(57)【要約】【課題】セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れるレドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極を提供する。【解決手段】正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備えるレドックスフロー電池であって、前記正極電極及び前記負極電極のうち、一方の電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とする多孔質板を備え、他方の電極は、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材を備え、前記多孔質板は、その少なくとも一面に開口し、電解液が流通される凹部を備えるレドックスフロー電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電極及び前記負極電極のうち、
一方の電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とする多孔質板を備え、
他方の電極は、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材を備え、
前記多孔質板は、その少なくとも一面に開口し、電解液が流通される凹部を備えるレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記正極電極及び前記負極電極のうち、少なくとも一方の電極は、前記多孔質板と前記繊維集合材とが積層された積層体を備える請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記積層体における前記多孔質板は、前記繊維集合材との界面側に開口する凹部を備える請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記一方の電極に備える前記多孔質板は、前記隔膜に対向する面に開口する凹部を備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記凹部は、電解液の導入側と排出側とが連通しない複数の直線状の溝が並列された溝群を備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記凹部は溝を備え、前記溝の深さは０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、前記溝の開口部の幅は０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記正極電極は、前記多孔質板を備える請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記繊維集合材は、カーボンフェルト、カーボンペーパー、及びカーボンクロスから選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とし、少なくとも一面に開口して電解液が流通される凹部を備える多孔質板と、
前記多孔質板の凹部が開口する面に対向して配置され、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材とが積層された積層体を備えるレドックスフロー電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体流通型の蓄電池の一つであるレドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極に関する。特に、セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れるレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池の一つに、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池に適すると期待される。
【０００３】
ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。大容量用途では、複数の電池セルを積層し、ある程度締め付けて構成されるセルスタックと呼ばれるものが利用される。
【０００４】
正極電極、負極電極には、カーボンフェルトなどの炭素繊維を集合した板状の炭素材（以下、繊維集合材と呼ぶことがある）が利用されている（特許文献１）。特許文献１は、繊維集合材における隔膜に対向する面に複数の直線状の溝を並列に設けた電極を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レドックスフロー電池に対して、セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れることが望まれる。また、このようなレドックスフロー電池を構築できる電極が望まれる。
【０００７】
特許文献１に記載されるようにカーボンフェルトなどの繊維集合材に溝を設けると、電解液の流通性を高められる。しかし、繊維集合材は柔軟性に優れるため、上述のセルスタックのように締め付けられていると、経時的に変形などして溝が浅くなるなど、所定の溝を十分に維持できない可能性がある。溝が浅くなれば、電解液の流通性の向上効果が得られ難くなる。従って、長期に亘り、電解液の流通性に優れるレドックスフロー電池が望まれる。
【０００８】
例えば、炭素繊維の充填量（目付量）をより多くして緻密な繊維集合材とすれば、経時的な変形をある程度抑制できると考えられる。また、炭素繊維の充填量が多くなれば、電池反応場が増大して電池反応性を高められてセル抵抗を小さくできる。しかし、上述の変形を十分に抑制可能なほどに繊維集合材を緻密化すると、電解液の流通性に劣る。
【０００９】
そこで、本発明の目的の一つは、セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れるレドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える。
前記正極電極及び前記負極電極のうち、一方の電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とする多孔質板を備え、他方の電極は、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材を備える。
前記多孔質板は、その少なくとも一面に開口し、電解液が流通される凹部を備える。
【００１１】
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とし、少なくとも一面に開口して電解液が流通される凹部を備える多孔質板と、前記多孔質板の凹部が開口する面に対向して配置され、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材とが積層された積層体を備える。
【発明の効果】
【００１２】
上記のレドックスフロー電池は、セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れる。
【００１３】
上記のレドックスフロー電池用電極は、セル抵抗が小さく、電解液の流通性にも優れるレドックスフロー電池を構築できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１のレドックスフロー電池を模式的に示す断面説明図である。
【図２】実施形態２のレドックスフロー電池を模式的に示す断面説明図である。
【図３】実施形態３のレドックスフロー電池を模式的に示す断面説明図である。
【図４】実施形態４のレドックスフロー電池を模式的に示す断面説明図である。
【図５】実施形態５のレドックスフロー電池を模式的に示す断面説明図である。
【図６】実施形態のレドックスフロー電池用電極の一例を示す分解斜視図である。
【図７】実施形態のレドックスフロー電池などを備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。
【図８】実施形態のレドックスフロー電池などに備えるセルスタックの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［本発明の実施形態の説明］
本発明者らは、レドックスフロー電池用電極を構成する炭素材として、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とする板状の多孔質材を検討した。この多孔質材は、上述の炭素が結合してなる三次元網目構造を有することで、上述の炭素繊維が絡み合った繊維集合材よりも剛性が高い。そのため、この多孔質材は変形などし難く、溝を備える場合に電解液の流通性に優れるとの知見を得た。しかし、後述する試験例に示すように溝を備える多孔質材を正負の両極の電極に用いるとセル抵抗が高いとの知見を得た。更に検討した結果、溝を備える多孔質材と、カーボンフェルトなどの繊維集合材との双方を備えると、電解液の流通性に優れる上にセル抵抗が小さいレドックスフロー電池を構築できるとの知見を得た。本発明は、上記の知見に基づくものである。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１６】
（１）実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、正極電極と、負極電極と、上記正極電極と上記負極電極との間に介在される隔膜とを備える。
上記正極電極及び上記負極電極のうち、一方の電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とする多孔質板を備え、他方の電極は、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材を備える。
上記多孔質板は、その少なくとも一面に開口し、電解液が流通される凹部を備える。
【００１７】
上記凹部とは、例えば、多孔質板の一面に開口する溝が挙げられる。
上記凹部は、多孔質板における骨子が形成する気孔よりも十分に大きい空間を形成することが好ましい。具体的には、多孔質板の厚さ方向に直交する面を切断面とし、任意の切断面における各凹部の断面積が多孔質板の平均気孔径を有する円の面積よりも十分に大きいことが好ましい。
【００１８】
上記のＲＦ電池は、繊維集合材よりも剛性が高い多孔質板を備え、この多孔質板に凹部を備えるため、凹部を長期に亘り維持できて電解液の流通性に優れる。特に、上記のＲＦ電池は、多孔質板よりも柔軟性に優れる繊維集合材を備えるため、繊維集合材を多孔質板に対するクッションとして機能させられて、多孔質板の割れなどの損傷を防止できる。この点からも、凹部の具備による良好な流通性を確保できる。
【００１９】
かつ、上記のＲＦ電池は、緻密であることで導電性及び電池反応性に優れる多孔質板と、電解液を保持し易く電池反応性に優れる繊維集合材との双方を備えることで、後述する試験例に示すようにセル抵抗が小さい。
【００２０】
更に、多孔質板は上述のように剛性に優れるため、例えば触媒などの付着を容易に、かつ安定して行い易い。触媒を備える多孔質板を正極電極に含むと、電池反応性を高められてセル抵抗をより小さくできる。従って、上記のＲＦ電池が特に正極電極に触媒付きの多孔質板を備える場合、セル抵抗をより小さくできる。
【００２１】
その他、多孔質板は上述のように剛性に優れるため、溝といった凹部を容易に、かつ安定して形成できて、電極の製造性にも優れる。
【００２２】
（２）上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電極及び上記負極電極のうち少なくとも一方の電極は、上記多孔質板と上記繊維集合材とが積層された積層体を備える形態が挙げられる。
【００２３】
上記形態は、少なくとも一方の電極に、凹部の具備によって電解液の流通性に優れる多孔質板と電池反応性に優れる繊維集合材との双方を備えるため、電解液の流通性により優れる上に、セル抵抗をより小さくできる。積層体を備える電極は、多孔質板に繊維集合材が接しているため、この繊維集合材によって多孔質板の割れなどの損傷をより防止し易いことからも、上記形態は、電解液の流通性により優れる。かつ、積層体を備える電極は、多孔質板と繊維集合材との双方で電池反応を行えるため、セル抵抗をより小さくできる。
【００２４】
（３）上記（２）のＲＦ電池の一例として、上記積層体における上記多孔質板は、上記繊維集合材との界面側に開口する凹部を備える形態が挙げられる。
【００２５】
上記形態の積層体は、多孔質板の凹部が開口する面に対向して繊維集合材が配置されて、凹部の開口部が繊維集合材によって直接覆われた状態といえる。このような積層体を備える電極は、繊維集合材によって凹部近傍の割れなどの損傷を防止できる上に、凹部と繊維集合材との間で電解液の授受を容易に行える。従って、上記形態は、電解液の流通性に更に優れる。特に、繊維集合材が隔膜側に配置された積層体を備える場合には、多孔質板は隔膜に対向する面（以下、隔膜側面と呼ぶことがある）に開口する凹部を備えることになり（後述の（４）の形態）、この多孔質板の凹部から供給された電解液によって繊維集合材は隔膜近傍で電池反応を行える。従って、この形態は、セル抵抗を一層小さくできる。
【００２６】
（４）上記のＲＦ電池の一例として、上記一方の電極に備える上記多孔質板が上記隔膜に対向する面に開口する凹部を備える形態が挙げられる。
【００２７】
上記形態は、例えば、一方の電極を構成する多孔質板の隔膜側面に対向して、他方の電極を構成する繊維集合材が隔膜を介して配置される。その結果、多孔質板の隔膜側面に形成された凹部の開口部が繊維集合材によって間接的に覆われて、凹部近傍の割れなどの損傷を防止でき、上記形態は、電解液の流通性により優れる。かつ、上記形態は、多孔質板の隔膜側面に開口する凹部に電解液を保持できて隔膜近傍で電池反応を行えるため、セル抵抗をより小さくできる。
【００２８】
（５）上記のＲＦ電池の一例として、上記凹部は電解液の導入側と排出側とが連通しない複数の直線状の溝が並列された溝群を備える形態が挙げられる。
【００２９】
上記形態に備える多孔質板は、隣り合う直線状の溝間を渡るように電池反応場を備え、この電池反応場に流通する電解液の量を、導入側と排出側とが連通した直線状の溝群を備える場合に比較して増加し易い。従って、上記形態は、上記電池反応場における電池反応の活性化が期待でき、セル抵抗をより小さくできる。また、上記形態は、電池反応場における電解液の流通状態が多孔質板の全体に亘って一様になり易く、多孔質板の広範囲に亘って電池反応を均一的に行い易い。更に、上記導入側と排出側とが連通しない溝群の各溝は直線状であり、かつ一端が多孔質板の一側面に開口しているため容易に形成でき、上記形態は、この溝群を備える多孔質板の製造性に優れる。
【００３０】
（６）上記のＲＦ電池の一例として、上記凹部は溝を備え、上記溝の深さは０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、上記溝の開口部の幅は０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である形態が挙げられる。
【００３１】
上記形態は、深く、開口部が大きい溝、即ち容積が大きい溝を凹部として備えるため電解液の流通性に優れると共に、凹部が大き過ぎず電池反応場を十分に確保できるためセル抵抗が小さい。
【００３２】
（７）上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電極が上記多孔質板を備える形態が挙げられる。
【００３３】
上述のように多孔質板は触媒の付着作業を行い易く、上記形態は、触媒を備える多孔質板を正極電極に備えることができる。この場合、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗をより小さくできる。
【００３４】
（８）上記のＲＦ電池の一例として、上記繊維集合材がカーボンフェルト、カーボンペーパー、及びカーボンクロスから選択される少なくとも一種を含む形態が挙げられる。
【００３５】
列挙した繊維集合材はいずれもＲＦ電池の電極として良好に利用できるため、上記形態は、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さい。また、列挙した繊維集合材はいずれも、多孔質板よりも柔軟性に十分に優れて、多孔質板に対するクッション材として良好に機能する。
【００３６】
（９）実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とし、少なくとも一面に開口して電解液が流通される凹部を備える多孔質板と、上記多孔質板の凹部が開口する面に対向して配置され、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材とが積層された積層体を備える。
【００３７】
上記のＲＦ電池用電極は、上述のように剛性が高い多孔質板と柔軟性に優れる繊維集合材との双方を備え、かつ多孔質板に凹部を備えるため、ＲＦ電池に用いた場合に電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗を小さくできる。特に、凹部近傍を繊維集合材によって保護できるため凹部を長期に亘り維持できる上に、凹部と繊維集合材との間で電解液の授受を容易に行えるため、上記のＲＦ電池用電極は、電解液の流通性により優れるＲＦ電池を構築できる。かつ、上記のＲＦ電池用電極は、多孔質板と繊維集合材との双方で電池反応を行えるため、セル抵抗がより小さいＲＦ電池を構築できる。その他、上記のＲＦ電池用電極は、正極電極に利用する場合に多孔質板に触媒の付着などを容易に行えて製造性に優れる。
【００３８】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、及び実施形態に係るＲＦ電池用電極を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。
【００３９】
まず、図７，図８を参照して、実施形態のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの基本構成を説明し、次に図１〜図６を参照して、各実施形態のＲＦ電池をより詳細に説明する。
図１〜図５は、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａを積層して備える電池セル１００Ａ〜１００Ｅをその積層方向に直交する断面で切断した断面図であり、分かり易いように電極１０ｃ，１０ａを厚く誇張して示す。また、分かり易いように、電極１０ｃ，１０ａと隔膜１１との間に隙間をあけて示す。
図７において正極タンク１０６内及び負極タンク１０７内に示すイオンは各極の電解液中に含むイオン種の一例を示し、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
【００４０】
（ＲＦ電池の概要）
実施形態に係るＲＦ電池１は、図７に示すようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムが構築されて利用される。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
【００４１】
（ＲＦ電池の基本構成）
ＲＦ電池１は、正極電解液が供給される正極電極１０ｃと、負極電解液が供給される負極電極１０ａと、正極電極１０ｃと負極電極１０ａとの間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００を備えて、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１５０（図８）を備える。
【００４２】
各極の電極１０ｃ，１０ａは、供給された電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場であり、電解液を流通できるように多孔体から構成される。
隔膜１１は、正極電極１０ｃ，負極電極１０ａを分離すると共に所定のイオンを透過する正負の分離部材である。
【００４３】
双極板１５０は、両極の電極１０ｃ，１０ａに挟まれ、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。代表的には、図８に示すように双極板１５０の外周に形成された枠体１５１を備えるフレームアッシー１５の状態で利用される。枠体１５１は、その表裏面に開口し、双極板１５０上に配置された電極１０に電解液を供給する給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び電解液を排出する排液孔１５４ｃ，１５４ａを有する。
【００４４】
複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図８に示すように、あるフレームアッシー１５の双極板１５０、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシー１５の双極板１５０、…と順に繰り返し積層されて構成される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１０には、双極板１５０に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０間が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。
【００４５】
（ＲＦ電池システムの概要）
ＲＦ電池システムは、ＲＦ電池１と、以下の正極循環経路及び負極循環経路を備えて、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
正極循環経路は、正極電極１０ｃに供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、正極タンク１０６とＲＦ電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、供給側の配管１０８に設けられたポンプ１１２とを備える。
負極循環経路は、負極電極１０ａに供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、負極タンク１０７とＲＦ電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、供給側の配管１０９に設けられたポンプ１１３とを備える。
複数のフレームアッシー１５を積層することで給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び排液孔１５４ｃ，１５４ａは電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０８〜１１１が接続される。ＲＦ電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
【００４６】
（ＲＦ電池の主な特徴点）
実施形態のＲＦ電池１は、一つの電池セル１００に複数の異種の炭素材を備えて、これら炭素材によって電極を構成していることを特徴の一つとする。具体的には、一方の電極は、炭素が結合して形成される連続的な三次元網目構造の骨子を主体とする多孔質板を備え、他方の電極は、互いに絡み合う複数の炭素繊維を主体とする繊維集合材を備える。また、実施形態のＲＦ電池１は、上記多孔質板に、その少なくとも一面に開口し、電解液が流通される凹部を備えることを特徴の一つとする。実施形態のＲＦ電池１は、電極として剛性が比較的高い多孔質板と柔軟性に比較的優れる繊維集合材との双方を備えると共に、多孔質板に凹部を備えることで、電解液の良好な流通性の確保とセル抵抗の低減とを実現する。
【００４７】
以下、各実施形態のＲＦ電池を説明し、次に、多孔質板及び繊維集合材を詳細に説明する。各実施形態は、電池セル１００に備える多孔質板と繊維集合材との配列状態が異なることから、配列状態を中心に説明し、重複する構成及び効果は詳細な説明を省略する。
【００４８】
［実施形態１］
実施形態１のＲＦ電池は、図１に示す電池セル１００Ａを備える。電池セル１００Ａは、正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａのいずれもが、多孔質板１０１と繊維集合材１０２とが積層された積層体を備える。多孔質板１０１は、その一面に開口する凹部１０１ｇを備える。この例では、積層体における多孔質板１０１は、繊維集合材１０２との界面側に開口する凹部１０１ｇを備え、繊維集合材１０２は、多孔質板１０１における凹部１０１ｇが開口する界面側の面に対向して配置される。この積層体は、実施形態のＲＦ電池用電極の一例である。
【００４９】
図１では、凹部１０１ｇが並列された複数の直線状の溝を備え、各溝が各積層体に備える多孔質板１０１における上記界面側の面、ここでは隔膜１１に対向する隔膜側面に開口する例を示す（この点は後述する図２〜図５も同様である）。各積層体における繊維集合材１０２は、凹部１０１ｇ（溝）の開口部を覆うと共に、隣り合う溝間に存在する畝部に接するように多孔質板１０１の一面（ここでは凹部１０１ｇが開口する隔膜側面）に積層されている（この点は後述する実施形態３，５も同様である）。
【００５０】
電池セル１００Ａでは、正極電極１０ｃを構成する上述の積層体と、負極電極１０ａを構成する上述の積層体とが隔膜１１を介して対称に配置されている。即ち、正極電極１０ｃに備える多孔質板１０１の凹部形成面と、負極電極１０ａに備える多孔質板１０１の凹部形成面とが向かい合って配置され、両極の多孔質板１０１，１０１間に両極の繊維集合材１０２，１０２と隔膜１１とが介在されている。
【００５１】
実施形態１のＲＦ電池は、以下の効果を奏する。
各極の電極１０ｃ，１０ａが、繊維集合材１０２よりも剛性が高い多孔質板１０１と、柔軟性に優れる繊維集合材１０２との双方を備えると共に、多孔質板１０１に凹部１０１ｇを備えるため、多孔質板１０１自体が変形し難い上に繊維集合材１０２のクッション機能によって凹部１０１ｇを長期に亘り維持できる。かつ、各極の電極１０ｃ，１０ａが、多孔質板１０１と繊維集合材１０２との双方で電池反応を行えて電池反応性に優れる。従って、実施形態１のＲＦ電池は、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さい。この効果は、後述する試験例で具体的に説明する。
【００５２】
特に、この例のＲＦ電池は、以下の点でセル抵抗をより小さくできる。
（α）凹部１０１ｇに流れる電解液を凹部１０１ｇの開口部から繊維集合材１０２に容易に導入できて、繊維集合材１０２の電池反応を良好に行える。
（β）凹部１０１ｇが多孔質板１０１の隔膜側面に開口しているため、隔膜１１近傍に電解液を貯留できて、隔膜１１近傍（この例では特に繊維集合材１０２）で電池反応を行える（この点は後述する実施形態２〜６のＲＦ電池も同様である）。
【００５３】
また、この例のＲＦ電池は、以下の効果を奏する。
（γ）正極電極１０ｃに上述のように剛性に優れる多孔質板１０１を備えており、例えば、触媒の付着を容易に行えるため、触媒を備える多孔質板１０１を含む正極電極１０ｃとすることができる。この場合、セル抵抗の更なる低減が期待できる。
（δ）多孔質板１０１と繊維集合材１０２とが実質的に同一平面面積を有しており（図６参照）、多孔質板１０１の隔膜側面の全面が繊維集合材１０２で覆われて、多孔質板１０１の損傷をより防止し易い（この点は後述する実施形態２〜６のＲＦ電池も同様である）。
【００５４】
実施形態１のＲＦ電池の変形例として、少なくとも一方の電極に備える積層体の積層順序を変更できる（この変形は後述する実施形態３，５も同様である）。例えば、一方の電極は、隔膜１１側に多孔質板１０１、双極板側に繊維集合材１０２が配置された積層体を備えることができる（図４の正極電極１０ｃ参照）。
【００５５】
［実施形態２］
実施形態２のＲＦ電池は、図２に示す電池セル１００Ｂを備える。電池セル１００Ｂは、一方の電極（図２では正極電極１０ｃ）に多孔質板１０１を備え、かつ繊維集合材１０２を備えておらず、他方の電極（図２では負極電極１０ａ）に繊維集合材１０２を備え、かつ多孔質板１０１を備えておらず、両極の電極１０ｃ，１０ａが異種の炭素材から構成される。多孔質板１０１は、その一面に開口する凹部１０１ｇを備える。この例では、一方の電極に備える多孔質板１０１が、隔膜１１に対向する隔膜側面に開口する凹部１０１ｇを備える。そのため、この多孔質板１０１の隔膜側面に設けられた凹部１０１ｇの開口部は、隔膜１１を介して繊維集合材１０２に覆われる。
【００５６】
実施形態２のＲＦ電池は、以下の効果を奏する。
一方の電極に繊維集合材１０２よりも剛性が高い多孔質板１０１を備え、他方の電極に柔軟性に優れる繊維集合材１０２を備えると共に、多孔質板１０１に凹部１０１ｇを備えるため、多孔質板１０１自体が変形し難い上に、他方の電極に備える繊維集合材１０２のクッション機能によって、一方の電極に備える多孔質板１０１に形成された凹部１０１ｇを長期に亘り維持できる。かつ、緻密であることで導電性及び電池反応性に優れる多孔質板１０１と、電解液を保持し易く電池反応性に優れる繊維集合材１０２との双方を備える。従って、実施形態２のＲＦ電池は、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さい。この効果は、後述する試験例で具体的に説明する。
【００５７】
この例のＲＦ電池は、正極電極１０ｃに上述のように剛性に優れる多孔質板１０１を備えており、例えば、触媒の付着作業を容易に行えるため、触媒を備える正極電極１０ｃとすることができる。この場合、セル抵抗の更なる低減が期待できる。この点は、後述する実施形態３〜５のＲＦ電池も同様である。
【００５８】
実施形態２のＲＦ電池の変形例として、正極電極１０ｃに繊維集合材１０２を備え、かつ多孔質板１０１を備えず、負極電極１０ａに多孔質板１０１を備え、かつ繊維集合材１０２を備えていない構成とすることができる。
【００５９】
［実施形態３］
実施形態３のＲＦ電池は、図３に示す電池セル１００Ｃを備える。電池セル１００Ｃは、一方の電極（図３では正極電極１０ｃ）に凹部１０１ｇが形成された多孔質板１０１と繊維集合材１０２とが積層された積層体を備え、他方の電極（図３では負極電極１０ａ）に繊維集合材１０２を備え、かつ多孔質板１０１を備えていない。電池セル１００Ｃは、一方の電極（ここでは正極電極１０ｃ、以下この形態において同様）にのみ多孔質板１０１を備え、両極の電極１０ｃ，１０ａに繊維集合材１０２を備える。
【００６０】
電池セル１００Ｃは、一方の電極に上記積層体を備える点及びこの積層体における多孔質板１０１の凹部１０１ｇが繊維集合材１０２との界面側に開口している点で実施形態１と共通し、一方の電極に多孔質板１０１を備え、他方の電極（ここでは負極電極１０ａ）に繊維集合材１０２を備え、一方の電極に備える多孔質板１０１が隔膜１１に対向する隔膜側面に開口する凹部１０１ｇを備える点で実施形態２と共通する。
【００６１】
実施形態３のＲＦ電池は、上述のように実施形態１と実施形態２とに共通する構成を備えるため、上述の実施形態１及び実施形態２の双方の効果を奏し、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さい。
【００６２】
この例のＲＦ電池は、一方の電極に備える多孔質板１０１に対して、クッションとなる繊維集合材１０２を両極の電極１０ｃ，１０ａに備えるため、多孔質板１０１の機械的保護を十分に図ることができると期待される。特に、多孔質板１０１における凹部１０１ｇが開口する面に対向して複数の繊維集合材１０２が配置されるため、凹部１０１ｇをより維持し易いと期待される。
【００６３】
実施形態３のＲＦ電池の変形例として、正極電極１０ｃに繊維集合材１０２を備え、かつ多孔質板１０１を備えず、負極電極１０ａに上述の積層体を備えることができる。
【００６４】
［実施形態４］
実施形態４のＲＦ電池は、図４に示す電池セル１００Ｄを備える。電池セル１００Ｄは、実施形態３のＲＦ電池と同様に、一方の電極（図４では正極電極１０ｃ）に凹部１０１ｇが形成された多孔質板１０１と繊維集合材１０２とが積層された積層体を備え、他方の電極（図４では負極電極１０ａ）に繊維集合材１０２を備え、かつ多孔質板１０１を備えていない。実施形態４のＲＦ電池では、上記積層体の積層順序が実施形態３とは異なり、隔膜１１側に多孔質板１０１を備え、双極板１５０（図８）側に繊維集合材１０２を備える。このように積層体を構成する多孔質板１０１と繊維集合材１０２との積層順序を変更できる。
【００６５】
実施形態４のＲＦ電池は、実施形態３と同様に実施形態１と実施形態２とに共通する構成を備えるため、上述の実施形態１及び実施形態２の双方の効果を奏し、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さい。
【００６６】
特に、実施形態４のＲＦ電池は、各極の電極１０ｃ，１０ａの電解液特性に合わせて、電解液の流通性を変えられて電解液の流通性に優れる。また、実施形態４のＲＦ電池は、一方の電極に備える多孔質板１０１が繊維集合材１０２，１０２に挟まれるため、多孔質板１０１を機械的により保護し易い。その他、この例のＲＦ電池では、一方の電極に備える多孔質板１０１が隔膜側面に開口する凹部１０１ｇを備えるため、隔膜１１近傍で電池反応を行い易く、セル抵抗を小さくし易い。
【００６７】
実施形態４のＲＦ電池の変形例として、正極電極１０ｃに繊維集合材１０２を備え、かつ多孔質板１０１を備えず、負極電極１０ａに上述の隔膜１１側に多孔質板１０１が配置された積層体を備えることができる。
【００６８】
［実施形態５］
実施形態５のＲＦ電池は、図５に示す電池セル１００Ｅを備える。電池セル１００Ｅは、一方の電極（図５では正極電極１０ｃ）に凹部１０１ｇが形成された多孔質板１０１と繊維集合材１０２とが積層された積層体を備える点で実施形態１，３と共通し、他方の電極（図５では負極電極１０ａ）に凹部１０１ｇが形成された多孔質板１０１を備え、かつ繊維集合材１０２を備えていない点で実施形態３とは異なる。電池セル１００Ｅは、一方の電極（ここでは正極電極１０ｃ、以下この形態において同様）にのみ繊維集合材１０２を備え、両極の電極１０ｃ，１０ａに多孔質板１０１を備える。この例では、両極の電極１０ｃ，１０ａに備える多孔質板１０１，１０１のいずれもが、隔膜１１に対向する隔膜側面に開口する凹部１０１ｇを備える。
【００６９】
実施形態５のＲＦ電池は、実施形態１，３と共通する構成を備えるため、上述の実施形態１，３と同様の効果を奏し、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さい。特に、実施形態５のＲＦ電池は、両極の電極１０ｃ，１０ａに凹部１０１ｇが形成された多孔質板１０１を備えるため、電解液の流通性により優れる。その他、この例のＲＦ電池では、両極の電極１０ｃ，１０ａに備える多孔質板１０１，１０１がいずれも、隔膜側面に開口する凹部１０１ｇを備えるため、隔膜１１近傍で電池反応を行い易く、セル抵抗を小さくし易い。
【００７０】
実施形態５のＲＦ電池の変形例として、正極電極１０ｃに凹部１０１ｇが形成された多孔質板１０１を備え、かつ繊維集合材１０２を備えず、負極電極１０ａに上述の積層体を備えることができる。
【００７１】
［実施形態６］
実施形態１などでは、一方の電極に備える積層体として、多孔質板１０１と繊維集合材１０２とをそれぞれ一つずつ備える例を説明した。少なくとも一方の電極に備える積層体は、多孔質板１０１及び繊維集合材１０２の少なくとも一方を複数備えることができる。例えば、多孔質板１０１の両面を挟むように一対の繊維集合材１０２，１０２を備える積層体（図示せず）が挙げられる。この積層体は、実施形態のＲＦ電池用電極の別例である。
【００７２】
上述の積層体を備える実施形態６のＲＦ電池は、実施形態１と同様に電解液の流通性に優れる上にセル抵抗が小さい。特に、実施形態６のＲＦ電池は、積層体における多孔質板１０１の積層数が多い場合には電解液の流通性により優れる。
【００７３】
［実施形態７］
複数の電池セルを備えるＲＦ電池とする場合、各電池セルとして同一仕様のものを備える、例えば、複数の電池セルのいずれもが電池セル１００Ａで構成されるなどの他、実施形態１〜６で説明した電池セル１００Ａ〜１００Ｅなどから選択される少なくとも２種以上を組み合わせて備えることができる。
【００７４】
（多孔質板）
多孔質板１０１は、炭素同士が少なくとも物理的に結合しており、この結合によって連続した三次元の網目を形成する骨子と、網目によって形成される複数の開気孔とを備える板状の多孔質炭素材である。
【００７５】
・成分
多孔質板１０１は、気孔を除いて、実質的に炭素で構成され、上記網目状の骨子を主体とする。「骨子を主体とする」とは、多孔質板１０１のうち骨子が占める割合が３０質量％超であることとする。５０質量％以下の範囲で炭素繊維などを含むことを許容する。この質量割合の測定は、例えば、密度測定法などを利用できる。
【００７６】
・気孔
多孔質板１０１の気孔率（空隙率）は例えば３０体積％以上９０体積％以下程度が挙げられる。また、多孔質板１０１の気孔率は、繊維集合材１０２の気孔率（代表的には５０体積％以上９５体積％以下程度）よりも低いことが挙げられる。
多孔質板１０１の平均気孔径は例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下程度が挙げられる。気孔径が大きいほど電解液が浸透し易く、気孔径が小さいほど単位体積当たりの炭素が多くなって（密度が大きくなって）導電性が向上し、電池反応場を大きくできる（この点は繊維集合材１０２も同様である）。
【００７７】
・その他の成分
多孔質板１０１は、その表面に酸素（酸化物でもよい）を含有すると、電解液との濡れ性に優れて好ましい。酸素含有量は例えば光電子分光法による分析で表面酸素元素比が原子数比で３％以上１５％以下程度が挙げられる。後述する酸化処理を行うと、酸素を含有する多孔質板１０１とすることができる。
【００７８】
・剛性
多孔質板１０１は、繊維集合材１０２よりも剛性が高いものが好ましい。セルスタックに備えられて所定の締め付け状態で長期に亘り維持された場合でも変形し難く、凹部１０１ｇを長期に亘り維持できるからである。また、凹部１０１ｇの形成や触媒の付着などを容易に行えて、溝付き多孔質板や触媒付き多孔質板の製造性に優れるからである。
【００７９】
定性的には、多孔質板１０１は、所定の応力が付与された場合に経時的な厚さ変化が小さい又は厚さ変化が実質的に生じない程度の剛性を備えることが好ましい。定量的には、例えば圧縮弾性係数でいうと、繊維集合材１０２がカーボンフェルトであれば１ｋｇｆ／２ｍｍ程度、カーボンペーパーであれば１ｋｇｆ／０．０５ｍｍ程度、カーボンクロスであれば１ｋｇｆ／０．１ｍｍ程度であるのに対し、多孔質板１０１では（１ｋｇｆ／０．０３ｍｍ）程度以上である（１ｋｇｆ≒１０Ｎ）。圧縮弾性係数の測定には、引張試験機を利用できる。繊維集合材１０２の圧縮弾性係数が（１ｋｇｆ／０．０５ｍｍ）以下であり、多孔質板１０１の圧縮弾性係数が（１ｋｇｆ／０．０３ｍｍ）程度以上であれば、多孔質板１０１は、繊維集合材１０２よりも剛性が高いといえる。
【００８０】
・形状、大きさ
多孔質板１０１は、代表的には、図６に示すように長方形状の平板材が挙げられる。その他の平面形状として、円形状、楕円形状、多角形状などの種々の形状とすることができる。
多孔質板１０１を平面視したときの大きさ、例えば平面形状が長方形状であれば幅及び長さ、円形状であれば直径、その他、平面面積などは、所望の容量を満たすＲＦ電池１が形成できるように選択すればよい。
【００８１】
多孔質板１０１の厚さｔ１０１は、厚いほど電池反応場を増大でき、薄いほど薄型のＲＦ電池１を構築できて好ましい。具体的な厚さｔ１０１は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。特に、少なくとも一方の電極が、多孔質板１０１と繊維集合材１０２とを含む積層体である場合（実施形態１など）には厚さｔ１０１が薄くてもよく、例えば、厚さｔ１０１を１．５ｍｍ以下とすることができる。積層体の場合により好ましい厚さｔ１０１は、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度が挙げられる。積層体以外の場合（実施形態２など）の厚さｔ１０１は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度が挙げられる。
【００８２】
・凹部
多孔質板１０１は、図１などに示すように隔膜１１に対向配置される隔膜側面と、隔膜側面に対向し、双極板１５０（図８）に平行配置される双極板側面とを備える。多孔質板１０１は、これら隔膜側面と双極側面との少なくとも一面に開口する凹部１０１ｇを備える。多孔質板１０１は、上述のように気孔率が比較的小さく緻密であるものの、凹部１０１ｇを備えるため、電解液の流通性に優れる。かつ、上述のように剛性に優れる多孔質板１０１に凹部１０１ｇを備えるため、凹部１０１ｇを長期に亘り維持し易く、電解液の良好な流通性を確保できる。また、後述する試験例２に示すように凹部１０１ｇの大きさなどを調整することで、セル抵抗を低減し易くなる。
【００８３】
・・凹部の種類
凹部１０１ｇは、隔膜側面のみに開口する溝、双極板側面のみに開口する溝の少なくとも一つを含む。図１〜図６に示す凹部１０１ｇはいずれも、隔膜側面のみに開口した溝である。
凹部１０１ｇが溝を含むと、溝の長手方向に沿って電解液が容易に流通でき、電解液の流通性に優れる。また、溝は切削工具によって容易に形成でき、凹部１０１ｇを備える多孔質板１０１の製造性に優れる。特に、図６に示すように多孔質板１０１の周縁に至り、側面に開口する溝とすれば、更に形成し易い。
【００８４】
・・凹部の存在状態
一つの多孔質板１０１に複数の凹部１０１ｇを備えると、電解液の流通性に優れて好ましい。また、一つの多孔質板１０１に複数の凹部１０１ｇを備える場合に、同じ側の面に開口した溝を備える形態（図１〜図６）の他、溝と貫通孔との双方を備える形態、隔膜側面に開口する溝と双極板側面に開口する溝との双方を備える形態（隔膜側面と双極板側面との両面に溝を備える形態）などとすることができる。一つの多孔質板１０１の一面にのみ開口する溝を備える形態は、溝を形成し易く、凹部１０１ｇを備える多孔質板１０１の製造性に優れる。特に、多孔質板１０１の一面に均一的な形状、大きさ、間隔で設けられた溝を備える形態は、一つの多孔質板１０１における電解液の流通状態を均一的にし易い。
【００８５】
・・溝
凹部１０１ｇが溝を含む場合、電解液の供給側から排出側に沿って形成された溝を備えることが好ましい。例えば、図８に示すセルスタックを構築して、図８の下方から上方に電解液を供給する場合、上下方向に沿った縦溝を備えることが好ましい。溝の断面形状は適宜選択できる。図１などに示すような断面矩形状の他、Ｖ字状、Ｕ字状（半円弧状）などが挙げられる。溝の平面形状は、長方形状などといった直線的な形状が挙げられる。例えば、並列された複数の直線状の溝を備える形態が挙げられる。このとき、各溝が上述のように多孔質板１０１の一側面に開口して、一側面（周縁）から連続するものであれば、（１）電解液を周縁から溝の長手方向に沿って容易に導入できて電解液の流通性に優れる、（２）隣り合う直線状の溝間を渡るように電池反応場（畝部）を備えて電池反応を良好に行える、（３）並列した直線状の溝を容易に形成できて凹部１０１ｇを備える多孔質板１０１の製造性に優れる、といった種々の効果を奏する。
【００８６】
凹部１０１ｇが並列された複数の直線状の溝を備え、更に図６に示すように電解液の導入側と排出側とが連通しない複数の直線状の溝が並列された溝群を備えることが好ましい。導入側から排出側に連通した直線状の溝、即ち多孔質板の一側面から対向する他側面に連通する溝が並列された溝群を備える場合に比較して、上記畝部に導入される電解液量を多くできて、電池反応の活性化を期待できるからである。ひいてはセル抵抗の低下を期待できる。
特に、図６に示すように、各溝の一端が多孔質板１０１の側面に開口し、その他端が多孔質板１０１の途中にまで至る溝であり、溝の一端が一側面に開口した導入側の溝と、溝の一端が一側面に対向する他側面に開口した排出側の溝とが交互に並んだ溝群を備えると、電池反応の更なる活性化を期待できる。このような溝群は容易に形成でき、上記溝群を備える多孔質板１０１の製造性に優れる。
図６では、導入側の溝と排出側の溝とが１本ずつ交互に並んだ形態を示すが、複数本ずつがまとまって交互に並んだ形態などとすることができる。
その他、導入側の溝及び排出側の溝がそれぞれ、横溝と横溝から延びる並列された複数の縦溝とを備える櫛歯状の溝であり、導入側の縦溝と排出側の縦溝とを噛み合うように配置した対向櫛歯溝を備える形態とすることができる。
【００８７】
凹部１０１ｇが複数の溝を備える場合に、各溝の深さｄ、開口部の幅ｗ、及び長さｌの少なくとも一つが大きいほど、溝の容積が大きくなる。幅ｗが大きいと電解液の流通性に優れて好ましい。溝の容積が大き過ぎると、多孔質板１０１における電池反応場の狭小化を招き得る。また、各溝の大きさは実質的に同じであると、溝を形成し易く、多孔質板１０１における電解液の流れを一様にし易い。但し、複数の溝のうち、大きさが異なる溝を含むことができる。
【００８８】
溝の深さｄ（最大深さ）は、例えば０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下が挙げられる。多孔質板１０１の厚さｔ１０１、幅ｗ、長さｌにもよるが、深さｄは例えば０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。深さｄは、多孔質板１０１の厚さｔ１０１の２０％以上８０％以下、更に４０％以上７０％以下とすることができる。
【００８９】
溝の開口部の幅ｗは、例えば０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。多孔質板１０１の厚さｔ１０１、深さｄ、長さｌにもよるが、幅ｗは例えば０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下、更に０．４ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【００９０】
溝の長さｌは、例えば多孔質板１０１の長さの８０％以上９９％以下、更に９０％以上９８％以下とすることができる。
【００９１】
凹部１０１ｇが上述の導入側の溝と排出側の溝とが並列された溝群を備える場合に、隣り合う溝の重複長さｌｌは、例えば多孔質板１０１の長さの７０％以上９５％以下、更に８０％以上９０％以下が挙げられる。
【００９２】
凹部１０１ｇが複数の溝を並列して備える場合に隣り合う溝間隔ｃｇは、例えば、０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、更に１ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。溝間隔ｃｇは、開口部の幅ｗと同等程度とすることができる。
【００９３】
・製造方法など
多孔質板１０１は、公知のものを利用できる。例えば、多孔質炭素材として市販されているものや公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。製造方法の一例として、炭素粉末（活性炭を含むことが好ましい）と、炭素元素を含む繊維と、樹脂とを含む成形体を焼成して炭素化することが挙げられる。更に高温処理による黒鉛化を行ってもよい。
【００９４】
炭素は一般に疎水性が高いため、親水性を高めるための熱処理（酸化処理）を更に行うことができる。以下に熱処理の条件（加熱温度、雰囲気、保持時間）を例示する。この熱処理が施された多孔質板１０１は、その表面に酸素又は酸化物が存在して電解液との濡れ性を高められて、上記表面で電気化学反応を良好に行える。
加熱温度  ４００℃以上７００℃以下程度
雰囲気  大気などの酸素を含有する雰囲気。酸素含有量は１０体積％以上３０体積％以下程度が挙げられる。
保持時間  ５分以上３０分以下程度。
その他、親水性を高めるために、プラズマ処理などを行うことができる。
【００９５】
（繊維集合材）
繊維集合材１０２は、複数の炭素繊維が互いに絡み合って形成される網目状の本体と、炭素繊維間に形成される複数の開気孔とを備えるシート状の炭素材である。繊維集合材１０２は、上述の多孔質板１０１よりも柔軟性に優れ、この点から上述のように多孔質板１０１のクッション材として機能する。また、繊維集合材１０２は、多孔質板１０１よりも電解液を保持し易く、この点から電池反応性に優れる。
【００９６】
・成分
繊維集合材１０２は、気孔を除いて、実質的に炭素で構成され、上記炭素繊維を主体とする。「炭素繊維を主体とする」とは、繊維集合材１０２のうち炭素繊維が占める割合が８５質量％以上であることとする。
【００９７】
炭素繊維に加えて、バインダー炭素を含むことができる。バインダー炭素を含有する繊維集合材１０２は、導電性の向上（特にカーボンフェルト）、強度の向上（特にカーボンペーパー）などの効果が得られる。
炭素繊維の大きさ（繊維径）は、例えば１μｍ以上１５μｍ以下程度が挙げられる。
【００９８】
・気孔
繊維集合材１０２は、炭素繊維が絡み合って形成されるため、気孔率（空隙率）が多孔質板１０１よりも大きい傾向にある。繊維集合材１０２の気孔率は、例えば、５０体積％以上９５体積％以下程度が挙げられる。
繊維集合材１０２の平均気孔径は例えば１μｍ以上３０μｍ以下程度が挙げられる。
【００９９】
・具体例
具体的な繊維集合材１０２は、カーボンフェルト、カーボンペーパー（いずれも繊維を織っていなもの）及びカーボンクロス（繊維を織ったものや繊維を撚った糸を織ったもの）から選択される少なくとも一種が挙げられる。列挙した繊維集合材１０２は、市販品や公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。一方の電極に、列挙した１種の繊維集合材のみを備える形態、列挙した２種以上の繊維集合材を積層して備える形態、例えば、カーボンフェルトとカーボンクロスとを備える形態などとすることができる。
【０１００】
カーボンフェルトを利用すると、（１）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても酸素ガスが発生し難い、（２）電解液の流通性に優れるものがある、といった効果を期待できる。
カーボンペーパーを利用すると、（１）電子導電性に優れる、（２）強度に優れる、（３）電極を薄くし易い、といった効果を期待できる。
カーボンクロスを利用すると、柔軟性があり電極を薄くできる。
【０１０１】
・形状、大きさなど
繊維集合材１０２は、代表的には、図６に示すように長方形状の平板材が挙げられる。その他の平面形状として、円形状、楕円形状、多角形状などの種々の形状とすることができる。図６に示すように繊維集合材１０２の平面形状と多孔質板１０１の平面形状とを等しくする他、両者を異ならせることができる。
【０１０２】
繊維集合材１０２を平面視したときの大きさ、例えば平面形状が長方形状であれば幅及び長さ、円形状であれば直径、その他、平面面積などは、所望の容量を満たすＲＦ電池１が形成できるように選択すればよい。図６に示すように繊維集合材１０２における平面視したときの大きさと多孔質板１０１における平面視したときの大きさとを等しくする他、両者を異ならせることができる。
【０１０３】
繊維集合材１０２を多孔質板１０１のクッション材として良好に機能させるためには、繊維集合材１０２の一面と多孔質板１０１の一面は、平面形状及び平面視したときの大きさが実質的に等しいことが好ましい。
【０１０４】
繊維集合材１０２の厚さｔ１０２は、厚いほど電池反応場を増大できる上にクッション性を高められ、薄いほど薄型のＲＦ電池１を構築できて好ましい。具体的な厚さｔ１０２は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下程度が挙げられる。少なくとも一方の電極に多孔質板１０１と繊維集合材１０２との積層体を含む場合には（実施形態１など）、厚さｔ１０２を薄くでき、例えば０．５ｍｍ以下、更に０．３ｍｍ以下とすることができる。積層体に備える繊維集合材１０２の好ましい厚さｔ１０２は０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下程度が挙げられる。積層体以外の場合（実施形態２，５）の繊維集合材１０２の好ましい厚さｔ１０２は、０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下程度が挙げられる。
【０１０５】
その他、繊維集合材１０２は、目付量が大きいほど電池反応場を増大できる上にクッション性を高められる傾向にあり、小さいほどポンプロスを小さくできる傾向にある。具体的な目付量は３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下程度が挙げられる。
【０１０６】
（その他のＲＦ電池の構成部材）
・フレームアッシー
双極板１５０は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するもの、例えば、炭素材と有機材とを含有する複合材料を利用できる。より具体的には黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものを利用できる。
枠体１５１は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。
【０１０７】
・隔膜
隔膜１１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体であるＨ＋イオンの透過性に優れる、といった特性を有しており、隔膜１１に好適に利用できる。公知の隔膜を利用できる。
【０１０８】
（電解液）
ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウムイオン（図７）を含むバナジウム系電解液が挙げられる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄−クロム系電解液、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン−チタン系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。
【０１０９】
［試験例１］
正極電極及び負極電極として種々の炭素材を備えるＲＦ電池を作製して、電解液の流通状態、及びセル抵抗を測定した。
【０１１０】
この試験、及び後述する試験例２では、電極に用いる炭素材として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの長方形状の多孔質板と、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの長方形状のカーボンペーパー（繊維集合材の一例）と、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの長方形状のカーボンクロス（繊維集合材の一例）とを用意した。いずれも市販品である。
多孔質板は、気孔率が約４０体積％、炭素繊維を１質量％以下の範囲で含み、残部は炭素が結合されて連続した三次元網目構造の骨子を形成する。各試料の多孔質板には、５５０℃×１時間、大気雰囲気の酸化処理を行った。
カーボンペーパーの気孔率は約７０体積％、カーボンクロスの気孔率は約６０体積％であり、多孔質板よりも気孔率が大きい。
【０１１１】
多孔質板の一面に並列された複数の直線状の溝であって、導入側と排出側とが連通しておらず、溝の一端が多孔質板の一側面に開口した導入側の溝と、溝の一端が多孔質板の一側面に対向する他側面に開口した排出側の溝とが交互に並んだ溝群（図６参照）を切削工具によって形成し、溝付き多孔質板も用意した。
溝の幅ｗ：０．７ｍｍ、深さｄ：０．７ｍｍ、溝間隔ｃｇ：１ｍｍ、溝長さｌ：２８ｍｍ、重複長さｌｌ：２５ｍｍである。各直線状の溝は、その長手方向が電解液の流通方向（ここでは上下方向）に沿うように設けると共に、上述のように多孔質板の側面に開口するように、対向する周縁に溝の一端が位置するように設けた。
【０１１２】
試料Ｎｏ．１−１０１の正極電極及び負極電極はいずれも、上記溝を形成していない多孔質板を備え、繊維集合材を備えていない。
試料Ｎｏ．１−１０２の正極電極及び負極電極はいずれも、溝付き多孔質板を備え、繊維集合材を備えていない。この試験では、多孔質板の隔膜側面に溝の開口部が位置するように各極の電極の多孔質板を配置した。
試料Ｎｏ．１−１の正極電極は溝付き多孔質板を備え、負極電極はカーボンペーパーを備える。この試験では、多孔質板の隔膜側面に溝の開口部が位置するように、正極電極の多孔質板を配置した。
試料Ｎｏ．１−２の正極電極及び負極電極はいずれも、溝付き多孔質板と、カーボンクロスとを積層させた積層体を備える。この試験では、多孔質板における繊維集合材との界面側を隔膜側とし、隔膜側面に溝の開口部が位置し、この開口部がカーボンクロスによって覆われるように積層体を配置した。
【０１１３】
上述の正極電極及び負極電極と隔膜とを用いて、単セルの電池セルを作製し、電解液を供給して電解液の流通状態を調べた。また、以下の充放電試験を行ってセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を調べた。各試料における隔膜などの電池セル構成部材は、同じものを用いた。
【０１１４】
電解液として、バナジウム系電解液を用意して、複数サイクルの定電流定電圧の充放電試験を行ってセル抵抗率を求めた。試験条件は、放電終了電圧：１Ｖ、充電終了電圧：１．６Ｖ、電流：６００ｍＡとした。セル抵抗率は、充放電試験に基づいて充放電曲線を作成し、この充放電曲線から、３サイクル目のセル抵抗率を調べた。
【０１１５】
この試験の結果、両極の電極に多孔質板を備え、繊維集合材を備えていない試料Ｎｏ．１−１０１では、電解液の流れが不十分であり、充放電を繰り返し行うことが困難であった。
両極の電極に溝付き多孔質板を備え、繊維集合材を備えていない試料Ｎｏ．１−１０２では、電解液が流れて充放電を繰り返し行えたが、セル抵抗率が２．５Ω・ｃｍ２であり、セル抵抗が大きい。
【０１１６】
一方の電極に多孔質板を備え、他方の電極に繊維集合材を備える試料Ｎｏ．１−１では、電解液が良好に流れて充放電を繰り返し行えた上に、セル抵抗率が１．１Ω・ｃｍ２であり、セル抵抗が小さい。この試験では、試料Ｎｏ．１−１のセル抵抗率は、試料Ｎｏ．１−１０２の半分未満である。
更に、両極の電極に多孔質板と繊維集合材との積層体を備えるＮｏ．１−２では、電解液が良好に流れて充放電を繰り返し行えた上に、セル抵抗率が０．８７Ω・ｃｍ２であり、セル抵抗が更に小さく、１Ω・ｃｍ２未満である。
【０１１７】
この試験結果から、電極の素材として、凹部が形成された多孔質板と、繊維集合材とを備えるＲＦ電池は、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さいことが示された。また、少なくとも一方の電極に多孔質板と繊維集合材との積層体を備えると、セル抵抗を更に小さくできることが示された。
【０１１８】
［試験例２］
一方の電極として多孔質板を備え、他方の電極として繊維集合材を備えるＲＦ電池を作製し、電解液の流通状態、及びセル抵抗を測定した。
【０１１９】
この試験では、試験例１で説明した多孔質板の一面に導入側の溝と排出側の溝とが交互に並列した溝群（図６参照）を形成したものを正極電極とし、試験例１で説明したカーボンペーパーとカーボンクロスとを積層した積層体を負極電極として備える単セルのＲＦ電池を作製した。多孔質板の隔膜側面に溝の開口部が位置するように、正極電極の多孔質板を配置した。特に、この試験では、多孔質板の厚さ、溝の大きさが異なる溝付き多孔質板を複数用意して、正極電極に利用した。各試料の多孔質板の厚さｔ（ｍｍ）、溝の幅ｗ（ｍｍ）、深さｄ（ｍｍ）、溝間隔ｃｇ（ｍｍ）を表１に示す。試験例２で用意した多孔質板は、試験例１で用いた多孔質板とは厚さが異なるものである。
【０１２０】
試験例１と同様の充放電試験を行って、試験例１と同様にしてセル抵抗率を調べた。その結果を表１に示す。
【０１２１】
また、電流効率（％）を調べた。その結果を表１に示す。この試験では、電流効率ηは、充電終了電圧：１．６Ｖまでの充電に要した電気量Ｑ１と、放電終了電圧：１．０Ｖまでの定電流放電で取出した電気量Ｑ２と、１．０Ｖでの定電圧放電で取出した電気量Ｑ３とを用いて、η＝［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ１］×１００で求めた。
【０１２２】
【表１】
2017010809.tif 000003
【０１２３】
表１に示すように、電極の素材に溝付き多孔質板と繊維集合材とを備えるＲＦ電池を構築するにあたり、多孔質板の厚さや溝の大きさを調整することで、セル抵抗をより低減したり、電流効率をより向上したりできることが分かる。この試験では、いずれの試料もセル抵抗率が１．２Ω・ｃｍ２以下であり、セル抵抗が小さい。また、この試験では、セル抵抗率が１Ω・ｃｍ２以下である上に、電流効率が９７％以上である試料が多数存在する。
【０１２４】
この試験結果から、電極の素材として、凹部が形成された多孔質板と繊維集合材とを備えるＲＦ電池は、電解液の流通性に優れる上に、セル抵抗が小さいこと、更に、多孔質板の厚さや溝の大きさなどによってセル抵抗をより低減できることが示された。
【０１２５】
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例１，２における電極の仕様（素材、大きさ、積層順、凹部の大きさ、形状など）、電解液の種類などを変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池としても利用できる。特に、本発明のレドックスフロー電池は、上述の目的の大容量の蓄電池に好適に利用できる。本発明のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の構成部材に利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ  電池セル
１０  電極  １０ｃ  正極電極  １０ａ  負極電極  １１  隔膜
１０１  多孔質板  １０１ｇ  凹部  １０２  繊維集合材
１５  フレームアッシー  １５０  双極板  １５１  枠体
１５２ｃ，１５２ａ  給液孔  １５４ｃ，１５４ａ  排液孔
１７０  エンドプレート  １７２  連結部材
１０６  正極タンク  １０７  負極タンク  １０８〜１１１  配管
１１２，１１３  ポンプ
２００  交流／直流変換器  ２１０  変電設備  ３００  発電部  ４００  負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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