(57)【要約】【課題】安価で、長時間の高温環境にさらされた場合であってもポリエステル中に含まれる環状三量体の析出を防止し、ポリエステルフィルムの透明性と易滑性を両立する。【解決手段】ポリエステルを主成分とする層（Ａ層）の少なくとも片面に粒子を含有する層（Ｂ層）を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの環状三量体の含有量が５０００ｐｐｍ以上であり、１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下であることを特徴とする積層フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする層（Ａ層）の少なくとも片面に粒子を含有する層（Ｂ層）を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの環状三量体の含有量が５０００ｐｐｍ以上であり、１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記Ｂ層に含有する粒子が有機粒子であって、前記Ｂ層がアジリジン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記Ｂ層が、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物を反応せしめて得られた層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記表面活性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基の中から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記メラミン架橋剤がメチロール型であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリエステルを主成分とするＡ層の少なくとも片面に粒子を含有するＢ層を設ける積層フィルムの製造方法であって、前記Ｂ層が、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物を反応させて形成され、前記積層フィルムを１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下であることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記メラミン架橋剤がメチロール型であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記表面活性基を有する架橋高分子粒子がコアシェル構造を有しており、コア部がアクリル共重合体からなり、シェル部が熱可塑性アクリルポリマーおよび／またはポリエステルからなることを特徴とする請求項６または７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記表面活性基を有する架橋高分子粒子の粒度分布（Ｄ２５／Ｄ７５）が０．７５〜１．２５であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記表面活性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基の中から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物中の固形成分を１００重量％としたとき、表面活性基を有する架橋高分子粒子が０．０１〜３．０重量％含有し、メラミン架橋剤が５〜８０重量％含有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを主成分とする層の片面に粒子を含有する層を有する積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステルは、機械特性、電気特性、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性などに優れ、各種の工業材料、包装材料、磁気材料等の用途にポリエステルフィルムが使用されている。
ポリエステルフィルムは、その製造工程や加工工程で搬送性を必要とすることから易滑性を目的に、フィルムに粒子を添加することが行なわれている。ポリエステルフィルムは、使用方法や用途により、透明性として、初期透明性と高温加熱後の透明性が求められている。初期透明性を高めるためには、フィルムに易滑性として付与する粒子を含有しなければよいが、その反面、粒子を含有しないフィルムは易滑性がないため、フィルムの表面と搬送ロールとの接触により、フィルム表面に擦過キズの発生を引き起こす。ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステルを形成する成分からなる低分子化合物（環状三量体）を含んでいるため、高温加熱すると、フィルム表面のキズ等からポリエステル中の環状三量体がフィルム表面に析出し、その高温環境が長時間になればなるほどその析出量も大きくなり、初期透明性が高くても、加熱後の透明性は悪化する。フィルム表面に析出された環状三量体は、工程内を汚染したり、フィルムの後加工工程の品質の低下も悪化させる。
特に、初期透明性と高温加熱後の透明性を必要とする用途で、タッチパネル用途や包装材料用途を例にあげることができる。これらの用途では、ポリエステルフィルムの表面に導電性やガスバリア性を目的としたインジウム−錫、銀、銅、アルミニウムなどの金属酸化物が設けられている。この金属成分は、通常、スパッタリング法や蒸着法によりフィルムの表面に設けられるが、その際、ポリエステルフィルムは高温環境下にさらされる。また、最終製品として高温時の寸法安定性を要求されることが多く、フィルムの熱収縮率は極力低くすることが望まれているため、金属成分を設けた後に加熱処理を施すことが行なわれ、さらに、高温環境にフィルムがさらされることになる。環状三量体がフィルム表面に析出されていると、金属酸化物層が均一に積層されず、導電性不足やガスバリア性の低下を引き起こす原因となっている。
環状三量体の析出を防止すべく、ポリエステルフィルムに含まれる環状三量体量を低減させるためにポリエステルフィルムの原料に含まれる環状三量体の量を低減させる方法（例えば、特許文献１）や、フィルムの初期透明性、高温加熱後の透明性、易滑性の並立を目的として、実質的に粒子を添加しないか、もしくは極力粒子の添加を抑えたポリエステルの表面に、粒子と特定の化合物を含有する薄膜層を設けることによって、環状三量体の析出を防止する方法が試みられている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０００／７９５４４号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２２２０９号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１４５８７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の環状三量体の含有量を低減したポリエステル原料は、その製造工程に時間を要し、また、触媒活性を低下させるための添加剤を含有させるため、その原料価格が高くなったり、歩留りが悪化する。また、特許文献２、特許文献３では、初期透明性、短時間の加熱処理工程後の環状三量体の析出防止はできるが、加熱処理時間が長時間となると環状三量体の析出が十分に抑制できない場合があった。
【０００５】
本発明は、このような従来のフィルムが有していた問題を解決しようとするものであり、安価でかつ歩留りが良好であり、長時間の高温環境にさらされた場合であってもポリエステル中に含まれる環状三量体の析出を防止し、透明性と易滑性を両立する積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、次の構成からなる。
（１）ポリエステルを主成分とする層（Ａ層）の少なくとも片面に粒子を含有する層（Ｂ層）を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの環状三量体の含有量が５０００ｐｐｍ以上であり、１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下であることを特徴とする積層フィルム。
（２）前記Ｂ層に含有する粒子が有機粒子であって、前記Ｂ層がアジリジン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記Ｂ層が、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物を反応せしめて得られた層であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記表面活性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基の中から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする（３）に記載の積層フィルム。
（５）前記メラミン架橋剤がメチロール型であることを特徴とする（３）または（４）に記載の積層フィルム。
（６）ポリエステルを主成分とするＡ層の少なくとも片面に粒子を含有するＢ層を設ける積層フィルムの製造方法であって、前記Ｂ層が、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物を反応させて形成され、前記積層フィルムを１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下であることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（７）前記メラミン架橋剤がメチロール型であることを特徴とする（６）に記載の積層フィルムの製造方法。
（８）前記表面活性基を有する架橋高分子粒子がコアシェル構造を有しており、コア部がアクリル共重合体からなり、シェル部が熱可塑性アクリルポリマーおよび／またはポリエステルからなることを特徴とする（６）または（７）に記載の積層フィルムの製造方法。
（９）前記表面活性基を有する架橋高分子粒子の粒度分布（Ｄ２５／Ｄ７５）が０．７５〜１．２５であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（１０）前記表面活性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基の中から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（１１）前記表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物中の固形成分を１００重量％としたとき、表面活性基を有する架橋高分子粒子が０．０１〜３．０重量％含有し、メラミン架橋剤が５〜８０重量％含有することを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層フィルムは、安価で、長時間の加熱処理後でも環状三量体の析出が抑制された、易滑性、透明性に優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の加熱処理前の積層フィルム（実施例１１）のＢ層表面のＳＥＭ写真（５０００倍）
【図２】本発明の加熱処理後の積層フィルム（実施例１１）のＢ層表面のＳＥＭ写真（５０００倍）
【図３】加熱処理前の従来の積層フィルムの薄膜層表面（比較例１）のＳＥＭ写真（５０００倍）
【図４】加熱処理後の従来の積層フィルムの薄膜層表面（比較例１）のＳＥＭ写真（５０００倍）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルを主成分とする層（Ａ層）の少なくとも片面に粒子を含有する層（Ｂ層）を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの環状三量体の含有量が５０００ｐｐｍ以上である積層フィルムである。なお、ポリエステルを主成分とする層とは、層を構成する７０重量％以上がポリエステルである層のことを表す。
【００１１】
環状三量体とは、積層フィルムを形成するポリエステルの低分子化合物である。低分子化合物は、リエステルの製造工程において生成され、環状三量体、環状四量体、その他環状多量体が存在し、中でも環状三量体が多く、ポリエステルの低分子化合物量は、この環状三量体を指標として判断されることが多い。環状三量体は、ポリエステルに含まれる量が少なければ少ないほどフィルム表面への析出が抑制できるので好ましいが、この環状三量体の生成を抑制するためには、製造工程に固相重合を行い、触媒失活剤を添加するなどの工程が必要となるため、コストがかかり、また歩留りが悪化する。そのため、本発明においては、そのようは工程を必要としないポリエステルを対象とした環状三量体を５０００ｐｐｍ以上含有するポリエステルである。本発明の積層フィルムは、環状三量体を多く含んでいても、長時間の加熱処理後でも環状三量体の析出を抑制することができるものである。
【００１２】
なお、Ａ層に含有する環状三量体量は、１００００ｐｐｍ以上であっても、１５０００ｐｐｍ以上であってもさらに、２００００ｐｐｍ以上であっても本発明の効果を奏することができる。本発明のＢ層の構成により奏する効果からＡ層に含まれる環状三量体量を特段に限定するものではないが、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００００ｐｐｍを超えると、長時間加熱処理すると環状三量体の析出が発生する場合がある。
Ａ層を構成するポリエステルは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であり、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、特に、基材層に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートを使用することもできる。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１３】
Ａ層は、上述したポリエステル種であれば、単層であっても２層以上の構成としてもよく、Ａ層、ａ１層／ａ２層、ａ１層／ａ２層／ａ１層などの構成としてもよい。また、それぞれの層が単一のポリエステルで構成されていても、それぞれの層が異なるポリエステルで構成されていてもよく、また、２種以上のポリマーを含有し、その組成比率が異なっている態様であってもよい。
【００１４】
Ａ層は、使用用途や目的により、初期透明性を必要とする場合は、実質的に粒子を含有しないか、もしくは、極力粒子の含有量を低くせしめた層であることが好ましい。また、Ａ層を実質的に粒子を含有しないか、もしくは、極力粒子の含有量を低くせしめる（Ａ層に対して０．０１重量％以下であること）ことにより、Ｂ層にＡ層の影響が出にくく、フィルムの初期透明性、本発明が目的とする環状三量体の析出が抑制し易くなる。したがって、Ａ層に含有する粒子量は、Ａ層全体に対して０．０１重量％以下であることが好ましく、実質的に粒子を含有しないことがさらに好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層は、Ａ層の少なくとも片面に有する層であり、Ａ層のポリエステルに含まれる環状三量体の析出を抑制することができる。Ｂ層は、Ａ層の少なくとも片面に有すれば良いが、Ａ層の両面にＢ層を設けて両面から環状三量体の析出を抑制することが好ましい。
本発明の積層フィルムのＢ層は、粒子を含有する層である。そして、本発明の積層フィルムは、積層フィルムを１５０℃で６０分間加熱（以後、ただ単に「加熱」という場合がある。）した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下であることが必要である。真円変化率を０．３以下とすることで、積層フィルムに易滑性と環状三量体の析出抑制性を与えることができる。加熱後の真円変化率が０．３を越えると、環状三量体が粒子近傍より析出し、見かけ上粒子径が大きくなるように見えることにより加熱処理後のヘイズ値が上昇しフィルムの透明性や品質が悪化する。
【００１５】
真円変化率について、図１乃至図４を用いて説明する。図１は、本発明の加熱処理前の積層フィルムのＢ層表面のＳＥＭ写真（５０００倍）（実施例１１）である。図２は、本発明の加熱処理後の積層フィルムのＢ層表面のＳＥＭ写真（５０００倍）（実施例１１）である。図１、図２の写真の白色部分の明部は、Ｂ層の表面に存在する粒子を表す。図１と図２では、加熱処理前後でＢ層の表面に存在する粒子の大きさがほとんど変わっていない（真円変化率が小さい）。図３は、加熱処理前の従来の積層フィルムの薄膜層表面のＳＥＭ写真（５０００倍）（比較例１）であり、図４は、加熱処理後の従来の積層フィルムの薄膜層表面のＳＥＭ写真（５０００倍）（比較例１）である。図３と図４を比較すると、加熱処理前後でＢ層の表面に存在する粒子の形状が変化（真円変化率が大きい）し、また粒子の大きさが大きくなって見える。加熱後の粒子の大きさが見かけ上大きくなることにより、ヘイズが上昇し、透明性を阻害していることが分かった。これまで、フィルム表面への環状三量体の析出は、加熱によりフィルムの表面のキズから析出すると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、図４の現象として、フィルム表面への環状三量体の析出は、フィルム表面に存在する粒子の界面から環状三量体が析出する影響が大きいことを明らかにした。フィルム表面に存在する粒子の界面から環状三量体が析出した結果、図４では、粒子の周りに析出した環状三量体を含めた粒子の真円度が小さくなり、また粒子の大きさが大きくなっている。本発明者らは、かかる結果を受けて、Ｂ層における粒子とその他の成分との界面を極力ないものとすれば、易滑性を保ちつつ、環状三量体の析出が防止できることを見出した。Ｂ層における粒子とその他の成分との界面を極力ないものとする方法については後述する。ヘイズ値の上昇の抑制や、フィルムの品質の観点から、真円変化率は、０．２以下であることが好ましく、さらには０．１以下であることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、積層フィルムを１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子のＢ層表面に占める面積変化率は、２．０以下であることが好ましく、さらには１．５以下であることが好ましい。面積変化率とは、後述する方法で求められるものである。面積変化率が２．０以下であると、加熱処理後の粒子周辺の環状三量体の析出が抑制され、ヘイズの上昇が抑制できる。面積変化率２．０を越えると環状三量体が析出され、ヘイズが上昇するので好ましくない。
本発明において、積層フィルムを１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率および面積変化率は、下記の方法によって定義される。
加熱前の積層フィルムと、１５０℃６０分間加熱した後の積層フィルムのそれぞれについて、Ｂ層の表面をＳＥＭで５０００倍に拡大観察し画像に取り込む。その画像をＨＡＬＣＯＮ１１（株式会社リンクス社製）を用い、積層フィルムのベース部分（地合）と粒子を明部と暗部に２値化し、明部で観測される部分を粒子とみなし、ＨＡＬＣＯＮ処理による最大面積となる粒子から最小面積となる粒子の順に、最大面積から１０個の粒子を対象として、ＨＡＬＣＯＮ１１のソフトにて、１個あたりの粒子の真円度の平均を求め、加熱前の真円度を真円度α、加熱後の真円度を真円度βと算出する。また、同様にして、１個当たりの粒子の占有面積の平均を求め、加熱前の占有面積を占有面積α、加熱後の占有面積を占有面積βとして求める。
＜真円変化率＞真円度β―真円度αから差分（絶対値）を求め、これを１０試料繰り返した値を算術平均し、真円変化率を求める。
＜面積変化率＞占有面積β／占有面積αの値を計算し、これを１０試料繰り返した値を算術平均し、面積変化率を求める。
真円度とは、本発明においては、ＨＡＬＣＯＮ１１（株式会社リンクス社製）ソフトにて画素（Ｐｉｘｅｌ）に変換して自動解析されるが、フィルムの表面をＢ層の真上から観測した際に、観測される粒子の面積をＦとし、Ｆの外径上に位置する任意の１点と、その点から他の任意のＦの外径上に位置する点を直線で結び、その距離が最大となる直線距離Ｒｍａｘとしたとき、Ｆ／（Ｒｍａｘ＾２＊π）で定義される。
真円度（Ｆ／（Ｒｍａｘ＾２＊ｐｉ））が１．０とは、その粒子は真円であることを指し、０に近づくほど、粒子の直線距離Ｒｍａｘと垂直に交差し、その直線とＦの外径上の２つの交点が最小となる直線距離をＲｍｉｎとした場合のＲｍａｘとＲｍｉｎが均等ではないことを表す。
本発明の積層フィルムは、Ｂ層に含有する粒子が有機粒子であり、Ｂ層がアジリジン骨格を有する化合物を含有することが好ましい。この構成態様とすることによって、Ｂ層における粒子とその他の成分との界面を少なくすることが達成し易くなる。有機粒子としては、アクリル系、ポリエステル系、シリコーン系、ポリイミド系、テフロン（登録商標）系の粒子があげられる。粒子が無機粒子では、後述する表面活性基を粒子表面に担持することが出来ないため、Ｂ層における粒子とその他の成分との界面を少なくすることが難しくなるからである。アジリジン骨格を有する化合物としては、メラミン架橋剤が挙げられる。架橋剤にはオキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミドなどの架橋剤があるが、中でもメラミン架橋剤は、低分子構造を有するため、高度な架橋度を得ることが可能になる。Ｂ層を構成する粒子、メラミン架橋剤以外の組成としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン共重合樹脂の少なくとも１種の樹脂を含む樹脂が挙げられ、特に、これらは、水系分散液として用いる場合に好ましく採用することができる。
Ｂ層に含有する有機粒子は、架橋高分子粒子であることが好ましい。架橋高分子粒子としては、アクリル共重合体があげられ、ポリスチレンおよび架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系およびアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系およびメタクリル系架橋粒子、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体および／またはアクリル共重合体などのビニル系粒子があげられる。これらの架橋高分子粒子は、粒子自体に高分子の架橋構造を有しているため、高温環境下における耐熱性を有しているため、粒子形状を維持することが可能となり、易滑性を維持しつつキズの発生を抑制することも可能となる。
本発明の積層フィルムのＢ層に架橋高分子粒子を含有させる場合、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含む樹脂組成物を反応せしめてＢ層を形成することによりＢ層に含有せしめることがこのましい。表面活性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基などが上げられ、本発明においては、該表面活性基の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの官能基は、上述したメラミン架橋剤との反応性がよく、Ｂ層の剛直な架橋が得られるからである。
【００１６】
本発明のメラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、親水化の点でメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール型のメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化したメチロール型のメラミン架橋剤が好ましく用いられる。メチロール型のメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イミノ・メチロール型を挙げることができる。イミノ・メチロール型は、その他のメチロール型のメラミン誘導体に比べて硬化性が高い。そのため、フィルムの製膜工程で利用する際、その他のメチロール型のメラミン誘導体が１４０℃〜１６０℃で硬化反応が始まるのに対し、イミノ・メチロール型のメラミン誘導体は、１２０℃〜１３０℃で硬化反応が始まるため、イミノ・メチロール型のメラミン誘導体を用いたメラミン架橋剤を含む場合、Ｂ層の架橋密度が高くなる。
【００１７】
前記表面活性基を有する架橋高分子粒子は、コアシェル構造を有しており、コア部がアクリル共重合体からなり、シェル部が熱可塑性アクリルポリマーおよび／またはポリエステルからなることが好ましい。具体的には、上述した架橋高分子粒子の内、コア部が、スチレン／ジビニルベンゼン共重体であることがこのましい。シェル部が熱可塑性アクリルポリマーおよび／またはポリエステルは、カルボキシル基を有するため、アジリジン骨格を有する架橋成分とフィルムの製膜の環境下で剛直に架橋反応しやすい。樹脂組成物中に含まれるメラミン架橋剤のアジリジン骨格と、粒子のシェル部分の成分が架橋反応しながらＢ層を形成することで、Ｂ層中に含有する粒子のＢ層のその他の成分との界面を少なくすることが可能となり、また、フィルムとして高度な架橋度を得ることが可能となる。そのため、Ｂ層が、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物を反応させて形成される層からなると、Ｂ層の構成が剛直に架橋し、本発明の積層フィルムを１５０℃で６０分間加熱した前後のＢ層表面に存在する粒子の真円変化率が０．３以下としやすくなる。
【００１８】
本発明の積層フィルムに用いる表面活性基を有する架橋高分子粒子の粒度分布（Ｄ２５／Ｄ７５）は０．７５〜１．２５であることが好ましい。粒度分布は、０．７５未満、または、１．２５を越えると粒径が不均一になるため、フィルム表面に存在する粒径にばらつきが発生し易く、Ｂ層表面に粗大粒子が形成されやすい。粗大粒子が形成されるとＢ層表面から粒子が脱落する場合があり、粒子が脱落すると粒子が脱落した部分から環状三量体が析出する場合がある。また、粗大粒子が形成されると、フィルムの外観を損ねたり、フィルムを保護用フィルムとした場合、保護対象物に陥没欠陥を与えることがある。表面活性基を有する架橋高分子粒子の粒子径は特段に限定されるものではないが、０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましい。本発明の積層フィルムに用いる粒子として、表面活性基を有する架橋高分子粒子は、表面活性基を有することによって、Ｂ層を構成する粒子以外の組成分と高度に架橋せしめることができるため、粒子径が大きくてもＢ層から粒子が脱落することがなく、Ｂ層の厚みによらず幅広い範囲の粒子径を採用することが可能である。
【００１９】
本発明の積層フィルムのＢ層には、本発明の目的を阻害しない範囲で、易滑性等を目的にその他の粒子を含有させてもよい。粒子の種類としては、無機粒子、有機粒子であってもよい。無機粒子の種類としては、アルミナ、シリカなどがあげられる。これらの粒子径は、Ｂ層の塗布厚みに対して、２．０倍以下の粒子径となることが好ましい。２．０倍以下であると、これらの粒子がＢ層に埋没し粒子と樹脂との間に界面が形成されず、環状三量体の析出はされにくい。一方で、２．０倍を越えると、粒子がＢ層には埋没されず、粒子とＢ層を構成する粒子以外の組成分との間に界面が形成され環状三量体が析出される。
【００２０】
本発明の積層フィルムは、初期ヘイズ値が、３．０％以下であることが好ましい。初期ヘイズ値が３．０％以下であると、透明性を要求される用途に好ましく使用することができる。さらには、２．０％以下であり、更に好ましくは１．０％以下である。また、本発明の積層フィルムは、初期ヘイズ値と１５０℃６０分間加熱後のヘイズ値との差（Δヘイズ値１５０℃６０分）が、１．５％以下であることが好ましく、さらには１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。また、初期ヘイズ値と１５０℃１２０分間加熱後のヘイズ値との差（Δヘイズ値１５０℃１２０分）は、２．０％以下であることが好ましく、さらには、１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような初期ヘイズ値、Δヘイズ値とすることで、例えば、タッチパネルや保護用フィルムとして好適に採用することができる。タッチパネルに用いた場合、環状三量体の析出が少ないと、フィルムの表面に金属層を設けた場合でも、金属層の欠陥がなく均一に金属層を設けることが可能となる。タッチパネル用は、金属層の厚みを厚くすると最終製品は、視認性が低下するため、極力厚みを薄くすることが要望されている。しかし、環状三量体の析出が大きくなるとその析出部分のみ金属層が設けられず、導電性不良となり、また、その金属層の欠落部位から割れなどが発生し、さらに導電性を低下させる原因となる。本発明では、環状三量体の析出を十分に防止することができ、薄膜の金属層とした場合でもタッチパネルとしての透明性、導電性を両立することが可能となる。また、本発明の積層フィルムは、ハードコート層を設けた光学フィルムの表面に保護用フィルムとしても設けることも可能である。光学フィルムの最終製品までの加工工程においては、搬送工程を製品が通過するため、搬送ロールとの擦れや、外部からの誇りの付着を防止すべく、ハードコート層の表面に保護用フィルムを設けることが行なわれている。保護用フィルムは貼られたままで、光学フィルムの検査が行われており、保護用フィルムの透明性が劣っていたり、環状三量体が析出すると、対象物の奥面から光を当てた際、その環状三量体の析出部分で光が屈折したり干渉ムラとなり検査視認性が低下する場合がある。本発明の積層フィルムは、環状三量体の析出が抑制でき、保護用フィルムとしても好適に使用することが可能となる。
本発明の積層フィルムにおいて粒子をＢ層に含有させる方法は特に制限されるものではないが、例えば、Ｂ層を構成する粒子以外の組成分に粒子を含有せしめ、水等で希釈し水系分散液としＡ層に塗布して設ける方法があげられる。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルを主成分とするＡ層の少なくとも片面に、表面活性基を有する架橋高分子粒子とメラミン架橋剤を含有する樹脂組成物を反応させてＢ層を形成させて得ることが好ましい。このとき、樹脂組成物の固形分成分を１００重量％としたとき、表面活性基を有する架橋高分子粒子が０．０１〜３．０重量％含有し、メラミン架橋剤は５〜８０重量％含有することが好ましい。表面活性基を有する架橋高分子粒子が０．０１重量％未満であると易滑性が十分ではなく、フィルムの製造工程や後加工時に搬送ロールと接触しキズが発生したり、搬送性が低下するためフィルムに皺が発生し易くなる場合がある。３．０重量％以上であると、粒子含有量が多く、積層フィルムとして透明性が低下するので透明性を要求される用途には好ましくない場合がある。表面活性基を有する架橋高分子粒子は、より好ましくは、０．５重量〜１．０重量％である。また、メラミン架橋剤が５重量％未満では、表面活性基を含有する架橋高分子粒子と架橋度が低く、１５０℃で６０分間間加熱した前後の真円変化率が０．３以下とすることが難しい場合がある。また、メラミン架橋剤を８０重量％以上含有すると、Ｂ層が剛直になりすぎるため、フィルムの製造工程や、フィルムロールとして巻き取った際にＢ層表面に割れが発生し易くなり、環状三量体が発生しやすくなる場合がある。メラミン架橋剤は、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。
なお、本発明の積層フィルムのＢ層には、本発明の効果を阻害しない範囲で帯電防止剤などが含有されていてもよい。帯電防止剤を添加することで、フィルム表面の埃の付着を防止しやすくなり、特に光学用途に最適に使用することができる。
【００２２】
本発明の積層フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択することができ、機械強度やハンドリング性の観点から５μｍ〜５００μｍなどの広範な範囲で使用することが出来る。
【００２３】
本発明の積層フィルムのＡ層は二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向とは、未延伸状態のポリエステルシートを長手方向および幅方向にそれぞれ延伸し、その後、熱処理を施こされて結晶配向が完了されたものである。
【００２４】
次に本発明の積層フィルムの製造方法を、ポリエステルを主成分とするＡ層としてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある）を用いてＢ層として水系塗材を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００２５】
Ａ層として、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸フィルムを７０〜１００℃に加熱されたロール間で長手方向（フィルムの進行方向を指す）に２．５〜５．０倍延伸する。このフィルムに必要に応じて空気中でコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面にＢ層を構成する水系塗剤を塗布する。この塗布された積層フィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、塗布層を乾燥させた後に７０〜１５０℃の温度で加熱を行い、引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう）に２．５〜５．０倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向の完了したＡ層上にＢ層が積層されたポリエステルフィルムを得る。なお、上記熱処理中に必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。得られた２軸配向積層フィルムの端部をカットした後に巻き取り中間製品とし、その後スリッターを用いて所望の幅にカット後、円筒状のコアに巻き付け所望の長さの積層フィルムロールを得ることができる。なお、巻き取り時に巻姿改善のためにフィルム両端部にエンボス処理を施しても良い。   
【実施例】
【００２６】
〔物性の測定法〕
以下、実施例により本発明の構成、効果を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。また、各実施例、比較例、フィルム参考例で用いる水系塗剤等の調整法を参考例として示す。
〔測定方法〕
（１）積層フィルムのＢ層表面に存在する粒子の真円変化率、面積変化率
加熱前の積層フィルムと、１５０℃６０分間加熱した後の積層フィルムのそれぞれについて、Ｂ層の表面をＳＥＭで５０００倍に拡大観察し画像に取り込む。その画像をＨＡＬＣＯＮ１１（株式会社リンクス社製）を用い、積層フィルムのベース部分（地合）と粒子を明部と暗部に２値化し、明部で観測される部分を粒子とみなし、ＨＡＬＣＯＮ処理による最大面積となる粒子から最小面積となる粒子の順に、最大面積から１０個の粒子を対象として、ＨＡＬＣＯＮ１１のソフトにて、１個あたりの粒子の真円度の平均を求め、加熱前の真円度を真円度α、加熱後の真円度を真円度βと算出する。また、同様にして、１個当たりの占有面積の平均を求め、加熱前の占有面積を占有面積α、加熱後の専有面積を占有面積βと算出する。
＜真円変化率＞真円度β―真円度αから差分（絶対値）を求め、これを１０試料繰り返した値を算術平均し、真円変化率を求めた。
＜面積変化率＞占有面積β／占有面積αの値を計算し、これを１０試料繰り返した値を算術平均し、面積変化率を求めた。
【００２７】
（２）環状三量体含有量
積層フィルムの試料２０ｍｇをＯＣＰ（オルトクロロフェノール）に１５０℃で３０分間溶解し、室温で冷却した。その後、内部標準として１、４−ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール２ｍｌを加えて、高速遠心分離機でポリマーを分離後、液層部を測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−２  １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃
流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｍ
検出器：ＵＶ２４０ｎｍ
溶離液：Ａ液（純水）：Ｂ液（メタノール）＝２５：７５
（３）Ｂ層の塗材分析
飛行時間型２次イオン質量分析法を用いてＢ層の組成を解析した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる組成分析を行った。
【００２８】
装置： ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
1 次イオン         ： Ｂｉ３＋
2 次イオン極性     ： 正および負
エッチングイオン   ： Ｏ２＋およびＡｒガスクラスターイオン（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
（４）粒子径、粒度分布（Ｄ２５／Ｄ７５）
粒子を水に希釈し、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ７００）を用いて粒度分布の測定を行う。光線透過率８０〜９５％になるように水希釈濃度を調整し、測定温度２５℃、循環速度５７０ｍｌ／ｍｉｎで測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を凝集粒子径（＝平均粒子径）とし、大粒径粒子側から２５％、７５％の粒子径をそれぞれＤ２５、Ｄ７５とし、Ｄ２５／Ｄ７５から粒度分布を求めた。
【００２９】
（５）ヘイズ値
スガ試験機（株）製自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（１９８１）に従って表面ヘイズを測定した。
【００３０】
（６）Δヘイズ値
１５０℃６０分間、１５０℃１２０分間、加熱した前と後の積層フィルムをそれぞれ（５）に準じて初期へイズと、加熱後のヘイズを求め、その差分をΔヘイズ値とした。
【００３１】
（７）易滑性
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３に従い、スリップテスターを用い向かい合うＢ層表面の静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）を測定した。
【００３２】
（８）ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続した装置を用いて測定を実施した。試料（樹脂固形物）１０ｍｇをアルミニウムパンに秤量し、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素にて急冷処理を実施した。その後２０℃／分の速度で昇温しながら測定を実施し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線より以下方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍に、ＤＳＣ曲線に沿って２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線とＤＳＣ曲線の交点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【００３３】
（参考例１）塗液の調整（ポリエステル樹脂）
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）８５モル部、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で３時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【００３４】
その後、３価以上の多価カルボン酸成分である１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）１５モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万重量部に対して１００重量部添加して、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは７０℃であった。
<ポリエステル樹脂の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                        ８５モル部
・１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）  １５モル部
（グリコール成分）
・エチレングリコール（ＥＧ）                  １００モル部
上記のポリエステル樹脂を下記組成となるよう水で希釈し、ポリエステル水分散体を得た。
＜希釈濃度＞
・ポリエステル樹脂：５重量％
・水：９５重量％。
【００３５】
（参考例２）塗液の調整（アクリル樹脂）
窒素ガス雰囲気下、減圧状態で溶媒となる水３００部中に乳化剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１重量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５重量部、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）３０重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ））３重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部を乳化重合反応器に仕込み、これに過硫酸ナトリウム（開始剤）を全モノマー成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、３０〜８０℃で１０時間反応を行った後、アンモニア水溶液（アルカリ）でｐＨ７．０〜９．０となるよう調整を行った。
【００３６】
その後、７０℃の減圧下において未反応モノマーを除去、濃縮しアクリルエマルション３５％を得た。アクリルエマルションの平均粒子径は４５ｎｍ、また、固形分のＴｇは４０℃であった。
＜アクリルエマルションの組成＞
・メタクリル酸メチル            ６５．０重量部
・メタクリル酸エチル            ３２．５重量部
・Ｎ−メチロールアクリルアミド    １．０重量部
・アクリル酸                      １．５重量部
＜希釈濃度＞
上記アクリルエマルションを下記組成となるよう水で希釈し、アクリル水分散体を得た。
・アクリル樹脂：５重量％
・水：９５重量％。
【００３７】
（参考例３）塗液の調製（メチロール型メラミン架橋剤）
メラミン架橋剤を７０重量％含有する水分散体（（株）三和ケミカル製  “ニカラック”（登録商標）  ＭＷ−２２）を下記組成となるよう水で希釈し、メラミン架橋剤を得た。
・メラミン架橋剤：５重量％
・水：９５重量％。
【００３８】
（参考例４）塗液の調製（オキサゾリン架橋剤）
オキサゾリン架橋剤を３９重量％含有する水分散体オキサゾリン系架橋剤（日本触媒（株）製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ５００を下記組成となるよう水で希釈し、オキサゾリン水分散体を得た。
・オキサゾリン水分散体：５重量％
・水：９５重量％。
【００３９】
（参考例５）有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）水分散体1の調整
有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を２０重量％含有する水分散体（ＪＳＲ（株）製“ＮＡＮＯＴＥＸ”（登録商標）  ＰＦ０３２Ａ（平均粒子径０．３μｍ）を下記組成となるよう水で希釈し、異なる有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）水分散体を得た。
・有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）：５重量％
・水：９５重量％。
【００４０】
（参考例６）
有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）水分散体２の調整
有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を２０重量％含有する水分散体（ＪＳＲ（株）製“ＮＡＮＯＴＥＸ”（登録商標）  ＰＦ０８２Ａ（平均粒子径０．８μｍ）を下記組成となるよう水で希釈し、異なる有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を含有する水分散体を２種類得た。
・有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）：５重量％
・水：９５重量％。
【００４１】
（参考例７）シリカ球状微粒子水分散体３の調整（小径シリカ）
シリカ球状微粒子を重量％含有する水分散体（日揮触媒化成（株）製  “スフェリカ”（登録商標）スラリー１４０（平均粒子径０．１５μｍ））を下記組成となるよう水で希釈し、シリカ球状微粒子水分散体を得た。
・シリカ球状微粒子：５重量％
・水：９５重量％。
【００４２】
（参考例８）シリカ球状微粒子水分散体４の調整
シリカ球状微粒子を２０重量％含有する水分散体（（株）日本触媒（株）製  “シーホスター”（登録商標）  ＫＥ−Ｗ３０（平均粒子径０．３μｍ））を下記組成となるよう水で希釈し、シリカ球状微粒子水分散体を得た。
・シリカ球状微粒子：５重量％
・水：９５重量％。
（参考例９）シリカ球状微粒子水分散体の調整５
シリカ球状微粒子を２０重量％含有する水分散体（（株）日本触媒（株）製  シーホスター”（登録商標）  ＫＥ−Ｗ５０（平均粒子径０．５μｍ））を下記組成となるよう水で希釈し、シリカ球状微粒子水分散体を得た。
・シリカ球状微粒子：５重量％
（参考例１０）塗液の調製（イミノ・メチロール型メラミン架橋剤）
メラミン架橋剤を７０重量％含有する水分散体（（株）三和ケミカル製  “ニカラック”（登録商標）  ＭＸ−０３５  ）を下記組成となるよう水で希釈し、メラミン架橋剤を得た。
・メラミン架橋剤：５重量％
・水：９５重量％。
【００４３】
〔実施例１〕
基材層（Ａ層）となるＰＥＴフィルムを作成する。実質的に外部添加粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ、環状三量体１００００ｐｐｍ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。このフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
【００４４】
次いで、表１に示すＢ層を構成するため上述の各種水系塗剤を固形分濃度が５重量％となるように調製した。得られた水系塗剤を上記一軸延伸フィルムの両面にバーコート法を用いて塗布した。
【００４５】
水系塗剤を塗布した１軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度１２０℃で乾燥・予熱後、連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。得られた二軸配向（二軸延伸）フィルムを引き続き２３０℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２３０℃から１６０℃まで冷却しながら７％の弛緩処理を施し、続けて１６０℃〜１２０℃に冷却しながら０．５％の再延伸を実施した。上記方法により結晶配向の完了したＡ層に、Ｂ層が積層された積層フィルムを得た。Ａ層およびＢ層の厚さは、それぞれ１２５μｍ、０．１μｍであった。積層フィルムの特性を表２に表す。
〔実施例２〜１６および比較例１〜６〕
表１に示す水系塗剤を用いること以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
積層フィルムの特性を表２に表す。
実施例１〜１９ではＢ層に含有する有機粒子（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）とメラミンおよび／またはオキサゾリン架橋剤が架橋反応に与り、有機粒子および、その種変のマトリックス樹脂とに界面が存在しないため、１５０℃で６０分間加熱した後のフィルムヘイズの上昇が抑えられ、真円変化率が０．３以下に抑制できた。実施例８および実施例１５はメラミン架橋剤の含有量が多かったため、Ｂ層が剛直となりすぎたため、製膜途中に生じたＢ層表面の割れにより環状三量体の析出が確認されたが、物性としては特段に問題はなかった。また、実施例１７乃至１９は、メラミン架橋剤としてイミノ・メチロール型を使用したため、メチロール型を使用した他の実施例よりもオリゴマーの析出が抑制され、ヘイズの上昇が抑えることが可能となった。
比較例１〜５ではB層に含有するシリカ球状粒子およびマトリックス樹脂との界面から選択的にオリゴマーが析出するため、１５０℃で６０分間加熱した後のフィルムヘイズが上昇するとともに真円変化率が０．３を超える。一方、比較例５ではB層の厚さ（０．１μｍ）に対して有機粒子の平均粒子径（０．８μｍ）が大きく、粒子が脱落した部分より選択的に析出したオリゴマーにより比較例１〜４と類似の結果を得た。
参考例１および２では、基材層（A層）に使用するＰＥＴペレットに存在する環状三量体の含有量が上述した実施例および比較例と比較して半分以下に低減されているため、Ｂ層の組成に関わらず１５０℃で６０分間加熱した後のフィルムヘイズの上昇が抑えられ、真円変化率が０．３以下であった。
【００４６】
【表１】
2017154485.tif 000003
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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