(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性が高く、かつ優れたアルカリ拡散能を有し、発電効率を高める太陽電池用ガラス基板を提供する。【解決手段】酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２が６６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３が１〜８％、Ｎａ２Ｏが７〜２０％、Ｋ２Ｏが０．１〜９％、ＭｇＯが０〜１０％、ＣａＯが０超〜１５％、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≧４．０であり、下記式１の値であるＤＡが１＜ＤＡ＜１３を満たし、ガラス転移温度が５８０℃以下であって、６０℃‐９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に４日間保持した後の標準偏差σＨａｚｅが３．００％以下である陽電池用ガラス基板５。ＤＡ＝−０．３４×Ａｌ２Ｏ３＋０．５１×Ｎａ２Ｏ＋３．２３×Ｋ２Ｏ−１．１４×ＣａＯ−１．２９×ＭｇＯ＋８．８７・・・式１【選択図】図２
2017014039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２が６６％以上７３％以下、
Ａｌ２Ｏ３が１％以上８％以下、
Ｎａ２Ｏが７％以上２０％以下、
Ｋ２Ｏが０．１％以上９％以下、
ＭｇＯが０％以上１０％以下、
ＣａＯが０％超過１５％以下、
Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≧４．０であり、
下記式（１）の値であるＤＡが１＜ＤＡ＜１３を満たし、
ガラス転移温度が５８０℃以下である太陽電池用ガラス基板であって、
ガラス基板の第一の主面に垂直な方向に切断することで、ガラス基板の中心部分から縦９０ｍｍ×横１８０ｍｍの寸法で採取されたサンプルＡを、６０℃‐９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に４日間保持した後の、前記サンプルＡを縦３０ｍｍ×横２０ｍｍの２７領域に分けた各領域の中心部分におけるＨａｚｅ値の標準偏差σＨａｚｅが３．００％以下である、太陽電池用ガラス基板。
ＤＡ＝−０．３４×Ａｌ２Ｏ３＋０．５１×Ｎａ２Ｏ＋３．２３×Ｋ２Ｏ−１．１４×ＣａＯ−１．２９×ＭｇＯ＋８．８７  ・・・  式（１）
【請求項２】
酸化物基準の質量百分率表示で、
Ｌｉ２Ｏが１．０％以下、
ＺｒＯ２が１．０％以下、
Ｂ２Ｏ３が０．８％以下、
ＴｉＯ２が１．０％未満、
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２≦１．０％である、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
酸化物基準の質量百分率表示で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．９３である、請求項１または２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
酸化物基準の質量百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≦１５．０である、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板、及び前記太陽電池用ガラス基板に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス基板及びＣＩＧＳ太陽電池に関する。詳しくは、本発明は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池に代表される太陽電池用のガラス基板及びこれを用いたＣＩＧＳ太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物太陽電池では、ガラス基板上に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
【０００３】
このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）を含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を向上できることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ膜等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるアルカリ金属原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果として光電変換効率を向上できる。
【０００４】
環境負荷低減の観点から、太陽電池製造時の省エネルギー化が望まれており、光電変換層の形成工程で加熱処理の低温プロセス化が求められている。また、太陽電池基板への低コスト化の要求は年々高まってきており、中でも太陽電池パネルの重量の大部分を占めるガラス基板を安価に提供することが求められている。
低温プロセスにおいて光電変換層へアルカリ金属拡散が容易に起こり、安価なガラスの例としては、建築用ガラスなどに広く用いられるソーダライムガラスが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４８０２０号
【特許文献２】特開２０１０−２５４５４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４９７７９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４９１４６号
【特許文献５】特開２０１０−２６７９６５号公報
【特許文献６】特開２０１４−５０９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ソーダライムガラス基板では、ガラス表面と、ガラス表面に付着した水分や空気中の酸性ガスとの反応によるガラス表面の白濁、すなわちヤケで生じるアルカリ拡散量の面内でのばらつきにより発電効率が低下することが問題となっている。また、発電効率向上のため、ガラス基板から拡散するＮａ量及びＫ量の増加が望まれている。
【０００７】
特許文献１には、ディスプレイ用のカバーガラスにおいて、Ｎａ２Ｏを１２〜１６ｍｏｌ％含むガラス物品を硝酸カリウム溶融塩に接触させて化学強化し、表面に圧縮応力層を形成させたガラス物品が開示されている。
ディスプレイ用カバーガラスは、太陽電池用ガラス基板に単に転用されないものである。それゆえ、特許文献１には、アルカリ成分を多く含むガラス物品が開示されているが、太陽電池用ガラス基板において、アルカリ拡散能を高めるための検討はなされていない。また、特許文献１では、ガラス基板表面の耐ヤケ性（以下、耐候性ともいう）やヤケの面内のばらつきについても検討されていない。
【０００８】
特許文献２には、情報記録媒体用ガラスにおいて、耐候性及び耐酸性を高めるためにＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を用いており、溶解性の観点からＮａ２ＯやＫ２Ｏが添加されることが開示される。
特許文献２には耐候性及び耐酸性を高めることが記載されているが、太陽電池用ガラス基板においてアルカリ拡散能を高めるための検討はされていない。また、ガラス組成にＺｒＯ２を用いるとガラス転移温度が高くなるという問題がある。
【０００９】
特許文献３には、光電変換効率、透過性、耐候性に優れた太陽電池用のガラス管を提供するために、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を用いており、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率向上のためにＮａ２ＯやＫ２Ｏが添加されることが開示される。
しかしながら、耐候性を高めるためにガラス組成にＺｒＯ２を配合するとガラス転移温度が高くなるという問題がある。
【００１０】
特許文献４には、高い発電効率と高いガラス転移温度を両立させるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス板が開示されている。特許文献４では、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２が配合されて、ガラス転移温度が高くなっている。さらに、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２を少量に抑えたとしても、アルカリ拡散の観点及びヤケの防止の観点からは、十分な組成であるとはいえない。
【００１１】
特許文献５には、Ｎａイオンの移動度の観点からＮａ２Ｏが配合された薄膜太陽電池用のガラス基板が開示されている。しかし、特許文献５では、比較的低いガラス転移温度で、ヤケの発生を防止することは検討されていない。特に、Ａｌ２Ｏが過量に配合されるため、ガラス転移温度が高くなるほか、製造時のバッチの初期溶解性の悪化、粘性の増加により、溶解時に必要な熱量が増え、製造コストが増加する懸念がある。
【００１２】
特許文献６には、所定の組成を有し耐熱性を有する光電池用のガラス基材が開示されている。しかしながら、特許文献６では、アルカリ拡散を高める観点、及びヤケを防止する観点については検討されていない。それゆえ、Ｋ２Ｏの配合割合が適切ではなく、Ｋ２Ｏが未配合であるとアルカリ拡散が低下する問題がある。
本発明の一目的は、耐候性が高く、かつ優れたアルカリ拡散能を有し、発電効率を高める太陽電池用ガラス基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２が６６％以上７３％以下、Ａｌ２Ｏ３が１％以上８％以下、Ｎａ２Ｏが７％以上２０％以下、Ｋ２Ｏが０．１％以上９％以下、ＭｇＯが０％以上１０％以下、ＣａＯが０％超過１５％以下、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≧４．０であり、下記式（１）の値であるＤＡが１＜ＤＡ＜１３を満たし、ガラス転移温度が５８０℃以下である太陽電池用ガラス基板であって、ガラス基板の第一の主面に垂直な方向に切断することで、ガラス基板の中心部分から縦９０ｍｍ×横１８０ｍｍの寸法で採取されたサンプルＡを、６０℃‐９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に４日間保持した後の、前記サンプルＡを縦３０ｍｍ×横２０ｍｍの２７領域に分けた各領域の中心部分におけるＨａｚｅ値の標準偏差σＨａｚｅが３．００％以下である、太陽電池用ガラス基板。
ＤＡ＝−０．３４×Ａｌ２Ｏ３＋０．５１×Ｎａ２Ｏ＋３．２３×Ｋ２Ｏ−１．１４×ＣａＯ−１．２９×ＭｇＯ＋８．８７  ・・・  式（１）
（２）酸化物基準の質量百分率表示で、Ｌｉ２Ｏが１．０％以下、ＺｒＯ２が１．０％以下、Ｂ２Ｏ３が０．８％以下、ＴｉＯ２が１．０％未満、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２≦１．０％である、上記（１）の太陽電池用ガラス基板。
（３）酸化物基準の質量百分率表示で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＜０．９３である、上記（１）または（２）の太陽電池用ガラス基板。
（４）酸化物基準の質量百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≦１５．０である、上記（１）から（３）のいずれかの太陽電池用ガラス基板。
（５）上記（１）から（４）のいずれかの太陽電池用ガラス基板、及び前記太陽電池用ガラス基板に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ガラス表面におけるヤケの面内ばらつきが少なく、かつ優れたアルカリ拡散能を有し、発電効率を高める太陽電池用ガラス基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏのモル％での総量が一定(１３モル％)のガラスにおけるアルカリ拡散量を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜ガラス基板＞
本発明の一実施形態による太陽電池用ガラス基板としては、
ＳｉＯ２が６６％以上７３％以下、
Ａｌ２Ｏ３が１％以上８％以下、
Ｎａ２Ｏが７％以上２０％以下、
Ｋ２Ｏが０．１％以上９％以下、
ＭｇＯが０％以上１０％以下、
ＣａＯが０％超過１５％以下、
Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≧４．０であり、
下記式（１）の値であるＤＡが１＜ＤＡ＜１３を満たし、
ガラス転移温度が５８０℃以下である太陽電池用ガラス基板であって、
ガラス基板の第一の主面に垂直な方向に切断することで、ガラス基板の中心部分から縦９０ｍｍ×横１８０ｍｍの寸法で採取されたサンプルＡを、６０℃‐９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に４日間保持した後の、
前記サンプルＡを縦３０ｍｍ×横２０ｍｍの２７領域に分けた各領域の中心部分におけるＨａｚｅ値の標準偏差σＨａｚｅが３．００％以下であることを特徴とする。
ＤＡ＝−０．３４×Ａｌ２Ｏ３＋０．５１×Ｎａ２Ｏ＋３．２３×Ｋ２Ｏ−１．１４×ＣａＯ−１．２９×ＭｇＯ＋８．８７  ・・・  式（１）
本実施形態によれば、耐候性が高く、かつガラス表面におけるヤケの面内ばらつきが少なく、優れたアルカリ拡散能で発電効率を高める太陽電池用ガラス基板を提供できる。
【００１７】
ＣＩＧＳ膜等の光電変換層へのＮａ原子やＫ原子のようなアルカリ金属のドーピングによって、太陽電池は、欠陥密度を低下させ、キャリア濃度を増大させることが可能である。このＮａ原子やＫ原子は、光電変換層の成形工程の加熱処理によって、ガラス基板表面から光電変換層に拡散される。一方で、アルカリ成分は、ガラス基板の表面上で空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を析出し、ヤケの原因となることがある。なお、前記アルカリ金属のドーピングは、光電変換層が形成されるガラス基板の原料にＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属を含む酸化物を含ませることで可能となる。
本実施形態では、特定のガラス組成を有し、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）が４以上であり、ＤＡが１．０以上であることで、ヤケの発生およびヤケのばらつきを抑制するとともに、アルカリ拡散能の低下を防止できる。また、本実施形態では、ガラス転移温度が５８０℃以下であるため、光電変換層の形成工程をより低温で行っても、優れたアルカリ拡散能を得ることができる。
また、本実施形態では、Ｈａｚｅ値の標準偏差が３．００％以下であることで、ガラス基板のヤケの分布を小さくでき、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を成膜した際のガラス基板面内でのアルカリ拡散量のばらつきを小さくできる。これにより、太陽電池の平均効率が上昇し、またガラス基板の長期保存が可能になる。
【００１８】
本実施形態によるガラス基板の任意の一辺は、太陽電池製造のスピードアップ、大面積化の観点から５００ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは９００ｍｍ以上である。
一方で、ガラス基板が大きくなりすぎると、光電変換層形成過程の熱処理時にガラス基板がたわみ、ガラス基板の平滑性が失われるおそれがある。また、太陽電池パネル設置の際に作業者のハンドリング性が低下するおそれがある。それゆえ、ガラス基板のうち最長の一辺は２５００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ以下である。
また、ガラス基板のうち少なくとも１辺の長さが５００ｍｍ以上であればよいが、ガラス基板の４辺のすべてが５００ｍｍ以上であることが好ましい。
一般的な太陽電池用ガラス基板としては、９００〜２０００ｍｍ×５００〜１０００ｍｍのサイズであり、本実施形態でも好ましく利用できる。
【００１９】
本実施形態によるガラス基板は、第一の主面を有するガラス基板であって、第一の主面に垂直な方向に切断することで当該ガラス板の中心部分から、縦９０ｍｍ×横１８０ｍｍの寸法で採取されたサンプルＡを６０℃‐９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に４日間保持した後、縦３０ｍｍ×横２０ｍｍのガラス片（計２７片）に切断し、各ガラス片のＨａｚｅ値を測定した際の面内ばらつき（標準偏差σＨａｚｅ）が３．００％以下であることが好ましい。
標準偏差σＨａｚｅが３．００％以下であることで、ガラス基板表面のヤケのばらつきが小さくなる。その結果、光電変換層形成時にガラス基板から拡散するアルカリ拡散量が一定になり、太陽電池の平均変換効率が向上する。
より好ましくは、この標準偏差σＨａｚｅは、２．００％以下であり、さらに好ましくは１．００％以下であり、特に好ましくは０．５０％以下である。
この標準偏差σＨａｚｅの具体的な測定方法は、後述の実施例で説明しているとおりである。
【００２０】
本実施形態によるガラス基板のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５８０℃以下である。
これによって、太陽電池の製造において、光電変換層の形成工程の加熱処理時に低温でガラス基板から光電変換層へのアルカリ拡散を旺盛にすることができる。また、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて製造しやすくできる。
Ｔｇは、好ましくは５７５℃以下であり、より好ましくは５７０℃以下である。
Ｔｇが５３５℃未満であると、光電変換層の作製時における基板の反りや変形、熱収縮が十分に抑制できず、膜の特性を担保できないおそれがある。
Ｔｇは、５３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは５４０℃以上であり、さらに好ましくは５５０℃以上である。
Ｔｇは、ガラス基板に配合される成分を調整することで、適正範囲に調整できる。
基板の反りや変形を議論する際の指標として歪点が用いられることがあるが、歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、熱膨張係数を測定してＴｇを求め、これで代用することがある。一般にＴｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。
【００２１】
本実施形態によるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≧４．０、Ｋ２Ｏ＞０を満たす。
これによって、Ｔｇが低いガラス基板において、ヤケの発生を効果的に防止しながら、アルカリ拡散性の低下を防止できる。
Ａｌ２Ｏ３及びＫ２Ｏをともに配合することで、ヤケを防止できるとともに、アルカリ拡散性を向上できる。さらに、Ａｌ２Ｏ３及びＫ２ＯがＡｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）≧４．０を満たすことで、この効果をより向上できる。
Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）は、より好ましくは５．０以上であり、さらに好ましくは６．０以上であり、特に好ましくは７．０以上である。
Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）の上限値は、これに制限されないが、熱特性の観点から１５以下であることが好ましく、より好ましくは１４以下であり、さらに好ましくは１３以下であり、特に好ましくは１２以下である。
Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）が１５以下であることで、ガラス基板のヤング率が向上して、熱処理時の変形を防止できる。また、平均線膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）をＣＩＧＳ膜のＣＴＥ：９０×１０−７［／℃］に近づけることができる。
【００２２】
本実施形態によるガラス基板は、下記式（１）の値であるＤＡが１＜ＤＡ＜１３を満たすことが好ましい。
ＤＡ＝−０．３４×［Ａｌ２Ｏ３］＋０．５１×［Ｎａ２Ｏ］＋３．２３×［Ｋ２Ｏ］−１．１４×［ＣａＯ］−１．２９×［ＭｇＯ］＋８．８７  ・・・  式（１）
ここで、［Ａｌ２Ｏ３］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］、［ＣａＯ］、［ＭｇＯ］は、ガラス基板に含まれる成分を酸化物基準の質量百分率表示で表したものである。
ＤＡは、ガラス基板中からＣＩＧＳ等の光電変換層中に拡散するアルカリ拡散量を表す指標である。
上記式（１）を満たすことで、Ｎａ拡散及びＫ拡散を含めた総アルカリ拡散能を向上できる。
このＤＡの値は、１．２以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは２．５以上であり、特に好ましくは３．０以上である。
一方、ガラス基板から光電変換層中に拡散するアルカリ量が多すぎると、光電変換効率の低下を引き起こすおそれがある。ガラス基板と光電変換層の間にＳｉＯ２膜（アルカリバリア層）を成膜することで、アルカリ拡散量を制御できることが知られているが、アルカリ拡散量が多すぎると、ＳｉＯ２膜の厚膜化が必要になり、製造コスト増加に繋がるおそれがある。そのため、このＤＡの値は、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０以下であり、さらに好ましくは９．０以下であり、特に好ましくは８．０以下である。
【００２３】
アルカリ拡散能は、［Ｎａ２Ｏ］及び［Ｋ２Ｏ］に影響される。また、ガラス中に存在する４配位のアルミニウム[ＡｌＯ４]−は、ガラス内部でのＮａイオン及びＫイオンの拡散を旺盛にする。その一方で、光電変換層形成時には、ガラス基板表層で[ＡｌＯ４]−がＮａイオン及びＫイオンをトラップするため、光電変換層へのＮａイオン及びＫイオンの拡散を抑制することがある。そのため、アルカリ拡散能はガラス中の［Ａｌ２Ｏ３］に影響される。
また、［ＭｇＯ］及び［ＣａＯ］は、Ｎａ原子及びＫ原子の拡散を抑制する作用がある。
【００２４】
本実施形態によるガラス基板は、｛［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］｝／｛［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］｝＜０．９３である。
ここで、［ＭｇＯ］、［ＣａＯ］、［Ｎａ２Ｏ］、［Ｋ２Ｏ］は、ガラス基板に含まれる成分を酸化物基準の質量百分率表示で表したものである。
以下、［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］をＲ’Ｏと称し、［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］をＲ２Ｏと称し、上記関係式を単にＲ’Ｏ／Ｒ２Ｏと称することがある。
【００２５】
Ｒ’Ｏ／Ｒ２Ｏが０．９３未満であることで、アルカリ拡散能、特にＮａ拡散能をより向上できる。
Ｒ’Ｏ／Ｒ２Ｏは、より好ましくは０．９０以下であり、さらに好ましくは０．８０以下である。
Ｒ’Ｏ／Ｒ２Ｏは、これに制限されないが、溶解性、耐候性の観点から、０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０以上である。
【００２６】
本実施形態によるガラス基板は、Ｋ２Ｏ／（［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）≧０．０１５である。
ここで、［Ｋ２Ｏ］、［Ｎａ２Ｏ］は、ガラス基板に含まれる成分を酸化物基準の質量百分率表示で表したものである。
【００２７】
[Ｋ２Ｏ]／（［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）が０．０１５以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層に拡散するＫ拡散量を十分に得ることができる。さらに、Ｎａ２Ｏの含有量が少なくても、十分なＮａ拡散を達成でき、Ｎａ２Ｏの含有量を減らすことで耐ヤケ性が向上する。
この値は、より好ましくは０．０２０以上であり、さらに好ましくは０．０３０以上である。
[Ｋ２Ｏ]／（［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）が増加すると光電変換層へ拡散するＫ拡散量が増加する。Ｋは変換効率向上に有効であるが、光電変換層へのＫ拡散量が多すぎると逆に変換効率低下を引き起こすおそれがある。[Ｋ２Ｏ]／（［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）は０．３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５以下であり、さらに好ましくは０．２０以下である。
図１はＮａ２ＯとＫ２Ｏのモル％での総量が一定(１３モル％)のガラスにおけるアルカリ拡散量を示すグラフである。このグラフより、[Ｋ２Ｏ]／（[Ｎａ２Ｏ]＋[Ｋ２Ｏ]）が大きくなることでＮａ拡散量が増加する傾向にあることが分かる。相対Ｎａ拡散量、相対Ｋ拡散量は、所定の基準ガラス基板のＮａ拡散量、Ｋ拡散量を１．０とした場合の相対値である。
【００２８】
本実施形態によるガラス基板は、０≦[ＭｇＯ]／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］）≦０．８の範囲とすることで、ヤケとアルカリ拡散量とのバランスを調整できる。
アルカリ土類金属中のＭｇＯの割合が増えることで、アルカリ拡散能が向上する一方で、アルカリがガラス表面へ移動し易くなり、ヤケやすいガラスとなるおそれがある。この値の下限は、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。この値の上限は、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。
[ＭｇＯ]／（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］）が大きくなるとヤケやすくなるおそれがあるが、ヤケ防止に効くＡｌ２Ｏ３とＫ２Ｏを適宜調整することでヤケを防ぎつつ、アルカリ拡散能の高いガラス基板を達成できる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、ガラス基板の組成は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で表す。
本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ２であり、Ｋ２Ｏを含むことで、太陽電池用ガラス基板として優れた耐候性と光電変換効率と、を得ることができる。
より好ましくはＫ２Ｏを０．１〜９％含み、さらに好ましくはＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０〜２０％であり、一層好ましくはＫ２Ｏを０．１〜９％かつＮａ２Ｏを７〜２０％含む。
【００３０】
より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を６６〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜８％、
Ｎａ２Ｏを７〜２０％、
Ｋ２Ｏを０．１〜９％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０超〜１５％含む。
【００３１】
本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分であり、６６質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、ＣＴＥが増大するおそれがある。好ましくは６７％以上であり、より好ましくは６８％以上である。
【００３２】
しかし、７３％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７２％以下であり、より好ましくは７１％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。
【００３３】
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移温度を上げ、耐候性（ヤケやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。さらに、光電変換層形成時に、ガラス内部でのアルカリ拡散を促進する働きも有する。その含有量が１．０％未満だとガラス転移温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは３．０％以上であり、特に好ましくは４．０％以上である。
【００３４】
しかし、８％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。さらに、ガラス基板から光電変換層へ拡散するアルカリ成分をトラップし、アルカリ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは７％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは５．５％以下である。
【００３５】
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので７〜２０％含有できる。Ｎａはガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を向上できるが、含有量が７％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が８％以上であると好ましく、含有量が１０％以上であるとより好ましく、１２％以上であるとさらに好ましく、含有量が１３％以上であると特に好ましい。
【００３６】
Ｎａ２Ｏ含有量が２０％を超えるとガラス転移温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。さらに耐候性が悪化するおそれがある。含有量が１８％以下であると好ましく、含有量が１６％以下であるとより好ましく、１５．５％以下であるとさらに好ましく、１５％未満であると特に好ましい。
【００３７】
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０．１〜９％含有できる。しかし、９％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、また、ガラス転移温度が低下し、ＣＴＥが大きくなるおそれがある。０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましく、１．０％以上であるのがさらに好ましく、１．１％以上であるのが特に好ましい。８．０％以下が好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、６．０％以下であることが更に好ましく、５．０％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
ＭｇＯ：ガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させて平均熱膨張係数の上昇を抑制することのできる成分であり、１０％以下で含有できる。好ましくは０．０１％以上であり、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上、特に好ましくは４．０％以上である。しかし、１０％超ではＣＴＥが増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは９．５％以下であり、より好ましくは９．０％以下であり、さらに好ましくは８．５％以下であり、特に好ましくは８．０％以下である。
【００３９】
ＣａＯ：ガラスを安定化させる成分であり、ＭｇＯの存在による失透を防止し、かつＣＴＥの上昇を抑制しながら溶解性を向上する効果を有し、１５％以下で含有できる。好ましくは１．０％以上であり、好ましくは２．０％以上、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは３．０％以上、特に好ましくは３．５％以上である。しかし、１５％超ではガラスのＣＴＥが増大するおそれがある。好ましくは１４．５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００４０】
ＳｒＯ：ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高く、ガラスの比重を上げるため、含有する場合であっても１％以下である。１％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。しかしながら、コストの観点から、ガラス基板にＳｒＯは実質的に含有されないことが一層好ましい。
【００４１】
ＢａＯ：ＳｒＯと同じく、ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高く、ガラスの比重を上げるため、含有する場合であっても１％以下である。１％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。しかしながら、コストの観点から、ガラス基板にＢａＯは実質的に含有されないことが一層好ましい。
【００４２】
ＺｒＯ２は、Ｔｇを上げて、ガラス基板の低温プロセスに不利に作用する他、溶解時に未融物として溶け残るおそれがあるため、配合量は１．０％以下に制限されることが好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。ＺｒＯ２は、ガラス基板に実質的に含有されないことが一層好ましい。
【００４３】
ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の合計量は、上記した観点から、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態によるガラス基板は本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
【００４５】
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために０．８％を超えない量まで含有してもよい。含有量が０．８％以上だとガラス転移温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が０．８％未満である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。
【００４６】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解性を向上させる成分であるが、Ｎａ２Ｏに比べて原料コストが高く、ＮａおよびＫの光電変換層への拡散を抑制するおそれがあるため、含有しないことが好ましく、含有する場合であっても、その含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
【００４７】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で、上記したガラス母組成１００％に対し２％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
【００４８】
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を合量で５％以下で含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
ＴｉＯ２は、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ２を含有する場合は、１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００４９】
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、上記したガラス母組成１００質量％に対し合量１質量％以下が好ましい。
ここで、ガラス母組成は、上記したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの総量である。
【００５０】
本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃におけるＣＴＥは、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、膜剥がれ、膜クラック等を防止できる。
さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを防止できる。
【００５１】
このＣＴＥは、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９６×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９３×１０−７／℃以下である。一方、この平均線膨張係数は、好ましくは８０×１０−７／℃以上、より好ましくは８４×１０−７／℃以上、さらに好ましくは８７×１０−７／℃以上である。
【００５２】
本実施形態によるガラス基板のヤング率としては、７２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７４ＧＰａ以上である。これによって、加熱処理の際に、熱変形を防止できる。
【００５３】
本実施形態によるガラス基板の比重としては、２．４８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは２．４８５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは２．４９０ｇ／ｃｍ３以上である。一般的なソーダライムガラスの比重は２．４９０〜２．５０５ｇ／ｃｍ３であるので、窯での生産を考えると、ソーダライムガラスからの素地替えの際に比重が軽すぎると、ガラス素地が上滑りしてしまい、素地替えが困難になるおそれがある。
ガラス基板の比重は、太陽電池モジュールにした際の重量の観点から、２．５５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５４０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは２．５２０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５４】
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態によるガラス基板の製造方法には、生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。
本実施形態のガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶融し、溶融スズ上で溶融ガラスをガラス基板に成形し、ガラス基板を徐冷する方法である。
【００５５】
ガラス原料の溶融では、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得る。ガラス基板の組成が上記したガラス組成となるように原料を調整することが好ましい。
【００５６】
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
【００５７】
溶融工程では清澄剤を利用可能である。ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板を用いる場合では、上記した清澄剤のなかから清澄剤としてＳＯ３を効果的に利用できる。
【００５８】
ガラス基板の成形工程では、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上で板状のガラス基板に成形できる。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。
【００５９】
溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガスを利用できる。水素ガス濃度は、１〜１０体積％であることが好ましい。溶融スズ浴内は、正圧であることが好ましい。
【００６０】
溶融スズ浴の温度は、５００〜１２００℃であることが好ましい。また、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流で９５０〜１２００℃であり、下流で５００〜９５０℃であるように、溶融スズ浴の温度が調整されることが好ましい。溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間は、１〜１０分であることが好ましい。
【００６１】
徐冷工程の前後、またはその間に、ガラス基板の少なくとも一方の面にＳＯ２ガスを接触させるＳＯ２処理工程を行うことができる。
ＳＯ２処理は、徐冷工程においてガラス基板をロール搬送する際、ロールによるガラス基板表面へのキズを防止するための処理である。ＳＯ２処理工程は、温度の高いガラス板にＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させることで、ガラス基板の搬送面を保護できる。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。
【００６２】
ＳＯ２処理後は、ガラス基板を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を利用できる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
【００６３】
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。
洗浄後は、所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。
【００６４】
＜太陽電池用ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく利用でき、具体的には、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池用カバーガラスとして利用できる。
【００６５】
太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく利用できる。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、有機系化合物等を用いてもよい。
【００６６】
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、ガラス基板にＣＩＧＳ膜の光電変換層を形成する方法は、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成されるものが好ましい。本実施形態によるガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度をＴｇ−４０℃以下に調整できる。
【００６７】
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例としては、ソーダライムガラス等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用カバーガラスとして用いる場合、カバーガラスの厚さは４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本実施形態によるガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合その加熱温度をＴｇ−４０℃以下に調整できる。
【００６９】
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均線膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
【００７０】
＜太陽電池＞
次に、本発明の一実施形態である太陽電池について説明する。
【００７１】
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板の任意の面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有することを特徴とする。
【００７２】
好ましい形態としては、ガラス基板、カバーガラス、ガラス基板とカバーガラスとの間に配置されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有し、ガラス基板及びカバーガラスのうち少なくとも一方が、上記した本実施形態によるガラス基板である。
【００７３】
以下、図面を参照して、本実施形態による太陽電池の一例について説明する。なお、図面に示す太陽電池の各層の厚さは模式的に示すものであり、これに限定されない。
図２は、本実施形態による太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図２において、太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間に光電変換層としてＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５及びカバーガラス１９のうち少なくとも一方に、上記した本実施形態によるガラス基板を利用できる。
ガラス基板５及びカバーガラス１９に本実施形態によるガラス基板を用いる場合は、ガラス基板ののうち任意の一方の面にＣＩＧＳ膜９を形成できる。
【００７４】
太陽電池１は、ガラス基板５上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜７を有し、その上にＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５とＭｏ膜７との間には、不図示であるが、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素のＣＩＧＳ膜９への拡散量を制御することもできる。
【００７５】
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａｘ）Ｓｅ２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
【００７６】
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を単独で含有できるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。
【００７７】
ＣＩＧＳ膜９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極１５を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図２においては、透明導電膜１３と取出し電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
【００７８】
また、取出し電極１５上にカバーガラス１９が設けられ、必要な場合は取出し電極１５とカバーガラス１９との間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラス１９は設けなくてもよい。
【００７９】
本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
【００８０】
以下、ＣＩＧＳ膜９の形成方法の一例について具体的に説明する。
【００８１】
ＣＩＧＳ膜９の形成では、まず、Ｍｏ膜７上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は特に制限されないが通常室温で成膜できる。
【００８２】
プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を達成できる。
【００８３】
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
【００８４】
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。
【００８５】
その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。
ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、例１乃至例２４は実施例、例２５乃至例３１は比較例である。
【００８７】
＜ガラス基板の作製＞
表１から表４にガラス組成を示す。各成分の原料を表１から表４で示した組成になるように調合し、白金るつぼを用いて、１４５０〜１７００℃の温度で３〜５時間溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを溶融ガラス中に挿入し、１時間撹拌してガラスを均質化した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成型し、毎分１℃の冷却速度で室温まで徐冷した。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示す。
【００８８】
各成分の配合量から、次の計算値を求め、各表に併せて示す。
Ａｌ２Ｏ３＋３×Ｋ２Ｏ；
Ｒ’Ｏ／Ｒ２Ｏ；
Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）；
総アルカリ拡散量の指標：ＤＡ。
ここで、Ｒ’Ｏは、［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］であり、Ｒ２Ｏは、［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］である。
ＤＡは、以下の式により求めた。
ＤＡ＝−０．３４×［Ａｌ２Ｏ３］＋０．５１×［Ｎａ２Ｏ］＋３．２３×［Ｋ２Ｏ］−１．１４×［ＣａＯ］−１．２９×［ＭｇＯ］＋８．８７
【００８９】
＜評価＞
上記して得られたガラス基板について、以下の評価を行った。結果を各表に併せて示す。
【００９０】
（ＣＴＥ、Ｔｇ）
ＣＴＥはＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２に基づき、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定と同時に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定し５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数を求めた。
【００９１】
（ヘイズ値の標準偏差（σＨａｚｅ））
得られたガラス基板を、以下のサイズに加工し、以下の処理を施した。
サイズ：１８ｃｍ×９ｃｍ×厚さ１．６ｍｍ。
処理：ガラス基板の両面を＃１０００の砥石を用いて研磨した後、酸化セリウムを用いて鏡面仕上げを行った。
処理後のガラス基板を６０℃−９５ＲＨ％の恒温恒湿槽内で４日間保管した。保管後のガラス基板を３ｃｍ×２ｃｍ×厚さ１．６ｍｍのガラス片（計２７片）に切断し、各ガラス片のＨａｚｅ値を測定した。Ｈａｚｅ値は、スガ試験機製ＨＺ−２を用いて測定した。
得られた各片のＨａｚｅ値より以下の式で表わされる標準偏差σＨａｚｅを求めた。
【００９２】
【数１】
2017014039.tif 000003
ここで、ｘは各ガラス片のＨａｚｅ値、aは２７片のガラス片の標本平均、ｎは標本数の２７である。
【００９３】
（ΔＨａｚｅ値）
得られたガラス基板を、以下のサイズに加工し、以下の処理を施した。
サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ×厚さ１．６ｍｍ。
処理：ガラス基板の両面を＃１０００の砥石を用いて研磨した後、酸化セリウムを用いて鏡面仕上げを行った。
処理後のガラス基板を６０℃−９５ＲＨ％の恒温恒湿槽内で１４日間保管した。保管前後のガラス基板のＨａｚｅ値を測定し、その差を求めてΔＨａｚｅ値を求めた。Ｈａｚｅ値は、スガ試験機製ＨＺ−２を用いて測定した。
ΔＨａｚｅ値＝（保管後のＨａｚｅ値）−（保管前のＨａｚｅ値）
【００９４】
（相対Ｋ拡散量・相対Ｎａ拡散量）
Ｎａ拡散量は、上記して得られたガラス基板上にプラス電極としてＭｏ電極を形成し、次いでＣＩＧＳ層を形成し、その後、ＣＩＧＳ層中のＮａ量を測定し求めた。相対Ｎａ拡散量は、表１に示す基準ガラス基板のＮａ量を１．００とした場合の相対値で表す。
【００９５】
得られたガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．８ｍｍに加工した。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極としてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み２５０ｎｍのＭｏ膜を得た。
Ｍｏ膜上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線分析法によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４となるように各層の厚みを調整し、厚み６００ｎｍのプリカーサ膜を得た。
【００９６】
プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理した。まず、第１段階として４００℃で１０分保持を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅとを反応させて、その後、第２段階としてさらに５００℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層を得た。得られたＣＩＧＳ層の厚さは１．７μｍであった。
【００９７】
上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度を測定した。各表に示す相対Ｎａ拡散量は、基準ガラス基板の２３Ｎａの積分強度を１．００としたときの相対量である。
この際、バッチ間の膜品質の差を考慮して、Ｍｏ膜、プリカーサ膜、ＣＩＧＳ層の作製を通して、測定対象のガラス基板と同じバッチで基準ガラス基板を処理した。
続いて、測定対象のガラス基板をＳＩＭＳ測定する際には、リファレンスとして、同じバッチで処理した基準ガラス基板を用いた。
【００９８】
相対Ｋ拡散量は、上記した相対Ｎａ拡散量と同様にして測定した。
具体的には、上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度を測定した。各表に示す相対Ｋ拡散量は、表１に示す基準ガラス基板の３９Ｋの積分強度を１．００としたときの相対量である。
【００９９】
（ヤング率）
厚さが１〜４ｍｍ、３ｃｍ×３ｃｍのガラス板について、超音波パルス法で算出した。
【０１００】
（比重）
比重はアルキメデス法で測定した。
【０１０１】
【表１】
2017014039.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2017014039.tif 000005
【０１０３】
【表３】
2017014039.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2017014039.tif 000007
【０１０５】
各表に示すとおり、
各実施例のガラス基板は、σＨａｚeとΔＨａｚｅ値が小さくヤケおよびヤケのばらつきを防ぐことができ、アルカリ拡散量が多く光電変換率に優れることがわかった。また、各実施例のガラス基板は、ガラス転移温度が５８０℃以下で扱いやすいことがわかった。また、各実施例のガラス基板のヤング率、線膨張係数、比重はいずれも適正な範囲であった。
例１〜例１５では、Ａｌ２Ｏ３量が多く、Ｋ２Ｏ量が少ないもので、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）を４以上にしており、いずれの評価も良好であった。
例１６〜例１８、例２０〜例２４では、Ａｌ２Ｏ３量が少ないもので、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）を４以上にしており、いずれの評価も良好であった。
例１９では、実施例の中でもＫ２Ｏ量が少ないものであり、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が小さくなったが、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）を４以上にしており、良好な結果が得られた。例１９では、Ｋ拡散量が少なくなったが、Ｎａ拡散量を含めた全体的なアルカリ拡散量は十分に得ることができた。
例２０〜例２４では、Ｒ’Ｏ／Ｒ２Ｏが０．９３以上であり、Ｎａ拡散量が低下したが、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）を４以上にしており、Ｋ拡散量を含めた全体的なアルカリ拡散量は十分に得ることができ、いずれの結果も良好であった。
【０１０６】
各例２５〜例２９のガラス基板は、Ａｌ２Ｏ３＋（３×Ｋ２Ｏ）が４未満であり、σＨａｚe、ΔＨａｚｅ値が大きくヤケ発生の問題が生じた。
さらに、例２６、及び例２８では、ＤＡが１未満であり、総アルカリ拡散量が低下した。
さらに、例２６、例２８及び例２９では、Ｋ２Ｏ量が小さく、Ｋ拡散量が低下した。
例３０及び例３１では、ＤＡが１３より大きく、Ｋ拡散量が過剰となり、電池効率低下の要因となる懸念がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係るガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、なかでもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に好ましく利用できる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに利用できる。これによって、耐候性及び発電効率に優れた太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  太陽電池
５、２２  ガラス基板
７  プラス電極
９  ＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層
１１  バッファ層
１３、２３  透明導電膜
１５  マイナス電極
１７  反射防止膜
１９  カバーガラス
【図１】
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【図２】
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