(57)【要約】【課題】引張特性に優れ、耐溶剤性が良好な塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。【解決手段】ポリウレタンプレポリマーと、ラジカル重合性化合物とを、質量比で、ポリウレタンプレポリマー：ラジカル重合性化合物が９５：５〜８２：１８となるように水系媒体中に分散させて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体。【選択図】図１
2017014500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンプレポリマーと、ラジカル重合性化合物とを、質量比で、ポリウレタンプレポリマー：ラジカル重合性化合物が９５：５〜８２：１８となるように水系媒体中に分散させて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
ポリウレタンプレポリマーが、ポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
ポリウレタンプレポリマー及びラジカル重合性化合物に加え、鎖延長剤を水系媒体中に分散させて得られる、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応物を含む、請求項３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗装組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有する塗装組成物及びコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材などの塗料、コーティング剤の原料として広く利用されている。そのため、水性ポリウレタン樹脂分散体には、その使用される用途・目的等に応じて、種々の特性（例えば、硬度、強度、耐久性等）を備えた塗膜を与えることが要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレート化合物を、ウレタンプレポリマーで水に乳化し、乳化状態でウレタンプレポリマーを鎖伸長させて得られるエネルギー線硬化型の樹脂水性分散体が開示されている。この樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物およびウレタンプレポリマーを重量比で２０：８０〜８０：２０で含有している。
【０００４】
特許文献１では、ウレタンプレポリマーを（メタ）アクリレート化合物の乳化剤として使用しており、さらに特定の重量比で配合されていることで、塗膜の高光沢性、耐摩耗性等の性能が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３１２８８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、種々の特性を満足する水性ポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜の開発が求められている。特許文献１でも、水性ポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜の種々の性能について改善がなされている。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂水性分散体では、優れた引張特性及び良好な耐溶剤性（特に、優れた耐アルコール性）の両性能を併せて十分に満足する塗膜が得られない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、引張特性に優れ、耐溶剤性が良好な塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリウレタンプレポリマーに、ラジカル重合性化合物を特定の量併用することで、引張特性（特に最大伸度）に優れ、さらに耐溶剤性（特に耐アルコール性）が良好な塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるという知見を得た。
【０００９】
より具体的には、本発明者等は、ラジカル重合性化合物の含有率が特定の範囲となる場合に、引張試験時の最大伸度と耐溶剤性とが併せて向上するという新たな知見を得て、本願発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマーと、ラジカル重合性化合物とを、質量比で、ポリウレタンプレポリマー：ラジカル重合性化合物が９５：５〜８２：１８となるように水系媒体中に分散させて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張特性に優れ、耐溶剤性が良好な塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４におけるラジカル重合性化合物の含有率と最大伸度との関係を表すグラフである。
【図２】実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４におけるラジカル重合性化合物の含有率と最大伸度との関係を表すグラフである。
【図３】実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４におけるラジカル重合性化合物の含有率と最大伸度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマーと、ラジカル重合性化合物とを、質量比で、ポリウレタンプレポリマー：ラジカル重合性化合物が９５：５〜８２：１８となるように水系媒体中に分散させて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体であることを特徴とする。
【００１５】
１．ポリウレタンプレポリマー
本発明におけるポリウレタンプレポリマーは、１又は複数種のラジカル重合性化合物と共に、水系媒体中に分散されて水性ポリウレタン樹脂分散体を構成している。
【００１６】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーの溶液として用いられてもよい。換言すれば、ポリウレタンプレポリマー溶液を水系媒体に分散させてもよい。
【００１７】
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、ポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）とを反応させて得られる。
【００１８】
（１）ポリオール化合物（ａ）
本発明におけるポリオール化合物（ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。ポリオール化合物（ａ）としては、例えば、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。
【００１９】
（ｉ）高分子量ポリオール
高分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が４００〜８，０００であるものを好適に使用することができる。数平均分子量が上記範囲内のものである場合、ポリオール、誘導されたポリウレタンプレポリマーや誘導された水性ポリウレタン樹脂分散体において、適切な粘度、良好な取り扱い性や分散性が容易に得られる。さらに、水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗膜のソフトセグメントとしての優れた性能の確保が容易である。このため、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜に割れが発生することを抑制し易いという利点を有する。また、ポリオール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応性が充分に良好なものとなることから、ポリウレタン樹脂の製造を効率的に行うこともできる。
【００２０】
上記高分子量ポリオールの数平均分子量は、４００〜４，０００であることがより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。上記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２２】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。本発明においては、高分子量ポリオールを１種類のみ使用していても良く、複数種類の高分子量ポリオールを併用していても良い。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールは、１種類以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点、及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種類以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリカーボネートポリオールは、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００２５】
ここで、ポリオールモノマーは、炭酸エステル等と反応できるものであれば特に限定されない。ポリオールモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー（脂環族ポリオールモノマー）、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族ポリオールモノマーは、炭酸エステル等と反応できるものであれば特に限定されない。脂肪族ポリオールモノマーとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２７】
上記脂環族ポリオールモノマーは、炭酸エステル等と反応できるものであれば特に限定されない。脂環族ポリオールモノマーとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ポリオールモノマーは、炭酸エステル等と反応できるものであれば特に限定されない。芳香族ポリオールモノマーとしては、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
【００２９】
上記ポリエステルポリオールモノマーは、炭酸エステル等と反応できるものであれば特に限定されない。ポリエステルポリオールモノマーとしては、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３０】
上記ポリエーテルポリオールモノマーは、炭酸エステル等と反応できるものであれば特に限定されない。ポリエーテルポリオールモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００３１】
また上記炭酸エステルは、上述したポリオールモノマーと反応できるものであれば特に限定されない。上記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、炭酸エステルとして、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００３２】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に低い圧力下において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法等が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００３３】
また本発明における高分子量ポリオールとしては、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ポリオールを用いることが好ましい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を挙げることができる。ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体、及び該水性樹脂分散体から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００３４】
さらにポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び脂環族ジオールの少なくとも一方であるものを好適に使用できる。
【００３５】
ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールは、取扱いが容易な点、水系媒体への分散性が良好な点から、好適に使用できる。また水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜の乾燥性に優れる点や引張特性が良好である（例えば最大伸度が大きい）点から、好適に使用できる。
【００３６】
またジオール成分が脂環構造を有する脂環族ジオールである場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜において、耐溶剤性（特に耐エタノール性）良好になる点から好適に使用できる。また当該塗膜の弾性率が向上しやすく、塗膜の硬度、耐摩耗性が向上しやすい点から好適に使用できる。
【００３７】
このようなポリカーボネートジオールとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３８】
またポリエステルジオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルジオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００４０】
（ｉｉ）低分子量ポリオール
低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものを使用することができる。また低分子量ポリオールとしては、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、低分子量ジオールを用いることができる。
【００４１】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の環式構造を有するジオールを挙げることができる。また、上記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いることもできる。
【００４２】
（２）ポリイソシアネート化合物（ｂ）
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物等を好適に使用できる。また、１種類のポリイソシアネート化合物（ｂ）を用いても良く、複数種類のポリイソシアネート化合物（ｂ）を併用しても良い。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４５】
脂環式ポリイソシアネート化合物は、脂環構造を有する化合物であれば特に限定されない。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、１，３−イソシアネトメチルシクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、目的とするポリウレタンプレポリマーの機能等に応じて適宜選択することができる。ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂環式ポリイソシアネート化合物を好適に使用することができ、また脂環式ジイソシアネート化合物をより好適に使用することができる。具体的には４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）や、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が特に好ましい。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、脂環式ポリイソシアネート化合物、好ましくは脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、より黄変しにくい塗膜を得ることができ、また得られた塗膜の硬度がより高くなる傾向があるからである。
【００４８】
中でもポリイソシアネート化合物（ｂ）が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の少なくとも一方である場合、反応性が制御しやすく、得られる塗膜の硬度がより高くなる傾向がある。
【００４９】
（３）酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）
酸性基含有ポリオール（ｃ）は、１分子中に２個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基とを含有するものである。ここで、酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
【００５０】
このような酸性基含有ポリオール（ｃ）としては、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基とを含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（ｃ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５１】
酸性基含有ポリオール（ｃ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸を好適に使用できる。さらに、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸を特に好適に使用できる。
【００５２】
上述したポリオール化合物（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜１，０００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲内である場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易となり、また硬度の点で優れる塗膜が得られやすいからである。また得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、上記水酸基当量数は、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００、特に好ましくは３００〜６００である。
【００５３】
ここで、上記水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
【００５４】
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
【００５５】
本発明におけるポリウレタンプレポリマーの場合、式（２）において、Ｍは、［〔ポリオール化合物（ａ）の水酸基当量数×ポリオール化合物（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（ｃ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｃ）のモル数〕］を示す。
【００５６】
（４）ポリウレタンプレポリマーまたはその溶液
本発明のポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、上述したポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られるものである。ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、ポリオール化合物（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．０５〜２．５が好ましい。好ましくは１．１〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８である。当該比がこの範囲であれば、誘導されるプレポリマーと鎖延長剤との優れた反応性及び誘導される水性ポリウレタン分散体から優れた塗膜性能（硬度、強度、耐久性等）を得ることができる。
【００５７】
ポリオール化合物（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得る際、ポリオール化合物（ａ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）を順不同でポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させることができる。
【００５８】
ポリウレタンプレポリマーを得る反応の際には、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機又は無機酸との塩、有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウリレートが好ましい。
【００５９】
ポリオール化合物（ａ）等のポリオール成分とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、４０℃〜１５０℃が好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、原料が十分に溶解し又は原料が十分な流動性を得て、得られたポリウレタンプレポリマーの粘度を低くして充分な撹拌を行うことができる。反応温度を１５０℃以下とすることで、副反応が起こる等の不具合を起こさずに、反応を進行させることができる。反応温度として更に好ましくは６０℃〜１２０℃である。
【００６０】
ポリオール化合物（ａ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、溶媒存在下で行っても良く、溶媒非存在下で行っても良い。
【００６１】
溶媒非存在下で反応を行う場合には、ポリオール化合物（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との混合物が液状であることが好ましい。
【００６２】
溶媒存在下で反応を行う場合には、例えば有機溶媒を加えること等が挙げられる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチルが挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、鎖延長反応を行った後に加熱減圧により除去できるので好ましい。
【００６３】
また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。
【００６４】
有機溶媒の添加量は、ポリオール化合物（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との全量に対して質量基準で、好ましくは０．１倍〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５倍〜０．８倍である。
【００６５】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
ポリウレタンプレポリマーの酸価をこのような範囲にすることで、水系媒体への分散性が良くなる傾向がある。
【００６７】
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
【００６８】
具体的には、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマーの酸価〕＝〔（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）のミリモル数）×（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）１分中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔ポリオール化合物（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計の質量〕・・・（３）
【００６９】
本発明においては、ポリウレタンプレポリマーまたはその溶液を使用することができる。当該溶液は、少なくとも上述のポリウレタンプレポリマーを含むものであれば特に制限されない。
【００７０】
ポリウレタンプレポリマーの溶液に使用される溶媒は、ポリウレタンプレポリマーを溶解できるものであれば特に制限されない。ポリウレタンプレポリマーの溶液に使用される溶媒としては、例えば、ポリウレタンプレポリマーを得る際に使用する溶媒、すなわち、ポリオール化合物（ａ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応に使用する溶媒と同様のものであってもよく、当該溶媒をその他の溶媒に置換していても良い。
【００７１】
２．ラジカル重合性化合物
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合可能なものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、２５℃においてイソシアナト基との反応性を有していない化合物をラジカル重合性化合物として好適に用いることができ、中でも（メタ）アクリレート化合物を特に好適に用いることができる。
【００７２】
このような（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を示す。
【００７４】
上記モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノ（メタ）アクリレートや、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００７５】
中でも、ポリ（メタ）アクリレートをモノマー類の（メタ）アクリレート化合物として好適に使用することができる。分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有することによって、モノ（メタ）アクリレートを使用する場合よりも高分子量化しやすいからである。
【００７６】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物等が挙げられる。
【００７８】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。
【００７９】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
またポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の耐薬品性、耐マジック汚染性、水系樹脂分散体組成物の貯蔵安定性の点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、これらの混合物が好ましい。これらのラジカル重合性化合物の１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００８３】
ラジカル重合性化合物は、上述したポリウレタンプレポリマーと、ラジカル重合性化合物とを、質量比で、ポリウレタンプレポリマー：ラジカル重合性化合物が９５：５〜８２：１８となるように水系媒体中に分散しているものである。すなわち、上述したポリウレタンプレポリマーとラジカル重合性化合物との総質量に対して、５〜１８質量％となるように水系媒体中に分散しているものである。ラジカル重合性化合物の含有率は、５質量％以上であれば特に制限されるものではなく、例えば、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の含有率が５質量％以上である場合、耐溶剤性、特に耐アルコール性が良好となるからである。
【００８４】
またラジカル重合性化合物の含有率は、１８質量％以下であれば特に制限されるものではなく、１７質量％以下であることが好ましく、１・BR>T質量％以下であることがより好ましい。上記含有率が１８質量％以下である場合、引張試験における最大伸度が大きくなるからである。
【００８５】
３．水性ポリウレタン樹脂分散体
本発明における水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマー又はその溶液と、１又は複数種のラジカル重合性化合物と、場合により、鎖延長剤とを、水系媒体中に分散させて得られるものである。ポリウレタンプレポリマー及びラジカル重合性化合物に加え、鎖延長剤を水系媒体中に分散させた場合、水性ポリウレタン樹脂分散体には、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応物が含まれる。
【００８６】
（１）水系媒体              
水系媒体は、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響でポリウレタン樹脂粒子が不安定になることを考慮して、イオン交換水が好ましい。
【００８７】
親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、β−アルコキシプロピオン酸アミド等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００８８】
（２）鎖延長剤
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、上述したポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られるものであり、さらに、鎖延長剤を反応させて得られるものであってもよい。
【００８９】
ここで、鎖延長剤は、イソシアナト基と反応性を有する化合物であれば特に制限されない。鎖延長剤としては、具体的には、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、  ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
鎖延長剤の添加量は、ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で鎖延長剤を添加することで、鎖延長されたポリウレタンポリマーの分子量を低下させず、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。
【００９１】
鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加されていてもよく、分散中に添加されていてもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００９２】
（３）添加剤
水性ポリウレタン樹脂分散体は、さらに必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤は、特に制限されず、目的とする水性ポリウレタン樹脂分散体に応じて適宜選択することができる。具体的には、添加剤として、例えば、アミノアルコール、モノアルコール及びモノアミンを使用することができる。
【００９３】
例えば、ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとアミノアルコールとを反応させることにより、分子末端に水酸基を含むポリウレタンプレポリマーが得られる。アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられ、水分散性の観点でエタノールアミンが好ましい。アミノアルコールの添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
【００９４】
また例えば、ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとモノアルコール又はモノアミンとを反応させることにより、分子末端が非反応性であるポリウレタンプレポリマーが得られる。これにより、架橋度を調整でき、塗膜の弾性率を制御することが可能になる。モノアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、製造の容易性の観点でｎ−ブタノールが好ましい。モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。モノアルコール及びモノアミンの添加量は、水性ポリウレタン樹脂の固形分を基準として２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
【００９５】
反応性を向上する観点から、モノアルコールはポリウレタンプレポリマーの製造の際に使用することが好ましい。モノアミンはポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に使用することが好ましく、鎖延長剤を添加する前に使用することが好ましい。ポリウレタンプレポリマーの製造の際にモノアルコールを添加する場合は、反応率を向上させる点から６０℃以上に加温した状態で反応させることが好ましい。モノアミンを添加する場合は、副反応を抑制する点から６０℃以下の状態で反応させることが好ましい。
【００９６】
水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、さらに増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。添加剤は、１種類を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。またこれらの添加剤は、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
【００９７】
（４）水性ポリウレタン樹脂分散体
水性ポリウレタン樹脂分散体においては、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で３〜２５重量％であることが好ましく、４〜２２重量％であることがより好ましく、４．５〜２０．５重量％であることがよりさらに好ましく、５〜２０重量％であることが特になお好ましい。
【００９８】
ここで、ウレタン結合の含有割合とは水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分中におけるウレタン結合単位（−ＮＨＣＯＯ−）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とは水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分中におけるウレア結合単位（−ＮＨＣＯＮＨ−）の含有割合を意味する。
【００９９】
ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が３質量％未満であると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題が生じる場合がある。また、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が２５質量％を超えると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系媒体への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。
【０１００】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で３〜２５質量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で３〜２０質量％であることが好ましく、４〜１７質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１０１】
ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。
【０１０２】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば２５，０００〜１０，０００，０００程度である。より好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００であり、更に好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量を２５，０００以上とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜を乾燥することにより、良好なフィルムを得ることができる傾向がある。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向がある。
【０１０３】
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
【０１０４】
水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で、例えば４〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、６〜５０質量％であることがさらに好ましく、７〜４０質量％であることが特に好ましい。当該範囲とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の引張特性（例えば引張強度や破断エネルギー）が向上しやすくなるからである。
【０１０５】
なお、固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどのくらい存在するかを示すものである。
【０１０６】
水性ポリウレタン樹脂分散体においては、水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で、固形分基準で、例えば２〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
ここで、カーボネート結合の含有割合とは、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分中におけるカーボネート結合単位（−ＯＣＯＯ−）の含有割合を意味する。当該含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。
【０１０８】
カーボネート結合の含有割合が小さすぎる場合、得られる塗膜の耐衝撃性が低くなる可能性がある。またカーボネート結合の含有割合が大きすぎる場合、良好な塗膜が形成しにくい傾向がある。
【０１０９】
（５）水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
ポリオール化合物（ａ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）を、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）、
ラジカル重合性化合物を水系媒体中に分散させる工程（δ）及び、
場合により、ポリウレタンプレポリマーと、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤とを反応させる工程（ε）を含む。
【０１１０】
ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気雰囲気下で行ってもよい。また上記工程（α）は、例えば０〜１２０℃で行うことができ、０〜１００℃で行うことが好ましい。
【０１１１】
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）は、例えば得られたポリウレタンプレポリマーに中和剤を加えて酸性基を中和する工程である。
【０１１２】
中和剤としては、特に限定されるものではない。好ましく用いられる中和剤としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられる。
【０１１３】
中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができる。さらに、分散安定性が向上する点で、トリエチルアミンがより好ましく、増粘性がより向上する点で、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類が好ましい。
【０１１４】
ここで、ポリウレタンプレポリマーの酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
【０１１５】
工程（β）における上記中和剤は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基に対し、モル数で０．８〜１．５にとなるように使用されるのが好ましい。中和剤の使用量がこの量より少ない場合、ポリウレタンプレポリマーの水への分散性が低下したり、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。また一方、中和剤の使用量がこの量より多い場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の臭気が強くなる場合がある。
【０１１６】
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法は、特に制限されない。水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等が挙げられる。
【０１１７】
ラジカル重合性化合物は、ポリウレタンプレポリマーに混合した後に水系媒体中に分散させてもよいし、ポリウレタンプレポリマーと同時に別途水系媒体中に分散させてもよいし、予めラジカル重合性化合物を水系媒体中に添加しておき、その後ポリウレタンプレポリマーを添加して水系媒体中に分散させてもよい。
【０１１８】
またポリウレタンプレポリマーと、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤とを反応させる工程（ε）を含む場合、工程（ε）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば０．５〜２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば０．１〜６時間とすることができる。
【０１１９】
工程（ε）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と鎖延長剤が反応するのであれば、その方法及び操作順序等については限定されるものではなく、例えば、工程（α）、工程（β）、工程（γ）及び工程（δ）を任意の順番で行った後、工程（ε）を行う方法、工程（α）、工程（β）を任意の順番で行った後、工程（ε）を行い、さらに工程（γ）及び（δ）を任意の順番で行う方法、並びに、工程（α）を行った後、工程（ε）を行い、さらに工程（β）、工程（γ）及び工程（δ）を任意の順番で行う方法等が挙げられる。
【０１２０】
＜硬化性組成物＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、重合開始剤を添加して硬化性組成物とすることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等を使用できる。これらの１種類のみを使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【０１２１】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。これらを併用してもよい。これらの光重合開始剤の例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。これらの１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが用いられる。
【０１２２】
光重合開始剤を添加する場合、ポリウレタンプレポリマー、ラジカル重合性化合物、及び場合により鎖延長剤を水系媒体中に分散させた後に添加することが好ましい。光重合開始剤の添加量を、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分に対して０．５〜５質量％とすることが好ましい。
【０１２３】
熱重合開始剤としては、有機過酸化物等の公知のものを使用することができる。これらの熱重合開始剤の例としては、例えば、アゾ系化合物；ジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；アルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらの化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）等のアゾ系化合物；ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらの１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
【０１２４】
熱重合開始剤を添加する場合、ポリウレタンプレポリマー、ラジカル重合性化合物、及び場合により鎖延長剤を水系媒体中に分散させた後に添加することが好ましい。熱重合開始剤の添加量を、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分に対して０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【０１２５】
＜塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物＞
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
【０１２６】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【０１２７】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２８】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【０１２９】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。上記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。
【０１３０】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【０１３１】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【０１３２】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１３３】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【０１３４】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。
【０１３５】
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。
【０１３６】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。
【０１３７】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１３９】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１４０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【０１４１】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１４２】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【０１４３】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられる。これらのモノマーを、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１４４】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらのモノマーを、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性等を向上させることができる。
【０１４６】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤を、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１４７】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１４８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１４９】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１５０】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【０１５１】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
【０１５２】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらを、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及びカーボンブラックの少なくとも一方を使用することが好ましい。
【０１５３】
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらを、単独で，用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及びタルクの少なくとも一方を使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
【０１５４】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
【０１５５】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有させることができる。これらを、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１５６】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【０１５７】
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又はインク組成物の被適用材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
【０１５８】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装が挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法が挙げられる。
【０１５９】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍである。
＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
【０１６０】
水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることもできる。水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に供給し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。
【０１６１】
上記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、上記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１６２】
上記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。上記加熱時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１６３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
なお、各物性の測定は、以下の通り行った。
【０１６５】
（引張試験）
ガラス板上に光硬化後の塗膜の厚さが５０μｍ〜８０μｍとなるように、光重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、室温２４時間更に６０℃で２４時間養生した後、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させた。得られた塗膜をガラス板から剥がし、３号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じ、２３℃で引張試験機（オリエンティック社製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【０１６６】
（耐溶剤性スポット試験）
得られた塗膜に、９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社）、８０％エタノール（９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社）を精製水で希釈調製したもの）、をそれぞれ染みこませた脱脂綿を置き、覆いをした状態で２４時間静置した。
【０１６７】
その後、脱脂綿を取り除き、脱脂綿を置いた場所の塗膜外観を目視により評価した。
【０１６８】
評価基準は、以下の通りである。
【０１６９】
○：塗膜の膨潤や白化は観察されなかった。
×：塗膜の膨潤や白化が観察された。
【０１７０】
（耐溶剤性ラビング試験）
得られた塗膜の表面に、９９．５％エタノールを浸み込ませたフェルトで、塗膜上を往復１０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を、目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１７１】
○：塗膜に傷や劣化等のダメージは認められなかった。
×：塗膜に傷や劣化等の顕著なダメージが認められた。
【０１７２】
［合成例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１７９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３１．８ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１６９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１６３ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。なお、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．０４重量％であった。
【０１７３】
［合成例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．８ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（２８５ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２３３ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。なお、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１４重量％であった。
【０１７４】
［合成例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１８１ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。なお、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．１１重量％であった。
【０１７５】
［実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４］
合成例１で得られたポリウレタンプレポリマー溶液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２４．０ｇ）を添加・混合した。ポリウレタンプレポリマー溶液（５１７ｇ）と、ラジカル重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（重量比１：１））とを混合し、強攪拌下のもと水（１４３８ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（８９．５ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体１を得た。
【０１７６】
なお、水性ポリウレタン樹脂分散体１におけるポリウレタンプレポリマー及びラジカル重合性化合物との総質量に対する、ラジカル重合性化合物の含有率は、表１に示すとおりである。図１に、実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−４におけるラジカル重合性化合物の含有率と最大伸度との関係を表すグラフを示す。
【０１７７】
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４］
合成例２で得られたポリウレタンプレポリマー溶液を８０℃まで冷却した後、当該ポリウレタンプレポリマー溶液（６１２グラム）とラジカル重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（重量比１：１））を混合し、強攪拌下、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（３１．９グラム）と水（１２６０グラム）をあらかじめ混合して得られた水溶液中に加えた。
【０１７８】
ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（９３．６グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体２を得た。
【０１７９】
なお、水性ポリウレタン樹脂分散体２におけるポリウレタンプレポリマー及びラジカル重合性化合物との総質量に対する、ラジカル重合性化合物の含有率は、表２に示すとおりである。図２に、実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４におけるラジカル重合性化合物の含有率と最大伸度との関係を表すグラフを示す。
【０１８０】
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４］
合成例３で得られたポリウレタンプレポリマー溶液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３ｇ）を添加・混合した。
【０１８１】
ポリウレタンプレポリマー溶液（７７３ｇ）とラジカル重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合物（重量比１：１））とを混合し、強攪拌下のもと水（１５７８ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体３を得た。
【０１８２】
なお、水性ポリウレタン樹脂分散体３におけるポリウレタンプレポリマー及びラジカル重合性化合物との総質量に対する、ラジカル重合性化合物の含有率は、表３に示すとおりである。図３に、実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４におけるラジカル重合性化合物の含有率と最大伸度との関係を表すグラフを示す。
【０１８３】
【表１】
2017014500.tif 000003
【０１８４】
【表２】
2017014500.tif 000004
【０１８５】
【表３】
2017014500.tif 000005
【図１】
2017014500.tif 000006
【図２】
2017014500.tif 000007
【図３】
2017014500.tif 000008