(57)【要約】      （修正有）【課題】伸長させられた複数の液晶液滴を有するネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を調合するための方法を提供する。【解決手段】第１溶液及び第２溶液を混合する段階であって、第１溶液は液晶と最低でも約１００℃より高い沸点を有する有機溶媒とを含み、第２溶液はポリマラテックスと少なくとも１つの界面活性剤と水とを含んで、第２溶液に分散された第１溶液の乳濁液を形成するのに適した条件下にあり、有機溶媒は実質的に水と混和しない、混合する段階と、乳濁液を基板上へ堆積させる段階と、乳濁液から水を除去して混合物を形成する段階と、混合物から有機溶媒を除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネマチック曲線整列相液晶層（ＮＣＡＰ液晶層）を調合するための方法であって、
第１溶液と第２溶液とを混合する段階であって、前記第１溶液は、液晶と最低でも約１００℃より高い沸点を有する有機溶媒とを含み、前記第２溶液は、前記第２溶液に分散させた前記第１溶液の乳濁液を形成するのに適した条件下で、ポリマラテックスと少なくとも１つの界面活性剤と水とを含み、前記有機溶媒は実質的に水と混和しない、混合する段階と、
前記乳濁液を基板上へ堆積させる段階と、
前記乳濁液から前記水を除去して混合物を形成する段階と、
前記混合物から前記有機溶媒を除去し、これにより、前記ＮＣＡＰ液晶層を調合する段階と、
を備える、
方法。
【請求項２】
前記液晶は、ネマチック液晶、強誘電体液晶、ブルー相液晶、液晶／二色性色素混合物、コレステリック液晶、又はそれらの混合物を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液晶はネマチック液晶である、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は約１１０℃より高い沸点を有する、
請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は約１２０℃より高い沸点を有する、
請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は非極性有機溶媒である、
請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒はオクタンを含む、
請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
液晶対有機溶媒の比率が約１：１０（ｗ／ｗ）から約５：１（ｗ／ｗ）である、
請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
液晶対有機溶媒の比率が約１：２（ｗ／ｗ）から約２：１（ｗ／ｗ）である、
請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマラテックスは、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、又はそれらの混合物である、
請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマラテックス対液晶の比率が約５：１（ｗ／ｗ）から約１：１０（ｗ／ｗ）である、
請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマラテックス対液晶の比率が約３：２（ｗ／ｗ）から約１：４（ｗ／ｗ）である、
請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板は、ガラス、プラスチック、マイラー（登録商標）、ポリエステル、又はそれらの混合物を含む、
請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水は蒸発によって除去される、
請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒は蒸発によって除去される、
請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＮＣＡＰ液晶層は、約１μｍから約２０μｍの厚さを有する、
請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＮＣＡＰ液晶層は、約５μｍから約１５μｍの厚さを有する、
請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１溶液及び前記第２溶液を混合する段階であって、前記第１溶液は、ネマチック液晶とオクタンとを約１：２（ｗ／ｗ）から約２：１（ｗ／ｗ）の比率で含み、前記第２溶液は、前記第２溶液に分散させられた前記第１溶液の乳濁液を形成するのに適した条件下で、前記ポリマラテックスと前記少なくとも１つの界面活性剤と前記水とを含み、ポリマラテックス対液晶の比率が約３：２（ｗ／ｗ）から約１：４（ｗ／ｗ）である、混合する段階と、
前記乳濁液を基板上に堆積させる段階と、
前記水を前記乳濁液から除去して混合物を形成する段階と、
前記有機溶媒を前記混合物から除去し、これにより、実質的に乾燥した複数の液晶液滴を含む前記ＮＣＡＰ液晶層を調合する段階と、
を備え、
請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法で調合されたネマチック曲線整列相液晶層（ＮＣＡＰ液晶層）を備える変調器であって、
約５ミリ秒未満の減衰時間と、約５％から約１５％のオフ状態の光透過率を有する、
変調器。
【請求項２０】
前記ＮＣＡＰ液晶層は、
ポリマラテックスと、
界面活性剤と、
をさらに含む、
請求項１９に記載の変調器。
【請求項２１】
前記ＮＣＡＰ液晶層を支える透明基板と、
前記ＮＣＡＰ液晶層の最上面上に積層されたペリクルと、
をさらに備える、
請求項１９又は２０に記載の変調器。
【請求項２２】
ネマチック曲線整列相液晶層（ＮＣＡＰ液晶層）であって、
請求項１に記載の方法で調合された複数のネマチック液晶液滴と、
ポリマラテックスと、
少なくとも１つの界面活性剤と、
を含む、
ＮＣＡＰ液晶層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、米国仮特許出願第６２／１８１，６９４号（出願日：２０１５年６月１８日）の利益を主張し、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電気光学用途に使用するための液晶材料に関する。より具体的には、本発明の多くの実施形態は液晶／ポリマ混合物材料、並びにそのような混合物材料を製造し適用するための方法及び装置に関する。
【０００３】
電圧イメージング技術が、フラットパネルの薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）の欠陥を検出し測定するのに利用され得る。この測定技術に従って、ＴＦＴアレイの性能は、それがＴＦＴセルに結集されているかのようにエミュレートされ、次にＴＦＴアレイの特性は、電気光学（以下、「ＥＯ」）光変調器ベースの検出器を用いて、パネル上の実際の電圧分布を間接的に測定することによって、つまりいわゆる電圧イメージングによって測定される。
【０００４】
電圧イメージング光学システム（以下、「ＶＩＯＳ」）は、その最も基本的な形態に、ＥＯ変調器、イメージング対物レンズ、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラあるいは他の適切又は同様のセンサ、及び画像処理プロセッサを含む。ＥＯ変調器の電気光学センサは、ポリママトリクス内の液晶（以下、「ＬＣ」）液滴、例えば、ポリママトリクス（液晶／ポリマ混合物、つまりＬＣ／ポリマ）膜内のネマチック液晶液滴の光散乱特性に基づく。従来の動作では、ＴＦＴアレイの表面の約５〜７５ミクロン上方にＥＯ変調器は配置され、ＥＯ変調器の表面にあるインジウムスズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」）層の透明電極に電圧バイアスが印加される。その結果、ＥＯ変調器はＴＦＴアレイに容量的に結合し、これにより、ＴＦＴアレイと関連する電場が液晶／ポリマ混合物層によって検知される。ＬＣ／ポリマ層を通過する入射光の強度は変化する、すなわち、液晶／ポリマ混合物材料内の液晶（ＬＣ）材料全体に渡る電場強度のあらゆる変化により変調される。次にこの光は誘電体ミラーに反射され、ＣＣＤカメラ又は類似のセンサにより収集される。入射放射の光源は、例えば赤外光又は可視光であってよく、ＬＣ／ポリマ膜及び誘電体ミラーを照明するように提供される。
【０００５】
試験対象（ＰＵＴ）に対して複数の構成要素が非常に近接していることに起因して、ＬＣ／ポリマ変調器構造は、通常の使用時に不要な粒子によって損傷を受けやすくなり得る。これにより、耐用年数が極度に短縮され得る。従って、変調器寿命の改善は、ＬＣ／ポリマ変調器の研究開発の主な目的の１つになり得る。例えば、米国特許第７，８１７，３３３号は、改善されたＬＣ／ポリマ変調器構造を開示し、米国特許第８，８０１，９６４号は、さらに改善された感度を持つ、カプセル化されたポリマネットワーク液晶変調器を開示している。
【０００６】
変調器スイッチング速度は、ＬＣ変調器デバイスのもう１つの重要特性であり得る。変調器スイッチング速度の改善は、ＯＬＥＤ−ＴＦＴパネルなどの電圧保持時間が短いＴＦＴパネルでは特に検出能力の改善をもたらし得るので、ＬＣ変調器開発、特にＬＣ／ポリママトリクスの研究開発の重要な一面になり得る。
【０００７】
ＬＣ液滴は通常、ポリマ分散液晶（ＰＤＬＣ）系において表面張力に起因して球状である。ＰＤＬＣにおいて、伸長させられた又は平らにされたＬＣ液滴を得るための３つのやり方が報告されている。［参考文献：Ｓ．Ｊ．ＫＯＳＯＷＩＣＺ  ａｎｄ  Ｍ．ＡＬＥＫＳＡＮＤＥＲ，ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＲＥＶＩＥＷ  １２（３），３０５−３１２（２００４）］。１）ＰＤＬＣ膜は塑性変形を越えて引き伸ばされ、その結果、ＬＣ液滴が変形されて細長くなる。液晶の割合が高いことに起因して、ＰＤＬＣ膜は通常、ＩＴＯをコーティングした固体基板（電気光学用途用）に支えられている。そのため、このやり方は、均一な製品を作るには実用的プロセスではない。２）相分離中に電場を印加する。ＬＣ弾性変形の自由エネルギーに電場を寄与させることで、ＬＣ誘電異方性Δεの符号に応じて電場に平行又は垂直に液滴を伸長させる。Δεが負のＬＣが特に興味深いのは、主なセルプレーンにおいてそれらの液滴が電場で引き伸ばされるからである。このやり方で得られる液滴の伸長は、膜が破壊する可能性があることに起因して、いくぶん小さい。この場合、溶媒を採用することはできないので、ＴＩＰＳ又はＰＩＰＳのみがＰＤＬＣを調合するのに使用され得る。３）ポリマ結合剤を硬化中にせん断変形を生じさせる。このやり方は、光重合誘起相分離（ＰＰＩＰＳ）ＰＤＬＣシステムにだけ使用され得る。
【０００８】
だが、上記の３つの方法は小規模な学術研究に適しているかもしれない。伸長させられた又は平らにされたＰＤＬＣ又はＮＣＡＰを作るための実用的プロセスは、厳しい均一性要件を持つ電気光学デバイスにとって重要である。ポリマ分散液晶膜の応答時間はＷｕ他により解明されており（参考文献：Ｂ．Ｇ．Ｗｕ，Ｊ．Ｈ．Ｅｒｄｍａｎｎ，  ａｎｄ  Ｊ．Ｗ．Ｄｏａｎｅ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．５：１４５３（１９８９））、立ち上がり時間（τｏｎ）及び減衰時間（τｏｆｆ）が次のように示される。
【数１】
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ここでγ１は回転粘度、Ｅは印加電圧、Ｋは有効弾性係数、αは液滴粒径、ｌはアスペクト比、ε０は通常の誘電率、Δεは誘電異方性を表す。液晶液滴のアスペクト比がより高くなると、スイッチング速度が改善されたＰＤＬＣ又はＮＣＡＰになるであろう。
【０００９】
本発明と関係した研究は、現在のＬＣ材料及びそれと関連した現在の製造試験方法が改善され得ることを示唆している。従って、当技術分野において電気光学ＬＣ材料を改善させる必要性、より具体的には、電気光学ＬＣ材料及び試験装置のスイッチング速度及び解像度を改善させる必要性がある。驚くべきことに、本発明はこの必要性及び他の必要性を満たす。
【発明の概要】
【００１０】
１つの実施形態において、本発明はネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を調合するための方法を提供する。この方法は、第１溶液及び第２溶液を混合する段階であって、第１溶液は液晶と最低でも約１００℃より高い沸点を有する有機溶媒とを含み、第２溶液はポリマラテックスと少なくとも１つの界面活性剤と水とを含んで、第２溶液に分散された第１溶液の乳濁液を形成するのに適した条件下にあり、有機溶媒は実質的に水と混和しない、混合する段階と、乳濁液を基板上へ堆積させる段階と、乳濁液から水を除去して混合物を形成する段階と、混合物から有機溶媒を除去し、これによりＮＣＡＰ液晶層を調合する段階とを含む。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、本発明の方法で調合された複数のネマチック液晶液滴を有するネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を含む変調器を提供し、変調器は、約５ミリ秒未満の減衰時間及び約５％から約１５％のオフ状態の光透過率を有する。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、本発明の方法で調合された複数のネマチック液晶液滴と、ポリマラテックスと、少なくとも１つの界面活性剤とを含むネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３つの異なる膜についての減衰時間を示す。サンプル１は、液晶１で作成されたＮＣＡＰであり膜厚２４．０μｍである。サンプル２は、液晶２で作成されたＮＣＡＰであり膜厚１３．３μｍである。サンプル３は、液晶２で作成され複数のＬＣ液滴が伸長させられたＮＣＡＰであり膜厚１１．８μｍである。Ｙ軸は光透過率、Ｘ軸は１目盛当たり０．５ｍｓ、Ｘ軸全体で２０ｍｓの時間である。０Ｖ−６０Ｖ−０Ｖの矩形波が印加された。オフ状態の透過率は３つの膜に関して同等である。
【００１４】
【図２】本発明に従って、ＮＣＡＰ液晶層を作成するプロセスの構成を示す。液晶と有機溶媒とを有する第１溶液が、水と界面活性剤とポリマラテックスとを有する第２溶液と混合される。第１溶液と第２溶液との混合物は乳化され、次に水が蒸発させられた基板上へコーティングされる。有機溶媒が続いて蒸発させられ、本発明のＮＣＡＰ液晶層をもたらす。
【００１５】
【図３】本発明のＮＣＡＰ液晶層を使用したデバイスと、従来技術のＮＣＡＰ液晶層を使用したデバイスとの比較を示す。本発明のＮＣＡＰ液晶層はより薄い膜厚を有し、結果として、ＴＦＴパネルとインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層との間の距離ｄ２が、対応する距離ｄ１を有する従来技術のデバイスと比べてより短くなる。
【００１６】
【図４】本発明のＮＣＡＰ液晶層を有する電気光学変調器を含む電圧イメージングシステムの概略図を示す。
【００１７】
【図５】本発明のＮＣＡＰ液晶層を有する電気光学変調器組立体の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．概略
本発明は、伸長させられた又は平らにされた液晶液滴を有するネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を提供する。これにより、当技術分野において知られるＮＣＡＰ液晶層と比べて、所与の厚さのＮＣＡＰ液晶層にもっと多くの液晶液滴を与えることが可能となる。結果として、ＮＣＡＰ液晶層の厚さは、変調器に使用される場合に減少させられ、同等のオフ状態の光透過率を有しながら、より短い減衰時間をもたらし得る。伸長させられた又は平らにされた液晶液滴は、水と、オクタンなどの高沸点・非極性有機溶媒との２元溶媒系を用いて調合される。液晶は最初に、オクタンなどの非極性有機溶媒に溶解させられ、次に少なくとも１つの界面活性剤と、ポリママトリクスとを有する水溶液と混合させられる。混合溶液は、ミクロンサイズの液晶（有機溶媒を含有する）液滴を有するように乳化され、基板上に堆積させられ、水が蒸発させられる。その後、有機溶媒（オクタンなど）が蒸発させられ、伸長させられた又は平らにされた液晶液滴がもたらされる。高沸点・非極性有機溶媒の第２の蒸発段階により、ＮＣＡＰ液晶層の厚さは、厚さ方向を通してＬＣ液滴の積層数（光散乱中心）を低減させることにより、液晶の使用を減らすことなく減少させられることが可能となる。
【００１９】
Ｐｈｏｔｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｉｎｃ．に譲渡されたいくつかの特許は、そのような材料を用いた変調器組立体及び液晶材料コーティングプロセスを説明している。それらの特許は、米国特許第６，１５１，１５３号の「Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ」、米国特許第６，２１１，９９１号の「Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅ」、米国特許第６，８６６，８８７号の「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＰＤＬＣ−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ」、米国特許第７，０９９，０６７号及び第７，９１６，３８２号の「Ｓｃｒａｔｃｈ  ａｎｄ  Ｍａｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ＰＤＬＣ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ」、米国特許第７，６３９，３１９号の「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、米国特許第７，８１７，３３３号の「Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ」、並びに米国特許第８，８０１，９６４号の「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍａｔｅｒａｌ，  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」であり、上記に参照された複数の特許のそれぞれの全体は、全ての目的のために参照することで、これにより本明細書に組み込まれる。
【００２０】
ＮＣＡＰ／ＰＤＬＣ液晶層を調合するための、当技術分野の複数の方法は、水又は有機溶媒を用いることを含むが、両方を用いることはない。例えば、米国特許第７，６３９，３１９号及び第７，０９９，０６７号は、ポリマ及び液晶を一般的な非水溶媒に溶解させることでＰＤＬＣ液晶層を調合する方法を説明している。この溶媒は、その後蒸発させられてＰＤＬＣ液晶層を生成する。米国特許第７，８１７，３３３号は、液晶と水とポリマラテックスとを混合させる段階を含むラテックスベースのプロセスを使用して乳濁液を形成し、乳濁液は混合させられ、基板上へコーティングされ、水は蒸発させられる。本発明の複数の方法は、これらの異なる水ベースの方法と有機溶媒ベースの方法とを単一の方法に組み合わせて、所与の量の液晶より薄く、液晶粒子自体に伸長させられた又は平らにされた形状を採用するＮＣＡＰ液晶層をもたらし、オフ状態の光透過率を改善し、減衰時間を低下させ、より小さい寸法を有する画素を検出し得る。
２．定義
【００２１】
「液晶」は、液体及び固形結晶の両方の性質及び挙動を有する物質を指す。例えば、液晶は液体のように流れ得るが、結晶のように配向して複屈折などの様々な光学的性質を提供し得る。液晶は、サーモトロピック相、リオトロピック相、及びメタロトロピック相を有し得て、サーモトロピック相及びリオトロピック相は主として有機分子である。サーモトロピック液晶は温度に敏感であり、温度が変化した場合に、液晶相に転移する。リオトロピック液晶は、温度及び濃度に敏感である。メタロトロピック液晶は有機成分と無機成分との化合物であり、液晶相転移は温度、濃度、及び有機成分と無機成分との比率に敏感である。
【００２２】
「有機溶媒」は水と実質的に混和しない溶媒を指し、１００℃を超える沸点を有する。本発明の有機溶媒は極性があり得る、又は非極性であり得る。代表的な非極性有機溶媒は、オクタン、ノナン、デカン、及びより高次の炭化水素、さらにそれらの異性体などの炭化水素を含む。他の有機溶媒は、環状炭化水素を含む。
【００２３】
「減衰時間」は、光透過率が飽和値の１０％に低下するのに必要とされる時間を指す。
【００２４】
「オフ状態の光透過率」は、電場が無い状態での光透過率を指す。
３．ネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層の調合。
【００２５】
本発明の方法は２つの溶液を含み、これらの溶液は混合されてＮＣＡＰ液晶層を形成する。第１溶液は、液晶及び有機溶媒を含む。第２溶液は、ポリママトリクス及び界面活性剤を含む水溶液である。２つの溶液は混合されて、ポリママトリクスで囲まれた複数の液晶液滴からなる乳濁液を形成する。次に乳濁液は基板上へ堆積させられ、最初に水が蒸発させられ、その後に有機溶媒を除去する第２の蒸発段階が続く。いくつかの実施形態において、本発明はネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を調合する方法を提供する。本方法は、第１溶液と第２溶液とを混合する段階であって、第１溶液は、液晶と最低でも約１００℃より高い沸点を有する有機溶媒とを含み、第２溶液は、ポリマラテックスと少なくとも１つの界面活性剤と水とを含んで、第２溶液に分散した第１溶液からなる乳濁液を形成するのに適した条件下にあり、有機溶媒は水と実質的に混和しない、混合する段階と、乳濁液を基板上へ堆積させる段階と、乳濁液から水を除去して混合物を形成する段階と、混合物から有機溶媒を除去し、これによりＮＣＡＰ液晶層を調合する段階とを含む。
【００２６】
本発明の本方法において、第１溶液は任意の適した液晶を含み得る。例えば、液晶（ＬＣ）は、ネマチックＬＣ、強誘電体ＬＣ、ブルー相ＬＣ、ＬＣ／二色性色素混合物、又はコレステリックＬＣ（ＣｈＬＣ）のうちの１又は複数を含み得る。二色性色素＋ＬＣ系では、二色性色素はオフ状態で光を吸収し、オン状態で光を透過させ得る。これにより、より高い光強度を用いることで、Ｓ字曲線の傾きに対応する光透過率の電圧感度が改善するであろう。さらに液晶は、電圧が印加されていない場合に、光を散乱させ得る。液晶は、本発明の本方法で使用される有機溶媒に溶解できる。従って、液晶は疎水性であり得る。いくつかの実施形態において、液晶はネマチック液晶であり得る。
【００２７】
第１溶液の有機溶媒は、水より高い沸点を有する任意の非極性有機溶媒であり得る。代表的な有機溶媒は、限定されないが、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びそれらの異性体などの、アルカン及びシクロアルカンを含む。非極性有機溶媒は、水より高い任意の適した沸点を有し得る。例えば、非極性有機溶媒の沸点は１００℃より高い、又は約１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃より高い、又は約１５０℃より高いことがあり得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒は約１１０℃より高い沸点を有し得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒は約１２０℃より高い沸点を有し得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒は非極性有機溶媒であり得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、シクロオクタン、又はそれらの異性体であり得る。いくつかの実施形態において、有機溶媒はオクタンであり得る。
【００２８】
液晶及び有機溶媒は、任意の適した比率で存在し得る。例えば、液晶対有機溶媒の比率は、約１：１００（ｗ／ｗ）から約１０：１（ｗ／ｗ）、約１：５０（ｗ／ｗ）から約５：１（ｗ／ｗ）、約１：２５（ｗ／ｗ）から約５：１（ｗ／ｗ）、約１：１０（ｗ／ｗ）から約５：１（ｗ／ｗ）、約１：５（ｗ／ｗ）から約５：１（ｗ／ｗ）、又は約１：２（ｗ／ｗ）から約２：１（ｗ／ｗ）であり得る。液晶対有機溶媒の比率は、約１：１００（ｗ／ｗ）、１：５０（ｗ／ｗ）、１：２５（ｗ／ｗ）、１：１０（ｗ／ｗ）、１：９（ｗ／ｗ）、１：８（ｗ／ｗ）、１：７（ｗ／ｗ）、１：６（ｗ／ｗ）、１：５（ｗ／ｗ）、１：４（ｗ／ｗ）、１：３（ｗ／ｗ）、１：２（ｗ／ｗ）、１：１（ｗ／ｗ）、２：１（ｗ／ｗ）、３：１（ｗ／ｗ）、４：１（ｗ／ｗ）、５：１（ｗ／ｗ）、６：１（ｗ／ｗ）、７：１（ｗ／ｗ）、８：１（ｗ／ｗ）、９：１（ｗ／ｗ）、又は約１０：１（ｗ／ｗ）の比率を有し得る。いくつかの実施形態において、液晶対有機溶媒の比率は、約１：１０（ｗ／ｗ）から約５：１（ｗ／ｗ）であり得る。いくつかの実施形態において、液晶対有機溶媒の比率は、約１：２（ｗ／ｗ）から約２：１（ｗ／ｗ）であり得る。
【００２９】
本発明の本方法は、ポリマラテックス及び界面活性剤を含む水性溶液も含む。第２溶液のポリマラテックスは、任意の適した水性ポリマラテックスであり得る。代表的なポリマラテックスは、限定されないが、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、及びそれらの混合物を含む。多くの乳化方法が使用され得る。複数の例には、機械的撹拌、混合、マイクロフルイディクス、ホモジナイザ等が含まれる。その結果として得られる乳濁液の液滴粒径は制御され得て、約１ミクロンから約１０ミクロンの範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、ポリマラテックスは、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、又はそれらの混合物であり得る。
【００３０】
ポリマラテックス対液晶の比率は、任意の適した比率であり得る。例えば、ポリマラテックス対液晶の比率は、約１０：１（ｗ／ｗ）、約９：１（ｗ／ｗ）、８：１（ｗ／ｗ）、７：１（ｗ／ｗ）、６：１（ｗ／ｗ）、５：１（ｗ／ｗ）、５：４（ｗ／ｗ）、５：３（ｗ／ｗ）、５：２（ｗ／ｗ）、４：１（ｗ／ｗ）、４：３（ｗ／ｗ）、３：１（ｗ／ｗ）、３：２（ｗ／ｗ）、２：１（ｗ／ｗ）、１：１（ｗ／ｗ）、１：２（ｗ／ｗ）、２：３（ｗ／ｗ）、１：３（ｗ／ｗ）、３：４（ｗ／ｗ）、１：４（ｗ／ｗ）、２：５（ｗ／ｗ）、３：５（ｗ／ｗ）、４：５（ｗ／ｗ）、１：５（ｗ／ｗ）、１：６（ｗ／ｗ）、１：７（ｗ／ｗ）、１：８（ｗ／ｗ）、１：９（ｗ／ｗ）、又は約１：１０（ｗ／ｗ）であり得る。また、ポリマラテックス対液晶の比率は、約１０：１（ｗ／ｗ）から約１：１０（ｗ／ｗ）、約５：１（ｗ／ｗ）から約１：１０（ｗ／ｗ）、約１０：１（ｗ／ｗ）から約１：５（ｗ／ｗ）、約５：１（ｗ／ｗ）から約１：５（ｗ／ｗ）、又は約３：２（ｗ／ｗ）から約１：４（ｗ／ｗ）であり得る。いくつかの実施形態において、ポリマラテックス対液晶の比率は、約５：１（ｗ／ｗ）から約１：１０（ｗ／ｗ）である。いくつかの実施形態において、ポリマラテックス対液晶の比率は、約３：２（ｗ／ｗ）から約１：４（ｗ／ｗ）である。
【００３１】
第２溶液は、任意の適した界面活性剤又は複数の界面活性剤の化合物も含む。界面活性剤は、限定されないが、非イオン系界面剤、ブロックコポリマ、及び／又は架橋結合可能な反応性界面活性剤などの界面剤を含み得る。適切な化学特性を有する２つの部分を含む複数の分子を界面剤が含み、且つ界面剤が十分な量で存在する場合に、界面剤は界面層を形成し得る。界面剤の少なくとも一部は、界面剤をポリママトリクス内に効果的に固定するように、ポリマラテックスに溶解され得る。界面層のポリマラテックスへの固定化は、物理的結合（ブロックコポリマでは）又は化学的結合（反応性界面活性剤の場合のように架橋結合を介して）、又はそれらの組み合わせであってよい。界面層の固定化は、例えば温度が上昇したときに、安定性を増した界面層を提供し得る。界面層内の界面剤の第２部分は、低表面張力、及び／又は、液晶分子及び／又は結晶に対する低摩擦を提供する化学組成を有し得る。液晶分子とポリママトリクスとの間の固着及び／又は摩擦は、界面層によって減少させられ得るので、電場が印加された場合に、ＬＣ分子の整列配向及びスイッチング速度は、より低い駆動電圧でより速く発生し得る。
【表１】
2017010021.tif 000004
【００３２】
表１は、本発明の複数の実施形態に従って、ＬＣ材料と化合させられ得る界面剤の部分的な表である。非イオン系界面剤が使用されるとき場合に、例えば、少量の非イオン系界面剤を乳濁液とともに添加することで、駆動電圧は大幅に減少させられ得る。界面剤分子の低表面張力部分は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ又はＦｌｅｘｉｗｅｔなどのフッ素化合物を含み得る、又はＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−６２、ＢＹＫ−０２２などのシリコーンコポリマ又はシロキサン系ポリマを含み得る。特に、反応性フッ素化合物は表１に示された化学構造を有し得て、シロキサンは、例えば−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＣＯＯＨなどの反応性末端基を有し得る。多くの実施形態において、これらの材料は、ＬＣ／ポリマ相分離プロセス中にＬＣ／ポリマ界面に移動する。界面剤分子のもう一方の部分は、水素結合、ファン・デル・ワールス力、及び／又は、ポリママトリクスに反応基が存在する場合は化学接合などの機構を介してポリマに物理的に結合し得る。少し加熱すると、化学結合プロセスが促進され得る。
【００３３】
本発明において有用な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤などの基板湿潤剤及び均染剤も含み得る。本発明において有用な他の界面活性剤は、乳濁液を安定させるポリソルベートなどの乳化剤を含む。
【００３４】
多くの実施形態において、公表された固有スイッチング電圧感度の改善は、消泡性質を有する界面剤を用いて実現され得る。例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ系列の化合物は、ラテックスベースのＮＣＡＰの動作電圧を大幅に減少させ得る。
【００３５】
消泡剤は、水性媒体に分散させられ得る界面活性剤の部類であり、界面層の界面剤は１又は複数の消泡剤を含み得る。多くの実施形態において、消泡剤は水性媒体への溶解性が非常に低く、１０未満のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を有し得る。消泡剤は水に対して非常に低い溶解性を有し得るので、消泡剤は複数の小さいクラスタを形成し得る。それぞれのクラスタは、第１部分及び第２部分を有する複数の分子を含み得る。上述のように、クラスタの分子の第１部分は親水性の性質を有し得て、クラスタの分子の第２部分は疎水性の性質を有し得る。多くの実施形態において、クラスタは、第１部分を溶液に向かって外向きに配向させ、第２部分を消泡剤クラスタの他の分子に向かって内向きに配向させた、ミセル形状を有し得る。乳化の間に、クラスタは、多くの気泡を破裂させることで泡の形成を阻止し得る。乳化及び脱気の後に、クラスタは、ＬＣ液滴と水性ポリマと水との混合物内を自由に移動する。多くの実施形態において、クラスタは、ＬＣ液滴の表面に向かって移動し得る。乳濁液が乾燥すると、消泡剤は、ＬＣ液滴とポリママトリクスとの間に界面層が位置するように、ＬＣ液滴の周囲に界面剤層を形成し得る。多くの実施形態において、消泡剤分子の低表面張力の端部は、界面層の第２部分を形成するように、ＬＣ液滴に隣接して分散され、消泡剤分子の固着端部は、界面層の第１部分を形成するように、ポリママトリクスに結合される。
【００３６】
基板は任意の適した基板であり得る。例えば、基板は透明基板であり得る。他の基板は、限定されないが、ガラス、プラスチック、マイラー、ポリエステル、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、又はそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、基板は、ガラス、プラスチック、マイラー、ポリエステル、又はそれらの混合物であり得る。
【００３７】
水及び有機溶媒は、当業者に知られる任意の手段で除去され得る。例えば、水及び有機溶媒は、室温に続いて４０℃などに少し温度を上昇させて蒸発させることによって除去され得る。真空は必要とされない。例えば、真空にすることなく、室温に続いて少し加熱（４０℃など）して、水及び有機溶媒は蒸発させられ得る。乳濁液が基板上にコーティングされる場合、ぬれ膜厚は数十ミクロンであり得る。水及び溶媒の両方が蒸発させられ得る。膜内の空気ポケットの形成は、より低い温度及び真空を用いることで回避され得る。
【００３８】
ＮＣＡＰ液晶層は、少なくとも約１μｍの任意の適した厚さを有し得る。例えば、ＮＣＡＰ液晶層は、少なくとも約１μｍ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４，１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、及び少なくとも約５０μｍの厚さを有し得る。また、ＮＣＡＰ液晶層は、約１μｍから約５０μｍ、約１μｍから約２５μｍ、約１μｍから約２０μｍ、約１μｍから約１５μｍ、約１μｍから約１０μｍ、約５μｍから約２５μｍ、約５μｍから約２０μｍ、又は約５μｍから約１５μｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、ＮＣＡＰ液晶層は、約１μｍから約２０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、ＮＣＡＰ液晶層は、約５μｍから約１５μｍの厚さを有する。
【００３９】
フィルメトリクスで測定されると、ＮＣＡＰ液晶層の厚さは、層全体にわたり、任意の適した水準の均一性も有し得る。例えば、厚さの均一性は＋／−１０％であり得る。
【００４０】
乾燥した液晶液滴は任意の適した形状を採用し得る。例えば、乾燥した液晶液滴は、３次元楕円形など、主軸及び副軸の両方を有する細長い形状を有し得る。主軸と副軸との比率は、約１００：１から約１．５：１、約７５：１から約１．５：１、又は約５０：１から約１．５：１であり得る。いくつかの実施形態において、ＮＣＡＰ液晶層は、主軸及び副軸を有する実質的に乾燥した複数の液晶液滴を含み、主軸対副軸の比率は、約１００：１から約１．５：１であり、主軸は基板と実質的に平行である。乾燥した液晶液滴は、圧力が上下から液晶液滴に印加され、液晶液滴を平らにしたかのように、平らにされたものとしても説明され得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本発明は、ネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を調合する方法を提供する。本方法は、第１溶液と第２溶液とを混合する段階であって、第１溶液は、ネマチック液晶とオクタンなどの有機溶媒とを約１：２（ｗ／ｗ）から約２：１（ｗ／ｗ）の比率で含み、第２溶液は、ポリマラテックスと少なくとも１つの界面活性剤と水とを含んで液晶液滴を形成し、ポリマラテックス対液晶の比率は、約３：２（ｗ／ｗ）から約１：４（ｗ／ｗ）である、混合する段階と、液晶液滴混合物を基板上に堆積させる段階と、混合物から水を除去する段階と、混合物から有機溶媒を除去する段階とを含み、これにより、主軸及び副軸を有する実質的に乾燥した複数の液晶液滴を含むＮＣＡＰ液晶層を調合する。主軸対副軸の比率は約１００：１から約１．５：１であり、主軸は基板と実質的に平行である。
【００４２】
いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の本方法、ポリマラテックス、及び少なくとも１つの界面活性剤で調合された複数のネマチック液晶液滴を含むネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を提供する。
４．変調器。
【００４３】
本発明は、本発明の本方法で調合されたＮＣＡＰ液晶層を組み込んだ変調器も提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の本方法で調合された複数のネマチック液晶液滴を有するネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層を含む変調器を提供する。変調器は、約５ミリ秒未満の減衰時間と、約５％から約１５％のオフ状態の光透過率とを有する。
【００４４】
本発明の変調器は、任意の適した減衰時間を有し得る。例えば、減衰時間は約１００ミリ秒未満、約９０、８０、７５、７０、６０、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２ミリ秒未満、又は約１ミリ秒未満であり得る。また、減衰時間は、約１ミリ秒から約１００ミリ秒、約１ミリ秒から約５０ミリ秒、約１ミリ秒から約２５ミリ秒、約１ミリ秒から約１０ミリ秒、又は約１ミリ秒から約５ミリ秒であり得る。いくつかの実施形態において、減衰時間は約５ミリ秒未満である。
【００４５】
本発明の変調器は、任意の適したオフ状態の光透過率を有し得る。例えば、オフ状態の光透過率は、約１％から約９９％、約１％から約７５％、約１％から約５０％、約１％から約２５％、約５％から約２５％、又は約５％から約１５％であり得る。また、本発明の変調器のオフ状態の光透過率は、約１％、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、又は９９％であり得る。いくつかの実施形態において、オフ状態の光透過率は、約５％から約１５％であり得る。
【００４６】
本発明の変調器は、本発明に適した様々な他の構成要素を含み得る。例えば、変調器のＮＣＡＰ液晶層は、ポリマラテックス及び界面活性剤も含み得て、その両方は上記でより詳細に説明された。
【００４７】
本発明の変調器は、ＮＣＡＰ液晶層に加えて、他の複数の層を含み得る。例えば、変調器は、透明基板、ペリクル、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などのうちの１又は複数を含み得る。透明基板は、ガラス、プラスチック、マイラー、ポリエステルなど、可視スペクトル領域内の光に対して透明な任意の基板であり得る。ペリクル又は誘電体ミラーペリクルは、当業者に知られる任意の材料から調合され得る。さらに、変調器の様々な層は、任意の適した順番で配置され得る。例えば、ペリクルはＮＣＡＰ液晶層の上面にあり得て、ＮＣＡＰ液晶層は透明基板の上面にあり得る。
【００４８】
図４は、複数の実施形態に従って、ＴＦＴ検査用の組み合わせに適した電圧イメージングシステム１００の複数の構成要素を概略的に示す。電圧イメージングシステムの複数の構成要素は、米国特許第７，６３９，３１９号に説明されるような１又は複数の構成要素、及び／又は市販の電圧イメージングシステムの複数の構成要素を含み得る。電圧イメージングシステム１００は、電気光学変調器組立体２００、発光体１１４、ビームスプリッタ１１６、及びカメラ１１８を備え得る。電気光学変調器組立体２００は、透明電極２５０（電極Ａ）、透明電極２５０を支える透明基板２２０、ＮＣＡＰ液晶層センサ材料２６０、及び、薄いプラスチック膜、例えばペリクルで支えられた誘電体ミラー２７０を含み得る。透明電極２５０は、可視光に対して透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で作成された薄膜を含み得る。ＮＣＡＰ液晶層センサ材料２６０は、電場の下で電気光学的な応答を有する。電極Ｂ１０４は、試験対象（ＰＵＴ）、例えばＴＦＴプレートを含み得る。透明電極２５０（電極Ａ）に電圧を印加し、電極Ｂを接地することで、透過率−電圧（Ｔ−Ｖ）曲線が得られ得る。ＴＦＴ試験では、応答曲線の中央付近の定電圧が変調器に印加される場合に、各画素に印加された電圧は、光強度の変化によってカメラ１１８から検出され得る。欠陥のある画素は、異常な応答を提供するであろう。
【００４９】
電極Ａと電極Ｂとの間に印加される電圧は、次式で表され得る。
【数２】
2017010021.tif 000005
ＶＢｉａｓは、電極Ａと電極Ｂとの間に印加される電圧である。Ｖｓｅｎｓｏｒは、センサ材料に必要な電圧である。Ｖｐｅｌｌｉｃｌｅ及びＶａｉｒは、ペリクル及びエアギャップにかかる電圧である。εは、それぞれの材料の比誘電率である。 ｄは、それぞれの材料の厚さである。 
【００５０】
ＶＢｉａｓを固定すると、電極間のエアギャップｄａｉｒは、液晶センサ材料の固有動作電圧（Ｖｓｅｎｓｏｒ）の関数である。多くの実施形態において、液晶センサ材料の固有スイッチング電圧は、センサ材料にかかる電圧に対応し、センサ材料を通り抜ける光透過率は、センサ材料にかかる電圧の変化に最大の感度を有する。多くの実施形態において、電極にかかる動作電圧は、上記の式を使用することで、ＬＣ材料の固有スイッチング電圧に関係する。スイッチング時間は、固有スイッチング電圧を減少させた材料を提供することで減少させられ得る。
【００５１】
図５は、電気光学変調器組立体２００の概略図を示す。変調器組立体２００はセンサ材料２６０を有する。センサ材料２６０は、本明細書説明されたようにＮＣＡＰ液晶材料を含み得る。変調器組立体は反射防止コーティング２１０を有し得る。変調器組立体は、光学ガラス２２０などの光学的に透明な支持基板を有し得る。反射防止コーティング２１０は、光学ガラス２２０の上面に堆積させられ得る。光学接着剤２３０が、光学ガラス２２０の下面に位置し得る。マイラー（登録商標）として市販されている延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むポリエステル膜２４０の層が、光学接着剤２３０で光学ガラスに結合され得る。ＩＴＯなどの光学的に透明な電極２５０が、ポリエステル膜２４０に結合され得る。ＮＣＡＰ液晶層２６０は、光学的に透明な電極２５０に結合され得る。薄膜のＰＥＴ、例えばマイラー（登録商標）上に堆積させられた誘電体ミラー層を含む誘電体ペリクルミラー２７０は、液晶センサ材料の下面に結合され得る。有機ハードコート２８０が誘電体ペリクルミラー２５０に固定され得る。有機ハードコート２８０は、米国特許第７，０９９，０６７号で説明されるハードコートの複数の構成要素を含み得る。
【００５２】
この新しい高速スイッチング変調器は、あらゆる種類の電圧イメージング用途に適しているが、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの検査に有益である。ＯＬＥＤは電流駆動デバイスであるという事実に起因して、ＯＬＥＤディスプレイは概して、保持容量をほとんど必要としない。このことは、これらのディスプレイの画素電極に印加される電圧はすぐに減衰し得ることを意味しており、最適な電圧イメージ信号強度を確保する高速応答変調器を必要とする。
【００５３】
同様の理由で、また図３と関連して説明されたようにＩＴＯと試験対象のＴＦＴとの間の距離がより短いことにより、この変調器は、超微小画素のパネルによく適している（画素が小さくなるほど、蓄積容量は小さくなる）、又は非常に高リフレッシュレートのパネルによく適している（このことは、電圧が非常に長い時間保持される必要はないことを意味しており、従って蓄積容量は小さくなり得る）。さらに、高速スイッチング変調器は、例えば、脱分極電流の結果として発生する様々な信号ドリフトの影響を受けにくくなり得る。
５．実施例。
実施例１．ネマチック曲線整列相（ＮＣＡＰ）液晶層の調合。
【００５４】
２グラムのネマチック液晶（ＭＬＣ−２１５６、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１グラムのオクタンと混合され、透明な溶液を形成した。このＬＣ／有機溶媒混合物は、２．５グラムのＮｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６７（ＤＳＭ製）と、１．５グラムの水／０．１６グラムのＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−６２（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）／０．０４グラムのＴＷＥＥＮ６０／０．０６グラムのＦＳＮ（ＤｕＰｏｎｔ製）の混合物とで乳化され、乳濁液を形成した。次に乳濁液はＩＴＯマイラー膜上にコーティングされ、水及びオクタンが完全に蒸発させられた後に、別のＩＴＯマイラーで積層された。比較のために、オクタンが使用されなかったこと以外は上記と同じ手順で、サンプル２が作成された。そして、サンプル２と同じ手順でサンプル１が作成されたが、より低い光学異方性を有する液晶を使用した。
【００５５】
図１は、３つの異なる膜についての減衰時間を示す。サンプル１は、液晶１で作成されたＮＣＡＰであり膜厚２４．０μｍである。サンプル２は、液晶２で作成されたＮＣＡＰであり膜厚１３．３μｍである。サンプル３は、液晶２で作成され複数のＬＣ液滴が伸長させられたＮＣＡＰであり膜厚１１．８μｍである。Ｙ軸は光透過率、Ｘ軸は１目盛当たり０．５ｍｓ、Ｘ軸全体で２０ｍｓの時間である。０Ｖ−６０Ｖ−０Ｖの矩形波が印加された。オフ状態の透過率は３つ全ての膜に関して同等である。結果を要約した以下の表を参照されたい。
【表２】
2017010021.tif 000006
【００５６】
上記の発明は、理解を明瞭にする目的で例示及び例を用いて多少詳細に説明されたが、ある程度の変更及び修正が添付の複数の請求項の範囲内で実施され得ることを、当業者は理解するであろう。さらに、本明細書に提供された各参考文献は、各参考文献が参照により個別に組み込まれた場合と同じ程度に、参照によりその全体を組み込まれる。本願と本明細書に提供された参考文献との間に矛盾が存在する場合には、本願が優位に立つものとする。
【図１】
2017010021.tif 000007
【図２】
2017010021.tif 000008
【図３】
2017010021.tif 000009
【図４】
2017010021.tif 000010
【図５】
2017010021.tif 000011
【外国語明細書】
2017010021000001.pdf