(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を構成しうる空気極及び当該空気極を有する固体酸化物形燃料電池単セル提供。【解決手段】比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇ未満である、ＡサイトにＬａ又はＳｒの少なくとも一方を含む一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、厚さが５〜５０μｍ以下である固体酸化物形燃料電池用空気極。少なくとも、燃料極層、固体電解質層、及び固体化物形燃料電池用空気極からなる層が、この順番で積層されている固体酸化物形燃料電池用単セル。さらに、固体電解質層と固体酸化物形燃料電池用空気極からなる層との間に反応防止層を有する固体酸化物形燃料電池用単セル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、１．０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項２】
ＡサイトにＬａまたはＳｒの少なくとも一方を含む一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項３】
厚さが５μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項４】
少なくとも、燃料極層、固体電解質層、および請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用空気極からなる層が、この順番で積層されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項５】
さらに、固体電解質層と固体酸化物形燃料電池用空気極からなる層との間に反応防止層を有する請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を構成することができる空気極と、当該空気極を有する固体酸化物形燃料電池単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の空気極では、酸素分子（Ｏ2）と電子（ｅ-）から酸化物イオン（Ｏ2-）が生成し、この酸化物イオンが固体電解質層を通過して燃料極に達し、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）などの燃料と反応して、水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）に加えて電子が生成する。よって、空気極では、空気などの酸素含有ガスに含まれる酸素分子と電子との反応が円滑に進行するよう工夫することが重要である。
【０００４】
かかる観点から、特許文献１には、酸化物イオンを運ぶ固体電解質と、電子を運ぶ電極と、酸素分子または燃料を供給する気相の三相の界面を増大させるべく、酸化物イオン伝導性材料などからなる三次元網状構造の多孔質焼結体に別の粒子を付着させた固体酸化物形燃料電池用電極が開示されている。
【０００５】
その他、特許文献２には、空気極層を構成する粒子の成長に起因する発電性能の劣化を抑制するために、当該粒子の比表面積を１．５〜９．０ｍ2／ｇとし且つ空気極層の細孔径を３０〜１００ｎｍとする発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２００６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、電極反応を十分促進するために、固体電解質と電極と気相との三相界面を増大する技術は知られていた。しかし、電極における三相界面を増大せしめるのみでは、固体酸化物形燃料電池の発電性能を十分に高められないことがあった。
【０００８】
そこで本発明は、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を構成することができる空気極と、当該空気極を有する固体酸化物形燃料電池単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、電極の三相界面のみに着目しても不十分であり、それに加えて、空気極での電極反応により生じた酸化物イオンを固体電解質層へ送達するための酸化物イオン伝導パスと、受け取った電子を空気極での電極反応場に送達するための電子伝導パスも検討した。その結果、空気極層の比表面積をより適切に規定することにより、三相界面と共に酸化物イオン伝導パスと電子伝導パスも十分なものとなり、発電性能がより一層優れた固体酸化物形燃料電池単セルが得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
以下、本発明を示す。
【００１１】
［１］  比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、１．０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
【００１２】
［２］  ＡサイトにＬａまたはＳｒの少なくとも一方を含む一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる上記［１］に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【００１３】
［３］  厚さが５μｍ以上、５０μｍ以下である上記［１］または［２］に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【００１４】
［４］  少なくとも、燃料極層、固体電解質層、および上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用空気極からなる層が、この順番で積層されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【００１５】
［５］  さらに、固体電解質層と固体酸化物形燃料電池用空気極からなる層との間に反応防止層を有する上記［４］に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用空気極においては、おそらくは三相界面と共に酸化物イオン伝導パスと電子伝導パスも十分であることにより、電極反応が良好に進行する。その結果、本発明に係る空気極を含む固体酸化物形燃料電池単セルは、非常に優れた発電性能を示す。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の性能をより一層高めるものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．空気極層
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用空気極は、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、１．０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする。以下、固体酸化物形燃料電池を「ＳＯＦＣ」と略記する。
【００１８】
空気極層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの空気極層の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、特に限定されないが、例えば、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物などを用いることができる。
【００１９】
空気極層材料として用い得る金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属、または２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、即ち、例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物を挙げることができる。かかる複合酸化物として、より具体的には、例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物などを挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【００２０】
前記例の中でも、空気極の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物など、ＡサイトにＬａまたはＳｒの少なくとも一方を含む一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなるものが望ましい。ここで、「ペロブスカイト型複合酸化物からなる」とは、意図的に添加したものではない不可避的不純物以外、空気極材料の成分がペロブスカイト型複合酸化物であることを意味する。
【００２１】
また、上記金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物などに、燃料極の骨格成分であるジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、セリア、アルミニウムマグネシウムスピネル、アルミニウムニッケルスピネルなどのセラミックスを、単独で或いは２種以上混合して使用することも可能である。これらセラミックスには、酸化物イオン伝導性や電子伝導性などの観点から、１種以上の金属酸化物をドープしてもよい。かかる金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；ＮｂＯ、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物；ＷＯ2などの第６族元素酸化物；ＮｉＯなどの第１０族元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯなどの第１４族元素酸化物；Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物などを挙げることができる。セラミックスに上記金属酸化物をドープさせる場合、そのドープ量は適宜調整すればよいが、例えば、１モル％以上、３０モル％以下とすることができる。
【００２２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用空気極は、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、１．０ｍ2／ｇ未満である。当該比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であると、空気極を構成する粒子間の空隙が大きくなり過ぎ、且つ酸化物イオン伝導パスや電子伝導パスが少なくなり、結果としてＳＯＦＣの発電性能が低下し得る。一方、当該比表面積が小さ過ぎると、上記空隙が狭くなり過ぎて酸素含有ガスが空気極全体に行き渡らず、電極反応が十分に進行し難くなるおそれがある。当該比表面積としては、０．２ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．４ｍ2／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上が特に好ましく、また、０．９９ｍ2／ｇ以下が好ましく、０．９ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００２３】
空気極層の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。空気極層の厚さが５μｍ未満であると、十分な反応場を確保できず、発電性能が低下する可能性があり得る。一方、空気極層の厚さが厚すぎると、特に酸化物イオンが反応場まで伝達する距離が長くなり発電性能が低下するおそれがあり得るため、当該厚さとしては５０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
固体酸化物形燃料電池の単セルは、少なくとも、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順番で積層されており、固体電解質層と空気極層との間に層間反応を防止するための反応防止層を有するものであってもよい。以下に、燃料極層、固体電解質層、反応防止層について説明する。
【００２５】
２．燃料極層
燃料極層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの燃料極層の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、固体電解質材料と、導電成分材料を用いる。
【００２６】
固体電解質材料としては、空気極材料としてのセラミックスにドープさせるべきものとして挙げた金属酸化物をドープしたジルコニアを挙げることができる。特に、スカンジアをドープさせたＳｃＳＺ、スカンジアとセリアをドープさせたＳｃＣｅＳＺ、イットリアをドープさせたＹＳＺ、イッテルビウムをドープさせたＹｂＳＺを挙げることができる。
【００２７】
導電成分としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄など、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；或いは、ニッケルフェライトやコバルトフェライトなど、これら金属酸化物を２種以上含有する複合金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
燃料極層の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。
【００２９】
但し、燃料極層は、燃料極支持体としてもよい。その場合の厚さとしては、１００μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。当該厚さが１００μｍ以上であれば、燃料極支持体は十分な機械的強度を有するといえる。一方、当該厚さが１０００μｍ以下であれば、燃料ガス透過性は十分であるといえる。当該厚さとしては、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、また、７５０μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
さらに、燃料極は、燃料極支持体と燃料極活性層から構成してもよい。燃料極活性層の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、３０μｍとすることができる。
【００３１】
３．固体電解質層
固体電解質層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの固体電解質層の材料を特に制限せず用いることができる。例えば、燃料極層材料として挙げた上記固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
【００３２】
電解質支持セル（ＥＳＣ）の場合、固体電解質層の厚さとしては５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、固体酸化物形燃料電池の発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。
【００３３】
燃料極支持セル（ＡＳＣ）の場合、発電性能の観点から固体電解質層の厚さはより薄くすることが好ましく、例えば、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００３４】
４．反応防止層
反応防止層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの反応防止層の材料を特に制限せず用いることができる。例えば、空気極材料としてのセラミックスにドープさせるべきものとして挙げた金属酸化物をドープしたセリアを挙げることができる。
【００３５】
反応防止層の厚さは、空気極層と固体電解質層との間の反応を抑制できる範囲で、発電性能の観点からできるだけ薄くすることが好ましい。例えば、０．５μｍ以上、５μｍ以下程度にすることができる。
【００３６】
５．製造方法
次に、本発明に係る空気極および固体酸化物形燃料電池の製造方法につき説明する。
【００３７】
（１）スラリー調製工程
本工程では、少なくとも、各層の原材料粉末、溶媒およびバインダーを混合することにより、各層を形成するためのスラリーを調製する。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。電極形成用スラリーには、さらに、カーボンブラックなどの空孔形成材を添加してもよい。
【００３８】
各層の原材料粉末のうち、特に固体電解質材料である複合金属酸化物は、共沈法、ゾルゲル法、粉末混合法、噴霧熱分解法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、複合金属酸化物を構成する各金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成すればよい。或いは、例えば各原料化合物をクエン酸水溶液中で混合し、複合クエン酸塩とし、これを仮焼成してもよい。
【００３９】
本発明では、空気極の比表面積を特定している。所望の比表面積を得るためには、空気極の原材料粉末の粒径の他、空孔形成材の種類、粒径、量、使用の有無、スクリーン印刷により空気極を形成する際の刷版メッシュ数、空気極形成時の焼成温度や昇温速度を適宜選択すればよい。
【００４０】
例えば、本発明に係る空気極を形成するには、原材料粉末の平均粒子径を０．０１μｍ以上、５μｍ以下程度とすることが好ましい。当該平均粒子径としては、０．０５μｍ以上または０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がよりさらに好ましく、また、４μｍ以下または３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がよりさらに好ましい。
【００４１】
また、後記の焼成工程において、空気極の焼成温度としては、１０００℃以上、１３００℃以下が好ましい。焼成温度が１０００℃未満であると、空気極の比表面積が大きくなりすぎる可能性があり。焼成温度が１３００℃を超えると、空気極の比表面積が小さくなり過ぎる可能性がある。焼成温度としては、１００５℃以上がより好ましく、１０１０℃以上がよりさらに好ましく、また、１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がよりさらに好ましい。
【００４２】
さらに、後記のグリーン体作製工程において、空気極スクリーン印刷時の刷版メッシュ数を１５０以上、２５０以下にすることが好ましい。当該刷版メッシュ数が１５０未満であると、空気極の比表面積が小さくなりすぎる可能性があり、当該刷版メッシュ数が２５０を超えると、空気極の比表面積が大きくなり過ぎる可能性がある。当該刷版メッシュ数としては、１６０以上がより好ましく、１７０以上がよりさらに好ましく、また、２４０以下がより好ましく、２３０以下がよりさらに好ましい。
【００４３】
空気極の比表面積を調整する方法としては、上記の原料粒子の平均粒子径、焼成温度、および空気極スクリーン印刷時の刷版メッシュ数をそれぞれ調整して組み合わせることが好ましい。
【００４４】
（２）グリーン体の作製工程
本工程では、上記スラリーから各層のグリーン体を作製する。
【００４５】
最初に支持体グリーンシートを作製する場合には、上記スラリーをＰＥＴフィルムなどの基材に塗工した後に乾燥することによりグリーンシートを得る。本工程においては、ＥＳＣの場合は固体電解質支持体グリーンシートを作製し、ＡＳＣの場合は燃料極支持体グリーンシートを作製する。空気極支持セル（ＣＳＣ）の場合も同様に空気極支持体グリーンシートを作製すればよい。但し、金属支持セル（ＭＳＣ）の場合には、多孔質フェライト系ステンレス鋼などの金属支持体の上に各層を形成していけばよいので、支持体グリーンシートは特に作製する必要がない。
【００４６】
支持体のグリーンシートや焼成後の支持体などの上に各層のグリーン体を形成する場合には、上記スラリーを印刷した後、乾燥すればよい。
【００４７】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥する。支持体などの上にグリーン体を形成する場合には、スクリーン印刷などをすればよい。
【００４８】
乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００４９】
塗工厚さは、目的とする各層の焼成後厚さに応じて適宜調整すればよい。
【００５０】
支持体グリーンシートの形状や大きさは、目的の固体酸化物形燃料電池の形状や大きさに合わせて決定すればよい。或いは、例えば長尺の支持体グリーンテープを作製した後、所望の形状や大きさに切断してもよい。
【００５１】
好ましくは、長尺の支持体グリーンテープを作製した後、所望の形状に切断する。シートの形状は特に制限されず、目的のＳＯＦＣの形状に合わせればよく、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００５２】
支持体グリーンシートの大きさも、目的ＳＯＦＣに合わせればよいが、例えば、一辺が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の角形や、直径が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、４０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２２０ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。
【００５３】
支持体などの上にグリーン体を形成する場合には、グリーン体の形状や大きさは、支持体などの形状や大きさに応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
（３）焼成工程
次に、上記グリーン体を焼成する。なお、焼成のタイミングは特に制限されず、各層のグリーン体を形成した都度焼成してもよいが、製造効率などの観点から、グリーン体の積層体を焼成することが好ましい。例えば、燃料極支持体グリーンシート上に、任意に燃料極活性層グリーン体、必須的に固体電解質層、任意に反応防止層グリーン体を形成してグリーン積層体とした後にいったん焼成し、さらに反応防止層上に空気極グリーン体を形成し、再度焼成してもよい。
【００５５】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、１０００℃以上、１５００℃以下で焼結する。１０００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、高靭性が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。但し、本発明に係る空気極を得るための好適な焼成温度は、別途、上述した通りである。
【００５６】
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００５７】
本発明に係る支持体の形状や大きさは、目的ＳＯＦＣの形状や大きさなどに応じて適宜決定すればよい。例えば形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、３０ｍｍ以上がより好ましく、４０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、１８０ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００５８】
支持体上の各層の形状や大きさは、支持体の形状や大きさに応じて適宜選択すればよい。
【００５９】
以上で得られた本発明に係る空気極は、所定の比表面積を有することにより電極反応が良好に進行することから、当該空気極を有するＳＯＦＣは、極めて優れた発電性能を示すものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
実施例１
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
酸化ニッケル粉末（正同化学社製，平均粒子径：１．２μｍ）６０質量部、ジルコニア粉末（「ＴＺ−３Ｙ２０Ａ」東ソー社製）４０質量部、空孔形成材として市販のカーボンブラック３質量部、バインダーとして市販の（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量：２０，０００）１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、並びに、分散媒としてトルエン３０質量部および酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。
【００６２】
（２）燃料極活性層用グリーン層の形成
酸化ニッケル粉末（正同化学社製，平均粒子径：１．２μｍ）６０質量部、ジルコニア粉末（「ＨＳＹ−８．０」第一稀元素社製，平均粒子径：０．５μｍ）４０質量部、バインダーとして市販のメタクリル系樹脂１２質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート５質量部、および分散剤として市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を予備混合した後、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極層用ペーストを作製した。
【００６３】
上記（１）で得た燃料極支持基板グリーンシート上に、焼成後の厚さが１５μｍとなるように燃料極層用ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、燃料極活性層用グリーン層を形成した。
【００６４】
（３）電解質層用グリーン層の形成
セラミックス質として８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（「ＨＳＹ−８．０」第一稀元素社製，平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート６質量部、および分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。
【００６５】
上記（２）で得た燃料極活性層用グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように上記電解質層用ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【００６６】
（４）反応防止層用グリーン層の形成
セラミックス質として２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、および分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、反応防止層用ペーストを作製した。
【００６７】
上記で得た電解質層用グリーン層上に、焼成後の厚さが２μｍ以下となるように上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、反応防止層用グリーン層を形成した。
【００６８】
（５）焼成
上記で得た、燃料極支持基板グリーンシート、燃料極活性層用グリーン層、電解質層用グリーン層および反応防止層用グリーン層が順に積層された積層体を、焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃、空気雰囲気下で３時間焼成して、燃料極支持型ハーフセルを得た。
【００６９】
（６）空気極層の形成
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＡＧＣセイミケミカル社製，平均粒子径：０．６μｍ）８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア（ＡＧＣセイミケミカル社製，平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部とを混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロース２質量部と、溶媒としてα−テルピネオール３０質量部とを加えて、３本ロールミルを用いて混練し、空気極層用ペーストを作製した。
【００７０】
上記（５）で得られた燃料極支持型ハーフセルの反応防止層上に、焼成後の厚さが２０μｍとなるように、上記空気極層用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形にスクリーン印刷により塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、空気極層用グリーン層を形成した。なお、空気極層形成時のスクリーン印刷では、刷版メッシュ数１５０のスクリーンメッシュを用いた。この空気極層用グリーン層に、２．３ｋＰａの荷重をかけながら１１００℃で２時間焼成し、ＳＯＦＣを得た。
【００７１】
実施例２
上記実施例１において、空気極形成用のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア２０質量部との混合粉末をＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＡＧＣセイミケミカル社製，平均粒子径：０．６μｍ）１００質量部に変更する以外は同様にして、ＳＯＦＣを得た。
【００７２】
実施例３
上記実施例１において、空気極形成用のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア２０質量部との混合粉末をＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3（ＡＧＣセイミケミカル社製，平均粒子径：１．２μｍ）１００質量部に変更する以外は同様にして、ＳＯＦＣを得た。
【００７３】
比較例１
上記実施例１において、空気極の比表面積を大きくするために、空気極層用ペースト作製時に空孔形成剤として市販のカーボンブラック３．５質量部を添加し、さらに空気極の焼結を抑制すべく焼成温度を１０００℃に変更し、加えて、空気極用グリーン層の形成時のスクリーン印刷では、刷版メッシュ数５００のスクリーンメッシュを用いた以外は同様にして、ＳＯＦＣを得た。
【００７４】
比較例２
上記実施例２において、空気極の比表面積を大きくするために、空気極層用ペースト作製時に空孔形成剤として市販のカーボンブラック３．５質量部を添加し、さらに空気極の焼結を抑制すべく焼成温度を１０００℃に変更し、加えて、空気極用グリーン層の形成時のスクリーン印刷では、刷版メッシュ数５００のスクリーンメッシュを用いた以外は同様にして、ＳＯＦＣを得た。
【００７５】
比較例３
上記実施例３において、空気極の比表面積を大きくするために、空気極層用ペースト作製時に空孔形成剤として市販のカーボンブラック３．５質量部を添加し、さらに空気極の焼結を抑制すべく焼成温度を１０００℃に変更し、加えて、空気極用グリーン層の形成時のスクリーン印刷では、刷版メッシュ数５００のスクリーンメッシュを用いた以外は同様にして、ＳＯＦＣを得た。
【００７６】
試験例１：空気極の比表面積の測定
ＳＯＦＣにおける空気極のみの比表面積を測定するのは困難であり、また、薄い（上記製造例では２０μｍ）空気極のみをセルから分離することも困難であることから、比表面積測定用の空気極ペレットを別途作製した。
【００７７】
具体的には、上記実施例１〜３および比較例１〜３で使用した空気極用ペーストを、それぞれ焼成後の厚さが２０μｍになるように、実施例１〜３では刷版メッシュ数１５０のスクリーンメッシュを用い、比較例１〜３では刷版メッシュ数５００のスクリーンメッシュを用いてＰＥＴ基板上にスクリーン印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、空気極層用グリーン層を形成した。次に、ＰＥＴ基板上に形成した空気極層を、体積が１．０〜６．０ｍｍ3以下で且つ２．０〜４．０ｍｍΦの穴に入るように削り出し、るつぼに移した。なお、比表面積測定用サンプルはシート状態の空気極層を小さく削り出したものであるため、比表面積がより大きくなるのが一般的であるが、本発明に係る空気極の比表面積程度であれば、上記の大きさの試料とシート状態とでは、それらの比表面積は同等であるといえる。その後、空気極の焼成条件と同様に１１００℃で２時間焼成し、比表面積測定用空気極層ペレットを作製した。但し、比較例１〜３では、空気極材料の焼結を抑制して比表面積をより大きなものとするために、焼成温度を１０００℃とした。
【００７８】
得られた比表面積測定用空気極層ペレットについて、全自動比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
試験例２：電池性能評価試験
実施例１〜３および比較例１〜３で作製した各ＳＯＦＣについて、以下の方法で電池性能を評価した。具体的には、燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度である７５０℃まで昇温した。昇温後、燃料極および空気極の出口側のガスの流量を流量計で測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水素を６ｍＬ／分および窒素を１９４ｍＬ／分含む加湿混合ガスを燃料極へ、２００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１時間以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側ガスを加湿器に流通させて水素と水蒸気が合計で２００ｍＬ／分の流量になるように調整して燃料極へ供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５〜１００％の範囲にあることを確認してから、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、実施例１〜３および比較例１〜３の各ＳＯＦＣの出力密度を求めた。電圧０．７０Ｖにおける単位面積当たりの出力密度を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2017147053.tif 000002
【００８１】
表１に示される結果のとおり、組成が同一であるＳＯＦＣ間で出力密度を比較すると、実施例１のＳＯＦＣは比較例１のＳＯＦＣと比較して７．５％、実施例２のＳＯＦＣは比較例２のＳＯＦＣと比較して２７．４％、実施例３のＳＯＦＣは比較例３のＳＯＦＣと比較して３．８％、それぞれ出力密度が向上していることが確認された。
【００８２】
以上の結果から、空気極層が本発明で特定された比表面積を満たすことで、ＳＯＦＣの発電性能を向上できることが確認された。