(57)【要約】【課題】ナフトキノン化合物を用いた重合反応により、蛍光性を有するポリマーを提供する。【解決手段】ビニル系モノマー、重合開始剤および遷移金属錯体を含む溶液を５０〜１００℃で１．０〜４．０時間加熱することにより原子移動ラジカル重合反応を行った後、ナフトキノン化合物を添加し、１．０〜４．０時間反応させることにより製造されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマー、重合開始剤および遷移金属錯体を含む溶液を５０〜１００℃で１．０〜４．０時間加熱することにより原子移動ラジカル重合反応を行った後、下記一般式（１）
【化１】
2017014455.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。）
で表されるナフトキノン化合物を添加し、１．０〜４．０時間反応させることにより製造されることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記ビニル系モノマーは、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ナフトキノン化合物の添加量は、前記ビニル系モノマーに対して１．０〜５０モル％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性を有するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフトキノン化合物は、医薬、農薬などのさまざま分野で利用されているが、新たな用途の開発が望まれている。近年、ナフトキノン化合物を重合制御剤として用いる研究が行われており、例えば、特許文献１には、ラジカル重合開始剤とナフトキノン化合物を連続又は逐次添加して重合する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３１５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で開示されている製造方法では、得られるポリマーの分子量を制御することができるのみであり、ポリマーとしての新たな利用可能性については開示されていない。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ナフトキノン化合物を用いた重合反応により、蛍光性を有するポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリマーは、ビニル系モノマー、重合開始剤および遷移金属錯体を含む溶液を５０〜１００℃で１．０〜４．０時間加熱することにより原子移動ラジカル重合反応を行った後、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2017014455.tif 000003
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。）
で表されるナフトキノン化合物を添加し、１．０〜４．０時間反応させることにより製造されることを特徴とする。
【０００９】
前記ビニル系モノマーは、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１０】
また、前記ナフトキノン化合物の添加量は、前記ビニル系モノマーに対して１．０〜５０モル％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナフトキノン化合物を用いた重合反応により、蛍光性を有するポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で得られたポリマーの蛍光強度を示すデータである。
【図２】比較例で得られたポリマーの蛍光強度を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、重合反応におけるナフトキノン化合物の添加方法について鋭意研究を行った結果、ナフトキノン化合物を重合反応の途中に添加することにより、蛍光性を有するポリマーが得られることを見出した。すなわち、本発明に係るポリマーは、ビニル系モノマー、重合開始剤および遷移金属錯体を含む溶液を５０〜１００℃で１．０〜４．０時間加熱することにより原子移動ラジカル重合反応を行った後、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
2017014455.tif 000004
【００１５】
で表されるナフトキノン化合物を添加し、１．０〜４．０時間反応させることにより製造される。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００１６】
本発明に用いるビニル系モノマーは、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。スチレン誘導体としては、具体的に、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｉ−デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｉ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロノニル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミノ
エチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。特に、スチレン又は（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１７】
重合開始剤は、原子移動ラジカル重合に用いられる重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。有機ハロゲン化物としては、例えば、フェニルメチルクロライド、フェニルメチルブロマイド、フェニルメチルヨーダイド、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエチルヨーダイド、１−フェニルイソプロピルクロライド、１−フェニルイソプロピルブロマイド、１−フェニルイソプロピルヨーダイド、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−クロロブタン酸、２−ブロモブタン酸、２−ヨードブタン酸、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−ヨードプロピオネート２−クロロイソブタン酸、２−ブロモイソブタン酸、２−ヨードイソブタン酸、メチル−２−クロロイソブチレート、エチル−２−クロロイソブチレート、メチル−２−ブロモイソブチレート、エチル−２−ブロモイソブチレート、メチル−２−ヨードイソブチレート、エチル−２−ヨードイソブチレート、α−クロロアセトフェノン、α−ブロモアセトフェノン、α−クロロアセトン、α−ブロモアセトン、α−クロロイソプロピルフェニルケトン、α−ブロモイソプロピルフェニルケトン、α、α’−ジクロロキシレン、α、α’−ジブロモキシレン、α、α’−ジヨードキシレン、ビス（１−クロロエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモ−１−エチル）ベンゼン、ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモ−１−エチル）ベンゼン、２，５−ジクロロアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジヨードアジピン酸ジメチル、２，５−ジクロロアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジヨードアジピン酸ジエチル、２，６−ジクロロ−１，７−ヘプタン二酸ジメチル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸ジメチル、２，６−ジヨード−１，７−ヘプタン二酸ジメチル、２，６−ジクロロ−１，７−ヘプタン二酸ジエチル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸ジエチル、２，６−ジヨード−１，７−ヘプタン二酸ジエチル、２，６−ジクロロ−２，６−ジメチル−１，７−
ヘプタン二酸ジメチル、２，６−ジブロモ−２，６−ジメチル−１，７−ヘプタン酸ジメチル、３，５−ジクロロ−２，６−ヘプタンジオン、３，５−ジブロモ−２，６−ヘプタンジオン、３，５−ジクロロ−３，５−ジメチル−２，６−ヘプタンジオン、３，５−ジブロモ−３，５−ジメチル−２，６−ヘプタンジオン、エチレングリコールビス（２−ブロモ酢酸）エステル、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオン酸）エステル、エチレングリコールビス（２−クロロプロピオン酸）エステル、エチレングリコールビス（２−ブロモイソ酪酸）エステル、エチレングリコールビス（２−クロロイソ酪酸）エステル、α，α−ジクロロアセトフェノン、α，α−ジブロモアセトフェノンが挙げられる。また、ハロゲン化スルホニル化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルブロミドが挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系モノマーに対して０．０１〜２．０モル％であることが好ましい。
【００１８】
遷移金属錯体としては、特に制限されないが、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、並びに、２価のニッケルの錯体が好ましい。その中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００１９】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも、塩化第一銅、臭化第一銅が、重合制御の観点から好ましい。
【００２０】
使用する配位子は、特に限定されないが、１価の銅化合物を用いる場合、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体（例えば、４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体（例えば、４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを使用することができる。
【００２１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好ましい。遷移金属錯体の使用量は、ビニル系モノマーに対して０．００１〜２．０モル％であることが好ましい。
【００２２】
ビニル系モノマー、重合開始剤および遷移金属錯体を含む溶液の重合反応は、５０〜１００℃で、２．０〜８．０時間行われる。最初からナフトキノン化合物を添加すると、重合反応がスムーズに進行しない。したがって、ナフトキノン化合物は、重合反応がある程度進行した後に添加される。例えば、ビニル系モノマーが１０〜９０モル％重合した時点でナフトキノン化合物を添加するのが好ましく、３０〜７０モル％重合した時点でナフトキノン化合物を添加するのがより好ましく、４０〜６０モル％重合した時点でナフトキノン化合物を添加するのが特に好ましい。ナフトキノン化合物の添加量は、ビニル系モノマーに対して１．０〜５０モル％であることが好ましい。１．０モル％未満であると、ナフトキノンによる効果が不十分である。一方、５０モル％を超えると、重合が進行しなくなる。ナフトキノン化合物を添加した後、１．０〜４．０時間反応させることにより、ポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明に用いるナフトキノン化合物は、下記一般式（１）
【００２４】
【化３】
2017014455.tif 000005
【００２５】
で表される。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００２７】
Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表されるナフトキノン化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であって、Ｘ及びＹが水素原子である１，４−ナフトキノンが、容易に入手可能である点で、最も好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３０】
（実施例１）
ＣｕＢｒ  ３７．４４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ窒素置換した後、スチレン  ３．０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌ、メチル−２−ブロモイソブチレート  ４７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ  ５４．５μｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。その後、１，４−ナフトキノン  ２０６ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ（スチレンに対して５ｍｏｌ％））を加え、２．５時間反応させた。メタノールを用いた再沈殿精製により、青色の粉末としてポリスチレンを得た。得られたポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは３７００であった。
【００３１】
（実施例２）
ＣｕＢｒ  ３７．４４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ窒素置換した後、スチレン  ３．０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌ、メチル−２−ブロモイソブチレート  ４７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ  ５４．５μｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。その後、１，４−ナフトキノン  １０３０ｍｇ（６．５ｍｏｌ（スチレンに対して２５ｍｏｌ％））を加え、２．５時間反応させた。メタノールを用いた再沈殿精製により、紺色の粉末としてポリスチレンを得た。
【００３２】
（比較例１）
ＣｕＢｒ  ３７．４４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ窒素置換した後、スチレン  ３．０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌ、メチル−２−ブロモイソブチレート  ４７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ  ５４．５μｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５．０時間反応させた。メタノールを用いた再沈殿精製により、白色の粉末としてポリスチレンを得た。得られたポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは３９００であった。
【００３３】
（比較例２）
スチレン  ３．０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ２１４ｍｇ（２６ｍｍｏｌ）、１，４−ナフトキノン  ２０６ｍｇ（１.３ｍｍｏｌ（スチレンに対して５ｍｏｌ％））を加え、８０℃で５．０時間反応さ
せた。メタノールを用いた再沈殿精製により、白色の粉末としてポリスチレンを得た。
【００３４】
（比較例３）
スチレン  ３．０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ２１４μｇ（２６ｍｍｏｌ）、８０℃で２．５時間反応させた。その後、１，４−ナフトキノン  ２０６ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ（スチレンに対して５ｍｏｌ％））を加え、２．５時間反応させた。メタノールを用いた再沈殿精製により、茶色の粉末としてポリスチレンを得た。
【００３５】
（比較例４）
ＣｕＢｒ  ３７．４４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ窒素置換した後、スチレン  ３．０ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン  １０ｍｌ、メチル−２−ブロモイソブチレート  ４７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ  ５４．５μｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、１，４−ナフトキノン  ２０６ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ（スチレンに対して５ｍｏｌ％））を加え、８０℃で５．０時間反応させた。メタノールを用いた再沈殿精製をおこなったが、ポリスチレンの沈殿は得られなかった。
【００３６】
実施例１、２で得られたポリマーについて、蛍光分析を行った結果を図１に、比較例１〜３で得られたポリマーについて、蛍光分析を行った結果を図２に示す。
【００３７】
図１、２に示すように、原子移動ラジカル重合反応を行い、重合反応の途中に１，４−ナフトキノンを添加した実施例１、２は、原子移動ラジカル重合反応を行ったが、１，４−ナフトキノンを添加しなかった比較例１、重合反応の開始時または重合反応の途中に１，４−ナフトキノンを添加したが、フリーラジカル重合反応を行った比較例２、３よりも、蛍光強度のピークが高く、蛍光性を有するポリマーを得ることができた。さらに、原子移動ラジカル重合反応を行ったが、重合反応の開始時に１，４−ナフトキノンを添加した比較例４では、そもそも、ポリマーの沈殿を得ることができなかった。
【００３８】
また、１，４−ナフトキノンを０．００６５ｍｏｌ添加した実施例２は、１，４−ナフ
トキノンを０．００１３ｍｏｌ添加した実施例１と比較して、より優れた蛍光性を有するポリマーを得ることができた。
【図１】
2017014455.tif 000007
【図２】
2017014455.tif 000008