(57)【要約】      （修正有）【課題】コンデンサに用いられたときに高温下で安定にコンデンサが作動する電解液、並びにそれを用いた蓄電デバイス及び電解コンデンサを提供する。【解決手段】特定の化学式（１）で表される化合物を溶媒成分として含む電解液。2017228682.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を溶媒成分として含む電解液。
【化２９】
2017228682.tif 000038
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基；エーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基、又は水酸基である。
Ｒが炭素数１〜２２のアルキル基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基の場合は、Ｒは、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ水素、炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基；又は水酸基である。
Ｒ’及びＲ’’が、それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である場合は、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である。
Ｒ１は、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。）
【化３０】
2017228682.tif 000039
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３１】
2017228682.tif 000040
（式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３２】
2017228682.tif 000041
（式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３３】
2017228682.tif 000042
（式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【請求項２】
下記式（６）で表される化合物を溶媒成分として含む電解液。
【化３４】
2017228682.tif 000043
（式（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２２のアルキレン基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキレン基が２以上組み合わさってなる基である。Ｒ５は、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。）
【化３５】
2017228682.tif 000044
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３６】
2017228682.tif 000045
（式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３７】
2017228682.tif 000046
（式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３８】
2017228682.tif 000047
（式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記溶媒成分に含まれるＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記溶媒成分に含まれるＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎの含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項５】
前記溶媒成分に含まれるフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量が、それぞれ２ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を含む蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を含むアルミ電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を含む、液系アルミ電解コンデンサ又はハイブリッド型アルミ電解コンデンサ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を含むキャパシタ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液並びにそれを用いた蓄電デバイス及び電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、一般的には以下のような方法で製造される。まず、帯状に形成された高純度のアルミニウムに化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することにより、アルミニウムの表面に酸化皮膜層を形成する。これを陽極箔とする一方、高純度のアルミニウムを同じく拡面処理して陰極箔とし、上記陽極箔及び陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、金属製の有底筒状の外装ケースに収納する。さらに、外装ケースの開口端部に弾性ゴムよりなる封口体（封口ゴム）を収納し、外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解コンデンサとする。
【０００３】
しかしながら、上記のような電解コンデンサでは、高温下、例えば１２０℃以上で使用すると電解液が分解又は揮発し、コンデンサ機能を低下させ、寿命を低下させる問題があった。
アルミ電解コンデンサにはγブチロラクトンやスルホランが電解液の溶媒として一般的に使用されている。使用限界温度は１２０℃付近である。今後車載用途に使用されるアルミ電解コンデンサには、エンジンルーム内に設置されたり、発熱するパワーデバイスの付近に設置されたりする場合には冷却機構を付与するが、経済的観点から冷却機構を省く場合においては、１５０℃以上の耐熱性が求められている。
【０００４】
また、アルミ電解コンデンサが車載用途に使用される場合、寒冷地の冬季には−５０℃という低温でも使用される場合がある。従来、このような低温では安定して作動することができなかった。
【０００５】
特許文献１には、耐電圧性能と耐熱性とを兼ね備えたアルミ電解コンデンサ用電解液に含まれる電解質として、ジオキサ骨格構造を導入したα，α’−置換二塩基酸が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０３２７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、コンデンサに用いられたときに高温下で安定にコンデンサが作動する電解液、並びにそれを用いた蓄電デバイス及び電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の電解液等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物を溶媒成分として含む電解液。
【化１】
2017228682.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基；エーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基、又は水酸基である。
Ｒが炭素数１〜２２のアルキル基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基の場合は、Ｒは、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ水素、炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基；又は水酸基である。
Ｒ’及びＲ’’が、それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である場合は、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である。
Ｒ１は、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。）
【化２】
2017228682.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化３】
2017228682.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化４】
2017228682.tif 000005
（式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化５】
2017228682.tif 000006
（式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
２．下記式（６）で表される化合物を溶媒成分として含む電解液。
【化６】
2017228682.tif 000007
（式（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２２のアルキレン基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキレン基が２以上組み合わさってなる基である。Ｒ５は、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。）
【化７】
2017228682.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化８】
2017228682.tif 000009
（式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化９】
2017228682.tif 000010
（式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化１０】
2017228682.tif 000011
（式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
３．前記溶媒成分に含まれるＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下である１又は２に記載の電解液。
４．前記溶媒成分に含まれるＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎの含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下である１又は２に記載の電解液。
５．前記溶媒成分に含まれるフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量が、それぞれ２ｐｐｍ以下である１〜４のいずれかに記載の電解液。
６．１〜５のいずれかに記載の電解液を含む蓄電デバイス。
７．１〜５のいずれかに記載の電解液を含むアルミ電解コンデンサ。
８．１〜５のいずれかに記載の電解液を含む、液系アルミ電解コンデンサ又はハイブリッド型アルミ電解コンデンサ。
９．１〜５のいずれかに記載の電解液を含むキャパシタ。
１０．１〜５のいずれかに記載の電解液を含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コンデンサに用いられたときに高温下で安定にコンデンサが作動する電解液、並びにそれを用いた蓄電デバイス及び電解コンデンサが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の電解液について説明する。
＜溶媒＞
本発明の第１の実施形態に係る電解液は、下記式（１）で表される化合物を溶媒成分として含む。
【化１１】
2017228682.tif 000012
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基；又は水酸基である。
Ｒが炭素数１〜２２のアルキル基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基の場合は、Ｒは、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ水素、炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基；又は水酸基である。
Ｒ’及びＲ’’が炭素数１〜２２のアルキル基；下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基の場合は、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である。
Ｒ１は、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。）
【化１２】
2017228682.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化１３】
2017228682.tif 000014
（式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化１４】
2017228682.tif 000015
（式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化１５】
2017228682.tif 000016
（式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【００１１】
本発明の第２の実施形態に係る電解液は、下記式（６）で表される化合物を溶媒成分として含む。
【化１６】
2017228682.tif 000017
（式（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２２のアルキレン基；又はエーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキレン基が２以上組み合わさってなる基である。
Ｒ５は、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜２２のアルキル基、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されていてもよい。）
【化１７】
2017228682.tif 000018
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化１８】
2017228682.tif 000019
（式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化１９】
2017228682.tif 000020
（式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【化２０】
2017228682.tif 000021
（式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキル基である。
Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
【００１２】
本発明の第１の実施形態に係る電解液及び第２の実施形態に係る電解液（以下、これらをまとめて本発明の電解液という）では、それぞれ式（１）で表される化合物及び式（６）で表される化合物を含むことにより、高温下でも消失しないで、例えばコンデンサに使用するとき、コンデンサを安定に作動させることができる。
【００１３】
上記式（１）〜（６）において、炭素数１〜２２のアルキル基は、直鎖状アルキル基、環状アルキル基、分岐状アルキル基を含む。
上記直鎖状アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６の直鎖状アルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基が挙げられる。
上記環状アルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基が挙げられる。
上記分岐状アルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０の分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１８の分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜１６の分岐状アルキル基である。具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基が挙げられる。
炭素数１〜２２のアルキレン基は、上記アルキル基から水素原子を１つ取り除いて得られる基である。
【００１４】
式（１）において、エーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキル基が２以上組み合わさってなる基は、アルコキシ基、又は２つのアルキル基がエーテル結合によって連結された構造を１以上含む基であり、アルキル基の例として上記のアルキル基の例が挙げられる。具体例としては、エトキシ基、２-（エトキシ）エトキシ基、１−メチル−２−エトキシ（エトキシ基が挙げられる。
同様に式（６）において、エーテル結合及び炭素数１〜２２のアルキレン基が２以上組み合わさってなる基は、アルコキシレン基、又は２つのアルキレン基がエーテル結合によって連結された構造を１以上含む基であり、アルキレン基の例としては、上記アルキル基から水素原子を１つ取り除いて得られる基である。具体例としては、エチレンオキシ基、１-メチルエチレンオキシ基が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２２のアルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。
炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基は、−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。
炭素数２〜２２のアシルオキシ基は、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例が挙げられる。
【００１６】
式（１）のＲが、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基、及び炭素数２〜２２のアシルオキシ基から選択される１以上で置換されているとき、当該置換基の数は１〜１０個であると好ましく、２以上置換している場合は互いに同じでも異なってもよい。
式（１）のＲ’、Ｒ’’、Ｒ１及び式（６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７も同様であり、上記置換基が２以上置換している場合は互いに同じでも異なってもよい。
【００１７】
尚、式（２）で表される基、式（３）で表される基、式（４）で表される基、及び式（５）で表される基において、例えば式（３）のＲ４が単結合の場合、式（３）で表される基は炭酸エステル構造となるが、式（３）で表される基は当該構造を含む。
【００１８】
式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（６）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
式（１）及び式（６）で表される化合物の具体例としては、ビス（イソデシル）セバシン酸エステルが挙げられ、下記に示す化合物である。
【化２１】
2017228682.tif 000022
【００２０】
式（１）及び式（６）で表される化合物の具体例としては、ビス（イソオクチル）ドデカン二酸エステルが挙げられ、下記に示す化合物の混合物である。
【化２２】
2017228682.tif 000023
【化２３】
2017228682.tif 000024
尚、上記式で表される化合物において、アルキレン鎖を貫通しているメチル基、エチル基は、エーテル結合とメチル基間のアルキレン鎖のどの部分に置換していてもよいことを意味する。即ち、上記化合物は、メチル基、エチル基の置換位置が異なる２種以上の置換位置異性体が含まれることを意味する。
【００２１】
式（１）で表される化合物及び式（６）で表される化合物は、対応するアルコール類、対応するカルボン酸類を用い、公知のエステル化反応により、効率的かつ収率良く製造できる。
例えば上述したビス（イソオクチル）ドデカン二酸エステルの製造には、置換位置異性体、構造異性体を含むイソオクタノールを出発原料に用いるとよい。当該イソオクタノールは市販品（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｅｘｘａｌ８  ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を用いることができる。
また、製造方法としては、例えば特開２０１２−２５１０１４号公報に記載の方法により製造できる。具体的には、アルコール（１価あるいは多価アルコール）とカルボン酸（一塩基酸又は多塩基酸）を所定の割合で反応させる、又は、部分エステル化し、次にその部分エステル化物とカルボン酸とを反応させることにより化合物を製造するとよい。この場合に酸の反応順序を逆にしてもよく、酸を混合してエステル化反応に供してもよい。
【００２２】
電解液の溶媒は、金属イオン及びハロゲンイオンの含有量が少ないと好ましい。
例えば液体型電解コンデンサにおいては、電解液が金属イオン及び／又はハロゲンイオンを含むと、陽極箔、陰極箔、セパレータ、封口体及び外装ケースの腐食が促進されるおそれがある。また、電解コンデンサの動作時には、電解液が電気化学的反応により分解が引き起こされる、正極箔、陰極箔及び外装ケースが腐食する、セパレータが劣化しショートする、封口体が劣化し電解液が漏れる、陰極箔上に含まれる金属イオンを由来とする金属分が析出する等の事象が生じて、結果的に耐久性、寿命を低下させるおそれがある。さらに、これらの問題は電解コンデンサが高温下に置かれるほど促進される。
【００２３】
電解液の溶媒成分に含まれるＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎの含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であると好ましく、１ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
電解液の溶媒成分に含まれるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の含有量は、微量であるほど好ましく、具体的には２ｐｐｍ以下であると好ましく、１ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
上記金属元素及びハロゲン元素の含有量は、溶媒成分における重量分率であり、実施例に記載の方法で確認できる。
【００２４】
電解液の溶媒中の金属イオン及びハロゲンイオンの許容含有量については、電解液を使用する蓄電デバイスの種類、構造、使用部材種、あるいは使用条件等により一概に規定することはできないが、特に液体型電解コンデンサの場合には、上記範囲が好ましい。
【００２５】
溶媒は、上記の式（１）で表される化合物及び式（６）で表される化合物に加えて、他の溶媒成分を含むことができる。
他の溶媒成分として、例えば、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。具体的に、プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、アミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン類（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。好ましくは、γ−ブチロラクトン、スルホラン等である。
【００２６】
電解液の溶媒は、式（１）で表される化合物又は式（６）で表される化合物を、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含む。式（１）で表される化合物又は式（６）で表される化合物を１００重量％含んでもよい。
【００２７】
＜溶質＞
電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸等のカルボン酸のアミン塩やアンモニウム塩を用いることができる。アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００２８】
さらに、前記のカルボン酸として、以下の酸を用いることもできる。ギ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸や５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のカルボン酸である。また、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸を用いることもできる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、ギ酸等の有機カルボン酸、又は、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。
【００２９】
溶質として、下記式で示される、Ｎ−アシルグルタミン酸化合物を用いることができる。この化合物は、炭素数１７〜３６のＮ−アシルグルタミン酸及び／又はそのアンモニウム塩並びに有機アンモニウム塩である。尚、式の点線の結合はイオン性結合を示す。
【化２４】
2017228682.tif 000025
【００３０】
式中、Ｒ１及びＲ２は、水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを示し、さらにＲ１とＲ２は互いに同一又はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１１又は１２のアルキル基、ベンジル基又はナフチル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組合せのアルキル基を示す。ここで、Ｒ３として好ましくは炭素数１１又は１２のアルキル基であり、Ｒ４として好ましくは水素原子である。
【００３１】
上記式のＲ１及びＲ２の具体例としては、水素イオン（Ｈ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）；メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミンの第４アンモニウムイオン（一級アミンのプロトン付加体）；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミンの第４アンモニウムイオン（二級アミンのプロトン付加体）；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミンの第４アンモニウムイオン（三級アミンのプロトン付加体）；テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第四級アンモニウムイオン；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムイオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムイオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムイオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムイオン（イミダゾール環を有するカチオン）等が挙げられるが、好ましくは、アンモニウムイオンである。
【００３２】
溶質として、下記式で示される化合物（α，α’−置換二塩基酸）、又は当該化合物の塩を使用できる。
【化２５】
2017228682.tif 000026
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４のうち少なくとも１つはアルキル基を示す。
【００３３】
Ｒ０は、炭素数４〜１６の分岐アルキル基、下記式のいずれかで示される脂肪族環を有する基、
【化２６】
2017228682.tif 000027
【００３４】
及び、下記式のいずれかで示される芳香族環を有する基
【化２７】
2017228682.tif 000028
からなる群より選ばれたものである。
【００３５】
Ｒ０の炭素数４〜１６の分岐アルキル基の例として、下記式で示される分岐アルキル基が挙げられる。
【化２８】
2017228682.tif 000029
【００３６】
Ｒ０は、炭素数４〜１６の分岐アルキル基であっても、前記の式で示される脂肪族環を有する基（シクロヘキサンジメタノール骨格を有する基、水素添加ビスフェノールＡ骨格を有する基、トリシクロデカンジメタノール骨格を有する基）であっても、前記の式で示される芳香族環を有する基（ビスフェノールＡの両末端ＯＨ基の部分に一定数のアルキレンオキシド単位が結合した基）であってもよい。Ｒ０が、脂肪族環を有する基である場合、これら脂肪族環の一部が置換されていてもよく、また、Ｒ０が、芳香族環を有する基である場合、これら芳香族環の一部が置換されていてもよい。
Ｒ０が分岐アルキル基である場合には、当該基の炭素数が３以下の場合には耐電圧向上効果が低くなり、炭素数が１６を超えると溶解性が低くなるので、当該基の炭素数は４〜１６であるか、４〜１２であることがより好ましい。
【００３７】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等であり、これらのうち単独又は、二種類以上を含んでもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つ及びＲ３とＲ４の少なくとも１つがアルキル基であることが特に好ましい。
【００３８】
上記のα，α’−置換二塩基酸の好ましい塩としては、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられ、特に好ましいのは２アンモニウム塩である。
【００３９】
溶質は、上記の溶質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
電解液において、溶媒量と溶質量は、電解液の用途及び使用電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０．０〜９９．５質量％、溶質量は０．５〜５０．０質量％が好ましい。
【００４０】
＜添加剤＞
電解液を電解コンデンサに用いるとき、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
【００４１】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００４２】
さらに、添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル等のリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物等のホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノン等のニトロ化合物類、コロイダルシリカ、アルミノシリケートやシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）等のケイ素化合物等が挙げられる。
【００４３】
必要に応じて電解液に高級二塩基酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はその塩を含有させることもできる。
【００４４】
本発明の電解液を電解コンデンサに用いる場合、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができ、これら添加剤として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。
【００４５】
＜電極箔＞
電解コンデンサに用いられる電極箔としては、特に限定されず、例えばアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル等が挙げられる。
【００４６】
本発明の電解液は、コンデンサ（例えば液体型電解コンデンサ、ハイブリッド型アルミ電解コンデンサ）、キャパシタ、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスに用いることができる。特に、高温での耐久性が求められる液体型コンデンサに本発明は有用である。例えば、液体型アルミ電解コンデンサに用いることができる。
【００４７】
液体型アルミ電解コンデンサは、一般に、表面に酸化皮膜層が形成されたアルミニウム陽極箔と、アルミニウム陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子とし、このコンデンサ素子に電解液を含浸させたものである。
【００４８】
このようなコンデンサは、以下の方法で製造できる。
まず、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔とアルミニウム陰極箔に陽極リード及び陰極リードをそれぞれ接合し、続いて、該箔を、セパレータを介して巻回させた後、本発明の電解液を含浸させてコンデンサ素子を得る。
【００４９】
ついで、上記素子を金属製の円筒型容器内に載置し、封口ゴムに陽陰極リードを貫通させて、開口部を密封し、アルミニウム電解コンデンサを完成する。
【００５０】
本発明の液体型電解コンデンサは、固体アルミ電解コンデンサやハイブリッド型アルミ電解コンデンサに比べ、静電容量が高いという利点がある。
【００５１】
本発明のハイブリッド型アルミ電解コンデンサは、液体型電解コンデンサに対して、導電性高分子コンデンサと同等レベルでＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、リプル電流が高いという利点がある。
【００５２】
本発明のキャパシタは、コンデンサに比べると出力密度の点においては劣るが、エネルギー密度が高いという利点がある。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池は、コンデンサ、キャパシタに対して、エネルギー密度が極めて高いという利点がある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５５】
実施例１、２及び比較例１、２
溶質としてフタル酸テトラエチルアンモニウムを０．５ｇ、添加物として五酸化二リンを０．０１ｇ、溶媒として表１に示す溶媒成分を１０ｍｌ用いて、これらを混合して、電解液を作製した。
表１に示す溶媒成分の構造及び組成は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した。
【００５６】
【表１】
2017228682.tif 000030
【００５７】
評価例１（耐熱性の評価）
自動蒸留試験器ＡＤＵ  ５（アントンパール社製）を用いて、上記表１に記載の溶媒成分の沸点を測定した。結果を表２に記載する。表２の結果より、各溶媒成分を使用した電解液を含むアルミ電解コンデンサを１５０℃で動作させる場合を想定すると、比較例１のＧＢＬ、比較例２のＳＦではコンデンサの内圧が上昇して封口ブチルゴムから溶媒成分が外部に蒸散しコンデンサ電解液の量が減少し、電解質濃度が増加するが、実施例１のｉＤＳＳ、実施例２のｉＯＤＤでは外部には流出せず、電解液量減少、濃度増加が生じないことがわかる。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
評価例２（耐低温性の評価）
ｉＤＳＳ（実施例１）、ｉＯＤＤ（実施例２）及びＳＦ（比較例２）の低温での状態を目視により観測した。結果を表３に示す。３種の溶媒成分を比較すると、−５０℃においてｉＤＳＳ及びｉＯＤＤは液体であるが、ＳＦは凝固点が２７．４〜２７．８℃であるため固体である。これらの低温における状態より、ＳＦは凝固点以下の温度ではアルミ電解コンデンサの電解液の溶媒成分として機能しないが、ｉＤＳＳ、ｉＯＤＤは−５０℃においても機能する。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
評価例３（ハロゲン分析）
評価例１で使用した溶媒成分のうち、ｉＤＳＳ（実施例１）、ｉＯＤＤ（実施例２）それぞれ５０ｍｇを前処理燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、製品名「ＡＱＦ−１００」）で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収させた水溶液をイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、製品名「ＤＸ−１２０」）で測定し、サンプル中のハロゲン分を測定した。本測定条件の定量下限界はＦ、Ｃｌについては２ｐｐｍ、Ｂｒ、Ｉについては１ｐｐｍである。
得られた結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2017228682.tif 000033
【００６３】
評価例４（金属分析）
評価例１で使用した溶媒成分のうち、ｉＤＳＳ（実施例１）、ｉＯＤＤ（実施例２）それぞれ２．５ｇに濃硫酸を２．５ｇ添加し、ホットプレートで加熱乾固後、電気炉で５５０℃１２ｈ灰化した。放冷後、アルカリ融剤として四ホウ酸リチウムとフッ化リチウムの混合物を０．１ｇ添加し、電気炉で溶融させた後、酒石酸・硝酸混合溶液を１５ｍＬ添加し加熱撹拌し、試料を溶解した。溶液を２５ｍＬにメスアップし、本液を測定用水溶液サンプルとした。測定用水溶液を用いてＩＣＰ−ＯＥＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、製品名「５１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ」）で測定を行い、金属分を算出した。
得られた結果を表５−１、表５−２、表５−３及び表５−４に示す。
【００６４】
【表５−１】
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【表５−２】
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【表５−３】
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【表５−４】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の電解液は各種蓄電デバイスに用いることができる。本発明の電解コンデンサは、電気・電子回路基板に実装される回路素子、特に自動車等に搭載される回路素子として用いることができる。