(57)【要約】【課題】表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、基材１１０と基材１１０の少なくとも一方の面上に形成された電極層１２０とを有する電極の製造方法に関する。互いに対向配置された回転可能な一対のロール１３１、１３２の間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給し、ロール圧延により一対のロール１３１、１３２の間に電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する工程（Ａ）を実施する。一対のロール１３１、１３２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する工程（Ａ）を有し、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する、
電極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記一対のロールの間に前記基材を供給し、当該基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成する、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
さらに、
前記工程（Ａ）後に、
前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する工程（Ｂ）を有する、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造装置であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールと、前記一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給する電極材料供給手段とを含み、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する電極層／または電極材料層の形成手段を備え、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径が他方のロールの径よりも小さく設定された、
電極の製造装置。
【請求項５】
さらに、前記一対のロールの間に前記基材を供給する基材供給手段を備え、
前記電極層／または電極材料層の形成手段は、前記基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成する、
請求項４に記載の電極の製造装置。
【請求項６】
さらに、前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する転写手段を備えた、
請求項４に記載の電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその少なくとも一方の面上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。
【０００３】
上記構造の電極の製造方法として、
互いに逆方向に回転する第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給し、この電極材料を圧縮して第２ロール面に付着させて電極層または後工程において電極層となる電極材料層を形成する工程と、
第２ロール面に付着された電極層または電極材料層を基材上に転写する転写工程とを有する電極の製造方法が知られている
（特許文献１の請求項１等）。
【０００４】
特許文献１には、
第２ロール面に電極材料を付着させる方法として、
第１ロールと第２ロールの外周表面性状に差をつける方法、
第１ロールと第２ロールとして、電気伝導度、熱伝導率、放射率、あるいは熱吸収率等の異なる材質を用いる方法、
第１ロールと第２ロールの回転数あるいは径に差をつける方法等が挙げられている
（段落００７１、００７２）。
【０００５】
電極材料を調製する際、通常、電極活物質等の固形物質は粒子状（粉末状）の形態で配合される。電極材料は、電極活物質を含む1種または２種以上の粒子状の固形物質を含み、必要に応じて１種または２種以上の液体成分を含む。
ここで、「液体成分」は、ＮＭＰ等の有機分散媒または水等の無機分散媒である。
電極材料が分散媒を含む場合、分散媒は最終的に乾燥除去される。
電極材料が分散媒を含まない場合、ロール圧延成膜により第２ロール面上に電極層が形成される。
電極材料が分散媒を含む場合、ロール圧延成膜により第２ロール面上に分散媒を含む電極材料層が形成される。この場合、後工程において分散媒が乾燥除去されて、電極材料層が電極層となる。
本明細書において、ロール圧延成膜により形成される電極層または電極（材料）層を合わせて、「電極（材料）層」と表記することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2013-077560号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の製造方法では、第１ロールおよび第２ロールの間で電極材料が圧縮され、圧縮された電極材料が電極層または電極材料層となって第２ロール面に付着される。この際、第１ロールおよび第２ロールの間に生じるせん断力等の応力によって、第２ロール面上に圧縮付着形成される電極（材料）層は、第２ロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となる傾向がある。
この電極（材料）層を基材上に転写すると、電極（材料）層のより緻密化した側が最終的に得られる電極層の表面側となる。そのため、最終的に得られる電極層は、表面側の粒子間空隙がより少なく、電解質が浸透しづらく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層の内部に侵入しづらい構造となる。この場合、電極層のイオン伝導性が低下し、各種電池特性が悪化してしまう。
また、第２ロール面上に圧縮付着形成される電極（材料）層は、第１ロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる。そのため、この電極（材料）層を基材上に転写すると、電極（材料）層のより粒子間空隙の多い側が基材側となる。そのため、最終的に得られる電極層は、基材との密着性が不充分となる恐れがある。
【０００８】
以上の課題は、非水電解質二次電池用の電極に限らず、基材とその少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する任意用途の電極において生じ得る。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電極の製造方法は、
基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する工程（Ａ）を有し、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定するものである。
【００１１】
一態様において、
本発明の電極の製造方法の前記工程（Ａ）では、前記一対のロールの間に前記基材を供給し、当該基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成することができる。
【００１２】
他態様において、
本発明の電極の製造方法はさらに、
前記工程（Ａ）後に、
前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する工程（Ｂ）を有することができる。
【００１３】
本発明の電極の製造方法では、ロール圧延成膜を行う一対のロールのうち、電極層または電極材料層において最終的に基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
この方法では、ロール圧延成膜を行う一対のロールのうち、電極層または電極材料層において最終的に基材側となる面側に位置する一方のロールの曲率が他方のロールの曲率よりも大きくなる。
ここで、半径ｒの円周の曲率は１／ｒで定義され、曲がり具合がきついほど曲率は大きくなる。
【００１４】
一対のロールの間に形成される電極層または電極材料層においては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
したがって、本発明の電極の製造方法によれば、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層を安定的に形成することができる。
【００１５】
得られる電極層は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層は表面側（基材と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層の内部に侵入しやすく、電極層はイオン伝導性が良好となる。この電極層を用いた非水電解質二次電池は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層は裏面側（基材側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材との密着性に優れる。
【００１６】
本発明の電極の製造装置は、
基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造装置であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールと、前記一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給する電極材料供給手段とを含み、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する電極層／または電極材料層の形成手段を備え、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径が他方のロールの径よりも小さく設定されたものである。
【００１７】
一態様において、
本発明の電極の製造装置はさらに、
前記一対のロールの間に前記基材を供給する基材供給手段を備え、
前記電極層／または電極材料層の形成手段は、前記基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成することができる。
【００１８】
他態様において、
本発明の電極の製造装置はさらに、
前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する転写手段を備えることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図１Ｂ】図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図１Ｃ】本発明に係る一態様の電極の模式断面図である。
【図１Ｄ】本発明に係る他態様の電極の模式断面図である。
【図２Ａ】本発明に係る第１実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図２Ｂ】本発明に係る第２実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図２Ｃ】本発明に係る第３実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図２Ｄ】本発明に係る第４実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図３Ａ】本発明に係る第５実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図３Ｂ】本発明に係る第６実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図３Ｃ】本発明に係る第７実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図４】本発明に係る第８実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図５Ａ】試験例９の条件２（実施例条件）で得られた電極層の幅方向の断面ＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】試験例９の条件２（実施例条件）で得られた電極層の長手方向の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】主な試験例において条件１、２で製造された電極層について、ロール間距離と表面光沢度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、基材と基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造技術（製造方法および製造装置）に関する。
電極としては、電池用電極等が挙げられる。
電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。
【００２２】
「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは、本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは、電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは、本発明に係る一態様の電極の模式断面図である。
図１Ｄは、本発明に係る他態様の電極の模式断面図である。
図１Ｃおよび図１Ｄに示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。
【００２３】
図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。
【００２４】
電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された図１Ｃに示す構造、または、基材１１０の両面上に電極層１２０が形成された図１Ｄに示す構造を有する。
本実施形態において、基材１１０は金属箔等の集電体であり、電極層１２０は電極活物質を含む電極活物質層である。
【００２５】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００２６】
（正極）
基材としては、アルミニウム箔等の集電体が好ましく用いられる。
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
正極活物質層用の電極材料は例えば、上記の正極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを含み、さらに必要に応じて、炭素粉末等の導電助剤、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を含むことができる。
【００２７】
（負極）
基材としては、銅箔等の集電体が好ましく用いられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、および、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
負極活物質層の電極材料は例えば、上記の負極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤とを含み、さらに必要に応じて、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤、および水等の分散媒を含むことができる。
【００２８】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００２９】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００３１】
「電極の製造方法」
本発明の電極の製造方法は、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延により一対のロールの間に電極層または後工程において電極層となる電極材料層を形成する工程（Ａ）を有する。
【００３２】
電極材料は、分散媒（液体成分）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
電極材料が分散媒を含まない場合、ロール圧延成膜により、直接、電極層が形成される。
電極材料が分散媒を含む場合、ロール圧延成膜により、分散媒を含む電極材料層を形成した後、後工程で分散媒を乾燥除去して、電極層が形成される。
【００３３】
本発明の電極の製造方法においては、
電極材料が供給される一対のロールのうち、電極層または電極材料層において最終的に基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
【００３４】
一態様において、
本発明の電極の製造方法の工程（Ａ）では、電極材料が供給される一対のロールの間に基材を供給し、基材上に電極層または電極材料層を形成することができる。
【００３５】
他態様において、
本発明の電極の製造方法はさらに、
工程（Ａ）後に、
電極材料が供給される一対のロールの間に形成された電極層または電極材料層を基材上に転写する工程（Ｂ）を有することができる。
【００３６】
本発明の電極の製造方法は、後記する本発明に係る第１〜第８実施形態の製造装置２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｃ、４のいずれかを用いて実施することができる。
【００３７】
「第１〜第４実施形態の電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る第１〜第４実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｃに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図２Ａ〜図２Ｄは、第１〜第４実施形態の電極の製造装置の概略図である。
第１〜第４実施形態の電極の製造装置は、２本ロールユニットを含む。
図２Ａ〜図２Ｄにおいては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
これら図面において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００３８】
図２Ａ〜図２Ｄに示す第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄは、電極層／または電極材料層の形成手段５を備える。
以下、電極層／または電極材料層の形成手段は、「電極（材料）層形成手段」と略記する場合がある。
【００３９】
電極（材料）層形成手段５は、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１３１および第２ロール１３２からなる２本ロールユニット１３０と、
第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０とを含む。
【００４０】
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄはまた、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に基材１１０を供給する基材供給手段１５０を含む。
【００４１】
電極材料１２０Ｍの固形分率は特に制限されず、粉体状で供給可能であることから、比較的高く、好ましくは７０〜１００質量％である。
【００４２】
電極材料供給手段１４０および基材供給手段１５０としては、公知のものを適用できる。
電極材料供給手段１４０は、乾式法にて粉体状の電極材料１２０Ｍを供給するホッパ等である。
基材供給手段１５０は例えば、基材１１０を送り出す送出しロールおよび１つ以上の搬送ロール等を含む搬送系を含む。
なお、電極材料供給手段１４０および基材供給手段１５０の図示は模式的なものであり、製造装置の中で、各手段の範囲は明確なものでない。
【００４３】
電極（材料）層形成手段５は、
第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された基材１１０上に、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された電極材料１２０Ｍを圧縮付着させて、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。
【００４４】
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。
なお、電極層１２０および電極材料層１２０Ｘは、基材１１０に接しない露出面である表面と、基材１１０に接した面である基材１１０側の面（裏面）とを有する。
【００４５】
図示するように、第１ロール１３１と第２ロール１３２は、互いに逆方向に回転される。
第１ロール１３１と第２ロール１３２との離間距離（ロール間距離）は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に形成される電極２１または積層体２１Ｘの厚みに設定される。
【００４６】
電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄは、必要に応じて、電極（材料）層形成手段５の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段（図示略）をさらに備える。
乾燥手段としては公知のものを使用でき、赤外線を用いて加熱乾燥する赤外線乾燥炉等が挙げられる。
乾燥温度等の乾燥条件は、公知方法と同様である。
この場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間でロール圧延成膜により分散媒を含む電極材料層１２０Ｘが形成され、乾燥手段による乾燥工程後に電極材料層１２０Ｘ中の分散媒が乾燥除去されて、電極材料層１２０Ｘが電極層１２０となる。
【００４７】
電極材料１２０Ｍの固形分率が１００質量％である場合（分散媒を含まない場合）、乾燥手段は特に必要ない。この場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間でロール圧延成膜により直接、電極層１２０が形成される。
【００４８】
図２Ａに示す第１実施形態の製造装置２Ａでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１が図示左側、第２ロール１３２が図示右側に配置されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第２ロール１３２の上端側に図示右方から基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第２ロール１３２の下端側から図示右方に向けて繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００４９】
図２Ｂに示す第２実施形態の製造装置２Ｂでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１は図示右側、第２ロール１３２は図示左側に配置されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、下方から第２ロール１３２の図示左端側に基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間から下方に向けて繰り出された後、図示右方に搬送される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００５０】
図２Ｃに示す第３実施形態の製造装置２Ｃでは、第１ロール１３１の直下に中心位置を上下に揃えて第２ロール１３２が配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の図示左側に配置されている。電極材料１２０Ｍは、図示左方から、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給される。
この例では、下方から第２ロール１３２の図示左端側に基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間から図示右方に向けて繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００５１】
図２Ｄに示す第４実施形態の製造装置２Ｄでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１が図示左側、第２ロール１３２が図示右側に配置されている。
電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の下側に配置され、ポンプ１４１等を用いて、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に下方から電極材料１２０Ｍが供給される。
この例では、第２ロール１３２の下端側に図示右方から基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第２ロール１３２の上端側から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００５２】
なお、電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおける各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００５３】
図２Ａ〜図２Ｄに示すように、電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおいては、第１ロール１３１および第２ロール１３２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおいては、第２ロール１３２の面上に基材１１０が供給されるので、基材１１０が供給される第２ロール１３２の径を第１ロール１３１の径よりも小さく設定する。
具体的には、第１ロール１３１の径をｒａとし、第２ロール１３２の径をｒｂとしたとき、ｒａ／ｒｂ＞１に設定する。
後記作用効果が効果的に得られることから、ｒａ／ｒｂ≧１．２に設定することが好ましい。
ｒａ／ｒｂの上限は特に制限されず、実用的にはｒａ／ｒｂ≦２．０である。
【００５４】
上記構成では、ロール圧延成膜を行う一対のロール１３１、１３２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロール（電極の製造装置２Ａ〜２Ｄでは第２ロール１３２）の曲率が他方のロール（電極の製造装置２Ａ〜２Ｄでは第１ロール１３１）の曲率よりも大きくなる。
【００５５】
一対のロール１３１、１３２の間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
したがって、製造装置２Ａ〜２Ｄを用いた電極の製造方法によれば、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層１２０を安定的に形成することができる。
【００５６】
得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側（基材１１０と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層１２０は裏面側（基材１１０側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材１１０との密着性に優れる。
【００５７】
なお、「背景技術」の項に挙げた特許文献１には、第１ロールと第２ロールの径に差をつける点について一応記載されている（段落００７２）。しかしながら、特許文献１には、具体的にいずれのロール径を小さくする（大きくする）かについては記載されておらず、好適なロール径の関係は不明である。また、ロールの曲率と材料の圧縮度合との関係についても、記載がない。したがって、特許文献１に記載の方法では、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層を安定的に形成することができない。
【００５８】
第１ロール１３１および第２ロール１３２の回転速度（回転数）は特に制限されず、同一でも非同一でもよい。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高く、例えば７０〜１００質量％である場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
電極材料１２０Ｍの展延性を考慮すれば、第１ロール１３１の回転速度に対する第２ロール１３２の回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（ロールの回転速度比）は好ましくは１．０以上、より好ましくは２．５以上、特に好ましくは５．０以上である。
装置設計上、第１ロール１３１の回転速度に対する第２ロール１３２の回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。
【００５９】
「第５〜第７実施形態の電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る第５〜第７実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｃに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図３Ａ〜図３Ｃは、第５〜第７実施形態の電極の製造装置の概略図である。
第５〜第７実施形態の電極の製造装置は、３本ロールユニットを含む。
図３Ａ〜図３Ｃにおいては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
これら図面において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
図２Ａ〜図２Ｄに示した電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を適宜省略する。
【００６０】
図３Ａ〜図３Ｃに示す第５〜第７実施形態の電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、電極層／または電極材料層の形成手段６を備える。
【００６１】
電極（材料）層形成手段６は、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１６１および第２ロール１６２と、
第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０とを含む。
【００６２】
電極材料１２０Ｍの固形分率は、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様である。
電極材料供給手段１４０は、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、乾式法にて粉体状の電極材料１２０Ｍを供給するホッパ等である。
【００６３】
電極（材料）層形成手段６は、ロール圧延成膜により、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。
【００６４】
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、第２ロール１６２に隣接して、第３ロール１６３をさらに備える。
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、第１ロール１６１、第２ロール１６２、および第３ロール１６３からなる３本ロールユニット１６０を備える。
【００６５】
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは、基材供給手段１５０により、第３ロール１６３の面上に基材１１０が供給される。第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、第３ロール１６３の面上に供給された基材１１０上に転写される。
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいて、第２ロール１６２および第３ロール１６３からなる一対のロールが、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを基材１１０上に転写する転写手段である。
【００６６】
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。
【００６７】
第１ロール１６１と第２ロール１６２は互いに逆方向に回転され、第２ロール１６２と第３ロール１６３は互いに逆方向に回転される。
第１ロール１６１と第２ロール１６２との離間距離（ロール間距離）は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの厚みに設定される。
第２ロール１６２と第３ロール１６３との離間距離（ロール間距離）は、第２ロール１６２と第３ロール１６３の間に形成される電極２１または積層体２１Ｘの厚みに設定される。
【００６８】
電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、必要に応じて、第３ロール１６３の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段（図示略）をさらに備える。
【００６９】
図３Ａに示す第５実施形態の製造装置３Ａでは、図示左方から、第１ロール１６１、第２ロール１６２、および第３ロール１６３が横方向に並んで配列されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第３ロール１６３の下端側に図示右方から基材１１０が供給される。
この例では、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成され、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写される。そして、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第３ロール１６３の上端側から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００７０】
図３Ｂに示す第６実施形態の製造装置３Ｂでは、図示左方から、第１ロール１６１および第２ロール１６２が横方向に並んで配列されている。さらに、第２ロール１６２の直下に第３ロール１６３が配置されている。
電極材料供給手段１４０は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成され、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写される。そして、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第２ロール１６２と第３ロール１６３の間から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００７１】
図３Ｃに示す第７実施形態の製造装置３Ｃでは、第１ロール１６１の直上に中心位置を上下に揃えて第２ロール１６２が配置されている。さらに、第２ロール１６２の図示右側に第３ロール１６３が隣接して配置されている。
この例では、電極材料供給手段１４０は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の図示左側に配置されている。電極材料１２０Ｍは、図示左方から、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に供給される。
この例では、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成され、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写される。そして、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第３ロール１６３の上端側から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００７２】
なお、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおける各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００７３】
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいては、第１ロール１６１および第２ロール１６２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいては、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが第３ロール１６３の面上に供給された基材１１０上に転写されるので、第１ロール１６１の径を第２ロール１６２の径よりも小さく設定する。
具体的には、第１ロール１６１の径をｒａとし、第２ロール１６２の径をｒｂとしたとき、ｒｂ／ｒａ＞１に設定する。
後記作用効果が効果的に得られることから、ｒｂ／ｒａ≧１．２に設定することが好ましい。
ｒｂ／ｒａの上限は特に制限されず、実用的にはｒｂ／ｒａ≦２．０である。
【００７４】
上記構成では、ロール圧延成膜を行う一対のロール１６１、１６２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロール（電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは第１ロール１６１）の曲率が他方のロール（電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは第２ロール１６２）の曲率よりも大きくなる。
【００７５】
一対のロール１６１、１６２の間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
したがって、製造装置３Ａ〜３Ｃを用いた電極の製造方法によれば、裏面側（基材１１０側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材１１０と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層１２０を安定的に形成することができる。
【００７６】
得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側（基材１１０と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層１２０は裏面側（基材１１０側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材１１０との密着性に優れる。
【００７７】
なお、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいて、第３ロール１６３の径は特に制限されない。図示するように、第３ロール１６３の径は例えば、第２ロール１６２の径と同一に設定される。
【００７８】
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいて、第１ロール１６１および第２ロール１６２の回転速度（回転数）は特に制限されず、同一でも非同一でもよい。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高く、例えば７０〜１００質量％である場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
電極材料１２０Ｍの展延性を考慮すれば、第１ロールの回転速度１６１に対する第２ロール１６２の回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（ロールの回転速度比）は好ましくは１．０以上、より好ましくは２．５以上、特に好ましくは５．０以上である。
装置設計上、第１ロール１６１の回転速度に対する第２ロール１６２の回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。
【００７９】
「第８実施形態の電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る第８実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｄに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図４は、第８実施形態の電極の製造装置の概略図である。
第８実施形態の電極の製造装置は、２組の２本ロールユニットを含む。
図４においては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
図２Ａ〜図２Ｄに示した電極の製造装置２Ａ〜２Ｄ、および、図３Ａ〜図３Ｃに示した電極の製造装置３Ａ〜３Ｃと同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を適宜省略する。
【００８０】
図２Ａ〜図２Ｄおよび図３Ａ〜図３Ｃに示した電極の製造装置２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｃでは、基材１１０の一方の面上に電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを形成する態様について説明した。
図４に示す電極の製造装置４では、基材１１０の両面上に電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを形成することができる。
【００８１】
図４に示す第８実施形態の電極の製造装置４は、２つの電極（材料）層形成手段７Ａ、７Ｂを備える。
【００８２】
一方の電極（材料）層形成手段７Ａは、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａからなる２本ロールユニット１７０Ａと、
第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０Ａとを含む。
【００８３】
同様に、
他方の電極（材料）層形成手段７Ｂは、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂからなる２本ロールユニット１７０Ｂと、
第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂの間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０Ｂとを含む。
【００８４】
図４に示す製造装置４では、図示左方から順に、電極（材料）層形成手段７Ａの第１ロール１７１Ａ、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａ、電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂ、電極（材料）層形成手段７Ｂの第１ロール１７１Ｂが横方向に並んで配列されている。
【００８５】
電極材料１２０Ｍの固形分率は、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様である。
電極材料供給手段１４０Ａ、１４０Ｂは、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、乾式法にて粉体状の電極材料１２０Ｍを供給するホッパ等である。
一方の電極材料供給手段１４０Ａは、２本ロールユニット１７０Ａの上側に配置され、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ｂの間に上方から電極材料１２０Ｍが供給される。他方の電極材料供給手段１４０Ｂについても同様である。
【００８６】
一方の電極（材料）層形成手段７Ａは、ロール圧延成膜により、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間で、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。他方の電極（材料）層形成手段７Ｂについても同様である。
【００８７】
電極の製造装置４では、基材供給手段１５０により、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間に下方から基材１１０が供給される。
【００８８】
一方の電極（材料）層形成手段７Ａにより第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間に供給された基材１１０の一方の面上に転写される。
他方の電極（材料）層形成手段７Ｂにより第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間に供給された基材１１０の他方の面上に転写される。
【００８９】
電極の製造装置４において、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａおよび電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂからなる一対のロールが、電極（材料）層形成手段７Ａにより第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘ、並びに、電極（材料）層形成手段７Ｂにより第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを、基材１１０上に転写する転写手段である。
【００９０】
電極の製造装置４では、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間で、基材１１０の両面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の両面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。
【００９１】
一方の電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａと第２ロール１７２Ａは、互いに逆方向に回転される。
他方の電極（材料）層形成手段７Ｂにおいて、第１ロール１７１Ｂと第２ロール１７２Ｂは、互いに逆方向に回転される。
電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂは、互いに逆方向に回転される。
一方の電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａと第２ロール１７２Ａとの離間距離（ロール間距離）は、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの厚みに設定される。他方の電極（材料）層形成手段７Ｂについても同様である。
電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの離間距離（ロール間距離）は、これらロール間に形成される電極２１または積層体２１Ｘの厚みに設定される。
【００９２】
電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、電極の製造装置４は、必要に応じて、２組の２本ロールユニット１７０の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段（図示略）をさらに備える。
これによって、基材１１０の両面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の両面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。
【００９３】
なお、電極の製造装置４における各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００９４】
図４に示すように、電極の製造装置４においては、電極（材料）層形成手段７Ａの第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａのうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
電極（材料）層形成手段７Ａにおいては、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間で形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写されるので、第１ロール１７１Ａの径を第２ロール１７２Ａの径よりも小さく設定する。
具体的には、第１ロール１７１Ａの径をｒａとし、第２ロール１７２Ａの径をｒｂとしたとき、ｒｂ／ｒａ＞１に設定する。
後記作用効果が効果的に得られることから、電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａの径をｒａとし、第２ロール１７２Ａの径をｒｂとしたとき、ｒｂ／ｒａ≧１．２に設定することが好ましい。
ｒｂ／ｒａの上限は特に制限されず、実用的にはｒｂ／ｒａ≦２．０である。
電極（材料）層形成手段７Ｂの第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂについても、ロール径の関係は、電極（材料）層形成手段７Ａの第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａと同様である。
【００９５】
上記構成では、電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、ロール圧延成膜を行う一対のロール１７１Ａ、１７２Ａのうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロール（電極の製造装置４では第１ロール１７１Ａ）の曲率が他方のロール（電極の製造装置４では第２ロール１７２Ａ）の曲率よりも大きくなる。
【００９６】
一対のロール１７１Ａ、１７２Ａの間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
【００９７】
電極（材料）層形成手段７Ｂについても、作用効果は、電極（材料）層形成手段７Ａと同様である。
【００９８】
上記作用効果により、製造装置４を用いた電極の製造方法によれば、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層１２０を安定的に形成することができる。
【００９９】
得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側（基材１１０と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層１２０は裏面側（基材１１０側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材１１０との密着性に優れる。
【０１００】
電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの回転速度（回転数）は特に制限されず、同一でも非同一でもよい。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高く、例えば７０〜１００質量％である場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
電極材料１２０Ｍの展延性を考慮すれば、第１ロール１７１Ａの回転速度に対する第２ロール１７２Ａの回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（ロールの回転速度比）は好ましくは１．０以上、より好ましくは２．５以上、特に好ましくは５．０以上である。
装置設計上、第１ロール１７１Ａの回転速度に対する第２ロール１７２Ａの回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。
ロールの回転速度比は、電極（材料）層形成手段７Ｂについても同様である。
【０１０１】
以上説明したように、本発明によれば、表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することができる。
本発明によれば、電極層における粒子間空隙の厚み方向の分布をリチウムイオン等の伝導イオンの伝導に適した分布とすることができる。その結果、各種電池特性の優れた非水電解質二次電池等の電池を提供することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明に係る試験例について説明する。
【０１０３】
（試験例１〜２６）
試験例１〜２６では、図３Ａに示したような３本ロールを備えた製造装置を用いて、電極を製造した。
これら試験例では、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
基材として、銅箔を用意した。
黒鉛（負極活物質）と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、結着剤）と、少量のカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、増粘剤）と、水（分散媒）とを含む電極材料を調製した。なお、ＳＢＲは、ラテックスの形態で配合した。
各試験例で調製した電極材料の固形分率は、表１に示す通りとした。
固形成分の配合比は、以下の通りとした。
黒鉛／ＳＢＲ／ＣＭＣ（質量比）＝９８／１．５／０．５
【０１０４】
各試験例では、乾式法にて、第１ロールおよび第２ロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延成膜により第１ロールおよび第２ロールの間に分散媒を含む電極材料層を形成した。また、第３ロールの面上に基材を供給し、第１ロールおよび第２ロールの間に形成された電極材料層を第３ロールの面上に供給された基材上に転写した。
各試験例では、評価のために、第２ロールとして透明ガラスロールを用い、その内部に光学カメラを設置した。
【０１０５】
試験例１〜２６の各例において、第１ロールと第２ロールの離間距離（ロール間距離）、第１ロールおよび第２ロールの回転数、および、第１ロールに対する第２ロールの回転速度比は、表１に示す通りとした。
【０１０６】
各試験例においては、
第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）、
および／または、
第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）の２条件について、
電極の製造を実施した。
【０１０７】
各試験例において、上記のようにして基材の一方の面上に電極材料層が形成された積層体を得た後、赤外線乾燥炉を用い、公知方法にて電極材料層を乾燥して、電極層（負極層）を形成した。
【０１０８】
（電極材料層の表面と裏面の観察）
各試験例の各条件（条件１（比較例条件）および条件２（実施例条件））について、電極製造中、透明ガラスロールからなる第２ロールの内部に設置された光学カメラを用いて、観察および撮影を実施した。
この際、光学カメラの撮像レンズが第１ロールと第２ロールの最近接部分およびその近傍部分を向くように、光学カメラを設置した。
これによって、粉体状の電極材料が第１ロールと第２ロールの間に供給され、ロール間で圧縮される様子を光学カメラを通して観察すると共に、第２ロールの面上に形成された電極材料層の裏面（第２ロール側の面）の写真を撮影した。
また、第２ロールの外部から、別の光学カメラを用いて、第２ロールの面上に形成された電極材料層の表面（第２ロールと反対側の面）の写真を撮影した。
【０１０９】
いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）では、光学カメラによる粉体状の電極材料の流れと圧縮の観察において、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）の電極材料の圧縮の度合が比較的小さいことが明らかとなった。
【０１１０】
また、いずれの試験例においても、条件２（実施例条件）では、第２ロールの内部からの撮影と外部からの撮影によって、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）がより粒子間空隙が多く疎な構造であり、表面側（第２ロールと反対側、最終的に得られる電極では基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造である電極材料層が形成されることが明らかとなった。
【０１１１】
上記に対して、いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）では、光学カメラによる電極材料の流れと圧縮の観察において、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）の電極材料の圧縮の度合が比較的大きいことが明らかとなった。
【０１１２】
また、いずれの試験例においても、条件１（比較例条件）では、第２ロールの内部からの撮影と外部からの撮影によって、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（第２ロールと反対側、最終的に得られる電極では基材側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極材料層が形成されることが明らかとなった。
【０１１３】
（電極層の断面観察）
主な試験例の条件１（比較例条件）および条件２（実施例条件）において、最終的に得られた電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、幅方向と長手方向について断面観察を実施した。
【０１１４】
いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）では、基材側がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層が形成されることが明らかとなった。
電極層の構造は、幅方向と長手方向について同様の傾向であり、粒子の扁平度等に起因した配向性は見られなかった。
代表例として、試験例９の条件２について、電極層の幅方向の断面ＳＥＭ写真を図５Ａに示し、電極層の長手方向の断面ＳＥＭ写真を図５Ｂに示しておく。これら断面ＳＥＭ写真では、下側が基材側である。
【０１１５】
上記に対して、いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）では、基材側がより粒子間空隙が多く疎な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造である電極層が形成されることが明らかとなった。
【０１１６】
（電極層の表面光沢度）
各試験例の条件１（比較例条件）および条件２（実施例条件）において、第３ロールから基材と電極材料層との積層体を剥離し、乾燥して、最終的に得られた電極について、電極層の表面光沢度を測定した。
光沢度計としては、日本電色工業製「ＰＧ−II」を用いた。測定角度は６０°とした。
光沢度が高い程、電極材料の圧縮度合が大きく、粒子間空隙が少なく、緻密な構造であることを意味する。逆に、光沢度が低い程、電極材料の圧縮度合が小さく、粒子間空隙が多く、疎な構造であることを意味する。
【０１１７】
評価結果を表１に示す。
また、図６に、主な試験例において条件１、２で製造された電極層について、ロール間距離と表面光沢度との関係を示す。
通常、ペースト状の電極材料を用いて湿式法にて塗工を行った場合に最終的に得られる電極層の表面光沢度は、４程度である（図６中に太破線で示す）。
【０１１８】
表１および図６に示すように、同じ試験例内において、第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）では、第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）に対して、電極層の表面側（基材と反対側）は光沢度が低く、疎な構造であった。
条件２（実施例条件）では、ペースト状の電極材料を用いて湿式法にて塗工を行った場合に最終的に得られる電極層の表面光沢度に近い、または同等レベルの表面光沢度を得ることができた。
【０１１９】
【表１】
2017010614.tif 000003
【０１２０】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  非水電解質二次電池
１１  外装体
２０  電極積層体
２１  電極
２１Ａ  正極
２１Ｂ  負極
２１Ｘ  積層体
２２  セパレータ
２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｃ、４  電極の製造装置
５、６、７Ａ、７Ｂ  電極（材料）層形成手段
１１０  基材
１２０  電極層
１２０Ｍ  電極材料
１２０Ｘ  電極材料層
１３０  ２本ロールユニット
１３１  第１ロール
１３２  第２ロール
１４０、１４０Ａ、１４０Ｂ  電極材料供給手段
１５０  基材供給手段
１６０  ３本ロールユニット
１６１  第１ロール
１６２  第２ロール
１６３  第３ロール
１７０Ａ、１７０Ｂ  ２本ロールユニット
１７１Ａ、１７２Ａ  第１ロール
１７１Ｂ、１７２Ｂ  第２ロール
【図１Ａ】
2017010614.tif 000004
【図１Ｂ】
2017010614.tif 000005
【図１Ｃ】
2017010614.tif 000006
【図１Ｄ】
2017010614.tif 000007
【図２Ａ】
2017010614.tif 000008
【図２Ｂ】
2017010614.tif 000009
【図２Ｃ】
2017010614.tif 000010
【図２Ｄ】
2017010614.tif 000011
【図３Ａ】
2017010614.tif 000012
【図３Ｂ】
2017010614.tif 000013
【図３Ｃ】
2017010614.tif 000014
【図４】
2017010614.tif 000015
【図６】
2017010614.tif 000016
【図５Ａ】
2017010614.tif 000017
【図５Ｂ】
2017010614.tif 000018