(57)【要約】【課題】  約３００℃以下の固相線温度を有し、耐酸化性、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れた安価な高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供する。【解決手段】  はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金粉末は、その合計を１００質量％としたとき、Ｓｂ含有量が４１.０質量％以上５２.０質量％以下、好ましくは４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であり、Ｓｎ含有量が２.０質量％以上１１.０質量％以下、好ましくは５.８質量％を超えて９.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金粉末は、その合計を１００質量％としたとき、Ｓｂ含有量が４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎ含有量が２.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴とするＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペースト。
【請求項２】
前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペースト。
【請求項３】
前記はんだ合金粉末は、少なくともＳｂの含有量が４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であるか又はＳｎの含有量が５.８質量％を超えて９.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペースト。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペーストを用いて接合されていることを特徴とするＳｉ半導体素子接合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペーストを用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだペーストに関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ―Ｓｎ系はんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは高温はんだ付けが行われており、３００〜４００℃程度、場合によってそれ以上の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、従来Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年では、廃棄物による環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えば欧州連合で施行されているＲｏＨＳ指令ではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においては、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、すなわちＰｂフリーはんだ合金への代替が進められており、既に中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が実用化されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金では、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金が実用化されている。例えばＡｕ系はんだやろう材について、特許文献３には接合面上に枠形状のＡｕ系ろう材を備える封止パッケージ用のリッド又はケースが開示されている。この枠形状のろう材は、粒径１０〜３００μｍのボール状のろう材が整列配置されたものであり、その材質には、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材、Ａｕ−Ｇｅ系ろう材、Ａｕ−Ｓｉ系ろう材、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材が挙げられている。
【０００６】
特許文献４には、ボイド発生の少ないＳｎ−Ａｕ合金はんだペーストを提供することを目的として、Ｓｎを１４〜３０質量％、Ｂｉを０.１〜５質量％を含有し、さらに０.１〜５質量％のＩｎおよび０.０１〜１質量％のＳｂの内の１種または２種を含有し、残りがＡｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末とフラックスとの混合体からなるＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストが開示されている。また、このはんだペーストは、フラックスを５〜２５質量％含有することが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、２８０℃以下の低温で接合が可能なＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストであって、（Ａ）ＡｕとＳｎとの合計１００質量部に対して、Ｓｎを５５〜７０質量部含むＡｕ−Ｓｎ混合粉末と、（Ｂ）フラックスとを含み、成分（Ａ）が、（Ａ１）ＡｕとＳｎとの合計１００質量部に対して、Ｓｎを１８〜２３.５質量部含むＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末、および（Ａ２）ＡｕとＳｎとの合計１００質量部に対して、Ｓｎを８８〜９２質量部含むＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末を含むことを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストが開示されている。
【０００８】
そして、このはんだペーストにより形成されたＡｕ−Ｓｎ合金はんだは、Ｓｎ−Ａｇ系鉛フリーはんだによるセカンドリフロー時にも溶融することがなく、ＬＥＤ素子にやさしい接合が可能であって、かつ低Ａｕ化による材料コストの低減が可能になると記載されている。しかし、これらＡｕ系はんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子などの用途に限られており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどなかった。
【０００９】
そこで、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてもＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究開発が進められている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献６にＢｉを３０〜８０ａｔ％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＡｇ−Ｂｉ系のろう材が開示されており、特許文献７にＢｉを含む共晶合金に別の２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献８にＺｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。この特許文献８には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【００１０】
具体的には、特許文献８には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４００３３号
【特許文献４】特開２００８−２５４００４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６７７６１号公報
【特許文献６】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献７】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献８】特許第３８５０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の特許文献３のＡｕ系ろう材は、組成について詳しい記載がなく、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材やＡｕ−Ｇｅ系ろう材であれば、一般的によく使用されている共晶点付近のＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅであると推測できるが、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材については現在、世の中でほとんど使用されておらず、組成が不明である。組成範囲が規定されていなければ、当然、液相線温度や固相線温度が定まらず、どのような特徴を有する合金かが全く分からないので、実際にはこのＡｕ−Ｓｂ系ろう材を封止パッケージ用のリッドやケースなどに使用するのは難しい。
【００１３】
特許文献４に記載の混合体を構成するＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末は金属間化合物及び／又は固溶体から構成されているはずであり、この金属化合物は固溶体がどのような性質を持つかによってはんだペーストの性質が決まるといっても過言ではないが、特許文献４にははんだペーストを構成する金属間化合物については触れられていない。例えば、構成する金属間化合物や固溶体の融点や強度、柔軟性などについては明らかではないため、はんだペーストに使用するのは困難であると考えられる。
【００１４】
また、Ｓｂについては「Ｓｂは表面張力を低下させ、さらに低ボイド化する作用を有するのでＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストをリフロー処理したときに発生するボイドの数を減らすことができ、さらにＡｕ−Ｓｎ合金はんだの接合部分の耐衝撃性を向上させるなど機械的特性を一層高める作用を有する」との記載があるが、どのようなメカニズムで表面張力を低下させ、そしてはんだの接合部分の耐衝撃性を向上させるかについて記載がない。
【００１５】
特許文献５のＡｕ系はんだは低コスト化のため、はんだ粉末に２つの組成からなるＡｕ−Ｓｎ合金を組み合わせて使用しているが、単にこれらのはんだ粉末を混ぜ合わせても個々の組成の合金粉末の融点を変えることはできず、（Ａ２）（Ｓｎ＝約９０％）の低融点相は存在することになり、高温用はんだとして使用することは困難であると思われる。
【００１６】
特許文献５には「本発明の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を含むＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストが、ＬＥＤ等の半導体素子と基板を接合するメカニズムは明確ではないが、２６０〜２８０℃での加熱により、まず、成分（Ａ２）が溶融し、ＬＥＤ等の半導体素子、基板等の被着物を濡らす。この後、溶融した成分（Ａ２）と成分（Ａ１）との間の拡散により、成分（Ａ２）と成分（Ａ１）が混合したＡｕ−Ｓｎ合金はんだが形成されると考えられる。このメカニズムにより、ＬＥＤ素子にやさしい２８０℃以下での加熱による接合が可能であり、かつ接合後に固相線温度が２５０℃以上であるＡｕ−Ｓｎ合金はんだを形成することが可能なＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストを実現することができる。」と記載されている。
【００１７】
しかし、仮にＳｎリッチである（Ａ２）成分が溶け、Ａｕ−Ｓｎ共晶点に近い（Ａ１）と拡散し接合した場合、接合部のＡｕ−Ｓｎ合金は共晶点の組成から大きく外れてしまい、組織がラメラ組織ではなく、非常に硬くてももろい相から構成され、応力緩和性等がなく、接合信頼性も非常に低いと考えられる。また、拡散が均一に起こる保証はなく、微細なはんだ粉末がフラックスと混合されている中で均一に溶融、拡散する可能性は極めて低いと考えられる。
【００１８】
上記の特許文献６のＡｇ−Ｂｉ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高く、５００℃未満が望ましい接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されている一般的な電子部品や基板の耐熱温度を超えていると考えられる。また、上記の特許文献７の方法は、液相線の温度調整のみを目的として、４元系以上の複雑な多元系はんだ合金を生産することになり、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１９】
上記の特許文献８に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなると考えられる。
【００２０】
また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００２１】
このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金に代替可能な安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などの用途に好適な約３００℃以下の固相線温度を有し、耐酸化性、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れ、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系のはんだペーストは、はんだ合金粉末とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金粉末は、その合計を１００質量％としたとき、Ｓｂ含有量が４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎ含有量が２.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、約２８０℃の固相線温度を有するため２５０℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、耐酸化性、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れると共に、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金のＲｅａｃｔｉｏｎ  ｓｃｈｅｍｅである。
【図２】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性評価のための接合体の模式的な断面図である。
【図３】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性評価のための接合体の模式的な平面図である。
【図４】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金を介してＳｉチップが接合されたシェア強度評価のための接合体の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係るＰｂフリーはんだペーストは、はんだ合金粉末とフラックスとを混合することで作製され、はんだ合金粉末は必須成分としてＳｂ及びＳｎをそれぞれ４１.０質量％以上５２.０質量％以下、及び２.０質量％以上１１.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物とも称する）及びＡｕからなる。このはんだ合金粉末の主成分であるＡｕは、融点が１０６４℃と電子部品等の接合温度に対して高すぎる。この高温の融点を有するＡｕを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の融点を２８０℃付近まで下げて、高温用はんだ合金として使えるようにするため、本発明に係るＰｂフリーはんだペーストを構成するはんだ合金粉末はＳｂとＳｎを含有させることが必須となる。
【００２６】
すなわち、はんだペーストを構成するはんだ合金粉末をＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金で形成することにより固相線温度が約２８０℃になり、２５０℃程度のリフロー温度に十分耐えることができる。これにより、Ｓｉ半導体素子接合体、ＳｉＣ半導体素子接合体、パワートランジスタ用素子などの電子部品のダイボンディングや封止など、各種電子装置の組立工程でのはんだ付けに好適なＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペーストを提供することができる。このＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペーストは、とくに水晶振動子の封止用の封止材として優れている。
【００２７】
ＡｕにＳｂとＳｎを含有させる２つ目の重要な目的は共晶組織を含むはんだ合金とすることにある。すなわち、ＳｂとＳｎを含有させることで共晶点付近の組成にすることができ、これにより結晶が微細化するので、はんだボールからなるはんだ合金粉末を加工するのが非常に容易になる上、クラックが進行しづらくなり、応力緩和性及び接合信頼性が格段に向上する。
【００２８】
また、実用化されているＡｕ系はんだで使用されているＳｎやＧｅよりもＳｂは酸化されにくく、よってＳｂを含有させることではんだの濡れ広がり性に大きく寄与させることができる。特に上記はんだ合金粉末ではＡｕ−２０質量％Ｓｎに比べてＳｎの含有量を非常に少なくし、酸化されにくいＳｂの含有量を多くしているため耐酸化性が向上して優れた濡れ性が得られる。
【００２９】
ＳｂとＳｎを含有させる更に重要な目的として、Ｓｂの含有量を４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎの含有量を２.０質量％以上１１.０質量％以下と、従来のＡｕ系はんだ合金よりもＳｂとＳｎを多く含有させることにより、はんだ合金のコストを大きく下げることにある。例えばＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金の共晶点付近の組成であればＡｕ−２０質量％Ｓｎに比較してＡｕ含有量を約３０質量％以上下げることができる。このように高価なＡｕの含有量を大きく下げることはＡｕ系はんだの適用範囲や市場規模を大きく広げることになることは言うまでもない。以下、かかる本発明のＰｂフリーのＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペーストについてさらに詳細に説明する。
【００３０】
＜Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金粉末＞
Ａｕは本発明のはんだペーストを構成するＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金粉末において、主成分をなす必須元素である。Ａｕはその融点が１０６４℃と、電子部品用のはんだ材料としてはかなり高い融点を有しているが、ＳｂやＳｎと合金化することにより融点を大きく下げることができる。すなわち、ＡｕはＳｂやＳｎと共晶合金を作り、その共晶点温度はＡｕ−Ｓｎ系合金と同じ２８０℃であり、高温用はんだとして非常に適した融点まで下げることができる。このようにＡｕとＳｂとＳｎの合金化によって融点を電子部品等の接合に適した温度まで下げることにより、Ｓｉ半導体素子などの高温用デバイスのはんだ付けを最適な温度領域で行うことができ、特に水晶振動子の封止用に適したはんだペーストとなるのである。
【００３１】
これに関し、図１に示すＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金のReaction  Scheme（G. Petzow and Effenberg, “Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams”, VCH）を参照しながら説明する。この図１に示されるように、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｕ、Ｓｂ及びＳｎを必須成分とすることでＡｕＳｂ２及びＡｕ１Ｓｎ１の２つの金属間化合物から構成されることが基本となり、その共晶点ではＳｂの含有率は５７ａｔ％である。そして、ＡｕＳｂ２とＡｕ１Ｓｎ１から構成されることからＡｕの含有率は３５.７５ａｔ％、Ｓｎの含有率は７.２５ａｔ％となる。つまり、質量％で表すとＡｕの含有率は４７.５質量％、Ｓｂの含有率は４６.７質量％、Ｓｎの含有率は５.８質量％となり、その共晶点温度は２８０℃である。この２８０℃という融点はＡｕ−２０質量％Ｓｎの共晶点温度と全く同じであり、よって本発明のはんだ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎの代替として全く申し分ないものである。この好適な融点は本発明の重要な特徴の一つである。
【００３２】
上記したように、本発明のはんだペーストを構成するはんだ合金粉末は微細な結晶構造の共晶合金を含むため、加工性に優れ、熱応力等の負荷が加わってもクラックが入りづらく、万一クラックが入っても進展しづらい。加えて該はんだ合金粉末を構成するＡｕ１Ｓｎ１はＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだを構成する金属間化合物そのものであり、ＡｕＳｂ２はＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだを構成するもう一つの合金である最密六方晶のＡｕ５Ｓｎよりもすべり面が多く柔軟性に富む。このため、本発明のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだペーストを構成するはんだ合金はＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金などよりも加工性や応力緩和性に優れるのである。
【００３３】
ＳｂはＳｎやＧｅよりも酸化されにくいという優れた性質を有しており、このＳｂを多く含有することで本発明のはんだペーストは優れた濡れ性が得られる。すなわち酸化されにくいＳｂを多く含有することによりはんだ接合時などにはんだ合金自身が酸化されにくくなり、濡れ性が著しく向上する。本発明のはんだ合金はこのようなＳｂの効果によってＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金と比較しても酸化が進行しづらく、よって同等以上の濡れ広がり性が得られる。
【００３４】
更に、本発明のはんだペーストの大きな特徴として低コストであることが挙げられる。すなわち現在高温用Ｐｂフリーはんだ合金として使用されているＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅやＡｕ−３.１質量％ＳｉなどはＡｕ含有量が約８０〜９７質量％であり、非常に高コストである。一方、本発明のはんだペーストを構成するはんだ合金はＡｕ含有量が約５０質量％であり、上記した従来のＡｕ系はんだ合金と比べてＡｕ含有量を約３０質量％以上下げることができるので非常に低コストであることは明白である。この非常に低コストであるという特徴は本発明のはんだペーストの大きな特徴であり、一般に極めて高価であるＡｕ系はんだ合金粉末のコストを場合によっては半分以下にできるのである。
【００３５】
上記したような優れた効果を奏するため、はんだ粉末１００質量％に対してＳｂの含有量は４１.０質量％以上５２.０質量％以下であり、Ｓｎの含有量は２.０質量％以上１１.０質量％以下である。Ｓｂの含有量が４１.０質量％未満では含有量が少なすぎて共晶点の組成から外れすぎてしまい、液相線温度が高くなりすぎて接合しにくくなったり、ＡｕとＳｎが様々な金属間化合物を生成して硬くて脆くなったりしてしまう。逆に、Ｓｂの含有量が５２.０質量％を超えると液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象を生じたり、Ｓｂの金属間化合物の割合が多くなりすぎて結晶が粗大化したりすることで接合信頼性の低下を招いてしまう。
【００３６】
特にＳｂの含有量が４６.７質量％を超えて５１.０質量％以下であれば、接合後の信頼性がより一層向上するので好ましい。すなわち、接合時にＳｂが接合面のＮｉやＣｕと反応して接合後のはんだ母相のＳｂ含有量が共晶点の組成より低くなりやすいため、はんだ組成を共晶点の組成よりＳｂを多く含有しておくことで接合後に共晶点の組成に近くなり、より高い接合信頼性を得ることができる。
【００３７】
また、Ｓｎの含有量が２.０質量％未満では含有量が少なすぎて共晶点から外れすぎてしまい、共晶点のはんだ合金としての種々の長所が得られなくなってしまう。逆に、Ｓｎの含有量が１１.０質量％を超えると含有量が多すぎて低融点相を生成したり、ＡｕとＳｎの金属間化合物が過剰に生成されて硬くて脆くなったりする。
【００３８】
特にＳｎの含有量が５.８質量％を超えて９.０質量％以下であれば、接合後の信頼性がより一層向上するので好ましい。すなわち、Ｓｎ含有量を共晶点の組成より高くすることで接合信頼性が向上する理由は上記したＳｂの場合と同様であるが、ＳｎはＳｂよりもＮｉなどと反応し易いため、より効果が現われやすい。また、接合面にＡｕ層を設けることが多いが、このような場合ははんだ母相中にＡｕが拡散するため、Ａｕが多くなりやすく、このような観点からも共晶点の組成よりＳｎやＳｂを多くしておくことが好ましいのである。
【００３９】
＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いることができる。ここでは最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
【００４０】
例として示すこのフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合することが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。また、必要に応じてチキソ剤を含有させてチキソ性を調整することでより一層使い易いはんだペーストとなり得る。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。
【００４１】
溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、四塩化炭素、トリクロロエタン、アルカンジオール、アルキレングリコール、ブタジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラデカンなどを使用することができる。
【００４２】
活性剤には、リン酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒバシン酸、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、エリトリトール、キシリトリトール、ソルボトール、リビトールなどを使用することができる。また、チキソ剤にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを用いることができる。
【００４３】
これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。
【００４４】
上記したはんだ合金粉末とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの耐酸化性の働きによって非常に優れた濡れ性が得られる上、はんだ合金については加工が困難なシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。
【００４５】
そして、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。また、本発明のはんだペーストは水晶振動子の封止用としても適している。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、原料としてそれぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、ＳｂおよびＳｎと、比較用のＡｕ−Ｇｅ合金のためのＧｅを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００４７】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、粉末を製造するための液中アトマイズ用に直径１５０ｍｍの円柱形状のものを使用した。
【００４８】
このようにして、原料の混合比率を様々に変えた試料１〜２０のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２０のはんだ母合金の各々に対して、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017070959.tif 000002
【００５０】
＜はんだ合金粉末の製造方法＞
はんだペースト用はんだ合金粉末の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。
【００５１】
具体的には、気相中アトマイズ装置（日新技研株式会社製）を用いて、高周波溶解式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１〜２０のはんだ母合金をそれぞれ１ロットずつ粉末に加工していった。具体的には母合金の試料を高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
【００５２】
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を３５０℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。このように製造した各粉末をそれぞれ目開きが２５μｍと５０μｍの篩で分級して、直径が２５〜５０μｍの合金粉末試料を得た。
【００５３】
＜はんだペーストの製造方法＞
次に、上記にて作製した各はんだ母合金のはんだ微粉をフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。フラックスのベース材にはロジンを、活性剤にはジエチルアミン塩酸塩（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＨＣｌ）を、溶剤にはエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを１００質量％として、ロジンが２３質量％、ジエチルアミン塩酸塩が０.３質量％、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス９.２質量％、はんだ微粉９０.８質量％の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
【００５４】
このようにして、上記表１に示す試料１〜２０のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜２０のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜２０のはんだペーストの各々に対して、下記に示す評価を行った。すなわち、濡れ性の評価１として粉末の溶け残りの確認を行い、濡れ性の評価２として縦横比の測定を行い、接合性の評価１としてボイド率の測定を行い、接合性の評価２としてシェア強度の測定を行い、そして信頼性の評価としてヒートサイクル試験を行った。以下、これらの評価とその結果について詳しく述べる。
【００５５】
＜濡れ性の評価１（粉末の溶け残りの確認）＞
濡れ性の評価１として、Ｎｉ層（層厚：約２.５μｍ）を形成させたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）にマスクを使ってはんだペーストを直径２.０ｍｍ、厚さ１５０μｍの形状に印刷し、そのはんだペーストが印刷された基板を以下のように加熱、接合して接合体を作り、光学顕微鏡ではんだ粉末の溶け残りが無いか確認した。
【００５６】
具体的には、先ず濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高く設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、はんだペーストを塗布したＣｕ基板をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。その後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。粉末の溶け残りを確認するため接合体の洗浄等はあえて行わなかった。
【００５７】
このようにして作った各接合体をはんだの接合された面と直角の方向から、そしてはんだの接合された面側から光学顕微鏡ではんだ粉末の溶け残りが無いか確認した。はんだ粉末が残っていた場合を「×」、はんだ粉末が残っておらずはんだ粉末が溶けてきれいな金属光沢のあるはんだが基板に濡れ広がっていた場合を「○」とした。
【００５８】
＜濡れ性の評価２（縦横比の測定）＞
濡れ性の評価２として、粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥した。このようにして得た図２に示すようなＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体に対して、濡れ広がったはんだ合金３の縦横比を求めた。具体的には、図３に示すように最大のはんだ濡れ広がり長さである長径と、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径とを測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。
【００５９】
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径
【００６０】
上記計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていき、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて反応が不均一になったり、合金層の厚みや成分のバラつきが大きくなったりして均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらにある方向に多くのはんだが流れるように広がってはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所ができ、接合不良や場合よっては接合されない箇所が生じてしまう。
【００６１】
＜接合性の評価１（ボイド率の測定）＞
接合性の評価１として、粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄し、その後真空乾燥した。このようにして得た図２に示すようなはんだ合金が濡れ広がった接合体に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面をはんだの接合された方向から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率を算出した。
【００６２】
［計算式２］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
【００６３】
＜接合性の評価２（シェア強度の測定）＞
はんだの接合性を確認するため、各試料のはんだペーストを用いて図４に示すようなＮｉ層２（層厚：２.５μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.７ｍｍ）にはんだ合金３を介してＳｉチップ４が接合されたＳｉチップ接合体を作り、そのシェア強度を測定した。すなわち、Ｎｉ層２を有するＣｕ基板１にマスクを使ってはんだペーストを２.０ｍｍ×２.０ｍｍ、厚さ１００μｍの形状に印刷してＣｕ基板１を加熱した後、そのはんだペーストの上に２.０ｍｍ×２.０ｍｍのＳｉチップ４を置き、更にＣｕ基板１を下記のように加熱することで接合してＳｉチップ接合体を作り、そのシェア強度を測定した。
【００６４】
上記の接合はダイボンダー（Ｗｅｓｔｂｏｎｄ製、型式：３７２７Ｃ）を用いて行った。まず装置のヒーター部に窒素ガスを流しながら各はんだ試料の融点より４０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部にはんだペーストを塗布したＣｕ基板を乗せ３５秒加熱し、溶融したはんだの上にＳｉチップを載せスクラブを５秒かけた。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移して室温まで冷却した後、大気中に取り出した。このようにして準備したＳｉチップ接合体に対してシェア強度試験を用いてシェア強度を測定した。具体的にはＳｉチップ接合体を装置に固定してＳｉチップを治具によって横方向から押してシェア強度を測定した。
【００６５】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を各試料２個ずつ作製し、これらをアルコール洗浄及び真空乾燥したものを用いた。まず、各試料２個の接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、これをそれぞれ３００サイクル及び５００サイクル繰り返した。その後、これら接合体を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の濡れ性、接合性、及び信頼性の評価結果を下記表２に示す。
【００６６】
【表２】
2017070959.tif 000003
【００６７】
上記表２から分かるように、本発明の試料１〜１０の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ性の評価１では粉末の溶け残りが無かった。濡れ性の評価２では縦横比は１.０１以下であり、ほぼ真円状に均一に濡れ広がっていた。接合性の評価１ではボイド率は０.１以下であり、ボイドがほとんど発生しなかった。接合性の評価２でははんだのシェア強度が高く全てチップで破断し、はんだ中では破壊しなかった。信頼性の評価では５００サイクルのヒートサイクルを行っても不良は発生しなかった。
【００６８】
このように良好な結果が得られた理由は本発明のはんだ合金が適正な組成範囲内であり、はんだペーストが適切な条件で製造されたからであると言える。なお、試料１〜１０のはんだ合金はＡｕ含有量が多くても５３％程度であり、現在、実用化されている８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金や８８質量％Ａｕ−１２質量％Ｇｅ合金などよりも格段にＡｕ含有量が少なく、よって低コストであることが分かる。
【００６９】
一方、比較例である試料１１〜２０の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、はんだ粉末溶け残りは試料１１〜１８で発生し、縦横比は１.０３以上であった。さらに、ボイド率については０.７〜２３％であってボイドがかなりの割合で発生し、シェア強度は試料１１〜１８において３７〜５５ＭＰａと低かった。そして信頼性の評価であるヒートサイクル試験では試料１９、２０を除いた全ての試料において３００サイクルまでに不良が発生した。
【符号の説明】
【００７０】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層
３      はんだ合金
４      Ｓｉチップ
【図１】
2017070959.tif 000004
【図２】
2017070959.tif 000005
【図３】
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【図４】
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