(57)【要約】      （修正有）【課題】化学強化後の反りを効果的に改善し、化学強化処理前の研磨処理等を省略又は簡略化し、ガラス成形時における溶解性を高め、製造特性に優れた化学強化用フロートガラスの提供。【解決手段】フロート法により製造されたガラスであって、酸化物基準のモル百分率表示で、ＣａＯと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計Ｒ’Ｏとが下記式１を満たし、且つＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量が下記式２を満たす化学強化用ガラス。ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）≦０．１２…式１、［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］≧０．５８…式２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法により製造されたガラスであって、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＣａＯと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計Ｒ’Ｏとが下記式（１）を満たし、且つＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量が下記式（２）を満たす化学強化用ガラス。
ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）≦０．１２…式（１）
［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］≧０．５８…式（２）
【請求項２】
フロート成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有し、下記式（３）で表されるΔβ−ＯＨが０．０１以上０．１０以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス。下記式（３）において、Δβ−ＯＨは、ボトム面における深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨとトップ面における深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨの差である。
【数１】
2017014025.tif 000012
【請求項３】
ガラス粘度が１０５ｄＰａ・ｓになる温度における水の拡散係数Ｄ５が４．５μｍ２／ｓ以下である請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
【請求項４】
厚みが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項５】
Δβ―ＯＨを板厚（ｍｍ）で除した値が０．０１ｍｍ−２以上０．３０ｍｍ−２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項６】
５０℃から３００℃の間の平均線熱膨張係数が８０×１０−７／℃以上１００×１０−７／℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項７】
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１６００℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．０５〜５％、Ｎａ２Ｏを１０〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項９】
ＫＮＯ３により４２０℃にて２．５時間化学強化したガラスの圧縮応力値ＣＳが５００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さＤＯＬが８μｍ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１０】
β−ＯＨが０．１ｍｍ−１以上０．５ｍｍ−１以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用フロートガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
【０００３】
このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
【０００４】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
【０００５】
このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
【０００６】
フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されており、該反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との化学強化の入り方が異なることにより生じる（特許文献１）。
【０００７】
また、フロート法でガラスを成形する際、バス内は水蒸気圧が非常に低く高温であるためガラス表面から水が抜けて、脱水層が形成される。ボトム面における錫が侵入した異質層よりも、トップ面における脱水層の方が厚くなるおそれがあり、ガラス中の水分量（以下、ガラス中の水分量を表す指標として、後述の通り定義されるβ−ＯＨという値の指標を用いる）がトップ面とボトム面とで異なり、化学強化後の反りに繋がる可能性がある。
【０００８】
従来、前記反りを低減するために、フロートガラスの表面を研磨処理または研削処理等することにより錫が侵入した異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。また、フロートガラスを研磨処理等せずに反りを改善する対策もなされており、特許文献１には、フロート方式で製造され、加工された板状体を表面研磨せずに、錫が侵入した反対の面にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などのバリアフィルム層を形成したのち、化学強化することにより、前記反りを改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の方法では、化学強化前にバリアフィルム層を形成する必要があり、煩雑である。また、強化応力を小さくする方法では、化学強化後のフロートガラスの強度が不十分となる虞がある。
【００１１】
また、化学強化後の反りを低減するためには、フロートガラスのトップ面およびボトム面を化学強化処理の前に研磨処理等することにより、脱水層と錫が侵入した異質層を合わせて除去することが好ましいが、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研磨処理を省略または簡略化することが好ましい。
【００１２】
一方で、化学強化用フロートガラスの製造の観点から、ガラス溶融時における溶解性を高め、均質性および生産性を向上することが求められている。
【００１３】
したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に改善して、化学強化処理前の研磨処理等を省略または簡略化するとともに、ガラス溶融時における溶解性を高め、製造特性に優れた化学強化用フロートガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ガラスに含有されるカルシウム（Ｃａ）の量を特定範囲内にすることにより、化学強化後の反りを効果的に改善できることを見出した。また、本発明者らは、非架橋酸素を比較的多く含む組成とすることにより、ガラス溶融時における溶解性が高まることを見出した。これらの知見に基づいて、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フロート法により製造されたガラスであって、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＣａＯと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計Ｒ’Ｏとが下記式（１）を満たし、且つＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量が下記式（２）を満たす化学強化用ガラス。
ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）≦０．１２…式（１）
［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］≧０．５８…式（２）
２．フロート成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有し、下記式（３）で表されるΔβ−ＯＨが０．０１以上０．１０以下である前項１に記載の化学強化用ガラス。下記式（３）において、Δβ−ＯＨは、ボトム面における深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨとトップ面における深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨの差である。
【００１６】
【数１】
2017014025.tif 000002
【００１７】
３．ガラス粘度が１０５ｄＰａ・ｓになる温度（Ｔ５）における水の拡散係数Ｄ５が４．５μｍ２／ｓ以下である前項１または２に記載の化学強化用ガラス。
４．厚みが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である前項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
５．Δβ―ＯＨを板厚（ｍｍ）で除した値が０．０１ｍｍ−２以上０．３０ｍｍ−２以下である前項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
６．５０℃から３００℃の間の平均線熱膨張係数が８０×１０−７／℃以上１００×１０−７／℃以下である前項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
７．粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１６００℃以下である前項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
８．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．０５〜５％、Ｎａ２Ｏを１０〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有する前項１〜７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
９．ＫＮＯ３により４２０℃にて２．５時間化学強化したガラスの圧縮応力値ＣＳが５００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さＤＯＬが８μｍ以上である前項１〜８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
１０．β−ＯＨが０．１ｍｍ−１以上０．５ｍｍ−１以下である前項１〜９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化学強化用ガラスは、カルシウムの含有量が特定範囲内であるため、フロートバス上流の温度における水の拡散係数を低くすることができる。このことにより、フロートバスにおいて、ガラスにおける水の内部拡散を抑え脱水層の深さを浅くし、トップ面とボトム面におけるβ―ＯＨ差を小さくすることができる。したがって、本発明の化学強化用ガラスによれば、化学強化後の反りを効果的に改善し、化学強化前の研磨処理等を簡略または省略化することができる。
【００１９】
また、本発明の化学強化用ガラスは、非架橋酸素を比較的多く含む組成であることから、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２を１６００℃以下とすることができる。このことにより、低温溶融が可能となり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されるとともに、泡品位を高め易くし、高い製造特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＣａＯを含有しないガラス（ＣａＯ非含有ガラス）とＣａＯを含有するガラス（ＣａＯ含有ガラス）とで水の拡散係数Ｄ５を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
フロートバス内では、水蒸気圧が非常に低く、ガラス表面からの脱水量が多い。ガラスにおける水の拡散係数は、高温となる程大きいことから、高温における水の拡散係数を小さくすることが、脱水層の深さを浅くする上で効果的であると考えられる。
【００２２】
本発明者らは、ガラス表面からの脱水量は、フロートバス上流の温度（ガラスの粘度が１０５ｄＰａ・ｓに相当する温度）におけるガラスにおける水の拡散係数であるＤ５を調整することにより制御できると考え、水の拡散係数Ｄ５とガラス組成との相関について調べた。
【００２３】
図１に、ＣａＯを含有しないガラス（ＣａＯ非含有ガラス）とＣａＯを含有するガラス（ＣａＯ含有ガラス）とで水の拡散係数Ｄ５を比較した結果を示す。図１のグラフの縦軸は、水の拡散係数Ｄ５であり、横軸はＮＢＯ／Ｔである。
【００２４】
ＮＢＯ／Ｔはモル百分率表示で、ＮＢＯ＝［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］、Ｔ＝［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］であり、ガラス骨格の発達度合を表す指標であり、ＮＢＯ／Ｔの値が低いほど、架橋酸素が多く、ガラス骨格が発達していることを示す。
【００２５】
図１に示すように、ＣａＯ含有ガラスは、ＣａＯ非含有ガラスと比較して水の拡散係数Ｄ５が大きいことから、ガラス組成中のＣａ量を少なくすることにより水の拡散係数Ｄ５を小さくできることがわかる。
【００２６】
本発明の化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＣａＯと、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計Ｒ’Ｏとが下記式（１）を満たす。
ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）≦０．１２…式（１）
【００２７】
酸化物基準のモル百分率表示でＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）は０．１２以下であり、好ましくは０．１１以下であり、より好ましくは０．１以下である。ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を０．１２以下とすることにより、ガラスに含まれるＣａ量を少なくすることで水の拡散係数Ｄ５を低くすることができ、脱水層の深さを浅くして、トップ面とボトム面とにおけるβ−ＯＨ差を少なくすることができる。このことにより、化学強化後の反りを効果的に改善することができ、化学強化前の研磨処理を省略または簡略化して、生産効率を向上することができる。
【００２８】
水の拡散係数Ｄ５は４．５μｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４．３μｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０μｍ２／ｓ以下である。水の拡散係数Ｄ５の下限は特に制限されないが、通常０．１μｍ２／ｓ以上である。水の拡散係数Ｄ５を４．５μｍ２／ｓ以下とすることにより、脱水層の深さを浅くして、トップ面とボトム面とにおけるβ−ＯＨ差を少なくすることができる。
【００２９】
本明細書において、水の拡散係数Ｄ５は以下の手順（１）〜（６）により得られた値とする。
（１）両面を鏡面加工したΦ４０ｍｍ、厚み７ｍｍの円柱状のサンプルを準備する。
（２）雰囲気制御集光加熱炉（アドバンス理工社：ＶＨＣ−６１０ＣＰ）のカーボン製試料ボックスにガラスサンプルを設置し、窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した状態で、５分間でＴ５まで昇温させ、Ｔ５にて２０分間保持したのち、自然放冷することで、ガラスの深さ方向にβ−ＯＨ濃度勾配を生じさせる。
【００３０】
（３）深さ０−５０μｍのβ−ＯＨプロファイルを、ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製：ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いて、下記条件にて測定する。
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
【００３１】
（４）深さ５０−５００μｍのβ−ＯＨプロファイルを、顕微ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製：ｉＮ１０）を用いて測定する。顕微ＩＲ測定は、得られたサンプルを断面方向にスライス、加工し、両面鏡面にした厚さ１００μｍの薄片を、下記測定条件にて測定する。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ｉＮ１０
検出器：冷却型
スキャン回数：１２８回
スペクトル分解能：１６ｃｍ−１
アパーチャ：幅１０μｍ、高さ１５０μｍ、角度０°
【００３２】
なお、β−ＯＨの値は、ＩＲスペクトルの３３００−３６００ｃｍ−１の範囲に存在するＳｉ−ＯＨ吸収ピークの吸光度を、４０００ｃｍ−１のベースの吸光度を差し引いて算出する。β−ＯＨ値の単位はｍｍ−１である。
【００３３】
（５）加熱処理後のサンプルについて、前記（３）および（４）の条件にて、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］の深さプロファイルを取得する。ここで、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］は、水素Ｈの二次イオン強度とケイ素同位体３０Ｓｉの二次イオン強度の比を表す。
【００３４】
ＳＩＭＳで得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］値をβ−ＯＨ値に変換するために以下の操作を行う。同一のガラスにおいては、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］値とβ−ＯＨ値は一対一の対応をとるので、下記式の通り、ＩＲにより求められるバルクのβ−ＯＨとＳＩＭＳによって求められるバルクの［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］値の比をとってβ−ＯＨ深さプロファイルを求めることができる。下記式において、バルクとは、熱処理により水が抜けていないガラスの中心部のことを指す。
［β−ＯＨ深さプロファイル］＝［１Ｈ−／３０Ｓｉ−深さプロファイル］×［バルクのβ−ＯＨ］／［バルクの１Ｈ−／３０Ｓｉ−］
【００３５】
（６）得られたβ−ＯＨプロファイルを下記の式で解析し、Ｔ５における拡散係数Ｄ５を求める。
（解析式）
【００３６】
【数２】
2017014025.tif 000003
【００３７】
【数３】
2017014025.tif 000004
【００３８】
【数４】
2017014025.tif 000005
【００３９】
前記式の解析解として、下記式を用いる。
【００４０】
【数５】
2017014025.tif 000006
【００４１】
前記式中、
ｘ：表面からの距離（μｍ）、
ｔ：熱処理時間（ｓ）、
Ｄ：拡散係数（μｍ２／ｓ）
である。  
【００４２】
また初期条件Ｃｉはバルクのβ−ＯＨの値を代入する。拡散係数Ｄの導出の際には、前述の方法で得られる「実測のβ−ＯＨプロファイルにおける表面から５００μｍまでの領域において、１０μｍごとの値」と「上記解析式で得られるβ−ＯＨプロファイルにおいて表面から５００μｍまでの領域において、１０μｍごとの値」の差の二乗の値の合計値が最も小さくなるようにして拡散係数Ｄの値を求める。
【００４３】
フロート法で製造されたガラスは、フロート成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とでβ−ＯＨに差がある（特許第５６６０２１４号公報）。ガラスにおけるβ−ＯＨが少ない程、ガラスを化学強化した際に表面圧縮応力（以下、ＣＳともいう。）が入ることから、トップ面とボトム面におけるβ−ＯＨの差を小さくすることにより、トップ面とボトム面におけるＣＳの入り方の差を小さくし、化学強化後の反りを改善することできる。
【００４４】
本発明の化学強化用ガラスによれば、ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を０．１２以下とすることにより、ガラスに含まれるＣａ量を低くしてガラスにおける水の拡散係数Ｄ５を小さくすることができ、トップ面とボトム面におけるβ−ＯＨの差であるΔβ−ＯＨを小さくして、化学強化後におけるガラスの反りを効果的に改善することができる。
【００４５】
本発明の化学強化用ガラスは、前記式（３）で表されるΔβ−ＯＨが０．１０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０７以下である。
【００４６】
Δβ−ＯＨを０．１０以下とすることにより化学強化後におけるガラスの反りを効果的に改善することができる。Δβ−ＯＨの下限は特に制限されないが、通常０．０１以上である。
【００４７】
上記式（３）において、Δβ−ＯＨは、ボトム面における深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨとトップ面における深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨの差である。
【００４８】
Δβ−ＯＨを小さくする方法として、特許第５６６０２１４号公報にはフロートバスにおける溶融ガラスの滞在時間を短くする方法が開示されている。本発明の化学強化用ガラスによれば、ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を０．１２以下とすることにより、Δβ−ＯＨを小さくすることができるので、フロートバスにおける溶融ガラスの滞在時間を短くすることなく製造した場合であっても、化学強化後におけるガラスの反りを改善することができる。
【００４９】
フロートバスの滞在時間を短くするとは、フロートバスにおける溶融ガラスの冷却速度を早くすることを意味し、下記式（４）で表されるΔｎが大きいほど溶融ガラスの冷却速度が速いことを意味する。
Δｎ＝ｌｏｇ（生ガラスの平均冷却速度）−ｌｏｇ（１．０）
＝［（生ガラスの屈折率）−Ｂ］／Ａ−［（１．０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）−Ｂ］／Ａ…式（４）
【００５０】
前記式（４）において、Ａ、Ｂはそれぞれ下記である。また、徐冷ガラスは、各ガラスのＴｇ＋５０℃の温度で一時間保持したのち、所望の冷却速度で冷却して得る。
Ａ＝［（５０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）−（１．０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）］／ｌｏｇ５０
Ｂ＝（１．０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）
【００５１】
前記式（４）において、ガラスの屈折率は分光計を用い、最小偏角法により測定することができ、ヘリウムｄ線の波長で測定する。Δｎの値は、２．３以下であることが好ましく、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．１以下である。
【００５２】
Δｎの値が大きいことは、ガラス製造時の冷却速度が速いことを意味する。Δｎの値を２．３以下とすることにより、ガラス製造時の冷却速度を遅くし、化学強化によるＣＳを入り易くすることができる。また、Δｎの下限は特に制限されないが、通常のフロート製造の場合は１以上である。
【００５３】
本発明の化学強化用ガラスによれば、ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を０．１２以下とすることにより、Δｎの値が２．３以下となる製造方法であっても化学強化後におけるガラスの反りを改善することができる。
【００５４】
本発明の化学強化用ガラスは、Δβ―ＯＨを板厚（ｍｍ）で除した値が０．０１ｍｍ−２以上０．３０ｍｍ−２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ−２以上０．２５ｍｍ−２以下であり、さらに好ましくは０．０６ｍｍ−２以上０．２０ｍｍ−２以下である。
【００５５】
Δβ―ＯＨを板厚（ｍｍ）で除した値が０．３０以下であることにより、化学強化後の反り量を抑制できる。また、Δβ―ＯＨを板厚（ｍｍ）で除した値に特に下限を設けないが通常のフロート製造の場合は、０．０１以上である。
【００５６】
本発明の化学強化用ガラスは、β−ＯＨが０．１ｍｍ−１以上０．５ｍｍ−１以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ−１以上０．４ｍｍ−１以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ−１以上０．３ｍｍ−１以下である。
【００５７】
β−ＯＨが０．１ｍｍ−１以上であることによりガラス溶融時の溶解性が向上し、生産性が向上する。また、β−ＯＨが０．５ｍｍ−１以下であることにより、化学強化ガラスのＣＳを高く維持することができる。
【００５８】
本発明の化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量が下記式（２）を満たす。
［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］≧０．５８…式（２）
【００５９】
［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］は０．５８以上であり、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．６３以上である。
【００６０】
［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］を０．５８以上とすることにより、非架橋酸素が比較的多い組成となり、ガラスの粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２（以下、Ｔ２と記す）を１６００℃以下とすることができる。
【００６１】
Ｔ２が低いほど、低温溶融が可能となり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、Ｔ２が低いほど、化学強化用ガラスの製造コストを低廉化し易く、製造特性が向上する。
【００６２】
したがって、本発明の化学強化用ガラスは、［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］を０．５８以上とすることにより、Ｔ２を低くし、高い製造特性を示すことができる。
【００６３】
Ｔ２は１６００以下であることが好ましく、より好ましくは１５８０℃以下であり、さらに好ましくは１５６０℃以下である。Ｔ２は、例えば、白金球引き上げ法または回転式粘度計を用いて測定可能である。
【００６４】
本発明の化学強化用ガラスは、５０℃から３００℃の間の平均線熱膨張係数が８０×１０−７／℃以上１００×１０−７／℃以下であることが好ましく、より好ましくは８１×１０−７／℃以上９８×１０−７／℃以下であり、さらに好ましくは８２×１０−７／℃以上９６×１０−７／℃以下である。熱膨張係数が８０×１０−７／℃以上であることにより、金属または他の材料との膨張係数のマッチングの点で有利となる。また、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であることにより、ガラスを化学強化溶融塩に浸した際の割れを低減することができる。
【００６５】
本発明において、「熱膨張係数」とは、ＩＳＯ７９９１（１９８７年）に準拠した測定による値を意味する。ガラス板の熱膨張係数は、ガラス組成、熱処理温度、冷却速度などにより調節することが可能である。
【００６６】
本発明の化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を４．５〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．０５〜５％、Ｎａ２Ｏを１０〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有することが好ましい。当該範囲に各成分の含有量を規定した理由を下記に示す。
【００６７】
ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ２の含有量は、５８％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６２％以上、特に好ましくは６４％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、７５％以下であることが好ましく、より好ましくは７１．５％以下、さらに好ましくは７１％以下である。
【００６８】
ＳｉＯ２の含有量が５８％以上であるとガラスとしての安定性および耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であると溶解性および成形性の点で優位である。
【００６９】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、ＳＯ２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。
【００７０】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、４．５％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは５．３％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
【００７１】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が４．５％以上であると、イオン交換により、所望のＣＳが得られ、また、錫の浸入を抑制する効果、水分量変化に対する安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ガラスの生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。
【００７２】
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＭｇＯの含有量は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは５．５％以上、さらに好ましくは６％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、１２％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７３】
ＭｇＯは非架橋酸素を生み出す成分であり、その含有量が５％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１２％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。
【００７４】
ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＣａＯの含有量は、０．０５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。また、ＣａＯの含有量は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００７５】
ＣａＯは非架橋酸素を生み出す成分であり、その含有量が０．０５％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＣａＯの含有量が５％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望の圧縮応力層深さ（以下、ＤＯＬともいう。）が得られる。
【００７６】
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させる必須成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは非架橋酸素を生み出す成分であり、ガラス中の水分量が変化したときの化学強化特性の変動が少なくなる。
【００７７】
Ｎａ２Ｏの含有量は、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１２％以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、１９％以下であることが好ましく、より好ましくは１７．５％以下、さらに好ましくは１７％以下である。
【００７８】
Ｎａ２Ｏの含有量が１０％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、水分量変化に対する変動も抑えられる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１９％以下であると、充分な耐候性が得られ、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入量も抑制でき、化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。
【００７９】
Ｋ２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があり、非架橋酸素を増大させる成分であるため、５％以下の範囲で含有してもよい。５％以下であるとＤＯＬが深くなり過ぎず、また充分なＣＳが得られる。
【００８０】
Ｋ２Ｏを含有する場合は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下である。また、少量のＫ２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。
【００８１】
ＴｉＯ２は天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ２の含有量は０．２％以下であり、好ましくは０．１３％以下、より好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ２の含有量が０．２％を超えるとガラスが黄色味を帯びる。
【００８２】
Ｆｅ２Ｏ３は必須成分ではないが、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ２Ｏ３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色することが知られている。
【００８３】
本発明の化学強化用ガラスを強化したガラスをディスプレイ、窓ガラス、太陽電池に用いる場合、濃い着色は好ましくない。全鉄量（トータルＦｅ）をＦｅ２Ｏ３として換算し、その含有量が０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３％以下、さらに好ましくは０．１１％以下である。
【００８４】
ＳＯ３はガラスの溶融の清澄剤である。通常、ガラス中の含有量は原料から投入される量の半分以下となる。ガラス中のＳＯ３の含有量は、０．０２％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ３の含有量は、０．４％以下であり、好ましくは０．３５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。
【００８５】
ＳＯ３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ３の含有量が０．４％以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。
【００８６】
この他、ガラスの溶融の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。
【００８７】
その他の成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
【００８８】
ＺｒＯ２は必須ではないが、一般に、化学強化でのＣＳを大きくする作用があることが知られている。しかし、少量のＺｒＯ２を含有してもコスト増加の割には、その効果は大きくない。したがって、コストが許す範囲で任意の割合のＺｒＯ２を含有することが出来る。含有する場合は、１％以下であることが好ましい。
【００８９】
ＳｒＯおよびＢａＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で少量を含有してもよい。ＳｒＯまたはＢａＯにはイオン交換速度を低下させる作用があるため、含有する場合は、ＳｒＯまたはＢａＯとして０．５％以下であることが好ましい。
【００９０】
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので実質的に含有しないことが好ましい。
【００９１】
Ｂ２Ｏ３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
【００９２】
Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので実質的に含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％未満、特に好ましくは０．０１％未満である。
【００９３】
ガラス板の板厚は用途に応じて３倍以上変化し得るため、ＣＳおよびＤＯＬの値を論ずるためにはガラス板の板厚を規定することが好ましい。ガラス板の板厚は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍｍ以下、特に好ましくは１．１ｍｍ以下である。
【００９４】
０．１ｍｍ以上の板厚であると化学強化処理により充分な強度向上の効果がある。また、３ｍｍを超える板厚のガラス板は物理強化処理が容易であるため、化学強化処理を施す必要性が高いのは２．０ｍｍ以下のガラス板の場合である。
【００９５】
本発明の化学強化用ガラスは、通常の化学強化処理を施すことにより、より強度の高い化学強化ガラスを得ることが可能となる。例えば、４１０〜４７０℃の硝酸カリウム熔融塩中に１〜２４時間浸漬することで、化学強化処理を行うことができる。
【００９６】
例えば、本実施形態でもっとも好ましい事例である、０．７ｍｍまたは１．１ｍｍの板厚のガラス板では、切断可能で強度向上が認められるＣＳの範囲は次の範囲である。化学強化用ガラスをＫＮＯ３により４２０℃にて２．５時間化学強化したガラスのＣＳの値は、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上である。化学強化処理後の切断を可能とするためには、９００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは８５０ＭＰａ以下である。
【００９７】
化学強化用ガラスをＫＮＯ３により４２０℃にて２．５時間化学強化したガラスのＤＯＬの値は、８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９μｍ以上、特にガラスの扱い傷の影響を受ける場合には１０μｍ以上であることが好ましい。化学強化処理後の切断を可能とするためには、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００９８】
板厚が薄くなる場合は、内部引張応力（以下、ＣＴともいう。）の値が３０ＭＰａ以下となるようにＣＳとＤＯＬの値を制御すると良好な切断性が保たれる。例えば、０．４ｍｍの板厚のガラス板では、ＣＳが９００ＭＰａのときＤＯＬが１２．５μｍ以下であることが好ましく、ＤＯＬを１８μｍとするためには、ＣＳが６００ＭＰａ以下であることが好ましい。切断を可能とするＣＴの値は３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以下である。
【００９９】
板厚が厚くなる場合は、ガラスの取り扱いによりガラス表面に発生する傷が深くなるため、ＣＴを３０ＭＰａ以下に保ったままＤＯＬを深くすることにより切断性を損なうことなくガラスの面強度を向上できる。例えば、１．５ｍｍの板厚のガラス板では、ＣＳの値が９００ＭＰａのときにＤＯＬが４０μｍであると切断可能な状態を保ったまま面強度の向上が可能となる。
【０１００】
本発明の化学強化用ガラスは、化学強化処理後に切断することが可能である。切断方法は、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施してもよい。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法を用いることもできる。
【実施例】
【０１０１】
［評価方法］
（１）拡散係数Ｄ５
拡散係数Ｄ５は、下記手順（ａ）〜（ｆ）により求めた。
（ａ）両面を鏡面加工したΦ４０ｍｍ、厚み７ｍｍの円柱状のサンプルを準備した。
（ｂ）雰囲気制御集光加熱炉（アドバンス理工社：ＶＨＣ−６１０ＣＰ）のカーボン製試料ボックスにガラスサンプルを設置し、窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した状態で、５分間でＴ５まで昇温させ、Ｔ５にて２０分間保持したのち、自然放冷することで、ガラスの深さ方向にβ−ＯＨ濃度勾配を生じさせた。
【０１０２】
（ｃ）深さ０−５０μｍのβ−ＯＨプロファイルはＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製：ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いて、下記条件にて測定した。
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
【０１０３】
（ｄ）深さ５０−５００μｍのβ−ＯＨプロファイルは顕微ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製：ｉＮ１０）を用いて、下記条件にて測定した。顕微ＩＲ測定は、得られたサンプルを断面方向にスライス、加工し、両面鏡面にした厚さ１００μｍの薄片について測定した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ｉＮ１０
検出器：冷却型
スキャン回数：１２８回
スペクトル分解能：１６ｃｍ−１
アパーチャ：幅１０μｍ、高さ１５０μｍ、角度０°
【０１０４】
なお、β−ＯＨの値は、ＩＲスペクトルの３３００−３６００ｃｍ−１の範囲に存在するＳｉ−ＯＨ吸収ピークの吸光度を、４０００ｃｍ−１のベースの吸光度を差し引いて算出した。β−ＯＨ値の単位はｍｍ−１である。
【０１０５】
（ｅ）加熱処理後のサンプルを前記（ｃ）および（ｄ）の条件にて、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］の深さプロファイルを取得した。ここで、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］は、水素Ｈの二次イオン強度とケイ素同位体３０Ｓｉの二次イオン強度の比を表す。
【０１０６】
（ｆ）ＳＩＭＳで得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］値をβ−ＯＨ値に変換するために上述した操作を行った。上記解析解の式において、初期条件Ｃｉはバルクのβ−ＯＨの値を代入し、境界条件Ｃ０＝０として解析を実施した。また、処理時間ｔ＝１２００を代入した。
【０１０７】
拡散係数Ｄの導出の際には前述の方法で得られた「実測のβ−ＯＨプロファイルにおける表面から５００μｍまでの領域において、１０μｍごとの値」と「上記解析式で得られるβ−ＯＨプロファイルにおいて表面から５００μｍまでの領域において、１０μｍごとの値」の差の二乗の値の合計値が最も小さくなるようにして拡散係数Ｄの値を求めた。
【０１０８】
（２）Ｔ２およびＴ５
Ｔ２およびＴ５は回転式粘度計を用いて測定した。
【０１０９】
（３）β−ＯＨ量（バルク値）
ガラスの脱水層を研磨により取り除き、その上で鏡面仕上げした後、ＦＴ−ＩＲ（装置名）を用い、β−ＯＨの値を測定した。ＩＲスペクトルの３３００−３６００ｃｍ−１の範囲に存在するＳｉ−ＯＨ吸収ピークの吸光度を、４０００ｃｍ−１のベースの吸光度を差し引いて算出する。β−ＯＨ値の単位はｍｍ−１である。
【０１１０】
（４）Δβ−ＯＨ
フロート製法により得られたガラス板を蒸留水で５分間程度、エタノール中で５分間程度超音波洗浄し、表面付着物を取り除いた。その後、前記（１）と同様の条件にてＳＩＭＳ測定を行い、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］の深さプロファイルを取得した。
【０１１１】
ＳＩＭＳで得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］値をβ−ＯＨ値に変換するために上述した操作を行った。その際の脱水層を研磨してバルク値を測定した。得られた深さ５〜２５μｍのβ−ＯＨプロファイルにおいて、Δβ−ＯＨとは、下式（３）の様に定義され、深さ５〜２５μｍのボトム面におけるβ−ＯＨとトップ面におけるβ−ＯＨの差である。
【０１１２】
【数６】
2017014025.tif 000007
【０１１３】
ここで、フロート製造されたガラスについては、深さ５μｍ以上よりΔβ−ＯＨを測定する理由としては、フロートガラスの表面（深さ０〜数μｍ）においては、ヤケによりＳｉ−Ｏ−Ｎａ＋が少ないためである。
【０１１４】
（５）Δ反り量
１０ｃｍ四角、厚み０．７ｍｍのフロート製造された板を化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ−３ＭＡ）で反り量を測定した後、各フロートガラスを硝酸カリウム溶融塩により、４２０℃にてＫＮＯ３によりＣＳ（ＭＰａ）×ＤＯＬ（μｍ）が１００００となるまで化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、式Δ反り量＝（化学強化後最大反り量）−（化学強化前最大反り量）で表されるΔ反り量を算出した。なお、表面応力の平均値（ＣＳ）および圧縮応力層深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。
【０１１５】
（６）Δｎ
下記式（４）によりパラメーターΔｎを求めた。屈折率は、分光計を用い、最小偏角法により測定した。
【０１１６】
【数７】
2017014025.tif 000008
【０１１７】
前記式（４）において、Ａ、Ｂはそれぞれ下記である。また、徐冷ガラスは、各ガラスのＴｇ＋５０℃の温度で一時間保持したのち、所望の冷却速度で冷却して得た。
Ａ＝［（５０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）−（１．０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）］／ｌｏｇ５０
Ｂ＝（１．０℃／ｍｉｎ徐冷ガラスの屈折率）
【０１１８】
（７）平均線熱膨張係数
ＩＳＯ７９９１（１９８７年）に準拠して、５０℃から３００℃の間の平均線熱膨張係数を測定した。
【０１１９】
［実施例１］  
表１に記載の酸化物基準のモル百分率表示および質量百分率表示で示す組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、Ｔ２に相当する温度の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間熔融し、脱泡、均質化した。β−ＯＨプロファイルを測定する際の分析精度を高めるために、熔解時の雰囲気は露点８０℃の水分を含んだ空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。
【０１２０】
得られた熔融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、数個のガラスブロックを得た。
【０１２１】
得られたガラスブロックを用いて、拡散係数Ｄ５、Ｔ２およびＴ５を測定した。結果を表１および表２に示す。例１〜８は実施例、例９〜１５は比較例である。
【０１２２】
【表１】
2017014025.tif 000009
【０１２３】
【表２】
2017014025.tif 000010
【０１２４】
表１および表２に示すように、酸化物基準のモル百分率表示でＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）が０．１２以下である例１〜８は拡散係数Ｄ５が４．５μｍ２／ｓ以下であるのに対し、ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）が０．１２超である例９〜１２は、拡散係数Ｄ５が４．５μｍ２／ｓより大きかった。この結果から、ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を０．１２以下とすることにより、水の拡散係数Ｄ５を低くできることがわかった。
【０１２５】
また、酸化物基準のモル百分率表示で［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］が０．５８以上である例１〜８はＴ２が１６００℃以下であるのに対し、［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］が０．５８未満である例１３〜１５はＴ２が１６００℃超であった。
【０１２６】
この結果から、［２×｛（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）−（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）｝］／［ＳｉＯ２＋２×（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］を０．５８以上とすることにより、Ｔ２を低くして、低温溶融が可能となり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くすることができ、製造特性が向上することがわかった。
【０１２７】
［実施例２］
以下の組成の例１６〜１８のガラス板を、表３に示す板厚になるようにフロート法で製造し、例１６〜１８のフロート板ガラスを作製した。例１６は実施例、例１７および１８は比較例である。例１６は例５、例１７は例１２、例１８は例１１とそれぞれ同様の組成である。
【０１２８】
（例１６）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６６．９％、Ａｌ２Ｏ３を３．４％、ＭｇＯを１３．２％、ＣａＯを１．１％、Ｎａ２Ｏを１５．４％含有するガラス
（例１７）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６８．８％、Ａｌ２Ｏ３を２．９％、ＭｇＯを６．１％、ＣａＯを７．８％、Ｎａ２Ｏを１４．２％、Ｋ２Ｏを０．１％含有するガラス
（例１８）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を７１．１％、Ａｌ２Ｏ３を１．１％、ＭｇＯを６．９％、ＣａＯを８．３％、Ｎａ２Ｏを１２．４％、Ｋ２Ｏを０．２％含有するガラス
【０１２９】
得られたフロート板ガラスについて、拡散係数Ｄ５、β−ＯＨ量（バルク値）、Δβ−ＯＨ量、Δ反り量（μｍ）、Δｎを求めた。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2017014025.tif 000011
【０１３１】
表３に示すように、酸化物基準のモル百分率表示でＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）が０．１２以下である例１６は、拡散係数Ｄ５が４．５μｍ２／ｓ以下であり、本発明の組成範囲を満たさない例１７および例１８と比較してトップ面とボトム面とにおけるβ−ＯＨの差（Δβ−ＯＨ）が小さく、Δ反り量が小さかった。
【０１３２】
この結果から、ＣａＯ／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を０．１２以下とすることにより、水の拡散係数Ｄ５を低くし、脱水層の深さを浅くして、トップ面とボトム面とにおけるβ−ＯＨの差を少なくし、化学強化後のガラスの反りを効果的に改善できることがわかった。
【図１】
2017014025.tif 000013