(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体構造への誘電体層の適切な接着を確保可能な方法を提供する。【解決手段】第一のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスにより二酸化ケイ素接着層を半導体基板上へ堆積させる工程及び第二のＰＥＣＶＤプロセスにより誘電体層を前記接着層上へ堆積させる工程を含み、かつ、第一のＰＥＣＶＤプロセスは、Ｏ２の不存在下又はＯ２を２５０ｓｃｃｍ以下の流量で当該プロセスに導入しながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含む気体雰囲気で行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスにより二酸化ケイ素接着層を半導体基板上へ堆積させる工程；及び
第二のＰＥＣＶＤプロセスにより誘電体層を前記接着層上へ堆積させる工程；
を含み、かつ前記第一のＰＥＣＶＤプロセスは、Ｏ２の不存在下で又はＯ２を２５０ｓｃｃｍ以下の流量で当該プロセスに導入しながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含む気体雰囲気で行われる、半導体基板と誘電体層の間の接着を向上させる方法。
【請求項２】
Ｏ２が、１００ｓｃｃｍ以下の流量で前記プロセスに導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｏ２が、１０ｓｃｃｍ以下の流量で前記プロセスに導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体基板がケイ素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記誘電体層がケイ素含有材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電体層が、窒化ケイ素、酸化ケイ素又は炭化ケイ素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一のＰＥＣＶＤプロセスでは、第一のＲＦシグナルを利用してプラズマを発生させ、かつ前記第一のＲＦシグナルが、４００ｋＨｚ未満の周波数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第一のＰＥＣＶＤプロセスが、Ｈ２を含む気体雰囲気で行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｈ２が、５００〜１２００ｓｃｃｍの範囲内の流量で前記第一のＰＥＣＶＤプロセスへ導入される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化ケイ素接着層が、１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着層が、ＣＨｘ｛式中、ｘは１〜３である。｝及びＳｉＯの吸光度と関連するＦＴＩＲにより得られたピーク面積を比較することにより算出された少なくとも０．３％、好ましくは少なくとも３％のＣＨｘ｛式中、ｘは１〜３である。｝：ＳｉＯ比率を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一のＰＥＣＶＤプロセスが、３．０〜４．０Ｔｏｒｒの範囲内、好ましくは２．５〜３．５Ｔｏｒｒの範囲内の圧力で行なわれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一のＰＥＣＶＤプロセスが、１００〜２００℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
半導体基板、誘電体層、及び該半導体基板と該誘電体層の間に形成された二酸化ケイ素接着層を含み、かつ請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により製造された構造体。
【請求項１５】
半導体基板、誘電体層、及び該半導体基板と該誘電体層の間に形成された二酸化ケイ素接着層を含む構造体であって、該接着層が、ＣＨｘ｛式中、ｘは１〜３である。｝及びＳｉＯの吸光度と関連するＦＴＩＲにより得られたピーク面積を比較することにより算出された少なくとも０．３％、好ましくは少なくとも３％のＣＨｘ｛式中、ｘは１〜３である。｝：ＳｉＯ比率を有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板と誘電体層の接着を向上させる方法に関する。また、本方法は、半導体基板、誘電体層及び二酸化ケイ素接着層を含む構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的意味では半導体基板表面上への誘電体層の堆積を伴う多数の方法、構造及び装置がある。一例としてＣＩＳ（ＣＭＯＳイメージセンサ）製品の製造がある。これらの製造法では、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ、シリコン貫通ビア）絶縁及びビア露出用途（Ｖｉａ  Ｒｅｖｅａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）におけるインターポーザー不動態化のためにプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により誘電体層を堆積させる必要がある。低温で高エッチング速度のケイ素エッチング法が、望ましくないポリマー副生成物を有意な量で形成する。これはＴＳＶ及びビア露出用途において顕著である。ポリマー副生成物は、任意の絶縁層を堆積させる前に除去されなければならない。この理由の一つは、ポリマー副生成物の存在が、事後的に堆積させた誘電体層の接着性を損なうことである。副生成物の除去には、Ｏ２アッシング及びＥＫＣポリマー揮散を含む多数の洗浄工程が必要である。これらの工程自体が、ケイ素表面上に他の残留物を生成する。また、これらの残留物は、誘電体層の接着を不十分にすることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
典型的には、３００ｍｍのケイ素基板が、ケイ素の薄化及びエッチングの前に、ガラス支持基板へ接合される。接合のために使用される接着剤には、ＣＶＤ堆積前にガス放出を行う必要があるという不安定な真空特性がある。しかしながら、ガス放出副生成物がケイ素表面を汚染する可能性がある。このようなプロセスによるケイ素表面の汚染は好ましくない。汚染の一結果として、事後的に堆積した誘電体層の接着性が損なわれる。したがって、工業的製造プロセスの一部として、半導体構造への誘電体層の適切な接着を確保するという課題があり得ることは明らかである。
【０００４】
上述の特定の課題に加えて、半導体表面が汚染されるか否かによらず、ケイ素等の半導体基板への誘電体層の接着を向上させるという一般的な要求及び需要があることは明らかであろう。本発明は、少なくとも幾つかの実施形態では、これらの課題、要求及び需要を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一態様によれば、以下の工程：
第一のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスにより二酸化ケイ素接着層を半導体基板上へ堆積させる工程；及び
第二のＰＥＣＶＤプロセスにより誘電体層を前記接着層上へ堆積させる工程；
を含み、かつ前記第一のＰＥＣＶＤプロセスは、Ｏ２の不存在下で又はＯ２を２５０ｓｃｃｍ以下の流量で当該プロセスに導入しながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含む気体雰囲気で行われる、半導体基板と誘電体層の間の接着を向上させる方法が提供される。
【０００６】
Ｏ２は、１００ｓｃｃｍ以下、好ましくは１０ｓｃｃｍ以下の流量で上記プロセスへ導入されることができる。最も好ましくは、Ｏ２は、上記プロセスへ導入されない。
【０００７】
半導体基板はケイ素でよい。
【０００８】
接着層を堆積させる半導体基板は、追加の非半導体成分を含んでよい。非半導体成分は、金属成分を含んでよい。例えば、半導体基板は、その上に銅又はタングステン成分を含んで部分的に金属化されたケイ素基板でよい。典型的には、非半導体成分は、得られる表面領域の少ない割合を構成するにすぎない。一般に、非半導体成分は、半導体基板の得られる表面領域の１０％未満を構成する。
【０００９】
半導体基板は、接着層を堆積させる汚染表面を含んでよい。
【００１０】
半導体基板は、接着層を堆積させる疎水性表面を含んでよい。
【００１１】
接着層上へ堆積させる誘電体層は、ケイ素含有材料でよい。誘電体層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素又は炭化ケイ素を含んでよい。誘電体層が酸化ケイ素である場合、これは、ＴＥＯＳ又はシラン等の適切な前駆体を用いて堆積させられた二酸化ケイ素でよい。
【００１２】
接着層上へ堆積させる誘電体層は、親水性でよい。
【００１３】
第一のＰＥＣＶＤプロセスでは、プラズマを発生させるためにＲＦシグナルを使用してよい。ＲＦシグナルは、４００ｋＨｚ未満の周波数でよい。典型的には、ＲＦシグナルは、１００ｋＨｚを超える周波数である。プラズマを発生させるために、これらの周波数で単一ＲＦシグナルを用いると、特に有利な結果が得られた。
【００１４】
また、プラズマを発生させるために二重ＲＦシグナルを用いることが可能であり、それらのＲＦシグナルの一方は比較的低い周波数であり、他方のＲＦシグナルは比較的高い周波数である。シャワーヘッド、又はシャワーヘッドと圧盤の複合体へ、ＲＦ出力を掛けることができる。したがって、第一のＰＥＣＶＤプロセスでは、プラズマを発生させるために、第二のＲＦシグナルをさらに使用してよい。第二のＲＦシグナルは、４００ｋＨｚを超える周波数でよい。好ましくは、第二のＲＦシグナルは、１３．５６ＭＨｚの周波数である。
【００１５】
第一のＰＥＣＶＤプロセスは、ＴＥＯＳ、所望によりＯ２、及び単数又は複数のさらなる成分を含む気体雰囲気で行なわれることができる。
【００１６】
第一のＰＥＣＶＤプロセスは、Ｈ２を含む気体雰囲気で行なわれることができる。Ｈ２は、５００〜１２００ｓｃｃｍの範囲内の流量で第一のＰＥＣＶＤプロセスへ導入されることができる。Ｈ２流量は、８００〜１１００ｓｃｃｍの範囲内でよい。
【００１７】
第一のＰＥＣＶＤプロセスは、ＴＥＯＳを１．３〜１．６ｃｃｍの流量で当該プロセスに導入しながら行なわれることができる。
【００１８】
二酸化ケイ素接着層は、１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の厚さを有してよい。より厚い接着層が本発明の範囲内にある。しかしながら、二酸化ケイ素接着層が、二酸化ケイ素接着層上へ堆積させた誘電体層よりも誘電性に劣る実施形態では、比較的薄い接着層、例えば２００ｎｍ以下の厚さを有する接着層を利用することが有益であろう。
【００１９】
接着層は、少なくとも０．３％のＣＨｘ：ＳｉＯ比率を有してよい。ＣＨｘ：ＳｉＯ比率は少なくとも３％でよい。本明細書に記載のＣＨｘ：ＳｉＯ比率は、ＣＨｘ及びＳｉＯの吸光度と関連するフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により得られたピーク面積を比較することにより計算される。Ｘは１〜３でよい。ＣＨｘ：ＳｉＯ比率は、約１８００ｃｍ−１でのＳｉＯピークの積分面積に対する約２９００〜３０００ｃｍ−１でのＣＨｘピークの積分面積の比を百分率で表したものでよい。
【００２０】
第一のＰＥＣＶＤプロセスは、２．０〜４．０Ｔｏｒｒの範囲内の圧力で行なわれることができる。圧力は、２．０〜３．５Ｔｏｒｒの範囲内でよい。圧力は、２．０〜３．０Ｔｏｒｒの範囲内でよい。
【００２１】
第一のＰＥＣＶＤプロセスは、１００〜２００℃の範囲内の温度で行なわれることができる。
【００２２】
本発明の第二態様によれば、半導体基板、誘電体層、及び半導体基板と誘電体層の間に形成された二酸化ケイ素接着層を含み、本発明の第一態様に従う方法により製造された構造体が提供される。
【００２３】
本発明の第三態様によれば、半導体基板、誘電体層、及び半導体基板と誘電体層の間に形成された二酸化ケイ素接着層を含む構造体であって、接着層は、ＣＨｘ｛式中、ｘは１〜３である｝及びＳｉＯの吸光度と関連するＦＴＩＲにより得られたピーク面積を比較することにより算出された少なくとも０．３％のＣＨｘ：ＳｉＯ比率を有する、構造体が提供される。接着層は、少なくとも３％のＣＨｘ：ＳｉＯ比率を有してよい。
【００２４】
本発明は、上記で説明されたが、上記で又は以下の詳細な説明、図面若しくは特許請求の範囲で説明された特徴の任意の進歩的な組み合わせへ拡張されるものである。
【００２５】
本発明に従う方法及び構造体の実施形態が、添付図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、３つの接着層の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ）曲線を示す。
【図２】図２は、堆積直後と５日後に得られたＩ−Ｖ曲線を示す。
【図３】図３は、従来のＴＥＯＳ系ＰＥＣＶＤプロセス、及びＯ２の存在しないＴＥＯＳ系ＰＥＣＶＤプロセスを用いて得られた二酸化ケイ素層のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の構造体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図４は、半導体基板４２、接着層４４及び誘電体層４６を含む本発明の構造体４０の概略図である。本発明は、半導体基板４２と誘電体層４６の間の接着性を向上させるために接着層４４を利用する。接着層４４は、低酸素流量を利用するか、又は酸素流を全く利用しないＰＥＣＶＤプロセスにおいて半導体基板４２上へ堆積させられた二酸化ケイ素層である。誘電体層４６は、ＰＥＣＶＤにより接着層４４上へ堆積させられる。本発明の実施例と比較例とを以下に示す。
【００２８】
半導体基板
汚染されたケイ素表面を再現するために、低温（５０〜２００℃）で、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ポリマー揮散プラズマを、露出したケイ素表面上へ直接掛けた。標準的なプロセス条件を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
この汚染されたケイ素表面は、デバイスウエハー上で通常生じる汚染されたケイ素表面を代表すると考えられる。
【００３１】
汚染されたケイ素表面上へ多数のＰＥＣＶＤ堆積物を形成した。標準的なテープ引っ張り試験を用いることによって、複数の堆積層の接着性を定量化した。引っ張り試験では、１０×１０の１ｍｍグリッドを菱形の印としてフィルムによってケイ素基板に付けた。粘着テープをそのフィルムの表面に付けて、ケイ素表面と垂直に引っ張る。接着性の合格率を、グリッド内において何割のフィルムがケイ素に接着したままであるかを参照して数値化する。
【００３２】
接着層
ＰＥＣＶＤプロセス中に酸素をほとんど又は全く流さないＴＥＯＳ・ＰＥＣＶＤプロセスにおいて、二酸化ケイ素接着層を堆積させた。表２に、ＰＥＣＶＤプロセスパラメータにとって標準的な範囲及び（非限定的であるが）好ましい値を示す。利用された低ＲＦ周波数は３８０ｋＨｚであり、利用された高ＲＦ周波数は１３．５６ＭＨｚであった。他の周波数を代わりに使用した可能性も捨てきれない。一般に、低ＲＦ周波数は、４００ｋＨｚ未満の周波数であると見なすことができ、高ＲＦ周波数は、４００ｋＨｚ以上の周波数であると見なすことができる。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
異なる条件下で堆積させた二酸化ケイ素接着層について接着試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
さらに、酸素流なしで堆積させた表３に記載のフィルムを、それらの電気特性を調べるための試験に供した。図１には、高ＲＦ周波数、低ＲＦ周波数、及び低ＲＦ周波数と低圧の実施形態の各々に関するＩ−Ｖ曲線１０，１２，１４を示す。表４には、リーク電流及びブレークダウン電圧を示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
低ＲＦ周波数を用いて堆積させた二酸化ケイ素フィルムの電流特性は、高ＲＦ周波数を用いて堆積させたものより優れることが分かる。プロセス圧力の低下は、電気特性をさらに向上させる。誘電体フィルムのためには、ブレークダウン電圧を最大にして、固定電位で、例えば２ＭＶ／ｃｍでリーク電流を最小にすることが好ましい。
【００３９】
堆積直後に、及びフィルムを周囲条件に５日間に亘って曝した後に、電気特性を測定することにより膜安定性を調べた。図２には、関連したＩ−Ｖ曲線を示す。曲線２０，２２は、堆積直後及び５日後のそれぞれに測定された低ＲＦ周波数の堆積と対応する。曲線２４，２６は、堆積直後及び５日後のそれぞれに測定された低ＲＦ周波数及び低圧の堆積と対応する。表５には、堆積直後及び５日後に測定されたリーク電流を示す。低ＲＦ周波数を用いて得られたフィルムは、５日間で最低限の増加しか示さない。低ＲＦ周波数と低圧の堆積を用いて得られたフィルムは、リーク電流の増加を示さず、それは最小の再吸収を意味する。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
また、この期間にＦＴＩＲスペクトルを得た。表６には、３４００ｃｍ−１及び９５０ｃｍ−１の−ＯＨ吸光度と対応する正規化ＦＴＩＲピーク面積を示す。また、低ＲＦ周波数及び低堆積圧力を用いて堆積させた接着層は、他のフィルムより低い含水率を示す。より高いプロセス圧力条件で得られたフィルムについては、低ＲＦ周波数接着層が、高ＲＦ周波数接着層より有意に低い含水率を示す。
【００４２】
【表６】
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【００４３】
二酸化ケイ素接着層の炭素含有率を測定して、従来のＴＥＯＳ・ＰＥＣＶＤプロセスを用いて堆積させた二酸化ケイ素層と比べた。これらの結果を表７に示す。本発明の二酸化ケイ素接着層は、従来法で得られた二酸化ケイ素フィルムより高いＣＨｘ含有率を有することが分かる。ＣＨｘ含有率は、ＣＨｘ：ＳｉＯ比率として表される。この比率は、ＣＨｘ及びＳｉＯの吸光度と対応するＦＴＩＲスペクトルにおけるピーク面積を比較することにより得られる。
【００４４】
図３には、本発明の二酸化ケイ素接着層及び従来のＴＥＯＳ・ＰＥＣＶＤプロセスを用いて堆積させた二酸化ケイ素層のＦＴＩＲスペクトルを示す。約１０８０ｃｍ−１での極大ピークが、ＳｉＯ伸長吸光度である。約２９００〜３０００ｃｍ−１でのピークが、ＣＨｘ吸光度と関連する。以下に示されるＣＨｘ：ＳｉＯピーク面積比率が、１０８０ｃｍ−１ピークの積分面積に対する２９００〜３０００ｃｍ−１ピークの積分面積の比率を算出することにより得られる。
【００４５】
ＣＨｘ基が、二酸化ケイ素接着層を僅かに疎水性にする。これは、ケイ素基板の汚染された疎水性表面と適合する。シラン系ＰＥＣＶＤを用いて堆積させた二酸化ケイ素層は、炭素結合がなく、本来は親水性であることが知られている。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
誘電体層の堆積
ＴＥＯＳ系ＰＥＣＶＤ及びシラン系ＰＥＣＶＤにより堆積させた窒化ケイ素及び二酸化ケイ素のフィルムを含む様々な誘電体層を堆積させた。５００ｎｍ〜３μｍの範囲の厚さ及び５０〜４００℃の温度でフィルムを堆積させた。汚染されたケイ素表面上へ、又は二酸化ケイ素接着層上へフィルムを堆積させた。代表的な堆積条件を表８に示す。 
【００４８】
【表８】
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【００４９】
堆積させた誘電体層の性質
汚染されたケイ素表面上へ直接堆積させた誘電体フィルムで接着試験を行なった。また、ＰＥＣＶＤによって、ケイ素表面上へ１００ｎｍの二酸化ケイ素接着層を堆積させ、その後に接着層上へ誘電体層を堆積させて、実験を行なった。上記の低ＲＦ周波数で低圧のＰＥＣＶＤプロセスを用いて接着層を堆積させた。堆積させた複数の誘電体層の厚さは、ＴＥＯＳ系二酸化ケイ素、シラン系二酸化ケイ素、及び窒化ケイ素フィルムについて、それぞれ３μｍ、６００ｎｍ及び５００ｎｍであった。接着試験の結果を表９に示す。
【００５０】
【表９】
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【００５１】
理論又は推測に拘束されることを望まないが、二酸化ケイ素接着層は、汚染されたケイ素の疎水性表面と僅かに親水性の誘電体層の間で接合層として機能することが考えられる。また、理論又は推測に拘束されることを望まないが、二酸化ケイ素接着層を形成するために本発明で利用される低酸素流量又は酸素流なしのプロセスは、実質的に、さらには完全に、二酸化ケイ素層を形成するためのＴＥＯＳから遊離した酸素に依存することが分かる。
【００５２】
本発明は、ＰＥＣＶＤにより広範な誘電体層を接着層上へ堆積させるために利用されることができる。本発明は、堆積させた誘電体層が二酸化ケイ素であるときにも特に利用し易い。ひいては、堆積を遮ることなく、接着層の「種」堆積を主要な二酸化ケイ素誘電体層へ進入させることによって、結合力を最大化する。この結果、複数のフィルム間の連続転移が起こり、複合層の強固な接着を促進する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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