(57)【要約】【課題】ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とをゲル化させずに一剤化処理して一剤化薬品を調製する。【解決手段】ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製するにあたり、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いる水処理薬品の調製方法。同量のＰＥＩとＰＶＰを混合し、ゲル化することを確認した分子量の組み合わせを除く。同量のＰＥＩとＰＶＰを混合し、ゲル化することを確認した分子量の組み合わせにおいて、ＰＥＩとＰＶＰの各濃度を変化させた際に、ゲル化する濃度比の範囲を除く。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いることを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項２】
請求項１において、同量のＰＥＩとＰＶＰを混合し、ゲル化することを確認した分子量の組み合わせを除くことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項３】
請求項１において、同量のＰＥＩとＰＶＰを混合し、ゲル化することを確認した分子量の組み合わせにおいて、ＰＥＩとＰＶＰの各濃度を変化させた際に、ゲル化する濃度比の範囲を除くことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項４】
被処理水に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理薬品の調製方法により調製した水処理薬品を添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記被処理水に前記水処理薬品と無機凝集剤とを添加して凝集処理する方法であって、該被処理水に前記水処理薬品と該無機凝集剤とを同時に添加して凝集処理するか、或いは、該被処理水に該水処理薬品を添加して凝集処理した後該無機凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記被処理水に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記水処理薬品を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、前記被処理水が有機物および濁質を含んでおり、該被処理水に前記水処理薬品を添加して凝集処理した後、固液分離することを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状の水処理薬品の調製方法と、この水処理薬品を用いた水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凝集剤、脱水剤、消泡剤、分散剤、殺菌剤、洗浄剤などの水処理薬品を２種以上同時に使用する際には、２種あるいは３種以上の液体薬品を混合あるいは２種あるいは３種以上の液体および固体薬品を同一の溶媒に溶解させて（以下、一剤化処理という。）、複数の有効成分を一剤で含む液体組成物（以下、一剤化薬品という。）を調製して用いることが広く行われている。一剤化薬品の利点としては、それぞれの薬品ごとに必要であった薬注ポンプの台数を削減し、また、複数の薬品の配合比率をそれぞれの薬品の送液量などで調整しなくても良いという、コストと手間の低減が挙げられる。
【０００３】
一方、一剤化処理により、一部の有効成分の析出、または、一剤化薬品のゲル化および粘度の向上により、一部の有効成分が所定の濃度で添加されない問題や、薬注ポンプによる送液が不可能となる問題が生じることがある。
【０００４】
本発明者は、特許文献１にて、有機物および濁質を含む被処理水の凝集処理に有効な凝集剤として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のノニオン性高分子化合物とを含む凝集剤を先に提案したが、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを一剤化処理しようとすると、ゲル化が生じる場合があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１６−０２３７９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、ＰＥＩとＰＶＰを含む一剤化薬品を調製した場合、薬品のゲル化が生じることがあり、薬注ポンプによる送液が不可能になったり、一部の有効成分が所定の濃度で添加されなかったりする課題がある。
【０００７】
本発明はこの問題を解決し、ＰＥＩとＰＶＰの一剤化薬品をゲル化させずに調製する方法と、この一剤化薬品を用いた水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＥＩとＰＶＰを含む一剤化薬品の調製において、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係であるＰＥＩとＰＶＰを用いることで、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いることを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００１１】
［２］  ［１］において、同量のＰＥＩとＰＶＰを混合し、ゲル化することを確認した分子量の組み合わせを除くことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００１２】
［３］  ［１］において、同量のＰＥＩとＰＶＰを混合し、ゲル化することを確認した分子量の組み合わせにおいて、ＰＥＩとＰＶＰの各濃度を変化させた際に、ゲル化する濃度比の範囲を除くことを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【００１３】
［４］  被処理水に、［１］〜［３］のいずれかに記載の水処理薬品の調製方法により調製した水処理薬品を添加することを特徴とする水処理方法。
【００１４】
［５］  ［４］において、前記被処理水に前記水処理薬品と無機凝集剤とを添加して凝集処理する方法であって、該被処理水に前記水処理薬品と該無機凝集剤とを同時に添加して凝集処理するか、或いは、該被処理水に該水処理薬品を添加して凝集処理した後該無機凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【００１５】
［６］  ［４］又は［５］において、前記被処理水に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記水処理薬品を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【００１６】
［７］  ［４］ないし［６］のいずれかにおいて、前記被処理水が有機物および濁質を含んでおり、該被処理水に前記水処理薬品を添加して凝集処理した後、固液分離することを特徴とする水処理方法。
【００１７】
［８］  ［７］において、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、ノニオン性高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の一剤化薬品をゲル化させずに調製することができる。ＰＥＩとＰＶＰとの一剤化薬品は、水処理、特に有機物および濁質を含む被処理水の凝集処理に有効であり、２種の薬剤を一剤化薬品として添加することができるため、薬注作業、薬注設備を削減して低コストで効率的な水処理を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１−１におけるＰＥＩ／ＰＶＰ同量混合時のゲル・ゾル−液体の相図である。
【図２】実施例１−１における試験管倒置法による評価時の写真である。
【図３】実施例１−２におけるＰＶＰ（Ｋ−３０）／ＰＥＩ（Ｐ−１０００）の混合時のゲル・ゾル−液体の相図である。
【図４】実施例１−３におけるＰＶＰ（Ｋ−１５）／ＰＥＩ（ＩＰ２５０）の混合時のゲル・ゾル−液体の相図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［水処理薬品の調製方法］
本発明の水処理薬品の調製方法は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いることを特徴とする。
【００２２】
＜作用機構＞
本発明による作用機構は以下の通りである。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は水素結合を介して相互作用し、特定の分子量の組み合わせかつ特定の濃度の配合でＰＥＩとＰＶＰを含む水溶液はゲル化する。該水溶液のゲル化が生じない分子量の組み合わせと濃度の配合を、例えば試験管倒置法により目視で確認することで、少量の薬液を用いて、ＰＥＩとＰＶＰを含む一剤化薬品のゲル化が生じるか否かを容易に判別することができる。
従って、ゲル化の有無を確認し、このような範囲を除いて一剤化薬品を調製すればよい。
【００２３】
＜ゲル化の判定＞
本発明において、ＰＥＩとＰＶＰを混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係を判別するには、試験管倒置法を用いることが好ましい。試験管倒置法では、特定の分子量のＰＥＩとＰＶＰを所定の濃度になるよう試験管内に入れ、撹拌混合することで均一な溶液とし、一定時間、一定温度で静置したのち、試験管を倒置してゲル化の有無を確認する。
【００２４】
静置時間については、ＰＥＩとＰＶＰのそれぞれの分子量と濃度に応じてゲル化するまでの時間が変化するため、１０分〜２４時間の範囲で適宜設定することが望ましい。静置時の温度については、調製した一剤化薬品を使用する環境に合わせれば良く、０〜５０℃の範囲であることが望ましい。
【００２５】
判定基準としては、試験管として用いた容器を倒置した際に、容器の底面から薬液が流れ落ちない状態を「ゲル化」、粘性が増大し時間をかけて全ての薬液が流れ落ちるものを「ゾル化」、全ての薬液がただちに流れ落ちるものを「液体」とし、この「液体」を「ゲル化しない」と判定する。
【００２６】
ゲル化が生じた薬液については、ダイアフラムポンプなどの一般的な薬注ポンプでは送液が不可能であるため一剤化薬品として不適である。また、ゾル化が生じた薬液についても、粘度が高い上に、薬液温度の変化（特に低温状態）により容易にゲル状態へ転移するため、薬注ポンプによる送液は困難となり、一剤化薬品として不適である。
【００２７】
なお、ゲル化の判別法としては試験管倒置法の他に落球法などが挙げられるが、特別な器具を必要とせず容易に実施できる点で、試験管倒置法が望ましい。
【００２８】
試験管として用いる容器については、薬液を密封できる透明な容器であれば特に制限するものではないが、容積５〜１００ｍＬの有底円筒型のガラス製又はプラスチック製の容器（蓋付き）を使用することが望ましい。
【００２９】
＜具体的な操作方法＞
本発明の水処理薬品の調製方法は、具体的には次のような方法で実施することができる。
【００３０】
（操作方法Ｉ）
それぞれ分子量の異なるＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液を複数種類準備し、ＰＥＩ濃度とＰＶＰ濃度が等しくなるようにＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液とを混合し、混合液のゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ここで、ゲル化及びゾル化が起こる組み合わせを除き、ゲル化が起こらない、液体となる組み合わせで一剤化薬品を調製する。
【００３１】
（操作方法II）
上記操作方法Ｉでゲル化を起こす組み合わせにおいて、ＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液の混合割合を種々変えて混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ここで、ゲル化及びゾル化が起こる組み合わせを除き、ゲル化が起こらない、液体となる混合割合で一剤化薬品を調製する。
【００３２】
（操作方法III）
用いるＰＥＩとＰＶＰとが予め決められている場合、即ち、ＰＥＩの分子量とＰＶＰの分子量が固定されている場合、これらを混合割合を変えて、また、液中濃度を変えて混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
後掲の図３，４のようにＰＥＩとＰＶＰとの混合割合とゲル・ゾル−液体の相図を作製し、ゲル化が起こらない、液体となる領域を求め、この領域の範囲内で一剤化薬品を調製する。
【００３３】
（操作方法IV）
ＰＥＩとＰＶＰとの混合割合が決められている場合、分子量の異なるＰＥＩとＰＶＰを複数種準備し、異なる組み合わせで混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
後掲の図１のように、ＰＥＩとＰＶＰの分子量とゲル・ゾル−液体の相図を作製し、ゲル化が起こらない、液体となる領域を求め、この領域の範囲内で一剤化薬品を調製する。
【００３４】
＜好適なＰＥＩおよびＰＶＰと好適な混合割合＞
凝集剤としての使用において、ＰＥＩの分子量は２００〜１０，０００，０００、特に１，０００〜４，０００，０００であることが好ましい。この範囲よりも分子量が小さいものでは凝集効果が劣る傾向にあり、大きいものでは残存時に後段の膜を閉塞させる可能性がある。また、ＰＶＰの分子量は、４，０００〜１，０００，０００、特に６，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この範囲よりも分子量が小さいものでは凝集効果が劣る傾向にあり、大きいものでは残存時に後段の膜を閉塞させる可能性がある。なお、ここで、ＰＥＩおよびＰＶＰの分子量は粘度法により測定した数平均分子量の値である。
【００３５】
また、凝集剤としての使用において、ＰＥＩとＰＶＰとの併用による凝集性の向上効果を相乗的な効果として得る上で、ＰＥＩとＰＶＰとは、重量比でＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：４〜０．０５、特に１：２〜０．１の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
また、凝集剤としての使用において、得られる一剤化薬品中のＰＥＩ濃度およびＰＶＰ濃度が過度に低いと水処理時に大量の薬液を添加する必要が生じ好ましくないが、ＰＥＩ濃度およびＰＶＰ濃度を高くすると、ゲル化を生じ易くなり、分子量及び混合割合の自由度が低下する場合がある。従って、用いるＰＥＩとＰＶＰの組み合わせによっても異なるが、調製される一剤化薬品のＰＥＩとＰＶＰとの合計濃度が５〜４０重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３７】
従って、本発明の水処理薬品の調製方法においては、好ましくは、上記の分子量範囲のＰＥＩとＰＶＰを、上記の重量比の範囲および上記の合計濃度の範囲で用いて、ゲル化しない分子量と濃度の組み合わせを採用することが好ましい。
【００３８】
＜具体的な組み合わせ＞
本発明の水処理薬品の調製方法によれば、様々な分子量のＰＥＩとＰＶＰを用いて、様々な混合割合の一剤化薬品を調製することができるが、例えば、以下のような組み合わせにおいて、ゲル化しないことを確認して一剤化薬品を調製することが好ましい。
組み合わせ例１：分子量２００〜１０，０００のＰＥＩと分子量４，０００〜１００，０００のＰＶＰとをＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：４〜０．１（重量比）で混合し、ＰＥＩとＰＶＰとの合計濃度を１０〜５０重量％とする。
組み合わせ例２：分子量１０，０００〜２００，０００のＰＥＩと分子量４，０００〜２００，０００のＰＶＰとをＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：４〜０．５（重量比）で混合し、ＰＥＩとＰＶＰとの合計濃度を４〜４０重量％とする。
組み合わせ例３：分子量２００，０００〜１０，０００，０００のＰＥＩと分子量４，０００〜１，０００，０００のＰＶＰとをＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：４〜０．１（重量比）で混合し、ＰＥＩとＰＶＰとの合計濃度を４〜３０重量％とする。
【００３９】
＜用途＞
本発明により調製される一剤化薬品は、後述の本発明の水処理方法における凝集剤として有用であり、ＰＥＩとＰＶＰとを一剤化した一剤化薬品として薬注操作を効率化することができる。
【００４０】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、本発明の水処理薬品の調製方法により調製された水処理薬品を用いて水処理を行うものであり、特にこの水処理薬品（以下、「ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品」又は「本発明のＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品」と称す場合がある。）を凝集剤として用いて、有機物および濁質を含んだ被処理水を凝集処理する場合に有効である。
【００４１】
なお、本発明の水処理方法においては、被処理水にＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を添加した後、あるいは同時に、無機凝集剤をさらに添加して凝集処理してもよい。また、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を添加する前に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理してもよい。
【００４２】
＜作用機構＞
本発明のＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品による凝集処理の作用機構の詳細は明らかではないが、以下の通りと考えられる。
【００４３】
１）被処理水中に含まれる有機物、例えば、生物代謝物に含まれる多糖類などに対し、ＰＶＰが水素結合を介して結合し、結合物（Ｉ）が生じる。
２）ＰＥＩとこの結合物（Ｉ）が水素結合を介してさらに結合して結合物（II）を形成する。また、ＰＥＩは、被処理水中に含まれる濁質とも静電的相互作用により結合する。
なお、このＰＥＩの濁質への結合は、ｐＨ９以下の条件で、ＰＥＩのアミノ基が電荷を有し、濁質に対して十分な静電相互作用を示す場合に起こる。そのため、高ｐＨの場合には、以下の３）の通り、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物による凝集効果を利用することが好ましい。
３）第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物は、被処理水中に含まれる濁質に静電的相互作用により結合し、結合物（III）を形成する。
４）結合物（II）と結合物（III）はそれぞれ核となり、鉄系無機凝集剤を加えた際に鉄フロックに取り込まれやすくなる。一方、鉄系無機凝集剤を加えたことにより、鉄フロックが生じるとともに微細な鉄コロイドも生じる。
５）微細な鉄コロイドは後段の沈殿処理、加圧浮上処理および濾過処理で分離しにくく、後段の膜処理における膜の目詰まりを引き起こす。しかし、ＰＥＩが鉄フロックと鉄コロイドを架橋することで、粗大なフロックを形成するとともに、微細な鉄コロイドを除去することができる。
【００４４】
＜被処理水＞
本発明の水処理方法で凝集処理対象となる被処理水は、有機物および濁質を含む各種産業排水や生活排水又は該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などであるが、中でも生物処理水が望ましく、特に、水質としてｐＨ６〜１１、アルカリ度１００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３以上、例えば１００〜５，０００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３の被処理水であると、本発明のＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品による凝集効果がより一層顕著に得られるため好ましい。
【００４５】
＜ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品の添加量＞
ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品の添加は、被処理水の水質や、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品以外の凝集薬剤の併用の有無、要求される処理水水質等によっても異なるが、ＰＥＩの有効成分量として０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲、ＰＶＰの有効成分量として０．１〜２０ｍｇ／Ｌの範囲となるように、前述の通り、好ましい混合重量比であるＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：４〜０．０５、特に１：２〜０．１の範囲で調製されたＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を添加することが好ましい。
【００４６】
＜無機凝集剤＞
本発明では、上記のＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品と共に無機凝集剤として、ｐＨ４〜１４という高ｐＨ領域を含む幅広いｐＨ範囲でフロックを形成することができる鉄系又はアルミ系の無機凝集剤を併用することが好ましい。鉄系無機凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられ、アルミ系無機凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムが挙げられる。特に凝集効果とコストの面で鉄系無機凝集剤である塩化第二鉄が好ましい。これらの無機凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
被処理水への無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や、用いる無機凝集剤の種類、要求される処理水水質等によっても異なるが、有効成分量として２〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００４８】
前述の通り、無機凝集剤は、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品と同時に被処理水へ添加してもよく、別々に添加してもよいが、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品と無機凝集剤とを同時に添加する場合は、更にＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品と無機凝集剤を一剤化して用いてもよい。
【００４９】
＜第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物＞
ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を被処理水に添加する前に、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加することが好ましい。第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物は、強カチオン性基を有しており、ｐＨ９以上というような高ｐＨの被処理水に対しても荷電中和能力を維持できるため、特に効果的である。ただし、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品の凝集効果が低下するため、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品の添加後あるいは同時に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加することは好ましくない。被処理水に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加した場合は、ラインミキサ−あるいは撹拌翼による撹拌などで均一に混合し３０秒以上の時間を空けてから、ＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を添加することが望ましい。
【００５０】
第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）等のポリジアリルジメチルアンモニウム塩やポリ（メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル）などが挙げられ、薬剤コスト面から、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００５１】
第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の分子量は１０，０００〜１０，０００，０００、特に１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。この範囲よりも分子量が小さいものでは凝集効果が劣る傾向にあり、大きいものでは残存時に後段の膜を閉塞させる可能性がある。なお、ここで、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の分子量は粘度法により測定した数平均分子量の値である。
【００５２】
第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
被処理水への第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の添加量は、被処理水の水質や、用いる第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の種類、要求される処理水水質等によっても異なるが、有効成分量として０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００５４】
＜水処理方法＞
本発明の水処理方法は、例えば、上述のような本発明のＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を被処理水に添加して凝集処理した後、固液分離することにより実施することができる。
【００５５】
凝集処理水の固液分離方法としては特に制限はなく、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、膜分離のいずれの方法も採用することができる。
【００５６】
特に本発明の水処理方法によれば、本発明のＰＥＩ／ＰＶＰ一剤化薬品を凝集剤として用いることで、被処理水中の有機物や濁質を高度に凝集処理することができるため、固液分離として膜分離を行う場合や、更に固液分離水を逆浸透膜分離する場合であっても、膜汚染を防止して長期に亘り安定処理が可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
［実験Ｉ］
以下の薬品を用いて一剤化薬品を調製する実験を行った。
【００５９】
＜ＰＥＩ＞
ＩＰ２Ｍ（分子量２，０００，０００、ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−１０００（分子量７０，０００、日本触媒社製）
ＩＰ２５０（分子量２５，０００、ＢＡＳＦ社製）
ＳＰ−２００（分子量１０，０００、日本触媒社製）
【００６０】
＜ＰＶＰ＞
Ｋ−８５Ｎ（Ｋ値８３〜８７、分子量９００，０００、日本触媒社製）
Ｋ−３０（Ｋ値２７〜３３、分子量１００，０００、日本触媒社製）
Ｋ−１５（Ｋ値１６、分子量１０，０００、ＩＳＰ社製）
ＰＶＰ５０００（分子量４０００〜６０００、ポリサイエンス社製）
ここで、ポリビニルピロリドンのＫ値はポリビニルピロリドンの分子量と相関する値であり、毛細管粘度計により測定したポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度ηｒｅｌ（２５℃）から、下記のフィッケンチャーの式を用いて算出される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋
（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／
（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（重量％）
【００６１】
＜実施例１−１＞
表１に示した組成１−１〜１−１６の条件で、ＰＥＩ  １０重量％、ＰＶＰ  １０重量％を含む一剤化薬品を調製した。
具体的には、直径２６ｍｍ、高さ５５ｍｍの蓋付きガラス製サンプル瓶（容量２０ｍＬ）に、２０重量％のＰＥＩ水溶液と２０重量％のＰＶＰ水溶液をそれぞれ４ｇずつ入れ、十分に撹拌した後、室温（２４℃）で２４時間静置した。その後、サンプル瓶を倒置（試験管倒置法）し、容器の底面から薬液が流れ落ちないものをゲル化（Ｇ）、混合直後の薬液よりも粘性が大幅に増大し、時間をかけて（１分〜１時間程度）全ての薬液が流れ落ちたものをゾル化（Ｓ）、全ての薬液が１分以内に流れ落ちたものを液体（Ｌ）として評価した。結果を表１に示し、ゲル・ゾル化−液体の相図を図１に示す。
また、組成１−５〜１−８の条件で作製した薬液の、試験管倒置法による評価で、倒置から２分経過したときの写真を図２に示す。
【００６２】
【表１】
2017154116.tif 000003
【００６３】
薬液のゲル化は分子量２５，０００〜７０，０００のＰＥＩと分子量１０，０００〜１００，０００（Ｋ値１６〜３３）のＰＶＰとの組み合わせで起こりやすいことが判明した。よって、このＰＥＩとＰＶＰの分子量の組み合わせの範囲を除くことで、液体状態を保持した一剤化薬品を調製することができることが確認された。
【００６４】
＜実施例１−２＞
実施例１−１でゲル化が生じた組成１−６の条件において、ＰＥＩ（Ｐ−１０００）およびＰＶＰ（Ｋ−３０）の各濃度を変更して一剤化薬品を調製した。
具体的には、表２に示した組成２−１〜２−２１の条件で、２０重量％のＰＥＩ（Ｐ−１０００）水溶液と２０重量％のＰＶＰ（Ｋ−３０）水溶液と純水を総重量で８ｇになるよう混合した。試験管倒置法の手順については、実施例１−１と同様である。
結果を表２に示し、ゲル・ゾル化−液体の相図を図３に示す。
【００６５】
【表２】
2017154116.tif 000004
【００６６】
ＰＥＩ（Ｐ−１０００）１０重量％、ＰＶＰ（Ｋ−３０）１０重量％を含む一剤化薬品（組成２−３）ではゲル化が生じるが、ＰＥＩおよびＰＶＰの各濃度を小さくすれば、ＰＥＩとＰＶＰを一剤化処理しても液体状態を保持できることが示された。また、図３で得られた相図をもとに、一剤化薬品が液体状態を維持する領域の範囲内でＰＥＩとＰＶＰの各濃度を自由に設定することができる。例えば、ＰＥＩ（Ｐ−１０００）を２重量％以上含む一剤化薬品を調製する場合は、ＰＶＰ（Ｋ−３０）の濃度を２重量％以下にすれば良いことが分かる。
【００６７】
＜実施例１−３＞
実施例１−１でゲル化が生じた組成１−１１の条件において、ＰＥＩ（ＩＰ２５０）およびＰＶＰ（Ｋ−１５）の各濃度を変更して一剤化薬品を調製した。
具体的には、表３に示した組成３−１〜３−１６の条件で、２０重量％のＰＥＩ（ＩＰ２５０）水溶液と２０重量％のＰＶＰ（Ｋ−１５）水溶液と純水を総重量で８ｇになるよう混合した。試験管倒置法の手順については、実施例１−１と同様である。
結果を表３に示し、ゲル・ゾル化−液体の相図を図４に示す。
【００６８】
【表３】
2017154116.tif 000005
【００６９】
実施例１−２と同様、ＰＥＩ（ＩＰ２５０）およびＰＶＰ（Ｋ−１５）の各濃度を小さくすれば、ＰＥＩとＰＶＰを一剤化処理しても液体状態を保持できることが示された。実施例１−２と比べ、分子量の異なるＰＥＩとＰＶＰの組み合わせであるため、一剤化薬品の液体状態を保持できるＰＥＩおよびＰＶＰの濃度は高く設定できることが示された。また、図４で得られた相図をもとに、一剤化薬品が液体状態を維持する領域の範囲内で、ＰＥＩとＰＶＰの各濃度を自由に設定することができる。
【００７０】
［実験２］
実験１で調製した一剤化薬品を用いて、水処理効果を確認する実験を行った。
以下の実験２で用いた被処理水および他の凝集剤は以下の通りである。
【００７１】
＜被処理水＞
工場Ａの排水の生物処理水に、炭酸水素ナトリウムを０．０８重量％になるよう加え、アルカリ度を約５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３相当に調整したもの（ｐＨ８．６）。
【００７２】
＜第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物＞
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（分子量３００，０００）
＜鉄系無機凝集剤＞
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、３．８重量％水溶液）
上記凝集薬剤は、いずれも水溶液として添加した。
【００７３】
＜凝集処理水の水質判断指標＞
凝集処理水の水質判断の指標としては、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を用いた（大井康裕、分離技術４５巻４号（２０１５）、２１６−２２３）。
ＳＦＦ値は高分子有機物の汚染指標を、ＭＦＦ値は微粒子の汚染指標を示す。ＭＦ値は、−６７ｋＰａの減圧下で測定試料３００ｍＬが有効膜面積３．０ｃｍ２、孔径０．４５μｍのニトロセルロ−ス膜（以下ＭＦ膜）を透過するのに要した時間を示したものである。ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値が低いほど、良好な凝集処理水が得られていることを示す。
【００７４】
ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値の測定方法を簡潔に以下に示す。
【００７５】
ＭＦ膜を吸引濾過装置にセットし、−６７ｋＰａの減圧下で溶解性高分子物質および微粒子フリ−の基準水１５０ｍＬの透過時間Ｔ０を測定した後に、測定試料（１５０ｍＬ）の１回目通水時間Ｔ１、２回目通水時間Ｔ２を測定する。
ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値は以下の式で算出される。
ＳＦＦ値＝Ｔ１／Ｔ０
ＭＦＦ値＝Ｔ２／Ｔ１
ＭＦ値＝Ｔ１＋Ｔ２
【００７６】
＜実施例２−１＞
被処理水５００ｍＬをビ−カ−に入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００，０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を１ｍｇ／Ｌになるよう添加し２分間撹拌した。その後、一剤化薬品（Ｐ−１０００  ４重量％、Ｋ−３０  ２重量％含有水溶液、組成２−１８）を２０ｍｇ添加し、２分間撹拌した。その後、無機凝集剤を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【００７７】
＜参考例２−１＞
一剤化薬品（Ｐ−１０００  ４重量％、Ｋ−３０  ２重量％含有水溶液、組成２−１８）の代わりに、Ｐ−１０００を１．６ｍｇ／Ｌになるよう添加した直後に、Ｋ−３０を０．８ｍｇ／Ｌになるよう添加することで各薬品を別々に添加した。その他は実施例２−１と同様である。
【００７８】
＜比較例２−１＞
一剤化薬品（Ｐ−１０００  ４重量％、Ｋ−３０  ２重量％含有水溶液、組成２−１８）の代わりに、一剤化薬品（Ｐ−１０００  １０重量％、Ｋ−３０  ５重量％含有水溶液、組成２−８）を使用した。しかし、一剤化薬品（Ｐ−１０００  １０重量％、Ｋ−３０  ５重量％含有水溶液、組成２−８）は調製５分後にゲル化が生じたため、被処理水に添加することはできなかった。一剤化薬品を添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様である。
【００７９】
＜実施例２−２＞
比較例２−１で用いた一剤化薬品（Ｐ−１０００  １０重量％、Ｋ−３０  ５重量％含有水溶液、組成２−８）の代わりに、同一濃度でゲル化が生じない分子量の組み合わせである一剤化薬品（ＩＰ−２５０  １０重量％、Ｋ−１５  ５重量％含有水溶液、組成３−１５）を８ｍｇ添加した。その他は実施例２−１と同様である。
【００８０】
結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2017154116.tif 000006
【００８２】
比較例２−１では、一剤化薬品のゲル化によりＰＥＩとＰＶＰの添加が行われなかったため、ＳＦＦ値は非常に高い値を示し、計測時にＭＦ膜の閉塞が生じたことからＭＦＦ値、ＭＦ値は測定不能であった。濃度を変更してゲル化が生じない一剤化薬品（実施例２−１）を添加したことで、ＳＦＦ値は大幅に低減し、ＭＦＦ値、ＭＦ値の計測も可能となった。また、フロック径が増大し、フロック沈降性の向上が見られた。一剤化薬品の効果は、ＰＥＩとＰＶＰを個別に添加したとき（参考例２−１）と殆ど差異は認められなかった。
ＰＥＩとＰＶＰ分子量の組み合わせを変更して、ゲル化が生じない一剤化薬品を添加した場合（実施例２−２）においても、フロック径の変化は見られるものの、実施例２−１とほぼ同等の凝集処理水質（ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値）が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月3日(2017.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いる水処理薬品の調製方法であって、ゲル化の判定を以下のように行い、以下の操作方法Ｉ〜IVのいずれかに従って、一剤化薬品を調製することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
＜ゲル化の判定＞
試験管倒置法で、特定の分子量のＰＥＩとＰＶＰを所定の濃度になるよう試験管内に入れ、撹拌混合することで均一な溶液とし、１０分〜２４時間、０〜５０℃で静置したのち、試験管を倒置し、試験管として用いた容器を倒置した際に、容器の底面から薬液が流れ落ちない状態を「ゲル化」、粘性が増大し時間をかけて全ての薬液が流れ落ちるものを「ゾル化」、全ての薬液がただちに流れ落ちるものを「液体」とし、この「液体」を「ゲル化しない」と判定する。
（操作方法Ｉ）
それぞれ分子量の異なるＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液を複数種類準備し、ＰＥＩ濃度とＰＶＰ濃度が等しくなるようにＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液とを混合し、混合液のゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ここで、ゲル化及びゾル化が起こる組み合わせを除き、ゲル化が起こらない、液体となる組み合わせで一剤化薬品を調製する。
（操作方法II）
上記操作方法Ｉでゲル化を起こす組み合わせにおいて、ＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液の混合割合を種々変えて混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ここで、ゲル化及びゾル化が起こる組み合わせを除き、ゲル化が起こらない、液体となる混合割合で一剤化薬品を調製する。
（操作方法III）
用いるＰＥＩとＰＶＰとが予め決められており、ＰＥＩの分子量とＰＶＰの分子量が固定されている場合、これらを混合割合を変えて、また、液中濃度を変えて混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ＰＥＩとＰＶＰとの混合割合とゲル・ゾル−液体の相図を作製し、ゲル化が起こらない、液体となる領域を求め、この領域の範囲内で一剤化薬品を調製する。
（操作方法IV）
ＰＥＩとＰＶＰとの混合割合が決められている場合、分子量の異なるＰＥＩとＰＶＰを複数種準備し、異なる組み合わせで混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ＰＥＩとＰＶＰの分子量とゲル・ゾル−液体の相図を作製し、ゲル化が起こらない、液体となる領域を求め、この領域の範囲内で一剤化薬品を調製する。
【請求項２】
分子量１，０００〜４，０００，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、分子量６，０００〜１５０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いる水処理薬品の調製方法であって、ゲル化の判定を以下のように行い、ＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：２〜０．１（重量比）であって、ＰＥＩとＰＶＰの合計濃度が５〜４０重量％の一剤化薬品を調製することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
＜ゲル化の判定＞
試験管倒置法で、特定の分子量のＰＥＩとＰＶＰを所定の濃度になるよう試験管内に入れ、撹拌混合することで均一な溶液とし、２４時間、室温（２４℃）で静置したのち、試験管を倒置し、試験管として用いた容器を倒置した際に、容器の底面から薬液が流れ落ちない状態を「ゲル化」、粘性が増大し時間をかけて全ての薬液が流れ落ちるものを「ゾル化」、全ての薬液がただちに流れ落ちるものを「液体」とし、この「液体」を「ゲル化しない」と判定する。
【請求項３】
請求項１において、分子量１，０００〜４，０００，０００のＰＥＩと、分子量６，０００〜１５０，０００のＰＶＰとから、ＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：２〜０．１（重量比）でＰＥＩとＰＶＰの合計濃度が５〜４０重量％の一剤化薬品を調製することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【請求項４】
被処理水に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理薬品の調製方法により調製した水処理薬品を添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記被処理水に前記水処理薬品と無機凝集剤とを添加して凝集処理する方法であって、該被処理水に前記水処理薬品と該無機凝集剤とを同時に添加して凝集処理するか、或いは、該被処理水に該水処理薬品を添加して凝集処理した後該無機凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記被処理水に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記水処理薬品を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、前記被処理水が有機物および濁質を含んでおり、該被処理水に前記水処理薬品を添加して凝集処理した後、固液分離することを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］  ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いる水処理薬品の調製方法であって、ゲル化の判定を以下のように行い、以下の操作方法Ｉ〜IVのいずれかに従って、一剤化薬品を調製することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
＜ゲル化の判定＞
試験管倒置法で、特定の分子量のＰＥＩとＰＶＰを所定の濃度になるよう試験管内に入れ、撹拌混合することで均一な溶液とし、１０分〜２４時間、０〜５０℃で静置したのち、試験管を倒置し、試験管として用いた容器を倒置した際に、容器の底面から薬液が流れ落ちない状態を「ゲル化」、粘性が増大し時間をかけて全ての薬液が流れ落ちるものを「ゾル化」、全ての薬液がただちに流れ落ちるものを「液体」とし、この「液体」を「ゲル化しない」と判定する。
（操作方法Ｉ）
それぞれ分子量の異なるＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液を複数種類準備し、ＰＥＩ濃度とＰＶＰ濃度が等しくなるようにＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液とを混合し、混合液のゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ここで、ゲル化及びゾル化が起こる組み合わせを除き、ゲル化が起こらない、液体となる組み合わせで一剤化薬品を調製する。
（操作方法II）
上記操作方法Ｉでゲル化を起こす組み合わせにおいて、ＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液の混合割合を種々変えて混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ここで、ゲル化及びゾル化が起こる組み合わせを除き、ゲル化が起こらない、液体となる混合割合で一剤化薬品を調製する。
（操作方法III）
用いるＰＥＩとＰＶＰとが予め決められており、ＰＥＩの分子量とＰＶＰの分子量が固定されている場合、これらを混合割合を変えて、また、液中濃度を変えて混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ＰＥＩとＰＶＰとの混合割合とゲル・ゾル−液体の相図を作製し、ゲル化が起こらない、液体となる領域を求め、この領域の範囲内で一剤化薬品を調製する。
（操作方法IV）
ＰＥＩとＰＶＰとの混合割合が決められている場合、分子量の異なるＰＥＩとＰＶＰを複数種準備し、異なる組み合わせで混合液を調製し、各混合液についてゲル化の有無を上記の通り試験管倒置法で判定する。
ＰＥＩとＰＶＰの分子量とゲル・ゾル−液体の相図を作製し、ゲル化が起こらない、液体となる領域を求め、この領域の範囲内で一剤化薬品を調製する。
［２］ 分子量１，０００〜４，０００，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と、分子量６，０００〜１５０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を一剤で含む溶液状水処理薬品を調製する方法であって、ＰＥＩとＰＶＰの分子量の関係と、ＰＥＩとＰＶＰの液中濃度の関係から、両者を混合した際にゲル化しない分子量と濃度の関係でＰＥＩとＰＶＰを用いる水処理薬品の調製方法であって、ゲル化の判定を以下のように行い、ＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：２〜０．１（重量比）であって、ＰＥＩとＰＶＰの合計濃度が５〜４０重量％の一剤化薬品を調製することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
＜ゲル化の判定＞
試験管倒置法で、特定の分子量のＰＥＩとＰＶＰを所定の濃度になるよう試験管内に入れ、撹拌混合することで均一な溶液とし、２４時間、室温（２４℃）で静置したのち、試験管を倒置し、試験管として用いた容器を倒置した際に、容器の底面から薬液が流れ落ちない状態を「ゲル化」、粘性が増大し時間をかけて全ての薬液が流れ落ちるものを「ゾル化」、全ての薬液がただちに流れ落ちるものを「液体」とし、この「液体」を「ゲル化しない」と判定する。
［３］ ［１］において、分子量１，０００〜４，０００，０００のＰＥＩと、分子量６，０００〜１５０，０００のＰＶＰとから、ＰＥＩ：ＰＶＰ＝１：２〜０．１（重量比）でＰＥＩとＰＶＰの合計濃度が５〜４０重量％の一剤化薬品を調製することを特徴とする水処理薬品の調製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】