(57)【要約】【課題】  電気化学デバイスを幅広い環境温度で使用しても高い結着力を有する共重合体ラテックスを含む電池電極用水系バインダーを提供する。【解決手段】  フィルムの動的粘弾性において、損失係数ｔａｎδの最大ピーク温度をＴｐ（℃）とした場合に、Ｔｐが−２０〜６０℃の範囲、かつ、そのｔａｎδ（Ｔｐ）が４．０×１０−１〜１．０×１００の範囲に存在し、さらに、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲が３５℃以上である曲線を有することを特徴とする共重合体ラテックスを含む電池電極用水系バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの動的粘弾性において、損失係数ｔａｎδの最大ピーク温度をＴｐ（℃）とした場合に、Ｔｐが−２０〜６０℃の範囲、かつ、そのｔａｎδ（Ｔｐ）が４．０×１０−１〜１．０×１００の範囲に存在し、さらに、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲が３５℃以上である曲線を有することを特徴とする共重合体ラテックスを含む電池電極用水系バインダー。
【請求項２】
上記重合体ラテックスが、脂肪族共役ジエン系単量体が１２〜５０質量％と、カルボン酸アルキルエステル単量体が１.０〜１０質量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１〜１０質量％と、これらと共重合可能な単量体３０〜８６．９質量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の電池電極用水系バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用水系バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に求められる性能として、高容量やサイクル寿命等が挙げられる。これらの優れた性能を有するリチウムイオン電池の作製には活物質や集電体を結着させるための電池電極用の結着剤として一般的にポリマーバインダーを用いることが知られている。
【０００３】
上記のようなポリマーバインダーの代表的な例として、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマーが用いられる。しかしながら、このフッ素系ポリマーは、十分な結着力を持たないために、充放電時に電極構造を保持できず、電池性能を低下させる要因になりうる。このため、近年ではフッ素系ポリマーよりも、結着力に優れるスチレン−ブタジエンラテックスの需要が高まっており、例えば、このバインダーを使用して、結着力が良好且つ柔軟性が良好な電極を作製することにより、高率放電特性や充放電サイクル特性等、電気化学的特性に優れた電気化学デバイスを得る技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特定組成の共重合体の水系分散体を、ポリマーバインダーとして用いることで、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池を得る技術が提案されている（特許文献２）。
また、耐ブロッキング性や活物質の被覆性を持ち合わせたバインダーを使用することにより、電気化学デバイスを組み立てた際のサイクル特性を向上させる技術が提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記バインダーは、電気化学デバイスを使用する環境温度によっては、十分な結着力を発揮できず、電極層の剥落が生じ、サイクル特性について必ずしも満足するものでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３２７
【０００６】
【特許文献２】特開平１１−２５９８９
【０００７】
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２３６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち本発明は、電気化学デバイスを幅広い環境温度で使用しても高い結着能力を有し、充放電時の電極構造を保持できる電池電極用バインダーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フィルムの動的粘弾性において、損失係数ｔａｎδの最大ピーク温度をＴｐ（℃）とした場合に、Ｔｐが−２０〜６０℃の範囲、且つ、そのｔａｎδ（Ｔｐ）が４．０×１０−１〜１．０×１００の範囲に存在し、さらに、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲が３５℃以上である曲線を有することを特徴とする共重合体ラテックスを含む電池電極用水系バインダーを提供する。
【００１０】
上記、共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体が１２〜５０質量％と、カルボン酸アルキルエステル単量体が１〜１０質量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１〜１０質量％と、これらと共重合可能な単量体３０〜８６．９質量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池電極用水系バインダーは、電気化学デバイスの電池電極用バインダーに用いることで、電気化学デバイスを幅広い環境温度で使用しても高い結着能力を有する。結果として、充放電時の電極構造保持能も高まり、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フィルムの動的粘弾性測定における、測定温度とｔａｎδの関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１４】
本発明の電池電極用水系バインダーは、共重合体ラテックスを含むものであって、上記共重合体ラテックスは、フィルムの動的粘弾性において、損失係数ｔａｎδの最大ピーク温度をＴｐ（℃）とした場合に、Ｔｐが−２０〜６０℃の範囲、かつ、そのｔａｎδ（Ｔｐ）が４．０×１０−１〜１．０×１００の範囲に存在し、さらに、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲が３５℃以上である曲線を有するものである。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスのフィルムの動的粘弾性測定は、共重合体ラテックスに増粘剤を添加した後、４０℃、相対湿度８０％で４８時間乾燥を行い、０．５ｍｍ±０．２ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製する。このフィルムを、真空乾燥機内で３０℃にて２４時間乾燥を行う。乾燥機からフィルムを取り出し、３０ｍｍ×３ｍｍの短冊状に切り出すことで、測定用サンプルとする。次いで、動的粘弾性測定装置を用いて、−１００℃〜＋１００℃の温度領域で測定する（測定条件：引張モード、測定周波数 １Ｈｚ、昇温スピード ３℃／ｍｉｎ）。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスは、損失係数ｔａｎδの最大ピーク温度をＴｐ（℃）とした場合に、Ｔｐが−２０〜６０℃の範囲である必要があり、−５〜５５℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより高い結着力を維持し、且つ温度依存性を小さくすることができる。
【００１７】
本発明において、Ｔｐの調整方法としては、共重合体ラテックス重合時の単量体組成を調整する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスは、損失係数ｔａｎδの最大ピーク温度（Ｔｐ）でのｔａｎδの値を示すｔａｎδ（Ｔｐ）が、４．０×１０−１〜１．０×１００の範囲に存在する必要があり、５．０×１０−１〜８．０×１０−１が好ましく、６．０×１０−１〜７．０×１０−１がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより電極構造の保持に十分な結着力を有することができる。
【００１９】
ｔａｎδ（Ｔｐ）の調整方法としては、共重合体ラテックスのガラス転移温度やゲル含有量の変更、又は共重合体ラテックス重合時の単量体添加方法の変更等が挙げられる。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスは、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲が３５℃以上である必要があり、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより結着力の温度依存性を小さくすることができる。
【００２１】
ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲を調整する方法としては、粒子内に弾性率が異なるポリマーが積層または混在する、すなわち、多段階にて組成や分子量の異なるポリマーを重合する方法や、弾性率が異なる２種以上のポリマーをブレンドする方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスは、公知の重合方法にて得られる水系の共重合体ラテックスを使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックスや、（メタ）アクリル酸エステルを主単量体としたアクリルゴムラテックスなどを1種または２種以上使用できる。中でも、共役ジエン系ゴムラテックスが好ましく、不飽和カルボン酸単量体で変性された酸変性共役ジエン系ゴムラテックスがより好ましい。
【００２３】
酸変性共役ジエン系ゴムラテックスとしては、脂肪族共役ジエン系単量体が１２〜５０質量％と、カルボン酸アルキルエステル単量体が１〜１０質量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１〜１０質量％と、これらと共重合可能な単量体３０〜８６．９質量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られることが好ましい。
【００２４】
酸変性共役ジエン系ゴムラテックスを構成する、脂肪族共役ジエン系単量体、カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な単量体について下記に説明する。
【００２５】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００２６】
カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００２７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
脂肪族共役ジエン系単量体、カルボン酸アルキルエステル単量体、及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体としては、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体等の単量体が挙げられる。
【００２９】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
【００３０】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００３１】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３４】
上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００３５】
脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、１２〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することによりＴｐを最適範囲に調整すること、且つ柔軟な電極層を得ることができる。
【００３６】
カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜９．５質量％がより好ましく、２〜９質量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することによりＴｐを最適範囲に調整することができる。
【００３７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜９質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することにより結着力と粘度のバランスを向上させ、且つ分散性の良好なスラリーを得ることができる。
【００３８】
脂肪族共役ジエン系単量体、カルボン酸アルキルエステル単量体、及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、３０〜８６．９質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することによりＴｐを最適範囲に調製することができる。
【００３９】
本発明の重合体は、上記単量体を使用して、乳化重合で得ることができる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。
【００４０】
乳化重合を行う際には、上記単量体の他に、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を使用することができる。
【００４１】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮し、適宜調整することができる。
【００４２】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の使用量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００４３】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００４４】
還元剤としては、例えば、デキストロース、サッカロース等の還元糖類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸類及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。還元剤の使用量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００４５】
上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。
【００４６】
さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤等の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
【００４７】
また、上記乳化重合の実施形態としては、耐圧性の重合反応容器に、純水、上記単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼、マックスブレンド翼等により撹拌し反応系の温度を調整することで実施できる。
【００４８】
反応系の温度は、安全性に配慮した槽内圧力及び生産性の観点から、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。
【００４９】
反応系の温度は、例えば、外部加熱により０．２５〜１．０℃／ｍｉｎで昇温することができる。
【００５０】
上記到達時以降の反応系に、単量体成分ならびにその他の成分を反応系に添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法が挙げられる。
【００５１】
また、乳化重合は、ポリマー転化率が９７％を超えたことを確認して反応を終了させることがより好ましい。こうして、共重体ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。
【００５２】
共重合体ラテックスは、加熱減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
【００５３】
共重合体ラテックスは、分散安定性及び活物質への被覆性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜９に調整されていることが好ましく、５．５〜８．５に調整されていることがより好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の共重合体ラテックスには、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
【００５５】
また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、特に制限はないが、例えば、５０〜３００ｎｍが好ましく、７０〜２５０ｎｍがより好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る電池電極用バインダーは、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電極を形成するための電極用組成物に用いることができる。
【００５７】
次に、本実施形態に係る電池電極用組成物について説明する。
【００５８】
本実施形態の電池電極用組成物は、上述した本実施形態に係る電池電極用バインダーを含む。
【００５９】
本実施形態の電池電極用組成物は、本実施形態に係る電池電極用バインダー以外に、活物質、及び必要に応じて助剤を含むことができる。
【００６０】
活物質としては、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。
【００６１】
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２等のリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
負極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気相成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、及びこれらの粉砕物等の導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、並びに、ケイ素、スズ等の金属単体、金属酸化物、若しくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
【００６４】
電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができる。
【００６５】
助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤等が挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
電池電極用組成物中の電池電極用バインダーの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。電池電極用バインダーの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質、集電体等に対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、電気化学デバイスとして組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、デバイス特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。
【００６７】
電池電極用組成物を集電体に塗布、乾燥することにより、集電体上に電極合剤層を形成し、電極シートを得ることができる。そのような電極シートは、例えばリチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００６８】
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が用いられる。
【００６９】
本実施形態に係る電池電極用組成物は、例えば、電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタの電極を形成するために好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜共重合体ラテックス１の製造＞
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部と過硫酸カリウム０．５部を仕込み、撹拌を開始した。次いで、重合反応器に、表１の１段目成分を仕込み、６５℃に昇温後、３００分間重合を行った。
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を追添し、８０分間保持した後、表１の２段目成分を１２０分かけて連続添加させて重合を行った。
その後、槽内温度を６５℃から７０℃に昇温させ、２４０分間保持し、さらに槽内温度を７５℃まで昇温させた。
そして、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
続いてアンモニア水を用いて、ｐＨを６．５に調整した後、３０分間保持し、加熱減圧蒸留により未反応単量体などを除去することで共重合体ラテックス１を得た。
【００７２】
＜共重合体ラテックス２〜６、１２の製造＞
表１に示す組成に変更した以外、共重合体ラテックス１と同様に製造を行った。
【００７３】
＜共重合体ラテックス７の製造＞
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部と過硫酸カリウム０．５部を仕込み、撹拌を開始した。次いで、重合反応器に、表１の１段目成分を仕込み、７０℃に昇温後、６０分間重合を行った。
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を追添し、６０分間保持した後、表１の２段目成分を３８０分かけて連続添加させて重合を行った。
その後、槽内温度を７０℃から８０℃に昇温させ、１２０分間保持した。
そして、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを６．５に調整した後、３０分間保持し、加熱減圧蒸留により未反応単量体などを除去することで共重合体ラテックス７を得た。
【００７４】
＜共重合体ラテックス８、１３の製造＞
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と過硫酸カリウム１部を仕込み、撹拌を開始した。次いで、重合反応器に、表１の１段目成分を仕込み、６０℃に昇温後、１２０分間重合を行った。
さらに、４２０分間保持した後、槽内温度を６０℃から７０℃に昇温させた。
次いで、表１の２段目成分を１５０分かけて連続添加させて重合を行った後、６０分間保持した。
そして、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
続いてアンモニア水を用いて、ｐＨを６．５に調整した後、３０分間保持し、加熱減圧蒸留により未反応単量体などを除去することで共重合体ラテックス８、１３を得た。
【００７５】
＜共重合体ラテックス９、１０の製造＞
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部と過硫酸カリウム１部を仕込み、撹拌を開始した。次いで、表１の１段目成分を６０℃で３００分かけて連続添加させて重合を行った後、４２０分間保持した。
そして、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを６．５に調整した後、３０分間保持し、加熱減圧蒸留により未反応単量体などを除去することで共重合体ラテックス９、１０を得た。
【００７６】
＜共重合体ラテックス１１の製造＞
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部と過硫酸カリウム１部を仕込み、撹拌を開始した。次いで、表１の１段目成分を６５℃で４８０分かけて連続添加させて重合を行った後、７０℃に昇温し、２４０分間保持した。
そして、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを６．５に調整した後、３０分間保持し、加熱減圧蒸留により未反応単量体などを除去することで共重合体ラテックス１１を得た。
【００７７】
＜動的粘弾性の測定方法＞
各実施例、比較例で得られた共重合体ラテックスに増粘剤(ポリアクリル酸ソーダ  品番ＩＸ‐１１７７（第一工業製薬株式会社製）)をラテックスの固形分量に対して０．５質量％になるよう添加、混合した後、ポリテトラフルオロエチレンシートで保護した硝子板上にアプリケータを用いて流延し、４０℃、相対湿度８０％で４８時間乾燥を行い、０．５ｍｍ±０．２ｍｍの厚みのフィルムを作製する。このフィルムを、真空乾燥機内で３０℃にて２４時間乾燥し、乾燥機から取り出した直後に、３０ｍｍ×３ｍｍの短冊状に切り出し、測定用サンプルを作製した。次いで、株式会社ユービーエム社製ＤＭＴＡ（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＡＮＡＬＩＺＥＲ：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、−１００℃〜＋１００℃の温度領域で測定した（測定条件：引張モード、測定周波数 １Ｈｚ、昇温スピード ３℃／ｍｉｎ）。
上記測定によって得られたｔａｎδの最も大きいピークトップの温度を読み取り、Ｔｐとした。また、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲を測定した結果を表１に示す。  
【００７８】
＜電極の作製及び評価＞
上記の共重合体ラテックスを電池電極用バインダーとして用いて、下記の方法によりリチウムイオン二次電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
【００７９】
（電極用組成物の調製）
（１−１）負極用組成物の調製
負極活物質として平均粒子径が約２０μｍの人造黒鉛を使用し、人造黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部、結着剤として、各実施例及び各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを、全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
【００８０】
（電極の作製）
（１−２）負極の作製
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔にアプリケータで塗布し、５０℃で２０分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。また、その電極の結着力を以下の測定方法で測定した。
【００８１】
＜共重合体ラテックスの結着力測定＞
作製した電極を２ｃｍ×７ｃｍの短冊状の試験片として３枚切り出し、ミネベア株式会社製万能試験機 ＴＧＥ−５ｋＮを用いて、試験速度１００ｍｍ／ｍiｎでの条件で１８０°剥離試験を行った。また、測定時の環境温度を調整するために、万能試験機に恒温槽（ミネベア株式会社製ＴＨＢ−Ａ１２）を設置し剥離試験を行った。
なお、試験片は界面付近また合剤層内の２パターンを想定し、それぞれに対して、３回測定を行い、平均した結果を表１に示した。
◎：非常に結着力に優れる。
○：結着力に優れる。
△：やや結着力が悪い。
×：結着力が悪く、塗工層の剥落が生じる。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１から明らかなように、本発明の共重合体ラテックスを含む電池電極用水系バインダーを使用した実施例１〜６はいずれも、幅広い温度領域で結着力に優れるものであった。
比較例１は、ｔａｎδ（Ｔｐ）が、本発明の規定範囲を超え、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲（℃）が、本発明の規定範囲に達しない例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
比較例２は、ｔａｎδ（Ｔｐ）が、本発明の規定範囲を超える例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
比較例３は、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲（℃）が、本発明の規定範囲を満たさない例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
比較例４は、ｔａｎδ（Ｔｐ）が、本発明の規定範囲の下限に達しない例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
比較例５は、ｔａｎδ（Ｔｐ）が、本発明の規定範囲を超え、ｔａｎδ（Ｔｐ）の６０％以上となるｔａｎδの温度範囲（℃）が、本発明の規定範囲に達しない例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
比較例６は、Ｔｐ（℃）が、本発明の規定範囲を超える例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
比較例７は、Ｔｐ（℃）が、本発明の規定範囲に達しない例であり、幅広い温度領域での結着力に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の電池電極用水系バインダーを用いた電極の結着力は、温度依存性が小さい。そのため、電気化学デバイスを幅広い環境温度で使用しても高い結着力を有し、電極構造を保持できる。よって、幅広い環境温度でもサイクル特性等の電池性能に優れた電池電極用バインダーとしての利用が見込まれるのみならず、セパレーターや耐熱保護層などの電池電極用以外の電気化学デバイス用結着剤として有用である。
【図１】
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