(57)【要約】【課題】透けの発生が抑制され、ロール間隙の調整幅が広い、二次電池用負極の製造方法を提供すること。【解決手段】負極活物質を含有する湿潤粉体１０１が調製される。第１ロール間隙２１に、湿潤粉体１０１が供給されることにより、粉体層１０２が形成される。第２ロール間隙２２に、粉体層１０２および集電箔１０４が供給されることにより、集電箔１０４の表面に負極合材層１０３が形成される。負極活物質の平均粒径Ｄ５０〔μｍ〕、負極活物質の最大粒径Ｄｍａｘ〔μｍ〕、負極活物質のタップ密度ρ〔ｇ／ｃｍ3〕、および負極合材層の目付量Ｃｗ〔ｍｇ／ｃｍ2〕が、式（Ｉ）：Ｄ５０×ρ÷Ｃｗ≦２．９を満たし、かつ式（ＩＩ）：Ｄｍａｘ×ρ÷Ｃｗ＜９．３を満たすように、二次電池用負極が製造される。【選択図】図２
2017228398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１回転ロール、第２回転ロールおよび第３回転ロールを備え、
前記第１回転ロール、前記第２回転ロールおよび前記第３回転ロールは、回転軸が互いに平行であり、
前記第１回転ロールと前記第２回転ロールとの間に第１ロール間隙が形成されており、
前記第２回転ロールと前記第３回転ロールとの間に第２ロール間隙が形成されている、塗工装置により、二次電池用負極を製造する二次電池用負極の製造方法であって：
負極活物質を含有する湿潤粉体を調製すること；
前記第１ロール間隙に、前記湿潤粉体を供給することにより、粉体層を形成すること；および
前記第２ロール間隙に、前記粉体層および集電箔を供給することにより、前記集電箔の表面に負極合材層を形成すること；
を含み、
前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０〔μｍ〕、前記負極活物質の最大粒径Ｄｍａｘ〔μｍ〕、前記負極活物質のタップ密度ρ〔ｇ／ｃｍ3〕、および前記負極合材層の目付量Ｃｗ〔ｍｇ／ｃｍ2〕が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすように、前記二次電池用負極が製造される、
二次電池用負極の製造方法。
Ｄ５０×ρ÷Ｃｗ≦２．９      （Ｉ）
Ｄｍａｘ×ρ÷Ｃｗ＜９．３      （ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１６５１５６号公報（特許文献１）は、ロール間隙に、負極合材塗料および集電箔を供給することにより、集電箔の表面に負極合材層を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６５１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、負極合材塗料が集電箔の表面に塗工されることにより、二次電池用負極（以下、単に「負極」と記される場合がある）が製造されている。一般に、塗工はスロットダイ方式で行われる。スロットダイ方式では、高粘度の塗料は塗工できない。したがって、塗料の粘度を調整するために、大量の溶媒が消費されることになる。塗工後の塗料を乾燥するために、大型の乾燥設備も必要である。
【０００５】
塗料の溶媒量を減少させていくと、塗料はやがて湿潤状態の粉体（以下「湿潤粉体」と記される）になる。この湿潤粉体を集電箔の表面に塗工することができれば、前述のスロットダイ方式に比し、溶媒コストおよび乾燥コストが低減され得る。
【０００６】
湿潤粉体の塗工方法として、ロール間隙に湿潤粉体および集電箔を供給することにより、成膜および転写を行う方法が考えられる。しかし、この方法には次の点に改善の余地がある。すなわち、ロール間隙が狭くなると、ロール間隙に粒子が詰まりやすくなる。ロール間隙に粒子が詰まると、負極合材が欠落した部分（「透け」と称される欠点）が発生することになる。透けを含む負極は、電圧不良等の原因になるため、二次電池に使用できない。ロール間隙が広げられることにより、透けの発生は抑制される傾向にある。しかしその反面、ロール間隙が広がると、湿潤粉体が集電箔の表面に付着し難くなるため、負極の製造自体が困難になる。
【０００７】
二次電池の要求特性に応じて、負極合材層の目付量（単位面積あたりの負極合材層の質量）は変更される。しかし、湿潤粉体が使用される場合、目付量の範囲が狭く限定される。特に、目付量が少ない負極の製造は極めて困難である。上記のように、透けを発生させずに、負極を製造することができるロール間隙の調整幅が狭いためである。
【０００８】
そこで本開示は、透けの発生が抑制され、ロール間隙の調整幅が広い、二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の二次電池用負極の製造方法では、以下の塗工装置により、二次電池用負極が製造される。
塗工装置は、第１回転ロール、第２回転ロールおよび第３回転ロールを備える。第１回転ロール、第２回転ロールおよび第３回転ロールは、回転軸が互いに平行である。第１回転ロールと第２回転ロールとの間に第１ロール間隙が形成されている。第２回転ロールと第３回転ロールとの間に第２ロール間隙が形成されている。
本開示の二次電池用負極の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）負極活物質を含有する湿潤粉体を調製すること。
（ｂ）第１ロール間隙に、湿潤粉体を供給することにより、粉体層を形成すること。
（ｃ）第２ロール間隙に、粉体層および集電箔を供給することにより、集電箔の表面に負極合材層を形成すること。
本開示の二次電池用負極の製造方法では、負極活物質の平均粒径Ｄ５０〔μｍ〕、負極活物質の最大粒径Ｄｍａｘ〔μｍ〕、負極活物質のタップ密度ρ〔ｇ／ｃｍ3〕、および負極合材層の目付量Ｃｗ〔ｍｇ／ｃｍ2〕が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすように、二次電池用負極が製造される。
Ｄ５０×ρ÷Ｃｗ≦２．９      （Ｉ）
Ｄｍａｘ×ρ÷Ｃｗ＜９．３      （ＩＩ）
【００１０】
本開示の製造方法では、タップ密度ρが適度に低い負極活物質が使用される。第１ロール間隙は、粉体層が形成され得る範囲内で、広めに設定される。これにより、第１ロール間隙において、密度が低く、厚い粉体層が形成される。第２ロール間隙により、粉体層は集電箔の表面に転写される。これにより、負極合材層が形成される。
【００１１】
第１ロール間隙により、粉体層が一旦均されているため、第２ロール間隙では、粒子の詰まりが発生し難い。すなわち第２ロール間隙を狭めても、透けが発生し難い。前述のように、粉体層は密度（単位体積あたりの質量）が低い。したがって、粉体層が適度に圧縮されることにより、目付量（単位面積あたりの質量）が少ない負極合材層が形成され得る。
【００１２】
粉体層が厚いため、第２ロール間隙を広げることもできる。すなわち、第２ロール間隙が広くても、粉体層および集電箔に力が加わるため、集電箔の表面に粉体層が転写され得る。このように本開示の二次電池用負極の製造方法によれば、ロール間隙の調整幅が拡大する。
【００１３】
ただし、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）が満たされる必要がある。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の左辺は、透けの発生に影響する因子（平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘ）、ならびに、粉体層の転写の難易に影響する因子（タップ密度ρおよび目付量Ｃｗ）を含む。上記式（Ｉ）の左辺が２．９以下であり、かつ上記式（ＩＩ）の左辺が９．３未満であることにより、透けの発生が抑制され、かつロール間隙の調整幅が拡大する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の実施形態に係る二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本開示の実施形態に係る塗工装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明を限定するものではない。
【００１６】
＜二次電池用負極の製造方法＞
図１は、本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、湿潤粉体の調製２０１、粉体層の形成２０２および負極合材層の形成２０３を含む。本実施形態の製造方法では、典型的には、リチウムイオン二次電池用負極が製造される。ただし、本実施形態で製造される二次電池用負極は、必ずしもリチウムイオン二次電池用に限定されない。
以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００１７】
《湿潤粉体の調製２０１》
本実施形態の製造方法は、負極活物質を含有する湿潤粉体を調製することを含む。
湿潤粉体は、負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、調製される。混合には、一般的な粉体混合装置が使用され得る。たとえば、プラネタリミキサ、ハイスピードミキサ（製品名、アーステクニカ社製）等が使用され得る。混合条件（攪拌羽根の回転速度、混合時間等）は、処理量等に応じて適宜調整される。
【００１８】
湿潤粉体は、たとえば、６３質量％以上の固形分比率を有するように調製される。「固形分比率」は、溶媒以外の成分の質量比率である。固形分比率は、６５質量％以上８５質量％以下でもよいし、６７質量％以上８０質量％以下でもよいし、７０質量％以上８０質量％以下でもよい。溶媒種は、バインダ種に応じて適宜選択される。溶媒は、たとえば、イオン交換水等でよい。
【００１９】
負極活物質は、典型的には、黒鉛を含む。黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。負極活物質は、たとえば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等を含んでもよい。
【００２０】
透けの発生を抑制するために、負極活物質は、小さい平均粒径Ｄ５０を有することが望ましい。平均粒径Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示す。平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２１】
透けの発生を抑制するために、負極活物質は、小さい最大粒径Ｄｍａｘを有することが望ましい。最大粒径Ｄｍａｘは、体積基準の累積粒度分布において、微粒側から累積９９％の粒径（Ｄ９９）を示す。最大粒径Ｄｍａｘは、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘは、レーザ回折・散乱法によって測定される。
【００２２】
密度が低く、厚い粉体層を形成するために、負極活物質は、低いタップ密度ρを有することが望ましい。タップ密度ρは、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ3以上１．１５ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ3以上１．１２ｇ／ｃｍ3以下であり、よりいっそう好ましくは１．００ｇ／ｃｍ3以上１．０７ｇ／ｃｍ3である。
【００２３】
タップ密度ρは次のようにして測定される。１００ｍｌのメスシリンダが準備される。メスシリンダの質量が測定される。負極活物質が十分乾燥される。メスシリンダに、１００ｍｌの負極活物質が投入される。１００ｍｌの負極活物質の質量Ｍが測定される。メスシリンダの開口部がゴム栓で塞がれる。メスシリンダがゴム板上で２５０回タッピングされる。タッピングは、約５ｃｍの高さから、メスシリンダが自然落下するように実施される。圧縮された負極活物質の体積Ｖが読み取られる。質量Ｍが体積Ｖで除されることにより、タップ密度ρが算出される。
【００２４】
バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば、０．５〜３質量部程度でよい。
【００２５】
《粉体層の形成２０２および負極合材層の形成２０３》
粉体層の形成２０２および負極合材層の形成２０３は、塗工装置により実施される。ここではまず、塗工装置が説明される。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る塗工装置の構成の一例を示す概略断面図である。
塗工装置１０は、第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３を備える。第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３は、回転軸が互いに平行である。第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３は、各ロールに描かれた矢印の方向に回転駆動する。各矢印の長さは、各ロールの周速を示している。矢印が長い程、周速が速いことを示している。湿潤粉体１０１（および粉体層１０２）は、周速が相対的に遅い回転ロールから、周速が相対的に速い回転ロールへと移行する。
【００２７】
図１では、第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３の順にロール径が大きくなっている。ただし、各ロール径は、こうした関係を満たしていなくてもよい。たとえば、第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３が、すべて同径ロールであってもよい。
【００２８】
塗工装置１０は、ホッパー１４を備える。ホッパー１４には、湿潤粉体１０１が充填されている。第１回転ロール１１と第２回転ロール１２との間には、第１ロール間隙２１が形成されている。ホッパー１４は、第１ロール間隙２１に湿潤粉体１０１を供給する。第１ロール間隙２１により、湿潤粉体１０１は、粉体層１０２に成形される。
【００２９】
すなわち、本実施形態の二次電池用負極の製造方法は、第１ロール間隙２１に湿潤粉体１０１を供給することにより、粉体層１０２を形成することを含む。第１ロール間隙２１は、たとえば、４０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内で調整される。
【００３０】
第２回転ロール１２と第３回転ロール１３との間には、第２ロール間隙２２が形成されている。第２回転ロール１２は、第２ロール間隙２２に粉体層１０２を供給する。第３回転ロール１３は、第２ロール間隙２２に集電箔１０４を供給する。集電箔１０４は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。集電箔１０４は、たとえば、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する。第２ロール間隙２２では、集電箔１０４の表面に、粉体層１０２が転写される。これにより、負極合材層１０３が形成される。
【００３１】
すなわち、本実施形態の二次電池用負極の製造方法は、第２ロール間隙２２に、粉体層１０２および集電箔１０４を供給することにより、集電箔１０４の表面に負極合材層１０３を形成することを含む。第２ロール間隙２２は、たとえば、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内で調整される。
【００３２】
その後、負極合材層１０３が乾燥されてもよいし、負極合材層１０３が圧延されてもよい。本実施形態では、湿潤粉体１０１の固形分比率が高いため、乾燥および圧延が実質的に不要な場合もある。集電箔１０４の片方の表面に、負極合材層１０３が形成された後、集電箔１０４のもう一方の表面に、負極合材層１０３がさらに形成されてもよい。すなわち、負極合材層１０３は、集電箔１０４の両面に形成されてもよい。
以上より、負極１００が製造される。
【００３３】
負極合材層１０３の目付量は、溶媒が実質的に全て蒸発した状態で測定される。本実施形態では、目付量が少ない負極合材層１０３が形成され得る。負極合材層１０３は、たとえば、８ｍｇ／ｃｍ2以下の目付量を有するように形成されてもよいし、７ｍｇ／ｃｍ2以下の目付量を有するように形成されてもよいし、６ｍｇ／ｃｍ2以下の目付量を有するように形成されてもよい。負極合材層１０３は、たとえば、５ｍｇ／ｃｍ2以上の目付量を有するように形成されてもよい。
【００３４】
本実施形態では、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）が満たされるように、負極１００が製造される。そのため、透けの発生が抑制され、ロール間隙の調整幅が広い。上記式（Ｉ）の左辺「Ｄ５０×ρ÷Ｃｗ」は、好ましくは１．２以上２．５以下である。上記式（ＩＩ）の左辺「Ｄｍａｘ×ρ÷Ｃｗ」は、好ましくは５．４以上９．２以下である。
【実施例】
【００３５】
＜二次電池用負極の製造＞
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明を限定するものではない。
【００３６】
《実施例１》
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：イオン交換水
集電箔：Ｃｕ箔
【００３７】
前述の方法により、天然黒鉛の平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、タップ密度ρが測定された。結果は、下記表１に示されている。
【００３８】
１．湿潤粉体の調製２０１
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、湿潤粉体１０１が調製された。湿潤粉体１０１の固形分比率は、７０質量％とされた。固形分の配合は、質量比で「負極活物質：バインダ＝９９：１」とされた。
【００３９】
２．粉体層の形成２０２および負極合材層の形成２０３
図２に示される塗工装置１０が用意された。ホッパー１４に湿潤粉体１０１が充填された。湿潤粉体１０１が第１ロール間隙２１に供給された。これにより粉体層１０２が形成された。第２ロール間隙２２に、粉体層１０２および集電箔１０４が供給された。これにより、集電箔１０４の表面に負極合材層１０３が形成された。実施例１では、第２ロール間隙２２が９０μｍに設定されていた。以上より、実施例１に係る負極１００が製造された。
【００４０】
負極１００において、目視により、透けの有無が確認された。実施例１の負極１００では、透けが確認されなかった。負極合材層１０３の目付量が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００４１】
《実施例２〜１３ならびに比較例１〜６》
下記表１に示される平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘおよびタップ密度ρを有する天然黒鉛が準備された。下記表１に示されるように、第２ロール間隙２２が変更された。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例２〜１３ならびに比較例１〜６に係る負極１００が製造された。各負極１００において、透けの有無が確認された。結果は、下記表１に示されている。
【００４２】
【表１】
2017228398.tif 000003
【００４３】
上記表１に示されるように、上記式（Ｉ）の左辺が２．９以下であり、かつ上記式（ＩＩ）の左辺が９．３未満である実施例では、透けの発生が抑制されていた。対照的に、上記式（Ｉ）の左辺が２．９を超えるか、または上記式（ＩＩ）の左辺が９．３以上である比較例では、透けが発生していた。さらに実施例では、第２ロール間隙２２の調整幅が、比較例に比して広かった。
【００４４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４５】
１０  塗工装置、１１  第１回転ロール、１２  第２回転ロール、１３  第３回転ロール、１４  ホッパー、２１  第１ロール間隙、２２  第２ロール間隙、１００  負極、１０１  湿潤粉体、１０２  粉体層、１０３  負極合材層、１０４  集電箔、２０１  湿潤粉体の調製、２０２  粉体層の形成、２０３  負極合材層の形成。
【図１】
2017228398.tif 000004
【図２】
2017228398.tif 000005