(57)【要約】【課題】  可視光スペクトルにない中間色や高彩度の色(特に橙系色や赤系色)を発色させて色のバリエーションを多様化することができ、また製造時の膜表面の汚染によって生じる膜同士の密着性や発色の悪化を防止することもでき、しかも、簡単な装置構成で製造が可能な有色シリコン薄膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  高周波マグネトロンスパッタ法により金属基材上に光の干渉で発色する有色のシリコン膜を形成した後、スパッタリング装置の成膜室内に放電ガスとして窒素ガス或いは窒素ガスを含む混合ガスを導入し、前記シリコン膜上に光透過性を有する黄系色または茶系色の窒化シリコン膜を連続的に形成した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波マグネトロンスパッタ法により金属基材上に光の干渉で発色する有色のシリコン膜を形成した後、スパッタリング装置の成膜室内に放電ガスとして窒素ガス或いは窒素ガスを含む混合ガスを導入し、前記シリコン膜上に光透過性を有する黄系色または茶系色の窒化シリコン膜を連続的に形成することを特徴とする有色シリコン薄膜の形成方法。
【請求項２】
シリコン膜の成膜時において、成膜室内に導入する放電ガスにアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを使用することを特徴とする請求項１記載の有色シリコン薄膜の形成方法。
【請求項３】
金属基材上にシリコン膜を膜厚10〜150nmの範囲で形成することを特徴とする請求項１または２に記載の有色シリコン薄膜の形成方法。
【請求項４】
スパッタリング装置の成膜室内に放電ガスを導入した後、シリコン膜の成膜前に金属基材に負の電圧を印加して基材表面のスパッタクリーニングを行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の有色シリコン薄膜の形成方法。
【請求項５】
窒化シリコン膜の成膜時における金属基材の温度を２００℃以上とすることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の有色シリコン薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属着色方法の改良、詳しくは、可視光スペクトルにない中間色や高彩度の色を発色させることができ、また製造時の膜表面の汚染によって膜同士の密着性や発色に悪影響が出る心配もなく、しかも、簡単な装置構成で着色加工が可能な有色シリコン薄膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属表面を着色する方法としては、塗料やインクの塗布処理による塗膜の形成、陽極酸化やクロメート処理などによる酸化膜の形成、光の干渉による発色を利用した光透過膜の形成、フォトニック結晶(光の波長程度の周期性を持った構造)の形成、或いは電気めっきや無電解めっき、溶融めっき、イオンプレーティング、スパッタリング等によるそれ自身が色を持った薄膜の形成などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記塗料等を塗布する方法では、塗膜が有機物から成るため、トルエンやアルコール等の有機溶媒に触れると膜が簡単に剥がれてしまう。また上記フォトニック結晶を形成する方法では、数百ナノメートルの構造周期を制御して色を調節する必要があるため、着色加工が困難である。また上記酸化膜やそれ自身が色を持った薄膜を形成する方法では、色のバリエーションが少ない。
【０００４】
また、上記光の干渉作用によって発色する膜を形成する方法(例えば、特許文献１,２参照)では、可視光スペクトルの色(紫-青-緑-黄-橙-赤)を発色させることができるものの、可視光スペクトルにない中間色を発色させることができないため、発色可能な色の種類には限界がある。またこの種の有色膜では、青系統の色は比較的濃く発色させることができるものの、橙色や赤色を濃く発色させることが難しい。
【０００５】
一方、従来においては、光干渉作用を利用して発色させた膜とそれ自身が色を持つ膜とを積層して色の種類を増やす技術も公知となっているが(特許文献３,４参照)、文献３に係る技術は、同一装置内でスパッタリングとイオンプレーティングを行って各膜を連続的に形成しているため、複雑な構造の装置が必要となる。また文献４に係る技術も、イオンプレーティング装置内に二つの蒸着源を用意して各膜を連続的に形成しているため、装置構成が複雑になり易い。
【０００６】
他方、従来においては、光干渉作用を利用して発色させた有色シリコン膜上に透明なコーティング膜を形成する技術も公知となっているが(特許文献５参照)、この文献５に係る技術に関しても、上記文献１等の技術と同様、色の種類が光干渉作用を利用するシリコン膜の色に限定されるため、高彩度の色(特に橙系色や赤系色)や可視光スペクトルにない中間色を発色させることができない。
【０００７】
しかも、上記文献５に係る技術では、コーティング膜を形成する際に、スパッタリング装置内のターゲットをシリコンからシリカに交換する必要があるため(塗装の場合には金属基材を装置の外に出す必要があるため)、シリコン膜形成後、コーティング膜を形成する前に、シリコン膜が残留ガスや混入ガス、外部の空気等に触れて膜表面が汚染され、コーティング膜の密着性やシリコン膜の発色が損なわれ易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−３５７７４号公報
【特許文献２】特開平４−２４４２５号公報
【特許文献３】特開平３−９７８６５号公報
【特許文献４】特開平９−１２５２３２号公報
【特許文献５】特開平２−２６３９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き問題に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、可視光スペクトルにない中間色や高彩度の色(特に橙系色や赤系色)を発色させて色のバリエーションを多様化することができ、また製造時の膜表面の汚染によって生じる膜同士の密着性や発色の悪化を防止することもでき、しかも、簡単な装置構成で製造が可能な有色シリコン薄膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記課題を解決するために採用した手段を説明すれば次のとおりである。
【００１１】
即ち、本発明は、高周波マグネトロンスパッタ法により金属基材上に光の干渉で発色する有色のシリコン膜を形成した後、スパッタリング装置の成膜室内に放電ガスとして窒素ガス或いは窒素ガスを含む混合ガスを導入し、前記シリコン膜上に光透過性を有する黄系色または茶系色の窒化シリコン膜を連続的に形成した点に特徴がある。
【００１２】
また本発明では、上記シリコン膜の成膜時において、成膜室内に導入する放電ガスにアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを使用することにより、アルゴンガス単体よりも発色の良い(色の彩度に優れた)シリコン膜を形成することができる。
【００１３】
また本発明では、上記金属基材上のシリコン膜を膜厚10〜150nmの範囲で形成することによって、光の干渉作用による発色効果を高めることができる。
【００１４】
また本発明では、上記スパッタリング装置の成膜室内に放電ガスを導入した後、シリコン膜の成膜前に金属基材に負の電圧を印加して基材表面のスパッタクリーニングを行うことによって、基材表面の不純物等を取り除き、シリコン膜と基材表面の密着性を高めることができる。また基材表面上の汚れが及ぼす発色への悪影響も排除できる。
【００１５】
また本発明では、上記窒化シリコン膜の成膜時における金属基材の温度を２００℃以上とすることによって基材表面とシリコン膜の密着性を向上させて、シリコン膜を綺麗に成膜することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、高周波マグネトロンスパッタ法により金属基材の表面に、光干渉作用で発色するシリコン膜と、それ自体が黄系色または茶系色の色を持つ窒化シリコン膜とを連続的に形成したことにより、シリコン膜の色と窒化シリコン膜の色の組み合わせで(減法混色)、可視光スペクトルにない山吹色や茶色等の中間色を発色させることが可能となる。しかも、これによりシリコン膜だけでは発色が難しい高彩度の橙色や赤色を発色させることも可能となる。
【００１７】
また本発明では、上記シリコン膜と窒化シリコン膜を同一装置内で連続的に形成しているため、シリコン膜表面が装置内の残留ガスや混入ガス(空気等)によって汚染される心配もなく、膜同士の密着性や発色に悪影響が出る心配もない。加えて、本発明では、複数のターゲットは不要で窒化シリコン膜の成膜時に放電ガスのみを変更するだけでよいため、スパッタリング装置の構成が複雑になることもない。
【００１８】
したがって、本発明により、金属表面の着色において、従来限定的だった色のバリエーションに中間色や高彩度の色を加えて多様化できるだけでなく、着色加工にかかるコストも抑えることができ、しかも、品質も安定した有色シリコン薄膜の形成方法を提供できることから、本発明の実用的利用価値は頗る高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための具体的態様及び好ましい条件について説明する。
【００２０】
「有色シリコン薄膜の形成方法」
[１]金属基材上にシリコン膜を成膜する工程
本発明の有色シリコン薄膜の形成方法について以下に説明する。まず本発明では、高周波マグネトロンスパッタ法により金属基材上に光の干渉で発色する有色のシリコン膜を形成する。具体的には、スパッタリング装置の成膜室内に配置された基材ホルダに金属基材を固定すると共に、この基材ホルダと対向するように配置されたターゲットホルダにシリコンを固定する。そして、成膜室内に放電ガスを導入した後、高周波電源からターゲットホルダ(ヘッド部分)に所定の電力を供給し、成膜室内に発生させたプラズマ中の陽イオンをシリコンに衝突させて、飛び出したシリコン粒子を金属基材上に付着・堆積させる。またこの際、高周波電源からの電力供給時間を計算してシリコン膜の厚さを調節する。
【００２１】
《シリコン膜成膜時に導入する放電ガス》
上記シリコン膜の成膜時に導入する放電ガスとしては、アルゴンガス等を使用することができるが、特にアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを使用することによって鮮やかな色のシリコン膜を形成することができる。なお混合ガスのアルゴンガスと水素ガスの比率に関しては、１：１に近い比率とすることが好ましいが、特にこれに限定されない。
【００２２】
《シリコン膜成膜時における金属基材の温度》
上記シリコン膜の成膜時における金属基材の温度に関しては、綺麗なシリコン膜を形成するために200℃以上(好ましくは200〜300℃)とすることが望ましい。また金属基材の温度は、成膜装置内の基材ホルダにヒータと温度センサを付設することによって成膜前または成膜中に調節できる。
【００２３】
《金属基材の材質》
上記金属基材の材質に関しては、200℃以下で溶ける低融点金属や高軟質の金属でなければ問題なく使用でき、具体的には、鉄やステンレス鋼、クロム、チタン等から成るものを使用できる。また金属基材には、単一材料から成るものだけでなく、表面がめっき処理されたもの(例えば、クロムメッキされた鉄等)を使用することもできる。
【００２４】
《シリコン膜の膜厚および成膜時間》
上記シリコン膜の膜厚に関しては、発色させたいシリコン膜の色に応じて適宜調節できるが(青系色に発色させたい場合には膜厚を小さく、赤系色に発色させたい場合には膜厚を大きくする)、特に光干渉作用が働く10〜150nmの範囲で形成するのが望ましい。また上記シリコン膜の成膜時間は、スパッタリング装置の種類や成膜条件によって必要となる時間が変わるため、予め成膜時間と発色の相関関係を調べた上で成膜時間の計算を行う。
【００２５】
《シリコン膜成膜時における高周波電源からの供給電力》
上記シリコン膜の成膜時に高周波電源から供給する電力は、使用するスパッタリング装置によって好ましい範囲が異なるため特に限定されないが、予め試験を行ってシリコン膜が問題なく形成できるかどうかを確認しておく必要がある。
【００２６】
《シリコン膜成膜前のスパッタクリーニング》
本発明では、上記シリコン膜の成膜を行う前に、スパッタクリーニングを行って金属基材表面に付着した不純物等を除去して、金属基材表面とシリコン膜の密着性を向上させるのが望ましい。具体的には、スパッタリング装置の成膜室内に放電ガスを導入した後、直流電源から金属基材に負の電圧を印加してプラズマ中の陽イオンを基材表面に衝突させることにより(逆スパッタリング)不純物等を除去できる。また、プラズマの生成を継続したまま金属基材の負電圧の絶対値をグラウンド近くまで下げれば、基材を叩くアルゴンイオンのエネルギーが減少して基材から叩き出される原子の数が減り、シリコン原子の供給速度の方が大きくなるため、クリーニング状態から成膜状態に連続的に移行できる。これによりクリーニング後に基材表面が不純物等で汚染される問題も防止できる。
【００２７】
[２]シリコン膜上に窒化シリコン膜を成膜する工程
本発明では、上記金属基材上にシリコン膜を形成した後、プラズマの生成を継続したまま、成膜装置内に導入する放電ガスを窒素ガス或いは窒素ガスを含む混合ガスに変えて、シリコン膜上に黄系色または茶系色の窒化シリコン膜を連続的に形成する。これにより残留ガスによる汚染を防止しつつ金属基材上に多様な発色の有色シリコン薄膜を形成することが可能となる。
【００２８】
《窒化シリコン膜成膜時に導入する放電ガス》
上記窒化シリコン膜の成膜時に導入する放電ガスとしては、窒素ガス単体を好適に使用できるが、必要に応じて窒素ガスを含む混合ガス(例えば、窒素ガスとアルゴンガス等)を使用することができる。なお混合ガスに含まれる窒素ガスの比率に関しては、50％以上とすることのが望ましいが、これに限定されない。
【００２９】
《窒化シリコン膜成膜時における金属基材の温度》
上記窒化シリコン膜の成膜時における金属基材の温度に関しては、綺麗な窒化シリコン膜を形成するために200℃以上(好ましくは200〜300℃)とすることが望ましい。また金属基材の温度は、シリコン膜の成膜時と同じ温度で問題ないが、必要に応じて異なる温度に調節することもできる。
【００３０】
《窒化シリコン膜の成膜時間》
上記窒化シリコン膜の成膜時間は、発色させたい窒化シリコン膜の色に応じて調整することができるが(黄系色に発色させたい場合には成膜時間を比較的短く、茶系色に発色させたい場合には成膜時間を比較的長くする)、スパッタリング装置の種類や成膜条件によって必要となる成膜時間は変わるため、予め成膜時間と発色の相関関係を調べた上で成膜時間の計算を行う。
【００３１】
《窒化シリコン膜成膜時における高周波電源からの供給電力》
上記窒化シリコン膜の成膜時に高周波電源から供給する電力は、上記シリコン膜成膜時と同様、使用するスパッタリング装置によって好ましい範囲が異なるため特に限定されないが、予め試験を行って窒化シリコン膜が問題なく形成できるかどうかを確認しておく必要がある。
【００３２】
[３]有色シリコン薄膜の色調整
上記シリコン膜と窒化シリコン膜から成る有色シリコン薄膜の色は、減法混合の原理で簡単に調整することができる(例えば、紫色のシリコン膜に黄色の窒化シリコン膜を積層すれば赤色、青色のシリコン膜に黄色の窒化シリコン膜を積層すれば緑色になる)。これにより金属基材の表面を、有色シリコン薄膜によって様々な色に着色できるだけでなく、従来発色が困難であった赤系統の色も鮮やかに発色させることができる。
【実施例】
【００３３】
「効果の実証試験」
次に本発明の効果の実証試験について説明する。まず本試験では、製造条件の異なる複数のサンプル(下記比較例１〜９および実施例１〜５)を作製し、これらの各サンプルについて外観評価を行った。以下に比較例および実施例の各サンプルの製造条件について記載する。
【００３４】
＜本試験で使用したスパッタリング装置＞
本試験では、サンプルの製造に、成膜室内に放電ガスを導入するガス導入部、成膜室内から放電ガスを排出するガス排出部、基材を固定する基材ホルダ、この基材ホルダに接続された直流電源、ターゲットを固定するターゲットホルダとその近傍に電極を備えたヘッド部(Kurt J.Lesker社製TORUS)、並びにこのヘッド部にマッチングボックス(日本電子社製EH-MN03A)を介して接続された高周波電源(日本電子社製JRF-750)を備えたスパッタリング装置を使用した。
【００３５】
『比較例１』
この比較例１では、まず成膜室内にアルゴンガスを放電ガスとして20sccm導入した後、金属基材に-550Ｖの電圧をかけると共に、高周波電源からヘッド部に100Ｗの電力を供給して18分間、スパッタクリーニングを行った。その後、金属基板の温度(成膜温度)をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして19分間、シリコン膜の成膜を行った。
『比較例２』
この比較例２では、まず成膜室内にアルゴンガスを放電ガスとして20sccm導入した後、金属基材に-550Ｖの電圧をかけると共に、高周波電源からヘッド部に100Ｗの電力を供給して20分間、スパッタクリーニングを行った。その後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして23分間、シリコン膜の成膜を行った。
『比較例３』
この比較例３では、まず上記比較例２と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして28分間、シリコン膜の成膜を行った。
【００３６】
『比較例４』
この比較例４では、まず成膜室内にアルゴンガス20sccm及び水素ガス20sccmの混合ガスを放電ガスとして導入した後、金属基材に-550Ｖの電圧をかけると共に、高周波電源からヘッド部に100Ｗの電力を供給して20分間、スパッタクリーニングを行った。その後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして23分間、シリコン膜の成膜を行った。
『比較例５』
この比較例５では、まず上記比較例４と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして28分間、シリコン膜の成膜を行った。
『比較例６』
この比較例６では、まず成膜室内にアルゴンガス20sccm及び水素ガス20sccmの混合ガスを放電ガスとして導入した後、金属基材に-550Ｖの電圧をかけると共に、高周波電源からヘッド部に100Ｗの電力を供給して18分間、スパッタクリーニングを行った。その後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして31分間、シリコン膜の成膜を行った。
【００３７】
『比較例７』
この比較例７では、まず上記比較例４と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして35分間、シリコン膜の成膜を行った。
『比較例８』
この比較例８では、まず上記比較例４と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして40分間、シリコン膜の成膜を行った。
『比較例９』
この比較例９では、まず上記比較例６と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材に印加する負電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして45分間、シリコン膜の成膜を行った。
【００３８】
『実施例１』
この実施例１では、まず成膜室内にアルゴンガス20sccm及び水素ガス20sccmの混合ガスを放電ガスとして導入した後、金属基材に-550Ｖの電圧をかけると共に、高周波電源からヘッド部に100Ｗの電力を供給して18分間、スパッタクリーニングを行った。その後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材への印加電圧の絶対値を下げ、金属基材の電位を-20Ｖとして14分間、シリコン膜の成膜を行った。その後、成膜室内に導入する放電ガスを窒素ガス25sccm、高周波電源からヘッド部への供給電力を200Ｗに変更すると共に、金属基材に印加する負電圧の絶対値を上げて金属基材の電位を-100Ｖとして25分間、窒化シリコン膜の成膜を行った。
『実施例２』
この実施例２では、まず上記実施例１と同じ条件でスパッタクリーニング及びシリコン膜の成膜を行った後、成膜室内に導入する放電ガスを窒素ガス25sccm、高周波電源からヘッド部への供給電力を200Ｗに変更すると共に、金属基材に印加する負電圧の絶対値を上げて金属基材の電位を-100Ｖとして30分間、窒化シリコン膜の成膜を行った。
【００３９】
『実施例３』
この実施例３では、まず上記実施例１と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材への印加電圧の絶対値を下げて、金属基材の電位を-20Ｖとして39分間、シリコン膜の成膜を行った。その後、上記実施例１と同じ条件で窒化シリコン膜の成膜を行った。
『実施例４』
この実施例４では、まず上記実施例１と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材への印加電圧の絶対値を下げて、金属基材の電位を-20Ｖとして44分間、シリコン膜の成膜を行った。その後、上記実施例１と同じ条件で窒化シリコン膜の成膜を行った。
『実施例５』
この実施例５では、まず上記実施例１と同じ条件でスパッタクリーニングを行った後、金属基板の温度をヒータにより300℃とした上で、金属基材への印加電圧の絶対値を下げて、金属基材の電位を-20Ｖとして49分間、シリコン膜の成膜を行った。その後、上記実施例１と同じ条件で窒化シリコン膜の成膜を行った。
【００４０】
＜サンプルの外観評価＞
次に上記製造条件で作製した比較例１〜９及び実施例１〜５のサンプルについて外観評価を行ったところ、実施例１〜５のサンプルの方が、比較例１〜９のサンプルよりも緑系統、橙系統及び赤系統の色が鮮やかに濃く発色していた。これにより本発明に係る薄膜形成方法が色の彩度の面で従来の方法よりも優れていることが確認できた。各サンプルの製造条件と色をまとめたものを以下に示す。なお表中の色番号は、ＤIＣカラーガイド(登録商標)からサンプルの色に近いものを探して特定した。
【表１】
2017061719.tif 000002
【表２】
2017061719.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
一般的に、金属表面への着色は、単なる装飾という理由だけでなく、目視では形状で区別できないものを区別したり、容器を着色することでそこに置かれたものを見付け易くするためにも用いられている。工具、構造材などでは傷、刻印で区別する方法もあるが、小さ過ぎて刻印ができないものもある。そのため着色は物を区別したり見付け易くするための有効な手段であり、実際に自動車や鉄道車両の区別には塗装の色が使われている。そのような中で、本発明は、多様な用途に用いられる金属表面を様々な色に着色できる有用な技術であるため、産業上の利用価値は非常に高い。