(57)【要約】【課題】高放電レートでの連続放電特性が高い二次電池を与えることができる二次電池用正極を提供する。【解決手段】正極活物質２２と、導電材とを含む正極活物質層２０を備える二次電池用正極３０であって、前記導電材は、繊維状の炭素材料２４を含み、炭素材料２４の平均長さ（Ｌ）の、正極活物質層２２の厚さ（Ｔ）に対する比（Ｌ／Ｔ）が、１．４以上であり、炭素材料２４は、電解液が通過可能な孔径が０．１〜０．５μｍの貫通孔を有し、炭素材料２４の空隙率は、５％以上である、二次電池用正極とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材とを含む正極活物質層を備える二次電池用正極であって、
前記導電材は、繊維状の炭素材料を含み、
前記炭素材料の平均長さ（Ｌ）の、前記正極活物質層の厚さ（Ｔ）に対する比（Ｌ／Ｔ）が、１．４以上であり、
前記炭素材料は、電解液が通過可能な孔径が０．１〜０．５μｍの貫通孔を有し、
前記炭素材料の空隙率は、５％以上である、
二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極に関する。詳しくは、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池などの二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
この種の二次電池に用いられる正極は、典型的には正極集電体上に正極活物質および導電材を含む正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質は、一般的に電気抵抗が大きい。そのため導電材が、正極活物質層の導電性を高めるために正極活物質層に含有される。導電材には、種々の炭素材料がよく用いられている。
【０００４】
炭素材料を用いた導電材に関し、特許文献１には、導電材として炭素繊維を用いることが提案されている。特許文献２には、導電材としてカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバを用いることが提案されている。これらの繊維状の導電材は、顆粒状の導電材に比べて、正極活物質との接触面積および正極集電体との接触面積が大きい。そのため、繊維状の導電材を用いた場合には、正極活物質層の導電性を大きく高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３２４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、繊維状の導電材を含む正極活物質層を備える正極を用いた二次電池について、特に、高目付け且つ高密度の正極活物質層を備える正極を用いた二次電池において、高放電レートでカット電圧まで連続放電した場合に、ある放電レート以上になると極端に放電容量が小さくなるという現象が起こることが判明した。すなわち、従来技術の正極を用いた二次電池においては、高放電レートでの連続放電特性が低いことが判明した。
【０００７】
そこで本発明の目的は、高放電レートでの連続放電特性が高い二次電池を与えることができる二次電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、従来技術の高放電レートでの連続放電特性の低下は、高放電レートで連続放電した際に、正極中のＬｉ塩が供給不足となって放電を続けることができなくなることで内部抵抗が増加し、カット電圧に到達するために起こるとの考察を得た。
【０００９】
かかる考察に基づき、本発明者はさらに鋭意検討した結果、正極活物質層の厚さの１．４倍以上の平均長さを有する繊維状炭素材料であって、孔径が０．１〜０．５μｍという電解液が通過可能な大きさの貫通孔を有する繊維状炭素材料を導電材に用いれば、当該貫通孔が電解液を供給するためのパスとなり、高放電レートで連続放電した場合でも、Ｌｉ塩が十分に供給され、内部抵抗の増加を抑制できることを見出した。
【００１０】
そこで、ここに開示される二次電池用正極は、正極活物質と、導電材とを含む正極活物質層を備える。前記導電材は、繊維状の炭素材料を含む。前記繊維状炭素材料の平均長さ（平均繊維長）（Ｌ）の、前記正極活物質層の厚さ（Ｔ）に対する比（Ｌ／Ｔ）は、１．４以上である。前記炭素材料は、電解液が通過可能な孔径が０．１〜０．５μｍの貫通孔を有し、前記炭素材料の空隙率は、５％以上である。
このような構成によれば、高放電レートでの連続放電特性が高い二次電池用正極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用正極を模式的に示す断面図である。
【図２】例１および例２に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池の高放電レートでの連続放電特性評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池用正極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１３】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において数値範囲をＡ〜Ｂとして表しているものは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る二次電池用正極３０を模式的に示す断面図である。二次電池用正極３０は、長尺な正極集電体１０と、該正極集電体１０の両面上に長手方向に沿って設けられた正極活物質層２０とを備える。正極集電体１０の幅方向（長手方向に直交する方向、即ち図１の水平方向）の一方の端部には、通常、集電部を設ける目的で、正極活物質層２０が設けられずに正極集電体１０が露出する部分が該正極集電体１０の長手方向に沿って設けられる。なお、正極活物質層２０は、ここでは正極集電体１０の両面上に設けられているが、正極集電体１０の片面上のみに設けられていてもよい。
【００１５】
正極集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等、好ましくはアルミニウム）からなる導電性部材を好適に用いることができる。正極集電体１０の形状は、板状体、箔状体等を用いることができ、エネルギー密度等の観点から箔状体を用いることが好ましい。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、エネルギー密度と機械的強度との兼ね合いから、５〜５０μｍ（より好ましくは１０〜３０μｍ）程度のものを好適に用いることができる。
【００１６】
正極活物質層２０は、正極活物質２２と導電材として繊維状の炭素材料２４とを含む。
正極活物質２２としては、従来から二次電池用正極に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。その例としては、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）や、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を主成分とする正極活物質は、エネルギー密度が高く、且つ熱安定性にも優れるため、好ましい。特に限定するものではないが、正極活物質層２０全体に占める正極活物質２２の割合は、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上、例えば８０質量％以上）であることが好ましい。
【００１７】
繊維状の炭素材料２４としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等を好適に用いることができ、ピッチ系炭素繊維を特に好適に用いることができる。
ここで炭素材料２４の平均長さ（Ｌ）の、正極活物質層の厚さ（Ｔ）に対する比（Ｌ／Ｔ）は、１．４以上である。また、炭素材料２４は、電解液が通過可能な孔径が０．１〜０．５μｍの貫通孔を有し、炭素材料２４の空隙率は、５％以上である。
【００１８】
上述のように、従来技術の正極を用いた二次電池における高放電レートでの連続放電特性の低下は、高放電レートで連続放電した際に、正極中のＬｉ塩が供給不足となることが原因であると考えられる。これに対し、本実施形態において繊維状炭素材料２４は、孔径が０．１〜０．５μｍという電解液が通過可能な大きさの貫通孔を有し、また、適度な空隙率と、正極活物質層２０の厚さに対する適度な平均長さとを有する。このため、繊維状炭素材料２４の貫通孔が電解液を供給するためのパスとなり、二次電池を高放電レートで連続放電した場合でも、正極中にＬｉ塩が十分に供給され、内部抵抗の増加を抑制することができる。したがって、従来技術の正極を用いた二次電池では、放電レートを２Ｃ以上にすると、放電量の低下が見られたが、本実施形態の正極を用いた二次電池では、放電レートを２Ｃ以上（例えば４Ｃ程度）としても、放電量の低下が見られないものとなる。
すなわち、本実施形態に係る正極３０によれば、高放電レートでの連続放電特性が高い二次電池を与えることができる。
【００１９】
炭素材料２４が、電解液を供給するためのより適切なパスとなる観点からは、炭素材料２４の平均長さ（Ｌ）の、正極活物質層２０の厚さ（Ｔ）に対する比（Ｌ／Ｔ）は、１．４以上（より好ましくは１．５以上）が好ましく、１．４〜２．０が特に好ましい。
また、炭素材料２４の空隙率としては、５％〜７０％が好ましく、５％〜５０％がより好ましく、５％〜３０％がさらに好ましい。
なお、炭素材料２４の平均長さ（平均繊維長）は、炭素材料粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、５０個以上の炭素材料粒子の長さを測定し、その平均値として求めることができる。
炭素材料２４の空隙率（％）は、（１−正極活物質層のかさ密度／正極活物質層の真密度）×１００として算出することができる。
【００２０】
正極活物質層２０全体に占める炭素材料２４の割合は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。一方、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
炭素材料２４の熱伝導率は、３００Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、４５０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。
炭素材料２４は、公知方法に従い製造することができ、市販品として入手することも可能である。
【００２１】
本実施形態では、導電材として、繊維状の炭素材料２４以外の炭素材料を併用してもよい。例えば、顆粒状のカーボンブラック（例、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）等を併用してもよい。
【００２２】
正極３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、正極活物質２２と導電材とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してペースト状（スラリー状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極ペースト」という。）を調製し、当該ペーストを正極集電体１０の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、正極３０に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層２０の厚み、目付け量、密度等を調整することができる。
【００２３】
バインダとしては、特に制限されるものではないが、従来から二次電池用正極に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、後述する溶媒中に均質に溶解または分散し得る化合物を用いることができる。非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質層２０全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜２質量％）である。
【００２４】
溶媒としては、従来から二次電池用正極に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。かかる溶媒は水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００２５】
なお、上記正極ペーストには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、従来から二次電池用正極に用いられる、分散剤や増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００２６】
正極活物質層２４が、高目付け、高密度であれば二次電池の高放電レートでの連続放電特性の低下が顕著になる。
そこで、正極活物質層２４の目付け量は、片面あたり、２０〜４０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、３５〜４０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
正極活物質層２４の密度は、２．５〜３．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．７〜３．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層２４の厚さは、例えば、片面あたり１０〜２００μｍである。
【００２７】
ここに開示される正極は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の構築に用いられるものである。ここに開示される正極を用いた二次電池は、高放電レートでの連続放電特性が高いものとなる。かかる二次電池は、典型的には、上記正極を含む電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容した構成を有する。
【００２８】
上記電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属製のものを好適に用いることができる。
上記電極体は、上記正極と負極とを典型的にはセパレータを介して、積層することで構築し得る。
【００２９】
負極としては、負極活物質をバインダや増粘剤等とともに負極集電体上に固着させ、負極活物質層を形成した形態のものを好適に用いることができる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系材料を好適に用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に用いることができる。
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。セパレータは、２種以上の多孔質樹脂シートが積層された複層構造であってもよい。多孔性樹脂シートの片面又は両面に、多孔質の耐熱層を設けてもよい。
【００３０】
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものを好適に用いることができる。非水溶媒としては、二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を用いることができる。なかでも耐酸化性の高い（即ち酸化分解電位の高い）ものが好ましく、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）を好適に用いることができる。特には、カーボネート類の使用が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。
【００３１】
以上のようにして構成される二次電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
＜例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのピッチ系炭素繊維（ＣＦ）（熱伝導率：６００Ｗ／ｍＫ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、ＬＮＣＭ：ＣＦ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：２：３：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。なお、ピッチ系炭素繊維は、直径１０μｍ×平均長さ約１００μｍのサイズを有し、表面から中心に向かって形成された空隙によって孔径が０．１〜０．５μｍの貫通孔が形成されており、その空隙率は５〜３０％の範囲内にある。
このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、圧延することにより、例１に係る正極を作製した。正極活物質層の厚さは７０μｍであった。したがって、正極活物質層の厚さ（Ｔ）に対するピッチ系炭素繊維の平均長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｔ）は、１００／７０（≒１．４）であった。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、圧延することにより、負極を作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のセパレータシートを２枚用意した。
【００３４】
作製した正極と負極と用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。
作製した捲回電極体を電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して例１に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３５】
＜例２＞
ピッチ系炭素繊維に代えてカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標）：昭和電工株式会社製品）を用いた以外は例１と同様にして例２に係る正極、および例２に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なおカーボンナノチューブは、直径約０．１μｍ、平均長さが７〜１４μｍのサイズを有する。したがって、正極活物質層の厚さに対するカーボンナノチューブの平均長さの比は、０．１〜０．２であった。
【００３６】
作製した例１および例２に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池について、以下の方法で、高放電レートでの連続放電特性評価を評価した。評価結果を図２に示す。
【００３７】
＜高放電レートでの連続放電特性評価＞
作製したリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度雰囲気にて４．１Ｖから３．０Ｖ（カット電圧）まで、連続放電させた。このとき、放電レートは０．４Ｃ〜１０Ｃの範囲内でいくつか選択した。０．４Ｃの放電レートで放電したときの放電量を１００％とし、放電レートを変化させた場合の放電量の、０．４Ｃの放電レートで放電したときの放電量に対する相対値を「容量維持率（％）」とした。高放電レートでの容量維持率が高いほど、高放電レートでの連続放電特性が良好である。
【００３８】
図２からわかるように、従来技術にあたる例２に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池では、放電レートが２Ｃを超えると、容量維持率が大きく低下した。しかしながら、本実施形態の正極を用いた二次電池である例１に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池では、放電レートが４Ｃを超えたあたりまで容量維持率の大幅な低下は見られなかった。このことより、本実施形態の正極を用いた二次電池は、高放電レートでの連続放電特性が高いことがわかる。
【００３９】
例１に係る正極では、ピッチ系炭素繊維が、電解液が通過可能な大きさの貫通孔を有し、また、適度な空隙率と、正極活物質層の厚さに対する適度な平均長さとを有する。このため、ピッチ系炭素繊維の貫通孔が電解液を供給するためのパスとなり、二次電池を高放電レートで連続放電した場合でも、正極中にＬｉ塩を十分に供給することができるものと考えられる。一方、例２に係る正極ではカーボンナノチューブが用いられているが、カーボンナノチューブは電解液が通過可能な大きさの貫通孔を有しておらず、また、その長さも正極活物質層に対して小さすぎるため、正極中に電解液を供給するためのパスを形成することができないものと考えられる。このような理由から、本実施形態の正極を用いた二次電池は、従来技術の正極を用いた二次電池に比べて高放電レートでの連続放電特性が高くなったと考えられる。
【００４０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４１】
１０    正極集電体
２０    正極活物質層
２２    正極活物質
２４    繊維状炭素材料
３０    二次電池用正極
【図１】
2017010670.tif 000003
【図２】
2017010670.tif 000004