(57)【要約】【課題】高温条件下での長期に亘る耐熱エージング性に優れ、ブロー成形可能であるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、  （Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、を、含有し、  レオテンスを用いた伸長粘度の測定における、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークを有する、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
を、含有し、
レオテンスを用いた伸長粘度の測定における、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークを有する、
ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、アルミン酸塩である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物を、さらに含有し、
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分が０．０３〜２０質量部であり、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有量である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｃ１）成分：金属元素としての量が０．００１〜０．０５質量部
（Ｃ２）成分：０．８〜２０質量部
（Ｃ３）成分：１〜５０質量部
【請求項５】
前記（Ｃ）化合物が、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる２つ以上の組み合わせである、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）化合物が、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる３つ以上の組み合わせである、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、下記の群（Ａ−１）から選ばれる少なくとも一種である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ａ−１）：ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらを構成成分として含む共重合ポリアミド。
【請求項８】
数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーを、さらに含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｄ）成分の含有量が、１０〜２５０質量部である、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーがガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体を、前記ガラス繊維の表面に塗布する成分の一部として含む、請求項９又は１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ１）成分を含有する、請求項４乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ１）成分が銅塩である、請求項４乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ１）成分の金属元素としての量が、０．００３〜０．０５質量部である、請求項１２又は１３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ１）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が、１以上である、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を、さらに含有する、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｃ１）成分の金属元素と、前記（Ｃ１−２）成分のハロゲン元素とのモル比（ハロゲン元素／金属元素）が２〜５０である、請求項１６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ２）成分を含有する、請求項４乃至１７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ２）が、ヒンダードフェノール化合物である、請求項１８に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ２）成分の含有量が１〜１０質量部である、請求項１８又は１９に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２１】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ３）成分を含有する、請求項４乃至２０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ３）成分の含有量が５〜５０質量部である、請求項２１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２３】
前記（Ｃ３）成分が、融点２４０℃未満のポリアミド樹脂である、請求項２１又は２２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２４】
前記（Ｃ３）成分が、ポリアミド６である、請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２５】
前記（Ｃ３）成分が、
当該（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂である、請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２６】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ４）成分を含有する、請求項４乃至２５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２７】
前記（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）のアルカリ価と、前記（Ｃ４）酸の酸価とが、下記（式１）の条件を満たす、請求項４乃至２６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｘ≦５    ・・・（式１）
（Ｘ＝（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）のアルカリ価）／（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価））
【請求項２８】
前記（Ｃ４）成分が、有機酸である、請求項４乃至２７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２９】
前記（Ｃ４）酸の分子量（Ｍｎ）が、５０≦Ｍｎ≦１０００である、請求項４乃至２８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３０】
前記（Ｃ４）酸が、カルボキシル基を有する化合物である、請求項２８又は２９に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３１】
（Ｅ）架橋剤を、さらに含有する、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３２】
請求項３１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｅ）架橋剤を溶融混練によって添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３３】
請求項１乃至３１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項３４】
請求項１乃至３１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含むブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている、すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている。
なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。
【０００３】
近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルームの部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向にある。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。具体的には、１５０℃〜２３０℃の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上十分な機械的特性を保持できる耐久材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
さらに、ポリアミド樹脂を、ブロー成形法を用いて成形する技術が提案されている（例えば、特許文献３乃至５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４６２４７号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２５８８６号
【特許文献３】特表平６−５０９８３３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７１９１号公報
【特許文献５】特表２０１４−５０３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エンジンルーム内のパイプなどの中空部品は、生産性の観点などからブロー成形法を用いて製造することが好ましい。
しかしながら、特許文献１、２に記載の技術においては、ブロー成形に適したポリアミド樹脂組成物が得られておらず、また、特許文献３〜５に記載の技術においては、未だ十分な高温条件下における長期耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られていないという問題を有している。
よって、高温条件下における長期耐熱エージング性の要求を満足し、かつブロー成形性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高温条件下における長期耐熱エージング性に優れ、かつブロー成形性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアミド樹脂、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物は除く。）を含有し、伸長粘度を測定した際に、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークが出現するポリアミド樹脂組成物が、高水準の耐熱エージング性を有し、ブロー成形可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
を、含有し、
レオテンスを用いた伸長粘度の測定における、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークを有する、
ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）成分が、アルミン酸塩である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）成分が、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物を、さらに含有し、
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分が０．０３〜２０質量部であり、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有量である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｃ１）成分：金属元素としての量が０．００１〜０．０５質量部
（Ｃ２）成分：０．８〜２０質量部
（Ｃ３）成分：１〜５０質量部
〔５〕
前記（Ｃ）化合物が、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる２つ以上の組み合わせである、前記〔４〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｃ）化合物が、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる３つ以上の組み合わせである、前記〔４〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、下記の群（Ａ−１）から選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ａ−１）：ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらを構成成分として含む共重合ポリアミド。
〔８〕
数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーを、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｄ）成分の含有量が、１０〜２５０質量部である、前記〔９〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーがガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体を、前記ガラス繊維の表面に塗布する成分の一部として含む、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ１）成分を含有する、前記〔４〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記（Ｃ１）成分が銅塩である、前記〔４〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ１）成分の金属元素としての量が、０．００３〜０．０５質量部である、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１５〕
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ１）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が、１以上である、前記〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１６〕
（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を、さらに含有する、前記〔１２〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１７〕
前記（Ｃ１）成分の金属元素と、前記（Ｃ１−２）成分のハロゲン元素とのモル比（ハロゲン元素／金属元素）が２〜５０である、前記〔１６〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１８〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ２）成分を含有する、前記〔４〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１９〕
前記（Ｃ２）が、ヒンダードフェノール化合物である、前記〔１８〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２０〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ２）成分の含有量が１〜１０質量部である、前記〔１８〕又は〔１９〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２１〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ３）成分を含有する、前記〔４〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２２〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ３）成分の含有量が５〜５０質量部である、前記〔２１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２３〕
前記（Ｃ３）成分が、融点２４０℃未満のポリアミド樹脂である、前記〔２１〕又は〔２２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２４〕
前記（Ｃ３）成分が、ポリアミド６である、前記〔２１〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２５〕
前記（Ｃ３）成分が、
当該（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂である、前記〔２１〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２６〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ４）成分を含有する、前記〔４〕乃至〔２５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２７〕
前記（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）のアルカリ価と、前記（Ｃ４）酸の酸価とが、下記（式１）の条件を満たす、前記〔４〕乃至〔２６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｘ≦５    ・・・（式１）
（Ｘ＝（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）のアルカリ価）／（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価））
〔２８〕
前記（Ｃ４）成分が、有機酸である、前記〔４〕乃至〔２７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２９〕
前記（Ｃ４）酸の分子量（Ｍｎ）が、５０≦Ｍｎ≦１０００である、前記〔４〕乃至〔２８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３０〕
前記（Ｃ４）酸が、カルボキシル基を有する化合物である、前記〔２８〕又は〔２９〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３１〕
（Ｅ）架橋剤を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔３０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３２〕
前記〔３１〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｅ）架橋剤を溶融混練によって添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔３３〕
前記〔１〕乃至〔３１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔３４〕
前記〔１〕乃至〔３１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含むブロー成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温条件下での長期に亘る耐熱エージング性に優れ、ブロー成形可能であるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１２】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、を含有する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、レオテンスを用いた伸長粘度の測定における、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークを有する。
【００１３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記組成であることにより、優れた耐熱エージング性を発揮する。
【００１４】
以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、「（Ａ）成分」と記載する場合もある。）を含有する。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。
ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、前記ポリアミド樹脂の１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００１６】
＜ジアミン＞
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。当該分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
【００１８】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
前記芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
＜ジカルボン酸＞
前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
前記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。
【００２３】
前記脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【００２５】
前記ジカルボン酸中には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜ラクタム＞
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００２７】
＜アミノカルボン酸＞
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸も挙げられる。
【００２８】
上述した（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド樹脂が挙げられる。
なお、前記「Ｍｅ」は、メチル基を示す。
【００２９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、耐熱エージング性と機械物性の観点から、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましい。
【００３０】
特に、（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性向上の観点から好ましい。
【００３１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、上記した下限値以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
また、本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは３４０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を上記した上限値以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ポリアミドを構成するモノマーを調整することにより制御することができる。
【００３２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中、３３質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重等に優れる傾向がある。
【００３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が３．０以下であることで、より流動性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。
なお、前記硫酸相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３４】
本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂のモノマーを重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００３５】
前記末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
末端封止剤として使用できるモノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
末端封止剤として使用できるモノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（（Ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）（以下、「（Ｂ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸水素塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、耐熱エージング性の観点から、（Ｂ）成分としては、アルカリ金属化合物であることが好ましい。
また、耐熱エージング性の観点から、（Ｂ）成分としては、アルカリ金属のアルミン酸塩であることが好ましい。また、炭酸塩もしくは炭酸水素塩であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、良好な耐熱エージング性、初期強度を得る観点から、熱可塑性樹脂成分である前記（Ａ）成分と後述する（Ｃ３）成分：（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．０３質量部以上２０質量部以下の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を含むことが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と後述する（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．６質量部以上２０質量部以下がさらに好ましく、０．６質量部以上５質量部以下がよりさらに好ましく、０．８質量部以上５質量部以下がさらにより好ましい。
【００４５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、当該（Ｂ）成分中、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。
粒子径が１μｍ以上の（Ｂ）成分の含有量が、（Ｂ）成分全体中、２０質量％以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、（Ｂ）成分の粒子径とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中での（Ｂ）成分の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
【００４６】
上記のように、（Ｂ）成分全体中、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制するためには、水分の少ない状態で（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混合することが有効である。
例えば、押出機を用いて（Ｂ）成分を（Ａ）成分に溶融混練する方法が挙げられる。
一方、水分の多い状態、例えば、（Ａ）成分の縮合重合工程で（Ｂ）成分を含有させると、（Ｂ）成分が大径化するおそれがある。すなわち、（Ａ）成分の重合工程が完了し、（Ａ）成分を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが好ましい。
【００４７】
（（Ｃ）下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分として、下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物を含有することが好ましい。
（Ｃ１）：周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）：ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）：（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）：酸
【００４８】
（Ｃ）成分としては、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）の中の１つのみを単独で用いてもよく、２つ以上併用してもよい。２つ以上を併用することが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性向上の観点から好ましく、３つ以上を併用することがより好ましい。
【００４９】
＜（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩（以下、（Ｃ１）成分、（Ｃ１）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【００５０】
周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩としては、これらの族に属する金属元素の塩であれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
前記（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩としては、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。
当該銅塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記で列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選択される１種以上が好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。
前記（Ｃ１）成分として銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中における（Ｃ１）成分の含有量は、当該（Ｃ１）が含有成分として選択される場合には、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ１）のうちの金属元素換算の含有量が、０．００１〜０．０５質量部であるものとする。
前記金属元素換算の含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部が好ましく、０．００５〜０．０３質量部がより好ましい。
前記（Ｃ１）成分として特に銅塩を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中における銅塩の金属元素としての含有量は、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、より好ましくは０．００３〜０．０５質量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０３質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００５４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、前記（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩１質量部に対し、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）が１質量部以上含まれること、すなわち前記（Ｃ１）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ１））が１以上であることが耐熱エージング性向上の観点から好ましい。
より優れた耐熱エージング性と生産性の観点から、前記（Ｃ１）成分１質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量は５質量部以上５００質量部以下がより好ましく、１５質量部以上５００質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以上５００質量部以下がさらにより好ましく、３５質量部以上５００質量部以下がよりさらに好ましく、４５質量部以上５００質量部以下が特に好ましい。
【００５５】
＜（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐熱エージング性の向上の観点から、（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下、（Ｃ１−２）成分、（Ｃ１−２）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００５６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ１−２）成分の含有量は、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。
（Ｃ１−２）成分の含有量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００５７】
前記（Ｃ１）成分と前記（Ｃ１−２）成分は、それぞれにおいて、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、前記（Ｃ１）成分として銅塩を用い、前記（Ｃ１−２）成分としてアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせ、これらの混合物を用いることが好適である。
なお、（Ｃ１−２）成分は、（Ｃ１）成分と併用する成分であり、（Ｃ１）成分とは異なる成分である。
【００５８】
前記（Ｃ１）成分の金属元素と前記（Ｃ１−２）成分のハロゲン元素のとのモル比（ハロゲン元素／金属元素）は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、５〜３０がさらに好ましい。
上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【００５９】
＜（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤（以下、（Ｃ２）成分、（Ｃ２）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【００６０】
[ヒンダードフェノール化合物]
（Ｃ２）成分としてのヒンダードフェノール化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４、６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
[ヒンダードアミン化合物]
（Ｃ２）成分としてのヒンダードアミン化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
[有機リン化合物]
（Ｃ２）成分としての有機リン化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられる。
上述したヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記で列挙した（Ｃ２）成分：有機熱安定剤の中でも、ヒンダードフェノール化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］がより好ましい。
上記ヒンダードフェノール化合物を用いた場合、より耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、耐熱エージング性及び生産性の観点から、前記（Ｃ２）成分が含有成分として選択される場合には、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に対し、前記（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤を０．８〜２０質量部、含むことが好ましい。
前記（Ｃ２）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、４質量部以上１０質量部以下がさらにより好ましく、６質量部以上１０質量部以下がよりさらに好ましい。
【００６５】
＜（Ｃ３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は前記（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は前記（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂（以下、「（Ｃ３）成分」と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
前記（Ｃ３）成分としては、後述する（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂、（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂並びに熱可塑性エラストマーが挙げられる。
当該（Ｃ３）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ３）成分としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の初期強度の観点から、（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。
（Ｃ３）成分としては、上述した熱可塑性樹脂のうち１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ポリアミド樹脂組成物における（Ｃ３）成分の含有量は、当該（Ｃ３）成分が含有成分として選択される場合には、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、高温条件下での剛性を保持しつつ高い耐熱エージング性を発揮できる。
【００６８】
また、ポリアミド樹脂組成物における前記（Ｃ３）成分の含有量は、高温剛性とエージング性のバランスの観点から、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分との合計１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
耐熱エージング性向上の観点から、前記（Ｃ３）成分として、融点２４０℃未満のポリアミド樹脂を用いることが好ましく、融点２３０℃未満のポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００７０】
同様に、耐熱エージング性向上の観点から、前記（Ｃ３）成分としては、ポリアミド６及び／又は含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２等が挙げられる。
【００７１】
前記（Ｃ３）成分として使用する熱可塑性樹脂は、非晶性の場合は、耐熱エージング性向上の観点から、ビカット軟化点が上述した（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いものとする。前記（Ｃ３）成分のビカット軟化点は、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。
【００７２】
前記（Ｃ３）成分として使用し得る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００７３】
前記（Ｃ３）成分は、上述したように、耐熱エージング性向上の観点から、当該（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下のポリアミド樹脂であることが好ましい。
前記窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）は、７以上１８以下が好ましく、８以上１６以下がより好ましい。
（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）は、ポリアミドを構成するモノマーを調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂（Ｃ３）の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。
上記熱可塑性樹脂（Ｃ３）のビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準じて測定することができる。
【００７５】
（Ｃ３）成分の含有量の計算方法について説明する。
例えば、ポリアミド樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量が８０ｋｇ、（Ｃ３）成分の含有量が２０ｋｇである場合、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００ｋｇに対して（Ｃ３）成分の含有量は２０ｋｇである。これは、本明細書中においては、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に対して、（Ｃ３）成分が２０質量部含まれていると表す。
【００７６】
＜（Ｃ４）酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ４）酸を含有することが好ましい。
【００７７】
（Ｃ４）成分としての酸は、有機酸でも無機酸でもよい。成形品の外観の観点から、（Ｃ４）酸としては、有機酸を用いることが好ましい。
前記有機酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノール基を有する化合物等が挙げられる。
（Ｃ４）酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
［カルボキシル基を有する化合物］
（Ｃ４）酸としての前記カルボキシル基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、１，３，５−テトラベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩、グルコン酸、一分子の中に複数のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記で列挙したカルボキシル基を有する化合物の中でも、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、１，３，５−テトラベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩等、一分子の中に複数のカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
上記カルボキシル基を有する化合物を用いた場合、より吸水時の物性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００８０】
一方、本発明者らは、酢酸ナトリウムを添加した場合、上記に列挙したカルボン酸を含むその他のカルボン酸を添加した場合と比較し、吸水時の物性の改善効果は見られないこと発見した。すでにナトリウム塩となった酢酸ナトリウムを添加した場合、カルボン酸としての効果を発揮しないためと考えている。
【００８１】
［スルホ基を有する化合物］
（Ｃ４）酸としてのスルホ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
［ヒドロキシ基を有する化合物］
（Ｃ４）酸としてのヒドロキシ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノール、デカノール、デカンジオール、ドデカノール、ドデカンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、フェノール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ｃ４）酸がカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００８４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、生産性の観点から、前記（Ｃ４）酸が芳香族カルボン酸化合物であることが好ましい。
以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−テトラベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ｃ４）酸の分子量（Ｍｎ）は、５０≦Ｍｎ≦１０００であることが好ましい。
１００≦Ｍｎ≦７００であることがより好ましく、１００≦Ｍｎ≦５００であることがさらに好ましい。
【００８６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｃ４）酸の酸価に対する、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価：（Ｘ）が、下記（式１）を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ≦５      ・・・（式１）
（Ｘ＝（熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部中に含まれる（Ｃ４）酸の酸価））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（式１）において、０＜Ｘ≦３であることがより好ましく、０＜Ｘ≦２であることがさらに好ましく、０＜Ｘ≦１であることがよりさらに好ましい。
【００８７】
熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｃ４）酸の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）のアルカリ価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価：試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
また、上記において「熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）を１００質量部としたとき、の意味であり、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）の量を共通の１００質量部とした場合の（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量を考慮して、上記（式１）を算出する。
【００８８】
（Ｃ４）酸と、（Ａ）成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤との関連について補足する。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、その目的からポリマー中に取り込まれている。具体的には、ポリマー鎖中で共有結合している。
一方で、本明細書中では、その目的からポリマーと共有結合していないカルボン酸官能基を有する有機酸成分を、（Ｃ４）酸とする。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸と、（Ｃ４）酸として用いられるカルボン酸とが同一成分である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、ポリマー鎖中で共有結合しているカルボン酸を指し、（Ｃ４）酸として用いられたカルボン酸はポリマーと共有結合していないカルボン酸を指す。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤としてカルボン酸を用いた場合、そのカルボン酸がポリマー鎖中で共有結合しているというのは当業者の一般認識である。
カルボン酸をポリマー鎖中で共有結合していない状態で、不純物としての微量含有量以上にポリアミド樹脂中に含有させることは意図的な操作であり、その目的をもって組成、製法を工夫する必要があることは、当業者の一般認識である。
すなわち、通常のポリアミド樹脂組成物において、原料としてカルボン酸を使用していても、本願発明が意図している（Ｃ４）酸としてのカルボン酸が意図せず含有されている、ということはないと言える。
上記の記載は、（Ａ）成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤として使用されうる有機酸、具体的にはカルボン酸官能基を一分子中に１〜３有する有機酸に関する。
一方、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有する有機酸分子は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合していても、本発明の効果を奏する。
すなわち、カルボン酸官能基を一分子中に１〜３有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合すると本発明の効果を十分に奏することができないが、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合しても、本発明の効果を奏する。
上記の理由として、本発明者らは、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有することにより、その一部がポリアミドと共有結合しても、残りの共有結合していないカルボン酸官能基が本発明の効果に寄与するためと推測している。
【００８９】
上述した有機酸と（Ａ）ポリアミド樹脂のポリマーとの共有結合の確認は、以下に限定するものではないが、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＩＲ等の手法を用いて行うことができる。
【００９０】
（Ｃ４）酸は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の生産性と吸水時物性の向上の観点から、（Ｃ４）酸は、溶融混練時に添加することが好ましい。
【００９１】
（（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー（以下、（Ｄ）無機フィラー、（Ｄ）成分と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【００９２】
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に対し、１０質量部以上２５０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。
【００９３】
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンであり、さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した（Ｄ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
【００９４】
また、前記ワラストナイトとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものが好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
【００９５】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）無機フィラーを任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長）2／Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。
【００９６】
前記（Ｄ）無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。
【００９７】
また、前記（Ｄ）無機フィラーとしてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維は、さらに集束剤を含んでいることが好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
【００９８】
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００９９】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【０１００】
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【０１０１】
前記ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【０１０２】
前記カルボジイミド化合物、すなわち上記各種カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
【０１０３】
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【０１０４】
また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。
【０１０６】
前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【０１０７】
前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、前記「その他の共重合性モノマー」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【０１０８】
上述したアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【０１０９】
上述した各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法が挙げられる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
【０１１０】
（（Ｅ）架橋剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）架橋剤とは、ポリアミド樹脂と反応しうる官能基を有する化合物をいう。（Ｅ）架橋剤とは、以下に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、アルコキシシラン化合物、無水マレイン酸化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、アクリル酸化合物などが挙げられる。
（Ｅ）架橋剤は、生産性と物性の観点から、無水マレイン酸化合物とカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１１１】
（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【０１１２】
〔ポリアミド樹脂組成物の特性〕
（レオテンスによる伸長粘度の測定）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、レオテンスを用いた伸長粘度の測定における、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークを有する。
本明細書中での「伸長粘度の測定」とは、伸長粘度を測定できる装置を用いた伸長粘度の測定をいい、以下に限定されるものではないが、例えば、ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社のレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）を用いて伸長粘度の測定ができる。
伸長粘度の測定は、各試料に合わせた最適な条件に調整して実施するが、例えば下記の条件にて実施できる。
（測定条件例）
試料を事前に８０℃８時間真空乾燥する。
レオテンスをゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社のレオグラフ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）７５に、ダイ出口から測定部までが９８ｍｍとなるよう設置する。
レオグラフの測定条件を下記に設定する。
ダイス  直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍ
ピストン径  １５ｍｍ
ピストンスピード  ３２ｍｍ／ｓ
シェアレイト  ７２  ／ｓ
測定温度  ２８０℃
レオテンスの測定条件を下記に設定する。
ホイール間  ０．６ｍｍ
加速度  ２０ｍｍ／ｓ2
引き取りスピード  ０から６００ｍｍ／ｓ
「横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフ」とは、上記測定結果から得られる伸長粘度を、伸長速度（引き取りスピードにより調整）によってグラフ化したものである。
「横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークが出現する」とは、上記グラフにピークが現れるということである。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、伸長粘度の測定を行った際に、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークが出現する。そのことにより、優れたブロー成形性を有する。
【０１１３】
上記、「伸長粘度の測定を行った際に、横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークが出現する」ためには、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドを架橋することが挙げられる。具体的には、ポリアミドと反応性をもつ架橋剤を添加し、ポリアミドと反応させることでポリアミドを架橋させる。架橋剤としては、上記（Ｅ）架橋剤で挙げた架橋剤を用いることができる。
【０１１４】
（ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性、耐熱エージング性の観点から、１００００以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量は１２０００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、測定サンプルをポリアミド樹脂組成物として、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いて求めることができ、実質的には、ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂、又は（Ａ）ポリアミド樹脂に共有結合している成分を含めた（Ａ）ポリアミド樹脂の数平均分子量に相当する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）を混練する方法を適用することが好ましい。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｃ４）酸を混練する方法を適用することが好ましい。
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）と（Ｃ４）酸を混練する方法を適用することがより好ましい。
【０１１５】
（３００℃で１時間放置した際の質量減少量）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、特に限定されるものではないが、例えば、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて行うことができる。
【０１１６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下にするためには、（Ｃ４）酸として熱安定性が高いものを用いること有効である。
なお、（Ｃ４）酸の熱安定性が高いとは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ｃ４）酸において、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度が高いことを意味する。当該５％質量減少となる温度は、２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。
【０１１７】
（表面平滑性）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、表面平滑性に優れる。
通常、ブロー成形性を有するポリアミドは粘度が高いために表面平滑性に劣るが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は驚くべきことに優れた表面平滑性を有している。本実施形態のポリアミド樹脂組成物が、優れた表面平滑性を有するのは、特に、上述した（Ｅ）架橋剤を含有する場合であり、当該（Ｅ）架橋剤と（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）との相乗効果であると推定される。
表面平滑性は、目視により判断する。表面が滑らかである（樹脂の凹凸、無機物を含有する場合はその無機物に由来する凹凸）が目立たない場合は表面平滑性に優れると判断する。
【０１１８】
（ブロー成形性）
ブロー成形性は、実際にブロー成形をし、問題なく成形ができればブロー成形に適すると判断する。例えば、ＪＳＷ−ＪＢ１０５ＣＰ（日本製鋼所社製）に２２０×１５０×８５ｍｍの立方体容器の金型を用いて実施し、問題なく成形できればブロー成形に適すると判断できる。
【０１１９】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）と、必要に応じて（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物；
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
と、（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と、前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーと、（Ｅ）架橋剤と、所定のその他の成分を混合することにより製造できる。
【０１２０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造においては、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）、及び（Ｃ）成分を混練する方法を好ましく用いることができる。
また、あらかじめ（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）の水溶液と（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットをよく撹拌して混合し、その後に水分を乾燥させる手法で調整したポリアミド樹脂ペレットと（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分を、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を用いることができる。
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）の分散性の観点から、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を混練する方法が好ましい。すなわち、（Ｂ）成分を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加することが好ましい。
また、生産性の観点から、（Ｃ４）酸は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｃ４）酸を混練する方法が好ましい。すなわち、（Ｃ４）酸を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加することが好ましい。
【０１２１】
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）よりも高濃度の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、耐熱エージング性の観点からより好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ４）酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｃ４）酸よりも高濃度の（Ｃ４）酸を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、生産性の観点からより好ましい。
【０１２３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）と（Ｃ４）酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）と（Ｃ４）酸よりも、高濃度の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）と（Ｃ４）酸を、（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、吸水物性改善の観点からより好ましい。
【０１２４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、生産性の観点から、（Ｅ）架橋剤は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｅ）架橋剤を混練する方法が好ましい。すなわち、（Ｅ）架橋剤を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加することが好ましい。
【０１２５】
〔ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の成形品は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物をブロー成形することにより得られる。
本実施形態の成形品は、ブロー成形によって成形したブロー成形品であることが好ましい。
本実施形態における上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。
本実施形態の成形品は、優れた耐熱エージング性を有する。
【実施例】
【０１２６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。
〔測定方法〕
（９８％硫酸相対粘度（ηｒ））
後述する実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における、（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。
【０１２８】
（融点）
後述する実施例及び比較例における、樹脂の融点を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下の通り測定した。
当該測定は、窒素雰囲気下で行った。
試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３００℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
【０１２９】
（末端基濃度）
後述する実施例及び比較例における、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基濃度（アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度）を、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、（アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度）を得た。
【０１３０】
（初期引張強度）
実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）により、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１３１】
（２３０℃の耐熱エージング性）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で加熱し、熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
この手法により、引張強度が前記初期引張強度を基準として半減する加熱時間（ｈ：ｈｏｕｒ）を、「２３０℃エージングでの強度半減期」として求めた。
【０１３２】
（吸水後の引張強度）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
【０１３３】
（ブロー成形性）
ＪＳＷ−ＪＢ１０５ＣＰ（日本製鋼所社製）に２２０×１５０×８５ｍｍの立方体容器の金型を用いてブロー成形を実施し、問題なく成形できればブロー成形に適すると判断した。
具体的には、成形時のパリソンの割れ、ドローダウンが起こらないこと、また成形片に極端な偏肉や割れがないこと、が実現されたときに「問題なく成形ができた」と定義した。
【０１３４】
（表面平滑性）
上記ブロー成形性の試験で製造した試験片の表面を目視で観察し、表面が平滑であれば○、平滑でなければ×とした。
具体的に、「表面が平滑である」とは、成形片の表面の荒れが目立たないことをいう。逆に、無機添加物が成形片表面に浮き出したり、樹脂自身が波打つことで成形片の表面のあれが目立ったりすることを「表面が平滑でない」と定義した。
【０１３５】
（レオテンスによる伸長粘度の測定）
下記の条件にてレオテンスによる伸長粘度の測定を実施した。
＜測定条件＞
試料を事前に８０℃８時間真空乾燥した。
レオテンスをゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社のレオグラフ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）７５に、ダイ出口から測定部までが９８ｍｍとなるように設置した。
レオグラフの測定条件を下記に設定した。
ダイス  直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍ
ピストン径  １５ｍｍ
ピストンスピード  ３２ｍｍ／ｓ
シェアレイト  ７２  ／ｓ
測定温度  ２８０℃
レオテンスの測定条件を下記に設定した。
ホイール間  ０．６ｍｍ
加速度  ２０ｍｍ／ｓ2
引き取りスピード  ０から６００ｍｍ／ｓ
横軸を伸長速度、縦軸を伸長粘度としたグラフにピークが出現した場合、ピークあり、ピークが出現しなかった場合はなしとした。
【０１３６】
〔原料〕
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ（ＰＡ６６）＞
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液（以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。）を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレットを得た。
＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ＞の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。
また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
また、融点は２６４℃であり、ビカット軟化点は２３８℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１３７】
（（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）
＜Ｂ−１  アルミン酸ナトリウム＞
和光純薬工業（株）社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。
＜Ｂ−２  炭酸ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウムを使用した。
【０１３８】
（（Ｃ１）成分）
＜Ｃ１−１  ヨウ化銅＞
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１３９】
（（Ｃ１−２）成分）
＜Ｃ１−２−１  ヨウ化カリウム＞
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１４０】
（（Ｃ２）成分）
＜Ｃ２−１  ヒンダードフェノール化合物＞
チバ・ジャパン株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０９８を使用した。
【０１４１】
（（Ｃ３）（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂）
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−１（ＰＡ６）＞
宇部興産（株）製ＳＦ１０１３Ａを使用した。
融点は２２４℃であった。
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−２（ＰＡ６１０）＞
特開２０１１−１４８９９７号公報の製造例に従い、「熱可塑性樹脂Ｃ３−２（ＰＡ６１０）」を製造した。
「熱可塑性樹脂Ｃ３−２」の９８％硫酸相対粘度は２．３であり、融点は２１５℃であった。
また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７であった。
【０１４２】
（（Ｃ４）成分）
＜Ｃ４−１＞
東京化成工業株式会社製の、イソフタル酸を使用した。
＜Ｃ４−２＞
東京化成工業株式会社製の、トリメリット酸を使用した。
【０１４３】
（（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー）
＜ガラス繊維Ｄ−Ｉ＞
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（和光純薬工業株式会社製）を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。
次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、「ガラス繊維Ｄ−Ｉ」として使用した。
【０１４４】
（（Ｅ）架橋剤）
＜Ｅ−１＞
Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製のＺｅＭａｃＥ６０を使用した。
＜Ｅ−２＞
ラインケミー社製のＳｔａｂａｘｏｌＰ１００を使用した。
＜Ｅ−３＞
帝人株式会社製の環状カルボジイミドを使用した。
＜Ｅ−４＞
ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｌｙＡＤＲ４３６８を使用した。
【０１４５】
〔実施例１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）成分を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを使用し、レオテンスの測定と、ブロー成形を実施した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張強度、吸水強度、および表面平滑性を評価した。
これらの評価結果等を下記表１に示す。
【０１４６】
〔実施例２〜１１、比較例１〜３〕
表１に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表１に示す。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１より、実施例１〜１１のポリアミド樹脂組成物は、優れたブロー成形性、耐熱エージング性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品の材料として、産業上の利用可能性がある。