(57)【要約】【課題】比較的安価に生産できる黄色顔料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の複合酸化物は、x Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3−(1-x)CaTiO3  からなる。一般式中、xは、0.3≦x≦0.9を満たす。本発明は、生物に対して毒性の少ない酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化チタニウム、及び酸化マグネシウムから構成された複合酸化物である。本発明によれば、樹脂、絵具、ゴム、紙、インクなどの黄色着色物の製造を可能にする。【選択図】図１
2017077990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
x Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3−(1-x)CaTiO3からなる複合酸化物。
（但し、0.3≦x≦0.9である）
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物を用いた黄色顔料。
【請求項３】
樹脂、ゴム、及び紙の着色に用いる請求項２に記載の黄色顔料。
【請求項４】
塗料、絵具、及びインクに用いる請求項２に記載の黄色顔料。
【請求項５】
請求項１の複合酸化物の製造方法であって、
CaO、Bi2O3、TiO2、及びMgOを混合状態で焼成する複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物、黄色顔料、及び複合酸化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性に優れた酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化カルシウム(CaO)、酸化チタニウム(TiO2)、及び酸化マグネシウム(MgO)の混合酸化物であるBi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3から構成される複合酸化物、黄色顔料、及び、その製造方法に関するものである。黄色無機顔料として樹脂、塗料、絵具、ゴム、紙、インクなどの着色に用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、耐熱性、耐候性に優れていることから、高温成形用樹脂、建材、塗料、絵具、陶磁器、ゴム、紙、インクなどの着色用材料として多くの需要がある。
【０００３】
現在、使用されている黄色の無機顔料としては、水酸化鉄（Fe2O3・H2O、特許文献1）、硫化カドミウム（CdS、特許文献2）、複合酸化物（TiO2-NiO-Sb2O3系など、特許文献3）、バナジウム・ビスマス酸化物（Bi2O3-V2O5系、特許文献4）、プラセオジム含有ジルコン(ZrSiO4:Pr、特許文献5)などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１１５６９８号公報
【特許文献２】特開昭５１−７５６９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７０３２３号公報
【特許文献４】特開平５−２７１５６８号公報
【特許文献５】米国特許第２９９２１２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの黄色顔料は、例えば水酸化物は300℃以上の高温で分解して変色、酸化プラセオジムは原料が高価であるという問題がある。また、カドミニウムやニッケル、アンチモンのように生物に対して毒性が懸念される元素を含んでいる顔料もあり、比較的安価な原料で合成可能、かつ生物に毒性の少ない黄色顔料の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、比較的安価に生産でき、しかも、生物に対して毒性の少ない黄色顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、生物に対して毒性の少ない酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化カルシウム(CaO)、酸化チタニウム(TiO2)、及び酸化マグネシウム(MgO)から構成されたBi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3の複合酸化物を開発した。
そして、この複合酸化物を用いることによって、組成に応じて、くすんだ黄色から鮮やかな黄色まで発色させることができ、しかも比較的安価に生産できる黄色顔料が提供されるという予想外の事実を見いだした。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
x Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3−(1-x)CaTiO3からなる複合酸化物である。
（但し、0.3≦x≦0.9である）
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の複合酸化物を用いた黄色顔料である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、樹脂、ゴム、及び紙の着色に用いる請求項２に記載の黄色顔料である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、塗料、絵具、及びインクに用いる請求項２に記載の黄色顔料である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、
請求項１の複合酸化物の製造方法であって、
CaO、Bi2O3、TiO2、及びMgOを混合状態で焼成する複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合酸化物は、鮮明な黄色を示しながら耐熱性を有し、生物に対して有害な元素を含まず、比較的安価に生産できるという優れた特性を有する。
また、本発明の黄色顔料は、例えば、絵具、塗料、樹脂等の着色剤として用いることができるとともに、安価な原料を用いて黄色着色物の製造を可能にするなど工業的に極めて有用である。
また、本発明の複合酸化物の製造方法によれば、複合酸化物を比較的安価に生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において、0.7Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3-0.3CaTiO3固溶体が生成するように秤量した原料を1000℃で3時間熱処理して合成した試料（試料番号26）粉末のエックス線回折結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕複合酸化物
本発明の複合酸化物は、x Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3−(1-x)CaTiO3  からなる。
上記一般式中、xは、0.3≦x≦0.9であり、好ましくは0.4≦x≦0.8であり、さらに好ましくは0.5≦x≦0.8である。
Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3をx=0.3以上とすれば、黄色が濃くなり、黄色顔料としての魅力が増大する。さらに好ましいのは0.4以上であり、最も好ましいのは0.5以上である。また、Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3をx=0.8よりも多く含む試料を塗料化して得られた色は淡い黄色であり、比較的高価な酸化ビスマスを多く含む組成域でありながら淡い黄色しか得られないのでは経済的魅力に劣るのでxは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下であることが好ましい。
この複合酸化物は、エックス線回折によれば、Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3固溶体からなるペロブスカイト相及びCaTiO3のペロブスカイト相から構成される混合物であると推測される。
この複合酸化物は、エックス線回折によれば、Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3固溶体からなるペロブスカイト相及びCaTiO3のペロブスカイト相から構成される混合物であると推測される。
【００１６】
〔２〕黄色顔料
本発明の黄色顔料は、〔１〕に説明した複合酸化物を用いている。
本発明の黄色顔料の黄色度は次のように定義される。すなわち、黄色顔料の黄色度は、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、CM-700d）によって測定され、L*、a*、b*表色系で与えられる色度座標によって評価される。
L*、a*、b*表色系においてL*は明度指数と呼ばれ、反射率の尺度、つまり「色の明るさ」を100から0までの値で表現し、L*=100は白色、L*=0は黒色を表す。一方、a*及びb*は色質指数と呼ばれ、色の傾向を示しており、+a*は赤色の度合い、-a*は緑色の度合い、+b*は黄色の度合い、-b*は青色の度合いを示す。つまり、分光測色計で測定されたL*、a*、b*値を使用することによって、色を数値化して評価することが可能であり、L*、a*、b*表色系で原色に近い鮮やかな黄色を表現するとL*=70、 a*=0、 b*=60程度となり、本発明では、この数値に近いほど鮮やかな黄色である。
【００１７】
本発明の黄色顔料の色度座標は、好ましくはL*=70以上、 a*=10以下、 b*=50以上であり、さらに好ましくはL*=70以上、 a*=10以下、 b*=58以上である。
原色に近い鮮やかな黄色を表現するとL*=70、 a*=0、 b*=60程度となり、L*値は100に近いほど色が明るくなる。このため、L*は最低でも70以上あることが好ましい。a*値（ここでは+a*値を意味している）は赤色の度合いを示しており、+a*値が大きくなると試料の赤味が大きくなって外観はオレンジ色になることから、目的とする鮮明な黄色からはずれるのでa*値は10以下が好ましい。また、b*値は黄色の度合いを示し、b*値が50よりも小さい数値を示す試料では肉眼では鮮明な黄色には見えないことから、b*値は50以上、好ましくは58以上であることが好ましい。
【００１８】
〔３〕黄色顔料の用途
本発明の黄色顔料は、耐熱性に優れる。したがって、塗料や絵具など常温や比較的低温域で使用される無機顔料だけでなく、エンジニヤリングプラスチック樹脂などの高温成形材料や建材など幅広い分野において着色顔料として用いることができる。
【００１９】
また、本発明の黄色顔料は、有害金属を含まず自然環境に優しい顔料である。そして、化学安定性や耐熱性に優れることから、塗料、プラスチック等の幅広い分野で使用するための無機顔料として適している。
【００２０】
さらに詳しくいえば、本発明の黄色顔料を用いて熱可塑性又は熱硬化性型プラスチックを着色することができる。
着色することができる熱可塑性プラスチックとしては、特に限定されず、幅広い熱可塑性プラスチックに適用できる。熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ABS）、アクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアミドなどがあげられる。
また、本発明の黄色顔料により着色することができる熱硬化性プラスチックとしては、特に限定されず、幅広い熱硬化性プラスチックに適用できる。熱硬化性プラスチックとしては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステルなどがあげられる。
【００２１】
プラスチックを着色するためには、本発明の黄色顔料は粉末又は液体のいずれでも使用する事が可能である。
【００２２】
また、本発明の黄色顔料は塗料分野で、樹脂に混合させて使用することができる。この場合、樹脂としては、特に限定されず、幅広い樹脂に適用できる。樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ビニル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の一種又は二種以上に混合させて使用できる。
【００２３】
本発明の黄色顔料は、無機結合材料の着色に使用することが可能である。この無機結合材料は、水硬性結合材料、気硬性結合材料、及び石膏の一種又は２種以上から選択する事ができる。本発明の黄色顔料は、セメント、モルタル、コンクリートを着色するのにも適用される。
【００２４】
本発明は、プラスチック、塗料、ゴム、紙、インク、染料、無機結合材の着色顔料として使用できる。
【００２５】
〔４〕複合酸化物の製造方法
本発明の複合酸化物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が広く適用される。例えば所定の金属酸化物を混合し、混合物を焼成する方法によって製造することができる。
【００２６】
上記の固相反応法による製造方法において使用されるビスマス化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、マグネシウム化合物としては、高純度（99%以上）の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものや、高純度（99%以上）の酸化物を使用できる。
なお、チタニウム化合物として、酸化チタニウムを用いる場合には、アナターゼ型、ルチル型のいずれであってもよい。
【００２７】
複合酸化物の製造方法としてはCaO、Bi2O3、TiO2、及びMgOを混合状態で焼成することが好ましい。
【００２８】
混合工程においては、公知の混合装置を幅広く用いることができる。例えば、メノウ乳鉢による手動混合の他、通常、産業界で用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等を用いることができる。
【００２９】
上述の製造方法において適用される焼成温度は、特に限定されるものではない。純粋な酸化ビスマスは、融点が800℃程度であり、800℃程度の熱処理温度でも目的とする黄色顔料は生成すると思われるが、酸化物同士の固相反応では、反応時間よりも反応温度が支配的であるので800℃よりも900℃から1000℃程度の焼成温度が好ましい。また、1100℃よりも高い温度での焼成では本顔料の組成系では焼結現象が始まり、焼結後に粉砕し難くなる。このため、より好ましい焼結温度は900℃以上1000℃以下である。
【００３０】
焼成時間は、特に限定されるものではない。酸化物の固相反応を用いる場合、本顔料の合成規模によって適切な反応時間も変化するが、一般には30分間以上3時間以下で合成反応は終了する。よって目的の化合物が確実に合成され、適切な焼成エネルギーを考慮すると1時間から2時間の焼成が好ましい。
【００３１】
また、熱処理雰囲気としては、特に限定されないが、酸化ビスマス、酸化チタニウムの還元を避けるために空気、酸素などの酸化性雰囲気であることが望ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、酸化物を原料として用いて焼成してもよい。
また、本発明の製造方法では、酸化物になりうるものを原料として用いて焼成してもよい。
なお、金属化合物として水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを用いた場合、これらの化合物をあらかじめ酸化物にするため、及び、これらの化合物の水分をあらかじめ除去するために、仮焼してもよい。
仮焼における焼成温度は、特に限定されるものではない。混合粉末に含まれる水分は200℃以上で加熱する事によってほぼ完全に蒸発するので、200℃以上での加熱が望ましい。また、原料に含まれる結晶水や有機成分は500℃程度の加熱によって分解が進むとともに、500℃よりも高い温度での熱処理では固相反応が急激に進行するので、仮焼温度としては500℃以下が好ましい。
また、仮焼における焼成時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量等を考慮して適宜最適な焼成時間を選択すればよい。好ましくは30分間以上3時間以下であり、さらに好ましくは1時間以上から2時間以下である。混合粉末から水分が蒸発したり、原料粉末から結晶水が分離したり、有機物が燃焼する場合には、顔料の合成規模にもよるが、物理的に、ある程度の時間が必要であり、通常30分間以上を要する。また、これらの物理現象は時間の経過とともに終了するので3時間程度で完了する。よって、これらの物理的現象が終了し、経済的に適切な焼成時間は1時間から2時間であることが好ましい。
【００３３】
上記製造方法によって得られる黄色の複合酸化物については、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することが可能であり、適宜、洗浄、分級することもできる。さらに、得られた複合酸化物の結晶性を高めるために再焼成を行なうことも可能である。
【００３４】
なお、本発明の黄色の複合酸化物の製造例は、以下の方法に限定されるものではないが一例として、本発明において、最も鮮明な黄色粉末が得られた組成の顔料の製造例をあげる。それは、酸化ビスマス、酸化カルシウム（原料は炭酸カルシウム(CaCO3)）、酸化チタニウム、及び酸化マグネシウム（原料は水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)）をBi2O3:CaO:TiO2:MgOのモル比が1.166:1.000:2.166:1.166になるように混合したものを大気中1000℃で1時間焼成することによって製造可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、試料番号1〜24は比較例であり、試料番号25〜29は実施例である。
【００３６】
本発明の黄色顔料の原料としては、高純度の酸化ビスマス（関東化学株式会社製、試薬特級）、酸化チタニウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）、酸化マグネシウム（重質タイプ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）、及び炭酸カルシウム（伊勢久株式会社製、窯業用原料１級）粉末を使用した。本発明のマグネシウム原料については、酸化マグネシウムの他、混合物の昇温過程において分解することによって反応性の高い微細な酸化マグネシウムが生成するという意味で水酸化マグネシウムの使用が望ましいが、水酸化マグネシウムに限定されるものではない。
【００３７】
目的の化学量論比になるように秤量した原料(約10g)については、直径10mmのジルコニア製ボール50個を用いて、50mlのエチルアルコール（甘糟化学産業株式会社製、試薬特級）とともに30分間ボールミル混合を行った。混合粉末については、乾燥機で90℃、1時間かけてエチルアルコールを蒸発させて乾燥した後、直径10〜30mm程度のペレットに成型した。ペレットについては、白金板を敷いたマグネシア（MgO）板上において組成に応じて800〜1000℃で電気炉で1〜3時間、大気中で熱処理を行なった。
【００３８】
金属化合物として水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合は、これらの化合物をあらかじめ酸化物にする、及び、これらの化合物の水分をあらかじめ除去するために、焼成の前に例えば300℃程度で１時間程度仮焼してもよい。
【００３９】
熱処理した試料については、ステンレス製乳鉢及びステンレス製乳棒を用いて粗く粉砕した後に、メノウ乳鉢中で少量のエチルアルコールとともに入念に粉砕した。合成した黄色粉末については、粉末エックス線回折装置（株式会社リガク製、RINT2000）を用いて生成物の結晶構造を調べるとともに、市販の水溶性ニスを使用して、粉末とニスが同体積になるように混合し、市販の白いセラミックタイル表面にペーストを塗布することによって色評価用のサンプルとした。
【００４０】
色評価サンプルについては、室内で一晩放置してから分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、CM-700d）によって測定し、L*、a*、b*表色系で与えられる色度座標によって黄色度を評価した。さらに、変色の可能性を考慮して室温で約2ヶ月間放置した後にも測定を行った。L*、a*、b*表色系においてL*は明度指数と呼ばれ、反射率の尺度、つまり「色の明るさ」を100から0までの値で表現し、L*=100は白色、L*=0は黒色を表す。
【００４１】
一方、a*及びb*は色質指数と呼ばれ、色の傾向を示しており、+a*は赤色の度合い、-a*は緑色の度合い、+b*は黄色の度合い、-b*は青色の度合いを示す。つまり、分光測色計で測定されたL*、a*、b*値を使用することによって、色を数値化して評価することが可能になる。
【００４２】
原色に近い鮮やかな黄色をL*、a*、b*表色系で表現するとL*=70、 a*=0、 b*=60程度となり、この数値に近いほど黄色度が高いとみなされることから、本発明ではこの数値(L*=70, a*=0, b*=60)を鮮明な黄色顔料を合成するための目標値とした。
【００４３】
表1-3に、本発明で実施した組成と焼成条件を示す。また、表5-7に、試料番号、その粉末を塗膜化して翌日に測定した塗膜の色データ（L*1,a*1,b*1）、室温で約2ヵ月放置した後に測定した塗膜の色データ（L*2、a*2、b*2）、及び、変色の影響を検討するために、黄色の指標であるb*値の変化を(b*1)-(b*2)の差で示す。
【００４４】
【表１】
2017077990.tif 000003
【００４５】
【表２】
2017077990.tif 000004
【００４６】
【表３】
2017077990.tif 000005
【００４７】
【表４】
2017077990.tif 000006
【００４８】
【表５】
2017077990.tif 000007
【００４９】
【表６】
2017077990.tif 000008
【００５０】
高純度の酸化ビスマス粉末の色は淡い黄色であるが、酸化ビスマスの一部を酸化カルシウムで置換して800℃で熱処理した試料は黄色を呈し、特に酸化ビスマスの一部を酸化カルシウムで3モル%置換した試料は鮮やかな黄色を示した。（試料番号1）。
しかし、酸化カルシウムを5モル%よりも多く含む試料については、時間の経過とともに茶色がかった黄色に変化し、この色変化は置換した酸化カルシウム量が多い組成ほど顕著だった。（試料番号2〜5）。
【００５１】
一方、酸化ビスマスに酸化マグネシウムを10モル%添加して800℃で熱処理した試料では、合成粉末の色は高純度の酸化ビスマス粉末と同様であり、酸化マグネシウムは酸化ビスマスの黄色化に寄与しないことが分かった。（試料番号6）。この結果から、酸化ビスマスが黄色化するには酸化カルシウムが不可欠であることが分かった。上記の実験から酸化ビスマスと酸化カルシウムの混合物を熱処理する事によって黄色粉末が得られることが分かった。
【００５２】
しかし、純粋な酸化ビスマスの融点は825℃であり、例えば陶磁器釉薬用顔料などでは、1000℃程度の耐熱性が要求されるので、このままでは耐熱性に乏しく新規黄色顔料としての魅力は乏しい。そこで、顔料の耐熱性を担持する素材として第一にチタン酸カルシウムを想定し、チタン酸カルシウム（CaTiO3）と酸化ビスマスの混合酸化物の形で黄色の粉末が生成するかどうかの実験を行った。
【００５３】
具体的にはチタン酸カルシウムが生成するように、酸化カルシウムと酸化チタニウムが1モルずつになるように設定し、チタン酸カルシウム１モルに対して発色成分としての酸化ビスマス量を変化させた混合物を1000℃で熱処理した。その結果、得られた粉末は、粉末エックス線回折結果によるとチタン酸カルシウムと酸化ビスマスの混合物であり、1000℃の熱処理で融解しないことを確認したが、くすんだ黄色の試料しか得られなかった。（試料番号7〜14）。
【００５４】
チタン酸カルシウムを顔料の耐熱性担持体とする場合、合成過程において未反応の酸化カルシウムが合成粉末中に残留すると粉末合成後の変色の原因になることが考えられたので、未反応酸化カルシウムの残留防止を目的として酸化チタニウムが10モル%過剰になるように組成を設計して酸化ビスマスの量を変化させて合成を試みた。その結果、粉末エックス線回折結果によると合成粉末の主成分はチタン酸カルシウムと酸化ビスマスの混合物であった。しかし、酸化チタニウムを過剰に添加しても合成した粉末の黄色化の向上や時間経過にともなう合成粉末の変色に対する顕著な効果は見られなかった。（試料番号15〜19）。
【００５５】
これまでは顔料の耐熱性担持体としてチタン酸カルシウムを想定して実験したが、チタン酸マグネシウムも耐熱性が高い事が知られていることから、次にチタン酸マグネシウムを担持体とする試料の可能性について検討した。試料番号1〜5の実験において、酸化ビスマスに酸化カルシウムを3モル％程度含有させれば安定した黄色が発色することが判明したので、チタン酸マグネシウム（MgTiO3）が1モルになるように、酸化チタニウムを1モル、及び酸化マグネシウムを1モルに固定し、黄色の発色成分である酸化ビスマス及び酸化カルシウムが酸化ビスマス97モル%、酸化カルシウムが3モル%の割合になるように設定した後、チタン酸マグネシウム1モルに対する発色成分（酸化ビスマス97モル%＋酸化カルシウム3モル%で固定）の割合を変化させた試料を作製した。（試料番号20〜23）。
その結果、チタン酸マグネシウム1モルに対して発色成分（酸化ビスマス97モル%+酸化カルシウム3モル%）を1モル混合して熱処理した試料（試料番号20）では、1000℃の熱処理中にペレットが溶融して支持体である白金板に強固に固着した。よって、本組成は、簡便な黄色粉末の合成には適していないと判断した。
【００５６】
一方、チタン酸マグネシウム1モルに対して発色成分が0.6モルの割合で混合した試料（試料番号21）では、黄色粉末が得られた。さらに、発色成分を0.4モル及び0.2モルの割合で混合した試料（試料番号22、23）では、黄色粉末は得られず、白い粉末が得られた。これは全体の粉末量に対して発色成分である原料の酸化カルシウムの割合が少ない上に、合成反応初期に生成した酸化カルシウムが酸化チタニウムと反応して白色のチタン酸カルシウムの形成に消費されていると考えられる。よって、これらの実験から耐熱性の担持体としては発色成分の一つである酸化カルシウムを多く含むという点からチタン酸カルシウムが適していることが明らかになった。
【００５７】
しかし、試料番号1〜23の塗膜の色測定結果で明らかなように、チタン酸カルシウムと酸化カルシウムを微量含む酸化ビスマスの混合物では、粉末合成後に、未反応酸化カルシウムが原因と思われる合成粉末の変色が観察された。
【００５８】
酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化チタニウムの混合物については、適切な組成割合及び合成条件が合えば、Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3という複合ペロブスカイト型化合物を形成することが知られている。一般に、純粋なBi(Mg0.5,Ti0.5)O3化合物は高圧合成条件下でしか合成出来ない。例えばBi(Mg0.5,Ti0.5)O3の一部を安定なペロブスカイト化合物であるチタン酸バリウム（BaTiO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、チタン酸カルシウム（CaTiO3）などで置換する事によって、安定したBi(Mg0.5,Ti0.5)O3ベースの固溶体を合成する事が可能である。
【００５９】
しかしながら、生物に対する毒性という観点から考慮した場合、バリウム(Ba)の化合物は適していない。また、安価な顔料を提供するという観点から考慮した場合、ストロンチウム(Sr)の化合物も比較的高価であるので適していない。そこで、本発明では安価で生物に対して毒性のないカルシウム(Ca)を検討し、Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3固溶体が生成するような組成の合成を試みた。
その結果、合成した粉末の粉末エックス線回折結果によると、1000℃で熱処理して得られた粉末は、Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3の単一化合物とはならず、具体的組成は不明であるがBi(Mg0.5,Ti0.5)O3-CaTiO3固溶体からなるペロブスカイト相及びCaTiO3のペロブスカイト相から構成される混合物が得られた。図１に、代表例として0.7Bi(Mg0.5,Ti0.5)O3-0.3CaTiO3固溶体が生成するように秤量した原料を1000℃で3時間熱処理して合成した試料（試料番号26)粉末のエックス線回折結果を示す。これらの粉末は、塗膜後２ヵ月経過しても、ほとんど変色せずに安定して鮮やかな黄色を示す事が明らかになった。（試料番号24〜29）。
なお、試料番号24については、b*1値が47程度であり、鮮明な黄色のb*基準値である50以上ではないので、黄色顔料としては不適と判断した。
【００６０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化チタニウム、及び酸化マグネシウムから構成された混合酸化物からなる黄色顔料を使用することによって塗料や樹脂等の幅広い分野で使用する無機顔料において、有害金属を含まずに安全で自然環境に優しい黄色顔料を安価で提供することが出来る。
【図１】
2017077990.tif 000009