(57)【要約】【課題】熱電変換特性に優れたＺｎＯ系熱電変換材料を提供する。【解決手段】カーボン及び一般式Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる１種以上）（ｘ＝０〜０．４）で表される化合物を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン及び一般式Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる１種以上）（ｘ＝０〜０．４）で表される化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
無次元性能指数ＺＴが１０００℃において０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＺｎＯ粉末、カーボン粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を含む混合粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
ＺｎＯ粉末の粒径（ｄ５０）が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換発電システムに使用される熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
将来に向けて、エネルギーの安定確保が重要課題となっており、種々のシステムが開発されている。なかでも熱電変換発電システムは、車や工場等の排熱を効率的に電気に変換して回収することが可能であるため、近年注目されつつある。熱電変換技術は、温度勾配を有する材料の両端に起電力が生じる現象を利用して、これを回路の一部に用いることで電気エネルギーを取り出す技術である。
【０００３】
熱電変換発電システムに使用される熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３が挙げられるが、コストや環境面で問題がある。そのような問題を解決するため、ＺｎＯを用いた熱電変換材料の実用化が期待されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４７８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＺｎＯは従来の材料と比較して熱電変換特性に劣る。実用化するためには、ＺｎＯを用いた熱電変換材料のさらなる特性の向上を図る必要がある。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、熱電変換特性に優れたＺｎＯ系熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、カーボン及び一般式Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる１種以上）（ｘ＝０〜０．４）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
熱電変換材料の性能は無次元性能指数ＺＴによって表され、ＺＴが大きいほど熱電変換特性に優れる。ＺＴは下記式によって示される。
【０００９】
ＺＴ＝Ｓ２×σ／κ（Ｓはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、σは導電率［Ｓ／ｍ］、κは［Ｗ／ｍ・Ｋ］を示す）
【００１０】
上記式によれば、熱電変換材料のＺＴを高めるためには、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σを高め、熱伝導率κを低下させればよいことがわかる。本発明の熱電変換材料では、ＺｎＯにカーボンを添加することにより、焼成する際に還元雰囲気になり、ＺｎＯ中に酸素空孔を生成し導電率が上昇するため、熱電変換材料のＺＴを高めることが可能となる。
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴが１０００℃において０．３以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯ粉末、カーボン粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を含む混合粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、本発明の熱電変換材料を効率良く作製することができる。
【００１３】
本発明の熱電変換材料において、ＺｎＯ粉末の粒径（ｄ５０）が２μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、熱電変換材料のＺＴを効率良く高めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱電変換特性に優れたＺｎＯ系熱電変換材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、カーボン及び一般式Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる１種以上）（ｘ＝０〜０．４）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、カーボンを含む。カーボンはＺｎＯに添加すると、導電率を高める効果がある。カーボンの含有量は０．０３質量％以上、０．０４質量％以上、特に０．０５質量％以上であることが好ましい。カーボンの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、上限は特に限定されないが、カーボンの含有量が多すぎると熱伝導率が高くなる傾向があるため、１０質量％以下、特に９質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、Ｚｎ１−ｘＭｘＯを含む。Ｍは、ＺｎＯ中に固溶することにより、導電率を高める効果がある。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる一種以上である。特にＭは、ＡｌまたはＧａが好ましい。上記一般式において、ｘは０．０１〜０．４０、０．０１１〜０．３９、特に０．０１２〜０．３８であることが好ましい。Ｍの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｍの含有量が多すぎると熱伝導率が高くなる傾向がある。
【００１８】
本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯ粉末、カーボン粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＧａ２Ｏ３粉末を含む混合粉末の焼結体からなることが好ましい。この焼結体はカーボン及びＺｎ１−ｙ−ｚＡｌｙＧａｚＯで表される化合物を含有する。ここで、ｙ＋ｚ＝ｘ（ｘ＝０〜０．４）である。このようにすれば、本発明の熱電変換材料を効率良く作製することができる。
【００１９】
本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯより熱伝導率の低い無機材料粉末を含有させてもよい。無機材料粉末を含有させることにより、熱電変換材料中におけるフォノン散乱が増大して、材料全体としての熱伝導率を低下させることができる。無機材料粉末の具体例としては、ＳｉＯ２（１Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＺｒＯ２（３Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＭｇＯ・ＳｉＯ２（３Ｗ／ｍ・Ｋ）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（５Ｗ／ｍ・Ｋ）、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（４Ｗ／ｍ・Ｋ）及び３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（５Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる（カッコ内は熱伝導率）。特に無機材料粉末はＳｉＯ２が好ましい。
【００２０】
本発明の熱電変換材料における無機材料粉末の含有量は０〜５０質量％、０．０１〜５０質量％、特に０．０２〜４０質量％であることが好ましい。無機材料粉末の含有量が多すぎると、焼結性が低下して熱電変換材料の機械的強度が低下しやすくなる。また、導電性が低下しやすくなる。
【００２１】
ここに、本発明の熱電変換材料の製造方法を説明する。本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯ粉末、カーボン粉末、Ｍの酸化物の粉末及び必要に応じて無機材料粉末を含む混合粉末をプレス成型した後、焼成して焼結させることにより製造することができる。焼成温度及び焼成時間は、粉末同士が十分に焼結するよう適宜選択すれば良く、例えば１２００℃以上、さらには１３００℃以上で１時間以上、さらには３時間以上とすることが好ましい。ただし、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、エネルギーロスや製造コストの上昇につながるため、１６００℃以下、さらには１５００℃以下で、２０時間以下、さらには１０時間以下とすることが好ましい。焼結法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧焼結法等を利用することができる。
【００２２】
ここで、ＺｎＯの粒径（ｄ５０）は２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。ＺｎＯの粒径が大きすぎると、ＺｎＯ粒子同士、あるいはＺｎＯ粒子と無機材料粒子の界面でのフォノン散乱が少なくなり熱伝導率が高くなる傾向がある。一方、ＺｎＯの粒径の下限は特に限定されないが、製造コスト等を考慮に入れると現実的には１０ｎｍ以上である。なお、アルミニウムをＺｎＯに効率よく固溶させるためには、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いることが好ましい。
【００２３】
無機材料粉末の粒径（ｄ５０）は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。無機材料粉末の粒径が大きすぎると、無機材料粒子同士、あるいは無機材料粒子とＺｎＯ粒子の界面でのフォノン散乱が少なくなり熱伝導率が高くなる傾向がある。無機材料粉末の粒径の下限は特に限定されないが、製造コスト等を考慮に入れると現実的には１０ｎｍ以上である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の熱電変換材料を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
表１〜２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）及び比較例（試料Ｎｏ．８〜１０）を示している。
【００２６】
【表１】
2017228668.tif 000002
【００２７】
【表２】
2017228668.tif 000003
【００２８】
各試料は次のようにして作製した。ＺｎＯ粉末、カーボン粉末、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末を表中に記載の組成になるように調合し、原料粉末を得た。次に、原料粉末をプレスして成型体を作製し、成型体を窒素雰囲気下、１４００℃で５時間焼成することにより熱電変換材料を得た。
【００２９】
得られた熱電変換材料についてゼーベック係数、導電率、熱伝導率を測定した。ゼーベック係数、導電率は１０００℃で熱電特性測定装置により測定した。熱伝導率は１０００℃でレーザーフラッシュ法により測定した。測定したゼーベック係数、導電率、熱伝導率より無次元性能指数ＺＴを求めた。
【００３０】
表１〜２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜７の試料は、ＺＴが０．３４〜０．６３と高く、熱電変換特性に優れる。一方、比較例であるＮｏ．８〜１０の試料は、ＺＴが０．１３〜０．１９と低かった。