(57)【要約】【課題】本発明は、易焼成性に優れると共に、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を製造することが可能なエコセメントクリンカ及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のエコセメントクリンカは、０．２〜０．８質量％のＮｉＯを含むことを特徴とする。このエコセメントクリンカは、エコセメント原料に対して内割りで０．２〜０．８質量％のＮｉＯを添加して混合した後、焼成することによって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２〜０．８質量％のＮｉＯを含むことを特徴とするエコセメントクリンカ。
【請求項２】
請求項１に記載のエコセメントクリンカと石膏とからなることを特徴とするエコセメント。
【請求項３】
請求項２に記載のエコセメントを含むことを特徴とするエコセメント組成物。
【請求項４】
エコセメント原料に対して内割りで０．２〜０．８質量％のＮｉＯを添加して混合した後、焼成することを特徴とするエコセメントクリンカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エコセメントクリンカ及びその製造方法、並びにエコセメント及びエコセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、都市ごみ、下水汚泥などの廃棄物が著しく増加していることから、廃棄物の有効利用及び再資源化について検討がなされている。その中でもセメント製造分野においては、廃棄物をセメント原料に利用することが試みられている。例えば、都市ごみなどを焼却したときに発生する灰を主原料としたエコセメント原料を焼成することでエコセメントクリンカとし、このエコセメントクリンカに石膏などを加えることでエコセメントが製造されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、エコセメントクリンカに用いられるエコセメント原料は焼成し難いという問題がある。そのため、焼成に必要なコスト及びエネルギーを削減する観点から、易焼成性の向上が望まれている。
【０００３】
また、エコセメントは、都市ごみの焼却灰に含有される酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）に代表される少量・微量成分の存在によって凝結時間が長くなるという問題がある。
凝結時間を短くするためには、ＺｎＯ及びＣｕＯに代表される少量・微量成分量を低減すればよいものの、都市ごみの焼却灰からこれら少量・微量成分量を低減することは難しく、廃棄物の有効利用という側面からも適切ではない。
別の方法として、セメントの凝結過程で重要な役割を果たすＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の量を増加させることにより、セメントの凝結時間を短くすることができる。しかしながら、エコセメントに含有されるＣ３Ａの量を増加すると、エコセメントの流動性が低下するという問題がある。
【０００４】
他方、ポルトランドセメントクリンカに一酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有させることにより、水和時間が長くなる（凝結時間が長くなる）ことが知られている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９７０９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N. Gineys、外３名、「Incorporation of trace elements in Portland cement clinker: Thresholds limits for Cu, Ni, Sn or Zn」、Cement and Concrete Research，第41巻、p. 1177-1184、2011年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、易焼成性に優れると共に、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を製造することが可能なエコセメントクリンカ及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、ポルトランドセメントクリンカにＮｉＯを含有させると凝結時間が長くなるのに対し、エコセメントにＮｉＯを所定の割合で含有させると凝結時間が短くなることを見出した。また、エコセメント原料にＮｉＯを所定の割合で配合して焼成することにより、易焼成性を向上させることができ、また、このようにして得られたエコセメントクリンカが、流動性が良好なエコセメント及びエコセメント組成物を与えることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の第（１）項〜第（４）項である。
（１）０．２〜０．８質量％のＮｉＯを含むことを特徴とするエコセメントクリンカ。
（２）第（１）項に記載のエコセメントクリンカと石膏とからなることを特徴とするエコセメント。
（３）第（２）項に記載のエコセメントを含むことを特徴とするエコセメント組成物。
（４）エコセメント原料に対して内割りで０．２〜０．８質量％のＮｉＯを添加して混合した後、焼成することを特徴とするエコセメントクリンカの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、易焼成性に優れると共に、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を製造することが可能なエコセメントクリンカ及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエコセメントクリンカは、０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを含む。このような組成を有するエコセメントクリンカは、エコセメント原料に対して内割りで０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを添加して混合した後、焼成することによって製造することができる。
ここで、本明細書において「エコセメントクリンカ」とは、都市ごみを焼却した灰を主とし、必要に応じて下水汚泥などの廃棄物を従としてエコセメント原料に用い、その他の副原料（例えば、石灰石、粘土、珪石、アルミ灰、ボーキサイト、鉄など）用いて成分調整し、その一部が溶融するまで焼成して得られる焼成物のことを意味する。一般に、エコセメントクリンカには、普通エコセメントクリンカ及び速硬エコセメントクリンカの２種類があるが、普通エコセメントクリンカがより好ましい。
【００１１】
本発明のエコセメントクリンカは、易焼成性を向上させると共に、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント又はエコセメント組成物を得る観点から、０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを含む。ＮｉＯの含有量が０．２質量％未満であると、ＮｉＯの添加による上記効果が十分に得られない。一方、ＮｉＯの含有量が０．８質量％を超えると、エコセメント又はエコセメント組成物の流動性が低下する上、それらの硬化物の強度も低くなる。
【００１２】
本発明のエコセメントクリンカは、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を含む。これらの鉱物の含有量は、特に限定されないが、リートベルト解析法によって定量化した場合に、Ｃ３Ｓが一般に２０質量％〜７５質量％、好ましくは３０質量〜６０質量％、Ｃ２Ｓが一般に１０質量％〜４０質量％、好ましくは１５質量％〜３５質量％、Ｃ３Ａが一般に１質量％〜２５質量％、好ましくは３質量％〜２０質量％、Ｃ４ＡＦが一般に５質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００１３】
また、本発明のエコセメントクリンカは、リートベルト解析法によって定量化した場合に、ｆ．ＣａＯ（フリーライム）量が、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。また、エチレングリコール法によって定量化した場合に、ｆ．ＣａＯ量が、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは０．７０質量％以下、さらに好ましくは０．６５質量％以下である。ｆ．ＣａＯ量が上記の範囲内であれば、易焼成性に優れているとみなすことができる。ここで、本明細書において「エチレングリコール法」とは、セメント協会標準試験方法として定められるエチレングリコール法（ＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７）を意味し、細粉試料にエチレングリコールを加えて撹拌し、試料中の全ての遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）を溶出させることによって測定することができる。
【００１４】
また、本発明のエコセメントクリンカは、リートベルト解析法によって定量化した場合に、ｆ．ＭｇＯ（ペリクレース）量が、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下である。ｆ．ＭｇＯが上記の範囲内であれば、エコセメント又はエコセメント組成物の硬化物に亀裂などが生じ難い。
【００１５】
本発明のエコセメントクリンカは、エコセメント原料に対して内割りで０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを添加して混合すること以外は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ＮｉＯの添加量が０．２質量％未満であると、ＮｉＯの添加による効果が十分に得られない。一方、ＮｉＯの添加量が０．８質量％を超えると、エコセメント又はエコセメント組成物の流動性が低下する上、それらの硬化物の強度も低くなる。
【００１６】
エコセメント原料とＮｉＯとの混合方法としては、特に限定されず、例えば、ボールミルなどの装置を用いて混合すればよい。
混合物の焼成方法としては、特に限定されず、例えば、ロータリーキルンなどの装置を用いて焼成すればよい。また、焼成温度も、使用するエコセメント原料の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般に９００℃〜１６００℃、好ましくは１０００℃〜１５００℃である。
【００１７】
上記のようにして製造される本発明のエコセメントクリンカは、０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを含有させているため、易焼成性に優れると共に、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を製造することができる。
【００１８】
本発明のエコセメントは、上記のエコセメントクリンカと石膏とからなる。このエコセメントは、上記のエコセメントクリンカと石膏とを混合することによって製造することができる。
エコセメントクリンカは、石膏と混合する前に、一般に破砕される。エコセメントクリンカの破砕方法としては、特に限定されず、例えば、ボールミルなどの装置を用いて破砕すればよい。
石膏の配合量は、特に限定されないが、セメントクリンカ１００質量部に対してＳＯ３換算で一般に６質量部以下、好ましくは１質量部〜５質量部である。
石膏としては、特に限定されないが、例えば、二水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明のエコセメントは、０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを含有させたエコセメントクリンカを含有しているため、流動性を確保しつつ凝結時間を短くすることができる。
【００２０】
本発明のエコセメント組成物は、上記のエコセメントを含む。
ここで、本明細書において「セメント組成物」とは、モルタル及びコンクリートなどを含む概念を意味する。
本発明のエコセメント組成物に配合することができるエコセメント以外の成分としては、特に限定されず、セメント組成物に一般に用いられている公知の成分を用いることができる。当該成分の例としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、硅砂、スラグ細骨材、軽量細骨材などの細骨材；砂利、砕石、スラグ粗骨材、軽量粗骨材などの粗骨材などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明のエコセメント組成物は、０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを含有させたエコセメントクリンカを含有しているため、流動性を確保しつつ凝結時間を短くすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜使用原料＞
（１）エコセメント原料
下記の表１に示す化学組成を有するエコセメント原料を用いた。Ｉｇ．ｌｏｓｓはエコセメント原料を１０００℃で１時間加熱することによって求め、その他の化学組成は加熱残分をＪＩＳ Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した。
【００２３】
【表１】
2017154921.tif 000002
【００２４】
（２）ＮｉＯ
株式会社高純度化学研究所製の一酸化ニッケル（純度９９．９％）を用いた。
【００２５】
＜エコセメントクリンカの製造＞
エコセメント原料に対して内割りで０．４０質量％〜２．２７質量％のＮｉＯを添加して混合した後、直径約１５ｍｍ、高さ約８ｍｍのペレットに２００ＭＰａで加圧成形した。次に、成形物を箱型電気炉にて１０００℃で３０分仮焼し、１５００℃まで３０分かけて昇温した後、１５００℃で２０分保持し、箱型電気炉から取り出して空冷することによってエコセメントクリンカを製造した。
【００２６】
＜エコセメントクリンカの評価＞
製造したエコセメントクリンカについて、ＸＲＤ−リートベルト解析法によって鉱物組成を特定した。ＸＲＤ装置には、ブルカー・エイエックスエス社製のＸ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い、リートベルト解析ソフトには、ブルカー・エイエックスエス社製のＴＯＰＡＳ２を用いた。また、ｆ．ＣａＯ量については、セメント協会標準試験方法として定められるエチレングリコール法（ＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７）によっても求めた。これらの結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2017154921.tif 000003
【００２８】
表２に示されているように、ＮｉＯを添加しなかったエコセメントクリンカ（Ｎｏ．１）と比較して、０．４０質量％及び０．７８質量％のＮｉＯを添加したエコセメントクリンカ（Ｎｏ．２及び３）は、Ｃ３Ａの量が減少した。したがって、Ｎｏ．２及び３のエコセメントクリンカを用いることにより、エコセメント又はエコセメント組成物の流動性を向上させることができると考えられる。
また、ＮｉＯを添加しなかったエコセメントクリンカ（Ｎｏ．１）と比較して、ＮｉＯを添加したエコセメントクリンカ（Ｎｏ．２〜５）は、ｆ．ＣａＯの量が減少した。したがって、ＮｉＯを添加することにより、エコセメントクリンカの易焼成性が向上したと考えられる。
【００２９】
＜エコセメントの製造＞
上記で得られたエコセメントクリンカを破砕した後、セメントクリンカ１００質量部に対してＳＯ３換算で３．２５質量部の排脱二水石膏を加えて、振動型ディスクミルによりブレーン比表面積が４１００±１００ｃｍ２／ｇになるよう粉砕混合することによってエコセメントを製造した。
【００３０】
＜エコセメントの凝結時間の評価＞
水セメント比（Ｗ／Ｃ）が２７．２％となるようにエコセメント７．５ｇを水と薬さじを用いて練混ぜてエコセメントペーストを作製した。次に、得られたエコセメントペーストをφ３０ｍｍ×Ｈ５ｍｍの容器に入れ、表面を平坦にした後、凝結時間の評価を行った。凝結時間は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準拠して行い、凝結終結時間を測定することによって評価した。凝結終結時間の評価結果は、Ｎｏ．１のエコセメントクリンカを用いたエコセメントの凝結終結時間を１００％とした場合の相対評価とした。その結果を表３に示す。
【００３１】
＜エコセメント組成物（モルタル）の圧縮強度の評価＞
エコセメント４５ｇ、ＪＩＳ標準砂１３５ｇ及び水２２．５ｇを薬さじを用いて練混ぜることによってエコセメント組成物を得た。次に、２ｃｍ×２ｃｍ×３ｃｍの型枠にエコセメント組成物を入れ、テーブルバイブレータを用いて振動を与えた後、金属製ストレートエッジを用いて表面を平坦にした。次に、ガラス板で表面を覆った後、湿気箱（２０±１℃、相対湿度９０％以上）にて養生した。２４時間後、型枠から供試体を取出し、所定材齢（３日、７日及び２８日）まで水中養生を行った。このようにして作製した供試体についてＪＩＳ  Ｒ５２０２に準拠して圧縮強度を測定した。圧縮強度の評価結果は、Ｎｏ．１のエコセメントクリンカを用いたエコセメント組成物の圧縮強度を１００％とした場合の相対評価とした。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2017154921.tif 000004
【００３３】
表３に示されているように、ＮｉＯを添加しなかったエコセメントクリンカを用いたエコセメント（Ｎｏ．１）と比較して、０．４０質量％、０．７８質量％及び２．２７質量％のＮｉＯを添加したエコセメントクリンカを用いたエコセメント（Ｎｏ．２、３及び５）は、凝結終結時間が短くなった。
また、ＮｉＯを添加しなかったエコセメントクリンカを用いたエコセメント組成物（Ｎｏ．１）と比較して、０．４０質量％及び０．７８質量％のＮｉＯを添加したエコセメントクリンカを用いたエコセメント組成物（Ｎｏ．２及び３）は、硬化物の圧縮強度も同程度であった。これに対して１．５２質量％及び２．２７質量％のＮｉＯを添加したエコセメントクリンカを用いたエコセメント組成物（Ｎｏ．４及び５）は、硬化物の圧縮強度が低下してしまった。
【００３４】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、０．２質量％〜０．８質量％のＮｉＯを含有させることにより、易焼成性に優れると共に、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を製造することが可能なエコセメントクリンカ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、流動性を確保しつつ凝結時間が短いエコセメント及びエコセメント組成物を提供することができる。