(57)【要約】【課題】  ３Ｄプリンタを用いて立体構造物を製造に際し、内部の空隙の量が少ない立体構造物の製造方法、および、前記立体構造物を製造するための３Ｄプリンタ用フィラメントの提供。【解決手段】  連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、積層することを含む、立体構造物の製造方法。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、積層することを含む、立体構造物の製造方法。
【請求項２】
前記フィラメントの弾性率が、１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の立体構造物の製造方法；但し弾性率とは、１５ｍｍの長さのフィラメントの一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴の開いた治具に前記円筒状の樹脂部が下側になるように嵌め込み、前記円筒状の樹脂部の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重を治具に嵌め込むことによって、試験速度０．２ｍｍ／分で荷重を付加したときの弾性率である。
【請求項３】
前記フィラメントは、混繊糸と補強材を含む、請求項１または２に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項４】
前記補強材が、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）である、請求項３に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項５】
前記連続強化繊維（Ａ）の長さが３０ｍｍを超える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項６】
前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがポリアミド樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項７】
前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項８】
前記連続強化繊維（Ａ）は、炭素繊維またはガラス繊維である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項９】
前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の含浸率が８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１０】
連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含む３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１１】
前記フィラメントの弾性率が、１０ＭＰａ以上である、請求項１０に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント；但し弾性率とは、１５ｍｍの長さのフィラメントの一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴の開いた治具に前記円筒状の樹脂部が下側になるように嵌め込み、前記円筒状の樹脂部の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重を治具に嵌め込むことによって、試験速度０．２ｍｍ／分で荷重を付加したときの弾性率である。
【請求項１２】
さらに、前記混繊糸の補強材を含む、請求項１０または１１に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１３】
前記補強材が、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）である、請求項１２に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１４】
前記連続強化繊維（Ａ）の長さが３０ｍｍを超える、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１５】
前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがポリアミド樹脂である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１６】
前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１７】
前記連続強化繊維（Ａ）は、炭素繊維またはガラス繊維である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【請求項１８】
前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の含浸率が８０％以下である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体構造物の製造方法および３Ｄプリンタ用フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（３次元造形機）の一種で、コンピュータ上で作成したＣＡＤ、ＣＧなどの３Ｄデータを設計図として、プラスチック等からなる立体構造物（３次元のオブジェクト）を製造する立体プリンタである。
３Ｄプリンタは、積層方式により分類される。具体的には、アクリル系光硬化樹脂を使用したインクジェット紫外線硬化方式の３Ｄプリンタ（例えば、オブジェットジオメトリーズ社製、CONNEX、EDEN、キーエンス社製、AGILISTA-3000など）が知られている。また、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフェニルサルフォン樹脂（ＰＰＳＦ）などの熱可塑性樹脂を使用した熱溶解積層方式の３Ｄプリンタ（例えば、ストラタシス社製、FORTUSシリーズ、 DimensionシリーズおよびuPrintシリーズ、Solidoodle社製、Solidoodle3など）も知られている。さらに、樹脂系粉末材料や銅・青銅・チタン・ニッケルなどの金属系の粉末材料に高出力のレーザ光線をあて焼結または溶融させるＳＬＳ方式(Selective Laser Sintering)、またはＳＬＭ方式(Selective Laser Melting)の３Ｄプリンタ（例えば、3DSystems社製、SLSシリーズ、アスペクト社製、RaFael550、EOS社製、EOSIntシリーズなど）も知られている。
【０００３】
３Ｄプリンタでは、立体構造物の材料である樹脂（インク）を使用し、形状を作る。例えば、熱溶解積層方式に用いられる樹脂（インク）では、ＡＢＳ樹脂フィラメントなど熱可塑性樹脂をフィラメント状にしたものが用いられる。そして、熱溶解積層方式では、熱可塑性樹脂フィラメントを３Ｄプリンタから、溶融させながら吐出し、基板上に、所望の形状を構成するように、積層していく。熱溶解積層方式では、樹脂が溶融した状態で、基板上に吐出されるため、容易に所望の形状に造形できる。
【０００４】
これまで、製造業を中心に建築・医療・教育・先端研究など幅広い分野で、実際に製品を作る前にそれぞれの部品を３Ｄプリンタで出力できるサイズに縮小して出力して、デザインの検証・機能検証などの試作に使われてきた。しかしながら、近年、より精密な検証に用いられたり、実際の樹脂成形品の製造についても期待されている。
そして、３Ｄプリンタの用途が拡大するにつれ、３Ｄプリンタで得られる立体構造物にも機械的強度が求められるようになってきた。
ここで、非特許文献１には、繊維と熱可塑性樹脂フィラメントを別々に供給する方式の熱溶解積層方式の３Ｄプリンタを提案している。すなわち、図６に示すように、熱可塑性樹脂フィラメントをインクとして投入しつつ、別途、繊維を供給し、ノズルで加熱溶解して、ホットテーブルの上に、積層して、立体構造物を製造する方式である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】強化プラスチックス  Vol.61  No.7  （2015年7月号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献１について、本発明者が検討を行ったところ、非特許文献１に記載の方法で得られる立体構造物は、内部に空隙や気泡が多く存在してしまうことが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、内部の空隙や気泡の量が少ない立体構造物を製造する方法を提供することを目的とする。また、前記立体構造物を製造するための３Ｄプリンタ用フィラメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、３Ｄプリンタ用フィラメントとして、混繊糸を含むものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記＜１＞および＜１０＞により、好ましくは＜２＞〜＜９＞および＜１１＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、積層することを含む、立体構造物の製造方法。
＜２＞前記フィラメントの弾性率が、１０ＭＰａ以上である、＜１＞に記載の立体構造物の製造方法；但し弾性率とは、１５ｍｍの長さのフィラメントの一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴の開いた治具に前記円筒状の樹脂部が下側になるように嵌め込み、前記円筒状の樹脂部の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重を治具に嵌め込むことによって、試験速度０．２ｍｍ／分で荷重を付加したときの弾性率である。
＜３＞前記フィラメントは、混繊糸と補強材を含む、＜１＞または＜２＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜４＞前記補強材が、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）である、＜３＞に記載の立体構造物の製造方法。
＜５＞前記連続強化繊維（Ａ）の長さが３０ｍｍを超える、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜６＞前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜７＞前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜８＞前記連続強化繊維（Ａ）は、炭素繊維またはガラス繊維である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜９＞前記混繊糸における、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の（Ａ）連続強化繊維への含浸率が８０％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の立体構造物の製造方法。
＜１０＞連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含む３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１１＞前記フィラメントの弾性率が、１０ＭＰａ以上である、＜１０＞に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント；但し弾性率とは、１５ｍｍの長さのフィラメントの一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴の開いた治具に前記円筒状の樹脂部が下側になるように嵌め込み、前記円筒状の樹脂部の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重を治具に嵌め込むことによって、試験速度０．２ｍｍ／分で荷重を付加したときの弾性率である。
＜１２＞さらに、前記混繊糸の補強材を含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１３＞前記補強材が、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）である、＜１２＞に記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１４＞前記連続強化繊維（Ａ）の長さが３０ｍｍを超える、＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１５＞前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがポリアミド樹脂である、＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１６＞前記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１７＞前記連続強化繊維（Ａ）は、炭素繊維またはガラス繊維である、＜１０＞〜＜１６＞のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
＜１８＞前記混繊糸における、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の（Ａ）連続強化繊維への含浸率が８０％以下である、＜１０＞〜＜１７＞のいずれかに記載の３Ｄプリンタ用フィラメント。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、３Ｄプリンタを用いて、内部の空隙の量が少ない立体構造物を製造可能になった。また、前記立体構造物を製造するための３Ｄプリンタ用フィラメントを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３Ｄプリンタを用いて製造した立体構造物の断面概略図を示す。図１（ａ）は従来の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いた場合を示し、図１（ｂ）は本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いた場合を示す。
【図２】本発明で用いる３Ｄプリンタの一例を示した概略図である。
【図３】本発明で用いる３Ｄプリンタの一例を示した概略図である。
【図４】分散度の測定方法における画像処理の一例を示す図である。
【図５】本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントの弾性率を測定する方法を説明する図面である。
【図６】従来の３Ｄプリンタを用いた立体構造物の製造方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
立体構造物の製造方法
本発明の立体構造物の製造方法は、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含むフィラメントを、３Ｄプリンタを用いて溶融し、積層することを含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、良好な強化繊維を含む立体構造物を製造可能になる。
上記非特許文献１に記載の方法では、得られる立体構造物の内部に空隙や気泡が多く存在してしまっていたが、本発明では、混繊糸を用いることにより、このような空隙や気泡の発生を効果的に抑制できる。
すなわち、熱可塑性樹脂をインク材料として用いる３Ｄプリンタでは、３Ｄプリンタ用フィラメントを溶融しながら吐出したり、吐出後に溶融させたりする。しかし、近年、立体構造物の機械的強度の向上の観点から、熱可塑性樹脂に繊維を配合することが検討されている。ここで、非特許文献１に記載のように、熱可塑性樹脂フィラメントをインクとして吐出しつつ、別途、繊維を供給すると、吐出の際や吐出後に、圧力を付加したり、含浸させる時間を十分に確保しなければ、熱可塑性樹脂フィラメントの繊維への含浸が十分に進まず、得られる立体構造物の内部に空隙ができてしまうことが分かった。
より具体的には、連続強化繊維は、通常、束状で供給されるが、このような束状の連続強化繊維中には、空気が含まれている。このような連続強化繊維束を、例えば、熱可塑性樹脂フィラメントに巻き付けたり、連続強化繊維束と熱可塑性樹脂フィラメントの組紐を用いたりして、立体構造物を製造すると、連続強化繊維束中に熱可塑性樹脂が含浸しにくい。その結果として、連続強化繊維束の中に含まれていた空気が立体構造物の内部に残ってしまう。具体的には、図１に従って説明する。図１は、３Ｄプリンタを用いて製造した立体構造物の断面概略図を示す図である。図１中、１１は立体構造物を、１２は熱可塑性樹脂を、１３は連続強化繊維を、１４は空隙をそれぞれ示している。図１（ａ）は、熱可塑性樹脂フィラメントに連続強化繊維束を巻き付けたものを３Ｄプリンタ用フィラメントとして用いた例である。図１（ａ）では、連続強化繊維束中に存在していた空気が立体構造物１１の中心に集まって空隙１４となっている。また、連続強化繊維束等に水分が含まれていると、立体構造物中に気泡ができてしまう場合がある。
これに対し、図１（ｂ）は、本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いた例である。本発明では、図１（ｂ）に示すように、連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が十分に混繊した混繊糸を用いることにより、含浸が十分に進み、得られる立体構造物の内部の空隙や気泡を少なくできる。
【００１２】
以下、本発明の立体構造物の製造方法を図２および図３に従って説明する。本発明が図２および図３で示される構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
図２および図３は、本発明で使用可能な３Ｄプリンタの同一の例を示した概略図であって、図２と図３は、異なる方向から示した概略図である。図２および図３において、２１は３Ｄプリンタを、２２は３Ｄプリンタのノズルを、２３は３Ｄプリンタの基板を、２４は本発明のフィラメントを、２５は立体構造物をそれぞれ示している。
ノズル２２において、フィラメント２４は溶融される。溶融とは、混繊糸に含まれる熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂの少なくとも一部が溶融することをいい、好ましくは熱可塑性樹脂ｂの８０重量％以上が溶融することをいい、より好ましくは９５重量％以上が溶融することをいい、さらに好ましくは９９重量％以上が溶融することをいう。具体的には、熱可塑性樹脂ｂの融点＋１０℃以上の温度で加熱することが好ましく、熱可塑性樹脂ｂの融点＋１５℃〜融点＋６０℃で加熱することがより好ましい。また、詳細を後述するとおり、フィラメントが補強材として、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を含む場合、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂ｃの少なくとも一部も溶融することが好ましく、８０重量％以上が溶融することがより好ましく、９５重量％以上が溶融することがさらに好ましく、９８重量％以上が溶融することが特に好ましい。
【００１３】
溶融したフィラメント２４は、基板２３の上に積層される。図３に示すように、フィラメント２４は、所望の立体構造物２５となるように吐出される。
本発明では、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が分散している混繊糸を用いるため、熱可塑性樹脂ｂが溶融し、積層する工程において、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の連続強化繊維（Ａ）への含浸が進行する。そのため、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を別々に供給したり、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の組紐を用いる場合と異なり、十分に圧力をかけたり、十分に時間をかけなくても、含浸させることができる。結果として、空隙の少ない立体構造物が得られる。
【００１４】
本実施形態では、溶融は、フィラメントの吐出時にノズル内部を加熱することによって行うことが好ましい。
また、ノズル内部で熱可塑性樹脂を溶融せずに、ノズルから吐出した後、溶融させてもよい。この場合、レーザを照射して、溶融させることが好ましい。レーザ照射は、ノズルから吐出した後、基板に積層するまでの間に行っても良いし、基板に積層してから行っても良いし、その両方であってもよい。
【００１５】
再び図２に戻り、造形中の立体構造物２５は、熱可塑性樹脂が完全に硬化していないため、立体構造物２５が反ってしまうことがある。そのため、立体構造物の製造において、基板２３も加熱することが好ましい。この場合の加熱温度としては、上記フィラメントが溶融する温度よりも１５〜１５０℃低い温度が好ましく、３０〜１００℃低い温度がより好ましい。また、本発明における立体構造物は連続強化繊維を含むので、収縮率が小さく、反りにくいという利点がある。その結果、立体構造物が基板２３から剥がれてしまうのを効果的に抑制できる。
基板の加熱温度としては、例えば、５０〜１００℃とすることが例示され、さらには、５５〜９０℃とすることもできる。
また、基材を実質的に加熱しない態様も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
尚、立体構造物は、基板２３の表面に直接に積層してもよいが、基板２３の表面に何らかのフィルムをおいて、前記フィルム上に積層してもよい。前記フィルムとしては、金属箔や樹脂フィルムが例示され、アルミ箔、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの市販品としては、カプトン（登録商標）フィルム、テフロン（登録商標）フィルムが例示される。一方、基板の素材としては、金属が例示され、アルミニウムおよび鋼鉄が好ましい。
基板は、フィラメントとの密着性を向上させるために、その表面に、表面処理を施しても良い。表面処理は、物理的処理および化学的処理が例示される。表面処理の具体例としては、樹脂フィルムの表面にシボ加工やエンボス加工、コロナ放電を施す処理、金属箔の表面にやすりがけする処理などが挙げられる。
本発明で用いるフィラメントの詳細は、後述する。
【００１６】
３Ｄプリンタ２１としては、熱溶解積層方式に使用可能な３Ｄプリンタ、またはＳＬＭ法に使用可能な３Ｄプリンタが好ましく採用できる。熱溶解積層方式の３Ｄプリンタの市販品としては、例えば、ストラタシス社製、FORTUSシリーズ、 DimensionシリーズおよびuPrintシリーズ、Solidoodle社製、Solidoodle3などが例示される。ＳＬＭ方式の３Ｄプリンタの市販品としては、3DSystems社製、SLSシリーズ、アスペクト社製、RaFael550、EOS社製、EOSIntシリーズなどが例示される。
【００１７】
立体構造物２５の製造に際し、立体構造物２５の空間部分をサポートするサポート材を用いてもよい。サポート材を用いる場合は、サポート材の表面に、フィラメントを吐出する。サポート材としては、アクリル樹脂等が用いられる。
また、本発明では、連続強化繊維を含むため、従来のフィラメントを用いる場合に比べ、サポート材を用いなくても製造可能な形状が多くなるという利点がある。
【００１８】
本発明で得られる立体構造物の形状は、特に定めるものではないが、例えば、最も薄い部位が５ｍｍ以下、さらには３ｍｍ以下の薄肉の立体構造物も製造できる。下限値は特に定めるものではないが、例えば、最も薄い部位の厚さを０．５ｍｍ以上とすることができる。
本発明で得られる立体構造物は、繊維強化樹脂成形品に広く用いられる。利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。また、これらの試作品にも好ましく用いられる。
【００１９】
３Ｄプリンタ用フィラメント
次に、本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントについて説明する。
本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントは、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含む混繊糸であって、混繊糸中の連続強化繊維（Ａ）の分散度が６０〜１００％である混繊糸を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、内部に空隙の少ない立体構造物が得られる。また、公知の熱溶解積層法の３ＤプリンタやＳＬＭ方式の３Ｄプリンタや、それらの簡単な改良によって、良好な立体構造物を製造することが可能になる。
【００２０】
３Ｄプリンタ用フィラメントのフィラメント径（直径）は、用途や用いるノズル等に応じて適宜定めることができるが、下限値としては、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましく、１．１ｍｍ以上であってもよい。また、フィラメント径の上限値としては、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍであることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であってもよい。３Ｄプリンタ用フィラメントの断面は、熱溶解積層法の３Ｄプリンタを用いる場合、ノズルの吐出口の形状によって調整することができ、通常は、円形である。
３Ｄプリンタ用フィラメントにおける、連続強化繊維（Ａ）の割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。
３Ｄプリンタ用フィラメントの１ｍあたりの重量は、０．０１〜４０ｇであることが好ましく、０．１〜５ｇであることがより好ましく、０．５〜２ｇがさらに好ましくい。
【００２１】
本発明のフィラメントは、弾性率が、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、フィラメントが、ある程度の硬さを持ち、３Ｄプリンタの内部を容易に移動できる。すなわち、フィラメントは、通常、糸状のものであるため、絡まったり、丸まったりしてしまうことがあるが、弾性率を上記値以上とすることにより、吐出性を向上させることができる。フィラメントの弾性率は、下限値が、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１５００ＭＰａ以上であることが一層好ましい。フィラメントの弾性率の上限値は、１０，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８，０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６，０００ＭＰａ以下であることが一層好ましく、３，５００ＭＰａ以下とすることもできる。弾性率を１０，０００ＭＰａ以下とすることにより、フィラメントがしなやかとなり、吐出性がより向上する傾向にある。
上記フィラメントの弾性率とは、１５ｍｍの長さのフィラメントの一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴の開いた治具に前記円筒状の樹脂部が下側になるように嵌め込み、前記円筒状の樹脂部の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重を治具に嵌め込むことによって、試験速度０．２ｍｍ／分で荷重を付加したときの弾性率である。詳細は後述する実施例に記載の方法に従う。荷重レンジは、想定される弾性率の値に応じて、当業者が、適宜、定めることができる。例として、本発明では、荷重レンジが５０Ｎ、１００Ｍおよび１ｋＮのものが挙げられる。
【００２２】
フィラメントの弾性率を上記値以上とする方法について述べる。
本発明におけるフィラメントの第一の実施形態は、混繊糸の補強材を用いる態様である。補強材としては、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）が好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の表面の少なくとも一部に混繊糸を適用したフィラメント、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）と混繊糸を絡交させたフィラメントが例示される。
熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の表面の少なくとも一部に混繊糸を適用したフィラメントとしては、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の表面の少なくとも一部に混繊糸を貼り付けたものや、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の表面に混繊糸を巻きつけたものが例示される。本発明では、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の表面に、混繊糸を一定のピッチでらせん状に巻きつけたものが好ましい。ここで、貼り付けるとは、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）と混繊糸の貼付剤を用いても良いし、混繊糸と熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を熱融着しても良い。尚、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の表面の少なくとも一部に混繊糸を適用したフィラメント等では、混繊糸が熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の長手方向断面において、偏った領域に存在している場合もあろう。このような形態でも、通常は、３Ｄプリンタ用フィラメントの溶融時に混繊糸が熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）内に適度に取り込まれ、実用上問題のないレベルに、均質に連続強化繊維（Ａ）が分散した立体構造物を形成可能である。
貼付剤としては、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の処理剤、連続強化繊維（Ａ）の処理剤、および、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤の少なくとも１種であることが好ましい。  
熱融着する場合、熱融着温度は、熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）のうち、融点の低い方の樹脂の融点＋１０〜５０℃が好ましい。熱融着時間としては、０．０１〜１０秒程度が好ましい。融点の低い方の樹脂を基準とすることにより、立体構造物の形状をより保ちやすくなり、また、エネルギー効率の観点からも好ましい。
熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）と混繊糸を絡交させたフィラメントとしては、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）と混繊糸の組紐や撚り紐が例示される。
補強材として、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を用いる場合、３Ｄプリンタ用フィラメントにおける、混繊糸の割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の詳細については、後述する。
【００２３】
さらに、補強材を用いない実施形態として、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）中に、長さ２０〜３０ｍｍ程度の連続強化繊維（Ａ）を分散させたものを、熱可塑性樹脂繊維で保形した混繊糸において、保形する熱可塑性樹脂繊維の割合を多くすることによっても達成できる。連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）中に、長さ２０〜３０ｍｍ程度の連続強化繊維（Ａ）を分散させたものを、熱可塑性樹脂繊維で保形した混繊糸の詳細については、後述する。
【００２４】
また、補強材を用いない他の実施形態として、複数本の混繊糸を絡交させたフィラメントが例示される。複数本の混繊糸を絡交させる態様としては、混繊糸を組紐や撚り紐にすることが挙げられる。この場合の組紐は、中心が連続強化繊維ではなく、中心の糸も、その周りを覆う他の糸も混繊糸で構成される。
【００２５】
また、混繊糸単体を熱処理する方法も考えられる。この場合、混繊糸の繊度を１０，０００〜５０，０００ｄｔｅｘ程度とするとよい。また、この場合の熱処理温度は、熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂと熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂ｃのうち、融点の低い方の樹脂の融点＋１０〜５０℃が好ましい。熱融着時間としては、０．０１〜１０秒程度が好ましい。
【００２６】
＜混繊糸＞
本発明で用いる混繊糸は、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含み、連続強化繊維（Ａ）が連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）中に分散しており、かつ、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の一部または全部が連続強化繊維（Ａ）に含浸せずに、繊維の状態を保っていることをいう。尚、本発明で用いる混繊糸は、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の一部が本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、交絡していてもよい。
【００２７】
混繊糸中における、連続強化繊維の分散度は、６０〜１００％であり、６０〜９９％であることが好ましく、６３〜９９％であることがより好ましく、６８〜９９％がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が含浸しやすく、また、得られる立体構造物中の空隙をより少なくすることができる。
本発明における分散度とは、後述する実施例で示す方法によって測定された値をいう。
【００２８】
また、本発明のフィラメントに用いる原料である混繊糸における、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の含浸率は、通常、８０％以下である。含浸率の上限値は、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。含浸率の下限値は、０％以上が好ましい。本発明の混繊糸は、含浸がかなり進行していても、含浸がさほど進行していなくてもよい。混繊糸の含浸率が高いと、立体構造物をより短い時間で製造でき、生産性を向上させることができる。一方、混繊糸の含浸率が低いと、混繊糸が柔軟性に優れるため、強化繊維が破断しにくく、操作性の向上と造形物の良好な物性を両立させることが出来る。また、本発明では、含浸率の低い混繊糸を熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）に融着する際の熱を利用して含浸率を高めてフィラメントとして用いても良い。
【００２９】
フィラメントに組み込んだ後の混繊糸における、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の含浸率は、上記原料である混繊糸における含浸率と同じであってもよいが、さらに含浸が進んでいてもよい。
具体的には、フィラメント中の混繊糸における連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の含浸率は、８０％〜０％の範囲で、用途等に応じて適宜定められる。
本発明の含浸率の好ましい第一の実施形態は、０％以上１０％未満である。このような範囲とすることにより、混繊糸が柔軟性に優れるため、強化繊維が破断しにくく、得られる立体構造物の表面に凹凸が無く、設計通りの立体構造物が得られやすい。
本発明の含浸率の好ましい第二の実施形態は、３０％以上８０％未満である。このような範囲とすることにより、立体構造物をより短い時間で製造でき、生産性を向上させることができる。
本発明の含浸率の好ましい第三の実施形態は、１０％以上３０％未満である。このような範囲とすることにより、上記第一の実施形態と第二の実施形態の利点をバランスよく享受することができる。
本発明における含浸率は、後述する実施例で測定された方法によって得られる値をいう。
【００３０】
本発明で用いる混繊糸は、通常、混繊糸を構成する連続強化繊維の９５重量％以上が連続強化繊維（Ａ）または連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）で構成される。
本発明で用いる混繊糸は、好ましくは、連続強化繊維（Ａ）および連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とが、連続強化繊維（Ａ）および連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の少なくとも一方の処理剤によって、束状にされたものである。
【００３１】
また、混繊糸中における、連続強化繊維（Ａ）の割合は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、３０重量％以上であることが一層好ましく、４０重量％以上であることがより一層好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましく、５５重量％以上とすることもできる。混繊糸中における連続強化繊維（Ａ）の割合の上限は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下であり、６５重量％以下とすることもできる。
混繊糸中における、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の割合は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、３５重量％以上とすることもできる。連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の割合の上限は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、一層好ましくは７０重量％以下であり、より一層好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、４５重量％以下とすることもできる。
【００３２】
混繊糸の製造には、通常、連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束を用いて製造する。一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度（一本の混繊糸の製造に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計および連続強化繊維の繊度の合計を足し合わせた値、すなわち、混繊糸の繊度）は、１０００〜１０００００ｄｔｅｘであることが好ましく、１５００〜５００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２０００〜５００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、３０００〜３００００ｄｔｅｘであることが特に好ましい。
【００３３】
一本の混繊糸の製造に用いる連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計と連続強化繊維の繊度の合計の比（連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計／連続強化繊維の繊度の合計）は０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．５〜２．０がさらに好ましい。
【００３４】
一本の混繊糸の製造に用いる繊維数の合計（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計を合計した繊維数）は１００〜１０００００ｆであることが好ましく、１０００〜１０００００ｆであることがより好ましく、１５００〜７００００ｆであることがより好ましく、２０００〜２００００ｆであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、物性と質感により優れた立体構造物が得られる。また、いずれかの繊維が偏る領域が少なく互いの繊維がより均一に分散し易い。
【００３５】
一本の混繊糸の製造に用いる連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計の比（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計／連続強化繊維の繊維数の合計）は０．００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．５であることがより好ましく、０．０５〜０．２であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、物性と質感により優れた立体構造物が得られる。また、混繊糸中の連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維は、互いの繊維が均一に分散していることが好ましいが、上述の範囲であると互いの繊維がより均一に分散し易い。
【００３６】
本発明で用いる混繊糸は、撚りがかっていてもよい。撚りのかけ方は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。撚りの回数としては、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂ｂの種類、熱可塑性樹脂繊維束の繊維数、繊度、連続強化繊維（Ａ）の種類、繊維数、繊度、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）と連続強化繊維（Ａ）の繊維数比や繊度比に応じて適宜定めることができるが、例えば１〜２００回／ｍ（繊維長）とすることができ、さらには１〜１００回／ｍとすることができ、よりさらには１〜７０回／ｍとすることができ、特には１〜５０回／ｍとすることができる。このような構成とすることにより、より機械的強度に優れた立体構造物が得られる。
【００３７】
混繊糸に用いる連続強化繊維（Ａ）および／または連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）は、上述のとおり、処理剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とがより均一に分散した混繊糸が得られ、また、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の連続強化繊維（Ａ）への含浸率を向上させることができる。
さらに、混繊糸には、連続強化繊維（Ａ）、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）、連続強化繊維（Ａ）の処理剤、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤および以外の他の成分が含まれていても良く、具体的には、短繊維長炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイクロセルロースファイバー、タルク、マイカなどが例示される。これらの他の成分の配合量は、混繊糸の５重量％以下であることが好ましい。
本発明の混繊糸の一例としては、連続強化繊維（Ａ）と連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を含み、混繊糸中の連続強化繊維の分散度が６０〜１００％であり、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が連続強化繊維に実質的に含浸しておらず、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の長さが３０ｍｍを超える混繊糸が挙げられる。
【００３８】
また、本発明で用いる混繊糸として、熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）中に、長さ２０〜３０ｍｍ程度の連続強化繊維を分散させたものを、熱可塑性樹脂繊維で保形した混繊糸も好ましく用いられる。この場合の、保形する熱可塑性樹脂繊維としては、後述する熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）と同様の範囲が好ましい。保形としては、熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）中に、長さ２０〜３０ｍｍ程度の連続強化繊維を分散させたものの周囲を熱可塑性樹脂繊維で巻くことが好ましい。
【００３９】
＜＜連続強化繊維（Ａ）＞＞
本発明で用いる混繊糸は連続強化繊維（Ａ）を含む。本発明における連続強化繊維（Ａ）とは、６ｍｍを超える繊維長を有する連続強化繊維をいい、３０ｍｍを超える繊維長を有する連続強化繊維であることが好ましい。本発明における繊維長は、特に述べない限り、数平均繊維長をいう。本発明で使用する連続強化繊維（Ａ）の平均繊維長は特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いる連続強化繊維の一例は、複数の連続強化繊維が束状になった連続強化繊維束である。本実施形態では、繊維長１ｍ以上の連続強化繊維が好ましい。
本発明で用いる連続強化繊維の他の一例は、繊維長３０〜１５０ｍｍの連続強化繊維である。このような連続強化繊維の例としては、「stretch-broken carbon fiber」が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる連続強化繊維（Ａ）は、混繊糸１本あたりの合計繊度が、１００〜５００００ｄｔｅｘあることが好ましく、５００〜４００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１０００〜１００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、加工がより容易となり、得られる混繊糸の弾性率・強度がより優れたものとなる。
本発明で用いる連続強化繊維（Ａ）は、混繊糸一本あたりの合計繊維数が、５００〜５００００ｆであることが好ましく、５００〜２００００ｆであることがより好ましく、７００〜１５０００ｆであることがさらに好ましく、７００〜７０００ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸中での連続強化繊維（Ａ）の分散状態がより良好となる。
１本の混繊糸において、連続強化繊維（Ａ）が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、１本の連続強化繊維束で製造してもよいし、複数本の連続強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、１〜１０本の連続強化繊維束を用いて製造することが好ましく、１〜３本の連続強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、１本の連続強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
【００４１】
連続強化繊維（Ａ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることがより好ましい。特に、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
【００４２】
＜＜連続強化繊維（Ａ）の処理剤＞＞
本発明で用いる連続強化繊維（Ａ）は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４３】
具体的には、本発明で用いる処理剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがより好ましく、水溶性ポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、エポキシアルカン、アルカンジエポキシド、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルのポリマー、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルのポリマー、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物；安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン化合物が挙げられる。
【００４５】
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール、油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【００４７】
ここで、水不溶性ポリアミド樹脂とは、２５℃で１ｇのポリアミド樹脂を１００ｇの水に添加したとき９９重量％以上が溶解しないことをいう。
水不溶性ポリアミド樹脂を用いる場合、水または有機溶媒に、粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂を分散または懸濁させて用いることが好ましい。このような粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂の分散物または懸濁液に混繊維束を浸漬して用い、乾燥させて混繊糸とすることができる。
水不溶性ポリアミド樹脂しては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド）および、これらの共重合体の粉体をノニオン系、カチオン系、アニオン系又はこれらの混合物である界面活性剤を添加して乳化分散したものが挙げられる。水不溶性ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、水不溶性ナイロンエマルジョンとして販売されており、例えば、住友精化社製セポルジョンＰＡ、Michaelman社製Michem Emulsionが挙げられる。
【００４８】
ここで、水溶性ポリアミド樹脂とは、２５℃で１ｇのポリアミド樹脂を１００ｇの水に添加したときに、その９９重量％以上が水に溶けることをいう。
水溶性ポリアミド樹脂としては、アクリル酸グラフト化Ｎ−メトオキシメチル化ポリアミド樹脂、アミド基を付与したＮ−メトオキシメチル化ポリアミド樹脂などの変性ポリアミドが挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、東レ社製AQ-ナイロン、ナガセケムテックス社製トレジン等の市販品が挙げられる。
【００４９】
前記処理剤の量は、連続強化繊維（Ａ）の０．００１〜１．５重量％であることが好ましく、０．１〜１．２重量％であることがより好ましく、０．５〜１．１重量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、連続強化繊維（Ａ）の分散度がより向上し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００５０】
＜＜連続強化繊維（Ａ）の処理剤による処理方法＞＞
連続強化繊維（Ａ）による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続強化繊維（Ａ）を、処理剤を溶液に溶解させたものに添加し、連続強化繊維（Ａ）の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を連続強化繊維（Ａ）の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている連続強化繊維（Ａ）を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望の処理剤量となるように、表面処理しなおしても良い。
【００５１】
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）＞＞
本発明における連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）とは、６ｍｍを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維をいい、３０ｍｍを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維であることが好ましい。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，００００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）は、熱可塑性樹脂ｂを主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる。例えば、熱可塑性樹脂組成物の８０重量％以上、さらには、９０〜１００重量％が熱可塑性樹脂ｂであることをいう。従って、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂ｂのみからなってもよいし、熱可塑性樹脂ｂに加え、公知の添加剤等を適宜配合したものであってもよい。
熱可塑性樹脂ｂとしては、混繊糸に用いるものを広く使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリアミド樹脂であることが好ましい。本発明で用いることができる熱可塑性樹脂組成物、ポリアミド樹脂の詳細については、後述する。
熱可塑性樹脂ｂの融点は、用いる樹脂の種類にもよるが、例えば、１６５〜３９０℃であることが好ましく、１６５〜３７５℃であることがより好ましく、１６５〜３０５℃であることがさらに好ましく、１７５〜２９５℃であることが一層好ましく、１８５〜２８５℃であることがより一層好ましい。
尚、熱可塑性樹脂ｂに高い融点を有する樹脂を採用する場合、スーパーエンプラと呼ばれる高耐熱性熱可塑性樹脂を用いることもできる。スーパーエンプラの例としては、三井化学社製、ＡＵＲＵＭ（登録商標）、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫシリーズなどが例示される。
熱可塑性樹脂ｂは１種でも、２種以上であってもよく、２種以上の場合は、最も融点の低い熱可塑性樹脂ｂの融点が上記範囲となることが好ましい。また、熱可塑性樹脂ｂが２つ以上の融点を有する場合、最も低い融点を熱可塑性樹脂ｂの融点とする。
【００５２】
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）は、通常、連続熱可塑性樹脂繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて製造するが、かかる連続熱可塑性樹脂繊維束１本の当たりの合計繊度が、４０〜６００ｄｔｅｘであることが好ましく、５０〜５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１００〜４００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の分散状態がより良好となる。かかる連続熱可塑性樹脂繊維束を構成する繊維数は、１〜２００ｆであることが好ましく、５〜１００ｆであることがより好ましく、１０〜８０ｆであることがさらに好ましく、２０〜５０ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の分散状態がより良好となる。
【００５３】
本発明では、１本の混繊糸を製造するために、上記連続熱可塑性樹脂繊維束を１〜１００本の範囲で用いることが好ましく、１〜５０本の範囲で用いることがより好ましく、３〜２５本の範囲で用いることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸１本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊度は、２００〜１２０００ｄｔｅｘであることが好ましく、１０００〜６０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸１本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の合計繊維数は、１０〜２０００ｆであることが好ましく、２０〜１６００ｆであることがより好ましく、２００〜３５０ｆであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、物性と質感により優れた立体構造物が得られる。さらに、繊維数を１０ｆ以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、２０００ｆ以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域がよりできにくく、より均一性のある混繊糸が得られる。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維束は、引張強度が２〜１０ｇｆ／ｄであるものが好ましい。
【００５４】
＜＜＜熱可塑性樹脂組成物＞＞＞
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、上述のとおり、熱可塑性樹脂ｂを主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなることが好ましく、ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂組成物からなることがより好ましい。
【００５５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、エラストマー成分を含んでいても良い。
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００５６】
熱可塑性樹脂組成物に、エラストマー成分を配合する場合、エラストマー成分の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の５〜２５重量％であることが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。尚、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、フィラーを含んでいても良いが、フィラーを含まないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量が、３重量％以下であることをいう。
【００５８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態として、熱可塑性樹脂組成物の７０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）が、ポリアミド樹脂である形態が例示される。
【００５９】
＜＜＜ポリアミド樹脂＞＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００６０】
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）であることが好ましい。ＸＤ系ポリアミド、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの低吸水性ポリアミドを用いると、得られる立体構造物の発泡をより効果的に抑制することができる。
また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００６１】
ＸＤ系ポリアミドは、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらには８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。
【００６２】
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００６３】
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
【００６４】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００６６】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００６７】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００６８】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００６９】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
【００７０】
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００７１】
また、ポリアミド樹脂は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
ここで、ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂をＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って成形した曲げ試験片の０．１重量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５重量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。ここで、曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した値をいう。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
【００７２】
ポリアミド樹脂の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って成形した曲げ試験片を２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下である。この範囲であると、成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、熱可塑性樹脂ｂの溶融時の水分の発泡を抑制し、空隙の少ない成形品を得ることができる。
【００７３】
また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
【００７４】
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
【００７５】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７６】
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００７７】
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度をいう。ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。
測定には、ＤＳＣ測定器を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。ＤＳＣ測定器としては、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）社製、ＤＳＣ−６０を用いることができる。
【００７８】
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤＞＞
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。このような態様とすることにより、混繊糸における連続強化繊維（Ａ）の分散度がより向上する。処理剤は、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を集束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物を例示でき、より具体的には、界面活性剤が好ましい。
連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤の量は、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）に対し、０．１〜２重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の分散が良好となり、より均質な混繊糸を得られやすい。また、混繊糸を製造する際には連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際に連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な混繊糸を得るために機械的な応力を連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）に加えるが、その際の応力により連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）が切断することをより効果的に防ぐことができる。
【００７９】
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤による処理方法＞＞
連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）に、処理剤を溶液に溶解させたものを付加し、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。あるいは処理剤を連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の表面に対してエアブローすることによってもできる。
【００８０】
＜熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）＞
次に、混繊糸の補強材である、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）について説明する。熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）は、通常は、連続熱可塑性樹脂繊維であり、所望の３Ｄプリンタ用フィラメントの長さに応じて適宜定められる。具体的には、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，００００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の径（直径）は、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましく、１．０〜１．８ｍｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、連続生産性に優れたフィラメントが得られる。
【００８１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）は、熱可塑性樹脂ｃを主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる。主成分とは、例えば、熱可塑性樹脂組成物の８０重量％以上、さらには、９０〜１００重量％が熱可塑性樹脂ｃであることをいう。従って、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂ｃのみからなってもよいし、熱可塑性樹脂ｃに加え、公知の添加剤等を適宜配合したものであってもよい。熱可塑性樹脂ｃの詳細は、上述の熱可塑性樹脂ｂと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）に配合してもよい添加剤等も同様である。すなわち、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂組成物の好ましい範囲は、上記熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂組成物の好ましい範囲と同様である。従って、熱可塑性樹脂ｃの融点等の好ましい範囲は、熱可塑性樹脂ｂの融点等の好ましい範囲と同様である。
さらに、熱可塑性樹脂ｃは、水分率が５．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に定めるものではないが、０．１％以上であってもよい。水分率を５．０％以下とすることにより、成形品の発泡をより効果的に抑制できる。
水分率の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
熱可塑性樹脂ｃは１種でも、２種以上であってもよく、２種以上の場合は、最も融点の低い熱可塑性樹脂ｃの融点が上記範囲となることが好ましい。また、熱可塑性樹脂ｃが２つ以上の融点を有する場合、最も低い融点を熱可塑性樹脂ｃの融点とする。
【００８２】
熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントであってもよいが、モノフィラメントが好ましい。マルチフィラメントの場合の繊維数は、１６〜５４０ｆが好ましく、２４〜１０８ｆがより好ましい。
熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を束状にするために、処理剤を用いても良く、この場合の処理剤としては、上記連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の処理剤として述べたものが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントにおいて、熱可塑性樹脂ｂと熱可塑性樹脂ｃは同一の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。しかしながら、熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂ｂの融点と、前記補強材である熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂ｃの融点の差が５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、０℃であってもよい。このような範囲とすることにより、吐出が安定し成形性に優れる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８５】
１．熱可塑性樹脂
＜合成例１  ＭＰＸＤ１０＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油社製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）のモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ）を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、２１３℃、数平均分子量は、１５４００であった。
【００８６】
＜合成例２  ＭＸＤ１０＞
原料ジアミンに混合キシリレンジアミンの代わりにメタキシリレンジアミンを用いた以外は合成例１と同様に合成することにより、ポリアミド樹脂ＭＸＤ１０を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、１９０℃、数平均分子量は、１５０００であった。
【００８７】
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学社製、Ｓ６００１、融点２３７℃、数平均分子量１６８００
Ｎｙ６：ポリアミド樹脂６、宇部興産社製、１０２２Ｂ、融点２２０℃
【００８８】
２．連続強化繊維（Ａ）
ＣＦ−１：三菱レイヨン社製、Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲ−５０Ｓ、８０００ｄｔｅｘ、繊維数１２０００ｆ、エポキシ樹脂で表面処理されている。
ＣＦ−２：三菱レイヨン社製、Ｐｙｒｏｆｉｌ−ＴＲ−５０Ｓ、４０００ｄｔｅｘ、繊維数６０００ｆ、エポキシ樹脂で表面処理されている。
ＧＦ−１：日東紡績社製、１３５０ｄｔｅｘ、繊維数８００ｆ。
【００８９】
３．混繊糸の製造
（連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の製造）
上記熱可塑性樹脂を用い、以下の手法に従って繊維状にした。
熱可塑性樹脂を直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、４８穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、熱可塑性樹脂ｂの融点＋２０℃とした。
但し、混繊糸５で用いた連続熱可塑性樹脂繊維（Ｎｙ６６繊維）については、旭化成せんい社製、レオナ、融点２６５℃、２３５ｄｔｅｘ／繊維数３５ｆを用いた。
【００９０】
（混繊糸の製造）
混繊糸は、以下の方法に従って製造した。
連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の回巻体（２００ｍ巻）１０個、および連続強化繊維（Ａ）の回巻体（２００ｍ巻）１個からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながらエアブローにより開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）および連続強化繊維（Ａ）を一束とし、さらに、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、均一化を進めた。得られた繊維束を、処理剤（東レ社製、ＡＱナイロンＴ７０）を含む水溶液に１０秒間浸漬し、その後、４０℃で６０分乾燥させて、混繊糸を得た。水溶液中の処理剤の濃度は、処理剤塗布量が表１に示す量となるように、調整した。
【００９１】
（混繊糸の繊度）
混繊糸１ｍの製造に用いられる繊維の合計繊度当たりの重量を測定し、繊度（ｄｔｅｘ）に換算した。
【００９２】
（分散度の測定）
混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影した。図４に示すように、撮影画像において、放射状に補助線を等間隔に６本ひき、各補助線上にある連続強化繊維（Ａ）領域の長さをa1, a2, a3・・・ai(i=n)と測量した。同時に各補助線上にある連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）の領域の長さをb1, b2, b3・・・bi(i=m)と測量した。次式により連続強化繊維の分散度を算出した。
【数１】
2017128072.tif 000003
【００９３】
（含浸率の測定）
混繊糸を切り取ってエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、連続強化繊維（Ａ）の連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）由来の成分が溶融し含浸した領域を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、連続熱可塑性樹脂繊維（Ｂ）由来の成分が連続強化繊維（Ａ）に含浸した領域／撮影断面積（単位％）として示した。
【００９４】
【表１】
2017128072.tif 000004
【００９５】
４．熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の製造
下記表２に示す熱可塑性樹脂ｃを用い、以下の手法に従って繊維状にした。
熱可塑性樹脂ｃを、スクリューを有する単軸押出機にて、表２に示すフィラメント径およびフィラメントとなるように、ストランド状に溶融押出しし、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束（モノフィラメント）を得た。溶融温度は、樹脂の融点＋２０℃とした。
【００９６】
また、得られた熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の繊維径および水分率を測定した。
（繊維径の測定）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製））で測定した。
（水分率の測定）
２５℃において、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）１．０ｇを切り出し、測定機器の設定温度は、熱可塑性樹脂繊維ｃの融点−５℃とし、検出開始までの待機時間を０秒とし、測定時間を３０分間とし、カール・フィッシャー法で水分量を測定した。ブランクとして試料量０ｇに対して同条件で水分量を測定した。次式により、試料の水分量を計算した。
水分率＝（（試験片の水分量）―（ブランクの水分量））／（試験片の重量）
単位は、重量％である。
本実施例では、測定機器として、三菱化学アナリテック社製、水分計ＣＡ２００と、サンプルチャージャーＶＡ−２３６Ｓを用いた。
【００９７】
【表２】
2017128072.tif 000005
【００９８】
＜実施例１＞
（３Ｄプリンタ用フィラメントの製造）
上記混繊糸１を樹脂繊維Ｃ−１に、下記表３に記載のフィラメント中の混繊糸の割合となるように、混繊糸と樹脂繊維とを接触させながら、らせん状に巻きつけた。表３に示す熱融着温度（熱可塑性樹脂ｂおよび熱可塑性樹脂ｃの融点のうち、低い方の融点＋２０℃）にて、１．０秒間熱融着して、３Ｄプリンタ用フィラメントを得た。
得られた３Ｄプリンタ用フィラメント径（単位：ｍｍ）は、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）で測定した。
【００９９】
（含浸率の評価）
得られたフィラメント中の混繊糸の含浸率について、上記と同様の方法で含浸率を測定し、以下の区分に従って、評価した。
Ａ：０％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上８０％未満
Ｄ：８０％以上
【０１００】
（弾性率の測定）
試験片の作製
試験に用いる３Ｄプリンタ用フィラメントから１５ｍｍの長さを切り出した。図５（ａ）に示す様に、１５ｍｍの長さの３Ｄプリンタ用フィラメント５１の一端を１０ｍｍの領域迄、直径２５ｍｍの円筒状となるように樹脂で包埋し、全高１５ｍｍ、３Ｄプリンタ用フィラメント部分が５ｍｍとなるようにし、試験片を得た。
【０１０１】
試験方法
上記で得られた試験片を、図５（ｂ）に示す、直径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状の穴を有するアルミ製治具５３に、前記円筒状の樹脂部５２が下側となるように嵌め込んだ。図５（ｂ）中、上側が治具を上から見た図であり、下側が治具を正面から見た図である。次いで、図５（ｃ）に示すように、前記円筒状の樹脂部５２の上側方向から、直径２５ｍｍの円盤状の荷重５４を治具に嵌め込みながら、圧縮し、試験を行った。ロードセルは５０Ｎまたは５００ｋＮのものを使用し、試験条件は、試験速度０．２ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎ（実施例３、７、比較例２）または１ｋＮ（実施例１、２、４〜６、比較例１）で行って弾性率を測定した。
【０１０２】
（３Ｄプリンタを用いた立体構造物の製造）
上記で得られたフィラメントを、Solidoodle3（Solidoodle社製）にセットし、「熱可塑性樹脂ｂ」の融点＋４０℃の温度にて、５ｍｍ／秒の速度で、カプトンフィルムの上に、円を描くように吐出した。このとき、基板は融点−１００℃となるように加熱した。また、Solidoodle3の出力を上げられるように、スライダックを接続し、改変したものを用いた。得られた立体構造物の最薄肉部の厚さは、１ｍｍであった。
【０１０３】
（吐出性）
上記３Ｄプリンタを用いた立体構造物の製造において、ノズルからのフィラメントの吐出性について、以下の通り評価した。
Ａ：フィラメントを良好に吐出できた。
Ｂ：フィラメントが絡まったり、丸まったりすることがあり、調整が必要だったものの、吐出できた。
Ｃ：フィラメントが絡まったり、丸まったりすることがあり、調整が頻繁に必要だったものの、吐出できた。
Ｄ：フィラメントを吐出できなかった。
【０１０４】
（立体構造物の評価）
（（空隙や発泡の量））
得られた立体構造物について、任意の断面で切り取ってエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、空隙や発泡の状態を確認した。
Ａ：空隙や発泡が認められない、または、わずかに認められた。
Ｂ：空隙や発泡が認められたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：空隙や発泡が認められ、実用上問題となるレベルであった。
Ｄ：上記Ａ〜Ｃ以外のいずれにも該当しない（立体構造物が製造できないなど）
【０１０５】
（（造形性））
得られた立体構造物を目視で観察し、以下の通り評価した。
Ａ：設計通りの立体構造物を得た。
Ｂ：表面に凹凸がやや認められるも、設計通りの立体構造物を得た。
Ｃ：立体構造物は得られたが、設計通りのものは得られなかった。
Ｄ：上記Ａ〜Ｃ以外のいずれにも該当しない（立体構造物が製造できないなど）
【０１０６】
＜実施例２＞
実施例１において、表３に示す通り、混繊糸の種類、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の種類を変更し、他は同様に行った。
【０１０７】
＜実施例３＞
３本の混繊糸３を、製紐機（コクブンリミテッド社製）に供給し、巻き上げ速度を１０ｃｍ／分に設定して、２０ｇ／ｍの混繊糸の組紐（３Ｄプリンタ用フィラメント）を製造した。
得られた組紐を、Solidoodle3（Solidoodle社製）にセットし、実施例１と同様にして立体構造物を製造し、評価した。
【０１０８】
＜実施例４＞
実施例１において、表３に示す通り、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）を用いずに、混繊糸４を単体で表３に示す温度で５秒間加熱処理し、他は同様に行った。
【０１０９】
＜実施例５＞
実施例１において、表３に示す通り、混繊糸の種類、熱可塑性樹脂繊維（Ｃ）の種類を変更し、他は同様に行った。
【０１１０】
＜実施例６＞
実施例１において、表３に示す通り、混繊糸の種類を変更し、他は同様に行った。
【０１１１】
＜実施例７＞
混繊糸１をそのままSolidoodle3にセットした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１において混繊糸の代わりに連続炭素繊維ＣＦ−１を、熱可塑性樹脂繊維Ｃ−１に、炭素繊維（連続強化繊維）の割合が表３に示す割合となるようにらせん状に直接巻きつけた他は同様に行った。
【０１１３】
＜比較例２＞
１本の連続炭素繊維ＣＦ−１と３２本の樹脂繊維Ｃ−１（２３３ｄｔｅｘ）とを、製紐機（コクブンリミテッド社製）に供給し、巻き上げ速度を１０ｃｍ／分に設定して、１．５５ｇ／ｍの組紐（比較用３Ｄプリンタ用フィラメント）を製造した。
得られたフィラメントを用い、実施例１と同様に行った。
【０１１４】
【表３】
2017128072.tif 000006
【０１１５】
上記結果から明らかなとおり、本発明の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いた場合、内部に空隙や気泡が少ない立体構造物が得られた（実施例１〜７）。
また、フィラメントの弾性率を１０ＭＰａ以上とすることにより、吐出性および造形性にも優れた立体構造物が得られた（実施例１〜６）。
これに対し、比較例１または２のフィラメントを用いた場合、内部に空隙または気泡が認められた。さらに、比較例１および２のフィラメントは、吐出性も劣っていた。比較例１のフィラメントは、弾性率は高いものの、混繊糸を使用せず、炭素繊維を熱可塑性樹脂繊維に巻き付けているため、炭素繊維と熱可塑性樹脂繊維が混繊糸を用いる場合の様に容易に一体化しなかったことが、吐出性が劣る原因と考えられた。一方、比較例２は混繊糸ではないため、含浸が不十分であることが原因であった。
また、実施例１において、樹脂繊維Ｃ−１を同じ繊度で、フィラメント数４８ｆのマルチフィラメントに変更し、同様に行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１１６】
１１  立体構造物
１２  熱可塑性樹脂
１３  連続強化繊維
１４  空隙
２１  ３Ｄプリンタ
２２  ３Ｄプリンタのノズル
２３  ３Ｄプリンタの基板
２４  ３Ｄプリンタ用フィラメント
２５  立体構造物
５１  ３Ｄプリンタ用フィラメント
５２  円筒状の樹脂部
５３  治具
５４  円盤状の荷重
【図１】
2017128072.tif 000007
【図２】
2017128072.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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