(57)【要約】【課題】高温高圧の条件を必要とすることなく常温、常圧条件下において短時間かつ高い収率で効率的に黄銅鉱から銅を回収可能とする新しい浸出方法を提供する。【解決手段】黄銅鉱から銅を浸出する方法であって、黄銅鉱に酸化マンガンと炭素材を混合し、得られた混合物を硫酸水溶液に浸漬し、攪拌する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱から銅を浸出する方法であって、前記黄銅鉱に酸化マンガンと炭素材を混合し、得られた混合物を硫酸水溶液に浸漬し、攪拌することを特徴とする黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項２】
前記酸化マンガンが廃マンガン乾電池の正極合剤であることを特徴とする請求項１に記載の黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項３】
前記酸化マンガンが二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１または２に記載の黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項４】
前記炭素材が廃マンガン乾電池の正極合剤または集電体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項５】
前記炭素材が、グラファイトであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項６】
前記炭素材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の黄銅鉱からの銅の浸出方法において、前記酸化マンガンから溶出するＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化剤によって酸化して、酸化マンガンを沈殿回収し、黄銅鉱からの銅の浸出に再利用可能な循環系を構成することを特徴とする黄銅鉱からの銅の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄銅鉱からの銅の浸出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅の製錬方法は、乾式製錬法と湿式製錬法とに大別され、原料となる銅鉱物、銅鉱石の種類に応じて、最適な製錬方法が選択されている。
【０００３】
乾式製錬法では、まず、銅鉱山より掘り出した銅鉱物を含む低品位の銅鉱石を、細かく粉砕し、浮遊選鉱（浮選）などの方法によって銅鉱石中の不要な鉱物と有用な鉱物とを選別する。この浮遊選鉱の工程によって、銅品位が０．２％〜１％程度の銅鉱石を銅品位２０〜４０％程度まで濃縮することができる。そして、乾式製錬法では、濃縮された銅精鉱を自溶炉において高酸素空気と反応させて、銅品位を６５％程度まで向上させる工程、転炉での酸化によって銅品位を９９％程度まで向上させる工程、精製炉での還元工程、および電気精製工程を実施することで、電気精製（電解精製）後の銅品位は９９．９９％に達する。このような乾式製錬法は、黄銅鉱（CuFeS２）などの硫化鉱物からの銅の回収に適用されている。
【０００４】
しかしながら、鉱石の低品位化などにより、乾式製錬法では銅抽出が困難な鉱石が今後増加することが予想されており、乾式製錬法に代わる製錬法の開発が求められている。
【０００５】
一方、近年、低コストで消費エネルギーが少ない湿式製錬法による銅の生産量が増加している。湿式製錬法では、輝銅鉱や斑銅鉱などの銅鉱石を硫酸や塩酸等の強酸に溶解させて、銅が浸出した貴液を回収し、貴液中から有機溶媒を用いて銅のみを抽出し、電解採取によって銅カソードとして銅を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、産出量が最も多い銅鉱物である黄銅鉱の場合には、難溶性であることから従来の湿式製錬法では銅の浸出速度および銅の浸出率が著しく低下するため、銅の生産効率が悪く、事業として実施されていない。
【０００７】
そこで、この湿式製錬法において、産出量の多い黄銅鉱からの効率的な銅の浸出法の開発が望まれている。
【０００８】
これまでにも、湿式製錬法の工程中において、高温高圧条件下において硫酸水溶液による銅精鉱からの銅の浸出を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
この方法では、黄銅鉱に石炭などの炭素質物質を添加して、圧力１００〜３０００ｋＰａ、温度９０℃〜２００℃という、高温高圧条件下において塩酸水溶液による銅の浸出を行っている。しかしながら、このような浸出条件を整えるためには設備面での負担が大きく、黄銅鉱からの銅の浸出方法としては実際的ではない。
【００１０】
また、黄銅鉱に対し黄鉄鉱や活性炭を添加する方法や、酸化還元電位の制御などによって、黄銅鉱の浸出を促進することも提案されている（例えば、特許文献２、３を参照）。
【００１１】
特許文献２の方法では、黄銅鉱を含む硫化銅鉱に、硫化銅鉱中の銅鉱物の全重量に対して１〜５倍量の黄鉄鉱と、０．１〜２．０倍量の固定炭素含有材料とを混合し、得られた混合物に、鉄濃度を１〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨを１．０〜２．５に調整した硫酸鉄水溶液を添加している。
【００１２】
特許文献３の方法では、黄銅鉱を含む硫化銅鉱と、硫化銅鉱中の銅鉱物に対して１重量％以上の粉状炭素との混合物を、鉄濃度を１〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨを１．０〜２．５、および酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を３５０〜４５０ｍＶに調整した硫酸鉄水溶液に浸漬している。
【００１３】
しかしながら、特許文献２、３に記載された方法においては、浸出速度が不十分であって、浸出に要する時間が、数十日から百数十日もかかるため、実用化に適しているとは言い難かった。実際、浸出工程が長期にわたるため、薬品の使用量も増大し、高コスト等の理由により現実的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５７３０７７６号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−０１５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、高温高圧の条件を必要とすることなく常温、常圧条件下において短時間かつ高い収率で黄銅鉱から銅を回収可能とする効率的な新しい浸出方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題に対応するための検討を鋭意進めることで、硫酸水溶液に、黄銅鉱、酸化マンガンおよび炭素材を添加すると、常温常圧の条件下において、黄銅鉱と酸化マンガンの接触によりガルバニック反応、すなわち、相対的にレストポテンシャルの低い黄銅鉱からレストポテンシャルの高い酸化マンガンに電子が流れ、酸化マンガンが還元溶解し、それに伴い銅が浸出すること、そして炭素材の添加がガルバニック反応による黄銅鉱の酸化と酸化マンガンの還元反応を促進するとの知見を得た。本発明は、このような知見にも基づいて完成された。
【００１７】
本発明は、以下のとおりの黄銅鉱からの銅の浸出方法を提供する。
＜１＞黄銅鉱から銅を浸出する方法であって、黄銅鉱に酸化マンガンと炭素材を混合し、得られた混合物を硫酸水溶液に浸漬し、攪拌することを特徴とする。
＜２＞前記酸化マンガンが廃マンガン乾電池の正極合材である。
＜３＞また、前記酸化マンガンが二酸化マンガンである。
＜４＞前記炭素材が廃マンガン乾電池の正極合材または集電体である。
＜５＞また、前記炭素材が、グラファイトである。
＜６＞さらに、前記炭素材がカーボンブラックである。
＜７＞以上の発明方法において、酸化マンガンから溶出するＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化剤によって酸化して、酸化マンガンを沈殿回収し、黄銅鉱からの銅の浸出に再利用可能とする循環系を構成する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法によれば、高温高圧の条件を必要とすることなく常温、常圧条件下において短時間かつ高い収率で効率的に黄銅鉱から銅を回収可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】廃マンガン乾電池から回収したブラックペーストと、一級試薬の二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））のＸＲＤパターンを示した図である。
【図２】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出割合を示したグラフである。黄銅鉱精鉱には、炭素材および酸化マンガンとして廃マンガン乾電池から回収したブラックペーストを添加して、硫酸水溶液で浸出した。（ｂ）は、比較例として、黄銅鉱精鉱に、酸化マンガンのみを添加して、硫酸水溶液で浸出した際の銅の浸出割合を示している。
【図３】（ａ）は、図２（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。（ｂ）は、図２（ａ）における還元電位を示したグラフである。
【図４】図２（ａ）における浸出残渣の表面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置で解析した元素マップ図である。
【図５】図２（ａ）において、浸出温度と銅の浸出割合との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出割合を示したグラフである。黄銅鉱精鉱には、炭素材としてグラファイト粉末および酸化マンガンとして市販の一級試薬の二酸化マンガン粉末を添加して、硫酸水溶液で浸出した。（ｂ）は、（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。
【図７】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出割合を示したグラフである。黄銅鉱精鉱には、炭素材としてカーボンブラック粉末および酸化マンガンとして市販の一級試薬の二酸化マンガン粉末を添加して、硫酸水溶液で浸出した。（ｂ）は、（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。（ｃ）は、（ａ）における還元電位を示したグラフである。
【図８】本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、炭素材であるカーボンブラック粉末の添加量が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。
【図９】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、二酸化マンガンの添加量が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。（ｂ）は、（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。
【図１０】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、黄銅鉱精鉱の添加量が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。（ｂ）は、（ａ）におけるｐＨの変化を示したグラフである。
【図１１】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、浸出後の残渣に黄銅鉱精鉱と二酸化マンガンを添加して、繰り返し浸出を行った場合の銅の浸出割合を示したグラフである。（ｂ）は、（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。
【図１２】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱からの銅の浸出において、銅品位の低い黄銅鉱鉱石を用いた場合の銅の浸出割合を示したグラフである。（ｂ）は、（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。グラフ中の−５００＋１５０μｍとの記載は、黄銅鉱鉱石の粒径が、目開き５００μｍのふるいを通過し、目開き１５０μｍのふるいを通過しない粒子を意味し、粒径５００μｍ未満１５０μｍ以上の範囲内であることを示している。
【図１３】（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱鉱石からの銅の浸出において、黄銅鉱鉱石の鉱石粒度が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。（ｂ）は、（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。グラフ中の−５００＋１５０μｍ、−１１８０＋７１０μｍ、−２８００＋２０００μｍとの記載は、黄銅鉱鉱石の粒度が、それぞれ５００μ未満１５０μｍ以上、１１８０μｍ未満７１０μｍ以上、２８００μｍ未満２０００μｍ以上の範囲内であることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法は、黄銅鉱から銅を浸出する方法であって、黄銅鉱に酸化マンガンと炭素材を混合し、得られた混合物を硫酸水溶液に浸漬し、攪拌することを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、硫酸水溶液に、黄銅鉱および酸化マンガンを添加すると、黄銅鉱と酸化マンガンの粒子が直接接触によりガルバニック反応、すなわち、相対的にレストポテンシャルの低い黄銅鉱からレストポテンシャルの高い酸化マンガンに電子が流れ、酸化マンガンが還元溶解し、それに伴い銅が浸出する反応が生じる。ここで、硫酸水溶液中における黄銅鉱は、酸化マンガンとの共存下において、下記の反応式（１）（２）（３）に示される反応にしたがって、銅が浸出される。以下の式においては、酸化マンガンとして代表的な二酸化マンガンを用いた場合として説明する。
【００２３】
ＣｕＦｅＳ２  →  Ｃｕ２＋＋Ｆｅ２＋＋２Ｓ０＋４ｅ−                       （１）
ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ                           （２）
ＣｕＦｅＳ２＋２ＭｎＯ２＋８Ｈ＋  →  Ｃｕ２＋＋Ｆｅ２＋＋２Ｓ０＋４Ｈ２Ｏ   （３）
さらに、酸化マンガンの存在下においては、下記の反応式（４）にしたがって、黄銅鉱から溶け出した二価鉄イオンが、酸化マンガンによって三価鉄イオンに酸化される。
【００２４】
２Ｆｅ２＋＋ＭｎＯ２＋４Ｈ＋  →  ２Ｆｅ３＋＋Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ           （４）
全体では、黄銅鉱と酸化マンガンとの間で以下の反応式（５）に示される反応にしたがって、黄銅鉱から銅が浸出される。
【００２５】
２ＣｕＦｅＳ２＋５ＭｎＯ２＋２０Ｈ＋
→  ２Ｃｕ２＋＋２Ｆｅ３＋＋５Ｍｎ２＋＋４Ｓ０＋１０Ｈ２Ｏ      （５）
上記のガルバニック反応は、従来行われている、湿式製錬法による銅の浸出方法のように、高温高圧の浸出条件を必要とせず、室温大気圧の条件下で進行する。
【００２６】
本発明の原料に用いる黄銅鉱としては、特に限定されるものではなく、含有される銅鉱物の一部あるいは大部分が黄銅鉱である黄銅鉱鉱石、または黄銅鉱鉱石から浮選などによって黄銅鉱が濃縮された黄銅鉱精鉱が用いられる。
【００２７】
本発明においては、黄銅鉱を粉砕、磨砕して得られる黄銅鉱粒子と酸化マンガン粒子の表面が直接接触することによって、上記反応式（１）から（５）に示すとおり、ガルバニック反応が生じ、黄銅鉱の酸化および酸化マンガンの還元溶解が促進する。このため、反応系内における黄銅鉱粒子の表面積が大きいほど、酸化マンガン粒子との接触面積が増大し、ガルバニック反応の反応効率も向上する。黄銅鉱粒子の表面積を増大させる上で、粒子径を小さくすることが有効であるため、黄銅鉱はあらかじめ粉砕されて用いられることが好ましい。粉砕の方法としては、例えば、遊星ボールミルや攪拌ビーズミルなどの公知の粉砕方法を適用可能である。黄銅鉱粉砕物の粒度は、特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍ未満のものが例示される。なお、原料に用いる黄銅鉱が黄銅鉱精鉱である場合には、既に微細な粒子となっているため必ずしも粉砕処理は必要ではない。
【００２８】
本発明においては、黄銅鉱に対して酸化剤として酸化マンガンを添加する。本発明に用いる酸化マンガンは、各種の酸化状態のマンガン酸化物を含むものであってよいが、代表的には二酸化マンガンもしくは主として二酸化マンガンを含有する、もしくは複合する酸化マンガンの複数種からなるものである。これらは市販品、あるいは合成品であってよい。
【００２９】
本発明の酸化マンガンは、廃マンガン乾電池の正極合剤であることも好ましく例示される。
【００３０】
廃マンガン乾電池は、従来、不燃ゴミとして回収され、大部分は埋め立て処理されており、ごく一部の廃マンガン乾電池については、焙焼して負極に用いられている亜鉛のリサイクル原料とされている。本発明では、廃マンガン乾電池の正極合剤を銅の浸出方法に用いることで、廃マンガン乾電池の有効利用を可能とすることができる。
【００３１】
マンガン乾電池は、正極合剤として酸化マンガンと炭素粉末の混合物を含有している。この正極合剤は、黒色のペースト状を呈する。本発明者らは、この酸化マンガンと炭素粉末の混合物を含有する正極合剤を、ブラックペーストと呼称し、黄銅鉱に添加することにより湿式浸出時の銅の浸出割合を飛躍的に高めることを明らかにした。
【００３２】
表１に、ブラックペーストの化学組成を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、ブラックペーストにはＭｎが４０．８％、負極由来のＺｎが０．４％程度含有されている。一方、市販の一級試薬の二酸化マンガン（関東化学株式会社製）には、Ｍｎが５４．６％含有されている。このため、ブラックペーストは、試薬として市販されている二酸化マンガンと比較すると純度はやや低いものの、ガルバニック反応を進行させるには十分な量のＭｎを含有している。
【００３５】
図１は、廃マンガン乾電池から回収したブラックペーストと、一級試薬の二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））のＸＲＤパターンを示した図である。
【００３６】
図１に示すように、ブラックペーストには、二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））のブロードなピークが確認される。
【００３７】
未使用のマンガン乾電池においては、正極合剤に含まれる酸化マンガンは、そのほぼ全量が二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））である。一方、廃マンガン乾電池においては、放電反応の結果、様々な酸化数の酸化マンガンが混在した状態であると考えられる。このような酸化マンガンとしては、例えば、一酸化マンガン（酸化マンガン（II））、三酸化二マンガン（酸化マンガン（III））、七酸化二マンガン（酸化マンガン（VII））などが例示される。
【００３８】
したがって、図１のＸＲＤパターンを示した図においては、ブラックペーストのＸＲＤパターンとして上記のようなブロードなピークが得られたものと考えられる。
【００３９】
上記酸化マンガンの添加量としては、例えば、黄銅鉱の質量の０．８倍以上であることが例示される。酸化マンガンの添加量が黄銅鉱の質量の０．８倍を下回る場合、ガルバニック反応が十分に進まなくなることがある。また、酸化マンガンの添加量の増加とともに、銅の浸出速度も増加する。このため、銅の浸出速度を所望の速度とするために、酸化マンガンの添加量を増加することも好ましく考慮される。なお、過剰の酸化マンガンは、浸出残渣中に存在し、後述の循環系や連続浸出の際に利用することができる。
【００４０】
本発明においては、上記の酸化マンガンに加えて、黄銅鉱に対して炭素材を添加する。
【００４１】
本発明に用いる炭素材としては、例えば、グラファイトやカーボンブラック、活性炭、木炭などが例示される。これらの炭素材は、ガルバニック反応を促進する限りにおいて、特に制限されることなく用いられるが、粒子径が小さい方がガルバニック反応を促進するためより好ましい。
【００４２】
本発明においては、好ましい炭素材の一つはグラファイトである。グラファイトとしては、市販のグラファイト粉末などが例示される。
【００４３】
また、炭素剤がカーボンブラックであることも好ましい。カーボンブラックとしては、高導電性カーボンブラック粉末などが例示される。
【００４４】
本発明に用いる炭素材としては、廃マンガン乾電池の正極合剤または集電体であってもよい。廃マンガン乾電池は、集電体として炭素棒を具備している。この炭素棒についても、粉砕して本発明の銅の浸出方法における炭素材として利用することができる。
【００４５】
廃マンガン乾電池は、ブラックペーストのみを利用してもよく、外装である金属ジャケットを除去した上で集電体の炭素棒なども含めて全体を磨砕、混合した状態で利用してもよい。
【００４６】
上記炭素材の添加量としては、例えば、黄銅鉱精鉱の質量の０．３〜０．５倍の範囲が例示される。炭素材の添加量が黄銅鉱精鉱の質量の０．５倍を超えると、銅の回収コストが高くなり、炭素材の添加量が黄銅鉱精鉱の質量の０．３倍未満の場合、銅の浸出速度が遅くなる。
【００４７】
本発明においては、黄銅鉱から銅を溶出させるための浸出液として、硫酸水溶液を用いるが、硫酸水溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ０．８〜２．５の範囲が例示される。ｐＨが２．５を超えると、黄銅鉱からの銅の浸出速度が低下し、ｐＨが０．８を下回ると採算の低下が起こりやすくなる。
【００４８】
また、本発明においては、酸化マンガンから溶出するＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化剤によって酸化して、酸化マンガンを沈殿回収し、黄銅鉱からの銅の浸出に再利用可能な循環系を構成することが好ましく考慮される。
【００４９】
すなわち、浸出液中に浸出したＭｎ（ＩＩ）イオンは、浸出液に酸化剤を添加することにより、酸化マンガン（ＶＩ）として沈殿する。沈殿した酸化マンガン（ＶＩ）は、回収して、またはそのまま浸出液中に残しておき、銅の浸出に再利用することができるため、黄銅鉱からの銅の浸出の循環系を構成することができる。
【００５０】
上記のＭｎ（ＩＩ）イオンの酸化剤としては、例えば、オゾン、二酸化硫黄と酸素の混合ガス、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）、ペルオキソ二硫酸などが例示される。
【００５１】
また、本発明においては、浸出液中に沈殿した炭素材を、銅の浸出に再利用することも可能である。
【００５２】
本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法においては、黄銅鉱、酸化マンガンおよび炭素材の混合物を硫酸水溶液に添加しているが、酸化マンガン、炭素材と混合した黄銅鉱鉱石を積み上げ、黄銅鉱鉱石の積層体の上方から硫酸水溶液を送液することによるヒープ・リーチング法にも適用可能である。従来、ヒープ・リーチング法は、黄銅鉱を含む銅鉱石には適用が困難であったが、本発明の銅の浸出方法を応用することによって、浮遊選別のような濃縮工程を経ることなく、簡便に黄銅鉱を含む銅鉱石からの銅の浸出が可能となる。
【００５３】
以下に実施例を示すが、本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１：ブラックペーストを用いた黄銅鉱精鉱からの銅の浸出実験＞
実施例で用いた黄銅鉱精鉱（〜１００μｍ）はチリのアカタマ鉱山から提供された。
【００５５】
二酸化マンガンとしては、市販のＭｎＯ２（化学分析グレード、関東化学株式会社製）を用いた。ブラックペーストは、解体した廃マンガン乾電池から回収され、８０℃で２４時間乾燥した後、磁製の乳鉢と乳棒によって磨砕した。ブラックペースト中から亜鉛を除去するために、フラスコにブラックペーストを採取し、ブラックペーストの１０倍量の１Ｎ硫酸水溶液を添加して、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで一時間攪拌、洗浄した。洗浄したブラックペーストは、乾燥し上記の方法で再度磨砕した。
【００５６】
浸出（リーチング）試験は２００ｍＬの硫酸水溶液を入れた３００ｍＬの実験用フラスコで行った。フラスコに０．５ｇの黄銅鉱精鉱、０ｇ、１ｇ、２ｇの各添加量のブラックペーストをサンプルとして添加し、２００ｒｐｍでマグネチックスターラー上で攪拌した。所望の間隔で、浸出溶液のｐＨと還元電位を測定した。還元電位は、銀−塩化銀参照電極（３．３Ｎ  ＫＣｌ）と白金電極を用いて測定し、還元電位をＮＨＥ（水素標準電極）に対するに対する値に変換した。その後、一定分量を回収し、遠心分離（１００００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）した。上澄水のＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ総量、第一鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩ））を分析した。Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ総量（Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ））濃度は原子吸光光度計（日立製作所製、Ｚ−５０００）を用いて測定した。
【００５７】
浸出試験の最後に、浸出液を濾過し、残渣を濾別して回収し６０℃で乾燥し、ＸＲＤ分析を行った。残渣の表面研究は、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を装着した走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ装置）を用いて行った。なお、対照区として、フラスコに０．５ｇの黄銅鉱精鉱と０ｇ、２ｇの各添加量のＭｎＯ２を添加し、同様に攪拌して上澄水のＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ総量、第一鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩ））を分析した。また、還元電位も測定した。
＜結果１＞
図２（ａ）に示すように、ブラックペーストの添加量が多いほど、黄銅鉱精鉱からの銅の浸出割合が増加し、０．５ｇの黄銅鉱精鉱に対し、２ｇのブラックペーストを添加した実施例では、浸出開始から４０時間で約８７％の銅を回収することができた。特許文献２、３に記載された湿式製錬法においては、同程度の銅を回収するために最短でも２０日程度かかるため、本発明の銅の浸出方法が極めて高効率であることが確認された。
【００５８】
一方、図２（ｂ）に示すように、０．５ｇの黄銅鉱精鉱に対し、２ｇのＭｎＯ２を添加した比較例では、浸出開始から２４日後に約５２％の銅を回収することができるにとどまった。
【００５９】
図３（ａ）は、図２（ａ）における、マンガンの浸出濃度を示すグラフであって、０．５ｇの黄銅鉱精鉱に対し、２ｇのブラックペーストを添加した実施例では、浸出開始から４０時間で約６０％のＭｎが浸出したものの、それ以上浸出を続けてもＭｎの回収量が増加することはなかった。
【００６０】
図３（ｂ）は、図２（ｂ）における、還元電位を示すグラフであって、０．５ｇの黄銅鉱精鉱に対し、２ｇのブラックペーストを添加した実施例では、還元電位が９００〜１０００ｍＶに達することが確認された。一方、ブラックペーストを添加しなかった場合、すなわちＭｎＯ２を添加しなかった場合には、還元電位は約６００ｍＶにとどまることが確認された。
【００６１】
図４は、図２（ａ）における浸出残渣の表面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置で解析した元素マップ図である。浸出残渣には、浸出されなかった黄銅鉱精鉱とグラファイト粉末が存在することが確認された。
【００６２】
図５は、図２（ａ）において、浸出温度と銅の浸出割合との関係を示すグラフである。すなわち、室温でガルバニック反応を生じさせた場合と５０℃に加熱してガルバニック反応を生じさせた場合とで顕著な差異が認められないことが確認された。したがって、本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法は、室温で十分に銅を浸出させることができる点において、従来の湿式製錬法よりも優れている。
＜実施例２：ＭｎＯ２とグラファイト粉末を用いた黄銅鉱精鉱からの銅の浸出実験＞
実施例２では、ブラックペーストの代わりに２ｇのＭｎＯ２と、０ｇ、０．０３ｇの各添加量のグラファイト粉末をサンプルとして添加したこと以外は、実施例１と同様にして各種の試験を行った。
＜結果２＞
図６（ａ）は、黄銅鉱精鉱に炭素材としてグラファイト粉末およびＭｎＯ２粉末を添加した場合の黄銅鉱精鉱からの銅の浸出割合を示したグラフである。この結果から、０．０３ｇのグラファイト粉末を添加した実施例では、浸出７日後に約８４％の銅を回収することができた。
【００６３】
図６（ｂ）は、図６（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。この結果から、０．０３ｇのグラファイト粉末を添加した実施例では、浸出７日後に約４０％のＭｎを回収することができた。
【００６４】
一方で、図２および図３（ａ）との比較から、ブラックペーストの添加が極めて短時間での銅の浸出を可能とすることが確認できる。
＜実施例３：ＭｎＯ２とカーボンブラック粉末を用いた黄銅鉱精鉱からの銅の浸出実験＞
実施例３では、１ｇ、２ｇ、４ｇの各添加量の黄銅鉱精鉱と、ブラックペーストの代わりに０．５ｇ、１ｇ、２ｇの各添加量のＭｎＯ２と、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇの各添加量のカーボンブラック粉末をサンプルとして添加したこと以外は、実施例１と同様にして各種の試験を行った。
＜結果３＞
図７（ａ）は、黄銅鉱精鉱に炭素材としてカーボンブラック粉末およびＭｎＯ２粉末を添加した場合の黄銅鉱精鉱からの銅の浸出割合を示したグラフである。２ｇのＭｎＯ２粉末と０．５ｇのカーボンブラック粉末の両方を添加すると、浸出から４０時間後に約８５％の銅を回収することができた。この結果は、実施例１のブラックペーストを２ｇ添加した実施例とほぼ同等の結果であった。
【００６５】
図７（ｂ）は、図７（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。２ｇのＭｎＯ２粉末と０．５ｇのカーボンブラック粉末の両方を添加すると、浸出開始から４０時間で約３７％のＭｎが浸出することが確認された。
【００６６】
図７（ｃ）は、図７（ａ）における還元電位を示したグラフであって、２ｇのＭｎＯ２粉末と０．５ｇのカーボンブラック粉末の両方を添加すると、還元電位が９００〜１０００ｍＶに達することが確認された。なお、２ｇのＭｎＯ２粉末のみを添加した場合にも還元電位が９００〜１０００ｍＶに達することが確認された。
【００６７】
図８は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、炭素材であるカーボンブラック粉末の添加量が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。この結果からカーボンブラックの添加量に濃度依存的に銅の浸出割合が増加するものの、カーボンブラックの添加量が０．３ｇを超えると、それ以上銅の浸出割合が増加しなくなることが確認された。
【００６８】
図９（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、ＭｎＯ２の添加量が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。この結果からＭｎＯ２の添加量に濃度依存的に銅の浸出割合が増加するものの、ＭｎＯ２の添加量が１ｇを超えると、それ以上銅の浸出割合が増加しなくなることが確認された。
【００６９】
一方、図９（ｂ）は、図９（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。この結果からＭｎＯ２の添加量に濃度依存的にマンガンの浸出割合が減少することが確認された。また、ＭｎＯ２の添加量が最少の０．５ｇの場合、浸出から６０時間後にほぼ全てのＭｎを回収可能であることが確認された。
【００７０】
図１０（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、黄銅鉱精鉱の添加量が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。この結果から、黄銅鉱精鉱の添加量に濃度依存的に銅の浸出割合が減少することが確認された。
【００７１】
図１０（ｂ）は、（ａ）におけるｐＨの変化を示したグラフである。この結果から、黄銅鉱精鉱を４ｇ添加した実施例では、浸漬中に徐々にｐＨが上昇し、浸漬開始から７０時間後にはｐＨが３．５に達し、１２０時間後には、ｐＨ４．６まで上昇していることが確認された。図１０（ａ）（ｂ）の結果から、ｐＨ２．５以上では、銅の浸出量が著しく低下することが確認された。
＜実施例４：浸出残渣中のカーボンブラック粉末を用いた黄銅鉱精鉱の浸出実験＞
実施例４では、黄銅鉱精鉱２ｇと、ブラックペーストの代わりに４ｇのＭｎＯ２と２ｇのカーボンブラック粉末をサンプルとして添加したこと以外は、実施例１と同様にして銅の浸出を行う１回目の浸出工程を行った。１回目の浸出工程の後、浸出液を回収し、カーボンブラックを含む残渣に、低品位の黄銅鉱鉱石２ｇ、４ｇのＭｎＯ２、２００ｍＬの硫酸水溶液を添加して、２回目の浸出工程を行った。その後、２回目の浸出工程と同様の操作で３回目の浸出工程を行った。
＜結果４＞
図１１（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱精鉱からの銅の浸出において、浸出後の残渣に黄銅鉱精鉱と二酸化マンガンを添加して、繰り返し浸出を行った場合の銅の浸出割合を示したグラフである。また、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。これらの結果から、残渣中のカーボンブラックを炭素材として利用した繰り返し浸出では、銅の浸出割合とマンガンの浸出割合のいずれについても、浸出工程の繰り返し数を重ねても大きな変化は認められなかった。したがって、本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法においては、カーボンブラックの再利用が可能である。
【００７２】
また、データは示さないが、黄銅鉱精鉱から銅を浸出中のフラスコに、オゾンなどの酸化剤を供給することにより、浸出液中のＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化させてＭｎＯ２を再生することも可能である。（改行しました）
これらのような方法によって、銅の浸出を連続的に行うことができる循環系を構成することも可能であると考えられる。
＜実施例５：ＭｎＯ２とカーボンブラック粉末を用いた低品位の黄銅鉱鉱石からの銅の実験＞
実施例５では、黄銅鉱精鉱の代わりに鉱石粒度が５００μｍ未満１５０μｍ以上の低品位の黄銅鉱鉱石４ｇと、ブラックペーストの代わりに１ｇのＭｎＯ２と０．５ｇのカーボンブラック粉末をサンプルとして添加したこと以外は、実施例１と同様にして銅の浸出を行った。
＜結果５＞
図１２（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱からの銅の浸出において、銅品位の低い黄銅鉱鉱石を用いた場合の銅の浸出割合を示したグラフである。この結果から、低品位の黄銅鉱鉱石では、浸出開始から１２日後と時間はかかるものの、実施例１と同程度の銅を回収可能であることが確認された。
【００７３】
図１２（ｂ）は、図１２（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。この結果から、マンガンについても、浸出開始から７日後と時間はかかるものの、７０％程度のＭｎを回収可能であることが確認された。
＜実施例６：ＭｎＯ２とカーボンブラック粉末を用いた低品位の黄銅鉱鉱石からの銅の浸出実験＞
実施例６では、黄銅鉱精鉱のかわりに鉱石粒度が、それぞれ５００μｍ未満１５０μｍ以上、１１８０μｍ未満７１０μｍ以上、２８００μｍ未満２０００μｍ以上の低品位の黄銅鉱鉱石４ｇと、ブラックペーストの代わりに１ｇのＭｎＯ２と０．５ｇのカーボンブラック粉末をサンプルとして添加したこと以外は、実施例１と同様にして各種の試験を行った。
＜結果６＞
図１３（ａ）は、本発明の銅の浸出方法を適用した黄銅鉱鉱石からの銅の浸出において、黄銅鉱鉱石の粒度が銅の浸出割合に及ぼす影響を示したグラフである。この結果から、鉱石粒度が小さい方が銅の浸出割合が高いことが確認された。なお、低品位の黄銅鉱鉱石では、浸出開始から１１日後と時間はかかるものの、実施例１と同程度の銅を回収可能であることが確認された。
【００７４】
図１３（ｂ）は、図１３（ａ）におけるマンガンの浸出割合を示したグラフである。図１３（ａ）と同様に、鉱石粒度が小さいほうがマンガンの浸出割合が高いことが確認された。
【００７５】
以上の実施例１〜６の結果から明らかなように、本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法は、高温高圧の条件を必要とすることなく常温、常圧条件下において短時間かつ高い収率で効率的に黄銅鉱から銅を回収可能である全く新しい技術である。
【００７６】
また、本発明の黄銅鉱からの銅の浸出方法によれば、従来は、銅抽出が困難であった、低品位の銅鉱石からも高収率で銅を回収可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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