(57)【要約】【課題】本発明は、スピンオンコーティング法で作製した場合においても、優れた耐エッチング性および耐熱性の少なくとも一方に優れる有機膜を提供する化合物、前記化合物を含む有機膜組成物、前記有機膜組成物から製造された有機膜、および前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る化合物は、下記の化学式１で表される。下記化学式１の定義は、明細書中の定義と同義である。2017014191.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される化合物：
【化１】
2017014191.tif 000038
前記化学式１中、
ＡおよびＡ'は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０の環基であり、
Ｂは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０の１価のヘテロ環基であり、
Ｂ’は、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０の２価のヘテロ環基であり、
Ｘは、ヒドロキシ基である。
【請求項２】
前記ヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも一つ含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式１において、ＡおよびＡ'は、それぞれ独立して、下記グループ１に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される１価の基である、請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2017014191.tif 000039
【請求項４】
前記化学式１において、Ｂは、下記グループ２に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される１価のヘテロ環基であり、Ｂ’は、下記グループ２に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される２価のヘテロ環基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
2017014191.tif 000040
前記グループ２中、
ＺおよびＺ'は、それぞれ独立して、ＮＲａ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択されるいずれか一つであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子である。
【請求項５】
下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
2017014191.tif 000041
前記化学式１−１〜１−４中、
ＡｘおよびＡｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリール基であり、
ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、ＮＲａ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択されるいずれか一つであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｘ０は、ヒドロキシ基である。
【請求項６】
分子量が２００〜５，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物と、
溶媒と、
を含む有機膜組成物。
【請求項８】
前記化合物は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部含まれる、請求項７に記載の有機膜組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の有機膜組成物を硬化した有機膜。
【請求項１０】
ハードマスク層である、請求項９に記載の有機膜。
【請求項１１】
基板上に材料層を形成する段階と、
前記材料層上に請求項７または８に記載の有機膜組成物を塗布する段階と、
前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング法により行う、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項１１または１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、１００℃〜６００℃で行う、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、当該化合物を含む有機膜組成物、当該有機膜組成物から製造された有機膜、そして前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エレクトロニクデバイスの小型化および複雑化に伴う高集積設計は、より進歩した素材と関連工程の開発を加速化しており、これによって、既存のフォトレジストを用いたリソグラフィも新たなパターニング素材と技法を必要とするようになった。
【０００３】
特許文献１で開示されている方法では、パターニング工程においてフォトレジストの微細パターンを崩壊させることなく十分な深さで基板に転写させるために、硬い中間膜であるハードマスク層と呼ばれる有機膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国特許第０５００４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜として役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング処理に耐えられるよう、耐熱性や耐エッチング性などの特性が求められる。
【０００６】
一方、近年、ハードマスク層は、化学気相蒸着方法の代わりにスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法で形成することが提案されている。一般に、耐熱性および耐エッチング性は、スピンオン特性と相反関係にあり、これらの物性のすべてを満足できる有機膜材料が要求される。なお、スピンオン特性とは、ハードマスク組成物をパターン化された基板にスピンオンコーティング法でコーティングする際、組成物のギャップフィルが良好に成される性能を示す。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、スピンオンコーティング法で作製した場合においても、優れた耐エッチング性および耐熱性の少なくとも一方に優れる有機膜を提供する化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、溶解性に優れる化合物を提供することにある。本発明のさらなる他の目的は、前記化合物を含む有機膜組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、耐エッチング性、耐熱性および平坦化特性に優れた有機膜を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する化合物、前記化合物を含む有機膜組成物、前記有機膜を用いて製造された有機膜、および前記有機組成物を用いたパターン形成方法により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
１．下記の化学式１で表される化合物：
【００１０】
【化１】
2017014191.tif 000002
【００１１】
前記化学式１中、
ＡおよびＡ'は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０の環基であり、
Ｂは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０の１価のヘテロ環基であり、
Ｂ’は、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０の２価のヘテロ環基であり、
Ｘは、ヒドロキシ基である。
【００１２】
２．前記ヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも一つ含む、上記１．に記載の化合物。
【００１３】
３．前記化学式１において、ＡおよびＡ'は、それぞれ独立して、下記グループ１に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される１価の基である、上記１．または２．に記載の化合物。
【００１４】
【化２】
2017014191.tif 000003
【００１５】
４．前記化学式１において、Ｂは、下記グループ２に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される１価のヘテロ環基であり、Ｂ’は、下記グループ２に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される２価のヘテロ環基である、上記１．〜３．のいずれかに記載の化合物：
【００１６】
【化３】
2017014191.tif 000004
【００１７】
前記グループ２中、
ＺおよびＺ'は、それぞれ独立して、ＮＲａ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択されるいずれか一つであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子である。
【００１８】
５．前記化合物は、下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される、上記１．〜４．のいずれかに記載の化合物：
【００１９】
【化４】
2017014191.tif 000005
【００２０】
前記の化学式１−１〜１−４中、
ＡｘおよびＡｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリール基であり、
ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、ＮＲａ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択されるいずれか一つであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｘ０は、ヒドロキシ基である。
【００２１】
６．前記化合物の分子量は、２００〜５，０００である、上記１．〜５．のいずれかに記載の化合物。
【００２２】
７．上記１．〜６．のいずれかに記載の化合物と、溶媒とを含む有機膜組成物。
【００２３】
８．前記化合物は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部含まれる、上記７．に記載の有機膜組成物。
【００２４】
９．上記７．または８．に記載の有機膜組成物が硬化した有機膜。
【００２５】
１０．ハードマスク層である、上記９．に記載の有機膜。
【００２６】
１１．基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に前記有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法。
【００２７】
１２．前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング法により行う、上記１１．に記載のパターン形成方法。
【００２８】
１３．前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、上記１１．または１２．に記載のパターン形成方法。
【００２９】
１４．前記熱処理は、１００℃〜６００℃で行う、上記１１．〜１３．のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、スピンオンコーティング法で作製した場合においても、優れた耐エッチング性および耐熱性の少なくとも一方に優れる有機膜が提供される。また、本発明によれば、膜密度、ギャップフィル特性、および膜表面の平坦化特性の少なくとも一つに優れる有機膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】平坦化特性を評価するための計算式３を説明するための参考図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３３】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００３４】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００３５】
また、「Ａ化合物から誘導される１価の基」とは、Ａ化合物内の１個の水素が除去されて形成された１価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された１価の基はフェニル基となる。また、「Ａ化合物から誘導される２価の基」とは、Ａ化合物内の２個の水素が除去されて２個の連結地点が形成された２価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された２価の基はフェニレン基となる。
【００３６】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％RHの条件で行う。
【００３７】
＜化合物＞
以下、本発明の一実施形態に係る化合物について説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る化合物は、下記の化学式１で表される。
【００３９】
【化５】
2017014191.tif 000006
【００４０】
前記化学式１中、
ＡおよびＡ'は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０の環基であり、
ＢおよびＢ'は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０のヘテロ環基であり、
Ｘは、ヒドロキシ基である。
【００４１】
本明細書において、「環基」との語は、芳香族環基、芳香族環含有基、非芳香族環基および非芳香族環含有基を包含する。好ましくは、「環基」は、芳香族環基または芳香族環含有基である。同様にして、「ヘテロ環基」との語は、環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環基、環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環含有基、環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する非芳香族環基および環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する非芳香族環含有基を包含する。好ましくは、「ヘテロ環基」は、環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環基または環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環含有基である。
【００４２】
すなわち、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０アリール基であることが好ましく、Ｂは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基であることが好ましく、Ｂ’は、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０ヘテロアリーレン基であることが好ましい。
【００４３】
非置換のＣ６〜Ｃ５０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含むＣ６〜Ｃ３０炭素環芳香族系を有する１価（monovalent）基を意味する。なお、芳香族基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに縮合されてもよい。なお、アリール基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに縮合されてもよい。具体的には、非置換のＣ６〜Ｃ５０アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。
【００４４】
非置換のＣ２〜Ｃ５０ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＴｅおよびＳｅのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の芳香族環からなる系を有する１価基を意味する。ここで、ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は、互いに縮合されてもよい。具体例としては、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジニル基、イミダゾピリミジニル基、ベンゾチオフェニル基、キサンタニル基などを挙げることができる。
【００４５】
非置換のＣ２〜Ｃ５０ヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＴｅおよびＳｅのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の芳香族環からなる系を有する２価基を意味する。ここで、ヘテロアリーレン基が２以上の環を含む場合、２以上の環は、互いに縮合されてもよい。具体例としては、上記で定義したヘテロアリール基の記載から容易に理解されるであろう。
【００４６】
前記化合物は、２個の置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０の環基、そして２個の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５０のヘテロ環基を含む化合物構造を有する。
【００４７】
前記化合物は、ヘテロ原子を含むヘテロ環物質の求核剤とアルデヒド系の求電子剤との反応を通じて形成されてもよい。本発明に係る化合物の合成方法は特に制限されず、公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、水などの溶媒中、０〜６０℃で、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの塩基の存在下、式：Ａ’−Ｃ（Ｏ）Ｈの化合物（上記式中、Ａ’は化学式１中の定義と同様である）と式：Ｈ−Ｂ’−Ｈの化合物（上記式中、Ｂ’は化学式１中の定義と同様である）とを反応させて、式：Ａ’−ＣＸＨ−Ｂ’（Ｘ＝ヒドロキシ基）の中間体を得、この中間体をｐ−トルエンスルホン酸などの脱水剤の存在下で脱水することによって製造できる。
【００４８】
前記化合物は、分子内あるいは分子間の環化反応が誘導され得るため、薄膜形成時に耐エッチング特性とパターン形成特性を改善することができる。
【００４９】
前記化合物は、Ｃ６〜Ｃ５０の環基（Ａ'）およびＣ２〜Ｃ５０のヘテロ環基（Ｂ’）がヒドロキシ基（Ｘ）が置換されたｓｐ３炭素により連結されており、これによって、溶解度をより改善させてスピンオンコーティング方法で効果的に形成することができるだけでなく、所定のパターンを有する下部膜上に本発明の化合物を含む有機膜をスピンオンコーティング方法で形成際、パターン間のギャップを満たすことができるギャップフィル特性および平坦化特性を向上させることができる。
【００５０】
前記化学式１において、ＡおよびＡ'は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０アリール基であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基であることがより好ましく、有機膜組成物の平坦化特性あるいは耐熱性の観点から、Ｃ１２〜Ｃ２４アリール基であることがさらにより好ましい。さらに、耐エッチング性の観点から、Ｃ１６〜Ｃ２４アリール基であることが好ましく、Ｃ１６〜Ｃ２０アリール基であることがより好ましい。
【００５１】
前記化学式１において、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、下記グループ１に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2017014191.tif 000007
【００５３】
前記グループ１において、連結地点は限定されず、前記グループ１に記載された化合物は、少なくとも一つの水素原子が他の置換基により置換された形態であってもよい。
【００５４】
前記化学式１において、ＡおよびＡ’は、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、コロネニル基であることが好ましく、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、ピレニル基、コロネニル基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のピレニル基であることが好ましい。
【００５５】
ＡおよびＡ’に存在してもよい置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。有機膜組成物の平坦化特性や耐熱性の観点から、ＡおよびＡ’のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を有することが好ましく、ＡおよびＡ’の両方がヒドロキシ基を有することがより好ましい。
【００５６】
前記化学式１において、ＢおよびＢ’は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも一つであるヘテロ原子を含むことが好ましく、Ｎ、ＯまたはＳのうち少なくとも一つのヘテロ原子を含むことがさらにより好ましく、有機膜の膜密度向上の観点から、Ｎを含むことが特に好ましい。
【００５７】
好ましくは、前記化学式１において、Ｂは、下記グループ２に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される１価のヘテロ環基であり、Ｂ’は、下記グループ２に記載された化合物のうちいずれか一つから誘導される２価のヘテロ環基である。
【００５８】
【化７】
2017014191.tif 000008
【００５９】
前記グループ２中、
ＺおよびＺ'は、それぞれ独立して、ＮＲａ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅのうちのいずれか一つであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子である。
【００６０】
前記グループ２において連結地点は限定されず、前記グループ２に記載された化合物は、少なくとも一つの水素原子が他の置換基により置換された形態であってもよい。
【００６１】
非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分岐状のものが挙げられる。
【００６２】
前記化学式１において、Ｂは、下記の化合物のうちいずれか一つから誘導される１価のヘテロ環基であることが好ましく、Ｂ’は、下記の化合物のうちいずれか一つから誘導される２価のヘテロ環基であることが好ましい。
【００６３】
【化８】
2017014191.tif 000009
【００６４】
なお、前記化合物において、ＺおよびＺ’の定義は上記と同様である。
【００６５】
前記化学式１において、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のインドール、置換もしくは非置換のベンゾフラン、置換もしくは非置換のベンゾチオフェン、置換もしくは非置換の３Ｈ−ベンゾ−［ｅ］インドール、置換もしくは非置換のカルバゾール、置換もしくは非置換のジベンゾフラン、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン、置換もしくは非置換の９，１０−ジヒドロアクリジン、置換もしくは非置換のキサンタンから誘導される基であることが好ましい。有機膜組成物の耐熱性の観点から、置換もしくは非置換のカルバゾールから誘導される１価あるいは２価の基であることがより好ましい。
【００６６】
この際、ＢおよびＢ’に存在してもよい置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基等が挙げられるが、平坦化特性の観点から、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００６７】
前記化合物は、このように高炭素基盤の環基を含有することによって硬い（ｒｉｇｉｄ）物性を有するため、有機膜材料として使用される場合、耐熱性、膜強度、膜密度および耐エッチング性を向上させることができる。また、前記化合物は、構造内にヘテロ原子を含むことで溶解性を向上させることができる。
【００６８】
例えば、前記化合物は、下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表されることが好ましい。
【００６９】
【化９】
2017014191.tif 000010
【００７０】
前記の化学式１−１〜１−４中、
ＡｘおよびＡｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０の環基であり、
ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、ＮＲａ、Ｏ、Ｓ、ＴｅおよびＳｅのうちのいずれか一つであり、ここでＲａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子であり、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｘ０は、ヒドロキシ基である。
【００７１】
非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基の例としては、上記のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で定義したものと同様である。
【００７２】
非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基としては、以下に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。
【００７３】
非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）に置換された１価基を意味し、例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。
【００７４】
非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖内の炭素原子のうち一つ以上、好ましくは、１〜５個の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子で置換された１価基を意味し、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基などが挙げられる。
【００７５】
非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の環からなる系を有する炭素数２〜３０の１価基を意味し、例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが挙げられる。
【００７６】
非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基の例としては、以下に制限されないが、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。
【００７７】
非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基の例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などが挙げられる。
【００７８】
本発明に係る化合物の分子量は、理論分子量として、２００〜５，０００であることが好ましく、３００〜２，０００であることがより好ましく、４００〜１，０００であることがより好ましい。前記範囲にあれば、化合物が溶媒に対して優れた溶解度を有するようになり、スピンオンコーティングによる良好な薄膜を得ることができる。
【００７９】
前記化合物を有機膜材料として用いる場合、ベーク工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのバラツキを引き起こさず均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合またはパターンを形成する場合、優れたギャップフィル特性および平坦化特性を提供することができる。
【００８０】
＜有機膜組成物＞
本発明の他の実施形態によれば、前述した化合物と、溶媒とを含む有機膜組成物を提供する。
【００８１】
前記有機膜組成物は、前記化学式１で表される化合物を１種または２種以上含むことができる。
【００８２】
前記溶媒は、前記化合物に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよび３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００８３】
前記化合物は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部含まれることが好ましく、１〜３０重量部含まれることがより好ましく、５〜１５重量部含まれることがさらにより好ましい。前記範囲でモノマーが含まれることによって有機膜の厚さ、表面粗度および平坦化程度を調節することができる。
【００８４】
前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤をさらに含むことができる。
【００８５】
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
【００８６】
前記界面活性剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して約０．００１重量部〜３重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによって有機膜組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を確保することができる。
【００８７】
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
【００８８】
＜有機膜＞
本発明のまた他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物を用いて製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、前述した有機膜組成物を、例えば基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。すなわち、本発明に係る実施形態は、前述の有機膜組成物を硬化した有機膜である。また、本発明に係る他の実施形態は、ハードマスク層である有機膜である。
【００８９】
＜パターン形成方法＞
以下、前述した有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００９０】
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に前述したモノマーおよび溶媒を含む有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含む。
【００９１】
前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【００９２】
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば化学気相蒸着方法により形成されてもよい。
【００９３】
前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング法により行ってもよい。この時、前記有機膜組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば約５０〜１００，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
【００９４】
前記有機膜組成物を熱処理する段階において、処理温度は１００〜６００℃であることが好ましい。また、処理時間は１０秒〜１時間行うことが好ましく、２０秒〜２０分であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることがさらにより好ましい。
【００９５】
前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【００９６】
また前記フォトレジスト層を形成する段階前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【００９７】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また、露光後、約１００〜６００℃で熱処理工程を行うことができる。
【００９８】
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、一例としてＣｘＦｙで表されるガス、例えばＣＦ４を用いることができ、他の一例としてＣＨＦ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｃｌ２、ＢＣｌ３またはこれらの混合ガスを用いることができるが、これに限定されない。
【００９９】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１０１】
合成例
合成例１
下記の反応式１に従い、化合物１ａを合成する。１００ｍｌの丸底フラスコにインドール（３０ｍｍｏｌ、３．１５ｇ）、ベンズアルデヒド（３０ｍｍｏｌ、３．１８ｇ）、およびテトラメチルグアニジン（６ｍｍｏｌ、０．７ｇ）を入れる。その後、蒸留水６０ｍｌを溶媒として加え、反応混合物を室温（２５℃）で２４時間攪拌させる。反応終結後、蒸留水（１００ｍｌ）および酢酸エチル（１００ｍｌ）を用いて抽出する。抽出を３回行い、水層を分離し、有機層を回収する。回収した有機層を減圧して化合物Ｘ（４．６ｇ、７０％）を得る。このように得られた化合物Ｘ（４．６ｇ）をＰＧＭＥＡ（４０ｇ）に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（反応物全体に対して１０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で２時間攪拌および加熱する。反応終結後、蒸留水（１００ｍｌ）および酢酸エチル（１５０ｍｌ）を用いて酸触媒を除去する。水層を分離して有機層を回収し、減圧して溶媒を一定量除去して最終５０ｍｌ程度の有機層のみを残す。ｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）中に酢酸エチルに溶解している反応物を滴下し、沈澱を形成する。十分に攪拌後、濾過および乾燥して化学式１ａで表される化合物４ｇを得る。なお、化学式１ａにおいて、−ＣＨ（Ａ）−Ｂで表される基（Ａ、Ｂは化学式１中の定義と同様である）は、Ｂ’に相当するインドールから誘導される２価の基の４位、５位、６位、７位のいずれの位置に付加していてもよい。このことは、化学式２ａ〜化学式８ａにおいても同様である。
【０１０２】
【化１０】
2017014191.tif 000011
【０１０３】
合成例２
合成例１のベンズアルデヒドの代わりに２−ナフトアルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式２ａで表される化合物を得る。
【０１０４】
【化１１】
2017014191.tif 000012
【０１０５】
合成例３
合成例１のベンズアルデヒドの代わりに１−ナフトアルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式３ａで表される化合物を得る。
【０１０６】
【化１２】
2017014191.tif 000013
【０１０７】
合成例４
合成例１のベンズアルデヒドの代わりにビフェニル−４−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式４ａで表される化合物を得る。
【０１０８】
【化１３】
2017014191.tif 000014
【０１０９】
合成例５
合成例１のベンズアルデヒドの代わりにフェナントレン−９−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式５ａで表される化合物を得る。
【０１１０】
【化１４】
2017014191.tif 000015
【０１１１】
合成例６
合成例１のベンズアルデヒドの代わりにピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式６ａで表される化合物を得る。
【０１１２】
【化１５】
2017014191.tif 000016
【０１１３】
合成例７
合成例１のベンズアルデヒドの代わりにヒドロキシ−ピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式７ａで表される化合物を得る。
【０１１４】
【化１６】
2017014191.tif 000017
【０１１５】
合成例８
合成例１のベンズアルデヒドの代わりにコロネン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式８ａで表される化合物を得る。
【０１１６】
【化１７】
2017014191.tif 000018
【０１１７】
合成例９
合成例１のインドールの代わりに４−ヒドロキシインドーを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式９ａで表される化合物を得る。なお、化学式９ａにおいて、−ＣＨ（Ａ）−Ｂで表される基（Ａ、Ｂは化学式１中の定義と同様である）は、Ｂ’に相当する４−ヒドロキシインドールから誘導される２価の基の５位、６位、７位いずれの位置に付加していてもよい。このことは、化学式１０ａおよび化学式１１ａにおいても同様である。
【０１１８】
【化１８】
2017014191.tif 000019
【０１１９】
合成例１０
合成例１のインドールの代わりに４−ヒドロキシインドールを用い、ベンズアルデヒドの代わりにピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式１０ａで表される化合物を得る。
【０１２０】
【化１９】
2017014191.tif 000020
【０１２１】
合成例１１
合成例１のインドールの代わりに４−ヒドロキシインドールを用い、ベンズアルデヒドの代わりにヒドロキシ−ピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式１１ａで表される化合物を得る。
【０１２２】
【化２０】
2017014191.tif 000021
【０１２３】
合成例１２
合成例１のインドールの代わりに３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドールを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式１２ａで表される化合物を得る。なお、化学式１２ａにおいて、−ＣＨ（Ａ）−Ｂで表される基（Ａ、Ｂは化学式１中の定義と同様である）は、Ｂ’に相当する３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドールから誘導される２価の基のナフタレン環中のいずれの位置に付加していてもよい。このことは、化学式１３ａおよび化学式１４ａにおいても同様である。
【０１２４】
【化２１】
2017014191.tif 000022
【０１２５】
合成例１３
合成例１のインドールの代わりに３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドールを用い、ベンズアルデヒドの代わりにピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式１３ａで示される化合物を得る。
【０１２６】
【化２２】
2017014191.tif 000023
【０１２７】
合成例１４
合成例１のインドールの代わりに３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドールを用い、ベンズアルデヒドの代わりにヒドロキシ−ピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１と同様の方法で、化学式１４ａで示される化合物を得る。
【０１２８】
【化２３】
2017014191.tif 000024
【０１２９】
合成例１５
２５０ｍｌの丸底フラスコにカルバゾール（１００ｍｍｏｌ、１６．７ｇ）とベンゾイルクロリド（１００ｍｍｏｌ、１４ｇ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）１５０ｍｌを加え、温度を０℃まで下げる。ＡｌＣｌ３（１２０ｍｍｏｌ、１５．９６ｇ）を徐々に数回に分けて投入した後、室温に上げて反応を進行させる。反応をＴＬＣで確認して反応が終結すると、ＭｅＯＨ１５００ｍｌ溶液に反応混合物を入れて沈澱を形成する。形成された沈澱を濾過してオーブンで乾燥して、下記化合物Ａ（９０％）を得る。得られたＡ（９３ｍｍｏｌ、２５ｇ）にＴＨＦ／脱イオン水（ＤＩＷ）＝１／１２００ｍｌに溶かし、反応物を０℃に低める。この反応物にＮａＢＨ４（１５０ｍｍｏｌ、５．７ｇ）を徐々に入れながら反応させる。
【０１３０】
反応が完全に終結した後、酢酸エチル３００ｍｌとＮＨ４Ｃｌ３００ｍｌ溶液を用いてウォークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）して有機層を分離する。溶媒を減圧乾燥機を用いて除去し、５０ｍｌ程度残す。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌに得られた溶液５０ｍｌを滴下させて沈澱を得る。得られた沈澱を濾過して化合物Ｂ（８５％）を得る。得られた化合物Ｂ（７６ｍｍｏｌ、２１ｇ）をＰＧＭＥＡ１００ｇに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（８ｍｍｏｌ、１．５ｇ）を入れる。次に、温度を５０℃に上げて攪拌する。
【０１３１】
ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）で化合物がメイン構造であることを確認し、蒸留水（３００ｍｌ）とＥｔＯＡｃ（３００ｍｌ）を用いて酸触媒を除去する。水層を分離して有機層を回収して減圧して溶媒を一定量除去し、最終５０ｍｌ程度の有機層のみを残す。ｎ−ヘキサン（１０００ｍｌ）にＥｔＯＡｃに溶けている反応物を落として沈澱を形成する。十分に攪拌した後、濾過および乾燥して化学式１５ａで示される化合物１６ｇを得る。なお、化学式１５ａにおいて、−ＣＨ（Ａ）−Ｂで表される基（Ａ、Ｂは化学式１中の定義と同様である）は、Ｂ’に相当するカルバゾールから誘導される２価の基のうち、−Ｃ（ＯＨ）−Ａ’（Ａ’は化学式１中の定義と同様である）で表される基が付加していないベンゼン環中のいずれの位置に付加していてもよい。このことは、化学式１６ａおよび化学式１７ａにおいても同様である。
【０１３２】
【化２４】
2017014191.tif 000025
【０１３３】
合成例１６
合成例１５でベンゾイルクロリドの代わりに６−ヒドロキシ−２−ナフトイルクロリドを用いたことを除き、合成例１５と同様の方法で、化学式１６ａで示される化合物を得る。
【０１３４】
【化２５】
2017014191.tif 000026
【０１３５】
合成例１７
合成例１５でベンゾイルクロリドの代わりにヒドロキシ−ピレン−１−カルバルデヒドを用いたことを除き、合成例１５と同様の方法で、化学式１７ａで示される化合物を得る。
【０１３６】
【化２６】
2017014191.tif 000027
【０１３７】
合成例１８
合成例１５でカルバゾールの代わりに９−フェニル−９Ｈ−キサンタンを用いたことを除き、合成例１５と同様の方法で、化学式１８ａで示される化合物を得る。なお、化学式１８ａにおいて、−ＣＨ（Ａ）−Ｂで表される基（Ａ、Ｂは化学式１中の定義と同様である）は、Ｂ’に相当する９−フェニル−９Ｈ−キサンタンから誘導される２価の基のうち、−Ｃ（ＯＨ）−Ａ’（Ａ’は化学式１中の定義と同様である）で表される基が付加していないベンゼン環中のいずれの位置に付加していてもよい。
【０１３８】
【化２７】
2017014191.tif 000028
【０１３９】
合成例１９
合成例１５でカルバゾールの代わりにベンゾチオフェンを用いたことを除き、合成例１５と同様の方法で、化学式１９ａで示される化合物を得る。
【０１４０】
【化２８】
2017014191.tif 000029
【０１４１】
上記で得られた化合物１ａ〜１９ａで表される化合物はいずれも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチルラクテート（ＥＬ）の混合溶媒（７：３（ｖ／ｖ））に対して良好な溶解性を示した。
【０１４２】
比較合成例１
５００ｍｌのフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（２１ｇ、０．０５７ｍｏｌ）、４，４−メトキシメチルベンゼン（９．６ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を順次に入れてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１ｇに溶かした後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（０．００１ｍｏｌ）を投入した後、１００℃で５時間攪拌する。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取り、その試料の重量平均分子量が３，５００〜４，０００である時に反応を完了して、化学式３で表される化合物を得る。なお、重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）で測定した値である。
【０１４３】
【化２９】
2017014191.tif 000030
【０１４４】
比較合成例２
５００ｍｌのフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（３５ｇ、０．１ｍｏｌ）、１−ナフトール（１４．４ ｇ 、０．１ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（１．２ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を投入する。次に、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（０．１９ｇ、０．３４ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６２ｇに溶かした後、反応器に投入する。１００℃で５時間攪拌する。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取り、その試料の重量平均分子量が３，５００〜４，０００である時に反応を完了して化学式４で表される化合物を得る。
【０１４５】
【化３０】
2017014191.tif 000031
【０１４６】
（ハードマスク組成物の製造）
実施例１
合成例１で得られた化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチルラクテート（ＥＬ）の混合溶媒（７：３（ｖ／ｖ））に溶かした後、０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とする厚さにより、前記化合物の重量は、前記ハードマスク組成物の総重量１００重量部に対して、５．０〜１５．０重量部に調節した。
【０１４７】
実施例２〜１９
合成例１で得られた化合物の代わりに合成例２〜１９で得られた化合物をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１４８】
比較例１および２
合成例１で得られた化合物の代わりに比較合成例１および２で得られた化合物をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１４９】
（評価１：膜密度の評価）
シリコンウエハー上に実施例１〜１９と比較例１および２で製造したハードマスク組成物をスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で４００℃で２分間ベークして約１０００Åの厚さの薄膜を形成した。前記薄膜の膜密度をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて測定した。
【０１５０】
その結果は表１のとおりである。
【０１５１】
【表１】
2017014191.tif 000032
【０１５２】
表１を参照すると、実施例１〜１９のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、膜密度が高いことが分かる。
【０１５３】
つまり、実施例１〜１９のハードマスク組成物は、比較例１および２のハードマスク組成物と比較して、稠密で硬い薄膜を形成可能であることが分かる。
【０１５４】
（評価２：アウトガスの評価）
シリコンウエハー上に実施例１〜１９ならびに比較例１および２で製造したハードマスク組成物を約２０００Åの厚さに塗布し、４００℃で５分間ベーク時に生成されるアウトガスをＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）を用いて測定した後、下記の計算式１に基づいてアウトガス量（ｎｇ）を計算した。
【０１５５】
【数１】
2017014191.tif 000033
【０１５６】
上記計算式１において、Δｍａｓｓは重量変化、Δｆｒｅｑは共鳴振動数変化、Ａは活性表面面積（０．１９８ｃｍ２）、μｑはＡＴカット水晶定数（２．９４７×１０１１ｃｍ・ｓ２）、ρｑは水晶密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）、Ｆｑは参照振動数（９．００ＭＨｚ）を、それぞれ表す。
【０１５７】
その結果は下記表２のとおりである。
【０１５８】
【表２】
2017014191.tif 000034
【０１５９】
表２を参照すると、実施例１〜１９のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、４００℃の高温でベークが進行される間にアウトガス発生量が相対的に少ないことが分かる。これによって、実施例１〜１９のハードマスク組成物は、高温工程の適用時に有利であることが分かる。
【０１６０】
（評価３：耐エッチング性の評価）
シリコンウエハー上に実施例１〜１９ならびに比較例１および２のハードマスク組成物をそれぞれスピンオンコーティング法で塗布した後、ホットプレート上で４００℃で２分間ベークして約４０００Åの厚さに薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で前記薄膜の厚さを測定した。
【０１６１】
次に、前記薄膜にＮ２／Ｏ２混合気体（５０ｍＴ／３００Ｗ／１０Ｏ２／５０Ｎ２）およびＣＦｘ混合気体（１００ｍＴ／６００Ｗ／４２ＣＦ４／６００Ａｒ／１５Ｏ２）を用いてそれぞれ６０秒および１００秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを測定した。
【０１６２】
薄膜の耐エッチング性を計算式２のようにバルクエッチング率（ｂｕｌｋ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、ＢＥＲ）から比較した。
【０１６３】
【数２】
2017014191.tif 000035
【０１６４】
その結果は下記表３のとおりである。
【０１６５】
【表３】
2017014191.tif 000036
【０１６６】
表３を参照すると、実施例１〜１９のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、バルクエッチング率が低いことが分かる。
【０１６７】
これによって、実施例１〜１９のハードマスク組成物は、比較例１および２のハードマスク組成物と比較して、薄膜の耐エッチング性が高いことが分かる。
【０１６８】
（評価４：ギャップフィルおよび平坦化特性の評価）
アスペクト比１：２あるいは１：１０でパターン化されたシリコンウエハーに実施例１〜１９と比較例１および２のハードマスク組成物を、ベーク後の厚さが２０００Åになるよう、前記化合物の含有量を前ハードマスク組成物の総重量１００重量部に対して、５．０〜１５．０重量部に調節し、スピンオンコーティングして４００℃で２分間ベークした後、ＦＥ−ＳＥＭ装備を用いてギャップフィル特性および平坦化特性を観察した。
【０１６９】
ギャップフィル特性は、パターン断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してボイド（ｖｏｉｄ）発生の有無を判別した。平坦化特性は、ＳＥＭで観察されたパターン断面のイメージからハードマスク層の厚さを測定して、図１に示す計算式３で数値化した。計算式３中、ｈ１はペリ（ｐｅｒｉ）の中央地点における膜厚さを意味し、ｈ２はセル（ｃｅｌｌ）の任意の地点における膜厚さを表す。ここで、セル部分とは、基板においてパターンが形成された部分を意味し、ペリ部分とは基板においてパターンが形成されていない部分を意味する。平坦化特性は、ｈ１およびｈ２の差が小さいほど優れたものであるため、その数値が小さいほど平坦化特性に優れたものである。
【０１７０】
前記評価結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
2017014191.tif 000037
【０１７２】
表４を参照すると、実施例１〜１９のハードマスク組成物を用いた場合、比較例１および２によるハードマスク組成物を用いた場合と比較して、平坦化の程度に優れており、パターンの深さが深い条件（アスペクト比１：１０）でもボイドが観察されないため、優れたギャップフィル特性を示すことが分かる。
【０１７３】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
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