(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池を含む既存の電池系を超える高容量を実現する二次電池を提供する。【解決手段】本発明の二次電池は、組成式ＭＦＸ（ただし、式中、Ｍは、Ｂｉ、Ｐｂ又はＳｎであり、Ｘは金属Ｍの価数である）で示される金属フッ素化物を含む電極と、ホウ素化合物及びアルカリ金属のフッ化物塩を含む電解液と、を備えることを特徴とする。この二次電池は、充電放電反応においてフッ化物イオン（Ｆ−）が電解質を介して正極と負極との間を移動する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＦＸ（ただし、式中、Ｍは金属であり、Ｘは金属Ｍの価数である）で示される金属フッ素化物を含む電極と、
ホウ素化合物及びフッ化物塩を含む電解液と、を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記金属Ｍは、Ｂｉ、Ｐｂ又はＳｎであることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池において、
前記金属フッ素化物は、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２又はＳｎＦ２であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池において、
前記ホウ素化合物は、ボロキシン系化合物であることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の二次電池において、
前記フッ化物塩は、アルカリ金属のフッ化物塩であることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の二次電池において、
前記フッ化物塩は、フッ化セシウムであることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の二次電池において、
前記フッ化物塩は、前記電解液中に飽和状態となるまで溶解していることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている電池系の中で、鉛蓄電池、ニッケル水素電池などに比べて高いエネルギ密度を有するものとして、リチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池は、充電時にリチウムイオンが正極から電解質を介して負極に移動することで、電気エネルギを化学エネルギに変換して蓄える。逆に放電時には、リチウムイオンが負極から電解質を介して正極に戻ることで電気エネルギを発生させる。また、現行のリチウムイオン二次電池に比べ、さらに高いエネルギ密度を持つ材料を適用した先進リチウムイオン二次電池についても研究開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６５３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池系の性能限界となるエネルギ密度も指摘されている。また、先進リチウムイオン二次電池系においても容量などの性能向上には上限がある。
近年の電子機器の高性能化、電気自動車への期待などを考慮すると、リチウムイオン二次電池を含む既存の電池系を超える高容量を実現する革新電池が望まれる。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池を含む既存の電池系を超える高容量を実現する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、充放電反応においてフッ化物イオン（Ｆ−）が電解液を介して正極と負極との間を移動する二次電池によれば前記課題を達成できることを見出して本発明に到達した。
本発明の二次電池は、組成式ＭＦＸ（ただし、式中、Ｍは金属であり、Ｘは金属Ｍの価数である）で示される金属フッ素化物を含む電極と、ホウ素化合物及びフッ化物塩を含む電解液と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二次電池によれば、従来のリチウムイオン二次電池を含む既存の電池系を超える高容量を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の内部構造を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献１参照）よりも高容量を達成することができる新規なフッ化物イオン二次電池である。
【００１０】
本発明に係る二次電池は、後記の金属フッ素化物を含む電極と、後記のホウ素化合物及び後記のフッ化物塩を含む電解液と、を備えることを主な特徴とする。
以下では、二次電池の全体構成について説明した後に、電極及び電解液についてさらに詳しく説明する。なお、金属フッ素化物は、対極の選択によって正極及び負極のいずれにも含めることができるが、以下に説明する本実施形態の二次電池においては、少なくとも放電前の状態において、正極に金属フッ素化物を含むものについて説明する。
【００１１】
＜二次電池の全体構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池１の内部構造を模式的に表す縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る二次電池１は、電池容器１３と、正極１０と、セパレータ１１と、負極１２と、電池蓋２０と、電解液２２とを備えている。
【００１２】
本実施形態での電池容器１３は、有底の略円筒形状を呈している。電池容器１３内には、正極１０、セパレータ１１、及び負極１２を有する電極群、並びに電解液２２が収容される。電池容器１３の外形には特に制限がない。
【００１３】
電池容器１３の材質としては、電解液２２に対し耐食性のある材料から選択される。具体的な電池容器１３の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等が挙げられる。
【００１４】
正極１０と、セパレータ１１と、負極１２とは、互いに重ね合わせられて軸心２１に巻回され、略円柱状の電極群を形成している。セパレータ１１は、正極１０と負極１２との間に挿入されている。電極群については、電極材料とともに後に詳しく説明する。
【００１５】
軸心２１としては、これに巻回される正極１０、セパレータ１１及び負極１２を支持できれば特に制限はなく公知の軸心を用いることができる。
【００１６】
電池蓋２０は、内蓋１６と、内圧開放弁１７と、ガスケット１８と、正温度係数抵抗素子１９とが一体化されて形成されている。ちなみに、ガスケット１８は、電池容器１３の内外を気密、液密に封止するとともに、電池容器１３と電池蓋２０とを電気的に絶縁している。電池蓋２０は、電池容器１３の開口側に配置され、電池容器１３に対して溶接、かしめ等によって取り付けられている。
【００１７】
電解液２２は、電池蓋２０が電池容器１３に取り付けられる前に、電池容器１３の開口側から内部に注入される。これによって前記の電極群は、電解液２２に浸漬される。
ちなみに、電解液２２は、電池容器１３に電池蓋２０が取り付けられた後に、電池蓋２０に設けられた注入口（図示省略）を介して注入することもできる。この注入口は、電解液２２の注入後には塞がれる。なお、電解液２２については、後に詳しく説明する。
【００１８】
図１中、符号１４は、正極集電タブであり、符号１５は、負極集電タブである。
正極集電タブ１４は、電池容器１３内に収容された前記電極群の正極１０と、電池容器１３の電池蓋２０（内蓋１６）とを電気的に接続している。
負極集電タブ１５は、電池容器１３内に収容された前記電極群の負極１２と、電池容器１３の内壁とを電気的に接続している。
【００１９】
＜電極群＞
次に、前記の電極群について説明する。
電極群は、正極１０と、負極１２と、セパレータ１１とを備えている（図１参照）。以下では、正極１０、負極１２、セパレータ１１の順番で説明する。なお、正極１０及び負極１２については、放電プロセスの初期状態における正極１０及び負極１２を基準に説明する。
【００２０】
（正極）
本実施形態での正極１０は、金属フッ素化物（活物質）と、導電剤と、バインダ（結合剤）と、集電体とを備えている。
金属フッ素化物は、組成式ＭＦＸで示される。ただし、前記組成式中、Ｍは金属であり、Ｘは金属Ｍの価数である。
金属Ｍとしては、例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅなどが挙げられる。中でも金属Ｍは、Ｂｉ、Ｐｂ、及びＳｎが望ましく、Ｂｉは最も望ましい。
【００２１】
金属フッ素化物の具体例としては、例えば、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、容量及び反応電位の観点からはＢｉＦ３を用いることが好ましい。
なお、金属フッ素化物としては、組成式ＭＦＸのフッ素原子の一部が不純物としての酸素原子、窒素原子で置き換わったものも許容される。
また、金属フッ化物としては、前記のＭが複数の元素で構成されるものも許容される。
【００２２】
導電剤は、電極の電気伝導性を補う粉体であり、必要に応じて正極１０に含めることができる。導電剤を含む正極１０は望ましい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基導入親水性カーボンなどが挙げられる。ただし導電剤はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
バインダは、金属フッ素化物の粒子同士を結合する。正極１０に導電剤を含む場合には金属フッ素化物の粒子及び導電剤の粒子同士をも結合する。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系のポリマ、イミド基やアミド基を有するポリマなどが挙げられる。ただしバインダはこれらに限定されるものではない。
【００２４】
集電体としては、例えば、金属箔、金属メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡金属、パンチングメタルなどが挙げられる。集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、真ちゅう、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどが挙げられる。また、集電体としては、導電性を付与した不織布を使用することもできる。ただし集電体は前記のものに限定されるものではない。
【００２５】
正極１０は、前記の金属フッ素化物、導電剤、及びバインダを含む組成物を、前記の集電体に付着させることによって形成することができる。
具体的な前記組成物の付着方法としては、例えば、前記の金属フッ素化物、導電剤、及びバインダに所定の液状媒体を加えてスラリーを形成し、このスラリーを集電体の表面に塗布する方法が挙げられる。前記の液状媒体としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、テトラヒドロフラン、ヘキサノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。ただし液状媒体はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。ただし塗布方法はこれらに限定されるものではない。
正極１０は、集電体に塗布したスラリーを乾燥させ、必要に応じてロールプレスなどによって加圧成形することで得ることができる。また、この加圧成形時には、必要に応じて加熱することもできる。
【００２７】
また、正極１０は、集電体の表面に、前記の金属フッ素化物、導電剤、及びバインダを含む組成物を、圧着、溶着などによって付着させて得ることもできる。
【００２８】
また、前記の金属フッ素化物、導電剤、及びバインダを含む組成物によって集電体の表面に形成される電極層は、集電体の表面に複数積層されるように形成することもできる。
【００２９】
電極層におけるバインダの含有量は、金属フッ素化物、導電剤及びバインダの合計量に対して、例えば５質量％〜２０質量％とすることができるが、これに限定されるものではない。
また、電極層に導電剤を含む場合には、導電剤の含有量は、５質量％〜３０質量％程度とすることが望ましい。
【００３０】
（負極）
負極１２としては、放電時にフッ化物イオン（Ｆ−）をフッ素原子として吸蔵し、充電時にフッ化物イオン（Ｆ−）を放出するものであれば特に制限はない。
本実施形態での負極１２としては、例えば、金属フッ素化物（ＭＦＸ）よりも卑な電位を示す活物質を含むものを使用することができる。
【００３１】
負極１２の活物質としては、例えば、金属フッ素化物（ＭＦＸ）を構成する金属Ｍ単体を挙げることができる。
金属Ｍ単体としては、前記のように、例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅなどが挙げられる。中でも金属Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｅが望ましい。
また、負極１２には、必要に応じて前記の活物質とともに、バインダ、導電剤、集電体などを含めることができる。これらバインダ、導電剤、及び集電体は、正極１０と同様のものを使用することができる。
【００３２】
（セパレータ）
セパレータ１１は、前記のように正極１０と負極１２との間に挿入され、正極１０及び負極１２の直接接触による短絡を防止する。
セパレータ１１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂などの微多孔質の高分子フィルム、高分子フィルムの表面上にアルミナ粒子などの耐熱性物質を被覆した膜などが挙げられる。
【００３３】
＜電解液＞
電解液２２は、ホウ素化合物と、フッ化物塩と、非水溶媒とを含んでいる。
（ホウ素化合物）
ホウ素化合物は、非水溶媒中で溶解度が比較的低いフッ化物塩の解離を促進する。また、ホウ素化合物には、フッ化物イオンに配位して安定化させる役割もある。
ホウ素化合物は、単独で、又はフッ化物塩とともに使用して非水溶媒に溶解するものを選択することが望ましい。またホウ素化合物は、標準水素電極に対し、１Ｖから−２Ｖの範囲で安定であることが望ましい。
ホウ素化合物としては、例えば、有機ホウ素化合物、含フッ素有機ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００３４】
有機ホウ素化合物としては、次式：Ｂ≡（Ｒ１）３
（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい一価の有機基）
で示されるものが挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ１の有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、アリール基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
含フッ素有機ホウ素化合物としては、次式：Ｆ−Ｂ＝（Ｒ１）２
（式中、Ｒ１は前記と同義であり、互いに同一でも異なっていてもよい）
で示されるもの、
次式：Ｂ≡（Ｒ２）３
（式中、Ｒ２は水素原子の全部若しくは一部がフッ素原子で置換された一価のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい）
で示されるものなどが挙げられる。
【００３７】
また、有機ホウ素化合物及び含フッ素有機ホウ素化合物としては、ボロキシン環（ボロキシンから３つの水素原子を除いた≡（ＢＯ）３で示される複素環）を有するボロキシン系化合物を使用することもできる。
ボロキシン系化合物としては、例えば、次式：Ｒ３３（ＢＯ）３
（式中、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい一価の有機基）
で示されるものが挙げられる。
前記Ｒ３の有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、これらの基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたものなどが挙げられる。
【００３８】
中でもホウ素化合物として望ましいものは、Ｂ≡（ＯＰｈ）３［ただしＰｈはフェニル基］、Ｂ≡（Ｐｈ）３［ただしＰｈはフェニル基］、Ｆ−Ｂ＝（Ｃ９Ｈ１１）２［ジメシチルフルオロボラン］、Ｂ≡（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）３、（Ｐｈ）３（ＢＯ）３［ただしＰｈはフェニル基］、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）３（ＢＯ）３［ただしＣ６Ｈ４Ｆはフェニル基の一つの水素原子をフッ素原子で置換した基（例えば、２，４，６−トリス（４−フルオロフェニル）ボロキシン基）］などが挙げられる。
以上のようなホウ素化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
（フッ化物塩）
フッ化物塩は、アルカリ金属塩が望ましい。
フッ化物塩としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。
中でもフッ化物塩としては、非水溶媒への溶解度の観点から、フッ化セシウムが特に望ましい。
フッ化物塩は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
中でも非水溶媒としては、フッ化物塩の溶解しやすさの観点から、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレンカーボネートが望ましい。
非水溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
電解液２２におけるフッ化物塩の濃度が高いと電解液のイオン導電率が向上する傾向がある。そこで、フッ化物塩の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、であることが望ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより望ましい。
また、フッ化物塩をより多く溶解させるためには、ホウ素化合物も多く加える必要がある。電解液２２におけるホウ素化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、が望ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより望ましい。
【００４２】
また、電解液２２には、必要に応じて、イオン伝導性向上剤、過充電抑制剤、難燃性付与剤、濡れ性改善剤などを添加することもできる。
【００４３】
次に、本実施形態に係る二次電池１の動作を説明しながらこの二次電池１の奏する作用効果について説明する。ここでは、放電プロセスの初期の状態において、正極１０に前記の金属フッ素化物（ＭＦＸ）を含み、負極１２に前記金属フッ素化物（ＭＦＸ）と異なる金属フッ素化物（Ｍ´ＦＹ）を構成する金属Ｍ´単体を含む二次電池１を例にとって説明する。なお、負極１２に含まれる金属Ｍ´は、金属フッ素化物（ＭＦＸ）よりも卑な電位を示し、価数が後記するＹであるものを想定している。まず、二次電池１の放電プロセスについて説明する。
【００４４】
次の式（１）は、放電プロセスにおける正極１０の反応機構を示す反応式である。式（２）は、放電プロセスにおける負極１２の反応機構を示す反応式である。
【００４５】
正極１０：
ＭＦＸ  ＋  Ｘｅ−  →  Ｍ  ＋  ＸＦ−      ・・・式（１）
負極１２：
（Ｘ／Ｙ）Ｍ´  ＋  ＸＦ−  →  （Ｘ／Ｙ）Ｍ´ＦＹ  ＋  Ｘｅ−      ・・・式（２）
（前記式（１）及び式（２）中、Ｍ、Ｍ´、Ｘ、Ｆ−は前記と同義であり、Ｙは金属Ｍ´の価数であり、ｅ−は電子である）
【００４６】
式（１）に示すように、放電プロセスにおける正極１０では、活物質としての金属フッ素化物（ＭＦＸ）の還元反応によって、脱フッ化反応が進行する。正極１０では、金属（Ｍ）とフッ化物イオン（Ｆ−）を生起する。
正極１０で生起したフッ化物イオン（Ｆ−）は、電解液２２を介して負極１２に移動する。
【００４７】
式（２）に示すように、放電プロセスにおける負極１２では、負極１２の活物質としての金属Ｍ´（単体）とフッ化物イオン（Ｆ−）との反応によって、金属フッ素化物（Ｍ´ＦＹ）が生成する。負極１２では、この酸化反応によって電子（ｅ−）が生起する。つまり、この二次電池１における放電プロセスでは、正極１０及び負極１２のそれぞれにおける酸化還元反応によって、互いに結線された負極１２から正極１０に向かって電子（ｅ−）が流れる。電流は、正極１０から負極１２に向かって流れる。
【００４８】
これとは逆に充電プロセスでは、式（１）における逆方向の反応が正極１０で進行し、式（２）における逆方向の反応が負極１２で進行する。つまり、この充電プロセスを経た二次電池１の正極１０では、再び活物質としての金属フッ素化物（ＭＦＸ）が生成される。これにより二次電池１は復元して次の放電プロセスに備えることができる。
なお、前記の式（１）及び式（２）に示す例では、負極に用いる金属Ｍ´として、正極のＭＦＸの金属Ｍと異なるものを想定しているが、負極には正極での金属種と同じ金属Ｍ単体を使用することもできる。この場合の負極反応は、下記式（２）´のようになる。
Ｍ  ＋  ＸＦ−  →  ＭＦＸ  ＋  Ｘｅ−      ・・・式（２）´
【００４９】
また、本実施形態の二次電池１における電解液２２には、ホウ素化合物とフッ化物塩とが含まれている。これにより正極１０及び負極１２の両極間を流れるフッ化物イオン（Ｆ−）の移動が円滑となる。特に、ホウ素化合物は、電解液２２に対するフッ化物イオン（Ｆ−）の溶解を促す。
【００５０】
このようにフッ化物イオン（Ｆ−）が電解液２２を介して正極１０及び負極１２の両極間を移動する際に、例えば固体電解質中をフッ化物イオン（Ｆ−）が移動する場合と比較してフッ化物イオン（Ｆ−）の拡散が格段に速くなる。これにより本実施形態の二次電池１は、出力、レート特性に一段と優れたものとなる。
【００５１】
また、アルカリ金属のフッ化物塩及び有機ホウ素化合物を含む電解液２２は、フッ化物イオン（Ｆ−）の移動をより円滑にさせる。中でもボロキシン系化合物は、電解液２２の前記の性能をより高めることができる。
【００５２】
また、フッ化物塩が飽和状態になるまで溶解する電解液２２を有する二次電池１は、良好なサイクル特性を実現することができる。これは、フッ化物塩を飽和状態にすることで、電極（正極１０、負極１２）に使用した金属フッ素化物（ＭＦＸ、Ｍ´ＦＹ）の電解液２２への溶出を抑制することができるためである。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の他の形態で実施することができる。
前記実施形態では、正極１０に金属フッ素化物を含む二次電池１について説明したが、本発明は、負極１２に金属単体ではなく金属フッ素化物を含む二次電池１とすることもできる。つまり、本発明の二次電池１は、少なくとも作用極に金属フッ素化物（ＭＦＸ）を含む構成となる。
【００５４】
前記実施形態では、電極群を円筒形状としたが、その他に、短冊状電極を積層したもの、あるいは正極１０及び負極１２を扁平状の任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。また、電池容器１３の形状は、扁平長円形状、扁平楕円形状、角形などの形状から選択しても良い。さらに、軸心２１は、電池形状によって、あるいは電池内部における電極の体積占有率を向上させる目的で、省略することも可能である。
【００５５】
また、前記実施形態の二次電池１は、前記のような利点を有するため、様々な用途に用いることができる。特に、二次電池１は、安全性に優れるという利点に加えて電池特性も良好であるため、携帯電話、ノート型パソコン等のモバイル情報機器の駆動電源用の二次電池としてだけではなく、例えば電気自動車やハイブリッド電気自動車等の様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の作用効果を検証した実施例１から１５及び比較例１から３について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、任意に変更して実施することができる。
【００５７】
＜電極の作製＞
実施例及び比較例では、表１に示すように、電極の活物質として、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２をそれぞれ使用した。
【００５８】
【表１】
2017010865.tif 000002
【００５９】
まず、活物質６０質量部と、アセチレンブラック（導電剤）２５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）１５質量部を混合した後、これに粘度調整剤としての１−メチル−２−ピロリドン３５０〜４００質量部を加えてスラリー組成部を調製した。
このスラリー組成物を集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布した。次いで、スラリー組成物を塗布したアルミニウム箔を、１１０℃で加熱乾燥した後にプレス成形した。このプレス成形品から反応領域が５ｍｍ×５ｍｍとなる面積の切片を切り出して電極とした。
【００６０】
＜電解液の調製＞
表１に示すフッ化物塩、ホウ素化合物及び非水溶媒を使用して電解液を調整した。表１に、電解液中のフッ化物塩の濃度、及びホウ素化合物の濃度を記す。
なお、表１中、組成式で示したホウ素化合物は、次のとおりである。
Ｆ−Ｂ＝（Ｃ９Ｈ１１）２［ジメシチルフルオロボラン］
Ｂ≡（ＯＰｈ）３［Ｐｈはフェニル基］
Ｂ≡（Ｐｈ）３［Ｐｈはフェニル基］
（Ｐｈ）３（ＢＯ）３［Ｐｈはフェニル基、（ＢＯ）３はボロキシン環］
（Ｃ６Ｈ４Ｆ）３（ＢＯ）３［２，４，６−トリス（４−フルオロフェニル）ボロキシン］
【００６１】
＜試作電池の作製＞
作製した前記の電極と、対極としての白金メッシュとを所定の容器内に配置し、次いで、この容器内に調製した前記の電解液を投入することでこれら電極と対極とを電解液に浸漬させた。参照極には、アセトニトリル中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３、及び０．１ｍｏｌ／ＬのＣ８Ｈ２０ＣｌＮＯ４を含む溶液を使用した。
【００６２】
＜試作電池の充放電試験＞
充放電試験は、放電、充電の順で行った。また、充放電は、１／４０Ｃ相当の電流で２サイクルさせた。放電は理論容量まで行い、充電は参照極に対し、０Ｖになるまで行った。ただし、電位が一定となるプラトー領域が観測され、その後急激に電位が低下または増加した場合は、充放電の終止を電位により制御した。
実施例１〜１３、比較例１〜３における１、２サイクル目の充電容量、充放電の終止条件を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2017010865.tif 000003
【００６４】
（二次電池の性能評価）
比較例１〜３では充電容量が得られなかった。これは、比較例１〜３で用いた電解液にはフッ化物塩が含まれていないため、電解液がほとんどイオン伝導率を示さないためである。
一方、実施例１〜１２では、充電容量が得られた。これは、電解液中にフッ化物塩が溶解し、フッ化物イオン伝導を示す電解液を用いているためである。
【００６５】
実施例１では、１サイクル目から２サイクル目にかけて充電容量が半分以下になるが、その他の実施例では、高いサイクル特性を示している。
【００６６】
実施例２〜５では、フッ化物塩が飽和状態であるため、高いサイクル特性を有している。また、実施例６〜１２では、ホウ素化合物として、ボロキシン系化合物[（Ｐｈ）３（ＢＯ）３  、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）３（ＢＯ）３]を用いていることが高いサイクル特性と関係している。
【００６７】
また、実施例１３〜１５により、電極材料として、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２を用いた場合においても、可逆的な充放電が可能であることが示されている。
【符号の説明】
【００６８】
１      二次電池
１０    正極
１１    セパレータ
１２    負極
１３    電池容器
１４    正極集電タブ
１５    負極集電タブ
１６    内蓋
１７    内圧開放弁
１８    ガスケット
１９    正温度係数抵抗素子
２０    電池蓋
２１    軸心
２２    電解液
【図１】
2017010865.tif 000004