(57)【要約】【課題】副反応を抑制しオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】濃硫酸存在下でオレフィン単量体を０〜６０℃に温調しながら重合させるオレフィン重合体の製造方法を用いる。濃硫酸に含まれる硫酸の濃度が９６％重量以上であることが好ましく、オレフィン単量体と濃硫酸との混合重量比（オレフィン単量体：濃硫酸）が、１０：１〜１：５であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃硫酸存在下でオレフィン単量体を０〜６０℃に温調しながら重合させるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
濃硫酸に含まれる硫酸の濃度が９６重量％以上である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン単量体と濃硫酸との重量比（オレフィン単量体：濃硫酸）が、１０：１〜１：５である請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
オレフィン単量体が１〜９個の不飽和二重結合を有する炭素数３〜１８の環状オレフィン単量体である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン単量体及び濃硫酸を含む混合液と前記混合液が入った反応器との接触面積（μｍ２）の値と、前記混合液の体積（μｍ３）の値との比が、１：１〜１：１．３×１０３である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
管型連続式反応器を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は電子材料の積層フィルム、絶縁膜用硬化性樹脂、スクリーン印刷用樹脂及び液晶スペーサー等の材料として用いられている。
【０００３】
オレフィン重合体の製造方法としては、フリーデルクラフツ反応等で用いられる均一系金属触媒（四塩化チタン等）を用いてオレフィン単量体のカチオン重合を行う製造反応が知られている（非特許文献１参照）。しかし、電子材料の用途では金属含量を３００ｐｐｍ以下にする必要があるため、均一系金属触媒を用いてオレフィン重合体を製造した場合にはカチオン重合した後に更に均一系金属触媒に由来する金属イオンを除く必要があった。
【０００４】
均一系金属触媒を用いることなくカチオン重合を行う方法として、硫酸等のプロトン酸と特定の極性溶媒を用いてビニルエーテル化合物等をカチオン重合する方法が知られている（特許文献１）。しかし、硫酸等のプロトン酸を用いてオレフィン単量体のカチオン重合を行うと副反応を抑制することができず、得られるオレフィン重合体の収率が低い又はオレフィン重合体が得られないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７２１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２０１５）４７，１５２−１５７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、均一系金属触媒を使用することなく副反応を抑制しオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、濃硫酸存在下でオレフィン単量体を０〜６０℃に温調しながら重合させるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、均一系金属触媒を使用することなく副生物を抑制し目的のオレフィン重合物を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、濃硫酸存在下でオレフィン単量体を０〜６０℃に温調しながら重合させるオレフィン重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明に用いられるオレフィン単量体としては、硫酸と反応する置換基を有しないオレフィンであれば制限は無いが、不飽和二重結合を有する炭素数２〜１８のオレフィン単量体（Ａ１）及びオレフィン単量体（Ａ１）の有する水素原子をニトロ基で置換したオレフィン単量体（Ａ２）等が挙げられる。
不飽和二重結合を有する炭素数２〜１８のオレフィン単量体（Ａ１）としては、１〜３個の不飽和二重結合を有する炭素数２〜１４の直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１）、１〜３個の不飽和二重結合を有する炭素数４〜３０の分岐状オレフィン単量体（Ａ１２）及び１〜９個の不飽和二重結合を有する炭素数３〜１８の環状オレフィン単量体（Ａ１３）等が挙げられる。
【００１２】
１〜３個の不飽和二重結合を有する炭素数２〜１４の直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１）が有する不飽和二重結合は直鎖状オレフィン単量体の分子末端にあってもよく、分子内部にあってもよく、分子末端と分子内部の両方にあってもよい。
【００１３】
分子末端に不飽和二重結合を有する直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１１）としては、１−プロペン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、１，４−ペンタジエン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−ヘプテン、１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、１，７−オクタジエン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン及び１−テトラデセン等が挙げられる。
【００１４】
分子内部に不飽和二重結合を有する直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１２）としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２，４−ヘキサジエン、２−ヘプテン、２，４−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−オクテン、６−オクテン、２，４−オクタジエン、２，５−オクタジエン、２，６−オクタジエン、３，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、３，６−オクタジエン、４，６−オクタジエン及び２，４，６−オクタトリエン等が挙げられる。
【００１５】
分子内部と末端の両方に不飽和二重結合を有する直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１３）としては、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン及び１，３，５−ヘプタトリエン等が挙げられる。
【００１６】
１〜３個の不飽和二重結合を有する炭素数４〜３０の分岐状オレフィン単量体（Ａ１２）が有する不飽和二重結合は分岐状オレフィン単量体の分子末端にあってもよく、分子内部にあってもよく、分子末端と分子内部の両方にあってもよい。
【００１７】
分子末端に不飽和二重結合を有する分岐状オレフィン単量体（Ａ１２１）としては、イソブテン、イソプレン、２−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１−ペンテン及び２−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００１８】
分子内部に不飽和二重結合を有する分岐状オレフィン単量体（Ａ１２２）としては、スクアレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン及び５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００１９】
分子内部と末端の両方に不飽和二重結合を有する分岐状オレフィン単量体（Ａ１２３）としては、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、ミルセン及びオシメン等が挙げられる。
【００２０】
１〜９個の不飽和二重結合を有する炭素数３〜１８の環状オレフィン単量体（Ａ１３）としては、炭素数３〜１２の環状モノオレフィン及び炭素数４〜１８の環状ポリエン等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状モノオレフィンとしてはシクロプロパン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びβーピネン等が挙げられ、炭素数４〜１８の環状ポリエンとしては、環状ジエン（シクロブタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン及び１，５−シクロオクタジエン等）、環状トリエン（１，３，５−シクロオクタトリエン等）、１，３，５，７−シクロオクタエン、シクロテトラデカヘプタエン及びシクロオクタデカノナエン等が挙げられ、なかでも環状モノオレフィンが好ましい。
【００２１】
不飽和二重結合を有する炭素数２〜２０のオレフィン単量体（Ａ１）の有する水素原子をニトロ基で置換したオレフィン単量体（Ａ２）としては、２−ニトロ−１−ペンテン、２，３−ジニトロ−１，３−ブタジエン、２，４−ジニトロ−１−ペンテン、２−ニトロ−１−ヘキセン、２−ニトロ−２−ブテン、２−ニトロ−２−ペンテン、２−ニトロ−３−ペンテン、２，３−ジニトロ−２−ブテン、２，３−ジニトロ−２−ペンテン、２，５−ジニトロ−２，４−ヘキサジエン及び２，４−ジニトロ−１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン単量体としては、これらのなかでも不飽和二重結合を有する炭素数２〜１８のオレフィン単量体（Ａ１）が好ましく、分子末端に不飽和二重結合を有する直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１１）、分子内部と末端の両方に不飽和二重結合を有する直鎖状オレフィン単量体（Ａ１１３）、分子末端に不飽和二重結合を有する分岐状オレフィン単量体（Ａ１２１）、分子内部と末端の両方に不飽和二重結合を有する分岐状オレフィン単量体（Ａ１２３）及び１〜９個の不飽和二重結合を有する炭素数３〜１８の環状オレフィン単量体（Ａ１３）が更に好ましく、環状オレフィン単量体（Ａ１３）が特に好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、濃硫酸とは硫酸が９０重量％以上の濃度で含まれる硫酸水溶液を意味し、オレフィン重合体の収率等の観点から、なかでも濃硫酸に含まれる硫酸の濃度が９６〜９８重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、オレフィン単量体と濃硫酸とを混合する混合工程及びオレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液が入った反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程を含むことが好ましい。
【００２５】
前記のオレフィン単量体と濃硫酸とを混合する混合工程は、オレフィン単量体と濃硫酸とを所定の比率で混合することが出来れば混合方法に制限はないが、以下の混合方法等で行うことが出来る。
混合方法１：オレフィン単量体の入った槽型又は管型連続式反応器に濃硫酸を一括又は分割して投入して混合する方法。
混合方法２：濃硫酸の入った槽型又は管型連続式反応器にオレフィン単量体を一括又は分割して投入して混合する方法。
混合方法３：オレフィン単量体と濃硫酸のそれぞれを槽型又は管型連続式反応器に同時に一括又は分割して投入して混合する方法。
【００２６】
前記の混合方法１〜３において、オレフィン単量体及び／又は濃硫酸を分割して投入する場合、オレフィン単量体及び濃硫酸を断続的に投入してもよく、連続的に投入しても良い。
分割して投入する場合に単位時間あたりに投入するオレフィン単量体及び濃硫酸の重量は、使用するオレフィン単量体及び濃硫酸の合計量並びに混合に用いる反応器の大きさに応じて調整することができる。
【００２７】
これらの混合方法のうち、副反応を抑制する等の観点から混合方法１が好ましい。
混合方法１において用いる反応器としては、槽型反応器及び管型連続式反応器等を用いることができ、槽型反応器を用いる場合には回分操作を行っても連続操作を行ってもよい。
なかでも、副反応が抑えることが容易になる等の観点から、管型反応器が好ましい。
なお、管型連続式反応器とは、原料であるオレフィン単量体と濃硫酸とをそれぞれ投入する原料導入口及びオレフィン単量体と濃硫酸との混合液を取り出す排出口を有する反応容器であり、オレフィン単量体と濃硫酸との投入及び混合液の取り出しを同時に行うことができる反応器である。
【００２８】
本発明の製造方法において、オレフィン重合体の収率等の観点から、オレフィン単量体と濃硫酸との重量比（オレフィン単量体：硫酸）は１０：１〜１：５であることが好ましく、１０：１〜１：１が更に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、前述の通り、オレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液が入った反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程を含むことが好ましいが、０〜３０℃に温調した媒体に接触させることが更に好ましい。この温度に温調した媒体に接触させることで副反応が抑えることが容易になる等の観点で好ましい。
オレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液を０〜６０℃に温調した媒体に接触させることで前記の混合液を０〜６０℃に温調でき、副反応を抑制することができる。
反応器としては、混合工程の説明で例示した槽型反応器及び管型反応器等が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３０】
前記の温調工程において、オレフィン単量体及び濃硫酸を含む混合液と前記の混合液が入った反応器との接触面積（μｍ２）の値と、前記混合液の体積（μｍ３）の値との比は、オレフィン重合体の収率等の観点から、好ましくは１：０．５〜１：１．３×１０３であり、更に好ましくは１：１〜１：２．５×１０２である。上記の比に調整することで、媒体による温調効率が向上し、副反応を抑制することができる。
【００３１】
槽型反応器の場合、前記の混合液と前記の混合液が入った反応器との接触面積（μｍ２）の値と、前記混合液の体積（μｍ３）の値との比としては、［混合液が接触している槽型反応器の底面及び壁面等の面積の和］：［槽型反応器に投入した混合液の体積］の比を計算して用いることができる。
また、管型反応器の場合、前記の混合液と前記の混合液が入った反応器との接触面積（μｍ２）の値と、前記混合液の体積（μｍ３）との比としては、管型反応器の流路の流動方向に対して垂直に流路を切断した断面について、［断面の外周×管型反応器の流路の長さ］：［断面の面積×管型反応器の流路の長さ］、すなわち［断面の外周］：［断面の面積］の比を計算して用いることができる。
【００３２】
前記のオレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液が入った反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程は、以下の温調方法及びこれらの温調方法から選ばれる少なくとも２つの温調方法を同時に行う方法等で行うことができる。
温調方法１：槽型又は管型連続式反応器を用いる場合において、０〜６０℃に温調した媒体を満たした容器内に反応器を沈め、反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる方法。
温調方法２：管型反応器を用いる場合において、混合液を通液する流路とは別に、０〜６０℃に温調した媒体を通液できる流路を有する二重管式の容器を使用し、混合液を通液する管型反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる方法。
温調方法３：槽型又は管型連続式反応器を用いる場合において、反応器に、送風機によって０〜６０℃に温調した気体を接触させる方法（空冷式反応器）。
【００３３】
上記の温調方法において用いる媒体としては、６０℃以下に温調された媒体を用いることができる。媒体の温度は、オレフィン単量体と濃硫酸との混合比率等に応じて調整することができるが、オレフィン重合体の収率等の観点から、なかでも０〜２０℃が好ましい。
【００３４】
０〜６０℃に温調した媒体としては、固体、気体及び液体を用いることができ、中でも冷却効率の観点から液体が好ましい。
媒体として用いることのできる液体としては、調整される温度において液体であれば特に制限はないが、水、低級アルコール、パラフィン油、シリコーン及びこれらの混合物等を用いることができ、取り扱い性等の観点から水、低級アルコール及び水と低級アルコールとの混合物が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、オレフィン単量体と濃硫酸とを混合する温調工程と、オレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液が入った反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程とは別々に行っても同時に行ってもよいが、副反応が抑えることが容易になる等の観点から、同時に行うことが好ましい。
なお、オレフィン単量体と濃硫酸とを混合する温調工程と、オレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程とを同時に行うとは、オレフィン単量体と濃硫酸との混合工程を行う反応器を温調しておき、温調された反応器にオレフィン単量体と濃硫酸とを混合することで、混合した直後から混合液を０〜６０℃に温調した媒体に接触させることを意味する。
【００３６】
本発明の製造方法において、オレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液が入った反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程は、収率の観点から、１分〜１０時間行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、オレフィン単量体と濃硫酸とを混合する混合工程及びオレフィン単量体と濃硫酸とを含む混合液が入った反応器を０〜６０℃に温調した媒体に接触させる温調工程を行った後、更に混合液と水とを混合する水混合工程を含むことが好ましい。混合液と水を混合することでオレフィン単量体の重合反応が停止し、オレフィン単量体とオレフィン重合体との分離が容易となる。
水混合工程は混合液と水との混合を行うことができれば特に制限はなく、水の入った混合容器中に温調工程を終えた混合液を直接入れる方法等の公知の方法で行うことが出来る。
混合液と水の重量比は、１：２〜２：１が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法において、更に前記の水混合工程を行った場合、水混合工程で得られた混合液と水とを含む分散液に非水溶性有機溶剤を加えて混合し、更に非水溶性有機溶剤を分離回収する分離工程を含むことが好ましい。分離工程を行うことでオレフィン重合体を含む非水溶性有機溶剤溶液を得ることが出来る。
【００３９】
分離工程は、分散液と非水溶性有機溶剤との混合及び非水溶性有機溶剤の分離回収を行うことができれば特に制限はなく、前記の水の入った混合容器として撹拌装置と分液した水層を排出する排出口の付属した混合容器を用いる方法及び前記の水の入った混合容器として撹拌装置の付属した混合容器を用い、分液した非水有機溶剤層を吸い上げて回収する方法等で行うことが出来る。分離工程で用いる非水有機溶剤としては、硫酸と反応しない有機溶媒であれば制限は無いが、具体的には、ヘキサン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法は、更にオレフィン重合体を含む非水溶性有機溶剤溶液から非水溶性有機溶剤を留去する留去工程を含むことが好ましい。留去工程を行うことでオレフィン重合体を含む組成物を得ることが出来る。留去工程は、用いた非水溶性有機溶剤を留去できれば特に制限はなく、公知の蒸留及び加熱乾燥等の方法で行うことができ、温度は用いた非水溶性有機溶剤の種類に応じて調整される。
【００４１】
本発明の製造方法は、回分式で行っても連続式で行ってもよく、副反応が抑えることが容易になる等の観点から、連続式反応器が好ましく、管型連続式反応器を用いることが更に好ましい。なお、管型連続式反応器とは、オレフィン単量体と濃硫酸とをそれぞれ投入する原料導入口、オレフィン単量体と濃硫酸との混合液が流動する流路及び流路の末端に混合液を取り出すための排出口を有する反応器である。
【００４２】
本発明の製造方法で用いられる管型連続式反応器は、導入口から導入された液体が接触及び混合される機構（以下、混合部と記載する）を反応器内に有することが更に好ましく、Ｙ字型に分岐した形状の流路を有する反応器等が挙げられる。
【００４３】
管型連続式反応器が有する流路の断面形状は、特に制限されず、例えば三角形、正方形、長方形、五角形、六角形及び八角形等の多角形、円形並びに楕円形等を挙げることができる。
流路の表面は、滑面であってもよく、微妙な凹凸を有していてもよく、場合によっては当該凹凸で螺旋を形成していてもよい。
【００４４】
管型連続式反応器が有する流路幅は２〜５，０００μｍであることが好ましい。流路幅が２μｍよりも小さい場合には析出した固形物により流路が閉塞する危険性が高まり、また５，０００μｍよりも大きい場合には、本発明で目的とする効果を得るのが困難となる。なお、流路幅とは流路の流動方向に対して垂直方向に流路を切断した断面における最長長さを意味する。
【００４５】
管型連続式反応器が有する流路の長さは、流路幅よりも長ければ良いが、長すぎると閉塞する危険性が高まるため、最適な長さは適宜設定すると良い。流路を直管状だけでなく曲管状としてよく、円形、楕円形、角形のコイル状、螺旋状としてもよい。
【００４６】
管型連続式反応器の材質としては、テフロンコーティング（テフロンはイー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニーの登録商標）又はガラスコーティングされていれば特に制限はないが、熱伝導性等の観点からガラスコーティングされていることが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法に用いる管状連続式反応器は、空冷又は冷媒を使用する温調設備を備えていることが好ましい。
温調設備を備えた管型連続式反応器としては、冷媒（好ましくは前記の０〜６０℃に温調した媒体）を通液可能な二重管式反応器、冷媒を満たした容器内に流路が設けられた反応器、流路に多数の金属製の放熱部を設置した空冷式反応器、送風機による風を流路に当てる空冷式反応器及びこれらを併用した反応器を用いることができる。温調の効率等の観点から、なかでも管型連続式反応器の混合部から排出口までを冷媒に沈めて温調するのが好ましい。
【００４８】
管型連続式反応器を用いる場合、導入されるオレフィン単量体と濃硫酸の量及び流路を流通する混合液の流速は、用いる反応器の流路幅及び長さ等に応じて調整することができるが、圧力損失がポンプの性能を上回らなければ、用いる反応器の流路幅及び長さは自由に設計することができる。圧力損失はハーゲンポアズイスの式から概算することができる。その中でも長さが１０ｍ以下、流路幅が２〜５，０００μｍである連続式反応器を用いた場合には、単位時間あたりに導入されるオレフィン単量体と濃硫酸の合計量は１００ｍｌ／分以下が好ましく、流路を流通する混合液の流速は５〜３０ｍｌ／分が好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｍｌ／分である。
なお、管型連続式反応器を用いる場合、流路を流通する混合液の流速の調整は、流通する混合液を加圧することにより又は溶液排出用配管を減圧にすることにより調製することができ、なかでも流通する混合液を加圧することにより流速を調整する場合には、単位時間あたりに導入されるオレフィン単量体と濃硫酸の量を調整することにより行うことが出来る。
【００４９】
本発明の製造方法の混合工程及び温調工程において有機溶媒を用いても良い。
有機溶媒としては硫酸と反応しない有機溶媒であれば制限は無いが、具体的には、ヘキサン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
有機溶媒の使用重量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）使用量の低減及び反応速度の観点から、オレフィン単量体と濃硫酸との合計重量に基づいて０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜１０重量％であり、特に好ましくは０重量％である。
【実施例】
【００５０】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
なお、オレフィン重合体の収率と得られた重合体の分子量の測定は以下の方法で行った。
【００５１】
［オレフィン重合体の収率の算出］
実施例及び比較例で得られた粗生成物それぞれについて、重水素化クロロホルムを溶媒としてＮＭＲ（３００ＭＨｚ）による測定を行い、０〜２ｐｐｍに表れるオレフィン単量体重合物のピークとのピークと５〜６ｐｐｍに表れるオレフィン部位ピークの積分比を用いて収率を算出した。
【００５２】
［重合体の分子量の測定］
実施例及び比較例で得られた粗生成物それぞれについて、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）を用いて測定を行った。
・装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｅｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００  ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００  ＨＸＬを各１本連結したもの」［東ソー株式会社製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量１００μＬ
・流量：１．０ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：示差屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００５３】
＜実施例１＞
反応器の混合部になるテフロン製のＹ字型マイクロミキサー［内径（流路幅）０．１ｍｍのＹ字３方ジョイント、型式ＪＹＦ−３１０（ＥＹＥＬＡ製）］が有する開口部のうち２か所にそれぞれシリンジポンプ（ＹＭＣ製ＹＳＰ−３０１）と内径（流路幅）１ｍｍ、外径１．５８ｍｍ及び長さ１００ｍｍのテフロンチューブ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＴＦＥチューブ）を接続し、残る開口部１か所に流路となる内径（流路幅）１ｍｍ、外径１．５８ｍｍ及び長さ２００ｍｍのテフロンチューブ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＴＦＥチューブ）を接続することで管型連続式反応器を作製した。
更に流路の温調を行うために０℃に温調した水道水を貯留した水槽に管型連続式反応器のシリンジポンプを除く部分を浸漬し、水槽内に流路が設けられた温調装置付きの管型連続式反応器を作製した。シリンジポンプを用いてテトラヒドロインデンを３ｍｌ／ｍｉｎ、９８％濃硫酸（硫酸の濃度が９８重量％である濃硫酸）を３ｍｌ／ｍｉｎの流速でそれぞれ管型連続式反応器に導入した。テトラヒドロインデンと濃硫酸の導入を１０分間継続し、流出口から排出された反応混合物は２５℃のイオン交換水が入った受け槽に受けた。
次いで、受け槽にトルエン１０ｍｌを加えて分液した油層を回収した。次いで、油層からトルエンを留去して粗成生物を得た。得られた粗成生物の中に含まれるテトラヒドインデン重合物はＮＭＲでの測定結果から収率８９％であった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する）は４８４０、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する）は５２０及び分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記載する）は９．３であった。製造条件（流路での混合液の温度、実施例で用いた硫酸濃度、混合部における比［混合液と反応器との接触面積（μｍ２）の値：混合液の体積（μｍ３）の値］、テフロンチューブにおける比［混合液と反応器との接触面積（μｍ２）の値：混合液の体積（μｍ３）の値］、オレフィン単量体の流速及び濃硫酸の流速）及び製造結果（収率、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を表１に記載した。
なお、出口部の混合液の温度（出口部温度）は、流路の流出口から排出された混合液の温度を測定し、その値を用いた。また、混合部の混合液の温度（混合部温度）は、上記反応器の流路の流出口となっているテフロンチューブを取り外し、Ｙ字型マイクロミキサーの出口から排出された混合液の温度を測定し、その値を用いた。
混合部における比［混合液と反応器との接触面積（μｍ２）の値：混合液の体積（μｍ３）の値］については、Ｙ字型マイクロミキサーの内径（流路幅）の値を用いて計算し、テフロンチューブにおける比［混合液と反応器との接触面積（μｍ２）の値：混合液の体積（μｍ３）の値］については、上記反応器の流路の出口となっているテフロンチューブの内径（流路幅）の値を用いて計算した。
【００５４】
＜実施例２＞
温調槽の温度を０℃から５５℃に変更し、９８％濃硫酸に代えて９６％濃硫酸（硫酸の濃度が９６重量％である濃硫酸）を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中に含まれるテトラヒドインデン重合物はＮＭＲでの測定結果から収率２２％であった。ＧＰＣの測定結果からＭｗは２１８０、Ｍｎは５０、Ｍｗ／Ｍｎは４６．４であった。製造条件及び製造結果を表１に記載した。
【００５５】
＜実施例３＞
硫酸の流速を０．３ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中に含まれるテトラヒドインデン重合物はＮＭＲでの測定結果から収率６５％であった。ＧＰＣの測定結果からＭｗは７４６０、Ｍｎは１６０、Ｍｗ／Ｍｎは４７．８であった。製造条件及び製造結果を表１に記載した。
【００５６】
＜実施例４＞
オレフィンの流速を１ｍｌ／ｍｉｎに、硫酸の流速を５ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中に含まれるテトラヒドインデン重合物はＮＭＲでの測定結果から収率５１％であった。ＧＰＣの測定結果からＭｗは２７０、Ｍｎは５０、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。製造条件及び製造結果を表１に記載した。
【００５７】
＜実施例５＞
内径（流路幅）１ｍｍ、外径１．５８ｍｍ及び長さ２００ｍｍのテフロンチューブ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＴＦＥチューブ）に代えて、内径（流路幅）０．５ｍｍ、外径１．０ｍｍ及び長さ２００ｍｍのテフロンチューブ（アズワン株式会社製ＰＴＦＥチューブ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中に含まれるテトラヒドインデン重合物はＮＭＲでの測定結果から収率９１％であった。ＧＰＣの測定結果からＭｗは４９２０、Ｍｎは６００、Ｍｗ／Ｍｎは８．２であった。製造条件及び製造結果を表１に記載した。
【００５８】
＜実施例６＞
内径（流路幅）１ｍｍ、外径１．５８ｍｍ及び長さ２００ｍｍのテフロンチューブ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＰＴＦＥチューブ）に代えて、内径（流路幅）５ｍｍ、外径６ｍｍ及び長さ２００ｍｍのテフロンチューブ（アズワン株式会社製ＰＴＦＥチューブ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中に含まれるテトラヒドインデン重合物はＮＭＲでの測定結果から収率４３％であった。ＧＰＣの測定結果からＭｗは３０１０、Ｍｎは８０、Ｍｗ／Ｍｎは３７．６であった。製造条件及び製造結果を表１に記載した。
【００５９】
＜比較例１＞
温調槽の温度を７０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中にテトラヒドインデン重合物は含まれていなかった（収率０％）。製造条件及び製造結果を表１に記載した。なお比較例１は、オレフィン重合体が得られなかったため、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定は行わなかった。
【００６０】
＜比較例２＞
９６％濃硫酸を７０％硫酸に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた粗成生物の中にテトラヒドインデン重合物は含まれていなかった（収率０％）。製造条件及び製造結果を表１に記載した。なお比較例２は、オレフィン重合体が得られなかったため、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定は行わなかった。
【００６１】
＜比較例３＞
ガラス製サンプル瓶（１０ｍｌ）の中にテトラヒドロインデン（１ｍｌ）と９６％濃硫酸（０．６７ｍｌ）を入れスターラーで攪拌を行った。その結果、混合液の温度が９２度まで上昇した。その混合物（粗生成物）についてＮＭＲで測定したところ、テトラヒドインデン重合物は含まれていなかった（収率０％）。なお比較例３は、オレフィン重合体が得られなかったため、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定は行わなかった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の結果から、本発明の製造方法は高い収率でオレフィン重合体を得ることが出来ることがわかる。  
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体は、金属イオンを含まず除去する必要がないことから、特に電子材料の積層フィルム、絶縁膜用硬化性樹脂、スクリーン印刷用樹脂及び液晶スペーサー等の電子材料分野に好適である。