(57)【要約】【課題】アクリル樹脂とも高い親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、取り扱い性に優れ、ブリードアウトの少ない、不揮発性もしくは低揮発性であることから環境にも優しい、可塑剤としても使用可能な多価エステル化合物を提供する。【解決手段】少なくとも２個のエステル基と少なくとも１個の連結部位とを有する原子団（Ａ）と、連結部（Ｂ）とを有する多価エステル化合物であって、該多価エステル化合物は該原子団（Ａ）を少なくとも２つ有し、該原子団（Ａ）は、該連結部（Ｂ）を介して他の該原子団（Ａ）と結合しており、それぞれの原子団（Ａ）は同一であっても異なっても良く、該連結部（Ｂ）は、少なくとも１の炭素原子を有する２価以上の基である多価エステル化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のエステル基と少なくとも１個の連結部位とを有する原子団（Ａ）と、連結部（Ｂ）とを有する多価エステル化合物であって、
該多価エステル化合物は該原子団（Ａ）を少なくとも２つ有し、
該原子団（Ａ）は、該連結部（Ｂ）を介して他の該原子団（Ａ）と結合しており、
該原子団（Ａ）は、下記一般式（１）で表され、それぞれの原子団（Ａ）は同一であっても異なっても良く、
該連結部（Ｂ）は、少なくとも１の炭素原子を有する２価以上の基である、
多価エステル化合物。
【化１】
2017128510.tif 000007
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、連結部位を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、又は、連結部位を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、該連結部位は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜２０の数を表し（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の数を表す）、Ｒ２〜Ｒ１１、Ｒａが原子団（Ａ）内にそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
【請求項２】
上記連結部位が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である、請求項１に記載の多価エステル化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるｎが１であり、ｍが１〜２０であり、Ｒ１２が−ＣＯＯ−で表される連結部位である、請求項１に記載の多価エステル化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される化合物と、水酸基および／またはアミノ基を２以上含む化合物とを反応させる、請求項１に記載の多価エステル化合物の製造方法。
【化２】
2017128510.tif 000008
上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜２０の数を表し（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の数を表す）、Ｒ２〜Ｒ１１、Ｒａが分子内にそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
【請求項５】
下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる、請求項１に記載の多価エステル化合物の製造方法。
【化３】
2017128510.tif 000009
上記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子を表し、ｎは０〜２０の数を表し、ｍは１〜２０の数を表し、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒａが分子内にそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
【化４】
2017128510.tif 000010
上記一般式（４）において、Ｘ１は、同一若しくは異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、であり、Ｒ１は１以上の炭素原子を含むｎ価の連結基であり、ｎは１〜１０の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価エステル化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、複数のエステル基を有する化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、熱性形成などに優れることから、建材用途、光学用途など幅広い用途に使用されている。しかし、アクリル樹脂フィルムは、用途によっては耐折り曲げ性が不十分であったため、改善の要望があった。
一方で、樹脂の各種性能を改善する目的で、可塑剤などの添加剤を用いることが広く行われている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１５６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり各種可塑剤が提案されているが、アクリル樹脂は従来の可塑剤との親和性が十分ではない場合も多く、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善は、十分とは言い難かった。
よって、本発明は、アクリル樹脂とも高い親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、取り扱い性に優れ、ブリードアウトの少ない、不揮発性もしくは低揮発性であることから環境にも優しい、可塑剤としても使用可能な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明の多価エステル化合物は、少なくとも２個のエステル基と少なくとも１個の連結部位とを有する原子団（Ａ）と、連結部（Ｂ）とを有する多価エステル化合物であって、該多価エステル化合物は該原子団（Ａ）を少なくとも２つ有し、該原子団（Ａ）は、該連結部（Ｂ）を介して他の該原子団（Ａ）と結合しており、該原子団（Ａ）は、下記一般式（１）で表され、それぞれの原子団（Ａ）は同一であっても異なっても良く、該連結部（Ｂ）は、少なくとも１の炭素原子を有する２価以上の基である、多価エステル化合物である。
【０００６】
【化１】
2017128510.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、連結部位を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、又は、連結部位を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、該連結部位は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜２０の数を表し（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の数を表す）、Ｒ２〜Ｒ１１、Ｒａが原子団（Ａ）中にそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多価エステル化合物は、エステル基を複数有する化合物を含むこと等から、各種基材への密着性に優れ、各種樹脂との相溶性に優れ、樹脂との相溶後もブリードアウトが少なく、各種化合物の溶解性に優れる。また、適度の分子量を有すること等から、揮発性が少なく、液状であることから取り扱い性にも優れる。よって、本発明の多価エステル組成物は、各種基材の改質剤、樹脂の可塑剤、不揮発性溶剤等として好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１−２で得られた多価エステル化合物（２）の１ＨＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
［本発明の多価エステル化合物］
＜少なくとも２個のエステル基を有する原子団（Ａ）＞
本発明の多価エステル化合物は、上記一般式（１）で表される原子団（Ａ）を含む。
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、連結部位を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、又は、連結部位を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、該連結部位は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−である。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が置換または無置換のアルキル基である場合の、「置換のアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が他の置換基で置換された基を意味する。上記他の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル基、およびこれらの置換基の水素原子の１または２以上がさらに置換基で置換された置換基等が例示される。上記置換基に含まれる炭素数は、上記置換のアルキル基が全体として、炭素数１〜３０であれば、特に制限されない。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が置換または無置換のアルキル基である場合、その炭素数は１〜３０であるが、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。無置換のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が例示され、置換のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、エトキシメチル基等が例示される。より好ましくは無置換のアルキル基である。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基である場合、Ｒ６、Ｒ７、が−ＣＯＯＲａ基である場合のＲａは置換または無置換のアルキル基を表すが、該置換または無置換のアルキル基の形態、好ましい形態としては、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が置換または無置換のアルキル基である場合の置換または無置換のアルキル基の形態、好ましい形態と同様である。
【００１５】
上記原子団（Ａ）内に、Ｒ２〜Ｒ１１、Ｒａがそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が連結部位である場合、Ｒ６、Ｒ７、が連結部位である場合、の連結部位は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−である。多価エステル化合物を加熱した際の着色を抑えられる傾向にあることから、多価エステル化合物は極力窒素原子の含有量を低減することが好ましく、そのような観点から、上記連結部位は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−から選択されることが好ましい。アクリル樹脂との親和性の観点から、上記連結部位は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜２０の数を表す（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の数を表す）。ｌ、ｎは０以上、１５以下であることが好ましく、０以上、１０以下であることがより好ましい。ｌ＋ｎは１以上、１５以下であることが好ましく、２以上、１０以下であることが好ましい。ｍは１以上、５以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは１以上、１５以下であることが好ましく、２以上、１０以下であることがより好ましい。上記の範囲であれば、アクリル樹脂の耐折り曲げ性の改善効果が顕著になる傾向にある。
【００１８】
上記一般式（１）は、エステル基を少なくとも２つ含む。上記一般式（１）は、エステル基を３つ以上含むことが好ましく、４つ以上含むことがより好ましい。上記一般式（１）に含まれるエステル基は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。上記範囲であれば、多価エステル化合物のアクリル樹脂との親和性が向上する傾向にある。
【００１９】
上記一般式（１）は、通常は連結部位を少なくとも１つ含む。上記一般式（１）は、取扱い性が向上することから、連結部位を１０以下含むことが好ましく、５以下含むことがより好ましく、３以下含むことが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）は、ｎが１であり、ｍが１〜２０であり、Ｒ１２が−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−で表される連結部位である形態であっても良い。その場合、より好ましくは、Ｒ８〜Ｒ１１は水素原子である。上記形態であることにより、同一の一般式（１）内の架橋を抑制することができるため、多価エステル化合物（組成物）に含まれる不純物としての、原子団（Ａ）を１つだけ含む化合物の含有量を低く抑えることが可能となる。
【００２１】
＜連結部（Ｂ）＞
本発明の多価エステル化合物は、連結部（Ｂ）を含む。上記連結部（Ｂ）としては、２以上の原子団（Ａ）の連結部位と結合できる構造を有する、炭素数１以上の２価以上の基であれば良い。具体的には、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、ポリオキシアルキレン基の残基、アルキレンアミン基の残基、ポリアミド基の残基、ポリアミドポリアミン基の残基等が例示される。これらの中でも多価エステル化合物を加熱した際の着色を抑えられる傾向にあることから、多価エステル化合物は極力窒素原子の含有量を低減することが好ましく、そのような観点から、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、ポリオキシアルキレン基の残基が好ましく、多価エステル化合物のアクリル樹脂との親和性が向上する傾向にあることから、置換または無置換のアルキレン基であることがより好ましい。
【００２２】
置換または無置換のアルキレン基における置換のアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子の１または２以上が置換基で置換された基を意味する。置換または無置換のアリーレン基における置換のアリーレン基とは、アリーレン基の水素原子の１または２以上が置換基で置換された基を意味する。置換基としては、上記「置換のアルキル基」における置換基と同様のものが例示される。
ポリオキシアルキレン基の残基としては、（ポリ）オキシアルキレン基の末端の酸素原子を除いた基である。
【００２３】
アルキレン基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２，２−ジメチルー１，３−プロペン基（−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２−）、トリメチロールプロパンの残基（ＣＨ２（ＣＨ２―）３ＣＨ２ＣＨ２）、ペンタエリスリトールの残基（ＣＨ２（ＣＨ２―）４）シクロヘキシレン基、プロパン１，２，３−トリイル基（−ＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ２−）、およびこれらの水素原子の１または２以上が置換基で置換された基等；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、ベンゼン１，３，５−トリイル基、およびこれらの水素原子の１または２以上が置換基で置換された基等；ポリオキシアルキレン基の残基としては、オキシエチレン基の残基（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２−、ｎは例えば２以上、５０以下）、オキシプロピレン基の残基（−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｎは例えば２以上、３０以下）、グリセリンエチレンオキシド付加物の残基、等が例示される。
【００２４】
上記連結部（Ｂ）は、炭素原子を１以上含めばよいが、炭素原子を２以上含むことが好ましく、３以上含むことがより好ましく、４以上含むことがさらに好ましい。上記連結部（Ｂ）は、炭素原子を１００以下含むことが好ましく、５０以下含むことが好ましく、２０以下含むことがより好ましい。
【００２５】
上記連結部（Ｂ）は、１０価以下の基であることが好ましく、５価以下の基であることがより好ましく、３価以下の基であることがさらに好ましく、２価の基であることが特に好ましい。
【００２６】
＜多価エステル化合物の構造＞
本発明の多価エステル化合物は、少なくとも２の原子団（Ａ）と、少なくとも１の連結部（Ｂ）とを有する。本発明の多価エステル化合物において、該原子団（Ａ）は、該連結部（Ｂ）を介して他の該原子団（Ａ）と結合している。
本発明の多価エステル化合物が含む原子団（Ａ）の上限は、２０であることが好ましく、１０であることがより好ましく、５であることがさらに好ましく、３であることがよりさらに好ましい。上記範囲であれば、多価エステル化合物の取扱い性が向上する傾向にある。
本発明の多価エステル化合物が含む連結部（Ｂ）の上限は、１９であることが好ましく、９であることがより好ましく、４であることがさらに好ましく、２であることがよりさらに好ましい。上記範囲であれば、多価エステル化合物の取扱い性が向上する傾向にある。
【００２７】
本発明の多価エステル化合物は、原子団（Ａ）と、連結部（Ｂ）に加え、その他の部分（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明の多価エステル化合物は、原子団（Ａ）を、多価エステル化合物１００質量部に対して、３０質量部以上、９９．５質量部以下含むことが好ましく、５０質量部以上、９５質量部以下含むことがより好ましい。上記範囲で含むことにより、取扱い性を向上しつつ、アクリル樹脂への親和性が向上する傾向にある。本発明の多価エステル化合物は、連結部（Ｂ）を、多価エステル化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、７０質量部以下含むことが好ましく、５質量部以上、５０質量部以下含むことがより好ましい。上記範囲で含むことにより、取扱い性を向上しつつ、アクリル樹脂への親和性が向上する傾向にある。
【００２８】
本発明の多価エステル化合物は、原子団（Ａ）を１種だけ含んでも良く、２種以上含んでいても良い。本発明の多価エステル化合物は、連結部（Ｂ）を１種だけ含んでも良く、２種以上含んでいても良い。
【００２９】
［本発明の多価エステル組成物］
本発明の多価エステル組成物は、本発明の多価エステル化合物を必須に含む。本発明の多価エステル組成物は、本発明の多価エステル化合物を必須に含めばよく、本発明の多価エステル化合物の他に、反応原料や、溶媒や触媒の残渣、副反応生成物、酸化防止剤、重合禁止剤を含んでいても良い。本発明の多価エステル組成物は、本発明の多価エステル組成物１００質量部に対し、本発明の多価エステル化合物を１０質量部以上、１００質量部以下含むことが好ましい。
【００３０】
［本発明の多価エステル化合物の製造方法］
本発明の多価エステルは、下記一般式（２）で表される化合物と架橋剤を反応する工程（工程Ｉ）を含み、製造することが好ましい。以下、本発明の多価エステル化合物の製造方法を、「本発明の製造方法」ともいう。
【００３１】
【化２】
2017128510.tif 000003
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜２０の数を表し（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の数を表す）、Ｒ２〜Ｒ１１、Ｒａが分子内にそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
【００３３】
一般式（２）における、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が置換または無置換のアルキル基である場合の置換または無置換のアルキル基の態様、および好ましい態様等、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２が−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基である場合のＲａの態様、および好ましい態様等、Ｒ６、Ｒ７が−ＣＯＯＲａ基である場合のＲａの態様、および好ましい態様等、ｌ、ｍ、ｎの態様、および好ましい態様等（ｌ＋ｎ、ｌ＋ｍ＋ｎの態様、および好ましい態様等を含む）は、それぞれ一般式（１）における対応する部分の態様、および好ましい態様等と同様である。
【００３４】
上記架橋剤としては、水酸基および／またはアミノ基を２以上含む化合物が例示される。水酸基および／またはアミノ基を２以上含む化合物としては、水酸基および／またはアミノ基を有し、水酸基とアミノ基を合計で２以上有する化合物であり、炭素原子を１以上含めばよいが、炭素原子を２以上含むことが好ましく、３以上含むことがより好ましく、４以上含むことがさらに好ましい。また、炭素原子を１００以下含むことが好ましく、５０以下含むことが好ましく、２０以下含むことがより好ましい。また、多価エステル化合物を加熱した際の着色を抑えられる傾向にあることから、多価エステル化合物は極力窒素原子の含有量を低減することが好ましく、そのような観点から、水酸基を２以上含む化合物が好ましい。
水酸基および／またはアミノ基を２以上含む化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、ヘキサエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキシド付加物、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、ソルビトール、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等が例示される。
【００３５】
水酸基および／またはアミノ基を２以上含む化合物としては、水酸基および／またはアミノ基を１０個以下含むことが好ましく、５個以下含むことがより好ましく、３個以下含むことがさらに好ましく、２個含むことが特に好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）で表される化合物において、ｎが０であり、ｍが１以上であり、Ｒ１２が水素原子である化合物である場合、すなわち、上記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の場合、架橋剤として、下記一般式（４）で表される化合物を使用する形態も好ましい形態である。一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させることにより、一般式（３）で表される化合物の分子内架橋を抑制することができることから、該分子内架橋物に起因する不純物を低減し、製品間のばらつきを抑えることに寄与する。
【００３７】
【化３】
2017128510.tif 000004
【００３８】
上記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＨ２ＣＯＯＲａ基、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲａ基を表し、Ｒ６、Ｒ７、は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＲａ基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、を表し、該Ｒａは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子を表し、ｌは０〜２０の数を表し、ｍは１〜２０の数を表し、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒａが分子内にそれぞれ２以上ある場合には、それらは同一であっても異なっても良い。
上記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｒ１２、ｌ、ｍの形態、好ましい形態は、特に言及する場合を除き、上記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｒ１２、ｌ、ｍの形態、好ましい形態と同様である。
【００３９】
【化４】
2017128510.tif 000005
【００４０】
上記一般式（４）において、Ｘ１は、同一若しくは異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、であり、Ｒ１は１以上の炭素原子を含むｎ価の連結基であり、ｎは１〜１０の数を表す。
【００４１】
多価エステル化合物を加熱した際の着色を抑えられる傾向にあることから、多価エステル化合物は極力窒素原子の含有量を低減することが好ましく、そのような観点から、一般式（４）におけるＸ１は、同一若しくは異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、であることが好ましい。一般式（４）におけるｎ価の連結基の態様、好ましい態様等は、上記連結部（Ｂ）の態様、好ましい態様等と同様である。
一般式（４）におけるｎは、１０以下の数であることが好ましく、５以下の数であることがより好ましく、３以下の数であることがさらに好ましく、２以下の数であることが特に好ましい。
【００４２】
上記一般式（４）で表される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のジ若しくはトリアクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のジ若しくはトリアクリレート、ソルビトールの２〜６アクリレート、カテコールジアクリレート、トリメチロールプロパンの２〜３アクリレート、ペンタエリスリトールの２〜４アクリレート、ジペンタエリスリトールの２〜６アクリレート、等のアクリロイル基を複数有するアクリレート；エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル等のビニル基を複数有するビニルエーテル；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、等のアクリルアミド基を複数有するアクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を複数有する化合物；等が例示される。
【００４３】
上記工程Ｉの反応における一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物（以下、「一般式（２）で表される化合物等」ともいう）の使用量に対する架橋剤の使用量は、所望により適宜選択すれば良いが、一般式（２）で表される化合物等のモル数：架橋剤に含まれる架橋部位（水酸基、アミノ基、一般式（４）におけるＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−基）のモル数が、１：０．１〜１：１０に設定することが好ましく、１：０．２〜１：５に設定することがより好ましく、１：０．３〜１：３に設定することがさらに好ましい。
【００４４】
上記工程Ｉの反応は、無溶媒で行っても良いが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類を挙げることができる。溶媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（２）で表される化合物等と架橋剤との合計の使用量に対し、通常は０．００５〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０倍質量の範囲である。なお、溶媒を使用する場合、その一部または全部を、以前の反応で使用した溶媒とすることができる。その場合、以前の反応で使用した溶媒は、そのままで、あるいは精製後に、再使用される。
【００４５】
上記工程Ｉの反応は、無触媒で行っても良いが、触媒の存在下で行うことが好ましい。好ましい触媒としては、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、ジブチルスズジラウレート等の錫化合物等が挙げられる。触媒の使用量としては、一般式（２）で表される化合物等１００質量部に対し、０．０５〜４０質量部使用することが好ましく、０．１〜１０質量部使用することがより好ましい。
【００４６】
上記工程Ｉにおいて、一般式（２）で表される化合物等、架橋剤等の反応系への添加方法は特に制限されず、反応前または反応中に一度に添加してもよく、反応前及び／または反応中に、連続的または断続的に添加しても良い。添加する際の形態として、溶剤に溶解した状態であっても良いし、そのままの状態であっても良い。架橋剤を２種以上使用する場合などには、反応を２段階で行っても良い。
【００４７】
上記工程Ｉの反応温度としては、架橋剤として水酸基および／またはアミノ基を２以上含む化合物を使用する場合には、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、７５℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。架橋剤として、上記一般式（４）で表される化合物を使用する場合には、−２５℃以上、５０℃以下であることが好ましく、−１０℃以上、４０℃以下であることがより好ましい。上記範囲で行うことにより、副反応を抑えつつ、効率よく製造することが可能となる傾向にある。
反応温度は一定にしても良いが、必要に応じて変動させても良い。
【００４８】
上記工程Ｉの反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜４０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
上記工程Ｉは、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。
上記工程Ｉは、特に制限されないが、ラジカル重合防止の観点から、分子状酸素の存在下で反応を行うことが好ましい。
上記工程Ｉは、加熱条件下および／または減圧条件下で、軽沸分を留去しながら行っても良い。
【００４９】
上記工程Ｉは、重合禁止剤の存在下で行っても良い。好ましい重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）等が例示される。上記反応工程における、重合禁止剤の使用量は、不飽和カルボン酸エステルの合計の使用量に対して、質量比で、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上、９０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５０】
＜一般式（２）で表される化合物等の製造工程＞
上記一般式（２）で表される化合物等の製造方法は特に限定されない。しかし、不飽和カルボン酸エステルと、活性メチレン化合物とを反応させる工程（工程ＩＩ）を含み、製造することが好ましい。
【００５１】
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステル、アセチルアセトン、マロノニトリルが挙げられる。中でも、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトンが好ましく、中でもマロン酸ジエステルが最も好ましい。
【００５２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸エステル；メチレングルタル酸ジメチル、メチレングルタル酸ジブチル等のメチレングルタル酸エステル；等が例示される。
【００５３】
上記工程ＩＩにおける、活性メチレン化合物と、不飽和カルボン酸エステルとの使用量の比は、所望に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、活性メチレン化合物：不飽和カルボン酸エステル＝１：０．１〜１：５０（モル比）であることが好ましく、１：０．５〜１：５（モル比）であることがより好ましい。上記範囲であることにより、得られる多価エステル組成物の上記性能が良好となる傾向にあり、また、生産効率が良好になる傾向にある。
【００５４】
上記工程ＩＩは、無触媒で行っても良いが、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、塩基触媒が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の三級アミンおよびそれらの四級化物；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等の３級ホスフィン類等が例示される。この中でも、上記一般式（２）で表される化合物等の収率が高く、副反応も抑えられる傾向にあることから、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシドがより好ましく、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。触媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
上記工程ＩＩにおいて、触媒を使用する場合における触媒の使用量は、活性メチレン化合物の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
上記工程ＩＩは、必要に応じて相関移動触媒を用いて行うことが好ましい。相関移動触媒としては、特に制限されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の塩化４級アンモニウム塩；トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド等の塩化３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の臭化４級アンモニウム塩；トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の臭化３級アンモニウム塩；硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸ベンジルトリメチルアンモニウム等の硫酸４級アンモニウム塩；硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム等の硫酸３級アンモニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；等が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウムが好ましい。これら相間移動触媒は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記工程ＩＩにおいて、相間移動触媒を使用する場合における相間移動触媒の使用量は、活性メチレン化合物の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記工程ＩＩは、無溶媒で行っても良いが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、上記工程Ｉで使用可能な溶媒と同様のものを例示することができる。溶媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、不飽和カルボン酸エステル、活性メチレン化合物の合計の使用量に対し、通常は０．００５〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０倍質量の範囲である。
なお、溶媒を使用する場合、その一部または全部を、以前の反応で使用した溶媒とすることができる。その場合、以前の反応で使用した溶媒は、そのままで、あるいは精製後に、再使用される。
【００５８】
上記工程ＩＩにおいて、不飽和カルボン酸エステル、活性メチレン化合物の反応系への添加方法は特に制限されず、反応前または反応中に一度に添加してもよく、反応前及び／または反応中に、連続的または断続的に添加しても良い。添加する際の形態として、溶剤に溶解した状態であっても良いし、そのままの状態であっても良い。不飽和カルボン酸エステルを２種以上使用する場合などには、反応を２段階で行っても良い。
【００５９】
上記工程ＩＩにおける反応温度は、−２５℃以上、２００℃以下であることが好ましく、−１５℃以上、１６０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以上、１３０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度は一定にしても良いが、必要に応じて変動させても良い。
【００６０】
上記工程ＩＩの反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜４０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
上記工程ＩＩは、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。
【００６１】
上記工程ＩＩは、特に制限されないが、ラジカル重合防止の観点から、分子状酸素の存在下で反応を行うことが好ましい。
【００６２】
上記工程ＩＩは、重合禁止剤の存在下で行っても良い。好ましい重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）等が例示される。上記反応工程における、重合禁止剤の使用量は、不飽和カルボン酸エステルの合計の使用量に対して、質量比で、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上、９０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００６３】
一般式（２）で表される化合物等の製造工程は、反応工程（好ましくは工程ＩＩ）を通常含むが、任意の他の工程を含むことができる。例えば、反応を溶媒の存在下で行った場合に溶媒を留去する工程（溶媒留去工程）、エステル交換工程、エステル化工程、反応触媒を使用した場合に触媒を失活させる工程、反応生成物を溶剤で希釈する工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程（洗浄工程）、不純物を溶剤で抽出する工程などである。
なお、反応工程を２段階若しくは３段階以上で行う場合には、いずれかの反応工程間に精製工程（例えば、溶媒留去工程や洗浄工程など）を設けても良い。
【００６４】
上記エステル交換反応は、上記一般式（２）で表される化合物と、アルコールとをエステル交換触媒存在下反応させることにより行われる。また、反応により生成するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。前記アルコールの除去方法としては、例えば、減圧で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。共沸溶媒については反応を阻害しないものでなければ特に制限はなく、トルエンやシクロヘキサン等が使用される。上記一般式（２）で表される化合物のエステル基に対するアルコールの使用量（モル比）は、目的とする多価エステルの構造に応じて適宜設定される。上記エステル交換触媒としては、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、ジブチルスズジラウレート等の錫化合物等が挙げられる。エステル交換反応は、反応温度４０〜１６０℃で行われることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよく、また反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
前記アルコールとしては、炭素数１〜３０のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜８のアルコールであることがより好ましい。
【００６５】
＜本発明の製造方法におけるその他の工程＞
本発明の製造方法は、上記工程Ｉを含み、製造することが好ましい。ただし、本発明の製造方法が、上記工程Ｉと上記工程ＩＩとを含む場合、工程ＩＩの後に工程Ｉを行っても良く、工程Ｉと工程ＩＩとを同時に行っても良い。
【００６６】
本発明の製造方法は、反応工程（好ましくは工程Ｉ）を含むが、任意の他の工程を含むことができる。例えば、反応を溶媒の存在下で行った場合に溶媒を留去する工程（溶媒留去工程）、エステル交換工程、エステル化工程、反応触媒を使用した場合に触媒を失活させる工程、反応生成物を溶剤で希釈する工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程（洗浄工程）、反応生成物を活性炭や無機吸着剤等の固体吸着剤で処理する工程、不純物を溶剤で抽出する工程、反応生成物や反応原料をろ過する工程、反応後に後加熱する工程などである。
【００６７】
［本発明の多価エステル化合物の用途］
本発明の多価エステル化合物は、上記のとおり、可塑剤として使用することができるが、本発明の多価エステル化合物の溶剤効果、低温安定性、ゴム膨潤抑制効果などを利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、潤滑油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６９】
＜生成比率＞
多価エステル組成物中の一般式（１）に示す化合物の生成比率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（商品名）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、キャピラリーカラム  ＩｎｅｒｔＣａｐ１（商品名）、ジーエルサイエンス社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定した。
【００７０】
＜耐折り曲げ試験＞
得られた試験片を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○：折り曲げ部に白化は見られない。
×：折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。
【００７１】
＜耐ブリードアウト性試験＞
得られた試験片を室内に保管し、１週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり。
【００７２】
＜合成例１−１＞
ガス導入管、還流冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌器を付けた５００ｍＬ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル１２８．２ｇ、トルエン１００ｇ、触媒としてナトリウムエトキシド（２０質量％エタノール溶液）２．７ｇを加え、７％酸素ガス（９３％窒素ガス）を吹きこみながら、アクリル酸エチル８０．２ｇを０℃〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、トルエン１００ｇを加え、水２００ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターによってトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、液温１３７℃まで加熱し、残存するトルエンを留去することで多価エステル組成物（１）１８９．５ｇを得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，１，３−プロパントリカルボン酸トリエチルエステルおよび１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルが得られ、合計した純度は９７．８％であり面積比は８２：１８であった。
なお、多価エステル組成物（１）は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００７３】
＜合成例１−２＞
ガス導入管、還流冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌器を付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１−１で合成した多価エステル組成物（１）４８．８ｇ、トルエン４６０ｇ、ナトリウムエトキシド （２０質量％エタノール溶液）１．０ｇを加え、７％酸素ガス（９３％窒素ガス）を吹きこみながら、１，４−ブタンジオールジアクリレート１６．６ｇを２０℃〜３０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で１時間撹拌することで反応を行った。反応終了後、トルエン１５０ｇ を加え、水２００ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターによってトルエンを留去し、さらに０．２ｋＰａまで減圧下、液温２２７℃まで加熱し、残存するトルエンを留去することで、本発明の多価エステル組成物（２）５４．０ｇを得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、ビス（ペンタン−１，３，３，６−テトラカルボン酸）−Ｏ’１，Ｏ１−（１，４−ブタンジイル）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサエチルエステルが主成分であり、純度は７９．６％であった。
なお、多価エステル組成物（２）は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
得られたビス（ペンタン−１，３，３，６−テトラカルボン酸）−Ｏ’１，Ｏ１−（１，４−ブタンジイル）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサエチルエステルの１ＨＮＭＲを図１に記す。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：
１．２１−１．３２（ｍ，１８Ｈ），１．３７（ｂｒ，４Ｈ），２．０５−２．２６（ｍ，８Ｈ），２．２６−２．４１（ｍ，８Ｈ）４．０６（ｔ，４Ｈ），４．１３（ｑ，４Ｈ），４．１９（ｑ，８Ｈ）
＜合成例２−１＞
ガス導入管、還流冷却管、温度計、滴下漏斗および撹拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル２５６．３ｇ、トルエン２００ｇ、触媒としてナトリウムエトキシド（２０質量％エタノール溶液）５．５ｇを加え、７％酸素ガス（９３％窒素ガス）を吹きこみながら、アクリル酸エチル３３９．３ｇを０℃〜１０℃で２．５時間かけて滴下し、さらに３０分撹拌することで反応を行った。反応終了後、トルエン２００ｇを加え、水４００ｇで３回洗浄を行った。洗浄後、エバポレーターによってトルエンを留去し、さらに０．６ｋＰａまで減圧下、液温１３０℃まで加熱し、残存するトルエンを留去することで多価エステル組成物（１）５６６．８ｇを得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルが主成分であり、純度は９９．８％であった。
なお、多価エステル組成物（３）は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００７４】
＜合成例２−２＞
冷却管、温度計、ディーンスターク、撹拌器を付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに合成例２−１で合成した多価エステル（３）７２．１ｇ、１，４−ブタンジオール６．０ｇ、トルエン１００ｇを加え、触媒としてチタンテトライソプロポキシド１．１ｇを加え、オイルバス温度１４５℃で加熱下４時間反応を実施した。反応中はディーンスタークからエタノールとトルエンの混合液を抜出し、同時に反応液温が１３０〜１４０℃に保たれるようにトルエンを添加した。反応後、水１００ｇ、トルエン１００ｇを加え、４０℃にて３０分撹拌を行い、発生した固体をろ過により除いた。その後、水１００ｇで３回洗浄し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、液温１２５℃まで加熱し、残存するトルエンを留去することで本発明の多価エステル組成物（４）６８．８ｇを得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、生じたビス（ペンタン−１，３，３，６−テトラカルボン酸）−Ｏ’１，Ｏ１−（１，４−ブタンジイル）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサエチルエステルの純度は２６．２％であった。
なお、多価エステル組成物（４）は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００７５】
＜実施例１＞
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、質量平均分子量３５万）１００質量部に対し、合成例１−２で得られた多価エステル組成物（２）を１０質量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて０．５ｍｍのフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、多価エステル組成物（２）の代わりに多価エステル組成物（４）を用いる他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１において、多価エステル組成物（２）を使用しない他は実施例１と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
表１の結果から、本発明の多価エステル組成物は、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善効果が良好であり、耐ブリードアウト性にも優れることが明らかとなった。
また、室温で液状であることから取り扱いに優れ、低分子量の化合物の含有量を低く設定可能であることから、不揮発性もしくは低揮発性の組成物とすることができることが明らかとなった。
【００７９】
【表１】
2017128510.tif 000006
【図１】
2017128510.tif 000011