(57)【要約】【課題】環境汚染を起こさず、環境への負荷を低減しつつ、低濃度の希土類元素を高い選択性で回収できる希土類元素の回収方法を提供する。【解決手段】イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を含む、希土類元素の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を含む、希土類元素の回収方法。
【請求項２】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程をｐＨ５〜９で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希土類元素がイットリウム、ユーロピウム、ネオジム、またはジスプロシウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を、グルコースの存在条件下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
藻体処理物が加熱乾燥物、凍結乾燥物、または減圧乾燥物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物が担体に固定化され、または膜に包含されている、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属に属する緑藻である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓに属する緑藻である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を含む、希土類元素の回収剤。
【請求項１０】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属に属する緑藻である、請求項９に記載の回収剤。
【請求項１１】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓに属する緑藻である、請求項９または１０に記載の回収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択性の高い希土類元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素（レアアース）は、蛍光体、蓄電池や発光ダイオードなどの電子部品の性能向上に必要不可欠な材料である。日本の廃棄物中には、世界の埋蔵量の１０位内に該当する量の希土類元素が含まれており、希土類元素を廃棄物から回収し、国内で循環利用する技術の開発が求められている。従来、希土類元素を回収するために強酸等の化学薬品を使用する方法が知られているが、危険性や毒性が高く、環境への負荷が大きいという課題を有している。
【０００３】
一方、環境への負荷が小さい希土類元素の回収方法として、微生物の生物作用によって希土類元素を吸着・分離する技術が開発されている。
【０００４】
特許文献１は、水溶液中の希土類イオンをクロレラ、あるいはスピルリナを用いて吸着する方法を開示する。しかし、クロレラを用いた方法では、金属に対する選択性が十分ではなく、希土類元素以外の金属も混入してしまう。
【０００５】
特許文献２、および非特許文献１〜２は、溶液中で、硫酸性温泉より単離された紅藻を培養することにより、溶液に含まれる金属イオンを回収または除去する方法を開示する。しかし、希土類元素はｐＨ２．５の条件下で回収されており、金属に対する選択性を向上するためには、さらにｐＨ１という強酸条件にすることが必要である。工業スケールで回収する場合にこれらのｐＨ条件で回収すると、反応条件の管理が困難であり、環境への負荷が大きいことが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１２３０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７８２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｉｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ  ２０１５  Ｆｅｂ；９９（３）：１５１３−９
【非特許文献２】筑波大学・産業技術総合研究所・大阪大学・科学技術振興機構プレスリリース「硫酸性温泉紅藻が強酸性条件下でレアアースを効率的に吸収する」２０１４年１０月１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
環境汚染を起こさず、環境への負荷を低減しつつ、低濃度の希土類元素を高い選択性で回収できる希土類元素の回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を含む、希土類元素の回収方法に関する。
【００１０】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を、ｐＨ５〜９で行うことが好ましい。
【００１１】
希土類元素がイットリウム、ユーロピウム、ネオジム、またはジスプロシウムであることが好ましい。
【００１２】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を、グルコースの存在条件下で行うことが好ましい。
【００１３】
藻体処理物が加熱乾燥物、凍結乾燥物、または減圧乾燥物であることが好ましい。
【００１４】
イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物が担体に固定化され、または膜に包含されていることが好ましい。
【００１５】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属に属する緑藻であることが好ましい。
【００１６】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓに属する緑藻であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を含む、希土類元素の回収剤に関する。
【００１８】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属に属する緑藻であることが好ましい。
【００１９】
イカダモに属する緑藻が、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓに属する緑藻であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の希土類元素の回収方法および回収剤によれば、低濃度の希土類元素を、環境に過大な負荷を掛けることなく選択的に回収でき、資源の有効利用と地球環境の保全に顕著な寄与をすることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】緑藻によるＥｕの収着を示す。
【図２】緑藻によるＹの収着を示す。
【図３】Ｓａｍｐｌｅ８によるＥｕの収着の経時変化を示す。
【図４】図４Ａ〜Ｃは、それぞれａｌｇａｅＡ〜Ｃの顕微鏡観察図である。
【図５】Ｓａｍｐｌｅ８を構成するａｌｇａｅＡ〜ＣによるＥｕの収着を示す。
【図６】図６ＡはａｌｇａｅＡによるＥｕの収着を示す。図６ＢはａｌｇａｅＡによるＹの収着を示す。
【図７】図７ＡはａｌｇａｅＢによるＥｕの収着を示す。図７ＢはａｌｇａｅＢによるＹの収着を示す。
【図８】図８Ａは無炭素・明条件、図８Ｂは無炭素・暗条件、図８Ｃはグルコース添加・明条件、図８Ｄはグルコース添加・暗条件での、ａｌｇａｅＡによる金属の収率を示す。
【図９】緑藻によるＮｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙの収着を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を希土類元素と接触させる工程を含む、希土類元素の回収方法に関する。
【００２３】
本発明では、緑藻として、イカダモを使用する。イカダモを使用することにより、希土類元素以外の元素の混入を抑えつつ、希土類元素を選択的に回収できる。
イカダモとしては、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属、またはＤｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ属に属する緑藻が挙げられる。本発明では、これらの中でもＳｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属に属するイカダモを使用することが好ましい。Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属は、Ａｃｕｔｏｄｅｓｍｕｓ属という別名で呼称されることもある。
【００２４】
Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属としては、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓ（Ａｃｕｔｏｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓ）、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｂｕｎｄａｎｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｒｍａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｂａｌａｔｏｎｉｃｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｃａｒｉｎａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｃｉｒｃｕｍｆｕｓｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｃｏｓｔａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄａｃｔｙｌｏｃｃｏｉｄｅｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄｅｎｔｉｃｕｌａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄｉｓｐａｒ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｅｌｅｇａｎｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｅｃｏｒｎｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｇｒａｎｕｌａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｊａｖａｎｅｎｓｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｌｏｎｇｉｓｐｉｎａ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｍａｘｉｍｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｍｉｃｒｏｓｐｉｎａ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｎａｎｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｏａｈｕｅｎｓｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｏｐｏｌｉｅｎｓｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐａｎｎｏｎｉｃｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐｅｃｓｅｎｓｉｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐｅｒｆｏｒａｔｅｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐｏｌｙｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐｏｌｙｄｅｎｔｉｃｕｌａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ−ｃａｐｉｔａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｑｕａｄｒｉｃａｕｄａ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｑｕｔｗｉｎｓｋｉｉ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｒａｃｉｂｏｒｓｋｉｉ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｒｏｓｔｒａｔｏ−ｓｐｉｎｏｓｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｓｅｒｒａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｓｏｏｉ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｓｐｉｎｏｓｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｓｐｉｃａｔｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｕｎｉｃｕｓ、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｖｅｓｉｃｕｌｏｓｕｓが挙げられる。これらの中でも、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓであることが好ましい。
【００２５】
Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ属としては、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ａｂｕｎｄａｎｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ａｒｍａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｂａｌａｔｏｎｉｃｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｃａｒｉｎａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｃｉｒｃｕｍｆｕｓｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｃｏｓｔａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｄａｃｔｙｌｏｃｃｏｉｄｅｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｄｅｎｔｉｃｕｌａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｄｉｓｐａｒ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｅｌｅｇａｎｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｅｃｏｒｎｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｇｒａｎｕｌａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｊａｖａｎｅｎｓｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｌｏｎｇｉｓｐｉｎａ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｍａｘｉｍｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｍｉｃｒｏｓｐｉｎａ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｎａｎｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｏａｈｕｅｎｓｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｏｐｏｌｉｅｎｓｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐａｎｎｏｎｉｃｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐｅｃｓｅｎｓｉｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐｅｒｆｏｒａｔｅｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐｏｌｙｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐｏｌｙｄｅｎｔｉｃｕｌａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ−ｃａｐｉｔａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｑｕａｄｒｉｃａｕｄａ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｑｕｔｗｉｎｓｋｉｉ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｒａｃｉｂｏｒｓｋｉｉ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｒｏｓｔｒａｔｏ−ｓｐｉｎｏｓｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｅｒｒａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｏｏｉ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｐｉｎｏｓｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｐｉｃａｔｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｕｎｉｃｕｓ、Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｖｅｓｉｃｕｌｏｓｕｓが挙げられる。
【００２６】
イカダモは、その１８Ｓ  ｒＤＮＡ配列によっても同定され得る。本発明において使用されるイカダモの１８Ｓ  ｒＤＮＡ配列は、配列番号１に記載の塩基配列と９０％以上の相同性を有することが好ましく、９５％以上の相同性を有することがより好ましく、９８％以上の相同性を有することがさらに好ましく、９９％以上の相同性を有することが特に好ましい。
【００２７】
イカダモに属する緑藻は、通常の方法により培養することができる。たとえば、リン、窒素、炭素、微量元素（ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、鉄）を含む液体培地中で、２０〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃で、４〜１７日間、好ましくは７〜１４日間培養する方法が挙げられる。
【００２８】
イカダモに属する緑藻としては、イカダモを培養して得られる培養液を用いることもでき、イカダモの培養液から液体成分を除去して得られる藻体を用いることもできる。藻体は湿潤藻体であってもよく、乾燥藻体であってもよい。湿潤藻体を使用する場合には、培養後のイカダモを超純水で洗浄した後、使用することができる。
【００２９】
希土類元素を回収するために、イカダモに属する緑藻の藻体処理物を用いることもできる。藻体処理物としては、藻体の凍結乾燥物、減圧乾燥物、加熱乾燥物、濃縮物、ペースト化処理物、希釈物が挙げられる。
【００３０】
希土類元素を回収するために、イカダモに属する緑藻、またはその藻体処理物の抽出物を用いることもできる。当該抽出物は、希土類元素の収着に寄与する、酵素、構造タンパク質、細胞膜、細胞壁等を含有するものであることが好ましい。
【００３１】
希土類元素は、元素周期表で３族に分類されているスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドである。ランタノイドにはセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。本発明で回収される希土類元素は、イットリウム、ユーロピウム、ネオジム、ジスプロシウムが好ましい。希土類元素は、塩として存在していてもよい。このような塩としては、たとえばＹＣｌ３、ＥｕＣｌ３、ＮｄＣｌ３、ＤｙＣｌ３が挙げられる。
【００３２】
イカダモに属する緑藻と希土類元素との接触方法は、イカダモに希土類元素が収着できれば特に限定されない。例えば、イカダモの湿潤藻体を超純水に懸濁し、その懸濁液と、希土類元素の含有液とを混合して反応させる方法が挙げられる。本発明の回収方法では、溶液中の希土類元素の濃度が低い場合でも希土類元素を効率的に回収できる。イカダモと希土類元素とを含む反応液中の、希土類元素の濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、５０ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。
【００３３】
イカダモに属する緑藻と希土類元素とを含む反応液のｐＨ条件は、ｐＨ５〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜８であることがより好ましく、ｐＨ７〜８であることがさらに好ましい。ｐＨ９を超えると希土類元素が不溶性塩を形成するという傾向がある。ｐＨ５未満では収着量が減少するという傾向がある。
【００３４】
イカダモに属する緑藻と希土類元素とを含む反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２０〜２５℃であることがより好ましい。光条件は、明条件でもよく、暗条件でもよい。イカダモと希土類元素との接触時間は、としては、１２〜２４時間が挙げられる。
【００３５】
イカダモに属する緑藻と希土類元素とを含む反応液は、さらに炭素源を含むことが好ましい。炭素源を含むことにより、希土類元素に対する回収の効率を改善できる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、スクロース、マルトースが挙げられる。炭素源の濃度は１００〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。また、イカダモと希土類元素とを含む反応液に、二酸化炭素ガスを通気することによって炭素を供給することもできる。
【００３６】
イカダモに属する緑藻に希土類元素を収着させた後、イカダモに属する緑藻を遠心分離により沈殿させ、当該沈殿物に溶出剤を添加することにより、イカダモから希土類元素を溶出できる。溶出剤としては酸溶液が挙げられ、この中でもＨＮＯ３が好ましい。希土類元素の収着量は、たとえば高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）を用いて測定できる。
【００３７】
また、本発明は、イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物を含む希土類元素の回収剤に関する。回収剤の形態としては、ペレット、錠剤、培養物が挙げられる。回収剤は軽量で保存性が良好であり、希土類元素の濃度や、希土類元素を含む溶液の液量に応じて適切な個数を設定し、必要なときに、必要な量を使用することができる。
【００３８】
回収剤は、イカダモに属する緑藻、もしくはその藻体処理物、またはこれらの抽出物以外に、賦形剤、安定化剤、酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３９】
希土類元素の回収方法において、イカダモに属する緑藻の藻体、藻体処理物、藻体抽出物は、担体に固定化した状態で希土類元素と接触させてもよい。藻体、藻体処理物、藻体抽出物を担体に固定化した状態で希土類元素と接触させることにより、希土類元素の回収を、より短時間に、大量に行うことができ、藻体、藻体処理物、藻体抽出物を処理対象液から回収し、再利用することも可能となる。
【００４０】
藻体、藻体処理物、藻体抽出物を固定するための担体としては、アルミナ、シリカ、活性炭、ポリアクリルアミド等の合成樹脂、カラギーナン等の多糖が挙げられる。藻体、藻体処理物、藻体抽出物の担体への固定化は、架橋剤を用いて行うこともできる。藻体、藻体処理物、藻体抽出物を固定化した担体を固定化担体ともいい、一般に、生体触媒を固定化した担体は固定化生体触媒として知られている。藻体、藻体処理物、藻体抽出物をカプセルに入れることも固定化法に該当する。包括固定により、藻体、藻体処理物、藻体抽出物を保護し、高濃度に保持することができる。その結果、回収剤の長期利用、高濃度化による高効率化に寄与できる。
【００４１】
藻体、藻体処理物、藻体抽出物を固定化した担体と、希土類元素との接触方法としては、浮遊法と、カラムを利用した接触方法が挙げられる。
【００４２】
浮遊法では、藻体、藻体処理物、藻体抽出物、またはこれらを固定化した担体を、反応液中で浮遊した状態で希土類元素と接触させる。藻体、藻体処理物、藻体抽出物を担体に固定化した固定化担体の比重は１に近いことが好ましい。比重を１に近づけることにより水中における浮遊性が改善し、希土類元素と藻体、藻体処理物、藻体抽出物との相対的な接触面積が増大し、収着効率を改善できる。一般的に、水処理では、固定化担体を浮遊させるための空気吹き込みのためのブロアや撹拌などに必要な電力が、コストの７割程度を占めるといわれており、固定化担体そのものの浮遊性を改善できれば処理コストを低減できる。また、藻体は沈降しやすいため、適切な浮力を与えることにより希土類元素との接触面積を増大でき、回収効率を改善できる。
【００４３】
カラムを利用した接触方法では、藻体、藻体処理物、藻体抽出物を固定化した担体をカラムに充填し、このカラムに希土類元素を含む溶液を通液し、希土類元素を選択的に収着する。その後、必要があれば適切な条件でカラムを洗浄し、収着した希土類元素を脱着することにより、希土類元素をその濃縮液として回収できる。希土類元素の脱着は、ｐＨの変化、温度の変化、加圧・減圧、電圧の印加、光条件の変化によって行うことができる。カラムへの希土類元素を含む溶液の通液方向は、上向流でもよく、下向流でもよい。上向流とすることにより、カラム中で固定化担体が充填されているカラムベッドを処理対象液で満たせるため、収着が容易となる。下向流とする場合には、自然流下であることからカラムへの通液エネルギーが不要である。
【００４４】
藻体、藻体処理物、藻体抽出物との接触は、膜分離処理法と組み合わせて行うこともできる。具体的には、藻体、藻体処理物、藻体抽出物、あるいはそれらを担持させた担体を膜に包み、処理対象液と接触させる。この方法により藻体、藻体処理物、藻体抽出物、あるいはそれらを担持させた担体を高濃度に保持できるとともに、膜で保護できる。膜としては、メンブレン、半透膜、セラミック膜が挙げられる。藻体、藻体処理物、藻体抽出物、あるいはそれらを担持させた担体を包む膜をモジュール化し、必要に応じて、モジュールの増減、交換を行うこともできる。
【実施例】
【００４５】
（参考例１）緑藻の採取及び培養
複数の環境中より、緑藻を含む水を採取した。緑藻を、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、および微量のミネラルを含有した培養液中で、温度２３℃、明暗１２時間の条件で培養した。培養液成分は表１〜３に示す。表２〜３に示すＡ５  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｆｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎは、１０００倍に希釈して培養液に加えた。
【００４６】
【表１】
2017061739.tif 000002
【００４７】
【表２】
2017061739.tif 000003
【００４８】
【表３】
2017061739.tif 000004
【００４９】
定常期に達した緑藻を遠沈管に分注し、超純水で洗菌した後、藻体の湿重量を測定した。１００ｍｇ／ＬのＥｕＣｌ３またはＹＣｌ３溶液を加え、２３℃、明所の条件で２４時間振とうした。
【００５０】
２４時間の振とうの終了後、緑藻と金属溶液を遠心分離し、緑藻を超純水で洗菌した。０．１Ｍ  ＨＮＯ３を加えて１時間静置することで、藻体中の金属を溶出した。その後再度遠心分離した。ＨＮＯ３溶液に含まれるＥｕ、Ｙの金属量を、緑藻の収着による希土類元素（レアアース）の回収量とし、分離した金属溶液と０．１Ｍ  ＨＮＯ３溶液に含まれるＥｕとＹの濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）を用いて測定した。
【００５１】
Ｅｕ、Ｙの収着が確認できた２４サンプルについて、藻体の湿重量１ｇあたりのＥｕの収着量を図１に、Ｙの収着量を図２に示す。図１〜２に示すように、Ｓａｍｐｌｅ８（Ｓ８）は多くの希土類元素を回収できる。
【００５２】
さらに、ＥｕＣｌ３の濃度を１００ｍｇ／Ｌとしたときの、Ｓａｍｐｌｅ８によるＥｕの収着の経時変化を検討した。その結果を図３に示す。図３において、黒色は藻体単位質湿重量あたりの希土類元素の収着量を表し、白色は回収率を表す。図３に示されるように、Ｓａｍｐｌｅ８を用いた場合、緑藻を希土類元素と接触させると、希土類元素の収着は速やかに開始され、２４時間で終了すると考えられる。
【００５３】
（実施例１、比較例１〜２）藻類の単離
参考例１で選択したＳａｍｐｌｅ８には、複数の藻類が混合した群集態が含まれていた。希土類元素の収着に寄与する藻類を単離するために、顕微鏡を用いてピペット洗浄法で藻類を単離し、無機栄養培地で培養を行った。その結果、３種の緑藻を単離できた。便宜上、単離した藻類をａｌｇａｅＡ、ａｌｇａｅＢ、ａｌｇａｅＣとした。ａｌｇａｅＡ〜Ｃの顕微鏡観察図を、それぞれ図４Ａ〜Ｃに示す。
【００５４】
単離したａｌｇａｅＡの藻体（実施例１）、およびａｌｇａｅＢ〜Ｃの藻体（比較例１〜２）を用いて、参考例１に記載の方法により、再度、Ｅｕの収着を行った。実施例１および比較例１〜２の結果を図５に示す。図５から、ａｌｇａｅＡは藻類群の中ではＥｕの収着に大きく寄与し、ａｌｇａｅＣはＥｕの収着にほとんど寄与しないことが分かった。その後、顕微鏡観察を繰り返し行った結果、ａｌｇａｅＡはイカダモに属し、ａｌｇａｅＣはクロレラに属すると判定した。
【００５５】
（実施例２、比較例３）ａｌｇａｅＡおよびａｌｇａｅＢによる希土類元素の収着試験
より多くの希土類元素を回収できる最適条件を探るため、ａｌｇａｅＡ（実施例２）とａｌｇａｅＢ（比較例３）について、光条件、および炭素条件が希土類元素の回収効率に及ぼす効果を検討した。人工気象器内おいて２４時間の金属溶液の接触時に明所と暗所の２系列を設定した。また、金属溶液に含まれる炭素源を０ｍｇ／Ｌ（ｃｏｎｔｒｏｌ）、１００ｍｇ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ６／Ｌ、またはＣＯ２ガスの３系列に設定し、希土類元素の収着量を比較した。ａｌｇａｅＡによる希土類元素の収着量を図６Ａ〜Ｂに示し、ａｌｇａｅＢによる希土類元素の収着量を図７Ａ〜Ｂに示す。図６〜７において、白色は明所での回収結果を表し、黒色は暗所での回収結果を表す。
【００５６】
図６Ａ〜Ｂに示されるように、ａｌｇａｅＡ（実施例２）は光の有無によってＥｕの収着量は変化せず、グルコース、ＣＯ２存在下ではＥｕの収着量は減少した。一方、Ｙの収着量は、炭素源が存在しない、またはＣＯ２存在下の時、光条件による収着量は大きく変化しないが、グルコース存在下では暗所の場合に収着量が増大した。またＣＯ２存在下では光条件に関わらず、炭素源が存在しない場合と比較して収着量が増大した。
【００５７】
図７Ａ〜Ｂに示されるように、ａｌｇａｅＢ（比較例３）はＥｕ、Ｙ共に明所の時、収着量が増大した。炭素源について明所ではＣＯ２存在下に収着量が減少し、暗所では炭素源による収着量の変化はみられなかった。
【００５８】
（実施例３）希土類元素の選択的回収試験
イカダモの一種であるａｌｇａｅＡ単離体を用いて、重金属元素が共存するときの、希土類元素の選択的な回収について検討した。Ｅｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎの７種の金属をそれぞれ５ｍｇ／Ｌの濃度で含有する溶液に、培養した緑藻（ａｌｇａｅＡ単離体）を４．０ｍｇ−ｗｅｔ／ｍＬの濃度で加えた。その後１９０ｒｐｍで２４時間振とうした。２４時間の振とう時には、明条件または暗条件、およびグルコース（１００ｍｇ／Ｌ）の有無により４種の条件で振とうした。その後、遠心分離（２５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）で金属溶液と藻体を分離し、溶液はさらに遠心分離（１００００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）し、１０倍希釈した。藻体に０．１Ｍ  ＨＮＯ３を加え、撹拌し、１時間静置した後、同様の方法で遠心分離し、上清を１０倍希釈をした。作成した溶液についてＩＣＰ発光分析法を用いて先述の７種の金属濃度を測定し、それぞれの回収率を求めた。
【００５９】
図８Ａは無炭素・明条件、図８Ｂは無炭素・暗条件、図８Ｃはグルコース添加・明条件、図８Ｄはグルコース添加・暗条件での、ａｌｇａｅＡによる金属の収率を示す。図８Ａ〜Ｄにおいて、白色は溶液中に残留した金属量を比率で示し、灰色は藻体に収着し回収された金属量を収率（比率）で示す。
【００６０】
図８Ａ〜Ｄにおいて、Ｅｕ、Ｙは、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎと比較して極めて高い選択性で回収された。明条件では、無炭素（図８Ａ）と比較してグルコース添加（図８Ｃ）のＥｕおよびＹの選択性が向上した。暗条件でも、無炭素（図８Ｂ）と比較してグルコース添加（図８Ｄ）のＥｕおよびＹの選択性が向上した。
【００６１】
（実施例４）希土類元素の収着試験
ａｌｇａｅＡによるＮｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙの収着量を検討した。収着条件は、２４時間、明所下で行い、金属の初期濃度を０．５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ、２５ｍｇ／Ｌ、または５０ｍｇ／Ｌとした以外は、参考例１に記載の収着条件に準じて行った。各元素の収着量を図９に示す。Ｎｄ、Ｄｙも、Ｅｕ、Ｙと同様に藻体に収着した。
【００６２】
（実施例５）藻類の同定
ａｌｇａｅＡの１８Ｓ  ｒＤＮＡ配列を同定した。その塩基配列を配列表の配列番号１に示す。次いで、配列番号１の塩基配列と相同な配列を、国際塩基配列データベースからＢＬＡＳＴにより検索した。その結果、ａｌｇａｅＡの１８Ｓ  ｒＤＮＡ配列は、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓ  Ｈａｇｅｗａｌｄ  １９８６−２株（Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  Ｎｏ．ＡＢ０３７０８８）の１８Ｓ  ｒＤＮＡと最も高い相同性を示し、その相同性は９９．８％であった。ａｌｇａｅＡはＳｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ａｃｕｍｉｎａｔｕｓに属すると判定された。なお、１８Ｓ  ｒＤＮＡ配列の特定と、相同配列の検索は、株式会社テクノスルガ・ラボにおいて行った。
【図１】
2017061739.tif 000005
【図２】
2017061739.tif 000006
【図３】
2017061739.tif 000007
【図５】
2017061739.tif 000008
【図６】
2017061739.tif 000009
【図７】
2017061739.tif 000010
【図８】
2017061739.tif 000011
【図９】
2017061739.tif 000012
【図４】
2017061739.tif 000013
【配列表】
2017061739000001.app