(57)【要約】【課題】厚さを薄く形成した場合であっても、充填不良が生じず、耐久性に優れる太陽電池用封止膜を提供すること。【解決手段】封止用樹脂を含む太陽電池用封止膜であって、更に熱膨張性粒子を含み、該熱膨張性粒子の含有量は、前記封止用樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする太陽電池用封止膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止用樹脂を含む太陽電池用封止膜であって、
更に熱膨張性粒子を含み、該熱膨張性粒子の含有量は、前記封止用樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
前記熱膨張性粒子は、熱可塑性樹脂中に熱で気化する物質を含む粒子であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
前記封止用樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
更に架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項５】
表面側透明保護部材、表面側封止膜、発電素子、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層することにより積層体を得、該積層体を加圧及び加熱する工程を含む太陽電池の製造方法において、
前記裏面側封止膜として、請求項１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜を使用し、
前記加熱により前記熱膨張性粒子を膨張させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記加熱は１００〜２５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に使用される太陽電池用封止膜及びこれを用いて製造された太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系セルなどの発電素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
表面側封止膜及び裏面側封止膜のベースとなる封止用樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体やメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が絶縁性や封止性に優れるため一般に用いられている。
【０００５】
太陽電池用封止膜を用いて太陽電池を製造するには、二重真空室方式等の真空ラミネータ内で各部材を積層し、脱気した後、加熱及び加圧することにより行われるのが一般的である。加熱により太陽電池用封止膜が溶融した後、更に太陽電池用封止膜に含まれる封止用樹脂が架橋することにより発電素子が強固に封止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９２６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池を製造する際には発電素子間において充填不足が生じることなく太陽電池用封止膜で封止する必要があるが、充填不足が発生しないようにするためには、太陽電池用封止膜を所定の厚みを持たせて形成し、加熱により溶融した太陽電池用封止膜の溶融物を発電素子間に十分に行き渡らせるようにしなければならない。
【０００８】
しかしながら、ＥＶＡ等の封止用樹脂は一般に高価であるため、所定の厚みを有する太陽電池用封止膜を作製するには製造コストがかかるという問題がある。そのため、充填不足が生じることなく封止することができ、且つ、厚みの薄い太陽電池用封止膜の開発が望まれている。太陽電池用封止膜を薄くすることができれば、搬送時などに梱包材に多くの太陽電池用封止膜を梱包して搬送することが可能であるため、この点でも太陽電池用封止膜の薄膜化が求められている。
【０００９】
また、太陽電池は通常屋外に設置されるため、日中の高温環境下及び夜間の低温環境下を日々繰り返すことにより、太陽電池用封止膜が劣化する場合がある。そのため、高温環境下と低温環境下を繰り返す条件下における太陽電池用封止膜の耐久性の向上も求められている。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、厚さを薄く形成した場合であっても、充填不良が生じず、耐久性に優れる太陽電池用封止膜を提供することにある。また、本発明の目的は、この太陽電池用封止膜を使用した太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、封止用樹脂を含む太陽電池用封止膜であって、更に熱膨張性粒子を含み、該熱膨張性粒子の含有量は、前記封止用樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。
【００１２】
この構成によれば、熱膨張性粒子が膨張すると太陽電池用封止膜全体の体積が増えるとともに、膨張した太陽電池用封止膜が発電素子間に隙間なく行き渡るので、発電素子間において充填不足が生じることなく封止することが可能である。また、熱膨張性粒子が膨張して太陽電池用封止膜の体積が増える分、熱膨張性粒子が膨張する前の太陽電池用封止膜の厚さを薄くすることが可能である。さらに、上記太陽電池用封止膜は高温及び低温環境下を繰り返す条件下における耐久性に優れている。
【００１３】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
（１）前記熱膨張性粒子は、熱可塑性樹脂中に熱で気化する物質を含む粒子である。
（２）前記封止用樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は経時的に酸を発生し、太陽電池の電極の腐食の原因となるが、本発明は封止膜の薄膜化により従来よりもＥＶＡの使用量を低減することができるので、電極の腐食を抑えることが可能となる。
（３）更に架橋剤を含む。封止用樹脂を架橋させることにより、熱膨張性粒子が膨張することにより形成した気泡を強固に保持することが可能である。
【００１４】
また、上記目的は、表面側透明保護部材、表面側封止膜、発電素子、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層することにより積層体を得、該積層体を加圧及び加熱する工程を含む太陽電池の製造方法において、
裏面側封止膜として上記太陽電池用封止膜をし、前記加熱により前記熱膨張性粒子を膨張させることを特徴とする製造方法により達成される。加熱は１００〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池用封止膜は、厚さを薄い場合でも充填不良が生じず、また、耐久性にも優れている。厚みが薄い分、封止用樹脂の使用量が少なくすることができるので、製造コストを低減することができ、また、梱包時に従来よりも多くの太陽電池用封止膜を梱包して搬送することが可能である。また、本発明の太陽電池用封止膜を使用して作製された太陽電池は耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的な太陽電池を示す概略断面図である。
【図２】真空ラミネータの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［熱膨張性粒子］
以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の太陽電池用封止膜は封止用樹脂及び熱膨張性粒子を含む。熱膨張性粒子としては、熱可塑性樹脂中に熱で気化する物質を含む粒子を使用することができる。好ましくは、熱可塑性樹脂から構成された外殻部と、外殻部により内包された熱で気化する物質とを有する熱膨張性粒子を使用する。このような熱膨張性粒子は、加熱すると熱で気化する物質が気化し、加熱により軟化した熱可塑性樹脂が膨張して空隙が生じる。なお熱膨張性粒子は、太陽電池用封止膜に直接混入する事が必要である。太陽電池用封止膜が加熱により硬化する熱硬化型の場合、空隙はつぶれずに安定する。また、発電素子と接する部分に熱膨張性粒子が混入されていないと、熱膨張性粒子の混入によるクッション性と充填性改善の効果が発揮されない。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１９】
熱で気化する物質としては、例えば常温で液体の炭化水素、好ましくは炭素原子数２〜１０の炭化水素、具体的には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の低分子炭化水素が挙げられる。これらの熱膨張化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２０】
熱膨張性粒子における熱で気化する物質の含有量は、特に限定されないが、熱膨張性粒子の質量を基準として２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２１】
熱膨張性粒子の膨張後の平均粒子径は２〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍが特に好ましい。熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径は例えば１〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１０〜４５μｍ、特に２６〜３４μｍである。本発明において平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、湿式測定法により熱膨張性微粒子を測定することにより得た体積平均径Ｄ５０値のことをいう。
【００２２】
太陽電池用封止膜における熱膨張性粒子の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは０．８〜１０質量部、特に１〜５質量部である。この範囲より多いと、膨張により形成される気泡が増える分、ガラスとの接触面積が低下するため接着力が低下する場合がある。また、この範囲より少ないと発電素子間の充填不良防止と太陽電池用封止膜の薄膜化の両立を達成することができなくなる場合がある。
【００２３】
熱膨張性粒子の膨張開始温度は例えば１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、特に１３０〜１４０℃である。熱膨張開始温度は、熱膨張性粒子を構成する熱可塑性樹脂の軟化温度、太陽電池作製時の加熱温度、使用する封止用樹脂の融点及び架橋剤の反応温度などにより適宜設定及び選択することができる。熱膨張性粒子の最大膨張温度は１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７５℃である。
【００２４】
［封止用樹脂］
本発明において封止用樹脂は、発電素子を封止するために使用される樹脂であればどのようなものでもよい。好ましくは、封止用樹脂はオレフィン（共）重合体やポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の熱可塑性ポリマーである。
【００２５】
ここで、オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン−極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、エチレン−極性モノマー共重合体及び／又はメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）ことが好ましい。
【００２６】
エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００２７】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
【００２８】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
【００２９】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、特にＥＶＡが好ましい。
【００３０】
樹脂材料としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０〜３５質量％、さらに２２〜３２質量％、特に２４〜３０質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると、封止膜の接着性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると酸が生じやすくなり、太陽電池の電極の腐食の原因となる場合がある。
【００３１】
ｍ−ＬＬＤＰＥは、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチル−へキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。α−オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止膜の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
【００３２】
ｍ−ＬＬＰＤＥを重合するメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。
【００３３】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、特に制限はないが、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０〜５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０〜３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
【００３４】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
【００３５】
上記列挙した封止用樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３６】
［架橋剤］
本発明の太陽電池用封止膜には、架橋剤を含有させ、封止用樹脂の架橋構造を形成することが好ましい。架橋構造を形成させることにより、膨張性粒子の膨張後の気泡構造を長期に亘り維持することが可能である。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３７】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００３８】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。
【００４１】
太陽電池用封止膜に使用する有機過酸化物の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００４２】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００４３】
前記光重合開始剤の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。
【００４４】
［架橋助剤］
本発明の太陽電池用封止膜は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、封止用樹脂のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐候性を向上させることができる。
【００４５】
架橋助剤の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２．０質量部で使用される。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止膜が得られる。
【００４６】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４７】
［接着性向上剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明の太陽電池用封止膜におけるシランカップリング剤の含有量は、封止用樹脂１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００４９】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。押出成形ではダイ付近における温度上昇により熱膨張性粒子が意図せず膨張する場合があるため、カレンダ成形により行うことが好ましい。
【００５１】
上述したように、本発明の太陽電池用封止膜の厚さは、従来よりも薄くすることができる。例えば、０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２５〜１ｍｍ、更に好ましくは０．２５〜０．６ｍｍ、最も好ましくは０．２５〜０．４ｍｍである。
【００５２】
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
【００５３】
なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００５４】
前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、単結晶又は多結晶シリコンセル等の発電素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００５５】
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００５６】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。ダブルガラス構造の太陽電池の場合にはガラス板を使用してもよい。
【００５７】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して発電素子という。
【００５８】
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。本発明の太陽電池の製造方法は、図１に示すように、表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、発電素子１４、裏面側着色封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２をこの順で積層することにより積層体１０を得、この積層体１０を加圧及び加熱する工程を有する。積層体１０を加圧及び加熱する工程は、例えば、膨張自在なダイヤフラムを有する真空ラミネータ、特に図２に示す二重真空室方式による真空ラミネータを用いて行うことが好ましい。
【００５９】
図２に示す真空ラミネータ１００は、ダイヤフラム１０３を具備する上側チャンバ１０２と、積層体１０を載置するための載置台１０５を具備する下側チャンバ１０１とを有する。真空ラミネータ１００では、上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内を真空引きした後、ダイヤフラム１０３により積層体１０が加圧される。上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内の真空引きは、下側チャンバ用排気口１０６に接続された下側チャンバ用真空ポンプ１０７、及び上側チャンバ用排気口１０８に接続された上側チャンバ用真空ポンプ１０９により行われる。
【００６０】
このような真空ラミネータを用いて積層体１０を加圧するには、初めに、下側チャンバ１０１内に設けられた載置台１０５に、表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、発電素子１４、裏面側着色封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層した積層体１０を載置する。次に、上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１をそれぞれ上側チャンバ用真空ポンプ１０９及び下側チャンバ用真空ポンプ１０７により減圧して真空にした後、上側チャンバ１０２内を好ましくは大気圧以上の圧力とする。これにより、積層体１０の最上面がダイヤフラム１０３により押圧され、積層体１０が加圧される。
【００６１】
上側チャンバ１０２内及び下側チャンバ１０１内をそれぞれ真空とするには、まず上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内をそれぞれ、５０〜１５０Ｐａ、特に５０〜１００Ｐａに減圧することにより行われるのが好ましい。真空時間は、例えば、０．１〜５分とする。その後、上側チャンバ内を４０〜１１０ｋＰａ、特に６０〜１０５ｋＰａとすることでダイヤフラム１０３により、積層体が均一に加圧される。
【００６２】
積層体は、１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａ、特に６０〜１０５ｋＰａの圧力で加圧されるようにダイヤフラムの膨張度を調整するのが好ましい。プレス時間は、例えば、５〜１５分である。
【００６３】
本発明の方法では、加圧と共に加熱を行う。加熱方法としては、図２に示す真空ラミネータ１００全体をオーブンなどの高温環境において加熱する方法、図２に示す真空ラミネータ１００の下側チャンバ１０１内に加熱板などの加熱媒体を導入して、積層体１０を加熱する方法などが挙げられる。後者の方法は、例えば、載置台１０５として加熱板を用いたり、載置台１０５の上側及び／又は下側に加熱板を配置したり、積層体の上側及び／又は下側に加熱板を配置したりすることにより行われる。積層体１０は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度まで加熱することが好ましい。加熱温度は使用する熱膨張性粒子の膨張開始温度や最大膨張温度に応じて適宜設定することが好ましい。
【００６４】
加熱は、真空ラミネータ及びオーブンを使用して２段階で行ってもよい。すなわち、まず真空ラミネータで、架橋剤が反応せず且つ熱膨張性粒子が膨張しない温度、例えば８０〜１１０℃の温度で加熱して仮圧着した後、オーブンに入れて１２０〜１７０℃の温度で加熱して熱膨張性粒子を膨張させつつ封止用樹脂を架橋させてもよい。
【００６５】
本発明では太陽電池用封止膜に含まれる膨張性粒子が膨張することにより、その膨張部分により発電素子間の隙間が埋められるので、充填不良が生じることなく、太陽電池を製造することができる。また、膨張性粒子が膨張して太陽電池用封止膜全体の体積が増えるので、膨張前の太陽電池用封止膜の厚さを薄くすることができ、製造コストの低減及び搬送・運搬の効率化が図られる。さらに、本発明の太陽電池用封止膜を使用して製造された太陽電池は、高温環境下と低温環境下を繰り返す条件下における耐久性に優れている。本発明の太陽電池用封止膜は膨張性粒子が膨張することにより透明性が低下するため、裏面側封止膜として使用することが好適である。
【００６６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００６７】
（１−１）太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）の作製（実施例１〜９、比較例２〜７）
下記表に示した配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。
【００６８】
（１−２）太陽電池の作製
表面側保護部材（白板ガラス１００×１６０ｃｍ、厚さ３．０ｍｍ）／表面側封止膜／太陽電池セル（１５５×１５５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、縦６個、横１０個）／裏面側封止膜／裏面側保護部材（ＰＥＴフィルム１００×１６０ｃｍ、厚さ３．０ｍｍ）を、図２に示すタイプの真空ラミネータ１００の下側チャンバ１０１内の載置台１０５（加熱板）上に、示した順で各部材を積層し、積層体１０を得た。
【００６９】
次に、下側チャンバ１０１内を真空引きし、下側チャンバ内を０．１Ｐａとした状態で、５分間維持した。真空引きが終了してから、ダイヤフラム１０３による加圧を開始した。加圧は、１分２０秒かけて０．１Ｐａから１０１ｋＰａの圧力とし、この圧力で１０分間維持した。加熱は真空引きと同時に開始し、載置台（加熱板）１０５の温度を１６５℃まで昇温させ、加圧が終了するまでこの温度で維持した。放冷後、太陽電池を得た。
【００７０】
裏面側封止膜は（１−１）で作製した太陽電池用封止膜であり、表面側封止膜は、ＥＶＡ（ＶＡ含有率：２６質量％、ＭＦＲ：４ｇ／１０分）１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１質量部、トリアリルイソシアヌレート１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部の配合で、（１−１）と同様にカレンダ成形で得たものであり、厚さは０．３ｍｍである。
【００７１】
（２−１）熱膨張性粒子を含まない太陽電池用封止膜の作製（比較例１）
熱膨張性粒子を配合しなかったこと以外は（１）と同様にして太陽電池用封止膜（０．６ｍｍ、比較例１で使用）を作成した。
【００７２】
（２−２）太陽電池（比較例）の作製
裏面側封止膜として、（２−１）で作製した太陽電池用封止膜を使用したこと以外は（１−２）と同様にして太陽電池を作製した。
【００７３】
＜評価方法＞
（１）充填不良
作製した太陽電池について、目視により充填不良が発生しているかどうかを確認した。◎は充填不良が全く認められなかったものであり、○は径が１ｍｍ以下の大きさの充填不良が３箇所以下だったものであり、△は径が２ｍｍ以下の大きさの充填不良が３箇所以下だったものであり、×はこれら以外のものである。
（２）ヒートショック試験（耐久性）
作製した太陽電池について、−４０℃〜１２０℃の範囲で２時間を１サイクルとして加熱及び冷却を行い、１００サイクル行った後に、目視にて太陽電池用封止膜の剥離の有無を確認した。◎は剥離が全く認められなかったものであり、○は剥離の大きさの径が１０ｍｍ未満だったものであり、△は剥離の大きさの径が１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満だったものであり、×は剥離の大きさの径が３０ｍｍ以上であったものである。
結果を下記表に示す。
【００７４】
なお、下記表の示した材料の詳細は以下のとおりである。
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有率２６質量％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分（東ソー製、ウルトラセン６３４）
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油製、パーブチルＥ）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ）
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ５０３）
熱膨張性粒子（１）：アドバンセルＥＨＭ３０３（積水化学工業製、平均粒子径２６〜３４μｍ、膨張開始温度１３０〜１４０℃、最大膨張温度１６０〜１７０℃）
熱膨張性粒子（２）： アドバンセルＥＭＬ１０１（積水化学工業製、平均粒子径１４〜２０μｍ、熱膨張開始温度１２０〜１３０℃、最大膨張温度１６０〜１７０℃）
熱膨張性粒子（３）： アドバンセルＥＭＨ２０４（積水化学工業製、平均粒子径３８〜４４μｍ、熱膨張開始温度１２０〜１３０℃、最大膨張温度１６５〜１７５℃）
【００７５】
【表１】
2017228549.tif 000003
【００７６】
【表２】
2017228549.tif 000004
【００７７】
＜評価結果＞
熱膨張性粒子が０．１〜５０質量部の場合には、太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）の厚さが０．３ｍｍと薄い場合であっても充填不良が生じず、また、ヒートショック試験において良好な結果が得られ、耐久性に優れることが認められた。比較例１において厚さが０．６ｍｍの太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）を使用した場合ではヒートショック試験において大きな剥離が認められた。熱膨張性粒子の含有量が０．０８質量部の場合にはヒートショック試験において良好な結果が得られなかった。熱膨張性粒子の含有量が６０質量部の場合には充填不良が認められた。なお、実施例１〜６の膨張後の太陽電池用封止膜の気泡構造を確認したところ、独立気泡構造であることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１０  積層体
１１  表面側透明保護部材
１２  裏面側保護部材
１３Ａ  表面側封止膜
１３Ｂ  裏面側封止膜
１４  発電素子
１５  接続タブ
１００  真空ラミネータ
１０１  下側チャンバ
１０２  上側チャンバ
１０３  ダイヤフラム
１０５  載置台
１０６  下側チャンバ用排気口
１０７  下側チャンバ用真空ポンプ
１０８  上側チャンバ用排気口
１０９  上側チャンバ用真空ポンプ
【図１】
2017228549.tif 000005
【図２】
2017228549.tif 000006