(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンコポリマー変性の自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾルを提供する。【解決手段】約３０００以下の低分子量を有する液体可塑剤において分散される又は溶解される、ハロゲン化ポリマーと、エチレン一酸化炭素コポリマー系又は一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯ（式中、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合単位を表し、ＣＯは、一酸化炭素官能性の共重合単位を表す）のエチレンターポリマー及び／又はそのマレイン酸又は無水マレイン酸のグラフト反応によって得られる、Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡの形態で無水物変性されたエチレン一酸化炭素官能性コポリマーから選ばれる高分子量固体可塑剤と、を含む、プラスチゾル組成物が提供される。プラスチゾル組成物を生成するプロセスが、更に提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物を調製するプロセスであって、前記プロセスは、
前記可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物の総重量に基づいて、約１５〜約７５重量％の可塑剤の組合せを、実質的に非浸透性の表皮、及び０．１ｍｌ／ｇ未満の多孔性を有する非多孔性ハロゲン化ポリマー粉末、並びに任意選択的にその他の添加剤と混合する工程であって、混合中の前記組成物の温度は６０℃以下である工程と、
前記可塑剤の組合せ中に前記ハロゲン化ポリマー粉末が懸濁され、自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾルが得られるまで、ブレンドする工程と、
を含み、前記可塑剤の組合せは、
（ｉ）前記組合せに基づいて１〜９９重量％の、ハロゲン化ポリマーのための高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤であって、約３０００ｇ／１０分以下の１９０℃でのメルトインデックスを有し、且つ、前記ハロゲン化ポリマーと混和性である高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤と、
（ｉｉ）前記組合せに基づいて、９９〜１重量％の、ハロゲン化ポリマーのための低分子量液体可塑剤であって、前記低分子量液体可塑剤は約３０００以下の分子量を有し、するハロゲン化ポリマーのための低分子量液体可塑剤であって、前記固体エチレン含有コポリマー可塑剤は前記低分子量液体可塑剤中に溶解する、低分子量液体可塑剤と、
を含む、プロセス。
【請求項２】
エチレン一酸化炭素コポリマー固体可塑剤を液体可塑剤と組み合わせて、前記液体可塑剤に溶解した前記固体可塑剤の可塑剤溶液を生成する工程と、ハロゲン化ポリマーを前記可塑剤溶液と組み合わせて、エチレン一酸化炭素コポリマー変性プラスチゾルを生成する工程と、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ハロゲン化ポリマーは、ビニルハライドポリマー、エチレン又はポリエチレン、酢酸ビニル又はビニルエーテルなどのオレフィンと塩化ビニルのコポリマー、ビニリデンハライドポリマー、又は塩化ビニリデン及び塩化ビニルのコポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エチレン含有コポリマー可塑剤は、
ａ）  一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯ（式中、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合単位を表し、ＣＯは、一酸化炭素官能性の共重合単位を表す）のエチレンターポリマー、或いは、
ｂ）  例えば、予め形成されたＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーとマレイン酸又は無水マレイン酸のグラフト反応によって得られる、Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡの形態で無水物変性されたエチレン一酸化炭素官能性コポリマー、或いは、
（ａ）及び（ｂ）の組合せを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記エチレン含有コポリマー可塑剤は、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／一酸化炭素コポリマーを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記液体可塑剤は、ジカルボン酸エステル又はトリカルボン酸エステル系可塑剤、ヒマシ油から作られるモノグリセリドの酢酸エステル、トリメリテート、アジペート、ベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、エポキシエステル、又はマレエート、或いはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物であって、前記可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物は、前記可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物の総重量に基づいて約１５〜約６５重量％の可塑剤の組合せと、実質的に非浸透性の表皮、及び０．１ｍｌ／ｇ未満の多孔性を有する非多孔性ハロゲン化ポリマー粉末と、並びに任意選択的にその他の添加剤とを含み、
前記可塑剤の組合せは、
前記組合せに基づいて１〜９９重量％の、ハロゲン化ポリマーのための高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤であって、高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤は、約３０００ｇ／１０分以下の１９０℃でのメルトインデックスを有し、且つ、前記ハロゲン化ポリマーと混和性であり、前記エチレン含有コポリマー可塑剤は、ａ）一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯ（式中、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは、ビニルエステル又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合単位を表し、ＣＯは、一酸化炭素官能性の共重合単位を表す）のエチレンターポリマー、或いは、ｂ）例えば、予め形成されたＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーとマレイン酸又は無水マレイン酸のグラフト反応によって得られる、Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡの形態で無水物変性されたエチレン一酸化炭素官能性コポリマー、或いは、（ａ）及び（ｂ）の組合せを含む、高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤と、
前記組合せに基づいて、９９〜１重量％の、ハロゲン化ポリマーのための低分子量液体可塑剤であって、前記低分子量液体可塑剤は約３０００ダルトン以下の分子量を有し、前記固体エチレン含有コポリマー可塑剤は前記低分子量液体可塑剤中に溶解する、低分子量液体可塑剤と、
を含む、自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物を含む物品。
【請求項９】
前記物品は、前記可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物で被覆された基材を含み、前記基材は、紙、板紙、ボール紙、パルプ成型形状体、繊維製品、合成繊維紡糸布地から作製された材料、フェルト、フィルム、ガラス繊維、連続気泡体、独立気泡体、形状品、又は金属ホイルを含み、或いは、前記物品は、中空であり、回転成型、スラッシュ成型、又はスラッシュキャストによって調製される、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記物品は、手袋、指サック、人工革、靴、ブーツ、映写スクリーン、衣類、装飾布地、防護装備、広告板、バナー、防水シート、テント、コンベヤーベルト、建築封止シート、プールライナー、屋根用膜又は屋根用布地、防水膜、ジオテキスタイル、壁装材、床材、建築用カンバス、又は繊維製品を含む、請求項８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体可塑剤に溶解したハロゲン化ポリマー及びエチレンコポリマー分散物又は溶液を含むプラスチゾル組成物に関し、且つ、この組成物を生成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月１２日付けで出願された米国仮特許出願第６２／１７４，５６２号明細書、及び、２０１５年９月１８日付けで出願された米国仮特許出願第６２／２２０，２８７号明細書の優先権を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において、主張し、当該出願のすべての開示内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００３】
いくつかの特許及び刊行物は、本発明が関連する技術水準をより完全に記載するために、本記載において引用される。これらの特許及び刊行物それぞれのすべての開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００４】
変性の無いポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、非常に脆く、従って、典型的には、低分子量又は高分子量可塑剤による可塑化によってより可撓性になる。多種多様な材料が、一般的には、通常、油又はシロップとして特徴のある粘度の液体である可塑剤として用いられている。この目的のために使用される第１の可塑剤は、低分子量の液体モノマー有機フタレート又はリン酸エステル又は低分子量のオリゴマーポリエステルであり、これは実質的にシロップの液体である。数千以下の分子量を有する「ポリマー」と称される材料でさえ、２５℃で非常に粘性のある液体である。
【０００５】
ポリ塩化ビニルプラスチゾルの重要な成分は、ＰＶＣ樹脂を流動させ、且つ、最終産物を可撓性にする、低分子量の液体可塑剤である。プラスチゾルは、液体可塑剤における小さいＰＶＣ粒子の懸濁物である。これは、良好にブレンドされるまで、ＰＶＣ粒子及び可塑剤をミキサーにおいて混合することによって作製される。プラスチゾルは、液体又はペーストとして流動し、加熱された型に注入、又は、流延されることができる。この組成物のＴｇより上で、小さいＰＶＣ粒子は、可塑剤分子を吸収し始める。約１６０〜１７０℃以上まで更に加熱することによって、混合物を溶解させ、絡み合った分子ネットワークを形成する。６０℃未満で型を冷却する際に、可撓性の恒久的に可塑化された固体生成物が生じる。成型すること以外に、通常、プラスチゾルを使用して、その他の用途で、特に、屋外の構造物（屋根、家具）において、スクリーン印刷のためのテキスタイルインクとして、且つ、例えば浸漬塗装などの塗装として、ジオメンブレン又は建築用カンバスを調製する。
【０００６】
不利なことに、従来の液体可塑剤は、特定の期間の後、ＰＶＣの表面、又はＰＶＣから作られた生成物に移動することができる低分子量を有する。最終的に、液体可塑剤は、蒸発、又は流失することができ、固く、脆く、又は壊れやすいＰＶＣ生成物が残る。
【０００７】
従って、プラスチゾル、又はプラスチゾルから作られた生成物から蒸発することのない、或いは、移動することのない変性可塑剤を生成する必要性が存在する。或いは、変性可塑剤は、可塑剤の蒸発又は移動を低減させることができる、或いは、実質的に低減させることができる。
【０００８】
いくつかの高分子量材料を用いて、ＰＶＣを可塑化してきた。例えば、（特許文献１）では、エチレン、一酸化炭素、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ニトロセルロースなどの、プラスチックに使用されるビニルエステル又はアクリル酸又はメタクリル酸であることができる第３のモノマーのコポリマーからなる可塑剤を記載している。
【０００９】
およそ同時に、又、高い酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーは、ポリ塩化ビニルのための有効な高分子可塑剤であったことが認められた。今日、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び（特許文献１）に記載されているコポリマーを使用して、非多孔性のポリ塩化ビニルを可塑化する。
【００１０】
エチレンコポリマーは、溶融加工可能なゴム、可撓性ＰＶＣシート、ポンドライナー、膜、ワイヤー塗装、ケーブル外被、射出成型部品、及びその他の異型押し出し物品に使用される可撓性ＰＶＣ製剤において、日常的に用いられる。
【００１１】
従来の低分子量可塑剤及び高分子量可塑剤をともに含むポリ塩化ビニルは、（特許文献１）に記載されている。テトラヒドロフランにポリ塩化ビニルを溶解した溶液とテトラヒドロフランに高分子量及び低分子量の可塑剤を溶解した溶液とをブレンドし、その後、テトラヒドロフランを蒸発させることによって、ポリ塩化ビニルと高分子量及び低分子量の可塑剤の組み込みは行われる。
【００１２】
（特許文献２）では、反応性紫外線（ＵＶ）吸収剤と組み合わされたエチレンコポリマーを含む新規な可塑剤組成物を記載している。エチレン／一酸化炭素／ターモノマーのコポリマーは、無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物基とグラフトし、重合性ＵＶ安定剤と反応し、ＰＶＣなどのポリマーにおいて可塑剤として使用された。
【００１３】
（特許文献３）では、ポリ塩化ビニル、充填剤、及び衝撃強度保持量の変性剤を含む、又は、こられから生成される組成物を記載しており、この場合に、変性剤は、エチレン／一酸化炭素／ターモノマーのコポリマー、酸無水物−又は酸モノエステル−変性ポリオレフィン、或いはそれらの組合せを含むエチレンコポリマーであることができる。
【００１４】
（特許文献４）では、自由流動性の可塑化された粉末状のＰＶＣ組成物を調製するためのプロセスを記載している。このプロセスは、自由流動性の粉末状の可塑化ポリ塩化ビニルが得られるまで、７０〜１３０℃の温度で、実質的に非浸透性の表皮を有さない多孔性ポリ塩化ビニル粉末と、固体高分子量エチレンコポリマー可塑剤と低分子量液体可塑剤の組合せとをブレンドすることを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，７８０，１４０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１４７，１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７３７，２１０号明細書
【特許文献４】欧州特許第０５８７７２７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０２８，６７４号明細書
【特許文献６】米国特許第２，８９７，１８３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４０４，１３４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５００，８８８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５１８，３６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４９７，９４１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６１８，８８１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，９６０，９８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，０９８，８４３号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７６６，１６８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，８１４，３９７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，０１１，８９０号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，０６３，２６３号明細書
【特許文献１８】米国特許第２，６３２，９２１号明細書
【特許文献１９】米国特許第２，６４８，０９７号明細書
【特許文献２０】米国特許第２，６８３，８９４号明細書
【特許文献２１】米国特許第２，７０４，３８２号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，７３２，８１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それにもかかわらず、容易に加工され、老化及び紫外線攻撃に対する安定性が向上した、又は、孔及び裂け目に対する抵抗などの、機械的特性が向上した、ＰＶＣ組成物の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、可塑剤、実質的に非浸透性の表皮、及び０．１ｍｌ／ｇ未満の多孔性を有する非多孔性ハロゲン化ポリマー粉末、並びに任意選択的にその他の添加剤の組合せを含む自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物（「プラスチゾル」）が、本明細書において提供される。自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物の総重量に基づいて、プラスチゾルは、約１５〜約７５重量％の可塑剤の組合せを含む。相補的に、自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物は、約２５〜約８５重量％の非多孔性ハロゲン化ポリマー粉末を含む。次に、可塑剤の組合せの総重量に基づいて、可塑剤の組合せは、１〜９９重量％の、ハロゲン化ポリマーと混和性であるハロゲン化ポリマーのための高分子量固体エチレンコポリマー可塑剤を含む。ハロゲン化ポリマーは、約３０００ｇ／１０分以下の１９０℃でのメルトインデックスを有する。
【００１８】
エチレンコポリマー可塑剤は、ａ）一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯ（式中、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは、ビニルエステル又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合単位を表し、且つ、ＣＯは、一酸化炭素の共重合単位を表す）のエチレンターポリマー、或いは、ｂ）例えば、予め形成されたＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーとマレイン酸又は無水マレイン酸の間のグラフト反応によって得られることができる、Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡなどの、無水物変性される（ａ）におけるような、一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯのエチレンターポリマー、或いは、（ａ）及び（ｂ）の組合せを含む。相補的に、又、可塑剤の組合せは、可塑剤の組合せの総重量に基づいて、１〜９９重量％のハロゲン化ポリマーのための低分子量（ＬＭＷ）液体可塑剤を含む。液体可塑剤は、約３０００ダルトン以下の分子量を有し、且つ、固体エチレン含有コポリマー可塑剤は、液体可塑剤に溶解する。
【００１９】
又、可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物の総重量に基づいて、約１５〜約７５重量％の可塑剤の組合せを、実質的に非浸透性の表皮、及び０．１ｍｌ／ｇ未満の多孔性を有する補完的な量の非多孔性ハロゲン化ポリマー粉末、並びに任意選択的にその他の添加剤と混合する工程であって、混合中の組成物の温度は６０℃以下である工程と、
ハロゲン化ポリマー粉末は、可塑剤の組合せにおいて懸濁され、自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾルが得られるまで、ブレンドする工程と、
を含む、自由流動性の可塑化されたハロゲン化ポリマープラスチゾル組成物の調製のためのプロセスが提供され、この場合に、可塑剤の組合せは、
（ｉ）可塑剤の組合せの総重量に基づいて、１〜９９重量％の、ハロゲン化ポリマーのための高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤であって、前述のハロゲンポリマーは、約３０００ｇ／１０分以下の１９０℃でのメルトインデックスを有し、且つ、前述の高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤は、ハロゲン化ポリマーと混和性である、高分子量固体エチレン含有コポリマー可塑剤と、
相補的に、
（ｉｉ）可塑剤の組合せの総重量に基づいて、９９〜１重量％の約３０００ダルトン以下の分子量を有する低分子量液体可塑剤であって、固体エチレン含有コポリマー可塑剤は低分子量液体可塑剤中に可溶性である、低分子量液体可塑剤と、
を含む。
【００２０】
特に、エチレン含有コポリマー可塑剤は、（ａ）一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯ（式中、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合単位を表し、且つ、ＣＯは、一酸化炭素の共重合単位を表す）のエチレンターポリマー、ｂ）例えば、予め形成されたＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーとマレイン酸又は無水マレイン酸の間のグラフト反応によって得られる、Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡの形態における無水物変性されるエチレン一酸化炭素官能性コポリマー、或いは、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の組合せを含む、こられから本質的になる、或いは、これらからなる。
【００２１】
プロセスは、前述のエチレン一酸化炭素コポリマー固体可塑剤（Ｅ／Ｘ／ＣＯ）を液体可塑剤と組み合わせて、液体可塑剤に溶解した固体可塑剤の可塑剤溶液を生成する工程と、ＰＶＣなどのハロゲン化ポリマーを可塑剤溶液と組み合わせて、エチレン一酸化炭素コポリマー変性プラスチゾルを生成する工程と、を含むことができる。
【００２２】
又、プロセスは、液体可塑剤をＰＶＣなどのハロゲン化ポリマーと組み合わせて、第１のプラスチゾルを生成し、Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液と混合されて、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを生成する工程を含むことができる。
【００２３】
前述のプラスチゾル組成物を含む物品が、本明細書において更に提供される。
【００２４】
（１）プラスチゾルを含むブレンド組成物を与える工程と、（２）基材を与える工程と、（３）基材に対してプラスチゾルを含むブレンド組成物を塗装する工程と、（４）塗装された基材を加熱してプラスチゾルを溶解させる工程と、を含む、基材において、前述のプラスチゾルを含む塗装を形成する方法が、本明細書において更に提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、又はそれらの任意のその他の変形形態は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれら要素のみに限定されず、明確には列挙されていないその他の要素、又はそのようなプロセス、方法、物品、又は装置に固有の要素を包含することができる。更に、明確に否定されていない限り、「又は」は包含的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つに当てはまる：Ａは真（又は存在）、Ｂは偽（又は非存在）であり、Ａは偽（又は非存在）、Ｂは真（又は存在）であり、或いはＡとＢの双方は真（又は存在）である。本明細書において使用される場合、「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」という用語は、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」の概念を包含する。動詞「である（ｉｓ）」に続く言葉は、主語の定義であることができる。
【００２６】
組成物に関して「本質的になる」という用語は、実質的に（９５重量％を超える又は９９重量％を超える）組成物に存在する唯一のポリマーは、列挙されたポリマーであることを示すものである。このように、この用語は、例えば、従来の添加剤などの添加剤の存在を除外することはない。更に、少ない量（５重量％未満又は１重量％未満）の列挙されたもの以外のポリマーは、存在することができるように、キャリアとしてその他のポリマーを含むことができるマスターバッチを介して、こうした添加剤は、任意選択的に加えられることができる。任意のこうした少ない量のこれらの材料は、ゴムに対する接着、及び空気透過性防止を含む組成物の基本的及び新規な特徴を変更することはない。
【００２７】
「約」という用語が、値又は範囲の終点を記載する際に使用される場合、本開示は、言及される特定の値又は終点を含むことが理解されなければならない。
【００２８】
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比等は、重量によるものである。更に、量、濃度、或いは、その他の値又はパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値の列挙のいずれかで示される場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限又は好ましい上限値、及び任意の下限又は好ましい下限値の任意の対で作られる範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を包含することを意図している。本発明の適用範囲が、範囲を明確にする時に列挙された具体的な値に限定されることは意図されない。成分が０から始まる範囲に存在するように示される場合、こうした成分は、任意の成分である（即ち、それは存在してもよく、又は存在しなくてもよい）。存在する場合、任意の成分は、少なくとも０．１重量％の組成物又はコポリマーであることができる。
【００２９】
材料、方法、又は機械が、「当業者に周知の」、「従来の」という用語、又は同義の語又は句で、本明細書において記載される場合、本出願を出願する時点で従来のものである材料、方法、及び機械を意味する用語は、本記載によって包含される。又、現在は、従来のものではないが、同様な目的に適切な当技術分野において認識されることができた材料、方法、及び機械が包含される。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「コポリマー」という用語は、２つ以上のコモノマーの共重合から得られる共重合単位を含むポリマーを意味する。この関連においては、コポリマーは、例えば、エチレン及び１５重量％のアクリル酸を含むコポリマー、又は同様な記載などの、その組成のコモノマー、或いは、その組成のコモノマーの量に関して、本明細書において記載されることができる。こうした記載は、共重合単位としてコモノマーを意味しないという点で、例えば、国際純正応用化学連合(ＩＵＰＡＣ）命名法などの、コポリマーの従来の命名法を含まないという点で、プロダクトバイプロセスの用語を使用しないという点で、或いは、別の理由のために、非公式であるとみなされることができる。しかしながら、本明細書において使用される場合、その組成のコモノマー又はその組成のコモノマーの量に関するコポリマーの記載は、コポリマーは、特定のコモノマーの共重合単位（特定される場合、特定された量において）を含むことを意味する。こうした限られた状況において明確に記載されない限り、コポリマーは、所定の量における所定のコモノマーを含む反応混合物の生成物でないという結果となる。又、本明細書において使用される場合、ターポリマーなどの、２種類以上のモノマーを有するポリマーは、「コポリマー」という用語の中に含まれる。ジポリマーは、２つの共重合コモノマーからなり、且つ、ターポリマーは３つの共重合コモノマーからなる。
【００３１】
「（メタ）アクリレート」は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を含む。アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。
【００３２】
粘度は、剪断又は引張り応力によって変形する流体の抵抗の尺度である。流体についての日常的な用語に限れば、粘度は、「濃さ」又は「内部摩擦」とみなされることができる。例えば、水は、より低い粘度を有し「薄い」、一方、蜂蜜は、より高い粘度を有し「濃い」。流体は、より粘性でないならば、移動（流動）のその容易さはより大きい。本明細書において使用される場合、粘度は、動的又は絶対粘度を意味する。比較のために、その組成物及び含水量に応じて、水の２５℃の粘度は、０．８９４センチポアズであり、且つ、チョコレートシロップの粘度は、約１０，０００から約２５，０００センチポアズの範囲であることができる。
【００３３】
驚くべきことに、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのハロゲン化ポリマーとともに使用される液体可塑剤は、エチレン一酸化炭素ターポリマー（Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマー）、特に比較的高い分子量を有するＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーで変性されて、変性された可塑剤を生成することができることが、ここにおいて見出された。ＰＶＣとともに使用されてＰＶＣを可撓性にする場合、変性された可塑剤は、それから作られたＰＶＣから変性された可塑剤における可塑剤が移動することを、減少させる、実質的に減少させる、或いは、実質的に防止することができる。Ｅ／ＸＣＯ変性可塑剤を含まないその他の生成物と比較して、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤で作られたＰＶＣプラスチゾルは、化学抵抗、機械的特性、及び耐老化性などの、その他の向上した特性を有することができる。
【００３４】
一般的に又は通常、Ｅ／Ｘ／ＣＯ樹脂は、ペレット（個体）の形態で供給される。固体ペレットは、そぐわない溶融粘度を有する樹脂を組み合わせるために開発された溶融配合技術を用いてＰＶＣ樹脂とブレンドされることができる。それにもかかわらず、従来技術で使用されるＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーは低温で溶融して、より低い粘度の液体を形成することから、ペレットを使用することで、ＰＶＣ生成が事前に困難になり、一方、ＰＶＣは、大部分は非晶であり、適切にブレンドする剪断が必要である。粘度の不適切な組合せは剪断を阻害し、均一にポリマーをブレンドすることをより困難にする。
【００３５】
しかしながら、プラスチゾルは、溶解の前に室温又は６０℃以下で扱われなければならない。従って、プラスチゾルを形成するための固体ＰＶＣペレットの使用は、非実用的である。しかしながら、都合のよいことに、本明細書において記載されたＥ／ＸＣＯ変性可塑剤は、高分子量及び低分子量の可塑剤の最適な組合せから有利性を得るＰＶＣプラスチゾル生成物の生成を可能にする。特に、Ｅ／ＸＣＯ変性ＰＶＣプラスチゾルは、液体可塑剤にＥ／Ｘ／ＣＯを溶解することによって調製されて、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤を生成することができ、次いで、別のＰＶＣプラスチゾルと６０℃未満の温度でブレンドされる。その他のＰＶＣプラスチゾルは、未変性であることができ、或いは、異なる高分子量又は低分子量の可塑剤によって変性されることができる。或いは、Ｅ／ＸＣＯ変性可塑剤は、６０℃未満の温度で拡散ＰＶＣ粒子と混合されて、直接的にＥ／Ｘ／ＣＯ変性ＰＶＣプラスチゾルを形成することができる。
【００３６】
ハロゲン化ポリマー、可塑剤、及びＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーは、以下に更に詳細に記載される。
【００３７】
適切なハロゲン化ポリマーは、ビニルハライドポリマーを含み、少なくとも８０重量％のポリマーは、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、エチレン又はポリエチレン、酢酸ビニル又はビニルエーテルなどのオレフィンとの塩化ビニルのコポリマー、フッ化ポリビニリデンなどのビニリデンハライドポリマー、或いは、塩化ビニリデン及び塩化ビニルのコポリマーを含むポリマーを含む。ポリ塩化ビニルが好ましい。便宜上、以下の記載は、ポリ塩化ビニル又はＰＶＣのみを意味する場合がある。しかしながら、これらの記載が適切であると本明細書において定義されるその他のハロゲン化ポリマーを包含することが理解される。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「ポリ塩化ビニル」及び「ＰＶＣ」という用語は、ニートポリ塩化ビニルポリマー、その他のコモノマーを有する塩化ビニルのコポリマー、又は、ポリ塩化ビニルポリマー及び少なくとも１つの更なる材料を含む組成物を意味する。典型的には、商用のポリ塩化ビニル樹脂は、加工助剤、可塑剤、安定化剤、及び任意選択的にその他の添加剤を含有することから、商用のポリ塩化ビニル樹脂におけるポリ塩化ビニルの量は、常に１００％未満である。
【００３９】
様々な形態のポリ塩化ビニルは、様々な用途において使用される。１つの重要な特性は、ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）である。ＰＶＣ粒子の多孔性は、重合の間、使用される界面活性剤のＭｗの関数である。低い多孔性を有する分散ＰＶＣが、プラスチゾルのために使用され、通常、１μｍ未満のサイズの非多孔性粒子を生成するマイクロ懸濁重合又は乳化重合によって調製される。
【００４０】
固有粘度は、ポリマーのゼロ濃度に挿入されるポリマーの溶液粘度である。固有粘度は、ポリ塩化ビニルなどのポリマーの分子量を特性評価する標準的な方法である。Ｋ値として公知のＡ因子を使用して、ポリ塩化ビニルの平均分子量を表す。Ｋ値は、固有粘度に密接に関連した単位のない実験に基づいたパラメーターであり、多くの場合、異なる産業におけるわずかに異なる方法で規定され、重合材料の統計分子質量の粘度ベースの推定値を表す。ヨーロッパにおいて最も一般的に使用されるＫ値は、フィケンチャーＫ値（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１にて参照される）であり、これは、希薄溶液粘度を測定することと、フィケンチャー方程式を解析することの組合せによって得られる。又、Ｋ値は、独国の標準ＤＩＮ  ５３７２６の主題である。典型的には、より高いＫ値は、より良好な機械的特性と、より低い流動性又はより高い粘度と相関する。
【００４１】
好ましい実施形態においては、ＰＶＣ樹脂は、約５０〜約７０、更により好ましくは約５５〜約７０のフィケンチャーＫ値を有する。
【００４２】
「プラスチゾル」及び「可撓性ＰＶＣ」という用語は、当業者に周知であり、液体可塑剤とのＰＶＣ粒子の懸濁物又はブレンド物を意味するために本明細書において使用される。プラスチゾルの場合、実質的に非浸透性の表皮、及び０．１ｍｌ／ｇ未満の多孔性を有する非多孔性粉末などの、小さい粒径及び低い多孔性を有する「分散」樹脂は、ＰＶＣ粒子が可塑剤に懸濁されることを可能にする。前述のように、プラスチゾルの調製は、約６０℃未満の低温加工を必要とする。室温で又はその付近でブレンドされる場合、ＰＶＣ及び可塑剤は、液体可塑剤において良好に分散された又は懸濁されたＰＶＣ粒子の均質混合物を形成することができ、これは粘性液体として流動可能である。
【００４３】
対照的に、可撓性ＰＶＣ乾燥ブレンド組成物は、粉末形態におけるＰＶＣ、可塑剤、及びその他の成分の非溶融混合物を含む。液体可塑剤が粒子の孔に吸収されるように、高い多孔性ＰＶＣが使用され、且つ、より高い混合温度が使用される。これは、Ｂａｎｂｕｒｙ  ｍｉｘｅｒｓ、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｉｘｅｒｓ（ＦＣＭ）、Ｂｕｓｓ  Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒｓ等、押し出し機などの溶融ブレンダーに供給するための粒状材料を与える。一般的には、ＰＶＣ、可塑剤、及びその他の成分のブレンド物の総重量に基づいて、乾燥ブレンドＰＶＣ組成物は、可塑剤の約１０〜７０重量％、３０〜約７０、又は約４０〜約６０重量％を含む。
【００４４】
プラスチゾル及び可撓性ＰＶＣ乾燥ブレンドの調製についての一般的な参考文献は、「ＰＶＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」；Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｊ．Ｗ．Ｓｕｍｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｄａｎｉｅｌｓ，ｅｄｓ；Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｎｃｉｎｎａｔｉである。
【００４５】
低分子量液体可塑剤は、材料の可塑性又は流動性を増加させる添加剤である。主要な用途は、ＰＶＣの可撓性及び耐久性を向上させるためのフタル酸エステルなど、プラスチック、特にＰＶＣ用である。
【００４６】
高分子量可塑剤が溶解される低分子量液体可塑剤は、ポリ塩化ビニルのための周知の可塑剤である。モノマー又はポリマーであることができる低分子量可塑剤は、３５００以下、通常、１０００〜３０００のダルトンの分子量を有する。ポリ塩化ビニルに加えられる低分子量可塑剤の量は、一般的には、Ｅ／Ｘ／ＣＯ可塑剤ポリマーの総重量に基づいて、５〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜３０重量パーセントである。ポリ塩化ビニルを可塑化するために従来使用される現在のプロセスで使用可能な代表的な低分子量液体可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、アゼアル酸、トリメリト酸、リン酸エステル、及びポリエステルが挙げられる。フタル酸エステルが、最も一般的に使用される。アジピン酸及びアゼライン酸は、向上した低温特性をポリマーに与える。トリメリト酸は、向上した高温性能を与えることができ、医療用途において使われることができる。リン酸は、ポリマーに難燃性を与える。例えば、自動車のダッシュボードカバーとしてなどで使用される場合、例えば、フタル酸ジウンデシルなどの、より高級なフタル酸アルキルは、ポリマーの曇り抵抗を向上させる。本明細書において記載されるプロセスにおいて使用可能な代表的な特定の低分子量液体可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、アジピン酸ジブチル、ジベンジルアゼライン酸、トリオクチルトリメリト酸、オクチルリン酸ジフェニル、及び低分子量ポリエステル、及びポリプロピレングリコールが挙げられる。ポリ塩化ビニルのためのこれらの低分子量可塑剤は、当技術分野において周知であり、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｖｏｌ．５７，ｐａｇｅ  ２２２，１９８０−１９８１に記載されている。
【００４７】
液体可塑剤の例は、これらに限定されるものではないが、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）などの、フタル酸ジエステルを含む、フタル酸エステルなどの、任意のジカルボン酸エステル又はトリカルボン酸エステル系の可塑剤を含む、カルボン酸エステルである。分岐型フタル酸、直鎖型フタル酸、及びトリメリト酸は、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）の商標名の下でＢＡＳＦから入手可能なものを含む。又、液体可塑剤としては、ヒマシ油から作られるモノグリセリドの酢酸エステル、或いは、トリメリト酸トリス（２−エチルヘキシル）などのトリメリト酸、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのアジピン酸、１，５−ペンタンジオールジベンゾエートなどのベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、ポリエーテレステル、エポキシエステル、又はマレイン酸を含む、ＰＶＣのためのその他の非フタル酸可塑剤が挙げられる。アジピン酸可塑剤としては、Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ（登録商標）の商標名の下でＢＡＳＦから入手可能なものが挙げられる。その他の非フタル酸液体可塑剤としては、特に食品接触又は医療用途に使用される、Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ（登録商標）の商標名の下でＢＡＳＦから入手可能なものが挙げられる。低い移動性の「重合」可塑剤としては、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）の商標名の下でＢＡＳＦから入手可能なものが挙げられる。
【００４８】
使用される固体可塑剤は、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリマーと混和性であり、且つ、低分子量可塑剤に可溶性である。特に、固体可塑剤は、エチレン一酸化炭素ターポリマー（Ｅ／Ｘ／ＣＯ）であり、これは更なるモノマーの共重合された残基を任意選択的に含むことができる。
【００４９】
Ｅ／Ｘ／ＣＯターポリマーは、エチレン及びアルキル（メタ）アクリレート、又は酢酸ビニルから誘導された共重合単位と、Ｅ／Ｘ／ＣＯターポリマーの総重量に基づいて、３５重量％までの一酸化炭素の共重合単位と、を含むことができる。一般式「Ｅ／Ｘ／ＣＯ」のエチレンターポリマーは、一酸化炭素によって官能化された可塑剤ポリマーであり、これは、少量の、酢酸、アクリル酸、又はアクリル酸コモノマーが使用されることを可能にする。エチレン一酸化炭素ターポリマー又はＥ／Ｘ／ＣＯ可塑剤の例としては、ａ）一般式Ｅ／Ｘ／ＣＯ（式中、Ｅは、エチレンの共重合残基を表し、Ｘは、例えば、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルなどの「軟化」モノマーの共重合残基を表し、且つ、ＣＯは、一酸化炭素の共重合残基を表す）のエチレンターポリマー、並びに、ｂ）例えば、予め形成されたＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーとマレイン酸又は無水マレイン酸の間のグラフト反応によって得られる、Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡの形態における無水物変性されるエチレン一酸化炭素官能性コポリマーが挙げられる。
【００５０】
適切なエチレン一酸化炭素ターポリマーとしては、エチレンアルキル（メタ）アクリレート一酸化炭素ターポリマー、エチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマー、及びそれらの組み合わせが挙げられる。（メタ）アクリレートは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルであることができる。アルキル基は、１〜８又は１〜４の炭素原子を含むことができる。適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。一般的な用語においては、エチレンは強度を与え、（メタ）アクリレート又は酢酸ビニルは柔らかさを与え、且つ、一酸化炭素は更なる極性を与える。一般的には、これらのコポリマーの場合、Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマーの１００重量パーセントに対して、共重合エチレンの割合は、約４０〜８０重量パーセントとなり、共重合（メタ）アクリレート又は酢酸ビニルの割合は、約５〜６０重量パーセントとなり、共重合一酸化炭素の割合は、約３〜３５重量パーセントとなる。好ましくは、共重合酢酸ビニルの量又は（メタ）アクリレートの量は、約５〜５０重量％又は約１０〜３５重量％となり、且つ、共重合一酸化炭素の量は、約３〜３０重量％、又は約３〜１０重量％、又は３〜２０重量％であることができ、Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマーの残部は、共重合エチレンである。
【００５１】
エチレンアルキル（メタ）アクリレート一酸化炭素コポリマーは、オートクレーブ又は管形反応器を用いて当技術分野において周知のプロセスによって生成されることができる。例えば、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献５）、（特許文献８）、及び（特許文献９）を参照されたい。又、エチレン一酸化炭素ターポリマーを製造するためのプロセスは、（特許文献１）及び（特許文献１０）に記載されている。
【００５２】
好ましいエチレンアルキル（メタ）アクリレート一酸化炭素コポリマーは、エチレンアクリル酸ｎ−ブチル一酸化炭素（ＥｎＢＡＣＯ）である。約１０重量％の一酸化炭素、３０重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、及び残部を構成するエチレンを含有するＥｎＢＡＣＯターポリマーは、一般的なプロセスに従って、且つ、（特許文献１）に記載の装置において調製されることができる。又、ＥｎＢＡＣＯターポリマー樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ（ＤｕＰｏｎｔ）から商標名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）の下で入手可能である。これらのポリマーは、約２５０，０００〜４００，０００ダルトンの平均分子量を有することができる。これらは、非移動性で、良好な耐化学性を有する。又、２つ以上の異なるエチレンアルキル（メタ）アクリレート一酸化炭素コポリマーの混合物が、使用可能である。
【００５３】
エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）は、別の適切なポリマーである。ＥＶＡＣＯに取り入れられる酢酸ビニルコモノマーの相対量は、総コポリマーの０．１重量％から４０重量パーセントもの高さ、又は更により高くなることができる。好ましくは、共重合酢酸ビニルの量は、約５〜５０重量％又は約１０〜３５重量％となり、共重合一酸化炭素の量は、コポリマーの約３〜３０重量％又は約３〜１０重量％であることができ、ＥＶＡＣＯの重量の残部は、共重合エチレンである。
【００５４】
或いは、Ｅ／Ｘ／ＣＯは、無水マレイン酸又は別のグラフトコモノマーとグラフトされることができる。即ち、無水物変性された、例えば、「Ｅ／Ｘ／ＣＯ／グラフトＭＡ」である形態におけるエチレン一酸化炭素官能性コポリマーは、ポリマー主鎖からのカルボン酸無水物基ペンダントを含有する。モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸、及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物、こうした酸の誘導体、及びその他の官能基を有するエチレン性不飽和炭化水素からなる群から選択されることができる。モノ−、ジ−、又はポリカルボン酸であることができる酸及び無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、及び、例えば無水ジメチルマレイン酸などの置換無水マレイン酸である。不飽和酸の誘導体の例は、例えば、モノ−及びジマレイン酸ナトリウム、アクリルアミド、マレイミド、及びフマル酸ジエチルなどの、塩、アミド、イミド、及びエステルである。その他の官能基を有するエチレン性不飽和炭化水素の例は、例えば、４−ビニルピリジン、ビニルトリクロロシラン、及びアリルアルコールなどの、ビニルピリジン、ビニルシラン、及び不飽和アルコールである。従来の手順によってコポリマーにおいて無水コハク酸基を形成するために、好ましくは、無水物変性は、マレイン酸又は無水マレイン酸モノマーを有する予め形成されたコポリマーの間のグラフト反応によって得られる。典型的には、無水物変性の量、即ち、グラフトコモノマーの量は、グラフトコポリマーの重量に基づいて、約０．１〜５重量パーセントとなる。こうしたモノマーのグラフトの技術は、例えば、（特許文献１１）に記載されるように公知である。
【００５５】
適切な高分子量固体エチレンコポリマー可塑剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅに従って、約３０００ｇ／１０分以下で、通常、１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは５〜３００ｇ／１０分で、１９０℃でのメルトインデックスを有する。グラフトポリマーを含むＥ／Ｘ／ＣＯポリマーは、約５〜約２００ｇ／１０分、或いは、約８、１２、２５、又は３５の下限から約１００ｇ／１０分の上限までのメルトインデックスを有することができる。望ましくは、Ｅ／Ｘ／ＣＯポリマーの融点は、組成物において使用されるＰＶＣのＴｇ未満である。
【００５６】
プラスチゾルは、当技術分野において周知である任意の方法によって生成されることができるが、好ましくは、本明細書において開示されるプロセスによって生成される。
【００５７】
プロセスは、Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマーを液体可塑剤と組み合わせて、Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液を生成する工程と、Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液をＰＶＣなどのハロゲン化ポリマーと組み合わせて、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾル混合物を生成する工程と、を含むことができ、この場合に、Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマー、可塑剤、及びプラスチゾルはそれぞれ、前述で開示されたものであることができる。
【００５８】
Ｅ／Ｘ／ＣＯが、液体可塑剤において溶解されて又は実質的に溶解されてＥ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤を生成することができる限り、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤は、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤の総重量に基づいて、約１、約２、約３、約５、又は約１０重量％の下限から、約７、約１０、約２０、約２５、約４０、又は約５０、又は約９９重量％の上限までの、Ｅ／Ｘ／ＣＯポリマーを含むことができる。低分子量液体可塑剤は、総計１００重量％までＥ／ＸＣＯ変性可塑剤の残部を形成する。
【００５９】
例えば、低分子量液体可塑剤に対する高分子量固体可塑剤の重量比は、１：９９〜２．５：１、好ましくは１：２０〜１：１、又は１：５〜１：１．５であることができる。液体可塑剤におけるＥ／Ｘ／ＣＯの望ましいパーセントは、プラスチゾルをブレンドするために必要な最終粘度によって決定されることになる。
【００６０】
Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマーは、溶液又は実質的に溶液を生成するために、当業者に周知のいかなる手段によっても液体可塑剤と組み合わせる、又はそれに加えられることができる。溶液の形成を容易にするために、組み合わせること、又は加えることは、例えば、撹拌などの機械的手段によって混合されることができる。例えば、液体可塑剤に溶解したＥ／Ｘ／ＣＯ溶液の形成は、６５℃〜１５０℃、７００〜８００ＲＰＭで１０〜３０分間撹拌しながら、大気条件の下で実行されることができる。
【００６１】
望ましくは、未変性液体可塑剤であるプラスチゾルブレンド物に十分に取り入れられることができるように、Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液は液体に留まる。液体可塑剤の粘度に応じて、１００ＲＰＭでのスピンドル＃２を用いた、約２３℃（華氏７３度）の室温での８００〜１５００センチポアズの最終的なブルックフィールド粘度は、Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液が、未変性液体可塑剤に対して同様にプラスチゾルブレンド物に供給されることができる液体又は粘性液体として、流動することを可能にする。これは、Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液がプラスチゾルブレンド物に良好に取り入れられることを可能にする。
【００６２】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液におけるＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーのより高いパーセントは、室温で流動しないＥ／Ｘ／ＣＯ溶液をもたらすことができる。より高いパーセントのＥ／Ｘ／ＣＯ溶液については、プラスチゾルブレンド操作は、例えば、約５０℃までのわずかな加熱によって、又は、延長したブレンドによって、又は加熱及びブレンドの両方によって、本質的に固体Ｅ／Ｘ／ＣＯ溶液を調整するために変更されることを必要とする場合がある。好ましくは、ＰＶＣに加える前に、高いパーセントのＥ／Ｘ／ＣＯ溶液を、６０℃以下まで温めて、簡易な混合を可能にする充分な流動を得る。
【００６３】
プロセスの実施形態においては、ＰＶＣなどのハロゲン化ポリマーは、液体可塑剤（任意選択的に、以下に記載するその他の成分）と組み合わされて、第１のプラスチゾルを生成することができ、Ｅ／Ｘ／ＣＯコポリマー及び液体可塑剤のＥ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤溶液が調製され、且つ、第１のプラスチゾルは、Ｅ／ＸＣＯ変性可塑剤と混合されて、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを得る。
【００６４】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルの総重量に基づいて、約１０〜約８０重量％、又は、約３０〜約５０重量％のＰＶＣを含むことができる。相補的に、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルの総重量に基づいて、約２０〜約９０重量％、又は約５０〜約８０重量％のＥ／ＸＣＯ変性可塑剤を含むことができる。
【００６５】
代替のプロセスにおいては、異なるＥ／ＸＣＯ変性ＰＶＣプラスチゾルを生成するプラスチゾルにおいて、Ｅ／Ｘ／ＣＯが完全に溶解される、又は実質的に溶解されるに留まるような速度において、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾル又はＥ／ＸＣＯ変性可塑剤は、ＰＶＣ及び可塑剤を含むプラスチゾルに、組み合わされる、又は加えられることができる。
【００６６】
プラスチゾルブレンド物は、プラスチゾルブレンド物の総重量に基づいて、ＰＶＣに加えて、約０．００１〜約２５重量％の量で、液体可塑剤及びエチレンコポリマー、その他の添加剤、変性剤、並びに、安定化剤及び補助安定化剤（例えば、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、及び（特許文献１７）にて開示されるものなど）、抗酸化剤、染料、色素、又はその他の着色剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、成核剤、帯電防止剤、難燃剤、煙抑制剤、溶解助剤、加工助剤、ガラス、炭酸カルシウムなどの鉱物充填剤、潤滑剤、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、殺菌剤、イソシアネートなどの接着促進剤を含む、一般的には、ポリマーの当技術分野において使用される成分、又はそれらの２つ以上の組合せを含むことができる。
【００６７】
ポリ塩化ビニルは熱的に影響を受け易いことから、好ましくは、安定化剤がポリマーに加えられる。鉛、バリウム−カドミウム、及びカドミウム−亜鉛などの、無機及び有機金属化合物を含む、多種多様な安定化剤が、ポリ塩化ビニルのために注文に応じて作製される。窒素性及びエポキシ化合物は、周知の安定化剤である。こうした安定化剤は、バリウム−亜鉛石鹸安定化剤、エポキシ化大豆油、及び無機塩を含む。ポリアクリルアミドなどの、その他の熱安定化剤は、（特許文献１６）に記載されている。通常、これらの安定化剤は、プラスチゾルにおけるポリ塩化ビニルの総重量に基づいて、約５〜１０重量パーセントの量で存在する。
【００６８】
抗酸化剤は、空気酸化に対して影響を受け易いため、エチレンコポリマーに加えられる。適切な抗酸化剤は、チオエーテル及び亜リン酸などの、選択されたフェノール型及び二次酸化防止剤を含む。代表的な抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジトリデシル、ドトリス（ノニルフェニル）亜リン酸、ブチルアテドヒドロキシトルエン、及びテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）メタンが挙げられる。通常、プラスチゾルにおけるエチレンコポリマーの総量に基づいて、これらの抗酸化剤は、フェノール樹脂については３００〜１６００ｐｐｍの量において、且つ、チオエーテル及び亜リン酸については３００〜１０，０００ｐｐｍの量において存在する。
【００６９】
ベンゾトリアゾール型紫外線安定化剤が、紫外線吸収剤として使用されることができる。この種類の紫外線安定剤は、商標名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の下でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
【００７０】
スプレッド塗装、ナイフ塗装、ロール塗装、成型、浸漬、吹付け等によって、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、塗布されることができる。最も広く使われている塗布方法は、塗装である。押し出し、カレンダー加工、流延／加熱等などの転換プロセスの後、可撓性のある永久に可塑化された固体が生成されることができる。
【００７１】
成型は、ボール、人形、及び玩具などの中空品を生産するために使用されることができる。プロセスは、短いゲル化時間を有し、脱泡するのが容易である低い剪断速度で、低粘度を有するＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを使用することができる。回転成型においては、２００〜２５０℃まで空気で加熱されるオーブンに入るとともに、２本の垂直な軸の周りを回転する冷却された型に、プラスチゾルが注入される。ゲル化及び溶解の後、型は、水浴において冷却される。
【００７２】
本明細書において記載されるＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、スラッシュ成型のために使用されることができる。圧力又は剪断なしで、スラッシュ成型は、流動性材料が開口した中空型において成型されることを可能にする安価なプロセスである。開口した中空形状が、軽量で安価な型によるこの技術によって形成される。金属プレート上の溝（ｃｈａｓｅ）の内部で自由流動性のプラスチゾルを流延し、別のプレートで空腔が充填されたポリ塩化ビニルプラスチゾルを覆い、且つ、約２２５℃で組み立て体を圧縮成型装置に入れることによって、スラッシュ成型は、プラスチゾル組成物を使用して実行されることができる。プレスのプラテンは、触って閉じられるが、型／プラスチゾル組み立て体へのいかなる圧力も印加することはない。試料は、試料の厚さ（約４０ミル）に応じて、約３〜５分間加熱されることができる。
【００７３】
本明細書において記載されるＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、比較的簡便な樹脂成型より複雑であるが、ほとんどのプラスチック製品に使用される射出成型に比べて、より高価でなくより精巧でない回転成型の形態である、スラッシュキャストにおいて使用されることができる。これは、液体プラスチゾルで充填された金型を伴う。開口した型穴が充填される場合、型は、頑丈な高速の遠心機において回転されて、液体組成物を型の内部のすべての微細部に入れる。次いで、金型が加熱溶液に入れられ、通常、工業塩は、約２００℃（華氏４００度）まで加熱される。液体ビニルは、数秒間加熱され、次いで、型は加熱溶液から取り除かれ、残留液体が注がれる。これは、金型の内部におけるビニルの薄い表皮を残す。次いで、型は、３〜４分間、加熱溶液に戻され、ビニルの薄い表皮を硬化させる又は溶解させる。硬化の後、型は、加熱溶液から再び取り除かれ、水で冷却されラックに置かれる。物品は、例えば、空気循環オーブンにおいて６０℃で、２０分〜２４時間などの期間の間、アニールされることができる。ビニルパーツが、依然として型において温められる間、これは、非常に可撓性であり、ペンチで型から取り除かれることができる。パーツが冷却するとき、それらは堅くなり、組み立ての準備ができる。
【００７４】
又、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性ＰＶＣプラスチゾル組成物は、基材に対して、射出成型、圧縮成型、又はオーバーモールドされることができ、組成物を含む形状品を与える。
【００７５】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性ＰＶＣプラスチゾルを使用して、様々な塗装方法によって、高分子シート、繊維製品、又は形状体などの基材にプラスチゾルを塗布することによって物品を調製することができる。
【００７６】
基材にＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを含む塗装を形成する方法は、（１）前述のＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを、含む又は本質的にこれからなるブレンド組成物を与える工程、（２）以下に記載の基材を与える工程、（３）基材に対してＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを塗装する工程、並びに、（４）塗装された基材を加熱して、プラスチゾルを溶解させる工程を、含む又は本質的にこれからなる。
【００７７】
基材は、官能性及び構造を扱うことの容易さを促進するために、支持体、形状、美的効果、保護、表面組織、バルク容積、重量、又はそれらの２つ以上の組合せを与える任意の材料であることができる。本質的に、当技術分野において周知である任意の基材材料を、使用することができる。
【００７８】
これらの所望の特徴を満す任意の支持体又は基材を、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルとともに使用することができる。ペーパーウェブ（例えば、クラフト又はライスペーパー）などのセルロース材料、合成繊維紡糸布地から作製された材料、不織繊維製品、フィルム、連続気泡体、独立気泡体、微孔性フィルム、又は更に、穿孔ＰＥフィルムなどの大きなパーセントの開放領域を有する穿孔フィルムを、例えば、基材のための材料として使用することができる。又、アルミホイルなどの金属ホイルを、基材として使用することができる。
【００７９】
セルロース材料としては、紙、板紙、ボール紙、及びパルプ成型形状体が挙げられる。紙、板紙、ボール紙等は、パルプとして加工され、熱及び／又は圧力によってシートに形成されたセルロース又はその誘導体から誘導される物理的形態を意味する。紙は、いくらか可撓性であり半硬質であるセルロースパルプから作製された薄いシートを表す。一般的には、板紙及びボール紙は、紙に基づいた、より厚く硬質なシート又は構造体である。典型的には、板紙は、２２４ｇ／ｍ2を超える目付を有する紙と定義される。本開示に従って、基材において使用される紙層又は板紙層は、３０〜６００μｍの厚さ及び２５〜５００ｇ／ｍ2又は１００〜３００ｇ／ｍ2の目付を有することができる。ボール紙は、モノリシックシートであることができる、又は、波形などのより複雑な構造を有することができる。波形の段ボールは、紙の２つの平坦なシートに接着によって挟まれた波形の紙のシートを含む。Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルの塗装は、波形のボール紙を作製するための接着剤として有用であることができる。パルプ成型形状体は、セルロースのパルプが圧力及び／又は熱の印加によって堅い形状に成型される典型的には非平面形状である。パルプ成型形状体の例は、卵の箱である。
【００８０】
いくつかの実施形態においては、基材は、ＰＶＣに接着しない離型剤を含む材料であることができる。離型紙などの基材は、プラスチゾルで塗装されることができ、プラスチゾルが硬化された後、取り除かれることができ、可塑化ＰＶＣフィルムを与える。その他の実施態様においては、接着する離型紙と基材の間に、プラスチゾルは塗布されることができる。硬化の後、離型紙は、取り除かれて、可塑化ＰＶＣ塗装基材を得る。
【００８１】
又、例としての基材は、繊維製品又は多孔質シート材料を含む。又、繊維製品は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、又はそれらの混合物から調製される不織繊維製品、及び、その他のスパンボンドポリマー布地を含むことができる。不織繊維製品などの、合成繊維紡糸布地から作製されたシートは、繊維製品基材として使用されることができる。又、製織された、製編されたなどの布地は、繊維製品基材として適切である。天然繊維は、単独で、又は、人工繊維と組み合わされて、繊維製品基材において使用されることができる。布地は、前述のものなどの、難燃剤、充填剤、又は添加剤を含むことができる。
【００８２】
基材材料は、フィルム、シート、織布、不織布などの形態であることができる。基材材料は、非配向性、或いは、一軸配向、又は、二軸配向などの配向性であることができる。基材材料は、ポリマー組成物又は金属組成物を含むことができる。基材を処理して、例えば、塗装での接着を強化することができる。処理は、例えば、接着、プライマー、又はカップリング剤処理、或いは、塩素処理、火炎処理（例えば、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、及び（特許文献２１）を参照されたい）、プラズマ処理（例えば、（特許文献２２）を参照されたい）、電子照射処理、酸化処理、化学処理、クロム酸処理、熱気処理、オゾン処理、紫外線処理、サンドブラスト処理、溶媒処理、又はコロナ処理などの表面処理、並びに前述の組合せなどの、当技術分野において周知の任意の形態をとることができる。
【００８３】
適切な基材材料の特定の例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム、二軸配向ポリ（プロピレン）（ＢＯＰＰ）フィルム、ポリアミドフィルム、アルミホイル、紙、板紙などが挙げられる。好ましくは、基材材料は、使用後の再分散性を可能にする紙、板紙などである。
【００８４】
基材材料は、任意の厚さを有することができるが、一般的には、約０．５〜約１０ミルの厚さなどの、約０．１〜約２０ミルの厚さの範囲である。
【００８５】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、グラビア塗装、ロール塗装、巻線型ロッド塗装、浸漬塗装、フレキソ印刷、スプレー塗装などを含む、当技術分野において周知の任意の適切な方法において基材に塗布されることができる。必要に応じて、過剰なプラスチゾルは、圧搾ロール、ドクターナイフなどによって取り除かれることができる。
【００８６】
紙及び板紙基材の場合、プラスチゾルは、前述のように、或いは、紙又は板紙基材の製造の間、例えば、パドルサイズプレス、計測サイズプレス、垂直サイズプレス、傾斜サイズプレス、及び水平サイズプレスなどのサイズプレス、ロールコーター、ゲートロールコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、並びにスプレーを使用して、予め形成された紙又は板紙基材に塗布されて、紙又は板紙基材に対するプラスチゾルを塗装することができる。プラスチゾルは、基材の一方又は両方の側に塗布されることができる。
【００８７】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを使用して、紙、布地、金属、フェルト、及びガラス繊維を塗装し、壁紙、床仕上げ材、ビニル革、コンベヤーベルト、及び防水シート、及び同様な塗装されたシート物品を作製することができる。それぞれの塗布は、それ自体の製剤を必要とし、この場合に、適切な樹脂等級及び可塑剤を使用して、必要な流動学的特性を得なければならない。直接的な流延が使用される布地塗装の場合、布地へのプラスチゾルの浸透を回避することが、望ましい場合がある。従って、こうした実施形態におけるペーストの粘度挙動は、低い剪断速度で強い擬塑性流動性であることができ、且つ、高い剪断速度で適度な粘度を有することができる。壁紙においては、薄い塗装が塗布される場合、ニュートン挙動を有する低粘度樹脂が望ましい。床材の生産においては、繊維を飽和させる含浸層、１つ又は２つの発泡塗装、及び高い機械的強度を有する摩耗層を含む、３つ又は４つ又は更にはそれ以上の塗装が塗布されることができる。それぞれの塗装は、必要な特性を実現するために、異なる等級の樹脂を必要とする。通常、それぞれの層は、次の層の塗布の前に、１５０℃でゲル化される。最終の塗装が塗布される場合、すべての塗装は、２００℃でオーブンにおいて溶解される。発泡層は、化学的に又は機械的に発泡されることができる。通常、機械的型押しを使用して、表面組織を作成し、着色したパターンを塗布する。
【００８８】
形状品は、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、オーバーモールド、圧縮成型、又は当技術分野において周知であるその他の類似のプロセスなどによって、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルで塗装されることができる。
【００８９】
基材を塗装した後、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、１００〜２００℃などの、６０℃超まで加熱することによって溶解されて、基材におけるＥ／ＸＣＯ変性組成物の固体塗装を与える。
【００９０】
こうした塗装シートは、包装、屋根、膜、掛け布、又は床材のために使用されることができる。
【００９１】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルで塗装された基材を含む、本明細書において記載されるＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを含む物品としては、人工革、靴、ブーツなど、映写スクリーン、衣類のための塗装された布地又は繊維製品（製織又は製編繊維製品又は不織布を含む）、装飾布地、防護装備、広告板、バナー、防水シート、テント、コンベヤーベルト、建築封止シート、プールライナー、屋根用膜又は屋根用布地、防水膜、ジオテキスタイル、壁装材、床材、建築用カンバス、又は繊維製品を含む建築用布地、ダッシュボード、ドアパネル、ハンドル、グリップなどを含む、自動車内装部材、ボール、人形などの玩具を含む中空の品目、道路標識、ウインドウクリング（ｗｉｎｄｏｗ  ｃｌｉｎｇ）、並びに、本明細書に記載される、Ｅ／ＸＣＯ変性されなかったプラスチゾルを事前に含んだ任意のその他の物品が挙げられる。
【００９２】
注目に値する形状品は、家庭又は手術用手袋などの手袋である。Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを手袋形状に形成し、その後、熱硬化することによって、手袋は調製されることができる。手の残りを覆うことなく人の指及び／又は親指を覆うために成型される指サックは、同様に調製されることができる。手袋は、型を流体Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルに浸漬させ、その後、熱溶解及び手袋形態から取り除くことによって、手袋形状の金属又はセラミック型にわたり形成されることができる。いくつかの実施形態においては、形成された手袋は、粉末又はフロック加工によってなどで、更に処理されて、手袋のフロック加工された又は粉末加工された表面を与えることができる。成型された手袋の外側にフロック加工を行う又は粉末を塗布することは有用であり得、手袋の形態において、その後、裏返しにそれをひっくり返してその形態から手袋を取り除き、これにより、フロック加工された又は粉末加工された表面は人の手に接触する内側の表面である手袋を与える。或いは、手袋及び／又は指サックは、製編繊維製品又は製織繊維製品を含む、繊維製品を含む基材などの、少なくとも一部の手袋形状又は指形状の基材に対して、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを塗装することによって調製されることができる。Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、浸漬塗装することによってなどの、基材のすべての外側表面に本質的に塗布されて、完全に塗装された手袋を与えることができる。或いは、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、指先及び／又は手のひらの領域などの、手袋の選択された部分に塗布されて、保持表面を与えることができ、一方、手袋の残りの未塗装の部分が通気性を与えることを可能にする。又、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、点、ストライプなどのパターンにおいて手袋基材に塗布されることができる。Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを手袋基材に塗布することは、浸漬、グラビア塗装、ロール塗装、巻線型ロッド塗装、フレキソ印刷、スプレー塗装などによって実施されることができる。対象物を扱う向上した保持力を与えるために、或いは、使用者の手からの汚染から扱われている対象物を保護するために、こうしたＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾル手袋は、使用者の手を保護することに有用である。いくつかの手袋は、帯電防止の目的に有用である。例えば、導伝性手袋としても知られる、帯電防止手袋は、手のひら及び指において、ナイロンで編まれる無塵のナイロン布地、並びに、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルで塗装された炭素フィラメント糸条から作製されることができる。帯電防止を目的としたＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、当技術分野において周知の帯電防止添加剤を更に含むことができる。
【００９３】
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを含むその他の形状品は、ハンドル、ノブ、用具などを含み、この場合に、Ｅ／ＸＣＯ変性プラスチゾルは、装飾的な外観及び／又は向上した保持表面を与えることができる。Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、前述のように、所望形状に成型されることができる。或いは、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルは、オーバーモールド、浸漬塗装、スプレー塗装などによって、成型基材に塗布されることができる。
【００９４】
以下の実施例を、より詳細に本発明を記載するために提供する。これらの実施例は、本発明を実行するためにここで考察される特定の実施形態及び好ましい態様を記載し、本発明を例示することを意図し、制限しないことを意図する。
【実施例】
【００９５】
装置
ブレンダーは、２０ｃｍの直径及び２リットルの容量を有するボウルを備え、且つ、モーター、及び、それぞれが５ｃｍの長さの３本の刃のプロペラを含み、ブレンドのための約３００〜４００ｒｐｍの回転速度を有する攪拌機を備えた。プロペラを、完全な混合を得るために、できる限りボウルの底の近くに配置した。
【００９６】
その他の装置は、ブルックフィールド粘度計、ステンレス鋼ボウル（２０ｃｍの直径及び２リットルの量）、ボウルを加熱するための従来のヒーター、可塑剤を予熱するオーブン、温度計、試料を扱うためのキャップを備えた小さいガラス瓶（２５０ｍｌ）、計り、ホイル、化粧紙、及びスパチュラを含む。
【００９７】
材料
使用したＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーは、以下を含む。
ＥｎＢＡＣＯ−１：１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、６３重量％のエチレンの共重合単位、２７重量％のアクリル酸ブチルの共重合単位、及び１０重量％のＣＯの共重合単位を含むエチレンアクリル酸ｎ−ブチル一酸化炭素ターポリマー。
ＥｎＢＡＣＯ−２：１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、６０重量％のエチレンの共重合単位、３０重量％のアクリル酸ｎ−ブチルの共重合単位、及び１０重量％の一酸化炭素の共重合単位を含むターポリマー。
ＥｎＢＡＣＯ−３：２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、６０重量％のエチレンの共重合単位、３０重量％のアクリル酸ｎ−ブチルの共重合単位、及び１０重量％の一酸化炭素の共重合単位を含むターポリマー。
ＥｎＢＡＣＯ−４：８ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、６０重量％のエチレンの共重合単位、３０重量％のアクリル酸ｎ−ブチルの共重合単位、及び１０重量％の一酸化炭素の共重合単位を含むターポリマー。
ＥｎＢＡＣＯ−５：１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、５７重量％のエチレンの共重合単位、３０重量％のアクリル酸ｎ−ブチルの共重合単位、及び１３重量％の一酸化炭素の共重合単位を含むターポリマー。
ＥＶＡＣＯ−１：３５ｇ／１０分のＭＩを有する、６２．５重量％のエチレンの共重合単位、２８．５重量％の酢酸ビニルの共重合単位、及び９重量％のＣＯの共重合単位を含むエチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマー。
ＥＶＡＣＯ−２：１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、７１．５重量％のエチレンの共重合単位、２０．５重量％の酢酸ビニルの共重合単位、及び８重量％の一酸化炭素の共重合単位を含むターポリマー。
ＥＶＡＣＯ−３：３５ｇ／１０分のＭＩを有する、６８重量％のエチレンの共重合単位、２４重量％の酢酸ビニルの共重合単位、及び８重量％のＣＯの共重合単位を含むエチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマー。
【００９８】
使用した液体可塑剤は、以下を含んだ。
ＤＯＰ：ＢＡＳＦ、Ｍｅｘｉｃｈｅｍ、又はＥｘｘｏｎから入手可能な商用等級、フタル酸ジオクチル。
ＤＩＤＰ：ＢＡＳＦ、Ｍｅｘｉｃｈｅｍ、又はＥｘｘｏｎから入手可能な商用等級、フタル酸ジイソデシル。
ＤＩＮＰ：ＢＡＳＦ、Ｍｅｘｉｃｈｅｍ、又はＥｘｘｏｎから入手可能な商用等級、フタル酸ジイソノニル。
ＡＡＭ：Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ（商標）Ｓｏｆｔ−ａｎｄ−Ｓａｆｅの商標名で、Ｄａｎｉｓｃｏから入手可能なモノグリセリドの酢酸エステル。
【００９９】
液体可塑剤へのＥ／Ｘ／ＣＯコポリマーの溶解
方法Ａ：予め加熱した（８０℃又は華氏１７６度）液体可塑剤を、Ｅ／Ｘ／ＣＯペレットを含むボウルに加え、ブレンドの前にペレットを軟化させ、その後、３５０〜３７０ｒｐｍで３０分間、ブレンダーにおいて混合した。ブレンドの間、可塑剤混合物の温度は、１００〜１１０℃（華氏２１２〜２３０度）まで増加した。
【０１００】
方法Ｂ：予め加熱した可塑剤（１２０℃又は華氏２４８度）を、Ｅ／Ｘ／ＣＯペレットを含むボウルに加え、ブレンドの前にペレットを軟化させ、その後すぐに、１２０℃（華氏２４８度）で予め加熱した可塑剤を使用して、３５０〜３７０ｒｐｍで１５分間、ブレンダーにおいて混合した。
【０１０１】
方法Ｃ：予め加熱した可塑剤（１５０℃又は華氏３０２度）を、ＥＣＯペレットを含むボウルに加え、ブレンドの前にペレットを軟化させ、その後すぐに、１５０℃（華氏３０２度）で予め加熱した可塑剤を使用して、３５０〜３７０ｒｐｍで８〜１０分間、ブレンダーにおいて混合した。
【０１０２】
可塑剤混合物の温度が、方法Ａの場合、１００℃、方法Ｂの場合、１２０℃、方法Ｃの場合、１５０℃まで到達した時、ブレンド時間を測定した。
【０１０３】
予め加熱した可塑剤をＥ／Ｘ／ＣＯペレットに加えることと比較して、Ｅ／Ｘ／ＣＯペレットを予め加熱した可塑剤に加えた時、ＥＣＯペレットは軟化するのにより長くかかった。従って、ペレットがブレンダーボウルの底に付着するのを回避するために、直ちにブレンドを開始することが望ましかった。方法Ｂ及び手法Ｃは、より良好な分散及びより均一な粘度値を可能にした。
【０１０４】
方法Ｂ又はＣを使用して、表１に要約されるように、ＤＩＮＰ又はＤＩＤＰにおける様々な濃度のＥｎＢＡＣＯ−１又はＥＶＡＣＯ−１を調製した。異なる濃度及び温度での粘度測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２４、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｓｏｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅｓ」に従って、ブルックフィールド粘度計を使用して行った。結果を、表１、２、及び３に要約する。
【０１０５】
【表１】
2017014489.tif 000002
【０１０６】
表２に要約された粘度試験は、元のＤＩＮＰと同様に、ＤＩＮＰにおける７重量％までのＥＶＡＣＯ−１は、２５℃で油のように流動したことを示した。７重量％を超えるブレンド物は、よりゲルのように挙動し、流動可能な加熱を必要とした。
【０１０７】
【表２】
2017014489.tif 000003
【０１０８】
３５℃（華氏９５度）で、１０〜１５重量％のＥ／ＸＣＯ変性可塑剤は、色は透明で僅かに黄色であり、蜂蜜と同様な粘度を有した。室温では、この変性可塑剤は、僅かに曇っていた。表３は、様々な高温での実施例の溶液の粘度を要約する。
【０１０９】
【表３】
2017014489.tif 000004
【０１１０】
４０℃（華氏１０４度）未満のすべての場合においては、ＥＶＡＣＯ−１を有する分散物は、ＥｎＢＡＣＯ−１を有する分散物より低い粘度を示した。特にＥｎＢＡＣＯ−１分散物の場合、粘度値は、方法Ｂより低かった。ＤＩＤＰを有する溶液を２５℃（華氏７７度）まで冷却した場合、粘度は著しく増加した。２０〜２５％のＥｎＢＡＣＯ−１の高濃度では、４０℃（華氏１０４度）未満で、著しい粘度増加が開始した。
【０１１１】
ＰＶＣ又はＰＶＣプラスチゾルとのブレンド
方法Ｄ：可塑剤における低いパーセントのＥ／Ｘ／ＣＯを使用して、得られた溶液は、Ｅ／Ｘ／ＣＯの添加の無い液体可塑剤と同様に挙動し、室温で開始からプラスチゾルに加えることができた。
【０１１２】
方法Ｅ：可塑剤における高いパーセントのＥ／Ｘ／ＣＯを使用して、得られたブレンド物はゲルのように挙動したが、６０℃（華氏１４０）まで加熱され、適切な流動性能を実現することができ、次いで、残りのプラスチゾルに加えることができた。
【０１１３】
Ｅ／Ｘ／ＣＯを、可塑剤に溶解し、次いで、方法Ｄ又はＥを用いて更なる成分とともに、ＰＶＣ粉末（Ｍｅｘｉｃｈｅｍより市販されているＩｚｔａｖｉｌ  Ｐ−４４０）に加えた。実施例１８は、プラスチゾルを調製することに適した、液体可塑剤の無い、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤と「乾燥」ＰＶＣブレンド物をブレンドした実施例を示す。実施例１９は、液体可塑剤の添加が有る、ＰＶＣプラスチゾルブレンド物を、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤とブレンドした実施例を示す。
【０１１４】
実施例２６
ＤＩＮＰに溶解した７重量％のＥＶＡＣＯ−１を含むＥＶＡＣＯ溶液を、残りの成分（ＰＶＣ（１５０〜２５０ｐｈｒ）、炭酸カルシウム（１０〜４０ｐｈｒ）、熱安定剤（２〜６ｐｈｒ）、紫外線吸収剤（０．２〜１ｐｈｒ）、色素（４０〜９０ｐｈｒ）、難燃剤（１０〜１５ｐｈｒ）、抗酸化剤（０．２〜１ｐｈｒ）、及び更なる可塑剤は無い）に加え、方法Ｄを使用してブレンドした。得られたＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルブレンド物をポリエステル布地に流延し、剥離紙で覆い、その後、１．２分間、１８０℃（華氏３５６度）で、オーブンにおいて溶解した。室温（約２６℃又は華氏７９度）まで冷却した後、剥離紙にわたり形成されたＰＶＣ塗装された布地を、剥離紙から離した。
【０１１５】
実施例２７
ＤＩＮＰに溶解した４０％のＥＶＡＣＯを有するＥＶＡＣＯ溶液を、６０℃（華氏１４０度）まで加熱した。次いで、加熱した溶液を、ブレンダーにおいて室温であった４０ｐｈｒのＤＩＮＰを有するプラスチゾルブレンド物に加え、その後、３５０ｒｐｍでブレンドした。得られたＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルブレンド物を、ポリエステル布地に流延し、剥離紙で覆い、その後、１．２分間、１８０℃（華氏３５６度）でオーブンにおいて溶解した。室温まで冷却した後、塗装した布地を、剥離紙から離した。
【０１１６】
実施例２６及び２７では、良好な布地塗装シートを得た。
【０１１７】
実施例２８
Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性液体可塑剤を、手法Ｂを使用して、２５重量％のＥＶＡＣＯ−１及び７５重量％のＡＡＭから調製した。
【０１１８】
実施例２９及び３０
表４に要約されるように、実施例１９のものと同様の方法を使用して、実施例２０から得られた可塑剤ブレンド物を、実施例１９から得られた４０ｐｈｒのＤＩＮＰを有するプラスチゾルブレンドとブレンドして、２つのＥ／Ｘ／ＣＯ変性プラスチゾルを調製した。実施例１９で記載されるように、プラスチゾルを布地に流延して、ＰＶＣ塗装布地を調製した。
【０１１９】
【表４】
2017014489.tif 000005
【０１２０】
実施例Ｃ１、Ｃ２、及び３１〜３８
表５は、典型的な添加剤パッケージを有する２つの市販タイプのプラスチゾル製剤を要約する。これらを、表６に要約されるように実施例１９のものと同様の方法を使用して、Ｅ／Ｘ／ＣＯ変性可塑剤製剤ブレンドＡ〜Ｄとブレンドした。
ブレンドＡ：２５ｐｈｒのＥＶＡＣＯ−１及び７５ｐｈｒのＤＩＮＰ
ブレンドＢ：５ｐｈｒのＥＶＡＣＯ−１及び９５ｐｈｒのＤＩＮＰ
ブレンドＣ：２０ｐｈｒのＥＶＡＣＯ−１及び８０ｐｈｒのＤＩＮＰ
ブレンドＤ：４０ｐｈｒのＥＶＡＣＯ−１及び６０ｐｈｒのＤＩＮＰ
【０１２１】
【表５】
2017014489.tif 000006
【０１２２】
比較例Ｃ３プラスチゾルを、接着促進剤としてイソシアネートを加えることによって、プラスチゾルＣ１から調製した。実施例３１を、Ｃ１の非可塑剤成分を混合することによって、且つ、これらとブレンドＢ、ＤＩＮＰに溶解した５％のＥＶＡＣＯ−１の溶液をブレンドすることによって調製した。イソシアネートを、実施例３１の組成物に加えて、実施例３２を得た。実施例３３〜３８を、ブレンドＡ、Ｂ、Ｃ、又はＤをプラスチゾルＣ２に加えることによって調製した。比較例のプラスチゾルＣ４を、更なるＤＩＮＰをプラスチゾルＣ２に加えることによって調製した。
【０１２３】
実施例のプラスチゾルを、ならし機を使用して表皮の刻み込みを有する剥離紙に流延して、厚さ約１ｍｍの未硬化の塗装を得た。塗装した剥離紙を、硬化するために、１．５分間、１８０℃に設定したオーブンに入れた。剥離紙を取り除き、硬化した可塑化ＰＶＣシートを得た。ＥＶＡＣＯ−１を含む実施例のシートは、標準プラスチゾルから調製したシートより粘着性をより感じなかった。
【０１２４】
イソシアネート接着促進剤を有する実施例３１のプラスチゾルのポットライフは、４〜５時間であり、比較例のプラスチゾルＣ３のものと同様であった。
【０１２５】
【表６】
2017014489.tif 000007
【０１２６】
本発明の特定の好ましい実施形態は、前述において記載され、且つ、具体的に例示された一方、本発明は、こうした実施形態に限定されることを意図しない。以下の特許請求の範囲において記載されるように、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。
【外国語明細書】
2017014489000001.pdf