(57)【要約】【課題】  高い平滑性を有する塗膜であって、且つ該塗膜上に他の層を塗工により積層する場合であっても、塗工性が良好な塗膜が得られる着色硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記構造式（ａ１）  【化１】2017142475.tif 000038〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕で表される熱分解性基を有する含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）以外の光硬化性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）および溶剤（Ｆ）を含有することを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（ａ１）
【化１】
2017142475.tif 000034
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）以外の光硬化性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）および溶剤（Ｆ）を含有することを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構造式（ａ１）中のＲ４が、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構造式（ａ１）中のＲ４が、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記構造式（ａ１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子で、Ｒ４がフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記構造式（ａ１）で表される熱分解性基が、下記式で表されるものである請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【化２】
2017142475.tif 000035
【請求項６】
前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）が、下記構造式（ａ２）または（ａ３）
【化３】
2017142475.tif 000036
〔式（ａ２）、（ａ３）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｒ５１は水素原子、メチル基、カルボキシル基または前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５２は前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５３は前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有するものである請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）のフッ素原子含有率が１〜３５質量％である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）がカルボキシル基を有する重合性単量体（α）と下記一般式（１）
【化４】
2017142475.tif 000037
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表されるビニルエーテル化合物との反応物である、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を構成要素とするものである請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）が、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）を原料とする重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物と、を構成要素とするものである請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤（Ｂ）が顔料（ｂ１）または染料（ｂ２）である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記着色剤（Ｂ）が顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）との混合物である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記染料（ｂ２）がキサンテン系の染料である請求項１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記着色剤（Ｂ）が顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）との混合物であり、且つ、染料（ｂ２）の含有率が、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計に対して５〜６０質量％である請求項１１記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
カラーレジスト用途である請求項１〜１３のいずれか１項記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
ブラックマトリックス用途である請求項１〜９のいずれか１項記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の着色硬化性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項１７】
カラーフィルターである請求項１６記載の硬化膜。
【請求項１８】
ブラックマトリックスである請求項１６記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくはカラーフィルターの各画素や各画素間に設けるブラックマトリックスを形成でき、しかも、各画素上及びブラックマトリックス上に保護膜を形成する場合に、前記保護膜を効率良く形成できる組成物を提供できる着色硬化性樹脂組成物とこの組成物の硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置や、有機ＥＬ表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラー画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。これらの各画素及びブラックマトリックスは、色むらの低減等の表示品位を向上させる為、高い平滑性が要求される。
【０００３】
カラーフィルターの高い平滑性を達成する為に、前記各カラー画素及びブラックマトリックスを形成する組成物として、均一な膜厚で、かつ塗布ムラ、ハジキを生じず、色ムラとならないような組成物が求められる。加えて、カラーフィルターの高い平滑性を達成する為に、前記各カラー画素及びブラックマトリックスの境界で生じる表面の凹凸を隠蔽するため、カラーフィルター保護膜が形成される。このカラーフィルター保護膜を形成する組成物も各画素及びブラックマトリックスを形成する組成物と同様に高い平滑性が求められる。
【０００４】
各カラー画素及びブラックマトリックスを形成する組成物や、カラーフィルター保護膜を形成する組成物に平滑性を付与する為に、フッ素系添加剤が用いられる。例えば、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体とポリアルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性単量体とを共重合させて得られるフッ素原子含有樹脂を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
前記特許文献１に記載されたフッ素原子含有樹脂を含む組成物の硬化膜は、表面にフッ素原子含有樹脂が偏析している。その結果、カラーフィルター保護膜として重ね塗りをした保護膜に塗布ムラやハジキを生じ易く、重ね塗りした保護膜の平滑性を十分担保できない問題がある。このように平滑性が不十分な保護膜を有するカラーフィルターは表示品位に劣るカラーフィルターとなってしまう。この問題を回避すべく、保護膜に発生した塗布ムラやハジキが生じた領域を避けてカラーフィルターを製造すると、カラーフィルター製造における歩留まりの悪化、生産コストの上昇につながる。
【０００６】
また、各カラー画素及びブラックマトリックス上にカラーフィルター保護膜を形成する際に、カラー画素表面及びブラックマトリックス表面にプラズマ処理を施し、カラー画素及びブラックマトリックスとカラーフィルター保護膜との密着性を向上させることで保護膜の塗布ムラやハジキを防ぐ試みが知られている。しかしながら、カラー画素表面及びブラックマトリックス表面にプラズマ処理を施すこの方法は生産コストが上昇し、また、効率よく製造しにくい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０６５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高い平滑性を有する塗膜であって、且つ該塗膜上に他の層を塗工により積層する場合であっても、塗工性が良好な塗膜が得られる着色硬化性樹脂組成物、特には、カラーフィルターの各画素及びブラックマトリックス用の材料として好適に用いることができる着色硬化性樹脂組成物とこの組成物の硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ブロック化されたカルボキシル基、具体的には、下記構造式（ａ１）で表される、フッ素原子を含有する部分構造を有する樹脂は界面活性剤として使用できること、該樹脂を着色硬化性樹脂組成物に含有させることにより、平滑化したレジスト膜等の硬化膜、具体的には前記カラーフィルターの各画素やブラックマトリックスが形成できること、平滑化した硬化膜を高温環境下、例えば、１８０〜３００℃の環境下に放置することによりブロック化されたカルボキシル基からフッ素原子を含有する部分構造が外れ、硬化膜表面の撥水性と撥油性が低下すること、前記樹脂からフッ素原子を含有する部分構造が外れることにより、硬化膜表面の濡れ性が向上し、その結果、保護膜等の塗膜をプラズマ処理の工程を施すことなく積層しやすい（リコートしやすい）こと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構造式（ａ１）
【００１１】
【化１】
2017142475.tif 000002
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）以外の光硬化性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）および溶剤（Ｆ）を含有することを特徴とする着色硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記着色硬化性樹脂組成物の硬化膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いることにより、平滑で、且つ、更なる塗膜、具体的には、カラーフィルター保護膜や配向膜やカラムスペーサー等の塗膜を積層しやすい硬化膜、具体的にはカラーフィルターの各画素や各画素間に設けるブラックマトリックス等の硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）は、下記構造式（ａ１）
【００１５】
【化２】
2017142475.tif 000003
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有することを特徴とする。
【００１６】
前記構造式（ａ１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、樹脂中に複数の前記熱分解性基を有する場合、それらは同一のものからなるものであっても、異なる構造のものを複数種有するものであってもよい。
【００１７】
前記構造式（ａ１）における炭素原子数１〜１８の有機基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有していてもよい線状あるいは分岐状の脂肪族炭化水素基、一部に脂環構造を含む脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素基、あるいはこれらの１種あるいは複数種がエーテル結合、エステル結合等にて連結されてなるものであってもよい。含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）の熱分解温度や当該界面活性剤（Ａ）の製造が容易である観点から、炭素原子数が１〜９の有機基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した有機基を上げることができる。特に原料の容易入手性の観点からは、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００１８】
前記構造式（ａ１）中のＲ４は、フッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であり、平滑性に優れた硬化物を容易に得ることができる観点から、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜４のフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたエーテル鎖であることが好ましい。当該エーテル鎖において、フッ素化アルキル基中の炭素原子数は同一のものが複数連結されるものであっても、異なるものが連結されるものであってもよく、異なるものである場合、所謂ブロック共重合形式であっても、ランダム共重合形式であってもよい。原料の入手容易性と含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）の製造容易性、及び表面平滑性に優れる硬化膜が容易に得られる観点から、当該エーテル鎖の分子量としては、２００〜５，０００の範囲であることが好ましく、３００〜２，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００１９】
更に、前記構造式（ａ１）中のＲ４としては、フッ素化アルキル基であることがより好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基が特に好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のフッ素化アルキル基が最も好ましい。
【００２０】
前記構造式（ａ１）としては、例えば、下記で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化３】
2017142475.tif 000004
【００２２】
これらの中でも下記式
2017142475.tif 000005
で表されるものが特に好ましい。
【００２３】
前記構造式（ａ１）は、当該構造を含む樹脂を加熱することに依り、カルボニルオキシ基と炭素原子との間で分裂が起こり、フッ素原子を含有する部分が揮発しカルボキシル基となると考えられる。この結果、フッ素原子含有部分が除去され、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、その表面にフッ素原子がほぼ存在せず、硬化膜上に他の化合物を塗布する等で積層しようとした場合にも、はじき等が発生せずに良好な積層物を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明で用いる含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）中の前記構造式（ａ１）は、前述のように組成物の硬化膜表面の平滑性を発現するために必要である一方で、硬化膜表面からフッ素原子含有部分を効率良く除去できることも必要である。このような観点から、本発明で用いる含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）中の前記構造式（ａ１）で表される部分構造の含有割合は、樹脂（Ａ）中のフッ素原子の含有率として規定することが可能であり、この含有率としては、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、特に３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることが最も好ましい。尚、フッ素原子の含有率は、燃焼後イオンクロマトグラムにて実測値として測定可能である。  
【００２５】
前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）は、前述のように前記構造式（ａ１）で表される構造単位を有する樹脂であれば良く、その全体構造については特に限定されるものではないが、製造が容易である観点より、下記構造式（ａ２）又は（ａ３）
【００２６】
【化４】
2017142475.tif 000006
〔式（ａ２）、（ａ３）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｒ５１は水素原子、メチル基、カルボキシル基または前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５２は前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５３は前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００２７】
前記構造式（ａ２）、（ａ３）中におけるＸ１、Ｘ２で表される２価の連結基としては、例えば、以下の連結基を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2017142475.tif 000007
（式中のｍ、ｎは繰り返し数を表し、０〜６の整数である。）
【００２９】
これらの中でも、原料の工業的な入手容易性の観点からＸ１、Ｘ２で表される２価の連結基としては式（Ｘ２−１）であることが好ましく、また直接結合であることが好ましい。更に式（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有する界面活性剤において、当該カルボキシル基の一部ないし全部が前記構造式（ａ１）となっている界面活性剤を挙げることができる。カルボキシル基の一部が前記構造式（ａ１）となるように設計した場合、当該樹脂における酸価の測定や１Ｈ又は１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、カルボキシル基と構造式（ａ１）の存在比を測定することが可能である。
【００３１】
また前記のようにカルボキシル基を有する樹脂中の当該カルボキシル基において、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば下記構造式（ａ４）となっている構造部位を更に含んでいてもよい。
【００３２】
【化６】
2017142475.tif 000008
〔式（ａ４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ４１は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ３１とＲ４１はたがいに結合してＹ１１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１１は酸素原子又は硫黄原子である。〕
【００３３】
前記構造式（ａ４）中の炭素原子数１〜１８の有機基としては、前述の構造式（ａ１）で挙げたものと同様であり、好ましい有機基としても同様である。これらの中でも特にＲ１１、Ｒ２１およびＲ３１がそれぞれ水素原子で、Ｒ４１が炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｙ１１が酸素原子または硫黄原子であるものが、カルボキシル基との極性の差が大きく、得られる硬化膜の表面平滑性と、他の化合物を積層した時の積層しやすさとのバランスをより取りやすくなることから好ましく、特に下記構造式（ａ４−１）
【００３４】
【化７】
2017142475.tif 000009
で表される構造部位を有する樹脂であることがより好ましい。
【００３５】
本発明で用いる含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、組成物中における他の成分との相溶性が良好なことから、５００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲がより好ましく、１，５００〜８，０００の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様に１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定条件は以下の通り。
【００３７】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＲＩ
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３８】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００３９】
本発明での前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）は、加熱することに依って前述のように前記構造式（ａ１）中のカルボニルオキシ基の酸素原子と炭素原子との間の結合が切れ、前記構造式（ａ１）をカルボキシル基とすることができる。加熱処理条件によって、結合が切れて、フッ素原子含有部分が揮発するその割合を調製することは可能であるが、本発明の効果をより発現させるためには、１８０〜３００℃の雰囲気下で１〜６０分放置することが好ましく、このような加熱処理によって、界面活性剤中のフッ素原子含有率を０．５質量％以下とすることが可能である。
【００４０】
前述の加熱処理によって、本発明の含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）は、例えば、下記構造式（ａ５）又は（ａ６）
【００４１】
【化８】
2017142475.tif 000010
〔式（ａ５）、（ａ６）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、直接結合または２価の連結基であり、Ｒ６１は水素原子、メチル基、カルボキシル基または下記構造式（ａ１）
【００４２】
【化９】
2017142475.tif 000011
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって、Ｙ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される基であり、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ前記構造式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有する、カルボキシル基を有する樹脂（但し、カルボキシル基を有する樹脂中のフッ素原子含有率は０．５質量％以下である。）となる。
【００４３】
本発明で用いる含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。
製法１：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と、下記一般式（１）
【００４４】
【化１０】
2017142475.tif 000012
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表されるビニルエーテル化合物と、を反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる方法。
【００４５】
製法２：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて得られる重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる方法。
【００４６】
前記製法１で得られる含フッ素熱分解性界面活性剤は、即ち、前記重合性単量体（α）と一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物との反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を構成要素とする活性剤である。また、前記製法２で得られる含フッ素分解性界面活性剤は、即ち、前記重合性単量体（α）を原料とする重合体と、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを構成要素とする活性剤である。
【００４７】
前記カルボキシル基を有する重合性単量体（α）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等を好ましく例示できる。中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００４９】
前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン等が挙げられる。中でも前記重合性単量体（α）との反応性が良好である観点より３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンが好ましい。
【００５０】
前記製造方法１において、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる際や、製造方法２においてカルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて得られる重合体を得る際には、界面活性能等種々の機能の付与等を目的として本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（α）以外の重合性単量体（γ）を併用して含フッ素熱分解性界面活性剤を得ることもできる。重合性単量体（γ）としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、さらには、得られる硬化物の表面平滑性を特に向上させることが必要な場合であって、且つ熱処理後のフッ素原子含有率が多少高めであってもよい場合には、フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体を併用してもよい。
【００５１】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００５６】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００５７】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００５８】
前記オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラエチレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）トリメチレングリコール・（ポリ）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。「（ポリ）プロピレングリコール」は、プロピレングリコールとポリプロピレングリコールのいずれかを意味し、他のものも同様である。オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体におけるオキシアルキレン鎖の分子量としては、２００〜２，５００の範囲であるものが、組成物を構成する他の樹脂との相溶性に優れる観点から好ましいものである。
【００６０】
前記オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。
【００６１】
前記フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記一般式（γ１）で表されるものを例示することができる。
【００６２】
【化１１】
2017142475.tif 000013
〔上記一般式（γ１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
【００６３】
【化１２】
2017142475.tif 000014
【００６４】
【化１３】
2017142475.tif 000015
【００６５】
上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは、例えば１〜６の整数であり、好ましくは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、例えば１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは例えば１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜６の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜２３である。
【００６６】
前記フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体の具体的な例として、例えば下記の重合性単量体（γ１−１）〜（γ１−１５）等を例示することができる。
【００６７】
【化１４】
2017142475.tif 000016
【００６８】
【化１５】
2017142475.tif 000017
【００６９】
【化１６】
2017142475.tif 000018
【００７０】
式（γ１−１）〜式（γ１−１１）におけるｎは、例えば、０〜５である。また、（γ１−１２）〜（γ１−１５）におけるｎは、例えば、０〜２０である。
【００７１】
ラジカル重合性単量体（γ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、化合物（Ｂ）又はその他併用される樹脂組成物中の成分との相溶性が良好である観点より、オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体を併用することが好ましい。
【００７２】
また、本発明で用いる含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）を得る際には、前記一般式（１）で表される化合物以外のビニルエーテル化合物を、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物と本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。この様なビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物；これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物；これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記製法１では、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。反応条件は、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱する条件を挙げることができる。そして、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させる際には、後述する重合性単量体（α）を重合させる条件と同様の条件にて行うことができる。
【００７４】
前記製法２において、重合性単量体（α）を用いて重合体を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体（α）及び必要に応じて併用されるその他のラジカル重合性単量体（γ）を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７５】
前記製法２において、前記重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とは、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱することにより反応させることができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、前記構造式（ａ１）で表される構造を有する重合体が得られる。
【００７６】
本発明で用いる着色剤（Ｂ）は、着色が可能なものであれば良く、例えば、顔料（ｂ１）や染料（ｂ２）を例示することができる。
【００７７】
前記顔料（ｂ１）としては、有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。なお、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
【００７８】
前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。
【００７９】
前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８又は５９が好ましい。
【００８０】
前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【００８１】
前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０又は１８５がより好ましい。
【００８２】
前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【００８３】
前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
【００８４】
液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
【００８５】
前記黒色顔料は、本発明の着色硬化性樹脂組成物をブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するための用途として用いる際の着色剤として使用することができる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００８６】
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂや、エボニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔ  ｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０や、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
【００８７】
上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。なお、樹脂で被覆されたカーボンブラックは、例えば、特開平９−２６５７１号公報、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−２３８８６３号公報又は特開平１１−６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより得ることができる。
【００８８】
また、前記チタンブラックの作製方法としては、特開昭４９−５４３２号公報記載の二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法、特開昭５７−２０５３２２号公報記載の四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、特開昭６０−６５０６９号公報及び特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法等が挙げられる。チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【００８９】
また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としたものも黒色顔料として使用する事ができる。２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせとしては、例えば、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
【００９０】
黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。
【００９１】
また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【００９２】
前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。また、前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【００９３】
尚、黒色顔料の中でもカーボンブラックを使用する場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２〜０．０５μｍの範囲がより好ましい。また、使用するカーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０〜１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０〜８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。さらに、使用するカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０〜１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０〜９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００９４】
また、カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
【００９５】
前記有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。 
【００９６】
また、前記有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。粒径が均一な有機顔料は、例えば、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで得ることができる。  
【００９７】
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
前記顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（ｂ１）１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量がこの範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
【００９９】
本発明で用いる染料（ｂ２）としては、例えば、下記（ｂ−２−１）
【０１００】
【化１７】
2017142475.tif 000019
で表される塩やキサンテン系染料等を好ましく例示できる。
【０１０１】
前記キサンテン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、５２、８７、９２、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド８、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド２７、ローズベンガルＢ、スルホローダミンＧ、ローダミン６Ｇ、特開２０１０−０３２９９９号公報や特開２０１１−１３８０９４号公報等に記載されたキサンテン系染料等が挙げられる。 
【０１０２】
前記キサンテン系染料の中でも、下記式（ｂ−２−２）で表される化合物を主成分とする染料が好ましい。
【０１０３】
【化１８】
2017142475.tif 000020
【０１０４】
式（ｂ−２−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基（但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子の一部ないし全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。以下、これをＲ８と称す）、又は炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基［但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ８、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋〔但し、Ｍ＋は、＋Ｎ（Ｒ１１）４（Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基又は炭素原子数７〜１０のアラルキル基である）、Ｎａ＋又はＫ＋である〕、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８又は−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ８−で置き換っていてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、互いに結合して窒素原子を含んだ３〜１０員環の複素環を形成していてもよい。）で置換されていてもよい。］であり、
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８又は−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０であり、ｍは０〜５の整数を表し、（但し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１０５】
前記式（ｂ−２−２）中のＲ１〜Ｒ４における炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
【０１０６】
前記式（ｂ−２−２）における炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基は、置換基として、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋及び−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していることが好ましく、−ＳＯ３−Ｍ＋及び−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していることがより好ましい。この場合の−ＳＯ３−Ｍ＋としては、−ＳＯ３−＋Ｎ（Ｒ１１）４が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がこれらの基であると、着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少なく、かつ耐熱性に優れる硬化膜が得られることが期待できる。
【０１０７】
前記Ｒ８〜Ｒ１１における炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０８】
前記式（ｂ−２−２）中のＲ６及びＲ７における炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素原子数１〜６のもの等が挙げられる。
【０１０９】
前記Ｒ１１における炭素原子数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【０１１０】
前記Ｍ＋は、例えば、＋Ｎ（Ｒ１１）４、Ｎａ＋又はＫ＋であり、好ましくは＋Ｎ（Ｒ１１）４である。前記＋Ｎ（Ｒ１１）４としては、例えば、４つのＲ１１のうち、少なくとも２つが炭素原子数５〜２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ１１の合計炭素数は２０〜８０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。Ｒ１１がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ない硬化膜が得られやすい。
【０１１１】
また、前記キサンテン系染料の中でも、下記式（ｂ−２−３）で表される化合物がより好ましい。
【０１１２】
【化１９】
2017142475.tif 000021
【０１１３】
式（ｂ−２−３）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基〔以下Ｒ２６と称す〕、又は炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基〔但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍａ＋［Ｍａ＋は、＋Ｎ（Ｒ２７）４（Ｒ２７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基又はベンジル基である）、Ｎａ＋又はＫ＋である］、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２６で置換されていてもよい。〕であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、ａ１は、０又は１の整数であり、
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍａ＋、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２６であり、ｍ１は、０〜５の整数（但し、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＲ２５は同一であっても異なっていてもよい）である。
【０１１４】
前記式（ｂ−２−３）中のＲ２１〜Ｒ２４における炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ４における芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２３が水素原子で、かつＲ２２及びＲ２４が炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基で、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２６で置換されていてもよいものであることが好ましい。さらに、Ｒ２１及びＲ２３が水素原子で、かつ、Ｒ２２及びＲ２４が炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基で、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＳＯ３−Ｍ＋又は−ＳＯ２ＮＨＲ２６で置換されていているものが好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２４がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れる硬化膜が得られやすい。
【０１１５】
前記Ｒ２６及びＲ２７における炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ８〜Ｒ１１における飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基等が挙げられる。
【０１１６】
前記Ｒ２１〜Ｒ２４における−Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【０１１７】
前記Ｒ２６としては、炭素原子数３〜２０の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数６〜１２の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基がさらに好ましい。Ｒ２６がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ない硬化膜が得られやすい。
【０１１８】
前記Ｍａ＋は、＋Ｎ（Ｒ２７）４、Ｎａ＋又はＫ＋であり、好ましくは＋Ｎ（Ｒ２７）４である。前記＋Ｎ（Ｒ２７）４としては、４つのＲ２７のうち、少なくとも２つが炭素原子数５〜２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ２７の合計炭素原子数は２０〜８０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。Ｒ２７がこれらの基である化合物を用いると、本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ない硬化膜が得られやすい。
【０１１９】
本発明で用いることができる好ましいキサンテン系染料としては、例えば、式（ｂ−２−４）〜式（ｂ−２−２１）で表される化合物を主成分とする染料等が挙げられる。尚、下記式中、Ｒａは２−エチルヘキシル基を表す。
【０１２０】
【化２０】
2017142475.tif 000022
【０１２１】
【化２１】
2017142475.tif 000023
【０１２２】
【化２２】
2017142475.tif 000024
【０１２３】
キサンテン系染料の主成分となる化合物の中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホンアミド化物又はＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９の４級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式（ｂ−２−４）〜式（ｂ−２−１１）、式（ｂ−２−１６）及び式（ｂ−２−１７）で表される化合物等が挙げられる。 
【０１２４】
前記式（ｂ−２−１）で表される化合物は、例えば、−ＳＯ３Ｈを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−ＳＯ２Ｃｌを有する色素または色素中間体をＲ８−ＮＨ２で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平３−７８７０２号公報３頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することもできる。 
【０１２５】
本発明で用いる染料（ｂ２）は、前記式（ｂ−２−１）で表される塩やキサンテン系染料以外のトリアリールメタン系染料、クマリン系染料、トリメチン系染料、アントラキノン系染料など、その他の染料を使用することもできる。前記その他の染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料等が挙げられ、具体的には、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている種々の染料等が挙げられる。 
【０１２６】
前記その他の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；等のＣ．Ｉ．ソルベント染料、
【０１２７】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
【０１２８】
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
【０１２９】
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
【０１３０】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９；等のＣ．Ｉ．アシッド染料、
【０１３１】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
【０１３２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
【０１３３】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；等のＣ．Ｉ．ダイレクト染料、
【０１３４】
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
【０１３６】
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
【０１３７】
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；等のＣ．Ｉ．モーダント染料等が挙げられる。  
【０１３８】
本発明において、着色剤（Ｂ）として、顔料（ｂ１）を使用することにより、最終的に得られる耐光性、耐候性及び堅牢性が優れる硬化膜が得られる。また、顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）とを併用することにより、耐光性、耐候性及び堅牢性が優れると共に透過スペクトルの最適化が容易な硬化膜が得られやすい。
【０１３９】
着色剤（Ｂ）として、顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）とを併用する場合、染料（ｂ２）の含有率は、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）、着色剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、光硬化性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）および溶剤（Ｆ）の合計に対して５〜６０質量％が、本発明の着色剤組成物を用いて得られる硬化膜をカラーフィルタ−としたときの色濃度が十分であり、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましく、８〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【０１４０】
また、着色剤（Ｂ）として、顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）とを併用する場合、顔料（ｂ１）の含有率は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および溶剤（Ｆ）の合計に対して３〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５０〜９７質量％が更に好ましい。 
【０１４１】
前記顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）との含有量比率は、質量比［（ｂ１）：（ｂ２）］で１：９９〜９９：１が好ましく、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜６０：４０がより好ましい。このような比率で顔料（ｂ１）と染料（ｂ２）とが含まれることにより、得られる着色硬化性樹脂組成物は、透過スペクトルの最適化が容易な硬化膜が得られやすい。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好な硬化膜を形成できる。
【０１４２】
本発明で用いる樹脂（Ｃ）は、アルカリ溶解性を有する樹脂である。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液（現像液）に溶解する性質のことをいう。具体的には、例えば、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解する性質を例示することができる。
【０１４３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
【０１４４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、光硬化性を有さないアルカリ可溶性樹脂（光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂）や、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂）等を例示することができる。
【０１４５】
前記光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
・酸性基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）。
・反応性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する反応性基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）
【０１４６】
前記光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
・エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）。
・カルボキシル基と重合性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ４）
・カルボキシル基と重合性不飽和基を有するカルド型樹脂（Ｃ５）
以下に、上記（Ｃ１）〜（Ｃ５）について詳細に説明する。
【０１４７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂やスルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１４８】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等の重合性単量体；
【０１４９】
アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンを付加させた重合性単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの酸無水物を付加させた重合性単量体等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【０１５０】
前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【０１５１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を調製する際は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体を併用しても良い。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
【０１５２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【０１５３】
スチレン及びその誘導体等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【０１５４】
ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。他の重合性単量体は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１５５】
上記他の重合性単量体の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点から好ましい。
【０１５６】
これら他の重合性単量体の使用量は、全重合性単量体成分中９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【０１５７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体との共重合体；
【０１５８】
（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；
【０１５９】
（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の中でも顔料分散性に優れるカラーレジスト組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレートを用いたアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１６０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の酸価は、３０〜５００の範囲が好ましく、４０〜３５０の範囲がより好ましく、５０〜３００の範囲がさらに好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【０１６１】
尚、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１−１）は、光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
【０１６２】
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。また、耐熱性の向上、着色剤（Ｂ）として顔料を用いた際の分散性の向上を図れることから、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【０１６３】
前記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が有する脂環式エポキシ基としては、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１６４】
前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することができる。
【０１６５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１−１）の酸価は、１０〜２００の範囲が好ましく、２０〜１５０の範囲がより好ましく、３０〜１５０の範囲がさらに好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１−１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【０１６６】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の中でも、エーテルダイマーやアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として用いて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１−２）が好ましい。
【０１６７】
前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらのエーテルダイマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１−２）の原料としてエーテルダイマーを用いる場合は、重合性単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、ゲル化を抑制して低分子量のアルカリ可溶性樹脂が得られ、透明性や耐熱性に優れるカラーレジスト組成物となることから、全重合性単量体の質量の２〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５５質量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【０１６９】
一方、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１−２）の原料としてアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、該（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、着色剤（Ｂ）に顔料を用いた際の顔料分散性を向上でき、地汚れ適性が良好なカラーレジスト組成物が得られることから、全重合性単量体の質量の０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜５５質量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【０１７０】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法が好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［重合性単量体の全重量／（重合性単量体の全重量＋溶媒重量）］×１００）は、使用する重合性単量体の種類や比率、目標とするアルカリ可溶性樹脂の分子量によって異なる。重合温度に関しては、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、重合温度６０〜１３０℃の範囲がより好ましい。また、重合濃度に関しては、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲がより好ましい。
【０１７１】
溶液重合法で用いる溶媒は、通常のラジカル重合反応で使用されるものでよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１７２】
前記重合性単量体を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体成分に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１７３】
また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、反応系内に残存する重合性単量体を低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする単量体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のアルカリ可溶性樹脂を得られることから、全単量体に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１７４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、反応性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られる。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
【０１７５】
・グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
【０１７６】
・２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
【０１７７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）の重量平均分子量は、塗膜形成が良好で耐熱性に優れる塗膜が得られることから、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。また、必要に応じ、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の調製に用いる重合性単量体を併用してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を得ても良い。
【０１７８】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られる。
【０１７９】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１８０】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）の原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環式構造を有するモノマーを用いると、本発明のカラーレジスト組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できるため好ましい。
【０１８１】
また、脂環式構造を有さない重合性単量体を前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；
【０１８２】
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；
【０１８３】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１８４】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；
【０１８５】
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【０１８６】
上記の他の重合性単量体の中でも、本発明の着色硬化性組成物をレジスト組成物として用いた際に、硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できることから、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の中から少なくとも１種を用いることが好ましい。スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の使用割合は、他の重合性単量体の全量を基準として１〜７０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましい。
【０１８７】
なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他の重合性単量体との共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
【０１８８】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他の重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性モノマーに由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものがより好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものがさらに好ましい。
【０１８９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）は、例えば、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと他の重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和モノカルボン酸（重合性成分）と、ポリカルボン酸の酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる事により得られる。
【０１９０】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。この不飽和モノカルボン酸を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）に重合性を付与することができる。
【０１９１】
前記不飽和モノカルボン酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させることが好ましく、３０〜１００モル％に付加させることがより好ましく、５０〜１００モル％に付加させることがさらに好ましい。
【０１９２】
前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸の酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらのポリカルボン酸の酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。このポリカルボン酸の酸無水物を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）にアルカリ可溶性を付与することができる。
【０１９３】
前記ポリカルボン酸の酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させることが好ましく、２０〜９０モル％に付加させることがより好ましく、３０〜８０モル％に付加させることがさらに好ましい。
【０１９４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ３）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０の範囲が好ましい。
【０１９５】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ４）は、例えば、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
【０１９６】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル日本株式会社製の「ＤＥＮ−４３８」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（市販品として、日産化学工業株式会社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（市販品として、新日鐵化学株式会社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製の「ＸＤ−１０００」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬株式会社製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（特開平４−３５５４５０号公報参照）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１９７】
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基を有するモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有さない重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体が挙げられる。
【０１９８】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９９】
前記共重合型エポキシ樹脂の分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。また、共重合型エポキシ樹脂の原料として用いるエポキシ基を有するモノマーの使用量は、エポキシ基を有さないモノマーに対して１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０２００】
前記共重合型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が挙げられる。
【０２０１】
前記エポキシ樹脂の分子量は、塗膜形成が良好でα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時のゲル化を防止できることから、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜２００，０００の範囲が好ましく、３００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【０２０２】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が反応性に良好なことからより好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルがより好ましい。これらのα，β−不飽和モノカルボン酸及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０２０３】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０２０４】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、０．７〜１．１当量の範囲がより好ましい。
【０２０５】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの多塩基酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０２０６】
多塩基酸無水物の付加反応についても公知の方法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で連続して反応させることができる。多塩基酸無水物の使用量は、アルカリ現像性及び塗膜形成を良好なものとできることから、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０の範囲となるような量が好ましく、２０〜１４０の範囲となるような量がより好ましい。
【０２０７】
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂として特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３−８９７１６号公報、特開２００３−１６５８３０号公報、特開２００５−３２５３３１号公報、特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５−１２６６７４号公報、特開２００５−５５８１４号公報、特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂も例示できる。また、市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ＡＣＡ−２００Ｍ」等も例示できる。
【０２０８】
前記カルド樹脂型樹脂（Ｃ５）は、カルボキシル基と重合性不飽和基とを有する。一般に、カルド型樹脂は高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折、高ガス透過性等の種々の特性を有する高分子材料であり、カラーフィルターの各画素やブラックマトリックスを形成する際のバインダー樹脂として用いられており、特にブラックマトリックスを形成する際のバインダー樹脂として好ましく使用できる。
【０２０９】
前記カルド型樹脂とは環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つ樹脂の総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、（１）ポリマー主鎖の回転束縛、（２）主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、（３）分子間パッキングの阻害、（４）側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現され、さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折などに加えて、より高いガス透過性を示すとされている。
【０２１０】
前記カルド型樹脂（Ｃ５）としては、例えば、下記一般式（３）で示される樹脂を好ましく挙げることができる。
【０２１１】
【化２３】
2017142475.tif 000025
【０２１２】
式中Ｘは、下記化学式（４）で示される基であり、Ｙはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。ｎは０〜２０の整数である。）
【０２１３】
【化２４】
2017142475.tif 000026
【０２１４】
前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる
【０２１５】
また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０２１６】
前記カルド樹脂の重量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が最も好ましい。
【０２１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ５）のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、後述する顔料分散剤と併用することで、基板上の非画素部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成できるため好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の一部を後述の顔料分散剤とともに、分散処理工程に使用することが好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、顔料に対して５〜２００質量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０２１８】
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ５）以外のアルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。このような樹脂として、例えば、酸性基としてフェノール性水酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂や、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。ここで、前記フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。また、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、又はこれらの塩等が挙げられる。
【０２１９】
本発明の着色硬化性樹脂組成物をレジスト用途に用いる場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の組成物中の含有割合は、塗膜の外観や基板への密着性が良好となることから、全固形分中に０．１〜８０質量％の範囲が好ましく、１〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【０２２０】
本発明で用いる光硬化性化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を一つ以上有する光硬化性化合物を例示することができる。
【０２２１】
エチレン性不飽和結合を一つ有する光硬化性化合物（Ｄ１）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の調製で用いる重合性単量体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【０２２２】
エチレン性不飽和結合を二つ有する光硬化性化合物（Ｄ２）としては、例えば、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２３】
エチレン性不飽和結合を三つ有する光硬化性化合物（Ｄ３）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。 
【０２２４】
エチレン性不飽和結合を四つ有する光硬化性化合物（Ｄ４）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２５】
エチレン性不飽和結合を５つ以上有する光硬化性化合物（Ｄ５）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
【０２２６】
また、本発明で用いる光硬化性化合物（Ｄ）として、光硬化性樹脂も例示することができる。
【０２２７】
前記光硬化性樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂及びカルド型樹脂等が挙げられる。
【０２２８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
【０２２９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２３０】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２３１】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０２３２】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【０２３３】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【０２３４】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、該二塩基酸又はその酸無水物以外の二塩基酸及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂等が挙げられる。α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。
【０２３５】
前記α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物以外の二塩基酸やその酸無水物としては、例えば、芳香族飽和二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環族飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸、脂環族飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【０２３６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【０２３７】
前記マレイミド基含有樹脂としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０２３８】
前記カルド樹脂とは一般に、環状の基が高分子鎖に直接結合した構造を有する樹脂の総称であり、例えば、下記の構造を有する樹脂を例示することができる。
【０２３９】
【化２５】
2017142475.tif 000027
【０２４０】
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜２０の整数である。）
【０２４１】
本発明で用いる光硬化性化合物（Ｄ）のなかでも特に硬化膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの光硬化性化合物（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０２４２】
光硬化性化合物（Ｄ）の合計含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。光硬化性化合物（Ｄ）の合計含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化膜の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
【０２４３】
光硬化性化合物（Ｄ）の中でも光硬化性化合物（Ｄ５）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が特に好ましい。光硬化性化合物（Ｄ５）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化膜の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
【０２４４】
また、光硬化性化合物（Ｄ）の中でも光硬化性化合物（Ｄ５）の含有量は、光硬化性化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）の合計量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。重合性化合物（Ｄ５）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や硬化膜の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
【０２４５】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、光硬化性化合物（Ｄ）の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、種々の重合開始剤を用いることができる。
【０２４６】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えばビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。  
【０２４７】
前記のビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 
【０２４８】
前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。 
【０２４９】
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 
【０２５０】
前記アシルホスフィンオキサイド開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【０２５１】
前記オキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。 
【０２５２】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ６）の化合物等が挙げられる。
【０２５３】
【化２６】
2017142475.tif 000028
【０２５４】
さらに重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｇ）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。 
【０２５５】
本発明の着色硬化性組成物には、さらに重合開始助剤（Ｇ）が含まれていてもよい。重合開始助剤（Ｇ）は、光重合開始剤（Ｅ）と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【０２５６】
重合開始助剤（Ｇ）としては、例えば、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０２５７】
前記チアゾリン化合物としては、例えば式（Ｇ１）〜式（Ｇ３）で表される化合物等が挙げられる。
【０２５８】
【化２７】
2017142475.tif 000029
【０２５９】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   
【０２６０】
前記チオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０２６１】
前記カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【０２６２】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び光硬化性化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。光重合開始剤（Ｅ）の合計量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【０２６３】
本発明において重合開始助剤（Ｇ）を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び光硬化性化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、光重合開始剤（Ｅ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤（Ｇ）の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。   
【０２６４】
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。この多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
【０２６５】
本発明で用いる溶剤（Ｆ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６６】
前記エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０２６７】
前記エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０２６８】
前記エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０２６９】
前記ケトン溶剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０２７０】
前記アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０２７１】
前記芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０２７２】
前記アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。   
【０２７３】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【０２７４】
溶剤（Ｆ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。溶剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【０２７５】
本発明で用いる前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）は、界面活性効果を有し、本発明の着色硬化性組成物にレベリング性を付与する。本発明の着色硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性効果を有する前記（Ａ）以外の界面活性剤（Ｈ）を含有させても良い。界面活性剤（Ｈ）としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤、フッ素原子およびエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤等が挙げられる
【０２７６】
界面活性剤（Ｈ）を用いる場合、その使用量は通常着色硬化性樹脂組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。
【０２７７】
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機アミン化合物、硬化剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０２７８】
前記充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
【０２７９】
前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 
【０２８０】
前記の酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンなどが挙げられる。
【０２８１】
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−へキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。   
【０２８２】
前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０２８３】
有機アミン化合物の添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。前記有機アミン化合物としては、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
【０２８４】
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
【０２８５】
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
【０２８６】
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
【０２８７】
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
【０２８８】
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；１−アミノシクロペンタノンメタノール、４−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類；１−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
【０２８９】
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【０２９０】
前記硬化剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてカルボキシル基を有する樹脂を使用する場合、加熱されることによって該カルボキシル基と反応してアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋することができる化合物等が挙げられる。また、単独で重合して本発明の着色硬化性組成物の塗膜を硬化し硬化膜を作成し得る化合物も挙げられる。前記の化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０２９１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油などのエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０２９２】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０２９３】
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【０２９４】
前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；
【０２９５】
ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【０２９６】
前記多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類；無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類；無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【０２９７】
前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名でアデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業（株）製）、リカシッドＨＨ、ＭＨ−７００（いずれも、新日本理化（株）製）などが挙げられる。
【０２９８】
前記の硬化剤は、単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。   
【０２９９】
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、分子量１，０００以下の有機酸を含有してもよい。前記の有機酸としては、例えば、特開平５−３４３６３１号公報に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。
【０３００】
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタ−のパターン（硬化膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の着色硬化性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色硬化性樹脂組成物層など）の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像しパターンを形成する、いわゆるフォトリソ法や、着色硬化性樹脂組成物を、インクジェット装置を用いて基板又は別の樹脂層に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、露光により硬化させてパターンを形成するインクジェット法などが挙げられる。そして、得られる硬化膜を高温環境下、例えば、１８０〜３００℃の環境下に放置することにより含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）のブロック化されたカルボキシル基からフッ素原子含有の官能基が外れ硬化膜表面の撥水性と撥油性が低下し、塗膜を積層しやすい（リコートしやすい）硬化膜とすることができる。
【０３０１】
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。一般に、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物をスピンコーティングやスリットコーティングによって、厚さが０．０１〜５μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、膜厚の振れは、半導体や液晶素子の品質の低下や欠陥となり得るが、本発明の本発明の着色硬化性樹脂組成物には界面活性機能を有する含フッ素分解性樹脂（Ａ）を添加剤として用いることで、その高いレベリング性により均一な硬化膜を形成することができるため、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等が可能となる。 
【実施例】
【０３０２】
以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【０３０３】
合成例１〔含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温（２０〜２８℃）にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０３０４】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート３２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０．０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量９，０００、最大分子量９０，０００であった。また、得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基が残存していないことを確認した。
【０３０５】
合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温（２０〜２８℃）にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０３０６】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１８．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート３２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０．０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量１０，０００、最大分子量９０，０００であった。また、得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基が残存していないことを確認した。
【０３０７】
合成例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温（２０〜２８℃）にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０３０８】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５ｇ、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート３２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，９００、重量平均分子量２８，０００、最大分子量３００，０００であった。また、得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基が残存していないことを確認した。
【０３０９】
合成例４〔アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら内温を１１０℃に昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート８０ｇとメタクリル酸２０ｇからなる混合液と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６ｇ、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇ及びｔ−アミルパーベンゾエート０．１５ｇからなる混合液をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を１１０℃に保持したまま８時間重合反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、不揮発分４０％のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の樹脂溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は１７，０００であった。
【０３１０】
合成例５（同上）
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０３１１】
【化２８】
2017142475.tif 000030
【０３１２】
次いで、前記ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、アルカリ可溶性のカルド樹脂（Ｃ２）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。質量平均分子量は３，４００であった。
【０３１３】
試験例１〔含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を含む光硬化型樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の外見（平滑性）の評価〕
得られた含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を用いて硬化膜を作製し、その外見を評価した。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の４０質量％樹脂溶液を３部、光重合性モノマーとして東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４０２  １．２部、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア＃３６９  ０．１部、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を固形分として換算で０．００２４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８部に混合して、光硬化型樹脂組成物を調製した。得られた光硬化型樹脂組成物を用いて硬化膜を得て、その外観を評価した。硬化膜の作製方法及び評価方法を下記に示す。
【０３１４】
＜硬化膜の作製方法＞
光硬化型樹脂組成物３ｍｌを１０ｃｍ×１０ｃｍのクロムメッキガラス基板に回転数５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、１１０℃で２分間加熱乾燥させて塗膜を作製した。
【０３１５】
＜硬化膜の外見の評価方法＞
硬化膜にナトリウムランプを照射して硬化膜表面の凹凸（塗布ムラ）の発生具合を目視で観察し、以下の判断基準で硬化膜表面の平滑性を評価した。
○：塗布ムラがほとんど観察されない。
△：塗布ムラが一部観察される。
×：塗布ムラが多く観測される。
【０３１６】
上記の基準によると、当該光硬化型樹脂組成物を用いて得られた硬化膜の外見の評価は「○：塗布ムラがほとんど観察されない。」であった。
【０３１７】
試験例２（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）を用いた以外は試験例１と同様にして硬化膜を得て、その外観を評価した。上記の基準によると、硬化膜の外見の評価は「○：塗布ムラがほとんど観察されない。」であった。
【０３１８】
試験例３（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）を用いた以外は試験例１と同様にして硬化膜を得て、その外観を評価した。上記の基準によると、硬化膜の外見の評価は「○：塗布ムラがほとんど観察されない。」であった。
【０３１９】
試験例４〔含フッ素非熱分解性界面活性剤（Ａ´１）を含む光硬化型樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の外見（平滑性）の評価〕
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）の代わりに、含フッ素非熱分解性界面活性剤（Ａ´１）（ＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５６０）を用いた以外は試験例１と同様にして比較対照用光硬化型樹脂組成物（１´）を得た。試験例１と同様にして硬化膜の外見の評価は「○：塗布ムラがほとんど観察されない。」であった。
【０３２０】
実施例１（着色硬化性樹脂組成物の調製）
＜赤色顔料分散液の調整＞
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＰＨＯＲ  ＲＥＤ  ＢＴ−ＣＦ」）１０ｇをポリビンに入れ、ＰＧＭＥＡ  ６０ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー株式会社製）１２ｇ、０．３−０．４ｍｍΦセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で２時間分散し、赤色顔料分散液を得た。
【０３２１】
＜着色硬化性樹脂組成物の調製＞
この赤色顔料分散液５．９ｇに対し、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ）として、前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を固形分換算で０．００２３ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の４０質量％樹脂溶液を１．５ｇ、光硬化性化合物（Ｄ）として東亞合成化学株式会社製アロニックスＭ−４０２を０．６ｇ、光重合開始剤（Ｅ）としてＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア＃３６９を０．０５ｇ、溶剤（Ｆ）としてＰＧＭＥＡを２．２ｇ加え混合し、本発明の着色硬化性組成物（１）を得た。得られた着色硬化性組成物（１）を用いて硬化膜を得て、硬化膜へのリコート性を評価した。硬化膜の作製方法及び評価方法を下記に示す。評価結果を第１表に示す。
【０３２２】
＜硬化膜の作製方法＞
着色硬化性組成物（１）を７ｃｍ×７ｃｍのガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光して硬化膜を作製した。
【０３２３】
＜硬化膜へのリコート性の評価方法＞
硬化膜表面の極性の変化を測定し、リコート性の評価とした。具体的には、硬化膜を２３０℃の乾燥機を用いて２０分間加熱し、その前後でのＰＧＭＥＡの接触角を測定した。加熱後の接触角が小さい程、リコート性に優れる硬化膜が得られたと判断した。更に硬化膜を大気圧プラズマにて処理した後、再度硬化膜表面のＰＧＭＥＡ接触角を測定した。接触角が２０°未満である場合、リコート性に優れると評価した。
【０３２４】
実施例２（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして着色硬化性組成物（２）を得た。得られた着色硬化性組成物（２）を用いて硬化膜を得て、実施例１と同様にして硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３２５】
実施例３（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして着色硬化性組成物（３）を得た。得られた着色硬化性組成物（３）を用いて硬化膜を得て、実施例１と同様にして硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３２６】
実施例４（同上）
＜青色顔料分散液の調製＞
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ａ５１０」）１２ｇをポリビンに入れ、ＰＧＭＥＡ  ８２ｇ、ＥＦＫＡ４３２０（ＢＡＳＦ株式会社製）６ｇ、０．３−０．４ｍｍΦセプルビーズを加え、ペイントコンディショナーで２時間分散し、青色顔料分散液を得た。
【０３２７】
＜着色硬化性樹脂組成物の調製＞
この青色顔料分散液４．２ｇに対し、前記含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を固形分換算で０．００１ｇ、染料（ｂ２）としてキサンテン系染料（山田化学工業製  ＣＦＢ−２）を０．１ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）として合成例２で得たアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の４０質量％樹脂溶液を１．５ｇ、光硬化性化合物（Ｄ）として東亞合成化学株式会社製アロニックスＭ−４０２を０．６ｇ、光重合開始剤（Ｅ）としてＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア＃３６９を０．０５ｇ、溶剤（Ｆ）としてＰＧＭＥＡを３．７ｇ加え混合し、本発明の着色硬化性組成物（２）を得た。実施例１と同様にして硬化膜を得て、硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０３２８】
実施例５（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）を用いた以外は実施例４と同様にして着色硬化性組成物（２）を得た。得られた着色硬化性組成物（２）を用いて硬化膜を得て、実施例４と同様にして硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０３２９】
実施例６（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）を用いた以外は実施例４と同様にして着色硬化性組成物（３）を得た。得られた着色硬化性組成物（３）を用いて硬化膜を得て、実施例４と同様にして硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０３３０】
実施例７（同上）
＜カーボンブラックインクの調製＞
カーボンブラック（三菱化学社製＃２４００）１００ｇ、ＢＹＫ１６７（ビックケミー株式会社製）２０ｇ（固形分換算）、Ｓ１２０００（ルーブリゾール社製）２ｇ及びＰＧＭＥＡ  ２３２．８ｇを混合し、十分に撹拌し、混合液を得た。混合液をペイントシェーカーに入れ、３０℃で６時間分散処理を行った。分散処理の際には混合液６０ｇに対して直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０ｇを用いた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分３５％のカーボンブラックインクを調製した。このカ−ボンブラックインクは増粘もなく分散性が良好であった。
【０３３１】
＜着色硬化性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてカルド樹脂（Ｃ２）に３−メトキシブチルアセテートを加え、固形分濃度５０質量％に調整した調整液を得た。この調整液２５部、光硬化性化合物（Ｄ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９部、光重合開始剤（Ｅ）としてＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュアＯＸＥ０２を６．７部、イルガキュア＃３６９を３．３部、含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）を固形分換算で０．２部、カーボンブラックインキを１５７部及びＰＧＭＥＡを加えて固形分濃度を１５質量％に調整し、撹拌機で２時間混合した後、５μｍメンブレンフィルターで濾過し、着色硬化性組成物（３）を調製した。
【０３３２】
＜硬化膜の作製方法＞
着色硬化性組成物（３）を７ｃｍ×７ｃｍのガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯を使用して５０ｍＪ/ｃｍ２で露光して硬化膜を作製した。
【０３３３】
＜硬化膜へのリコート性の評価方法＞
実施例１と同様にして硬化膜へのリコート性を評価するとともに、更に硬化膜を大気圧プラズマにて処理した後、再度硬化膜表面のＰＧＭＥＡ接触角を測定した。評価結果を第３表に示す。
【０３３４】
実施例８（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ２）を用いた以外は実施例７と同様にして着色硬化性組成物（２）を得た。得られた着色硬化性組成物（２）を用いて硬化膜を得て、実施例７と同様にして硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第３表に示す。
【０３３５】
実施例９（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）のかわりに含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ３）を用いた以外は実施例７と同様にして着色硬化性組成物（３）を得た。得られた着色硬化性組成物（３）を用いて硬化膜を得て、実施例７と同様にして硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第３表に示す。
【０３３６】
比較例１（比較対照用着色硬化性樹脂組成物の調製）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）の代わりに含フッ素非熱分解性界面活性剤（Ａ´１）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用着色硬化性樹脂組成物（１´）を得た。実施例１と同様にして硬化膜を得て、硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０３３７】
比較例２（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）の代わりに含フッ素非熱分解性界面活性剤（Ａ´１）を用いた以外は実施例４と同様にして比較対照用着色硬化性樹脂組成物（２´）を得た。実施例４と同様にして硬化膜を得て、硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０３３８】
比較例３（同上）
含フッ素熱分解性界面活性剤（Ａ１）の代わりに含フッ素非熱分解性界面活性剤（Ａ´２）（ＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５９）を用いた以外は実施例７と同様にして比較対照用着色硬化性樹脂組成物（３´）を得た。実施例７と同様にして硬化膜を得て、硬化膜へのリコート性を評価した。評価結果を第３表に示す。
【０３３９】
【表１】
2017142475.tif 000031
【０３４０】
【表２】
2017142475.tif 000032
【０３４１】
【表３】
2017142475.tif 000033
【０３４２】
実施例では、加熱処理前の硬化膜はＰＧＭＥＡの接触角が高かった（例えば、実施例１：２６°、実施例４：２８°、実施例７：２７°等。）のに対し、硬化膜を加熱処理することにより接触角が実施例１では１２°、実施例４では１３°、実施例７では１３°と大幅に低下し、加熱処理することでリコート性が向上していることが分かる。また、実施例において、加熱処理後の硬化膜の接触角、リコート性の評価は加熱処理に加えプラズマ処理した硬化膜と同等以上の結果であり、この結果から、本発明の着色硬化性樹脂組成物はプラズマ処理なしでもリコート性に優れる硬化膜が得られることが分かる。
【０３４３】
その一方で、比較例においてプラズマ処理した硬化膜はリコート性に優れるものの、単に加熱処理しただけでは接触角が低下せず、十分なリコート性を発現できていない事が分かる。