(57)【要約】【課題】  高電子伝導性と高機械的強度を有するニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供するものである。【解決手段】  化学式Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）で表わされるニッケル酸リチウムはと少なくとも一部がカーボンナノチューブである炭素との複合体であって、前記炭素含有量が０．１〜５．５重量％であり、炭素のＧバンドのピーク強度ＰＧに対するＧプライムバンドのピーク強度ＰＡとの比の平均値ＰＡ／ＰＧが０．１〜０．８であり、同スペクトルのピーク強度ＰＧに対するニッケル酸リチウムのピーク強度ＰＭとの比の平均値ＰＭ／ＰＧが０．４〜１０であることを特徴とするニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、前記ニッケル酸リチウムは化学式Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）で表わされ、前記炭素の一部は少なくともカーボンナノチューブであり、前記炭素含有量が０．１〜５．５重量％であり、当該正極活物質粒子粉末を励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＧバンドのピーク強度ＰＧに対するＧプライムバンドのピーク強度ＰＡとの比の平均値ＰＡ／ＰＧが０．１〜０．８であり、同スペクトルのピーク強度ＰＧに対するニッケル酸リチウムのピーク強度ＰＭとの比の平均値ＰＭ／ＰＧが０．４〜１０であることを特徴とするニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、８ｋＮの荷重の圧縮成型体密度が２．７〜３．６ｇ／ｃｃであり、且つ体積抵抗率が０．１〜２００Ω・ｃｍであるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、前記ピーク強度比の平均値ＰＭ／ＰＧと、４ｋＮ、６ｋＮ、８ｋＮの荷重をかけた際の圧縮成型体密度に対する体積抵抗率をプロットした時の傾きＸの絶対値｜Ｘ｜との間に、下記式（１）が成り立つことを特徴とする、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。
｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）≦５００  ・・・式（１）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、Ｐ／Ｐ０＝０．２８での水蒸気吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、前記カーボンナノチューブが節を有し、且つチューブ外径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下でニッケル酸リチウムと炭素をメカノケミカル処理によってニッケル酸リチウム表面に被覆させることを特徴とするニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を非水電解質用二次電池の正極活物質の少なくとも一部として備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度を有し、且つ、充放電繰り返し特性に優れたニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、二次電池重量及び体積当たりの充放電容量が大きく、且つ、充放電の繰り返し特性が高い電池が注目されている。
【０００３】
従来、高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質粒子粉末の一つとして、４Ｖ級の電圧をもつ層状（岩塩型）構造のニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２が知られている。該粒子粉末は、汎用の正極活物質のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２粒子粉末に比べ、安価で出力特性に優れているため、主に電動工具主電源に利用されている。近年、その特徴を活かして、電気自動車の駆動電源としても利用されつつある。しかしながら、活物質粒子粉末からのＬｉ＋イオン以外の溶出や合成時における原料粉末同士の反応の不完全性から、高電圧充電に伴う充放電繰り返し特性の低下や高温保存時のガス発生の問題を引き起こしている。そのため、更なる粉体特性改善が求められている。
【０００４】
周知の通り、ニッケル酸リチウムはニッケルの一部を他の元素で置換することで、二次電池としての充放電繰り返し特性や熱安定性の改善が図られてきた。代表的な置換元素として、Ｍｎ，Ｃｏといった電極反応に寄与して得られる容量に関与する遷移金属元素やＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎといった熱安定性や繰り返し特性を向上させる金属元素がある。
【０００５】
一般に、ニッケル酸リチウム等の正極活物質粒子粉末はカーボンブラックを含む電子導電助剤と高分子系の結着剤と有機溶媒で混合して正極シートが作製されている。正極シート内におけるニッケル酸リチウムと導電剤との存在状態が正極の電気抵抗ひいては電池特性に大きく関わる。従って、正極の導電性改良のために、例えば特許文献１のように導電助剤で正極活物質粒子粉末の表面を被覆する発明や、特許文献２のように有機物の非酸化性雰囲気熱処理で正極活物質粒子の表面に膜状炭素を設けることによって導電性の改善を図った発明や、特許文献３のように電極活物質表面にメカノケミカル法によって炭素材と複合化する発明が示されている。
【０００６】
ところで、ニッケル酸リチウム正極活物質粒子粉末はサブミクロンの一次粒子が強固に凝集して数〜十数μｍの二次粒子で構成されていることが多い。初回の充放電による該粒子の膨張・収縮に伴い、粒界に亀裂が入り、該粒界近傍にＮｉ２＋による岩塩構造のＮｉＯが形成され、充放電繰り返し特性に悪影響を及ぼすことが報告されている（非特許参考文献）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−８４３２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９５６６号公報
【特許文献３】特開２０１５−９２４６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
Ｓ．Ｚｈｅｎｇ，等  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１５８  （２０１１）  Ａ３５７−Ａ３６２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された技術は、導電性炭素材と正極活物質の塗料化及びシート化時の条件を最適化して、正極材料層表面の状態について言及しているに留まり、集電体からの厚み方向に関しては活物質と導電剤との接点が十分に複合化されているとは言い難い。また、特許文献２に記載された技術は、有機化合物の熱分解により活物質の表面を膜状の炭素で被覆するだけでは、粒子同士の接点が増えず、また、炭素膜の結晶性が低い為に導電性も十分に上がっているとは言えないため、改善の余地が十分にある。
【００１０】
さらに、特許文献３に記載された技術では、カーボンナノチューブと複合化された正極活物質粒子粉末に関する技術とは言い難く、活物質の表面に付着した導電助剤の構造を十分に制御しているとは言い難い。従って、正極活物質粒子粉末全体における導電性を十分に確保するには、多量のカーボンブラックが必要と予想される。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質として作用するニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、前記ニッケル酸リチウムは化学式Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）で表わされ、前記炭素の一部は少なくともカーボンナノチューブであり、前記炭素含有量が０．１〜５．５重量％であり、当該正極活物質粒子粉末を励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＧバンドのピーク強度ＰＧに対するＧプライムバンドのピーク強度ＰＡとの比の平均値ＰＡ／ＰＧが０．１〜０．８であり、同スペクトルのピーク強度ＰＧに対するニッケル酸リチウムのピーク強度ＰＭとの比の平均値ＰＭ／ＰＧが０．４〜１０であることを特徴とするニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、本発明１に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、８ｋＮの荷重の圧縮成型体密度が２．７〜３．６ｇ／ｃｃであり、且つ体積抵抗率が０．１〜２００Ω・ｃｍであるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１又は２に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、前記ピーク強度比の平均値ＰＭ／ＰＧと、４ｋＮ、６ｋＮ、８ｋＮの荷重をかけた際の圧縮成型体密度に対する体積抵抗率をプロットした時の傾きＸの絶対値｜Ｘ｜との間に、下記式（１）が成り立つことを特徴とする、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）≦５００  ・・・式（１）
【００１５】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、Ｐ／Ｐ０＝０．２８での水蒸気吸着量が１ｍｇ／ｇ以下であるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末であって、前記カーボンナノチューブが節を有し、且つチューブ外径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末である（本発明６）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下でニッケル酸リチウムと炭素をメカノケミカル処理によってニッケル酸リチウム表面に被覆させることを特徴とするニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１〜６のいずれか１項に記載のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を二次電池電極活物質として備える二次電池である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末によれば、少なくとも一部がカーボンナノチューブである炭素とニッケル酸リチウムが複合化されており、少量の炭素で該粒子粉末全体の電子伝導性を高めると共に機械的強度を高める。従って、得られる電極密度は高く、且つ電気抵抗が低い電極シートとなり、それを具備するリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有し、且つ、充放電繰り返し特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の二次電子（ＳＥ）像、及びＮｉ元素とＣ元素のＥＤＸマッピングである。
【図２】実施例１および比較例３のバックグラウンドを含むラマンスペクトルである。
【図３】比較例２のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の二次電子（ＳＥ）像、及びＮｉ元素とＣ元素のＥＤＸマッピングである。
【図４】実施例１、２、３、比較例１、２、３、及びニッケル酸リチウムの０．５〜１８ｋＮの荷重を掛けた時の圧縮成型体密度に対する体積抵抗率をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
まず、本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末のニッケル酸リチウムは、化学式Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎのうち少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）で表わされる。原子レベルでの遷移金属や酸素の欠損を含んでも構わない。
【００２５】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の炭素は、一部が少なくともカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブとはチューブ状の炭素繊維材料であり、チューブ径がナノサイズを有している。その最表層に欠陥が生じても内側のチューブによって導電性が確保され易いため、カーボンナノチューブは多層であるものがより好ましい。
【００２６】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、カーボンナノチューブ以外の炭素を含んでいてもよい。該炭素は微粒子であることが好ましく、例えば黒鉛、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素、無定形炭素、ガラス状炭素、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群から選択することができる。
【００２７】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の炭素中におけるカーボンナノチューブの重量比率は５％以上であることが好ましい。上限は１００重量％である。５重量％未満であれば、該正極活物質粒子粉末の電子伝導性と機械的強度を十分に保つことができない傾向にある。より好ましくは１０〜９５重量％、さらにより好ましくは２０〜９０重量％である。
【００２８】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の複合化された状態は、ニッケル酸リチウム粒子表面の少なくとも一部がメカノケミカル的に付着した炭素と表現される。即ち、ニッケル酸リチウム粒子と炭素との複合化の度合いは、電極体を製造する際の塗料化工程で、各々が分離しない程度であればよい。該炭素が電子伝導性を確保する程度にニッケル酸リチウム粒子表面に付着していれば良く、炭素凝集体としてニッケル酸リチウム粒子が埋もれる又は突出していても良く、それらの一つ以上が混在する形状であっても良い。特に、該炭素によって少量で高い電子伝導性と機械的強度を確保するために、ニッケル酸リチウム粒子を網状に包み、且つ、該ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子の外部に向かって延伸している形状のカーボンナノチューブが好ましい。１つのニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子中に複数のニッケル酸リチウム粒子及び複数の炭素粒子を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末における炭素含有量は、０．１〜５．５重量％である。炭素含有量が５．５重量％を超えると、正極とした時の電極密度が低くなるために好ましくない。また、炭素含有量が０．１重量％未満であると炭素によって付与される電気伝導性などの効果が十分に得られず好ましくない。炭素含有量のより好ましい範囲は、０．２〜４．５重量％であり、特に好ましい含有量は、０．３〜３．５重量％である。
【００３０】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＧバンドのピーク強度ＰＧに対するＧプライムバンドのピーク強度ＰＡとの比の平均値ＰＡ／ＰＧが０．１〜０．８である。ここで、炭素のＧバンドは、ｓｐ２混成軌道の炭素間の伸縮モードＥ２ｇ２で表される１４７０〜１７００ｃｍ−１の範囲に現れるピークである。Ｇプライムバンドは２Ｄバンドとも呼ばれ、２５５０〜２８５０ｃｍ−１の範囲に存在するピークである。該バンドは炭素網面間の相互作用や、乱層積層構造などの影響によって強度が変わる。例えば単原子層のグラフェンではＧバンドよりもＧプライムバンドの強度が高くなる。一方、層方向の結晶性が低い、即ち、結晶の周期性が乱れた非晶質炭素ではＧプライムバンドは殆ど見られない。従って、ＰＡが有限の値を持つことは間接的にカーボンナノチューブを含んでいることも意味する。ＰＡ／ＰＧが０．８より大きい場合、結晶性が高すぎる炭素網面は柔軟性に乏しく、ニッケル酸リチウムの表面に密着し難いので好ましくない。ＰＡ／ＰＧが０．１より小さい場合、カーボンナノチューブを含まず、粒子粉末の全体の導電性は乏しくなるので好ましくない。ＰＡ／ＰＧのより好ましい範囲は０．１５〜０．７であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．６５である。
【００３１】
参考資料：カーボンナノチューブ・グラフェンハンドブック』コロナ社  （２０１１）Ｐ１７１．
【００３２】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、前記ラマンスペクトルにおいて、ピーク強度ＰＧに対するニッケル酸リチウムのピーク強度ＰＭとの比の平均値ＰＭ／ＰＧが０．４〜１０である。ニッケル酸リチウムによるピークは３００〜７５０ｃｍ−１の範囲に存在する。高波数側の遷移金属−酸素の結合伸縮モードＡ１ｇと低波数側の酸素−遷移金属−酸素の結合折れ曲がりモードＥｇがあり、ピーク強度の高いＡ１ｇモードを採用した。ここで、該測定波長によるラマンスペクトルは試料表面から数百ｎｍの深さの範囲に存在する結晶相に起因する。そのため、ＰＭ／ＰＧは該深さ範囲におけるニッケル酸リチウムと炭素との存在割合を反映した値と捉えることができる。該正極活物質粒子表面の電子伝導性の観点からＰＭ／ＰＧが低い方が好ましく、一方、該正極活物質粒子表面の電極反応の観点からＰＭ／ＰＧが高い方が好ましい。ラマンスペクトルでＰＭ、ＰＧ、及びＰＡの全てのピークが確認できる状態であり、ニッケル酸リチウムと炭素とが共存することを意味している。ＰＭ／ＰＧのより好ましい範囲は０．４５〜９．５であり、さらに好ましくは０．５〜９．０である。
【００３３】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、８ｋＮの荷重の圧縮成型体密度が２．７〜３．６ｇ／ｃｃであり、且つ体積抵抗率が０．１〜２００Ω・ｃｍである。圧縮成型体密度が２．７ｇ／ｃｃ未満である場合には電池とした時の体積エネルギー密度が低くなるために好ましくなく、３．６ｇ／ｃｃを超える場合、電極内部の空隙が少なくなり、電解液が浸透しにくくなり、電池全体としてのイオン伝導性が悪くなるので好ましくない。体積抵抗率が２００Ω・ｃｍを超えると該抵抗により電池の性能が極端に下がる。体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ未満になる場合、炭素含有量が規定値を超え、成型体密度低下の要因となる。より好ましくは、２．７５〜３．５５ｇ／ｃｃ、且つ０．５〜１５０Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは、２．８〜３．５ｇ／ｃｃ、且つ１〜１００Ω・ｃｍである。
【００３４】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、圧縮するほど体積抵抗率が下がる。例えば、０．５ｋＮから１８ｋＮまでの各荷重をかけた際の圧縮成型体密度に対する体積抵抗率をプロットすると、負の傾きで下に凸な曲線が得られる。そのため、直線関係が得られる４〜８ｋＮの荷重をかけた際の体積抵抗率と圧縮成型体密度の関係に注目した。この傾きＸの絶対値｜Ｘ｜は、規定された炭素含有量だけでなく該複合化の程度にも強く依存する。成形体密度は高い方が望ましく、また、体積抵抗率は低い方が望ましいので、｜Ｘ｜の値は小さい方が望ましい。
【００３５】
一般に導電剤として用いられる炭素材料は嵩高く、電極を製造する際には活物質の密度を上げる為に炭素材料の使用量を最小限に抑えることが必要となる。前述したように、｜Ｘ｜の値は小さい方が望ましく、ピーク強度比の平均値ＰＭ／ＰＧは最適値が存在する。これらパラメータを精査したところ、下記式（１）が成り立つ場合、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末として好適であることを見出した。
｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）≦５００  ・・・式（１）
｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）が５００を超える値となる場合、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末どうしの電気的な接点が電極内で効率よく形成され難いため、好ましくない。｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）のより好ましい範囲は４７５以下であり、さらに好ましい範囲は４５０以下である。｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）の下限は１程度である。
【００３６】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、飽和蒸気圧Ｐ０に対する相対圧の条件Ｐ／Ｐ０＝０．２８での水蒸気吸着量が１ｍｇ／ｇ以下である。水蒸気吸着量が１ｍｇ／ｇを超えると、ニッケル酸リチウム−炭素複合体の親水性が高くなり、正極を作製するために用いる有機溶媒との親和性が低くなる恐れがあるので好ましくない。より好ましい範囲は０．８ｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は０．６ｍｇ／ｇ以下である。前記水蒸気吸着量の下限は０．００１ｍｇ／ｇ程度である。
【００３７】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると、正極を作製するために行うための該正極活物質粒子粉末のスラリー化が困難になる場合があるので、好ましくない。より好ましくは、９．５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは、９．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を作製することは工業的に困難であるため、ＢＥＴ比表面積の下限は０．０５ｍ２／ｇ程度である。
【００３８】
次に、本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３９】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、ニッケル酸リチウムと炭素を各々作製し、所定量の計量を経た後、不活性雰囲気下でメカノケミカル処理によって圧接することによって得られる。
【００４０】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末のニッケル酸リチウムは、特に限定されるものではなく、常法によって得られるものである。例えば、各種原料の混合、焼成、粉砕によって得られる。Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等があり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎのうち少なくとも１種）源としては、該元素を含む水酸化物又は含水酸化物等である。各原料を所定量計量し、混合後、６００〜１１００℃の範囲で酸化性雰囲気下での焼成により所望のニッケル酸リチウムが得られる。ニッケル酸リチウムがリチウムイオンをトポケミカル的に吸蔵放出できるのであれば、該粒子における原子単位の欠損や異種元素の置換があっても構わない。
【００４１】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いるニッケル酸リチウムは、形状が球状もしくは略球状であると、メカノケミカル処理によって表面に均一に炭素を圧接し易いので好ましい。
【００４２】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いるニッケル酸リチウムは、平均二次粒子径を特に限定しないが、１μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましい範囲は３μｍ以上２５μｍ以下である。該二次粒子粒度分布がシャープな方が、メカノケミカル処理による炭素との複合化が均一に進行し易いので好ましい。
【００４３】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いる炭素は、少なくとも一部がカーボンナノチューブである。該カーボンナノチューブは高い電子伝導性と高い機械的強度を兼ね備えているため、複合化された粒子も同性質を備える。また、該カーボンナノチューブはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含有する触媒用金属化合物粒子を用いた、炭化水素の熱分解反応により製造される。該反応後、必要であれば、触媒用金属化合物粒子を除去する純化や、表面を親水化する酸化を行ってもよい。チューブの最表層に欠陥が生じても内側のチューブによって導電性が確保され易いため、カーボンナノチューブは多層であるものがより好ましい。カーボンナノチューブは内部が空洞であるため、便宜上、内部が緻密であるナノファイバーと区別している。
【００４４】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いる該炭素中におけるカーボンナノチューブの重量比率は５％以上であることが好ましい。上限は１００重量％である。５重量％未満であれば、該正極活物質粒子粉末の電子伝導性と機械的強度を十分に保つことができない傾向にある。カーボンナノチューブとカーボンナノチューブ以外の炭素を併せて用いる場合には、メカノケミカル処理の前に予め混合しておいてもよいし、メカノケミカル処理を行いながら別個に添加してもよい。
【００４５】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いるカーボンナノチューブはチューブ外径が５〜５０ｎｍであるものが好ましい。前記の径は例えば分散液を乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡や高分解能走査型電子顕微鏡で観察することによって確認できる。チューブ外径が５０ｎｍを超えると、単位重量当たりの繊維本数が少なくなり、十分な導電性を得ることができない。また、チューブ外径が５ｎｍ未満であると、カーボンナノチューブどうしが束（バンドル）を形成し易くなり、分散が困難になって、結果として特性が悪化する。（繊維長）／（繊維径）は特に限定はしないが、１０００００以下が好ましい。（繊維長）／（繊維径）が１０００００を超える場合、単繊維どうしが絡み合い易く、ニッケル酸リチウムとの複合化が進行し難いため、好ましくない。
【００４６】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いるカーボンナノチューブは、分散し易い易分散性のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの易分散性は、例えば透過型電子顕微鏡で確認でき、バンドル状になっているカーボンナノチューブの割合が少なく、節やくびれ部分がカーボンナノチューブの繊維長方向に多く見られるものが好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
具体的には、０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、該区画内のうちカーボンナノチューブが占める面積が１０〜８０％である区画を３００区画選択した際に、カーボンナノチューブの繊維径に対して９０％以下のチューブ外径となるくびれ部分を１区画中に少なくとも１箇所存在する区画が１０％以上存在するカーボンナノチューブが挙げられる。さらに好ましくは３０％以上であり、最も好ましいのは６０％以上である。
【００４８】
節もしくはくびれ部分はカーボンナノチューブの成長方向が変更されることによって作り出される結晶不連続部であり、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断部である。カーボンナノチューブを分散させるには単繊維化と短繊維化が必要であり、易破断部が少ないカーボンナノチューブを分散させるためには、連続したチューブ壁面を破壊して切断する必要がある。直線性の高いカーボンナノチューブの全体に機械的エネルギーを付与する乾式分散では、チューブの分断に至るまでの間にカーボンナノチューブ全体の結晶構造が必要以上に破壊され、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下してしまう恐れがある。易破断部が多いカーボンナノチューブを用いた場合には易破断部が優先的に衝撃を吸収して切断されるために、分散完了までに必要な機械的エネルギーが小さく、切断部以外のグラファイト網面へのダメージは少ないので好ましい。節もしくはくびれを有するカーボンナノチューブは、例えばカーボンナノチューブの製造工程における反応温度、原料ガス濃度および流量など種々の条件によって、カーボンナノチューブの生成速度を遅くすることによって得られる。
【００４９】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いるカーボンナノチューブ以外の炭素は、特に限定しないが、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素、無定形炭素、ガラス状炭素、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群から選択することができる。
【００５０】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の原料に用いるカーボンナノチューブ以外の炭素の形状は、例えば球状や鱗片状、針状、多角形状、柱状、板状、繊維状もしくはこれらの混合物が好ましい。中でも微粒子の粒が連なった３次元的なストラクチャ構造体が好ましい。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラックなどが挙げられる。前記炭素の大きさは、短軸径が５００ｎｍ以下であるものが好ましい。該短軸径も長軸径もまた、分散液を乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡で観察することによって確認できる。粒状の材料である場合、（長軸径）／（短軸径）で求められるアスペクト比を特に限定はしないが、２以下が好ましい。粒状の材料でアスペクト比が２を超える場合には、嵩高くなりやすいので好ましくない。
【００５１】
本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の製造方法のメカノケミカル法での処理には、雰囲気調整が可能で、且つ剪断、圧縮、衝突などの応力を同時にかけることが可能な装置を用いることができるが、処理装置は、そのような構造及び原理を用いる装置に限定されるものではない。メカノケミカル法での処理に用いられる装置としては、例えば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナーなどのホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などが挙げられる。
【００５２】
メカノケミカル処理は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。不活性雰囲気ではない、特に酸化雰囲気や高湿雰囲気でニッケル酸リチウムを取り扱うと、層間のＬｉが表面に浸出してＬｉ２ＣＯ３などに変わり、リチウムイオン二次電池とした時の充放電容量が低下するので好ましくない。
【００５３】
メカノケミカル処理による正極活物質粒子粉末としての親水化を抑制し、また、炭素およびニッケル酸リチウムの結晶性低下を抑制する為に、混合粉体にかかる力を調製することが望ましい。具体的な方法としては、処理装置の回転数を下げたり、処理時間を短くしたりすればよい。
【００５４】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を製造する際、ニッケル酸リチウムと炭素とをあらかじめ不活性雰囲気下で全量混ぜておいたものに対してメカノケミカル処理をしてもよく、一部の混合物に対してメカノケミカル処理をした後、ニッケル酸リチウムおよび／または炭素を添加して繰り返しメカノケミカル処理をしてもよい。特に、炭素を分割して投入することによって、炭素がニッケル酸リチウム表面に均一に複合化されるので好ましい。ただし、炭素が０．８体積％以下でメカノケミカル処理をすると、摩擦熱や衝撃によってニッケル酸リチウムの結晶性劣化やチッピングが生じるので、好ましくない。また、炭素を乾粉の状態ではなく、分散液として添加しても構わない。分散媒としては、ニッケル酸リチウムに影響を与えないよう水分を含まない有機溶媒を用いることが好ましい。分散液として添加する場合、混合の場に対して噴霧することがさらに好ましい。前記分割投入や分散液噴霧の際も反応場を不活性雰囲気にしておくことが好ましい。
【００５５】
上記処理の後、ニッケル酸リチウムと複合化されなかった炭素を分級によって取り除いても構わないが、粉体にあまり衝撃力を与えない方法で行うことが望ましく、また、分級しないことが望ましい。分級装置としては、精密空気分級機、例えば、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、クラッシール（セイシン企業社製）等が挙げられる。
【００５６】
ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の構造を大きく変化させない程度であれば、上記工程に熱処理を加えても構わない。熱処理は管状炉、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いて６００℃以下、ＡｒやＣｌ、ＣＯ２、ＣＯなどの不活性ガス、大気やＯ２などの酸化性ガス、ＣＨ４やＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素ガスから選択される１種以上を用いて行えばよく、場合によってはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３などのリチウム化合物を混合してもよい。この熱処理によって、ニッケル酸リチウム粒子−炭素複合体正極活物質粒子の親水性、結晶性、組成を調整することができる。
【００５７】
２種類以上のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を混合してもよいし、ニッケル酸リチウム粒子−炭素複合体正極活物質粒子とニッケル酸リチウム単体とを混合しても構わない。処理履歴の異なる粉体を混合することによって、例えば電極密度や充放電容量などを調整することができる。
【００５８】
次に、本発明におけるニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池について述べる。
【００５９】
本発明における二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータから構成される。
【００６０】
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料が適応できる。しかしながら、本発明に係る正極活物質粒子粉末は炭素と複合化された粒子粉末であるため、必ずしも該導電材を混合する必要はない。結着剤としてはポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００６１】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。
【００６２】
また、溶媒としては、非水電解液用として使用しうるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒や非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４-、ＰＦ６-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することができる。
【００６３】
さらに、電解質塩としては、例えばリチウム塩であるＬｉＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＯ２）２ＮＬｉ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＦＳＯ２Ｃ６Ｆ４）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（３，５―（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４ＢＬｉ、ＬｉＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｃ４ＢＯ８Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００６４】
＜作用＞
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、炭素で適度に複合化されており、且つ該炭素の一部は少なくともカーボンナノチューブである。そのため、高い電子伝導性、適度な電極反応場、高い成型体密度、及び高い機械的強度を備えた正極活物質粒子粉末であり、該粒子粉末で構成される二次電池は高エネルギー密度を有し、且つ、充放電繰り返し特性に優れると推定される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的な実施の例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
本発明のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。
【００６７】
（ａ）ラマンスペクトルの測定
顕微ラマン分光装置ｉｎｎｏＲａｍ（Ｂ＆Ｗ  Ｔｅｋ製）にて励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーを用い、倍率１００倍、積算回数１０回で任意の粒子１０個に対して測定を行い、強度比の平均値を算出した。
【００６８】
（ｂ）粉体抵抗率の測定
粒子粉末の圧縮成型体密度は２．００ｇの試料を直径２０ｍｍφの治具で、０．５、１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８ｋＮの荷重をかけて圧粉し、各圧力に対して成型体厚さを測定し、得られた成型体の体積と重量の比で算出した。同時に、体積抵抗率は、抵抗率計測器ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック（株）製）で４端子法、１０Ｖで計測した。
【００６９】
（ｃ）水蒸気吸着量の測定
試料を１２０℃で真空乾燥させた後、ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル（株））を用いて水蒸気吸着等温線を測定し、Ｐ／Ｐ０＝０．２８での値を水蒸気吸着量とした。
【００７０】
（ｄ）ＢＥＴ比表面積の測定
全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１（（株）マウンテック製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００７１】
（ｅ）形状観察およびＥＤＸマッピングによる粒子粉末の複合化の評価
粒子が積層しないように分散固定したシートを高分解能走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００  日立ハイテク社製）によってシートの真上から撮影した。そのまま付属するＥＤＸ（エダックスジャパン社製）でＮｉ元素およびＣ元素のマッピングを行った。炭素の見た目の均一性と複合化度の判断として、約１０粒子が観察される箇所の１０視野で、Ｃ元素の偏析が確認されない場合○、１視野観察される場合△、２視野以上観察される場合×と判断した。
【００７２】
（ｆ）炭素含有量の測定
試料中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
【００７３】
（ｇ）二次粒子径の測定
試料の二次粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−２０００ｅ（（株）セイシン企業製）を用いた。
【００７４】
（ｈ）電池評価試験
正極の作製：
試料９６質量部と、呉羽化学製ＫＦポリマーＷ＃１３００  ４質量部とをＮＭＰ溶媒に加え、プラネタリーミキサーおよび薄膜旋回型高速ミキサーにて混練し、固形分濃度を約６８．５重量％に調整した後、高純度アルミニウム箔上に１４０μｍのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを８０℃で乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極シートに対し線圧０．０６ｋＮ／ｍｍでプレスし、４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに打ち抜いた後、さらにこれを１２０℃、１２時間真空乾燥させた。
フルセル用ラミネートセルの作製：
以下の操作は露点−５０℃以下の乾燥雰囲気下で実施した。
リチウムイオン電池用アルミラミネート箔内において、前記各正極と、人造黒鉛を銅箔に塗布した負極とをセパレータで挟み込み積層した。この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を１：２の体積比で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を加えて試験用セルとした。
充放電試験：
充電は０．２Ｃで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、４．３Ｖで充電完了とした。放電は０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、３．０Ｖでカットオフした。
サイクル試験：
２５℃の恒温槽内で、１Ｃで４．１ＶまでのＣＣ充電と、１Ｃで３．０ＶまでのＣＣ放電とを１サイクルとして、３５サイクル繰り返した。
【００７５】
下記の実施例及び比較例において、メカノケミカル処理の原料に用いた炭素は、ＡＢのデンカブラックＨＳ−１００に後述の炭素（ＩＩ）を５重量％混合した炭素（Ｉ）、非バンドルタイプで節が多めの多層カーボンナノチューブの炭素（ＩＩ）、非バンドルタイプで節が少なめの多層カーボンナノチューブの炭素（ＩＩＩ）、バンドルタイプのカーボンナノチューブの炭素（ＩＶ）である。同処理の原料のニッケル酸リチウムは、平均二次粒子径１０μｍ、ＢＥＴ０．２ｍ２／ｇのＬｉ１．０３Ｎi０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（Ａ）、平均二次粒子径５μｍ、ＢＥＴ０．４ｍ２／ｇのＬｉ１．０５Ｎi０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２（Ｍ）を使用した。
【００７６】
比較のために、ニッケル酸リチウム（Ａ）のみに対して、窒素ガス雰囲気下、１、５、３０分のメカノケミカル処理を行い、ニッケル酸リチウム（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を作製し、ＢＥＴ比表面積および荷重６ｋＮにおける体積抵抗率と密度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
メカノケミカル処理時間を延ばすに従って、ＢＥＴ比表面積は変わらないものの、６ｋＮにおける成型体密度が下がり、体積抵抗率は大幅に上昇した。また、ニッケル酸リチウム（Ａ）のＰ／Ｐ０＝０．２８における水蒸気吸着量は０．４５ｍｇ／ｇであり、１分間処理したニッケル酸リチウム（Ａ−１）のＰ／Ｐ０＝０．２８における水蒸気吸着量は０．５０ｍｇ／ｇであった。メカノケミカル処理に伴い、僅かに水蒸気が吸着しやすい表面構造へと変化した。得られた試料表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、該処理後に試料表面の平滑性が向上していたので、試料表面がアモルファス化し、電気化学的にも不活性であると推定した。
【００７９】
＜実施例１＞
ニッケル酸リチウム（Ｍ）と炭素（ＩＩ）２重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量１．９８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１を得た。ＳＥＭおよびＥＤＸで観察したところ、図１に示すように全ての粒子にニッケル酸リチウム由来のＮｉ元素および炭素由来のＣ元素が確認された。数視野の観察で炭素偏析がなかったので、見た目の均一性と粒子複合化度は○と判断した。また、高倍率のＳＥＭ観察で、形状からカーボンナノチューブの存在は確認できた。図２に示す任意の１粒子のラマンスペクトルにおいて、前記振動モードに対応するピークが確認された。任意の１０粒子全てにおいてニッケル酸リチウムと炭素に由来する両方のピークが確認された。前記１０粒子に対するラマンスペクトルにおける強度比平均値ＰＡ／ＰＧは０．５６、ＰＭ／ＰＧは０．９７であった。
【００８０】
＜実施例２＞
ニッケル酸リチウム（Ｍ）と炭素（ＩＶ）２重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量２．００重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークすべてが確認できた。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．２８、ＰＭ／ＰＧは４．０１であった。
【００８１】
＜実施例３＞
メカノケミカル処理時間を５分間に変更した以外は実施例２と同様に行い、炭素含有量１．９９重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末３を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．２２、ＰＭ／ＰＧは０．６６であった。
【００８２】
＜実施例４＞
ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素（Ｉ）２重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量２．０３重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末４を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．１９、ＰＭ／ＰＧは０．５０であった。
【００８３】
＜実施例５＞
ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素（ＩＩ）５重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量４．４８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末５を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークのすべてが確認できた。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．５８、ＰＭ／ＰＧは４．０９であった。
【００８４】
＜実施例６＞
メカノケミカル処理時間を５分間に変更した以外は実施例５と同様に行い、炭素含有量４．７５重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末６を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークのすべてが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．４０、ＰＭ／ＰＧは０．７３であった。
【００８５】
＜実施例７＞
ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素（ＩＩ）２重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量２．０２重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末７を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークのすべてが確認できた。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．５８、ＰＭ／ＰＧは１．１４であった。
【００８６】
＜実施例８＞
メカノケミカル処理時間を３分間に変更した以外は実施例７と同様に行い、炭素含有量１．９０重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末８を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．５４、ＰＭ／ＰＧは１．０１であった。
【００８７】
＜実施例９＞
メカノケミカル処理時間を５分間に変更した以外は実施例７と同様に行い、炭素含有量１．９８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末９を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．４９、ＰＭ／ＰＧは０．４０であった。
【００８８】
＜実施例１０＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ａ）に炭素微粒子（ＩＩ）２重量％分を３回に分割投入しながら、３分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量２．０２重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１０を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．４１、ＰＭ／ＰＧは０．６１であった。
【００８９】
＜実施例１１＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ａ）に対して２９分間のメカノケミカル処理をした後、炭素（ＩＩ）２重量％を添加してさらに１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量２．２２重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１１を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークのすべてが確認できた。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．５７、ＰＭ／ＰＧは１．０１であった。
【００９０】
＜実施例１２＞
ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素（ＩＩ）１重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、２分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量１．０１重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１２を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．５１、ＰＭ／ＰＧは０．６７であった。
【００９１】
＜実施例１３＞
ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素微粒子（ＩＩ）０．３重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量０．３４重量％ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１３を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークのすべてが確認できた。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．６３、ＰＭ／ＰＧは８．６１であった。
【００９２】
＜実施例１４＞
メカノケミカル処理時間を５分間に変更した以外は実施低１３と同様にして、炭素含有量０．３５重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１４を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．３７、ＰＭ／ＰＧは２．２７であった。
【００９３】
＜実施例１５＞
処理時間を３０分間に変更した以外は実施例１３と同様に行い、炭素含有量が０．２８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１５を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．１８、ＰＭ／ＰＧは１．３５であった。
【００９４】
＜実施例１６＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ａ）に炭素微粒子（ＩＩＩ）２重量％分を３回に分割投入しながら、３分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量が１．９８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１６を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のピークすべてが確認できた。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．３５、ＰＭ／ＰＧは０．５７であった。
【００９５】
上記実施例において作製したニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末について製造条件と測定した粉体特性の結果を表２−１に示す。見た目の均一性と粒子複合化度はＳＥＭ−ＥＤＸのマッピングによるものである。
【００９６】
【表２−１】
2017142997.tif 000003
【００９７】
＜比較例１＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素（Ｉ）２重量％とをメノウ乳鉢で混合することによって複合化し、炭素含有量１．９９重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２１を得た。ＳＥＭおよびＥＤＸで確認した結果、数視野でＡＢ凝集体としてのＣ元素の偏析が見られ、また、ラマンスペクトルにおいても、炭素のピークのみが確認され、ニッケル酸リチウム由来のピークが見られない視野があった。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．２２、ＰＭ／ＰＧは１６．７９であった。
【００９８】
＜比較例２＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ｍ）と炭素微粒子（ＩＩ）２重量％とをメノウ乳鉢で混合することによって複合化し、炭素含有量が１．９８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２２を得た。ＳＥＭおよびＥＤＸで確認した結果、数視野でカーボンナノチューブ凝集体としてＣ元素の偏析が見られ（図３参照）、また、ラマンスペクトルにおいても、炭素のピークのみが確認され、ニッケル酸リチウム由来のピークが見られない視野があった。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．５８、ＰＭ／ＰＧは７．５５であった。
【００９９】
＜比較例３＞
メカノケミカル処理時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様に行い、炭素含有量が２．０１重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２３を得た。ラマンスペクトルの１０視野全てに炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。図３に任意の視野のラマンスペクトルを示すように炭素のＧバンドとニッケル酸リチウム由来の前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．１３、ＰＭ／ＰＧは０．１２であった。
【０１００】
＜比較例４＞
ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素（Ｉ）５重量％との混合物に対して、窒素ガス雰囲気下、１分間のメカノケミカル処理で複合化し、炭素含有量が４．９８重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２４を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．２３、ＰＭ／ＰＧは０．２７であった。
【０１０１】
＜比較例５＞
メカノケミカル処理時間を５分間に変更した以外は比較例４と同様に行い、炭素含有量が４．６０重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２５を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべての両方のピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．１７、ＰＭ／ＰＧは０．２６であった。
【０１０２】
＜比較例６＞
処理時間を３０分間に変更した以外は比較例４と同様に行い、炭素含有量が４．７６重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２６を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべての両方のピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．０９、ＰＭ／ＰＧは０．１７であった。
【０１０３】
＜比較例７＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素微粒子（Ｉ）２重量％とをメノウ乳鉢で混合することによって複合化し、炭素含有量が２．０１重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２７を得た。ＳＥＭおよびＥＤＸで確認した結果、数視野においてＡＢ凝集体としてＣの偏析が見られ、また、ラマンスペクトルにおいても、炭素のピークのみが確認され、ニッケル酸リチウム由来のピークが見られない視野があった。
【０１０４】
＜比較例８＞
処理時間を５分間に変更した以外は実施例４と同様に行い、炭素含有量が１．９６重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２８を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とＮＣＡとの両方のピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．１２、ＰＭ／ＰＧは０．２１であった。
【０１０５】
＜比較例９＞
処理時間を３０分間に変更した以外は実施例４と同様に行い、炭素含有量が２．０１重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末２９を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべての両方のピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．０８、ＰＭ／ＰＧは０．１２であった。
【０１０６】
＜比較例１０＞
処理時間を３０分間に変更した以外は実施例５と同様に行い、炭素含有量が４．９７重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末３０を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべてのピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．２２、ＰＭ／ＰＧは０．０５であった。
【０１０７】
＜比較例１１＞
窒素ガス雰囲気下で、ニッケル酸リチウム（Ａ）と炭素微粒子（ＩＩ）２重量％とをメノウ乳鉢で混合することによって複合化し、炭素含有量が１．９９重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末３１を得た。ＳＥＭおよびＥＤＸで確認した結果、カーボンナノチューブ凝集体としてＣ元素の偏析が見られ、また、ラマンスペクトルにおいても、炭素のピークのみが確認され、ニッケル酸リチウム由来のピークが見られない視野があった。
【０１０８】
＜比較例１２＞
処理時間を３０分間に変更した以外は実施例７と同様に行い、炭素含有量が１．９５重量％のニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末３２を得た。ラマンスペクトルでは任意の１０視野全てにおいて炭素とニッケル酸リチウム由来のすべての両方のピークが確認され、炭素の偏析がないことを確認した。前記１０視野のラマンスペクトルにおける平均値ＰＡ／ＰＧは０．１４、ＰＭ／ＰＧは０．１８であった。
【０１０９】
上記比較例において作製したニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末について製造条件と測定した粉体特性の結果を表２−２に示す。見た目の均一性と粒子複合化度はＳＥＭ−ＥＤＸのマッピングによるものである。
【０１１０】
水蒸気吸着量については、同じ条件で処理したものを比較すると処理時間が長くなるほど水蒸気吸着量が増加し、炭素添加量が異なるものを比較すると炭素量が増えるほど水蒸気吸着量が増加する傾向にあった。炭素量が増えると吸着サイトが増えるので水蒸気吸着量が増加したと推察される。
【０１１１】
【表２−２】
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【０１１２】
図４に体積抵抗率の粉体成型体密度依存のデータをプロットした。実施例は３．０ｇ／ｃｃ付近の体積抵抗率が低く、比較例及びニッケル酸リチウム（Ｍ）の体積抵抗率は高かった。比較例３は高い成型体密度と実施例３に近い体積抵抗率を示したが、ＰＭ／ＰＧの比が低く、良好な初期電池特性が得られないと推察される。
【０１１３】
表３−１及び表３−２に、各々、実施例及び比較例の体積抵抗率、成型体密度、及び｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）の値を示す。実施例は低い体積抵抗率、高い成型体密度、及び低い｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）の値の傾向にあった。一方、比較例は高い体積抵抗率、低い成型体密度、及び高い｜Ｘ｜／（ＰＭ／ＰＧ）の値の傾向にあった。
【０１１４】
【表３−１】
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【０１１５】
【表３−２】
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【０１１６】
未処理のニッケル酸リチウム（Ａ）とニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１０（実施例１０）、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１２（実施例１２）、の３点について、電極シートを作製し、その評価を行った。未処理のニッケル酸リチウム（Ａ）にＡＢを３重量％添加して作製した電極（ａ）、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１０にＡＢを１重量％添加して作製した電極（ｂ）、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末１２にＡＢを２重量％添加して作製した電極（ｃ）を各電極の厚みを４７μｍ程度に揃えて、電極合剤密度と電極シートの電気抵抗率を測定した。結果を表４に示す。電極(a)と電極(c)の合剤密度が同等となり、添加したＡＢが嵩高い為、ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末のみで測定した圧縮密度ほど差が出なかった。しかし、電極の電気抵抗率については、カーボンナノチューブを約２重量％複合化した電極（ｂ）が最も低かった。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
電極合剤密度を２．８５ｇ／ｃｃ程度に合わせた電極（ａ）、電極（ｂ）、電極（ｃ）を用いたフルセルでの初期充放電試験および３０サイクル充放電試験の結果も又、表４に示す。電極（ｃ）が最も良く、続いて電極（ｂ）、電極（ａ）の順になり、炭素を複合化した効果がサイクル特性の改善に現れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係るニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末は、高電子伝導性、高成型体密度、適度な電極反応場、高機械的強度を有する。そのため、得られる非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有し、且つ、充放電繰り返し特性に優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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