(57)【要約】【課題】本発明は金属有機構造体の発熱量及び蓄熱量を向上させた発熱及び蓄熱方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の発熱及び蓄熱方法は、金属有機構造体にエタノール水溶液又はその蒸気を接触させ、水分子及びエタノール分子を金属有機構造体に吸着させて、それによって発熱させること、及び水分子及びエタノール分子を吸着している金属有機構造体を加熱及び／又は減圧し、水分子及びエタノール分子を脱離させて、それによって蓄熱することを含み、かつ金属有機構造体が、鉄又はジルコニウムから選択される金属又はその酸化物、及び金属又は金属酸化物を架橋している配位子としての有機化合物を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機構造体にエタノール水溶液又はその蒸気を接触させ、水分子及びエタノール分子を前記金属有機構造体に吸着させて、それによって発熱させること、及び
前記水分子及び前記エタノール分子を吸着している前記金属有機構造体を加熱及び／又は減圧し、前記水分子及び前記エタノール分子を脱離させて、それによって蓄熱することを含み、
かつ前記金属有機構造体が、鉄又はジルコニウムから選択される金属又はその酸化物、及び前記金属又は金属酸化物を架橋している配位子としての有機化合物を有する、
発熱及び蓄熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分以上からなる液体又は蒸気と、金属有機構造体を使用した蓄熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質に熱を蓄え、必要に応じて蓄えた熱を放出する、蓄熱方法が知られている。蓄熱方法としては、例えば比熱の大きい物質を利用する顕熱蓄熱、物質の融解・蒸発等における転移熱を利用する潜熱蓄熱、及び物質の化学反応に伴う発熱・吸熱を利用する化学蓄熱等が知られている。
【０００３】
潜熱蓄熱の具体的な方法としては、蓄熱材に気体又は液体を吸着させることにより生じる、吸着熱又は湿潤熱を利用する方法が挙げられる。
【０００４】
潜熱蓄熱に用いられる蓄熱材料としては、メソポーラスシリカ、ゼオライト、及び活性炭などが知られている。また、近年では金属有機構造体も、蓄熱材料として注目されている。
【０００５】
特許文献１は、金属有機構造体に気体が吸着することで発熱することを利用した、潜熱蓄熱装置を公開している。また、非特許文献１は、金属有機構造体に水を吸着させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５２３９１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，１０５７５‐１０６１２  Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ―Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蓄熱方法として、メソポーラスシリカ及びゼオライト等に水蒸気を吸着させる方法が知られている。メソポーラスシリカ及びゼオライト等は、水１分子あたりの湿潤熱及び吸着熱は大きいが、他方、比表面積及び細孔容量が小さいため、水分子の接触面積や吸着量が小さい。
【０００９】
これに対して、金属有機構造体は大きな比表面積と細孔容積を有するが、他方、水１分子あたりの湿潤熱及び吸着熱は小さい。
【００１０】
したがって、本発明は金属有機構造体の発熱量及び蓄熱量を向上させた発熱及び蓄熱方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発熱及び蓄熱方法は、金属有機構造体にエタノール水溶液又はその蒸気を接触させ、水分子及びエタノール分子を金属有機構造体に吸着させて、それによって発熱させること、及び水分子及びエタノール分子を吸着している金属有機構造体を加熱及び／又は減圧し、水分子及びエタノール分子を脱離させて、それによって蓄熱することを含み、かつ金属有機構造体が、鉄又はジルコニウムから選択される金属又はその酸化物、及び金属又は金属酸化物を架橋している配位子としての有機化合物を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属有機構造体の発熱量及び蓄熱量を向上させた発熱及び蓄熱方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の方法の模式図である。
【図２】図２は、金属有機構造体が水分子を吸着する様子を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例における湿潤熱の大きさを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
本発明の発熱及び蓄熱方法は、金属有機構造体にエタノール水溶液又はその蒸気を接触させ、水分子及びエタノール分子を金属有機構造体に吸着させて、それによって発熱させること、及び水分子及びエタノール分子を吸着している金属有機構造体を加熱及び／又は減圧し、水分子及びエタノール分子を脱離させて、それによって蓄熱することを含み、かつ金属有機構造体が、鉄又はジルコニウムから選択される金属又はその酸化物、及び金属又は金属酸化物を架橋している配位子としての有機化合物を有する。
【００１６】
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１７】
蓄熱材として用いられるメソポーラスシリカ及びゼオライトは、ケイ素やアルミニウムの酸化物から構成されているため、極性が大きい。そのため、水１分子あたりの湿潤熱及び吸着熱が大きい。しかしながら、メソポーラスシリカ及びゼオライトは細孔壁の体積が大きく、比表面積及び細孔容量が小さいため、水分子の接触面積及び吸着量が小さい。
【００１８】
一方、有機金属構造体は、金属又は金属酸化物と、この金属又は金属酸化物を架橋している配位子としての有機化合物から構成されており、この配位子が原子１個分の厚さであるため、比表面積及び細孔容量が大きい。このような金属有機構造体では、金属又は金属酸化物は極性が大きいため、金属又は金属酸化物に対する水分子の吸着熱は大きいが、他方で、配位子である有機化合物分子の極性が小さいため、この吸気化合物に対する水１分子あたりの湿潤熱及び吸着熱は小さい。
【００１９】
本発明者は、有機金属構造体の金属又は金属酸化物並びに配位子の極性の違いに着目して、極性の異なる２種類以上の分子を有機金属構造体に接触させることにより、より大きな発熱量を得ることができることを見出した。
【００２０】
即ち、極性の異なる２種類以上の分子を有する混合液又はその蒸気に有機金属構造体を接触させることにより、極性の大きい金属又は金属酸化物が極性の大きい分子を吸着し、極性の小さい配位子が極性の小さい分子を吸着することで、大きな発熱量を得ることができることを見出した。
【００２１】
図１は、本発明の発熱方法の模式図である。図１は、有機金属構造体が、極性の大きい分子としての水分子、及び極性の小さい分子としてのエタノール分子を吸着する様子を示している。図のように、有機金属構造体にエタノール水溶液を接触させると、金属又は金属酸化物（１）には水分子（３）が吸着し、疎水性である配位子（２）には水分子よりも極性が小さいエタノール分子（４）が吸着する。
【００２２】
これにより、有機金属構造体に水分子のみ、又はエタノール分子のみを吸着させた場合よりも多くの分子が有機金属構造体に吸着されるため、より多くの吸着熱・湿潤熱熱を得ることができる。
【００２３】
なお、図２のように、例えば有機金属構造体に水分子のみを吸着させた場合、主に極性の大きい金属又は金属酸化物（１）に水分子が吸着し、極性の小さい配位子（２）には水分子は吸着しにくい。そのため、有機金属構造体に水分子のみを吸着させた場合、水分子及びエタノール分子を吸着させた場合よりも、有機金属構造体が吸着する分子の総量が少ない。したがって、水分子及びエタノール分子を吸着させる場合よりも、水分子のみを吸着させる場合のほうが、得られる吸着熱・湿潤熱熱が少なくなる。
【００２４】
また、本発明の発熱及び蓄熱方法では、エタノール水溶液を使用する。エタノール水溶液は、水とエタノールの混合比率によって融点が異なり、例えばエタノール：水を２０：８０とした場合には、融点が約−３０℃となる。
【００２５】
蓄熱材を用いた自動車の暖機は寒冷地において恩恵が大きいが、しかし寒冷地では、気温が０℃より低くなり、水が凍結する。そのため寒冷地において純粋な水を用いた蓄熱材は利用が困難である。これに対して、本発明の方法は、融点が純粋な水よりも低いエタノール水溶液を用いるため、寒冷地などにおいても利用することができる。
【００２６】
＜金属有機構造体＞
金属有機構造体とは、金属又は金属酸化物と、配位子としての有機化合物分子とが配位結合によって交互に結合して形成された多孔性構造を有する構造体である。
【００２７】
本発明の方法に使用される金属有機構造体は、鉄又はジルコニウムから選択される金属又は金属酸化物、及びこの金属又は金属酸化物と配位結合することができる、有機化合物である配位子を有する。
【００２８】
配位子としての有機化合物は、金属又は金属酸化物と配位結合し、金属又は金属酸化物を架橋して金属有機構造体の骨格を形成することができるものであり、かつ形成された金属有機構造体の細孔表面が水分子及びエタノール分子を吸着できる構造を取ることができるものであれば特に限定されない。
【００２９】
配位子としての有機化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。１，４‐ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）、４，４’ビフェニルジカルボキシレート（ＢＰＤＣ）、１，３，５‐ベンゼントリカルボキシレート（ＢＴＣ）、２，５‐ジヒドロキシテレフタレート（ＤＯＢＤＣ）、フマル酸（ＦＵＭ）、ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）、ピラジン（ＰＹＲ）、及び２，５‐チオフェンジカルボキシレート（ＴＤＣ）。
【００３０】
本発明の方法に使用される金属有機構造体としては、水分子及びエタノール分子を吸着することができ、かつ水分子及びエタノール分子を脱離することができるものであれば、特に限定されない。
【００３１】
本発明の方法に使用される金属有機構造体としては、例えば下記のものが挙げられる。Ｆｅ（ＢＴＣ）、Ｆｅ３ＯＸ（Ｈ２Ｏ）２（ＢＴＣ２）、ここで、Ｘ＝Ｆ又はＯＨ、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＤＣ）６、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＰＺＤＣ）５（ＨＣＯＯ）２（Ｈ２Ｏ）２、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＴＣ）２（ＨＣＯＯ）６、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＤＯＢＤＣ）６、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＦＵＭ）６、及びＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＴＤＣ）４（ＨＣＯＯ）４。
【００３２】
＜エタノール水溶液＞
本発明におけるエタノール水溶液は、水とエタノールを混合した溶液である。水とエタノールの混合比率は特に限定されない。例えば、エタノール水溶液中のエタノールの体積％は、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上であってよい。
【００３３】
＜発熱方法＞
本発明の発熱方法は、金属有機構造体にエタノール水溶液を接触させて、水分子及びエタノール分子を金属有機構造体に吸着させて発熱する。
【００３４】
金属有機構造体にエタノール水溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、エタノール水溶液に金属有機構造体を浸すことが挙げられる。また、エタノール水溶液の蒸気を金属有機構造体に接触させることもできる。
【００３５】
＜蓄熱方法＞
エタノール水溶液を接触させた金属有機構造体を加熱及び／又は減圧して、水分子及びエタノール分子を脱離させ、それによって蓄熱する。
【００３６】
加熱方法は特に限定されないが、例えば本発明を自動車において使用する場合、自動車を走行させたときに生じる、余分な熱を利用して金属有機構造体を加熱することが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
下記の方法により、実施例１、２及び比較例１〜４の方法における発熱量を測定した。
【００３８】
＜実施例１＞
蓄熱材として、金属酸化物としての鉄酸化物、及び配位子としてのトリメシン酸を有する金属有機構造体を用いた。この蓄熱材を１０Ｐaの真空度で６時間放置して、この蓄熱材から水を除去した。
【００３９】
また、水とエタノールの体積比が１：１になるようにして混合してエタノール水溶液を作製した。
【００４０】
このエタノール水溶液にこの蓄熱材を浸して、浸してから３時間経過するまでに発熱した熱量を測定した。なお、熱量の測定には、熱分析装置（ＴＡＭ―III、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いた。
【００４１】
＜実施例２＞
蓄熱材として、金属酸化物としてのジルコニウム酸化物、及び配位子としてのフマル酸を有する金属有機構造体を用いたことを除いて、実施例１と同様にして蓄熱材の発熱量を測定した。
【００４２】
＜比較例１＞
エタノール水溶液の代わりに、水を用いたことを除いて、実施例１と同様にして蓄熱材の発熱量を測定した。
【００４３】
＜比較例２＞
エタノール水溶液の代わりに、水を用いたことを除いて、実施例２と同様にして蓄熱材の発熱量を測定した。
【００４４】
＜比較例３＞
エタノール水溶液の代わりに、エタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様にして蓄熱材の発熱量を測定した。
【００４５】
＜比較例４＞
エタノール水溶液の代わりに、エタノールを用いたことを除いて、実施例２と同様にして蓄熱材の発熱量を測定した。
【００４６】
＜結果＞
実施例１、２及び比較例１〜４の方法における発熱量を測定した結果を、下記の表１に示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
１．表１の説明
表１において、「Ｆｅ―ＭＯＦ」とは、金属酸化物としての鉄酸化物、及び配位子としてのトリメシン酸を含む金属有機構造体である。また、「Ｚｒ―ＭＯＦ」とは、金属酸化物としてのジルコニウム酸化物、及び有機化合物配位子としてのフマル酸を含む金属有機構造体である。
【００４９】
また、「エタノール水溶液」とは、水とエタノールの体積比が１：１になるようにして混合して作製したエタノール水溶液である。
【００５０】
２．考察
表１及び図３（ａ）、（ｂ）より、蓄熱材をエタノール水溶液に浸した実施例１及び２の方法では、蓄熱材を水又はエタノールに浸した比較例１〜４の方法よりも、大きい湿潤熱が得られた。このことから、金属有機構造体は純粋な水又はエタノールよりも水とエタノールを混合したエタノール水溶液に対する湿潤熱が大きいことが確認できた。
【００５１】
金属有機構造体の細孔表面は、金属酸化物による極性の領域と、配位子による疎水性の領域がある。極性の異なる水分子及びエタノール分子が存在すると、細孔表面内の、極性の部分に極性の大きい水分子が吸着し、疎水性の部分に極性の小さいエタノール分子が吸着していると考えられる。これにより、水分子又はエタノール分子のみの場合よりもより多くの成分が細孔表面に付着したため、より高い湿潤熱が得られたと考えられる。
【符号の説明】
【００５２】
１    金属酸化物
２    配位子
３    水分子
４    エタノール分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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