(57)【要約】【課題】放電容量が高く、安全性及びハンドリング性に優れたリチウムイオン二次電池用電解質を提供する。【解決手段】非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解質。    Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（１）（式（１）中、Ｒｆは、炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、オキシアルキレン基、オキシシクロアルキレン基、又は２価のオキシ芳香族基等であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解質。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｆは、炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が７〜９であり、且つ、Ｒｆの炭素数が６以上の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が２超６未満、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化１】
2017142989.tif 000025
【請求項２】
非水溶媒と、電解質塩と、少なくとも２種の下記一般式（２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解質。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒｆは、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が３〜９であり、且つ、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化２】
2017142989.tif 000026
【請求項３】
前記Ｘが、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項４】
前記Ｘが、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項５】
前記Ｌが、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項６】
前記２価のオキシ芳香族基が、オキシフェニレン基、オキシビフェニレン基又はオキシナフチレン基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項７】
前記２価のオキシ芳香族基が、オキシビフェニレン基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項８】
ゲルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の正極活物質を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、リチウム含有化合物を含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が、金属リチウム、炭素負極活物質、リチウム含有化合物、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業分野で有機液体類を固化するのに、低分子量又は高分子量の有機ゲル化剤が用いられている。低分子量の有機ゲル化剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、尿素基等の水素結合性官能基を分子内に有する低分子量化合物群が知られており、化粧品、香粧品、汚泥処理等の分野で用いられている。高分子量の有機ゲル化剤とは、三次元的なネットワーク構造を分子内に有する高分子化合物のことであり、例えば、ポリエーテル系化合物等が知られている。
【０００３】
低分子量の有機ゲル化剤は、高分子量の有機ゲル化剤に比べて開発が遅く、知られているゲル化剤の種類は少ないが、具体的には、例えば、ジアルキルウレア誘導体（特許文献１参照）、パーフルオロアルキル誘導体（特許文献２、３、非特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３１９４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８３８４３号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９９５７２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．１１１、４９−５９（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、有機液体を用いた電気化学デバイスは種々用途で用いられており、その代表例として、携帯機器の充電池として用いられているリチウムイオン二次電池が挙げられる。近年では、環境への関心の高まりから省エネルギー化の要請が強く、それに応える有機液体を用いた電気化学デバイスへの期待が高まっている。
ところが、有機液体系の電解液を用いる場合、安全性が大きな課題となっている。例えば、リチウムイオン二次電池は自動車用途等への近い将来の広い展開が期待されているが、これまで以上に高い電池安全性（非漏洩、難燃、デンドライド抑制等）が求められる。そのため、例えばポリマー（ゲル）電池、イオン性液体やフルオロ溶媒を電解液として用いた電池等の開発が進められている。しかしながら、安全性と電池特性とはトレードオフの関係になっているのが実情であり、安全性と電池特性（充放電特性、低温作動、高温耐久等）とを両立することは困難である。ポリマー（ゲル）電池は、電池安全性に加えて電池小型化や形態自由度を増す観点からも期待されているが、既存のドライポリマー電池は電池特性が高いものとはいえない。また、ゲルポリマー電池は、ドライポリマー電池よりも電池特性（特にレート特性）の改善効果は認められるものの、液状の電解質電池には及ばない。
【０００７】
低分子量の有機ゲル化剤を用いた電解液及び二次電池の研究例は、現在のところ、数が少ない。特許文献２では低分子量の有機ゲル化剤を用いた電解液が提案されているが、この電解液を用いた場合でも電池の性能にはまだ改良の余地があった。また、特許文献３および特許文献４ではフルオロアルカン誘導体をゲル化剤として用いた電解液が提案されており、高いゲル化能を示しているが、そのゲル化能の高さから電池へ注液する際には非常に高温にしたり、加圧や減圧にしたり、長時間かけ静置するなどの工夫が必要であった。注液時に電解液を高温にする際には電解液が劣化したり、溶媒が揮発したりするのを抑制する工夫が必要であり、加減圧や長時間静置をする場合には、電池製造プロセスが複雑になったり、生産性が低下したりすることを抑制する工夫が必要であった。
一方、ゲル化能が低いゲル化剤を使用すると、ハンドリング性は良好になるが、室温でもゾル化したり、長時間使用時に漏液が発生したりし、ゲルとしての信頼性に欠くことになるため、ゲル化能と電解液としてのハンドリング性の両立には課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、放電容量が高く、安全性及びハンドリング性（ゾル−ゲル相転移温度以上では液体と遜色ない取扱いが可能であり（例えば、外観・粘度が液体相当であり）、相転移温度以下（例えば、室温）ではそれまでの温度履歴や降温速度に関わらず確実にゲル化する性質であり、適正なゾル−ゲル相転移温度を有する性質）に優れたリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを目的とする。また、放電容量が高く、安全性及びハンドリング性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、パーフルオロアルキル基を有する、特定の構造を有する化合物が、リチウムイオン二次電池用電解質のゲル化剤として有用であり、性能の高いリチウムイオン二次電池用電解質を形成できることがわかった。さらに、この電解質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した際に、高い放電容量と高い安全性とを両立できると共にハンドリング性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１１】
［１］非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解質。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｆは、炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が７〜９であり、且つ、Ｒｆの炭素数が６以上の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が２超６未満、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化１】
2017142989.tif 000002
【００１２】
［２］非水溶媒と、電解質塩と、少なくとも２種の下記一般式（２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解質。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒｆは、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が３〜９であり、且つ、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化２】
2017142989.tif 000003
【００１３】
［３］上記Ｘが、上記式（１ａ）又は上記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【００１４】
［４］上記Ｘが、上記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【００１５】
［５］上記Ｌが、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【００１６】
［６］上記２価のオキシ芳香族基が、オキシフェニレン基、オキシビフェニレン基又はオキシナフチレン基である、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【００１７】
［７］上記２価のオキシ芳香族基が、オキシビフェニレン基である、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【００１８】
［８］ゲルである、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【００１９】
［９］リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の正極活物質を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の負極活物質を含有する負極と、
［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解質と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【００２０】
［１０］上記正極活物質が、リチウム含有化合物を含む、［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２１】
［１１］上記負極活物質が、金属リチウム、炭素負極活物質、リチウム含有化合物、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、［９］又は［１０］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、放電容量が高く、安全性及びハンドリング性に優れたリチウムイオン二次電池用電解質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池用電解質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｆは、炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が７〜９であり、且つ、Ｒｆの炭素数が６以上の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が２超６未満、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化３】
2017142989.tif 000004
【００２５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、  非水溶媒と、電解質塩と、少なくとも２種の下記一般式（２）で表される化合物とを含有する。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒｆは、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が３〜９であり、且つ、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化４】
2017142989.tif 000005
なお、本明細書において、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を、「パーフルオロアルキル基含有化合物」と称する場合がある。また、本明細書において、「電解質」とは、液体状の電解質（液体・ゾル）、およびゲル状の電解質（ゲル）を含む。
【００２６】
（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル、アジポニトリル，スクシノニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状ジエーテル；等が挙げられる。中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
上記非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む溶媒を用いる場合の混合比率としては、イオン電導性の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、質量比で、１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましく、１：５〜１：１であることが特に好ましい。
また、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒と、ラクトンとを含む溶媒を用いる場合の混合比率としては、イオン伝導性、溶解性、及び電極への含浸性の観点から、カーボネート系溶媒とラクトンとの混合比（カーボネート系溶媒：ラクトン）は、質量比で、１：５〜１０：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態の電解質をリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシターに用いる場合、充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、上記非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の上記環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は、誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高めるためにも有効である。
【００２９】
上記非水溶媒としては、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンのみからなる液体である。
上記有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；ジアルキルピペリジニウムイオン；等が挙げられる。
上記有機カチオンのカウンターイオンとなる上記アニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆアニオン（トリフルオロメタンスルホニルアニオン）、Ｎｆアニオン（ノナフルオロブタンスルホニルアニオン）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン等が挙げられる。
【００３０】
（電解質塩）
上記電解質塩は、通常の非水電解質塩として用いられているものであれば特に限定されず、例えば、リチウム塩等が挙げられる。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビスオキサレートボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート等が挙げられる。
また、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表されるリチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）  ・・・（２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）  ・・・（２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）  ・・・（２ｃ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立して、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。）
中でも、電池特性や安全性に加え、ゲル化能を高める観点から、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が好ましい。
上記電解質塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
本実施形態の電解質中の上記電解質塩の含有割合は、０．１〜３モル／Ｌであることが好ましく、０．５〜２モル／Ｌであることがより好ましい。
【００３２】
（パーフルオロアルキル基含有化合物）
本実施形態の電解質は、上記パーフルオロアルキル基含有化合物を含むことにより、電気化学的に安定となり、上記非水溶媒、上記電解質塩を含む混合液に対するゲル化能が向上する。また、本実施形態の電解質を含む電池が着火及び延焼しにくくなり、安全性に優れる。
上記パーフルオロアルキル基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、パーフルオロアルキル基含有化合物が１種である場合、上記パーフルオロアルキル基含有化合物は下記一般式（１）で表される化合物であり、２種以上を組み合わせて用いられる場合、上記パーフルオロアルキル基含有化合物は下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる２種以上の化合物である。
【００３３】
上記パーフルオロアルキル基含有化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒｆは、炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が７〜９であり、且つ、Ｒｆの炭素数が６以上の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が２超６未満、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化５】
2017142989.tif 000006
Ｒｆ−Ｒ1−Ｘ−Ｌ−Ｒ2  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒｆは、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基であり、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。但し、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が３〜９であり、且つ、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。）
【化６】
2017142989.tif 000007
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基であり、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆには分岐があってもよい。Ｒｆが上記パーフルオロアルキル基であることで、高いゲル化能を示すと共に、合成容易性とハンドリング性も兼備することができる。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒｆは、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基であり、炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒｆには分岐があってもよい。Ｒｆが上記パーフルオロアルキル基であることで、高いゲル化能を示すと共に、合成容易性とハンドリング性も兼備することができる。
【００３６】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1は、単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ1における置換基としてのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ1は分岐構造を有していてもよい。
上記炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等の炭素数１〜６の分岐状又は直鎖状のアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基等のオキシアルキレン基；チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、チオジメチレン基、チオジエチレン基、チオジプロピレン基等のチオアルキレン基；等が挙げられる。Ｒ1が上記構造であると、原料が入手しやすく、容易な合成経路で、高いゲル化能を有するパーフルオロアルキル基含有化合物を得ることができる。
【００３７】
上記一般式（１）および（２）において、Ｘは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）からなる群から選択される２価の官能基であり、一般式（１ａ）又は（１ｄ）で表される２価の官能基であることが好ましく、（１ｄ）で表される２価の官能基であることがさらに好ましい。これらの官能基を有する化合物は、合成が容易で、ゲル化能に優れ、特に、一般式（１ａ）又は（１ｄ）で表される２価の官能基を有する化合物は、さらに電気化学的安定性が極めて良好であるため好適に使用される。
【化７】
2017142989.tif 000008
【００３８】
上記一般式（１）および（２）において、Ｌは、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）である。中でも、ゲル化能及び電解質の安全性向上の観点から、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基が好ましい。
なお、Ｌがアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基である場合、Ｌを構成する酸素原子はＲ2と結合していることが好ましい。
【００３９】
上記Ｌにおける上記オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基が挙げられ、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。
上記オキシアルキレン基における、置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｌにおける上記オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基等が挙げられ、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
上記オキシシクロアルキレン基における、置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｌとしての上記２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）における、２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基であり、単素環式の基であっても複素環式の基であってもその組み合わせであってもよい。上記単素環式の基としては、環を構成する炭素数が６〜３０である基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基等が挙げられる。中でも、ゲル化能と合成容易性を兼備する観点から、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が好ましく、ビフェニレン基が最も好ましい。上記複素環式の基としては、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基等が挙げられる。
単素環式の基と複素環式の基を組み合わせた基としてはフェニレンピリジレン基、フェニレンピローレン基、フェニレンピリミジレン基、ピローレンフェニレン基、ピリジレンフェニレン基、ピリミジレンフェニレン基等が挙げられる。
また、上記２価のオキシ芳香族基における、置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｌにおけるオキシシクロアルキレン基又は２価のオキシ芳香族基には、複数の環が接続された基も含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基、オキシシクロアルキルフェニレン基、オキシフェニレンピリジレン基等が挙げられる。好ましくは、オキシビフェニレン基である。
【００４３】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、ビニル基、アリル基又はフルオロアリル基である。
【００４４】
上記Ｒ2における上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。上記炭素数１〜３のアルキル基は、アルキル基、又は塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４５】
上記Ｒ2における上記フルオロアルキル基としては、炭素数１〜３のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基が好ましい。上記フルオロアルキル基は、メチル基，エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい。
【００４６】
上記Ｒ2における上記アリル基としては、２−プロペニル基、２−プロペニル基が有する水素原子の一つ以上を塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した２−プロペニル基等が挙げられる。また、上記フルオロアリル基としては、２−プロペニル基が有する水素原子の一つ以上をフッ素原子で置換した２−プロペニル基、２−プロペニル基が有する水素原子の一つ以上をフッ素原子で置換し、残りの水素原子の一つ以上を他のハロゲン原子で置換した２−プロペニル基等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ2は、上記アルキル基、上記フルオロアルキル基、上記アリル基又は上記フルオロアリル基と、これらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリレン基及びフルオロアリレン基からなる群から選択される少なくとも１種とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリル基とが結合した基、フルオロアルキル基とフルオロアリレン基とが結合した基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ2としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ2の炭素数を上記範囲とすることで、室温では安定性の高いゲル状態になり、加熱すると均一で一般的な液体と遜色ない外観と粘度を持ったゾルになるためハンドリング性に一層優れるものとなる。
【００４９】
上記一般式（１）において、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が７〜９であり、且つ、Ｒｆの炭素数が６以上の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が２超６未満、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。
中でも、ＲｆとＲ2の炭素数の合計は、７〜８であることが好ましい。
また、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）は、Ｒｆの炭素数が６以上の場合、２超３以下であることが好ましく、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、１．３〜３であることが好ましい。
ＲｆとＲ2の炭素数の合計及びＲ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が上記範囲外であると、ゲル化能が高すぎて、ハンドリングに劣るゲルが形成されたり、ゲル化能が低くすぎて、ゲル電解質としての信頼性に劣るゲルが形成されたりする場合がある。一方、本実施形態の電解質は、ＲｆとＲ2の炭素数の合計及びＲ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が上記範囲であるパーフルオロアルキル基含有化合物を用いることにより、室温では強固なゲルになると共に、適度な昇温でゾル化させることができ、注液しやすいゲルを形成する。そのため、特にリチウムイオン二次電池用途に適している。
【００５０】
上記一般式（２）において、ＲｆとＲ2の炭素数の合計が３〜９であり、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１超６未満である。中でも。ＲｆとＲ2の炭素数の合計が３〜８であり、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合（Ｒｆの炭素数／Ｒ2の炭素数）が１．３〜４であることが好ましい。ＲｆとＲ2の炭素数の合計及びＲ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が上記範囲外であると、ゲル化能が高すぎて、ハンドリングに劣るゲルが形成されたり、ゲル化能が低すぎて、ゲル電解質としての信頼性に劣るゲルが形成されたりする場合がある。一方、本実施形態の電解質は、ＲｆとＲ2の炭素数の合計、及びＲ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が上記範囲である複数のパーフルオロアルキル基含有化合物を用いることにより、室温では強固なゲルになると共に、適度な昇温でゾル化させることができ、注液しやすいゲルを形成する。そのため、特にリチウムイオン二次電池用途に適している。
【００５１】
上記パーフルオロアルキル基含有化合物としては、ハンドリング性に一層優れる観点、及び電池耐久性を向上させる観点から、例えば、下記の式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物等の分子内にフェニレン基、ビフェニレン基を有する化合物が好ましい。上記パーフルオロアルキル基含有化合物としては、上記のものの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【化８】
2017142989.tif 000009
【化９】
2017142989.tif 000010
【化１０】
2017142989.tif 000011
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
2017142989.tif 000014
【００５２】
上記パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１１／０９９５７２号に記載の方法等で製造することができる。
【００５３】
なお、本実施形態の電解質は、本発明の目的達成を阻害しない範囲において、上記パーフルオロアルキル基含有化合物以外にも、上記パーフルオロアルキル基含有化合物以外のゲル化剤を含有してもよい。
【００５４】
上記パーフルオロアルキル基含有化合物は、本実施形態の電解質に対して１０質量％以下となるような少量を、上記非水溶媒と上記電解質塩とを含む溶液に添加することにより、放電容量が一層高く、安全性、ハンドリング性に一層優れる電解質を得ることができる。上記パーフルオロアルキル基含有化合物は、上記非水溶媒と上記電解質塩とを含む溶液に添加し、昇温すると容易にゾルとなり、溶液を室温に戻すことにより容易にゲル化する。また、ゲル化した後に、漏液の原因となる一部のゾル化が起こりにくい。
上記パーフルオロアルキル基含有化合物は、例えば、電解質に対して、好適には０．３〜１０質量％、より好適には０．３〜７質量％となるような少量を上記非水溶媒と上記電解質塩とを含む溶液に添加することで、電解質に適した高誘電率の非水溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；アセトニトリル等のニトリル；等をゲル化することが可能である。
【００５５】
本実施形態の電解質において、上記パーフルオロアルキル基含有化合物と上記非水溶媒との混合比は任意であるが、ゲル化能とハンドリング性とを良好にする観点から、質量基準で、パーフルオロアルキル基含有化合物：非水溶媒が、０．１：９９．９〜１０：９０であることが好ましく、０．５：９９．５〜７：９３であることがより好ましい。パーフルオロアルキル基含有化合物が多いほど、相転移点が高く強固なゲルとなり、パーフルオロアルキル基含有化合物が少ないほど、粘度が低く取り扱いやすいゲルとなる。
【００５６】
本実施形態の電解質において、上記非水溶媒と上記電解質塩と上記パーフルオロアルキル基含有化合物との混合比は、目的に応じて選択できるが、上記非水溶媒に対し上記電解質塩を好ましくは０．１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜２モル／Ｌ混合した混合液に対して、質量基準でパーフルオロアルキル基含有化合物：非水溶媒が、好ましくは０．１：９９．９〜１０：９０、より好ましくは０．３：９９．７〜５：９５の割合で、上記パーフルオロアルキル基含有化合物を添加することが好ましい。このような組成で電解質を作製することにより、電池特性、取扱い性及び安全性の全てがより良好な電解質を得ることができる。
【００５７】
本実施形態の電解質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記非水溶媒、上記電解質塩、上記パーフルオロアルキル基含有化合物を混合する方法、上記非水溶媒中で上記パーフルオロアルキル基含有化合物を合成、精製してパーフルオロアルキル基含有化合物と非水溶媒を含む溶液を形成した後に更に必要量の非水溶媒と電解質塩を添加する方法等が挙げられる。
上記非水溶媒と上記電解質塩と上記パーフルオロアルキル基含有化合物との混合順としては、特に限定されず、様々な順を選択することができる。例えば、所定量の電解質塩を非水溶媒に溶解させた混合液を調製し、その後、パーフルオロアルキル基含有化合物を当該混合液に添加し、７０〜１５０℃まで昇温して均一な溶液にした後、室温まで降温する方法、非水溶媒とパーフルオロアルキル基含有化合物とを混合し、７０〜１５０℃まで昇温してパーフルオロアルキル基含有化合物を溶解した後に降温し、その後電解質塩を溶解する方法、非水溶媒と電解質塩とパーフルオロアルキル基含有化合物を同時に混合して電解質を調製する方法等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の電解質は、溶液であってもよいしゲルであってもよい。中でも、電池安全性の観点から、ゲルが好ましい。本実施形態の電解質をゲル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記パーフルオロアルキル基含有化合物を上記非水溶媒及び上記電解質塩を含む混合液に添加し、昇温して溶解し、溶液を常温に戻すことによりゲル化する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、「ゲル化」とは、流動性が失われることをいい、下記の評価における「（１）電解質のゲル化能」において、流動しない状態をいう。
【００５９】
本実施形態の電解質のゾル−ゲル相転移温度は、ハンドリング性に一層優れる観点から、５０〜８０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。
【００６０】
本実施形態の電解質は、ゲル化剤として用いる上記パーフルオロアルキル基含有化合物のＲｆとＲ2の炭素数の合計が比較的少なく、且つＲ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が高い（Ｒｆの炭素数が６以上の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が２超６未満、Ｒｆの炭素数が５以下の場合、Ｒ2の炭素数に対するＲｆの炭素数の割合が１超６未満）ため、ゲル化能とハンドリング性が両立するゲルの形成が容易となり、特にリチウムイオン二次電池用の電解質として、特に好適である。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の負極活物質を含有する負極と、上述の本実施形態の電解質と、を備える。
【００６２】
（正極）
上記正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば、特に限定されず、公知のものであってもよい。
上記正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の正極活物質と正極集電体を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー（結着剤）等を含んでいてもよい。
【００６３】
上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限されることなく、公知のものとしてよい。
上記正極活物質としては、例えば、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造又は層状構造を有する金属カルコゲン化物、金属酸化物等が挙げられる。
上記正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ＬｉxＭＯ2  ・・・（３ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4  ・・・（３ｂ）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２である。）
【００６４】
上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、０．９＜ｚ＜１．２である。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄オリビン；等が挙げられる。また、上記正極活物質は、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2等のリチウム以外の金属の酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子等であってもよい。
【００６５】
上記正極活物質としては、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる観点から、リチウム含有化合物が好ましい。上記リチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられ、より高い電圧を得る観点から、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリン酸化合物が好ましい。
【００６６】
上記リチウム含有化合物としては、リチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムを有するリン酸金属化合物が好ましい。上記リチウムを有する金属酸化物としては、下記一般式（４ａ）で表される化合物等が挙げられ、上記リチウムを有するリン酸化合物としては、下記一般式（４ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2  ・・・（４ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4  ・・・（４ｂ）
（式中、ＭI及びＭIIは遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｖ及びｗの値は、０．０５≦ｖ≦１．１０、０．０５≦ｗ≦１．１０である。）
【００６７】
上記一般式（４ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（４ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。
上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり、結晶粒界に含ませたり、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したりしてもよい。また、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆してもよい。
【００６８】
上記正極活物質の数平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計等）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」等）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００６９】
上記正極における上記導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、例えば、活性炭、各種コークス、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、黒鉛（グラファイト）、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
上記導電助剤の数平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定することができる。
【００７０】
上記正極における上記バインダーとしては、上記正極活物質、上記導電助剤、及び上記正極集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
上記バインダーを溶解する溶媒としては、バインダーを溶解する溶媒であれば特に限定されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、エチルセロソルブ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００７１】
上記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。上記正極集電体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００７２】
上記正極の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極を製造する。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
（負極）
上記負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば、特に限定されず、公知のものであってもよい。
上記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な少なくとも一種の負極活物質と負極集電体を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。
【００７４】
上記負極活物質としては、例えば、金属リチウム、炭素負極活物質、リチウム含有化合物、リチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質、珪素含有化合物等が挙げられる。上記負極活物質は、金属リチウム、炭素負極活物質、リチウム含有化合物、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００７５】
上記炭素負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
上記コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、上記有機高分子化合物の焼成体としては、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化した焼成体が挙げられる。
上記負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
上記リチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、金属及び半金属の１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、合金としては、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存していてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、チタン、ケイ素、スズが特に好ましい。
【００７７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する合金等が挙げられる。
【００７８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する合金が挙げられる。
【００７９】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００８０】
上記負極活物質の数平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定することができる。
【００８１】
上記負極における、上記導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、各種コークス、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、黒鉛（グラファイト）、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
上記導電助剤の数平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定することができる。
【００８２】
上記負極における、上記バインダーとしては、上記負極活物質、上記導電助剤、及び上記負極集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロパノールとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
上記バインダーを溶解する溶媒としては、バインダーを溶解する溶媒であれば特に限定されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、エチルセロソルブ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００８３】
上記負極集電体としては、例えば、銅、ニッケルステンレス等の金属箔等が挙げられる。上記正極集電体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００８４】
上記負極の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
（セパレータ）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータとしては、特に限定されず、従来公知のものとしてよく、イオン透過性が高く、機械的強度に優れる絶縁性の微多孔膜であることが好ましい。上記セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜、紙等が挙げられ、中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
上記合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。
上記不織布としては、セラミック製の多孔膜、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド等の耐熱樹脂製の多孔膜等が用いられる。
上記紙としては、セルロース製の紙、セルロースと合成樹脂の混合物からなる紙等が用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜の単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記電解質、上記正極、上記負極、必要に応じて上記セパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。
例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体に成形したり、正極及び負極を折り曲げたり複数ずつ積層したりすることによって交互に積層させて、正極と負極との間にセパレータを介在させて得られる積層体に成形したりし、次いで、電池ケース内にその積層体を収容し、続いて、本実施形態の電解質を電池ケース内部に注液して、上記積層体をその電解質に浸漬し、最後に、電池ケースを封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
あるいは、ゲル化させた電解質を含む電解質膜を予め作製しておき、上記正極、上記負極、上記電解質膜、必要に応じて上記セパレータを折り曲げや積層によって積層体にして作製することができる。
【００８７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン型、コイン型、扁平型、パウチ型等が好適に用いられる。
【００８８】
本実施形態の電解質は、高い電池特性（特に高い放電容量）と高い安全性とを同時に実現する電気化学デバイス用の電解質として使用でき、例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシターの電解質として好適である。例えば、リチウムイオン二次電池に適用した場合、具体的には、電解質が有する特性に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、特に、従来のポリマー電池に比べて放電容量を高く維持することができ、更にサイクル特性も優れたものとすることができる。また、電解質が上記特定のゲル化剤を含有することにより、電解質の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、その燃焼の危険性も更に低減することができる。さらには電池を容易に製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解質及びリチウムイオン二次電池の各種特性及び安全性は下記のようにして測定、評価した。
【００９０】
（１）電解質のゲル化能
電解質をガラスサンプル瓶内で調製し、２５℃で２時間放置した後にサンプル瓶を上下逆にし、目視で、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。評価基準は下記のとおりである。
○（良好）：流動しなかった（サンプル瓶を上下逆にしてもゲルが落下せず、ゲルから非水溶媒の滲み出しもなかった）
×（不良）：流動した（全くゲル化しなかった、高粘性体でサンプル瓶を上下逆にした後に落下した、又はゲルから非水溶媒が滲み出した）
【００９１】
（２）ハンドリング性
以下の基準により、実施例及び比較例で得られた電解質のハンドリング性を評価した。
室温より高すぎ／低すぎることのない温度で簡易にゾルになり、且つ、ゾル状態となる温度から降温すると瞬時にゲル化する場合をハンドリング性に優れると評価した。一方、非常に高温に昇温したり長時間高温にしたりしないとゾルにならなかったり、ゾル状態となる温度から降温した際、ゲル化に時間がかかったり、昇温・降温の速度でゾル−ゲルの変化状態が変わったりする場合を、ハンドリング性に劣ると評価した。昇温・降温には、アルミニウム製のブロックヒーターを用いた。
ゾル化は、電解質をガラスサンプル瓶内で調製し、９０℃で０．５時間放置して、ゾル化させたサンプルを、室温まで降温させてゲル化したサンプルを用意し、このサンプルを用いて以下の２通りの方法で確認した。
ｉ）８０℃に設定したヒーターにサンプルをセットし、サンプルが８０℃に達した時点でサンプルの状態を目視で確認した。ゾル化しなかったサンプルは１００℃に設定したヒーターで同様の確認を行った。
ｉｉ）６０℃に設定したヒーターにサンプルをセットし、サンプルが６０℃に達したら、５分ごとに５℃ずつ昇温しゾル化するまで継続した。そして、ゾル化した温度を測定した。
ゲル化は、上記ｉ）の方法で調製したゾル化した電解質を用いて以下の２通りの方法で確認した。
Ｉ）２５℃に設定したヒーターにサンプルをセットし、サンプルが３０℃に達した時点でサンプルの状態を目視で確認した。
ＩＩ）上記ｉｉ）でゾル化した温度よりも５℃低い温度に設定したヒーターにサンプルをセットし、５分静置してサンプルの状態を目視で確認した。ゲル化しなかったサンプルはさらに５℃降温し、５分静置してサンプルの状態を確認した。この操作をゲル化するまで継続した。ゲル化した後、２５℃まで降温した。ＩＩ）の方法でゲル化した温度を、ゾル−ゲル相転移温度（℃）とした。
Ｉ）、ＩＩ）いずれの方法でも、最後に、２５℃で２時間静置した。
○（良好）：ｉ）ｉｉ）のいずれの方法でも６０℃以上８０℃未満（室温である３０℃に対して３０℃以上５０℃未満の昇温）でゾル化を確認した。また、Ｉ）ＩＩ）のいずれの方法でも６０℃以上８０℃未満でゲル化を確認した。相転移温度への昇温・降温速度に関わらず、相転移温度前後で瞬時に相転移した。
×（不良）：ゾル−ゲル相転移温度が６０℃未満若しくは８０℃以上、又は、Ｉ）若しくはＩＩ）の方法で、液体と固体（又はゲル）との分離が見られたり、２５℃で２時間静置している間に液体と固体(又はゲル)との分離が見られたりした。
【００９２】
（３）電気伝導度
電解質をガラスサンプル瓶内で調製し、電気伝導度計（商品名「ＣＭ−３０Ｒ」、東亜ディーケーケー（株）製）に繋いだ電気伝導度測定用セル（商品名「ＣＴ−５７１０１Ｂ」、東亜ディーケーケー（株）製）を、電解質の入ったサンプル瓶に挿入し、７５℃まで加熱した。その後、電気伝導度測定用セルを挿入したままサンプル瓶を３０℃まで降温し、３０℃での電解質の電気伝導度（Ｓ／ｍ）を測定した。
【００９３】
（４）安全性試験（燃焼試験）
電解質の燃焼試験を行い、電解質の安全性を評価した。
１１０℃に昇温した電解質を１３ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍのガラスろ紙に１ｍＬ吸液させた後、ガラスろ紙を２５℃まで降温することでサンプルを調製した。サンプルをマルチカロリーメーター（商品名「ｍｃｍ−２」、東洋精機（株）製）にセットし、ＵＬ９４ＨＢの水平燃焼試験を行い、着火に要した時間（着火時間）、着火から炎がろ紙の端まで伝播するのに要した時間（経過時間）、着火から消火までの時間（燃焼時間）を測定した。
【００９４】
（５）放電容量
特定の放電電流における放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。
測定用のリチウムイオン二次電池として、実施例７、比較例１０、比較例１１に記載の方法により、１Ｃ＝６ｍＡとなる小型電池（電池ａ、ｅ、ｈ）を作製した。測定には、充放電装置（商品名「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子（株）製）及び恒温槽（商品名「ＰＬＭ−６３Ｓ」、（株）二葉科学製）を用いた。６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
なお、放電電流を６ｍＡと１８ｍＡとして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
【００９５】
（６）容量維持率（サイクル試験）
容量維持率の測定には、充放電装置（商品名「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子（株）製）及び恒温槽（商品名「ＰＬＭ−６３Ｓ」、（株）二葉科学製）を用いた。測定用のリチウムイオン電池として、（５）放電容量と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）とした。電池周囲温度は２５℃に設定した。
【００９６】
（実施例１）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ａ）を作製した。その混合液（Ａ）に対して、ゲル化剤として、下記式（６）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ａ）を得た。
【化１４】
2017142989.tif 000015
【００９７】
（実施例２）
プロピレンカーボネートにＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を１モル／Ｌになるように添加してゲル化されていない混合液（Ｂ）を作製した。その混合液（Ｂ）に対して、ゲル化剤として上記式（６）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％になるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｂ）を得た。
【００９８】
（実施例３）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを質量比で１：１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．５モル／Ｌになるように添加してゲル化されていない混合液（Ｃ）を作製した。その混合液（Ｃ）に対して、ゲル化剤として上記式（６）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％になるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｃ）を得た。
【００９９】
（実施例４）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：４：３になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるように添加してゲル化されていない混合液（Ｄ）を作製した。その混合液（Ｄ）に対して、ゲル化剤として上記式（６）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％になるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｄ）を得た。
【０１００】
（比較例１）
上記式（６）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１における電解質（ａ）の調製と同様にして、電解質（ｅ）を得た。
【０１０１】
（比較例２）
上記式（６）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例２における電解質（ｂ）の調製と同様にして、電解質（ｆ）を得た。
【０１０２】
（比較例３）
上記式（６）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例３における電解質（ｃ）の調製と同様にして、電解質（ｇ）を得た。
【０１０３】
（比較例４）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｈ）を作製した。その混合液（Ｈ）に対して、ゲル化剤として、下記式（９）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、９５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｈ）を得た。
【化１５】
2017142989.tif 000016
【０１０４】
（実施例５）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｉ）を作製した。その混合液（Ｉ）に対して、ゲル化剤として、下記式（７）で表される化合物と下記式（８）で表される化合物とを質量比１：１で混合した混合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｉ）を得た。
【化１６】
2017142989.tif 000017
【化１７】
2017142989.tif 000018
【０１０５】
（実施例６）
非水溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：４：３になるように混合し、その混合溶媒を用いたこと以外は、実施例５における電解質（ｉ）の調製と同様にして、電解質（ｊ）を得た。
【０１０６】
（比較例５）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｋ）を作製した。その混合液（Ｋ）に対して、ゲル化剤として、上記式（７）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｋ）を得た。
【０１０７】
（比較例６）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｌ）を作製した。その混合液（Ｌ）に対して、ゲル化剤として、下記式（８）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｌ）を得た。
【０１０８】
（比較例７）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｍ）を作製した。その混合液（Ｍ）に対して、ゲル化剤として、下記式（１０）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｍ）を得た。
【化１８】
2017142989.tif 000019
【０１０９】
（比較例８）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｎ）を作製した。その混合液（Ｎ）に対して、ゲル化剤として、下記式（１１）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｎ）を得た。
【化１９】
2017142989.tif 000020
【０１１０】
（比較例９）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない混合液（Ｏ）を作製した。その混合液（Ｏ）に対して、ゲル化剤として、下記式（１２）で表される化合物を、電解質の全体量に対して１質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解質（ｏ）を得た。
【化２０】
2017142989.tif 000021
【０１１１】
（実施例７）
（正極の作製）
正極活物質として数平均粒子径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合し、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１１２】
（負極の作製）
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ、バインダーとしてジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）を、カルボキシメチルセルロースで粘度調整しつつ、負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１１３】
（電池組み立て）
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に７０℃に加熱した電解質（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解質（ａ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７５℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ａ）を得た。
【０１１４】
（比較例１０）
電解質（ａ）に代えて、電解質（ｅ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電池（ｅ）を得た。
【０１１５】
（比較例１１）
電解質（ａ）に代えて、電解質（ｈ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電池（ｈ）を得た。
【０１１６】
実施例１〜６、比較例１〜９の電解質（ａ）〜（ｏ）について、電解質のゲル化能、ハンドリング性、電気伝導度を評価した。また、実施例１、５、比較例１、４、７の電解質（ａ）、（ｅ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｍ）について、安全性試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
また、実施例７、比較例１０、比較例１１の電池（ａ）、（ｅ）、（ｈ）について、放電容量、容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１−１】
2017142989.tif 000022
【０１１８】
【表１−２】
2017142989.tif 000023
【０１１９】
【表２】
2017142989.tif 000024
【０１２０】
比較例８の式１１で表される化合物は、Ｒ2に対するＲｆの炭素数が低いため、急冷してゲル化した場合に非水溶媒が液体として残り完全なゲルとならず、ゆっくりと冷却したり、急冷後に室温でしばらく放置したりすることでゲルになった。また、得られたゲルは、振る等の刺激を与えると容易にゲルが壊れ、安定性に欠けていた。
比較例９の式１２で表される化合物は、Ｒ2に対するＲｆの炭素数が低く、ゾル−ゲル相転移温度が高いため、ゾル化、ゲル化する際に高温にする等の工程が必要となり、ハンドリング性に劣っていた。