(57)【要約】【課題】アクリル系樹脂を含むコア粒子を用いた導電性微粒子において、コア粒子上にニッケル層を介して又は直接に緻密な銀層を形成することができる、導電性微粒子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】導電性微粒子は、アクリル系樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面上に直接又はニッケル層を介して設けられた銀層とを有し、銀層の表面被覆率が７０％以上である。【選択図】図１Ｂ
2017126463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面上に直接又はニッケル層を介して設けられた銀層とを有し、
前記銀層の表面被覆率が７０％以上である、導電性微粒子。
【請求項２】
数平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載された導電性微粒子。
【請求項３】
アクリル系樹脂を含むコア粒子を、界面活性剤を含む溶液により処理する工程と、
前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解銀メッキ液を用いて、銀層を形成する工程と、を備える、導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
更に、
前記銀層を形成する工程の前に、前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、ニッケル層を形成する工程を備える、請求項３に記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤の濃度が、０．５ｇ/L〜２０ｇ/Lである、請求項３又は４に記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が、アミノカルボン酸塩である、請求項３から５のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記無電解銀メッキ液が、ノンシアン無電解銀メッキ液である、導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子及び導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性材料等には、導電性微粒子が用いられている。導電性微粒子として、コア粒子としての樹脂粒子と、コア粒子上に形成された金属層とを有する導電性微粒子が知られている。樹脂粒子としては、例えば、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂が知られている。一方、金属層としては、下地となるニッケル層上に金層が設けられた構成が一般的である。
上記に関連して、例えば、特許第３５６１７４８号（特許文献１）には、樹脂粒子にニッケルを無電解めっきし、次いで金を無電解めっきして得られた導電性粒子が開示されている（実施例参照）。また、特開平８−３２５５４３号公報（特許文献２）及び特許第３５８７３９８号（特許文献３）にも、樹脂粒子上にニッケル層を形成し、更にその上に金層を形成することにより、導電性粒子を形成することが記載されている。
【０００３】
しかしながら、金は高価であり、金に代わる安価な代替材料が求められている。金の代替材料として、銀が考えられる。銀を用いた導電性微粒子として、例えば、特許第３８３２９３８号（特許文献４）には、ニッケルめっき皮膜下地層を有する銅被覆された粒子を基材とし、銅と銀の置換反応により銀皮膜を形成させる無電解めっき法により、基材の表面に銀皮膜を形成した無電解銀めっき粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５６１７４８号
【特許文献２】特開平８−３２５５４３号公報
【特許文献３】特許第３５８７３９８号
【特許文献４】特許第３８３２９３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、コア粒子上に、直接又はニッケル層を介して、めっきにより銀層を形成することは困難であった。例えば、特許第３８３２９３８号（特許文献４）に記載されるように、ニッケル層と銀層との間に銅層を設ける等の必要があった。このような方法では、銅層を設けるために製造工程を追加する必要があり、安価に導電性微粒子を得ることができない。
また、コア粒子としてスチレン系樹脂を用いた場合には、樹脂粒子表面を薬品によって粗化することができ、アンカー効果によって樹脂粒子上に形成される金属層の密着性を高めることができる。しかしながら、スチレン系樹脂は高価である。そして、より安価なアクリル系樹脂をコア粒子として用いた場合には、アクリル系樹脂の高い耐薬品性のため、樹脂微粒子を適切に粗化することが難しくなる。
このことから、コア粒子としてアクリル系樹脂を用いた場合、樹脂粒子上に、直接又はニッケル層を介して、緻密な銀層を形成することは、より困難になる。
そこで、本発明の課題は、アクリル系樹脂を含むコア粒子を用いた導電性微粒子において、コア粒子上にニッケル層を介して又は直接に緻密な銀層を形成することができる、導電性微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、アクリル系樹脂を含むコア粒子を、界面活性剤を含む溶液により処理することによって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の事項を含む。
〔１〕アクリル系樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面上に直接又はニッケル層を介して設けられた銀層とを有し、
前記銀層の表面被覆率が７０％以上である、導電性微粒子。
〔２〕数平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである、前記〔１〕に記載された導電性微粒子。
〔３〕アクリル系樹脂を含むコア粒子を、界面活性剤を含む溶液により処理する工程と、
前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解銀メッキ液を用いて、銀層を形成する工程と、を備える、導電性微粒子の製造方法。
〔４〕
更に、
前記銀層を形成する工程の前に、前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、ニッケル層を形成する工程を備える、前記〔３〕に記載された導電性微粒子の製造方法。
〔５〕前記界面活性剤の濃度が、０．５ｇ/L〜２０ｇ/Lである、前記〔３〕又は〔４〕に記載された導電性微粒子の製造方法。
〔６〕前記界面活性剤が、アミノカルボン酸塩である、前記〔３〕から〔５〕のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
〔７〕前記無電解銀メッキ液が、ノンシアン無電解銀メッキ液である、導電性微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリル系樹脂を含むコア粒子を用いた導電性微粒子において、コア粒子上にニッケル層を介して又は直接に緻密な銀層を形成することができる、導電性微粒子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、比較例に係る導電性微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例に係る導電性微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例に係る導電性微粒子の表面被覆率の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例に係る導電性微粒子の表面被覆率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施態様について説明する。
（１）導電性微粒子
本実施態様に係る導電性微粒子は、アクリル系樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面上に設けられた銀層を有している。銀層は、コア粒子の表面上に直接設けられている。あるいは、銀層とコア粒子との間に、下地としてニッケル層が設けられていてもよい。
ここで、銀層の表面被覆率は、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。このような表面被覆率を有する導電性微粒子は、後述する製造方法によって得ることができる。
【００１０】
本発明において、「表面被覆率」とは、コア粒子の表面において銀層により被覆されている領域の割合である。表面被覆率は、例えば、走査型電子顕微鏡写真を取得することにより、求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡を用いて導電性微粒子の画像を取得し、取得した画像に対して２値化処理を行うことにより、銀層により被覆された領域を求めることができる。そして、銀層により被覆された領域の面積を、コア粒子全体の面積で割ることにより、表面被覆率を求めることができる。
【００１１】
コア粒子として用いられるアクリル系樹脂は、主成分（５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）として（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合させて得られた樹脂粒子である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
また、アクリル系樹脂のモノマー成分には、少量の他のモノマーが含まれていてもよい。そのような他のモノマー成分としては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。
【００１２】
導電性微粒子の数平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜１００μｍである。
【００１３】
本実施態様に係る導電性微粒子は、高い表面被覆率でコア粒子が銀層により被覆されているため、極めて低い体積抵抗値を有している。このため、例えば異方導電性材料用の導電性微粒子として有用である。
【００１４】
（２）導電性微粒子の製造方法
本実施態様に係る導電性微粒子の製造方法は、アクリル系樹脂を含むコア粒子を、界面活性剤を含む溶液により処理する工程と、界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解銀メッキ液を用いて、銀層を形成する工程とを備えている。この方法によれば、界面活性剤によってコア粒子を処理することにより、コア粒子に濡れ性を付与することができる。濡れ性を付与することにより、コア粒子上に形成される金属層の密着性を高めることができる。
【００１５】
以下に、銀層がニッケル層を介してコア粒子上に形成される導電性粒子の製造方法を説明する。
１．前処理
まず、原料となるコア粒子を、界面活性剤を含む溶液によって処理する。具体的には、コア粒子を、界面活性剤を含む溶液、好ましくは水溶液に浸漬し、攪拌する。
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を用いることができ、両性界面活性剤が好ましく用いられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、及びイミダゾリニウムベタイン型、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、アミノカルボン酸塩がより好適に用いられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、等が例示される。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、及びポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
また、界面活性剤溶液中には、ケイ酸塩等の助剤が含まれていてもよい。
溶液中の界面活性剤の濃度は、例えば０．５ｇ/L〜２０ｇ/L、好ましくは５ｇ/L〜１５ｇ/Lである。
また、界面活性剤溶液の温度は、例えば１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。
界面活性剤による処理時間は、例えば１〜６０分、好ましくは３〜２０分、より好ましくは５〜１５分である。
【００１６】
尚、界面活性剤による処理の前に、公知の他の前処理を行ってもよい。そのような他の前処理としては、例えば、アルコール水溶液を用いた膨潤処理、アルカリ性水溶液を用いたエッチング処理、および酸性水溶液を用いたエッチング処理などが挙げられる。
エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、例えば、硫酸水溶液中に、酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、又は、クロム酸ナトリウムおよびクロム酸カリウム等のクロム酸塩）が溶解された水溶液を用いることができる。
【００１７】
２.キャタライジング
界面活性剤による処理の後、コア粒子に触媒化処理が施される。触媒化処理の方法は、特に限定されるものではない。例えば、塩化パラジウムと塩化スズとの混合溶液にコア粒子を浸漬させた後、酸又はアルカリ溶液を用いてスズを選択的に除去することにより、コア粒子にパラジウムを担持させることができる。また、触媒化処理の後、還元剤を有する水溶液によりコア粒子を処理することにより、触媒を活性化させてもよい。
【００１８】
３.無電解ニッケルめっき
次いで、コア粒子を無電解ニッケルめっき液に浸漬させるにより、コア粒子上にニッケル層を形成する。無電解ニッケルめっき液としては特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル源としての水溶性ニッケル塩、ｐＨ調整剤、および還元剤などを含有する水溶液を用いることができる。水溶性ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等などが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アンモニアなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水酸化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、およびホルマリン等が挙げられる。尚、水溶性ニッケル塩およびｐＨ調整剤を含有する無電解ニッケル液中にコア粒子を浸漬させてニッケル層を析出させた後、還元剤を水溶液に添加し、還元処理を行ってもよい。
【００１９】
４.無電解銀めっき
次いで、無電解銀めっき液にコア粒子を浸漬させ、銀層を形成する。無電解銀めっき液は、特に限定されるものではなく、市販の液を使用することが可能である。例えば、無電解銀メッキ液としては、銀イオン源としての水溶性銀塩と、錯化剤とを含む液が用いられる。水溶性銀塩としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀塩、およびシアン化銀などが挙げられる。但し、より好ましくは、硝酸銀および硫酸銀等のノーシアン銀塩が用いられる。
錯化剤としては特に限定されず、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、オキサミン、コハク酸イミド、亜硫酸、亜硫酸塩、クエン酸、およびアンモニア等が挙げられる。
【００２０】
以上説明した方法により、コア粒子上にニッケル層を介して銀層が形成された導電性微粒子が得られる。尚、触媒化処理工程（キャタライジング）の後に、無電解ニッケルめっきを行うことなく、無電解銀めっき工程を実施すれば、コア粒子上に銀層が直接形成された導電性微粒子を得ることもできる。
本実施態様の方法によれば、コア粒子を界面活性剤により処理することにより、密着性が高い緻密な金属層をコア粒子上に形成することができる。その結果、高い表面被覆率で銀層が形成された導電性微粒子を得ることができ、導電性微粒子の抵抗値を著しく低減することができる。
【００２１】
続いて、本発明をより詳細に説明するため、実施例について説明する。
［実施例］
メタノール水溶液中にコア粒子として、数平均粒子径が６．５μｍのアクリル樹脂粒子を浸漬させ、膨潤させた。膨潤後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、コア粒子の表面をプリエッチングした。
次いで、コア粒子を濾別し、８０℃の酸性水溶液中に８０分間浸漬させ、攪拌することにより、コア粒子の表面をエッチングした。酸性水溶液としては、純水１９２．４ｍｌに、硫酸８．０ｍｌ及び過マンガン酸カリウム２．４ｇを混合した溶液を使用した。
濾別後、更に酸性水溶液（塩酸および過酸化水素水溶液）で酸洗浄を行った。酸洗浄後のコア粒子を、界面活性剤水溶液に浸漬させ、３５℃で１０分間攪拌した後、コア粒子を濾別した。界面活性剤水溶液としては、１０％のアミノカルボン酸塩及び５％のケイ酸塩を含有する水溶液を、更に、１００ｍｌ／Ｌとなるように希釈したものを用いた。
次いで、コア粒子を、触媒溶液（塩化パラジウムと塩化スズとの混合溶液）に浸漬させた後、塩酸水溶液を用い処理することにより、コア粒子にパラジウムを触媒として担持させた。その後、コア粒子を濾別した。
次いで、ニッケル塩および還元剤を含有する市販のニッケルめっき液中にコア粒子を浸漬させ、コア粒子上にニッケル層を析出させた。ニッケル層の析出後、還元剤を加えて、析出したニッケル層を還元させた。還元後、粒子を濾別した。
その後、市販のノンシアン無電解銀メッキ液中に粒子を浸漬させ、ニッケル層上に銀層を形成した。銀層が形成された粒子を濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させ、実施例に係る導電性微粒子を得た。
【００２２】
［比較例］
実施例と同様の方法を用いて、比較例に係る導電性微粒子を得た。但し、酸性水溶液（硫酸および過マンガン酸カリウム水溶液）を用いたエッチング処理、および界面活性剤水溶液による処理を行わなかった。
【００２３】
実施例および比較例に係る導電性微粒子を、走査型電子顕微鏡により観察した。図１Ａは、比較例に係る導電性微粒子を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１Ｂは、実施例に係る導電性微粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１Ａに示されるように、比較例の導電性微粒子では、銀層が一部でコア粒子から剥離しており、粒子の表面は不均一である。これに対して、図１Ｂに示されるように、実施例の導電性微粒子は、コア粒子の全体が、銀層により均一におおわれている。すなわち、界面活性剤でコア粒子を処理することにより、緻密で密着性が高い銀層が得られることが理解される。
また、各導電性微粒子のＳＥＭ画像に対して２値化処理を行い、２値化処理画像における黒ピクセルの割合を、未着率として求めた。図２は、比較例の測定結果を示す図であり、図３は、実施例の測定結果を示す図である。尚、比較例２については、３回測定を行った。その結果、比較例の未着率は３１．５〜４９．０％（すなわち表面被覆率が５１.０〜６８．５％）であったのに対し、実施例の未着率は０.０％（表面被覆率が１００％）であった。
【００２４】
続いて、実施例および比較例の導電性微粒子の抵抗値を計測した。詳細には、試料である導電性微粒子を０．５８ｍｌ採取し、一対の電極板ではさみ、２０ｋｇｆの荷重をかけた状態で、電極間に電圧を印加し、導電性微粒子の抵抗値を測定した。測定は各試料について３回づつ実施し、平均値を結果として求めた。その結果、実施例に係る導電性微粒子の抵抗値は、１５９ｍΩであったのに対し、比較例に係る導電性微粒子の抵抗値は、４４３６ｍΩであった。すなわち、実施例の導電性微粒子は、比較例と比較して、１０倍以上小さい抵抗値を有しており、良好な導電特性を有していることが確認された。
【図１Ａ】
2017126463.tif 000003
【図１Ｂ】
2017126463.tif 000004
【図２】
2017126463.tif 000005
【図３】
2017126463.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月11日(2016.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面上に直接又はニッケル層を介して設けられた銀層とを有し、
前記銀層の表面被覆率が７０％以上である、導電性微粒子。
【請求項２】
数平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載された導電性微粒子。
【請求項３】
アクリル系樹脂を含むコア粒子を、界面活性剤を含む溶液により処理する工程と、
前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解銀メッキ液を用いて、銀層を形成する工程と、を備える、導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
更に、
前記銀層を形成する工程の前に、前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、ニッケル層を形成する工程を備える、請求項３に記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤の濃度が、０．５ｇ/L〜２０ｇ/Lである、請求項３又は４に記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が、アミノカルボン酸塩である、請求項３から５のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記無電解銀メッキ液が、ノンシアン無電解銀メッキ液である、請求項３から６のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月23日(2017.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面上に直接又はニッケル層を介して設けられた銀層とを有し、
前記銀層の表面被覆率が７０％以上であり、
前記コア粒子上に錫層は設けられていない、導電性微粒子。
【請求項２】
数平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載された導電性微粒子。
【請求項３】
前記コア粒子は、パラジウムを担持している、請求項１又は２に記載された導電性微粒子。
【請求項４】
アクリル系樹脂を含むコア粒子を、界面活性剤を含む溶液により処理する工程と、
前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解銀メッキ液を用いて、銀層を形成する工程と、を備える、導電性微粒子の製造方法。
【請求項５】
更に、
前記銀層を形成する工程の前に、前記界面活性剤により処理されたコア粒子上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、ニッケル層を形成する工程を備える、請求項４に記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤の濃度が、０．５ｇ/L〜２０ｇ/Lである、請求項４又は５に記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、アミノカルボン酸塩である、請求項４から６のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記無電解銀メッキ液が、ノンシアン無電解銀メッキ液である、請求項４から７のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記銀層を形成する工程が、前記コア粒子上に、錫層を設けることなく、銀層を形成する工程を含んでいる、請求項４から８のいずれかに記載された導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記銀層を形成する工程は、前記界面活性剤を含む溶液により処理する工程の後に、前記コア粒子上に触媒を担持させる工程と、前記触媒を担持したコア粒子上に前記銀層を形成する工程とを備え、
前記触媒を担持させる工程が、前記コア粒子を、塩化パラジウム及び塩化スズを含有する触媒溶液に浸漬させる工程と、前記浸漬させる工程の後に、塩酸水溶液を用いて、前記コア粒子からスズを除去する工程とを備える、請求項９に記載された導電性微粒子の製造方法。