(57)【要約】【課題】環境負荷が低く、かつ、原料の入手が容易な植物由来ポリカーボネートポリオールを提供するとともに、当該ポリカーボネートポリオールを用いた高分子量ポリウレタンを提供する。【解決手段】植物由来のポリオールと炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオール、若しくは、植物由来のポリオールと、植物由来のカルボン酸又はそのエステルと、炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオール。但し、植物由来のポリオール、植物由来のカルボン酸又はそのエステルの、加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が９０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のポリオールと炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオール、若しくは、
植物由来のポリオールと、植物由来のカルボン酸またはそのエステルと、炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオール。
但し、植物由来のポリオール、植物由来のカルボン酸又はそのエステルの、加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が９０％以上である。
【請求項２】
植物由来のポリオールが、植物由来の１，５−ペンタンジオール及び植物由来の１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
植物由来のポリオールが、植物由来のフルフラール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を原料として合成される１，５−ペンタンジオールである請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
植物由来のカルボン酸又はそのエステルが、ポリオールと同じ炭素原子数を有するカルボン酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項５】
植物由来のカルボン酸エステルが植物由来の環状エステルである請求項４記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項６】
植物由来の環状エステルが、バレロラクトン及びカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状エステルである請求項５記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項７】
植物由来のポリオールとカルボン酸又はそのエステルとは、同じ植物由来原料から製造される請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートを用いて合成されるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油または石炭由来（以下、「石油由来」と称する。）のポリオールと石油由来の炭酸エステルから合成される石油由来のポリカーボネートポリオールが広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年、環境負荷低減の観点から植物由来の原料を用いた植物由来ポリカーボネートポリオールが求められており、植物由来のポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンなどの、植物由来のポリカーボネートポリオールを用いて合成された化合物に対するニーズも高まっている。
【０００４】
例えば、植物由来のポリオール（具体的には１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオール）と炭酸エステルとを反応させて植物由来のポリカーボネートポリオールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、植物由来１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールなどと炭酸ジエステルとを反応させて植物由来のポリカーボネートポリオールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２５８６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２６０４７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の方法で得られるポリカーボネートポリオールは、植物由来成分含有量（ＢＰ）が５３〜７６％（例えば、特許文献１の表１のＰＣ１〜ＰＣ６参照）と低いものであった。
【０００８】
また、これらの植物由来のポリオールを入手するのに煩雑な作業が必要となる。詳細には、１，３−プロパンジオールは、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、又はグリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造しなければならない。一方、１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を水素還元することによって製造しなければならない。
【０００９】
更に、上記いずれの方法も、植物由来のポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタンからなる合成皮革は、石油由来のポリカーボネートポリオールを用いて製造した合成皮革と比較してほぼ同等の品位であり、植物由来のポリカーボネートポリオールを用いることの環境対策以外の効果は十分に示されているとはいえなかった。具体的には、高品位な合成皮革を得ることができる、分子量が十分に大きなポリウレタンを得ることが困難である。
【００１０】
本発明の主な課題は、即ち、環境負荷が低く、かつ、原料の入手が容易な植物由来ポリカーボネートポリオールを提供するとともに、当該ポリカーボネートポリオールを用いた高分子量ポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、植物由来のポリオールと炭酸エステルを用いて合成されるポリカーボネートポリオール、若しくは、植物由来のポリオールと、植物由来のカルボン酸又はそのエステルと、炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオールによって解決される。
但し、植物由来のポリオール、植物由来のカルボン酸又はそのエステルの、加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が９０％以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、環境負荷が低く、かつ、原料の入手が容易なポリカーボネートポリオールを提供するとともに、それを用いた高分子量を有するポリウレタンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のポリカーボネートポリオールは、植物由来のポリオールと炭酸エステルを用いて合成されるポリカーボネートポリオール、若しくは、植物由来のポリオールと、植物由来のカルボン酸又はそのエステルと、炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオールである。
但し、ポリオール、カルボン酸又はそのエステルの、加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が９５％以上である。
【００１４】
植物由来のポリオールと、炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオールとは、ポリオール由来の少なくとも１種のアルキレン基と、炭酸エステル由来のカーボネート基を有するポリカーボネートポリオールである。このポリカーボネートポリオールは、例えば、後述のポリカーボネートポリオールの合成方法１で製造することができる。植物由来のポリオール及び炭酸エステルを、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。ポリカーボネートポリオールの合成に複数種類のポリオールを用いる場合は、その複数種類のポリオールのうちの少なくとも１種のポリオールが植物由来のポリオールであればよい。炭酸エステルは、石油由来の炭酸エステルであってもよい。
【００１５】
一方、植物由来のポリオールと、植物由来のカルボン酸又はそのエステルと、炭酸エステルを用いて合成される植物由来のポリカーボネートポリオールとは、ポリオール由来の少なくとも１種のアルキレン基と、植物由来のカルボン酸又はそのエステル由来の少なくとも１種のエステル基と、炭酸エステル由来のカーボネート基を有するポリカーボネートポリオールである。このポリカーボネートポリオールは、例えば、後述の、ポリカーボネートポリオールの合成方法２で製造することができる。植物由来のポリオールと、植物由来のカルボン酸又はそのエステルと、炭酸エステルとを、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。ポリカーボネートポリオールの合成に複数種類のポリオールを用いる場合は、その複数種類のポリオールのうちの少なくとも１種のポリオールが植物由来のポリオールであればよい。炭酸エステルは、石油由来の炭酸エステルであってもよい。
【００１６】
ポリカーボネートポリオール中のエステル基の割合は、アルキレン基１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル、更に好ましくは０．００１〜０．０２モルである。エステル基がこの範囲であることで、ポリカーボネートポリオールを用いて、より高分子量のポリウレタンを得ることができる。
【００１７】
なお、ポリカーボネートポリオール中のアルキレン基とジエステル基との存在割合は、１Ｈ−ＮＭＲにより特定、又はポリカーボネートポリオールを加アルカリ分解し、生じたモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより特定される。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、バイオマス度が７５％以上であるポリカーボネートポリオールが好適に使用され、特に好適にはバイオマス度が８０％以上であるポリカーボネートポリオールが使用される。
ポリオールとして、植物由来のポリオールと石油由来のポリオールとを併用する場合には、バイオマス度が３５％以上であるポリカーボネートポリオールが好適に使用され、特に好適にはバイオマス度が４０％以上であるポリカーボネートポリオールが使用される。
【００１９】
（植物性由来のポリオール）
植物由来ポリオールとしては、例えば、稲、サトウキビ、てん菜、トウモロコシ、廃木材、製紙系廃棄物などの植物由来原料から誘導されるポリオールが挙げられるが、入手のしやすさ、ポリカーボネートポリオールへの誘導のしやすさ、誘導されたポリウレタン樹脂の特性向上などの点から、具体的には、好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、より好ましくは１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、更に好ましくは１，５−ペンタンジオールが使用される。なお、これらのポリオールは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。複数種類のポリオールを用いる場合、植物由来の１，５−ペンタンジオールと、その他のポリオールを用いてもよい。その場合、その他のポリオールのうちの少なくとも１種のポリオールは、石油由来であってもよい。
【００２０】
前記１，５−ペンタンジオールは、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解により得ることができる（例えば、国際公開第２０１３／０７３７０５号公報参照）。
【００２１】
また、前記１，６−ヘキサンジオールは、例えば、テトラヒドロピラン−２−メタノールの水素化分解により得ることができる（例えば、国際公開第２０１３／０２７７６６号公報参照）。
【００２２】
植物性由来のポリオールの加速器質量分析法により測定されるバイオマス度は、９５％以上であり、９７％以上であることがより好ましい、９９％以上が更に好ましい。
【００２３】
（植物由来のカルボン酸又はそのエステル）
植物由来のカルボン酸またはそのエステルは、例えば、前記植物由来のポリオールと同じ植物由来原料から得ることができる。前記カルボン酸またはそのエステルは、具体的には、鎖状ジカルボン酸やそのエステル、環状エステルを示す。カルボン酸は、ポリオールと同じ炭素原子数を有するカルボン酸エステルであってもよい。カルボン酸の炭素原子数は、例えば、好ましくは、３〜８であり、より好ましくは、４〜６である。
【００２４】
鎖状ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられるが、好ましくはグルタル酸、アジピン酸、更に好ましくはグルタル酸が使用される。
【００２５】
環状カルボン酸としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどが挙げられるが、好ましくはバレロラクトン、カプロラクトン、更に好ましくはバレロラクトンが使用される。なお、これらのカルボン酸及びそのエステルは、それぞれ、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
植物性由来のカルボン酸の加速器質量分析法により測定されるバイオマス度は、９５％以上であり、９７％以上であることがより好ましい、９９％以上が更に好ましい。
【００２７】
（炭酸エステル）
石油由来の炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、更に好ましくはジメチルカーボネートが使用される。なお、これらの炭酸エステルを、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
（ポリカーボネートポリオールの製造）
本発明のポリカーボネートポリオールは、植物由来のカルボン酸またはそのエステルを合成に使用する場合と、使用しない場合があるため、以下それぞれ分けて説明する。
【００２９】
（方法１）植物由来のポリオールと炭酸エステルとを反応させる方法
ポリカーボネートポリオールの合成は、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオール、炭酸エステル及び触媒を混合し、副生するアルコールを除きつつ、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行うことができる。その際の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００３０】
テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及びフルフラール（トウモロコシなどの植物由来原料から得られる）からなる群より選ばれる少なくとも１種を水素化分解反応させて植物由来１，５−ペンタンジオールを得た後、これを精製して純度９５％以上の１，５−ペンタンジオールを製造し、次いで、この１，５−ペンタンジオールと石油由来の炭酸ジメチルとを反応させることが好ましい。
【００３１】
（方法２）植物由来のポリオールと植物由来のカルボン酸またはそのエステルと炭酸エステルとを反応させる方法
ポリカーボネートポリオールの合成は、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオール、植物由来のカルボン酸又はそのエステル、炭酸エステル及び触媒を混合し、副生するアルコールを除きつつ、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行うことができる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００３２】
ここで、ポリオールと、カルボン酸又はそのエステルが同一の植物由来原料から同時に得る場合には、それらの混合物をそのままポリカーボネートポリオールの合成に使用することができる。
【００３３】
テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及びフルフラール（トウモロコシなどの植物由来原料から得られる）を水素化分解反応させて植物由来１，５−ペンタンジオールと、植物由来のδ−バレロラクトンとを得た後、次いで、１，５−ペンタンジオールとδ−バレロラクトンと石油由来の炭酸ジメチルとを反応させることが好ましい。
【００３４】
また、前記方法１でポリカーボネートポリオールを合成した後、別途、植物由来の原料より製造したカルボン酸又はそのエステルを更に混合して反応させることで、エステル基（モノまたはジエステル基）を導入させることもできる。
【００３５】
前記触媒としては、エステル交換触媒として一般的に知られているものを使用することができるが、好ましくは、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの金属炭酸水素塩；
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸アンチモンなどの金属カルボン酸塩；
リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシルアルコキシド、チタンテトラベンジルアルコキシド、トリイソプロポキシチタンステアレート、トリブトキシチタンステアレート、アンチモントリペントキシドなどの金属アルコキシド；
アルミニウムアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナト、ジヒドロキシチタンラクタトなどの金属ジケトナト；
ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどのアルキル金属が挙げられるが、
好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシルアルコキシド、チタンテトラベンジルアルコキシド、トリイソプロポキシチタンステアレート、トリブトキシチタンステアレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、
更に好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドが使用される。なお、これらの触媒を、単独で用いても良いし、複数種を混合して使用しても良い。
【００３６】
前記触媒の使用量は、ポリオール１ｇに対して、好ましくは１〜１００００μｇ、更に好ましくは１０〜１０００μｇである。
【００３７】
方法１又は方法２により得られたポリカーボネートポリオールの反応液から減圧下で未反応の原料などを留去するなどして、本発明のポリカーボネートポリオールを得ることができる。なお、反応に使用した触媒は、反応終了後、触媒失活剤（例えば、チタンアルコキシドであればリン酸エステルなど）を添加することで、不活性化することができる。
【００３８】
（ポリウレタン）
本発明のポリウレタンは、前記植物由来のポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる。本発明のポリウレタンのバイオマス度は、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。
【００３９】
（ポリイソシアネート）
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタン、ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートが挙げられるが、反応性の制御と強度付与等の観点から、好ましくは４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が使用される。なお、これらのポリイソシアネートを、単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００４０】
前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリカーボネートポリオールに含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基のモル数の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１１０／１００となる割合となる量であることが好ましい。イソシアネート基のモル数よりも水酸基の合計モル数を多くすることにより、残存する未反応イソシアネート基を低減することができる。
【００４１】
（ポリウレタンの製造方法）
本発明のポリウレタン化合物は、前記ポリカーボネートポリオールと、必要ならば後述する触媒の存在下、攪拌させながら反応させるなどの方法によって得られる。また、後述する鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００４２】
（触媒）
ポリウレタンを製造するに際しては、反応を促進させるために触媒の存在下で行うのが望ましい。好ましく用いられる触媒としては、一般的にウレタン化反応で使用される触媒（ウレタン化触媒）であれば特に制限はされないが、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが具体的に挙げられるが、好ましくは有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、更に好ましくはジブチルスズジラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートである。なお、これらの触媒を、単独で用いても良いし、複数種を混合して使用しても良い。また、非環状アルキレンポリカーボネートジオールに前記触媒が含まれている場合には、これを本発明の反応にそのまま使用しても良く、不足分を別途補充しても良い。
【００４３】
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール１ｇに対して、好ましくは１〜１００００μｇ、更に好ましくは１０〜１０００μｇである。
【００４４】
（ポリウレタン溶液）
ポリウレタンの合成反応において、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶媒を添加することにより、ポリウレタン溶液とすることができる。使用する溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの溶剤を、単独で用いても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
前記有機溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの合計質量１ｇに対して、好ましくは０．１〜１０ｇ、更に好ましくは０．２〜５ｇである。
【００４６】
（鎖延長剤）
ポリウレタンの製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができる。
【００４７】
低分子ポリオールとしては、分子量が３００以下のジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどが挙げられるが、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００４８】
（ポリウレタン硬化物）
本発明のポリウレタン硬化物は、前記ポリウレタン化合物又はポリウレタン化合物の溶液を硬化させることによって製造することができる。また、ガラス板などの対象物に塗布した後に硬化させても良い。
【００４９】
硬化させる際には、前記ポリウレタン化合物又はポリウレタン化合物の溶液に、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどのエネルギー線を照射、あるいは加熱するなどの方法によって、重合・硬化させて製造することができる。
【００５０】
ポリオールとして、植物由来のポリオールなどを使用することにより、バイオマス度が高いポリカーボネートポリオールを製造することができる。また、当該ポリカーボネートポリオールを使用することで、バイオマス度が高いポリウレタンも製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、加速器質量分析法により測定されるバイオマス度（放射性炭素年代測定）は以下の方法で測定した。
【００５３】
タンデム加速器をベースとした１４Ｃ−ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）を使用し、１４Ｃの計数、１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃ濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行った。測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されたシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とした。この標準試料とバックグラウンド試料の測定も同時に実施した。
算出方法は以下の通りである。
１）δ１３Ｃは、試料炭素の１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）を測定し、基準試料からのずれを千分偏差（‰）で求めた値である。
２）ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）は、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合である。
３）ｐＭＣをδ１３Ｃで補正することにより、補正後のｐＭＣを求めた。
４）このｐＭＣは１４Ｃ濃度であり、これを本明細書ではバイオマス度とした。
【００５４】
参考例１（ポリオール製造触媒の合成）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物４８．６ｇ（銅として１２．８ｇ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物５８．２ｇ（亜鉛として１２．８ｇ）をイオン交換水１３０．３ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．３ｇをイオン交換水２６１．８ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。更に、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１６０．９ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍＬで洗浄し、湿めった固体（触媒前駆体）を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末４１．０ｇを得た。更に、得られた粉末１０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛を７．７ｇ得た。
【００５５】
参考例２（植物由来１，５−ペンタンジオールの合成）
１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製）；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２６０〜２８０℃とした後、更にオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。得られた反応液を分析したところ、反応収率５２．５％で１，５−ペンタンジオールが生成していた。
【００５６】
次いで、前記反応液を単蒸留し、純度９８．４０％の１，５−ペンタンジオールを得た。当該１，５−ペンタンジオール中には、テトラヒドロフルフリルアルコールが０．０５％、１，２−ペンタンジオール０．１０％、δ−バレロラクトンが１．２５％含まれていた。なお、１，５−ペンタンジオールのバイオマス度は９９．９％であった。
【００５７】
また銅含有触媒を用い、固定床で反応を行うことでも１，５−ペンタンジオールを製造することができ、長期間にわたり触媒活性及び選択性を保持することができる。固定床流通反応の場合には、空時収率（ＳＴＹ：Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）が、好ましくは１〜５０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、更に好ましくは１０〜１０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、特に好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌ・ｈｒになるように金属触媒の使用量とテトラヒドロフルフリルアルコールのフィード量を調整する。前記範囲とすることで、１，５−ペンタンジオールを高選択率かつ高収率で得ることができる。
【００５８】
実施例１Ａ（植物由来ポリカーボネートジオールの合成）
蒸留塔を備えた内容積２Ｌのガラス製フラスコに、参考例２で得られた純度９８．４０％の１，５−ペンタンジオール４２１．９３ｇ（４．０５モル）、ジメチルカーボネート（石油由来）３６５．９３ｇ（４．０６モル）及びテトラブトキシチタン６１．３ｍｇ（０．１８ミリモル）を加え、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しつつ、攪拌しながら９５〜１９５℃で１５時間反応させた。
【００５９】
次いで、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応液からメタノール（副生成物）とジメチルカーボネート（原料）を留去した。更に減圧下（０．１〜１ｋＰａ）にて、１，５−ペンタンジオールを留去しつつ、１７０〜１９０℃で３時間反応させ、ポリカーボネートジオール３９３．５１ｇを得た。得られたポリカーボネートジオールの物性値は以下の通りであった。
【００６０】
バイオマス度；８６．４％
数平均分子量；２０００
水酸基価；５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
テトラブトキシチタン触媒含有量；１５６ｐｐｍ
融点；４５℃
粘度；２９０５ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−５４℃
なお、ポリカーボネートポリオール中のアルキレン基（１，５−ペンタンジオール由来）とエステル基（δ−バレロラクトン由来）との存在割合は、１００：０．５であった。
【００６１】
実施例１Ｂ（植物由来ポリウレタンの合成）
実施例１Ａで得られたポリカーボネートジオール９９．９７ｇにリン酸ジブチル１１．３ｍｇ、を加え１１０〜１２０℃で２時間反応させ、続いてこれに水２．０４ｇを加え１１０〜１２０℃で２時間反応させチタン触媒を失活し、続いて減圧下にて水を留去した。攪拌装置及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、こうして得られたポリカーボネートジオール４２．４６（２０．２３ミリモル）、１，４−ブタンジオール３．０８９ｇ（３４．２７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０．００ｇ及び４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート１６．６５ｇ（６６．５３ミリモル）を加え、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。６時間後の撹拌トルクは２．０３ｋｇｆ・ｃｍであった。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２６０．５３ｇを得た。
【００６２】
実施例１Ｃ（植物由来ポリウレタン硬化物）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚４２〜６１μｍのポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。
【００６３】
バイオマス度；５０．８％
重量平均分子量；２２７０００ｇ／モル
数平均分子量；１０７０００ｇ／モル
弾性率；１９．９ＭＰａ
最大伸度；４９１％
破断点応力；７３．３ＭＰａ
破断エネルギー：０．８５５Ｎ・ｍ
【００６４】
参考例３（植物由来１，５−ペンタンジオールの合成）
触媒を銅−クロム系金属触媒に変えたこと以外、参考例２と同様に反応を行い純度９８．４０％の１，５−ペンタンジオールを得た。当該１，５−ペンタンジオール中には、テトラヒドロフルフリルアルコールが０．０５％、１，２−ペンタンジオール０．８０％含まれていた。なお、δ−バレロラクトンは０．０１％未満であった。なお、１，５−ペンタンジオールのバイオマス度は９９．９％であった。
【００６５】
参考例４（植物由来１，５−ペンタンジオールの合成）
２００ｍＬのオートクレーブに、フルフリルアルコール１００ｇ（１．０２モル）、銅−亜鉛触媒５．０ｇ（金属成分の質量比Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；フルフリルアルコール使用量に対して、５．０質量％）及び水酸化ナトリウム（粒状）０．２ｇ（フルフリルアルコール使用量に対して、０．２質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封し、触媒を濾過した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率８９．２％、反応収率２１．６％にて１，５−ペンタンジオールを得た。また、副生成物である、１，２−ペンタンジオールの反応収率は４２．５％、１−ペンタノールの反応収率は１２．５％、２−メチルフランの反応収率は４．０％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は３．６％であった。
【００６６】
同等の方法を１９バッチ行い、反応終了後に得られた反応液１９０７．７ｇ（ＧＣ定量分析より１，２−ペンタンジオール８４９．０ｇ及び１，５−ペンタンジオール４１０．８ｇを含む）の単蒸留を行った。塔頂圧力１０ｋＰａ、塔頂温度１１７℃までの低沸点の留分５０２．４ｇを除去したのち、塔頂圧力３ｋＰａ、塔頂温度１２７〜１３１℃の主留分１１１１．８ｇ（１，２−ペンタンジオール７５３．１ｇ及び１，５−ペンタンジオール２１０．１ｇを含む）を得た。次に、スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填した蒸留塔を用いて、得られた主留分の蒸留精製を行った。還流比１０、塔頂温度１１６℃、塔頂圧力３ｋＰａの留分を取得し、６２３．４８ｇの１，２−ペンタンジオール（純度９９．６％、蒸留における回収率７３．４％）及び１３９．０ｇの１，５−ペンタンジオール（純度９９．２％、蒸留における回収率６６．１％）を得た。
【００６７】
実施例２Ａ
（植物由来ポリカーボネートジオールの合成）
参考例３で合成した１，５−ペンタンジオールを用いて、実施例１Ａと同様にして植物由来のポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの物性値は以下の通りであった。
【００６８】
バイオマス度；８５．３％
数平均分子量；２０００
水酸基価；５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
テトラブトキシチタン触媒含有量；１５６ｐｐｍ
融点；４５℃
粘度；２９０５ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−５４℃
なお、ポリカーボネートポリオール中のジエステル基は痕跡程度であった。
【００６９】
実施例２Ｂ（植物由来ポリウレタンの合成）
実施例２Ａで得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１Ｂと同様な方法で、ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。
【００７０】
実施例２Ｃ（植物由来ポリウレタン硬化物）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚４２〜６１μｍのポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。
【００７１】
重量平均分子量；２１５０００ｇ／モル
数平均分子量；９９１００ｇ／モル
弾性率；１９．５ＭＰａ
最大伸度；４７６％
破断点応力；６５．４ＭＰａ
破断エネルギー：０．７０４Ｎ・ｍ
【００７２】
比較例１Ａ（石油由来ポリカーボネートジオールの合成）
蒸留塔を備えた内容積２Ｌのガラス製フラスコに、純度９８．４０％の１，５−ペンタンジオール（石油由来；へキシルアルコール０．１％、１，６−ヘキサンジオール０．２％、１，５−ヘキサンジオール０．２％、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．１％含有）１１５３．７９ｇ（１１．０８モル）、ジメチルカーボネート（石油由来）１０４４．６３ｇ（１１．６０モル）及びテトラブトキシチタン０．１２０ｇ（０．３５２ミリモル）を加え、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しつつ、攪拌しながら９５〜１９５℃で２０時間反応させた。
【００７３】
次いで、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応液からメタノール（副生成物）とジメチルカーボネート（原料）を留去した。更に減圧下（０．１〜１ｋＰａ）にて、１，５−ペンタンジオールを留去しつつ、１７０〜１９０℃で１０時間反応させ、ポリカーボネートジオール１０１７．１０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオールの物性値は以下の通りであった。
【００７４】
バイオマス度；０％
数平均分子量；２０１０
水酸基価；５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
テトラブトキシチタン触媒含有量；１１８ｐｐｍ
融点；４５℃
粘度；３３００ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−５４℃
【００７５】
なお、ポリカーボネートポリオール中にエステル基は存在していなかった。
【００７６】
比較例１Ｂ（石油由来ポリウレタンの合成）
実施例１Ａで得られたポリカーボネートジオール９９．９７ｇにリン酸ジブチル１１．３ｍｇ、を加え１１０〜１２０℃で２時間反応させ、続いてこれに水２．０４ｇを加え１１０−１２０℃で２時間反応させチタン触媒を失活し、続いて減圧下にて水を留去した。攪拌装置及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、こうして得られたポリカーボネートジオール４２．４６（２０．２３ミリモル）、１，４−ブタンジオール３．０８９ｇ（３４．２７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０．００ｇ及び４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート１６．６５ｇ（６６．５３ミリモル）を加え、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。６時間後の撹拌トルクは０．９４ｋｇｆ・ｃｍであった。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２６０．５３ｇを得た。
【００７７】
比較例１Ｃ（石油由来ポリウレタン硬化物）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚４５〜５５μｍのポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。
【００７８】
バイオマス度；０％
重量平均分子量；１９７０００ｇ／モル
数平均分子量；９８０００ｇ／モル
弾性率；１８．９ＭＰａ
最大伸度；４５１％
破断点応力；５９．４ＭＰａ
破断エネルギー：０．６１４Ｎ・ｍ
【００７９】
本発明の植物由来のジオールを用いることにより、環境負荷が低減されたポリカーボネートポリオールを得ることができることが分かった。また、当該ポリカーボネートポリオールを使用することで、環境負荷が低減された植物由来のポリウレタンを得ることができることが分かった。
更に、植物由来のポリウレタンは、石油由来のポリカーボネートポリオールを原料として製造されたポリウレタンと比較して高分子量であり、特にジエステル基が一定量存在しているポリカーボネートジオールを用いることにより高分子量のポリウレタンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、環境負荷が低く、かつ、原料の入手が容易なポリカーボネートポリオールを提供するとともに、それを用いた高分子量を有するポリウレタンを得ることができる。