(57)【要約】      （修正有）【課題】レート特性を向上させた蓄電デバイス用途のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）、この粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びこの粒子の製造方法の提供。【解決手段】蓄電デバイスの電極に用いられ、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子２(ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)が結合して空隙３を有する三次元網目構造体１を成すＬＮＴＯ酸化物粒子。ＬＮＴＯ粒子は、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１工程と、第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２工程と、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、第二の複合材料からカーボンを除去してＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子を得る第３工程を経て製造されるＬＮＴＯ粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極に用いられ、
ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子(式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)が結合して空隙を有する三次元網目構造体を成すこと、
を特徴とするリチウムナトリウムチタン酸化物粒子。
【請求項２】
窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有すること、
を特徴とする請求項１記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子。
【請求項３】
前記リチウムナトリウムチタン酸化物粒子に対して５重量％未満のカーボンが含有すること、
を特徴とする請求項１又は２記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子から成る層を有すること、
を特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
前記リチウムナトリウムチタン酸化物粒子は、金属酸化物でコーティングされていること、
を特徴とする請求項４記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
前記金属酸化物は、酸化ニオブ又は酸化チタンであること、
を特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
蓄電デバイスの電極に用いられるＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y (式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)の製造方法であって、
ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１工程と、
前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２工程と、
前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、前記第二の複合材料からカーボンを除去してＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子を得る第３工程と、
を有すること、
を特徴とするリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程では、熱処理によって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子を三次元網目構造に結合させるとともに、前記カーボンの跡に空隙が発生することで、三次元網目構造を有するＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの二次粒子を生成すること、
を特徴とする請求項７記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程の熱処理温度は、６００〜９５０℃であること、
を特徴とする請求項７又は８記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程の熱処理温度は、３５０〜８００℃であること、
を特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の複合材料は、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが重量比で９５：５〜３０：７０で複合化されて成ること、
を特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いるリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法、リチウムナトリウムチタン酸化物粒子及びそれを用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な金属化合物粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質に用いられ、また正極を活性炭等の電気二重層容量を有する材料とするリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いられる。リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスは、エネルギー密度の大きさや高出力特性により、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、また、車載等での回生エネルギー用途に利用されている。これら利用分野、特に車載用途では、蓄電デバイスに、放電電流のＣレートと放電容量との関係が良好な高レート特性及び高耐電圧が要求される。
【０００３】
負極材料としては、グラファイトやハードカーボンに比べて、充放電電位が高く、安全性に優れた材料として、充放電電位が約１．５５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２や、充放電電位は約１．３Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）のリチウムナトリウムチタン酸化物（以下、ＬＮＴＯともいう）が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３４２３３号公報
【特許文献１】特開２０１５−１８７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＮＴＯは、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも充放電電位が低いことよりセル電圧を高められるため、より有力と言えるが、レート特性に改善点が残る。レート特性は、放電電流のＣレートと放電容量との関係であり、各レート全般において高放電容量であることや、高Ｃレートにおいて容量維持率が高いことが期待される。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、レート特性を向上させた蓄電デバイス用途のリチウムナトリウムチタン酸化物（ＬＮＴＯ）粒子、ＬＮＴＯ粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びＬＮＴＯ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的を達成するため、本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）は、蓄電デバイスの電極に用いられ、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子(式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)が結合して空隙を有する三次元網目構造体を成すこと、を特徴とする。発明者等が検討したところ、このメカニズムに限定されるものではないが、一次粒子の結合が電子パスを形成し、また空隙が粒子内のリチウムイオン貯蔵池として機能し、これらによって電極内でのリチウムイオンの移動が円滑となって電極の抵抗が下がり、レート特性が向上するものと考えられる。
【０００８】
窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有することが望ましい。
【０００９】
製造方法によってはＬＮＴＯ粒子にカーボンが残存する場合があるが、前記ＬＮＴＯ粒子に対して５重量％未満のカーボンが含有することが好ましく、放置試験により顕著な放電容量が得られる。
【００１０】
このＬＮＴＯ粒子から成る層を有する蓄電デバイス用電極も本発明の一態様である。ＬＮＴＯ粒子は、金属酸化物でコーティングされているようにしてもよい。これにより更にレート特性が向上する。金属酸化物としては酸化ニオブ及び酸化チタンが挙げられる。
【００１１】
また、この目的を達成するため、本発明のＬＮＴＯ粒子の製造方法は、蓄電デバイスの電極に用いられるＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y (式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)の製造方法であって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１工程と、前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２工程と、前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、前記第二の複合材料からカーボンを除去してＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子を得る第３工程と、を有すること、を特徴とする。
【００１２】
ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yとカーボンとが複合化された第二の複合材料を得た後に、酸素雰囲気下で加熱処理することによって、カーボンが除去され、加熱前に存在したカーボンの部位が空隙となり、且つこの加熱処理によって金属化合物粒子同士が反応して結合し、カーボン由来の空隙と、金属化合物粒子同士の結合とが相まって、金属化合物粒子の三次元網目構造を構成するものと考えられる。
【００１３】
前記第３工程では、熱処理によって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子を三次元網目構造に結合させるとともに、前記カーボンの跡に空隙が発生することで、三次元網目構造を有するＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの二次粒子を生成するようにしてもよい。
【００１４】
前記第２工程の熱処理温度は、６００〜９５０℃であるようにしてもよい。前記第３工程の熱処理温度は、３５０〜８００℃であるようにしてもよい。
【００１５】
前記第二の複合材料は、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが重量比で９５：５〜３０：７０で複合化されて成るようにしてもよい。この範囲とすれば、最終的なＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子に残存するカーボンを好ましい範囲とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法および本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）を用いることで、蓄電デバイス用の電極のレート特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）の構造を示す概念図である。
【図２】従来のＬＮＴＯ粒子を示す概念図である。
【図３】実施例１及び比較例１のＬＮＴＯ粒子の差分細孔容積を示した図である。
【図４】実施例１のハーフセルの充放電挙動を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１のハーフセルの放電レート特性を示す図である。
【図６】実施例２のハーフセルの放電レート特性を示す図である。
【図７】実施例３のハーフセルの放電レート特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１９】
（構造）
本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）は、主に蓄電デバイスの電極に活物質として用いられる。特には、負極活物質として好適である。ＬＮＴＯは、一般式ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y (式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)で表され、例えばＬｉＮａＴｉ３Ｏ７である。蓄電デバイスは代表的にはリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタである。図１に示すように、このＬＮＴＯ粒子は三次元網目構造１を有する。三次元網目構造１は、ナノサイズの一次粒子２が結合して網目状に連なり、ナノサイズの空隙３が存在する。一次粒子２の結合界面には粒界が無く、一方で一次粒子２間に微小の細孔が多数存在する。三次元網目構造１は電子パスを形成し、空隙３は電解液の貯蔵池となり、一次粒子２間の細孔はイオンのパスになると考えられる。
【００２０】
三次元網目構造１の断面における空隙率は好ましくは７〜５０％の範囲である。空隙率が７％未満では、電解液と接する面積が少なく、電解液中のイオンの移動に影響を与える。また空隙率が５０％を超えると、一次粒子２同士の結合が粗くなり三次元網目構造１を形成しづらくなる。
【００２１】
一次粒子２の平均粒子径は５〜３００ｎｍの範囲である。平均粒子径の算出方法は次の通りとする。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子２を観察し、少なくとも一次粒子２が１５０個以上含まれる画像を撮影し、撮影した一枚の視野（画像）に含まれる一次粒子２の楕円形の像の長径と短径を測定し、当該長径と短径の平均値を各一次粒子２について算出し、各一次粒子２の平均値を加算するとともに、測定した一次粒子２の個数で其の加算値を除算する。この結果が５〜３００ｎｍの範囲に収まる。
【００２２】
この範囲の一次粒子２が結合して三次元網目構造１を形成すると、ＬＮＴＯ粒子はナノサイズの空隙３を多く獲得し、電解液と接するＬＮＴＯ粒子の面積が増加し、電解液中のイオンの移動が円滑となる。また、このＬＮＴＯ粒子の細孔を測定したところ、ＬＮＴＯ粒子の結合している一次粒子２間に微細な細孔が多く存在する。特に４０ｎｍ以下の微細な細孔も多く含む。この細孔によりＬＮＴＯ粒子にリチウムイオンが円滑に導入される。
【００２３】
例えばＬＮＴＯ粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積においては、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、特には、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値を有するものであり、電解液との接する面積が増え、このよう電解液との接する面積が多いほど、放電レート特性が向上する。
【００２４】
この三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子には、後述の製造方法に従えば付着カーボンが残存する。付着カーボン量は、ＬＮＴＯ粒子に対して５重量％未満とすることが好ましい。特に、付着カーボン量は、ＬＮＴＯ粒子に対して１重量％未満とすることが好ましい。カーボンを極少量に制限することで、電極内でのカーボンと電解液との反応が抑制され放置特性が向上する。放置特性は、初期の放電容量に対する放置時間経過後の放電容量の割合であり、高い割合であるほどよい。
【００２５】
この三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子には、表面に金属酸化物によるコーティングを施してもよい。ＬＮＴＯ粒子は、当該ＬＮＴＯ粒子にコーティング材料を添加した混合液を作成し、混合液を乾燥させて熱処理することで、金属酸化物によってコーティングされる。金属酸化物によるコーティングにより、三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子のレート特性は更に向上する。
【００２６】
ＬＮＴＯ粒子をコーティングする金属酸化物としては酸化ニオブ又は酸化チタンが挙げられる。コーティング材料は、金属酸化物の材料源であり、例えば酸化ニオブ源又は酸化チタン源である。酸化ニオブ源としては、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、蟻酸ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム、乳酸ニオブアンモニウム、ニオブ酸アンモニウムなどの有機塩もしくは有機錯体が挙げられる。酸化チタン源としては、オルトチタン酸テトライソプロピル、４塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
【００２７】
ＬＮＴＯ粒子に対するコーティング材料の添加量は、ＬＮＴＯ粒子に対して５重量％程度とすればよい。混合液の溶媒は水溶液、アルコール溶液、又はそれらの混合とすればよい。熱処理温度は３５０〜８００℃で、熱処理時間は１〜１０時間程度が望ましい。
【００２８】
（製造方法）
三次元網目構造１を有するＬＮＴＯ粒子は、次の工程を経て製造することができる。まず、第１工程として、ＬＮＴＯ粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る。第１工程に続き第２工程として、第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、カーボン源からカーボンを生成するとともに、カーボンに担持されたＬＮＴＯ粒子の前駆体を起点にＬＮＴＯ粒子を生成し、ＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る。第２工程に続き第３工程として、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、ＬＮＴＯ粒子の一次粒子を互いに結合させるとともに、カーボンを除去することで、三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子を得る。
【００２９】
（第１工程）
第１工程は混合工程であり、混合によりＬＮＴＯ粒子の前駆体の生成と、ＬＮＴＯ粒子の前駆体とカーボン源との複合化を進行させる。ＬＮＴＯ粒子の前駆体は、熱処理工程によってＬＮＴＯ粒子が生成される前の物質をいい、例えばチタン酸化物が挙げられる。すなわち、第１工程では、前駆体の材料源とカーボン源とが少なくとも混合処理される。但し、前駆体の材料源とカーボン源に加えて、ＬＮＴＯ粒子の他の材料源も第１工程で混合しておくことができる。他の材料源を加えても、カーボン源に吸着する主な材料源は、官能基に存在する不対電子を有する酸素イオンと結合し易いプラス電荷のイオンを有する材料源であるチタン源である。
【００３０】
ＬＮＴＯ粒子の材料源は、チタン源、リチウム源及びナトリウム源である。典型的には、チタン源としてはオルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＰｒ）４、Ｐｒはプロピル基）や酸化チタンが挙げられ、リチウム源として酢酸リチウムが挙げられ、ナトリウム源は炭酸ナトリウムが挙げられるが、これに限られない。ＬＮＴＯ粒子の材料源は、粉体であっても溶液に溶けた状態であってもよい。
【００３１】
カーボン源は、カーボン自体（粉体）もしくは熱処理によってカーボンとなりうる材料を意味する。カーボン（粉体）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。なかでも粒子径がナノサイズの炭素材料が好ましい。
【００３２】
熱処理によってカーボンとなりうる材料としては、有機物で、金属化合物粒子の前駆体の表面に堆積するものであり、後の熱処理工程においてカーボンに転化するものである。有機物としては、多価アルコール（エチレングリコールなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなど）、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）などである。
【００３３】
第１工程における混合処理としては、メカノケミカル処理、スプレードライ処理又は攪拌処理が挙げられる。何れの手法も、溶媒に、ＬＮＴＯ粒子の前駆体となる材料源を含む少なくとも１種とカーボン粉体とを添加し、溶媒に材料源を溶解させることで溶液を得る。溶媒としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好適に使用できる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００３４】
メカノケミカル処理では、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する。このメカノケミカル処理では、第１に、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン源と前駆体の材料源を高分散させる。また、このメカノケミカル処理では、第２に、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン源の表面に前駆体の材料源を結合させる。この結合は、キレート結合、水素結合、化学結合が含まれる状態であると考えられる。また、このメカノケミカル処理では、第３に、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン源の表面で前駆体を生成する。
【００３５】
反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。上記反応器において、内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、５ｍｍ以下であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。なお、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。
【００３６】
高分散と複合化を目的とするメカノケミカル処理と、前駆体の生成を目的とするメカノケミカル処理とを分けることが好ましい。前駆体の材料源がカーボン源に吸着する前に、前駆体の生成が起こると、その前駆体がカーボン源に吸着する前に凝集を引き起こすからである。
【００３７】
そこで、最初は、溶媒中にオルトチタン酸テトライソプロピルとカーボン源を添加してメカノケミカル処理を実行し、混合液中にオルトチタン酸テトライソプロピルとカーボン源とを高分散させつつ、オルトチタン酸テトライソプロピルをカーボン源に吸着させる。最初のメカノケミカル処理では、オルトチタン酸テトライソプロピルの加水分解や脱水重合によって前駆体の生成反応が起こり難いように、溶媒はイソプロピルアルコールとするとよい。
【００３８】
次に、蒸留水（Ｈ２Ｏ）と酸を溶媒に加えて再びメカノケミカル処理を実行し、オルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解や脱水重合させて、カーボン源に吸着したオルトチタン酸テトライソプロピルから前駆体であるＴｉＯ２を生成する。酸は、オルトチタン酸テトライソプロピルに対する反応抑制剤であり、金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制するものである。オルトチタン酸テトライソプロピル１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。酸としては、酢酸、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００３９】
スプレードライ処理では、溶媒にカーボン源を分散させ、その後にＬＮＴＯ粒子の材料源を分散させるとよい。分散手法としては、超遠心処理（溶液中で粉体にずり応力と遠心力を加える処理）、ビーズミル、ホモジナイザーなどによってカーボン粉体を溶媒中に高分散させるとよい。スプレードライ処理は、０．１Ｍｐａ程度の圧力でカーボン源が焼失しない温度で処理される。スプレードライ処理によって一次粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲のＬＮＴＯ粒子の前駆体が得られる。
【００４０】
攪拌処理では、材料源となる粉体は、予め粉砕等を行いナノレベルの微小粒子とすることが好ましい。熱処理でカーボンになりうる材料として、ポリマーを用いる場合は、予めポリマーを添加した溶媒にＬＮＴＯ粒子の材料源を添加し、この溶液を攪拌するとよい。ポリマーは、ＬＮＴＯ粒子の材料源となる粉体の重量を１とした場合に、０．０５〜５の範囲となるように調整するとよい。また、微小粒子の平均二次粒子径としては、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とすることで、粒子径の小さなＬＮＴＯ粒子を得ることができる。なお、この攪拌処理では、ポリマーが金属化合物粒子の材料源の表面を効率的に覆うことができるため、後述の第２工程での金属化合物粒子の過度の成長を抑制し、ナノサイズの微小粒子を生成しやすいものとなる。
【００４１】
（第２工程）
第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを生成し、カーボンに吸着した前駆体を起点にＬＮＴＯ粒子を生成し、該ＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る。非酸化雰囲気下とするのは、カーボン源の燃失を抑制するためであり、非酸化雰囲気としては不活性雰囲気と飽和水蒸気雰囲気が挙げられる。
【００４２】
この第２工程では、ＬＮＴＯ粒子の前駆体とカーボン源とが複合化された第一の複合材料を真空中、窒素もしくはアルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気下で熱処理を施す。第１工程でリチウム源及びナトリウム源を投入していない場合には、この第２工程前に混入させておく。リチウム源及びナトリウム源は、ＬＮＴＯの化学量論比に従いモル比で１：１とすればよい。熱処理は焼成処理であり、ＬＮＴＯ粒子の前駆体が溶融しながらリチウム及びナトリウムを取り込み、カーボン源と複合化された状態でＬＮＴＯ粒子の結晶化が進行する。
【００４３】
非酸化雰囲気下での熱処理のため、カーボン源は燃失されにくくＬＮＴＯ粒子と複合化した状態として存在し、ＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料が得られる。第二の複合材料は、カーボン（例えばケッチェンブラック：ＫＢ）上にＬＮＴＯ粒子が担持された複合材料であり、ＫＢ上に、ＬＮＴＯ粒子がナノサイズの粒子となって分散して存在しているものと考えられる。
【００４４】
第一の複合材料に含まれるカーボン源としてカーボン粉体を用いた場合には、この非酸化雰囲気下での熱処理によって、カーボン粉体の表面のＬＮＴＯ粒子の前駆体が、非酸化雰囲気下での熱処理の際に反応し、カーボン粉体の表面上で成長して格子接合することとなり、カーボン粉体とＬＮＴＯ粒子が一体化する。また、第一の複合材料に含まれるカーボン源として熱処理によってカーボンとなりうる材料を用いた場合には、この非酸化雰囲気下での熱処理によって、ＬＮＴＯ粒子の前駆体の表面上で該材料が炭化されてカーボンが生成され、このカーボンと熱処理によって成長したＬＮＴＯ粒子とが複合化された第二の複合材料が生成される。ここで第二の複合材料に含まれる「カーボン」は、カーボン粉体もしくは熱処理によって生成されたカーボンを示す。
【００４５】
この非酸化雰囲気下での熱処理として、不活性雰囲気下で熱処理を行う場合は、カーボン源の燃失を防止するためにその温度は、６００〜９５０℃の範囲で、１分〜６０分間保持される。この範囲であると良好なＬＮＴＯ粒子が得られ、良好な容量、レート特性が得られる。
【００４６】
この第二の複合材料を得る工程で得られたＬＮＴＯ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲を含むことが好ましい。このようなナノサイズの微小粒子とすることで後述するＬＮＴＯ粒子の空隙率を増加させることができると共に、ＬＮＴＯ粒子に存在する微細な孔の数を増やすことができる。また、得られた第二の複合材料は、ＬＮＴＯ粒子とカーボンとの重量比で９５：５〜３０：７０の範囲が好ましく、このような範囲とすることで、最終的に得られたＬＮＴＯ粒子の空隙率を増加させることができる。なお、このような範囲にするには、予めＬＮＴＯ粒子の材料源とカーボン源の混合比を調整しておけばよい。
【００４７】
（第３工程）
第３工程では、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去して三次元網目構造のＬＮＴＯ粒子を得る。この工程では、ナノサイズのＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理を施す。この熱処理によってカーボンが焼失して除去され、加熱前に存在したカーボンの部位が空隙となる。またこの熱処理によってＬＮＴＯ粒子の一次粒子同士が反応して結合する。これによって、カーボン由来の空隙と、金属化合物粒子同士の結合とが相まって、ＬＮＴＯ粒子の三次元網目構造１を構成することになる。
【００４８】
このＬＮＴＯ粒子は、一次粒子が連なって電子パスとなるために電子の移動が速くなり、空隙が粒子内部におけるリチウムイオンの貯蔵池となって電極内での電解液中のイオンの移動が円滑となり、また両者の相乗作用により電極の抵抗が下がり、レート特性を向上するものと考えられる。なお、カーボン源を用いないで作製するＬＮＴＯ粒子では、図２の概念図に示すように、粗大なＬＮＴＯ粒子の一次同士が凝集し且つ空隙も少ないものである。
【００４９】
この熱処理では、カーボンを除去するために、またＬＮＴＯ粒子の一次粒子同士を結合させるためにその温度は、３５０以上８００℃以下、好ましくは４００以上６００℃以下の範囲で、０．２５以上２４時間以下保持することが好ましく、更に好ましくは０．５以上１０時間以下保持する。特に、不活性雰囲気下の場合は、第二の複合材料を得る工程の熱処理温度よりも低い温度に設定することが好ましい。
【００５０】
３５０℃未満の温度は、第二の複合材料に含まれるカーボンの除去が不十分となる。換言すると、ＬＮＴＯ粒子を得る当該工程の熱処理温度及び処理時間を調整することで、ＬＮＴＯ粒子に残存するカーボンを５重量％未満、望ましくは１重量％未満とすることができる。８００℃を超える温度では、一次粒子の凝集が進みＬＮＴＯ粒子の空隙が減少する。また、４００以上６００℃以下の温度範囲であると、ＬＮＴＯ粒子は、一次粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍに維持され、この熱処理前のＬＮＴＯ粒子の一次粒子の平均粒子径からの粒子成長が抑制される。
【００５１】
尚、金属酸化物でコーティング処理する場合、この第３工程により得たＬＮＴＯ粒子を対象にしても、この第３工程とコーティング処理とを兼ねるようにし、カーボンと複合化されている第二の複合材料を対象にしてもよい。すなわち、第２の工程後、第二の複合材料にコーティング材料を添加した混合液を精製し、混合液を乾燥して、３５０〜８００℃で１〜１０時間の熱処理を行う。この熱処理によってカーボンの焼失と金属酸化物によるコーティンが進行し、金属酸化物によりコーティングされた三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子が生成される。また、第３の工程で得られた三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子に、コーティング材料を添加した混合液を精製し、混合液を乾燥して、３５０〜８００℃で１〜１０時間の熱処理を行う。この熱処理によって金属酸化物のコーティングが進行し、金属酸化物によりコーティングされた三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子が生成される。
【００５２】
このようにして得られたＬＮＴＯ粒子は、蓄電デバイスの電極に用いられる。ＬＮＴＯ粒子は、所定の溶媒とバインダ、必要に応じて導電助剤となるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電性カーボンを加えて混練して成型することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極には電解液が含浸され、所定の容器に収納されて蓄電デバイスとなる。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５４】
（実施例１）
（ＬＮＴＯ粒子）
ＬＮＴＯ粒子としてＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を作成した。ケッチェンブラック（ＫＢ）１ｇとオルトチタン酸テトライソプロピル１２ｇとをイソプロピルアルコール１００ｇに添加して、オルトチタン酸テトライソプロピルをイソプロピルアルコールに溶解させた。オルトチタン酸テトライソプロピルとＫＢの重量比は、第二の複合材料においてＬｉＮａＴｉ３Ｏ７とＫＢの重量比が約８：２となるように選択した。得られた液を、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒内に導入し、秒速５０ｍで２分間旋回させた。更に、酢酸１４ｇと蒸留水１３ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを混合溶媒に加え、上記反応器にて秒速５０ｍで２分間旋回させた。
【００５５】
次いで、上記反応器の内容物に酢酸リチウムと炭酸ナトリウムとがモル比で１：１となるように各々０．９ｇと０．７ｇを添加し、大気中で溶媒を蒸発させ、さらに１００℃で１７時間乾燥した。得られたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子の前駆体とＫＢの複合体を、窒素雰囲気中、８００℃で６分間、焼成し、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのＬｉＮａＴｉ３Ｏ７のナノ粒子がＫＢ上に高分散状態で担持された第二の複合材料を得た。
【００５６】
得られた第二の複合材料１００ｇを、空気中、５００℃で３時間の熱処理を施し、ＫＢを燃失させて空隙３を発生させるとともに、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子の一次粒子を結合させて三次元網目構造１を有するＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を得た。
【００５７】
（ハーフセル）
次いで、得られた実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して、５重量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。さらに、電解質を１ＭのＬｉＰＦ６とし、溶媒を体積比で１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合とした電解液を作製し、またリチウム金属箔を用いた対極を作製した。そして、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を活物質とする電極、電解液及び対極を用いてラミネート封止のハーフセルを作製した。
【００５８】
（比較例１）
酸化チタン３．４ｇと酢酸リチウムと炭酸ナトリウムとがモル比で１：１となるように各々０．９ｇと０．７ｇを添加し、ボールミルを用いて混合させた。この混合物を、空気中、８００℃で１０時間の熱処理を施し、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を得た。このＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を用いて実施例１と同様にハーフセルを作製した。この比較例１のようにカーボン源を用いないで作製するＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子では、図２の概念図に示すように、粗大な金属化合物同士が凝集し且つ空隙も少ないものである。
【００５９】
（粒子の特定）
得られた実施例１及び比較例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子の細孔分布を測定した。測定方法としては、窒素ガス吸着測定法を用いる。具体的には、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子表面及び、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子表面と連通した内部に形成された細孔に窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温曲線を得る。この測定では、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置 BELSORP-max-N （日本ベル株式会社製）を用いて測定した。図３は、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布である。
【００６０】
図３から分かるように、実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、比較例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して、差分細孔容積が大きく、実施例１は特に１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、さらには、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値が得られている。すなわち、実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、空隙３を有する三次元網目構造１を採ることがわかる。
【００６１】
また、実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、ＴＧ−ＤＴＡ測定（示唆熱-熱重量同時測定）によれば、カーボン残存量が１％未満であった。
【００６２】
（充放電挙動）
次に、実施例１のハーフセルの充放電挙動を確認した。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０−２．５Ｖの電位を維持させ、常温にて、１．６５ｍＡ／ｍｇ（１２Ｃ）の充放電電流を流し、充放電容量を電位とを計測した。図４に試験結果を示す。図４に示すように、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であり、プラトー領域が１．３Ｖ付近に現れた。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の作動電圧よりも低い作動電圧を有し、実施例１のハーフセルが高耐電圧であることが確認された。
【００６３】
（レート特性）
実施例１及び比較例１のハーフセルの放電レート特性を試験した。図５は、実施例１と比較例１のハーフセルの放電レート特性を示すグラフである。Ｃレートを横軸に取り、縦軸に放電容量をとった。図５に示すように、三次元網目構造のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を活物質として電極に用いた場合、小放電電流から大放電電流に至るまで高放電容量であることが確認された。
【００６４】
（実施例２）
実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子と塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）の水溶液を調整した。塩化ニオブは酸化ニオブ源である。塩化ニオブは、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）換算でＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して５重量％の割合となるように水溶液に添加した。この水溶液を８０℃で１時間乾燥し、得られた試料を大気中にて５００℃で３時間熱処理を施した。これにより、酸化ニオブでコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子が得られる。得られたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、当該ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を１００重量％として、５重量％の酸化ニオブがコーティングされている。このコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子から実施例１と同様にしてハーフセルを作製した。この実施例２のハーフセルの放電レート特性を試験した。図６にその結果を示す。図６に示すように、酸化ニオブでコーティングすると、小放電電流から大放電電流に至るまで高放電容量で、実施例１のハーフセルよりも更に良好なレート特性が得られた。
【００６５】
（実施例３）
実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子とオルトチタン酸テトライソプロピルの水溶液を調整した。オルトチタン酸テトライソプロピルは酸化チタン（ＴｉＯ２）源である。オルトチタン酸テトライソプロピルは、酸化チタン換算でＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して５重量％の割合で水溶液に添加した。この水溶液を８０℃で１時間乾燥し、得られた試料を大気中にて５００℃で３時間熱処理を施した。これにより、酸化チタンでコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子が得られる。得られたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、当該ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を１００重量％として、５重量％の酸化チタンがコーティングされている。このコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子から実施例１と同様にしてハーフセルを作製した。この実施例３のハーフセルの放電レート特性を試験した。図７にその結果を示す。図７に示すように、酸化チタンでコーティングすると、酸化ニオブほどではないが、小放電電流から大放電電流に至るまで高放電容量で、実施例１のハーフセルよりも更に良好なレート特性が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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