(57)【要約】【課題】パーフルオロアルカンを含む多様なフッ素系溶媒に溶解する潤滑剤を提供する。【解決手段】分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に縮合したｎ個のシクロプロパン環とを有し、該シクロプロパン環はｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有するアリール基を１個有し、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であるフラーレン誘導体を潤滑剤に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に縮合したｎ個のシクロプロパン環とを有し、
該シクロプロパン環は、ｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有するアリール基を１個有し、
ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であるフラーレン誘導体。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖を含む基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数２４以下の炭化水素基である。）
【化１】
2017014192.tif 000012
【請求項３】
前記Ｒ１が炭素数２４以下のアルキル基またはアリール基である請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記フラーレン骨格がＣ６０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、
−（ＣＦ２）ｘＯ−（ただし、式中ｘは１〜５の整数である。）
から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｚ−
で表される部分構造を有する請求項５に記載のフラーレン誘導体。
（ただし、式中ｙおよびｚは、１〜５０の整数である。）
【請求項７】
前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、パーフルオロポリエーテル構造のみで構成される請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、直鎖である請求項１〜７のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する潤滑剤。
【請求項１０】
フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物をさらに含有する請求項９に記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテル鎖を有するフラーレン誘導体、該フラーレン誘導体を含む潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテル化合物は、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れるほか、粘度指数が大きいため、低温から高温まで広い温度領域で流動性（粘度）の変化が少なく、良好な潤滑性を発揮する。また、不燃性でゴム・プラスチックなどの高分子系素材への影響も殆ど無く、低い蒸気圧と蒸発損失の少なさ、低表面張力、高電気絶縁性といった特性も有し、潤滑剤として極めて広範囲にわたり高いパフォーマンスを示すことが、知られており、潤滑油として真空ポンプ油や磁気ディスク／テープなどの潤滑、熱媒体、非粘着剤その他の用途で幅広く利用されている。
【０００３】
一方、フラーレンの一種であるＣ６０は潤滑剤として有用であることが知られている。非特許文献１（Ｂｈｕｓｈａｎ  ｅｔ  ａｌ.  ：Ａｐｐｌ.  Ｐｈｙｓ.  Ｌｅｔｔ．  ６２,  ３２５３  （１９９３））では、Ｃ６０の蒸着膜を形成したシリコン基板で、摩擦係数の低下を確認している。また、非特許文献１にはフラーレンにパーフルオロポリエーテル基を導入したフラーレン誘導体も提案されているが、具体的な化合物やその製造方法に関する記載は無い。
【０００４】
さらにＣ６０は従来の潤滑油への添加剤として優れた特性を示すことが知られている。非特許文献２（Ｇｉｎｚｂｕｒｇｅｔ  ｅｔ  ａｌ.  :Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７５，  １３３０  （２００２））では、潤滑オイルに、Ｃ６０を添加した場合には、添加しない場合と比較して耐摩耗性が向上することを確認している。
【０００５】
特許文献１（特開２００６−１３１８７４号）には、Ｃ６０、カルボキシル基を有するＣ６０誘導体、水酸化フラーレンまたはエステル基を有するフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテルとの混合物からなる潤滑剤が記載されている。
【０００６】
また特許文献２（特開２０１１−１４０４８０号）、特許文献３（特開２０１３−１４０９２３号）および特許文献４（特開２０１３−１７０１３７号）には、ｎ型半導体材料として分子中にパーフルオロポリエーテル鎖を１個有するフラーレン誘導体が記載されているが、潤滑剤用途は記載されていない。
【０００７】
また特許文献５（特許第５６００２０２号）、および特許文献６（特許第５６００２２２号）には、フラーレンに縮合したシクロプロパン環１個につき１個のパーフルオロポリエーテル鎖が付与された誘導体からなる潤滑剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１３１８７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０４８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４０９２３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７０１３７号公報
【特許文献５】特許第５６００２０２号公報
【特許文献６】特許第５６００２２２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ.  Ｐｈｙｓ.  Ｌｅｔｔ．  ６２,  ３２５３  （１９９３）
【非特許文献２】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７５，  １３３０  （２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フラーレン骨格を有する化合物を潤滑剤として用いる場合、フラーレン自身が凝集することにより、良好な分散性が得られず、対象物に十分な耐摩耗性を付与できないという問題がある。また、特許文献１では潤滑剤がフラーレンまたはフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテルとの混合物であるために親和性が十分では無く、凝集しやすいという問題がある。そのため、フラーレンおよびフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテルとを同時に潤滑剤として使用した際に、対象物に十分な耐摩耗性を付与できないという問題があった。
【００１１】
特許文献５、および特許文献６では前項の問題を解決するために、分子中にフラーレン骨格およびパーフルオロポリエーテル鎖を有するフラーレン誘導体が提案されている。記載されているフラーレン誘導体はフラーレン骨格に縮合したシクロプロパン環を介して、シクロプロパン環１個当たり１個のパーフルオロポリエーテル鎖を導入した分子である。パーフルオロポリエーテル鎖は潤滑剤を塗布する際に用いられるフッ素系溶媒への溶解性に寄与し、さらに潤滑性そのものに寄与する部位であるため、これらの特許文献に記載されているフラーレン誘導体は溶解性に乏しく、パーフルオロポリエーテル化合物からなる潤滑剤を塗布する際に用いられるフッ素系溶媒の一種であるパーフルオロアルカン（例えばテトラデカフルオロヘキサン）に溶解しにくいという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、上記課題を解決するフラーレン誘導体、及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示す構成を含むものである。
【００１４】
[１]分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に縮合したｎ個のシクロプロパン環とを有し、該シクロプロパン環は、ｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有するアリール基を１個有し、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であるフラーレン誘導体。
【００１５】
[２]前記フラーレン誘導体が下記一般式（２）で表される化合物である、前項[１]に記載のフラーレン誘導体。
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖を含む基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数２４以下の炭化水素基である。）
【００１６】
【化１】
2017014192.tif 000002
【００１７】
[３]前記Ｒ１が炭素数２４以下のアルキル基またはアリール基である前項[２]に記載のフラーレン誘導体。
[４]前記フラーレン骨格がＣ６０である前項[１]〜[３]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
[５]前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、−（ＣＦ２）ｘＯ−（ただし、式中ｘは１〜５）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有することを特徴とする前項[１]〜[４]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【００１８】
[６]前記パーフルオロポリエーテル鎖が、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｚ−で表される部分構造を有することを特徴とする前項[５]に記載のフラーレン誘導体。（ただし、式中ｙおよびｚは、１〜５０の整数である。）
[７]前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、パーフルオロポリエーテル構造のみで構成される前項[１]〜[６]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
[８]前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が、直鎖である前項[１]〜[７]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【００１９】
[９]前項[１]〜[８]のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する潤滑剤。
[１０]フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物をさらに含有する前項[９]に記載の潤滑剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフラーレン誘導体は、パーフルオロアルカンなどの多様なフッ素系溶媒にも可溶である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２２】
本発明のフラーレン誘導体は、分子中に、フラーレン骨格と、該フラーレン骨格に縮合したｎ個のシクロプロパン環とを有し、該シクロプロパン環はｍ個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有するアリール基を１個有し、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数である。
【００２３】
また、前記アリール基は、２〜５個、好ましくは２〜３個のパーフルオロポリエーテル鎖を含む基を有する。当該範囲であれば、分子内におけるフラーレン部位に対するパーフルオロポリエーテル鎖部位の割合が適度になると考えられ、本発明のフラーレン誘導体を用いた潤滑剤の潤滑性を高めやすい。
【００２４】
また、前記パーフルオロポリエーテル鎖は、−（ＣＦ２）ｘＯ−（ただし、式中ｘは１〜５の整数）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有することが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖がこれらの部分構造を有することで、当該部分構造を有さない化合物に対し、フッ素系の溶媒に対する溶解性が増し、その結果、被塗布面表面により均一に塗布することが可能になる。また、数あるパーフルオロポリエーテル鎖の中でも、ｘが１〜３となるパーフルオロポリエーテル鎖は、工業的に製造されており、容易に入手することができ、産業上利用しやすい。
【００２５】
さらに、前記パーフルオロポリエーテル鎖が、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｚ−で表される部分構造を有することがより好ましい。ここでｙ及びｚは１〜５０の整数である。また、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｚ−で表される部分構造の式量は５００から６０００の範囲内であることが好ましく、６００から３０００の範囲内であることがより好ましい。前記構造を有すると、潤滑性やフッ素系溶媒への溶解性が向上する。
【００２６】
なお、−（ＣＦ２）ｘＯ−、または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＦ２Ｏ）ｚ−で表される部分構造の何れの方向にフラーレンが結合してもよい。
【００２７】
前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基の、パーフルオロポリエーテル鎖以外の部分の構造は特に限定されないが、アリール基とパーフルオロポリエーテル鎖との連結部の構造としては、例えば、エーテル結合やエステル結合を含む構造が挙げられ、その中でもエーテル結合を含む構造が好ましく、特に−ＯＣＨ２ＣＦ２−を含む構造が好ましい。また、パーフルオロポリエーテル鎖を含む基の末端部の構造としては、例えば、トリフルオロメチル基やパーフルオロブチル基などのパーフルオロアルキル基、メチル基やブチル基などのアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、またはベンジル基やフェニルプロピル基などのアラルキル基を含む構造が挙げられ、その中でもパーフルオロアルキル基が好ましく、特にパーフルオロブチル基が好ましい。
【００２８】
前記パーフルオロポリエーテル鎖を含む基が結合するアリール基は特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基が挙げられ、その中でもフェニル基であることが好ましい。
【００２９】
本発明のフラーレン誘導体中のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、さらに高次のフラーレンなどが挙げられるが、中でもＣ６０が好ましい。Ｃ６０は他のフラーレンよりも純度の高いものを工業的に容易に得ることができるため、原料となるＣ６０から誘導される該フラーレン誘導体の純度を高くすることができ、前記潤滑性を良好にすることができる。
【００３０】
【化２】
2017014192.tif 000003
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖を含む基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数２４以下の炭化水素基である。）
【００３１】
前記一般式（２）におけるＲ１は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基やフェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられ、その中でもアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
【００３２】
（潤滑剤）
本発明の潤滑剤は、本発明のフラーレン誘導体を含有する。該潤滑剤は、本発明のフラーレン誘導体を単独で用いても良いし、本発明のフラーレン誘導体に加えて、フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物を同時に含有しても良い。フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、従来から潤滑剤として知られているパーフルオロポリエーテル化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明のフラーレン誘導体は、分子中にパーフルオロポリエーテル鎖を有するため、パーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高い。そのため、潤滑剤が本発明のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを同時に含有する場合でも本発明のフラーレン誘導体は潤滑剤中に均一に分散または溶解することができる。
【００３４】
また、潤滑剤が本発明のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを同時に含有する場合、潤滑剤中における本発明のフラーレン誘導体の含有量は、塗布表面へのより良好な吸着性を発現するために、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
（本発明のフラーレン誘導体の製造方法）
本発明のフラーレン誘導体は、例えば下記の合成法に従って製造することができる。
【００３６】
一般式（２）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、下記一般式（４）で表されるｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン（式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖を有する基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｍは２〜５の整数であり、一般式（２）と同一のもの）から発生可能なカルベン種のフラーレンへの挿入反応によって得ることができる。
【００３７】
【化３】
2017014192.tif 000004
【００３８】
当該反応において、カルベン種を生成させる反応には一般に知られている塩基を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどを挙げることができる。この反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、ヘキサフルオロベンゼン、ＡＫ―２２５、ヘキサフルオロテトラクロロブタンなどのフッ素系溶媒と、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を挙げることができる。また、発生したカルベン種をフラーレンに挿入する反応は、上記反応混合物にフラーレンをトルエン、キシレンまたはオルトジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒に溶解させた溶液を加えることで実施することができる。
当該反応は、不活性ガス雰囲気中で加熱撹枠しながら行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で行うことで、不純物が生成されることを抑えることができる。また加熱は４０℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。４０℃以下で行うと、十分な反応速度が得られず、反応時間が長くなるため好ましくない。一方、２００℃以上で行うと、副反応が進行し、収率が低下するため好ましくない。
【００３９】
前記反応後の反応混合物から、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒を留去し、得られた混合物をＡＫ―２２５などのフッ素系溶媒に溶解させ、濾過を行うことで未反応のフラーレンなどの不純物を除いた後に、再び溶媒留去を行うことにより粗生成物を得る。
粗生成物はこのままでも潤滑剤として使用することが可能である。より高い純度が必要とされる場合には、例えば、粗生成物をさらに二酸化炭素超臨界流体抽出により精製することができる。すなわち、この粗生成物を圧力容器内にいれ、容器内の圧力及び温度を保ちながら、液化二酸化炭素を容器内に流入することで二酸化炭素を超臨界流体状態にし、目的の化合物を抽出により得ることができる。
【００４０】
この容器内の温度は、３１℃以上８０℃以下が好ましい。この理由は３１℃未満では二酸化炭素が超臨界状態にならず、８０℃超では超臨界二酸化炭素の抽出力が弱くなるためである。またこの際の圧力は７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。この理由は７．３８ＭＰａ未満では二酸化炭素が超臨界状態にならず、３０ＭＰａ超では装置の耐圧性能が要求されるために、装置価格が高くなり、その結果製造コストが高くなるためである。
【００４１】
本発明の潤滑剤は、例えば、磁気記録媒体（ハードディスク等）用の潤滑剤として使用することができる。潤滑剤を磁気記録媒体の表面に塗布する工程は特に限定されないが、例えばスピンコート法やディップ法などを用いることができる。ディップ法を用いて磁気記録媒体に潤滑剤を塗布する場合、例えばディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に磁気記録媒体を浸漬し、その後浸漬槽から磁気記録媒体を所定の速度で引き上げることにより、潤滑剤層を磁気記録媒体の表面に形成する方法を用いることができる。潤滑剤溶液は、前記フラーレン誘導体を含み、前記フラーレン誘導体の濃度は０．００１質量％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４３】
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲは下記の条件にて測定した。
装置：日本電子製  ＪＮＭ−ＥＸ２７０
試料調製：試料（約１０ｍｇ〜３０ｍｇ）をＣＤＣｌ３／ヘキサフルオロベンゼン混合溶媒（約０．５ｍＬ）に溶解させた後、直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れた。
測定温度：室温
基準物質：溶媒に添加されたテトラメチルシランのシグナルを基準とした。
（潤滑剤層の膜厚測定）
潤滑剤層の膜厚は赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ結合の伸縮振動エネルギーに相当する吸収ピークの強度より求めた。それぞれの潤滑剤層について４点ずつ測定し、その平均値を膜厚とした。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０
測定方法：高感度反射法
【００４４】
（合成例１）
2017014192.tif 000005
【００４５】
化合物１の合成：
フッ素化トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｘｆｌｕｏｒ社製、１３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．３ｇ、２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１２０ｍＬ）に加え、得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（８．２ｇ、２９ｍｍｏｌ)のジクロロメタン（１２０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を純水（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で一度ずつ洗浄した。得られた有機層を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、フッ素化トリエチレングリコールモノブチルエーテルトリフルオロメタンスルホン酸エステル（化合物１）（１５ｇ、２２ｍｍｏｌ、収率９２％）を淡黄色油状物質として得た。この粗生成物は精製を行わずに引き続く反応に使用した。
【００４６】
（合成例２）
2017014192.tif 000006
化合物９の合成：
合成例１で得た化合物１（８．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）と、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン一水和物（０．５７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）に加え、得られた溶液に炭酸セシウム（５．９ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷やし、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物を純水（３０ｍＬ）とＡＫ―２２５（３０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層をＡＫ―２２５（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色油状の粗生成物（４．７ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（９：１））で精製することで、２’，４’，６’−トリアルコキシアセトフェノン（化合物９）を黄褐色油状物質（３．７ｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率６９％）として得た。
【００４７】
（合成例３）
2017014192.tif 000007
化合物１０の合成：
合成例２で得た、化合物９（３．７ｇ、２．１ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とをエタノール（５０ｍＬ）とＡＫ―２２５（３０ｍＬ）に加え、得られた溶液に少量の塩酸を加えた。室温で４日攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた混合物を純水（３０ｍＬ）とＡＫ―２２５（３０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層をＡＫ―２２５（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黄褐色油状の粗生成物（４．５ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―酢酸エチル（１７：３））で精製することで、Ｎ−トシルヒドラゾン誘導体（化合物１０）を黄褐色油状物質（３．６ｇ、１．９ｍｍｏｌ、収率９０％）として得た。
【００４８】
（合成例４）
2017014192.tif 000008
化合物１１の合成：
合成例３で得たＮ−トシルヒドラゾン誘導体を（３．６ｇ、１．９ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（０．１１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）とをヘキサフルオロテトラクロロブタン（１０ｍＬ）とピリジン（１０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を室温で３０分攪拌した後、Ｃ６０フラーレン（１．４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（１００ｍＬ）溶液を速やかに加えた。ジムロート冷却管を取り付け、１８０℃に設定した湯浴で加熱し、１８時間攪拌しながら還流した。室温まで冷やした反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、反応溶媒を可能な限り取り除いた後に適量のＡＫ―２２５に溶解させ濾過し、未反応のフラーレンを除去した。得られた溶液を純水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（２．９ｇ）を得た。
【００４９】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界二酸化炭素送液ポンプ（日本分光製、ＰＵ２０８６−ＣＯ２）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５ｍＬ／分を容器に送った。容器内の圧力を１２〜１８ＭＰａの範囲で変化させ、フラーレン骨格上で２個以上のシクロプロパン環を形成した副生成物を抽出して除いた。その後圧力を２０ＭＰａに上げ、茶褐色固体（化合物１１）１．４ｇを抽出した。この固体は、下記に示したＮＭＲの分析結果より、当該化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：２．６３（ｓ、３Ｈ）、４．４６（ｔ、４Ｈ）、４．６３（ｔ、２Ｈ）、６．３２（ｓ、２Ｈ）。
【００５０】
（実施例１）
化合物１１に、フッ素系溶媒であるテトラデカフルオロヘキサン（スリーエム社製ＰＦ−５０６０）にそれぞれ０．００５質量％の濃度になるように混合し、溶解したかどうかを目視で評価した。溶解したものを○、溶解しなかったものを×で結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
化合物１１に代えて、特許文献５（特許第５６００２０２号公報）に記載されている下記フラーレン誘導体（化合物１２）を用いた以外は実施例１と同様にして溶解性の評価を行った。結果を同様に表１に示す。
【００５２】
【化４】
2017014192.tif 000009
【００５３】
【表１】
2017014192.tif 000010
【００５４】
以上のことから、本発明のフラーレン誘導体はテトラデカフルオロヘキサンにも良好な溶解性を示すことがわかる。
【００５５】
（実施例２）
Ａｒガス雰囲気中で、カーボンをターゲットとして用いた高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用２．５インチガラスプランク上にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）からなるカーボン保護膜を成膜し、模擬ディスクを作製した。
【００５６】
次に、潤滑剤として化合物１１をテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、表２の濃度の潤滑剤溶液を調製した。
【００５７】
次に、ディップ法を用いて、以下に示す方法により潤滑剤溶液を、模擬ディスクの保護膜上に塗布した。すなわち、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に、模擬ディスクを浸漬し、浸漬槽から模擬ディスクを引き上げることにより、潤滑剤溶液を模擬ディスクの保護膜上の表面に塗布した。その後、潤滑剤溶液の塗布された表面を乾燥させることにより、潤滑剤層を形成した。このようにして得られた潤滑剤層の膜厚を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2017014192.tif 000011
【００５９】
以上より、本発明の潤滑剤はテトラデカフルオロヘキサンへの溶解性が良く、本発明の潤滑剤のテトラデカフルオロヘキサン溶液を用いてハードディスクの潤滑剤層を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のフラーレン誘導体は、潤滑剤、特に磁気記録媒体用の潤滑剤に好ましく用いることができる。