(57)【要約】      （修正有）【課題】温度上昇による充放電サイクル特性低下について改善されたリチウムイオン電池の提供。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料、集電体及び炭素材料と集電体とを結着する結着剤を有する負極と、正極と、非水電解液とを備え、負極が結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩を含有し、非水電解液が式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを含むリチウムイオン電池。2017147127.tif 000006（Ｒｆ１〜Ｒｆ３は夫々独立にＨ、Ｃ１〜６の直鎖／分岐のアルキル基又はＣ１〜６の直鎖／分岐の含フッ素アルキル基；且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料、集電体および前記炭素材料と前記集電体とを結着する結着剤を有する負極と、
正極と、
非水電解液とを備え、
前記負極が前記結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩を含有し、
前記非水電解液が下記一般式（１）
【化１】
2017147127.tif 000005
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）で表される含フッ素リン酸エステルを含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記非水電解液が環状カーボネートをさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記負極が前記炭素質材料として非晶質炭素を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池、特にリチウムイオン電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギー源であるため、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。
リチウムイオン電池の電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の高誘電率溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の低粘度溶媒の混合物に溶解されたものが広く用いられている。これらの有機溶媒を用いた電解液は、揮発性、引火性を有しており、引火性物質に分類される溶媒である（非特許文献１）。この様な課題に対して、電解液の難燃化や不燃化等の安全性向上を目的として難燃性のリン酸エステルを添加する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、電池サイズの小型化や電気自動車の航続距離延長の要望に応えるために、リチウムイオン電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。これらの要求に応えるために従来よりも高い電圧で動作可能な電解液が求められているが、一般的なカーボネート系の電解液は高い電圧で分解し、ガスが発生する等の問題があった。
この様な課題に対して、含フッ素リン酸エステルを溶媒として含有させると、耐酸化性が向上し、高電圧条件で充放電させた場合でも、正極上での溶媒の分解が抑制され、ガス発生の少ない電池を構成できることが開示されている（特許文献２）。
このように安全性、耐酸化性の向上に有効なリン酸エステルであるが、リチウムイオン電池の電解液に共存させた場合、炭素負極上で徐々に分解が進行し、サイクル特性が低下する等、十分な性能とは言えなかった。
【０００４】
一方、炭素質材料を含むスラリーを集電体上に塗布する場合、集電体への結着性を良好なものとするために、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース等の高分子カルボン酸化合物が提案されている（特許文献３〜５）。これらの高分子カルボン酸化合物はスチレン−ブタジエン共重合体等のラテックスと混合し、適度な粘性を付与できることが知られているが、非水系二次電池の結着剤として用いた場合、高温保存、或いは高温での充放電を繰り返すことで、電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起こりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０８８０２３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７７７１２号
【特許文献３】特開平０５−１０１８２９号公報
【特許文献４】特開平０９−１６１７７７号公報
【特許文献５】特開２０１１−７７０２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「リチウムイオン電池の高安全技術と材料」佐藤登、吉野彰監修、株式会社シーエムシー出版（２００９年２月１３日発行）、ｐ．１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、温度上昇による充放電サイクル特性低下について改善されたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
例えば、特許文献５にはカルボキシメチルセルロースの様な高分子カルボン酸化合物を用いた負極を有する二次電池では、高温保存或いは高温での充放電の繰り返しにより電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起こり、電池性能が低下することが記載されている。本特許文献では、その対策として、アルキニル基の様な特定の不飽和結合を有するリン酸エステル化合物を添加する方法が提案されているが、アルキニル基を有さないリン酸エステル（例えば、リン酸トリエチルやリン酸トリベンジル）ではその効果が得られないことも記載されている。
本発明者らは、含フッ素リン酸エステルの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素リン酸エステルを含む電解液とカルボキシメチルセルロースを結着剤として用いた電極を組み合わせることで、リチウムイオン電池の安全性が向上し、広い電圧範囲で安定的に動作するだけでなく、温度上昇による充放電サイクル特性低下についても改善できることを見出した。この効果は特許文献５で示されている現象とは全く異なる効果であり、当業者が容易に想到できるものではない。
即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
【０００９】
（１）リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料、集電体および前記炭素材料と前記集電体とを結着する結着剤を有する負極と、正極と、非水電解液とを備え、前記負極が前記結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩を含有し、前記非水電解液が下記一般式（１）
【化１】
2017147127.tif 000002
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素リン酸エステルと、を含むリチウムイオン電池。
（２）前記非水電解液が環状カーボネートをさらに含む（１）項に記載のリチウムイオン電池。
（３）前記負極が前記炭素質材料として非晶質炭素を有する（１）項または（２）項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度上昇による充放電サイクル特性低下について改善されたリチウムイオン電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例、比較例で使用したラミネート型セルのリチウムイオン電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態のリチウムイオン電池は非水電解液、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料、結着剤および集電体を有する負極、正極を含んで構成される。
まず、本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液について説明する。
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液は、電解質塩と、一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを少なくとも含有する。
【００１４】
【化２】
2017147127.tif 000003
【００１５】
一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。
【００１６】
これら含フッ素リン酸エステルのうち、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つが２，２，２−トリフルオロエチル基である含フッ素リン酸エステルであるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルが、安全性の点で好ましい。
【００１７】
本実施形態のリチウムイオン電池においては、非水電解液の非水系溶媒として一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを単独で使用しても良いし、一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルと他の溶媒との混合物を非水系溶媒として使用することも出来る。
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルはそれ自体が電解質の良溶媒であることから、不燃性、難燃性の溶媒として本実施形態のリチウムイオン電池において単独で使用することもできる。また、電極の特性を改善する添加剤としても作用することから、電解液に一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを少量添加する場合もある。そのため、含フッ素リン酸エステルの量については特に制限されるものではないが、リチウムイオン電池性能の面から考慮すると、非水系溶媒全体の重量に対して０．１〜９０％であることが好ましい。含フッ素リン酸エステルの添加量が０．１％未満の場合、範囲内にある場合と比較して、添加剤としての十分な効果は得られず、９０％を超える場合は、粘度の上昇、電気伝導度の低下など、範囲内にある場合と比較して、十分な充放電特性を得られない場合がある。
【００１８】
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液において、さらに電池性能を向上させるために非水電解液にその他の溶媒を加えても良い。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類及びアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートのうち少なくともいずれかと一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルとの混合物を本実施形態のリチウムイオン電池に係る非水電解液の非水系溶媒として使用することがイオン伝導度、電池のサイクル性能の点で好ましく、さらに、環状カーボネートと一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルとの混合物とすることで引火点の上昇や引火点の消失など安全性も向上する点で特に好ましい。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン電池に係る非水電解液に含有される電解質塩は特に限定されず、当業者が適宜設定できる。代表的な電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩が用いられる。これら電解質塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２０】
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液は電極表面の特性を改善するための添加剤、いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｓｅ）剤をさらに含むようにしてもよい。添加剤としては特に限定されるものではないが、敢えて例示すると、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、エチレンサルファイト等の亜流酸エステルを挙げることができる。
【００２１】
次に、本実施形態のリチウムイオン電池の負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池で用いられる負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質である炭素質材料と結着剤（バインダー）とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを金属集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延することで製造される。カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩は、負極を製造する際に炭素質材料と集電体とを結着する結着剤として作用する。また、水系溶媒で炭素質材料をスラリー化する際には、増粘剤としても作用する。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられるカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩としては特に限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、そのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及びそれらの混合物などを用いることができ、水への溶解性、電極活物質、導電剤等の水への分散性を良好に保つためにリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物が好ましい。
また、これらのカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩のエーテル化度（グルコール単位あたりのカルボキシメチルエーテル基の数）については特に制限されるものではないが、適度な柔軟性を有するためにエーテル化度は０．５〜１．２が好ましい。さらにカルボキシセルロース及び/又はその塩の分子量についても特に制限されるものではないが、３万以上１５０万以下が好ましい。分子量が３万未満の場合、範囲内にある場合と比較して結着力が低下する場合があり、１５０万を超える場合は範囲内にある場合と比較してスラリー粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する場合がある。
上記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の使用量としては、負極活物質１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましい。使用量が負極活物質１００質量部に対し、０．００１質量部未満の場合、範囲内にある場合と比較して、負極活物質の分散性が不十分となり、負極内で負極活物質が遍在する可能性があり、使用量が５質量部を超える場合、範囲内にある場合と比較して固相内でのリチウムイオンの移動に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２３】
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる負極活物質である炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、等の結晶性炭素、難黒鉛化炭素等の非晶質炭素材料が挙げられ、その中でも非晶質炭素が好ましい。非晶質炭素材料を用いた場合にカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩と含フッ素リン酸エステルの充放電サイクル特性についての相乗効果が得られやすい。
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる負極の結着剤として、カルボキシメチルセルロース及び/又はその塩に加えて、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の高分子材料を用いるようにしてもよい。その中でもスチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリレート、ポリウレタンは水分散性が良好で環境への負荷が少ないことから好ましく、スチレン―ブタジエンゴムが充放電サイクル特性についての相乗効果が得られやすいため特に好ましい。
このほか、上記負極には電極内の導電性を向上させる目的でアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、メソカーボンマイクロビーズ等の導電剤やポリビニルアルコールメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のカルボキシメチルセルロース以外の結着剤又は増粘剤を用いても良い。
上記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等が用いられる。
【００２４】
本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを金属集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延することで製造される。
上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン電池は正極と負極の間に正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータを配置して構成されている。セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔性膜や不織布、ガラスフィルター等が用いられ、材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド等が用いられる。
本実施形態のリチウムイオン電池は、外装材内にこれら正極、負極、セパレータ、および非水電解液を収納して構成されている。本実施形態のリチウムイオン電池の形状、形態としては特に制限されることはなく、円筒型、角型、コイン型、カード型等が適宜選択される。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２)を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、正極用の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としては難黒鉛化炭素を用い、導電材としてＡＢ、負極用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース−Ｎａ塩（ＣＭＣ、第一工業製薬製、ＢＳＨ-１２）を用い、難黒鉛化炭素：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９２．５：４．５：１：２となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
【００２８】
溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）とリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファートを重量比５０：５０の割合で混合した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
セパレータはポリオレフィン製微孔多孔膜を用いた。以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のラミネート型セルを用いたリチウムイオン電池を作成した。
リチウムイオン電池はセパレータ１を挟んで正極２、負極５を対向配置し、電池容器に相当するアルミラミネート外装４内に収納した。これに上記で調整した非水電解液を注入した後、熱をかけて封孔することでリチウムイオン電池を得た。
【００２９】
上記の様にして得られたラミネート型リチウムイオン電池を２５℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で上限電圧を４．１Ｖとして充電し、続いて０．２Ｃの放電電流で２．５Ｖとなるまで放電した。本記載中の「Ｃ」とは、電池の公称容量を表す値で「Ｃａｐａｃｉｔｙ」の頭文字である。１Ｃとは公称容量の電池を定電流放電し、１時間で放電終了となる電流値のことである。例えば、０．２Ｃは５時間、で放電終了となる。この操作を３回行った後に６０℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で４．１Ｖの定電流‐低電圧充電を行い、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
電解液に電極表面改質剤としてビニレンカーボネートを混合溶媒の重量比で２％添加した以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
負極活物質として難黒鉛化炭素の代わりに天然黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作成した。
この様にして得られたラミネート型リチウムイオン電池を２５℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で上限電圧を４．４Ｖとして充電し、続いて０．２Ｃの放電電流で２．７Ｖとなるまで放電した。  この操作を３回行った後に６０℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で４．４Ｖの定電流‐低電圧充電を行い、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
負極用の結着剤としてＳＢＲ−ＣＭＣの代わりにＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様のリチウムイオン電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
［比較例２］
【００３３】
負極活物質として天然黒鉛を用い、負極用結着剤としてＳＢＲ−ＣＭＣの代わりにＰＶｄＦを用いた以外は、実施例３と同様のリチウムイオン電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2017147127.tif 000004
【００３５】
［実施例１〜３、比較例１、２の考察］
実施例１と比較例１の結果から、結着剤をＰＶｄＦからＳＢＲ−ＣＭＣに変更することで、６０℃での充放電サイクル効率が大きく向上した。この機構は明らかではないが、ＰＶｄＦを結着剤に用いた場合、ＴＦＥＰが負極活物質の活性点（特に反応性の高い部分）で徐々に分解するのに対して、ＣＭＣを結着剤として用いた場合では、ＣＭＣと負極活物質の間で、例えば、活性点を被覆する等の相互作用が進行し、ＴＦＥＰの分解が抑制されたのではないかと考えられる。
この効果は、実施例２からも明らかな様に、電極表面改質剤（ＶＣ）が共存することでさらに向上することができる。
なお、実施例３と比較例２の結果から、負極活物質を天然黒鉛に変更した場合でも、ＣＭＣの効果が発現することが確認された。この様に顕著な差が表れた機構も明らかではないが、黒鉛の方がより反応性の高い結晶性の端面において、ＴＦＥＰの分解が進行するのに対し、ＣＭＣの添加により活性点の反応性を低減できたためではないかと考えている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のリチウムイオン電池は、安全性に優れ、広い電圧範囲で安定的に動作するだけでなく、温度上昇による充放電サイクル特性低下についても改善されていることで長期間にわたって良好な電池性能を保持するため、極めて有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１  セパレータ
２  正極
３  正極集電体
４  アルミラミネート外装
５  負極
６  負極集電体
【図１】
2017147127.tif 000007