(57)【要約】      （修正有）【課題】高い蛍光収率を有するフェナセン化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるフェナセン化合物。2017154993.tif 000092〔Ａは式（２）で表される基；Ｚ１及びＺ２は縮環した０個〜２個のベンゼン環；＊は式（１）中のベンゼン環との結合位置；ＸはＨ、Ｃ１〜１８のアルキル基、Ｃ４〜１０のアリール基又は式（３）で表される基；ｎは１〜２の整数；＊＊は式（２）中の三重結合との結合位置；Ｙ１〜Ｙ３はＨ、Ｃ１〜８のアルキル基又はＣ４〜１０のアリール基；式（２）で表される基はＣ１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい；Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０〜３個；Ｙ１〜Ｙ３から選ばれる１つ以上はＣ１〜８のアルキル基又はＣ４〜１０のアリール基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェナセン化合物。
【化１】
2017154993.tif 000072
（一般式（１）中、Ａは、下記一般式（２）で表される基を表し、ベンゼン環に結合する水素原子のうちの一つは、一般式（２）で表される基で置換されている。下記一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【化２】
2017154993.tif 000073
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（１）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化３】
2017154993.tif 000074
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【請求項２】
下記一般式（４）で表されるフェナセン化合物。
【化４】
2017154993.tif 000075
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）
【化５】
2017154993.tif 000076
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（４）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化６】
2017154993.tif 000077
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【請求項３】
下記一般式（５）で表されるフェナセン化合物。
【化７】
2017154993.tif 000078
（一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化８】
2017154993.tif 000079
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（５）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化９】
2017154993.tif 000080
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【請求項４】
下記一般式（６）で表されるフェナセン化合物。
【化１０】
2017154993.tif 000081
（一般式（６）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ２３、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【化１１】
2017154993.tif 000082
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（６）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化１２】
2017154993.tif 000083
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【請求項５】
下記一般式（７）で表されるフェナセン化合物。
【化１３】
2017154993.tif 000084
（一般式（７）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。）
【化１４】
2017154993.tif 000085
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（７）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化１５】
2017154993.tif 000086
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【請求項６】
前記一般式（２）中、ｎは１である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフェナセン化合物。
【請求項７】
光縮環反応によって下記一般式（８）で表される化合物に、縮環したベンゼン環を形成し、下記一般式（１）で表される化合物を生成する工程を含むフェナセン化合物の製造方法。
【化１６】
2017154993.tif 000087
（一般式（８）中、Ａは、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子のうちの少なくとも１つは一般式（２）で表される基で置換され、一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ３及びＺ４におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【化１７】
2017154993.tif 000088
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（８）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化１８】
2017154993.tif 000089
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【化１９】
2017154993.tif 000090
（一般式（１）中、Ａは、前記一般式（２）で表される基を表し、ベンゼン環に結合する水素原子のうちの少なくとも一つは、一般式（２）で表される基で置換されている。前記一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【請求項８】
前記工程の前に、下記一般式（９）で表される化合物をアルキニル化することにより、前記一般式（８）で表される化合物を合成するアルキニル化工程をさらに含む請求項７に記載のフェナセン化合物の製造方法。
【化２０】
2017154993.tif 000091
（一般式（９）中、Ｌは、脱離基を表し、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子のうちの少なくとも１つは、脱離基で置換されている。脱離基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ５及びＺ６におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【請求項９】
前記脱離基はハロゲン基である請求項８に記載のフェナセン化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフェナセン化合物を含む有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子発光デバイスの発光層用材料として、蛍光発光が可能な有機芳香族化合物の開発が世界的にすすめられている。これらの有機芳香族化合物においては、高効率に蛍光発光し、高電圧、酸素、光及び水分等の外部環境に対する堅牢性が求められる。
【０００３】
高い蛍光効率を有する有機芳香族化合物としては、アントラセン等の骨格に、さらにπ電子系を拡張する置換基であるアルキニル基を導入した化合物（例えば、非特許文献１参照）、及びトリフェニレン骨格にアルキニル基を導入した化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、高効率、高輝度かつ高耐久性である有機電子発光（以下、有機ＥＬという）素子に用いられる化合物としては、蛍光発光基を有するフェナントレン誘導体が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、フェナントレンについては、１，２−ジアリルエテンを光縮環反応させることによって、効率的に合成できることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３９２７２１号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８４６７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１３，Ｖｏｌ．１０６，５０２８−５０４８
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１４，Ｖｏｌ．４３，９９４−９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１のアルキニル基を有する化合物は、縮環したベンゼン環が直鎖状に配置されたアセン骨格を有する化合物であるために、一般的に化合物としての堅牢性が低い。さらに、非特許文献１や特許文献１のアルキニル基を有する化合物は高い蛍光収率で発光することが知られているが、有機ＥＬ素子として利用性が高い４００ｎｍ付近に蛍光発光（青色発光）を示さない。
一方、ベンゼン環がジグザグに縮環した構造を有するフェナセンは、アセンに比べて、外部因子に対する堅牢性が高く、蛍光発光性を有することが知られているので、有機ＥＬ素子として、フェナセンの利用が期待できる。
しかし、フェナセン化合物が有する蛍光に関する物性においては、蛍光収率は高くないことが知られている。従って、アルキニル化したフェナセン化合物は、上記課題を解決しうる化合物として期待でき、同時に、どのようにアルキニル化したフェナセン化合物が蛍光収率を向上させるかの検討、及びそれらの効率的な合成方法が必要になるものと考えられる。
【０００７】
しかし、特許文献２には、機能性基を有するフェナセン化合物の合成方法及び機能性基に変換可能な官能基を有するフェナセン化合物の合成方法は何ら記載されていない。さらに、非特許文献２は、官能基を有しないフェナセン化合物を効率的に合成する上では有用な知見ではあるものの、官能基を有するフェナセン化合物の合成方法については記載されていないため、上記のアルキニル基を有したフェナセン化合物が合成できるか否かは不明である。
【０００８】
このように、アルキニル基を有するフェナセン化合物及び該フェナセン化合物の効率的な製造方法並びに該フェナセン化合物を用いた有機発光素子の提供が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明では、青色の蛍光発光性を有し、かつ高い蛍光収率を有するフェナセン化合物及び該フェナセン化合物の効率的な製造方法並びに有機発光素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の形態が含まれる。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるフェナセン化合物である。
【００１１】
【化１】
2017154993.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ａは、下記一般式（２）で表される基を表し、ベンゼン環に結合する水素原子のうちの一つは、一般式（２）で表される基で置換されている。下記一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【００１３】
【化２】
2017154993.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（１）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００１５】
【化３】
2017154993.tif 000004
【００１６】
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【００１７】
＜２＞  下記一般式（４）で表されるフェナセン化合物である。
【００１８】
【化４】
2017154993.tif 000005
【００１９】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）
【００２０】
【化５】
2017154993.tif 000006
【００２１】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（４）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００２２】
【化６】
2017154993.tif 000007
【００２３】
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【００２４】
＜３＞  下記一般式（５）で表されるフェナセン化合物である。
【００２５】
【化７】
2017154993.tif 000008
【００２６】
（一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２７】
【化８】
2017154993.tif 000009
【００２８】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（５）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００２９】
【化９】
2017154993.tif 000010
【００３０】
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【００３１】
＜４＞  下記一般式（６）で表されるフェナセン化合物である。
【００３２】
【化１０】
2017154993.tif 000011
【００３３】
（一般式（６）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ２３、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００３４】
【化１１】
2017154993.tif 000012
【００３５】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（６）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００３６】
【化１２】
2017154993.tif 000013
【００３７】
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【００３８】
＜５＞  下記一般式（７）で表されるフェナセン化合物である。
【００３９】
【化１３】
2017154993.tif 000014
【００４０】
（一般式（７）中、Ｒ３７〜Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３７〜Ｒ５２から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。）
【００４１】
【化１４】
2017154993.tif 000015
【００４２】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（７）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００４３】
【化１５】
2017154993.tif 000016
【００４４】
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【００４５】
＜６＞  前記一般式（２）中、ｎは１である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフェナセン化合物である。
【００４６】
＜７＞  光縮環反応によって下記一般式（８）で表される化合物に、縮環したベンゼン環を形成し、下記一般式（１）で表される化合物を生成する工程を含むフェナセン化合物の製造方法である。
【００４７】
【化１６】
2017154993.tif 000017
【００４８】
（一般式（８）中、Ａは、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子のうちの少なくとも１つは一般式（２）で表される基で置換され、一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ３及びＺ４におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【００４９】
【化１７】
2017154993.tif 000018
【００５０】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（８）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００５１】
【化１８】
2017154993.tif 000019
【００５２】
（一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。）
【００５３】
【化１９】
2017154993.tif 000020
【００５４】
一般式（１）中、Ａは、前記一般式（２）で表される基を表し、ベンゼン環に結合する水素原子のうちの少なくとも一つは、一般式（２）で表される基で置換されている。前記一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。
【００５５】
＜８＞  前記工程の前に、下記一般式（９）で表される化合物をアルキニル化することにより、前記一般式（８）で表される化合物を合成するアルキニル化工程をさらに含む＜７＞に記載のフェナセン化合物の製造方法である。
【００５６】
【化２０】
2017154993.tif 000021
【００５７】
（一般式（９）中、Ｌは、脱離基を表し、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子のうち、少なくとも１つは、脱離基で置換されている。脱離基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ５及びＺ６におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。）
【００５８】
＜９＞  前記脱離基はハロゲン基である＜８＞に記載のフェナセン化合物の製造方法である。
【００５９】
＜１０＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフェナセン化合物を含む有機発光素子である。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、高い蛍光収率を有するフェナセン化合物及び該フェナセン化合物の効率的な製造方法並びに有機発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
訂正有り
【図１】２つのフェニルエチニル基を有する各フェナントレンの吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】２つのトリメチルシリルエチニル基を有する各フェナントレンの各溶媒中における吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】１位にフェニルエチニル基を有するフェナントレンの各溶媒中における吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】３位にフェニルエチニル基を有するフェナントレンの各溶媒中における吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】（１）はフェニルエチニル基を有するフェナントレンの、シクロヘキサン、クロロホルム及びアセトニトリルの各溶媒中における蛍光の光物理特性を示す図である。（２）はトリメチルエチニル基を有するフェナントレンの、シクロヘキサン、クロロホルム及びアセトニトリルの各溶媒中における蛍光の光物理特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて示された用語について説明する。
数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
【００６３】
「フェナセン化合物」とは、ベンゼン環が３個以上縮環した多環状の芳香族化合物であり、そのベンゼン環の縮環様式が、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）に縮環した化合物で、フェナントレン骨格を拡張した縮環様式の化合物群の総称である。例えば、［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９、２１１９（１９９７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０、２５０９（２００５）］を参考にすることができる。
本明細書中、フェナセン化合物のうち、１つのアルキニル基（エチニル基とも称する）を有するフェナセン化合物を、モノアルキニルフェナセン化合物、２つのアルキニル基を有するフェナセン化合物を、ジアルキニルフェナセン化合物、と称することがある。また、例えば、１つのアルキニル基を有するフェナントレンを、モノアルキニルフェナントレン、と称することがある。
本明細書中、「蛍光収率」は、蛍光量子収率と同じ意味である。
【００６４】
≪フェナセン化合物≫
本発明のアルキニル基を有するフェナセン化合物は、一般式（１）、及び後述する一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）でそれぞれ表されるフェナセン化合物である。本発明のフェナセン化合物は、フェナセン骨格であることの優位性、すなわち、高電圧、酸素、光及び水分等の外部因子に対する分子の堅牢性を有し、かつ、アルキル基を有することで優れた光物理特性（蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を有し、中でも、発光素子や電子材料等の使用時に重要な物性である蛍光収率を高い値で確保することができる。このため、本発明のフェナセン化合物は、従来より知られていたアセン骨格を有する化合物よりも高い実用性を有する電子デバイスとして期待できる。
また、本発明のフェナセン化合物は、いずれも、４１０ｎｍ付近に高い強度の蛍光発光を示すという特徴を有することから、発光素子としての有用性も高い。
【００６５】
前記フェナセン化合物の蛍光の光物理特性、すなわち蛍光収率（Φｆ）、蛍光寿命（τｆ）及び速度定数（ｋｆ）は、公知の測定方法によって測定することができる。例えば、蛍光収率は、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス株式会社製）を用い、前記フェナセン化合物をクロロホルム等の有機溶媒に溶解させた試料として測定することができ、さらに、同測定装置によって、最大励起波長及びモル吸光係数についても測定することができる。
また、蛍光収率としての値は、例えば、出光興産株式会社の２０１４年公募で提示された蛍光型有機ＥＬ素子の青色蛍光発光材料の要求物性によれば、０．２以上であることが好ましい。
蛍光寿命及び速度定数は、単一光子相関測定装置（ＴＡＵ  Ｓｙｓｔｅｍ、ホトニクス株式会社製）を用いて、各溶媒中における上記化合物の蛍光寿命（τｆ）を測定し、上記で得られた蛍光量子収率（Φｆ）と蛍光寿命（τｆ）との関係から、放射過程における速度定数（ｋｆ）を算出することができる。
【００６６】
本発明のフェナセン化合物における最大励起波長は、特に限定されないが、有機ＥＬとしての使用性の観点から、２８０ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましい。また、最大蛍光波長も適宜設定されることが好ましいが、外部環境に影響されにくくし、かつ高い蛍光収率をより高めるという観点から、３００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
また、本発明のフェナセン化合物のうちのいくつかは、外部環境に影響されることなく高い蛍光収率を有する。ここで、化合物の蛍光の光物理特性が外部環境に影響されやすいか否かは、例えば、化合物を性質の異なる溶媒に溶解させた溶液について、それぞれの溶液の蛍光における各物性を測定し、性質の異なる溶媒での物性値の違いを、他の化合物における物性値の違いと比較することで確かめることができる。ここで、溶媒としては、例えば、非極性溶媒と極性溶媒の組合せ、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の組合せ、などを挙げることができ、非極性溶媒と極性溶媒の組合せが好ましい。
非極性溶媒としては、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ヘキサン及びトルエン等を挙げることができ、極性溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜４のアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
以下に、それぞれの化合物について述べる。
【００６８】
＜モノアルキニルフェナセン化合物＞
本発明のモノアルキニルフェナセン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００６９】
【化２１】
2017154993.tif 000022
【００７０】
一般式（１）中、Ａは、下記一般式（２）で表される基を表し、ベンゼン環に結合する水素原子のうちの一つは、一般式（２）で表される基で置換されている。下記一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示す。一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。
【００７１】
【化２２】
2017154993.tif 000023
【００７２】
一般式（２）中、＊は、前記一般式（１）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。
【００７３】
【化２３】
2017154993.tif 000024
【００７４】
一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。
【００７５】
一般式（１）中における、アルキニル基が結合する位置は、特に限定されず、いずれの位置にアルキニル基が結合したモノアルキニルフェナセン化合物でも、高い蛍光収率を有する。
【００７６】
一般式（１）中、前記一般式（２）で表される基で置換される水素原子は特に限定されず、いずれかの水素原子の一つが前記一般式（２）で表される基で置換されたものであればよい。また、一般式（１）中のアルキル基における炭素数は、１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、アルキル基の一般式（１）中における数は特に限定されないが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、一般式（１）中のＺ１とＺ２におけるベンゼン環の総数が０であるフェナセン化合物（以下、フェナントレン化合物と称する場合がある）としては０個〜４個が好ましく、総数が１であるフェナセン化合物（以下、クリセン化合物と称する場合がある）としては０個〜４個が好ましく、総数が２であるフェナセン化合物（以下、ピセン化合物と称する場合がある）としては０個〜４個が好ましく、総数が３であるフェナセン化合物（以下、フルミネン化合物と称する場合がある）としては０個〜４個が好ましい。
【００７７】
前記一般式（２）中、Ｘにおけるアルキル基における炭素数は、１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、さらに１〜１２がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘにおけるアリール基の炭素数は、４〜１０であれば構造は限定されない。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００７８】
一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は１〜８であり、さらに、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
Ｙ１〜Ｙ３におけるアリール基は炭素数４〜１０であり、さらにはアリール基の炭素数としては６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェナセン化合物の蛍光収率の観点から、一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。中でも、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【００７９】
一般式（２）中、Ｘとしては、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、炭素数６〜１０のアリール基又は前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。さらに、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、ｎは１であることが好ましい。
【００８０】
一般式（１）中、ベンゼン環の数は、６個以下であることで、フェナセン化合物の製造が容易である。また、３個以上でフェナセン骨格を有することができる。
【００８１】
また、一般式（１）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８２】
【化２４】
2017154993.tif 000025
【００８３】
＜ジアルキニルフェナセン化合物＞
本発明のジアルキニルフェナセン化合物は、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物である。以下、それぞれの化合物について述べる。
【００８４】
（ジアルキニルフェナントレン化合物）
本発明のフェナセン化合物であるジアルキニルフェナントレン化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００８５】
【化２５】
2017154993.tif 000026
【００８６】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。
【００８７】
【化２６】
2017154993.tif 000027
【００８８】
（一般式（２）中、＊は、前記一般式（４）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００８９】
【化２７】
2017154993.tif 000028
【００９０】
一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基である。
【００９１】
本発明のジアルキニルフェナントレン化合物は、一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８のうちのいずれか２つが、前記一般式（２）で表される基であればよい。また、高い蛍光収率及び外部環境に影響されることなく高い蛍光収率を有するという観点から、一般式（４）中、Ｒ１とＲ６，Ｒ１とＲ８、及びＲ３とＲ６、の組合せから選ばれるいずれかが、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００９２】
また、一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８におけるアルキル基の炭素数は１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。前記アルキル基としては、さらに炭素数は１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０におけるアルキル基における炭素数は４〜１２であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。前記アルキル基としては、さらに炭素数は１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
さらに、一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれがアルキル基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの０〜８つがアルキル基であること好ましい。
【００９３】
前記一般式（２）中、Ｘにおけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。また、アルキル基の炭素数としては、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
Ｘにおけるアリール基の炭素数は、４〜１２であれば構造は限定されない。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００９４】
一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は１〜８であればよく、さらに、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては４〜１０であればよく、さらに、６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェナセン化合物の蛍光収率の観点から、一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。中でも、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【００９５】
Ｘとしては、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、炭素数６〜１２のアリール基及び前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。さらに、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、ｎは１であることが好ましい。
また、一般式（４）中、２つの一般式（２）で表される基のそれぞれは、同じ基であっても異なる基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点からは、同じであることが好ましい。
【００９６】
また、一般式（４）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
【化２８】
2017154993.tif 000029
【００９８】
（ジアルキニルクリセン化合物）
本発明のフェナセン化合物であるジアルキニルクリセン化合物は、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００９９】
【化２９】
2017154993.tif 000030
【０１００】
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【０１０１】
【化３０】
2017154993.tif 000031
【０１０２】
一般式（２）中、＊は、前記一般式（５）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。
【０１０３】
【化３１】
2017154993.tif 000032
【０１０４】
一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。
【０１０５】
本発明のジアルキニルクリセンは、一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のうちのいずれか２つが、前記一般式（２）で表される基であればよい。また、高い蛍光収率及び外部環境に影響されることなく高い蛍光収率を有するという観点からは、一般式（５）中、Ｒ１１とＲ１３，Ｒ１１とＲ１６、及びＲ１３とＲ１６、の組合せから選ばれるいずれかが、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【０１０６】
また、一般式（５）中のＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるアルキル基は、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８におけるアルキル基と同義であり、好ましい炭素数及び種類も前記一般式（４）のアルキル基と同様である。また、一般式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。また、アルキル基の炭素数としては、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
さらに、一般式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ２２のうちのいずれがアルキル基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、Ｒ１１〜Ｒ２２のうちの１〜８つがアルキル基であること好ましい。
【０１０７】
前記一般式（２）中、Ｘにおけるアルキル基における炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
Ｘにおけるアリール基の炭素数は、４〜１０であれば構造は限定されない。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【０１０８】
一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は１〜８であればよく、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては４〜１０であればよく、さらに、６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェナセン化合物の蛍光収率の観点から、一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、中でも、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１０９】
Ｘとしては、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、炭素数６〜１０のアリール基及び前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。さらに、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、ｎは１であることが好ましい。
また、一般式（５）中、２つの一般式（２）で表される基のそれぞれは、同じ基であっても異なる基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点からは、同じであることが好ましい。
【０１１０】
また、一般式（５）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３２】
2017154993.tif 000033
【０１１２】
（ジアルキニルピセン化合物）
本発明のフェナセン化合物であるジアルキニルピセン化合物は、下記一般式（６）で表される化合物である。
【０１１３】
【化３３】
2017154993.tif 000034
【０１１４】
一般式（６）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。Ｒ２３、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【０１１５】
【化３４】
2017154993.tif 000035
【０１１６】
一般式（２）中、＊は、前記一般式（６）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。
【０１１７】
【化３５】
2017154993.tif 000036
【０１１８】
一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。
【０１１９】
本発明のジアルキニルピセンは、一般式（６）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちのいずれか２つが、前記一般式（２）で表される基であればよい。また、高い蛍光収率及び外部環境に影響されることなく高い蛍光収率を有するという観点から、一般式（６）中、Ｒ２５とＲ３２、Ｒ２6とＲ３１、Ｒ２6とＲ３３、Ｒ２７とＲ３０及びＲ２７とＲ３２、の組合せから選ばれるいずれかが、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【０１２０】
また、一般式（６）のＲ２３〜Ｒ３６のアルキル基は、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８のアルキル基と同義であり、好ましい炭素数及び種類も前記一般式（４）のアルキル基と同様である。さらに、一般式（５）中、Ｒ２３〜Ｒ３６のうちのいずれがアルキル基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、Ｒ２３〜Ｒ３６のうちの０〜６つがアルキル基であること好ましい。
【０１２１】
前記一般式（２）中、Ｘにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
Ｘにおけるアリール基の炭素数は、４〜１０であれば構造は限定されない。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【０１２２】
一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は１〜８であればよく、さらに１〜６がより好ましく、１〜２が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては４〜１０であればよく、さらに、６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェナセン化合物の蛍光収率の観点から、一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることが特に好ましく、中でも、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１２３】
Ｘとしては、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、炭素数６〜１０のアリール基及び前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。さらに、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、ｎは１であることが好ましい。
また、一般式（６）中、２つの一般式（２）で表される基のそれぞれは、同じ基であっても異なる基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点からは、同じであることが好ましい。
【０１２４】
また、一般式（６）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
【化３６】
2017154993.tif 000037
【０１２６】
（ジアルキニルフルミネン化合物）
本発明のフェナセン化合物であるジアルキニルフルミネン化合物は、下記一般式（７）で表される化合物である。
【０１２７】
【化３７】
2017154993.tif 000038
【０１２８】
一般式（７）中、Ｒ３７〜Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３７〜Ｒ５２から選ばれる２つは一般式（２）で表される基である。
【０１２９】
【化３８】
2017154993.tif 000039
【０１３０】
一般式（２）中、＊は、前記一般式（７）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。
【０１３１】
【化３９】
2017154993.tif 000040
【０１３２】
一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。
【０１３３】
本発明のジアルキニルフルミネンは、一般式（７）中、Ｒ３７〜Ｒ５２のうちのいずれか２つが、前記一般式（２）で表される基であればよい。また、高い蛍光収率及び外部環境に影響されることなく高い蛍光収率を有するという観点から、一般式（７）中、Ｒ３７とＲ４５、Ｒ３８とＲ４６、及びＲ３９とＲ４７、の組合せから選ばれるいずれかが、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【０１３４】
また、一般式（７）中のＲ３７〜Ｒ５２のアルキル基は、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８のアルキル基と同義であり、好ましい炭素数及び種類も前記一般式（４）のアルキル基と同様である。さらに、一般式（５）中、Ｒ３７〜Ｒ５２のうちのいずれがアルキル基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、Ｒ３７〜Ｒ５２のうちの０〜６つがアルキル基であること好ましい。
【０１３５】
前記一般式（２）中、Ｘにおけるアルキル基における炭素数は、１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
Ｘにおけるアリール基の炭素数は、４〜１０であれば構造は限定されない。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
また、Ｘにおける一般式（３）で表される基は、下記の一般式（３）で表される基であればよい。
【０１３６】
一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は１〜８であればよく、さらに、１〜６がより好ましく、１〜２が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては４〜１０であればよく、さらに、６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェナセン化合物の蛍光収率の観点から、一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基であることが特に好ましく、中でも、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１３７】
Ｘとしては、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、炭素数６〜１０のアリール基及び前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。さらに、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、ｎは１であることが好ましい。
また、一般式（７）中、２つの一般式（２）で表される基のそれぞれは、同じ基であっても異なる基であってもよいが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点からは、同じであることが好ましい。
【０１３８】
また、一般式（７）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
【化４０】
2017154993.tif 000041
【０１４０】
≪フェナセン化合物の製造方法≫
本発明のフェナセン化合物の製造方法は、光縮環反応によって下記一般式（８）で表される化合物に、縮環したベンゼン環を形成し、下記一般式（１）で表される化合物を生成する工程を含む。なお、前記工程を、「光縮環工程」と称することがある。
また、一般式（８）で表される化合物を、１，２−ジアリールエテン化合物と称することがある。
【０１４１】
【化４１】
2017154993.tif 000042
【０１４２】
一般式（８）中、Ａは、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子のうち、少なくとも１つは一般式（２）で表される基で置換され、一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ３及びＺ４におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。
【０１４３】
【化４２】
2017154993.tif 000043
【０１４４】
一般式（２）中、＊は、前記一般式（８）中のベンゼン環との結合位置を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基又は下記一般式（３）で表される基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。
【０１４５】
【化４３】
2017154993.tif 000044
【０１４６】
一般式（３）中、＊＊は、前記一般式（２）中の三重結合との結合位置を示す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３から選ばれる少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数４〜１０のアリール基である。
【０１４７】
【化４４】
2017154993.tif 000045
【０１４８】
一般式（１）中、Ａは、前記一般式（２）で表される基を表し、ベンゼン環に結合する水素原子のうちの一つは、一般式（２）で表される基で置換されている。前記一般式（２）で表される基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示す。一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２におけるベンゼン環の総数は０〜３個である。
【０１４９】
本発明のフェナセン化合物の製造方法では、アルキニル基を導入したジアリールエテン化合物をそのまま光縮環反応によって環化させることにより、アルキニル基を有するフェナセン化合物を高効率で合成できるという特徴を有する。
【０１５０】
縮環したベンゼン環とは、一般式（８）で表される化合物中のエテン基が結合する一方のアリール基の２位あるいは６位の炭素と、他方のエテン基が結合するアリール基の２位あるいは６位の炭素との結合によって形成されるベンゼン環をいう。
光縮環反応とは、酸化剤存在下、１，２−ジアリールエテン化合物に光を照射することで、１，２−ジアリールエテン化合物の２つのベンゼン環の間に新たな縮環したベンゼン環を形成する反応をいう。
【０１５１】
光の種類は、本工程における光縮環反応によって、前記フェナセン前駆体化合物を合成することができれば特に限定されないが、合成操作の容易さの観点さから、例えば紫外線及び可視光線が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。紫外線領域としては、２８０ｎｍ〜３９０ｎｍが好ましく、さらに３００ｎｍ〜３３０ｎｍが好ましい。
紫外線を発生させる光源の種類は特に限定されないが、例えば、水銀ランプやメタルハライドランプなどが挙げられる。
酸化剤としては、ヨウ素、酸素及び塩化鉄が挙げられ、中でも合成操作の容易さの観点さからヨウ素が好ましい。
光縮環工程に用いる光縮環反応としては特に限定されないが、合成操作の容易さの観点から、「マロリー光環化反応」が好ましく挙げられる。また、前記マロリー光環化反応を行う場合には、本発明者らの文献［Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（２０１４），４３，９９４−９９６］に記載されたフローリアクターを用いることで、効率よく前記フェナセン前駆体化合物を合成することができる。
【０１５２】
前記フローリアクターを用いて、保護化されたフェナセン前駆体化合物を合成する場合の条件、すなわち、原料の濃度、酸化剤の濃度、原料の供給速度、溶解させる溶媒の種類、用いる光源の種類や設定する波長等は上記文献に記載の条件を参考に、適宜調整されることが好ましい。
【０１５３】
一般式（８）中、少なくとも一つの前記一般式（２）で表される基で置換される水素原子は、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子であればよい。また、一般式（８）中における一般式（２）で表される基の数は特に限定されないが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、一般式（８）中のＺ３とＺ４におけるベンゼン環の総数が０であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましく、総数が１であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましく、総数が２であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましく、総数が３であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましい。
【０１５４】
また、一般式（８）中の波線は、一般式（８）で表される化合物には、エテン基が有するシス／トランス異性によって、前記エテン基に結合する２つのアリール基同士の位置関係が異なった２種の異性体、すなわちトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在することを示す。
【０１５５】
また、一般式（８）において、アルキル基における炭素数は、１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、アルキル基の一般式（１）中における数は特に限定されないが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、一般式（１）中のＺ１とＺ２におけるベンゼン環の総数が０であるフェナセン化合物としては０個〜８個が好ましく、総数が１であるフェナセン化合物としては０個〜８個が好ましく、総数が２であるフェナセン化合物としては０個〜８個が好ましく、総数が３であるフェナセン化合物としては０個〜８個が好ましい。
【０１５６】
前記一般式（８）が有する一般式（２）で表される基のうち、Ｘにおけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、さらに１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
Ｘにおけるアリール基の炭素数は、４〜１０であれば構造は限定されない。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【０１５７】
前記一般式（２）が有する一般式（３）において、Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３におけるアルキル基の炭素数は１〜８であればよく、さらに、１〜６がより好ましく、１〜２が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては４〜１０であればよく、さらに、６〜１０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、シクロブタジエン基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
フェナセン化合物の蛍光収率の観点から、前記一般式（３）中、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。中でも、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【０１５８】
Ｘとしては、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、炭素数６〜１０のアリール基及び前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。さらに、フェナセン化合物の合成操作の容易さ及び蛍光収率の観点から、ｎは１であることが好ましい。
【０１５９】
前記一般式（１）中、前記一般式（２）で表される基で置換される水素原子は特に限定されず、いずれかの水素原子の少なくとも一つが前記一般式（２）で表される基で置換されたものであればよい。また、アルキル基における炭素数は、１〜１８であれば、直鎖構造であっても分岐した構造であってもよい。アルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、前記一般式（１）中における一般式（２）で表される基の数は特に限定されないが、フェナセン化合物の製造の容易さの観点から、一般式（１）中のＺ１とＺ２の総数が０であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましく、総数が１であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましく、総数が２であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましく、総数が３であるフェナセン化合物としては１個〜８個が好ましい。
【０１６０】
また、一般式（８）の具体例として、下記に列挙される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
【化４５】
2017154993.tif 000046
【０１６２】
本発明のフェナセン化合物の製造方法においては、前記光縮環工程の前に、下記一般式（９）で表される化合物をアルキニル化することにより、前記一般式（８）で表される化合物を合成するアルキニル化工程をさらに含むことが好ましい。なお、前記工程を、「アルキニル化体合成工程」と称することがある。
【０１６３】
【化４６】
2017154993.tif 000047
【０１６４】
一般式（９）中、Ｌは、脱離基を表し、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子のうち、少なくとも１つは、脱離基で置換されている。脱離基で置換されていない水素原子は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、縮環した０個〜２個のベンゼン環であることを示し、Ｚ５及びＺ６におけるベンゼン環の総数は０個〜３個である。
【０１６５】
アルキニル化体合成工程では、アルキニル基を導入することで前記一般式（８）で表される化合物を調製することができればよく、例えば、アルキニル化合物を用いて、脱離基Ｌと置換反応させることによって、アルキニル基が導入された一般式（９）で表される化合物を得ることができる。アルキニル基を導入する方法としては、公知の一般的な置換反応が利用でき、例えば、文献［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．（１９７５），Ｖｏｌ．５０，４４６７］に記載の方法が挙げられる。また、前記アルキニル化合物としては、フェナセン化合物の製造し易さの観点から、前記一般式（２）で表される構造を含む化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、前記文献に記載された方法等を用いることを前提とした場合には、単に前記一般式（２）で表される構造の三重結合の末端に水素原子が一つ付加した構造を有する化合物を、前記一般式（９）と反応させることにより、高効率で一般式（８）で表される化合物を合成することができる。
また、前記置換反応における溶媒の種類、反応温度、反応時間及び前記置換反応に用いる化合物や触媒の前記溶媒中での濃度は、一般式（９）で表される化合物の種類によって適宜調整されることが好ましい。
【０１６６】
また、一般式（９）中の波線は、一般式（９）で表される化合物には、エテン基が有するシス／トランス異性によって、前記エテン基に結合する２つのアリール基同士の位置関係が異なった２種の異性体、すなわちトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在することを示す。
【０１６７】
また、一般式（９）中のアルキル基は、前記一般式（８）中のアルキル基と同義であり、好ましい炭素数及び種類も前記一般式（８）のアルキル基と同様である。
【０１６８】
前記一般式（９）中、脱離基Ｌとしては、アルキニル基を導入させることができれば特に限定されないが、アルキニル基を容易にかつ効率的に脱離基Ｌと置換させる観点から、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、ホスホリルオキシ基等を挙げることができる。具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、スルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、フルオロスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等であり、ホスホリルオキシ基としては、メチルホスホリルオキシ基、エチルホスホリルオキシ基、フェニルホスホリルオキシ基等などであるが、これらに限定されるものではない。好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子又は臭素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子である。
【０１６９】
前記一般式（９）中、脱離基Ｌで置換される水素原子は、Ｈａ及びＨｂで示される水素原子以外であって、ベンゼン環及びエテン基に結合する水素原子であればよい。
また、前記一般式（９）中の脱離基Ｌの数は特に限定されず、前記一般式（８）で表される化合物に導入したい前記一般式（２）の数に応じて適宜調整される。
【０１７０】
前記一般式（９）で表される化合物の調製方法は特に限定されず、公知の一般的な合成方法によって調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。
【０１７１】
合成方法による調製方法としては、例えば、一般的なウィッティッヒ反応による方法や右田-小杉-スチレンカップリング法などを挙げることができる。一般的なウィッティッヒ反応としては、例えば、ブロモベンジルトリアリルホスホニウム塩とハロゲン化ベンズアルデヒドとを反応させることによって、所望の位置にハロゲン基を有する１，２−ジアリルエテン化合物を得ることができる。また、右田-小杉-スティルカップリング法としては、例えば、ハロゲン化アレンとトランス−１，２−ビス（トリブチルスタニル）エテンとを用いる方法によっても、同様に１，２−ジアリールエテン化合物を得ることができる。
【０１７２】
≪有機発光素子≫
本発明のフェナセン化合物及び本発明のフェナセン化合物の製造方法によって得られたフェナセン化合物は、外部環境に影響されにくいために堅牢性を有し、かつ高い発光収率を有することから、広い分野への応用が期待できる。具体的には、例えば、二光子吸収材料、共役ポリマー材料、半導体材料、フォトクロミック材料、近赤外検出デバイス、酸素センサー及び有機発光素子等への応用が期待できる。有機発光素子としては、有機発光素子の電荷輸送層及び発光層の構成材料が挙げられ、好ましくは発光層の構成材料として用いることができる。これにより、高い発光効率を有し、かつ高電圧、酸素、光及び水分等の外部環境に対して堅牢なデバイスとして期待できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、収率の「％」は、原料が理論上、所望の生成物にすべて変換された場合に対する実際に得られた生成物の量の比率（質量基準）である。
≪フェナセン化合物の調製≫
（試薬及び化合物の同定方法）
フェナセン化合物の調製に試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣと称する）及びＮＭＲ測定によって確認した。薄層クロマトグラフィーはミリポア社製のＴＬＣシリカゲル６０F２５４（製品番号：1.０５７１５.０００１）を用いＵＶ検出器にて確認した。ＮＭＲ測定においては日本電子社製のＥＣＳ４００及びＥＣＳ６００を用いた。
【０１７４】
（光反応装置）
光縮環工程に用いる光反応装置は、上記非特許文献２に記載の反応装置（マイクロリアクター）を用いた。条件を以下に示す。
<条件>
光源：中圧水銀（Ｈｇ）燈
波長：３１４ｎｍ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ〜３ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２０℃
溶媒：シクロヘキサン
【０１７５】
＜化合物Ａ−１〜化合物Ａ−３の合成＞
本発明のフェナセン化合物である化合物Ａ−１〜化合物Ａ−３は、まず、脱離基を有する芳香族化合物同士のウィッティッヒ反応によってエテン誘導体（スティルベン誘導体）を得た後、フェニルエチニル基を導入し、さらに光縮環反応させることによって合成した。詳細を以下に示す。
【０１７６】
<α−ブロモ−４−ヨウ化トルエンホスホニウム塩(化合物１ａ）の合成>
パラ−ヨウ化ベンズブロミド２．１２ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．８７ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）と、をキシレン７０ｍｌに加え、５分間撹拌した後、１２時間還流した。室温まで放冷後に吸引ろ過をし、乾燥後に化合物１ａ（３．５ｇ）を収率７５％で得た。
【０１７７】
【化４７】
2017154993.tif 000048
【０１７８】
<化合物１ｂの合成>
オルト−ヨウ化ベンズブロミド２．１ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．９ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）と、をキシレン７０ｍｌに加え、５分間撹拌した後、１２時間還流した。室温まで放冷後に吸引ろ過をし、乾燥後に化合物１ｂ（３．６ｇ）を収率８８％で得た。
【０１７９】
【化４８】
2017154993.tif 000049
【０１８０】
<化合物２ａの合成＞
化合物１ａ０．６４３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と、オルト−ヨウ化ベンズアルデヒド２６９ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）と、をクロロホルム（以下、ＣＦと称することがある）３０ｍｌに加え、撹拌しながら５０％ＫＯＨ水溶液を１０ｍｌ滴下した。滴下終了後、室温で０．５時間撹拌し、さらに２時間還流した。反応終了後、ＣＦで抽出して飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．６７及び０．５３に新たなスポットを確認した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物２ａ（４２８ｍｇ）を収率８６％で得た。
【０１８１】
【化４９】
2017154993.tif 000050
【０１８２】
<化合物２ｂの合成>
化合物１ｂ１．２９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、オルト−ヨウ化ベンズアルデヒド０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、を６０ｍｌのＣＦに加え、撹拌しながら５０％ＫＯＨ水溶液を２０ｍｌ滴下した。滴下終了後、室温で０．５時間撹拌し、さらに２時間還流した。反応終了後、ＣＦで抽出して塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．５７に新たなスポットを確認した。シリカカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物２ｂ（６４９ｍｇ）を収率９２％で得た。
【０１８３】
【化５０】
2017154993.tif 000051
【０１８４】
＜化合物２ｃの合成＞
化合物１ａ１．２９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、パラ−ヨウ化ベンズアルデヒド０．５４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、を６０ｍｌのＣＦに加え、撹拌しながら５０％ＫＯＨ水溶液を２０ｍｌ滴下した。滴下終了後、室温で０．５時間撹拌し、さらに２時間還流した。反応終了後、ＣＦで抽出して塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．７５及び０．６１に新たなスポットを確認した。シリカカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物２ｃ(０．６３ｇ)を収率６３％で得た。
【０１８５】
【化５１】
2017154993.tif 000052
【０１８６】
<化合物３ａの合成>
化合物２ａ５００ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）と、エチニルベンゼン３５４ｍｇ（３．４５ｍｍｏｌ）と、を２０ｍｌのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称することがある）に加えた。ヨウ化銅（Ｉ）４０ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、を加え、５分間撹拌した後、２４時間還流した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．２０付近に新たなスポットを確認した。室温まで放冷後、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムグラフィーにより分離精製することで、化合物３ａ（３８７ｍｇ）を収率８８％で得た。
【０１８７】
【化５２】
2017154993.tif 000053
【０１８８】
<化合物Ａ−１の合成（光縮環工程）>
化合物３ａ３００ｍｇを５００ｍｌのベンゼンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約５０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（３：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．４に新たなスポットを確認した。エタノールを用いて再結晶させることにより精製し、１１２ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．４２（７Ｈ，ｍ），７．６１−７．６３（２Ｈ，ｍ），７．６５−７．６８（２Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，  ｄｄ，Ｊ＝８．１３，１．５Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．８７−７．９０（２Ｈ，ｍ），８．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｓ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位と６位にフェニルエチニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ａ−１を収率３７％で得た。
【０１８９】
【化５３】
2017154993.tif 000054
【０１９０】
<化合物３ｂの合成>
化合物２ｂ０．９２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と、エチニルベンゼン４６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）の４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した後、２４時間還流した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．３１４に新たなスポットを確認した。室温まで放冷後、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物３ｂ（７００ｍｇ）を収率８６％で得た。
【０１９１】
【化５４】
2017154993.tif 000055
【０１９２】
<化合物Ａ−２の合成（光縮環工程）>
化合物３ｂ３００ｍｇを５００ｍｌのベンゼンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約５０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（５：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣ上により、Ｒｆ値が０．５に新たなスポットを確認した。溶媒留去後、ヘキサンを用いて再結晶させることにより精製し、３８ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．４３（６Ｈ，ｍ），７．６３−７．６９（６Ｈ，ｍ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ），８．５３（２Ｈ，ｓ），８．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４７Ｈｚ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位と８位にアルキニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ａ−２を収率１３％で得た。
【０１９３】
【化５５】
2017154993.tif 000056
【０１９４】
<化合物３ｃの合成>
化合物２ｃ６４９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、エチニルベンゼン４６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）の２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、を加え、５分間撹拌した後、２４時間還流した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．２０に新たなスポットを確認した。室温まで放冷後、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物３ｃ（５３０ｍｇ）を収率９３％で得た。
【０１９５】
【化５６】
2017154993.tif 000057
【０１９６】
<光種縮環法による化合物Ａ−３の合成（光縮環工程）>
化合物３ｃ３００ｍｇを５００ｍｌのベンゼンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約５０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．３５に新たなスポットを確認した。エタノールを用いて再結晶させることにより精製し、１７９ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：７．４２（２Ｈ，ｍ），７．５３（４Ｈ，ｍ），７．７９（６Ｈ，ｍ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの３位と６位にアルキニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ａ−３を収率２６％で得た。
【０１９７】
【化５７】
2017154993.tif 000058
【０１９８】
＜化合物Ａ−４及び化合物Ａ−５の合成＞
本発明のフェナセン化合物である化合物Ａ−４及び化合物Ａ−５は、まず、脱離基を有する芳香族化合物同士のウィッティッヒ反応によって、一つのハロゲン基を有するエテン誘導体（スティルベン誘導体）を得た後、フェニルエチニル基を導入し、さらに光縮環反応させることによって合成した。詳細を以下に示す。
【０１９９】
<化合物２ｄの合成>
ベンズアルデヒド（５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、化合物１ｂ（０．３０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、を２０ｍｌのＣＦに加え、撹拌しながら５０％ＫＯＨ水溶液を１０ｍｌ滴下した。滴下終了後、室温で０．５時間撹拌し、さらに２時間還流した。反応終了後、ＣＦで抽出して飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンの展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物２ｄ（１６０ｍｇ）を収率９６％で得た。
【０２００】
【化５８】
2017154993.tif 000059
【０２０１】
<化合物３ｄの合成>
化合物２ｄ（１６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、エチニルベンゼン（１００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）９ｍｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの２８ｍｇと、を加え、５分間撹拌した後、１２時間還流した。室温まで放冷後、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：酢酸エチル（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物３ｄ（１２４ｍｇ）を収率９０％で得た。
【０２０２】
【化５９】
2017154993.tif 000060
【０２０３】
<化合物Ａ−４の合成（光縮環工程）>
化合物３ｄ１２４ｍｇを２００ｍｌのベンゼンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約１０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離後、ヘキサンを用いて再結晶させることにより精製し、１０ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：７．３８−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．６３−７．６８（５Ｈ，ｍ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ），８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ），８．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位にフェニルエチニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ａ−４を収率８％で得た。
【０２０４】
【化６０】
2017154993.tif 000061
【０２０５】
<化合物２ｅの合成>
ベンズアルデヒド（２３５ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）と、化合物１ａ（１．２ｇ、２．１ｍｍｏｌ）と、を４０ｍｌのＣＦに加え、撹拌しながら５０％ＫＯＨ水溶液を２０ｍｌ滴下した。滴下終了後、室温で０．５時間撹拌し、さらに２時間還流した。反応終了後、ＣＦで抽出して飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンの展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物２ｅ（５４６ｍｇ）を収率８４％で得た。
【０２０６】
【化６１】
2017154993.tif 000062
【０２０７】
<化合物３ｅの合成>
化合物２ｅ（５４６ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）と、エチニルベンゼン（２７３ｍｇ，２．７ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）３０ｍｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１００ｍｇと、を加え、５分間撹拌した後、１２時間還流した。室温まで放冷後、チオ硫酸ナトリウム水溶液、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物３ｅ（４４４ｍｇ）を収率８９％で得た。
【０２０８】
【化６２】
2017154993.tif 000063
【０２０９】
<化合物Ａ−５の合成（光縮環工程）>
化合物３ｅ４４４ｍｇを５００ｍｌのベンゼンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約５０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒留去後、ヘキサンを用いて再結晶させることにより精製し、２０ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．５４（４Ｈ，ｍ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３６，１．５Ｈｚ），８．１５−８．２０（４Ｈ，ｍ），８．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４７Ｈｚ），８．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），８．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），９．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），９．４３（１Ｈ，ｓ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの３位にフェニルエチニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ａ−５を収率５％で得た。
【０２１０】
【化６３】
2017154993.tif 000064
【０２１１】
＜化合物Ｂ−１及び化合物Ｂ−２の合成＞
本発明のフェナセン化合物である化合物Ｂ−１及び化合物Ｂ−２は、まず、上記で得られたハロゲン化したエテン誘導体（スティルベン誘導体）に、トリメチルシリルエチニル基を導入し、さらに光縮環反応させることによって合成した。詳細を以下に示す。なお、トリメチルシリルをＴＭＳと称することがある。
<化合物４ａの合成>
化合物２ａ４４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリルアセチレン３００ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）２０ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した後、２４時間還流した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．２７付近に新たなスポットを確認した。室温まで放冷後、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物４ａ（２８３ｍｇ）を収率７２％で得た。
【０２１２】
【化６４】
2017154993.tif 000065
【０２１３】
<化合物Ｂ−１の合成（光縮環工程）>
化合物４ａ２８３ｍｇを、５００ｍｌのシクロヘキサンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約５０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．３５付近に新たなスポットを確認した。エタノールを用いて再結晶させることにより精製し、９７ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．３１７（１８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１３，１．５Ｈｚ），７．７７−７．８３（３Ｈ，ｍ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９３Ｈｚ），８．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ），８．７９（１Ｈ，ｓ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位と６位にトリメチルシリルエチニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ｂ−１を収率３４％で得た。
【０２１４】
【化６５】
2017154993.tif 000066
【０２１５】
<化合物４ｂの合成>
化合物２ｂ２２０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリルアセチレン１５０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した後、１２時間、９０℃で還流した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．３３付近に新たなスポットを確認した。室温まで放冷後、チオ硫酸ナトリウム水溶液、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物４ｂ（１３５ｍｇ）を収率７１％で得た。
【０２１６】
【化６６】
2017154993.tif 000067
【０２１７】
<化合物Ｂ−２の合成（光縮環工程）>
化合物４ｂ２８３ｍｇを、５００ｍｌのシクロヘキサンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約５０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１，ｖ／ｖ）を展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．３５付近に新たなスポットを確認した。エタノールを用いて再結晶させることにより精製し、９７ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．３１７（１８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１３，１．５Ｈｚ），７．７７−７．８３（３Ｈ，ｍ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９３Ｈｚ）８．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ），８．７９（１Ｈ，ｓ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位と８位にトリメチルシリルエチニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ｂ−２を収率３４％で得た。
【０２１８】
【化６７】
2017154993.tif 000068
【０２１９】
＜化合物Ｂ−３の合成＞
本発明のフェナセン化合物である化合物Ｂ−３は、上記で得られた一つハロゲン基を有するエテン誘導体（スティルベン誘導体）に、トリメチルシリルエチニル基を導入し、さらに光縮環反応させることによって合成した。詳細を以下に示す。
【０２２０】
<化合物５ａの合成>
化合物２ｄ（７４５ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）と、エチニルトリメチルシラン（３００ｍｇ，３ｍｍｏｌ）と、をＴＥＡ２０ｍｌに加えた。ヨウ化銅（Ｉ）９ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２８ｍｇを加え、５分間撹拌した後、１２時間還流した。ヘキサンを展開溶媒として用いたＴＬＣにより、Ｒｆ値が０．２５付近に新たなスポットを確認した。室温まで放冷後、チオ硫酸ナトリウム水溶液、純水及び飽和食塩水で洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１、ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、化合物５ａ（５５０ｍｇ）を収率８７％で得た。
【０２２１】
【化７０】
2017154993.tif 000069
【０２２２】
<化合物Ｂ−３の合成（光縮環工程）>
化合物５ａ４００ｍｇを、５００ｍｌのベンゼンに溶解させ、ヨウ素（Ｉ２）約１０ｍｇを加え、マイクロ光リアクターで反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、純水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した。ヘキサン：ＣＦ（１０：１、ｖ／ｖ）の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製後、ヘキサンを用いて再結晶させることにより精製し、９０ｍｇの生成物を得た。生成物について、ＮＭＲ測定を行い下記の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ：０．４５（９Ｈ，ｔ），７．５７−７．６９（３Ｈ，ｍ），  ７．８６−７．８９（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９３Ｈｚ），８．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７０，２．９８Ｈｚ）．
以上の測定結果によって、フェナントレンの１位にトリメチルシリルエチニル基を有するフェナセン化合物である化合物Ｂ−３を収率２３％で得た。
【０２２３】
【化７１】
2017154993.tif 000070
【０２２４】
＜比較化合物の合成＞
比較化合物として、置換基が導入されていないフェナセンであるフェナントレン（コダック社製）をそのまま用いた。
【０２２５】
≪評価≫
上記にて調製した化合物のそれぞれを含む各溶液（シクロヘキサン及びアセトニトリル）に対する蛍光の光物理特性（蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を測定した。なお、表１にあるように、上記のそれぞれの化合物を含む溶液を、実施例１〜８、比較例１とした。
【０２２６】
＜各物性の測定方法＞
（蛍光収率の測定）
絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、シクロヘキサン、クロロホルム及びアセトニトリルの各溶媒中における化合物Ａ−１〜Ａ−５、化合物Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較化合物、の３００ｎｍより長波長にある吸光度が最大の吸収極大波長で励起を行った際の最大励起波長（λａｂｓ／ｎｍ）、モル吸光定数、最大蛍光波長及び蛍光収率（Φｆ）を測定した。
また、図１に、シクロヘキサン中における化合物Ａ−１〜Ａ−３の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示し、図２に化合物Ｂ−１及び化合物Ｂ−２の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。また、図３及び図４に、シクロヘキサン（ＣＨ）、クロロホルム（ＣＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の各溶媒中における化合物Ａ−４及び化合物Ａ−５における励起スペクトル及び蛍光スペクトルをそれぞれ示す。図１〜図４中、励起スペクトルを実線で示し、蛍光スペクトルを破線でそれぞれ示す。
【０２２７】
（蛍光寿命の測定）
単一光子相関測定装置（ＴＡＵ  Ｓｙｓｔｅｍ、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、シクロヘキサン、クロロホルム中及びアセトニトリルの各溶媒中における上記化合物の蛍光寿命（τｆ）を測定し、上記で得られた蛍光収率（Φｆ）と蛍光寿命（τｆ）との関係から、放射過程における速度定数（ｋｆ）を算出した。蛍光収率、すなわち蛍光量子収率（Φｆ）とは、物質が吸収した光子のうち、蛍光として放出される光子の割合を表す。このため、蛍光収率が高いほど発光効率が良く、発光強度が強いことを示す。
また、蛍光寿命（τｆ）の値は分子固有の値を有し、放射過程における速度定数（ｋｆ）の値は蛍光収率（Φｆ）を蛍光寿命（τｆ）で除した値である。
【０２２８】
各化合物を溶解した溶液に対する上記の物性の測定結果を表１に示す。
また、化合物Ａ−１〜Ａ−５、化合物Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較化合物１のシクロヘキサン（ＣＨ）、クロロホルム（ＣＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の各溶媒中における蛍光収率（Φｆ）、蛍光寿命（τｆ）及び速度定数（ｋｆ）の値を、図５に示す。図５（１）は化合物Ａ−１〜Ａ−５及び比較化合物１（Ｐｈｅ）の上記溶媒中での蛍光物性を示し、図５（２）は化合物Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較化合物１（Ｐｈｅ）の上記溶媒中での蛍光の光物理特性を示す。図５中の括弧内の数字は、各フェナントレン化合物におけるフェニルエチニル基又はＴＭＳエチニル基のフェナントレンへの結合位置を示すし、Ｐｈｅは比較化合物であるフェナントレンを示す。なお、表１中のＣＨはシクロヘキサンを表し、ＣＦはクロロホルムを表し、ＡＣＮはアセトニトリルを表す。
【０２２９】
【表１】
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【０２３０】
表１の結果から、実施例１〜８のフェナセン化合物は、比較化合物である無置換のフェナントレンに比べて明らかに高い蛍光収率を有することが示された。
また、実施例１〜４及び７は、シクロヘキサン、アセトニトリル及びクロロホルムの各溶媒中のいずれでも同じように高い蛍光収率を有することから、化合物Ａ−１〜化合物Ａ−４及び化合物Ｂ−２は、外部環境に影響されにくく、かつ高い蛍光収率を有することが示された。
また、図示しないが、化合物Ｂ−３は３８０ｎｍ付近に強い蛍光を示すことがわかった。従って、図１〜４の結果を参照すると、表１中の実施例に用いられているいずれの化合物も、３８０ｎｍ付近に強い蛍光が得られたことから、これらの化合物は、青色蛍光を有する有機発光素子として応用可能であることが示された。
このように、本発明のフェナセン化合物は、高い蛍光収率を有し、有機発光素子として応用可能であることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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