(57)【要約】      （修正有）【課題】製造が簡便なだけでなく、高い強度及び耐疲労特性を有することによって超高性能のタイヤに適用可能なハイブリッドタイヤコード及びその製造方法。【解決手段】第１撚り方向のナイロン下撚り糸及び第２撚り方向のアラミド下撚り糸を含み、ナイロン下撚り糸とアラミド下撚り糸は共に第３撚り方向に上撚りされており、第２撚り方向は第１撚り方向と同一の方向で、第３撚り方向は第１撚り方向の反対方向であり、上撚りのアンツイスト後のアラミド下撚り糸の長さはナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍であるハイブリッドタイヤコード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドタイヤコードにおいて、
ナイロン下撚り糸：及び
アラミド下撚り糸；を含み、
前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸は共に上撚りされており、
所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて、前記上撚りのアンツイスト後、前記アラミド下撚り糸の長さは前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍である、
ハイブリッドタイヤコード。
【請求項２】
前記ナイロン下撚り糸は第１撚り方向を有し、
前記アラミド下撚り糸は第２撚り方向を有し、
前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸は共に第３撚り方向に上撚りされており、
前記第２撚り方向は前記第１撚り方向と同一の方向で、
前記第３撚り方向は前記第１撚り方向の反対方向である、請求項１に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項３】
前記アラミド下撚り糸の撚り数は前記ナイロン下撚り糸の撚り数より少ない、請求項１に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項４】
前記アラミド下撚り糸の撚り数は前記ナイロン下撚り糸の撚り数より０．１％〜５％少ない、請求項３に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項５】
前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸との重量比は２０：８０〜８０：２０である、請求項１に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項６】
前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸上にコートされた接着剤をさらに含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ８８５によって測定された切断強度及び破断伸び率がそれぞれ８．０ｇ／ｄ〜１５．０ｇ／ｄ及び７％〜１５％で、
日本標準協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ―Ｌ  １０１７方法によって実施されるディスク疲労テスト後の強度維持率が９０％以上である、請求項１に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ８８５によって測定された３％ＬＡＳＥ、５％ＬＡＳＥ、及び７％ＬＡＳＥがそれぞれ０．８ｇ／ｄ〜２．０ｇ／ｄ、１．５ｇ／ｄ〜４．０ｇ／ｄ、及び３．０ｇ／ｄ〜６．０ｇ／ｄである、請求項６に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項８】
１８０℃で２分間、超荷重０．０１ｇ／ｄｅｎｉｅｒで測定された乾熱収縮率が１．５％〜２．５％である、請求項７に記載のハイブリッドタイヤコード。
【請求項９】
ハイブリッドタイヤコードの製造方法において、
アラミド下撚り糸を形成するためにアラミドフィラメント糸を第１方向に下撚りする第１ステップ；
ナイロン下撚り糸を形成するためにナイロンフィラメント糸を第２方向に下撚りする第２ステップ―前記第２ステップは、前記第１ステップと同時に行われる。―；及び
合撚糸を形成するために前記アラミド下撚り糸と前記ナイロン下撚り糸を共に第３方向に上撚りする第３ステップ―前記第３ステップは、前記第１及び第２ステップと連続的に行われる。―；を含み、
前記第１、第２及び第３ステップは一つの撚糸機によって行われ、
前記第２方向は前記第１方向と同一の方向で、
前記第３方向は前記第１方向の反対方向であり、
前記第２ステップで前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力が、前記第１ステップで前記アラミドフィラメント糸に印加される張力より大きく、
前記第２ステップで前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力が、前記第１ステップで前記アラミドフィラメント糸に印加される張力より大きく、所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて前記上撚りのアンツイスト後の前記アラミド下撚り糸の長さが前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍になる程度に大きい、
ハイブリッドタイヤコードの製造方法。
【請求項１０】
前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬させるステップ；
前記浸漬ステップによって前記接着剤溶液が含浸された前記合撚糸を乾燥させるステップ；及び
前記乾燥された合撚糸を熱処理するステップ；をさらに含む、請求項９に記載のハイブリッドタイヤコードの製造方法。
【請求項１１】
前記浸漬ステップ、乾燥ステップ、及び熱処理ステップは連続的に行われ、
前記浸漬ステップ、乾燥ステップ、及び熱処理ステップで前記合撚糸に加えられる張力はコード当たりに０．４ｇ／ｄ以下である、請求項１０に記載のハイブリッドタイヤコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる物性を有する異種の糸（ｙａｒｎｓ）を含むハイブリッドタイヤコード及びその製造方法に関し、より具体的には、製造が簡便なだけでなく、より均一な物性、向上した強度及び耐疲労特性を有するハイブリッドタイヤコード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、コンベヤベルト、Ｖ―ベルト、ホースなどのゴム製品の補強材として、タイヤコード、特に接着剤で処理されたタイヤコード（いわゆる、「ディップコード（ｄｉｐ  ｃｏｒｄ）」）が広く用いられている。タイヤコードの材料としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維などがある。最終ゴム製品の性能を向上させる重要な方法の一つは、補強材として使用されるタイヤコードの物性を向上させることである。
【０００３】
自動車性能の向上及び道路状態の改善と共に、車両の走行速度が漸次増加しており、高速走行時にもタイヤの安定性及び耐久性を維持できるタイヤコードに対する研究が活発に進められている。
【０００４】
タイヤコードは、使用される部位及び役割によって区分され、タイヤを全体的に支持するカーカス部分と、高速走行時の荷重支持のためのベルト部分と、ベルト部分の変形を防止するキャッププライ部分とに分けられる。最近、高速道路の事情が改善されると共に自動車の走行速度が増加することによって、タイヤのベルト部分が変形し、乗り心地が低下するなどの問題が発生しており、前記ベルト部分の変形を防止するためのキャッププライに対する重要度が増加している。
【０００５】
現在使用されているキャッププライ用タイヤコードの素材としては、ナイロンとアラミドが中心となっている。そのうち、ナイロンは、他の素材に比べて低い価格、優れた接着性能及び耐疲労特性を示しているので、ほとんどのタイヤに適用されている。また、ナイロンは、高速走行時にベルト部分が変形することを防止するのに有利な高い収縮応力を有する。しかし、ナイロンは、低いモジュラスを有しているという点、温度変化に伴う形態の変化が大きいのでフラットスポットをもたらすという点等の問題を有している。
【０００６】
前記ナイロンの他に、キャッププライ素材として使用されているアラミドは、非常に高いモジュラス特性を有し、常温及び高温でのモジュラスの変化量が少ないので、長時間駐車した場合にタイヤが変形するフラットスポット現象がほとんどなく、タイヤの品質が非常に重要視される高級タイヤで主に使用されている。しかし、非常に高い価格により、アラミドは汎用タイヤに適用されることが困難であった。また、アラミドは、高いモジュラスのため、タイヤ成形が比較的難しく、低い破断伸び率によって耐疲労特性及び耐久性が低いという短所を有している。
【０００７】
上述したナイロンとアラミドのそれぞれの問題を補完するために、ナイロンとアラミドが共に適用されたハイブリッドコードが開発された。特に、ナイロン下撚り糸をアラミド下撚り糸がカバーする構造（以下、「カバーリング構造」という。）を有するハイブリッドコードが開発された。
【０００８】
典型的に、前記アラミド下撚り糸と前記ナイロン下撚り糸とを同時に破断させるために、より高いモジュラスを有する前記アラミドフィラメント糸が、より低いモジュラスを有する前記ナイロンフィラメント糸に比べてより多くの撚り数で下撚りされており、上撚り時における下撚り糸同士の凝集を防止するために、前記アラミドフィラメント糸と前記ナイロンフィラメント糸は異なる方向に下撚りされた。例えば、アラミドフィラメント糸をＳ―方向に高撚数で下撚りすることによってアラミド下撚り糸を製造し、ナイロンフィラメント糸をＺ―方向に低撚数で下撚りすることによってナイロン下撚り糸を製造し、前記アラミド下撚り糸とナイロン下撚り糸をＳ―方向に低撚数で上撚りすることによってカバーリング構造の２―合撚糸（２―ｐｌｙ  ｙａｒｎ）が製造された。
【０００９】
前記のようなカバーリング構造の２―合撚糸は、リング撚糸機を用いて３ステップの工程（すなわち、アラミドフィラメント糸を下撚りすることによってアラミド下撚り糸を製造する第１ステップ、ナイロンフィラメント糸を下撚りすることによってナイロン下撚り糸を製造する第２ステップ、及び前記アラミド下撚り糸とナイロン下撚り糸を共に上撚りする第３ステップ）を通じて製造されるので、生産性が低く、製造費用が高いという短所を有する。
【００１０】
また、カバーリング構造の２―合撚糸を接着剤溶液に浸漬させた後、乾燥及び熱処理するとき、ナイロン下撚り糸をカバーするアラミド下撚り糸がガイド又はローラーとの摩擦によって押されてループを形成したり、ナイロン下撚り糸の収縮によって形態の不均一がもたらされたりするので、ハイブリッドコードの製造時に物性偏差が大きくなり、不良率が上昇するという問題がある。
【００１１】
また、ナイロンとアラミドの物性差を最小化するために、アラミドフィラメント糸がナイロンフィラメント糸に比べてより多くの撚り数で下撚りされるので、アラミドフィラメント糸の強度低下が多くもたらされ、高いモジュラスというアラミドの長所を生かすことができなかった。結果的に、カバーリング構造のハイブリッドコードは、期待より低い強力を有するしかないので、高速走行時にタイヤの変形がもたらされる危険が相対的に高かった。
【００１２】
前記のようなカバーリング構造のハイブリッドコードの短所を解決するために、本出願人は、特許文献１において、同一の方向にそれぞれ下撚りされたナイロン下撚り糸及びアラミド下撚り糸を前記方向と反対方向に共に上撚りし、前記ナイロン及びアラミド下撚り糸が同一の構造を有するように上撚りすることによって製造されるマージ構造（ｍｅｒｇｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のハイブリッドコードを提案したことがある。
【００１３】
しかし、前記マージ構造のハイブリッドコードの場合、タイヤの引張及び圧縮が繰り返されるときにアラミド下撚り糸にストレスが集中的に印加されるので、タイヤコードの耐疲労特性が低下するしかなく、このような低い耐疲労特性により、長時間の高速走行時におけるタイヤの安定性を保証できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第１０―２０１４―００９０３０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限及び短所に起因した問題を防止できるハイブリッドタイヤコード及びその製造方法に関する。
【００１６】
本発明の一観点は、製造が簡便なだけでなく、高い強力及び耐疲労特性を有することによって超高性能のタイヤに適用可能なハイブリッドタイヤコードを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の観点は、高い強度及び耐疲労特性を有することによって超高性能のタイヤに適用可能なハイブリッドタイヤコードを、物性偏差を最小化させながら高い生産性及び低い費用で製造できる方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に他の特徴及び利点を以下で記述しており、部分的にはそのような記述から自明になるだろう。又は、本発明の実施を通じて本発明の更に他の特徴及び利点を理解できるだろう。本発明の目的及び他の利点は、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で特定された構造によって実現・達成されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記のような本発明の一観点により、ハイブリッドタイヤコードとして、ナイロン下撚り糸；及びアラミド下撚り糸；を含み、前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸は共に上撚りされており、所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて上撚りをアンツイストした後（ｐｏｓｔ―ｕｎｔｗｉｓｔ）、前記アラミド下撚り糸の長さは前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍である、ハイブリッドタイヤコードが提供される。
【００２０】
前記ナイロン下撚り糸は第１撚り方向を有し、前記アラミド下撚り糸は第２撚り方向を有し、前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸は共に第３撚り方向に上撚りされており、前記第２撚り方向は前記第１撚り方向と同一の方向で、前記第３撚り方向は前記第１撚り方向の反対方向であり得る。
【００２１】
前記アラミド下撚り糸の撚り数は、前記ナイロン下撚り糸の撚り数より少なくなり得る。
【００２２】
前記アラミド下撚り糸の撚り数は、前記ナイロン下撚り糸の撚り数より０．１％〜５％少なくなり得る。
【００２３】
前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸との重量比は２０：８０〜８０：２０であり得る。
【００２４】
前記ハイブリッドタイヤコードは、前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸上にコートされた接着剤をさらに含み、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５によって測定された切断強度及び破断伸び率がそれぞれ８．０ｇ／ｄ〜１５．０ｇ／ｄ及び７％〜１５％で、ナイロン下撚り糸の撚り数１００を基準にして、前記アラミド下撚り糸の撚り数は前記ナイロン下撚り糸の撚り数より０．１％〜５％低い。日本標準協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ―Ｌ  １０１７方法によって実施されるディスク疲労テスト後の強力維持率が９０％以上であり得る。
【００２５】
前記ハイブリッドタイヤコードは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５によって測定された３％ＬＡＳＥ、５％ＬＡＳＥ、及び７％ＬＡＳＥがそれぞれ０．８ｇ／ｄ〜２．０ｇ／ｄ、１．５ｇ／ｄ〜４．０ｇ／ｄ、及び３．０ｇ／ｄ〜６．０ｇ／ｄであり得る。
【００２６】
前記ハイブリッドタイヤコードは、１８０℃で２分間、超荷重０．０１ｇ／ｄｅｎｉｅｒで測定された乾熱収縮率が１．５％〜２．５％であり得る。
【００２７】
本発明の他の観点により、アラミド下撚り糸を形成するためにアラミドフィラメント糸を第１方向に下撚りする第１ステップ；ナイロン下撚り糸を形成するためにナイロンフィラメント糸を第２方向に下撚りする第２ステップ―前記第２ステップは前記第１ステップと同時に行われる。―；及び合撚糸を形成するために前記アラミド下撚り糸と前記ナイロン下撚り糸を共に第３方向に上撚りする第３ステップ―前記第３ステップは、前記第１及び第２ステップと連続的に行われる。―；を含み、前記第１、第２及び第３ステップは一つの撚糸機によって行われ、前記第２方向は前記第１方向と同一の方向で、前記第３方向は前記第１方向の反対方向であり、前記第２ステップで前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力が前記第１ステップで前記アラミドフィラメント糸に印加される張力より大きい、ハイブリッドタイヤコードの製造方法が提供される。
【００２８】
前記第２ステップで前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力が、前記第１ステップで前記アラミドフィラメント糸に印加される張力より大きく、所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて上撚りをアンツイストした後、前記アラミド下撚り糸の長さが前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍になる程度に大きくなり得る。
【００２９】
本発明の方法は、前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬させるステップ；前記浸漬工程によって前記接着剤溶液が含浸された前記合撚糸を乾燥させるステップ；及び前記乾燥された合撚糸を熱処理するステップ；をさらに含むことができる。
【００３０】
前記浸漬ステップ、乾燥ステップ、及び熱処理ステップは連続的に行われ、前記浸漬ステップ、乾燥ステップ、及び熱処理ステップで前記合撚糸に加えられる張力はコード当たりに０．４ｇ／ｄ以下であり、前記ハイブリッドタイヤコードにおいて上撚りをアンツイストした後、前記アラミド下撚り糸の長さは前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍であり得る。
【００３１】
前記のような一般的敍述及び以下の詳細な説明は、いずれも本発明を例示又は説明するためのものに過ぎなく、特許請求の範囲の発明に対するより詳細な説明を提供するためのものと理解しなければならない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、上撚りと下撚りが一つの撚糸機によって行われるので、ハイブリッドタイヤコードの生産性を向上させ、製造費用を減少させることができる。
【００３３】
また、アラミドフィラメント糸の下撚りの撚り数が従来技術のカバーリング構造におけるアラミド下撚りの撚り数に比べて遥かに少ないので、アラミドの強度低下を少なくすることが出来る。すなわち、ハイブリッドタイヤコードの製造過程でアラミドの強力を相対的に高く維持することができ、アラミドの高い強度のために、本発明のハイブリッドタイヤコードは高速走行時におけるタイヤの変形を最小化することができる。
【００３４】
また、本発明のハイブリッドタイヤコードは、アラミド下撚り糸とナイロン下撚り糸が実質的に同一の比率で撚られた安定した構造を有するので、カバーリング構造の従来技術に比べて製造過程でもたらされる物性偏差及び不良率を最小化することができる。
【００３５】
また、本発明によれば、前記コードをアンツイストした後、アラミド下撚り糸の長さが前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍であるので、タイヤの引張／圧縮が繰り返されるとき、ハイブリッドタイヤコードに加えられるストレスがアラミド下撚り糸だけでなくナイロン下撚り糸にも分散され得る。結果的に、優れた耐疲労特性を有する本発明のハイブリッドタイヤコードは、長時間の高速走行時にもタイヤの安定性を維持させることができる。特に、引張／圧縮変形が高い場合、耐疲労性能において大きな差が発生し、実際のタイヤ走行時に引張／圧縮／せん断力が繰り返されるとき、耐疲労性能の差がさらに大きく発生する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明のハイブリッドタイヤコード及びその製造方法の実施例を具体的に説明する。
【００３７】
本発明の技術的思想及び範囲から逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって自明であろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載した発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。
【００３８】
本明細書で使用される「下撚り糸（ｐｒｉｍａｒｉｌｙ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｙａｒｎ）」という用語は、一つのフィラメント糸をいずれか一側方向に撚って作った単糸（ｓｉｎｇｌｅ  ｙａｒｎ）を称する。
【００３９】
本明細書で使用される「合撚糸（ｐｌｉｅｄ  ｙａｒｎ）」という用語は、２本以上の下撚り糸をいずれか一側方向に共に撚って作った糸を意味し、「ローコード（ｒａｗ  ｃｏｒｄ）」と称される場合もある。
【００４０】
本明細書で使用される「タイヤコード」という用語は、前記「ローコード」だけでなく、ゴム製品に直ぐ適用できるように接着剤を含有した合撚糸を意味する「ディップコード（ｄｉｐ  ｃｏｒｄ）」を含む概念である。合撚糸を織って織物を製造した後、この織物を接着剤溶液に浸漬することによって製造される接着剤含有織物も前記タイヤコードに含まれる。
【００４１】
本明細書で使用される「撚り数（ｔｗｉｓｔ  ｎｕｍｂｅｒ）」という用語は、１ｍ当たりの撚りの回数を意味し、その単位はＴＰＭ（Ｔｗｉｓｔ  Ｐｅｒ  Ｍｅｔｅｒ）である。
【００４２】
本発明に係るタイヤコードは、ナイロンとアラミドのハイブリッドタイプであって、第１撚り方向のナイロン下撚り糸及び第２撚り方向のアラミド下撚り糸を含み、前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸は共に第３撚り方向に上撚りされている。
【００４３】
ナイロンフィラメント糸とアラミドフィラメント糸が一つの撚糸機（例えば、ケーブルコード撚糸機）によって同時にそれぞれ下撚りされることによって前記ナイロン下撚り糸とアラミド下撚り糸が形成されるので、前記アラミド下撚り糸の第２撚り方向は前記ナイロン下撚り糸の第１撚り方向と同一で、前記第３撚り方向（すなわち、上撚り方向）は前記第１撚り方向の反対方向である。
【００４４】
本発明によれば、下撚りと上撚りが一つの撚糸機によって行われるので、ハイブリッドタイヤコードの生産性を向上させ、製造費用を減少させることができる。
【００４５】
一方、本発明によれば、一つの撚糸機によって下撚りと上撚りが行われるにもかかわらず、所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて上撚りをアンツイストした後、前記アラミド下撚り糸の長さは前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍である。すなわち、本発明のハイブリッドタイヤコードは、カバーリング構造が少し加味されたマージ構造を有する。
【００４６】
したがって、ナイロン下撚り糸とアラミド下撚り糸が実質的に同一の長さ及び同一の構造を有するマージ構造（すなわち、上撚りをアンツイストした後、アラミド下撚り糸の長さがナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍未満である構造）のハイブリッドタイヤコードとは異なり、本発明のハイブリッドタイヤコードでは、タイヤの引張／圧縮が繰り返されるとき、ハイブリッドタイヤコードに加えられるストレスがアラミド下撚り糸だけでなくナイロン下撚り糸にも分散され得る。結果的に、優れた耐疲労特性を有する本発明のハイブリッドタイヤコードは、長時間の高速走行時にもタイヤの安定性を維持させることができる。
【００４７】
一方、上撚りのアンツイスト後、アラミド下撚り糸の長さがナイロン下撚り糸の長さの１．０２５倍を超える場合、従来技術のカバーリング構造と類似する不安定な構造をハイブリッドタイヤコードが有するので、上述した理由により、製造過程で物性偏差及び不良率が大きくなるだけでなく、タイヤ製造工程でも物性偏差によってタイヤの不良率が増加する。
【００４８】
本発明の一実施例によれば、前記ハイブリッドタイヤコードのアラミド下撚り糸の撚り数は、前記ナイロン下撚り糸の撚り数より少ない。例えば、前記アラミド下撚り糸の撚り数は、前記ナイロン下撚り糸の撚り数より０．１％〜５％少なくなり得る。
【００４９】
従来技術のカバーリング構造におけるアラミド下撚りの撚り数（ナイロンの下撚りの撚り数より遥かに多い）に比べてアラミドフィラメント糸の下撚りの撚り数が遥かに少ないので、本発明のハイブリッドタイヤコードではアラミドの強度低下が少なくなる。すなわち、ハイブリッドタイヤコードの製造過程でアラミドの強度を相対的に高く維持することができ、アラミドの高い強度のため、本発明のハイブリッドタイヤコードは高速走行時におけるタイヤの変形を最小化することができる。
【００５０】
本発明のハイブリッドタイヤコードの製造に使用されるナイロン（Ｎｙｌｏｎ）は、主鎖に強い極性を有するアミド（ａｍｉｄｅ）基を含有し、立体規則性及び対称性を有するので結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を有する。前記ナイロンは、通常のナイロン６、ナイロン６６、又はナイロン６．１０であり、ナイロン６６であることが好ましい。
【００５１】
本発明のハイブリッドタイヤコードの製造に使用されるナイロンフィラメント糸は、特に制限されないが、４００デニール〜３０００デニールの繊度、８ｇ／ｄ以上の引張強度、及び１７％以上の切断伸度を有することが好ましい。ナイロンフィラメント糸の引張強度が８ｇ／ｄ未満であると、車両走行時におけるベルトの動きを十分に防止できないか、これを防止するために多量のコードを使用する場合にタイヤの重さが増加する。ナイロンフィラメント糸の切断伸度が１７％未満であると、タイヤコードの耐疲労特性が良好でないので、長時間走行時においてタイヤの引張／圧縮反復による強度の損傷が大きく発生する。
【００５２】
アラミド（ａｒａｍｉｄ）は、主鎖にアミド基と共にフェニル環を含んでおり、ナイロンに比べて１０倍以上のモジュラスを有する。アラミドとしては、フェニル環の連結状態に応じてパラ型（ｐ―）及びメタ型（ｍ―）があり、下記の化学式１で表示されるポリ（ｐ―フェニレンテレフタルアミド）（ｐｏｌｙ（ｐ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））を使用することが好ましい。
【００５３】
【化１】
2017014678.tif 000002
【００５４】
前記式において、ｎは、アラミドの分子量によって決定されるものであって、本発明で特に限定されない。
【００５５】
本発明の一実施例によれば、前記アラミドフィラメント糸は、４００デニール〜３０００デニールの繊度、２０ｇ／ｄ以上の引張強度、及び３％以上の切断伸度を有する。前記アラミドフィラメント糸の引張強度が２０ｇ／ｄ未満であると、ナイロンフィラメント糸の低い強度を十分に補償できないので、高速走行時にタイヤの変形がもたらされる危険が増加する。
【００５６】
本発明の一実施例に係るハイブリッドタイヤコードにおいて、ナイロン下撚り糸とアラミド下撚り糸との重量比は２０：８０〜８０：２０である。
【００５７】
ナイロン下撚り糸の重量がアラミド下撚り糸の重量の４倍を超えると、最終的に得られるハイブリッドタイヤコードがナイロンの物性に従うようになり、フラットスポット現象がもたらされる。その一方、アラミド下撚り糸の重量がナイロン下撚り糸の重量の４倍を超えると、ハイブリッドタイヤコードの強度は向上するが、収縮力が低くなり、自動車の走行によるベルトコードの動きを効果的に防止することができなく、耐疲労性能の低下によってタイヤの耐久力の確保が難しく、また、高価なアラミドを多量に使用することによって費用が上昇するようになる。
【００５８】
本発明の一実施例に係るハイブリッドタイヤコードは、タイヤとの接着力向上のために前記ナイロン下撚り糸と前記アラミド下撚り糸上にコートされた接着剤をさらに含み、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５によって測定された切断強度及び破断伸び率がそれぞれ８．０ｇ／ｄ〜１５．０ｇ／ｄ及び７％〜１５％であり、日本標準協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ―Ｌ  １０１７方法によって実施されるディスク疲労テスト後の強力維持率が９０％以上であり得る。また、前記ハイブリッドタイヤコードは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５によって測定された３％ＬＡＳＥ、５％ＬＡＳＥ、及び７％ＬＡＳＥがそれぞれ０．８ｇ／ｄ〜２．０ｇ／ｄ、１．５ｇ／ｄ〜４．０ｇ／ｄ、及び３．０ｇ／ｄ〜６．０ｇ／ｄであり得る。前記ハイブリッドタイヤコードは、１８０℃で２分間、超荷重０．０１ｇ／ｄｅｎｉｅｒで測定された乾熱収縮率が１．５％〜２．５％であり得る。
【００５９】
以下では、上述した本発明のハイブリッドタイヤコードの製造方法をより詳細に説明する。
【００６０】
４００デニール〜３０００デニールのアラミドフィラメント糸と４００デニール〜３０００デニールのナイロンフィラメント糸が、下撚りと上撚りを全て行うケーブルコード撚糸機に投入される。前記撚糸機で、アラミド下撚り糸を形成するためにアラミドフィラメント糸を第１方向に下撚りする第１ステップと、ナイロン下撚り糸を形成するためにナイロンフィラメント糸を第２方向に下撚りする第２ステップとが同時に行われ、合撚糸を形成するために前記アラミド下撚り糸と前記ナイロン下撚り糸を共に第３方向に上撚りする第３ステップが前記第１及び第２ステップと連続的に行われる。上述したように、前記第２方向は前記第１方向と同一の方向で、前記第３方向は前記第１方向の反対方向である。
【００６１】
本発明によれば、下撚りと上撚りが一つの撚糸機で行われる連続式方法で合撚糸が製造されるので、ナイロンフィラメント糸とアラミドフィラメント糸をそれぞれ異なる撚糸機でそれぞれ下撚りした後、更に異なる撚糸機でこれらを共に上撚りする既存のバッチ式方法に比べてハイブリッドタイヤコードの生産性が向上し得る。
【００６２】
本発明によれば、前記第２ステップで前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力が、前記第１ステップで前記アラミドフィラメント糸に印加される張力より大きい。よって、一つの撚糸機によって下撚りと上撚りが行われるにもかかわらず、所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて上撚りをアンツイストした後、前記アラミド下撚り糸の長さが前記ナイロン下撚り糸の長さより少し長くなり得る。これを通じて、タイヤの引張／圧縮が繰り返されるとき、ハイブリッドタイヤコードに加えられるストレスがアラミド下撚り糸だけでなくナイロン下撚り糸にも分散され、ハイブリッドタイヤコードが優れた耐疲労特性を有することによって、長時間の高速走行時にもタイヤの安定性を維持させることができる。
【００６３】
また、前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力がアラミドフィラメント糸に印加される張力より大きいので、下撚りと上撚りの撚り数として単一値が前記撚糸機にセットされるにもかかわらず、アラミド下撚り糸の撚り数とナイロン下撚り糸の撚り数が少し異なるようになる。
【００６４】
本発明の一実施例によれば、前記第２ステップで前記ナイロンフィラメント糸に印加される張力が前記第１ステップで前記アラミドフィラメント糸に印加される張力より大きく、その差は、所定長さの前記ハイブリッドタイヤコードにおいて上撚りをアンツイストした後（すなわち、前記合撚糸をアンツイストした後）、アラミド下撚り糸の長さが前記ナイロン下撚り糸の長さの１．００５倍〜１．０２５倍になる程度の差であり得る。
【００６５】
ナイロンフィラメント糸とアラミドフィラメント糸に加えられる張力の大きさは、前記撚糸機の各ロール（ｒｏｌｌｓ）の分当たりの回転数（ｒｐｍ）を適宜セットすることによって調節することができる。
【００６６】
ローコード（ｒａｗ  ｃｏｒｄ）でなくディップコード（ｄｉｐ  ｃｏｒｄ）を製造する実施例の場合、タイヤとの接着性の向上のために前記合撚糸を接着剤溶液に浸漬させるステップ、前記接着剤溶液が含浸された前記合撚糸を乾燥させるステップ、及び前記乾燥された合撚糸を熱処理するステップを連続的に行うことができる。
【００６７】
ＲＦＬ溶液（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ  Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  Ｌａｔｅｘ）又はエポキシ系接着組成液などを前記接着剤溶液として使用することができる。
【００６８】
前記乾燥工程の温度及び時間は前記接着剤溶液の組成によって変わり得るが、通常、１００℃〜２００℃で３０秒〜１２０秒間前記乾燥工程が行われる。
【００６９】
前記熱処理工程は、２００℃〜２５０℃で３０秒〜１２０秒間実施することができる。
【００７０】
一方、同一の撚り数で下撚り及び上撚りを行うように撚糸機がセットされるが、前記撚糸機によって製造された合撚糸が接着剤溶液に浸漬された後で乾燥されるステップで撚りが解ける現象が発生し得る。このような現象を防止するために、連続的に行われる前記浸漬、乾燥、及び熱処理ステップで前記合撚糸に加えられる張力はコード当たりに０．４ｇ／ｄ以下であることが好ましい。
【００７１】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を通じて本発明の効果を説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を促進するためのものに過ぎなく、これらが本発明の権利範囲を制限することはない。
【００７２】
＊合撚糸（ローコード）の製造
実施例１
【００７３】
１２６０デニールのナイロンフィラメント糸と１５００デニールのアラミドフィラメント糸をケーブルコード撚糸機に投入し、Ｚ―方向の下撚りとＳ―方向の上撚りを同時にそれぞれ行うことによって２―合撚糸（２―ｐｌｙ  ｙａｒｎ）を製造した。このとき、下撚りと上撚りのために３００ＴＰＭの撚り数で前記ケーブルコード撚糸機がセットされており、前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は２．５ｐｏｓｉｔｉｏｎであった。
【００７４】
実施例２
前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は２．２５ｐｏｓｉｔｉｏｎであったことを除いては、実施例１と同一の方法で合撚糸を製造した。
【００７５】
実施例３
前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は２．０ｐｏｓｉｔｉｏｎであったことを除いては、実施例１と同一の方法で合撚糸を製造した。
【００７６】
実施例４
前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は１．５ｐｏｓｉｔｉｏｎであったことを除いては、実施例１と同一の方法で合撚糸を製造した。
【００７７】
比較例１
前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は３．２５ｐｏｓｉｔｉｏｎであったことを除いては、実施例１と同一の方法で合撚糸を製造した。
【００７８】
比較例２
前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は２．７５ｐｏｓｉｔｉｏｎであったことを除いては、実施例１と同一の方法で合撚糸を製造した。
【００７９】
比較例３
前記ナイロンフィラメント糸に加えられる張力は５２％で、前記アラミドフィラメント糸に加えられる張力は０．７５ｐｏｓｉｔｉｏｎであったことを除いては、実施例１と同一の方法で合撚糸を製造した。
【００８０】
実施例１〜４及び比較例１〜３によってそれぞれ製造された合撚糸において、ナイロン下撚り糸の長さに対するアラミド下撚り糸の長さの比率を下記の方法によってそれぞれ求め、その結果を表１に示した。
【００８１】
＊ナイロン下撚り糸の長さに対するアラミド下撚り糸の長さの比率
２５ｃｍ長さの合撚糸サンプルに０．０５ｇ／ｄの荷重を与えて、上撚りを解けて互いに分離した後、まず、ナイロン下撚り糸を切断して除去し、０．０５ｇ／ｄの荷重を付与した状態のアラミド下撚り糸の長さを測定し、前記の上撚りを解く過程を繰り返すことによってアラミド下撚り糸を切断して除去し、０．０５ｇ／ｄの荷重を付与した状態のナイロン下撚り糸の長さを測定し、下記の式１によってナイロン下撚り糸の長さに対するアラミド下撚り糸の長さの比率をそれぞれ算出した。
【００８２】
＜式１＞
Ｒ＝Ｌａ／Ｌｎ
（ここで、Ｒは、ナイロン下撚り糸の長さに対するアラミド下撚り糸の長さの比率で、Ｌａはアラミド下撚り糸の長さで、Ｌｎはナイロン下撚り糸の長さである。）
【００８３】
【表１】
2017014678.tif 000003
【００８４】
＊ディップコードの製造
実施例５
実施例１の２―合撚糸を２．０重量％のレゾルシノール、３．２重量％のホルマリン（３７％）、１．１重量％の水酸化ナトリウム（１０％）、４３．９重量％のスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン（１５／７０／１５）ゴム（４１％）、及び水を含むレゾルシノール―ホルムアルデヒド―ラテックス（ＲＦＬ）接着剤溶液に浸した。浸漬によってＲＦＬ溶液を含有するようになった２―合撚糸を１５０℃で１００秒間乾燥させた後、２４０℃で１００秒間熱処理することによってディップコードを完成した。前記浸漬、乾燥、及び熱処理工程時、２―合撚糸に加えられる張力は０．５ｋｇ／ｃｏｒｄになるように制御された。
【００８５】
実施例６〜８
実施例１の２―合撚糸の代わりに実施例２〜４の２―合撚糸を用いたことを除いては、実施例５と同一の方法でディップコードをそれぞれ製造した。
【００８６】
比較例４〜６
実施例１の２―合撚糸の代わりに比較例１〜３の２―合撚糸を用いたことを除いては、実施例５と同一の方法でディップコードをそれぞれ製造した。
【００８７】
前記実施例５〜８及び比較例４〜６によって得られたディップコードの切断強度及びその不均一性、破断伸び率及びその不均一性、乾熱収縮率、及びディスク疲労特性を次の方法でそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。
【００８８】
＊切断強度及びその不均一性＆破断伸び率及びその不均一性
ＡＳＴＭ  Ｄ―８８５試験方法によって、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて２５０ｍｍのサンプル１０個に対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えることによって、ディップコードの切断強力（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  Ｂｒｅａｋ）及び破断伸び率をそれぞれ測定した。続いて、各サンプルの切断強力をディップコードの全体の繊度で割ることによって、各サンプルの切断強度（ｇ／ｄ）を求めた。続いて、１０個のサンプルの切断強度及び破断伸び率の平均値をそれぞれ算出することによって、ディップコードの切断強度及び破断伸び率を得た。
【００８９】
一方、１０個のサンプルの切断強度のうち最大値と最小値との差を算出し、前記各サンプルの破断伸び率のうち最大値と最小値との差を算出することによって、ディップコードの切断強度の不均一性及び破断伸び率の不均一性を求めた。
【００９０】
＊乾熱収縮率（％、ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）
温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気条件下で２４時間以上放置した後、テストライト（Ｔｅｓｔｒｉｔｅ）機器を用いて１８０℃で２分間、超荷重０．０１ｇ／Ｄｅで測定した。
【００９１】
＊ディスク疲労特性
強力（疲労前の強力）が測定されたハイブリッドタイヤコードをゴムに加硫することによって試料を製造した後、日本標準協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ―Ｌ  １０１７方法によってディスク疲労測定機（Ｄｉｓｃ  Ｆａｔｉｇｕｅ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて８０℃で２５００ｒｐｍの速度で回転させながら±２％及び±＋３／−１０％範囲内で引張及び収縮を１６時間繰り返すことによって、前記試料に疲労を加えた。続いて、前記試料からゴムを除去した後、ハイブリッドタイヤコードの疲労後の強度を測定した。前記疲労前の強度と疲労後の強度に基づいて、下記の式２によって定義される強度維持率を計算した。
【００９２】
＜式２＞
強度維持（保持）率（％）＝［疲労後の強度（ｋｇｆ）／疲労前の強度（ｋｇｆ）］×１００
【００９３】
ここで、疲労前及び疲労後の強度（ｋｇｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ―８８５試験方法によって、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて２５０ｍｍの試料長に対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えながらハイブリッドタイヤコードの切断強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  Ｂｒｅａｋ）を測定することによって求めた。
【００９４】
＊ベンディング疲労特性
タイヤ走行時に発生する引張／圧縮／せん断変形を模写した試験であるベンディング疲労試験測定機（Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｆａｔｉｇｕｅ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、２５ＥＰＩ（Ｅｎｄ  ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）間隔のコード層とゴム０．６ｍｍを積層する方法でコードを２層の構造として、全体の厚さが５ｍｍになるように試片の上下層にゴムを積層し、１６０℃で２０分間加硫して試片を製作した後、経糸方向の幅を１インチの幅に裁断することによって疲労試験試片を製作する。ここで、荷重６８ｋｇｆを加えて、スピンドル０．５インチにし、常温で３７５００ｃｙｃｌｅの反復荷重を加えた後、１０本のコードを採取することによって疲労後の強度を測定した。ここで、疲労前及び疲労後の強度（ｋｇｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ―８８５試験方法によって、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて２５０ｍｍの試料長に対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えながら、ハイブリッドタイヤコードの切断強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  Ｂｒｅａｋ）を測定することによって求めた。
【００９５】
【表２】
2017014678.tif 000004
【００９６】
実施例５〜８の場合、物性の均一性に優れるだけでなく、タイヤの引張／圧縮が繰り返されるとき、ハイブリッドタイヤコードに加えられるストレスがアラミド下撚り糸だけでなくナイロン下撚り糸にも分散され得るので、優れた耐疲労特性が発現される。特に、引張／圧縮変形が高い場合、優れた耐疲労性能が発現されることが分かり、実際のタイヤ走行時に引張／圧縮／せん断力が繰り返されるときにも優れた耐疲労性能を維持することが分かる。
【００９７】
その一方、比較例４の場合、物性の均一性は高いが、タイヤの引張及び圧縮が繰り返されるとき、アラミド下撚り糸にストレスが集中的に印加されるので、タイヤコードの耐疲労特性が低く、タイヤの安定性を保証にしにくいことが分かる。比較例５の場合は、アラミド下撚り糸が長いが、耐疲労性能の確保が難しく、比較例６の場合は、アラミド下撚り糸の長さが過度に長いので、カバーリング形態のハイブリッド特性が表れ、物性の均一性が悪くなり、タイヤ製造時の不良率が増加することを予想することができる。また、引張／圧縮変形が低い場合、疲労後の強度維持率が９０％以上であるが、引張／圧縮変形が高いか、引張／圧縮／せん断力が繰り返されるときに耐疲労性能が大きく低下することが分かる。