(57)【要約】【課題】原料に窒素化合物が含まれ、改質器にてアンモニアを生成する場合でも、連続運転できる水素生成装置を提供する。【解決手段】炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器１５０と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、ＣＯ除去器１５０に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器９２と、制御器３００と、を備えた水素生成装置４００において、制御器３００が、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、原料供給器３１が原料の供給量を所定供給量まで低減し、選択酸化空気供給器９２が選択酸化空気の供給を低減し、加熱器２０によってＣＯ除去器１５０の温度を高く制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガス中のＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、前記ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記原料供給器による原料の供給量と前記選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量とを低減すると共に、前記加熱器によって前記ＣＯ除去器の温度を高くするよう制御する、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量を、前記原料供給器が供給する原料の供給量に応じて設定した供給量になるように制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、前記選択酸化空気供給器は選択酸化空気の供給量を、前記原料供給器が供給する原料の供給量に応じて制御し、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記選択酸化空気供給器は選択酸化空気の供給量を、前記原料供給器が供給する原料の供給量に応じて設定した供給量より低く制御する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記ＣＯ除去器から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるように、前記選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量を閾値以上に制御する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記ＣＯ除去器から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるように、前記原料供給器による原料の供給量を閾値以下に制御する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器を備え、
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度を第１の温度となるよう前記加熱器を制御し、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度が第１の温度より高い第２の温度となるよう前記加熱器を制御する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項８】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガス中のＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、前記ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記原料供給器による原料の供給量と前記選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量とを低減すると共に、前記加熱器によって前記Ｃ
Ｏ除去器の温度を高くする、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。
【０００３】
これらの燃料電池の内で、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に適に用いられる。
【０００４】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいない。
【０００５】
従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００６】
このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。改質器では、一般的な原料インフラガスである都市ガス、天然ガス或いはＬＰＧから水素含有ガスが、改質反応により生成される。例えば、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。
【０００７】
この水蒸気改質反応では、原料となる都市ガス等と水蒸気とをＮｉ系またはＲｕ系等の貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。水素含有ガスにはＣＯが含まれるが、特に固体高分子型燃料電池はＣＯによる電極被毒が起こりやすいため、供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を数十体積ｐｐｍに低減する必要がある。
【０００８】
そこで、改質器の後段に設けられたＣＯ除去器にて、水素含有ガスに選択酸化空気を加え、水素含有ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化させることによってＣＯ濃度を低減する。この選択酸化反応では、Ｒｕなど貴金属系の選択酸化触媒が用いられる。
【０００９】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。
【００１０】
そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。
【００１１】
ここで、ＣＯ除去器に設けられた選択酸化触媒の触媒種（例えばＲｕ）によっては、改質器で生成されたアンモニアにより被毒される場合がある。このアンモニアによる選択酸化触媒の被毒は、ＣＯ除去器のＣＯ除去性能を著しく低下させる。
【００１２】
選択酸化触媒のＣＯ低減性能が低下するメカニズムとしては、選択酸化触媒のＲｕ上で（化１）に示す、選択酸化空気に含まれる酸素と水素含有ガスに含まれるアンモニアとの化学反応が進行し、生成されたニトロシル（ＮＯ）が、Ｒｕ上に吸着し、選択酸化触媒が被毒される。これにより、ＣＯ除去器の選択酸化触媒の触媒活性が低下することが挙げられる。
【００１３】
【化１】
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選択酸化触媒のＣＯ低減性能が低下することで、水素生成装置から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度が高くなる。その結果、固体高分子形燃料電池における電極触媒のＣＯによる被毒の原因となり、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１４】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されるとともに、ＣＯ除去器の選択酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴い、選択酸化触媒の被毒が進行し、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。
【００１５】
そこで、改質反応中に窒素等の含窒素化合物が供給され、生成したアンモニアによりＣＯ除去器の選択酸化触媒が被毒されるような水素生成装置であっても、選択酸化触媒の動作温度を通常よりも高くすることで、還元反応により選択酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生動作を行うことで、ＣＯ濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法が提案されている。
【００１６】
また、選択酸化触媒が被毒されてＣＯ濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電および選択酸化空気の供給を停止し、還元雰囲気下で選択酸化触媒の再生動作を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００７−１８６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記従来の方法は、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くするものであり、原料の供給量を低減しないため、選択酸化触媒が十分な還元雰囲気とならず、再生効果が十分ではない。
【００１９】
また、選択酸化触媒を十分に再生させるために選択酸化空気の供給を停止させると、ＣＯ濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給できないため、燃料電池の発電を停止させる必要があり、燃料電池システムを長時間運転することができないという課題があった。
【００２０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、燃料電池の発電を停止することなく、選
択酸化触媒を再生することができるので、長時間連続発電することが可能な燃料電池システム用の水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器は、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、原料供給器による原料の供給量と選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量とを低減すると共に、加熱器によってＣＯ除去器の温度を高くするよう制御し、選択酸化触媒を再生することを特徴としたものである。
【００２２】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、原料の供給量と選択酸化空気の供給量を低減し、ＣＯ除去器の温度を高くすることで、選択酸化触媒を十分な還元雰囲気に維持でき、選択酸化触媒をアンモニアによる劣化状態から再生することができる。
【００２３】
また、再生動作時に、原料の供給量を低減し、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減することで、選択酸化触媒に対する水素含有ガスの空間速度（以下、ＳＶと表記）を低減することができる。
【００２４】
そのため、選択酸化反応の反応時間を十分に与えることができ、ＣＯ濃度を十分に低減することができる。その結果、水素生成装置の運転を停止することなく、十分にＣＯ濃度を低減した水素含有ガスを供給し続けることが可能となり、水素生成装置を長時間連続運転できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水素生成装置によれば、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となる。また、水素含有ガス中のＣＯ濃度を所定濃度以下まで低減した水素含有ガスの連続供給が可能となり、水素生成装置の長時間連続運転が可能となる。
【００２６】
その結果、燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置並びに燃料電池システムと、その運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１、２、および３にかかる水素生成装置の原料の供給量および選択酸化空気の供給量の制御方法を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置の構成を示すブロック図
【図４】本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置の原料供給量と水素含有ガス中のＣＯ濃度の関係を示す特性図
【図５】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池システムの構成を示すブロック図
【図６】実施の形態３にかかる水素生成装置のＣＯ除去器の温度と水素含有ガス中のＣＯ濃度の関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
第１の発明は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、原料供給器による原料の供給量と選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量とを低減すると共に、加熱器によってＣＯ除去器の温度を高くするよう制御する水素生成装置である。
【００２９】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、原料の供給量と選択酸化空気の供給量を低減し、ＣＯ除去器の温度を高くすることで、選択酸化触媒を十分な還元雰囲気に維持でき、選択酸化触媒をアンモニアによる劣化状態から再生することができる。また、再生動作時に、原料の供給量を低減し、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減することで、選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳＶを低減することができる。
【００３０】
そのため、選択酸化反応の反応時間を十分に与えることができ、ＣＯ濃度を十分に低減することができる。その結果、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。
【００３１】
その結果、水素生成装置の長時間連続運転が可能となり、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができる。起動停止に消費する一次エネルギーを削減できるため、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【００３２】
第２の発明は、特に、第１の発明に記載の水素生成装置において、制御器が、選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量を、原料供給器が供給する原料の供給量に応じて設定した供給量になるように制御するものである。
【００３３】
これによって、原料の供給量に応じて、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるよう選択酸化空気の供給量を設定するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高いことによる水素利用機器の性能低下の抑制を確実に行うことができ、水素生成装置の長時間連続運転が可能となる。
【００３４】
その結果、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【００３５】
第３の発明は、特に、第１の発明または第２の発明に記載の水素生成装置において、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、選択酸化空気供給器は選択酸化空気の供給量を、原料供給器が供給する原料の供給量に応じて制御し、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、選択酸化空気供給器は選択酸化空気の供給量を、原料供給器が供給する原料の供給量に応じて設定した供給量より低く制御するものである。
【００３６】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、選択酸化空気の供給量をさらに低減することにより、選択酸化触媒を十分な還元雰囲気に維持でき、選択酸化触媒をアンモニアによる劣化状態からより短時間で再生することができる。その結果、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒に対して、再生動作が可能となる。
【００３７】
そのため、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となり、水素生成装置の
長時間連続運転が可能となる。その結果、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【００３８】
第４の発明は、特に、第１から第３のいずれか１つの発明に記載の水素生成装置において、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるよう、選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量を閾値以上に制御するものである。
【００３９】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるよう選択酸化空気の供給量の下限を設定するため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作を行う際、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高いことによる水素利用機器の性能低下の抑制を確実にすることができ、水素生成装置の長時間連続運転が可能となる。
【００４０】
その結果、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【００４１】
第５の発明は、特に、第１から第３のいずれか１つの発明に記載の水素生成装置において、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるよう、原料供給器による原料の供給量を閾値以下に制御するものである。
【００４２】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるよう原料の供給量の所定供給量の上限を設定するため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作を行う際、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高いことによる水素利用機器の性能低下の抑制を確実に行うことができる。
【００４３】
また、原料の供給量を原料の供給量の上限以下に制御するため、水素利用機器の必要とする水素含有ガスの流量を適切に供給することができ、水素生成装置の長時間連続運転が可能となる。その結果、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【００４４】
第６の発明は、特に、第１から第３のいずれか１つの発明に記載の水素生成装置において、ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器を備え、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、温度検知器で検知されるＣＯ除去器の温度を第１の温度となるよう加熱器を制御し、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、温度検知器で検知されるＣＯ除去器の温度が第１の温度より高い第２の温度となるよう加熱器を制御するものである。
【００４５】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、ＣＯ除去器の温度を高くすることで、水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低くすることができる。また、選択酸化触媒を還元雰囲気で高温にさらすことができるため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生の効果を高くすることができる。
【００４６】
そのため、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可
能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。
【００４７】
その結果、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【００４８】
第７の発明は、特に、第１〜第６のいずれかの発明に記載の水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムであることを特徴としたものである。
【００４９】
これによって、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。
【００５０】
その結果、燃料電池の連続発電運転が可能となり、燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な燃料電池システムを提供することができる。
【００５１】
第８の発明は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガス中のＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、原料供給器による原料の供給量と選択酸化空気供給器による選択酸化空気の供給量とを低減すると共に、加熱器によってＣＯ除去器の温度を高くするものである。
【００５２】
これによって、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。
【００５３】
その結果、燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置と、その運転方法を提供することができる。
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるわけではない。また、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
【００５５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００５６】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置４００は、水素含有ガスを生成する反応器である改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器８０と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０と、原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、改質器１００に水を供給する水供給器５１と、水の供給量を検出する水供給量検出器５０と、改質器１００を加熱する加熱器２０と、加熱器２０に空気を供給する空気供給器７１と、空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中のＣＯを低減する反応器であるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０の温度を検知するＣＯ除去器温度検
知器９０と、水素生成装置４００を制御する制御器３００とを備え、改質器１００で生成された水素含有ガスは、水素供給経路４１を介して供給される。
【００５７】
改質器１００は、ステンレス構造体で構成され、改質反応を進行させる改質触媒が充填されており、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。改質触媒には、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いた。改質器１００での改質反応には、５５０℃から６６０℃の温度が必要であり、加熱器２０と隣接させ加熱する構成とする。
【００５８】
原料として、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給される都市ガス（１３Ａ）を用いる。都市ガスには、漏洩を検知するために、主に硫黄化合物からなる付臭剤が少なくとも一種類以上含有され、付臭が行われている。これら付臭剤にふくまれる硫黄化合物は、改質触媒を硫黄被毒し劣化させてしまう。
【００５９】
そのため、予め、脱硫器１０にて硫黄化合物を取り除いた原料を、改質器１００に供給した。脱硫器１０には、ステンレス構造体を有する脱硫容器に、常温用吸着脱硫剤である銀をイオン交換したゼオライトを充填し、常温で用いる。
【００６０】
改質器温度検知器８０は、熱電対によって構成され、改質器１００の温度を検知する。改質器温度検知器８０は、改質器１００の内部に設けた鞘管に設置され、触媒温度を測定する。
【００６１】
原料供給器３１は、昇圧器及び流量調整弁の組み合わせによって構成され、原料を改質器１００に供給する。原料供給器３１によって原料の供給量の調整を行う。
【００６２】
水供給器５１は、ポンプ及び流量調整弁の組み合わせによって構成され、水を改質器１００に供給する。水供給量検出器５０によって水の供給量の調整を行う。
【００６３】
加熱器２０は、燃焼器により構成され、改質器１００を加熱する。加熱器２０の燃料には、改質器１００にて改質反応を行わずに排出される原料、もしくは、改質器１００より排出される水素含有ガスの一部もしくは全部を用いる。空気供給器７１は、ファンによって構成され、加熱器２０に燃焼空気を供給する。
【００６４】
ＣＯ除去器１５０は、選択酸化反応、メタン化反応のうち、少なくとも一つの反応を用い、改質器１００から出た水素含有ガス中のＣＯ濃度を閾値である１０ｐｐｍ以下まで低減させる。
【００６５】
ＣＯ除去器１５０には、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させた選択酸化触媒を充填する。ＣＯ除去器１５０での選択酸化反応には、１００℃から２００℃の温度が必要であり、相対的に高温である改質器１００と隣接させ、伝熱により加熱する構成とする。
【００６６】
選択酸化空気供給器９２は、ファンによって構成され、ＣＯ除去器１５０に選択酸化空気を供給する。
【００６７】
ＣＯ除去器温度検知器９０は、熱電対によって構成され、ＣＯ除去器１５０の温度を検知する。ＣＯ除去器温度検知器９０は、ＣＯ除去器温度検知器９０、ＣＯ除去器１５０の内部に設けた鞘管に設置され、触媒温度を測定する。
【００６８】
制御器３００は、水素生成装置４００を制御し、演算部３０１と、制御プログラムを記憶する記憶部３０２とを備える。演算部３０１としてはＭＰＵ、記憶部３０２としてはメ
モリを用いる。記憶部３０２には、水素生成装置４００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、水素生成装置４００の各種の動作を制御する。
【００６９】
原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中に、原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中に、水の供給量を検出する水供給量検出器５０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、流量計で構成されている。
【００７０】
選択酸化空気供給器９２からＣＯ除去器１５０に至る選択酸化空気の供給路の途中に選択酸化空気の供給量を検出する選択酸化空気供給量検出器９１が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。選択酸化空気供給量検出器９１は、流量計で構成されている。
【００７１】
空気供給器７１から加熱器２０に至る空気の供給経路の途中に空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。空気供給量検出器７０は流量計で構成され、空気供給量検出器７０によって空気の供給量の調整を行う。
【００７２】
以上のように構成された水素生成装置４００について、その動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【００７３】
原料中に約３％のＮ２を含む都市ガスの場合、６００〜７００℃となる改質器１００において、約２０ｐｐｍのアンモニアが生成される。そのため、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒において、アンモニアによる被毒が進行して、改質器１００から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、制御器３００がＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒の再生動作を実施されるよう制御を行う。
【００７４】
図２は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置の原料の供給量および選択酸化空気の供給量の制御方法を示すフローチャートである。
【００７５】
制御器３００は、水素生成装置４００の運転開始要求が発生する（Ｓ１１）と、水素生成装置４００は運転を開始し、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでの通常運転時（Ｓ１２）は、生成させる水素の流量に応じて、原料の供給量を制御する。
【００７６】
ここで、累積アンモニア供給時間（Ｔ１）は、水素生成装置４００の出口における水素含有ガス中のＣＯ濃度が再生動作を必要とする所定濃度である１０ｐｐｍとなるまでの、累積アンモニア供給量の上限に相当する連続運転時間（４０時間）として定義される。このとき、（数１）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。
【００７７】
【数１】
2017077979.tif 000004
水素含有ガス中の水素の流量を９ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を３ＮＬＭ、選
択酸化空気の供給量を０．６４ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１７０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。
【００７８】
ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１３）と、再生動作に入り（Ｓ１４）、通常動作時よりも、原料の供給量を低く制御する。同時に、選択酸化空気の供給量が低くなるよう、（数２）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。
【００７９】
【数２】
2017077979.tif 000005
具体的には、再生動作時に、原料の供給量を３ＮＬＭから所定量である１．２ＮＬＭに低減し、選択酸化空気の供給量を０．６４ＮＬＭから所定量である０．１９ＮＬＭに低減し、選択酸化触媒の温度は１７５℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、７ｐｐｍとなった。
【００８０】
再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）は、選択酸化触媒の再生動作を開始してからの経過時間（具体的には１時間）として定義される。
【００８１】
制御器３００は、再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）が所定の閾値である１時間以上になる（Ｓ１５）と、選択酸化空気の供給量および、原料の供給量を通常動作時の供給量に制御にし（Ｓ１６）、選択酸化触媒の再生動作を終了させ、水素生成装置４００の運転停止要求が発生しない（Ｓ１７）場合には、累積アンモニア供給時間（Ｔ１）及び再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）を初期値（０時間）にリセットする（Ｓ１８）。
【００８２】
選択酸化触媒は、１時間の再生動作が終了するまでに、改質器１００から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減することができる状態にまで再生され、再び、累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１３）まで水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減し続ける。
【００８３】
一方、水素生成装置４００の運転停止要求が発生する（Ｓ１７）と、水素生成装置４００は運転を停止する。
【００８４】
選択酸化触媒の通常動作（Ｓ１２）において、ＣＯ除去器１５０に充填されている選択酸化触媒の上流域では、（化２）に示すように、水素含有ガス中のＣＯが選択酸化空気中のＯ２と選択酸化反応をし、ＣＯ２に転化することで水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減させている。
【００８５】
【化２】
2017077979.tif 000006
さらに、選択酸化触媒の下流域では、（化３）に示すように、（化２）で残留したＣＯが水素含有ガス中のＨ２とメタン化反応し、ＣＨ４に転化することで水素含有ガス中のＣＯ濃度をさらに低減させ、１０ｐｐｍ以下としている。
【００８６】
【化３】
2017077979.tif 000007
選択酸化触媒の再生動作（Ｓ１４）において、原料の供給量を低減させることで、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒に供給される水素含有ガスの供給量が低減される。
【００８７】
そのため、ＣＯ除去器１５０に供給されるＣＯの供給量も低減される。また、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒への選択酸化空気の供給量を低減させることで、（化２）に示す選択酸化反応の反応領域が狭くなる。また、ＣＯ除去器１５０の温度を高くすることで、選択酸化反応の反応速度を上げることができ、さらに反応領域が狭くなる。
【００８８】
これらの結果、（化３）で示すメタン化反応の反応領域が広くなる。メタン化反応領域では、Ｏ２が存在しないため、十分な還元雰囲気となる。そのため、（化４）に示す、選択酸化触媒のＲｕ上に吸着したＮＯと、改質器１００からＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスに含まれる水素との化学反応が進行し、ＮＯがアンモニアに還元される。
【００８９】
【化４】
2017077979.tif 000008
（化４）が進行して還元により生成されたアンモニアは、その後、選択酸化触媒から容易に脱離する。これにより、選択酸化触媒は、被毒状態が解消され、改質器１００から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を、十分に低減することができる状態にまで再生される。
【００９０】
以上のように、実施の形態１の水素生成装置４００において、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、原料供給器３１が原料の供給量を低減するとともに、選択酸化空気の供給量を低減し、ＣＯ除去器１５０の温度を上昇させた。これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、水素含有ガス中のＣＯ濃度を閾値以下とするよう、選択酸化空気の供給量を必要最小限に低減するため、十分な還元雰囲気となる選択酸化触媒の領域を広域にかつ高温に維持でき、選択酸化触媒をアンモニアによる劣化状態から再生することができる。
【００９１】
また、原料の供給量を低減し、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減することで、選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳＶを低減することができる。そのため、選択酸化反応の反応時間を十分に与えることができ、ＣＯ濃度を十分に低減することができる。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下となった。
【００９２】
その結果、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となる。そのため、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となり、水素生成装置４００の長時間連続運転が可能となる。
【００９３】
その結果、水素生成装置４００の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置４００を提供することができる。
【００９４】
また、通常動作時に、原料の供給量に応じて、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値である１０ｐｐｍ以下となるよう選択酸化空気の供給量を適切に設定するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度の上昇を抑制することができる。さらに、必要量以上の選択酸化空気を供給しないため、水素含有ガス中の水素との酸化反応を抑制し、水素供給量の減少を抑制することができる。
【００９５】
なお、改質器１００の下流に、ＣＯ除去器１５０を設け、選択酸化空気を用いて選択酸化反応によりＣＯ除去を行う形態であるが、改質器１００とＣＯ除去器１５０の間に水性シフト反応により水素含有ガス中のＣＯを低減するＣＯ変成器（図示せず）を設ける形態であっても構わない。
【００９６】
ＣＯ変成器には、変成触媒が充填される。変成触媒としてはＣｕ、Ｚｎ、Ｐｔなどの金属が例示される。また、選択酸化触媒の再生動作の繰り返しに上限を設けてもよい。
【００９７】
また、本発明にかかる累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、累積アンモニア供給量が上限界に到達すると想定される連続運転時間と定義したが、より安全には、累積アンモニア供給量が、上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間（例えば、３０時間）として定義しても構わない。
【００９８】
また、本発明にかかる累積アンモニア供給量に相関するパラメータとしては、水素生成装置４００の累積運転時間、改質器１００への累積原料供給量、であっても構わない。
【００９９】
また、選択酸化触媒の再生動作として、原料の供給量を所定供給量である１．２ＮＬＭまで低減したが、原料の供給量の所定供給量は、この値に限るものでない。特に、選択酸化触媒のメタン化反応によるＣＯ低減性能や触媒充填量により、適切に設定することができる。また、原料の供給量と選択酸化空気の供給量の関係を示したが、これに限るものでなく、定数が異なっても構わないし、他の関数を用いてよい。
【０１００】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【０１０１】
図３において、水素生成装置４００の構成については図１に示す実施の形態１と同様であり、異なる点は、水素生成装置４００の後段に水素利用機器２０１を備える点である。水素利用機器２０１は水素タンクで構成される。
【０１０２】
水素生成装置４００の動作・作用について、実施の形態１と同様な点は説明を省略し、実施の形態１と異なる部分について説明する。
【０１０３】
本発明の実施の形態２の水素生成装置の原料の供給量および選択酸化空気の供給量の制御方法を示すフローチャートは、実施の形態１と同じであり、実施の形態２のフローチャートは図２に示すものである。
【０１０４】
水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を変化させ、水素含有ガスを生成する。水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料としてＮ２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いる。
【０１０５】
制御器３００は、水素生成装置４００の運転開始要求が発生する（Ｓ１１）と、水素生成装置４００は運転を開始し、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでの通常運転時（Ｓ１２）は、生成させる水素の流
量に応じて、原料の供給量を制御する。
【０１０６】
このとき、（数１）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。水素含有ガス中の水素の流量を６ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を２ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．４２ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１６０℃となった。
【０１０７】
その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、３．３ｐｐｍとなった。また、水素含有ガス中の水素の流量を９ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を３ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．６４ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１７０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。
【０１０８】
ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１３）と、再生動作に入り（Ｓ１４）、通常動作時よりも、原料の供給量を低く制御する。
【０１０９】
図４は、本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置の原料供給量と水素含有ガス中のＣＯ濃度の関係を示す図である。
【０１１０】
図４に示すように、原料の供給量が増加するにつれ、水素含有ガス中のＣＯ濃度は上昇傾向にある。水素利用機器２０１が必要とするＣＯ濃度が１０ｐｐｍであるため、再生動作時にＣＯ濃度１０ｐｐｍとなる原料の供給量１．６ＮＬＭを原料の供給量の上限の閾値と設定する。
【０１１１】
再生動作時、原料の供給量を３ＮＬＭから１．６ＮＬＭに低減させ、選択酸化空気の供給量を０．６４ＮＬＭから０．２５ＮＬＭに低減したとき、選択酸化触媒の温度は１８５℃となり、その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、１０ｐｐｍとなった。
【０１１２】
これは、原料の供給量を所定量以下とすることで、改質器１００で生成されＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの供給量を低減させる。それにより、ＣＯ除去器１５０に充填される選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳＶを低減させることができ、反応時間を十分に与えることで、選択酸化反応およびメタン化反応によってＣＯ濃度を十分に低減させることができる。
【０１１３】
図４に示すように、原料の供給量が増加するにつれ、水素含有ガス中のＣＯ濃度は上昇傾向にある。ＣＯ濃度が１０ｐｐｍとなる原料の供給量１．６ＮＬＭを閾値と設定する。
【０１１４】
以上のように、水素生成装置４００においては、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、再生動作として、原料供給器３１が原料の供給量を低減し、選択酸化空気の供給量を低減し、ＣＯ除去器１５０の温度を上昇させた。
【０１１５】
これによって、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるよう原料の供給量の所定供給量の上限を設定するため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作を行う際、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高いことによる水素利用機器２０１の性能低下の抑制を確実に行うことができ、水素生成装置４００の長時間連続運転が可能となる。
【０１１６】
その結果、水素生成装置４００の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが
可能な水素生成装置４００を提供することができる。また、原料の供給量を原料の供給量の上限以下に制御するため、水素利用機器２０１の必要とする水素含有ガスの流量を適切に供給することができる。
【０１１７】
（実施の形態３）
図５は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図５に示すように、本実施の形態の燃料電池システム５００は、水素生成装置４００と、燃料電池２００とを備えたものである。
【０１１８】
水素生成装置４００の構成については、図１に示す実施の形態１と異なる点は、ＣＯ除去器加熱器２１備えた点であり、この点を中心に説明する。
【０１１９】
ＣＯ除去器加熱器２１は、ヒータにより構成され、ＣＯ除去器１５０を加熱する。
【０１２０】
燃料電池２００は、水素生成装置４００より供給される水素含有ガスと酸化剤ガスとを反応させて発電する。燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いる。
【０１２１】
水素生成装置４００から燃料電池２００に至る水素供給経路４１には封止器４０を設置し、燃料電池２００から加熱器２０に至る燃料供給経路４２と水素供給経路４１にバイパス経路４３を設置し、バイパス経路４３にバイパス封止器４４を設置する。
【０１２２】
以下に実施の形態３の燃料電池システム５００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１２３】
本発明の実施の形態３における水素生成装置４００の制御方法については、実施の形態１と同様の点については説明を省略し、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。
【０１２４】
水素生成装置４００は、燃料電池２００が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を変化させ、水素含有ガスを生成する。燃料電池システム５００として、２００Ｗから７００Ｗまで発電に必要となる、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料としてＮ２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いる。
【０１２５】
本発明の実施の形態３の水素生成装置の原料の供給量および選択酸化空気の供給量の制御方法を示すフローチャートは、実施の形態１と同じであり、実施の形態３のフローチャートは図２に示すものである。
【０１２６】
制御器３００は、水素生成装置４００の運転開始要求が発生する（Ｓ１１）と、水素生成装置４００は運転を開始する。水素生成装置４００が起動すると、加熱器２０における燃焼を開始する。このとき、封止器４０を閉止し、バイパス封止器４４を開放し、水素供給経路４１から分岐して伸び、加熱器２０に至る燃焼用の燃料供給経路４２がガス通気状態となっている。
【０１２７】
よって、原料供給器３１の動作開始により原料が改質器１００に供給されると、改質器１００を通過した原料は、燃焼用の燃料供給経路４２を用いて加熱器２０に供給される。同時に、空気供給器７１の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器２０に供給される。加熱器２０において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。このようにして、加熱器２０から供給される燃焼熱により、改質器１００が加熱される。
【０１２８】
次いで、水供給器５１の動作開始により、改質器１００に水が供給される。水の供給開始後、水素生成装置４００で生成された水素含有ガスの組成が燃料電池２００への供給に適した組成になった段階で、封止器４０を開放、バイパス封止器４４を閉止することで、燃料電池２００に水素含有ガスが供給される。
【０１２９】
燃料電池２００は、酸化剤供給経路（図示せず）から供給される酸化剤ガスと水素含有ガスを反応させて発電する。
【０１３０】
ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでの通常運転時（Ｓ１２）は、燃料電池２００が必要とする水素の流量に応じて原料の供給量を制御する。このとき、（数１）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。
【０１３１】
図６は、実施の形態３にかかる水素生成装置のＣＯ除去器の温度と水素含有ガス中のＣＯ濃度の関係を示す図である。
【０１３２】
制御器３００は、ＣＯ除去器温度検知器９０にて検出した温度に基づき、ＣＯ除去器加熱器２１であるヒータのヒータ出力についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行い、ＣＯ除去器１５０の温度を第１の温度である１６０℃となるようになるよう制御する。その結果、図６に示すとおりＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下となった。
【０１３３】
燃料電池２００が水素含有ガス中の水素の流量を６ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を２ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．４２ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は第１の温度である１６０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、３．３ｐｐｍとなった。
【０１３４】
ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１３）と、再生動作に入り（Ｓ１４）、通常動作時よりも、原料の供給量を低く制御する。
【０１３５】
同時に、選択酸化空気の供給量が低くなるよう、（数２）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。選択酸化触媒の再生動作において、制御器３００は、ＣＯ除去器温度検知器９０にて検出した温度に基づき、ＣＯ除去器加熱器２１であるヒータのヒータ出力についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行い、ＣＯ除去器の温度を第１の温度より高い第２の温度である１７８℃となるようになるよう制御する。
【０１３６】
その際、原料の供給量を３ＮＬＭから所定量の１．３ＮＬＭに低減し、選択酸化空気の供給量を０．４２ＮＬＭから０．２１ＮＬＭに低減し、その結果、図６に示すとおり、再生動作において、水素含有ガス中のＣＯ濃度は７．７ｐｐｍとなった。
【０１３７】
以上のように、燃料電池システム５００において、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間に達するまでの通常動作時、ＣＯ除去器の温度を第１の温度となるようになるよう制御する。ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になる再生動作時、原料供給器３１が原料の供給量を低減し、選択酸化空気の供給量を低減し、ＣＯ除去器の温度を第１の温度より高い第２の温度となるようになるよう制御する。
【０１３８】
これによって、選択酸化触媒の再生動作時に、ＣＯ除去器の温度を高くすることで、通常動作時の水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。また、選択酸化触媒を還元雰囲気で高温にさらすことができるため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生の効果を高くすることができる。
【０１３９】
その結果、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となる。そのため、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となり、水素生成装置４００の長時間連続運転が可能となる。
【０１４０】
そのため、燃料電池２００における発電を連続して行うことができ、燃料電池システム５００の起動停止回数を少なくすることができる。
【０１４１】
その結果、水素生成装置４００の起動停止回数を少なくすることができるため、起動停止に消費する一次エネルギーを削減でき、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な燃料電池システム５００を提供することができる。
【０１４２】
なお、燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いたが、いずれの種類の燃料電池であってもよく、他には、例えば、リン酸形燃料電池、または溶融炭酸塩形燃料電池等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上のように、本発明にかかる水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法は、長時間の連続運転を可能とし、起動停止回数を減らすことができるため、商品性の高い水素生成装置及び燃料電池システムに応用できる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  脱硫器
２０  加熱器
２１  ＣＯ除去器加熱器
３０  原料供給量検出器
３１  原料供給器
４０  封止器
４１  水素供給経路
４２  燃料供給経路
４３  バイパス経路
４４  バイパス封止器
５０  水供給量検出器
５１  水供給器
７０  空気供給量検出器
７１  空気供給器
８０  改質器温度検知器
９１  選択酸化空気供給量検出器
９２  選択酸化空気供給器
１００  改質器
１５０  ＣＯ除去器
２００  燃料電池
２０１  水素利用機器
３００  制御器
３０１  演算部
３０２  記憶部
４００  水素生成装置
５００  燃料電池システム
【図１】
2017077979.tif 000009
【図２】
2017077979.tif 000010
【図３】
2017077979.tif 000011
【図４】
2017077979.tif 000012
【図５】
2017077979.tif 000013
【図６】
2017077979.tif 000014