(57)【要約】【課題】薄膜化した場合でも、表面と裏面とを連通する連通孔を備え、かつ、機械的強度に優れる多孔質膜、ロール体、及び多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質膜１０は、厚さ方向の距離より面方向の距離が長い複数の空孔２を備え、複数の空孔２が連なることにより表面１１と裏面１２との間が連通した状態に形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向の距離より面方向の距離が長い複数の空孔を備え、
複数の前記空孔が連なることにより表面と裏面との間が連通した状態に形成される、多孔質膜。
【請求項２】
厚さ方向にわたって空隙率が１０％以上９１％未満である、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
表面及び裏面の少なくとも一方に、平面視で円形状、楕円形状、または長円形状の開口部を備え、
厚さ方向にわたって空隙率が２０％以上６０％以下であり、
前記開口部から複数の空孔が連なることにより前記表面と前記裏面との間が連通した状態に形成される、多孔質膜。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリスルホン系樹脂の少なくとも１つを含む樹脂により形成される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記空孔の平均空孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された状態に形成される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質膜
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質膜を巻回して形成される、ロール体。
【請求項７】
球状またはほぼ球状の微粒子を含む樹脂膜を形成することと、
前記樹脂膜から前記微粒子を除去して多孔性樹脂膜を形成することと、
前記多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰して多孔質膜を形成することと、を含む、多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰して膜厚を２０％以上８０％以下の範囲で低減すること、を含む、請求項７に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
前記多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰すことにより、厚さ方向の距離より面方向の距離が長い複数の空孔を形成する、請求項７または請求項８に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性樹脂膜は、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、及びポリスルホン系樹脂の少なくとも１つを含む、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰す前に前記多孔性樹脂膜に対してエッチング処理すること、を含む、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰して多孔質膜を形成し、さらに前記多孔質膜に対してエッチング処理すること、を含む、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜、ロール体、及び多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに用いられる分離膜、衣類材料などに使用する防水透湿性フィルム、及び電池用に使用するセパレータなどの各種の用途で使用される。例えば、多孔質膜をリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いたものとして、特許文献１などに示すものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１１４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の多孔質膜は、いずれの用途においても薄膜化が要求されているが、薄膜化した場合においても、表面と裏面とを連通する連通孔を備え、かつ、十分な機械的強度を有することが求められている。
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明は、薄膜化した場合でも、表面と裏面とを連通する連通孔を備え、かつ、機械的強度に優れる多孔質膜、ロール体、及び多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様では、厚さ方向の距離より面方向の距離が長い複数の空孔を備え、複数の空孔が連なることにより表面と裏面との間が連通した状態に形成される、多孔質膜が提供される。
【０００７】
本発明の第２態様では、表面及び裏面の少なくとも一方に、平面視で円形状、楕円形状、または長円形状の開口部を備え、厚さ方向にわたって空隙率が２０％以上６０％以下であり、開口部から複数の空孔が連なることにより表面と裏面との間が連通した状態に形成される、多孔質膜が提供される。
【０００８】
本発明の第３態様では、上記した多孔質膜を巻回して形成されるロール体が提供される。
【０００９】
本発明の第４態様では、球状またはほぼ球状の微粒子を含む樹脂膜を形成することと、樹脂膜から微粒子を除去して多孔性樹脂膜を形成することと、多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰して多孔質膜を形成することと、を含む、多孔質膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様によれば、薄膜化した場合においても、表面と裏面とを連通する連通孔を備え、かつ、機械的強度に優れる多孔質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る多孔質膜の一例を示す断面図である。
【図２】多孔質膜の他の例を示す断面図である。
【図３】（Ａ）はロール体の一例を示す斜視図、（Ｂ）は枚葉の状態で重ねた状態を示す図である。
【図４】実施形態に係る多孔質膜をリチウムイオン二次電池用セパレータに適用した一例を示す図である。
【図５】多孔質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】多孔質膜の製造方法の一例を示す断面図である。
【図７】図６に続いて、多孔質膜の製造方法の一例を示す断面図である。
【図８】図７に続いて、多孔質膜の製造方法の一例を図である。
【図９】樹脂膜を押し潰す他の例を示す斜視図である。
【図１０】多孔質膜の製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【図１１】多孔質膜の製造方法の他の例を示す断面図である。
【図１２】参考例に係る多孔質膜を撮影した顕微鏡写真である。
【図１３】実施例に係る多孔質膜を撮影した顕微鏡写真である。
【図１４】実施例に係る多孔質膜を撮影した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、多孔質膜の水平面（面方向）に平行な面をＸＹ平面とする。このＸＹ平面に平行な一方向をＸ方向と表記し、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向と表記する。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。すなわち、多孔質膜の厚み方向がＺ方向となる。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が−方向であるものとして説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００１３】
図１は、実施形態に係る多孔質膜の一例を示す断面図である。図１（Ａ）は、多孔質膜１０の断面を示している。図１（Ｂ）は、多孔質膜１０の表面を示している。図１（Ａ）に示すように、多孔質膜１０は、複数の空孔２を有する樹脂３から形成される。複数の空孔２は、不規則に形成されており、互いに接続しているものと、接続していないものとが混在した状態となっている。複数の空孔２の詳細については後述する。
【００１４】
また、多孔質膜１０は、図１（Ｂ）に示すように、表面（＋Ｚ側の面）１１に平面視で円形状の開口部４、楕円形状の開口部５、または長円形状の開口部６を備えている。開口部４、５及び６は、空孔２の一部が切り取られた形状である。図示した開口部４、５及び６の形状は一例であって、これに限定するものではない。例えば、円形、楕円形、または長円形に近似する形状も開口部４、５及び６に含まれる。なお、この多孔質膜１０は、平面視での図示を省略するが、裏面（−Ｚ側の面）１２においても、表面１１と同様の開口部４、５及び６が形成されている。ただし、表面１１及び裏面１２の双方に開口部４、５及び６が形成されることに限定されず、表面１１及び裏面１２の少なくとも一方は、例えば多角形状など、開口部４、５及び６と異なる形状の開口部が形成されてもよい。
【００１５】
樹脂３は、特に限定されず、任意の樹脂材料を用いることができる。樹脂３は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン系樹脂などが用いられる。また、樹脂３は、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドから選ばれるポリイミド系樹脂のうち、少なくとも一つを含むものが用いられてもよい。
【００１６】
多孔質膜１０は、開口部４、５及び６から複数の空孔２が連なることにより表面１１と裏面１２との間が連通した状態に形成される。複数の空孔２のそれぞれは、厚さ方向の距離より面方向の距離が長い空孔であり、例えば扁平の空孔であり、少なくとも一部の空孔２同士が三次元的に接続している。空孔２は内面に曲面を有する微小な空間を有しており、略球状の空間から厚さ方向（Ｚ方向）押し潰された形状（例えば円盤状）となっている。また、複数の空孔２が三次元的に接続する部分には微小孔が存在する。前記微小孔は１つの空孔２の内面となる曲面において２以上あることが好ましい。後述の塗布液Ｌに含まれる微粒子の形状が真球で粒径分布指数が１の場合は、１つの空孔２において存在する微小孔の数は理論的には１２が最大となるが、粒径分布の広い微粒子（例えば粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．６〜５）を用いたり、異なる粒径（平均粒径）の微粒子を混合したりすることで、１つの空孔２に存在する微小孔の数を１２より高くなる場合がある。微小孔の数が多いほど、多孔性樹脂膜から多孔質膜を形成する際の透気度の数値上昇を抑制できる点で、好ましい。具体的には、図１（Ａ）に示すように、各空孔２は、厚さ方向の距離Ｄ１より面方向（ＸＹ面の方向）の距離Ｄ２が長くなるように形成されている。空孔２は、略球状から押し潰された形状のため、１つの空孔２の容積は略球状の場合と比較して縮小している。このような偏平状の空孔２が三次元的に微小孔を介して接続することにより、表面１１と裏面１２との間が連通した状態となっている。
【００１７】
また、複数の空孔２において、ＸＹ平面における内径を調整することや、Ｚ方向の距離Ｄ１を調整することや、微小孔の孔径(直径)を調整することにより、液体及び／又はイオン分子を通過させたり特定の物質を捕集したりすることが可能であり、例えば、多孔質膜１０によって物質の分離や電解液の保持が可能である。このような、空孔２及び／又は微小孔の調整は、押し潰す前の空孔（球状孔）及び／又は微小孔の状態の大きさや、球状孔の状態から押し潰す程度によって調整可能である。また、押し潰した後に、後述のケミカルエッチング処理によっても調整可能である。
【００１８】
多孔質膜１０は、容積が縮小した扁平形状の空孔２により、厚さ方向（Ｚ方向）にわたって空隙率が１０％以上９１％未満 になっている。多孔質膜１０の空隙率は、透気度の点で２０％以上が好ましい。また、薄膜における強度維持の点で、８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。特に好ましくは２０％以上６０％以下である。このため、多孔質膜１０は、厚さ方向に密となり、厚さ方向の機械的強度が向上するとともに、面方向（Ｘ方向及びＹ方向）において機械的強度が向上した状態となっている。なお、多孔質膜１０の少なくとも一方の表面における開口率は、例えば、３０％以上９５％以下であり、好ましくは４０％以上９０％以下であり、連通性及び強度の点で６０〜８５％であることがより好ましい。
【００１９】
なお、空隙率は、例えば、各領域の単位体積あたりの空隙の割合を示す。空隙率は、例えば、以下の式（１）によって算出される。
【００２０】
空隙率（％）＝｛  試験片の体積（ｃｍ３）−［  試験片の重量（ｇ）／樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／試験片の体積（ｃｍ３）×１００・・・（１）
また、多孔質膜１０の空隙率は、多孔質膜１０の製造に用いる材料（例、樹脂材料、可塑剤、無機又は有機フィラーの種類や含有量）、製造方法などにより、制御できる。例えば、多孔質膜としてポリイミド系樹脂を用いた場合、後述するように多孔質膜を製造する際に用いられる微粒子の粒径や含有量を適宜調整することにより、所望の空隙率とすることができる。
また、多孔質膜１０の膜厚は、例えば１μｍ〜２００μｍであり、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。
【００２１】
図２は、多孔質膜の他の例を示す図である。図２に示すように、多孔質膜２０は、複数の層が厚さ方向に積層された状態に形成される。多孔質膜２０の膜厚は、例えば１μｍ〜２００μｍであり、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。多孔質膜２０における各層の膜厚は例えば、０．０１μｍ〜８０μｍの範囲であり、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍである。多孔質膜２０は、例えば２層に積層された状態であり、第１層２０Ａ及び第２層２０Ｂを有する。第１層２０Ａは、複数の空孔２Ａを有する樹脂３Ａから形成される。第２層２０Ｂは、複数の空孔２Ｂを有する樹脂３Ｂから形成される。空孔２Ａ及び空孔２Ｂは、いずれも厚さ方向の距離より面方向（ＸＹ面の方向）の距離が長くなるように形成され、偏平状（円盤状）となっている。なお、第２層２０Ｂは、複数の空孔２Ｂ及び樹脂３Ｂの寸法や組成について、例えば図１に示す多孔質膜１０と同一構成であるが、異なる構成としてもよい。
【００２２】
第１層２０Ａと第２層２０Ｂとでは、複数の空孔２Ａと複数の空孔２Ｂとの大きさが異なっている。具体的には、空孔２Ｂの平均空孔径（ＸＹ平面における内径の平均）は、空孔２Ａの平均空孔径の数倍から数十倍に設定され、空孔２Ｂが空孔２Ａよりも大きい。なお、複数の空孔２Ａ及び２Ｂの平均空孔径の比率は、上記に限定されず任意に設定可能である。また、複数の層が厚さ方向に積層された状態に形成される多孔質膜としては、空孔の空孔径の分布指数が異なる複数の層が厚さ方向に積層された状態の多孔質膜であってもよいし、異なる樹脂の層が厚さ方向に積層された状態の多孔質膜であってもよい。例えば、第１層２０Ａと第２層２０Ｂとで、樹脂３Ａ及び樹脂３Ｂがそれぞれ異なる場合、及び／又は空孔２Ａと空孔２Ｂの空孔径の分布指数がそれぞれ異なる場合は、空孔２Ａ及び２Ｂの平均空孔径の比率が同一になるように形成してもよい。このように、多孔質膜が異なる種類の層を有することで、多孔質膜２０において、機械的強度を向上させたり、異なる機能を付与することが可能となる。
【００２３】
第１層２０Ａについて、複数の空孔２Ａは、扁平な形状に形成されて円盤状となり、少なくとも一部の空孔２Ａ同士が三次元的に接続する。また、複数の空孔２Ａが三次元的に接続する部分には空孔２と同様に微小孔が存在する。空孔２Ａは内面に曲面を有する微小な空間であり、略球状の空間から厚さ方向（Ｚ方向）押し潰された形状（例えば円盤状）となっている。具体的には、図１に示す空孔２と同様に、各空孔２Ａは、厚さ方向の距離より面方向（ＸＹ面の方向）の距離が長くなるように形成されている。空孔２Ａは、略球状から押し潰された形状のため、１つの空孔２Ａの容積は略球状の場合と比較して縮小している。このような偏平状の空孔２Ａが三次元的に微小孔を介して接続することにより、互いに連通した状態となり、第２層２０Ｂの空孔２Ｂと連通する。これら空孔２Ａ及び空孔２Ｂが微小孔を介して接続することにより、表面２１と裏面２２との間が連通した状態となっている。
【００２４】
また、第１層２０Ａの樹脂３Ａは、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン系樹脂などが用いられる。また、樹脂３Ａは、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドから選ばれるポリイミド系樹脂のうち、少なくとも一つを含むものが用いられてもよい。
【００２５】
なお、図１に示す多孔質膜１０及び図２に示す多孔質膜２０のいずれも、面方向（Ｘ方向及びＹ方向）においては空隙率が、例えば、３０％以上９５％以下となっている。好ましくは４０％以上９０％以下であり、連通性及び強度の点で６０〜８５％であることがより好ましい。
【００２６】
図３（Ａ）は、本実施形態に係るロール体の一例を示す斜視図である。図３（Ａ）に示すロール体９は、図１に示す多孔質膜１０又は図２に示す多孔質膜２０を巻き取ることにより形成される。ロール体９は、例えば、不図示の巻き取り装置等によって多孔質膜１０、２０を巻き取ることにより形成される。このとき、多孔質膜１０、２０は、Ｙ方向（長さ方向）に所定の力で引っ張られながら巻き取られるが、引張方向の機械的強度が向上しており、ロール体９を形成する際に多孔質膜１０、２０が破損するのを防止している。このようにロール体９とすることにより、保管あるいは搬送時の取扱性を向上させることができる。なお、ロール体９は、使用時に引き出されて、適宜必要な長さに切断されて用いられる。
【００２７】
ただし、多孔質膜１０、２０をロール体９として形成することに限定されない。図３（Ｂ）は、多孔質膜１０、２０を枚葉の状態で重ねた状態を示している。多孔質膜１０、２０は、ほぼ同一の大きさに形成され、積層された状態で保管または搬送されてもよい。この場合、各多孔質膜１０、２０の間に、多孔質膜１０、２０同士が接合しないようにフィルム等を挟むようにしてもよい。なお、図３（Ａ）及び（Ｂ）において、多孔質膜１０、２０の表面に形成されている開口部４等の記載は省略している。
【００２８】
図４は、本実施形態に係る多孔質膜１０、２０をリチウムイオン二次電池用セパレータに適用した一例を示す図である。なお、図４に示すリチウムイオン二次電池は一例であって、これに限定するものではない。また、図４に示すリチウムイオン二次電池は模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図４に示すように、リチウムイオン二次電池３５は、正極端子を兼ねた金属ケース３１と、負極端子３２とを有している。金属ケース３１の内部には、正極３３と、負極３４と、セパレータ３０とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ３０は、正極３３と負極３４との間に配置され、正極３３と負極３４との間の電気的接触を防いでいる。正極３３としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極３４としては、例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。
【００２９】
セパレータ３０として、上記した多孔質膜１０、２０が用いられる。なお、図４では、セパレータ３０として多孔質膜１０を適用した例を示しているが、多孔質膜２０が用いられてもよい。多孔質膜１０、２０のいずれが使用された場合であっても、セパレータ３０の機械的強度が向上しているので、リチウムイオン二次電池１５を形成する際にセパレータ３０の破損を防止することができる。
【００３０】
なお、図４では、角型のリチウムイオン二次電池３５のセパレータ３０を例に挙げて説明しているが、これに限定するものではない。上記した多孔質膜１０、２０は、円筒型やラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン二次電池用セパレータとしても用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池用セパレータ以外に、上記の多孔質膜１０、２０は、他の電池用セパレータ、あるいは燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料などに使用可能である。
【００３１】
図５は、実施形態に係る多孔質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。図５のフローチャートを説明する際に、適宜図６〜図１１を参照する。以下に説明する製造方法では、後述するエッチング処理を行った多孔質膜１０を製造する方法を例として示している。
【００３２】
図５に示すように、樹脂材料及び微粒子を溶剤に含ませた塗布液を用いて塗膜形成し、その塗布膜から溶剤を除去して乾燥膜を形成する（ステップＳ１）。まず、所定の樹脂材料、微粒子及び溶剤を含有する液体（塗布液Ｌ）を準備する。所定の樹脂材料としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いる場合、あるいはガス又は液体の分離用膜として用いる場合、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つが好ましい。溶剤としては、使用される樹脂材料を溶解可能な任意の有機溶剤が用いられる。
【００３３】
上記した塗布液Ｌは、例えば、微粒子を予め分散した溶剤と、前記樹脂材料の少なくとも一つと、を任意の比率で混合することにより調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中で前記樹脂材料の少なくとも一つを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。
【００３４】
塗布液Ｌの粘度は、最終的に３００〜５０００ｃＰとすることが好ましく、４００〜３０００ｃＰの範囲がより好ましく、６００〜２５００ｃＰの範囲がさらに好ましい。塗布液Ｌの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。塗布液Ｌ中の全成分のうち、溶剤の含有量は、例えば、５０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜８５質量％である。
【００３５】
例えば、塗布液Ｌは、樹脂材料と微粒子とが５：９５〜５０：５０の体積比となるように含有される。微粒子の形状が真球で粒径分布指数が１の場合は、理論的には７4体積％が微粒子の割合の最高値となるが、粒径分布の広い微粒子（例えば粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．６〜５）を用いたり、異なる粒径（平均粒径）の微粒子を混合したりすることで微粒子の体積比を高くし得られる多孔性樹脂膜の空隙率を高くすることができ、多孔性樹脂膜を多孔質膜とする場合の多孔質膜の透気度の数値上昇を抑制できる。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。この場合において、塗布液Ｌにより形成される乾燥膜の体積全体を１００としたときに微粒子の体積は、例えば３０以上９５以下であるが、多孔性樹脂膜又は多孔質膜の連通性及び強度の点で、好ましくは４０以上９０以下であり、６０以上８５以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、乾燥膜とした場合において、例えば、微粒子／樹脂材料の体積比率が１〜６となるように微粒子と樹脂材料とを混合する場合、乾燥膜のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができ、表面１１と裏面１２との間の連通孔として適切な密度の孔を得ることができる。
【００３７】
以下、塗布液Ｌを構成する上記好適な樹脂材料、微粒子及び溶剤について具体的に説明する。
【００３８】
＜ポリアミド酸＞
ポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００４３】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００４４】
ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００４５】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００４６】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４７】
これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００４８】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４９】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００５０】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００５１】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５２】
カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５４】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００５５】
本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。
【００５８】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【００５９】
重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００〜７万ｃＰの範囲である。
【００６０】
＜ポリイミド＞
本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液Ｌに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００６１】
有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
【００６２】
本実施形態で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
【００６３】
【化１】
2017128691.tif 000003
【００６４】
【化２】
2017128691.tif 000004
【００６５】
＜ポリアミドイミド＞
本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液Ｌに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００６６】
本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
【００６７】
上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００６９】
ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
＜ポリアミド＞
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。
【００７１】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。
【００７２】
ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
＜ポリスルホン系樹脂＞
塗布液Ｌに含有させるポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンとしては、製造する多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、親水性でも疎水性であってもよい。またポリエーテルスルホンとしては、脂肪族ポリエーテルスルホンであっても芳香族ポリエーテルスルホンであってもよい。質量平均分子量は、例えば、５０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００７４】
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂＞
塗布液Ｌに含有させるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ホモポリマーであってもよいし、コポリマー（共重合体）であってもよい。共重合する構成単位としては、エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン又は六フッ化プロピレン等が挙げられ、質量平均分子量は、例えば１万〜５００万程度である。
溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトンや、リン酸トリメチル等が挙げられる。
【００７５】
＜微粒子＞
微粒子は、例えば真球率が高いものが用いられる。このような微粒子は、多孔質膜における孔の内面に曲面を形成しやすい点で好ましい。微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで得られる多孔質膜１０、２０の孔径を揃えることができる。このため、多孔質膜１０、２０によって形成されるセパレータに印加される電界を均一化できる。また、多孔質膜１０、２０をガス又は液体の分離用膜として用いる場合に、適切に分離を行うことができる。
【００７６】
なお、微粒子の材質としては、塗布液Ｌに含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔質膜１０、２０から除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、（単分散）球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔質膜１０、２０の孔径をより均一にすることができる。塗布液Ｌに含まれる微粒子は、粒径が、例えば１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００ｎｍである。
【００７７】
なお、上記の多孔質膜２０を形成する場合には、第１層２０Ａを形成する塗布液と、第２層２０Ｂを形成する塗布液とで、含有される微粒子の径（平均粒径）を異なるようにする。例えば、塗布液に含有される微粒子の径（平均粒径）は１０〜５０００ｎｍの範囲で適宜選択すればよいが、第１層２０Ａを形成する塗布液に含有される微粒子の粒径（平均粒径）を、第２層２０Ｂを形成する塗布液に含有される微粒子の粒形（平均粒径）よりも５０〜２０００ｎｍの範囲で小さくする等の場合が挙げられる。
【００７８】
＜溶剤＞
溶剤は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを溶解するものであれば、特に限定されることなく公知のものが使用できる。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の含窒素極性溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトンや、リン酸トリメチル等が挙げられる。
ポリスルホン系樹脂の場合、溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒が挙げられる。
【００８０】
また、溶剤は、上記の溶剤に加え、沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤を含むことができる。高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素極性溶剤；γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ピロリドンフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。高沸点溶剤としては、これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
溶剤における高沸点溶剤の含有比率は特に限定されず、広い範囲のものを使用することができる。溶剤中、高沸点溶剤を５〜８０質量％とすることが好ましく、７〜７０質量％とすることが更に好ましく、高沸点溶剤を１０〜６０質量％とすることが最も好ましい。高沸点溶剤が５質量％以上で含有されれば、多孔質ポリイミド膜の成膜性や膜物性に問題がなく、８０質量％以下であれば支障なく塗工及びプリベーク工程を行うことができる。
【００８２】
なお、上記塗布液Ｌは、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００８３】
図５に示すステップＳ１では、図６（Ａ）に示すように、塗布液Ｌを基材Ｓ上に塗布し、乾燥させることにより溶剤を除去して、乾燥膜Ｄを形成する。
塗布液Ｌは、微粒子Ｂを含む。基材Ｓ上に塗布された塗布液Ｌは、常圧又は真空下で５０〜１００℃で処理し（プリベーク）、乾燥膜Ｄとする。なお、塗布液Ｌは２種以上を用いてもよく、多孔質膜２０を形成する場合には、基材Ｓに異なる種類の塗布液Ｌを用いて、第１液体を基材Ｓ上に塗布して第１層を形成した後、第１液体と異なる種類の第２液体を第１層上に塗布して第２層を形成すればよい。２層に形成した後、乾燥させて溶剤を除去してもよいし、１層ごとに乾燥させて溶剤除去することで乾燥膜Ｄを形成してもよい。基材Ｓとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのフィルムやＳＵＳ基板が用いられる。
【００８４】
続いて、図６（Ｂ）に示すように、プリベーク処理後の乾燥膜Ｄを基材Ｓより剥離する。剥離方法は、特に限定されず、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよいし、手作業で行ってもよい。次いで、剥離後の乾燥膜Ｄを焼成する。なお、焼成の前に、乾燥膜Ｄにカールが発生するのを抑制するため、水を含む溶剤への浸漬処理や、プレス処理を任意で行ってもよい。また当該浸漬処理後の乾燥処理を任意で設けてもよい。焼成温度は、例えば、１２０〜４００℃程度であり、１５０〜３５０℃程度の温度が好ましい。また、微粒子Ｂに有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、塗布液Ｌがポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、乾燥膜がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含むポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から構成される場合は、この限りでない。
【００８５】
次に、図５に示すように、焼成後の乾燥膜Ｄから微粒子Ｂを除去することにより、多孔性樹脂膜Ｅを製造する（ステップＳ２）。例えば、微粒子Ｂとして、シリカを採用した場合、乾燥膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等によりシリカを溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。また、微粒子が樹脂微粒子の場合は、上述のような樹脂微粒子の熱分解温度以上で、ポリイミドの熱分解温度未満の温度に加熱し、樹脂微粒子を分解させてこれを取り除くことができる。図６（Ｃ）に示すように、乾燥膜Ｄから微粒子Ｂを除去した部分がそれぞれ空孔２となり、空孔２が互いに接続して連通した状態を有する多孔性樹脂膜Ｅが形成される。多孔性樹脂膜Ｅは、厚さ方向（Ｚ方向）及び面方向（Ｘ方向及びＹ方向）にほぼ均一な空隙率を有する。
【００８６】
次に、図５に示すように、多孔性樹脂膜Ｅに対して、エッチング（ケミカルエッチング）処理が行われる（ステップＳ３）。多孔性樹脂膜Ｅは、図７（Ａ）に示すように、エッチング液Ｑに浸漬され、空孔２を形成する樹脂３の一部が除去される。エッチング液としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液が用いられる。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。エッチング処理により、図７（Ｂ）に示すように、空孔２のバリ等の突起部分が除去され、微小孔の孔径が大きくなるため、透気度を小さく（速く）することができる。これにより、空孔２の連通性が向上されるため、多孔性樹脂膜Ｅを多孔質膜とした場合にも、空孔２の連通性が確保されやすく透気度の上昇を抑制しやすい。連通性を確保することで、薄膜化してもリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、（多孔質膜の内部を）イオンがスムーズに移動するため、電池の電気的特性を向上させることができる。また、ガス又は液体の分離用膜として用いる場合に、（多孔質膜の内部の）ガス又は液体の流動性を確保して、適切に分離を行うことができる。
【００８７】
その後、多孔性樹脂膜Ｅが洗浄液によって洗浄され、液切りが行われる。続いて、液切り後の多孔性樹脂膜Ｅが、例えば、１００〜４００℃程度（好ましくは１００℃〜３００℃程度）に加熱され、洗浄液が除去される。なお、エッチング後の多孔性樹脂膜Ｅは、不図示の巻き取り装置等によって巻き取られ、不図示のロール体を形成してもよい。また、このロール体は、使用目的に応じて、多孔性樹脂膜Ｅを引き出して不図示の切断部により切断してから再び巻き取ってロール体とすることにより、ロール体の幅方向のサイズを調整することができる。また、多孔性樹脂膜Ｅは、エッチング処理後、保管されてもよい。エッチング処理後の多孔性樹脂膜Ｅを保管する場合、多孔性樹脂膜Ｅは、ロール体の状態で保管してもよい。なお、多孔性樹脂膜Ｅの保管条件（例、保管時間、温度、湿度）は任意である。なお、ステップＳ３によりエッチング処理を行うか否かは任意であり、エッチング処理は行わなくてもよい。
【００８８】
次に、図５に示すように、ステップＳ３においてエッチング処理をした後、多孔性樹脂膜Ｅを押し潰して多孔質膜を形成する（ステップＳ４）。これにより、多孔質膜１０又は多孔質膜２０を得る。ステップＳ４において用いる多孔性樹脂膜Ｅは、エッチング後の多孔性樹脂膜Ｅをそのまま用いてもよいし、エッチング後に保管した多孔性樹脂膜Ｅを用いてもよい。エッチング後に保管した多孔性樹脂膜Ｅに対してステップＳ４を行う場合、ステップＳ４を行うタイミングは任意である。ステップＳ３においてエッチング処理をした後、ステップＳ４を行うことで、多孔質膜の膜厚調整が容易となる。多孔質膜の透気度を再調整するため、ステップＳ４に続いて、任意で再度ステップＳ３を行ってもよい。
【００８９】
図８（Ａ）及び（Ｂ）は、多孔性樹脂膜Ｅを押し潰す工程の一例を示す図である。図８（Ａ）に示すように、エッチング後の多孔性樹脂膜Ｅを、押圧部材Ｐにより＋Ｚ側から押し潰して、多孔質膜１０が製造される。押圧部材Ｐにより押し潰された部分は、空孔２が押し潰され、扁平な形状となり、その体積が減少する。これにより、多孔性樹脂膜Ｅは、押し潰す前よりも厚さ方向において空隙率が小さくなり、例えば、多孔質膜１０の厚さ方向において空隙率が１０％以上９１％未満（好ましくは２０％以上６０％以下）となる。また、多孔性樹脂膜Ｅを押し潰すことにより、空孔２は、厚さ方向の距離より面方向の距離が長くなる。なお、押し潰された後であっても複数の空孔２が接続して表面１１と裏面１２との間が連通した状態を維持している。これにより多孔質膜１０が形成される。多孔性樹脂膜Ｅを厚さ方向に潰す際、膜厚を２０％以上８０％以下の範囲で低減することが、強度及び連通性の点で好ましく、２５％以上７５％以下がより好ましい。
【００９０】
また、図８（Ｂ）に示すように、複数層（例えば２層）に形成されたエッチング後の多孔性樹脂膜Ｆ（なお、多孔性樹脂膜Ｆについては図示を省略している。）を、押圧部材Ｐにより＋Ｚ側から押し潰すことで、多孔質膜２０が製造される。押圧部材Ｐが接触した部分は、空孔２Ａ及び空孔２Ｂが押し潰され、扁平な形状となり、その体積が減少する。これにより、多孔性樹脂膜Ｆは、押し潰す前よりも厚さ方向において空隙率が小さくなり、例えば厚さ方向において空隙率が３０％以上６０％以下となる。また、多孔性樹脂膜Ｆを押し潰すことにより、空孔２Ａ及び空孔２Ｂのそれぞれは、厚さ方向の距離より面方向の距離が長くなる。なお、押し潰された後であっても複数の空孔２Ａ、２Ｂが接続して表面２１と裏面２２との間が連通した状態を維持している。これにより多孔質膜２０が形成される。
【００９１】
押圧部材Ｐによって押し潰す力は、樹脂材料の種類や空隙率に応じて、適宜、調整する。例えば、ポリイミド系樹脂により形成された多孔性樹脂膜Ｅの場合、押し潰す力は、好ましくは１ｋＮ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは４ｋＮ／ｃｍ２以上である。また、押し潰す力の上限は特に限定されないが、例えば２０ｋＮ／ｃｍ２以下である。また、後述の図９のようにロール体によって押し潰す力は、例えば、線圧として１〜１０００ｋＮ／ｃｍであり、好ましくは１０〜５００ｋＮ／ｃｍである。上記範囲であることにより、十分な機械的強度を有する多孔質膜１０（または多孔質膜２０）を製造することができる。また、多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを押し潰す量（程度）は任意に設定可能である。例えば、押し潰す前の多孔性樹脂膜Ｅの厚さに対して、２０％以上８０％以下（好ましくは２５％以上７５％以下）の厚さとなるように押し潰すことが可能である。
【００９２】
図９は、多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを押し潰す他の例を示す斜視図である。図８では、多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆに対して＋Ｚ側から押圧部材Ｐを押し付けることにより多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを押し潰していたが、これに限定されない。図９に示すように、押圧ローラーＲを用いて多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを押し潰してもよい。押圧ローラーＲは、所定の間隔を形成するように保持されており、この隙間に多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを通すことにより多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを押し潰すことができる。例えば、所定の間隔をＤ４（またはＤ４より小さい間隔）とすることにより、厚さＤ３の多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆは、押圧ローラーＲを通ることにより押し潰されて厚さＤ４となる。これにより、多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを連続して押し潰すことが可能となり、多孔質膜１０、２０を連続して製造することができる。
【００９３】
図１０は、多孔質膜の製造方法の他の例を示すフローチャートである。図１１は、多孔質膜の製造方法の他の例を示す断面図である。図１０に示す製造方法は、図５に示す製造方法に対してステップＳ３及びステップＳ４の順番が逆になっている。なお、図１０のフローチャートを説明する際に、適宜、図１１を参照する。図１０に示すように、本製造方法では、まず、ステップＳ１〜ステップＳ２を行う。なお、図１０に示すステップＳ１及びステップＳ２は、図５に示したステップと同様の工程であるため、その説明を省略する。ステップＳ１及びステップＳ２により、図６（Ｃ）に示す多孔性樹脂膜Ｅが形成される点は上記と同様である。
【００９４】
次に、図１０に示すように、ステップＳ２により形成した多孔性樹脂膜Ｅを押し潰して多孔質膜を形成する（ステップＳ４）。なお、図１０に示すステップＳ４は、押し潰す対象となる多孔性樹脂膜Ｅがエッチング処理されていない点が異なり、上記した図５のステップＳ４と同様の工程である。従って、図１１（Ａ）に示すような押圧部材Ｐを用いることに代えて、図９に示す押圧ローラーＲが使用されてもよい。
【００９５】
次に、図１０に示すように、ステップＳ４に続いて、エッチング（ケミカルエッチング）処理を行う（ステップＳ３）。ステップＳ３において、図１１（Ｂ）に示すように、押し潰された多孔質膜１０に対して、エッチング（ケミカルエッチング）処理が行われる。なお、エッチング（ケミカルエッチング）処理の条件は、前述の図５のステップＳ３と同様である。このステップＳ３により、多孔質膜１０は、図１１（Ｂ）に示すように、エッチング液Ｑに浸漬されて、樹脂３の一部が除去される。これにより、多孔質膜１０が形成される。なお、多孔質膜２０を形成する場合も同様の手順で行うことができる。このエッチング処理により、複数の空孔２の連通性を向上させることができる。またステップＳ４に続いて、ステップＳ３を行うことで、多孔質膜の透気度を調整することができる。
【００９６】
その後、図５に示したステップＳ３と同様に、多孔質膜１０、２０が洗浄液によって洗浄され、液切りが行われる。続いて、液切り後の多孔質膜１０、２０が１００℃〜３００℃程度に加熱され、洗浄液が除去されて、製造工程が完了する。なお、図５に示すフローチャートと同様に、ステップＳ３によるエッチング処理を行わなくてもよい。この場合、多孔質膜１０、２０は、エッチング処理を行わず、不図示の巻き取り装置等によって巻き取られ、ロール体９（図３参照）を形成してもよい。また、このロール体９から多孔質膜１０、２０を引き出して、またはロール体のままエッチング処理を行ってもよい。
【００９７】
また、図５に示すフローチャートではステップＳ４（多孔性樹脂膜Ｅ、Ｆを押し潰す工程）をエッチング処理前に行い、図１０に示すフローチャートではステップＳ４をエッチング処理後に行っているが、ステップＳ４の前及び後の双方においてステップＳ３のエッチング処理を行ってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。図１２（Ａ）及び（Ｂ）は、多孔性樹脂膜Ｆ（図８（Ｂ）に示す二層を持つ樹脂膜）について押し潰す前の参考例を示す電子顕微鏡写真であり、上記した製造方法のステップＳ１〜Ｓ３を行った状態を示している。図１２（Ａ）は、多孔性樹脂膜Ｆの断面を示し、下側が第一層、上側が第二層を示している。この参考例では、空隙率が約８０％の樹脂膜Ｆを示している。
【００９９】
図１２（Ａ）は、多孔性樹脂膜Ｆの第一層及び第二層のうち、第二層の一部を拡大して示している。多孔性樹脂膜Ｆの第二層において、球形あるいは球形に近い形状の空孔の存在が確認される。また、図１２（Ａ）に示すように、多孔性樹脂膜Ｆの第二層では、複数の空孔同士が接続して連通した状態が確認される。なお、図１２（Ａ）では示していないが、多孔性樹脂膜Ｆの第一層についても、同様に複数の空孔同士が接続して連通した状態となっている。図１２（Ｂ）は、多孔性樹脂膜Ｆの表面を示している。図１２（Ｂ）に示すように、多孔性樹脂膜Ｆの表面には、円形、楕円形又は長円形の開口部が複数形成されていることが確認される。
【０１００】
図１３（Ａ）〜（Ｃ）、図１４（Ａ）及び（Ｂ）は、上記実施形態の製造方法によりステップＳ４を行った状態の多孔質膜２０を示す電子顕微鏡写真である。図１３（Ａ）〜（Ｃ）は、多孔質膜２０の断面を示している。図１３（Ａ）〜（Ｃ）では、紙面の下側が第一層、上側が第二層である。図１３（Ａ）は、多孔質膜２０の第一層と第二層の一部とを含む断面を示している。図１３（Ａ）に示すように、多孔質膜２０は、押し潰されることにより、第一層及び第二層の全体にわたって、複数の空孔が扁平な形状となっていることが確認される。
【０１０１】
図１３（Ｂ）は、第二層の一部を拡大して撮影したものを示している。図１３（Ｂ）に示すように、多孔質膜２０の第二層には、厚み方向の距離より面方向の距離が長い空孔が形成されていることが確認される。図１３（Ｂ）の中心の大きな空孔は、図１２（Ａ）中で確認される比較的大きな空孔（特に微小孔を多数含む空孔）が潰れて扁平形状になったものと考えられるが、図１３（Ｂ）で確認されるとおり、潰れた後も内部の微小孔を介して接続することにより、互いに連通した状態となっている。図１３（Ｃ）は、第一層及び第二層の一部を示している。図１３（Ｃ）に示すように、多孔質膜２０の第一層においても、第二層と同様に、厚み方向の距離より面方向の距離が長い空孔が形成されていることが確認される。また、多孔質膜２０は、第一層の複数の空孔が互いに連通し、かつ、第二層の複数の空孔が連通し、さらに第一層の空孔と第二層の空孔とが連通することによって表面と裏面との間が連通した状態となっていることが確認される。
【０１０２】
図１４（Ａ）及び（Ｂ）は、多孔質膜２０の表面を示している。なお、図１４（Ｂ）は、多孔質膜２０の表面を拡大して示している。図１４（Ａ）に示すように、押し潰された多孔質膜２０の表面には、円形、楕円形又は長円形の開口部が複数形成されていることが確認される。また、図１４（Ｂ）に示すように、開口部の内部は、第二層の空孔と連通していることが確認される。
【０１０３】
以下、実施例を用いて、押し潰す際のプレス圧により変化する膜厚について、多孔質膜の透気度、及び引張強度の確認を行った。
【０１０４】
（評価方法）
（１）試験ロール体及び試験片の作成
上記した製造方法により、多孔性樹脂膜として、表１に示すロール体のポリイミド多孔性樹脂膜Ｔ１−０〜Ｔ４−０を準備し、評価法に応じてロールから試験片を適宜切り出した。いずれの多孔性の樹脂膜の塗布液も、シリカ粒子を含むポリアミック酸溶液（固形分濃度：３０質量％（溶剤組成の質量比はジメチルアセトアミド：ガンマブチロラクトン＝９０：１０））である。
【０１０５】
【表１】
2017128691.tif 000005
【０１０６】
多孔性樹脂膜Ｔ１−０は、平均空孔径の異なる領域を有する２層構造とした。これにより、後述の多孔質膜Ｔ１−１及びＴ１−２は空孔の平均空孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された状態に形成される。多孔性樹脂膜Ｔ１−０の塗布液は２種類であり、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に、平均粒子系の異なるシリカ粒子（３００ｎｍと７００ｎｍ）をそれぞれ加えて調製した。
【０１０７】
多孔性樹脂膜Ｔ２−０は、ポリイミド樹脂からなる１層構造とした。
【０１０８】
多孔性樹脂膜Ｔ３−０及びＴ４−０は、ポリイミド樹脂からなる１層構造とした。空隙率が多孔性樹脂膜Ｔ２−０より低くなるように塗布液中のシリカ粒子とポリアミック酸の配合比を適宜調製した。
【０１０９】
また、多孔性樹脂膜Ｔ１−０〜Ｔ４−０は、ケミカルエッチングを行ったものを採用しているが、多孔性樹脂膜Ｔ２−０及びＴ３−０は、多孔性樹脂膜Ｔ１−０及びＴ４−０と比べてケミカルエッチングの程度が大きい（例えばエッチング液への浸漬時間が長い）。ケミカルエッチングの程度が大きいと、連通孔の孔径が拡大すると考えられるため、多孔性樹脂膜Ｔ２−０及びＴ３−０の透気度の値が小さくなる。
【０１１０】
なお、空隙率は、各試験片の重量及び体積を測定し、空隙率を下記の方法により求めた。
空隙率（％）＝｛  試験片の体積（ｃｍ３）−［  試験片の重量（ｇ）／樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／試験片の体積（ｃｍ３）×１００
（２）透気度（ｓ）
各試験片について、ガーレー方式により、膜に対する透気度を求めた。透気度は、一定面積の膜に対して空気１００ｍｌが通過する時間（秒）として求めた。
（３）膜厚（μｍ）
各試験片の範囲内において、複数箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。
（４）破断強度（ｋＮ／ｃｍ２）
上記で作成した試験片を用いて、破断強度（ｋＮ／ｃｍ２）を測定した。
【０１１１】
（多孔性樹脂膜Ｔ１−０〜Ｔ３−０について）
微細転写装置ＳＴ２００（東芝機械（株）製）により、多孔性樹脂膜の試験片を厚さ方向に潰して各多孔質膜を得た。各ロール体から切り出した各多孔性樹脂膜を、シリコンウエハ上に離型ＰＥＴフィルムを重ねた基材上に設置した。加圧部としてシリコンウエハを設置し、各表に記載の加圧条件で、各多孔性樹脂膜を厚さ方向に潰して、各多孔質膜を得た。得られた各多孔質膜について、上記と同様に空隙率、透気度、膜厚、及び破断強度を求めた。また、膜厚の低減率を併記した。
【０１１２】
【表２】
2017128691.tif 000006
【０１１３】
表２に示すように、荷重が大きくなるにつれて膜厚が低下し、Ｔ１−０を用いた多孔質膜Ｔ１−１及びＴ１−２については、６ｋＮ／ｃｍ２のときの膜厚は１１μｍ、１０ｋＮ／ｃｍ２のときの膜厚は６μｍとなっている。膜厚が１１μｍのものは空隙率が約５８．２％となり、膜厚が６μｍのものは空隙率が約２３％となっている。破断強度は、加圧前に比べて、６ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には３１．７ｋＮ／ｃｍ２となり、約１．８倍に増加した。また、１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には６０．４ｋＮ／ｃｍ２となり、約３．５倍に増加した。一方、透気度は、加圧前に比べて、６ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には２３２ｓとなり、１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には６３０ｓとなり、荷重により薄膜化した後も、連通性が維持できていることが確認できた。
【０１１４】
また、Ｔ２−０を用いた多孔質膜Ｔ２−１及びＴ２−２については、４ｋＮ／ｃｍ２のときの膜厚は１１μｍ、１０ｋＮ／ｃｍ２のときの膜厚は６μｍとなっている。膜厚が１１μｍのものは空隙率が約６０％となり、膜厚が６μｍのものは空隙率が約２７％となっている。破断強度は、加圧前に比べて、４ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には２８．８ｋＮ／ｃｍ２となり、約１．８５倍に増加した。また、１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には５２．４ｋＮ／ｃｍ２となり、約３．３倍に増加した。一方、透気度は、加圧前に比べて、４ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には４４ｓとなり、１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には２２５ｓとなり、荷重により薄膜化した後も、連通性が維持できていることが確認できた。
【０１１５】
また、Ｔ３−０を用いた多孔質膜Ｔ３−１及びＴ３−２については、８ｋＮ／ｃｍ２のときの膜厚は１１μｍ、１０ｋＮ／ｃｍ２のときの膜厚は１０μｍとなっている。膜厚が１１μｍのものは空隙率が約４５％となり、膜厚が１０μｍのものは空隙率が約４０％となっている。破断強度は、加圧前に比べて、８ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には５１．７ｋＮ／ｃｍ２となり、約１．４６倍に増加した。また、１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には５９．１ｋＮ／ｃｍ２となり、約１．６７倍に増加した。一方、透気度は、加圧前に比べて、８ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には２０７ｓとなり、１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた場合には３２５ｓとなり、荷重により薄膜化した後も、連通性が維持できていることが確認できた。
【０１１６】
（評価結果）
本実施例の多孔質膜Ｔ１−１〜Ｔ３−２は、荷重を加える前と比較して、破断強度が増加し、機械的強度が向上することが確認された。さらに、空隙率を２０％〜６０％（特に３０％〜６０％）の範囲に設定したものは、透気抵抗が大きくなるものの、十分な透気度を有していることが確認された。
【０１１７】
（多孔性樹脂膜Ｔ４−０について）
ロールプレス機（由利ロール（株）製）により、ロール体Ｔ４−０から多孔性樹脂膜を巻出して、表３に記載の線圧により厚さ方向に潰して多孔質膜Ｔ４−１を得た。得られた多孔質膜Ｔ４−１について、上記と同様に空隙率、透気度、膜厚、及び破断強度を求めた。また、膜厚の低減率を併記した。
【０１１８】
（多孔質膜Ｔ４−２の製造）
上記で得られた多孔質膜Ｔ４−１に対し、１％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（溶媒は４０％メタノール水溶液）で２分間のケミカルエッチング処理を行った。その後水洗・乾燥処理を行い、多孔質膜Ｔ４−２を得た。得られた多孔質膜Ｔ４−２について、上記と同様に空隙率、透気度、膜厚、及び破断強度を求めた。また、膜厚の低減率を併記した。
【０１１９】
（多孔質膜Ｔ４−３の製造）
ロールプレス機（由利ロール（株）製）により、ロール体Ｔ４−０から多孔性樹脂膜を巻出しながら、表３に記載の線圧により厚さ方向に潰して膜厚約９μｍの多孔質膜を得た。なお、この多孔質膜の透気度は１０００秒を超えていた。続いて、９μｍの多孔質膜に対し、２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（溶媒は４０％メタノール水溶液）で５分間のケミカルエッチング処理を行った。その後水洗・乾燥処理を行い、膜厚約１４μｍの多孔質膜Ｔ４−３を得た。得られた多孔質膜Ｔ４−３について、上記と同様に空隙率、透気度、膜厚、及び破断強度を求めた。また、膜厚の低減率を併記した。
【０１２０】
【表３】
2017128691.tif 000007
【０１２１】
表３について、参考例４と実施例７に示すように、多孔性樹脂膜を加圧することで破断強度の向上が確認できた。また、薄膜化した後の透気度の数値より多孔質膜の連通性が維持されていることが確認できた。実施例７の多孔質膜Ｔ４−１に対し、再度ケミカルエッチング処理を行った実施例８の多孔質膜Ｔ４−２において、膜厚が１７μｍへと、Ｔ４−１に比べて４μｍ上昇したが、多孔性樹脂膜Ｔ４−０よりも高い破断強度を維持したまま、透気度を１３２秒へと改善できることが確認できた。同様に実施例９についても、再度のケミカルエッチングによる膜厚上昇は確認されたが、最終的な膜厚が１５μｍ以下の薄膜の多孔質膜であり、高い破断強度と連通性を有していることが確認できた。
【０１２２】
このように、本実施形態の多孔質膜１０、２０は、機械的強度が向上し、かつ、十分な透気度を有することから、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに用いられる分離膜、衣類材料などに使用する防水透湿性フィルム、及び電池用に使用するセパレータなどの各種の用途で使用することができる。本実施形態の多孔質膜１０、２０は、機械的強度に優れ、かつ、容易に製造できるため、特に、薄膜化及び機械的強度の向上の両立が求められているリチウムイオン二次電池用セパレータあるいは分離膜に適して利用可能である。
【０１２３】
以上、実施形態及び実施例について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、上記した実施形態において、多孔質膜１０、２０は、単一層又は２層の積層体であるが、これに限定されるものではなく、３層以上の積層体であってあってもよい。
【０１２４】
また、多孔質膜１０、２０の各層を構成する樹脂３は、特に限定されず、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを含むイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含むポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの積層体であってもよい。
【０１２５】
また、多孔質膜１０、２０の各層は、例えば、ポリイミド系樹脂を含む層のいずれか一方の表面にポリフッ化ビニリデンを含む層を積層してもよい。また、多孔質膜１０、２０は、ポリエーテルスルホン及びポリアリールスルホンの混合物を含む層としてもよい。また、イミド系樹脂層の表面にポリフッ化ビニリデンを含む層を積層してもよい。また、他の無機質材料などからなる層を積層してもよい。なお、樹脂３、３Ａ、３Ｂは、上記樹脂以外の樹脂を用いるこができ、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。
【０１２６】
また、多孔性の樹脂膜Ｅ、Ｆを製造する方法としては、上記した方法に限定されず、他の製造方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶融混練して高ドロー比（引取り速度と押出し速度の比）で押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂の結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂と無機粒子とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。これらの方法により、製造した多孔性の樹脂膜Ｅ、Ｆの一部の表面を押し潰してもよい。また、樹脂膜Ｅ、Ｆを加熱することにより、空隙率を低下させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【０１２７】
Ｄ１、Ｄ２…距離
Ｅ、Ｆ…多孔性樹脂膜
２、２Ａ、２Ｂ…空孔
３、３Ａ、３Ｂ…樹脂
４、５、６…開口部
９…ロール体
１０、２０…多孔質膜
１１、２１…表面
１２、２２…裏面
２０Ａ…第１層
２０Ｂ…第２層
【図１】
2017128691.tif 000008
【図２】
2017128691.tif 000009
【図３】
2017128691.tif 000010
【図４】
2017128691.tif 000011
【図５】
2017128691.tif 000012
【図６】
2017128691.tif 000013
【図７】
2017128691.tif 000014
【図８】
2017128691.tif 000015
【図９】
2017128691.tif 000016
【図１０】
2017128691.tif 000017
【図１１】
2017128691.tif 000018
【図１２】
2017128691.tif 000019
【図１３】
2017128691.tif 000020
【図１４】
2017128691.tif 000021