(57)【要約】【課題】より温和な温度で硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性化合物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性化合物は、下記式（１）で表される。式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ1’は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’はエテニレン基又はエチニレン基を示す。Ｄ、Ｄ’は、単結合若しくは連結基を示す。Ｌは２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基である。【化１】2017128626.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される熱硬化性化合物。
【化１】
2017128626.tif 000014
（式中、Ａｒ1、Ａｒ1’は、同一又は異なって、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’は、同一又は異なって、エテニレン基又はエチニレン基を示す。Ｄ、Ｄ’は、同一又は異なって、単結合若しくは連結基を示す。Ｌは２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基である）
【請求項２】
式（１）中のＤ、Ｄ’が、同一又は異なって、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、又はこれらが複数個連結した基である請求項１に記載の熱硬化性化合物。
【請求項３】
サーモトロピック液晶性を有する請求項１又は２に記載の熱硬化性化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性化合物の硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性化合物を含む封止剤。
【請求項６】
請求項５に記載の封止剤を用いて半導体素子を封止する工程を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の封止剤の硬化物により半導体素子が被覆された構造を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性化合物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超耐熱性を有する、すなわちガラス転移温度が高く、且つ熱分解温度が高い硬化物を形成する熱硬化性化合物が注目されており、例えば、液晶オリゴマーの末端に、熱硬化性基としてのフェニルエチニル基、フェニルマレイミド−Ｎ−イル基、又はナジイミド−Ｎ−イル基を有する化合物が知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
前記化合物は３５０℃以上の高温で加熱することにより硬化して、３５０℃までのＤＳＣ測定でガラス転移点を有さない硬化物を形成することができる。しかし、封止剤として使用する場合は封止される製品が硬化時の高温加熱により劣化してしまうことが問題であった。また、硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）は４５０℃を下回り、硬化時の高温加熱により硬化物が分解する恐れがあることも問題であった。
【０００４】
非特許文献１には、熱硬化性基としてフェニルエチニルカルボニル基を有するイミド化合物は、より温和な温度条件（２２０℃程度）で硬化物を形成することができることが記載されている。しかし、得られる硬化物のガラス転移温度は２００℃程度であり、温和な温度条件で硬化すると、得られる硬化物のガラス転移温度が低下する傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５０９１９０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７５０７７８４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】eXPRESS Polymer Letters Vol.7, No.2 (2013) p161-171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、より温和な温度で硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、より温和な温度で硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる封止剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記封止剤を使用する半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記製造方法で得られる半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は、温和な温度条件での加熱により超耐熱性を有する硬化物が得られる、詳細には、３５０℃までのＤＳＣ測定でガラス転移点が検出されず、且つ５％重量減少温度（Ｔd5）が４５０℃以上である硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される熱硬化性化合物を提供する。
【化１】
2017128626.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ1’は、同一又は異なって、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’は、同一又は異なって、エテニレン基又はエチニレン基を示す。Ｄ、Ｄ’は、同一又は異なって、単結合若しくは連結基を示す。Ｌは２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基である）
【００１０】
本発明は、また、式（１）中のＤ、Ｄ’が、同一又は異なって、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、又はこれらが複数個連結した基である前記の熱硬化性化合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、サーモトロピック液晶性を有する前記の熱硬化性化合物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記の熱硬化性化合物の硬化物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記の熱硬化性化合物を含む封止剤を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記の封止剤を用いて半導体素子を封止する工程を有する半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記の封止剤の硬化物により半導体素子が被覆された構造を有する半導体デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成を有する本発明の熱硬化性化合物は、従来に比べて温和な温度で熱硬化して、超耐熱性（３５０℃までのＤＳＣ測定でガラス転移点が検出されず、且つ５％重量減少温度（Ｔd5）が４５０℃以上である）を有し、更に、高硬度（２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＧＰａ以上である）を併せて有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明の熱硬化性化合物は半導体デバイスの封止剤に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で得られた硬化物（２）のＤＭＡ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［熱硬化性化合物］
本発明の熱硬化性化合物は、下記式（１）で表される。
【化２】
2017128626.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ1’は、同一又は異なって、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１種又は２種以上を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’は、同一又は異なって、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）又はエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を示す。Ｄ、Ｄ’は、同一又は異なって、単結合若しくは連結基を示す。Ｌは２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基である。
【００２０】
前記Ａｒ1、Ａｒ1’における１価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の構造式から１個の水素原子を除いた基であり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００２１】
前記Ａｒ1、Ａｒ1’は、それぞれ、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。Ａｒ1、Ａｒ1’の各々が有する置換基の数は、例えば５個以下である。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２２】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００２３】
前記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２４】
前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
【００２５】
前記炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基を挙げることができる。
【００２６】
本発明の熱硬化性化合物は、熱硬化性基として前記式中の［Ａｒ1−Ｒ2−Ｒ1−］基、及び［Ａｒ1’−Ｒ2’−Ｒ1’−］基を有するため、加熱処理を施すことにより１，４−付加重合して、梯子型架橋構造を形成するためか、超耐熱性及び高硬度を兼ね備えた硬化物を形成することができる。本発明の熱硬化性化合物としては、とりわけ、熱硬化性基としての、［Ａｒ1−Ｒ2−Ｒ1−］基、及び［Ａｒ1’−Ｒ2’−Ｒ1’−］基におけるＲ1とＲ2の少なくとも一方、及びＲ1’とＲ2’の少なくとも一方がエチニレン基であることが、より一層優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で好ましく、なかでもＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、及びＲ2’が全てエチニレン基であることが好ましい。
【００２７】
前記Ｌにおける２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の構造式から２個の水素原子を除いた基であり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素の構造式から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。前記芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００２８】
前記Ｌにおける２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基としては、例えば、２個以上の芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素）が、単結合、又は２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基から選択される連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基等を挙げることができる。また、前記２価の基を構成する芳香族炭化水素は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００２９】
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げることができる。
【００３０】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００３１】
前記Ｌにおける２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基としては、なかでも２個以上の芳香族炭化水素がエステル結合を介して結合した構成単位を含む２価の基が、サーモトロピック液晶性を示し、より優れた耐熱性、及びより高い硬度を有する硬化物を得ることができる点で好ましく、特に、芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸を反応させて得られる芳香族カルボン酸エステル由来の構成単位（Ｕ）を含む２価の基が好ましい。
【００３２】
前記芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（１，１’−ビフェニル）−２，５−ジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、上記Ｌにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００３３】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ（１，１'−ビフェニル）−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、上記Ｌにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００３４】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−二安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、４−［２−（４−カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物等が挙げられる。上記置換基としては、上記Ｌにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００３５】
前記２個以上の芳香族炭化水素が単結合又は連結基を介して結合した構成単位を含む２価の基は、前記構成単位（Ｕ）以外にも他の構成単位（例えば、芳香族ジアミン由来の構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構成単位、及び芳香族アミド由来の構成単位等）を有していてもよいが、前記２価の基を構成する全単位に占める前記構成単位（Ｕ）の割合は、７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、前記２価の基が前記構成単位（Ｕ）のみからなることが最も好ましい。
【００３６】
前記Ｌは、芳香族炭化水素基を１個以上含む２価の基であり、前記Ｌを構成する芳香族炭化水素基の数は例えば１〜５００個、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜５個である。
【００３７】
すなわち、前記Ｌは２価の芳香族炭化水素基、又は芳香族カルボン酸エステル由来の構成単位（Ｕ）のみからなる２価の基であることが好ましく、下記式（L-1）で表される基が特に好ましい。
【化３】
2017128626.tif 000004
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｅはエステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）を示し、ｔは０以上の整数を示す。ｔが２以上である場合、２個以上のＡｒ3は同一であってもよく異なっていてもよい）
【００３８】
Ａｒ2、Ａｒ3における２価の芳香族炭化水素基としては、上述のＬにおける２価の芳香族炭化水素基と同様の例を挙げることができる。また、Ａｒ2、Ａｒ3における２価の芳香族炭化水素基は上述のＬにおける２価の芳香族炭化水素基と同様に置換基を有していてもよい。
【００３９】
ｔは０以上の整数であり、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜２、最も好ましくは１〜２である。
【００４０】
式（１）で表される熱硬化性化合物は、上記式（L-1）中のｔの値が大きくなると、それに伴って得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向があるが、ｔの値が大きくなりすぎると、熱硬化性化合物の溶融温度が高くなりすぎ、溶融加工が困難となる傾向がある。
【００４１】
前記Ｌとしては、とりわけ、下記式（L-1-1）〜（L-1-11）で表される基等が好ましい。尚、下記式中、Ｅはエステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）を示す。
【化４】
2017128626.tif 000005
【００４２】
式（１）中のＤ、Ｄ’は、同一又は異なって単結合若しくは連結基を示し、前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００４３】
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれる。前記２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基としては上述のＬの連結基としての２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基と同様の例を挙げることができる。
【００４４】
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリーレン基等を挙げることができ、例えば、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基等を挙げることができる。
【００４５】
前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
【００４６】
前記Ｄ、Ｄ’としては、なかでも、２価の炭化水素基とエステル結合が単結合を介して連結した基［２価の炭化水素基側がＲ1又はＲ1’に結合し、エステル結合側がＬ（好ましくはＬを構成する２価の芳香族炭化水素基）に結合］が好ましく、特に炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基とエステル結合が単結合を介して連結した基［２価の芳香族炭化水素基側がＲ1又はＲ1’に結合し、エステル結合側がＬ（好ましくはＬを構成する２価の芳香族炭化水素基）に結合］が好ましく、とりわけ［−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ−］基［フェニレン基側がＲ1又はＲ1’に結合し、エステル結合側がＬ（好ましくはＬを構成する２価の芳香族炭化水素基）に結合］が好ましい。
【００４７】
従って、本発明の熱硬化性化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｄ、Ｄ’、Ｅ、ｔは上記に同じ。
【化５】
2017128626.tif 000006
【００４８】
本発明の熱硬化性化合物としては、下記式（３）で表される化合物が更に好ましい。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｅ、ｔは上記に同じ。Ａｒ4、Ａｒ4’は、同一又は異なって２価の芳香族炭化水素基を示し、上述のＬにおける２価の芳香族炭化水素基と同様の例を挙げることができる。尚、Ａｒ4、Ａｒ4’における２価の芳香族炭化水素基は上述のＬにおける２価の芳香族炭化水素基と同様に置換基を有していてもよい。Ａｒ4、Ａｒ4’としては、なかでもフェニレン基が好ましい。
【化６】
2017128626.tif 000007
【００４９】
本発明の熱硬化性化合物としては、下記式（４）で表される化合物がとりわけ好ましく、下記式（５）で表される化合物が最も好ましい。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ4’、Ｄ、Ｄ’、Ｅ、ｔは上記に同じ。
【化７】
2017128626.tif 000008
【００５０】
本発明の熱硬化性化合物として、例えば、下記式（８）で表される化合物は、下記式（６）で表される化合物の末端ヒドロキシル基に、下記式（７）で表される、熱硬化性基としてのフェニルブタジイニル基と、ヒドロキシル基に反応性を有する基（Ｙ）とを有する化合物の前記Ｙを反応させることにより製造することができる。ヒドロキシル基に反応性を有する基（Ｙ）としては、例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また、前記式（６）で表される化合物は、上述の芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸を反応（重縮合）させて得られる。下記式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｅ、ｔは上記に同じ。本発明の熱硬化性化合物のうち、式（８）で表される化合物以外の化合物も、下記方法に準じた方法で製造することができる。
【００５１】
【化８】
2017128626.tif 000009
【００５２】
上記式（７）で表される化合物の使用量は、上記式（６）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜５モル程度である。
【００５３】
上記式（７）で表される化合物として、式中のＹがアシルオキシ基又はハロゲン原子である化合物を使用する場合は、塩基の存在下で反応を行うことが反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記塩基の使用量は、例えば、上記式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜２モル程度である。
【００５５】
また、上記式（７）で表される化合物として、式中のＹがヒドロキシル基である化合物を使用する場合は、硫酸、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の、脱水剤又はエステル化剤等の存在下で反応を行うことが反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。
【００５６】
また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
前記溶媒の使用量としては、例えば、上記式（６）で表される化合物と上記式（７）で表される化合物の総量に対して、例えば１０００〜２０００重量％程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００５８】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００５９】
反応温度は、例えば０〜１８０℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜３時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００６０】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
本発明の熱硬化性化合物の分子量は、例えば４００〜３０００、好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは６００〜１０００である。分子量が上記範囲であると、溶融温度が比較的低く抑えられるため、成形時の取り扱いが容易になる点で好ましい。また、架橋密度が高く、機械特性に優れた硬化物が得られる点でも好ましい。尚、熱硬化性化合物の分子量は、例えば、ＧＰＣ測定、ＨＰＬＣ測定、ＮＭＲ測定等により求めることができる。
【００６２】
本発明の熱硬化性化合物としてはサーモトロピック液晶性を示すことが好ましい。また、本発明の熱硬化性化合物は、高度に配向した状態で熱硬化して、異方性を有する硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は耐熱性と硬度の点で特に優れた特性を発揮する。尚、本発明の熱硬化性化合物がサーモトロピック液晶性を示すこと、及び硬化物が異方性を示すことは、偏光顕微鏡観察により確認することができる。
【００６３】
本発明の熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）は、例えば２７５℃以下（例えば、１００〜３３０℃、好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２８０℃）である。そのため、比較的低い温度で溶融でき、混合がしやすい。尚、融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
【００６４】
また、本発明の熱硬化性化合物の発熱ピーク温度は、例えば２００〜３５０℃（好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２８０〜３００℃）であり、従来に比べて温和な温度で硬化物を形成することができる。尚、発熱ピーク温度は、例えば、ＤＳＣの熱分析により測定できる。
【００６５】
式（１）で表される熱硬化性化合物は、熱硬化性基としてフェニルエチニル基を有する熱硬化性化合物に比べて温和な条件での加熱により、式（１）中の［Ａｒ1−Ｒ2−Ｒ1−］で表される基、及び［Ａｒ1’−Ｒ2’−Ｒ1’−］で表される基の反応（重合反応）が進行し、架橋構造を有する硬化物を形成することができ、加熱温度は、例えば２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃、特に好ましくは２８０〜３００℃である。加熱時間は、例えば０．３〜３時間、好ましくは０．４〜２時間、特に好ましくは０．５〜１時間である。尚、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。
【００６６】
式（１）で表される熱硬化性化合物の熱硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、熱硬化は、加熱温度を上記温度範囲において一定に保持した状態で行ってもよく、加熱温度を上記温度範囲において段階的に変更して行ってもよい。
【００６７】
例えば、下記式（１’）で表される熱硬化性化合物は、加熱処理を施すことにより１，４−付加重合して、下記式（I"）で表される、梯子型の架橋構造を有する硬化物を形成すると考えられる。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ｄ、Ｄ’、Ｌは上記に同じ。
【化９】
2017128626.tif 000010
【００６８】
式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物は架橋構造（例えば、上記のような架橋構造）を有する。そのため、耐熱性に優れ、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば４５０℃以上（例えば、４５０〜５００℃）、より好ましくは４７０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上、特に好ましくは４９０℃以上である。上記５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。尚、本発明の硬化物が架橋構造を有することは、硬化物を動的粘弾性測定に付して得られる貯蔵弾性率（Ｅ’）に、高温領域においてゴム状平坦部がみられることから確認できる。
【００６９】
また、式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物はガラス転移点を有していても、また、有していなくてもよいが、ガラス転移点を有する場合であっても、ＤＳＣ測定において、例えば３５０℃（好ましくは３８０℃、特に好ましくは４００℃）までの温度範囲にガラス転移点は検出されない。従って、式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物がガラス転移点を有する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば３５０℃超（好ましくは３８０℃以上、特に好ましくは４００℃以上）である。
【００７０】
更に、式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物は高温環境下においても高硬度を有し、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は例えば１ＧＰａ以上（例えば１〜２ＧＰａ）、好ましくは１．２ＧＰａ以上、特に好ましくは１．５ＧＰａ以上である。
【００７１】
本発明の熱硬化性化合物は、従来に比べて温和な温度条件で熱硬化して、上記の通り超耐熱性、高硬度を有する硬化物を形成することができる。そのため、例えば、封止剤、コーティング剤、接着剤、インク、シーラント、レジスト、形成材［例えば、基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、複合材料（繊維強化プラスチック等）、光学素子（レンズ等）、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の形成材］等に好ましく使用でき、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤の用途に好ましく使用できる。
【００７２】
［封止剤］
本発明の封止剤は、上記熱硬化性化合物を１種又は２種以上含むことを特徴とする。本発明の封止剤全量における上記熱硬化性化合物の含有量（２種以上含有する場合は、その総量）は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００７３】
本発明の封止剤は上記熱硬化性化合物以外にも、必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、例えば、上記（１）で表される化合物以外の熱硬化性化合物、硬化促進剤、触媒、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明の封止剤は熱硬化性化合物として、上記（１）で表される化合物以外の熱硬化性化合物を含有していても良いが、封止剤に含まれる全熱硬化性化合物における上記式（１）で表される化合物の占める割合は、例えば、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００７５】
本発明の封止剤は上記熱硬化性化合物を含有する為、熱硬化性基としてフェニルエチニル基を有する熱硬化性化合物を含む封止剤に比べて温和な温度条件（例えば２５０〜３５０℃で、０．１〜２時間）で硬化して、超耐熱性、高硬度を有する硬化物（封止材）を形成することができ、被封止物を保護することができる。
【００７６】
［半導体デバイスの製造方法、及び前記方法により得られる半導体デバイス］
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記封止剤を用いて半導体素子を封止する工程を有する。
【００７７】
光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、上述の硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
【００７８】
本発明の半導体デバイスの製造方法で得られる半導体デバイスは、半導体素子と、該光半導体素子を被覆する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体デバイスである。
【００７９】
本発明の半導体デバイスは、本発明の封止剤を用いて半導体素子が封止されているため、熱硬化性基としてフェニルエチニル基を有する熱硬化性化合物を含む封止剤を用いる場合に比べて、半導体素子やその周辺の構造物に、硬化時の熱による劣化が少ない。また、前記封止剤の硬化物（＝封止材）は超耐熱性、高硬度を有するため、半導体素子は、高温環境下でも強靱な硬化物で保護される。従って、本発明の製造方法で得られた半導体デバイスは高機能、高信頼性を有する。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８１】
尚、化合物のＮＭＲ測定は下記条件で行った。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定装置（商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」、（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）を用いた。測定溶媒は重クロロホルムを使用し、化学シフトはＴＭＳを基準にした。
【００８２】
実施例１
撹拌子および冷却管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、トルエン２２．０ｍＬ（２０７．０ｍｍｏｌ）、フェニルブタジイニル安息香酸２．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル０．８ｍＬ（１０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌反応させる事で、クロル化反応を完結させた。その後、減圧して揮発成分を留去する事で、フェニルブタジイニル安息香酸クロライドを淡黄白色結晶として得た。
次いで、得られたフェニルブタジイニル安息香酸クロライド２．１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、アセトン２１．０ｍＬ（２８６．０ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジオール０．６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、加熱還流しながら１時間撹拌反応させる事で、エステル化反応を完結させた。
その後、反応液を室温まで降温してから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（１）２．１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た。
得られた化合物（１）は、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定して、下記式で表される化合物（分子量：６１６．７）であることが確認された。
また、得られた化合物（１）は、サーモトロピック液晶性を示すものであることが、偏光顕微鏡観察により確認された。
そして、得られた化合物（１）を金属板に挟み、ホットプレスを用いて２８０℃、３０分間圧縮加熱して、均一な硬化物（１）を得た。
【００８３】
【化１０】
2017128626.tif 000011
1H-NMR(CDCl3)δ:7.34-7.42(8H,m),7.52-7.53(4H,m),7.62(2H,d,J=2.5Hz),7.69(4H,d,J=8.5Hz),7.81(2H,d,J=9.5Hz),8.23(4H,d,J=8.5Hz).
【００８４】
実施例２
撹拌子および冷却管を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコに、実施例１と同様の方法で得られたフェニルブタジイニル安息香酸クロライド９．６ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１７０．０ｍＬ（１．５ｍｏｌ）、（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジイルビス（４−ヒドロキシベンゾエイト）７．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．０ｍＬ（３６．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌反応させる事で、エステル化反応を完結させた。
その後、反応液を室温まで降温してから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（２）１２．９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た。
得られた化合物（２）の化学構造を実施例１と同様の方法で同定し、下記式で表される化合物（分子量：８８２．９）であることが確認された。
また、得られた化合物（２）は、サーモトロピック液晶性を示すものであることが、偏光顕微鏡観察により確認された。
更に、得られた化合物（２）を、実施例１と同様の方法で熱硬化して、均一な硬化物（２）を得た。
【００８５】
【化１１】
2017128626.tif 000012
1H-NMR(CDCl3)δ:7.29(4H,d,J=8.5Hz),7.34-7.40(6H,m),7.43(4H,d,J=8.5Hz),7.51-7.53(4H,m),7.58(4H,d,J=8.5Hz),7.69(4H,d,J=8.5Hz),8.21(4H,d,J=8.5Hz),8.31(4H,d,J=8.5Hz).
【００８６】
実施例で得られた化合物の発熱ピーク温度、ガラス転移温度、及び実施例で得られた硬化物の発熱ピーク温度、ガラス転移温度、５％重量減少温度を下記方法により測定した。
【００８７】
［発熱ピーク温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（商品名「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（５０ｍＬ／分）、昇温温度１０℃／分にて、実施例で得られた化合物及び硬化物（各５ｍｇ）をそれぞれ加熱して、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び発熱ピーク温度を測定した。
【００８８】
［５％重量減少温度（Ｔd5）］
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（３００ｍＬ／分）、昇温温度１０℃／分にて、実施例で得られた硬化物（約５ｍｇ）を加熱して、５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。尚、基準物質には、アルミナを用いた。
【００８９】
上記結果を下記表に示す。
【表１】
2017128626.tif 000013
【００９０】
発熱ピーク温度について、「＞４００」は、ＤＳＣを使用して４００℃まで測定しても発熱ピークが確認できなかったことを示す。このことから、化合物（１）、（２）を２８０℃で３０分間加熱することで、硬化反応が完全に進行した硬化物が得られたことがわかる。
ガラス転移温度について、「＞４００」は、ＤＳＣを使用して４００℃まで測定してもガラス転移点が確認できなかったことを示す。
【００９１】
実施例で得られた硬化物（２）の固体粘弾性・ゴム状平坦領域の有無を下記方法により測定した。
【００９２】
［固体粘弾性・ゴム状平坦領域の有無］
実施例で得られた硬化物（２）（約２００ｍｇ）について、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（商品名「ＲＳＡ−III」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、固体粘弾性及びゴム状平坦領域の有無を測定した。
【００９３】
結果を図１に示す。図１より、硬化物（２）は２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＧＰａ以上であり、高温環境下でも高硬度を有することが確認できた。また、２５０℃以上の高温領域においてゴム状平坦部がみられたことから、硬化物（２）は架橋構造を有していることが確認できた。
【図１】
2017128626.tif 000016