(57)【要約】【課題】コストを高めることなく、熱サイクルに伴う繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離しにくく、耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼とステンレス鋼管を実現する。【解決手段】規定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｅを必須とするＲＥＭおよびＴｉを満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ下記式（１）を満たすことを特徴とするステンレス鋼。４．５≦Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝≦１６・・・（１）式（１）において、Ｃｒ、Ｓｉ、ＲＥＭ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：０％超１．０％以下、
Ｍｎ：０％超２．０％以下、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ｃｒ：１６〜２０％、
Ｎｉ：７〜１４％、
Ｏ：０％超０．０１５０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、
Ｍｏ：０％超３％以下、
Ｎ：０％超０．０２０％以下、
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、および
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ下記式（１）を満たすことを特徴とするステンレス鋼。
４．５≦Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝≦１６・・・（１）
式（１）において、Ｃｒ、Ｓｉ、ＲＥＭ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。
【請求項２】
成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：０％超１．０％以下、
Ｍｎ：０％超２．０％以下、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ｃｒ：１６〜２０％、
Ｎｉ：７〜１４％、
Ｏ：０％超０．０１５０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、
Ｍｏ：０％超３％以下、
Ｎ：０％超０．０２０％以下、
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、および
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつＣｅを必須とするＲＥＭを含む長辺が１０μｍ以上の介在物が１ｍｍ２あたり１個以下であることを特徴とするステンレス鋼。
【請求項３】
更に、下記式（１）を満たす請求項２に記載のステンレス鋼。
４．５≦Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝≦１６・・・（１）
式（１）において、Ｃｒ、Ｓｉ、ＲＥＭ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。
【請求項４】
前記成分組成は、更に、質量％で、Ｎｂを０％超１．１０％以下含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼。
【請求項５】
前記Ｎｂを０％超０．３％未満含む請求項４に記載のステンレス鋼。
【請求項６】
前記成分組成は、更に、質量％で、Ｚｒを０％超１．０以下含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼。
【請求項７】
前記成分組成は、更に、質量％で、Ｖを０％超１．５％以下含むものである請求項１〜６のいずれかに記載のステンレス鋼。
【請求項８】
前記成分組成は、更に、質量％で、Ｃｕを０％超５％以下含むものである請求項１〜７のいずれかに記載のステンレス鋼。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のステンレス鋼で形成されたステンレス鋼管。
【請求項１０】
シームレス鋼管である請求項９に記載のステンレス鋼管。
【請求項１１】
火力発電用ボイラーに用いられる請求項９または１０に記載のステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼およびステンレス鋼管に関する。特には、高温雰囲気となる装置の稼働・停止といった熱サイクルに伴い、繰り返し酸化を受けた場合であっても、形成されたスケールが剥離しにくいステンレス鋼とステンレス鋼管に関する。以下、上記「繰り返し酸化を受けた場合であっても、形成されたスケールが剥離しにくい」特性を「耐繰り返し酸化性」ということがある。
【背景技術】
【０００２】
オーステナイト系ステンレス鋼は、高温雰囲気における強度や耐食性に優れるため、例えば石炭火力発電プラントの熱交換器用の鋼管材料として広範に用いられている。石炭火力発電ボイラーは発電効率の向上に伴い、蒸気温度が上昇する。日本国内で普及している超々臨界火力発電ボイラーでは、高いクリープ強度が求められるため、オーステナイト系ステンレス鋼には、固溶強化や析出強化を目的として種々の元素が添加されている。一方、国外では発電効率のより低い超臨界火力発電ボイラーも使用されており、過熱器管や再熱器管には汎用の１８Ｃｒオーステナイト系ステンレス鋼が使用されている。
【０００３】
オーステナイト系ステンレス鋼は、高温雰囲気で鋼表面に形成されるＣｒ主体の酸化スケールが保護性皮膜となることで、高い高温酸化性を有している。この酸化スケールが鋼表面に存在する間は高温酸化の進展が抑制される。しかし、このステンレス鋼を上記の通り熱交換器用の鋼管に用いた場合、該鋼管は、装置の稼働・停止といった熱サイクルに伴う繰り返し加熱・冷却を受ける。その結果、加熱時に形成されたスケールが、鋼母材との熱膨張率差に起因する応力を受けて剥離するという問題がある。
【０００４】
この問題は、熱膨張率がフェライト鋼の１．３倍程度であるオーステナイト鋼で顕著となる。スケールが剥離すると、鋼管ベンド部でスケール堆積による異常加熱、飛散スケールによるタービンのエロージョン等の問題が生じる。また、スケールが剥離した鋼管では、鋼管の表層にＣｒが直ちに供給されなければ加速的に酸化が進み、鋼管寿命が低下するといった問題も生じる。そのため、初期に形成した酸化スケールが極力剥離されないことが求められる。
【０００５】
上記オーステナイト系ステンレス鋼の繰り返し酸化によるスケール剥離を抑制した従来の手法として、一般的に、保護皮膜の主成分となるＣｒの含有量を増加させる手法や、ＳｉやＡｌの含有量を高める手法、またＣｒの拡散を促進するために、微細結晶粒としたり鋼管表面にショット処理などで加工を加える手法、Ｃｅ、Ｌａなどの希土類元素を添加する手法等が知られている。
【０００６】
上記Ｃｒの含有量を増加させる方法では、Ｃｒ量の増加によりフェライト安定度が上昇しオーステナイト組織の安定化が低下するため、オーステナイト安定化元素であるＮｉの含有量を増加させる必要があり高コストになる。上記ＳｉやＡｌの含有量を高める手法として、特許文献１や特許文献２が挙げられる。特許文献１には、安価な耐酸化性向上元素としてＡｌをＳｉと共に高めること、即ち、ＳｉとＡｌを合計で１．５〜３．０％含有させることが示されている。また特許文献２には、Ｓｉ添加によってＣｒ系酸化物を安定化させることにより、耐水蒸気酸化性、耐硫化性を改善することが示されている。しかしこれらの成分系では、より確実にスケール剥離を抑制したり、加工性等の他の特性を兼備させることが難しいと思われる。またＳｉはフェライト安定化元素であり、Ｓｉ量が多くなるとオーステナイト組織の安定化を図るべく、オーステナイト安定化元素であるＮｉ等の含有量を増加させる必要があり高コストになる。
【０００７】
上記Ｃｒの拡散を促進するために、微細結晶粒や加工層を形成する手法として、特許文献３や特許文献４が挙げられる。特許文献３には、ＮｂＣ、ＮｂＮの微細析出による結晶粒の微細化を図り、これにより、ボイラー組立時の再熱処理によっても整細粒が失われず、耐水蒸気酸化性を確保できることが示されている。また特許文献４には、表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われたオーステナイト系ステンレス鋼が示され、上記加工層の形成方法として、ショットピーニング等が示されている。しかし上記結晶粒を微細化する手法や加工層を形成する手法は、溶接部や熱間曲げを受ける部位では組織が回復するためその効果が消失する、といった問題がある。
【０００８】
上記希土類金属元素を添加する手法として、特許文献５、６が挙げられる。特許文献５には、ＮｉとＣｒの含有量が１８Ｃｒ−８Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼と同等の化学成分組成を有するステンレス鋼に対し、Ｚｒ：０．０５〜０．４％、Ｃｅ：０．００５〜０．１％を含有させれば、高温強度を低下させることなく、格段に優れた耐繰返し酸化特性を発揮し得ることが示されている。また特許文献６には、過熱器用鋼及び熱交換器用鋼として適切なオーステナイトステンレス鋼として、耐酸化性を改良するＲＥＭを０．１０％超０．３０％以下、且つＲＥＭが元素Ｃe、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの１種またはそれ以上である鋼が示されている。
【０００９】
上記の通り耐酸化性の向上にＲＥＭが有効であることは示されているが、特に特許文献６の通りＲＥＭの添加量が増加すると大幅なコスト増を招く。またＲＥＭ量が多いと、溶鋼の出湯時に介在物が形成されやすく、ノズルが閉塞しやすい。よって、ＲＥＭの使用が比較的少量であっても、より高い耐繰り返し酸化性を発揮することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０７−０７６７５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０８４１号公報
【特許文献３】特開昭５８−８７２２４号公報
【特許文献４】特許第５０２９７８８号公報
【特許文献５】特開２０１３−７６１５６号公報
【特許文献６】特表２０００−５０４７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、熱サイクルに伴う繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離し難い、つまり耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼とステンレス鋼管を、コストを抑えて実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決した本発明のステンレス鋼は、成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：０％超１．０％以下、
Ｍｎ：０％超２．０％以下、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ｃｒ：１６〜２０％、
Ｎｉ：７〜１４％、
Ｏ：０％超０．０１５０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、
Ｍｏ：０％超３％以下、
Ｎ：０％超０．０２０％以下、
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、および
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ下記式（１）を満たすところに特徴を有する。
４．５≦Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝≦１６・・・（１）
式（１）において、Ｃｒ、Ｓｉ、ＲＥＭ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。
【００１３】
上記課題を解決した本発明のステンレス鋼は、成分組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：０％超１．０％以下、
Ｍｎ：０％超２．０％以下、
Ｐ：０％超０．０４５％以下、
Ｓ：０％超０．００３％以下、
Ｃｒ：１６〜２０％、
Ｎｉ：７〜１４％、
Ｏ：０％超０．０１５０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、
Ｍｏ：０％超３％以下、
Ｎ：０％超０．０２０％以下、
Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％、および
Ｔｉ：０％以上０．１０％未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつＣｅを必須とするＲＥＭを含む長辺が１０μｍ以上の介在物が１ｍｍ２あたり１個以下を満たすものでもある。このステンレス鋼は、上記式（１）を満たしていることが好ましい。
【００１４】
更に、上記ステンレス鋼の成分組成は、更に、下記（ａ）〜（ｄ）の少なくともいずれかを含んでいてもよい。尚、成分組成について、「％」は、以下「質量％」を意味する。
（ａ）Ｎｂを０％超１．１０％以下、好ましくは０％超０．３％未満
（ｂ）Ｚｒを０％超１．０以下
（ｃ）Ｖを０％超１．５％以下
（ｄ）Ｃｕを０％超５％以下
【００１５】
本発明には、前記ステンレス鋼で形成されたステンレス鋼管も含まれる。該鋼管として例えばシームレス鋼管が挙げられる。該鋼管は、火力発電用ボイラーに用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高価な元素を多量に用いなくとも、耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼、および該ステンレス鋼を用いて得られるステンレス鋼管を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例における質量減少開始サイクル数の求め方を説明した図である。
【図２】図２は、Ｘ値と質量減少開始サイクル数との関係において、本発明の規定範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。具体的には、合金元素の添加によるコスト増を最小限に抑えつつ、優れた耐繰り返し酸化性を達成することを目的に、比較的安価である１８−８系ステンレス鋼をベースとして合金元素の種類と量について検討を行った。特には、従来の手法でも用いられていたＲＥＭ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌ、希土類元素）としてＣｅを必須に用い、このＣｅを必須とするＲＥＭが少量であっても効果を十分に引き出すべく検討を行った。その結果、まず本発明者らは、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含有させても、耐繰り返し酸化性に優れる場合と優れない場合に分かれるといった現象が生じた。以下、上記Ｃｅを必須とするＲＥＭを「Ｃｅ等のＲＥＭ」ということがある。
【００１９】
そこで、双方の材料を機械研磨により鏡面化後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、耐繰り返し酸化性に優れない材料ではＣｅ等のＲＥＭを含む１０μｍ以上の粗大な介在物が確認された。また元素分析の結果、その介在物の非金属成分はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐであることが分かった。このことから本発明者らは、上記現象の原因が、不可避不純物であるＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐと上記Ｃｅを必須とするＲＥＭとの化合物形成にあり得ることをつきとめた。具体的には、上記Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰとＣｅ等のＲＥＭとが結合して上記介在物を形成することによって、耐繰り返し酸化性の向上に寄与する有効なＣｅ等のＲＥＭ量が低下することにあることをつきとめた。
【００２０】
そして添加したＣｅ等のＲＥＭを耐繰り返し酸化性の向上のために効果的に利用すべく、上記介在物を極力低減する方法について検討を行った。介在物形成の抑制方法として、非金属元素の低減や反応性の高い元素の追加添加が挙げられるが、他元素の追加添加は高コストを招くだけでなく加工性劣化の恐れがある。そこで、耐繰り返し酸化性の向上を最終目的にＲＥＭ含有介在物の低減を図るべく、合金成分について、他元素の追加添加以外の観点から検討を行った。その結果、下記式（１）を満たせば、Ｃｅ等のＲＥＭが他元素と粗大な介在物を形成せず、スケールの剥離に対して有効なＣｅ等のＲＥＭ量を確保でき、耐繰り返し酸化性の優れる材料が得られることが分かった。
４．５≦Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝≦１６・・・（１）
式（１）において、Ｃｒ、Ｓｉ、ＲＥＭ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐは、質量％での各元素の鋼中含有量を示し、ＲＥＭはＣｅを必須とするＲＥＭをいう。以下同じである。
【００２１】
以下ではまず、上記介在物の低減、Ｃｅを必須とするＲＥＭ、および式（１）について説明する。
【００２２】
［Ｃｅを必須とするＲＥＭを含む長辺が１０μｍ以上の介在物が１ｍｍ２あたり１個以下］
Ｃｅを始めとしてＲＥＭは反応性の高い元素であり、不純物元素と化合物を形成しやすい。化合物となったＣｅは耐繰り返し酸化性を示さないと考えられるため、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含む粗大な介在物は極力少ないことが求められる。この観点から、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含む長辺が１０μｍ以上の介在物は１ｍｍ２あたり１個以下であることを規定した。上記介在物は、好ましくは１ｍｍ２あたり０．５個以下であり、最も好ましくは１ｍｍ２あたりの個数がゼロである。上記介在物の１ｍｍ２あたりの個数は、後述する実施例に記載の方法で求められる。
【００２３】
［Ｃｅを必須とするＲＥＭ：合計で０．０１０〜０．１０％］
Ｃｅは、その効果について不明な点が多いが、合金中に固溶したＣｅが効果的であり、酸化中に酸化スケールの成長を抑えることによって、Ｂｒｅａｋａｗａｙ（合金と酸素の直接反応によるスケールの急激な成長）を抑制し、結果的に繰り返し酸化に伴うスケールの剥離を抑制する効果があると推察される。Ｃｅ以外のＲＥＭも、Ｃｅと同様に耐繰り返し酸化性を向上させる効果を有する。よって、Ｃｅを単独で用いる他、ＣｅとＣｅ以外のＲＥＭとを併せて用いてもよい。該効果を発揮させるため、Ｃｅを必須とするＲＥＭの含有量は、合計で０．０１０％以上とする。好ましくは合計で０．０１５％以上、より好ましくは合計で０．０２０％以上である。一方、Ｃｅを含むＲＥＭは高価であるため、コスト面から添加量はなるべく低減することが求められる。また、上記ＲＥＭ量が過剰であると、溶鋼の出湯時に介在物が形成されやすく、ノズルが閉塞しやすい。よって、Ｃｅを必須とするＲＥＭの含有量は、合計で０．１０％以下とする。好ましくは合計で０．０９０％以下、より好ましくは合計で０．０８５％以下、更に好ましくは合計で０．０７０％以下、より更に好ましくは合計で０．０６０％以下、特に好ましくは合計で０．０５５％以下である。本発明では、上述の通りＣｅと化合物を形成するＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐを低減させることによって、Ｃｅを含むＲＥＭの含有量を上記の通り抑えてもその効果を十分発現させることができる。
【００２４】
上記含有量は、上記「Ｃｅを必須とするＲＥＭ」がＣｅのみの場合はＣｅ単独量、上記「Ｃｅを必須とするＲＥＭ」がＣｅとＣｅ以外のＲＥＭとの複数元素である場合は、これらの合計量を意味する。該ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。Ｃｅと共に含有させるＲＥＭとして、好ましくは、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒよりなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００２５】
本発明者らは、成分組成の中でも特に耐繰り返し酸化性に良好な影響を与える元素がＣｒ、Ｓｉ、およびＣｅを必須とするＲＥＭであり、これらの元素と、悪影響を与えるＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐに着目した。特にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐはいずれも、ＲＥＭと窒化物、酸化物、硫化物、リン化物またはこれらの複合化合物を形成し、耐繰り返し酸化性に有効な固溶ＲＥＭ量を低減させる。そこで、これらの元素の含有量を変えて、これらの元素が耐繰り返し酸化性に及ぼす影響について詳細に検討を行った。その結果、鋼中の質量％でのこれらの元素の含有量を変数として含む「Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝」が、耐繰り返し酸化性と相関があることを見出した。以下では、上記「Ｃｒ／１８＋Ｓｉ／０．５＋｛（１００×ＲＥＭ）／（２３×Ｓ＋１０×Ｎ＋１１．５×Ｏ＋２２×Ｐ）｝」をＸ値ということがある。
【００２６】
優れた耐繰り返し酸化性として、後述する実施例で行う繰り返し酸化試験で質量減少開始サイクル数３０以上を達成できるよう、Ｘ値のとりうる範囲について検討したところ、上記式（１）に示す通り、該Ｘ値を４．５以上とする必要があることを見出した。該Ｘ値は、好ましくは４．７以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上である。一方で、上記Ｘ値が高くなりすぎると、相対的にＣｅ等のＲＥＭも高濃度となりやすく、溶鋼の出湯時に介在物が形成されやすく、ノズルが閉塞するといった問題が生じる。よってＸ値は１６以下とする。Ｘ値は好ましくは１３以下である。
【００２７】
上記式（１）は、汎用的な１８−８ステンレス鋼に対し、ＲＥＭなどの高価な元素を多量添加しない成分系であっても、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰ、ならびにＣｒおよびＳｉといった耐繰り返し酸化性に寄与する元素の含有量を制御すれば、従来手法である結晶粒の微細化や表面加工等を行わなくとも、より優れた耐繰り返し酸化性を、最低限のＲＥＭでコストを抑えて達成できることを示している。
【００２８】
以下では、上述したＣｅを必須とするＲＥＭ以外の各元素について、含有量を規定した理由を説明する。
【００２９】
［Ｃ：０．０４〜０．１２％］
Ｃは、強力な固溶強化能を有し、高温強度向上に有効な元素である。こうした効果を発揮させるため、Ｃを０．０４％以上含有させる。Ｃ量は、好ましくは０．０５０％以上、より好ましくは０．０５５％以上である。しかしながら、Ｃを過剰に含有させると、Ｃｒと化合物を形成し、Ｃｒの欠乏により耐繰り返し酸化性の低下を招く。よってＣ量は０．１２％以下とする。Ｃ量は、好ましくは０．１０％以下、より好ましくは０．０９０％以下、更に好ましくは０．０８０％以下、より更に好ましくは０．０７０％以下である。
【００３０】
［Ｓｉ：０％超１．０％以下］
Ｓｉは、Ｃｒ2Ｏ3下部に緻密な内部酸化層を形成し、繰り返し酸化に伴うスケールの剥離の抑制に有効な元素であり、また脱酸元素でもある。これらの効果を発揮させるためＳｉを０．１％以上含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させるとσ相の形成による脆化が促進される。またＳｉはフェライト安定化元素であり、Ｓｉ量が多くなるとオーステナイト組織の安定化を図るべく、オーステナイト安定化元素であるＮｉ等の含有量を増加させる必要があり高コストになる。よってＳｉ量は１．０％以下とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．７０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
【００３１】
［Ｍｎ：０％超２．０％以下］
Ｍｎは、繰り返し酸化に伴うスケールの剥離の抑制に有効な元素である。この効果を発揮させるには、Ｍｎを０．６０％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ｍｎは焼入れ性を向上させる元素でもあり、Ｍｎが過剰に含まれると、製造工程の冷却中にマルテンサイトが生成して靱性の低下と加工性の劣化を招く。よって、Ｍｎ量は２．０％以下とする。Ｍｎ量は、好ましくは１．９０％以下、より好ましくは１．８５％以下、更に好ましくは１．８０％以下である。
【００３２】
［Ｐ：０％超０．０４５％以下］
Ｐは、不可避不純物として混入する元素であり、その含有量が増加するとＣｅ等のＲＥＭと化合物を形成し、上述したＣｅ等のＲＥＭによる耐繰り返し酸化性が十分に発揮されない。よってＰ量は０．０４５％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０３５％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。尚、Ｐ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００３３】
［Ｓ：０％超０．００３％以下］
Ｓも、Ｐと同様に不可避不純物であり、その含有量が増加すると、Ｃｅ等のＲＥＭと化合物を形成し、上述したＣｅ等のＲＥＭによる耐繰り返し酸化性が十分に発揮されない。また過剰に含まれると熱間加工性も損なわれる。よってＳ量の上限を０．００３％以下とする。Ｓ量は、好ましくは０．００２０％以下である。尚、Ｓ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００３４】
［Ｃｒ：１６〜２０％］
Ｃｒは、保護性皮膜として作用するＣｒ2Ｏ3の主成分であり、耐食性や高温酸化性を向上させるために必須の元素である。こうした効果を発現させるため、Ｃｒ量を１６％以上とする。Ｃｒ量は好ましくは１７％以上である。しかしながら、フェライト安定化元素であるＣｒが過剰に含まれると、オーステナイト組織の安定性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒ量は２０％以下とする。Ｃｒ量は、好ましくは１９．０％以下、より好ましくは１８．５％以下である。
【００３５】
［Ｎｉ：７〜１４％］
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素であり、オーステナイトを維持するためには７％以上の含有量が必要である。Ｎｉ量は、好ましくは８．０％以上、より好ましくは９．０％以上である。一方、Ｎｉ量が１４％を超えると、鋼材の原料コストが高くなるとともに、鋼の熱間加工性が低下しやすくなる。よってＮｉ量は１４％以下とする。Ｎｉ量は、好ましくは１２．０％以下、より好ましくは１１．５％以下、より更に好ましくは１０．０％以下である。
【００３６】
［Ｏ：０％超０．０１５０％以下］
Ｏは不可避不純物であり、Ｃｅ等のＲＥＭと結合し、耐繰り返し酸化性の向上に有効な固溶状態のＣｅ等のＲＥＭ量を低下させる。よって、Ｏ量は０．０１５０％以下、好ましくは０．０１００％以下、より好ましくは０．００８０％以下に抑える。尚、Ｏ量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は０％超である。
【００３７】
［Ａｌ：０．００１〜０．０３０％］
Ａｌは、脱酸作用のある元素であり、Ｏを固着して固溶状態のＣｅ等のＲＥＭを確保するために必要な元素である。この効果を発揮させるためＡｌ量は０．００１％以上とする。Ａｌ量は、好ましくは０．００２％以上である。しかしながら、Ａｌはフェライト安定化元素であるため、過剰に含まれるとオーステナイトの安定性が低下し、熱間加工性や延性が低下する。更にＡｌ系介在物は加工性や鏡面キズの原因となる。よって、Ａｌ量は０．０３０％以下とする。Ａｌ量は、好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。
【００３８】
［Ｍｏ：０％超３％以下］
Ｍｏは、固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、Ｍｏを０．１０％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．２０％以上である。しかしＭｏが過剰に含まれると、鋼材コストが高まるだけでなく熱間加工性の低下を招く。よってＭｏ量は３％以下とする。Ｍｏ量は、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００３９】
［Ｎ：０％超０．０２０％以下］
Ｎは、Ｃと同様に強力な固溶強化能を有し、高温強度向上に有効な元素である。また固溶Ｎは合金の耐食性を向上させる。しかしながら、固溶ＮはＣｅ等のＲＥＭと化合物を形成し、添加したＣｅ等のＲＥＭの効果を抑制する。よって本発明ではＮ量を０．０２０％以下に抑える。Ｎ量は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１３％以下、更に好ましくは０．０１０％以下である。
【００４０】
［Ｔｉ：０％以上０．１０％未満］
Ｔｉは、炭窒化物形成元素であり、固溶Ｎを固着することで固溶状態のＣｅ等のＲＥＭを増加させる働きがあるが、Ｔｉは、形成される窒化物が粗大となりやすく、その結果、脆性の低下や表面疵の発生を招く。よって本発明では、従来用いられてきたＴｉは０．１０％未満に抑える。Ｔｉ量は好ましくは０．０５％以下である。
【００４１】
本発明のステンレス鋼は、上記成分組成を満たし、残部は鉄および不可避不純物である。また、上記元素に加えて更に、下記の元素を適量含有させることにより、特性をより高めることができる。以下、これらの元素について詳述する。
【００４２】
［Ｎｂ：０％超１．１０％以下］
Ｎｂは、Ｃｒよりも優先的に炭素と結合することによって、保護性皮膜の主成分であるＣｒ2Ｏ3の形成に必要なＣｒ量を確保する効果を示す。この効果を発揮させるため、Ｎｂ量は０．１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．２％以上である。一方、過剰量のＮｂは高コストを招くほか、高温での使用中に粗大な炭窒化物が生成しやすく、高温強度の低下や脆化の原因となる。従ってＮｂ量は１．１０％以下とする。Ｎｂ量は好ましくは０．３％未満である。
【００４３】
［Ｚｒ：０％超１．０％以下］
Ｚｒは、耐繰り返し酸化性の向上に有用な元素である。これは、Ｚｒが酸素との親和性が高い元素であり、酸化初期においてＦｅよりも優先的に酸化され、その後のＣｒ2Ｏ3生成のための核として働くことによると推測される。該効果を発揮させるには、Ｚｒを０．０５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．１０％以上である。一方で、Ｚｒが過剰に含まれると、コストが高まるだけでなく、粗大な介在物が形成されて加工性や靱性の低下を招く。よって、Ｚｒ量は１．０％以下とする。Ｚｒ量は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００４４】
［Ｖ：０％超１．５％以下］
Ｖは、ＮやＣと化合物を形成して高温強度に寄与する。この効果を発揮させるには、Ｖ量を０．０１％以上とすることが好ましい。しかしＶ量が過剰になると、析出相の粗大化により加工性を劣化させるため、Ｖ量は１．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【００４５】
［Ｃｕ：０％超５％以下］
Ｃｕも、鋼中に析出物を形成し、高温クリープ強度を著しく向上させる元素であり、ステンレス鋼における強化機構の一つである。この効果を発揮させるには、Ｃｕ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２．０％以上、更に好ましくは２．５％以上である。しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になって５％を超えてもその効果は飽和する。よってＣｕ量は５％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。
【００４６】
上記式（１）や介在物の個数密度を満たす本発明のステンレス鋼を得るには、前記成分組成を満たし、かつ溶製工程で高い清浄性が要求される。本発明ではＣｅ等のＲＥＭと介在物を形成する元素、特に酸素を低減させるためにＶＩＦ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）により溶製を行うことが有効である。これにより、ＲＥＭを含む介在物の形成を抑制でき、耐繰り返し酸化性に寄与する鋼中のＲＥＭ量が増加し、最低限のＲＥＭ添加による優れた耐スケール剥離性が得られる。また、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）やＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）においても前記ＶＩＦと同様に非金属元素の低減が達成できれば、本発明のような効果が得られる。
【００４７】
その他の製造条件は特に限定されず、通常行われる条件を採用すればよい。例えば、上記溶製して得られた鋳造品を１２００〜１２８０℃で１２〜３６時間熱処理した後、１０００〜１２５０℃で熱間加工を行い、所定の形状に形成する。その後、加工率２０〜５０％で冷間加工を行い、次いで１０００℃以上１３００℃未満で２〜１０分間の熱処理を行い、水冷して得ることができる。
【００４８】
本発明には、前記ステンレス鋼を用いて得られる鋼管も含まれる。該鋼管として、シームレス鋼管、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管やスパイラル鋼管等のアーク溶接鋼管、鍛接鋼管等が挙げられる。好ましくはシームレス鋼管である。前記シームレス鋼管は、熱間押し出しによる方法や、マンネスマン法により製造することができる。
【００４９】
本発明の鋼管は、例えば火力発電用ボイラーに用いられうる。より具体的には、火力発電用ボイラーの例えば過熱器管や再熱器管等に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
［供試材の製造］
微量元素、特にはＮ、Ｓ、ＯおよびＰに加えてＣｅとＣｅ以外のＲＥＭの調整を行うために真空誘導溶解炉（ＶＩＦ）を用いて、表１に示す成分組成を満たす２０ｋｇの円柱状のインゴットを溶製した。表１において空欄は添加していないことを示す。
【００５２】
上記インゴットに対し、１２５０℃×３０時間の条件で熱処理を施した後、１２００℃で熱間鍛造を行って幅８０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの板材に加工した。その後、加工率３０％で冷間圧延を実施し、次いで１２００℃にて５分間熱処理後、水冷してサイズが幅８０ｍｍ×厚さ１４ｍｍ×長さ３００ｍｍの供試材を得た。
【００５３】
［介在物の評価］
上記供試材の圧延方向に垂直な断面（ＴＤ面）から板厚中心部が観察できるように試験片を切り出し、観察面を機械研磨により鏡面化してから、走査型電子顕微鏡を用いて５００倍で計２ｍｍ2の視野を観察し、長辺が１０μｍ以上でかつＣｅ等のＲＥＭを含む介在物をカウントした後、１ｍｍ2あたりの平均値を算出した。尚、上記介在物がＣｅ等のＲＥＭを含むことはエネルギー分散型Ｘ線分析装置で確認した。また前記介在物の「長辺」とは、観察面における介在物の最大直線長さをいう。
【００５４】
［繰り返し酸化試験］
上記供試材を用い、下記の要領で繰り返し酸化試験を行って、耐繰り返し酸化性の評価を行った。
【００５５】
上記供試材から、ワイヤーカットにて２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、試験片の６面全てに対し、♯１２００までの機械研磨とアルミナバフによる研磨を行って表面の加工層を取り除き、繰り返し酸化試験の試験片とした。
【００５６】
繰り返し酸化試験は、該試験前の試験片質量を測定してから、該試験片を、大気雰囲気にて１０００℃で５０分間の熱処理、および１０分間の空冷を１サイクルとして、最大５０サイクルを実施した。５サイクルの繰り返し酸化試験が完了するごとに試験片の質量を測定して、（各サイクル時の試験片質量−試験前の試験片質量）から質量変化量を求め、この質量変化量を試験片６面の合計面積で除して、５サイクルごとの単位面積当たりの質量変化量を求めた。次に、図１に説明図を示す通り、横軸がサイクル数、縦軸が単位面積当たりの質量変化量である質量減少曲線を描いた後、質量減少曲線に対して接線を引き、この接線と単位面積当たりの質量変化量がゼロの線との交点におけるサイクル数を、質量減少開始サイクル数とした。そして、この質量減少開始サイクル数が３０以上のものを、耐繰り返し酸化性に優れていると評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１より次のことがわかる。以下、表１の鋼材Ｎｏ．を単にＮｏ．という。Ｎｏ．１〜８は、本発明で規定の成分組成を満たすため、繰り返し酸化試験における質量減少開始サイクル数が高く、耐繰り返し酸化性に優れている。
【００５９】
これに対し、Ｎｏ．９〜１６は、本発明で規定の成分組成を満たさない例であり、耐繰り返し酸化性に劣っている。詳細には、Ｎｏ．９は、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含んでおらず、またＮｏ．１０は、ＲＥＭを含んでいるものの必須元素であるＣｅを含んでおらず、かついずれもＸ値が規定範囲を下回ったため、質量減少開始サイクル数が著しく小さく、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
【００６０】
Ｎｏ．１１は、Ｃｒ量が少なすぎてＸ値も規定範囲をかなり下回ったため、質量減少開始サイクル数が著しく小さく、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。Ｎｏ．１２は、Ｃｅを必須とするＲＥＭを一定以上含んでいるが、特にＮが過剰であるため、Ｘ値が規定範囲を下回る例である。この例では、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含む粗大な介在物が形成され、耐繰り返し酸化性に劣った。
【００６１】
Ｎｏ．１３、１４および１６は、各元素は規定範囲内にあるが、Ｘ値が規定範囲を下回る例である。これらの例では、Ｃｅを必須とするＲＥＭを含む粗大な介在物が形成され、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
【００６２】
Ｎｏ．１５は、Ｔｉ量が過剰であり、かつＸ値が規定範囲を下回る例である。この例でもＣｅを必須とするＲＥＭを含む粗大な介在物が形成され、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
【００６３】
図２は、上記結果を用い、Ｘ値と質量減少開始サイクル数との関係において、本発明の規定範囲を示す図である。図２において、Ｘ値を４．５以上とすることによって、質量減少開始サイクル数が飛躍的に高まること、即ち、十分に優れた耐繰り返し酸化性が得られることがわかる。尚、Ｘ値が高すぎると、前述の通り溶鋼の出湯時にノズルが閉塞するといった問題が生じるため、Ｘ値は１６以下とする。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
耐繰り返し酸化性に優れた、火力発電用ボイラーの過熱器管、再熱器管等を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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