(57)【要約】【課題】耐ブリード性、発色性、及び密着性に優れた記録物を与え、かつ、吐出性に優れる、前処理液、インクジェット用インク組成物、後処理液、並びに、それらを用いたインクセットを提供することを目的とする。【解決手段】カチオン変性セルロースを含み、  該カチオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜１０００であるセルロースファイバーを含む、  処理液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン変性セルロースを含み、
該カチオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜１０００であるセルロースファイバーを含む、
処理液組成物。
【請求項２】
前記カチオン変性セルロースの長さ／直径が２０〜２５０であるセルロースファイバーを含む、
請求項１に記載の処理液組成物。
【請求項３】
色材と、アニオン変性セルロースと、を含み、
該アニオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜２５０であるセルロースファイバーを含む、
インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前処理液である、請求項１又は２に記載の処理液組成物と、
請求項３に記載のインクジェット用インク組成物と、を備える、
インクセット。
【請求項５】
請求項３に記載のインクジェット用インク組成物と、
後処理液である、請求項１又は２に記載の処理液組成物と、を備える、
インクセット。
【請求項６】
前処理液である、請求項１又は２に記載の処理液組成物と、
請求項３に記載のインクジェット用インク組成物と、
後処理液である、請求項１又は２に記載の処理液組成物と、を備える、
インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液組成物、インクジェット用インク組成物、及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。例えば、特許文献１には、インクジェット記録方法を用いて、非吸収性被記録媒体上又は低吸収性被記録媒体上に、複数のインクを重ねて記録した際に、インク間で発生するカラーブリードを防止するため、多価金属塩及び有機酸からなる凝集剤含む反応液インクと、色材を含むインクとセットで使用する事を特徴とする、インクジェット記録方法が開示されている。また、インク物性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献２には、少量で効果を発現するレオロジーコントロール剤により塗膜の耐水性に優れた水系塗料組成物を提供することを目的として、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含有することを特徴とする、水系塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７１７３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の多価金属塩及び有機酸からなる凝集剤を含む反応液は、凝集剤の潮解性に基づく吸水により、記録物の長期保管に於ける密着性、耐札性の低下の課題がある。また、吸収性被記録媒体への記録に於いては、前記前処理インクが記録媒体の深部まで浸透する事から、記録媒体表層の多価金属塩及び有機酸の濃度が相対的に低下してしまい、良好なブリード抑制効果は発現しない。一方、特許文献２に記載の水系塗料組成物をインクジェット方式で用いた場合、吐出性が極端に低下するという問題がある。また、前処理液及び後処理液においてセルロースを用いること及びその効果は開示されていない。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、耐ブリード性、発色性、及び密着性に優れた記録物を与え、かつ、吐出性に優れる、処理液組成物、インクジェット用インク組成物、並びに、それらを用いたインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のセルロースを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
カチオン変性セルロースを含み、
該カチオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜１０００であるセルロースファイバーを含む、
処理液組成物。
〔２〕
前記カチオン変性セルロースの長さ／直径が２０〜２５０であるセルロースファイバーを含む、
前項〔１〕に記載の処理液組成物。
〔３〕
色材と、アニオン変性セルロースと、を含み、
該アニオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜２５０であるセルロースファイバーを含む、
インクジェット用インク組成物。
〔４〕
前処理液である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の処理液組成物と、
前項〔３〕に記載のインクジェット用インク組成物と、を備える、
インクセット。
〔５〕
前項〔３〕に記載のインクジェット用インク組成物と、
後処理液である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の処理液組成物と、を備える、
インクセット。
〔６〕
前処理液である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の処理液組成物と、
前項〔３〕に記載のインクジェット用インク組成物と、
後処理液である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の処理液組成物と、を備える、
インクセット。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、「処理液組成物」とは、前処理液又は後処理液として用いられる組成物をいい、スプレー，スリットコータ―などの、不特定多数の塗布装置、または、インクジェットで、被記録媒体に塗布可能な組成物である。したがって、インクジェット用及び塗布用のものが含まれうる。また、「インクジェット用」とは、インクジェットで吐出して被記録媒体に付着させる組成物である。
【０００９】
以下、前処理液として用いられる処理液組成物を、「前処理液」とし、後処理液として用いられる処理液組成物を、「後処理液」とする。前処理液及び後処理液には、インクジェット用のものも含まれる。
【００１０】
〔前処理液〕
本実施形態の前処理液は、カチオン変性セルロースを含み、該カチオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜１０００であるセルロースファイバーを含む。
【００１１】
インク成分を凝集させるカチオン成分として、金属塩を用いることもできるが、潮解性により密着性、耐擦性、及び耐水性が低下する場合がある。また、被記録媒体として、吸収性被記録媒体を用いた場合には、前処理液が被記録媒体の深部まで浸透するため、記録媒体表層の凝集成分濃度が、相対的に低下し、インク組成物を凝集させ定着させる効果が低減する。そのため、密着性や画質が安定しにくい。これに対して、本実施形態の前処理液においては、潮解性が少なくかつ、原子および分子状のカチオン成分と比較し、圧倒的に物理サイズが大きいカチオン変性セルロースを用いることにより、記録媒体表層のカチオン濃度が上がるため、効率的に耐ブリード性、発色性、及び密着性に優れた記録物をえることができる。以下詳細に説明する。
【００１２】
〔カチオン変性セルロース〕
カチオン変性セルロースは、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜１０００であるセルロースファイバーを含む。
【００１３】
なお、本明細書において、「カチオン変性セルロース」とは、セルロースの水酸基に各種のカチオン性基を導入することにより変性させたセルロースをいう。セルロースの水酸基と反応する基としては、その水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に限定ははく、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基等、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基等が挙げられる。これらの内、反応性の点からエポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。また四級アンモニウム基は−Ｎ+(Ｒ)3（但し、式中のＲは置換基を有しても良いアルキル基、アリール基又は複素環基である）なる構造を有する。カチオン化剤を例示するならば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の様なグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型が挙げられる。このなかでも、反応基は、四級アンモニウム基、が好ましい。
【００１４】
（セルロースファイバー）
カチオン変性セルロースとして含まれるセルロースファイバーは、カチオン変性されたものである。セルロースファイバーの直径は、２０ｎｍ以下であり、好ましくは４〜１６ｎｍである。セルロースファイバーは、植物の基本骨格物質として４ｎｍ程がシングルセルロースなのファイバーとなるため、必然的に４ｎｍが最小単位として存在する。また、セルロースファイバーの直径が２０ｎｍ以下であることにより、相対的な表面積が増大するため、カチオン機能より向上する。セルロースファイバーの直径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
セルロースファイバーの長さ／直径は、インクジェット以外の塗布方法の場合、２０〜１０００であり、好ましくは２０〜５００でる。セルロースファイバーの長さ／直径が２０以上であることにより、被記録媒体上層への定着率がより向上する。またインクジェットインクとしてセルロースファイバーをインクに含有させる場合、セルロースファイバーの長さ／直径は、２０〜２５０であり、より好ましくは２５〜１６０であり、特に好ましくは２０〜６０である。セルロースファイバーの長さ／直径が２５０以下であることにより、吐出性がより向上する。特に、セルロースファイバーの長さ／直径が２０〜１６０である場合、インクジェット用前処理液として好適に用いることができる。セルロースファイバーの長さ／直径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
〔その他の成分〕
本実施形態の前処理液は、溶剤、界面活性剤、及びカチオン性樹脂などをさらに含んでもよい。
【００１７】
（溶剤）
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水及び有機溶剤が挙げられる。
【００１８】
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、前処理液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００１９】
水の含有量は、前処理液１００質量部に対して、好ましくは７５〜９５質量部であり、より好ましくは８０〜９５質量部である。
【００２０】
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
有機溶剤の含有量は、前処理液１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性と、被記録媒体上の乾燥のバランスがより向上する傾向にある。
【００２２】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
界面活性剤の含有量は、前処理液１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、前処理剤の被記録媒体に対する濡れ性がより向上する傾向にある。
【００２７】
（その他の成分）
前処理液は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインク組成物の劣化を防止するため、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００２８】
〔インクジェット用インク組成物〕
本実施形態のインクジェット用インク組成物は、色材と、アニオン変性セルロースと、を含み、該アニオン変性セルロースが、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜２５０であるセルロースファイバーを含む。
【００２９】
〔色材〕
色材としては、顔料又は染料が挙げられる。
【００３０】
（顔料）
ブラック顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００３１】
ホワイト顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウムの白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。
【００３２】
イエロー顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００３４】
シアン顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００３５】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外のカラーインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００３６】
パール顔料としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。
【００３７】
メタリック顔料としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などの単体又は合金からなる粒子が挙げられる。
【００３８】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料の含有量は、インク組成物１００質量部に対して、好ましくは２〜１５質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００３９】
（染料）
染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッドブラックのような酸性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラックのような塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラックのような直接染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラックのような反応性染料；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラックのような分散染料が挙げられる。
【００４０】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。染料の含有量は、インク組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１．０〜１５質量部であり、さらに好ましくは３．０〜１０質量部である。
【００４１】
〔アニオン変性セルロース〕
アニオン変性セルロースは、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜２５０であるセルロースファイバーを含む。
【００４２】
なお、本明細書において、「アニオン変性セルロース」とは、セルロースの水酸基に各種のアニオン性基を導入することにより変性させたセルロースをいう。アニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯＨ、ＣＯＲ（ＣＯＯＮａ+）3が挙げられる。このなかでも、−ＣＯＯＨが好ましい。
【００４３】
（セルロースファイバー）
アニオン変性セルロースとして含まれるセルロースファイバーは、アニオン変性されたものである。セルロースファイバーの直径は、２０ｎｍ以下であり、好ましくは４〜１６ｎｍである。セルロースファイバーは、植物の基本骨格物質として４ｎｍ程がシングルセルロースなのファイバーとなるため、必然的に４ｎｍが最小単位として存在する。また、セルロースファイバーの直径が２０ｎｍ以下であることにより、相対的な表面積が増大するため、アニオン機能より向上する。セルロースファイバーの直径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
セルロースファイバーの長さ／直径は、２０〜２５０であり、好ましくは２５〜１６０であり、特に好ましくは２５〜６０である。セルロースファイバーの長さ／直径が２０以上であることにより、被記録媒体上層への定着率がより向上する。また、セルロースファイバーの長さ／直径が１６０以下であることにより、吐出性がより向上する。セルロースファイバーの長さ／直径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
〔その他の成分〕
本実施形態のインクジェット用インク組成物は、溶剤、界面活性剤、及び樹脂エマルションなどをさらに含んでもよい。溶剤、界面活性剤、としては、前処理液で挙げたものと同様のものを挙げることができる。また樹脂エマルションは、分散がノニオン系、アニオン系の材料から適宜使用する事ができる。
【００４６】
〔後処理液〕
本実施形態の後処理液は、直径が２０ｎｍ以下であり、かつ長さ／直径が２０〜１０００であるセルロースファイバーを含む。後処理液で用いられるセルロースファイバーは、カチオン変性されたものであっても、アニオン変性されたものであっても、無変性のものであってもよい。
【００４７】
（セルロースファイバー）
セルロースファイバーの直径は、２０ｎｍ以下であり、好ましくは４〜１６ｎｍである。セルロースファイバーは、植物の基本骨格物質として４ｎｍ程がシングルセルロースなのファイバーとなるため、必然的に４ｎｍが最小単位として存在する。また、セルロースファイバーの直径が２０ｎｍ以下であることにより、相対的な表面積が増大するため、カチオン機能より向上する。セルロースファイバーの直径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
セルロースファイバーの長さ／直径は、インクジェット以外の塗布方法の場合、２０〜１０００であり、好ましくは２０〜５００でる。セルロースファイバーの長さ／直径が２０以上であることにより、被記録媒体上層への定着率がより向上する。また後処理用インクジェットインクとしてセルロースファイバーをインクに含有させる場合、セルロースファイバーの長さ／直径は、２０〜２５０であり、より好ましくは２５〜１６０であり、特に好ましくは２０〜６０である。セルロースファイバーの長さ／直径が２５０以下であることにより、吐出性がより向上し、インクジェット用後処理液として好適に用いることができる。セルロースファイバーの長さ／直径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４９】
〔その他の成分〕
本実施形態の後処理液は、溶剤、界面活性剤、及び樹脂エマルションなどをさらに含んでもよい。溶剤、界面活性剤、及び樹脂エマルションとしては、前処理液で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００５０】
〔インクセット〕
本実施形態のインクセットには、上記前処理液と、上記インクジェット用インク組成物と、を備える第１の態様と、上記インクジェット用インク組成物と、上後処理液と、を備える第２の態様と、上記前処理液と、上記インクジェット用インク組成物と、上記後処理液と、を備える第３の態様とがある。このように、前処理液、インク組成物、後処理液の２つ以上がセルロース材料を含むことにより、得られる記録物の耐水性及び耐摩擦性がより向上する傾向にある。
【００５１】
（第１の態様）
第１の態様においては、前処理液を被記録媒体に付着させて第１の記録領域を形成し、第１の記録領域にインクジェット用インク組成物を付着させて第２の記録領域を形成することにより、記録物を得ることができる。このようにして得られる記録物の第２の記録領域形成される画像は、耐ブリード性、発色性、密着性、耐水性、及び耐摩擦性に優れるものとなる。
【００５２】
（第２の態様）
第２の態様においては、インクジェット用インク組成物を被記録媒体に付着させて第２の記録領域を形成し、第２の記録領域に後処理液を付着させて第３の記録領域を形成することにより、記録物を得ることができる。このようにして得られる記録物の第３の記録領域形成される画像は、耐水性及び耐摩擦性に優れるものとなる。
【００５３】
（第３の態様）
第３の態様においては、前処理液を被記録媒体に付着させて第１の記録領域を形成し、第１の記録領域にインクジェット用インク組成物を付着させて第２の記録領域を形成し、第２の記録領域に後処理液を付着させて第３の記録領域を形成することにより、記録物を得ることができる。このようにして得られる記録物の第３の記録領域形成される画像は、耐ブリード性、発色性、密着性、耐水性、及び耐摩擦性に優れるものとなる。
【００５４】
（被記録媒体）
被記録媒体としては、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。このなかでも吸収性被記録媒体が好ましい。
【００５５】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、布帛（絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維）、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）、インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００５６】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した被記録媒体等が挙げられる。
【００５７】
ここで、「吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以上である被記録媒体をいう。このブリストー法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
［材料］
下記の実施例及び比較例において使用した主な材料は、以下の通りである。
【００６０】
〔色材〕
二酸化チタン：金属酸化物  ＮａｎｏｔｅｋR  Ｓｌｕｒｒｙ  シーアイ化成製
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン）
〔樹脂エマルション〕
ジョンクリル６２Ｊ  （アクリルスチレン系樹脂ＢＡＳＦ）
〔カチオン性樹脂エマルション〕
アローベースＣＤ−１２００（ユニチカ社製）
〔有機溶剤〕
プリピレングリコール
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）
〔保湿剤〕
プロピレングリコール
グリセリン
〔カチオン変性セルロース〕
カチオン変性セルロースＡ（下記、「製造例１」参照）
カチオン変性セルロースＢ（下記、「製造例２」参照）
カチオン変性セルロースＣ（下記、「製造例３」参照）
カチオン変性セルロースＤ（下記、「製造例４」参照）
〔アニオン変性セルロース〕
アニオン変性セルロースＥ（下記、「製造例５」参照）
アニオン変性セルロースＦ（下記、「製造例６」参照）
アニオン変性セルロースＧ（下記、「製造例７」参照）
アニオン変性セルロースＨ（下記、「製造例８」参照）
【００６１】
〔製造例１〕
粉砕セルロース（ドイツＪＲＳ社製、ＡＲＢＯＣＥＬ  ＵＦＣ１００）２００質量部、99％イソプロピルアルコール570質量部、水酸化ナトリウム12質量部、及び水30質量部を、30℃で90分間混合した。その後、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの50％水溶液56質量部を添加した。そして、70℃に昇温して90分間反応した。冷却後、反応物を取り出して80％メタノールで2回洗浄し、中和、洗浄、乾燥、カチオン変性セルロースを得た。得られたカチオン変性セルロースを０．１質量部含む水溶液を作成し、ビーズミル(アシザワファインテック製ＤＭＳ６５)、０．０３ｍｍジルコニアビーズを用い、１０時間１Ｐａｓｓの粉砕処理を実施した。得られたセルロース水溶液を乾燥し、 カチオン変性セルロースＡの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６２】
〔製造例２〕
ビーズミルの処理時間を２時間としたこと以外は、製造例１と同様の方法により、カチオン変性セルロースＢを得た。カチオン変性セルロースＢの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６３】
〔製造例３〕
ビーズミルを実施しないこと以外は、製造例１と同様の方法により、カチオン変性セルロースＣを得た。カチオン変性セルロースＣの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６４】
〔製造例４〕
粉砕セルロース（ドイツＪＲＳ社製、ＡＲＢＯＣＥＬ  ＵＦＣ１００）に代えて、粉砕セルロース（ドイツＪＲＳ社製、ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ ６００−１０ＴＧ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、カチオン変性セルロースＢを得た。カチオン変性セルロースＢの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６５】
〔製造例５〕
粉砕セルロース（ドイツＪＲＳ社製、ＡＲＢＯＣＥＬ  ＵＦＣ１００）６０質量部、水酸化ナトリウム１５０質量部、及び水２８５０質量部を、３０℃で１時間混合した。その後、モノクロロ酢酸を１７９質量部添加し、さらに３０分間攪拌した。そして、７０℃まで昇温した後に１時間化反応を実施した。冷却後反応物を取り出して中和、洗浄、乾燥してアニオン変性セルロースＥを得た。得られたアニオン変性セルロースを０．１質量部含む水溶液を作成し、ビーズミル(アシザワファインテック製ＤＭＳ６５)、０．０３ｍｍジルコニアビーズを用い、１０時間１Ｐａｓｓの粉砕処理を実施した。得られたセルロース水溶液を乾燥し、アニオン変性セルロースＥの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６６】
〔製造例６〕
ビーズミルの処理時間を２時間としたこと以外は、製造例５と同様の方法により、アニオン変性セルロースＦを得た。アニオン変性セルロースＦの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６７】
〔製造例７〕
ビーズミルの処理時間を６０分としたこと以外は、製造例５と同様の方法により、アニオン変性セルロースＧを得た。アニオン変性セルロースＧの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６８】
〔製造例８〕
ビーズミルの処理時間を３０分としたこと以外は、製造例５と同様の方法により、アニオン変性セルロースＨを得た。アニオン変性セルロースＨの直径及び長さ／直径を表１に示す。
【００６９】
〔カチオン変性セルロース及びアニオン変性セルロースの直径確認方法〕
以上のようにして得られたカチオン変性セルロース及びアニオン変性セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像を示した。得られたＴＥＭ画像より平均繊維径を算出し、直径とした。
【００７０】
〔カチオン変性セルロース及びアニオン変性セルロースの長さ確認方法〕
以上のようにして得られたカチオン変性セルロース及びアニオン変性セルロースを固形分濃度が、１０ｐｐｍ(0.0001%)となる様に、オルフィンＥ１０１０  １%（エアプロダクツ社製）、残り純水で希釈して、各サンプル溶液を得た。得られたサンプル溶液をバーコーター＃２を用いて、シリコン基板上に塗布し、乾燥させた。そして、シリコン基板上のサンプルを走査型電子顕微鏡 S-4800（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像より、１０本のカチオン変性セルロース又はアニオン変性セルロース繊維の平均値を算出し、長さとした。
【００７１】
【表１】
2017014372.tif 000002
【００７２】
〔前処理液（インクジェット用前処理液）及び後処理液（インクジェット用後処理液）の調製〕
各材料を下記の表２に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各前処理液及び後処理液を得た。なお、下記の表２中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００７３】
【表２】
2017014372.tif 000003
【００７４】
［インクジェット用インク組成物の調製］
各材料を下記の表３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各インクジェット用インク組成物を得た。なお、下記の表３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００７５】
【表３】
2017014372.tif 000004
【００７６】
〔インクジェット吐出性〕
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製のＰＸ−Ｇ９３０）を用いて評価を行った。上記で調製した各前処理液、後処理液、及びインクジェット用インク組成物をそれぞれヘッドに充填し、全てのノズルより吐出可能であることを確認した。その後、ホームポジション外の位置、即ちヘッドがプリンターに備えたキャップの位置からずれておりヘッドがキャップされていない状態で、４０℃の下、１週間放置した。その後、吐出を行い、以下の評価基準に従い、インクジェット吐出性を評価した。結果を表１〜２に示す。
（評価基準）
○：安定に吐出ができた。
△：ノズル抜けが発生した。
×：全ノズルでまったく吐出出来なかった。
【００７７】
〔塗布均一性〕
上記で調製した各インクジェット用処理液、及びインクジェット用インク組成物をバーコーター＃４（第一理化株式会社製）を用いて、東レ製ＰＥＴフィルム「ルミラー  Ｓ１０」上に塗布し、乾燥させた。得られたサンプルを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１〜２に示す。
（評価基準）
○：均一な塗布膜が得られた。
△：得られた塗布膜に若干のムラが確認された。
×：チキソ性が高く、均一な塗布膜が形成できなかった。
【００７８】
［記録物の製造方法］
〔前処理工程〕
布帛として綿１００％のＴシャツ（ＨＡＮＥＳ社製のヘビーウェイト、黒色生地）を用い、A４サイズに裁断した。これに上記で調製した各処理剤を、Ａ４サイズ当たり１８〜２０ｇになるようにスプレーを用いて均一に塗布、もしくは、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製のＰＸ−Ｇ９３０）を用い、記録解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、ベタパターン画像を１層塗りし、４０ｍｇ／ｉｎｃｈ2ので付着させた。各実施例及び各比較例における、前処理工程で用いた前処理剤と、塗布方法の組み合わせは、下記の表４に示すとおりである。塗布後、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行った。
なお、本明細書における「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
【００７９】
〔インク付着工程〕
前処理工程を経た布帛に対して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製のＰＸ−Ｇ９３０）を用いて上記で調製した各インクを布帛に付着させた。このとき、各実施例及び各比較例における、前処理工程で用いた前処理剤及び付着させたインク組成物の組み合わせは、下記の表４に示すとおりである。記録条件としては、記録解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、ベタパターン画像を４層重ね塗りし、１８０ｍｇ／ｉｎｃｈ2の白色インクを付着させた。このようにしてインクジェット捺染を行った。なお、本明細書における「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
【００８０】
〔後処理工程〕
付着工程を経た布帛に対して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製のＰＸ−Ｇ９３０）を用いて上記で調製した処理液を布帛に付着させた。
【００８１】
〔熱処理工程〕
各インクが付着した布帛を、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行い、当該インクを布帛に定着させた。このようにして、布帛に白色の画像が形成された（白色インクが印捺された）記録物を製造した。
【００８２】
【表４】
2017014372.tif 000005
【００８３】
〔白色度〕
記録後の布帛に対して、市販の測色機（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて、ＣＩＥ／Ｌ*ａ*ｂ*表色系における、Ｌ*値を測定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
◎：Ｌ*値が９４以上であった。
○：Ｌ*値が９２以上９４未満であった。
△：Ｌ*値が９０以上９２未満であった。
×：Ｌ*値が９０未満であった。
【００８４】
〔初期耐擦性〕
学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、上記で得られた各印捺物の摩擦堅牢性試験を行った。試験は、乾燥した黒色の平織綿布を画像面に乗せ、荷重５００ｇをかけて１００回擦り、擦った後の平織綿布の汚れ具合と擦られた白色の印捺部（画像）の表面状態とを目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
◎：平織綿布の着色は殆どなかった。白色印捺部の擦過痕は線状であり、１箇所以下であった。
○：平織綿布の着色が僅かにあった。白色印捺部の擦過痕は線状であり、２〜４箇所であった。
△：平織綿布の着色があった。白色印捺部の擦過痕は線状であり、５〜９箇所であった。
×：平織綿布の着色があった。白色印捺部の擦過痕は線状又は面状であり、当該擦過痕が線状の場合には１０箇所以上であった（面状の当該擦過痕は１箇所でもあれば本基準となる。）。
【００８５】
〔常温２か月放置後の耐擦性〕
記録後、常温で２か月放置した記録物を用いたこと以外は初期耐擦性の評価と同様にして耐擦性を評価した。評価結果を表４に示す。