(57)【要約】【課題】シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、（Ｃ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤処理されたシリカである、多層プリント配線板用の接着フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）無機充填材と、
を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、
（Ｃ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤処理されたシリカである、多層プリント配線板用の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板用の接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
【０００３】
ビルドアップ方式の製造技術において、層間絶縁層と配線層の製造方法としては、層間絶縁層を形成するための樹脂（以下、「有機絶縁樹脂」ともいう）と、配線層を形成するための銅箔とを、プレス装置を用いて高温で長時間加圧することによって、有機絶縁樹脂を熱硬化し、銅箔を有する層間絶縁層を得た後、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、次いで、銅箔を必要な部分を残してエッチングによって除去する、所謂「サブトラクティブ法」を用いて配線を形成する方法が、従来一般的であった。
【０００４】
しかし、上記のような多層プリント配線板の小型化、軽量化、配線の高密度化等の要求に伴って、有機絶縁樹脂と銅箔とを真空ラミネーターを用いて高温で短時間加圧した後、乾燥機等を用いて高温下で有機絶縁樹脂を熱硬化し、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、めっき法によって必要な部分に配線層を形成する所謂「アディティブ法」が注目されるようになっている。
【０００５】
ビルドアップ方式で使用されている有機絶縁樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する活性水素を有する硬化剤（フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等）とを組み合わせたものが主に用いられてきた。これらの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物は、物性面のバランスに優れるものの、エポキシ基と活性水素との反応によって、極性の高いヒドロキシ基が発生することにより、吸水率の上昇、比誘電率、誘電正接等の電気特性の低下を招くという問題があった。また、これらの硬化剤を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が損なわれるという問題が生じていた。
【０００６】
一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が電気特性に優れた硬化物を与えることが知られている。しかしながら、シアナト基が熱硬化によってＳ−トリアジン環を形成する反応は、例えば、２３０℃で１２０分以上という高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、前述のビルドアップ方式で作製する多層プリント配線板用の有機絶縁樹脂としては不適であった。
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
多層プリント配線板を歩止まり良く製造するためには、有機絶縁樹脂を配線パターン上にラミネートした後、熱硬化して層間絶縁層を形成した場合に、該層間絶縁層の表面に発生する配線パターンに沿った凹凸（以下、「アンジュレーション」ともいう）を小さくする必要がある。該アンジュレーションを抑制する方法としては、フェノキシ樹脂のような高分子を配合する方法が一般的である。例えば、特許文献３には、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル化合物及び（ｃ）脂環式構造含有フェノキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
また、ビルドアップ層には、加工寸法安定性、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化（低ＣＴＥ化）が求められており、低ＣＴＥ化に向けた取り組みが行われている（例えば、特許文献４〜６参照）。最も主流な方法として、シリカフィラーを高充填化（例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとする）することによって、ビルドアップ層の低ＣＴＥ化を図っているものが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−４０２９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０２３７号公報
【特許文献３】特許第５６５１９４１号公報
【特許文献４】特表２００６−５２７９２０号公報
【特許文献５】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献６】特開２００９−２８０７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
［１］ビルドアップ層の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化させると、ビルドアップ材料によって、内層回路の配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向にある。また、スルーホールのような内層回路を、ビルドアップ材料によって凹凸が小さくなるように埋め込むことが要求されている。ビルドアップ材料の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化すると、これらの要求を満たすことが難しくなる傾向にある。
【００１１】
第１の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
［２］特許文献３に開示される樹脂組成物は、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び脂環式構造含有フェノキシ樹脂を主成分として含むものであり、シアネート化合物については、任意成分として記載されているにすぎなかった。そのため、特許文献３に開示される樹脂組成物は、ビアホール中のスミア除去性の性能においては満足できるものではなかった。
また、本発明者らの検討により、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用する場合に、フェノキシ樹脂のような高分子を配合すると、得られる層間絶縁層のアンジュレーションの抑制と樹脂組成物の保存安定性との両立が難しくなる傾向があることが判明しており、改善が望まれている。
【００１３】
第２の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、保存安定性に優れ、得られる層間絶縁層の表面のアンジュレーションが小さく、スミア除去性が良好であり、デスミア後の表面粗さが小さく、熱膨張係数が小さい樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［１］本発明者らは、前記第１の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、特定の無機充填材とを含む樹脂組成物を用いることにより、前記第１の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第１の発明は次の接着フィルムを提供する。
【００１５】
（１）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、（Ｃ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤処理されたシリカである、多層プリント配線板用の接着フィルム。
【００１６】
［２］本発明者らは、前記第２の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、無機充填材及び脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第２の発明は、次の（２）〜（１９）を提供する。
【００１７】
（２）（ａ）シアネート樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂及び（ｄ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物中における、（ａ）シアネート樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との質量比［（ａ）／（ｂ）］が０．２〜２．５である、樹脂組成物。
（３）さらに、（ｅ）ジシアンジアミドを含有する、上記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらに、（ｆ）フェノール化合物を含有する、上記（２）又は（３）に記載の樹脂組成物。
（５）さらに、有機金属塩、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から選ばれる１種以上の（ｇ）硬化促進剤を含有する、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（ｃ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂が、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる１種以上を含有し、その重量平均分子量が２０００〜１０００００である、上記（２）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）（ｄ）無機充填材が、シリカである、上記（２）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記シリカが、球状シリカである、上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）（ｄ）無機充填材が、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤から選ばれる１種以上の表面処理剤で表面処理されたものである、上記（２）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）さらに、（ｈ）シロキサン骨格を有する樹脂を含有する、上記（２）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）（ｄ）無機充填材の体積平均粒径が、０．０５〜３μｍである、上記（２）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、上記（２）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１３）前記接着補助層が、（ｉ）シアネート樹脂及び（ｊ）エポキシ樹脂を含有する接着補助層用樹脂組成物を含有する、上記（１２）に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１４）（ｉ）シアネート樹脂が、１分子中に２個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーである、上記（１３）に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１５）前記接着補助層用樹脂組成物が、（ｋ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有する、上記（１３）又は（１４）に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１６）前記接着補助層用樹脂組成物が、（ｍ）ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂を含有する、上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１７）前記接着補助層用樹脂組成物が、（ｎ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有する、上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１８）前記接着補助層の厚さが１〜１０μｍ、前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが１０〜１００μｍ、前記支持体の厚さが１０〜１２０μｍである、上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１９）上記（２）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は上記（１２）〜（１８）のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含む、多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１８】
［１］第１の発明によれば、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れた多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することができる。
【００１９】
［２］第２の発明によれば、保存安定性に優れ、得られる層間絶縁層の表面のアンジュレーションが小さく、スミア除去性が良好であり、デスミア後の表面粗さが小さく、熱膨張係数が小さい樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［１］第１の発明
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂」ともいう）と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物（以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう）を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、（Ｃ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤処理されたシリカである、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
【００２１】
［接着フィルム用樹脂組成物］
接着フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
【００２２】
＜（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂＞
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８の範囲のものである。
【００２３】
このような（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特許第４２８３７７３号公報に記載の製造方法により製造することができる。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系（相分離反応）として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物（樹脂）を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
【００２４】
原料として用いられるフェノール化合物としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルソ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素基を有するオルソ置換フェノール化合物、パラ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
オルソ置換フェノール化合物としては、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．４０〜１．０、さらに好ましくは０．５０〜０．９０である。配合モル比（Ｆ／Ｐ）を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
【００２７】
酸触媒として用いるリン酸化合物は、水の存在下、フェノール化合物との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸化合物としては、例えば、８９質量％リン酸、７５質量％リン酸等の水溶液タイプを用いることができる。また、必要に応じて、ポリリン酸、無水リン酸等を用いてもよい。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０〜１００質量部である。なお、７０質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
【００２８】
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たすものである。反応補助溶媒としては、アルコール化合物、多価アルコール系エーテル、環状エーテル化合物、多価アルコール系エステル、ケトン化合物、スルホキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０〜２００質量部である。
【００２９】
前記不均一反応工程中に、さらに、界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤；モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３０】
反応系中の水の量は相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で、４０質量％以下である。水の量を４０質量％以下とすることにより、生産効率を良好に保つことができる。
【００３１】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応温度は、フェノール化合物の種類、反応条件等によって異なり、特に限定されないが、一般的には４０℃以上、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃以上であると、十分な反応速度が得られる。
反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。
【００３２】
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特長である不均一反応を維持する観点からは、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。例えば、０．０３〜１．５０ＭＰａの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒の使用が可能となる。
【００３３】
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、例えば、以下のような（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．３３以上０．８０未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の面積法による測定法で、フェノール化合物モノマー成分の含有量が、例えば、３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、フェノール化合物ダイマー成分の含有量が、例えば、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％であり、さらにＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８、好ましくは１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
【００３４】
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができ、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名）、「ＰＡＰＳ−ＰＮ３」（旭有機材工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３５】
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう）を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてもよく、「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック樹脂、「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、「フェノライトＬＡ−１３５６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ７０５０シリーズ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、「フェノライトＬＡ−３０１８」（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、平均で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが、ガラス転移温度、及び耐酸又は耐アルカリ等の耐薬品性に優れるため好ましい。
【００３８】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
【化１】
2017147421.tif 000002
【００４０】
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）
【００４１】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｂ）エポキシ樹脂としては、「ＮＣ−３０００」（式（１）におけるｐが１．７であるエポキシ樹脂）、「ＮＣ−３０００−Ｈ」（式（１）におけるｐが２．８であるエポキシ樹脂）（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）等が挙げられる。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ｂ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
【００４２】
＜硬化促進剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；ホスホニウムボレート等のオニウム塩；１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の接着フィルム用樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材として、アミノシランカップリング剤処理されたシリカを含むものである。
【００４４】
アミノシランカップリング剤処理に供するシリカの形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
前記シリカの平均粒径は０．１μｍ以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満のシリカの含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、３ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、平均粒径が０．１μｍ未満のシリカを含有しないことがさらに好ましい。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
【００４５】
アミノシランカップリング剤処理に供するシリカとしては、市販品を用いてもよい。市販品のシリカとしては、球形のシリカである「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒径：０．２５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒径：０．５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒径：０．９μｍ）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒径：１．６μｍ）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径：２．２μｍ）（すべて株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
【００４６】
接着フィルム用樹脂組成物中における（Ｃ）無機充填材の量は次のように定義する。まず、支持体フィルム上に層形成する樹脂組成物を、２００℃で３０分間乾燥し、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去して、溶剤を除去した後の重さ（固形分）を測定する。この固形分中に含まれる（Ｃ）無機充填材の量を、樹脂固形分のうちの（Ｃ）無機充填材の量と定義する。
また、（Ｃ）無機充填材の測定方法として、予め配合する（Ｃ）無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した（Ｃ）無機充填材（以下、「（Ｃ）無機充填材分散液」ともいう）を使用する場合における計算例を以下に示す。
（Ｃ）無機充填材分散液中における（Ｃ）無機充填材の固形分は、２００℃で３０分間乾燥して計算した結果、７０質量％であった。この（Ｃ）無機充填材分散液４０ｇを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は１００ｇであった。１００ｇの樹脂組成物を２００℃で３０分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果６０ｇであった。固形分中に含まれる（Ｃ）無機充填材の量は、４０ｇ×７０質量％＝２８ｇであるため、樹脂固形分のうちの（Ｃ）無機充填材の量は、２８／６０＝４７質量％（４６．６質量％）と求められる。
【００４７】
接着フィルム用樹脂組成物中における（Ｃ）無機充填材の量は、熱硬化後の層間絶縁層の熱膨張係数を低くする観点からは、多いほど好ましいが、形成する内層回路基板の配線パターンの凹凸及びスルーホールを埋め込む観点から、適切な無機充填材の量がある。このような観点から、（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量が２０質量％以上であると、熱膨張係数を低くすることができ、９５質量％以下であると、埋め込み性を良好に保つことができる。
【００４８】
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリカ以外の充填材を含有することができる。シリカ以外の充填材としては、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
＜難燃剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、（Ｃ）無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名）、ポリリン酸塩化合物である「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、「ＦＸ−３０５」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製、商品名）、「ＸＺ９２７４１」（ダウ・ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
＜溶剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
＜残留溶剤量＞
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。残留溶剤量が１質量％以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、２０質量％以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗布面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が２０質量％以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明における残留溶剤量とは、支持体フィルムの樹脂組成物層中に含まれる、溶剤の割合（質量％）であり、次のように定義できる。
まず、支持体フィルムの重量（Ｗａ）を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量（Ｗｂ）を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を２００℃の乾燥機の中に１０分間放置し、乾燥後の重量（Ｗｃ）を測定する。得られた重量（Ｗａ）〜（Ｗｃ）を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合（質量％）＝（１−（（Ｗｃ）−（Ｗａ））／（（Ｗｂ）−（Ｗａ）））×１００
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、オルベン、ベントン等の増粘剤；チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤；シランカップリング剤等の密着付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
【００５４】
［支持体フィルム］
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
【００５５】
支持体フィルムとしては、特に限定されないが、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜７０μｍであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層（２層以上）の別材料で形成されていてもよい。
【００５６】
支持体フィルムが２層構造である例を示すと、例えば、１層目の支持体フィルムとして、上記で挙げられた支持体フィルムを用い、２層目として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、充填材等から形成される層を有するものが挙げられる。２層目に用いられる材料は、本発明の接着フィルムに使用する材料において挙げられた材料も使用できる。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）は、機能を付与することを意図して作製される層であり、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
２層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、１層目の支持体フィルム上に塗布及び乾燥させる方法等が挙げられる。
【００５７】
支持体フィルムが複数層から形成される場合、１層目の支持体フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、２０μｍ以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
【００５８】
支持体フィルムが複数層で形成されている場合、支持体フィルムを剥離する際には、本発明の接着フィルムと共に多層プリント配線板側に形成して残す層（２層以上でもよい）と、剥離又は除去される層（２層以上でもよい）とに分離されてもよい。
【００５９】
［保護フィルム］
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜４０μｍの厚さを有するものを使用することができる。
【００６０】
［接着フィルムの製造方法］
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、（Ｃ）無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【００６１】
支持体フィルムにワニスを塗工する方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【００６２】
［２］第２の発明
次に、第２の発明に係る樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板について説明する。
以下、第２の発明の説明において、単に「樹脂組成物」と称する場合、第２の発明に係る樹脂組成物を指すものとする。
【００６３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）シアネート樹脂（以下、「（ａ）成分」ともいう）、（ｂ）エポキシ樹脂（以下、「（ｂ）成分」ともいう）、（ｃ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂（以下、「（ｃ）成分」ともいう）及び（ｄ）無機充填材（以下、「（ｄ）成分」ともいう）を含有する。
【００６４】
＜（ａ）シアネート樹脂＞
（ａ）シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
（ａ）シアネート樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール型シアネート樹脂；フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂；α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン；これらのシアネート樹脂のプレポリマー（以下、「シアネートプレポリマー」ともいう）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、保存安定性とアンジュレーションの抑制を両立させる観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるシアネート樹脂及びこれらのプレポリマーが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂及びそのプレポリマーがより好ましい。
【００６５】
【化２】
2017147421.tif 000003
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。複数のＲ２同士又はＲ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
【化３】
2017147421.tif 000004
【００６８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。複数のＲ４同士は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
【化４】
2017147421.tif 000005
【００７０】
【化５】
2017147421.tif 000006
【００７１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。複数のＲ５同士は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基又は２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
前記炭素数１〜３のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。
これらのＲ１で表される基の中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基又は２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜３のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式（ＩＶ）中、ｎは１以上の整数を示し、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、１〜７であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００７４】
前記シアネートプレポリマーとは、（ａ）シアネート樹脂同士が環化反応によりトリアジン環を形成したポリマーをいい、主にシアネートエステル化合物の３、５、７、９、１１量体等が挙げられる。このシアネートプレポリマーにおいて、シアナト基の転化率は、特に限定されないが、有機溶媒に対する良好な溶解性を得る観点から、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式（ＩＶ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、１分子中に２個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて３量体となったプレポリマー（下記式（Ｖ）参照）であることがさらに好ましい。
【００７５】
【化６】
2017147421.tif 000007
【００７６】
シアネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、有機溶媒に対する溶解性及び作業性の観点から、５００〜１０００００であることが好ましく、６００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜４００００であることがさらに好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。シアネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であれば、シアネートプレポリマーの結晶化が抑制され、有機溶媒に対する溶解性が良好になる傾向にあり、１０００００以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
【００７７】
シアネートプレポリマーは、単官能フェノール化合物の存在下で前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものであってもよい。シアネートプレポリマーを製造する際に、単官能フェノール化合物を配合することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
単官能フェノール化合物としては、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物；ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−（α−メチルベンジル）フェノール等の下記一般式（ＶＩ）で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
【化７】
2017147421.tif 000008
【００７９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍが２又は３の整数の場合、複数のＲａ同士又はＲｂ同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
【００８０】
Ｒａ及びＲｂで表される水素原子又はメチル基としては、得られる層間絶縁層の吸湿耐熱性と低誘電正接の観点から、いずれもメチル基とすることが好ましい。
ｍは１〜３の整数であり、得られる層間絶縁層の吸湿耐熱性と低誘電正接の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８１】
単官能フェノール化合物の配合量は、得られる層間絶縁層の誘電特性及び耐湿性の観点から、単官能フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、（ａ）シアネート樹脂に含まれるシアナト基との当量比（水酸基／シアナト基）が、０．０１〜０．３０になる量とすることが好ましく、０．０１〜０．２０になる量とすることがより好ましく、０．０１〜０．１５になる量とすることがさらに好ましい。単官能フェノール化合物の配合量が上記範囲内であると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
【００８２】
シアネートプレポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｏ−で表される基を有する化合物（つまりイミノカーボネート）が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、８０〜１２０℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
【００８３】
（ａ）シアネート樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ａ）シアネート樹脂としては、ビスフェノール型のシアネート樹脂、ノボラック型のシアネート樹脂、これらのシアネート樹脂の一部又は全部がトリアジン化され３量体となったプレポリマー等が挙げられる。
ビスフェノールＡ型（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン型）のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡＤＣｙ」（ロンザ社製、商品名）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｂ−１０」（ハンツマン社製、商品名）等を用いてもよい。また、ビスフェノールＥ型（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン型）のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０」（ハンツマン社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＬＥＣｙ」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよく、２，２’−ビス（４−シアネート−３，５−メチルフェニル）エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＭＥＴＨＹＬＣｙ」（ロンザ社製）等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＰＴ３０」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールＡ型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２００」（ロンザ社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよく、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ３０００」等を用いてもよい。
他に、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ−３７１」（ハンツマン社製、商品名）、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌ」（ハンツマン社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＤＴ−４０００」（ロンザ社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＤＴ―７０００」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物中における（ａ）シアネート樹脂の含有量は、保存安定性、並びに得られる層間絶縁層の熱膨張係数、アンジュレーション及びスミア除去性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１２質量部であることがさらに好ましい。
ここで、本発明における「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算１００質量部とは、不揮発分１００質量部相当を意味する。
【００８５】
＜（ｂ）エポキシ樹脂＞
（ｂ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
（ｂ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を含む）、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性が優れる観点から、ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８６】
（ｂ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ｂ）エポキシ樹脂としては、「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ−３１００」、「ＮＣ−３０００」（以上、日本化薬株式会社製、商品名、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ−７０００−Ｌ」（日本化薬株式会社製、商品名、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６７３」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｅｐ８２８」（三菱化学株式会社製、商品名、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００８７】
（ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、保存安定性、並びに得られる層間絶縁層の熱膨張係数、アンジュレーション及びスミア除去性の観点から、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物中における（ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、得られる層間絶縁層のデスミア後の表面粗さ及びアンジュレーション並びに樹脂組成物の保存安定性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、７〜２０質量部であることがより好ましく、８〜１８質量部であることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物中における（ａ）シアネート樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、保存安定性、並びに得られる層間絶縁層の熱膨張係数、アンジュレーション及びスミア除去性の観点から、０．２〜２．５であり、０．３〜２であることが好ましく、０．５〜１．２５であることがより好ましい。
【００９０】
＜（ｃ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂（以下、「（ｃ）フェノキシ樹脂」ともいう）を含有する。
ここで、「脂環式構造」とは、「炭素原子が環状に結合した構造の有機化合物のうち芳香族化合物を除いたもの」を意味する。これらの中でも、環状の飽和炭化水素（シクロアルカン）及び環状の不飽和炭化水素で二重結合を環内に１個含むもの（シクロアルケン）から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｃ）フェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン（以下、「ＴＭＣ」ともいう）構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより達成できるという観点から、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる１種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００９１】
トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開２００６−１７６６５８号公報に開示されているフェノキシ樹脂等が挙げられる。
テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開２００６−１７６６５８号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の２価フェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
（ｃ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜６００００であることがより好ましく、１２０００〜５０，０００であることがさらに好ましく、１５０００〜４５０００であることがさらに一層好ましく、１７０００〜４００００であることが特に好ましく、２００００〜３７０００であることが極めて好ましい。（ｃ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、優れた導体層とのピール強度が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、粗度の増加及び熱膨張率の増加を防止することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９３】
（ｃ）フェノキシ樹脂の製造方法は特に制限はないが、例えば、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物又はテルペン構造を含有するビスフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じてエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比が約１：０．９〜１：１．１となる範囲で反応させることにより容易に製造することができる。
（ｃ）フェノキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。市販品の（ｃ）フェノキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシと、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの構造を有するビスフェノールＴＭＣ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）の骨格が含有されている「ＹＸ７２００Ｂ３５」（三菱化学株式会社製、商品名）が好ましい。
【００９４】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、（ｃ）フェノキシ樹脂以外の、その他のフェノキシ樹脂を混合して使用してもよい。その他のフェノキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、三菱化学株式会社製の「１２５６」、「４２５０」、「ＹＸ８１００」、「ＹＸ６９５４」、「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物中における（ｃ）フェノキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１．５〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。（ｃ）フェノキシ樹脂の含有量が、１質量部以上であると十分な可撓性が得られ、取り扱い性に優れると共に、導体層のピール強度が優れる傾向にあり、１０質量部以下であると、保存安定性に優れると共に、ラミネートの際に十分な流動性が得られ、適切な粗度が得られる傾向にある。
【００９６】
＜（ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）無機充填材を含有する。（ｄ）無機充填材を含有することにより、良好な回路基板の埋め込み性が得られる傾向にあり、特に本発明の樹脂組成物を用いて作製する層間絶縁層用樹脂フィルムのラミネート時の流動性（パターン埋め込み性）が優れる傾向にある。
【００９７】
（ｄ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、安価である点から、シリカが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
（ｄ）無機充填材は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物を用いて作製する層間絶縁層用樹脂フィルムのラミネート時の流動性（パターン埋め込み性）の観点から、球状であることが好ましく、同様の観点から、球状シリカであることがより好ましい。
【００９９】
（ｄ）無機充填材の体積平均粒径としては、良好な回路基板の埋め込み性を得る観点並びに層間及び配線間の絶縁信頼性の観点から、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【０１００】
（ｄ）無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ｄ）無機充填材としては、球状シリカである、株式会社アドマテックス製の「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒径：０．２５μｍ、商品名）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒径：０．５μｍ、商品名）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒径：０．９μｍ、商品名）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒径：１．６μｍ、商品名）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径：２．２μｍ、商品名）等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、異なる体積平均粒径のものを併用してもよい。
【０１０１】
（ｄ）無機充填材は、耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものを用いることができる。
シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の保存安定性の観点から、ビニルシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの表面処理を施した（ｄ）無機充填材は単独品を用いてもよく、異なるシランカップリング剤処理を施した（ｄ）無機充填材を併用してもよい。また、（ｄ）無機充填材は予め溶剤中に分散させたシリカスラリーの状態で使用してもよい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物中における（ｄ）無機充填材の含有量は、低熱膨張性、高周波特性及び配線パターンへの埋め込み性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることがより好ましく、５５〜８０質量部であることがさらに好ましい。（ｄ）無機充填材の含有量が、４０質量部以上であると、良好な低熱膨張性及び高周波特性が得られる傾向にあり、８５質量部以下であると、良好な配線パターンへの埋め込み性が得られる傾向にある。
【０１０３】
＜（ｅ）ジシアンジアミド＞
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）ジシアンジアミドを含有していてもよい。（ｅ）ジシアンジアミドは（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤となる。（ｅ）ジシアンジアミドを含有することにより、内層回路パターンと層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にある。
本発明の樹脂組成物が、（ｅ）ジシアンジアミドを含有する場合、（ｅ）ジシアンジアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましい。（ｅ）ジシアンジアミドの含有量が０．０１質量部以上であると、内層回路パターンと本発明の層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にあり、０．１質量部以下であると、（ｅ）ジシアンジアミドの析出を抑制することができる。
（ｅ）ジシアンジアミドは配合の容易性の観点から、予め、有機溶剤中に溶解又は分散してから配合することが好ましい。ジシアンジアミドを溶解又は分散する有機溶剤としては、メチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０１０４】
＜（ｆ）フェノール化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（ｆ）フェノール化合物を含有していてもよい。（ｆ）フェノール化合物を含有することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
（ｆ）フェノール化合物としては、耐湿性及び電気特性の観点から、単官能フェノール化合物であることが好ましい。
単官能フェノール化合物としては、前述のシアネートプレポリマーの作製方法で記載した単官能フェノール化合物と同様の化合物が挙げられ、これらの中でも、ｐ−（α−クミル）フェノールが好ましい。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物が、（ｆ）フェノール化合物を含有する場合、（ｆ）フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましく、０．３〜１質量部であることがさらに好ましい。（ｆ）フェノール化合物の含有量が０．１質量部以上であると、誘電正接を低くすることができ、５質量部以下であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができる。
また、（ｆ）フェノール化合物の含有量は、得られる層間絶縁層の誘電特性及び耐湿性の観点から、（ｆ）フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、（ａ）シアネート樹脂に含まれるシアナト基との当量比（水酸基／シアナト基）が、０．０１〜０．３０になる量が好ましく、０．０１〜０．２０になる量がより好ましく、０．０１〜０．１５になる量がさらに好ましい。（ｆ）フェノール化合物の含有量を上記範囲内にすると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
【０１０６】
＜（ｇ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、低温及び短時間の硬化を可能にする観点から、（ｇ）硬化促進剤を含有していてもよい。（ｇ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、有機金属塩、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、スミア除去性の観点から、リン系硬化促進剤が好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０７】
（有機金属塩）
有機金属塩は、（ａ）シアネート樹脂の自己重合反応の促進作用及び（ａ）シアネート樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との反応の促進作用を有するものである。
有機金属塩としては、遷移金属、１２族金属の有機金属塩及び有機金属錯体等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ等が挙げられる。
有機金属塩としては、例えば、カルボン酸塩が挙げられ、その具体例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸塩；２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
有機金属錯体としては、アセチルアセトン錯体等のキレート錯体が挙げられ、その具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体；銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体；亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体；鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体；ニッケル（II）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体；マンガン（II）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性及び溶剤溶解性の観点から、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【０１０８】
（イミダゾール化合物）
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル］等が挙げられる。
【０１０９】
（リン系硬化促進剤）
リン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、有機リン系化合物が好ましい。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。また、リン系硬化促進剤としては、特開２０１１−１７９００８号公報に示されているような、これらのホスフィン化合物と、キノン化合物の付加反応物であってもよく、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物であることが好ましい。
【０１１０】
（アミン系硬化促進剤）
アミン系硬化促進剤としては、第二級アミン、第三級アミン等のアミン系化合物；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよい。市販品のアミン系硬化促進剤としては、「ノバキュア（登録商標）」（旭化成株式会社、商品名）、「フジキュア（登録商標）」（富士化成株式会社、商品名）等のアミンアダクト化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン７、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物が（ｇ）硬化促進剤を含有する場合、（ｇ）硬化促進剤の含有量は、十分な反応性及び硬化性を得る観点、並びに硬化速度が大きくなりすぎることを抑制する観点から、（ｂ）エポキシ樹脂の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜（ｈ）シロキサン骨格を有する樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（ｈ）シロキサン骨格を有する樹脂（以下、「（ｈ）シロキサン樹脂」ともいう）を含有していてもよい。
（ｈ）シロキサン樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリシロキサン骨格を有する樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が（ｈ）シロキサン樹脂を含有することによって、本発明の樹脂組成物をワニス化して、層間絶縁層用樹脂フィルムを作製する際、接着補助層の上にハジキ、うねり等が発生することなく均一に塗布しやすくなる。
（ｈ）シロキサン樹脂としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。
（ｈ）シロキサン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の（ｈ）シロキサン樹脂としては、ビッグケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３３０」等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物が（ｈ）シロキサン樹脂を含有する場合、（ｈ）シロキサン樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０３〜０．８質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。（ｈ）シロキサン樹脂の含有量が０．０１質量部以上であると、ワニス塗工時のハジキの発生を抑制することができ、１質量部以下であると、デスミア時に粗度が大きくなりすぎることを抑制し、適切な粗度が得られる。
【０１１４】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、エポキシ樹脂硬化剤を含有していてもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されないが、各種フェノール化合物類、酸無水物類、ヒドラジット類、アミン類、前記ジシアンジアミド及び後述する活性エステル硬化剤等が挙げられる。フェノール化合物類としては、２官能フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
＜活性エステル硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、活性エステル硬化剤を含有していてもよい。活性エステル硬化剤は、シアネートと反応しなかったエポキシ基と反応して硬化すると考えられ、活性エステル硬化剤を含有することで、誘電正接が低減される傾向にある。
活性エステル硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、エステル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等が挙げられる。
【０１１６】
活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物から選ばれる１種以上と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる１種以上との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物から選ばれる１種以上とから得られる活性エステル硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
ナフトール化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１７】
活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品の活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのアセチル化物として「ＤＣ８０８」（活性基当量約１４９ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「ＹＬＨ１０２６」（活性基当量約２００ｇ／ｅｑ）、「ＹＬＨ１０３０」（商品名、活性基当量約２０１ｇ／ｅｑ）、「ＹＬＨ１０４８」（活性基当量約２４５ｇ／ｅｑ）（以上、三菱化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの中でも、ワニスの保存安定性及び硬化物の熱膨張率の観点、並びにリフロー耐熱性、保存安定性及びスミア除去性に優れる層間絶縁層を得る観点から、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」が好ましい。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物が、活性エステル化合物を含有する場合、活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、３〜８質量部であることがさらに好ましい。活性エステル化合物の含有量が０．０１質量部以上であると、リフロー耐熱性を良好にすることができ、１５質量部以下であると、スミア除去性を良好にすることができる。
【０１１９】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、上記各成分以外の樹脂成分（以下、「他の樹脂成分」ともいう）、添加剤、有機溶剤等が挙げられる。
【０１２０】
（他の樹脂成分）
他の樹脂成分としては、上記各成分以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
他の樹脂成分である熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、１５０〜２００℃で熱硬化するものが好ましい。この温度は多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。このような熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物等が好ましい。
【０１２１】
（添加剤）
添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤；難燃剤；ゴム粒子；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤などが挙げられる。
【０１２２】
（難燃剤）
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤は、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。
【０１２３】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び後述する層間絶縁層用樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分、必要に応じその他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法としては、公知の方法を適用することができ、ビーズミル等を用いて混合することができる。
【０１２５】
［層間絶縁層用樹脂フィルム］
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム（以下、単に「樹脂フィルム」ともいう）は、支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、層間絶縁層用樹脂組成物層が、本発明の樹脂組成物を含有するものである。本発明の樹脂フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な層間絶縁層上に高い接着強度を有する導体層を形成することができる。
【０１２６】
＜層間絶縁層用樹脂組成物層＞
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含有するものであり、本発明の樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられる層である。また、層間絶縁層用樹脂組成物層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。
なお、接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、接着補助層の構成成分の一部が層間絶縁層用樹脂組成物層の中に流動した状態であってもよい。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を層形成することにより得られる。
【０１２７】
層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができるが、導体層の厚さは、通常、５〜７０μｍであるため、１０〜１００μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、１５〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【０１２８】
＜接着補助層＞
接着補助層は、ビルドアップ方式によって多層化された多層プリント配線板において、多層化された回路パターン同士を絶縁し、かつ平滑でめっきピール強度を高くする役割を果たす層である。
接着補助層の厚さは、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましい。
接着補助層は、接着補助層用樹脂組成物を層形成することにより得ることができる。
【０１２９】
（接着補助層用樹脂組成物）
接着補助層用樹脂組成物は、平滑な表面を有し、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、（ｉ）シアネート樹脂及び（ｊ）エポキシ樹脂を含有することが好ましく、（ｋ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有することがより好ましく、さらに、（ｍ）ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂及び（ｎ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂を含有することがさらに好ましい。
【０１３０】
〔（ｉ）シアネート樹脂〕
（ｉ）シアネート樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる（ａ）シアネート樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における（ｉ）シアネート樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３５質量部であることがさらに好ましい。
【０１３１】
〔（ｊ）エポキシ樹脂〕
（ｊ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる（ｂ）エポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。これらの中でも、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性が優れる観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
【化８】
2017147421.tif 000009
【０１３３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。
【０１３４】
一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むエポキシ樹脂中における、一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位の含有量は、デスミア後の表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むエポキシ樹脂は、同様の観点から、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１３５】
【化９】
2017147421.tif 000010
【０１３６】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｓは１以上の整数を示す。複数のＲ７同士は、同一であっても異なっていてもよい。
ｓは、デスミア後の表面粗さを小さくする観点から、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜８の整数であることがさらに好ましい。
【０１３７】
接着補助層用樹脂組成物中における（ｊ）エポキシ樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【０１３８】
接着補助層用樹脂組成物中における（ｉ）シアネート樹脂と（ｊ）エポキシ樹脂との質量比［（ｉ）／（ｊ）］は、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点からから、０．２〜２．５であることが好ましく、０．３〜２であることがより好ましく、０．５〜１．２５であることがさらに好ましい。
【０１３９】
〔（ｋ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材〕
接着補助層用樹脂組成物は、（ｋ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材（以下、単に「（ｋ）無機充填材」ともいう）を含有することが好ましい。
（ｋ）無機充填材は、本発明の樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
【０１４０】
（ｋ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、優れたワニスの取扱い性及び低熱膨張係数が得られる観点から、シリカが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４１】
（ｋ）無機充填材は、微細配線を形成する観点から、粒子径が小さいものが好ましい。また、同様の観点から、（ｋ）無機充填材は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、６０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、９０〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
比表面積は、窒素等の不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
（ｋ）無機充填材の形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。そのため、前述した適度な粗化面の形成、接着強度に優れる導体層の形成等の効果を発現させる観点から、比表面積を上記の範囲に調整することが好ましく、特に、後述するヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等は、球形でないため、比表面積の規定が重要である。
【０１４２】
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の（ｋ）無機充填材としては、市販品を用いてもよく、ヒュームドシリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）及び「ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）Ｒ２０２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカである「ＰＬ−１」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）及び「ＰＬ−７」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
（ｋ）無機充填材は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理している無機充填材であることが好ましい。また、（ｋ）無機充填材は、有機溶剤に溶解又は均一に分散するものであることが好ましい。
【０１４３】
接着補助層用樹脂組成物中における（ｋ）無機充填材の含有量は、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、７〜２０質量部であることがさらに好ましい。（ｋ）無機充填材の含有量が３質量部以上であると、レーザー加工の際に樹脂飛散の防止、及び層間絶縁層のレーザー加工形状を整えることができ、４０質量部以下であると、高いめっきピール強度を得ることが可能となる。
【０１４４】
〔（ｍ）ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂〕
接着補助層用樹脂組成物は、さらに（ｍ）ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂（以下、「（ｍ）ポリアミド樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。
（ｍ）ポリアミド樹脂は、ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂であり、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応するフェノール性水酸基、アミド基、アミノ基等を含有していてもよい。
このような（ｍ）ポリアミド樹脂としては、下記一般式（Ｘ）で表される構造単位、下記一般式（ＸＩ）で表される構造単位及び下記一般式（ＸＩＩ）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂（以下、「変性ポリアミド樹脂」ともいう）が好ましい。
【０１４５】
【化１０】
2017147421.tif 000011
【０１４６】
【化１１】
2017147421.tif 000012
【０１４７】
【化１２】
2017147421.tif 000013
【０１４８】
一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａは２〜１０、ｂは０〜３、ｃは３〜３０の整数を示し、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）であり、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基であり、Ｒ’’’は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基である。
【０１４９】
前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５０】
前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
前記変性ポリアミド樹脂に用いられるフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５１】
（ｍ）ポリアミド樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ｍ）ポリアミド樹脂としては、日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ−０１」、「ＢＰＡＭ−１５５」（共に商品名）等が挙げられる。
（ｍ）ポリアミド樹脂としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」が好ましい。「ＢＰＡＭ−１５５」は、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミドであり、エポキシ基との反応性を有するため、（ｍ）ポリアミド樹脂として「ＢＰＡＭ−１５５」を使用した樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、めっき法によって形成した導体層との接着強度により優れ、表面粗さが小さくなる傾向にある。
【０１５２】
（ｍ）ポリアミド樹脂の数平均分子量は、溶剤への溶解性と、ラミネート後の接着補助層の膜厚保持性の観点から、２００００〜３００００であることが好ましく、２２０００〜２９０００であることがより好ましく、２４０００〜２８０００であることがさらに好ましい。
（ｍ）ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、１０００００〜１４００００であることが好ましく、１０３０００〜１３００００であることがより好ましく、１０５０００〜１２００００であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
【０１５３】
接着補助層用樹脂組成物中における、（ｍ）ポリアミド樹脂の含有量は、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、３〜１３質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましく、４〜１２質量部であることがさらに好ましい。（ｍ）ポリアミド樹脂の含有量が３質量部以上であると、めっき法によって形成した導体層との接着強度が優れる傾向にあり、１３質量部以下であると酸化剤により層間絶縁層を粗化処理した際に、層間絶縁層の表面粗さが大きくなることが抑制される傾向にあり、リフロー耐熱性にも優れる傾向にある。
【０１５４】
〔（ｎ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂〕
（ｎ）脂環式構造を含有するフェノキシ樹脂（以下、「（ｎ）フェノキシ樹脂」ともいう）は、本発明の樹脂組成物が含有することができる（ｃ）フェノキシ樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における（ｎ）フェノキシ樹脂の含有量は、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、６〜１５質量部であることがより好ましく、７〜１２質量部であることがさらに好ましい。（ｎ）フェノキシ樹脂の含有量が、５質量部以上であると、デスミア時に樹脂の溶解量が多くなることを抑制し、ピール強度の低下を防止することができる傾向にあり、３０質量部以下であると表面粗さが小さくなりすぎることを抑制し、ピール強度の低下を防止することができる傾向にある。
【０１５５】
〔その他の成分〕
接着補助層用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本発明の樹脂組成物が含有していてもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
【０１５６】
＜支持体＞
本発明の樹脂フィルムに用いられる支持体としては、特に限定されないが、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
【０１５７】
これらの支持体及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤又はフッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性及び経済性の観点から、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去される。
【０１５８】
＜保護フィルム＞
本発明の樹脂フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍの厚さを有するものを使用することができる。
保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
【０１５９】
＜樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、支持体上にワニスの状態とした本発明の樹脂組成物を塗工した後、乾燥して、支持体上に接着補助層を形成した後、該接着補助層の上に、ワニスの状態とした層間絶縁層用樹脂組成物のワニスを塗工した後、乾燥して、層間絶縁層用樹脂組成物層を形成する方法等が挙げられる。
別の方法としては、例えば、上述の方法で支持体上に接着補助層を形成し、別途、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムの上に形成し、支持体上に形成された接着補助層と、フィルム上に形成された層間絶縁層用樹脂組成物層とを、接着補助層が形成された面と層間絶縁層用樹脂組成物層が形成された面とが接するようにラミネートする方法等も挙げられる。この場合、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムは、樹脂フィルムの保護フィルムとしての役割も果たすことができる。
【０１６０】
本発明の樹脂組成物及び層間絶縁層用樹脂組成物を塗工する方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【０１６１】
本発明の樹脂組成物及び層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後の乾燥条件としては、特に限定されないが、得られる樹脂フィルム中の有機溶剤の含有量が、１０質量％以下となるように乾燥させることが好ましく、５質量％以下となるように乾燥させることがより好ましい。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、２０〜８０質量％の有機溶剤を含むワニスであれば、５０〜１５０℃で１〜１０分間程度乾燥させることにより、樹脂フィルムを形成することができる。
乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【０１６２】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物又は層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程（１）〜（６）［但し、工程（３）は任意である。］を含む製造方法により製造することができ、工程（１）、（２）又は（３）の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
【０１６３】
（１）本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程［以下、ラミネート工程（１）と称する］。
（２）ラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程［以下、絶縁層形成工程（２）と称する］。
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程［以下、穴あけ工程（３）と称する］。
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程［以下、粗化処理工程（４）と称する］。
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程［以下、導体層形成工程（５）と称する］。
（６）導体層に回路形成する工程［以下、回路形成工程（６）と称する］。
【０１６４】
ラミネート工程（１）は、真空ラミネーターを用いて、本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、市販品の真空ラミネーターを使用することができる。市販品の真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【０１６５】
樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、該保護フィルムを剥離又は除去した後、樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着することによりラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱（プレヒート）してから、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１６６】
絶縁層形成工程（２）では、まず、ラミネート工程（１）で回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを室温付近に冷却する。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。
加熱硬化の条件は、１段階目は１００〜２００℃で５〜３０分間の範囲で選択され、２段階目は１４０〜２２０℃で２０〜８０分間の範囲で選択することができる。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
【０１６７】
上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程（３）を経てもよい。穴あけ工程（３）は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
【０１６８】
粗化処理工程（４）では、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行う。また、絶縁層及び回路基板にビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する、所謂「スミア」を、酸化剤によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
【０１６９】
導体層形成工程（５）では、粗化されて凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルであることが好ましく、銅であることがより好ましい。
なお、先に導体層（配線パターン）とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層（配線パターン）を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、１５０〜２００℃で２０〜１２０分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程（６）において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：ＳｅｍｉＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）等の公知の方法を利用することができる。
【０１７０】
このようにして作製された導体層の表面を粗化してもよい。導体層の表面を粗化することにより、導体層に接する樹脂との密着性が向上する傾向にある。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である「ＣＺ−８１００」、「ＣＺ−８１０１」、「ＣＺ−５４８０」（全てメック株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【０１７１】
本発明の多層プリント配線板に用いられる回路基板は、特に限定されないが、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に、パターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有するもの、本発明の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物（層構造としては、接着補助層、層間絶縁層用樹脂組成物層、層間絶縁層用樹脂組成物層、接着補助層の順番となる）の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
【０１７２】
［プリプレグ］
本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸することによって、本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグとすることも可能である。
樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法としては、特に限定されないが、例えば、ホットメルト法、ソルベント法等が挙げられる。
ホットメルト法は、樹脂組成物を、有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に樹脂組成物をコーティングし、それを繊維機材にラミネートする方法、又は樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、ダイコーター等によってシート状補強基材に直接塗工する方法である。
ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解してワニスを調製し、このワニスを繊維基材に含浸させる方法である。
含浸後の乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃の温度で１〜１０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）することで、本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグを得ることができる。
【０１７３】
繊維基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。
繊維基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。電気絶縁材料用以外の用途では、例えば、繊維強化基材に用いられる、炭素繊維等を用いることも可能である。
繊維基材の形状としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状が挙げられる。
繊維基材の材質及び形状は、プリプレグの用途、性能等に応じて選択すればよく、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
繊維基材の厚さとしては、例えば、０．０３〜０．５ｍｍとすることができる。
繊維基材は、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものを用いることができる。
【０１７４】
本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグは、本発明の樹脂フィルムの項で説明した接着補助層を備えていてもよい。接着補助層の好適な態様及び形成方法は本発明の樹脂フィルムにおける場合と同様である。
【０１７５】
次に、プリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
回路基板にプリプレグを１枚又は必要に応じて複数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレスして積層する。プリプレグを複数枚重ねる際、プリプレグが接着補助層を有する場合は、外側に接着補助層が形成されるように、積層することが好ましい。加圧及び加熱条件は、特に限定されないが、例えば、圧力５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１２０〜２００℃で２０〜１００分間プレス積層する条件とすることができる。
また、本発明の樹脂フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法によって回路基板にラミネートした後、加熱硬化してもよい。その後、本発明の多層プリント配線板の項に記載した方法と同様の方法で、硬化したプリプレグの表面を粗化した後、導体層をめっきによって形成して、多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【０１７６】
［１］次に、第１の発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、第１の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１７７】
実施例１
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を２５．８質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）を６．３質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤：ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を４．９質量部、
無機充填材として、「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）を９２．９質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を０．０２６質量部、
追加溶剤としてＭＥＫを１３．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に塗布した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは４０μｍとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が８．０質量％になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１３、厚さ：２５μｍ）を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム１を得た。
【０１７８】
実施例２〜６、８、９、比較例１、２
実施例１において、原料組成、製造条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム２〜６、８〜１１を得た。
【０１７９】
実施例７
支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）の上に、１０μｍの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスＡを塗布及び乾燥して得られた６０μｍ厚さの支持体フィルム２を準備した。
【０１８０】
上記で使用した樹脂ワニスＡは、以下の手順で作製した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を６３．９質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を１８．０質量部、
コアシェルゴム粒子である「ＥＸＬ−２６５５」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）を１５．２質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径；０．０２μｍ、固形分濃度１００質量％）を８．８質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を１．２８質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを２２６．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスＡを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスＡを、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に、１０μｍの膜厚になるように塗布した後、乾燥して、フィルム厚が６０μｍの支持体フィルム２を得た。
【０１８１】
次に、上記で得た支持体フィルム２上に塗布する接着フィルム用樹脂組成物ワニスを、表１に記載の原料組成、製造条件で、実施例１と同様にして作製した。
支持体フィルム２と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして接着フィルム７を得た。
【０１８２】
［評価方法］
得られた接着フィルム１〜１１は以下の方法により評価した。
【０１８３】
（接着フィルムの取扱い性試験用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１１を５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１１を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１１を用いて、次の（１）〜（３）の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
（１）接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１１について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗布及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
（２）フィルムの中央端２点（５００ｍｍ×２５０ｍｍになるように、端部の２点）を持ち、塗布及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
（３）表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、銅箔厚１２μｍ、板厚０．４１ｍｍ）に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）。この際に、粉落ちが発生したり、ＰＥＴが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
【０１８４】
（熱膨張係数測定用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１１をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、１８μｍ厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅３ｍｍ、長さ８ｍｍに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料１〜１１とした。
【０１８５】
作製した熱膨張係数測定用試料１〜１１を用いて、次の方法により熱膨張係数を測定した。
得られた熱膨張係数測定用試料１〜１１をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の０〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。
【０１８６】
（埋め込み性評価基板の作製及び試験方法）
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が１２μｍ、板厚が０．１５ｍｍ（銅箔厚を含む）の銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、商品名）に直径が０．１５ｍｍのスルーホールを５ｍｍ間隔で２５個×２５個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が０．２ｍｍ、直径が０．１ｍｍ、５ｍｍ間隔で２５個×２５個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム１〜１１を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を１ｍｍの厚さのアルミ板、２枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．７ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板１〜１１を得た。
【０１８７】
作製した埋め込み性評価基板１〜１１を用いて、次の方法により埋め込み性を評価した。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「ＳＶ２１００」（商品名）を用い、埋め込み性評価基板１〜１１のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が１０個入るように測定し、１０個の凹みの平均値を計算した。
【０１８８】
【表１】
2017147421.tif 000014
【０１８９】
表１の成分について以下に示す。
［エポキシ樹脂］
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
・Ｎ６７３−８０Ｍ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度８０質量％）
［ノボラック型フェノール樹脂］
・ＰＡＰＳ−ＰＮ２：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）
・ＰＡＰＳ−ＰＮ３：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）
・ＨＰ−８５０：リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
［トリアジン変性フェノールノボラック樹脂］
・ＬＡ−１３５６−６０Ｍ：トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）
［シリカ充填材］
・ＳＯ−Ｃ２：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ２」（商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・ＳＯ−Ｃ６：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ６」（商品名、平均粒径；２．２μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・アエロジルＲ９７２：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積：１００ｍ２／ｇ）
［硬化促進剤］
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
【０１９０】
表１から、本発明の接着フィルムは、取扱い性が良好であり、本発明の接着フィルムから、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れる層間絶縁層が得られることが分かる。
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第１の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。
【０１９１】
［２］次に、第２の発明を参考例により、さらに詳細に説明するが、第２の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１９２】
シアネートプレポリマーの重量平均分子量及びポリアミド樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めた。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｇｅｌ（ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００［東ソー株式会社製］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。
・装置：ポンプ：８８０−ＰＵ［日本分光株式会社製］
ＲＩ検出器：８３０−ＲＩ［日本分光株式会社製］
恒温槽：８６０−ＣＯ［日本分光株式会社製］
オートサンプラー：ＡＳ−８０２０［東ソー株式会社製］
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
・注入量：２０μＬ
・流量：１．００ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
【０１９３】
［シアネートプレポリマーの合成］
製造例１
（シアネートプレポリマーＡの合成）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型の２官能のシアネート樹脂である「アロシー（ＡｒｏＣｙ）Ｂ−１０」（ハンツマン社製、商品名、分子量２７８）を３０００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（パラクミルフェノール）（三井化学ファイン株式会社製、商品名、分子量２１２）を４５．８ｇ、トルエンを１３０３ｇ投入して反応溶液とした。反応溶液の昇温を開始し、反応溶液の温度が９０℃になるまで撹拌した。９０℃に到達した時点で、ナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製、商品名、固形分濃度８質量％、ミネラルスピリット溶液カット品）を反応溶液に２．７９９ｇ添加した。その後、さらに１１０℃に昇温し、１１０℃で１８０分間撹拌させた。続いて、反応溶液の固形分濃度が７０質量％になるようにトルエンを追加配合することによって、トルエンに溶解したシアネートプレポリマーＡ（重量平均分子量：８２３０）（以下、単に「プレポリマーＡ」ともいう）を作製した。
【０１９４】
［支持体付き接着補助層の作製］
製造例２
表２に示す各成分を配合した後、樹脂成分が溶解するまで撹拌し、ビーズミル処理によって分散することによって、接着補助層用樹脂ワニス（接着補助層用樹脂組成物）を得た。
上記で得られた接着補助層用樹脂ワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にダイコーターを用いて塗工し、１３０℃で２分間乾燥させることで、接着補助層の膜厚が４μｍの支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2017147421.tif 000015
【０１９６】
接着補助層用樹脂ワニスの配合に用いた材料を下記に示す。
［（ｉ）成分］
・ＢＡ２３０Ｓ７５：シアネート樹脂のプレポリマー「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ７５」（ロンザ社製、商品名、固形分濃度７５質量％、ＭＥＫカット品）
［（ｊ）成分］
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル構造含有のノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２８９ｇ／ｅｑ）
［（ｋ）成分］
・アエロジルＲ９７２：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積：１００ｍ２／ｇ）
［（ｍ）成分］
・ＢＰＡＭ−１５５：末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、数平均分子量：２６０００、重量平均分子量：１１００００）を予めジメチルアセトアミドに固形分濃度が１０質量％になるように溶解したもの
［（ｎ）成分］
・ＹＸ７２００Ｂ３５：ビスフェノールＴＭＣ構造を含有するフェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度３５質量％、ＭＥＫカット品）
［硬化促進剤］
・硬化促進剤１：特開２０１１−１７９００８号公報を参考にして合成したトリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（固形分濃度１００質量％）
【０１９７】
［層間絶縁層用樹脂フィルムの作製］
参考例１
表３に示す各成分を配合した後、有機溶媒としてトルエンを２．３質量部配合し、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル処理によって分散し、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス１を得た。
次に、製造例２で得られた支持体付き接着補助層の接着補助層の上に、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス１をダイコーターを用いて塗工し、１００℃で１．５分間乾燥させることで、膜厚が３６μｍの層間絶縁層用樹脂組成物層を形成し、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
【０１９８】
参考例２〜１１、比較参考例１〜５
参考例１において、層間絶縁層用樹脂組成物ワニスの組成を表３及び４に示す組成に変更した以外は、参考例１と同様にして、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
【０１９９】
［測定及び評価方法］
（保存安定性の評価方法）
（１）保存前におけるゲル化時間（ゲル化時間１）の測定
各例で得られた樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、層間絶縁層用樹脂組成物及び接着補助層用樹脂組成物を含む樹脂組成物を取り出した。その樹脂組成物を１８０℃に設定したＳＵＳプレート製のゲル化試験機（株式会社日新化学研究所製）に投入し、竹串を用いて１秒間に２回転のペースで撹拌し、保存前の樹脂組成物がゲル化するまでの時間（ゲル化時間１）を測定した。
（２）保存後におけるゲル化時間（ゲル化時間２）の測定
各例で得られた樹脂フィルムを５℃で保管し、３０日後に取り出し、室温に戻した後、樹脂フィルムから保護フィルムを取り剥がし、支持体から、樹脂組成物のみを取り出した。得られた樹脂組成物について、ゲル化時間１と同様の方法で、保存後の樹脂組成物がゲル化するまでの時間（ゲル化時間２）を測定した。
（３）ゲル化時間の保存率の算出
ゲル化時間１とゲル化時間２を用いて、下記式によりゲル化時間の保存率を算出した。
ゲル化時間の保存率（％）＝（ゲル化時間２／ゲル化時間１）×１００
ゲル化時間の保存率が大きいほど、保存安定性に優れる。結果を表３及び４に示す。
【０２００】
（配線パターンの埋め込み性（アンジュレーション）の評価）
４００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに切断した樹脂フィルムを、配線パターンが形成されたプリント配線板にラミネートした。なお、ラミネートは、樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向する配置で行った。
ラミネート装置は真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００／６００ＩＩＡ」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いて行い、１００℃で３０秒間真空引きをした後、０．５ＭＰａで３０秒間加圧した。その後、１００℃で６０秒間、０．５ＭＰａでホットプレスを行った。
また、配線パターンが形成されたプリント配線板は、３５μｍ厚の銅層を有する銅張積層板「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」（日立化成株式会社製、商品名）に、サブトラクティブ法にて、ライン／スペースが１６５μｍ／１６５μｍの配線を１５本設けたものを使用した。
次に、樹脂フィルムをラミネートしたプリント配線板を室温に冷却後、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、１３０℃で２０分間、次いで、１８０℃で４０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、配線パターンの埋め込み性評価基板を作製した。
配線パターンの埋め込み性は、作製した配線パターンの埋め込み性評価基板の層間絶縁層表面の凹凸の大きさで評価した。凹凸の大きさは、触針式の評価形表面粗さ測定機「サーフテストＳＶ−２１００」（株式会社ミツトヨ製、商品名）を用いて測定し、ｎ＝１０個の平均値を計算した。ここでは、凹凸の平均値が小さいほど、アンジュレーションが小さく、配線パターンの埋め込み性に優れ、凹凸の平均値が２μｍ未満であることが実用上好ましい。評価結果を表３及び４に示す。
【０２０１】
（スミア除去性の評価方法）
各例で得られた樹脂フィルムについて、以下の手順（１）〜（６）に従って、スミア（樹脂残渣）除去性の評価を行った。結果を表３及び４に示す。
【０２０２】
（１）回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂の両面銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（Ｒ）、銅箔の厚さ１２μｍ、基材厚み０．４ｍｍ）の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、さらにメック株式会社製「メックエッチボンドＣ（登録商標）ＣＺ８１０１」を用いて粗化処理を行った。さらに、メック株式会社製「メックエッチボンド（登録商標）ＣＬ−８３０１」を用いて防錆処理を行った。これにより、回路基板を作製した。
（２）樹脂フィルムの積層方法
各例で作製した樹脂フィルムから保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板の回路面側になるように配置して、バッチ式真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、（１）で作製した回路基板の両面に積層した。ラミネートは３０秒間減圧して、気圧を１５ｈＰａ以下とした後、１００℃で３０秒間、圧力０．５ＭＰａで圧着させることにより行った。
（３）層間絶縁層の形成
（２）で得られた試料を室温に冷却した後、支持体（ＰＥＴフィルム）を剥離した。その後、１３０℃で２０分間、次いで、１８０℃で４０分間加熱し、層間絶縁層樹脂組成物層を硬化して層間絶縁層を形成した。
（４）ビアホールの形成方法
ビアメカニクス株式会社製のＣＯ２レーザー加工機「ＬＣ−２Ｆ２１Ｂ」を使用して、周波数２０００ｋＨｚ、パルス幅が１５μｓ、ショット数４のバーストモードで層間絶縁層を加工して、層間絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）が７０μｍ、層間絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が６０μｍのビアホールを形成した（テーパ率（ビアボトム／ビアトップ）は約８６％）。
（５）デスミア処理方法
ビアホールを形成した試料を、７０℃に加温した膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製）に１０分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液「コンセントレートコンパクトＣＰ」（アトテックジャパン株式会社製）に１０分間浸漬処理し、引き続き、４０℃に加温した中和液「リダクション  セキュリガント  Ｐ５００」（アトテックジャパン株式会社製）に５分間浸漬処理して中和した。
（６）スミア除去性の評価方法
デスミア処理後のビアホール底部の周囲を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００）を用いて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。
【０２０３】
（表面粗さの評価方法）
前記スミア除去性の評価に用いたデスミア処理済み基板を測定試料として、表面粗さを測定した。表面粗さの測定は、非接触三次元表面形状粗さ計「ｗｙｋｏＮＴ９１００」（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名）を用いて、内部レンズ；×１倍、外部レンズ；×５０倍を用いて行い、計算によってＲａを算出した。測定はｎ＝１０で行い、その平均値をデスミア後の表面粗さＲａとした。評価結果を表３及び４に示す。
【０２０４】
（熱膨張係数の評価方法）
各例で得られた樹脂フィルムを銅箔にラミネートした後、ＰＥＴフィルム剥離し、１９０℃で２時間、防爆乾燥機中で硬化した。得られた試料の銅箔をエッチングによって除去し、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切断したものを、熱膨張係数測定用試料とした。測定装置として「ＴＭＡ−２９４０」（ＴＡインスツルメント社製、商品名）を用い、室温から１０℃／分の昇温速度で、２６０℃まで加温して歪みを除去した後、−２０℃まで冷却し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで測定した。２５〜１５０℃の平均熱膨張係数を算出して、この値を熱膨張係数とした。評価結果を表３及び４に示す。
【０２０５】
【表３】
2017147421.tif 000016
【０２０６】
【表４】
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【０２０７】
層間絶縁層用樹脂組成物層の配合に用いた材料を下記に示す。
［（ａ）成分］
・シアネートプレポリマーＡ：製造例１で合成したシアネートプレポリマーＡ（固形分濃度７０質量％）
・ＢＡ２３０Ｓ７５：シアネート樹脂のプレポリマー「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ７５」（ロンザ社製、商品名、固形分濃度７５質量％、ＭＥＫカット品）
［（ｂ）成分］
・ＮＣ−７０００−Ｌ：ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２３１ｇ／ｅｑ）
・Ｎ６７３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ）
・Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型の液状エポキシ（三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）
［（ｃ）成分］
・ＹＸ７２００Ｂ３５：ビスフェノールＴＭＣ構造を含有するフェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度３５質量％、ＭＥＫカット品）
［比較用成分］
・１２５６：フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
・ＹＸ６９５４：ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度３０質量％）
［（ｄ）成分］
・ビニルシランカップリング剤処理品：ビニルシランカップリング剤で表面処理を施した球状シリカである「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．５μｍ）をＭＥＫ溶剤中に固形分濃度が７０質量％になるように分散させたシリカスラリー
・エポキシシランカップリング剤処理品：エポキシシランカップリング剤で表面処理を施した球状シリカである「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．５μｍ）をＭＥＫ溶剤中に固形分濃度が７０質量％になるように分散させたシリカスラリー
・アミノシランカップリング剤処理品：アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカである「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．５μｍ）をＭＥＫ溶剤中に固形分濃度が７０質量％になるように分散させたシリカスラリー
［（ｅ）成分］
・ジシアンジアミド：（日本カーバイト工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）を有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ））中に溶解した溶液（固形分濃度３質量％）
［（ｆ）成分］
・ｐ−クミルフェノール：（東京化成工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）
［（ｇ）成分］
・硬化促進剤１：特開２０１１−１７９００８号公報を参考にして合成したトリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（固形分濃度１００質量％）
［（ｈ）成分］
・ＢＹＫ−３１０：シロキサン骨格を有する樹脂（ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％、キシレンカット品）
［エポキシ樹脂硬化剤］
・ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分濃度６５質量％、トルエンカット品）
【０２０８】
表３及び４の結果から、参考例１〜１１の樹脂フィルムにより形成された層間絶縁層は、保存安定性が良好であり、層間絶縁層表面の凹凸（アンジュレーション）が小さく配線パターンの埋め込み性が良好であった。さらに、レーザー加工後のデスミアにおいて、良好なスミア除去性を示し、表面粗さも小さかった。さらに、これらの樹脂フィルムの硬化物は熱膨張係数が小さかった。
一方、比較参考例１〜５の樹脂フィルムにより形成された層間絶縁層は、いずれかの特性に劣っていた。比較参考例１及び２は、樹脂フィルムの保存安定性が悪く、比較参考例３では、アンジュレーション及びデスミア後の表面粗さが大きかった。比較参考例４ではアンジュレーションに劣っていた。また、比較参考例５では、スミア除去性と熱膨張係数が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れ、本発明の樹脂組成物により、表面のアンジュレーションが小さく、スミア除去性が良好であり、デスミア後の表面粗さが小さく、熱膨張係数が小さい層間絶縁層及び該層間絶縁層を含む多層プリント配線板が得られる。
そのため、本発明の樹脂組成物等は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、並びに自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに、幅広く利用可能である。