(57)【要約】【課題】燃料電池用電極触媒の製造において、アイオノマと相互作用し得る官能基をカーボン担体に効率的に導入して、電極触媒インクを調製する際の該電極触媒の分散性の低下及び電極触媒塗膜を作製する際の該塗膜のひび割れを実質的に防止し得る手段を提供する。【解決手段】本発明は、カーボン担体と、該カーボン担体に担持された白金又は白金合金を含む触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、以下の工程：  カーボン担体に触媒金属を担持させて電極触媒の粉末を得る、触媒金属担持工程；  触媒金属担持工程で得られた電極触媒の粉末を酸化して、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に0.7 μmol/m2以上のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得る、酸化工程；  酸化工程で得られたカルボン酸基を有する電極触媒の粉末とエチレンジアミンとを反応させて、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に1 μmol-N/m2以上のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得る、官能基修飾工程；を含む、前記方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体と、該カーボン担体に担持された白金又は白金合金を含む触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、以下の工程：
カーボン担体に触媒金属を担持させて電極触媒の粉末を得る、触媒金属担持工程；
触媒金属担持工程で得られた電極触媒の粉末を酸化して、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に0.7 μmol/m2以上のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得る、酸化工程；
酸化工程で得られたカルボン酸基を有する電極触媒の粉末とエチレンジアミンとを反応させて、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に1 μmol-N/m2以上のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得る、官能基修飾工程；
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得る。燃料電池の発電に伴って生じる生成物は、原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどない、クリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型（PEFC）、リン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩型（MCFC）及び固体酸化物型（SOFC）等に分類される。このうち、PEFC及びPAFCにおいては、カーボン担体等の導電性の担体と、該導電性の担体に担持された白金等の触媒活性を有する触媒金属とを有する電極触媒の粒子を使用することが一般的である。電極触媒は、通常は、前記成分及びアイオノマ等の追加の成分を溶媒に分散させた電極触媒インクの形態で電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることによって形成される。
【０００４】
例えば、特許文献1は、カーボン表面を塩基性表面処理剤で処理して形成された担持触媒からなる固体高分子形燃料電池の触媒、並びに、カーボン表面にアルカリ金属炭酸塩を担持した後、貴金属を担持して形成された担持触媒からなる固体高分子形燃料電池の触媒を記載する。当該文献は、カーボン表面を塩基性表面処理剤で処理するか又はカーボン表面にアルカリ金属炭酸塩を担持することにより、カーボン表面が塩基性に改質され、アイオノマであるプロトン導電性ポリマーに存在する酸性基と担持触媒のカーボン表面の塩基性物質がイオン結合するので、プロトン導電性ポリマーがカーボン担持触媒から剥離しにくくなると記載する。
【０００５】
特許文献2は、チタン、炭素、窒素及び酸素を構成元素として有する酸素還元触媒を記載する。当該文献はまた、少なくともチタン含有化合物（1a）、窒素含有有機化合物（2）及び溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程、及び前記工程で得られた固形分残渣を900℃〜1400℃の温度で熱処理して酸素還元触媒を得る工程を含む、前記酸素還元触媒の製造方法を記載する。
【０００６】
特許文献3は、担体と、前記担体に担持される触媒金属粒子とを含むアノード電極触媒であって、前記触媒金属粒子は、COストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が280 m2/g以上であることを特徴とするアノード電極触媒を記載する。当該文献は、触媒担体で使用する炭素材料に触媒金属を錯体として導入することで、触媒金属を原子レベルで炭素材料の表面に担持し得ることを記載する。当該文献はまた、触媒金属の錯体として、ジクロロ(エチレンジアミン)白金(II)等を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2002-373663号公報
【特許文献２】特開2013-240785号公報
【特許文献３】特開2015-149247号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池用電極触媒の製造において、電極触媒インクを電解質膜等の基材の表面に塗布し乾燥させて電極触媒塗膜を作製する際、乾燥に伴って電極触媒塗膜にひび割れが生じる場合がある。電極触媒塗膜におけるひび割れの発生原因として、電極触媒インクにおける電極触媒の分散性の低下を挙げることができる。電極触媒インクにおいて、電極触媒の粒子は、通常は、アイオノマと会合した形態で溶媒中に分散されている。ここで、アイオノマが脱離した電極触媒の粒子は、電極触媒インク中で凝集又は沈殿することから、結果として電極触媒の分散性が低下し得る。
【０００９】
特許文献1に記載の触媒では、カーボン表面を塩基性に改質することにより、アイオノマに存在する酸性基と担持触媒のカーボン表面の塩基性物質がイオン結合して、アイオノマがカーボン担持触媒から剥離しにくくなることが期待されている。しかしながら、当該文献に記載の方法の場合、カーボン表面を塩基性表面処理剤で処理するか又はカーボン表面にアルカリ金属炭酸塩を担持する工程の後で、貴金属がカーボンに担持される。このため、引用文献1に記載の方法を実施すると、貴金属の担持工程における高温熱処理によってカーボン表面の塩基性官能基が脱離する可能性がある。
【００１０】
それ故、本発明は、燃料電池用電極触媒の製造において、アイオノマと相互作用し得る官能基をカーボン担体に効率的に導入して、電極触媒インクを調製する際の該電極触媒の分散性の低下及び電極触媒塗膜を作製する際の該塗膜のひび割れを実質的に防止し得る手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した。本発明者らは、カーボン担体に触媒金属を担持させて電極触媒の粉末を得た後で、該電極触媒に含まれるカーボン担体上にカルボン酸基を導入し、さらにこのカルボン酸基をアミノエチルカルバモイル基に修飾することにより、アイオノマの強酸性基とイオン的相互作用し得る一級アミノ基を電極触媒のカーボン担体に効率的に導入できることを見出した。また、本発明者らは、前記方法で得られた電極触媒は、電極触媒塗膜を作製する際に高いひび割れ防止性能を有することを見出した。本発明者らは、前記知見に基づき、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）  カーボン担体と、該カーボン担体に担持された白金又は白金合金を含む触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、以下の工程：
カーボン担体に触媒金属を担持させて電極触媒の粉末を得る、触媒金属担持工程；
触媒金属担持工程で得られた電極触媒の粉末を酸化して、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に0.7 μmol/m2以上のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得る、酸化工程；
酸化工程で得られたカルボン酸基を有する電極触媒の粉末とエチレンジアミンとを反応させて、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に1 μmol-N/m2以上のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得る、官能基修飾工程；
を含む、前記方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、燃料電池用電極触媒の製造において、アイオノマと相互作用し得る官能基をカーボン担体に効率的に導入して、電極触媒インクを調製する際の該電極触媒の分散性の低下及び電極触媒塗膜を作製する際の該塗膜のひび割れを実質的に防止し得る手段を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は、実施例及び比較例の電極触媒における官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量と各電極触媒塗膜におけるひび面積率との関係を示す図である。
【図２】図2は、実施例及び比較例の電極触媒における官能基修飾前のカルボン酸基の量と官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜1. 燃料電池用電極触媒の製造方法＞
燃料電池用電極触媒の製造においては、通常は、電極触媒の粒子、アイオノマ及び溶媒を含む分散液の形態の組成物（以下、「燃料電池用電極触媒インク」又は「電極触媒インク」とも記載する）が使用される。燃料電池用電極触媒は、例えば、電極触媒インクを電解質膜等の基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、電極触媒塗膜の形態で得ることができる。このような電極触媒塗膜の作製において、乾燥に伴って電極触媒塗膜にひび割れが生じる場合がある。電極触媒塗膜におけるひび割れの発生原因として、電極触媒インクにおける電極触媒の分散性の低下を挙げることができる。電極触媒インクにおいて、電極触媒の粒子は、通常は、アイオノマと会合した形態で溶媒中に分散されている。ここで、アイオノマが脱離した電極触媒の粒子は、電極触媒インク中で凝集又は沈殿することから、結果として電極触媒の分散性が低下し得る。
【００１７】
従来、電極触媒に使用されるカーボン担体を化学修飾して、アイオノマとの相互作用を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献1）。従来技術の方法の場合、例えば、カーボン担体の化学修飾工程に続いて、触媒金属の担持工程が実施される。この場合、触媒金属の担持工程における高温熱処理によって、カーボン担体の化学修飾工程で形成された官能基が改変又は脱離する可能性がある。それ故、前記のような従来技術の燃料電池用電極触媒では、アイオノマとの相互作用を向上させて電極触媒粒子の分散性を向上させることが困難な場合が存在した。
【００１８】
本発明者らは、カーボン担体に触媒金属を担持させて電極触媒の粉末を得た後で、該電極触媒に含まれるカーボン担体上にカルボン酸基を導入し、さらにこのカルボン酸基をアミノエチルカルバモイル基に修飾することにより、アイオノマの強酸性基とイオン的相互作用し得る一級アミノ基を電極触媒のカーボン担体に効率的に導入できることを見出した。それ故、本発明の一態様は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【００１９】
本発明に係る本態様の方法は、カーボン担体に触媒金属を担持させた後でカーボン担体の化学修飾を実施することから、化学修飾によって導入される官能基が、触媒金属を担持させる際の高温熱処理で改変又は脱離することはない。また、本態様の方法は、カーボン担体へのカルボン酸基の導入、及び導入されたカルボン酸基のアミノエチルカルバモイル基への修飾の二段階の化学修飾を含む。このため、所望の化学構造及び量の官能基を効率的に導入することができる。それ故、本態様の方法により、アイオノマと相互作用し得る官能基をカーボン担体に効率的に導入して、電極触媒インクを調製する際の該電極触媒の分散性の低下及び電極触媒塗膜を作製する際の該塗膜のひび割れを実質的に防止することができる。
【００２０】
［I-1. 触媒金属担持工程］
本態様において、本発明の方法は、カーボン担体に触媒金属を担持させて電極触媒の粉末を得る、触媒金属担持工程を含むことが必要である。
【００２１】
本工程で使用されるカーボン担体は、当該技術分野で燃料電池用電極触媒の担体として通常使用されるカーボンであれば特に限定されない。メソポーラスカーボン、カーボンブラック又はカーボンナノチューブ（CNT）等のカーボンから適宜選択することができる。
【００２２】
本工程で使用される触媒金属は、通常は、白金（Pt）及び白金合金のいずれかを含む。前記白金合金は、通常は、Pt及び1種以上のさらなる金属からなる。この場合、白金合金を形成する1種以上のさらなる金属としては、コバルト（Co）、金（Au）、パラジウム（Pd）、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）、イリジウム（Ir）、鉄（Fe）、銅（Cu）、チタン（Ti）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、イットリウム（Y）、並びにガドリニウム（Gd）、ランタン（La）及びセリウム（Ce）等のランタノイド元素を挙げることができる。前記1種以上のさらなる金属は、Co、Au、Pd、Ni、Mn、Cu、Ti、Ta又はNbが好ましく、Coがより好ましい。好ましくは、触媒金属は、Pt3Co又はPtである。本工程で使用される触媒金属が前記金属である場合、本発明に係る本態様の方法により高い活性及び高い耐久性を備える電極触媒を得ることができる。
【００２３】
本工程において、カーボン担体に触媒金属を担持させる手段としては、コロイド法又は析出沈殿法等のような、当該技術分野で通常使用される反応を適宜適用することができる。前記反応に使用される触媒金属の塩は、例えば、触媒金属が白金の場合、ヘキサヒドロキソ白金硝酸、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸又はヘキサヒドロキソ白金アンミン錯体であることが好ましい。また、触媒金属が白金合金の場合、前記反応に使用されるさらなる金属の塩は、該さらなる金属と硝酸又は酢酸との塩であることが好ましく、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル又は酢酸マンガンであることがより好ましい。
【００２４】
［I-2. 酸化工程］
本態様において、本発明の方法は、触媒金属担持工程で得られた電極触媒の粉末を酸化して、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に0.7 μmol/m2以上のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得る、酸化工程を含むことが必要である。
【００２５】
本工程において、触媒金属担持工程で得られた電極触媒の粉末と酸化剤とを接触させることにより、該電極触媒の粉末に含まれるカーボン担体が酸化剤によって酸化されて、カーボン担体上にカルボン酸基が形成される。本工程で形成されるカルボン酸基は、通常は、カーボン担体を構成する炭素骨格上の炭素原子が酸化されることによって形成される。このため、本工程で形成されるカルボン酸基は、通常は、カーボン担体を構成する炭素骨格上の炭素原子と共有結合している。それ故、本工程によって、カルボン酸基をカーボン担体上に安定的に導入することができる。
【００２６】
本工程の酸化反応によって形成されるカルボン酸基の化学構造は、例えば、電極触媒の粉末をX線光電子分光（XPS）分析し、得られたスペクトル中のCOO由来ピークを解析することによって確認することができる。
【００２７】
本工程で使用される酸化剤は、硝酸、オゾン、又は加熱処理における酸素であることが好ましく、硝酸であることがより好ましい。電極触媒の粉末及び酸化剤は、水中で接触させることによって反応させることが好ましい。この場合、前記酸化剤の濃度は、水中の濃度として、0.1〜10 Nの範囲であることが好ましく、0.1〜1 Nの範囲であることがより好ましい。酸化剤の量は、1 gの電極触媒の粉末に対して、10〜1000 mmolの範囲であることが好ましく、10〜100 mmolの範囲であることがより好ましく、10〜60 mmolの範囲であることがさらに好ましい。酸化反応の温度は、室温以上であることが好ましく、20〜100℃の範囲であることがより好ましく、50〜70℃の範囲であることがさらに好ましい。酸化反応の時間は、3時間以上であることが好ましく、3〜50時間の範囲であることがより好ましく、20〜50時間の範囲であることがさらに好ましい。前記条件で本工程を実施することにより、カーボン担体上に所望の量のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得ることができる。
【００２８】
本工程の酸化反応により、カーボン担体上に通常は0.7 μmol/m2以上、好ましくは1.2 μmol/m2以上、また通常は1.3 μmol/m2以下、例えば0.7〜1.3 μmol/m2の範囲のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得ることができる。前記範囲の量のカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を、以下において説明する官能基修飾工程に供することにより、所望の量のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を効率的に得ることができる。
【００２９】
本工程の酸化反応によって形成されるカルボン酸基の量は、例えば、以下に示す酸塩基滴定法（Bochm法）によって算出することができる。本工程で得られるカルボン酸基を有する電極触媒の粉末に、所定量の特定濃度（例えば0.1 M）の炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌する。得られた混合物を濾過し、濾液に含まれる炭酸水素ナトリウムを、特定濃度（例えば0.05 M）の塩酸で滴定する。滴定によって得られる炭酸水素ナトリウムの残存量及び初期量、並びにカーボン担体の比表面積から、カーボン担体の比表面積あたりのカルボン酸基の量（μmol/m2）を算出する。
【００３０】
本発明において、燃料電池用電極触媒に含まれるカーボン担体の比表面積は、例えば、比表面積測定装置を用いて、ガス吸着法に基づき本発明の燃料電池用電極触媒に含まれるカーボン担体のBET比表面積を測定することにより、決定することができる。
【００３１】
［I-3. 官能基修飾工程］
本態様において、本発明の方法は、酸化工程で得られたカルボン酸基を有する電極触媒の粉末とエチレンジアミンとを反応させて、該電極触媒に含まれるカーボン担体上に1 μmol-N/m2以上のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得る、官能基修飾工程を含むことが必要である。
【００３２】
本工程において、酸化工程で得られたカルボン酸基を有する電極触媒の粉末とエチレンジアミンとを反応させることにより、該電極触媒の粉末に含まれるカーボン担体上に形成されたカルボン酸基とエチレンジアミンの一方の一級アミノ基とが縮合反応して、カーボン担体上にアミノエチルカルバモイル基が形成される。電極触媒の粉末に含まれるカーボン担体上に形成されたカルボン酸基は、通常は、カーボン担体を構成する炭素骨格上の炭素原子と共有結合している。このため、本工程で形成されるアミノエチルカルバモイル基もまた、通常は、カーボン担体を構成する炭素骨格上の炭素原子と共有結合している。それ故、本工程によって、アミノエチルカルバモイル基をカーボン担体上に安定的に導入することができる。
【００３３】
本工程の反応によって形成されるアミノエチルカルバモイル基の化学構造は、例えば、光音響分光（PAS）法によって確認することができる。本工程で得られた電極触媒の粉末をPAS分析すると、化学構造に応じて特定の波数領域にピークを有するPASスペクトルを得ることができる。例えば、アミノ基（-NH2）の場合、3300 cm-1であり、アミド基（-CONH-）の場合、1650及び1550 cm-1であり、メチレン又はエチレン基（-CH2-）の場合、2920 cm-1である。それ故、本工程で得られた電極触媒の粉末のPASスペクトルに基づき、アミノエチルカルバモイル基が形成されたことを確認することができる。
【化１】
2017147187.tif 000002
【００３４】
本工程において、カーボン担体上に形成されたカルボン酸基とエチレンジアミンの一方の一級アミノ基との縮合反応は、当該技術分野で公知のカルボン酸及びアミンの縮合剤を用いて実施することができる。本工程で使用される縮合剤は、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC塩酸塩）であることが好ましい。縮合反応は、通常は、溶媒の存在下で実施される。縮合反応で使用される溶媒は、使用される縮合剤に基づき適宜選択することができる。縮合反応で使用される溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）及びそれを含む混合物を挙げることができる。使用される縮合剤がEDC塩酸塩の場合、縮合反応で使用される溶媒は、DMFであることが好ましい。縮合反応に使用されるエチレンジアミンの量は、電極触媒の粉末に含まれるカーボン担体上に形成されたカルボン酸基のモル数に対して、1当量以上であることが好ましく、1〜100当量の範囲であることがより好ましい。縮合反応に使用される縮合剤の量は、電極触媒の粉末に含まれるカーボン担体上に形成されたカルボン酸基のモル数に対して、1当量以上であることが好ましく、1〜100当量の範囲であることがより好ましい。縮合反応の温度は、室温以上であることが好ましく、70〜100℃の範囲であることがより好ましく、100℃で還流することがさらに好ましい。縮合反応の時間は、3時間以上であることが好ましく、3〜24時間の範囲であることがより好ましい。前記条件で本工程を実施することにより、カーボン担体上に所望の量のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得ることができる。
【００３５】
本工程の縮合反応により、通常は1 μmol-N/m2以上、好ましくは1.4 μmol-N/m2以上、より好ましくは1.7 μmol-N/m2以上、また通常は1.8 μmol-N/m2以下、例えば1〜1.8 μmol-N/m2の範囲のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得ることができる。前記範囲の量のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末は、カーボン担体上に形成されたアミノエチルカルバモイル基を介して、アイオノマの強酸性基（例えばスルホン酸基）とイオン的相互作用し得る。このため、前記量のアミノエチルカルバモイル基を有する本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒は、電極触媒インクを調製する場合に、アイオノマの脱離が実質的に抑制され高い分散性を有することができる。また、前記量のアミノエチルカルバモイル基を有する本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒は、電極触媒塗膜を作製する場合に、高いひび割れ防止性能を有することができる。
【００３６】
本工程の反応によって形成されるアミノエチルカルバモイル基の量は、例えば、以下に示す酸塩基滴定法によって算出することができる。本工程で得られるアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末に、所定量の規定濃度（例えば0.1 M）の塩酸を加えて攪拌する。得られた混合物を濾過し、濾液に含まれる塩酸を、規定濃度（例えば0.1 M）の水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定によって得られる塩酸の残存量及び初期量、並びにカーボン担体の比表面積から、カーボン担体の比表面積あたりのアミノエチルカルバモイル基の量（μmol/m2）を算出する。また、前記値とアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子数（2原子）から、カーボン担体の比表面積あたりのアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量（μmol-N/m2）を算出する。
【００３７】
＜2. 燃料電池用電極触媒＞
本発明の別の一態様は、燃料電池用電極触媒に関する。本発明に係る本態様の燃料電池用電極触媒は、前記で説明した本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒の製造方法で得ることができる。
【００３８】
本態様の燃料電池用電極触媒は、カーボン担体と、該カーボン担体に担持された白金又は白金合金を含む触媒金属とを含む。カーボン担体及び触媒金属は、前記で説明したカーボン担体及び触媒金属から適宜選択することができる。
【００３９】
本態様において、カーボン担体は、通常は1 μmol-N/m2以上のアミノエチルカルバモイル基を有する。カーボン担体上に存在するアミノエチルカルバモイル基の量は、好ましくは1.4 μmol-N/m2以上、より好ましくは1.7 μmol-N/m2以上であり、また通常は1.8 μmol-N/m2以下であり、例えば1〜1.8 μmol-N/m2の範囲である。前記範囲の量のアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末は、カーボン担体上に形成されたアミノエチルカルバモイル基を介して、アイオノマの強酸性基（例えばスルホン酸基）とイオン的相互作用し得る。このため、前記量のアミノエチルカルバモイル基を有する本態様の燃料電池用電極触媒は、電極触媒インクを調製する場合に、アイオノマの脱離が実質的に抑制され高い分散性を有することができる。また、前記量のアミノエチルカルバモイル基を有する本態様の燃料電池用電極触媒は、電極触媒塗膜を作製する場合に、高いひび割れ防止性能を有することができる。
【００４０】
本態様の燃料電池用電極触媒において、カーボン担体上に存在するアミノエチルカルバモイル基の量は、例えば、前記で説明した酸塩基滴定法によって算出することができる。また、カーボン担体上に存在するアミノエチルカルバモイル基の化学構造は、前記で説明した手段によって確認することができる。
【００４１】
本発明において、燃料電池用電極触媒のひび割れ防止性能を実際に決定する場合、例えば、本態様の燃料電池用電極触媒を用いて調製された電極触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（PTFE）シートのような基材の表面に塗布した後、該シートを加熱乾燥させて、電極触媒塗膜の試験片を得る。得られた電極触媒塗膜の試験片の表面を光学顕微鏡等を用いて観察し、ひび割れの有無を確認する。また、各電極触媒塗膜の試験片の総面積に対するひび割れ部分の面積の百分率を、ひび面積率（％）として算出することにより、ひび割れ防止性能を定量的に評価することができる。
【００４２】
本発明に係る本態様の燃料電池用電極触媒は、燃料電池のアノード及びカソードのいずれにも適用することができる。それ故、本発明の別の一態様は、本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒を備える燃料電池に関する。本態様の燃料電池は、アノード及びカソードの少なくともいずれかとして本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒を備え、さらにアイオノマ及び必要であればアノード又はカソードを備える。本態様の燃料電池において、アイオノマ等の本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒以外の材料は、当該技術分野で通常使用される材料から適宜選択することができる。本発明に係る一態様の燃料電池用電極触媒をアノード及びカソードの少なくともいずれかに適用することにより、電極触媒のひび割れを実質的に防止することができる。それ故、本態様に係る燃料電池を自動車等の用途に適用することにより、長期に亘る使用においても性能低下を実質的に防止して、安定的に高い性能を発揮することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜I：電極触媒の調製＞
［I-1：触媒金属の担持］
1.4 gのカーボンを、300 Lの水に加えて分散させた。この分散液に、1 gのPtを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。次いで、この分散液に、20 mLの0.1 N アンモニア水を添加してpHを約10に調整し、水酸化物を形成させてカーボン上に析出させた。エタノールを用いて、90℃で析出物を還元した。反応後、分散液を濾過した。得られた粉末を、80℃で2時間真空乾燥させた。乾燥後の粉末を、700℃で2時間焼成した。
【００４５】
［I-2：電極触媒粉末の酸化］
前記工程で得られた5 gの電極触媒の粉末を、300 mLの1 N HNO3水溶液に分散させた。この分散液を、70℃に設定した油浴中で所定の時間加熱した。その後、加熱を停止して、30℃以下の温度となるまで放冷した。反応液を濾過して、カーボン担体上にカルボン酸基を有する電極触媒の粉末を得た。
【００４６】
［I-3：官能基の修飾］
300 mLのフラスコに、前記工程で得られた3 gのカルボン酸基を有する電極触媒の粉末、0.3 gのEDC塩酸塩、0.1 gのエチレンジアミン、及び100 mLのDMFを入れた。この混合物を、スターラーを用いて30分間攪拌した。次いで、混合物を、100℃に設定した油浴中で24時間還流した。その後、加熱を停止して、60℃以下の温度となるまで放冷した。反応液を濾過した。得られた濾過物を、ビーカー中で150 mLの水に加えた。混合物を、スターラーを用いて30分間攪拌した。次いで、混合物を濾過した。前記濾過物の水洗処理を、濾液のpHが一定の値となるまで繰り返した。最終的に、混合物を濾過して、カーボン担体上にアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末を得た。
【００４７】
実施例及び比較例の電極触媒の粉末の調製条件を表1に示す。
【表１】
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【００４８】
＜II：電極触媒の評価＞
［II-1：カーボン担体の比表面積］
比表面積測定装置（BELSORP-mini、日本BEL（株）製）を用いて、実施例及び比較例の電極触媒の調製に用いた触媒金属担持前のカーボン担体の、ガス吸着法に基づくBET比表面積（m2/g）を測定した。測定条件は、以下のとおりである：前処理：150℃、8時間真空脱気；測定：定容法を用いた窒素による吸着等温線の測定。
【００４９】
［II-2：酸塩基滴定法によるカルボン酸基の定量］
前記I-2の酸化工程で得られた1 gのカルボン酸基を有する電極触媒の粉末に、40 mLの0.1 M 炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌した。得られた混合物を濾過した。濾液に含まれる炭酸水素ナトリウムを、0.05 M 塩酸で滴定した。滴定によって得られた炭酸水素ナトリウムの残存量及び初期量、並びに前記II-1で得られたカーボン担体の比表面積から、カーボン担体の比表面積あたりのカルボン酸基の量（μmol/m2）を算出した。
【００５０】
［II-3：酸塩基滴定法によるアミノエチルカルバモイル基の定量］
前記I-3の官能基修飾工程で得られた1 gのアミノエチルカルバモイル基を有する電極触媒の粉末に、4 mLの0.1 M 塩酸を加えて攪拌した。得られた混合物を濾過した。濾液に含まれる塩酸を、0.1 M 水酸化ナトリウムで滴定した。滴定によって得られた塩酸の残存量及び初期量、並びに前記II-1で得られたカーボン担体の比表面積から、カーボン担体の比表面積あたりのアミノエチルカルバモイル基の量（μmol/m2）を算出した。また、前記値とアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子数（2原子）から、カーボン担体の比表面積あたりのアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量（μmol-N/m2）を算出した。
【００５１】
［II-4：電極触媒塗膜の作製］
前記Iの電極触媒の調製で得られた1 gの電極触媒の粉末、及び4.8 gの10％ナフィオン（登録商標）溶液（型番：527114、Sigma-Aldrich社製）を、6.5 gの水及び6.5 gのエタノールを含む13 gの溶媒に分散させた。この分散液を、超音波ホモジナイザー（UH-600S；SMT社製）を用いて、1セット（2分照射→1分停止）×10回の条件で分散させて、電極触媒インクを調製した。前記手順で得られた電極触媒インクを、アプリケーターを用いてPTFEシートの表面に塗布した。このシートを、80℃で10分間乾燥させて、電極触媒塗膜の試験片（6×20 cm、乾燥後の膜厚：10 μm）を得た。乾燥後の電極触媒塗膜の状態を、透過照明下で光学顕微鏡を用いて確認した。各電極触媒塗膜の試験片の総面積に対するひび割れ部分の面積の百分率を、ひび面積率（％）として算出した。
【００５２】
［II-4：電極触媒の評価結果］
実施例及び比較例の電極触媒における官能基修飾前のカルボン酸基の量、及び官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量、並びに各電極触媒塗膜におけるひび面積率を表2に示す。また、実施例及び比較例の電極触媒における官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量と各電極触媒塗膜におけるひび面積率との関係を図1に、実施例及び比較例の電極触媒における官能基修飾前のカルボン酸基の量と官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量との関係を図2に、それぞれ示す。
【表２】
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【００５３】
図1に示すように、電極触媒における官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量が1 μmol-N/m2以上の場合、電極触媒塗膜におけるひび面積率が顕著に低下した。また、図2に示すように、電極触媒における官能基修飾前のカルボン酸基の量と官能基修飾後のアミノエチルカルバモイル基中の窒素原子の量との間には一定の相関関係が認められた。
【図１】
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【図２】
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