(57)【要約】【課題】地肌部のトナー汚れを抑制するとともに、感光体などの静電潜像担持体のクリーニング性を向上することにより該担持体の汚染を抑制し、印字画像を高品位に保つことのできるトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含むトナー母体と、前記トナー母体に添加混合された添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含有するトナーにおいて、前記添加剤Ａはトリアジン系樹脂微粒子であり、前記添加剤Ｂはアミノシランにより表面処理をされたシリカであることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2017126054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナー母体と、前記トナー母体に添加混合された添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含有するトナーにおいて、
前記添加剤Ａはトリアジン系樹脂微粒子であり、前記添加剤Ｂはアミノシランにより表面処理をされたシリカであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記添加剤Ａのトリアジン系樹脂は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記添加剤Ａの一次粒子の平均粒子径をＤ(Ａ)、前記添加剤Ｂの一次粒子の平均粒子径をＤ(Ｂ)としたとき、
以下の関係式
４０（ｎｍ）≦Ｄ(Ｂ)≦１６０（ｎｍ）
２≦Ｄ(Ａ)／Ｄ(Ｂ)≦５
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記添加剤Ａの一次粒子の平均粒子径をＤ(Ａ)としたとき、
以下の関係式
８０（ｎｍ）≦Ｄ(Ａ)≦５００（ｎｍ）
を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記添加剤Ａの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記添加剤Ｂとして、一次粒子が２つ以上集まった状態にあるものが存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記添加剤Ｂが、前記アミノシラン及びシリコーンオイルにより表面処理されたシリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
さらに、疎水化処理された添加剤Ｃが添加混合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する画像形成装置において、トナーが請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニットおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙媒体などへの画像形成方法の代表的なもののひとつとして電子写真技術による画像形成方法が知られ、レーザープリンタ、コピー機、複合機（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ、以下ＭＦＰ）などとしてオフィスで使用されている。また、電子写真技術は、紙媒体に限らず印字が可能であるため、オンデマンドの電子回路プリンティングの分野などにも裾野が広がりつつある。一方、上記のようなレーザプリンタ、コピー機、ＭＦＰでは、さらに利便性を高めるべく、デスクサイドに設置しても圧迫感を感じさせないようなコンパクトさを有し、かつ、いかなる環境下においても安定して高品質な印字を出力しつづけることが市場から求められている。
【０００３】
電子写真技術による画像形成方法としては、感光体などの静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像手段と、得られた可視像を直接、あるいは１つ以上の中間転写体を経由して紙などへの記録媒体に転写する転写手段と、加熱あるいは加圧などにより記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置を用いる方法がある。
【０００４】
一方、静電潜像を現像するための方法としては、磁性キャリアと非磁性トナーとの混合物を用いる二成分現像方式と、磁性キャリアを用いない一成分現像方式が知られており、一成分現像方式には、感光体などの静電潜像担持体の静電潜像担持面に現像剤を直接供給する接触現像方式と、静電潜像担持面と微小間隙を置いた位置から現像剤を静電力で又はジャンピングさせて供給する非接触現像方式がある。
このうち、部品点数が少なく装置の小型化に有利なため、特にデスクサイドやデスク下の限られたスペースに設置されるプリンタ等には磁性キャリアを用いない一成分現像方式が広く用いられている。
このような電子写真技術に用いられるトナーとしては、一般的に結着樹脂中に必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有するトナー母体粒子と有機樹脂微粒子や無機微粒子等とを混合したものが知られている。
【０００５】
特に、トナー母体粒子と有機樹脂微粒子とを混合したトナーとしては、特許文献１〜３などに記載があり、有機樹脂微粒子がネガスリーブゴーストやカブリ（地肌部の汚れ）などのトナーの電界応答性に関わる品質課題の解決に有効であることが知られている。
しかしこれらのトナーは、クリーニング不良や感光体などの部材へのトナー成分汚染を引き起こすことがあり、印字画像に黒スジや画像欠損などの品位低下を引き起こすことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、地肌部のトナー汚れを抑制するとともに、感光体などの静電潜像担持体のクリーニング性を向上することにより該担持体の汚染を抑制し、印字画像を高品位に保つことのできるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体と、前記トナー母体に添加混合された添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含有するトナーにおいて、前記添加剤Ａはトリアジン系樹脂微粒子であり、前記添加剤Ｂはアミノシランにより表面処理をされたシリカであることを特徴とするトナーにより解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、地肌部のトナー汚れを抑制するとともに、感光体などの静電潜像担持体のクリーニング性を向上することにより該担持体の汚染を抑制し、印字画像を高品位に保つことのできるトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の一例としてのタンデム型の画像形成装置の概略図である。
【図２】プロセスカートリッジおよびトナー補給容器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体に対し、添加剤Ａとしてトリアジン系樹脂微粒子と、添加剤Ｂとしてアミノシランにより表面処理をされたシリカとを添加混合してなることを特徴とする。
トナー母体に添加混合処理されたトリアジン系樹脂微粒子は正帯電に帯電しやすいためキャリアのように振る舞い、トナー母体を負帯電に帯電させるのを極めて効果的に補助し、トナーの電界応答性を向上させる。なお一般的に、球形でありかつトナー母体への埋まりこみがされない程度に大きい樹脂微粒子はトナーそのものの帯電性を損ねることがないため、電界応答性向上に有効であるが、一方で、トナー母体への埋まりこみが起きにくいということは同時にトナー母体から遊離し単独で振舞いやすいことをも意味する。トナー母体表面から遊離した樹脂微粒子が感光体に付着すると、クリーニングブレードでクリーニングされることになるはずだが、トナーよりも小さく球形であるため実際にはクリーニングしにくく、クリーニング部のトナーや他の外添剤からなる溜りを破壊し通過していく。通過した部分はクリーニング性が落ちるため、クリーニング不良になるばかりか、他の外添剤などもクリーニングブレードに押し付けられながら通過してしまうので、それが感光体上に固定化され、汚染物質として残存してしまい、その結果画像欠損に至るものと考えられる。
この問題点を解決するため、本発明ではアミノシランにより表面処理をされたシリカを併用している。このようなシリカは、トリアジン系樹脂微粒子と同様に正帯電性になりやすく、電界応答性を維持できるとともに、樹脂微粒子や他の外添剤とともにクリーニング部の溜りに留まりクリーニング性を向上することができ、樹脂微粒子による溜りの破壊を抑えることができるものと考えられる。
【００１１】
＜トリアジン系樹脂微粒子＞
本発明における添加剤Ａは、トリアジン系樹脂微粒子である。
本発明で用いられるトリアジン系樹脂微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００１２】
トリアジン系樹脂微粒子の一次粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。８０ｎｍを下回るとトナー母体へ埋まりこみやすくなるため電界応答性向上機能が低くなり、５００ｎｍを超えるとクリーニング不良や部材汚染を引き起こす可能性が高くなる。
トリアジン系樹脂微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることがとくに好ましい。
本明細書において、一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（SEM）にて50,000倍の倍率で観察した画像から無作為に２００個の粒子を選び（１視野で２００個に満たない場合は複数の視野を観察）、その粒子径の平均を算出することにより測定される。
【００１３】
本発明で使用するトリアジン系樹脂微粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１００〜１３０の範囲であることがより好ましい。１４０を超えるとトナー母体上にトリアジン系樹脂微粒子が固定化されやすくなるため、トナーへの帯電性付与が効率的に行われず、トナーの電界応答性を十分に向上できなくなる。
形状係数ＳＦ−１は、トリアジン系樹脂微粒子の形状の丸さの割合を示すものであり、ＳＦ−１の値が１００の場合トリアジン系樹脂微粒子の形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
形状係数ＳＦ−１は、画像解析装置（ニコレ社製Luzex3）を用いて算出される。具体的には、走査電子顕微鏡により５０，０００倍の倍率でトナー表面を観察した画像を用意し、投影面全体が、他の粒子やトナー母体の凹凸などで隠れることなく視野内に存在しているトリアジン系樹脂微粒子に対して解析を行う。微粒子１つのＳＦ−１の算出式は以下のとおりである。
微粒子１つのＳＦ−１＝(ＭＸＬＮＧ)２／ＡＲＥＡ×π／４×１００
（ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
５０個のトリアジン系樹脂微粒子を無作為に解析し、その平均値を本発明のＳＦ−１とした。
【００１４】
トリアジン系樹脂微粒子は、樹脂組成が単一のもの；２種類以上のトリアジン系樹脂からなるもの；トリアジン系樹脂と窒素原子を含む他の樹脂とからなるもの；トリアジン系樹脂と窒素原子を含まない他の樹脂とからなるもの；トリアジン系樹脂に任意成分として有機化合物や無機化合物を添加してなるもの；であることができる。
樹脂組成が単一ではない場合、その構造はコアシェル構造や海島構造などの相分離構造を有していてもよく、あるいは相溶状態や混和状態にあってもよい。また、トリアジン系樹脂微粒子は、界面活性剤や疎水化剤などで表面処理されていてもよい。
【００１５】
トリアジン系樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量は、トナーに添加された後画像形成装置内での撹拌や混合、摺擦によって繰り返し受ける摩擦や衝突に対して変形や破壊をしない程度に大きいことが好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。
【００１６】
トリアジン系樹脂微粒子の添加量は、十分な機能を発現し著しい流動性低下を招かない範囲として、トナー母体に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がさらに好ましく、０．５〜１．５質量％が特に好ましい。
【００１７】
＜アミノシランにより表面処理をされたシリカ＞
本発明における添加剤Ｂは、アミノシランにより表面処理をされたシリカである。
本発明に使用するアミノシランにより表面処理をされたシリカの一次粒子の平均粒子径は４０ｎｍ〜１６０ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍが特に好ましい。４０ｎｍを下回るとトナー母体へ埋まりこみやすくなるため電界応答性向上機能が低くなり、１６０ｎｍを超えるとクリーニング不良や部材汚染を引き起こす可能性が高くなる。また、クリーニング性の観点から、アミノシランにより表面処理をされたシリカは、一次粒子が２つ以上集まった状態にあるものが好ましく、数個〜数十個凝集した凝集体を含んでいることが好ましい。
【００１８】
アミノシランとしては、アミノシランカップリング剤が挙げられ、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｎ−Ｙｎ
式中：
Ｚは−Ａ１−ＮＲ２Ｒ３または−Ａ２−ＮＨ−Ａ３−ＮＲ４Ｒ５を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、
Ｒ１はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ＹはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５を表し、
ｎは０〜２の整数を表す。
具体的には：
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ3)3  （ＭＷ１７９．３）、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3  （ＭＷ２２１．４）、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)  （ＭＷ１６１．３）、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2  （ＭＷ１９１．３）、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3  （ＭＷ１９４．３）、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2  （ＭＷ２０６．４）、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3  ＭＷ２２４．４）、
(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2  （ＭＷ２１９．４）、
(Ｃ4Ｈ9)2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3  （ＭＷ２９１．６）
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 
などが挙げられる。
なお本発明で言うアミノシランには、シラザンを含まないものとする。
【００１９】
アミノシランにより表面処理をされたシリカの使用量は、トナー母体に対して０．１〜３．０質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。０．１質量％未満ではトナーの電界応答性やクリーニング性への効果が得られにくく、３．０質量％を超えると過剰なシリカが現像ローラや感光体などへ汚染しやすくなるため好ましくない。
表面処理方法としては、アミノシランを含有する溶液中にシリカを漬積し乾燥させる方法、シリカにアミノシランを含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法等が挙げられる。
【００２０】
また、トリアジン系樹脂微粒子の一次粒子の平均粒子径をＤ(Ａ)、アミノシランにより表面処理をされたシリカの一次粒子の平均粒子径をＤ(Ｂ)としたとき、
２≦Ｄ(Ａ)／Ｄ(Ｂ)≦５
となっていることでクリーニング性を向上できるため好ましい。
【００２１】
さらに、該静電潜像担持体への汚染性抑制効果を高められることから、添加剤Ｂは上記アミノシランと併用してシリコーンオイルにより表面処理をされていることが好ましい。前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル乃至メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。これらのシリコーンオイルは単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
添加剤Ｂを製造するにあたり、表面処理の手段としてはアミノシランにより処理をされた後にシリコーンオイルにより処理を行う方法の他、アミノシランとシリコーンオイルを同時に処理する方法を用いても構わない。
【００２２】
＜その他添加剤＞
本発明はトリアジン系樹脂微粒子、アミノシランにより表面処理をされたシリカの他、公知の無機微粒子を併用しても構わない。このような無機微粒子としては例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜９０ｎｍがより好ましい。また、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２３】
本発明では、トナーに疎水化処理された添加剤Ｃが添加混合されていることが好ましい。
このような添加剤Ｃとしては、上記のような無機微粒子に対し、シランカップリング剤、シリル化剤、シリコーンオイル、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などによる表面処理を行うことにより得ることができる。添加剤Ｃの使用により、トナーの帯電性や粉体流動性の付与という効果が奏される。添加剤Ｃは、市販されているものを利用することができ、例えば疎水化処理されたシリカ微粒子としては、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、ＲＸ−２００、ＲＹ−２００、Ｒ−２０２、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＸ−５０、ＮＡＸ−５０、ＮＸ−９０Ｇ、Ｒ−８２００、ＲＸ−３００（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；Ｈ２０００／４、Ｈ２０００Ｔ、Ｈ０５ＴＭ、Ｈ１３ＴＭ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ３０ＴＭ（いずれも、クラリアント社製）；Ｘ−２４−９１６３Ａ（信越化学工業株式会社製）；ＵＦＰ−３０、ＵＦＰ−３５（いずれも、電気化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
本発明に使用する無機微粒子は、２種類以上使用してもよい。
【００２５】
無機微粒子の使用量（アミノシランにより表面処理をされたシリカを除く）は、トナー母体に対して例えば０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％である。０．０５質量％未満では無機微粒子による帯電性や流動性の付与機能が発現しない。５質量％を超えると、現像ローラや感光体などへの汚染性が著しくなるため好ましくない。
また、上記添加剤Ｃの使用量は、トナー母体に対して例えば０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００２６】
＜トナー母体＞
本発明におけるトナー母体は、少なくとも結着樹脂を主成分とし、着色剤、離型剤等を含有することが好ましい。
【００２７】
結着樹脂は、トナー用樹脂として一般に用いられているものであれば特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂及びこれらのブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２８】
着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることができ、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物が挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
離型剤としては、公知のものを用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸アミド、高級アルコールの高級脂肪酸エステル、エチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル、グリセリンの高級脂肪酸トリエステル、ペンタエリスリトールの高級脂肪酸テトラエステル、ジペンタエリスリトールの高級脂肪酸ヘキサエステル等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、カルナバワックス、ラノリンワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法が挙げられる。特に、湿式造粒法を用いて製造されるトナーは、荷電制御剤の水性溶媒への移行やトナー表面への偏在が抑制されるため、帯電性を制御することが可能となる。
【００３１】
溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも結着樹脂を含むトナー組成物を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶解液又は分散液を、無機分散剤又は樹脂微粒子の存在する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナーが得られるように分散させた後、有機溶媒を除去することによりトナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離することができる。
【００３２】
有機溶媒は、容易に除去することが可能となるため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなる。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００３３】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００３４】
樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成することができる樹脂であれば特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用が好ましい。特に結晶性ポリエステル樹脂を併用するとトナーの低温定着性向上が期待でき好ましい。
また、トナー組成物として、ポリエステル等のプレポリマーを加え、トナーを製造する工程の中で重付加反応させてもよい。
【００３５】
乳化凝集法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、例えばビスフェノール化合物をモノマーに溶解又は分散させたものを、乳化剤を用いて水性溶媒中で乳化させ、重合開始剤を用いて重合することにより得られるビスフェノール化合物を含有する樹脂分散体を、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることによりトナースラリーを得る方法、例えばビスフェノール化合物の分散液を調製し、樹脂の分散体、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることにより、トナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離することができる。
【００３６】
モノマーとしては、ビニル系モノマーを用いることができ、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−クロロスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸及びそのエステル、各種ビニルエステル等が挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、公知のものを用いることができ、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピルアルキルエーテル、ゾルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン等の両性乳化剤等が挙げられる。中でも、アニオン性乳化剤が乳化安定性に優れるため好ましい。また、親水基及び重合可能な官能基の両方を有する反応性乳化剤を用いることにより、重合された分散体の分散状態を安定にすることもできる。
【００３８】
重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等の水溶性の重合開始剤、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過酸化ラウロイル等の油溶性の重合開始剤等が挙げられる。
【００３９】
懸濁重合法を用いてトナーを製造する方法としては、モノマー中に着色剤、例えばビスフェノール化合物、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて均一に溶解又は分散させた溶解液又は分散液を、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、分散安定剤を含有する水性溶媒中で分散させ、重合する方法が挙げられる。モノマーの液滴が所望のトナーの粒子径を有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒することが好ましい。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、粒子が沈降しないように撹拌すればよい。重合温度は、通常、４０℃以上であり、５０〜９０℃が好ましい。また、重合反応の後半に昇温してもよい。さらに、トナーを定着させる際の臭気の原因等となる未反応のモノマー、副生成物等を除去するために、重合反応の後半又は終了後に、水性溶媒を留去してもよい。重合反応の終了後に、生成したトナーは、洗浄・濾過により回収し、乾燥する。
【００４０】
分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。これらは、水性溶媒に分散させて用いることができる。なお、分散安定剤は、モノマーに対して、０．２〜２０質量％を添加することが好ましい。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、分散媒体中で無機化合物の微粒子を生成してもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００４１】
粉砕法を用いてトナーを製造する方法としては、従来公知の手段に従い、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程を有するトナーの製造方法が挙げられる。なお、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となるトナー以外のものを再利用してもよい。
機械的に混合する工程は、攪拌羽根を有する混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限されない。この工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような条件で行う必要がある。溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が起こり、高過ぎると、ビスフェノール化合物、着色剤等の分散が進まないため、溶融混練温度は、樹脂の軟化点に応じて適宜設定されることが好ましい。
溶融混練する工程が終了したら、混練物を粉砕する。粉砕する工程においては、粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。このような粉砕方法としては、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法が挙げられる。この工程が終了した後に、遠心力等を用いて粉砕物を気流中で分級することにより、所定の粒子径を有するトナーを得ることができる。
【００４２】
トナー母体の体積平均粒径としては、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがさらに好ましい。また、トナー母体の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
本発明のトナー母体の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー母体の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー母体の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナー母体の体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００４３】
＜トナー母体と添加剤ＡおよびＢとの混合方法＞
得られたトナー母体に対して、前記の添加剤Ａとしてトリアジン系樹脂微粒子と、添加剤Ｂとしてアミノシランにより表面処理をされたシリカとを混合することにより、本発明で使用されるトナーを得ることができる。
混合に用いる装置は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなど公知の混合装置を用いることができる。
【００４４】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【００４５】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、地肌部のトナー汚れが抑制されるとともに、感光体などの静電潜像担持体のクリーニング性が向上され、該担持体の汚染が抑制され、印字画像を高品位に保つことができる。
【００４６】
（画像形成装置および画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、該トナーが本発明のトナーであることを特徴としている。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーによって現像して可視像を形成する現像工程とを少なくとも有し、該トナーが本発明のトナーであることを特徴としている。
上記本発明の画像形成装置および画像形成方法を適用可能な一例について、以下に説明する。
【００４７】
＜画像形成装置＞
本発明は特に規制部材とトナー担持体によって摺擦することでトナーに電荷を付与するような一成分現像方式に限定されず、二成分現像方式においても利用することができる。また、一成分現像方式の中でも、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式問わず利用することができる。
【００４８】
図１は、画像形成装置の一例として、タンデム型の画像形成装置の概略図を説明したものである。
像担持体である感光体ドラム０１の周囲には、当該ドラム表面を帯電するための帯電装置０２、一様帯電処理面に潜像を形成するためのレーザー光線でなる露光０３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する現像装置０５、形成されたドラム上のトナー像を被転写体へ転写するための転写装置０７、ドラム上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置０１２が順に配置されている。また、現像装置の上部には交換可能なトナーを収容し現像装置と連結して、トナーを現像装置内に供給するトナー補給容器０４が配置されている。トナー補給容器は、ここでは直接現像容器内にトナーを搬送する構成を示したが、画像形成装置本体内に補給経路を設けて、現像容器にトナーを補給する構成でもかまわない。タンデム型の電子写真では、主にブラック、マゼンタ、シアン、イエローといった単色の画像を前記感光体表面に形成する。当然、これらの以外の色や濃度の異なる色、白色、金色、銀色、さらには無色透明の画像を形成するものを併用しても良い。このような構成において、画像形成がネガポジ方式（露光部電位を低くしトナーを付着させる）で行われる場合、帯電装置０２の帯電ローラ０２'によって表面を一様に負に帯電された感光体０１は、露光０３によって感光体表面に静電潜像を形成され、現像装置０５によってトナーを感光体表面に付着させ、像を可視化する。トナー像は、転写ベルト０１３などでなる転写装置０７によって、感光体ドラム０１表面から転写され、感光体０１から転写ベルト０１３に転写されなかった残トナー成分は前記クリーニング装置０１２のクリーニングブレード０１１により感光体表面から除去される。符号０１０は廃トナー受けである。転写ベルト表面に転写されたトナー像は、２次転写部にて２次転写ローラー０８にバイアスが印加され給紙トレイから搬送された記録紙へ転写される。転写後の残留トナー成分あるいは外添剤成分はクリーニング部材０１４によって除去される。記録紙に転写されたトナー像は、定着装置０９によって記録紙上に溶着され非図示の排紙口より排出される。図中０１５は中間転写ベルト０１３上に転移したトナーの付着量及び各色の位置を測定して画像濃度や位置あわせの調整に使用するセンサであり、正反射と拡散反射方式を組み合わせたものである。また図中０１６は中間転写ベルト表面に残存したトナーを清掃するクリーニングユニットであり、クリーニングブレード０１４はベルトの移動方向に対してカウンタとなるように当接させており、対向するように金属製クリーニング対向ローラ０１７を設けている。クリーニングブレードにより除去されたトナーはコイル０１８などで搬送され非図示の廃トナー収納部に収納される。
【００４９】
図２にプロセスカートリッジおよびトナー補給容器の概略図を示す。プロセスカートリッジには、トナー補給容器０３１が連結し、トナー補給容器内はトナーの流動性を保つために攪拌パドル０３０などで常に攪拌しておくことが好ましい。トナー補給容器内には現像装置、あるいは画像形成装置トナー補給経路との連結部にあたるトナー補給口に向かってスクリューあるいはコイルなどの搬送手段０３２によりトナーを輸送することが可能となっており、前記搬送手段は、非図示の本体駆動部と連結可能に構成され、本体駆動部と該搬送手段はクラッチなど公知の方法で連結、非連結を制御可能とし、トナー補給駆動が自在な構成となっている。トナー補給量は前記駆動部の駆動時間により制御することが可能であり、例えばトナーの色によって、あるいは温湿度環境でトナーの流動性が変化することに対応させて駆動時間を変化させるなどの制御も可能である。
現像装置０３３内は、上部のトナー補給容器から補充されたトナーを長手方向全域に移送するためのスクリューなどのトナー輸送部材０３７、装置内のトナーを攪拌するアジテータ０３４、トナー担持体である現像ローラ０３５、現像ローラにトナーを供給することができる主にスポンジ材質から構成される供給ローラ０３６、現像ローラ上のトナー量を規制しまたトナーを現像ローラに摩擦し荷電させる規制ブレード０４１、図示しない現像ローラや供給ローラや規制ブレードに電圧を印加する電源で構成される。
供給ローラ０３６で現像ローラ０３５に移動したトナーは、規制ブレード０４１により現像ローラ表面に付着するトナー層を均一化された後、感光体ドラム０４２の表面電位に応じた量のトナーが感光体ドラム０４２の表面に移動し、非図示の転写手段により被転写体に転写される。前述のとおり感光体ドラム０４２に移動したトナーで転写残として感光体上に残留したトナーは感光体用クリーニングブレード０３９により除去された後、画像形成装置内に廃トナーカートリッジを設置して回収される。なお符号０４０は廃トナー搬送スクリューである。
【００５０】
なお当然のことながら、本明細書中では画像形成装置の一例としてタンデム型の画像形成装置について説明しているが、本発明はこれ限らず、ロータリー型の画像形成装置、あるいは1色のみの画像形成装置に使用されるものも含まれる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、特記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【００５２】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
［イソシアネート変性ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。［イソシアネート変性ポリエステル１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００５４】
［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００５５】
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に  、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１６９００、Ｔｇ  ８３℃であった。
【００５６】
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００５７】
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【００５８】
＜芯粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００５９】
＜樹脂微粒子付着工程＞
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００６０】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて200倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００６１】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］（体積平均粒子径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［トナー母体１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００６２】
＜樹脂１の作製＞
スチレン系モノマーとして、スチレン５９０ｇ、アクリル系モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシル１２０ｇ、アクリル酸３０ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２６０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２００ｇ、テレフタル酸３８０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸２７０ｇ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、ワックスとしてＷ１（パラフィンワックス、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は３．９℃）を２５０ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行なわせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行ない、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂１を得た。
【００６３】
＜樹脂３の作製＞
ポリエステル単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１９０ｇ、テレフタル酸７５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１９０ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．３ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行なわせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行ない、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂３を得た。
【００６４】
（トナー母体の製造方法）
樹脂１                                                ７４部
樹脂３                                                ２６部
着色剤（カーボンブラック）                              ６部
上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒子径約６．６μｍの黒色の[トナー母体２]を得た。
【００６５】
（シリカ１の作製）
１Ｌの容器にトルエン３００ｇを入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で攪拌混合しながら一次粒子の平均粒径が８０ｎｍであるシリカ５０ｇを加えて分散させた後、攪拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン８ｇを添加し、３０分間攪拌を継続した。その後、揮発分を減圧留去、次いで乾燥、解砕を行い、[シリカ１]を得た。
【００６６】
（シリカ９の作製）
１Ｌの容器にトルエン３００ｇを入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で攪拌混合しながら一次粒子の平均粒径が８０ｎｍであるシリカ５０ｇを加えて分散させた後、攪拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇを添加し、１５分間攪拌を継続した。その後さらに、ジメチルシリコーンオイルを２ｇ添加し、１５分間攪拌した後、揮発分を減圧留去、次いで乾燥、解砕を行い、[シリカ９]を得た。
【００６７】
実施例１
ヘンシェルミキサーに、[トナー母体１]１０００ｇ、[樹脂微粒子１]を５ｇ、アミノシランにより表面処理をされたシリカとして[シリカ１]を８ｇ、および疎水化処理されたシリカ微粒子としてＨ２０ＴＭ（クラリアント社製）５ｇを投入し、混合処理を行った後、得られた混合粉体を超音波篩を用いて４００メッシュの篩を通過させて、トナー１を得た。
【００６８】
実施例２〜１２および比較例１〜３
実施例１において、トナー母体および添加剤等を変更して各種トナーを得た。
【００６９】
なお、実施例および比較例で使用した樹脂微粒子およびアミノシランにより表面処理をされたシリカの詳細を表１〜２に示す。
【００７０】
【表１】
2017126054.tif 000003
【００７１】
【表２】
2017126054.tif 000004
【００７２】
得られたトナーについて、以下の方法で評価を実施した。
画像形成装置としてリコー製カラープリンタIPSiO  SPC730を用い、その現像装置とトナーカートリッジに評価するトナーを充填して画像形成装置に装着し、印字率５％のテストチャートを出力した。この時の画像の地肌部のトナー汚れについて以下の観点で評価した。
【００７３】
＜地肌汚れ＞
◎：地肌部のトナー汚れは全く見られず。
○：紙を正面から観察しても分からないが、紙を斜めから詳細に観察すると地肌部のトナー汚れが辛うじて認識できる。
△：紙を正面から詳細に観察すると、地肌部のトナー汚れが辛うじて認識できる。
×：紙を正面から観察すると、明らかに地肌部のトナー汚れが認識できる。
【００７４】
続けて、印字率５％のテストチャートを連続して３０００枚出力した後、全面ベタ画像を一枚出力し、画像欠損の様子を観察、評価した。評価の観点は以下のとおりである。
【００７５】
＜画像欠損＞
◎：全く異常は見られない
○：仔細に観察すると、僅かに白抜けしている箇所が見られる。
△：仔細に観察すると、明らかに白抜けしている箇所が見られる。
×：一目見ただけで明らかに白抜けしている箇所がある。
【００７６】
最後に、全面白の画像を1枚出力し、通紙方向への黒スジ（縦黒スジ）の有無を観察、評価した。評価の観点は以下のとおりである。
【００７７】
＜縦黒スジ＞
◎：全く異常は見られない。
○：仔細に観察すると、僅かに黒スジが見られる。
△：明らかに黒スジが１〜２本見られる。
×：明らかに黒スジが３本以上見られる。
【００７８】
さらに印字率５％のテストチャートを連続して７０００枚出力（合計１００００枚）した後、全面ベタ画像を一枚出力したときの画像欠損の様子、および全面白の画像を一枚出力したときの通紙方向への黒スジ（縦黒スジ）の有無を観察、評価した。評価の観点は前記のとおりである。
【００７９】
結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2017126054.tif 000005
【００８１】
表３の結果から、実施例のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体と、前記トナー母体に添加混合された添加剤Ａおよび添加剤Ｂを含有するトナーにおいて、前記添加剤Ａはトリアジン系樹脂微粒子であり、前記添加剤Ｂはアミノシランにより表面処理をされたシリカであることを特徴としているので、比較例のトナーに比べ、地肌部のトナー汚れが抑制され、感光体のクリーニング性が向上し、印字画像を高品位に保つことができた。
【符号の説明】
【００８２】
０１    感光体ドラム（静電潜像担持体）
０２    帯電装置
０２'    帯電ローラ
０３    露光
０４    トナー補給容器
０５    現像装置
０７    転写装置
０８    ２次転写ローラー
０９    定着装置
０１１    クリーニングブレード
０１２    クリーニング装置
０１３    中間転写ベルト
０１４    中間転写ベルト用クリーニングブレード
０１５    センサ
０１６    中間転写ベルト用クリーニングユニット
０１７    クリーニング対向ローラ
０１８    コイル
０３０    攪拌パドル
０３１    トナー補給容器
０３２    搬送手段
０３３    現像装置
０３４    アジテータ
０３５    現像ローラ
０３６    供給ローラ
０３７    トナー輸送部材
０３９    感光体用クリーニングブレード
０４０    廃トナー搬送スクリュー
０４１    規制ブレード
０４２    感光体ドラム
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特許第４０４０１６４号公報
【特許文献２】特許第３３１４４９１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２８２２４号公報
【図１】
2017126054.tif 000006
【図２】
2017126054.tif 000007