(57)【要約】【課題】低温定着性が良好であり、定着マージンが広く、苛酷条件下に放置後の画像品位も良好であるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、磁性粒子が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の規定を満たし、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以上であることを特徴とするトナー。（ｉ）八面体形状または略八面体形状を有し、かつ、その平面部に凸部を有する。（ｉｉ）マグネタイトを含むコア粒子と、コア粒子の表面上に設けられた被覆層を有する。（ｉｉｉ）被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての規定を満たし、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以上であることを特徴とするトナー。
（ｉ）八面体形状または略八面体形状を有し、かつ、その平面部に凸部を有する。
（ｉｉ）マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層を有する。
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する。
【請求項２】
前記磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記磁性粒子の全細孔容積が、０．０６０ｃｍ３／ｇ以上０．１５０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂成分の含有量が、２．０質量％以上２５．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、分子量１０００以下の成分の割合が、ＴＨＦ可溶分中において、３．５質量％以上１５．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂを含有し、
該結着樹脂Ａの軟化点（ＴＡ）が、８０．０℃以上１００．０℃以下であり、
該結着樹脂Ｂの軟化点（ＴＢ）が、１２０．０℃以上１６０．０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂Ａの前記結着樹脂Ｂに対する質量比が、２０：８０〜８０：２０である、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂Ｂが、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂である、請求項６又は７に記載のトナー。
【請求項９】
磁性粒子が有する前記凸部の高さが、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
磁性粒子が有する前記凸部の高さが、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項９に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来モノクロ画像形成装置（複写機及びレーザービームプリンター）では磁性トナーを含む磁性一成分系現像剤を用いた現像システムが積極的に用いられてきた。
磁性―成分系現像剤は、二成分系現像剤や非磁性一成分系現像剤と比べて、現像システムが簡潔であり、小型化や低コスト化に有利である。
最近ではオフィスの効率化を推し進める意識の高まりを受け、モノクロ画像形成装置に対する要望が多岐に渡ってきており、その要求レベルも高度化してきている。
具体的には、ランニングコスト低減、メンテナンス低減、小型化、高速化、省エネルギー、メディアフリーなどの要望への対応が求められている。
例えば、ランニングコスト及びメンテナンス低減のためには、トナーカートリッジ一本あたりのトナーの充填量を増やすことが考えられる。
一方で、画像形成装置の小型化のためには、トナーカートリッジにおけるトナー充填容積を低減することや、現像スリーブなどの部品の小型化が必要となる。
このように相反するトナー充填量と小型化を両立させるために、トナー充填密度を高めた高密度充填カートリッジの検討が進められてはいるものの、未だ課題が多いのが実情である。
また、画像形成装置の高速化対応、省エネルギー対応のためには、トナーを紙に定着させる際の熱量を低減させることが効果的であり、より低い温度で紙に定着できるトナーの開発が求められている（低温定着性の向上、すなわち、定着下限温度が低いこと）。
一方で、多様なメディアへの対応性の観点から、定着器温調を高温としたり、プリントスピードを下げたりして、定着時にトナーに多くの熱量がかかる場合であってもホットオフセットの生じにくいトナーが求められている（耐ホットオフセット性の向上、すなわち、定着上限温度が高いこと）。
このようなことから定着下限温度と定着上限温度の温度幅が広い、すなわち、定着マージンの広いトナーが求められている。
定着マージンを広げるためには、トナーに含まれる結着樹脂の分子量分布を広く設定することで一定の効果が得られることが知られている（特許文献１）。
一方で、特許文献２及び３では、磁性粒子を含有する磁性トナーにおいて、磁性粒子を改良することで現像性などのトナー性能を向上させた提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８０５１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８１４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１では、低分子量成分によって結着樹脂が低温から溶融するために定着下限温度を低くすることができ、高分子量成分によって高温領域でも結着樹脂の粘度を高く維持できるため、定着上限温度を高くできるトナーの提案がなされている。
しかし、分子量分布を制御するだけでは低温定着性を改善する効果は限定的であった。
さらに、このような分子量分布が広い結着樹脂を含むトナーは、苛酷な高温高湿環境下（４０℃、９５％ＲＨ）に長期間放置した場合、画像品位が低下し易い傾向にあった。
特に上述したような高密度充填かつ小径スリーブを用いたカートリッジ構成の場合には、高温高湿環境下で放置後にプリントすると、ハーフトーンに白い斑点上の欠陥が生じるといったように、画像品位が低下する傾向にあった（苛酷条件下に放置後の画像品位の低下）。
一方、分子量分布が広い結着樹脂を含むトナーにおいて、上記特許文献２及び３に記載された磁性粒子を用いても、高密度充填カートリッジを高温高湿環境下に放置した場合の画像品位を向上させることは困難であり、さらなる改善の余地があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するトナーを提供するものである。
すなわち、低温定着性が良好であり、定着マージンが広く、苛酷条件下に放置後の画像品位が良好であるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての規定を満たし、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以上であることを特徴とするトナーに関する。
（ｉ）八面体形状または略八面体形状を有し、かつ、その平面部に凸部を有する。
（ｉｉ）マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層を有する。
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性が良好であり、定着マージンが広く、苛酷条件下に放置後の画像品位も良好であるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、実施例で用いた磁性粒子のＴＥＭ写真である（図面代用写真）
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、比較例で用いた磁性粒子のＴＥＭ写真である（図面代用写真）
【図３】磁性粒子の凸部の高さの測定方法に係る概略図である
【図４】実施例で用いた磁性体のＳＥＭ写真である（図面代用写真）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、モノクロ画像形成装置において、低温定着性が良好であり、定着マージンが広く、苛酷条件下に放置後の画像品位も良好であるトナーについて鋭意検討した。
しかし、従来の思想で結着樹脂を改良するだけでは、高密度充填カートリッジの場合、苛酷条件下に放置後の画像品位を良化させることはできなかった。また、低温定着性の改良に関しても限界があった。
そこで、まず苛酷条件下に放置後の高密度充填カートリッジにおける画像品位の低下要因を探るべく検討を進めた。
その結果、画像品位の低下要因はトナーの凝集塊であり、該凝集塊はトナーが圧密状態、かつ、苛酷な高温高湿環境下で放置されることにより発生することを掴んだ。
この凝集塊は完全なブロッキング塊というよりも、比較的付着性の高いトナーが緩く凝集した塊であった。
【００１０】
そして、さらに検討を進め、特にＭｗ／Ｍｎが大きい、つまり分子量分布が広い結着樹脂を含有するトナー粒子において、低分子量成分と高分子量成分が均一に混ざりにくくなり、結果としてトナー粒子表面に低分子量成分が偏析し易いことがわかった。
それにより高密度充填カートリッジにおける凝集塊の形成を助長することがわかった。そのため我々は、トナー粒子中における低分子量成分と高分子量成分の混合性を改善することが必要であると考えた。
まず、トナー粒子の製造工程における混練条件の改良を試みたが、効果は限定的であり、高密度充填カートリッジにおける苛酷条件下に放置後の画像品位を改良することは困難であった。
また、強い混練によるせん断力とせん断発熱によって高分子量成分の分子量低下が起こり、その弊害として定着マージンが狭くなることがあった。
そこで発想を転換し、他のトナー構成材料によって、トナー粒子中における低分子量成分の分散性を良化させることを着想した。
そして、特定の磁性粒子を含有せしめることにより、他の性能への悪影響を及ぼさずに、トナー粒子中における低分子量成分の分散性を飛躍的に向上でき、トナーを高密度充填カートリッジ内で、苛酷条件下に放置した場合においても、画像品位が良好となることを見出した。
そして、このようなトナー構成とすることにより、低温定着性をも良化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての規定を満たし、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以上であることを特徴とする。
（ｉ）八面体形状または略八面体形状を有し、かつ、その平面部に凸部を有する。
（ｉｉ）マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層を有する。
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する。
トナーが上記構成を有することで、トナー粒子中における低分子量成分の分散性が良化し、低温定着性、定着マージンの拡大、及び苛酷条件下に放置後の画像品位の全てを満足させることが可能となった。
【００１２】
トナー粒子中における低分子量成分の分散性を良化させることができる理由は、以下の二つの効果によるものと推定される。
第一に、該磁性粒子の表面が、結着樹脂中の低分子量成分との親和性が高く、低分子量成分を表面に担持できることによる効果である（担持効果）。
該効果は以下の要因により生じていると推定する。
磁性粒子が、八面体における平面部に凸部を有するために、表面に微細な凹凸を有していること。
また、磁性粒子が、後述する特定の酸化物を含んでなる被覆層を有していること。
第二に、該磁性粒子が八面体形状または略八面体形状で、その平面部に凸部を有するためトナー粒子中における磁性粒子の分散性を良化できる効果である（分散効果）。
通常、磁性粒子は水中で硫酸鉄などの鉄イオンを酸化して微粒子を作製し、表面処理を
行い、乾燥、解砕処理を行って得られる。製造された磁性粒子は磁気的、物理的な凝集力が高いため、磁性粒子は凝集体として存在することが多い。
これに対して本発明では、該磁性粒子の平面部に存在する凸部によって、磁性粒子が面接触から点接触となるため、磁性粒子の自己凝集を抑制できるものと考えられる。
また、凸部が摩擦抵抗となり、溶融樹脂と磁性粒子の摩擦力を増加させるため、混練工程などのトナー粒子の製造工程において磁性粒子の凝集塊が解れ易くなるものと考えられる。
さらに、上述の担持効果によっても磁性粒子の自己凝集が抑制され、これらが相乗効果的に作用することで磁性粒子の分散効果が高まり、トナー粒子中における磁性粒子の分散性を飛躍的に向上させるものと推定している。
【００１３】
磁性粒子の上記担持効果及び分散効果によって、低分子量成分は、磁性粒子の表面に担持させた状態で、トナー粒子中に微分散されることとなる。
その結果、トナー粒子中における低分子量成分の偏析を抑制できるため、高密度充填カートリッジを使用し、苛酷条件下に放置した場合でも、トナー凝集塊の発生を抑えることができ、良好な画像品位を維持できる。
また、低分子量成分が磁性粒子の表面に担持されてトナー粒子中に均一に微分散されるため、トナーの低温定着性も向上させることができる。
均一に分散された低分子量成分が定着時に結着樹脂を瞬時に可塑化させるため、高速プリント、厚紙の使用、又はベタ黒画像出力といったトナーにかかる熱量が少ない構成でも、良好な低温定着性を実現できる。
【００１４】
本発明において、磁性粒子は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の規定を満たす。
（ｉ）磁性粒子は八面体形状または略八面体形状を有し、かつ、その平面部に凸部を有する。
磁性粒子が八面体形状である場合、磁気特性や着色力がより良化し、かつ、後述する処理により平面部に凸部を形成しやすくなる。
磁性粒子の形状を制御する方法は従来公知の方法を採用することができる。磁性粒子を八面体形状にする方法としては、例えばコア粒子の製造において湿式酸化反応時のｐＨを９以上にすることが挙げられる。
さらに、磁性粒子は、八面体における平面部に凸部を有する。
凸部を有することで、上述のように、磁性粒子表面に低分子量成分を担持することができ、磁性粒子とともに低分子量成分をトナー粒子中に均一に分散させることができる。
凸部を有さない場合、低分子量成分の分散性が低下し、高密度充填カートリッジを使用した場合に、苛酷条件下に放置後の画像品位、及び、低温定着性が低下する。
【００１５】
（ｉｉ）磁性粒子は、マグネタイトを含むコア粒子と、該コア粒子の表面上に設けられた被覆層を有する。
（ｉｉｉ）該被覆層は、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有する。また、該被覆層は、鉄を含む酸化物、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有することが好ましい。
コア粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、マグネタイト以外の磁性体を含んでもよい。また、磁性粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の規定を満たさない磁性粒子を含んでいてもよい。
コア粒子がマグネタイトを含有しない場合、磁性粒子の磁気特性や着色力が不十分となる。
被覆層は、コア粒子の表面の全域をまんべんなく被覆していてもよいし、又はコア粒子の表面が一部露出した状態で被覆していてもよい。いずれの被覆態様であっても、被覆層は、最外層であることが好ましく、コア粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。
具体的な、被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以
上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層の厚みには、後述の凸部の高さは含まれない。
被覆層の厚みは、磁性粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、１５箇所の位置で被覆層の厚みを測定し、測定値を相加平均することで求める。
該被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加し、混合液のｐＨ及び温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを上記範囲に制御することができる。
【００１６】
磁性粒子の形状は、後述のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。一方、磁性粒子に存在する凸部は、図１に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。
また、凸部の高さは、磁性粒子をＴＥＭで観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。また、その測定方法は、ＴＥＭを用いた観察画像に存在する、１５個の凸部を対象として、図３に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）を測定し、測定値を相加平均することで求める。
該凸部の高さは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、疎らに存在していてもよい。
さらに、凸部の個数は特に限定されるものではないが、磁性粒子１粒子に対して、１個以上有すればよい。
なお、これら凸部の個数、及び凸部の高さは、被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比、鉄に対するアルミニウムのモル比、コア粒子の一次粒子の個数平均粒径を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
該磁性粒子が八面体の平面部に凸部を有するためには、該被覆層における、鉄に対するケイ素のモル比は、０．２０以上１．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０以上０．９０以下である。一方、鉄に対するアルミニウムのモル比は、０．５０以上２．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０以上１．８０以下である。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、（１）磁性粒子の被覆層が、鉄を含む酸化物、並びに、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の少なくとも一方を含有すること、及び、（２）磁性粒子が八面体形状または略八面体形状であり、その平面部に凸部を有する形状を有することで、低温定着性、及び苛酷条件下に放置後の画像品位を飛躍的に向上させることが可能となった。
被覆層が、鉄を含む酸化物を含まない場合や、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物の両方を含まない場合、磁性粒子と結着樹脂中に存在する低分子量成分との親和性が低下する。その結果、磁性粒子表面で低分子量成分を担持することができず、トナー粒子中における低分子量成分の分散性が不十分となり、低温定着性と苛酷条件下に放置後の画像品位が低下する。
また、低分子量成分の分散性をより向上させる観点から、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄のそれぞれの割合は、以下の通りである。
被覆層におけるケイ素の含有量は、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
被覆層におけるアルミニウムの含有量は、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して、１０．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましく、１３．０質量％以上４２．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以上３
７．０質量％以下であることがさらに好ましい。
被覆層における鉄の含有量は、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して、４０．０質量％以上８３．０質量％以下であることが好ましく、４２．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましく、４４．０質量％以上７８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
また、低温定着性をより向上させる観点から、該磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、磁性粒子のＤ１は、磁性粒子の合成条件により制御することができる。例えば、コア粒子の製造時の酸化反応時間や空気の吹き込み速度を変えることで磁性粒子のＤ１を調整することができる。
さらに、低温定着性及び苛酷条件下に放置後の画像品位をさらに向上させる観点から、該磁性粒子の全細孔容積は、０．０６０ｃｍ３／ｇ以上０．１５０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．０６３ｃｍ３／ｇ以上０．１００ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。
磁性粒子の全細孔容積が上記範囲にあることで、磁性粒子の低分子量成分を担持する効果がより高まり、低温定着性及び苛酷条件下に放置後の画像品位がより向上する。
また、トナー粒子中における磁性粒子の分散性もより向上し、苛酷条件下に放置後の耐久出力印字試験においても画像カブリを抑制できるため好ましい。
全細孔容積は、磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径だけでなく、磁性粒子の表面が有する凸部の数や高さを調整することで上記範囲に制御することが可能である。
本発明において、磁性粒子の含有量は、低温定着性と着色力とのバランスの観点より、結着樹脂１００質量部に対して、４５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０以上である。
該ＭｗのＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいほど分子量分布が広いことを表している。
該Ｍｗ／Ｍｎが１０．０未満であると、結着樹脂の分子量分布が狭く、低温定着性が低下し、定着マージンも狭いトナーとなる。
低温定着性と定着マージンをバランスよく調和させる観点から、Ｍｗ／Ｍｎは１０．０以上７０．０以下であることが好ましい。
また、Ｍｗ／Ｍｎは１０．３以上４５．０以下であることがより好ましく、１０．５以上４０．０以下であることがさらに好ましい。
分子量分布が上記範囲を満たすことで、低分子量成分の分散性が良好となって苛酷条件下に放置後の画像品位がより良好となり、磁性粒子の分散性が良好となることで苛酷条件下に放置後の耐久出力印字試験においても画像カブリを一層抑制できる。
これは分子量分布が上記範囲であることにより、混練工程において磁性粒子にかかるせん断力が高まり、トナー１粒子内における磁性粒子と低分子量成分の分散性がさらに高まることによるものと推定される。
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、（１）原料として用いる結着樹脂のＭｗ／Ｍｎを調整する、（２）Ｍｗ／Ｍｎの異なる２種類以上の結着樹脂を用いて結着樹脂の比率を調整する、（３）結着樹脂の製造時、樹脂の溶融混練における混練温度や滞留時間を調整するなどにより、上記範囲に制御することができる。
【００２０】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、重量平均分子
量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上４００，０００以下であることがより好ましい。
一方、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。
Ｍｗ及びＭｎが上記範囲を満たす場合、磁性粒子の分散性をさらに良化でき、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性がさらに向上する。
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された分子量分布において、分子量１０００以下の成分の割合が、ＴＨＦ可溶分中において、３．５質量％以上１５．０質量％以下であることが特に好ましい。
分子量１０００以下の成分は低分子量成分であって、この成分の割合が上記範囲を満たす場合、磁性粒子が有する分散性改善効果によって、トナー粒子中における低分子量成分の分散性が改善される。その結果、過酷条件下に放置した場合であっても凝集塊の発生を特に良好に抑制でき、また低温定着性を特に良好に改善することができる。
【００２１】
本発明において、トナー粒子に含有される結着樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂成分（以下、ＴＨＦ不溶分ともいう）の含有量は、２．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、２．３質量％以上２３．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、ＴＨＦ不溶分の含有量は、（１）原料として用いる結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量を調整する、（２）ＴＨＦ不溶分の含有量が異なる２種類以上の結着樹脂を用いて結着樹脂の比率を調整する、（３）結着樹脂の製造時、樹脂の溶融混練における混練温度や滞留時間を調整するなどにより上記範囲に制御することができる。
ＴＨＦ不溶分が上記範囲を満たす場合、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、磁性粒子の分散性をさらに改善することができる。
ＴＨＦ不溶分は他の樹脂成分に比較して高い弾性を有しているため、磁性粒子の侵入が困難となり、磁性粒子の分散性が低下する一因となりやすい。しかしながら、表面に微粒子状の凸部形状を有する磁性粒子は、分散性に優れているため、ＴＨＦ不溶分中でも良好に分散することが可能である。
【００２２】
以下に、トナー粒子に用いられる結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、トナーを製造したときに、上記Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以上であれば特に限定されず、トナーに用いられる公知の樹脂を使用することができる。
例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂などが挙げられるが、低温定着性を考慮するとポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物が挙げられ、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式Ｉで表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式ＩＩで示されるジオール類が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2017126066.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数で
あり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。］
【化２】
2017126066.tif 000003
【００２４】
カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂の製造は、通常一般に知られている縮重合法を用いるとよい。
【００２５】
一方、ビニル樹脂又はビニル重合体部位を生成する為のビニルモノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリルのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、アルケニルコハク酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸
、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、ビニル樹脂又はビニル重合体部位は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であること好ましく、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下である。
【００２７】
結着樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有してもよい。
該ハイブリッド樹脂は、ビニル重合体部位、及び／又は、ポリエステル部位中に、両部位と反応し得るモノマー成分を含めるとよい。
ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル重合体部位と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
ビニル重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位との結合物を得る方法としては、先に挙げたビニル重合体部位及びポリエステル部位のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の部位の（縮）重合反応をさせるとよい。
【００２８】
本発明において、上記分子量分布を有するトナー粒子を容易に製造するためには、例えば、結着樹脂に、軟化点の異なる２種類以上の樹脂を含有させる、又は、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を含有させるとよい。
本発明において、結着樹脂は、下記条件を満たす、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂを含有することが好ましい。
結着樹脂Ａの軟化点（ＴＡ）は、７５．０℃以上１０５．０℃以下であることが好ましく、８０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましく、８５．０℃以上９５．０℃以下であることがさらに好ましい。
結着樹脂Ｂの軟化点（ＴＢ）は、１１５．０℃以上１６５．０℃以下であることが好ましく、１２０．０℃以上１６０．０℃以下であることがより好ましく、１２５．０℃以上１５５．０℃以下であることがさらに好ましい。
ＴＡ及びＴＢが上記範囲にあることで、トナー粒子の製造工程において結着樹脂及び磁性粒子に対してせん断力がかかり易くなり、トナー１粒子内における低分子量成分と磁性粒子の分散性がさらに良好となる。
その結果、低温定着性がより向上し、定着マージンがより広くなり、苛酷条件下に放置後の画像品位が向上する。
また、磁性粒子の分散性がより向上することで、耐久出力印字試験においても画像カブリを抑制できる。
トナー粒子中における磁性粒子の分散性をより良好にするという観点から、結着樹脂Ａは、ＴＨＦ不溶分の含有量が、３．０質量％以下であることが好ましい。
また、同様の観点から、結着樹脂Ｂは、ＴＨＦ不溶分の含有量が、５．０質量％以上３５．０質量％以下であることが好ましい。
本発明において、結着樹脂Ａの結着樹脂Ｂに対する質量比は、低温定着性、定着マージン、及び苛酷条件下に放置後の画像品位をバランスよく向上させる観点から、１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記結着樹脂Ａは、低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル構脂は、紙のセルロースとの水素結合性を有するため、接着性を高め易いと推定される。
一方、上記結着樹脂Ｂは、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。
ハイブリッド樹脂は、低温定着性及び苛酷条件下に放置後の画像品位をさらに向上させるために効果的である。
ハイブリッド樹脂における低温定着性が向上するのは、ハイブリッド樹脂がポリエステル部位を有し、紙との接着性が高まるためであると推定される。
一方、苛酷条件下に放置後の画像品位が向上するのは、ポリエステル部位とビニル重合体部位との化学的な結合によって生じた分子鎖の分岐構造が、溶融混練時における低分子量成分の凝集や偏析を抑え、さらに分散性を向上させるためと推定される。
【００３０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保管性の観点から、５０．０℃以上７５．０℃以下であることが好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ／Ｍｎの制御容易性の観点から、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。一方、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。
また、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを用いる場合、Ｍｗ／Ｍｎの制御容易性の観点から、
結着樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることがより好ましい。
結着樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上５，０００以下であることが好ましく、２，０００以上４，０００以下であることがより好ましい。
結着樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
結着樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上５，０００以下であることが好ましく、２，０００以上４，０００以下であることがより好ましい。
【００３１】
上記トナー粒子は離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、定着スリーブとトナー画像との離型性を高められるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
例えば、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
離型剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、
カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
離型剤を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中において添加してもよいが、結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても、併用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
また、離型剤の融点は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、磁性粒子を含有する磁性トナーであるが、公知の着色剤を含有していてもよい。公知の着色剤としては、黒色着色剤としてのカーボンブラックや、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３３】
上記トナー粒子は、その摩擦帯電性を安定化させるために、電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤としては、トナー粒子を負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナー粒子の種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナー粒子を負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。これらの中でも、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましい。
トナー粒子を正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及びニグロシンと脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの中でも、ニグロシン、ニグロシン変性物、四級アンモニウム塩などの電荷制御剤が好ましい。
本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下にするとよい。
【００３４】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などを用いることができる。
また、上記トナー粒子は結着樹脂及び磁性粒子を溶融混練する工程を経て製造されたものであることが好ましい。
溶融混練する工程を経ることにより、磁性粒子に低分子量成分が効率的に担持されてトナー中で均一に分散されやすくなる。その結果、低分子量成分の分散性が良好となり、低
温定着性及び苛酷条件下に放置後の画像品位がより向上する。
【００３５】
本発明において、トナーは粉砕法で製造されることが好ましい。
例えば、粉砕法によってトナーを製造する場合、
結着樹脂及び磁性粒子、並びに、離型剤及びその他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により混合する工程、
得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する工程、
溶融混練物を冷却固化した後、粉砕機を用いて粉砕し、得られる粉砕物に対して分級機を用いて分級し、トナー粒子を得る工程、を有するとよい。
また、トナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕又は分級後に、表面改質装置を用いて表面処理をする工程を有してもよい。
さらに、トナー粒子はそのままトナーとしてもよいが、必要に応じ、後述する外添剤を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）のような混合機により充分混合し、トナーとしてもよい。
【００３６】
上記混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
上記熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
上記粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
上記分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
表面改質装置としては、以下のものが挙げられる。ファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）。
また、粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００３７】
上記外添剤として、トナーの流動性や帯電性を向上させる、小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５〜３０ｎｍ程度）の流動性向上剤が挙げられる。
該流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ又は乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子、並びに、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粒子；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、及びジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、シリカ微粒子としてはそれらも包含する。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粒子としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。
さらには、流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子がより好ましい。
また、処理シリカ微粒子のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００３８】
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーからの磁性粒子の単離方法＞
（１）５０ｍＬのバイアル瓶にトナーを５０ｍｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ秤量して５時間静置する。その後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させる。
（２）次にバイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製  型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（３）その後、バイアル瓶にＴＨＦを２０ｍＬ追加し、再度十分振とうして磁性粒子を洗浄した後、バイアル瓶の外側からネオジム磁石をあてて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離する。
（４）（３）の操作を少なくとも１００回繰り返し行うことにより磁性粒子を十分に洗浄する。
（５）洗浄後の磁性粒子を乾燥することにより、トナーから磁性粒子を単離する。
【００３９】
＜磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法、及び、磁性粒子の形状の確認法＞
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、及び、磁性粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６８３０Ｆ）を用いて測定又は観察する。
磁性粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、磁性粒子を３万倍で観察し、任意の磁性粒子の一次粒子１００個の粒径（最大径）を測定し、１００個の粒径の測定結果の平均値である。また、該１００個の磁性粒子の形状を観察することにより形状を判断する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００４０】
＜磁性粒子における凸部の有無、及び、凸部の高さの測定方法＞
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）を用い、磁性粒子を観察し、図３に示すとおり、磁性粒子の八面体形状または略八面体形状の平面部における、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）を測定する。そして、ランダムに選択した１５個の凸部の高さを測定し、その平均値を求め、凸部の高さとする。なお、凸部の有無は、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈ（ただし、ｈ≧１ｎｍ）となる部分が存在するか否かで判断する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００４１】
＜磁性粒子の被覆層の元素の分析方法＞
磁性粒子の被覆層に含まれる元素の割合は、以下の方法で算出する。
５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、磁性粒子２５ｇを懸濁して測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎（５、１５、２５、３５、４５、６０、７５、９０、１０５、１２０分）に２５ｍＬずつサンプリングする。得られたサンプリング液をメンブランフィルタで濾過し、得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ−Ｓ２０００、供給元：島津製作所）にて定量することで測定する。
この測定において、ケイ素、アルミニウム及び鉄の検出量が一定となった時点までのケイ素、アルミニウム及び鉄、それぞれの総量（ｇ）を２５ｇで除し、１００を乗じることで、各元素の割合（質量％）を算出する。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００４２】
＜磁性粒子の全細孔容積の測定方法＞
磁性粒子の全細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定する。
測定前に、試料管にサンプルを２．０〜３．０ｇ入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。
真空引き終了後サンプル質量を精秤し、測定サンプルを得る。このときサンプルの密度は４．９４ｇ／ｃｍ３とした。
得られた測定サンプルを、上記細孔分布測定装置を用い、ＢＪＨ脱着法により細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における細孔容積の累積値として全細孔容積を求める。細孔分布の評価には測定データ情報に最も近い全細孔容積を指標として用いる。
磁性粒子は、原材料として使用した磁性粒子を用いてもよいが、前述した、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて単離した磁性粒子を用いてもよい。
【００４３】
＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２．０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０℃から２００℃
の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、試料を−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、続いて２００℃から−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程での温度３０℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）が、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００４４】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量１０００以下の成分の割合の測定方法＞
（１）試料溶液の調製
試料（トナー又は樹脂）をＴＨＦ中に入れて５時間放置した後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させる。その後、さらに２５℃で１２時間以上静置保管する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の試料とする。
また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調整する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００４５】
＜結着樹脂の軟化点の測定方法＞
結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。
そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４６】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂成分（ＴＨＦ不溶分）の測定方法＞
トナー（又は樹脂）約１．５ｇを精秤（Ｗ１ｇ）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａｇ）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（Ａ）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（Ｂ）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（Ｂ）
【００４７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コール
ター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例中で使用する部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４９】
＜ハイブリッド樹脂１（Ｈ１）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量のポリエステル部位を構成するモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を、ポリエステル部位を構成するモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。そして窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１６０℃に昇温した。
次に、表１に示す配合量（ｍｏｌ部）のビニルモノマー（両反応性化合物を含む）と、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを２．０ｍｏｌ部を混合したものを調製し、
滴下ロートから４時間かけて反応槽中に滴下した。
このとき滴下量は表１に示すポリエステル部位とビニル重合体部位の質量比となるように調整した。
滴下終了後、１６０℃で４時間反応させた後、２３０℃に昇温しながら反応系を減圧して縮重合反応を行った。
このとき減圧開始後からの縮重合時間は得られるハイブリッド樹脂１の軟化点が表１の値となるように設定した。
ハイブリッド樹脂１の反応終了後、反応槽から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１（Ｈ１）を得た。ハイブリッド樹脂１の諸物性については表１に示した。
なお、所望の軟化点を有する縮重合時間を決定するために、予備検討として、減圧開始後からの縮重合時間を複数点変更してハイブリッド樹脂を反応糟から樹脂を取り出し、冷却、粉砕した後に軟化点を測定した。この予備検討で得られたハイブリッド構脂１の処方における縮重合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように縮重合時間を決定した。
【００５０】
【表１】
2017126066.tif 000004
表中の略号は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ；ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド  ２ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ−ＥＯ；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド  ２ｍｏｌ付加物
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＩＰＡ；イソフタル酸
ＴＭＡ；トリメリット酸
ＦＡ；フマル酸
ＡＡ；アジピン酸
ＤＳＡ；ドデセニルコハク酸
【００５１】
＜ハイブリッド樹脂２（Ｈ２）及び３（Ｈ３）の製造例＞
ハイブリッド樹脂１の製造例において、表１に記載のようにポリエステル部位のモノマー種、ビニル重合体部位のモノマー種、及びこれらの配含量、並びに縮重合時間を変更した以外はハイブリッド樹脂１の製造例と同様にして、ハイブリッド樹脂２及び３を得た。
これらの諸物性を表１に示す。縮重合時間はハイブリッド樹脂１の製造例と同様に予備検討を行い、それぞれの処方における縮重合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように縮重合時間を決定した。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表２に示す配合量（ｍｏｌ部）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。そして窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１２０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら１２０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して縮重合を行った。２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間縮重合を行い、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１（Ｐ１）を製造した。得られたＰ１の諸物性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2017126066.tif 000005
表中の略号は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ；ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド  ２ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ−ＥＯ；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド  ２ｍｏｌ付加物
ＥＧ；エチレングリコール
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＴＭＡ；トリメリット酸
ＡＡ；アジピン酸
【００５４】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
ポリエステル樹脂１の製造例において、表２に示すようにモノマー種及び、配合量を変更し、２００℃以上、５ｋＰａ以下の条件下での縮重合時間を５時間とした以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂２（Ｐ２）を製造した。得られたＰ２の諸物性を表２に示す。
【００５５】
＜スチレンアクリル樹脂１の製造例＞
・スチレン                                  ７８．０質量部（８１．４ｍｏｌ部）
・アクリル酸ｎ−ブチル                      ２２．０質量部（１８．６ｍｏｌ部）
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                ５．０質量部
キシレン２００質量部を２００℃に昇温させた後、上記各成分をキシレン中に４時間かけて滴下し、さらにキシレン還流下で１時間保持し、重合を完了した。
得られたスチレンアクリル樹脂１（Ｓ１）の物性を表３に示す。
【００５６】
＜スチレンアクリル樹脂２〜５の製造例＞
スチレンアクリル樹脂１の製造例において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を下記のように変更した以外は、スチレンアクリル樹脂１の製造例と同様にして、スチレンアクリル樹脂２〜５（Ｓ２〜５）を得た。それぞれの物性値を表３に示す。
スチレンアクリル樹脂２：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ８．０質量部
スチレンアクリル樹脂３：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ４．０質量部
スチレンアクリル樹脂４：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  １０．０質量部
スチレンアクリル樹脂５：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド    ３．０質量部
【００５７】
＜スチレンアクリル樹脂６の製造例＞
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した。
その後、
・スチレン                                ７５．０質量部（７８．７ｍｏｌ部）
・ｎ−ブチルアクリレート                  ２５．０質量部（２１．３ｍｏｌ部）
・ジビニルベンゼン                        ０．５０質量部（０．４２ｍｏｌ部）
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）            ０．１０質量部
の混合液を加え、撹拌し、懸濁液とした。
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持してスチレンアクリル樹脂６（Ｓ６）の重合を完了した。
その後、還流下で十分に混合し、有機溶剤を留去して、表３に示す、スチレンアクリル樹脂Ｓ６を得た。
【００５８】
＜スチレンアクリル樹脂７〜１０の製造例＞
スチレンアクリル樹脂６の製造例において、ジビニルベンゼンの添加量を下記のように変更した以外は、スチレンアクリル樹脂６と同様にして、スチレンアクリル樹脂７〜１０（Ｓ７〜１０）のスチレンアクリル樹脂を得た。それぞれの物性値を表３に示す。
スチレンアクリル樹脂７  ：ジビニルベンゼン  ０．４０質量部（０．３３ｍｏｌ部）
スチレンアクリル樹脂８  ：ジビニルベンゼン  ０．７０質量部（０．５８ｍｏｌ部）
スチレンアクリル樹脂９  ：ジビニルベンゼン  ０．３０質量部（０．２５ｍｏｌ部）
スチレンアクリル樹脂１０：ジビニルベンゼン  ０．９０質量部（０．７５ｍｏｌ部）
【００５９】
＜スチレンアクリル樹脂１１の製造例＞
（高分子量ビニル樹脂Ｓａの製造）
・スチレン                                  ８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １８．０質量部
・メタクリル酸                                ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
２．４質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして高分子量ビニル樹脂Ｓａを得た。
【００６０】
（低分子量ビニル樹脂Ｓｂの製造）
・スチレン                                  ７５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      ２４．５質量部
・メタクリル酸                                ０．５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                ４．０質量部
キシレン２００質量部を２００℃に昇温させた後、上記各成分をキシレン中に４時間かけて滴下し、さらにキシレン還流下で１時間保持し、低分子量ビニル樹脂Ｓｂを得た。
【００６１】
（グリシジル含有ビニル樹脂Ｓｃの製造）
・スチレン                                  ７６．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １８．０質量部
・メタクリル酸グリシジル                      ５．６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                ５．０質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去しグリシジル基含有ビニル樹脂Ｓｃを得た。
四つ口フラスコ内に、上記高分子量ビニル樹脂Ｓａのキシレン溶液と、上記低分子量ビニル樹脂Ｓｂのキシレン溶液とを、高分子量ビニル樹脂Ｓａが３０質量部、低分子量ビニル樹脂Ｓｂが７０質量部になるように混合した。その後、昇温して還流下で攪拌し、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕した。
このＳａとＳｂの混合物９８質量部と、グリシジル基含有ビニル樹脂Ｓｃの２質量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機にて１８０℃で架橋反応後、冷却し、その後粉砕してスチレンアクリル樹脂１１（Ｓ１１）を得た。Ｓ１１の物性を表３に示す。
【００６２】
＜スチレンアクリル樹脂１２の製造例＞
スチレンアクリル樹脂１１の製造例において、ＳａとＳｂの混合物９０質量部、及び１０質量部のグリシジル基含有ビニル樹脂Ｓｃを混合した以外は、スチレンアクリル樹脂１１の製造例と同様にして、スチレンアクリル樹脂１２（Ｓ１２）を得た。Ｓ１２の物性を表３に示す。
【００６３】
＜スチレンアクリル樹脂１３の製造例＞
スチレンアクリル樹脂１１の製造例において、グリシジル基含有ビニル樹脂Ｓｃを添加しない以外は、スチレンアクリル樹脂１１の製造例と同様にして、スチレンアクリル樹脂１３（Ｓ１３）を得た。Ｓ１３の物性を表３に示す。
【００６４】
＜スチレンアクリル樹脂１４の製造例＞
スチレンアクリル樹脂１１の製造例において、高分子量ビニル樹脂Ｓａが２０質量部、低分子量ビニル樹脂Ｓｂが８０質量部となるように混合した以外は、スチレンアクリル樹脂１１の製造例と同様にして、スチレンアクリル樹脂１４（Ｓ１４）を得た。Ｓ１４の物性を表３に示す。
【００６５】
＜スチレンアクリル樹脂１５の製造例＞
スチレンアクリル樹脂１１の製造例において、ＳａとＳｂの混合物８５質量部、及び１５質量部のグリシジル基含有ビニル樹脂Ｓｃを混合した以外は、スチレンアクリル樹脂１１の製造例と同様にして、スチレンアクリル樹脂１５（Ｓ１５）を得た。Ｓ１５の物性を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2017126066.tif 000006
【００６７】
＜磁性粒子１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．００Ｌと、０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．００Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。そ
の後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、該八面体の平面部に凸部を有し、該凸部の高さは１０．３ｎｍであった。また、磁性粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍであり、全細孔容積は０．０６９ｃｍ３／ｇであった。
また、磁性粒子１を観察した結果を図１に示す。
【００６８】
＜磁性粒子２〜１１の製造例＞
最終的に得られる磁性粒子が表５の物性になる様にコア粒子の製造条件及び被覆層の形成条件を適宜変更した以外は磁性粒子１の製造例と同様にして磁性粒子２〜１１を得た。磁性粒子２〜１１で用いられた金属塩の種類及び添加量を表４に、磁性粒子２〜１１の諸物性を表５に示す。また、磁性粒子１１ではコア粒子の製造条件における湿式酸化反応時のｐＨを６．５〜８．５とし、磁性粒子が球形となるように調整した。
また、磁性粒子８を観察した結果を図２に示す。
【００６９】
【表４】
2017126066.tif 000007
【００７０】
【表５】
2017126066.tif 000008
【００７１】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂Ａ（ポリエステル樹脂１）                                ４５．０部
・結着樹脂Ｂ（ハイブリッド樹脂１）                                ５５．０部
・磁性粒子１                                                      ６０．０部
・離型剤                                                            ２．０部
（Ｃ１０５：フィッシャートロプッシュワックス、融点１０５℃、サゾール社製）
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学社製）                          ２．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、二軸混練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの樹脂粒子を得た。
該樹脂粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、樹脂粒子の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（サイクルタイム；原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。また、樹脂粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー粒子１を得た。
１００．０部のトナー粒子１に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）１．３部を添加した。得られた混合物を、三井ヘンシェルミキサーを用い、３２００ｒｐｍで１０分間混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性を表６に示す。
【００７２】
＜トナー２〜２６の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー処方を表６のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２６を得た。トナー２〜２６の物性を表６に示す。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
＜実施例１＞
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表７に示す。
［低温定着性の評価］
低温定着性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０３ｄｎ）の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。また評価紙はプローバーボンド紙（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）において、定着器の温度を１５０℃〜２２０℃の範囲で、５℃刻みで変更し、各温度で未定着画像を通紙した。
このとき未定着画像上のトナー載り量は、定着画像の画像濃度が０．６７〜０．７３となるように調整した。
得られた各温度の定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、各温度における摺擦前後での画像濃度の低下率（擦り濃度低下率［％］）を求めた。そして擦り濃度低下率［％］が１５．０％以下となる、最も低い定着温度（定着下限温度）を用いて、低温定着性を評価した。
なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
（評価基準）
Ａ：定着下限温度が１６０℃未満である
Ｂ：定着下限温度が１６０℃以上、１８０℃未満である
Ｃ：定着下限温度が１８０℃以上、２００℃未満である
Ｄ：定着下限温度が２００℃以上である
本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【００７５】
［定着マージンの評価］
低温定着性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０３ｄｎ）の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
また評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）において、定着器の温度を１５０℃〜２２０℃の範囲で、５℃刻みで変更し、各温度で未定着画像を通紙した。
このとき未定着画像上には、先端余白を５ｍｍとし、１５ｍｍ×１５ｍｍのパッチ画像を作成し、該パッチの画像濃度が０．６７〜０．７３となるようにトナー載り量を調整した。
得られた各温度の定着画像において、紙の白地部の反射率を測定して最悪値を求め、標準紙の反射率との差分を求めた。そして該差分が３．０％以下となる最も高い定着温度（定着上限温度）を求めた。
そして該定着上限温度と、前述した定着下限温度との差から定着マージンを評価した。（評価基準）
Ａ：定着マージンが５０℃以上である
Ｂ：定着マージンが３０℃以上５０℃未満である
Ｃ：定着マージンが１０℃以上３０℃未満である
Ｄ：定着マージンが１０℃未満である
本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【００７６】
［苛酷条件下に放置後の画像品位の評価］
評価機としてヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０３ｄｎ）の本体とカートリッジ（ＨＰ社製）を改造して使用した。
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０３ｄｎ本体を本来のプロセススピードよりも高速である４００ｍｍ／ｓｅｃに改造した。
また、現像スリーブを本来よりも小径である直径１０ｍｍのものに換装した。
そしてカートリッジにはトナーを製品充填量より多い１１００ｇを投入し、充填密度を０．６７ｇ／ｃｍ３とした（通常の１．３倍）。
該カートリッジを、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの苛酷高温高湿環境（以下、過酷条件と称する）下に３０日間放置した。
その後、該カートリッジを取り出し、トナーの付着力が高くなりトナー凝集に対して厳しい環境である高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）にて、画出し試験を行った。
またトナー凝集塊による画像品位の低下は、初期のハーフトーン画像が最も厳しい条件である。
そのため初期にハーフトーン画像を１０枚出力し、そのハーフトーン画像において、他の領域よりも濃度が薄い白い斑点の数を数え、該斑点の数の最大値によって苛酷条件下に放置後の画像品位を評価した。
（評価基準）
Ａ：白い斑点が存在しない
Ｂ：白い斑点の最大数が、１〜３個である
Ｃ：白い斑点の最大数が、４又は５個である
Ｄ：白い斑点の最大数が、６個以上である
本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【００７７】
［苛酷条件下に放置後の画像カブリの評価］
上記の苛酷条件下に放置後の画像品位の評価の後に、高温高湿環境下（３２．５℃、８
５％ＲＨ）にて、印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブ間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１日１００００枚の画像出力試験を３日間、合計３００００枚実施した。
その後、前記耐久出力評価を行ったカートリッジを低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）に１日放置した後、同環境でカブリの評価を行った。低温低湿環境下の方がトナーが帯電しやすく、帯電分布がブロードになりカブリが発生しやすくなるためより厳しい評価となる。
カブリの試験として具体的にはベタ白画像を出力し、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、ベタ白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。ベタ白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。  
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上１．５％未満）
Ｃ：普通（１．５％以上２．５％未満）
Ｄ：劣る（２．５％以上）
なお、本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【００７８】
［画像濃度の評価］
評価機としてヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０３ｄｎ）と所定のカートリッジ（ＨＰ社製）を改造して使用した。ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０３ｄｎ本体は本来のプロセススピードよりも高速である４５０ｍｍ／ｓに改造した。また、現像スリーブを本来よりも小径である直径１０ｍｍのものに換装した。カートリッジはトナーを製品充填量より多い１１００ｇを投入した。これに伴いトナーの循環を改善するために撹拌翼を大型化した。
評価紙は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
上記本体とカートリッジを印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブ間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１日１００００枚の画像出力試験を３日間、合計３００００枚実施した。画像濃度は最も低下する厳しい条件である３００００枚目で実施した。
評価はトナーの帯電特性を低下させ画像出力により厳しい条件である高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）で行った。
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３５以上１．４０未満）
Ｄ：劣る（１．３５未満）
【００７９】
＜実施例２〜１９、比較例１〜７＞
トナー２〜２６を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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