(57)【要約】 【課題】充放電によるＳＥＩ被膜の生成を抑制するために、負極活物質にあらかじめ所定のポリマーを被覆させ、高温特性及び負荷特性を共に向上させることができる電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】電極活物質と被覆ポリマーと溶媒とを混合した前駆体混合物を生成する混合工程と、前駆体混合物にせん断応力を与えることにより、電極活物質の表面に被覆ポリマーを被覆させた混合物を生成する前処理工程と、混合物に少なくとも結着材を混合した電極スラリーを生成するスラリー化工程を備える電池用電極の製造方法であって、前処理工程において被覆ポリマーの含有量は、電極スラリーの全固形分中０．０１質量％を超え１．０質量％より少ないこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体（１４０、１７０）の表面に合剤層（１４１、１７１）を形成する電池用電極（１４、１７）の製造方法であって、
電極活物質と被覆ポリマーと溶媒とを混合した前駆体混合物を生成する混合工程と、
前記前駆体混合物にせん断応力を与えることにより、前記電極活物質の表面に前記被覆ポリマーを被覆させた混合物を生成する前処理工程と、
前記混合物に少なくとも結着材を混合した電極スラリーを生成するスラリー化工程とを備え、
前記前処理工程において前記被覆ポリマーの含有量は、前記電極スラリーの全固形分中０．０１質量％を超え１．０質量％より少ない電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程における前記前駆体混合物の固形分濃度が５０質量％〜９０質量％である請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程における前記前駆体混合物の固形分濃度が８０質量％〜９０質量％である請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記被覆ポリマーは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、又はこれらの塩のうち少なくとも１つを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極活物質は炭素材料からなる負極活物質であり、前記電池用電極は負極である請求項１〜４の何れか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも、例えば非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は、高容量化が可能であることから種々の電子機器への利用が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質に代表される正極材料を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の典型的な負極では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（負極活物質）として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料が用いられている。例えば、負極活物質たる炭素材料を主体とする層（負極合剤層）が負極集電体上に保持された構成が挙げられる。上記負極合剤層を形成する好適な方法として、カーボン粒子を適当な溶媒に分散または溶解させてペーストまたはスラリー状に調製した組成物（以下、当該組成物を「負極合剤層形成用ペースト」という。）を負極集電体に塗布し、次いで適当な密度と厚さにするため当該塗布物をプレスする方法が挙げられる。
【０００５】
特許文献１では、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法として、複数のポリマー液と活物質とを含有するスラリーを混練する工程が開示されている。また、特許文献２では、非水系二次電池負極用炭素材の製造方法として、黒鉛質粒子とポリマー粉末とを混合した粉末をメカノケミカル処理することにより、黒鉛質粒子表面にポリマー粒子を複合化する工程が開示されている。
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池の負極活物質である炭素材料の表面には、充放電過程において電解液の還元的分解反応によりＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される絶縁被膜が形成される。このＳＥＩ被膜により炭素材料の表面を不活性化・安定化させるため、さらなる電解液の分解反応が抑制される。
【０００７】
しかしながら、このＳＥＩ被膜は、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ３等を主成分としているため、ＳＥＩ被膜が形成されると充放電に利用可能なリチウム量が減少してしまう。また、６０℃以上の高温時にはＳＥＩ被膜が不安定となり、その一部が電解液中に溶出してしまう。そして、表出した炭素材料の表面に再びＳＥＩ被膜が生成することで、結果的にＳＥＩ被膜の膜厚が大きくなるとともに、電解液中のリチウム量がさらに減少してしまう。すなわち、このような場合では、リチウムイオン二次電池の容量劣化及び入出力特性劣化が顕著になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５０３６０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８６９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者等は上記実情に鑑みて、電池用電極の製造工程において、負極活物質の表面にあらかじめ所定のポリマーを被覆させることで、充放電時に負極活物質表面に形成され得るＳＥＩ被膜の生成を抑制することに想起した。
【００１０】
ここで、上記した特許文献１のような電池用電極スラリーの製造方法では、スラリー固形分が液状になる状態で混練されているため、このスラリーは負極活物質とポリマーとが均一に分散された高分散スラリーとなっている。つまり、特許文献１の方法では、負極活物質の表面にあらかじめポリマーを被覆させることは困難であると考えられる。
【００１１】
また、上記した特許文献２のような電池用電極スラリーの製造方法では、完全乾式による負極活物質とポリマーとの固練方法であるため、負極活物質に与えるダメージが大きく、電解液との活性点を増加させてしまう。したがって、特許文献２の方法では、電池特性の低下を引き起こす虞が考えられる。このように、従来からの製造方法では、充放電によるＳＥＩ被膜の生成を抑制するために、負極活物質にあらかじめ所定のポリマーを被覆させ、高温特性及び負荷特性を共に向上させることは困難であるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、集電体（１４０、１７０）の表面に合剤層（１４１、１７１）を形成する電池用電極（１４、１７）の製造方法であって、電極活物質と被覆ポリマーと溶媒とを混合した前駆体混合物を生成する混合工程と、前駆体混合物にせん断応力を与えることにより、電極活物質の表面に被覆ポリマーを被覆させた混合物を生成する前処理工程と、混合物に少なくとも結着材を混合した電極スラリーを生成するスラリー化工程を備え、前処理工程において被覆ポリマーの含有量は、電極スラリーの全固形分中０．０１質量％を超え１．０質量％より少なくする発明に想到した。
【００１３】
本発明における上記構成によれば、電池用電極の製造方法における前処理工程において、被覆ポリマーの含有量が負極スラリーの全固形分中０．０１質量％を超え１．０質量％より少なくなるよう調整している。これにより、所望とする被覆ポリマーをあらかじめ電極活物質表面に被覆させることができ、また、高温時においてもこの被覆ポリマーによってＳＥＩ被膜生成を効果的抑制できる。また、被覆ポリマーの含有量が本発明の範囲内であれば、被覆ポリマーの膜厚を薄く調整することができるため、内部抵抗の上昇を効果的に抑制できる。
【００１４】
したがって、本発明の製造方法を用いて製造された電池用電極を適用した二次電池であれば、高温特性及び負荷特性に有利な二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態におけるコイン型リチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】試料１及び比較試料１の負極活物質最表面におけるＣＭＣ中のＮａと、Ｃ＝Ｏ結合に由来するＯ（酸素）の組成比を表すグラフである。
【図３】試料１及び比較試料１において、負極活物質表面からの深さとＣ＝Ｏ結合に由来するＯ（酸素）の組成比との関係を表すグラフである。
【図４】試料１及び試料３において、負極活物質表面からの深さとＯ１ｓ（Ｃ＝Ｏ）の組成比との関係を表すグラフである。
【図５】試料１及び試料３において、負極活物質表面からの深さと被覆ポリマーにおけるＣＭＣ中のＮａ及びＰＡＡ中のＬｉの組成比を表すグラフである。
【図６】本発明の前処理工程における固形分濃度と初回クローン効率の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の電池用電極の製造方法における好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の電極を製造する方法説明する。ただし、本発明の適用対象はこれに限定されるものではなく、他の種類の二次電池にも適用することができる。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
（負極の製造方法）
本該実施形態における電池用電極（負極）の製造方法は、負極集電体の表面に負極合剤層を形成するものであり、混合工程と、前処理工程と、スラリー化工程と、塗布工程と、乾燥工程とを含有する。
【００１８】
混合工程は、電極活物質である負極活物質と、被覆ポリマーと、溶媒とを混合して前駆体混合物を生成する工程である。
【００１９】
負極活物質は、従来から用いられている負極活物質を用いることができる。Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００２０】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００２１】
被覆ポリマーは、負極活物質の表面を被覆できるものが選択される。また被覆ポリマーは、負極活物質と親和性のあるものが選択されることが望ましい。このような観点から、当該実施形態に用いられる被覆ポリマーは、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、アミド系あるいはイミド系ポリマー、エステル系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー等が例示できる。
【００２２】
より具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニルポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、ポリメタアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。また、これらのポリマーのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を用いることもでき、さらに、これらのポリマーは単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
被覆ポリマーの分子量は特に限定されず、低分子量から高分子量までの幅広い分子量のポリマーが適用できる。また、被覆ポリマーは、適正な溶媒に溶解乃至膨潤させた状態であることが望ましい。この場合、被覆ポリマーの粘度は、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。すなわち、被覆ポリマーが高分子量で高粘度である場合には、適正な溶媒によって５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度に調整して用いることができる。
【００２４】
負極活物質を炭素材料とした場合、一般に炭素材料のエッジ面にはカルボキシ基が存在している。したがって、負極活物質に炭素材料を用いた場合の被覆ポリマーとしては、カルボキシ基と親和性を有するものであることが望ましい。具体的には、ポリアクリル酸のＬｉ塩や、ＣＭＣ等のセルロース系ポリマー又はその塩がより望ましい例として挙げられる。
【００２５】
溶媒は、ポリマーを溶解することができるものを用いることができ、例えば水や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が挙げられる。
【００２６】
前処理工程は、混合工程で得られた前駆体混合物にせん断応力を加えて、負極活物質の表面に被覆ポリマーを被覆させる工程である。前処理工程では、被覆ポリマーを備える負極活物質と溶媒とを含む混合物が得られる。なお、混合工程と前処理工程は同時に行う場合もあり得る。すなわち、混合工程を行いながら前処理工程を行う場合もあり得る。
【００２７】
ここで被覆とは、負極活物質表面に被覆ポリマーが存在することを意味し、典型的には付着または結合した状態で存在することを示すが、一部負極活物質の内部まで被覆ポリマーが含まれていてもよい。また、混合物には、前処理工程によって負極活物質と結合しなかった被覆ポリマーが含まれていてもよい。
【００２８】
前駆体混合物にせん断応力を加える方法は、公知の混練攪拌機を用いて行う方法を採用することができる。混練攪拌機として、例えばマグネテッィクスターラー、撹拌羽根による機械撹拌、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを用いることができる。
【００２９】
また、前駆体混合物に与えるせん断応力は、前駆体混合物の固形分濃度によって調節することができる。つまり、せん断応力の値自体を制御することのほか、以下に示す固形分濃度を採用することで好ましいせん断応力の値になる。ここで、前駆体混合物の固形分濃度とは、前駆体混合物における（固形分の質量）／（液状分の質量＋固形分の質量）×１００（質量％）で表される値を意味する。
【００３０】
前処理工程における前駆体混合物の固形分濃度は、５０質量％〜９０質量％であることが望ましい。この範囲内であれば、せん断応力により負極活物質に与える物理的なダメージを低減させることができ、負極活物質と電解液との接触面積が広がることを十分に抑制できると考えられる。したがって、負極活物質と電解液が接触することにより生成されるＳＥＩ被膜を十分に低減させることが可能となる。
【００３１】
また、前駆体混合物の固形分濃度は、好ましくは７５〜９０質量％の範囲内、より好ましくは８０〜９０質量％の範囲内である。一般に、この固形分濃度の範囲内での撹拌は、固練りと呼ばれている。そして、本実施形態の前処理工程で行われる撹拌が固練りであることにより、前駆体混合物に効果的なせん断応力を与えることができる。
【００３２】
したがって、負極活物質の表面に被覆ポリマーを十分に被覆させることができると考えられる。つまり、本実施形態の前処理工程を行うことにより、負極活物質表面が十分に被覆ポリマーに被覆され、ＳＥＩ被膜の生成を抑制することができる。
【００３３】
スラリー化工程は、前処理工程によって得られた混合物に、結着材と、さらに溶媒を混合し、公知の混練攪拌機を用いて混ぜ、被覆ポリマーが形成された負極活物質を分散させることにより負極スラリーを生成する工程である。
【００３４】
結着材と溶媒とを混合する順序としては特に限定しない。結着材を先に混合した後に溶媒を混合したり、溶媒を混合した後に結着材を混合したり、溶媒と結着材とを混合した後で前処理工程によって得られた混合物に混合させたりできる。好ましくは、前処理工程によって得られた混合物に、結着材、溶媒の順序で混合することである。この順序であれば、スラリー化工程の混練時において、被覆ポリマーを形成した負極活物質に対する物理的なダメージをより低減させることができると考えられる。
【００３５】
スラリー化工程に用いられる溶媒は、前処理工程で用いられた溶媒と同じものを用いることが望ましいが、異なるものであってもよい。
【００３６】
結着材は、一般的な電極スラリーを生成する時に用いられるものを採用でき、特に限定されるものではない。例えば、ＰＶＤＦ、ＭＣ、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＰＥ、ＰＶＡ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ等が、単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００３７】
スラリー化工程により生成された負極スラリーの固形分濃度は、好ましくは４０〜６０質量％の範囲内、より好ましくは４５〜５０質量％の範囲内である。ここで、負極スラリーの固形分濃度とは、負極活物質、被覆ポリマー、及び結着材からなる固形分と溶媒からなる液状分とで表される式：（固形分）／（液状分＋固形分）×１００（質量％）を意味する。
【００３８】
スラリー化工程により生成された負極スラリーにおいて、負極活物質、被覆ポリマー、及び結着材からなる全固形分中、被覆ポリマーの含有量は、０．０１質量％を超え１．０質量％より少ないことが望ましい。さらに、０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．２質量％である。被覆ポリマーの含有量がこの範囲内であることにより、負極活物質表面は被覆ポリマーにより十分に被覆され得る。したがって、充放電によりＳＥＩ被膜が生成されることをより効果的に抑制できるため、高温時においてもＳＥＩ被膜の生成を効果的に抑制することができると考えられる。つまり、本実施形態における電極の製造方法によれば、高温特性に有利となる。
【００３９】
また、被覆ポリマーの含有量がこの範囲内であることにより、負極活物質表面に被覆されるポリマーの膜厚を十分に薄くすることができる。この被覆ポリマーを薄くすることができれば、内部抵抗の上昇を抑制することができると考えられる。したがって、本実施形態における電極の製造方法によれば、負荷特性に有利となる。
【００４０】
負極スラリーにおける全固形分中の結着材の含有量は、０．５〜２．０質量％であることが望ましく、より好ましくは、１．０〜１．５質量％である。結着材をこの範囲内で含有させることにより、被覆ポリマーを設けた負極活物質を、より均一に分散させた状態で負極スラリーを得ることができる。
【００４１】
塗布工程は、スラリー化工程によって得られた負極スラリーを負極集電体の表面に塗布する工程である。本実施形態において、塗布方法は負極集電体表面に負極スラリーを所定の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。また、塗布量は、形成しようとする後述する負極合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００４２】
負極合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できる。例えば負極活物質が炭素材料の場合、負極合剤層の厚みは、３０〜７０μｍが好ましく、５０〜７０μｍがより好ましい。また、負極活物質が金属リチウムの場合、負極合剤層の厚みは、５０〜１１０μｍが好ましく、７０〜１１０μｍがより好ましい。
【００４３】
負極集電体は、従来から負極の集電体として用いられているものを採用することができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
乾燥工程は、塗布工程によって負極集電体表面に塗布された負極スラリーの溶媒を適当な乾燥手段によって除去し、負極集電体表面に負極合剤層を形成させる工程である。
【００４５】
乾燥手段としての乾燥温度は、７０〜２００℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られた負極合剤層を表面に形成した負極集電体は、必要に応じて例えば公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮手段により圧縮され、負極シートとして作製される。その後、負極シートを所定の形状に形成され、負極の電極として製造される。
【００４７】
（正極の製造方法）
次に、本実施形態における電池用電極（正極）の製造方法について説明する。本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体の表面に正極合剤層を形成するものであり、上記負極の製造方法と同様の方法によって製造することができる。正極合剤層は、少なくとも正極活物質と、結着材と、導電材とを含んでいる。
【００４８】
正極集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４９】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質の一種又は二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。特に、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、及びＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等が、より好ましい例として挙げられる。
【００５０】
結着材は、正極合剤層に含まれる材料（正極活物質等）を結着させる。このような結着材としては、特に限定されず、上記した負極の製造方法で用いられるものを採用することができる。
【００５１】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する。このような導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子、ニッケル粉末等の導電性金属粉末などを使用できるが、特にこれらに限定されない。
【００５２】
（リチウムイオン二次電池）
以下、上記製造方法により製造された負極及び正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図１を参照して説明する。
【００５３】
図１にその構成を概略断面図で示すコイン型リチウムイオン二次電池１である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、本発明の電池用電極の製造方法によって製造された正極及び負極を用いてなる二次電池である。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１、シール材１２（ガスケット）、非水電解質１３、正極１４、正極集電体１４０、正極合剤層１４１、セパレータ１５、負極ケース１６、負極１７、負極集電体１７０、負極合剤層１７１、保持部材１８などを有する。
【００５５】
[非水電解質]
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを利用できる。非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５６】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので好ましい。
【００５７】
[その他の構成]
正極ケース１１と負極ケース１６は、絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封している。内蔵物は、非水電解質１３、正極１４、セパレータ１５、負極１７、保持部材１９などである。
【００５８】
正極ケース１１には、正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電している。負極ケース１６には、負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が接触し導通している。
【００５９】
正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１、１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１、１７１よりも大きな寸法で成形される。
【００６０】
保持部材１９は、正極集電体１４０、正極合剤層１４１、セパレータ１５、負極合剤層１７１、負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。
【００６１】
[その他の形態]
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
【００６２】
（実施例）
以下、実施例を用いて具体的に説明する。
【００６３】
本発明を具体的に説明するため、本発明の製造方法によって得られた負極を、図１に示したリチウムイオン二次電池１に採用して評価する。
【００６４】
（実施例１）
負極は以下のように作製した。実施例１及び２、比較例２及び３では、被覆ポリマーとしてＣＭＣを用いている。
【００６５】
負極活物質として天然黒鉛を９８．７質量部、被覆ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１質量部、に溶媒として水を加え前駆体混合物を得た（混合工程）。このとき、前駆体混合物の固形分は天然黒鉛及びＣＭＣからなり、前駆体混合物の液状分は水であり、前駆体混合物の固形分濃度が８０質量％となるように液状分の水で調製した。
【００６６】
得られた前駆体混合物をプラネタリーミキサーを用い、５．５Ａ、１０ｒｐｍで３０分間固練りを行い、混合物を得た（固練り工程 (前処理工程)）。
【００６７】
得られた混合物に、結着材としてのＣＭＣを０．５５質量部及びスチレン−１，３−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を０．６５質量部とともに（すなわち結着材は、ＣＭＣとＳＢＲの合計である１．２質量部）、溶媒としての水を加え二軸混練機を用い混練し、負極スラリーを得た（スラリー化工程）。このとき、５．２Ａ、２５ｒｐｍで１０分間、プラネタリーミキサーで混練した。また、負極スラリーの固形分濃度は最終的に４８質量％となるように液状分の水で調製した。
【００６８】
スラリー化工程で得られた負極スラリーは、固形分として負極活物質、被覆ポリマー、結着材からなり、その質量比率（質量％）は、負極活物質：被覆ポリマー：結着材＝９８．７：０．１：１．２となっている。
【００６９】
得られた負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し（塗布工程）、その後、１５０℃で２０秒乾燥させ（乾燥工程）、負極合剤層を負極集電体表面に備えた負極シートを作製した。そして、所望の大きさに形成してリチウムイオン二次電池用の負極を得た。
【００７０】
正極は以下のように作製した。
【００７１】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を９０質量％と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量％とを混合し、これら材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔の正極集電体表面に塗布し乾燥させた後、正極シートを作製した。そして、所望の大きさに形成してリチウムイオン二次電池用の正極を得た。
【００７２】
得られた負極と正極との間にポリプロピレンからなるセパレータを介在させ、電解液を用いて、ドライボックス中で本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されている。また、電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１体積％となるように添加されている。
【００７３】
以上により、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例２）
実施例２では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマー（ＣＭＣ）を０．２質量部とし、スラリー化工程における負極スラリーの結着材としてのＣＭＣ及びＳＢＲの合計を１．１質量部とした。つまり、実施例２のスラリー化工程で得られた負極スラリーの固形分における質量比率（質量％）は、負極活物質：被覆ポリマー：結着材＝９８．７：０．２：１．１となっている。その他については、実施例１と同様の方法により実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例１）
比較例１では、固練り工程（前処理工程）を行わなかった。すなわち、比較例１では、負極活物質としてアモルファスコート天然黒鉛を９８．７質量部と、結着材としてのＣＭＣを０．６５質量部及びＳＢＲを０．６５質量部とともに（すなわち結着材は、ＣＭＣとＳＢＲの合計である１．３質量部）、溶媒としての水を加え二軸混練機を用い混練し、負極スラリーを得た（スラリー化工程）。つまり、比較例１のスラリー化工程で得られた負極スラリーの固形分における質量比率（質量％）は、負極活物質：結着材＝９８．７：１．３となっている。その他については、実施例１と同様の方法により比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（比較例２）
比較例２では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマー（ＣＭＣ）を０．０１質量部とし、スラリー化工程における負極スラリーの結着材としてのＣＭＣ及びＳＢＲの合計を１．２９質量部とした。つまり、比較例２のスラリー化工程で得られた負極スラリーの固形分における質量比率（質量％）は、負極活物質：被覆ポリマー：結着材＝９８．７：０．０１：１．２９となっている。その他については、実施例１と同様の方法により実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例３）
比較例３では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマー（ＣＭＣ）を１．０質量部とし、スラリー化工程における負極スラリーの結着材としてのＣＭＣ及びＳＢＲの合計を０．３質量部とした。つまり、比較例３のスラリー化工程で得られた負極スラリーの固形分における質量比率（質量％）は、負極活物質：被覆ポリマー：結着材＝９８．７：１．０：０．３となっている。その他については、実施例１と同様の方法により実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。  
【００７８】
（実施例３）
実施例３及び４、比較例４及び５では、被覆ポリマーとしてポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）を用いている。
【００７９】
実施例３では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマーをＰＡＡ−Ｌｉとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（実施例４）    
実施例４では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマーをＰＡＡ−Ｌｉとしたこと以外は、実施例２と同様の方法により実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
（比較例４）
比較例４では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマーをＰＡＡ−Ｌｉとしたこと以外は、比較例２と同様の方法により比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（比較例５）
比較例５では、混合工程における前駆体混合物の被覆ポリマーをＰＡＡ−Ｌｉとしたこと以外は、比較例３と同様の方法により比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
以上の条件を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2017010797.tif 000003
【００８５】
［本発明の固練り工程（前処理工程）における評価］
（負極活物質に吸着した被覆ポリマー量の分析）
実施例１の製造方法で得られた負極（試料１）と比較例１の製造方法で得られた負極（比較試料１）を用い、負極活物質表面に被覆したＣＭＣについて分析及び比較した。すなわち、本発明の固練り工程（前処理工程）を実施することによる、負極活物質表面へのポリマーの被覆効果を評価する。なお、被覆ポリマーをＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）として用いている。
【００８６】
まず、試料１及び比較試料１の負極活物質表面に被覆したＣＭＣの吸着面積を比較するため、負極活物質最表面におけるＣＭＣ中のＮａと、Ｃ＝Ｏ結合に由来するＯ（酸素）に着目してＸＰＳ分析を行った。結果を図２に示す。
【００８７】
図２より、試料１は比較試料１に比べて、Ｏ（酸素）及びＮａの組成比が高いことが理解できる。これは、試料１のように本発明の固練り工程（前処理工程）を行うことにより、負極活物質最表面におけるＣＭＣ吸着面積が拡大したものと推測できる。
【００８８】
次に、各試料の負極活物質表面に吸着したＣＭＣ被膜の深さ（膜厚）を詳細に分析するため、ＣＭＣ中のＣ＝Ｏ結合に由来するＯ（酸素）に着目してＸＰＳ分析を行った。結果を図３に示す。
【００８９】
図３より、試料１は比較試料１に比べて、負極活物質最表面から８ｎｍの深さまで、破線矢印で示すようにＯ（酸素）の組成比が高いことが理解できる。これは、負極活物質におけるＣＭＣ吸着量が増加したものと考えられる。
【００９０】
以上の結果より、次のことが推測できる。試料１及び比較試料１のＣＭＣ添加量は同一である。しかしながら、試料１の方が負極活物質におけるＣＭＣ吸着量を増加させている。これは、予め負極活物質表面にＣＭＣを被覆させる本発明の固練り工程（前処理工程）を行うことにより、その後の希釈（スラリー化工程）においても被覆したＣＭＣが負極活物質から剥離されることなく、効果的に負極活物質表面に被覆していたことが推測できる。なぜなら、仮に、希釈の工程（スラリー化工程）の高分散処理で、試料１のＣＭＣが負極活物質から剥離した場合には、試料１のＣＭＣ吸着量は比較試料１と同一乃至近似の値になると考えられるからである。
【００９１】
（被覆ポリマーとしてのＰＡＡ評価）
本発明の固練り工程（前処理工程）を実施することにより、予め負極活物質表面へＰＡＡを被覆させた場合、被覆ポリマーであるＰＡＡが希釈工程（スラリー化工程）において使用される結着材としてのＣＭＣによって置換乃至混合させられることが考えられる。その理由は、上記のとおりＣＭＣもＰＡＡと同様に負極活物質表面を被覆する被覆ポリマーとなり得るからである。
【００９２】
そこで、実施例３の製造方法で得られた負極（試料３）を実施例１の製造方法で得られた負極（試料１）と比較することにより、負極活物質表面に被覆したＰＡＡについて分析した。なお、被覆ポリマーをＣＭＣのナトリウム塩、ＰＡＡのＬｉ塩として用いている。
【００９３】
まず、試料１及び試料３における被覆ポリマー（試料１：ＣＭＣ−Ｎａ、試料３：ＰＡＡ−Ｌｉ）の厚み（被膜ポリマーの膜厚）を同定するために、Ｏ１ｓ（Ｃ＝Ｏ）に着目して、ＸＰＳ分析を行った。結果を図４に示す。図４より、各試料共に平均被膜厚みは０．２ｎｍ、最大被膜厚みは７ｎｍであった。ここで、平均被膜厚みとは、Ｏ１ｓ組成比の最大値と最小値の平均値を取る負極活物質最表面からの深さを意味する。
【００９４】
次に、各試料における被膜ポリマーの深さ（膜厚）を詳細に分析するため、ＣＭＣ由来のＮａ（試料１）及びＰＡＡ由来のＬｉ（試料３）に着目してＸＰＳ分析を行った。結果を図５に示す。図５より、試料３において、負極活物質最表面から深さ０．７５ｎｍ以下のみにＰＡＡ由来のＬｉが検出されたことが理解できる。このことより次のことが推測できる。
【００９５】
仮に、試料３の負極活物質表面に形成されたＰＡＡによる被覆ポリマーが、希釈工程（スラリー化工程）においてＣＭＣに置換乃至混合されたとした場合、被膜ポリマーの膜厚部分以外すなわち結着材層部分にもＰＡＡ由来のＬｉが検出されるものと考えられる。したがって、試料３の結果を表す図５は、破線で示す予測曲線のように表されるものと考えられる。
【００９６】
しかしながら、図５に示すように、試料３の結果は負極活物質最表面から０．７５ｎｍ以上離れると、ＰＡＡ由来のＬｉが検出されなくなる。つまり、試料３の負極活物質表面に形成されたＰＡＡは、希釈工程（スラリー化工程）においてＣＭＣに置換乃至混合されることなく、負極スラリーにおいても負極活物質表面を被覆していることが推測できる。
【００９７】
（固練り工程（前処理工程）における固形分濃度と初回クローン効率との関係）
本発明の固練り工程（前処理工程）において、固形分濃度に対する初回クローン効率についての評価を行った。ここで、初回クローン効率とは、｛初回放電容量（Ａｈ）／初回充電容量（Ａｈ）｝×１００（％）の式で表される値を意味する。また一般に、不可逆容量（Ａｈ）は、初回充電容量（Ａｈ）−初回放電容量（Ａｈ）で表される。
よって、初回クローン効率が低いほど、不可逆容量が大きくなることを意味する。
【００９８】
当該評価により、固形分濃度に対する負極活物質に与えるせん断応力の影響を推定することができる。つまり、上記のとおり、初回クローン効率の値によって不可逆容量の大きさが理解できる。そしてこの場合の不可逆容量の要因は、せん断応力によって負極活物質に機械的ダメージが与えられ、負極活物質の比表面積が大きくなるため、電解液との接触面積が増え、ＳＥＩ被膜が負極活物質表面に生成されることと推測される。したがって、初回クローン効率が高いほど、負極活物質にＳＥＩ被膜を生成させることが少なく、所望とする被覆ポリマーを負極活物質表面に被覆させることができると推測される。
【００９９】
［試験コインの作製］
当該評価において、実施例１の製造方法によって得られた負極を用いた。ここで、実施例１の固練り工程において、固形分濃度を５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８質量％にして製造されたそれぞれの負極を用意した。
【０１００】
上記負極、対極として金属リチウムを用い、電解液としては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比率）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６、溶媒に対して３質量％のビニレンカーボネートを加えた電解液を用いた。そして、負極と金属リチウムとの間にセパレーターを用い、試験コイン電池を作製した。
【０１０１】
０．１Ｃに相当する電流で、対極（リチウム極）に対し１０ｍＶまで充電し、その後、１０ｍＶ一定で０．００１Ｃに相当する電流になるまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行った。充電に要した時間と電流量、または、放電に要した時間と電流量から、それぞれ初回充電容量、または、初回放電容量を測定した。このようにして、得られた初回充電容量と初回放電容量より初回クローン効率を求めた。結果を図６に示す。
【０１０２】
図６より、本発明の前処理工程では、固形分濃度の５０質量％〜９８質量％において効果的な初回クローン効率を得られることがわかった。さらに、いわゆる固練り工程に相当する固形分濃度が８０質量％〜９０質量％において、より効果的な初回クローン効率を得られることがわかった。したがって、本発明の前処理工程であれば、せん断応力によって負極活物質に与えられ得る機械的ダメージを低減させることができる。そして、効果的に所望とする被覆ポリマーを負極活物質表面に設けることができることが推測できる。
【０１０３】
（残放電容量及び初期入力抵抗の評価）
実施例１〜４、比較例１〜５によって製造されたリチウムイオン二次電池を用いて、高温保存試験後の残放電容量、及び初期入力抵抗の評価を行った。
【０１０４】
各例のリチウムイオン二次電池を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電により満充電した後、６０℃で４週間保存し、その後残放電容量を確認した。結果を表２に示す。なお、残放電容量は、初回放電容量との相対比率で表した。
【０１０５】
また、各例のリチウムイオ二次電池に対して、初期入力抵抗を算出した。すなわち、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各例のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％の充電状態に調整した。その後、２５℃において、４Ｃの電流値で２０秒間の放電を行い、放電開始から２０秒後の電圧降下量から初期入力抵抗を算出した。結果を表２に示す。なお、表２に示す初期入力抵抗は、比較例１との相対比較で示している。
【０１０６】
【表２】
2017010797.tif 000004
【０１０７】
表２より以下のことが理解できる。
【０１０８】
実施例１〜４と比較例１とを比較すると、実施例１〜４の方が比較例１よりも高温保存試験後の残放電容量が優れている。したがって、本発明の前処理（固練り）工程を行うことにより、負極活物質表面に所望とする被覆ポリマーを効果的に被覆させることができる。よって、本発明の電池用電極の製造方法であれば、高温時においてもＳＥＩ被膜の生成を効果的に抑制でき、高温特性に優れた二次電池を製造することができる。
【０１０９】
実施例１及び２と、比較例２及び３を比較すると、比較例２は初期入力抵抗において実施例１及び２よりも優れているものの、残放電容量で劣っている。また、比較例３では、残放電容量及び初期入力抵抗ともに実施例１及び２よりも劣っている。さらに、実施例３及び４と、比較例４及び５においても同様の結果となっている。
【０１１０】
この結果より、前処理（固練り）工程において添加される被覆ポリマーの量は、負極スラリーにおける全固形分中０．０１質量％を越え１．０質量％よりも少ないことが望ましいと考えられる。この範囲内の被覆ポリマーの添加量であれば、負極活物質表面に均一な被覆ポリマーを形成することができ、高温時においても効果的にＳＥＩ被膜の生成を抑制できることが考えられる。また、被覆ポリマーによる内部抵抗の上昇も効果的に抑制でいることが考えられる。さらに、添加する被覆ポリマーの量は、負極スラリーにおける全固形分中０．１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１：リチウムイオン二次電池
１１：正極ケース
１２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質
１４：正極
１４０：正極集電体
１４１：正極合剤層
１５：セパレータ
１６：負極ケース
１７：負極
１７０：負極集電体
１７１：負極合剤層
１８：保持部材
【図１】
2017010797.tif 000005
【図２】
2017010797.tif 000006
【図３】
2017010797.tif 000007
【図４】
2017010797.tif 000008
【図５】
2017010797.tif 000009
【図６】
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