(57)【要約】【課題】電池要素の位置ずれを抑制することができる全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一部に集電タブ部を有した正極及び負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層とを積層した電池要素を外装体で封止した全固体電池の製造方法において、  前記電池要素を覆うように前記外装体を配置し、前記集電タブ部と前記外装体とを溶着し、且つ、前記外装体の前記集電タブ部と接する部分以外の少なくとも一部に未溶着部を形成する工程と、  前記未溶着部形成工程後、前記電池要素を酸素含有ガス雰囲気下で初回充電する工程と、  前記初回充電工程後、前記外装体の未溶着部を溶着して前記電池要素を前記外装体で封止する工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に集電タブ部を有した正極及び負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層とを積層した電池要素を外装体で封止した全固体電池の製造方法において、
前記電池要素を覆うように前記外装体を配置し、前記集電タブ部と前記外装体とを溶着し、且つ、前記外装体の前記集電タブ部と接する部分以外の少なくとも一部に未溶着部を形成する工程と、
前記未溶着部形成工程後、前記電池要素を酸素含有ガス雰囲気下で初回充電する工程と、
前記初回充電工程後、前記外装体の未溶着部を溶着して前記電池要素を前記外装体で封止する工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、電池の充放電に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、アルゴンガス雰囲気下で充放電を実施する硫化物全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４３１３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８６２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
全固体電池の製造において、電池の性能向上のために、特定のガス雰囲気下（酸素雰囲気下）において初回充電する工程を設けることが考えられる。しかし、積層型ラミネート電池等の封止する必要がある電池の場合には、当該封止前に初回充電工程を行う必要があるが、封止前の状態で初回充電を行うと、各層の位置ずれが生じるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電池要素の位置ずれを抑制することができる全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の全固体電池の製造方法は、少なくとも一部に集電タブ部を有した正極及び負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層とを積層した電池要素を外装体で封止した全固体電池の製造方法において、
前記電池要素を覆うように前記外装体を配置し、前記集電タブ部と前記外装体とを溶着し、且つ、前記外装体の前記集電タブ部と接する部分以外の少なくとも一部に未溶着部を形成する工程と、
前記未溶着部形成工程後、前記電池要素を酸素含有ガス雰囲気下で初回充電する工程と、
前記初回充電工程後、前記外装体の未溶着部を溶着して前記電池要素を前記外装体で封止する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電池要素の位置ずれを抑制することができる全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の製造方法における初回充電工程時の全固体電池の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における初回充電工程時の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】従来の全固体電池の一例を示す模式図である。
【図４】従来の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の全固体電池の製造方法は、少なくとも一部に集電タブ部を有した正極及び負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層とを積層した電池要素を外装体で封止した全固体電池の製造方法において、
前記電池要素を覆うように前記外装体を配置し、前記集電タブ部と前記外装体とを溶着し、且つ、前記外装体の前記集電タブ部と接する部分以外の少なくとも一部に未溶着部を形成する工程と、
前記未溶着部形成工程後、前記電池要素を酸素含有ガス雰囲気下で初回充電する工程と、
前記初回充電工程後、前記外装体の未溶着部を溶着して前記電池要素を前記外装体で封止する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
図３は、従来の全固体電池の一例を示す模式図である。
図３に示すように、全固体電池３００は、正極２、負極３、正極２及び負極３の間に固体電解質層（図示せず）が積層され、正極２には正極集電タブ部４が設けられ、負極３には負極集電タブ部５が設けられている。そして、正極集電タブ部４及び負極集電タブ部５は、外部端子７と接続されている。
【００１０】
図４は、従来の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図４に示すように、全固体電池４００は、鉛直方向下側から順に、拘束板８、負極集電体（負極集電タブ部５）、負極３、固体電解質層９、正極２、正極集電体（正極集電タブ部４）、拘束板８を積層してなる。
【００１１】
図３、４に示すような従来の全固体電池であれは、酸素環境に触れやすいため、効率よく酸素と電池を接触させる事ができる。
しかし、外装体がないため、外部から異物混入しやすいという問題がある。
また、充電する際に拘束されていないため、電池要素の位置ずれが生じやすいという問題がある。
【００１２】
図１は、本発明の製造方法における初回充電工程時の全固体電池の一例を示す模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、ラミネート製の外装体１内に正極２、負極３、正極２及び負極３の間に固体電解質層（図示せず）が積層され、正極２には正極集電タブ部４が設けられ、負極３には負極集電タブ部５が設けられ、正極集電タブ部４及び負極集電タブ部５の端部と外装体１との接触部位が溶着され、溶着部６が形成されている。そして、正極集電タブ部４及び負極集電タブ部５は、外部端子７と接続されている。
【００１３】
図２は、本発明の製造方法における初回充電工程時の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、全固体電池２００は、鉛直方向下側から順に、拘束板８、外装体１、負極集電体（負極集電タブ部５）、負極３、固体電解質層９、正極２、正極集電体（正極集電タブ部４）、外装体１、拘束板８を積層してなる。
【００１４】
本発明者らは、電池要素の集電タブが存在する辺のみ外装体と溶着した後、それ以外の辺の少なくとも一部を解放した状態で初回充電することを見出した。
これにより、集電タブ部が外装体と溶着されているため、電池要素の位置ずれを抑制することができる。
また、電池の性能向上のために酸素含有ガス雰囲気下で初回充電する際に、異物混入を抑制することができる。
さらに、酸素環境に触れやすい状態を維持したまま、直接電池に拘束板等が接触するリスクが低減される。
【００１５】
本発明の全固体電池の製造方法は、少なくとも、（１）未溶着部形成工程、（２）初回充電工程、（３）封止工程を有する。
【００１６】
（１）未溶着部形成工程
未溶着部形成工程は、電池要素を覆うように外装体を配置し、集電タブ部と外装体とを溶着し、且つ、外装体の集電タブ部と接する部分以外の少なくとも一部に未溶着部を形成する工程である。
未溶着部を形成することにより電池要素を酸素含有ガス雰囲気下に曝すことができる。
電池要素は、少なくとも一部に集電タブ部を有した正極及び負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層とを積層してなる。
【００１７】
正極は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有し、当該正極の少なくとも一部に集電タブ部を有する。
正極の集電タブ部の位置は、外部端子と接続可能な位置であれば特に限定されない。
正極の集電タブ部として用いられる正極集電体としては、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属材料等が挙げられる。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していることが好ましい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であればよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００１８】
正極の作製方法は、特に限定されず、以下に一例を示す。
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、上記固体電解質をコーティングした正極活物質と硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）を容器に加え、導電材としてＶＧＣＦ（商標）（昭和電工株式会社製）を加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌する。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌する。
振盪器で３分間振盪した後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡｌ箔（日本製箔株式会社製）上に塗工する。
そして、塗工した電極を自然乾燥させる。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより正極を得られる。
【００１９】
負極は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有し、当該負極の少なくとも一部に集電タブ部を有する。
負極の集電タブ部の位置は、外部端子と接続可能な位置であれば特に限定されない。
負極の集電タブ部として用いられる負極集電体としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属材料等が挙げられる。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＳｉおよびＳｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
負極に用いられる導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上述した正極に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２０】
負極の作製方法は、特に限定されず、以下に一例を示す。
ＰＰ製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（日本カーボン株式会社製）、硫化物系固体電解質としてＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを容器に加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌する。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させる。
アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工する。
そして、塗工した電極を、自然乾燥させる。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより負極を得られる。
【００２１】
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２２】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等が挙げられる。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２３】
固体電解質層の作製方法は、特に限定されず、以下に一例を示す。
ＰＰ製容器にヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）の５質量％ヘプタン溶液、平均粒径２．５μｍの硫化物系固体電解質としてＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを加え、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌する。
次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させる。
その後、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工する。
塗工後、自然乾燥する。
その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより固体電解質層が得られる。
【００２４】
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００２５】
（２）初回充電工程
初回充電工程は、未溶着部形成工程後、前記電池要素を酸素含有ガス雰囲気下で初回充電する工程である。これにより、全固体電池の容量維持率を向上させることができる。
初回充電の条件は特に限定されず、定電流定電圧充電等が挙げられる。
酸素含有ガスとしては、純酸素、空気等が挙げられる。
【００２６】
（３）封止工程
封止工程は、初回充電工程後、外装体の未溶着部を溶着して電池要素を外装体で封止する工程である。
溶着方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ラミネート型電池の場合、熱圧着等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。
【符号の説明】
【００２８】
１  外装体
２  正極
３  負極
４  正極集電タブ部（正極集電体）
５  負極集電タブ部（負極集電体）
６  溶着部
７  外部端子
８  拘束板
９  固体電解質層
１００  全固体電池
２００  全固体電池
３００  全固体電池
４００  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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