(57)【要約】【課題】低コストで作製可能な正孔輸送層を有するペロブスカイト型光電変換素子の提供を目的とする。【解決手段】光電変換素子であって、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の片側に配置される電子輸送層と、該光吸収層のもう片側に配置される正孔輸送層とを有する。上記ペロブスカイト化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＣＨ（ＮＨ２）２−ＭＸ３ で表される。式中、Ｒはアルキル基、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。上記正孔輸送層は、バンドギャップが１．５５ｅＶ〜１．７０ｅＶのｐ型シリコン系薄膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の片側に配置される電子輸送層と、該光吸収層のもう片側に配置される正孔輸送層とを有し、
前記ペロブスカイト化合物が、
一般式（１）：
ＲＮＨ３ＭＸ３  または
一般式（２）：
ＣＨ（ＮＨ２）２−ＭＸ３ 
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒはアルキル基、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
で表され、
前記正孔輸送層が、バンドギャップが１．５５ｅＶ〜１．７０ｅＶのｐ型シリコン系薄膜である、
光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収層の光入射側とは反対側に、前記正孔輸送層が配置される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層の光入射側に、前記正孔輸送層が配置される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層の膜厚が１ｎｍ〜９ｎｍである、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層がｐ型非晶質シリコン系薄膜である、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
光電変換する別の光電変換ユニットをさらに有する、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記別の光電変換ユニットが結晶シリコン基板を含む、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
ペロブスカイト化合物を含む光吸収層を形成すること、および、
プラズマＣＶＤ法により、前記光吸収層の片側にバンドギャップが１．５５ｅＶ〜１．７０ｅＶのｐ型シリコン系薄膜を製膜することを含み、
前記ペロブスカイト化合物が、
一般式（１）：
ＲＮＨ３ＭＸ３  または
一般式（２）：
ＣＨ（ＮＨ２）２−ＭＸ３ 
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒはアルキル基、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
で表され、
前記プラズマＣＶＤ法の投入電力密度が１ｍＷ／ｃｍ２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲である、
光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属のペロブスカイト型結晶を光吸収層として利用した太陽電池（ペロブスカイト型太陽電池）は、高変換効率を実現可能であり、近年、多数の報告がなされている（例えば、特許文献１および非特許文献１）。有機金属としては、例えば、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられている。中でも、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ：ハロゲン）等のペロブスカイト型結晶は、例えば、スピンコート法等の溶液塗布により低コストで形成され得る。よって、このようなペロブスカイト型結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池は、低コストかつ高効率の次世代太陽電池として注目されている。
【０００３】
ペロブスカイト型太陽電池は、代表的には、上述のような光吸収層の一方の面上に正孔輸送層、他方の面上に電子輸送層を有している。正孔輸送層の形成材料としては、一般的に、有機材料であるＳｐｉｒｏ−ＭｅＴＡＤが用いられている。このような材料は光を吸収し得ることから、形成される正孔輸送層は、一般的に光入射側とは反対側に配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４‐７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. Hodes, Science, 342, 317-318 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記有機材料を含む正孔輸送層は、例えば、溶液塗布により簡便に形成される一方で、劣化が早いという問題がある。また、正孔輸送層に用いられる有機材料はいずれも高価という問題がある。
【０００７】
上記に鑑み、本発明は、低コストで作製可能な正孔輸送層を有するペロブスカイト型光電変換素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、正孔輸送層として所定のｐ型シリコン系薄膜を形成することにより、正孔輸送層として有機材料を用いることなく、ペロブスカイト型太陽電池を作製できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の片側に配置される電子輸送層と、該光吸収層のもう片側に配置される正孔輸送層とを有する。
上記ペロブスカイト化合物は、
一般式（１）：
ＲＮＨ３ＭＸ３  または
一般式（２）：
ＣＨ（ＮＨ２）２−ＭＸ３ 
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒはアルキル基、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
で表される。
上記正孔輸送層は、バンドギャップが１．５５ｅＶ〜１．７０ｅＶのｐ型シリコン系薄膜である。
【００１０】
１つの実施形態においては、上記光吸収層の光入射側とは反対側に、上記正孔輸送層が配置される。
【００１１】
１つの実施形態においては、上記光吸収層の光入射側に、上記正孔輸送層が配置される。
【００１２】
１つの実施形態においては、上記正孔輸送層の膜厚は１ｎｍ〜９ｎｍである。
【００１３】
１つの実施形態においては、上記正孔輸送層はｐ型非晶質シリコン系薄膜である。
【００１４】
１つの実施形態においては、上記光電変換素子は、光電変換する別の光電変換ユニットをさらに有する。
【００１５】
１つの実施形態においては、上記別の光電変換ユニットは結晶シリコン基板を含む。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、光電変換素子の製造方法が提供される。この光電変換素子の製造方法は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層を形成すること、および、プラズマＣＶＤ法により、前記光吸収層の片側にバンドギャップが１．５５ｅＶ〜１．７０ｅＶのｐ型シリコン系薄膜を製膜することを含む。
上記ペロブスカイト化合物は、
一般式（１）：
ＲＮＨ３ＭＸ３  または
一般式（２）：
ＣＨ（ＮＨ２）２−ＭＸ３ 
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒはアルキル基、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
で表される。
上記プラズマＣＶＤ法の投入電力密度は１ｍＷ／ｃｍ２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。
【発明の効果】
【００１７】
正孔輸送層として所定のｐ型シリコン系薄膜を用いることで、高価な有機材料を用いることなく正孔輸送層を低コストで作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態における光電変換素子の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態における光電変換素子の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における積層型の光電変換素子の概略断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態における積層型の光電変換素子の概略断面図である。
【図５】実施例におけるＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明においては、以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
図１に模式的に示すように、本発明の一実施形態における光電変換素子（代表的には、太陽電池）１０は、光入射側から、基板１、透明電極層２、電子輸送層３、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４、正孔輸送層５および金属電極層６をこの順に有する。本図示例では、光吸収層の光入射側とは反対側（図の上側）に正孔輸送層が配置されている。また、電子輸送層３は、ブロッキング層３ａと多孔質担体層３ｂとを含む。
【００２１】
図２は、本発明の別の実施形態における光電変換素子の概略断面図である。光電変換素子２０は、光入射側から、基板１、透明電極層２、正孔輸送層５、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４、電子輸送層３および金属電極層６をこの順に有する。本図示例では、光吸収層の光入射側（図の下側）に正孔輸送層が配置されている。なお、１つの実施形態においては、図１に示すように、光吸収層の光入射側に電子輸送層を配置させることにより、光吸収をより低減させ得る。
【００２２】
基板１としては、代表的には、ガラスやフィルムといった光を透過可能な透光性を有する、透明な基板が用いられる。ガラスとしては、例えば、無アルカリガラスを用いることができる。フィルムとしては、例えば、ＰＥＴやアラミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。
【００２３】
透明電極層２としては、例えば、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の単層膜、あるいはこれらを積層してなる積層膜が挙げられる。耐湿性の点から、ＦＴＯを用いることが好ましい。透明電極層の膜厚は、例えば、抵抗率の点から、５００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、６５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。透明電極層は、その形成材料に応じて、任意の適切な製膜方法にて作製すればよい。例えば、スプレー熱分解などが好ましい。
【００２４】
電子輸送層３は、任意の適切な材料で形成され得る。電子輸送層の形成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物に代表される無機材料、ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料が挙げられる。これらの中でも、無機材料が好ましく用いられる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。具体例としては、電子輸送層の形成材料として酸化チタンを採用する場合、ドナーとして、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が用いられる。
【００２５】
電子輸送層３は、ブロッキング層３ａを含む。ブロッキング層３ａは、電子輸送と逆電子移動を抑制し得る層である。ブロッキング層は、ＴｉＯ２やＺｎＯなどの金属酸化物からなる層であることが好ましく、中でも、コンパクトＴｉＯ２等が好ましい。このような材料を用いることで、例えば、図１に示すように、透明電極層２表面を緻密に覆うことができる。ブロッキング層の膜厚は、例えば、光学的および電子注入の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２６】
１つの実施形態においては、図１に示すとおり、電子輸送層３は、ブロッキング層３ａに加えて、さらに多孔質担体層３ｂを含むのが好ましい。多孔質担体層３ｂは、ブロッキング層３ａの光吸収層４が配置される側に形成されている。多孔質担体層は、光吸収層の足場として機能し得る。また、色素増感型太陽電池と同様に、光を吸収する表面積を広くし、光吸収層により多く光を吸収させ得る。なお、光電変換素子は、代表的には、基板に、各層を順次積層することにより作製される。この場合、図１に示すように、光吸収層４よりも電子輸送層３が基板１側に配置される形態では、電子輸送層３を形成してから光吸収層４が形成される。このような順序によれば、光吸収層の足場として機能し得る多孔質担体層３ａを良好に形成することができる。
【００２７】
多孔質担体層の形成材料としては、上記ブロッキング層の形成材料に含まれる成分を含むことが好ましい。ブロッキング層との密着性が向上し得るからである。その結果、電子輸送層と光吸収層との密着性の向上にも寄与し得る。例えば、多孔質担体層の形成材料としては、金属酸化物を用いることができ、そのうち多孔質ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ２を用いることが好ましい。多孔質担体層の膜厚は、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。このような範囲とすることで、例えば、光学的な吸収ロスを低減しつつ、後述するペロブスカイト型結晶構造の光吸収層を良好に形成することが期待できる。
【００２８】
電子輸送層は、その形成材料に応じて、任意の適切な方法により形成され得る。形成方法としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等のウェットプロセスが挙げられる。
【００２９】
光吸収層４は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト化合物）を含む。ペロブスカイト化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＣＨ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲン元素が混在していてもよい。例えば、ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。光吸収層４の膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、例えば、光の吸収効率と励起子拡散長の観点から２００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する。具体的には、Ｘ線回折法によるＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＩＩＩ）の回折ピーク（２θ＝１４°）の半値幅が０．１６〜０．２５の範囲である。
【００３１】
ペロブスカイト化合物を含む光吸収層は、上記電子輸送層と同様、ドライプロセスやウェットプロセスにより形成され得る。ペロブスカイト化合物を含む光吸収層は、例えば、ペロブスカイト化合物を構成する材料を含有する塗布液（例えば、溶液）を、スピンコート法等により塗布することにより形成される。具体的には、ペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を採用する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合して得られる溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。
【００３２】
ドライプロセスとウェットプロセスとの組み合わせにより、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層を形成することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、例えば、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に蒸着膜を浸漬する方法が挙げられる。例えば、後述するシリコン基板の光入射側にテクスチャ構造が形成されている場合等、均一に溶液に接触させる観点から、浸漬法が好ましく用いられる。
【００３３】
正孔輸送層５は、正孔輸送の役割を有し得るｐ型シリコン系薄膜である。シリコン系薄膜を採用することにより、正孔輸送層における光吸収を低くさせ得、低コストで正孔輸送層を作製することができる。また、製膜性にも優れ得る。シリコン系薄膜としては、任意の適切なシリコン系薄膜が選択され得る。シリコン系薄膜の具体例としては、非晶質シリコン系薄膜、微結晶シリコン系薄膜（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む薄膜）等が挙げられる。１つの実施形態においては、正孔輸送層を形成する際に上記光吸収層に与えるダメージを軽減するという観点から、シリコン系薄膜としては、低パワー密度で製膜可能な、非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましく、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。直列抵抗低下の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。また、ｐ型水素化非晶質シリコン層は、膜中の水素量を適宜設定することで、バンドギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。１つの実施形態においては、後述の組み合わせる光電変換ユニットを構成する層の種類に応じて、シリコン系薄膜の種類が選択され得る。
【００３４】
正孔輸送層のバンドギャップは、キャリア吸収の観点から、１．５５ｅＶ〜１．７０ｅＶであり、１．５５ｅＶ〜１．６０ｅＶが好ましい。このような範囲とすることで、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料との電気的な接合が期待できる。バンドギャップは、例えば、分光エリプソメトリーによって確認される。正孔輸送層の膜厚は、１ｎｍ〜９ｎｍが好ましい。このような範囲とすることで、光学的な吸収ロスが低くなることが期待できる。また、後述のプラズマＣＶＤ法のよる製膜を良好に行うことができる。正孔輸送層の膜厚は、より好ましくは４ｎｍ〜５ｎｍである。このような範囲にすることで、内部電界を十分確保することができるため性能向上が期待できる。
【００３５】
上記シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法の投入電力密度は、代表的には、８００ｍＷ／ｃｍ２以下である。１つの実施形態においては、シリコン系薄膜は、光吸収層を形成した後に製膜される。この場合、光吸収層へのダメージの観点から、投入電力密度は、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２〜８ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２〜８ｍＷ／ｃｍ２である。このような範囲にすることで、ある程度の製膜速度を確保することができるため、光吸収層がプラズマに照射される時間が短くなり、光吸収層へのダメージの軽減が期待できる。
【００３６】
上記プラズマＣＶＤ法の製膜温度としては、製膜対象物の温度（例えば、基板温度）を８０℃〜１２０℃とすることが好ましい。例えば、上記光吸収層の熱安定性の観点から、製膜対象物の温度を８０℃〜１００℃とすることがより好ましい。プラズマＣＶＤ法の製膜圧力としては、２０Ｐａ〜２００Ｐａが好ましい。ｐ型シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。ドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６が好ましく用いられる。Ｂ等の不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスとしては、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。ｐ型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のバンドギャップを変更することもできる。
【００３７】
光電変換素子は、代表的には、基板に、各層を順次積層することにより作製される。この場合、図２に示すように、光吸収層４よりも正孔輸送層５が基板１側に配置される形態では、正孔輸送層５を形成してから光吸収層４が形成される。このような順序によれば、光吸収層への影響（ダメージ等）を考慮せずに、正孔輸送層を形成することができる。
【００３８】
金属電極６の形成材料としては、例えば、金、銀等の金属が用いられる。金属電極の製膜には、スパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法や抵抗加熱などといった公知の技術を用いればよく、生産性の観点からはスパッタ法が好ましい。スパッタ製膜は、代表的には、製膜室（チャンバー）内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスを導入しながら行われる。
【００３９】
図示しないが、例えば、キャリア注入特性を改善するために、正孔輸送層５と金属電極６との間に、酸化モリブデンなどのホール注入層を形成してもよい。
【００４０】
図３は、本発明の一実施形態における積層型の光電変換素子の概略断面図である。光電変換素子１００は、光入射側（図の上側）から、第一の光電変換ユニット（トップセル）３０および第二の光電変換ユニット（ボトムセル）４０をこの順に有する。
【００４１】
積層型の光電変換素子を構成する光電変換ユニットの１つとして、上記ペロブスカイト化合物を含む光吸収層を有するペロブスカイト型光電変換ユニットが採用される。図示例では、第一の光電変換ユニット３０に、ペロブスカイト型光電変換ユニットが採用されている。第一の光電変換ユニット３０は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４と光吸収層４の片側に配置された電子輸送層３と光吸収層４のもう片側に配置された正孔輸送層５とを有する。図示例では、光吸収層４の光入射側に正孔輸送層５（ｐ型シリコン系薄膜）が配置されている。電子輸送層３は、ブロッキング層３ａと多孔質担体層３ｂとを含む。なお、各層の詳細については、上述のとおりである。
【００４２】
上記ペロブスカイト型光電変換ユニットと組み合わせる光電変換ユニット（図示例では、第二の光電変換ユニット４０）には、任意の適切な光電変換ユニットが採用され得る。１つの実施形態においては、ペロブスカイト型光電変換ユニットよりもバンドギャップが狭い光電変換ユニットが好ましく用いられる。高効率化が期待されるからである。ペロブスカイト型光電変換ユニットよりもバンドギャップが狭い光電変換ユニットとしては、例えば、シリコン系光電変換ユニット（代表的には、結晶シリコン系光電変換ユニット）が挙げられる。結晶シリコン系光電変換ユニットは、代表的には、結晶シリコン基板と、結晶シリコン基板の片側に配置される第一導電層と、結晶シリコン基板のもう片側に配置される第二導電層とを有する。結晶シリコン基板の導電型は、ｎ型であってもｐ型であってもよい。第一導電層の導電型と第二導電層の導電型とは異なる。具体的には、一方がｐ型であり、他方がｎ型である。
【００４３】
第二の光電変換ユニット４０の基板４１（結晶シリコン基板）の光入射側に配置されている第一導電層４２は、第一の光電変換ユニット３０の光入射側に配置される導電層（正孔輸送層５）と同一の導電型を有し、第二の光電変換ユニット４０の基板４１の裏側に配置されている第二導電層４３は、第一の光電変換ユニット３０の裏側に配置される導電層（電子輸送層３）と同一の導電型を有する。図示例では、第一導電層４２はｐ型であり、第二導電層４３はｎ型である。したがって、第一の光電変換ユニット３０と第二の光電変換ユニット４０とは直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。
【００４４】
上記結晶シリコン系光電変換ユニットの具体例として、拡散型シリコン光電変換ユニット、ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン光電変換ユニットは、例えば、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させて導電層（導電型シリコン系半導体層）を形成することにより得られる。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、例えば、単結晶シリコン基板に、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の非単結晶シリコン系薄膜を製膜して導電層を形成することにより得られる。ここで、単結晶シリコン基板と非単結晶シリコン系薄膜との間で、ヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、単結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に、真性シリコン系薄膜を有することが好ましい。真性シリコン系薄膜を有することにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ、表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００４５】
１つの実施形態においては、第二の光電変換ユニット４０（結晶シリコン系光電変換ユニット）に、上記ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが採用される。本実施形態では、基板４１として、例えば、ｎ型の単結晶シリコン基板が用いられる。図示しないが、基板４１は、光閉じ込め等の観点から、その表面にテクスチャ構造（凹凸構造）が形成されていてもよい。
【００４６】
ｎ型の単結晶シリコン基板４１の光入射側には、真性シリコン系薄膜（図示せず）を介して、ｐ型シリコン系薄膜（第一導電層４２）が形成され、ｎ型の単結晶シリコン基板４１の裏側には、真性シリコン系薄膜（図示せず）を介して、ｎ型シリコン系薄膜（第二導電層４３）が形成される。ここで、真性シリコン系薄膜は、上述の表面パッシベーションをより有効に行う等の観点から、基板４１の表面に、任意の適切な方法により、真性非晶質シリコン薄膜を製膜することで形成されることが好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚は、２ｎｍ〜１５ｎｍ程度が好ましい。
【００４７】
上記導電型シリコン系薄膜（導電層４２，４３）の形成材料としては、例えば、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、例えば、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜（導電層４２，４３）の膜厚は、３ｎｍ〜３０ｎｍ程度が好ましい。
【００４８】
光電変換素子１００は、例えば、予め、第二の光電変換ユニット４０を作製し、第二の光電変換ユニット４０上に、第一の光電変換ユニット３０を構成する各層を順次形成することにより作製される。１つの実施形態においては、第一の光電変換ユニット３０（トップセル）と第二の光電変換ユニット４０（ボトムセル）との間には、両ユニットの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として、中間層（図示せず）を設けてもよい。別の実施形態においては、トップセルの最下層（図示例では、電子輸送層３）および／またはボトムセルの最上層（図示例では、第一導電層４２）に、中間層の機能の一部または全部を持たせてもよい。
【００４９】
上記ペロブスカイト化合物を含む光吸収層が吸収する光の波長範囲は、代表的には、ペロブスカイト化合物のバンドギャップで決まる。組み合わせる別の光電変換ユニット（トップセルとボトムセル）との電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層のバンドギャップは、１．５５ｅＶ〜１．７５ｅＶであることが好ましく、１．６ｅＶ〜１．６５ｅＶであることがより好ましい。例えば、ペロブスカイト化合物が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｙＢｒｙで表される場合、バンドギャップを１．５５ｅＶ〜１．７５ｅＶにするためにはｙ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０ｅＶ〜１．６５ｅＶにするためにはｙ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。
【００５０】
図示しないが、光入射側（図の上側）に配置される第一の光電変換ユニット３０の光入射面には透明電極層が形成される。この透明電極層の表面には、キャリアの取出し効率を向上させる観点から、例えば、パターン状の金属電極が設けられていてもよい。第二の光電変換ユニット４０の光入射側と反対側（裏側）には、裏面電極が設けられる。例えば、第二の光電変換ユニット４０の裏面には、透明電極層が形成され、この透明電極層上には、裏面金属電極が設けられる。
【００５１】
上記透明電極層の形成材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等が好ましく用いられる。また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等が好ましい。透明導電性酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料も用いられ得る。
【００５２】
光入射側の透明電極層としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、光電変換素子は、その最表面には反射防止膜（例えば、ＭｇＦ等の低屈折率材料から構成される）を有することが好ましい。反射防止膜を最表面に有することにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換素子に取り込まれる光量を増大できる。
【００５３】
上記裏面金属電極は、パターン状であってもよく、面状であってもよい。裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、例えば、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、例えば、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成される。
【００５４】
図４は、本発明の別の実施形態における積層型の光電変換素子の概略断面図である。光電変換素子２００は、上述の光電変換素子１００と同様、光入射側に配置される第一の光電変換ユニット３０にペロブスカイト型光電変換ユニットが採用され、第二の光電変換ユニット４０に結晶シリコン系光電変換ユニットが採用されている。光電変換素子２００は、光電変換ユニット１００における第一の光電変換ユニット３０において、光吸収層４の光入射側とは反対側に正孔輸送層３が配置されている。したがって、第二の光電変換ユニット４０の第一導電層４２はｎ型であり、第二導電層４３はｐ型である。
【００５５】
光電変換素子２００は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４の結晶シリコン系光電変換ユニット（第二の光電変換ユニット４０）が配置される側に、正孔輸送層５（ｐ型シリコン系薄膜）が配置されている。したがって、予め、第二の光電変換ユニット４０を作製し、第二の光電変換ユニット４０上に、第一の光電変換ユニット３０を構成する各層を順次形成して光電変換素子２００を作製する場合、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４への影響（ダメージ等）を考慮せずに、正孔輸送層５（ｐ型シリコン系薄膜）を形成することができる。また、第二の光電変換ユニット４０の作製および正孔輸送層５の形成を、ＣＶＤ法にて連続して行うことができる。上述のように、第２光電変換ユニットの基板に凹凸構造が形成されている場合においても、優れた製膜性を達成し得る。
【００５６】
積層型の光電変換素子は、実用的には、モジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介して光電変換素子を封止することで、モジュール化される。インターコネクタを介して複数のユニットを直列または並列に接続した後に封止しもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例における各層の膜厚は、断りがない限り、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて断面観察により算出した値である。
【００５８】
（実施例１）
ガラス基板１および透明導電膜２として、ＦＴＯ基板（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ製、ＴＥＣ７）を用いた。このＦＴＯ基板を、超純水、エタノール、アセトンにてそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥した。その後、ＦＴＯ基板に、ＵＶオゾンにて３０分間表面処理を施した。
【００５９】
ＵＶオゾン処理後のＦＴＯ基板上に、電子輸送層３（ブロッキング層３ａ）として、コンパクトＴｉＯ２が３１ｎｍの膜厚で製膜した。具体的には、５００℃に加熱した基板表面に、０．３／４．０体積％のチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）／エタノール溶液をスプレーパイロリシス法にて噴霧することで製膜した。
【００６０】
続いて、基板のコンパクトＴｉＯ２膜を製膜した側に、金属酸化物の多孔質担体層３ｂとして、メソポーラスＴｉＯ２膜を３５０ｎｍの膜厚で製膜した。具体的には、体積比０．７：０．３にてチタニアペースト（商品名：１８ＮＲ−Ｔ、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｔｉｔａｎｉａ  Ｐａｓｔｅ  Ｄｙｅｓｏｌ社製）とエタノールとを混合し、これに超音波処理を施して得られた分散液を、基板上にマイクロピペットを用いて滴下し、スピンコートを５０００ｒｐｍの速度にて３０秒実施した後、基板を５００℃の電気炉にて３０分間焼成することで製膜した。
【００６１】
続いて、基板のコンパクトＴｉＯ２膜を製膜した側に、光吸収層４として、ＭＡＰｂＩ３を１８６ｎｍ〜２６７ｎｍの膜厚で製膜した。具体的には、基板上に１．１ＭのＭＡＰｂＩ３／ＤＭＳＯ溶液をマイクロピペットにて滴下し、スピンコートを１０００ｒｐｍの速度にて７０秒実施した後、５０００ｒｐｍの速度にて２０秒回転させている最中に、さらにトルエンを０．５ｍｌスポイトにて滴下した後、基板を基板温度１００℃として１０分間焼成することで、黒色の光吸収層４が形成された。
【００６２】
続いて、基板のＭＡＰｂＩ３膜を製膜した側に、正孔輸送層５として、ｐ型非晶質シリコンを４．５ｎｍの膜厚でＣＶＤ法にて製膜した。ｐ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度１００℃、圧力４０Ｐａ、投入電力密度８ｍＷ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６（Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガス）流量比が２／１２であった。なお、ｐ型非晶質シリコンの膜厚は、鏡面Ｓｉウエハ上に同一条件にて製膜した膜を分光エリプソメトリーにて評価することで算出した。
【００６３】
その後、基板のｐ型非晶質シリコン膜を製膜した側に、金属電極６として、Ａｕを２００ｎｍの膜厚で抵抗加熱蒸着により製膜した。こうして、ペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【００６４】
（実施例２〜４）
下記の表１に示すように、正孔輸送層の製膜条件を変更した点を除いては実施例１と同様にして、ペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【００６５】
（比較例１〜２）
下記の表１に示すように、正孔輸送層の製膜条件を変更した点を除いては実施例１と同様にして、ペロブスカイト型太陽電池の作製を試みた。
【００６６】
＜評価方法＞
ソーラーシミュレータを用いて、各実施例および各比較例で得られた太陽電池の太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ））を測定した。評価結果を表１に示す。なお、表１中のバンドギャップ（Ｅｇ）は、分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製、Ｍ２０００）にて、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルにて算出した光学的バンドギャップである。
【００６７】
【表１】
2017126737.tif 000003
【００６８】
＜ＸＲＤ測定＞
正孔輸送層の製膜前後における光吸収層の評価を目的として、正孔輸送層製膜前（参考例）、正孔輸送層製膜後においてそれぞれＸＲＤ測定を実施した。正孔輸送層の製膜後のサンプルとしては、実施例１および比較例１のサンプルを用いた。測定結果を図５に示す。
【００６９】
実施例１、実施例２および比較例１から、正孔輸送層の製膜条件として投入電力密度が低い程、短絡電流密度が高くなる傾向にあることが分かる。これは、図５に示したＸＲＤ測定の結果から、投入電力密度が８ｍＷ／ｃｍ２で製膜したサンプルにおいては、正孔輸送層を製膜する前後でＸＲＤ回折ピークに変化が見られないが、投入電力密度が８０ｍＷ／ｃｍ２で製膜したサンプルにおいては、ＭＡＰｂＩ３由来のＸＲＤ回折ピークが消失し、ＰｂＩ２由来のＸＲＤ回折ピークのみとなっていることが分かる。すなわち、投入電力密度が高いと正孔輸送層の製膜中に光吸収層であるペロブスカイト型結晶構造が分解され、光吸収層としての機能が低下したものと考えられる。なお、正孔輸送層の製膜（プラズマ照射）により光吸収層の色が変化し（白っぽくなり）、この色の変化は比較例１において顕著である。また、実施例１〜３と比較例２から、正孔輸送層としてバンドギャップがワイドギャップなｐ型非晶質層を利用した場合、光吸収層との界面でのバンド接合にてミスマッチが生じ、解放電圧が低下したと考えられる。また、実施例１と実施例４との比較で、同一の投入電力密度において、膜厚が９ｎｍを超えると短絡電流密度が低くなることが示唆されている。
【００７０】
以上、実施例を用いて説明したように、ペロブスカイト型結晶構造を保持させながら、所定のバンドギャップを有するｐ型非晶質シリコンを製膜することで、低コストで光電変換効率に優れたペロブスカイト型光電変換素子の作製が可能となる。
【符号の説明】
【００７１】
１．透明基板
２．透明電極層
３．電子輸送層
３ａ．ブロッキング層
３ｂ．多孔質担体層
４．光吸収層
５．正孔輸送層
６．金属電極層
１０．光電変換素子
２０．光電変換素子
３０．第一の光電変換ユニット
４０．第二の光電変換ユニット
４１．基板
４２．第一導電層
４３．第二導電層
１００．光電変換素子
２００．光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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