(57)【要約】      （修正有）【課題】熱収縮率が小さく、寸法安定に優れ、特にボイル処理を行うような食品包装用の包装袋において、加熱殺菌後の包装袋の変形を抑制し、加熱殺菌時の破袋も抑制ができ、レトルト処理時の包装袋の変形、デラミネーションの懸念も低減できる二軸延伸ポリアミドフィルムの提供。【解決手段】１００℃の沸騰水で５分間処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれも２．０％未満であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。吸水率３．０〜７．０質量％である未延伸フィルムを縦および横方向にそれぞれ延伸倍率２．０〜４．０倍で同時二軸延伸し、延伸後の熱処理温度が２００〜２１５℃の範囲で行われる二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃の沸騰水で５分間処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれも２．０％未満であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項２】
１２０℃、１．８気圧下で３０分間レトルト処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれも４．０％未満であることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項３】
縦方向（ＭＤ方向）の収縮率（Ｘ）と、横方向（ＴＤ方向）の収縮率（Ｙ）の比率が、Ｘ／Ｙ＝０．８〜１．８であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項４】
吸水率３．０〜７．０質量％である未延伸フィルムを同時二軸延伸することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
未延伸フィルムを、縦および横方向にそれぞれ延伸倍率２．０〜４．０倍で同時二軸延伸することを特徴とする請求項４記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
延伸後の熱処理温度が２００〜２１５℃の範囲で行われることを特徴とする請求項４または５記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
テンターがリニアモーター方式で駆動されていることを特徴とする請求項４〜６いずれか記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮率が小さく寸法安定性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二軸延伸ポリアミドフィルムは、良好な機械的特性、光学的特性、寸法安定性、ガスバリア性、印刷特性等を有することから、食品その他の包装材料用フィルムとして様々な分野で使用されており、包装袋材料に供される場合、通常その表面に印刷を施してから、ポリエチレンやポリプロピレンのシートと積層され、二軸延伸ポリアミドフィルムを外側にして折り目がフィルムの製造時の縦方向（一般に進行方向、機械方向等とも称されるが、以下、「ＭＤ方向」と略称する）に平行になるように折りたたまれ、三辺が熱融着されて切り出される。これにより、一辺が開封状態の三方袋とされる。しかしながら、このような三方袋をレトルト食品の包装袋として使用した場合、レトルト処理時にフィルムが収縮して製品が変形するという問題がある。
また、ガスバリア性を付与するため、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／無延伸ポリプロピレンフィルムの四層からなる積層体を用いた包装袋が広く使用されているが、アルミニウム箔は熱収縮し難いため、二軸延伸ポリアミドフィルムの熱収縮率が高いとレトルト処理時に二軸延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔の層間でデラミネーションが発生するという問題がある。
【０００３】
ＴＤ方向に沿った物性の不均一性に対処するための方法として、例えば特許文献１〜３などには、ＭＤ方向に沿った延伸を特定の温度範囲で二段に分割する方法、すなわち逐次二軸延伸法が開示されている。この方法では、ＭＤ方向の応力を低減してポリアミド分子のＭＤ方向への配向を低減し、ＴＤ方向への配向度を高めることにより、ＴＤ方向の物性差および熱収縮率の斜め差（ＴＤ方向を０°とした場合の４５°方向と１３５°方向の熱収縮率の差の絶対値）を低減している。
【０００４】
また、特許文献４には、ＴＤ方向に沿って結晶性を制御し応力を緩和し熱収縮を低減させた二軸延伸ナイロン６フィルムが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＴＤ方向延伸後のリラックス率を調整することによりボーイング現象を低減し、ＴＤ方向の熱収縮率を低減する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６７５６９号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６２０号公報
【特許文献３】特開平８−１７４６６３号公報
【特許文献４】特開２００１−２３９５７８号公報
【特許文献５】特開２００８−８１６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは以下のような問題を見出した。
すなわち、特許文献１〜３のような方法によると、熱収縮率の斜め差を低減しレトルト処理された包装袋の変形は抑制できたが、熱収縮率の絶対値そのものは十分に低減せず、特に逐次延伸フィルムに特有なＴＤ方向での熱収縮率が大きくそれに伴いデラミネーションが発生した。
特許文献４のような方法によると、熱収縮率の斜め差のみならず、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率の差も小さくなり、包装袋の変形は抑制できたがＭＤ方向、ＴＤ方向ともに熱収縮率の絶対値そのものは十分に低減していないため、デラミネーションの懸念があった。
特許文献５のような方法によると、熱収縮のみならず高湿度下での寸法安定性も高め、包装袋としての変形抑制の関しては十分性能を高めることができたが、やはり、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに熱収縮率の絶対値そのものは十分に低減していないため、デラミネーションの懸念があった。
【０００８】
以上より、食品などの内容物を充填して密封し、レトルト処理を施すような袋の基材フィルムに好適な、低熱収縮率で、且つ、より操業性良く簡易な延伸機構により製造可能な二軸延伸ポリアミドフィルムが望まれている。本発明は、熱収縮率が小さく、寸法安定に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）１００℃の沸騰水で５分間処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれも２．０％未満であることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）１２０℃、１．８気圧下で３０分間レトルト処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれも４．０％未満であることを特徴とする（１）の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）縦方向（ＭＤ方向）の収縮率（Ｘ）と、横方向（ＴＤ方向）の収縮率（Ｙ）の比率が、Ｘ／Ｙ＝０．８〜１．８であることを特徴とする（１）または（２）の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（４）吸水率３．０〜７．０質量％である未延伸フィルムを同時二軸延伸することを特徴とする（１）〜（３）の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（５）未延伸フィルムを、縦および横方向にそれぞれ延伸倍率２．０〜４．０倍で同時二軸延伸することを特徴とする（４）の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（６）延伸後の熱処理温度が２００〜２１５℃の範囲で行われることを特徴とする（４）または（５）の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（７）テンターがリニアモーター方式で駆動されていることを特徴とする（４）〜（６）の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
（８）（１）〜（３）の二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた包装袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱収縮率が小さく、寸法安定に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。
特に、ボイル処理を行うような食品包装用の包装袋において、加熱殺菌後の包装袋の変形を抑制し、加熱殺菌時の破袋も抑制ができる。加えてレトルト処理時の包装袋の変形、デラミネーションの懸念も低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。
【００１２】
具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを挙げることができる。ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等を挙げることができる。
【００１３】
そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６、９Ｔ、１０Ｔ等を用いることができる。加えて、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合または複層にして、用いることができる。中でも、耐熱性と機械特性のバランスに優れるナイロン６が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度は特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／デシリットルの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましい。この相対粘度が１．５未満のものは、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、５．０を超えるものは、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。なお、ここにいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂を９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解させた試料溶液（液温２０℃）を、所定の粘度計（例えば、ウベローデ型粘度計）を用いて測定した場合に得られる値をいう。
【００１５】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、１００℃の沸騰水で５分間処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれもが２．０％未満であり、１．８％未満であることが好ましく、１．６％未満であることがより好ましく、１．４％であることがさらに好ましい。さらに、前記縦方向（ＭＤ方向）の収縮率（Ｘ）と横方向（ＴＤ方向）の収縮率（Ｙ）の比率Ｘ／Ｙが０．８〜１．８であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。さらにフィルムの全幅において上記収縮率を満足することが好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮率を上記範囲とすることで、沸騰水中で加熱殺菌した際の包装袋の変形を抑制することができる。さらにはＭＤ方向の収縮率（Ｘ）とＴＤ方向の収縮率（Ｙ）の比率Ｘ／Ｙを上記範囲とすることで包装袋が変形する場合のヒネリ等を抑制できる。
【００１６】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムにおいては、上記沸騰水処理時の収縮特性に加え、１２０℃、１．８気圧下で３０分間レトルト処理した後に測定される収縮率が、製膜時の縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のいずれもが４．０％未満であり、３．５％未満であることが好ましく、３．０％未満であることがより好ましく、２．５％であることがさらに好ましい。さらに、前記縦方向（ＭＤ方向）の収縮率（Ｘ）と横方向（ＴＤ方向）の収縮率（Ｙ）の比率Ｘ／Ｙが０．８〜１．８であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。さらにフィルムの全幅において上記収縮率を満足することが好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮率を上記範囲とすることで、レトルト殺菌した際の包装袋の変形またはデラミネーションを抑制することができる。さらにはＭＤ方向の収縮率（Ｘ）とＴＤ方向の収縮率（Ｙ）の比率Ｘ／Ｙを上記範囲とすることで包装袋が変形する場合のヒネリ等を抑制できる。
【００１７】
また、フィルムの全幅に渡って、上記沸騰水処理時またはレトルト処理時の収縮率を満足することで、原反フィルムの取り位置に影響されず、包装袋として用いた際の収縮を低減し、通常の加熱殺菌やレトルト食品用フィルムとして変形やデラミネーションといった問題を低減することができる。また、上記Ｘ／Ｙを満足することで異方性が緩和され、包装袋が変形する場合のヒネリ等を抑制できる。なお、フィルムの全幅に渡ってとは、特に断りのない限り、原反フィルムの全幅であることを意味する。さらに原反フィルムの全幅とは、フィルム延伸時に把持されるフィルム両端部において、所定の延伸がされていない部分（いわゆる耳と呼ばれる部分）は除外するものとする。すなわち、フィルム厚みが所定範囲となり、製品として出荷が可能な部分の最大幅を、本願においては全幅と定義する。
【００１８】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、公知の方法を用いて製造することができるが、チューブラー方式であるよりもテンター方式で二軸延伸されることが好ましい。テンター方式の装置としては、パンタグラフ方式テンター、スクリュー方式テンター、リニアモーター式テンターなどを用いて行うことができる。テンター方式で延伸して得られる二軸延伸ポリアミドフィルムは、レトルト食品用フィルムとして用いた場合の変形が低減する。さらには、テンター方式の中でも、上記理由により、逐次二軸延伸よりも同時二軸延伸で二軸延伸ポリアミドフィルムを製造することがより好ましい。
【００１９】
同時二軸延伸法について、さらに説明をする。
上記したように、テンター式同時二軸延伸法を採用することによって、逐次二軸延伸法に比べ面方向のバランスが均質な二軸延伸ポリアミドフィルムを得られる。なお、テンター式同時二軸延伸法とは、未延伸シートの両端部を連続配列したクリップで把持してＭＤ方向およびＴＤ方向の二軸方向に同時に延伸する延伸方法である。しかしこの方法は、クリップに、ＭＤ延伸応力とＴＤ延伸応力がベクトル合成された強い合成力（引張荷重）が掛かる。それに加え特に延伸ゾーンでは、急激な延伸応力変化とベクトル角変化（回転モーメント）が作用することが判っている。一方、ポリアミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂などと比較しても、延伸変形に対して高い応力特性を示すために、著しく高い延伸応力と回転モーメントが作用する。よってポリアミド樹脂を同時二軸延伸する際、この強い延伸応力によって未延伸シートを把持しているクリップ際を起点としたフィルム破断を起こすなどのトラブルが頻発するといった問題がある。こういった連続生産を阻害するトラブルが頻発すると多大な操業ロスタイムを招き、操業性を著しく損なうことになる。
【００２０】
また、テンター式二軸延伸ポリアミドフィルムは未延伸フィルムのＴＤ方向の両端部を、フィルムのＭＤ方向に沿って複数配置された走行式のクリップにて把持し、延伸機構によってフィルムのＭＤ方向に沿ったクリップ同士の間隔を広げることでＭＤ方向の延伸が行われ、同時にＴＤ方向の両端部のクリップ同士の間隔を広げることでＴＤ方向の延伸が行われるため、物理的に複雑な延伸機構が必要となる。つまり、このようなクリップ同士の間隔を広げるためには、特に、未延伸フィルムの端部を把持した状態で機械的或いは電気的に駆動されるクリップの走行速度を加速制御することが可能な複雑な延伸機構を必要とする。よって、延伸工程で均一に延伸変形させることは難しい。このようにして得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは、また、熱収縮率を低減し、ＭＤ方向とＴＤ方向の物性をバランスさせることが難しかった。
【００２１】
本発明においては、上記熱収縮率を低減し、ＭＤ方向とＴＤ方向の物性をバランスさせる上で、特にリニアモーター式テンターを有する延伸装置を用いることが特に好ましい。リニアモーター式テンターを有する延伸装置は、個々のクリップがリニアモーター方式で単独に駆動されており、可変周波数ドライバを制御することでＭＤ方向延伸倍率変化を任意に制御できる柔軟性を有する。
さらには、上記縦延伸倍率軌跡および横延伸倍率軌跡を細かく設定し、しかも正確に滑らかに制御できる観点で、熱収縮率を低減し、ＭＤ方向とＴＤ方向の物性をバランスさせることが容易となる。
【００２２】
また、縦延伸倍率軌跡および横延伸倍率軌跡の設定の自由度が増すため、延伸バランスを最適化することが容易となり、前記フィルム延伸時の延伸応力と回転モーメントの作用を緩和することもできるため、ボーイングが低減され、幅方向の物性の均一性がよくなる。なお、ボーイングとは、両端を把持し延伸を行う二軸延伸フィルムにおいて少なからず発生する問題で、以下のようなメカニズムにより起きる現象である。すなわち、延伸後の熱処理工程においては通常２００℃近辺の高温で処理されるが、延伸温度と熱処理温度の温度差が大きいと、熱処理ゾーンのフィルムの中央部が延伸ゾーンに引き込まれる現象が起こり、延伸前のシートの縦方向と垂直の幅方向に引いた線が、弓形に変形する、いわゆるボーイング現象がきつくなることが多い。ボーイング現象によって、フィルムの幅方向の物性が不均一になり、製袋時に袋がいびつになるなど大きな問題を引き起こす。
【００２３】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法について説明をする。なお、上記したように本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムはリニアモーター式テンターを有する延伸装置を用いて製造されることが好ましいが、特にリニアモーター式テンターに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは次のようにして製造することができる。押出機にてポリアミド樹脂を溶融した後、溶融シートとしてＴダイより押し出し、表面温度０〜２５℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、連続した未延伸シートを得る。
【００２５】
未延伸フィルムは同時二軸延伸するに先立って、２０〜８０℃に温調された温水槽に送り、１０分間以下の調湿処理を施す。この処理は、延伸工程におけるフィルムの切断を防止するためのものであり、この調湿によって樹脂を適度に可塑化し、結晶化を抑制することができる。
【００２６】
未延伸フィルムを、水分率が３．０〜７．０質量％、好ましくは４．０〜６．０質量％となるように吸水処理した後、縦及び横方向に同時二軸延伸することが好ましい。吸水率が３．０質量％未満の場合には、延伸応力が増大して切断などのトラブルが起こり操業性が低下し、また、吸水率が７．０質量％より大きいと、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムの強度が低下したり、巾方向のフィルムの厚みムラが増大する。また、吸水率が大きすぎると吸水処理中の未延伸フィルムに折れシワが生じ、フィルムの蛇行などのトラブルが生じやすくなる。
【００２７】
吸水処理を施した未延伸フィルムは、温度２００〜２３０℃、より好ましくは２１５〜２２５℃で予熱された後、温度２００〜２３０℃、より好ましくは２１５〜２２５℃の温度で同時二軸延伸を行う。延伸倍率は通常、縦および横方向にそれぞれ２．０〜４．０倍の倍率が好ましい。より好ましくは２．５〜３．５倍である。
【００２８】
次に、二軸延伸ポリアミドフィルムは、温度２００〜２１５℃で熱処理されることが好ましい。熱処理温度が２００℃より低いと、後述するリラックス処理を行っても１００℃の沸騰水で５分間処理した時の熱収縮率を２．０％未満にすることが困難になる。熱処理温度が２１５℃より高いと、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムの耐衝撃性や透明性が低下するので好ましくない。
【００２９】
また引き続いて、熱処理を行った直後のゾーンで、ＴＤ方向のリラックス率（Ｔ）を１％≦Ｔ≦１０％、好ましくは１％≦Ｔ≦５％とし、１９０〜２１５℃で１〜１０秒間のリラックス処理を施すのが好ましい。リラックス率が１０％を超えると生産性および二軸延伸ポリアミドフィルムの機械特性が低下するため好ましくない。また、リラックス率が１％未満では熱収縮率を十分に低減することが難しく、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００３０】
ＴＤリラックス工程と前後し、ＭＤ方向のリラックス率（Ｍ）を１％≦Ｍ≦１０％、好ましくは１％≦Ｍ≦５％とし、１９０〜２１５℃で１〜１０秒間のリラックス処理を施し、二軸延伸ポリアミドフィルムとする。リラックス率が１０％を超えると生産性、二軸延伸ポリアミドフィルムの機械特性が低下するので好ましくない。また、リラックス率が１％未満では熱収縮率を十分に低減することが難しく、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００３１】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１２〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、強化剤等が配合されていてもよい。例えば、熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、フィルムのスリップ性を向上させるためなどのために各種無機系滑剤や有機系滑剤が配合されていてもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、例えばドライラミネート法や押出しラミネート法など公知の方法を用いて、ポリオレフィンなどのシーラントフィルム、ＰＥＴフィルムやＥＶＯＨフィルムのような他のプラスチックフィルム、およびアルミニウム箔や透明蒸着フィルムのようなバリアフィルムと積層して積層体とすることができ、さらに、シーラント層同士を熱融着させて包装袋とすることができる。積層体や包装袋は、食品をはじめ、医薬品、雑貨などの包装材料、特にレトルト食品の包装材料として広範囲に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。フィルムの物性は、以下の方法により評価した。
【００３６】
製造例１
実施例もしくは比較例にて得られた二軸延伸ポリアミドフィルムにつき、各々の二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、脂肪族エステル系接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ、二液型）を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が３ｇ／ｍ２となるようにした。その接着剤塗布面とシーラントフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−２２、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理面をニップロール（５０℃）にて貼りあわせて、４０℃の雰囲気で７２時間エージングし、二軸延伸ポリアミドフィルム／シーラントフィルムの二層からなる積層体Ａを得た。
【００３７】
製造例２
実施例もしくは比較例にて得られた二軸延伸ポリアミドフィルムにつき、各々の二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、脂肪族エステル系接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ、二液型）を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が３ｇ／ｍ２となるようにした。その接着剤塗布面と、アルミニウム箔（厚み７μｍ）ニップロール（５０℃）にて貼り合わせて、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔の二層からなる積層体Ｂを得た。この積層体Ｂのアルミニウム箔面とシーラントフィルム（三井化学東セロ社製ＲＸＣ−２２、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理面を積層体Ｂと同様の方法で貼りあわせて、４０℃の雰囲気で７２時間エージングし、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムの三層からなる積層体Ｃを得た。
【００３８】
（１）熱収縮率
実施例もしくは比較例にて得られた二軸延伸ポリアミドフィルムにつき、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、その表層部を除去して、ロールの内部より全幅の試料をサンプリングし、２時間試料を調湿した。次に、各原反の取り位置において、ＴＤ方向を０°として、ＴＤ方向（０°）、ＭＤ方向（９０°）についてサンプリングを行った。なお、原反の取り位置とは、延伸して得られた二軸延伸ポリアミドフィルム原反において、原反の幅方向（＝ＴＤ方向）の中央からの距離（ｍｍ）を意味する。前記試料より巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出し、その長さ方向に沿って約１００ｍｍの間隔をおいて一対の標点をつけ試験片とした。前記試験片の標点間距離を測定し、Ｌ０（ｍｍ）とした。その試験片をボイル処理（１００℃の沸騰水で５分間）し、処理後再度２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２時間以上調湿した後、標点間距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、ボイル処理前後の試験片長さより下記式により熱収縮率を求めた。なお、測定はＭＤ方向、ＴＤ方向℃のそれぞれについて、Ｎ＝３で行った。また、同様の方法にて、レトルト処理（熱水シャワー式、１２０℃、１．８気圧で３０分間）した場合の熱収縮率も求めた。
熱収縮率（％）＝｛（処理前長さＬ０−処理後長さＬ）／処理前長さＬ０｝×１００
【００３９】
（２）ボイル処理時の包装袋の変形
製造例１で得られた積層体Ａで作成した三方袋（外寸：ＭＤ方向２００ｍｍ×ＴＤ方向１５０ｍｍ、シール幅：１０ｍｍ）に、水１００ｍｌを充填密封し包装袋Ａとした。包装袋Ａに対しボイル処理（１００℃熱水中で３０分間）を実施し、外観評価を行った。包装袋Ａの外観は目視で判定し、変形、ヒネリの有無を確認した。
【００４０】
（３）レトルト処理時の包装袋の変形またはデラミネーションの有無
製造例２で得られた積層体Ｃで作成した三方袋（外寸：ＭＤ方向２００ｍｍ×ＴＤ方向１５０ｍｍ、シール幅：１０ｍｍ）に、水１００ｍｌを充填密封し包装袋Ｃとした。包装袋Ｃに対しレトルト処理（熱水シャワー式、１２０℃、１．８気圧で３０分間）を実施し、外観評価を行った。包装袋Ｃの外観は目視で判定し、変形またはデラミネーションの有無を確認した。
【００４１】
実施例１
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）を乾燥させ、押出機に投入し、２６０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイよりシート状に溶融押出しし、エアーナイフキャスト法により表面温度１０℃の回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを６０℃に温調された温水槽に送り、１分間浸漬し、未延伸シートの水分率を４．０％とした。次いで、この未延伸シートの端部をリニアモーター式テンターのクリップに把持し２２０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度２２０℃でＭＤに２．５倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。その後２１３℃で熱処理し、２００℃でＭＤリラックス率を２％、ＴＤリラックス率を５％としてリラックスを施した。その後、１００℃で冷却し、幅２３００ｍｍ、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムについて、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2017077623.tif 000002
【００４３】
実施例２〜５、比較例１、２
延伸倍率、リラックス率を表１記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得て、各種評価を行った。なお、実施例１と実施例５は、同一条件によって得られた二軸延伸ポリアミドフィルムであるが、各種評価における原反の取り位置が異なるものである。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６、比較例３
延伸方法をパンタグラフ式同時二軸延伸にする以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。なお、実施例６と比較例３は、同一条件によって得られた二軸延伸ポリアミドフィルムであるが、各種評価における原反の取り位置が異なるものである。その結果を表１に示す。
【００４５】
参考例１
ＭＤ方向のリラックス率を１５％とする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜を試みた。しかしながら、延伸機内でフィルムのタルミによりフィルム破断が多発し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができなかった。
【００４６】
比較例４
未延伸シートをＭＤ延伸機に導きＭＤ延伸した。次に、このＭＤ延伸フィルムをテンターに導入し、ＴＤ延伸を行う以外は、実施例１と同様にして、幅２３００ｍｍ、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００４７】
実施例１〜６の二軸延伸ポリアミドフィルムは、いずれも、ボイル処理時の熱収縮率が低い上にＭＤ方向、ＴＤ方向の収縮率バランスに優れ、包装袋は変形を生じなかった。また製造時の操業性も良好であった。特に実施例５は、実施例１と同一の条件で得られた二軸延伸ポリアミドフィルムであったが、原反の取り位置として中央部のものであったため、とりわけ収縮率が小さく、かつ収縮率バランスが向上した。特に実施例１〜５では、レトルト処理時の熱収縮率も低く、包装袋は変形を生じずデラミネーションも発生しなかった。
【００４８】
比較例１、２では、ボイル処理時の収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに所定の範囲を超えたため、包装袋が変形した。
【００４９】
比較例３では、ＭＤ方向の収縮率が所定の範囲を超えたため、包装袋が変形した。
【００５０】
比較例４では、ＴＤ方向の収縮率が所定の範囲を超えたため、包装袋が変形した。加えてＭＤ／ＴＤの差異が大きく異方性が増し、変形が顕著であった。