(57)【要約】【課題】巻回電極体の極板に接続されるリードの形状を改良することにより高容量でサイクル特性に優れた円筒形電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極リードが接続された正極板、及び負極リードが接続された負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、有底筒状の外装缶と、封口体と、を備える円筒形電池に関し、正極リード及び負極リードの少なくとも一方のリードが電極体の巻回軸に平行に配置された開口部を有することを特徴としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極リードが接続された正極板、及び負極リードが接続された負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、
電解液と、
有底筒状の外装缶と、
封口体と、
を備える円筒形電池であって、
前記正極リード及び前記負極リードの少なくとも一方のリードが前記電極体の巻回軸に平行に配置された開口部を有する、
円筒形電池。
【請求項２】
前記開口部は、前記リードの長さ方向の両端部のそれぞれから前記リードの長さの３％の位置までの範囲を除く範囲内に配置されている請求項１記載の円筒形電池。
【請求項３】
前記開口部の長さは前記リードの長さの３０％以上９０％以下である請求項１又は２記載の円筒形電池。
【請求項４】
前記開口部は前記リードの幅方向の中心部に配置されている請求項１から３のいずれかに記載の円筒形電池。
【請求項５】
前記開口部の幅は前記リードの幅の３％以上３０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の円筒形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は巻回電極体を備えた円筒形電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は高エネルギー密度を有するため、スマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。近年、非水電解液二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及び電気自動車などにも拡大しており、非水電解液二次電池は長期間の使用に亘って高い信頼性を確保することが求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、電池の形状や外装体の種類に応じて円筒形電池、角形電池及びパウチ型電池に大別される。円筒形電池には、正極板と負極板をセパレータを介して巻回した電極体が用いられる。正極板と負極板にはそれぞれリードが接続されており、リードを介して電極体が封口体や外装缶の底部と電気的に接続される。
【０００４】
ところが、リードは極板の集電体として用いられる金属箔に比べて厚みが大きいため、電極体の作製時に極板を巻回してもリードが極板の変形に追随することができない。そのため、リードの幅方向の両端部が電極体を外周方向に圧迫するように作用し、セパレータを介して互いに対向する正極板と負極板の距離が他の領域に比べて不均一になりやすい。その結果、充電後の電圧低下や、不均一な電極反応に起因するサイクル特性の低下といった問題が生じる。また、リードに起因して電極体の断面形状が真円になりにくいため、電極体の外径が想定よりも大きくなってしまう。
【０００５】
特許文献１には、極板に接続されるリードの表面に溝を設ける技術が開示されている。その技術によればリードの幅方向の端部に起因する内部短絡の発生率を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４６１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているようにリードの表面に溝を設けることで、リードの端部に起因する内部短絡は抑制されると考えられる。しかし溝が屈曲する場合は、その断面が曲線状になりにくく、屈曲した溝が電極体を外周方向に圧迫するように作用する。そのため、セパレータを介して対向する正極板と負極板の距離が他の領域に比べて不均一になることを避けることができない。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、巻回電極体を構成する極板に接続されるリードの形状を改良することにより、リードに起因する電極体の外径の増加や電極体内部の不均一な電極反応を防止し、高容量でサイクル特性に優れた円筒形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明の一態様に係る密閉型電池は、正極リードが接続された正極板、及び負極リードが接続された負極板がセパレータを介して巻回された電極体と
、電解液と、有底筒状の外装缶と、封口体と、を備え、正極リード及び負極リードの少なくとも一方のリードが電極体の巻回軸に平行に配置された開口部を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば極板に接続されたリードに起因する電極体の外径の増加や電極体内部の不均一な電極反応を抑制することができる。そのため本発明に一態様によれば、高容量でサイクル特性に優れた円筒形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池の断面斜視図である。
【図２】図２（ａ）は本発明の一実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池の正極板の平面図であり、図２（ｂ）は本発明の一実施形態に係る円筒形非水電解液二次電池の負極板の平面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る電極体の斜視図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態に係るリードの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る円筒形電池について、図１に示した円筒形の非水電解液二次電池１０を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１３】
正極板１１は図２（ａ）に示すように、正極集電体の両面に正極活物質層１１ａが形成されている。正極板１１の一部に、正極集電体の両面に正極活物質層１１ａが形成されていない正極集電体露出部１１ｂが設けられている。その正極集電体露出部１１ｂに正極リード２１が正極板１１の短辺方向と平行に接続されている。
【００１４】
正極集電体には非水電解液中で正極電位に曝されても安定に存在することができる金属箔を用いることができる。具体例として、アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔が挙げられる。正極集電体に接続される正極リードには正極集電体に比べて厚みの大きい長方形の金属片を用いることができる。その金属片にはアルミニウム及びアルミニウム合金を用いることができる。
【００１５】
正極活物質層は、例えば、正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して形成される。正極活物質層はローラーにより所定厚みに圧縮される。正極合剤スラリーは、正極活物質及び結着剤を分散媒へ投入し、混練することで作製される。正極合剤スラリーには導電剤を添加することもできる。分散媒は結着剤の種類に応じてＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒、及び水を用いることができる。正極合剤層は正極集電体の片面又は両面に形成される。
【００１６】
正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加し、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。
【００１７】
負極板１２は図２（ｂ）に示すように、負極集電体の両面に負極活物質層１２ａが形成されている。負極板の一部に、負極集電体の両面に負極活物質層１２ａが形成されていな
い負極集電体露出部１２ｂが設けられている。その負極集電体露出部１２ｂに負極リード２２が負極板１２の短辺方向に平行に接続されている。
【００１８】
負極集電体には非水電解液中で負極電位に曝されても安定に存在することができる金属箔を用いることができる。具体例として、銅箔及び銅合金箔が挙げられる。負極集電体に接続される負極リードには負極集電体に比べて厚みの大きい長方形の金属片を用いることができる。その金属片にはニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金を用いることができる。
【００１９】
負極活物質層は、例えば、負極活物質スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して形成される。負極活物質層はローラーにより所定厚みに圧縮される。負極合剤スラリーは、負極活物質及び結着剤を分散媒へ投入し、混練することで作製される。分散媒は結着剤の種類に応じてＮ−メチル−２ピロリドンのような有機溶媒、及び水を用いることができる。負極合剤層は負極集電体の片面又は両面に形成される。
【００２０】
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料やリチウムと合金化することができる金属材料を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。金属材料としては、ケイ素及びスズ並びにこれらの酸化物が例示される。炭素材料及び金属材料は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３を介して巻回することで図３に示すような電極体１４が得られる。正極リード２１と負極リード２２はいずれも電極体１４の巻回軸と平行に配置されている。
【００２２】
本発明では、正極リード２１及び負極リード２２の少なくとも一方のリードが電極体１４の巻回軸に平行に配置された開口部を有することを特徴としている。これにより、電極体１４の作製時に正極板１１と負極板１２の変形にリードが追随することができ、リードの断面が曲線状となるようにリードが変形しやすくなる。開口部は、正極リード２１及び負極リード２２の両方に設けることが好ましいが、正極リード２１及び負極リード２２のいずれか一方に形成してもよい。いずれか一方のリードにのみ開口部を設ける場合は、電極体１４の内周側に配置されるリードに開口部を形成することが好ましい。
【００２３】
開口部の寸法や位置については、正極リード及び負極リードの間に異なる点はないため、正極リードと負極リードの共通図面である図４を参照しながら説明する。開口部２１ａ、２２ａを形成する位置は特に限定されないが、リード２１、２２の幅方向（リードの短辺方向）の中心部に開口部２１ａ、２２ａを形成することが好ましい。一方、開口部２１ａ、２２ａは以下に述べるように、リード２１、２２の長さ方向の中心部から一方の端部側にずらして形成することが好ましい。リード２１、２２の長さ方向の両端部に開口部２１ａ、２２ａが形成されていない領域の長さをＡ及びＢとする。そして、リード２１、２２のＡ側が極板から突出し、リード２１、２２のＢ側が極板に接続されるものとした場合、Ａ＞Ｂとすることで電極体１４の作製時にリード２１、２２が極板の変形に追随しやすくなる。さらに、リード２１、２２が極板から導出した部分を封口体１８又は外装缶１９の底部に接続することが容易になる。具体的には、Ａ及びＢはリード２１、２２の長さの３％以上であることが好ましく、さらにＡはリード２１、２２の長さの１０％以上であることがより好ましい。
【００２４】
開口部２１ａ、２２ａの寸法についても特に限定されないが、開口部２１ａ、２２ａの幅は、リード２１、２２の幅の３％以上３０％以下であることが好ましい。開口部２１ａ、２２ａの長さＬ２はリード２１、２２の長さＬ１に対して３０％以上９０％以下であることが好ましい。開口部２１ａ、２２ａの幅及び長さが上記の範囲内にあれば、本発明の効果が効果的に発揮されるとともに、リード２１、２２の機械的強度やリード２１、２２と極板との接続強度を十分に確保することができる。
【００２５】
開口部２１ａ、２２ａの形状は、電極体１４の巻回軸と平行に形成されるものであれば特に限定することなく用いることができる。開口部の形状として、図４に示す長方形状の他に、開口部の長さ方向の両端部を半円状とした長円形状を採用することもできる。開口部は一つの開口から構成ことが好ましいが、リードの長さ方向に沿って複数の開口を設けることで開口部を構成することもできる。複数の開口を設ける場合は、開口部の長さはそれぞれの開口の長さの和で表すものとする。
【００２６】
開口部を設けるリードにはアニール処理を施すことができる。アニール処理により、リードが軟化するため電極体の巻回時に極板の変形に追随してリードが変形しやすくなる。アニール処理は、リードを構成する金属材料に応じて適宜の温度、時間により行うことができる。
【００２７】
セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。
【００２８】
非水電解液として、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２９】
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
【００３０】
リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10及びＬｉ2Ｂ12Ｃｌ12が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ6が特に好ましく、非水電解液中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ6にＬｉＢＦ4など他のリチウム塩を混合することもできる。
【実施例】
【００３１】
本発明の一実施形態について、以下に具体的な実施例を用いて詳細に説明する。
【００３２】
（実施例１）
（リードの作製）
正極リード２１には長方形状のアルミニウム片を用いた。正極リード２１には、図４に示すように長方形状の開口部２１ａを正極リード２１の幅方向の中心部に形成して正極リード２１を作製した。開口部２１ａの長さＬ２は正極リード２１の長さＬ１の８５％とし、開口部２１ａの幅は正極リード２１の幅の１５％とした。また、Ａを正極リード２１の長さＬ１の１０％とし、Ｂを正極リード２１の長さＬ１の５％とした。負極リード２２は長方形状のニッケル片を用いたことを除いては正極リード２１と同様に作製した。
【００３３】
（正極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が９４質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが３質量部となるように混合した。この混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極活物質層１１ａを形成した。このとき、正極板１１の一部に正極活物質層１１ａが形成されていない正極集電体露出部１１ｂを設けた。この正極活物質層１１ａをローラーにより所定厚みに圧縮し、所定のサイズに切断した。最後に、正極集電体露出部１１ｂにアルミニウム製の正極リード２１を接続して図２（ａ）に示す正極板１１を作製した。
【００３４】
（負極板の作製）
負極活物質としての天然黒鉛が９８質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムが１質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１質量部となるように混合した。この混合物を分散媒としての水に投入し、混練して負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、厚みが８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極活物質層１２ａを形成した。このとき、負極集電体の一部に負極活物質層１２ａが両面に形成されていない負極集電体露出部１２ｂを設けた。最後に、負極集電体露出部１２ｂにニッケル製の負極リード２２を接続して図２（ｂ）に示す負極板１２を作製した。
【００３５】
（電極体の作製）
上記のようにして作製した正極板１１及び負極板１２をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して巻回して、図３に示す電極体１４を作製した。電極体１４の最外周にはセパレータ１３を配置し、その巻終り端部に巻き止めテープ２０を貼り付けて電極体を固定した。
【００３６】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【００３７】
（非水電解液二次電池の作製）
電極体１４の下部に下部絶縁板１６を配置し電極体１４を外装缶１９へ挿入した後、負極リード２２を外装缶１９の底部に接続した。次いで、電極体１４の上部に上部絶縁板１５を挿入し、外装缶１９の側面のうち上部絶縁板１５よりも上側の位置に回転している溝入れ加工用の円板を押し当てて溝入れ加工を行った。その溝入れ部に絶縁ガスケット１７を挿入し、正極リード２１を封口体１８に接続した。最後に、非水電解液を外装缶１９の内部へ注入した後、封口体１８を外装缶１９の溝入れ部に絶縁ガスケット１７を介してかしめ固定することにより図１に示す直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解液二次電池１０を作製した。
【００３８】
（実施例２〜５）
正極リード及び負極リードの開口部の幅を表１に示す値としたことを除いては実施例１と同様に実施例２〜５に係る円筒形の非水電解液二次電池を作製した。なお、表１に示す開口部の幅はリードの幅に対する百分率として表したものである。
【００３９】
（比較例）
正極リード及び負極リードに開口部を形成しなかったことを除いては実施例１と同様に比較例に係る円筒形の非水電解液二次電池を作製した。
【００４０】
（電極体の外径測定）
実施例１〜５及び比較例のそれぞれの電極体の外径を定圧ノギスで測定した。電極体の外径は測定する箇所によって異なる値を示すため、電極体の高さ方向の中央部で測定した値の中の最大値をその電極体の外径として記録した。表１に実施例１〜５及び比較例の各１０個の電極体の外径の平均値を示す。
【００４１】
（サイクル特性の評価）
実施例１〜５及び比較例のそれぞれの電池を２５℃の環境下で、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｉｔになるまで充電した。１０分の休止後、それぞれの電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクルの充放電サイクルを繰り返した。１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定し、以下の式から２００サイクル後の容量維持率を算出し、その値をサイクル特性として評価した。表１に各実施例及び比較例の３個の電池の容量維持率の平均値を示す。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４２】
【表１】
2017010787.tif 000003
【００４３】
実施例１〜５及び比較例の各電極体には同じサイズの極板を用いた。それにも関わらず、表１から実施例１〜５の電極体の外径は比較例に比べて小さいことわかる。比較例の電極体では、リードの端部が電極体の外径を大きくする原因となっていた。表１に示された結果は、リードに開口部を形成することが電極体の外径増加の抑制に効果的であることを示している。
【００４４】
また、実施例１〜５は比較例に比べて優れたサイクル特性を発揮していることがわかる。巻回電極体では、リードの近傍では他の領域に比べてセパレータを介して対向する正極板と負極板の間の距離が不均一になりやすい。しかし、リードに開口部を形成することにより電極体がより真円に近づくため、セパレータ介して対抗する正極板と負極板の間の距離が電極体の内部で均一になる。また表１に示された結果から、リードに開口部を形成することが電極体の物理的な形状だけでなくサイクル特性のような電気化学特性にも好ましい影響を与えることがわかる。
【００４５】
表１から、本発明の効果がより効果的に発揮されるために開口部の幅はリードの幅に対して３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましいことがわかる。しかし、本発明の効果の、開口部の幅に対する依存性はあまり大きくはないので、開口部の幅についてはリードの機械的強度や、リードと極板との接続強度から適宜決定することができる。そのような観点から、開口部の幅はリードの幅の３０％以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように本発明によれば、極板に接続されたリードに起因する電極体の外径の増加やサイクル特性の低下を防止することができる。すなわち、本発明は円筒形電池の高容量化やサイクル特性の向上に寄与することができるため、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００４７】
１０      非水電解液二次電池
１１      正極板
１１ａ    正極活物質層
１１ｂ    正極集電体露出部
１２      負極板
１２ａ    負極活物質層
１２ｂ    負極集電体露出部
１３      セパレータ
１４      電極体
１５      上部絶縁板
１６      下部絶縁板
１７      絶縁ガスケット
１８      封口体
１９      外装缶
２０      巻き止めテープ
２１      正極リード
２１ａ    開口部
２２      負極リード
２２ａ    開口部
【図１】
2017010787.tif 000004
【図２】
2017010787.tif 000005
【図３】
2017010787.tif 000006
【図４】
2017010787.tif 000007