(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂、および、亜鉛がドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子を含有し、前記複合粒子と前記結着樹脂の質量比が、１／１以上であることを特徴とする。【選択図】図１
2017010009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上の下引き層、および該下引き層上の感光層、を有する電子写真感光体であって、
前記下引き層が、
結着樹脂、および
亜鉛がドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子
を含有し、
前記複合粒子と前記結着樹脂の質量比が、１／１以上である、
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記芯材粒子が、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子および酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記複合粒子に対する前記酸化スズの質量比率が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記複合粒子と前記結着樹脂の質量比が、４／１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記下引き層が、さらに、亜鉛がドープされている酸化スズ粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記複合粒子に対する前記亜鉛がドープされている酸化スズ粒子の体積比率が、０．１体積％以上２０体積％以下である、請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記結着樹脂が、フェノール樹脂またはポリウレタン樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記下引き層と前記感光層の間に、反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有する中間層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物が、前記反応性官能基を有する電子輸送物質と、架橋剤と、反応性官能基を有する樹脂と、を含む組成物の重合物である、請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記下引き層の全体積量に対する前記複合粒子の体積量が、前記中間層の前記組成物の全体積量に対する前記電子輸送物質の体積量に対して、０．２倍以上２倍以下である、請求項８または９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、支持体上に下引き層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体が用いられている。電子写真感光体の導電性の向上を図る手段としては、下引き層に金属酸化物粒子を含有させる技術が知られている。特許文献１および２には、下引き層に、リンまたはタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が開示されている。特許文献２にはまた、下引き層に、アルミニウムがドープされている酸化亜鉛粒子を用いる技術が開示されている。さらに、特許文献３および４には、支持体と感光層の間の中間層（下引き層）に、酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子を用いる技術が開示されている。これら従来の金属酸化物粒子を含有する下引き層を用いた電子写真感光体は、現在求められている画像品質を満足するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８３７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８３７０号公報
【特許文献３】特開平０６−２０８２３８号公報
【特許文献４】特開平０７−２９５２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、電子写真装置の高速化（プロセススピードの高速化）に伴い、電子写真感光体を繰り返し使用した場合における性能のさらなる向上が求められている。本発明者らの検討の結果、上記特許文献に記載された金属酸化物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体においては、電子写真装置のプロセススピードが速くなるに従って、以下のような課題が発生することがわかった。すなわち、低温低湿環境下で繰り返し画像形成を行った場合に、出力画像に帯電スジが発生しやすくなる傾向があり、改善の余地があることがわかった。帯電スジとは、電子写真感光体の表面を帯電した際の電子写真感光体の表面電位の均一性の低下（帯電ムラ）に起因する、電子写真感光体の表面の周方向に直交する方向のスジ状の画像不良のことであり、ハーフトーン画像を出力するときは、特に発生しやすい。
【０００５】
本発明の目的は、低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、支持体、該支持体上の下引き層、および該下引き層上の感光層、を有する電子写真感光体であって、前記下引き層が、結着樹脂、および亜鉛がドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子を含有し、前記複合粒子と前記結着樹脂の質量比が、１／１以上である、ことを特徴とする電子写真感光体である。
【０００７】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上の下引き層、および、該下引き層上の感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。好ましくは、積層型感光層である。
【００１２】
図２に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図２（ａ）において、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。また、図２（ｂ）において、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０４は中間層であり、１０５は感光層である。
【００１３】
本発明は、電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂と、亜鉛がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子と、を含有し、複合粒子と結着樹脂の質量比が、１／１以上であることを特徴とする。なお、亜鉛がドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子を、以下、「亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子」または「複合粒子」とも称する。
【００１４】
本発明の電子写真感光体を用いることにより、特にプロセススピードが高速化する際に、低温低湿環境下で繰り返し画像形成した場合の帯電スジが抑制される理由を本発明者らは、次のように考察する。
【００１５】
以下、電子写真感光体の回転方向に対して、帯電領域（帯電手段によって電子写真感光体の表面が帯電される領域）の手前側を帯電領域上流と呼び、反対側を帯電領域下流と呼ぶ。まず、帯電領域上流で電子写真感光体の表面に電荷の付与が行われた後、帯電領域下流では電荷の付与量が少なくなる。そのため、電子写真感光体の表面において、十分に帯電された部分と十分に帯電されなかった部分が混在する場合が生じやすい。その結果、電子写真感光体の表面に電位差が発生し（帯電ムラ）、これが電子写真感光体の表面の周方向に直交する方向のスジ状の画像不良（帯電スジ）となって出力画像に現れる。
【００１６】
帯電スジの発生要因の１つとして、誘電分極が考えられる。誘電分極とは、電界中に置かれた誘電体に電荷の偏りが生じる現象である。この誘電分極の１つが、その誘電体を構成する分子中の双極子モーメントが向きを変えることによって起こる配向分極である。配向分極と電子写真感光体の表面電位との関係を、電子写真感光体の表面が帯電される際の電子写真感光体にかかる電界がどのように変化するかと関連させながら、以下に説明する。
【００１７】
帯電領域上流における電子写真感光体の表面への電荷の付与により、電界（以下、「外部電界」という。）が生じる。この外部電界により、電子写真感光体の内部の双極子モーメントは、除々に分極（配向分極）していく。分極した双極子モーメントのベクトル和は、分極によって電子写真感光体の内部で発生した電界（以下、「内部電界」という。）となる。時間の経過に従い、分極は進行し、内部電界は大きくなる。この内部電界のベクトルの向きは、外部電界に対して逆向きである。
【００１８】
電子写真感光体の表面の電荷量が一定である場合、その電荷により形成される外部電界は一定である。それに対して、内部電界は配向分極が進むにつれて、外部電界に対して逆向きに大きくなる。電子写真感光体全体にかかる電界強度の総和は、外部電界と内部電界を足し合わせたものであり、電界強度の総和は分極の進行とともに除々に減少すると考えられる。配向分極が進行する過程で、電位差と電界強度は比例関係にあると考えられ、配向分極の進行に従って減少する電界強度の総和は、電子写真感光体の表面電位の低下を引き起こす。
【００１９】
この配向分極の進行の程度を示す指標として、誘電損失ｔａｎδが用いられる。誘電損失とは、交流電場での配向分極の進行に基づくエネルギーの熱損失であり、配向分極の時間依存性の指標となるものである。ある周波数における誘電損失ｔａｎδが大きいということは、その周波数に対応する時間における配向分極の進行が大きいことを意味する。配向分極の進行による電子写真感光体の表面電位の低下には、帯電領域上流における電子写真感光体の表面への電荷の付与の開始から帯電領域下流における電子写真感光体の表面への電荷の付与までの時間（通常は１．０×１０−３秒程度である。）にどれだけ分極が進むかが影響する。この時間に配向分極が完了していない場合は、帯電領域下流における電子写真感光体の表面への電荷の付与前までに配向分極が進行してしまうため、電子写真感光体の表面電位が低下すると考えられる。
【００２０】
特許文献１には、この誘電損失を小さくするように制御し、帯電スジ（帯電横スジ）を良化させる技術が記載されている。誘電損失を小さくすることで、配向分極の進行を早くし、帯電領域下流での表面電位の低下を抑制するという作用を奏している。つまり、電子写真装置において帯電領域上流で帯電をし、配向分極を素早く終えて、帯電領域下流での電位の低下をさせないようにすることで、帯電スジを抑制する効果を奏するものである。
【００２１】
本発明者らの検討の結果、プロセススピードがより高速化している場合においては、帯電スジの発生を抑制する余地があることが明らかとなった。プロセススピードがより高速化する場合は、帯電領域上流を通過する時間が短くなる。そのため、電子写真感光体には、時間が短くなった帯電領域上流で誘電分極を終え、帯電領域下流における表面電位を減衰させないことが求められる。しかしながら、繰り返し使用による帯電部材の放電劣化に起因して、そもそも帯電領域上流での帯電を完了しきれない場合もある。この場合、帯電領域下流で表面電位の低下により放電が起こり、帯電スジが発生しやすくなるという課題があることを本発明者らは見出した。
【００２２】
一方、本発明は、下引き層に亜鉛がドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子を用いることで、従来のように電子写真感光体の誘電分極を小さくすることとは異なり、電子写真感光体の誘電分極を大きくするものである。そのため、上記、従来の帯電スジが良化する作用と、本発明の帯電スジが良化する作用は異なっていると考えられる。本発明の複合粒子を有する下引き層は、敢えて誘電分極を大きくすることによって、帯電領域上流終了から帯電領域下流で、従来と比較して、充分に大きな電位の減衰を起こしていると考えられる。そして、帯電領域上流終了時に電子写真感光体に充分な電位の減衰が生じていることで、帯電領域下流で大きな放電を発生させ、全体的に均一な放電を発生させることが可能となる。これにより、帯電領域下流で電子写真感光体が均一に帯電し、帯電スジの発生を抑制することができていると考えられる。また、本発明は、上記複合粒子を用いることで、帯電領域下流以降において、電位の減衰がほとんど起こらないという特徴を有しており、この特徴も帯電スジの発生の抑制に寄与しているものと考えられる。
【００２３】
ドープ種としてリン、タングステン、またはアンチモンを用いた場合は、ドープ量を増やすと、粉体抵抗が低下する傾向がある。一方で、亜鉛をドープ種とした場合、ドープ量を増やすほど粉体抵抗が上昇することが明らかとなった。この亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を下引き層に用いても、同様な傾向がみられ、下引き層の誘電分極が大きくなっていることを示唆するものであった。その結果、帯電領域上流終了から帯電領域下流で、電位の減衰が大きくなり、上述の作用により帯電スジ（帯電横スジ）が良化していると考えている。
【００２４】
以下、本発明の電子写真感光体を構成する支持体、下引き層および感光層等について、詳細に説明する。
【００２５】
＜支持体＞
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。
【００２６】
＜下引き層＞
下引き層は、結着樹脂、および、亜鉛がドープされている酸化スズで被覆された芯材粒子で構成されている複合粒子を含有する。下引き層は、複合粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００２７】
下引き層の体積抵抗率は、５．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。下引き層がこの体積抵抗率を満たす場合には、画像形成時に電荷の滞留が抑制され、残留電位が抑制される。一方、下引き層の体積抵抗率は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。下引き層がこの体積抵抗率を満たす場合には、下引き層中を流れる電荷の量が適度になり、高温高湿環境下で繰り返し画像形成を行ったときのポチやかぶりが抑制される。また、体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である場合には、高速プロセスにおいて帯電スジの良化が顕著にみられるため特に好ましい。
【００２８】
（芯材粒子）
芯材粒子としては、有機樹脂粒子、無機粒子、金属酸化物粒子等が用いられる。芯材粒子を含有している本発明の亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子は、亜鉛がドープされている酸化スズ粒子と比較して、高電圧を印加したときの黒ポチの抑制効果に優れる。本発明においては、亜鉛をドープした酸化スズを被覆する観点から、芯材粒子としては無機粒子または金属酸化物粒子を用いることが好ましい。ただし、複合粒子を構成する観点から、金属酸化物粒子としては、亜鉛をドープした酸化スズ以外の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。帯電スジ抑制の観点から、好ましい芯材粒子は、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子および酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。また、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子および硫酸バリウム粒子からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２９】
（亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子）
亜鉛がドープされている酸化スズを上記芯材粒子に被覆することにより、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子が得られる。亜鉛がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）は、特表２０１１−５０６７００号公報、特許４１０５８６１号公報、特許４３０１５８９号公報に記載された方法等を参考に製造することができる。
【００３０】
下引き層の体積抵抗率を上記範囲に調整する観点から、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子の粉体抵抗率（粉体比抵抗）は、５．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。上記範囲の粉体抵抗率を有する亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子を下引き層用塗布液に用いて下引き層を形成することで、下引き層の体積抵抗率を上記範囲に制御することができる。また、粉体抵抗率が上記範囲内である場合は、帯電スジの抑制効果がより良好となる。
【００３１】
なお、本発明において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、（株）三菱化学アナリテック製の抵抗測定装置（商品名：ロレスタＧＰ）を用いる。測定対象の複合粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルとする。印加電圧は１００Ｖとする。
【００３２】
亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子の個数平均粒径は、０．０３μｍ以上０．６０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。上記の範囲内であると、さらにクラックが抑制され、感光層への局所的な電荷注入が抑制されることによる黒ポチが低減される。
【００３３】
本発明において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子の個数平均粒径Ｄ［μｍ］は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めることができる。（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００）を用いて測定対象の粒子を観察し、得られた画像から、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子１００個の個々の粒径を測定する。そして、それらの算術平均を算出して個数平均粒径Ｄ［μｍ］とする。個々の粒径は、一次粒子の最長辺をａとし、最短辺をｂとしたときの（ａ＋ｂ）／２とする。
【００３４】
亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子に対する酸化スズの質量比率（被覆率）は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
酸化スズの被覆率を制御するためには、複合粒子を製造するときに、酸化スズの生成に必要となるスズ原材料を配合する必要がある。例えば、スズ原材料である塩化スズ（ＳｎＣｌ４）から生成される酸化スズ（ＳｎＯ２）の量を考慮し、酸化スズの被覆率を制御する。なお、酸化スズの被覆率は、酸化スズにドープされている亜鉛の質量は考慮に入れず、複合粒子の全質量に対する酸化スズの質量比率として求める。酸化スズの被覆率が上記範囲内である場合には、複合粒子の粉体抵抗率を制御しやすくなり、酸化スズによる芯材粒子の被覆が均一になりやすい。
【００３６】
また、酸化スズにドープされる亜鉛の質量比率（ドープ量）は、酸化スズの質量（亜鉛を含まない質量）に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。このドープ量が上記範囲内である場合には、複合粒子の誘電分極が大きくなり、高速プロセススピードにおける帯電スジの抑制効果が良好となる。また、残留電位の蓄積を抑制することが可能となる。
【００３７】
（結着樹脂）
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、他層（例えば、感光層）へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、複合粒子の分散性・分散安定性などの観点から、硬化性樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂の中でも、複合粒子と分散した際に適度に大きい誘電緩和を起こすことから、フェノール樹脂またはポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明においては、クラックの抑制の観点から、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子（Ｐ）と結着樹脂（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）が、１／１以上である。この範囲にすることによって、電子写真感光体の誘電分極を大きくすることができ、帯電スジ抑制の効果が十分に得られる。前記質量比は、好ましくは、１／１以上４／１以下である。質量比がこの範囲内であると、上記下引き層の体積抵抗率の制御がしやすくなる。
【００３９】
（溶剤）
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
下引き層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。本発明において、下引き層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置は、（株）フィッシャーインストルメンツ製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ｍｍｓを用いる。
【００４１】
本発明の下引き層に、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子とは別に、さらに、亜鉛がドープされている酸化スズ粒子（以下、「亜鉛ドープ酸化スズ粒子」とも称する。）が混合されていると、パターンメモリーや明部電位の上昇がより抑制される効果がみられる。これは、下引き層中における亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子で形成される導電パスが分断される場所の隙間に、被覆していない亜鉛ドープ酸化スズ粒子が入り込むことで、導電パスを形成しやすくなるためであると考えている。
【００４２】
亜鉛ドープ酸化スズ粒子を混合する場合、その体積比率は、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子に対して、亜鉛ドープ酸化スズ粒子が０．１体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。さらに、０．１体積％以上１０体積％以下であることがより好ましい。亜鉛ドープ酸化スズ粒子の体積比率が２０体積％以下であると、亜鉛ドープ酸化スズ粒子が凝集しにくく、抵抗が維持されやすくなる。これにより、電流が局所的に流れにくくなり、帯電時のリークがより抑制される。
【００４３】
亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子と亜鉛ドープ酸化スズ粒子の体積比率は、電子写真感光体の下引き層をＦＩＢ法で取り出し、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗを用いて算出することができる。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、亜鉛ドープ酸化スズ粒子および亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子を特定し、亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子の体積および亜鉛ドープ酸化スズ粒子の体積の比率を求めることができる。
【００４４】
本発明では、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件を以下のように設定した。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工および観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件；
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ  ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
【００４５】
解析は縦２μｍ×横２μｍの領域で行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（ＶＴ＝８μｍ３）当たりの体積Ｖ１、Ｖ２を求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０−４Ｐａである。なお、加工および観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。
【００４６】
サンプリングを同様にして１０回行い、サンプルを１０個得て測定を行い、合計１０点の８μｍ３当たりの体積Ｖ１の平均値をＶＴ（８μｍ３）で除した値を、測定対象の電子写真感光体の下引き層における（Ｖ１／ＶＴ）とした。また、合計１０点の８μｍ３当たりの体積Ｖ２の平均値をＶＴ（８μｍ３）で除した値を、測定対象の電子写真感光体の下引き層における（Ｖ２／ＶＴ）の値とした。なお、断面ごとの情報から、粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ
【００４７】
干渉縞の抑制の観点から、下引き層に表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の樹脂粒子がより好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂の粒子が好ましい。表面粗し付与材の含有量は、下引き層中の結着樹脂に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
また、下引き層用塗布液には、下引き層の表面性を高めるため、シリコーンオイル等のレベリング剤を含有させてもよい。さらに、下引き層には、下引き層の隠蔽性を向上させるための顔料粒子を含有させてもよい。
【００４９】
＜中間層＞
下引き層と感光層との間には、下引き層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を付与すること目的として、中間層を設けてもよい。中間層は、樹脂（結着樹脂）を含有する中間層用塗布液を下引き層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。中間層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
（樹脂）
中間層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
感光層から支持体への電荷の流れを向上させるため、中間層には、反応性官能基（重合性官能基）を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有させてもよい。該重合物を含有させることにより、中間層上に感光層を形成するときに、中間層の材料が、感光層用塗布液中の溶剤に溶出することを抑制することができる。反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物は、例えば、反応性官能基を有する電子輸送物質と反応性官能基（重合性官能基）を有する樹脂を、架橋剤を用いて重合することによって得ることができる。すなわち、反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物は、反応性官能基を有する電子輸送物質と、架橋剤と、反応性官能基を有する樹脂と、を含む組成物の重合物であることができる。
【００５２】
（電子輸送物質）
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。また、反応性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基などが挙げられる。中間層において、反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物中の反応性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。以下に、反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。
【００５３】
【化１】
2017010009.tif 000003
【００５４】
式（Ａ１）〜（Ａ１７）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６、Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ３０１〜Ｒ３０８、Ｒ４０１〜Ｒ４０８、Ｒ５０１〜Ｒ５１０、Ｒ６０１〜Ｒ６０６、Ｒ７０１〜Ｒ７０８、Ｒ８０１〜Ｒ８１０、Ｒ９０１〜Ｒ９０８、Ｒ１００１〜Ｒ１０１０、Ｒ１１０１〜Ｒ１１１０、Ｒ１２０１〜Ｒ１２０５、Ｒ１３０１〜Ｒ１３０７、Ｒ１４０１〜Ｒ１４０７、Ｒ１５０１〜Ｒ１５０３、Ｒ１６０１〜Ｒ１６０５およびＲ１７０１〜Ｒ１７０４は、それぞれ独立に、下記式（１）もしくは（２）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環を示す。該置換のアルキル基における置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換のアリール基または該置換の複素環基における置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。
【００５５】
また、Ｚ２０１、Ｚ３０１、Ｚ４０１、Ｚ５０１およびＺ１６０１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を示す。Ｚ２０１が酸素原子である場合はＲ２０９およびＲ２１０は存在せず、Ｚ２０１が窒素原子である場合はＲ２１０は存在しない。Ｚ３０１が酸素原子である場合はＲ３０７およびＲ３０８は存在せず、Ｚ３０１が窒素原子である場合はＲ３０８は存在しない。Ｚ４０１が酸素原子である場合はＲ４０７およびＲ４０８は存在せず、Ｚ４０１が窒素原子である場合はＲ４０８は存在しない。Ｚ５０１が酸素原子である場合はＲ５０９およびＲ５１０は存在せず、Ｚ５０１が窒素原子である場合はＲ５１０は存在しない。Ｚ１６０１が酸素原子である場合はＲ１６０４およびＲ１６０５は存在せず、Ｚ１６０１が窒素原子である場合はＲ１６０５は存在しない。
【００５６】
なお、Ｒ１０１〜Ｒ１０６の少なくとも１つ、Ｒ２０１〜Ｒ２１０の少なくとも１つ、Ｒ３０１〜Ｒ３０８の少なくとも１つ、Ｒ４０１〜Ｒ４０８の少なくとも１つ、Ｒ５０１〜Ｒ５１０の少なくとも１つ、Ｒ６０１〜Ｒ６０６の少なくとも１つ、Ｒ７０１〜Ｒ７０８の少なくとも１つ、Ｒ８０１〜Ｒ８１０の少なくとも１つ、Ｒ９０１〜Ｒ９０８の少なくとも１つ、Ｒ１００１〜Ｒ１０１０の少なくとも１つ、Ｒ１１０１〜Ｒ１１１０の少なくとも１つ、Ｒ１２０１〜Ｒ１２０５の少なくとも１つ、Ｒ１３０１〜Ｒ１３０７の少なくとも１つ、Ｒ１４０１〜Ｒ１４０７の少なくとも１つ、Ｒ１５０１〜Ｒ１５０３の少なくとも１つ、Ｒ１６０１〜Ｒ１６０５の少なくとも１つ、Ｒ１７０１〜Ｒ１７０４の少なくとも１つは、下記式（１）または（２）で示される基である。一つの化合物中に、下記式（１）で示される基が複数存在する場合、当該式（１）中の複数のＡは同一でも異なっていてもよい。また、一つの化合物中に、下記式（２）で示される基が複数存在する場合、当該式（２）中の複数のＢ、複数のＣおよび複数のＤはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
【化２】
2017010009.tif 000004
【００５８】
式（１）、（２）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、カルボキシル基、アミノ基、または、置換基を有する基であり、該置換基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。なお、例えば、一つの化合物中に、式（２）で示される基が存在せず、式（１）で示される基が１つのみ存在する場合、当該式（１）中のＡは上記例示したいずれかの基（カルボキシル基、アミノ基、または、置換基を有する基）となる。一つの化合物中に、式（２）で示される基が存在せず、式（１）で示される基が複数存在する場合、複数のＡのうち少なくとも１つが上記例示したいずれかの基であればよい。また、同様に、一つの化合物中に、式（１）で示される基が存在せず、式（２）で示される基が１つ（または複数）存在する場合、（複数の）Ｂ、ＣおよびＤのうち少なくとも１つが上記例示したいずれかの基であればよい。
【００５９】
Ａは、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基、またはフェニル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基を示す。Ａが、カルボキシル基およびアミノ基を除く上記アルキル基である場合、該アルキル基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する。上記アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮＲ１（Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である。）で置き換わっていてもよい。
【００６０】
Ｂは、主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有してもよい。上記アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮＲ２（Ｒ２は、水素原子または、アルキル基である。）で置き換わっていてもよい。
ｌは、０または１である。
【００６１】
Ｃは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、または炭素数１〜６のアルコキシ基置換フェニレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基、またはフェニル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有してもよい。
【００６２】
Ｄは、水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有してもよい。なお、Ｄが水素原子である場合、該水素原子は、Ｃの構造に含まれる水素原子である。
【００６３】
以下、反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。表１〜１８に、上記式（Ａ１）〜（Ａ１７）で示される化合物の具体例を示す。なお、以下の表において、一つの化合物中に式（１）で示される基が２つ含まれる場合であって、当該２つの式（１）中の基Ａが異なる場合は、一方を（１）、もう一方を（１）’と示している。同様に、一つの化合物中に式（２）で示される基が２つ含まれる場合であって、当該２つの式（２）中の基Ｂ、Ｃ、Ｄが異なる場合は、一方を（２）、もう一方を（２）’と示している。
【００６４】
【表１】
2017010009.tif 000005
【００６５】
【表２】
2017010009.tif 000006
【００６６】
【表３】
2017010009.tif 000007
【００６７】
【表４】
2017010009.tif 000008
【００６８】
【表５】
2017010009.tif 000009
【００６９】
【表６】
2017010009.tif 000010
【００７０】
【表７】
2017010009.tif 000011
【００７１】
【表８】
2017010009.tif 000012
【００７２】
【表９】
2017010009.tif 000013
【００７３】
【表１０】
2017010009.tif 000014
【００７４】
【表１１】
2017010009.tif 000015
【００７５】
【表１２】
2017010009.tif 000016
【００７６】
【表１３】
2017010009.tif 000017
【００７７】
【表１４】
2017010009.tif 000018
【００７８】
【表１５】
2017010009.tif 000019
【００７９】
【表１６】
2017010009.tif 000020
【００８０】
【表１７】
2017010009.tif 000021
【００８１】
【表１８】
2017010009.tif 000022
【００８２】
（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）、（Ａ１２）〜（Ａ１５）、（Ａ１７）のいずれかの構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）、ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応により合成することが可能である。（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することが可能である。（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応により合成することが可能である。（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能な化合物を適当な酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム等）を用いて、有機溶媒（例えば、クロロホルム等）中で酸化することにより、合成可能である。（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応により合成可能である。式（Ａ１６）の構造を有する誘導体は、通常のカルボン酸イミドを合成する際に用いられている公知の方法に準じて合成可能である。
【００８３】
（Ａ１）〜（Ａ１７）のいずれかで示される化合物は、架橋剤と重合することが可能な反応性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ１７）の構造を有する誘導体にこれらの反応性官能基を導入する方法としては、以下２つの方法がある。１つ目の方法は、（Ａ１）〜（Ａ１７）の構造を有する誘導体に直接、反応性官能基を導入する方法である。２つ目の方法は、反応性官能基または、反応性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法である。２つ目の方法としては、例えば、（Ａ１）〜（Ａ１７）の構造を有する誘導体のハロゲン化物をもとに、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。また、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。その他としては、リチオ化を経た後にエポキシ化合物や二酸化炭素を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８４】
（架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、反応性官能基を有する電子輸送物質と、後述の反応性官能基を有する樹脂とを重合または架橋する化合物であれば、制限されない。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００８５】
本発明においては、架橋剤として、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。イソシアネート化合物は、分子量が２００〜１３００の範囲であることが好ましい。また、イソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を２個以上有していることが好ましく、３〜６個有していることがより好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
【００８６】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）で示される構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでもよいが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基であることが好ましい。
【００８７】
【化３】
2017010009.tif 000023
【００８８】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【００８９】
【化４】
2017010009.tif 000024
【００９０】
（樹脂）
次に、反応性官能基（重合性官能基）を有する樹脂について説明する。反応性官能基を有する樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００９１】
【化５】
2017010009.tif 000025
【００９２】
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。
【００９３】
上記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、上記式（Ｄ）で示される構造単位以外に、以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す特徴的な構造を有してもよい。（Ｅ−１）はアセタール樹脂の構造単位、（Ｅ−２）はポリオレフィン樹脂の構造単位、（Ｅ−３）はポリエステル樹脂の構造単位、（Ｅ−４）はポリエーテル樹脂の構造単位および（Ｅ−５）はポリアミド樹脂の構造単位である。
【００９４】
【化６】
2017010009.tif 000026
【００９５】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）中、Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ７６〜Ｒ８０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。例えば、Ｒ７１がＣ３Ｈ７である場合、構造（Ｅ−１）はブチラールである。
【００９６】
また、上記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂は、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂（いずれも商品名）としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックス（登録商標）ＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂；日立化成工業（株）製フタルキッド（登録商標）Ｗ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾール（登録商標）Ｓ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライト（登録商標）Ｍ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂；ＤＩＣ（株）製バーノック（登録商標）ＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂；（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂；積水化学工業（株）製ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＢＸ−１、ＢＭ−１などのポリビニルアセタール系樹脂；ナガセケムテックス（株）製トレジン（登録商標）ＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂；日本触媒（株）製アクアリック（登録商標）、鉛市（株）製ファインレックス（登録商標）ＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂；ＤＩＣ（株）製ラッカマイド（登録商標）などのポリアミン樹脂；東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂が好ましい。式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましい。
【００９７】
（溶剤）
中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ブタノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、ジメチルアセトアミドなどのアミドや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
中間層を形成する際は、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）やオクチル酸亜鉛（ＩＩ）等が挙げられる。
【００９９】
本発明の電子写真感光体においては、下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量（体積％）が、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量（体積％）に対して、０．２倍以上２倍以下であることが好ましい。この範囲であると、帯電スジが良化する。これは、下引き層と中間層の分極が大きくなり、電子写真感光体の誘電緩和が大きくなるため帯電領域下流での電位差が大きくなり、帯電スジが良化するためであると推測している。なお、前記体積量は、温度２３℃、１気圧下における体積量である。
【０１００】
＜感光層＞
下引き層または中間層上には、感光層が設けられる。感光層は、単層型感光層であっても積層型感光層であってもよいが、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光層であることが好ましい。
【０１０１】
［電荷発生層］
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
【０１０２】
（電荷発生物質）
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素や、スチリル色素等が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
（結着樹脂）
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上を用いることができる。
【０１０４】
電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質：結着樹脂）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、５：１〜１：１であることがより好ましく、３：１〜１：１であることが特に好ましい。
【０１０５】
（溶剤）
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
電荷発生層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。
【０１０７】
［電荷輸送層］
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【０１０８】
電荷輸送層の誘電分極は小さくし、帯電領域下流以降の暗減衰がないようにする方が、繰り返し使用時の暗減衰量の変動が少なくなるため好ましい。具体的には、結着樹脂の誘電率は３以下であることが好ましい。また、電荷輸送物質の電荷移動度は、１×１０−６ｃｍ／Ｖ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【０１０９】
（電荷輸送物質）
具体的な電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン化合物が好ましい。電荷輸送物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
（結着樹脂）
具体的な結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂などが挙げられる。特には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上を用いることができる。電荷輸送物質と結着樹脂との質量比率（電荷輸送物質：結着樹脂）は、２：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１１１】
（溶剤）
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
電荷輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【０１１３】
＜保護層＞
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【０１１４】
（結着樹脂）
保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１１５】
（溶剤）
保護層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【０１１６】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１７】
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
【０１１８】
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段（帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（画像露光手段、不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【０１１９】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。
【０１２０】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離された後、定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１２１】
トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１２２】
本発明の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数のものを選択し、これを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９を構成している。
【０１２３】
また、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を組み合わせることにより、電子写真装置を構成することができる。
【０１２４】
本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の帯電手段には、ローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）が好適に用いられる。帯電ローラーの構成としては、例えば、導電性基体および導電性基体上に形成された１層以上の被覆層からなる構成が挙げられる。また、被覆層の少なくとも１層には、導電性が付与される。より具体的な構成としては、導電性基体、導電性基体上に形成された導電性弾性層、および導電性弾性層上に形成された表面層を有する構成である。
【０１２５】
帯電ローラーの表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、５．０μｍ以下であることが好ましい。本発明において、帯電ローラーの表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定は、（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３４００）を用いて行う。
【０１２６】
本発明の電子写真感光体は、帯電領域上流を通過する時間が短い程、すなわち、電子写真感光体が装着される電子写真装置の回転速度（サイクルスピード）が速い程、帯電スジの抑制効果がより顕著に表れる。具体的には、電子写真装置の回転速度が０．５ｓ／回転から、帯電スジ抑制効果がみられ、０．３ｓ／回転になるとより効果的となり、さらに０．２ｓ／回転になると、その効果は特に顕著となる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。
【０１２８】
〔亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子の製造〕
以下の実施例において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子は、次のようにして製造した。なお、複合粒子の芯材の種類やドープ剤の種類、量、スズ酸ナトリウムの量は、各実施例に合わせて変更した。
芯材粒子として酸化チタン粒子（平均一次粒径２００ｎｍ）２００ｇを、水に分散させた。その後、スズの含有量が４１質量％であるスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）２０８ｇを添加し溶解させて、混合スラリーを調製した。この混合スラリーを循環させながら、２０質量％希硫酸水溶液を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで添加した。中和後、塩化亜鉛（ＩＩ）（スズに対して４ｍｏｌ％分）を混合スラリーに添加し、混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする複合粒子の前駆体を得た。この前駆体を温水洗浄した後、脱水濾過を行い、固形物を得た。得られた固形物を、２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で５００℃、１時間還元焼成することによって、目的とする亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を得た。酸化スズに対する亜鉛のドープ量は、１．５１質量％であった。
【０１２９】
酸化スズに対する亜鉛のドープ量（質量％）は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することが可能である。測定対象としては、電子写真感光体の感光層、さらに必要に応じて中間層を剥離し、下引き層を削り取り、その削り取った下引き層を使用することもできる。また、下引き層と同じ材料の粉末を使用することも可能である。それらを硫酸などの酸で溶解させて得られる溶液について測定を行う。
【０１３０】
〔実施例１〕
（支持体）
支持体として、直径２４ｍｍ、長さ２６１ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）を用いた。
【０１３１】
（下引き層の形成）
亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子（粉体抵抗率：１．０×１０４Ω・ｃｍ、酸化スズ被覆率３０質量％、平均一次粒径：２００ｎｍ）２１９部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０％）１８３部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１０６部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に表面粗し付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール（登録商標）１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径２μｍ）２３．７部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０２４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１４５℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。
【０１３２】
（電荷発生層の形成）
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部、および、下記式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック（登録商標）ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で１時間分散した。分散後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を９０℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
【化７】
2017010009.tif 000027
【０１３４】
（電荷輸送層の形成）
次に、下記式（Ｂ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｃ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質）、および、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロン（登録商標）Ｚ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、クロロベンゼン６５０部およびジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を１日間保存した後、上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１１０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。以上のようにして、電子写真感光体を製造した。
【０１３５】
【化８】
2017010009.tif 000028
【０１３６】
（繰り返し使用時の画像評価）
製造した電子写真感光体について、繰り返し使用時の画像評価を行った。評価装置としては、ヒューレットパッカード（株）製のカラーレーザービームプリンター（商品名：ＣＰ４５２５、プロセススピードは可変になるように改造した。）を用いた。この評価装置のドラムカートリッジに、上記電子写真感光体を装着し、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下に上記評価装置を設置して評価を実施した。
【０１３７】
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック社製）を固定し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置し、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。帯電条件としては、電子写真感光体の表面電位（暗部電位）が６００Ｖになる印加バイアスを調整した。また、露光条件は、光強度が０．４μＪ／ｃｍ２となるように調整した。なお、以下の実施例では、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。
【０１３８】
まず、電子写真感光体を温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で４８時間保管した。次に、電子写真感光体を装着した現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、１５０００枚の通紙による電子写真感光体の繰り返し使用を行った。１５０００枚の通紙に用いた印字率は４％とした。また、１５０００枚の通紙は、２枚出力した後、休止することを繰り返した。繰り返し使用の際のプロセススピードは電子写真感光体が０．３ｓ／回とした。
【０１３９】
１５０００枚の通紙後、黒ステーションにあるカートリッジで単色ハーフトーンの出力を行った。単色ハーフトーンの出力は、電子写真感光体が０．５ｓ／回、０．３ｓ／回、０．２ｓ／回の３つの速度で回転するプロセススピードで行った。出力された画像について、帯電スジの評価を行った。結果を表１９に示す。なお、帯電スジ（横スジ）に基づく画像評価の基準は以下の通りである。
＜帯電スジの評価＞
Ａ：帯電スジがまったくなし。
Ｂ：帯電スジが画像の端部にのみ少し観察される。
Ｄ：帯電スジが観察される。
Ｅ：帯電スジがはっきりわかる。
【０１４０】
〔実施例２〕
実施例１に用いた電荷輸送層のポリカーボネート樹脂を、下記式（１６−１）で示される構造単位、および下記式（１６−２）で示される構造単位を５／５の割合で有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００であるポリエステル樹脂に変更した。それ以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１４１】
【化９】
2017010009.tif 000029
【０１４２】
〔実施例３〕
実施例１の電荷輸送層上に、以下のように保護層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１４３】
（保護層の形成）
下記式で示される化合物（Ｄ）３６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロン（登録商標）Ｌ−２、ダイキン工業（株）製）４部、および、ｎ−プロパノール６０部を混合した後、これを超高圧分散機に入れ、分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を５０℃で５分間乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、支持体を回転させながら電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分間加熱処理を行うことによって、膜厚が５μｍである保護層（第二電荷輸送層）を形成した。
【０１４４】
【化１０】
2017010009.tif 000030
【０１４５】
〔実施例４〕
実施例１の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１４６】
（中間層の形成）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミラン（登録商標）ＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を７０℃で６分間乾燥させることによって、膜厚が０．６５μｍの中間層を形成した。
【０１４７】
〔実施例５〕
実施例１の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１４８】
（中間層の形成）
反応性官能基を有する電子輸送物質として例示化合物Ａ１０１を８部、架橋剤として前記式（Ｈ１）で示される基でブロックされたイソシアネート化合物（Ｂ１）１０部、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）０．１部と、反応性官能基を有する樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＫＳ−５、積水化学株式会社製）２部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶剤に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１６０℃で３０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。得られた中間層は、上記反応性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有する中間層である。
【０１４９】
実施例５で用いた亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の比重は、５．１ｇ／ｃｍ３であり、下引き層で用いた他の材料の比重は、１．０ｇ／ｃｍ３である。よって、下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量は、２４．３体積％である。また、実施例５の中間層で用いた全ての材料の比重は１．０ｇ／ｃｍ３である。したがって、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量は、４０体積％である。以上より、下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量は、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、０．６１倍となる。
【０１５０】
〔実施例６〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から硫酸バリウム粒子に変更した。それ以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。実施例６で用いた亜鉛ドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子の比重は、５．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５１】
〔実施例７〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から酸化亜鉛粒子に変更した。それ以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。実施例７で用いた亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子の比重は、６．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５２】
〔実施例８〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の芯材粒子を酸化チタン粒子から酸化アルミニウム粒子に変更した。それ以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。実施例８で用いた亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化アルミニウム粒子の比重は、５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５３】
〔実施例９〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の亜鉛ドープ量を０．０５質量％に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。実施例９で用いた亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は、２．０×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１５４】
〔実施例１０〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の亜鉛ドープ量を３．０質量％に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。実施例１０で用いた亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０５Ω・ｃｍであった。
【０１５５】
〔実施例１１〕
実施例５の下引き層において、結着樹脂と溶剤を以下に変更し、乾燥条件を１７０℃、３０分間に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
結着樹脂：ポリビニルブチラール（商品名：ＢＭ−１，積水化学工業（株）製）６２．７部および、ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール（登録商標）３１７５、コベストロジャパン株式会社製（旧：住友バイエルウレタン（株）））４７．１部。
溶剤：メチルエチルケトン９０部、シクロヘキサノン９０部。
【０１５６】
〔実施例１２〕
実施例１１の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を２１９部から５４.８部に変更した以外は、実施例１１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１５７】
〔実施例１３〕
実施例１１の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子を２１９部から１６４部に変更した以外は、実施例１１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１５８】
〔実施例１４〕
実施例１１の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子２１９部から４３８部に変更した以外は、実施例１１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１５９】
〔実施例１５〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率（被覆率）を３０質量％から５質量％に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６０】
〔実施例１６〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３０質量％から１０質量％に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６１】
〔実施例１７〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３０質量％から６０質量％に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６２】
〔実施例１８〕
実施例５の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に対する酸化スズの質量比率を３０質量％から６５質量％に変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６３】
〔実施例１９〕
実施例５の下引き層の膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６４】
〔実施例２０〕
実施例５の下引き層の膜厚を４０μｍに変更した以外は、実施例５と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６５】
〔実施例２１〕
実施例５の中間層において、例示化合物Ａ１０１を下記式で示される電子輸送物質に変更した以外は、実施例５と同様に中間層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例５と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６６】
【化１１】
2017010009.tif 000031
【０１６７】
実施例２１において、下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量は、２４．３体積％になる。また、実施例２１の中間層に用いた全ての材料の比重は１．０ｇ／ｃｍ３である。したがって、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量は、４０体積％となる。よって、下引き層の全体積量に対する複合粒子の体積量は、中間層の組成物の全体積量に対する電子輸送物質の体積量に対して、０．６１倍となる。
【０１６８】
〔実施例２２〕
実施例１の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１６９】
（中間層の形成）
反応性官能基を有する電子輸送物質として例示化合物Ａ１１８を８．５部、架橋剤としてブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部、反応性官能基を有する樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．９７部、触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．１５部とを、１−メトキシ−２−プロパノール８８部とテトラヒドロフラン８８部の混合溶剤に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を実施例１の下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１７０℃で２０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１７０】
〔実施例２３〕
実施例１の下引き層を、下記のとおり形成した下引き層に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１７１】
（下引き層の形成）
亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子（粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、酸化スズ被覆率３５質量％、平均一次粒径：２００ｎｍ）２１９部、亜鉛ドープ酸化スズ粒子（粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ）３６部、：結着樹脂としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０％）１４６部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１０６部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径２μｍ）２３．７部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０２４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１４５℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。亜鉛ドープ酸化スズ被覆複合粒子に対して、亜鉛ドープ酸化スズ粒子の体積比率は８．５体積％であった。
【０１７２】
〔比較例１〕
実施例１の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子をリンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１７３】
〔比較例２〕
実施例１の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子をタングステンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１７４】
〔比較例３〕
実施例１の下引き層において、亜鉛ドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子をアンチモンドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１７５】
〔比較例４〕
比較例３において、下引き層と電荷発生層との間に実施例２１で用いた中間層を設けた以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１７６】
〔比較例５〕
実施例１の下引き層を、下記のとおり形成した下引き層に変更した以外は、実施例１と同様に下引き層を形成し、電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表１９に示す。まず、ポリオレフィン樹脂を以下のように作製した。
【０１７７】
（ポリオレフィン樹脂粒子分散液の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂（商品名：ボンダイン（登録商標）ＨＸ−８２９０、住友化学工業（株）製）７５．０ｇ、イソプロパノール６０．０ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）５．１ｇ、蒸留水１５９．９ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。その結果、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１４０℃乃至１４５℃に保って、さらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散液を得た。
【０１７８】
（下引き層の形成）
アンチモンドープ酸化スズ粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）９０部をボールミルにより７２時間分散し、酸化スズ分散液を得た。この酸化スズ分散液に、ポリオレフィン樹脂固形分１部に対して酸化スズが４．２部となるように、上記ポリオレフィン樹脂粒子分散液を混合した。その後、溶媒比率が水／ＩＰＡが８／２、分散液中の固形分が２．５質量％になるよう溶媒を添加し、攪拌することによって下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、１００℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。
【０１７９】
【表１９】
2017010009.tif 000032
【符号の説明】
【０１８０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2017010009.tif 000033
【図２】
2017010009.tif 000034