(57)【要約】【課題】  約３００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れた安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｓｂの含有量が４１.０質量％以上５２.０質量％以下、好ましくは４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であり、Ｓｎの含有量が２.０質量％以上１１.０質量％以下、好ましくは５.８質量％を超えて９.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂの含有量が４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎの含有量が２.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴とするＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項２】
少なくともＳｂの含有量が４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であるか又はＳｎの含有量が５.８質量％を超えて９.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合されていることを特徴とするＳｉ半導体素子接合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ―Ｓｎ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは高温はんだ付けが行われており、３００〜４００℃程度、場合によってそれ以上の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、従来Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年では、廃棄物による環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えば欧州連合で施行されているＲｏＨＳ指令ではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においては、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、すなわちＰｂフリーはんだ合金への代替が進められており、既に中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が実用化されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金では、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金が実用化されている。例えばＡｕ系はんだやろう材について、特許文献３には接合面上に枠形状のＡｕ系ろう材を備える封止パッケージ用のリッド又はケースが開示されている。この枠形状のろう材は、粒径１０〜３００μｍのボール状のろう材が整列配置されたものであり、その材質には、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材、Ａｕ−Ｇｅ系ろう材、Ａｕ−Ｓｉ系ろう材、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材が挙げられている。しかし、これらＡｕ系はんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子などの用途に限られており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどなかった。
【０００６】
そこで、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてもＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究開発が進められている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献４にＢｉを３０〜８０ａｔ％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＡｇ−Ｂｉ系のろう材が開示されており、特許文献５にＢｉを含む共晶合金に別の２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献６にＺｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。この特許文献６には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、特許文献６には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４００３３号
【特許文献４】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献５】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献６】特許第３８５０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献３のＡｕ系ろう材は、組成について詳しい記載がなく、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材やＡｕ−Ｇｅ系ろう材であれば、一般的によく使用されている共晶点付近のＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅであると推測できるが、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材については現在、世の中でほとんど使用されておらず、組成が不明である。組成範囲が規定されていなければ、当然、液相線温度や固相線温度が定まらず、どのような特徴を有する合金かが全く分からないので、実際にはこのＡｕ−Ｓｂ系ろう材を封止パッケージ用のリッドやケースなどに使用するのは難しい。
【００１０】
上記の特許文献４のＡｇ−Ｂｉ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高く、５００℃未満が望ましい接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されている一般的な電子部品や基板の耐熱温度を超えていると考えられる。また、上記の特許文献５の方法は、液相線の温度調整のみを目的として、４元系以上の複雑な多元系はんだ合金を生産することになり、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１１】
上記の特許文献６に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなると考えられる。
【００１２】
また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００１３】
このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金に代替可能な安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などの用途に好適な約３００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れ、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｓｂの含有量が４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎの含有量が２.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、約２８０℃の固相線温度を有するため２５０℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れると共に、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金のＲｅａｃｔｉｏｎ  ｓｃｈｅｍｅである。
【図２】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性評価のための接合体の模式的な断面図である。
【図３】はんだ合金で封止された封止性評価のための容器の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るＰｂフリーはんだ合金は、必須成分としてＳｂ及びＳｎをそれぞれ４１.０質量％以上５２.０質量％以下、及び２.０質量％以上１１.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物とも称する）及びＡｕからなる。本発明に係るＰｂフリーはんだ合金の主成分であるＡｕは、融点が１０６４℃と電子部品等の接合温度に対して高すぎる。この高温の融点を有するＡｕを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の融点を２８０℃付近まで下げて、高温用はんだ合金として使えるようにするため、本発明に係るＰｂフリーはんだ合金はＳｂとＳｎを含有させることが必須となる。
【００１８】
すなわち、Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金とすることにより固相線温度が約２８０℃になり、２５０℃程度のリフロー温度に十分耐えることができる。これにより、Ｓｉ半導体素子接合体、ＳｉＣ半導体素子接合体、パワートランジスタ用素子などの電子部品のダイボンディングや封止など、各種電子装置の組立工程でのはんだ付けに好適なＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。このＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金は、とくに水晶振動子の封止用の封止材として優れている。
【００１９】
ＡｕにＳｂとＳｎを含有させる２つ目の重要な目的は共晶組織を含むはんだ合金とすることにある。すなわち、ＳｂとＳｎを含有させることで共晶点付近の組成にすることができ、これにより結晶が微細化するので、例えば、はんだ合金をワイヤ状、リボン状、プリフォーム状、ボール状などのはんだ材に加工するのが非常に容易になる上、クラックが進行しづらくなり、応力緩和性及び接合信頼性が格段に向上する。
【００２０】
また、実用化されているＡｕ系はんだで使用されているＳｎやＧｅよりもＳｂは酸化されにくく、よってＳｂを含有させることではんだの濡れ広がり性に大きく寄与させることができる。特に本発明のはんだ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎに比べてＳｎの含有量を非常に少なくし、酸化されにくいＳｂの含有量を多くしているため耐酸化性が向上して優れた濡れ性が得られる。
【００２１】
ＳｂとＳｎを含有させる更に重要な目的として、Ｓｂの含有量を４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎの含有量を２.０質量％以上１１.０質量％以下と、従来のＡｕ系はんだ合金よりもＳｂとＳｎを多く含有させることにより、はんだ合金のコストを大きく下げることにある。例えばＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金の共晶点付近の組成であればＡｕ−２０質量％Ｓｎに比較してＡｕ含有量を約３０質量％以上下げることができる。このように高価なＡｕの含有量を大きく下げることはＡｕ系はんだの適用範囲や市場規模を大きく広げることになることは言うまでもない。以下、かかる本発明のＰｂフリーのＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
Ａｕは本発明のＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金において、主成分をなす必須元素である。Ａｕはその融点が１０６４℃と、電子部品用のはんだ材料としてはかなり高い融点を有しているが、ＳｂやＳｎと合金化することにより融点を大きく下げることができる。すなわち、ＡｕはＳｂやＳｎと共晶合金を作り、その共晶点温度はＡｕ−Ｓｎ系合金と同じ２８０℃であり、高温用はんだとして非常に適した融点まで下げることができる。このようにＡｕとＳｂとＳｎの合金化によって融点を電子部品等の接合に適した温度まで下げることにより、Ｓｉ半導体素子などの高温用デバイスのはんだ付けを最適な温度領域で行うことができ、特に水晶振動子の封止用に適したはんだ合金となるのである。
【００２３】
これに関し、図１に示すＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金のReaction  Scheme（G. Petzow and Effenberg, “Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams”, VCH）を参照しながら説明する。この図１に示されるように、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｕ、Ｓｂ及びＳｎを必須成分とすることでＡｕＳｂ２及びＡｕ１Ｓｎ１の２つの金属間化合物から構成されることが基本となり、その共晶点ではＳｂの含有率は５７ａｔ％である。そして、ＡｕＳｂ２とＡｕ１Ｓｎ１から構成されることからＡｕの含有率は３５.７５ａｔ％、Ｓｎの含有率は７.２５ａｔ％となる。つまり、質量％で表すとＡｕの含有率は４７.５質量％、Ｓｂの含有率は４６.７質量％、Ｓｎの含有率は５.８質量％となり、その共晶点温度は２８０℃である。この２８０℃という融点はＡｕ−２０質量％Ｓｎの共晶点温度と全く同じであり、よって本発明のはんだ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎの代替として全く申し分ないものである。この好適な融点は本発明の重要な特徴の一つである。
【００２４】
上記したように、本発明のはんだ合金は微細な結晶構造の共晶合金を含むため、加工性に優れ、熱応力等の負荷が加わってもクラックが入りづらく、万一クラックが入っても進展しづらい。加えて本発明のはんだ合金を構成するＡｕ１Ｓｎ１はＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだを構成する金属間化合物そのものであり、ＡｕＳｂ２はＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだを構成するもう一つの合金である最密六方晶のＡｕ５Ｓｎよりもすべり面が多く柔軟性に富む。このため、本発明のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金はＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金などよりも加工性や応力緩和性に優れるのである。
【００２５】
ＳｂはＳｎやＧｅよりも酸化されにくいという優れた性質を有しており、このＳｂを多く含有することで本発明のはんだ合金は優れた濡れ性が得られる。すなわち酸化されにくいＳｂを多く含有することによりはんだ接合時などにはんだ合金自身が酸化されにくくなり、濡れ性が著しく向上する。本発明のはんだ合金はこのようなＳｂの効果によってＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金と比較しても酸化が進行しづらく、よって同等以上の濡れ広がり性が得られる。
【００２６】
更に、本発明のはんだ合金の大きな特徴として低コストであることが挙げられる。すなわち現在高温用Ｐｂフリーはんだ合金として使用されているＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅやＡｕ−３.１質量％ＳｉなどはＡｕ含有量が約８０〜９７質量％であり、非常に高コストである。一方、本発明のはんだ合金はＡｕ含有量が約５０質量％であり、上記した従来のＡｕ系はんだ合金と比べてＡｕ含有量を約３０質量％以上下げることができるので非常に低コストであることは明白である。この非常に低コストであるという特徴は本発明のはんだ合金の大きな特徴であり、一般に極めて高価であるＡｕ系はんだ合金のコストを場合によっては半分以下にできるのである。
【００２７】
上記したような優れた効果を奏するためのＳｂの含有量は４１.０質量％以上５２.０質量％以下、好ましくは４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であり、Ｓｎの含有量は２.０質量％以上１１.０質量％以下、好ましくは５.８質量％を超えて９.０質量％以下である。Ｓｂの含有量が４１.０質量％未満では含有量が少なすぎて共晶点の組成から外れすぎてしまい、液相線温度が高くなりすぎて接合しにくくなったり、ＡｕとＳｎが様々な金属間化合物を生成して硬くて脆くなったりしてしまう。逆に、Ｓｂの含有量が５２.０質量％を超えると液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象を生じたり、Ｓｂの金属間化合物の割合が多くなりすぎて結晶が粗大化したりすることで接合信頼性の低下を招いてしまう。
【００２８】
特にＳｂの含有量が４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であれば、接合後の信頼性がより一層向上するので好ましい。すなわち、接合時にＳｂが接合面のＮｉやＣｕと反応して接合後のはんだ母相のＳｂ含有量が共晶点の組成より低くなりやすいため、はんだ組成を共晶点の組成よりＳｂを多く含有しておくことで接合後に共晶点の組成に近くなり、より高い接合信頼性を得ることができる。
【００２９】
また、Ｓｎの含有量が２.０質量％未満では含有量が少なすぎて共晶点から外れすぎてしまい、共晶点のはんだ合金としての種々の長所が得られなくなってしまう。逆に、Ｓｎの含有量が１１.０質量％を超えると含有量が多すぎて低融点相を生成したり、ＡｕとＳｎの金属間化合物が過剰に生成されて硬くて脆くなったりする。
【００３０】
特にＳｎの含有量が５.８質量％を超えて９.０質量％以下であれば、接合後の信頼性がより一層向上するので好ましい。すなわち、Ｓｎ含有量を共晶点の組成より高くすることで接合信頼性が向上する理由は上記したＳｂの場合と同様であるが、ＳｎはＳｂよりもＮｉなどと反応し易いため、より効果が現われやすい。また、接合面にＡｕ層を設けることが多いが、このような場合ははんだ母相中にＡｕが拡散するため、Ａｕが多くなりやすく、このような観点からも共晶点の組成よりＳｎやＳｂを多くしておくことが好ましいのである。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、原料としてそれぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＧｅを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００３２】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、シートや打抜き品を製造するための圧延用に厚さ５ｍｍ×幅４２ｍｍ×長さ２４０ｍｍの板状の合金が得られるものを使用した。
【００３３】
このようにして、原料の混合比率を様々に変えた試料１〜２０のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜２０のはんだ母合金の各々に対して、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
2017070958.tif 000002
【００３５】
次に、上記試料１〜２０のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すように温間圧延機を用いてシート状に加工してクラック等の発生率を調べることで１番目の加工性の評価とした。そして、このシート状の試料を用い、プレス機で０.５ｍｍ×０.４ｍｍの長方形に打抜いてプリフォーム材（打抜き品）を作り、その打抜き品の合格率を調べることで２番目の加工性の評価とした。
【００３６】
＜シートの製造（加工性の評価１）＞
準備した厚さ５ｍｍ×幅４２ｍｍ×長さ２４０ｍｍの板状母合金試料を温間圧延機で圧延した。圧延条件はすべての試料において同じにした。具体的には、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２５０℃とし、５回の圧延で３０.０±１.２μｍまで圧延した。圧延後の各試料において、シート１０ｍあたり、クラックやバリが発生しなかった場合を「○」、クラックやバリが１〜３個以上発生した場合を「△」、クラックやバリが４個以上発生した場合を「×」として、１番目の加工性の評価とした。
【００３７】
＜打抜き（加工性の評価２）＞
シート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて打抜き品を製造して２番目の加工性の評価を行った。具体的には、縦０.５ｍｍ×横０.４ｍｍの長方形の打抜品を各試料１０００個ずつ打抜いて製造した。その際、打抜き品にワレ、カケ、バリなどがあった場合を不良品とし、そのようなものが無くきれいな四角に打抜けた場合を良品とし、良品の数を打抜き数（１０００）で割り１００をかけて合格率（％）を算出した。上記の加工性の評価１及び２の結果を下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
2017070958.tif 000003
【００３９】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜１０の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、シートへの加工性の評価ではクラック等の不良は発生せず、打抜き品の合格率は９９％以上であり非常に高い合格率を示した。一方、本発明の比較例である試料１１〜２０の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。すなわち、シート加工性の評価ではクラック等が発生した試料が多く、加工性の評価である打抜き品の合格率は高くても８８％であった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様にして原料の混合比率が異なる試料２１〜４０のはんだ母合金を作製したが、高周波溶解炉で溶融させたるつぼ内の溶湯を流し込む鋳型には、実施例１と異なりボールを製造するための液中アトマイズ用として直径２７ｍｍの円柱形状のものを用いた。そして、実施例１と同様にはんだ母合金の各々に対してＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その分析結果を下記表３に示す。
【００４１】
【表３】
2017070958.tif 000004
【００４２】
次に、上記試料２１〜４０のはんだ母合金の各々に対して液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工し、得られたはんだボールを基板に接合して得た接合体のボイド率を測定して接合性を評価し、さらに接合体のヒートサイクル試験を行って信頼性を評価した。また、はんだボールで封止して得た封止体のリーク状態を確認して封止性を評価した。以下、かかるボール状はんだの製造方法及び各種評価について具体的に説明する。
【００４３】
＜ボール状はんだの製造方法＞
準備した試料２１〜４０のはんだ母合金（直径２７ｍｍの円柱状）の各々を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３００℃に加熱した液体の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。なお、液体には、はんだの酸化抑制効果が大きい油を用いた。そして、ノズル中の母合金を高周波により５３０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。尚、ボール径は設定値が０.３０ｍｍとなるように、予めノズル先端の内径を調整した。得られた各試料のはんだボールに対してそれぞれエタノール洗浄を３回行い、その後、真空乾燥機を用いて４５℃の真空中で２時間かけて乾燥した。
【００４４】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、試料２１〜４０の各々を用いて接合体を作製し、そのボイド率を測定した。具体的には、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。
【００４５】
ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状の各はんだ合金試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、はんだ付けされたＣｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００４６】
このようにして図２に示すようなＮｉ層（めっき）２を有するＣｕ基板１上に各試料のはんだ合金３がはんだ付けされた接合体を作製した。そして、得られた接合体に対して、Ｘ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いてボイド率を測定した。具体的には、接合体の上部からはんだ合金とＣｕ基板との接合面に対して垂直な方向にＸ線を透過し、下記計算式１を用いてボイド率を算出した。
【００４７】
［計算式１］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板との接合面積）×１００
【００４８】
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価）＞
はんだ接合の信頼性を評価するため、試料２１〜４０の各はんだボールに対してヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記接合性の評価と同様にして作製した接合体を各試料２個ずつ用いて行った。まず、各試料２個の接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、これをそれぞれ３００サイクル及び５００サイクル繰り返した。その後、これら接合体を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
【００４９】
＜封止性の評価（リーク状態の確認）＞
はんだ合金による封止性を確認するため、図３に示すように上部に開口部を備えた容器４を試料２１〜４０の各はんだ合金３を用いて封止した。具体的には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用いて封止し、窒素フロー中（８Ｌ／分）で融点より５０℃高い温度で３０秒保持した後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却し、その後、封止体を大気中に取り出した。このようにして封止された各封止体を水中に２時間浸漬し、その後、水中から封止体を取り出し、解体してリーク状態を確認した。解体した封止体の内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断して封止性「×」と評価し、このようなリークが無かった場合は「○」と評価した。上記の接合性、信頼性及び封止性の評価結果を下記表４に示す。
【００５０】
【表４】
2017070958.tif 000005
【００５１】
上記表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料２１〜３０の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、接合性の評価であるボイド率についてはほとんどボイドが発生しないことを確認できた。さらに信頼性の評価であるヒートサイクル試験では全ての試料に関して５００サイクルまで不良は発生しなかった。封止性の評価においてもリークは無く、良好な封止性が確認できた。このように良好な結果が得られた理由は本発明のはんだ合金が適正な組成範囲内であり、はんだ合金が適切な条件で製造されたからであると言える。
【００５２】
一方、本発明の比較例である試料３１〜４０の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。すなわち、接合性の評価であるボイド率は０.７〜１１％程度であり、ボイドがかなりの割合で発生した。信頼性の評価であるヒートサイクル試験では試料３９、４０を除いた全ての試料で３００サイクルまでに不良が発生し、封止性の評価においても試料３９、４０を除いた全ての試料でリークが発生した。
【００５３】
なお、実施例１及び２のいずれにおいても本発明の要件を満たす試料１〜１０、及び試料２１〜３０のはんだ合金はＡｕ含有量が多くても５３質量％程度であり、現在、実用化されている８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金や８８質量％Ａｕ−１２質量％Ｇｅ合金などよりも格段にＡｕ含有量が少なく、よって低コストであることが分かる。
【符号の説明】
【００５４】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層
３      はんだ合金
４      容器
【図１】
2017070958.tif 000006
【図２】
2017070958.tif 000007
【図３】
2017070958.tif 000008