(57)【要約】【課題】本発明は、正極と負極との間に介在される電池用セパレーター及び電池用セパレーターの製造方法に関する。【解決手段】セパレーターは、第１表面及び上記第１表面に対向する第２表面を有し、上記第１表面と上記第２表面との間を連通させるポアが内部に形成された多孔性ポリマーシートと、少なくとも上記第１表面及び上記ポアの表面を被覆する、原子層蒸着法により形成された耐熱性無機物層と、を備えたセパレーターであって、上記第１表面または第２表面に形成された耐熱性無機物層は２０〜１００ｎｍの厚さを有し、耐熱性無機物層形成後のセパレーターの気孔率が３０〜７０％であり、ガーレー値が１００〜１０００ｓ／１００ｍｌであるリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面及び前記第１表面に対向する第２表面を有し、前記第１表面と前記第２表面との間を連通させるポアが内部に形成された多孔性ポリマーシートと、
前記第１表面または第２表面及び前記ポアの表面に原子層蒸着法により形成された耐熱性無機物層と、を含み、
前記第１表面または第２表面に形成された耐熱性無機物層は、前記多孔性ポリマーシートの厚さに対して０．０５〜３％の厚さを有し、耐熱性無機物層形成後のセパレーターの気孔率が３０〜７０％であり、ガーレー値が１００〜１０００ｓ／１００ｍｌであるリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項２】
前記第１表面または第２表面に形成された耐熱性無機物層は２０〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項３】
前記多孔性ポリマーシートのポア内部に形成された耐熱性無機物層は５〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項４】
前記セパレーターは、脱イオン水との接触角が８０°以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項５】
前記多孔性ポリマーシートは気孔率が２０〜８０％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項６】
前記多孔性ポリマーシートはポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項７】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリブテン‐１からなる群から選択される、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項８】
前記耐熱性無機物層は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素の原子と、炭素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群から選択される少なくとも１つの非金属元素の原子と、を含む分子を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【請求項９】
前記耐熱性無機物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との間に介在される電池用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、正極と負極との間に介在されるセパレーターと、非水電解液と、を備えている。上記正極と負極とがセパレーターを介在して積層されるか、または積層後に巻回されて柱状の巻回電極が構成される。
【０００３】
上記セパレーターは、正極と負極との間を電気的に絶縁する役割とともに、非水電解液を保持する役割を担うものであって、リチウムイオン二次電池のセパレーターとしては、多孔質のポリオレフィン樹脂シートを用いることが一般的である。上記多孔質のポリオレフィン樹脂シートは、優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、上記リチウムイオン二次電池やコンデンサーなどのセパレーターとして広く用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、高い出力密度及び容量密度を有する。しかし、非水電解液に有機溶媒を用いているため、短絡や過充電などの異常状態に伴う発熱によって非水電解液が分解し、発火するなどの問題を引き起こす。このような問題を防止するために、電池が異常発熱を起こした際に、セパレーターのポアが樹脂材料の熱溶融などにより閉塞し、非水電解液中のイオン伝導を抑えるように、低いシャットダウン温度を有するポリエチレンなどの多孔質のポリオレフィン系樹脂シートを用いている。
【０００５】
しかし、シャットダウンされる場合には、セパレーターの膜自体の収縮がともに生じるため、正極と負極とが接触して内部短絡などの２次的な問題を引き起こす場合がある。したがって、セパレーターの耐熱性を向上させることで、熱収縮を低減させ、安全性を向上させることが同時に求められている。
【０００６】
例えば、日本特開第２００９‐１６２７９号には、ポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆された被覆層を備えるセパレーターが記載されている。また、日本特許第３７９７７２９号には、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に、空孔を塞ぐことなく無機薄膜がゾル‐ゲル法によって形成された電池用セパレーターが記載されている。また、日本特開第２０１２‐１８１９２１号には、多孔性ポリオレフィン系基材の表面及びポア内部に、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）により１０ｎｍ以下の薄い酸化無機膜を蒸着したセパレーターが公知されている。
【０００７】
一方、上記文献に記載されたセパレーターは、リチウムイオン二次電池の安定性の向上には寄与しているが、リチウムイオン二次電池用セパレーターには、高い出力密度、容量密度などの電池特性をより向上させることが求められている。このような電池特性を向上させるためには、イオン透過性が高くなければならず、そのためには、電解液に対する濡れ性が高い特性を有する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電池安定性に優れるとともに、電解液に対する親和性が向上することで、電解液含浸量が増加してイオン伝導度に優れたセパレーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレーターに関し、上記セパレーターは、第１表面及び上記第１表面に対向する第２表面を有し、上記第１表面と上記第２表面との間を連通させるポアが内部に形成された多孔性ポリマーシートと、上記第１表面または第２表面及び上記ポアの表面に原子層蒸着法により形成された耐熱性無機物層と、を含み、上記第１表面または第２表面に形成された耐熱性無機物層は、上記多孔性ポリマーシートの厚さに対して０．０５〜３％の厚さを有し、耐熱性無機物層形成後のセパレーターの気孔率が３０〜７０％であり、ガーレー値が１００〜１０００ｓ／１００ｍｌである。
【００１０】
上記第１表面または第２表面に形成された耐熱性無機物層は、２０〜１００ｎｍの厚さを有することができる。
【００１１】
上記多孔性ポリマーシートのポア内部に形成された耐熱性無機物層は、５〜５０ｎｍの厚さを有する、リチウムイオン二次電池用セパレーターを提供する。
【００１２】
上記多孔性ポリマーシートは気孔率が２０〜８０％であり、形成後のセパレーターに含まれたポアの直径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
上記多孔性ポリマーシートは、ポリオレフィン系樹脂からなることができ、上記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリブテン‐１（ＰＢ‐１）からなる群から選択されることができる。
【００１４】
上記耐熱性無機物層は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素の原子と、炭素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群から選択される少なくとも１つの非金属元素の原子と、を含む分子を含むものであることができ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によると、リチウムイオン二次電池用セパレーターとしての特性を低下することなく、優れた耐熱性を有するとともに、電解液含浸性を改善することで、リチウムイオン二次電池の出力密度、容量密度などの電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】基材の表面（片面または両面）及び基材のポア内部にＡＬＤ法により耐熱性無機物層が形成されたセパレーターを概念的に示した図である。
【図２】基材表面、基材表面に無機物層がコーティング（ＣＣＳ）された表面、比較例１、及び基材のポア内部にＡＬＤ法により耐熱性無機物層が形成された実施例１の接触角を示した比較写真である。
【図３】実施例１、比較例１、及び基材表面に無機物層がコーティング（ＣＣＳ）されたセパレーターのサンプルの時間経過による電解液濡れ性の比較写真である。
【図４】実施例１、比較例１、及び基材表面に無機物層がコーティング（ＣＣＳ）されたセパレーターのサンプルを用いて製造したリチウムイオン電池の充放電サイクル毎の出力特性の比較結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における構成要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００１８】
本発明は、多孔質のシート表面にＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により耐熱性コーティング層が形成されたリチウムイオン二次電池のセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ、分離膜）を提供する。
【００１９】
本発明の一実施形態によるセパレーターは、多孔性シートの表面に原子層蒸着法により形成された耐熱性無機物層を含む。
【００２０】
本発明のセパレーターは、正極と負極とを隔離させることで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止し、リチウムイオンを通過させる機能を担うものであって、上記セパレーターとしては、強度に優れた物質で形成された多孔性基材を用いる。上記基材は、第１表面及び上記第１表面に対向する第２表面を有し、上記第１表面と上記第２表面との間を連通させる複数のポアを含む多孔性ポリマーシートであれば、本発明で好適に用いることができる。
【００２１】
より好ましくは、上記基材としては、典型的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の樹脂材料を用いることができる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン、ポリブテン‐１などのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリアミド系樹脂などを用いることができる。中でも、ポリオレフィン多孔質シートは、優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すため、上記リチウムイオン二次電池などのセパレーターとして広く用いられている。
【００２２】
リチウムイオン二次電池は、高い出力密度、容量密度を有するが、非水電解液に有機溶媒を用いているため、短絡や過充電などの異常発熱状態に伴う発熱によって非水電解液が分解し、最悪の場合、発火に至る場合もある。
【００２３】
このような現象を防止するために、電池が異常発熱を起こした際に、セパレーターのポアが樹脂材料の融点付近で熱溶融してポアが閉塞することで、電流を遮断するシャットダウン機能が要求される。一般に、シャットダウン温度が低いほど電池安全性が高いが、上記のようなポリオレフィン樹脂は適度なシャットダウン温度を有するため、リチウムイオン二次電池のセパレーターとして好適に用いることができる。また、ポリオレフィン系の多孔質シートを用いる場合、正極と負極との分離性に優れて、内部短絡や開放回路電圧の低下をさらに低減させることができる。
【００２４】
このようなポリオレフィン系樹脂材料は、上記のシャットダウン機能の点では好ましいが、シャットダウンされる際に、セパレーターが収縮（ｓｈｒｉｎｋ）して正極と負極とが接触することで、内部短絡などの２次的な問題を引き起こす場合がある。したがって、ポリオレフィン樹脂製のセパレーターには、耐熱性を向上させることで熱収縮を低減させ、安全性を向上させることが求められている。
【００２５】
そこで、本発明のセパレーターは、ポリオレフィン系樹脂製の基材の耐熱性を向上させてセパレーターの収縮を抑えるために、一実施形態として、基材表面（片面または両面）及びポアの内部表面に耐熱性無機物層を含む。
【００２６】
上記基材に含まれる耐熱性無機物層は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）により形成することができるが、原子層蒸着法により耐熱性無機物層を形成することで、基材の表面だけでなく、ポアの内部にも耐熱性無機物層を形成することができる。
【００２７】
多孔性基材の表面に耐熱性無機物層を形成するにあたり、通常のＡＬＤ法を適用することができ、特に限定されない。具体的には、第１表面及び上記第１表面に対向する第２表面を有し、上記第１表面と上記第２表面との間を連通させる複数のポアを含む多孔性ポリマーシートに、上記第１及び第２表面及び上記ポアの内部表面に金属化合物の蒸気を供給することで、基材と金属化合物との反応により基材表面に金属化合物の無機物層が形成される。
【００２８】
このようなＡＬＤ法により、基材の表面（片面または両面）及び基材のポア内部にも上記耐熱性無機物層を形成することができる。表面及びポアの内部に耐熱性無機物層が形成された基材は、図１のように概略的に示されることができる。このようにＡＬＤ法により耐熱性無機物層を形成することで、表面に従来の多孔性の無機膜（ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏａｔｅｄ）を形成する場合に比べて、全体的なセパレーターの厚さを薄く形成することができるため、電池容量の点から有利である。
【００２９】
多孔性基材の表面に上記耐熱性無機物層が形成されたセパレーターが適用される場合、電池の異常高温環境下でも、基材の表面に形成された耐熱性無機物層は、ポリマーシートの表面との高い接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）により、セパレーターの熱収縮（ｓｈｒｉｎｋ）を抑えることができる。したがって、正極と負極との間でセパレーターが高温によって収縮することを抑えることができるため、負極と正極の短絡を防ぐことができる。
【００３０】
また、ＡＬＤによる場合、多孔質ポリマーシートのポアの内部にも耐熱性無機物層が形成される。上記耐熱性無機物層は電解液に対して親和性を有する。したがって、ポアの内部にも形成された耐熱性無機物層により、ポアの内部まで電解液の含浸を誘導することができ、セパレーターの電解液含浸量を増加させることができる。これにより、同一のガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値を有する場合にも、イオン伝導度をより向上させることができる。これは、イオン伝導度を低下させない範囲内でガーレー値の範囲を拡張させることができるため、安全で且つ電池特性を長時間維持することができる二次電池を実現することができる。
【００３１】
上記耐熱性無機物層は、基材を構成する材料よりも優れた耐熱性を有する材質で形成されることが好ましい。かかる耐熱性無機物層は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、チタン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素の原子と、炭素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群から選択される少なくとも１つの非金属元素の原子と、を含む分子からなることが好ましい。より具体的には、上記耐熱性無機物層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１つのセラミックからなることができる。
【００３２】
このような耐熱性無機物層は、多孔性ポリマーシートの厚さに対して０．０５〜３％の範囲に形成されることが好ましい。上記多孔性ポリマーシートの表面における耐熱性無機物層の厚さが、多孔性ポリマーシートの厚さの０．０５％より小さい場合には、耐熱性無機物層の厚さが薄くて電解液含浸量が少ない。また、ポアの内部に耐熱性無機物層が十分に形成されず、含浸量の増大効果が得られないだけでなく、電池の駆動時にスペーサーとしての役割を十分に担うことができなくなる。
【００３３】
一方、耐熱性無機物層の厚さが３％を超える場合には、ポアの内部に蒸着される耐熱性無機物層の蒸着量が過度に厚くなり、ポアを閉塞してしまう恐れがあり、これにより、セパレーターとして要求される気孔率が確保できないという問題を引き起こす恐れがある。
【００３４】
例えば、上記多孔質ポリマーシートの表面に形成される耐熱性無機物層は、２０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。上記のような範囲の厚さに耐熱性無機物層が形成される場合、耐熱性無機物層がポアの内部まで厚く形成されることができ、これにより、電池の駆動時にスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を付与することができて、電池の安全性をさらに高めることができる。
【００３５】
ポアの内部に形成される無機物層の厚さが増加するほど、電解液に対する親和性による電解液含浸量が増加するが、セパレーターとして要求される気孔率（ガーレー値＜１０００ｓ／１００ｍｌ）を確保するために、ポアの内部に形成される無機物層の厚さを無限に増加させることはできない。このような点を考慮すると、上記ポアの内部に形成される耐熱性無機物層の厚さは５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３６】
セパレーターの表面に耐熱性無機物層が上記のような範囲の厚さに形成されることで、ポアの内部にも耐熱性無機物層が形成される。これにより、セパレーターの電解液に対する親和性が向上し、電解液との接触角を著しく低めることができる。上記電解液に対する親和性が高いほど電解液含浸性が高くなり、これによるセパレーターのイオン透過性が高くなって、電池特性を向上させることができる。
【００３７】
電解液含浸の程度は、脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）を用いた接触角から評価することができる。ここで、一般に、電解液に用いられる溶媒の極性が高いという点を考慮すると、極性である脱イオン水との接触角が低いほど、極性である電解液に対する親和性が高いと判断することができる。
【００３８】
ポリオレフィンセパレーターの脱イオン水との接触角は、通常、１００〜１３０°程度であって、疎水性を有して電解液含浸性が低い。したがって、含浸性を改善するためには、脱イオン水との接触角を１００°以下、好ましくは８０°以下、より好ましくは６０°以下に改善することが好ましい。
【００３９】
一方、本発明によるセパレーターは、上記のように、耐熱性無機物層を上記範囲内の厚さに形成することで、電解液に対する親和性を向上させながらも、ポアを閉塞してはならない。すなわち、耐熱性無機物層が形成されたセパレーターの気孔率は３０〜７０％であり、ガーレー値は１００〜１０００ｓ／１００ｍｌの範囲を有することが好ましい。
【００４０】
このような要求特性を満たすことができるセパレーターを得るためには、多孔性ポリマーシートの気孔率及びガーレー値として、それぞれ２０〜８０％及び１０〜７００ｓ／１００ｍｌの値を有するものを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態によるセパレーターは、耐熱性無機物層が多孔性ポリマーシートの表面だけでなくポアの内部にも形成されることで、上記のように電解液に対する親和性が高くて、イオン伝導度を向上させることができるため、ガーレー値の範囲を拡張させても電池特性を維持することができるだけでなく、電池の安全性も確保することができる。
【００４２】
ＡＬＤ工程により多孔性ポリマー基材の表面に耐熱性無機物層を形成することは、ＡＬＤ工程の条件を適切に制御することで行うことができ、特に限定されるものではないが、金属前駆体の注入時間及びパージ時間、酸化剤の注入時間及びパージ時間、そして原子層蒸着工程の繰り返し回数などを適切に調節することで形成することができ、また、蒸着時のチャンバー内の温度及び金属前駆体及び酸化剤の種類によっても形成することができる。
【００４３】
特に、金属前駆体の注入及びパージ時間、そして酸化剤の注入及びパージ時間と蒸着の繰り返し回数を下記条件で行う場合、表面だけでなく、ポアの内部にも耐熱性無機物層を円滑に形成することができる。
【００４４】
金属前駆体の注入時間：０．１〜１０ｓｅｃ
金属前駆体のパージ時間：１〜２０ｓｅｃ
酸化剤の注入時間：０．１〜１０ｓｅｃ
酸化剤のパージ時間：１〜２０ｓｅｃ
蒸着の繰り返し回数：１０〜２００回
【００４５】
＜実施例＞
以下、本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。以下の実施例は本発明の理解を容易にするためのものであって、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
図２の（ａ）に示したように、脱イオン水との接触角が１２０°であり、平均気孔サイズが５１ｎｍ、気孔率が６０％、厚さが２５μｍであるポリエチレン基材上にＡＬＤを行うための表面前処理として、上記基材の表面に１４ｋＶのプラズマを３ｍ／ｍｉｎの速度で処理した。
【００４７】
トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を１秒間注入して接触させ、アルゴン（Ａｒ）で５秒間パージした後、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を３秒間注入し、さらにアルゴン（Ａｒ）で１０秒間パージする過程を１００回繰り返した。
【００４８】
この際、ＡＬＤチャンバーの温度は１００℃に固定した。
【００４９】
製造された多孔性セパレーターの表面特性を測定した結果、多孔性セパレーターの表面に形成された無機酸化物層の厚さが約２８ｎｍであり、気孔率は４８％、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は１６２ｓｅｃ／１００ｃｃと測定された。さらに、脱イオン水との接触角を測定し、これを撮影した結果、図２の（ｄ）に示したように５２°と測定された。
【００５０】
＜実施例２＞
平均気孔サイズが３８ｎｍ、気孔率が４５％、厚さが１６μｍであるポリエチレン基材上にＡＬＤを行うための表面前処理として、上記基材の表面に１２ｋＶのプラズマを３ｍ／ｍｉｎの速度で処理した。
【００５１】
トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を１秒間注入して接触させ、アルゴン（Ａｒ）で３秒間パージした後、酸化剤として  Ｈ２Ｏ２を２秒間注入し、さらにアルゴン（Ａｒ）で１５秒間パージする過程を８０回繰り返した。
【００５２】
この際、ＡＬＤチャンバーの温度は１００℃に固定した。
【００５３】
製造された多孔性セパレーターの表面特性を測定した結果、多孔性セパレーターの表面に形成された無機酸化物層の厚さが約２３ｎｍであり、気孔率は３６％、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は２５７ｓｅｃ／１００ｃｃと測定された。また、脱イオン水との接触角は６５°と測定された。
【００５４】
＜実施例３＞
平均気孔サイズが４２ｎｍ、気孔率が５２％、厚さが２０μｍであるポリエチレン基材上にＡＬＤを行うための表面前処理として、上記基材の表面に１２ｋＶのプラズマを３ｍ／ｍｉｎの速度で処理した。
【００５５】
ジエチル亜鉛（Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）を１秒間注入して接触させ、アルゴン（Ａｒ）で５秒間パージした後、酸化剤としてＨ２Ｏ２を３秒間注入し、さらにアルゴン（Ａｒ）で２０秒間パージする過程を１２０回繰り返した。
【００５６】
この際、ＡＬＤチャンバーの温度は１００℃に固定した。
【００５７】
製造された多孔性セパレーターの表面特性を測定した結果、多孔性セパレーターの表面に形成された無機酸化物層の厚さは約２８ｎｍであり、気孔率は４１％、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は３０５ｓｅｃ／１００ｃｃと測定された。脱イオン水との接触角は７８°と測定された。
【００５８】
＜比較例１＞
平均気孔サイズが５１ｎｍ、気孔率が６０％、厚さが２５μｍであるポリエチレン基材上にＡＬＤを行うための表面前処理として、上記基材の表面に１４ｋＶのプラズマを３ｍ／ｍｉｎの速度で処理した。
【００５９】
トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を１秒間注入して接触させ、アルゴン（Ａｒ）で５秒間パージした後、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を３秒間注入し、さらにアルゴン（Ａｒ）で１０秒間パージする過程を３０回繰り返した。
【００６０】
この際、ＡＬＤチャンバーの温度は１００℃に固定した。
【００６１】
製造された多孔性セパレーターの表面特性を測定した結果、多孔性セパレーターの表面に形成された無機酸化物層の厚さは約１９ｎｍであり、気孔率は５７％、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は１０３ｓｅｃ／１００ｃｃと測定された。脱イオン水との接触角は、図２の（ｃ）に示したように８５°と測定された。
【００６２】
＜比較例２＞
平均気孔サイズが５１ｎｍ、気孔率が６０％、厚さが２５μｍであるポリエチレン基材上にＡＬＤを行うための表面前処理として、上記基材の表面に１４ｋＶのプラズマを３ｍ／ｍｉｎの速度で処理した。
【００６３】
トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を１秒間注入して接触させ、アルゴン（Ａｒ）で５秒間パージした後、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を５秒間注入し、さらにアルゴン（Ａｒ）で５秒間パージする過程を５００回繰り返した。
【００６４】
この際、ＡＬＤチャンバーの温度は１００℃に固定した。
【００６５】
製造された多孔性セパレーターの表面に形成された無機酸化物層の厚さは約１０２ｎｍと測定され、気孔率は５％、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は測定が不可能であった。脱イオン水との接触角は５３°と測定された。
【００６６】
比較例３
平均気孔サイズが３５ｎｍ、気孔率が４１％、厚さが２０μｍであるポリエチレン基材上にＡＬＤを行うための表面前処理として、上記基材の表面に１４ｋＶのプラズマを３ｍ／ｍｉｎの速度で処理した。
【００６７】
トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を１秒間注入して接触させ、アルゴン（Ａｒ）で５秒間パージした後、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を５秒間注入し、さらにアルゴン（Ａｒ）で１秒間パージする過程を１００回繰り返した。
【００６８】
この際、ＡＬＤチャンバーの温度は６０℃に固定した。
【００６９】
製造された多孔性セパレーターの表面に形成された無機酸化物層の厚さは約２５ｎｍと測定され、気孔率は２０％、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は１００５ｓｅｃ／１００ｃｃと測定された。
【００７０】
物性評価
‐電解液含浸性の評価‐
上記のように、本発明によるセパレーターは、ポリエチレン基材の表面に電解液に対する親和性が高い無機物層が形成されることで、脱イオン水との接触角が低い結果を示し、このようなことから、非極性である電解液に対する濡れ性が高いことが分かる。
【００７１】
また、図３に示したように、実施例１のセパレーター、比較例１のセパレーター、及び従来のセラミックコーティングセパレーター（ＣＣＳ、「既存ＣＣＳ」ともいう）を電解液に浸漬し、時間経過による電解液の濡れ性を比較した。
【００７２】
上記既存ＣＣＳは、図２の（ｂ）に示したように、脱イオン水との接触角が８０°であり、平均気孔サイズが５１ｎｍ、気孔率が６０％、厚さが２５μｍであるポリエチレン基材をプラズマで表面処理した後、上記基材の表面に無機物粒子が含有された水溶性バインダーをコーティングしたものである。
【００７３】
図３から分かるように、実施例１のセパレーターは、含浸開始１０分経過後に約１５ｍｍまで濡れることを確認することができるのに対し、比較例１及び従来のＣＣＳの場合、それぞれ７．０ｍｍ及び７．５ｍｍであって、実施例１のセパレーターが著しく優れた濡れ性を有することが分かった。
【００７４】
‐電池サイクル寿命‐
上記各実施例１のセパレーター、比較例１のセパレーター、及び既存ＣＣＳを用いて製造された電池のサイクル寿命を充放電実験により確認した。
【００７５】
各セパレーターを用いて１７．７Ａｈの電池を製造した。製造されたセルを律速１Ｃ／１Ｃ条件で１８０回充放電しながら評価した。その結果を図４に示した。
【００７６】
図４から分かるように、実施例１のセパレーターを用いた電池は、比較例１のセパレーター及び既存ＣＣＳを用いた電池に比べて、充放電サイクルの進行に伴う容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）減少が著しく少ないことを確認することができる。これは、実施例１のセパレーターが電解液の濡れ性が高いため、充放電サイクルが進行されてもセパレーターの気孔内により多くの電解液を含浸していて、容量効率に優れるためである。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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