(57)【要約】      （修正有）【課題】銅粉末を含む銅ペーストによって形成される導電層を有し、導電性が優れるだけでなく、耐折り曲げ性や耐久性の優れた導電性塗膜を提供する。【解決手段】絶縁基板１０上に、銅粉末１００重量部に対してバインダー樹脂１〜７重量部含有する銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を非酸化性雰囲気中の加熱処理により導電性を発現された銅粉末を含む銅ペーストによって形成される導電層２０上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層３０を設ける。【選択図】図１
2017126473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、銅粉末１００重量部に対してバインダー樹脂１〜７重量部含有する銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を非酸化性雰囲気中で加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設けることを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理が２００℃以上で行われる請求項１に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が過熱水蒸気による加熱である請求項１または２に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層に含まれる樹脂がポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層を設けた後に硬化処理を施す請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項６】
前記硬化処理として１５０℃以上で加熱を施す請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項７】
前記硬化処理として過熱水蒸気による加熱を施す請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁基板が複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有するアンカーコート層を備えたものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性および耐久性に優れた導電性塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。
【０００３】
導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられている。しかし、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は粒子表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温下でバインダー樹脂を焼成させる際に酸化層を還元する処理等が必要となる。このような高温での処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。
【０００４】
高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。ポリマータイプ導電ペーストはバインダー樹脂によって、導電粒子の固着と基材との接着性を確保できるが、バインダー樹脂が導電粒子間の接触を阻害するため、導電性を悪化させる。しかし、導電粒子の比率を高め、バインダー樹脂比率を低減させると、絶縁基板との接着性の低下だけでなく、導電層の脆化や、耐屈曲性の悪化、耐久性の悪化も起り易くなる。金属粒子由来の導電層は、たとえ焼結が進んでも箔に比べ表面積が大きく、耐久性が箔に比べ一般的に劣る。銅粉末は銀粉末に比べ、表面活性が大きいため、耐久性の課題は大きく、バインダー樹脂比率の低減による耐久性の低下が問題となることが多くなる。
【０００５】
従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストから得られた塗膜の導電性を向上させるための提案がなされている。例えば特許文献１では粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることにより、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結でき、導電性の優れた金属薄膜が得られることが開示されている。また、特許文献２には金属粉ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気処理することが開示されている。特許文献３には複素環中に窒素を含む有機化合物の皮膜を形成することにより銅箔の接着性が改善できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、銅粉末を含有する導電ペーストから得られた塗膜の導電性と接着性や耐久性はさらなる向上が望まれており、まだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−０３４２１１号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０９５６７２号
【特許文献３】特開昭６１−２６６２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、絶縁基板上に、導電性良好であり、しかも耐久性や耐折り曲げ性の優れた導電性塗膜を、銅粉末を含有するペーストを用いて形成できる導電性塗膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）絶縁基板上に、銅粉末１００重量部に対してバインダー樹脂１〜７重量部含有する銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を非酸化性雰囲気中で加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設けることを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
（２）前記加熱処理が２００℃以上で行われる（１）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（３）前記加熱処理が過熱水蒸気による加熱である（１）または（２）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（４）前記樹脂層に含まれる樹脂がポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドである（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（５）前記樹脂層を設けた後に硬化処理を施す（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（６）前記硬化処理として１５０℃以上で加熱を施す（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（７）前記硬化処理として過熱水蒸気による加熱を施す（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（８）前記絶縁基板が複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有するアンカーコート層を備えたものである（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性塗膜の製造方法は、絶縁基板上に銅粉末とバインダー樹脂とを主成分とする銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成後、非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことにより、導電性に優れた導電層を得ることができる。さらに、得られた導電層上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設ける工程を有する。銅粉末含有塗膜に非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことにより、銅粉末表面の酸化物が還元され、銅粉末の焼結が起こって導電層が形成されるだけでなく、導電層上に設けられる樹脂層に含まれる前記特定化合物の、銅粉末表面への吸着が進み易くなり、導電層と樹脂層との接着性が向上する。その結果、銅ペースト中の銅粉末比率を高めた場合でも、導電性と接着性、耐久性の優れた導電性塗膜が得られる。
【００１１】
さらに、本発明の製造方法によって得られる導電性塗膜は、導電層と樹脂層との接着性が高いため、該導電性塗膜を折り曲げた際にも導電性を損なうことがなく、耐折り曲げ性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１における導電性塗膜の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例における折り曲げ性評価の方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における導電性塗膜は、絶縁基板上に銅ペーストを用いて設けられた導電層と、該導電層上に設けられた樹脂層とを有する。なお、導電性塗膜は絶縁基板上の全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、導電性塗膜は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。
【００１４】
まず、本発明における銅ペーストについて述べる。
【００１５】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末とバインダー樹脂とを主成分として溶剤中に分散させたものである。
【００１６】
銅粉末は、銅を主成分とする金属粒子、または銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆されたものであってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。また、銅粉末はその粒子表面に導電性を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。銅粉末または銅合金粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には加熱処理時の微粒子間融着による歪の発生が大きくなり、絶縁基板との接着性が低下する。銅粉末の平均粒径が０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更により好ましくは０．０５〜４μｍ、更により好ましくは０．１０〜２μｍである。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値を求める方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。特にスクリーン印刷用銅ペーストでは、この用途に特有な流動特性の付与から０．０５〜０．５μｍの微細粉と１〜１０μｍのミクロンサイズ粉の混合が、望ましい。
【００１８】
本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から、好ましい。
【００２０】
本発明で用いる銅ペーストの銅粉末に対するバインダー樹脂比率は汎用的なスクリーン印刷用の場合の比率より小さい。そのため、少量のバインダー樹脂で必要な機能を出させるため、バインダー樹脂は分子量が高い程好ましい。バインダー樹脂の種類により望ましい分子量は異なるが、ポリエステル、ポリウレタンあるいはポリカーボネートでは数平均分子量は１万以上、望ましくは２万以上である。分子量の上限は、分散体の粘度等から５０万程度である。
【００２１】
銅粉末は銅ペースト中で、良好な分散状態を保持することが、良好な導電性を発現するために必要である。少量のバインダー樹脂でバインダー樹脂に必要な機能を出させるため、バインダー樹脂としては、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含有することが望ましい。
【００２２】
本発明で用いる銅ペーストの成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、バインダー樹脂１〜７重量部の範囲にある。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し１重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下、導電層の脆化が顕著になり、好ましくない。一方、７重量部を超えると銅粉末間の接触機会の減少により、導電性の低下が顕著となる。より好ましいバインダー樹脂量は銅粉末を１００重量部に対し、３〜５重量部の範囲にある。銅ペースト中の溶剤量は回路形成時の印刷法や塗布法に最適な粘度に調整される。
【００２３】
本発明で用いる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる銅ペーストは、分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。
【００２６】
次に、本発明における絶縁基板について述べる。
【００２７】
本発明で用いる絶縁基板としては、加熱処理の温度に耐えるものを用いる。基材としては、例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、セラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられ、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。
【００２８】
ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前駆体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。
【００２９】
絶縁基板としてのポリイミドフィルムやシートは、ポリイミド前駆体樹脂の場合には前駆体樹脂溶液を湿式製膜後、より高温でのイミド化反応を行う一般的な方法で得られる。溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂では溶液中で既にイミド化しているため、湿式製膜でシート化あるいはフィルム化ができる。
【００３０】
絶縁基板は導電層との接着性を向上させるために、基材にコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を行ったものでもよい。
【００３１】
本発明では絶縁基板が基材上にアンカーコート層を備え、該アンカーコート層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成することが望ましい。アンカーコート層とは、接着性を向上させるために絶縁基板と導電層との間に設けられる樹脂の層である。
【００３２】
アンカーコート層に用いられる樹脂としては、絶縁基板の基材との接着性が優れたものから選ばれ、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、アンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。アンカーコート層には硬化剤を含有することもアンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はアンカーコート樹脂重量の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明で必要により設けられるアンカーコート層には、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有することが好ましい。複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は、銅箔や銅粉末の防錆剤として用いられることがあるが、本発明においては、これらの化合物は加熱処理により、銅粉末含有塗膜と強固な接着性を発揮する。窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は銅に対する親和性が高く銅表面に強く吸着する。アンカーコート層中に存在する、複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物を銅粉末表面に吸着させるにはエネルギーを与えることが必要で、加熱処理が有効であり、過熱水蒸気処理が最も熱効率が高い。
【００３４】
複素環中に窒素を含む複素環化合物としては、例えば、ピリジン、オキサゾール、イソキノリン、インドール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジル、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、プリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾグアナミン等、あるいはこれらの構造異性体も挙げられる。これらはアルキル基、フェニル基、フェノール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、芳香環などの置換基を有してもよい。また、これらは芳香環や複素環と縮合してもよい。これらの中で、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。
【００３５】
ヒドラジド化合物はヒドラジンあるいはその誘導体とカルボン酸が縮合した構造を有する化合物であり、例えば、サリチル酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドとドデカンジカルボン酸の縮合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明で必要により設けられるアンカーコート層には、アンカーコート用樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を１〜３０重量部の範囲で含有することが望ましい。アンカーコート用樹脂１００重量部に対し、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が、１重量部未満の場合、銅粉末含有層との接着性の向上が見られず、３０重量部を超える場合はアンカーコート層の物性の低下が見られることがある。
【００３７】
絶縁基板にアンカーコート層を設けるには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、アンカーコート層を形成することができる。アンカーコート層は絶縁基板上に全面的に設けられたものでも、部分的に設けられたものでもよく、導電層を形成する部分に設けられていることが望ましい。
【００３８】
本発明で必要により設けられる、アンカーコート層は溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。アンカーコート層の厚みが５μｍを超えると、加熱処理で起こる銅粉末の焼結歪等により、接着性が低下することがあり、厚みが０．０１μｍ以下では加熱処理によるバインダー樹脂の分解などにより接着性の低下が大きくなる。
【００３９】
続いて、本発明において銅ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要によりアンカーコート層を介して導電性塗膜を形成する方法を説明する。
【００４０】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要によりアンカーコート層を介して銅粉末含有塗膜を形成するには、銅ペーストをフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉末含有塗膜を形成することができる。一般的に、銅ペーストの場合、この段階での銅粉末含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。
【００４１】
銅粉末含有塗膜の厚みは、主に求める導電性から決められるが、銅ペーストに含まれていた溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが０．０５〜１００μｍであることが好ましい。銅粉末含有塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、加熱処理を施しても十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えると塗膜中に溶剤が残留する可能性がある。残留した溶剤は加熱処理中に突沸する可能性があり、その場合、塗膜に欠陥ができることがある。銅粉末塗膜の厚みは、より好ましくは０．２〜５０μｍである。
【００４２】
本発明では銅粉末含有塗膜を加熱処理により導電化して導電層とする。加熱処理は、銅は高温では容易に酸化するため、還元雰囲気状態あるいは無酸素状態等の非酸化性雰囲気での加熱でなければならない。水素やギ酸を含む還元雰囲気下での加熱処理や過熱水蒸気処理が挙げられる。特に過熱水蒸気処理が加熱効率、安全性、経済性さらに得られる導電性等から望ましい。過熱水蒸気処理とは熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いるもので、過熱水蒸気とは飽和水蒸気を更に加熱して温度を上げた水蒸気である。
【００４３】
加熱処理条件は多くの要因により変動し、要因としては例えば、用いる加熱方式や銅ペーストの配合が挙げられる。また、絶縁基板がアンカーコート層を備えている場合には、アンカーコート層に用いられる樹脂のガラス転移温度、分子量、結晶化度、架橋度や、アンカーコート層に含有される複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物等の融点、分子量、樹脂との相容性が挙げられる。一般的には、加熱処理の温度は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上が望ましい。加熱処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分である。加熱方式として、過熱水蒸気処理は加熱効率がよいため処理時間を短くでき、高温での処理による接着性の低下を抑えることができるため特に好ましい。
【００４４】
上記の加熱処理により、銅粉末含有塗膜は、導電回路として必要な導電性を持つ導電層となるように導電化される。導電層の体積固有抵抗は、好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下である。
【００４５】
本発明では銅粉末含有塗膜を加熱処理により導電化して導電層とした後、該導電層上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設ける。窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は銅に対する親和性が高く銅表面に強く吸着するため、該樹脂層は導電層と強固な接着性を発揮する。
【００４６】
樹脂層に用いられる樹脂としては耐熱性、耐久性、絶縁性等からポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの樹脂に硬化剤を併用した系が望ましい。硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量は樹脂層用樹脂重量の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４７】
複素環中に窒素を含む複素環化合物としては、例えば、ピリジン、オキサゾール、イソキノリン、インドール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジル、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、プリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾグアナミン等、あるいはこれらの構造異性体も挙げられる。これらはアルキル基、フェニル基、フェノール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、芳香環などの置換基を有してもよい。また、これらは芳香環や複素環と縮合してもよい。これらの中で、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。
【００４８】
ヒドラジド化合物はヒドラジンあるいはその誘導体とカルボン酸が縮合した構造を有する化合物であり、例えば、サリチル酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドとドデカンジカルボン酸の縮合物等が挙げられる。
【００４９】
複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物は、樹脂層用樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で用いられることが望ましい。樹脂層用樹脂１００重量部に対し、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が、１重量部未満の場合、導電層との接着性の向上が見られず、３０重量部を超える場合は樹脂層の物性の低下が見られることがある。複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物は、より好ましくは樹脂層用樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００５０】
導電層上に樹脂層を形成するには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、樹脂層を形成することができる。本発明における樹脂層は、導電層の表面を覆う絶縁コート層としても働く。従って、導電層のうち絶縁性が必要とされる部分を覆うように樹脂層を設ければよく、導電層のうち導電のための端子となる部分では導電層が露出した状態であってもよい。
【００５１】
本発明で設けられる樹脂層の厚みは樹脂の種類や要求する特性等から設定されるが、絶縁性、耐久性等から溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みで３〜５０μｍが望ましい。樹脂層の厚みが３μｍ未満では高温多湿下での耐久性に劣る可能性があり、５０μｍを超えると残留溶剤によるブロッキング等が起る可能性がある。樹脂層の厚みはより好ましくは５〜３０μｍである。
【００５２】
樹脂層は塗布乾燥後、硬化処理をすることが望ましい。硬化処理としては、加熱による硬化、光照射による硬化等が挙げられる。
【００５３】
本発明における複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層の硬化処理としては樹脂層を設けた導電性塗膜に加熱を施すことが望ましい。加熱においては、銅は高温では容易に酸化するため、還元雰囲気状態あるいは無酸素状態等の非酸化性雰囲気で加熱することが望ましい。水素やギ酸を含む還元雰囲気下での加熱処理や過熱水蒸気処理が挙げられる。加熱を施すことにより、樹脂層中に存在する窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物が銅粒子表面に吸着することにより導電層と樹脂層との接着力が向上する。
【００５４】
加熱条件は、銅ペーストに用いられているバインダー樹脂の種類や樹脂層に要求される特性等により異なる。加熱する温度は樹脂層に用いる樹脂のガラス転移点以上、また複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物の融点や昇華点以上であることが好ましく、加熱する温度は１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。また、加熱する上限温度は用いる材料により異なる。加熱時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分である。加熱方式として、過熱水蒸気処理は加熱効率がよいため処理時間を短くでき、高温での処理による接着性の低下を抑えることができ、また無酸素状態での処理であるため、銅粉末の酸化を防止できるため特に好ましい。
【００５５】
本発明で設けられる樹脂層は導電層との接着性が優れているため、銅粉末の焼結によって得られる導電層に特有な脆さを改善し、折り曲げ等の加工への耐性を付与するだけでなく、高温多湿下での耐久性、高温下での耐久性の改善にも有効である。
【００５６】
上記の本発明の製造方法によって得られる導電性塗膜は、絶縁基板上に設けられた導電層と該導電層を覆う樹脂層を有する。また、絶縁基板がアンカーコート層を備えている場合、絶縁基板に備えられたアンカーコート層上に導電層と該導電層を覆う樹脂層を有する。
【００５７】
本発明の製造方法によって得られる導電性塗膜は、バインダー樹脂の少ない銅ペーストによって形成された、導電性に優れた導電層を有しており、導電性塗膜の体積固有抵抗は、好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下である。
【００５８】
また、本発明の製造方法によって得られる導電性塗膜は、導電層と樹脂層との間の接着性が優れており、導電性塗膜の劣化が少ないため、高温条件下においても導電層の優れた導電性を保つことができる。また、本発明においては、特に導電層に強く接着された樹脂層が導電層を保護していることにより、耐折り曲げ性に優れた導電性塗膜を得ることができた。
【実施例】
【００５９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定や使用材料は以下の方法によって測定、あるいは製造したものである。
【００６０】
電気抵抗：三和電気計器社製デジタルマルチメータにより電気抵抗を測定し、回路の断面積と長さから体積固有抵抗を求めた。
【００６１】
接着性：絶縁基板上に設けられた導電層にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離した。
○---絶縁基板と導電層との間で剥離が起こらない。
△---絶縁基板と導電層との間で剥離あるいは導電層の凝集破壊が認められるが、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の２０％以下。
×---絶縁基板と導電層との間で剥離あるいは導電層の凝集破壊が認められ、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の２０％以上。
【００６２】
折り曲げ性：２５℃の雰囲気下、図２に示すように、絶縁基板上に導電層と樹脂層とが設けられた導電性塗膜を、樹脂層を最内層として導電層の中央付近で厚さ１ｍｍのスペーサーを挟み、３秒間０．５ＭＰａ加圧し折り曲げた。折り曲げ後元に戻し、再度、同様の条件で折り曲げた。導電性塗膜の折り曲げと戻しを合計５回繰り返した後の電気抵抗を測定し、電気抵抗の増加率を算出した。
○---電気抵抗の増加率１０％未満。
△---電気抵抗の増加率１０以上、５０％未満。
×---電気抵抗の増加率５０％以上。
【００６３】
高温多湿下耐久性：導電性塗膜を温度８５℃、相対湿度８５％で１０００時間放置した後の電気抵抗を測定し、電気抵抗の増加率を算出した。
○---電気抵抗の増加率１０％未満。
△---電気抵抗の増加率１０以上、５０％未満。
×---電気抵抗の増加率５０％以上。
【００６４】
高温耐久性：導電性塗膜を温度１５０℃で１週間放置した後の電気抵抗を測定し、電気抵抗の増加率を算出した。
○---電気抵抗の増加率１０％未満。
△---電気抵抗の増加率１０以上、５０％未満。
×---電気抵抗の増加率５０％以上。
【００６５】
用いた銅粉末
銅粉末１：水中にて、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１５μｍの球状の粒子である。
銅粉末２：アトマイズ銅粉に銀めっきを銀量で１０重量％の割合で施した。平均粒径５μｍである。
銅粉末３：亜酸化銅を酒石酸を含有する水に懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．８μｍの球状粒子である。
【００６６】
アンカーコート層付きポリイミドフィルム
ＡＣ−１〜６：ポリアミドイミド（東洋紡社製「ＨＲ−１１ＮＮ」）溶液に硬化剤として三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン、希釈溶剤としてポリアミドイミド溶液の２倍量のテトラヒドロフラン、さらに添加剤として２−フェニルイミダゾール、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＢＴ−３７００」、「ＪＦ−８３２」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ−６」を表１に記載の配合比で加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に乾燥後の厚みで０．５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥・熱処理をした。なお、ＡＣ−６は複素環化合物もヒドラジド化合物もどちらも含まない。
【００６７】
【表１】
2017126473.tif 000003
【００６８】
銅ペースト用バインダー樹脂
ポリエステル１：温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル１４０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．９部、１，３−プロピレングリコール１２２部、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート８２部およびテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、セバシン酸５０．５部を追加しエステル化反応を２００〜２２０℃で６０分間行った。反応系を３０分で２７０度まで昇温し、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨgとした。この条件で１２０分間反応し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は数平均分子量４３０００、硫黄濃度０．３６重量％、酸価５当量／トンであった。
ポリエステル２：東洋紡社製ポリエステル樹脂ＲＶ−３００を使用した。
【００６９】
樹脂層用コート剤
コート剤１〜６：ポリエステル樹脂（東洋紡社製「ＲＶ−２９０」）のイソホロン溶液と熱硬化性フェノール樹脂（群栄化学社製レヂトップ「ＰＬ−２４０７」）、反応触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸からなる組成物に添加剤として、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＪＦ−７７」「ＢＴ−３７００」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ−１０」を表２に記載の配合比で加えた。なお、コート剤６は複素環化合物もヒドラジド化合物もどちらも含まない。
コート剤７〜１０：ポリエステル樹脂（東洋紡社製「ＲＶ−２７０」）のイソホロン溶液と多官能エポキシ樹脂（三菱化学社製「６０４」）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンからなる組成物に添加剤として、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＪＦ−７７」「ＢＴ−３７００」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ−１０」を表−２に記載の配合比で加えた。なお、コート剤１０は複素環化合物もヒドラジド化合物もどちらも含まない。
【００７０】
【表２】
2017126473.tif 000004
【００７１】
実施例１
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られた銅ペーストを、表１に記載のアンカーコート層付きポリイミドフィルムのアンカーコート層上に、スクリーン印刷により図１に示したパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅２００μｍになるように調整して片面印刷し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリエステル−１の溶液                    １１．４部
（エチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液）
銅粉末１（平均粒径  ０．１５μｍ）            ５０部
銅粉末２（平均粒径  ５μｍ）                  ５０部
エチルカルビトールアセテート                １．２部
【００７２】
得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３４０℃２分間実施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電層の評価結果を表３に示す。
【００７３】
得られた導電層上にコート剤１を図１に示すとおり導電層のうち端子は露出するように、スクリーン印刷法により乾燥後の厚みで１５μｍに調整し印刷した。１００℃１０分間乾燥後、２３０℃で１分間過熱水蒸気処理を行って樹脂層を備えた導電性塗膜を得た。処理後、端子部接点には、はんだを接合した。得られた導電性塗膜の端子間の電気抵抗をテスターで測定した後、高温多湿下での耐久試験を実施した。また、高温耐久試験、折り曲げ性評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００７４】
実施例２〜１３
実施例１と同様に、ただしバインダー樹脂と銅粉末の比率、アンカーコート層付きポリイミドフィルム、コート剤を表３に示したように変更して実施し、評価した。結果を表３に示す。なお、実施例９ではアンカーコート層付きポリイミドフィルムの代わりにプラズマ処理ポリイミドフィルムを用いた。
【００７５】
【表３】
2017126473.tif 000005
【００７６】
実施例１４  
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られた銅ペーストを、表１に記載のアンカーコート層付きポリイミドフィルムのアンカーコート層上に、スクリーン印刷により図１に示したパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅２００μｍになるように調整して塗布し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリエステル−２の溶液                    １１．４部
（エチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液）
銅粉末１（平均粒径  ０．１５μｍ）            ３４部
銅粉末２（平均粒径  ５μｍ）                  ３３部
銅粉末３（平均粒径  １．８μｍ）              ３３部
エチルカルビトールアセテート                １．８部
【００７７】
得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３４０℃２分間実施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電層の評価結果を表４に示す。
【００７８】
導電層上にコート剤７を図１に示すとおり導電層のうち端子は露出するように、スクリーン印刷法により乾燥後の厚みで１５μｍに調整し印刷した。空気中で１８０℃５分間乾燥および熱処理を行って導電性塗膜を得た。処理後、端子部接点を酸洗浄した後、はんだを接合した。得られた導電性塗膜の端子間の電気抵抗をテスターで測定した後、高温多湿下での耐久試験を実施した。また、高温耐久試験、折り曲げ性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００７９】
実施例１５〜１８
実施例１４と同様に、ただしバインダー樹脂と銅粉末の比率、コート剤を表４に示したように変更して実施し、評価した。評価結果を表４に示す。なお、実施例１８ではアンカーコート層付きポリイミドフィルムの代わりにプラズマ処理ポリイミドフィルムを用いた。
【００８０】
【表４】
2017126473.tif 000006
【００８１】
比較例１
実施例１と同様に実施した。ただし用いたコート剤は複素環化合物もヒドラジド化合物もどちらも含まない。評価結果を表５に示す。
【００８２】
比較例２、３
実施例１と同様に実施した。ただし銅粉末に対するバインダー樹脂の比率が、本発明の範囲外である。評価結果を表５に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１４と同様に実施した。ただし用いたコート剤は複素環化合物もヒドラジド化合物もどちらも含まない。評価結果を表５に示す。
【００８４】
比較例５
実施例１４と同様に実施した。ただし銅粉末に対するバインダー樹脂の比率が、本発明の範囲外である。評価結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2017126473.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明で得られる導電性塗膜は、銅粉末由来の導電層上に複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を有するために導電層との接着性が良好である。該樹脂層を設けることは、耐折り曲げ性や耐久性の向上に有効である。これらの導電性塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。
【符号の説明】
【００８７】
１    導電性塗膜
１０  絶縁基板
１１  基材
１２  アンカーコート層
２０  導電層
３０  樹脂層
５０  スペーサー
【図１】
2017126473.tif 000008
【図２】
2017126473.tif 000009