(57)【要約】【課題】充放電を繰り返した場合でも高容量を維持することができ、かつ、充放電に伴う正極の体積変化が抑制された非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】（１）アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記正極活物質として、結晶性を有しＢＥＴ比表面積が２３〜１００ｍ２／ｇの賦活処理された炭素質材料を用いた非水電解液蓄電素子。（２）前記負極が、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む（１）に記載の非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記正極活物質として、結晶性を有しＢＥＴ比表面積が２３〜１００ｍ２／ｇの賦活処理された炭素質材料を用いた非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記負極が、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記炭素質材料が、そのＸ線回折スペクトルにおいて、炭素質材料の層間距離に相当する面間距離ｄ（００２）由来のピークが、ブラッグ角度２θの２０．０〜２６．０度の間に位置する請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記炭素質材料が易黒鉛化性炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記炭素質材料が天然黒鉛又は人造黒鉛である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記賦活処理がアルカリ賦活処理である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水電解液が、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にアニオンを、負極にカチオンを挿入したり脱離させたりする非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。このような非水電解液蓄電素子としてはリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、ハイブリット自動車等の蓄電素子としては、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、リチウムイオン蓄電素子と比べると、エネルギー密度は数１０分の１であって、十分な容量を確保するためには重い蓄電素子が必要となり、自動車に積載した場合には燃費向上を妨げていた。
【０００３】
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子材料、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液からなる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子について種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照)。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
2017010798.tif 000002
また、アニオンを吸蔵・放出する活物質として黒鉛が知られており、正極活物質として黒鉛を用い、充電終止電圧をリチウム参照極に対して５．３〜５．６Ｖ（対Ｌｉ電位）とすることにより、高い容量が得られる二次電池が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、前記デュアルカーボン蓄電素子は、最高電圧がリチウムイオン二次電池の４．２Ｖよりも１Ｖ以上高い電圧領域で使用しており、これは一般的な非水電解液の分解電位よりも高い電圧領域である。その結果、非水電解液の分解による蓄電素子内部でのガスの発生や負極表面へのフッ化物の過剰な堆積等が生じるため、充放電を繰り返し行った際のイオンの可逆的な吸蔵乃至放出可能容量が大幅に低減して、蓄電素子の低寿命化を招く恐れがある。
また、アニオンインターカレーション系の電池は、充放電により電極が大きく膨張又は収縮して電極膜の厚みが変化するため、電極膜の厚みの変化量に応じて電池内で圧縮応力や引張応力が生じる。その結果、サイクルの経過に伴う電極材のひび割れ、集電体からの電極材の剥離、電極材とセパレータの潰れ、正極又は負極とセパレータ間の隙間の発生による電解液の液枯れなどが生じて電池反応を阻害する。即ち、電極膜の体積変化率は電池寿命に影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の諸問題を解決し、充放電を繰り返した場合でも高容量を維持することができ、かつ、充放電に伴う正極の体積変化が抑制された非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記正極活物質として、結晶性を有しＢＥＴ比表面積が２３〜１００ｍ２／ｇの賦活処理された炭素質材料を用いた非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電を繰り返した場合でも高容量を維持することができ、かつ、充放電に伴う正極の体積変化が抑制された非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１及び実施例１〜２の１サイクル目の充放電曲線。
【図２】非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記負極が、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む１）に記載の非水電解液蓄電素子。
３）  前記炭素質材料が、そのＸ線回折スペクトルにおいて、炭素質材料の層間距離に相当する面間距離ｄ（００２）由来のピークが、ブラッグ角度２θの２０．０〜２６．０度の間に位置する１）又は２）に記載の非水電解液蓄電素子。
４）  前記炭素質材料が易黒鉛化性炭素である１）〜３）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
５）  前記炭素質材料が天然黒鉛又は人造黒鉛である１）〜３）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
６）  前記賦活処理がアルカリ賦活処理である１）〜５）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
７）  前記非水電解液が、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む１）〜６）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【００１０】
＜＜非水電解液蓄電素子＞＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と負極と非水電解液とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
図２に非水電解液蓄電素子の一例を示す。この非水電解液蓄電素子１０は、正極１、負極２、及び前記非水電解液を含むセパレータ３を外装缶４内に収容し、これに負極引き出し線５及び正極引き出し線６を設けたものである。
前記非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【００１１】
本発明者らは正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、正極に用いる炭素活物質の炭素種や構造について鋭意検討した結果、賦活処理された結晶性を有する炭素質材料を使用すると、炭素表面に形成された細孔の存在によりイオンのインターカレーションが容易となるため、５Ｖ（対Ｌｉ電位）以下の電圧範囲においても比較的高い容量が得られることを見出した。
また、アルカリ賦活処理により形成された細孔が粒子自身の体積膨張を緩和するため、充放電に伴う電極の体積変化を抑制することが出来る。
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材及びその製造方法について説明する。
１．正極
正極は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状、などが挙げられる。
【００１３】
１−１．正極材
正極材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤、などを含む。
【００１４】
（１）正極活物質
正極活物質としては、炭素質材料を賦活処理したものを用いる。
前記炭素質材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化性炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。
前記易黒鉛化性炭素としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類；石油系ニードルコーコス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ボリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル等から得られる易黒鉛化性コークス類などの熱分解物等が挙げられる。
【００１５】
前記賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理；二酸化炭素（ＣＯ２）、空気等を賦活剤として用いるガス賦活処理；水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
これらの中でもアルカリ賦活処理が好ましく、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いるアルカリ賦活処理がより好ましい。
【００１６】
賦活処理は次のようにして行う。
例えばＫＯＨで賦活する場合を例にとると、ＫＯＨを炭素質材料に均等に含浸させた後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、例えば７００℃〜１０００℃で焼成する。次いで、水又は塩酸、硫酸等の酸で洗浄して薬品を除去し乾燥させれば、賦活された炭素質材料（賦活炭）が得られる。使用するＫＯＨの量は、例えば炭素質材料１質量部に対して、１〜５質量部である。
【００１７】
賦活炭としてはＢＥＴ比表面積が２３〜１００ｍ２／ｇのものを用いる。２３ｍ２／ｇ未満では、細孔の発達が不十分となり高容量が得られない。また、１００ｍ２／ｇを超えると、活物質と電解液との反応面積が広くなるため、電解液の分解反応が促進され、サイクル特性の低下を引き起こすことがある。
また、前記賦活炭は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２０．０〜２６．０度の間にピークを有することが好ましい。２０．０度よりも低角側にピークがあると、黒鉛結晶を構成する六角網平面間の平均距離が４Åを超えるため六角網平面間のファン・デル・ワールス力が弱くなり、アニオンの挿入・脱離を繰り返した際にへき開が発生し、結晶構造が崩れてサイクル特性の低下を引き起こす恐れがある。また、２６度よりも高角側にピークがあると、六角網平面間の平均距離が３．４Åよりも狭くなり、挿入するアニオンのサイズに対して極端に狭くなるため、アニオンの挿入が抑制されて高容量を得られない恐れがある。
【００１８】
（２）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、ＣＭＣが好ましい。
【００１９】
（３）導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
１−２．正極集電体
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状や構造には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
１−３．正極の作製方法
正極は、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を正極集電体上に塗布し乾燥することにより作製することができる。前記溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２２】
２．負極
負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００２３】
２−１．負極材
負極材は、少なくとも負極蓄電物質（負極活物質等）を含み、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤、などを含む。
【００２４】
（１）負極活物質
負極活物質は、非水溶媒系でカチオンを挿入及び脱離可能な物質であれば特に制限はない。カチオンとしてはリチウムイオンが汎用されている。これに対応する負極活物質としては、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２５】
（２）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては前述した正極の場合と同様のものが挙げられ、これらの中から１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、ＳＢＲ、ＣＭＣが好ましい。
【００２６】
（３）導電助剤
導電助剤の例としては、前述した正極の場合と同様のものが挙げられ、これらの中から１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
２−２．負極集電体
負極集電体の材質は、導電性材料で形成され印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体の形状や構造には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
２−３．負極の作製方法
負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を負極集電体上に塗布し乾燥することにより作製することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様のものを用いることができる。
また、負極活物質にバインダ、増粘剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００２９】
３．非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。
【００３０】
３−１．非水溶媒
非水溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が挙げられるが、低粘度のものが好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが特に好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＣが好ましい。
【００３１】
前記ＤＭＣの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。含有量が７０質量％以上であれば、残りの溶媒が誘電率の高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）などであっても、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎたり、非水電解液の電極への染み込みや、イオン拡散の点で不具合を生じたりすることはない。
【００３２】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
また、前記環状カーボネートのＥＣと、前記鎖状カーボネートのＤＭＣを組み合わせた混合溶媒を用いる場合、ＥＣとＤＭＣの混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル〔酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等〕、ギ酸アルキルエステル〔ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等〕、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３４】
３−２．電解質塩
電解質塩としてはリチウム塩が好ましく、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すリチウム塩であれば、特に制限はない。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
電解質塩の濃度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．５〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３５】
４．セパレータ
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と負極の短絡を防ぐため、必要に応じて、正極と負極の間にセパレータを設ける。
セパレータの材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の点から気孔率５０％以上のものが好ましい。
セパレータの形状は、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。セパレータの厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３６】
５．非水電解液蓄電素子の製造方法
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極、負極及び非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
非水電解液蓄電素子を組み立てる方法には特に制限はなく、一般に採用されている方法の中から適宜選択すればよい。
【００３７】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。
その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３８】
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限なく各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
粉砕した生コークスをアルゴン雰囲気中、１２００℃で焼成し易黒鉛化性炭素を得た。次いで、アルゴン雰囲気下、該易黒鉛化性炭素１質量部に対して２．５質量部の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と共に７００℃で５時間焼成し、アルカリ賦活処理を施した。次いで、アルカリ賦活処理した易黒鉛化性炭素を超純水で洗浄した後、濾過し、乾燥機内で１２０℃で乾燥させて正極活物質（易黒鉛化性炭素Ａ）を得た。
【００４１】
＜正極の作製＞
正極活物質として易黒鉛化性炭素Ａ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイヤル化学工業社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．８：３．０となるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整してスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレードを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。乾燥後の正極活物質の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
上記正極と、φ１６ｍｍのリチウム金属箔からなる負極、セパレータ２枚及び電解液を用いて非水電解液蓄電素子を作製した。セパレータにはガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電解液には、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２：９６：２（質量％）の混合溶液（キシダ化学社製）を４００μＬ用いた。
まず正極及びセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥させた後、乾燥アルゴングローブボックス中で、上記各部材を用いて、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００４３】
（実施例２）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を９００℃で２時間とした点以外は、実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｂ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｂを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４４】
（実施例３）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を９００℃で５時間とした点以外は、実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｃ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｃを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４５】
（実施例４）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を９００℃で１０時間とした点以外は、実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｄ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｄを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４６】
（実施例５）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を１０００℃で２時間とした点以外は、実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｅ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｅを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４７】
（実施例６）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を１０００℃で５時間とした点以外は、実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｆ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｆを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素（易黒鉛化性炭素Ｇ）を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４９】
（比較例２）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を、７００℃で２時間とした点以外は、実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｈ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｈを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５０】
（比較例３）
易黒鉛化性炭素と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の焼成条件を１０００℃で１０時間とした点以外は実施例１と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｉ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｉを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５１】
＜正極活物質の物性の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の各正極活物質の物性を測定した。結果を表１に示す。
ＢＥＴ比表面積は、ＴｒｉＳｔａｒ３０２０（島津製作所製）による吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。
黒鉛の層間距離に相当する面間距離ｄ（００２）に由来するスペクトルのピーク位置はＸ′Ｐａｒｔ  Ｐｒｏ（フィリップ社製）を用いたＸ線回折測定により求めた。
【００５２】
＜非水電解液蓄電素子の充放電試験＞
実施例１〜６、及び比較例１〜３の各非水電解液蓄電素子について充放電試験を行い、前処理後１サイクル目の放電容量及び１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）であり、容量維持率（％）は１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。
結果を表１に示す。
〔充放電試験の実施方法〕
各非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４：エレクトロフィールド社製）を用いて充放電試験を実施した。
初回の充放電は前処理として基準電流値を１.０ｍＡとし、４．７Ｖまで定電流充電した後、４．７Ｖを５時間維持し、３．０Ｖまで定電流放電をする電界賦活処理を施した。電界賦活処理は、初回の電圧印加時に過電圧を印加して電極内に高電界を発生させ、賦活処理により形成されたミクロ孔以下の細孔内へ電解質イオンを進入させることにより細孔を拡張する効果がある。この前処理後に、下記の通常の使用状態を想定した充放電試験を１００サイクル行った。
〔１〕：基準電流値で４．６Ｖまで定電流充電
〔２〕：５分間休止
〔３〕：基準電流値で３．０Ｖまで定電流放電
〔４〕：５分間休止
〔５〕：〔１〕〜〔４〕を１サイクルとし、充放電を繰り返す。
【００５３】
＜体積変化率の測定＞
充放電前の正極膜厚に対する充放電後の正極膜厚の体積変化率を測定した。結果を表１に示す。
体積変化率は、下記式で表されるように、充放電前の正極膜厚に対する１００サイクル後の正極膜厚の変化率（％）であり、数値が大きいほど電極膨張の度合いが大きいことになる。
【数１】
2017010798.tif 000003
【００５４】
【表１】
2017010798.tif 000004
【００５５】
表１の結果から分かるように、易黒鉛化性炭素をアルカリ賦活処理しＢＥＴ比表面積を２３ｍ２／ｇ以上とした炭素材料を正極活物質に用いた実施例１〜６では、比較例１〜２に比べて放電容量が向上し体積変化率が低減した。またＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える正極活物質を用いた比較例３では、放電容量は増加したものの、１００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）が著しく低下した。
また、易黒鉛化性炭素をアルカリ賦活処理した炭素質材料の結晶性については、実施例１〜５と比較例１〜２からみて、放電容量が大きくなるｄ（００２）のピークの位置が、２６．０度以下のものが好ましい。しかし、該ピークの位置が１９．９の実施例６では、容量維持率が若干低下したので、該ピークの位置は２０．０度以上が好ましい。
また、図１に実施例１〜２及び比較例１の１サイクル目の充放電曲線を示すが、実施例１〜２の方が、ＢＥＴ比表面積が２３ｍ２／ｇ未満の比較例１に比べて、充電容量、放電容量共に大きいことが分かる。
【００５６】
（実施例７〜１２）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素に代えて天然黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）を用いた点以外は、実施例１〜６と同様にして、アルカリ賦活処理を施した正極活物質（天然黒鉛Ａ〜Ｆ）を得た。
この天然黒鉛Ａ〜Ｆを正極活物質として使用した点以外は、実施例１〜６と同様にして実施例７〜１２の各正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５７】
（比較例４）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素に代えて、アルカリ賦活処理を施さない天然黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ、天然黒鉛Ｇとする）を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５８】
（比較例５〜６）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素に代えて天然黒鉛（日本黒鉛社製：特ＣＰ）を用いた点以外は、比較例２〜３と同様にして、アルカリ賦活処理を施した正極活物質（天然黒鉛Ｈ〜Ｉ）を得た。
この天然黒鉛Ｈ〜Ｉを正極活物質として使用した点以外は、比較例２〜３と同様にして比較例５〜６の各正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５９】
実施例７〜１２及び比較例４〜６の各正極活物質の物性、及び各非水電解液蓄電素子の充放電特性を、実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2017010798.tif 000005
【００６０】
（実施例１３〜１８）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素に代えて人造黒鉛（ティムカル社製：ＫＳ−６）を用いた点以外は、実施例１〜６と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（人造黒鉛Ａ〜Ｆ）を得た。
この人造黒鉛Ａ〜Ｆを正極活物質として使用した点以外は、実施例１〜６と同様にして実施例１３〜１８の各正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６１】
（比較例７）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素に代えて、アルカリ賦活処理を施さない人造黒鉛（ティムカル社製：ＫＳ−６、人造黒鉛Ｇとする）を正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６２】
（比較例８〜９）
実施例１で粉砕した生コークスを焼成して得た易黒鉛化性炭素に代えて人造黒鉛（ティムカル社製：ＫＳ−６）を用いた点以外は、比較例２〜３と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（人造黒鉛Ｈ〜Ｉ）を得た。
この人造黒鉛Ｈ〜Ｉを正極活物質として使用した点以外は、比較例２〜３と同様にして比較例８〜９の各正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６３】
実施例１３〜１８及び比較例７〜９の各正極活物質の物性、及び各非水電解液蓄電素子の充放電特性を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【表３】
2017010798.tif 000006
【００６４】
表２、表３の結果から分かるように、実施例７〜１２、１３〜１８（天然黒鉛又は人造黒鉛をアルカリ賦活処理しＢＥＴ比表面積を２３ｍ２／ｇ以上とした炭素材料を正極活物質として使用）では、比較例４〜５、７〜８に比べて放電容量が向上し、体積変化率が低減した。またＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える正極活物質を用いた比較例６、９では、放電容量は増加したものの、１００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）が著しく低下した。
また、天然黒鉛又は人造黒鉛をアルカリ賦活処理した炭素質材料の結晶性については、実施例８〜１２、１４〜１８と、比較例４〜５、７〜８からみて、放電容量が大きくなるｄ（００２）のピークの位置が２６．０度以下のものが好ましい。しかし、該ピークの位置が２４．９、２４．８の比較例６、９では、容量維持率が若干低下したので、これらの炭素質材料については、該ピークの位置は２５．０度以上が好ましい。
【００６５】
（実施例１９）
賦活処理の条件を、易黒鉛化性炭素１質量部に対して２．５質量部の水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）と共に１０００℃で５時間焼成に変えた点以外は、実施例１の＜正極活物質の作製＞の場合と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｊ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｊを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６６】
（実施例２０）
賦活処理の条件を、易黒鉛化性炭素１質量部に対して２．５質量部の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と共に１０００℃で５時間焼成に変えた点以外は、実施例１の＜正極活物質の作製＞の場合と同様にしてアルカリ賦活処理を施した正極活物質（易黒鉛化性炭素Ｋ）を得た。
この易黒鉛化性炭素Ｋを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６７】
実施例１９、２０の各正極活物質の物性、及び各非水電解液蓄電素子の充放電特性を、実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2017010798.tif 000007
【００６８】
表４の結果から分かるように、アルカリ賦活処理を施した正極活物質を用いた実施例６、１９、２０の方が、賦活処理を施していない比較例１よりも、放電容量と体積変化率が優れている。また、アルカリ賦活剤の中でも、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も優れている。
【００６９】
（実施例２１）
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日立化性工業社製：ＭＡＧＤ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてＳＢＲ系材料（ＥＸ１２１５：電気化学工業社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイヤル化学工業社製）を、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整してスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレードを用いて厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布した後、φ１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。乾燥後の負極活物質の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７０】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
正極を実施例２と同じものに変え、負極をリチウム金属箔から上記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７１】
（実施例２２）
＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）：石原産業社製〕、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレードを用いて厚み１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した後、直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。乾燥後の負極活物質の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
正極を実施例２と同じものに変え、負極をリチウム金属箔から上記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７２】
（実施例２３）
実施例８と同じ正極、及び実施例２１と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７３】
（実施例２４）
実施例８と同じ正極、及び実施例２２と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７４】
（実施例２５）
実施例１４と同じ正極、及び実施例２１と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７５】
（実施例２６）
実施例１４と同じ正極、及び実施例２２と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７６】
（比較例１０）
比較例１と同じ正極、及び実施例２１と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７７】
（比較例１１）
比較例１と同じ正極、及び実施例２２と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７８】
（比較例１２）
比較例４と同じ正極、及び実施例２１と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００７９】
（比較例１３）
比較例４と同じ正極、及び実施例２２と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００８０】
（比較例１４）
比較例７と同じ正極、及び実施例２１と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００８１】
（比較例１５）
比較例７と同じ正極、及び実施例２２と同じ負極を用いた点以外は、実施例１と同様にして２０３２型コインセルを組み立てた。
【００８２】
実施例２１〜２６及び比較例１０〜１５の各正極活物質のＢＥＴ比表面積、及び各非水電解液蓄電素子の放電容量と体積変化率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【表５】
2017010798.tif 000008
【００８３】
表５の結果から分かるように、負極に黒鉛やチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた場合でも、実施例２１〜２６の方が、比較例１０〜１５よりも、放電容量と体積変化率が優れている。
【符号の説明】
【００８４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池外装缶
５  負極引き出し線
６  正極引き出し線
１０  非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】特開２０１３−０５８４４２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２５２４号公報
【特許文献３】特許第４５６９１２６号公報
【図１】
2017010798.tif 000009
【図２】
2017010798.tif 000010