(57)【要約】【課題】薄膜化しても強度特性を保つことができるバリア層を備えたリチウムイオン二次電池外装材を提供すること。【解決手段】基材層、バリア層、ヒートシール層が順次積層されてなるリチウムイオン二次電池外装材であって、前記バリア層の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下のステンレス箔であり、前記リチウムイオン二次電池外装材を幅１５ｍｍ長さ５０ｍｍの試験片とした際の破断強度が１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、破断伸度が３％以上３０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池外装材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、バリア層、ヒートシール層が順次積層されてなるリチウムイオン二次電池外装材であって、
前記バリア層の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下のステンレス箔であり、
前記リチウムイオン二次電池外装材を幅１５ｍｍ長さ５０ｍｍの試験片とした際の破断強度（ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠）が１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であり、かつ破断伸度が３％以上３０％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池外装材。
【請求項２】
前記バリア層の少なくとも片面に、腐食防止処理層として、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１質量部以上１００質量部以下添加された層（Ａ）を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項３】
前記腐食防止処理層が、少なくとも前記層（Ａ）と、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｂ）とを含む多層構造であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項４】
前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、前記層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧ｂ／ａであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、およびアミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項６】
前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、およびオキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤とよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項７】
前記層（Ａ）が、前記バリア層に接して積層されてなることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項８】
前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａが０．０１０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項９】
前記腐食防止処理層が、さらにアニオン性ポリマーを含む層（Ｃ）を含む多層構造であることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項１０】
前記アニオン性ポリマーを含む層（Ｃ）が、アニオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を１質量部以上１００質量部以下添加してなる層であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項１１】
前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、前記層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）と、前記層（Ｃ）の単位面積当たりの質量ｃ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧（ｂ＋ｃ）／ａであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項１２】
前記希土類元素系酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項１３】
前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項１４】
前記基材層と前記バリア層との間に第１接着層が設けられ、前記バリア層と前記ヒートシール層の間に第２接着層が設けられてなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項１５】
前記バリア層の表面粗さＲａが０．０５０μｍ以上０．１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の小型化が進んでおり、それらに搭載されるリチウムイオン二次電池にも同様に小型化が求められている。そのためリチウムイオン二次電池外装材（以下、単に外装材と言うこともある。）も缶からラミネートフィルムへと移行が進んでおり、ラミネートフィルム自体も薄膜化が進んでいる。
【０００３】
例えば図４に示すようなリチウムイオン二次電池があるが、その構造は図５に示すように外装材を外側の包装材とし、内側に電池部材を収納し、端部から電極に導通したタブリードを露出させて電極端子を形成し、外装材周囲を熱融着した包装体となっている。
【０００４】
ラミネートフィルムタイプの外装材構成としては、例えば、基材層／バリア層／腐食防止処理層／ヒートシール層が挙げられる。この外装材は基材層を外気側とし、ヒートシール層を電池内容物側として使用される。この構成では、例えば特許文献１のように、バリア層にはアルミニウム箔、腐食防止処理層にはクロメート処理層が用いられており、それぞれ電池内部への水分透過バリア機能、電解液浸透によるバリア層の腐食防止機能を果たしている。
【０００５】
しかしながら近年の外装材の薄膜化要求に対し、アルミニウム箔は延伸性がよいけれども、剛性が低いために薄くしすぎるとリチウムイオン二次電池外装材として必要な突き刺し強度が低下する懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するものであり、薄膜化しても強度特性を保つことができるバリア層を備えた、リチウムイオン二次電池外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、基材層、バリア層、ヒートシール層が順次積層されてなるリチウムイオン二次電池外装材であって、前記バリア層の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下のステンレス箔であり、前記リチウムイオン二次電池外装材を幅１５ｍｍ長さ５０ｍｍの試験片とした際の破断強度が１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であり、かつ破断伸度が３％以上３０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記バリア層の少なくとも片面に、腐食防止処理層として、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１質量部以上１００質量部以下添加された層（Ａ）を有することが好ましい。
【００１０】
さらに本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記腐食防止処理層が、前記層（Ａ）と、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｂ）とを含む多層構造であることが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、前記層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧ｂ／ａであることが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、およびアミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、およびオキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤とよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記層（Ａ）が、前記バリア層に接して積層されてなることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａが０．０１０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記腐食防止処理層が、さらにアニオン性ポリマーを含む層（Ｃ）を含む多層構造であることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記アニオン性ポリマーを含む層（Ｃ）が、アニオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を１質量部以上１００質量部以下添加してなる層であることが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、前記層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）と、前記層（Ｃ）の単位面積当たりの質量ｃ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧（ｂ＋ｃ）／ａであることが好ましい。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記希土類元素系酸化物が、酸化セリウムであることが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記基材層と前記バリア層との間に第１接着層が設けられ、前記バリア層と前記ヒートシール層の間に第２接着層が設けられてなることが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、前記バリア層の表面粗さＲａが０．０５０μｍ以上０．１００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、バリア層を薄膜化しても成型性を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池外装材の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池外装材の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池外装材の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】一般のリチウムイオン二次電池の一例を示す俯瞰図である。
【図５】一般のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための代表的な形態を記すが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
以下、本発明に係る実施形態の一例について詳細に説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池外装材の第１の実施形態例を示す断面図である。図１に示す外装材１は、基材層１１の一方の面に、第１接着層１２、腐食防止処理層１３、バリア層１４、腐食防止処理層１３、第２接着層１５、ヒートシール層１６が順次積層されてなる。
【００２７】
［外装材］
外装材１は、電極や電解液などの電池内容物を詰めるためのパウチとして使用される。外装材１は基材層１１を外側、ヒートシール層１６を電解液側として使用される。外装材１は電池内容物を詰めるための凹部を成型加工により形成するため、延伸や圧縮に耐えなければならない。そのため外装材１としては、引張試験機にて、幅１５ｍｍ長さ５０ｍｍの試験片サンプルで引張試験（ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠）を行った際の破断強度が１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下かつ破断伸度が３％以上３０％以下であることが好ましい。外装材１の破断強度が１００ＭＰａ以上であれば外装材の膜厚が３００μｍ以下と薄くなっても電池として必要な突き刺し強度が得られるが、７００ＭＰａよりも高くするとスリット加工が困難となる。外装材１の破断伸度が３％以上あれば成型加工に必要な延伸性が得られ、３０％よりも高くすることは技術的に困難となる。
【００２８】
外装材１の厚さとしては、２５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。外装材１の厚さが２５μｍ以上あれば電池外装材として必要なバリア性や機械特性が得られるが、３００μｍより厚くしても前述の特性は向上せず、膜厚が増加した分電池内容物の挿入空間が減少し、電池のエネルギー密度の低下を招くだけである。
【００２９】
［基材層］
図１に示す基材層１１は、リチウムイオン二次電池製造時のヒートシール工程における耐熱性付与、および加工や流通の際に起こりうるピンホール対策の目的で設けるものであり、基材層１１としては絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は延伸または未延伸フィルムとして使用することができ、また溶媒に溶かして塗液として使用することもできる。基材層は単層でもよく、２層以上でもよい。これらの樹脂の中でも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性の観点から、延伸ポリエステルフィルムや延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【００３０】
基材層１１の厚さは、３μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。基材層１１の厚さが３μｍよりも薄いと、耐ピンホール性、絶縁性が低下し、４０μｍよりも厚いと、成型性が低下する。
【００３１】
［第１接着層］
図１に示す第１接着層１２は、基材層１１がフィルムである場合に、腐食防止処理層１３またはバリア層１４に基材層１１を貼りつける役割を果たす。基材層１１が塗液である場合には第１接着層１２を設けなくても良い。
【００３２】
第１接着層１２の材料としては、例えば、各種ポリオールを主剤成分とし、イソシアネート化合物またはその誘導体を硬化剤成分としたポリウレタン系接着剤が挙げられる。
主剤成分となるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系の二塩基酸、及びイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系のジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系のジオール、およびキシリレングリコールなどの芳香族系のジオールの一種以上と、を用いて得られる化合物が挙げられる。また、これらのポリオールに含まれる水酸基をイソシアネート化合物により鎖伸長を行ったポリウレタンポリオールを用いることも可能である。
【００３４】
硬化剤成分となるイソシアネート化合物またはその誘導体としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらのジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、ジイソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体、三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート類などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物またはその誘導体は有機溶剤系、水系どちらでもかまわない。
【００３５】
通常、ドライラミネート用で用いるポリウレタン系接着剤であれば、基本組成は上記主剤と硬化剤の組み合わせで十分であるが、その他接着特性を向上させる目的や各種耐性を付与させる目的で、他の添加剤を含んでもかまわない。その一例としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン系化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００３６】
第１接着層１２の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
（腐食防止処理層）
図１に示す腐食防止処理層１３は、希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１質量部以上１００質量部以下添加された層（Ａ）１３ａと、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｂ）１３ｂと、アニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層（Ｃ）１３ｃを順に積層した多層構造からなる。また図２に示すように、腐食防止処理層１３は層（Ａ）１３ａのみでもよい。さらに図３に示すように、層（Ａ）１３ａと層（Ｂ）１３ｂのみでもよい。また、層（Ｂ）１３ｂと層（Ｃ）１３ｃが逆になってもよい（図示せず）。
【００３８】
なお、図１〜図３にはバリア層１４の両面に腐食防止処理層１３を設けているが、腐食防止処理層１３はどちらか片面だけに設けてもよい。
【００３９】
（希土類元素系酸化物）
希土類元素系酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタンなどが挙げられるが、特に酸化セリウムが好ましい。
【００４０】
本発明において、前記層（Ａ）１３ａを形成する際には、リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用い、希土類元素系酸化物を分散安定化させてゾル状態にしたもの（希土類元素系酸化物ゾル）を使用してもよい。このような場合、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下の希土類元素系酸化物ゾルが好ましい。希土類元素系酸化物ゾルには、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いることができ、特に水系の希土類元素系酸化物ゾルが好ましい。
【００４１】
前記分散安定化剤としては、リン酸またはリン酸塩の他にも、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸を用いてもよいが、リン酸またはリン酸塩が分散安定化剤として特に好ましい。リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用いることにより、希土類元素系酸化物を分散安定化するだけでなく、リン酸のキレート能力を利用したバリア層である金属箔との密着性の向上、フッ酸の影響で溶出した金属イオンの捕獲（すなわち、不動態の形成）による耐電解液性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合が起こりやすいことによる層（Ａ）１３ａの凝集力の向上などが期待できる。凝集力が向上することで、外装材の強度物性が良好となる傾向にある。
【００４２】
リン酸またはリン酸塩などのリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、その他にも、リン酸アルミニウムやリン酸チタンなどの各種塩を用いても良い。さらには、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩（縮合リン酸塩）が、機能発現の点から好ましい。
【００４３】
特に、ゾル状態の希土類元素系化合物（すなわち、希土類元素系化合物ゾル）を用いて層（Ａ）１３ａを形成させる場合、乾燥造膜性（すなわち、乾燥能力や熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる分散安定化剤が好ましい。よって、リン酸塩を形成する塩としては、低温での脱水縮合性に優れるＮａイオン塩が好ましい。また、水溶性の塩が好ましい。
【００４４】
層（Ａ）１３ａは、上述した希土類元素系酸化物１００質量部に対してリン酸またはリン酸塩が１質量部以上１００質量部以下添加されて形成される。リン酸またはリン酸塩の配合量は５質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。上記においてリン酸またはリン酸塩の添加量が１質量部より少ないと、得られる希土類元素系酸化物ゾルの安定性が低下すると共に、外装材としての機能が不十分となる。一方、添加量が１００質量部より多くなると、希土類元素系酸化物ゾルの機能が低下する。
【００４５】
なお、上述したように、分散安定化剤としてリン酸塩を用いる場合も、リン酸塩を形成する塩としてはＮａイオン塩が好ましいが、そのリン酸塩の添加量が上記範囲より多くなると、上述したような弊害が生じることはいうまでもない。
【００４６】
このように、希土類元素系酸化物にリン酸化合物を添加することで、希土類元素系酸化物の分散安定化だけでなく、バリア層である金属箔の腐食に対するインヒビター効果を付与させることができる。また、リン酸化合物の金属箔への密着性を向上させることも可能となり、耐電解液性という点で相乗的な効果を発揮できる。
【００４７】
ところで、クロメート処理に代表される通常の化成処理では、金属箔からなるバリア層と化成処理層との間に傾斜構造を形成させる。そのため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔に処理を施し、クロムやノンクロム系の化合物と作用させて化成処理層を金属箔に形成させる場合が多い。その化成処理の一例としてリン酸クロメート処理が挙げられ、これは浸漬型でも樹脂バインダーを用いた塗布型でもその基本原理は同じである。しかしながらこれらの化成処理剤は酸を用いていることから、作業環境やコーティング装置の腐食を伴うものである。
【００４８】
また、クロメート処理に関し、６価クロムを主成分として用いる材料は環境有害物質として指定されており、機能は良好であるが環境面的に好ましくない材料である。そのため３価クロムが用いられるようになってきたが、６価クロムと同等の機能は得られにくく、またクロムを用いている以上、クロメート処理は環境面的に好ましくない。
【００４９】
一方、上述したような、本発明で用いる腐食防止処理層は、金属箔に対して傾斜構造を形成させる必要がなく、そのような点で化成処理とは定義が異なるものである。そのため、腐食防止処理剤の性状も酸性や中性、アルカリ性に拘ることは無い。さらに、上記腐食防止処理層は環境面的に有害な負荷を与えることがない。
【００５０】
腐食防止処理層１３の層（Ａ）１３ａの単位面積当たりの質量ａは、０．０１０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０４０ｇ／ｍ２以上０．１００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。質量ａが０．０１０ｇ／ｍ２より小さくなると、金属箔であるバリア層の腐食防止効果を有する希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩の絶対量が少なくなるため、耐電解液性や耐フッ酸性が得られにくくなる。一方、質量ａが０．２００ｇ／ｍ２より大きくなると、本発明で用いる希土類元素系酸化物ゾルの乾燥に伴うゾル・ゲル反応が進行しにくくなり（すなわち、熱量不足になりゾル・ゲル反応が進行しにくくなり）、希土類元素系酸化物ゾルの凝集力が低下し、層を形成できなくなる恐れがある。
【００５１】
従って、層（Ａ）１３ａの単位面積当たりの質量ａが上記範囲内であれば、耐電解液性を保持するとともに、希土類元素系酸化物ゾルの凝集力を維持できるので、外装材に求められる強度を十分に付与できる。
【００５２】
（カチオン性ポリマー）
本発明者らは、外装材で要求される耐電解液性や耐フッ酸性をより向上させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマーが耐電解液性や耐フッ酸性に優れる化合物であることを見出した。この要因としては、フッ素イオンをカチオン性基でトラップすること（アニオンキャッチャー）で、金属箔であるバリア層のダメージを抑制するためと推測される。
【００５３】
前記カチオン性ポリマーとしては、アミンを含有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールが好ましい。特に好適なのはポリアリルアミンまたはその誘導体である。
【００５４】
ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸またはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースまたはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。
【００５５】
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能である。これらのアミンはフリーのアミンであっても、酢酸や塩酸によって安定化したアミンであってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプを用いることも可能である。
【００５６】
なお、アミノフェノールの場合も、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプを用いることが可能である。
【００５７】
これらカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
このようにカチオン性ポリマーは外装材に有効な材料であり、前記腐食防止処理層１３において、カチオン性ポリマーを有する層（Ｂ）を上述した層（Ａ）と組み合わせて用いることで、より一層、機能の向上が期待できる。
【００５９】
ところで、外装材の耐水性評価において水浸漬を行うことを考慮して、腐食防止処理層１３にはアンカーコート剤としての耐水性・耐水接着性が備わっていることが求められる。アミンなどのカチオン性基を有するカチオン性ポリマーは耐フッ酸性という点で有効であるが、水系であるため、カチオン性ポリマーを単独で用いると耐水性に劣るという結果を招く。
【００６０】
そこで、本発明者らは、電解液評価後の水浸漬に伴うデラミネーションの課題について鋭意検討した結果、カチオン性ポリマーが耐水性に劣る原因として、カチオン性ポリマーが水に溶解することや、接着界面での耐水性に問題があることに注目した。さらに、要因の解決策としては、前者は架橋剤を添加すること、後者は接着界面で相互作用を形成させることが挙げられるが、後者の要因の一つが前者であることから、前者を改善することにより後者も解決することを見出した。これらの知見により、耐水性の問題を解決するに至った。即ち、以下に示す架橋剤を用いることとした。
【００６１】
（カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤）
カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤とよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、イソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体、三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪酸あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いても良い。
【００６５】
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物を用いることができる。また、イソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることができる。
【００６６】
さらに、上記の架橋剤として、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にすることが可能なシランカップリング剤を用いるのが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、カチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好適である。
【００６７】
これらの架橋剤はカチオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下添加するのが好ましい。架橋剤の添加量が１質量部より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方添加量が５０質量部より多いと、塗液のポットライフが低下する恐れがある。
【００６８】
なお、カチオン性ポリマーが、ポリアリルアミンの１級アミンをメトキシカルボニル化させたポリアリルアミンの誘導体である場合は、熱架橋性を有するため、架橋剤を添加しなくても架橋剤を添加したものと実質的に同等とみなすことができる。また、カチオン性ポリマーを架橋させる方法としては、上述した架橋剤を用いる以外にも、チタニウムやジルコニウム化合物を架橋剤として用いてイオン架橋などの架橋構造を形成させる方法を用いても構わない。
【００６９】
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよい。
【００７０】
上述したように、カチオン性ポリマーはフッ酸のトラップという点で非常に効果的な材料である。また、架橋剤を添加することにより、耐水性も向上できる。従って腐食防止処理層１３が、図３に示すようにカチオン性ポリマーを有する層（Ｂ）１３ｂを備えることで、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより向上する。
【００７１】
しかしながら、上述したようなカチオン性ポリマーを有する層（Ｂ）１３ｂは金属箔を腐食から守る機能は持たない。そこで、図３に示すように腐食防止処理層１３を、層（Ｂ）１３ｂと共に、層（Ａ）１３ａを備えた多層構造とすることにより、金属箔の腐食防止効果が得られるようになる。
【００７２】
なお、詳しくは後述するが、層（Ａ）１３ａは、図１に示すようにバリア層１４上に直接積層していることが好ましい。また層（Ａ）１３ａは、上述したようにリン酸またはリン酸塩により希土類元素系酸化物が分散安定化されたゾル状態のもの（希土類元素系酸化物ゾル）により形成されるので、層（Ａ）１３ａは実質上、希土類元素系酸化物のゾル粒子が密集した構造となっている。
【００７３】
一方、層（Ｂ）１３ｂは、ゾル粒子が密集した層（Ａ）１３ａの間隙を埋めながら、かつ層（Ａ）１３ａ上に積層している。すなわち、層（Ｂ）１３ｂを構成する腐食防止処理組成物（Ｂ）が、層（Ａ）１３ａの間隙に浸透しながら層（Ａ）１３ａ上に塗工され、層（Ｂ）１３ｂを形成する。この際、層（Ａ）１３ａの間隙に浸透した腐食防止処理組成物が熱架橋されることで、層（Ｂ）１３ｂは層（Ａ）１３ａの保護層的な効果を発現する。
【００７４】
層（Ｂ）１３ｂが層（Ａ）１３ａの保護層的な役割をより効果的に発現するためには、層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧ｂ／ａを満たせばよい。
【００７５】
各層の質量の関係（ｂ／ａ）が２を超える場合でも、層（Ｂ）１３ｂが層（Ａ）１３ａの保護層的な役割を果たすことは可能であるが、その場合、層（Ａ）１３ａの間隙を埋める割合に加えて、層（Ａ）１３ａ上に積層される層（Ｂ）１３ｂの割合が必要以上に増えることになる。層（Ｂ）１３ｂ中のカチオン性ポリマーは、単独で存在するよりも、層（Ｂ）１３ｂ中において層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化するほうが耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、各層の質量の関係（ｂ／ａ）が２を超えると、結果として層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するカチオン性ポリマーの割合が増えるので、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。
【００７６】
また、腐食防止処理組成物（Ｂ）の塗工量が増えるので、硬化しにくくなる場合もある。腐食防止処理組成物（Ｂ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。よって、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係（ｂ／ａ）は２≧ｂ／ａであることが好ましく、１．５≧ｂ／ａ≧０．０１であることがより好ましく、１．０≧ｂ／ａ≧０．１であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、上記関係は層の質量を基準としているが、各層の比重を求めることができれば、腐食防止処理層１３の厚さに換算することもできる。
【００７８】
（アニオン性ポリマー）
本発明者らは、さらに検討した結果、アニオン性ポリマーが層（Ａ）の安定性を向上させる化合物であることも見出した。アニオン性ポリマーの効果としては、硬くて脆い層（Ａ）をアクリル系樹脂成分で保護したり、希土類元素系酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にＮａイオン由来の汚染）をトラップしたり（カチオンキャッチャー）する効果が挙げられる。
【００７９】
一般的に、リチウムイオン二次電池外装材の用途に限らず、例えば腐食性化合物による金属箔の腐食を防止する目的で設けられる保護層中に、イオンコンタミ、特にＮａイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミを起点にして保護層が侵されてしまうという問題がある。従って、上述した希土類元素系酸化物ゾル中に含まれるＮａイオンなどのイオンコンタミを固定化させる目的でアニオン性ポリマーを用いることが、外装材の耐性を向上させるという点で効果的である。
【００８０】
前記アニオン性ポリマーは、上述したカチオン性ポリマーとは正反対の特性をもつ材料である。具体的にはカルボキシル基を有するポリマーが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体が挙げられる。
【００８１】
共重合体として用いられる成分としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを共重合させたものなどが挙げられる。
【００８２】
アニオン性ポリマーは、イオンコンタミを捕捉する点で非常に効果的な材料であり、図１に示すように、アニオン性ポリマーを含む層（Ｃ）１３ｃを、上述した層（Ａ）１３ａおよび層（Ｂ）１３ｂと組み合わせて用いることで、より一層、機能の向上が期待できる。しかしながら、カチオン性ポリマーの場合と同様に、アニオン性ポリマーは水系であるため単独で用いてしまうと、耐水性に劣るという結果を招く。従って、層（Ｃ）１３ｃには、アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を添加することが好ましい。
【００８３】
（アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤）
架橋剤としては、前述した、カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤の中から、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋剤とシランカップリング剤を併用してもよい。
【００８４】
架橋剤は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下添加するのが好ましく、１質量部以上５０質量部以下添加するのがより好ましい。架橋剤の添加量が１質量部より少ないと、架橋構造が不十分となる。一方添加量が１００質量部よりも多いと、塗液ポットライフが低下する恐れがある。
【００８５】
上述したように、アニオン性ポリマーはイオンコンタミを捕捉する点で非常に効果的な材料であり、架橋剤を添加することで耐水性も向上できる。しかしながら、上述したようなアニオン性ポリマーを有する層（Ｃ）１３ｃは金属箔を腐食から守る機能は持たない。
そこで、図１に示すように腐食防止処理層１３を、層（Ｃ）１３ｃだけでなく層（Ａ）１３ａも備えた多層構造とすることにより、金属箔の腐食防止効果が得られるようになる。
【００８６】
なお、層（Ｃ）１３ｃ中のアニオン性ポリマーは単独で存在するよりも、層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化する方が、耐電解液性や耐フッ酸性の機能をより効果的に発現する傾向にある。従って、層（Ａ）１３ａ上に積層する層（Ｃ）１３ｃの割合が必要以上に多くなると、結果として層（Ａ）１３ａ中の希土類元素系酸化物や、リン酸またはリン酸塩と複合化せずに単独で存在するアニオン性ポリマーの割合が増える。その結果、耐電解液性や耐フッ酸性の機能が十分に発揮されなくなる場合があり、耐電解液性や耐フッ酸性が低下する恐れがある。
【００８７】
耐電解液性や耐フッ酸性をより効果的に発現させるためには、層（Ａ）の単位面積当たりの質量ａ（ｇ／ｍ２）と、層（Ｂ）の単位面積当たりの質量ｂ（ｇ／ｍ２）と、層（Ｃ）の単位面積当たりの質量ｃ（ｇ／ｍ２）との関係が、２≧（ｂ＋ｃ）／ａを満たせばよい。
【００８８】
各層の質量の関係（ｂ＋ｃ）／ａが上記範囲を超える場合でも、本発明の効果を発揮することもあるが、この場合、腐食防止処理組成物（Ｂ）や、腐食防止処理組成物（Ｃ）の塗工量が増えるので、これらが硬化し難くなることもある。
【００８９】
腐食防止処理組成物（Ｂ）や腐食防止処理組成物（Ｃ）を十分に硬化させるためには、乾燥温度を高く設定したり、硬化時間を長く設定したりすればよいが、その結果、生産性が低下する恐れがある。
【００９０】
従って、生産性を維持しつつ、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる観点から、各層の質量の関係（ｂ＋ｃ）／ａは２≧（ｂ＋ｃ）／ａが好ましく、１．５≧（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．０１がより好ましく、１．０≧（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．１が特に好ましい。
【００９１】
本発明において、図１に示す腐食防止処理層１３の厚さとしては、特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００９２】
［バリア層］
バリア層１４はリチウムイオン二次電池内部に水分が侵入するのを防ぐ役割を果たす。バリア層１４としては、水分バリア性の高い各種金属箔を使用することができるが、薄膜化の観点から、ステンレス箔が好ましい。ステンレスは鉄を５０％以上含むため、他の金属材料に比べて、強さや硬さあるいは靭性などが大きく、電池の製造時や使用時に必要な機械強度が得られる。
【００９３】
しかし、一般的に高い強度を持つ材料は伸びにくい性質がある。そのため外装材に強度が高すぎるバリア層を用いた場合、成型加工をする際に必要な引張伸度が不足し、成型加工時に外装材にクラックやピンホールが発生する恐れがある。前述の理由から、電池外装材のバリア層としては強度と伸度のバランスが重要であり、本発明者らは、ステンレス箔がそのバランスを保持していることを見出した。
【００９４】
またステンレスはクロムを含むため耐蝕性が高い。クロムの酸化は鉄の酸化よりも急激なために、合金の表面に薄いクロム酸化物の透明皮膜が形成され、それが大気中の湿気や酸素、有害ガスから合金を保護するためである。しかし、クロムの含有量が多すぎると合金が脆化する懸念があるため、クロムによる耐蝕性の向上効果と合金の脆化防止を両立させるためには、クロムの含有量は１０．５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００９５】
ステンレスとしては、析出硬化系、マルテンサイト系、フェライト系、およびオーステナイト系に大別され、どれを使用しても構わないが、軟質で加工性が良好なオーステナイト系が好ましい。
【００９６】
ステンレス箔としては、各種表面処理を施しても構わない。表面処理としては、例えば、銅めっき、ニッケルめっき、クロムめっき、亜鉛めっき、錫めっき、鉛めっき、金めっき、銀めっき、ロジウムめっき、白金めっき、パラジウムめっき、ルテニウムめっきのような各種めっき処理が挙げられる。中でも、金属素材の密着性改善に効果があることが知られている、強塩酸酸性浴によるニッケルストライクめっきや、低めっき浴濃度と大電流で処理する銀ストライクめっきや銅ストライクめっきなど、各種ストライクめっきが好ましい。
【００９７】
バリア層１４としては、レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）にて５０倍対物レンズを使用して測定した表面粗さＲａが０．０５０μｍ以上０．１００μｍ以下であることが好ましく、０．０６０μｍ以上０．０９０μｍ以下であることがより好ましい。バリア層１４の表面粗さが前記範囲内にあれば、腐食防止処理層がバリア層１４に強固に密着し、その腐食防止機能が存分に発揮される。バリア層１４の表面粗さが前記下限値未満だと腐食防止処理液の濡れ性が悪く、前記上限値よりも大きいと腐食防止処理層を厚くしないと全面に塗ることができず費用がかさんでしまう。
【００９８】
バリア層１４の膜厚としては１０μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。バリア層１４の膜厚が１０μｍよりも薄いと外装材の加工性が劣り、また箔としての製造が困難となる。一方６０μｍよりも厚いと外装材自体が重くなり、また加工性が向上することはないので体積エネルギー密度の低下につながる。
【００９９】
バリア層１４の膜厚が２０μｍ以上３０μｍ以下であれば、バリア性が充分高く、かつ外装材として加工する際の加工性が良好なものが得られる。
【０１００】
［第２接着層］
第２接着層１５は、腐食防止処理層１３を設けたバリア層１４上にヒートシール層１６を貼りつけるために設けられる。第２接着層１５は、押出ラミネーションや熱ラミネーションやドライラミネーションなどの手法によって製造される。第２接着層１５としては、下記（ｉ）または（ｉｉ）であることが好ましい。
（ｉ）酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）
（ｉｉ）酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）（３０質量％以上９９質量％以下）に、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）とを（β）＋（γ）が１質量％以上７０質量％以下で配合した樹脂組成物。ただし、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）の質量比が、（β）＋（γ）＝１００において、（β）：（γ）＝１０以上９０以下：９０以下１０以上である。なお、（α）＋｛（β）＋（γ）｝＝１００質量％とする。
【０１０１】
第２接着層１５が上記（ｉｉ）の場合、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）が９９質量％より多いと耐電解液性に劣り、３０質量％より少ないと後述するヒートシール層１６との接着性に劣る。好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）を６０質量％以上８０質量％以下配合する。
【０１０２】
一方、イソシアネート化合物またはその誘導体（β）とシランカップリング剤（γ）の質量比が上記範囲を逸脱すると耐電解液性が劣化する。さらに好ましくは、（β）：（γ）＝５０以上８０以下：５０以下２０以上である。
【０１０３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。
【０１０４】
これらポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述した樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプを用いてもよく、これにより各種接着に有効な添加剤や、後述するイソシアネート化合物またはその誘導体（β）およびシランカップリング剤（γ）を配合することが可能になる。
【０１０５】
イソシアネート化合物またはその誘導体（β）としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、またはこれらのジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、ジイソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体、三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、またはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート類などが挙げられる。
【０１０６】
これらのイソシアネート化合物またはその誘導体（β）は有機溶剤系、水系どちらでも構わない。
【０１０７】
シランカップリング剤（γ）としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０８】
特にシランカップリング剤（γ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）と反応性がある官能基を有するのが好ましい。このような観点から、シランカップリング剤（γ）としては、エポキシシラン、アミノシランが好ましく、反応性としては低いがイソシアネートシランも好ましい。
【０１０９】
第２接着層１５の厚さは、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１０】
［ヒートシール層］
ヒートシール層１６は、外装材１に電池内容物を詰めた後に封をするための層である。ヒートシール層１６を構成する成分としては、ポリオレフィン樹脂、またはポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、第２接着層１５の説明において先に例示した各種ポリオレフィン樹脂の中から、１種以上を選択して使用してもよい。
【０１１１】
またヒートシール層１６は単層フィルムであっても、複数の層を積層させた多層フィルムであってもよい。必要とされる機能に応じて、例えば、防湿性を付与するという点ではエチレン―環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
【０１１２】
さらにヒートシール層１６には各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを配合してもよい。
【０１１３】
ヒートシール層１６の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
［外装材の製造方法］
次に図１に示す本発明のリチウムイオン二次電池外装材１の製造方法について説明するが、これに限定されない。
【０１１５】
（バリア層への腐食防止処理層の積層工程）
希土類元素系酸化物と、該希土類元素系酸化物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下のリン酸またはリン酸塩とを含む腐食防止処理組成物（Ａ）を、バリア層１４上へ塗工し、乾燥・硬化・焼付けを行い、層（Ａ）１３ａを形成させる。次いで、層（Ａ）１３ａ上に、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含む腐食防止処理組成物（Ｂ）を塗工し、乾燥・硬化・焼付けを行い、層（Ｂ）１３ｂを形成させる。次いで、層（Ｂ）１３ｂ上にアニオン性ポリマーおよび該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を含む腐食防止処理組成物（Ｃ）を塗工し、乾燥・硬化・焼付けを行い、層（Ｃ）１３ｃを形成させる。このようにして、層（Ａ）１３ａと層（Ｂ）１３ｂと層（Ｃ）１３ｃとからなる腐食防止処理層１３をバリア層１４上の両面に積層させる。
【０１１６】
なお、腐食防止処理層１３においては、バリア層１４上に層（Ａ）１３ａが直接積層されている（層（Ａ）がバリア層に接して積層されてなる）のが好ましいが、層（Ｂ）１３ｂと層（Ｃ）１３ｃの順番は特に制限されない。また必要に応じて層（Ａ）１３ａと、層（Ｂ）１３ｂと、層（Ｃ）１３ｃとを繰り返し積層してもかまわない。
【０１１７】
塗工方法としては、公知の方法が用いられるが、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
【０１１８】
（基材層の積層工程）
腐食防止処理層１３を積層したバリア層１４上に基材層１１を貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーションなどの手法を用い、上述した接着剤にて両者を貼り合わせ、基材層１１／第１接着層１２／腐食防止処理層１３／バリア層１４／腐食防止処理層１３からなる積層体を作製する。
【０１１９】
なお、基材層１１がフィルムでない場合には、上述した腐食防止処理層１３を塗工するのと同様の方法で塗液を塗工したり、溶融樹脂を押出したりするなどして、腐食防止処理層１３を積層したバリア層１４上に基材層１１を設けることができる。
【０１２０】
（ヒートシール層の積層工程）
前記積層体上にヒートシール層１６を積層する方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。
【０１２１】
ドライプロセスの場合は、前記積層体のバリア層よりも内側にある腐食防止処理層１３上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるヒートシール層１６を積層して、外装材１を製造する。なお、腐食防止処理層１３はこの押出ラミネーションの際にインラインで設けても良い。その後、腐食防止処理組成物と接着樹脂との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理や熱ラミネーションなど）を施すことも可能であるが、本発明においては、上述したような層構成を形成させることで、押出ラミネート時の少ない熱量でも密着性に優れる外装材１が得られる。
【０１２２】
またインフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂とヒートシール層１６とで多層フィルムを作製し、該多層フィルムを積層体上に熱ラミネーションにより積層させることも可能である。
【０１２３】
ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）の分散液を、前記積層体のバリア層よりも内側にある腐食防止処理層１３上に塗工し、酸変性ポリオレフィン系樹脂（α）の融点以上の温度で溶媒を飛ばし、樹脂を溶融軟化させて焼きつけを行う。その後、ヒートシール層１６を熱ラミネーションなどの熱処理により積層させて、外装材１を製造する。
【０１２４】
塗工方法としては、バリア層１４への腐食防止処理層１３の積層工程の説明で例示した各種塗工方法が挙げられる。
【０１２５】
以上のようにして作製された本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、基材層１１／第１接着層１２／腐食防止処理層１３／バリア層１４／腐食防止処理層１３／第２接着層１５／ヒートシール層１６からなる積層体となる。また、本発明のリチウムイオン二次電池外装材において、腐食防止処理層が希土類元素系酸化物などを有する層（Ａ）、または層（Ａ）とカチオン性ポリマーなどを有する層（Ｂ）とを含む多層構造であることにより、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性に優れる。また、アニオン性ポリマーなどを有する層（Ｃ）をさらに含めば、耐電解液性、耐フッ酸性、耐水性がより良好なものとなる。
【実施例】
【０１２６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
［使用材料］
（基材層）
Ａ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（２５μｍ）。
Ａ−２：ポリアミド酸樹脂（２５μｍ）。
【０１２８】
（第１接着層）
Ｂ−１：ポリエステルウレタン系接着剤（５μｍ）。
【０１２９】
（腐食防止処理層）
・希土類元素系酸化物などを有する層（Ａ）の原料
ＣＡ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
ＣＡ−２：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を０．５質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
ＣＡ−３：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１１０質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
・カチオン性ポリマーなどを有する層（Ｂ）の原料
ＣＢ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリアリルアミン」９０ｗｔ％と「１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」１０ｗｔ％とからなる組成物。
ＣＢ−２：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリエチレンイミン」９０ｗｔ％と「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」１０ｗｔ％とからなる組成物。
ＣＢ−３：ＣＢ−２組成物１００質量部に対し、「アミノプロピルトリメトキシシラン」を５質量部添加した組成物。
ＣＢ−４：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリアリルアミン」。
ＣＢ−５：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリエチレンイミン」。
・アニオン性ポリマーなどを有する層（Ｃ）の原料
ＣＣ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩」９０ｗｔ％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」１０ｗｔ％とからなる組成物。
ＣＣ−２：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度を５ｗｔ％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩」。
【０１３０】
（バリア層）
Ｄ−１：表面粗さが０．０７６μｍのＳＵＳ３０４箔（２０μｍ）。
Ｄ−２：表面粗さが０．０５４μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（２０μｍ）。
Ｄ−３：表面粗さが０．０８６μｍのＳＵＳ６３１箔（２０μｍ）。
Ｄ−４：表面粗さが０．０６９μｍのＳＵＳ３０４箔（８μｍ）。
Ｄ−５：表面粗さが０．０８１μｍのＳＵＳ３０４箔（７０μｍ）。
【０１３１】
（第２接着層）
Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（２０μｍ）。
【０１３２】
（ヒートシール層）
Ｆ−１：第２接着層側をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（４０μｍ）。
【０１３３】
［外装材の作製方法］
まずバリア層（Ｄ−１〜Ｄ−５）の両面に、各腐食防止処理層を構成する組成物（ＣＡ−１〜ＣＡ−３、ＣＢ−１〜ＣＢ−５、ＣＣ−１〜ＣＣ−２）を適宜マイクログラビアコートにより塗工し、各腐食防止処理層の構成成分に応じて、乾燥ユニットにて１５０度以上２５０度以下で焼付け処理を施し、バリア層上に、層１〜３をこの順に備える（すなわち層１がバリア層側である）腐食防止処理層を積層させた。なお、表１中、腐食防止処理層の欄における単位面積当たりの質量（ｍｇ／ｍ２）は、各層の原料の塗工量である。
【０１３４】
次いで腐食防止処理層を設けたバリア層上にドライラミネート手法を用いて接着剤組成物（Ｂ−１）を塗工し、基材層（Ａ−１）を貼り合わせた。また基材層（Ａ−２）は、腐食防止処理層を設けたバリア層上に直接塗工して形成した。
【０１３５】
最後に積層体のバリア層よりも内側にある腐食防止処理層上に、押出装置にて接着剤組成物（Ｅ−１）を押出して接着層を形成した後、さらにヒートシール層（Ｆ−１）フィルムを貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでヒートシール層を形成した。
【０１３６】
以上の工程を経て、表１に示す構成を有する、各実施例および比較例の外装材を作製した。
【０１３７】
［外装材の評価方法］
（破断強度試験）
サンプルを幅１５ｍｍ長さ５０ｍｍのダンベル形状に切り抜き、引張試験機（島津社製）にて破断強度の測定を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１３８】
（破断伸度試験）
強度試験と同様のサンプルを、引張試験機（島津社製）にて引張伸度の測定を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお上記破断強度試験および破断伸度試験はＪＩＳＣ２１５１に準じた方法とした。
【０１３９】
（耐電解液性）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液にＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように調整した電解液を作製し、内容量２５０ｍｌの容器に充填した。その中に１００ｍｍ×１５ｍｍサイズにカットしたサンプルを入れ、密栓後、８５度環境下で３時間保管した。保管後のサンプルの剥離状態を以下の基準にて評価した。
○：デラミネーションせず、ラミネート強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上（クロスヘッドスピードが３００ｍｍ／分）、またはヒートシール層が破断するレベルである。
×：デラミネーションによる浮きが確認できる（不可）。
【０１４０】
（耐フッ酸性）
耐電解液性評価で用いた電解液に、水を１５００ｐｐｍになるように配合したものを電解液として用いた以外は、耐電解液性評価と同様の操作を行った。その後、サンプルを一昼夜水に浸漬し、サンプルの剥離状態を確認した。評価基準も耐電解液性評価と同様である。
【０１４１】
（耐水性）
１００ｍｍ×１５ｍｍサイズにカットしたサンプルに、剥離しやすいよう予めきっかけをつくり、その状態で一昼夜水に浸漬し、剥離状態を確認した。評価基準は耐電解液性評価と同様である。
【０１４２】
（耐突き刺し性）
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットしたサンプルに、直径４ｍｍ長さ１００ｍｍの釘を押し当てていき、サンプルを突き破った際の荷重を測定した。
○：荷重が３０Ｎ以上
×：荷重が３０Ｎ未満
【０１４３】
（成型性）
１００ｍｍ×２００ｍｍサイズにカットしたサンプルに、絞り加工装置にて深さ２ｍｍの成型加工を施した。
○：サンプルが異常なく絞り加工できた。
×：サンプルに破断が見られた。
【０１４４】
［実施例１〜４］
下記表１に示す材料を用い、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池外装材を作製した。作製したサンプルに対し各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例１〜４、参考例５〜１４］
下記表１に示す材料を用い、比較例１〜４、参考例５〜１４のリチウムイオン二次電池外装材を作製した。作製したサンプルに対し各種評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１４６】
【表１】
2017126565.tif 000003
【０１４７】
【表２】
2017126565.tif 000004
【０１４８】
表１に示したとおり、実施例１〜４、参考例６および９〜１４では、耐突き刺し性および成型性において良好な結果が得られ、本発明の課題が解決されていた。実施例１〜４では、さらにすべての評価において良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４では良好な結果が得られなかった。なお、参考例７は腐食防止処理層（Ａ）の原料の塗工量が多すぎるために希土類元素系酸化物ゾルの凝集力が低下し塗膜を形成できず、参考例８は腐食防止処理層（Ａ）の原料に含まれるリン酸Ｎａの量が少なすぎたために酸化物ゾルの安定性が低下し、塗膜を形成できなかった。
【０１４９】
比較例１〜４はバリア層の材質、あるいは膜厚を変えたことで、耐突き刺し性、成型性等の機械特性が不足した。
【０１５０】
参考例５は腐食防止処理層が無く、参考例６は腐食防止処理層（Ａ）の原料の塗工量が少なすぎ、そして参考例９は腐食防止処理層（Ａ）の原料に含まれるリン酸Ｎａ塩の量が多すぎたため、それぞれ耐電解液性や耐フッ酸性の観点では良好な結果を示さなかった。参考例１０と参考例１１は層（Ｂ）の原料中にカチオン性ポリマーの架橋剤が含まれておらず、耐水性の観点では良好な結果を示さなかった。参考例１２は層（Ａ）の原料の塗工量が少なくかつ層（Ｂ）の原料の塗工量が多く、参考例１３は層（Ａ）の原料と層（Ｂ）の原料が入れ替えられており、参考例１４は層（Ｃ）の原料中にアニオン性ポリマーの架橋剤が含まれておらず、それぞれ耐電解液性や耐フッ酸性の観点では良好な結果を示さなかった。
【０１５１】
以上のことから、基材層、バリア層、ヒートシール層からなるリチウムイオン電池外装材において、バリア層として厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下のステンレス箔を用い、破断強度が１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下かつ破断伸度が３％以上３０％以下である外装材を用いることで電池外装材として十分な機械特性が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１５２】
１：リチウムイオン二次電池外装材
１１：基材層
１２：第１接着層
１３：腐食防止処理層
１３ａ：層(Ａ)
１３ｂ：層(Ｂ)
１３ｃ：層(Ｃ)
１４：バリア層
１５：第２接着層
１６：ヒートシール層
【図１】
2017126565.tif 000005
【図２】
2017126565.tif 000006
【図３】
2017126565.tif 000007
【図４】
2017126565.tif 000008
【図５】
2017126565.tif 000009