(57)【要約】【課題】本発明は低温定着性や画質を維持しつつ、耐ホットオフセット性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）及び磁性粉（Ｂ）をエステル化触媒（Ｃ）の存在下で１５０〜２００℃で溶融混練してトナー（Ｄ）を得るトナーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が１２５〜１７０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）を含有するポリエステル樹脂であり、下記関係式（１）を満足するトナーの製造方法。  １．０５≦Ｖ／Ｖ０≦５．０      （１）  ［但し、Ｖはトナー（Ｄ）の１３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）；Ｖ０はエステル化触媒（Ｃ）の不存在下で溶融混練して得られるトナー（Ｄ０）の１３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）及び磁性粉（Ｂ）をエステル化触媒（Ｃ）の存在下で１５０〜２００℃で溶融混練してトナー（Ｄ）を得るトナーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、軟化点が１２５〜１７０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）を含有するポリエステル樹脂であり、下記関係式（１）を満足するトナーの製造方法。
１．０５≦Ｖ／Ｖ０≦５．０      （１）
［但し、Ｖはトナー（Ｄ）の１３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）；Ｖ０はエステル化触媒（Ｃ）の不存在下で溶融混練して得られるトナー（Ｄ０）の１３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。］
【請求項２】
エステル化触媒（Ｃ）の量が、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて１０〜３，０００ｐｐｍである請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶＡ１が１０以上、水酸基価ＯＨＶＡ１が１０以上、かつ下記の関係式（２）を満足する請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
４００≦ＡＶＡ１×ＯＨＶＡ１≦１，５００      （２）
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、更に、軟化点が９０℃以上１２５℃未満であるポリエステル樹脂（Ａ２）を含有するポリエステル樹脂である請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂を使用したトナーの製造方法に関する。詳しくは、ポリエステル樹脂を使用した磁性トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、低い定着温度でもトナーが定着できること（低温定着性）、画質のよいこと、トナーの保存安定性のよいことなどが要求されている。
【０００３】
従来より、低温定着や耐ホットオフセット性を向上させるために、低軟化点ポリマーと高軟化点ポリマーの比率を調整したり組成を規定したりする方法が提案されている（例えば特許文献１，２，３）。  しかし、低温定着性と耐ホットオフセット性とはトレードオフの関係にあり、これらの方法では、低温定着性を維持しつつ耐ホットオフセット性を向上させることはまだ、不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２９５４６号公報
【特許文献２】特開２００９−３１１６号公報
【特許文献３】特開２００９−９３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は低温定着性や画質を維持しつつ、耐ホットオフセット性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び磁性粉（Ｂ）をエステル化触媒（Ｃ）の存在下で１５０〜２００℃で溶融混練してトナー（Ｄ）を得るトナーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が１２５〜１７０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）を含有するポリエステル樹脂であり、下記関係式（１）を満足するトナーの製造方法である。
１．０５≦Ｖ／Ｖ０≦５．０      （１）
［但し、Ｖはトナー（Ｄ）の１３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）；Ｖ０はエステル化触媒（Ｃ）の不存在下で溶融混練して得られるトナー（Ｄ０）の１３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーの製造方法で得られたトナーは低温定着性や画質を維持しつつ耐ホットオフセット性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）と磁性粉（Ｂ）とを溶融混練してトナー（Ｄ）を得る製造方法において、エステル化触媒（Ｃ）の存在下で混練中にエステル重縮合等を起こさせる製造方法である。
後述するように、このエステル化触媒（Ｃ）の不存在下で高温で溶融混練をするとポリエステル樹脂（Ａ）の一部が熱や攪拌によるせん断力によって分解して粘度低下するが、触媒の存在下でエステル化反応や磁性粉表面の官能基との反応を起こさせて増粘させることができ、触媒の存在下で溶融混練した場合の粘度と触媒の不存在下で溶融混練した場合の粘度の比が一定の範囲にあることを特徴とする製造方法である。
【０００９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が１２５〜１７０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）を含有するポリエステル樹脂であり、必要により併用するポリエステル樹脂（Ａ２）は、１種以上のポリオール成分（ｘ）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる。
ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール、３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸、又はこれらの酸無水物、低級アルキルのエステル挙げられる。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００１１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ１）の軟化点（以下、Ｔｍと記載することがある。）は、１２５〜１７０℃である。（Ａ１）のＴｍが１２５℃未満であると、耐ホットオフセット性が低下する。（Ａ１）のＴｍが１７０℃を超えると、低温定着性が低下する。
（Ａ１）のＴｍは、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは１２７〜１７０℃であり、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。
【００１２】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）、及び必要により併用するポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｍは、以下の方法で測定することができる。
＜ポリエステル樹脂（Ａ１）と（Ａ２）のＴｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価（ＡＶＡ１）は、好ましくは１０以上、更に好ましくは１５〜４０である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価（ＯＨＶＡ１）は好ましくは１０以上、更に好ましくは１５〜４０である。
【００１４】
更に、下記の関係式（２）を満たすことが好ましく、関係式（２’）を満足することがより好ましい。
４００≦ＡＶＡ１×ＯＨＶＡ１≦１，５００      （２）
６００≦ＡＶＡ１×ＯＨＶＡ１≦１，２００      （２’）
【００１５】
ＡＶＡ１が１０未満であったり、ＯＨＶＡ１が１０未満であったり、ＡＶＡ１×ＯＨＶＡ１が４００未満では耐ホットオフセット性向上の効果が小さくなる場合がある。一方、ＡＶＡ１×ＯＨＶＡ１が１５００を超えると低温定着性や画質が不良になる場合がある。
【００１６】
なお、酸価ＡＶＡ１及び水酸基価ＯＨＶＡ１は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法に使用するエステル化触媒（Ｃ）としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタントリブトキシテレフタレート、チタン酸テトライソプロポキシド、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
これらの中で増粘効果の観点から、好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
磁性粉（Ｂ）としては、公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ3Ｏ4，γ−Ｆｅ2Ｏ3，コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の粉末が使用できる。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、耐ホットオフセットの観点からトナーの重量に基づいて好ましくは３５〜９０重量％であり、更に好ましくは４０〜８５重量％である。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
ポリエステル樹脂（Ａ２）を使用する場合には、ポリエステル樹脂（Ａ２）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。
【００２０】
磁性粉（Ｂ）の含有量は、増粘効果の観点からトナーの重量に基づいて好ましくは５〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２１】
エステル化触媒（Ｃ）の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜２，０００ｐｐｍである。
１０ｐｐｍ未満では増粘がほとんど起きず耐ホットオフセット性向上効果がみられない場合がある、３０００ｐｐｍを超えると画質が不良になる場合がある。
エステル化触媒（Ｃ）の量には、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際にエステル化触媒を用いている場合、そのエステル化触媒を含まないものとする。合成する際に用いたエステル化触媒は、溶融混練する際にエステル化触媒としての活性が低下していて増粘させることができない場合があるからである。トナーの製造方法として、好ましくは、溶融混練する際又は直前に、エステル化触媒（Ｃ）を添加して、触媒活性が低下しないようにした状態のエステル化触媒（Ｃ）の存在下で、溶融混練してトナー（Ｄ）を得る。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法では、エステル化触媒（Ｃ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）と磁性粉（Ｂ）とを溶融混練することにより製造する。
【００２３】
トナーを製造する際の混練する時の樹脂温度は、１５０〜２００℃であり、好ましくは１５５〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃である。１５０℃以下では耐ホットオフセット性向上の効果が小さくなる場合があり、２００℃を超えると画質が不良になる場合がある。
【００２４】
トナー化に際しては、ポリエステル樹脂（Ａ１）と磁性粉（Ｂ）とエステル化触媒（Ｃ）を、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］等の混合機を用いて混合し、二軸混練機、一軸混練機、二本ロールミル、三本ロールミル、オープンロール型混練機などを使用して混練することができる。
【００２５】
トナー化工程の溶融混練を経ることでポリエステル樹脂（Ａ１）の一部やポリエステル樹脂（Ａ２）の一部の分解が起きるためにトナーの粘度（Ｄ’）は低下し、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明の製造方法を用いることで、トナー化工程中にエステル化などの反応で増粘が起き、トナーの粘度（Ｄ）を上げることができ、耐ホットオフセット性が向上する。
【００２６】
＜トナーの粘度の測定とＶ／Ｖ０の算出＞
以下に、本発明のトナー（Ｄ）の１３０℃における粘度Ｖと、エステル化触媒（Ｃ）を添加せずに不存在下で溶融混練して得られるトナー（Ｄ０）の１３０℃における粘度Ｖ０の測定方法を示す。
高化式フローテスター（たとえば、島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。このときフローテスターにより測定された温度１３０℃でのトナー（Ｄ）及びトナー（Ｄ０）の粘度を、それぞれＶ及びＶ0とする。
【００２７】
Ｖ／Ｖ０は１．０５以上５．０以下である。Ｖ／Ｖ０は、最低定着温度と耐ホットオフセットの観点から、上限において好ましくは４．８以下、更に好ましくは４．６以下であり、下限において好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．４以上である。
Ｖ／Ｖ０は、エステル化触媒（Ｃ）の含有量を調整したり、混練温度を調整したりすることで調整することができる。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法では、軟化点が１２５〜１７０℃であるエステル樹脂（Ａ１）以外に、好ましくは軟化点が９０℃以上１２５℃未満であるポリエステル樹脂（Ａ２）を併用することにより、低温定着性を向上させることができる。
この目的で併用するポリエステル樹脂（Ａ２）は、更に好ましくは軟化点が９０℃以上１２０℃以下である。軟化点が９０℃未満であるとガラス転移点が低くなりすぎる場合があり、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法には、ポリエステル樹脂（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及びエステル化触媒（Ｃ）に加え、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３０】
離型剤としては、Ｔｍが５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
【００３１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３３】
離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の添加剤を使用する場合には、それらの含有量は、それぞれ定着性や画質安定性の観点からトナーの重量に基づいて離型剤については好ましくは１〜８重量％であり更に好ましくは２〜６重量％、荷電調整剤については好ましくは０．１〜３．０重量％であり更に好ましくは０．５〜２．０重量％、流動化剤については好ましくは０．１〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３５】
製造例１  ［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７３重量部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５１０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１７０重量部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３重量部、テレフタル酸１８６重量部、無水トリメリット酸５４重量部、及びエステル化触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸５４重量部を加え、酸価が２２になるまで反応させ、取り出した。これを室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）のＴｇは６０℃、軟化点は１４５℃、Ｍｐは５４００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３４重量％であった。
【００３６】
製造例２  ［ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６５重量部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３００重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１７０重量部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物５重量部、テレフタル酸１９０重量部、無水トリメリット酸５４重量部、及びエステル化触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸７０重量部を加え、酸価が３４になるまで反応させ、取り出した。これを室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）のＴｇは６５℃、軟化点は１６０℃、Ｍｐは５４００、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は３８量％、であった。
【００３７】
製造例３  ［ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１２５重量部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５６０重量部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のＥＯ５．６モル付加物３４重量部、テレフタル酸２４２重量部、及びエステル化触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８２重量部を加え、酸価が３９になるまで反応させ、急冷取り出しした。これを粉砕して粒子化し、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）のＴｇは６２℃、軟化点は１２８℃、Ｍｐは６０００、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は１０重量％であった。
【００３８】
製造例４  ［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
酸価が３１になるまで反応させる他は製造例２と同様に合成した。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴｇは６６℃、軟化点は１７５℃、Ｍｐは５３００、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は４５重量％であった。
【００３９】
製造例５  ［ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
酸価が４１になるまで反応させる他は製造例３と同様に合成した。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴｇは６１℃、軟化点は１２２℃、Ｍｐは６１００、酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は２重量％であった。なお、ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）は、ポリエステル樹脂（Ａ２）に該当する。
【００４０】
製造例６  ［ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１４３重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２９０重量部、テレフタル酸１６５重量部、及びエステル化触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２５重量部を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。これを室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）のＴｇは５７℃、軟化点は９７℃、Ｍｐは４８００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
【００４１】
製造例７  ［ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４２０重量部、テレフタル酸２７５重量部、及びエステル化触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４２重量部を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。これを室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ａ２−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ２−２）のＴｇは６１℃、軟化点は１００℃、Ｍｐは５３００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
【００４２】
実施例１〜６
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−２）及び磁性粉（戸田工業製  ＥＰＴ１０００）（Ｂ−１）、エステル化触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム（Ｃ−１）、テレフタル酸チタン（Ｃ−２）、離型剤としてビスコール６６０−Ｐ（三洋化成工業製）、荷電制御剤としてＴ−７７（保土ヶ谷化学工業製）を、表１の配合比率（重量部）に従い、下記の方法でトナー化した。
更に、粘度Ｖ０測定用に、エステル化触媒の不存在下で同様にトナー化した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］を使って、混練温度が表１記載の所定温度となるように２分混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部に流動化剤（日本アエロジル製、アエロジルＲ９７２）１．０重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）を得た。
これらの１３０℃での粘度Ｖ及びＶ0を表１に示す。
【００４５】
比較例１
エステル化触媒を使用しない以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナー（Ｄ’−１）を得た。この場合はＶとＶ0は同一である。
【００４６】
比較例２
混練温度を１４０℃とする以外は実施例１と同様にして、比較例２のトナー（Ｄ’−２）を得た。また、比較用粘度Ｖ0測定用サンプルも得た。
【００４７】
比較例３
表１記載の配合量で実施例と同様にトナー化し比較例３のトナー（Ｄ’−３）を得た。また、粘度Ｖ０測定用に、エステル化触媒の不存在下でも同様にトナー化した。
【００４８】
比較例４
表１記載の配合量で実施例と同様にトナー化し比較例４のトナー（Ｄ’−４）を得た。また、粘度Ｖ０測定用に、エステル化触媒の不存在下でも同様にトナー化した。
【００４９】
前記方法で得られたトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）について、下記の方法で、低温定着性、耐ホットオフセット性、連続複写時の画質安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販プリンター（ＨＰ製レーザープリンター）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。
定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では１５０℃以下が好ましいとされる。
【００５１】
〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性の評価方法と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。なお、測定用に使用した定着機の保護のため、２００℃以上での評価は実施しなかった。
ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。なお、この評価条件では２００℃以上が好ましいとされる。
【００５２】
〔３〕連続複写時の画質安定性
市販プリンター（ＨＰ製レーザープリンター）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いて、プロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
【００５３】
［評価基準］
◎：１，０００枚連続プリント後も画像良好のもの
○：１，０００枚連続プリント後、画質低下（白地汚れ）がわずかにみられるもの
△：１，０００枚連続プリント後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられるもの
【００５４】
本発明の実施例１〜６のトナーは低温定着性や画質を維持しつつ、良好なトナー性能を発揮している。
一方、比較トナーは性能評価項目のいずれかにおいて不具合が発生している。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のトナーの製造方法を用いて得られたトナーは、低温定着性や画質を維持しつつ、耐ホットオフセット性に優れたトナーとして有用である。