(57)【要約】【課題】触媒に二酸化マンガンを用いた構成で電池性能の向上を図り易くする。【解決手段】空気極１３に使用される触媒シートは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、これら二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極に用いられ、導電材と撥水性を有する材料と二酸化マンガンとを含有する触媒シートにおいて、
前記二酸化マンガンは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、前記二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内であることを特徴とする触媒シート。
【請求項２】
前記二酸化マンガンは、α型、β型、γ型、λ型、及びＲ型の少なくともいずれか２種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒シート。
【請求項３】
前記二酸化マンガンは、少なくともα型を含む組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の触媒シート。
【請求項４】
前記二酸化マンガンは、α型を他の型と同量、若しくは一番多く添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒シート。
【請求項５】
集電体と、前記集電体に装着され、導電材と撥水性を有する材料と二酸化マンガンとを含有する触媒シートとを備える空気極において、
前記二酸化マンガンは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、前記二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内であることを特徴とする空気極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材と二酸化マンガンとを含有する触媒シート、及び空気極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属空気電池などの空気極用酸素還元触媒として種々のものが検討されており、触媒物質として貴金属、金属、或いはその酸化物などを用いるものがある。特に金属空気一次電池は、空気極の再生使用が困難なことから、高価な材料の使用は求められない。そこで、比較的安価な触媒材料としてマンガン系触媒を用いたものがある。
マンガン系触媒を用いた空気極には、γ型の二酸化マンガン、及びα型の二酸化マンガンを含有し、これら二酸化マンガンの合計重量に対するα型の二酸化マンガンの割合を１０重量％以下にしたものがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７３９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の電池は、更なる性能向上が求められる。
そこで、本発明の目的は、触媒に二酸化マンガンを用いた構成で電池性能の向上を図り易くすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、電池の電極に用いられ、導電材と撥水性を有する材料と二酸化マンガンとを含有する触媒シートにおいて、前記二酸化マンガンは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、前記二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内であることを特徴とする。
【０００６】
上記構成において、前記二酸化マンガンは、α型、β型、γ型、λ型、及びＲ型の少なくともいずれか２種類以上でも良い。
【０００７】
また、上記構成において、前記二酸化マンガンは、少なくともα型を含む組み合わせでも良い。この場合、前記二酸化マンガンは、α型を他の型と同量、若しくは一番多く添加しても良い。
【０００８】
また、上記構成において、集電体と、前記集電体に装着され、導電材と撥水性を有する材料と二酸化マンガンとを含有する触媒シートとを備える空気極において、前記二酸化マンガンは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、前記二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、触媒シートが含有する二酸化マンガンは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、前記二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内であるので、資源（二酸化マンガン）の節約を図りつつ電池性能の向上を図り易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】評価試験に用いる空気電池を示した図である。
【図３】比較例１〜４の電圧−電流密度特性を示した図である。
【図４】比較例１〜４の電圧−容量特性を示した図である。
【図５】実施例１〜３及び比較例４の電圧−電流密度特性を示した図である。
【図６】実施例１〜３及び比較例４の電圧−容量特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明の実施形態に係る触媒シートは、空気電池の空気極に用いられる。
図１は空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
空気電池１０は、樹脂製のプラスチックケースで形成された外装体１１を備え、この外装体１１に、一対の電極を構成する空気極１３と金属極１５とが間隔を空けて対向配置される。この空気電池１０は、外装体１１内に電解液が注液されることによって、空気極１３が正極として作用し、金属極１５が負極として作用する一次電池である。図１中、符号ＵＬは電解液の液面を示している。
外装体１１は、中空の箱形状に形成され、この外装体の最も大きい面を構成する前面には、矩形の開口部１１Ｋが設けられる。空気極１３は、この開口部２２Ｋを覆うように外装体１１に装着される。また、金属極１５は、外装体１１の上面に形成された金属極挿入口より挿入され、外装体１１の内部に形成された狭持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとによって固定される。
【００１２】
なお、外装体１１を、紙を含有するシート材とし、前記シート材には、基材を構成する紙の表面にフィルムを設けたシート材を用いることも可能である。前記シート材には、熱融着性樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））で少なくとも内面がラミネート加工された紙、つまり、ラミネート紙を用いることが可能である。
【００１３】
空気極１３は、集電体と、酸素還元の触媒層を構成する触媒シートとを備え、接着などで外装体１１に固定される。空気極１３は、外部の空気を外装体１１内に通気可能にする通気性、及び電解液を漏らさない非透液性を有している。
金属極１５は、空気極１３と対向するように外装体１１内に支持される。この金属極１５を支持する構造は、前記するように外装体１１内に配置した挟持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとで固定しても良いし、また、別途形成される外装体１１の蓋部で金属極１５を支持するなど、様々な支持構造を適用可能である。
【００１４】
金属極１５は、マグネシウム合金製の板材で形成され、空気極１３と平行に配置される。電解液には、塩化ナトリウム水溶液が使用される。つまり、本実施形態の空気電池１０はマグネシウム空気電池（金属空気電池）である。
マグネシウム空気電池は、電解液に海水を用いたり、水道水に塩を混合した液体を用いたりすることができるので、電解液の調達が容易である。なお、外装体１１の内部に、電解質である塩化ナトリウムを収容した袋体を予め配置し、水道水などの水を注入するだけで発電するように構成しても良い。
金属極１５は、マグネシウム合金に限定されず、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属、又はその合金を用いても良い。金属極１５に亜鉛を用いた場合、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いれば良く、金属極１５に鉄を用いた場合、電解液にアルカリ系水溶液を用いれば良い。また、金属極１５にアルミニウムを用いた場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む電解液を用いれば良い。
【００１５】
空気極１３について説明する。
空気極１３の集電体は、矩形状の銅メッシュ（銅の網状体）である。なお、銅メッシュに限定されず、銅以外の金属を用いた金属メッシュなどの銅メッシュ以外の多孔構造を有する多孔質集電体を広く適用可能である。
触媒シートは、少なくとも導電材（導電性材料）とマンガン触媒とを含有するシートである。この触媒シートは、導電材と、撥水性を有する材料と、マンガン触媒と、水とを混合して所定粘度の電材料スラリーを得、ローラープレス機を用いて所定厚さのシート状にした後、所定時間、所定温度で乾燥、焼成させて形成される。この触媒シートは、所定サイズのシートに裁断された後、銅メッシュの両面に圧迫（プレス）して銅メッシュと一体化される。
【００１６】
導電材は、ケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラック、カーボンウィスカー、グラファイト、グラファイトウィスカー、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンなどの炭素材料、銅やアルミニウムなどの金属材料、又はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料のいずれかである。
撥水性を有する材料は、酸素を透過させ、水分の透過を抑制する材料であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などを使用することができる。
【００１７】
１．（実施例）
次に、実施例及び比較例を説明する。なお、実施例は以下のものに限定されるものではない。
発明者等は、結晶構造の異なる複数種類の二酸化マンガン（ＭnＯ２）をそれぞれ作製し、これらを異なる添加割合で電極材料（ＫＢ、ＰＴＦＥ）と混練して複数種類の触媒シートを作製した。そして、これら触媒シート毎に空気極１３を作製した。
各実施例の添加割合、及び添加量は表１に示す。表１には、比較例も示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、実施例１〜３は、二酸化マンガンの添加量を、触媒シート全体重量に対し２０ｍａｓｓ％（質量パーセント濃度（％））に揃えた条件で、α型の二酸化マンガンとβ型の二酸化マンガンの混合比を異ならせた触媒シートを使用している。
具体的には、実施例１は、α型とβ型の添加割合（重量比）が１：１であり、実施例２は、α型とβ型の添加割合（重量比）が３：７であり、実施例３は、α型とβ型の添加割合（重量比）が７：３である。
比較例１は、触媒シート全体重量に対しα型の二酸化マンガンのみ２０ｍａｓｓ％添加した触媒シートを使用している。比較例２は、触媒シート全体重量に対しα型の二酸化マンガンのみ２０ｍａｓｓ％添加した触媒シートを使用している。また、比較例３は、触媒シート全体重量に対しγ型の二酸化マンガンのみ３０ｍａｓｓ％添加した触媒シートを使用している。また、比較例４は、金属触媒である二酸化マンガンを添加しない触媒シートを使用している。
【００２０】
２．（作製方法）
触媒シートの作製方法は次の通りである。
１）混練用の容器に、ＫＢ２．６４ｇ、二酸化マンガン触媒０．６６ｇを入れ、混練装置を用いて、２０００ｒｐｍで１ｍｉｎ回転させる。
２）混練装置から容器を取り出し、容器内に、水３３ｇ、ＰＴＦＥ３．６７ｇを加える。
３）混練装置を用いて、２０００ｒｐｍで３ｍｉｎ回転させる。
４）混練装置から容器を取り出し、容器内の材料を、薬匙を用いてかき混ぜ、ほぐす。
５）上記３、４の混合工程を多数回（例えば１０回）繰り返す。
６）上記５により得られた電極材料を、ロールプレス機を用いて、所定のギャップ長（０．８ｍｍ）のローラーに通し、シート状にする（ロールプレス工程）。
７）所定の温度条件（２７０℃）で所定時間（３０分）の間、熱風乾燥する（乾燥工程）。
【００２１】
空気極１３の作製方法は次の通りである。
８）乾燥後の触媒シートを、所定のサイズ（一辺が４０ｍｍの正方形形状）に切断（サイジング）する（サイジング工程）。
９）銅メッシュを触媒シートで挟み込み、ロールプレス機を用いて所定のギャップ長（０．８５ｍｍ）のローラーに通し、銅メッシュの両面に触媒シートを圧着する。
【００２２】
３．（評価試験）
次いで、上記実施例１〜３及び比較例１〜３の評価試験を行った。
図２は、評価試験に用いる空気電池１０を示した図である。
空気極１３で覆われる開口部１１Ｋは、一辺が３０ｍｍの正方形形状である。つまり、空気極１３として機能する面積（反応面積）は、３０ｍｍ×３０ｍｍ（９００平方ｍｍ）である。金属極１５は、マグネシウム合金であり、電解液は、塩分濃度が１０％の塩化ナトリウム水溶液である。なお、空気極１３と金属極１５の上端には分極試験、容量試験のための測定用端子１６を設けた。
【００２３】
評価試験として、次の試験を行った。
３．１（分極試験）
放電の電流値を、０．０５Ａ，０．１Ａ，０．１５Ａ，０．２Ａ，０．２５Ａ，０．３Ａ，０．４Ａ，０．５Ａに変化させた時の電圧値を測定し、測定値からＩ（電流）−Ｖ（電圧）特性を作成し、分極評価を行った。
３．２（容量試験）
分極試験後、定電流（０．３Ａ）で連続放電を行い、測定結果から容量特性を作成し、容量評価を行った。
【００２４】
図３は比較例１〜４の電圧−電流密度特性を示し、図４は比較例１〜４の電圧−容量特性を示している。
図３に示すように、二酸化マンガンを添加した比較例１〜３は、二酸化マンガンを添加しない比較例４に比べ、分極が低く、電圧が高い傾向を示した。
α型の二酸化マンガンを添加した比較例１と、β型の二酸化マンガンを添加した比較例２とを比較すると、比較例１の方が、分極が低く、電圧が高い傾向を示した。図４に示す容量試験の結果からも、比較例１は比較例２と比べて電圧が高い傾向を示した。
【００２５】
γ型の二酸化マンガンを添加した比較例３は、図３及び図４に示すように、分極が低く、電圧及び容量が高い傾向を示した。
比較例３は、他の比較例１〜３と比べて二酸化マンガンの添加量が１０％多いため、添加量の増大が性能向上に寄与したことを示す。これらにより、発明者等が検討したところ、電池性能向上の観点から相対的に有利なものはα型であり、次にγ型であり、次にβ型であった。
【００２６】
図５は実施例１〜３及び比較例４の電圧−電流密度特性を示し、図６は実施例１〜３及び比較例４の電圧−容量特性を示す。
図５に示すように、複数種類の二酸化マンガンを混合した実施例１〜３のいずれも、二酸化マンガンを添加しない比較例４に比べ、分極が低く、電圧が高い傾向を示した。
また、実施例１〜３の電圧−電流密度特性は、α型の添加割合が多いほど分極が高い傾向を示した。図５に示す容量試験の結果からも、α型の添加割合が多いほど電圧が高い傾向を示した。さらに、図６に示すように、複数種類の二酸化マンガンを混合した実施例１〜３は、電圧の降下が少ない傾向であり、容量も比較例１〜３と比較して遜色がなかった。
【００２７】
比較例との対比では、α型の添加割合が最も多い実施例３が、α型のみの比較例１と同様の高い電圧が得られ、他の実施例１、２でも、β型のみの比較例２と遜色のない高い電圧が得られた。また、実施例１〜３は、容量試験においても同様の傾向で高い電圧が得られた。発明者等は、α型とβ型とを添加する構成で放電時の電圧を維持し、且つ、容量の増加が可能であることを確認しており、特にα型の添加割合を多くすることで、高い電圧の維持が可能であることを確認した。
なお、発明者等は、α型とβ型の二酸化マンガンをＳＥＭ観察し、いずれも針状結晶であることを確認している。粒径は１μｍ〜３０μｍであり、α型はβ型に比べファイバー径が細いことがわかった。このファイバー径が酸素還元反応に寄与しているとのではないかと考える。
【００２８】
さらに、発明者等は、α型、β型及びγ型のうちの２種類以上の二酸化マンガンの全添加量を１０ｍａｓｓ％に下げても、二酸化マンガンなどの金属触媒を添加しない比較例４と比べて優れた電池性能（放電時の電圧維持、容量の増加）が得られることを確認している。
また、α型、β型及びγ型のうちの２種類以上の二酸化マンガンの全添加量を増やすことで、電池性能（放電時の電圧維持、容量の増加など）をより向上させることができる。また、２種類以上の二酸化マンガンの全添加量を１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内にすることで、二酸化マンガンの使用量を抑えつつ、電池性能（放電時の電圧維持、容量の増加など）の向上が可能である。
二酸化マンガンの使用量を抑えることで、資源の節約が可能であり、また、二酸化マンガンの使用量の増大による他の電極材料（導電材など）の減少による性能低下を抑えることが可能である。
【００２９】
以上説明したように、空気極１３に使用される触媒シートは、結晶構造が異なる２種類以上の二酸化マンガンを含み、これら二酸化マンガンの全添加量が触媒シート全体重量に対し１０ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲内にされるので、資源（二酸化マンガン）の節約を図りつつ電池性能の向上を図り易くなる。また、α型、β型及びγ型の二酸化マンガンの添加割合を適宜に変えることで、電池特性の調整が可能である。
例えば、高い電圧を得たい場合は、α型の添加割合を多くする方法、及び、市場から得やすい結晶構造（例えばγ型）の二酸化マンガンの添加割合を多くする方法等を任意に選択すれば良い。
【００３０】
また、触媒シートに含有する二酸化マンガンの組み合わせとして、α型とβ型の組み合わせを例に記載したが、これに限らない。例えば、α型とγ型の組み合わせ、β型とγ型の組み合わせ、或いは、α型、β型及びγ型の３種類の組み合わせでも良い。この場合、二酸化マンガンは、少なくともα型を含む組み合わせが好ましく、二酸化マンガンは、α型を他の型と同量、若しくは一番多く添加することがより好ましい。
さらに、触媒シートに含有する二酸化マンガンは、α型、β型及びγ型に限定されず、他の結晶構造の二酸化マンガンでも良い。例えば、λ型、Ｒ型の二酸化マンガンでも良い。
【００３１】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形、及び変更が可能である。
例えば、上述の実施形態の触媒シートは、様々な空気電池の空気極１３に用いる触媒シートに適用することができる。また、空気電池以外の電池の極板に、上記触媒シートを適用しても良い。
【符号の説明】
【００３２】
１０  空気電池
１１  外装体
１１Ａ  狭持部材
１１Ｂ  支持部材
１１Ｋ  開口部
１３  空気極
１５  金属極
１６  測定用端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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