(57)【要約】      （修正有）【課題】従来より高い容量を実現可能なハイブリッド型電極を提供する。【解決手段】本発明のハイブリッド型電極は、少なくとも１００Ｆ／ｇの容量を有するバインダー５質量％〜１０質量％を含む。さらに、本発明のハイブリッドスーパーキャパシタ１は、少なくとも正極２または負極４の１つにこのようなハイブリッド型電極を有する。上記バインダーは導電性ポリマーであることが好ましい。【選択図】図１
2017126741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド型電極（２，３）であって、該ハイブリッド型電極（２，３）の５質量％〜１０質量％のバインダーが含まれ、該バインダーが、少なくとも１００Ｆ／ｇの容量を有することを特徴とする、前記ハイブリッド型電極（２，３）。
【請求項２】
前記バインダーが、導電性ポリマーであることを特徴とする、請求項１記載のハイブリッド型電極（２，３）。
【請求項３】
前記バインダーが、ポリ［３−（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン］、ポリアニリン、ポリ（１，５−ジアミノアントラキノン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート−混合物及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項２記載のハイブリッド型電極（２，３）。
【請求項４】
前記電極（２，３）の１５質量％〜３０質量％の少なくとも１種のリチウム化合物が含まれることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のハイブリッド型電極（２，３）。
【請求項５】
前記電極（２，３）の６０質量％〜７０質量％の炭素が含まれ、該炭素が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、官能化グラフェン、活性炭及びそれらの混合物から成る群から選択される変態で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のハイブリッド型電極（２，３）。
【請求項６】
前記電極（２，３）の２質量％〜１５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックナノ粒子が含まれることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のハイブリッド型電極（２，３）。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１つのハイブリッド型電極（２，３）を有する、ハイブリッドスーパーキャパシタ（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド型電極(hybridisierte Elektrode)に関する。さらに、本発明は、少なくとも１つのかかるハイブリッド型電極を含むハイブリッドスーパーキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
ハイブリッドスーパーキャパシタ（Ｈｙｂｒｉｄｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ−ＨＳＣｓ）、例えばリチウムイオンキャパシタは、新世代のキャパシタである。それらは、高エネルギースーパーキャパシタ（ＥＤＬＣｓ／ＳＣｓ）より高いエネルギー密度を有している。それというのも、高エネルギースーパーキャパシタは、１００ｋＷ／ｋｇ超の出力密度こそ提供することはできるものの、僅かなエネルギー密度しか有していないからである。ハイブリッドスーパーキャパシタは、他のタイプのスーパーキャパシタ及びバッテリーと比較すると、新しい技術であるので、現在のところハイブリッドスーパーキャパシタを使用した製品は市場に僅かしかない。
【０００３】
ハイブリッドスーパーキャパシタ用の電極材料として、種々の化学物質と、ファラデー活性材料だけでなく容量活性材料との混合物が使用されており、これがバインダーによって結合されてハイブリッド型電極を形成している。
【０００４】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、セル構造に応じて、２つの異なるカテゴリーに分類されることができる。それらは、対称ハイブリッドスーパーキャパシタと非対称ハイブリッドスーパーキャパシタとである。非対称ハイブリッドスーパーキャパシタは、電極材料が可逆的なファラデー反応によってエネルギーを蓄える電極を有する。これがハイブリッド型電極であり得る。第二の電極はもっぱら容量性であり、すなわち、それはヘルムホルツ二重層の構成によってエネルギーを蓄える。リチウムイオンキャパシタは、非対称ハイブリッドスーパーキャパシタの一例である。対称ハイブリッドスーパーキャパシタは、ファラデー活性材料だけでなく容量活性材料との２つの内部ハイブリッド型電極を有する。この組合せによって、エネルギー密度を、従来のスーパーキャパシタと比較して相当高めることができる。さらに、２つの電極における２つの電極活性材料間の相乗効果を利用することができる。対称ハイブリッドスーパーキャパシタは、パルス運転される非対称ハイブリッドスーパーキャパシタより優れている。
【０００５】
本発明の開示
ハイブリッドスーパーキャパシタでの使用に特に適しているハイブリッド型電極は、バインダー５質量％〜１０質量％を含む。この質量％値は、これ以降のすべての質量％値と同じように、ハイブリッド型電極全体の１００質量％を基準にしている。バインダーは、少なくとも１００Ｆ／ｇの電気容量、特に１００Ｆ／ｇ〜４００Ｆ／ｇの範囲の電気容量を有する。従来のハイブリッド型電極のバインダーが、電荷の蓄積及び輸送を担わないデッドマス(Totmasse)であるのに対して、上記容量を有するバインダーは、擬容量特性を有する。それによって、この電極は、組成は同じままで、より低い容量を有する従来のバインダーを含んだ従来のハイブリッド型電極より高い容量を有する。ここで、少なくとも５Ｆ／ｇを有する本発明によるハイブリッド型電極のバインダーは、電極の容量に寄与する。
【０００６】
バインダーは、好ましくは導電性ポリマーである。かかるポリマーは、真性導電性ポリマーとも呼ばれ、かつ共役二重結合によって金属に匹敵する導電率に達する。導電性ポリマーは、バインダー特性と高い電気容量とを併せ持っている。
【０００７】
とりわけ適した導電性ポリマーは、以下の化合物及びそれらの混合物から成る群から選択される：
−  ポリ［３−（３，４−ジフルオロフェニル）チオフェン］（ＭＰＦＰＴ）、
−  ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、
−  ポリ（１，５−ジアミノアントラキノン）（ＤＡＡＱ）、
−  ポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ，ＰＭＴｈ）、
−  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ，ＰＥＤＴ）、
−  ポリピロール（ＰＰｙ）、
−  １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）、
−  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート−混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
ハイブリッド型電極は、少なくとも１種のリチウム化合物を、有利には１５質量％〜３０質量％含む。これは、ファラデー的なＬｉ+インターカレーション反応及びＬｉ+デインターカレーション反応によって電荷の蓄積を担うことができる。バインダーは、このリチウム化合物をカプセル化して、これを高い容量で安定化させる。
【０００８】
さらに、ハイブリッド型電極は、炭素を、好ましくは６０質量％〜７０質量％含む。これは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、官能化グラフェン、活性炭及びそれらの混合物から成る群から選択される変態で存在する。かかる炭素が、その容量活性によって、同様に電荷の蓄積を担うことができる。バインダーは、その高い容量に基づき、この電荷蓄積において炭素をサポートする。加えて、電極構成成分としての炭素が、電極の迅速なエネルギー提供を可能にするが、なぜなら、それは電極の導電率を改善するからである。使用される炭素変態の高い多孔率に基づき、これらは、そのほかに高電流に対するショックアブソーバーとしての役目を果たす。
【０００９】
容量活性炭素のほかに、ハイブリッド型電極は、好ましくは２〜１５質量％のグラファイト及び／又はカーボンブラックナノ粒子を含む。これによって、グラファイト及びカーボンブラックナノ粒子が電荷の輸送を担うことができるように、電極の導電率をさらに一層高めることができる。
【００１０】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、少なくとも１つの本発明によるハイブリッド型電極を有する。それは、１つの実施形態では、本発明によるハイブリッド型電極と純粋に容量電極とを含む非対称ハイブリッドスーパーキャパシタとして構成されている。別の実施形態では、対称ハイブリッドスーパーキャパシタとして構成されている。この実施形態では、それは、本発明によるハイブリッド型電極と従来のハイブリッド型電極とを含むか、又は２つの本発明によるハイブリッド型電極を含んでよい。しかしながら、本発明によるハイブリッド型電極の利点を最大限に利用できるようにするために、２つの本発明によるハイブリッド型電極を含むことが有利である。
【００１１】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、特に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬＩＴＦＳＩとも呼ばれる）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬＩＴＦＩとも呼ばれる）、ＬｉＡｓＦ6、Ｎ（ＣＨ3）ＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（ＬｉＢＯＢとも呼ばれる）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）（ＬｉＯＤＦＢとも呼ばれる）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3ＣＦ2）3（ＬｉＦＡＰとも呼ばれる）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から成る群から選択される少なくとも１種の支持塩を含む電解質を有する。これらの支持塩は、ハイブリッドスーパーキャパシタ用に適していることがわかり、かつここで使用される電極と一緒に用いることもできる。
【００１２】
支持塩の十分な溶解性を保証し、かつ電極の材料と反応しない溶剤として、特に、以下の群：アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそれらの混合物から選択される溶剤が適している。
【００１３】
図面の簡単な説明
本発明の１つの実施例を図に示しており、かつ後続の記述において詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の１つの実施例に従った対称ハイブリッドスーパーキャパシタの構成を概略的に示す図
【００１５】
本発明の実施例
本発明の第一の実施例に従ったハイブリッドスーパーキャパシタ１は、図に示される構造を有する。正極２は、第一の集電体３に施与されている。負極４は、第二の集電体５に施与されている。正極２と負極４との間には、電解質６が導入されている。セパレータ７が、正極２を負極４から切り離す。正極２及び負極４へのＬｉ+イオンの挿入を、図に概略的に示している。ここで、図は、活性炭を容量電極材料として示し、その表面で、充電プロセス中、正極２には電解質６の負の電荷担体が蓄積し、かつ負極４には電解質６の正の電荷担体が蓄積する。さらに、４つの拡大図を示しており、このように、正極２のリチウムイオン正極材料（ＬｉＭｎ2Ｏ4として存在する）は、Ｌｉ+イオンを脱離し、かつ負極４のリチウムイオン負極材料（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12として存在する）は、Ｌｉ+イオンを挿入する。
【００１６】
正極２の製造のために、まず、活性炭６６．８３ｇ、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子１５．６７ｇ及びカーボンブラックナノ粒子５ｇから成る混合物を製造する。これを、ミキサー中で１０００ｒｐｍにて１０分間乾式混合する。次いでイソプロパノール９０ｍｌを加えて、得られた懸濁液を２５００ｒｐｍにてまず２分間撹拌し、次いでこれを超音波で５分間処理し、引き続き２５００ｒｐｍにて再び４分間撹拌する。その後に、懸濁液にポリアニリン７．５ｇをバインダーとして加えて、懸濁液がペースト様の粘稠性となるまで８００ｒｐｍで再び５分間撹拌する。このペーストを、ガラス板上で１５０μｍ厚の正極２が得られるように圧延し、次いでこれを第一の集電体３に施与する。
【００１７】
負極４の製造のために、まず、活性炭６６．８３ｇ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子１５．６７ｇ及びカーボンブラックナノ粒子５ｇから成る混合物を製造する。これを、ミキサー中で１０００ｒｐｍにて１０分間乾式混合する。次いでイソプロパノール９０ｍｌを加えて、得られた懸濁液を２５００ｒｐｍにてまず２分間撹拌し、次いでこれを超音波で５分間処理し、引き続き２５００ｒｐｍにて再び４分間撹拌する。その後に、懸濁液にポリアニリン７．５ｇをバインダーとして加えて、懸濁液がペースト様の粘稠性となるまで８００ｒｐｍで再び５分間撹拌する。このペーストを、ガラス板上で１５０μｍ厚の負極４が得られるように圧延し、次いでこれを第二の集電体５に施与する。
【００１８】
電解質６として、アセトニトリルに溶解したＬｉＣｌＯ4の１Ｍ溶液を使用する。セパレータ７は、６２％の多孔率を有するポリアミド／ポリエチレンテレフタレート／セルロース織物から成る。
【００１９】
正極２及び負極４においてバインダーとして使用するポリアニリンは、１９０Ｆ／ｇの容量を有する。そのつど製造した電極組成物１００ｇにつき７．５ｇのポリアニリンの割合は、つまり、１４．２５Ｆ／ｇでもって正極２及び負極４の容量に寄与する。そのため、このハイブリッドスーパーキャパシタの電極は、ポリアニリンの代わりに例えばポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして含む、比較可能な従来のハイブリッドスーパーキャパシタの電極より高い容量を有する。従来のハイブリッドスーパーキャパシタでは、ポリテトラフルオロエチレンはデッドマスとなり、これは電極の電気特性に寄与しない。
【符号の説明】
【００２０】
１  ハイブリッドスーパーキャパシタ、  ２  正極、  ３  集電体、  ４  負極、  ５  集電体、  ６  電解質、  ７  セパレータ
【図１】
2017126741.tif 000003
【外国語明細書】
2017126741.tif 000004
2017126741.tif 000005
2017126741.tif 000006
2017126741.tif 000007
2017126741.tif 000008
2017126741.tif 000009
2017126741.tif 000010
2017126741.tif 000011
2017126741.tif 000012
2017126741.tif 000013