(57)【要約】      （修正有）【課題】足の臭気の主成分であるイソ吉草酸に対する直接の消臭効果を、長期間にわたって維持することができる消臭機能を備えた靴を提供する。【解決手段】靴を構成する部材２にガラス質消臭剤１を担持させた消臭機能を備えた靴である。このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
靴を構成する部材にガラス質消臭剤を担持させた消臭機能を備えた靴であって、
このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする消臭機能を備えた靴。
【請求項２】
ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％としたことを特徴とする請求項１記載の消臭機能を備えた靴。
【請求項３】
ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=１００μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１または２記載の消臭機能を備えた靴。
【請求項４】
靴を構成する部材が、革靴のインナーソール、インソール、ライニングの何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の消臭機能を備えた靴。
【請求項５】
靴を構成する部材が、ゴム靴の本体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の消臭機能を備えた靴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭機能を備えた靴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
足は身体の他の部分に比較してはるかに多くの汗をかくと言われており、脱落した角質等を養分として細菌が繁殖し易いため、靴の中で悪臭を発することがある。特に女性用ブーツなどの通気性の悪い靴では、その傾向がさらに強くなる。この臭気の主成分は、低級脂肪酸であるイソ吉草酸である。このほか、汗をかくのでその他体臭も含まれ、エントランス（シューズボックス）で発生する臭いとして、靴臭、足臭、カビ臭と言われるのは酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、硫化水素、メチルメルカプタンなどである。
【０００３】
そこで従来から、様々な悪臭対策が提案されている。例えば特許文献１には、消臭成分であるプロピレングリコールと香料成分を含む消臭剤を、靴の内部に噴霧することが記載されている。しかしこのような有機成分は揮発し易いので、消臭効果を維持するためには、しばしば噴霧を行なう必要がある。
【０００４】
また特許文献２には、靴のインナーソール（中敷き）に消臭剤を含ませた中空粒子を保持させ、靴の内部の悪臭を吸収させることが記載されている。さらに特許文献３には、水分と接すると銀または銅イオンを溶出する溶解性ガラスの粉末を革靴の皮に付着させ、靴の内部の悪臭を吸収させることが記載されている。
【０００５】
これらの特許文献２，３は何れも、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する薬剤や、悪臭成分を物理吸着して消臭効果を発揮する吸着剤を利用したものである。しかし化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存する。このため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題がある。また、特許文献３のガラス質消臭剤は粒径がＤ９６=４０μｍ以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量も小さく、銀イオンの放出が進行すると次第に消臭効果が低下することが避けられない。
【０００６】
また銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、足の臭気の主成分であるイソ吉草酸に対する直接の消臭効果はないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９９４０９号公報
【特許文献３】特開平３−７２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、足の臭気であるイソ吉草酸、硫化水素、メチルメルカプタンなどに対する直接の消臭効果を、長期間にわたって維持することができる消臭機能を備えた靴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、靴を構成する部材にガラス質消臭剤を担持させた消臭機能を備えた靴であって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。
【００１０】
なお請求項２のように、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％とすることが好ましく、請求項３のように、ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。
【００１１】
また請求項４のように、靴を構成する部材を、革靴のインナーソール、インソール、ライニングの何れかとすることができ、さらに請求項５のように、靴を構成する部材を、ゴム靴の本体とすることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の消臭機能を備えた靴は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤を靴を構成する部材に担持させ、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する。
【００１３】
溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するという新たな知見を見出した。しかも上記組成のガラス中に含有させた銅成分は、足の臭気の主成分であるイソ吉草酸に対する直接の消臭効果をも有する。
【００１４】
本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように０．１〜１５質量％を含有させることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態のインナーソールを示す平面図である。
【図２】ガラス質消臭剤を練り込んだ状態を示す断面図である。
【図３】ガラス質消臭剤を表面に接着した状態を示す断面図である。
【図４】第２の実施形態を示す模式的な断面図である。
【図５】実施例Ｃの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明では、靴を構成する部材にガラス質消臭剤を担持させ、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を発揮する。靴を構成する部材２としては、図１に示すような革靴のインナーソール（中敷）のほか、インソール（中底）、ライニング（裏材）などとすることができる。靴を構成する部材のうち、外側のアウターソール（外底）、ヒール等にガラス質消臭剤を担持させても、足の臭いを直接消臭する効果は小さいので、靴の内側を構成する部材を選択することが好ましい。ただし下駄箱に収納した状態では外側の部材も消臭効果を発揮するので、外側の部材にもガラス質消臭剤を担持させてもよい。
【００１８】
靴を構成する部材２が樹脂やゴムである場合には、図２に示すようにガラス質消臭剤１の粉末を部材２中に直接練り込むことが、耐久性の点で好ましい。しかし靴を構成する部材２が革である場合には、図３に示すようにバインダー３によってガラス質消臭剤１を部材２の表面に添着する。この場合、耐久性の点では図２よりも劣るが、ガラス質消臭剤１が空気と接する面積がより大きくなる点で、図２よりも優れる。バインダー３の種類は特に限定されるものではなく、たとえばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系のバインダーを用いることができる。この場合、ガラス質消臭剤１の添着量は、５〜５００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１９】
ゴム製のブーツの場合には図２に示すように、ゴムの中にガラス質消臭剤１を直接練り込むことができる。この場合、内側のガラス質消臭剤１の濃度が外側よりも高くしておくことが好ましい。またブーツの場合にも革靴の場合と同様に、ガラス質消臭剤１を含有させたインナーソール（中敷）あるいはライニング（裏材）を用いることも勿論可能である。いずれの場合にも、部材１中のガラス質消臭剤１の含有率は０．１〜１５質量％とすることが好ましい。この範囲より少ないと消臭効果が不足する。本発明において、ガラス質消臭剤１は触媒効果によって消臭機能を発揮するため、消臭量がガラス質消臭剤１の露出量に依存しない。このため長期的には、少量が表面に露出していればよく、１５％を超えて含有させても消臭量の増加を見込むことができない。好ましい含有率は０．１〜１０質量％である。
【００２０】
なお、インナーソールにスポンジ状のポリウレタンを用いることがあるが、スポンジ中にガラス質消臭剤１を分散させ、このガラス質消臭剤１が出てこないように不織布でスポンジ内部、あるいは、外面に加工したものとすれば、スポンジの内部をガスは透過するので、ガラス質消臭剤１が直接的に消臭効果を発揮することとなる。また最近、ポリウレタンのジェル状のインソールが増加しているが、ウレタンやナイロンは吸水性もあるので、その表面にガラス質消臭剤１を練り込めば、効果的に消臭可能である。
【００２１】
ガラス質消臭剤１は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、添着の場合にはＤ９６=１００μｍ以下、より好ましくはＤ９６=４０μｍ以下の粉体であることが望ましい。ここでＤ９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。Ｄ９６が１００μｍを超えるとガラス質消臭剤１の比表面積が低下して触媒効果が低減するうえ、均一分散が困難化する。粒径が１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。また練り込みの場合には、Ｄ９６=４０μｍ以下とすることが好ましく、実用的には１〜２５μｍ程度が取り扱い易い。このようなガラス質消臭剤１は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。
【００２２】
以下に、本発明で使用するガラス質消臭剤の組成を説明する。
【００２３】
（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：４６〜７０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。
【００２４】
このガラス質消臭剤１の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５１〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ２Ｏ３：８〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。
【００２５】
またこのガラス質消臭剤１の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５３〜６２モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。
【００２６】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
【００２７】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ２Ｏ３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ２Ｏ３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
【００２８】
（Ｒ２Ｏ）
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ２Ｏ３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
【００２９】
（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ）
前記のように、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
【００３０】
（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。
【００３１】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。
【００３２】
（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
【００３３】
（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＢｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、またはＦｅ２Ｏ３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
【００３４】
（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤１として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ２：５０〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。
【００３５】
このガラス質消臭剤１の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤１の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜６５モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。
【００３６】
アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ２Ｏ３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。
【００３７】
本発明の消臭機能を備えた靴は、ガラス質消臭剤１のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、イソ吉草酸、硫化水素、メチルメルカプタンなどの悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。
【００３８】
なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤１を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。
【００３９】
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。
【実施例】
【００４０】
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融急冷法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件で消臭性インナーソールを作製し、このインナーソールを１Ｌのテドラーバッグに悪臭とともに封入し、消臭効果の確認試験を行った。なお、インナーソールは２５ｃｍサイズとした。
【００４１】
豚皮への添着の場合には、ガラス質消臭剤を豚革にウレタンバインダーを用いてスプレー塗付し、乾燥して添着した。スプレーは片面のみである。配合の場合には、ガラス質消臭剤をポリウレタン発泡射出成型機を用いてポリウレタンに配合した。また、ガラス質消臭剤を機械プレス成形EVAインソールマシンを用いてエチレン・酢酸ビニル共重合体に配合した。
【００４２】
【表１】
2017046745.tif 000003
【００４３】
【表２】
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【００４４】
（実施例Ａ：各種悪臭に対する消臭効果）
表２の実験例１〜２０のインナーソールを１Ｌのテドラーバッグに悪臭成分とともに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。硫化水素、メチルメルカプタンはガスクロマトグラフで、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、イソ吉草酸はガス検知管で測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１〜３からなるガラス質消臭剤を作製し、Ｄ９６＝４０μｍ以下に粉砕して、実験例と同様の手段で豚革に５ｍｇ／ｍ２となるように添着した。また、溶解性ガラス１については、同様の手段でポリウレタンに配合した。なお、銅成分を含有しないガラスを用いた実験例３がブランクに該当する。その結果、表４に示すように、いずれの悪臭に対しても消臭効果を示すことが確認された。また、溶解性ガラスは低級脂肪酸に対して消臭効果を示さないことが確認された。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
（実施例Ｂ：溶解性ガラスに対する持続性）
表２の実施例１、２、５、６のインナーソールを１Ｌのテドラーバッグに悪臭成分とともに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス２〜４からなるガラス質消臭剤を作製し、Ｄ９６＝４０μｍ以下に粉砕して、実験例と同様の手段で豚革に５ｍｇ／ｍ２となるように添着した。その結果、表５に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、本発明のガラス剤は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、実施例は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例５は耐久性が低下した組成のため（溶解性ガラスに近づいた組成のため）、溶解性ガラス同様の吸着反応の傾向が強くなり、消臭限界に達したことが確認された。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
（実施例Ｃ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図５に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、インナーソール等に練りこんでも、当然保持される。
【００５０】
（実施例Ｄ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ５０=５．０μｍまで粉砕した表１の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表６に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。
【００５１】
【表６】
2017046745.tif 000008
【００５２】
（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表７に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表８に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、インナーソール等に練りこんでも、当然保持される。
【００５３】
【表７】
2017046745.tif 000009
【００５４】
【表８】
2017046745.tif 000010
【符号の説明】
【００５５】
１  ガラス質消臭剤
２  靴を構成する部材
３  バインダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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