(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質として、少なくとも４．５Ｖ以下の第一反応電位および４．５Ｖを超える第二反応電位を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極１、負極活物質としてチタン酸化合物を含む負極２、およびセパレータ３からなる積層体と、非水電解液６とを含む非水電解質二次電池１０の製造方法において、正極１の電位を４．５Ｖ超５．４Ｖ以下好ましくは５．０〜５．４Ｖ、より好ましくは５．２〜５．４Ｖとする充電工程を含む製造方法。好ましくは、前記充電工程の後１〜５００時間、正極１を第一反応電位〜第二反応電位でエージングを行い、更に前記エージング工程において、正極１を第二反応電位以上の電位とする非水電解質二次電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として少なくとも４．５Ｖ以下の第一反応電位および４．５Ｖを超える第二反応電位を有 する、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極、負極活物質としてチタン酸化合物を含む負極、およびセパレータからなる積層体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極の電位を４．５Ｖ超５．４Ｖ以下 とする充電工程 を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記充電工程において、前記正極の電位を５．０Ｖ 以上５．４Ｖ以下 とすることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記充電工程において、前記正極の電位を５．２Ｖ以上５．４Ｖ以下とすることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質にＬｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６であり、かつＭは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素よりなる群から選択される少なくとも１種）を含ませることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記充電工程のあと、１時間以上５００時間以内 において、前記正極を第一反応電位以上第二反応電位以下の電位とするエージング工程を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記エージング工程において、前記正極を第二反応電位以上の電位とすることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車または家庭用蓄電システムなどの用途に用いられるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度のみならず、安全性およびサイクル安定性など複数の特性をバランスよく有することが要求されている。そのような非水電解質二次電池において、エージングによる性能向上について様々な検討が行なわれている。
【０００３】
特許文献１には、電池を３．６〜３．８Ｖまたは４．０５〜４．２Ｖの範囲で充電し、その後、充電状態を保持するエージング方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極に、例えばチタン酸リチウムなど、標準電位がカーボンよりも高い負極活物質を用いた場合、特許文献１に記載のエージングでは不十分であり、更に高電圧の充電を行なうことによって、電池の特性が向上することを発明者らは見出した。 
【０００６】
本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
正極活物質として、少なくとも４．５Ｖ以下の第一反応電位および４．５Ｖを超える第二反応電位を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極、負極活物質としてチタン酸化合物を含む負極、およびセパレータからなる積層体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池の製造方法において、正極の電位を４．５Ｖ超５．４Ｖ以下とする充電工程を含む製造方法とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によると、特別な装置を使うこと無く、効率的に電池内不純物を除去することができる。その結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】非水電解質二次電池の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池について、理解の容易のために一実施形態である図１を用いて説明する。
【００１１】
＜非水電解質二次電池＞
非水電解質二次電池１０は、正極１、負極２、セパレータ３からなる積層体、非水電解液６、端子７、および封入体８を含む。
【００１２】
＜電極＞
電極（正極及び負極）は、金属イオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、非水電解質二次電池の充電及び放電が為される。
【００１３】
正極は、集電体に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。また、負極は、集電体に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されている。
【００１４】
集電体は、各活物質層から集電する部材である。
【００１５】
集電体としては、アルミニウムまたはその合金であることが好ましく、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。アルミニウムまたはそれらの合金が好ましい。
【００１６】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
活物質は、電極反応に寄与する物質である。
【００１８】
正極および負極は、集電体の片面または両面に同じ活物質層を形成してもよく、集電体の片面に正極活物質層、一方の面に負極活物質層を形成させた形態、すなわち双極型（バイポーラ）電極であってもよい。
【００１９】
正極活物質としては、少なくとも第一の反応電位と第二の反応電位とを有し、第一の反応電位が４．５Ｖ以下で、第二の反応電位が４．５Ｖを超える、リチウム遷移金属酸化物を用いることを要する。
【００２０】
ここでいう反応電位とは、正極活物質が金属イオンの受け渡しをしたとき、電位の変化が極めて小さくなる電位をさす。また、第一の反応電位は、第二の反応電位より低い電位をさす。
【００２１】
第二の反応電位は５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下が好ましく、５．２Ｖ以上５．４Ｖ以下がより好ましい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、良好なサイクル特性を示すことから、Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４ （０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６であり、かつＭは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが好ましく、電池の安定性が良好である点から、ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＣｒであるスピネル型マンガン酸リチウムがより好ましく、正極活物質自身の安定性が特に良好となる点から、ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉまたはＮｉであるスピネル型マンガン酸リチウムがさらに好ましい。
【００２３】
スピネル型マンガン酸リチウムとしては、高い平均電圧を有しておりエネルギー密度が良好なことから、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がさらに好ましい。
【００２４】
これら正極活物質は１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてよい。
【００２５】
正極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。
【００２６】
正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３ 以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がさら好ましい。
【００２７】
負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むことを要する。チタン化合物は、ＳＯＣ１００％から０％まで電池を充放電した場合の、負極劣化が少ないことが特徴である。
【００２８】
ここでいう「ＳＯＣ」とは、初期電気容量、すなわち充電されていない状態の電池および組電池の電気容量に対する、充電した場合の電気容量を比率で表したものである。すなわち、ＳＯＣ１００％とは、電池が満充電であることをいう。
【００２９】
チタン化合物としては、チタン酸リチウムもしくは二酸化チタン等のチタン酸化物、またはチタン酸化合物が好適に用いられ、チタン酸化物がより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これらの負極活物質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
チタン酸化合物としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，又はＨ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、サイクル特性が安定となることからＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
【００３１】
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ２（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
【００３２】
チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さくなってサイクル特性が良好となる点から、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムがより好ましい。
【００３３】
特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とすることであり、より安全性、安定性に優れた負極を備えることが可能となるため、安全性、安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３４】
負極活物質は、チタン化合物を５０ｗｔ％以上含むことが好ましく、８０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。
【００３５】
負極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。
【００３６】
負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００３７】
また、正極活物質および負極活物質は、好適な導電性および安定性を得る目的で、その表面を炭素材料、金属酸化物、または高分子などで覆われてもよい。
【００３８】
正極の電気容量と負極の電気容量との比は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量をＡとし、負極１ｃｍ２あたりの電気容量をＢとしたとき１．０≦（Ｂ／Ａ）≦１．２ であることが好ましい。このような値であれば、正極規制であって、かつ十分なエネルギー密度の電池が得られる。
【００３９】
正極活物質層面積Ｃと負極活物質層面積Ｄとの関係は、電極のエネルギー密度が良好となる点から、０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２であることが好ましい。正極及び負極の面積の制御は、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。   
【００４０】
正極および負極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する働きを有する、導電性の物質である。
【００４１】
導電助材としては、導電体であれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４２】
導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、電極活物質層の導電性が十分に確保される。
【００４３】
正極および負極は、さらにバインダーを含んでもよい。バインダーとは、活物質層内の材料同士の結着性、および活物質層と集電体との結着性を高める材料である。
【００４４】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
バインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００４５】
＜電極の作製方法＞
電極の作製方法としては、作業の容易さから、活物質および溶媒を含むスラリーを作製し、その後、スラリーを集電体上に塗工し、そして溶媒を除去する方法が好ましい。
【００４６】
スラリーの塗工および溶媒除去の方法は従来公知の条件、方法を適宜使用してよい。
【００４７】
正極活物質層および負極活物質層の密度を調整する目的で、電極を圧縮してもよいよい。電極の圧縮には、ロールプレス、油圧プレス等が好適に用いられる。
【００４８】
＜セパレータ＞
セパレータとは、少なくとも正極と負極との間に設置され、これらの間の電子およびホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子およびホールの伝導性を有さないものである。
【００４９】
セパレータは、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。
【００５０】
セパレータの形状は、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。
【００５１】
セパレータの材料としては、電気絶縁性であれば特に限定されず、少なくとも１０８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましく、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＴ及びそれらを２種類以上複合したものからなる織布、不織布または微多孔膜などがより好ましく、実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン及びＰＥＴからなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース不職布であることが特に好ましい。
【００５２】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
セパレータの空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。
【００５４】
非水電解質二次電池に用いるセパレータの面積Ｆと負極活物質層面Ｅとは、電池のエネルギー密度が高くなり良好となる点から、１≦Ｆ／Ｅ≦１．５となることが好ましい。  
【００５５】
＜積層体＞
積層体の積層数は、所望の電圧値および電気容量を得る目的で、適宜調整してよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００５６】
＜非水電解液＞
非水電解液は、負極と正極との間のイオン伝達を媒介する機能を有し、非水電解液溶媒に溶質を溶解させた電解液、または非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００５７】
非水電解液溶媒としては、非水電解質二次電池の作動電位において溶媒の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒を含む非プロトン性溶媒であることがより好ましく。環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる１種以上を含む非プロトン性溶媒がさらに好ましい。
【００５８】
環状の非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
【００５９】
鎖状の非プロトン性極性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
【００６０】
環状または鎖状の非プロトン性極性溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、またはプロピオン酸メチルなどの環状化合物または鎖状化合物を用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。
【００６１】
環状および鎖状非プロトン性極性溶媒の混合溶媒における、鎖状非プロトン性極性溶媒の割合は、粘度および溶解性のバランスが良好であることから５体積％〜９５体積％が好ましく、当該バランスが特に良好であることから１０体積％〜９０体積％より好ましく、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましく、５０体積％〜８０体積％が特に好ましい。
【００６２】
また、これら非水溶媒に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解液の溶媒として用いられる溶媒をさらに用いても良いし、さらに難燃剤などの添加剤を含んでもよい。
【００６３】
非水電解液の溶質としては、リチウム塩であれば特に限定されず、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、またはＬｉ[Ｎ（ＣＮ）２]が好適に用いられ、溶解度が高く、電池のサイクル特性が良好となることから、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、またはＬｉ[Ｎ（ＣＮ）２]、がより好ましい。
【００６４】
リチウム塩の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６５】
非水電解液は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極と負極との間にセパレータを配置したものを積層した後に添加してもよい。
【００６６】
非水電解液の量は、正極、負極およびセパレータの面積、活物質の量、ならびに電池の容積に合わせて適宜調整される。
【００６７】
非水電解液の量は、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であれば好適に用いられる。このような量であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることができ、所望の電池性能を発現させることができる。   
【００６８】
＜端子＞
端子は、電池と外部機器とを電気的に接続する機能を有する。
【００６９】
端子は、電池の自己放電が抑制される点から、その端子延在部が絶縁体で覆われていることが好ましい。
【００７０】
＜封入体＞
封入体は、積層体、非水電解質、および積層体を電気的に接続する端子を封入する部材であり、封入したものを水分または空気などから保護する機能を有する。
【００７１】
さらに封入体は、その内部に、電池から発生したガスを貯蔵するガスポケットとしての機能を有する空間を有することが好ましい。
【００７２】
封入体としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。
【００７３】
複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性、重量およびコストのバランスが良好な点から、アルミ箔が好適に用いられ得る。
【００７４】
複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解質の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。 
【００７５】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
非水電解質二次電池の製造方法は、少なくとも充電工程を含むことを要し、エージング工程、または充放電サイクルを繰り返す工程 などの前処理工程を含んでいてもよい。 
【００７６】
＜充電工程＞  
充電工程では、電池を充電することにより、正極の電位を４．５Ｖ超５．４Ｖ以下とすることを要し、５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下とすることが好ましく、５．２Ｖ以上５．４Ｖ以下とすることがより好ましい。このような充電工程によって電池のサイクル特性が良好となる原因は明らかではないが、電池内の不純物が高電位によって分解する、および高電位の充電により保護膜が電極に形成されるためと推測される。充電電圧を５．０ＶｖｓＬｉまで上げるため、電解液の酸化分解が起きていると考えられるが、正極活物質表面に分解物が堆積しすることにより正極の分解が抑制されていると推測される。   
【００７７】
＜前処理工程＞ 
前処理工程は、充電工程の前に行ってもよいし、充電工程の後に行ってよい。前処理工程として好ましくはエージング工程を充電工程の後に行う。
【００７８】
エージング工程では、充電工程の電位を超えない範囲で電池を静置する。エージング中の正極を第一反応電位以上第二反応電位以下の電位としてもよいし、第二反応電位以上の電位としてもよい。また、充電工程からエージング工程に移る際の正極の電位を、電池の自然放電によって調整してもよいし、充放電装置によって調整してもよい。
【００７９】
エージング工程の時間は、特に限定されないが、１時間以上５００時間以下が好ましく、１２時間以上２４０時間以下がより好ましい。このような時間であれば、電解液の酸化分解を抑制する皮膜が安定して電極へ形成されているものと推測される。
【００８０】
３５℃〜８０℃の環境温度でのエージング工程が好ましい。このような温度でエージングすることによって良好なサイクル特性が得られる理由は定かではないが、電解液の酸化分解を抑制する皮膜   が短時間且つ安定的 に電極へ形成されているものと推測される。また、前処理工程に充放電サイクルを繰り返す工程が含まれていてもよい。
【００８１】
＜組電池＞
非水電解質二次電池を、複数接続することによって組電池としてもよい。
【００８２】
組電池は、所望の大きさ、容量または電圧によって適宜に複数の電池を直列接続および／または並列接続してよい。
【００８３】
組電池は、各電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【００８５】
正極および負極の容量は充放電試験で測定した。
【００８６】
（充放電試験）
まず、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に活物質層が塗工された正極または負極を１６ｍｍΦに打ち抜き、動作極とした。次に、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。その後、動作極、対極、およびセルロース不織布のセパレータを順に積層し、非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
【００８７】
次に、半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。
【００８８】
次に、正極の半電池であれば、２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）する充放電を５回繰り返した。負極の半電池であれば、２５℃、０．４ｍＡで、負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）とした場合は定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）する充放電を５回繰り返し、一方で負極活物質をカーボンとした場合は定電流放電（終止電圧：０．０５Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）する充放電を５回繰り返した。
【００８９】
そして正極の半電池における５回目の放電容量を正極の容量とし、負極の半電池における５回目の充電容量を負極の容量とした。
【００９０】
（実施例１)
（正極作製）
正極活物質としてＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を１００重量部、導電助材としてアセチレンブラックを６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔  に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。このとき、正極の容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９１】
（負極の製造）
負極活物質としてＬＴＯ、導電助材としてアセチレンブラック、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分重量比９２：４：４で混合してスラリーを作製した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。このとき、負極の容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９２】
(電池セルの作製)
面積２４ｃｍ２に打ち抜かれた正極部材１３枚と、面積２７ｃｍ２に打ち抜かれた負極部材１４枚とを、厚さ２５μｍ、面積３０ｃｍ２のセルロース不織布のセパレータを介して交互に積層した。その後、これらの正極部材をまとめて正極端子１個に、これらの部材負極をまとめて負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を得た。
【００９３】
次に、電極群を袋状のアルミラミネートシートに入れ、端子が部分的にアルミラミネートシートの外側に延在するようにした。その後、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを容量比率３：７で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を加えて濃度１ｍｏｌ／Ｌとしたリチウムイオンを袋内に加えた。その後、袋内を減圧しながら、袋の開口部を封止して、端子の一部および電極群が袋内に封入された封入体を作製した。このとき、アルミラミネートシート袋内に、電極群を封入する部分と連通する空間を作製し、当該空間をガスポケットとした。   その後、封入体内を１２時間養生させて、電池セルを得た。
【００９４】
(充電工程)
電池セルを充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）を行い、正極の電圧をＬｉ基準で５．０５Ｖとするまで、０．２Ｃ相当の電流値で充電した。なお、このとき電池セルにおける充電終止電圧を３．５Ｖとした。
【００９５】
ここでいう「Ｃ」とは、非水電解質二次電池の全容量を１時間で充電、又は放電するために必要な電流値を１Ｃと定義したものである。例えば０．２Ｃとは、１Ｃの電流値の０．２倍を指す。例えば０．５Ｃは、非水電解質二次電池の全容量を２時間で充電、又は放電するために必要な電流値を表す。
【００９６】
(エージング工程) 
充電状態の電池セルを、６０℃のオーブンで１６８時間保管した。
【００９７】
(放電工程)
エージング後の電池セルを放電した。このとき放電はＣＣで行い、電池セルの終止放電電圧２．０Ｖで放電完了とした。
【００９８】
(ガス抜き工程)
放電工程後に室温(２５℃)まで放冷した後に、放電工程後の電池セルのガスポケット部分の一部に切れ込みをいれ、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。
【００９９】
以上の工程を経て、非水電解質二次電池を得た。
【０１００】
(実施例２)
充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．２Ｖとなるまで充電した以外は、実施例１と同じとした。
【０１０１】
(実施例３)
充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．４Ｖとなるまで充電した以外は、実施例１と同じとした。
【０１０２】
(比較例１)
負極の作製において、負極活物質として天然黒鉛と、バインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）と、を固形分重量比９５：５で混合してスラリーを作製した。その後、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した。その後、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。このとき、負極の容量は１．８ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
さらに充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．１Ｖとなるまで充電した。これら以外は実施例１と同じとした。
【０１０３】
(比較例２)
充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．４Ｖとなるまで充電した。これら以外は比較例１と同じとした。
【０１０４】
（比較例３）
充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．７５Ｖとなるまで充電した以外は、実施例１と同じとした。
【０１０５】
（比較例４）
充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．６Ｖとなるまで充電した以外は、実施例１と同じとした。
【０１０６】
（比較例５）
充電工程における正極の電圧を、Ｌｉ基準で５．５Ｖとなるまで充電した以外は、実施例１と同じとした。 
【０１０７】
実施例および比較例で得た非水電解質二次電池を、充放電サイクル試験およびガス発生量測定試験で評価した。
【０１０８】
（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電及び充電を下記の条件にて繰り返し、最後に放電した。
【０１０９】
サイクル条件
電池環境温度：６０℃
単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
【０１１０】
繰り返しサイクル数：５００サイクル
充電条件：電圧が３．０Ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で充電し、その後、３．０Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
【０１１１】
放電条件：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
【０１１２】
そして、１００×（５００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）を容量維持率（単位：％）とした。
【０１１３】
（ガス発生測定試験）
充放電サイクル試験前後のガスポケットの体積をアルキメデス法で測定した。
【０１１４】
（電池の評価基準）
作製した電池の評価基準としては、充放電サイクル試験後の容量維持率が８０％以上を合格とした。かつガス発生量が１ｃｃ未満 である場合を、合格かつ高い安全性と評価した。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
＜表１の総評＞
実施例１〜３は容量維持率が８０％以上で、優れたサイクル特性となった。特に実施例２、３は、ガス発生量が１ｃｃ未満となり、優れたサイクル特性に加え、安全性も高かった。一方で比較例１〜５は容量維持率が低く、評価基準を満足しなかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
６  非水電解液
７  端子
８  封入体
１０  非水電解質二次電池
【図１】
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