(57)【要約】      （修正有）【課題】高流動コンクリート分野で湧水下や水中での打設において、環境も配慮できるセメントコンクリート及びその製造方法の提供。【解決手段】（１）セメントと、水と、骨材と、石灰硫黄合剤と、セルロースエーテル、デュータンガム、ポリアクリルアミド、及びベントナイトからなる増粘剤と、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤とを含有してなるセメントコンクリート。好ましくは石灰硫黄合剤が、セメント１００部に対して０．０１〜１０部であるセメントコンクリート。水中不分離性コンクリートの水中分離度試験において、ｐＨが１１以下であることが好ましいセメントコンクリート。増粘剤を除いたモルタルの混練り中又は混練り後に、増粘剤を配合し、更に粗骨材を加えて、混練りしてなるセメントコンクリートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、水と、骨材と、石灰硫黄合剤と、セルロースエーテル、デュータンガム、ポリアクリルアミド、及びベントナイトからなる増粘剤と、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤とを含有してなるセメントコンクリート。
【請求項２】
石灰硫黄合剤が、セメント１００部に対して０．０１〜１０部である請求項１に記載のセメントコンクリート。
【請求項３】
水中不分離性コンクリートの水中分離度試験において、ｐＨが１１以下である請求項１又は２に記載のセメントコンクリート。
【請求項４】
増粘剤を除いたモルタルの混練り中又は混練り後に、増粘剤を配合し、さらに粗骨材を加えて、混練りしてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメントコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に海洋土木や地下構造物やトンネルなどに使用されるセメントコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
水中で使用するセメントコンクリートは、セメント成分が分散溶解しないようにセルロースエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ガム類等の各種増粘剤が使用されてきた。（特許文献１、２）
しかしながら、近年、環境配慮の観点より、湧水や水中でのセメントコンクリート打設において、セメントコンクリートの流出を防ぐ技術と共に、セメントコンクリートが流出した場合の水のｐＨを中性に近づけることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０６７５３号公報
【特許文献２】特開平７−２３２９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、湧水や水中で打設する高流動のセメントコンクリートの流出を防ぐと共に、セメントコンクリートが流出した場合の水のｐＨを中性に近づけ環境に配慮することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）セメントと、水と、骨材と、石灰硫黄合剤と、セルロースエーテル、デュータンガム、ポリアクリルアミド、及びベントナイトからなる増粘剤と、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤とを含有してなるセメントコンクリート、（２）石灰硫黄合剤が、セメント１００部に対して０．０１〜１０部である（１）のセメントコンクリート、（３）水中不分離性コンクリートの水中分離度試験において、ｐＨが１１以下である（１）又は（２）のセメントコンクリート、（４）増粘剤を除いたモルタルの混練り中又は混練り後に、増粘剤を配合し、さらに粗骨材を加えて、混練りしてなる（１）〜（３）のいずれかのセメントコンクリートの製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に依れば、湧水下や水中で高流動のセメントコンクリートを打設しても、材料分離がなく、環境に配慮できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、コンクリートを総称して云う。
なお、本発明で使用する部や％は、特に規定されない限り質量基準である。
【０００８】
本発明のセメントとは、普通、早強などの各種ポルトランドセメントであり、特に限定されるものではないが、早強ポルトランドセメントが好ましい。早強ポルトランドセメントは、通常市販されているものであれば何れでも良く、また、市販の２種以上を併用することもできる。
【０００９】
本発明の石灰硫黄合剤とは、ＣａとＳと水を主成分とし、成分は多硫化カルシウム（ＣａＳx）が主であり、Ｔ−Ｃａ換算で２〜２０％、Ｔ−Ｓ換算で５〜４０％、ＭｇＯ換算で０．１〜４．０％の範囲でＭｇを含む。石灰硫黄合剤のｐＨは１０．０以上であり、酸化還元電位（ＯＲＰ）は−４５０ｍｖ以下である。
本発明の石灰硫黄合剤は、主に凝結遅延剤として使用される。石灰硫黄合剤の配合量を増やすと、遅延時間が長くなり、状況に応じて硬化時間の設定が可能である。
石灰硫黄合剤は、Ｔ−Ｃａ換算で２〜２０％が好ましく、５〜１５％がさらに好ましい。２％未満であると、優れた遅延効果が得られない場合があり、２０％を超えると、溶液安定性が悪く、液状を保持できない場合がある。石灰硫黄合剤は、Ｔ−Ｓ換算で５〜４０％が好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。５％未満であると、溶液安定性が悪い場合があり、４０％を超えると、遅延効果が強すぎて本願への適用は難しい。ＭｇＯは０．１〜４．０％が好ましく、０．５〜２．０％がさらに好ましい。ＭｇＯが０．１〜４．０の範囲を外れると、溶液安定性が下がり、析出する場合がある。
【００１０】
本発明の石灰硫黄合剤の使用量は、セメント１００部に対して０．０１部以上が好ましく、１０部以下が好ましい。石灰硫黄合剤が０．０１部未満では最適な遅延効果が見られなく、１０部以上では遅延が大きい場合がある。
【００１１】
本発明の増粘剤は、セルロースエーテル、デュータンガム、ポリアクリルアミド、及びベントナイトからなるものである。  
【００１２】
本発明のセルロースエーテルとは、ヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはヒドロキシアルキルアルキルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースにはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにはヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどがそれぞれ挙げられ、これらの１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。これらの内ではとくにヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
セルロースエーテルの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、１０ｒｐｍの条件下で測定した１％水溶液の粘度において、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粉体の含水率は、１５％以下が好ましい。
増粘剤中のセルロースエーテルの割合は、５〜８８％が好ましく、２５〜６７％がより好ましい。５％未満では、水中不分離性が得にくい場合があり、８８％を超えると作業性が悪くなる場合がある。
セルロースエーテルは一般に空気連行性があるので、コンクリート中の空気量が多く強度を低下させる恐れのあるときは、消泡剤により所定の空気量にコントロールするのが望ましい。
【００１３】
本発明のデュータンガムとは、２個のグルコース、１個のグルクロン酸、及び３個のラムノースを構成単位とする天然高分子多糖類である。    
デュータンガムの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、１０ｒｐｍの条件下で測定した０．２％水溶液の粘度において２８００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０００〜５５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
増粘剤中のデュータンガムの割合は、１〜１３％が好ましく、３〜１０％がより好ましい。１％未満では、水中不分離性が得にくい場合があり、１３％を超えると、作業性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明のポリアクリルアミドとは、ポリマー中に反応性に富む酸アミド基を含んでいる。これらの中では、メタクリル系カチオンポリマ−が好ましい。
ポリアクリルアミドの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、１０ｒｐｍの条件下で測定した０．２％水溶液の粘度において、４０〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜７０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
増粘剤中のポリアクリルアミドの割合は、０．１〜２．１％が好ましく、０．３〜２．０％がより好ましい。０．１％未満では、水中保持性が得にくい場合があり、２．１％を超えると、作業性が悪くなる場合がある。
【００１５】
本発明のベントナイトとは、粘土鉱物の１種であり、モンモリロナイトを主成分とする。ベントナイトとしては、カルシウムベントナイト、ナトリウムベントナイト、カリウムベントナイト等が挙げられる。
ベントナイトの膨潤度は２０ｍｌ／２ｇ以上が好ましい。ベントナイトの含水率は１０％以下が好ましい。ベントナイトの粒度は８０メッシュ通過量９０％以上が好ましい。
増粘剤中のベントナイトの割合は、７．５〜８０％が好ましく、１３〜６３％がより好ましい。７．５％未満では、練り混ぜ時の分散が得にくい場合があり、８０％を超えると、水中不分離性が悪くなる場合がある。
【００１６】
本発明の増粘剤の使用量は、コンクリ−ト１ｍ３当り０．１〜３ｋｇが好ましく、０．２〜２ｋｇがより好ましい。０．１ｋｇ未満では、水中不分離性が悪くなる場合があり、３ｋｇを超えると作業性が悪くなる場合がある。
本発明の増粘剤は、特に限定されるものではないが、セメント、水、骨材からなるモルタルの混練り中又は混練り後に増粘剤を配合することが好ましい。
【００１７】
本発明の減水剤は、ポリカルボン酸系減水剤とメラミン系減水剤の２種類を組み合わせる。２種類を併用しなければ、良好な流動性やフロー保持性がなく、所定の物性が得られない。前記２種類の減水剤が併用されている中で、温度条件や更なる流動性など施工条件により他の減水剤の使用が可能である。
【００１８】
本発明のポリカルボン酸系減水剤とは、ポリカルボン酸又はその塩を有効成分とするもの等が挙げら
れる。不飽和カルボン酸モノマーを一成分として含む重合体や共重合体又はその塩である。不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリ
コールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、アクリル酸やメタクリル酸及びアクリル酸やメタ
クリル酸の塩などが挙げられる。ポリカルボン酸塩系減水剤は、これらの不飽和カルボン酸モノマーと
重合や共重合が可能なモノマーを、更に重合や共重合をするものも含む。ポリカルボン酸塩系減水剤は、
構成分子中にオキシエチレン単位構造を有しても良い。
本発明のメラミン系減水剤とは、メラミンスルホン酸系縮合物を有効成分とするもの、メラミンスルホン酸系化合物を有効成分とするもの、メラミンスルホン酸系化合物とポリオール複合体を有効成分とするもの、メチロールメラミン縮合物を有効成分とするもの、変性メチロールメラミン縮合物を有効成分とするもの、変性メチロールメラミン縮合物とカルボン酸系化合物を有効成分とするもの、スルホン化メラミン高縮合物塩を有効成分とするものなどが挙げられる。
本発明の減水剤の使用量は、コンクリ−ト１ｍ３当り固形分換算で０．１〜２０ｋｇ／ｍ３が好ましく、０．２〜１０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。減水剤は、粉体又は液体として使用する。液体の場合、水と混合した溶液として使用する。液体として使用する場合、減水剤の固形分濃度は３〜７０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。
【００１９】
その他の減水剤としては、コンクリートに使用できる減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、分散剤、流動化剤と称されるものであれば何れのものでも使用できる。
減水剤の使用により低水比での含有各成分の分散性を高めることができるが、分散性を高めすぎると、水中不分離コンクリートの観点から、懸濁物質量が多くなり、水中不分離性能が低下することがあるため、懸濁物質量が１００ｍｇ／ｌ以下の範囲内で調整が必要である。
【００２０】
本発明の骨材は、通常の細骨材や粗骨材が使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明では、本発明を阻害しない範囲で、石灰硫黄合剤以外の遅延剤、収縮低減剤、急硬材、膨張材、発泡剤、凍寒材や、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石粉などが使用可能である。
【００２２】
本発明のセメントコンクリートの製造方法は、増粘剤を除くモルタルの混練り中又は混練り後に、増粘剤を配合することが好ましい。モルタルとは、特に限定されるものではないが、セメント、水、細骨材など、粗骨材を除くものからなる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
「実験例１」
実験は２０℃で実施した。コンクリート配合は、粗骨材最大寸法１３ｍｍ、細骨材率（ｓ／ａ）４４％とし、細骨材６８５ｋｇ／ｍ３、粗骨材８８８ｋｇ／ｍ３、セメント５００ｋｇ／ｍ３、水１９５ｋｇ／ｍ３（水セメント比：３９％）、石灰硫黄合剤１ｋｇ／ｍ３、減水剤ア１０ｋｇ／ｍ３、減水剤イ１０ｋｇ／ｍ３であり、表１に示す増粘剤を１ｋｇ／ｍ３使用した。
混練りは、５５Ｌ２軸ミキサーを用いた。ミキサーを回しながら、セメント、細骨材、水、石灰硫黄合剤、減水剤、増粘剤、の順番で混合してモルタルを３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜてコンクリートを調製し、コンリートについて、スランプフロー（流動性）、５０ｃｍ到達時間、懸濁物質量、圧縮強度、ｐＨ、及び水中採取の圧縮強度の測定を行い、その結果を表２に示した。なお、使用材料および測定方法は次の通りである。
【００２５】
＜使用材料＞
セメント：早強ポルトランドセメント、密度：３．１２、デンカ社製）
細骨材：姫川砂（吸水率：１．９４％、密度：２．６２、ＦＭ：２．８０）
粗骨材：砕石  ５〜１３ｍｍ（吸水率：１．０％、密度：２．６７、ＦＭ：６．１０）
水：水道水
石灰硫黄合剤：ｐＨが１１．０、酸化還元電位−５４０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
セルロースエーテル（表中Ｍｓと記す）：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、１％水溶液、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）、信越化学工業社製、市販品
デュータンガム（表中Ｄｕと記す）：ケルコクリート、０．２％水溶液、粘度４，３５０ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）、Ｃ．Ｐ．ケルコ社製、市販品
ポリアクリルアミド（表中Ｐａと記す）：０．２％水溶液、粘度６３ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）、日本化成社製、市販品
ベントナイト（表中Ｂｎと記す）：米国産市販品カリウムベントナイト、膨潤度２７．０ｍｌ／２ｇ、含水率８．９％、粒度湿式残渣４５μｍ５．０％、強熱減量７．０％、密度２．５ｇ／ｃｍ３
石灰石微粉末：密度：２．６８、１００メッシュ品、上越鉱業社製
減水剤ア：スーパ−１００ ＰＥＣ-ＡＷ ポリカルボン酸系減水剤、グレ−スケミカルズ社製
減水剤イ：ＦＴ-３Ｓ-ＡＷ  メラミンスルホン酸系ホルマリン縮合物、グレ−スケミカルズ社製
【００２６】
＜測定方法＞
スランプフロー（流動性）：「ＪＩＳ  Ａ１１５０  スランプフロー」に準拠。
５０ｃｍ到達時間：「ＪＩＳ  Ａ１１５０  スランプフロー」に準拠。
ｐＨ：「土木学会規準：コンクリ−ト用水中不分離性混和剤品質規格」付属書２  水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法に準拠。
懸濁量（懸濁物質の量）：「土木学会規準：コンクリ−ト用水中不分離性混和剤品質規格」付属書２  水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法に準拠。
圧縮強度：「ＪＩＳ  Ａ１１０８  コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠。材令２４時間とした。
水中採取による圧縮強度：「土木学会規準：水中不分離性コンクリ−トの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方」ＪＳＣＥ−Ｆ  ５０４に準拠。材齢２４時間の水中作製供試体の圧縮強度を測定。
【００２７】
【表１】
2017128467.tif 000002
【００２８】
【表２】
2017128467.tif 000003
【００２９】
表２に示す結果から、増粘剤の構成材料のうちの一つでも０部になると、５０ｃｍ到達時間が増減し、懸濁物質量が増大し、ｐＨの数値も上がることが確認された。また、水中採取による圧縮強度も著しく低下した。このため、増粘剤の構成材料はセルロースエーテル、デュータンガム、ポリアクリルアミド、及びベントナイトが必須成分であることが分かる。また、ｐＨを下げる手段として、石灰硫黄合剤を組み合わせることが有効であることが確認される。
【００３０】
「実験例２」
実験No.1-1の増粘剤を使用し、石灰硫黄合剤を表３に示す量とした以外は、実験例１と同様に行った。その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
2017128467.tif 000004
【００３２】
表３に示す結果より、石灰硫黄合剤の配合が０．０１部未満であるとｐＨが１１を超え、１０部を超えると、スランプフローが高く、圧縮強度値が低くなる傾向を示すことが分かる。
【００３３】
「実験例３」
実験No.1-1の条件のコンクリート配合について、表４に示す混練り手順により、練混ぜてコンクリートを調製したこと以外は実験例１と同様に行った。その結果を表４に示した。
混練り手順を以下に示す。
【００３４】
＜コンクリートの混練り手順＞
手順Ａ：ミキサーを回しながら、セメント、細骨材、水、石灰硫黄合剤、減水剤、増粘剤、の順番で混合してモルタル３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜてコンクリートを調製。
手順Ｂ：ミキサーを回しながら、セメント、増粘剤、細骨材、水、石灰硫黄合剤、減水剤の順番で混合してモルタル３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜてコンクリートを調整。
手順Ｃ：ミキサーを回しながら、セメント、細骨材、増粘剤、水、石灰硫黄合剤、減水剤の順番で混合してモルタル３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜてコンクリートを調製。
手順Ｄ：ミキサーを回しながら、セメント、細骨材、水、増粘剤、石灰硫黄合剤、減水剤の順番で混合してモルタル３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜてコンクリートを調製。
手順Ｅ：ミキサーを回しながら、セメント、細骨材、水、石灰硫黄合剤、増粘剤、減水剤の順番で混合してモルタル３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜてコンクリートを調製。
手順Ｆ：ミキサーを回しながら、セメント、細骨材、水、石灰硫黄合剤、減水剤の順番で混合してモルタル３分混練りし、粗骨材を加えて３０秒混ぜて、増粘剤を加えて、３０秒混ぜてコンクリートを調製。
【００３５】
【表４】
2017128467.tif 000005
【００３６】
表４に示す結果より、水が配合される前に増粘剤が加わると、初期フローは高いが経過時間に伴うフロー低下が大きく、水が配合されてモルタルを混練り中又は混練り後に増粘剤が加わると、経過時間に伴うフロー低下が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、高流動コンクリート分野で湧水下や水中での打設において、環境も配慮できる設計が可能となるので、土木分野などに好適である。