(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができ、めっき層のピンホールやピットの発生を抑止できる電気めっき方法の提供。【解決手段】めっき浴２に、１〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブル６を発生させて、被めっき材４の表面近傍に水酸基ラジカル・ＯＨを形成する電気めっき方法。マイクロバブル消滅時に水酸基ラジカル・ＯＨが発生し、水酸基ラジカル・ＯＨが表面に吸着した水素と反応し、水素気泡を押えるので、表面が平滑になり、ピットやピンホールを発生を抑える電気めっき方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき浴中に浸漬した被めっき材上に、めっき層を形成する電気めっき方法であって、
前記めっき層の形成時、前記めっき浴中に、１μｍ〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブルを発生させて、前記被めっき材の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記マイクロバブルは、酸素又はオゾンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記マイクロバブルは、前記めっき浴からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液中に、加圧した気体を微細孔を通して押し出すことよって、マイクロバブルを生成させ、その後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、前記めっき浴中にもどすことによって、発生させることを特徴とする、請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記マイクロバブルは、前記めっき浴からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液と気体とを混合した後、該めっき液と該気体の混合物に旋回をかけ、その後、前記旋回をかけた該混合物を前記めっき浴へ放出することによって、発生させることを特徴とする、請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３とすることを特徴とする、請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項６】
前記電気めっき方法におけるめっき浴の表面張力を、５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下にすることを特徴とする、請求項１に記載の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき方法、特に、ピンホールやピットの発生を効果的に抑制できる電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の産業分野においてめっきの手法の一つとして、電気めっきは一般的に利用されている。
なお、電気めっきにおける問題の一つとして、被めっき材の表面近傍において、めっき浴内の水が電気分解し水素気泡が発生することが挙げられる。この水素気泡は、被めっき材上に付着し、めっき層形成時にピンホール（素地まで達する微小な穴）やピット（素地まで達しない凹み）を引き起こす。ピンホールやピットが生じた場合、めっき層の耐久性や防食性が劣化し、また、めっき層がはがれ外観の見栄えも悪くなるおそれがある。
【０００３】
そのため、陰極において発生する水素気泡を、効果的に取り除くことを目的として、種々の技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、一端に開放口を有する容器内に界面活性剤を含む電解質溶液を供給し、前記容器内にフィルタを通して気体を供給し、前記電解質溶液の連続的な気泡層を調製し、前記容器の前記開放口から前記電解質溶液の前記気泡層を流下させつつ、当該容器の外部に設ける被めっき部材に供給し、前記被めっき部材に所定の電圧を印加し、前記電解質溶液の前記気泡層内で電気めっきを行う技術が開示されている。
この技術によれば、電気めっきの過程で発生する水素気泡を低減することができるので、ピンホールやピットの少ないめっき被膜を形成できる。
【０００４】
また、特許文献２には、多数の微細孔を有する気泡発生管をめっき浴の底部に設け、該気泡発生管より発生する微細気泡によりめっき浴を攪拌しながらめっきを行うめっき方法において、前記めっき浴の表面張力が界面活性剤の添加により45 dyn／cm以下に調整されており、且つ、前記気泡発生管より発生する微細気泡の直径を10〜1000μm にすると共に該微細気泡の発生量を被めっき体の単位表面積：１ｍ2 に対して0.2 〜1.0 ｍ3/min にする技術が開示されている。
この技術によれば、発生する微細気泡によってめっき浴を撹拌するため、被めっき体に付着した水素ガス（水素気泡）を離脱させることによって、めっき被膜のピットの発生を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２３０５９号公報
【特許文献２】特開平５−１１２８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、被めっき材の表面に付着した水素気泡を気泡中に取り込むことによって水素気泡を取り除くことから、取り込み損ねた水素気泡が存在し、この気泡が被めっき材上に付着し、めっき層のピンホールやピットを十分に抑制できないという問題があった。また、容器の開放口から電解質溶液の気泡層を流下させつつ、容器の外部に設ける被めっき部材に供給する必要があるため、電気めっき装置の構成が複雑になるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２の技術では、発生する微細気泡によりめっき浴を攪拌することによって、微細気泡を水素ガスに衝突させ、被めっき材に付着した水素ガス（水素気泡）を離脱させるものであるため、それだけでは、水素ガスの付着を十分に取り除くことができない問題があった。
【０００８】
上記課題を鑑みて、本発明の目的は、従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができ、めっき層のピンホールやピットの発生を抑制できる電気めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電気めっき層の形成時、少なくとも被めっき材の表面近傍に、特定の平均直径を有するマイクロバブルを発生させて、該被めっき材の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することによって、該水酸基ラジカルが該被めっき材近傍に存在する水素原子（水素ラジカル）と結合するため、該被めっき材の表面上に付着する水素気泡の発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）めっき浴中に浸漬した被めっき材上に、めっき層を形成する電気めっき方法であって、前記めっき層の形成時、前記めっき浴中に、１μｍ〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブルを発生させて、前記被めっき材の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することを特徴とする電気めっき方法。
【００１１】
（２）前記マイクロバブルは、酸素又はオゾンを含むことを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。
【００１２】
（３）前記マイクロバブルは、前記めっき浴からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液中に、加圧した気体を微細孔を通して押し出すことよって、マイクロバブルを生成させ、その後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、前記めっき浴中にもどすことによって、発生させることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。
【００１３】
（４）前記マイクロバブルは、前記めっき浴からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液と気体とを混合した後、該めっき液と該気体の混合物に旋回をかけ、その後、前記旋回をかけた該混合物を前記めっき浴へ放出することによって、発生させることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。
【００１４】
（５）前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３とすることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。
【００１５】
（６）前記電気めっき方法におけるめっき浴の表面張力を、５８．８×１０−３Ｎ／以下にすることを特徴とする、上記（１）に記載の電気めっき方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができる。その結果、ピンホールやピットのない均一なめっき層が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う電気めっき方法の一実施形態について模式的に示した図である。
【図２】本発明に従う水酸基ラジカルの形成の流れの一例を示した模式図である。
【図３】本発明に従うマイクロバブルの発生方法の一実施形態について模式的に示した図である。
【図４】本発明に従う微細孔を用いたマイクロバブル発生のしくみの一例を示した図である。
【図５】本発明に従うマイクロバブルの発生方法の別の一実施形態について模式的に示した図である。
【図６】本発明に従う旋回を用いたマイクロバブル発生のしくみの一例を示した図である。
【図７】本発明に従う電気めっき方法の実施例の結果の一例を説明するためのＡＦＭ観察写真である。
【図８】本発明に従う電気めっき方法の実施例の結果の一例を説明するためのＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に従う電気めっき方法について、必要に応じて図面を用いて説明する。
本発明による電気めっき方法は、図１に示すように、めっき浴２中に浸漬した被めっき材４上に、めっき層を形成する電気めっき方法であって、前記めっき層の形成時、前記めっき浴２中に、１μｍ〜５０μｍの平均直径を有するマイクロバブル６を発生させて、前記被めっき材４の表面近傍に水酸基ラジカルを形成することを特徴とする。
【００１９】
（被めっき材）
ここで、本発明による電気めっき方法の対象となる被めっき材は、電導性を有する物質であれば特に限定されない。例えば、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム等の金属や、鉛と鉄の合金、亜鉛とニッケルの合金、各種鋼材等の合金からなる被めっき材が挙げられる。
また、被めっき材の形状も、特に限定されない。例えば、棒、板や球等の形状があるが、複雑な形状の方が、付着する水素気泡が取り除き難く悪影響が大きいため、本発明の効果が顕著に現れる。
【００２０】
（めっき層の形成）
本発明のめっき層は、図１に示すように、めっきしたい金属を陽極５（アノード）に用い、電気を使って、陽極５を形成している金属を酸化しめっき浴２中に溶出させ、めっき浴２に溶解した金属イオンを還元し、被めっき材４（カソード）の表面に積層する電気めっきによって、形成される。
ここで、めっき層の材料の種類は、特に限定されない。例えば、ニッケル、亜鉛、白金、金、銀、銅、カドミウム、スズ、クロム、亜鉛と鉄の合金、亜鉛とニッケルの合金、スズと亜鉛の合金、スズと銀の合金、スズとコバルトの合金、はんだ、黄銅又は青銅がある。
【００２１】
また、めっき浴２とは、図１、図３及び図５に示すように、めっき液をめっき槽内に入れた状態のことをいう。また、めっき液とは、めっき層の材料を含む電解質水溶液のことをいい、例えば、銅めっきでは、硫酸銅と硫酸を含む溶液に添加物を加えためっき液を、めっき槽に入れてめっき浴とする。
ここで、めっき浴の組成は、特に限定されない。例えば、めっき層に応じて適宜調整できる。
さらに、その他の電気めっきの条件は、特に限定されない。例えば、めっき浴の温度、被めっき材の表面での電流密度又は前処理の洗浄等は、公知の条件や方法を採用することができる。
【００２２】
（水酸基ラジカルの形成）
本発明の電気めっき方法では、図１に示すように、前記めっき浴２の中に、特定の平均直径を有するマイクロバブル６を発生させることによって、前記被めっき材４の表面近傍に水酸基ラジカルを形成する。
該水酸基ラジカルは、水素原子（水素ラジカル）と反応することによって、前記被めっき材４の表面近傍の水素気泡の発生を抑え、被めっき材の表面上に付着する水素気泡の発生を、効果的に抑制することができる。その結果、水素気泡に起因したピンホールやピットがなく、耐久性や防食性に優れ、表面の外観の良好な均一なめっき層を形成できる。
なお、図１、図２、図３及び図５では、水酸基ラジカル（・ＯＨ）及び水素原子（水素ラジカル）（Ｈ）の大きさは、便宜のため、大きく記してあるが、実際は、マイクロバブル６に比べ十分小さな大きさである。
【００２３】
ここで、前記マイクロバブルとは、発生時の気泡の直径が７０μｍ以下（なお、本発明の電気めっき方法で発生させるマイクロバブルの平均直径は、１μｍ〜５０μｍである）の微細な気泡のことをいい、例えば、酸素、オゾン、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又はラドンを含む微細な気泡である。
【００２４】
また、前記マイクロバブルは、酸素又はオゾンを含むことが好ましい。後述するように、マイクロバブルの消滅時にはフリーラジカルが発生する。マイクロバブルが酸素又はオゾンを含む場合、マイクロバブルの消滅時に、酸素又はオゾンが分解されて水酸基ラジカルがより発生し易いからである。そのため、前記被めっき材の表面近傍における水素気泡Ｈ２の発生を、より効果的に抑制できる。
さらに、前記酸素又はオゾンのうち、オゾンは水酸基ラジカルの発生量がより大きいので、前記マイクロバブルがオゾンを含むことがより好ましい。
なお、マイクロバブル中の酸素又はオゾンの含有量については、前記マイクロバブルに含まれる気体の５０％以上の体積含有率であることが好ましい。
【００２５】
表面近傍に発生させた前記マイクロバブルは、図２に示すように、液体中で縮小し、ついにはめっき液中で消滅する。このように、マイクロバブルがめっき液中で消滅すると、該消滅に伴い、マイクロバブル内の気体が分解し、水酸基ラジカル（・ＯＨ）等のフリーラジカルが発生する。
なお、表面近傍とは、表面を覆っている付近の空間のことをいう。
【００２６】
ここで、水酸基ラジカル（・ＯＨ）とは、水酸基に対応するラジカルのことをいう。不対電子を持つため、反応性が極めて高く酸化力が強く、物質と容易に反応する。その性質により、水酸基ラジカルは、前記被めっき材の表面近傍で、水素原子（水素ラジカル）（Ｈ）と反応して水Ｈ２Ｏとなるため、前記被めっき材の表面近傍に水素気泡Ｈ２が発生し前記被めっき材の表面上に付着するのを、効果的に抑制できる。
【００２７】
なお、前記マイクロバブル６の発生する場所は、少なくとも被めっき材４の表面近傍に発生すれば、特に限定されない。例えば、めっき浴２の中の全体に発生しても良いし、被めっき材の表面近傍にのみ発生させることもできる。
また、水酸基ラジカルを形成する場所について、被めっき材の表面近傍とは、被めっき材の表面近くにおいて、めっき層のピンホールやピットの発生の原因となり得る水素原子（水素ラジカル）と、水酸基ラジカルが反応することができる程度に、被めっき材の表面の付近であることをいう。
【００２８】
さらに、本発明の電気めっき方法で発生させるマイクロバブルの平均直径は、１μｍ〜５０μｍである。マイクロバブルの発生時の平均直径が５０μｍより大きい場合は、マイクロバブルが浮力のためにめっき液中を上昇し易くなるため、めっき液中で消滅することなくめっき液表面に到達し水酸基ラジカルの形成が難しい。また、マイクロバブルの平均直径が、１μｍより小さい場合は、マイクロバブルの消滅までの時間が長くなるか、又は消滅することなく残存するため、水酸基ラジカルが形成できない。
【００２９】
ここで、マイクロバブルの直径については、例えば、ＣＣＤカメラで気泡の写真を撮影し、実際の気泡の直径を測定することで得ることができる。
なお、マイクロバブルの動きが激しくＣＣＤカメラ撮影のピントが合わせられない場合は、撮影の瞬間だけ、ポンプを止めることでマイクロバブルの発生を止めて、ＣＣＤカメラの撮影を行うことができる。
【００３０】
また、前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３とすることが好ましい。前記マイクロバブルの発生量が、少なくとも平均２×１０９個／ｍ３あれば、必要な量の水酸基ラジカルが、前記被めっき材の表面近傍で、水素気泡Ｈ２の発生を抑制することができるからである。
さらに、前記めっき液中の前記マイクロバブルの発生量は、前記被めっき材の表面近傍において、少なくとも平均３×１０９個／ｍ３とすることがより好ましい。より十分な量の水酸基ラジカルが、水素気泡の発生を抑制することができるからである。
【００３１】
ここで、前記マイクロバブルの発生量の測定は、例えば、ＣＣＤカメラで撮影した写真のマイクロバブルの個数を数えることで得ることができる。例えば、ＣＣＤカメラで撮影した写真の０．５ｍｍの正方形の視野の中のピントの合ったマイクロバブルの個数を数え、１０の視野で数えたマイクロバブルの個数の平均を算出する。ＣＣＤカメラのピントが合う範囲が、例えば、１ｃｍの場合は、前記平均を算出したマイクロバブルの個数は、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ及び奥行１．０ｃｍのめっき液の直方体に発生しているマイクロバブルの個数と考えられる。そのため、前記平均を算出したマイクロバブルの個数に、４００倍することで、１ｃｍ３当たりのマイクロバブルの個数が得られるので、さらに１０６倍することで、１ｍ３当たりのマイクロバブルの個数を求めることができる。
【００３２】
また、本発明の電気めっき方法では、前記めっき浴の表面張力を、５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下にすることが好ましい。めっき浴の表面張力が５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下の場合、マイクロバブルが発生するからである。
ここで、５８．８×１０−３Ｎ／ｍ以下の表面張力を得るためには、例えば、所定量（２．３ｍｏｌ／ｍ３程度）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）をめっき液に添加する方法が挙げられる。
【００３３】
なお、前記マイクロバブルの発生方法については、特に限定されず、公知の方法によって発生させることができる。例えば、マイクロバブルの直径のばらつきが少ないという観点から、前記マイクロバブルは、図３に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液中に、加圧した気体を微細孔を通して押し出すことよって、マイクロバブルを生成させ、その後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、前記めっき浴中にもどすことによって、発生させることが好ましい。前記微細孔を用いたマイクロバブル６の発生方法は、発生するマイクロバブルの直径が前記微細孔の径によって決まるため、発生するマイクロバブルの直径のばらつきが少なくなるからである。
【００３４】
図３に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を、ポンプ７によって取込口１０ａから取り込み、該取り込んだめっき液を管を通してマイクロバブル発生器８に入れ、同時に、流量計１１ｂによって流量を計測しながら気体ボンベ９から加圧した気体を、前記マイクロバブル発生器８に供給し、該マイクロバブル発生器８の中は図４に示すように、該マイクロバブル発生器８に入れためっき液を流しながら、前記加圧した気体８２を、壁が有する複数の微細孔８１を通して押し出すことによって、マイクロバブル６４を生成させ、その後、該マイクロバブル６４が充填されためっき液を、図３に示すように、流量計１１ａによって流量を計測しながら、管を通して戻し口１０ｂから前記めっき浴２中に排出しもどすことによって発生させることもできる。
【００３５】
ここで、微細孔８１とは、多孔質材料が有する微細な空孔のことをいい、例えば、シラス多孔質ガラス（ＳＰＧ）が有している。該ＳＰＧは、マイクロサイズやナノサイズの均一な微細孔を極めて多数有し、その微細孔の大きさを自由に変えることができる。該ＳＰＧの均一な微細孔を通して、気体８２又は油液を一定の圧力で押し出すことにより、押し出される側に流れている水溶液（例えば、めっき液）中に、均一な気泡６４又は油滴を分散できることが知られている。（藤原 光輝、ＮＥＷ  ＧＬＡＳＳ、２００８、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１、ｐｐ２８−３３）
【００３６】
また、前記マイクロバブルは、例えば、図５に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を取り込み、該取り込んだめっき液と気体とを混合した後、該めっき液と該気体の混合物に旋回をかけ、その後、前記旋回をかけた該混合物を前記めっき浴へ放出することによっても、発生させることができる。前記旋回による方法を用いたマイクロバブル６の発生方法は、発生するマイクロバブルの直径のばらつきを少なくできるからである。
【００３７】
図５に示すように、前記めっき浴２からめっき液の一部を、ポンプ７によって取込口１０から取り込み、該取り込んだめっき液を流量計１１ａによって流量を計測しながら、管を通してマイクロバブル発生器８０に入れ、同時に、流量計１１ｂによって流量を計測しながら、気体ボンベ９から気体を前記マイクロバブル発生器８０に供給し、該マイクロバブル発生器８０の中は図６に示すように、該取り込んだめっき液２０と気体１２とを混合した後、該めっき液２０と該気体１２の混合物に、回転している羽根１３によって旋回をかけ旋回流１４を発生し、その後、該旋回流１４となった該混合物を、前記めっき浴２へ放出することによって、該旋回流１４の渦が瞬間的に崩壊し、渦中の気体１２が細分化されマイクロバブル６を発生させることもできる。ここで、旋回とは、円を描くように回ることをいう。
【００３８】
なお、マイクロバブルの発生方法としては、上述の発生方法以外にも、例えば、加圧溶解による方法、圧壊による方法、固体包理による方法又は化学反応による方法も挙げられる。加圧溶解による方法は、高圧で気体を液体に溶解させた後、その圧力を解放することによって気体の過飽和状態をつくり、過飽和の気体を液体から飛び出させマイクロバブルを発生させる。圧壊による方法は、超音波や衝撃波による急激な圧力変化を利用し、マイクロバブルを発生する。また、固体包理による方法は、氷や半固体中に封入された微細な気泡が液体に溶けることによってマイクロバブルを発生させる。さらに、化学反応による方法は、例えば、炭酸塩に酸を混合し難溶性の二酸化炭素を発生させるように、化学反応によってガスを発生させることによってマイクロバブルを発生させる。
【００３９】
（電気めっき材）
本発明の電気めっき方法によって得られた電気めっき材は、上述したように、ピンホールやピットのない均一なめっき層が形成されており、優れた耐久性や防食性、優れた外観性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例）
図３及び図４に示す電気めっき方法を用いて、真鍮を被めっき材（陰極）４としニッケル材を陽極５として、ニッケルめっきを行った。
前処理として、真鍮の被めっき材４を、５０度Ｃ５分間アルカリ液に浸漬し脱脂した後、被めっき材の表面での電流密度が５．０×１０４Ａ／ｍ２となるようにニッケル板と真鍮とに電圧を加え、５０度Ｃ５分間アルカリ液を用いた電気分解により脱脂し、５％濃度の硫酸で１分間浸漬した後、純粋で３回すすいだ。
また、めっき浴の組成は、２８０〜３４０Ｋｇ／ｍ３の濃度の硫酸ニッケル、５０〜７０Ｋｇ／ｍ３の塩化ニッケル及び４０〜６０Ｋｇ／ｍ３のほう酸に添加剤を加えたもので、約４×１０−３ｍ３の容量があり、めっき浴の温度は６０°Ｃであった。
また、めっき浴には、２．３ｍｏｌ／ｍ３のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を添加した。該めっき液の表面張力を測定したところ、５８．８×１０−３Ｎ／ｍであった。
なお、ニッケルめっきは、マイクロバブル６を発生しながら、被めっき材４の表面での電流密度が６．０×１０４Ａ／ｍ２となるようにニッケル板と真鍮とに電圧を加え、８．５分間行った。
【００４２】
ここで、マイクロバブルの発生の方法は、図４に示すように、微細孔８１を通して加圧した気体８２を押し出すことによって、マイクロバブルを発生させた後、該マイクロバブルが充填されためっき液を、めっき液の流れに沿って、前記めっき浴中に戻すことで行った。
また、前記マイクロバブルが充填されためっき液の流量は、図３に示すように、流量計１１ａで測定し、毎分５．５×１０−３ｍ３であった。なお、マイクロバブルは、それぞれ窒素、空気と酸素が入った３本の気体ボンベ９を使用して発生し、気体の流量は、流量計１１ｂで測定し、毎分１．０×１０−３ｍ３であり、気体の圧力は０．２Ｎ／ｍ２であった。
上述のような工程に従って、実施例のサンプルを作製した。そして、マイクロバブルとして窒素、空気及び酸素のガス（気体）を用いて３種のサンプルを作製した。
【００４３】
発生しているマイクロバブルをＣＣＤカメラで撮影し、マイクロバブルの直径を測定したところ、マイクロバブルの平均直径は、窒素、空気と酸素のいずれの場合も、３０μｍであった。
また、マイクロバブルの発生量は、ＣＣＤカメラで撮影した画像から、マイクロバブルの個数を数え算出したところ、窒素、空気と酸素のいずれの場合も、平均３×１０９個／ｍ３〜平均４×１０９個／ｍ３であった。
また、マイクロバブルを発生した状態で、被めっき材の近傍のマイクロバブルを含むめっき液をビーカに取り出し、該取り出しためっき液にＤＭＰＯ（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ）を添加し、ＥＳＲスペクトルを観察した。その結果、空気と酸素を用いてマイクロバブルを発生させてめっきをした場合、水酸基ラジカルが形成されることが確認できた。また、酸素を用いたマイクロバブルの場合は、空気を用いたマイクロバブルの場合に比べ、形成される水酸基ラジカルの量が多いことが確認できた。
さらにまた、後処理として、水洗いをした後、めっきされた真鍮を、５％の濃度の硫酸に約５秒間浸漬し、さらに水洗いしメタノール置換をした後、ドライヤーで乾燥させた。
【００４４】
（比較例）
なお、比較のため、前記マイクロバブルを発生させなかったこと以外は、上述した同じめっき条件で、真鍮の被めっき材に電気めっきをし、比較例のサンプルを１つ作製した。
これにより、３種の実施例のサンプルと比較例のサンプルの合計４種のサンプルについて評価を行った。
【００４５】
（評価方法）
（１）表面粗さ
各サンプルについて、形成しためっき層の表面粗さの程度を、ＡＦＭで測定及び観察することによって評価を行った。表面粗さが大きい程、被めっき材の表面上に付着する水素気泡によるニッケルの結晶成長への悪影響が大きいと考えられる。
【００４６】
ＡＦＭによる表面粗さの測定及び観察結果を図７に示す。マイクロバブルを発生させないサンプルの表面粗さは７．５ｎｍであり、窒素を用いたマイクロバブルのサンプルの表面粗さは、６．３ｎｍであり、一方、空気及び酸素を用いたマイクロバブルのサンプルの表面あらさは、それぞれ、５．１ｎｍ及び４．５ｎｍであった。マイクロバブルの発生によって、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができるため、ニッケルの結晶成長の配向が良くなり、めっき層の表面がより平滑な表面になったと考えられる。また、酸素を含む空気及び酸素を用いたマイクロバブルの場合が、めっき表面が平滑になる効果がより大きいことがわかった。
【００４７】
（２）外観性
図７の写真から、形成しためっき層の表面のピンホールに関し、マイクロバブルを発生させないサンプルでは、いくつかのピンホールが観察され、窒素を用いたマイクロバブルのサンプルは、ピンホールの大きさと数が減り、空気を用いたマイクロバブルのサンプルは、ピンホールの大きさと数がさらに減り、ピンホールがほとんど見られず、酸素を用いたマイクロバブルのサンプルには、ピンホールが見られないことがわかった。
マイクロバブルの発生によって、めっき層の表面のピンホールの数と大きさが減少することがわかった。特に、酸素を含む空気及び酸素を用いたマイクロバブルのサンプルでは、ピンホールがほとんど見られないか、無くなることがわかった。マイクロバブルの発生によって、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制できているといえる。
なお、各サンプルについて、めっき層の表面の状態をＳＥＭで観察した。図８（ａ）に示すように、マイクロバブルを発生させない場合と窒素を用いたマイクロバブルの場合は、表面に縞模様が見られたが、一方、空気及び酸素を用いたマイクロバブルの場合の表面には、縞模様は見られなかった。酸素を含む空気及び酸素を用いたマイクロバブルの場合、マイクロバブルの発生によって、被めっき材の表面上に付着する水素気泡をより効果的に抑制することができるため、めっき層の表面がより平滑な表面になったといえる。
なお、図８（ｂ）は、縞模様を説明するために、模式的に示した図である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、従来の電気めっき技術に比べて、被めっき材の表面上に付着する水素気泡を効果的に抑制することができる。その結果、ピンホールやピットのない均一なめっき層を形成することが可能となり、産業上有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１                  めっき槽
２                  めっき浴
２０                めっき液
３                  電源
４                  被めっき材（陰極）
５                  陽極
６、６１、６４      マイクロバブル
６２                縮小するマイクロバブル
６３                消滅するマイクロバブル
７                  ポンプ
８、８０            マイクロバブル発生器
８１                微細孔
８２                気体
９                  気体ボンベ
１０、１０ａ        取込口
１０ｂ              戻し口
１１ａ、１１ｂ      流量計
１２                気体
１３                回転する羽根
１４                旋回流
１５                めっき液の流れ
１６                縞模様
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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