(57)【要約】【課題】皺を生じさせることなく平滑な膜を形成できる、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを含む（Ｂ）光重合性モノマーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有し、
前記（Ｂ）光重合性モノマーが、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを含む、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）遮光剤がペリレン系黒色顔料を含む請求項１に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）光吸収剤を含有する請求項１又は２に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
該ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、ｇｈｉ線で所定の露光量で露光し、０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いて２５℃で７０秒間現像した後、２３０℃で２０分間、ポストベークを行って得られる膜厚２．５μｍ以上のブラックカラムスペーサについて、前記所定の露光量が、７０ｍＪ／ｃｍ２であるときの膜厚ＨＦＴと、６．３ｍＪ／ｃｍ２であるときの膜厚ＨＨＴとの差ΔＨ（＝ＨＦＴ−ＨＨＴ）が２５００〜６０００Åである請求項１から３のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物の硬化物からなる、ブラックカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項５に記載のブラックカラムスペーサを備える表示装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる、感光性樹脂層の形成と、
所定のスペーサのパターンに応じた前記感光性樹脂層の露光と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像することによる、スペーサのパターンの形成と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法。
【請求項８】
前記露光が、ハーフトーンマスクを介する露光である、請求項７に記載のブラックカラムスペーサの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置では、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためにスペーサが利用されている。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていた。しかし、この方法では高い位置精度でスペーサを形成することが困難であり、画素表示部分にもビーズが付着するため、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、カラム状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。また、近年では、カーボンブラック等の遮光剤によってスペーサに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサも提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１等に記載される感光性樹脂組成物を用いてブラックカラムスペーサを形成する場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜に皺が生じたり、平滑な膜を形成し難かったりする場合がある。
ブラックカラムスペーサの、基板と密着する表面に皺が生じたり、平滑でなかったりする場合、ブラックカラムスペーサの高さが不均一になり、表示装置の画質が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、皺を生じさせることなく平滑な膜を形成できる、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを含む（Ｂ）光重合性モノマーを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有し、
（Ｂ）光重合性モノマーが、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを含む、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物の硬化物からなる、ブラックカラムスペーサである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第二の態様に係るブラックカラムスペーサを備える表示装置である。
【００１２】
本発明の第四の態様は、第一の態様に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる、感光性樹脂層の形成と、
所定のスペーサのパターンに応じた感光性樹脂層の露光と、
露光後の感光性樹脂層を現像することによる、スペーサのパターンの形成と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、皺を生じさせることなく平滑な膜を形成できる、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物≫
ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遮光剤を含有する。
そして（Ｂ）光重合性モノマーは、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを含む。
感光性樹脂組成物が上記の構成を備えることにより、皺を生じさせることなく平滑な膜を形成したうえで、ブラックカラムスペーサを形成することができる。
【００１５】
ところで、液晶表示装置等の表示装置では、基板上に素子が形成されたＴＦＴ基板等の基板が使用されることも多い。かかる基板を用いる場合、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。
【００１６】
上記の構成を備える感光性樹脂組成物を用いてブラックカラムスペーサを形成する場合、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、ハーフトーンマスクを介して露光することで、高さの異なるブラックカラムスペーサを形成しやすい。
この場合、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、ｇｈｉ線で所定の露光量で露光し、０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いて２５℃で７０秒間現像した後、２３０℃で２０分間、ポストベークを行って得られる膜厚２．５μｍ以上のブラックカラムスペーサについて、所定の露光量が、７０ｍＪ／ｃｍ２であるときの膜厚ＨＦＴと、６．３ｍＪ／ｃｍ２であるときの膜厚ＨＨＴとの差ΔＨ（＝ＨＦＴ−ＨＨＴ）が２５００〜６０００Åであるのが好ましい。
【００１７】
以下、感光性樹脂組成物に含まれる必須又は任意の成分等について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記の要件を満たすものであれば特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂と（Ａ２）アクリル系樹脂とが挙げられる。
【００２０】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２１】
【化１】
2017142345.tif 000002
【００２２】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２３】
【化２】
2017142345.tif 000003
【００２４】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２５】
【化３】
2017142345.tif 000004
【００２６】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２８】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００２９】
（Ａ２）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含むものを用いる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタアクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ−４）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
【００３０】
【化４】
2017142345.tif 000005
【００３１】
上記式（ａ−４）中、Ｒａ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ４は、エチレン性又はアセチレン性不飽和結合を含まない一価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００３２】
Ｒａ４の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３３】
Ｒａ４としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００３４】
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００３５】
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としてはとしては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
【００３６】
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基である、（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、例えば下記式（ａ４−１）〜（ａ４−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすいことから、下記式（ａ４−３）〜（ａ４−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ４−３）、又は（ａ４−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３７】
【化５】
2017142345.tif 000006
【００３８】
【化６】
2017142345.tif 000007
【００３９】
上記式（ａ４−１）〜（ａ４−８）中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ５は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ６は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ５としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ６としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００４０】
Ｒａ４におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、炭素原子数６〜１０のものがより好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ４におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のものが好ましく、炭素原子数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒａ４における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、（Ａ２）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル以外の他の化合物をさらに重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
【００４６】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
【００５１】
（Ａ２）アクリル系樹脂における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量との合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、（Ａ２）アクリル系樹脂の質量に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位とを、かかる範囲の量で含有することにより、ハーフトーン特性に優れた感光性樹脂組成物を得やすい。感光性樹脂組成物がハーフトーン特性に優れる場合、ハーフトーンマスクを介して露光することによって、光線透過率に応じて十分に高さに差があるブラックカルムスペーサを形成しやすい。
【００５２】
（Ａ２）アクリル系樹脂としては、不飽和結合を有するものを用いることもできる。不飽和結合を有するアクリル系樹脂を調製する方法は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位とを含む樹脂の等のカルボキシル基を含むアクリル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部と、エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基含有不飽和化合物は、不飽和結合と、エポキシ基とを含有する化合物であれば特に限定されないが、脂環式基を有さない（ａ−５）エポキシ基含有不飽和化合物、又は（ａ−６）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【００５４】
脂環式基を有さない（ａ−６）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ−６）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（ａ−６）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物において、脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ−６）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
具体的に、（ａ−６）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ−６−１）〜（ａ−６−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものするためには、下記式（ａ−６−１）〜（ａ−６−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−６−１）〜（ａ−６−４）で表される化合物がより好ましい。
【００５７】
【化７】
2017142345.tif 000008
【００５８】
【化８】
2017142345.tif 000009
【００５９】
上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ８は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１０は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ８としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００６０】
（Ａ２）アクリル系樹脂が不飽和結合を有するものである場合、アクリル系樹脂における、不飽和結合を有する構成単位の量は、（Ａ２）アクリル系樹脂の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。かかる範囲の量の不飽和結合を有する構成単位を含むアクリル系樹脂を（Ａ２）アクリル系樹脂として用いる場合、ハーフトーン特性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６１】
（Ａ２）アクリル系樹脂の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記（Ａ１）カルド構造を有する樹脂、及び上記（Ａ２）アクリル系樹脂以外の、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
ただし、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める、上記（Ａ１）カルド構造を有する樹脂と上記（Ａ２）アクリル系樹脂との合計割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００６３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部中、上記（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の割合は、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００６４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００６５】
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性モノマーを含む。（Ｂ）光重合性モノマーは、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを組み合わせて含む。
以下、（Ｂ）光重合性モノマーを「（Ｂ）成分」とも記し、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーを「（Ｂ１）成分」とも記し、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーを「（Ｂ３）成分」とも記す。
これにより、感光性樹脂組成物を用いて、弾性復元率が高く、平滑な膜を形成しやすい。また、感光性樹脂組成物を用いてブラックカラムスペーサを形成する際に、ハーフトーンマスクを用いて感光性樹脂層を露光することにより、十分に高さの差があるブラックカラムスペーサを形成しやすい。この場合、一度の露光で、高さの異なるブラックカラムスペーサを形成できる。
【００６６】
（Ｂ１）成分は、４以上の不飽和二重結合を含み、（Ｃ）光重合開始剤の存在下において露光により重合可能な化合物であれば特に限定されない。また、（Ｂ２）成分は、２以上の不飽和二重結合を含み、（Ｃ）光重合開始剤の存在下において露光により重合可能な化合物であれば特に限定されない。
【００６７】
（Ｂ１）成分の好適な例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等が挙げられる。
【００６８】
（Ｂ２）成分のうち２官能モノマーの好適な例としては、例えば、（Ｂ２−１）炭素原子数２〜６のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、（Ｂ２−２）−Ｏ（−Ｒｂ１−Ｏ）ｐ−で表される２価基の両端に（メタ）アクリロイル基が結合したジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、Ｒｂ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、ｐは２以上の整数である。Ｒｂ１の炭素原子数は、２又は３が好ましい。ｐは２以上２０以下が好ましい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｂ１は同一であっても、異なってもいてもよい。
【００６９】
（Ｂ２−１）炭素原子数２〜６のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート）、及び１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ２−２）−Ｏ（−Ｒｂ１−Ｏ）ｐ−で表される２価基の両端に（メタ）アクリロイル基が結合したジ（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ基の繰り返し数が５以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンレンオキシ基の繰り返し数が５以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エトキシ化ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキシ単位１２と、エチレンオキシ単位６とを含むものを、１２０６ＰＥ（興和株式会社製）として入手可能である。
【００７１】
上記以外に（Ｂ２）成分として好適に使用できる２官能モノマーとしては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、キシリレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、及び１，３，５−（２’−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
（Ｂ２）成分のうち３官能モノマーの好適な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、及びトリアクリルホルマール等が挙げられる。
【００７３】
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分以外に、所望する効果が阻害されない範囲で（Ｂ３）単官能モノマー（以下（Ｂ３）成分とも記す。）を含んでいてもよい。
（Ｂ３）成分としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、以下の脂環式の単官能モノマーも、好適に使用される。
【化９】
2017142345.tif 000010
【００７５】
（Ｂ）光重合性モノマーにおいて、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ１）成分の質量と（Ｂ２）成分の質量との合計に対して８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ１）成分の質量と（Ｂ２）成分の質量との合計に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
（Ｂ）光重合性モノマーの質量における、（Ｂ１）成分の質量と（Ｂ２）成分の質量との合計の比率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００７６】
（Ｂ）光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００７７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７８】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
これらの中でも、オキシム系光重合開始剤を用いることが感度の面で特に好ましく、カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤を用いることが特に好ましい。
【００８０】
オキシム系光重合開始剤の好ましい例としては、下記式（ｃ−１）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2017142345.tif 000011
【００８２】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を示す。Ｒｃ２〜Ｒｃ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【００８３】
Ｒｃ１における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒｃ１における縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１における芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
【００８５】
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にＲｃ１が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ５、−ＣＯＲｃ５、−ＮＲｃ６Ｒｃ７、−Ｒｃ８、−ＯＲｃ８、−Ｏ−Ｒｃ９−Ｏ−Ｒｃ１０等が挙げられる。
【００８６】
Ｒｃ５は、それぞれ独立にアルキル基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Ｒｃ５におけるアルキル基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒｃ６とＲｃ７とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｃ６及びＲｃ７におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒｃ６とＲｃ７とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
【００８９】
Ｒｃ８は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒｃ８におけるアルキル基は、炭素原子数１〜６であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒｃ９及びＲｃ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素原子数やその具体例は、上記Ｒｃ１の説明と同様である。
【００９１】
これらの中でも、Ｒｃ１としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
【００９２】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ２は、一価の有機基を示す。この有機基としては、−Ｒｃ１１、−ＯＲｃ１１、−ＣＯＲｃ１１、−ＳＲｃ１１、−ＮＲｃ１１Ｒｃ１２で表される基が好ましい。Ｒｃ１１及びＲｃ１２は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒｃ１１とＲｃ１２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００９３】
Ｒｃ１１及びＲｃ１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒｃ１１及びＲｃ１２におけるアルケニル基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒｃ１１及びＲｃ１２におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、炭素原子数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒｃ１１及びＲｃ１２におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のものが好ましく、炭素原子数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒｃ１１及びＲｃ１２における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００９８】
これらのＲｃ１１及びＲｃ１２のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００９９】
また、Ｒｃ１１とＲｃ１２とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、Ｒｃ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
【０１０１】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ３は、１価の有機基を示す。この有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、下記式（ｃ−２）で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Ｒｃ１の場合と同様の基が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０１０２】
【化１１】
2017142345.tif 000012
【０１０３】
上記式（ｃ−２）中、Ｒｃ１３は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を示す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Ｒｃ１３はイソプロピレン基であることが最も好ましい。
【０１０４】
上記式（ｃ−２）中、Ｒｃ１４は、−ＮＲｃ１５Ｒｃ１６で表される１価の有機基を示す（Ｒｃ１５及びＲｃ１６は、それぞれ独立に１価の有機基を示す）。そのような有機基の中でも、Ｒｃ１４の構造が下記式（ｃ−３）で表されるものであれば、光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
【０１０５】
【化１２】
2017142345.tif 000013
【０１０６】
上記式（ｃ−３）中、Ｒｃ１７及びＲｃ１８は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｃ１７及びＲｃ１８はメチル基であることが最も好ましい。
【０１０７】
Ｒｃ３における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｒｃ１の場合と同様の基が挙げられる。
【０１０９】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ４は、１価の有機基を示す。この中でも、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｃ４はメチル基であることが最も好ましい。
【０１１０】
また、オキシム系光重合開始剤の好ましい他の例としては、特開２０１０−１５０２５号公報で提案されている下記式（ｃ−４）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
【化１３】
2017142345.tif 000014
【０１１２】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ２１及びＲｃ２２は、それぞれ独立に、Ｒｃ３１、ＯＲｃ３１、ＣＯＲｃ３１、ＳＲｃ３１、ＣＯＮＲｃ３２Ｒｃ３３、又はＣＮを示す。
【０１１３】
Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、及びＲｃ３３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素原子数２〜２０の複素環基を示す。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び複素環基の水素原子は、さらにＯＲｃ４１、ＣＯＲｃ４１、ＳＲｃ４１、ＮＲｃ４２Ｒｃ４３、ＣＯＮＲｃ４２Ｒｃ４３、−ＮＲｃ４２−ＯＲｃ４３、−ＮＣＯＲｃ４２−ＯＣＯＲｃ４３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲｃ４１）−Ｒｃ４２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲｃ４１）−Ｒｃ４２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲｃ４１＝ＣＲｃ４２Ｒｃ４３、−ＣＯ−ＣＲｃ４１＝ＣＲｃ４２Ｒｃ４３、カルボキシル基、又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素原子数２〜２０の複素環基を示す。
【０１１４】
上記Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３における置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒｃ３２とＲｃ３３、及びＲｃ４２とＲｃ４３はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１５】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ２３及びＲｃ２４は、それぞれ独立に、Ｒｃ３１、ＯＲｃ３１、ＣＯＲｃ３１、ＳＲｃ３１、ＣＯＮＲｃ３２Ｒｃ３３、ＮＲｃ３１ＣＯＲｃ３２、ＯＣＯＲｃ３１、ＣＯＯＲｃ３１、ＳＣＯＲｃ３１、ＯＣＳＲｃ３１、ＣＯＳＲｃ３１、ＣＳＯＲｃ３１、ＣＮ、ハロゲン原子、又は水酸基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒｃ２３は、−Ｘｃ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、Ｒｃ２３とＲｃ２４とが結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１６】
上記式（ｃ−４）中、Ｘｃ１は、単結合又はＣＯを示す。
【０１１７】
上記式（ｃ−４）中、Ｘｃ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｃ５１Ｒｃ５２、ＣＯ、ＮＲｃ５３、又はＰＲｃ５４を示す。Ｒｃ５１、Ｒｃ５２、Ｒｃ５３、及びＲｃ５４は、それぞれ独立に、Ｒｃ３１、ＯＲｃ３１、ＣＯＲｃ３１、ＳＲｃ３１、ＣＯＮＲｃ３２Ｒｃ３３、又はＣＮを示す。Ｒｃ５１、Ｒｃ５３、及びＲｃ５４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環構造を形成していてもよい。
【０１１８】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１１９】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３におけるアリールアルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３における複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【０１２２】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ３２とＲｃ３３とが結合して形成し得る環、Ｒｃ４２とＲｃ４３とが結合して形成し得る環、及びＲｃ２３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。
なお、Ｘｃ２がＮＲｃ５３であり、Ｒｃ２３が隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して、Ｘｃ２とともに５員環構造を形成する場合、光重合開始剤はカルバゾール骨格を有することになる。
【０１２３】
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２、Ｒｃ３３、Ｒｃ４１、Ｒｃ４２、及びＲｃ４３を置換してもよいハロゲン原子、及びＲｃ２４、Ｒｃ２５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２４】
上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよい。この場合、中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
【０１２５】
また、下記式（ｃ−５）で表される化合物も、（Ｃ）光重合開始剤として好ましい。
【０１２６】
【化１４】
2017142345.tif 000015
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【０１２７】
式（ｃ−５）中、Ｒ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒ１は、式（ｃ−５）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｍ−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ−５）中、Ｒ１のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ−５）で表される化合物が１以上のＲ１を有する場合、式（ｃ−５）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲ１のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｒ１が有機基である場合、Ｒ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１３５】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３６】
Ｒ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１３７】
Ｒ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
以上説明した基の中でも、Ｒ１としては、ニトロ基、又はＲ６−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ６として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ６として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒ１が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒ１が水素原子であり且つＲ４が後述の式（Ｒ４−２）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１４０】
式（ｃ−５）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒ２及びＲ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１４１】
Ｒ２及びＲ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ２及びＲ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１４３】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１４４】
Ｒ２及びＲ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ２及びＲ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒ２及びＲ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１４５】
Ｒ２及びＲ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ２及びＲ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２及びＲ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ２とＲ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒ２とＲ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１４９】
Ｒ２とＲ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１５０】
以上説明したＲ２及びＲ３の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１５１】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒ２及びＲ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒ２及びＲ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１５２】
Ｒ２及びＲ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ２及びＲ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１５４】
Ｒ４の好適な有機基の例としては、Ｒ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒ１について説明したものと同様である。また、Ｒ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１５５】
有機基の中でも、Ｒ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１５６】
また、Ｒ４としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１５７】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１５８】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１５９】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１６０】
以上、Ｒ４について説明したが、Ｒ４としては、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基が好ましい。
【化１５】
2017142345.tif 000016
（式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ７及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ９は有機基である。）
【０１６１】
式（Ｒ４−１）中のＲ７及びＲ８についての有機基の例は、Ｒ１と同様である。Ｒ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ７とＲ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ４−１）で表される基であって、Ｒ７とＲ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ４−１）中、ｐは０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１６２】
上記式（Ｒ４−２）中、Ｒ９は有機基である。有機基としては、Ｒ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１６３】
上記式（Ｒ４−２）中、ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｓは０〜（ｒ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｑは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１６４】
式（ｃ−５）中、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１６５】
式（ｃ−５）中、Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１６６】
式（ｃ−５）で表される化合物は単独で用いても２種以上用いてもよく、２種以上使用する場合、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が好ましい。
（ｉ）Ｒ１が水素原子である化合物とＲ１がニトロ基である化合物との組み合わせ
（ｉｉ）Ｒ４が式（Ｒ４−１）である化合物とＲ４が式（Ｒ４−２）である化合物との組み合わせ
（ｉｉｉ）Ｒ４が式（Ｒ４−１）又は式（Ｒ４−２）である化合物とＲ４が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記（ｉ）の組み合わせが好ましく、上記（ｉ）と、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）とを満たす組み合わせがより好ましい。
【０１６７】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせによる各化合物の配合比（質量比）は、目的の感度等の特性に合わせて適宜調整すればよく、例えば、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜７０；３０がさらに好ましい。
【０１６８】
式（ｃ−５）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式（ｃ−５）で表される化合物は、好ましくは、下式（ｃ−６）で表される化合物に含まれるオキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒ５は、式（ｃ−５）中のＲ５と同様である。
【化１６】
2017142345.tif 000017
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、及びｎは、式（ｃ−５）と同様である。ｎは０〜４の整数であり、ｍは０又は１である。）
【０１６９】
このため、上記式（ｃ−６）で表される化合物は、式（ｃ−５）で表される化合物の合成用中間体として有用である。
【０１７０】
オキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲ５で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−ＣＯＲ５で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、（Ｒ５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒ５ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１７１】
一般式（ｃ−５）で表される化合物は、ｍが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。スキーム１では、下記式（１−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒ１がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（１−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲ２及びＲ３で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒ１を導入して得ることができる。９位をＲ２及びＲ３で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０１７２】
式（１−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入し、式（１−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒ４で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（１−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０１７３】
次いで、得られる式（１−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換し、式（１−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒ４で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒ４で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（１−４）のオキシム化合物と、下式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（１−７）で表される化合物を得ることができる。
【０１７４】
なお、式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、及び（１−７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（ｃ−５）と同様である。
【０１７５】
また、スキーム１において、式（１−２）、式（１−３）、及び式（１−４）それぞれに含まれるＲ４は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（１−２）、式（１−３）、及び式（１−４）中のＲ４は、スキーム１として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒ４が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１７６】
＜スキーム１＞
【化１７】
2017142345.tif 000018
【０１７７】
式（ｃ−５）で表される化合物は、ｍが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。スキーム２では、下記式（２−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（２−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム１と同様の方法によって、式（１−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（１−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ４で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（２−１）で表される化合物中の、Ｒ４とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（２−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（ｃ−５）と同様である。
ｍが１である場合、式（ｃ−５）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０１７８】
また、スキーム２において、式（１−８）、式（２−１）、及び式（２−３）それぞれに含まれるＲ４は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（１−８）、式（２−１）、及び式（２−３）中のＲ４は、スキーム２として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒ４が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１７９】
＜スキーム２＞
【化１８】
2017142345.tif 000019
【０１８０】
式（ｃ−５）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜化合物４１が挙げられる。
【化１９】
2017142345.tif 000020
【０１８１】
【化２０】
2017142345.tif 000021
【０１８２】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０１８３】
＜（Ｄ）遮光剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、遮光剤を含有する。遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。遮光剤として使用される黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、銀錫合金、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの黒色顔料は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
（Ｄ）遮光剤としては、感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックカラムスペーサの基板との密着性を良好なものとしやすいことから、ペリレン系顔料を含むものが好ましい。（Ｄ）遮光剤におけるペリレン系顔料の含有量は、（Ｄ）遮光剤の全質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましく、１００質量％以上であるのが特に好ましい。
【０１８５】
ペリレン系顔料の具体例としては、下記一般式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、及び下記一般式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。また市販品ではＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を好ましく用いることができる。
【０１８６】
【化２１】
2017142345.tif 000022
（式（ｄ−１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｄ３、Ｒｄ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を表す。）
【０１８７】
【化２２】
2017142345.tif 000023
（式（ｄ−２）中、Ｒｄ５、Ｒｄ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。）
【０１８８】
前記一般式（ｄ−１）で表される化合物、及び一般式（ｄ−２）で表される化合物は、例えば特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０１８９】
また、感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１９０】
また（Ｄ）遮光剤は、色調の調整の目的等で、黒色顔料と、赤、青、緑、黄、紫等の色相の色素とを併用することができる。黒色顔料以外の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択して用いることができる。黒色顔料以外の他の色相の色素は他の色素の使用量は、（Ｄ）遮光剤の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１９１】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）遮光剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分に対して、５〜５０質量％が好ましい。かかる範囲の量の遮光剤を用いることにより、感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックカラムスペーサの遮光性を良好なものとしつつ、感光性樹脂組成物を露光する際の露光不良や硬化不良を抑制しやすい。
【０１９２】
＜（Ｅ）光吸収剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光吸収剤を含有することが好ましい。
光吸収剤としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、２００〜４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
【０１９３】
具体的には、桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
（Ｅ）光吸収剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化後の破壊強度を良好に保ちながら、露光量を変化させたときの膜厚変化の割合を大きくすることができる。
【０１９５】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤等が挙げられる。
【０１９６】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。また、各成分の溶解性や、（Ｄ）遮光剤の分散性等の点で、（Ｓ）有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１９８】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１９９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２００】
≪スペーサ、表示装置、ブラックカラムスペーサの形成方法≫
本発明に係るブラックカラムスペーサは、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されたことを除き、従来のブラックカラムスペーサと同様である。また、本発明に係る表示装置は、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを備えることを除き、従来の表示装置と同様である。以下では、ブラックカラムスペーサの形成方法についてのみ説明する。
【０２０１】
ブラックカラムスペーサの好適な形成方法は、
本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる、感光性樹脂層の形成（塗布工程）と、
所定のスペーサのパターンに応じた感光性樹脂層の露光（露光工程）と、
露光後の感光性樹脂層を現像することによる、スペーサのパターンの形成（現像工程）と、を含む。
【０２０２】
まず、塗布工程では、ブラックカラムスペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。
【０２０３】
次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂層をブラックカラムスペーサのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０２０４】
なお、基板がＴＦＴ基板等の、基板上に素子が形成されたものである場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物を用いれば、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、高さの異なるブラックカラムスペーサを容易に形成できる。
【０２０５】
次いで、現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０２０６】
その後、現像後のブラックカラムスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
＜実施例１〜５、及び比較例１〜４＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂５質量部と、（Ｂ１）成分２質量部と、（Ｂ２）成分又は（Ｂ３）成分０．８質量部と、（Ｃ）光重合開始剤２．５質量部と、顔料分散液（顔料：ペリレンブラック４．６４質量部）と、α−ナフトール０．０５質量部とを、固形分含有量が２０質量％となるように溶剤中に分散・溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０９】
なお、感光性組成物中の溶剤の組成を、メトキシブチルアセテートが１０質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチウレアが１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが８０質量％、となるように調整した。
また、感光性樹脂組成物の成分としては、それぞれ以下のものを用いた。
【０２１０】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、以下の樹脂Ａ−１を用いた。
Ａ−１：下記製造方法により得られた樹脂（固形分５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）
【０２１１】
（（Ｂ）光重合性モノマー）
（Ｂ１）成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
（Ｂ２）成分としては、表１に記載の化合物を用いた。表１に記載の化合物は以下の通りである。
Ｂ２−１：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｂ２−２：エトキシ化ポリプロピレングリコールのジメタクリレート（プロピレンオキシ単位１２と、エチレンオキシ単位６とを含む。１２０６ＰＥ（興和株式会社製））
Ｂ２−３：下記構造のジアクリレート化合物
Ｂ２−４：１，３，５−（２’−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジアクリレート
Ｂ２−５：１，３，５−（２’−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレート
【０２１２】
【化２３】
2017142345.tif 000024
【０２１３】
（Ｂ３）成分として、表１に記載の化合物を用いた。表１に記載の（Ｂ３）成分である、Ｂ３−１、Ｂ３−２、Ｂ３−３、Ｂ３−４を以下に示す。
【化２４】
2017142345.tif 000025
【０２１４】
（（Ｃ）光重合開始剤）
（Ｃ）光重合開始剤として、下記Ｃ１及びＣ２を用いた。Ｃ１の使用量が１．５質量部であり、Ｃ２の使用量が１質量部であった。
【化２５】
2017142345.tif 000026
【０２１５】
上記樹脂（Ａ−１）の合成法は下記の通りである。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−７）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２１６】
【化２６】
2017142345.tif 000027
【０２１７】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０２１８】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、ハーフトーン特性（ΔＨ）と、パターン密着性とを評価した。これらの評価結果を、表１に示す。
【０２１９】
＜表面粗さＲａ評価方法＞
後述のハーフトーン特性評価方法に記載される方法によって、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で硬化された硬化膜について、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ（装置名）」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて表面荒れ（Ｒａ）を評価した。結果を表１に示す。
【０２２０】
＜弾性復元率評価方法＞
後述のハーフトーン特性評価方法に記載される方法によって、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で硬化された硬化膜の弾性復元率を、硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ製）で測定した。結果を表１に示す。
【０２２１】
＜ハーフトーン特性評価方法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１２０秒間乾燥して、膜厚３．５μｍの感光性樹脂層を形成した。同様の方法で、ガラス基板上に形成された感光性樹脂層を計２つ準備した。
次いで、この感光性樹脂層に、マスクサイズ３０μｍのネガマスクを介して、高圧水銀ランプを使用した露光機を用いて、一方の感光層樹脂層に対して露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で、他方の感光性樹脂層に対して露光量６．３ｍＪ／ｃｍ２で選択的露光を行った。
露光された感光性樹脂層を濃度０．０４質量％のＫＯＨ水溶液を用いて、２５℃で７０秒間スプレー現像して、ブラックカラムスペーサを得た。
得られたブラックカラムスペーサに対して、２３０℃で２０分間ポストベークを行った。
露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたブラックカラムスペーサの膜厚（高さ、ＨＦＴ）と、露光量６．３ｍＪ／ｃｍ２で形成されたブラックカラムスペーサの膜厚（高さ、ＨＨＴ）とを測定し、下式に従ってΔＨの値を求めた。
ΔＨ（Å）＝ＨＦＴ−ＨＨＴ
ΔＨの値が２５００Å以上である場合が、ハーフトーン特性が良好であると判断される。
【０２２２】
【表１】
2017142345.tif 000028
【０２２３】
表１の実施例から、感光性樹脂組成物が、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ２）２官能モノマー及び／又は３官能モノマーとを含む場合、弾性復元率が高く皺が生じにくいブラックカラムスペーサを形成できることが分かる。
また、実施例の感光性樹脂組成物は、ハーフトーン特性にも優れる。
【０２２４】
他方、比較例から、感光性樹脂組成物が、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーと、（Ｂ３）単官能モノマーとを組み合わせて含むか、（Ｂ１）４官能以上の多官能モノマーのみを含む場合、感光性樹脂組成物の弾性復元率が低く、ハーフトーン特性も劣ることが分かる。