(57)【要約】【課題】酸化物超電導層との界面抵抗の低く、しかも酸化物超電導層を確実に保護できる保護層を備えた酸化物超電導線材の提供することを目的とする。【解決手段】テープ状の基材に中間層および酸化物超電導層が積層された積層体と、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層された第１の保護層と、前記第１の保護層の主面に積層された第２の保護層と、を備え、前記第１の保護層は、再結晶化したＡｇ又はＡｇ合金からなり、前記第１の保護層は、非晶質のＡｇ又はＡｇ合金を含む、酸化物超電導線材。前記第２の保護層の厚さが、０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の基材に中間層および酸化物超電導層が積層された積層体と、
前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層された第１の保護層と、
前記第１の保護層の主面に積層された第２の保護層と、を備え、
前記第１の保護層は、再結晶化したＡｇ又はＡｇ合金からなり、
前記第１の保護層は、非晶質のＡｇ又はＡｇ合金を含む、酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記第２の保護層の厚さが、０．１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
メッキ被覆層からなり外周を囲む安定化層をさらに備える、請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
金属テープからなり外周を半田層を介して囲む安定化層をさらに備える、請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
前記第２の保護層の主面に積層され前記安定化層の下層に位置するＣｕ又はＣｕ合金からなる第３の保護層をさらに備える、請求項３又は４に記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
テープ状の基材に中間層および酸化物超電導層を積層した積層体を用意し、
前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の保護層を成膜する第１の保護層成膜工程と、
前記第１の保護層を構成するＡｇを前記酸化物超電導層に拡散させる熱処理工程と、
前記第１の保護層の主面に、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第２の保護層を成膜する第２の保護層成膜工程と、を含む、酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材および酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テープ状の基材に酸化物超電導層を積層して形成された酸化物超電導線材が知られている。このような酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の主面にスパッタ法により成膜された安定化層（以下保護層と呼ぶ）を備える（例えば特許文献１）。保護層は、酸化物超電導層の主面を覆い保護する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−９７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような保護層としては、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金が用いられている。
Ｃｕは、酸化物超電導層に拡散して酸化物超電導層の組成バランスを乱して超電導特性を低下させるという問題があった。このため、保護層としてＡｇを用いることが好適であるが、Ａｇは高価であるため保護層を薄く形成して使用量を抑えることが求められる。一方で、Ａｇからなる保護層は、保護層成膜後に酸化物超電導層の組成を整えるための酸素アニール処理を行うとピンホールを生じやすいという問題があった。
そこで本発明者は、鋭意検討を重ね、酸素アニール処理後にＡｇからなる保護層を形成するための知見を得た。しかしながら、酸素アニール後にＡｇ成膜を行うと、Ａｇ層と超電導層との界面抵抗が高くなるという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、酸化物超電導層との界面抵抗の低く、しかも酸化物超電導層を確実に保護できる保護層を備えた酸化物超電導線材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、テープ状の基材に中間層および酸化物超電導層が積層された積層体と、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層された第１の保護層と、前記第１の保護層の主面に積層された第２の保護層と、を備え、前記第１の保護層は、再結晶化したＡｇ又はＡｇ合金からなり、前記第１の保護層は、非晶質のＡｇ又はＡｇ合金を含む。
この構成によれば、酸化物超電導層上に再結晶化したＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の保護層が積層される。Ａｇ又はＡｇ合金は、成膜後に熱処理工程（例えば酸素アニール処理工程）を行うことで再結晶化される。Ａｇは、熱処理工程で酸化物超電導層に拡散して、酸化物超電導層と第１の保護層との界面抵抗を小さくする。また、Ａｇは、酸化物超電導層に拡散しても酸化物超電導層の組成バランスを乱すことがないため、酸化物超電導層の超電導特性を低下させない。一方で、第１の保護層のＡｇは、再結晶化に伴って凝集し、ピンホールが形成される場合がある。上記の構成によれば、再結晶化していない非晶質のＡｇ又はＡｇ合金を含む第２の保護層により、第１の保護層に形成されたピンホールを覆い酸化物超電導層の露出を防ぐことができる。これにより、第２の保護層の上に他の層（Ｃｕのスパッタ層、半田層、メッキ層など）を設ける場合に、他の層の金属成分が酸化物超電導層に拡散することがなく、超電導特性の劣化を防止できる。
【０００７】
上記の酸化物超電導線材において、前記第２の保護層の厚さが、０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
この構成によれば、第２の保護層において使用されるＡｇの量を抑制するとともに、第１の保護層に形成されたピンホールを確実に覆うことができる。また、このような厚さの第２の保護層は、スパッタ法により成膜することで得られる。スパッタ法において２μｍ以上の成膜を１回の成膜工程で形成すると、酸化物超電導層中の酸素が抜け出して超電導特性の劣化が起こる虞がある。第２の保護層の厚さを２μｍ以下とすることで、酸化物超電導線材の特性を劣化させることがない。
【０００８】
上記の酸化物超電導線材は、メッキ被覆層からなり外周を囲む安定化層をさらに備えていてもよい。
上記の酸化物超電導線材は、金属テープからなり外周を半田層を介して囲む安定化層をさらに備えていてもよい。
この構成によれば、金属テープ又はメッキ被覆層からなる安定化層により過電流時の電流をバイパスして酸化物超電導線材の電流特性を安定化できる。また、安定化層により外周が覆われることで、内部に水分を浸入させない構造を実現できる。
【０００９】
上記の酸化物超電導線材は、前記第２の保護層の主面に積層され前記安定化層の下層に位置するＣｕ又はＣｕ合金からなる第３の保護層をさらに備えていてもよい。
この構成によれば、第２の保護層はＣｕ又はＣｕ合金からなる第３の保護層に覆われる。安定化層として金属テープを用いる場合には、第２の保護層を第３の保護層で覆うことで、第２の保護層と半田との合金化を抑制し、第２の保護層の脆化を防止できる。また、安定化層としてメッキ被覆層を用いる場合には、第３の保護層は、第２の保護層をメッキ液から保護する。
【００１０】
上記の酸化物超電導線材の一実施形態に係る製造方法は、テープ状の基材に中間層および酸化物超電導層を積層した積層体を用意し、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第１の保護層を成膜する第１の保護層成膜工程と、前記第１の保護層を構成するＡｇを前記酸化物超電導層に拡散させる熱処理工程と、前記第１の保護層の主面に、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第２の保護層を成膜する第２の保護層成膜工程と、を含む。
この構成によれば、熱処理工程により、第１の保護層を構成するＡｇを酸化物超電導層に拡散させ第１の保護層と酸化物超電導層との界面抵抗を低減できる。また、熱処理工程による第１の保護層の再結晶化に伴い凝集した第１の保護層のピンホールを第２の保護層により覆うことができる。これにより、第２の保護層の上に他の層（半田層、メッキ層など）を設ける場合に、他の層の成分が酸化物超電導層に拡散することを抑制し、超電導特性の劣化を防止できる。
なお、熱処理工程として、酸化物超電導層に酸素を供給する酸素アニールを行ってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材によれば、酸化物超電導層との界面抵抗の低く、しかも酸化物超電導層を確実に保護できる保護層を備えた酸化物超電導線材の提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態の酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。
【図２】第２実施形態の酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。
【図３】第３実施形態の酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。
【図４】比較例１の酸化物超電導線材のＡｇ層を撮影したＳＥＭ画像を示す。
【図５】比較例２の酸化物超電導線材のＡｇ層を撮影したＳＥＭ画像を示す。
【図６】実施例の酸化物超電導線材のＡｇ層を撮影したＳＥＭ画像を示す。
【図７】実施例の酸化物超電導線材の断面を撮影したＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜第１実施形態＞
図１に第１実施形態の酸化物超電導線材１の横断面の模式図を示す。酸化物超電導線材１は、テープ状の基材１０に中間層１１および酸化物超電導層１２が積層された積層体１６と、積層体１６の酸化物超電導層１２の主面１２ａに積層される第１の保護層１３と、第１の保護層１３の主面１３ａに積層される第２の保護層１４と、を備える。
なお、図１において、線材の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚さ方向をＺ方向とする。
【００１５】
基材１０は、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金が適用される。
【００１６】
中間層１１は、基材１０上に形成される。中間層１１は、一例として、基材側から順に拡散防止層と配向層とキャップ層の積層構造とすることができるが、拡散防止層とベッド層の一方あるいは両方を略して構成しても良い。
拡散防止層は、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。
ベッド層は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層であり、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等からなる。
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等からなる。キャップ層の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。
【００１７】
酸化物超電導層１２は酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層１２として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示できる。
【００１８】
酸化物超電導層１２には、酸素アニール処理工程によって酸素が供給される。酸素アニール処理工程は、酸素雰囲気下において行う３００℃〜５００℃、５〜２０ｈの熱処理工程である。酸化物超電導層１２は、成膜後には酸素が不足した結晶構造となっているため、酸素アニール処理工程を行うことによって、酸化物超電導層１２に酸素を供給して結晶構造を整えることができる。
【００１９】
第１の保護層１３は、酸化物超電導層１２の主面１２ａに積層されている。第１の保護層１３は、再結晶化したＡｇ又はＡｇ合金からなる。第１の保護層１３は、酸化物超電導層１２の主面１２ａのみならず、積層体１６の側面１６ｂおよび裏面１６ｃにも形成されていてもよい。
【００２０】
第１の保護層１３は、酸化物超電導層１２を保護する役割を果たす。また、第１の保護層１３は、過電流をバイパスする。加えて、酸化物超電導層１２とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることによる超電導特性の低下を防ぐなどの機能を有する。
【００２１】
第１の保護層１３は、例えば常温下でのスパッタ法により成膜できる。スパッタ法により形成された第１の保護層１３は、非晶質（アモルファス構造）のＡｇを含むが、成膜後に行う熱処理工程（酸素アニール処理工程）によりＡｇが再結晶化する。第１の保護層１３のＡｇは、再結晶化の過程において酸化物超電導層１２に拡散する。第１の保護層１３は、酸化物超電導層１２に拡散することで酸化物超電導層１２との界面抵抗を低下させる。すなわち、第１の保護層１３は、酸化物超電導層１２と、過電流をバイパスする層（第１の保護層１３、第２の保護層１４）との間の抵抗を低減する。これにより、過電流が発生した場合に、電流が酸化物超電導層１２側から保護層側にスムーズに流れ、酸化物超電導層１２の発熱を抑制する。なお、第１の保護層１３のＡｇを酸化物超電導層１２に拡散させることで、第１の保護層１３と酸化物超電導層１２との界面抵抗を１５０ｎΩ・ｃｍ２以下とすることができる。
【００２２】
スパッタ法による成膜時における第１の保護層１３の厚さは、０．２μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。第１の保護層１３の厚さを０．２μｍ以上とすることで、十分量のＡｇを酸化物超電導層１２に拡散させ第１の保護層１３と酸化物超電導層１２との界面抵抗を低減できる。また、第１の保護層１３の厚さを、１μｍ以下とすることで、第１の保護層１３に使用するＡｇの量を抑制してコストの低減を図ることができる。
【００２３】
第２の保護層１４は、第１の保護層１３の主面１３ａに積層されている。第２の保護層１４は、非晶質（アモルファス構造）のＡｇ又はＡｇ合金を含む。第２の保護層１４は、第１の保護層１３の主面１３ａのみならず、積層体１６の側面１６ｂおよび裏面１６ｃにも形成されていてもよい。
【００２４】
第２の保護層１４は、第１の保護層１３とともに酸化物超電導層１２を保護し、さらに過電流をバイパスする。第１の保護層１３は、再結晶化に伴いＡｇが凝集して、ピンホールが形成される場合がある。第２の保護層１４は、第１の保護層１３に形成されたピンホールを覆い、酸化物超電導層１２の露出を防ぎ酸化物超電導層１２を確実に保護する。
【００２５】
第２の保護層１４は、例えば常温下でのスパッタ法により成膜できる。スパッタ法により形成された第２の保護層１４は、非晶質（アモルファス構造）のＡｇを含む。第２の保護層１４の成膜後には、酸素アニール処理工程に準ずるような熱処理工程を行わないために、第２の保護層１４は、非晶質のＡｇを含んだ状態を維持する。
【００２６】
第２の保護層１４の厚さは、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。第２の保護層１４の厚さを２μｍ以下とすることで、Ａｇの使用量を抑制し、コスト低減を図ることができる。また、後段において説明するように、スパッタ法により２μｍを超える第２の保護層１４を成膜すると、酸化物超電導層１２から酸素が抜け出して超電導特性が劣化する虞がある。
第２の保護層１４を０．１μｍ以上とすることで、第１の保護層１３にピンホールが形成されていた場合に、ピンホールを確実に覆い、酸化物超電導層１２を確実に保護できる。
【００２７】
第２の保護層１４は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。スパッタ法による第２の保護層１４の成膜の一例について以下に説明する。
まず、Ａｇ又はＡｇ合金からなるターゲットと第１の保護層１３が形成された積層体１６を、内部を真空状態に減圧しＡｒガスを導入した処理容器内に配置する。このとき、第１の保護層１３をターゲット方向に向けて配置する。次にターゲットに電圧を印加し放電させることでＡｒガスをイオン化してプラズマを生成する。プラズマ中に生成されたＡｒのイオンが、ターゲットをスパッタしてターゲットからＡｇ（又はＡｇ合金）のスパッタ粒子がはじき出され、当該スパッタ粒子が第１の保護層１３上に堆積することで第２の保護層１４が成膜される。
【００２８】
スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子（Ａｇ粒子）が被成膜体（第１の保護層１３）に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体が温度上昇する。この熱が酸化物超電導層１２に伝わり酸化物超電導層１２が温度上昇すると、酸化物超電導層１２中の酸素が抜け出し結晶構造がくずれ超電導特性の劣化が起こる虞がある。
【００２９】
被成膜体の温度上昇は、一回に成膜する第２の保護層１４の膜厚（成膜レート）と相関関係を有している。酸化物超電導層１２の超電導特性の劣化を抑制するためには、一回の成膜工程で成膜する第２の保護層１４の厚さを２μｍ以下とすることが好ましい。なお、複数化の成膜工程を行うことで、酸化物超電導層１２の超電導等特性の劣化を抑制しつつ、２μｍを超える第２の保護層１４を形成してもよい。しかしながら、複数回の成膜を行う場合は、Ａｇ使用量増加および成膜工程の煩雑化によりコストが増加するため、１回の成膜により第２の保護層１４を成膜することが好ましい。
【００３０】
また、スパッタ法による第２の保護層１４の成膜における被成膜体の温度上昇により、成膜直後の第２の保護層１４のＡｇの再結晶化が起こる。しかしながら、第２の保護層１４の成膜による発熱はわずかであるため、第２の保護層１４のＡｇは一部のみが再結晶化し非晶質の領域が残留する。第２の保護層１４は、再結晶化が一部のみであるためにＡｇ凝集が進まず第２の保護層にピンホールを生じることがない。このため、第２の保護層１４は、第１の保護層１３のピンホールを確実に覆うことができる。
【００３１】
＜製造方法＞
上述の酸化物超電導線材１の製造方法について説明する。
まず、テープ状の基材１０に中間層１１と酸化物超電導層１２を形成した積層体１６を用意する。
次いで、積層体１６の酸化物超電導層１２の主面１２ａに、スパッタ法により第１の保護層１３を成膜する（第１の保護層成膜工程）。この段階において第１の保護層１３は、非晶質のＡｇを含む。
【００３２】
次いで、酸化物超電導層１２に酸素を供給する酸素アニール処理工程（熱処理工程）を行う。酸素アニール処理工程により、第１の保護層１３の非晶質のＡｇは、全て再結晶化する。また、酸素アニール処理工程により、第１の保護層１３を構成するＡｇが、酸化物超電導層１２の主面１２ａに拡散する。Ａｇの拡散により、第１の保護層１３と酸化物超電導層１２との界面抵抗が低減する。
【００３３】
次いで、第１の保護層１３の主面１３ａに、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第２の保護層１４を成膜する（第２の保護層成膜工程）。
以上の工程を経て、酸化物超電導線材１を製造することができる。
【００３４】
＜作用効果＞
本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、酸化物超電導層１２に熱処理を経て再結晶化した第１の保護層１３が形成されているために、Ａｇが酸化物超電導層１２に拡散する。これにより、酸化物超電導層１２と第１の保護層１３との界面抵抗を低減して１５０ｎΩ・ｃｍ２以下とすることができる。また、第１の保護層１３は、第２の保護層１４により覆われている。したがって、第１の保護層１３の再結晶化に伴うＡｇ凝集により、第１の保護層１３にピンホールが形成された場合であっても、第２の保護層１４がピンホールを覆い、酸化物超電導層１２が露出することを防止できる。
なお、第２の保護層１４は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるため、Ａｇは、酸化物超電導層１２に拡散しても酸化物超電導体の組成を崩すことがない。これに対して、例えば第２の保護層として、Ｃｕを用いた場合には、第１の保護層１３のピンホールにおいてＣｕが酸化物超電導層に接触する。Ｃｕが酸化物超電導層に接触すると拡散して、酸化物超電導層を構成する超電導体の組成に影響を与え、超電導特性の低下を招く虞がある。第２の保護層１４としてＡｇ又はＡｇ合金を用いることにより、超電導特性が低下しない酸化物超電導線材１を提供できる。
【００３５】
＜第２実施形態＞
図２に第２実施形態の酸化物超電導線材２０の横断面の模式図を示す。以下図２を基に、酸化物超電導線材２０について説明する。なお、上述の実施形態と同一態様の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
【００３６】
酸化物超電導線材２０は、基材１０、中間層１１および酸化物超電導層１２を有する積層体１６と、第１の保護層１３と、第２の保護層１４と、第３の保護層２３と、半田層２１と安定化層２２とを有する。第２実施形態の酸化物超電導線材２０は、第１実施形態の酸化物超電導線材１の周囲にさらに第３の保護層２３、半田層２１および安定化層２２が設けられた構成であると説明できる。
以下、第２、第３実施形態の説明では、第１実施形態の酸化物超電導線材１（図１参照）と同態様の線材を予備酸化物超電導線材１Ａと呼ぶ。
【００３７】
第３の保護層２３は、予備酸化物超電導線材１Ａが外周を囲んで形成されている。すなわち、第３の保護層２３は、第２の保護層１４の主面１４ａおよび積層体１６の側面１６ｂおよび裏面１６ｃに形成されている。なお、第３の保護層２３は、第２の保護層１４の主面１４ａのみに形成されていてもよい。第３の保護層２３は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる。第３の保護層２３は、第１の保護層１３および第２の保護層１４とともに酸化物超電導層１２を保護し、さらに過電流をバイパスする。
【００３８】
また、第３の保護層２３は、半田層２１を構成する金属（例えばＳｎ）が第２の保護層１４に拡散し合金化することを抑制する。Ａｇを含む第２の保護層１４と半田層２１とが接触すると、半田を構成する金属（一例としてＳｎ）が第２の保護層１４に拡散し合金を形成するため、第２の保護層１４が脆化する。第３の保護層２３は、第２の保護層１４と半田層２１との間に設けられることで、第２の保護層１４への半田の拡散を防ぎ、第２の保護層１４の強度を維持させることができる。
【００３９】
第３の保護層２３の厚さは、０．３μｍ以上、２．１μｍ以下である。第３の保護層２３の厚さ２．１μｍ以下とすることで、Ｃｕの使用量を抑制し、コスト低減を図ることができる。また、第３の保護層２３の厚さを２．１μｍ以下とすることで、第３の保護層２３をスパッタ法により成膜した場合であっても、成膜工程の熱に起因する酸素抜けを抑制して超電導特性が劣化することがない。
第３の保護層２３を０．３μｍ以上とすることで、Ｃｕの合金化による安定化層２２の剥離を防ぐことができる。Ｃｕは、Ａｇほど顕著ではないものの、半田層２１を構成する金属（例えばＳｎ）と合金化して、脆化する。この脆化が第３の保護層２３の全厚さに達すると、第２の保護層１４と第３の保護層２３との境界部を起点として安定化層２２が剥離しやすくなる。半田を構成する金属のＣｕ又はＣｕ合金への拡散は、０．３μｍ未満であるため、第３の保護層２３を０．３μｍ以上とすることで、Ｃｕの合金化による安定化層２２の剥離を防ぐことができる。
【００４０】
半田層２１は、第３の保護層２３と金属テープからなる安定化層２２の間に配置されて、これらを接合している。半田層２１に用いる半田は、従来公知のものを使用できるが、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で金属テープと第３の保護層２３とを半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層１２の特性が劣化することを抑止できる。
【００４１】
安定化層２２は、第３の保護層２３に半田接合された金属テープからなる。安定化層２２は、第３の保護層２３および半田層２１を介し予備酸化物超電導線材１Ａを断面視略Ｃ字型に覆う。金属テープにより覆われていない部分（即ち、金属テープの側端部同士の間）は、溶融した半田層２１によって埋め込まれ埋込部２１ｂが形成されている。
【００４２】
安定化層２２は、半田層２１を溶融させながら、金属テープを予備酸化物超電導線材１Ａの主面側（酸化物超電導層１２側）から断面視略Ｃ字型をなすように包み込んでロールにより折り曲げ加工することで形成できる。なお、金属テープには、両面、又は内側となる一面に予め半田メッキを施したものを用いる事が好ましい。この場合、半田メッキが半田層２１となる。このように加工することで、溶融した半田（金属テープに予め施された半田メッキ）が、金属テープの側端部同士の隙間に集中し埋込部２１ｂが形成される。
【００４３】
安定化層２２を構成する金属テープの材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅製が好ましい。安定化層２２は、過電流を転流するバイパスとなる。また、酸化物超電導線材２０を超電導限流器に使用する場合において安定化層２２は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この場合、安定化層２２に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属を用いる事が好ましい。
【００４４】
第２実施形態の酸化物超電導線材２０は、予備酸化物超電導線材１Ａの横断面四方に安定化層２２が形成されているため、内部に水分を浸入させない構造を実現できる。また、予備酸化物超電導線材１Ａの外周に第３の保護層２３および半田層２１を介し金属テープを螺旋巻きにするなどして安定化層を形成することもできる。
なお、本実施形態の酸化物超電導線材２０において、第３の保護層２３は省略することができる。すなわち、予備酸化物超電導線材１Ａの周囲を半田層２１を介して安定化層２２で直接囲む構成としてもよい。第３の保護層２３を省略する場合、第２の保護層１４は、第１の保護層１３の主面１３ａのみならず、積層体１６の側面１６ｂおよび裏面１６ｃにも形成してもよい。このような場合であっても、内部に水分を浸入させない構造を実現できる。
【００４５】
＜第３実施形態＞
図３に第３実施形態の酸化物超電導線材３０の横断面の模式図を示す。以下図３を基に、酸化物超電導線材３０について説明する。なお、上述の実施形態と同一態様の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。
【００４６】
酸化物超電導線材３０は、基材１０、中間層１１および酸化物超電導層１２を有する積層体１６と、第１の保護層１３と、第２の保護層１４と、第３の保護層２３と、メッキ被覆層（安定化層）３２とを有する。第３実施形態の酸化物超電導線材３０は、第１実施形態の酸化物超電導線材１（予備酸化物超電導線材１Ａ）の周囲にさらに第２実施形態と同様の第３の保護層２３が形成され、さらに第３の保護層２３の表面にメッキ法によるメッキ被覆層３２（安定化層）が設けられた構成であると説明できる。
【００４７】
メッキ被覆層３２は、安定化層として機能する。メッキ被覆層３２は、良導電性の金属材料からなる。メッキ被覆層３２は、過電流を転流するバイパスとなる。メッキ被覆層３２は、予備酸化物超電導線材１Ａを外部から完全に遮断するため、酸化物超電導層１２に水分が浸入することを確実に防ぐことができる。
【００４８】
メッキ被覆層３２に使用する金属としては、銅、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。また、酸化物超電導線材３０を超電導限流器に使用する場合に、メッキ被覆層３２に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
【００４９】
メッキ被覆層３２は、例えば電気メッキ法により形成される。即ち、メッキ被覆層３２は、被メッキ体をメッキ液に浸した状態で被メッキ体である予備酸化物超電導線材１Ａの表面に電気を流して形成される。第３の保護層２３は、第２の保護層１４を覆うことで、第２の保護層をメッキ液から保護する。また、本実施形態に示すように、第３の保護層２３が予備酸化物超電導線材１Ａの外周を囲んで形成されている場合には、表面に均一に電流が流れて、均一な厚さのメッキ被覆層３２を形成できる。
なお、酸化物超電導線材３０において、第３の保護層２３は省略することができる。すなわち、予備酸化物超電導線材１Ａの周囲をメッキ被覆層３２によって直接囲む構成としてもよい。第３の保護層２３を省略する場合、第２の保護層１４は、第１の保護層１３の主面１３ａのみならず、積層体１６の側面１６ｂおよび裏面１６ｃにも形成してもよい。このような場合であっても、内部への水分浸入を抑制する構造を実現できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜試料の作製＞
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．０７５ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨した。次に、基材の表面をアセトンにより脱脂、洗浄した。
次に基材の主面上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。次いで、ベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（配向層；膜厚５〜１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）によりＣｅＯ２（キャップ層；膜厚５００ｎｍ）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（酸化物超電導層；膜厚２．０μｍ）を形成した。
このように作製した試料Ａを以下のサンプル作製で共通して使用する。
【００５１】
（比較例１）
上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇを１μｍ成膜した。次にこの試料を５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、２６時間の炉冷却後に取り出した。
以上の手順を経て、比較例１の酸化物超電導線材を得た。
【００５２】
図４に、比較例１の酸化物超電導線材のＡｇ層を撮影したＳＥＭ画像を示す。図４のＳＥＭ画像に示すように、酸素アニールに伴う熱処理工程によって、Ａｇが再結晶化している。また、再結晶化によりＡｇが凝集して酸化物超電導層が露出している。このため、比較例１の酸化物超電導線材においては、Ａｇ層が酸化物超電導層を十分に保護できていない。
【００５３】
（比較例２）
上述した試料Ａに対し、５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、２６時間の炉冷却後に取り出した。次に、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇを１μｍ成膜した。
以上の手順を経て、比較例２の酸化物超電導線材を得た。
【００５４】
図５に、比較例２の酸化物超電導線材のＡｇ層を撮影したＳＥＭ画像を示す。図５のＳＥＭ画像に示すように、Ａｇ層は非晶質を含む状態を維持して凝集することなく酸化物超電導層を覆っている。
【００５５】
（実施例）
上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇを０．５μｍ成膜した（第１の保護層に相当）。次にこの試料を５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、２６時間の炉冷却後に取り出した。上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇを０．５μｍ成膜した（第２の保護層に相当）。
以上の手順を経て、実施例の酸化物超電導線材を得た。
【００５６】
図６に、実施例の酸化物超電導線材のＡｇ層を撮影したＳＥＭ画像を示し、図７に断面を撮影したＳＥＭ画像を示す。図６のＳＥＭ画像に示すように、Ａｇ層は、酸化物超電導層を完全に覆って露出を防いでいる。また、第２の保護層の表面は、凝集した第１の保護層の表面形状に倣って凹凸形状となっている。さらに、図７のＳＥＭ画像に示すように、第２の保護層としてのＡｇ層は非晶質を含みつつ、一部のＡｇが再結晶化している。これは、成膜時の熱により一部のＡｇが再結晶化したためであると考えられる。
なお、図７において、第２の保護層の上に形成された薄膜部分は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で断面加工する際に蒸着された炭素である。
【００５７】
＜評価＞
（臨界電流特性）
比較例１、比較例２、実施例の臨界電流特性を測定した。
比較例１、比較例２、実施例の酸化物超電導線材をそれぞれ３本用意し、四端子法を用いてこれらの臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。それぞれ３本の酸化物超電導線材のＩｃの平均値を表１に示す。
【００５８】
（界面抵抗）
酸化物超電導線材とＡｇ層との界面抵抗を測定した。
比較例１、比較例２、実施例において、酸化物超電導線材同士のＡｇ層同士を対向させて半田接合して電気抵抗を測定した。それぞれの電気抵抗値から半田の電気抵抗値を除いた抵抗値を酸化物超電導線材とＡｇ層との界面抵抗として算出した結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2017010833.tif 000003
【００６０】
臨界電流値（Ｉｃ）に関して、表１に示すように、比較例１、比較例２、実施例の臨界抵抗値に有意な差はない。すなわち、実施例および比較例２のように、酸素アニール後にＡｇ成膜を行う場合であっても、酸化物超電導層からの酸素の抜け出しが生じさせずにＡｇ成膜を行うことができることが確認された。
【００６１】
界面抵抗に関して、表１に示すように、比較例２に対して、比較例１および実施例の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層とＡｇ層との界面抵抗値が低いことがわかる。これは、Ａｇ成膜後に熱処理工程（酸素アニール）工程によって、Ａｇが酸化物超電導層に拡散して、界面抵抗を抑制したことを表している。
【００６２】
表面の撮像写真（図４〜図７）並びに表１に示す臨界電流値および界面抵抗値の測定結果から、実施例の酸化物超電導線材の優位性が確認された。
【００６３】
以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。
【符号の説明】
【００６４】
１、２０、３０…酸化物超電導線材、１Ａ…予備酸化物超電導線材、１０…基材、１１…中間層、１２…酸化物超電導層、１３…第１の保護層（Ａｇ層）、１４…第２の保護層（Ａｇ層）、１６…積層体、２１…半田層、２２…安定化層（金属テープ）、２３…第３の保護層（Ｃｕ層）、３２…安定化層（メッキ被覆層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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