(57)【要約】      （修正有）【課題】アントラキノン類を用いた過酸化水素製造の水素化反応工程において、撹拌による触媒の飛散によって利用できない触媒を回収させうる過酸化水素の製造方法を提供する。【解決手段】アントラキノン類を用いた過酸化水素製造の水素化反応工程において、反応液面より上部の内壁面に溶液を流すことのできる機構を持つ反応器により、反応器の内壁面に付着し、反応に利用できない触媒を回収しながら効率よく反応を進行させる過酸化水素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を循環して用い、水素化反応と酸化反応を交互に繰り返して行うことによる過酸化水素の製造方法であって、水素化反応工程で用いる水素化反応器の反応液面より上部の内壁面に溶液を流すことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
内壁面に流す溶液が、水素化触媒を含まない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
内壁面に流す溶液が、作動溶液である、請求項１または２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
内壁面に流す溶液の一部または全てが、水素化反応と酸化反応を交互に循環して水素化反応器に戻される作動溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
内壁面に流す溶液の一部または全てが、水素化反応器内の作動溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
内壁面に流す溶液の流量が、作動溶液循環流量の０．５〜１００ｖｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
水素化反応を、不均一触媒で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
水素化反応前記不均一触媒が、パラジウムを含有する、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントラキノン類を用いた過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤等として使用される。過酸化水素の分解生成物は水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点からも重要な位置づけがなされ、特に塩素系漂白剤の代替材料として注目されている。さらに半導体基板等の表面の洗浄、銅、スズ及び他の銅合金表面の化学的研磨、電子回路の蝕刻等の半導体産業においても過酸化水素の使用量が増大している。また、エポキシ化およびヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられ、過酸化水素は重要な工業製品である。
【０００３】
従来、過酸化水素の製造方法としては、アントラキノン法、水素と酸素から触媒を利用した直接合成法、電解法、イソプロピルアルコール酸化による方法などが知られるが、工業的には主にアントラキノン法が採用されている。
【０００４】
アントラキノン法は、アントラキノン類を含む溶液、即ち作動溶液を用いて水素化反応工程、酸化反応工程、抽出工程を循環して過酸化水素を製造する手法である。即ち、水素化反応と酸化反応を交互に行うことによる過酸化水素の製造方法である。一般的に水素化工程では水素化触媒として不均一触媒が使用される。水素化反応後、該水素化触媒は濾過され、作動溶液と分離される。作動溶液は次の酸化工程に送られ、濾過された水素化触媒は水素化工程へ戻される。
水素化反応工程では、触媒と反応媒体を接触させるために、例えば特許文献１に示す気泡塔、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５に示す機械撹拌式、特許文献６に記載の固定床方式などが採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０４４７４号公報
【特許文献２】特開平６−１９１８０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６２０号公報
【特許文献４】特開２００８−１９１３６号公報
【特許文献５】特開２０１４−１０８９０３号公報
【特許文献６】特表２００２−５０２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの調査によれば、機械撹拌式等の水素化反応器では、反応器内での触媒の飛散が確認され、反応液面より上部の内壁面に付着した水素化触媒は、反応に利用できなくなるという問題があった。
【０００７】
さらに本発明者らの調査によれば、反応液面より上部の内壁面に付着した触媒には、不可逆的な触媒活性の低下が見られた。当該触媒の表面分析の結果、不可逆的な触媒の活性低下は触媒担体上の金属粒子の凝集によるものであることが判明した。
一般的に作動溶液中には抽出工程などで接触した水由来の水分が含まれている。上記水素化反応は発熱反応であり、水素化反応器内で作動溶液中に含まれる水分が気化し、水素化反応器上部で凝縮し、反応器の内壁面に付着した触媒と接触することが確認された。このような凝縮した水と触媒が接触した際に、触媒担体上の金属粒子の凝集が起きると推測された。
従って、過酸化水素の製造を特に長期連続運転した場合、触媒が反応液面より上部の内壁面に付着することは反応活性維持、また触媒コストを考えると好ましくない。
【０００８】
本願の課題は、水素化反応工程で用いる水素化反応器、特に撹拌式反応器を用いた反応において、未利用の触媒量を低減し、さらに触媒失活を抑制する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの課題の解決について鋭意検討した結果、アントラキノン類を用いた過酸化水素製造の水素化反応工程において、溶液を反応器の内壁面へ流すことにより、反応器の内壁面に付着し、反応に利用できない触媒を回収しながら効率よく反応を進行させることができる方法を提供し得ることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を循環して用い、水素化反応と酸化反応を交互に繰り返して行うことによる過酸化水素の製造方法であって、水素化反応工程で用いる水素化反応器の反応液面より上部の内壁面に溶液を流すことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
＜２＞  内壁面に流す溶液が、水素化触媒を含まない、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  内壁面に流す溶液が、作動溶液である、＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４＞  内壁面に流す溶液の一部または全てが、水素化反応と酸化反応を交互に循環して水素化反応器に戻される作動溶液である、請求項＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞  内壁面に流す溶液の一部または全てが、水素化反応器内の作動溶液である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞  内壁面に流す溶液の流量が、作動溶液循環流量の０．５〜１００ｖｏｌ％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜７＞  水素化反応を、不均一触媒で行う、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞  前記不均一触媒が、パラジウムを含有する、＜７＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、アントラキノン類を用いた過酸化水素製造の水素化反応工程において、特に触媒と作動溶液を混合する撹拌式反応器を用いた場合、触媒が反応液面以上に舞い上がり、水素化反応器の反応液面より上部の内壁面に付着することを防止できる。即ち、常に水素化反応器の内壁面へ溶液を流し、内壁面に付着した水素化触媒を回収することにより、未利用の触媒量を低減することができ、さらに触媒失活を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シャワーリング方式の反応器
【図２】スプリンクラー方式の反応器
【図３】新品触媒のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像
【図４】実施例1で使用した触媒のＴＥＭ像
【図５】比較例１の反応器壁面への触媒付着の様子
【図６】比較例１で使用した触媒のＴＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の過酸化水素の製造方法は、反応媒体としてアントラキノン類を含む作動溶液を用い、水素化反応と酸化反応を交互に行うことにより過酸化水素を製造する方法である。  詳しくは、アントラキノン類を溶剤に溶解して作動溶液を得、水素化反応工程においてアントラキノン類を水素化触媒の存在下で水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。次いで、酸化工程においてアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中の過酸化水素は、水抽出等の方法により、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は、再び水素化反応工程に戻され、循環プロセスを形成する。即ち、水素化反応と酸化反応を交互に行うことによる流通式の過酸化水素の製造方法である。
尚、本願において、「溶液」とは作動溶液もしくは溶剤等の液体の総称である。「作動溶液」とはアントラキノン類を含む液体、「溶剤」とはアントラキノン類を含まない液体を指す。
【００１４】
本発明で使用するアントラキノン類としては、アルキル置換基を有するアルキルアントラキノンを用いることが好ましい。具体的にはアミルアントラキノン、エチルアントラキノン、ターシャリーブチルアントラキノン、置換基の無いアントラキノン、あるいは複数のアルキルアントラキノンの混合物を用いても良い。中でも、エチルアントラキノン類(例えばエチルアントラキノン、エチルテトラヒドロアントラキノン)や特に溶解度の高いアミルアントラキノン類(例えば、アミルアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノン)を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明における作動溶液を調製する為に用いられる溶剤は、アントラキノン類が溶解できればよく、特に限定されるものではないが、アントラキノン類の溶解性の面から、有機溶剤が好ましい。中でも、アントラキノン類を溶解する非極性溶剤とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶剤からなる混合溶剤が好ましい。好ましい非極性溶剤としては、芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼンまたは炭素数１〜５のアルキル置換基を含むベンゼン誘導体などが挙げられる。中でも、１，２，４−トリメチルベンゼンが好ましい。非極性溶剤は単独で用いてもよいし、炭素数の異なる非極性溶剤を含む混合溶剤として用いてもよい。一方、極性溶剤としては、高級アルコール、脂肪族アルコール、カルボン酸エステル、四置換尿素、環状尿素、トリオクチルリン酸などが挙げられる。中でも、１分子中の炭素原子数が６個以上の鎖式アルコールが好ましく、ジイソブチルカルビノールがより好ましい。これらの極性溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００１６】
水素化反応工程で用いる水素化反応器は、反応器の内壁面に溶液を流す機構を持てばよく、固定床式反応器、機械撹拌式や気泡塔式反応器などの流動床式反応器等、制限なく採用できる。中でも、反応器の内壁面に溶液を流す機構を装備し易い点から、機械攪拌式反応器が好ましい。
【００１７】
機械攪拌式反応器に用いる撹拌翼は、作動溶液に水素化触媒が分散できればよく、特に制限されないが、低粘度用のパドル翼、ディスクタービン翼、湾曲翼、中高粘度用のファウドラー型、ブルマージン型、傾斜パドル型、プロペラ型などが挙げられる。好ましくは、ディスクタービン翼が攪拌効率の観点から好ましい。また、機械攪拌式反応器には攪拌効率を上げる目的で邪魔板を具備してもよい。
【００１８】
反応器の内壁面に流す溶液は、反応器の内壁面へ流すことが出来れば、特に限定されるものではないが、水素化触媒を含まない溶液が好ましく、作動溶液であることがより好ましい。反応器の内壁面へ流す溶液として、例えば、水素化反応と酸化反応を交互に循環して水素化反応器に戻される作動溶液、水素化反応器内の作動溶液が挙げられる。また、反応器の内壁面へ流す溶液として、作動溶液に含まれる溶剤と同種の溶剤、新たにアントラキノンを溶解した作動溶液を用いれば、反応器の内壁面に付着した水素化触媒を流すことに加え、作動溶液の濃度を一定にする為に補充する目的を兼ねることが出来る。これらの溶剤や作動溶液等の溶液は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
反応器の内壁面に流す溶液の一部または全てが、水素化反応と酸化反応を交互に循環して水素化反応器に戻される作動溶液、又は水素化反応器内の作動溶液であることがより好ましい。
反応器の内壁面へ流す溶液として、水素化反応器内の作動溶液を用いる場合は、例えば、水素化反応器内にある作動溶液の一部をポンプなどで抜き出し、再度水素化反応器内に戻す際に該作動溶液を反応器の内壁面に流す。ポンプなどで抜き出す前後にはフィルターを設置してもよい。
【００１９】
反応器の内壁面に流す溶液の流量は、作動溶液循環流量の０．５〜１００ｖｏｌ％であり、好ましくは１．０〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。ここで、作動溶液循環流量とは、水素化反応と酸化反応を交互に行うことによる過酸化水素製造プロセスを流れる作動溶液の流量のことであり、本発明では水素化反応器へ入る作動溶液の流量としている。反応器の内壁面に流す溶液の流量が、作動溶液循環流量の０．５ｖｏｌ％より少ない場合、内壁面に付着した水素化触媒を充分に流すことができない場合がある。
【００２０】
反応器の内壁面に溶液を流す方法としては特に限定されるものではないが、反応器の内壁面に溶液を流すことができればよく、反応器の内壁面をむらなく流して洗うことができる方法が好ましい。例えば、図１に示すシャワー方式、図２に示すスプリンクラー方式などが挙げられるが、壁面への溶液散布性の観点から、シャワー方式が好ましい。反応器の内壁面にむらなく溶液を流すことができればシャワーの穴径、無機、穴数などは限定されない。また、溶液を流す位置は水素化反応器内の液面以上であれば良いが、溶液散布性の観点から、なるべく高い位置が良い。
【００２１】
水素化反応に用いられる水素化触媒は、一般的に担体上に物理吸着または化学吸着した活性金属元素又は活性金属元素の混合物を含有する。水素化活性を示す金属元素としては通常レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から一種以上選ばれる。水素化反応が進めば良く、特に限定されないが反応性の観点からパラジウムを含有する水素化触媒を用いることが好ましい。または、パラジウムブラックを用いても良い。触媒担体としては通常シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナマグネシア、マグネシア、シリカチタニア、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、カーボン、有機ポリマーまたはこれら混合物が用いられる。なお、触媒の形状や粒度は作動溶液とろ別できれば良く、特に限定されない。
【実施例】
【００２２】
以下本発明の一実施形態について図１を参照して説明する。
【００２３】
実施例１
本発明の評価は図１に示す１５Ｌの水素化反応器を用い、作動溶液が水素化工程、酸化工程および抽出工程を循環して過酸化水素を生成する循環装置を用いて行った。水素化反応器に不均一触媒であるパラジウム触媒１００ｇ（図１の５に示す触媒）を投入し、作動溶液（１，２，４−トリメチルベンゼン６０ｖｏｌ％とジイソブチルカルビノール４０ｖｏｌ％の混合溶剤にアミルアントラキノン０．６ｍｏｌ／Ｌを溶解したもの）を流量５０Ｌ／ｈにて循環し、撹拌数５００ｒｐｍ（撹拌翼：ディスクタービン翼、図１では２に示す攪拌翼）にて撹拌した。アントラキノンが水素化された作動溶液は図１の４に示す作動溶液を含む溶液出口から出た後、フィルターを通して触媒から分離し、酸化工程・抽出工程を経た後再び図１の１に示す作動溶液入口から水素化工程へ戻した。反応器の内壁面に流す溶液は、水素化反応と酸化反応を交互に循環して水素化反応器に戻される作動溶液からフィルターを通して触媒を分離した作動溶液を用い、図１の６に示す溶液入口から導入し、図１の３に示すシャワーリングからむらなく散布した。反応器の内壁面に流す液体の流量は、作動溶液循環流量の１０ｖｏｌ％に設定した。水素化反応の反応温度は４０℃に設定した。この循環反応を、３０日間連続反応した。
その結果、反応器の内壁面に触媒の付着は目視では認められず、反応は良好に進行した。また、この触媒の透過電子顕微鏡分析を行ったところ、反応前の触媒（図３)と比較した結果、金属成分の凝集は認めらなかった（図４）。
【００２４】
実施例２
反応器の内壁面に流す溶液の流量を、作動溶液循環流量の０．４ｖｏｌ％に設定した以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応器の内壁面に触媒の付着が若干発生したが、連続反応を進行することができた。
【００２５】
比較例１
洗浄機構の無い水素化反応器を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、壁面への触媒付着が認められた（図５）。また、図５記載の触媒の透過電子顕微鏡分析を行ったところ、反応前の触媒(図３)と比べ、金属成分の凝集が認められた（図７）。
【符号の説明】
【００２６】
１  作動溶液入口
２  撹拌翼
３  シャワーリング
４  作動溶液出口
５  触媒
６  溶液入口
７  作動溶液入口
８  撹拌翼
９  溶液散布口
１０  作動溶液出口
１１  触媒
１２  溶液入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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