(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの製造において、高解像度のパターンを提供する。【解決手段】（ａ）表面上にパターン形成特徴部を備える半導体基板を提供すること、（ｂ）ブロックコポリマー及び溶媒を含むパターン処理組成物をパターン形成特徴部に塗布すること、（ｃ）残留パターン処理組成物を基板からすすいで、パターン形成特徴部に結合したブロックコポリマーの一部を残すことを含むパターン処理法。パターン処理組成物のブロックコポリマーは、第１のブロック及び第２のブロックを含む。第１のブロックはエチレン性不飽和重合性基及び水素受容体基を含む第１のモノマーから形成された単位を含み、水素受容体基が窒素含有基である。第２のブロックはエチレン性不飽和重合性基及び環式脂肪族基を含む第２のモノマーから形成された単位を含む。【選択図】図１Ｄ
2017010016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン処理法であって、
（ａ）表面にパターン形成特徴部を備える半導体基板を提供することと、
（ｂ）パターン処理組成物を前記パターン形成特徴部に塗布することであって、前記パターン処理組成物がブロックコポリマー及び溶媒を含み、前記ブロックコポリマーが第１のブロック及び第２のブロックを含み、前記第１のブロックがエチレン性不飽和重合性基及び水素受容体基を含む第１のモノマーから形成された単位を含み、前記水素受容体基が窒素含有基であり、前記第２のブロックがエチレン性不飽和重合性基及び環式脂肪族基を含む第２のモノマーから形成された単位を含む、塗布することと、
（ｃ）残留パターン処理組成物を前記基板からすすいで、前記パターン形成特徴部に結合した前記ブロックコポリマーの一部を残すことと、を含む、前記パターン処理法。
【請求項２】
前記パターン形成特徴部がフォトレジストパターンである、請求項１に記載の前記パターン処理法。
【請求項３】
前記フォトレジストパターンが、
（ａ１）フォトレジスト組成物層を前記半導体基板上に塗布するステップであって、前記フォトレジスト組成物が、酸開裂性脱離基を含む樹脂であって、その開裂が酸基及び／またはアルコール基を形成する、樹脂と、光酸発生剤と、溶媒と、を含む、塗布するステップと、
（ａ２）パターン形成フォトマスクを通して前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光するステップと、
（ａ３）前記フォトレジスト層を加熱するステップであって、前記酸発生剤によって発生する酸が前記酸開裂性脱離基の開裂を引き起こし、それにより前記酸基及び／または前記アルコール基を形成する、加熱するステップと、
（ａ４）前記露光されたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像して、酸基及び／またはアルコール基を含むフォトレジストパターンを形成するステップと、を含むステップによって形成される、請求項２に記載の前記パターン処理法。
【請求項４】
前記窒素含有基が、アミン、アミド、及びピリジンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項５】
前記第１のモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはビニルピリジンである、請求項４に記載の前記パターン処理組成物。
【請求項６】
前記環式脂肪族基が単環式である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項７】
前記環式脂肪族基が多環式である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項８】
前記環式脂肪族基が、任意に置換されたシクロヘキシル基、任意に置換されたアダマンチル基、及び任意に置換されたノルボルニル基のうちの１つ以上から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項９】
前記第２のブロックが、エチレン性不飽和重合性基を含む第３のモノマーから形成された単位を含み、前記第２のモノマー及び前記第３のモノマーが異なる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、エチレン性不飽和重合性基を含む第４のモノマーから形成された単位を含む第３のブロックを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項１１】
前記第１のブロックが酸不安定基を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーがフルオロアルキル基を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記パターン処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、パターンを処理するための方法及び組成物に関する。本方法及び組成物は、微細パターンを形成するためのネガ型現像収縮プロセスにおける半導体デバイスの製造において特に用途を見出す。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業において、フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置される金属、半導体、及び誘電体層等の１つ以上の下位層に、かつ基板自体に画像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増加させ、かつナノメートル範囲内の寸法を有する構造体の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工用具が開発されており、引き続き開発され続けている。
【０００３】
ポジ型化学増幅フォトレジストは、従来、ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスを使用した高解像度加工のために使用されている。ＰＴＤプロセスにおいて、フォトレジスト層の露光された領域が、現像剤溶液、典型的には、アルカリ性現像剤水溶液中で可溶性であり、基板表面から除去される一方で、現像剤中で不溶性の露光されていない領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。リソグラフィ性能を改善するために、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナ等の画像化デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィ用具が開発されている。これは、画像化デバイスの最終面と半導体ウエハの上面との間の比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）の使用によって達成される。
【０００４】
材料及び加工の両方の観点からポジ型現像で達成された解像度を超える実用解像度を拡大するために多大な努力がなされている。そのような一例は、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスである。ＮＴＤプロセスは、臨界暗視野層を印刷するために明視野マスクを用いて得られる優れた画質を利用することにより、標準のポジ型画像化と比較して改善された解像度及びプロセスウィンドウを可能にする。ＮＴＤレジストは、典型的には、（本明細書で酸開裂性とも称される）酸不安定基及び光酸発生剤を有する樹脂を用いる。光線性放射線への露光が光酸発生剤に酸を形成させ、露光後ベーク中に酸不安定基の開裂を引き起こし、露光された領域内に極性スイッチをもたらす。結果として、レジストの露光された領域と露光されていない領域との間に溶解度特性の差が作り出され、レジストの露光されていない領域が有機溶媒現像剤によって除去されて、不溶性の露光された領域によって作成されるパターンを残すことができるようになる。
【０００５】
典型的に標準のレジストパターン形成技法を用いて得られる解像能を超える解像能をさらに拡大するために、パターン収縮のための様々なプロセスが提案されている。これらのプロセスは、レジストパターン側壁の有効厚さを増加させて、例えば隣接線間または溝もしくはホールパターン内の間隔を低減（すなわち、「収縮」）することを含む。このようにして、そのパターンから形成された溝及びコンタクトホール等の特徴部は、より小さくされ得る。既知の収縮技術としては、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）アシスト、酸拡散レジスト成長、熱流、及びポリマーブレンド自己組織化が挙げられる。
【０００６】
ＣＶＤアシスト収縮プロセス（Ｋ．Ｏｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ，“Ｔｈｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｈｒｉｎｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｔｏｗａｒｄ  ２２ｎｍ  ｎｏｄｅ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ７９７２，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶＩＩＩ，７９７２２Ｑ（２０１１）を参照のこと）は、例えばコンタクトホールパターン、線／空間パターン、または溝パターンを含む、フォトレジストパターン上に形成されたＣＶＤ蒸着層を使用する。ＣＶＤ材料がエッチバックされ、レジストパターンの側壁上にその材料を残す。これは、レジストパターンの有効横寸法を増加させ、それによりエッチングされる下位層を露光する開放面積を低減する。ＣＶＤアシスト収縮技法は、高価でプロセスの複雑性を増大させるプロセススループットの点で不利なＣＶＤ及びエッチング用具の使用を必要とする。
【０００７】
ＲＥＬＡＣＳプロセス（Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓ，“Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｊｏｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｂ−λ  Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ”，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９．９を参照のこと）とも称される酸拡散レジスト成長プロセスにおいて、酸触媒架橋性材料がＰＴＤ発生レジストパターン形成表面上にコーティングされる。この材料の架橋は、ベークステップ中に架橋性材料中に拡散するレジストパターン中に存在する酸成分によって触媒される。この架橋は、酸拡散領域内のレジストパターン付近の材料で生じて、パターンの側壁上にコーティングを形成し、それによりパターンの開放面積の横寸法を低減する。このプロセスは、典型的には、レジストパターン上での架橋層の成長が隣接するレジストパターンの密度（それらの間隔）に応じてダイ表面全域で不均一に生じる等密度バイアス（ＩＤＢ）を被る。結果として、同一の特徴部の「収縮」の程度は、パターン密度に基づいてダイ全域で異なり得る。これは、同一であるよう意図されるデバイスのパターン形成欠陥及びダイ全域での電気的特性の変動につながり得る。
【０００８】
ポリマーブレンド自己組織化（Ｙ．Ｎａｍｉｅ  ｅｔ  ａｌ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ８６８０，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｖ，８６８０１Ｍ（２０１３）を参照のこと）は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーの非混合性ブレンドを含有する組成物をフォトレジストパターン上にコーティングすることを含む。その後、この組成物がアニールされてポリマー分相を引き起こし、親水性ポリマーがレジストパターン側壁へと優先的に分離し、疎水性ポリマーがレジストパターン側壁間の体積の残りを充填する。次に、疎水性ポリマーが溶媒現像によって除去されて、親水性ポリマーをレジストパターン側壁上に残す。ポリマーブレンド自己組織化が近接効果及びサイズ効果を被ることが見出されている。収縮比がこれら２つのポリマーの体積比によって決定されるため、すべての特徴部は、同じ絶対量ではなく同じ相対割合だけ収縮する。これは、酸拡散レジスト成長技法に関して記載された問題と同じ問題につながり得る。
【０００９】
最先端技術に関連した１つ以上の問題に対処し、かつ電子デバイス製作時の微細パターンの形成を可能にする改善されたパターン処理法及びパターン処理組成物が当技術分野において依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第１の態様に従って、組成物が提供される。本組成物は、ブロックコポリマー及び有機溶媒を含み、ブロックコポリマーは、第１のブロック及び第２のブロックを含む。第１のブロックは、窒素含有基である水素受容体基を含む第１の単位を含み、第２のブロックは、環式脂肪族部分を含む第２の単位を含む。
【００１１】
本発明のさらなる態様に従って、パターン処理法が提供される。本方法は、（ａ）表面上にパターン形成特徴部を備える半導体基板を提供することと、（ｂ）パターン処理組成物をパターン形成特徴部に塗布することであって、パターン処理組成物がブロックコポリマー及び溶媒を含み、ブロックコポリマーが第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがエチレン性不飽和重合性基及び水素受容体基を含む第１のモノマーから形成された単位を含み、水素受容体基が窒素含有基であり、第２のブロックがエチレン性不飽和重合性基及び環式脂肪族基を含む第２のモノマーから形成された単位を含む、塗布することと、（ｃ）残留パターン処理組成物を基板からすすいで、パターン形成特徴部に結合したブロックコポリマーの一部を残すこととを含む。
【００１２】
パターン処理組成物、コーティングされた基板、及び本明細書に記載の方法によって形成される電子デバイスも提供される。本発明は、高解像度パターンを提供するための半導体デバイスの製造において特に適用性を見出す。
【００１３】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明を限定するようには意図されていない。本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別様に明確に示さない限り、単数形及び複数形の両方を包含するよう意図されている。ポリマー構造において使用される頭文字「ｂ」及び「ｒ」は、それぞれ、ブロックポリマー及びランダムポリマーを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明は、以下の図面を参照して説明され、図面中の同様の参照番号は、同様の特徴部を表す。
【図１Ａ】本発明によるパターン処理プロセスのプロセスフローである。
【図１Ｂ】本発明によるパターン処理プロセスのプロセスフローである。
【図１Ｃ】本発明によるパターン処理プロセスのプロセスフローである。
【図１Ｄ】本発明によるパターン処理プロセスのプロセスフローである。
【図１Ｅ】本発明によるパターン処理プロセスのプロセスフローである。
【図１Ｆ】本発明によるパターン処理プロセスのプロセスフローである。
【図２】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図３】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図４】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図５】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図６】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図７】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【図８】本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
パターン処理組成物
本発明のパターン処理組成物は、ブロックコポリマー及び有機溶媒を含み、１つ以上の追加の任意の成分を含み得る。ブロックコポリマーは、第１のブロック及び第２のブロックを含む。第１のブロックは、エチレン性不飽和重合性基及び窒素含有基である水素受容体基を含む第１のモノマーから形成された単位を含む。第２のブロックは、エチレン性不飽和重合性基及び環式脂肪族基を含む第２のモノマーから形成された単位を含む。本組成物は、あるパターン、例えば、コンタクトホールパターン、溝または線パターン、及び空間パターン等のＮＴＤ形成フォトレジストパターン上にコーティングされたときに、特徴部のサイズまたは密度にかかわらず、一貫した収縮値を可能にする。すなわち、本組成物は、近接バイアスを最小限にしか呈しないか、または全く呈しない収縮パターンを可能にする。加えて、本パターン処理組成物は、スピンコーティング用具を使用してコーティングされ、それにより加工を簡易化し、フォトレジストパターン形成プロセスとの統合を容易にし得る。
【００１６】
ブロックコポリマーは、典型的には、エチレン性不飽和重合性基を有するモノマーから形成された単位から成る。そのような好ましいモノマーは、ビニル、例えば、（Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはハロアルキル）アクリレートから独立して選択される重合性基を有するものである。好適なハロアルキルアクリレートとしては、例えば、フルオロアルキルアクリレート、クロロアルキルアクリレート、ブロモアルキルアクリレート、及びヨードアルキルアクリレートが挙げられ、フルオロアルキルアクリレートが好ましい。ブロックコポリマーは、任意に、ハロアルキル基を含まない場合があり、例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、及び／またはヨードアルキル基を含まない場合がある。
【００１７】
本パターン処理組成物に好適なブロックコポリマーは、２つ以上のブロック、例えば、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上のブロックを含み得る。コポリマーを構成する１つ以上のブロックは、独立して、例えば、線状ブロック、分岐状ブロック、星状ブロック、樹枝状ブロック、及びそれらの組み合わせから選択され得る。典型的には、ブロックコポリマーは、コポリマーの各ブロックが線状である線状コポリマーである。コポリマーのこれらのブロックは、例えば、ホモポリマーとして、または２つ以上の異なる単位、例えば、２つ、３つ、４つ、もしくはそれ以上の異なる単位を含有するコポリマーとして形成され得る。
【００１８】
ブロックコポリマーは、例えば、レジストパターン形成プロセス中の脱保護の結果としてレジストパターン表面上に存在する酸及び／またはアルコール基と結合することによって、ＮＴＤ形成フォトレジストパターンに付着することができる。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーをレジストパターンの脱保護基に結合するためのアンカー基を含む第１のブロックを有する。このアンカー成分は、窒素含有水素受容体基を含む単位を含む。ブロックコポリマーは、さらなる長さをブロックコポリマーに追加してレジストパターンの寸法を効果的に増加させるために、第１のブロックに直接または間接的に結合した第２のブロックを有する。第２のブロックは、環式脂肪族部分を含む単位を含む。第２のブロックは、好ましくは、低線幅粗度（ＬＷＲ）を有する滑らかな表面を提供するのに効果的である。
【００１９】
第１のブロックのアンカー基は、ポリマー骨格にペンダントしている。第１のブロックのポリマー骨格は、典型的には、エチレン性不飽和重合性基（ビニル、例えば、フルオロアルキルアクリレート等の（Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはハロアルキル）アクリレート、及びビニルピリジンが好ましい）を有するモノマーから形成された単位から成る。水素受容体含有基は、結合、好ましくは、レジストパターン表面で脱保護酸基及び／またはアルコール基とのイオン結合または水素結合を形成するのに効果的である。水素受容体含有基は、窒素含有基である。好適な窒素含有基は、レジストパターン表面で酸基とのイオン結合を形成することができる。好適な窒素含有基としては、例えば、アミン、例えば、第一級アミン、例えば、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、及びＮ−ｔ−ブチルアミン、第二級アミン、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、及びジエチルアミン、及び第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、アミド、例えば、アルキルアミド、例えば、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミド、イミン、例えば、第一級及び第二級アルジミン及びケチミン、ジアジン、例えば、任意に置換されたピラジン、ピペラジン、フェナジン、ジアゾール、例えば、任意に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾール、任意に置換されたピリジン、例えば、ピリジン、２−ビニルピリジン、及び４−ビニルピリジン、ピリジニウム、任意に置換されたピロリドン、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びシクロヘキシルピロリジン、ならびにそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基が挙げられる。これらのうち、アミン、アミド、及びビニルピリジンが好ましい。窒素含有基は、任意に、ポリマー骨格にペンダントした環、例えば、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、及びベンズイミダゾールの形態をとり得る。好ましくは、窒素含有基は、立体的理由のため、窒素原子に対してα位に３個未満、２個未満、または１個未満（すなわち、０個）の分岐状炭素を有する。第１のブロックは、典型的には、酸不安定基を含まない。
【００２０】
第１のブロックの好適なモノマー単位としては、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、２−アミノエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）スチレン、４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−１−メタクリレート、４−（ジメチルアミノ）スチレン、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００２１】
第２のブロックは、環式脂肪族部分を含む単位を含む。好適な環式脂肪族部分は、単環式構造及び多環式構造を含む。多環式構造は、例えば、縮合構造、架橋構造、または係留構造であり得、飽和または不飽和のものであり得る。好適な環式脂肪族部分としては、例えば、任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０環式部分、例えば、任意に置換されたシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、ジシクロペンテニル、ノルボルナンエポキシ、メンチル、イソメンチル、ネオメンチル、及びテトラシクロドデカニルから選択される部分が挙げられる。これらのうち、任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、及びノルボルニル基が好ましい。
【００２２】
環式脂肪族部分を含有する第２のブロックの形成における使用に好適なモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2017010016.tif 000003
【００２４】
ブロックコポリマーに好適な第２のブロックとしては、例えば、上述のモノマーのホモポリマーが挙げられる。上述のモノマーから形成された単位を１つ以上含むランダム及びブロックコポリマー、例えば、以下から選択されるコポリマーも好適である。
【００２５】
【化２−１】
2017010016.tif 000004
【００２６】
【化２−２】
2017010016.tif 000005
【００２７】
１つ以上の追加のブロックは、任意に、ブロックコポリマーに包含され得る。この追加のブロックは、第１及び第２のブロックに関して記載される種類の１つ以上の追加のブロックを含んでもよく、かつ／または他の種類のブロックを含んでもよい。追加のブロックの使用は、例えば、ブロックコポリマーの特性、例えば、収縮（パターン成長）量、エッチング耐性、溶解度、Ｔｇ、及び現像剤中での溶解速度のうちの１つ以上を変更するために使用され得る。追加のブロックは、好ましくは、第１及び第２のブロックに関して上述されるビニル基等のエチレン性不飽和重合性基を有するモノマーから形成される。存在する場合、追加のブロックは、典型的には、第２のブロックに結合される。
【００２８】
好ましい態様では、芳香族部分を含有する追加のブロックは、ブロックコポリマーに包含され得る。芳香族部分の包含は、例えば、ブロックコポリマーのエッチング耐性及び／または溶解度特性を強化するのに有益であり得る。好適な芳香族部分含有ブロックとしては、例えば、任意に１つ以上の追加のモノマーとのエチレン性不飽和二重結合を有する以下のモノマーのうちの１つ以上から形成されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2017010016.tif 000006
【００３０】
好適なブロックコポリマーを選択することにより、レジストパターン側壁上でのポリマーの成長量が正確に制御され得る。この厚さは、例えば、第１のブロック、第２のブロック、及び任意の追加のブロックに好適な分子量を選択することによって制御され得、より高い分子量が典型的により厚い厚さをもたらし、より低い分子量が典型的により薄い厚さをもたらす。ブロックコポリマーの化学組成も成長量に影響を及ぼし得る。例えば、所与の分子量について、より長い非摂動両端間距離または特性比を有するポリマーは、より大きい収縮を提供する。
【００３１】
ブロックコポリマーは、本組成物中で使用される有機溶媒であって、過剰なポリマー（すなわち、レジストパターンに付着していないポリマー）を基板からすすいで除去するために使用される有機溶媒中で良好な溶解度を有するべきである。本レジスト処理組成物中のブロックコポリマーの含有量は、例えば、本レジスト処理組成物の所望のコーティング厚に依存する。ブロックコポリマーは、典型的には、本組成物の全固体に基づいて、８０〜９９重量％、より典型的には、９０〜９９重量％の量で本組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的には、４００，０００未満、好ましくは５０００〜２００，０００、より好ましくは１０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
ポリマーは、好ましくは、パターン転写を促進するために良好なエッチング耐性を有する。炭素系ポリマーの場合、「大西パラメータ」がポリマーのエッチング耐性の指標として一般に使用され得る（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ，１４３，１３０（１９８３），Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ）。大西パラメータは、ポリマーの炭素密度を示すために一般に使用され、以下の等式によって具体的に決定され、
Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）＝大西パラメータ
式中、Ｎは、炭素原子、水素原子、及び酸素原子の合計総数であり、ＮＣは、炭素原子の数であり、ＮＯは、酸素原子の数である。単位体積当たりのポリマーの炭素密度の増加（すなわち、大西パラメータの減少）は、そのエッチング耐性を改善する。本発明に有用な炭素系ポリマーの大西パラメータは、典型的には４．５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３．５未満である。
【００３３】
本発明の組成物に有用な好適なブロックコポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化４−１】
2017010016.tif 000007
【００３５】
【化４−２】
2017010016.tif 000008
【００３６】
本パターン処理組成物は、典型的には、単一のブロックコポリマーを含むが、任意に、上述の１つ以上の追加のブロックコポリマー及び／または他のポリマーを含んでもよい。本パターン処理組成物中での使用に好適なブロックコポリマーは市販のものであり、かつ／または当業者によって容易に作製され得る。ブロックコポリマーは、金属及び／または非金属不純物を除去するために、本パターン処理組成物の他の成分と組み合わせられる前に精製に供され得る。精製は、例えば、洗浄、スラリー化、遠心分離、濾過、蒸留、デカンテーション、蒸発、及びイオン交換ビーズ処理のうちの１つ以上を含み得る。
【００３７】
本パターン処理組成物は、単一の有機溶媒または有機溶媒の混合物の形態であり得る有機溶媒をさらに含む。本パターン処理組成物の配合及び流延に好適な溶媒材料は、本組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解度特性を呈するが、下位のフォトレジストパターンを感知できるほどには溶解しない。本パターン処理組成物に好適な有機溶媒としては、例えば、アルキルエステル、例えば、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ペンチル、ｎ−プロピオン酸ヘキシル、及びｎ−プロピオン酸ヘプチル、ならびに酪酸アルキル、例えば、ｎ−酪酸ブチル、酪酸イソブチル、及びイソ酪酸イソブチル、ケトン、例えば、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン、ならびにフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタン、ならびにアルコール、例えば、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ４−Ｃ９一価アルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびにＣ５−Ｃ９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、トルエン、アニソール、ならびにこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは、分岐状ケトンが好ましく、Ｃ８−Ｃ９プロピオン酸アルキル、Ｃ８−Ｃ９プロピオン酸アルキル、Ｃ８−Ｃ９ケトン、及びこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物がより好ましい。好適な混合溶媒としては、例えば、アルキルケトン及びプロピオン酸アルキル、例えば、上述のアルキルケトン及びプロピオン酸アルキルの混合物が挙げられる。本組成物の溶媒成分は、典型的には、全組成物に基づいて、９０〜９９重量％の量で存在する。
【００３８】
本パターン処理組成物は、例えば界面活性剤及び抗酸化剤を含む１つ以上の任意の添加物を含み得る。使用される場合、そのような任意の添加物は各々、典型的には、本組成物の全固体に基づいて、０．０１〜１０重量％等の少量で本組成物中に存在する。
【００３９】
典型的な界面活性剤は、両親媒性性質（すなわち、それらが同時に親水性及び疎水性の両方である）を呈するものを含む。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性頭部基（複数可）と、有機物親和性であり、水をはじく長い疎水性尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、及び分岐状第二級アルコールエトキシレート、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミシガン州ミッドランド））が挙げられるが、これらに限定されない。なおさらなる例示の界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（ニュージャージー州グレンロック）によって公開されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名でも市販されている。さらなる好適な界面活性剤としては、他のポリマー化合物、例えば、トリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコ−ポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ  ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。
【００４０】
抗酸化剤を添加して、本パターン処理組成物中の有機物質の酸化を防ぐか、または最小限に抑えることができる。好適な抗酸化剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、有機酸誘導体から成る抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、リン系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、アミン−アルデヒド縮合物から成る抗酸化剤、及びアミン−ケトン縮合物から成る抗酸化剤が挙げられる。フェノール系抗酸化剤の例としては、置換フェノール、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノール、ビス、トリス、及びポリフェノール、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ならびにテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。好適な抗酸化剤は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）抗酸化剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。
【００４１】
本パターン処理組成物は、好ましくは、酸拡散レジスト成長プロセスにおいて典型的に使用される架橋剤等の架橋剤を含まない。これらのプロセスは、近接及びサイズバイアスを被ることで知られており、例えば、残りのフォトレジスト中の酸濃度に起因して、単離したホールが高密度ホールよりも収縮する。架橋剤を含まないことに加えて、本パターン処理組成物は、好ましくは、酸、酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物及び光酸発生剤化合物を含まず、したがって、化合物は、本組成物のアンカー機能を有するレジストの酸／アルコールと競合することによって、本組成物により達成可能な溝／ホール収縮量を制限し得る。
【００４２】
本パターン処理組成物は、既知の手順に従って調製され得る。例えば、本組成物は、ブロックコポリマー及び本組成物の他の任意の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製され得る。本組成物の所望の全固体含有量は、本組成物中の本特定のポリマー（複数可）及び所望の最終層厚等の要因に依存する。好ましくは、本パターン処理組成物の固体含有量は、本組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４３】
フォトレジスト組成物
本発明に有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性である、すなわち、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤によって発生する酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける、マトリックス樹脂を含む化学増幅フォトレジスト組成物を含む。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステルまたはアセタール基等の酸開裂性脱離基が活性化放射線への露光及び熱処理時に光酸促進脱保護反応を受けて酸またはアルコール基を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は市販のものである。
【００４４】
１９３ｎｍ等のある特定の２００ｎｍ未満の波長での画像化の場合、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、もしくは他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、またはそれを全く含まず、そのような基は、高度に放射線吸収性である。好ましい酸不安定基としては、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーとしては、（アルキル）アクリレート単位、好ましくは、酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、ならびに他の非環式アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレート等を含有するポリマーがさらに挙げられる。他の好適なマトリックスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するものが挙げられる。上述のマトリックスポリマーのうちの２つ以上のブレンドは、本フォトレジスト組成物中で好適に使用され得る。
【００４５】
本フォトレジスト組成物中での使用に好適なマトリックスポリマーは市販のものであり、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、本レジストの露光されたコーティング層を好適な現像剤溶液中で現像可能にするのに十分な量で本レジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、本レジスト組成物の全固体に基づいて、５０〜９５重量％の量で本組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
【００４６】
本フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に本組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、好適には、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、非化学増幅材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅レジストに好適である。
【００４７】
好適なＰＡＧが化学増幅フォトレジストの技術分野で既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
【００４８】
本フォトレジスト組成物に好適な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸塩、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチル、プロピオン酸塩、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ、芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン、ならびにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上のブレンド等の溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、典型的には、本フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で本組成物中に存在する。
【００４９】
本フォトレジスト組成物は、他の任意の材料をさらに含み得る。例えば、本組成物は、光線性造影剤、抗条線剤、可塑剤、速度強化剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。使用される場合、そのような任意の添加物は、典型的には、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％等の少量で本組成物中に存在する。
【００５０】
本レジスト組成物の好ましい任意の添加物は、添加塩基である。好適な塩基としては、例えば、線形及び環状アミドならびにその誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート、芳香族アミン、例えば、ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、脂肪族アミン、例えば、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、環式脂肪族アミン、例えば、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンが挙げられる。添加塩基は、典型的には、比較的少量で、例えば、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
【００５１】
本フォトレジストは、既知の手順に従って調製され得る。例えば、本レジストは、好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸塩、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）、プロピオン酸塩、具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びエトキシプロピオン酸エチル、セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ、芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン、またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンのうちの１つ以上中で本フォトレジストの成分を溶解することによって、コーティング組成物として調製され得る。本フォトレジストの所望の全固体含有量は、本組成物中の本特定のポリマー、最終層厚、及び露光波長等の要因に依存する。典型的には、本フォトレジストの固体含有量は、本フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％と異なる。
【００５２】
好適なフォトレジストは、当技術分野で既知であり、例えば、米国特許公開第ＵＳ２０１３／０１１５５５９Ａ１号、同第ＵＳ２０１１／０２９４０６９Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／０２８８７９４Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／０１７１６１７Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／０２１９９０２Ａ１号、及び同第ＵＳ７９９８６５５Ｂ２号に記載のフォトレジストが挙げられる。
【００５３】
パターン処理法
本発明によるプロセスが、ネガ型現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための例示のプロセスフローを図解する図１Ａ〜Ｆを参照して、これから説明される。
【００５４】
図１Ａは、様々な層及び特徴部を含み得る基板１００の断面を示す。基板は、半導体、例えば、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料のものである。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハ等の半導体ウエハであり、その表面上に形成された１つ以上の層及びパターン形成特徴部を有し得る。パターン形成される１つ以上の層１０２が基板１００上に提供される。任意に、例えば、基板材料内での溝の形成が所望される場合に、下位のベース基板材料自体がパターン形成され得る。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは、基板の層内に形成されると見なされるべきである。
【００５５】
この層としては、例えば、１つ以上の導電層、例えば、アルミニウム層、銅層、モリブデン層、タンタル層、チタン層、タングステン層、合金層、そのような金属の窒化物層またはケイ化物層、ドープ非晶質シリコンまたはドープポリシリコン、１つ以上の誘電体層、例えば、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸窒化シリコン層、または金属酸化物層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、及びそれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされるこれらの層は、様々な技法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば、スパッタリングもしくは蒸発、または電気めっきによって形成され得る。エッチングされる１つ以上の層１０２の具体的な厚さは、材料及び形成される特定のデバイスによって異なる。
【００５６】
エッチングされる本特定の層、膜厚、ならびに使用されるフォトリソグラフィ材料及びプロセスに応じて、フォトレジスト層１０４がコーティングされるハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を層１０２上に配置することが所望され得る。ハードマスク層を、例えば、エッチングされる層が有意なエッチング深さを必要とし、かつ／または特定のエッチング液が不良なレジスト選択性を有する、非常に薄いレジスト層とともに使用することが所望され得る。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンがハードマスク層に転写され、次いで、それが下位層１０２をエッチングためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成方法が当技術分野で既知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化シリコン、及び窒化シリコンが挙げられる。ハードマスク層は、異なる材料の単一の層または複数の層を含み得る。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技法によって形成され得る。
【００５７】
底部反射防止コーティングは、形成されたパターンの質が悪影響を受けるように基板及び／または下位層がさもなければフォトレジスト露光中に相当量の入射放射線を反射する場合に望ましくあり得る。そのようなコーティングは、焦点深度、露出寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善し得る。反射防止コーティングは、本レジストが深紫外線光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合に典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一の層または複数の異なる層を備え得る。好適な反射防止材料及び形成方法が当技術分野で既知である。反射防止材料は市販のものであり、例えば、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国マサチューセッツ州マールボロ）からＡＲ（商標）の商標名で販売されているもの、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料である。
【００５８】
本明細書に記載の組成物等の組成物から形成されたフォトレジスト層１０４は、基板上の反射防止層（存在する場合）上に配置される。本フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技法によって基板に塗布され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固体含有量は、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティング用具の速度、及びスピン許容時間量に基づいて、所望の膜厚を提供するように調整され得る。フォトレジスト層１０４の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
【００５９】
次に、本フォトレジスト層はソフトベークされて、層中の溶媒含有量を最小限にし、それにより非粘着コーティングを形成し、基板への層の接着力を改善することができる。ソフトベークは、熱板上またはオーブン内で行われ得、熱板が典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、本フォトレジストの特定の材料及び厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度で約３０〜９０秒間で行われる。
【００６０】
次に、フォトレジスト層１０４は、パターン形成フォトマスク１０６を通して活性化放射線に露光されて、露光された領域と露光されていない領域との間に溶解度差を作り出す。本明細書における本フォトレジスト組成物を活性化する放射線への本組成物の露光への言及は、放射線が本フォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、本レジスト層の領域に対応する、その後の現像ステップで残存する光学的に透明な領域と、その後の現像ステップで除去される光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満であり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）が典型的である。本方法は、液浸または乾式（非液浸）リソグラフィ技法における用途を見出す。露光エネルギーは、露光用具及び本フォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６１】
フォトレジスト層１０４の露光後、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。酸発生剤によって発生する酸が酸開裂性脱離基の開裂を引き起こして、酸基、典型的には、カルボン酸基、及び／またはアルコール基を形成する。ＰＥＢは、例えば、熱板上またはオーブン内で行われ得る。ＰＥＢの条件は、例えば、本特定のフォトレジスト組成物及び層厚に依存する。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度で約３０〜９０秒間行われる。
【００６２】
次に、露光されたフォトレジスト層が現像されて、露光されていない領域を除去し、露光された領域を残し、図１Ｂに示されるネガレジストパターン１０４’を形成する。レジストパターン１０４’は、カルボン酸基及び／またはアルコール基を含む。ネガ型現像剤は、有機溶媒現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、アニソール、及びキシレンが挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、または列記される溶媒のうちの１つ以上を上述のもの以外の溶媒と混合するか、または水と混合して使用することができる。他の好適な溶媒としては、本フォトレジスト組成物中で使用されるものが挙げられる。現像剤は、好ましくは、２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば、酢酸ｎ−ブチルである。
【００６３】
有機溶媒（複数可）は、典型的には、現像剤の全重量に基づいて、９０〜１００重量％、より典型的には、９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、または１００重量％の合計量で現像剤中に存在する。
【００６４】
現像剤材料は、任意の添加物、例えば、フォトレジストに関して上述される界面活性剤等を含み得る。そのような任意の添加物は、典型的には、低濃度で、例えば、現像剤の全重量に基づいて、約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００６５】
現像剤は、既知の技法、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングによって基板に塗布され得る。現像時間は、本フォトレジストの露光されていない領域を除去するのに効果的な期間であり、５〜３０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【００６６】
現像後、レジストパターン１０４’は、ハードベークプロセスにおいて任意に熱処理されて、レジストパターンから溶媒をさらに除去する。任意のハードベークは、典型的には、熱板またはオーブンを用いて行われ、典型的には、約９０℃以上、例えば、約１００〜１５０℃の温度で約３０〜１２０秒間行われる。
【００６７】
図１Ｃを参照して、本明細書に記載のパターン処理組成物がレジストパターン１０４’上にコーティングされて、パターン処理組成物層１１２を形成する。本特定のプロセスに応じて、本パターン処理組成物は、特定の用途に応じて、レジストパターンを完全に被覆するように塗布され得るか、またはレジストパターンの上面を被覆しないように本レジストパターンの厚さ以下の高さまで塗布され得る。
【００６８】
次に、本パターン処理組成物層１１２は、典型的には、ソフトベークされて溶媒を本組成物から除去して、ポリマーを拡散させ、ポリマーのアンカー部分と本フォトレジストパターンの脱保護酸及び／またはアルコール基との間の結合を誘導する。典型的なソフトベークは、本パターン処理組成物の場合、約９０〜１５０℃の温度で約３０〜１２０秒間行われる。
【００６９】
次に、レジストパターンに結合されていないポリマーを含む残留パターン処理組成物は、すすぐことによって基板から除去され、図１Ｄに示されるレジストパターンに結合したポリマーの層１１２’を残す。残留パターン処理組成物の除去により、レジストパターン側壁の有効厚さが増加し、それにより隣接線間または溝またはホールパターン内の間隔を低減する。好適なすすぎ溶液としては、有機溶媒現像剤が挙げられ、その現像剤中でポリマーは可溶性である。好適な材料としては、例えば、ＮＴＤ現像剤に関して本明細書に記載の現像剤が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−ブチル及び２−ヘプタノンが典型的である。結果として生じる画像は、典型的には、本フォトレジスト層の現像後のレジストパターンの粗度と比較して、改善された（すなわち、低減された）表面粗度を有する。
【００７０】
任意に、すすぎ後ベークがブロックコポリマーのＴｇを超える温度で行われ得る。このベークは、例えば、熱力学的にポリマーを空気との界面積を最小限に抑えさせた結果としてもたらされる改善されたパターン粗度または真円度の形態で、有益な結果を提供することができる。
【００７１】
次に、エッチングマスクとして結合したブロックコポリマー１１２’を有するレジストパターン１０４’を使用して、１つ以上の下位層１０２が選択的にエッチングされて、図１Ｅに示されるように下位の基板１００を露光することができる。エッチング層１０２に好適なエッチング技法及び化学反応が当技術分野で既知であり、反応性イオンエッチング等の乾式エッチングプロセスが典型的である。次に、レジストパターン１０４’及び結合したブロックコポリマー１１２’は、酸素プラズマ灰化等の既知の技法を使用して基板から除去される。
【００７２】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例証するものである。
【実施例】
【００７３】
窒素非含有ブロックポリマーの数平均及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）ならびに多分散度（ＰＤＩ）値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、屈折率検出器を装備したＷａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅシステム上でゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。試料をＨＰＣＬ等級のＴＨＦ中に約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＦ８０５、ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、及びＫＦ８０２）を通して注入した。１ｍＬ／分の流速及び３５℃の温度を維持した。これらのカラムを狭分子量のＰＳ標準物（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。最終ブロックコポリマー上の窒素含有ブロックについて、数平均分子量Ｍｎを反応体供給装填物（ｒｅａｃｔａｎｔ  ｆｅｅｄ  ｃｈａｒｇｅ）に基づいて計算し、「Ｍｎ目標」として報告した。
【００７４】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ９３８０  ＳＥＭを使用してトップダウン走査型電子顕微鏡写真を２５０Ｋ倍率で取得した。Ａｍｒａｙ  １９１０走査型電子顕微鏡を使用してウエハを区分した後に断面ＳＥＭ画像を取得した。限界寸法（ＣＤ）及びピッチをＳＥＭ画像に基づいて決定した。
【００７５】
フォトレジスト組成物Ａの調製
２８２．０ｇのマトリックスポリマーＡを、４０４９．３ｇのＰＧＭＥＡ、３２３９．４ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び８０９．９ｇのγ−ブチロラクトンを含む溶媒中に溶解した。この混合物に、１３．９０３ｇのＰＡＧ  Ａ、５．００３ｇのＰＡＧ  Ｂ、１３．２４７ｇのＰＡＧ  Ｃ、６．４６８ｇのポリマー添加物Ａ、及び２．７８１ｇのドデシルジエチルアミンを添加した。これらの内容物を混合し、０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過した。
【００７６】
【化５】
2017010016.tif 000009
【００７７】
フォトレジスト組成物Ｂの調製
１７．７３ｇのマトリックスポリマーＢ（ＰＧＭＥＡ中１５重量％）、１６．３１２ｇのＰＡＧ  Ｄ溶液（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中１重量％）、３．４６３ｇのＰＡＧ  Ｂ溶液（ＰＧＭＥＡ中１重量％）、６．９８６ｇのＰＡＧ  Ｅ溶液（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中２重量％）、４．１８５ｇのトリオクチルアミン（ＰＧＭＥＡ中１重量％溶液）、０．２４８ｇのポリマー添加物Ａ（ＰＧＭＥＡ中２５重量％溶液）、２５．６３ｇのＰＧＭＥＡ、９．６９ｇのγ−ブチロラクトン、及び２２．６１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを混合し、０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過した。
【００７８】
【化６】
2017010016.tif 000010
【００７９】
パターン処理組成物の調製
以下のモノマーを使用して、以下に記載されるパターン処理組成物ポリマーＰ−１〜Ｐ−２７を調製した。
【００８０】
【化７−１】
2017010016.tif 000011
【００８１】
【化７−２】
2017010016.tif 000012
【００８２】
【化７−３】
2017010016.tif 000013
【００８３】
反応体ポリマー合成
実施例１：
０．０２５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（ＤＭＡＭＰ）、２０．０ｇのモノマーＭ１（アダマンチルメタクリレート）、０．１９５ｇのジチオ安息香酸２−シアノプロパン−２−イル（ＣＰＢＤ）、２３ｍＬのジオキサン、及び磁気撹拌子を、２００ｍＬの空気を含まないフラスコ内に装填した。この混合物を液体窒素で３回凍結ポンプ解凍し、その後、フラスコを熱ブロック内に７０℃で１６時間設置した。反応後、フラスコを冷却した。その後、反応混合物を５００ｍＬのメタノール中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再度沈殿させた。ポリマーを回収し、５０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。結果として得られたポリマーＰＰ−１［ポリ（アダマンチルメタクリレート）］は、１５ｋのＭｎ（ｋｇ／ｍｏｌ）及び１．２５のＰＤＩを有した。
【００８４】
実施例２〜１２：
ポリマーＰＰ−１について上述される手順と同様の手順を使用してポリマーＰＰ−２〜ＰＰ−１２を合成し、材料及び量を表１に示す。２つのモノマーを使用した場合、「モノマーＡ」及び「モノマーＢ」を反応器に同時に供給した。
【００８５】
【表１】
2017010016.tif 000014
【００８６】
ブロックコポリマー合成
実施例１３：
８．０ｇのポリマーＰＰ−１、３．２ｇのモノマーＭ１７［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、０．０１１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（ＤＭＡＭＰ）、１０．１８ｍＬのジオキサン、及び磁気撹拌子を、２００ｍＬの空気を含まないフラスコ内に装填した。この混合物を液体窒素で３回凍結ポンプ解凍した。その後、反応器をセプタムで密閉し、７０℃の熱ブロック内に１６時間設置した。反応後、フラスコを冷却した。その後、反応混合物を５００ｍＬのメタノール中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再度沈殿させた。結果として得られたポリマーＰ−１を回収し、室温の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【００８７】
実施例１４〜２６：
ポリマーＰ−１について上述される手順と同様の手順を使用してポリマーＰ−２〜Ｐ−１３を合成し、材料及び量を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2017010016.tif 000015
【００８９】
実施例２７：
０．０４３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、１０．０ｇのモノマーＭ６（ｔ−ブチルメタクリレート）、０．３４１ｇのジチオ安息香酸２−シアノプロパン−２−イル（ＣＰＢＤ）、１７．５ｇのＰＧＭＥＡ、及び磁気撹拌子を、２００ｍＬの空気を含まないフラスコ内に装填した。この混合物を液体窒素で３回凍結ポンプ解凍し、その後、フラスコを熱ブロック内に７０℃で１６時間設置した。反応後、フラスコを冷却し、その後、反応混合物を５００ｍＬのメタノール中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再度沈殿させた。ポリマーを回収し、５０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。結果として得られたポリマー［ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）］は、５．０ｋのＭｎ及び１．１７のＰＤＩを有した。
【００９０】
２．０ｇの結果として得られたポリマー、１３．３ｇのモノマーＭ１（アダマンチルメタクリレート）、０．０１４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、１５．５ｇのＰＧＭＥＡ、及び磁気撹拌子を、２００ｍＬの空気を含まないフラスコ内に装填した。この混合物を液体窒素で３回凍結ポンプ解凍し、その後、フラスコを熱ブロック内に７０℃で１６時間設置した。反応後、フラスコを冷却した。その後、反応混合物を５００ｍＬのメタノール中に沈殿させ、沈殿物を回収し、再度沈殿させた。ポリマーを回収し、５０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。結果として得られたポリマー［ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（アダマンチルメタクリレート）］は、１８ｋのＭｎ及び１．２２のＰＤＩを有した。
【００９１】
７．０ｇの結果として得られたポリマー、２．１ｇのモノマーＭ１７（ジメチルアミノメチルメタクリレート）、０．００８ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２６．７２ｇのＰＧＭＥＡ、及び磁気撹拌子を、２００ｍＬの空気を含まないフラスコ内に装填した。この混合物を液体窒素で３回凍結ポンプ解凍し、その後、フラスコを熱ブロック内に７０℃で１６時間設置した。反応後、フラスコを冷却し、反応混合物を５００ｍＬのメタノール中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再度沈殿させた。ポリマーを回収し、５０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。結果として得られたポリマーＰ−１４［ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（アダマンチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ジメチルアミノ−エチルメタクリレート）］は、窒素含有ブロックについて５ｋの目標Ｍｎを有した。
【００９２】
実施例２８〜３３：
表３に記載の材料及び量を使用して、ポリマーＰ−１５〜Ｐ−２０を合成した。これらのモノマー及び溶媒を３回凍結ポンプ解凍して、酸素を除去した。これらのモノマーを活性化Ａｌ２Ｏ３と共に使用する前にさらに精製し、シクロヘキサンで希釈して約５０体積％の濃度にした。約７〜１０重量％固体の反応濃度に必要な量のＴＨＦを、事前に乾燥させたＬｉＣｌを含有する反応器に移した。これらの内容物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で緑色が観察されるまで滴定した。緑色が完全に消えるまで反応浴を室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）及びＳＢＬ開始剤を添加して、鮮赤色を得た。第１のモノマー（「モノマーＡ」）を反応器に供給し、内容物をさらに４時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第２のモノマー（「モノマーＢ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃でさらに２時間撹拌した。その後、無酸素メタノールを添加して反応物を反応停止処理した。この反応生成物をメタノール中に沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得て、これを５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、ポリマーＰ−１５〜Ｐ−２０として乾燥ポリマーを得た。
【００９３】
実施例３４及び３５：
表３に記載の材料及び量を使用して、ポリマーＰ−２１及びＰ−２２を合成した。これらのモノマー及び溶媒を３回凍結ポンプ解凍して、酸素を除去した。これらのモノマーを活性化Ａｌ２Ｏ３と共に使用する前にさらに精製し、シクロヘキサンで希釈して約５０体積％の濃度にした。約７〜１０重量％固体の反応濃度に必要な量のＴＨＦを、事前に乾燥させたＬｉＣｌを含有する反応器に移した。これらの内容物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で緑色が観察されるまで滴定した。緑色が完全に消えるまで反応浴を室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）及びＳＢＬ開始剤を添加して、鮮赤色を得た。第１及び第２のモノマー（「モノマーＡ」及び「モノマーＢ」）を反応器に供給し、内容物を６時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第３のモノマー（「モノマーＣ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃で４時間撹拌した。その後、反応物一定分量を無酸素メタノール中で反応停止処理した。この反応生成物をメタノール中に沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得て、これを５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、ポリマーＰ−２１及びＰ−２２として乾燥ポリマーを得た。
【００９４】
実施例３６〜３８：
表３に記載の材料及び量を使用して、ポリマーＰ−２３〜Ｐ−２５を合成した。これらのモノマー及び溶媒を３回凍結ポンプ解凍して、酸素を除去した。これらのモノマーを活性化Ａｌ２Ｏ３と共に使用する前にさらに精製し、シクロヘキサンで希釈して約５０体積％の濃度にした。約７〜１０重量％固体の反応濃度に必要な量のＴＨＦを、事前に乾燥させたＬｉＣｌを含有する反応器に移した。これらの内容物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で緑色が観察されるまで滴定した。緑色が完全に消えるまで反応浴を室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）及びＳＢＬ開始剤を添加して、鮮赤色を得た。第１のモノマー（「モノマーＡ」）を反応器に供給し、内容物を４時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第２のモノマー（「モノマーＢ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃で４時間撹拌した。反応物一定分量を無酸素メタノール中に回収した。このポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第３のモノマー（「モノマーＣ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃で４時間撹拌した。その後、反応物一定分量を無酸素メタノール中で反応停止処理した。この反応生成物をメタノール中に沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得て、これを５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、ポリマーＰ−２３〜Ｐ−２５として乾燥ポリマーを得た。
【００９５】
【表３】
2017010016.tif 000016
【００９６】
実施例３９（比較）：
２１ｇのＰＧＭＥＡを１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに装填し、９０℃に加熱して、窒素パージした。１７．１ｇのモノマーＭ２及び０．９ｇのモノマーＭ１７を１２．０ｇのＰＧＭＥＡ中に事前に溶解した。０．９ｇのＶ６０１開始剤（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を８．０ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解した。モノマー及び開始剤の両方を２時間にわたって反応器内に供給した。その後、内容物をさらに２時間保持し、その後、反応混合物を周囲温度まで冷却した。このポリマーをメタノール中に沈殿させ、５０℃の真空オーブン内で８時間乾燥させて、１０ｋの目標Ｍｗを有するポリマーＰ−２６を得た。
【００９７】
実施例４０（比較）：
５００ｇのＴＨＦをドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）で滴定した。緑がかった色が完全に消えるまで反応バッチを室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、０．１７ｇのジフェニルエチレン（１００％）及び１．３９ｇのＳＢＬ（シクロヘキサン中０．４５Ｍ）開始剤を添加して、鮮赤色を得た。５０．０ｇのモノマーＭ２を反応器に供給し、内容物をさらに４時間撹拌した。その後、反応物を無酸素メタノールで反応停止処理した。内容物をメタノール中に沈殿させて、粉末状の白色沈殿物を得た。この沈殿物を５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、６０ｋのＭｎを有するポリマーＰ−２７を得た。
【００９８】
パターン処理組成物の調製：
表４に記載のポリマーを３重量％溶液を形成する量で２−ヘプタノン中に溶解することによって、パターン処理組成物を調製した。０．２ミクロンの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルタを用いて本組成物を濾過した。
【００９９】
【表４】
2017010016.tif 000017
【０１００】
リソグラフィ加工：
実施例６８〜８０：
線／空間パターンを有するシリコンウエハを以下のように調製及び加工した。１３５０Å有機下層上に２２０Åシリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）層を有する二層積層の８インチのシリコンウエハを提供した。ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパで、表５に指定されるフォトレジスト組成物を二層積層上にコーティングし、９０℃で６０秒ソフトベークして、１０００Åの目標レジスト厚にした。０．７５の開口数（ＮＡ）を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナ及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を使用して、各ウエハ全域に様々な線量で１５０ｎｍのピッチを有する線／空間パターンを含むレチクルを通して本フォトレジスト層を露光した。露光後ベークを９０℃で６０秒行い、ｎ−酢酸ブチル（ｎＢＡ）現像剤を使用して本フォトレジスト層を現像して、これらのウエハ全域に１５０ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有する線／空間パターンを形成した。レジストパターン形成されたウエハのうちの１つをＳＥＭでさらなる加工なしの対照として観察し、線間の平均間隔（ＣＤｉ）を測定した。ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパで、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、他のウエハを表５に指定されるそれぞれのパターン処理組成物でオーバーコーティングした。パターン形成されたウエハを１００℃で６０秒ソフトベークし、スピンコータ上で、ｎ−酢酸ブチルですすいだ。結果として生じたパターンをＳＥＭで観察し、線間の平均間隔（ＣＤｆ）をパターンの中間高さで測定した。本パターン処理組成物の平均収縮量ΔＣＤ（＝ＣＤｉ−ＣＤｆ）を計算した。結果を表５に示す。図２〜４は、それぞれ、パターン処理組成物ＰＴＣ−１７、２４、及び２５のパターン処理前後の露光線量に対するＣＤのプロットを提供する。本発明の組成物について測定された範囲にわたる各線量での収縮量（ΔＣＤ）が実質的に一定していることが見出され、パターン処理法及び組成物の低近接バイアスを示した。
【０１０１】
【表５】
2017010016.tif 000018
【０１０２】
実施例８１〜９６：コンタクトホールパターンのＮＴＤ収縮
コンタクトホールパターンを有するシリコンウエハを以下のように調製及び加工した。１３５０Å有機下層上に２２０Åシリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）層を有する二層積層の８インチのシリコンウエハを提供した。ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパで、表６に指定されるフォトレジスト組成物を二層積層上にコーティングし、９０℃で６０秒ソフトベークして、１０００Åの目標レジスト厚にした。０．７５の開口数（ＮＡ）を有するＡＳＭＬ  １１００スキャナ及びＱｕａｄｒａｐｏｌｅ  ３０照明を使用して、各ウエハ全域に様々な線量で３００ｎｍのピッチを有するコンタクトホールパターンを含むレチクルを通して本フォトレジスト層を露光した。露光後ベークを９０℃で６０秒行い、ｎ−酢酸ブチル（ｎＢＡ）現像剤を使用して本フォトレジスト層を現像して、これらのウエハ全域に３００ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有するコンタクトホールパターンを形成した。レジストパターン形成されたウエハのうちの１つをＳＥＭでさらなる加工なしの対照として観察し、平均コンタクトホール径（ＣＤｉ）をパターンの中間高さで測定した。ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパで、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、他のウエハを表６に指定されるそれぞれのパターン処理組成物でオーバーコーティングした。パターン形成されたウエハを１００℃で６０秒ソフトベークし、スピンコータ上で、ｎ−酢酸ブチルですすいだ。結果として生じたパターンをＳＥＭで観察し、平均コンタクトホール径（ＣＤｆ）をパターンの中間高さで測定した。本パターン処理組成物の平均収縮量ΔＣＤ（＝ＣＤｉ−ＣＤｆ）を計算した。結果を表６に示す。図５〜８は、それぞれ、パターン処理組成物ＰＴＣ−１８、１９、２０、及び２２のパターン処理前後の露光線量に対するＣＤのプロットを提供する。試験された範囲にわたる各線量での収縮量（ΔＣＤ）が実質的に一定しており、本発明のパターン処理組成物の低近接バイアスを示した。
【０１０３】
【表６】
2017010016.tif 000019
【図１Ａ】
2017010016.tif 000020
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
2017010016000001.pdf