(57)【要約】【課題】  本発明は、工業的に連続成形することが可能であり、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法、並びにその原料を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の液晶性ウレタン化合物は、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる液晶性ウレタン化合物。
【請求項２】
前記メソゲン基含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の液晶性ウレタン化合物。
2017014393.tif 000007
（式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
【請求項３】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶性ウレタン化合物。
【請求項４】
前記アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、前記メソゲン基含有化合物１モルに対して２〜１０モル付加している請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ウレタン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ウレタン化合物と、当該液晶性ウレタン化合物の活性水素基又はイソシアネート基と反応する３官能以上の多官能化合物とを含有する熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー用原料組成物。
【請求項６】
前記熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー用原料組成物を反応させて得られる熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）と液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）との温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現する請求項６に記載の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
前記Ｔｉが、０〜１００℃である請求項７に記載の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
請求項５に記載の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー用原料組成物を液晶性が発現する温度で押出しながら延伸し、前記液晶性ウレタン化合物のメソゲン基を延伸方向に配向させた状態で硬化させる工程を含む熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ウレタン化合物、熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶エラストマーは、液晶とエラストマーのハイブリッド材料である。液晶エラストマーは、熱、光、電場、及び磁場などの外部刺激を加えることによって液晶の配向度を増加させると配向方向に伸び、外部刺激を除いて配向度を減少させると縮むという特徴的な応答挙動を示すため、アクチュエータなどの様々な分野への適用が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ビス（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルと１，４−フェニレンジイソシアネートを反応させて得られる液晶性を示す高分子液晶ポリウレタンが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、メソゲン基を有するジオール成分とトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネートとを重合させて得られる高分子液晶ポリウレタンが開示されている。
【０００５】
しかし、従来の液晶ポリウレタンは、液晶が発現する温度が非常に高く、低温（室温付近）で液晶性を発現し難いものであった。また、従来の液晶ポリウレタンは、液晶発現時に流動性が大きくなりゴム弾性を有さないものであった。また、原料である従来のメソゲンジオールは、液晶性を発現する温度が高く、無溶媒で液晶ポリウレタンを製造することが困難であった。
【０００６】
本発明者は、前記問題を解決するために、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する熱応答性材料を提案した（出願時未公開）。
【０００７】
しかし、当該熱応答性材料は、工業的に連続成形することが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７０８６０号公報
【特許文献２】特開平７−２５８３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、工業的に連続成形することが可能であり、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法、並びにその原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法、並びにその原料により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる液晶性ウレタン化合物、に関する。
【００１２】
本発明者は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物に、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを付加することによりメソゲン基の熱的安定性が低下し、それにより液晶性ウレタン化合物の液晶性が発現する温度範囲が低下することを見出した。また、本発明の液晶性ウレタン化合物は、これら原料にジイソシアネート化合物を反応させてプレポリマー化したものである。当該液晶性ウレタン化合物を用いることにより、無溶媒でかつ液晶性が発現した状態で反応硬化させながら熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを連続成形することが可能である。液晶性が発現した状態で反応硬化を行うことにより、メソゲンの結晶性を阻害して結晶相の形成を防ぐことができる。
【００１３】
前記メソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
2017014393.tif 000002
（式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
【００１４】
また、前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、前記アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、前記メソゲン基含有化合物１モルに対して２〜１０モル付加していることが好ましい。付加モル数が２モル未満の場合には、液晶性ウレタン化合物の液晶性が発現する温度範囲を十分に下げることが難しくなり、また、無溶媒でかつ液晶性が発現した状態で反応硬化させながら熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを連続成形することが困難になる傾向にある。一方、付加モル数が１０モルを超える場合には、液晶性ウレタン化合物が液晶性を発現しなくなる傾向にある。
【００１６】
本発明の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、前記液晶性ウレタン化合物と、当該液晶性ウレタン化合物の活性水素基又はイソシアネート基と反応する３官能以上の多官能化合物とを含有する熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー用原料組成物を反応して得られるものであり、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する。
【００１７】
前記熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）と液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）との温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現するものである。前記Ｔｉは、０〜１００℃であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー用原料組成物を液晶性が発現する温度で押出しながら延伸し、前記液晶性ウレタン化合物のメソゲン基を延伸方向に配向させた状態で硬化させる工程を含む熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液晶性ウレタン化合物は、液晶性が発現する温度範囲が低い。当該液晶性ウレタン化合物を用いることにより、無溶媒でかつ液晶性が発現した状態で反応硬化させながら熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを連続成形することができる。本発明の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、原料である液晶性ウレタン化合物の液晶性が発現する温度範囲が低く、かつ架橋によるネットワーク構造を有するため、低温（室温付近）で液晶性とゴム弾性を有する。当該熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、メソゲン基が一軸方向に配向しているため、熱が加わることによりメソゲン基の配向度が減少して配向方向に縮み、熱を除くことによりメソゲン基の配向度が増加して配向方向に伸びるという特徴的な応答挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の液晶性ウレタン化合物は、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。
【００２１】
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、活性水素基とメソゲン基とを有する化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
2017014393.tif 000003
（式中、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、かつＲ３が単結合である場合を除く。）
【００２２】
Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又は二級アミンなどが挙げられる。
【００２３】
液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、０〜１００℃である熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを得るために、ビフェニル骨格（Ｒ１が単結合）を有する化合物を用いることが好ましい。また、Ｒ３がアルキレン基の場合、炭素数は２〜１０であることが好ましい。
【００２４】
付加するアルキレンオキシドは特に制限されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。付加するスチレンオキシドは、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシル基、又はハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００２５】
液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、０〜１００℃である熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを得るために、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及びスチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種のオキシドを用いることが好ましい。
【００２６】
アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、一般式（１）で表される化合物１モルに対して２〜１０モル付加することが好ましく、より好ましくは２〜８モルである。
【００２７】
ジイソシアネート化合物は、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ジイソシアネート化合物の配合割合は、液晶性ウレタン化合物の全原料に対して１０〜４０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％である。ジイソシアネート化合物の配合割合が１０ｗｔ％未満の場合には、ウレタン化反応による高分子量化が不十分になるため、熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを連続成形することが困難になる傾向にある。一方、ジイソシアネート化合物の配合割合が４０ｗｔ％を超えると、メソゲン基含有化合物の配合割合が低下するため、液晶性ウレタン化合物が液晶性を発現し難くなる傾向にある。
【００２９】
液晶性ウレタン化合物の分子量又は粘度を調整するために、３官能以上のイソシアネート化合物を配合してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物は特に制限されず、例えば、後述する化合物が挙げられる。
【００３０】
液晶性ウレタン化合物は、少なくとも前記メソゲン基含有化合物と、前記アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドと、前記ジイソシアネート化合物とを含む原料組成物を反応させて製造してもよく、あるいは、前記メソゲン基含有化合物と、前記アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させてオキシド付加メソゲン基含有化合物を得て、当該オキシド付加メソゲン基含有化合物に前記ジイソシアネート化合物等を反応させて製造してもよい。なお、前記メソゲン基含有化合物と、前記アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させる際の温度は、１１０〜１３０℃程度であることが好ましい。１１０℃未満では反応が進行し難くなる傾向にあり、１３０℃を超えると副反応が起こりやすくなり、目的物である両末端が水酸基のオキシド付加メソゲン基含有化合物を得難くなる傾向にある。
【００３１】
液晶性ウレタン化合物は、液晶相から等方相へ、又は等方相から液晶相への転移温度（Ｔｉ）が、１５〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜１２５℃である。
【００３２】
本発明の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、前記液晶性ウレタン化合物と、当該液晶性ウレタン化合物の活性水素基又はイソシアネート基と反応する３官能以上の多官能化合物とを含有する熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー用原料組成物を反応させて得られるものである。前記液晶性ウレタン化合物は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記多官能化合物は、熱応答性液晶ポリウレタンエラストマー内に架橋点を導入してネットワーク構造を形成し、熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーにゴム弾性を付与するための原料である。
【００３４】
前記多官能化合物は、液晶性ウレタン化合物の活性水素基又はイソシアネート基と反応する官能基を３つ以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物、３官能以上の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００３５】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、及びビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート；テトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられる。
【００３６】
３官能以上の活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオールなどの水酸基数３以上の高分子量ポリオール（分子量４００以上）；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミンなどの低分子量ポリオール；ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記多官能化合物の配合割合は、熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの全原料に対して２〜２０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。前記多官能化合物の配合割合が２ｗｔ％未満の場合には、メソゲン基を配向させた後の配向状態の記憶が低下するため、可逆的な形状変形（熱応答性）を失う傾向にある。一方、前記多官能化合物の配合割合が２０ｗｔ％を超えると、架橋密度が高くなるため、ガラス転移温度が上昇し、液晶性を発現する温度域が狭くなる。そのため、熱応答性を有する液晶ポリウレタンエラストマーを連続成形することが困難になる傾向がある。また、ポリウレタンエラストマーが液晶性を発現し難くなる傾向にある。
【００３８】
熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、バッチ方式で製造してもよく、連続生産方式で製造してもよいが、工業的な製造効率の観点から連続生産方式で製造することが好ましい。
【００３９】
バッチ方式の場合、前記液晶性ウレタン化合物を前記多官能化合物で架橋させて、硬化させることにより熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造する。そして、架橋反応中に、液晶性ウレタン化合物が液晶性を発現した状態で、液晶性ウレタン化合物のメソゲン基を一軸方向に配向させ、メソゲン基を配向させた状態で硬化させる。メソゲン基を一軸方向に配向させる方法は特に制限されないが、例えば、配向膜上で架橋反応を行う方法、架橋反応時に電場又は磁場をかけて配向させる方法、半硬化状態の時に延伸する方法などが挙げられる。
【００４０】
連続生産方式の場合、前記原料組成物を液晶性が発現する温度で押出しながら延伸し、前記液晶性ウレタン化合物のメソゲン基を延伸方向に配向させた状態で硬化させることにより熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造する。前記液晶性ウレタン化合物は、液晶性が発現する温度範囲における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓである。前記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合には、延伸時におけるメソゲン基の配向状態が緩和により低下する傾向にあり、前記粘度が５０００Ｐａ・ｓを超える場合には、延伸し難くなるためメソゲン基を高度に配向させることが困難になる傾向にある。また、成形温度は、液晶性ウレタン化合物の前記転移温度（Ｔｉ）付近であることが好ましい。また、延伸倍率は、１５０〜５００％程度であることが好ましい。延伸倍率が１５０％未満の場合には、熱応答によって変形する液晶ポリウレタンエラストマーを得難くなる傾向にある。一方、延伸倍率が５００％を超えると、成形時に熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーが破断する可能性が高くなるため、連続生産が困難になる傾向にある。
【００４１】
本発明の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）と、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）との温度間にメソゲンの融点が存在せず、ＴｇからＴｉの温度間で液晶が発現するものである。転移温度（Ｔｉ）は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは０〜８５℃である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［測定、評価方法］
（液晶性ウレタン化合物及び熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、メソゲンの融点（Ｔｍ）、及び液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）の測定）
Ｔｇ、Ｔｍ、及びＴｉは、示差走査熱量分析器ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｘ−ＤＳＣ  ７０００）を用いて、２０℃／分の条件で測定した。
【００４４】
（液晶性ウレタン化合物の粘度の測定）
液晶性ウレタン化合物の粘度は、キャピラリーレオメーター（安田精機製、商品名：セミオートマチックキャピラリーレオメーター（SAS-2002））を用い、JIS K 7199に準拠して、６０℃、せん断速度１０００sec-1で測定した。
【００４５】
（液晶性の評価）
液晶性ウレタン化合物及び熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの液晶性の有無は、偏光顕微鏡（ニコン社製、商品名：ＬＶ−１００ＰＯＬ）及び示差走査熱量分析器ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：Ｘ−ＤＳＣ  ７０００）を用いて、２０℃／分の条件で評価した。
【００４６】
（熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの配向度の測定）
熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの配向度は下記式により算出した。吸光度は、ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製、商品名：Spectrum 100）を用いて、１回反射ＡＴＲ、ＩＲＥはゲルマニウム、入射角４５°、及び垂直偏光の条件で測定した。試料の配置は、任意の直交する２方向（０°、９０°）とした。配向度の値が大きいことは、メソゲン基が一軸方向に高配向していることを意味する。配向度は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上である。  
熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーの配向度＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ＝（０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度）／（０°で測定した時のメチル基の対称変角振動の吸光度）
Ｂ＝（９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度）／（９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度）
【００４７】
実施例１
反応容器にＢＨ４（５００ｇ）、ＫＯＨ１９．０ｇ、及びＤＭＦ３０００ｍｌを入れて混合し、その後、プロピレンオキシドをＢＨ４（１モル）に対して２当量添加し、加圧条件下で１２０℃で２時間反応させた。その後、シュウ酸１５．０ｇを添加して付加反応を停止させ、吸引ろ過により塩を除去し、さらにＤＭＦを減圧蒸留により除去して、目的物であるメソゲンジオールＡ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。当該反応を下記に示す。
【００４８】
2017014393.tif 000004
【００４９】
メソゲンジオールＡ５００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５４ｇ、及び触媒（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）５ｇを混合し、当該混合物を１００℃で２時間反応させて液晶性ウレタン化合物Ａ１（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ：０．９)を得た。
【００５０】
液晶性ウレタン化合物Ａ１（１００重量部）に、３官能イソシアヌレート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）４．９重量部をサイドフィーダーで添加しながら、６０℃で、厚み１ｍｍ×幅１００ｍｍで押出し、２００％の延伸を加えながら成形して熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造した。
【００５１】
実施例２
プロピレンオキシドをＢＨ４（１モル）に対して３当量添加した以外は実施例１と同様の方法でメソゲンジオールＢ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。メソゲンジオールＢ５００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３７ｇ、及び触媒（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）５ｇを混合し、当該混合物を１００℃で２時間反応させて液晶性ウレタン化合物Ｂ１（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ：０．９)を得た。液晶性ウレタン化合物Ｂ１（１００重量部）に、３官能イソシアヌレート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）４．３重量部をサイドフィーダーで添加しながら、６０℃で、厚み１ｍｍ×幅１００ｍｍで押出し、２００％の延伸を加えながら成形して熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造した。
【００５２】
実施例３
反応容器にＢＨ６（５００ｇ）、ＫＯＨ１９．０ｇ、及びＤＭＦ３０００ｍｌを入れて混合し、その後、プロピレンオキシドをＢＨ６（１モル）に対して２当量添加し、加圧条件下で１２０℃で２時間反応させた。その後、シュウ酸１５．０ｇを添加して付加反応を停止させ、吸引ろ過により塩を除去し、さらにＤＭＦを減圧蒸留により除去して、目的物であるメソゲンジオールＣ（構造異性体を含んでいてもよい）を得た。当該反応を下記に示す。
【００５３】
2017014393.tif 000005
【００５４】
メソゲンジオールＣ５００ｇ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの混合物（エボニックデグサ社製、ベスタナートＴＭＤＩ）１８８ｇ、及び触媒（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）５ｇを混合し、当該混合物を１００℃で２時間反応させて液晶性ウレタン化合物Ｃ１（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ：０．９)を得た。
【００５５】
液晶性ウレタン化合物Ｃ１（１００重量部）に、３官能イソシアヌレート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）４．３重量部をサイドフィーダーで添加しながら、６０℃で、厚み１ｍｍ×幅１００ｍｍで押出し、２００％の延伸を加えながら成形して熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造した。
【００５６】
実施例４
メソゲンジオールＣ５００ｇ、ベスタナートＴＭＤＩ（１６８ｇ）、及び触媒（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）５ｇを混合し、当該混合物を１００℃で２時間反応させて液晶性ウレタン化合物Ｃ２（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ：０．８)を得た。
【００５７】
液晶性ウレタン化合物Ｃ２（１００重量部）に、３官能イソシアヌレート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）８．９重量部をサイドフィーダーで添加しながら、６０℃で、厚み１ｍｍ×幅１００ｍｍで押出し、２００％の延伸を加えながら成形して熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造した。
【００５８】
実施例５
メソゲンジオールＣ５００ｇ、ベスタナートＴＭＤＩ（１９９ｇ）、及び触媒（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）５ｇを混合し、当該混合物を１００℃で２時間反応させて液晶性ウレタン化合物Ｃ３（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ：０．９５)を得た。
【００５９】
液晶性ウレタン化合物Ｃ３（１００重量部）に、３官能イソシアヌレート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）２．２重量部をサイドフィーダーで添加しながら、６０℃で、厚み１ｍｍ×幅１００ｍｍで押出し、２００％の延伸を加えながら成形して熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーを製造した。
【００６０】
【表１】
2017014393.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱応答性液晶ポリウレタンエラストマーは、熱を加えることによって液晶の配向度を減少させると配向方向に縮み、熱を除くことによって液晶の配向度を増大させると伸びるという特徴的な応答挙動を示すため、アクチュエータなどの様々な分野への適用が可能である。