(57)【要約】      （修正有）【課題】保湿性を向上した天然物由来の保湿剤の提供。【解決手段】ポリアスパラギン酸の側鎖がポリエーテルアミンによりアミドされた繰り返し単位（Ａ）と、側鎖が遊離カルボン酸或いはその塩である繰り返し単位（Ｂ）を持ち、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５〜５０：５０であるポリアスパラギン酸誘導体を含有する保湿剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ａ）を有するポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）を含有する保湿剤（Ｄ）。
【化１】
2017014170.tif 000014
【化２】
2017014170.tif 000015
〔式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、単独でも２種類以上を併用してもよい。ａは０〜３００である。Ｒ1及びａは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）がさらに一般式（３）で示される繰り返し単位及び一般式（４）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ｂ）を有するポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ１）である請求項１に記載の保湿剤（Ｄ）。
【化３】
2017014170.tif 000016
【化４】
2017014170.tif 000017
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム
、又はアルキル置換アンモニウムを表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっ
ていてもよい。〕
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５〜５０：５０である請求項２に記載の保湿剤（Ｄ）。
【請求項４】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）の重量平均分子量が１０００〜２０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の保湿剤（Ｄ）。
【請求項５】
さらに多価アルコール（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保湿剤（Ｄ）。
【請求項６】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）と多価アルコール（Ｅ）の重量比（Ｃ）：（Ｅ）が１：９９〜５０：５０である請求項５に記載の保湿剤（Ｄ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の保湿剤（Ｄ）を含有する化粧料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の保湿剤（Ｄ）を含有する皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアスパラギン酸誘導体を含有する保湿剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
皮膚や毛髪用の化粧料には、水分を保持し、かさつき感やぱさつき感を抑えしっとり感を与えるため各種の保湿剤が用いられている。例えば、天然物由来でかつ、生体適合性に優れる保湿剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムを化粧料に用いることが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、ポリアスパラギン酸ナトリウムを配合した化粧料は、保湿効果を有するものの、例えば、低湿度下では必ずしも満足のいく保湿性を発現するとは言えず、また乳化力が乏しく、多量の界面活性剤を併用しても保湿性は満足できなかった。このため、保湿性に優れた天然物由来の保湿剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５３−１７６５８号公報
【特許文献２】特開平６−１５７２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、保湿性を向上した天然物由来の保湿剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ａ）を有するポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）を含有する保湿剤（Ｄ）；該保湿剤（Ｄ）を含有する化粧料；該保湿剤（Ｄ）を含有する皮膚外用剤である。
【０００６】
【化１】
2017014170.tif 000002
【化２】
2017014170.tif 000003
〔式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、単独でも２種類以上を併用してもよい。ａは０〜３００である。Ｒ1及びａは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明の保湿剤は天然物由来であり、保湿性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の保湿剤はポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）を含有する。
本発明の保湿剤におけるポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）は、上記繰り返し単位（Ａ）を有している。
【０００９】
繰り返し単位（Ａ）において、ＡＯの炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。これらのうち、保湿性の観点から、オキシエチレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。ＡＯは単独でも２種類以上を併用してもよく、２種類以上の場合は、ランダム又はブロック形態で存在する。ａは０〜３００であり、０〜１００が好ましく、０〜５０が更に好ましい。
【００１０】
繰り返し単位（Ａ）中のＲ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基； イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基； シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基； シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロブチルブチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基等のシクロアルキルアルキル基； プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらのうち、保湿性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい
【００１１】
繰り返し単位（Ａ）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げられる。これらのうち、保湿性の観点から、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【００１２】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、下記一般式（３）で示される繰り返し単位及び一般式（４）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ｂ）を有しているポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ１）であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2017014170.tif 000004
【化４】
2017014170.tif 000005
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム
、又はアルキル置換アンモニウムを表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっ
ていてもよい。〕
【００１４】
繰り返し単位（Ｂ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、又はアルキル置換アンモニウムが挙げられる。これらのうち、保湿性の観点から、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
【００１５】
繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ）：（Ｂ）は１：９９〜９９：１であるものが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）が５：９５〜５０：５０であるものが更に好ましい。
【００１６】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）は、保湿性を低下しない範囲であれば、さらに繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、一般式（５）で示される繰り返し単位（Ｆ）、一般式（６）で示される繰り返し単位及び一般式（７）で示される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位（Ｇ）等を含有していてもよい。
【００１７】
【化５】
2017014170.tif 000006
【化６】
2017014170.tif 000007
【化７】
2017014170.tif 000008
〔式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２は繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１８】
繰り返し単位（Ｇ）において、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基； イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基； シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基； シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロブチルブチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基等のシクロアルキルアルキル基； プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の保湿剤であるポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）を製造する際の方法は、特に制限されず、例えば、以下の製造方法が挙げられる。先ず熱縮重合によりポリコハク酸イミド（以下ＰＳＩと略する）となりうる単量体を熱縮重合して得られたＰＳＩに、下記一般式（８）で示されるポリエーテルアミン（Ｈ）を反応させてＰＳＩ誘導体を得た後、加水分解する方法である。
【００２０】
【化８】
2017014170.tif 000009
〔式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、もしくは−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、単独でも２種類以上を併用してもよい。ａは０〜３００である。Ｒ1及びａは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２１】
上記熱縮重合によりＰＳＩとなりうる単量体は、例えば、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等が挙げられる。ここで、アスパラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【００２２】
ポリエーテルアミン（Ｈ）は、重量平均分子量が、６１〜１００００が好ましく、２００〜２５００が更に好ましい。
【００２３】
ポリエーテルアミン（Ｈ）の具体例としては、例えば、下記一般式（９）及び（１０）で表されるもの等が挙げられる。
【００２４】
【化９】
2017014170.tif 000010
〔式中、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｂは０〜２２５である。〕
【００２５】
【化１０】
2017014170.tif 000011
〔式中、ｃは０〜２２５である。〕
【００２６】
ポリエーテルアミン（Ｈ）の市販品の具体例としては、例えば、ジェファーミン（登録商標）Ｍシリーズ（ハンツマン・コーポレーション製）等が挙げられる。
【００２７】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）としては、繰り返し単位（Ａ）のみから構成されるホモポリマー（Ｃ０）、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）から構成されるコポリマー（Ｃ１）、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｇ）から構成されるコポリマー（Ｃ１１）等が挙げられるが、各々、以下のようにして製造される。
【００２８】
ホモポリマー（Ｃ０）は、ＰＳＩを形成する単量体のモル数と等モルのポリエーテルアミン（Ｈ）とＰＳＩを反応させることで製造される。
【００２９】
コポリマー（Ｃ１）は、ＰＳＩを形成する単量体のモル数に対して、等モル以下のポリエーテルアミン（Ｈ）とＰＳＩを反応させ、残りのＰＳＩを形成する単量体を加水分解することで製造される。
【００３０】
コポリマー（Ｃ１１）は、ＰＳＩを形成する単量体のモル数に対して、等モル以下のポリエーテルアミン（Ｈ）及び炭化水素アミンとＰＳＩを反応させ、残りのＰＳＩを形成する単量体を加水分解することで製造される。
【００３１】
ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）の重量平均分子量は、保湿性を向上させる観点から、１０００〜２０００００が好ましく、８０００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００が更に好ましい。
【００３２】
本発明の保湿剤（Ｄ）は、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）の他に他の成分を含有していてもよく、例えば化粧料として使用する場合は多価アルコール（Ｅ）を含有することが好ましい。多価アルコール（Ｅ）としては、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、メチルグルセス、トレハロース、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３３】
上記保湿剤（Ｄ）における、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）と多価アルコール（Ｅ）の重量比（Ｃ）：（Ｅ）は、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０が更に好ましい。
【００３４】
本発明の保湿剤（Ｄ）は、ポリアスパラギン酸誘導体、必要に応じて多価アルコール（Ｅ）を含有するものであるが、さらに必要に応じて、色素、香料、多価アルコール（Ｅ）以外のアルコール、防腐剤、顔料、抗酸化剤、流動パラフィン、界面活性剤、水溶性高分子などを本発明の目的を達成する範囲内で添加してもよい。保湿剤の形態は、特に限定されるものではなく、また製造については従来知られている方法を採用することができる。本発明の保湿剤は、化粧料や皮膚外用剤に配合したり、芳香剤等に添加して用いられるものである。
【００３５】
本発明の化粧料は、化粧水、保湿液、乳液、パック、洗顔オイル、クレンジングオイル、クレンジングミルク、クレンジングローション、マッサージオイル、モイスチャークリーム、シェービングオイル、シェービングローション、日焼け止めローション、日焼け用オイル、ボディーローション、ボディーシャンプー、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、養毛料、育毛料、チック、ヘアオイル、香油、ヘアリキッド、セットローション、ヘアスプレー、ヘアダイ、ヘアブリーチ、カラーリンス、カラースプレー、パーマネントウェーブ液、ハンドローション、プレスパウダー、ルースパウダー、アイシャドーが挙げられ、ローション剤、エアゾール剤、ジェーリー剤、リニメント剤、パスタ剤等、製品の形態によらず適用することができる。
【００３６】
本発明の皮膚外用剤は外用医薬品に配合するもの全般が挙げられ、湿布剤、鎮痛剤、冷却剤、除熱剤、保温剤、消毒殺菌剤、角質軟化剤、抗真菌剤、日焼防止剤、皮膚漂白剤、皮膚着色剤、肉芽発生剤、表皮形成剤、養毛発毛剤、防臭剤、発汗抑制剤、ビタミン剤、懐死組織除去剤、腐食剤、ホルモン剤などが挙げられる。本発明の化粧料または皮膚外用剤における上記保湿剤の配合量としては、ポリアスパラギン酸誘導体の含有量が１質量％以上が好ましく、更に好ましくは５質量％以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００３８】
以下の実施例及び比較例で得られた各種ポリアスパラギン酸誘導体の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法）により測定した。
【００３９】
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
溶離液：水／メタノール＝７／３（体積比）
標準物質：ポリエチレンオキシド
【００４０】
＜製造例１  ポリエーテルアミン（Ｈ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（１Ｌ）に、２−ア
ミノエタノール（関東化学（株）製）１５０．０ｇ、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略する）（関東化学（株）製）３６８．９ｇを仕込み、常圧下、６時間１１０℃で攪拌し、その後、３６０トールの減圧下、反応により生成した水、未反応のＭＩＢＫを留
去しながら４時間９０度で攪拌を続け、２−アミノエタノールのケチミン化物を得た。
【００４１】
ＳＵＳ製オートクレーブに、該反応物１３２．７ｇ、水酸化カリウム（東亞合成（株）製）０．１ｇを仕込み、窒素置換を行った後、１８０℃まで昇温し、該反応物と水酸化カリウムを均一混合した。その後、１８０℃、反応圧０．４ＭＰａ以下の範囲でＥＯ３６５．１ｇを３時間かけて滴下反応させ、同温度で３時間熟成させた。５．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸マグネシウム）と５．０ｇのイオン交換水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、キョーワード７００（協和化学社製；合成珪酸アルミニウム）を用いて濾過し、２−アミノエタノールのケチミン化物のＥＯ９モル付加物を得た。
【００４２】
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（１Ｌ）に該反応物４５１.１ｇ、イオン交換水１５．６ｇを仕込み、常圧下、３時間１００℃で攪拌し、ケチミン分解を行った。その後、１０トールの減圧下、反応により生成したＭＩＢＫ、残存する水を留去しながら２時間１００度で攪拌を続け、ポリエーテルアミン（Ｈ−１）を得た。
【００４３】
＜製造例２  ポリエーテルアミン（Ｈ−２）の製造＞
ＥＯの吹込み量をＥＯ付加モル数が１３モルになるように変えたこと以外は製造例１と同様に操作し、ポリエーテルアミン（Ｈ−２）を得た。
【００４４】
＜製造例３  ポリエーテルアミン（Ｈ−３）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブに、ニューポールＭＭ−４００（三洋化成工業（株）製）６７９．３ｇ、水酸化カリウム０．２ｇ（東亞合成（株）製）を仕込み、窒素置換を行った後、１８０℃まで昇温し、ニューポールＭＭ−４００と水酸化カリウムを均一混合した。その後、１８０℃、反応圧０．４ＭＰａ以下の範囲でＥＯ３２０．７ｇを４時間かけて滴下反応させ、同温度で３時間熟成させた。１０．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸マグネシウム）と１０．０ｇのイオン交換水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、キョーワード７００（協和化学社製；合成珪酸アルミニウム）を用いて濾過し、１０トールの減圧下、２時間１２０℃で脱水し、反応物を得た。
【００４５】
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（１Ｌ）に該反応物３００ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、アクルロニトリル２７．７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で５時間反応させ、その後、１５０℃で減圧しながら脱溶剤を行ってシアノエチル化物を得た。ＳＵＳ製オートクレーブに得られたシアノエチル化物３００ｇとラネーニッケル４ｇを入れ、１３０℃に昇温し、水素を導入し、１．５ＭＰａの一定圧力に維持し、５時間水素添加反応を行った。反応終了後、冷却し、ラネーニッケルを濾過により取り除き、さらに脱溶剤を行い、ポリエーテルアミン（Ｈ−３）を得た。
【００４６】
＜実施例１  保湿剤（Ｄ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（５００ｍＬ）に、Ｌ−アスパラギン酸（関東化学（株）製）６０．０ｇ、８５％燐酸（関東化学（株）製）３３．８ｇを仕込み、５０トールの減圧下、反応により生成した水を留去しながら２時間１６０℃で攪拌を続けた。室温に戻し、水で洗浄し、６時間８０℃で減圧乾燥し、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ−１）４１．０ｇを得た。
【００４７】
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、ＰＳＩ−１、２．００ｇ、Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミド（ 以下Ｄ Ｍ Ｆ と略記する）（関東化学（株）製）１０ｇを入れ、ポリエーテルアミン（Ｈ−１）９．０２ｇを滴下し、９０℃まで昇温した。昇温後、５時間９０℃で攪拌を続けた。その後、エバポレーターにより２時間９５℃で脱ＤＭＦを行い、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２２０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1
は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは９であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１）を本発明の保湿剤（Ｄ−１）とした。
【００４８】
＜実施例２  保湿剤（Ｄ−２）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、３．００ｇ、Ｄ Ｍ Ｆ（関東化学（株）製）１５ｇを入れ、ポリエーテルアミン（Ｈ−１）６．７３ｇを滴下し、実施例１と同様に操作し、反応物を得た。
【００４９】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、該反応物１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６４ｇを用いて、反応溶液のｐＨを１３に調整した。滴下後、４時間室温で攪拌を続けた。その後、エバポレーターにより２時間９５℃で脱水を行い、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−２）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−２）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２５０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−２）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは９であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−２）を本発明の保湿剤（Ｄ−２）とした。
【００５０】
＜実施例３  保湿剤（Ｄ−３）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、３．００ｇ、Ｄ Ｍ Ｆ（関東化学（株）製）１５ｇを入れ、ポリエーテルアミン（Ｈ−１）４．０６ｇを滴下し、実施例１と同様に操作し、反応物を得た。
【００５１】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、該反応物１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．９１ｇを用いて、実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−３）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−３）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−３）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは９であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−３）を本発明の保湿剤（Ｄ−３）とした。
【００５２】
＜実施例４  保湿剤（Ｄ−４）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、３．００ｇ、Ｄ Ｍ Ｆ（関東化学（株）製）１５ｇを入れ、ポリエーテルアミン（Ｈ−１）１．３９ｇを滴下し、実施例１と同様に操作し、反応物を得た。
【００５３】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、該反応物１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１６ｇを用いて、実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−４）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−４）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−４）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは９であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−４）を本発明の保湿剤（Ｄ−４）とした。
【００５４】
＜実施例５  保湿剤（Ｄ−５）の製造）＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器（５００ｍＬ）に、Ｌ−アスパラギン酸（関東化学（株）製）６０．０ｇ、８５％燐酸（関東化学（株）製）６．８ｇを仕込み、実施例１と同様に操作し、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ−２）３９．３ｇを得た。
【００５５】
ＰＳＩ−２、ポリエーテルアミン（Ｈ−２）を用いること以外は実施例１と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−５）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−５）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は１４０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−５）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは１３であった。
【００５６】
＜実施例６  保湿剤（Ｄ−６）の製造）＞
ＰＳＩ−２、ポリエーテルアミン（Ｈ−２）を用いること以外は実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−６）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−６）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は１６０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−６）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは１３であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。
【００５７】
＜実施例７  保湿剤（Ｄ−７）の製造）＞
ＰＳＩ−２、ポリエーテルアミン（Ｈ−２）を用いること以外は実施例３と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−７）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−７）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は１８０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−７）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは１３であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。
【００５８】
＜実施例８  保湿剤（Ｄ−８）の製造）＞
ＰＳＩ−２、ポリエーテルアミン（Ｈ−２）を用いること以外は実施例４と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−８）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−８）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２００００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−８）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1は水素原子であり、ＡＯはＥＯであり、ａは１３であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。
【００５９】
＜実施例９（保湿剤（Ｄ−９）の製造）＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、２．００ｇ、Ｄ Ｍ Ｆ（関東化学（株）製）１０ｇを入れ、ジェファーミン（登録商標）Ｍ−２０７０（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数３１、ＰＯ平均付加モル数１０、ハンツマン・コーポレーション製））１６．５ｇを滴下し、実施例１と同様に操作し、反応物を得た。
【００６０】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、該反応物１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７７ｇを用いて、実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−９）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−９）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−９）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ1はメチル基であり、ＡＯはＰＯ／ＥＯであり、ａは４０であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−９）を本発明の保湿剤（Ｄ−９）とした。
【００６１】
＜実施例１０（保湿剤（Ｄ−１０）の製造）＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、３．００ｇ、Ｄ Ｍ Ｆ（関東化学（株）製）１５ｇを入れ、ジェファーミン（登録商標）Ｍ−１０００（ポリエーテルアミン、ＥＯ平均付加モル数１９、ＰＯ平均付加モル数３、ハンツマン・コーポレーション製））９．２８ｇを滴下し、実施例１と同様に操作し、反応物を得た。
【００６２】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、該反応物１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．９０ｇを用いて、実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１０）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１０）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１０）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ1はメチル基であり、ＡＯはＰＯ／ＥＯであり、ａは２１であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１０）を本発明の保湿剤（Ｄ−１０）とした。
【００６３】
＜実施例１１（保湿剤（Ｄ−１１）の製造）＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、３．００ｇ、Ｄ Ｍ Ｆ（関東化学（株）製）１５ｇを入れ、ポリエーテルアミン（Ｈ−３）９．９７ｇを滴下し、実施例１と同様に操作し、反応物を得た。
【００６４】
攪拌機を備えたガラス製反応器に、該反応物１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６４ｇを用いて、実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１１）を得た。得られたポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１１）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は２６０００であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１１）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０（モル比）であり、繰り返し単位（Ａ）中の一般式（１）中のＸは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ1はメチル基であり、ＡＯはＥＯであり、ａは１３であった。繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−１１）を本発明の保湿剤（Ｄ−１１）とした。
【００６５】
＜比較例１（比較保湿剤Ｄ’−１）の製造）＞
攪拌機を備えたガラス製反応器に、実施例１により得られたＰＳＩ−１、１．５０ｇ、イオン交換水７．５０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３０ｇを用いて、実施例２と同様に操作し、ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−１）を得た。得られたポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−１）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−１）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝０：１００（モル比）であり、繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−１）を本発明の保湿剤（Ｄ’−１）とした。
【００６６】
＜比較例２（比較保湿剤Ｄ’−２）の製造）＞
ＰＳＩ−２を用いること以外は比較例１と同様に操作し、ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−２）を得た。得られたポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−２）のＧＰＣの測定の結果、重量平均分子量は１７０００であった。ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−１）は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝０：１００（モル比）であり、繰り返し単位（Ｂ）中の一般式（２）中のＭはＮａ原子であった。ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−２）を本発明の保湿剤（Ｄ’−２）とした。
【００６７】
上記で得られた保湿剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）及び比較保湿剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）を用い、下記の方法で残存水分率を求めた。
【００６８】
＜残存水分率＞
保湿剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）及び比較保湿剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）の５０％水溶液をφ７０ｍｍのシャーレ中に約３ｇ精秤した後、恒温恒湿器中で温度２５℃、湿度４０％に調整し、重量の経時変化を測定することにより、残存水分率を求めた。
残存水分率（％）＝（残存水分量／初期水分量）×１００
残存水分率の経時変化を観察し、一定時間後の残存水分率の大きなものを保湿性が良好であると評価した。
下記表１に残存水分率の結果をまとめて示す。
【００６９】
【表１】
2017014170.tif 000012
【００７０】
保湿剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）は、ポリアスパラギン酸ナトリウムである比較保湿剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）と比較して、保湿性が向上している。
【００７１】
＜実施例１２〜１４＞
次に、保湿剤としてポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ−４）と多価アルコール（１、３−ブチレングリコール）を使用し、クエン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム及び精製水を配合して本発明の化粧料（ローション）１〜３を得た。
＜比較例３＞
また、保湿剤としてポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｃ’−１）を使用した化粧料を比較例３とした。
残存水分率を表２に示した。
【００７２】
【表２】
2017014170.tif 000013
【００７３】
実施例１２〜１４の本発明の化粧料１〜３は、比較例３の化粧料４と比較して、保湿性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の保湿剤に含有されるポリアスパラギン酸誘導体（Ｃ）は、従来のポリアスパラギン酸ナトリウムよりも保湿性に優れ、化粧料や皮膚外用剤用途に適用できる。