(57)【要約】【課題】汚染機器の無害化処理における触媒や洗浄液の交換時期を判定することで、触媒や洗浄液の無用な交換を無くすことができ、経済性と簡便性に優れる、触媒及び洗浄液の劣化診断方法を提供する。【解決手段】ＰＣＢで汚染された機器内を洗浄した洗浄液を、触媒を充填した触媒カラムに循環させることにより、洗浄液中のＰＣＢを脱塩素化分解する反応系において、触媒及び洗浄液の劣化を診断する方法であって、反応系から採取した触媒及び洗浄液を用いて、それらの反応時間が長くなるほど減少または増加する特性値とＰＣＢ分解能との相関関係を求め、前記相関関係に基づいて、それらの特性値で以て互いに独立する触媒閾値及び洗浄液閾値を設定し、診断時点における触媒の特性値が触媒閾値を越えている場合には、触媒が劣化したと判定し、診断時点における洗浄液の特性値が洗浄液閾値を越えている場合には、洗浄液が劣化したと判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＢで汚染された機器内を洗浄した洗浄液を、貴金属を担持させた多孔性担体粒子からなる触媒を充填した触媒カラムに循環させることにより、洗浄液中のＰＣＢを脱塩素化分解し、ＰＣＢを無害化処理する反応系において、前記触媒及び洗浄液の劣化を診断する方法であって、
前記反応系から採取した触媒及び洗浄液を用いて、それらの反応時間が長くなるほど減少する特性値Ａｃ，Ａｄまたは増加する特性値Ｂｃ，Ｂｄと、ＰＣＢ分解能との相関関係を求め、
前記相関関係に基づいて、それらの特性値Ａｃ，Ａｄまたは特性値Ｂｃ，Ｂｄで以て、互いに独立する触媒閾値及び洗浄液閾値を設定し、
触媒については、診断時点における触媒の特性値が前記触媒閾値を越えている場合に、触媒が劣化したと判定し、
洗浄液については、診断時点における洗浄液の特性値が前記洗浄液閾値を越えている場合に、洗浄液が劣化したと判定する、
ことを特徴とする劣化診断方法。
【請求項２】
反応時間が長くなるほど減少する触媒の特性値Ａｃが、触媒の貴金属担持量、比表面積であり、反応時間が長くなるほど増加する触媒の特性値Ｂｃが、触媒の灼熱減量である、請求項１に記載の劣化診断方法。
【請求項３】
反応時間が長くなるほど減少する洗浄液の特性値Ａｄが、洗浄液の光透過率であり、反応時間が長くなるほど増加する洗浄液の特性値Ｂｄが、洗浄液中の水分量、絶縁油量である、請求項１に記載の劣化診断方法。
【請求項４】
前記洗浄液を前記触媒カラムに循環させる際に、マイクロ波を照射して加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の劣化診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量ＰＣＢで汚染された機器内を洗浄した洗浄液を、ＰＣＢ脱塩素化分解用触媒を充填した触媒カラムに循環させ、前記洗浄液中のＰＣＢを無害化処理する反応系において、触媒と洗浄液の劣化を判定する劣化診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ＰＣＢのなかでも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、人体を含む生体に極めて有害であることから、ＰＣＢを含有する絶縁油の入った変圧器容器等は、ＰＣＢ特別措置法により適正な管理・保管が義務付けられている。ＰＣＢを抜き出した後の汚染機器も、国や電力会社等により設けられた処理施設において、所定の処理基準値を満たすまで順次ＰＣＢを洗浄し分解する処理（通称「容器処理」）が実施されている。
【０００３】
特許文献１〜３には、変圧器容器等からＰＣＢを含む絶縁油を抜き出した後の容器内に洗浄液を充填し、容器内に残留するＰＣＢを洗浄液中に拡散溶出させた後、該洗浄液を、多孔性担体粒子にパラジウムを担持させた触媒を充填した触媒カラムに循環させ、マイクロ波を照射し加熱することで、ＰＣＢを脱塩素化分解し、無害化する容器処理方法が開示されている。
該方法は、図１１に概略図を示すように、微量ＰＣＢで汚染された柱上変圧器等の機器（以下、「汚染機器」と称する。）内に、洗浄液（イソプロピルアルコール）とアルカリ（ＫＯＨ）を入れ、コイルや絶縁紙等に付着したＰＣＢを洗浄液中に拡散溶出させた後、洗浄液を循環ポンプ等を用いてマイクロ波装置内に設置した触媒カラムに流通させ、触媒と接触させることでＰＣＢの脱塩素化分解を行い、流通後の洗浄液を再度汚染機器内に戻しながら、洗浄液中のＰＣＢ濃度を徐々に低下させていく方法である。
【０００４】
特許文献４には、ＰＣＢ汚染機器の洗浄処理日数を簡便に推定する方法が提案されている。洗浄処理を多数回行う過程において、低濃度のＰＣＢを含む絶縁油を充填していた変圧器容器の場合、木や紙あるいは銅等を素材とする部材に比べて、鉄心（特に内側の鉄心）に付着したＰＣＢの洗浄液への拡散溶出が遅いことに鑑み、内側の鉄心のＰＣＢ濃度の洗浄日数を求めることにより、ＰＣＢ汚染機器の洗浄処理日数を推定する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９４６６０号公報
【特許文献２】特開２００９−０１１８４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０８５１０号公報
【特許文献４】特開２０１４−０６２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に開示されているＰＣＢ無害化処理において、触媒と洗浄液は、継続使用するに従って劣化し、分解能が低下することが分かっている。しかし、触媒と洗浄液の劣化メカニズムは、充分解明されていないため、性能が劣化した触媒や洗浄液の交換時期を判定する判定基準が定められていない。実際には、マイクロ波装置の運転時間が一定時間を経過した場合に、触媒や洗浄液が劣化したものと見做し、触媒や洗浄液を交換している。そのため、ＰＣＢ無害化処理基準値未達にならないよう、検査回数を増やす必要があり、一方では無用な触媒や洗浄液の交換がされる場合もある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、汚染機器の無害化処理における触媒や洗浄液の交換時期を判定することで、触媒や洗浄液の無用な交換を無くすことができ、経済性と簡便性に優れる、触媒及び洗浄液の劣化診断方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、触媒と洗浄液の特性値がマイクロ波運転時間によって変化するとの予測の下、実設備から使用中の触媒と洗浄液を採取し、ＰＣＢ分解性能との関係を検討した結果、触媒や洗浄液の使用時間とＰＣＢ分解性能との間に相関関係が認められることを知得した。そして、前記相関関係に基づいて触媒と洗浄液の閾値を設定し、前記閾値と劣化診断時の触媒や洗浄液の特性値とを比較することにより、触媒や洗浄液の劣化を簡易に判定できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＰＣＢで汚染された機器内を洗浄した洗浄液を、貴金属を担持させた多孔性担体粒子からなる触媒を充填した触媒カラムに循環させることにより、洗浄液中のＰＣＢを脱塩素化分解し、ＰＣＢを無害化処理する反応系において、前記触媒及び洗浄液の劣化を診断する方法であって、
前記反応系から採取した触媒及び洗浄液を用いて、それらの反応時間が長くなるほど減少する特性値Ａｃ，Ａｄまたは増加する特性値Ｂｃ，Ｂｄと、ＰＣＢ分解能との相関関係を求め、
前記相関関係に基づいて、それらの特性値Ａｃ，Ａｄまたは特性値Ｂｃ，Ｂｄで以て、互いに独立する触媒閾値及び洗浄液閾値を設定し、
触媒については、診断時点における触媒の特性値が前記触媒閾値を越えている場合に、触媒が劣化したと判定し、
洗浄液については、診断時点における洗浄液の特性値が前記洗浄液閾値を越えている場合に、洗浄液が劣化したと判定する、
ことを特徴とする劣化診断方法を提供する。
【００１０】
本発明の劣化診断方法においては、反応時間が長くなるほど減少する触媒の特性値Ａｃが、触媒の貴金属担持量、比表面積であり、反応時間が長くなるほど増加する触媒の特性値Ｂｃが、触媒の灼熱減量であることが好ましい。
【００１１】
本発明の劣化診断方法においては、反応時間が長くなるほど減少する洗浄液の特性値Ａｄが、洗浄液の光透過率であり、反応時間が長くなるほど増加する洗浄液の特性値Ｂｄが、洗浄液中の水分量、絶縁油量であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、誰でも簡単に触媒及び洗浄液の劣化を診断することができるため、無用な触媒や洗浄剤の交換を回避することができ、ＰＣＢ無害化処理における経済性が格段に向上する。また、劣化触媒や劣化洗浄液を継続使用した場合に発生するおそれがあるＰＣＢ無害化処理基準値未達のリスクを減少することができるため、安全面による効果も大である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】マイクロ波運転時間と触媒特性（Ｐｄ含有量）の関係を示す図である。
【図２】マイクロ波運転時間と触媒特性（比表面積）の関係を示す図である。
【図３】マイクロ波運転時間と触媒特性（付着物量）の関係を示す図である。
【図４−１】触媒のＰｄ含有量と付着物量との関係を示す図である。
【図４−２】触媒のＰｄ含有量と比表面積との関係を示す図である。
【図５】マイクロ波運転時間と洗浄液特性（水分量）の関係を示す図である。
【図６】マイクロ波運転時間と洗浄液特性（絶縁油量）の関係を示す図である。
【図７】マイクロ波運転時間と洗浄液特性（アセトン量）の関係を示す図である。
【図８】マイクロ波運転時間と洗浄液特性（透過率）の関係を示す図である。
【図９−１】洗浄液中の水分量と透過率との関係を示す図である。
【図９−２】洗浄液中の水分量と絶縁油量との関係を示す図である。
【図１０】ＰＣＢ分解試験結果の相関図である。
【図１１】ＰＣＢ汚染機器の無害化処理方法の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の劣化診断方法について、好ましい実施形態を挙げて詳細に説明する。
本発明の劣化診断方法は、ＰＣＢで汚染された機器内を洗浄した洗浄液を、貴金属を担持させた多孔性担体粒子からなる触媒を充填した触媒カラムに循環させることにより、洗浄液中のＰＣＢを脱塩素化分解し、ＰＣＢを無害化処理する反応系において、前記触媒及び洗浄液の劣化を診断する方法である。
かかるＰＣＢ無害化処理反応系は、特開２００９−０１１８４８号公報、特開２０１３−２０８５１０号公報等に詳細に記載されている。
ＰＣＢとしては、主に、柱上変圧器、大型トランス、コンデンサ、油絶縁ケーブルの油槽等に充填されていた絶縁油中に混入したＰＣＢが対象である。
【００１５】
脱塩素化分解の好ましい具体例として、ＰＣＢを含む絶縁油が充填されている柱上変圧器等の機器から、前記絶縁油を抜き出した後の汚染機器内に、洗浄液と共に触媒量のアルカリ化合物を添加し、汚染機器内のコイルや絶縁紙等に残留しているＰＣＢや絶縁油を洗浄液中に溶出させた後、ＰＣＢを含む洗浄液を触媒カラムに流通させながら、マイクロ波装置よりマイクロ波を照射し、再度、洗浄液を汚染機器内に循環させることにより、ＰＣＢを脱塩素化分解する方法が挙げられる。通常、脱塩素化分解による無害化処理は、反応状況を見て、洗浄液と触媒を適宜交換しながら、機器内のＰＣＢ濃度が所定の処理基準値以下になるまで、継続して実施される。
【００１６】
アルカリ化合物としては、脱塩化効率、コスト、ハンドリング性の観点より、苛性ソーダまたは苛性カリが好ましく用いられ、通常、ＰＣＢに対して１．０〜１．５倍当量が添加される。
【００１７】
触媒としては、貴金属を担持させた多孔性担体粒子が用いられる。多孔性担体は、ＰＣＢの脱塩素化反応を促進でき、アルカリ雰囲気下や高温でも安定である点より、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素結晶化合物や、シリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、ゼオライト等の金属酸化物あるいは複合金属酸化物等が用いられる。
貴金属は、脱塩素化効率が高い点より好ましく用いられ、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられるが、特にパラジウムが好ましい。金属担持量は、触媒全量に対して１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは３〜７質量％である。
触媒の粒子径は、７５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１５０μｍ〜５ｍｍである。粒子径が１０ｍｍを超える場合は、比表面積が不足することで、後述する触媒の劣化診断が困難になる傾向があり、一方、７５μｍ未満の場合は、触媒充填層が詰まって差圧が高くなり洗浄液を効率よく流通させることが困難になる恐れがある。触媒はできるだけ粒子径のそろったものが好ましく用いられる。
【００１８】
洗浄液としては、洗浄機能とＰＣＢ脱塩素化分解において水素ラジカル発生機能を有する点より、水素供与性溶媒が用いられる。水素供与性溶媒としては、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、比較的廉価で入手可能で、ＰＣＢや絶縁油の溶解性に優れている点より、アルコール系化合物が好ましく用いられる。
アルコール系化合物としては、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられるが、イソプロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の２級アルコールがより好ましく、イソプロピルアルコールが最も好ましい。
【００１９】
本発明の劣化診断方法が採用される反応系において、分解開始時の洗浄液中のＰＣＢ濃度は、通常、約０．６〜５ｍｇ／ｋｇの範囲であり、ＰＣＢ分解能（反応速度）が低下する主な原因は、触媒の劣化と洗浄液の劣化である。
【００２０】
本発明の劣化診断方法が採用される反応系では、化学量論的に推定すれば、触媒存在下でのマイクロ波加熱により、ＰＣＢが脱塩素化分解されることにより、下式で示すように、ビフェニル、ＫＣｌ、水が生成する。又、イソプロピルアルコールが分解された場合はアセトンが生成する。ただし、アセトンに分解されても、イソプロピルアルコールは反応系に大過剰に存在するため、マイクロ波による水素ラジカル発生速度に及ぼす影響は小さい。前記副生物の水以外は、いずれも当初の反応系には存在しない物質である。
つまり、洗浄液の劣化原因の１つは、ＰＣＢ脱塩素化分解により副生したＫＣｌ、水、アセトン、ビフェニル等の混入量がマイクロ波運転時間の増加と共に増加することであると推定される。
また、実際の容器処理においては、撤去された変圧器から絶縁油を抜き出し、絶縁油抜き出し後の変圧器を保管場所で保管する。変圧器から絶縁油を抜き出しても完全には抜ききれずに変圧器の底に絶縁油が残る。さらに、変圧器内の紙、木、鉄心に浸み込んでいた絶縁油が保管中に垂れ落ちて変圧器の底にたまる。保管中に変圧器の底にたまった絶縁油（当該絶縁油を「ヒール油」と称する。）は、変圧器からの抜き出し時や保管中等に、水分が混入したり、酸化劣化が生じたりする。新品の絶縁油は無色透明であるが、ヒール油は褐色状になっている。つまり、実際の容器処理では、ヒール油がイソプロピルアルコールに混入することにより、イソプロピルアルコールの透明性が低下する現象が見られることより、洗浄液の別の劣化原因はヒール油の混入と推定される。
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【００２１】
一方、触媒の劣化原因は２つ考えられる。１つは、熱的影響及び機械的摩耗等による多孔性担体粒子からの貴金属（Ｐｄ）の剥離であり、Ｐｄが剥離することで触媒性能が低下し、ＰＣＢ分解反応が進行しなくなることである。もう１つは、洗浄液中の水分量の増加と、絶縁油の酸化劣化物（変圧器のヒール油が長期間放置されることで酸化劣化した絶縁油）の溶出である。反応初期は、活性炭の細孔に担持されているＰｄとＰＣＢが接触し、脱離塩素がＫＯＨと反応し、脱塩素化反応が進行する。しかし、水分や絶縁油酸化劣化物が触媒担体上に付着して異物の付着量が増加すると、触媒の比表面積が減少するだけでなく、親油性のＰＣＢがＰｄと接触できなくなることでＰＣＢ分解反応が進行しなくなる。
ここで、触媒の付着物量を閾値として設定する場合には、付着物の種類によって沸点や分解温度が異なる点に留意する必要がある。本発明では、熱天秤法において、室温〜１２５℃の間は、触媒に付着している洗浄溶媒（ＩＰＡ）、水、アセトン量を測定し、１２５〜９００℃の間は、絶縁油や絶縁油由来の酸化物、ビフェニル等の測定が可能であることを知見した。
【００２２】
上記の仮説に基づいて、先ず、反応系から採取した触媒（ｃ）及び洗浄液（ｄ）を用いて、それらの反応時間が長くなるほど減少する特性値Ａｃ，Ａｄまたは増加する特性値Ｂｃ，Ｂｄと、ＰＣＢ分解能との相関関係を求め、前記相関関係に基づいて、それらの特性値Ａｃ，Ａｄ、または、特性値Ｂｃ，Ｂｄで以て、互いに独立する触媒閾値及び洗浄液閾値を設定する。
【００２３】
上記の通り、触媒特性値Ａｃとしては、Ｐｄ含有量、比表面積を想定でき、触媒特性値Ｂｃとしては、付着量を想定できる。洗浄液特性値Ａｄとしては、光透過率を想定でき、洗浄液特性値Ｂｄとしては、水分量、絶縁油量、アセトン量を想定できる。
ここで、Ｐｄ含有量は、洗浄液と接触して担体（活性炭）が崩壊することにより、担持していたパラジウムが脱落することが原因で触媒活性が低下し、ＰＣＢ分解率が低下するとの想定の下で定めた特性値であり、精度の点で最も信頼性の高い判断基準である。従って、Ｐｄ含有量をベースに、簡易分析可能な特性値を設定すれば、簡易に判定可能でかつ信頼性の高い閾値を設定することができる。
一方、洗浄液の劣化に対する信頼性の高い判断基準は明確ではないが、ＰＣＢの脱塩素化分解に伴い、ビフェニルの結合塩素数と同モルの水が生成することを考慮すると、洗浄液中の水分量が反応の進行と関連する信頼性の高い特性値と考えられる。
【００２４】
そして、触媒については、診断時点における触媒の特性値が、前記触媒閾値を越えている場合には、触媒が劣化したと判定すれば良い。洗浄液については、診断時点における洗浄液の特性値が、前記洗浄液閾値を越えている場合には、洗浄液が劣化したと判定すれば良い。触媒閾値と洗浄液閾値は互いに独立する関係にあり、触媒の交換時期と洗浄液の交換時期は別々に判断される。通常、洗浄液の交換頻度＞触媒の交換頻度である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に係る劣化診断方法を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
４種類の変圧器容器（Ｌｏｔ．１〜Ｌｏｔ．４）について、実装置より、マイクロ波運転時間が異なる触媒と洗浄液を採取し、劣化状態を確認するため性状分析を行った。
即ち、ＰＣＢで汚染された変圧器容器の内部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した後の洗浄液を、触媒（パラジウム５重量％担持活性炭）を充填した触媒カラムに流通させ、マイクロ波（ＭＷ）装置を運転させ、マイクロ波加熱により、６０℃でＰＣＢを脱塩素化分解している実装置より、ＭＷ運転時間が異なる触媒６種類とＩＰＡ６種類を採取した。触媒の性状分析値を表１、洗浄液の性状分析値を表２に示す。
なお、マイクロ波運転時間が異なる触媒と洗浄液を採取した理由として、マイクロ波運転中はＰＣＢの脱塩素化反応が進行するが、マイクロ波停止中はＰＣＢの脱塩素化反応が著しく低下することから、反応時間とマイクロ波運転時間を略等しいものとした。
【００２７】
（１）触媒の性状分析
７０℃で３時間、ヘリウムガス中で乾燥させた後に分析した。
（Ａｃ−１）Ｐｄ含有量；
触媒を電気炉内で灰化した後、塩酸を添加して塩化パラジウムにしたものを、発光分光分析（ＩＣＰ）に供した。
（Ｂｃ−１）比表面積；
Ｎ２−ＢＥＴ法。
（Ｂｃ−２）付着物量；
熱天秤法に依った。１２５℃以下で加熱し、触媒担体内部に付着していた水分やＩＰＡを除去した後、触媒を１２５℃〜９００℃に加熱したときの加熱減量として求めた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の各性状値とＭＷ運転時間との関係を図１〜図３に示す、これらの結果より、Ｐｄ含有量と比表面積は、ＭＷ運転時間の増加に伴って減少する傾向を示す。Ｐｄ含有量は時間と共に直線的に減少すること、比表面積は触媒劣化が進行している間、略直線的に減少することがわかる。一方、付着物量（灼熱減量）は、触媒劣化に伴い増加する傾向を示すことがわかる。図１〜図３より、触媒のＰｄ含有量は、触媒閾値を設定するための特性値として好適であることがわかる。
【００３０】
次に、Ｐｄ含有量の代替手段として、他の特性値との相関関係を検討した。図４−１，図４−２は、触媒のＰｄ含有量と、触媒の比表面積あるいは付着物量との関係を示すグラフである。その結果、触媒のＰｄ含有量と、触媒の比表面積、付着物量との間には直線性が成立するため、Ｐｄ含有量の代替特性値として、比表面積や付着物量が使用可能であることを確認した。
【００３１】
（２）洗浄液の性状分析
（Ａｄ−１）透過率；
デジタル比色計ＡＰ−１０００Ｍ（株式会社アペレ製）を用いて、測定波長４２０ｎｍで測定。ブランクは新品ＩＰＡ使用。
（Ｂｄ−１）水分量；
カールフィッシャー法。
（Ｂｄ−２）絶縁油量；
蒸留装置にて洗浄液中の留分を除去した後、残渣の重量を測定。
（Ｂｄ−３）アセトン含有量；
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示す水分量、絶縁油量、アセトン量、透過率と、ＭＷ運転時間との関係を図５〜図８に示す、これらの結果より、洗浄液中の水分量、絶縁油量、アセトン量は、ＭＷ運転時間の増加に伴って増加する傾向を示す。一方、洗浄液の透過率は、ＭＷ運転時間の増加に伴って減少する傾向を示す。図５〜図８より、水分量は洗浄液閾値を設定するための特性値として好適であることがわかる。
【００３４】
次に、洗浄液中の水分量代替手段として、他の特性値との関係を検討した。図９−１、図９−２は、洗浄液中の水分量と、洗浄液の透過率あるいは洗浄液中の絶縁油量との関係を示すグラフである。その結果、洗浄液中の水分量と、透過率、絶縁油量との間には直線性が成立するため、洗浄液中の水分含有量の代替特性値として、透過率や絶縁油量が使用可能であることを確認した。
【００３５】
［低濃度ＰＣＢ分解ラボ試験］
触媒、洗浄液（ＩＰＡ）の劣化状態とＰＣＢ分解性能の関係を評価するために、上記の触媒Ａ（新品）と触媒Ｄ〜Ｇ（劣化品）、ならびに、ＩＰＡ１（新品）とＩＰＡ２、４〜７（劣化品）を用いて、表３に示す条件にてＰＣＢ分解ラボ試験を実施した。
【００３６】
ＩＰＡで希釈した濃度１００ｍｇ／ｋｇのＰＣＢ（主成分：５塩化ビフェニル）１ｍｌ、ＫＯＨ０．００５ｇ、ＩＰＡ９９ｍｌをマグネチックスターラーで５分攪拌し混合液としたものを、還流冷却管を備えた内容量２００ｍｌの五つ口フラスコに導入し、さらに採取した触媒２ｍｌ（乾燥重量１ｇ）を導入した。
フラスコ内部をマグネチックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーターでフラスコを加熱し、反応温度を６０℃に維持しながら、２８時間反応させた。
フラスコ内の溶液中のＰＣＢ濃度を定期的にサンプリングし、サンプリングした溶液中のＰＣＢ濃度を、ＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０ＡＷ（「ＧＣ−ＭＳ」）を用いて分析した。
【００３７】
各試験について、以下の判定基準で触媒と洗浄液の劣化度合を判定した。
（判定基準）
○；２８時間後のＰＣＢ濃度が０．３ｍｇ／ｋｇまで低下（実用可能）。
△；２８時間後のＰＣＢ濃度が０．４ｍｇ／ｋｇまで低下（実用可能）。
×；２８時間後のＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇを超えている（実用不可）。
【００３８】
判定結果を表３、ＰＣＢ分解試験結果の相関図を図１０に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３及び図１０より、触媒Ｇを用いた実験Ｎｏ．６（ＩＰＡ７使用）と実験Ｎｏ．３（ＩＰＡ４使用）との間、ならびに、触媒Ｄを用いた実験Ｎｏ．１１（ＩＰＡ７使用）と実験Ｎｏ．４（ＩＰＡ４使用）との間には、有意差が認められる。
したがって、ＭＷ運転時間がより長い触媒Ｄについて、性状及びバラツキを考慮し、Ｐｄ含有量：３．４％、比表面積：３７ｍ２／ｇ、付着物量（１２５〜９００℃）：１１％、を触媒交換時期判定用の閾値に設定することができる。かかる触媒閾値は、１つまたは２つ以上を任意に採用することができる。
上記性状値の中でも、触媒交換時期の簡易判定技術としては、熱天秤法による付着物量の測定が精度や所要時間との関係で最も優れており、好ましい。即ち、付着物量（１２５〜９００℃）：１１％を閾値として設定すれば、所要時間約１日で触媒交換時期を簡易判定することができる。
【００４１】
また、表３及び図１０より、継続使用可能な触媒Ｄ及び触媒Ｇとの組合せ評価を基に、実用可能な範囲にあると認められるＩＰＡ５について、性状及びバラツキを考慮し、水分量１．０％、絶縁油量３．０％、光透過率（４２０ｎｍ）８０％、を洗浄液交換時期判定用の閾値に設定することができる。かかる洗浄液閾値は１つまたは２つ以上を任意に採用することができる。
上記性状値の中でも、洗浄液交換時期の簡易判定技術としては、光透過率の測定が好ましく、ハンディタイプ測定器を用いれば現場でも測定可能であり、所要時間約１時間で洗浄液交換時期を簡易判定することができる。
【００４２】
以上、ＰＣＢ無害化処理に用いる触媒及び洗浄液の劣化診断方法について説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形が可能である。
例えば、触媒担体や担持貴金属が異なる触媒を用いる場合でも、上記と同様のプロセスで触媒閾値を設定することができる。洗浄液についても同様である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る劣化診断方法は、ＰＣＢで汚染された変圧器容器の洗浄処理において、触媒と洗浄液の交換時期の簡易判定技術として、実用的価値が極めて大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図１０】
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【図１１】
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