(57)【要約】【課題】低温定着性能が高く、かつトナー母粒子への外添剤の埋没が抑制可能な、高い転写効率を維持可能なトナーであって、長期に渡り安定した画像品質を提供可能な省エネ性の高いトナーを提供する。【解決手段】トナー粒子及びトナー粒子の表面に微粒子を有するトナーの有するトナー粒子を、その表面がマトリクス−ドメイン構造を有し、マトリクス−ドメイン構造におけるマトリクス部をフローテスター昇温法による４．０９３×１０５Ｐａ、ダイ径１ｍｍの溶融粘度測定において１／２法温度Ｔｍが１２５℃以下である樹脂で構成し、ドメイン部を０．９３０ｇ／ｃｍ３未満で、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂で構成し、トナー粒子表面において、ポリエチレンで構成されるドメイン部の最近接距離の平均値が４００ｎｍ以下、トナー表面に存在するドメイン部の存在比率の平均値が５０％以下とする。【選択図】図１
2017142379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面がマトリクス−ドメイン構造を有しており、
該マトリクス−ドメイン構造におけるマトリクス部がフローテスター昇温法による４．０９３×１０５Ｐａ、ダイ径１ｍｍの溶融粘度測定において１／２法温度Ｔｍが１２５℃以下である樹脂を含み、
該マトリクス−ドメイン構造におけるドメイン部が、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂を含み、
該トナー粒子表面において、前記ドメイン部の最近接距離の平均値が４００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子表面に存在するドメイン部の存在比率の平均値が５０％以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記マトリクス部を構成する樹脂に、環状構造を有するオレフィン系重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記環状構造を有するオレフィン系重合体が、炭素数が２〜１２の低級アルケンの少なくとも１種と、炭素数が３〜１７の少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式オレフィンの少なくとも1種と、の共重合体である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記環状構造を有するオレフィン系重合体は、１００〜１０万の数平均分子量、２００〜３０万の重量平均分子量、及び−２０℃〜１８０℃のガラス転移点を有する請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
外添剤を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機等の電子写真方式を用いた画像形成装置による画像形成に用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用した画像形成装置は、単なる原稿を複写する複写機としての機能だけでなく、デジタル化により他の情報機器と結びついた情報出力機器としての機能を複合化させた複合機として世界各国に幅広く普及している。このような複合機に用いるトナーに対して要求される性能も、高精細、高品位、高画質、高速、高信頼性など多くなる一方である。
特に、市場の拡大により使用される環境が広がったことから環境に依存しない安定した画像品質を提供するための性能を有するトナーが求められている。
また、信頼性の観点からも、長期画像出力を行っても、画像品位を損なうことなく出力可能な画像形成装置に適合したトナーを提供することが求められている。
一方、画像形成装置内の定着システムにおいては、消費電力削減による省エネの観点から、従来の熱容量の大きいハードローラ系から、熱容量の小さいフィルム定着やベルト定着といった、軽圧定着システムが主流となりつつある。軽圧定着システムにおいては、定着設定温度（温調温度）への到達時間を短縮し、クイックスタートに優れたものとするため、薄厚のフィルムやベルトなどの定着部材の低熱容量化が行われている。定着部材の低熱容量化のため、従来のハードローラ系と比較すると、高速連続複写を行った際に、定着部材の温度低下度合いが大きくなる。そのため、より低温で定着可能なトナーが必要となり、トナーに望まれている性能としては、低温定着性の更なる向上が求められるようになってきている。
また、一般的に用いられているトナーは、流動性及び帯電性、並びにトナーと接触する各部材とトナーとの間でのスペーサ効果などの機能をトナーに付与するための機能性粒子である外添剤がトナーの母粒子（樹脂）表面に付着している構成を有している。しかし、長期に渡り画像出力を繰り返すことで、トナーは画像形成装置内でのシェアを受け、外添剤が母粒子から遊離したり、母粒子に埋没してしまうという現象が生じることが知られている。それにより、トナーの帯電性および流動性が低下し、さらに感光体に対するスペーサ効果が減少した場合、感光体上から記録媒体や中間転写体に静電荷像を形成する全てのトナーが転写することが難しくなる、すなわち転写効率が低下してしまう。その結果、高濃度画像などにおける濃度均一性が著しく低下するなど、画像品位を損なう場合がある。
【０００３】
上記要求を満足させるためには、長期にわたる画像出力を行っても画像品位の低下のない、すなわち耐久性能が高く、かつ低温定着性を有するトナーが従来以上に必要となってきている。
トナーを構成する成分の組合せによってトナーの特性を改良する方法として、特許文献１には、以下の成分の組合せを用いてトナーの特性を改良する方法が開示されている。
・結着樹脂としての環状構造を持ったポリオレフィン樹脂。
・離型剤としてのポリプロピレンワックスもしくはポリエチレンワックス。
・荷電制御剤としての特定構造の有機ホウ素化合物。
環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、無色透明で光透過率が高く、かつ低吸湿性を有している。
特許文献１には、上記の各成分の組合せによって、生産性、熱保存性、低温低湿下での定着特性、透明性、環境安定性に優れたトナーの提供を可能とし、カブリ、ゴースト現象の発生を抑制する現像装置を提供することができることが記載されている。更に、特許文献１には、シリカ等の流動性向上剤をトナーに添加することができることについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１９５０７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１におけるような低温定着性や環境安定性を得るための成分の組合せを用いたトナーであっても、長期にわたり画像出力を行うと、耐久性に対する性能は得られず、トナー母粒子に対し外添剤が埋め込まれ、転写性が悪化してしまうという問題が生じる場合があった。
本発明は、低温定着性と耐久性の両立のためになされたものであり、低温定着性能が高く、かつトナー母粒子への外添剤の埋没の抑制が可能であり、高い転写効率を維持可能なトナーを提供することを目的とする。本発明は、更に、長期に渡り安定した画像品質を提供可能な省エネ性の高いトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかるトナーは、
トナー粒子及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面がマトリクス−ドメイン構造を有しており、
該マトリクス−ドメイン構造におけるマトリクス部がフローテスター昇温法による４．０９３×１０５Ｐａ、ダイ径１ｍｍの溶融粘度測定において１／２法温度Ｔｍが１２５℃以下である樹脂を含み、
該マトリクス−ドメイン構造におけるドメイン部が、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂を含み、
該トナー粒子表面において、前記ドメイン部の最近接距離の平均値が４００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子表面に存在するドメイン部の存在比率の平均値が５０％以下である
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性が高く、かつ外添剤の埋没を抑制することが可能であり、長期に渡り安定した画像品質を満たし、省エネ性の高いトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナーを適用し得る電子写真方式による画像形成装置の一例の概略図である。
【図２】本発明のトナーを適用し得る電子写真方式によるプロセスカートリッジの一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明にかかるトナーは、トナー粒子と微粒子とを有し、トナー粒子の表面にする微粒子が固着されている構成を有する。トナー粒子の表面は、マトリクス−ドメイン構造を有する。
マトリクス部は、フローテスター昇温法による４．０９３×１０５Ｐａ、ダイ径１ｍｍの溶融粘度測定において１／２法温度Ｔｍが１２５℃以下である樹脂を含む。ドメイン部は密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満で、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂を含む。マトリクス−ドメイン構造における互いに隣接するドメイン部の最近接距離の平均値は４００ｎｍ以下であり、トナー粒子表面に存在するドメイン部の存在比率の平均値は５０％以下である。
また、マトリクス−ドメイン構造では、トナーコア粒子表面の少なくとも一部に、表面上に連続して広がるマトリクス部中に、それぞれが独立したドメイン部が分散配置された構成（海島状の構成）が、形成されている。
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を示し、本発明をより具体的に説明する。
（Ｉ）画像形成装置
本発明のトナーを適用し得る画像形成装置の一例について以下に説明する。
図１は、電子写真プロセスを利用したフルカラーレーザープリンタとしての画像形成装置の概略構成図である。図２は図１に示す画像形成装置に着脱自在に装着し得るプロセスカートリッジの概略図である。
先ず、画像形成装置の全体的な概略構成について述べる。ただし、以下に説明する実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、それらの相対配置などは、特に特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
図１に示す画像形成装置の本体には、カートリッジ１１の装着部が４つ用意されている。各装着部には、中間転写体６へのトナー画像の転写を行う一次転写装置５が設けられている。そして中間転写体６の移動方向上流側から、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーが充填されたカートリッジ１１が装着されている。目的とするカラー画像を得るために必要とされる各色の画像が中間転写体６に順次転写することでカラー画像を形成することができる。各プロセスカートリッジ１１の有する現像装置内に貯留される各色トナーはいずれも、後述する本発明にかかるトナーである。
中間転写体６上のトナー画像は、二次転写装置７において紙等の記録媒体８に転写される。
各プロセスカートリッジ１１における潜像形成は、レーザー光学装置３からのレーザー光による露光によって行われる。
図２にプロセスカートリッジ１１の構成の概略を示す。プロセスカートリッジ１１は、感光体１と、帯電ローラ２と、現像装置４と、クリーニングブレード９とを有する。これらの各部品は、プロセスカートリッジ本体に一体化されており、画像形成装置本体に対し着脱可能なカートリッジタイプとして構成されている。
図２に示すプロセスカートリッジ１１によるトナー像の形成は以下の動作により行われる。像担持体である感光体１は矢印ｒ方向に回転され、帯電装置である帯電ローラ２によって一様な電位Ｖｄに帯電される。次に、図１に示す露光装置であるレーザー光学装置３からのレーザー光により露光され、その表面に静電潜像が形成される。この静電潜像を現像装置４によって現像し、トナー像として可視化する。可視化された感光体１上のトナー像は、上述した一次転写及び二次転写を経て、記録媒体としての紙８に転写される。転写されずに感光体１に残存した転写残トナーは、クリーニング装置であるクリーニングブレード９により掻き取られる。クリーニングされた感光体１は上述の作用を繰り返し、画像形成を行う。一方、トナー像を転写された紙８は、定着装置１０によって定着された後、機外に排出される。
【００１１】
感光体１は導電性基体であるアルミニウム（Ａｌ）製シリンダの周面上に、正電荷注入防止層、電荷発生層、電荷輸送層の順に重ねて塗工された多層構造からなる有機感光体層が形成された構成を有する。また、感光体１の電荷輸送層としてアリレートを用い、電荷輸送層の膜厚は２３μｍに調整した。
電荷輸送層は電荷輸送材料を結着剤と共に溶剤に溶解させて形成される。有機の電荷輸送材料の例としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種類、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
帯電ローラ２は、導電性支持体である芯金の周面に半導電性のゴム層が設けられた構造を有し、この帯電ローラの抵抗は、導電性のドラムに対して２００Ｖの電圧を印加したときに約１０５Ωの抵抗を示す。
現像装置４は、現像剤であるトナー１２と、現像剤収容部である現像容器１３と、現像剤担持体である現像ローラ１４と、現像ローラ１４にトナー１２を供給する供給ローラ１５と、現像ローラ１４上のトナー量の現像剤規制部材である規制ブレード１６を備える。
現像ローラ１４は、導電性支持体である外径φ６（ｍｍ）の芯金電極１４ａの周面に、導電剤が配合された導電性のゴム層１４ｂを設けた構成を有する。現像ローラ１４の外径はφ１１．５（ｍｍ）とした。ここで、ゴム層１４ｂの材質としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン共重合体）、ヒドリンゴム、又はこれらの２種以上が混合されたゴムなど、一般的なゴム材料が使用可能である。本例においては、芯金電極１４ａ上に、シリコーンゴム層（厚さを２．５ｍｍ）及びウレタンゴム層（層厚１０μｍ）をこの順に形成した現像ローラを用いた。また、ゴム層に導電性を付与するための導電剤としては、カーボン粒子、金属粒子、イオン導電粒子等を挙げることができる。導電剤をゴム層中に分散させることで所望の抵抗値を得ることができる。本例においては導電剤としてカーボン粒子を用いた。また、現像ローラ全体の硬度調整のためには、シリコーンゴム量と充填剤であるシリカ量を調整することで、所望の硬度を有する現像ローラ１４を作製した。
供給ローラ１５は現像ローラ１４に接触して回転し、規制ブレード１６はその一端が現像ローラ１４に当接している。
【００１２】
供給ローラ１５の有する導電性支持体である外径φ５．５（ｍｍ）の芯金電極１５ａの周面に、発泡ウレタン層１５ｂが設けられている。発泡ウレタン層１５ｂを含む供給ローラ１５全体の外径はφ１３（ｍｍ）である。供給ローラ１５と現像ローラ１４の侵入量は１．２ｍｍである。供給ローラ１５は、現像ローラ１４との当接部において、お互いが逆方向の速度を持つような方向に回転する。発泡ウレタン層１５ｂには、この周囲に存在するトナー１２の粉圧が作用し、さらに供給ローラ１５が回転することで、トナー１２が発泡ウレタン層内に取り込まれる。トナー１２を含んだ供給ローラ１５は、現像ローラ１４との当接部において現像ローラ１４にトナー１２を供給し、さらに摺擦することでトナー１２に予備的な摩擦帯電電荷を与える。一方、現像ローラ１４へトナー供給を行う供給ローラ１５は、現像部で現像に使用されずに現像ローラ１４上に残留したトナーを引きはがす役割も有する。
供給ローラ１５から現像ローラ１４へ供給されたトナー１２は、規制ブレード１６の現像ローラ１４への当接位置に達し、所望の帯電量とトナー層厚に調整される。規制ブレード１６は、厚さ８０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製のブレードであり、現像ローラ１４の回転に逆らう向きに配置されている。この規制ブレード１６により、現像ローラ１４上のトナー１２の量が規制され、均一なトナー層厚を得るとともに、摺擦による摩擦帯電により所望の電荷量を得る。また、規制ブレード１６には、現像ローラ１４に対して−２００Ｖの電位差を有して電圧を印加した。この電位差は、現像ローラ１４上のトナー層を安定化させるためのものである。
規制ブレード１６により現像ローラ１４上に形成されたトナー層は、現像ローラ１４が感光体１と当接する現像部へ搬送され、現像部において、反転現像が行われる。
【００１３】
現像部において、現像ローラ１４の長手方向端部に設けられた不図示のコロによって、現像ローラ１４の感光体１への侵入量は４０μｍに設定される。感光体１に押しつけられることにより現像ローラ表面は変形することで、現像ニップを形成し、安定した当接状態により現像を行うことができる。現像ローラ１４は、感光体１とその現像ニップにおいて、感光体１に対して１１７％の周速比を持って同方向に回転する。このような周速差を設ける理由は、現像するトナー量を安定させる役割を有する。
つぎに、本実施形態における具体的な電圧について述べる。帯電ローラ２へは、−１０５０Ｖを印加し、更に、感光体１の表面を−５００Ｖに均一に帯電することで、暗電位（Ｖｄ）を形成する。印字部は、露光手段であるレーザーにより−１００Ｖ（明電位・Ｖｌ）に調整した。このとき、現像ローラ１４へは、−３００Ｖの電圧（Ｖｄｃ）を印加することで、ネガ極性のトナーは、明電位へ転移し反転現像を行う。
また、｜Ｖｄ−Ｖｄｃ｜をＶｂａｃｋと呼び、Ｖｂａｃｋを２００Ｖとした。
さらに、現像装置内に充填するトナー量は、画像比率５％換算画像を３０００枚印字可能相当量とした。画像比率５％の横線の具体例としては、１ドットライン印字後、１９ドットライン非印字を繰り返すような画像を意味する。
画像形成プロセスにおいて、感光体１は１２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で図１中矢印ｒ方向へ回転駆動される。また、本画像形成装置においては、厚い記録紙（厚紙）通紙時に定着のための熱量を確保するため、６０ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピードの低速モードを有している。また、本実施形態おいては、２種類のプロセスモードのみの動作であるが、記録紙に応じて、複数のプロセスモードを有してもよく、各プロセスモードに対応した制御を実行可能に構成されていてもよい。
【００１４】
ところで、現像装置４内のトナー１２において、トナー粒子表面に付着している外添剤としての微粒子がトナー母粒子に埋没すると、トナー１２の感光体１に対する付着力が増加し、中間転写体６への転写効率が下がり、感光体１上の転写残量が多くなる。その結果、高濃度画像での濃度均一性の低下などの画像不良が発生する場合がある。
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、表面に本発明にかかるマトリクス−ドメイン構造を有するトナー粒子を用いることによって、トナー粒子表面の外添剤の埋没耐性を高めることが可能となり、その結果、トナーの耐久性を著しく向上することが可能となることを見出した。
このメカニズムに関して、以下に詳細に説明する。
本発明者らが検討を重ねた結果、トナー粒子に付着している外添剤が、現像装置内のシェア（せん断力）によりトナー粒子内に埋没するかどうかは、トナーを表面を構成する樹脂の塑性変形耐性が強く影響していることを見出した。
トナー粒子表面の外添剤の粒径は、通常数ｎｍ〜５００ｎｍ程度であるが、画像出力を行う際、現像装置内部の様々な場所でシェアがかかる。例えば、現像ローラ１４と供給ローラ１５間や、現像ローラ１４と規制ブレード１６間、現像ローラ１４と感光体１間などの摺擦部でトナーに対しシェアがかかる。その際、トナー粒子表面の外添剤が各部材に押圧され、樹脂を主体として形成されるトナー粒子表面を変形させる。摺擦部を通過後はシェアが除かれるため、トナー粒子表面の外添剤も除荷されるが、トナー粒子表面に含まれる樹脂の弾性変形率に応じて、塑性変形量が決定され、塑性変形した分だけ外添剤が埋め込まれる。
本発明にかかるトナー粒子表面のマトリクス−ドメイン構造におけるドメイン部分は、高弾性変形特性を有する低密度ポリエチレン、すなわち密度０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを含み、画像形成動作を長時間行ってもこの部分に存在する外添剤はほとんど埋没されない状態を維持できる。更にドメイン部分間の距離を一定距離以下にすることで、印字動作を長時間行っても埋没されない外添剤がスペーサとして有効に働き、長期にわたって転写効率を維持できることができるのである。
一方、低密度ポリエチレンは一般的にトナーで使用される樹脂に比べ、比較的溶融温度が高い傾向がある。トナー粒子表面全体を低密度ポリエチレンのみで被覆してしまうと、定着部においてトナー粒子内部が溶融する温度であってもトナー粒子表面に割れにくいシェルが形成されるため定着温度を高く設定する必要がある。そこで、トナー粒子表面に低密度ポリエチレンを、溶融温度の低い樹脂を含むマトリクス部中にドメイン状に配置してその比率を一定量以下にすることで、マトリクス部の樹脂が先行して溶融し、その部分からトナー内部のワックスや樹脂が溶けだすことができる。その結果、定着温度を大きく上げずに済むことができる。
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態にかかる電子写真用トナーの製造方法の一例を示す。
（ＩＩ）トナーの製造方法
本発明にかかるトナーの製造方法の１例として、結着樹脂、顔料、ワックス、荷電制御剤などを含む数μｍサイズのコア粒子の表面に、マトリクス−ドメイン構造を構成する樹脂微粒子を酸凝集法により付着させ、さらに熱的機械的に押潰し表面を平滑化する方法を挙げることができる。
本実施の形態にかかるトナーの製造方法は、以下の工程を有する。
（１）トナーコア粒子を作製する工程。
（２）マトリクス部を構成する樹脂微粒子の水系分散液、及びドメイン部を構成する樹脂微粒子の水系分散液をそれぞれ作製する工程。
（３）トナーコア粒子表面に樹脂微粒子を付着させる工程。
（４）樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子表面を平滑化する工程。
【００１６】
以下、各工程について説明する。
（１）  トナーコア粒子の作製
トナー粒子のコア粒子（トナーコア粒子）の形成に用いることができる結着樹脂としては、公知の結着が使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂などが使用可能である。
また、重合法により直接トナーコア粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。単量体として具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドなどのメタクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなどのオレフィン系単量体が好ましく用いられる。
これらは、単独または、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて結着樹脂として用いる場合には、一般的には、混合樹脂における理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように２種以上の単量体を適宜混合して用いることができる。なお、理論ガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７の記載に基づいて求めることができる。
理論ガラス転移温度を上記の範囲内に設定することにより、トナーの保存安定性や耐久安定性を確保しつつ、フルカラー画像形成の場合における各色のトナー像の透明性をより良好なものとすることができる。
さらに、トナーコア粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００１７】
架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、単独で、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の割合で用いることができる。
【００１８】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでもよい。
磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料がトナーコア粒子の形成時に好ましく用いられる。すなわち、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物などが挙げられる。
磁性材料の具体例としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。
上述した磁性材料を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ２／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。
これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部の割合で使用することができる。
【００１９】
一方、非磁性トナーとして用いる場合にトナーコア粒子に添加する着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤が用いることができる。
例えばマゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、３、１５：１、１５：３、１６、１７、２５、２６；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４５；またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、２０などが挙げられる。
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部の割合で使用することができる。
【００２０】
トナーコア粒子は、必要に応じて離型剤として作用し得るワックス成分を含有することができる。ワックス成分として具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。
これらのワックス成分は単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ワックス成分の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して２．５乃至１５．０質量部であることが好ましく、さらには３．０乃至１０．０質量部であることがより好ましい。
ワックス成分の添加量を上記の範囲内とすることにより、オイルレス定着性を維持しつつ所望の帯電特性を得ることができる。
【００２１】
また、用いられる現像システムに応じて、帯電特性を調節する目的で、荷電制御剤を、目的とする帯電特性の調節を行うことができる量で、トナーコア粒子の調製に使用してもよい。使用することができる荷電制御剤としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基または、スルホン酸エステル基を有する高分子化合物；サリチル酸誘導体および、その金属錯体；モノアゾ金属化合物；アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、あるいは芳香族モノまたはポリカルボン酸、あるいは、その金属塩、無水物またはエステル類；ビスフェノールなどのフェノール誘導体類；尿素誘導体；ホウ素化合物；カリックスアレーンなどが挙げられる。これらの負帯電性の電荷制御剤の少なくとも１種を用いることができる。
また、正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などが挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の少なくとも１種を用いることができる。
【００２２】
また、本発明において、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、帯電の安定性及び高画質な画像を得るという観点から、３．０乃至１５．０μｍの範囲にあることが好ましく、４．０乃至１２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
なお、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、主にトナーコア粒子の粒径によって決定されるが、トナーコア粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。
例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間などをコントロールすることによってトナーコア粒子のＤ１を調整することができる。
【００２３】
トナーコア粒子は、種々の方法により製造することができる。トナーコア粒子の製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
・結着樹脂、顔料及び離型剤を混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法。
・重合性単量体と顔料、離型剤を混合、分散または溶解し、水系媒体中で造粒し重合反応によりトナー粒子を得る懸濁重合法。
・有機溶剤中に結着樹脂、顔料、離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法。
・結着樹脂、顔料、離型剤の各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法。
高い平均円形度のトナーを比較的容易に得ることができる懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法など、水系媒体中で造粒する製造法を用いることが好ましい。
以下に懸濁重合法及び乳化凝集法を用いたトナーコア粒子の製造の一形態について説明する。
【００２４】
（懸濁重合法）
懸濁重合法によりトナーコア粒子を製造するには、前述した結着樹脂調製用の重合性単量体、着色剤、ワックス成分、および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での造粒を行う。次に、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させることによって、トナーコア粒子が得られる。
懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の具体例としては、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、無機過酸化物系重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
アゾ系重合開始剤として利用し得る化合物の具体例としては、は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）などのアゾ化合物を挙げることができる。
有機過酸化物系重合開始剤として利用し得る化合物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を挙げることができる。
無機過酸化物系重合開始剤として利用し得る化合物の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。
更に、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などのレドックス開始剤を用いることもできる。
重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開示剤は重合方法に応じて選択することができ、用いる重合方法における１０時間半減温度を参考に選択した重合開始剤を、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲とすること好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
水系媒体としては、公知の重合懸濁法用として利用されている水系媒体からトナーコア粒子形成用として利用し得るものを選択して用いることができる。水系媒体としては、少なくとも水と分散安定化剤からなる水系媒体が好ましい。なお、分散安定剤は、重合性単量体組成物とともに水に添加しても、予め水側に含有させておいてもよい。分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。
無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
また、分散安定剤として、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤の利用も可能である。
【００２６】
界面活性剤としての具体例としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
分散安定剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、リン酸カルシウム等の、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。
難水溶性無機分散安定化剤を用いて水系分散媒体を調製する場合には、分散安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが、重合性単量体組成物の水系媒体中でのより良好な液滴安定性を得るという点で好ましい。
重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の難水溶性分散安定化剤をそのまま用いることができる。
水系媒体中に細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るには、水中にて高速撹拌下に、難水溶性無機分散安定化剤の粒子を生成させる調製方法が好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を水溶液中に形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【００２７】
（乳化凝集法）
乳化凝集法を用いる場合には、例えば下記のような工程を経てトナーコア粒子を製造することができる。
・先に挙げた結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナーコア粒子形成用の成分の水分散体を調製する工程（分散工程）。
・トナーコア粒子形成用成分の水分散体を混合し、これらの成分を凝集させて凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）。
・凝集体粒子を加熱し、凝集体粒子の構成成分を融合してコナーコア粒子を形成する工程（融合工程）。
・トナーコア粒子の洗浄工程及び乾燥工程。
各トナーコア粒子形成用成分の分散工程では、界面活性剤等の分散剤を用いる事が出来る。具体的には、トナーコア粒子形成用成分を、界面活性剤と共に水系媒体に分散させることによってトナーコア粒子形成用成分の水系分散液を得ることができる。水系媒体としては、公知の乳化凝集法において利用されているものからトナーコア粒子の製造に利用し得るものを選択して用いることができる。水系媒体は少なくとも水及び分散剤を用いて調製することができる。なお、分散剤は、トナーコア粒子形成用の成分とともに水に添加しても、予め水側に含有させておいてもよい。
トナーコア粒子形成用成分の水系分散液は、公知の方法で製造することができる。水系分散液の調製には、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられる。特に、高い分散性を得るには、イオン性が好ましく、特に、アニオン性界面活性剤が好ましく使われる。
洗浄性と界面活性能の観点から、界面活性剤の分子量は、１００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜５，０００の範囲にあることがより好ましい。
界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
なお、これらは１種単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を、トナーコア粒子形成用の成分の水分散体混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）等を適宜加える方法が好適に例示できる。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
安定剤としては、主に界面活性剤が挙げられる。安定剤としての界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても良く、また、必要に応じて２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、得ようとするトナーコア粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集体粒子の粒子径の制御は、例えば、凝集剤等の添加・混合時の温度と撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。さらに、凝集体粒子間の固着や、後続の融合工程におけるトナーコア粒子間の融着を防ぐため、凝集工程中にｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜追加投入することができる。
融合工程では、凝集体粒子を加熱して、凝集体粒子を構成する成分を融合することでトナーコア粒子を形成する。融合工程における加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、結着樹脂の分解温度未満であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整等により、凝集の進行を止め、凝集体粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱を行うことにより凝集体粒子を構成する成分を融合・合一させる。加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間〜１０時間程度行えばよい。
【００３０】
（２）マトリクス部を構成する樹脂微粒子の水系分散液及びドメイン部を構成する樹脂微粒子の水系分散液の調製
以下、本発明のトナーの特徴である、トナーコア粒子表面にマトリクス−ドメイン構造を形成するための材料及びその調製方法について説明する。
マトリクス部は、フローテスター昇温法による４．０９３×１０５Ｐａ、ダイ径１ｍｍの溶融粘度測定において１／２法温度Ｔｍが１２５℃以下であるという条件を満たす樹脂を含み、マトリクス部はかかる特性を有する樹脂からなることが好ましい。マトリクス部構成用の樹脂としては、公知に樹脂から上記の条件を満たし、トナーコア粒子の表面処理に利用できるものを選択して用いることができる。マトリクス部構成用の樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂などが使用可能である。また、環境帯電安定性の観点から、疎水性の高い環状構造を有するオレフィン系重合体を使用することがより好ましい。
環状構造を有するオレフィン系重合体を用いることにより、低温定着性が高く、かつ外添剤の埋没を抑制するだけでなく、環境帯電性をより安定化することができる。その結果、環境に依存せず、長期に渡り安定した画像品質を満たし、省エネ性の高いトナーを提供することが可能となる。
環状構造を有するオレフィン系重合体は、例えばメタロセン系触媒やチーグラー系触媒を用いるメタセシス重合（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により得ることができる。すなわち、この重合法は、二重結合開放（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ  ｏｐｅｎｉｎｇ）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法である。
この環状オレフィン重合体は、それ自体公知であり、その合成例は、例えば、特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書及び同第１５６４６４号明細書等の特許文献に開示されている。
【００３１】
環状オレフィン重合体としては、以下の単量体の共重合体が、無色透明で高い光透過率を有するという点から好ましい。
・炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン（α−オレフィン、広義には非環式オレフィン）の少なくとも１種。
・炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式化合物（例えば、環状（シクロ）オレフィン及び多環式オレフィン）の少なくとも1種。
【００３２】
低級アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンが例示され、環状オレフィンとしてはノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロヘキセンが例示される。中でも、低級アルケンとしてはエチレンが特に好ましい。
環状オレフィンとしてはノルボルネンが好ましく選択される。
一方、上記の環状オレフィン重合体を開示する特許文献によると、環状オレフィン重合体は、環状オレフィンモノマーの１種類以上を、場合によっては１種類の非環式オレフィンモノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃、圧力０．０１〜６４ｂａｒの条件で重合することにより得ることができる。この反応は、アルミノキサン等の共触媒と、例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において行われる。他の有用な環状オレフィン重合体はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。
また、本発明で使用される環状オレフィン系重合体としては、特に１００〜１０万、より好ましくは５００〜５万の数平均分子量、２００〜３０万、好ましくは３０００〜２０万の重量平均分子量、及び−２０℃〜１８０℃、好ましくは４０〜８０℃でのガラス転移点を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明の特徴であるマトリクス−ドメイン構造のドメイン部は密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満で、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂を含み、ドメイン部はかかる特性のポリエチレン樹脂からなることが好ましい。このポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂から上記の特性を満たし、かつトナーコア粒子の表面処理に利用できるものを選択して用いることができる。また、公知の重合法によって得られるポリエステル重合体から上記の特性を満たし、かつトナーコア粒子の表面処理に利用できるものを選択して用いることができる。
ポリエチレンは、環状構造を有するオレフィン系重合体と同様、高疎水性であるため、環境帯電安定性にも優れている。
上記特性を満たすポリエチレンとして、具体的には、高圧法によって得られる高圧法低密度ポリエチレンと、触媒を用いてαオレフィン類とエチレンとを中低圧で共重合させる中低圧法ポリエチレンがあり、必要に応じて適宜選択して使用可能である。
高圧法ポリエチレンの製造方法としては、種々の製造方法が公知であり、これらの公知の製造方法から適宜選択して使用することができる。
例えば、ラジカル重合法を使用した高圧法ポリエチレンの製造方法においては、ラジカルの連鎖反応が発生し、ラジカルの移動により各種長さの分岐がある分子構造をとるようになり、短い分岐はポリエチレン鎖の結晶化を阻害することから、低密度で柔軟なポリエチレンを得ることができる。
また、中低圧法ポリエチレンに関しても、種々の製造方法が公知であり、これらの公知の製造方法から適宜選択して使用することができる。中低圧法ポリエチレンの製造方法としては、例えば、特開平１１−６０６１７号公報にあるような、メタロセン触媒を用いる重合反応を利用した方法を挙げることができる。この重合反応では、通常は直鎖状の構造が得られ、エチレン単独重合では分岐が殆どできず、高密度のポリエチレンが生成する。これに対して、エチレンと、プロピレンや１−ブテン、１−ヘキセンなどのαーオレフィン類との共重合により、短い分岐を導入し結晶化度を下げ、直鎖状低密度ポリエチレンを得ることができる。
このような金属原子が活性点となる触媒での重合法としては、以下のような各種プロセスが開発・利用されており、適宜公知のプロセスを選択し使用することが可能である。
・ポリエチレンが溶媒中へ溶解した状態で重合する溶液重合プロセス。
・シリカやマグネシウム化合物への担持触媒を使用し、溶媒中に生成ポリエチレンがスラリーとして存在するスラリー重合プロセス。
・エチレンその他ガス中での浮遊状態で重合する気相重合プロセス。
また、２つ以上の連続した反応槽で条件を変えて重合し、分子量分布等の調整をすることも可能である。
【００３４】
次に、マトリクス部を構成する樹脂微粒子の水系分散液としての第１の水系分散液、及びドメイン部を構成する樹脂微粒子の水系分散液としての第２の水系分散液を作製する工程について、詳細を述べる。
マトリクス部を構成する樹脂を、樹脂を溶解でき且つ水に不溶な溶剤に溶解し油相を作成する。この油相と、アニオン系界面活性剤をイオン交換水に溶解した水相を混合し、撹拌機によってせん断力をかけることで、油相サイズが数μｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する。得られたエマルションに、更に高せん断力をかけ、場合によっては加熱下において高せん断力をかける処理を複数回行うことにより、油相サイズが数１０ｎｍ〜１μｍ程度の水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製することができる。この油滴の微細化処理には、湿式微粒化装置（例えば、吉田機械興業社製ナノマイザー、スギノマシン社製スターバーストなど）等を用いることができる。
その後に減圧蒸留をおこなって溶剤を除去することで、粒径が数１０ｎｍ〜１μｍ程度のマトリクス部を構成する樹脂粒子が分散された第１の水系分散液を得ることができる。
【００３５】
ドメイン部を構成する樹脂微粒子の第２の水系分散液の作製工程も、第１の水系分散液と同様に行うことができる。先ず、ドメイン部を構成する、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満で、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂を、このポリエチレン樹脂を溶解でき且つ水に不溶な溶剤に溶解し油相を作成する。この油相と、アニオン系界面活性剤をイオン交換水に溶解した水相を混合し、撹拌機によってせん断力をかけることで、油相サイズが数μｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する。得られたエマルションに、更に高せん断力をかけ、場合によっては加熱下において高せん断力をかける処理を複数回行うことで、油相サイズが数１０ｎｍ〜１μｍ程度の水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製することができる。この油滴の微細化処理にも、湿式微粒化装置（例えば、吉田機械興業社製ナノマイザー、スギノマシン社製スターバーストなど）等を用いることができる。
その後に減圧蒸留をおこなって溶剤を除去することで粒径が数１０ｎｍ〜１μｍのドメイン部を構成する樹脂粒子が分散された第２の水系分散液を得ることができる。
なお、マトリクス部及びドメイン部を構成する樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程は上述した方法に限定するものではなく、乳化重合など他の方法でも構わない。
【００３６】
（３）  トナーコア粒子表面へのマトリクス−ドメイン構造形成用の樹脂微粒子の付着工程
上記工程（２）において作製した第１の水系分散液と第２の水系分散液を、目的とするマトリクス-ドメイン構造を得るための所望の比率で混合して、水系分散液の混合液を調製する。
この混合液を、前記工程（１）で作製したトナーコア粒子をアニオン系界面活性剤で分散させたトナーコア粒子径水系分散液中に混合し、撹拌しながら混合液中に凝集剤である希塩酸を少しずつ加える。この希塩酸の添加により、マトリクス部及びドメイン部をそれぞれ構成する樹脂微粒子が略均一に分散付着したトナーコア粒子の水系分散液を得ることができる。
なお、マトリクス部構成用の樹脂微粒子及びドメイン部構成用の樹脂微粒子をトナーコア粒子表面に被覆させる方法としては、上述した湿式法の他に、ヘンシェルミキサーなどの高速流動型混合機を用いる乾式法を用いることも可能である。
なお、トナーコア粒子の調製に乳化凝集法を用いる場合には、上記のマトリクス部構成用の樹脂微粒子及びドメイン部構成用の樹脂微粒の付着工程を、凝集体粒子の融合工程の前に行うこともできる。すなわち、トナーコア粒子形成用成分からなる凝集体粒子に、マトリクス部構成用の樹脂微粒子及びドメイン部構成用の樹脂微粒子を付着させてから融合工程を行うことで、これらの樹脂微粒子が表面に付着したトナーコア粒子を得ることができる。また、この場合の融合工程における加熱処理の条件を、後述する工程（４）のトナーコア粒子表面の平滑化処理の条件とすることにより、融合と平滑化を同一加熱処理により行うこともできる。
【００３７】
（４）樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子表面を平滑化する工程
前記工程（３）で得られたマトリクス部及びドメイン部を構成する樹脂微粒子が表面に略均一に付着したトナーコア粒子に対し、乾式および湿式のいずれかもしくは両方を用い、表面の樹脂微粒子を平滑化し、略球形のトナー粒子を得ることができる。
湿式工程の１例として、前記工程（３）を経たトナーコア粒子の水系分散液を、平滑化のための条件で加熱する工程を有する方法を挙げることができる。この加熱工程において、トナーコア粒子の表面のマトリクス部及びドメイン部を構成する樹脂微粒子を溶融させることで、トナーコア粒子の形状に合わせて表面が平滑化されたトナー粒子を得ることができる。
所定の平均円形度となるまで加熱を行ったところで、適切な条件でトナー粒子を室温まで冷却する。
本工程後に得られたトナー粒子を、洗浄、濾過、乾燥等することにより、本発明にかかるトナー粒子を得ることができる。
また、乾式工程の１例として、前記工程（３）を経た水系分散液に含まれるトナーコア粒子を洗浄、濾過、乾燥し、乾燥状態で機械的な表面処理を行い、表面が平滑化されたトナー粒子を得る方法を挙げることができる。この機械的な表面処理は、ヘンシェルミキサー等の攪拌機やハイブリタイザー等の表面改質機などの装置を用いることができる。このような装置によって、平滑化のための条件・時間でせん断力をトナーコア粒子に印加することで、トナーコア粒子上の樹脂微粒子を機械的に押しつぶし、表面を平滑化して本発明にかかるトナー粒子を得ることができる。
また、本発明のトナーは、帯電量調整や耐久特性などの観点から、得られたトナーに外添剤を添加することができる。外添剤の種類・量は一概に規定できるものではないが、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどの微粉体が使用できる。
より耐久後の転写効率を維持するためには、粒径が８０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の比較的大きな外添剤を添加し、スペーサ粒子として機能させることがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。
各実施例及び各比較例における物性の測定には以下の方法を用いた。
（Ａ）フローテスター昇温法による樹脂の溶融粘度１／２法温度Ｔｍの測定方法
フローテスター昇温法による樹脂の溶融粘度１／２法温度Ｔｍの測定には、定荷重細管押出し式レオメータＣＦＤ−５００フローテスター装置（島津製作所社製）による昇温法試験を用いた。
具体的な測定条件は、以下のとおりである。
ダイ直径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
おもり重さ計：５００ｇ
昇温速度：４℃／分
予熱時間：４２０秒
試料調製：樹脂２ｇを直径１ｃｍのペレット状にしたものを使用
１／２法温度Ｔｍの算出は、以下のようにして行った。
フローテスターによる昇温法試験では、測定時の温度およびピストンストロークのプロット、すなわち流動曲線を描いて測定する。流動曲線におけるサンプルの状態が固体域から遷移域に移る時の軟化温度Ｔｓ以降におけるピストンストロークの最低点Ｓｍｉｎ、および流出終了点をＳｍａｘとした。このとき、以下の式で表わされるピストンストロークの位置ＳＴｍにおける温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍとなる。
ＳＴｍ＝Ｓｍｉｎ＋（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２＝（Ｓｍａｘ＋Ｓｍｉｎ）／２
（Ｂ）重量平均分子量の測定
ポリエチレンの分子量測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、GPC）を用いて測定した。溶媒としては、ポリエチレンを可溶な溶媒であるオルトクロロベンゼンを用いて測定を行い、各実施例におけるポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（Ｃ）粒径測定
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用い、個数平均粒径Ｄ１を測定した。
【００３９】
（実施例１）
（１）トナーコア粒子を作製する工程
トナーコア粒子として、懸濁重合法で樹脂微粒子Ｃ１を作製した。詳細工程を以下に示す。
（１−１）重合性単量体組成物調製工程
下記の各成分を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン                                            ８２．０質量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル                        １８．０質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．１質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３            ５．５質量部
・ポリエステル樹脂                                      ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移点６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００））
得られた分散液を、プロペラ撹拌羽根を備えた反応器に移し、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。加熱されている分散液に、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０４）１２．０質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０質量部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。
（１−２）分散安定剤調製工程
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）を取り付けた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０質量部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０質量部を添加して混合した。こうして得られた混合物を、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
（１−３）造粒・重合工程
上記工程（１−２）で得られたリン酸カルシウムを含む水系分散媒体中に前記工程（１−１）で得られた重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
（１−４）洗浄工程
上記工程（１−３）で得られた重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１２００質量部中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行い、トナーコア粒子として粒子径約５μｍの樹脂微粒子Ｃ１を得た。
【００４０】
（２）マトリクス部を構成する樹脂微粒子の水系分散液及びドメイン部を構成する樹脂微粒子の水系分散液の作製
（２−１）マトリクス部を構成する樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程
マトリクス部を構成する樹脂微粒子の形成用材料とその組成は以下の通りとした。
・シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）樹脂（ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ（ＴＭ）：フローテスター１／２法温度Ｔｍ１０８．８４℃）：１００質量部
・クロロホルム：３００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）：８質量部
・イオン交換水：９３３質量部
マトリクス部を構成する樹脂としてのＣＯＣ樹脂とクロロホルムを６０℃の加熱環境にて混合・溶解して油相を作製する。アニオン系界面活性剤とイオン交換水を混合・溶解して水相を作製する。油相と水相を上記の組成となるように混合し、プライミクス社製のロボミクスにて８０００〜９０００ｒｐｍ条件で約１０分撹拌し、油相サイズが約１μｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製した。
更に得られたエマルションを、室温条件下において、スギノマシン社製スターバーストにて３回程度処理し、油相サイズが約１３０ｎｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製した。
このエマルションを減圧蒸留してクロロホルムを除去し、さらにイオン交換水を添加することにより固形分濃度を調整し、個数平均粒子径が約１２０ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ１（固形分濃度１０質量％）を作製した。
（２−２）ドメイン部を構成する樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程
ドメイン部を構成する樹脂微粒子の形成用材料とその組成は以下の通りとした。
・ポリエチレン樹脂（住友化学社製エクセレンＦＸ３５１：密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）：８００００、フローテスター１／２法温度Ｔｍ１３９．９８℃）：１００質量部
・キシレン：３００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１：８質量部
・イオン交換水：９２５質量部
ドメイン部を構成する樹脂としてのポリエチレン樹脂とキシレンを８０℃の加熱環境にて混合・溶解して油相を作製する。アニオン系界面活性剤とイオン交換水を混合・溶解して水相を作製する。油相と水相を上記の組成となるように混合し、プライミクス社製のロボミクスにて８０００〜９０００ｒｐｍ条件で約１０分撹拌し、油相サイズが数μｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製した。
更に得られたエマルションを、８０℃まで加熱し、スギノマシン社製スターバーストにて３回程度処理し、油相サイズが約１３０ｎｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製した。このエマルションを減圧蒸留してキシレンを除去し、さらにイオン交換水を添加することにより固形分濃度を調整し、個数平均粒子径が約１２０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ１（固形分濃度１０質量％）を作製した。
【００４１】
（３）トナーコア粒子表面に樹脂微粒子を付着する工程
樹脂微粒子の付着工程に用いる各材料とその配合割合は以下の通りとした。
ａ）トナーコア粒子Ｃ１：１０質量部
ｂ）アニオン系界面活性剤０．１質量％水溶液
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：４８質量部
ｃ）アニオン系界面活性剤０．２質量％水溶液
（第一工業製薬社製：ノンサールＬＮ１）：０．５質量部
ｄ）イオン交換水：１３３質量部
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１：９．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：０．５質量部
ｇ）アニオン系界面活性剤０．１質量％水溶液
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：１１５．２質量部
前記工程（１）にて作製したトナーコア粒子Ｃ１（ａ）成分）と、アニオン系界面活性剤０．１質量％水溶液（ｂ）成分）とアニオン系界面活性剤０．２質量％水溶液（ｃ）成分）とイオン交換水（ｄ）成分）を上記の配合割合で混合するにより、トナーコア粒子分散液を調製する。
また、前記工程（２）で作製したマトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１（ｅ）成分）と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１（ｆ）成分）と、アニオン系界面活性剤０．１質量％水溶液（ｇ）成分）を上記の配合割合で混合し、シェル微粒子分散液を調製する。
上記のように調製したトナーコア粒子分散液とシェル微粒子分散液を上記の配合割合となるように混合し、得られた混合液を加熱用ウォーターバスで４３℃まで撹拌しながら加熱する。液温が４３℃に到達したら撹拌を継続したまま、２ｍｏｌ／ｌ塩酸を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合液に滴下する。随時、混合液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通した濾液が透明になるまで塩酸を投入し、樹脂微粒子が略均一に付着したトナーコア粒子の水系分散液Ｔ１を作製した。なお、マイクロフィルターからの透明な濾液は、混合液中に分散状態で存在する樹脂微粒子がほぼなくなり、ほぼ全ての樹脂微粒子がコア粒子に付着した状態を示す。
（４）樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子表面を平滑化する工程
前記工程（３）で得られた水系分散液Ｔ１に対して、水洗浄・濾過を繰り返して界面活性剤を洗浄除去した後に乾燥機で乾燥させることにより、表面に樹脂微粒子が略均一に付着したトナーコア粒子Ｔ２を作製した。
その後、粒子Ｔ２を、奈良機械製作所社製ハイブリダイザー１型を用い、２５００ｒｐｍで６分間処理することにより、トナーコア粒子Ｔ２表面に付着した樹脂微粒子を固着平滑化することで、表面にマトリクス−ドメイン構造を有するトナー粒子を作製した。
上記の実施例で得られたトナー粒子について、トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理された粒径約３０ｎｍのシリカ微粉体１．８質量部と、ＢＥＴ法で測定した比表面積が４０ｍ２／ｇである疎水化処理された粒径約１００ｎｍのシリカ微粉体２．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添処理を行った。
【００４２】
（実施例２）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１：９．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：１．０質量部
（実施例３）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：２．５質量部
（実施例４）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）、（２−２）において、
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）：１０質量部
とし、個数平均粒子径が約６０ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ２（固形分濃度１０質量％）と、個数平均粒子径が約６０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ２（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ２に、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ２に変更し、それぞれの量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ２：９．７質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ２：０．３質量部
（実施例５）
本実施例は、基本的には実施例４に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例４における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ２と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ２の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ２：８．７質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ２：１．３質量部
【００４３】
（実施例６）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）、（２−２）において、
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）：６．５質量部
とし、個数平均粒子径が約１９５ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ３（固形分濃度１０質量％）と、個数平均粒子径が約１９５ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ３（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ３に、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ３に変更し、それぞれの量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ３：８．７質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ３：１．３質量部
（実施例７）
本実施例は、基本的には実施例６に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例６における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ３と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ３の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ３：８．２質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ３：１．８質量部
（実施例８）
本実施例は、基本的には実施例６に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例６における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ３と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ３の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ３：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ３：２．５質量部
（実施例９）
本実施例は、基本的には実施例６に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例６における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ３と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ３の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ３：５．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ３：４．５質量部
（実施例１０）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）、（２−２）において、
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）  ５．０質量部
とした。この条件を用いて、個数平均粒子径が約２９０ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ４（固形分濃度１０質量％）と、個数平均粒子径が約２９０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ４（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ４に、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ４に変更し、それぞれの量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ４：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ４：２．５質量部
【００４４】
（実施例１１）
本実施例は、基本的には実施例１０に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１０における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ４と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ４の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ４：６．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ４：４．０質量部
（実施例１２）
本実施例は、基本的には実施例１０に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１０における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ４と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ４の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ４：５．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ４：５．０質量部
（実施例１３）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）、（２−２）において、
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）：３．５質量部
とした。この条件を用いて、個数平均粒子径が約３８０ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ５（固形分濃度１０質量％）と個数平均粒子径が約３８０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ５（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ５に、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ５に変更し、それぞれの量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ５：６．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ５：３．５質量部
（実施例１４）
本実施例は、基本的には実施例１３に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１０における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ５と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ５の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ５：６．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ５：４．０質量部
【００４５】
（実施例１５）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）、（２−２）において、
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）：２．０質量部
とした。この条件を用いて、個数平均粒子径が約５８０ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ６（固形分濃度１０質量％）と、個数平均粒子径が約５８０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ６（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ６に、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ６に変更し、それぞれの量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ６：５．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ６：５．０質量部
（実施例１６）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）において、
反応器（高剪断撹拌装置付きフラスコ） に、イオン交換水１５０質量部、ノニオン性界面活性剤（ 三洋化成社製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製： ネオゲンRK）３．５質量部を添加した。
一方、以下の各成分を混合し、溶液を調製した。
・スチレン：７１質量部
・ｎ ブチルアクリレート：２９質量部
・ジビニルベンゼン：０．９５質量部
・オクタンチオール：０ ．３５質量部
・四臭化炭素：０．７質量部
得られた溶液を、反応器に添加し、予め添加しておいた上記の各成分とゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３．２質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を１０分間かけて滴下した。１０分後、内容物を撹拌しながら内容物が６５℃ になるまでオイルバスで加熱し、１時間後さらに７０℃ に昇温して４ 時間窒素雰囲気下にて乳化重合を継続した。所定時間後、毎分２℃の降温速度にて室温になるまで冷却し、さらにイオン交換水で固形分濃度を調製して、個数平均粒子径が約１２０ｎｍのスチレンアクリル樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ７（固形分濃度１０質量％）を作製した。
なお、水系分散液Ｅ７の一部を乾燥し、スチレンアクリル樹脂のフローテスター１／２法温度を測定したところ、Ｔｍは１１８．９℃であった。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ７に変更し、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ７とドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ７：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：２．５質量部
【００４６】
（実施例１７）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−２）において、樹脂を
・ポリエチレン樹脂（住友化学社製スミカセンＦX−４５２：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００、フローテスター１／２法温度Ｔｍ１２４．２０℃）：１００質量部
とした。この条件を用いて、個数平均粒子径が約１２０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ７（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ７に変更し、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ７の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ７：２．５質量部
【００４７】
（比較例１）
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１：９．７質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：０．３質量部
（比較例２）
本比較例は、基本的には実施例６に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例６における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ３と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ３の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ３：９．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ３：１．０質量部
（比較例３）
本比較例は、基本的には実施例１０に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１０における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ４と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ４の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ４：８．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ４：２．０質量部
（比較例４）
本比較例は、基本的には実施例１０に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１０における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ４と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ４の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ４：４．３質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ４：５．７質量部
（比較例５）
本比較例は、基本的には実施例１３に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１３における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ５と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ５の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ５：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ５：２．５質量部
【００４８】
（比較例６）
本比較例は、基本的には実施例１３に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１３における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ５と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ５の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ５：４．３質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ５：５．７質量部
（比較例７）
本比較例は、基本的には実施例１５に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１５における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ６と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ６の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ６：５．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ６：４．５質量部
【００４９】
（比較例８）
本比較例は、基本的には実施例１５に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１５における工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ６と、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ６の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ６：４．３質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ６：５．７質量部
（比較例９）
本実施例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
・実施例１の工程（３）において、樹脂微粒子分散液は、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１のみとした。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１：１０．０質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：０質量部
（比較例１０）
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−１）において、樹脂を
・ＣＯＣ樹脂（ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ（ＴＢ）：フローテスター１／２法温度Ｔｍ１４７．２℃）：１００質量部
とし、個数平均粒子径が約１２０ｎｍのＣＯＣ樹脂粒子が分散された水系分散液Ｅ８（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１をＥ８に変更し、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ８とドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１を以下の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ８：７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ１：２．５質量部
（比較例１１）
本比較例は、基本的には実施例１に準ずるが、以下の点が異なる。
実施例１の工程（２−２）において、樹脂を
・ポリエチレン樹脂（プライムポリマー社製３５１０Ｆ：密度０．９３３ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００）：１００質量部
とした。この条件を用いて、個数平均粒子径が約１２０ｎｍのポリエチレン樹脂粒子が分散された水系分散液Ｆ８（固形分濃度１０質量％）を作製した。
また、実施例１の工程（３）において、ドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ１をＦ８に変更し、マトリクス部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｅ１とドメイン部を構成する樹脂微粒子水系分散液Ｆ８を以下の量を以下のように変更した。
ｅ）樹脂微粒子水系分散液Ｅ１      ７．５質量部
ｆ）樹脂微粒子水系分散液Ｆ８      ２．５質量部
【００５０】
（ドメイン部の存在比率および最近接距離の平均値の測定方法）
なお、実施例及び比較例に記載のトナーにおいて、トナー表面におけるドメイン部の存在比率、ドメイン部の最近接距離の平均値は次の方法で測定した。
まず、トナー表面のマトリクス部とドメイン部を見分けられるようにするため、外添をしていない状態のトナーをルテニウムで染色処理した後に、走査電子顕微鏡によりトナー表面の２次電子像を観察した。
撮影した画像を画像解析ソフト（ＬＵＺＥＸ、ｐｈｏｔｏｓｈｏｐなど）により、マトリクス部とドメイン部の２値化処理を行なった。その後、ニレコ社製  自動画像処理解析装置  Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ（商品名）にて、トナー表面２μｍ×２μｍにおけるドメイン部の存在比率、及びトナー表面２μｍ×２μｍにおけるドメイン部の最近接距離を計測した。
約２０個の異なるトナー粒子の表面に対し、この方法にてドメイン部の存在比率及びトナー表面２μｍ×２μｍにおけるドメイン部の最近接距離を計測し、その平均値をとることにより、ドメイン部の比率の平均値、及びドメイン部の最近接距離の平均値を算出した。
（評価項目）
（転写効率評価）
転写効率とは、感光体上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、フルカラー電子写真装置（キヤノン社製：ＬＢＰ−５０５０）のドラムカートリッジに本発明のトナーを充填し、シアンのベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。上記画像を３０００枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーの濃度と、転写後も感光体上に残留したトナーの濃度との和を１００％としたときの中間転写ベルト上のトナー濃度の割合を転写効率とした。この割合が高いほど耐久後の転写効率に優れる。本発明では転写効率の評価は下記のような基準で判断した。
Ａ：非常に良好（転写効率が９８％以上）
Ｂ：良好（転写効率が９５％以上９８％未満）
Ｃ：劣る（転写効率が９５％未満）
転写効率が９５％以上であれば、転写効率が良好であると判断した。
（最低定着温度評価）
ベタ画像印字時の定着前における記録紙上のトナー量が、０．６ｍｇ／ｃｍ２になるようにあらかじめ画像形成装置を調整する。調整後、定着器の定着温度を１００℃から２００℃まで５℃おきの２１点の条件にて、ベタ画像を印字し、得られた画像に対してオフセット画像試験と定着性試験をした。
定着温度を決めるに当たり、高温側はホットオフセット限界温度があり、この温度を超えるとホットオフセット現象が発生する。反対に、低温側は定着性限界温度があり、この温度を下回ると定着不良が発生する。
この定着性限界温度を最低定着温度とし、低温定着性指標として、以下のようにランク付けを行った。
Ａ：最低定着温度が１３５℃未満
Ｂ：最低定着温度が１３５℃以上、１５０℃未満
Ｃ：最低定着温度が１５０℃以上
最低定着温度が１５０℃未満であれば、低温定着性が良好であると判断した。
＜評価結果について＞
評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2017142379.tif 000003
【００５２】
実施例１〜１７は、本発明の構成における効果をよく示している。
すなわち、実施例１〜１７におけるトナー粒子のマトリクス−ドメイン構造の有するマトリクス部は、フローテスター昇温法による４．０９３×１０５Ｐａ、ダイ径１ｍｍの溶融粘度測定において１／２法温度Ｔｍが１２５℃以下である樹脂からなる。更に、これらのマトリクス−ドメイン構造におけるドメイン部は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満かつ重量平均分子量が１万〜５００万であるポリエチレン樹脂で構成されている。これらの実施例のトナー粒子表面においてポリエチレンで構成されるドメイン部の最近接距離の平均値は、４００ｎｍ以下であり、トナー表面に存在するドメイン部の存在比率の平均値が５０％以下となっている。
これらのトナー構成であれば、ドメイン部に存在する外添剤がスペーサとして有効に機能し、かつトナー内部のワックスや樹脂が所望の定着温度で溶けだすことができるため、耐久後における転写効率と低温定着性が両立できる結果となった。
一方、比較例１、２、３、５、及び７では、ドメイン部であるポリエチレン部分では外添剤が埋没しないものの、ドメイン部の最近接距離の平均値が大きいため、埋没しなかった外添剤がスペーサとしてあまり機能できない。その結果、外添剤が埋没したマトリクス部分と感光体の接触面積が大きくなるため、所望の転写効率を維持することができない結果となった。
また、比較例９はドメイン部であるポリエチレン部分が全くない構成であるため、トナー表面の外添剤が全て埋没してしまい、所望の転写効率を維持することができない結果となった。
比較例４、６、及び８は、溶融温度の低いマトリクス部分がドメイン部分より先行して溶融するものの、トナー表面を被覆する微粒子全体に対して溶融温度の高いドメイン部分の占める割合が大きいため、最低定着温度が所望の温度より高くなってしまうという結果となった。
比較例１０は、マトリクス部分を構成している樹脂の溶融温度が高いため、最低定着温度が所望の温度より高くなってしまうという結果となった。
比較例１１は、ドメイン部を構成する樹脂が中密度ポリエチレン樹脂であるため、溶融温度が高くなり、最低定着温度が所望の温度より高くなってしまうという結果となった。
なお、本発明において、トナー表面に存在するドメイン部の存在比率の平均値は５０％以下としているが、ドメイン部が極端に少なくなると外添剤が埋没しない部分がほとんどなくなってしまい、本発明の効果が小さくなるため、ドメイン部の存在比率の平均値は０．５％以上が好ましく、３％以上であることがより好ましい。
【符号の説明】
【００５３】
３：レーザー光学装置
５：一次転写装置
６：中間転写体
７：二次転写装置
８：紙
１０：定着装置
１１：カートリッジ
【図１】
2017142379.tif 000004
【図２】
2017142379.tif 000005