(57)【要約】【課題】  誘電体層の誘電率低下を抑制し、絶縁抵抗のバラツキを抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  積層セラミックコンデンサは、１対の外部電極と、卑金属を含み、外部電極の一方に接続された第１内部電極と、第１内部電極上に積層され、セラミック材料と卑金属とを含む誘電体層と、誘電体層上に積層され、卑金属を含み、外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、第１内部電極と第２内部電極との間の積層の方向において、誘電体層の第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から誘電体層の第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、５つの各領域における卑金属のそれぞれの濃度が、５つの領域の卑金属の平均濃度の±２０％以内であり、第１内部電極と第２内部電極との間の積層の方向において、誘電体層の平均粒子数が３以下であることを特徴とする。【選択図】  図３
2017228590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の外部電極と、
卑金属を含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、
前記第１内部電極上に積層され、セラミック材料と前記卑金属とを含む誘電体層と、
前記誘電体層上に積層され、前記卑金属を含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、
前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±２０％以内であり、
前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の平均粒子数が３以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±１０％以内であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記セラミック材料は、ＢａＴｉＯ３であり、
前記誘電体層の組成は、Ｔｉに対するＹ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数の合計のｍｏｌ濃度の比率が０．０１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層の厚さは、０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記卑金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
複数の誘電体層が内部電極を介して積層され、
前記複数の誘電体層のうち、８０％以上が前記誘電体層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型大容量化のために、誘電体層の薄膜化、高積層化が行われている。積層セラミックコンデンサの特性を決定づける誘電体層の設計は、重要である。例えば、内部電極間距離の３〜３０％にＮｉを拡散させ、容量値の温度特性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２では、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の粒界のＭｇ量およびＳｉ量を管理して、積層型セラミック電子部品の比誘電率および静電容量の温度特性を向上する技術が開示されている。また、粒界Ｎｉ量を制御することにより高温寿命を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４０２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、誘電体層における積層方向の中央部に卑金属を拡散させていないため、積層方向の一部に卑金属濃度が高い箇所が存在し得る。当該箇所は、誘電体層の誘電率を低下させてしまう。なお、特許文献２の技術では、電極間の誘電体層内における積層方向の卑金属濃度分布について開示していない。また、焼結後の粒子についての記載が無く、誘電体層１層あたりの粒子数についての記載がされていない。したがって、絶縁抵抗値のバラツキを抑制することについて記載されていない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の誘電率低下を抑制し、容量値許容範囲の下限をこえて突発的に発生する容量異常を低減することができ、絶縁抵抗のバラツキを抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、１対の外部電極と、卑金属を含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、前記第１内部電極上に積層され、セラミック材料と前記卑金属とを含む誘電体層と、前記誘電体層上に積層され、前記卑金属を含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±２０％以内であり、前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の平均粒子数が３以下であることを特徴とする。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度を、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±１０％以内としてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度を、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±５％以内としてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて前記セラミック材料をＢａＴｉＯ３とし、前記誘電体層の組成は、Ｔｉに対するＹ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数の合計のｍｏｌ濃度の比率を０．０１以上としてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の厚さは、０．６μｍ以下としてもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック材料は、ＢａＴｉＯ３であり、前記卑金属は、Ｎｉとしてもよい。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、積層された複数のセラミックコンデンサを備え、複数の誘電体層が内部電極を介して積層され、前記複数の誘電体層のうち、８０％以上が前記誘電体層であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、誘電体層の誘電率低下を抑制し、容量値許容範囲の下限をこえて突発的に発生する容量異常を低減することができ、絶縁抵抗のバラツキを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図２の部分拡大図である。
【図４】結晶粒および結晶粒界を例示する図である。
【図５】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図６】実施例および比較例を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１７】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
【００１８】
外部電極２０，３０は、卑金属材料を含む。積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０が設けられた端面と、外部電極３０が設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０と外部電極３０とに、交互に導通している。それにより、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の両端面は、カバー層１３によって覆われている。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２０】
外部電極２０，３０および内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。内部電極層１２に含まれる卑金属は、酸化物等の形態で誘電体層１１に拡散する。それにより、誘電体層１１において、卑金属の分布が生じる。誘電体層１１において、積層方向の一部に卑金属濃度の高い箇所があると、誘電率が低下する。そこで、以下の実施形態では、誘電率の低下を抑制することができる積層セラミックコンデンサについて説明する。なお、一例として、内部電極層１２に含まれる卑金属としてＮｉに着目し、誘電体層１１に含まれるペロブスカイト構造のセラミック材料としてＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）に着目する。
【００２１】
図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。異なる外部電極２０，３０に接続される２つの内部電極層１２に挟まれた誘電体層１１は、積層方向において、均一のＮｉ濃度を有する。それにより、誘電体層１１において、部分的に高いＮｉ濃度を有する領域の存在が抑制される。その結果、誘電体層１１の誘電率の低下を抑制することができる。また、誘電体層１１の誘電率の低下を抑制することで、複数の誘電体層１１が積層されている積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定する。その結果、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキを抑制することができるので、結果として、製品の平均容量値の下限側２０％をこえて正規分布から外れて発生する容量異常を低減することができる。その結果、容量値許容範囲の下限をこえて突発的に発生する容量異常を低減することができる。
【００２２】
ここで、高電界でのリーク電流は、粒界が電流値を支配する傾向にある。このことは、ＢａＴｉＯ３多結晶ベースの高誘電率系の誘電体で顕著に現れる。この粒界に内部電極層１２から拡散してきた卑金属が不均一に存在することが、リーク電流のバラつきの一因であり、絶縁抵抗の個体差を発生させることがあった。そこで、本実施形態においては、隣接する２つの内部電極層１２の間の積層方向において、誘電体層１１における平均粒子数を３以下とする。この構成においては、粒成長の過程で粒界に分布していたＮｉがグレイン内部に取り込まれるため、誘電体層１１内でのＮｉ濃度を平準化しながら絶縁抵抗値のばらつき（個体差）を抑えることができる。
【００２３】
続いて、「均一のＮｉ濃度」について説明する。図３は、図２のいずれかの○印を模式的に拡大した積層セラミックコンデンサ１００の断面の部分拡大図である。ハッチは省略してある。図３で例示するように、隣接する２つの内部電極層１２の対向する２面間の積層方向において、一方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所から、他方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所までの領域を、仮想的に５等分する。内部電極層１２に最も近い２つの測定領域を端部１と称し、中央の測定領域を中央部３と称し、端部１と中央部３との間の測定領域を端部２と称する。５等分によって得られる５つの測定領域のそれぞれにおけるＮｉ濃度が、５つの測定領域の各Ｎｉ濃度の平均値の±２０％以内に入っていれば、２つの隣接する内部電極層１２の間の積層方向において誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であると定義する。なお、内部電極層１２から５０ｎｍ離れた領域を用いるのは、内部電極層１２のＮｉの反射を拾って正確な測定ができないおそれがあることによる。また、測定領域の幅は、誘電体層１１の積層方向の厚みの１倍〜１．５倍程度とする。また、各測定領域の誘電体層１１の積層方向の両端面は、全面にわたって、隣接する２つの内部電極層１２が重複する領域に位置している。ここでの隣接する２つの内部電極層とは、容量値を生じさせることについて有効な電極のことである。すなわち、外部電極２０と外部電極３０とにそれぞれ接続された内部電極層のことである。
【００２４】
続いて、Ｎｉ濃度の測定手法について説明する。Ｎｉ濃度は、誘電体層１１の積層方向におけるＮｉ原子の分布を測定することによって算出することができる。Ｎｉ原子の分布は、透過型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ  ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製  ＪＥＤ−２３００Ｔ）等を用いることができる。また、測定用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研摩）し、イオンミリングによって薄片化することで作製することができる。例えば、５つの測定領域について、厚み０．０５μｍの試料を作製してもよい。１つの試料で５つの測定領域を測定できるように試料を作成すれば、バラツキを抑えた測定をすることができる。
【００２５】
例えば、プローブ径１．５ｎｍの透過型電子顕微鏡で各測定領域内をそれぞれ全域にわたって走査測定し、各測定領域のＮｉ濃度を測定する。試料の厚みのバラツキの影響を避けるため、Ｎｉ濃度として、Ｎｉ／（Ｂａ＋Ｔｉ）の原子濃度比率を用いる。すなわち、透過型電子顕微鏡等でＮｉ原子、Ｂａ原子およびＴｉ原子の存在量を測定することで、Ｎｉ濃度すなわち（Ｂａ＋Ｔｉ）に対するＮｉの存在比率を測定することができる。なお、内部電極層１２の先端部や、誘電体層１１に析出物が凝集するような特異点については、Ｎｉ濃度測定から除外する。例えば、５０ｎｍ以上の大きさで母相と異なる組成を含む箇所は測定領域としない。そのような箇所はたとえば、Ｓｉを含む化合物、またはＭｎを含む化合物、またはＮｉ−Ｍｇを含む化合物が凝集して存在する箇所である。あるいはＢａおよびまたはＴｉの存在割合が９０％以下となっている箇所である。
【００２６】
例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから（Ｎｉ＿Ｋα）、（Ｂａ＿Ｌα）、（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数を得て、それぞれクリフロリマー法で用いる感度因子（ｋ因子）によって規格化する。
（Ｎｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｎｉ）
（Ｂａ＿Ｌα）のカウント数＝Ｉ（Ｂａ）
（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｔｉ）
としたとき、Ｎi濃度＝｛Ｉ（Ｎｉ）／ｋ（Ｎｉ）｝／｛Ｉ（Ｂａ）／ｋ（Ｂａ）＋Ｉ（Ｔｉ）／ｋ（Ｔｉ）｝とする。なお、ｋ（Ｎｉ）、ｋ（Ｂａ）、ｋ（Ｔｉ）は規格化のための感度因子である。
【００２７】
続いて、それぞれ規格化した値から、（Ｎｉ＿Ｋα）規格値／｛（Ｂａ＿Ｌα）規格値＋（Ｔｉ＿Ｋα）規格値｝をＮｉ濃度とする。なお各領域では、（Ｂａ＿Ｌα）＋（Ｔｉ＿Ｋα）の強度が５０万カウントを超えるまで測定する。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルからのＮｉ濃度算出には、日本電子製のＪＥＤ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍを用いることができる。
【００２８】
次に、誘電体層１１の積層方向における粒子数の測定方法について説明する。例えば、まず、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１層の積層方向の粒子数を測定することができる。積層方向に直線を引き、この線がＢａＴｉＯ３を主成分とするひとつの結晶粒子をまたいでいれば粒子数１とカウントする。この方法で１つの位置での誘電体層１１の１層の積層方向の粒子数を数える。さらに積層方向と垂直方向に３μｍおきに上記の直線を引いて異なる位置での粒子数を測定する。異なる５視野の写真から、それぞれ２０箇所の異なる位置での測定を行い、計１００データを得て、その平均値を誘電体層１１の１層における積層方向の平均粒子数とする。
【００２９】
ところで、誘電体層１１における積層方向の平均粒子数を３以下に低減することで、グレイン自体に電界がかかることになる。そこで、誘電体層１１に、粒成長させたグレインの絶縁抵抗を高くする希土類元素であるＹ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、およびＨｏ（ホルミウム）のいずれかまたは複数を添加することで、絶縁抵抗値を安定化させることが好ましい。例えば、誘電体層１１の組成として、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数の濃度を合計で０．０１以上とすることが好ましい。絶縁抵抗値をさらに安定化するために、誘電体層１１の組成として、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数の濃度を合計で０．０２以上とすることがより好ましく、合計で０．０３以上とすることがさらに好ましい。
【００３０】
Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏの濃度については、ペロブスカイトＡＢＯ３の（Ａサイト＋Ｂサイト）に対する原子濃度比率で表したものである。誘電体層１１におけるＹ，Ｄｙ，Ｈｏの濃度は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）測定法を用い、Ｔｉを１とした場合のＹ，Ｄｙ，Ｈｏのｍｏｌ濃度を測定することで得ることができる。
【００３１】
また、Ｎｉの拡散を十分に促進する観点から、誘電体層１１の厚みが小さいことが好ましい。そこで、誘電体層１１は、０．６μｍ以下の厚みを有していることが好ましく、０．５μｍ以下の厚みを有していることがより好ましい。
【００３２】
誘電体層１１および内部電極層１２の厚みは、例えば、以下のように測定することができる。まず、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定する。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとする。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値を層厚とする。
【００３３】
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上が積層方向において均一のＮｉ濃度を有し、かつ隣接する２つの内部電極層１２の間の積層方向における平均粒子数が３以下であることが好ましい。積層セラミックコンデンサ１００の積層方向の全体的に誘電体層のＮｉ濃度が均一化され、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定するからである。この場合、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキを抑制することができる。また、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁抵抗値が安定するからである。この場合、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、絶縁抵抗値のバラツキを抑制することができる。
【００３４】
本実施形態においては、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上が積層方向において均一のＮｉ濃度を有していれば、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一であると定義する。前記８０％以上の判断基準として、例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であることを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００において、積層位置の異なる複数の誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であれば、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定する。それにより、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキを抑制することができるので、製品の平均容量値の下限側２０％をこえて正規分布から外れて発生する容量異常を低減することができる。
【００３５】
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち９０％以上が積層方向において均一のＮｉ濃度を有している場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一であると定義することが好ましい。前記９０％以上の判断基準として例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうちすべてのＮｉ濃度が均一であることを指標とすることができる。
【００３６】
なお、上記５つの測定領域において結晶粒界が存在する場合には、結晶粒内のＮｉ濃度と、当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であることが好ましい。この場合、結晶粒界に偏析する傾向にあるＮｉ濃度のバラツキが抑制され、誘電体層１１の積層方向において、Ｎｉ濃度をより均一化することができる。例えば、図４で例示するように、結晶粒内については、上述した測定手法を用いて、５０ｎｍ□の領域（図４のハッチ部分）において透過型電子顕微鏡等でＮｉ濃度を、対象領域を走査して測定することができる。結晶粒界については、上述した手法を用いて、前記結晶粒に隣接する結晶粒界上を１．５ｎｍプローブで例えば１０カ所（図４の○部分）をポイント測定し、得られたＮｉ濃度の平均値を結晶粒界のＮｉ濃度として測定することができる。このように測定した結晶粒界のＮｉ濃度に対して結晶粒内のＮｉ濃度が±２０％以内であれば、両者のＮｉ濃度が同等であると定義する。
【００３７】
なお、図２で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上において結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等である場合には積層セラミックコンデンサ１００の全体にわたって結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であると定義する。前記８０％以上の判断基準として、例えば、図２で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であることを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００の全体にわたって結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であれば、積層セラミックコンデンサ１００の容量値がより安定する。それにより、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキをより抑制することができるので、製品の平均容量値の下限側２０％をこえて正規分布から外れて発生する容量異常を低減することができる。なお、明らかに測定対象の製品やロットを代表しないと思われる異常箇所（例えば多くの偏析が凝集しているところなど）や測定箇所から二次相などがある偏析箇所は測定から除外する。例えば、５０ｎｍ以上の大きさで母相と組成の異なる箇所は測定領域としない。そのような箇所はたとえば、Ｓｉを含む化合物、またはＭｎを含む化合物、またはＮｉ−Ｍｇを含む化合物が凝集して存在する箇所である。あるいはＢａおよびまたはＴｉの存在割合が９０％以下となっている箇所である。
【００３８】
なお、上記において、誘電体層１１は積層方向において均一のＮｉ濃度を有すると記載したが、誘電体層１１におけるＮｉ濃度は、例えば、０．０１５から０．０４５程度である。
【００３９】
また、容量異常の発生をより抑制する観点から、上記５つの測定領域の各Ｎｉ濃度が５つの測定領域のＮｉ濃度の平均値の±１０％以内、より好ましくは±５％以内に入っている場合に、２つの隣接する内部電極層１２の間の積層方向において誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であると定義することが好ましい。また、上記では誘電体としてＢａＴｉＯ３に着目し、卑金属としてＮｉに着目したが、それに限られない。他の誘電体においても部分的に卑金属濃度が高くなる箇所が現れれば誘電率が低下するため、他の誘電体および他の卑金属についても上記実施形態を適用することができる。
【００４０】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００４１】
（原料粉末作製工程）
まず、図５で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＢａおよびＴｉは、通常はＢａＴｉＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００４２】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，ＹｂおよびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、セラミック粉末におけるＹ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは合計の濃度が０．０１以上となるように、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数を添加する。すなわち、チタン酸バリウムのＴｉに対するＹ，Ｄｙ，Ｈｏの合計の原子濃度比率を０．０１以上とする。
【００４３】
本実施形態においては、好ましくは、まずＢａＴｉＯ３の粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたＢａＴｉＯ３の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、上述した方法により得られ、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造に用いられるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００４４】
（積層工程）
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００４５】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。金属導電ペーストの金属には、純度９９％以上のＮｉを用いる。なお、金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【００４６】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
【００４７】
積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、積層チップ１０の成型体が得られる。
【００４８】
（１次焼成工程）
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気（酸素分圧１０−５Ｐａ〜１０−７Ｐａ）中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００４９】
（２次焼成工程）
その後、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させるための熱処理として、２次焼成を行う。１次焼成温度よりも５０℃〜１００℃低い１０００℃〜１２００℃、酸素分圧１０−３Ｐａ〜１０−６Ｐａで２時間から４時間程度熱処理する。このように、１次焼成よりも高い酸素分圧で焼成することにより、Ｎｉの酸化が促進されて誘電体層１１内に十分に拡散する。一方で、温度は１次焼成よりも低いため、誘電体層１１における粒成長が抑制される。それにより、誘電体層１１が、積層方向において均一のＮｉ濃度を有するようになる。
【００５０】
（３次焼成工程）
その後、再酸化焼成として６００℃〜１０００℃で酸素分圧１０−２Ｐａ〜１０Ｐａで１時間程度の３次焼成（再酸化処理）を行なう。３次焼成工程では、酸素分圧が高いのでＮｉが酸化されるが、焼成温度域は２次焼成工程より低いため誘電体層１１内のＮｉ濃度は変動しない。焼成工程においては、例えば、１次焼成工程の焼成温度と焼成時間を適宜調整することによって誘電体層１１の積層方向の平均粒子数を３以下とすることができる。１次焼成工程の焼成温度を高くすると平均粒子数は小さくなる。また、焼成時間を長くすると平均粒子数は小さくなる。
【００５１】
焼成する温度や時間が不充分のときにＮｉの拡散が不均一になることがあるため、焼成反応の温度や時間は、部品サイズや積層数など応じて適宜調整することが好ましい。外部電極２０，３０は、例えば誘電体層１１および内部電極層１２を積層した積層チップ１０を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて形成してもよい。または、２次焼成の前に導電ペーストを塗布して２次焼成のときに同時に焼き付けてもよい。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜形成してもよい。
【００５２】
上記の製造方法のほか、スラリーを作成するときにスラリーにＮｉＯを添加しても誘電体層１１内に均一に形成することができる。スラリーにＮｉＯを添加した上でさらに上記の二次焼成工程を行って内部電極から誘電体層厚に拡散させる方法をとってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００５４】
（実施例１〜７）
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。表１は、実施例１〜７に共通する構成を示す。なお、外部電極２０，３０は、積層チップ１０の両端部にそれぞれ形成されており、Ｃｕ部（厚み２２μｍ）と前記Ｃｕ部上にメッキで形成されたＮｉ部（厚み２μｍ）と前記Ｎｉ部上にメッキで形成されたＳｎ部（厚み６μｍ）の構造を有する。なお、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定した。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとした。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値をそれぞれの厚みとした。
【表１】
2017228590.tif 000003
【００５５】
実施例１〜７では、１次焼成工程において、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、酸素分圧５．０×１０−６Ｐａの還元雰囲気中において、１時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物を焼結して粒成長させた。誘電体層１１の積層方向粒子数を調整するため、１次焼成の温度は、実施例１，６，７では１２８０℃とし、実施例２では１２５０℃とし、実施例３〜５では１２３０℃とした。その後、２次焼成工程において、酸素分圧５．０×１０−５Ｐａの還元雰囲気中において、１次焼成工程よりも１００℃低い１１００℃で、３時間焼成することで、内部電極中のＮｉを誘電体層に拡散させた。
【００５６】
比較例１〜４では、１次焼成工程において、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、酸素分圧５．０×１０−６Ｐａの還元雰囲気中において、１時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物を焼結して粒成長させた。１次焼成の温度は、比較例１では１２８０℃とし、比較例２，３では１２３０℃とし、比較例４では１２００℃とした。その後、２次焼成工程はおこなわずに３次焼成工程をおこなった。
【００５７】
なお、実施例１〜７および比較例１〜４について、それぞれ１００００個のサンプルを作製した。
【００５８】
実施例１〜７および比較例１〜４について、誘電体層１１のＮｉ濃度について測定した。上述したように、積層方向において、一方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所から、他方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所までの領域を、仮想的に５等分し、積層方向に垂直な方向には誘電体層の厚さの１．２倍の幅をとり、得られた５つの測定領域におけるＮｉ濃度を測定した。また、各測定領域の積層方向の両端面は、全面にわたって、隣接する２つの内部電極層１２が有効な電極として重複して接している。
【００５９】
Ｎｉ濃度の測定には、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ  ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製  ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いた。測定用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研摩）し、イオンミリングによって薄片化することで作製した。５つの測定領域を測定できるように、厚み０．０５μｍの試料を作製した。プローブ径１．５ｎｍで各測定領域内を走査測定し、各測定領域のＮｉ濃度を測定した。なお、Ｎｉ濃度測定に際して、上述したように、日本電子製のＪＥＤ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍを用いてＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルからＮｉ濃度を算出した。５つの測定領域のＮｉ濃度が各測定領域のＮｉ濃度の平均値の±２０％以内に入っていれば、積層セラミックコンデンサ１００における誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であるとした。積層セラミックコンデンサ１００において、異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であった場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一であるとした。
【００６０】
次に、実施例１〜７および比較例１〜４について、誘電体層１１の積層方向における平均粒子数を測定した。まず、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１層の積層方向の粒子数を測定した。積層方向に直線を引き、この線がＢａＴｉＯ３を主成分とするひとつの結晶粒子をまたいでいれば粒子数１とカウントした。この方法でひとつの位置での誘電体層１１の１層の積層方向の粒子数を数えた。さらに積層方向と垂直方向に３μｍおきに上記の直線を引いて異なる位置での粒子数を測定した。異なる５視野の写真から、それぞれ２０箇所の異なる位置での測定を行い、計１００データを得て、その平均値を誘電体層１１の１層における積層方向の平均粒子数とした。
【００６１】
また、誘電体層１１内における希土類元素（Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ）濃度は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）測定法を用い、Ｔｉを１とした場合のＹ，Ｄｙ，Ｈｏの合計のｍｏｌ濃度を測定することで得た。
【００６２】
絶縁抵抗値については、誘電体厚みを基準として１Ｖ／μｍの電圧を外部端子間に印加したときの抵抗値を絶縁計にて測定し、この抵抗値と有効電極面積との積を誘電体厚みで除すことで絶縁抵抗値を算出した。ここで言う有効電極面積とは、各誘電体一層の単位コンデンサにおける電極面積と積層数との積である。
【００６３】
（分析）
図６に、Ｎｉ濃度の均一・不均一を示す。図６に示すように、実施例１〜７については、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であった。比較例１〜４では、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における誘電体層のＮｉ濃度が均一とはならなかった。
【００６４】
図６において、‘均一箇所数’欄に記載した数は、異なる５箇所の誘電体層１１を測定した中で均一と判定された箇所の数である。‘ズレが最も高い領域’欄に記載したのは、測定した中でＮｉ濃度が平均値から最も大きく離れた測定領域の位置を図３にしたがって表したものである。なお、実施例７では、Ｎｉ濃度が均一となったものについて記載した。‘平均値からのズレの割合’欄に記載したのは、測定した中でＮｉ濃度が平均値から最も大きく離れたときのズレの割合である。なお、実施例１〜７においてはＮｉ濃度が均一となったものの中でＮｉ濃度が平均値から最も大きく離れたときのズレの割合を記載した。
【００６５】
また、図６に、容量値のバラツキを示す。実施例１〜７および比較例１〜４のそれぞれについて、１００００個のサンプルの容量値を測定し、平均値±２０％を超えるサンプルの個数を調べた。図６に結果を示す。図６に示す容量異常数は、１００００個のサンプルについて、平均値から±２０％を超えたサンプル数である。容量異常数ゼロ個を◎とし、容量異常数２個以上を×とした。実施例１〜７のいずれにおいても、容量異常数は少なかった。これは、誘電体層１１の５つの測定領域の積層方向においてＮｉ濃度が均一となったことで、誘電率の低下を抑制でき、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定したからであると考えられる。これに対して、比較例１〜４では、容量異常数が多くなった。これは、積層方向において誘電体層１１のＮｉ濃度が均一とならなかったことで誘電率の低下を抑制できず、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定しなかったからであると考えられる。
【００６６】
また、図６に、絶縁抵抗値およびそのバラツキを示す。図６の絶縁抵抗値は、実施例１〜７および比較例１〜４について、それぞれ２５個のサンプルについての測定結果のメジアン値である。また、図６の絶縁抵抗レンジは、実施例１〜７および比較例１〜４について、それぞれ１００個のサンプルについての測定結果から得たものであり、絶縁抵抗値の最大値と最小値の分布する範囲を１０の指数で示したものである。
【００６７】
図６に示すように、実施例１〜７および比較例１，２のいずれにおいても、絶縁抵抗のバラツキが２レンジ（２桁）以内に収まった。これは、誘電体層１１の積層方向における平均粒子数が３以下であるために粒成長の過程で粒界に分布していたＮｉがグレイン内部に取り込まれ、誘電体層１１内でのＮｉ濃度を平準化しながら絶縁抵抗値のばらつき（個体差）が抑えられたからであると考えられる。これに対して、比較例３，４では、絶縁抵抗のバラツキが３レンジ（３桁）以上となった。これは、誘電体層１１の積層方向における平均粒子数が３を上回ったために粒成長の過程で粒界に分布していたＮｉが十分にグレイン内部に取り込まれなかったからであると考えられる。
【００６８】
以上の結果から、誘電体層１１の積層方向におけるＮｉ濃度が均一でありかつ誘電体層１１の積層方向における平均粒子数を３以下とすることによって、誘電体層１１の誘電率低下を抑制し、絶縁抵抗のバラツキを抑制することができることがわかる。
【００６９】
また、図６に、誘電体層１１におけるＹ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数の合計濃度を示す。図６においては、Ｒｅ（濃度）として記載されている。図６に示すように、Ｒｅ（濃度）が０．０１未満である実施例４，５では、絶縁抵抗値が比較的低い値となった。これに対して、実施例１〜３，６，７のようにＲｅ（濃度）が０．０１以上である場合には、絶縁抵抗値が比較的高い値となった。したがって、誘電体層１１におけるＹ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれかもしくは複数の合計濃度が０．０１以上である場合に、絶縁抵抗値を高くすることができることがわかる。
【００７０】
実施例１〜７において、結晶粒内のＮｉ濃度と前記結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度を前述の方法で測定したところ、すべての実施例で結晶粒内のＮｉ濃度は前記結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度の±２０％以内で同等であった。このように実施例１〜７ではＮｉが粒界に偏って存在していないので容量値が安定しているといえる。
【００７１】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１  端部
２  端部
３  中央部
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
２０，３０  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2017228590.tif 000004
【図２】
2017228590.tif 000005
【図３】
2017228590.tif 000006
【図４】
2017228590.tif 000007
【図５】
2017228590.tif 000008
【図６】
2017228590.tif 000009