(57)【要約】【課題】電池特性の低下が抑制され、安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】金属を含む材料からなる収容体と、前記収容体の内部に配置されるホスファゼン化合物を有する構造物を備えるリチウムイオン二次電池。電池容器と、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群と、電解液と、を更に備え、前記構造物は前記電極捲回群の中心の空隙部に配置される、前記のリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む材料からなる収容体と、前記収容体の内部に配置されるホスファゼン化合物を有する構造物を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
電池容器と、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群と、電解液と、を更に備え、前記構造物は前記電極捲回群の中心の空隙部に配置される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属を含む材料からなる収容体の金属がアルミニウムを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が、８０℃以上の温度で前記収容体から放出される、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記ホスファゼン化合物が、環状ホスファゼン化合物で、沸点が１００〜２００℃である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いために、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、リチウムイオン二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極の間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の電解液が含浸されている。このため、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上がり、リチウムイオン二次電池が破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウムイオン二次電池の設計において重要である。リチウムイオン二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる方法としては、例えば、電解液にリン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等）を添加することによって、難燃性を向上させるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、吸熱物質（Ｎａ型ＢＣ消火剤等）を含む構造体を電池内に組み込むことで、熱暴走時に吸熱剤が放出され、電池の温度上昇による発火を防止するリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開２００９−３０１７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のリン酸エステルを電解液に添加したリチウムイオン二次電池においては、難燃性は向上するものの、電解液がリン酸エステルの影響を受けて劣化し、電池特性が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載の吸熱物質を含む構造体を用いたリチウムイオン二次電池においては、熱暴走の抑制には有効であるが、電解液の噴出ガスに引火した際には、燃焼を抑制することができないおそれがある。
【０００７】
リチウムイオン二次電池において、仮に電解液由来のガスが噴出しても引火しない、又は引火しても早期に燃焼を抑制することができれば、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池といえる。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池特性の低下が抑制され、安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞金属を含む材料からなる収容体と、前記収容体の内部に配置されるホスファゼン化合物を有する構造物を備えるリチウムイオン二次電池。
【０００９】
＜２＞電池容器と、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群と、電解液と、を更に備え、前記構造物は前記電極捲回群の中心の空隙部に配置される、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１０】
＜３＞前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１１】
＜４＞前記金属を含む材料からなる収容体の金属がアルミニウムを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１２】
＜５＞前記ホスファゼン化合物が、８０℃以上の温度で前記収容体から放出される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞前記ホスファゼン化合物が、環状ホスファゼン化合物で、沸点が１００〜２００℃である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池特性の低下が抑制され、安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。ある成分の含有量は、その成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。「層」との語には、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、金属を含む材料からなる収容体と、前記収容体の内部に配置されるホスファゼン化合物を有する構造物を備える。このような構成とすることにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池特性の低下が抑制され、かつ安全性に優れる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池における電解液の燃焼は、燃焼の初期に発生するＯＨラジカル（ＯＨ・）とＨラジカル（Ｈ・）によって爆発的に進行すると考えられている。従って、電解液の噴出ガスに引火した際の燃焼を抑制するためには、上記ラジカルを捕捉することが重要である。ラジカルを捕捉する性質（ラジカルトラップ効果）を有する主な元素としては、リン及びハロゲンが挙げられる。一方、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の観点からは、使用するリン又はハロゲンを含む化合物の体積が小さいことが望ましい。すなわち、リン又はハロゲンを含む化合物の体積あたりの難燃効果（噴出ガスに引火した際の燃焼を抑制する効果をいい、以下では自己消火性という場合もある）が高いことが望ましい。この観点からホスファゼン化合物は、分子内にハロゲンを含むハロゲン含有ホスファゼン化合物が好ましい。
【００１８】
ホスファゼン化合物は、Ｐ＝Ｎ結合を持つ化合物であり、その単位が１個ずつ独立しているものはモノホスファゼン、２個ずつ結合していればジホスファゼン、単位数個が環状になっていれば環状ホスファゼン（シクロホスファゼン）、無限に伸びる１次元鎖となっていれば、ポリホスファゼンである。
そこで、前記ホスファゼン化合物を種々検討した結果、特に環状のホスファゼン化合物が電解液に高い難燃効果を発揮することを見いだした。環状ホスファゼン化合物が自己消火性に優れる理由は、以下のように考察している。リチウムイオン二次電池の電解液は、一般的に後述する環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を含む。前記環状カーボネート又は鎖状カーボネートの沸点は、９０〜２６１℃程度である。一方、高い難燃化効果を発揮する環状ホスファゼン化合物の沸点はおおよそ１００〜２００℃である。すなわち、前記混合溶媒が気化する温度と同程度の温度で環状ホスファゼン化合物も気化するため、電解液由来の噴出ガスの燃焼を効果的に抑制でき（自己消火性に優れる）、且つ、気化していない電解液中にも環状ホスファゼン化合物がある程度残存するため、電解液に引火して燃焼するのもあわせて抑制できるものと考えている。
【００１９】
上記環状ホスファゼン化合物として、具体的には、下記式(Ｉ)で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2017126484.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン原子を表し、ｎは３〜１５を表す。）
上記式(Ｉ)のホスファゼン化合物の中でも特に、安全性を向上させる観点からは、ｎ＝３の下記式(ＩＩ)で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００２１】
【化２】
2017126484.tif 000004
（上記の式（ＩＩ）中、Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的にフッ素原子等のハロゲン原子又はＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はアルキル基、フルオロアルキル又は芳香族基である。）
このような環状ホスファゼン化合物には、例えば日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＯ（ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ）、株式会社伏見製薬所製のＲａｂｉｔｌｅシリーズ、ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０、大塚化学株式会社製のＳＰＥ−１００、ＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＰ−１００、ＮＦ−６８、ＮＦ−１００等があり、商業的に入手可能である。なお、ヒシコーリンＯの沸点は１９４℃であり、本環状ホスファゼン化合物を用いた場合には、電解液由来の噴出ガスの燃焼を効果的に抑制できると考える。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、ホスファゼン化合物が金属を含む材料からなる収容体の内部に配置されている。これにより、電池の通常使用温度域ではホスファゼン化合物の電解液中への混入が抑制され、電池特性の低下が抑制される。
【００２３】
なお、ポリりん酸アンモニウムやポリホスファゼンのような、２００℃以下に沸点を有さない臭素化物は、気化し難いために自己消火性に劣る傾向がある。ホスファゼン化合物が電解液中に放出されると、後述する溶媒を含む電解液で高い自己消火性を発現するのは、ホスファゼン化合物の沸点が１００〜２００℃程度であることが主要因と推測している。
【００２４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池のある実施の形態では、上述した構造物の他に正極、負極、電解液、セパレータ、及びその他の構成部材を含む。ただし、本発明は以下の説明に何ら制限されるものではない。
【００２５】
［構造物］
本実施の形態の構造物は、金属を含む材料からなる収容体と、前記収容体の内部に配置されるホスファゼン化合物（以下、特定難燃剤とも称する）と、を有する。構造物の形態は特に制限されず、電池の用途、電池内部における構造物の位置等に応じて選択できる。例えば、容器状、袋状、筒状、カプセル状等の形態が挙げられる。構造物は、特定難燃剤が電池の通常使用温度よりも高い温度で収容体から放出されるように構成されている。好ましくは、特定難燃剤が８０℃以上の温度で収容体から放出されるように構成されている。
【００２６】
収容体を構成する金属を含む材料に含まれる金属としては、銅、アルミニウム、金、黄銅、ニッケル、チタン、銅合金、ステンレス、スズ、高ニッケル合金等が挙げられる。効果、強靱性及び取り扱い性の観点からはアルミニウムが好ましい。金属は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
金属を含む材料は、収容体の形態に応じて金属板、金属箔、金属フィルム等に加工してもよい。金属を含む材料が金属箔である場合、その厚さは２〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１００μｍであり、更に好ましくは５〜５０μｍである。
【００２８】
収容体の材料は金属のみであっても、金属とその他の材料との組み合わせであってもよい。例えば、金属箔と樹脂フィルムとの積層物、樹脂フィルムの表面に金属を蒸着させたもの等が挙げられる。
【００２９】
収容体の材料が樹脂フィルムを含む場合、樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、セロハン樹脂、ビニロン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これら樹脂を２つ以上組み合わせて使用してもよく、例えば、ポリエチレンフィルム／金属箔／ポリエチレンテレフタレートフィルムの３層構造等にしてもよい。ポリエチレン樹脂としては、低密度から高密度のものも用いることができる。
【００３０】
前記樹脂の軟化点は８０〜３００℃であることが好ましい。軟化点がこの範囲内であると、リチウムイオン二次電池が８０℃以上の高温状態に置かれた際に収容体がより破壊されやすく、特定難燃剤が収容体内部からより放出されやすい。軟化点が８０〜３００℃である樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。本発明における軟化点とは、物質を加熱していくときに物質が軟化し、変形し始める温度のことである。前記軟化点は、加熱示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中における高分子の比熱容量の変化を測定後、微分曲線に変換したピーク温度から算出することができる。
【００３１】
収容体が金属の箔若しくはフィルム、又はこれと樹脂フィルムとの組み合わせである材料から作製される場合、収容体の作製のために接着能を有する樹脂を用いてもよい。接着能を有する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、クロロプレンゴム、シリコーン、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、レゾルシノール等が挙げられる。このうち、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂等が、金属との接着力の観点から好ましい。なお、接着能を有する樹脂は基材に塗布されたテープ状のものでもよい。
【００３２】
構造物が上記構成であることにより、電池の通常使用温度域では電解液中に特定難燃剤が混入することが抑制され、電池特性の低下が抑制される。他方、電池の温度が上昇した際には、収容体から特定難燃剤を電解液中に放出させることができる。具体的には、例えば、収容体の材料が金属と樹脂フィルム又は金属と接着能を有する樹脂を含む場合は、樹脂が温度上昇により溶融することで、特定難燃剤を収容体から電解液中に放出させることができる。収容体の材料が樹脂を含まない場合は、特定難燃剤が熱により体積膨張し、収容体の内圧が上昇するにより収容体が破裂することで、特定難燃剤を収容体から電解液中に放出させることができる。収容体を溶融又は破裂させて特定難燃剤を収容体から電解液中に放出させる際には、電池の用途に応じて８０〜３００℃の範囲内で収容体が溶融又は破裂するように材料の種類、厚さ、形状等を選択したり、特定難燃剤とともに収容体の内部に別の物質を配置して沸点を調整したり、発泡剤を配置して温度上昇による内圧の上昇率を上げたりすることが好ましい。
【００３３】
リチウムイオン二次電池の内部における構造物の位置は特に制限されない。電池のエネルギー密度を損なわないようにするためには、電池内の空隙部（発電要素、端子等の、電解液以外の部材が存在しない空間）を有効利用することが好ましい。電池内部の空隙部としては、電極群が捲回式である電池の場合は、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群の中心の空隙部が挙げられる。
【００３４】
収容体の内部に配置される特定難燃剤の量は、充分な難燃性を確保する観点からは、電解液の全量に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましい。特定難燃剤の量の上限に特に制限はないが、電池内部における構造物が占める空間の大きさを考慮すると、電解液の全量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。「特定難燃剤の量が電解液の全量に対してＸ質量％である」とは、電解液と特定難燃剤の合計質量を１００としたときに、電解液：特定難燃剤で表される質量比が（１００−Ｘ）：Ｘであることを意味する。
【００３５】
収容体の内部には、特定難燃剤以外の物質が配置されてもよい。そのような物質としては、特定難燃剤以外の難燃効果を有する物質、発泡剤等が挙げられる。収容体の内部に特定難燃剤以外の物質が配置される場合、電池内部における構造物が占める空間の大きさを考慮すると、特定難燃剤及び特定難燃剤以外の物質の合計質量は電解液の全量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。「特定難燃剤及び特定難燃剤以外の物質の合計質量が電解液の全量に対してＸ質量％である」とは、電解液、特定難燃剤及び特定難燃剤以外の物質の合計質量を１００としたときに、電解液：特定難燃剤及び特定難燃剤以外の物質で表される質量比が（１００−Ｘ）：Ｘであることを意味する。
【００３６】
［正極］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極（正極板）を備える。正極（正極板）は、正極集電体及びその表面に配置される正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、正極集電体の表面に配置される少なくとも正極活物質を含む層（正極活物質層）である。正極活物質層は、正極活物質の他に導電材、結着材、増粘剤等を含んでもよい。
【００３７】
前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘの値は、充放電により増減する。正極活物質としてオリビン型リチウム塩又はカルコゲン化合物を用いてもよい。オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合の含有量は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
正極活物質層に用いてもよい導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
正極活物質層に用いてもよい結着材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極集電体の材質としては特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料などが挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００４２】
正極集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は必要に応じてメッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。薄膜の厚さが１μｍ以上であると、集電体として必要な強度が得られる傾向にある。また、１ｍｍ以下であると、充分な可撓性が得られ加工性が良好となる傾向にある。
【００４３】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、例えば、正極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。
【００４４】
［負極］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極を備える。負極は、負極集電体及びその表面に配置される負極活物質層を含む。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等を含有していてもよい。
【００４５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。無機化合物としてはリチウムチタン複合酸化物、炭化ケイ素等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維等が挙げられる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
【００４６】
炭素材料の体積平均粒径は、０．１〜６０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４７】
炭素材料は、リチウムイオン二次電池の用途に応じて重視される特性を考慮して選択することが好ましい。例えば、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（ＬＣ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。電池のサイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００４８】
負極活物質層に用いてもよい導電材としては、正極活物質層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。負極活物質層に用いてもよい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００４９】
負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。
【００５０】
［電解液］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、電解液を備える。電解液は、リチウム塩（電解質）と、リチウム塩を溶解する溶媒と、から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００５１】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はない。例えば、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００５２】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
【００５３】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
【００５４】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００５５】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５６】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液の電気伝導率が充分となる傾向にある。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎず、良好な電気伝導度が得られる傾向にある。なお、電気伝導度の低下により、リチウムイオン二次電池の性能が低下する可能性がある。
【００５７】
溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な溶媒であれば特に制限はなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。
【００５８】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００５９】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものがより好ましく、１〜４のものが更に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、及びエチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００６０】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６１】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００６２】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００６３】
電池特性の観点からは、電解液は環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む（環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒である）ことが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
【００６４】
電池の長寿命化の観点からは、電解液は環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒に、フッ素含有環状カーボネート又は分子内に不飽和結合を有する化合物を添加したものであることが好ましい。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６５】
［セパレータ］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータを備える。セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００６６】
樹脂としては、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。中でもオレフィン樹脂等の電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂を原料とする多孔性シート、不織布等を用いることがより好ましい。
【００６７】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。あるいは、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、無機物及び結着材の混合物を正極又は負極の表面に塗布して複合多孔層を形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００６８】
［その他の構成部材］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて上述したもの以外の構成部材を備えてもよい。例えば、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。また、温度上昇に伴い不活性ガス（二酸化炭素等）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。
【００６９】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して渦巻状に捲回された電極群が有底円筒状の電池容器の内部に収容された構造を有する。電極群の中心に存在する空間には、特定難燃剤が収容体の内部に配置されている構造物１を備えている。電池容器の内部は、図示しない電解液で満たされている。図１に示すリチウムイオン二次電池は、電池容器の内部に構造物１を備える以外は通常のリチウムイオン二次電池の製造方法に従って製造することができる。図１では、電極捲回群の中心に存在する空間に構造物を備えているが、これに限らず電極捲回群と電池容器底面との間の空間、捲回式電極群と電池蓋との間の空間等に構造物を備えてもよい。また、複数の構造物を異なる位置に備えてもよい。
【００７０】
ある実施の形態では、電池容器はニッケルメッキが施されたスチール製であり、セパレータ４はポリエチレン製多孔質シートである。電極群の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群の上側に配置され、正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群の両端面の互いに反対側に導出されている。電極群の外周面には、絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器の上部にカシメ固定されており、リチウムイオン二次電池の内部は密封されている。電池容器内には、非水電解液が注液されている。
【００７１】
（リチウムイオン二次電池の放電容量）
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の大容量のものに特に適しているが、１８６５０型の小容量リチウムイオン二次電池にも効果を発揮する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００７３】
＜実施例１＞
（１）構造物の作製
主要構成材料がポリエチレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートフィルムであるアルミラミネートフィルム（商品名：ラミジップ、アズワン株式会社）を、縦１ｃｍ、横５ｃｍ程度の大きさに切断したものを２枚用意した。切断したアルミラミネートフィルムを重ね、３辺をそれぞれ幅０．３０ｃｍ程度、卓上シーラー（商品名：Ｔ−１３０Ｋ、富士インパルス株式会社）で熱融着することで袋状に成形した。この中に、電解液の全量に対して１５質量％となる量のホスファゼン化合物である液体状のヒシコーリンＯを注入し、開口部を熱融着することで封口した。前記融着部の４辺を、幅０．１ｃｍを残して切り取り、縦０．６ｃｍ、横４．６ｃｍ程度の難燃剤を含有する袋状の構造物を作製した。なお、構造物はヒシコーリンＯに接する側（袋の内側）がポリエチレンフィルム、電解液に接する側（袋の外側）がポリエチレンテレフタレートフィルムとなるように作製した。
【００７４】
（２）負極の作製
非晶質炭素（負極活物質、株式会社クレハ）９１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（結着材、商品名：クレハＫＦポリマー＃９１３０、固形分１３質量％、株式会社クレハ）６６．１５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７．６質量部を混合して負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅芯材（負極集電体、日立電線株式会社）の両面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面厚さ８０μｍ、片面塗布量８０ｇ／ｍ２、合剤密度１．１ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成し、負極を作製した。
【００７５】
（３）正極の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属株式会社）９０質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログに記載の値）、電気化学工業株式会社）５質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（結着材、商品名：クレハＫＦポリマー＃７３０５、固形分５質量％、株式会社クレハ）１００質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８質量部を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面に塗布し、１２０℃で乾燥後圧延して、片面厚さ９１μｍ、片面塗布量１５０ｇ／ｍ２、合剤密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極を作製した。
【００７６】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
作製した正極と負極の間に厚さ３０μｍ、幅５８．５ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで得たものを捲回し、捲回式電極群を作製した。この捲回式電極群を電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で２：３となるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、さらにビニレンカーボネートを０．８質量％添加して電解液を作製した。作製した電解液を電池容器内に５ｍｌ注入した。その後、捲回式電極群の中心部分の円筒状の空間に、上記（１）で作製した構造体を配置した。その後、予め発電要素の正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、正極キャップを缶上部に配置させ、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて電池を密閉した。以上のようにして、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［電池性能の評価］
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を用いて、電池性能の評価を行った。２５℃での放電レート特性を、充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、初回充放電効率と放電レート特性を評価した。
【００７８】
充電電流値０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し、終止条件である電流値０．０１Ｃとなるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、放電電流値０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの充電容量及び放電容量を測定し、それぞれ初回充電容量及び初回放電容量とした。次いで、充電を上記と同様の条件で行い、放電電流値を１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと変化させて放電容量を測定した。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／放電容量（Ａｈ）」を意味する。初回充放電効率と放電レート特性は、下記の式から算出した。結果を表１に示した。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
放電レート特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
【００７９】
また、収容体の難燃剤の遮蔽性を評価するための加速試験として、前記試験後の電池を６０℃にて１週間保持した後の容量維持率を算出した。具体的には、前記試験後の電池を、定温乾燥機を用いて６０℃にて１週間保持した。その後、充電電流値０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し、終止条件である電流値０．０１Ｃとなるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、放電電流値０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの放電容量を測定し、これを６０℃にて１週間保持後の放電容量とした。容量維持率は以下のように算出した。結果を表１に示した。
容量維持率（％）＝（６０℃にて１週間保持後の放電容量／初回放電容量）×１００
【００８０】
［熱重量分析（重量減少開始温度）］
難燃剤が放出される温度の指標として重量減少開始温度を検証するため、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。ＴＧＡ測定用の構造物は、アルミラミネートフィルム（商品名：ラミジップ、アズワン株式会社）を縦１ｃｍ、横１ｃｍ程度の大きさに２枚切断し、切断したアルミラミネートフィルムを重ねて３辺のそれぞれ幅０．４０ｃｍ程度を卓上シーラー（商品名：Ｔ−１３０Ｋ、富士インパルス株式会社）にて熱融着することで袋状に成形し、開口部からヒシコーリンＯを５ｍｇ注入した後、開口部を熱融着することで封口して作製した。４辺の融着した部分は、幅０．１ｃｍを残して切り取り、縦０．４０ｃｍ、横０．４０ｃｍ程度の難燃剤が袋状の収容体の内部に配置された構造物を作製した。なお、上記構造物の作製と同様、構造物はヒシコーリンＯに接する側（袋の内側）がポリエチレンフィルム、電解液に接する側（袋の外側）がポリエチレンテレフタレートフィルムとなるように作製した。ＴＧＡは、窒素雰囲気、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３０℃から３００℃の範囲で測定した。このとき、０．１％重量減少する温度を、重量減少開始温度と定義した。結果を表１に示した。
【００８１】
［バーナー試験（自己消火性）］
上記の方法で作製した１８６５０型リチウムイオン二次電池を用いて、バーナー試験による安全性試験を行った。バーナー試験とは、１８６５０型リチウムイオン二次電池の上端部（正極端部）をガスバーナーにて加熱する試験のことで、内圧上昇により噴出したガスの燃焼性及び自己消火性を検証することができる。具体的には、噴出ガスへ引火した直後にガスバーナーによる加熱を停止し、引火した噴出ガスが消火するまでにかかる時間を測定した。この時間が短いほど、電解液の自己消火性が高いと評価した。評価基準は、引火から消火までの時間が０．５秒未満であればＡ、０．５秒以上１０秒未満であればＢ、１０秒以上であればＣとした。結果を表１に示した。
【００８２】
＜実施例２＞
アルミラミネートフィルムの代わりにアルミニウム箔を使用し、４辺をエポキシ樹脂接着剤にて接着した以外は実施例１と同じ方法で構造物を作製した。具体的には、実施例１と同じ大きさに切断した２枚の厚さ１２μｍのアルミニウム箔の３辺を２液性エポキシ樹脂接着剤（商品名：２液性エポキシ樹脂ＴＢ２０８６Ｎ、株式会社スリーボンド）を用いて２４時間室温（２５℃）で硬化させて接着し、袋状にしたものへ実施例１と同量のヒシコーリンＯを注入した後、開口部を前記接着剤にて封口することで作製した。この構造体を用いた以外は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
＜実施例３＞
アルミラミネートフィルムの代わりにアルミニウム箔を使用し、４辺をアクリレート樹脂接着剤にて接着した以外は実施例１と同じ方法で構造物を作製した。具体的には、実施例１と同じ大きさに切断した２枚の厚さ１２μｍのアルミニウム箔の３辺をアクリレート樹脂接着剤（商品名：アロンアルフアＥＸＴＲＡ耐衝撃、コニシ株式会社）を用いて１時間室温で硬化させて接着し、袋状にしたものへ実施例１と同量のヒシコーリンＯを注入した後、開口部を前記接着剤にて封口することで作製した。この構造体を用いた以外は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
＜比較例１＞
アルミラミネートフィルムの代わりにポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法で構造物を作製した。この構造体を用いた以外は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
＜比較例２＞
アルミラミネートフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法で構造物を作製した。この構造体を用いた以外は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
＜比較例３＞
ヒシコーリンＯをアルミラミネートフィルムから作製した袋状の収容体に入れないで捲回式電極群の中心部分の円筒状空間に直接配置した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
＜比較例４＞
難燃剤を電解液の全量に対して１５質量％となる量のポリりん酸アンモニウムとした以外は実施例１と同じ方法で構造体を作製した。この構造体を用いた以外は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。ＴＧＡ測定用の構造物には、難燃剤として５ｍｇのポリりん酸アンモニウムを使用した。結果を表１に示した。
【００８８】
＜比較例５＞
構造物を電池内部に配置しない以外は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2017126484.tif 000005
【００９０】
表１に示したように、構造物の収容体の材料が金属であるアルミニウムを含む実施例１〜３は、重量減少開始温度がいずれも９０℃以上であった。このことから、電池の通常使用温度（８０℃以下）では難燃剤は収容体の外部に放出されず、９０℃を超えて電池が異常な状態になると、難燃剤が収容体の外部に放出されることがわかった。また、初回充放電効率及び放電レート特性の結果より、実施例１〜３は従来例（比較例５）と同等の電池性能を有することがわかった。さらに、難燃剤として環状ホスファゼン化合物（ヒシコーリンＯ）を用いる実施例１〜３は自己消火性に優れることがわかった。
【００９１】
構造物の収容体の材料がポリエチレンフィルムである比較例１は、電池性能が低かった。また、重量減少開始温度が６０℃と低かった。このことから、難燃剤が通常使用温度下でも電解液に混入し、電池性能の低下が生じたものと考えられる。構造物の収容体の材料がポリエチレンテレフタレートフィルムである比較例２は、初回充放電効率及び放電レート特性は実施例１〜３と同等であったが、容量維持率が低かった。これは、難燃剤が収容体から漏洩し、電解液に混入したためと考えられる。
【００９２】
ヒシコーリンＯを収容体内部に入れず直接電池内部に入れた比較例３は、実施例１〜３及び比較例１〜２と比較して電池特性が低下した。
【００９３】
難燃剤としてホスファゼン化合物の代わりにポリりん酸アンモニウムを用いた比較例４では、バーナー試験における燃焼時間が１０秒以上であり、自己消火性に劣ることがわかった。
【００９４】
以上より、本発明によれば、温度上昇下で危険な状態になることを有効に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できることがわかった。また、本発明によれば、通常の電池使用時には難燃剤が電解液中に放出されず、電池性能が損なわれないことがわかった。
【符号の説明】
【００９５】
１  構造物
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
【図１】
2017126484.tif 000006