(57)【要約】【課題】本発明では、ガスバリア膜としてガラス層を有する樹脂フィルムを、４００℃未満の加熱温度で得ることを目的とした。【解決手段】樹脂フィルム上にガラス層を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂の製造方法において、含フッ素ガラス材料と、該含フッ素ガラス材料の軟化点以上のガラス転移温度を有する樹脂フィルムとを用いて、該含フッ素ガラス材料を該樹脂フィルム上に積層した積層体を得る積層工程、及び該積層体を該含フッ素ガラス材料の軟化点以上、３５０℃以下で加熱してガラス層を形成する加熱工程、を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上にガラス層を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂の製造方法において、
含フッ素ガラス材料と、該含フッ素ガラス材料の軟化点以上のガラス転移温度を有する樹脂フィルムとを用いて、
該含フッ素ガラス材料を該樹脂フィルム上に積層した積層体を得る積層工程、及び
該積層体を該含フッ素ガラス材料の軟化点以上、３５０℃以下で加熱してガラス層を形成する加熱工程、を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
該含フッ素ガラス材料の形状は、粉末状、粉末を使用したペースト状、板状、又はバルク体状であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程は、不活性ガス雰囲気下又は乾燥空気雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、前記積層体を加圧しながら行うものである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素ガラス材料が、フッ化物ガラス材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
樹脂フィルム上にガラス層を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムにおいて、該ガラス層が含フッ素ガラスであるガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムは、順に、樹脂フィルム、ガラス層、樹脂フィルムが積層された積層構造を有することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムは、波長４００〜７００ｎｍ、厚み１００μｍにおける可視光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム上にガスバリア機能を有するガスバリア膜としてガラス層を形成したガスバリア性ガラス被覆樹脂に関し、特にガラス層として含フッ素ガラスを使用したガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化への要求が高まっている。上記のデバイスは、ベース基板上に様々な電極や発光素子等を形成した積層材料が使用されており、前述した薄型化や軽量化、フレキシブル化を目的として、ベース基板に樹脂フィルムを用いることが検討されている。
【０００３】
しかし、ベース基板に樹脂フィルムを用いた場合、製造プロセスにおいて、水分や酸素、硫黄等のガスが樹脂フィルムを透過してしまう。その為、樹脂フィルムのガスバリア性が問題となり易く、樹脂フィルム表面にガスバリア機能を有するガスバリア膜を設ける必要がある。
【０００４】
ガスバリア膜としては、有機層と無機層を交互に積層したものが多く知られており、例えば、特許文献１には、珪素酸化物や珪素酸化窒化物を無機層、金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機−無機ハイブリッド材料を有機層とした積層材料が開示されている。また一方で、上記のように無機層と有機層を積層する場合、必然的に工程数が増えてしまうことから、ガスバリア機能の高いガラスをガスバリア膜として用いることが別途検討されている。
【０００５】
例えば特許文献２には、ポリイミドフィルムの表面上にガラスペーストを塗布・焼成し、形成したガラス層によってガスバリア性能を付与したガスバリア性透明ポリイミドフィルムが開示されている。当該文献の実施例では、着色したポリイミドフィルムを用いて、ガラスペーストを４００〜４５０℃で加熱する旨が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、樹脂またはゴムを含む基材上に酸化物ガラスを塗布し、該基材の軟化温度以下で軟化流動させ、基板へ接着した積層体が開示されている。当該文献では、ガラス中にＴｅ、Ｐ、Ｖのいずれかの２種以上とＡｇを含有する組成の酸化物ガラスとすることでガラスの軟化点を下げ、２５０℃で加熱してポリイミドフィルム上にガラス層を形成している。また、当該文献の実施例では、着色のあるＶ２Ｏ５系ガラスを用いている。
【０００７】
特許文献４には、フッ素樹脂フィルムを用いた積層体の製造に押し出しラミネート機を用いる方法が開示されている。特許文献５〜８には透過率の高い各種のポリイミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８９０５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５４６２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３２７５６号公報
【特許文献４】特許第４３００２１５号公報
【特許文献５】特開２０１４−２３７８２０号公報
【特許文献６】特開２００８−２９７３６０号公報
【特許文献７】特開２００８−２３１３２７号公報
【特許文献８】特開２０１６−０２９１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化を目的として、樹脂フィルムを用いたベース基板への要求が高まっている。ガラスは優れたガスバリア機能を有することから、樹脂フィルムのガスバリア膜として非常に有効な材料だが、一方でガラス層を形成時の加熱温度が高温にならざるを得ず、非常に高い耐熱性を有する樹脂フィルムしか使用できないという問題があった。
【００１０】
例えば、特許文献２では耐熱性の高い樹脂フィルムを用いているが、前述したように、使用するガラス材料の軟化点に起因して加熱温度が４００〜４５０℃である。近年、半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳなどは部品の耐熱性が一般的に４００℃以下と低いため、加熱温度のさらなる低温化が求められている。
【００１１】
従って、本発明では、ガスバリア膜としてガラス層を有する樹脂フィルムを、４００℃未満の加熱温度で得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
フッ化物ガラス等の含フッ素ガラスは軟化点が低く、軟化点を４００℃未満にすることが可能な材料だが、加熱環境下において、大気中の水分や接触する金属等と接触界面で何らかの反応が生じ、該界面を劣化させやすい材料として知られている。本発明者らが上記課題を検討する過程で、フッ化物ガラス材料をポリイミド樹脂フィルム上に積層し加熱したところ、著しい着色や発砲等、大幅な劣化や損傷を生じることなく、樹脂フィルム上であってもガラス層を形成可能であることが明らかとなった。
【００１３】
また、フッ化物ガラス材料はガラス層形成後でも可視光線透過率が高い。一方、透明なポリイミド樹脂フィルムは加熱すると可視光線透過率が損なわれる傾向があるが、本構成であれば可視光線透過率の低下が抑えられることがわかった。従って、得られるガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムは、透明性を有するものとすることが可能であることがわかった。
【００１４】
従って本発明は、樹脂フィルム上にガラス層を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂の製造方法において、含フッ素ガラス材料と、該含フッ素ガラス材料の軟化点以上のガラス転移温度を有する樹脂フィルムとを用いて、該含フッ素ガラス材料を該樹脂フィルム上に積層した積層体を得る積層工程、及び該積層体を該含フッ素ガラス材料の軟化点以上、３５０℃以下で加熱してガラス層を形成する加熱工程、を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ガスバリア膜としてガラス層を有する樹脂フィルムを、３５０℃以下の加熱で得ることが可能となった。さらに、透明性を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムを得る事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの一例を表す断面模式図である。
【図２】本発明の加熱工程の好ましい実施形態のひとつを説明する簡易図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１：用語の説明
以下に本明細書における用語の説明を記載する。
【００１８】
（透明性）
本明細書における「透明性を有する」とは、得られるガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの波長４００〜７００ｎｍ、厚み１００μｍにおける可視光線透過率が６０％以上のものを指すこととする。
【００１９】
（含フッ素ガラス）
含フッ素ガラスとは、組成内に少なくともフッ素を含むガラスであり、例えばガラス組成中のアニオン成分に対し、２０ｗｔ％以上フッ素成分を含むものであればよい。また、加熱前を「含フッ素ガラス材料」と記載し、該含フッ素ガラス材料の形状は、粉末状、粉末を使用したペースト状、板状、バルク体状等、特に限定するものではない。該含フッ素ガラス材料は、軟化状態で樹脂フィルム上に積層しても良い。また、該含フッ素ガラス材料を加熱後、樹脂フィルムを被覆するガラス層となる。
【００２０】
（軟化点）
軟化点は、示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により測定した。乳鉢で粉砕した各サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とした。また、その際に、含フッ素ガラス材料の種類によっては、不活性ガス雰囲気下で上記の測定を行った。
【００２１】
（可視光線透過率）
本明細書では、分光光度計（日立製作所製、Ｕ４１００）を用いて４００ｎｍの可視光線透過率を測定し、厚み１００μｍの時の透過率を算出した。ここで、本発明に用いた樹脂フィルムやガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの可視光線透過率は、４００〜７００ｎｍの範囲内では波長が短くなる程低くなる。その為、本明細書では波長が最も短い４００ｎｍの可視光線透過率を測定し、その値を４００〜７００ｎｍの全域における可視光線透過率とした。
【００２２】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、株式会社リガク製、機種名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥｖｏＩＩ  ＴＭＡ８３１０」を用いた引張り試験を行い求めた。
【００２３】
２：ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルム
以下に、本発明のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムと、該ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムを構成する各部材について記載する。
【００２４】
（ガラス層）
ガラス層は含フッ素ガラス材料を加熱することによって得られる層である。ガラス層の厚みは特に限定するものではないが、厚すぎるとフレキシブルに可動する樹脂フィルムの形状に追従できなくなる場合がある為、例えば１〜５００μｍの範囲内とするのが好ましい。また、より好ましくは下限値を２μｍ以上、上限値を１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下としてもよい。
【００２５】
前述したように、含フッ素ガラス材料はフッ素を含むものであり、例えばガラス組成中のアニオン成分に対し、２０ｗｔ％以上フッ素成分を含むガラスである。極力軟化点の低い含フッ素ガラス材料を用いるのが好ましく、例えばフッ化物ガラス、フツリン酸ガラスが挙げられる。含フッ素ガラスの軟化点は当然４００℃未満であり、かつ、樹脂フィルムのガラス転移温度以下となるものを用いる。また、下限値は特に限定するものではないが、例えば２３０℃以上としてもよい。
【００２６】
上記のフッ化物ガラス材料としては、例えば、モル％で、ＡｌＦ３を０〜４５、Ｈｆのフッ化物とＺｒのフッ化物を合計で３０〜６５、アルカリ土類フッ化物を合計で１０〜６５、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化物を合計で０〜２５、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化物を合計で０〜３０含むフッ化物ガラスが挙げられる。
【００２７】
また、上記のフツリン酸ガラスとしては、例えば、モル％で、リン酸成分を合計１０〜８０、フッ化物成分を合計２０〜９０含有するものが挙げられる。リン酸成分としては、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＮａＰＯ３、ＬｉＰＯ３、Ｐ２Ｏ５等が挙げられる。また、フッ化物成分としては、アルカリフッ化物、アルカリ土類フッ化物、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌａ、及びＬｕ等のフッ化物が挙げられる。特に、アルカリフッ化物の場合は組成全体に対し合計で０〜８０、アルカリ土類フッ化物の場合は合計で０〜５２、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌａ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化物の場合は０〜４０を含有するのが好ましい。
【００２８】
また、ガラス層は着色のない、又は着色の少ないものを使用するのが好ましい。例えば、前述した可視光線透過率が８０％以上としてもよい。また、フッ化物ガラスは、紫外光線や赤外光線の透過率を高くすることが可能である為、これらの波長域の光を用いる各種デバイス用に用いる場合、特に好適に使用することが可能である。
【００２９】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムは、ガラス層を形成可能な面を有していればよく、該樹脂フィルムの表面が平面でも凹凸を有する面でもよい。また、樹脂フィルムの厚みは特に限定されず、ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの用途に応じた絶縁性や力学強度などを考慮して適宜決定すればよい。また、ガラス層形成後の反りの抑制を考慮して、例えば５〜５００μｍ程度としてもよい。
【００３０】
使用する樹脂フィルムは、ガラス層形成時の加熱温度に耐える事が可能であれば、特に限定するものではない。例えば、含フッ素ガラス材料の軟化点以上のガラス転移温度を有していればよく、軟化点より高い温度で加熱を行う場合は、加熱温度以上のガラス転移温度を有していればよい。上記のようなガラス転移温度を有する樹脂としては、例えば、特許文献２に開示されたような耐熱性の高い着色したポリイミド樹脂や、特許文献５〜８に挙げたような可視光線透過率の高いポリイミド樹脂、環状オレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、ポリエーテルスルホン樹脂等を用いるのがよい。また、上記の他にも、望ましい熱的性質を満たしていれば、塩化ビニリデン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いてもよい。
【００３１】
また、ガラス層を形成する加熱工程の後に、樹脂フィルムの可視光線透過率が低下することがある。そのため、可視光線透過率の高いガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムを得る場合は、加熱の前後で前述した可視光線透過率が８０％以上となる樹脂フィルムを用いるのが望ましい。このような樹脂フィルムとしては、例えば透明ポリイミド樹脂が挙げられ、特にヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基）を有するポリイミド樹脂（以下「ＨＦＩＰポリイミド樹脂」と記載することがある）が好ましい。
【００３２】
（ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルム）
本発明のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムは、樹脂フィルム上にガラス層２が積層されていればよく、例えば図１に記載したように、樹脂フィルム１、ガラス層２、樹脂フィルム１が順次積層された積層体１１構成を有するのが好ましい。また、図１の積層体１１の他に、樹脂フィルム１とガラス層２が１層ずつの積層体でも、ガラス層２で樹脂フィルム１を挟む積層体でも、成分の異なるガラス層２を複数層重ね、それを２枚の樹脂フィルム１を挟んだ積層体でもよい。
【００３３】
また、ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの好ましい実施形態では、波長４００〜７００ｎｍの全域における可視光線透過率を、厚み１００μｍあたり６０％以上とすることが可能である。このとき、ガラス層２としてはフッ化物ガラス、樹脂フィルム１としてはポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はポリエーテルスルホン系樹脂を用いるのが好適である。
【００３４】
また、ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの全体の厚みは用途に応じて適宜選択すればよいが、厚くなり過ぎるとフレキシブルな基板としての可動性が損なわれるため、例えば１０μｍ以上、１０００μｍ以下としてもよい。
【００３５】
また、本実施例により、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠する方法で測定した水蒸気透過率が１０−１ｇ／ｍ２／２４ｈｒであることがわかり、ガスバリア機能を示すことがわかった。
【００３６】
また、ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムは、表面や各層間に導電体層や半導体層、発光層等の各種機能性膜を形成してもよい。また、ガラス層２や樹脂フィルム１の内部に、導電体材料や半導体材料、ガラス層２や樹脂フィルム１の可視光線透過率が高い場合は、発光材料等を含有させてもよい。導電体材料としては、ＩＴＯ（インジウム・錫系酸化物）などの酸化物薄膜、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、金、銀、クロム、チタニウム、アルミニウムなどの金属、半導体材料としては、珪素、ゲルマニウムなどの半導体薄膜が挙げられる。また、発光材料としては、各種蛍光体が挙げられる。
【００３７】
本発明のガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムは、ディスプレイ、照明、電子機器用の各種基板として用いることが可能である。また、フレキシブルディスプレイ、ウェアラブルデバイス、薄型太陽電池などに利用することができる。
【００３８】
３：ガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法
本発明は、樹脂フィルム上にガラス層を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂の製造方法において、含フッ素ガラス材料と、該含フッ素ガラス材料の軟化点以上のガラス転移温度を有する樹脂フィルムとを用いて、該含フッ素ガラス材料を該樹脂フィルム上に積層した積層体を得る積層工程、及び該積層体を該含フッ素ガラス材料の軟化点以上、３５０℃以下で加熱してガラス層を形成する加熱工程、を有するガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムの製造方法である。
【００３９】
以下に、本発明の好適な実施形態のひとつを図２を参照しながら説明する。また、以下の説明では、加熱時に加圧しながらガラス層を得る方法を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、図２では２枚の樹脂フィルムの間に含フッ素ガラス材料を積層しているが、これに限定されるものではない。
【００４０】
（積層工程）
まず、含フッ素ガラス材料２２を樹脂フィルム２１上に積層する。当該積層工程における含フッ素ガラス材料２２の形状は、後述する加熱工程をプレス等で加圧しながら行うことが可能であればよく、含フッ素ガラス材料２２を板状やバルク体状にするのが好ましい。また、粉末状の含フッ素ガラス材料をペレット状に成型し、該ペレットを樹脂フィルム２１上に積層するのでもよい。
【００４１】
また、積層時の雰囲気は特に限定するものではないが、含フッ素ガラス材料２２として酸素や水分との反応性が高いフッ化物ガラス等を用いる場合は、不活性ガス雰囲気下や乾燥空気雰囲気下で行うのが好ましい。また、樹脂フィルム２１を損傷しない範囲であれば、該積層工程を加熱したり、温度コントロールを行いながら行ってもよい。
【００４２】
また、該積層工程において、ガラス層と樹脂フィルムとの密着性を向上させる為に、樹脂フィルム２１の表面を予めコロナ放電処理、低温プラズマ放電処理、常圧プラズマ放電処理、化学エッチング等を用いて、表面処理してもよい。
【００４３】
（加熱工程）
次に、積層体を加熱する。加熱温度は、使用した含フッ素ガラス材料２２の軟化点以上、３５０℃以下とする。例えば、本実施例では、軟化点２９０℃のフッ化物ガラス材料とガラス転移温度が約３５０℃のＨＦＩＰポリイミド樹脂フィルムを用いて、３００℃で加熱を行った。または、樹脂フィルムのガラス転移温度以下で加熱するとしてもよい。また、使用する含フッ素ガラス材料の軟化点以上となるのであれば、より低い温度で加熱を行うのが好ましく、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下としてもよい。
【００４４】
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下又は乾燥空気雰囲気下で行うのが好ましい。前述したように、酸素や水分との反応性が高いガラスを使用する場合は、ガラスが熱によって酸素や水分と反応してしまい、ガラス層の着色の劣化等を生じることがある。この時の不活性ガスとしては、例えばＮ２、Ａｒ等が挙げられ、必要に応じて２種以上を混合して用いることが可能である。また、酸化反応および還元反応を所定範囲内とすることを目的として、前記不活性ガスに微量のＨ２やＣｌ２等を混合した混合ガスを用いても良い。
【００４５】
また、加熱時に積層体を加圧することによってガラス層と樹脂フィルムとの密着性を向上させるのが好ましい。加圧方法は特に限定するものではなく、既存のプレス装置で加圧したり、対になったロール間を通すことで加圧するものでもよい。また、該積層体と接触する加圧装置の板やロール等を加熱する事によって、上記の加熱工程を行ってもよい。本実施例では、ＳＵＳ板３１で上記積層体を挟み、該ＳＵＳ板３１を加熱することによって、該積層体を加熱しガラス層を形成した。
【００４６】
加圧を行う場合、樹脂フィルム２１の反りや得られるガラス層の割れ等が生じない程度の圧力とすればよいが、例えば０．１〜５Ｐａとしてもよい。
【００４７】
（変形形態１）
上記の他に、含フッ素ガラス材料として、含フッ素ガラス材料のガラス粉末と有機バインダーとを含む有機ビヒクルとを混合したガラスペーストを用いてもよい。当該ガラスペーストを用いる場合は、樹脂フィルム上に該ガラスペーストを塗布して積層体を得た後に、該積層体を加熱して焼成を行う。また、上記の他に、熱線膨張係数、熱伝導率、誘電率、誘電正接、靭性、強度等を調整するために、既存の無機フィラーを混合してもよい。
【００４８】
有機ビヒクルは有機溶剤に有機バインダーを混合したものであり、焼成後には蒸発又は分解しており、ガラス層内に含まれない。従って、少なくとも加熱工程における加熱雰囲気及び加熱温度で蒸発又は分解するものを用いればよい。
【００４９】
また、有機バインダーはガラス粉末を有機溶剤中に分散させるものであり、適宜選択すればよい。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、脂肪族ポリプロピレンカーボネート、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。上記で挙げたうち、不活性ガスの雰囲気下においても、低温分解性に優れる脂肪族ポリプロピレンカーボネートが特に好ましい。
【００５０】
ガラスペーストを樹脂フィルムに塗布する塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ディップコート、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、スプレーコート、スピンコート、ロールｔｏロール法等が挙げられる。また、前述したように、塗布した後に加圧装置やロール等を用いて加圧しながら加熱してもよい。
【００５１】
（変形形態２）
上記の他に、含フッ素ガラス材料として、含フッ素ガラス材料を軟化させた軟化材料を樹脂フィルム上に積層してもよい。この時、含フッ素ガラス材料の形状は特に限定するものではないが、粉末状のものを軟化させるのが簡便である。また、該軟化材料を樹脂フィルム上に積層する直前、軟化材料の温度が樹脂フィルムのガラス転移温度以下でないと、樹脂フィルムを損傷してしまう場合があるため、積層工程の時の該軟化材料の温度は、含フッ素ガラス材料の軟化点以上、樹脂フィルムのガラス転移温度以下とするのが好ましい。
【００５２】
上記の軟化材料を用いる場合は、例えば特許文献４に開示されたような押し出しラミネート機を用いると生産性が良い為好ましい。押し出しラミネート機を用いる場合、白金ポット等内で含フッ素ガラス材料を軟化させた軟化材料とし、該軟化材料を別途巻き出した樹脂フィルム上に積層して積層体を形成し、該積層体をロール間で加圧してガスバリア性ガラス被覆樹脂フィルムを得る事が可能である。
【００５３】
また、積層工程時は前述したように軟化材料の温度を高温に出来ない為、該軟化材料は自重で流動しない。そのため、軟化材料に押圧を加え、白金ポット等から該軟化材料を押し出すことによって、樹脂フィルム上に積層するのが好ましい。
【００５４】
また、ロール間で加圧する際、ロールを加熱するのが好ましい。これは、ロールと積層体との温度差が大きい場合、ロールに接触することによって樹脂フィルムが反ったり、得られるガラス層にクラック等が生じる場合がある為である。この時のロールの加熱温度は、含フッ素ガラス材料の軟化点以上、３５０℃以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
本発明の実施例及び比較例を以下に示す。なお、本発明は以下に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
材料としては、質量％で、５３ＺｒＦ４−２０ＢａＦ２−４ＬａＦ３−３ＡｌＦ３−１０ＮａＦのフッ化物ガラスのバルク体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、軟化点２９０℃）と、２枚のＨＦＩＰポリイミド樹脂フィルム（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み４４μｍ、可視光線透過率９０％、ガラス転移温度３５０℃）とを使用した。
【００５７】
まず、図２に示したように、２枚のＳＵＳ板３１の間に、ポリイミド樹脂フィルム、フッ化物ガラスのバルク体、ポリイミド樹脂フィルム、の順に積層した。また、この時は乾燥空気雰囲気下で積層を行った。
【００５８】
次に、ＳＵＳ板３１を３００℃に加熱し、５ＭＰａの圧力で上下から加圧し、１０秒間保持した。また、当該工程は窒素雰囲気下で行った。
【００５９】
上記の加圧終了後、ＳＵＳ板を外して自然冷却を行った。上記の結果、ガラス被覆樹脂フィルム全体の膜厚１２０μｍのサンプルを得た。
【００６０】
実施例２
質量％で、５７ＺｒＦ４−３４ＢａＦ２−５ＬａＦ３−４ＡｌＦ３フッ化物ガラスのバルク体（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、軟化点３４０℃）を用い、ＳＵＳ板３１の温度を３４０℃とした他は、実施例１と同様の方法でガラス被覆樹脂フィルム全体の膜厚１２０μｍのサンプルを得た。
【００６１】
実施例３
質量％で、６５ＺｒＦ４−１０ＢａＦ２−２５ＮａＦのフッ化物ガラスのバルク（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、軟化点２６０℃）体を用い、ＳＵＳ板３１の温度を２６０℃とした他は、実施例１と同様の方法でガラス被覆樹脂フィルム全体の膜厚１２０μｍのサンプルを得た。
【００６２】
比較例１
質量％で、５７ＺｒＦ４−３６ＢａＦ２−３ＬａＦ３−４ＡｌＦ３のフッ化物ガラスのバルク（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、軟化点３８０℃）体を用い、ＳＵＳ板３１の温度を３８０℃とした他は、実施例１と同様の方法でサンプルの作製を行った。しかし、加熱時にポリイミド樹脂フィルムが裂け、サンプルを得ることが出来なかった。
【００６３】
参考例
未加熱の膜厚４４μｍのＨＦＩＰポリイミド樹脂フィルムをサンプルとした。
【００６４】
（ガスバリア性）
得られたサンプルの水蒸気透過度を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて測定した。得られた結果を表１に記載した。ただし、破損した比較例１については測定を行わなかった。
【００６５】
（ピンホール、クラック）
得られたサンプルのガラス層の表面を、光学顕微鏡により観察を行い、ピンホールやクラック等の外観評価を行った。得られた結果を表１に記載し、問題のなかったものをＯＫ、外観不良だったものをＮＧとした。また、参考例ではガラス層の形成を行っていないため、外観評価は行わなかった。
【００６６】
（可視光線透過率）
得られたサンプルの可視光線透過率を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ４１００）を用いて測定した。具体的には、４００ｎｍの可視光線透過率を測定し、厚み１００μｍの時の透過率を算出した。前述したように本発明の場合、４００〜７００ｎｍの範囲内では、４００ｎｍの波長の時が最も可視光線透過率が低くなる為、本明細書では波長が最も短い４００ｎｍの可視光線透過率を測定し、その値を４００〜７００ｎｍの全域における可視光線透過率とした。得られた結果を表１に記載した。ただし、破損した比較例１については測定を行わなかった。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例では、参考例と比較していずれもガスバリア性が高いものとなった。また、可視光線透過率は参考例と比較すると低くなるが、７７〜８６％であり良好な透明性を有していた。また、一方で樹脂フィルムのガラス転移温度より高い３８０℃で加熱するとポリイミド樹脂フィルムが破損してしまい、ガラス層の形成が出来なかった。
【符号の説明】
【００６９】
１：樹脂フィルム、２：ガラス層、１１：積層体、２１：樹脂フィルム、２２：含フッ素ガラス材料、３１：ＳＵＳ板
【図１】
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【図２】
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