(57)【要約】【課題】本発明は、乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関に用いられる内燃機関用潤滑油組成物であって、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る内燃機関用潤滑油組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、基油と炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を含む乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含み、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含み、多価カルボン酸誘導体の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上であり、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を含む乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、
前記基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含み、
前記多価カルボン酸誘導体の含有率は、前記内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上であり、
前記内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物であり、
前記炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率が前記内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上である請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率が前記内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１〜２０質量％である請求項２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含み、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であるエステル組成物であり、
前記エステル組成物の含有率が前記内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上である請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記エステル組成物の含有率が前記内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１〜２０質量％である請求項４に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
ＮＯＡＣＫ蒸発量が４０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項７】
前記炭素数が２０以上のエステル化合物が下記一般式Ａｘで表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化１】
2017128633.tif 000013
一般式Ａｘ中、Ｙはｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎが１０以上であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒbは１価の置換基を表す。
【請求項８】
前記一般式ＡｘにおけるＹの炭素数は８以上である請求項７に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項９】
前記一般式ＡｘにおけるＹは炭素数８以上の置換基を有するコハク酸の残基または炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体の残基である請求項７又は８に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記一般式ＡｘにおけるＹの炭素数は３４以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記一般式ＡｘにおけるＲbの炭素数は８以上である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記炭素数が２０以上のエステル化合物が下記一般式Ａｙで表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化２】
2017128633.tif 000014
一般式Ａｙ中、Ｙはｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎが１０以上であり、Ｌはアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、Ｒcは１価の置換基を表す。
【請求項１３】
前記エステル組成物は、多価カルボン酸の完全エステル化合物であって、炭素数が２０以上の完全エステル化合物を含有する請求項４又は５に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１４】
亜鉛、モリブデン、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物をさらに含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１５】
多価カルボン酸のカルボキシル基の一部を、モノオールによってエステル化し、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含む、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程と、
前記多価カルボン酸誘導体の含有率が０．０１質量％以上となるように基油と混合する工程と、を含む乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法であって、
前記基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関する。具体的には、本発明は、乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、低粘度の基油と特定のエステル化合物とを含む内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用潤滑油組成物は、一般に基油と種々の添加剤を含む。基油としては、一般的に、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリαオレフィン系油などが用いられている。
【０００３】
四輪自動車等の車両の内燃機関に用いられる潤滑油組成物には、耐久性や環境保全の観点から多くの品質規格が存在する。中でも、国際潤滑油標準化委員会によって制定された自動車用ガソリンエンジン油の品質規格（ＩＬＳＡＣ）では、エンジン部品への影響を考え、各種のオイル規格が制定されている。中でも、耐摩耗信頼性は、エンジン部品を設計する上での制約となる項目であり、耐摩耗信頼性に関する規格を満たしていない基油については、自動車等の内燃機関用の潤滑油組成物の基油として利用することができない。
【０００４】
近年は、環境保全の観点から、自動車の燃費を向上させることが課題となっている。自動車の燃費を向上させるには、エンジン油の燃費性能を向上させる方法がある。エンジン油の燃費性能を向上させるためには、基油を低粘度化させることが重要であるが、基油を低粘度化した場合、境界潤滑に悪影響を与え、摩耗を促進させる場合がある。このため、摩耗防止のために、油性剤、摩耗防止剤、極圧添加剤等の各種の耐荷重添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１及び２では、基油に有機金属化合物等の添加剤を添加することにより、高い耐摩耗性を発揮させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／００７６４３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−０６０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、基油に特定の添加剤を添加することにより、潤滑油組成物の耐摩耗信頼性をある程度高めることはできる。しかしながら、これらの潤滑油組成物においてもその耐摩耗信頼性は十分ではなく、より燃費性能と耐摩耗信頼性が高められた潤滑油組成物が求められていた。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用に用いられる潤滑油組成物であって、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る潤滑油組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、基油に特定の多価カルボン酸誘導体を添加した乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物において、潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ））を１．０〜２．６ｍＰａ・ｓとすることにより、燃費性能と耐摩耗信頼性を高め得ることを見出した。なお、特定の多価カルボン酸誘導体は、その全部又は一部として、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含む。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  基油と炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を含む乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含み、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含み、多価カルボン酸誘導体の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上であり、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
［２］  多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物であり、炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率が内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上である［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［３］  炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率が内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１〜２０質量％である［２］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［４］  多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含み、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であるエステル組成物であり、エステル組成物の含有率が内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上である［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［５］  エステル組成物の含有率が内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１〜２０質量％である［４］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［６］  ＮＯＡＣＫ蒸発量が４０％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［７］  炭素数が２０以上のエステル化合物が下記一般式Ａｘで表される［１］〜［６］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化１】
2017128633.tif 000002
一般式Ａｘ中、Ｙはｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎが１０以上であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒbは１価の置換基を表す。
［８］  一般式ＡｘにおけるＹの炭素数は８以上である［７］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［９］  一般式ＡｘにおけるＹは炭素数８以上の置換基を有するコハク酸の残基または炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体の残基である［７］又は［８］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１０］  一般式ＡｘにおけるＹの炭素数は３４以上である［７］〜［９］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１１］  一般式ＡｘにおけるＲbの炭素数は８以上である［７］〜［１０］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１２］  炭素数が２０以上のエステル化合物が下記一般式Ａｙで表される［１］〜［１１］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化２】
2017128633.tif 000003
一般式Ａｙ中、Ｙはｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎが１０以上であり、Ｌはアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、Ｒcは１価の置換基を表す。
［１３］  エステル組成物は、多価カルボン酸の完全エステル化合物であって、炭素数が２０以上の完全エステル化合物を含有する［４］又は［５］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１４］  亜鉛、モリブデン、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物をさらに含有する［１］〜［１３］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１５］  多価カルボン酸のカルボキシル基の一部を、モノオールによってエステル化し、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含む、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程と、多価カルボン酸誘導体の含有率が０．０１質量％以上となるように基油と混合する工程と、を含む乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法であって、基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含み、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高い耐摩耗信頼性を有するため、エンジン設計の自由度を大幅に向上させることも可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０  で定められるファレックス摩耗試験評価装置図を示す図である。
【図２】図２は、実施例で得られた内燃機関用潤滑油組成物の燃費低減効果（フリクション低減効果）を測定した結果を表すグラフである。
【図３】図３は、実施例及び比較例で得られた内燃機関用潤滑油組成物を用いた際のエンジン部品摩耗量を測定した結果を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例及び比較例で得られた内燃機関用潤滑油組成物であって、様々なＨＴＨＳ粘度を有する内燃機関用潤滑油組成物を用いた際のエンジン部品摩耗量を測定した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（内燃機関用潤滑油組成物）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、乗用及び商用の四輪自動車に搭載される内燃機関に用いられる。潤滑油組成物は、基油と炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を含む。基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含む。また、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含む。多価カルボン酸誘導体の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上であり、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）は１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
このように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低粘度基油に特定のエステル化合物を含む炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を添加することにより、高い燃費性能と耐摩耗性能を発揮することができる。本発明では、内燃機関用潤滑油組成物に含まれる多価カルボン酸誘導体が化学吸着可能なカルボン酸基と物理吸着可能なエステル基を同時に有することにより、様々な基材においても吸着膜形成可能で、潤滑特性が向上していると考えられる。また、多価カルボン酸誘導体を適切な炭素数とすることで基油への溶解性と吸着膜形成能が両立していると考えられる。
また、本発明では、低粘度基油や超低粘度基油においても耐摩耗信頼性を確保することを可能としたため、高い燃費性能と耐摩耗性能を両立させることができる。このように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が非常に低い領域で耐摩耗性能を発揮し得る全く新規の潤滑油組成物である。
【００１５】
本発明で用いる炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体は潤滑剤であり、内燃機関用潤滑油組成物の潤滑性能を高める働きをするものである。ここで、多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸である。本明細書において、多価カルボン酸誘導体とは、多価カルボン酸、多価カルボン酸が有するカルボキシル基の一部がエステル化した部分エステル化合物および、多価カルボン酸が有するカルボキシル基の全部がエステル化した完全エステル化合物を示す。例えば、多価カルボン酸がジカルボン酸である場合、多価カルボン酸誘導体には、ジカルボン酸、カルボキシル基の１つがエステル化したモノエステル化合物、カルボキシル基の２つがエステル化した完全エステル化合物が含まれる。なお、本発明では、多価カルボン酸誘導体は、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体であるから、多価カルボン酸誘導体に含まれる多価カルボン酸及び多価カルボン酸のエステル化合物の炭素数は少なくとも２０以上である。
【００１６】
炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であればよく、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましく、０．２５〜５質量％であることが特に好ましい。また、摩耗低減量の観点からは０．２５〜２．５質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましく、摩耗低減と燃費効果の両立化による観点からは、０．２５〜２.０質量％であることがさらに好ましく、０．２５〜１．０質量％であることがよりさらに好ましく、０．５〜１．０質量％であることが特に好ましい。炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体の含有率を上記範囲内とすることにより、より効果的に耐摩耗性能を高めることができる。
【００１７】
炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含む。ここで、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物であってもよい。この場合、炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上である。炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましく、０．２５〜５質量％であることが特に好ましい。また、摩耗低減量の観点からは０．２５〜２．５質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましく、摩耗低減と燃費効果の両立化による観点からは、０．２５〜２.０質量％であることがさらに好ましく、０．２５〜１．０質量％であることがよりさらに好ましく、０．５〜１．０質量％であることが特に好ましい。炭素数が２０以上のエステル化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、より効果的に耐摩耗性能を高めることができる。
【００１８】
また、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含み、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であるエステル組成物であってもよい。この場合、エステル組成物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１質量％以上である。なお、エステル組成物には、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物に加えて、炭素数が２０以上の多価カルボン酸及び／又は分子中の全てのカルボキシル基がエステル化された炭素数が２０以上の完全エステル化合物が含まれていてもよい。
エステル組成物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましく、０．２５〜５質量％であることが特に好ましい。また、摩耗低減量の観点からは０．２５〜２．５質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましく、摩耗低減と燃費効果の両立化による観点からは、０．２５〜２.０質量％であることがさらに好ましく、０．２５〜１．０質量％であることがよりさらに好ましく、０．５〜１．０質量％であることが特に好ましい。エステル組成物の含有率を上記範囲内とすることにより、より効果的に耐摩耗性能を高めることができる。
【００１９】
多価カルボン酸誘導体が、上述したようなエステル組成物である場合は、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％である。多価カルボン酸誘導体に含まれる全分子には、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物に加えて、炭素数が２０以上の多価カルボン酸や分子中の全てのカルボキシル基がエステル化された炭素数が２０以上の完全エステル化合物が含まれる。
【００２０】
ここで、本明細書における多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対するエステル結合の数の割合は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記測定を行うことで算出した値である。
例えば、多価カルボン酸誘導体がエステル組成物である場合は、多価カルボン酸誘導体には、下式（Ｃｘ）で表される構造を有する多価カルボン酸もしくは部分エステル化合物と、下記式（Ｃｙ）で表される構造を有する部分エステル化合物もしくは完全エステル化合物が少なくとも含まれる。このような場合、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合の数の割合は1Ｈ−ＮＭＲの積分値（Ｈｂ／Ｈａ）×１００により算出することができる。なお、下記式（Ｃｘ）及び（Ｃｙ）中、Ｒｘは多価カルボン酸もしくは部分エステル化合物から１つの（ＣＯＯＨＣＨ2−）基を除いた残りの基である。下記式（Ｃｙ）中、Ｒｙはモノオールから（−ＣＨ2ＯＨ）基を除いた残りの基である。Ｈａ、Ｈｂはそれぞれ独立に水素原子を表す。
【００２１】
【化３】
2017128633.tif 000004
【００２２】
内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）は１．０〜２．６ｍＰａ・ｓであればよく、１．２〜２．３ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．５〜２．３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで、ＨＴＨＳ粘度とは、高温せん断状況下において低下した状態での粘度であり、高温高速な摺動面における実効粘度を意味する。なお、本明細書において１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）はＡＳＴＭ  Ｄ５４８１の方法により測定した値である。
従来、ＨＴＨＳ粘度が高いほど摺動面の摩耗量は少ないが、粘性抵抗が増え燃費が悪化することが問題となっていた。ＨＴＨＳ粘度は下げれば下げるほど省燃費に寄与するが２．６ｍＰａ・ｓを下回ると摩耗量が飛躍的に増加することが知られており、２．６ｍＰａ・ｓよりも低粘度の基油は乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物としては、実用化することができなかった。しかし、本発明では、上述した通り、所定の多価カルボン酸誘導体を添加することにより、ＨＴＨＳ粘度を下げ、燃費を向上させつつも、耐摩耗性を高めることに成功した。
【００２３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であり、四輪自動車は乗用及び商用の四輪自動車であることが好ましい。ここで、乗用及び商用の四輪自動車とは、人間の移動および一般貨物の運搬のために用いられる四輪の自動車であり、車両の構造が特殊な車両、あるいは特殊な貨物を輸送する車両を除くものである。ここで、車両の構造が特殊な車両とは、幅、高さ、長さ、総重量のいずれかが、日本の道路法に基づく「車両制限令」で定める一般制限値を超えるものをいう。「車両制限令」で定める一般制限値を超える車両とは、具体的には、幅が２．５ｍ、高さが３．８ｍ、長さが１２ｍ、総重量が２０トン以上の車両をいう。また、特殊な貨物を輸送する車両における特殊な貨物とは、日本の道路法に基づく「車両制限令」で定める貨物をいう。このような貨物は、積載貨物が分割できないために、貨物を輸送する車両が「車両制限令」で定める一般制限値を超えるような貨物である。例えば乗用及び商用の四輪自動車には、大型ラフタークレーン車、トレーラー連結車（バン型、幌枠型、タンク型、海上コンテナ、キャリアカー、あおり型、スタンション型、船底型）、鉄道車両等は含まない。
【００２４】
乗用及び商用の四輪自動車の代表的な例としては、好ましくは排気量が５００ｃｃ〜１０００ｃｃである乗用及び商用の小型乗用自動車、および排気量が１０００ｃｃ〜７０００ｃｃである乗用及び商用の自動車がある。
【００２５】
内燃機関用潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量は４０％以下が好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ５８００−９５に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。ＮＯＡＣＫ蒸発量を上記範囲内とすることにより、基油の蒸発損失量を低減することができ、耐久性や安全性を高めることが可能となる。
このＮＯＡＣＫ蒸発量の値は、内燃機関運転中のエンジン潤滑油組成物の減少量を見積もるための指標となっている。基油の低粘度化の際には炭素数の低い各種基油を混合して内燃機関用潤滑油組成物とするため、ＮＯＡＣＫ蒸発量の値が上昇する背反を持つ。そのため、低せん断粘度２．６ｍＰａ・ｓ以下を満たす内燃機関用潤滑油組成物については蒸発損失量を下げ、内燃機関の信頼性を向上させることが重要となる。今回は、ＮＯＡＣＫ蒸発量の値が４０％までの内燃機関用潤滑油組成物を用いているが、好ましくは１５％以下にとどめることで現在のオイルドレーンインターバルを確保することが可能となる。
【００２６】
内燃機関用潤滑油組成物には、ＧＦ−５規格の中で一般的となっている各種添加剤を混合しても良い。具体的には、主とする添加剤組成物としてＣａスルホネートなどの清浄分散剤を挙げることができ、清浄分散剤の添加率は４０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
また、添加剤として、亜鉛、モリブデン、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物を含有することも好ましい。例えば、有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ、Ｍｏアミン等）を添加する場合は、添加率は、モリブデン含量で２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、９００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。有機亜鉛化合物類（ＺｎＤＴＰ等）を添加する場合は、添加率は、亜鉛含量で２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、９００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
内燃機関用潤滑油組成物には極圧防止剤を添加してもよく、極圧防止剤としては、例えば、リン及び硫黄を含有するアルキル及びフェニル化合物が挙げられる。更に、各種ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系及びホスファイト系酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００２７】
（基油）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含む。また、基油は、石炭液化油やバイオマス液化油をさらに含んでもよい。
基油には、イソパラフィン系、グリコール系の化学合成基油及び部分水素化された鉱物油のパラフィン系、ナフテン系の鉱物油の少なくとも１種を含むこととしてもよい。具体的には、本発明に用いる基油は、パラフィン系基油に対し、ポリαオレフィン系基油を混合したものや、部分水素化されたパラフィン系の鉱物油、ガス液化油を混合したものを用いることが好ましい。なお、各種基油の混合割合は、所望のＨＴＨＳ粘度及びＮＯＡＣＫ蒸発量が得られるように適宜調節されることが好ましい。
ポリαオレフィン系基油の代表的なものとしては新日鉄金属化学社製のシンフルード２０１、４０１、６０１、８０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ、エステル系基油としてはハトコール社製のＤＩＥＳＴＥＲ、ＤＯＳ、ＴＲＩＥＳＴＥＲ、ＰＯＥ、ＴＭＰ、ＭＰＥＥ、ＤＰＥ、部分水素化された鉱物油としてはエクソンモービル社製のトヨタキャッスルオイルなどが挙げられる。また、ガス液化油としてはエクソンモービル社製のトヨタキャッスルオイルなどが挙げられる。
【００２８】
また、基油には、上記基油の他に、鉱物油、油脂化合物、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、フェニルエーテル油、グリコール油等から選択される１種以上を添加してもよい。
本発明において、「基油」とは、一般的に「流動性液体」とよばれる基油を意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。
【００２９】
ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させた鉱物油の作製方法としては、以下の手法を例示できる。基油として代表的な鉱物油としては、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、（１）溶剤脱れき、（２）溶剤抽出、（３）水素化分解、（４）溶剤脱ロウ、接触脱ロウの脱ロウ処理、（５）水素化精製、（６）硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて精製した炭化水素系基油を用いることも好ましい。炭化水素系基油としては、ガスクロマトグラフ蒸留により得られる炭素数分布の炭素数２４以下の成分の割合（Ｃ24 under）と炭素数２５以上の成分の割合（Ｃ25 over）の比（Ｃ24 under／Ｃ25 over）が１．８以上の基油が用いられることが好ましい。Ｃ24 under／Ｃ25 overは２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上である。Ｃ24 under／Ｃ25 overを上記範囲内とすることにより、高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）を低粘度化することができる。
【００３０】
また、ガスクロマトグラフにより得られる炭素数分布の炭素数１８以下の成分の割合（Ｃ18 under）と炭素数１９以上の成分の割合（Ｃ19 over）の比Ｃ18 under／Ｃ19 overが１０以下の炭化水素系基油であることが好ましい。Ｃ18 under／Ｃ19 overは５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。Ｃ18 under／Ｃ19 overを上記範囲内とすることにより、潤滑油消費量を抑制することができる。
【００３１】
ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させたガス液化油、石炭液化油、バイオマス液化油等の基油の作製方法としては、以下の手法を例示できる。例えば、フィッシャー・トロプシュ法などを利用し、天然ガス（メタン）、石炭、バイオマスを一酸化炭素と水素の混合ガスに転化して、石油を化学合成して生成することができる。ガス液化油、石炭液化油、バイオマス液化油等の基油においては、ガスクロマトグラフにより得られる炭素数分布の炭素数１８以下の成分の割合（Ｃ18 under）と炭素数１９以上の成分の割合（Ｃ19 over）の比Ｃ18 under/Ｃ19 overが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（多価カルボン酸誘導体）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を含む。多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含む。多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物であってもよい。また、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含み、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であるエステル組成物であってもよい。多価カルボン酸誘導体がエステル組成物である場合、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物の他に、炭素数が２０以上の多価カルボン酸や分子中の全てのカルボキシル基がエステル化された炭素数が２０以上の完全エステル化合物を含んでいてもよい。
【００３３】
内燃機関用潤滑油組成物は、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を含み、多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含む。このようなエステル化合物は、エステル結合を少なくとも１つ含んでいればよい。エステル化合物に含まれるエステル結合の数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。また、上記のようなエステル化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ含んでいればよい。エステル化合物に含まれるカルボキシル基の数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。中でも、上記エステル化合物は、エステル結合を１つ含み、かつカルボキシル基を１つ含む構造を有することがより好ましい。また、上記エステル化合物の炭素数は２０以上であり、２４以上であることが好ましく、２８以上であることがより好ましく、３６以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
エステル化合物は、オキシアルキレン構造を有することが好ましい。オキシアルキレン構造は、アルキレン鎖中に酸素原子が導入された構造を言う。オキシアルキレン構造中のアルキレン鎖は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を含むことが好ましく、オキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、エステル化合物はオキシアルキレン基を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造はポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を含むことが好ましく、ポリオキシエチレン基を含むことがより好ましい。
【００３５】
炭素数が２０以上のエステル化合物は下記一般式Ａｘで表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
2017128633.tif 000005
【００３７】
ここで、一般式Ａｘ中、Ｙはｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎが１０以上であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒbは１価の置換基を表す。一般式Ａｘ中のＹ、ｍ、ｎ及びＲbはエステル化合物の総炭素数が２０以上となるように選択される。
【００３８】
一般式Ａｘ中、Ｙは、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。Ｙは置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいアルケニレン基であることが好ましい。Ｙの炭素数は、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがよりさらに好ましく、３０以上であることがよりさらに好ましく、３４以上であることが特に好ましい。なお、Ｙは置換基を有していてもよく、ここでいうＹの炭素数は置換基の炭素数を含めた数をいう。
一般式Ａｘで表される炭素数が２０以上のエステル化合物は、後述するような２価以上の多価カルボン酸のカルボキシル基の一部が、モノオールによってエステル化された多価カルボン酸の部分エステル化合物であることが好ましい。この場合、一般式Ａｘ中のＹは、２価以上の多価カルボン酸の残基を表す。ここで、多価カルボン酸の残基とは、多価カルボン酸からカルボキシル基を除いた部分を構成する基のことをいう。Ｙは、炭素数８以上の置換基を有するコハク酸の残基または炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体の残基であることが好ましく、特に、ダイマー酸残基、トリマー酸残基又はエルカ酸ダイマー残基であることが好ましい。
【００３９】
一般式Ａｘ中、Ｒbで表されている置換基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基等を挙げることができる。具体的には、炭素数１〜７０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、以後いずれも直鎖状もしくは分枝鎖状の、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、又はテトラコシル）；炭素原子数２〜３５のアルケニル基（例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル）；炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル）；炭素原子数６〜３２の芳香族環基（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニル）、複素環基（窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む複素環の残基であるのが好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアジアリル、オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリル）；又はそれらの組み合わせからなる基を表す。これらの置換基は、可能な場合はさらに１以上の置換基を有してもよく、置換基の例には、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒbで表されている置換基は、アルキル基又は、オキシアルキレン構造を有する置換基であることが好ましい。中でも、Ｒbで表されている置換基は、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。Ｒbの炭素数は、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、６以上であることがよりさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、Ｒbの炭素数は、７０以下であることが好ましく、４８以下であることがより好ましく、３２以下であることがさらに好ましく、２４以下であることが特に好ましい。
Ｒbが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよいが、分岐であることが高温及び／又は高圧といった過酷条件での潤滑性の観点からも好ましく、また、基油への添加剤として用いる際、溶解性の観点からも好ましい。なお、Ｒbはアルキル分岐鎖以外の置換基を有さないものであることが好ましい。
分岐アルキル基としては、分岐鎖として炭素数１〜１２のアルキル基を１つ有するアルキル基が好ましく、分岐鎖として炭素数１〜１０のアルキル基を１つ有するアルキル基がより好ましい。中でも、分岐鎖として炭素数１〜１２のアルキル基を２位に１つ有する炭素数３〜２０のアルキル基（総炭素数４〜３２）が好ましく、分岐鎖として炭素数１〜１０のアルキル基を２位に１つ有する炭素数４〜１４のアルキル基（総炭素数５〜２４）が好ましい。
【００４１】
さらに、Ｒbで表されている置換基は、オキシアルキレン構造を有することが好ましい。また、Ｒbで表されている置換基は、オキシアルキレン構造にアルキル基が直結した構造を有することが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を含むことがより好ましく、オキシアルキレン基を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造はポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を含むことが好ましい。なお、Ｒbがオキシアルキレン構造を有する場合、上述したＲbの炭素数はオキシアルキレン構造に含まれる炭素数も含む数である。
【００４２】
一般式Ａｘ中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４３】
一般式Ａｘ中、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎは１０以上である。Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎは１０以上であればよいが、Ｙの炭素数、ｍ及びｎは、一般式Ａｘで表されるエステル化合物の炭素数が２０以上となるように選択される。Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎは１２以上であることが好ましく、２４以上であることがより好ましく、３６以上であることがさらに好ましい。
一般式Ａｘにおいて、ｍ及びｎが１である場合には、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２２以上であることがさらに好ましく、３４以上であることが特に好ましい。この場合、Ｙで表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよいが、分岐であることが好ましい。また、Ｙで表されるアルキレン基は、アルキル分岐鎖以外の置換基を有していてもよいが、アルキル分岐鎖以外の置換基を有さない分岐アルキレン基であることが特に好ましい。
【００４４】
炭素数が２０以上のエステル化合物は下記一般式Ａｙで表される化合物であることがより好ましい。
【００４５】
【化５】
2017128633.tif 000006
【００４６】
ここで、一般式Ａｙ中、Ｙはｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｙの炭素数＋ｍ＋ｎが１０以上であり、Ｌはアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、Ｒcは１価の置換基を表す。
【００４７】
一般式ＡｙにおけるＹは、一般式ＡｘにおけるＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、一般式ＡｙにおけるＹの炭素数は、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがよりさらに好ましく、３０以上であることがよりさらに好ましく、３４以上であることが特に好ましい。なお、Ｙは置換基を有していてもよく、ここでいうＹの炭素数は置換基の炭素数を含めた数をいう。また、一般式ＡｙにおけるＹは、炭素数８以上の置換基を有するコハク酸の残基または炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体の残基であることが好ましく、特に、ダイマー酸残基、トリマー酸残基又はエルカ酸ダイマー残基であることが好ましい。
【００４８】
一般式Ａｙにおけるｍ及びｎの好ましい範囲は、一般式Ａｘにおけるｍ及びｎの好ましい範囲と同様である。
【００４９】
一般式ＡｙにおけるＬは、アルキレン基である。Ｌで表されるアルキレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、一般式Ａｙにおけるｐは、１〜２０の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましく、１〜８の整数であることがよりさらに好ましく、１〜４の整数であることが特に好ましい。
【００５０】
一般式ＡｙにおけるＲcとしては、一般式Ａｘ中のＲbで表されている置換基を挙げることができる。Ｒcは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいアルキル基であることがより好ましい。中でも、Ｒcは、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、６以上であることがよりさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、３２以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましい。
Ｒcが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよいが、分岐であることが高温及び／又は高圧といった過酷条件での潤滑性の観点からも好ましく、また、基油への添加剤として用いる際は、溶解性の観点からも好ましい。
分岐アルキル基としては、分岐鎖として炭素数１〜１２のアルキル基を１つ有するアルキル基が好ましく、分岐鎖として炭素数１〜１０のアルキル基を１つ有するアルキル基がより好ましい。中でも、分岐鎖として炭素数１〜１２のアルキル基を２位に１つ有する炭素数３〜２０のアルキル基（総炭素数４〜３２）が好ましく、分岐鎖として炭素数１〜１０のアルキル基を２位に１つ有する炭素数４〜１４のアルキル基（総炭素数５〜２４）がより好ましい。
【００５１】
Ｒcがさらに有し得る置換基の例としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられるが、Ｒcはアルキル分岐鎖以外の置換基を有さないものであることが好ましい。
【００５２】
内燃機関用潤滑油組成物に含有されるエステル化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明で用いられるエステル化合物はこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化６】
2017128633.tif 000007
【００５４】
上記エステル化合物Ａａ−１〜Ａａ−１１のように、置換基Ｒ101を有する場合、Ｒ101は、カルボキシル基のα位又はβ位に置換していればよい。なお、エステル化合物Ａａ−１〜Ａａ−１１は、カルボキシル基のα位にＲ101が置換したエステル化合物と、β位にＲ101が置換したエステル化合物の混合物であってもよい。
【００５５】
上述したようなエステル化合物は、２価以上の多価カルボン酸のカルボキシル基の一部が、モノオールによってエステル化された多価カルボン酸の部分エステル化合物であって、炭素数が２０以上のエステル化合物であることが好ましい。具体的には、多価カルボン酸が２価カルボン酸である場合、２つのカルボキシル基のうち１つのカルボキシル基のみがモノオールによってエステル化されたモノエステル化合物であることが好ましい。また、多価カルボン酸が３価カルボン酸である場合は、３つのカルボキシル基のうち１つもしくは２つのカルボキシル基がモノオールによってエステル化された部分エステル化合物であることが好ましい。
【００５６】
＜多価カルボン酸＞
内燃機関用潤滑油組成物に含有されるエステル化合物は、２価以上の多価カルボン酸のカルボキシル基の一部が、モノオールによってエステル化された多価カルボン酸の部分エステル化合物であって、炭素数２０以上の部分エステル化合物であることが好ましい。本発明で用いられる２価以上の多価カルボン酸の炭素数は１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１６以上であることがさらに好ましく、２４以上であることがよりさらに好ましく、３２以上であることが特に好ましく、３６以上であることが最も好ましい。また、本発明で用いられる２価以上の多価カルボン酸は、２価カルボン酸又は３価カルボン酸であることが好ましく、２価カルボン酸であることが特に好ましい。
【００５７】
２価以上の多価カルボン酸としては、例えば、炭素数１０以上のカルボン酸誘導体や、不飽和脂肪酸の多量体等を挙げることができる。炭素数１０以上のカルボン酸誘導体としては、炭素数６以上の置換基を有するコハク酸誘導体、炭素数５以上の置換基を有するグルタル酸誘導体、炭素数６以上の置換基を有するアジピン酸誘導体等を挙げることができる。なお、カルボン酸誘導体としては、酸無水物や酸ハロゲン化物などが挙げられ、無水物をより好ましい例として挙げることができる。
【００５８】
中でも、炭素数１０以上の２価以上の多価カルボン酸としては、炭素数８以上の置換基を有するコハク酸誘導体及び炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
炭素数８以上の置換基を有するコハク酸としては、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸（ドデセニルコハク酸）、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸などを例示することができる。
炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体としてはダイマー酸（炭素数１８の不飽和カルボン酸の二量体）、及びダイマー酸の水添体、トリマー酸（炭素数１８の不飽和カルボン酸の三量体）、炭素数２２の不飽和カルボン酸の二量体（例えばエルカ酸ダイマー）等を挙げることができる。すなわち、本発明で用いられる２価以上の多価カルボン酸の炭素数は３６以上であることが特に好ましい。中でも、ダイマー酸、及びダイマー酸の水添体、トリマー酸、炭素数２２の不飽和カルボン酸の二量体を用いることが基油への溶解性の観点から好ましい。ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸（通常は、炭素数１８）が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、そのうち、主成分が３量体のものをトリマー酸と定義する。
ダイマー酸またはトリマー酸の具体例としては、築野食品工業株式会社製、ツノダイム（登録商標）２０５、２１６、２２８、３９５がダイマー酸の例として挙げられ、ツノダイム３４５などはトリマー酸の例として挙げられる。ダイマー酸またはトリマー酸としては、他にコグニス社、ユニケマ社、クローダ社の製品を用いてもよい。炭素数２２の不飽和カルボン酸の二量体の例としてはクローダ社製プリポール１００４などが挙げられる。
【００５９】
＜モノオール＞
モノオールの炭素数は、１以上であればよく、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、モノオールの炭素数は７０以下であることが好ましく、４８以下であることがより好ましく、３２以下であることがさらに好ましく、２４以下であることが特に好ましい。モノオールとしては脂肪族モノオールが好ましく、分岐アルキル鎖を有しているものが更に好ましく、炭素数１〜１２の分岐アルキル鎖を有していることが特に好ましい。
【００６０】
本発明に適するモノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、プロパノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−ヘキシルオクタノール、２−オクチルデカノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘプチルウンデカノール、エイコサデカノール、フィトステロール、イソステアリルアルコール、ステアリルアルコール、セトール、ベヘノール等が挙げられる。また、本発明で用いるモノオールはさらにオキシアルキレン構造を有していることが好ましい。オキシアルキレン構造を有するモノオールとしては、上述したモノオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いるモノオールがオキシアルキレン構造を有するものである場合、モノオールは、下記一般式（３）で表されるものであることがより好ましい。
【００６２】
【化７】
2017128633.tif 000008
【００６３】
ここで、一般式（３）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は２〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜２０の整数を表す。なお、複数個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、複数個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、複数個の−Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１〜３２であることが好ましく、４〜３２であることがより好ましく、５〜２４であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよいが、分岐であることが高温及び／又は高圧といった過酷条件での潤滑性の観点からも好ましく、また、基油への添加剤として用いる際、溶解性の観点からも好ましい。
【００６５】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルケニル基のアルケニル基部分の炭素数は、２〜３２であることが好ましく、４〜３２であることがより好ましく、５〜２４であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルケニル基は直鎖であっても分岐であっても環状であってもよい。
【００６６】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基のアリール基部分の炭素数は、６〜３２であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。Ｒaが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。また、Ｒaが表すヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましい。
【００６７】
中でも、一般式（３）において、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、分岐を有するアルキル基であることが好ましい。また、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
分岐アルキル基としては、分岐鎖として炭素数１〜１２のアルキル基を１つ有するアルキル基が好ましく、分岐鎖として炭素数１〜１０のアルキル基を１つ有するアルキル基がより好ましい。中でも、分岐鎖として炭素数１〜１２のアルキル基を２位に１つ有する炭素数３〜２０のアルキル基（総炭素数４〜３２）が好ましく、分岐鎖として炭素数１〜１０のアルキル基を２位に１つ有する炭素数４〜１４のアルキル基（総炭素数５〜２４）がより好ましい。
【００６８】
一般的（３）において、ｎａ１は２〜４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、ｎａ２は、１〜２０の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましく、１〜８の整数であることがよりさらに好ましく、１〜４の整数であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｒaが有し得る置換基の例としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられるが、Ｒaはアルキル分岐鎖以外の置換基を有さないものであることが好ましい。
【００７０】
（エステル化反応混合物（エステル組成物））
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含まれる炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物（部分エステル化合物）を含み、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であるエステル組成物であってもよい。多価カルボン酸誘導体がこのようなエステル組成物である場合は、エステル組成物は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物に加えて、多価カルボン酸の完全エステル化合物であって、炭素数が２０以上の完全エステル化合物を含むことが好ましい。ここで、多価カルボン酸の完全エステル化合物とは、２価以上の多価カルボン酸１分子中のカルボキシル基の全てがモノオールによってエステル化されたエステル化合物である。なお、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体は、多価カルボン酸１分子中のカルボキシル基の全てがエステル化されていない２価以上の多価カルボン酸であって、炭素数が２０以上の多価カルボン酸を含んでいてもよい。すなわち、多価カルボン酸誘導体には、多価カルボン酸の部分エステル化合物と多価カルボン酸の完全エステル化合物の混合物が含まれてもよく、多価カルボン酸の部分エステル化合物と多価カルボン酸の完全エステル化合物と多価カルボン酸の混合物が含まれてもよい。
【００７１】
多価カルボン酸の部分エステル化合物と、多価カルボン酸の完全エステル化合物及び／又は多価カルボン酸の混合物は、単離した部分エステル化合物と、単離した完全エステル化合物及び／又は多価カルボン酸を混合した混合物であってもよいが、２価以上の多価カルボン酸と、モノオールのエステル化反応混合物であってもよい。本明細書においては、このようなエステル化反応混合物をエステル組成物と呼ぶ。
具体的には、反応性が等しい多価カルボン酸とモノオールを反応させることで、部分エステル化合物の他に多価カルボン酸１分子中のカルボキシル基の全てがモノオールによってエステル化された多価カルボン酸の完全エステル化合物、およびエステル化されずに残った原料多価カルボン酸の混合物を得ることができる。例えば、アジピン酸やセバシン酸、ダイマー酸などの２価カルボン酸とモノオールを反応させた場合、カルボキシル基とエステル結合を１つずつ有するモノエステル化合物の他に、原料多価カルボン酸と、多価カルボン酸１分子中のカルボキシル基全てがエステル化された完全エステル化合物が混合したエステル化反応混合物が得られる。本発明においてはこのような混合物をエステル組成物とすることができる。炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体がエステル化反応混合物である場合、エステル化反応混合物において２価以上の多価カルボン酸全分子中の全カルボキシル基のうち４０〜９５％のカルボキシル基がモノオールによってエステル化されていることが好ましく、５５〜８５％のカルボキシル基がモノオールによってエステル化されていることがより好ましく、６０〜８０％のカルボキシル基がモノオールによってエステル化されていることがさらに好ましい。すなわち、エステル化反応混合物に含まれる全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であることが好ましく、５５〜８５％であることがより好ましく、６０〜８０％であることがさらに好ましい。なお、エステル化反応混合物中の未反応のカルボキシル基の割合は、13Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定することで算出することができる。
【００７２】
なお、エステル化反応混合物は多価カルボン酸とモノオールをカルボキシル基／水酸基のｍｏｌ比で１／０．５〜１／０．９５の比率で仕込み、エステル化反応させることで得ることが好ましい。
【００７３】
２価以上の多価カルボン酸は２価以上の多価カルボン酸誘導体であってもよく、多価カルボン酸誘導体として酸無水物を用いる場合、１当量のモノオールと反応させることにより、モノエステル化合物（部分エステル化合物）を得ることができる。例えば、前述のアルケニルコハク酸無水物にモノオールを１当量反応させることにより、アルケニルコハク酸モノエステルを得ることができる。酸無水物を用いた際に得られるモノエステル化合物には、多価カルボン酸完全エステル化合物や多価カルボン酸が混合しておらず、本発明では、このようなモノエステル化合物のみをエステル化合物として用いることもできる。また、多価カルボン酸誘導体として酸無水物を用いた場合であっても、酸無水物に１当量よりも多いモノオールを反応させることで、モノエステル化合物とジエステル化合物の混合物を得ることもできる。
【００７４】
本発明における炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体の４０℃における粘度は、５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。多価カルボン酸誘導体の４０℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、多価カルボン酸誘導体の４０℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１４００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。多価カルボン酸誘導体の粘度を上記範囲内とすることにより、内燃機関用潤滑油組成物の動粘度を低く抑えることができ、これにより潤滑性能を高めることができる。
【００７５】
（有機金属化合物）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、基油と炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体に加えて、亜鉛、モリブデン、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物を含んでいてもよい。このような化合物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜３質量％であることがより好ましく、０．００１〜２質量％であることがさらに好ましい。
有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）の含有率はモリブデン含量として２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、９００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下であることがよりさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、有機亜鉛化合物類（ＺｎＤＴＰ等）の含有率はモリブデン含量として２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、９００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明で用いることができる有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰと言われることもある）、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣと言われることもある）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；無機モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と；硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物とモリブデンとの錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００７７】
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることもできる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩なども挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００７８】
上記ＭｏＤＴＰの製造方法としては、例えば、特開昭６１−８７６９０号公報及び特開昭６１−１０６５８７号公報に記載された方法を用いることが好ましい。すなわち、三酸化モリブデンもしくはモリブデン酸塩と、硫化アルカリ或いは水硫化アルカリとを反応させ、次いでＰ2Ｓ5と二級アルコールとを加えて適当な温度で反応させることにより得ることができる。ＭｏＤＴＣの製造方法としては、例えば、特公昭５６−１２６３８号公報に記載された方法を用いることが好ましい。すなわち、三酸化モリブデンもしくはモリブデン酸塩と、硫化アルカリ或いは水硫化アルカリとを反応させ、次いで二硫化炭素と二級アミンを加えて適当な温度で反応させることにより得ることができる。
【００７９】
本発明に用いることのできる有機亜鉛化合物としては、下記式で表わされるジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）が好ましい。
【００８０】
【化８】
2017128633.tif 000009
【００８１】
上記式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は各々同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立にイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数４〜２０のアルキル基を表すことが好ましい。
【００８２】
上記式で表わされるジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）としては、具体的にはｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ4／Ｃ5  ＺｎＤＴＰ）、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（Ｃ8 ＺｎＤＴＰ）又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ3／Ｃ6  ＺｎＤＴＰ）であることが好ましい。
【００８３】
有機金属化合物は金属塩又は金属−配位子錯体を含んでもよい。ここで、金属はモリブデン又は亜鉛であることが好ましい。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾールのヒドロカルビル誘導体、及び有効量のＯ、Ｎ、Ｓ又はＰを個々に又は組み合わせて含む他の極性分子官能基を挙げることができる。例えば、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルジチオカルバメート（Ｃ8−Ｍｏ（ＤＴＣ））、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジ−トリデシルジチオカルバメート（Ｃ16−Ｍｏ（ＤＴＣ））、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ4／Ｃ5  ＺｎＤＴＰ）、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（Ｃ8 ＺｎＤＴＰ）又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ3／Ｃ6  ＺｎＤＴＰ）であることが好ましい。その他、Ｍｏ−ジチオホスフェート［Ｍｏ（ＤＴＰ）］、Ｍｏ−アミン［Ｍｏ（Ａｍ）］、Ｍｏ−アルコレート、Ｍｏ−アルコール−アミドなどのＭｏ含有化合物を例示することができる。
【００８４】
本発明では、内燃機関用潤滑油組成物中に上述したような有機金属化合物が含まれていてもよいが、その添加率を低く抑えることも可能である。特に有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）については１００ｍｇ／Ｌ以下、もしくは０ｍｇ／Ｌとすることも可能である。有機モリブデン化合物のように、金属元素及び硫黄元素を含有する添加剤や、さらにリンを含有する添加剤は、環境への排出を通じて人体及び生態系に悪影響を及ぼす可能性がある。近年、日本を含む経済協力開発機構（ＯＥＣＤ（Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ））加盟国においては、環境リスクを有する化学物質に関して、排出量並びに排気量を管理するＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）制度が順次導入されるようになり、有機モリブデン化合物についてはその使用は削減される方向にある。また、わが国では１９９９年から化学物質排出管理促進法（化管法）によってＰＲＴＲ制度が義務付けられるようになり、有機モリブデン化合物がその対象となっている。さらに、ＭｏＤＴＣのように金属元素及び硫黄元素を含有する添加剤や、さらにリンを含有する添加剤は、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）の目詰まりやエンジン廃棄触媒の被毒を生じさせることが知られており、このような背景からも有機モリブデン化合物の使用を極力抑えることが切望されていた。本発明では、内燃機関用潤滑油組成物中に炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を添加することにより、有機モリブデン化合物の使用を抑えることができ、環境リスクを低減することができる。
【００８５】
（粘度指数向上剤）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には粘度指数向上剤を添加してもよい。添加可能な粘度指数向上剤として使用されるポリマーの数平均分子量は、約１０，０００〜約１０００，０００であることが好ましい。粘度指数向上剤として使用されるオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）はエチレン、プロピレン及び必要によりジエンの直鎖型コポリマーであることが好ましく、さらに機能性の向上のために、シロキサンをビニル重合体として用いたオレフィンコポリマーを用いることが好ましい。また、オレフィンコポリマーは、分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを必須構成単量体としてなるオレフィンコポリマー、アクリル酸エステルを有するオレフィンコポリマー、ポリスチレンを有するコポリマーをブロックコポリマ―として添加されたオレフィンコポリマー、又はアニオン重合イソプレンの水素添加によって作られる星型ポリマーであることが好ましい。
【００８６】
（その他の添加剤）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、上述した有機金属化合物に加えて他の化合物を混合することとしてもよい。
【００８７】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、摩耗防止剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、流動剤、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上の添加剤を添加してもよい。
【００８８】
（内燃機関用潤滑油組成物の製造方法）
本発明は、多価カルボン酸のカルボキシル基の一部を、モノオールによってエステル化し、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を少なくとも含む、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程と、多価カルボン酸誘導体の含有率が０．０１質量％以上となるように基油と混合する工程と、を含む乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法に関するものでもある。ここで、基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油、部分水素化された鉱物油及びガス液化油から選ばれる少なくとも１種を含み、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を得る工程であってもよい。この場合、エステル化合物の含有率が０．０１質量％以上となるように基油と混合することで乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物を製造することができる。
また、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程は、１分子中に、エステル結合とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ含む炭素数が２０以上のエステル化合物を含み、多価カルボン酸誘導体全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４０〜９５％であるエステル組成物を得る工程であってもよい。この場合、エステル組成物の含有率が０．０１質量％以上となるように基油と混合することで乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物を製造することができる。
【００９０】
内燃機関用潤滑油組成物の製造方法で用いる多価カルボン酸としては、上述した多価カルボン酸を用いることが好ましい。中でも、多価カルボン酸は、炭素数８以上の置換基を有するコハク酸誘導体及び炭素数１６以上の不飽和脂肪酸の多量体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、多価カルボン酸の炭素数が３６以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
内燃機関用潤滑油組成物の製造方法で用いるモノオールとしては、上述したモノオールを用いることが好ましい。中でも、モノオールの炭素数は８以上であることが好ましく、モノオールはオキシアルキレン構造を有するものであることが好ましい。
【００９２】
炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程が、上述したエステル組成物を得る工程である場合、多価カルボン酸全分子中の全カルボキシル基のうち４０〜９５％のカルボキシル基をモノオールによってエステル化する工程であることが好ましい。炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程のエステル化率を上記範囲とするためには、例えば、多価カルボン酸とモノオールの仕込み比率を調整する方法等が挙げられる。なお、炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体を得る工程におけるエステル化合物中の未反応のカルボキシル基の割合は、13Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定することで算出することができる。
【００９３】
（多価カルボン酸誘導体の製造方法）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含まれる炭素数が２０以上の多価カルボン酸誘導体は、上述した２価以上の多価カルボン酸とモノオールを脱水縮合させることにより得られるものであることが好ましい。本発明では、このような脱水縮合反応は、多価カルボン酸の全てのカルボキシル基で起こるのではなく、一部のカルボキシル基で起こるように反応条件を調整することが好ましい。例えば、エステル化反応混合物の製造工程では、多価カルボン酸とモノオールをカルボキシル基／水酸基のｍｏｌ比で１／０．５〜１／０．９５の比率で仕込み、エステル化反応させることが好ましい。また、多価カルボン酸とモノオールをカルボキシル基／水酸基のｍｏｌ比で１／１〜１／１０で仕込み、部分エステル化合物が生成するようにエステル化反応条件を調整してもよい。反応後にモノオールが残存する場合は、減圧留去などの方法により、モノオールを除去することが好ましい。
【００９４】
脱水縮合反応は、触媒存在下もしくは無触媒で行うことが好ましい。また、脱水縮合の際は、加熱するか、水と共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これによりエステル化反応混合物が着色することなく、脱水もスムーズに進行する。この溶媒は沸点１００〜２００℃の炭化水素系溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、１１０〜１６０℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。溶媒の添加量は、多価カルボン酸とモノオールの全量に対し、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。
【００９５】
触媒を用いることで、反応が加速されるが、触媒除去の後処理が煩雑であり、エステル化反応混合物の着色の原因となることから、用いないことが望ましい。しかし、用いる場合は、通常の触媒で通常の条件と操作が使用される。これに関しては、特表２００１−５０１９８９号公報、特表２００１−５００５４９号公報、特表２００１−５０７３３４号公報、及び特表２００２−５０９５６３号公報中の参考文献を参照することができる。
【００９６】
仕込み終了後、液温を１２０〜２５０℃で反応させることが好ましく、１３０〜２３０℃で反応させることがより好ましく、１３０〜２２０℃で反応させることがさらに好ましく、１４０〜２２０℃で反応させることが特に好ましい。これにより水を含む溶媒が共沸され、ディーンシュタークのごとき冷却部位で冷却され、液体となることで水と溶媒が分離される。この水は除去されればよい。
【００９７】
反応時間は、反応時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは３〜１８時間、さらに好ましくは５〜１８時間、最も好ましくは６〜１５時間である。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９９】
＜エステル化合物の合成＞
（エステル化合物Ａａ−１の合成）
オクテニル無水コハク酸（新日本理化社製、リカシッドＯＳＡ）に１当量の２−エチルヘキサノールを３０分かけて滴下し、室温で１時間反応させた後、５０℃で更に３時間反応させた。反応は無溶媒で行った。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エステル化合物Ａａ−１を得た。なお、上記反応条件においても純度の高い部分エステル化合物が得られるが、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、エステル化合物（部分エステル化合物）のみを精製することが可能となる。
【０１００】
（エステル化合物Ａａ−２の合成）
２−エチルヘキサノールの替わりに２−（２ーエチルヘキシルオキシ）エタノールを用いた以外はエステル化合物Ａａ−１と同じ手法を用いてエステル化合物Ａａ−２を得た。
【０１０１】
（エステル化合物Ａａ−４の合成）
オクテニル無水コハク酸の替わりにドデセニル無水コハク酸（新日本理化社製、リカシッドＤＤＳＡ）を用いた以外はエステル化合物Ａａ−１と同じ手法を用いてエステル化合物Ａａ−４を得た。
【０１０２】
（エステル化合物Ａａ−６の合成）
オクテニル無水コハク酸の替わりにドデセニル無水コハク酸（新日本理化社製、リカシッドＤＤＳＡ）、２−エチルヘキサノールの替わりに２−（（２ーエチルヘキシル）オキシエトキシ）エタノールを用いた以外はエステル化合物Ａａ−１と同じ手法を用いてエステル化合物Ａａ−６を得た。
【０１０３】
（エステル化合物Ａｂ−１の合成）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．５当量の２−エチルヘキサノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エステル化合物Ａｂ−１を得た。
【０１０４】
（エステル化合物Ａｂ−２の合成）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．５当量の２−（２ーエチルヘキシルオキシ）エタノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エステル化合物Ａｂ−２を得た。
【０１０５】
（エステル化合物Ａｂ−３の合成）
２−エチルヘキサノールの替わりに２−（（２ーエチルヘキシル）オキシエトキシ）エタノールを用いた以外はエステル化合物Ａｂ−１と同じ手法を用いてエステル化合物Ａｂ−３を得た。
【０１０６】
（エステル化合物Ａｂ−１１の合成）
２−エチルヘキサノールの替わりにポリエチレングリコールモノイソステアリルエーテル（平均オキシエチレン基数６）を用いた以外はエステル化合物Ａｂ−１と同じ手法を用いてエステル化合物Ａｂ−１１を得た。
【０１０７】
（エステル化合物Ａｃ−１の合成）
ダイマー酸の替わりにセバシン酸を用いた以外はエステル化合物Ａｂ−２と同じ手法を用いてエステル化合物Ａｃ−１を得た。
【０１０８】
（エステル化合物Ａｄ−３の合成）
ダイマー酸の替わりにエルカ酸ダイマー（クローダ社製、プリポール１００４）を用いた以外はエステル化合物Ａｂ−３と同じ手法を用いてエステル化合物Ａｄ−３を得た。
【０１０９】
（エステル組成物Ａｂ−２ｍ１の作製）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．５当量の２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。減圧留去により残存する２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを除き、エステル化合物Ａｂ−２を含有するエステル組成物Ａｂ−２ｍ１を得た。ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で確認したところ、Ａｂ−２ｍ１はカルボン酸のうち平均で４３％がエステル化されていた。すなわち、Ａｂ−２ｍ１の全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が４３％であった。
【０１１０】
（エステル組成物Ａｂ−２ｍ２の作製）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．６当量の２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。減圧留去により残存する２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを除き、エステル化合物Ａｂ−２を含有するエステル組成物Ａｂ−２ｍ２を得た。ＮＭＲで確認したところ、Ａｂ−２ｍ２はカルボン酸のうち平均で５２％がエステル化されていた。すなわち、Ａｂ−２ｍ２の全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が５２％であった。
【０１１１】
（エステル組成物Ａｂ−２ｍ３の作製）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．７５当量の２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。減圧留去により残存する２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを除き、エステル化合物Ａｂ−２を含有するエステル組成物Ａｂ−２ｍ３を得た。ＮＭＲで確認したところ、Ａｂ−２ｍ３はカルボン酸のうち平均で６５％がエステル化されていた。すなわち、Ａｂ−２ｍ３の全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が６５％であった。
【０１１２】
（エステル組成物Ａｂ−２ｍ４の作製）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．８５当量の２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。減圧留去により残存する２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを除き、エステル化合物Ａｂ−２を含有するエステル組成物Ａｂ−２ｍ４を得た。ＮＭＲで確認したところ、Ａｂ−２ｍ４はカルボン酸のうち平均で７５％がエステル化されていた。すなわち、Ａｂ−２ｍ４の全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が７５％であった。
【０１１３】
（エステル組成物Ａｂ−２ｍ５の作製）
ダイマー酸（築野食品社製、ツノダイム３９５）のカルボン酸量に対し、０．９５当量の２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを混合し、窒素気流下２２０℃で５時間反応させた。減圧留去により残存する２ー（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールを除き、エステル化合物Ａｂ−２を含有するエステル組成物Ａｂ−２ｍ５を得た。ＮＭＲで確認したところ、Ａｂ−２ｍ５はカルボン酸のうち平均で９２％がエステル化されていた。すなわち、Ａｂ−２ｍ５の全分子中のエステル結合とカルボキシル基の総数に対しエステル結合の数の割合が９２％であった。
【０１１４】
＜基油の調製＞
実施例及び比較例で用いた基油は下記のものである。
・基油Ａ（ＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％）
・基油Ｂ（ＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量２８％）
・基油Ｃ（ＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量４０％）
・基油Ｄ（ＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１０％）
・基油Ｅ（ＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％）
・基油Ｆ（ＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％）
・基油Ｇ（ＨＴＨＳ粘度２．６ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％）
・基油Ｈ（ＨＴＨＳ粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％）
・基油Ｉ（ＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１０％）
・基油Ｊ（ＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％）
・基油Ｋ（ＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１８％）
・ＧＦ−５  ５Ｗ−３０（ＨＴＨＳ粘度３．１ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３％）
・ＧＦ−５  ０Ｗ−２０（ＨＴＨＳ粘度２．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１４％）
なお、ＨＴＨＳ粘度については１５０℃でのせん断粘度を示している。
以下記載には代表例を記載するが、種々の基油を混合することで多くの水準が作製可能であるため、本調製法に基づくもののみが本明細書にて定めるものではない。
混合する基油としては、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、（１）溶剤脱れき、（２）溶剤抽出、（３）水素化分解、（４）溶剤脱ロウ、接触脱ロウの脱ロウ処理、（５）水素化精製、（６）硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系基油を本試験に利用した。
ＮＯＡＣＫ蒸発量が高い場合には、ポリαオレフィン（以下、略称ＰＡＯ）油と混合して調製し、所定のＮＯＡＣＫ蒸発量を満たす様に混合する形で作製した。ポリαオレフィン油には新日鐵化学社製「シンフルード２０１、４０１、６０１、８０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ」（商標：シェブロンフィリップス）を用いた。
ポリαオレフィン油＋パラフィン系潤滑油に関する混合方法はＨＴＨＳ粘度１．２〜２．７までのパラフィン系基油とシンフルード２０１、４０１、６０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、７ｃｓｔ及び８ｃｓｔを混合する方法を用いており、ＨＴＨＳ粘度が高い場合にはシンフルード２０１、４０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ及び５ｃｓｔもしくは低粘度のＨＴＨＳ粘度１．２〜１．９相当のパラフィン系基油を用いて低粘度化させ調製した。ＮＯＡＣＫ蒸発量が高い場合にはシンフルード５ｃｓｔ（ＮＯＡＣＫ蒸発量５．６％）、６ｃｓｔ（ＮＯＡＣＫ蒸発量６．６％）を利用し、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させる形で調製した。
具体的には、基油Ａ、Ｂ及びＣは、部分水素化された鉱物油の一種であるパラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度１．９、１．７、１．５ｍＰａ・ｓ）を利用した。
基油Ｄは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度３．６〜１．７ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を２０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１０％となるよう混合して作製した。
基油Ｅは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を２０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％となるよう混合して作製した。
基油Ｆは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を２０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％となるよう混合して作製した。
基油Ｇは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度２．６ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％となるよう混合して作製した。
基油Ｈは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％となるよう混合して作製した。
基油Ｉは、ＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ：ガス液化油）系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．２ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１０％となるよう混合して作製した。
基油Ｊは、ＧＴＬ系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．２ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％となるよう混合して作製した。
基油Ｋは、ＧＴＬ系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．２ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１８％となるよう混合して作製した。
【０１１５】
なお、基油Ａ〜Ｆは、上記の調製方法以外に、他の調製方法によっても調製可能である。例えば、基油Ｄを調製する場合、パラフィン系基油（ＨＴＨＳ粘度１．１〜１．７）に対し、ポリαオレフィン系基油であるシンフルード６ｃｓｔ、７ｃｓｔ、８ｃｓｔもしくは６０１、８０１を２０〜１００％の範囲で規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調製可能である。更にパラフィン系基油を用いずに、ポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔもしくは６０１、８０１を規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調製可能である。
また、基油Ｅを例にした場合、更に別の調製方法はパラフィン系基油（ＨＴＨＳ粘度１．１〜１．５）に対しポリαオレフィン系基油であるシンフルード５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔもしくは６０１、８０１を３０〜８０％の範囲で規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調製可能である。更に、パラフィン系基油を用いずに、ポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔもしくは６０１、８０１を規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調製可能である。
また、基油Ｆを例にした場合、別の調製方法はパラフィン系基油（ＨＴＨＳ粘度１．１〜１．３）に対しポリαオレフィン系基油であるシンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔもしくは６０１、８０１を３０〜８０％の範囲で規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調製可能である。更に状況に応じてポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔもしくは２０１を１〜２０％まで混合し、規定の潤滑油組成に調製する。パラフィン系基油を用いずに、更にポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔもしくは６０１、８０１を規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調製可能である。
比較例で用いたＧＦ−５  ５Ｗ−３０、ＧＦ−５  ０Ｗ−２０規格油についてはエクソンモービル社製  トヨタキャッスル  ＳＮ  ５Ｗ−３０、ＳＮ  ０Ｗ−２０を用いた。
【０１１６】
（実施例１）
＜内燃機関用潤滑油組成物の調製＞
基油Ａに、多価カルボン酸誘導体としてエステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）を表１に示す割合で添加し、１分以上の昏倒攪拌にて混合し、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。
【０１１７】
（実施例２〜３１）
基油と多価カルボン酸誘導体を表１及び２のものに変更し、表１及び２に示す割合とした以外は実施例１と同様に、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。多価カルボン酸誘導体の種類としてはＡａ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−２ｍ３についての試験結果を示したが、他の化合物についても同様に良好な燃費、摩耗量、蒸発量特性が得られた。
【０１１８】
（比較例１〜１４）
基油と多価カルボン酸誘導体を表３のものに変更し、表３に示す割合とした以外は実施例１と同様に、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。なお、比較例１〜１２では、上述したような多価カルボン酸誘導体を用いなかった。また、比較例７〜１２では、表３に示したような耐摩耗添加剤を使用した。
耐摩耗添加剤として使用したＩＲＧＡＬＵＢＥについては、ＢＡＳＦ社製の下記のものを用いた。
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ６３（エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ２１１（Ｏ，Ｏ，Ｏ−トリス［（２又は４）−Ｃ９〜Ｃ１０イソアルキルフェノール］チオフォスフェート）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ２３２（トリフェニルチオリン酸エステルとｔｅｒｔ−ブチルフェニル誘導体の混合物）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３４９（アミン，Ｃ１１−１４  側鎖アルキル，モノヘキシル及びジヘキシルフォスフェート）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３５３（３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ＴＰＰＴ（０，０，０−トリフェニル  ホスホロチオエート）
耐摩耗添加剤の溶解性については１分間の昏倒攪拌後に、耐摩耗添加剤を混合した内燃機関用潤滑油組成物を３０分間放置し、沈殿物の有無を確認した。なお、ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ＴＰＰＴは常温固体であり試験に供するのに適した１％濃度まで濃度を高めることが出来ず、固体として沈殿を形成した。その他は常温で液体性状を保持しているため、本所定の摩耗試験に供試可能であった。
耐摩耗添加剤の添加量はオイルにて有名な耐摩耗添加剤の能力との比較のため、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５のオイル規格を満たすことは出来ない添加剤濃度範囲（Ｐ総量０．０８％より多く、Ｓ総量０．５％より多い添加量）で比較した。なお、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５の規定については、日本自動車技術会及びＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ内の協議によりＰ総量０．０８％以下、Ｓ総量０．５％以下の添加量とするように規定されている  （ＡＰＩ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｊ  ＡＰＩ  Ｊ  １５０９  ＥＯＬＣＳ  １６ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ，  Ｊｕｎｅ  １７，２０１０、月刊トライボロジー２０１１−１２，  ｐ２６−２７、ＥＮＥＯＳ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ５２（２），２０１２−０５）。
【０１１９】
＜評価＞
（燃費（フリクション低減効果））
エンジン全てを装備した状態で、エンジンオイルを変化させた場合のメカニカルフリクションを測定した。今回の試験に供試した内燃機関用エンジンはトヨタ自動車製規定排気量２０００ｃｃ相当である４気筒エンジン型式名称：３ＺＲ−ＦＥを用いて測定した。測定方法として摩擦計測法を採用した。摩擦計測法は、直流動力計を用い、エンジンの燃焼を停止した状態で駆動して、駆動トルクを計測する手法である。摩擦計測法は、比較的容易で再現性が高く、摩擦損失が測定できるため利用される。そのフリクション減少分は低減トルクに直結する。一般的に本低減トルクを特殊なＦＭＥＰ（摩擦平均有効圧力の略称）に換算して計算に用い、自動車メーカーでは本指標を基に燃費効果を計算している。計算式は式（１）で表される。
摩擦平均有効圧力＝摩擦損失仕事／行程容積＝４π×トルク（Ｎ・ｍ）／排気量・・・式（１）
なお、モード燃費は２０００ｒｐｍでの低減ＦＭＥＰ分が一般的に燃費に直結し、一般にＦＭＥＰに各エンジンのメカロスの燃費感度はＦＭＥＰと比例する。ＦＭＥＰにこちらの各エンジン独自の燃費感度係数を乗じた形で推定燃費とした。実施例及び比較例ではこちらの推定燃費を以下基準で評価した。表１〜３の燃費低減率（％）には、４０℃で測定を行った結果を記載した。なお、評価がＣランク以上のものを合格とした。
Ａ：摩擦平均有効圧力の低減率が３％以上
（燃費低減率（％）が−３％以下）
Ｂ：摩擦平均有効圧力の低減率が１．５％以上３％未満
（燃費低減率（％）が−３％より大きく−１．５以下）
Ｃ：摩擦平均有効圧力の低減率が０％より大きく１．５％未満
（燃費低減率（％）が−１．５％より大きく０％未満）
Ｄ：摩擦平均有効圧力の低減率０％以下
（燃費低減率（％）が０％以上）
【０１２０】
（摩耗量）
摩耗量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０に基づいて、ピンオフブロック方式により、測定した。測定機器には、高速ファレックス形摩擦試験機（神鋼造機製）を利用した。測定に使用したピンの形状は６．３５Φ×２５．４ｍｍとし、材質は、ＳＡＥ３１３５（Ｎｉ、Ｃｒ鋼）のものを用いた。また、ピンの硬度は、ＨRB８７〜９１であり、面粗さの１０点平均は、１０ＲＭＳ  ＭＡＸであった。測定に使用した∨型ブロックの形状は１２．７Φ×１２．７ｍｍ、角度９６°とし、材質は、ＡＩＳＩ１１３７（快削鋼）のものを用いた。また、ピンの硬度は、ＨRC２０〜２４であり、面粗さの１０点平均は、１０ＲＭＳ  ＭＡＸであった。潤滑油の供給部としては、今回の摩耗試験にて利用される実施例及び比較例の内燃機関用潤滑油組成物についてはピンの上部側より下部に流入する形式にて供給し、ピンとブロック間に流入させた。
ファレックス（摩耗量）試験においては、慣らし運転として、図１で示すロード部に対して、１３５ｋｇにて５分間運転した。その後、ロード荷重を３１５ｋｇに変更して、１５分間運転した。試験終了後にピンとＶブロック摩耗減量を測定し、総摩耗量とした。図１は、ファレックス試験に用いた装置の構成概略図を示す。
耐摩耗性については摩耗量を以下の５段階で評価した。なお、評価がＢランク以上のものを合格とした。
Ａ：摩耗量が８ｍｇ未満
Ｂ：摩耗量が８ｍｇ以上１０ｍｇ未満
Ｃ：摩耗量が１０ｍｇ以上１２．５ｍｇ未満
Ｄ：摩耗量が１２．５ｍｇ以上１５ｍｇ未満
Ｅ：摩耗量が１５ｍｇ以上
【０１２１】
（蒸発性）
実施例及び比較例で得られた内燃機関用潤滑油組成物の蒸発性については、ＮＯＡＣＫ試験（２５０℃、１時間）による蒸発減量を測定し評価した。試験後質量／試験前質量の百分率をＮＯＡＣＫ蒸発量と呼ぶ。その際に好ましくは現状のＧＦ−５オイル規格の中で３０質量％以下であること及び／又は引火点が第四石油類となる２００℃以上であることを必須であることを満たすための試験を行った。
上記のＮＯＡＣＫ蒸発量についてはＮＯＡＣＫ蒸発量を以下の３段階で評価した。なお、蒸発減量については、評価がＣランクであっても実用は可能レベルである。
Ａ：蒸発減量が１５％以下
Ｂ：蒸発減量が１５％より大きく３０％未満
Ｃ：蒸発減量が３０％以上
【０１２２】
（耐摩耗添加剤溶解性）
飽和溶解度の判定水準は現行のオイル規格であるＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５  ０Ｗ−２０に適合したエンジンオイルに対して、耐摩耗添加剤５ｇをオイル１００ｇに添加し、分散させた後にＪＩＳ規格にて定めるオイルフィルターにてろ過し、不溶解分が存在するかどうかを確認後、エマルジョンを生成している場合には、２４時間静置し沈殿物を生じているかどうか目視観察した。
その後、溶解度については沈殿物とフィルターにて補足した固形物の質量（以後、不溶解分と呼ぶ）を計測し、（初期添加剤質量（５ｇ）−不溶解分質量）／（初期オイル質量（１００ｇ））から算出した。
Ａ：２．５％以上の溶解度
Ｂ：１．０％以上２．５％未満の溶解度
Ｃ：０．２５％以上１．０％未満の溶解度
Ｄ：０．２５％未満の溶解度
【０１２３】
【表１】
2017128633.tif 000010
【０１２４】
【表２】
2017128633.tif 000011
【０１２５】
【表３】
2017128633.tif 000012
【０１２６】
表１〜３からわかるように、実施例１〜３１の内燃機関用潤滑油組成物は、燃費が良く、摩耗量が低減されていることがわかる。また、内燃機関用潤滑油組成物の蒸発量も抑えられている。
一方、比較例１〜１４の内燃機関用潤滑油組成物は、燃費が悪いか、又は摩耗信頼性が十分ではなく、燃費の向上と耐摩耗性能が両立されていないことがわかる。
【０１２７】
表３の比較例１及び２より、ＨＴＨＳ粘度の高い２．７〜３．２までの現行油においては、摩耗量は十分低減できており、基準となる１０ｍｇ以上の摩耗量を下回ることが出来ていることがわかる。しかし、比較例３〜１２のようなＨＴＨＳ粘度２．６以下のオイルでは１０ｍｇ以上の摩耗量を超えており、将来のオイル消費や部品耐久性に対応した摩耗量低減値を与えることができていない。
一方、表１及び２より、所定の多価カルボン酸誘導体を添加した場合、摩耗量を大幅に低減させ得ることがわかる。表１及び２の実施例１〜３１のように、基油に所定の多価カルボン酸誘導体を加えることにより、ＨＴＨＳ粘度の低い低粘度オイルの耐摩耗量をＨＴＨＳ粘度３．２（ＧＦ−５規格  ５Ｗ−３０）の信頼性の高い現行油を上回るレベルまで改善し得ることがわかる。
【０１２８】
また、予測線からもＨＴＨＳ粘度１．０のＰＡＯ基油でも同等の効果が得られることを容易に想像できた。なお、炭素量１８以降の低沸点成分を多く含む、将来的な超低粘度オイルにおいても摩耗防止効果を与えることが確認できた。さらに、表２からもわかるように、本発明では、ＭｏＤＴＣを全く添加しない場合であっても燃費が良く、摩耗量が低減された内燃機関用潤滑油組成物を得ることができた。
【０１２９】
また、摩耗防止剤として従来から用いられる添加剤は、ホスフェート、スルフェート、スルフィド基などの金属界面への吸着力を利用し、表面を修飾する機構により耐摩耗性能を発揮させている。スルフェート系についてはホスファイト系に比べて、使用量が増やせないという問題点を抱えており、１％といった多量添加試験に不適であるため今回の評価から除外した。ホスフェート系の材料を代表とした３種トリフェニルホスフェート系、ジチオホスフェート系、アミンホスフェート系については、今回の比較対象として評価した。表３の比較例７〜１２からわかるように、摩耗防止剤を用いた場合であっても、本発明の実施例を上回る耐摩耗性能を発揮する材料はなく、要求する耐摩耗性能を満足する内燃機関用潤滑油組成物は所定の多価カルボン酸誘導体の材料をもって達成可能であることが確認できた。
【０１３０】
また、本発明で用いる多価カルボン酸誘導体は、添加濃度が少量でも効果を十分に発揮することができる。本発明で用いる多価カルボン酸誘導体は１質量％以下の低濃度で含有させた場合であっても、低粘度の基油添加での効能の発揮することができるという優位性を有している。
【０１３１】
ＮＯＡＣＫ蒸発量としては、オイル規格から４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。今回の実施例には１５％を下回るＮＯＡＣＫ蒸発量のものがあり、好ましく用いられる。なお、ＮＯＡＣＫ蒸発量は、鉱物油の割合を増やすことにより増加する。基油としてはＰＡＯ等の全合成基油と鉱物油の混合油が利用されることが多く、その混合比率は、高価なＰＡＯ基油と安価な鉱物油を混合し設定するため、ＮＯＡＣＫ蒸発量が上昇した場合には価格は低減でき、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させれば価格が増加するといった価格のトレードオフの関係を持つ。今回、ＰＡＯ等の全合成基油を混合することによりＮＯＡＣＫ蒸発量が低減可能なことが確認でき、有効性が確認された。ＰＡＯ等の全合成基油を混合可能なため、エステル系、イソパラフィン系といった全合成基油も代替基油として利用でき、鉱物油としてもナフテン系基油も代替基油として容易に利用できることがわかった。
また、分子量分布を調整した鉱物油及びＧＴＬ基油（ガス液化油）を利用することで、ＮＯＡＣＫ蒸発量そのものが低減された基油が得られ、このような基油の利用によりＰＡＯの使用量を低減させた仕様とできることも確認された。
【０１３２】
表３の比較例１３及び１４より、特定の多価カルボン酸誘導体を添加した場合であっても、ＨＴＨＳ粘度３．２（ＧＦ−５規格  ５Ｗ−３０）〜ＨＴＨＳ粘度２．７（ＧＦ−５規格  ０Ｗ−２０）では現行の燃費効果を上回ることができないため、使用には問題ないが燃費改善効果を考えた場合には好ましくない。
【０１３３】
図２は、実施例１〜３の内燃機関用潤滑油組成物の燃費低減効果（％）を表したグラフである。実施例１〜３の内燃機関用潤滑油組成物の燃費低減効果（％）は、４０℃及び８０℃で測定を行った。図２（ａ）及び（ｂ）からわかるように、高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）の値が低いものほど、高い燃費低減効果が得られていることがわかる。
【０１３４】
図３は、実施例２及び比較例４の摩耗量（ｍｇ）を表したグラフである。図３からわかるように、実施例２では、比較例４に比べて摩耗量が低減されており、耐摩耗性に優れた内燃機関用潤滑油組成物が得られていることがわかる。
【０１３５】
図４は、実施例１〜４及び比較例２〜５の内燃機関用潤滑油組成物の摩耗量（ｍｇ）を表したグラフである。図４からわかるように、基油の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）に関わらず、低い摩耗量が実現されている。特に、高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が低い場合においても低い摩耗量が実現されていることがわかる。
【０１３６】
また、図示等はしていないが、実施例においてエステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）の添加割合を変化させた際、エステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）の添加割合が０．２５質量％以上から摩耗量の顕著な低減が生じていることが確認された。具体的には、エエステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）の添加割合が０．２５質量％の時の推定摩耗量（ｍｇ）は１０ｍｇ未満であった。推定摩耗量が１０ｍｇ未満であれば、内燃機関用潤滑油組成物としてより好ましい範囲内となる。
一方、摩耗量は、エステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）の添加割合が１質量％以上となると顕著な低減が見られなくなる。このため、エステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）の添加割合は、０．２５〜１質量％が特に好ましい範囲であることがわかった。
【０１３７】
さらに、図示していないが、耐摩耗性は油溶解性にも影響される傾向がある。上述したように、エステル化合物（Ａｂ−２）は０．２５質量％以上の添加量が好ましく、油溶解性も良好となる傾向にある。具体的には、実施例にて利用したエステル化合物は耐摩耗性、油溶解性共に好ましい。なお、パラフィン系基油に対しエステル組成物（Ａｂ−２ｍ３）及びエステル化合物（Ａｂ−２）は、油溶解度１００％であり、完全な相溶性材料であることが確認できている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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