(57)【要約】【課題】  高い耐酸化性、高い導電性を有し、低コストで、かつ、低温焼結性に優れる銀被覆銅微粒子と、電子機器の配線層や電極等の形成する樹脂ペースト、帯電防止塗膜の形成に利用する帯電防止塗膜用塗料を提供する。【解決手段】  銅微粒子が銀被膜及び銀突起により被覆されている銀被覆銅微粒子であって、平均粒径が１００μｍ以下であり、前記銀突起が、長辺１００ｎｍ以上、アスペクト比４以上であり、かつＳＥＭ観察による平均存在個数が銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上であることを特徴とする銀被覆銅微粒子などによって提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅微粒子が銀被膜及び銀突起により被覆されている銀被覆銅微粒子であって、
平均粒径が１００μｍ以下であり、前記銀突起が、長辺が１００ｎｍ以上、アスペクト比４以上であり、かつＳＥＭ観察による平均存在個数が銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上であることを特徴とする銀被覆銅微粒子。
【請求項２】
銀突起は、長辺が１００〜５００ｎｍであり、そのＳＥＭ観察による平均存在個数が、銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３〜１×１０５個／μｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の銀被覆銅微粒子。
【請求項３】
銀被膜の膜厚が３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀被覆銅微粒子。
【請求項４】
銀被膜及び銀突起上の少なくとも一部が、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有して成る保護被膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀被覆銅微粒子。
【請求項５】
脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、又はオレイン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の銀被覆銅微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銀被覆銅微粒子と、樹脂と、溶剤とを含有する樹脂ペーストであって、該樹脂の含有量は、前記銀被覆銅微粒子に対して、１〜１０質量％であることを特徴とする樹脂ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂ペーストを基板に塗布し、乾燥・熱処理することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の銀被覆銅微粒子と、樹脂と、着色顔料と、溶剤とを含有する帯電防止塗膜用塗料であって、銀被覆銅微粒子の含有量が、塗料の固形分総量に対して５〜１５質量％であることを特徴とする帯電防止塗膜用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀被覆銅微粒子、樹脂ペースト、及び帯電防止塗膜用塗料に関するものであり、より詳しくは、高い耐酸化性、高い導電性を有し、低コストで、かつ、低温焼結性に優れる銀被覆銅微粒子と、電子機器の配線層や電極等を形成する樹脂ペースト、帯電防止塗膜の形成に利用する帯電防止塗膜用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の配線材料として銀が用いられているが、年々高機能化が進むとともに、銀配線の低価格化への要望も強くなっている。
銀配線は、通常、ペースト中に含まれる銀微粒子を焼結する手法により製造される。消費量の多い配線材料に銀微粒子が用いられるのは、空気中で焼結して配線を形成する際に、高い耐酸化性、及び高い導電性という優れた特性を得ることにあるが、高価なために代替材料が求められてきた。
【０００３】
銀微粒子の代替材料には、銅、ニッケル、金などの微粒子があり、種々検討されている。しかし、例えば銅微粒子は、安価で高い導電性を有しているが、耐酸化性が低く水素、窒素等、非酸化性雰囲気での焼結を必要とする。ニッケル微粒子は、酸化には強いが導電性が劣る。また、金微粒子は、耐酸化性と高い導電性とを併せ持つ反面、非常に高価である。このような状況から、銀配線材料である銀微粒子からの代替は進んでいなかった。
【０００４】
近年、開発され使用されはじめたのが下記のような銀被覆銅微粒子である。
特許文献１には、銀コート銅粉の銀と銅とを熱的に相互拡散させた銀銅複合粉の表面に微粒銀粉を付着させた微粒銀粉付着銀銅複合粉が記載され、優れた低温焼結性が得られることが開示されている。しかし、１８０〜２５０℃の温度範囲で焼結して得られた導電膜は、抵抗値が０．８〜１．５ｍΩ・ｃｍと高く、近年の低抵抗化の要請に応えるに足る導電性ではない。
【０００５】
特許文献２には、銅を主成分とする銅微粒子表面の少なくとも一部を銀で被覆している微細な銀被覆銅微粒子が提案されている。これを配線材料として使用すると、銀被覆銅微粒子が低温焼成で良好な導電性を有するので、該銀被覆銅微粒子の分散液を基板に塗布し、２２０℃で焼成すると、得られた導電膜は、比抵抗が２２〜３６μΩ・ｃｍと十分に低くなる。ただし、これは窒素中で形成した場合であり、大気中での焼成については言及されていない。
【０００６】
特許文献３には、１〜５０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含む銅合金粉末を、７〜５０質量％の銀含有層で被覆した、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以上の銀被覆銅合金粉末が記載され、体積抵抗率が低い導電膜を形成できるとしている。しかし、大気中、２００℃で焼成して得られた導電膜は、抵抗値が３３〜６５μΩｃｍと低いものの、銅合金を用いるのでコスト増を招き、タップ密度を５以上とするには銅合金粉末の粒度分布を選択制御せねばならず、用途面で制限される。
【０００７】
上記のような特許文献１〜３の微粒銀粉付着あるいは銀被覆銅微粒子を用いて、良好な導電膜を形成するには、焼結温度を概ね２００℃以上とする。しかし、近年、大気中で樹脂フィルム上に配線を形成することが主流になっており、１５０℃程度で焼結でき、良好な導電性が得られる銀被覆銅微粒子が必要とされている。
【０００８】
このような低温焼成を可能とする銀被覆銅微粒子には、下記特許文献４のような手段で製造されたものしか見当たらない。
特許文献４では、不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジンを添加して銀を還元させるという特定の湿式還元反応で、粒径が比較的大きく低温で焼成可能な銀粉を製造している。ここには、一次粒子平均径が４〜１５μｍであり、結晶子径が５〜２０ｎｍであり、かつ焼結開始温度が２００〜３５０℃の銀粉が得られると記載されている。しかし、銀には自己焼鈍という現象があり、結晶子径を製造時の状態で維持するには、保管時の温度管理を徹底しなければならず、困難を伴っていた。
【０００９】
上記のように、高い耐酸化性、高い導電性を有し、低コストで、低温焼結性に優れる銀被覆銅微粒子、樹脂ペースト、導電膜が求められていた。また、銀被覆銅微粒子は、導電材料として帯電防止塗料の製造に使用されるが、導電材料の導電性を向上させ使用量を削減したいという要請が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１００１５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７９４４８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２１１３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、高い耐酸化性、高い導電性を有し、低コストで、かつ低温焼結性に優れる銀被覆銅微粒子、樹脂ペースト、導電膜、及び帯電防止塗膜用塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、銀被覆銅微粒子の耐酸化性及び導電性、及び低温焼結性を向上させるためには、銅微粒子の表面に形成される銀被覆の構造が重要であることに着眼し、銅微粒子が銀の被膜及び突起で被覆されており、該銀突起が一定以上の長さで、アスペクト比が高く、かつそのＳＥＭ観察による平均存在個数が該銀被覆銅微粒子の投影面積当たり一定数以上であると、高い耐酸化性、高い導電性を有し、低コストで、低温焼結性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅微粒子が銀被膜及び銀突起により被覆されている銀被覆銅微粒子であって、平均粒径が１００μｍ以下であり、前記銀突起は、長辺が１００ｎｍ以上で、アスペクト比が４以上、かつＳＥＭ観察による平均存在個数が銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上であることを特徴とする銀被覆銅微粒子が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、銀突起は、長辺が１００〜５００ｎｍであり、そのＳＥＭ観察による平均存在個数が、銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３〜１×１０４個／μｍ２であることを特徴とする銀被覆銅微粒子が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第１又は２の発明において、銀被膜の膜厚が３ｎｍ以上であることを特徴とする銀被覆銅微粒子が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、前記第１〜３のいずれかの発明において、銀被膜及び銀突起上の少なくとも一部が、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有して成る保護被膜を有することを特徴とする銀被覆銅微粒子が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、前記第４の発明において、脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、又はオレイン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする銀被覆銅微粒子が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、前記第１〜５のいずれかの発明の銀被覆銅微粒子と、樹脂と、溶剤とを含有する樹脂ペーストであって、該樹脂の含有量は、前記銀被覆銅微粒子に対して、１〜１０質量％であることを特徴とする樹脂ペーストが提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、前記第６の発明の樹脂ペーストを基板に塗布し、乾燥・熱処理することを特徴とする導電膜の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、前記第１〜５のいずれかの銀被覆銅微粒子と、樹脂と、着色顔料と、溶剤とを含有する帯電防止塗膜用塗料であって、銀被覆銅微粒子が、塗料の固形分総量に対して５〜１５質量％含有されてなる帯電防止塗膜用塗料が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の銀被覆銅微粒子は、銅微粒子が銀被膜及び突起により被覆されており、該銀突起の長辺が１００ｎｍ以上、アスペクト比が４以上であり、かつそのＳＥＭ観察による前記突起の平均存在個数を該銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上であるため、高い耐酸化性、高い導電性を有し、低コストで、かつ低温焼結性に優れている。
さらに、当該銀被覆銅微粒子を用いて樹脂ペースト化し、基板に塗布・焼成すると、得られた導電膜は導電性に優れ、また当該銀被覆銅微粒子を用いて帯電防止塗膜用塗料を製造すると、銀被覆銅微粒子の使用量を削減できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の銀被覆銅微粒子の一例を示した写真である。
【図２】本発明の銀被覆銅微粒子の他の例を示した写真である。
【図３】図１の銀被覆銅微粒子の表面、例えば丸枠内を部分拡大し、銀突起の一形態を示した写真である。
【図４】銀被覆銅微粒子の説明図で、（a）は断面図で、一粒子の平面図（ｂ）における一部縦断面を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の銀被覆銅微粒子、樹脂ペースト、導電膜及び帯電防止塗膜用塗料について詳細に説明する。
【００２４】
Ｉ．  銀被覆銅微粒子
本発明の銀被覆銅微粒子は、銅微粒子が銀被膜及び銀突起により被覆されている銀被覆銅微粒子であって、該銀被覆銅微粒子の平均粒径が球状銅粉換算で、１００μｍ以下であり、該銀突起は、長辺が１００ｎｍ以上、アスペクト比が４以上であり、かつそのＳＥＭ観察による前記突起の平均存在個数が該銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上であることが必要である。
【００２５】
すなわち、本発明の銀被覆銅微粒子は、芯材として銅微粒子を用い、銀被膜及び突起により被覆されたものであって、さらに脂肪酸などの有機物が表面に吸着したものも包含される。
【００２６】
（１）銅微粒子
本発明で用いる銅微粒子は、電子材料、帯電防止用材料などとして知られている銅微粒子であれば、制限されない。形状・形態は、一般的な銅微粒子のような球状、平板状、棒状などで、表面が平滑なもの、粗雑なもの、凹凸の度合いが大きいものなど、形状・形態によって制限されない。
【００２７】
銅微粒子の平均粒径は球状銅粉換算で、１００μｍ以下であり、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００μｍを超えるものは、電子部品、帯電防止用材料として用いると、体積当たりの銀被覆銅微粒子同士の接点数が不足してしまい、高い導電性を得られないことが多い。一方、銅微粒子の粒径が１０ｎｍ未満であると、当該銀被覆銅微粒子の酸化を防止するために最低限必要となる３ｎｍの銀被覆厚にあたる銀の重量が、銅微粒子の重量に対して大きくなり過ぎて高価格となる。
【００２８】
より好ましい平均粒径は球状銅粉換算で、１００ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましいのは、３００ｎｍ〜５０μｍのものである。最も好ましいのは、０．５〜３０μｍのものである。
本発明の銀被覆銅微粒子が、特に高い耐酸化性、高い導電性、低コストで、かつ、優れた低温焼結性を有するには、ハンドリング性及び銀量削減の観点から、粒径が１００ｎｍ以上、上記導電性の観点から１００μｍ以下になる。球状銅粉換算で１００ｎｍ程度の粒径だと２１質量％程度、球状銅粉換算で１００μｍ程度の粒径であると０．０２質量％程度の銀量が必要である。
【００２９】
銅微粒子は、一般的には電解法、アトマイズ法、化学還元法により製造されたものが電子部品用途に用いられているが、粉砕法、熱処理法、均一液的噴霧法などの方法で製造してもよい。
本発明の銀被覆銅微粒子が、低温で焼結でき、しかも電子配線や帯電防止塗膜を形成しうる高い導電性を持つには、銅微粒子と銀被覆の密着性が重要である。そのため、銅微粒子表面には、酸化や硫化などによる銅化合物がなく、不純物が存在しない清浄なものが好ましい。ただし、後述するように、本発明では銀被覆の工程で還元剤を用いており、これにより銀めっき中に還元反応が生じるため、不可避的な酸化物や硫化物や不純物が銅微粒子の表層にのみ存在していても構わない。
【００３０】
（２）銀被膜及び突起
本発明の銀被覆銅微粒子は、その外形の一例を平面図として図４の（ｂ）に模式的に示すように、銅微粒子表面に銀被覆を有し、これは、断面図（ａ）のように銀被膜及び銀突起により構成されている。
このように、銀被膜及び突起は一体化しており、銅微粒子表面に密接し、緻密で厚みを有する被覆膜とみなすことができる。
【００３１】
本発明は、銀被覆銅微粒子の銀被膜によって耐酸化性を確保するとともに、アスペクト比の高い銀突起によって低温焼結性を確保しようとするものである。
なお、銀被覆の概念であるが、銅微粒子表面に銀突起が緻密に存在しているように見える場合であっても、当該突起の基底部分が連続して結合している場合には、その部分をもって銀被膜とみなすものとする。
【００３２】
（銀被膜）
銀被覆による銅の酸化防止機能には温度依存性があり、常温で酸化に対して安定な高耐酸化性の銀被覆は、１５０℃程度に加熱されると活性化し、酸化と自己還元を繰り返して、徐々に酸素を透過するようになる。
【００３３】
これまで公知の銀被覆銅微粒子においては、銀被覆が単層構造であり酸素の移動が容易なため、銅の酸化を防止するには、銀被覆の膜厚として７ｎｍ以上必要と考えられていた。
これに対して、本発明の銀被膜は、薄片状の銀微粒子が集積し結合したものであり、酸素の移動阻害効果が高いため、銀の膜厚は３ｎｍ以上であればよく、数時間かけて焼成を行う場合にも、５ｎｍ以上、すなわち７ｎｍ未満でも十分である。
【００３４】
（銀突起）
本発明の銀被覆銅微粒子において、銀突起は、図３に示すように、銅微粒子表面に密接した緻密で厚みを有する銀被膜から成長する。また、銀突起の実像は、図３の写真に示されるように、根元が比較的幅広で先端が鋭利な薄片状をしている。
【００３５】
従来技術により得られた銀被覆銅微粒子は、銅微粒子の表面に平坦な銀被膜で被覆され、本発明の様な突起がないので、低温での焼結性は銀微粒子よりも劣っている。銀被膜の銀自体は１５０℃程度に加熱されると物質移動が容易となり、焼結が始まる。しかし、芯材である銅微粒子は、その温度になっても物質移動がほとんど起こらないため、銀の流動を妨げて焼結の進行を阻害する。これは、銀被膜の膜厚が薄いことに起因した課題である。
【００３６】
製品のコスト削減が要請されているため、従来の銀被覆銅微粒子中の銀の比率は２０％程度以下とされており、銅微粒子の粒子径は数μｍ程度であることから、銀の被覆厚は、その１／１０以下、すなわち１００ｎｍ以下となる。この膜厚では銀被膜が焼結し始めても、１５０℃では物質移動がほとんど起こらない芯材の銅微粒子によって、銀の物質移動が束縛され、焼成前の点接触の状態から、粒子間の接触面積が増大し面接触の状態に移行する、ネッキングが進行しないのである。
【００３７】
これに対して、本発明は、銅微粒子が銀被膜及び銀突起により被覆され、該突起が１５０℃程度に加熱されることで、容易に溶解し、銀被覆銅微粒子の焼結を助長することができる。
本発明における銀突起が、長辺１００ｎｍ以上、アスペクト比４以上と所定の大きさを有するのは、この理由による。銀突起の長辺が１００ｎｍ未満、アスペクト比が４未満であると、銀突起が１５０℃程度に加熱されても溶融しにくい。銀突起の長辺は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。ただ、突起の長辺が５００ｎｍを超えると、折れやすくなり、搬送時などに折れた突起の残部が１００ｎｍより短くなって銀被覆銅微粒子の表層の低温焼結性が悪化する懸念がある。
【００３８】
また、銀突起の数は、ＳＥＭ観察したとき平均存在個数が該銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上とする。ＳＥＭ観察による平均存在個数は、銀突起の溶融量を反映するものであり、平均存在個数が３個／μｍ２よりも少ないと、銀突起の溶融量が銀被覆銅微粒子の焼結を十分に助長するに足らず、良好な溶融性を得にくい。
【００３９】
そのため、ＳＥＭ観察による突起の平均存在個数は、銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３〜１×１０４個／μｍ２であるのが好ましい。平均存在個数が、１×１０４個／μｍ２を超えると、溶融性は十分に向上するが、銀使用量が増加してコスト削減しにくい。
【００４０】
ここで、上記ＳＥＭ観察により銀被覆銅微粒子の投影面積当たりの平均存在個数を計測するには、銀突起が先端鋭利な薄片状であることから、電界放出電子銃を用いて、加速電圧を５ｋＶ以下、特に１ｋＶに下げて入射電子の試料への侵入深さを極力抑え、鮮明な二次電子像が得られるようにする。熱電子銃は、分解能が低くなるので好ましくない。
【００４１】
例えば、観察倍率は２００００倍程度で観察し、銀被覆銅微粒子の銀による突起までが鮮明に観察された銀被覆銅微粒子表面の投影面積の合計を有効投影面積として、投影面積当たりの突起の数を算出する。１視野あたりの有効投影面積が４０μｍ四方、すなわち１６００μｍ２程度であれば、合計の有効投影面積が１０００００μｍ２以上となるよう７０視野程度を観察する。ＳＥＭ画像用の市販の測長ソフト等を用いて、アスペクト比が４以上である突起の個数を数え、視野面積当たりの平均個数として評価すれば効率的である。
【００４２】
このＳＥＭ観察においては、銀被覆銅微粒子の銀突起の平均存在個数を、単位投影面積あたりの銀突起の平均存在個数で近似する手法を採ることが望ましい。
１視野内において、突起あるいは銀被覆銅微粒子の表面が存在しない、あるいは視野内での高低差などによりピントが合わない部分は、銀被覆銅粒子表面の突起を観察した投影面積とすることはできない。そのため、銀突起を有する銀被覆銅微粒子部分が視野面積の９０％以上を占めるような視野を撮影し、上記のように算出する。
【００４３】
効率よく撮影を行うには、例えば、次のような手法で撮影用試料を調製するのが好ましい。
すなわち、銀被覆銅微粒子のサンプル１０ｍｇ程度を用い、接着剤層を有する不織布製のカーボンテープなどの基板上に均等な厚さとなるようにのせた後、銀被覆銅微粒子同士が密接するように、竹串のような棒状体の先端で試料上面を平滑に整えつつ基板に付着させる。その後、エアースプレーで表層の余剰分を除去し、銀被覆銅微粒子が薄い層となった基板を、白金のタブレットをセットした蒸着装置に移す。そして、５〜１０Ｐａまで真空引きを行った後、１０〜５０ｍＡにて３０〜６０秒かけて蒸着し、銀被覆銅微粒子の層に白金蒸着膜を形成して、ＳＥＭ観察の撮影用試料とする。
試料上面を平滑に整える際に、棒状体の代わりに、ペレット作製に用いるプレス器などを用いて加圧し、試料上面の平滑性を高めることもできる。ただし、いずれの方法においても、外力が強すぎないように調整し、アスペクト比が４以上である突起に損傷を与えないようにする必要がある。
【００４４】
前記のように、銀被膜及び突起は一体化しており、図１のように銀突起が低密度で均一性高く分布している状態、図２（右上）のように、銀被膜の一部が剥がれた形態、図２（左部分）のように、銀被覆銅微粒子表面の突起が密接し、緻密で厚みが大きい被膜となった形態などがある。なお、図２（中央）は、図１よりも銀被覆銅微粒子表面の銀突起が密集しているために銀被覆銅微粒子の輪郭が見にくいが、銀突起が密集して、左右に隣り合う銀被覆銅微粒子同士が接している。
本発明において、銀突起は溶融性に優れており、１５０℃程度以上に加熱されると溶解し、銀被覆銅微粒子を焼結しやすくする。
なお、銅粒子表面に銀ではなく、アスペクト比の高い銅微粒子を吸着させて焼結性を向上させることも考えられるが、銅微粒子は同形状の銀微粒子よりも焼結性が劣ること、更には耐酸化性が、本発明の銀被覆銅微粒子よりも、はるかに小さい。
【００４５】
（３）保護被膜
上記したように、本発明の銀被覆銅微粒子では、銀被膜及び突起は活性が極めて高く、１５０℃程度以上の加熱で容易に溶解し、この状態で使用できる。反面、銀被膜及び突起は高活性なため、互いに直接接触して結合してしまうと、溶解性が低下してしまう。そのため、本発明の銀被覆銅微粒子には、上記銀突起同士の直接接触を阻害しうるよう、銀被膜及び突起上の少なくとも一部に、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有してなる保護被膜を形成することが好ましい。保護被膜が形成されると、銀被覆銅微粒子の銀被膜及び突起同士が接触して、金属結合するのを抑制することができる。
【００４６】
なお、本発明の銀被覆銅微粒子同士の接触は、粒子最表面の銀被膜及び突起同士で起こるので、銀被覆銅微粒子最表面の被膜及び突起が保護被膜で均一に被覆されているか、偏在していても物理的な障害として機能するに十分な特性があれば、銀被覆銅微粒子同士の直接的な接触は防止される。
【００４７】
ＩＩ．銀被覆銅微粒子の製造方法
銅微粒子が銀被膜及び突起により被覆された本発明の銀被覆銅微粒子は、特定の銀めっき液を用いて製造され、銅微粒子と、還元剤などを含む銀めっき液を混合し、攪拌保持することで銅微粒子表面に銀被覆を行う工程と、固液分離して銀被覆銅微粒子を回収する工程を含む製造方法によって得ることができる。
【００４８】
また、めっき工程、あるいはその後工程として、銀突起同士の直接的な接触を防止するために、銀被膜及び突起上の少なくとも一部に、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有してなる保護被膜を形成する工程があると好ましい。
【００４９】
（１）銅微粒子と銀めっき液との混合
本発明において、上記銅微粒子と上記銀めっき液とを混合するには、（ａ）銅微粒子を直接めっき液に投入する、（ｂ）銅微粒子を予め水と混合しスラリー状にして銀めっき液と混合する、（ｃ）上記めっき液に、更に分散剤などの、めっきの状態を改善するための物質を添加する等の方法があり、用途や使用形態に応じて選択すればよい。いずれの方法であっても、攪拌等、銅微粒子の沈降を防止しつつ混合することが好ましい。
【００５０】
（銀めっき液）
本発明において、銀めっき液は、水溶性めっき液であることが好ましい。具体的には、銀原料と、ホスフィン化合物と、トリアゾール化合物、酸性物質、及び還元剤を含有し、含有量は銀が０．３〜１０ｇ／Ｌ、ホスフィン化合物が１２〜４０ｇ／Ｌ、トリアゾール化合物が０．１５〜０．５ｇ／Ｌであり、ｐＨが２〜４の液を用いるのが好ましい。
【００５１】
ａ）銀原料
銀めっき液における銀原料は、前記のとおり、一般的な銀塩を使用できる。具体的には硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、炭酸銀等の銀塩が挙げられるが、これらに限定されない。ただし、ハロゲン化銀はハロゲンの供給源となるので好ましくない。
【００５２】
銀塩の水溶液では陰イオンが生成しているが、硝酸イオン、炭酸イオン等は酸化性物質であり、めっき液の還元性を若干低下させるため、本発明では酸化銀、硫酸銀を用いることがより好ましい。酸化銀、硫酸銀は、水に対する溶解性が乏しいが、本発明では、以下に詳述するように錯形成物質としてホスフィン化合物を用いており、その錯形成作用により容易に水溶する。
【００５３】
尚、本発明の銀めっき液の銀濃度は、めっきを行った後の排水処理時の排水量削減のために、高濃度であることが好ましい。具体的には０．３ｇ／Ｌ以上とし、後述のホスフィン化合物、トリアゾール化合物の溶解度の観点から、１０ｇ／Ｌ以下とする。排水量削減のためには１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
１０ｇ／Ｌを超える量の銀塩を溶解した銀めっき液においては、めっきが進んで銀量が１０ｇ／Ｌになるまでは従来と同様に銀被膜が形成される。その後、さらにめっきが進んで銀量が１０ｇ／Ｌよりも低減すると、本発明の特徴である、耐酸化性の優れる多層構造の銀被膜が形成されるようになり、従来の単層被膜とは異なり、多層構造の銀被膜となる。すなわち、銀が０．３〜１０ｇ／Ｌのとき、銀被膜の形成がトリアゾール化合物濃度を０．１５〜０．５ｇ／Ｌ範囲にすることで、多層構造の銀被膜の厚みを調整できるため、銀突起の平均存在個数を該銀被覆銅微粒子の投影面積当たり３個／μｍ２以上とすることが可能である。最適な濃度は、銀被覆を行う銅微粒子の比表面積、投入量を勘案して決定する。
【００５４】
本発明の銀被覆銅微粒子を得るには、良好な耐酸化性が得られる銀被膜、及び良好な焼結性が得られる銀突起の両方を形成できる銀量とする。具体的には、銅微粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇ、すなわち球状銅粉換算で１０ｎｍ径程度の場合には、銀被覆銅微粒子全体に対して８２質量％程度の銀量とし、比表面積で０．０００７ｍ２／ｇ、すなわち球状銅粉換算で１ｍｍ径程度の場合には、銀被覆銅微粒子全体に対して０．００２質量％程度の銀量が必要である。
【００５５】
ｂ）ホスフィン化合物
銀めっき液には、錯形成剤としてホスフィン化合物を含有させることが好ましい。上記の銀塩を十分に溶解し、安定化するには、銀の２倍以上の化学当量の錯化剤が必要となるため、第３級ホスフィン化合物を、銀めっき液中に１２〜４０ｇ／Ｌを含有させるのが好ましい。
【００５６】
ホスフィン化合物の中でも、第３級ホスフィン（Ｒ３Ｐ）は、特に配位子円錐角、すなわち立体的因子が大きいので銀の安定化の効果が高い。第３級ホスフィン化合物でも、銀めっき液の安定性の観点から、溶解度の比較的高い炭素数２〜４程度のものが特に好ましい。
【００５７】
具体的には、トリアリールホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリビアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアルコキシホスフィン、トリヒドロキシアルキルホスフィンが挙げられ、安価かつ水洗によって容易に除去できることから、トリアルコキシホスフィン、トリヒドロキシアルキルホスフィンから選ばれる１種以上が好ましい。トリアルコキシホスフィンとしては、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィンが挙げられ、第３級トリヒドロキシアルキルホスフィンとしては、トリスヒドロキシメチルホスフィン、トリスヒドロキシエチルホスフィン、トリスヒドロキシプロピルホスフィンが挙げられる。
【００５８】
従来は、銀塩を安定的に溶解させ、また同時に銀を安定化するために、従来は、比較的安価なシアン系化合物が一般に用いられてきた。しかし、該化合物は毒性が強いので作業環境上の安全性を考慮し避けたほうがよい。
【００５９】
ｃ）トリアゾール化合物（吸着剤）
本発明で用いる銀めっき液には、銀被膜及び突起形成用の助剤（吸着剤）として、還元反応によって形成される過程の銀に速やかに吸着し、銀の成長を部分的に阻害、不均化し、端部が鋭利な薄片状の突起を形成するトリアゾール化合物を含有させるのが好ましい。
【００６０】
これまで一般的な銀の形状制御用の吸着物質は、粒子の成長を阻害するほど強く微粒子表面に吸着することから、銀被覆銅微粒子作製後の洗浄で完全に除去することは難しかった。本発明で、微粒子表面に残留している物質が焼結温度（１５０℃程度）で除去できる物質として、トリアゾール化合物を選定するのが好ましいのは、銀の焼結を阻害せず、銀被膜及び突起形成用の好適な助剤となるからである。
【００６１】
本発明において、所望とする銀被覆厚、アスペクト比の大きい銀微粒子による突起を高密度で形成するためには、めっき液中のトリアゾール化合物濃度を被めっき銅粒子の総表面積及び所望とする銀被膜厚とを勘案し調節する。
また、銀への吸着物質としてトリアゾール化合物を用いると、アスペクト比の大きい銀突起が形成でき、該化合物が吸着して安定性を有するので、真空乾燥やＳＥＭ観察時にエネルギーを与えても、自己焼鈍により結合、変形が見られず、焼結時に有利な鋭利形状が維持される。
【００６２】
本発明において、銀めっき液中に十分な量のトリアゾール化合物が含まれるようにすると、銀表面へトリアゾール化合物が吸着しても、その濃度は、めっき前後において大きな差はない。従って、本発明においては銅微粒子量及びその比表面積、銀めっき液の銀量及びその濃度、及びトリアゾール化合物濃度を予め調整することで被覆膜厚、及び銀突起数を自由に制御できる。
吸着物質の効果により、一定の膜厚を超えるとアスペクト比の大きい銀微粒子同士が、互いに独立に存在し結合しないので、銀被覆表面に鋭利な突起を形成する。吸着物質の濃度が低すぎると銀微粒子同士のほとんどが結合し、銀被膜を形成してしまうため、銀被覆表面に鋭利な突起を形成する範囲に調整するとよい。
【００６３】
本発明において、トリアゾール化合物の濃度は、０．１５〜０．５ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。０．１５ｇ／Ｌ未満では銀への吸着量が不足し、形成される銀突起のアスペクト比が４以下となるし、また、０．５ｇ／Ｌを超えると多量に残留し、焼結性に悪影響を及ぼす懸念がある。
トリアゾール化合物としては、トリアゾール、ハイドロトリアゾール、メチルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールから選ばれる１種類以上が好ましい。これらの化合物は、銀結晶の特定の結晶方位に吸着し、不均化する効果が高く、安価で水洗により容易に除去でき、しかも低温で燃焼、あるいは蒸発により容易に除去できる。
【００６４】
より具体的には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールが好ましく、また、メルカプトトリアゾール、メチルメルカプトトリアゾール、トリルトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノメチルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシメチルフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシブチルフェニルベンゾトリアゾールは、溶解性、燃焼、蒸発性の観点から適宜選択し、使用することができる。
【００６５】
上記のとおりトリアゾール化合物は、還元反応によって形成される過程の銀に速やかに吸着し、銀の成長を部分的に阻害、不均化し、端部が鋭利な薄片状の突起を形成するように働く。
ところで、銀への吸着力が強く、優先的に粒子成長の不均一化を引き起こす物質としてハロゲンが知られている。しかし、ハロゲンは銀表面に残留しやすく、焼結を阻害するため、銀めっき液へのハロゲン混入を避け、ハロゲンの含有量を１０ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
【００６６】
ｄ）酸性物質
本発明では、上記ホスフィン化合物の錯体化効果を高めるために酸性物質を添加し、ｐＨを７以下とするのが好ましい。しかし、ｐＨが２を下回ると錯化効果が不十分となり、ｐＨが４を超えると反対に錯化効果が強くなり過ぎ、還元が阻害され銀の収率が低下する。
【００６７】
酸性物質としては、ハロゲン酸以外の無機酸、有機スルホン酸、有機硫酸、有機亜硫酸、有機硝酸、有機亜硝酸、有機リン酸、有機亜リン酸、および各種有機カルボン酸から選ばれる１種以上を使用できる。
【００６８】
ｅ）還元剤
本発明の銀めっき液には、ｐＨ２〜４で比較的高い還元力を持つものを使用するのが好ましい。銀を十分に還元できる量が必要で、具体的には、グリオキシル酸、アスコルビン酸、亜燐酸が好適である。
【００６９】
速やかに銅微粒子表面に銀を析出させるために還元力の強い還元剤が必要な場合は、めっき液を還元剤が含まれない状態で保持し、使用する直前に添加するのが好ましい。本明細書では、特に記載しない限り、還元剤を含有した状態の銀めっき液として説明する。
【００７０】
ｆ）界面活性剤
本発明では、銀めっき液の銅との濡れ性を改善するため、さらに必要により界面活性剤を配合することができる。
【００７１】
界面活性剤としては、水と水不溶性の有機化合物への親和性：ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、７以上の非イオン界面活性剤が好ましい。ＨＬＢ値は、溶解性の観点から９以上であることが更に好ましい。イオン界面活性剤を用いる場合は、めっき性能や銀めっき液の安定性が低下するおそれがあるため、添加量が多すぎないようにする。
【００７２】
（２）銅微粒子表面への銀被覆
銅微粒子と銀めっき液とを混合した後、攪拌等の沈降防止の操作を継続しつつ、上記銅微粒子表面に銀被覆する工程に移行する。
【００７３】
銅微粒子同士が接触した状態で被覆されると、複数の銀被覆銅微粒子が銀を介し塊を形成するので、配線材料として使用しにくい。そこで、銀の還元反応によるめっきが終了するまで沈降を防止するために、銅微粒子と銀めっき液との混合液を流動させる攪拌を行うことが好ましい。攪拌羽を用いることが一般的であるが、公知の手法が適用できる。
【００７４】
銀の還元反応に必要な時間は、常温かつｐＨが３である場合では３０分程度であるが、１０〜１２０分の範囲とすることができる。液温が低い場合、あるいは、ｐＨが４付近等になって、銀めっき液中の錯形成力が上昇する場合には長時間を要することもある。
【００７５】
このように本発明で、銀めっき液の成分として特定の錯体化物質を選定し、特定の含有量、特定のｐＨにすると、錯体の安定性を高めることができ、また、銀が銅粒子と分離して析出するのを防止し、かつ銀皮膜の形成速度を調整することで薄片状の銀微粒子の析出を銅微粒子表層に特定し、該銀微粒子により銅表面への銀被覆の生成と、該銀被覆表面にアスペクト比の大きい銀突起を連続的に高密度で生成させ、高耐酸化性の銀被覆銅微粒子が得られる。
【００７６】
この反応メカニズムであるが、銅微粒子と銀めっき液を混合すると、還元により銀モノマーが速やかに生成する。銀めっき液と銅微粒子の混合液では、当該銀モノマーは銅微粒子表面で成長し、銀微粒子となる。その銀微粒子の成長初期にトリアゾール化合物が銀微粒子表面に速やかに吸着することで、該銀モノマーの成長を不均一化し、端部が鋭利な薄片状の銀微粒子を生成する。
【００７７】
還元初期には銀モノマーが豊富に存在するため、端部が鋭利な薄片状の銀微粒子は銅微粒子表面で互いに速やかに結合しながら成長し、それが銅表面に沿って平滑かつ密に並び、銀被膜を構成する。還元反応が進むにつれ、銀めっき液中の銀濃度が低下していくと、銀モノマーの生成速度が低下し、薄片状の銀微粒子は銅微粒子表面で互いに結合し難くなる。それにより、該銀微粒子は銅微粒子最表面の銀被膜に平行には成長せず、突起状に成長し、アスペクト比の高い突起を形成するようになる。
【００７８】
（３）保護被膜の形成
本発明の銀被覆銅微粒子には、上記銀突起同士の直接的な接触を防止するため、銀被膜及び突起上の少なくとも一部に、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有した保護被膜を形成することが好ましい。
保護被膜の形成には、前記した銅微粒子と銀めっき液との混合工程、あるいは銅微粒子表面への銀被覆工程において、銀めっき液中に、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を添加すればよい。
これら脂肪酸及び非イオン性界面活性剤は、疎水基を有しており、疎水基を介して銀被覆銅微粒子の銀被膜及び突起に吸着する。
【００７９】
脂肪酸としては、吸着が進むように、炭素数が９以上の水に溶けにくい脂肪酸を用いるのが好ましい。このような脂肪酸として、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸が例示でき、これらは、脂肪酸の溶解度と銀被覆銅微粒子の最表面における物理的接触を抑制する機能が大きい。一方、炭素数が２０を超える脂肪酸は水に不溶で、銅微粒子への銀めっき中に析出して反応槽の壁などに付着するなど悪影響がでるため好ましくない。
【００８０】
炭素数９〜２０の脂肪酸を、銀めっき液に添加するには、アルカリ金属塩、エマルジョンの形態、あるいは、アルコールなどの有機溶剤に溶解した形態で添加することができる。
炭素数９以上の脂肪酸をエマルジョン、あるいはアルコールなどの有機溶剤に溶解した形態で銀めっき液に添加すると、溶剤である上記エマルジョン中の界面活性剤やアルコールの希釈が進むことで、上記脂肪酸は、銀被覆銅微粒子の最表面の銀被膜及び突起に付着しやすい透明ゲル状となり、固液分離時に完全に析出し吸着する。この吸着物はＳＥＭなどにより容易に観察できるほどに大きいので、銀被覆銅微粒子同士の接触を阻止する効果が大きい。
一方、上記脂肪酸のアルカリ金属塩は高水溶性であり、得られる表面被覆は、被覆の均一性が高く、銀被覆銅微粒子の最表面の銀被膜及び突起の隅々まで被覆することが出来る。
また、非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランスの略）値が７以上であることが好ましい。水溶性を示すＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤は、水溶液として添加する。非イオン界面活性剤を用いれば、得られる表面被覆は、均一性が高く、銀被覆銅微粒子の最表面の銀被膜及び突起の隅々まで被覆される。
銀めっき液に対する、炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤などの添加量は、炭素量で、銀被覆銅微粒子の単位面積当たり０．１〜１ｇの範囲で添加すればよい。吸着量の観点から通常単位面積当たり０．１〜０．３ｇの添加量が好ましい。
【００８１】
（４）固液分離して銀被覆銅微粒子を回収する工程
めっきにより銀被覆銅微粒子が作製できた後、固液分離して銀被覆銅微粒子を回収する。
銀被覆銅微粒子を回収するには、公知の固液分離方法が適用できる。具体的には、真空脱水、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過等の方法が挙げられる。遠心分離による方法では、過大な遠心力がかかるので、銀被覆銅微粒子表面の銀突起が折れたり、粉砕したりしないよう、回転数等の条件調整を行うことが重要である。
回収した銀被覆銅微粒子には、必要に応じて水洗と固相分離を繰り返し、不純物を除去する。さらに、固相分離によって回収した上記銀被覆銅微粒子は、真空乾燥等の処理により、乾燥粉末にすることが出来る。
【００８２】
なお、銅微粒子表面に銀被覆を行う工程において、銀の還元反応が継続している状態で固液分離を行うと、銅微粒子同士、あるいは固液分離装置と銅微粒子が接触し、その接触部で還元反応が起こり、前述の銀被覆銅微粒子が銀を介して結合してしまう懸念があることから、銀の還元反応が継続中での固液分離は避けるのが望ましい。
【００８３】
本発明では、銀めっきが銅微粒子表面をしっかりと覆うことができ、更にその上に微細な突起が多く存在するという、二つの要件が両立することが求められ、更に焼結性の観点から、低温分解性の高い低分子量の物質で銀の析出を制御するため、銀被覆の均一性が高いことが望まれる。
しかし、配位子の結合力に着目した錯化剤及び還元剤を選定することで、生産性を低下させずに、アスペクト比の大きい銀微粒子による突起を高密度で形成できる。
【００８４】
また、本発明で水系で銅に銀めっきを行っても、置換めっきを起こすことがないことが好ましい。置換めっきの速度は一般にかなり早く、粒子成長の不均一化の制御の妨げとなるため、銀の析出を抑えることと同時に銅表面を速やかに銀で覆うように、錯化剤とバランスのとれた還元剤を選定することが好ましい。
【００８５】
本発明の銀被膜は、薄片状の銀微粒子が集積し結合したもので、酸素の移動阻害効果が高く、更に銅微粒子表面に銀被膜から成長する緻密で厚みを有する銀突起を有するため、被覆銀量の削減が可能となり、帯電防止剤用塗膜用塗料に用いた場合にも比較的容易にコストを低減しうる。
【００８６】
また、本発明で銀めっき液を用いて、前記銅粒子と混合し、めっき処理を行う際に、速やかに銅微粒子表面に銀が析出する量の還元剤を用いる場合、いったん還元剤を含まない状態で保持し、使用する直前に添加することが好ましい。
【００８７】
ＩＩＩ．樹脂ペースト
本発明の樹脂ペーストは、上記した銀被覆銅微粒子と、樹脂と、溶剤とを含有するものである。さらに、必要に応じて硬化剤や酸化防止剤、カップリング剤、腐食防止剤等を添加し、混練することによって製造できる。
【００８８】
本発明では、表面被覆された銀被覆銅微粒子を用いて、これに樹脂と、溶剤とを含有する樹脂ペーストを製造する時、
親水性の樹脂ペースト中での分散性を高めるには、予め、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤、あるいは上記脂肪酸のアルカリ金属塩を用いて表面被覆を形成することが好ましい。該銀被覆銅微粒子は表面が上記表面被覆によって、親水性をもち、親水性の樹脂ペースト中での分散性に優れるようになる。
疎水性の樹脂ペースト中での分散性を高めるには、炭素数９以上の脂肪酸を用いて表面被覆を形成することが好ましく、更に炭素数９以上の脂肪酸がステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００８９】
樹脂の種類は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用し、さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することもできる。
【００９０】
樹脂成分の添加量は、銀被覆銅微粒子に対して、１〜１０質量％とする。添加量が１質量％未満であると、電気配線パターンの印刷後、焼結によって形態が強固となるまで、形状を維持することが困難となり、１０質量％を超えると、焼結性を阻害する恐れがあり、好ましくない。
【００９１】
また、有機溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、銀被覆銅微粒子に表面被覆を形成する炭素数９〜２０の脂肪酸、ＨＬＢ値が７以上の非イオン性界面活性剤に対して悪影響を与えることは無い。
【００９２】
また、有機溶剤の添加量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銀被覆銅微粒子の粒径、比表面積等に応じて調整する。
【００９３】
さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量は、焼結性を阻害しない程度、好ましくは全体の５質量％以下とする。
【００９４】
また、上記以外の添加剤として、例えば、樹脂ペーストの焼成後の導電性を改善する酸化防止剤等を添加できる。酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシカルボン酸等、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量は、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１〜１５質量％とすることができる。
【００９５】
また、硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール等、さらに、腐食抑制剤として、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を使用できる。
【００９６】
ＩＶ．導電膜の製造方法
上記樹脂ペーストは、基板に塗布し、乾燥・熱処理することにより、導電性に優れた導電膜を製造することができる。樹脂ペーストは、高い耐酸化性、高い導電性を有し、かつ、低温焼結性を有する銀被覆銅微粒子を含むので、得られる導電膜は、銀被覆銅微粒子同士のネッキングが進行し緻密な導電パスが形成され、高い導電性が実現される。
【００９７】
具体的には、樹脂ペーストを、基板上に塗布印刷し、導電体回路パターン又は端子を形成し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極とする。
この樹脂ペーストによって形成された配線や電極は、銀被覆銅微粒子の層によって電気的に接続した電流パスとなる。
【００９８】
本発明では、銀被覆銅微粒子の銀突起が焼結を促進する効果を発現する。得られた導電膜が良好な導電性を有するには、該突起が上記被膜厚みに換算して４ｎｍに相当する体積であることが好ましい。突起の量が多いほど焼結性は向上する。その反面、銀使用量によるコストが増加するので、銀被覆銅微粒子の銀突起の量が前記範囲内のものを用いるようにする。
【００９９】
Ｖ．帯電防止塗膜用塗料
本発明の帯電防止塗膜用塗料は、銀被覆銅微粒子と、樹脂と、着色顔料と、溶剤とを含有し、銀被覆銅微粒子を塗料中に塗料固形分総量に対して５〜１５質量％含有している。
塗料中への銀被覆銅微粒子の添加量が５質量％未満であると、銀被覆銅微粒子の突起同士の接合が得られず、塗膜の帯電防止効果が低下してしまい、１５質量％を超えると、コスト高となり好ましくない。
【０１００】
帯電防止塗膜用塗料の樹脂は、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂又はエポキシエマルジョン樹脂が好ましい。この樹脂を用いることにより水系帯電防止塗膜用塗料が得られる。水性エポキシ樹脂又はエポキシエマルジョン樹脂は、塗料の固形分総量に対して、固形分総量で２０〜８０質量％含有することが好ましい。
【０１０１】
水性エポキシ樹脂及びエポキシエマルジョン樹脂の中でも、機械的安定性が良く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃のものが好ましい。０℃未満では、付着性は良いが塗膜が柔軟すぎて、耐摩耗性、耐汚染性、乾燥性、塗膜強度が劣る傾向がある。７０℃を越えると、塗料の粘度の著しい上昇、塗膜の柔軟性が低下によるクラックが発生する傾向があるため、Ｔｇが４０〜６０℃の水性エポキシ樹脂及びエポキシエマルジョン樹脂がより好ましい。
【０１０２】
水性エポキシ樹脂及びエマルジョン樹脂の平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量）は、５００〜８０００が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、塗膜強度が弱すぎて、塗膜がちぎれるように剥離するか、耐汚染性が劣る傾向がある。また８０００を超えると、塗膜強度、耐汚染性は問題ないが、塗膜が硬く、もろくなる傾向にある。１０００〜６０００がより好ましく、特に１０００〜４０００が好ましい。
【０１０３】
水性エポキシ樹脂（水溶性のエポキシ樹脂）には、水等の溶媒又は分散媒を含有するものと、含有しないものとがある。水系溶媒又は水系分散媒に溶解又は分散しうるものであれば、固形エポキシ樹脂又は液状エポキシ樹脂のいずれでもよい。例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の帯電防止塗膜用塗料には、上記成分に充填又は混練しうる成分として、エポキシ硬化剤、着色顔料、レベリング剤、分散剤、消泡剤、水系分散媒等を配合できる。
エポキシ硬化剤としては、ポリアミドアミンアダクト、ポリアミンアダクト、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ジアミン、変性脂環族ジアミン、脂環族ジアミン、イミダゾール類、３級アミン等があり、中でも変性脂肪族ポリアミンが好ましい。エポキシ硬化剤の配合量は、水性エポキシ樹脂及びエポキシエマルジョン樹脂の固形分総量に対して１０〜１００％添加することが特に好ましい。ここで樹脂量に対してエポキシ硬化剤量が少ないと、樹脂が未硬化になるおそれがあり、硬化剤量が多いと樹脂の柔軟性、接着力、汚染性などが低下するおそれがある。
【０１０５】
着色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料の他、黄鉛、チタニウムイエロー、酸化クロム、酸化鉄、群青、紺青、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、アゾ系、フタロシアニン系等もあげられる。また、必要に応じ蓄光顔料、蛍光顔料、夜光顔料等を併用できる。着色顔料の配合量は、水系帯電防止塗膜用塗料の固形分総量に対して、５〜７５質量％でよく、２０〜６０質量％が特に好ましい。５質量％未満では、塗料の不揮発分が低くなると乾燥性の低下、隠ぺい力が低下する傾向がある。一方、７５質量％を超えると、分散が困難になり、塗料粘度の上昇、流動性の悪化により塗装性が低下する傾向がある。
【０１０６】
レベリング剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、アルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマー、ポリオルガノシロキサン、アルコールアルコキシレート、アクリル系共重合物等があげられるが、ポリオルガノシロキサンポリエーテルコポリマーが好ましい。
レベリング剤の配合量は、水系帯電防止塗膜用塗料の固形分総量に対して、１．０〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満ではレベリング性が劣る傾向があり、一方１０．０質量％を超えると、乾燥性、汚染性が劣る傾向がある。
【０１０７】
消泡剤としては、シリコーン系、変性シリコーン、特殊変性シリコーン、特殊シリコーン、フロロシリコーン、ポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン等があげられ、変性シリコーンが好ましい。
消泡剤の配合量は、水系帯電防止塗膜用塗料の固形分総量に対して、０．１〜１０質量％でよく、１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満では、塗料の消泡性が低くなる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、消泡性は良好であるが、塗装時において塗膜表面に、はじきや柚子肌現象が生じやすくなる。
【０１０８】
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルロールアミノアマイド、ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アクリル系共重合物のアンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミノアルコール塩、ポリアミノアマイド系カルボン酸塩、ポリアミノアマイド系の極性酸エステル塩等があげられ、ポリカルボン酸アンモニウム塩が好ましい。
分散剤の配合量は、水系帯電防止塗膜用塗料の固形分総量に対して０．５〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、顔料の分散性が低くなる傾向がある。一方、１０．０質量％を超えると、分散性は良好であるが、塗料の軟化、汚染性、耐水性が低下する傾向がある。
【０１０９】
本発明の帯電防止塗膜用塗料を製造するには、まず、樹脂に着色顔料を分散させる。すなわち、水性エポキシ樹脂又はエポキシエマルジョン樹脂、エポキシ硬化剤、着色顔料、水系分散媒、分散剤、消泡剤、レベリング剤等を混合し、この混合物を三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の各種分散、混錬装置を用いることができる。
【０１１０】
本発明の銀被覆銅微粒子は、着色顔料の分散時に加えてもよく、分散後に加えてもよい。同様に水系分散媒も、着色顔料の分散時に全量用いてもよいし、水系分散媒の一部を分散後に加えてもよい。
ただし、水系分散媒は、分散時の水性エポキシ樹脂又はエポキシエマルジョン樹脂、エポキシ硬化剤及び着色顔料の全量１００質量％に対して、分散時に少なくとも２質量％以上用いることが好ましい。２質量％未満では、分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散する場合には、分散が困難になる恐れがある。
【０１１１】
次に、得られた水系帯電防止塗膜用塗料は、乾燥後の塗膜厚みが所望の厚みになるように、ハケ塗り、スプレー塗布、ロールコータ塗布される。また、塗布する対象物によっては、静電塗装、カーテン塗装、浸漬方法等を適用できる。さらに塗布後、乾燥させて塗膜化させるには、自然乾燥、焼き付け等の方法から塗料性状等によって適宜選択する。
【０１１２】
ポリオレフィン系素材に塗装する際には、塗料を塗布した後、室温〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥時間などの条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。例えば、基材がコンクリートや鋼板の場合には、室温から５０℃で１〜１００分間加熱処理することが好ましい。
【０１１３】
帯電防止塗膜用塗料は、一層塗装にて仕上げてもよいが、塗膜の表面抵抗値が異なる塗料など、組成の異なる帯電防止塗膜用塗料を上層と下層に分けて塗装してもよい。この際、下層へは粒径の大きい導電性微粒子を用いた塗料を塗装し、上層へは粒径の小さい導電性微粒子を用いた塗料を塗装すると表面の仕上りが良く、低い表面抵抗値を得る塗膜を形成できる。
【０１１４】
また、例えば、帯電防止塗膜用塗料の固形分総量に対する導電性微粒子の濃度が互いに異なる２種類の帯電防止塗膜用塗料を用いることができる。下層に導電性微粒子の濃度が高い帯電防止塗膜用塗料を塗装し、下層塗膜が半硬化又は完全硬化した状態で、その上に、導電性微粒子の濃度が低い帯電防止塗膜用塗料を塗膜形成すれば、仕上がりの良い塗膜が得られる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明の実施例を比較例とともに示すが、本発明はこれら実施例によってのみ限定されるものではない。なお、銀被覆銅微粒子の特性は下記の要領で測定し、評価した。
【０１１６】
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
得られた銀被覆銅微粉を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験の試料とした。
銀被覆前の銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定した。
【０１１７】
銀被覆銅微粒子からなるサンプル１０ｍｇを用い、接着剤層を有する不織布製のカーボンテープ基板上に均等な厚さとなるようにのせた後、銀被覆銅微粒子同士が密接するように、竹串のような棒状体の先端で試料上面を平滑に整えつつ基板に付着させた。その後、エアースプレーで表層の余剰分を除去した。銀被覆銅微粒子が薄く積層された基板を、白金のタブレットをセットした蒸着装置：オートファインコータ（日本電子株式会社製  ＪＦＣ−１６００）に装入し、８〜９Ｐａまで真空引きした後、３０ｍＡにて４０秒間の蒸着を行い、銀被覆銅微粒子の層に白金蒸着膜を形成して、ＳＥＭ観察の撮影用試料とした。銀被覆銅微粒子の均等性を高める際には、外力が強すぎないように調整し、アスペクト比が４以上である突起に損傷を与えないようにした。
【０１１８】
撮影用試料の銀被覆銅微粒子表面を、ショットキー電解放出型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製：ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し、図１、図２に示すように２００００倍の倍率で撮影した。このＳＥＭ画像を用いて測長ソフト（ＪＥＯＬ製：ＳＭｉｌｅ  Ｖｉｅｗ（登録商標））で、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、視野面積当たりの平均個数として評価した。
１視野内において、突起あるいは銀被覆銅微粒子の表面が存在しないか、視野内での高低差が大きくピントが合わない部分が存在した場合には、視野内で正確に測定ができる面積を概算し、合計の有効投影面積が１０００００μｍ２以上となったところで、全体的な面積当たりの平均突起数を計算した。尚、その面積が視野の９０％に満たない場合には除外した。
突起数を計数する際、突起の一部が重なって例えば図３のように観察される場合には、突起数は３とした。
【０１１９】
＜樹脂ペーストを用いた導電膜の特性評価＞
銀被覆銅微粒子と、エポキシ樹脂とタ一ピネオールを含むビヒクルを混合した後に、自公転型混練機で混練し、均一な樹脂ペースト試料を作製した。さらに、アルミナ基板上にスクリーン印刷機を用いて樹脂ペーストで約７ｃｍ長の配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基板を大気中１００℃に３０分保持して乾燥した後に、面圧０．２ＭＰａの荷重をかけつつ、１５０℃で６０分間の熱処理を施し、焼成した。
焼成された配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製ロレスタＧＰ（登録商標））を用いて測定した。
【０１２０】
＜帯電防止塗膜の評価＞
銀被覆銅微粒子と、エポキシ樹脂及び硬化剤とタ一ピネオールを所定量含むビヒクルを用意し、更に分散剤を添加し、自公転型混練機を用いて混練し、均一なペースト試料を作製した。得られたペースト試料を膜厚２５μｍで導電性塩化ビニル床仕上げ材に塗布し、通常の室内で乾燥させた。乾燥後に得られた被膜の体積抵抗値を測定した。
一般的な帯電防止床材としての指標となる体積抵抗値：１×１０６Ω・ｃｍ以下であったものを合格とした。
【０１２１】
（実施例１）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシブチルホスフィン１６ｇを溶解させ、界面活性剤：エチレングリコール０．５ｇも投入した。３０分攪拌保持した後に酸化銀０．８ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールを０．５ｇ投入した。溶解後、更に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入し、ｐＨ２の銀めっき液Ａを得た。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が０．８ｍ２／ｇ（体積平均粒子径１μｍ）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
前記銀めっき液Ａを２０℃で攪拌保持した後、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入する。徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が観察された後、０．０１３ｇのステアリン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。銀イオン濃度すなわち未還元銀量を測定し、還元率を算定した。銀の還元率は１００％であった。作製された銀被覆銅微粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
次に、回収した銀被覆銅微粉を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて測定した銀被覆銅微粉の比表面積は１．４であった。また、銀被覆銅微粒子表面に存在するアスペクト比が４以上の突起数を数え、視野面積当たりの平均個数として評価した。８個／μｍ２であった。これらの結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価＞
ステンレス製の小皿に得られた上記銀被覆銅微粒子９．２ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８）とタ一ピネオールとの重量比が１：１５のビヒクル１．６ｇを秤量し、金属性のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（（株）シンキー製、商品名：ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍ（遠心力として４２０Ｇ）で５分間混練し、均一な樹脂ペーストを作製した。
得られた樹脂ペーストを通常の室内で１ヶ月保管したが、銀粉の沈降は発生せず、初期状態が維持されていた。
さらに、アルミナ基板上にスクリーン印刷機（ミナミ（株）製、商品名：ＭＯＤＥＬ−２３００）を用いて、樹脂ペーストで配線を印刷し、配線が印刷されたアルミナ基板を大気中、１００℃に３０分保持して乾燥後に、２枚の正方形のアルミラミネートの３辺を圧着させたものの中に入れ、面圧０．２ＭＰａの荷重をかけつつ、１５０℃で６０分間の熱処理を施した。
熱処理後の配線の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アリナテック製、商品名：ロレスタ（登録商標）ＧＰ）を用いて測定した。導電膜の体積抵抗率は、６．４μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。
＜帯電防止塗膜の評価＞
ステンレス製の小皿に、上記銀被覆銅微粒子１ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）８２８）及び硬化剤（三菱化学（株）製、商品名：ＳＴ１１）とタ一ピネオールとを、重量比が５：３：１で含まれるビヒクル９ｇを秤量し、更に分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０）を０．２ｇ添加し、金属性のヘラを用いて混合した後に、自公転型混練機（（株）シンキー製、商品名：ＡＲＥ−２５０型）を用いて２０００ｒｐｍ（遠心力：４２０Ｇ）で５分間混練し、均一なペーストを作製した。得られたペーストを膜厚２５μｍで導電性塩化ビニル床仕上げ材に塗布し、通常の室内で乾燥させた。乾燥後に得られた被膜の体積抵抗値を測定した。
被膜の体積抵抗値は、一般的な帯電防止床材としての指標となる１×１０６Ω・ｃｍ以下で合格となった。液色の変化までの時間は８時間であった。
【０１２２】
（実施例２）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシエチルホスフィン８０ｇを溶解させ、界面活性剤：エチレングリコール０．５ｇも投入した。３０分攪拌保持した後に酸化銀４．５ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールを０．５ｇ投入した。溶解後に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入し、ｐＨ２の銀めっき液Ｂ（表１参照）とした。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が６．４ｍ２／ｇ（体積平均粒子径１２０ｎｍ）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｂを２０℃で攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０５ｇのオレイン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。４個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、６２μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価も実施例１と同様に行った。
【０１２３】
（実施例３）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシブチルホスフィン１６ｇを溶解させ、界面活性剤：エチレングリコール０．５ｇも投入した。３０分攪拌保持した後に硝酸銀１ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールを０．５ｇ投入した。溶解後に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入し、ｐＨ３の銀めっき液Ｃ（表１参照）を得た。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）＝０．０１ｍ２／ｇ（体積平均粒子径８０μｍ程度）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｃを２０℃で攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０１３ｇのステアリン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉を、２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価の試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。９．７×１０２個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、９８μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価を実施例１と同様に行った。
【０１２４】
（実施例４）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシブチルホスフィン８０ｇを溶解させ、界面活性剤：エチレングリコール０．５ｇも投入した。３０分攪拌保持した後に硝酸銀３ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールを０．５ｇ投入した。溶解後、更に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入し、ｐＨ３の銀めっき液Ｄ（表１参照）とした。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が２．４ｍ２／ｇ（体積平均粒子径０．３μｍ）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｄを２０℃で攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０５ｇのパルミチン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。５個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、９３μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価を実施例１と同様に行った。
【０１２５】
（実施例５）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシプロピルホスフィン３２ｇを溶解させた。３０分攪拌保持した後に酸化銀０．８ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールを０．５ｇ投入した。溶解後に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入しｐＨ４の銀めっき液Ｅ（表１参照）とした。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が０．４ｍ２／ｇ（体積平均粒子径２μｍ）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｅを２０℃に攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０１３ｇのステアリン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。７２個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、９９μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価を実施例１と同様に行った。
【０１２６】
（実施例６）
＜銀メッキ液の作製＞
純水４Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシエチルホスフィン１００ｇを溶解させた。
３０分攪拌保持した後に硝酸銀２ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：１，２，３−トリアゾールを２ｇ投入した。溶解後に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入しｐＨ２の銀めっき液Ｆ（表１参照）とした。
＜銀被覆銅微粒子の作製＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が０．８ｍ２／ｇ（体積平均粒子径１μｍ）の板状銅微粉（住友金属鉱山製）４０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｆを２０℃に攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、１ｇのステアリン酸をエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。実施例６で作製した銀被覆銅微粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。３．１個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、９６μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価を実施例１と同様に行った。
【０１２７】
（実施例７）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシエチルホスフィン８０ｇを溶解させ、界面活性剤：エチレングリコール０．５ｇも投入した。３０分攪拌保持した後に酸化銀４．５ｇを投入し、トリアゾール化合物（吸着物質）：３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾールを０．５ｇ投入した。溶解後に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入し、ｐＨ２の銀めっき液Ｇ（表１参照）とした。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が０．００７ｍ２／ｇ（体積平均粒子径９９μｍ）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｇを２０℃で攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０５ｇのオレイン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。４１０００個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、４１μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価も実施例１と同様に行った。
【０１２８】
（比較例１）
＜銀めっき液の作製＞
純水１Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、ホスフィン系化合物：トリスヒドロキシエチルホスフィン８０ｇを溶解させ、界面活性剤：エチレングリコール０．５ｇも投入した。３０分攪拌保持した後に酸化銀２ｇを投入した。溶解後に３０分保持し、更に６４％硫酸を投入し、ｐＨ２の銀めっき液Ｈ（表１参照）とした。なお、実施例１とは異なり、吸着剤を配合しなかった。
＜銀被覆銅微粒子＞
純水で０．１％に希釈した市販の界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）２Ｌ中に、比表面積（ＢＥＴ）が０．８ｍ２／ｇ（体積平均粒子径１μｍ）の銅微粒子１０ｇを分散させ、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｈを２０℃で攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０２５ｇのステアリン酸をエタノール２ｍＬに溶解した溶液を投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出した。０．１個／μｍ２であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、２５０μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価を実施例１と同様に行った。
【０１２９】
（比較例２）
＜銀めっき液の作製＞
純水２Ｌを攪拌機と攪拌羽を用いて十分に攪拌しながら、錯化剤：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムを４ｇ投入し、ｐＨ調整剤として０．０５ｇ／Ｌのフタル酸水素カリウム水溶液を純水と同量添加し、界面活性剤：ポリオキシエチレン２０ステアリルエーテル２ｇを投入した。３０分攪拌保持した後に硝酸銀を２ｇ添加し、更に３０分保持し銀めっき液Ｉ（表１参照）とした。
純水で０．１％に希釈した界面活性剤（花王製：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５）Ｇ−１５）２Ｌ中に、ＢＥＴが０．８ｍ２／ｇ（体積平均粒子径１μｍ）の板状銅微粒子１０ｇの銅微粒子を分散させることで、銅微粒子スラリーとした。
銀めっき液Ｉを２０℃で攪拌保持し、銀イオンに対して２化学当量のグリオキシル酸を投入し、２０℃とした銅スラリーを投入したところ、徐々に銅スラリーの白色が強くなる変化が確認された。液色の変化が十分に観察された後、０．０５ｇのオレイン酸をエタノール２ｍＬに溶解したものを投入し、更に３０分間攪拌保持してから、攪拌を停止、濾過水洗を経て銀被覆銅微粒子を回収した。
＜銀被覆銅微粒子の特性評価＞
回収後の銀被覆銅微粉粒子を２４時間、常温で真空乾燥し、特性評価試験を行った。
芯材の板状銅微粒子および銀被覆銅微粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、実施例１と同様に測定した。その上で、得られた銀被覆銅微粒子表面の突起の平均存在個数を、ＳＥＭ画像を用いて測長ソフトで、１００視野中のアスペクト比が４以上である突起の個数を数え、実施例１と同様にして算出したが０個であった。結果を表２に記した。
＜樹脂ペースト作製、導電膜の特性評価、及び帯電防止塗膜の評価＞
樹脂ペーストの作製、及び導電膜の評価を実施例１と同様に行った。その結果、導電膜ペーストの体積抵抗率は、４２０μΩ・ｃｍであり、導電膜は優れた導電性を有することが分かった。帯電防止塗膜の評価を実施例１と同様に行った。
【０１３０】
「総合評価」
以上の結果を示す表２から、本発明の実施例は、いずれも銅微粒子が表面に銀被膜と多数の銀突起を有することで、樹脂ペースト化し、基板に塗布・乾燥（焼成）すると導電性、帯電防止性能を発揮することが分かる。
これに対して、比較例１、２では、銅微粒子の表面に銀突起がないか、少ないので、樹脂ペースト化し、基板に塗布・乾燥（焼成）しても体積低効率が高く、導電膜や帯電防止膜として利用することができない。
【０１３１】
【表１】
2017128787.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2017128787.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の銀被覆銅微粒子は、表面に多数の銀突起が存在するため、焼結時に活性化しやすいので、焼結を促す導電性樹脂ペーストの材料として好適であり、このペーストを基板上に印刷すれば配線材料となり、焼結温度まで加熱すると配線が形成された電子部品が製造できる。また、銀被覆銅微粒子は帯電防止塗膜の材料としても利用できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１    銀突起
２    銀被膜
３    銅微粒子
【図１】
2017128787.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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