(57)【要約】【課題】紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能（硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等）と両立すること。【解決手段】表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するコート層を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、一般式（１）で表されるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、硬化膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法での引張伸び率が５％〜１００％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するコート層を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）（ただし、モノマー（Ｂ）である場合を除く）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、硬化膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法での引張伸び率が５％〜１００％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2017128634.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１０以下のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する２価の有機残基、置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、Ｒ４はカプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）および／または一般式（２）で表される１価の有機残基を表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
カプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）が下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−(ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ)ｎ−
（式中ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）が（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｄ）がベンゾフェノン系光重合開始剤（ｄ−１）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）、の重量％の比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、６０％〜４０％／５５％〜３５％／１０％〜１％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とする）であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
紙基材上に、印刷層と、請求項１〜５いずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成されたコート層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
紙基材に塗工した際の紫外線硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性等が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙コーティング用の樹脂組成物としては、溶剤系高分子樹脂、水性あるいはエマルション樹脂などの２液反応タイプの熱硬化型樹脂や、光硬化型樹脂などが知られておりこれらは水もしくは有機溶剤を含むため、塗布後に乾燥工程や加熱反応工程が必要であり、コーティング紙の生産性が低く、また、有機溶剤が大気汚染や消防法上の規制・労働衛生等の観点上好ましくないといった問題があった。
【０００３】
そこで、有機溶剤を含まずに作業性が良好なコーティング用樹脂組成物として、反応性希釈剤を用いた光硬化性ビニル系オリゴマー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を構成成分とする光硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。しかしながら、これらは塗工作業性と取り扱い性は良好となるものの、硬化性や硬化塗膜の諸物性は十分なものではない。
【０００４】
紙基材を用いたパッケージでは、基材表面の印刷はグラビア印刷、フレキソ印刷、ＵＶフレキソ印刷、オフセット印刷、ＵＶオフセット印刷等により印刷層が形成されるが、通常、その印刷層を有する紙基材表面を保護する目的で表面コート層が設けられている。このような紙基材、印刷層、表面コート層からなる積層体は、箱の状態に折り曲げて成型されるが、表面コート層に主に用いられる紫外線硬化樹脂組成物は柔軟性が足りず、折り曲げ部分にひび割れが生じていた。これを改善するべくポリスチレン−アクリル樹脂をイナート樹脂として、これと単官能、あるいは多官能モノマーとの混合物で改良を行った例がある（特許文献２）。しかし求められる折り曲げ性は非常に高いものであり、ガラス転移温度の硬いモノマーを使用すれば割れてしまい、ガラス転移温度の低いモノマーを使用すれば折り曲げ性は得られるが、その他物性（硬化性や耐ブロッキング性）が両立できず、課題を残していた。
【０００５】
一方、他の用途（プラスチック用コーティング剤等）としては活性エネルギー線硬化型樹脂として、ウレタンアクリレートオリゴマーが用いられている（特許文献３、４）が、中でもイソシアヌレート骨格を有するものは、硬度、強度、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた被覆物を提供する（特許文献５、６）。
【０００６】
しかし、これらのイソシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、諸性能（耐傷性、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐屈曲性）には優れているが、無溶剤系では塗工、あるいは印刷するには粘度が高すぎて使用できない。そこで反応性希釈剤を選択して混合組成物として性能のバランスを取る方法があるが、従来の技術の中では「紙基材用の紫外線硬化型組成物」としての性能を満足するものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２５２４６０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８８９５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０４６４２８号公報
【特許文献４】特開平６−１７５２７６号公報
【特許文献５】特開平２−９６１４号公報
【特許文献６】特開平２−２７４７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能（硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等）と両立することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するコート層を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）（ただし、モノマー（Ｂ）である場合を除く）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、硬化膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法での引張伸び率が５％〜１００％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2017128634.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１０以下のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する２価の有機残基、置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、Ｒ４はカプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）および／または一般式（２）で表される１価の有機残基を表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。）
【００１１】
また、本発明はカプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）が下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−(ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ)ｎ−
（式中ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１２】
また、本発明は前記ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）が（メタ）アクロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物。に関する。
【００１３】
また、本発明は光重合開始剤（Ｄ）がベンゾフェノン系光重合開始剤（ｄ−１）を含有することを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明はウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）、の重量％の比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、６０％〜４０％／５５％〜３５％／１０％〜１％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とする）であることを特徴とする前記紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は紙基材上に、印刷層と、前記紫外線硬化型樹脂組成物から形成されたコート層とを有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能（硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等）と両立できる、紫外線硬化型樹脂組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するためのコート層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、硬化膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法での引張伸び率が５％〜１００％であることを特徴とする。
一般式（１）
【化１】
2017128634.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１０以下のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する２価の有機残基、置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、Ｒ４はカプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）および／または一般式（２）で表される１価の有機残基を表す。）
一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。）
【００１９】
＜ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）＞
上記一般式（１）で表されるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の３量体に、カプロラクトン変性された水酸基含有アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−Ｈ）とを反応させることで得られる。
一般式（４）
【化２】
2017128634.tif 000004
【００２０】
一般式（４）で表される化合物を形成するためのジイソシアネート化合物としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でもトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
一般式（１）における炭素数１０以下のアルキレン基は、前記ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であれば特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基等を表し、分岐構造を有していても良い。また、置換もしくは未置換のシクロヘキシレン基を有する２価の有機残基は、例えば、シクロヘキシレン基、イソホロニレン基、ビスメチレンシクロヘキサン基等が挙げられる、置換もしくは未置換のフェニレン基は、例えば、フェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートを３量体とすることで、それぞれトリレン基、ヘキサメチレン基、ビスメチレンシクロヘキサン基、イソホロニレン基をＲ１〜Ｒ３に導入できる。
【００２２】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。また、（メタ）アクリロイルはメタクリロイルおよびアクリロイルを意味する。
【００２３】
本発明はその構成を満たしていればよく、その効果に限定されるものでなはいが、一般式（１）におけるイソシアヌレート構造は、強直で強固なハードセグメントとしての機能を担う。一方、カプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）や、一般式（２）で表される１価の有機残基はアクリレート部位で架橋機能を担い、Ｒ６のアルキレン基やＲ４における変性カプロラクトン構造がソフトセグメントとして作用する。従って、一般式（１）で表される化合物は紫外線硬化後、硬さと柔軟性を併せ持つ化合物となる。特に変性カプロラクトン構造は柔軟性かつ弾性率が良好であり、好適に使用できる。
【００２４】
一般式（２）で表される１価の有機残基を構成するヒドロキシアルキルアクリレートの例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどが挙げられる。中でもＲ６の炭素数が２〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、上記範囲であると、固さと柔軟性のバランスが良い硬化膜が得られる。炭素数が１０より大きい場合には脆い硬化膜となる。
【００２５】
カプロラクトン変性された（メタ）アクリロイル基（ａ-１）を構成する、カプロラクトン変性水酸基含有アクリレートは、水酸基を有するアクリレートにεカプロラクトンを付加重合させれば得ることができ、水酸基を有するアクリレートとしては公知の任意のものが適宜選択され、前記ヒドロキシアルキルアクリレートや、ポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリル酸エステルなどのグリコールモノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基（ａ-１）としては、一般式（３）で表される構造が好ましい。
一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ６−Ｏ−(ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ)ｎ−
（式中ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２７】
一般式（３）で表される基を構成する、カプロラクトン変性水酸基含有アクリレートは、例えば前記ヒドロキシアルキルアクリレートにε−カプロラクトンを開環付加重合させる等の方法により得られる。具体例としては、商品名プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー１モルに対しε−カプロラクトンが開環付加したモル数の平均値ｎが１〜６のものであり、付加モル数がこの範囲にある場合では一般式（１）のイソシアヌレート構造に由来する硬さに加えてカプロラクトン鎖に由来する柔軟性と弾性が付与されるため、本発明での課題である紙基材上に形成した積層体の折り曲げ時での耐性（浮き、ひび割れ）が大きく良化する。
【００２８】
ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限されず、通常、一般式（４）で表されるイソシアネート３量体化合物と、カプロラクトン変性されたヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルアクリレートの１種もしくは２種以上を同時に仕込み反応させる方法を採用すればよい。混合比率は式（４）１モルに対して前記アクリレートの合計モル数が３モルとなるようにするのが好ましいが、３モルを超える場合であっても、過剰のアクリレート化合物は未反応のまま目的生成物と共に反応混合物中に存在し、光硬化性樹脂組成物の反応性希釈剤として働くため、必要に応じ過剰のアクリレート化合物を用いて構わない。前記反応の条件としては、窒素もしくは乾燥空気の雰囲気下で、撹拌しながら液温５０℃〜１２０℃で２〜８時間反応させればよい。
【００２９】
また、必要に応じ、ウレタン化触媒を使用しても良い。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。その使用量は全仕込量１００重量部に対して０．０２〜０．０５重量部が好ましい。通常、反応は加熱下に行なわれるが６０〜１００℃程度の温和な加温条件をとるのが好ましい。反応時間は２〜６時間程度が普通である。反応の終了はイソシアネート残基をＩＲスペクトルで定量することにより容易に確認しうる。
【００３０】
また、上記ウレタン反応時には重合禁止剤を配合しても良い。上記ウレタン反応のように加熱して撹拌された状態では、アクリル基が開始反応を起こさないように空気雰囲気化で行われるが、局所的に高温になる場合や粘度が高い場合は重合しやすいので、重合禁止剤の使用が必要である。重合禁止剤としては代表的なものはヒドロキノン誘導体、フェノール誘導体であり、樹脂中、１００〜１０００ｐｐｍ程度の配合量で使用される。
【００３１】
＜アクリルモノマー（Ｂ）＞
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）（以下、アクリルモノマー（Ｂ）と記述する場合がある。）とウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と併用することで硬さ、および硬化性を向上させ、硬化被膜の強度を上げる。ガラス転移温度が８０℃未満を形成するモノマーだと、目的の硬さが得られず、１６０℃よりガラス転移温度の高いホモポリマーを形成するモノマーでは硬いが柔軟性が無く、脆い硬化膜となってしまう。なお、更に好ましくはガラス転移温度１００〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有アクリルモノマーである。
【００３２】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でも好ましくは（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドから選ばれる１つ以上であり、更に好ましくは（メタ）アクリロイルモルホリンである。これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００３３】
＜アクリルモノマー（Ｃ）＞
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）（以下、アクリルモノマー（Ｃ）と記述する場合がある。）を使用する。ここでの表面張力とは、モノマーが２５℃液体状態での表面張力のことである。ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と、アクリルモノマー（Ｂ）を使用する場合、例えばアクリルモノマー（Ｂ）としてアクロイルモルホリンを使用した場合、該化合物表面張力は４４．５ｄｙｎ／ｃｍと非常に高く、紙基材に印刷や塗工する場合、濡れ広がり（レベリング性）が悪く表面の粗い被膜となってしまう。ここで表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍと低めのアクリルモノマー（Ｃ）を使用することで印刷適性・レベリング性、塗工後の平滑性が大幅に向上する。アクリルモノマー（Ｃ）の表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍよりも低いと紫外線硬化型樹脂組成物が低粘度になりすぎて印刷時に紙基材への滲みなど支障がでる。逆に表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍよりも高いと濡れ性が悪く、印刷時にレベリング不良などの支障をきたす。アクリルモノマー（Ｃ）の表面張力としてはレベリング性向上の観点から、２５〜３０ｄｙｎ／ｃｍのものが更に好ましい。
【００３４】
アクリルモノマー（Ｃ）における表面張力の測定方法としては、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）、ｄｕ  Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）、最大泡圧法、接触角を測定してヤングの式から算出する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良いが、ｄｕ  Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）が好ましい。
【００３５】
アクリルモノマー（Ｃ）の例としては、以下に限定されないが、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、（３‐エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等である。中でも好ましいのは直鎖あるいは分岐構造のアルキル鎖を有するアクリレートで、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、などであり、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。光重合開始剤（Ｄ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）やアクリルモノマー（Ｂ）、アクリルモノマー（Ｃ）のアクリレート基の架橋反応および重合反応を開始させる。なお、光重合開始剤（Ｄ）は紫外線硬化型樹脂組成物１００重量％中、３重量％〜２０重量％の使用が好ましい。更に好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００３７】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾフェノン系光重合開始剤（ｄ−１）としては、ベンゾフェノン、４-メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。中でも４-メチルベンゾフェノンが好ましい。
【００４１】
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４２】
アンスラキノン系光重合開始剤としては、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等が挙げられる。
【００４３】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等が挙げられる。
【００４４】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、優れた柔軟性と弾性率とを両立でき、かつ、コート層の経時的な変色を防止でき、本発明で使用する特定のウレタンアクリレートやアクリルモノマーとの相溶性や硬化性を向上できる観点から、下記ベンゾフェノン系光重合開始剤（ｄ−１）が好ましく、１種または２種以上を組合せ使用しても良い。
＜紫外線硬化型樹脂組成物＞
【００４５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて得られる硬化膜はＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法での引張伸び率が５％〜１００％であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。引張り伸び率は弾性率に起因しており、引張り伸び率がこの範囲であると、紙基材へ積層した場合の折り曲げ時のひび割れや浮きが少なく、折り曲げ応力に追随できることを表す。引張伸び率が５％よりも小さいと、紙基材上の積層体の折り曲げ時に白化、ひび割れ、浮きが顕著となり、１００％よりも大きいと硬化膜自体が柔らかすぎて硬度および耐ブロッキング性が低下する。
【００４６】
更に、引張伸び率は１０％〜７０％であることがより好ましい。この範囲の硬化膜であれば紙基材上の積層体の折り曲げ時の白化、ひび割れ、浮きが減少するとともに、硬さ、耐ブロッキング性、擦傷性、レベリング性、平滑性をすべて高いレベルで両立することが可能である。そのために必要であるのはウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、アクリルモノマー（Ｃ）、の重量％の比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、６０％〜４０％／５５％〜３５％／１０％〜１％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とする）の範囲であることである。
ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）で高い弾性率と柔軟性、窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）で硬化速度と硬さ、アクリルモノマー（Ｃ）で塗工・印刷時のレベリング性と他の成分の相溶性を担う。ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）／アクリルモノマー（Ｂ）／アクリルモノマー（Ｃ）のより好ましい範囲は５５％〜４５％／５０％〜４０％／５％〜１％である。
【００４７】
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物１００重量％中、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）とアクリルモノマー（Ｃ）の合計は、好ましくは７０％以上９９％以下、より好ましくは７５％以上９５％以下である。
【００４８】
（媒体）
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は媒体として有機溶剤および／または水を使用しないことが好ましい。ここでいう媒体とは、使用原料由来のごく微量な有機溶剤や水は該当せず、希釈や低粘度化等を目的として意図的に使用するものを意味する。有機溶剤を使用しないことにより有機溶剤の飛散防止（低VOC）による環境保全、および乾燥工程削減による省電力に寄与する。有機溶剤あるいは水は主に粘度を下げる効果があるが、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はアクリルモノマー（Ｂ）、アクリルモノマー（Ｃ）が反応性希釈剤として働く。
【００４９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、やむをえず有機溶剤を使用する場合、被膜性能や印刷・塗工性能に支障を来さない程度で、最小限度の使用が好ましい。使用できる有機溶剤としては公知の有機溶剤が可能で、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、また、これらの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の好ましい粘度としてはＢ型粘度計にて１００〜１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、更に好ましくは２００〜７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、後述する各種印刷法で塗工するのに適した粘度である。
【００５１】
（光増感剤）
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光増感剤としてアミン系光増感剤を用いることが好ましい。アミン系光増感剤の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等のアミン系（メタ）アクリレート、アミン系ポリエステルアクリレート、アミン系アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらのうち、特に本発明の組成物との相溶性、光増感性が良好となることから、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましく用いられる。アミン系光増感剤は、光硬化性組成物の合計１００重量部中１〜２０重量部の範囲、より好ましくは２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５２】
（その他アクリルモノマー）
また本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の効果を損なわない範囲であれば、その他アクリルモノマーを含んで良い。
【００５３】
その他アクリルモノマーとしては、例えば、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、EO変性フェノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
また、その他アクリルモノマーは水酸基を有して良く、例としてはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５５】
その他アクリルモノマーは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００５６】
その他アクリルモノマーでカルボキシル基を含有するものとしては（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。
【００５７】
その他アクリルモノマーでアミノ基を含有するものは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００５８】
またその他アクリルモノマーはポリエーテル構造を有しても良い。例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
またその他アクリルモノマーはアクリロイル基を２つ含有しても良い。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線硬化型樹脂組成物の製造において必要に応じて公知の添加剤、例えば、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アミン系光増感剤以外の増感剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、樹脂粒子、防腐剤などを使用することができる。また更に、油、難燃剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機微粒子、高分子化合物（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン（ウレア）樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体樹脂など）等を配合することも可能である。
【００６１】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００６２】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール等を挙げることができる。
【００６３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、無機系紫外線吸収剤として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子を用いることができる。また有機系紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，トリアジン系紫外線吸収剤，ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤，ジフェニルメタノン系紫外線吸収剤，２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤、アントラニレート系紫外線吸収剤、ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤、カンファー誘導体系紫外線吸収剤、ベンザルマロネート誘導体系紫外線吸収剤、レゾルシノール系紫外線吸収剤、オキザリニド系紫外線吸収剤、クマリン誘導体系紫外線吸収剤等が使用できる。中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００６４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−[５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等を挙げることができる。中でも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００６５】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール、２，４，６−トリス−（ジイソブチル４’−アミノ−ベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００６６】
ジフェニルメタノン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、４−ヒドロキシジフェニルメタノン、４−メトキシジフェニルメタノン、４−オクトキシジフェニルメタノン、４−デシルオキシジフェニルメタノン、４−ドデシルオキシジフェニルメタノン、４−ベンジルオキシジフェニルメタノン、４，２′，４′−トリヒドロキシジフェニルメタノン、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシジフェニルメタノン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステル、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコール、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【００６９】
アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレート等が挙げられる。
【００７０】
ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル−エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等が挙げられる。
【００７１】
カンファー誘導体紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー等が挙げられる。
【００７２】
レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）等が挙げられる。
【００７３】
オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、４，４′−ジ−オクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等が挙げられる。
【００７４】
クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、７−ヒドロキシクマリン等が挙げられる。
【００７５】
前記光安定剤とは、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。なかでも、相溶性及び耐光安定性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を使用することが好ましい。
【００７６】
光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、樹脂劣化を抑制する効能を有する化合物である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物（「ＨＡＬＳ」と略記する。）等が使用できる。ヒンダードアミン系としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名：チヌビン１５２（ＢＡＳＦ（株）製））、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（商品名：チヌビン１２３（ＢＡＳＦ（株）製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ３０５８（クラリアントジャパン（株）製））等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））のＮ−アルキル系ヒンダードアミン化合物ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）アルキルアミンニッケル、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を挙げることができる。中でも好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートである。
【００７７】
前記アミン系光増感剤以外の増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【００７８】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート等を使用することができる。
【００７９】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、硬化剤、硬化促進剤、粘着付与剤、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性付与剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、防黴剤、防藻剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【００８０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法としては、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）とをディスパーなどで撹３０分〜３時間程度撹拌することにより製造することができる。なお、混合しにくく、粘度等が不均一になりやすい場合はローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いても良い。
【００８１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００８２】
＜積層体＞
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、印刷層を有する各種紙基材へのコート層（トップコート層）である塗膜形成用の硬化型組成物として有効に用いられるものであり、紙基材上の印刷層を保護でき、紙基材あるいは印刷層との密着性、あるいはコート層同士の耐ブロッキング性が良好であり、更に紙基材の折り曲げ時でもコート層ひび割れや剥離の少ない、硬化性に優れた積層体を得ることができる。
【００８３】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、紙基材上に印刷インキ組成物を印刷・乾燥あるいは紫外線硬化して印刷層を形成し、更にその上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を印刷・紫外線硬化することで作成できる。
【００８４】
＜紙基材＞
本発明で用いる紙基材は、通常の紙や段ボールなどであり膜厚としては特に指定は無いが、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのものが使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、更にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコートボール紙やマリーコート紙などが挙げられる。
【００８５】
＜印刷インキ組成物＞
上記印刷インキ組成物は例えば、グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物、オフセットインキ組成物、紫外線硬化型オフセットインキ組成物、その他インキ組成物が挙げられ、いずれの印刷インキ組成物でも良い。中でも紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物は紫外線硬化型樹脂組成物を積層した場合、紫外線硬化反応が互いの層間でも起こるため接着性が向上する。そのため紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物がより好ましい。
【００８６】
グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物あるいはオフセットインキ組成物は、顔料、バインダー、添加剤、溶剤あるいは水等からなり、上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネートなどの繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系、ロジン変性フェノール樹脂系、アルキッド樹脂系などが挙げられ、これらを適宜併用しても良い。
紫外線硬化型オフセットインキ組成物や紫外線硬化型フレキソインキ組成物はウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂、その他二重結合を持たないイナート樹脂等を含み、更にモノマーを含有する。該モノマーとしては、例えば１官能（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリルモノマーあるいはその他モノマーが挙げられ、３官能以上の多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００８７】
印刷インキ組成物に用いる顔料としては特に制約はなく、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料併用することができる。有機系顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００８８】
印刷インキ組成物における顔料としての白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましいく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理および／またはポリオール処理を施されているものが好ましい。
【００８９】
白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００９０】
また本発明で使用される印刷インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、重合禁止剤、色別れ抑制剤などを使用することができる。
【００９１】
＜積層方法＞
印刷インキ組成物の印刷方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、０．１μｍ〜１５μｍが好ましい。０．１μｍ未満ではインキ発色が不十分であり、一方１５μｍを越えるとインキ層が脆くなる。
印刷インキ組成物は油性インキ組成物、水性インキ組成物、紫外線硬化インキ組成物のいずれであってもよく、印刷後に乾燥あるいは紫外線硬化して印刷層を形成することができる。
【００９２】
紫外線硬化型樹脂組成物の塗工方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００９３】
紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させるための紫外線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、が挙げられる。一方、電子線やプロトン線を使用することも可能であり、この場合は光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得るが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が好ましい。
【００９４】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００９５】
紫外線硬化型樹脂組成物を塗工する際の膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜８０μｍであることが好ましく、特には３〜６０μｍ、更には５〜５０μｍであることが好ましい。この範囲であれば硬化阻害が無く、紫外線の照射時間が短縮でき、生産性が良好である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
実施例中の重量平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９７】
本明細書において、モノマー（Ｂ）が形成するホモポリマーのガラス転移温度、およびモノマー（Ｃ）の表面張力はモノマーのカタログに記載の値を用いた。また、カタログ値以外にもポリマーハンドブック等の文献に記載された値を用いることができ、値が不明な場合は測定により求めた値を使用することができる。
ガラス転移温度の測定方法は、示差走査熱量測定 (ＤＳＣ)  を用いる方法等が挙げられ、表面張力の測定方法としてはｄｕ  Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）等が挙げられ、協和界面化学（株）製  自動表面張力計DY-300等を用いることができる。
【００９８】
［合成例１］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのセパラブル４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（以後、「ＨＤＩイソシアヌレート」）（製品名：スミジュールＮ３３９０  住化バイエルウレタン（株）社製）を５００部（１．０モル）、εカプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート（εカプロラクトン付加モル数１）（製品名：プラクセルＦＡ１  株式会社ダイセル製）６８４部（３モル）、ｐ-メトキシフェノール１．１８４部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ１）１１８４部を得た。
【００９９】
＜εカプロラクトン付加ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ付加数４）の合成＞
1Ｌの４つ口フラスコにてポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ付加数４）（日油社製  ブレンマーＡＥ２００）１モルに対し、εカプロラクトン５モルを８０℃、空気バブリング中で５時間反応させ、εカプロラクトン付加ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ付加数４、εカプロラクトン付加数５）を合成した。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
［合成例２〜８］
表１に記載の原料および仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ウレタンアクリレート（ＵＡ２〜ＵＡ８）を得た。なお、原料の略称は以下に表されるものである。
〈ジイソシアネート３量体〉
・ＩＰＤＩイソシアヌレート  （イソホロンジイソシアネートの３量）
〈εカプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート〉
・εカプロラクトン付加モル数２  （製品名：プラクセルＦＡ２Ｄ  株式会社ダイセル製）
・εカプロラクトン付加モル数５  （製品名：プラクセルＦＡ５  株式会社ダイセル製）
【０１０２】
［比較合成例１〜３］
表１に記載の原料および仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ウレタンアクリレート（ＵＡ９〜ＵＡ１１）を得た。
【０１０３】
＜比較合成例４：スチレン−アクリル樹脂（ＳＡ１）の合成＞
以下は特開平１０−２９８８９５号公報に記載の実施例に基づいて合成を行った。
温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管及び温度制御装置を備えた ４つ口フラスコに、トルエン１００ｇを入れて１１０℃に昇温した後、スチレン７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４ｇからなる混合物を、５時間かけて該フラスコ中に滴下し重合させ、スチレン−アクリル樹脂溶液ＳＡ１を得た。（固形分５０％、ガラス転移温度：４４℃、重量平均分子量６２００）
【０１０４】
＜比較合成例５：スチレン−アクリル樹脂（ＳＡ２）の合成＞
以下は特開平１０−２９８８９５号公報に記載の実施例に基づいて合成を行った。
温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管及び温度制御装置を備えた ４つ口フラスコに、トルエン１００ｇを入れて１１０℃に昇温した後、スチレン７７ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４ｇからなる混合物を、５時間かけて該フラスコ中に滴下し重合させ、スチレン−アクリル樹脂溶液ＳＡ２を得た。（固形分５０％、ガラス転移温度：６０℃、重量平均分子量６０００）
【０１０５】
（実施例１：紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１の作成）
ウレタンアクリレートＵＡ１を４５部、アクロイルモルホリンを４０部、イソステアリルアクリレートを３部、ベンゾフェノンを１０部、Ｎメチルジエタノールアミン２部を混合し、ディスパーで３０分撹拌して紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１を得た。
【０１０６】
（実施例２〜１７：紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ２〜Ｓ１７の作成）
表２−１に示した原料を記載された配合率にて実施例１と同様の手法により紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ２〜Ｓ１７を得た。
【０１０７】
（比較例１〜１７：紫外線硬化型樹脂組成物Ｔ〜Ｔ１７の作成）
表２−２に示した原料を記載された配合率にて実施例１と同様の手法により紫外線硬化型樹脂組成物Ｔ〜Ｔ１７を得た。
【０１０８】
【表２】
2017128634.tif 000006
【０１０９】
（実施例１８）
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１の塗工＞
あらかじめコートボール紙にＵＶオフセットインキ（ＦＤカルトンＸ 墨Ｍ：東洋インキ（株）社製、３官能以上の多官能（メタ）アクリルモノマーを含む）が印刷された紙基材に、実施例１で得られたＳ１をバーコーター♯３でドライ重ねにて膜厚５.０μｍに塗工し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯、照射距離１０ｃｍで積算光量が３００ｍｊ／ｃｍ２の条件にて硬化させて積層体Ｇ１を得た。なお、ＵＶオフセットインキの印刷条件は簡易展色機ＲＩテスターを使用し、ＦＤカルトンＸ 墨Ｍの膜厚が１．０μｍとなるように印刷し、高圧水銀ランプ１灯、積算光量１００ｍｊ／ｃｍ２で硬化させた。
【０１１０】
（実施例１９〜３４）
実施例１８と同様の方法により、表２−１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ２〜Ｓ１７を用いて積層体Ｇ２〜Ｇ１７（実施例）を得た。
【０１１１】
（比較例１８〜３４）
実施例１８と同様の方法により、表２−２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物Ｔ１〜Ｔ１７を用いて積層体Ｈ１〜Ｈ１７（比較例）を得た。なお、比較例２９〜３４については８０℃のオーブンで３０秒溶剤乾燥後紫外線照射を行った。
【０１１２】
（実施例３５〜３７）
あらかじめコートボール紙にグラビアインキ（エコカラーＦ９２墨：東洋インキ（株）社製）が印刷された紙基材に、実施例２、３および７で得られたＳ２、Ｓ３およびＳ７をそれぞれバーコーター♯３でドライ重ねにて膜厚５.０μｍに塗工し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯、照射距離１０ｃｍで積算光量が３００ｍｊ／ｃｍ２の条件にて硬化させて積層体Ｇ１８〜Ｇ２０を得た。なお、グラビアインキの印刷条件はエコカラーＦ９２墨をトルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶剤でザーンカップ♯３で１５秒（２５℃）に希釈し、彫刻１７５線、版式コンプレストのベタ版を備えた小型印刷機にて印刷速度４０ｍ／ｍｉｎにて印刷し、７０℃で乾燥を行った。
【０１１３】
（比較例３５〜３７）
実施例３５〜３７においてＳ２、Ｓ３およびＳ７を比較例１２、１４および１５で得られたＴ１２、Ｔ１４およびＴ１５に変更した以外、実施例３５〜３７と同様の方法で積層体Ｈ１８〜Ｈ２０を得た。
【０１１４】
紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１７、Ｔ１〜Ｔ１７について２５℃における粘度（Ｂ型粘度計使用）、積層体Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０について耐折り曲げ性、硬化速度（積算光量）、レベリング性、耐摩擦試験、耐ブロッキング試験等を行い、表３−１および表３−２に示した。
【０１１５】
＜２５℃における粘度＞
紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１７、Ｔ１〜Ｔ１７について２５℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。なお判定基準は次の通りである。
・数値が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであると、実用上問題がなく、数値が２００〜７００ｍＰａ・ｓであると、低粘度であり好ましい。
・粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満だと紙基材への滲みが発生する可能性があり、好ましくない。
・粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると粘度が高過ぎるため、塗工が困難である。
【０１１６】
＜耐折り曲げ性＞
積層体Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０（積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２）について非塗工面方向へ１８０°折り曲げて戻し、更に塗工面方向へ同じ部位で１８０°折り曲げを行い、折り曲げ線部について目視で評価した。
○・・・・・折り曲げ線部に割れ、白化無し。
○△・・・・折り曲げ線部の割れが２０%未満、僅かに白化。
△・・・・・折り曲げ線部の割れが２０〜６０%、すべて白化。
△×・・・・折り曲げ線部の割れが６０〜８０%、すべて白化。
×・・・・・折り曲げ線部が１００％割れて、欠片が落ちる
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１１７】
＜硬化速度＞
ガラス板上に紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１７、Ｔ１〜Ｔ１７についてアプリケーターで膜厚２５０μｍに塗工し、実施例１８と同じ条件にて積算光量（ｍｊ／ｃｍ２）徐々に増やして硬化させてゆき、膜表面を指で強く押し、指紋が残らないときの積算光量を求めた。
【０１１８】
＜レベリング性＞
紫外線硬化型樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１７、Ｔ１〜Ｔ１７についてフレキソ印刷法におけるレベリング性を評価した。なお、印刷機はＲＫ社製  フレキシプルーフ１００を使用し、印刷条件は印刷スピード７０ｍ／ｍｉｎ、アニロックスロール１８０Ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、アニロックスセル容量２０．７ｍＬ／ｍｉｎ、彫刻パターンはトリヘリカル、高圧水銀ランプ１灯、積算光量２００ｍｊ／ｃｍ２で硬化、基材は前記ＵＶオフセットインキあるいはグラビアインキが印刷されたコートボール紙を使用、印刷面積の評価は５×５ｃｍ２で評価した。
○・・・・・５×５ｃｍ２中に発生した目視で視認可能なピンホールが３箇所未満
○△・・・・５×５ｃｍ２中に発生した目視で視認可能なピンホールが３から６箇所
△・・・・・５×５ｃｍ２中に発生した目視で視認可能なピンホールが６から１０箇所
△×・・・・５×５ｃｍ２中に発生した目視で視認可能なピンホールが１０から１５箇所
×・・・・・５×５ｃｍ２中に発生した目視で視認可能なピンホールが１６箇所以上
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１１９】
＜耐摩擦性＞
積層体Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０（積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２）について学振型耐摩擦試験機（荷重５００g、回数１００回、対上質紙）にて試験し、皮膜の取られの有無を判定した。
評価基準は以下の通りである。
○・・・・・取られなし。
○△・・・・僅かに取られあり。
△・・・・・３０〜６０％取られあり。
△×・・・・６０〜８０%取られあり。
×・・・・・すべて取られる。
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２０】
＜耐ブロッキング性＞
積層体Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０（積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２）について印刷面と印刷面が接触するように重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、転移の状態を５段階評価した。評価結果を表３−１および表３−２に示した。
○・・・・・転移量０％。
○△・・・・転移量３％未満。
△・・・・・転移量２０％以上５０％未満。
△×・・・・転移量５０％以上８０％未満。
×・・・・・前面密着。
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２１】
＜硬化被膜の伸び率＞
硬化速度試験で使用したサンプルをガラスから剥がし、幅：１０ｍｍ、長さ：７ｃｍ、試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法にて引張り伸び率を求めた。なお、試験条件はチャック間距離３．０ｃｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の伸び率を求めた。
【０１２２】
＜軽度の傷の自己修復性＞
積層体Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０（積算光量３００ｍｊ／ｃｍ２）について爪で軽く擦り傷を作り、回復状態（弾性による自己修復）を５段階評価した。評価結果を表３−１および表３−２に示した。
○・・・・・すべて修復されるまでに２０秒以内。
○△・・・・すべて修復されるまでに６０秒以内。
△・・・・・２４時間で傷の５０％が修復される。
△×・・・・２４時間で傷の３０％が修復される。
×・・・・・傷が修復されない。
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２３】
【表３】
2017128634.tif 000007
【０１２４】
評価結果から、表面の少なくとも一部に印刷層を有する紙基材を保護するためのコート層を形成する、紫外線硬化型樹脂組成物であって、一般式（１）で表されるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が８０℃以上１６０℃以下のホモポリマーを形成可能な窒素原子含有アクリルモノマー（Ｂ）、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍのアクリルモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、硬化膜のＪＩＳ−Ｋ−７１６１準拠方法での引張伸び率が５％〜１００％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより、紙基材上での硬化性が良好で、低粘度かつ耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好な硬化塗膜を形成することが可能な、紫外線硬化型樹脂組成物であり、特に耐折り曲げ性を、その他の性能（硬化速度、塗工時のレベリング性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等）と両立できる、紫外線硬化型樹脂組成物を提供できた。
【０１２５】
なお、本発明における紫外線硬化型樹脂組成物では予想外の効果として弾性回復による自己修復機能が見られた。軽度の擦り傷であれば、被膜の性質により自己修復される。例えば、自動車、トラック等での箱材の運搬時に、積載して箱同士が互いに擦れあうことが原因での軽度の擦り傷は自動的に修復することが可能である。