(57)【要約】【課題】深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８、正極２４及び負極２６からなる電極群２２を備え、正極２４は、ベース粒子３８と、ベース粒子３８の表面を覆う表面層４０とを有し、ベース粒子３８は、水酸化ニッケルを含み、表面層４０は、３価以上のコバルト化合物及びＣｏ3Ｏ4を含む、正極活物質粒子３６を有している。【選択図】図１
2017147082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆う表面層とを有し、
前記ベース粒子は、水酸化ニッケルを含み、
前記表面層は、３価以上のコバルト化合物及びＣｏ3Ｏ4を含む、
アルカリ二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルは、Ｃｏを固溶している、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルは、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上５．０質量％以下含んでいる、請求項２に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
前記表面層は、アルカリ金属を含んでいる、請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項４に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＬｉである、請求項４に記載のアルカリ二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記正極は、請求項１〜６の何れかに記載されたアルカリ二次電池用の正極活物質を含む、アルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池に用いられる正極としては、例えば、非焼結式正極が知られている。この非焼結式正極は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子、結着剤及び水を混練して正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを、多孔質構造を有した発泡ニッケルのシートからなる正極基材に充填する。ついで、スラリーの乾燥プロセス及び正極合剤を緻密化させるロール圧延プロセスを経ることにより正極の中間製品を形成する。その後、当該中間製品を所定寸法に裁断することにより非焼結式正極が製造される。この非焼結式正極は、焼結式正極に比べて正極活物質を高密度で充填できるメリットがある。
【０００４】
ところで、水酸化ニッケルのみでは導電性が低いため、非焼結式正極においては、正極活物質の利用率を高めることが難しい。そこで、通常は、水酸化ニッケル粒子に対して導電性を高める処理を施し、導電性を高められた水酸化ニッケル粒子が用いられる。この導電性を高められた水酸化ニッケル粒子としては、例えば、特許文献１に開示されているような水酸化ニッケル粒子が知られている。具体的には、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、その後、加熱処理することにより、水酸化ニッケル粒子の表面の水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに変化させる。このオキシ水酸化コバルトは導電性に優れているので、各水酸化ニッケル粒子の表面のオキシ水酸化コバルトが互いに接触することにより導電性ネットワークが形成される。これにより、正極における導電性は高められ、正極活物質の利用率は高められる。
【０００５】
また、アルカリ二次電池においては、用途の拡大にともない充電効率の向上も望まれている。ここで、正極活物質においては、水酸化ニッケル粒子にＣｏを固溶させ、平衡電位を下げることで正極の充電受け入れ性が改善されることが知られている。正極の充電受け入れ性が改善されれば、電池全体としての充電効率が向上するので、充電効率に優れる電池を得るために、Ｃｏを比較的多く固溶させた水酸化ニッケル粒子を正極活物質として使用することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電池を回路に接続したまま長期間放置すると、当該電池は、定められた終止電圧を下回るまで放電されてしまう、いわゆる深放電状態となる。
【０００８】
上記したような導電性が高められた正極を用いた電池が深放電状態となると、正極の電位がオキシ水酸化コバルトの還元電位以下となるため、正極活物質表面の導電性ネットワークを形成しているオキシ水酸化コバルトが還元されてしまう。そして、オキシ水酸化コバルトが還元されると、水酸化ニッケル粒子の表面のオキシ水酸化コバルトの層が部分的に消失し導電性ネットワークが破壊されてしまう。その結果、正極活物質を十分に利用することができなくなり、電池を再度充電しても初期と同等の容量が得られなくなる。つまり、電池の容量回復率が低下する。
【０００９】
特に、水酸化ニッケル粒子の内部に固溶されているＣｏの量が多い場合、水酸化ニッケル粒子の表面に存在するオキシ水酸化コバルトの還元が促進されやすく、導電性ネットワークの耐久性は低下する。このため、Ｃｏを比較的多く固溶させた水酸化ニッケル粒子を正極活物質として使用し充電効率の向上が図られた電池は、容量回復率がより低下しやすい。
【００１０】
上記したような深放電状態になることが何度も繰り返されると、導電性ネットワークの破壊が進行し、電池の容量回復率はより低下していく。このように容量回復率が低下してしまった電池は、再度充電しても所要の容量が得られなくなり、電気機器等を正常に駆動することが困難となる。
【００１１】
このため、深放電に対して耐性があり、容量回復率の低下を抑制することができる電池の開発が望まれている。特に、上記したような充電効率の向上が図られた電池においては、容量回復率の低下の抑制がより望まれている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、ベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆う表面層とを有し、前記ベース粒子は、水酸化ニッケルを含み、前記表面層は、３価以上のコバルト化合物及びＣｏ3Ｏ4を含む、アルカリ二次電池用の正極活物質が提供される。
【００１４】
前記水酸化ニッケルは、Ｃｏを固溶している構成とすることが好ましい。
【００１５】
前記水酸化ニッケルは、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上５．０質量％以下含んでいる構成とすることが好ましい。
【００１６】
前記表面層は、アルカリ金属を含んでいる構成とすることが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ金属は、Ｎａである構成とすることが好ましい。
【００１８】
更に、前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＬｉである構成とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記正極は、上記した何れかの構成のアルカリ二次電池用の正極活物質を含む、アルカリ二次電が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアルカリ二次電池用の正極活物質は、ベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆う表面層とを有し、前記ベース粒子は、水酸化ニッケルを含み、前記表面層は、３価以上のコバルト化合物及びＣｏ3Ｏ4を含んでいる。この構成により、深放電状態になったとしても正極における導電性ネットワークが破壊されることは抑制される。このため、本発明の正極活物質を含むアルカリ二次電池は、深放電に対して耐性があり、容量回復率の低下を抑制することができる。
【００２１】
よって、本発明によれば、深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】実施例１に係る正極活物質の試料についてのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図３】比較例１に係る正極活物質の試料についてのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する。）２を、図面を参照して説明する。
【００２４】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００２５】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２６】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２７】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２８】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２９】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００３０】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。
【００３１】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
【００３２】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
【００３３】
このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）のシートを用いることができる。
【００３４】
正極合剤は、図１中円Ｓ内に概略的に示されているように、正極活物質粒子３６と、結着剤４２とを含む。この結着剤４２は、正極活物質粒子３６を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４２としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３５】
正極活物質粒子３６は、ベース粒子３８と、このベース粒子３８の表面を覆う表面層４０とを有している。
【００３６】
ベース粒子３８としては、水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
【００３７】
また、上記した水酸化ニッケル粒子は、Ｃｏを固溶しているものを用いることが好ましい。この固溶成分としてのＣｏは、正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、充電受け入れ性を改善する。ここで、水酸化ニッケル粒子中に固溶されているＣｏの含有量は、少ないと充電受け入れ性を改善する効果が小さく、逆に多すぎると水酸化ニッケル粒子の粒成長を阻害するようになる。このため、水酸化ニッケル粒子は、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上５．０質量％以下含んでいる態様のものを用いることが好ましい。
【００３８】
なお、上記した水酸化ニッケル粒子には、更に、Ｚｎを固溶させることが好ましい。ここで、Ｚｎは、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。
【００３９】
水酸化ニッケル粒子に固溶されるＺｎの含有量は、水酸化ニッケルに対して、３．０質量％以上、５．０質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
表面層４０は、３価以上のコバルト化合物及びＣｏ3Ｏ4を含んでいる。具体的には、表面層４０は、３価以上に高次化されたコバルト化合物からなる高次コバルト化合物層と、この高次コバルト化合物層の中に分散して存在するＣｏ3Ｏ4とを含んでいる態様を採用することが好ましい。
【００４１】
上記した高次コバルト化合物層は、導電性に優れており、導電性ネットワークを形成する。この高次コバルト化合物層としては、３価以上に高次化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などのコバルト化合物からなる層を採用することが好ましい。
【００４２】
上記したＣｏ3Ｏ4は、深放電状態となった場合でも３価以上のコバルト化合物すなわち高次コバルト化合物層の還元を抑制し、導電性ネットワークの破壊を抑制する働きをするものである。このため、Ｃｏ3Ｏ4は、深放電に対して耐性があり容量回復率の低下を抑制することができる電池の提供に貢献する。
【００４３】
ここで、本発明に係る正極活物質粒子３６について、波長０．０６２ｎｍのＸ線を利用してＸ線回折測定を行うと、回折角２θが１８度付近にピークが現れる。この１８度のピークは、Ｃｏ3Ｏ4の（４００）面に起因するものである。よって、回折角２θが１８度付近のピークの存在を確認することで、Ｃｏ3Ｏ4の存在を確認することができる。
【００４４】
更に、表面層４０には、アルカリ金属を含有させることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属としてＮａを採用する。ここで、Ｎａを含有しているコバルト化合物を、以下、ナトリウム含有コバルト化合物という。このナトリウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中にＮａが取り込まれた化合物である。このように、コバルト化合物にＮａを含有させると、得られる表面層４０の厚さの均一性が高くなるので好ましい。
【００４５】
ここで、表面層の厚さの均一性とは、表面層の厚さの厚い部分と薄い部分との差の度合いをいい、厚い部分と薄い部分との差が小さいほど均一性は高く、厚い部分と薄い部分との差が大きいほど均一性は低い。通常、導電性ネットワークの破壊は、表面層の薄い部分を基点に起こりやすい。このため、表面層の厚さの均一性が高いほど導電性ネットワークの破壊に対して耐性が高くなる。
【００４６】
また、表面層４０には、アルカリ金属として、ＮａとともにＬｉを含有させることがより好ましい。詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中に更にＬｉが取り込まれると、斯かるコバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成することができる。
【００４７】
正極活物質粒子３６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケル水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子３８を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子にＣｏ及びＺｎを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、Ｃｏ及びＺｎを固溶したベース粒子３８を析出させる。
【００４８】
次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。
【００４９】
これにより、ベース粒子３８を核として、水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトからなる表面層４０を備えた複合粒子が形成される。得られた複合粒子を高温環境下の空気中に対流させ、この状態で、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理を施す。ここで、前記した加熱処理は、８０℃〜１００℃で、３０分〜２時間保持することが好ましい。この加熱処理により、上記した複合粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となる。上記した加熱処理において、特に７０分間以上保持して加熱処理を行うことで、オキシ水酸化コバルトが形成されるとともにＣｏ3Ｏ4が析出するため、Ｃｏ3Ｏ4を含む導電性の高いコバルト層からなる表面層４０を備えた複合粒子が形成される。
【００５０】
ここで、コバルト化合物の層の厚さは０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることが好ましい。なお、厚さが０．１μｍ以上０．５μｍ以下のコバルト化合物を形成するには、ベース粒子に対して２質量％以上５質量％以下程度の量の金属Ｃｏが必要である。
【００５１】
好ましい態様として、表面層４０にＮａを含有させる場合は、高温環境下の空気中にて対流させられて加熱処理されている複合粒子に対し、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。この処理により、上記した複合粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となるとともにＮａを取り込む。これにより、Ｎａを含有したコバルト化合物からなる表面層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。
【００５２】
また、表面層４０に更にＬｉを含有させる場合は、上記したようにしてＮａを取り込んだコバルト化合物からなる表面層４０を有する複合粒子を高温環境下の空気中にて対流させ、この対流させられている複合粒子に対し、水酸化リチウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、Ｎａ及びＬｉを含有したコバルト化合物からなる表面層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。
【００５３】
ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子３６、水及び結着剤４２を含む正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルシートは、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。
【００５４】
このようにして得られた正極２４中においては、図１中の円Ｓに示すように、表面が表面層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触し、斯かる表面層４０により導電性ネットワークが形成される。
【００５５】
ここで、正極２４には、添加剤として、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物及びＣｏ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に添加することが好ましい。この添加剤は、深放電が繰り返された場合に、表面層４０からのＣｏの溶出の抑制に貢献する。このため、これら添加剤が添加されていると導電性ネットワークの破壊がより抑えられ、繰り返しの深放電に対する耐久性が向上する。なお、前記Ｙ化合物としては、例えば、酸化イットリウム、前記Ｎｂ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、前記Ｗ化合物としては、例えば、酸化タングステン、前記Ｃｏ化合物としては、例えば、水酸化コバルト等を用いることが好ましい。
【００５６】
ここで、上記した添加剤は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下となる範囲に設定することが好ましい。これは、添加剤の含有量が、０．２質量部より少ないと、表面層４０からのＣｏの溶出を抑える効果が小さく、２．０質量部を超えると前記した効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。
【００５７】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
【００５８】
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００５９】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電剤を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子及び導電剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
【００６０】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水素吸蔵合金を採用することができる。
【００６１】
負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
【００６２】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
【００６３】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００６４】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
【００６５】
（１）正極の作製
Ｎｉに対してＺｎ４．０質量％、Ｃｏ３．５質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ及びＣｏを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子３８を生成させた。
【００６６】
得られたベース粒子３８を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。なお、得られたベース粒子３８につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子３８の体積平均粒径（ＭＶ）は８μｍであった。
【００６７】
次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。
【００６８】
これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトの層を備えた中間生成物粒子を得た。なお、水酸化コバルトの層の厚さは約０．１μｍとした。
【００６９】
ついで、この中間生成物粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む空気中に対流させた。この対流中の粒子に１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、８０分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間生成物粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともにＣｏ3Ｏ4の析出が促され、更に、オキシ水酸化コバルトの層中にＮａが取り込まれる。これにより、Ｃｏ3Ｏ4及びＮａを含有したオキシ水酸化コバルトからなる表面層４０が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた粒子を、更に８０℃の環境下にて酸素を含む空気中に対流させた。この対流中の粒子に４Ｎの水酸化リチウム水溶液を噴霧して、８０分間の加熱処理を施した。斯かる加熱処理後の粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子３８の表面にＮａ、Ｌｉ及びＣｏ3Ｏ4を含有したオキシ水酸化コバルトからなる表面層４０を有した正極活物質粒子３６を得た。
【００７０】
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、酸化イットリウムの粉末０．３質量部、酸化ニオブの粉末０．６質量部、０．２質量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、０．２質量部のＰＴＦＥディスバージョン液及び５０質量部のイオン交換水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填した。正極合剤のスラリーが充填された発泡ニッケルを乾燥後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
【００７１】
（２）負極の作製
まず、ＡＢ5型の水素吸蔵合金であるＬａＮｉ5の粒子からなる水素吸蔵合金粉末を準備した。なお、ＬａＮｉ5の粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるＬａＮｉ5の粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
【００７２】
ついで、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．４質量部、カーボンブラックの粉末１．０質量部及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
【００７３】
この負極合剤のペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、このパンチングメタルシートは６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００７４】
ペーストの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートをロール圧延した。その後、所定寸法に裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作製した。
【００７５】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
【００７６】
一方、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＮａＯＨ濃度が５．２Ｎであり、ＬｉＯＨ濃度が１．１Ｎ、ＫＯＨ濃度が１．７Ｎである。
【００７７】
ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２７００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。
【００７８】
なお、電池２としては、後述する深放電後の容量回復率測定において、第１の条件で深放電を行う電池と、第２の条件で深放電を行う電池とをそれぞれ準備した。
【００７９】
（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて１２時間放置した後、０．１Ｃで１６時間の充電を行った。その後、０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を３回繰り返した。その後、０．１Ｃで１６時間の充電を行い、ついで、１．０Ｃで５０分間放電した後、０．５Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。
【００８０】
（比較例１）
中間生成物粒子の加熱処理の処理時間を４５分間とすることでＣｏ3Ｏ4を含んでいないコバルト化合物層からなる表面層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。なお、得られたベース粒子３８につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子３８の体積平均粒径（ＭＶ）は１３μｍであった。
【００８１】
２．正極活物質及びニッケル水素二次電池の評価
（１）Ｘ線回折分析
作製された実施例１及び比較例１の正極活物質粒子３６から、予めＸ線回折分析用の試料を採取しておいた。
【００８２】
斯かる試料につき、大型放射光施設（例えば、Super Photon ring-8（ＳＰｒｉｎｇ８）のＢＬ１６ＸＵライン）の放射光Ｘ線を用い、Ｘ線回折分析を行った。詳しい手順は以下の通りである。
【００８３】
まず、粉末状の試料をガラス製試料ホルダに適量充填した。そして、試料が充填されているガラス製試料ホルダをＸ線回折装置の回転中心部の試料ステージに設置した。
【００８４】
ついで、縦０．２ｍｍ、横０．２ｍｍの大きさに整形された波長０．０６２ｎｍのＸ線を試料に照射した。このとき、試料が充填されているガラス製試料ホルダは、Ｘ線の進行方向に対して５度傾けられた状態で保持されている。そして、試料から出射される回折Ｘ線を、０．２ｍｍのスリットを通してシンチレーション検出器を用いて計測した。シンチレーション検出器は、回折計の２θ軸上に設置されており、２θ軸を１０〜４０度まで、５分／度のスピードで走査した。
【００８５】
このようにして、実施例１及び比較例１の各試料のＸ線回折パターンを得た。得られた実施例１のＸ線回折パターンのグラフを図２に、得られた比較例１のＸ線回折パターンのグラフを図３にそれぞれ示した。
【００８６】
図２より、実施例１の試料については、回折角２θが１８度付近にピークが認められる（矢印Ａで示す。）。これより、実施例１の正極活物質粒子３６の表面層４０にはＣｏ3Ｏ4が含まれていると言える。
【００８７】
一方、図３より、比較例１の試料については、回折角２θが１８度付近にピークは認められない。これより、比較例１の正極活物質粒子３６の表面層４０にはＣｏ3Ｏ4は存在していないと言える。
【００８８】
（２）深放電後の容量回復率測定
初期活性化処理済みの各電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃで電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行い、その後、同一の環境下にて０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより初期容量を求めた。
【００８９】
その後、各電池については、２Ωの抵抗が接続された状態で放置され、深放電が行われた。ここで、第１の条件で深放電を行う電池については、温度６０℃の環境下で１４日間放置して深放電を行った。第２の条件では、第１の条件での深放電を行ったのち、更に、第１条件と同様に、温度６０℃の環境下で１４日間放置して深放電を行った。
【００９０】
深放電後の各電池については、２５℃の環境下において１．０Ｃで−ΔＶ制御での充電を行い、その後、同一の環境下にて０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３サイクル繰り返した。そして、その際の容量（深放電後容量）を測定した。
【００９１】
そして、次の式（Ｉ）より深放電後の容量回復率を求め、その結果を表１に示した。
深放電後の容量回復率［％］＝（深放電後容量／初期容量）×１００・・・（Ｉ）
【００９２】
この深放電後の容量回復率の値が大きいほど深放電に対し耐性があり、導電性ネットワークの破壊が抑制されていることを示す。
【００９３】
【表１】
2017147082.tif 000003
【００９４】
（３）考察
（i）実施例１の電池では、第１の条件での深放電後の容量回復率が９５．５％であり、第２の条件での深放電後の容量回復率が９２．６％である。これに対し、比較例１の電池では、第１の条件での深放電後の容量回復率が９２．３％であり、第２の条件での深放電後の容量回復率が８７．７％である。このことから、実施例１の電池は、深放電後の容量回復率が比較例１の電池よりも優れており、深放電に対する耐性が比較例１の電池に比べて改善されていることが確認できる。
【００９５】
実施例１の正極活物質粒子は、回折角２θが１８度におけるピークが存在しており、表面層４０にＣｏ3Ｏ4が含まれている。このＣｏ3Ｏ4は、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆する表面層４０におけるコバルト化合物が深放電状態になった際に還元されることを抑制する。このため、深放電後の導電性ネットワークは良好な状態で維持されている。よって、実施例１の電池は、深放電後の容量回復率が優れていると考えられる。
【００９６】
一方、比較例１の正極活物質粒子は、回折角２θが１８度におけるピークが存在しておらず、表面層４０にＣｏ3Ｏ4が含まれていない。Ｃｏ3Ｏ4が存在しない表面層４０で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粒子は、深放電状態となった際、表面層４０におけるコバルト化合物の還元が著しくなる。このため、深放電後の導電性ネットワークは破壊され、良好な状態を維持できていない。よって、比較例１の電池は、深放電後の容量回復率が実施例１の電池よりも低下していると考えられる。
【００９７】
以上のことから、正極活物質において、表面層４０にＣｏ3Ｏ4を含有させることは、深放電に強く、深放電後の容量回復率が優れている電池の形成に有効であると言える。
【００９８】
また、実施例１及び比較例１では、ベース粒子である水酸化ニッケル粒子に従来よりも多くＣｏが固溶され、充電効率を高められている。このように、ベース粒子にＣｏが比較的多く固溶されていると、表面層４０のコバルト化合物は、深放電に際し還元されやすくなるが、このような場合であっても、表面層４０にＣｏ3Ｏ4を含有している実施例１は、表面層４０にＣｏ3Ｏ4を含有していない比較例１に比べ、導電性ネットワークを良好な状態に維持できるので、上記の通り、深放電後の容量回復率は優れている。このことから、充電効率を高めるためにベース粒子にＣｏを比較的多く固溶させた場合であっても、表面層４０にＣｏ3Ｏ4を含有させることは、深放電に強く、深放電後の容量回復率が優れている電池の形成に有効であると言える。
【００９９】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明が適用される電池は、アルカリ二次電池であればよく、ニッケル水素二次電池の他に、例えば、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池等を挙げることができる。また、電池の構造は格別限定されることはなく、円形電池の他、角形電池であってもよい。
【符号の説明】
【０１００】
２                ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
３６                正極活物質粒子
３８                ベース粒子
４０                表面層
【図１】
2017147082.tif 000004
【図２】
2017147082.tif 000005
【図３】
2017147082.tif 000006