(57)【要約】【課題】静電荷像現像用トナーにおいて、十分な低温定着性を維持しつつ、帯電環境安定性、ならびに形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させる手段を提供する。【解決手段】本発明によれば、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が９００〜２２００ｐｐｍである、静電荷像現像用トナーが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が９００〜２２００ｐｐｍである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記酸基は、カルボン酸基である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、ビニル樹脂の全構成単位に対し、３〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記アルミニウムの濃度が、１２００〜１８００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
外添剤として、数平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるシリカ粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化、省エネルギーの観点から、従来よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着するため、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。
【０００３】
そして、近年における印刷物の多様化や高画質化の要請に伴い、低温定着性のみならず、その他の特性もまた向上させることができる技術が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、近年ますます要求が高まっている定着画像の高画質化に関する技術として、ポリエステル樹脂を主成分とし、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子と微量のアルミニウム元素とをさらに含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。ポリエステル樹脂は、シャープメルト性に優れ、スチレン−アクリル系樹脂と比較して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持したまま、容易に軟化点を下げることができるという利点を有する。そして、当該トナーによれば、低温定着性を維持しながらも、ハーフトーン画像の光沢ムラを抑制することができる。
【０００５】
また、特許文献２では、硫黄元素含有重合体と共に、マグネシウムやカルシウム等の特定の元素を特定量含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。当該トナーによれば、ハーフトーン画像の均一性や帯電環境安定性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１４８７２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年の印刷物の多様化に伴い、メディア（被印刷物）の種類も多様化している。加えて、良好な低温定着性だけでなく、高画質化に係る要請について、求められるレベルはますます高くなってきている。
【０００８】
したがって、低温定着性を低下させることなく、多様なメディアに対応することができる高機能なトナーが求められている。より具体的には、低温定着性を損なうことなく、帯電量の環境依存性を小さくすることができ、かつ、多様なメディアにおいて、優れた光沢性や画像濃度を発揮させることができる技術が求められる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に係る技術では、トナー粒子が吸湿しやすく、帯電量の環境依存性が大きくなる（すなわち、帯電環境安定性が低下する）という問題点がある。加えて、特許文献１に開示されたトナーでは、優れた光沢性や画像濃度を有する画像を形成することが難しい。
【００１０】
また、特許文献２に開示されたトナーを以ってしても、低温定着性を維持しつつ、形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させることが難しい。
【００１１】
そこで本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて、十分な低温定着性を維持しつつ、帯電環境安定性、ならびに形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、上記目的が以下の構成により達成されることを見出した。
【００１３】
１．酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が９００〜２２００ｐｐｍである、静電荷像現像用トナー；
２．前記酸基は、カルボン酸基である、上記１．に記載の静電荷像現像用トナー；
３．前記酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸である、上記１．または２．に記載の静電荷像現像用トナー；
４．前記酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、ビニル樹脂の全構成単位に対し、３〜２０質量％である、上記１．〜３．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
５．前記アルミニウムの濃度が、１２００〜１８００ｐｐｍである、上記１．〜４．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
６．前記トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、上記１．〜５．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
７．前記トナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する、上記１．〜６．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー；
８．外添剤として、数平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるシリカ粒子をさらに含む、上記１．〜７．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子が主成分としてビニル樹脂を含み、かつトナー母体粒子におけるアルミニウムの含有濃度が所定の範囲内である。かような構成をとることにより、静電荷像現像用トナーにおいて、十分な低温定着性を維持しつつ、帯電環境安定性、ならびに形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】トナーの帯電量を測定する装置の概略を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１７】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、下記の要件（１）および（２）を満たす；
（１）酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂を含む；
（２）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定される、トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が９００〜２２００ｐｐｍである。
【００１８】
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、特記しない限り、「ｐｐｍ」は質量基準であり、「質量ｐｐｍ」を表す。
【００１９】
本発明に係るトナーは、上記要件（１）および（２）を満たすことにより、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電量の環境依存性が小さく、また、形成される画像の光沢性や画像濃度を向上させることができる。本発明のトナーにより上記効果が得られる作用機序は不明であるが、以下のように考えられる。
【００２０】
本発明に係るトナーは、上記要件（２）を満たす。すなわち、トナー母体粒子がアルミニウムを特定の濃度で含むが、トナー母体粒子中、アルミニウムは、イオンの状態で存在していると推測され、当該アルミニウムイオンは、結着樹脂に備えられた酸基と架橋構造（ネットワーク）を形成していると考えられる。そして、このような架橋構造を形成するアルミニウム（イオン）が、９００ｐｐｍ以上の濃度で含まれていることにより、結着樹脂の弾性が適度に高くなるため、ラフ紙の凹凸の中（繊維の中）にトナーがしみ込むことが抑制される。その結果、当該トナーを用いて形成された画像の濃度の向上が図られると考えられる。一方で、アルミニウムイオン濃度が９００ｐｐｍ未満である場合には、上記のような架橋構造が十分に形成されず、結着樹脂の弾性が低くなる（流動性が高い状態になってしまう）ため、ラフ紙の凹凸の中にトナーがしみ込んでしまい、十分な画像濃度が得られない。特許文献１では、アルミニウムの蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度が０．１以上０．３以下であるトナーが開示されており、ＩＣＰ発光分光分析法に換算すると、アルミニウム含有濃度が２０〜５１ｐｐｍ程度となる。よって特許文献１に開示されたトナーは、アルミニウム含有濃度がきわめて小さいことから、本発明のような十分な画像濃度が得られないと推測される。
【００２１】
加えて、上記のように、アルミニウム（イオン）の含有濃度を９００ｐｐｍ以上に制御し、結着樹脂に適度な弾性を付与することは、形成される画像の光沢性の向上にも寄与すると推測される。定着部材（定着ローラ等）を用いてトナーを紙等のメディア（被定着物）上に定着する際、トナー粒子を構成する結着樹脂は、ある程度の弾性（凝集力）を必要とする。このとき、本発明のトナーは、上記架橋構造によりトナー粒子の弾性が適度に向上しているため、定着部材にトナー粒子が接着しにくくなる。したがって、定着部材にトナー粒子が接着することによるトナー層の分断（すなわち、ホットオフセット現象）を抑制することができる。その結果、コート紙上であっても形成される画像の光沢性が向上すると考えられる。一方で、アルミニウムイオン濃度が９００ｐｍ未満である場合には、上記のような架橋構造が十分に形成されず、ホットオフセット現象が起こりやすくなり、形成される画像の光沢性が損なわれる。
【００２２】
ここで、以下の実施例において示すように、例えば、特許文献２に開示されたマグネシウムやカルシウム等の元素がトナー母体粒子に含まれていても、上記のような画像濃度や光沢性の向上効果は得られなかった。これは、上記マグネシウムやカルシウムが、トナー母体粒子中、二価の金属イオンとして存在しうるため、三価であるアルミニウムイオンと比較して、十分な架橋構造を形成することができず、結着樹脂の弾性を適度に制御することができないためであろうと推測される。
【００２３】
また、アルミニウムの含有濃度が２２００ｐｐｍ以下とすることにより、アルミニウムイオンによる架橋の過剰な進行を抑制することができるため、結着樹脂の弾性が高くなりすぎず、適度な弾性を保持することができる。その結果、トナーの低温定着性が良好に維持されると推測される。一方で、トナー母体粒子中のアルミニウムの含有濃度が２２００ｐｐｍを超える場合、上記のような画像濃度や光沢性の向上効果は得られるものの、イオン性物質の含有量が多くなるため、トナー粒子が高極性化し、吸湿性が高くなる。その結果、帯電しにくくなり、帯電量の環境安定性が損なわれると考えられる。
【００２４】
また、本発明に係るトナーは、上記要件（１）を満たす。すなわち、結着樹脂がビニル樹脂を主成分として含む。結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分として含んでいると、エステル部分の水素結合により、水分子が吸着しやすくなる結果、吸湿性が高くなり、帯電しにくくなる。よって、特に高温高湿環境下での帯電性が低下する。これに対し、ビニル樹脂を主成分として含むことにより、上記のようなポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電性の低下が抑制されるため、帯電環境安定性を向上させることができる。また、ポリエステル樹脂ではなく、ビニル樹脂を主成分とすることにより、製造コストが抑えられるという利点も有する。
【００２５】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係るトナーは、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００２７】
［トナー母体粒子］
「トナー母体粒子」とは、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、ビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムとを含有する。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【００２８】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、主成分として、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を含む。
【００２９】
≪ビニル樹脂≫
本発明のトナーにおいては、上記ビニル樹脂がトナーに含まれる結着樹脂の主成分であることを特徴の一つとする。ここで、「上記ビニル樹脂が主成分である」とは、当該ビニル樹脂の含有割合（二種以上の樹脂が含まれる場合にはその合計の含有割合）が、トナーが含有する結着樹脂の総量に対して、５０質量％を超えることを意味する。上記ビニル樹脂が主成分であることで、例えば特許文献１に開示されたトナーのように、ポリエステル樹脂を主成分とする場合と比較して、トナー粒子の吸湿性が低減される。その結果、帯電量の環境依存性を小さくすることができる。
【００３０】
結着樹脂は、上記ビニル樹脂を主成分として含むが、上記ビニル樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。なお、上記他の樹脂成分については、以下で詳説する。
【００３１】
上記ビニル樹脂は、その含有割合はトナー中の結着樹脂の総量に対して、６０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましく、８０質量％以上であるとさらにより好ましく、９０質量％以上であると特に好ましい。上記ビニル樹脂の含有割合が大きくになるにつれ、帯電環境安定性の向上効果が高まる傾向がある。一方、上記含有割合の上限は特に制限されず、１００質量％である。
【００３２】
本発明において用いられるビニル樹脂は、酸基を有する単量体に由来する構成単位を有する。ここで、「構成単位」とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことをいう。また、「酸基」とは、水中で水素イオンを放出して対応する負電荷を有する官能基を形成し得る官能基（例えば、−ＣＯＯＨや−ＳＯ３Ｈ等）、その対応する負電荷を有する官能基（例えば、−ＣＯＯ−や−ＳＯ３−等）および負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｎａ＋や−ＳＯ３−Ｎａ＋等）をいう。なお、上記「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」、「負電荷を有する官能基」および「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」は、ｐＨ等、各官能基の周囲の状態に依存して容易に相互に変換される。
【００３３】
このような酸基を有する単量体に由来する構成単位を有することにより、ビニル樹脂は、トナー母体粒子中に含まれるアルミニウムイオンと架橋構造を形成しやすくなる。
【００３４】
「酸基」としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、カルボン酸基、スルホン酸基がより好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。強酸であるスルホン酸基を有するビニル樹脂は、その酸性度を考慮すると、吸湿性が高くなる可能性がある。よって、帯電環境安定性を向上させるという観点から、スルホン酸基と比較してカルボン酸基が特に好ましい。
【００３５】
酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂とは、少なくとも上記酸基を有するビニル単量体を重合させることにより得られる樹脂である。ビニル樹脂は、上記酸基を有するビニル単量体に加え、その他の（上記酸基を有さない）ビニル単量体をさらに用いて得られたものであってもよい。このとき、ビニル樹脂を構成する単量体の全量に対し、酸基を有する単量体の含有量は、１〜２５質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。すなわち、ビニル樹脂の全構成単位に対し、酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、１〜２５質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。酸基を有するビニル単量体の含有割合を上記範囲内とすることにより、酸基とアルミニウムイオンとの架橋構造を適度に形成させることができるだけでなく、酸基の吸湿による帯電環境安定性の低下も抑制できる。なお、上記ビニル樹脂の構成成分（構成単位）および各構成成分（各構成単位）の含有量（割合）は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００３６】
上記ビニル樹脂は、本発明の効果を向上させやすいという観点から、カルボン酸基を有するビニル単量体および／またはスルホン酸基を有するビニル単量体と、その他の（酸基を有さない）ビニル単量体とを用いて形成される樹脂であると好ましい。
【００３７】
（カルボン酸基を有するビニル単量体）
カルボン酸基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００３８】
（スルホン酸基を有するビニル単量体）
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンとの架橋構造を形成しやすく、形成される画像の濃度や光沢性を向上させやすいという観点から、スチレンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００３９】
上記カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル単量体は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【００４０】
（その他のビニル単量体）
ビニル樹脂の形成には、上述した酸基を有するビニル単量体の他、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００４１】
（１）スチレン単量体（芳香族系ビニルモノマー）
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【００４２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【００４３】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【００４４】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【００４５】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【００４６】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００４７】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００４８】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
ビニル樹脂を構成する「その他のビニル単量体」としては、上記「（１）スチレン単量体（芳香族系ビニルモノマー）」および／または「（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体」に記載されたものが好適に用いられる。すなわち、ビニル樹脂としては、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有するビニル単量体が（共）重合されてなるアクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合体樹脂が好適に用いられる。帯電環境安定性を向上させる目的から、上記ビニル樹脂は、スルホン酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まず、カルボン酸基を有するビニル単量体が共重合されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。
【００５０】
上記スチレン−アクリル共重合体樹脂は、上述のカルボン酸基を有するビニル単量体に加え、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を有するスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００５１】
（ビニル樹脂の製造方法）
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００５２】
ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃である非晶性樹脂であることがより好ましい。なお、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される。本明細書中、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定手順としては、以下の方法を採用する。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５３】
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、樹脂の分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにしてＧＰＣにより測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用いる。カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流通させる。室温において、超音波分散機を用いて測定試料（樹脂）について５分間処理して濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５５】
≪その他の樹脂≫
（ポリエステル樹脂）
結着樹脂は、上記ビニル樹脂以外に、ポリエステル樹脂等のその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。ポリエステル樹脂は、例えば、カルボン酸（多価カルボン酸）および多価アルコールを原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造される。
【００５６】
ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であっても、非晶性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよいが、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、上記明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。
【００５７】
結着樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらにより好ましく、２０質量％以下であることがさらにより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。５０質量％未満とすることにより、ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、５質量％以上であると好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れる。
【００５８】
本発明において、トナーに含まれるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００〜６０，０００であると好ましく、１２，０００〜３０，０００であるとより好ましい。なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上述の方法で求められる値を採用するものとする。
【００５９】
上述のように、結着樹脂がポリエステル樹脂をさらに含む場合、当該ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂であると好ましい。なかでも、結着樹脂の主成分であるビニル樹脂との親和性を考慮すると、当該非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００６０】
・スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル樹脂セグメントとスチレン−アクリル共重合体樹脂から構成されるスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとが、両反応性モノマーを介して結合した樹脂をいう。スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとは、芳香族系ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合して得られる重合体部分をいう。
【００６１】
本発明に用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移温度が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。なお、上記ガラス転移温度は、上述の方法で求められる値を採用するものとする。
【００６２】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、特に制限されないが、以下の構成のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００６３】
本発明において用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性率」ともいう。）は、特に制限されないが、低温定着性と帯電環境安定性とをバランスよく向上させるという観点から、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
スチレン−アクリル変性率は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル樹脂セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を構成する重合性単量体と、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとなる芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。
【００６５】
ここで、ポリエステル樹脂セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する構成単位を有する部分である。当該部分を形成するための多価カルボン酸としては、多価カルボン酸、酸無水物および酸塩化物を用いることができる。また、多価アルコールとしては、多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００６６】
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。上記多価カルボン酸は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【００６７】
多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６８】
用いる全多価カルボン酸における不飽和脂肪族ジカルボン酸の割合は、２５〜７５モル％とされることが好ましく、特に３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００６９】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、およびテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。上記多価アルコールは、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、多価カルボン酸および多価アルコールを原料として適宜の触媒の存在下、重縮合反応によって製造される。ポリエステル樹脂セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００７１】
また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントは、芳香族系ビニルモノマーに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を有する共重合体部分をいう。当該部分を形成するために用いられる芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に制限されないが、上記≪ビニル樹脂≫の項において挙げた「（１）スチレン単量体（芳香族系ビニルモノマー）」および「（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体」に記載された単量体と同様のものが好適に用いられる。したがって、ここでは各単量体の詳細な説明は省略する。また、これらの単量体を用いたスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントの製造方法としては、上記≪ビニル樹脂≫の項の（ビニル樹脂の製造方法）に記載の方法が適宜参照される。
【００７２】
スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを形成するために用いられる全モノマー（芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００７３】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂セグメントおよびスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントの他に、両反応性モノマーに由来する構成単位をさらに含む。
【００７４】
両反応性モノマーとしては、ポリエステル樹脂セグメントを形成するための多価カルボン酸および／または多価アルコールと反応しうる基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００７５】
以上のようなスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができるが、例えば、以下の方法が好ましい。
【００７６】
まず、ポリエステル樹脂セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル樹脂セグメントに両反応性モノマーを反応させる。そして、両反応性モノマーに由来する構成単位と、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する。かような方法により、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００７７】
（ポリエステル樹脂以外の樹脂）
結着樹脂は、主成分としてのビニル樹脂以外に、以下に例示されるその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。例えば、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられ、これらは、単独あるいは二種以上混合して使用できる。
【００７８】
＜アルミニウム＞
本発明に係るトナー母体粒子は、上記結着樹脂に加え、アルミニウムを９００〜２２００ｐｐｍの濃度で含む。なお、本明細書中、アルミニウム濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される値であり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００７９】
上述したように、トナー母体粒子中、アルミニウムはアルミニウムイオンとして存在し、上記ビニル樹脂に備えられた酸基と架橋構造を形成する。このとき、アルミニウムイオンは、三価のイオンとして存在するため、結合手が３つとなることから、三次元的な架橋構造を形成することができる。一方、一価や二価のイオンは結合手が１つまたは２つであるため、架橋構造を十分に形成することができず、トナー母体粒子の弾性の向上に寄与しにくい。
【００８０】
本発明に係るトナー母体粒子は、アルミニウムを上記の濃度で含むことによって十分な架橋構造が形成される。そして、このような架橋構造によってトナー母体粒子に適度な弾性が付与され、低温定着性を損なうことなく、帯電環境安定性、ならびに、形成される画像の光沢性および画像濃度をバランスよく向上させることができる。したがって、アルミニウム濃度が小さい（すなわち、９００ｐｐｍ未満である）と、十分な架橋構造が形成されず、トナー母体粒子の弾性が不十分となり、画像の光沢性および画像濃度の向上効果が得られない。一方、アルミニウム濃度が大きい（２２００ｐｐｍを超える）と、上記架橋構造が過剰となり、トナー母体粒子の弾性が高くなりすぎ、良好な低温定着性が維持できなくなる。また、イオン性物質の含有量が多くなりすぎることによりトナー粒子が高極性化し、吸湿性が高くなる結果、帯電量の環境安定性が低下する。
【００８１】
さらに、本発明の効果を向上させるために、アルミニウムの濃度は、１０００〜２０００ｐｐｍであるとより好ましく、１２００〜１８００ｐｐｍであるとより好ましく、１２００〜１７００ｐｐｍであるとさらにより好ましく、１３００〜１６５０ｐｐｍであると特に好ましい。
【００８２】
トナー母体粒子中に含まれるアルミニウムの供給源（アルミニウムイオン供給源）としては、特に限定されるものではないが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。上記アルミニウム供給源は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【００８３】
アルミニウムを含むトナー母体粒子を製造するための方法としては、特に制限されないが、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製し、この時の凝集剤として、上記アルミニウム供給源となる化合物を用いる方法が挙げられる。したがって、凝集剤としての実用性を考慮すると、アルミニウム供給源は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等を用いることが好ましい。
【００８４】
また、トナー母体粒子中のアルミニウムの濃度は、結着樹脂等のトナー母体粒子を構成する構成成分の添加量に対する上記アルミニウム供給源の添加量を適宜調整することによって制御することができる。
【００８５】
＜その他の金属＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記アルミニウム以外の金属を含んでいてもよい。かような金属としては、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製する場合に用いられる凝集剤に由来する金属が挙げられる。
【００８６】
上記凝集剤としては、特に制限されないが、二価の金属の塩化物や硫酸塩が挙げられる。したがって、トナー母体粒子は、上記凝集剤に由来する二価の金属を含んでいてもよい。上記凝集剤の具体的な例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。よって、トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。
【００８７】
トナー母体粒子中における上記金属の濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、１０００ｐｐｍ以下であると好ましく、８００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、５００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。かような範囲であれば、上記金属によるトナー母体粒子の高極性化に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、上記金属の濃度の下限は小さいほど好ましく、これらの金属を含む場合、その濃度の下限としては、０ｐｐｍ超である。なお、アルミニウム以外の金属を２種以上含む場合は、これらの合計濃度が上記範囲であると好ましい。
【００８８】
＜他の構成成分＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤を含んでいてもよい。
【００８９】
（着色剤）
トナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【００９０】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、または同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００９１】
（離型剤）
トナーには離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であると好ましく、３〜１８質量％であるとより好ましく、４〜１５質量％であると特に好ましい。
【００９３】
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００９４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００９５】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００９６】
［トナー母体粒子の形態］
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア−シェル型ではない均質な構造）であっても、コア−シェル構造であっても、３層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア−シェル構造を有していると好ましい。
【００９７】
＜コア−シェル構造＞
コア−シェル構造の粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域（コア粒子）の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。かようなコア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【００９８】
なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【００９９】
コア粒子およびシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。
【０１００】
≪コア粒子≫
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂などが用いられうる。これらの樹脂は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【０１０１】
なかでもコア粒子は、上述のビニル樹脂を含んでいると好ましく、特にスチレン−アクリル共重合体樹脂を含んでいると好ましい。このとき、スチレン−アクリル共重合体樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する結着樹脂１００質量％として、７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
≪シェル層≫
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述したビニル樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂などが用いられる。これらの樹脂は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【０１０３】
なかでもシェル層は、上述のビニル樹脂またはスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含んでいると好ましく、ビニル樹脂を含んでいるとさらにより好ましく、スチレン−アクリル共重合体樹脂を含んでいると特に好ましい。
【０１０４】
シェル層がビニル樹脂（好ましくはスチレン−アクリル共重合体樹脂）を含んでいる場合、ビニル樹脂（スチレン−アクリル共重合体樹脂）の含有割合は、シェル層を構成する結着樹脂（シェル用樹脂）１００質量％として、７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、シェル層は、上述のように、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。トナーを構成するシェル用樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、以下の効果が得られる。
【０１０６】
すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル系樹脂に比べて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行えることにある。つまり、ポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するために好適な樹脂である。そして、コア粒子において上記ビニル樹脂（特に、スチレン−アクリル共重合体樹脂）を含む場合において、シェル層に用いられるポリエステル樹脂にスチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントを導入することによって、ポリエステル樹脂の高いガラス転移温度と低い軟化点とを維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められる。これにより、薄層でありながらより均一な膜厚で、かつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。したがって、上記形態のトナー母体粒子によれば、低温定着性や耐熱保管性に優れたトナーを得ることができる。
【０１０７】
上記形態において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェル用樹脂１００質量％として、７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。シェル用樹脂中におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。
【０１０８】
＜コア−シェル構造の形態＞
コア−シェル構造を有するトナー母体粒子の好ましい一形態として、コア粒子およびシェル層において、上述したビニル樹脂が含有されている形態が挙げられる。かような形態のトナー母体粒子は、上記の所定濃度でアルミニウムを含むことにより、コア粒子に含まれるビニル樹脂と、シェル層に含まれるビニル樹脂とがアルミニウムを介してイオン架橋される。したがって、コア粒子とシェル層との界面において架橋構造が強固に形成されるため、理想的なコア−シェル構造をより形成しやすくなる。その結果、耐熱性が向上し、さらにこれに伴って低温定着性が向上する。さらに、上記形態によれば、シェル層が剥がれにくくなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られる。その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。なお、上記形態において、本発明の効果をより向上させるため、コア粒子およびシェル層に含まれるビニル樹脂は、共にスチレン−アクリル共重合体樹脂であると好ましい。
【０１０９】
また、その他の形態として、コア粒子において上述したビニル樹脂（より好ましくは、スチレン−アクリル共重合体樹脂）を含み、シェル層において上述した非晶性ポリエステル樹脂（より好ましくは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）を含む形態が挙げられる。かような形態によれば、低温定着性および耐熱保管性に優れたトナーが得られる。
【０１１０】
コア粒子の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量％として、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であるとより好ましい。トナー中の結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性と耐熱保管性を両立させることができるので好ましい。
【０１１１】
＜平均円形度＞
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【０１１２】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【０１１３】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１１４】
＜粒径＞
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。
【０１１５】
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。
【０１１６】
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１１７】
測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
【０１１８】
トナーの体積基準のメディアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１１９】
［外添剤］
本発明に係るトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、またはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
【０１２０】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【０１２１】
上記の中でも、外添剤として、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子が好ましく用いられる。このとき、特に、数平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子（シリカ粒子）を用いると好ましい。このようなシリカ微粒子（球形シリカ）は比較的大径であり、高いスペーサー効果を発揮することができる。したがって、シリカ微粒子自体だけでなく、チタニア微粒子をはじめとする、その他の外添剤の埋没や移動を抑制することができる。その結果、低カバレッジ多量プリントなどに挙げられる高ストレス下でのトナーの劣化による帯電量低下、さらにはそれに伴う出力画像の画質低下を抑制することができる。
【０１２２】
なお、上記外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により算出することができる。本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、以下の手順で算出される値である。
【０１２３】
（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む；
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子（チタニア微粒子、シリカ微粒子等）について２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を数平均一次粒子径とする。
【０１２４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１２５】
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１２６】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１２７】
（乳化凝集法）
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１２８】
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
【０１２９】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、アルミニウム供給源となる化合物の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）。
【０１３０】
コア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
【０１３１】
以下、上記各工程について説明する。
【０１３２】
＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞
着色剤粒子分散液の調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３３】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１３４】
水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）等のアニオン性界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１３５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどを用いることができる。
【０１３６】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１３７】
着色剤粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０１３８】
（着色剤粒子分散液中の分散粒径の測定）
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒子径、すなわち体積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、以下の測定条件で、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した値である。
【０１３９】
（測定条件）
（１）サンプル屈折率：１．５９
（２）サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
（３）溶媒屈折率：１．３３
（４）溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行って測定を行う。
【０１４０】
＜工程（２）：樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）の調製工程＞
樹脂粒子分散液の調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４１】
結着樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結着樹脂を得るための単量体から結着樹脂粒子を形成し、当該結着樹脂粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、結着樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これら方法（Ｉ）および（ＩＩ）は、結着樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。本工程において、ビニル樹脂粒子の分散液を調製する場合には上記方法（Ｉ）を、その他の結着樹脂粒子（例えばポリエステル樹脂粒子）の分散液を調製する場合には、上記方法（ＩＩ）を用いると好ましい。
【０１４２】
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）においては、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。上記水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１４３】
また、上記水系媒体は＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞の項で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１４４】
次に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１４５】
また、ビニル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
なお、方法（Ｉ）では、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、ビニル樹脂粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応によりビニル樹脂粒子の分散液を調製してもよい。
【０１４７】
（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部である。
【０１４９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１５０】
また、上記と同様に、水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。
【０１５１】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記＜工程（１）：着色剤粒子分散液の調製工程＞の項において説明したものを用いることができる。
【０１５２】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１５３】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子（油滴）の粒径について、体積基準のメディアン径が、６０〜１０００ｎｍであると好ましく、８０〜５００ｎｍであるとより好ましい。なお、この体積平均粒子径は、上記着色剤粒子分散液中の分散粒径と同様の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどにより制御することができる。
【０１５４】
また、結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１５５】
＜工程（３）および（４）：凝集・融着工程＞
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて添加される着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。
【０１５６】
（工程（３）：コア粒子の形成工程）
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
【０１５７】
コア粒子がビニル樹脂を含有する結着樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。ここでは、乳化凝集法において結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集会合させる工程について説明する。
【０１５８】
本工程においては、樹脂粒子分散液（コア用樹脂粒子分散液）と、必要に応じて添加される着色剤粒子分散液や、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、凝集粒子の分散液を調製する。
【０１５９】
本発明では、アルミニウム供給源となる化合物の存在下で、上記凝集用樹脂粒子分散液を用いて凝集粒子を形成させ、前記凝集粒子を加熱して融着させる方法を用いると好ましい。すなわち、アルミニウム供給源となる化合物が、凝集剤としての役割を果たす化合物であると好ましい。上記形態であると、余分な添加剤によるトナーの物性の低下が抑制され、また、製造工程も簡素化されるという利点がある。アルミニウム供給源となる化合物は上述したため、ここでは詳細な説明を割愛する。なお、凝集剤として、アルミニウム供給源となる化合物以外にも、上述した二価の金属の塩化物や硫酸塩等を添加してもよい。
【０１６０】
前記アルミニウム供給源となる化合物の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂（ここで、トナーがコア−シェル構造を有する粒子など、２種類以上の樹脂から構成される場合、これらの樹脂の総量）の固形分１００質量部に対して、例えば、５〜３０質量部であり、好ましくは８〜２５質量部である。アルミニウム供給源となる化合物の種類にも依存するが、その使用量が上記範囲であれば、トナー母体粒子中のアルミニウム濃度を上記所望の範囲に制御しやすくなる。
【０１６１】
また、凝集剤として二価の金属の塩化物や硫酸塩等を添加する場合、本発明の効果を損なわない限り、その使用量は特に制限されない。トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、例えば、５〜２５質量部であり、好ましくは８〜２０質量部である。
【０１６２】
前記アルミニウム供給源となる化合物は、そのままの形態で凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解または分散させたものを凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよい。前記アルミニウム供給源となる化合物を凝集用樹脂粒子分散液に添加する形態も特に制限されないが、好ましくは撹拌下で、１〜２０分間かけて添加する。
【０１６３】
凝集工程においては、凝集剤としてのアルミニウム供給源となる化合物を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、アルミニウム供給源となる化合物を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１６４】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用樹脂粒子分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用樹脂粒子分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１６５】
（工程（４）：シェル層の形成工程）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液（シェル用樹脂粒子分散液）を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させてシェル層を形成させることができる。
【０１６６】
具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させる。
【０１６７】
その後、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。
【０１６８】
その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。
【０１６９】
（工程（５）：洗浄工程）
トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を濾別するための濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１７０】
次いで、固液分離されたトナー母体粒子から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が施される。例えば水またはアルコール、好ましくは水で洗浄する。
【０１７１】
水による洗浄は、好ましくは、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで続けられる。濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着している不純物の残存量が低減され好ましい。さらに濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄すると、トナー粒子に付着する不純物の量がさらに低減される。ここで、濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができる。
【０１７２】
洗浄に用いられる水としては、特に限定されないが、濾液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ以下にするためには、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましい。さらに、磁気や超音波を用いて水のクラスタを小さくすることにより洗浄性能を高めた水を用いてもよい。
【０１７３】
（工程（６）：乾燥工程）
その後、洗浄処理して回収されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７４】
（工程（７）：外添剤処理工程）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することができる。なお、外添剤として使用可能な材料は上述したため、ここでは詳細な説明を割愛する。
【０１７５】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１７６】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーとから構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１７７】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を（メタ）アクリル樹脂等の樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒子径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」、「％」および「ｐｐｍ」はそれぞれ「質量部」、「質量％」および「質量ｐｐｍ」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。また、各樹脂のガラス転移温度および重量平均分子量は、上記の方法により測定した。
【０１７９】
＜トナーの作製＞
［製造例１：着色剤粒子分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤粒子としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
【０１８０】
次いで、機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散された「着色剤粒子分散液」を調製した。この分散液における着色剤粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径は１１７ｎｍであった。
【０１８１】
［製造例２：（コア用）スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕の調製］
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン（Ｓｔ）                              ４８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                ２５０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                          ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ａ１−１）を調製した。
【０１８２】
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子の分散液（ａ１−１）２８０質量部と、
・スチレン（Ｓｔ）                                ２５６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  １１５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ２１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                            ５質量部
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃））        １２０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１８３】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ａ１−２）を調製した。
【０１８４】
≪第３段重合≫
樹脂微粒子の分散液（ａ１−２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
・スチレン（Ｓｔ）                                ４３５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  １５７質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ４１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          １３質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。
【０１８５】
［製造例３：（コア用）スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ２〕の調製］
上記製造例２（（コア用）スチレンアクリル樹脂分散液〔Ａ１〕の調製）において、第３段重合において用いた単量体組成を以下のように変更したこと以外は、製造例２と同様にして、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ２〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ２〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１９０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。
【０１８６】
≪第３段重合の単量体組成≫
・スチレン（Ｓｔ）                                ４１５質量部
・スチレンスルホン酸                                ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  １５７質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ４１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          １３質量部。
【０１８７】
［製造例４：スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ３〕の調製］
上記製造例２（（コア用）スチレンアクリル樹脂分散液〔Ａ１〕の調製）において、第２段重合において用いた単量体組成を以下のように変更したこと以外は、製造例２と同様にして、スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ３〕を調製した。スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ３〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は２０６ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，０００であった。
【０１８８】
≪第２段重合の単量体組成≫
・スチレン（Ｓｔ）                                ２７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                    ９６質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ２１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                            ５質量部
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃））        １２０質量部。
【０１８９】
［製造例５：（シェル用）スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ４〕の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン（Ｓｔ）                                ５２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  １８４質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ９４質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ２２質量部
からなる単量体混合液を３時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液〔Ａ４〕を調製した。このスチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ４〕中において、樹脂粒子の体積基準のメディアン径は８５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０１９０】
［製造例６：非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｂ１〕の調製］
≪非晶性ポリエステル樹脂〔ｂ１〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                      １１７質量部
フマル酸                                            ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで３時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                          １０質量部
スチレン                                          １６２質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                      ４２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル共重合体樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）〔ｂ１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ｂ１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１９１】
≪非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｂ１〕の調製≫
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ｂ１〕１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。
【０１９２】
次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。
【０１９３】
次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｂ１〕」を得た。
【０１９４】
［製造例７：離型剤分散液〔Ｗ１〕の調製］
離型剤（ベヘン酸ベヘニル）７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７８℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７８℃に温めた水２５２質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、乳化液を得た。
【０１９５】
次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、離型剤（ベヘン酸ベヘニル）が分散された水系分散液〔Ｗ１〕を調製した。上記分散液に含まれる粒子の粒径をレーザ回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【０１９６】
〔トナー１の作製〕
≪トナー母体粒子分散液１の調製（凝集・融着工程）≫
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記製造例２で調製した「スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕」を固形分換算で３２４質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを２５℃において、１０に調整した。その後、上記製造例１で調製した「着色剤粒子分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。
【０１９７】
次いで、硫酸アルミニウム水溶液（固形分濃度０．３質量％）１５質量部（固形分換算）を１０分間で滴下し、凝集を開始させた。
【０１９８】
その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温し、７５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、シェル用樹脂粒子分散液として「スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ４〕」３６質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０１９９】
さらに、昇温を行い、８５℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子分散液１」を調製した。なお、上記トナー母体粒子の平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した（ＨＰＦ検出数は４０００個とした）。また、上記において得られたトナー母体粒子（会合粒子）の粒径を測定したところ、体積基準のメディアン径が６．１μｍであった。なお、上記メディアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【０２００】
≪洗浄工程および乾燥工程≫
得られたトナー母体粒子分散液１を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０２０１】
≪外添剤処理工程≫
上記のトナー母体粒子１に、混合系疎水性シリカ１．３質量％（数平均一次粒子径が１２ｎｍのものを１質量％、数平均一次粒子径が８０ｎｍのものを０．３質量％）と、疎水性チタニア（数平均一次粒子径が２０ｎｍのもの）０．３質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
【０２０２】
なお、表１に、トナー母体粒子１に含まれるビニル樹脂において、ビニル樹脂を構成する構成単位の全量に対して、酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量（含有割合）を示す（「酸基を有する単量体／ビニル樹脂」の項目）。当該値は、原料として用いた単量体の質量比により算出され、ＮＭＲ測定による値と一致することを確認した。
【０２０３】
〔トナー２〜９および１１〜１５の作製〕
上記「トナー１の作製」において、コア用およびシェル用樹脂粒子分散液、凝集剤種および添加量を表１のように変更したこと以外は、上記と同様にしてトナー２〜９および１１〜１５をそれぞれ作製した。なお、トナー２および１３〜１５において凝集剤として用いた塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液の濃度は、それぞれ５０質量％とした。
【０２０４】
〔トナー１０の作製〕
上記「トナー１の作製」において、シェル用樹脂粒子分散液（スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ４〕）を用いず、コア用樹脂粒子分散液を表１のように変更したこと以外は、上記と同様にしてトナー１０を作製した。
【０２０５】
〔トナー１６の作製〕
上記「トナー１の作製」において、シェル用樹脂粒子分散液（スチレンアクリル樹脂粒子分散液〔Ａ４〕）を用いず、コア用樹脂粒子分散液を表１のように変更し、かつ、コア用樹脂粒子分散液と同じタイミングで離型剤分散液〔Ｗ１〕を用いたこと以外は、上記と同様にしてトナー１６を作製した。
【０２０６】
なお、上記のトナー２〜１５についても、トナー１と同様に、トナー母体粒子に含まれるビニル樹脂において、ビニル樹脂を構成する構成単位の全量に対する、酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量（含有割合）を、表１に示す（「酸基を有する単量体／ビニル樹脂」の項目）。
【０２０７】
【表１】
2017126029.tif 000002
【０２０８】
＜分析＞
トナー母体粒子中に存在する金属元素量（含有量）は、以下の方法（酸分解：誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定した。
【０２０９】
（前処理）
得られたトナー（１）３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、金属元素量測定用のトナー母体粒子を得た。
【０２１０】
上記トナー母体粒子１００ｍｇを密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸、硝酸による分解を行った。このとき、未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素などを用いて目的成分を溶出させた。分解液は超純水を用いて適宜希釈した。上記において、試薬は関東化学社製の超高純度試薬を用いた。
【０２１１】
（測定）
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いた。このとき、各金属元素の検出波長は以下の通りとした；
Ａｌ  １６７．０７９ｎｍ；
Ｍｇ  ２７９．５５３ｎｍ；
Ｆｅ  ２５９．９４０ｎｍ；
Ｃａ  ３９３．４７７ｎｍ；
なお、検量線は、試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整した溶液を用いて作成した。
【０２１２】
トナー母体粒子中の各金属元素含有量（単位：質量ｐｐｍ）の測定結果を以下の表２に示す。なお、金属元素の測定では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａの含有量を測定した。表２では、検出された金属元素のみを記載しており、上記各金属元素のうち、検出されなかったものは記載していない。
【０２１３】
＜評価＞
〔低温定着性〕
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記トナーセットからなる現像剤を装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１３０℃まで繰り返し行った。
【０２１４】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記のランク基準に示す５段階にランク付けした。ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を下限定着温度とした。評価結果を下記表２に示す。
【０２１５】
（折り目のランク基準）
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０２１６】
（定着温度の評価基準）
◎：下限定着温度が１０５℃以下
○：下限定着温度が１０５℃を超えて１１８℃以下
△：下限定着温度が１１８℃を超えて１２０℃以下
×：下限定着温度が１２０℃を超える。
【０２１７】
なお、下限定着温度は、低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味しており、下限定着温度が１２０℃以下であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０２１８】
〔帯電環境差〕
アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリア１９ｇと上記トナー１ｇとを２０ｍＬガラス製容器に入れ、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃、８０％）でそれぞれ１２時間調湿し、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、それぞれの環境下で振った後、図１に示す測定装置を用いて帯電量を測定した。
【０２１９】
図１において、符号３６および３７は平行平板電極、符号３８は可変容量コンデンサー、符号３９および４０は電源、符号４２はパソコン（ＰＣ）、符号４３および４４は抵抗、符号４５はバッファー、符号４６は二成分現像剤（すなわち、トナーおよびキャリア）、符号４７はＡ／Ｄ変換、を示す。
【０２２０】
測定は、平行平板（アルミ）電極３６、３７の間に５０ｍｇの二成分現像剤４６を摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像した際に現像領域に供給されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を求め、その値を帯電量とした。評価結果を下記表２に示す。
【０２２１】
（評価基準）
低温低湿環境における帯電量と高温高湿環境における帯電量の差により、下記のようにランク評価した；
◎：１０μＣ／ｇ未満（優良）
○：１０μＣ／ｇ以上〜１５μＣ／ｇ未満（良好）
△：１５μＣ／ｇ以上〜２０μＣ／ｇ未満（実用可）
×：２０μＣ／ｇ以上（実用不可）。
【０２２２】
なお、上記帯電量差は小さいほど帯電環境安定性に優れることを意味しており、２０μＣ／ｇ未満を合格とした。
【０２２３】
〔光沢評価（コート紙品質）〕
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記トナーセットからなる現像剤を装填した。Ａ４サイズのコート紙「ＰＯＤ８０グロスコート（８０ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に、トナー付着量８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃から１０℃刻みで増加させるよう変更しながら１８０℃まで繰り返し行い、ベタ画像の光沢度を測定した。評価結果を下記表２に示す。
【０２２４】
なお、光沢度は、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。
【０２２５】
（評価基準）
○：最高光沢度が７０％以上
△：最高光沢度が６０％以上７０％未満
×：最高光沢度が６０％未満。
【０２２６】
なお、光沢度は高いほど光沢性に優れることを意味しており、最高光沢度が６０％以上であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０２２７】
〔画像濃度（ラフ紙品質）〕
上記複合機を用いて、定着用ヒートローラの表面温度１７０℃、ラフ紙（商品名「Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  ｔｉｄａｌ」Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、トナー付着量４．０ｇ／ｍ２となるようにしてベタ画像を形成し、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、白紙濃度を基準とした相対反射濃度により評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０２２８】
（評価基準）
○：反射濃度１．４以上
△：反射濃度１．２５以上１．４未満
×：反射濃度１．２５未満。
【０２２９】
なお、反射濃度は高いほど優れた画像濃度を示すことを意味しており、反射濃度が１．２５以上であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０２３０】
【表２】
2017126029.tif 000003
【０２３１】
上記表２の結果より、本発明に係るトナーは、低温定着性を維持しつつ、帯電量の環境依存性が低く、また、これにより形成される画像は、光沢性および濃度が良好であった。なかでも、トナー１、３および５は、いずれの評価項目も良好な結果を示していることから、コア−シェル構造を有し、かつアルミニウムの含有濃度が１２００〜１８００質量ｐｐｍであるトナー粒子は、上記の各特性のバランスに特に優れると考えられる。また、トナー２は、アルミニウムの他に二価の金属（マグネシウム）を含むが、帯電量の環境依存性等の各物性において、良好な結果を示した。このようなことは、トナー母体粒子がマグネシウム等の二価の金属を含んでいても、本発明の効果が得られることを示している。
【０２３２】
一方、アルミニウムの含有濃度が本発明の下限（９００ｐｐｍ）を下回るトナー１１は、形成される画像の光沢性や濃度が十分でなかった。また、アルミニウムの含有濃度が本発明の上限（２２００ｐｐｍ）を上回るトナー１２は、低温定着性および帯電量の環境依存性の点で悪化した。
【０２３３】
また、トナー１、１３および１５は金属元素の含有濃度がほぼ同等であるが、その金属元素がマグネシウムやカルシウムであるトナー１３および１５は、形成される画像の光沢性や濃度について十分ではないことが示されている。
【符号の説明】
【０２３４】
３６、３７    平行平板電極、
３８    可変容量コンデンサー
３９、４０    電源、
４２    パソコン、
４３、４４    抵抗、
４５    バッファー、
４６    二成分現像剤、
４７    Ａ／Ｄ変換。
【図１】
2017126029.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月1日(2017.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する単量体に由来する構成単位を有するビニル樹脂を主成分として含む結着樹脂と、アルミニウムと、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記ビニル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂の総量に対して、６０質量％以上であり、
前記酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は、前記ビニル樹脂の全構成単位に対し、３〜２０質量％であり、
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記トナー母体粒子中の前記アルミニウムの濃度が９００〜２２００ｐｐｍである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記酸基は、カルボン酸基である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記アルミニウムの濃度が、１２００〜１８００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
外添剤として、数平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるシリカ粒子をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。