(57)【要約】【課題】  工程上のコスト・労力等の負担軽減を図り、システムの簡素化を図った原料ガスの精製装置、及び精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも炭化水素と、Ｈ２Ｓと、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物とを含む原料ガスから、該Ｈ２Ｓを除去する第一のＨ２Ｓ除去装置２と、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに転換する硫黄化合物の転換装置３と、前記転換されたＨ２Ｓを除去する第二のＨ２Ｓ除去装置４とを備えることとした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭化水素と、Ｈ２Ｓと、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物とを含む原料ガスから、該Ｈ２Ｓを除去する第一のＨ２Ｓ除去装置と、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに転換する硫黄化合物の転換装置と、前記転換されたＨ２Ｓを除去する第二のＨ２Ｓ除去装置とを備えることを特徴とする原料ガスの精製装置。
【請求項２】
前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物が、ＣＯＳ、及びＲＳＨである請求項１に記載の原料ガスの精製装置
【請求項３】
前記硫黄化合物の転換装置をＣＯＳ・ＲＳＨ転換触媒装置として構成した請求項２に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項４】
前記第一のＨ２Ｓ除去装置を化学吸収装置として構成した請求項１〜３の何れか一に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項５】
前記第二のＨ２Ｓ除去装置が、吸着剤を用いて構成した吸脱着装置である請求項１〜４の何れか一に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項６】
Ｈ２Ｓ燃焼装置と、該Ｈ２Ｓ燃焼装置からの排ガスを処理する石灰石膏式脱硫装置をさらに含む請求項１〜５の何れか一に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項７】
前記第一のＨ２Ｓ除去装置をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置とし、前記第二のＨ２Ｓ除去装置を化学吸収装置として構成した請求項１に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項８】
前記第一のＨ２Ｓ除去装置をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置とし、前記第二のＨ２Ｓ除去装置を吸脱着装置として構成した請求項１に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項９】
前記硫黄化合物の転換装置の直前に水銀除去装置を更に設けた請求項１〜８の何れか一に記載の原料ガスの精製装置。
【請求項１０】
少なくとも炭化水素と、Ｈ２Ｓと、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物とを含む原料ガスから、該Ｈ２Ｓを除去する第一のＨ２Ｓ除去工程と、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに転換する硫黄化合物の転換工程と、前記転換されたＨ２Ｓを除去する第二のＨ２Ｓ除去工程とを備えることを特徴とする原料ガスの精製方法。
【請求項１１】
前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物が、ＣＯＳ、及びＲＳＨである請求項１０に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１２】
前記硫黄化合物の転換工程をＣＯＳ・ＲＳＨ転換工程として構成した請求項１１に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１３】
前記第一のＨ２Ｓ除去工程を、化学吸収装置によってＨ２Ｓを吸収除去する工程として構成した請求項１０〜１２の何れか一に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１４】
前記第二のＨ２Ｓ除去工程が、吸着剤を用いて構成した吸脱着装置によるＨ２Ｓ除去工程である請求項１０〜１３の何れか一に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１５】
Ｈ２Ｓ燃焼工程と、該Ｈ２Ｓ燃焼工程からの排ガスを処理する石灰石膏式脱硫工程をさらに含む請求項１０〜１４の何れか一に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１６】
前記第一のＨ２Ｓ除去工程をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置を用いた工程とし、前記第二のＨ２Ｓ除去工程を化学吸収装置による吸収工程として構成した請求項１０に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１７】
前記第一のＨ２Ｓ除去工程をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置を用いた工程とし、前記第二のＨ２Ｓ除去工程を吸脱着装置による吸着工程として構成した請求項１０に記載の原料ガスの精製方法。
【請求項１８】
前記硫黄化合物の転換工程の直前に水銀除去工程を更に設けた請求項１０〜１７の何れか一に記載の原料ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスの精製装置、及び精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、未処理の原料ガスが、硫黄化合物、及びＣＯ２（二酸化炭素）等の不純物を含む場合、これらを除去することが行われている。例えば、未処理の天然ガスは、メタン等の炭化水素（ＨＣ）の他に、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ（硫化水素）、ＣＯＳ（硫化カルボニル）、ＲＳＨ（メルカプタン類）、Ｈ２Ｏ、Ｈｇ（水銀）等の不純物を含んでいる。
【０００３】
このような不純物を除去するための従来の手法として、例えば、以下のような手法が採用されている。
（１）アミン化合物を用いた化学吸収によって、ＣＯ２、並びにＨ２Ｓ、及びＣＯＳの一部を除去する。
（２）モレキュラーシーブによって、ＲＳＨ、及びＨ２Ｏを除去する。
（３）モレキュラーシーブは、加熱や減圧によりＲＳＨ、及びＨ２Ｏを脱着することによって再生される。
（４）脱着したＲＳＨは、物理吸収によって除去する。
（５）（１）の工程で除去できなかったＣＯＳは、回収したＮＧＬからメロックスプロセスやモレキュラーシーブを用いて除去する。
（６）そして、除去・回収したＨ２Ｓ、ＣＯＳ、及びＲＳＨは、Ｈ２Ｓ部分燃焼、クラウス反応を介して、Ｓ分を固化した硫黄として回収している。
【０００４】
しかし、このような手法では、化学吸収、物理吸収といったように吸収工程が少なくとも二工程必要であり、液の補充が工程上の大きな負担となり、ランニングコストが嵩み、かつ全体にシステムが複雑であった。加えて、固化した硫黄は、貯蔵監督を厳格に行わなければならず、管理上の負担が大きかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公開第２０１４／０３５７９２６  Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の課題を解決する技術の一つとして、原料ガスを化学吸収することに先立って、ＣＯＳをＨ２Ｓに加水分解するためのガードベッドを採用する特許文献１に係る方法が知られている。しかし、特許文献１に係る方法は、ＣＯＳを分解するための酸化金属材料をＨｇ吸着剤と併用しているため、酸化金属材料によるＣＯＳの分解能が早期に劣化する恐れがあった。さらに、原料ガス中にＨ２Ｓが多く含まれる状態では、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換できないといった恐れがあった。
また、特許文献１は、ＲＳＨの処理方法に関しては，冷却による気液分離が有効である旨記載している。しかし、このような方法では、ＮＧＬ（天然ガス生産過程で生じる天然ガスコンデンセート）が共存しない天然ガスからの有機硫黄化合物の除去には有効であるものの、特許文献１で想定されていないＮＧＬが共存した場合、同じ温度で液化するＮＧＬ成分と混合することになり、価値の高いＮＧＬを製品として回収するために、ＮＧＬから有機硫黄化合物を更に分離する操作が必要となるという難点がある。
ＮＧＬからの有機硫黄化合物除去については、メロックス（Ｍｅｒｏｘ）プロセスやモレキュラーシーブ等の適用により可能であるが、このような有機硫黄化合物除去のための機器を更に付加すると、プロセスが複雑化し，設備コストが高くなる等の課題がある。
【０００７】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたもので、工程上のコスト・労力等の負担軽減を図り、システムの簡素化を図った原料ガスの精製装置、及び精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記目的を達成するために、原料ガスの精製装置であって、少なくとも炭化水素と、Ｈ２Ｓと、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物とを含む原料ガスから、該Ｈ２Ｓを除去する第一のＨ２Ｓ除去装置と、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに転換する硫黄化合物の転換装置と、前記転換されたＨ２Ｓを除去する第二のＨ２Ｓ除去装置とを備えることを特徴とする。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、その一実施の形態で、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物を、ＣＯＳ、及びＲＳＨとすることができる。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、前記硫黄化合物の転換装置をＣＯＳ・ＲＳＨ転換触媒装置として構成することができる。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、前記第一のＨ２Ｓ除去装置を化学吸収装置として構成することができる。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、  前記第二のＨ２Ｓ除去装置を、吸着剤を用いた吸脱着装置として構成することができる。吸着剤としては、好適には、モレキュラーシーブ、又は酸化亜鉛である。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、Ｈ２Ｓ燃焼装置と、該Ｈ２Ｓ燃焼装置からの排ガスを処理する石灰石膏式脱硫装置をさらに含むことができる。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、前記第一のＨ２Ｓ除去装置をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置とし、前記第二のＨ２Ｓ除去装置を化学吸収装置として構成することができる。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、前記第一のＨ２Ｓ除去装置をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置とし、前記第二のＨ２Ｓ除去装置を吸脱着装置として構成することができる。
本発明に係る原料ガスの精製装置は、他の実施の形態で、前記硫黄化合物の転換装置の直前に水銀除去装置を更に設けることができる。
【０００９】
本発明は、他の側面において、原料ガスの精製方法であり、該原料ガスの精製方法は、少なくとも炭化水素と、Ｈ２Ｓと、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物とを含む原料ガスから、該Ｈ２Ｓを除去する第一のＨ２Ｓ除去工程と、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに転換する硫黄化合物の転換工程と、前記転換されたＨ２Ｓを除去する第二のＨ２Ｓ除去工程とを備えることを特徴とする。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、その一実施の形態で、前記Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物を、ＣＯＳ、及びＲＳＨとすることができる。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、前記硫黄化合物の転換工程をＣＯＳ・ＲＳＨ転換触媒工程として実施することができる。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、前記第一のＨ２Ｓ除去工程を化学吸収工程として実施することができる。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、  前記第二のＨ２Ｓ除去工程を、吸着剤を用いて構成した吸脱着装置による除去工程として実施することができる。吸着剤としては、好適には、モレキュラーシーブ、又は酸化亜鉛である。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、Ｈ２Ｓ燃焼工程と、該Ｈ２Ｓ燃焼工程からの排ガスを処理する石灰石膏式脱硫工程を更に含むことができる。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、前記第一のＨ２Ｓ除去工程をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置による分離工程とし、前記第二のＨ２Ｓ除去工程を化学吸収工程として実施することができる。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、前記第一のＨ２Ｓ除去工程をＨ２Ｓ分離膜、又はＨ２Ｓ吸着剤を備えたＨ２Ｓ分離装置を用いた工程とし、前記第二のＨ２Ｓ除去工程を吸脱着装置による吸着工程として実施することができる。
本発明に係る原料ガスの精製方法は、他の実施の形態で、前記硫黄化合物の転換工程の直前に水銀除去工程を更に設けることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少なくとも炭化水素と、Ｈ２Ｓと、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物とを含む原料ガスについて、工程上のコスト・労力等の負担軽減を図り、システムの簡素化を図った、精製装置、及び精製方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る原料ガス精製装置の第一の実施の形態を説明する概念図である。
【図２】本発明に係る原料ガス精製装置の第二の実施の形態を説明する概念図である。
【図３】本発明に係る原料ガス精製装置の第三の実施の形態を説明する概念図である。
【図４】本発明に係る原料ガス精製装置の第四の実施の形態を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る原料ガスの精製装置、及び精製方法の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。
【００１３】
原料ガスの精製装置（第一の実施の形態）
図１に、本発明に係る原料ガスの精製装置について、第一の実施の形態を概念的に示す。
本実施の形態に係る原料ガスの精製装置は、主たる構成要素として、ＣＯ２分離装置１、化学吸収装置２、硫黄化合物転換触媒装置３、及び吸脱着装置４を備えている。
【００１４】
本実施の形態では、メタン等の炭化水素の他に、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物（主にはＣＯＳやＲＳＨ）、Ｈ２Ｏを不純物として含む天然ガスを、処理対象の原料ガスとしている。
なお、本発明の処理対象となる原料ガスとしては、天然ガスに限らず、他に、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス（原油の生産に伴う随伴ガス等）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、Ｈ２Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、適用の対象となる。すなわち、本実施の形態、及び本発明の他の実施の形態の対象は、天然ガスに限られるものではない。
【００１５】
ＣＯ２分離装置１は、ＣＯ２除去装置の一形態として設けられている。ＣＯ２分離装置１は、膜中のＣＯ２と他のガス成分の移動度の差を利用し、ＣＯ２と他のガス成分とを除去する装置である。ＣＯ２分離装置１としては、主にＣＯ２分離膜が用いられ、より具体的には、セルロース、ポリスルフォン、ポリイミド等の高分子材料、ゼオライト及びカーボン等の無機材料により構成した公知のものを採用することができる。
【００１６】
化学吸収装置２は、第一のＨ２Ｓ除去装置の一形態として設けられている。なお、化学吸収装置２は、Ｈ２Ｓの除去に加え、ＣＯ２分離装置１で除去し切っていない残余のＣＯ２も除去する。
【００１７】
化学吸着装置２では、例えば、アミン化合物を含むアミン吸収液と、原料ガスとを接触させることにより、残余のＣＯ２、及びＨ２Ｓを吸収除去する。なお、このような吸収除去の後、アミン吸収液を加熱することによって、ＣＯ２、及びＨ２Ｓが放散され、アミン吸収液が再生される。
アミンは、弱い塩基性を示す化合物であり、ＣＯ２、及びＨ２Ｓのような酸性物質を吸着し、熱を与えることにより放散する特徴を有している。この特徴を活用し、酸性ガスの吸収液として用いることができる。アミン吸収液としては、ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）をベースとする吸収液等を用いることができる。
また、ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスは、硫黄化合物転換触媒装置３に送られる。なお、ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスには、メタン等の炭化水素の他に、ＣＯＳ、ＲＳＨ、Ｈ２Ｏが含まれている。
【００１８】
硫黄化合物転換触媒装置３は、硫黄化合物の転換装置の一形態として設けられている。本実施の形態に係る硫黄化合物転換触媒装置３は、前流のＣＯＳ転換触媒装置３Ａと、後流のＲＳＨ転換触媒装置３Ｂとを備えるＣＯＳ・ＲＳＨ転換触媒装置として構成されている。ＣＯＳ転換触媒装置３Ａでは、ＣＯＳがＨ２Ｓに転換され、ＲＳＨ転換触媒装置３Ｂでは、ＲＳＨがＨ２Ｓに転換される。
ＣＯＳ転換触媒装置３Ａで用いられるＣＯＳ転換触媒としては、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＴｉＯ２を担体とし、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、鉄、銅、マンガン、クロム、バリウム、ニッケル、ルテニウム、コバルト、モリブデンからなる群から選択される金属の少なくとも１種を主成分とする活性成分とする触媒を例示することができる。
ＲＳＨ転換触媒装置３Ｂで用いられるＲＳＨ転換触媒としては、シリカ−アルミナ及び              
ゼオライト等から選択される少なくとも１種の固体酸触媒を挙げることができる。
【００１９】
なお、ＣＯＳ転換触媒装置３Ａと、ＲＳＨ転換触媒装置３Ｂとは、ＣＯＳ、及びＲＳＨのうち、存在割合の少ないほうを先に処理対象とするように相前後して配置することが好適である。けだし、生成するＨ２Ｓが多くなると、生成系にＨ２Ｓの存在量が多くなり、化学平衡上Ｈ２Ｓを生成する方向に反応が進みにくくなるためである。存在割合の少ないほうを先に処理することで、Ｈ２Ｓがより少ない状態で、後の転換対象の転換を進み易くすることができる。
なお、一般的な天然ガスでは、ＲＳＨのほうが存在割合が大きいので、ＣＯＳ転換触媒装置３Ａを先に配置し、ＣＯＳの転換を先に行うことが好適である。
なおまた、ＣＯＳ転換触媒装置３Ａと、ＲＳＨ転換触媒装置３Ｂとは、同一の反応容器内に一体に構成し、無機酸化物担体に第Ｖ族、第ＶＩ属及び第ＶＩＩ属に属する少なくとも１種の金属を担持させた触媒であって、例えばＣ−Ｍｏ／アルミナ等といった触媒を用いて、ＣＯＳとＲＳＨの両方の転換を同時に進行させる形態として実行することもできる。
さらに、ＣＯＳ転換触媒装置３Ａと、ＲＳＨ転換触媒装置３Ｂとは、処理対処の原料ガスの性状に応じて、いずれか一方のみ稼働させるようにすることもできる。または、いずれか一方のみ設けるといったことも可能である。
【００２０】
吸脱着装置４は、第二のＨ２Ｓ除去装置の一形態として設けられている。吸脱着装置４を構成する素材は、人工ゼオライト等の公知のものを採用したモレキュラーシーブ又は酸化亜鉛等の吸着剤とすることができる。吸脱着装置４は、硫黄化合物転換触媒装置３からのＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏを吸着除去する。吸脱着装置４は、加熱と減圧によりＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏを脱着することによって再生される。
【００２１】
図１に示すように、本実施の形態に係る原料ガスの精製装置は、他の構成要素として、ＮＧＬ回収装置５、Ｈ２Ｓ燃焼装置６、及び石灰石膏式脱硫装置７を更に備える。
【００２２】
ＮＧＬ回収装置５は、吸脱着装置４でＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏが除去されて得られる炭化水素を、Ｃ１炭化水素（メタン）、Ｃ２−４炭化水素（炭素数２〜４の炭化水素）、及びＣ５＋（炭素数５以上の炭化水素）に分離する装置である。ＮＧＬ回収装置５は、ターボエキスパンダーを用いた深冷分離プロセス等の公知の手法によって、炭化水素を分離する。
【００２３】
Ｈ２Ｓ燃焼装置６は、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳを燃焼処理するための装置であり、燃焼バーナー等の公知の燃焼装置で構成することができる。
【００２４】
石灰石膏式脱硫装置７は、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳを燃焼することによって生成されるＳＯ２（亜硫酸ガス）を石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収するための装置である。石灰石膏式脱硫装置７としては、公知のものを採用することができ、該装置７では、一般的に、石灰石（ＣａＣＯ３）を水に懸濁させて石灰石スラリーを作り、このスラリーを吸収塔で排ガスと接触させ、排ガス中のＳＯ２を吸収除去し、さらに排ガス中の酸素及び吸収塔に導入される空気中の酸素により石膏とする。
【００２５】
原料ガスの精製方法（第一の実施の形態）
次に、図１の機器構成を備える本実施の形態に係る原料ガスの精製装置の作用機序を説明することによって、本発明に係る原料ガスの精製方法の一実施の形態を説明する。
【００２６】
まず、本実施の形態では、原料ガスを、ＣＯ２分離装置１に導入する。ＣＯ２分離装置１は、原料ガスに含まれるＣＯ２を他のガス成分から分離膜によって分離除去する。
【００２７】
次いで、ＣＯ２を除去した原料ガスを、化学吸収装置２に導入する。化学吸収装置２では、化学吸収によってＨ２Ｓを除去する。さらに、化学吸収装置２では、Ｈ２Ｓの除去に加え、ＣＯ２分離装置１で除去し切っていない残余のＣＯ２も除去することができる。なお、ＣＯＳの一部も吸収除去される。また、原料ガス中のＣＯ２濃度が低い場合には、ＣＯ２の分離除去に、化学吸収装置２のみを用い、ＣＯ２分離装置１を省略してもよい。
【００２８】
ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスを、硫黄化合物転換触媒装置３に送る。ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスには、メタン等の炭化水素の他に、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物（図１中では、ＣＯＳ、ＲＳＨと表記）、Ｈ２Ｏが含まれている。
【００２９】
硫黄化合物転換触媒装置３を構成するＣＯＳ転換触媒装置３Ａ、及びＲＳＨ転換触媒装置３Ｂのそれぞれに、蒸気を導入し、前流のＣＯＳ転換触媒装置３Ａで、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換し、後流のＲＳＨ転換触媒装置３Ｂで、ＲＳＨをＨ２Ｓに転換する。導入される蒸気の温度は、１００〜７００℃が好ましく、３００℃を越える温度が更に好ましい。
【００３０】
硫黄化合物転換触媒装置３により、ＣＯＳ及びＲＳＨをＨ２Ｓに転換した後得られる、炭化水素、Ｈ２Ｓ、及びＨ２Ｏを含むガスを、冷却器８を介して吸脱着装置４に導入する。吸脱着装置４は、ガスに含まれるＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏを吸着除去する。
Ｈ２Ｓ、及びＨ２Ｏを除去されたガスは、純度の高い炭化水素となっており、ＮＧＬ回収装置５に送られる。
【００３１】
吸脱着装置４は、加熱と減圧によりＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏを脱着することによって再生される。脱着したＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏは、ＮＧＬ回収装置５から供給されるＣ１炭化水素（メタン）によって搬送され、ＣＯ２分離装置１からの原料ガスに合流し（図１中の※で）、化学吸収装置２に導入される。
【００３２】
ＮＧＬ回収装置５に送られたガスは、Ｃ１炭化水素（メタン）、Ｃ２−４炭化水素（炭素数２〜４の炭化水素）、及びＣ５＋炭化水素（炭素数５以上の炭化水素）に分離される。
ＮＧＬ回収後のＣ１炭化水素は、成果物として回収されるものとは別に、一部がＨ２Ｓ燃焼装置６に補助燃料として送られる。
Ｃ２−４炭化水素、及びＣ５＋炭化水素は、成果物として回収される。
【００３３】
一方、化学吸収装置２は、アミン吸収液を加熱操作することにより、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、及びＣＯ２を放散する。Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、及びＣＯ２は、Ｈ２Ｓ燃焼装置６に送り込まれる。
【００３４】
Ｈ２Ｓ燃焼装置６には、ＮＧＬ回収装置５からのＣ１炭化水素も送り込まれる。Ｃ１炭化水素、Ｈ２Ｓ、及びＣＯＳは、Ｈ２Ｓ燃焼装置６で燃焼される。
【００３５】
Ｃ１炭化水素、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳを燃焼した後得られる排ガスは、熱交換器９を経由して石灰石膏式脱硫装置７に送られる。
熱交換器９で得られる熱は、硫黄化合物転換触媒装置３に供給される３００℃を越える温度の蒸気の生成に用いることができる。
【００３６】
石灰石膏式脱硫装置７では、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳを燃焼して得られるＳＯ２（亜硫酸ガス）を石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収する。石灰石膏式脱硫装置７では、石灰石（ＣａＣＯ３）を水に懸濁させて石灰石スラリーを作り、このスラリーを吸収塔で排ガスと接触させ、排ガス中のＳＯ２を吸収除去し、さらに排ガス中の酸素及び吸収塔に導入される空気中の酸素により石膏とする。
【００３７】
本第一の実施の形態に係る原料ガスの精製装置、及び方法によれば、化学吸収工程といった吸収工程は、一工程で済み、工程上のコスト・労力等の負担軽減を図ることができる。また、システムも簡素である。加えて、Ｓ成分を石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収しており、貯蔵上の負担も少ない。
【００３８】
原料ガスの精製装置、及び精製方法（第二の実施の形態）
図２に、本発明に係る原料ガスの精製装置について、第二の実施の形態を概念的に示す。
本第二の実施の形態は、第一の実施の形態をより具体的レベルで示すものである。しかし、図２における本第二の実施の形態の図示のされ方が、第一の実施の形態と対比して見掛け上異なっており、説明を容易とするために第二の実施の形態として説明する。
本第二の実施の形態で、ＣＯ２分離装置２１は、ＣＯ２分離装置１に、化学吸収装置２２は、化学吸収装置２に、ＣＯＳ転換触媒装置２３Ａは、ＣＯＳ転換触媒装置３Ａに、ＲＳＨ転換触媒装置２３Ｂは、ＲＳＨ転換触媒装置３Ｂに、吸脱着装置２４Ａ、２４Ｂは、吸脱着装置４にそれぞれ相当し、これらの構成機器について第一の実施の形態について説明した内容は、本実施の形態に援用する。
なお、図２において、Ｈ２Ｓ燃焼装置、ＮＧＬ回収装置、石灰石膏式脱硫装置は、図示を省略されている。
【００３９】
次に、本第二の実施の形態について、構成機器の作用機序を説明することによって本実施の形態を説明する。なお、このような作用機序の説明をもって、本発明に係る原料ガスの精製方法について、第二の実施の形態の説明とする。
【００４０】
まず、図２に示すように、原料ガスを、ＣＯ２分離装置２１に導入する。ＣＯ２分離装置２１は、原料ガスに含まれるＣＯ２を他のガス成分から分離膜によって分離除去する。
本発明が対象とするような原料ガスを膜分離した場合、原料ガス中のＣＯ２割合に対して、膜の一次側出口にはＣＯ２の割合が減少したガス、二次側にはＣＯ２の割合が増したガスが得られる。
膜の一次側出口ガス中のＣＯ２割合が目標に未達の場合には、吸収法と組み合わせる。すなわち、化学吸収装置２２は、この役割を担う。一方、二次側にもメタン等の可燃性ガスの一部が含まれることから、二次側のオフガス（図２中ＯＦＧ）を燃焼させ、熱源として用いることにより熱回収することができる。または、オフガスを再昇圧し、一次側にリサイクルし、製品として回収する操作を行うこととしてもよい。 
本実施の形態では、二次側のオフガス（図２中ＯＦＧ）を燃焼して熱回収することとしている。
【００４１】
次いで、ＣＯ２を除去した原料ガスを、化学吸収装置２２に導入する。化学吸収装置２２では、化学吸収によってＨ２Ｓを除去する。さらに、化学吸収装置２２では、Ｈ２Ｓの除去に加え、ＣＯ２分離装置１で除去し切っていない残余のＣＯ２も除去することができる。なお、ＣＯＳの一部も吸収除去される。
なお、化学吸収装置２２は、アミン吸収液を加熱操作することにより、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、及びＣＯ２を放散する。Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、及びＣＯ２が、Ｈ２Ｓ燃焼装置に送り込まれる。
また、原料ガス中のＣＯ２濃度が低い場合には、ＣＯ２の分離除去に、化学吸収装置２のみを用い、ＣＯ２分離装置１を省略してもよい。
【００４２】
ＣＯ２、及びＨ２Ｓを除去した原料ガスは、熱交換器２５でＲＳＨ転換触媒装置２３Ｂからのガスにより加熱され、さらに、熱交換器２６でＨ２Ｓ燃焼ガス、及びオフガスを燃焼して得られる燃焼ガスにより加熱され、好ましくは３００℃を越える温度となる。
【００４３】
さらに、ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスを、ＣＯＳ転換触媒装置２３Ａに送り、次いでＲＳＨ転換触媒装置２３Ｂに送る。原料ガスは、３００℃を越える温度となっており、前流のＣＯＳ転換触媒装置２３Ａで、ＣＯＳがＨ２Ｓに転換され、後流のＲＳＨ転換触媒装置２３Ｂで、ＲＳＨがＨ２Ｓに転換される。
ＣＯＳ転換触媒装置２３Ａと、ＲＳＨ転換触媒装置２３Ｂとは、ＣＯＳ、及びＲＳＨのうち、存在割合の少ないほうを先に処理対象とするように相前後して配置することが好適である。生成するＨ２Ｓが多くなると、生成系にＨ２Ｓの存在量が多くなり、化学平衡上Ｈ２Ｓを生成する方向に反応が進みにくくなるためである。存在割合の少ないほうを先に処理することで、Ｈ２Ｓがより少ない状態で、後の転換対象の転換を進み易くすることができる。
なお、本実施の形態では、ＲＳＨのほうが存在割合が大きい場合を想定し、ＣＯＳ転換触媒装置２３Ａを先に配置し、ＣＯＳの転換を先に行うこととしている。
【００４４】
ＣＯＳ及びＲＳＨをＨ２Ｓに転換した後得られる、炭化水素、Ｈ２Ｓ、及びＨ２Ｏを含むガスを、冷却器２７を介して吸脱着装置２４Ａ、２４Ｂに導入する。冷却器２７では、クーリングウォターにより、ガスを冷却する。吸脱着装置２４Ａ、２４Ｂは、ガスに含まれるＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏを吸着除去する。
Ｈ２Ｓ、及びＨ２Ｏを除去されたガスは、純度の高い炭化水素となっており、図示しないＮＧＬ回収装置に送られる。
【００４５】
吸脱着装置２４Ａ、２４Ｂは、加熱や減圧によりＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏを脱着することによって再生される。脱着したＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏは、ＮＧＬ回収装置から供給されるＣ１炭化水素（メタン）によって搬送され、ＣＯ２分離装置２１からの原料ガスに合流し、化学吸収装置２２に導入される。
図示の状態では、吸脱着装置２４Ｂが閉成されており、吸脱着装置２４ＡでＨ２Ｓ、及びＨ２Ｏが吸着されている。図示しない弁を開放し、吸脱着装置２４Ｂを加熱・減圧することにより、Ｈ２Ｓ、及びＨ２Ｏを脱着することができる。
このように、吸脱着装置２４Ａ、２４Ｂは、交互に吸着・脱着を繰り返すことにより、装置全体の連続運転が可能となる。
【００４６】
前述したように本第二の実施の形態は、第一の実施の形態をより具体的レベルで説明するものである。したがって、本第二の実施の形態は、第一の実施の形態と同様の効果を奏する。このような基本的効果に加えて、本第二の実施の形態では、オフガスの燃焼により、システムの熱効率が向上するといった効果を奏することが了解される。また、本第二の実施の形態では、吸脱着装置を構成する二つの吸着塔について、交互に吸着・脱着を繰り返すことにより、装置全体の連続運転を可能とするといった効果を奏することも了解される。
【００４７】
原料ガスの精製装置、及び精製方法（第三の実施の形態）
図３に、本発明に係る原料ガスの精製装置について、第三の実施の形態を概念的に示す。
本第三の実施の形態は、第一のＨ２Ｓ除去装置として、Ｈ２Ｓ分離装置３１を採用し、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物をＨ２Ｓに転換する硫黄化合物の転換装置としては、第一の実施の形態と同様の硫黄化合物転換触媒装置３２を採用し、第一の実施の形態と同様の化学吸収装置３３を第二のＨ２Ｓ除去装置として採用するものである。
ＣＯ２分離装置３４、吸脱着装置３５、ＮＧＬ回収装置３６、Ｈ２Ｓ燃焼装置３７、及び石灰石膏式脱硫装置３８は、第一の実施の形態と基本的構成を同様としている。
Ｈ２Ｓ分離装置３１以外の同一名称の構成機器について、第一の実施の形態について説明した内容は、基本的に本実施の形態に援用する。
【００４８】
Ｈ２Ｓ分離装置３１は、Ｈ２Ｓ分離膜によって、メタン等の炭化水素の他に、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物（主にＣＯＳやＲＳＨ）、Ｈ２Ｏを不純物として含む天然ガスから、Ｈ２Ｓを選択的に除去する装置である。
Ｈ２Ｓ分離膜としては、特開平７−１５５７８７号公報等に記載されているようなＨ２Ｓや炭酸ガスは透過しやすく、メタン等は透過しにくい性質を有する材料を用いることができる。このようなＨ２Ｓ分離膜としては、シリコン、ポリイミド、酢酸セルロースにより構成したものを例示することができる。
なお、このようなＨ２Ｓ分離膜を用いた膜分離とする他、モレキュラーシーブ、又は酸化亜鉛によるＨ２Ｓの吸着を行う構成とすることもできる。
【００４９】
次に、本第三の実施の形態について、構成機器の作用機序を説明することによって本実施の形態を説明する。なお、このような作用機序の説明をもって、本発明に係る原料ガスの精製方法について、第三の実施の形態の説明とする。
【００５０】
まず、本実施の形態では、原料ガスを、ＣＯ２分離装置３４に導入する。ＣＯ２分離装置３４は、原料ガスに含まれるＣＯ２を他のガス成分から分離膜によって分離除去する。
【００５１】
次いで、ＣＯ２を除去した原料ガスを、Ｈ２Ｓ分離装置３１に導入する。Ｈ２Ｓ分離装置３１では、Ｈ２Ｓ分離膜、又は吸着剤によってＨ２Ｓを除去する。除去したＨ２Ｓは、Ｈ２Ｓ燃焼装置３７で燃焼する。さらに、Ｈ２Ｓ分離装置３１では、Ｈ２Ｓの除去に加え、ＣＯ２分離装置３４で除去し切っていない残余のＣＯ２も除去することができる。
【００５２】
ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスを、硫黄化合物転換触媒装置３２に送る。ＣＯ２、及びＨ２Ｓが除去された原料ガスには、メタン等の炭化水素の他に、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物（図３中では、ＣＯＳ、ＲＳＨと表記）、Ｈ２Ｏが含まれている。
【００５３】
硫黄化合物転換触媒装置３２を構成するＣＯＳ転換触媒装置３２Ａ、及びＲＳＨ転換触媒装置３２Ｂのそれぞれに、好ましくは３００℃を越える温度の蒸気を導入し、前流のＣＯＳ転換触媒装置３２Ａで、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換し、後流のＲＳＨ転換触媒装置３２Ｂで、ＲＳＨをＨ２Ｓにする。
【００５４】
硫黄化合物転換触媒装置３２により、ＣＯＳ及びＲＳＨをＨ２Ｓに転換した後得られる、炭化水素、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２（副生物）、及びＨ２Ｏを含むガスを、化学吸収装置３３に導入する。化学吸収装置３３は、ガスに含まれるＨ２Ｓ、及びＣＯ２を吸着除去する。
Ｈ２Ｓ、及びＣＯ２を除去されたガスは、炭化水素、及びＨ２Ｏを含み、冷却器３９を介して吸脱着装置３５に送られる。
【００５５】
吸脱着装置３５では、Ｈ２Ｏが吸着除去される。
吸脱着装置３５は、加熱と減圧によりＨ２Ｏを脱着することによって再生される。脱着したＨ２Ｏは、ＮＧＬ回収装置５から供給されるＣ１炭化水素（メタン）によって搬送され、Ｃ１炭化水素の搬出ラインに（図中※で）合流する。
【００５６】
ＮＧＬ回収装置３６に送られたガスは、Ｃ１炭化水素（メタン）、Ｃ２−４炭化水素（炭素数２〜４の炭化水素）、及びＣ５＋炭化水素（炭素数５以上の炭化水素）に分離される。
Ｃ１炭化水素は、成果物として回収されるものとは別に、一部が前記したように吸脱着装置３５に送られ、また他の一部がＨ２Ｓ燃焼装置３７に送られる。
Ｃ２−４炭化水素、及びＣ５＋炭化水素は、成果物として回収される。
【００５７】
一方、化学吸収装置３３は、アミン吸収液を加熱操作することにより、Ｈ２Ｓ、及びＣＯ２を放散する。Ｈ２Ｓ、及びＣＯ２は、Ｈ２Ｓ燃焼装置３７に送り込まれる。
【００５８】
Ｈ２Ｓ燃焼装置３７には、前記したようにＮＧＬ回収装置３６からのＣ１炭化水素も送り込まれる。Ｃ１炭化水素、及びＨ２Ｓは、Ｈ２Ｓ燃焼装置３７で燃焼される。
【００５９】
Ｃ１炭化水素、Ｈ２Ｓを燃焼した後得られる排ガスは、熱交換器４０を経由して石灰石膏式脱硫装置３８に送られる。
熱交換器４０で得られる熱は、硫黄化合物転換触媒装置３２に供給される３００℃を越える温度の蒸気の生成に用いることができる。
【００６０】
石灰石膏式脱硫装置３８では、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳを燃焼して得られるＳＯ２（亜硫酸ガス）を石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として回収する。石灰石膏式脱硫装置３８では、石灰石（ＣａＣＯ３）を水に懸濁させて石灰石スラリーを作り、このスラリーを吸収塔で排ガスと接触させ、排ガス中のＳＯ２を吸収除去し、さらに排ガス中の酸素及び吸収塔に導入される空気中の酸素により石膏とする。
【００６１】
本第三の実施の形態は、第一の実施の形態に期待することができる効果に加え、吸脱着装置３５の負担軽減によるコンパクト化という効果も期待することができる。
【００６２】
なお、第三の実施の形態では、化学吸収装置３３を設けないこともできる。この場合、硫黄化合物転換触媒装置３２から炭化水素、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏを含むガスを全て吸脱着装置３５に送り、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏを吸着する。これによって、純度の高い炭化水素を得て、ＮＧＬ回収装置３６に送る。そして、ＮＧＬ回収装置３６からのＣ１炭化水素により吸脱着装置３５からＨ２Ｓ、Ｈ２Ｏを脱着し、Ｈ２Ｓ分離装置３１に送る。その他の処理は、もとの第三の実施の形態と同様とすることができる。
【００６３】
原料ガスの精製装置、及び原料ガスの精製方法（第四の実施の形態）
図４に、本発明に係る原料ガスの精製装置について、第四の実施の形態を概念的に示す。
本第四の実施の形態は、第一の実施の形態において、硫黄化合物転換触媒装置３に直前に水銀除去装置１０を設けた形態である。
本実施の形態では、メタン等の炭化水素の他に、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物（主にＣＯＳやＲＳＨ）、Ｈ２Ｏ、Ｈｇを不純物として含む天然ガスを、処理対象の原料ガスとしている。
本実施の形態において、図１で付したと同一の符号を付した構成要素は、図１と実質的に同一の構成であり、実質的に同一の作用を果たす。
本実施の形態の作用機序、すなわち、本発明に係る原料ガスの精製方法の一実施の形態は、図１について説明したものと実質的に同様である。ただし、水銀除去装置１０を作用させる水銀除去の工程が付加されている点で相違する。
【００６４】
水銀除去装置１０は、微量成分である水銀（Ｈｇ単体、又は有機水銀）を除去することを目的として設置する。
採用することができる水銀除去装置１０としては、活性炭を物理的吸着剤とするもの、又はモレキュラーシーブとすることもできる。しかし、このような物理吸着による手法は、装置が大容量となる傾向がある。そこで、硫黄化合物転換触媒装置３のガードリアクタとして、水銀吸着剤（化学吸着剤）を内蔵したものが好適である。
内蔵される水銀吸着剤としては、硫化物（ＣｕＳ、及び／又はＭｏＳ３等）等が好適である。このような水銀吸着剤を採用する形態であれば、化学吸着のため、吸着量が多く省スペースを実現することができる。また、水銀が硫化物として固定吸着されるため、水銀種に関わらずに固定化が可能である。水銀吸着剤の加熱温度は、１００〜３００℃付近であり、硫黄化合物転換触媒装置３を加熱するものと同様の熱源を採用することができる。
【００６５】
本第四の実施の形態によれば、第一の実施の形態の奏する効果に加え、原料ガスに含まれる水銀を効果的に除去することができるという効果も期待することができる。加えて、後流に存在する硫黄化合物転換触媒装置３に用いられる転換触媒が被毒することを防ぐという効果も期待することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１、３４    ＣＯ２分離装置
２、３３    化学吸収装置
３、３２    硫黄化合物転換触媒装置
４、３５    吸脱着装置
５、３６    ＮＧＬ回収装置
６、３７    Ｈ２Ｓ燃焼装置
７、３８    石灰石膏式脱硫装置
８、３９    冷却器
９、４０    熱交換器
１０        水銀除去装置    
３１        Ｈ２Ｓ分離装置      
【図１】
2017014437.tif 000003
【図２】
2017014437.tif 000004
【図３】
2017014437.tif 000005
【図４】
2017014437.tif 000006