(57)【要約】【課題】長寿命のリチウムイオンキャパシタ及びそれに用いるリチウムイオンキャパシタ用電解液を提供する。【解決手段】正極板２、負極板３、及び電解液、を備え、上記電解液は、（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、ＬｉＰＦ６と、非水溶媒とを有するように、リチウムイオンキャパシタを構成する。上記ボロキシン化合物の量は、上記ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％〜１．０重量％である。また、上記ボロキシン化合物は、（Ｏ−ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３、（Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３のいずれかである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解液、を備え、
前記電解液は、（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、ＬｉＰＦ６と、非水溶媒とを有する、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記ボロキシン化合物の量は、前記ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％〜１．０重量％である、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記ボロキシン化合物は、（Ｏ−ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３、（Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３のいずれかである、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
正極活物質としてリチウム複合酸化物を含み、負極活物質として活性炭を含む、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、ＬｉＰＦ６と、非水溶媒とを有する、リチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液において、
前記ボロキシン化合物の量は、前記ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％〜１．０重量％である、リチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液において、
前記ボロキシン化合物は、（Ｏ−ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３、（Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３のいずれかである、リチウムイオンキャパシタ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、特に、リチウムイオンキャパシタに用いられる電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷を軽減し、自然エネルギーの利用を促進したスマートエネルギー社会の確立が求められている。その中で、太陽電池や燃料電池、高効率エンジン等と蓄電デバイスとを組み合わせることで、エネルギーを高効率で利用することができることから、この蓄電デバイスとして、キャパシタが注目されている。
【０００３】
例えば、エネルギー回生システムとして、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を搭載した乗用車が実用化されている。このようなキャパシタについては、大容量(高エネルギー密度)化が望まれている。例えば、大容量キャパシタ（具体的には、５００Ｆ以上）として、リチウムイオンキャパシタが検討されてきた。このリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを併せ持つものである。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００６−２７８９２８号公報）には、金属酸化物粉末及び導電性粉末を主体とする正極、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極、及びリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を有するキャパシタが開示されている。この特許文献１においては、正極に金属酸化物を用いることで、高エネルギー密度、高出力なキャパシタを提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のリチウムイオンキャパシタは、高温環境下で、長時間充電したり、充放電を繰り返したりすると、徐々に特性が低下し、一定期間経過後には、特性が急激に低下してしまうという問題がある。例えば、典型的なリチウムイオンキャパシタでは、雰囲気温度８０℃でセル電圧３．８Ｖを印加し、１０００時間経過後のセルの静電容量は、初期静電容量の９０％以下にまで低下してしまう。このような特性の低下を抑制してセル寿命を長くすることは、リチウムイオンキャパシタの大きな課題の一つとなっている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長寿命のリチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタは、正極、負極及び電解液、を備え、上記電解液は、（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、ＬｉＰＦ６と、非水溶媒とを有する。
【０００９】
例えば、上記ボロキシン化合物の量は、上記ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％〜１．０重量％である。
【００１０】
例えば、上記ボロキシン化合物は、（Ｏ−ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３、（Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３のいずれかである。
【００１１】
例えば、上記正極は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を含み、上記負極は、負極活物質として活性炭を含む。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタ用電解液は、（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、ＬｉＰＦ６と、非水溶媒とを有する。
【００１３】
例えば、上記ボロキシン化合物の量は、上記ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％〜１．０重量％である。
【００１４】
例えば、上記ボロキシン化合物は、（Ｏ−ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３、（Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３のいずれかである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタによれば、リチウムイオンキャパシタの長寿命化を図ることができる。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタ用電解液によれば、リチウムイオンキャパシタの長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態のリチウムイオンキャパシタの構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本実施の形態のリチウムイオンキャパシタについて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための図において、同一の機能を有する部材には同一又は関連する符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１９】
（リチウムイオンキャパシタ）
＜全体構成＞
図１は、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタの構成の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、リチウムイオンキャパシタ１は、容器（缶）６と、容器６内の電極群５と、容器６内の非水電解液と、を有している。容器（缶）６は、ニッケルメッキが施されたスチール製等の有底円筒状の容器である。電極群５は、正極板２と負極板３が、セパレータ４を介して渦巻状に捲回されたものである。
【００２０】
次いで、リチウムイオンキャパシタの正極、負極、電解液及びセパレータに関し以下に説明する。
【００２１】
＜正極＞
本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその表面に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、集電体の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。正極合剤は、少なくとも正極活物質を含む層である。また、この正極合剤は、正極活物質に加え、導電材や結着材等を有していてもよい。
【００２２】
正極合剤は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘材、及びその他の添加材を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘材、及びその他の添加材を、分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。必要に応じて正極合剤をプレスにより圧密化する。
【００２３】
また、正極活物質としては、リチウム複合酸化物を用いることができる。具体的には、例えば、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下ＮＭＣという）を用いることができる。このように、正極活物質として、ＮＭＣを用いることで、高容量かつ安全性に優れたリチウムイオンキャパシタとすることができる。
【００２４】
ＮＭＣとしては、以下の組成式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎＸＮｉＹＣｏ（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭＺＯ２・・・（１）
上記組成式（１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ＸはＭｎ（マンガン）の組成比、ＹはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。Ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００２５】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００２６】
上記組成比について、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜Ｘ≦０．５、０．６＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０、０≦Ｚ≦０．１である。
【００２７】
また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ以外のものを用いてもよい。前記ＮＭＣ以外の正極活物質としては、ＮＭＣ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を用いることができる。
【００２８】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＮｉ１−ＹＯ２、ＬｉＸＣｏＹＭ１−ＹＯｚ、ＬｉＸＮｉ１−ＹＭＹＯＺ、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（上記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘ＝０〜１．２、Ｙ＝０〜０．９、Ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すＸの値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ＮＭＣ等の正極活物質は、粉状（複数の粒子状）で用いられる。正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。
【００３０】
正極活物質として用いられる粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、キャパシタ性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００３１】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子のメジアン径ｄ５０について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００３２】
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、キャパシタ性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００３３】
正極用の導電材（導電剤）としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
正極合剤の質量に対する導電材の含有量（添加量、割合、量）の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、キャパシタ容量が低下する可能性がある。
【００３５】
正極用の結着材（結着剤）としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３６】
正極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、キャパシタ静電容量や導電性が低下する可能性がある。
【００３７】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００３８】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００３９】
＜負極＞
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその表面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、集電体の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。負極合剤は、少なくとも負極活物質を含む層である。また、この負極合剤は、負極活物質に加え、導電材や結着材等を有していてもよい。負極合剤は、負極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。負極活物質、導電材、結着材等に、分散溶媒を添加し、混練して、スラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する。必要に応じて負極合剤をプレスにより圧密化する。
【００４０】
負極活物質としては、少なくとも活性炭（微細孔を有する炭素）を用いる。負極活物質として用いる活性炭に、特に制限はない。この活性炭の原料としては、廃木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、各種樹脂などが用いられる。活性炭は、上記原料を炭化した後、賦活処理を施したものである。賦活処理としては、高温下で水蒸気、炭酸ガス、不活性ガス中の酸素等と反応させる方法や、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等の薬品によって処理する方法がある。活性炭は、一種を単独で用いてもよく、また、異なる形状の２種以上の活性炭を併用してもよい。また、負極活物質として、活性炭の他に他の負極活物質を併用してもよい。他の負極活物質としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等が挙げられる。
【００４１】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、１８００〜２８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９００〜２６００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０００〜２５００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。また、負極合剤中の活性炭の含有量は、負極合剤の固形分全量を基準として８０質量％〜９８質量％であることが好ましく、８５質量％〜９５質量％であることがより好ましい。活性炭の比表面積及び含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上できるとともに、内部抵抗をより低減することができる。ここで、上記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着脱離測定によるＢＥＴ法で測定したものである。
【００４２】
負極合剤に添加可能な結着材としては、例えば、アクリル系ポリマー；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダ；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。結着材は、リチウムイオンキャパシタに使用される電解液に対して、化学的及び電気化学的に安定なものが好ましい。負極合剤に用いる結着材としては、上記の中でもゴム系バインダが好ましい。また、ゴム系バインダとしては、水分散型が好ましい。結着材は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
負極合剤中の結着材の含有量は、負極活物質に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８質量％であることがより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向があり、上記下限値以上であることにより、負極合剤の負極集電体への塗着性をより向上させることができる傾向がある。
【００４４】
負極合剤に添加可能な分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。負極合剤中の結着材に水分散型ゴム系バインダを用いる場合は、負極合剤に用いる分散材（分散剤）としては、上記の中でもカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩等を用いることが好ましい。分散材は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
負極合剤中の分散材の含有量は、塗工の均一性の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部であることが好ましく、１質量部〜３質量部であることがより好ましい。
【００４６】
負極合剤に添加可能な導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記ケッチェンブラックは中空シェル状の構造を持ち、高い導電性を有しているため、直流内部抵抗を低減する効果に優れる。
【００４８】
さらに、導電材として、このケッチェンブラックとアセチレンブラックとを併用することで、良好な導電性を得ることができる。
【００４９】
負極合剤中の導電材の含有量は、負極活物質１００質量部に対して２質量部〜１０質量部であることが好ましく、３質量部〜８質量部であることがより好ましい。導電材の含有量が上記範囲内であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量及び出力特性をより向上させることができる。
【００５０】
また、導電材としてアセチレンブラックとケッチェンブラックとを併用する場合、アセチレンブラックとケッチェンブラックとの含有割合は、質量比で、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜６５：３５であることがより好ましい。アセチレンブラックとケッチェンブラックとの含有割合を上記範囲内とすることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量と出力特性とをバランス良く向上させることができる傾向がある。
【００５１】
負極活物質のスラリーを調製する際に使用可能な分散溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、結着材を容易に溶解でき、入手も容易であることから、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。分散溶媒は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００５３】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属薄膜、金属箔を用いることが好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００５４】
＜電解液＞
本実施の形態の電解液は、（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、リチウム塩（電解質）であるＬｉＰＦ６と、これらを溶解する非水溶媒から構成される。このような電解液を、非水系電解液という場合がある。また、上記有機基中には、場合によりハロゲン元素、窒素元素、硫黄元素等が含まれていてもよい。この非水系電解液に、添加材（添加剤）を加えてもよい。ここでは、上記ボロキシン化合物を必須の添加材として扱う。
【００５５】
ボロキシン化合物の具体例としては、（Ｏ−ＣＨ３）３（ＢＯ）３（トリメトキシボロキシン）、（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３（トリエトキシボロキシン）、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３（トリイソプロポキシボロキシン）、（Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３（トリシクロヘキソキシボロキシン）等が挙げられる。これらの中でも安定性と溶解性とが比較的良好な（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３を用いることが好ましい。（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３で表される化合物を以下、ＴｉＰＢｘとも表す。
【００５６】
ボロキシン化合物の添加量は、リチウム塩(電解質)と非水溶媒の総量に対して０．１質量％（重量％）以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。また、リチウム塩と非水溶媒の総量に対して１．０質量％以下とすることが好ましく、０．９質量％以下とすることがより好ましく、０．８質量％以下とすることが更に好ましい。
【００５７】
ボロキシン化合物が添加されると、リチウム塩として添加したＬｉＰＦ６がボロキシン化合物との反応によって失われてリチウムイオンの伝導性が損なわれる恐れがある。そのため、後述するＬｉＰＦ６の添加量の範囲では、ボロキシン化合物の添加量の上限を前述のように制限することが好ましい。
【００５８】
電解質としては、ＬｉＰＦ６を少なくとも用いる。このＬｉＰＦ６に、他の電解質を混合して用いてもよい。他の電解質としては、非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩である、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、やオキサラトボレート塩等を用いることができる。
【００５９】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
【００６０】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
【００６１】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００６２】
ＬｉＰＦ６と併用する他のリチウム塩としては、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、ＬｉＰＦ６以外の他の電解質の成分は、リチウム塩中の３０重量％未満とすることが望ましい。
【００６３】
非水系電解液中のリチウム塩の濃度に特に制限はないが、その濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオンキャパシタの性能が低下する可能性がある。
【００６４】
本実施形態の電解液において、リチウム塩を溶解させる非水溶媒としては、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒を用いる。
【００６５】
上記環状カーボネートとしては、以下の一般式（化１）で表される環状カーボネートが好ましい。また、上記鎖状カーボネートとしては、少なくとも一つのメチル基を有するアルキルメチルカーボネートが好ましく、以下の一般式（化２）で表される鎖状カーボネートがより好ましい。少なくとも一つのメチル基を有する鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を用いることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができる。
【００６６】
【化１】
2017228710.tif 000003
【００６７】
上記一般式（化１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。また、上記フッ化アルキル基は、炭素数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。
【００６８】
【化２】
2017228710.tif 000004
【００６９】
ここで、一般式（化２）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。また、上記フッ化アルキル基は、炭素数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（化１）で表される環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００７１】
また、上記一般式（化２）で表される鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００７２】
また、これらの有機溶媒には必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加材を添加することができる。
【００７３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比としては、体積比で、１０：９０〜７５：２５であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましく、２０：８０〜４０：６０であることが特に好ましい。非水電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比において、環状カーボネートの体積比を１０：９０以上とすることにより、電解液のイオン伝導度が大きくなり、出力特性がより向上する傾向がある。また、環状カーボネートの比率を７５：２５以下とすることにより、電解液の粘度の増加を抑えることができ、出力特性がより向上する傾向がある。
【００７４】
＜セパレータ＞
正極と負極とを分離する（仕切る）セパレータの構成に、特に制限はない。セパレータの材料としては、電解コンデンサ紙、クラフト紙等のセルロース系の基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の不織布や多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材等が挙げられる。また、上記材料を単層、又は複数枚積層したものをセパレータとして用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０μｍ〜６０μｍであり、好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。また、セパレータは、電解液が浸潤するものであることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
以下に示す手順により、図１に示したリチウムイオンキャパシタと同様の構成を有する実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７７】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）Ｌに、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、株式会社クレハ）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。各材料の質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。
【００７８】
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した。アルミニウム箔の両面のそれぞれの塗布層の厚さ（正極合剤の厚さ）は１７μｍとした。
【００７９】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極用のスラリーとして、キャパシタ用活物質ペースト（日立化成社製、商品名：ヒタゾル  ＧＡ−１２００）を用いた。このペーストは、活性炭、結着材、分散材及び導電材を含有する。負極用のスラリーを、負極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した。アルミニウム箔の両面のそれぞれの塗布層の厚さ（負極合剤の厚さ）は１７μｍとした。
【００８０】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
正極板及び負極板を、２枚のセパレータを介して、正極板と負極板とが直接接触しないように積層し、軸芯を捲回中心として、捲回することで、電極群（捲回体）を得た。セパレータにはセルロース不織布（日本高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４８４０）を用いた。この時、電極群の直径が３８ｍｍになるように、正極板、負極板及びセパレータを所定寸法で切断し、電極群の外周に捲回されたセパレータの長手方向に沿って、巻き解け防止の粘着テープを貼り付けた。
【００８１】
この電極群の軸芯の一方に、アルミニウムからなる正極集電部材をはめ合わせ、レーザ溶接により、正極板の未塗工部と正極集電部材を溶接し、電極群の軸芯の他方に、銅にニッケルメッキを施した金属材料からなる負極集電部材をはめ合わせ、レーザ溶接により、負極板の未塗工部と負極集電部材を溶接した。
【００８２】
次いで、電極群、正極集電部材及び負極集電部材を有底円筒状の容器に挿入し、負極集電部材を容器の底部に溶着し、正極集電部材を正極外部端子に溶着し、正極キャップを容器上部に配置させ、絶縁性のガスケットを挿入した。その後、非水電解液、即ち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：５：４の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものに、混合溶液全量（非水溶媒及びＬｉＰＦ６の合計量）に対してトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を１．０質量％添加したもの、を軸芯の内周を利用して容器内に注入した。その後、正極キャップの外周と容器上部とをかしめて密閉することで、リチウムイオンキャパシタを得た。
【００８３】
（実施例２〜４及び比較例１〜６）
上記実施例１においては、ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ）を０．２重量％とし、電解質を１．０ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）としたが、ボロキシン化合物の量や電解質の種類や量を変えて実施例２〜４及び比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００８４】
そして、上記実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタについて、以下の評価を行った。
【００８５】
［フロート試験］
リチウムイオンキャパシタについて、８０℃の恒温槽内において、５Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加して、定電流−定電圧による充電を１０００時間行った。
【００８６】
［寿命の評価］
フロート試験の前後においてリチウムイオンキャパシタの静電容量を測定した。試験前の静電容量をＣ１、試験後の静電容量をＣ２とし、容量維持率を以下の式（Ａ）により算出した。寿命として、容量維持率が８５％以上の場合を「Ａ」、８０％以上８５％未満の場合を「Ｂ」、８０％未満の場合を「Ｃ」と評価した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００・・・（Ａ）
【００８８】
【表１】
2017228710.tif 000005
【００８９】
表１に示した結果から、実施例１〜４のリチウムイオンキャパシタは、（ＲＯ）３（ＢＯ）３[ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である]で表されるボロキシン化合物と、電解質にＬｉＰＦ６を含む非水系電解液を用いることで、比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタと比較して、寿命特性を向上させることができる。これは、非水電解液に電解質としてＬｉＰＦ６、添加材としてＴｉＰＢｘとを含むことでフッ化ボロキシン化合物が生成する。フッ化ボロキシン化合物により正極の表面に含ホウ素化合物が生成し、遷移金属の溶出や非水系電解液の分解が抑制されたためだと考えられる。
【００９０】
また、電解質として過塩素酸リチウム、添加材としてＴｉＰＢｘを用いた場合は、正極の表面が改質されなかったため、寿命特性は向上しなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１  リチウムイオンキャパシタ
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  電極群
６  容器
【図１】
2017228710.tif 000006