(57)【要約】【課題】本発明は、複数の微粒子の粒成長を抑制することができる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を有する。また、本発明の排ガス浄化触媒では、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合が、０．５原子％以上６．５原子％以下である。【選択図】図４
2017192935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を有し、かつ、
Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合が、０．５原子％以上６．５原子％以下であり、かつ
Ｘ線波長を１．５４０３Åとし、回折面が、Ｐｄ（１１１）の結晶格子面である条件でＸＲＤ分析を行った場合に、前記回折面での回折ピークの位置を示す回折角２θを特定し、これらの値を用いることによってヴェガード則に関する下記の式（Ｉ）から算出される理論格子定数Ｂの値と、ブラッグ則及び格子定数に関する下記の式（ＩＩ）から算出される実測格子定数Ｃの値との間の差の絶対値が、１．０２０×１０−３（Å）以下である、
排ガス浄化触媒：
Ｂ＝−８．５４５９×１０−２×Ａ＋３．８９０１０５    （Ｉ）
［式中、ＡはＰｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合である。］
Ｃ＝λ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２／（２ｓｉｎθ）    （ＩＩ）
［式中、
λは前記Ｘ線波長であり、
ｈ、ｋ、及びｌは、前記ミラー指数であり、
θは、前記回折角２θの半分である。］。
【請求項２】
担体粒子を更に有し、かつ前記複合金属微粒子が前記担体粒子に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体粒子が、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される担体粒子である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
ストイキ雰囲気において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
【請求項５】
排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、前記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された前記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
前記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、前記基材上に配置されている下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置されており、かつ前記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
前記上層触媒層が、請求項１に記載の前記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を、前記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上１．１ｇ以下で含み、かつ前記下層及び前記上層触媒層において前記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が最も高い位置が、前記上層触媒層の前記表面である、
排ガス浄化システム。
【請求項６】
排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、前記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された前記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
前記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、前記基材上に配置されている下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置されており、かつ前記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
前記上層触媒層が、請求項１に記載の前記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を、前記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上１．２ｇ以下で含み、かつ前記上層触媒層において、厚さ方向で、前記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。
【請求項７】
排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、前記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された前記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
前記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、前記基材上に配置されている下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置されており、かつ前記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
前記下層触媒層が、請求項１に記載の前記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子を、前記基材の体積１Ｌあたり７５ｇ以下で含み、前記下層触媒層において、厚さ方向で、前記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。
【請求項８】
前記基材が、前記排ガスが進入する入口部分である上流端と、前記排ガスが退出する出口部分である下流端とを有し、
前記下層触媒層が、前記基材の上流端から下流端にかけて、前記基材の全長の８０％以下の長さで、形成されている、
請求項７に記載の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法、及び排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含む。
【０００３】
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、当該排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分が、実質的に無害化されている。
【０００４】
従来、このような排ガス浄化触媒の例としては、金属酸化物担体粒子に、白金族元素の微粒子、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の微粒子等を担持させた触媒が知られている。
【０００５】
しかしながら、高温の排気ガスに曝されたＰｄ微粒子がシンタリングを生じ、これによってその触媒活性が低下する可能性がある。なお、「シンタリング」とは、微粒子が、その微粒子の融点以下の温度で粒成長する現象を意味している。
【０００６】
Ｐｄ微粒子がシンタリングを生じる可能性を考慮して、Ｐｄ微粒子を含む従来の排ガス浄化触媒では、Ｐｄ微粒子の量が、初期に必要とされる量と比較して過剰である。
【０００７】
また、Ｐｄ等の白金族元素の産出地域は少なく、その産出地域が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏在している。したがって、白金族元素は非常に高価な希少元素である。さらに、白金族元素の使用量は、自動車の排ガス規制の強化とともに増加しており、その枯渇が懸念されている。
【０００８】
したがって、触媒に含有される白金族元素の使用量を低減し、かつ高温下における触媒活性の低下を阻止するための技術開発が行われている。
【０００９】
なお、特許文献１の複合金属コロイドは複数の金属元素を含む。特許文献１では、当該複合金属コロイドの平均粒子径は２〜１２ｎｍであり、かつ複数の金属元素が当該複合金属の粒子内において実質的に均一に分布していることが、記載されている。特許文献１では、具体的には、塩化パラジウム溶液と、塩化ロジウム溶液とを、ｍｏｌ比で１：１で混合した複合金属コロイド分散体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、複数の微粒子の粒成長を抑制することができる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
〈１〉Ｐｄ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を有し、かつ、
Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合が、０．５原子％以上６．５原子％以下であり、かつ
Ｘ線波長を１．５４０３Åとし、回折面が、Ｐｄ（１１１）の結晶格子面である条件でＸＲＤ分析を行った場合に、上記回折面での回折ピークの位置を示す回折角２θを特定し、これらの値を用いることによってヴェガード則に関する下記の式（Ｉ）から算出される理論格子定数Ｂの値と、ブラッグ則及び格子定数に関する下記の式（ＩＩ）から算出される実測格子定数Ｃの値との間の差の絶対値が、１．０２０×１０−３（Å）以下である、
排ガス浄化触媒：
Ｂ＝−８．５４５９×１０−２×Ａ＋３．８９０１０５    （Ｉ）
［式中、ＡはＰｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合である。］
Ｃ＝λ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２／（２ｓｉｎθ）    （ＩＩ）
［式中、
λは上記Ｘ線波長であり、
ｈ、ｋ、及びｌは、上記ミラー指数であり、
θは、上記回折角２θの半分である。］。
〈２〉担体粒子を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記担体粒子に担持されている、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記担体粒子が、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される担体粒子である、〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉ストイキ雰囲気において、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈５〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
上記上層触媒層が、〈１〉項に記載の上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を、上記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上１．１ｇ以下で含み、かつ上記下層及び上記上層触媒層において上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が最も高い位置が、上記上層触媒層の上記表面である、
排ガス浄化システム。
〈６〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
上記上層触媒層が、〈１〉項に記載の上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を、上記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上１．２ｇ以下で含み、かつ上記上層触媒層において、厚さ方向で、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。
〈７〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
上記下層触媒層が、〈１〉項に記載の上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子を、上記基材の体積１Ｌあたり７５ｇ以下で含み、上記下層触媒層において、厚さ方向で、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。
〈８〉上記基材が、上記排ガスが進入する入口部分である上流端と、上記排ガスが退出する出口部分である下流端とを有し、
上記下層触媒層が、上記基材の上流端から下流端にかけて、上記基材の全長の８０％以下の長さで、形成されている、
〈７〉項に記載の排ガス浄化システム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記微粒子の粒成長を抑制することができる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、排ガス浄化触媒の製造方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、熱耐久試験に関して時間ｔと温度℃との関係を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒のＸ線回折パターンを示している。
【図４】図４は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒に関して、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）（原子％）と、格子定数との関係を示している。
【図５】図５は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒に関して、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）（原子％）と、シェラーの式から算出された微粒子の平均粒径（ｎｍ）との関係を示している。
【図６】図６は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒に関して、５００℃におけるＨＣ及びＣＯの浄化率（％）を示している。
【図７】図７（ａ）は、熱耐久試験後の比較例１の排ガス浄化触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像であり、図７（ｂ）は、熱耐久試験後の実施例３の排ガス浄化触媒のＴＥＭ像である。
【図８】図８は、本発明の排ガス浄化システムの概略図である。
【図９】図９は、本発明の排ガス浄化システムの第一の排ガス浄化触媒装置の概略図である。
【図１０】図１０は、実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ７、並びに比較例Ａ１、Ａ３、及びＡ７の排ガス浄化触媒装置に関して、５００℃でのＴＨＣ浄化率（℃）を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例Ａ２〜Ａ６、及び比較例Ａ１〜Ａ６の排ガス浄化触媒装置に関して、上層触媒層の表面におけるＰｄの添加量（ｇ／Ｌ）と５００℃でのＴＨＣ浄化率（％）との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ６、並びに比較例Ｂ１〜Ｂ４及びＢ８の排ガス浄化触媒装置と、ＴＨＣ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例Ｂ２〜Ｂ５、並びに比較例Ｂ１、及びＢ４〜Ｂ７の排ガス浄化触媒装置に関して、上層触媒層におけるＰｄの添加量（ｇ／Ｌ）と、ＴＨＣ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層を分解して撮影したＴＥＭ像を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例Ｃ１、Ｃ３、及びＣ６、並びに比較例Ｃ１〜Ｃ３の排ガス浄化触媒装置に関して、酸素貯蔵量（ｇ）を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例Ｃ２〜Ｃ５及び比較例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置に関して、下層触媒層におけるＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物添加量（ｇ／Ｌ）と酸素貯蔵量（ｇ）との関係を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例Ｃ２〜Ｃ５及び比較例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置に関して、下層触媒層におけるＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物添加量（ｇ／Ｌ）とＮＯｘ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の断面の電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）像を示している。
【図１９】図１９は、実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ８の排ガス浄化触媒装置に関して、上層担持率（％）と、５００℃でのＴＨＣ浄化率（％）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１７】
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を有している。また、本発明の排ガス浄化触媒では、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合が、０．５原子％以上６．５原子％以下である。
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒が含有している複合金属微粒子では、比較的粒成長し難いＲｈが、比較的粒成長し易いＰｄと複合化されている。したがって、Ｐｄ及びＲｈを含有しているこの複合金属微粒子は、高温の条件下でさえ粒成長し難い性質を有している。
【００１９】
また、この複合金属微粒子では、Ｒｈに対するＰｄの割合が多い。したがって、この複合金属微粒子は、Ｐｄが元来有している排ガス浄化能を示しつつ、粒成長し難い性質を有することができる。換言すれば、この複合金属微粒子は、Ｐｄが元来有している排ガス浄化能を示しつつ、Ｐｄが元来有している比較的粒成長し易い性質を改変することができる。
【００２０】
したがって、本発明によれば、微粒子の粒成長を抑制することができる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００２１】
従来の排ガス浄化触媒は、一般的には、Ｐｄ金属微粒子の粒成長に伴って低下した触媒活性を補うために、過剰量のＰｄ金属微粒子を含んでいた。しかしながら、本発明の排ガス浄化触媒では、このような粒成長が抑制されているので、高価な希少金属、特にＰｄ金属の使用量を低減することができる。したがって、本発明によれば、低廉かつ高性能で環境フレンドリーな排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００２２】
なお、本発明の排ガス浄化触媒に含有されている複合金属微粒子の状態は、温度、湿度、及び雰囲気の条件によって、その一部が酸化されている状態でよい。しかしながら、複合金属微粒子の状態が、かかる状態である場合でさえ、本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス浄化能を維持しつつ複数の微粒子の粒成長を抑制することができることを理解されたい。
【００２３】
以下では、本発明の排ガス浄化触媒に含有されている複数の構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
〈複合金属微粒子〉
複合金属微粒子は、Ｐｄ及びＲｈを含有している。
【００２５】
Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合が、少な過ぎる場合には、複合金属微粒子の粒成長を抑制し難くなる可能性がある。したがって、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合は、０．５原子％以上、１原子％以上、１．５原子％以上、又は２原子％以上でよい。
【００２６】
Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合が、多過ぎる場合には、Ｐｄ及びＲｈの間で複合化、特に固溶化が実質的に生じていない可能性がある。したがって、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合は、６．５原子％以下、６．０原子％以下、５原子％以下、４．５原子％以下、又は４原子％以下でよい。
【００２７】
なお、本発明において、「複合金属微粒子」とは、少なくとも２種類の金属元素が少なくとも部分的に固溶している材料を意味している。したがって、例えば、Ｐｄ及びＲｈの複合金属微粒子とは、Ｐｄ及びＲｈが少なくとも部分的に固溶しており、特にＰｄ及びＲｈが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の固溶体を共に形成していることを意味する。すなわち、例えば、「Ｐｄ及びＲｈの複合金属微粒子」は、Ｐｄ及びＲｈが固溶している部分だけでなく、Ｐｄ及びＲｈが、それぞれ単独で存在している部分を有していてもよい。
【００２８】
（複合金属微粒子の複合の定義）
本発明の排ガス浄化触媒には、上記の平均割合（「平均割合Ａ」としても言及される）を有している複数の複合金属微粒子が含まれている。かかる複数の複合金属微粒子の複合は、具体的には、下記のように定義される：
Ｘ線波長を１．５４０３Åとし、回折面が、Ｐｄ（１１１）の結晶格子面である条件でＸＲＤ分析を行った場合に、上記回折面での回折ピークの位置を示す回折角２θを特定し、これらの値を用いることによって、ヴェガード則に関する下記の式（Ｉ）から算出される理論格子定数Ｂの値と、ブラッグ則及び格子定数に関する下記の式（ＩＩ）から算出される実測格子定数Ｃの値との間の差の絶対値が、例えば、１．０２０×１０−３（Å）以下、１．０００×１０−３（Å）以下、０．９００×１０−３（Å）以下、０．７００×１０−３（Å）以下、０．６８８×１０−３（Å）以下、０．６００×１０−３（Å）以下、０．５００×１０−３（Å）以下、０．４００×１０−３（Å）以下、０．３００×１０−３（Å）以下、０．２６１×１０−３（Å）以下、又は０．２００×１０−３（Å）以下である場合に、本発明においては、「複合」とみなす。
Ｂ＝−８．５４５９×１０−２×Ａ＋３．８９０１０５    （Ｉ）
［式中、Ａは上記平均割合Ａである。］
Ｃ＝λ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２／（２ｓｉｎθ）    （ＩＩ）
［式中、
λは上記Ｘ線波長であり、
ｈ、ｋ、及びｌは、上記ミラー指数であり、
θは、上記回折角２θの半分である。］
【００２９】
本発明において「ヴェガード則」とは、２種類の金属元素が互いに固溶している材料の格子定数（理論格子定数としても言及される）と、２種類の金属元素の組成比との間に比例関係が存在する、という経験則を意味する。ヴェガード則によれば、この比例関係は、下記の式（ＩＩＩ）で表現することができる。
Ｂ＝Ｂ１×Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）＋Ｂ２×Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、Ｐｄ及びＲｈが互いに固溶している複合金属微粒子の理論格子定数であり、
Ｂ１は、Ｐｄ単結晶の格子定数であり、
Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）は、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＰｄの原子総数の平均割合であり、
Ｂ２は、Ｒｈ単結晶の格子定数であり、
Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）は、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合である。］
【００３０】
ミラー指数（ｈｋｌ）が（１１１）である結晶格子面を回折面とするＰｄ単結晶の格子定数が３．８９０１０５Åであること；及びかかる回折面でのＲｈ単結晶の格子定数が３．８０４６４６Åであることを考慮し、かつ上記の式（ＩＩＩ）を、Ｐｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合（Ａ）で換算する場合には、下記の式（ＩＶ）が導出される。
Ｂ＝３．８９０１０５×（１−Ａ）＋３．８０４６４６×Ａ    （ＩＶ）
【００３１】
すなわち、上記の式（ＩＶ）は、上記の式（Ｉ）と等しい。なお、上記の式（Ｉ）では、上記のＡの値を、原子％でなく小数点に換算し、演算を行うことに留意されたい。
【００３２】
所定の平均割合を有する複合金属微粒子の実測格子定数の値と、上記の式（Ｉ）に当該所定の平均割合を代入して導出される理論格子定数の値との差の絶対値が、小さいほど、当該複合金属微粒子において、Ｐｄ及びＲｈが互いに複合している度合が高いことを理解されたい。なお、上記の複合度合は、排ガス浄化触媒中のＰｄ及びＲｈに関する微粒子の一つ一つの複合度合を示す尺度ではなく、Ｐｄ及びＲｈに関する全ての微粒子の複合度合を平均化した尺度であることを理解されたい。
【００３３】
したがって、理論格子定数と実測格子定数との間の差の絶対値で表現される複合度合が高いことは、多数の微粒子が複合金属微粒子であり、かつ一つ一つの複合金属微粒子において、Ｐｄ及びＲｈが固溶している部分の割合が高く、Ｐｄ及びＲｈが、それぞれ単独で存在している部分の割合が低いことを示している。他方、かかる複合度合が低いことは、少数の微粒子が複合金属微粒子であること、又は複合金属微粒子それ自体が実質的に形成されていないことを示している。また、かかる複合度合が低く、かつ少数の複合金属微粒子が形成されている場合には、これらの複合金属微粒子において、Ｐｄ及びＲｈが固溶している部分の割合が低く、Ｐｄ及びＲｈが、それぞれ単独で存在している部分の割合が高いことを示している。
【００３４】
所定の平均割合を有する複合金属微粒子の実測格子定数の値は、ブラッグ則と格子定数に関する上記の式（ＩＩ）から導出される。さらに、上記の式（ＩＩ）それ自体は、ブラッグ則（１次のブラッグ反射：ｎ＝１）に関する下記の式（Ｖ）の「ｄ」を、格子定数に関する下記の式（ＶＩ）の「ｄ」に代入することによって、導出される。なお、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の「ｄ」とは、面間隔を意味し、これらの式中の他の定数及び変数の意味に関しては、上記の式（ＩＩ）を参照されたい。
２ｄ×ｓｉｎθ＝ｎ×λ    （Ｖ）
ｄ＝Ｃ／（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２    （ＶＩ）
【００３５】
なお、上記回折面での回折ピークの位置は、特に限定されないが、４０°以上４２°以下である回折角２θの範囲で見出してよい。
【００３６】
なお、排ガス浄化触媒を構成している材料及び元素、並びにその量及び組成比等を、触媒の分野における一般的な測定方法によって、決定することができる。
【００３７】
複合金属微粒子の粒径が大きすぎる場合には、比表面積が小さくなってＰｄの活性点数が少なくなり、これによって排ガス浄化触媒が十分な排ガス浄化能を示すことができない可能性がある。
【００３８】
また、複合金属微粒子の粒径が小さすぎる場合には、排ガス浄化触媒が失活する可能性がある。
【００３９】
したがって、複数の複合金属微粒子の平均粒径は、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、若しくは２ｎｍ以上の平均粒径でよく、かつ／又は５０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、５ｎｍ以下、若しくは３ｎｍ以下の平均粒径でよい。
【００４０】
このような粒径を有する複合金属微粒子を触媒成分として使用することによって、その触媒能を向上させることができる。
【００４１】
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に言及のない限り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果から、下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式（ＶＩＩ）を用いて、算出される値である：
τ＝Ｋ×λ／（β×ＣＯＳθ）    （ＶＩＩ）
［式中、
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
微粒子の粒径：τ］
【００４２】
〈担体粒子〉
担体粒子は、複合金属微粒子を担持している。
【００４３】
複合金属微粒子を担持している担体粒子の例としては、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において一般的に担体粒子として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。
【００４４】
このような担体粒子の例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。また、これらの組み合わせの例として、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物担体を挙げることができる。
【００４５】
酸性担体、例えば、シリカでは、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、マグネシアでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ジルコニアは、他の担体粒子がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の担体粒子のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。セリアは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有し、したがって、これを三元触媒等で好適に用いることができる。酸塩基両性担体、例えば、アルミナは高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。チタニアは、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。
【００４６】
上記の担体粒子の特性によれば、選択した担体粒子の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化触媒の排ガス浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。
【００４７】
担体粒子が担持している複合金属微粒子の担持量は、特に限定されないが、例えば、担体粒子１００質量部に対して、一般的に、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、若しくは１．００質量部以上の担持量でよく、及び／又は５．００質量部以下、３．００質量部以下、若しくは１．００質量部以下でよい。
【００４８】
本発明の排ガス浄化触媒の記載と、下記の排ガス浄化触媒の製造方法の記載、排ガス浄化システムの記載、及び排ガス浄化方法とを、相互に関連させて参照することができる。
【００４９】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する方法は、Ｐｄ及びＲｈを含有している複合金属微粒子を製造することができれば、特に限定されない。かかる方法の例は、共沈法、逆ミセル法、又はクエン酸錯体法でよい。
【００５０】
排ガス浄化触媒を製造する方法の一実施形態としての共沈法を例示する。共沈法は、Ｐｄイオン、Ｒｈイオン、及びｐＨ調整剤を含む溶液を撹拌して混合し、これによって混合溶液を調製することを含む。また、この方法は、任意選択的に、かかる混合溶液に担体粒子を添加して混合し、これによって触媒前駆体スラリーを調製することを含む。さらに、この方法は、任意選択的に、かかる触媒前駆体スラリーを乾燥し、かつ／又は焼成し、これによって排ガス浄化触媒を調製することを含む。
【００５１】
一般的に、ナノサイズの金属微粒子は、量子サイズ効果によってマクロサイズ超の金属微粒子とは異なる電子エネルギー構造をとり、粒子サイズに依存した電気的・光学的特性を示すことが知られている。さらに、比表面積が非常に大きいナノサイズの金属微粒子は、一般的に高い触媒活性を有している。
【００５２】
このようなナノサイズの金属微粒子の作製方法の例として、各金属元素の塩を含む混合溶液を用いて、担体粒子に複合金属微粒子を担持させる、いわゆる共含浸法が、一般的に公知である。
【００５３】
しかしながら、このような従来の共含浸法では、Ｐｄ及びＲｈの特定の組み合わせにおいて、それらの金属元素をナノレベルで共存させた複合金属微粒子を多数で形成することは、実質的にはできない。
【００５４】
論理によって束縛されることを意図するものではないが、これは、従来の共含浸法では、溶液中のイオン同士が互いに反発すること等の要因によって、Ｐｄ及びＲｈが互いに複合化することなく、Ｐｄ微粒子及びＲｈ微粒子が別々に析出するためと考えられる。
【００５５】
これとは対照的に、排ガス浄化触媒を製造する方法では、複合金属微粒子中においてＰｄ及びＲｈが複合化されている。これは、何らの論理によって束縛されることを意図するものではないが、実測されるＲｈの酸化還元電位に対してＲｈが水酸化物を形成するｐＨと、実測されるＰｄの酸化還元電位に対してＰｄが水酸化物を形成するｐＨとが近い値であり、これによってこれらが同時に析出し易いこと；共沈法では、ｐＨ調整剤によってＰｄ及びＲｈを含有している複合水酸化物が形成されてこれらの金属元素が互いに近いこと；並びに／又は、共沈法では、複合水酸化物同士が、分散媒によって凝集することなく適度なサイズを維持したまま分散していることにあると考えられる。なお、分散媒は、任意選択的な成分であり、ｐＨ調整剤が、分散媒としての役割を有していても良い。
【００５６】
Ｐｄイオン、Ｒｈイオン、及びｐＨ調整剤を含有している溶液を混合する時間としては、特に限定されないが、０．５時間以上及び３時間以上の時間、並びに／又は６時間以下及び２４時間以下の時間でよい。任意選択的に、この溶液を加熱しつつ混合してもよい。
【００５７】
溶液のｐＨは、塩基性であるのが好ましい。溶液のｐＨは、９〜１２の範囲、又は１０〜１１の範囲でよい。
【００５８】
触媒前駆体スラリーを乾燥する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、例えば８０℃〜２００℃の範囲、１時間〜２４時間の範囲、及び大気雰囲気でよい。触媒前駆体スラリーを焼成する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、４００℃〜１０００℃の範囲、２時間〜４時間の範囲、及び大気雰囲気でよい。
【００５９】
図１は、排ガス浄化触媒の製造方法の一実施形態を示す概略図である。図１では、Ｒｈイオン１、Ｐｄイオン２、及び分散剤の役割を兼ねるｐＨ調整剤３が混合されて、複合水酸化物４が生成し、これを乾燥し、かつ／又は焼成することによって、担体粒子５に担持されている複合金属微粒子６が生成する。なお担体５は、排ガス浄化触媒を調製する任意の工程で添加してよい。
【００６０】
〈Ｐｄイオン及びＲｈイオン〉
Ｐｄイオン及びＲｈイオンは、ｐＨ調整剤を含有している溶液に含有されている。
【００６１】
Ｐｄイオンの原料の例としては、特に限定されないが、Ｐｄの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｐｄの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｐｄのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６２】
Ｒｈイオンの原料に関して、上記のＰｄイオンの原料の記載を参照することができる。
【００６３】
Ｐｄイオン及びＲｈイオンの濃度は、特に限定しない。Ｐｄイオン及びＲｈイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が０．０１Ｍ〜０．２０Ｍの範囲にあることが好ましい。
【００６４】
Ｐｄイオン及びＲｈイオンのｍｏｌ比の例としては、特に限定されないが、目的とする複合金属微粒子中のＰｄ及びＲｈのｍｏｌ比と相関してよく、例えば、１：９９〜５：９５のｍｏｌ比、及び２：９８〜４：９６のｍｏｌ比を挙げることができる。
【００６５】
Ｐｄイオン及びＲｈイオンのｍｏｌ比は、上記の本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子のＰｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合と相関してよい。この場合において、これらのモル比は、それらのイオンの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、各元素の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
【００６６】
〈ｐＨ調整剤〉
ｐＨ調整剤の例としては、特に限定されることなく、公知のｐＨ調整剤を採用することができる。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）でよい。また、ｐＨ調整剤は、水酸化物が凝集することを抑制する分散媒としての役割を有していてもよい。
【００６７】
〈溶媒〉
溶媒は、Ｐｄイオン、Ｒｈイオン、及びｐＨ調整剤を含む溶液に、任意選択的に含まれている。溶媒の例は、特に限定されない。溶媒の例は、極性溶媒、例えば水及びアルコールでよい。
【００６８】
〈その他〉
排ガス浄化触媒の製造方法の記載と、上記の本発明の排ガス浄化触媒、下記の排ガス浄化システム、排ガス浄化方法の記載、及び排ガス浄化触媒装置の製造方法と相互に関連させて参照することができる。
【００６９】
次に、本発明の排ガス浄化触媒を採用した排ガス浄化システムを説明する。
【００７０】
《排ガス浄化システム》
本発明の排ガス浄化システムの実施形態を下記に記載している。下記の実施形態は、例示であって、本発明の排ガス浄化システムは、これらに限定されない。
【００７１】
〈第一の実施形態〉
本発明の排ガス浄化システムの第一の実施形態は、排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む。また、この排ガス浄化システムでは、上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、上記上層触媒層が、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を、上記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上１．１ｇ以下で含み、かつ上記下層及び上記上層触媒層において上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が最も高い位置が、上記上層触媒層の上記表面であることを特徴とする。
【００７２】
排ガス浄化触媒装置の触媒層の表面、すなわち排ガス流路に面している面は、高温かつ未浄化の排ガスと最初に接触し、したがって過酷な環境に曝される。かかる過酷な環境では、典型的には、触媒層に含まれる触媒金属は粒成長し易く、その触媒活性が低下し易い。
【００７３】
他方、本発明の排ガス浄化触媒のＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子は、粒成長し難く、高温条件下でも高い触媒活性を示す。したがって、拡散律速が達成されるような高温条件下で排ガスを浄化するためには、本発明の排ガス浄化触媒が、排ガスとの接触頻度が最も高い上層触媒層の表面に高い濃度で存在することが好ましい。したがって、本発明の排ガス浄化システムの第一の実施形態によれば、高温条件下において、従来よりも高い排ガス浄化能を達成することができる。
【００７４】
ここで拡散律速について説明する。一般的には、触媒反応の速度は、反応基質が触媒に到達する速度（拡散速度）と、触媒が反応基質の化学反応を触媒する速度（反応速度）で律せられるところ、ここでの拡散律速とは、上記の反応速度が十分に速い条件（例えば、高温条件）において、上記の拡散速度が触媒反応の速度に実質的に相当する状態を意味している。
【００７５】
第一の実施形態では、第一排ガス浄化装置の上層触媒層の表面の複合金属微粒子の量が、基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上、０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上であり、かつ／又は１．１ｇ以下、１．０ｇ以下、０．９ｇ以下、又は０．８ｇ以下である。
【００７６】
Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量が多い場合には、排ガス浄化能が向上する。また、かかる量が少ない場合には、Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性の高さが、従来のＰｄ金属微粒子と比較して、顕著に示される。
【００７７】
具体的には、Ｐｄ金属微粒子やＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子のいずれも、その量が多いほど高い触媒活性を示すため、それらの量が過剰である場合には、これらＰｄ金属微粒子及びＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性の違いが実質的に無くなる。対照的に、Ｐｄ金属微粒子の量が少ない場合には、その触媒活性は低下し易い一方で、Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量が少ない場合には、その触媒活性は低下し難く、結果として、Ｐｄ金属微粒子やＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量が少ないほど、それらの間の触媒活性の差異も大きくなる。
【００７８】
なお、触媒金属が上層触媒層の表面に担持されている状態を、上層担持率で定義してもよい。上層担持率とは、上層触媒層の断面を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって撮影し、このＥＰＭＡ像から検出されたＰｄが分布している部分の上層触媒層中の厚さ、すなわち、上層触媒層の表面から層の厚さ方向にかけてＰｄが分布している部分の長さを、上層触媒層の層の厚さで除することによって求められる値である。これを、下記の式で表すことができる：
上層担持率（％）＝１００×上層触媒層の表面から層の厚さ方向にかけてＰｄが分布している部分の長さ／上層触媒層の層の厚さ
【００７９】
したがって、本発明において、触媒金属が「上層触媒層の表面に担持されている」こととは、上記上層担持率が、４０％以下、３８％以下、３６％以下、３５％以下、３４％以下、３２％以下、３０％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２３％以下、２１％以下、又は２０％以下であることで、定義してもよく、かつ／又は上記上層担持率が、０％超、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、９％以上、１０％以上、１３％以上、１５％以上、１７％以上、又は１９％以上であることで、定義してもよい。
【００８０】
上層担持率が小さい場合には、拡散律速となるような高温条件において、排ガス浄化能が向上し易い。
【００８１】
〈第二の実施形態〉
本発明の排ガス浄化システムの第二の実施形態では、その構成は、第一の排ガス浄化触媒装置を除き、第一の実施形態と同一である。具体的には、この第二の実施形態では、上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、上記上層触媒層が、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を、上記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上１．２ｇ以下で含み、かつ上記上層触媒層において、厚さ方向で、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が略均一であることを特徴とする。
【００８２】
拡散律速が達成されるような高温条件よりも低い温度では、典型的には、排ガス浄化触媒装置の触媒層の表面あるいはその浅い深度で浄化できなかった排ガスがこの触媒層内に拡散する。したがって、低温条件下で排ガスを浄化するためには、上記のＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子が、この上層触媒層に略均一に分散していることが好ましい。すなわち、本発明の排ガス浄化システムの第二の実施形態によれば、低温条件下において、従来よりも高い排ガス浄化能を達成することができる。
【００８３】
第二の実施形態では、第一排ガス浄化装置の上層触媒層に含まれる複合金属微粒子の量が、基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上、０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上であり、かつ／又は１．２ｇ以下、１．１ｇ以下、１．０ｇ以下、０．９ｇ以下、又は０．８ｇ以下である。量の多少に関する論理は、第一の実施形態の記載を参照されたい。
【００８４】
〈第三の実施形態〉
本発明の排ガス浄化システムの第三の実施形態では、その構成は、第一の排ガス浄化触媒装置を除き、第一の実施形態と同一である。具体的には、この第三の実施形態では、記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、上記下層触媒層が、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子を、上記基材の体積１Ｌあたり７５ｇ以下で含み、上記下層触媒層において、厚さ方向で、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の濃度が略均一であることを特徴とする。
【００８５】
従来、排ガス浄化触媒装置の低体格化、すなわち、小型化が求められていた。しかしながら、排出される排ガスの量に変化は無いため、小型化した排ガス浄化触媒装置には、標準サイズの排ガス浄化触媒装置と実質的に同等かそれ以上の排ガス浄化能力が要求される。
【００８６】
この要求に対応するためには、排ガス浄化触媒装置を構成している基材を小型化した場合でさえ、典型的には、従来と同等量の触媒成分を搭載する必要がある。他方で、基材に搭載されている触媒成分の量が多いほど、一般的には、排ガスが通過する基材の流通路は狭くなり、圧力損失を生じる可能性が高い。
【００８７】
本発明者らは、かかる触媒成分の触媒活性を向上させてその量を低減することにより、かかる課題を解決可能なことを見出した。具体的には、本発明者らは、触媒成分としてのＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子が、従来の触媒金属が担持されているセリア系担体粒子と比較して高いＯＳＣを示すことを見出だした。
【００８８】
何らの論理に縛られることを意図しないが、高いＯＳＣを示す理由は、シンタリング抑制効果を有しているＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子におけるＰｄの活性点数は、Ｐｄ金属微粒子の活性点数より多く、また、Ｐｄ金属微粒子とセリアとの間の界面部分には酸素吸蔵の活性点があり、Ｐｄ−Ｒｈ複合金属微粒子におけるＰｄとセリアとの間の界面部分の酸素吸蔵の活性点数は、Ｐｄ金属微粒子とセリアとの間の界面部分の酸素吸蔵の活性点数よりも多いためと考えられる。
【００８９】
第三の実施形態では、第一排ガス浄化装置の下層触媒層に含まれる、本発明の排ガス浄化触媒を担持しているセリア系担体粒子の量が、基材の体積１Ｌあたり０．０ｇ超、５．０ｇ以上、１０．０ｇ以上、１５．０ｇ以上、２０．０ｇ以上、又は２５．０ｇ以上であり、かつ／又は７５．０ｇ以下、７３．０ｇ以下、７０．０ｇ以下、６５．０ｇ以下、６０ｇ以下、又は５５．０ｇ以下である。
【００９０】
本発明の排ガス浄化触媒を担持しているセリア系担体粒子の量が多い場合には、酸素貯蔵量やＮＯｘ吸着能を増加させることができる。また、この量が少ない場合には、従来の触媒金属が担持されているセリア系担体粒子と比較して、向上した酸素貯蔵能を示すことができる。
【００９１】
また、本発明の排ガス浄化システムの第三の実施形態では、基材が、排ガスが進入する入口部分である上流端と排ガスが退出する出口部分である下流端とを有し、下層触媒層が、基材の上流端から下流端にかけて、基材の全長の８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、若しくは６０％以下、及び／又は１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、若しくは５０％以上の長さで形成されている。
【００９２】
上記したように、基材に搭載されている触媒成分の量が多いほど、一般的には、排ガスが通過する基材の流通路は狭くなり、圧力損失を生じる可能性が高い。これに関して、本発明者らは、当該触媒成分を含む触媒層を形成する位置を変更することにより、触媒成分の量を変更することなしに触媒成分の酸素貯蔵量を向上することができることを、さらに見出した。具体的には、上記したように、下層触媒層を、基材の上流端から下流端にかけて、基材の全長の８０％以下の長さで形成することによって、触媒成分の酸素貯蔵量を向上することが可能となる。
【００９３】
何らの論理に縛られることを意図しないが、基材の上流端側が、その下流端我側と比較して、触媒反応が生じ易いことによって、この触媒成分の酸素貯蔵量の向上が達成されたと考えられる。
【００９４】
図８は、本発明の排ガス浄化システムの概略図である。この図８の排ガス浄化システムでは、排ガス４１０を排出する内燃機関１００と、排ガス４１０を処理する第一の排ガス浄化触媒装置２００と、この処理された排ガス４２０をさらに処理して、さらに処理された排ガス４３０として排出する第二の排ガス浄化触媒装置３００が、この順で並んでいる。
【００９５】
図９は、本発明の排ガス浄化システムの第一の排ガス浄化触媒装置の概略図である。この図９の第一の排ガス浄化触媒装置２００では、基材２１０、下層触媒層２２０、及び上層触媒層２３０が含まれ、この上層触媒層２３０の上方を排ガス４００が通過する。
【００９６】
以下では、排ガス浄化システムの構成について、詳細に説明している。
【００９７】
〈内燃機関〉
内燃機関が燃焼することによって排ガスが排出される。内燃機関の例は、特に限定されないが、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、及びリーンバーンエンジンを挙げることができる。
【００９８】
〈第一の排ガス浄化触媒装置〉
第一の排ガス浄化触媒装置は、スタートコンバータ（ＳＣ）型触媒装置とも呼ばれ、内燃機関から排出された排ガスを浄化する。第一の排ガス浄化触媒装置は、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有している。
【００９９】
（基材）
基材は、排ガスを通過させるガス流路（孔としても言及される）を有する。この基材の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造でよい。基材の材質の例は、特に限定されず、コーディエライト、ＳｉＣ等のセラミックス製のもの、金属製のもの等でよい。
【０１００】
（下層触媒層）
第一〜第三の実施形態において、下層触媒層の触媒成分は、特に限定されないが、触媒金属、担体粒子、シンタリング抑制剤、及びバインダー含むことができる。第三の実施形態において、下層触媒層の触媒成分は、上記の触媒成分に加えて、セリア系担体粒子を含み、このセリア系担体粒子には、本発明の排ガス浄化触媒のＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されている。
【０１０１】
触媒金属の例としては、白金族系金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせ、並びにこれらの固溶体を挙げることができる。もちろん、触媒金属には、本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子が含まれていてもよい。
【０１０２】
担体粒子の例としては、上記の本発明の排ガス浄化触媒の「担体粒子」の項目を参照されたい。
【０１０３】
セリア系担体粒子の例は、特に限定されないが、セリア単独、又はセリア及び一若しくは複数の他の酸化物を含有している複合酸化物の担体粒子でよい。「複合酸化物」とは、少なくとも２種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料を意味している。したがって、例えば、セリア及びジルコニアを含有している複合酸化物とは、セリア及びジルコニアが少なくとも部分的に固溶しており、特にセリア及びジルコニアが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の酸化物を共に形成していることを意味する。例えば、「セリア及びジルコニアを含有している複合酸化物」は、セリア及びジルコニアが固溶している部分だけでなく、セリア及びジルコニアが、それぞれ単独で存在している部分を有していてもよい。
【０１０４】
セリア系担体粒子の具体例は、特に限定されないが、セリア（ＣｅＯ２）―ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物、又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）―セリア―ジルコニア複合酸化物でよい。また、これらの複合酸化物には、希土類元素、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、及び／又はプラセオジム（Ｐｒ）が添加されていてもよく、また、これらの元素は、その酸化物の形態をとっていてもよい。
【０１０５】
セリア系担体粒子が担持している、本発明の排ガス浄化触媒のＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量は、セリア系担体粒子１００質量部に基づいて、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、０．２０質量部以上、０．３０質量部以上、０．５０質量部以上、０．７０質量部以上、若しくは１．００質量部以上でよく、及び／又は５．００質量部以下、３．００質量部以下、若しくは１．００質量部以下でよい。
【０１０６】
シンタリング抑制剤は、担体粒子同士のシンタリング、触媒金属同士のシンタリング、及び担体に対する触媒金属の埋没を抑制することができる。
【０１０７】
バインダーの例は、特に限定されないが、アルミナバインダーでよい。
【０１０８】
（上層触媒層）
第一〜第三の実施形態において、上層触媒層の触媒成分は、特に限定されないが、触媒金属、担体粒子、シンタリング抑制剤、及びバインダー含むことができる。第二の実施形態において、上層触媒層の触媒成分は、上記の触媒成分に加えて、本発明の排ガス浄化触媒のＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子が含まれる。
【０１０９】
触媒金属、担体粒子、シンタリング抑制剤、及びバインダーに関しては、上記の下層触媒層に関する記載を参照されたい、また、Ｐｄ−Ｒｈ複合金属微粒子に関しては、上記の本発明の排ガス浄化触媒に関する記載を参照されたい。
【０１１０】
〈第二の排ガス浄化触媒装置〉
第二の排ガス浄化触媒装置は、第一の排ガス浄化触媒装置で浄化された排ガスをさらに処理する。第二の排ガス浄化触媒装置は、アンダーフロア（ＵＦ）型触媒装置とも呼ばれ、例えば、三元（ＴＷ）触媒装置、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）型触媒装置、又は選択触媒還元（ＳＣＲ）型触媒装置でよい。
【０１１１】
《第一の排ガス浄化触媒装置の製造方法》
第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、少なくとも、下記の工程を含む：
基材に、下層触媒層用スラリーを塗工して、下層触媒層用スラリー層を形成し、上記下層触媒層用スラリー層を乾燥及び焼成して、下層触媒層を形成する工程、及び
上記基材の表面上に形成された上記下層触媒層に、さらに上層触媒層用スラリーを塗工して、上層触媒層用スラリー層を形成し、上記上層触媒層用スラリー層を乾燥及び焼成して、上層触媒層を形成する工程。
【０１１２】
〈第一の排ガス浄化触媒装置の製造方法：第一の実施形態〉
上記した第一の実施形態に関する第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、上記の共通工程に加えて、さらに下記の工程及び特徴を含む：
上記上層触媒層の表面に、Ｐｄイオン及びＲｈイオンを含む溶液を含浸担持し、上記上層触媒層を乾燥及び焼成する工程、
上記溶液のＰｄイオン及びＲｈイオンの総モルに対するＲｈイオンの総モルの割合が、０．５以上６．５以下であること、及び
上記溶液中のＰｄイオン及びＲｈイオンの量が、上記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上、０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上であり、かつ／又は１．１ｇ以下、１．０ｇ以下、０．９ｇ以下、又は０．８ｇ以下となるような量であること。
【０１１３】
この方法を採用することによって、上記の排ガス浄化システムの第一の実施形態における第一の排ガス浄化触媒装置を製造することができる。
【０１１４】
また、上記した上層担持率は、上記のＰｄイオン及びＲｈイオンを含む溶液のｐＨの値によって、変動させることができる。ｐＨの調整は、本明細書を参照した当業者には容易である。
【０１１５】
〈第一の排ガス浄化触媒装置の製造方法：第二の実施形態〉
上記した第二の実施形態に関する第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、上記の共通工程に加えて、さらに下記の特徴を含む：
上記上層触媒層用スラリーが、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されている担体粒子を含み、
上記担体粒子に担持されている上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量が、上記基材の体積１Ｌあたり０．１ｇ以上、０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上であり、かつ／又は１．２ｇ以下、１．１ｇ以下、１．０ｇ以下、０．９ｇ以下、又は０．８ｇ以下となるような量であること。
【０１１６】
この方法を採用することによって、上記の排ガス浄化システムの第二の実施形態における第一の排ガス浄化触媒装置を製造することができる。
【０１１７】
〈第一の排ガス浄化触媒装置の製造方法：第三の実施形態〉
上記した第二の実施形態に関する第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、上記の共通工程に加えて、さらに下記の特徴を含む：
上記下層触媒層用スラリーが、上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されている担体粒子を含み、
上記Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されている担体粒子の量が、上記基材の体積１Ｌあたり０．０ｇ超、５．０ｇ以上、１０．０ｇ以上、１５．０ｇ以上、２０．０ｇ以上、又は２５．０ｇ以上であり、かつ／又は７５．０ｇ以下、７３．０ｇ以下、７０．０ｇ以下、６５．０ｇ以下、６０ｇ以下、又は５５．０ｇ以下となるような量であること。
【０１１８】
この方法を採用することによって、上記の排ガス浄化システムの第三の実施形態における第一の排ガス浄化触媒装置を製造することができる。
【０１１９】
〈下層触媒層を形成する工程〉
（下層触媒層スラリーの調製及び塗工）
下層触媒層を形成する工程は、下層触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。
【０１２０】
下層触媒層スラリーは、上記の本発明の排ガス浄化触媒装置の下層触媒層に含まれる材料の他に、溶媒及びバインダーを含んでよい。
【０１２１】
溶媒の例は、特に限定されないが、例えば水やイオン交換水でよい。また、バインダーの例は、特に限定されないが、アルミナバインダーでよい。
【０１２２】
下層触媒層スラリーを塗工する方法の例は、特に限定されないが、ウォッシュコート法でよい。
【０１２３】
（下層触媒層スラリー層の乾燥等）
下層触媒層スラリー層を乾燥する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。乾燥する温度は、例えば、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、又は９０℃以上でよく、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、又は１２０℃以下でよい。乾燥する時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上でよく、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、又は６時間以下でよい。乾燥する雰囲気は、例えば、大気雰囲気でよい。
【０１２４】
下層触媒層スラリー層を焼成する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。焼成する温度は、例えば、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上でよく、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下でよい。焼成する時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上でよく、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、又は６時間以下でよい。焼成する雰囲気は、例えば、大気雰囲気でよい。
【０１２５】
〈上層触媒層を形成する工程〉
（上層触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等）
上層触媒層を形成する工程では、上層触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。
【０１２６】
上層触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等に関して、上記の下層触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等の記載を参照することができる。
【０１２７】
〈上層触媒層の表面にＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を担持する工程〉
上層触媒層の表面にＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を担持する工程では、Ｐｄイオン及びＲｈイオンを含む溶液を調製する操作を含んでよい。また、Ｐｄイオン及びＲｈイオンを含む溶液の調製方法は、上記の「排ガス浄化触媒の製造方法」の項目を参照されたい。
【０１２８】
この溶液を上層触媒層の表面に塗工して乾燥及び焼成する。乾燥や焼成する条件については、下層触媒層スラリー層を乾燥及び焼成する条件を採用することができる。
【０１２９】
《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、ストイキ雰囲気において、上記の本発明の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する。
【０１３０】
本発明の方法を、ストイキ雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。ストイキ雰囲気では、還元剤としてのＨＣ及びＣＯと酸化剤としてのＮＯｘとが理論当量比で反応し、これらをＨ２Ｏ、ＣＯ２、及びＮ２に転化することができる。
【０１３１】
本発明の排ガス浄化触媒に、ストイキ雰囲気において、排ガスを接触させる方法は、任意選択的な方法でよい。
【０１３２】
排ガスを浄化する本発明の方法に関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒の記載、及び上記の排ガス浄化触媒の製造方法の記載を参照することができる。
【０１３３】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【０１３４】
《実施例３：共沈法》
〈混合溶液調製工程〉
３１．２５ｇの硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄの質量に換算して５ｇ、株式会社キャタラー）をビーカーに投入した。更に９．２８ｇの硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈの質量に換算して０．２６ｇ、株式会社キャタラー）をこのビーカーに投入した。これら２種類の硝酸金属溶液を混合して調製した混合溶液を更に１時間以上にわたって撹拌した。次に、この混合溶液のｐＨが１０以上となるように、１５質量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社）を、この混合溶液に添加した。その後、合計金属濃度が３質量％になるように、純水で混合溶液の濃度を調整した。
【０１３５】
なお、５ｇのＰｄは、０．０４７０モルに相当し、かつ０．２６ｇのＲｈは、０．００２５モルに相当する。すなわち、上記の混合溶液中のＰｄ及びＲｈのモル比は、９５：５に相当する。
【０１３６】
〈触媒前駆体スラリー調製工程〉
上記混合溶液の５．７質量％（０．３ｇ／５．２６ｇ）を測りとった。換言すれば、Ｐｄ及びＲｈの合計金属質量が０．３ｇとなるように、混合溶液の一部を測りとった。さらに、この測りとった混合溶液に、担体粒子としてのＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物担体３０ｇを添加して３０分間にわたって混合し、これによって触媒前駆体スラリーを調製した。なお、当該複合酸化物担体中のＺｒＯ２とＣｅＯ２の間の比は、７０：３０であった。
【０１３７】
〈排ガス浄化触媒調製工程〉
上記触媒前駆体スラリーを１００℃で１晩にわたって乾燥して固形物を生成した。この固形物を乳鉢で粉砕して５００℃で３時間にわたって焼成し、これによって焼成物を得た。
【０１３８】
この焼成物を１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固形物を形成し、この固形物をふるいの中に入れ、かつ乳鉢で叩いて１．０ｍｍ〜１．７ｍｍ径のペレット形状を有する実施例３の排ガス浄化触媒を得た。
【０１３９】
《比較例１、実施例１及び２、並びに参考例：共沈法》
混合溶液調製工程において、混合溶液中のＰｄ及びＲｈのモル比が、１００：０、９９：１、９７：３、及び９３：７であるように混合溶液を調製したことを除き、それぞれ比較例１、実施例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒を、実施例３と同様にして得た。
【０１４０】
《比較例２：共含浸法》
混合溶液調製工程において、ＴＭＡＨ溶液を用いなかったことを除き、比較例２の排ガス浄化触媒を、実施例３と同様にして得た。
【０１４１】
上記各例の排ガス浄化触媒に関して、その製法、並びにそこに含有されているＰｄ及びＲｈのモル比（「Ｐｄ：Ｒｈ（モル比）」としても言及される）を、下記の表１に示している。
【０１４２】
【表１】
2017192935.tif 000003
【０１４３】
《評価１》
実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒に関して、熱耐久試験を実施し、かつＸＲＤ分析を行い、Ｘ線回折パターンの評価、複合度合の評価、及び平均粒径の評価と；排ガス浄化能の評価とを行った。
【０１４４】
〈熱耐久試験〉
上記各例の排ガス浄化触媒を４ｇずつ採取し、試料として用いた。熱耐久試験の工程は、下記（１）〜（５）のとおりである：
（１）ガス流速１０Ｌ／ｍｉｎのＮ２雰囲気に試料を置き、常温から１０５０℃まで試料を加熱した；
（２）雰囲気を混合気体Ｒに変更し、この混合気体Ｒを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で２分間にわたり、試料に曝した；
（３）雰囲気を混合気体Ｌに変更し、この混合気体Ｌを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で２分間にわたり、試料に曝した；
（４）その後、（２）及び（３）の工程を交互に繰り返し、（２）及び（３）の工程の回数が総計で、１５１回となった。すなわち、（２）及び（３）の工程を合計時間にして３０２分間行った。この操作は（２）の工程で終わるようにした。；
（５）その後、Ｎ２雰囲気に切り替え、試料の温度を１０５０℃から常温まで冷ました。
【０１４５】
なお、混合気体Ｒ（リッチ）を構成する成分は、ＣＯ：１％、Ｈ２Ｏ：３％、及びＮ２バランスであり、混合気体Ｌ（リーン）を構成する成分は、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：３％、及びＮ２バランスであった。熱耐久試験に関して時間ｔと温度℃との関係を図２に示している。
【０１４６】
〈Ｘ線回折パターンの評価〉
上記の各例の排ガス浄化触媒を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定した。この測定を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク、型式：ＲＩＮＴ２０００）で行った。結果を図３に示している。
【０１４７】
なお、ＸＲＤ分析の測定条件は、下記のとおりである。
測定モードはＦＴ（Ｆｉｘｅｄ  Ｔｉｍｅ）モード、Ｘ線源はＣｕＫα（λ：１．５４０３Å）；ステップ幅は０．０１ｄｅｇ；計数時間は３．０ｓｅｃ；発散スリット（ＤＳ）は２／３ｄｅｇ；散乱スリット（ＳＳ）は２／３ｄｅｇ；受光スリット（ＲＳ）は０．５ｍｍ；管電圧は５０ｋＶ；かつ管電流は３００ｍＡである。
【０１４８】
図３は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒のＸ線回折パターンを示す図である。図３中には、Ｐｄ（１１１）単結晶の結晶格子面を回折面とする場合に、この回折面のピーク位置を示す縦線が、記載されている。Ｐｄ微粒子のみを含有している比較例１のピーク位置は、かかる回折面のピーク位置に等しい。比較例１のピーク位置と比較して、実施例１〜３、比較例２、並びに参考例のピーク位置は、高角度側にシフトしていることが分かる。これは、これらの例の排ガス浄化触媒に、Ｐｄ及びＲｈが含有されていることを示している。これら実施例１〜３、比較例２、並びに参考例の排ガス浄化触媒の複合度合は、ピーク位置のみならず、組成比も考慮して判断される。
【０１４９】
〈複合度合の評価〉
Ｐｄ（１１１）単結晶の格子定数３．８９０１０５Å、及びＲｈ（１１１）単結晶の格子定数３．８０４６４６Å、並びにＰｄ及びＲｈの平均割合（Ａ）の関係から、ヴェガード則に基づいて、下記の式（Ｉ）を導出した。さらに、この式（Ｉ）のＡに、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例に関するＰｄ及びＲｈの原子総数に対するＲｈの原子総数の平均割合を代入し、これによって各例の理論格子定数Ｂ（Å）を算出した。
Ｂ＝−８．５４５９×１０−２×Ａ＋３．８９０１０５    （Ｉ）
［式中、Ａは上記平均割合Ａである。］
【０１５０】
また、上記のＸＲＤの分析から、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒の実測格子定数を算出した。具体的には、Ｘ線波長（１．５４０３Å）、Ｐｄのミラー指数（１１１）、及びかかるミラー指数を有している結晶格子面を回折面とする場合のピーク位置（２θ）の半値を、下記の式（ＩＩ）に代入することによって、実測格子定数Ｃ（Å）を算出した。
Ｃ＝λ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２／（２ｓｉｎθ）    （ＩＩ）
［式中、
λは上記Ｘ線波長であり、
ｈ、ｋ、及びｌは、上記ミラー指数であり、
θは、上記回折角２θの半分である。］
【０１５１】
上記各例の排ガス浄化触媒に関して、その製法、そこに含有されているＰｄ及びＲｈのモル比（「Ｐｄ：Ｒｈ（モル比）」としても言及される）、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）（原子％）、ピーク位置２θ、２θの半値、理論格子定数Ｂ（Å）、実測格子定数Ｃ（Å）、並びに差の絶対値（｜Ｂ−Ｃ｜）を、下記の表２に示している。また、各例の排ガス浄化触媒に関して、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）（原子％）と、格子定数との関係を図４に示している。
【０１５２】
【表２】
2017192935.tif 000004
【０１５３】
上記したように、理論格子定数Ｂと実測格子定数Ｃとの間の差の絶対値が小さいほど、Ｐｄ及びＲｈが互いに固溶している度合が高い。したがって、表２からは、実施例１（０．２６１×１０−３）の複合度合が最も高く、比較例２（１．５７８×１０−３）の複合度合が最も低いことが分かる。すなわち、実施例１では、多数の複合金属微粒子が高い固溶度で形成されていてよい。しかしながら、比較例２では、複数の微粒子が、Ｐｄ微粒子、及びＲｈ微粒子として別々に形成されている可能性が高く、かつ複合金属微粒子が形成されているとしても、一つ一つの複合金属微粒子において、Ｐｄ及びＲｈが固溶している部分の割合が低く、Ｐｄ及びＲｈが、それぞれ単独で存在している部分の割合が高くてよい。
【０１５４】
図４中の各プロット点は、上記の各例の排ガス浄化触媒に対応し、また、斜線は、上記の式（Ｉ）を示している。すなわち、プロット点がこの斜線に近いほど、このプロット点に対応する例の微粒子の複合度合が高いことを示している。
【０１５５】
〈平均粒径の評価〉
また、各例の排ガス浄化触媒のＸＲＤ分析の結果から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、熱耐久試験後の微粒子の粒径（ｎｍ）を求めた。シェラーの式は、下記の式（ＶＩＩ）で表すことができる：
τ＝Ｋ×λ／（β×ＣＯＳθ）    （ＶＩＩ）
［式中、
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
微粒子の粒径：τ］
【０１５６】
上記各例の排ガス浄化触媒に関して、その製法、そこに含有されているＰｄ及びＲｈのモル比（「Ｐｄ：Ｒｈ（モル比）」としても言及される）、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）（原子％）、上記のシェラーの式から算出された微粒子の平均粒径（ｎｍ）、理論格子定数Ｂ（Å）、実測格子定数Ｃ（Å）、並びに差の絶対値（｜Ｂ−Ｃ｜）を、下記の表３に示している。また、各例の排ガス浄化触媒に関して、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）（原子％）と、微粒子の平均粒径（ｎｍ）との関係を、図５に示している。
【０１５７】
【表３】
2017192935.tif 000005
【０１５８】
表３及び図５からは、比較例１の平均粒径と比較して、実施例１〜３の平均粒径は、より小さいことが分かる。これは、実施例１〜３の排ガス浄化触媒が含有している複合金属微粒子では、熱的に安定であり、かつ比較的粒成長し難いＲｈが、比較的粒成長し易いＰｄと複合化され、これによって複合金属微粒子の粒成長が抑制されたためと考えられる。
【０１５９】
また、表３及び図５からは、それらのＲｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）の値が５である実施例３及び比較例２の平均粒径を比較した場合には、実施例３の平均粒径は、比較例２の平均粒径より小さい。さらに、差の絶対値（｜Ｂ−Ｃ｜）の値に関して、実施例３の値は、比較例２の値より小さい。したがって、これらの事実に基づけば、組成比が同等である場合には、複合度合が高いほど、平均粒径は小さいことが理解される。
【０１６０】
なお、表３からは、複合度合を示す差の絶対値（｜Ｂ−Ｃ｜）に関して、実施例１の値は、実施例２の値より高い一方で、平均粒径に関して、実施例１の値は、実施例２の値より低いことが分かる。この結果は、複合度合の違いではなく、Ｒｈの割合の違いによるものと考えられる。
【０１６１】
また、図５からは、実施例１の平均粒径である５２．０ｎｍ以下の領域において、すなわち、Ｒｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）において０．５原子％以上６．５原子％以下の領域において、粒成長が抑制されていることが理解される。
【０１６２】
〈排ガス浄化能の評価〉
排ガス浄化能の評価は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒を、試験ガスに曝したときに、各触媒が浄化したＨＣ及びＣＯの量（すなわち、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の増加分量）を、ＦＴ−ＩＲ分析計で計測することにより行った。
【０１６３】
具体的には、排ガス浄化触媒を３．０ｇ採取して流通式反応装置（ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）にセットし、この触媒に試験ガスを１５（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で曝した（ＳＶ＝２００，０００ｈ−１）。このとき、触媒の温度を、１００℃から５００℃まで２０（℃／ｍｉｎ）の昇温速度で昇温させつつ、触媒の温度（℃）に対するＨＣ及びＣＯの浄化率（％）を記録した。結果を表４及び図６に示している。
【０１６４】
【表４】
2017192935.tif 000006
【０１６５】
なお、試験ガスを構成する成分は、ＣＯ：０．６５ｖｏｌ％、ＣＯ２：１０．００ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ（１０００ｐｐｍ）、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３．００ｖｏｌ％、及びＮ２バランスであった。
【０１６６】
図６は、実施例１〜３、比較例１及び２、並びに参考例の排ガス浄化触媒に関して、５００℃におけるＨＣ及びＣＯの浄化率（％）を示している。図６からは、比較例１及び２のＨＣの浄化率と比較して、実施例１〜３及び参考例のＨＣ浄化率は、より高いことが分かる。また、ＣＯの浄化率に関しても同じことがいえる。
【０１６７】
さらに、図６からは、それらのＲｈ／（Ｐｄ＋Ｒｈ）の値が５である実施例３及び比較例２のＨＣの浄化率を比較した場合には、実施例３の値が、比較例２の値より高い。これは、実施例３の排ガス浄化触媒に含有されている複合金属微粒子の平均粒径が、比較例２より小さいためと考えられる。また、ＣＯの浄化率に関しても同じことがいえる。なお、一般的に、微粒子の粒径が小さい場合には、比表面積が増加するのに伴い、活性点数が増加し、これによって排ガス浄化能が向上することを、留意されたい。
【０１６８】
《評価２》
実施例３及び比較例１の排ガス浄化触媒に関して、熱耐久試験の５２４Ｄ後の粒径を評価した。この評価は、具体的には、熱耐久試験前後における実施例３及び比較例１の排ガス浄化触媒に含有されている微粒子に関して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて微粒子を撮影し、このＴＥＭ像中の微粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定することによって、行った。結果を下記の表５及び図７に示している。
【０１６９】
【表５】
2017192935.tif 000007
【０１７０】
図７（ａ）は、熱耐久試験後の比較例１の排ガス浄化触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図７（ｂ）は、熱耐久試験後の実施例３の排ガス浄化触媒のＴＥＭ像である。表５の比較例１及び実施例３の測定点１の粒径は、それぞれこの図７（ａ）及び（ｂ）で測定した微粒子の粒径である。
【０１７１】
表５からは、耐久試験前の比較例１及び実施例３の平均粒径が、約３ｎｍであることが分かる。また、表５からは、耐久試験後の比較例１の平均粒径は５５．１８７５ｎｍであり、耐久試験前のものと比較して、粒成長率は、１７６８．８％であることが理解される。さらに、表５からは、耐久試験後の実施例３の平均粒径は４７．７８７５ｎｍであり、耐久試験前のものと比較して、粒成長率は、１５９２．９％であることが理解される。すなわち、実施例３の粒成長率は、比較例１と比較してより小さい。
【０１７２】
これらの事実からも、実施例３の排ガス浄化触媒では、熱的に安定であり、かつ比較的粒成長し難いＲｈが、比較的粒成長し易いＰｄと複合化され、これによって複合金属微粒子の粒成長が抑制されたことが、示唆される。
【０１７３】
《実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７》
以下では、基材、下層触媒層、及び上層触媒層が、この順で形成されている実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の排ガス浄化触媒装置を作製してその評価を行い、高温条件下において、複合金属微粒子を適用する最適な位置やその量等を検討している。
【０１７４】
また、以下で単位「ｇ／Ｌ」とは、基材の体積１Ｌあたりに担持されている材料の質量（ｇ）を意味する。例えば、Ｒｈ金属微粒子０．２ｇ／Ｌとは、基材の体積１ＬあたりのＲｈ金属微粒子が０．２ｇであることを意味している。
【０１７５】
《準備》
・担体粒子１（Ｌａ−Ａｌ複合酸化物）
４質量％−Ｌａ２Ｏ３添加Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（Ｓａｓｏｌ製）
・担体粒子２（ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）
４質量％−Ｌａ２Ｏ３及び４質量％−Ｙ２Ｏ３添加３０質量％−Ａｌ２Ｏ３、２７質量％−ＣｅＯ２、及び３５質量％−ＺｒＯ２複合酸化物（Ｓｏｌｖａｙ製）
・担体粒子３（ＮｄＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）
２質量％−Ｎｄ２Ｏ３、２質量％−Ｌａ２Ｏ３、及び２質量％−Ｙ２Ｏ３添加３０質量％−Ａｌ２Ｏ３、２０質量％−ＣｅＯ２、及び４４質量％−ＺｒＯ２複合酸化物（第一稀元素化学工業製）
・Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液
実施例３の「混合溶液調製工程」で作製したＰｄ−Ｒｈ混合溶液（Ｐｄ：Ｒｈ＝９５：５）
・基材
８７５ｃｃ、６００セル、及び２．０ミルのコージェライト製ハニカム基材
【０１７６】
《比較例Ａ１》
〈下層触媒層の調製〉
担体粒子１、担体粒子２、硫酸バリウム、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、下層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーをコージェライト製ハニカム基材（材料５）に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、下層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり、担体粒子１：４０ｇ、担体粒子２：４５ｇ、硫酸バリウム：５ｇ、及びＡｌ２Ｏ３系バインダー：５ｇとなるように調整した。
【０１７７】
この下層触媒層スラリーがコーティングされている基材を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材を調製した。
【０１７８】
〈上層触媒層の調製〉
硝酸Ｒｈ溶液に担体粒子３を含浸することによって、Ｒｈ担持担体粒子３を調製した。このＲｈ担持担体粒子３、担体粒子１、担体粒子２、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、上層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーを、先の下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、上層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり、担体粒子１：６３ｇ、担体粒子２：３８ｇ、及びＲｈ担持担体粒子３：７２ｇ（Ｒｈ０．２ｇ）となるように調整した。
【０１７９】
この上層触媒層スラリーがコーティングされている基材を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、上層触媒層び下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材、すなわち、比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置を調製した。
【０１８０】
以下では、実施例Ａ１〜Ａ８、及び比較例Ａ２〜Ａ７の排ガス浄化触媒装置の製造工程と、比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の製造工程との違いを記載している。製造で用いた材料の量の詳細は、下記の表６〜８を参照されたい。
【０１８１】
《実施例Ａ１》
比較例Ａ１の「上層触媒層の調製」において、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したことを除き、実施例Ａ１の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ａ１と同様にして調製した。
【０１８２】
《実施例Ａ２〜Ａ６》
比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にＰｄ−Ｒｈ混合溶液を含浸及び焼成することにより、実施例Ａ２〜Ａ６の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を含浸し、さらに比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。
【０１８３】
実施例Ａ２〜Ａ６の排ガス浄化触媒装置では、担持したＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の量に違いがある。
【０１８４】
《比較例Ａ２〜Ａ６》
比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面に硝酸Ｐｄ溶液を含浸することにより、比較例Ａ２〜Ａ６の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置にさらに硝酸Ｐｄ溶液を含浸し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。
【０１８５】
比較例Ａ２〜Ａ６の排ガス浄化触媒装置では、担持したＰｄ金属微粒子の量に違いがある。
【０１８６】
《比較例Ａ７》
比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面に硝酸Ｐｄ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液を含浸及び焼成することにより、比較例Ａ７の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置にさらに硝酸Ｐｄ溶液を含浸し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、さらに、この排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面に硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、これを１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。
【０１８７】
《実施例Ａ７》
比較例Ａ１の「下層触媒層の調製」において、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸したことを除き、比較例Ａ１と同様にして、実施例Ａ７の排ガス浄化触媒装置を調製した。
【０１８８】
《実施例Ａ８》
比較例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にＰｄ−Ｒｈ混合溶液を含浸及び焼成することにより、実施例Ａ８の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、ｐＨを調整したＰｄ−Ｒｈ混合溶液を用いた。この混合溶液のｐＨを調整することにより、Ｐｄ―Ｒｈ複合水酸化物等の吸着性が低下し、結果として、当該複合水酸化物を担持する深さを実施例Ａ３のものより深くすることができる。なお、かかる深さとは、上層触媒層の表面から積層方向への深さを意味している。
【０１８９】
実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の排ガス浄化触媒装置の構成を、下記の表６〜８に示している。なお、これらの例の排ガス浄化触媒装置では、Ｒｈの全量を、０．２ｇ／Ｌとなるように調整してある。
【０１９０】
【表６】
2017192935.tif 000008
【０１９１】
【表７】
2017192935.tif 000009
【０１９２】
【表８】
2017192935.tif 000010
【０１９３】
また、実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ７、並びに比較例Ａ１、Ａ３、及びＡ７の排ガス浄化触媒装置の構成を、下記の表９に簡略化して示している。具体的には、表９では、触媒金属の添加位置、添加量、及び触媒金属の状態のみを示している。
【０１９４】
【表９】
2017192935.tif 000011
【０１９５】
なお、表９中の上層触媒層において、Ｒｈ（ｇ／Ｌ）が、０．２００又は０．１８７であるものは、担体粒子２ではなく、担体粒子３に担持されているものであることに留意されたい。
【０１９６】
また、表９において、「単体微粒子」は、Ｐｄ又はＲｈの単一元素の金属微粒子が担体粒子に担持された状態を意味し、「複合微粒子」は、Ｐｄ及びＲｈの複合金属微粒子が担体粒子に担持された状態を意味し、「物理混合」は、Ｐｄの単一元素の金属微粒子と、Ｒｈの単一元素の金属微粒子とが、混在している状態を意味している。
【０１９７】
《評価３》
各例の排ガス浄化触媒装置に関して、耐久試験を行った後に、一般的には拡散律速となる５００℃での全炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ  ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎｓ）浄化率を測定した。また、実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ８の排ガス浄化触媒装置の断面のＥＰＭＡ像を撮影し、Ｐｄ元素の分布を評価した。
【０１９８】
〈耐久試験〉
耐久試験は、各例の排ガス浄化触媒装置をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの雰囲気の各排ガスを所定の比率（３：１）の時間で流通させ、これを１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことにより、行った。
【０１９９】
〈５００℃でのＴＨＣ浄化率測定〉
耐久試験後、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の弱リッチの排ガスを、各例の排ガス浄化触媒装置に供給し、５００℃でのＴＨＣ％浄化率を測定した。なお、測定装置としては、装置名：ＨＯＲＩＢＡ  ＭＯＴＯＲ  ＥＸＨＡＵＳＴ  ＧＡＳ  ＡＮＡＬＹＺＲ、型式：ＭＥＸＡ−７５００を用い、排ガスの流速（Ｇａ）は、３５ｇ／ｓであった。
【０２００】
５００℃でのＴＨＣ浄化率測定の結果を図１０及び１１に示している。
【０２０１】
図１０は、実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ７、並びに比較例Ａ１、Ａ３、及びＡ７の排ガス浄化触媒装置に関して、５００℃でのＴＨＣ浄化率（％）を示す図である。
【０２０２】
（Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子のＴＨＣ浄化率の検討）
図１０からは、Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を下層触媒層に含む実施例Ａ７の、５００℃でのＴＨＣ浄化率が、当該複合金属微粒子を含まない比較例Ａ１のものより、より高いことが分かる。これは、粒成長し難いＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を含む実施例Ａ７の排ガス浄化触媒装置が、効率的にＴＨＣを浄化したことを示している。
【０２０３】
（より高い５００℃でのＴＨＣ浄化率を達成可能なＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の添加位置の検討：下層触媒層、上層触媒層、及び上層触媒層の表面）
また、表９からは、実施例Ａ７ではＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を下層触媒層に含み、実施例Ａ１ではこれを上層触媒層に含み、かつ実施例Ａ３ではこれを上層触媒層の表面に含むことが分かる。さらに、これら実施例Ａ７、Ａ１、及びＡ３の間で５００℃でのＴＨＣ浄化率を比較した場合には、実施例Ａ３の５００℃でのＴＨＣ浄化率がより高いことが、図１０から分かる。
【０２０４】
これは、拡散律速が達成されるような高温の条件においては、排ガスとの接触頻度が最も高い上層触媒層の表面にＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が高濃度で含まれていることによって、より高いＴＨＣ浄化率を達成できたことを示している。
【０２０５】
（Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子、Ｐｄ金属微粒子、又はＰｄ金属微粒子及びＲｈ金属微粒子の混在物を含む上層触媒層の表面における５００℃でのＴＨＣ浄化率の検討）
また、表９からは、実施例Ａ３では上層触媒層の表面にＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を含み、比較例Ａ３では同層にＰｄ金属微粒子を含み、かつ比較例Ａ７では同層にＰｄ金属微粒子及びＲｈ金属微粒子を混在している状態で含むことが分かる。
【０２０６】
これら実施例Ａ３、比較例Ａ３、及び比較例Ａ７の間で５００℃でのＴＨＣ浄化率を比較した場合には、実施例Ａ３の５００℃でのＴＨＣ浄化率がより高いことが、図１０から分かる。これは、高温で粒成長し難いＰｄ−Ｒｈの複合金属微粒子が、Ｐｄ金属微粒子や、Ｐｄ金属微粒子とＲｈ金属微粒子の物理混合物と比較して、より高い触媒活性を有していることを示している。
【０２０７】
図１１は、実施例Ａ２〜Ａ６、及び比較例Ａ１〜Ａ６の排ガス浄化触媒装置に関して、最表面におけるＰｄの添加量（ｇ／Ｌ）と５００℃でのＴＨＣ浄化率（％）との関係を示す図である。
【０２０８】
（上層触媒層の表面におけるＰｄ金属微粒子及びＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の量と５００℃でのＴＨＣ浄化率との関係の検討）
図１１からは、上層触媒層の表面にＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子を含有している実施例Ａ２〜Ａ６の、５００℃でのＴＨＣ浄化率が、それぞれ、上層触媒層の表面にＰｄ金属微粒子を含有している比較例Ａ２〜Ａ６のものより、より高いことが分かる。これは、高温で粒成長し難いＰｄ−Ｒｈの複合金属微粒子が、Ｐｄ金属微粒子と比較して、より高い触媒活性を有していることを示している。なお、実施例Ａ２〜Ａ６のＰｄ金属の量は、それぞれ、比較例Ａ２〜Ａ６のものと同一である。
【０２０９】
また、図１１からは、Ｐｄ金属の量が１．０５０ｇ／Ｌである実施例Ａ６のＴＨＣ浄化率が、Ｐｄ金属の量が同量である比較例Ａ６のものと、実質的に同一であることが分かる。換言すれば、５００℃等の高温条件では、粒成長し難いＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が排ガスと接触する頻度の高い上層触媒層の表面に、０ｇ／Ｌ超１．０５０ｇ／Ｌで含まれていることによって、高いＴＨＣ浄化率を達成していることが理解される。
【０２１０】
なお、上層触媒層の表面に担持された状態とは以下のような状態を指す。すなわち、触媒コート層の断面をＥＰＭＡ解析し、上層の厚みに対して表面からＰｄが検出される厚みを「上層担持率」と定義し、すなわち、
上層担持率（％）＝上層のコート厚さ／上層表面からＰｄが検出されるコート層厚さ×１００
と定義し、その上層担持率と５００℃でのＴＨＣ浄化率の関係から、「上層担持率が３５％以下」の状態で担持されている状態を上層触媒層の表面に担持された状態とする。
【０２１１】
〈ＥＰＭＡ分析〉
実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ８の排ガス浄化触媒装置の断面のＥＰＭＡ像を撮影し、Ｐｄ元素の分布を評価した。結果を図１８及び１９に示している。
【０２１２】
図１８は、実施例Ａ１の排ガス浄化触媒装置の断面の電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）像を示している。図１８からは、上層触媒層の表面にＰｄ（図１８中の上層触媒層の白点部分）が分布し、Ｐｄが分布している部分の層の厚さがあることが分かる。
【０２１３】
図１９は、実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ８の排ガス浄化触媒装置に関して、上層担持率（％）と、５００℃でのＴＨＣ浄化率（％）との関係を示す図である。
【０２１４】
図１９の実施例Ａ１、Ａ３、及びＡ８を結ぶ線からは、上層担持率が低いほど、５００℃でのＴＨＣ浄化率が向上していることが分かる。
【０２１５】
《実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ８》
以下では、基材、下層触媒層、及び上層触媒層が、この順で形成されている、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ８の排ガス浄化触媒装置を作製してその評価を行い、低温条件下で複合金属微粒子を適用する最適な位置やその量等を検討している。
【０２１６】
《準備》
・担体粒子１（Ｌａ−Ａｌ複合酸化物）
担体粒子１を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子２（ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）
担体粒子２を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子３（ＮｄＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）
担体粒子３を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様して調製した。
・Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液
Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・基材
基材は、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様のものを用いた。
【０２１７】
《比較例Ｂ１》
〈下層触媒層の調製〉
担体粒子１、担体粒子２、硫酸バリウム、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、下層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーをコージェライト製ハニカム基材（材料５）に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、下層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり、担体粒子１：４０ｇ、担体粒子２：４５ｇ、硫酸バリウム：５ｇ、及びＡｌ２Ｏ３系バインダー：５ｇとなるように調整した。
【０２１８】
この下層触媒層スラリーがコーティングされている基材を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材を調製した。
【０２１９】
〈上層触媒層の調製〉
硝酸Ｒｈ溶液に担体粒子３を含浸することによって、Ｒｈ担持担体粒子３を調製した。このＲｈ担持担体粒子３、担体粒子１、担体粒子２、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、上層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーを、先の下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、上層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり、担体粒子１：６３ｇ、担体粒子２：３８ｇ、及びＲｈ担持担体粒子３：７２ｇ（Ｒｈ：０．２ｇ）となるように調整した。
【０２２０】
この上層触媒層スラリーがコーティングされている基材を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、上層触媒層び下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材、すなわち、比較例Ｂ１の排ガス浄化触媒装置を調製した。
【０２２１】
以下では、実施例Ｂ１〜Ｂ６、及び比較例Ｂ２〜Ｂ８の排ガス浄化触媒装置の製造工程と、比較例Ｂ１の排ガス浄化触媒装置の製造工程との違いを記載している。製造で用いた材料の量の詳細は、下記の表１０及び１１を参照されたい。
【０２２２】
《実施例Ｂ１》
比較例Ｂ１の「下層触媒層の調製」において、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したこと、及び「上層触媒層の調製」において、担体粒子３の触媒金属Ｒｈの量を変更したことを除き、実施例Ｂ１の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。
【０２２３】
《比較例Ｂ２》
比較例Ｂ１の「下層触媒層の調製」において、硝酸Ｐｄ溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したことを除き、比較例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。なお、硝酸Ｐｄ溶液中のＰｄの量は０．１００（ｇ／Ｌ）となる量である。
【０２２４】
《実施例Ｂ２〜Ｂ５》
比較例Ｂ１の「上層触媒層の調製」において、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したこと、及び「上層触媒層の調製」において、担体粒子３の触媒金属Ｒｈの量を変更したことを除き、実施例Ｂ２〜Ｂ５の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。
【０２２５】
《比較例Ｂ３》
比較例Ｂ１の「上層触媒層の調製」において、硝酸Ｐｄ溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したこと、「上層触媒層の調製」において、硝酸Ｒｈ溶液を、別の担体粒子２に含浸及び焼成したこと、及び「上層触媒層の調製」において、担体粒子３の触媒金属Ｒｈの量を変更したことを除き、比較例Ｂ３の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。
【０２２６】
《比較例Ｂ４〜Ｂ７》
比較例Ｂ１の「上層触媒層の調製」において、硝酸Ｐｄ溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したことを除き、比較例Ｂ４〜Ｂ７の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。
【０２２７】
《実施例Ｂ６》
比較例Ｂ１の「上層触媒層の調製」において、担体粒子３の触媒金属Ｒｈの量を変更して排ガス浄化触媒装置を調製したこと、及びこの排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にＰｄ−Ｒｈ混合溶液を含浸して焼成したことを除き、実施例Ｂ６の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。
【０２２８】
《比較例Ｂ８》
比較例Ｂ１の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にＰｄ溶液を含浸して、この排ガス浄化触媒装置を焼成したことを除き、比較例Ｂ８の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｂ１と同様にして調製した。
【０２２９】
実施例Ｂ１〜Ｂ６、及び比較例Ｂ１〜Ｂ８の排ガス浄化触媒装置の構成を、下記の表１０及び１１に示している。なお、これらの例の排ガス浄化触媒装置では、Ｒｈの全量を、０．２ｇ／Ｌとなるように調整してある。
【０２３０】
【表１０】
2017192935.tif 000012
【０２３１】
【表１１】
2017192935.tif 000013
【０２３２】
また、実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ６、並びに比較例Ｂ１〜Ｂ４及びＢ８の排ガス浄化触媒装置の構成を、下記の表１２に簡略化して示している。具体的には、表１２では、触媒金属の添加位置、添加量、及び触媒金属の状態のみを示している。
【０２３３】
【表１２】
2017192935.tif 000014
【０２３４】
表１２において、「単体微粒子」は、Ｐｄ又はＲｈの単一元素の金属微粒子が担体粒子に担持された状態を意味し、「複合微粒子」は、Ｐｄ及びＲｈの複合金属微粒子が担体粒子に担持された状態を意味し、「物理混合」は、Ｐｄの単一元素の金属微粒子が担持されている担体粒子と、Ｒｈの単一元素の金属微粒子が担持されている担体粒子とが、混合された状態を意味している。
【０２３５】
また、表１２中において、Ｒｈ（ｇ／Ｌ）が、０．２００又は０．１９５であるものは、担体粒子２ではなく、担体粒子３に担持されているものであることに留意されたい。
【０２３６】
《評価４》
各例の排ガス浄化触媒装置に関して、耐久試験を行った後に、全炭化水素（Ｔｏｔａｌ  ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎｓ：ＴＨＣ）の５０％浄化温度を測定した。さらに、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層を分解して、ＴＥＭ像を撮影した。
【０２３７】
〈耐久試験〉
耐久試験は、評価３の「耐久試験」と同様の条件及び手順で行った。
【０２３８】
〈ＴＨＣ５０％浄化温度測定〉
耐久試験後、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の弱リッチの排ガスを、各例の排ガス浄化触媒装置に供給し、ＴＨＣ５０％浄化温度を測定した。なお、測定装置としては、装置名：ＨＯＲＩＢＡ  ＭＯＴＯＲ  ＥＸＨＡＵＳＴ  ＧＡＳ  ＡＮＡＬＹＺＲ、型式：ＭＥＸＡ−７５００を用い、排ガスの流速（Ｇａ）は、３５ｇ／ｓであった。
【０２３９】
ＴＨＣ５０％浄化温度測定の結果を図１２及び１３に示している。
【０２４０】
図１２は、実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ６、並びに比較例Ｂ１〜Ｂ４及びＢ８の排ガス浄化触媒装置と、ＴＨＣ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。
【０２４１】
（Ｒｈ金属微粒子と比較したＰｄ金属微粒子及びＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性）
図１２からは、Ｒｈ微粒子のみを含有している比較例Ｂ１の排ガス浄化触媒装置のＴＨＣ５０％浄化温度と比較して、Ｐｄ微粒子やＰｄ−Ｒｈの複合金属微粒子を含む実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ６、並びに比較例Ｂ２〜Ｂ４及びＢ８の排ガス浄化触媒装置のＴＨＣ５０％浄化温度は、より低いことが分かる。これは、Ｐｄ微粒子やＰｄ−Ｒｈの複合金属微粒子が、全炭化水素の酸化反応を触媒する高い触媒活性を有していることを示している。
【０２４２】
（下層触媒層におけるＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性）
また、図１２からは、下層触媒層にＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子を含む実施例Ｂ１のＴＨＣ５０％浄化温度は、同層にＰｄ微粒子を含む比較例Ｂ２のものと比較して、より低いことが分かる。これは、粒成長し難いＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子が、Ｐｄ金属微粒子と比較して、全炭化水素の酸化反応を触媒する高い触媒活性を有していることを示している。
【０２４３】
（上層触媒層におけるＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性）
さらに、図１２からは、上層触媒層にＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子を含む実施例Ｂ２のＴＨＣ５０％浄化温度が、同層にＰｄ金属微粒子及びＲｈ金属微粒子の物理混合型の比較例Ｂ３や、Ｐｄ金属微粒子を含む比較例Ｂ４のものと比較して、より低いことが分かる。これも、粒成長し難いＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の高い触媒活性によるものと考えられる。
【０２４４】
（上層触媒層の表面におけるＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性）
図１２からは、上層触媒層の表面にＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子を含む実施例Ｂ６のＴＨＣ５０％浄化温度は、上層触媒層の表面にＰｄ微粒子を含む比較例Ｂ８のものと比較して、より低いことが分かる。これも、粒成長し難いＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の高い触媒活性によるものと考えられる。
【０２４５】
すなわち、図１２からは、Ｐｄ−Ｒｈ複合金属微粒子を含む例の排ガス浄化触媒装置のＴＨＣ５０％浄化温度は、Ｐｄ金属微粒子を含む例のものと比較して、より低いことが理解される。
【０２４６】
（より低いＴＨＣ５０％浄化温度を達成可能なＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の添加位置の検討：下層触媒層、上層触媒層、及び上層触媒層の表面）
また、図１２からは、Ｐｄ−Ｒｈ複合金属微粒子を、下層触媒層に含む実施例Ｂ１、上層触媒層に含む実施例Ｂ２、及び上層触媒層の表面に含む実施例Ｂ６の排ガス浄化触媒装置に関して、ＴＨＣ５０％浄化温度は、低い方から順に、実施例Ｂ２、Ｂ６、及びＢ１であることが分かる。すなわち、Ｐｄ−Ｒｈ複合金属微粒子は、上層触媒層に含有されている場合（実施例Ｂ２）に、低温条件下において高い触媒活性を示すことが理解される。
【０２４７】
一般的には、拡散律速とならないような低温条件では、触媒層の表面あるいはその浅い深度で浄化できなかった排ガスが触媒層の奥深くに分散する。上記の結果は、粒成長し難いＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子が上層触媒層に略均一に分散している実施例Ｂ２の排ガス浄化触媒装置において、このＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子が、分散した排ガスを効率的に浄化したことを示している。
【０２４８】
次に、上層触媒層にＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子を含む実施例Ｂ２〜Ｂ５のＴＨＣ５０％浄化温度を、上層触媒層にＰｄ金属微粒子を含む比較例Ｂ４〜Ｂ７のものと比較する。
【０２４９】
図１３は、実施例Ｂ２〜Ｂ５、並びに比較例Ｂ１、及びＢ４〜Ｂ７の排ガス浄化触媒装置に関して、上層触媒層におけるＰｄの添加量（ｇ／Ｌ）と、ＴＨＣ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。
【０２５０】
（Ｐｄ金属微粒子及びＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子の量とＴＨＣ５０％浄化温度との関係の検討）
図１３において、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の組み合わせ（Ｐｄ：０．１ｇ／Ｌ）、実施例Ｂ３及び比較例Ｂ５の組み合わせ（Ｐｄ：０．２ｇ／Ｌ）、実施例Ｂ４及び比較例Ｂ６の組み合わせ（Ｐｄ：０．５ｇ／Ｌ）、並びに実施例Ｂ５及び比較例Ｂ７の組み合わせ（Ｐｄ：１．１５ｇ／Ｌ）では、それぞれＰｄ金属の量（ｇ／Ｌ）は同一である。
【０２５１】
例えば、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の組み合わせに関して、それらの間のＴＨＣ５０％浄化温度の差は、約１５℃ほどあることが、図１３から分かる。また、図１３からは、Ｐｄ金属の量が増加するごとに、上記の組み合わせにおけるＴＨＣ５０％浄化温度の差が減少していることが分かる。
【０２５２】
特に、Ｐｄ金属の量が多い、例えば、実施例Ｂ５及び比較例Ｂ７の組み合わせ（Ｐｄ：１．１５ｇ／Ｌ）に関して、ＴＨＣ５０％浄化温度の差は、約１℃未満であり、ほとんどない。
【０２５３】
この結果は、Ｐｄ金属微粒子やＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子のいずれもその量が多いほど高い触媒活性を示すため、それらの量が過剰である場合には、これらＰｄ金属微粒子及びＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の触媒活性の違いが実質的に無くなることを示している。
【０２５４】
対照的に、Ｐｄ金属微粒子の量が少ない場合には、その触媒活性は低下し易い一方で、Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量が少ない場合には、その触媒活性は低下し難く、結果として、Ｐｄ金属微粒子やＰｄ―Ｒｈ複合金属微粒子の量が少ないほど、それらの間の触媒活性の差異も大きくなることが理解される。
【０２５５】
次に、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の排ガス浄化触媒装置のＴＥＭ分析を行った。
【０２５６】
〈ＴＥＭ分析〉
実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層を分解して、熱耐久試験後の微粒子の粒径を評価した。この評価は、具体的には、熱耐久試験後における実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を適用し、これによって微粒子を撮影し、このＴＥＭ像中の微粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定することによって、行った。結果を図１４に示している。
【０２５７】
図１４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ４の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層を分解して撮影したＴＥＭ像を示す図である。
【０２５８】
図１４（ａ）及び（ｂ）のＴＥＭ像からは、それぞれ、実施例Ｂ２の平均粒径が２６．２ｎｍであることが分かり、比較例Ｂ４の平均粒径が３８．８ｎｍであることが分かる。このことは、実施例Ｂ２のＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子では粒成長が抑制されたため、その平均粒径は、比較例Ｂ４の平均粒径より小さいことを示している。
【０２５９】
実施例Ｂ２では、その平均粒径が従来のＰｄ金属微粒子のものより小さく維持できるため、上記の「ＴＨＣ５０％浄化温度測定」の結果のように、より低温条件で高い触媒活性が発現したことが理解される。
【０２６０】
《実施例Ｃ１〜Ｃ６及び比較例Ｃ１〜Ｃ３》
以下では、基材、下層触媒層、及び上層触媒層が、この順で形成されている実施例Ｃ１〜Ｃ６及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の排ガス浄化触媒装置を作製してその評価を行い、下層触媒層において、複合金属微粒子を担持しているセリア系担体粒子を適用する最適な位置やその量等を検討している。
【０２６１】
《準備》
・担体粒子１（Ｌａ−Ａｌ複合酸化物）
担体粒子１を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子２（ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）
担体粒子２を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子３（ＮｄＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）
担体粒子３を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様して調製した。
・Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液
Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・基材
基材は、実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ａ１〜Ａ７の「準備」の項目で用いたものと同様のものを用いた。
【０２６２】
以下、「上流端」とは、基材を通過する排ガスが基材に進入する入口部分を意味し、かつ「下流端」とは、かかる排ガスが基材から退出する出口部分を意味する。
【０２６３】
《比較例Ｃ１》
〈下層触媒層の調製〉
担体粒子１、担体粒子２、硫酸バリウム、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、下層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーをコージェライト製ハニカム基材（材料５）に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、下層触媒層スラリーをコーティングした。
【０２６４】
コーティングは、粘度を調整した下層触媒層スラリーを基材の上流端から下流端にかけて、その全長の５０％にわたって、行った。
【０２６５】
コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり、担体粒子１：４０ｇ、担体粒子２：０ｇ、硫酸バリウム：５ｇ、及びＡｌ２Ｏ３系バインダー：５ｇとなるように調整した。
【０２６６】
この下層触媒層スラリーがコーティングされている基材を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材を調製した。
【０２６７】
〈上層触媒層の調製〉
硝酸Ｒｈ溶液に担体粒子３を含浸することによって、Ｒｈ担持担体粒子３を調製した。このＲｈ担持担体粒子３、担体粒子１、担体粒子２、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、上層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーを、先の下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、上層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり、担体粒子１：６３ｇ、担体粒子２：３５ｇ、及びＲｈ担持担体粒子３：７２ｇ（Ｒｈ：０．２ｇ）となるように調整した。
【０２６８】
この上層触媒層スラリーがコーティングされている基材を、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、上層触媒層び下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材、すなわち、比較例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置を調製した。
【０２６９】
以下では、実施例Ｃ１〜Ｃ６及び比較例Ｃ２〜Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の製造工程と、比較例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置の製造工程との違いを記載している。製造で用いた材料の量の詳細は、下記の表１３及び１４を参照されたい。
【０２７０】
《実施例Ｃ１》
比較例Ｃ１の「下層触媒層の調製」において、担体粒子２の量を変更したこと、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したこと（総質量３５ｇ／Ｌ）、及びコーティングを、粘度を調整した下層触媒層スラリーを基材の下流端から上流端にかけて、その全長の５０％にわたって、行ったことを除き、実施例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｃ１と同様にして調製した。
【０２７１】
《実施例Ｃ２〜Ｃ５》
比較例Ｃ１の「下層触媒層の調製」において、担体粒子２の量を一部で変更したこと、及びＰｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したこと（総質量１０ｇ／Ｌ、３５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、及び８５ｇ／Ｌ）を除き、実施例Ｃ２〜Ｃ５の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｃ１と同様にして調製した。
【０２７２】
《比較例Ｃ２》
比較例Ｃ１の「下層触媒層の調製」において、担体粒子２の量を変更したこと、及び硝酸Ｐｄを担体粒子２に含浸及び焼成したこと（総質量３５ｇ／Ｌ）を除き、比較例Ｃ２の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｃ１と同様にして調製した。
【０２７３】
《比較例Ｃ３》
比較例Ｃ１の「下層触媒層の調製」において、担体粒子２の量を変更したこと、硝酸Ｐｄを別の担体粒子２に含浸及び焼成したこと（総質量３３．２ｇ／Ｌ）、及び硝酸Ｒｈを別の担体粒子２に含浸及び焼成したこと（総質量１．８ｇ／Ｌ）を除き、比較例Ｃ３の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｃ１と同様にして調製した。
【０２７４】
《実施例Ｃ６》
比較例Ｃ１の「上層触媒層の調製」において、Ｐｄ−Ｒｈ混合溶液を担体粒子２に含浸及び焼成したこと（総質量３５ｇ／Ｌ）を除き、実施例Ｃ６の排ガス浄化触媒装置を、比較例Ｃ１と同様にして調製した。
【０２７５】
実施例Ｃ１〜Ｃ６及び比較例Ｃ１〜Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の構成を、下記の表１３及び１４に示している。なお、これらの例の排ガス浄化触媒装置では、さらに、Ｒｈの全量を、０．２ｇ／Ｌとなるように調整してある。
【０２７６】
【表１３】
2017192935.tif 000015
【０２７７】
【表１４】
2017192935.tif 000016
【０２７８】
なお、表１３及び１４において、実施例Ｃ１のみ、粘度を調整した下層触媒層スラリーを、基材の下流端から上流端にかけて、その全長の５０％にわたって、コーティングし（下層触媒層の後部）、実施例Ｃ２〜Ｃ６及び比較例Ｃ１〜Ｃ３に関しては、粘度を調整した下層触媒層スラリーを、基材の上流端から下流端にかけて、その全長の５０％にわたって、コーティングした（下層触媒層の前部）。
【０２７９】
また、実施例Ｃ１、Ｃ３、及びＣ６、並びに比較例Ｃ１〜Ｃ３の排ガス浄化触媒装置の構成を、下記の表１５に簡略化して示している。具体的には、表１５では、触媒金属及び担体粒子２の添加位置、添加量、及び触媒金属の状態のみを示している。
【０２８０】
【表１５】
2017192935.tif 000017
【０２８１】
なお、表１５中の上層触媒層において、Ｒｈ（ｇ／Ｌ）が、０．２００又は０．１８４であるものは、担体粒子２ではなく、担体粒子３に担持されているものであることに留意されたい。また、表１５中において、「前部５０％」とは、基材の上流端から下流端わたる基材の全長の５０％を意味し、「後部５０％」とは、残りの５０％を意味している。
【０２８２】
また、表１５において、「単体微粒子」は、Ｐｄ又はＲｈの単一元素の金属微粒子が担体粒子に担持された状態を意味し、「複合微粒子」は、Ｐｄ及びＲｈの複合金属微粒子が担体粒子に担持された状態を意味し、「物理混合」は、Ｐｄの単一元素の金属微粒子が担持されている担体粒子と、Ｒｈの単一元素の金属微粒子が担持されている担体粒子とが、混合された状態を意味している。
【０２８３】
《評価５》
各例の排ガス浄化触媒装置に関して、耐久試験を行った後に、酸素貯蔵量を測定し、これによって、酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）を評価した。また、各例の排ガス浄化触媒装置に関して、ＮＯｘ５０％浄化温度を測定し、その触媒活性も評価した。
【０２８４】
〈耐久試験〉
耐久試験は、評価３の「耐久試験」と同様の条件及び手順で行った。
【０２８５】
〈酸素貯蔵量測定〉
耐久試験後の各例の排ガス浄化触媒装置を直列４気筒エンジンに接続し、空燃比を１４．４（弱リッチ）と１５．１（弱リーン）でフィードバック制御し、空燃比が１４．７であるストイキでの酸素濃度と、空燃比センサー酸素濃度との差分から、酸素の過不足を算出した。結果を、図１５及び１６に示している。なお、当該測定方法によって、吸蔵される酸素の量のみを測定することができる。
【０２８６】
図１５は、実施例Ｃ１、Ｃ３、及びＣ６、並びに比較例Ｃ１〜Ｃ３の排ガス浄化触媒装置に関して、酸素貯蔵量（ｇ）を示す図である。
【０２８７】
（Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子、Ｐｄ金属微粒子、又はＰｄ金属微粒子及びＲｈ金属微粒子の物理混合物が担持されている担体粒子２の酸素貯蔵量の比較検討）
図１５からは、基材の前部５０％を占める下層触媒層を含む実施例Ｃ３（Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子）、比較例Ｃ２（Ｐｄ金属微粒子）、及び比較例Ｃ３（Ｐｄ金属微粒子及びＲｈ金属微粒子の物理混合物）の酸素貯蔵量は、高い方から順に実施例Ｃ３、比較例Ｃ３、及び比較例Ｃ２であることが分かる。なお、これらの触媒金属が担持されている担体粒子２（ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）の量は、互いに実質的に同量である。
【０２８８】
このことは、Ｐｄ金属微粒子の単体物や、Ｐｄ金属微粒子及びＲｈ金属微粒子の物理混合物が担持されている担体粒子２よりも、Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子が担持されている担体粒子２のほうが、高い酸素貯蔵量を示すことを示している。
【０２８９】
高い酸素貯蔵量を示す理由は、シンタリング抑制効果を有しているＰｄ−Ｒｈ複合金属微粒子におけるＰｄの活性点数は、Ｐｄ金属微粒子の活性点数より多く、また、Ｐｄ金属微粒子とセリアとの間の界面部分には酸素吸蔵の活性点があり、Ｐｄ−Ｒｈ複合金属微粒子におけるＰｄとセリアとの間の界面部分の酸素吸蔵の活性点数は、Ｐｄ金属微粒子とセリアとの間の界面部分の酸素吸蔵の活性点数よりも多いためと考えられる。
【０２９０】
（基材の全長の前部及び後部における酸素貯蔵量の比較検討）
また、図１５からは、基材の全長の前部５０％を占める下層触媒層を含む実施例Ｃ３（Ｐｄ―Ｒｈ複合金属微粒子）の酸素貯蔵量は、基材の全長の後部５０％を占める下層触媒層を含む実施例Ｃ１の酸素貯蔵量と比較して、高い酸素貯蔵量を示していることが分かる。
【０２９１】
このことは、基材の後部よりも基材の前部において触媒反応が生じ易く、これによって、基材の前部での酸素貯蔵量がより多いことを示している。
【０２９２】
図１６は、実施例Ｃ２〜Ｃ５及び比較例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置に関して、下層触媒層におけるＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物添加量（ｇ／Ｌ）と酸素貯蔵量（ｇ）との関係を示す図である。
【０２９３】
（担体２：ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物の量と酸素貯蔵量の関係）
下層触媒層における担体粒子２の量は、多い順に、比較例Ｃ１、実施例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５であることを考慮した場合には、図１６からは、酸素貯蔵量が、この順で高いことが分かる。すなわち、これは、担体粒子２の量が多いほど、酸素貯蔵量が多くなる傾向があることを示している。
【０２９４】
さらに、図１６の比較例Ｃ１及び実施例Ｃ２〜Ｃ５を結ぶ線の傾向から、担体粒子２の量が約６０ｇ／Ｌ以上となる部分では、酸素貯蔵量の変化が小さいことが理解される。
【０２９５】
〈ＮＯｘ５０浄化温度測定〉
耐久試験後の各例の排ガス浄化触媒装置を直列４気筒エンジン（トヨタ製２ＡＺ−ＦＥエンジン）に接続し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の弱リッチの排ガスを、これらの排ガス浄化触媒装置に供給し、ＮＯｘ５０％浄化温度を測定した。なお、測定装置としては、装置名：ＨＯＲＩＢＡ  ＭＯＴＯＲ  ＥＸＨＡＵＳＴ  ＧＡＳ  ＡＮＡＬＹＺＲ、型式：ＭＥＸＡ−７５００を用い、排ガスの流速（Ｇａ）は、３５ｇ／ｓであった。
【０２９６】
ＮＯｘ５０浄化温度測定の結果を図１７に示している。
【０２９７】
図１７は、実施例Ｃ２〜Ｃ５及び比較例Ｃ１の排ガス浄化触媒装置に関して、下層触媒層におけるＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物添加量（ｇ／Ｌ）とＮＯｘ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。
【０２９８】
（各例のＮＯｘ５０％浄化温度及びＮＯｘ浄化活性の検討）
図１７からは、比較例Ｃ１、及び実施例Ｃ２〜Ｃ５に沿った下に凸の曲線があり、当該曲線の頂点の近くに実施例Ｃ３がプロットされていることが分かる。換言すれば、ＮＯｘ５０％浄化温度は、高い順に比較例Ｃ１、実施例Ｃ２、及び実施例Ｃ３であり、かつ低い順に実施例Ｃ３、実施例Ｃ４、及び実施例Ｃ５である。なお、ＮＯｘ５０％浄化温度が低いほど、ＮＯｘ浄化活性が高い。
【０２９９】
比較例Ｃ１、実施例Ｃ２、及び実施例Ｃ３に関しては、下層触媒層における担体粒子２（ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）の量が多いほど、ＮＯｘ５０％浄化温度が低い傾向が理解される。これは、何らの論理に縛られることを意図しないが、担体粒子２の量が増加してＮＯｘ吸着能が向上しためと考えられる。
【０３００】
また、実施例Ｃ３、実施例Ｃ４、及び実施例Ｃ５に関しては、下層触媒層における担体粒子２の量が少ないほど、ＮＯｘ５０％浄化温度が低い傾向が理解される。これは、なんらの論理に縛られないが、担体粒子２の量が減少して、酸素放出量が抑制されることや、排ガスが拡散し易くなることによって、ＮＯｘ浄化性能が向上したためと考えられる。
【０３０１】
（下層触媒層に含まれている担体粒子２の量の検討）
また、図１７からは、比較例Ｃ１のＮＯｘ５０％浄化温度は約３６３℃であることが分かり、比較例Ｃ１及び実施例Ｃ２〜Ｃ５に沿った下に凸の曲線に関して、かかるＮＯｘ５０％浄化温度（約３６３℃）よりも低いＮＯｘ５０％浄化温度を達成している担体粒子２（ＬａＹ−ＡＣＺ複合酸化物）の量は、０ｇ／Ｌ超７３ｇ／Ｌ以下であることが理解される。
【０３０２】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される原料、試薬、製造装置、及び測定装置等の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【０３０３】
１    Ｒｈイオン
２    Ｐｄイオン
３    ｐＨ調整剤
４    複合水酸化物
５    担体粒子
６    複合金属微粒子
１００    内燃機関
２００    第一の排ガス浄化触媒装置
２１０    基材
２２０    多重触媒層
２２１    下層触媒層
２２２    上層触媒層
３００    第二の排ガス浄化触媒装置
４００    排ガス
【図１】
2017192935.tif 000018
【図２】
2017192935.tif 000019
【図３】
2017192935.tif 000020
【図４】
2017192935.tif 000021
【図５】
2017192935.tif 000022
【図６】
2017192935.tif 000023
【図７】
2017192935.tif 000024
【図８】
2017192935.tif 000025
【図９】
2017192935.tif 000026
【図１０】
2017192935.tif 000027
【図１１】
2017192935.tif 000028
【図１２】
2017192935.tif 000029
【図１３】
2017192935.tif 000030
【図１４】
2017192935.tif 000031
【図１５】
2017192935.tif 000032
【図１６】
2017192935.tif 000033
【図１７】
2017192935.tif 000034
【図１８】
2017192935.tif 000035
【図１９】
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