(57)【要約】【課題】従来よりもさらに短波長の領域の太陽光成分を長波長側に波長変換することができ、しかも、結晶性の改善並びに発光強度の向上を図ることができるようにする。【解決手段】（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、
Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、
前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、
Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、
前記原料の組成中のＫ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項３】
（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、
Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、
前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．０、又は、前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．２〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４であることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする蛍光体薄膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換することを特徴とする波長変換膜。
【請求項６】
請求項５記載の波長変換膜において、
前記蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製したことを特徴とする波長変換膜。
【請求項７】
請求項６記載の波長変換膜において、
前記液相がシロキサン化合物を生成する化合物を含み、前記液相が前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなることを特徴とする波長変換膜。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の波長変換膜において、
膜厚が２００〜２０００ｎｍであって、
当該波長変換膜に含まれる前記蛍光体微粒子を集積し緻密板とした際の膜厚が１００〜１０００ｎｍ相当であることを特徴とする波長変換膜。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に形成された請求項５〜８のいずれか１項に記載の波長変換膜とを含むことを特徴とする波長変換デバイス。
【請求項１０】
請求項９記載の波長変換デバイスにおいて、
前記基板が可撓性を有する樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであることを特徴とする波長変換デバイス。
【請求項１１】
太陽電池の少なくとも１つの構成部材に請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に請求項５〜８のいずれか１項に記載の波長変換膜が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に請求項９又は１０記載の波長変換デバイスを備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子の製造方法、該蛍光体微粒子を用いた蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、太陽光の波長の一部を太陽電池の分光感度の高い長波長側に変換して発電効率を向上させる、という基本的な考え方が特許文献１に記載されている。また、波長変換機能を有する材料として、特許文献２及び３に記載があり、波長変換層を具備した太陽電池については、特許文献４に記載がある。
【０００３】
具体的には、特許文献１には、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより、高効率の太陽電池受光素子を提供するという考え方が示されている。波長変換材料としてＥｕ（ユウロピウム）あるいはＣｅ（セリウム）の希土類金属を用い、波長変換域の一例として、太陽光のピーク波長３７０ｎｍを４１０ｎｍ程度のピークの光に変換した例が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、（ＳｒxＣａ1-x）1-yＰｒyＴｉＯ3：０≦ｘ≦０．８、０．００１≦ｙ≦０．０１からなる酸化物蛍光体薄膜が記載され、波長２５４ｎｍのランプで紫外線を照射したときに５８０〜６５０ｎｍの発光スペクトルを示すことが記載されている。用途として、照明、ディスプレイが開示されている。なお、（ＳｒxＣａ1-x）1-yＰｒyＴｉＯ3からなる酸化物蛍光体薄膜を、気相成長法で作製する例が記載されている。以下の説明では、（ＳｒxＣａ1-x）1-yＰｒyＴｉＯ3を「ＰＣＳＴＯ」と略して記す。
【０００５】
特許文献３には、ＡＢＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子が記載されている。亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程が記載されている。水熱反応の温度条件は２００℃〜５５０℃、水熱反応の圧力条件は５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、水熱反応の処理時間の条件は０．００１秒〜６０秒である。用途として、ＥＬデバイス及び太陽電池の波長変換膜が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、太陽電池セルの受光面上に、最外層となる表面保護層、波長変換層、封止樹脂層を設けた太陽電池が記載されている。表面保護層は、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を透過する。波長変換層は、表面保護層の直下に設けられ、３５０ｎｍ以下の短波長域の光を吸収すると共に、より長波長域の発光波長を有する波長変換材料を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９８２１５号公報
【特許文献２】特許第５３３９２８８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５１０８２号公報
【特許文献４】特開２０１３−００４８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１では、波長変換するシフト量が４０ｎｍ程度しかなく、波長変換能が低いという問題がある。
【０００９】
特許文献２では、励起波長３３０ｎｍを中心波長６１５ｎｍの蛍光に変換し、波長変換するシフト量が２８５ｎｍであり、特許文献１と比して大幅にシフト量が大きくなっている。
【００１０】
特許文献３では、励起波長３２８ｎｍを中心波長６１２ｎｍの蛍光に変換し、波長変換するシフト量が２８４ｎｍであり、特許文献２とほぼ同様の波長変換能を有する。
【００１１】
特許文献４では、波長変換層を有機材料で構成しているため、太陽電池の最外表面に設置できない等、設置できる箇所に制約があった。
【００１２】
将来の動向を考慮すると、さらに短波長の領域の太陽光成分を長波長側に波長変換して、例えば太陽電池の発電効率を向上させることが考えられる。また、結晶性の改善及び発光強度の向上も図ることも必要になると思われる。
【００１３】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、従来よりもさらに短波長の領域の太陽光成分を長波長側に波長変換することができ、しかも、結晶性の改善並びに発光強度の向上を図ることができる蛍光体微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の目的は、従来よりもさらに短波長の領域の太陽光成分を長波長側に波長変換することができ、しかも、発光強度の向上を図ることができる蛍光体薄膜、波長変換膜及び波長変換デバイスを提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の目的は、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換膜あるいは波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［１］  第１の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５であることを特徴とする。
【００１７】
［２］  第２の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、前記原料の組成中のＫ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４であることを特徴とする。
【００１８】
［３］  第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法は、（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有する蛍光体微粒子であって、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である蛍光体微粒子を製造する蛍光体微粒子の製造方法において、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．０、又は、前記原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．２〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４であることを特徴とする。
【００１９】
［４］  第４の本発明に係る蛍光体薄膜は、第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
［５］  第５の本発明に係る波長変換膜は、第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換することを特徴とする。
【００２１】
［６］  第５の本発明において、前記蛍光体微粒子を液相に分散させ、塗布方法により作製してもよい。
【００２２】
［７］  この場合、前記液相がシロキサン結合を生成する化合物を含み、前記液相が前記蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化してなるようにしてもよい。
【００２３】
［８］  第５の本発明において、膜厚が２００〜２０００ｎｍであって、当該波長変換膜に含まれる前記蛍光体微粒子を集積し緻密板とした際の膜厚が１００〜１０００ｎｍ相当であることが好ましい。
【００２４】
［９］  第６の本発明に係る波長変換デバイスは、基板と、前記基板上に形成された第５の本発明に係る波長変換膜とを含むことを特徴とする。
【００２５】
［１０］  第６の本発明において、前記基板が可撓性を有する樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シートであってもよい。
【００２６】
［１１］  第７の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材に第１〜第３の本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法にて製造された蛍光体微粒子が含まれていることを特徴とする。
【００２７】
［１２］  第８の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の少なくとも１つの構成部材の表面あるいは裏面に第５の本発明に係る波長変換膜が形成されていることを特徴とする。
【００２８】
［１３］  第９の本発明に係る太陽電池は、太陽電池の複数の構成部材間あるいは光入射表面に第６の本発明に係る波長変換デバイスを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法によれば、従来よりもさらに短波長の領域の太陽光成分を長波長側に波長変換することができ、しかも、結晶性の改善並びに発光強度の向上を図ることができる。
【００３０】
本発明に係る蛍光体薄膜、波長変換膜及び波長変換デバイスによれば、従来よりもさらに短波長の領域の太陽光成分を長波長側に波長変換することができ、しかも、発光強度の向上を図ることができる。
【００３１】
本発明に係る太陽電池によれば、上述した蛍光体微粒子あるいは波長変換膜あるいは波長変換デバイスを用いることで、発電効率の向上を図ることができ、しかも、波長変換機能を有する部分の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施の形態に係る蛍光体微粒子の製造方法にて作製される蛍光体微粒子の結晶構造を示す説明図である。
【図２】本実施の形態に係る蛍光体微粒子の製造方法で使用される流通式水熱合成反応装置を示す構成図である。
【図３】本実施の形態に係る蛍光体薄膜を基板上に成膜した状態を示す断面図である。
【図４】本実施の形態に係る波長変換膜を石英ガラス上に成膜した状態を示す断面図である。
【図５】波長変換膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６Ａは蛍光体微粒子を含む波長変換膜を示す断面図であり、図６Ｂは波長変換膜に含まれる蛍光体微粒子を集積して、緻密板とした状態を示す断面図である。
【図７】本実施の形態に係る波長変換デバイスを示す断面図である。
【図８】図８Ａは第１太陽電池の要部を示す断面図であり、図８Ｂは第２太陽電池の要部を示す断面図であり、図８Ｃは第３太陽電池の要部を示す断面図であり、図８Ｄは第４太陽電池の要部を示す断面図である。
【図９】図９Ａは第５太陽電池の要部を示す断面図であり、図９Ｂは第６太陽電池の要部を示す断面図であり、図９Ｃは第７太陽電池の要部を示す断面図である。
【図１０】図１０Ａはサンプル６に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す図であり、図１０Ｂはサンプル６に係る蛍光体微粒子を示すＴＥＭ像である。
【図１１】励起波長３２０ｎｍの光の励起スペクトルとサンプル６に係る蛍光体微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１２】サンプル６、８、１４及び２４に係る蛍光体微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】サンプル１〜２５について、原料組成中のＫ／Ｔｉのモル比を固定にして、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を変化させた場合の相対発光強度を示すグラフである。
【図１４】サンプル１〜２５について、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を固定にして、原料組成中のＫ／Ｔｉのモル比を変化させた場合の相対発光強度を示すグラフである。
【図１５】スピンコート回数に対する波長変換膜の膜厚の変化を示すグラフである。
【図１６】（スピンコート回数×スラリー固形分中の蛍光体体積濃度）に対する蛍光体微粒子集積膜厚（図１６では「蛍光体集積膜厚」と表記）の変化を示すグラフである。
【図１７】蛍光体微粒子集積膜厚と波長変換膜の膜厚と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図１８】比較例１に係る太陽電池の要部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池の実施の形態例を図１〜図１８を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００３４】
（蛍光体微粒子の製造方法）
本実施の形態に係る蛍光体微粒子の製造方法にて作製される蛍光体微粒子は、（Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3：Ｐｒ3+で表されるペロブスカイト型構造を有し、一次粒径が大きくとも１００ｎｍ以下で、凝集がなく、単結晶である。
【００３５】
蛍光体微粒子は、図１に示すようにペロブスカイト型構造の結晶構造を有し、いくつかの各頂点にＣａ（カルシウム）が配置され、残りの各頂点にＳｒ（ストロンチウム）が配置され、体心にＴｉ（チタン）が配置され、Ｔｉを中心として、各面心にＯ（酸素）が配置される。Ｐｒ3+は、図示しないが、主としてＣａ又はＳｒの一部と置換されて配置される。
【００３６】
本実施の形態に係る蛍光体微粒子の製造方法は、３つの製造方法（第１製造方法〜第３製造方法）がある。
【００３７】
第１製造方法は、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比が１．０〜２．５である。
【００３８】
第２製造方法は、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、原料組成中のＫ／Ｔｉのモル比が１．２から２．４である。
【００３９】
第３製造方法は、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．０、又は、原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．２〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４である。
【００４０】
＜水熱反応の反応媒体＞
水熱反応の反応媒体としては、原料の水熱反応が生ずる限り特に制限はないが、原料を含む原料溶液と、アルカリ溶液と、水とが好ましく、原料を含む原料溶液とアルカリ溶液と亜臨界ないし超臨界状態の水とを混合することで、瞬時に原料の反応条件に達し、余剰の粒子成長等を生じさせることなく、微細で非凝集性、単結晶性、且つ、高結晶性の蛍光体微粒子が得られる。
【００４１】
Ｃａ、Ｓｒの原料としては、イオン、酸化物、又は水酸化物を挙げることができる。イオンとしては、原料を反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等の原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを反応媒体に溶解させて得ることができる。また、原料の酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等が挙げられる。また、原料の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
【００４２】
Ｔｉの原料としては、イオン、酸化物又は水酸化物を挙げることができる。Ｔｉのイオンとしては、原料を反応媒体に溶解させて得ることができ、例えば硫酸チタン、塩化チタン、チタンアルコキシド等の原料金属を含む化合物の少なくともいずれかを反応媒体に溶解させて得ることができる。また、Ｔｉの酸化物としては、例えばチタニア（ＴｉＯ2）等が挙げられる。また、Ｔｉの水酸化物としては、例えば水酸化チタン等が挙げられる。
【００４３】
Ｏ（酸素）の供給源としては、蛍光体微粒子が得られる限り、特に制限はなく、例えば原料金属の酸化物又は水酸化物、アルカリ溶液及び水の少なくともいずれかに含まれる酸素、もしくはこれらの反応媒体と独立して供給される酸素ガス等が想定される。
【００４４】
組成Ｐｒ3+としては、例えば、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、酸化プラセオジム等のプラセオジム原料金属を含む化合物を反応媒体に溶解もしくは分散させて得ることができる。
【００４５】
また、Ｐｒのイオンからなる原料中の金属の物質量をＸとし、Ｔｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料中の金属の総物質量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比としては、０．０００１〜０．０１が好ましい。Ｘ／Ｙの比が、０．０００１未満の場合や０．０１を超える場合には、十分な蛍光強度が得られないことがある。
【００４６】
アルカリ溶液としては、ｐＨ操作による加水分解反応、錯形成反応、溶解度の制御のために用いられる。アルカリ溶液の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液等が挙げられる。
【００４７】
なお、水熱反応を水酸化カリウム及び硝酸の存在下で行う場合には、ＫＯＨ／ＨＮＯ3の比を物質量基準で１．０〜３．０とすることが好ましい。ＫＯＨ／ＨＮＯ3の比が１．０未満であると、生成物中に未反応の原料が含まれることがあり、３．０を超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。硝酸の硝酸源としては、原料として用いられる硝酸化合物が挙げられる。
【００４８】
＜水熱反応＞
本実施の形態では、上述の通り、原料を亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる。ここで、亜臨界ないし超臨界状態の水とは、高温高圧状態にある水を示し、水熱反応の温度条件及び圧力条件は、水の温度及び圧力に従う。
【００４９】
水熱反応の温度条件としては、２００℃〜５５０℃が好ましく、３５０℃〜５００℃がより好ましい。
【００５０】
温度条件が２００℃未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、５５０℃を超えると、装置の強度が急激に低下するため合成が困難となる。また、水熱反応の圧力条件としては、５ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。圧力条件が５ＭＰａ未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、１００ＭＰａを超えると、粒子成長により粒径が増大したり、目的物が単一相で得られなかったりすることがある。
【００５１】
水熱反応の処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１秒〜６０秒が好ましい。処理時間が０．００１秒未満であると、生成物中に未反応の原料が残存することがあり、６０秒を超えると、凝集が進行したり、装置からの溶出成分が含有されてしまったりすることがある。
【００５２】
水熱反応により、蛍光体微粒子が生成される。この蛍光体微粒子の回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応終了液と共に冷却した後、適当なフィルターによりろ別し、紛体として回収する方法が挙げられる。
【００５３】
蛍光体微粒子の組成としては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により測定することができる。また、結晶構造としては、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。さらに、その凝集性や一次粒径としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することができる。
【００５４】
なお、一次粒径とは、水熱反応により得られた蛍光体微粒子の粒子径を示し、粉砕処理及び分級処理等の二次的処理を行わない状態における粒子径を示す。また、一次粒径の平均としては、電子顕微鏡の観察野に存在する蛍光体微粒子の粒子径を平均化して求めることができる。
【００５５】
（水熱反応装置）
水熱反応に用いられる流通式水熱合成反応装置１０の一例を図２に示す。この流通式水熱合成反応装置１０は、３基の高圧ポンプ１２、１４及び１６と、加熱器１８と、２基のマイクロミキサ２０及び２２と、反応管用ヒータ２４と、反応管２６と、間接冷却器２８と、背圧弁３０、回収器３２と、窒素ボンベ３４と、アルカリ水溶液槽３６と、純水槽３８と、原料金属塩溶液槽４０とから構成される。各部材間に配される継手及び配管としては、例えばＳＵＳ３１６製のものが使用される。
【００５６】
純水は、純水槽３８から高圧ポンプ１２により加熱器１８に送液され、高温高圧水として反応管２６に送液される。
【００５７】
また、アルカリ水溶液及び原料金属塩溶液は、それぞれアルカリ水溶液槽３６及び原料金属塩溶液槽４０から高圧ポンプ１４及び１６によりマイクロミキサ２０に送液されて混合され、さらにマイクロミキサ２２内で高温高圧水と混合され、急速に反応温度まで昇温されて、反応管２６に送液される。
【００５８】
反応管２６に送液された各液は、反応管２６内に一定時間滞在させて水熱反応に供される。水熱反応により生成された蛍光体微粒子及び反応終了液は、反応管２６の出口に配された間接冷却器２８により冷却された後、背圧弁３０にて降圧され、回収器３２内に回収される。
【００５９】
この際、蛍光体微粒子は、反応終了液と共にスラリーとして回収器３２内に回収される。これを固液分離することにより、蛍光体微粒子を得ることができる。
【００６０】
（蛍光体薄膜）
本実施の形態に係る蛍光体薄膜５０は、図３に示すように、上述した第１製造方法〜第３製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含む。蛍光体薄膜５０の形成方法としては、蛍光体微粒子を含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的なスプレー法やディッピング法でもよい。図３は、基板５２上に蛍光体薄膜５０を成膜した状態を示す。
【００６１】
（波長変換膜）
本実施の形態に係る波長変換膜５４は、図４に示すように、上述した第１製造方法〜第３製造方法にて製造された蛍光体微粒子を含み、紫外線領域の光５６を可視光領域の光５８に変換する。この波長変換膜５４は、例えば石英ガラス６０の表面に形成される。
【００６２】
波長変換膜５４は以下の方法にて作製することができる。すなわち、液相に蛍光体微粒子を分散させ、塗布方法によって、波長変換膜５４を作製する。
【００６３】
具体的には、図５のステップＳ１において、蛍光体微粒子の粉末が入れられた容器内にエタノール溶液を投入する。ステップＳ２において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散する。
【００６４】
その後、ステップＳ３において、容器内にポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材（例えば商品名グラスカ：ＪＳＲ社製、製品名：ＨＰ７００３）を投入する。ここで、ポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材とは、アルコキシシランを原料としたポリシロキサンオリゴマーを含んだ溶液である。この溶液を塗布乾燥することにより、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で構成される強固な透明皮膜を形成する。
【００６５】
ステップＳ４において、容器内の蛍光体微粒子の粉末を超音波分散して、成膜用スラリーを作製する。ステップＳ５において、例えば石英ガラス６０の表面に成膜用スラリーを塗布する。例えば成膜用スラリーを用いてスピンコートを行う。
【００６６】
そして、ステップＳ６において、石英ガラス６０上の成膜用スラリーを常温乾燥する。この乾燥によって、液相が蛍光体微粒子を取り込みつつ硬化し、上述したように、主骨格がシロキサン結合のネットワーク構造−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−で構成される強固な波長変換膜５４が形成される。
【００６７】
また、図６Ａに示すように、蛍光体微粒子６２を含む波長変換膜５４は、膜厚ｔａが２００〜２０００ｎｍであって、図６Ｂに示すように、当該波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子６２を集積し、緻密板６４とした際の膜厚（以下、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂと記す）が１００〜１０００ｎｍ相当であることが好ましい。さらに好ましくは、波長変換膜５４は、膜厚ｔａが５００〜１０００ｎｍであって、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂが２００〜６００ｎｍ相当である。
【００６８】
（波長変換デバイス）
本実施の形態に係る波長変換デバイス７０は、図７に示すように、基板７２と、該基板７２の一主面に形成された上述した波長変換膜５４とを有する。基板７２としては、上述した石英ガラス、太陽電池に使用されるソーダガラス等を用いることができる。また、基板７２としては、可撓性を有する透明な樹脂シートあるいは樹脂と無機材料の複合シート等を用いることができる。この場合、透明性のフィルムが好ましい。
【００６９】
（太陽電池）
先ず、第１の本実施の形態に係る太陽電池（第１太陽電池８０Ａ）の主要部は、図８Ａに示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６と、ガラス８６の表面に成膜された波長変換膜５４とを有する。
【００７０】
封止層８４としては、例えばポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の透光性封止樹脂が用いられる。封止層８４は、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましい。ガラス８６は、保護ガラスであって、一般にソーダガラスが使用される。
【００７１】
第２の本実施の形態に係る太陽電池（第２太陽電池８０Ｂ）の主要部は、図８Ｂに示すように、第１太陽電池８０Ａとほぼ同様の構成を有するが、ガラス８６上に波長変換デバイス７０が積層されている点で異なる。
【００７２】
第３の本実施の形態に係る太陽電池（第３太陽電池８０Ｃ）の主要部は、図８Ｃに示すように、第１太陽電池８０Ａとほぼ同様の構成を有するが、ガラス８６の裏面（封止層８４側の面）に波長変換膜５４が成膜（塗布）されている点で異なる。
【００７３】
第４の本実施の形態に係る太陽電池（第４太陽電池８０Ｄ）の主要部は、図８Ｄに示すように、第２太陽電池８０Ｂとほぼ同様の構成を有するが、封止層８４とガラス８６との間に波長変換デバイス７０が配置されている点で異なる。
【００７４】
第５の本実施の形態に係る太陽電池（第５太陽電池８０Ｅ）の主要部は、図９Ａに示すように、複数の発電セル８２と、これら発電セル８２を被覆するように形成され、且つ、蛍光体微粒子６２が添加された封止層８８と、封止層８８上に積層されたガラス８６とを有する。
【００７５】
第６の本実施の形態に係る太陽電池（第６太陽電池８０Ｆ）の主要部は、図９Ｂに示すように、第２太陽電池８０Ｂとほぼ同様の構成を有するが、発電セル８２上に波長変換デバイス７０が積層され、これら発電セル８２と波長変換デバイス７０とを被覆するように封止層８４が形成されている点で異なる。
【００７６】
第７の本実施の形態に係る太陽電池（第７太陽電池８０Ｇ）の主要部は、図９Ｃに示すように、第１太陽電池８０Ａとほぼ同様の構成を有するが、発電セル８２の表面に波長変換膜５４が成膜（塗布）され、これら発電セル８２と波長変換膜５４を被覆するように封止層８４が形成されている点で異なる。
【００７７】
波長変換膜５４及び波長変換デバイス７０は、基本的には、発電セル８２と太陽光の入射表面との間に設置すればよい。但し、ガラス８６（保護ガラス：一般的にソーダガラス）及び封止層８４（ＥＶＡ等の樹脂）は一部の紫外線を吸収するため、波長変換膜５４は、好ましくは、より太陽光の入射表面側に近い方がよい。
【００７８】
上述した特許文献４では、波長変換層が有機材料で構成されているため、外気にさらされる最外表面に設置することは好ましくないと間接的に述べている。本実施の形態では、波長変換膜５４を無機材料で構成しているため、最外表面に設置してもよい。すなわち、波長変換膜５４あるいは波長変換デバイス７０の設置個所を任意に選択することができ、設計の自由度を向上させることができる。また、これに関連し、特許文献４では保護ガラスに紫外光を透過する石英ガラスを用いているが、実際の太陽電池に高コストな石英ガラスを用いることはありえないと考えられる。
【実施例】
【００７９】
［第１実施例］
サンプル１〜２５について、励起波長３２０ｎｍの光（図１１の曲線Ｌ０参照）を蛍光体微粒子に照射して測定した蛍光スペクトルの相対発光強度を確認した。
【００８０】
蛍光スペクトルは、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られた。サンプル１〜２５の発光強度は、いずれも蛍光スペクトルのピーク値をプロットしたものである。
【００８１】
サンプル１〜２５の内訳について、下記表１を参照しながら説明する。
【００８２】
【表１】
2017061582.tif 000003
【００８３】
（サンプル１）
図２に示す流通式水熱合成反応装置１０を用いてペロブスカイト型酸化物の蛍光体微粒子を製造した。
【００８４】
具体的には、先ず、原料金属塩溶液槽４０に、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液と硝酸ストロンチウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液の混合溶液（原料金属塩溶液）を貯溜する。原料金属塩溶液の質量モル濃度は、チタニアゾルが０．０５モル／ｋｇ、硝酸カルシウムが０．０３６モル／ｋｇ、硝酸ストロンチウムが０．０２４モル／ｋｇ、硝酸プラセオジムが０．０００１モル／ｋｇである。
【００８５】
そして、上述した原料金属塩溶液を５ｃｍ3／ｍｉｎで、濃度０．０６モル／ｋｇの水酸化カリウム水溶液を５ｃｍ3／ｍｉｎで、純水を７５ｃｍ3／ｍｉｎで、それぞれ反応管２６内に送液し、これを反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ及び滞在時間５秒とする水熱反応条件で反応させ、サンプル１に係る蛍光体微粒子を製造した。すなわち、サンプル１における原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比は１．２であり、原料組成中のＫ／Ｔｉのモル比は１．２である。
【００８６】
（サンプル２〜４）
サンプル２、３及び４は、原料組成中のＫＯＨ濃度をそれぞれ０．０８、０．１０及び０．１２ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比をそれぞれ１．６、２．０及び２．４としたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２、３及び４に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００８７】
（サンプル５）
サンプル５は、原料組成中の硝酸カルシウムを０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸ストロンチウムを０．０２８ｍｏｌ／ｋｇとし、（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を１．５としたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００８８】
（サンプル６〜８）
サンプル６、７及び８は、原料組成中のＫＯＨ濃度をそれぞれ０．０８、０．１０及び０．１２ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比をそれぞれ１．６、２．０及び２．４としたこと以外は、サンプル５と同様にして、サンプル６、７及び８に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００８９】
（サンプル９）
サンプル９は、原料組成中の硝酸カルシウムを０．０４８ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸ストロンチウムを０．０３２ｍｏｌ／ｋｇとし、（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を２．０としたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９０】
（サンプル１０〜１２）
サンプル１０、１１及び１２は、原料組成中のＫＯＨ濃度をそれぞれ０．０８、０．１０及び０．１２ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比をそれぞれ１．６、２．０及び２．４としたこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル１０、１１及び１２に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９１】
（サンプル１３）
サンプル１３は、原料組成中の硝酸カルシウムを０．０６ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸ストロンチウムを０．０４ｍｏｌ／ｋｇとし、（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を２．５としたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１３に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９２】
（サンプル１４〜１６）
サンプル１４、１５及び１６は、原料組成中のＫＯＨ濃度をそれぞれ０．０８、０．１０及び０．１２ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比をそれぞれ１．６、２．０及び２．４としたこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル１４、１５及び１６に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９３】
（サンプル１７）
サンプル１７は、原料組成中の硝酸カルシウムを０．０３ｍｏｌ／ｋｇ、硝酸ストロンチウムを０．０２ｍｏｌ／ｋｇとし、（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を１．０としたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１７に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９４】
（サンプル１８、１９）
サンプル１８及び１９は、原料組成中のＫＯＨ濃度をそれぞれ０．０８及び０．１０ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比をそれぞれ１．６及び２．０としたこと以外は、サンプル１７と同様にして、サンプル１８及び１９に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９５】
（サンプル２０）
サンプル２０は、原料組成中のＫＯＨ濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比を３．２としたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２０に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９６】
（サンプル２１）
サンプル２１は、原料組成中のＫＯＨ濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比を３．２としたこと以外は、サンプル５と同様にして、サンプル２１に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９７】
（サンプル２２）
サンプル２２は、原料組成中のＫＯＨ濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比を３．２としたこと以外は、サンプル９と同様にして、サンプル２２に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９８】
（サンプル２３）
サンプル２３は、原料組成中のＫＯＨ濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比を３．２としたこと以外は、サンプル１３と同様にして、サンプル２３に係る蛍光体微粒子を製造した。
【００９９】
（サンプル２４、２５）
サンプル２４及び２５は、原料組成中のＫＯＨ濃度をそれぞれ０．１２及び０．１６ｍｏｌ／ｋｇとし、Ｋ／Ｔｉのモル比をそれぞれ２．４及び３．２としたこと以外は、サンプル１７と同様にして、サンプル２４及び２５に係る蛍光体微粒子を製造した。
【０１００】
（評価：ＸＲＤパターン及びＴＥＭ像）
図１０Ａにサンプル６に係る蛍光体微粒子のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、斜方晶Ｃａ0.6Ｓｒ0.4ＴｉＯ3：Ｐｒ3+のＸＲＤパターンと一致した。また、サンプル６に係る蛍光体微粒子のＴＥＭ像を図１０Ｂに示す。ＴＥＭ像で観察される粒子は凝集体ではなく単一の粒子であり、その大きさは４０ｎｍ程度であることがわかる、図１０ＡのＸＲＤの結果から計算される結晶子径（一次粒径）は４０ｎｍ程度であることから、これらは単結晶の微粒子であると推測される。
【０１０１】
（評価：相対発光強度）
分光蛍光光度計を用い、励起波長３２０ｎｍの光を各蛍光体微粒子（サンプル１〜２５）にそれぞれ照射して各サンプルから出射される光の蛍光スペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した。図１１に、励起波長３２０ｎｍの光の励起スペクトル（ＰＬＥスペクトル）の波形（曲線Ｌ０参照）と、サンプル６の蛍光スペクトルの波形（曲線Ｌ１参照）を示す。また、図１２に、サンプル６、８、１４及び２４の蛍光スペクトルの波形（曲線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４参照）を示す。
【０１０２】
図１１及び図１２からもわかるように、各蛍光スペクトルでは、Ｐｒイオン由来の中心波長６１２ｎｍの鋭いピークが見られた。
【０１０３】
そして、サンプル１〜２５の各蛍光スペクトルのピーク値をそれぞれサンプル１〜２５の発光強度としてプロットし、そのうち、代表的にサンプル６のピーク値を１．０として、他のサンプルの相対発光強度を求めた。その評価結果を下記表２、図１３及び図１４に示す。図１３は、各曲線について、原料組成中のＫ／Ｔｉのモル比を固定にして、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を変化させた場合のグラフを示し、図１４は、各曲線について、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉのモル比を固定にして、原料組成中のＫ／Ｔｉのモル比を変化させた場合のグラフを示す。
【０１０４】
【表２】
2017061582.tif 000004
【０１０５】
（考察）
サンプル１〜２５のうち、相対発光強度が０．２以上であるサンプルは、サンプル１〜１９である。このことから、蛍光体微粒子の製造方法において、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉのイオン、酸化物又は水酸化物から選択される原料とＰｒのイオンからなる原料とを、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させる工程を有し、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜２．５であり、より好ましくは１．５〜２．０である。また、サンプル１〜１９から、原料組成中のＫ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４であることが好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０である。
【０１０６】
また、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．０〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．０、又は、原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．２〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４であることが好ましい。さらに好ましくは、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．５〜２．０で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．２〜２．４、又は、原料の組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．２〜２．５で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．６〜２．０である。より好ましくは、原料組成中の（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比が１．５〜２．０で、且つ、Ｋ／Ｔｉモル比が１．６〜２．０である。
【０１０７】
［第２実施例］（波長変換膜（蛍光体薄膜））
サンプル１０１〜１３０について、図６Ａに示すように、波長変換膜５４の膜厚ｔａと、図６Ｂに示すように、波長変換膜５４に含まれる蛍光体微粒子６２を集積して、緻密板６４とした際の膜厚（蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂ）と、相対発光強度との関係を確認した。
【０１０８】
この第２実施例は、図５に示す波長変換膜５４の製造方法において、エタノールを溶媒とし、蛍光体微粒子粉末とポリシロキサンオリゴマー含有コーティング材（例えば商品名グラスカ：ＪＳＲ社製、製品名：ＨＰ７００３）を加え、超音波分散処理を行ったものを成膜用スラリーとして用いた。成膜用スラリー中における固形分（蛍光体微粒子粉末とコーティング材中の固形分の合計）の体積分率を４％と固定し、固形分中の蛍光体微粒子粉末の体積濃度割合を、１、１０、２５、５０、７５％と変化させた５水準の成膜用スラリーを用いた。各成膜用スラリーを用いてスピンコートにより、石英ガラス基板上に成膜を行った、スピンコート回数は１、２、５、１０、２０、５０回で行った。
【０１０９】
波長変換膜５４の膜厚ｔａは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面構造より測定した。図１５に、スピンコート回数に対する波長変換膜５４の膜厚ｔａ（図１５では「波長変換膜厚」と表記）の変化を示す。図１５から、波長変換膜５４の膜厚ｔａはスピンコート回数と相関があることがわかる。
【０１１０】
また、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂは、波長変換膜５４の膜厚ｔａと透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面構造を画像解析することにより得た蛍光体微粒子体積濃度から計算した。図１６に、（スピンコート回数×スラリー固形分中の蛍光体体積濃度）に対する蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂ（図１６では「蛍光体集積膜厚」と表記）の変化を示す。図１６から、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂは（スピンコート回数×スラリー固形分中の蛍光体体積濃度）と相関があることがわかる。
【０１１１】
そして、サンプル１０１〜１３０のコート回数、スラリー固形分中の蛍光体体積、波長変換膜５４の膜厚ｔａと、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂ及び相対発光強度を表３に示す。また、図１７に、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂと波長変換膜５４の膜厚ｔａと相対発光強度との関係を示す。ここで、サンプル１０１〜１３０の相対発光強度は、サンプル１１５の発光強度を１．０として示した。
【０１１２】
【表３】
2017061582.tif 000005
【０１１３】
表３から、相対発光強度が０．６以上のサンプルは、サンプル１０９、１１０、１１３〜１１５、１１７〜１２０、１２２〜１２５、１２９、１３０であり、その中でも、相対発光強度が０．９以上のサンプルは、サンプル１１４、１１５、１１８、１１９、１２０、１２４、１２５であった。
【０１１４】
すなわち、図１７からわかるように、波長変換膜５４の厚みｔａが２００〜２０００ｎｍ相当であって、且つ、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂが１００〜１０００ｎｍ相当であることが好ましい。さらに好ましくは、波長変換膜５４の厚みｔａが５００〜１０００ｎｍ相当であって、且つ、蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂが２００〜６００ｎｍ相当である。
【０１１５】
上述のことから、以下のことが推察される。
（ａ）  波長変換膜に含まれる蛍光体微粒子の絶対量が少ないと、紫外線を吸収しきれず、一部の紫外線は透過してしまうため発光量は小さい。
（ｂ）  蛍光体微粒子の量には紫外線を吸収しきる適正量があり、適正量において発光量は最大となる。蛍光体微粒子の量が適正量となる蛍光体微粒子集積膜厚ｔｂが２００〜６００ｎｍ相当と推測される。
（ｃ）  蛍光体微粒子の量を適正量以上に多くしても、深部の蛍光体微粒子には光が当たらないため、発光量は頭打ちになる。
（ｄ）  蛍光体微粒子の量が適正量であっても、波長変換膜の厚さが厚すぎると、蛍光体微粒子の分布が粗になってしまい、紫外線が蛍光体微粒子に当たらずに透過し、発光量は低下する。この波長変換膜厚ｔａが２０００ｎｍ以上と推測される。
【０１１６】
［第３実施例］（太陽電池）
比較例１、実施例１〜７について、発電量の違いを確認した。また、実施例１〜７について、比較例１に対する発電量の向上分を確認した。
【０１１７】
（比較例１）
比較例１は、図１８に示すように、平面状に配列された複数の発電セル８２と、これら発電セル８２上に積層された封止層８４と、封止層８４上に積層されたガラス８６とを有する。
【０１１８】
（実施例１〜７）
実施例１は、図８Ａに示す第１太陽電池８０Ａと同様の構成を有し、実施例２は、図８Ｂに示す第２太陽電池８０Ｂと同様の構成を有し、実施例３は、図８Ｃに示す第３太陽電池８０Ｃと同様の構成を有し、実施例４は、図８Ｄに示す第４太陽電池８０Ｄと同様の構成を有する。
【０１１９】
また、実施例５は、図９Ａに示す第５太陽電池８０Ｅと同様の構成を有し、実施例６は、図９Ｂに示す第６太陽電池８０Ｆと同様の構成を有し、実施例７は、図９Ｃに示す第７太陽電池８０Ｇと同様の構成を有する。
【０１２０】
（評価）
比較例１、実施例１〜７の内訳及び発電量（ｍＷ／ｃｍ2）、並びに実施例１〜７の向上分（％）を下記表４に示す。向上分は、例えば実施例１では、（実施例１の発電量−比較例１の発電量）／比較例１の発電量で算出した。
【０１２１】
【表４】
2017061582.tif 000006
【０１２２】
比較例１の発電量は１１．２（ｍＷ／ｃｍ2）であった。これに対して、実施例１〜７の発電量はいずれも比較例１よりも向上していた。特に、波長変換膜５４が太陽光の入射面側に位置した実施例１が最も発電量が高かった。次いで、実施例２、実施例３、実施例４・・・というように、太陽電池の内部に向かうほど、発電量が低かった。
【０１２３】
なお、本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【０１２４】
１０…流通式水熱合成反応装置                  ２６…反応管
３４…窒素ボンベ                              ３６…アルカリ水溶液槽
３８…純水槽                                  ４０…原料金属塩溶液槽
５０…蛍光体薄膜                              ５２…基板
５４…波長変換膜                              ５６、５８…光
６０…石英ガラス                              ６２…蛍光体微粒子
６４…緻密板                                  ７０…波長変換デバイス
７２…基板
８０Ａ〜８０Ｇ…第１太陽電池〜第７太陽電池
８２…発電セル                                ８４、８８…封止層
８６…ガラス
【図１】
2017061582.tif 000007
【図２】
2017061582.tif 000008
【図３】
2017061582.tif 000009
【図４】
2017061582.tif 000010
【図５】
2017061582.tif 000011
【図６】
2017061582.tif 000012
【図７】
2017061582.tif 000013
【図８】
2017061582.tif 000014
【図９】
2017061582.tif 000015
【図１０】
2017061582.tif 000016
【図１１】
2017061582.tif 000017
【図１２】
2017061582.tif 000018
【図１３】
2017061582.tif 000019
【図１４】
2017061582.tif 000020
【図１５】
2017061582.tif 000021
【図１６】
2017061582.tif 000022
【図１７】
2017061582.tif 000023
【図１８】
2017061582.tif 000024