(57)【要約】【課題】  圧力分布が抑制され、密着強度が高く、搬送時の変形が抑制された多孔質膜を提供すること。【解決手段】  多孔質層を有する多孔質膜であって、前記多孔質層の第１の表面の、平均孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが１．９μｍ以下であり、前記多孔質層の、前記第１の表面の反対面を第２の表面としたときに、前記多孔質層が、前記第１の表面側から前記第２の表面側に向かって、孔径が次第に大きくなる領域を含み、前記多孔質膜のＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０で規定される引張試験における単位幅あたりの塑性変形開始荷重が２００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする多孔質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層を有する多孔質膜であって、
前記多孔質層の第１の表面の、平均孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが１．９μｍ以下であり、
前記多孔質層の、前記第１の表面の反対面を第２の表面としたときに、前記多孔質層が、前記第１の表面側から前記第２の表面側に向かって、孔径が次第に大きくなる領域を含み、
前記多孔質膜のＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０で規定される引張試験における単位幅あたりの塑性変形開始荷重が２００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記多孔質膜のＪＩＳ  Ｐ８１１７で規定されるガーレー値が１５ｓ以下である前記請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質層の前記第２の表面側に、支持層が設けられている請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記支持層が、芯鞘構造である繊維を含む請求項３に記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体中や液体中の塵などの不純物を濾過するための膜として、捕集効率が高い多孔質材料を積層させることで得られる膜（多孔質膜）が検討されている（特許文献１〜２）。特許文献１には、フィルターエレメントとして、不織布の積層構造とし、不織布各層の平均繊維径を上流側より下流側の方が連続的あるいは段階的に小さくなるようにして、その上流側を疎層、下流側を密層に形成する多孔質膜が記載されている。特許文献２には、エアフィルターとして、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と、繊維径の異なる繊維が交絡する領域を有する支持材が積層されており、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が積層された側の支持材表面の平均繊維径が、支持材のもう一方の面の平均繊維径よりも小さい多孔質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１８３９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１０１２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によると、特許文献１〜２に記載の多孔質膜では、多孔質膜表面に圧力分布が生じてしまい、固体と液体とを両方含むようなもの（例えば、インク）を拭き取る部材（拭き取り部材）として用いた場合に、拭きムラが発生する場合があった。また、特許文献１〜２記載の多孔質膜では搬送性については考慮されておらず、多孔質膜を搬送しようとした際に、多孔質膜が変形してしまう場合があった。
【０００５】
本発明者らは、上述した特許文献１〜２に記載の多孔質膜を拭き取り部材として用いた際に、拭きムラが発生してしまったのは、多孔質膜を構成する層が、孔径が大きく平滑ではないか、又は、剛性が低いために、圧力分布が発生してしまったためであると考えた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、拭き取り部材として用いた際に、拭きムラが発生しないように、圧力分布が抑制され、密着強度が高く、搬送時の変形が抑制された多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる多孔質膜は、多孔質層を有し、前記多孔質層の第１の表面の、平均孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが１．９μｍ以下であり、前記多孔質層の、前記第１の表面の反対面を第２の表面としたときに、前記多孔質層が、前記第１の表面側から前記第２の表面側に向かって、孔径が次第に大きくなる領域を含み、前記多孔質膜のＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０で規定される引張試験における単位幅あたりの塑性変形開始荷重が２００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、拭き取り部材として用いた際に、拭きムラが発生しないように、圧力分布が抑制され、密着強度が高く、搬送時の変形が抑制された多孔質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らが、多孔質膜の平滑性や強度に関して検討を重ねた結果、本願発明の構成を満足することで、圧力分布が抑制され、拭き取り部材として用いた際にも、拭きムラの発生が抑制され、搬送時の変形が抑制されることが分かった。
【００１１】
具体的には、多孔質膜が多孔質層を有し、多孔質層の表面（第１の表面）の、平均孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが１．９μｍ以下であること、第１の表面側から裏面（第２の表面。第１の表面に対する反対面）に向かって、孔径が次第に大きくなる領域を含むこと、即ち、多孔質層の孔径が傾斜していること、更に、多孔質膜の、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０で規定される引張試験における単位幅あたりの塑性変形開始荷重が２００Ｎ／ｍ以上であることが必要であることが分かった。尚、本発明において、平均孔径は電子顕微鏡で孔を観察し、孔を円とした場合の径として、２０点以上の孔の孔径の平均値とした。また、塑性変形開始荷重とは、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０で規定される引張試験において、塑性変形が始まる点（降伏点）での荷重を試験片の幅で除した値である。
【００１２】
係る構成によって効果が得られるメカニズムは判明していないが、本発明者らは、多孔質膜の表面に由来する局所的な圧力上昇が抑制されるためではないかと考えている。また、多孔質膜の表面のクリーニングをする際には、多孔質膜表面の孔径が小さい方がより表面に粒子を捕集できるのでクリーニング性が高いと考えている。
【００１３】
［多孔質膜］
本発明において、多孔質膜は多孔質層を有する。更に、支持層を有してもよい。支持層を有する場合は、多孔質層の第２の表面側に設けられていることが好ましい。
【００１４】
本発明において、多孔質膜のＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０で規定される引張試験における単位幅あたりの塑性変形開始荷重が２００Ｎ／ｍ以上であることが必要である。単位幅あたりの塑性変形開始荷重は、３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４，０００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。本発明の実施例において、引張試験は、引張試験機ＡＫＧ−ｋＮＸ（島津製作所製）で測定した。その際、測定する試料のサイズを２５ｍｍ±０．５ｍｍ×１５０ｍｍとし、つかみ間隔を５０ｍｍ±０．５ｍｍ、引張速度を２０±０．０２ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００１５】
本発明において、多孔質膜のＪＩＳ  Ｐ８１１７で規定されるガーレー試験機により測定されるガーレー値が１５ｓ以下であることが好ましく、７ｓ以下であることがより好ましく、３ｓ以下であることが特に好ましい。尚、ガーレー値が低いもの程、多孔質膜の通気性が高いことを意味する。
【００１６】
以下、本発明の多孔質膜を構成する各層について、それぞれ説明する。
【００１７】
＜多孔質層＞
本発明において、多孔質層の材料は特に限定されない。フッ素樹脂は、表面自由エネルギーが低く、クリーニング性が高い。フッ素樹脂としては、具体的に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。これらの樹脂は、単一材料、またはこれらの複合材料なども用いることができる。
【００１８】
また、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリウレタン、ナイロン、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）など）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの単一素材、アルミなどの金属やアルミナなどの金属酸化物、またはこれらの複合材料なども用いることができる。
【００１９】
多孔質層の第１の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは１．９μｍ以下であることが必要である。Ｒａは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。本発明の実施例においてＲａは、ＶＫ９７１０  レーザー顕微鏡（キーエンス製）を用いて、対物レンズ５０倍（ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  ＰＬＡＮ  Ａｐｏ  ５０Ｘ  ニコン製）で表面から深さ２００μｍまでのデータをＲＰＤモードで取得し、得られたデータをノイズフィルター（メディアン）処理し、カットオフ波長を０．０８μｍ、基準線長さ２００μｍとして算出した。
【００２０】
本発明において、多孔質層は、第１の表面側から第２の表面に向かって、孔径が次第に大きくなる領域を含むこと、即ち、多孔質層の孔径が表面から裏面に向かって傾斜していることが必要である。例えば、２種類の材料の繊維で多孔質層が形成される場合、それぞれの材料の繊維が交絡し、膜厚方向に材料の体積濃度が傾斜した領域が存在することが好ましい。
【００２１】
＜支持層＞
本発明において、支持層は通気性をもつことが好ましい。具体的には、多孔質膜よりも通気性に優れたもの、例えば、不織布、織布、メッシュ（網状ネット）及びその他の多孔質材料が挙げられる。中でも、強度、柔軟性及び作業性の観点から、不織布が好ましい。
【００２２】
支持層の材料種としては、特に限定されない、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリウレタン、ナイロン、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）など）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ素樹脂などの単一素材、アルミなどの金属やアルミナなどの金属酸化物、またはこれらの複合材料なども用いることができる。
【００２３】
支持層の表面は平滑であることが好ましい。また、支持層の多孔質層側の表面の平均孔径は、多孔質層の支持層側の表面の平均孔径と同程度か、それよりも大きいことが好ましい。
【００２４】
本発明において、多孔質層と支持層との接着性の観点から、多孔質層の支持層側の表面を構成する材料種の中の最も低い熱軟化点の材料種と、支持層の多孔質層側の表面を構成する材料種の中の最も低い熱軟化点の材料種との熱軟化点の差が１０℃以上であることが好ましい。また、支持層が繊維で構成される場合、繊維の芯よりも鞘の熱軟化点が低い芯鞘構造であることが好ましい。
【００２５】
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明において、多孔質膜を製造する方法は、特に限定されないが、多孔質層を作製する工程、支持層を作製する工程、及び各層を積層化する工程を有する方法が好ましい。
【００２６】
（多孔質層の作製方法）
多孔質層の作製方法としては、エレクトロスピニング（ＥＳ）法を用いることが好ましい。ＥＳ法は、ノズル等の樹脂溶液供給部から紡糸空間へ供給した樹脂溶液に対して電界を作用させることにより、樹脂溶液を延伸し、繊維化し、アースされたコレクター上で捕集する方法である。
【００２７】
ＥＳ法で用いる樹脂溶液は、エレクトロスピニング可能な樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−Ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリイミドベンザゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリウレタン、セルロース化合物、ポリペプチド、ポリヌクレオシド、たんぱく質、酵素などを使用することができるが、これら例示以外の樹脂も使用可能である。
【００２８】
また、樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万程度、より好ましくは１０万〜５０万程度である。重量平均分子量が小さいとビーズ状になりやすくなり、大きいと樹脂溶液が延伸されにくくなり、繊維状となりにくい傾向があるためである。
【００２９】
樹脂溶液を構成する溶媒は樹脂を溶解させることができるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等がある。なお、これら溶媒は単独または混合して使用することができる。
【００３０】
樹脂溶液の濃度は、重量濃度１％〜５０％であることが好ましい。濃度が低すぎると溶媒の蒸発が遅く、濃度が高すぎると樹脂の溶解性が低下するとともに繊維が延伸されにくくなり、それぞれ繊維状となりにくいためである。
【００３１】
ＥＳ法によって、多孔質層の孔径に傾斜を付ける方法としては、例えば、電圧、温度、湿度、ノズル径、ノズルとコレクター間の距離などを変化させることで繊維径を変える方法や、２種類以上の樹脂溶液を用いて、ノズルを複数用意し、それぞれの樹脂溶液の供給量の比率を変化させることで多孔質層中での繊維の体積比率を変化させる方法が挙げられる。
【００３２】
また、エレクトロスピニング法以外にも、エレクトロスプレー法、フォーススピニングなどで得られた多孔質層を用いてもよい。また、相分離法などで得られる膜厚方向に孔径傾斜をもった多孔質層を用いてもよいし、不織布等と相分離膜を複合したものを用いてもよい。
【００３３】
（支持層の作製方法）
支持層として、不織布を用いる場合、その作製方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法やＥＳ法などでフリースを形成したのち、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法などで繊維間を接合する方法が挙げられる。
【００３４】
（積層化方法）
多孔質膜と支持層を積層化する方法としては、重ね合わせるだけでもよく、接着剤ラミネートまたは熱ラミネートなどの方法を用いて互いに接着してもよい。通気性の観点から熱ラミネートが好ましい。例えば、加熱により、支持層の一部を溶融させて多孔質層と積層してもよい。また、ホットメルトパウダーのような融着材を２層間に介在させて加熱により互いに積層してもよい。
【００３５】
例えば、熱ラミネーションによる多孔質膜を積層する方法では、接触する二つの層において各層の中の熱軟化点が最も低い繊維種で比較して、熱軟化点が高い方の層側から加熱することが好ましい。熱軟化点が高い方の層側から加熱することで、接触する熱軟化点が低い方の層の表面近傍のみを加熱することが可能であるため、通気性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
＜多孔質層の作製＞
以下の表１に記載の平均孔径、算術平均粗さＲａ、塑性変形開始荷重の多孔質層をそれぞれ用意した。多孔質層１−ａ、１−ｃ〜１−ｅは、ＥＳ法において、ノズルと電極間の距離を変えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の繊維径を変化させることで、表１に記載の表面の孔径〜裏面の孔径となるように孔径を傾斜させた。多孔質層１−ｂは、ＥＳ法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）との混合体積比率を変化させることで、表１に記載の表面の孔径〜裏面の孔径となるように孔径を傾斜させた。具体的には、表面をＰＶＤＦとし、裏面に向かうにつれてＰＥＴが多くなるように（表面から裏面にかけてＰＶＤＦ：ＰＥＴが１００：０〜０：１００となるように）体積比率を変化させた。
【００３８】
【表１】
2017014642.tif 000002
【００３９】
＜支持層の作製＞
層厚が１５０μｍであり、塑性変形開始荷重が４００Ｎ／ｍである支持層２−ａ及び２−ｂをそれぞれ用意した。２−ａはポリプロピレン（ＰＰ）の単一材料の繊維で構成されており、２−ｂはＰＰを芯、ポリエチレン（ＰＥ）を鞘とする芯鞘構造の繊維で構成されている。
【００４０】
＜多孔質膜の作製＞
以下の表２の組合せで、多孔質層と支持層とを熱圧ラミネーションによって積層し、多孔質層の裏面側に支持層を設けた多孔質膜を得た。更に、得られた多孔質膜の塑性変形開始荷重及びガーレー値を上述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
［評価］
上記で得られた多孔質膜について、以下の評価方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。本発明においては、下記の各評価項目の評価基準のＡ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。
【００４２】
＜圧力分布の抑制効果＞
圧力分布の抑制効果を評価するために、上記で得られた多孔質膜を拭き取り部材として用い、インクジェット式プリンターのメンテナンスにおいて、多孔質膜を、インクを吐出するヘッドのノズルが形成されたノズル面に押し当て部材で当接させ、多孔質膜とヘッドを、相対的に移動させることで、ノズル面に付着したインク滴、ごみ、埃、紙粉などを払拭した。多孔質膜はロールトゥロールで、巻き取りローラーで搬送して拭きとり部材として用いた。拭き取り後のノズルが形成された面の表面を光学顕微鏡で観察することで拭きムラの発生の有無を評価した。拭きムラが抑制されている程、圧力分布の抑制効果が高いことを意味する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：拭きムラが見られなかった
Ｂ：僅かに拭きムラが見られたが許容できるレベルであった
Ｃ：拭きムラが生じていた。
【００４３】
＜密着強度＞
上記で得られた多孔質膜をフィルタとして用いた場合における、多孔質膜の層間の剥離の有無を観察し、密着強度を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：層間の剥離が発生していなかった
Ｂ：層間の剥離が発生していたが許容できるレベルであった
Ｃ：層間に剥離が発生していた。
【００４４】
＜搬送性＞
上記で得られた多孔質膜をロールトゥロールで搬送し、拭きとり部材として用いた場合において、搬送時にかかる張力による変形の有無を観察した。変形が少ない程、搬送性が高いことを意味する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：塑性変形がみられず、更に高速搬送時により強い張力をかけても塑性変形がみられなかった。
Ｂ：塑性変形がみられなかった
Ｃ：塑性変形がみられた。
【００４５】
＜濾過性＞
上記で得られた多孔質膜を、有効面積１００ｃｍ２の円形ホルダにセットし、塵埃を含む空気（石英粉塵を、粒子径２μｍ以下の粒子が５×１０５個／Ｌとなるよう供給したもの）を透過速度５．３ｃｍ／秒で供給、通過させ、上流側の粒子濃度（個／Ｌ）と、下流側の粒子濃度（個／Ｌ）とをパーティクルカウンターＫＣ−１８（リオン製）で測定し、下記式を用いて捕集効率を求めた。捕集効率が高い程、濾過性が高いことを意味する。評価基準は以下の通りである。
捕集効率（％）＝（１−下流側の粒子濃度／上流側の粒子濃度）×１００
Ａ：捕集効率が９９％以上であった
Ｂ：捕集効率が９８％以上９９％未満であった
Ｃ：捕集効率が９８％未満であった。
【００４６】
【表２】
2017014642.tif 000003