(57)【要約】【課題】  高い充電電位である正極を用いても、充放電特性と寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】  充電電位がリチウム基準で４．６Ｖ以上、５．３Ｖ以下である正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極の間に設けられるセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電解液が、スルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む有機溶媒並びにリチウム塩を含有するリチウムイオン電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電電位がリチウム基準で４．６Ｖ以上、５．３Ｖ以下である正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極の間に設けられるセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電解液が、スルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む有機溶媒並びにリチウム塩を含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記電解液のスルホン化合物の全電解液体積濃度が０．１〜３０体積％である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記電解液の環状カーボネートの全電解液体積濃度が２〜３０体積％である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記電解液の鎖状カーボネートの全電解液体積濃度が６０〜９０体積％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化及び軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池が広く利用されているが、近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が求められている。
近年、従来のリチウム酸化物よりも高電圧化が可能な正極活物質を用いた非水電解液二次電池が提案されている。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質として用いた非水電解液二次電池は金属リチウム基準で、５Ｖ以上の高電圧化が可能であることが知られている。従って電池の高エネルギー密度化が可能であり、電池サイズの小型化、さらには電気自動車の航続距離の延長が可能となる。
しかしながら、現行の電池構成においては、このような高電圧条件で充放電を行うと、電解液が正極上で酸化分解され、分解生成物の堆積により電気抵抗を増大させ、充放電サイクル性能が低下するため、実用化には至っていない。
特許文献１には、電解液としてスルホランと低粘度の有機溶媒及び高誘電率の有機溶媒を用いると、電気分解による電池内部圧の上昇や液枯れが発生しにくく、高電圧に充電できる技術について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２２３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、充電電位がリチウム基準で４．６Ｖ以上とする正極を用いた場合には、高速充放電特性及びサイクル特性が十分でないことが明らかとなった。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、正極活物質として充電終止電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ以上を有するリチウム酸化物を用いた場合であっても高速充放電特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するために、本発明は、有機溶媒が、スルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートと溶質としてリチウム塩を含有したリチウムイオン電池用電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明者らは鋭意検討した結果、スルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを配合すると、高速充放電特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池となることを新たに見出した。
本発明で用いるリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒としてスルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むので、高速充放電特性及びサイクル特性に優れる。
本発明は、上記のリチウムイオン電池用電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質を含有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータとを備えるリチウムイオン電池を提供する。
【０００６】
リチウムイオン電池用電解液において、スルホン化合物の電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の０．１体積％以上、３０体積％以下であることが好ましい。スルホン化合物の電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の０．１体積％以上、３０体積％以下とすると、サイクル特性が向上する。スルホン化合物の電解液中の体積濃度が、０．１体積％未満の場合、電解液の酸化安定性が低下しサイクル特性が向上せず、３０体積％を超えると、電解液のイオン伝導性が低下し高速充放電特性が低下する。
【０００７】
環状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の２体積％以上、３０体積％以下であることが好ましい。環状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の２体積％以上、３０体積％以下とすると、高速充放電特性及びサイクル特性が向上する。環状カーボネートの電解液中の体積濃度が、２体積％未満の場合、電解液のイオン伝導性が低下し高速充放電特性が向上せず、３０体積％を超えると、電解液の酸化安定性が低下しサイクル特性が低下する。
【０００８】
鎖状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の６０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。鎖状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の６０体積％以上、９０体積％以下とすると、高速充放電特性及びサイクル特性が向上する。鎖状カーボネートの電解液中の体積濃度が、６０体積％未満の場合、電解液のイオン伝導性が低下し高速充放電特性が向上せず、９０体積％を超えると、電解液の酸化安定性が低下しサイクル特性が低下する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速充放電特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［リチウムイオン電池用電解液］
本発明で用いるリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒としてスルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートと溶質としてリチウム塩を含む。
【００１２】
（スルホン化合物）
本発明で用いるスルホン化合物としては、スルホラン、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、1−フルオロ−２（メチルスルホニル）ベンゼン、エチルビニルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、イソブチルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン等が挙げられる。中でも、スルホラン、エチルメチルスルホンが好ましい。
スルホン化合物の電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の０．１体積％以上、３０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２体積％以上、２８体積％以下であり、更に好ましくは０．５体積％以上、２５体積％以下である。スルホン化合物の電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の０．１体積％以上、３０体積％以下とすると、サイクル特性が向上する。スルホン化合物の電解液中の体積濃度が、０．１体積％未満の場合、電解液の酸化安定性が低下しサイクル特性が向上せず、３０体積％を超えると、電解液のイオン伝導性が低下し高速充放電特性が低下する。
【００１３】
（環状カーボネート）
本発明で用いる環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、より好ましくは２〜４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の２体積％以上、３０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは３体積％以上、２８体積％以下であり、更に好ましくは５体積％以上、２５体積％以下である。環状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の２体積％以上、３０体積％以下とすると、高速充放電特性及びサイクル特性が向上する。環状カーボネートの電解液中の体積濃度が、２体積％未満の場合、電解液のイオン伝導性が低下し高速充放電特性が向上せず、３０体積％を超えると、電解液の酸化安定性が低下しサイクル特性が低下する。
【００１４】
（鎖状カーボネート）
本発明で用いる鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。鎖状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の６０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは６２体積％以上、８５体積％以下であり、更に好ましくは６５体積％以上、８０体積％以下である。鎖状カーボネートの電解液中の体積濃度は、全電解液体積濃度中の６０体積％以上、９０体積％以下とすると、高速充放電特性及びサイクル特性が向上する。鎖状カーボネートの電解液中の体積濃度が、６０体積％未満の場合、電解液のイオン伝導性が低下し高速充放電特性が向上せず、９０体積％を超えると、電解液の酸化安定性が低下しサイクル特性が低下する。
【００１５】
（リチウム塩）
リチウムイオン電池用電解液は、通常、有機溶媒以外にリチウム塩を含む。リチウム塩としては、例えば次のものが挙げられる。
電解質としては、リチウム塩が好ましく、リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００１６】
無機リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等がある。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などがある。
【００１７】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
これらの中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池に用いた場合の充放電特性、高速放電特性、寿命特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００１８】
リチウム塩の電解液中の濃度は、特に制限はないが、イオン伝導性の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
前記電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００１９】
さらに、リチウムイオン電池用電解液は、上述したもの以外の他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、リチウムイオン電池用電解液に使用されるものであれば特に制限はない。例えば、窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００２１】
環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００２２】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタクリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。
【００２４】
また、他の成分は、例えば過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤であってもよい。
【００２５】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００２６】
負極皮膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００２７】
正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
リチウムイオン電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００２８】
［リチウムイオン電池］
次に、リチウムイオン電池について述べる。本発明のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電解液と、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるものである。
本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池等を挙げることができる。
【００２９】
（１）リチウムイオン電池の構成
図１は本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００３０】
（２）リチウムイオン電池用電解液
リチウムイオン電池の電池容器には、上述のリチウムイオン電池用電解液が収容されている。
【００３１】
（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。
正極集電体の材料には制限はないが、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００３２】
正極活物質層は、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を含有する。
正極活物質のリチウム遷移金属酸化物は、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能であり、単独または２種以上混合したものを使用することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、化学式ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表される。また、前記リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物を用いることもできる。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）、ＬｉＣｏ（１−Ｙ）ＮｉＹＯ２（０＜Ｙ＜０．５）が挙げられる。
さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものを用いることもできる。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物と称する。
【００３３】
リチウム遷移金属酸化物の粒子の平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
本発明に係わる電解液は、高い電位でも安定であり、前記正極活物質を含む正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．６Ｖ以上、５．３Ｖ以下で使用するときにより有効であり、４．８Ｖ以上、５Ｖ以下で使用するときに特に有用である。
このような高電位が達成でき、且つ寿命特性にも優れる観点からは、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表されるリチウムニッケルマンガン酸が好ましい。前記リチウムニッケルマンガン酸は、ニッケル又はマンガンの一部が、他の金属で僅かに置換されていてもよい。
前記リチウムニッケルマンガン酸を正極活物質に用いる場合、リチウムニッケルマンガン酸の含有量は、高エネルギー密度の観点から、正極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
【００３５】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３６】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、または、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。
塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００３７】
（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００３８】
負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等を含有する。
負極活物質としては、炭素材料、金属複合酸化物、リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１３族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３９】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、充放電特性、特に高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。
安全性の点からは、炭素材料またはリチウム複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００４０】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
【００４１】
負極用導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４２】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００４３】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
材料としては、通常樹脂材料が使用され、樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
セパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性フィルム、が挙げられる。
薄膜形状の多孔性フィルムは、孔径０．０１〜１μｍ、厚み１５〜５０μｍのものが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００４４】
（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン電池用電解液を収容するものである。
電池容器の材料は、リチウムイオン電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられ、ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体、がある。
【００４５】
（７）リチウムイオン電池の作製
リチウムイオン電池は次のように作製する。
まず、正極板及び負極板に集電タブを取り付け、正極板、セパレータ及び負極板を積層して電極群とする。
次に、電極群を電池容器内に収容するとともに、この電池容器内にリチウムイオン電解液を注入する。
そして、集電タブを電池容器外に取り出すようにして、電池容器の開口部を閉塞する。
【実施例】
【００４６】
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
（実施例１）
スルホン化合物としてスルホランと、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを体積比１２：１２：７６で混合した有機溶媒に、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、電解液中の濃度が１.０ｍｏｌ／Ｌとなるように非水電解液を調製した。
【００４７】
（比較例１）
エチレンカーボネートとジメチルメチルカーボネートを体積比２４:７６で混合した有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように非水電解液を調製した。
【００４８】
（比較例２）
スルホランとエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比５０：１０：４０で混合した有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように非水電解液を調製した。
【００４９】
［正極板の作製］
正極活物質として平均粒径が１０μｍのニッケルマンガン酸リチウム、正極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８８：６：６の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度２．５ｇ・ｃｍ−３の正極合材を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
【００５０】
［負極板の作製］
負極物質として平均粒径が１.２μｍのチタン酸リチウム、負極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８７：８：５の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度１．７ｇ・ｃｍ−３の負極合材を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
【００５１】
［電極群の作製］
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
【００５２】
［リチウムイオン電池の作製］
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、上述の調製した非水電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１及び比較例１〜２のリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池の設計放電容量は２０ｍＡｈである。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【００５３】
[高速放電特性]
充放電装置ＨＪ１００１（商品名、北斗電工株式会社製）を使用し、上記で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃で充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、終止条件が１００時間率となる電流値（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電（この時の正極の電位は、４．９５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。）を行った後、放電終止電圧２．０Ｖで１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。この充放電において、初回充電容量と初回放電容量を測定し、そして、前記条件で充放電を２回繰り返した。その後、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流充電後、放電終止電圧２．０Ｖ、１／５時間率（電流値１００ｍＡ）の定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した（１／５時間率放電容量という。）。そして、以下の式から１／５時間率放電効率を算出した。この数値が大きい程、高速充放電特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。
１／５時間率放電効率（％）＝（１／５時間率放電容量／初回放電容量）×１００（％）
ここで、１時間率とはリチウムイオン二次電池の定格容量を１時間で使いきる時の充電又は放電の速度を表す。１０時間率では、１時間率の０．１倍、１／５時間率では１時間率の５倍に相当する大電流にて充電又は放電する速度である。
【００５４】
[寿命特性]（サイクル容量維持率）
前記高速放電特性評価後、リチウムイオン二次電池を５０℃の恒温槽内に入れ、充電終止電圧３．４Ｖ、１時間率（電流値２０ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、終止条件が１００時間率となる電流値（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電（この時の正極の電位は、４．９５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。）を実施した後、放電終止電圧２．０Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。この充放電を２００回繰り返した。この後、リチウムイオン二次電池を２５℃で充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、終止条件が１００時間率となる電流値（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を行った後、放電終止電圧２．０Ｖで１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、これを「２００サイクル後の放電容量」とした。
そして、以下の式からサイクル容量維持率を算出した。この数値が大きい程、寿命特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。
サイクル容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００
【００５５】
【表１】
2017126485.tif 000002
溶媒ＳＬ；スルホラン、ＥＣ；エチレンカーボネート、ＤＭＣ；ジメチルカーボネート、ＤＭＥ；１，２−ジメトキシエタン
【００５６】
実施例１と比較例１の比較により、スルホン化合物、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを配合すると、サイクル容量維持率が増加することがわかる。
実施例１と比較例２の比較により、１，２−ジメトキシエタンを配合するとサイクル容量維持率が低下することが分かる。これは、充放電時に１，２−ジメトキシエタンが電極上で分解し絶縁性被膜を形成するため、電池内部抵抗が増加したことによると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン電池、２０…電極群。
【図１】
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【図２】
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