(57)【要約】【課題】長期間保管してもペーストの粘度の上昇が少なく、保存安定性に優れるニッケル微粒子含有組成物を提供する。【解決手段】成分Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、Ｎｉ元素を８５〜９９．０重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、並びに、成分Ｂ）有機溶媒を含有するニッケル微粒子含有組成物。成分Ａは、成分ａ）炭素数６〜１７の有機酸、及び成分ｂ）酸価が５以上の高分子物質で被覆されている。成分ａの炭素数６〜１７の有機酸は、好ましくは加熱による微粒子表面からの揮発温度が２７０℃以下である。成分ｂは、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、好ましくは３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、より好ましくは３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分Ａ及び成分Ｂ：
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、Ｎｉ元素を８５〜９９．０重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、
並びに、
Ｂ）有機溶媒、
を含有するニッケル微粒子含有組成物であって、
前記成分Ａが、次の成分ａ）及び成分ｂ）：
ａ）炭素数６〜１７の有機酸、
及び
ｂ）酸価が５以上の高分子物質
で被覆されていることを特徴とするニッケル微粒子含有組成物。
【請求項２】
前記炭素数６〜１７の有機酸は、加熱による微粒子表面からの揮発温度が２７０℃以下である請求項１に記載のニッケル微粒子含有組成物。
【請求項３】
前記高分子物質の分子量が、１０００〜１０００００の範囲内である請求項１又は２に記載のニッケル微粒子含有組成物。
【請求項４】
前記成分Ａにおける前記成分ａと成分ｂの重量含有比率（ａ：ｂ）が、２０：１〜１：２の範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂは、沸点が１００〜３００℃の範囲内で、かつ、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解パラメータ（ＳＰ値）が９〜１１の範囲内にある有機溶媒である請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。
【請求項６】
前記成分Ａの含有量が７０〜９６重量％の範囲内である請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。
【請求項７】
前記成分Ｂの含有量が４〜３０重量％の範囲内である請求項１から６のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物を含有する接合材。
【請求項９】
請求項８に記載の接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２００〜４００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成する接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力変換や電力制御装置に利用可能であり、かつ、保存安定性に優れるニッケル微粒子含有組成物及びそれを用いた接合材に関する。
【０００２】
近年、省電力化の取り組みの中で、インバータなどの電力変換器の高効率化が進められている。その中でも、低損失化が期待できる次世代のパワーデバイス半導体材料として、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）の実用化が検討されている。しかしながら、現行のＳｉ（シリコン）パワーデバイスの駆動温度が１２５℃程度に対して、ＳｉＣは２５０℃以上が想定されるため、パワー半導体チップと実装基板を接合する接合材料には高温駆動時の信頼性が必要となる。
【０００３】
２００６年にＥＵにおいて施行されたＲｏＨＳ指令により、鉛フリーのはんだ材料が求められているが、高温領域の鉛はんだ代替材料については、いまだ満足するものは得られていない。
【０００４】
はんだに代わる接合材料として、微小なサイズの金属がバルク金属よりも低い温度で焼結する物性を利用し、Ａｇナノ微粒子を中心に広く検討が行われてきた。例えば、特許文献１では１００ｎｍ以下の金属粒子の被覆に炭素数２以上８以下の有機物を用いることで、有機物を低温揮発させることが提案され、ヘキシルアミンやオクチルアミンで被覆されたＡｇ粒子を用いた接合材料は２５０℃の加熱で高い接合強度を発揮すると例示されている。同様に低炭素数表面被覆材の試みとして、特許文献２では、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体（ここで、アルコール分子誘導体とは、カルボン酸、アルデヒド又はＣｎ−１Ｈ２ｎ−１ＣＯＯの一種以上に限定される）又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合Ａｇナノ粒子を含有する金属ペーストが提案されている。
【０００５】
一方で、銀（Ａｇ）は高湿度下で電圧をかけると電気化学的な移動現象（イオンマイグレーション）を生じやすく、モジュール内の絶縁物表面をＡｇが移動・成長し、回路の短絡につながる懸念がある。さらに、貴金属である銀を使用することでコストアップにつながることも考えられる。上記問題に対し、本発明者らは、銀よりも電気化学的に安定で、かつ安価なＮｉ（ニッケル）ナノ粒子を、接合材料に適用することを提案した（特許文献３）。
【０００６】
特許文献３では、Ｎｉナノ粒子の表面を、酒石酸から誘導されるエステル化合物で被覆し、アルコール系溶媒中に分散させたペーストを開示している。Ｎｉナノ粒子にかさ高い有機低分子を被覆することでＮｉナノ粒子同士の凝集を抑制し、更には溶媒との親和性によって分散性を付与していると考えられている。
ところで、このようなペーストは、接合体の製造コスト低減や安定生産の観点から、同一ロットのペーストを大量に生産することが望ましい。しかしながら、特許文献３に開示したペーストは、長期間の保管により、Ｎｉナノ粒子の凝集が進み、その結果として粘度が上昇するという問題があった。
【０００７】
また一般的に、微小な金属粒子は、その表面活性の高さゆえに粒子同士の凝集が生じやすく、分散安定性確保のために有機物などで粒子を被覆する必要がある。ペースト粘度上昇を防止するために粒子被覆物の炭素数を大きくした場合、それを揮発させるための温度は高温化することが懸念される。
【０００８】
このような問題に対し、特許文献４では、平均一次粒径が１〜２００ｎｍであって、炭素数８以下の有機物質で被覆され、かつＡｇナノ粒子と、沸点が２３０℃以上の分散媒からなる接合材（ペースト）が開示されている。この接合材は、密封条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇が生じないことを開示している。
しかし、ペーストは金属種によりその最適な組成は大きく異なるが、特許文献４では、Ｎｉナノ粒子に関する開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４８７２６６３号公報
【特許文献２】特許第５３０６３２２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６２９６７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１１／１５５６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期間保管してもペーストの粘度の上昇が少なく、保存安定性に優れるニッケル微粒子含有組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対し、特定の表面処理剤をニッケル微粒子に処理することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、次の成分Ａ及び成分Ｂ：
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、Ｎｉ元素を８５〜９９．０重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、
並びに、
Ｂ）有機溶媒、
を含有するニッケル微粒子含有組成物であって、
前記成分Ａが、次の成分ａ）及び成分ｂ）：
ａ）炭素数６〜１７の有機酸、
及び
ｂ）酸価が５以上の高分子物質
で被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記炭素数６〜１７の有機酸が、加熱による微粒子表面からの揮発温度が２７０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記高分子物質の分子量が１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記成分Ａにおける前記成分ａと成分ｂの重量含有比率（ａ：ｂ）が、２０：１〜１：２の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記成分Ｂが、沸点が１００〜３００℃の範囲内で、かつ、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解パラメータ（ＳＰ値）が９〜１１の範囲内にある有機溶媒であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記成分Ａの含有量が、７０〜９６重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記成分Ｂの含有量が、４〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の接合材は、前記ニッケル微粒子含有組成物を含有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の接合体の製造方法は、前記接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２００〜４００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のニッケル微粒子含有組成物及び接合材は、冷蔵や室温で保存した場合でも粘度上昇がほとんど見られない。そのため、ペースト状で用いた際の基板塗布性や密着性が長期保存によっても損なわれることが無く、半導体実装用途等の接合材料や、配線用途等の導電材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
本発明のニッケル微粒子含有組成物は、次の成分Ａ及び成分Ｂ：
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、Ｎｉ元素を８５〜９９．０重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、
並びに、
Ｂ）有機溶媒、
を含有するニッケル微粒子含有組成物であって、
前記成分Ａが、次の成分ａ）及び成分ｂ）：
ａ）炭素数６〜１７の有機酸、
及び
ｂ）酸価が５以上の高分子物質
で被覆されていることを特徴とする。
【００２４】
（成分Ａ：ニッケル微粒子）
成分Ａのニッケル微粒子は、加熱よる接合体又は接合層（以下、これらを総称して「接合体」と記すことがある。）形成時の体積収縮を抑制する観点から、走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内とする。平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、加熱による接合体形成時において体積収縮が大きくなり、被接合部材同士が十分に接合しない。一方、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被接合体部材上への塗布性の悪化や、接合体厚みの調整が困難となる。
【００２５】
また、成分Ａのニッケル微粒子は、その主成分がＮｉ元素であれば、Ｎｉ元素の含有率は限定しないが、Ｎｉ元素を８５〜９９．０重量％の範囲内で含有することが好ましい。例えば、湿式還元法で製造したニッケル微粒子や分散処理を行ったニッケル微粒子を使用する場合は、それらの平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であると、表面被覆の炭素や不動態酸素の存在で、Ｎｉ元素の含有量は上記の値となる。Ｎｉ元素以外の含有成分としては、酸素や炭素の他、不純物金属を含んでもよい。また、ニッケル微粒子の焼結性は、ニッケル微粒子の表面又は表層部の性状に影響されるので、このような観点から、ニッケル微粒子は、ニッケル元素を含有するシェル（殻部）と異種金属によるコア（中心部）からなるコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよく、あるいは、ニッケル微粒子の表層部におけるニッケル元素の濃度が中心部より高く、異種金属の濃度が中心部で高い構造を有していてもよい。このような構造を有する場合には、表層部における全金属元素に対して、ニッケル元素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有することがよい。
【００２６】
また、成分Ａのニッケル微粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよいが、その含有量は１〜１０重量％の範囲内の量とすることが最も好ましい。ニッケル以外の金属としては、例えば、スズ、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。
【００２７】
また、成分Ａのニッケル微粒子は、湿式還元法で製造したものである場合や、分散処理を行ったものである場合は、例えば、酸素元素、炭素元素などの非金属元素を含有していてもよい。炭素元素を含有する場合、その含有率は、例えば０．３〜２．５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、ニッケル微粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであり、ニッケル微粒子の分散性向上に寄与する。従って、炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、十分な分散性が得られない場合があり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の導電性を低下させる可能性がある。また、酸素元素を含有する場合、その含有率は、例えば０．７〜７．５重量％の範囲内、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲内である。
【００２８】
また、成分Ａのニッケル微粒子は、乾式法、湿式法のいずれも使用でき、具体的には、粉砕法、熱分解法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、湿式還元法、レーザー蒸発法等、その製造方法を問わず利用できる。好ましくは、特に平均一次粒子径１００ｎｍ以下の粒度分布の制御のしやすさの観点から、湿式還元法によって製造されたものが好ましく、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを加熱還元して析出させることにより製造されたもの（例えば、特許文献３を参照）であることが、より好ましい。有機アミン、特に一級アミンは、ニッケル微粒子の製造時にニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。さらに、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するために、ニッケル微粒子間の凝集を抑制できる。
【００２９】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００３０】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒径を制御することができ、特に平均一次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。
【００３１】
また、１級アミンは、還元反応後の生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ（ノニルアミン）の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、ニッケル微粒子含有組成物中に、成分Ａのニッケル微粒子の他に、成分Ａのニッケル微粒子よりも平均一次粒子径の大きいニッケル粒子（成分Ｃ）を含有しても良い。成分Ｃのニッケル粒子を含有させることで、加熱よる接合層形成時の体積収縮を抑制することができるので好ましい。成分Ｃのニッケル粒子の一次粒子径は、０．５〜２０μｍの範囲内であることが、前記体積収縮の抑制効果に優れ、かつ接合体としての厚みの制御の容易さの観点から、より好ましい。成分Ｃのニッケル粒子としては、例えば、関東化学工業社製（製品名：ニッケル（粉末））、シグマアルドリッチジャパン合同会社製（製品名：Ｎｉｃｋｅｌ）などの市販品を好ましく利用できる。
【００３３】
また、前記加熱還元法における加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００３４】
また、成分Ａのニッケル微粒子は、次の成分ａ）及び成分ｂ）：
ａ）炭素数６〜１７の有機酸、
及び
ｂ）酸価が５以上の高分子物質
で被覆されている。成分ａと成分ｂの両方がニッケル微粒子を被覆することで、ペースト状態におけるニッケル微粒子間の凝集を長期間抑制し、ペーストの粘度を保持するとともに、２００℃から４００℃という比較的低温での加熱でも、ニッケル微粒子間の接合及びニッケル接合層−被接合部材との接合を促進することができる。
【００３５】
（成分ａ：炭素数６〜１７の有機酸）
成分ａの炭素数６〜１７の有機酸は、低温揮発性とニッケル微粒子間の凝集防止とを両立させる効果を有する。好ましくは炭素数が６〜１７の範囲内にある脂肪酸であり、より好ましくは炭素数が６〜１２の範囲内にある脂肪酸がよい。炭素数が５以下の場合は、ニッケル微粒子間のニッケル金属表面の距離が近くなり、凝集が起こりやすくなる。また、炭素数が１８以上の場合は、２７０℃を超える温度でも有機化合物が十分に揮発せず、粒子表面で炭化することで焼結を阻害することが懸念される。
【００３６】
また、成分ａは、加熱によるニッケル微粒子表面からの揮発温度が２７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２４０℃以上２６０℃以下の範囲内である。ニッケル微粒子表面との相互作用が強すぎる場合、２７０℃を超える温度でも分解又は揮発しないことがあり、ニッケル微粒子表面で有機化合物が炭化することで焼結を阻害することが懸念される。一方で、例え揮発温度が低くても、成分ｂの酸価が５以上の高分子物質がニッケル微粒子を被覆しているため、ニッケル微粒子間の凝集は防止できる。従って、成分ａは、ニッケル微粒子と適度な相互作用が生じるような官能基を含有することが好ましく、例えば、アルコール基、アミノ基、スルファニル基、カルボキシル基、カルボニル基などが挙げられる。より好ましい官能基はカルボキシル基である。
【００３７】
また、前記脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸、環状脂肪酸、ヒドロキシル脂肪酸などが挙げられるが、これらの中でも特に好ましい脂肪酸は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸などの直鎖脂肪酸や、２−エチルヘキサン酸など分岐脂肪酸等が挙げられる。
【００３８】
（成分ｂ：酸価が５以上の高分子物質）
成分ｂの酸価が５以上の高分子物質は、高分子物質同士の静電反発による、ニッケル微粒子間の凝集を防止し、ペーストとしての保存安定性を向上させる効果がある。成分ｂは、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、好ましくは３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、より好ましくは３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の範囲内であることにより、ニッケル微粒子を効率よく被覆する。具体的には、成分ｂは、酸性の官能基である、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を有する樹脂が好ましい。更に具体的には、成分ｂは、前記酸性の官能基を有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、リン酸エステル含有樹脂、スルホン酸エステル含有樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリグルタミン酸、ポリオキシアルキレン、酸変性アルキド樹脂、酸変性アミド樹脂、およびこれらの組み合わせからなる共重合体が挙げられる。この中でもニッケル微粒子への吸着性に優れるリン酸エステル含有樹脂（「リン酸ポリエステル」ともいう）が好ましい。
【００３９】
また、成分ｂの分子量は、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。分子量が１０００未満であると、凝集抑制の効果が低くなり保存安定性が低下するという傾向にあり、１０００００を超えると、焼結性を阻害する傾向にある。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）のことである。
【００４０】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、成分Ａにおける前記成分ａと成分ｂの重量含有比率（ａ：ｂ）が、２０：１〜１：２の範囲内であることが好ましい。ここで、前記（ａ：ｂ）は、前記ニッケル微粒子含有組成物を製造する際の仕込み比で表すことができる。成分ｂに対する成分ａの重量含有比率（ａ：ｂ）が、２０：１よりも多いと、凝集抑制の効果が低くなり、保存安定性が低下するという傾向にあり、１：２よりも少ないと、焼結性を阻害する傾向にある。
【００４１】
また、ニッケル微粒子への成分ａ及び成分ｂの添加量は、ニッケル微粒子に被覆可能な量に対して過剰に添加することが好ましく、ニッケル微粒子スラリー中のニッケル量に対し、２〜１００重量％程度添加する。また、ニッケル微粒子の表面に被覆されなかった余剰分は、有機溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒は被覆有機成分と相溶するものが好ましく、成分Ｂと同じ有機溶媒が使用可能であり、例えばオクタンなどの炭化水素溶媒やトルエンやキシレンなどの非極性芳香族溶媒が特に好ましく挙げられる。
【００４２】
また、ニッケル微粒子の成分ａ及び成分ｂの被覆処理は、例えばニッケル微粒子を有機溶媒でスラリーの状態にして表面処理することができる。スラリーは、例えばニッケル微粒子と有機溶媒とを混合し、撹拌することにより製造することができる。撹拌は、特に限定されず、超音波による方法や、メカニカルスターラーやペイントシェーカーなどによる方法が挙げられるが、有機化合物の添加後にも、これらの撹拌手段を適用することができる。また、必要に応じてジェットミルやボールミルなどの解砕処理をしてもよい。前記被覆処理に使用する有機溶媒は、成分Ｂと同じ有機溶媒が使用可能である。
【００４３】
（成分Ｂ：有機溶媒）
成分Ｂの有機溶媒は、ニッケル微粒子の凝集を抑制し、ニッケル微粒子を被覆する成分ａ及び成分ｂが相溶することが可能な有機溶媒を用いる。このようなものとしては、水と混和しない有機溶媒であり、その具体例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、ニッケル微粒子が凝集しないものであれば、上記の有機溶媒以外の有機溶媒も使用可能である。
【００４４】
成分Ｂとしては、沸点が１００〜３００℃の範囲内で、かつ、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解パラメータ（ＳＰ値）が９〜１１の範囲内にある有機溶媒が好ましい。この条件であれば、ニッケル微粒子含有組成物のペーストとして、粒子分散安定性に優れる。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール系、エステル系、エーテル系の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノールなどの脂肪族アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類、テキサノール、エチレングリコールジブチラート等のエステル類、さらにジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルジグリコール、メチルトリグリコール、メチルプロピルトリグリコール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記成分Ａの含有量が、７０〜９６重量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、８５〜９５重量％である。成分Ａの含有量が７０重量％未満の場合は、接合層の厚みが薄くなる場合があり、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。一方、成分Ａの含有量が９６重量％を超えると、ペーストとしての流動性が失われ、塗布が困難になるなど使用性が低下する場合がある。
【００４６】
また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記成分Ｂの含有量が、４〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、５〜１５重量％である。成分Ｂの含有量が４重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する場合がある。一方、成分Ｂの含有量が３０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。
【００４７】
（接合材）
本発明の接合材は、前記ニッケル微粒子含有組成物を含有する。本発明の接合材は、さらに、有機バインダーを含有することが好ましい。有機バインダーは、成分Ａ同士を連結させ、近接した状態に置くことによって、接合体を塊状にする作用を有する。その結果、粒子どうしの連結が広範囲にわたって形成される。そして、有機バインダーによって成分Ａ間の広範囲の連結状態を維持したまま、焼成を行うことによって、高い接合強度を有する塊状の接合体が得られる。
【００４８】
有機バインダーとしては、成分Ｂに溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００４９】
有機バインダーは、成分Ａのニッケル微粒子及び成分Ｃのニッケル粒子の沈降を抑制し、十分な分散状態に維持するため、例えば、分子量（Ｍｎ）が３００００以上のものが好ましく、１０００００以上のものがより好ましい。
【００５０】
有機バインダーとしては、例えば、積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；商品名）などの市販品を好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明の接合材は、上記成分以外に、任意成分として、例えば増粘剤、チキソ剤、レベリング剤、界面活性剤などを含むことができる。
【００５２】
（接合体の製造方法）
本発明の接合体の製造方法は、前記接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２００〜４００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成することを特徴とする。
ニッケル微粒子間の焼結を進行させるためには、ニッケル微粒子の金属表面を露出させることが必要であると考えられる。ニッケル微粒子表面に存在する成分ａ及び成分ｂを揮発又は分解させる加熱温度は２００℃以上であり、２５０℃以上が好ましく、さらには、還元性ガス雰囲気下で加熱を行うことにより、ニッケル微粒子表面の不動態層を除去することができる。一方、加熱温度が４００℃を超えると、被接合部材としての半導体デバイス周辺にダメージを与える場合がある。より好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲内であり、さらに好ましくは、２５０〜３２０℃である。
【００５３】
本発明の接合体の製造方法は、例えば、ペースト状の接合材を一対の被接合部材の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、例えば温度２００〜４００℃の範囲内で加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）を含むことができる。
【００５４】
接合材を塗布する塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが５０〜２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。
【００５５】
また、焼成工程は、被接合部材どうしを、例えば１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下で加圧するか、より好ましくは無加圧状態で行うことができる。焼成工程を簡略化でき、さらには被接合部材の加圧によるダメージを減らすことができる。
【００５６】
本発明の接合体の製造方法は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣの半導体材料の接合や、電子部品の製造過程で利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。つまり、接合体は、これらの電子部品の構成材料である。
【００５７】
電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、例えばＴｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例によって制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５９】
［有機物揮発温度］
示差熱天秤で５℃／分で昇温し、不活性ガス中に３体積％水素を混合したガスを流した条件で測定した際の、炭素数６〜１７の有機酸の重量減少の外挿開始温度とする。なお、各温度における揮発成分の同定は質量分析（島津製作所製  装置名：ＱＰ−２０１０Ｕｌｔｒａ）により実施した。
【００６０】
［焼成方法］
焼結性試験用サンプルの焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、装置名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、３体積％水素及び９７体積％窒素の混合ガスを流量５Ｌ／分でフローしながら、昇温速度５℃／分で、常温から３００℃まで昇温した後、１時間保持した。
【００６１】
［焼結性の評価］
各実施例で作製したペーストの３ｍｇをガラス基板に挟み、クリップで固定し焼結性試験用サンプル（約１０ｍｍΦ）とした。このサンプルを所定の条件で加熱し、冷却後のガラス基板に付着した焼成後のサンプルの周辺部を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察した。焼結性の評価は、全てのニッケル微粒子において、各々の粒子界面が全て確認される状態を「不可」、各々のニッケル微粒子において、粒子界面が部分的に確認できる状態を「可」、ニッケル微粒子の少なくとも１つは、粒子界面が全く確認されない状態を「良」、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されない状態を「最良」とした。
【００６２】
［保存安定性の評価］
各実施例で作製したペーストの粘度をレオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  装置名：ＭＣＲ３０２）にて測定した。測定治具は８ｍｍφのパラレルプレート、測定ギャップは０．５０ｍｍ、測定温度は２５℃、せん断速度３（１／ｓ）のときの粘度（Ｐａ・ｓ）を評価に用いた。ペーストは１０℃で保存し、作製当日の粘度を１と規定したときの３０日後のペースト粘度を比較した。
【００６３】
（合成例１）
１８２重量部のオレイルアミンに１８．５重量部のギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、１２１重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、ニッケル微粒子スラリー１を得た。
【００６４】
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して得られたニッケル微粒子の平均一次粒子径は３６ｎｍであった。
【００６５】
（実施例１）
＜ペースト１の調製と熱分析、焼結性評価、動的粘弾性＞
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸（和光純薬工業株式会社製）、２．５重量部のリン酸ポリエステル（酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液１（固形分濃度１６．２重量％）を調製した。
ニッケル分散液１の４７６重量部を分取し、これに、１８０重量部のニッケル粒子１（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品名；Ｎｉｃｋｅｌ、レーザー回折／散乱法による平均粒子径；１．９μｍ、ニッケル元素の含有量；ニッケル粒子全体に対して９９．８重量％以上）、３０．４重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学株式会社製、沸点；２３０℃）、１．４８重量部のバインダー樹脂１（積水化学工業株式会社製、商品名；エスレックＢＨ−Ａ）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、２８９重量部のペースト１（固形分濃度８９．０重量％）を調製した。
【００６６】
（比較例１）
＜ペースト２の調製と熱分析、焼結性評価、動的粘弾性＞
リン酸ポリエステルを用いないこと以外は、実施例１と同様に調整し、ペースト２を得た。
【００６７】
実施例１で得られたペースト１及び比較例１で得られたペースト２について、微粒子表面からの有機物揮発温度、焼結性、保存安定性（粘度変化）を測定した結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2017128782.tif 000002
【００６９】
表１から、オクタン酸とリン酸ポリエステルとを併用した実施例１では、オクタン酸のみを使用した比較例１に比べて、３０日後も粘度上昇が観られず、保存安定性が格段に優れていることが確認された。