(57)【要約】【課題】効率的な製造が可能であって優れたイオン伝導性を有する電極複合体とその製造方法を提供すること。【解決手段】電極複合体の製造方法は、リチウム複合金属化合物と、結着剤とを含む混合物を加圧成形して成形前駆体を形成する第１の工程と、成形前駆体を結着剤が分解・焼失する第１の温度で加熱して多孔質な成形体を形成する第２の工程としてのバインダー除去工程と、成形体と第１固体電解質とを接触させた状態にて、第１固体電解質が溶融する第２の温度で加熱し、溶融した第１固体電解質を成形体の内部の空隙に充填して、成形体と第１固体電解質とを複合化する第３の工程としての第１固体電解質溶融・充填工程と、を備えた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合金属化合物と、結着剤とを含む混合物を加圧成形して成形前駆体を形成する第１の工程と、
前記成形前駆体を前記結着剤が分解・焼失する第１の温度で加熱して多孔質な成形体を形成する第２の工程と、
前記成形体と第１固体電解質とを接触させた状態にて、前記第１固体電解質が溶融する第２の温度で加熱し、溶融した前記第１固体電解質を前記成形体の内部の空隙に充填して、前記成形体と前記第１固体電解質とを複合化する第３の工程と、を備えたことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、前記第１固体電解質よりもイオン伝導性が優れた第２固体電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程では、前記成形前駆体と前記第１固体電解質とを接触させた状態にて、前記第１の温度で加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程では、前記第１固体電解質に前記成形前駆体を載置して、前記第１の温度で加熱することを特徴とする請求項３に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の温度が、１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２の温度が、６５０℃以上７５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム複合金属化合物が、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、
前記第１固体電解質が、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム複合金属化合物が、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、
前記第１固体電解質が、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物であり、
前記第２固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂを含む酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項９】
前記混合物は、電子伝導性の導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程の後に、前記成形体と前記第１固体電解質との複合化物を加圧する第４の工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法を用いて形成された前記電極複合体の一方の表面に、耐リチウム還元層を形成する第５の工程と、
前記耐リチウム還元層にリチウム金属層を形成する第６の工程と、
前記電極複合体と前記リチウム金属層とのうち少なくとも一方に集電体を形成する第７の工程と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第７の工程は、前記第３の工程の前に、前記成形体の他方の表面に、前記集電体としての金属箔を貼り付ける貼付工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第７の工程は、前記第３の工程の後に、前記電極複合体の他方の表面に表面処理を施して、前記リチウム複合金属化合物を露出させる表面処理工程を含み、表面処理が施された前記他方の表面に前記集電体を形成することを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１４】
リチウム複合金属化合物と、
第１固体電解質と、
前記第１固体電解質よりもイオン伝導性が優れた第２固体電解質と、
前記リチウム複合金属化合物と前記第２固体電解質との反応による副生成物と、を含み、
前記第２固体電解質の結晶面におけるＸ線回折のピーク積分強度に対する前記副生成物の結晶面におけるＸ線回折のピーク積分強度の比が、０．０４以下であることを特徴とする電極複合体。
【請求項１５】
前記リチウム複合金属化合物と、前記第２固体電解質とにより多孔質な成形体を成し、
前記成形体の空隙に、前記第１固体電解質が充填されていることを特徴とする請求項１４に記載の電極複合体。
【請求項１６】
前記リチウム複合金属化合物が、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、
前記第２固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂを含む酸化物であり、
前記副生成物が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｏを含む酸化物であって、
前記第２固体電解質の前記結晶面が（２１１）であり、前記副生成物の前記結晶面が（１０１）であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の電極複合体。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の電極複合体と、
前記電極複合体の一方の面に設けられた耐チリウム還元層と、
前記耐リチウム還元層に設けられたリチウム金属層と、
前記電極複合体と前記リチウム金属層とのうち少なくとも一方に設けられた集電体と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法、電極複合体、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の電極として用いられる電極複合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、リチウム複合酸化物を含む多孔質な活物質成形体の複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程と、第１固体電解質が形成された活物質成形体に、リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質の前駆体溶液を含浸させ、熱処理を施すことによって、上記複数の空隙に第２固体電解質を形成する工程と、を含む電極複合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
このようにして製造された電極複合体を用いれば、活物質成形体の複数の空隙を第１固体電解質と第２固体電解質とにより充填して、十分な出力が得られ、大容量化が可能なリチウムイオン電池を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の電極複合体の製造方法によれば、多孔質な活物質成形体の複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程もまた、第２固体電解質を形成する場合と同様に、第１固体電解質の前駆体溶液を活物質成形体に浸み込ませるとしている。つまり、２種の前駆体溶液を用いて、それぞれ活物質成形体に含浸させてから熱処理を施して、複数の空隙に第１固体電解質と第２固体電解質とを順に形成している。
【０００６】
したがって、前駆体溶液を活物質成形体に含浸させるにあたり、個々の活物質成形体における空隙率を考慮して、それぞれの前駆体溶液の量を調整する必要がある。換言すれば、個々の活物質成形体の空隙率を予め求める手間が掛かるという課題がある。また、個々の活物質成形体の空隙率にばらつきがあると、用意した前駆体溶液が無駄になるおそれがある。
【０００７】
さらに、前駆体溶液を活物質成形体に含浸させた後に熱処理（焼成）するため、熱処理（焼成）を繰り返すと、電極複合体に熱履歴が残る。高温で長時間熱処理を行うと活物質成形体あるいは固体電解質からリチウムが離脱して組成変化が生じ、電極複合体におけるイオン伝導性に影響が出るおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例］本適用例に係る電極複合体の製造方法は、リチウム複合金属化合物と、結着剤とを含む混合物を加圧成形して成形前駆体を形成する第１の工程と、前記成形前駆体を前記結着剤が分解・焼失する第１の温度で加熱して多孔質な成形体を形成する第２の工程と、前記成形体と第１固体電解質とを接触させた状態にて、前記第１固体電解質が溶融する第２の温度で加熱し、溶融した前記第１固体電解質を前記成形体の内部の空隙に充填して、前記成形体と前記第１固体電解質とを複合化する第３の工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本適用例によれば、リチウム複合金属化合物を含む多孔質な成形体の空隙に、溶融させた第１固体電解質を充填するので、予め個々の成形体における空隙率を求めなくてもよい。また、成形体の空隙に第１固体電解質を十分に充填するために、成形体に対して第１固体電解質を含む前駆体溶液の充填、乾燥、焼成を繰り返す場合に比べて、熱処理の回数を低減して成形体の空隙に容易に第１固体電解質を充填することができる。すなわち、従来に比べて高い生産性を実現可能であると共に、熱処理に起因するイオン伝導性の低下が生じ難い電極複合体の製造方法を提供することができる。
【００１１】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記混合物は、前記第１固体電解質よりもイオン伝導性が優れた第２固体電解質をさらに含むことが好ましい。
この方法によれば、イオン伝導性に優れ電池容量を増やすことが可能な電極複合体を製造することができる。
【００１２】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２の工程では、前記成形前駆体と前記第１固体電解質とを接触させた状態にて、前記第１の温度で加熱することが好ましい。
この方法によれば、多孔質な成形体を形成する第２の工程と、多孔質な成形体の空隙に溶融した第１固体電解質を充填する第３の工程とを連続的に行うことができる。
【００１３】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２の工程では、前記第１固体電解質に前記成形前駆体を載置して、前記第１の温度で加熱することが好ましい。
この方法によれば、第２の工程と第３の工程とを連続して行えば、成形前駆体の下方から溶融した第１固体電解質が成形体の空隙に充填される。したがって、成形前駆体の上方の面に第１固体電解質の融液が溢れることがないので、第３の工程の後に、電極複合体における活物質であるリチウム複合金属化合物に電気的に接する集電体を容易に形成し易い。
【００１４】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第１の温度が、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。
この方法によれば、第１の温度による熱処理によって成形前駆体からリチウムが離脱することを防ぐことができる。
【００１５】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２の温度が、６５０℃以上７５０℃以下であることが好ましい。
この方法によれば、第２の温度による熱処理によって成形体からリチウムが離脱することを低減することができる。
【００１６】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記リチウム複合金属化合物が、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、前記第１固体電解質が、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物であることを特徴とする。
この方法によれば、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物と、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物の融液とが接することに伴うＬｉの離脱を抑制して、イオン伝導性を確保し電池容量を増やすことが可能な電極複合体を製造することができる。
【００１７】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記リチウム複合金属化合物が、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、前記第１固体電解質が、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物であり、前記第２固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂを含む酸化物であることが好ましい。
この方法によれば、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物やＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂを含む酸化物と、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物の融液とが接することに伴うＬｉの離脱や副生成物の生成を抑制して、優れたイオン伝導性を有し電池容量を増やすことが可能な電極複合体を製造することができる。
【００１８】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記混合物は、電子伝導性の導電材をさらに含むとしてもよい。
この方法によれば、電子伝導性が向上し電気抵抗が小さい電極複合体を製造することができる。つまり、電池における充放電において内部抵抗による損失が少ない電極複合体を製造することができる。
【００１９】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第３の工程の後に、前記成形体と前記第１固体電解質との複合化物を加圧する第４の工程をさらに備えることが好ましい。
この方法によれば、電極複合体におけるリチウム複合金属化合物同士の接触をより確実なものとして、導電材を含まなくても電子伝導性を確保できる。
【００２０】
［適用例］本適用例に係るリチウムイオン電池の製造方法は、上記適用例に記載の電極複合体の製造方法を用いて形成された前記電極複合体の一方の表面に、耐リチウム還元層を形成する第５の工程と、前記耐リチウム還元層にリチウム金属層を形成する第６の工程と、前記電極複合体と前記リチウム金属層とのうち少なくとも一方に集電体を形成する第７の工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２１】
本適用例によれば、電極複合体を正極とし、リチウム金属層を負極として、イオン伝導性と電子伝導性とを備え、電池容量が大きいリチウムイオン電池を製造することができる。
【００２２】
上記適用例に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、前記第７の工程は、前記第３の工程の前に、前記成形体の他方の表面に、前記集電体としての金属箔を貼り付ける貼付工程を含むことが好ましい。
【００２３】
上記適用例に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、前記第７の工程は、前記第３の工程の後に、前記電極複合体の他方の表面に表面処理を施して、前記リチウム複合金属化合物を露出させる表面処理工程を含み、表面処理が施された前記他方の表面に前記集電体を形成するとしてもよい。
これらの方法によれば、成形体における活物質としてのリチウム複合金属化合物と集電体としての金属箔との電気的な接触を確保し、充放電において内部抵抗による損失が抑えられたリチウムイオン電池を製造することができる。
【００２４】
［適用例］本適用例に係る電極複合体は、リチウム複合金属化合物と、第１固体電解質と、前記第１固体電解質よりもイオン伝導性が優れた第２固体電解質と、前記リチウム複合金属化合物と前記第２固体電解質との反応による副生成物と、を含み、前記第２固体電解質の結晶面におけるＸ線回折のピーク積分強度に対する前記副生成物の結晶面におけるＸ線回折のピーク積分強度の比が、０．０４以下であることを特徴とする。
【００２５】
本適用例によれば、リチウム複合金属化合物と第２固体電解質との反応による副生成物の生成が抑えられ、優れたイオン伝導性を有し電池容量を増やすことが可能な電極複合体を提供することができる。
【００２６】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記リチウム複合金属化合物と、前記第２固体電解質とにより多孔質な成形体を成し、前記成形体の空隙に、前記第１固体電解質が充填されていることが好ましい。
この構成によれば、活物質としてのリチウム複合金属化合物と第１固体電解質との接触面積が増え、電池容量を増やすことが可能な電極複合体を提供することができる。
【００２７】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記リチウム複合金属化合物が、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、前記第２固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂを含む酸化物であり、前記副生成物が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｏを含む酸化物であって、前記第２固体電解質の前記結晶面が（２１１）であり、前記副生成物の前記結晶面が（１０１）であることが好ましい。
この構成によれば、リチウム複合金属化合物や第１固体電解質に係るＸ線回折のピークの影響を受け難くして、副生成物の生成状態を特定できる。
【００２８】
［適用例］本適用例に係るリチウムイオン電池は、上記適用例に記載の電極複合体と、前記電極複合体の一方の面に設けられた耐チリウム還元層と、前記耐リチウム還元層に設けられたリチウム金属層と、前記電極複合体と前記リチウム金属層とのうち少なくとも一方に設けられた集電体と、を有することを特徴とする。
【００２９】
本適用例によれば、電極複合体を正極及び固体電解質とし、リチウム金属層を負極として、イオン伝導性と電子伝導性とを備え、電池容量が大きいリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】コイン型電池を示す概略斜視図。
【図２】コイン型電池の構造を示す概略断面図。
【図３】第１実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図４】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート。
【図５】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図６】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図７】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図８】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図９】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図１０】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図１１】焼成温度別サンプル用ペレットのＸ線回折における回折角（２θ）と回折強度との関係を示すグラフ。
【図１２】図１１のグラフのうちＬＬＺｒＮｂＯの結晶面（２１１）における回折角（２θ）とＸ線回折強度との関係を示すグラフ。
【図１３】図１１のグラフのうちＬＬＣＯの結晶面（１０１）における回折角（２θ）とＸ線回折強度との関係を示すグラフ。
【図１４】ＬＬＺｒＮｂＯに対するＬＬＣＯのピーク積分強度比と焼成温度との関係を示すグラフ。
【図１５】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１６】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１７】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１８】第２実施形態のリチウムイオン電池の構成を示す概略断面図。
【図１９】第２実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート。
【図２０】第２実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図２１】第２実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図２２】第２実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図２３】第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００３２】
（第１実施形態）
まず、本実施形態の電極複合体が適用されたリチウムイオン電池として、コイン型電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１はコイン型電池を示す概略斜視図、図２はコイン型電池の構造を示す概略断面図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態のコイン型電池１００は、厚みが外径よりも小さい円盤状であって、正極端子（＋）として機能するステンレスなどからなるケース１０１と、絶縁体１０３を介してケース１０１に収容され、負極端子（−）として機能する同じくステンレスなどからなる蓋部１０２とを含んで構成されている。
【００３４】
図２に示すように、コイン型電池１００のケース１０１の内部には、リチウムイオン電池１１０が８個収納されている。８個のリチウムイオン電池１１０は、ケース１０１と蓋部１０２との間において、電気的に並列に接続されている。
【００３５】
具体的には、円筒状のケース１０１内に、正極側を下方に向けたリチウムイオン電池１１０ａと、負極側を下方に向けたリチウムイオン電池１１０ｂとが交互に合計８個収容されている。リチウムイオン電池１１０ａと、その上方に収容されたリチウムイオン電池１１０ｂとの間に負極連結部１０５が挿入されている。また、リチウムイオン電池１１０ｂと、その上方に収容されたリチウムイオン電池１１０ａとの間に正極連結部１０４が挿入されている。換言すれば、正極連結部１０４、リチウムイオン電池１１０ａ、負極連結部１０５、リチウムイオン電池１１０ｂ、正極連結部１０４の順に積層されて、合計８個のリチウムイオン電池１１０が電気的に並列に接続されている。
【００３６】
正極連結部１０４の下方の端部が正極端子（＋）として機能するケース１０１に接続されている。負極連結部１０５の上方の端部が負極端子（−）として機能する蓋部１０２に接続されている。蓋部１０２もまた円筒状であって、８個のリチウムイオン電池１１０と、正極連結部１０４と、負極連結部１０５とを内包して密閉するように絶縁体１０３を介してケース１０１に収められている。
【００３７】
リチウムイオン電池１１０の平面形状は、円形であって、その大きさは、例えばφ３ｍｍ〜φ３０ｍｍである。リチウムイオン電池１１０の厚みは、例えば１００μｍ〜１５０μｍ（マイクロメートル）である。
【００３８】
コイン型電池１００の構成は、これに限定されるものではなく、ケース１０１に収容されるリチウムイオン電池１１０の数や、接続の方法は、任意に設定できる。例えば、リチウムイオン電池１１０の収納方法を変えてケース１０１を負極端子（−）とし、蓋部１０２を正極端子（＋）として機能するように構成してもよい。
【００３９】
＜リチウムイオン電池＞
次に、本実施形態におけるリチウムイオン電池１１０の構造について、図３を参照して説明する。図３は第１実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
【００４０】
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１１０は、電極複合体１１１と、電極複合体１１１に積層された耐リチウム還元層１１６及びリチウム金属層１１７とを有している。また、電極複合体１１１に接する集電体１１８と、リチウム金属層１１７に接する集電体１１９とを有している。電極複合体１１１が正極及び電解質として機能し、リチウム金属層１１７が負極として機能するものである。
【００４１】
電極複合体１１１は、正極活物質１１２と、第１固体電解質１１３と、第２固体電解質１１４と、導電材１１５とが複合化されたものである。以降、リチウムイオン電池１１０の各構成について、具体的に説明する。
【００４２】
電極複合体１１１における正極活物質１１２は、リチウムを含む２種以上の金属が含まれるリチウム複合金属化合物であって、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、リチウム複合酸化物以外にも、ＬｉＦｅＦ3などのリチウム複合フッ化物を用いてもよい。さらに、これらのリチウム複合金属化合物の一部の原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換されたものも含まれる。また、これらのリチウム複合金属化合物の固溶体を正極活物質１１２として用いてもよい。
【００４３】
本実施形態では、正極活物質１１２は所定の粒径範囲内の粒子状であって、複数の粒子が寄り集まって多孔質な成形体１１２Ｐを成しており、成形体１１２Ｐの内部に空隙を有している。当該空隙をなす正極活物質１１２の表面に、同じく粒子状の第２固体電解質１１４と導電材１１５とが接した状態となっている。言い換えれば、成形体１１２Ｐは、正極活物質１１２と、第２固体電解質１１４と、導電材１１５とを含むものである。なお、図３では、粒子状である、正極活物質１１２、第２固体電解質１１４、導電材１１５の断面形状を円形として表しているが、実際には、それぞれに固有の形状及び大きさを有するものである。
【００４４】
電極複合体１１１における第１固体電解質１１３は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である材料が好ましく、例えば、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ、Ｂを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
Ｌｉ3ＢＯ3のイオン伝導率は、およそ６．０×１０-8Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８００℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4のイオン伝導率は、およそ４．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７２０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4のイオン伝導率は、およそ１．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８５０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4のイオン伝導率は、およそ１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７００℃である。Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3系であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以降、簡略化してＬＣＢＯと称す）のイオン伝導率は、およそ８．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、融点は６８５℃である。
【００４６】
電極複合体１１１における第２固体電解質１１４は、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、または窒化物が用いられる。具体的には、第２固体電解質１１４として、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦＡｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12のうち少なくとも１つが用いられる。第２固体電解質１１４は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体が、第２固体電解質１１４として用いられてもよい。
【００４７】
リチウムイオン電池１１０の容量を大きくする観点から、第２固体電解質１１４のイオン伝導率は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が低いとリチウム金属層（負極）１１７近傍の正極活物質１１２しか電池反応に寄与せず第２固体電解質１１４のイオンを有効利用できず、リチウムイオン電池１１０の容量も大きくならない。イオン伝導率が高くなると、リチウム金属層（負極）１１７から離れた位置の正極活物質１１２に含まれるイオンも、第１固体電解質１１３、第２固体電解質１１４及び耐リチウム還元層１１６を通ってリチウム金属層（負極）１１７に達し、電池反応に寄与することができる。すなわち、イオン伝導率が第１固体電解質１１３よりも高い第２固体電解質１１４を含むことによって電極複合体１１１における正極活物質１１２の利用率を向上させ、リチウムイオン電池１１０の容量を大きくすることができる。
【００４８】
ここで、固体電解質のイオン伝導率とは、無機電解質自身の伝導率であるバルク伝導率と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である粒界イオン伝導率との総和である総イオン伝導率のことをいう。
【００４９】
固体電解質のイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法により測定される。測定は、例えば、所定の形状（例えば錠剤型）に成形した固体電解質の両面に電極を形成した試料を用いて行われる。より具体的には、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型する。プレス成形体を大気雰囲気下７００℃で８時間焼結する。焼結体に所定の形状（例えば直径０．５ｃｍの円で、厚さ１００ｎｍ）の金属（例えばプラチナ）をスパッタリングにより形成する。測定は、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用いて行われる。
【００５０】
導電材１１５は、電極複合体１１１における電荷の伝導性を向上させる目的で含まれるものであって、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属や、酸化亜鉛やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物を挙げることができる。また、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素系素材や、ポリアクリル酸などの導電性の有機化合物を用いてもよい。
【００５１】
電極複合体１１１の厚さは、リチウムイオン電池１１０の容量に応じて設計される。電極複合体１１１の厚さは、例えば、８０μｍ〜３００μｍであり、１００μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
電極複合体１１１とリチウム金属層１１７との間に、正極活物質１１２及び第２固体電解質１１４並びに導電材１１５を含まない領域が設けられている。当該領域が耐リチウム還元層１１６である。耐リチウム還元層１１６は、基本的に第１固体電解質１１３と同じ材料が用いられる。このように正極活物質１１２を含まない耐リチウム還元層１１６を設けることにより、負極として機能するリチウム金属層１１７と正極活物質１１２を含む電極複合体１１１とが短絡することを防ぐことができる。
【００５３】
集電体１１８，１１９は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極である。集電体１１８は、電極複合体１１１のうちとりわけ正極活物質１１２に接するように配置されている。集電体１１９は、リチウム金属層１１７に接するように配置されている。
【００５４】
集電体１１８，１１９としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の単体金属、またはこの群から選ばれる２種以上の金属を含む合金やＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯなど導電性金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物などを用いて形成される。集電体１１８，１１９の形状は、例えば、板状、箔状、または網状である。集電体１１８，１１９の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
【００５５】
上述したように、正極活物質１１２を含む成形体１１２Ｐは、多孔質であり、内部に複数の空隙（細孔）を有する。これらの空隙は、成形体１１２Ｐの内部で連通している。
【００５６】
成形体１１２Ｐの空隙率は、１０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。空隙率を制御して成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３及び第２固体電解質１１４との接触面積を大きくすることにより、リチウムイオン電池１１０の容量をより高くすることができる。
【００５７】
空隙率ｒｖは、次式（１）により求めることができる。
【数１】
2017142885.tif 000003
ここで、Ｖｇは成形体１１２Ｐの見かけ上の体積を示す。見かけ上の体積は成形体１１２Ｐの外形寸法から計算されるものであり、空隙を含んでいる。ｍは成形体１１２Ｐの質量を、ρは成形体１１２Ｐを構成する正極活物質１１２の密度を、それぞれ示している。詳しくは後述するが、成形体１１２Ｐの空隙率ｒｖは、成形体１１２Ｐを形成する工程において制御することができる。
【００５８】
リチウムイオン電池１１０の出力を大きくする観点から、成形体１１２Ｐの抵抗率は、７００Ωｃｍ以下であることが好ましい。抵抗率は、例えば、直流分極測定により得られる。直流分極測定においては、例えば、成形体１１２Ｐの表面に銅箔を貼り付け、この銅箔を電極として用いる。
【００５９】
成形体１１２Ｐの空隙内には、第１固体電解質１１３が充填されて正極活物質１１２や第２固体電解質１１４及び導電材１１５と接している。成形体１１２Ｐの空隙に対する、第１固体電解質１１３の充填率は高い方が好ましいが、例えば６０％以上９９．９％以下である。
【００６０】
成形体１１２Ｐにおいて、複数の空隙が内部で網目状に連通している。例えば、正極活物質１１２の一例であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、空隙が特定方向に延びている場合には、空隙が延びている方向と結晶方位との関係によっては、電子伝導し難い状態になってしまうことがある。本実施形態では、成形体１１２Ｐの空隙が網目状に連通しており、正極活物質１１２も等方的につながっている。したがって、電気化学的に滑らかな正極活物質１１２の連続表面を形成することができ、空隙が異方的に形成されている場合と比較して良好な電子伝導を得ることができる。
【００６１】
また、成形体１１２Ｐは内部に多数の空隙を有していることから、表面積が大きくなっている。そのため、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。なお、電極複合体１１１においては、集電体１１８と成形体１１２Ｐとの接触面積よりも、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との接触面積の方が大きい。集電体１１８と成形体１１２Ｐとの界面のほうが、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との界面よりも電荷移動が容易であるため、これらの接触面積が同程度であると、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との界面が電荷移動のボトルネックとなってしまう。本実施形態では、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との接触面積の方が大きいので、このボトルネックを解消し易い。
【００６２】
＜電極複合体の製造方法＞
次に、本実施形態の電極複合体の製造方法について、図４〜図１０を参照して説明する。図４は第１実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート、図５〜図１０は第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。
【００６３】
図４に示すように、本実施形態の電極複合体の製造方法は、成形前駆体形成工程（ステップＳ１）と、集電体貼付工程（ステップＳ２）と、外形加工工程（ステップＳ３）と、第１固体電解質の混合物塗布工程（ステップＳ４）と、バインダー除去工程（ステップＳ５）と、第１固体電解質溶融・充填工程（ステップＳ６）と、冷却工程（ステップＳ７）とを備えている。
【００６４】
ステップＳ１の成形前駆体形成工程では、正極活物質１１２と、第２固体電解質１１４と、導電材１１５と、バインダー（結着剤）１２０とを含む成形前駆体１２１を形成する。具体的には、まず、粒子状（粉体）の正極活物質１１２を準備する。本実施形態では、正極活物質１１２として粒子状のＬｉＣｏＯ2（以降、簡略化してＬＣＯと称す）を用いた。正極活物質１１２の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径は、例えば、正極活物質１１２の粒子をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて測定する。平均粒径が小さすぎると空隙が小さくなり、この後の工程において、第１固体電解質１１３を充填し難くなる。一方で平均粒径が大きすぎると成形体１１２Ｐの比表面積が小さくなり、リチウムイオン電池１１０の出力が低くなってしまう。なお、ＬＣＯの融点は１０００℃以上である。
【００６５】
次に、粒子状（粉体）の第２固体電解質１１４を準備する。本実施形態では、第２固体電解質１１４としてＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（以降、簡略化してＬＬＺｒＮｂＯと称す）を用いた。ＬＬＺｒＮｂＯの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば３００ｎｍ〜２０μｍである。なお、ＬＬＺｒＮｂＯの融点はおよそ１０００℃〜１１００℃である。
【００６６】
次に、粒子状（粉体）の導電材１１５を準備する。本実施形態では、導電材１１５としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた。パラジウム（Ｐｄ）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．５μｍ〜１．０μｍである。なお、Ｐｄの融点はおよそ１５５５℃である。
【００６７】
次に、バインダー１２０を準備する。本実施形態では、バインダー１２０として、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を用いた。ＰＰＣの軟化開始点はおよそ１０℃、分解開始温度はおよそ２００℃である。
【００６８】
そして、これらの構成物と溶媒とを混ぜ合わせてペースト状とし、基材１０に塗布して乾燥することにより、図５に示すように基材１０上に成形前駆体１２１を形成した。成形前駆体１２１における正極活物質１１２、第２固体電解質１１４、導電材１１５、バインダー１２０の混合割合（体積比）は、例えば、ＬＣＯ：ＬＬＺｒＮｂ：Ｐｄ：ＰＰＣ＝１：０．５：０．０５：０．５である。なお、本実施形態では、溶媒として炭酸ジエチルを用い、ペーストが塗布された基材１０を１４０℃で２時間加熱することによりペーストを乾燥させた。また、乾燥後の厚みが０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍとなるように基材１０に上記ペーストを塗布した。基材１０は例えばガラス基板やステンレスなどの鋼板を用いることができる。そして、ステップＳ２へ進む。
【００６９】
ステップＳ２の集電体貼付工程では、図５に示した成形前駆体１２１に厚みが例えば１μｍ〜２０μｍのＡｕ箔を加圧しながら貼り合わせた。Ａｕ箔のラミネート条件は、圧力が例えば０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ（メガパスカル）、加熱温度が６０℃〜１１０℃、加熱時間が０．５分〜５分である。なお、加熱しながらラミネートしてもよいし、ラミネートしてから加熱してもよい。ラミネート後に基材１０を剥離して、図６に示すように、Ａｕ箔の集電体１１８と成形前駆体１２１とが積層されたシートを得た。そして、ステップＳ３へ進む。なお、本実施形態では、ステップＳ１とステップＳ２とを含む工程が、本発明の第１の工程の一例である。
【００７０】
ステップＳ３の外形加工工程では、図６に示したシートを例えばピナクルダイなどの抜型を用いて抜き加工して、図７に示すように例えば直径がφ３ｍｍ〜３０ｍｍの円盤状の加工体を得た。そして、ステップＳ４へ進む。
【００７１】
ステップＳ４の第１固体電解質の混合物塗布工程では、まず、粒子状（粉体）の第１固体電解質１１３を準備する。本実施形態では、第１固体電解質１１３として平均粒径が例えば５００ｎｍ〜１．０μｍのＬＣＢＯを用いた。そして、粒子状（粉体）のＬＣＢＯと、バインダーとしてのＰＰＣと、溶媒としての炭酸ジエチルとを混ぜ合わせて混合物１１３Ｍとし、図８に示すように、ステップＳ３で得られた加工体の成形前駆体１２１上に塗布した。混合物１１３Ｍにおける第１固体電解質１１３、ＰＰＣ、溶媒の混合割合（体積比）は、例えば、ＬＣＢＯ：ＰＰＣ；炭酸ジエチル＝１：１：２〜５である。混合物１１３Ｍは、溶媒の割合が多いことから粘度が低く、必要量の混合物１１３Ｍを例えばディスペンサー（定量吐出器）を用いて成形前駆体１２１上に吐出した。この場合の必要量とは、後述する成形体１１２Ｐの空隙を第１固体電解質１１３で満たすことが可能な程度の量である。なお、炭酸ジエチルの沸点はおよそ１２７℃である。そして、ステップＳ５へ進む。
【００７２】
ステップＳ５のバインダー除去工程では、まず、開放系の雰囲気下において、図８に示した混合物１１３Ｍが塗布された上記加工体を１４０℃で２時間加熱することにより、混合物１１３Ｍから溶媒（炭酸ジエチル）を除去した。続いて、３００℃で８時間加熱する焼成を行うことにより、混合物１１３Ｍ及び成形前駆体１２１に含まれるバインダー（ＰＰＣ）を分解・焼失させて除去した。これにより、図９に示すように、成形前駆体１２１からバインダー（ＰＰＣ）を除くことで空隙が生じ、正極活物質１１２に、第２固体電解質１１４及び導電材１１５が接した状態の成形体１１２Ｐが得られる。また、混合物１１３Ｍからバインダー（ＰＰＣ）が除かれて、成形体１１２Ｐ上に第１固体電解質１１３からなる固形物が得られた。そして、ステップＳ６へ進む。
【００７３】
ステップＳ６の第１固体電解質溶融・充填工程では、図９に示された第１固体電解質１１３からなる固形物が形成された成形体１１２Ｐを、閉鎖系の雰囲気下において７００℃で１時間加熱する。本実施形態では、第１固体電解質１１３として融点が６８５℃のＬＣＢＯを用いていることから、７００℃の加熱により固形物が溶融して成形体１１２Ｐに毛細管現象により浸み込んで行く。これにより、成形体１１２Ｐの空隙は溶融したＬＣＢＯで満たされる。本実施形態において、ステップＳ５とステップＳ６とは連続して行われる。
【００７４】
なお、７００℃でＬＣＢＯを溶融させたときに、ＬＣＢＯと水分とが反応してリチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）が生成されてＬＣＢＯからリチウム（Ｌｉ）が離脱したり、あるいは加熱によりＬＣＢＯから炭素（Ｃ）が離脱したりして、第１固体電解質１１３におけるイオン伝導率が低下するおそれがある。そこで、上述した閉鎖系の雰囲気を、炭酸（ＣＯ2）ガスを含む乾燥した気体とすることで、リチウム（Ｌｉ）や炭素（Ｃ）の離脱を抑制することができる。
【００７５】
また、詳しくは後述するが、成形体１１２Ｐの空隙に第１固体電解質１１３を溶融・充填させるために加熱したときに、成形体１１２Ｐに含まれる正極活物質１１２としてのＬＣＯと第２固体電解質１１４としてのＬＬＺｒＮｂＯとが反応して副生成物が生じ、電極複合体１１１におけるイオン伝導率を低下させるおそれがある。したがって、加熱温度はできるだけ低いことが好ましい。言い換えれば、第１固体電解質１１３として融点が低い材料を選択することが好ましい。そして、ステップＳ７へ進む。
【００７６】
ステップＳ７の冷却工程では、溶融した第１固体電解質１１３が空隙に充填された成形体１１２Ｐを冷却する。これにより、図１０に示すように、集電体１１８に接した多孔質な正極活物質１１２と、正極活物質１１２に接した第２固体電解質１１４及び導電材１１５と、第１固体電解質１１３とが複合化された電極複合体１１１が得られる。冷却は例えば炭酸ガスを含む気体を流すことで速やかに実施することが好ましい。これにより、成形体１１２Ｐの空隙で固化した第１固体電解質１１３が結晶化することを抑制して非晶質な状態とする。すなわち、成形体１１２Ｐの空隙で固化した第１固体電解質１１３におけるイオン伝導に異方性が生ずることを抑制して、所望のイオン伝導率を確保することができる。
【００７７】
本実施形態の電極複合体１１１の製造方法において、上述したバインダー除去工程（ステップＳ５）が本発明における第２の工程の一例であって、加熱温度の３００℃は第１の温度の一例である。第１の温度はバインダー（結着剤）１２０を分解・焼失させて除去する温度であることから、バインダー１２０の種類によって異なる。バインダー１２０としては、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）の他に、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（融点は１３４℃〜１６９℃）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（融点は１５０℃〜２３０℃）を挙げることができる。バインダー１２０を除去するために第１の温度で加熱することで生ずる副生成物やリチウム（Ｌｉ）の離脱を抑制する観点から、第１の温度は１００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
【００７８】
また、上述した第１固体電解質溶融・充填工程（ステップＳ６）及び冷却工程（ステップＳ７）が本発明における第３の工程の一例であって、加熱温度の７００℃は第２の温度の一例である。第１固体電解質１１３を溶融させる第２の温度もまた第１固体電解質１１３の種類によって異なる。第２の温度で加熱することで生ずる副生成物やリチウム（Ｌｉ）の離脱を抑制する観点から、第２の温度を適正に設定することが必要である。
【００７９】
次に、本実施形態における第２固体電解質１１４としてのＬＬＺｒＮｂＯと正極活物質１１２としてのＬＣＯとの反応における副生成物について説明する。
ＬＬＺｒＮｂＯとＬＣＯとが接した状態で熱せられると下記の化学反応式（１）に示す反応が進んで副生成物が生ずるおそれがある。
【００８０】
【化１】
2017142885.tif 000004
副生成物であるＬａ2Ｌｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ4（以降、簡略化してＬＬＣＯと呼ぶ）が生ずることで第２固体電解質１１４の組成比が変化してイオン伝導率が低下する。加えて、正極活物質１１２からリチウム（Ｌｉ）が酸化物として離脱して電気容量の低下を招くことになる。したがって、発明者らは、上記ステップＳ６においてＬＬＣＯの発生を抑制可能な熱処理の温度について検討した。以降、ＬＬＺｒＮｂＯとＬＣＯとの混合物に熱処理を施したときのＬＬＣＯの発生を検証した実験とその評価結果について説明する。
【００８１】
＜実験用のサンプル作製＞
まず、実験に用いたサンプルの作製方法について説明する。ＬＬＺｒＮｂＯの粉末と、ＬＣＯの粉末とを用意し、混合割合を体積比で５０％：５０％として、これらをメノウ乳鉢で混ぜ合わせた。そして、ＬＬＺｒＮｂＯとＬＣＯの混合粉末に対して、重量比で１００％の溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、同じく重量比で３％のバインダーとしてのＰＰＣとを秤量し、６０℃に加温しながら撹拌してＰＰＣをＭＥＫに溶解させた溶液を作製する。メノウ乳鉢中の上記混合粉末に該溶液を全量滴下して湿式混合する。混合によってＭＥＫが揮発したらＭＥＫのみを滴下して混合する工程を３回繰り返して、ＬＬＺｒＮｂＯ、ＬＣＯ、ＰＰＣを含む混合物を得た。
【００８２】
上記混合物を１５０ｍｇ秤量して、φ１０ｍｍのダイスに充填し、５０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを２分間行ってペレットを作製した。ペレットを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）板上に載せて電気マッフル炉を用いて３００℃で８時間焼成した。室温から３００℃への昇温はおよそ１℃／分の速度で行った。これによりペレットからＰＰＣを除去した。このようにしてサンプル用のペレットを複数作製した。
【００８３】
＜熱処理実験と評価方法＞
ＬＬＺｒＮｂＯとＬＣＯとを含む上記サンプル用のペレットをＭｇＯ板上に載置した状態で同じくＭｇＯ部材で蓋をして、所定の温度で８時間焼成して焼成ペレットを得た。室温から所定の温度までの昇温は１℃／分の速度で行った。上記所定の温度を、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃に設定した５種の焼成ペレットを得た。５種の焼成ペレットと未焼成（non−sintered）のペレットをそれぞれＸ線回折装置（ＣｕＫα管球）にかけてＸ線回折強度を測定し、バックグラウンドの影響を除去すると共に、Ｋα２線の影響を除去して、それぞれ回折角（２θ）とＸ線回折強度との関係を示すグラフを作成した。
【００８４】
図１１は焼成温度別サンプル用ペレットのＸ線回折における回折角（２θ）と回折強度との関係を示すグラフ。図１２は図１１のグラフのうちＬＬＺｒＮｂＯの結晶面（２１１）における回折角（２θ）とＸ線回折強度との関係を示すグラフ、図１３は図１１のグラフのうちＬＬＣＯの結晶面（１０１）における回折角（２θ）とＸ線回折強度との関係を示すグラフ。図１４はＬＬＺｒＮｂＯに対するＬＬＣＯのピーク積分強度比と焼成温度との関係を示すグラフである。なお、図１１は、Ｘ線回折強度を２θが１５度〜６０度の範囲で示しているが、実際には２θが１０度〜９０度の範囲で測定を行っている。
【００８５】
図１１に示すように、５種の焼成ペレット及び未焼成のペレットでは、含有するＬＬＺｒＮｂＯやＬＣＯの結晶面に対応した回折角（２θ）でＸ線の回折強度がピークとなる。ＬＬＺｒＮｂＯは、例えば、結晶面（２１１）に対応する２θが１６．７度付近、結晶面（３２１）に対応する２θが２５．７度付近、結晶面（４００）に対応する２θが２７．５度付近でそれぞれＸ線の回折強度がピークとなっているのが分かる。ＬＣＯは、例えば、結晶面（００３）に対応する２θが１８．９度付近でＸ線の回折強度がピークとなっているのが分かる。
【００８６】
前述した化学反応式（１）によって示された副生成物としてのＬＬＣＯは、９００℃で焼成した焼成ペレットの場合、例えば、結晶面（１０１）に対応する２θが２４．７度付近、結晶面（００４）に対応する２θが２８．４度付近、結晶面（１０３）に対応する２θが３１．９度付近、結晶面（１１４）に対応する２θが４４．４度付近、結晶面（２００）に対応する２θが４８．２度付近、結晶面（２１３）に対応する２θが５８．９度付近で、それぞれ他の焼成温度の焼成ペレットと比べて顕著なＸ線の回折強度がピークを示している。８００℃で焼成した焼成ペレットの場合においても、例えば、ＬＬＣＯの結晶面（１０１）や結晶面（１０３）において、９００℃と比べて回折強度が低下しているもののＸ線の回折強度がピークを示している。焼成温度が７００℃以下の焼成ペレットでは、このようなＬＬＣＯに起因するＸ線の回折強度のピークが見られない。この結果は、焼成温度が８００℃を超えると副生成物としてのＬＬＣＯが明らかに生成されることを示している。
【００８７】
これに対して、７００℃よりも低い焼成温度である５００℃や６００℃の焼成ペレットでは、他の焼成温度の焼成ペレットに比べて、２θが、２８．３度付近、３３．２度付近、４７．２度付近に特有な回折強度のピークが見られる。これらのピークは、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7の結晶面（２２２）（４００）（４４０）に起因するものと考えられる。また、２θが、２８．３度付近、３０．２度付近、４６．３度付近の回折強度のピークは、Ｌａ2Ｏ3の結晶面（１００）（１０１）（１１０）に起因するものと考えられる。さらに、２θが３２．６度付近の回折強度のピークは、ＬｉＯＨの結晶面（１０１）に起因するものと考えられる。つまり、５００℃や６００℃の焼成ペレットでは、副生成物としてＬＬＣＯは生成されないものの、他の副生成物として、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｏ3、ＬｉＯＨが生成されていることを示すものである。
【００８８】
また、未焼成のペレットにおけるＸ線の回折強度のグラフでは、副生成物としてのＬＬＣＯ、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｏ3、ＬｉＯＨの存在を裏付ける回折強度のピークが見られない。
【００８９】
したがって、上述した電極複合体１１１の製造方法におけるステップＳ６の第１固体電解質１１３を溶融させる第２の温度は、第１固体電解質１１３の融点以上の温度であって、６５０℃以上７５０℃以下であることが好ましい。
【００９０】
一方で、第２の温度で熱処理を行うことによるＬＬＺｒＮｂＯとＬＣＯとの化学反応でＬＬＣＯが生成されることを完全になくすことは難しいと考えられる。そこで、第２の温度と、化学反応によるＬＬＣＯの生成の程度あるいはＬＬＺｒＮｂＯの変質の程度との関係を精度よく見極める必要がある。
【００９１】
図１２に示すように、第２固体電解質１１４としてのＬＬＺｒＮｂＯに係るＸ線の回折強度は、２θが１６．７度から１６．８度付近の結晶面（２１１）におけるＸ線の回折強度が、他の構成物に係るＸ線回折の影響を受け難い状態にある。同じく、図１３に示すように、副生成物としてのＬＬＣＯに係るＸ線の回折強度は、２θが２４．６度から２４．７度付近の結晶面（１０１）におけるＸ線の回折強度が、他の構成物に係るＸ線回折の影響を受け難い状態にある。そこで、ＬＬＺｒＮｂＯの結晶面（２１１）におけるＸ線の回折強度のピーク積分強度と、ＬＬＣＯの結晶面（１０１）におけるＸ線の回折強度のピーク積分強度とを熱処理の温度別に求めたグラフ（図１４）を作成した。
【００９２】
図１４に示すように、ＬＬＺｒＮｂＯの結晶面（２１１）におけるＸ線の回折強度は、７００℃を下回って６００℃以下になるとピーク積分強度が大幅に低下する。また、副生成物であるＬＬＣＯの結晶面（１０１）におけるＸ線の回折強度は、８００℃を超えるとピーク積分強度が増加する傾向にある。したがって、ＬＬＣＯの生成によってＬＬＺｒＮｂＯが変質することを抑制する観点から、第２の温度は、６００℃を超え、８００℃を下回る温度であることが好ましく、６５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましい。
【００９３】
また、図１４に示すように、第２の温度が６５０℃以上７５０℃以下の範囲では、ＬＬＺｒＮｂＯの結晶面（２１１）におけるＸ線の回折強度のピーク積分強度に対するＬＬＣＯの結晶面（１０１）におけるＸ線の回折強度のピーク積分強度の比が、０．０４以下となる。
【００９４】
つまり、本実施形態の電極複合体１１１の製造方法を用いて製造された電極複合体１１１は、リチウム複合金属化合物としてのＬＣＯと、第１固体電解質１１３としてのＬＣＢＯと、第２固体電解質１１４としてのＬＬＺｒＮｂＯと、ＬＣＯとＬＬＺｒＮｂＯとの反応による副生成物としてのＬＬＣＯと、を含み、ＬＬＺｒＮｂＯの結晶面（２１１）におけるＸ線回折のピーク積分強度に対するＬＬＣＯの結晶面（１０１）におけるＸ線回折のピーク積分強度の比が、０．０４以下である。
【００９５】
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、本実施形態の電極複合体１１１を適用したリチウムイオン電池１１０の製造方法について、図１５〜図１７を参照して説明する。図１５は第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１６及び図１７は第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図である。
【００９６】
本実施形態のリチウムイオン電池１１０の製造方法は、上述した電極複合体１１１の製造工程に加えて、図１５に示すように、耐リチウム還元層形成工程（ステップＳ１１）と、リチウム金属層形成工程（ステップＳ１２）と、集電体形成工程（ステップＳ１３）とを備えている。
【００９７】
ステップＳ１１の耐リチウム還元層形成工程では、図１６に示すように、電極複合体１１１に対して集電体１１８が設けられた表面と反対側の表面に耐リチウム還元層１１６を形成する。耐リチウム還元層１１６は、基本的に電極複合体１１１に含まれる第１固体電解質１１３と同じ材料を用いて形成される。本実施形態では、第１固体電解質１１３と同じ材料であるＬＣＢＯをスパッター法により膜厚がおよそ１μｍ〜１０μｍとなるように成膜して耐リチウム還元層１１６を形成した。そして、ステップＳ１２へ進む。なお、ステップＳ１１が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第５の工程の一例である。
【００９８】
ステップＳ１２のリチウム金属層形成工程では、図１７に示すように、耐リチウム還元層１１６に接するようにリチウム金属層１１７を形成する。本実施形態では、Ｌｉを蒸着法により膜厚がおよそ１μｍ〜５μｍとなるように成膜してリチウム金属層１１７を形成した。そして、ステップＳ１３へ進む。なお、ステップＳ１２が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第６の工程の一例である。
【００９９】
ステップＳ１３の集電体形成工程では、図３に示すようにリチウム金属層１１７に接するように集電体１１９を形成する。本実施形態では、リチウム金属層１１７に厚みがおよそ１μｍ〜２０μｍのＣｕ箔を貼り付けて押圧することにより集電体１１９とした。なお、ステップＳ１３が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第７の工程の一例である。
【０１００】
上記第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）電極複合体１１１は、正極活物質１１２を主体とし第２固体電解質１１４と導電材１１５と含む多孔質な成形体１１２Ｐの空隙に溶融した第１固体電解質１１３を浸み込ませて充填することにより複合化させたものである。したがって、多孔質な正極活物質１１２に、第１固体電解質１１３を含む前駆体溶液や第２固体電解質１１４を含む前駆体溶液をそれぞれ浸み込ませて空隙に充填してから焼成する工程を繰り返す従来の製造方法に比べて、高温で熱処理する回数や時間を削減することができる。つまり、効率的に電極複合体１１１を製造できる。
【０１０１】
（２）溶融した第１固体電解質１１３は、多孔質な成形体１１２Ｐに毛細管現象で浸み込んで空隙を満たすので、第１固体電解質１１３を含む前駆体溶液を用いる場合に比べて、第１固体電解質１１３の無駄を省くことができる。言い換えれば、個々の成形体１１２Ｐにおける空隙率のばらつきを考慮しなくても、成形体１１２Ｐの空隙に確実に第１固体電解質１１３を充填できる。
【０１０２】
（３）第１固体電解質１１３を溶融させる第２の温度を６５０℃以上７５０℃以下としていることから、熱処理によって成形体１１２Ｐに含まれる正極活物質１１２と第２固体電解質１１４との化学反応で副生成物の発生やリチウム（Ｌｉ）の離脱が抑制され、優れたイオン伝導率を有すると共により大きな電気容量を有する電極複合体１１１を提供あるいは製造することができる。
【０１０３】
（４）それぞれにバインダー（ＰＰＣ）を含む成形前駆体１２１と第１固体電解質１１３を含む混合物と接触させた状態で、第１の温度で熱処理することにより、バインダー（ＰＰＣ）を分解・焼失させて除去して、成形前駆体１２１を多孔質な成形体１１２Ｐとする。つまり、バインダー（ＰＰＣ）を除去する工程を一括して行い効率的である。加えて、第１の温度から第２の温度に上昇させて第１固体電解質１１３を溶融させて、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３とを複合化させるので、熱処理の工程を連続して行うことができ効率的である。
【０１０４】
（５）電極複合体１１１が適用されたリチウムイオン電池１１０とその製造方法によれば、優れたイオン伝導率と電気容量とが実現された電極複合体１１１が用いられるので、大容量で優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１１０を提供あるいは製造することができる。また、複数のリチウムイオン電池１１０を収納することにより、大容量で優れた充放電特性を有すると共に、薄型（小型）なコイン型電池１００を提供することができる。
【０１０５】
（６）電極複合体１１１の製造方法によれば、成形体１１２Ｐに第１固体電解質１１３の融液を含浸させる工程（ステップＳ６）よりも前に、成形体１１２Ｐに集電体１１８がラミネートされているので、集電体１１８としてのＡｕ箔と正極活物質１１２とを確実に接触させ、集電体１１８と電極複合体１１１との界面インピーダンスを低下させることができる。つまり、リチウムイオン電池１１０の内部抵抗による損失を低減できる。
【０１０６】
（第２実施形態）
＜他のリチウムイオン電池＞
次に、第２実施形態の電極複合体とその製造方法を適用した他のリチウムイオン電池について、図１８を参照して説明する。図１８は、第２実施形態のリチウムイオン電池の構成を示す概略断面図である。第２実施形態のリチウムイオン電池は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１１０に対して電極複合体１１１の構成を異ならせたものである。したがって、上記第１実施形態と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【０１０７】
図１８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２１０は、電極複合体２１１と、電極複合体２１１に積層された耐リチウム還元層１１６及びリチウム金属層１１７とを有している。また、電極複合体２１１に接する集電体１１８と、リチウム金属層１１７に接する集電体１１９とを有している。電極複合体２１１が正極及び電解質として機能し、リチウム金属層１１７が負極として機能するものである。
【０１０８】
電極複合体２１１は、正極活物質１１２と、第１固体電解質１１３と、導電材１１５とが複合化されたものである。多数の粒子状の正極活物質１１２と導電材１１５とが寄り集まって多孔質な成形体２１２Ｐを成し、成形体２１２Ｐの空隙に第１固体電解質１１３が充填されている。つまり、電極複合体２１１は、上記第１実施形態の電極複合体１１１から第２固体電解質１１４が除かれたものである。言い換えれば、電極複合体２１１は、成形体２１２Ｐに第１固体電解質１１３よりも大きなイオン伝導率を有する第２固体電解質１１４を含まなくてもよい。
【０１０９】
＜電極複合体の製造方法＞
次に、本実施形態の電極複合体２１１の製造方法について、図１９〜図２２を参照して説明する。図１９は第２実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート、図２０〜図２２は第２実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。
【０１１０】
図１９に示すように、本実施形態の電極複合体２１１の製造方法は、成形前駆体形成工程（ステップＳ２１）と、バインダー除去工程（ステップＳ２２）と、第１固体電解質溶融・充填工程（ステップＳ２３）と、冷却工程（ステップＳ２４）とを備えている。なお、冷却工程（ステップＳ２４）は、上記第１実施形態の電極複合体１１１の製造方法における冷却工程（ステップＳ７）と基本的に同じである。以降、上記第１実施形態と異なる工程について図２０〜図２２を参照して説明する。
【０１１１】
ステップＳ２１の成形前駆体形成工程では、正極活物質１１２と、導電材１１５と、バインダー（結着剤）１２０とを含む成形前駆体２２１を形成する。正極活物質１１２は、上記第１実施形態で述べたリチウム複合金属化合物を用いることができ、本実施形態においても平均粒径（Ｄ５０）が例えば３００ｎｍ以上２０μｍ以下のＬＣＯを用いた。導電材１１５もまた、上記第１実施形態で述べた導電材料を用いることができ、本実施形態においても平均粒径（Ｄ５０）が例えば０．５μｍ〜１．０μｍのパラジウム（Ｐｄ）を用いた。バインダー１２０もまた、上記第１実施形態での出た有機化合物を用いることができ、本実施形態でもポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を用いた。
【０１１２】
これらの構成物と溶媒とを混ぜ合わせてペースト状とし、大きさが例えばφ３ｍｍ〜φ３０ｍｍのダイスに充填して厚み方向に１軸加圧して成形し乾燥することにより、図２０に示すように、ペレット状の成形前駆体２２１を形成した。加圧成形時の圧力は例えば１００ＭＰａ〜８００ＭＰａであり、加圧時間は２分である。成形前駆体２２１における正極活物質１１２、導電材１１５、バインダー１２０の混合割合（体積比）は、ＬＣＯ：Ｐｄ：ＰＰＣ＝１：０．０５：１である。なお、本実施形態もまた、溶媒として炭酸ジエチルを用い、加圧成形されたペーストを１４０℃で２時間加熱することにより乾燥させた。また、乾燥後の厚みが０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍとなるようにダイスにペーストを充填した。そして、ステップＳ２２へ進む。なお、ステップＳ２１は本発明の第１の工程の一例である。
【０１１３】
ステップＳ２２のバインダー除去工程では、まず、粒子状（粉体）の第１固体電解質１１３を準備する。本実施形態でもまた、第１固体電解質１１３として平均粒径が例えば５００ｎｍ〜１．０μｍのＬＣＢＯを用いた。そして、粒子状（粉体）のＬＣＢＯと、バインダーとしてのＰＰＣと、溶媒としての炭酸ジエチルにバインダーとしてのＰＰＣを溶解させた溶液に、粒子状（粉体）のＬＣＢＯを混ぜ合わせ、メノウ乳鉢にいれてすり合わせて湿式混合して混合物をえる。湿式混合中に溶媒である炭酸ジエチルは蒸発して除去される。混合物における第１固体電解質１１３とバインダー（ＰＰＣ）との混合割合（体積比）は、例えばＬＣＢＯ：ＰＰＣ＝１：０．１である。
【０１１４】
混合物を同じく大きさが例えばφ３ｍｍ〜φ３０ｍｍのダイスに加圧充填してペレットとする。ペレットにステップＳ２２で得た成形前駆体２２１の加工体を載置する。そして、これを３００℃で８時間加熱する焼成を行うことにより、ペレット及び成形前駆体２２１に含まれるバインダー（ＰＰＣ）を分解・焼失させて除去した。これにより、図２１に示すように、成形前駆体２２１からバインダー（ＰＰＣ）を除くことで空隙が生じ、正極活物質１１２に導電材１１５が接した状態の成形体２１２Ｐが得られる。また、ペレットからバインダー（ＰＰＣ）が除かれて、成形体２１２Ｐの下方に第１固体電解質１１３からなる固形物が得られた。そして、ステップＳ２３へ進む。なお、ステップＳ２２は本発明の第２の工程の一例である。
【０１１５】
ステップＳ２３の第１固体電解質溶融・充填工程では、図２１に示された第１固体電解質１１３からなる固形物上に形成された成形体２１２Ｐを、閉鎖系の雰囲気下において７００℃で１時間加熱する。本実施形態でもまた、第１固体電解質１１３として融点が６８５℃のＬＣＢＯを用いていることから、７００℃の加熱により固形物が溶融して成形体２１２Ｐに対して下方から毛細管現象により浸み込んで行く。これにより、成形体２１２Ｐの空隙は溶融したＬＣＢＯで満たされる。本実施形態でもまた、ステップＳ２３とステップＳ２４とは連続して行われる。なお、閉鎖系の雰囲気は、炭酸（ＣＯ2）ガスを含む乾燥した気体で満たされていることが好ましい。そして、ステップＳ２４へ進む。なお、ステップＳ２３は本発明の第３の工程の一例である。
【０１１６】
ステップＳ２５の冷却工程では、溶融した第１固体電解質１１３が空隙に充填された成形体２１２Ｐを冷却する。これにより、図２２に示すように、多孔質な正極活物質１１２と、正極活物質１１２に接した導電材１１５と、第１固体電解質１１３とが複合化された電極複合体２１１が得られる。冷却は例えば炭酸ガスを含む気体を流すことで速やかに実施することが好ましい。なお、図２２において、電極複合体２１１の一方の表面（上面）２１１ａが、ステップＳ２３において第１固体電解質１１３からなる固形物と接していなかった面であり、電極複合体２１１の他方の表面（下面）２１１ｂが、ステップＳ２３において第１固体電解質１１３からなる固形物と接していた面である。
【０１１７】
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図２３は第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図である。詳しくは、図２３は耐リチウム還元層の形成状態を示すものである。
このような電極複合体２１１を用いてリチウムイオン電池２１０を製造する場合、耐リチウム還元層形成工程では、図２３に示すように、電極複合体２１１の他方の表面２１１ｂに、第１固体電解質１１３と同じ材料を用いてスパッター法により膜厚がおよそ１００ｎｍとなるように耐リチウム還元層１１６を形成する。
【０１１８】
そして、リチウム金属層形成工程では、耐リチウム還元層１１６に接するように蒸着法により膜厚がおよそ１μｍ〜３μｍとなるようにリチウム金属層１１７を形成する。
【０１１９】
さらに、集電体形成工程では、電極複合体２１１の一方の表面２１１ａに集電体１１８として厚みが１μｍ〜２０μｍのＡｕ箔をラミネートして貼り合わせる。また、リチウム金属層１１７に集電体１１９として厚みが１μｍ〜２０μｍのＣｕ箔をラミネートして貼り合わせる。これにより、図１８に示すリチウムイオン電池２１０が得られる。
【０１２０】
上記第２実施形態によれば、上記第１実施形態の効果（２）、（４）と同様な効果に加えて、以下の効果が得られる。
（７）電極複合体２１１は、第１固体電解質１１３よりも優れたイオン伝導率を示す第２固体電解質１１４を含んではいないものの、多孔質な成形体２１２Ｐの空隙に溶融させた第１固体電解質１１３を充填するので、電極複合体２１１を効率的に製造することができる。また、成形体２１２Ｐの空隙率によらず第１固体電解質１１３の無駄を省くことができる。
【０１２１】
（８）成形体２１２Ｐは、第２固体電解質１１４としてのＬＬＺｒＮｂＯを含んでいない。また、第２の温度が、６５０℃以上７５０℃以下の範囲である７００℃で第１固体電解質１１３としてのＬＣＢＯを溶融させ、多孔質な成形体２１２Ｐに毛細管現象で浸み込ませて空隙を満たす。したがって、第２の温度の熱処理でＬＬＺｒＮｂＯとＬＣＯとが化学反応して副生成物としてのＬＬＣＯやＬａ2Ｏ3が発生しない。また、他の副生成物としてのＬｉＯＨも発生しないので、イオン伝導率と電気容量とが確保された電極複合体２１１を提供あるいは製造することができる。
【０１２２】
（９）耐リチウム還元層形成工程では、電極複合体２１１の他方の表面２１１ｂに耐リチウム還元層１１６を形成する。電極複合体２１１の他方の表面２１１ｂは耐リチウム還元層１１６と同じ材料である第１固体電解質１１３の融液に接していた側であることから、他方の表面２１１ｂにおいて同質の連続した層を形成できる。また、溶融した第１固体電解質１１３は成形体２１２Ｐに対して下方から毛細管現象により浸み込むことから、電極複合体２１１の一方の表面２１１ａには、第１固体電解質１１３の融液が溢れることがなく、正極活物質１１２が確実に露出した状態となる。したがって、集電体形成工程において、電極複合体２１１の一方の表面２１１ａに集電体１１８としてのＡｕ箔をラミネートして貼り付けることにより、正極活物質１１２と集電体１１８としてのＡｕ箔との確実な接触を図ることができる。すなわち、リチウムイオン電池２１０における内部抵抗を低減できる。
【０１２３】
（１０）電極複合体２１１が適用されたリチウムイオン電池２１０とその製造方法によれば、イオン伝導率と電気容量とが確保された電極複合体２１１が用いられるので、大容量で優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池２１０を提供あるいは製造することができる。また、複数のリチウムイオン電池２１０を収納することにより、大容量で優れた充放電特性を有すると共に、薄型（小型）なコイン型電池１００を提供することができる。
【０１２４】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電極複合体とその製造方法、該電極複合体を適用するリチウムイオン電池とその製造方法もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【０１２５】
（変形例１）上記実施形態において、電極複合体１１１（あるいは電極複合体２１１）は、必ずしも導電材１１５を含んでいなくてもよい。例えば、閉鎖系の雰囲気下において、電極複合体１１１を再び加熱しながら厚み方向に１軸加圧するホットプレスを行う。これによって、電極複合体１１１に含まれる正極活物質１１２同士の接触がより密接となるため、導電材１１５を除いても電荷の伝導性を確保することができる。ホットプレスの条件としては、加熱温度は、第２の温度よりも低く例えば６５０℃、圧力は１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、加圧時間は１０分である。閉鎖系の雰囲気は、上記第１実施形態で説明したように炭酸（ＣＯ2）ガスを含む乾燥した気体であることが好ましい。このようなホットプレスの工程は、本発明における第４の工程の一例である。
【０１２６】
（変形例２）上記実施形態において、リチウムイオン電池１１０（あるいはリチウムイオン電池２１０）は、必ずしも一対の集電体１１８，１１９を有していなくてもよい。例えば、複数のリチウムイオン電池を電気的にスタックする場合、一方の集電体を共用する構造としてもよい。
【０１２７】
（変形例３）上記第２実施形態において、電極複合体２１１に集電体１１８を形成する工程は、正極活物質１１２を含む多孔質な成形体２１２Ｐと第１固体電解質１１３とを複合化した後に、電極複合体２１１の一方の表面２１１ａに、例えばＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）などの表面処理を施して、正極活物質１１２を露出させる表面処置工程を含んでいてもよい。これによれば、正極活物質１１２と集電体１１８とをより確実に接触させることができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１００…コイン型電池、１１０…リチウムイオン電池、１１１…電極複合体、１１２…リチウム複合金属化合物としての正極活物質、１１２Ｐ…成形体、１１３…第１固体電解質、１１４…第２固体電解質、１１５…導電材、１１６…耐リチウム還元層、１１７…リチウム金属層、１１８，１１９…集電体、１２０…バインダー（結着剤）、１２１…成形前駆体、２１０…リチウムイオン電池、２１１…電極複合体、２１２Ｐ…成形体、２２１…成形前駆体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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