(57)【要約】【課題】ホットメルト層が厚膜である場合でも、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下程度の低エネルギーの紫外線の照射で十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物及びその接着方法を提供すること。【解決手段】エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａ、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種から成るカチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂ及び粘着付与剤成分Ｃを含むホットメルト接着組成物であって、成分Ａと成分Ｃの重量割合が、Ａ成分が１５〜７０重量％でＣ成分が８５〜３０重量％の割合であり、成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｃの合計量に対して０．００５〜２０重量％である反応型ホットメルト接着組成物及びその接着方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａ、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種から成るカチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂ及び粘着付与剤成分Ｃを含むホットメルト接着組成物であって、成分Ａと成分Ｃの重量割合が、Ａ成分が１５〜７０重量％でＣ成分が８５〜３０重量％の割合であり、成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｃの合計量に対して０．００５〜２０重量％である反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａのエポキシ当量が２，０００以下である請求項１に記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａのエチレン単位含有量が、５０〜９５重量％である請求項１または２に記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項４】
前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が、オニウムの対イオンとして少なくとも１個の下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【化１】
2017014459.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートである請求項１から３に記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項６】
前記オニウムフッ素化アリールホウ酸塩が、オニウムの対イオンとして少なくとも１個の下記一般式（５）で表されるフッ素化アリールホウ酸アニオンを有する請求項１〜３のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【化２】
2017014459.tif 000016
（式中、R２はアルキル基または置換されていてもよいアリール基、Arは、置換されていてもよいアリール基であって、アリール基および置換基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されている基を表し、ａは４であり、ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合Arはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記オニウムフッ素化アリールホウ酸塩が、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである請求項１〜３のいずれかにに記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項８】
前記粘着付与剤成分Ｃは天然系粘着付与剤、石油系粘着付与剤および石炭系粘着付与剤から選ばれる粘着付与剤である請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項９】
前記粘着付与剤成分Ｃが、ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等でエステル化されたロジンエステル等のロジン誘導体、ピネン、ピネン等のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種での粘着付与剤である請求項８に記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項１０】
前記反応型ホットメルト接着組成物が、さらにエチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、ブテン系ポリマー、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマーおよびアクリル系エラストマーから選ばれた熱可塑性ポリマーを含有している請求項１〜９のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項１１】
前記反応型ホットメルト接着組成物が、さらにワックス類および工業用オイル類から選ばれた可塑剤を含有している請求項１〜１０のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項１２】
エポキシ基を含有する重合体成分および粘着付与剤成分を、それぞれ１５〜７０重量％および８５〜３０重量％の割合で含有する反応型ホットメルト接着組成物であって、ホットメルト層の膜厚を、０．５ｍｍとして、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した場合に、耐熱温度が照射前より２０℃以上上昇するものである反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項１３】
前記反応性ホットメルト樹脂組成物が、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物であることを特徴とする請求項１２に記載の反応型ホットメルト接着組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着組成物を用いて、被接着基材に所定のホットメルト層を形成させ、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射して接着する接着方法。
【請求項１５】
前記ホットメルト層の膜厚が、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１４に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応型ホットメルト接着剤組成物並びに接着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、カチオン性紫外線重合開始剤成分を含有する紫外線反応型ホットメルト接着剤組成物並びに接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤組成物は、被着体の接着面に、通常アプリケーターやロールコーター等の加熱設備にて溶融して様々な形状で塗布し、その後固化させて被着体を接着するものである。これらホットメルト接着剤組成物は、段ボールや小箱等の包装分野、紙おむつやナプキン等のサニタリー分野、製本分野、合板分野、木工分野、自動車分野、電機分野、住宅分野、土木分野等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
ホットメルト組成物の大多数は非反応系である。非反応型ホットメルト接着剤組成物はエチレン系共重合物、スチレンブロック共重合物、ポリオレフィン類などを主成分とし、必要に応じてその他の成分を配合した組成物である。このような非反応型ホットメルト接着剤組成物は、使用する主成分によって、耐熱温度や接着力に限界点が存在する。
【０００４】
これら非反応型ホットメルト接着剤組成物の課題を克服するために、反応型ホットメルト接着剤組成物が開発された。反応型ホットメルト接着剤組成物として、最も実用化されているのがポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物である。ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物はその成分中のイソシアネート基が空気中や被着材に付着した水分子と反応し、強靭な接着力と高い耐熱性能を示す。しかしながら、ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物の硬化反応は、自然環境下で容易に進行するが、硬化反応が完了するためには１週間程度の養生時間が必要となるため、接着に長時間を要するという問題点がある。また、接着剤組成物の最終性能を確認するためにも１週間程度の期間が必要となる。
【０００５】
接着時間が改良された反応型ホットメルト接着剤組成物として、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を利用した反応型ホットメルト接着剤組成物が提案されている。活性エネルギー線反応型ホットメルト接着剤組成物は、ポリウレタン系ホットメルト接着剤組成物の弱点である反応時間を改良した接着剤組成物ではある。しかしながら、ホットメルト接着剤組成物は接着可能なオープンタイム内に被着材を貼り合せなければ、接着が不完全で接着不良の原因となる。そのため、活性エネルギー線を照射し接着するためには十分なオープンタイムを有することが重要な作業性となる。オープンタイムを確保するためにホットメルト接着剤組成物の層を厚膜（例えば膜厚０．５ｍｍ以上）にした場合には、活性エネルギー線の照射による反応効果がその芯部まで到達し難いという問題点があるので、ホットメルト接着剤組成物の層を薄膜にして使用する必要があった。
【０００６】
ホットメルト接着剤組成物の層を厚膜として活性エネルギー線の照射を行い、十分な反応を得るためには高活性エネルギー線の照射や活性エネルギー線の長時間照射が必要となる。その結果、前者は被着材の劣化、後者は生産速度の著しい低下が発生するという問題点があった。薄膜ホットメルト接着剤組成物の場合には、接着が可能なオープンタイム内に活性エネルギー線を照射する必要があるため、非常に短時間で反応を終了させなければならず、そのために活性エネルギー線照射不足やオープンタイムの不足が発生し、これらが接着不良の原因となるという問題点があった。
【０００７】
さらに、活性エネルギー線反応型ホットメルト接着剤組成物が、タック性を有するホットメルト粘着剤である場合には、ホットメルト同士、若しくは被着材や最終製品へのブロッキングが懸念されるため、使用する用途や部位が限定されてしまうという問題もあった。
【０００８】
例えば特願２０１３−１０２７９６号公報（特許文献１）では、オープンタイムとグリーン強度を兼ね備えたブロックアクリルコポリマーを含むホットメルト接着剤組成物が提案されている。本特許は湿気硬化性ウレタン接着剤組成物等の反応性ホットメルトの欠点であるグリーン強度（最終的な接着剤組成物凝集力の発現に得られる強度、靭性、クリープ、耐熱）を改良すると共に適正なオープンタイムを有するホットメルト接着剤組成物に関して提供しているが、本特許の反応は湿分硬化反応であるため、環境条件の影響を受けやすく、更には反応硬化のタイミングを意図的に設定できない欠点がある。
【０００９】
特開２０００−１７２４２号公報（特許文献２）では、エポキシ基含有のエチレン系共重合体物とカチオン重合触媒を使用した反応型ホットメルト接着剤組成物が提案されている。提案されている接着剤組成物では十分に反応架橋効果を得るためには作業性に劣る熱による反応促進が必要であって、熱硬化性ホットメルト接着剤組成物として提供されている。
【００１０】
特開平１１−１４０４１４）号公報（特許文献３）、特開平２０００−２１２５４０）号公報（特許文献４）、特開平２０００−２５６６３４）号公報（特許文献５）、特許第４０７４３８８号公報（特許文献６）、特許第４２３１８７０号公報（特許文献７）、特開２００５−２６４１６１号公報（特許文献８）では、エポキシ樹脂やエポキシ変性樹脂とオニウム塩を使用した紫外線反応型のホットメルト接着剤組成物が提案されている。これらの特許文献で提案されている紫外線反応型のホットメルト接着剤組成物では薄膜、若しくは長時間の紫外線照射における反応硬化しか例示されていない。例えば、特開２００５−２６４１６１号公報では、カチオン重合開始剤として、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）を対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩などが記載されているが、同特許文献に記載の反応性ホットメルト接着剤では、接着剤層を薄膜とし、積算光量７５０ｍJ/cm2（２５mW/cm2、３０秒間）の紫外線照射することによって反応硬化させることができるが、厚膜のホットメルト接着剤を低エネルギーの紫外線照射で反応硬化させることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１６３８２１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７２４２号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０４１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２５４０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６６３４号公報
【特許文献６】特許第４０７４３８８号公報
【特許文献７】特許第４２３１８７０号公報
【特許文献８】特開２００５−２６４１６１号公報
【特許文献９】国際公開第２００５／１１６０３８号公報
【特許文献１０】特開２０１４−２０５６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を用いる反応型ホットメルト接着剤組成物は、短時間で十分な反応効果を得るためにホットメルト層をできる限り薄膜で使用するか、高活性エネルギー線を照射する必要があった。
しかし、ホットメルト接着剤組成物を使用する際には、接着剤組成物の貼り合せ可能時間である所謂オープンタイムを確保する必要があるところ、ホットメルト層が薄膜である場合には、このオープンタイム不足や接着力不足により不具合が発生し易くなるという問題があった。一方、オープンタイムを確保するためホットメルト層を厚膜（例えば０．５ｍｍ以上）とする場合、十分な反応効果を得るためには高活性エネルギー線を照射する必要があるが、この場合には被着材の劣化や生産速度の著しい低下に繋がるという問題があった。
本発明者らは、これら従来技術の課題を解決すべく鋭意研究した結果本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の目的は、ホットメルト層が厚膜である場合でも、低エネルギーの活性エネルギー線を照射することで十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
本発明はホットメルト組成物を使用する際の作業性目安である、オープンタイムや溶融粘度変化率等の作業適性に優れ、且つ積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下程度の低エネルギーの紫外線で高い反応性を示す反応型ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａ、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種から成るカチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂ及び粘着付与剤成分Ｃを含むホットメルト接着組成物であって、成分Ａと成分Ｃの重量割合が、Ａ成分が１５〜７０重量％でＣ成分が８５〜３０重量％の割合であり、成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｃの合計量に対して０．００５〜２０重量％である反応型ホットメルト接着組成物を提供する。
【００１４】
前記エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａのエポキシ当量が２，０００以下である前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分Ａのエチレン単位含有量が、５０〜９５重量％である前記紫外線反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が、オニウムの対イオンとして少なくとも１個の下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを有するものである前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１７】
【化１】
2017014459.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｂは１〜５の整数であり、ｂが２以上の場合Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートである前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１８】
前記オニウムフッ素化アリールホウ酸塩は、オニウムの対イオンとして少なくとも１個の下記一般式（４）で表される構造を有する前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１９】
【化２】
2017014459.tif 000003
式（４）中、R２はアルキル基またはフェニル基、Arは水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されたフェニル基、または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されたフェニル基を表し、ａは４であり、ｂは１〜3の整数であり、ｂが２以上の場合Arはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記オニウムフッ素化アリールホウ酸塩が、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２０】
前記粘着付与剤成分Ｃは天然系粘着付与剤、石油系粘着付与剤および石炭系粘着付与剤から選ばれた粘着付与剤である前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２１】
前記粘着付与剤成分Ｃが、ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等でエステル化されたロジンエステル等のロジン誘導体、ピネン、ピネン等のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種での粘着付与剤である前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２２】
前記反応型ホットメルト接着組成物が、さらにエチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、ブテン系ポリマー、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマーおよびアクリル系エラストマーから選ばれた熱可塑性ポリマーを含有している前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２３】
前記反応型ホットメルト接着組成物が、さらにワックス類および工業用オイル類から選ばれた可塑剤を含有している前記反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２４】
本発明はまた、エポキシ基を含有する重合体成分および粘着付与剤成分を、それぞれ１５〜７０重量％および８５〜３０重量％の割合で含有する反応性ホットメルト樹脂組成物であって、ホットメルト層の膜厚を、０．５ｍｍとして、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した場合に、耐熱温度が照射前より２０℃以上上昇するものである反応型ホットメルト接着組成物を提供する。
【００２５】
前記反応性ホットメルト樹脂組成物が、前記したいずれかの組成物である反応型ホットメルト接着組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２６】
本発明はさらに、前記したいずれかの反応型ホットメルト接着組成物を用いて、被接着基材に所定のホットメルト層を形成させ、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射して接着する接着方法を提供する。
【００２７】
前記ホットメルト層の膜厚が、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることを特徴とする前記接着方法は本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、ホットメルト層が厚膜である場合でも、低エネルギーの紫外線の照射で、短時間で十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【００２９】
紫外線は殺菌灯としても利用されるように、生物の生存を制限する大きな環境因子であり、皮膚の炎症や、皮膚癌、白内障等の疾患を引き起こす原因ともなり、皮膚、眼等の人体に対しても有害な光源であり、使用する際はできる限り低エネルギーの紫外線を短時間の照射で使用することが望ましいところ、本発明により低エネルギーの紫外線を短時間で照射するだけで、十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【００３０】
ホットメルト接着剤組成物のオープンタイム内に被着材を貼り合せなければ、接着が不完全で接着不良の原因となるため、活性エネルギー線を照射し接着するためには十分なオープンタイムを有することが重要な作業性となるところ、本発明によれば、十分なオープンタイムを確保できる膜厚で、活性エネルギー線を照射して接着することができるので、作業性の高い反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【００３１】
本発明では０．５ｍｍ以上の膜厚であっても、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下程度の低エネルギーの紫外線で十分な反応効果を得ることができ、且つ、作業性に優れた紫外線反応型ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【００３２】
また本発明により、ホットメルト層が厚膜である場合でも、低エネルギーの紫外線の照射で十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物による接着方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、エポキシ基を含有するエチレン系共重合体成分Ａ、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種から成るカチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂ及び粘着付与剤成分Ｃを含むホットメルト接着剤組成物であって、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量に対して、Ａ成分が１５〜７０重量％であり、Ｂ成分が０．００５重量％以上であり、Ｃ成分が５〜８５重量％であり、その合計が１００重量％である反応型ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【００３４】
本発明のエポキシ基を含有するエチレン系共重合体は、分子中にエポキシ基を有するエチレン系共重合体である。エポキシ基を含有するエチレン系共重合体の好ましい例としては、エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体を挙げることができる。エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体には、他の共重合可能なモノマーが含まれていてもよい。このような、他の共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどを挙げることができる。エチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルの３元共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとアルキルメタクリレートの３元共重合体などもエポキシ基を含有するエチレン系共重合体の好ましい例である。
【００３５】
本発明のエポキシ基を含有するエチレン系共重合体中のエチレン単位は、共重合成分全体量に対して５０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であることが望ましい。エチレン単位の含有量がこれらの範囲である骨格を有することにより、融点やガラス転移点がホットメルト接着剤組成物に適する温度領域を維持することができる。
【００３６】
本発明のエポキシ基を含有するエチレン系共重合体のエポキシ当量は２，０００以下が好ましい。エポキシ当量は、数平均分子量（Ｍｎ）を共重合成分１分子に含まれるエポキシ基の官能基数で割った値として表される。本発明のエポキシ基を含有するエチレン系共重合体のエポキシ当量が大き過ぎる場合には、本発明が目指す高い反応効果を得ることが難しくなる恐れがある。
【００３７】
本発明のエポキシ基を含有するエチレン系共重合体はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順Ｄに従い温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であることが好ましく、より好ましくは５〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ．、さらに好ましくは５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ．であることが望ましい。
【００３８】
本発明のカチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂは、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種から成るものである。
【００３９】
本発明のカチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂは毒物及び劇物取締法における、毒物、劇物に該当する成分を含まないことを特徴とする。一般的に光カチオン重合開始剤のアニオン成分としては、ＢＦ4（ヘキサフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸イオン）、ＡｓＦ6（ヘキサフルオロヒ素酸イオン）、ＳｂＦ6（ヘキサフルオロアンチモン酸イオン）が知られているが、カチオン重合開始能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4＜ＰＦ6＜ＡｓＦ6＜ＳｂＦ6の順に高くなる。しかし、カチオン重合開始能の高いＡｓ系およびＳｂ系のカチオン重合開始剤は、これらの物質が毒性を有するため、Ａｓ系のものは実用化されておらず、またＳｂ系のものも用途が限定されている。このため、光カチオン重合開始剤としては重合開始能の劣るＰＦ6塩が一般に利用されている。ＰＦ6塩の光カチオン重合開始能はＳｂＦ6塩の約１０分の１であることから、ホットメルト層が厚膜の場合には満足な反応効果を得ることはできない。
【００４０】
本発明のカチオン性紫外線重合開始剤成分ＢはＳｂ、Ａｓなどの毒性物質を含まず、高いカチオン重合開始能を有するオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種の塩を使用することが特徴である。本発明の特定の成分より構成される紫外線反応型ホットメルト接着組成物によって、高い反応効果を得ることができる。
【００４１】
オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩もしくはオニウムフッ素化アリールホウ酸塩の例として、下記一般式（１）として記載されたものを挙げることができる。
【００４２】
【化３】
2017014459.tif 000004
（式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【００４３】
【化４】
2017014459.tif 000005
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
【００４４】
上記一般式（１）のオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００４５】
一般式（１）中のＸ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１である。そのうち少なくとも１個が下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンである場合オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である。またはオニウムの対イオンであるＸ−のうち少なくとも１個が下記一般式（４）で表されるフッ素化アリールホウ酸アニオンである場合オニウムフッ素化アリールホウ酸塩である。残りは他のアニオンであってもよい。
【００４６】
【化５】
2017014459.tif 000006
式（３）中、Ｒ１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基の好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。
【００４８】
本発明のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、構成するアニオン成分として上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有すものであって、残りのアニオン成分が他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。
【００４９】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００５０】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００５１】
オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は特許文献９に記載されており、同特許文献に記載されたものから選択して使用することもできる。
【００５２】
前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記の一般式（４）で表されるジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが特に好ましく用いられる。
【００５３】
【化６】
2017014459.tif 000007
（式（４）におけるｎは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５である。）
【００５４】
一般式（４）で表されるようなオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、市場から入手して使用することもできる。例えば、サンアプロ社の光カチオン開始剤、ＣＰＩ−４１０Ｓ，ＣＰＩ−２１０Ｓなどを挙げることができる。
【００５５】
本発明のオニウムフッ素化アリールホウ酸塩は、構成するアニオン成分として下記一般式（５）で表されるフッ素化アリールホウ酸アニオンを少なくとも１個有するものであって、残りのアニオン成分が他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。
【００５６】
【化７】
2017014459.tif 000008
式（５）中、R２はアルキル基または置換されていてもよいアリール基、Arは、置換されていてもよいアリール基であって、アリール基および置換基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されている基を表し、ａは4であり、ｂは１〜3の整数であり、ｂが２以上の場合Arはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
上記一般式（５）におけるアルキル基の好ましい炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であることが望ましい。
また、置換されていてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４の置換基のないアリール基、該アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基および炭素数６〜１４のアリール基から選ばれた置換基で置換された置換アリール基が好ましい。アリール基としては、特にフェニル基が好ましい。
置換されていてもよいアリール基において、アリール基および置換基の水素原子がフッ素原子で置換されている割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。
【００５８】
好ましいフッ素化アリールホウ酸アニオンの具体例としては、下図の式（６）〜（１０）の構造が特に好ましい。
【化８】
2017014459.tif 000009
【００５９】
【化９】
2017014459.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2017014459.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2017014459.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2017014459.tif 000013
【００６３】
オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は特許文献１０に記載されており、同特許文献に記載されたものから選択して使用することもできる。
【００６４】
前記オニウムフッ素化アリールホウ酸塩のうち、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましく用いられる。
オニウムフッ素化アリールホウ酸塩は、市場から入手して使用することもできる。例えば、サンアプロ社の光カチオン開始剤、ＣＰＩ−１１０Ｂなどを挙げることができる。
【００６５】
本発明で使用される、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩およびオニウムフッ素化アリールホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種から成るカチオン性紫外線重合開始剤は、高純度であって、溶融時の熱によってゲル化したり、溶融粘度変化を引き起こしたりして作業性に悪影響を与えるような不純物が含まれていないことが好ましい。
純度は絶対的なものではないが、下記参考文献１に記載されているようなイオン対液体クロマトグラフィーによって測定した場合の純度が９９％以上のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩もしくはオニウムフッ素化アリールホウ酸塩は、本発明において好ましいものである。
参考文献１：RadTech  Asia  2011,  P-27,  288-291,  Convenient  Analysis  of  Cationic  Photoinitiators  by  Ion  Pair  Chromatograhy
【００６６】
本発明で使用する粘着付与剤成分Ｃは、特に限定されるものではなく、通常ホットメルト接着剤において粘着付与剤として知られているものから適宜選択して使用することができる。天然系、石油系、石炭系等の粘着付与剤が挙げられる。
好ましい粘着付与剤としては、ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等でエステル化されたロジンエステル等のロジン誘導体、ピネン、ピネン等のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これら粘着付与樹脂は、１種類または２種以上で使用することができる。
【００６７】
本発明の紫外線反応型ホットメルト接着剤組成物における、エポキシ基を含有するエチレン系共重合体成分Ａ、カチオン性紫外線重合開始剤成分Ｂ及び粘着付与剤成分Ｃの含有量は、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量に対して、成分Ａが１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％であり、成分Ｂが０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量であり、成分Ｃが５〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％であることが望ましい。この場合成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量は１００重量％である。
【００６８】
本発明の紫外線反応型ホットメルト接着組成物には、必要に応じて、ワックス、工業用オイル、熱可塑性ポリマーなどを添加してもよい。
本発明のホットメルト接着剤組成物に添加してもよいワックスは、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度、オープンタイム、セットタイムなどの調整に寄与する。ワックスの例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、木ロウ、カルナバワックス、蜜蝋、キャンデリアワックス、モンタンワックス、またこれらワックスの酸化物、エチレンアクリル酸共重合体ワックス、エチレンメタクリル酸共重合ワックス、エチレン酢酸ビニル共重合ワックス、アミドワックスなどを挙げることができる。本発明のホットメルト接着剤組成物の成分として使用できるワックスは、上記例示したものに限定されるものではない。
【００６９】
本発明のホットメルト接着剤組成物に添加してもよい工業用オイルは特に限定されるものではないが、例えばパラフィン成分、ナフテン成分、アロマ成分からなるプロセスオイル類が挙げられる。
【００７０】
添加してよい熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、ブテン系ポリマー、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマーおよびアクリル系エラストマーなどを挙げることができる。本発明のホットメルト接着剤組成物の成分として使用できる熱可塑性ポリマーは、上記例示したものに限定されるものではない。
【００７１】
本発明のホットメルト接着剤組成物には他に添加剤として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などの密着性向上剤、増感剤、脱水剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防カビ剤、粘度調整剤などの成分を添加することができるが、添加し得る他の成分については上記各成分に限定されるわけではない。
【００７２】
例えば着色剤としては酸化チタンなどが、ブロッキング防止剤としてシリコーンなどがある。また酸化剤としては各種酸化防止剤などがあり、酸化防止剤によりホットメルト接着剤組成物の熱劣化、熱分解を防止することができる。酸化防止剤の代表的な例を挙げれば、高分子量ヒンダード多価フェノール、ジアルキルフェノールスルフィド、２、２’メチレンビス（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４’−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノンの重合物、６−エトキシ−２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどである。
上記添加剤は、組成物に対して５重量部以下で含有することが望ましい。
【００７３】
本発明で使用する組成物の使用温度は特に限定されるものではないが、１２０〜１８０℃にて使用することが好ましい。使用温度が低い場合、ホットメルト接着剤組成物のオープンタイムが短縮し、接着不良が発生し易くなる。使用温度が高い場合、ホットメルト接着剤組成物のゲル化等が発生して作業性が低下し易くなる。
【００７４】
本発明における組成物のオープンタイムは１４０℃にて塗布されたホットメルト層の膜厚が０．５ｍｍのとき、１０秒以上であることが望ましい。オープンタイムが短すぎると、貼り合せまでに固化してしまい接着不良の原因となる。
【００７５】
本発明における組成物の溶融粘度は使用する際の作業性目安として重要な性能である。特に限定するものではないが、１４０℃における溶融粘度が５００ｍＰa・ｓから１００，０００ｍＰa・ｓであることが望ましい。溶融粘度が低すぎると、ホットメルト接着剤組成物の垂れによる使用設備、商品の汚れや、飛び散りなどによる危険性が高くなり作業性が低下する恐れがある。また、溶融粘度が高すぎると、接着剤組成物の被着材への濡れ性が著しく低下し投錨効果を得にくくなるため接着不良の原因となり易く、ノズル塗布、ロール塗布による糸曳きが悪化し作業性も低下する恐れがある。
【００７６】
本発明における組成物の溶融粘度変化率は初期溶融粘度に対して２４時間後、２０％以内であることが望ましい。溶融粘度変化率が大きい場合、加熱によって反応が進行するため、ホットメルト接着剤組成物使用中にゲル化等の不具合が発生する。
【００７７】
本発明における組成物の耐熱温度は紫外線照射前の耐熱温度より２０℃以上上昇していることが望ましい。耐熱温度は後記する測定法によって測定することができる。
【００７８】
本発明における紫外線は、一般に紫外線として定義される１０ｎｍから４００ｎｍに波長を持つ電磁波である。中でも特に１９０ｎｍから４００ｎｍに波長を持つ近紫外線が好ましい。
本発明にて照射する紫外線としては、２００〜４００ｎｍの波長の光を用いることが望ましい。
【００７９】
紫外線の照射量は、カチオン性紫外線重合開始剤の種類や反応性ホットメルト接着剤組成物の塗布されている部分の厚みに応じて、１ｍＪ〜１００００ｍＪの範囲で照射することが望ましい。
【００８０】
紫外線の線源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプなどの紫外線照射源として一般的に用いられているものを使用することができる。
【００８１】
本発明では０．５ｍｍ以上の膜厚であっても、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下程度の低エネルギーの紫外線で十分な反応効果を得ることができ、且つ、作業性に優れた紫外線反応型ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【００８２】
本発明のホットメルト接着剤組成物の貯蔵方法については、硬化開始に有効な活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるわけではないが、好ましい貯蔵容器としては、ペール缶、ブリキ缶、ドラム缶、カートリッジ、離型箱、離型トレー、段ボール容器、紙袋、プラスチック製の袋（例えばアルミ箔をサンドイッチした複合フィルム）などの硬化開始に有効な活性エネルギー線に対して不透明な容器などを挙げることができる。もっとも、これらの容器に限定されるものではなく、またこれらの容器の材質についても、活性エネルギー線を遮断し得る限り、特に限定されるものではない。
また、本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、貯蔵することなく製造直後直ちに使用してもよい。
【００８３】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物の接着方法の好ましい例は、ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、被着体の一方に塗工し紫外線を照射し、もう一方の被着体と貼り合せ、圧着することにより接着を行う方法である。
【００８４】
上記本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して塗布する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知のホットメルト接着剤の塗布方法を採用することができる。例えば、ホットメルトアプリケーターやホットメルトコーターなどにより加熱溶融したホットメルト接着剤組成物を被着体に塗布する方法、加熱溶融した反応性ホットメルト接着剤組成物中に被着体を浸漬する方法、ホットメルトエアーガンなどにより加熱溶融しているホットメルト接着剤組成物を被着体に噴霧する方法、押出機などにより加熱溶融したホットメルト接着剤組成物を被着体表面に押出する方法などが挙げられる。
【００８５】
本発明の紫外線反応性ホットメルト接着剤組成物が適用される被着体は、特に限定されるものではなく、例えば、木材や紙などのセルロース系材料や、皮革などの有機材、金属、ガラス、コンクリート、石、モルタル、セラミックなどの無機材、プラスチック材料など広範な被着体に適用することができる。
【００８６】
本発明の紫外線反応性ホットメルト接着剤組成物は、通常のホットメルト接着剤組成物が用いられる用途に使用することができる。たとえば、段ボールや小箱等の包装分野、紙おむつやナプキン等のサニタリー分野、製本分野、合板分野、木工分野、自動車分野、電機分野、住宅分野、土木分野等の様々な分野で使用されている。
【００８７】
本発明の紫外線反応性ホットメルト接着剤組成物は、特定の構成成分からなり、ホットメルト層が厚膜である場合でも、低エネルギーの活性エネルギー線の照射で十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
本発明実施例において用いた物性測定方法及び原材料は下記の通りである。
【００８９】
物性の測定
（１）溶融粘度
ブルックフィールド社製自動粘度計（型式：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＶ−II＋Ｐｒｏ）を用いて１４０℃で測定した。測定に使用した自動粘度計のスピンドルNo.はNo.２７であり、回転数は測定精度内での適切な値とされている、測定する溶融粘度の値が１０００ｍＰａ・ｓ未満のとき１００ｒｐｍ、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓのとき５０ｒｐｍ、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓのとき１０ｒｐｍ、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓのとき２．５ｒｐｍ、１０００００ｍＰａ・ｓ超過のとき０．５ｒｐｍに設定した。
【００９０】
（２）溶融粘度変化率
推奨使用温度に設定したホットメルト接着組成物をブルックフィールド社製自動粘度計（型式：ＢＲＯＯＫＦＪＩＥＬＤ  ＤＶ−II＋Ｐｒｏ）にて測定した後、２４時間連続加熱した後の溶融粘度を１４０℃で測定し下記式にて算出した。
溶融粘度変化率（％）＝｛（２４時間連続加熱後の溶融粘度−初期溶融粘度）／初期溶融粘度｝×１００
測定に使用するスピンドルNo.はNo.２７、回転数は測定精度内で適切な値に設定した。
【００９１】
（３）オープンタイム
クラフト紙基材上にホットメルト接着剤を、１４０℃にて塗布して膜厚がそれぞれ１ｍｍ、０．５ｍｍの塗膜を形成させた。塗布後２３℃の温度にて、基材と同じクラフト紙を塗膜形成１秒後に塗膜上に貼り付け、２ｋｇの荷重で２秒間圧着し、剥がす操作を行った。塗膜形成後の貼付時間を１秒毎に増やしていった試験片を各々作製し、塗布してから剥がす際にクラフト紙基材の材料破壊が発生する最長の時間をオープンタイムとした。
【００９２】
（４）耐熱温度
接着組成物を２枚のＰＥＴフィルム（剥離フィルム）の間に挟み１４０℃に加熱したヒートプレスによりフィルム状前駆体を得た。この前駆体を１０×１０ｍｍのサイズにカットし、２枚のＰＥＴフィルムで挟みヒートシーラーにて１６０℃、１ｋｇｆ荷重、１秒で圧締にて接着させ、それぞれ膜厚３ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ及び０．２ｍｍの積層体を形成した。この積層体を試験片とし、試験片を（株）GSユアサ社製CSOT-40を用いて活性エネルギー線を積算光量５０または１００ｍＪ／ｃｍ２で照射後、プログラム式恒温オーブンに装着して、荷重をかけて３０℃から１８０℃まで昇温させ、熱及び荷重にて積層体が崩壊し、荷重が落下した際の温度を耐熱温度とした。
１８０℃でも荷重が落下しない場合は、耐熱温度１８０℃と表示する。
【００９３】
原材料
（１）エポキシ基含有共重合体
１）エポキシ基含有エチレン共重合体Ａ
ボンドファーストCG５００１（商品名、住友化学株式会社製）
エチレン単位の重量割合：８１重量％、エポキシ当量：７５０、ＭＦＲ：３８０ｇ／１０ｍｉｎ．
２）エポキシ基含有エチレン／酢酸ビニル共重合体Ｂ
ボンドファースト７B（商品名、住友化学株式会社製）
エチレン単位の含有量：８８重量％、酢酸ビニル単位の含有量：５重量％、エポキシ当量：１２００、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ．
３）エポキシ基含有スチレン／ブタジエンブロック共重合体
エポフレンドAT５０１（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）
エチレン単位の重量割合：０重量％、エポキシ当量：１０６９、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ．未満
【００９４】
（２）カチオン重合開始剤
１）  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａ
CPI−４１０S（商品名、サンアプロ株式会社製）、常温固体、融点：１１５℃
２）  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ｂ
CPI−２１０S（商品名、サンアプロ株式会社製）、常温固体、融点：７２℃
３）  オニウムフッ素化アリールホウ酸塩
CPI-110B（商品名、サンアプロ株式会社製）、常温固体
４）  オニウムヘキサフルオロリン酸塩
アデカオプトマーＳＰ１７０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、常温液状、重合剤：溶剤＝重量比が５０：５０
【００９５】
（３）粘着付与樹脂
１）粘着付与樹脂Ａ
水素添加テルペン樹脂
クリアロンP１０５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）、常温固体、軟化点：10５℃
２）粘着付与樹脂Ｂ
水素添加ジシクロペンタジエン樹脂
T-REZ  HA105（商品名、東燃ゼネラル石油株式会社製）、常温固体、軟化点：１０５℃
【００９６】
（実施例１）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを５０重量部、粘着付与樹脂Ａを５０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａを０．０５重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合して組成物を得た。得られた組成物について物性として溶融粘度、溶融粘度変化率、オープンタイム及び耐熱温度の測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【００９７】
（実施例２）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを３０重量部、粘着付与樹脂Ａを７０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａを０．０５重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合して組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【００９８】
（実施例３）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを５０重量部、粘着付与樹脂Ａを５０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ｂを０．０５重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合し組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例４）
エポキシ基含有エチレン/酢酸ビニル共重合体Ｂを３０重量部、粘着付与樹脂Ａを７０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａを０．０５重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合し組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１００】
（実施例５）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを５０重量部、粘着付与樹脂Ａを５０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アリールホウ酸塩を０．０５重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合し組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０１】
（実施例６）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを３０重量部、粘着付与樹脂Ａを７０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａを０．０２重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合し組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例７）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを５０重量部、粘着付与樹脂Ｂを５０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａを０．０５重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合し組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例８）
エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを３０重量部、粘着付与樹脂Ａを７０重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合した成分に、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ｂを０．０２重量部、１６０℃に加熱した溶融設備で均一に混合し組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、エポキシ基含有エチレン共重合体Ａを１０重量部、粘着付与樹脂Ａを９０重量部とするほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、エポキシ基含有エチレン共重合体Ａ５０重量部を、エポキシ基含有スチレン／ブタジエンブロック共重合体５０重量部とするほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１において、カチオン重合開始剤  オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩Ａ０．０５重量部を、カチオン重合開始剤  オニウムヘキサフルオロリン酸塩０．０５重量部とするほかは同様にして組成物を得た。得られた組成物について物性測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2017014459.tif 000014
【０１０８】
表１の実施例１〜８では、１４０℃における溶融粘度は５００ｍＰa・ｓから１００，０００ｍＰa・ｓであり、２４時間後の溶融粘度変化率は初期溶融粘度に対して２０％以内、ホットメルト層膜厚０．５ｍｍのときオープンタイムは１０秒以上、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ照射後の耐熱温度は照射前の耐熱温度より２０℃以上上昇することが確認され、本発明の意図する溶融粘度、２４時間後の溶融粘度変化率、オープンタイム、耐熱温度の全てを満たしていることが示されている。これらの実施例によって、本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物が、厚膜（０．５ｍｍ以上）であっても積算光量1００ｍＪ／ｃｍ2以下という低い紫外線エネルギーで高い反応性を示す紫外線反応型ホットメルト接着組成物であることがわかる。
【０１０９】
一方、比較例１では、エポキシ基を含有するエチレン系共重合成分の含有量が低く、耐熱性の上昇が見られない。
比較例２は、溶融粘度が高すぎて作業性が著しく低いことがわかる。
比較例３では、溶融粘度が高すぎて作業性が著しく低いことと、耐熱性の上昇が見られないことがわかる。
比較例４では、本発明のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩とは異なるカチオン重合開始剤が用いられているが、耐熱性の上昇が見られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、ホットメルト層が厚膜である場合でも、低エネルギーの活性エネルギー線の照射で、短時間で十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
紫外線は殺菌灯としても利用されるように、生物の生存を制限する大きな環境因子であり、皮膚の炎症や、皮膚癌、白内障等の疾患を引き起こす原因ともなり、皮膚、眼等の人体に対しても有害な光源であり、使用する際はできる限り低エネルギーの紫外線を短時間の照射で使用することが望ましいところ、本発明により低エネルギーの紫外線を短時間で照射するだけで、十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【０１１１】
ホットメルト接着剤組成物のオープンタイム内に被着材を貼り合せなければ、接着が不完全で接着不良の原因となるため、活性エネルギー線を照射し接着するためには十分なオープンタイムを有することが重要な作業性となるところ、本発明によれば、十分なオープンタイムを確保できる膜厚で、活性エネルギー線を照射して接着することができるので、作業性の高い反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【０１１２】
本発明により提供される紫外線反応型ホットメルト接着剤組成物は、０．５ｍｍ以上の膜厚であっても、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以下程度の低エネルギーのエネルギー線で十分な反応効果を得ることができ、且つ、作業性に優れた紫外線反応型ホットメルト接着剤組成物である。
また本発明により、ホットメルト層が厚膜である場合でも、低エネルギーの活性エネルギー線の照射で、短時間で十分な反応効果が得られる反応性ホットメルト接着剤組成物による接着方法が提供される。