(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と耐熱保存性に優れ、高温高湿環境下における画像かぶりの発生を抑制したトナーを提供し、また、トナー製造時における粗大粒子の発生を抑制する。【解決手段】結晶性樹脂、および非晶質樹脂を含有するトナー粒子前駆体Ａを加熱してトナー粒子前駆体Ｂを得る熱処理工程、該トナー粒子前駆体Ｂをトナー粒子に加工する造粒工程、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程を有するトナーの製造方法において、該熱処理工程は、該トナー粒子前駆体Ａを熱処理する工程であり、該攪拌混合工程は、機械的衝撃力を有する撹拌手段を容器内に具備する撹拌装置を用いて該トナー粒子と該無機微粒子とを撹拌混合する工程である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂および非晶質樹脂を混合してトナー粒子前駆体Ａを得る調製工程、
該トナー粒子前駆体Ａに対して熱処理を行い、トナー粒子前駆体Ｂを得る熱処理工程、
該トナー粒子前駆体Ｂに対して微粒子化を行い、トナー粒子を得る造粒工程、および
機械的衝撃力を付与する撹拌手段を具備する撹拌装置を用いて、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程、
を有するトナーの製造方法において、
該熱処理工程は、下記式（２）の条件を満たす温度で熱処理を行い、下記式（１）の条件を満たすトナー粒子を得る工程であり、
該攪拌混合工程は、下記式（３）の条件を満たす温度および下記式（４）の条件を満たす撹拌動力にて行われる工程である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
０．７５≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０      （１）  
Ｔ３−５＞Ｔ５≧Ｔ２      （２）
Ｔ３−５＞Ｔ６≧Ｔ２    （３）
Ｗ≧１．０    （４）
（式中、該トナー粒子前駆体Ａを５５℃の環境下に３日間静置して得られた処理物を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ１（℃）であり、１回目の昇温後、降温速度５０℃／分で、１５０℃から２０℃まで冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される２回目昇温時のガラス転移温度がＴ２（℃）であり、
該結晶性樹脂を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される該結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度がＴ３（℃）であり、
該トナー粒子を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ４（℃）であり、
該熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度がＴ５（℃）であり、
該攪拌混合工程において、混合処理を行う槽内の温度がＴ６（℃）であり、
該撹拌混合工程の攪拌混合時のトナー単位質量当たりの撹拌動力がＷ（Ｗ／ｋｇ）である。）
【請求項２】
結晶性樹脂および非晶質樹脂を混合してトナー粒子前駆体Ａを得る調製工程、
該トナー粒子前駆体Ａに対して微粒子化を行い、トナー粒子前駆体Ｃを得る造粒工程、
該トナー粒子前駆体Ｃに対して熱処理を行い、トナー粒子を得る熱処理工程、および
機械的衝撃力を付与する撹拌手段を具備する撹拌装置を用いて、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程、
を有するトナーの製造方法において、
該熱処理工程は、下記式（２）の条件を満たす温度で熱処理を行い、下記式（１）の条件を満たすトナー粒子を得る工程であり、
該攪拌混合工程は、下記式（３）の条件を満たす温度および下記式（４）の条件を満たす撹拌動力にて行われる工程である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
０．７５≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０      （１）    
Ｔ３−５＞Ｔ５≧Ｔ２      （２）
Ｔ３−５＞Ｔ６≧Ｔ２    （３）
Ｗ≧１．０    （４）
（式中、該トナー粒子前駆体Ａを５５℃の環境下に３日間静置して得られた処理物を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ１（℃）であり、１回目の昇温後、降温速度５０℃／分で、１５０℃から２０℃まで冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される２回目昇温時のガラス転移温度がＴ２（℃）であり、
該結晶性樹脂を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される該結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度がＴ３（℃）であり、
該トナー粒子を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ４（℃）であり、
該熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度がＴ５（℃）であり、
該攪拌混合工程において、混合処理を行う槽内の温度がＴ６（℃）であり、
該撹拌混合工程の攪拌混合時のトナー単位質量当たりの撹拌動力がＷ（Ｗ／ｋｇ）である。）
【請求項３】
該熱処理工程と該攪拌混合工程が下記式（５）を満たす請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
Ｔ６−Ｔ５＞５      （５）
【請求項４】
該熱処理工程が、下記式（６）を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
０．４０≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０      （６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷に対する消費者の意識レベルが高まっている。電子写真法を用いた画像形成装置は、更なる省電力化が求められている。電子写真法を用いた画像形成装置の省電力化の方法として、定着工程での消費電力を低減させる方法がある。トナーとしては、従来以上に低い温度で紙に定着させる技術が必要とされている。
一般的にトナーの定着性能はトナーの軟化点（Ｔｍ）と関係がある。しかしながら、トナーのＴｍを下げてしまうと高温オフセットが問題となる。そこで、定着時の熱により素早く融ける性質（シャープメルト性）が求められる。
【０００３】
近年、トナーにシャープメルト性を付与する目的で、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性樹脂を用いたトナーが数多く提案されている。トナー中の非晶性樹脂と結晶性樹脂を定着時に相溶させることで、トナー中の非晶性樹脂を可塑し、トナーのＴｍを低下させることができるので、トナーの低温定着性を改良できることが知られている。
しかしながら、トナー製造過程は結晶性樹脂の融点以上の熱履歴を与えるため、非晶性樹脂との相溶が生じ、結晶性が損なわれやすい。したがって、結晶性樹脂の結晶性を保持したままトナー中に存在させることは困難である。その結果、結晶性樹脂をトナーに添加しても本来のシャープメルト性が発揮されないことが多い。また、結晶性樹脂が相溶化したトナーはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、耐熱保存性を満足することも難しい。
【０００４】
こうした問題を解決するため、結晶性樹脂を含有するトナー製造工程中間品、またはトナーに対して、熱処理を施し、結晶性樹脂の結晶化を促進する試みが為されている。ここで述べたトナー製造工程中間品とは、例えば、粉砕法のトナー製造の場合、溶融混練物、粗砕物、微粉砕物、分級物等のことである。また湿式法のトナー製造の場合、スラリー液、スラリー、乾燥物、分級物等のことである。
結晶性樹脂の分子は高温に保持することで、分子運動が活発になり、非晶性樹脂に相溶した状態よりも安定な結晶構造を形成する。
【０００５】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーにおいて、トナー製造工程中間品または最終製品を４５℃から６０℃の間で熱処理する工程を有するトナーの製造方法が開示されている。この方法によれば、非晶性ポリエステル樹脂に相溶化した結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させることで、耐熱保存性を向上させることができる。
また、特許文献２及び３では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を、２つの工程に分けて熱処理を行うトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−６５０１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２８６５２号公報
【特許文献３】特開２００９−１２８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は静置状態で熱処理を行うため、加熱されたトナー同士が融着し、粗大粒子が発生する恐れがある。さらに、静置状態による熱処理は、トナー製造工程中間品または最終製品に対する熱の伝わり方が不均一となるため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化にバラツキを生じてしまう恐れがある。その結果、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化したトナー粒子と結晶化していないトナー粒子が混在してしまう。結晶化していないトナー粒子は結晶化しているトナー粒子に比べてトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇが低い。そのため、高温環境に長時間静置（例えば５５℃１週間静置）した場合には耐熱保存性の観点で懸念が残る。また、高温高湿環境下（例えば３０℃８０％）において、結晶化していないトナー粒子の水分吸着の影響により、トナーの帯電量分布がブロード化してしまう。そのため、帯電量の低いトナーが非画像部に飛散し、画像かぶりを引き起こす可能性がある。
【０００８】
また、特許文献２及び３に開示されている方法によれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進することはできるものの、第２工程の熱処理を静置状態で行っているため、トナー同士の融着により粗大粒子が発生してしまう恐れがある。また、結晶ポリエステル樹脂の結晶化にバラツキを生じてしまう恐れがあり、高温高湿環境下において画像かぶりを引き起こす可能性がある。
以上述べたように、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿環境下における画像かぶり、粗大粒子の発生という課題があり、改良が求められている。
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。すなわち低温定着性と耐熱保存性に優れ、高温高湿環境下における画像かぶりの発生を抑制したトナーを提供し、且つトナー製造時における粗大粒子の発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結晶性樹脂、および非晶質樹脂を混合してトナー粒子前駆体Ａを得る調製工程、
該トナー粒子前駆体Ａに対して熱処理を行いトナー粒子前駆体Ｂを得る熱処理工程、
該トナー粒子前駆体Ｂに対して微粒子化を行い、トナー粒子を得る造粒工程、および
機械的衝撃力を付与する撹拌手段を具備する撹拌装置を用いて、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程、
を有するトナーの製造方法において、
該熱処理工程は、下記式（２）の条件を満たす温度で熱処理を行い、下記式（１）の条件を満たすトナー粒子を得る工程であり、
該攪拌混合工程は、下記式（３）の条件を満たす温度および下記式（４）の条件を満たす撹拌動力にて行われる工程である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１０】
０．７５≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０      （１）  
Ｔ３−５＞Ｔ５≧Ｔ２      （２）
Ｔ３−５＞Ｔ６≧Ｔ２      （３）
Ｗ≧１．０      （４）
【００１１】
（式中、該トナー粒子前駆体Ａを５５℃の環境下に３日間静置して得られた処理物を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ１（℃）であり、１回目の昇温後、降温速度５０℃／分で、１５０℃から２０℃まで冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される２回目昇温時のガラス転移温度がＴ２（℃）であり、
該結晶性樹脂を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される該結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度がＴ３（℃）であり、
該トナー粒子を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ４（℃）であり、
該熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度がＴ５（℃）であり、
該攪拌混合工程において、混合処理を行う槽内の温度がＴ６（℃）であり、
該撹拌混合工程の攪拌混合時のトナー単位質量当たりの撹拌動力がＷ（Ｗ／ｋｇ）である。）
【００１２】
また本発明は、
結晶性樹脂および非晶質樹脂を混合してトナー粒子前駆体Ａを得る調製工程、
該トナー粒子前駆体Ａに対して微粒子化を行い、トナー粒子前駆体Ｃを得る造粒工程、
該トナー粒子前駆体Ｃに対して熱処理を行いトナー粒子を得る熱処理工程、および
機械的衝撃力を付与する撹拌手段を具備する撹拌装置を用いて、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程、
を有するトナーの製造方法において、
該熱処理工程は、下記式（２）の条件を満たす温度で熱処理を行い、下記式（１）の条件を満たすトナー粒子を得る工程であり、
該攪拌混合工程は、下記式（３）の条件を満たす温度および下記式（４）の条件を満たす撹拌動力にて行われる工程である、ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
０．７５≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０      （１）    
Ｔ３  −５＞Ｔ５≧Ｔ２      （２）
Ｔ３  −５＞Ｔ６≧Ｔ２      （３）
Ｗ≧１．０      （４）
（式中、該トナー粒子前駆体Ａを５５℃の環境下に３日間静置して得られた処理物を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ１（℃）であり、１回目の昇温後、降温速度５０℃／分で、１５０℃から２０℃まで冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される２回目昇温時のガラス転移温度がＴ２（℃）であり、
該結晶性樹脂を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される該結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度がＴ３（℃）であり、
該トナー粒子を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度がＴ４（℃）であり、
該熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度がＴ５（℃）であり、
該攪拌混合工程において、熱処理を行う槽内の温度がＴ６（℃）であり、
該撹拌混合工程の攪拌混合時のトナー単位質量当たりの撹拌動力がＷ（Ｗ／ｋｇ）である。）
【発明の効果】
【００１３】
低温定着性と耐熱保存性に優れ、高温高湿環境下における画像かぶりの発生を抑制したトナーを提供することができる。また、トナー製造時における粗大粒子の発生を抑制することができるため、トナーの生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず本発明に至った経緯について述べる。
本発明者らは、トナー中の結晶性樹脂の結晶の存在状態について考えた。
一般的に、結晶性樹脂と非晶性樹脂を定着時に相溶させることで、結晶性樹脂が非晶性樹脂を可塑する。その結果、トナーのＴｍが下がり、低温定着性を向上させることができる。
また、トナーのＴｍとＴｇには相関があり、Ｔｍの低下に伴いＴｇも低下する傾向にある。
【００１６】
結晶性樹脂を非晶性樹脂に素早く相溶させるためには、結晶性樹脂の結晶と非晶性樹脂の接触面積が大きいほど相溶しやすいと考えられる。そのためには、結晶性樹脂の結晶を非晶性樹脂中に微分散させる必要がある。
結晶性樹脂の結晶化過程は、結晶性樹脂の分子が配向して結晶核を生成する結晶核生成過程と、その結晶核を基点として結晶性樹脂の分子が配向して結晶を成長させる結晶成長過程の二つの過程からなる。結晶核生成過程は、結晶成長過程に比べ時間がかかることが一般的に知られている。また、結晶成長過程は雰囲気温度が高いほど速いことが知られている。結晶性樹脂の結晶を微分散させるためには、結晶の基点である結晶核の生成を積極的に行う必要がある。
【００１７】
本発明者らは、結晶核生成過程と結晶成長過程の二つの過程を使い分けることで、低温定着性と耐熱保存性を優れたものにできると考えた。つまり、結晶核生成を積極的に行う処理工程（本発明では熱処理工程にあたる）と、結晶成長を積極的に行う処理工程（本発明では攪拌混合工程にあたる）に分けることである。
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、低温定着性と耐熱保存性に優れ、更に高温高湿環境下における画像かぶりの発生を抑制したトナーを提供することができることを見出した。また、本発明はトナー製造時における粗大粒子の発生を抑制することができるため、トナーの生産性を向上させることができる。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーの製造方法は、
熱処理後に造粒（粉砕）するとしてもよく、また
造粒（粉砕）後に熱処理するとしてもよい。
【００１８】
＜熱処理工程後に造粒（粉砕）工程を行う場合＞
図１（ａ）に基づいて、熱処理工程後に造粒（粉砕）工程を行う場合について説明する。図１（ａ）に示すように、本発明は、
結晶性樹脂および非晶質樹脂を混合してトナー粒子前駆体Ａを得る調製工程（ステップＳ１１）、
該トナー粒子前駆体Ａに対して熱処理を行い、トナー粒子前駆体Ｂを得る熱処理工程（ステップＳ１２）、
該トナー粒子前駆体Ｂに対して微粒子化を行い、トナー粒子を得る造粒工程（ステップＳ１３）、および
機械的衝撃力を付与する撹拌手段を具備する撹拌装置を用いて、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程（ステップＳ１４）
を有するトナーの製造方法である。
トナー粒子前駆体Ａとは、例えば、粉砕法のトナー製造の場合、溶融混練物、粗砕物、微粉砕物である。また湿式法のトナー製造の場合、スラリー液、スラリー、乾燥物である。
トナー粒子前駆体Ｂとは、上記に示すトナー粒子前駆体Ａを熱処理したものである。
【００１９】
＜造粒（粉砕）工程後に熱処理工程を行う場合＞
図１（ｂ）に基づいて、造粒（粉砕）工程後に熱処理工程を行う場合について説明する。図１（ｂ）に示すように、本発明は、
結晶性樹脂および非晶質樹脂を混合してトナー粒子前駆体Ａを得る調製工程（ステップＳ２１）、
該トナー粒子前駆体Ａに対して微粒子化を行い、トナー粒子前駆体Ｃを得る造粒工程（ステップＳ２２）、
該トナー粒子前駆体Ｃに対して熱処理を行い、トナー粒子を得る熱処理工程（ステップＳ２３）、および
機械的衝撃力を付与する撹拌手段を具備する撹拌装置を用いて、該トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程（ステップＳ２４）、
を有するトナーの製造方法である。
トナー粒子前駆体Ｃとは、上記に示すトナー粒子前駆体Ａを微粒子化したものである。
【００２０】
まず、熱処理工程、攪拌混合工程について説明し、その後に、調製工程、造粒工程について説明する。
【００２１】
＜熱処理工程＞
まず、本発明のトナーの製造方法における熱処理工程について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、
トナー粒子前駆体Ａに対して熱処理を行い、トナー粒子前駆体Ｂを得る熱処理工程、または
トナー粒子前駆体Ｃに対して熱処理を行い、トナー粒子を得る熱処理工程、
を有する。
熱処理工程は、例えば粉砕法のトナーの製造方法の場合、溶融混練工程後、粗砕工程後、微粉砕工程後のいずれかの工程の後に行う工程である。また、湿式法のトナーの製造方法の場合、反応又は凝集工程後、ろ過工程後、乾燥工程後のいずれかの工程の後に行う工程である。
【００２２】
本発明に用いられる熱処理装置としては、恒温槽、流動床、ナウターミキサー等の熱処理装置が挙げられる。熱処理工程の槽内温度は、装置に温度センサーを設置することで測定する。温度センサーの設置位置としては、装置壁面、装置内の固定部材上等がある。槽内温度の制御は、導入する熱風や装置壁面のジャケットに流す媒体の温度を調節し行う。
【００２３】
本発明の熱処理工程の条件は以下の通りである。
本発明の熱処理工程は、下記（１）の条件を満たすトナー粒子を得るための工程である。
０．７５≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０  （１）
【００２４】
まず、式（１）のイメージについて簡単に説明する。
Ｔ１（℃）は、トナー粒子前駆体Ａを５５℃の環境下に３日間静置して得られた処理物を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度である。
Ｔ２（℃）は、１回目の昇温後、降温速度５０℃／分で、１５０℃から２０℃まで冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される２回目昇温時のガラス転移温度である。
Ｔ４（℃）は、トナー粒子を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される１回目昇温時のガラス転移温度である。
【００２５】
Ｔ４−Ｔ２は、熱処理工程を経ることで、トナー粒子前駆体のガラス転移温度Ｔ２に対してトナー粒子のガラス転移温度Ｔ４がどのくらい増加したかを表している。
Ｔ１−Ｔ２は、結晶性樹脂が完全に結晶化したときに得られるトナー粒子前駆体のガラス転移温度Ｔ１と結晶性樹脂と非晶性樹脂とが完全に相溶したときのトナー粒子前駆体のガラス転移温度Ｔ２との温度差を表している。
（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）は、熱処理工程により結晶化した結晶性樹脂の割合を示している。（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）の値が低いほど熱処理工程で結晶化は進んでおらず、値が高いほど熱処理工程で結晶化が進んでいることを示している。
【００２６】
本発明者らが鋭意検討した結果、熱処理工程が、０．７５≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０という条件を満たすことで、低温定着性を向上することができた。この理由を本発明者らは以下のように考えている。
（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）＜０．１０の場合、熱処理によるガラス転移温度の変化は微小であり、結晶化が十分に進んでいない。そのため、トナー中に微細な結晶を形成することは難しく、低温定着性を向上させることは難しいと考えている。
（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）＞０．７５を満たすためには、熱処理工程の時間は長くなってしまうため、結晶成長が過度となる。そのため、微細な結晶を形成し難く、低温定着性を向上させることは難しい。
（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）は、熱処理の温度、時間によって制御することができ、特に時間の制御が重要である。熱処理の時間を短くすれば、（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）の値は小さくなり、熱処理の時間を長くすれば、（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）の値は大きくなる。
尚、０．６０≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０であることが好ましく、
０．４０≧（Ｔ４−Ｔ２）／（Ｔ１−Ｔ２）≧０．１０であることがより好ましい。
【００２７】
更に本発明の熱処理工程は下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする。
Ｔ３−５＞Ｔ５≧Ｔ２      （２）
Ｔ３（℃）は、結晶性樹脂を測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に測定される該結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度である。
Ｔ５（℃）は、熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度を示す。
【００２８】
トナー粒子前駆体Ａの熱処理を行う槽内の温度（Ｔ５）が、結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度（Ｔ３）−５℃よりも高い場合、結晶性樹脂が融解してしまう。
また、熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度（Ｔ５）が、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが完全に相溶したトナー粒子前駆体Ａのガラス転移温度（Ｔ２）より低い場合は、
非晶性樹脂中に相溶化している結晶性樹脂の分子の運動が低いため、結晶核生成を行うことが難しい。
また、熱処理工程の時間としては、結晶成長過程を抑制する観点と生産性を向上させる観点から、１２０分以下が好ましく、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【００２９】
＜攪拌混合工程＞
次に、本発明のトナーの製造方法における攪拌混合工程について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、
トナー粒子前駆体Ｂに対して微粒子化を行い、トナー粒子を得る造粒工程後、
または
トナー粒子前駆体Ｃに対して熱処理を行い、トナー粒子を得る熱処理工程後、
機械的衝撃力を有する撹拌手段を容器内に具備する撹拌装置を用いて、トナー粒子と無機微粒子とを撹拌混合してトナーを得る攪拌混合工程を有することを特徴とする。
【００３０】
例えば粉砕法のトナーの製造方法の場合、熱処理工程を経たトナー粒子前駆体Ｂを必要に応じて粗砕工程、微粉砕工程、分級工程等の造粒工程を行う。そこで得られたトナー粒子と所望の無機微粒子を加熱しながら攪拌混合を行う工程が攪拌混合工程にあたる。
また、湿式法のトナーの製造方法の場合、熱処理工程を経たトナー粒子前駆体Ｂを必要に応じてろ過工程、乾燥工程、分級工程等の造粒工程を行い、粉砕法のトナーと同様に攪拌混合工程を行う。
【００３１】
本発明に用いられる攪拌混合装置としては、機械的衝撃力を付与する撹拌手段を容器内に具備しており、例えば、混合装置の一例としてはヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイザー（（株）奈良機械製作所製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）等である。
攪拌混合工程の槽内温度は、装置に温度センサーを設置することで測定する。温度センサーの設置位置としては、装置壁面、装置内の固定部材上等がある。槽内温度の制御は、例えば、混合装置のジャケットに、所定の温度に調整した水を流すことで行うことができる。
【００３２】
本発明の攪拌混合工程の条件は以下の通りである。
攪拌混合工程は、混合処理を行う槽内の温度を下記式（３）の条件を満たす温度として行われる工程であることを特徴とする。
Ｔ３−５＞Ｔ６≧Ｔ２    （３）
Ｔ６（℃）は、攪拌混合工程において、混合処理を行う槽内の温度を示す。
混合処理を行う槽内の温度（Ｔ６）が、結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度（Ｔ３）−５℃よりも高い場合、結晶性樹脂が融解してしまう。
また、混合処理を行う槽内の温度（Ｔ６）が、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが完全に相溶しているトナー粒子前駆体Ａのガラス転移温度（Ｔ２）より低い場合は、非晶性樹脂中に相溶化している結晶性樹脂の分子の運動が低いため、結晶成長を行うことができない。
【００３３】
更に攪拌混合工程は、下記式（４）の条件を満たす撹拌動力にて行われる工程であることを特徴とする。
Ｗ≧１．０    （４）
Ｗ（Ｗ／ｋｇ）は、該撹拌混合工程の攪拌混合時のトナー単位質量当たりの撹拌動力を示す。
Ｗが１．０未満の場合、トナー粒子を攪拌できないため、トナー粒子への熱の伝わり方が不均一になる。その結果、トナー間の結晶化にバラツキが生じ、高温高湿環境下において画像かぶりが生じる。
この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考える。
【００３４】
高温高湿環境下におけるトナーの帯電量を低下させる原因は、非晶性樹脂と、非晶性樹脂に相溶している結晶性樹脂が水分子を吸着してしまうため発生する。これらの樹脂が水分子を吸着する理由は、樹脂中を水分子が通過できる隙間があるためである。
一方、結晶性樹脂の結晶は、結晶性樹脂の分子同士が集まり強固な結晶を形成している。大気中の水分子は、結晶性樹脂の結晶の中まで入り込むことができない。そのため、例えば、低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度１０％）と高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）において、結晶性樹脂の結晶は水分の影響による帯電量の変化を引き起こし辛いと考える。
【００３５】
しかし、トナー粒子が攪拌されないような状況下においては、トナー粒子への熱の伝達が不均一となり、トナー粒子の結晶化にバラツキを生じる。その結果、結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶しているトナーと、結晶性樹脂が結晶化したトナーが混在してしまう。その結果、結晶性樹脂が相溶した状態にあるトナーの帯電量は、結晶性樹脂が結晶化したトナーの帯電量と比べて、水分子の影響により低下する。
このように、結晶化にバラツキが生じることで、高温高湿環境下においてトナーの帯電量分布がブロード化する。その結果、低帯電量のトナーに起因した画像かぶりが発生する。
【００３６】
また、式（４）を満たすことにより、トナー粒子は攪拌された状態で熱処理されるため、トナー粒子同士の接触時間が減り、粗大粒子の発生を抑制できる。
更に本発明のトナーの製造方法は、無機微粒子を同時に添加して熱処理と同時に攪拌混合を行うことで、トナー粒子の表面に無機微粒子を固着できる。その結果、部材汚染に起因した画像濃度低下を抑制できる。
また、攪拌混合工程に用いる外添剤の１次平均粒径として、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が粗大粒子の発生を抑制しつつ、トナー表面の無機微粒子の固着性を高める観点から好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
また、攪拌混合工程の時間としては、無機微粒子を解砕し、固着させる観点から１分以上が好ましく、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。また、生産性を向上させる観点から、５０分以下が好ましく、より好ましくは４０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【００３７】
本発明の熱処理工程において、熱処理を行う槽内の温度Ｔ５と、攪拌混合工程において、混合処理を行う槽内の温度Ｔ６は、Ｔ６−Ｔ５＞５を満たすことが、トナーの結晶成長を促進することができるため、耐熱保存性の観点から好ましい。
【００３８】
次に、本発明のトナーの製造方法の手順について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
【００３９】
＜調製工程＞
トナー粒子前駆体Ａを得る調製工程は、原料混合工程と溶融混練工程とを有する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結晶性樹脂、非晶性樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
次に、溶融混練工程では、混合した材料を溶融混練して、非晶性樹脂中に結晶性樹脂、着色剤等を分散させる。
溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００４１】
＜造粒工程＞
トナー粒子前駆体Ｂに対して微粒子化を行い、トナー粒子を得る造粒工程、
または
トナー粒子前駆体Ａに対して微粒子化を行い、トナー粒子前駆体Ｃを得る造粒工程
について説明する。
造粒工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程とを有する。
【００４２】
粗粉砕工程では、溶融混練物の冷却物は、所望の粒径にまで粗粉砕される。粗粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕できる。
微粉砕工程では、更に粗粉砕物を、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機を用いた微粉砕工程を経る。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級物を得る。
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて、球形化処理の如き表面処理を行うこともできる。
本発明の特徴である熱処理工程は、粗粉砕工程の前に行う場合もあり、又は微粉砕工程の後に行う場合もある。
【００４３】
次に本発明に用いられる結晶性樹脂と非晶性樹脂について述べる。
＜結晶性樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂としては、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、低温定着性及び排紙接着性の観点から、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０モル％以上、１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００４５】
【化１】
2017142320.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１以上１６以下、好ましくは１．５以上５以下である。）
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び排紙接着性の観点から、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０モル％以上、１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、８０００以上、１００，０００以下、好ましくは１２，０００以上、４５，０００以下であることが好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの低温定着性の観点から、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、９０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
＜非晶性樹脂＞
本発明に用いられる非晶性樹脂としては、ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも非晶性ポリエステル樹脂が低温定着性の観点から好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、カルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂の縮重合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、８０００以上、１００，００００以下、好ましくは４０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましい。
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、低温定着性と保存性の観点から、４５℃以上７０℃以下、好ましくは５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。
例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。
着色剤の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーは磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体及び着色剤として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して２５質量部以上、４５質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明のトナーは必要に応じてワックスを含んでもよく、例えば以下のものが挙げられる。
ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さ、結晶性ポリエステルの結晶核生成を促進する観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５５】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業（株））、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学（株））、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋（株））、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ（株））、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。ワックスは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上、２０．０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００５６】
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
無機微粒子の１次平均粒径として、部材汚染に起因した画像濃度低下の抑制の観点、攪拌混合工程時の粗大粒子の発生抑制の観点から１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
また、１次平均粒径が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００５７】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
上記トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー（株）製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー（株）社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
【００５９】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間静置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への静置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー（株）製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調整する。
【００６０】
＜結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点及び融解熱量の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００６１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０〜１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。尚、測定においては、一度１５０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程での温度３０〜１５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、融点、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００６２】
＜トナー粒子前駆体Ａのガラス転移温度Ｔ１、Ｔ２の測定＞
トナー粒子前駆体Ａのガラス転移温度Ｔ１は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線から算出する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、下記の試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に１回目昇温時のガラス転移温度Ｔ１（℃）の測定を行う。１回目の昇温後、降温速度５０℃／分で、１５０℃から２０℃まで冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に２回目昇温時のガラス転移温度Ｔ２（℃）の測定を行う。
試料：トナー粒子前駆体Ａを５５℃の環境下に３日間静置して得られた処理物。
【００６３】
１回目の昇温過程、２回目の昇温過程のそれぞれでＤＳＣ曲線に比熱変化が検出される。
１回目の昇温過程において、比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第１−１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第１−２の直線とし、
第１−１の直線と第１−２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第１−３の直線とする。
第１−３の直線と示差熱曲線との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、トナー粒子前駆体Ａのガラス転移温度Ｔ１とする。
【００６４】
同様に、２回目の昇温過程において、比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第２−１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第２−２の直線とし、
第２−１の直線と第２−２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第２−３の直線とする。
第２−３の直線と示差熱曲線との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、トナー粒子前駆体Ａのガラス転移温度Ｔ２とする。
【００６５】
＜トナー粒子のガラス転移温度Ｔ４の測定＞
トナー粒子のガラス転移温度Ｔ４は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線から算出する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料（トナー粒子）約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。そして、昇温速度１０℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温した際に１回目昇温時のガラス転移温度Ｔ４（℃）の測定を行う。
【００６６】
１回目昇温時に検出されるＤＳＣ曲線の比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第３−１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第３−２の直線とし、
第３−１の直線と第３−２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第３−３の直線とする。そして、第３−３の直線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔ４として用いる。
【００６７】
＜非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００６８】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００６９】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／分
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【００７０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００７２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００７３】
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
「コンタミノンＮ」は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液であって、和光純薬工業（株）製である。
【００７４】
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７５】
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７６】
＜攪拌動力Ｗの測定方法＞
攪拌混合装置の攪拌動力は、クランプオンパワーハイテスター３１６９（日置電機（株）製）を用いて測定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
何も入れていない状態で、攪拌モーターの周波数を振り、各周波数における攪拌混合装置の動力を測定する。所望の周波数における攪拌動力をＷ０と仮定する。
次に、トナー粒子及び無機微粒子を所定量投入し、攪拌モーターを所望の周波数に設定し、攪拌混合を行う。このときの動力をＷ１と仮定する。
攪拌動力Ｗとは、Ｗ１−Ｗ０を投入トナー粒子の質量で割った値（（Ｗ１−Ｗ０）／ｋｇ）のことである。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとしてセバシン酸を表１に示す量を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加し、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２１０℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２１０℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性を表１に示す。
【００７８】
＜結晶性ポリエステル樹脂２及び３の製造＞
モノマーの使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、結晶性ポリエステル樹脂１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂２及び３を得た。また得られた結晶性ポリエステル樹脂２及び３の物性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2017142320.tif 000003
【００８０】
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に下記の材料を入れた。
テレフタル酸                                            ６４ｍｏｌ％
イソフタル酸                                            １５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                        ５ｍｏｌ％
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物    ９０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物      １０ｍｏｌ％
その後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１９０℃まで素早く昇温した後、１９０℃から２２０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２２０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ９００００、ガラス転移温度Ｔｇ５６℃、軟化点１２５℃であった。
【００８１】
＜トナーの製造例１＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                                    １０．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂                                      ９０．０質量部
・銅フタロシアニン                                              ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度：７８℃）    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．５質量部
【００８２】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１３０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粒子前駆体Ａを得た。
得られたトナー粒子前駆体Ａを、表２に示すように４５℃の恒温槽に３０分間静置することで熱処理を施し、トナー粒子前駆体Ｂを得た。
【００８３】
次いで、トナー粒子前駆体Ｂを機械式粉砕機（フロイント・ターボ（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００．０質量部に、表２に示すように、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザンで表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子４．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工業（株）製ＦＭ−７５型）の改造機を用いて６０℃で４０分攪拌混合処理を行い、トナー１を得た。
トナーの諸物性に関しては表３に記載したとおりである。
【００８４】
【表２】
2017142320.tif 000004
【００８５】
【表３】
2017142320.tif 000005
【００８６】
＜トナーの製造例２乃至２９＞
表２に示すように熱処理工程条件、攪拌混合工程条件を変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２乃至２９を得た。
得られたトナーの緒物性に関しては表３に記載したとおりである。
【００８７】
＜トナーの製造例３０及び３１＞
表２に示す材料に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー３０及び３１を得た。
トナーの諸物性に関しては表３に記載したとおりである。
【００８８】
＜トナーの製造例３２＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                                    １０．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂                                      ９０．０質量部
・銅フタロシアニン                                                ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度：７８℃）    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
【００８９】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１３０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粒子前駆体Ａを得た。
次いで、トナー粒子前駆体Ａを機械式粉砕機（フロイント・ターボ（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。
【００９０】
得られた微粉砕のトナー粒子前駆体Ａを、表２に示すように４５℃の恒温槽に３０分間静置することで熱処理を施し、トナー粒子前駆体Ｂを得た。
得られたトナー粒子前駆体Ｂをコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子を得た。
【００９１】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、表２に示すように、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザンで表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子３．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工業（株）製ＦＭ−７５型）の改造機を用いて６０℃で４０分攪拌混合処理を行い、トナー３２を得た。
トナーの諸物性に関しては表３に記載したとおりである。
【００９２】
＜トナーの製造例３３乃至４０＞
表２に示すように熱処理工程条件、攪拌混合工程条件を変更した以外は、トナーの製造例３２と同様にしてトナー３３乃至４０を得た。
得られたトナーの緒物性に関しては表３に記載したとおりである。
【００９３】
＜トナーの製造例４１乃至４７＞
表２に示すように熱処理工程条件、攪拌混合工程条件を変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー４１乃至４７を得た。
得られたトナーの緒物性に関しては表３に記載したとおりである。
【００９４】
＜トナーの製造例４８＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                                    １０．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂                                      ９０．０質量部
・銅フタロシアニン                                                ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度：７８℃）    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
【００９５】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１３０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物（トナー粒子前駆体Ａ）を得た。
【００９６】
次いで、粗砕物（トナー粒子前駆体Ａ）を機械式粉砕機（フロイント・ターボ（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子前駆体Ｃを得た。
得られたトナー粒子前駆体Ｃを表４に示すように４５℃の恒温槽に３０分間静置することで熱処理を施し、トナー粒子を得た。
【００９７】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、表４に示すように、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザンで表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子４．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工業（株）製ＦＭ−７５型）の改造機を用いて６０℃で４０分攪拌混合処理を行い、トナー１を得た。
トナーの諸物性に関しては表５に記載したとおりである。
【００９８】
【表４】
2017142320.tif 000006
【００９９】
【表５】
2017142320.tif 000007
【０１００】
＜トナーの製造例４９乃至５６＞
表４に示すように熱処理工程条件、攪拌混合工程条件を変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー４９乃至５６を得た。
得られたトナーの緒物性に関しては表５に記載したとおりである。
【０１０１】
＜実施例１＞
実施例の評価には、市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。そして、トナーの製造例１で得られたトナーを用い、下記の評価を行った。
【０１０２】
＜評価＞
（１）低温定着性の評価
上記評価機の定着器を取り出し、定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を用いた。記録媒体としては、高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノンマーケティングジャパン製、８１．４ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
【０１０３】
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー載り量０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
定着器の定着温度を１３０℃、定着ニップ圧を０．１５ＭＰａに改造し、プロセススピードを２００ｍｍ／秒から４００ｍｍ／秒までの範囲で５０ｍｍ／秒ごとに上げていき、上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。
【０１０４】
得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能な最高プロセススピードとした。この定着可能な最高プロセススピードが速い程、高速現像時の低温定着性に優れたトナーである。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：定着可能な最高プロセススピードが４００ｍｍ／秒である。
Ｂ：定着可能な最高プロセススピードが３００ｍｍ／秒、或いは３５０ｍｍ／秒である。
Ｃ：定着可能な最高プロセススピードが２００ｍｍ／秒、或いは２５０ｍｍ／秒である。
Ｄ：濃度低下率が１０％以下となる点がない。
【０１０５】
（２）画像かぶり評価
低温定着性の評価と同様の評価機等を用いて以下の評価を行った。
温度３０℃、相対湿度８０％の環境下で、ベタ黒画像でトナー載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となる現像条件に設定し、ベタ白画像を５枚印刷した。このトナーカートリッジを同環境下で７２時間静置した後、初期と同様の現像条件で、ベタ白画像を１枚印刷し、静置後の画像かぶりを評価した。
【０１０６】
画像かぶりの評価は、デジタル白色光度計  （ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、グリーンフィルター使用）を用い、反射率（％）を測定することで行った。評価内容は、評価機を通していない紙の反射率（％）から、上記印刷後の白紙部の反射率（％）を引き、画像かぶり（％）とした。
この画像かぶり（％）が低いほど、画像かぶりに優れたトナーであると判断した。結果は以下の基準で判定し、本発明ではＣまでが許容できるレベルである。評価結果を表６に示す。
【０１０７】
Ａ：画像かぶり（％）が０．５％未満である。
Ｂ：画像かぶり（％）が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：画像かぶり（％）が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：画像かぶり（％）が１．５％以上である。
【０１０８】
（３）画像濃度低下評価
低温定着性の評価と同様の評価機等を用いて以下の評価を行った。
温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境下で、ハーフトーン画像部のドット比率２３％、載り量０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、ハーフトーン画像の連続出力を行った。
得られた１枚目のハーフトーン画像と、２０，０００枚目の画像のぞれぞれの画像濃度を５点平均で測定し、２０，０００枚目の画像濃度を１枚目の画像濃度で除して、１００倍することにより、ハーフトーン濃度維持率を求めた。
このハーフトーン濃度維持率が高いほど、耐久性に優れたトナーであると判断した。結果は以下の基準で判定した。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
【０１０９】
Ａ：ハーフトーン濃度維持率が９０％以上である。      
Ｂ：ハーフトーン濃度維持率が８０％以上、９０％未満である。      
Ｃ：ハーフトーン濃度維持率が７０％以上、８０％未満である。  
Ｄ：ハーフトーン濃度維持率が７０％未満である。        
【０１１０】
（４）耐熱保存性評価
耐熱保存性の評価方法としては、評価サンプル１０ｇの入った袋（サンジップＤ−４袋  シーアイ化成（株）製）の上に、１ｋｇの荷重を掛け、温度５５℃、湿度５％の環境下で１６８時間静置した。１６８時間後、評価サンプルを温度２３℃、湿度５０％の環境下に移し２４時間静置した。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量から長期保存安定性を評価した。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
【０１１１】
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以下である。
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇを超え、０．５ｇ以下である。
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である。
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超えている。
【０１１２】
（５）粗大粒子の評価
４．０ｋＰａの吸引圧に設定した吸引装置上部に直径１０ｃｍ，開口３２μｍのメッシュに載せ、トナー１０ｇを吸引しながら通過させた。通過させたメッシュ上に残った粗大粒子を透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取った粘着テープを紙上に貼った後、粘着テープ上の粗大粒子の個数を目視で確認した。以下の評価基準に従い、評価を行った。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
【０１１３】
Ａ：１０個未満
Ｂ：１０個以上２０個未満
Ｃ：２０個以上３０個未満
Ｄ：３０個以上
以上の評価結果を表６に示す。実施例１に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。
【０１１４】
＜実施例２乃至４９＞
トナーの製造例２乃至４０及びトナーの製造例４８乃至５６のトナーを実施例１と同様に評価した。その結果を表６に示す。
【０１１５】
＜比較例１乃至７＞
トナーの製造例４１乃至４７のトナーを実施例１と同様に評価した。その結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６Ａ】
2017142320.tif 000008
【０１１７】
【表６Ｂ】
2017142320.tif 000009
【図１】
2017142320.tif 000010