(57)【要約】【課題】  無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性に優れ、高固形分化した際の粘度上昇を抑制可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。【解決手段】  ポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記アミンが、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体、及び前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤及びインク組成物、並びに、前記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるフィルムである。2017014506.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは明細書に定義したとおりである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記アミンが、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化６】
2017014506.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｚは３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素を含むアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物において、Ｚが、３級炭素又は水酸基を有する２級炭素を含むアルキレン基である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が、０．５〜１．７である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂分散体の２５℃での粘度が、１００Ｐａ・ｓとなる固形分濃度（質量％）の値が、３９〜５０％の範囲である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物から得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤と、を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
【請求項１０】
無機粒子水分散体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物、塗料用組成物、インク用組成物、及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。中でも、脂環族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐摩耗性が優れる塗膜を与えることから、コーティング剤、塗料用組成物の原料として使用できることが知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
接着剤、被覆剤及び含浸剤のための結合剤としての使用に際し、剥離強度が高い水性ポリウレタン樹脂分散体として、水酸基を２個又は３個有するアルカノールアミンを中和剤として用いた組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
また高い透明性を持つ塗膜を与え、且つ、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型水性ポリウレタン樹脂分散体として、水酸基を３個有するアルカノールアミンを中和剤として用いた組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
さらに貯蔵安定性、乾燥性、基材付着性、顔料分散性、耐食性などの性能をバランスさせた水性樹脂分散体として、３級水酸基を有する化合物を中和剤として用いた組成物が提案されている。（特許文献５参照）。
【０００６】
また、塗膜硬度を上げる目的で、水系樹脂分散体に、無機粒子水分散体を混合することが行われる。（特許文献６参照）
【０００７】
また、高い固形分濃度と低粘度を兼ね備える水系ポリウレタン水分散体が望まれており、外部乳化剤を介して安定化されるのではない高固形分ポリウレタン-ポリ尿素分散体が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特許第５５３１９５６号
【特許文献３】特許第５１５６６３０号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１０６９３９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６８６６２号公報
【特許文献６】特開２０１５−７８２７４号公報
【特許文献７】特開２００６−１９９９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば自動車の内外装材、ゴム製品、エラストマー製品、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材、等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤用途においては、高い硬度を有することが求められる。インクジェット、グラビア、フレキソ等の印刷形式に対応したインク等のインク分野においては、無機粒子の一種である無機顔料組成物と混合した際の貯蔵安定性が高いことが望まれる。また、捺染用インクでは、無機顔料組成物と混合した際の貯蔵安定性に加え、膜厚の制御という点から、高い固形分濃度を有し、且つ、低粘度な水性ポリウレタン樹脂分散体が望まれる。
特許文献２の実施例に記載されているトリエチルアミンを中和剤とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗膜の硬度を上げる目的で、無機粒子水分散体と混合した際に、貯蔵安定性が満足いくものではないという課題があった。
特許文献３、４、５に記載されているような中和剤を使用した水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂の分散性が満足いくものではないという課題があった。
また、特許文献７に示されるようなジメチルエタノールアミンを中和剤とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、高固形分の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造しようとする際に粘度が高くなるという課題があった。
【００１０】
本発明は、無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性に優れ、高固形分化した際の粘度上昇を抑制可能であり、分散性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、特定のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むアミンで、ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和して水系媒体中に分散することで問題点が解決できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１２】
本発明（１）は、ポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記アミンが、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【化１】
2017014506.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、
Ｚは３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素を含むアルキレン基を示す。）
本発明（２）は、前記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物において、Ｚが、３級炭素又は水酸基を有する２級炭素を含むアルキレン基である、本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（３）は、酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が、０．５〜１．７である、本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、前記ポリウレタン樹脂分散体の２５℃での粘度が、１００Ｐａ・ｓとなる固形分濃度（質量％）の値が、３９〜５０％の範囲である、本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物から得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤と、を反応させて得られるものであることを特徴とする本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（６）は、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物に関する。
本発明（７）は、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物に関する。
本発明（８）は、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物に関する。
本発明（９）は、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体から製造される、ポリウレタン樹脂フィルムに関する。
本発明（１０）は、無機粒子水分散体を含む、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性に優れ、高固形分化した際の粘度上昇を抑制可能であり、分散性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞
本発明は、ポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記アミンが、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。
【化２】
2017014506.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、
Ｚは３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素を含むアルキレン基を示す。）
【００１５】
＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
本発明におけるポリウレタン樹脂は、水系媒体（例えば、水、水と親水性の有機溶媒との混合物など）に分散できるものであれば特に限定されないが、少なくとも（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物から得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるものであることが好ましい。具体的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールの各原料に由来する残基が、ウレタン結合を主たる結合基として、ポリウレタンを形成している状態を示す。ここで、ポリウレタン樹脂中には、鎖延長剤の残基が含まれていてもよい。
【００１６】
より具体的には、ポリウレタン樹脂は、下記の繰り返し単位を含む構造として表現することもできる。ポリオールの繰り返し単位としては、例えば、式（ａ−１）で示されるポリカーボネートポリオール由来の繰り返し単位、式（ａ−２）や式（ａ−３）で示されるポリエステルポリオール由来の繰り返し単位、式（ａ−４）で示されるポリエーテルポリオール由来の繰り返し単位が挙げられる。ポリイソシアネート由来としては、式（ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。また、酸性基含有ポリオールが、例えば、２，２−ジメチロールプロパン酸などの酸性基含有ジメチロールアルカンであれば、下記式（ｃ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2017014506.tif 000004
（式中、
Ｚは、炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示し、各繰り返し単位において複数のＺは同一でも異なっていてもよく、
ｎは、式（ａ−１）〜（ａ−４）各々の繰り返し単位数を示し、
Ｒは、炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示し、
ＡＧは、酸性基を示し、
Ｘは、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１８】
前記「炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００１９】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−メチル−１，３−トリメチル基、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、１，５−ヘキシレン基などが挙げられる。
【００２０】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、ここでいう「環状」とは、炭化水素基の一部に環構造を有するものを含む。炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基の例としては、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基））、４，４’−メチレンビスシクロヘキシル基、イソホロン基などが挙げられる。
【００２１】
ｎは、式（ａ−１）〜（ａ−４）各々の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に依るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。
【００２２】
前記「酸性基」とは、水系媒体中でプロトン（Ｈ＋）を放出することで親水性を付与することができる基であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。
【００２３】
前記「炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はブチルの異性体、ペンチル基又はペンチルの異性体、ヘキシル基又はヘキシルの異性体を示し、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００２４】
前記ポリウレタン樹脂は、水系媒体への分散性を向上させるために、ポリウレタン樹脂が有する酸性基が適当な中和剤（例えば、塩基）により中和されていることが望ましく、分子量を調整するために、鎖延長剤をポリウレタン樹脂製造時に使用してよい。このとき、鎖延長剤は、ポリウレタン樹脂の骨格として含まれることとなる。なお、ポリウレタン樹脂は、複数種の原料化合物や多種多様の官能基の反応によって合成されるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の機能や特性を損なわない程度において、例えば、ウレア結合、ビウレット結合、アミド結合、イミド結合などのウレタン結合以外の結合を含んでいてもよい。
【００２５】
＜＜＜（ａ）ポリオール化合物＞＞＞
（ａ）ポリオール化合物には、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。ポリオール化合物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。
【００２６】
高分子量ポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られ、更に（ｂ）ポリイソシアネート化合物との反応性が充分なものとなることから、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造容易性、効率等が向上する。また得られたポリウレタン樹脂のソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、強靭な塗膜が得られるという利点を有する。さらに得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易い。高分子量ポリオールは、数平均分子量が４００〜４，０００であることがより好ましい。
【００２７】
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２８】
また高分子量ポリオールには、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールを用いることが好ましい。高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体、及び該水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００２９】
ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの粘度が低く、取り扱いが容易な点、水系媒体への分散性が良好な点、塗膜作成時の乾燥性が高い点等から、ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールであることがより好ましい。
【００３０】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体、及び該水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００３２】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３４】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００３８】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００３９】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００４０】
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４１】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００４３】
低分子量ポリオールとしては、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、低分子量ジオールを用いることもできる。低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の環式構造を有するジオールを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いることもできる。
【００４４】
（ａ）ポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４５】
＜＜＜（ｂ）ポリイソシアネート化合物＞＞＞
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアナト基を２個有するものを使用することができるが、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物の中でも、塗膜の耐久性が上がる点から、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５２】
＜＜＜（ｃ）酸性基含有ポリオール＞＞＞
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｃ）酸性基含有ポリオールとして、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。（ｃ）酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５３】
（ｃ）酸性基含有ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００５４】
本発明において、（ａ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの合計の水酸基当量数は、１２０〜１，０００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００、特に好ましくは３００〜６００である。
【００５５】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔（ａ）ポリオール化合物の水酸基当量数×（ａ）ポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有ポリオールのモル数〕］を示す。
【００５６】
＜＜＜（Ａ）ポリウレタンプレポリマー＞＞＞
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて得られる。前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、末端停止剤を含んでもよい。
【００５７】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、後述する（Ｂ）鎖延長剤及び場合により末端停止剤の全量を１００質量部とした場合に、前記（ａ）ポリオール化合物の割合は好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７５質量部、特に好ましくは５０〜７０質量部である。前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の割合は好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部である。前記末端停止剤の割合は、所望する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの分子量等に応じて適宜決定することができる。
前記（ａ）ポリオール化合物の割合を３０質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性を高くすることができる傾向があり、８０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性がより向上する傾向がある。
前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の割合を０．５質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる傾向があり、１０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好にすることができる傾向がある。
【００５８】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比は、１．０５〜２．５が好ましい。前記（ａ）ポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比を１．０５以上とすることで、分子末端にイソシアナト基を有しない（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、（Ｂ）鎖延長剤と反応しない分子が少なくなる。これにより、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が確保しやすくなる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した後に、フィルムを形成しやすくなる。前記（ａ）ポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比を２．５以下とすることで、反応系内に残る未反応の前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量が少なくなり、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物と前記（Ｂ）鎖延長剤が効率的に反応し、水との反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体の調製を適切に行うことができ、貯蔵安定性がより向上する。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。前記（ａ）ポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．１〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８である。
【００５９】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合において、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、後述する（Ｂ）鎖延長剤及び、場合により末端停止剤との全量を１００質量部とした場合に、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量は、上記モル比の条件を満たす範囲で、（ａ）及び（ｃ）の種類又は量に合わせて適宜設定することができる。
【００６０】
前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物とから、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、（ａ）、（ｃ）を順不同で（ｂ）と反応させることができる。（ａ）と（ｃ）を同時に（ｂ）に反応させてもよい。
【００６１】
前記ポリウレタンプレポリマーを得る反応の際には、触媒を用いることもできる。前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機又は無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウリレートが好ましい。
【００６２】
前記（ａ）ポリオール化合物及び前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、原料が十分に溶解し又は原料が十分な流動性を得て、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの粘度を低くして充分な撹拌を行うことができる。反応温度を１５０℃以下とすることで、副反応が起こる等の不具合を起こさずに、反応を進行させることができる。反応温度として更に好ましくは６０〜１２０℃である。
【００６３】
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行ってもよい。無溶媒で反応を行う場合には、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物の混合物が、液状であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド（出光興産製エクアミド（登録商標）；例えばエクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチルが挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、鎖延長反応を行った後に加熱又は減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分濃度を上げた際の粘度を低く抑えることが出来る点で、より好ましい。有機溶媒の添加量は、前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物との全量に対して質量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．８倍である。
【００６４】
本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンプレポリマーの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。また、ポリウレタンプレポリマーの酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性を高め、得られるフィルムの柔軟性を高くすることができる傾向がある。また、塗膜作製時の乾燥性を上げることができる傾向がある。
水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度を上げた際の粘度を低く抑えることができる点から、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、１２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１６〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価」とは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
【００６５】
具体的には、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価〕＝〔（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）のミリモル数）×（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔ポリオール化合物（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計の質量〕・・・（３）
【００６６】
＜＜＜鎖延長剤（Ｂ）＞＞＞
鎖延長剤（Ｂ）の例としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられ、中でも好ましくはアミン化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ジアミン化合物が挙げられ、特に好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で鎖延長剤（Ｂ）を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量を低下させず、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００６８】
＜＜アミン＞＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、上述したポリウレタン樹脂中の酸性基をアミンで中和して水系媒体中に分散したものである。
ここで、本発明において、ポリウレタン樹脂中の酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
【００６９】
また本発明で用いられるアミンは、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むものであれば特に制限されない。
【化４】
2017014506.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、
Ｚは３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素を含むアルキレン基を示す。）
【００７０】
上記Ｒ１及びＲ２の炭素数が大きくなりすぎると、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の分散性が低下し、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られない場合がある。また得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の安定性が低下し、ポリウレタン樹脂が沈降したりする場合がある。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル基が挙げられる。
中でも、Ｒ１の炭素数が３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。またＲ２の炭素数が３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。さらに、Ｒ１及びＲ２は同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。
【００７１】
また、一般式（１）におけるＺは、３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素を含むアルキレン基であれば特に制限されない。
ここで、「窒素に隣接する」とは、当該２級炭素が一般式（１）のＲ１Ｒ２Ｎで表される基と直接結合していることを意味する。「水酸基を有する２級炭素」とは、２級炭素に直接水酸基が結合しているものを指す。「ヒドロキシアルキル基を有する２級炭素」とは、２級炭素に直接ヒドロキシアルキル基が結合しているものを指す。
またここで、本発明において、上記Ｚが「３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素を含む」」とは、上記Ｚが少なくとも列挙された要件を満たす炭素原子のいずれか一つを含んでいればよい。具体的には、３級炭素のみを含む場合、４級炭素のみを含む場合、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、又はヒドロキシアルキル基を有する２級炭素のみを含む場合、３級炭素、４級炭素、窒素に隣接する２級炭素、水酸基を有する２級炭素、及びヒドロキシアルキル基を有する２級炭素のうち少なくとも２種を同時に含む場合が挙げられる。また、アルキレン基は更に置換基を有していてもよい。上記Ｚはアルキル基等で置換されて３置換又は４置換炭素を有する構造となっていることにより、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際のウレタン樹脂の分散性がより高くなったり、水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に、粘度の上昇をより抑制しやすくなったりする利点を有する。Ｚとしてのアルキレン基が有する炭素数は、分岐中の炭素原子を含めて、例えば２〜６個の範囲をとることができる。Ｚの具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−などが挙げられる。
また前記一般式（１）のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物は、メチロール基を有するものである。メチロール基を有することで、無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性がより高くなる傾向があるという利点を有する。
【００７２】
前記一般式（１）のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物としては、例えば、
２−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、
２−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、
２−（エチルメチルアミノ）−１−プロパノール、
２−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
２−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
２−（エチルメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
３−（エチルメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、
３−（ジエチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、
３−（エチルメチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、
２−（ジエチルアミノ）−１−ブタノール、
２−（エチルメチルアミノ）−１−ブタノール、
２−（ジメチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、
２−（ジエチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、
２−（エチルメチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、
２−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、
２−（エチルメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、
３−（ジエチルアミノ）−１−ブタノール、
３−（エチルメチルアミノ）−１−ブタノール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、
３−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、
３−（エチルメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、
３−（ジメチルアミノ）−１，３−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、
３−（ジエチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、
３−（エチルメチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１，４−ブタンジオール、
２−（ジエチルアミノ）−１，４−ブタンジオール、
２−（エチルメチルアミノ）−１，４−ブタンジオール、
１−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１−（エチルメチルアミノ）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，２−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
３−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１，２−プロパンジオール、
３−（エチルメチルアミノ）−２−メチル−１，２−プロパンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−１，３−プロパンジオール、
２−（（ジエチルアミノ）メチル）−１，３−プロパンジオール、
２−（（エチルメチルアミノ）メチル）−１，３−プロパンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノール、
２−（ジメチルアミノ）−１，２−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−ブタノール、
３−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−ブタノール、
３−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノール、
３−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１，２−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，２−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１，５−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１，２−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロパノール
３−（ジエチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロパノール、
３−（エチルメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロパノール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−１，３−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、
２−（ジメチルアミノ）−１，２−ヘキサンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１，３−ヘキサンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−１，５−ヘキサンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−ペンタノール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，４−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１−ブタノール、
２−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，４−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１−ペンタノール、
３−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−３−エチル−１，４−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１，２−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，４−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１−ブタノール、
２−（１−（ジメチルアミノ）エチル）−１，３−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，２−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，３−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−ブタノール、
３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−ペンタノール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，４−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，２−ペンタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−ブタノール、
３−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−１−ペンタノール、
１−（ジメチルアミノ）−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−１，２−ペンタンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−１，４−ペンタンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−１，３−ペンタンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−３−メチル−１−ブタノール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−３−メチル−１，３−ブタンジオール、
１−（ジメチルアミノ）−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−３−メチル−１，２−ブタンジオール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−２−メチル−１−ブタノール、
２−（（ジメチルアミノ）メチル）−２−メチル−１，３−ブタンジオール、
１−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１−ブタノール、
２−（１−（ジメチルアミノ）エチル）−１，３−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，３−ブタンジオール、
３−（ジメチルアミノ）−２−エチル−１，２−ブタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１−ペンタノール、
２−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１，２−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１，３−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−３−メチル−１，４−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−４−メチル−１−ペンタノール、
２−（ジメチルアミノ）−４−メチル−１，２−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−４−メチル−１，３−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−４−メチル−１，４−ペンタンジオール、
２−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１−ブタノール、
２−（ジメチルアミノ）−２，３−ジメチル−１，３−ブタンジオール、
などが挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物の中でも、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。これらのアミンを使用することで、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際のウレタン樹脂の分散性がより高くなる傾向にある。
【００７４】
また上記一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物の中でも、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布し乾燥した際の乾燥性の点や、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に粘度の上昇を抑制しやすいという点から、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、２−（ジエチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
【００７５】
ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合は、０．５〜１．７である。この範囲内であれば、分散性が良好で、無機粒子水分散体と混合した際に貯蔵安定性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるからである。ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合は、より好ましくは、０．７〜１．３であり、さらに好ましくは、０．９〜１．１である。
なお、ポリウレタン樹脂の酸性基のモル数は、基本的にはポリウレタン樹脂を得る際に用いた酸性基含有ポリオール（ｃ）のモル数に、酸性基含有ポリオール（ｃ）１分中の酸性基の数を掛けた数字である。また、アミンのモル数は、水性ポリウレタン樹脂分散体に添加した一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数である。
本発明においては、上述した一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物以外のアミン等の中和剤を併用することもできる。
【００７７】
併用可能な中和剤としては、本発明の効果を阻害しないものであれば、当業者に公知の塩基を特に制限されず使用することができる。このような中和剤としては、例えば、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物以外のアミン、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができる。なお、上記併用可能な中和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の量とすることができる。
【００７８】
＜＜水系媒体＞＞
水性ポリウレタン樹脂分散体においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体には、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、先に（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物との反応に用いることができる有機溶媒として挙げたものを用いることができる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００７９】
＜＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、さらに無機粒子水分散体を含むものであってもよい。このような無機粒子水分散体としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の目的・用途等に応じて適宜選択できるものであり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。中でも、無機酸化物の微粒子からなるコロイド（コロイダル状）であることが好ましく、さらに平均粒子径が３００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子から成るコロイド（コロイダルシリカ）であることが特に好ましい。
このようなコロイダルシリカとしては、主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。当該アルミン酸塩としては、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
【００８０】
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩類や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類及び有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【００８１】
無機粒子水分散体の分散媒としては、少なくとも水を含み、使用する無機粒子を分散できるものであれば特に制限されない。例えば、コロイダルシリカの分散媒としては、水、水と有機溶剤との混合物等を使用することができる。上記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよく、中でも水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-プロパノールなどを挙げることができる。その他の無機粒子についても同様である。
混合容易性の観点から、上記分散媒は、水であることが望ましい。
【００８２】
上記無機粒子水分散体に含まれる無機粒子の平均粒子径は、無機粒子水分散体として分散可能な程度であり、また水性ポリウレタン樹脂分散体へ混合可能な程度であれば特に制限されない。無機粒子水分散体の一例であるコロイダルシリカの場合、その平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１８ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。
コロイダルシリカの平均粒子径が１５ｎｍより小さいと、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する可能性がある。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いてなる塗膜の鉛筆硬度、基材への密着性が低下する場合がある。一方で、コロイダルシリカの平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する可能性がある。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を用いてなる塗膜の透明性が低下する場合がある。
なお、上記平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定方法である光散乱法、レーザ回折法等の手法により測定できる。また、より直接的な手法として透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影法により撮影した画像から粒径を実測してその平均値を平均粒子径としてもよい。その他の無機粒子についても同様である。
【００８３】
また使用できるコロイダルシリカの形状は、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。その他の無機粒子についても同様である。
【００８４】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、 Ｌｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＱＡＳ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ Ｃ−３０、Ｓｙｔｏｎ ＺＯＯなど（以上、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０ 、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、及びトルエンゾル、クォートロン  ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰスノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【００８５】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性又はアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側又はアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカを水性ポリウレタン樹脂分散体に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨと水性ポリウレタン樹脂分散体のｐＨとを考慮して添加する必要がある。水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が優れる点から、ｐＨがアルカリ性領域で安定なコロイダルシリカ分散液を使用することが好ましい。このようなコロイダルシリカ分散液としては、例えば、スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ（以上、日産化学社製）；クォートロン  ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（以上、扶桑化学工業製）などが挙げられる。
また本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、酸性に調整されているコロイダルシリカ、例えば、スノーテックスOなどを添加した際も安定性に優れる。
【００８６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体における無機粒子水分散体の含有量としては、例えば３質量％〜８０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、塗膜を作製した際に割れが発生しにくいという利点があり、且つ、塗膜の硬度が上がりやすい。より好ましくは、１０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは、２０重量％〜４５重量％である。
【００８７】
＜＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞＞
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（β）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（γ）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）を含む。また本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、場合により、前記工程（δ）の後に前記無機粒子水分散体を混合する工程（ε）を含む。
【００８８】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを調製する方法は、先に記載したとおりである。
【００８９】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（β）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等がある。
【００９０】
前記工程（β）と前記工程（γ）は、いずれを先に行ってもよい。すなわち、工程（α）で得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に（Ｃ）中和剤を加えてもよく、工程（α）で得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに（Ｃ）中和剤を加えた後に水系媒体に分散させてもよい。前記（Ｃ）中和剤を水系媒体に分散させた分散媒を予め用意し、当該分散媒に工程（α）で得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に入れることで、工程（β）と工程（γ）を同時に行うこともできる。製造工程数が削減され、製造が簡便になるという点で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基の不要な消費を避ける点で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを（Ｃ）中和剤を含む水系媒体に分散し、工程（β）と工程（γ）を同時に行うことが好ましい。
【００９１】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）において、前記工程（δ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば０．５〜２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば０．１〜６時間とすることができる。
【００９２】
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造において、前記工程（β）と、前記工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。前記工程（β）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。また、前記工程（γ）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。分散安定性が向上する点から、前記工程（β）を行った後に、前記工程（δ）を行うことが好ましい。
更に、前記工程（β）と、前記工程（γ）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。
【００９３】
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法の具体的な例としては、以下の方法が挙げられる：
前記（ａ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る（工程（α））；
次いで、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを（Ｃ）中和剤を含む水系媒体中に分散させる（工程（β）及び（γ））、
分散媒中に分散した前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させること（工程（δ））により、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。
【００９４】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００９５】
本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常２５，０００〜１０，０００，０００程度である。より好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００であり、更に好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。重量平均分子量を２５，０００以上とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥により、良好なフィルムを得ることができる傾向がある。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向がある。
【００９６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの添加剤の種類は当業者に公知であり、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
【００９７】
＜塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物＞
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【００９８】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９９】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１００】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０１】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【０１０２】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１０３】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１０５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【０１０６】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１０７】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性等を向上させることができる。
【０１０９】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１０】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分若しくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１１１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１２】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１１３】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
【０１１５】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【０１１７】
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又はインク組成物の被適用材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
【０１１８】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装が挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法が挙げられる。
【０１１９】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。
【０１２０】
＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
【０１２１】
水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることもできる。水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。
【０１２２】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１２３】
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３〜１０秒での加熱が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０２５；水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４９．７ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２５８ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２４４ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．２２質量％であった。反応混合物のうち、１６１ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（２６６ｇ）と２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（東京化成製、ＤＭＡＭＰ、７．５ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１９．４ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１２６】
［実施例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９８６；水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４７３ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４２．７ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２５３ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２５３ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．０３質量％であった。反応混合物のうち、９６１ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（１６０５ｇ）と２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（東京化成製、ＤＭＡＭＰ、３６．５ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１０９ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１２７】
［実施例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９９５；水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４９８ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３４．４ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２３０ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２５２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．６９質量％であった。反応混合物のうち、９５３ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（１５９８ｇ）と、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（東京化成製、ＤＭＡＭＰ、２９．６ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（９６．２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１２８】
［実施例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９７５；水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４４５ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、５１．３ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２７５ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダウ・ケミカル製、ＤＭＭ、２５１ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．２３質量％であった。反応混合物のうち、９４８ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（１５９４ｇ）と２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（東京化成製、ＤＭＡＭＰ、４３．８ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１１６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１２９】
［実施例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３１０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３６．５ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１８９ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、１７８ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．１６質量％であった。反応混合物のうち、２１２ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（３５５ｇ）と３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業製、１１．９ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２５．２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３０】
［実施例６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０１４；水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４０１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、６１．８ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２８９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダウ・ケミカル製、ＤＭＭ、２５２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．４７質量％であった。反応混合物のうち、１９３ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（３２５ｇ）と２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（東京化成製、ＤＭＡＭＰ、１０．８ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２５．５ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３１】
［実施例７］
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールに代えて、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３２】
［実施例８］
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールに代えて、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、一般式（１）で表されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物のモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３３】
［実施例９］
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールに代えて、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールとＮ−エチルジエタノールアミン（東京化成製、エチルジエタノールアミンとの混合水溶液（２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール：Ｎ−エチルジエタノールアミン＝１：１（モル比））を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールとＮ−エチルジエタノールアミンの合計モル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３４】
［比較例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０４０；水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１８７ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１９．２ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１０６ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、１１２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．１１質量％であった。反応混合物のうち、３９８ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６４６ｇ）と２−ジメチルアミノエタノール（東京化成製、ＤＭＡＥ、１３．６ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（４６．１ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、２−ジメチルアミノエタノールのモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３５】
［比較例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９７２；水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１８６ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２２．２ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１１８ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、１０８ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．３５質量％であった。反応混合物のうち、３８５ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６４５ｇ）とトリエチルアミン（和光純薬工業製、ＴＥＡ、１５．７ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（４８．４ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、トリエチルアミンのモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３６】
［比較例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０２５；水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４９．７ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２５８ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２４４ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．２２質量％であった。反応混合物のうち、１６０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（２６４ｇ）とＮ−エチルジエタノールアミン、（東京化成製、８．５ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１９．７ｇ）を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、Ｎ−エチルジエタノールアミンのモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３７】
［比較例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０２５；水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４９．３ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２５７ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２３９ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．１８質量％であった。反応混合物のうち、１６１ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（２６９ｇ）と２，２−メチルイミノジエタノール（和光純薬工業製、７．６ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１９．３ｇ）を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、２，２−メチルイミノジエタノールのモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３８】
［比較例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０２５；水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４９．３ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２５７ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２３９ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．１８質量％であった。反応混合物のうち、１６０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（２６５ｇ）とトリエタノールアミン（日本触媒製、９．５ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１９．２ｇ）を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、トリエタノールアミンのモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１３９】
[比較例６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０２５；水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４９．７ｇ）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２５８ｇ）とを、１−エチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ製、ＮＥＰ、２４４ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．２２質量％であった。反応混合物のうち、１６０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（２６５ｇ）と４−メチルモルホリン（和光純薬工業製、６．６ｇ）の混合水溶液に入れた後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１９．３ｇ）を加えたが、ウレタン樹脂が分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。なお、ポリウレタン樹脂中の酸性基のモル数に対する、４−メチルモルホリンのモル数の割合が１．０５となるように調製した。
【０１４０】
[貯蔵安定性]
実施例１〜６及び比較例１、２で得た水性ポリウレタン樹脂分散体（５．０ｇ）に無機粒子水分散体としてスノーテックス（登録商標）Ｏ（日産化学製、５．０ｇ）を混合し、水性コーティング剤を得た。得られた水性コーティング剤を室温で保管し貯蔵安定性を確認した。
○：混合後、６時間以上増粘が見られなかった。
×：混合直後に増粘した。
【０１４１】
[増粘性（高固形分化）]
実施例１〜６及び比較例１、２で得た水性ポリウレタン樹脂分散体（１０ｇ）を攪拌しながら、４０℃で加熱し、揮発成分を徐々に除去することで、固形分濃度を徐々に上げた。各固形分濃度における水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度を測定した。粘度の測定は、２５℃において、レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＡＲＥＳ―ＲＦＳ）により行った。用いた測定条件は、ギャップ：０．５ｍｍ、ジオメトリー：コーンプレート型、Ｄｉａｍｅｔｅｒ２０ｍｍ、Cone angle０．０４ｒａｄｉａｎｓ、回転数：０．１Ｓ-１であった。
２５℃での粘度が、１００Ｐａ・ｓとなる固形分濃度（質量％）を増粘性として表中に示した。数字が大きいほど、固形分濃度を上げた際の粘度の上昇が小さく、高固形分化しやすい水性ポリウレタン樹脂分散体であることを示す。増粘性の値は、３９％以上であることが好ましく、３９〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【０１４２】
【表１】
2017014506.tif 000006
【０１４３】
実施例１〜６及び比較例１〜６で用いたアミンは、以下に示す通りである。
【０１４４】
【化５】
2017014506.tif 000007
【０１４５】
３級アミノ基と水酸基の間に３置換以上の炭素原子を少なくとも１つ有するアミンである化合物１を中和剤として使用した実施例１〜６では、増粘性、貯蔵安定性のいずれにおいても良好な結果を示す水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。一方、３級炭素原子を有さず、水酸基を２つ以上有するアミンである化合物４、化合物５、化合物６を中和剤として使用した比較例３、４、及び５では、分散性が低く水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができなかった。１級水酸基を有さない化合物３を用いた比較例２は、無機粒子水分散体と混合した際の貯蔵安定性が低かった。同様に１級水酸基を有さない化合物７を用いた比較例６では、ウレタン樹脂の分散性が低かった。比較例１と実施例１の比較より、窒素原子とメチロール基の間の炭素上に１つ以上の分岐を有する炭素原子を有することで高固形分化した際に粘度を低く抑えることが出来ることが分かった。
以上の結果より、前記式（１）で示されるジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を含むアミンを用いることで、当該化合物を含むアミンを用いていない水性ポリウレタン樹脂組成物と比べて、高い分散性、貯蔵安定性を示し、且つ、高固形分化した際に粘度を低く抑えることできることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤、インク、フィルム等の原料として広く利用できる。