(57)【要約】【課題】負極層の発熱を抑制できる硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記負極層は、負極材と、吸熱材とを含有し、前記負極材は、負極活物質として炭素を含有し、前記吸熱材の吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であることを特徴とする、硫化物固体電池。【選択図】図２
2017228455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、
前記負極層は、負極材と、吸熱材とを含有し、
前記負極材は、負極活物質として炭素を含有し、
前記吸熱材の吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であることを特徴とする、硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質よりも安全性の高い固体電解質を使用した全固体電池の技術が知られている。全固体電池の例として、特許文献１には、負極に炭素材料を用いた硫化物固体電池が開示されている。この電池の技術は、充放電サイクル特性及びエネルギー密度を共に向上させることを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３２３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、全固体電池においては、一般的に、過充電や短絡などにより電池の温度が上昇すると、電池内で発熱を伴う化学反応が進行し、温度がさらに上昇するおそれがある。
本発明は、電池の発熱に伴う上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、負極層の発熱を抑制できる硫化物固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硫化物固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池であって、前記負極層は、負極材と、吸熱材とを含有し、前記負極材は、負極活物質として炭素を含有し、前記吸熱材の吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、吸熱材の吸熱効果により負極層の発熱を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３について、吸熱材の吸熱温度と、発熱低減割合の予測値及び実測値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硫化物固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池であって、前記負極層は、負極材と、吸熱材とを含有し、前記負極材は、負極活物質として炭素を含有し、前記吸熱材の吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であることを特徴とする。
【０００９】
図１は、本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に存在する硫化物固体電解質層３を備える。
なお、本発明の硫化物固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、硫化物固体電池１００の外側でありかつ正極層１と接する部分に正極集電体が設けられていてもよい。また、硫化物固体電池１００の外側でありかつ負極層２と接する部分に負極集電体が設けられていてもよい。
【００１０】
負極層は、負極材及び吸熱材を含有する。
負極材は、負極活物質として炭素を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、及びソフトカーボン等を用いることができる。負極活物質の種類により発熱反応の生じる温度域が変化するため、用いる吸熱材の種類は、負極活物質の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００１１】
負極材は、負極活物質の他にも、必要であればさらに硫化物固体電解質、導電材及び結着剤等を含んでいてもよい。硫化物固体電解質については、後述する硫化物固体電解質層と同様の材料を用いることができる。導電材や結着剤については、硫化物固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
【００１２】
本発明における負極材の発熱開始温度とは、充電状態の負極材に関する示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、ＤＳＣ測定と称する。）において、ＤＳＣ曲線のベースラインから発熱ピークに向かって立ち上がり始める時の温度をいう。発熱ピークがＤＳＣ曲線中に２つ以上現れる場合には、そのうち最も低温側に現れる発熱ピークに関する温度を、負極材の発熱開始温度とする。
本発明における負極材の発熱終了温度とは、充電状態の負極材に関するＤＳＣ測定において、ＤＳＣ曲線の発熱ピークからベースラインへ戻る時の温度をいう。発熱ピークがＤＳＣ曲線中に２つ以上現れる場合には、そのうち最も高温側に現れる発熱ピークに関する温度を、負極材の発熱終了温度とする。
ここで、充電状態の負極材とは、負極活物質である炭素のｓｐ２炭素平面間に、正極活物質由来の金属イオン（例えば、リチウムイオン）が吸蔵されている状態の負極材をいうものとする。
【００１３】
負極材の発熱開始温度及び発熱終了温度の測定は、例えば、以下の通り実施される。
まず、吸熱材を含まない硫化物固体電池（例えば、後述する参考例１等）について、０．１６５ｍＡで４．３７Ｖまで定電流定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電という。）を実施した後、０．１６５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行う。次に、再び０．１６５ｍＡにて電圧４．３７Ｖまで充電を行う。
次に、充電を行った上記電池を解体し、充電状態の負極材を取り出す。負極材について下記条件に基づきＤＳＣ測定を行う。
・ＤＳＣ測定条件
測定機器：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製）、ＳＵＳ密閉パン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル質量：５ｍｇ
得られたＤＳＣ曲線において、ベースラインから発熱ピークに向かって立ち上がり始める時の温度を、その負極材の発熱開始温度（℃）とし、発熱ピークからベースラインへ戻る時の温度を、その負極材の発熱終了温度（℃）とする。
【００１４】
吸熱材としては、その吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であるものを用いる。
本発明における吸熱材の吸熱温度とは、吸熱材に関するＤＳＣ測定において、ＤＳＣ曲線中に現れる吸熱ピークトップの温度をいう。吸熱ピークがＤＳＣ曲線中に２つ以上現れる場合には、そのうち最大のピーク強度を有する吸熱ピークに対する温度を、吸熱材の吸熱温度とする。
ＤＳＣ測定は、例えば、以下の条件で行われる。
・ＤＳＣ測定条件
測定機器：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製）、ＳＵＳ密閉パン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル質量：５ｍｇ
【００１５】
後述する実施例１〜実施例３の結果に示すように、吸熱材の吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であることにより、充電状態の負極層における発熱を効果的に抑制できる。本発明の効果は、負極材からの発熱を吸熱材が吸収した効果に留まるものではない。これは、後述する図２において、実施例１〜実施例３の発熱低減割合の実測値が発熱低減割合の予測値をいずれも大きく上回ったことからも明らかである。
このように発熱低減割合が予測よりも向上するメカニズムの詳細は明らかではない。推定されるメカニズムは以下の通りである。充電状態の負極層がその発熱開始温度に到達した場合、負極材の自己発熱反応が始まるが、自己発熱反応は温度が高いほど促進される傾向にある。一方、負極層が吸熱材の吸熱温度に到達すると、吸熱材の吸熱効果が発現する。この吸熱効果により負極層全体の温度が下がると、負極材の自己発熱反応そのものを抑えることができる。このように、負極層中の吸熱材は、単に負極材から放出された熱を吸収するのみならず、負極材の自己発熱反応を抑えることにより、負極材の発熱を予測値よりも減らすことができる。
【００１６】
負極活物質及び吸熱材の種類にもよるが、負極層における吸熱材の含有割合は、負極層の質量を１００質量％としたとき、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。当該吸熱材の含有割合が３質量％未満の場合には、負極層における発熱抑制の効果が得られにくいおそれがある。一方、当該吸熱材の含有割合が１５質量％を超える場合には、相対的にその他の負極材料（負極活物質、硫化物固体電解質等）の含有割合が減る結果、硫化物固体電池全体の放電特性が低下するおそれがある。
負極層における吸熱材の含有割合は、負極層の質量を１００質量％としたとき５質量％以上１２質量％以下であるのがより好ましく、７質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００１７】
吸熱材の種類は、上記吸熱温度の条件を満たすものであれば、特に限定されない。
例えば、負極材の発熱開始温度が１７０℃であり、負極材の発熱終了温度が３００℃である場合には、これら２つの温度の範囲内にある吸熱温度の吸熱材を選ぶことができる。そのような吸熱材としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）３、吸熱温度：２４８℃）、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２、吸熱温度：２３０℃）、炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３、吸熱温度：２００℃）、オキシ水酸化マンガン（ＩＩＩ）（ＭｎＯＯＨ、吸熱温度：３００℃）、ホウ酸亜鉛（ＩＩ）３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、吸熱温度：２９０℃）、硫酸カルシウム２水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、吸熱温度：２００℃）等が挙げられる。
また、４ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム１水和物（Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム４水和物（ＺｒＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）等を適切な温度条件下で乾燥させ、水和水の一部又は全部を除去したものも、吸熱材として用いることができる。例えば、４ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）を乾燥させて得られる吸熱材としては、４ホウ酸ナトリウム６水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・６Ｈ２Ｏ、吸熱温度：２０８℃）、４ホウ酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、吸熱温度：２８３℃）等が使用できる。
以上の吸熱材の中では、吸熱効果に優れる点で、４ホウ酸ナトリウム６水和物、４ホウ酸ナトリウム２水和物、及び水酸化アルミニウムが特に好ましい。
吸熱材は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
正極層は、通常、正極活物質を含み、必要であればさらに導電材及び結着剤等を適宜含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。この正極活物質は、予めＬｉＮｂＯ３により被覆されていてもよい。導電材や結着剤については、硫化物固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
硫化物固体電解質層の形成には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を用いることができる。
【００１９】
硫化物固体電池の評価方法としては、発熱低減割合の予測値と実測値をそれぞれ算出し、これら２つの値を比較する方法が考えられる。発熱低減割合の予測値は、負極材の発熱量に対する吸熱材の吸熱量を算出することにより、吸熱材の吸熱効果のみを予測する値である。これに対し、発熱低減割合の実測値は、負極材の発熱量を基準として、負極材と吸熱材とを含む負極層の発熱量の低減割合を算出した値である。
【００２０】
発熱低減割合の予測値は、例えば、下記式（１）により算出される。
式（１）：
発熱低減割合の予測値（％）＝｛（ｈｅ＊ｘ）／（ｈ＊（１００−ｘ））｝＊１００
（上記式（１）中、ｈｅは吸熱材の吸熱量（Ｊ／ｇ）、ｘは吸熱材の含有割合（質量％）、ｈは負極材の発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。）
なお、吸熱材の含有割合ｘ（質量％）は、負極層の質量を１００質量％としたときの吸熱材の占める質量の割合とする。
上記式（１）に基づき、負極材の発熱量（ｈ＊（１００−ｘ））に対する吸熱材の吸熱量（ｈｅ＊ｘ）の割合を求めることにより、負極材と吸熱材を含む負極層を用いて実験をせずとも、発熱量低減のおおよその効果を予測することができる。
【００２１】
発熱低減割合の実測値は、例えば、下記式（２）により算出される。
式（２）：
発熱低減割合の実測値（％）＝｛（ｈ−ｈｉ）／ｈ｝＊１００
（上記式（２）中、ｈは負極材の発熱量（Ｊ／ｇ）、ｈｉは負極材と吸熱材とを含む負極層の発熱量（Ｊ／ｇ）を示す。）
上記式（２）により、吸熱材を用いない場合と比較して、吸熱材を用いる場合に発熱量が実際どのくらい減るかを評価することができる。
【００２２】
負極材の発熱量の測定は、例えば、以下の通り実施される。まず、上述した負極材の発熱開始温度及び発熱終了温度の測定と同様の方法でＤＳＣ測定を行う。ＤＳＣ測定より得られた発熱ピーク面積を、負極材の発熱量とする。
負極層の発熱量は、負極材の発熱量と同様に測定できる。
吸熱材の発熱量は、例えば、吸熱材をそのままＤＳＣ測定することにより測定できる。
【００２３】
発熱低減割合の実測値が予測値を大幅に上回る場合には、吸熱材の添加により、単に負極材から放出された熱を吸熱材が吸収するのみならず、負極材の自己発熱反応自体が抑えられたと考えることができ、本発明の効果が発揮されたと評価できる。
【実施例】
【００２４】
１．硫化物固体電池の作製
［実施例１］
（１）硫化物固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５ｇ、及びＬｉＢｒ（高純度化学社製）０．２７７ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した。この混合物に、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業社製）４ｇを加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、硫化物固体電解質を得た。
【００２５】
（２）正極材の調製
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。この正極活物質には、予めＬｉＮｂＯ３の表面処理が施されている。この正極活物質を１．５ｇ、導電材カーボンとしてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．０２３ｇ、上記硫化物固体電解質を０．２３９ｇ、ＰＶｄＦ（クレハ社製）０．０１３ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク社製）０．８ｇを秤量し、超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製、型番：ＵＨ−５０）を用いて混合したものを正極材とした。
【００２６】
（３）負極材等の調製
負極活物質としてグラファイト（三菱化学社製）１．０ｇ、上記硫化物固体電解質を０．６７３ｇ、ＰＶｄＦ（クレハ社製）０．０１５ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク社製）１．１ｇを秤量し、超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製、型番：ＵＨ−５０）を用いて混合し、負極材とした。
一方、４ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）を、１００℃に加熱したホットプレート上に静置後、９５ｋＰａ以下の減圧条件下にて１０時間乾燥させることにより、４ホウ酸ナトリウム６水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・６Ｈ２Ｏ）を調製した。
上記負極材２．７８８ｇに対し、吸熱材として上記４ホウ酸ナトリウム６水和物を０．２５ｇ混合し、負極材と吸熱材との混合物を得た（吸熱材の含有割合：８．２質量％）。
【００２７】
（４）硫化物固体電池の作製
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２）に上記硫化物固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、硫化物固体電解質層を形成した。硫化物固体電解質層の片面に対し、上記正極材０．０６０ｇを加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極層を形成した。硫化物固体電解質層に対し正極とは反対側に上記負極材と吸熱材との混合物０．０５４ｇを加え、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより負極層を形成した。また、正極層側に正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（銅箔）を、それぞれ配置し、実施例１の硫化物固体電池が得られた。
【００２８】
［実施例２］
実施例１の「（３）負極材等の調製」において、吸熱材として、４ホウ酸ナトリウム６水和物０．２５ｇを用いる代わりに、水酸化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）３、和光純薬社製）０．２５ｇ（吸熱材の含有割合：８．２質量％）を用いること以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２の硫化物固体電池が得られた。
【００２９】
［実施例３］
４ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）を、２００℃に加熱されたホットプレート上に静置後、９５ｋＰａ以下の減圧条件下にて１０時間乾燥させることにより、４ホウ酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）を調製した。
実施例１の「（３）負極材等の調製」において、吸熱材として、４ホウ酸ナトリウム６水和物０．２５ｇを用いる代わりに、上記４ホウ酸ナトリウム２水和物０．２５ｇ（吸熱材の含有割合：８．２質量％）を用いること以外は、実施例１と同様の工程により、実施例３の硫化物固体電池が得られた。
【００３０】
［比較例１］
実施例１の「（３）負極材等の調製」において、吸熱材として、４ホウ酸ナトリウム６水和物０．２５ｇを用いる代わりに、４ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ナカライテスク社製）０．２５ｇ（吸熱材の含有割合：８．２質量％）を用いること以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１の硫化物固体電池が得られた。
【００３１】
［比較例２］
実施例１の「（３）負極材等の調製」において、吸熱材として、４ホウ酸ナトリウム６水和物０．２５ｇを用いる代わりに、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２、ナカライテスク社製）０．２５ｇ（吸熱材の含有割合：８．２質量％）を用いること以外は、実施例１と同様の工程により、比較例２の硫化物固体電池が得られた。
【００３２】
［比較例３］
実施例１の「（３）負極材等の調製」において、吸熱材として、４ホウ酸ナトリウム６水和物０．２５ｇを用いる代わりに、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、和光純薬社製）０．２５ｇ（吸熱材の含有割合：８．２質量％）を用いること以外は、実施例１と同様の工程により、比較例３の硫化物固体電池が得られた。
【００３３】
［参考例１］
実施例１の「（３）負極材等の調製」において吸熱材を用いず、実施例１の「（４）硫化物固体電池の作製」において負極材のみを負極層の原料としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、参考例１の硫化物固体電池が得られた。
【００３４】
２．吸熱材の吸熱温度及び吸熱量の測定
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３に使用した吸熱材について、下記条件に基づき示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。
・ＤＳＣ測定条件
測定機器：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製）、ＳＵＳ密閉パン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル質量：５ｍｇ
【００３５】
上記ＤＳＣ測定より得られた吸熱ピークトップの温度を、その吸熱材の吸熱温度（℃）とした。
また、上記ＤＳＣ測定より得られた吸熱ピーク面積を、その吸熱材の吸熱量ｈｅ（Ｊ／ｇ）とした。
【００３６】
３．負極層の発熱量の測定
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３の硫化物固体電池について充放電を行った後、再び充電し、充電状態における負極層の発熱量を測定した。
まず、これら硫化物固体電池について、０．１６５ｍＡで４．３７Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）した後、０．１６５ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。次に、再び０．１６５ｍＡにて電圧４．３７Ｖまで充電を行った。
上記の通り充電を行った電池を解体し、充電状態の負極層を取り出した。負極層について下記条件に基づきＤＳＣ測定を行った。
・ＤＳＣ測定条件
測定機器：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス社製）、ＳＵＳ密閉パン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル質量：５ｍｇ
上記ＤＳＣ測定より得られた発熱ピーク面積を、その負極層の発熱量ｈｉ（Ｊ／ｇ）とした。
【００３７】
４．負極材の発熱開始温度、発熱終了温度、及び発熱量の測定
参考例１の硫化物固体電池について、充放電を行った後、再び充電し、充電状態の負極層（負極材）につきＤＳＣ測定を行った。充放電、再充電、及びＤＳＣ測定の方法は、上記「３．負極層の発熱量の測定」と同様に実施した。
上記ＤＳＣ測定において、ＤＳＣ曲線のベースラインから発熱ピークに向かって立ち上がり始める温度を、負極材の発熱開始温度（℃）とし、ＤＳＣ曲線の発熱ピークからベースラインへ戻る温度を、負極材の発熱終了温度（℃）とした。
上記ＤＳＣ測定より得られた発熱ピーク面積を、負極材の発熱量ｈ（Ｊ／ｇ）とした。
【００３８】
５．負極材の発熱低減割合の予測値及び実測値の算出
発熱低減割合の予測値は、下記式（１）により算出される。
式（１）：
発熱低減割合の予測値（％）＝｛（ｈｅ＊ｘ）／（ｈ＊（１００−ｘ））｝＊１００
（上記式（１）中、ｈｅは吸熱材の吸熱量（Ｊ／ｇ：実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３）、ｘは吸熱材の含有割合（質量％）、ｈは負極材の発熱量（Ｊ／ｇ：参考例１）を示す。）
なお、吸熱材の含有割合ｘ（質量％）は、負極層の質量を１００質量％としたときの吸熱材の占める質量の割合とする。
【００３９】
発熱低減割合の実測値は、下記式（２）により算出される。
式（２）：
発熱低減割合の実測値（％）＝｛（ｈ−ｈｉ）／ｈ｝＊１００
（上記式（２）中、ｈは負極材の発熱量（Ｊ／ｇ：参考例１）、ｈｉは負極層の発熱量（Ｊ／ｇ：実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３）を示す。）
【００４０】
６．結果と考察
下記表１は、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３について、吸熱材の種類及び吸熱温度、負極材の発熱開始温度及び発熱終了温度、並びに、発熱低減割合の予測値及び実測値を比較した表である。また、図２は、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３について、吸熱材の吸熱温度と、発熱低減割合の予測値及び実測値との関係を示すグラフである。図２は、左の縦軸に発熱低減割合の実測値（％）を、右の縦軸に発熱低減割合の予測値（％）を、横軸に吸熱材の吸熱温度（℃）を、それぞれとったグラフである。図２中の菱形は発熱低減割合の実測値のデータを示し、左の縦軸に対応する。図２中の正方形は発熱低減割合の予測値のデータを示し、右の縦軸に対応する。図２中の各データは、いずれも下記表１の各データに対応する。
【００４１】
【表１】
2017228455.tif 000003
【００４２】
まず、表１及び図２の比較例１の結果より、４ホウ酸ナトリウム１０水和物を吸熱材として用いた場合には、発熱低減割合の実測値が０より小さくなることが分かる。この結果は、吸熱材を用いるとかえって負極層の発熱が促進されることを意味する。これは、吸熱材の吸熱温度が負極材の発熱開始温度（１７０℃）を約１００℃も下回り、吸熱材の添加がむしろ負極層に悪影響を及ぼすためと考えられる。
次に表１及び図２の比較例２の結果より、水酸化亜鉛を吸熱材として用いた場合には、発熱低減割合の実測値が、発熱低減割合の予測値を下回ることが分かる。これは、吸熱材の吸熱温度が負極材の発熱開始温度（１７０℃）を下回るため、吸熱材による吸熱が負極材の発熱よりも先に始まる結果、負極材の発熱時において吸熱材による吸熱効果が十分発揮されないためと考えられる。
一方、表１及び図２の比較例３の結果より、水酸化マグネシウムを吸熱材として用いた場合にも、発熱低減割合の実測値が、発熱低減割合の予測値を下回ることが分かる。この場合には、吸熱材の吸熱温度が負極材の発熱開始温度（３００℃）を上回るため、吸熱材による吸熱が負極材の発熱よりも遅れる結果、負極材の発熱時において吸熱材の吸熱効果が得られないためと考えられる。
【００４３】
これに対し、表１及び図２の実施例１〜実施例３の結果より、４ホウ酸ナトリウム６水和物、水酸化アルミニウム又は４ホウ酸ナトリウム２水和物を吸熱材として用いた場合には、発熱低減割合の実測値が、発熱低減割合の予測値を大幅に上回ることが分かる。これは、吸熱材の吸熱温度が負極材の発熱開始温度と発熱終了温度との間にあるため、負極材の発熱と同時に吸熱材による吸熱反応が生じる結果、負極材から放出された熱が吸熱材により吸収されることに加えて、負極材の自己発熱反応そのものを抑えることができるためと考えられる。
特に実施例３では４ホウ酸ナトリウム２水和物を使用した結果、発熱低減割合の実測値が５０％を超える。４ホウ酸ナトリウム２水和物は、温度が２００℃以上になったときに水和水を放出して吸熱効果を発揮すると考えられるが、このような高温域における吸熱が、負極材の発熱をより効果的に抑制できると考えられる。
【００４４】
以上の結果から、本発明の硫化物固体電池は、吸熱材の吸熱温度が、負極材の発熱開始温度以上かつ負極材の発熱終了温度以下であることにより、負極材における発熱を効果的に抑制できることが証明された。
【符号の説明】
【００４５】
１  正極層
２  負極層
３  硫化物固体電解質層
１００  硫化物固体電池
【図１】
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【図２】
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