(57)【要約】【課題】  断熱性に優れた金属酸化物被膜、及び、断熱性に優れた金属酸化物被膜の製造方法を提供することを、目的とする。【解決手段】  金属酸化物被膜１０は、第一陽極酸化被膜１１と第二被膜１２とを備える。第一陽極酸化被膜１１は、アルミニウム製のピストン６を陽極酸化することにより、ピストン６の頂面６ａに形成される。第二被膜１２は、アルミニウムにより形成されるアルミニウム被膜１２１を有する。このアルミニウム被膜１２１は、第一陽極酸化被膜１１上に形成される。また、金属酸化物被膜１０の製造方法は、アルミニウム製のピストン６を陽極酸化することにより、ピストン６の頂面６ａに第一陽極酸化被膜１１を成膜する第一陽極酸化工程と、第一陽極酸化被膜１１上に、アルミニウムにより形成されるアルミニウム被膜１２１を有する第二被膜１２を成膜する第二成膜工程と、を含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化することができる金属により構成される金属母材の表面に形成される陽極酸化被膜である第一陽極酸化被膜と、
前記金属母材と同じ金属により形成される金属被膜又は前記金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜であって、前記第一陽極酸化被膜上に形成される第二被膜と、
を備える、金属酸化物被膜。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物被膜において、
前記第二被膜が、前記第一陽極酸化被膜上に形成される前記金属被膜と、前記金属被膜上に形成され、前記金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜である第二陽極酸化被膜と、を有する、金属酸化物被膜。
【請求項３】
内燃機関の燃焼室に面する頂面を有するピストンであって、
前記ピストンが、陽極酸化することができる金属により構成され、
前記頂面に、請求項１又は２に記載の前記金属酸化物被膜が形成されている、ピストン。
【請求項４】
陽極酸化することができる金属により構成される金属母材を陽極酸化することにより、前記金属部材の表面に第一陽極酸化被膜を成膜する第一陽極酸化工程と、
前記第一陽極酸化被膜上に、前記金属母材と同じ金属により形成される金属被膜又は前記金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜である第二被膜を成膜する第二成膜工程と、
を含む、金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属酸化物被膜の製造方法において、
前記第二成膜工程は、
前記第一陽極酸化被膜上に、前記金属被膜を成膜する金属被膜成膜工程と、
前記金属被膜成膜工程にて成膜された前記金属被膜を陽極酸化することにより、前記金属被膜上に第二陽極酸化被膜を成膜する第二陽極酸化工程と、
を含む、金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の金属酸化物被膜の製造方法において、
前記金属被膜成膜工程は、前記金属母材と同じ金属を用いたスパッタリング工程である、金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の金属酸化物被膜の製造方法において、
前記スパッタリング工程にて、前記第一陽極酸化被膜の被膜面の法線方向が、前記金属母材と同じ金属により構成されるターゲットから叩き出される金属粒子の進行方向に対して所定の角度だけ傾斜するように、前記第一陽極酸化被膜が形成された前記金属母材を前記ターゲットに対して配置する、金属酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物被膜、ピストン、及び、金属酸化物被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン等の内燃機関に用いられるピストンの材質として、軽金属であるアルミニウムやマグネシウムが用いられる場合がある。また、この種のピストンは、内燃機関の燃焼室に面する頂面を有するので、この頂面を通じて、燃焼室内の熱がピストンに伝達される。ピストンの熱伝導率が高い場合、燃焼室からピストンを伝わって外部に流出する熱量、すなわち熱損失量が増加して内燃機関の燃焼効率が低下する。そのためピストンを伝わって外部に流出する熱量（熱損失量）は少ないのが望ましい。
【０００３】
そこで、近年、ピストンに陽極酸化を施すことによって、ピストンの頂面に陽極酸化被膜を形成するようなことが行われる。陽極酸化被膜は、一般的に、緻密なバリア層と、バリア層上に形成される多孔質層とを有する。多孔質層には、表面に開口した複数の空孔（ポアとも言う）が、その内部に形成される。陽極酸化被膜を構成する金属酸化物自体の低熱伝導特性に加え、多孔質層に形成されている複数の空孔が断熱空間を形成することにより、陽極酸化被膜の断熱性は高い。よって、このような陽極酸化被膜をピストンの頂面に形成することで、燃焼室からピストンを介して流出する熱量の低減、すなわち熱損失量の低減が、期待される。
【０００４】
上述のように熱伝導率の低い（断熱性の高い）陽極酸化被膜においては、多孔質層内の空孔の大きさを制御することにより、様々な機能が付加され得る。例えば、特許文献１は、陽極酸化処理とポアワイド処理（空孔を大きくする処理）を組み合わせることで、深さ方向（被膜表面から母材に向かう方向）に向かって段階的に径が小さくされた空孔を有する陽極酸化被膜を製造することができることを開示する。陽極酸化被膜中の空孔を深さ方向に向かって段階的に小さくすることにより、陽極酸化被膜に優れた反射防止機能を付加することができる。また、特許文献２は、陽極酸化条件を段階的に変更して陽極酸化することにより、径及び間隔の異なる上階微細孔と下階微細孔とを有する陽極酸化被膜を製造することができることを開示する。この陽極酸化被膜の上階微細孔と下階微細孔が連通した空孔に針状磁性体を配置することにより、針状磁性体間の相互作用による反磁界が低減される。これにより、陽極酸化被膜を磁性体として利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２４８２７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１６１９号公報
【発明の概要】
【０００６】
上記特許文献１及び特許文献２によれば、陽極酸化被膜に様々な機能を付加することができるが、断熱性をさらに一層高めるといったことはできない。つまり、より高い断熱機能を付与することができない。そこで、本発明は、陽極酸化被膜を利用した金属酸化物被膜であって、断熱性に優れた金属酸化物被膜、及び、断熱性に優れた金属酸化物被膜の製造方法を提供することを、目的とする。また、本発明は、内燃機関の燃焼室に面する頂面を有するピストンであって、ピストンを通じた燃焼室内からの熱の流出が低減されるように構成されるピストンを提供することを、目的とする。
【０００７】
（課題を解決するための手段）
本発明は、陽極酸化することができる金属により構成される金属母材の表面に形成される陽極酸化被膜である第一陽極酸化被膜と、金属母材と同じ金属により形成される金属被膜又は金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜であって、第一陽極酸化被膜上に形成される第二被膜と、を備える、金属酸化物被膜を提供する。
【０００８】
また、本発明は、陽極酸化することができる金属により構成される金属母材を陽極酸化することにより、金属部材の表面に第一陽極酸化被膜を成膜する第一陽極酸化工程と、第一陽極酸化被膜上に、金属母材と同じ金属により形成される金属被膜又は金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜である第二被膜を成膜する第二成膜工程と、を含む、金属酸化物被膜の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明に係る金属酸化物被膜は、第一陽極酸化被膜と第二被膜とを備える。第一陽極酸化被膜は、陽極酸化することができる金属により構成される金属母材を陽極酸化することにより、金属母材の表面に形成（成膜）される。第二被膜は、金属母材と同じの金属により形成される金属被膜、又は、金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜である。この第二被膜は、金属母材表面に形成される第一陽極酸化被膜上に形成（成膜）される。ここで、第一陽極酸化被膜は、上述のように、バリア層と、バリア層上に形成される多孔質層とを有し、多孔質内には、表面に開口した複数の空孔が形成される。従って、第二被膜が第一陽極酸化被膜上に形成されることにより、第二被膜によって、第一陽極酸化被膜の多孔質層内に形成されている複数の空孔の開口が、塞がれる。
【００１０】
特許文献１及び２に記載の陽極酸化被膜においては、多孔質層内の空孔が被膜表面に開口している。つまり、被膜内の空孔により形成される断熱空間が外部に開放されている。このため、陽極酸化被膜に作用する熱は、直接空孔内に進入し得る。よって、空孔が十分に断熱に寄与しない可能性がある。これに対し、本発明に係る金属酸化物被膜によれば、第一陽極酸化被膜内の空孔の開口が第二被膜によって塞がれることにより、空孔が金属酸化物被膜の内部に閉じ込められる。そのため金属酸化物被膜内に形成された空孔内には直接熱が侵入しない。よって、金属酸化物被膜内の空孔が断熱空間としての役割を十分に果たし、それにより金属酸化物被膜の断熱性能が高められる。
【００１１】
また、本発明によれば、第一陽極酸化被膜と第二被膜との界面間にて熱伝導が不連続にされるため、第二被膜から第一陽極酸化被膜への伝熱量を低減することができる。これによりさらに断熱性能が高められる。このように、本発明によれば、断熱性に優れた金属酸化物被膜、及び、断熱性に優れた金属酸化物被膜の製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、本発明に係る金属酸化物被膜において、第二被膜が、第一陽極酸化被膜上に形成されるとともに金属母材と同じ金属により形成される金属被膜と、金属被膜上に形成され、金属母材と同じ金属の陽極酸化被膜である第二陽極酸化被膜と、を有するとよい。また、本発明に係る金属酸化物被膜の製造方法において、第二成膜工程は、第一陽極酸化被膜上に、金属母材と同じ金属により形成される金属被膜を成膜する金属被膜成膜工程と、金属被膜成膜工程にて成膜された金属被膜を陽極酸化することにより、金属被膜上に第二陽極酸化被膜を成膜する第二陽極酸化工程と、を含むとよい。これによれば、第二被膜の表面にも陽極酸化被膜（第二陽極酸化被膜）が形成されるため、断熱性能をより一層高めることができる。
【００１３】
また、本発明は、内燃機関の燃焼室に面する頂面を有するピストンであって、ピストンが、陽極酸化することができる金属により構成され、ピストンの頂面に、本発明に係る金属酸化物被膜、すなわち、ピストンの頂面に形成されるピストンを構成する金属の陽極酸化被膜である第一陽極酸化被膜と、第一陽極酸化被膜上に形成され、ピストンを構成する金属と同じ金属により形成される金属被膜又はピストンを構成する金属と同じ金属の陽極酸化被膜である第二被膜とが形成されている、ピストンを提供する。この場合、第二被膜が、ピストンを構成する金属と同じ金属により第一陽極酸化被膜上に形成される金属被膜と、金属被膜上に形成され、ピストンを構成する金属と同じ金属の陽極酸化被膜である第二陽極酸化被膜とを有するのがよい。これによれば、燃焼室に面するピストンの頂面に、本発明に係る金属酸化物被膜が形成されているので、ピストンを通じた燃焼室からの熱の流出量を低減することができる。このため、内燃機関の燃焼効率を、従来と比較して高めることができる。
【００１４】
また、本発明に係る金属酸化物被膜の製造方法において、金属被膜成膜工程は、金属母材と同じ金属を用いたスパッタリング工程であるとよい。これによれば、スパッタリングにより、第一陽極酸化被膜上に均一に金属被膜を成膜することができる。
【００１５】
この場合、スパッタリング工程にて、第一陽極酸化被膜の被膜面の法線方向が、金属母材と同じ金属により構成されるターゲットから叩き出される金属粒子の進行方向に対して所定の角度だけ傾斜するように、第一陽極酸化被膜が形成された金属母材をターゲットに対して配置するとよい。これによれば、ターゲットから叩き出された金属粒子が第一陽極酸化被膜に斜め方向から衝突する。このため、第一陽極酸化被膜の多孔質層に形成されている複数の空孔の開口から金属粒子が侵入して空孔内が金属粒子で埋め尽くされることが、効果的に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エンジンの主要部を示す概略図である。
【図２】ピストンの頂面に形成されている金属酸化物被膜の概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る金属酸化物被膜の製造工程を示す図である。
【図４】各工程にてピストンの頂面に形成される被膜を模式的に示す図である。
【図５】第一スパッタリング工程に用いるスパッタリング装置の概略図である。
【図６】実施例に示す方法により製造した金属酸化物被膜の断面の顕微鏡写真である。
【図７】第一陽極酸化被膜上に第二陽極酸化被膜が形成され、第二陽極酸化被膜上に第三陽極酸化被膜が形成された金属酸化物被膜の概略断面図である。
【図８】各陽極酸化被膜の多孔質層に形成される空孔の体積が制御された金属酸化物被膜の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。本実施形態に係る金属酸化物被膜は、内燃機関としてのエンジンに備えられるピストンの頂面に形成される。図１は、エンジン１の主要部を示す概略図である。図１に示すように、エンジン１の内部に燃焼室２が形成される。燃焼室２は、エンジンのシリンダブロックの壁面３、吸気バルブ４、排気バルブ５、及びピストン６の頂面６ａに囲まれた領域により形成される。従って、ピストン６の頂面６ａは、燃焼室２に面する。このピストン６は、陽極酸化することができる金属により構成される。本実施形態では、ピストン６は、アルミニウムにより構成される。ピストン６が、本発明の金属母材に相当する。
【００１８】
燃焼室２内の温度は、燃料と空気との混合気が燃焼することによって非常に高く、例えば２０００℃程度になる。従って、ピストン６の頂面６ａは、燃焼室２の熱により加熱される。加熱されたピストン６を介して燃焼室２から熱が外部に多量に流出すると、エンジン１の燃焼効率が低下する。従って、本実施形態においては、ピストン６を介した燃焼室２からの熱の流出量を低減するために、すなわち熱損失を低減するために、ピストン６の頂面６ａに、熱伝導率の低い金属酸化物被膜１０が形成される。
【００１９】
図２は、ピストン６の頂面６ａに形成されている金属酸化物被膜１０の概略断面図である。図２に示すように、この金属酸化物被膜１０は、本実施形態においては、第一陽極酸化被膜１１と、第二被膜１２と、第三被膜１３とを備える。ピストン６の頂面６ａに第一陽極酸化被膜１１が形成され、第一陽極酸化被膜１１上に第二被膜１２が形成され、第二被膜１２上に第三被膜１３が形成される。つまり、第一陽極酸化被膜１１、第二被膜１２、及び第三被膜１３が、この順で積層される。
【００２０】
第一陽極酸化被膜１１（アルマイト被膜）は、アルミニウム製のピストン６を陽極として陽極酸化することにより形成される。第二被膜１２は、第一陽極酸化被膜１１上に形成された緻密なアルミニウム被膜１２１(金属被膜）と、アルミニウム被膜１２１上に形成され、アルミニウム被膜１２１を陽極酸化することにより形成された第二陽極酸化被膜１２２（アルマイト被膜）により構成される。また、第三被膜１３は、第二陽極酸化被膜１２２上に形成された緻密なアルミニウム被膜１３１と、アルミニウム被膜１３１上に形成され、アルミニウム被膜１３１を陽極酸化することにより形成された第三陽極酸化被膜１３２（アルマイト被膜）により構成される。従って、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０は、第一陽極酸化被膜１１、アルミニウム被膜１２１、第二陽極酸化被膜１２２、アルミニウム被膜１３１、第三陽極酸化被膜１３２が、この順で積層されることによって、構成される。すなわち、金属酸化物被膜１０は、アルミニウム被膜とアルマイト被膜が交互に積層されることにより、構成される。
【００２１】
第一陽極酸化被膜１１は、緻密なバリア層１１ａと、バリア層１１ａ上に形成される多孔質層１１ｂとを有する。同様に、第二陽極酸化被膜１２２も、緻密なバリア層１２２ａと、バリア層１２２ａ上に形成される多孔質層１２２ｂとを有する。同様に、第三陽極酸化被膜１３２も、緻密なバリア層１３２ａと、バリア層１３２ａ上に形成される多孔質層１３２ｂとを有する。
【００２２】
各陽極酸化被膜（１１，１２２，１３２）が有する多孔質層（１１ｂ、１２２ｂ、１３２ｂ）には、その内部に複数の空孔（ポア）が形成される。複数の空孔は、それぞれ、膜厚方向に延び、各陽極酸化被膜（１１，１２２，１３２）の表面に開口する。第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂに形成される複数の空孔１１ｃの開口は、第二被膜１２のアルミニウム被膜１２１が多孔質層１１ｂを覆うことにより、塞がれる。同様に、第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂに形成される複数の空孔１２２ｃの開口は、第三被膜１３のアルミニウム被膜１３１が多孔質層１２２ｂを覆うことにより、塞がれる。なお、第三陽極酸化被膜１３２の多孔質層１３２ｂに形成される複数の空孔１３２ｃは、その表面に開口している。
【００２３】
従って、本実施形態において、ピストン６の頂面６ａに形成される金属酸化物被膜１０が備える複数の陽極酸化被膜１１，１２２，１３２は、アルミニウム被膜１２１，１３１によって、分断される。
【００２４】
第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂ内に形成される複数の空孔１１ｃの開口が、第二被膜１２のアルミニウム被膜１２１により塞がれることにより、複数の空孔１１ｃが金属酸化物被膜１０内に閉じ込められる。同様に、第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂ内に形成される複数の空孔１２２ｃの開口が、第三被膜１３のアルミニウム被膜１３１に塞がれることにより、複数の空孔１２２ｃが金属酸化物被膜１０内に閉じ込められる。
【００２５】
従って、これらの複数の空孔１１ｃ及び空孔１２２ｃが、金属酸化物被膜１０内で、閉じた断熱空間を形成する。被膜内に閉じた断熱空間を形成する空孔には、金属酸化物被膜１０の表面の熱が直接進入しない。このため、空孔１１ｃ及び空孔１２２ｃ内の空間（断熱空間）が金属酸化物被膜１０の表面の熱により直接加熱されることはない。よって、金属酸化物被膜１０内に閉じ込められた空孔（空孔１１ｃ及び空孔１２２ｃ）が十分に熱を遮断することにより、すなわち、複数の空孔１１ｃ及び空孔１２２ｃが断熱空間としての役割を十分に果たすことにより、金属酸化物被膜１０の断熱性が高められる。
【００２６】
また、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０は、第一陽極酸化被膜１１、第二被膜１２、及び第三被膜１３が積層することにより構成されているため、各被膜の界面にて熱伝導が不連続にされる。このため界面間での伝熱量が低減されて、断熱性が向上する。このように、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０は、優れた断熱性を有する。
【００２７】
また、このように優れた断熱性を有する金属酸化物被膜１０が、エンジン１の燃焼室２に面するピストン６の頂面６ａに形成されているので、ピストン６を通じた燃焼室２からの熱の流出量を低減することができる。このため、エンジン１の燃焼効率を、従来と比較して高めることができる。
【００２８】
次に、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０の製造方法について説明する。図３は、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０の製造工程を示す図である。図３に示すように、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０は、第一陽極酸化工程Ｐ１、第一スパッタリング工程Ｐ２、第二陽極酸化工程Ｐ３、第二スパッタリング工程Ｐ４、及び、第三陽極酸化工程Ｐ５、を、この順で実施することにより、製造される。第一スパッタリング工程Ｐ２及び第二陽極酸化工程Ｐ３が、第二被膜１２を形成するための第二成膜工程に相当し、第二スパッタリング工程Ｐ４及び第三陽極酸化工程Ｐ５が、第三被膜１３を形成するための第三成膜工程に相当する。また、第一スパッタリング工程Ｐ２が、本発明の金属被膜成膜工程及びスパッタリング工程に相当する。また、図４は、各工程にてピストン６の頂面６ａに形成される被膜を模式的に示す図である。図４（ａ）には、第一陽極酸化工程Ｐ１の実施前におけるピストン６の頂面６ａが示される。
【００２９】
第一陽極酸化工程Ｐ１では、アルミニウムにより構成されるピストン６を陽極とした陽極酸化が行われる。陽極酸化の具体的な方法は周知であるので、その説明は省略する。この陽極酸化により、ピストン６の頂面６ａに、第一陽極酸化被膜１１が形成される。図４（ｂ）には、第一陽極酸化工程Ｐ１の実施によりピストン６の頂面６ａ上に形成された第一陽極酸化被膜１１が示される。図４（ｂ）に示すように、第一陽極酸化被膜１１は、頂面６ａに接触するバリア層１１ａと、バリア層１１ａ上に形成される多孔質層１１ｂとを有する。多孔質層１１ｂ内には、表面に開口した複数の空孔１１ｃが形成される。
【００３０】
続く第一スパッタリング工程Ｐ２にて、ピストン６の頂面６ａに形成された第一陽極酸化被膜１１上に、第二被膜１２のアルミニウム被膜１２１が成膜される。図５は、第一スパッタリング工程Ｐ２に用いるスパッタリング装置の概略図である。図５に示すように、このスパッタリング装置２０は、内部に空間が形成されたケーシング２１と、保持プレート２２と、テーブル２３とを備えて構成される。また、ケーシング２１には、その内部に不活性ガスであるアルゴンガスを導入するための不活性ガス導入口２１ａと、内部の空気を排気するための排気口２１ｂが設けられる。ケーシング２１内にて保持プレート２２とテーブル２３とが図５において上下に対向して配置される。図５においては、保持プレート２２がテーブル２３の上方に配置される。保持プレート２２の図５において下面には、ピストン６を構成する金属と同種の金属、すなわちアルミニウムからなるターゲット２４が保持される。
【００３１】
また、テーブル２３には傾斜面２３ａが形成されており、この傾斜面２３ａ上に、第一陽極酸化工程Ｐ１が実施された後のピストン６が載置される。このとき、ピストン６の頂面６ａが上側になり、且つ傾斜面２３ａに平行になるように、ピストン６が傾斜面２３ａ上に載置される。ここで、傾斜面２３ａは、図５に示すように、その法線方向が上下方向に対して所定の角度、例えば４０°、傾斜している。従って、この傾斜面２３ａに載置されたピストン６の頂面６ａ上に形成された第一陽極酸化被膜１１の被膜面の法線方向も、上下方向に対して所定の角度だけ傾斜していることになる。図５においては、第一陽極酸化被膜１１の被膜面の法線方向と、上下方向とのなす角が、角度θにより表される。
【００３２】
このスパッタリング装置２０を用いて第一スパッタリング工程Ｐ２を実施する場合、まず、ケーシング２１内を減圧し、次いで、ケーシング２１内の圧力（成膜圧力）が所定の圧力となるようにアルゴンガスをケーシング２１内に導入する。また、テーブル２３とターゲット２４との間でグロー放電を起こしてケーシング２１内のアルゴンガスをプラズマ化する。これによりアルゴンイオンが生成される。生成したアルゴンイオン（Ａｒ＋）が陰極のターゲット２４に衝突することによってターゲット２４からアルミニウム粒子（金属粒子）が叩き出される。
【００３３】
ターゲット２４から叩き出されたアルミニウム粒子は保持プレート２２に対面配置されているテーブル２３上のピストン６に向かって、図５の下方向に進行する。そして、ピストン６の頂面６ａ上に形成されている第一陽極酸化被膜１１に衝突する。これにより、第一陽極酸化被膜１１上に、第二被膜１２のアルミニウム被膜１２１が成膜される。図４（ｃ）には、第一スパッタリング工程Ｐ２の実施により第一陽極酸化被膜１１上に形成された第二被膜１２のアルミニウム被膜１２１が示される。
【００３４】
このように、本実施形態において、アルミニウム被膜１２１がスパッタリングにより第一陽極酸化被膜１１上に成膜される。よって、第一陽極酸化被膜１１上に均一にアルミニウム被膜１２１を成膜することができる。
【００３５】
また、第一陽極酸化被膜１１の被膜面の法線方向が、ターゲット２４から叩き出されるアルミニウム粒子の進行方向（図５においては下方）に対して所定の角度（図５における角度θ）だけ傾斜するように、第一陽極酸化被膜１１が形成されたピストン６がターゲット２４に対して配置される。このため、ターゲット２４から叩き出されたアルミニウム粒子が第一陽極酸化被膜１１に斜め方向から衝突する。よって、第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂに形成されている複数の空孔１１ｃの開口からアルミニウム粒子が侵入して空孔１１ｃ内がアルミニウム粒子で埋め尽くされることが、効果的に防止される。
【００３６】
続く第二陽極酸化工程Ｐ３では、上記第一スパッタリング工程Ｐ２にて第一陽極酸化被膜１１上に形成されたアルミニウム被膜１２１を陽極として、アルミニウム被膜１２１の陽極酸化が行われる。この陽極酸化にて、アルミニウム被膜１２１がその表面から酸化されることによって、第二陽極酸化被膜１２２が形成される。このとき、本実施形態においては、アルミニウム被膜１２１が全て陽極酸化されるのではなく、少なくとも第一陽極酸化被膜１１に接触している部分がアルミニウム被膜１２１として残るように、陽極酸化処理時間等が制御される。従って、第一陽極酸化被膜１１と第二陽極酸化被膜１２２との間には、第二陽極酸化工程Ｐ３にて残されたアルミニウム被膜１２１が介在する。つまり、アルミニウム被膜１２１上に、アルミニウム被膜１２１を陽極酸化することにより形成された第二陽極酸化被膜１２２が形成される。図４（ｄ）には、第二陽極酸化工程Ｐ３の実施によりアルミニウム被膜１２１上に形成された第二陽極酸化被膜１２２が示される。図４（ｄ）に示すように、第二陽極酸化被膜１２２は、アルミニウム被膜１２１に接触するバリア層１２２ａと、バリア層１２２ａ上に形成される多孔質層１２２ｂとを有する。多孔質層１２２ｂ内には、表面に開口した複数の空孔１２２ｃが形成される。また、第二陽極酸化工程Ｐ３にて残されたアルミニウム被膜１２１によって、第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂに形成されている複数の空孔１１ｃの開口が、塞がれる。
【００３７】
続く第二スパッタリング工程Ｐ４では、第一スパッタリング工程Ｐ２の実施に用いた図５に示すスパッタリング装置２０が用いられる。このスパッタリング装置２０を用いて、第二陽極酸化工程Ｐ３にて成膜された第二陽極酸化被膜１２２上に第三被膜１３のアルミニウム被膜１３１が成膜される。図４（ｅ）には、第二スパッタリング工程Ｐ４の実施により第二陽極酸化被膜１２２上に形成されたアルミニウム被膜１３１が示される。
【００３８】
続く第三陽極酸化工程Ｐ５では、上記第二スパッタリング工程Ｐ４にて第二陽極酸化被膜１２２上に形成されたアルミニウム被膜１３１を陽極として、アルミニウム被膜１３１の陽極酸化が行われる。この陽極酸化にて、アルミニウム被膜１３１がその表面から酸化されることによって、第三陽極酸化被膜１３２が形成される。このとき、本実施形態においては、アルミニウム被膜１３１が全て陽極酸化されるのではなく、少なくとも第二陽極酸化被膜１２２に接触している部分がアルミニウム被膜１３１として残るように、陽極酸化処理時間等が制御される。従って、第二陽極酸化被膜１２２と第三陽極酸化被膜１３２との間には、第三陽極酸化工程Ｐ５にて残されたアルミニウム被膜１３１が介在する。つまり、アルミニウム被膜１３１上に、アルミニウム被膜１３１を陽極酸化することにより形成された第三陽極酸化被膜１３２が形成される。図４（ｆ）には、第三陽極酸化工程Ｐ５の実施によりアルミニウム被膜１３１上に形成された第三陽極酸化被膜１３２が示される。図４（ｆ）に示すように、第三陽極酸化被膜１３２は、アルミニウム被膜１３１に接触するバリア層１３２ａと、バリア層１３２ａ上に形成される多孔質層１３２ｂとを有する。多孔質層１３２ｂ内には、表面に開口した複数の空孔１３２ｃが形成される。また、第三陽極酸化工程Ｐ５にて残されたアルミニウム被膜１３１によって、第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂに形成されている複数の空孔１２２ｃの開口が、塞がれる。以上の工程を経て、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０が製造される。
【００３９】
（実施例）
まず、第一陽極酸化工程Ｐ１を実施して、アルミニウム製のテストピースの表面上に、第一陽極酸化被膜１１を成膜した。次いで、第一スパッタリング工程Ｐ２を実施して、第一陽極酸化被膜１１上にアルミニウム被膜１２１を成膜した。次いで、第二陽極酸化工程Ｐ３を実施して、アルミニウム被膜１２１を陽極酸化することにより、アルミニウム被膜１２１上に第二陽極酸化被膜１２２を成膜した。以上により、第一陽極酸化被膜１１と、第一陽極酸化被膜１１上に形成され、アルミニウム被膜１２１及び第二陽極酸化被膜１２２を有する第二被膜１２と、を備える金属酸化物被膜１０を製造した。
【００４０】
第一陽極酸化工程Ｐ１及び第二陽極酸化工程Ｐ３において、陽極酸化に使用した処理液の成分は硫酸であり、陽極酸化時に処理浴中に数Ａの定電流（直流）を流して陽極酸化を行った。また、第一陽極酸化工程Ｐ１の処理時間は数十分であり、第二陽極酸化工程Ｐ３の処理時間はその半分以下である。
【００４１】
また、第一スパッタリング工程Ｐ２において、用いたターゲットは純度９５％のアルミニウムである。また、成膜条件は、以下の通りである。
・制御方式…定電力制御（１０ｋＷ出力）
・スパッタリング時間…２１４秒
・アルゴン流量…３５ｃｃ／ｍｉｎ．
・成膜圧力…０．１Ｐａ
・スパッタ角度…４０°
・スパッタ距離…１６４ｍｍ
上記において、スパッタ角度とは、ターゲットから叩き出されるアルミニウム粒子の進行方向と、アルミニウム被膜が形成される第一陽極酸化被膜１１の被膜面の法線方向とのなす角度（図５における角度θ）である。また、スパッタ距離とは、ターゲットとテストピースに形成された第一陽極酸化被膜１１との間の距離である。
【００４２】
図６は、実施例に示す方法により製造した金属酸化物被膜１０の断面の顕微鏡写真である。図６に示すように、テストピースのアルミニウム母材表面上に第一陽極酸化被膜１１が形成され、第一陽極酸化被膜１１上にアルミニウム被膜１２１が形成され、アルミニウム被膜１２１上に第二陽極酸化被膜１２２が形成されている。また、第一陽極酸化被膜１１と第二陽極酸化被膜１２２が、アルミニウム被膜１２１により分断されていることがわかる。従って、第一陽極酸化被膜１１内の空孔と第二陽極酸化被膜１２２内の空孔も、アルミニウム被膜１２１により分断される。そして、第一陽極酸化被膜１１内の空孔の開口がアルミニウム被膜１２１に塞がれることにより、第一陽極酸化被膜１１内の空孔が、金属酸化物被膜１０内に閉じ込められる。
【００４３】
また、実施例に示す方法で製造した金属酸化物被膜１０の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法にて測定したところ、０．９２Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例に示す金属酸化物被膜１０と同一の膜厚の陽極酸化被膜の熱伝導率が、約１．１Ｗ／ｍ・Ｋであることから、本実施例で製造した金属酸化物被膜１０の熱伝導率は、極めて低い。すなわち、本実施例で製造した金属酸化物被膜の断熱性能は、非常に高いことがわかる。
【００４４】
以上のように、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０は、第一陽極酸化被膜１１と第二被膜１２とを備える。第一陽極酸化被膜１１は、アルミニウム製のピストン６（金属母材）を陽極酸化することにより、ピストン６の頂面６ａ（金属母材の表面）に形成（成膜）される。第二被膜１２は、ピストン６を構成する金属と同じ金属（すなわちアルミニウム）により形成されるアルミニウム被膜１２１を有する。このアルミニウム被膜１２１は、第一陽極酸化被膜１１上に形成（成膜）される。
【００４５】
また、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０の製造方法は、アルミニウム製のピストン６（金属母材）を陽極酸化することにより、ピストン６の頂面６ａに第一陽極酸化被膜１１を成膜する第一陽極酸化工程Ｐ１と、第一陽極酸化被膜１１上に、ピストン６を構成する金属と同じ金属（すなわちアルミニウム）により形成されるアルミニウム被膜１２１を有する第二被膜１２を成膜する第二成膜工程と、を含む。
【００４６】
本実施形態によれば、第一陽極酸化被膜１１が有する多孔質層１１ｂ内の空孔１１ｃの開口が、アルミニウム被膜１２１によって塞がれることにより、空孔１１ｃが金属酸化物被膜１０の内部に閉じ込められる。そのため金属酸化物被膜１０内に形成された空孔１１ｃ内には直接熱が侵入しない。よって、金属酸化物被膜１０内の空孔１１ｃが断熱空間としての役割を十分に果たし、それにより金属酸化物被膜１０の断熱性能が高められる。
【００４７】
また、第一陽極酸化被膜１１とアルミニウム被膜１２１との界面間にて熱伝導が不連続にされるため、アルミニウム被膜１２１から第一陽極酸化被膜１１への伝熱量を低減することができる。これによりさらに断熱性能が高められる。このように、本実施形態によれば、断熱性に優れた金属酸化物被膜、及び、断熱性に優れた金属酸化物被膜の製造方法を提供することができる。
【００４８】
また、本実施形態に係る金属酸化物被膜１０の製造方法において、第一陽極酸化被膜１１上に第二被膜１２を成膜するための第二成膜工程は、第一陽極酸化被膜１１上に、アルミニウム被膜１２１を成膜する第一スパッタリング工程Ｐ２と、第一スパッタリング工程にて成膜されたアルミニウム被膜１２１を陽極酸化することにより、アルミニウム被膜１２１上にアルミニウム被膜１２１の陽極酸化被膜である第二陽極酸化被膜１２２を成膜する第二陽極酸化工程Ｐ３と、を含む。上記第一スパッタリング工程Ｐ２と第二陽極酸化工程Ｐ３を実施することにより、第二被膜１２が、第一陽極酸化被膜１１上に形成されるアルミニウム被膜１２１と、アルミニウム被膜１２１上に形成される第二陽極酸化被膜１２２とを有するように構成される。このように第二被膜１２にも陽極酸化被膜（第二陽極酸化被膜１２２）が形成されるため、断熱性能をより一層高めることができる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態においては、第一陽極酸化被膜１１と第二陽極酸化被膜１２２との間にアルミニウム被膜１２１が介在している例を示したが、陽極酸化被膜間にアルミニウム被膜が介在していなくてもよい。この場合、スパッタリング工程にて成膜されたアルミニウム被膜が、続く陽極酸化工程にて全て陽極酸化される。従って、第一陽極酸化被膜１１上に第二陽極酸化被膜１２２が形成され、第二陽極酸化被膜１２２上に第三陽極酸化被膜１３２が形成される。このような例を図７に示す。図７に示すように、第二陽極酸化被膜１２２のバリア層１２２ａが第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂ上に形成される。このため、第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂ内の空孔１１ｃの開口が、第二陽極酸化被膜１２２のバリア層１２２ａによって塞がれる。また、第三陽極酸化被膜１３２のバリア層１３２ａが第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂ上に形成される。このため、第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂ内の空孔１２２ｃの開口が、第三陽極酸化被膜１３２のバリア層１３２ａによって塞がれる。このような構成によっても、金属酸化物被膜１０中に空孔を閉じ込めることができる。
【００５０】
また、各スパッタリング工程にて成膜されるアルミニウム被膜の膜厚を制御することにより、各陽極酸化被膜の多孔質層に形成される空孔の体積を制御することができる。例えば、図８に示すように、第一陽極酸化被膜１１の多孔質層１１ｂ内の空孔１１ｃの体積が第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂ内の空孔１２２ｃの体積よりも小さく、第二陽極酸化被膜１２２の多孔質層１２２ｂ内の空孔１２２ｃの体積が第三陽極酸化被膜１３２の多孔質層１３２ｂ内の空孔１３２ｃの体積よりも小さくなるように、各陽極酸化被膜を成膜することができる。これにより、金属酸化物被膜１０の断熱性能を目的に応じて調整することができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、第一陽極酸化被膜１１、アルミニウム被膜１２１、第二陽極酸化被膜１２２、アルミニウム被膜１３１、及び、第三陽極酸化被膜１３２が積層されて金属酸化物被膜１０が形成されている例を示したが、第一陽極酸化被膜１１とアルミニウム被膜１２１、又は、第一陽極酸化被膜１１と第二陽極酸化被膜１２２が積層されていれば、本発明に係る金属酸化物被膜１０としての効果を奏し得る。
【００５２】
また、上記実施形態では、金属母材がアルミニウムである例を示したが、陽極酸化することができる金属、すなわち陽極酸化被膜が形成され得る金属であれば、金属母材がアルミニウムでなくてもよい。例えば、マグネシウム、或いはスズを、金属母材としてもよい。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１…エンジン、６…ピストン（金属母材）、６ａ…頂面、１０…金属酸化物被膜、１１…第一陽極酸化被膜、１１ａ…バリア層、１１ｂ…多孔質層、１１ｃ…空孔、１２…第二被膜、１２１…アルミニウム被膜（金属被膜）、１２２…第二陽極酸化被膜、１２２ａ…バリア層、１２２ｂ…多孔質層、１２２ｃ…空孔、１３…第三被膜、１３１…アルミニウム被膜、１３２…第三陽極酸化被膜、１３２ａ…バリア層、１３２ｂ…多孔質層、１３２ｃ…空孔、２０…スパッタリング装置、２４…ターゲット、Ｐ１…第一陽極酸化工程、Ｐ２…第一スパッタリング工程（第二成膜工程、金属被膜成膜工程）、Ｐ３…第二陽極酸化工程（第二成膜工程、）、Ｐ４…第二スパッタリング工程、Ｐ５…第三陽極酸化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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