(57)【要約】【課題】  耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有するとともに、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有し、重合性単量体組成物が、重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、及びイオン性基を有するモノマーを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の製造方法であって、前記方法が、
重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有し、
前記重合性単量体組成物が、
重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、
複数の重合性官能基を有するモノマー、及び
イオン性基を有するモノマー、
を含有することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記複数の重合性官能基を有するモノマーの重量平均分子量が、２００以上２０００以下である請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体組成物が、さらにポリエステルを含有する請求項１または２に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ラジカル重合性の不飽和炭素結合を有する請求項３に記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記重合性単量体組成物の質量Ｗ２に対する前記複数の重合性官能基を有するモノマーの質量Ｗ１の比率が、下記式（１）を満たす請求項１から４のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
０．００５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．０８  （１）
【請求項６】
前記重合性単量体組成物の質量Ｗ２に対する前記イオン性基を有するモノマーの質量Ｗ３の比率が、下記式（２）を満たす請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
０．０２≦Ｗ３／Ｗ２≦０．１５  （２）
【請求項７】
シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する微粒子であって、
前記微粒子のＳｉ原子の含有量が、前記微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記微粒子が下記式（３）〜（５）を満たし、
Ｄｗｖ／Ｄｗｎ≦１．５  （３）
５０ｎｍ≦Ｄｗｖ≦５００ｎｍ  （４）
Ｄｓｖ／Ｄｗｖ≦１．５  （５）
（式（３）〜（５）中、
Ｄｗｖは、水中で測定される前記微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｗｎは、水中で測定される前記微粒子の個数平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｓｖは、溶剤Ｓ中で測定される前記微粒子の体積平均粒径Ｄｓｖ（ｎｍ）を示す。）
前記微粒子が、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに難溶、あるいは、不溶であり、
前記溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つであることを特徴とする微粒子。
【請求項８】
前記微粒子が、イオン性基を有するモノマーに由来する部位を有する請求項７に記載の微粒子。
【請求項９】
前記微粒子が、ポリエステル部位を有する請求項７または８に記載の微粒子。
【請求項１０】
樹脂粒子の製造方法であって、前記方法が、
樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び分散剤を含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加、及び攪拌して樹脂粒子を形成する工程を有し、
前記分散剤が、請求項７から９のいずれか一項に記載の微粒子であり、
溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つである樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子、及びその製造方法に関する。また、この微粒子を分散剤として用いる樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロメートル（μｍ）オーダーの樹脂粒子を得る方法の１つに溶解懸濁法がある。溶解懸濁法とは、樹脂と溶剤を含む液滴を分散媒の中に形成させ、この液滴から溶剤を選択除去（以下、脱溶剤と記載する）して樹脂粒子を得る方法である。一般に、溶解懸濁法では、樹脂と溶剤を含む液滴を分散媒の中で分散安定化する目的で分散剤を用いる。この分散剤には、低分子分散剤、高分子分散剤、微粒子分散剤など、様々な種類がある。この微粒子分散剤に用いる微粒子には、溶剤と分散媒の両方に対する耐溶剤性、分散媒に対する親和性、小さな粒径（サブマイクロメートルオーダー以下）、シャープな粒径分布が要求されている。
【０００３】
近年、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を分散媒として用い、溶解懸濁法で樹脂粒子を製造する方法が記載されている（特許文献１）。分散媒として二酸化炭素を用いることで、排水、洗浄、乾燥等の環境負荷の大きい後処理工程を必要とせずに樹脂粒子を製造することが可能である。特許文献２には、二酸化炭素に親和性を有するシロキサン構造を含有する共重合体を粉砕して得た微粒子を微粒子分散剤に用いる溶解懸濁法が記載されている。特許文献３には、メタクリル変性シリコーンを含有する共重合体を溶解させた溶解液を、該共重合体が溶解しない溶剤と接触させ、共重合体をサブマイクロメートルオーダー以下の粒径で析出させた微粒子を分散剤として用いる溶解懸濁法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１
【特許文献２】特開２０１１−０９４１３５
【特許文献３】特開２００９−０５２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献２の微粒子を検討したところ、粉砕によって得られた微粒子の粒径分布はブロードであり、改善の余地があるものであった。また、特許文献３の微粒子では、高レベルでの耐溶剤性を付与することは改善の必要があるものであった。
【０００６】
本発明の課題は、耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有するとともに、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子、およびその製造方法を提供することである。また、本発明は、上記微粒子を分散剤として用いて、樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、その一態様では、微粒子の製造方法であって、前記方法が、
重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有し、
前記重合性単量体組成物が、
重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、
複数の重合性官能基を有するモノマー、及び
イオン性基を有するモノマー、
を含有することを特徴とする微粒子の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、他の態様によれば、シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する微粒子であって、
前記微粒子のＳｉ原子の含有量が、前記微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
前記微粒子が下記式（３）〜（５）を満たし、
Ｄｗｖ／Ｄｗｎ≦１．５  （３）
５０ｎｍ≦Ｄｗｖ≦５００ｎｍ  （４）
Ｄｓｖ／Ｄｗｖ≦１．５  （５）
（式（３）〜（５）中、
Ｄｗｖは、水中で測定される前記微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｗｎは、水中で測定される前記微粒子の個数平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｓｖは、溶剤Ｓ中で測定される前記微粒の体積平均粒径Ｄｓｖ（ｎｍ）を示す。）
【０００９】
前記微粒子が、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに難溶、あるいは、不溶であり、
前記溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つであることを特徴とする微粒子に関する。
【００１０】
また、本発明は、別の態様によれば、樹脂粒子の製造方法であって、前記方法が、
樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び分散剤を含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加、及び攪拌して樹脂粒子を形成する工程を有し、
前記分散剤が、請求項７から９のいずれか一項に記載の微粒子であり、
溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、
疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンかの少なくとも１つである樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有し、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子、およびその製造方法を提供することができる。また、上記微粒子を分散剤として用いて、樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の微粒子の製造方法は、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、ミニエマルション重合する工程を有する。そして、重合性単量体組成物が、重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーを含有する。
【００１３】
（ミニエマルション重合）
ミニエマルションとは、ハイドロホーブを含有する重合性単量体組成物を２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に微細化し、粒径分布のシャープな液滴として水媒体中に分散させたＯ／Ｗエマルションである。通常、この粒径領域のエマルションでは、オストワルド熟成が生じ易いことから、液滴の粒径分布をシャープに維持することは困難である。一方、ミニエマルションにおいては、ハイドロホーブの働きによって液滴に作用するラプラス圧と浸透圧が拮抗し、全ての液滴間で圧平衡が成り立つため、オストワルド熟成が効果的に抑制されて液滴の粒径分布がシャープに維持される。ミニエマルションの液滴を重合すると、その粒径と粒径分布を維持したまま微粒子化する。本発明者らは、シロキサン構造を有するモノマーがハイドロホーブとして機能し、微粒子の粒径分布のシャープ化に大きく寄与することを見出した。
【００１４】
ミニエマルション重合は、耐溶剤性に優れ、粒径がサブマイクロメートルオーダー以下でシャープな粒径分布を有する微粒子を提供するという目的において、他の方法と比較して有利である。例えば、粉砕によって微粒子を得る方法では、シャープな粒径分布を有する微粒子を得ることは困難である。他には、ある化合物を溶解させた溶解液を、この化合物が溶解しない溶剤と接触させることで、この化合物から成る微粒子を析出させる方法により、粒径分布のシャープなサブマイクロメートルオーダー以下の微粒子を得ることが可能である。しかしながら、この方法では、微粒子中に三次元架橋構造を形成させる等の耐溶剤性を向上させるための工夫を微粒子に持たせることが難しい。
【００１５】
ミニエマルション重合では、水系媒体中に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を用いると、ミニエマルションの分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、重量平均分子量が１０００以下の低分子の界面活性剤を用いることが好ましい。重量平均分子量が１０００以下であると、得られる微粒子から界面活性剤を除去することが効率的に行うことができる。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例として、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、オキシエチレン系アルキルエーテル等が挙げられる。また、２種類以上の界面活性剤を併用することもできる。
【００１６】
（重合性単量体組成物）
重合性単量体組成物には、重量平均分子量が４００以上２０００以下のシロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーを含有する。
【００１７】
上記重合性単量体組成物には、さらに、ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルは大きな凝集エネルギー密度を有するため、得られる微粒子の耐溶剤性がより向上しやすくなる。重合性単量体組成物には、さらに、ラジカル重合性のビニル基を有する化合物を含有してもよい。
【００１８】
（シロキサン構造を有するモノマー）
本発明では、シロキサン構造を有するモノマーを用いる。シロキサン構造が、疎水性溶剤Ｘ、具体的には、二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンに対して高い親和性を有するためである。シロキサン構造を有するモノマーの重量平均分子量は、４００以上２０００以下である。重量平均分子量が４００未満であると、ハイドロホーブとしての機能を十分発揮せず、得られる微粒子の粒径分布がブロードになりやすい。重量平均分子量が２０００より大きい場合、重合反応性に乏しく、ミニエマルション重合の重合転化率が小さくなってしまうため好ましくない。
【００１９】
シロキサン構造を有するモノマーは、重合反応に寄与する基として、アクリロイル基、メタクリロイル基やスチリル基を有することが好ましい。アクリロイル基、メタクリロイル基を有すると、重合反応性が高く、重合性単量体組成物中に含有される他のモノマーとの共重合性にも優れるため特に好ましい。
【００２０】
シロキサン構造を有するモノマーとしては、例えば、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７（ａｚｍａｘ社製）、ＭＣＲ−Ｍ１１（ａｚｍａｘ社製）などが挙げられる。また、２種類以上のシロキサン構造を有するモノマーを併用することもできる。
【００２１】
（複数の重合性官能基を有するモノマー）
複数の重合性官能基を有するモノマーは、１分子中に複数の重合性官能基を有するモノマーである。重合性官能基としては、ラジカル重合性のビニル基が好ましい。複数の重合性官能基を有するモノマーを用いると、重合過程で三次元架橋構造が生じ、得られる微粒子の耐溶剤性を高めることができる。
【００２２】
本発明では、複数の重合性官能基を有するモノマーの重量平均分子量が２００以上２０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２００以上であると、シロキサン構造を有するモノマーとの共重合性が向上し、好ましい。また、重量平均分子量が２０００以下であると、重合反応性が良好となり、ミニエマルション重合の重合転化率が維持され好ましい。
【００２３】
複数の重合性官能基を有するモノマーの具体例として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーン、ポリブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。本発明では、２種類以上の複数の重合性官能基を有するモノマーを併用することもできる。
【００２４】
重合性単量体組成物の質量Ｗ２に対する複数の重合性官能基を有するモノマーの質量Ｗ１の比率は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．０８  （１）
【００２５】
重合性単量体組成物の質量Ｗ２とは、シロキサン構造を有するモノマー、イオン性基を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、必要に応じて、ポリエステル、これら以外のモノマーの質量の和である。式（１）のＷ１／Ｗ２が０．００５以上であると、重合過程で効率的に三次元架橋構造が形成し、得られる微粒子の耐溶剤性をより高めることができる。一方、Ｗ１／Ｗ２が０．０８以下であると、重合過程における微粒子の凝集が抑制され、より好ましい。
【００２６】
（イオン性基を有するモノマー）
イオン性基を有するモノマーのイオン性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基などに代表されるイオン性基を有するモノマーである。本発明では、例えば、カルボン酸ナトリウムのような金属塩もイオン性基に含める。
【００２７】
イオン性基を有するモノマーを用いて得られた微粒子は、耐溶剤性が顕著に向上することを見出している。ミニエマルション重合において、イオン性基を有するモノマーは、重合性単量体組成物の液滴と水系媒体の界面で優先的に重合すると考えられる。このため、得られた微粒子に含有されるイオン性基を有するモノマー由来のイオン性基のほとんどが、微粒子の最表面に配置すると推察される。一般に、イオン性基の凝集エネルギー密度は大きいため、この凝集エネルギー密度の大きいイオン性基が最表面に配置されていることにより、微粒子が耐溶剤性に優れるようになったと考察している。
【００２８】
イオン性基を有するモノマーの具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、４−アミノスチレンなどが挙げられる。本発明では、２種類以上のイオン性基を有するモノマーを併用することもできる。
【００２９】
重合性単量体組成物の質量Ｗ２に対するイオン性基を有するモノマーの質量Ｗ３の比率が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．０２≦Ｗ３／Ｗ２≦０．１５  （２）
式（２）のＷ３／Ｗ２が０．０２以上であると、微粒子の耐溶剤性がより向上する。式（２）のＷ３／Ｗ２が０．１５以下であると、水系媒体に分配するイオン性基を有するモノマーの割合が適度となり、樹脂粒子の耐溶剤性が維持される。
【００３０】
（ポリエステル）
重合性単量体組成物には、さらに、ポリエステルを含有させてもよい。用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のように、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合重合体が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルは、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、微粒子の耐溶剤性をより向上させることが可能である。また、ポリエステルの重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００以下であると重合性単量体組成物の粘度が適度となり、生産性の観点でより好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルは、結晶性ポリエステルであることが好ましい。結晶性ポリエステルの凝集エネルギー密度は極めて大きく、重合性単量体組成物に含有させておくことで、得られる微粒子の耐溶剤性を顕著に向上させ得るためである。結晶性ポリエステルの「結晶性」とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）を有する樹脂を指す。一方、明確な吸熱ピークを有さない樹脂を非晶性樹脂である。
【００３３】
結晶性ポリエステルは、直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましい。
【００３４】
直鎖脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
【００３５】
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。本発明では、２種類以上の直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸を、併用することもできる。
【００３６】
さらに、ポリエステルは、ラジカル重合性の不飽和炭素結合を有することが好ましい。このようなポリエステルは、シロキサン構造を有するモノマー、複数の重合性官能基を有するモノマー、イオン性基を有するモノマー等の重合性単量体組成物に含有されるモノマーと共重合することが可能となる。それにより、得られる微粒子の耐溶剤性をさらに高めることに寄与し、より好ましい。ラジカル重合性の不飽和炭素結合を有するポリエステルは、公知の方法により得ることができる。具体例として、例えば、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性の不飽和炭化水素を有する多価カルボン酸を用いる方法等が挙げられる。また、ポリエステルの末端の官能基と、アクリロイル基、メタクリロイル基やスチリル基を有する化合物を化学反応させることによっても、不飽和炭素結合を有するポリエステルを得ることができる。
【００３７】
本発明の重合性単量体組成物には、上述したモノマー以外の化合物を混合しても良い。その具体例としては、例えば、ラジカル重合性開始剤や油性有機溶剤等が挙げられる。
【００３８】
（その他のモノマー）
本発明の重合性単量体組成物には、上述したモノマー以外に、スチレンやメチルメタクリレートのような重量平均分子量が２００以下の低分子量モノマーを用いてもよい。低分子量モノマーは、ミニエマルション重合の重合反応性を向上させ、重合転化率の向上に寄与するためである。また、２種類以上の低分子量モノマーを併用することもできる。
【００３９】
重合性単量体組成物には、ラジカル重合開始剤を添加してもよい。ラジカル重合開始剤は、加熱や光照射等の外部刺激によってラジカルを生成し、重合性組成物の重合を促進する化合物であり、従来公知のラジカル重合開始剤を適用できる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の中でも、油性ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。油性ラジカル重合開始剤とは、２５℃における水溶解度が３．０質量％以下のラジカル重合開始剤である。このようなラジカル重合開始剤を用いた場合、ミニエマルション重合における副生成粒子の発生を抑制できるため、シャープな粒径分布を有する微粒子を得やすい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、過酸化物系のラジカル重合開始剤として、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、本発明では、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。本発明では、２種類以上のラジカル重合開始剤を併用することもできる。
【００４２】
本発明では、過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。過酸化物系のラジカル重合開始剤は、アゾ系のラジカル重合開始剤と比較して水素引き抜き反応による三次元架橋構造を形成しやすく、微粒子の耐溶剤性向上に寄与することが可能である。
【００４３】
本発明では、重合性単量体組成物の液滴を形成するため、有機溶剤を用いることが好ましい。ミニエマルション重合を行う観点から、有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の具体例として、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。本発明では、２種類以上の有機溶剤を併用することもできる。
【００４４】
本発明の微粒子は、上述したような製造方法によって製造することができる。このような製造方法で得られた微粒子は、以下のような特徴を有する。シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する微粒子であり、微粒子のＳｉ原子の含有量が、微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、微粒子が下記式（３）〜（５）を満たし、微粒子が、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに難溶、あるいは、不溶である。
Ｄｗｖ／Ｄｗｎ≦１．５  （３）
５０ｎｍ≦Ｄｗｖ≦５００ｎｍ  （４）
Ｄｓｖ／Ｄｗｖ≦１．５  （５）
式（３）〜（５）中、
Ｄｗｖは、水中で測定される微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｗｎは、水中で測定される微粒子の個数平均粒径（ｎｍ）を示す。
Ｄｓｖは、溶剤Ｓ中で測定される微粒子の体積平均粒径Ｄｓｖ（ｎｍ）を示す。
【００４５】
また、上記溶剤Ｓが、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方であり、上記疎水性溶剤Ｘが、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つである。
【００４６】
本発明の微粒子は、シロキサン構造に由来するＳｉ原子を含有する。シロキサン構造は、下記式（１）で表わされるシロキサン結合による主骨格を持つ構造であり、疎水性溶剤Ｘに対して親和性を有する。
【００４７】
【化１】
2017014385.tif 000002
【００４８】
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。Ｒ１とＲ２の具体例としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。より好ましくは、Ｒ１とＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。）
【００４９】
微粒子のＳｉ原子の含有量は、微粒子に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下である。Ｓｉ原子の含有量が５．０質量％より小さい場合、疎水性溶剤Ｘに対する親和性が小さ過ぎるため、微粒子が疎水性溶剤Ｘ中で分散剤として機能し難く、樹脂粒子が凝集しやすい。一方、Ｓｉ原子の含有量が１５．０質量％より大きい場合、疎水性溶剤Ｘに対する親和性が大き過ぎるため、微粒子の耐溶剤性が低下しやすい。
【００５０】
微粒子に含まれるＳｉ原子の含有量は、従来公知の方法によって評価することができ、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により評価することができる。詳しい測定方法については、以下に詳述する。
【００５１】
微粒子は、溶剤Ｓおよび疎水性溶剤Ｘに対して、難溶、あるいは、不溶であることを特徴とする。溶剤Ｓであるアセトン、テトラヒドロフランは、シロキサン構造に対して良溶媒であるため、微粒子の特徴である耐溶剤性を評価するために用いる溶剤として最適であると考えている。難溶とは、微粒子の耐溶剤性の尺度であり、溶剤Ｓ、あるいは、疎水性溶剤Ｘに対し、微粒子の溶解しない成分の割合（以下、不溶分率）が５０質量％以上であることを意味している。また、不溶とは、溶剤Ｓ、あるいは、疎水性溶剤Ｘに対し、微粒子の溶解しない成分の割合（以下、不溶分率）が９５質量％以上であることを意味している。
【００５２】
溶剤Ｓに対する不溶分率の評価方法を説明する。先ず、凍結乾燥した０．１ｇの微粒子を１０ｇの溶剤Ｓに混合した混合液を３５℃で４．５時間保持する。その後、遠心分離によって、溶剤Ｓが微粒子を溶解した成分と、溶剤Ｓが微粒子を溶解しなかった成分を分離する。溶剤Ｓが微粒子の溶解しない成分の質量を算出し、これをＳとする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
溶剤Ｓに対する微粒子の不溶分率（質量％）＝（Ｓ／０．１）×１００
【００５３】
次に、疎水性溶剤Ｘに対する不溶分率の評価方法を説明する。疎水性溶剤Ｘとしてヘキサン、あるいは、ヘキサデカンを用いる場合は次のように測定する。凍結乾燥した０．１ｇの微粒子を１０の疎水性溶剤Ｘ（ヘキサン、またはヘキサデカン）に混合した混合液を３５℃で４．５時間保持する。その後、遠心分離によって、疎水性溶剤Ｘが微粒子を溶解した成分と、疎水性溶剤Ｘが微粒子を溶解しなかった成分を分離する。疎水性溶剤Ｘが微粒子を溶解しなかった成分の質量を算出し、この算出値をＸ１とする。
疎水性溶剤Ｘに対する微粒子の不溶分率（質量％）＝（Ｘ１／０．１）×１００
【００５４】
疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いる場合は次のように測定する。凍結乾燥した０．１ｇの微粒子を４ＭＰａでペレット状に成形し、これをφ１５０マイクロメートルのメッシュを有するステンレス容器に封入する。このステンレス容器を耐圧容器内に入れた後、この耐圧容器を３５℃の恒温漕に浸け、耐圧容器内に二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで注入する。この状態で６時間放置することにより、二酸化炭素が微粒子を溶解した成分を耐圧容器内のステンレス容器のメッシュを通してステンレス容器の外に抽出する。最後に、耐圧容器内からステンレス容器を取り出し、ステンレス容器内に残った二酸化炭素が微粒子を溶解しなかった成分を回収する。このようにして回収した二酸化炭素が微粒子を溶解しなかった成分の質量をＸ２とする。そして、下記式によって不溶分率を算出する。
疎水性溶剤Ｘに対する微粒子の不溶分率（質量％）＝（Ｘ２／０．１）×１００
【００５５】
上記式（５）で示される微粒子のＤｓｖ／Ｄｗｖは１．５以下である。Ｄｓｖ／Ｄｗｖは、溶剤Ｓ中における微粒子の膨潤度合いを表わしており、耐溶剤性を示す１つの尺度であると考えている。Ｄｓｖ／Ｄｗｖが１．５以下、且つ、微粒子が溶剤Ｓに対して難溶であると、この微粒子を分散剤として用いた場合に、樹脂粒子を安定に造粒することができる。さらに、Ｄｓｖ／Ｄｗｖが１．５以下、且つ、微粒子が溶剤Ｓに対して難溶であると、この微粒子を分散剤として用いた場合に、造粒時の樹脂粒子の分散安定性が顕著に高めることができる。
【００５６】
上記式（３）で示される微粒子のＤｗｖ／Ｄｗｎは１．５以下である。Ｄｗｖ／Ｄｗｎは、微粒子の粒径分布の尺度であり、粒径分布がシャープである微粒子は、この値が１．０に近くなる。分散剤に用いる微粒子はシャープな粒径分布を有することが好ましいと考えている。溶解懸濁法によって樹脂粒子を得る際、Ｄｗｖ／Ｄｗｎが１．５より大きい微粒子を分散剤として用いると、樹脂粒子の造粒性が損なわれやすい。
【００５７】
上記式（４）で示されるように微粒子のＤｗｖは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。溶解懸濁法によって樹脂粒子を得る際、Ｄｗｖが５０ｎｍより小さい微粒子を分散剤として用いると、樹脂粒子の造粒性が損なわれる場合がある。一方、Ｄｗｖが５００ｎｍより大きいと、樹脂粒子が粗大化してしまうため好ましくない。特に、Ｄｗｖが８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の微粒子を分散剤として用いた場合に、樹脂粒子をより安定に造粒でき、好ましい。
【００５８】
Ｄｓｖ、Ｄｗｖ、Ｄｗｎは、動的光散乱法によって評価することができる。詳しい測定方法は後述する。
【００５９】
また、上記微粒子は、イオン性基を有するモノマーに由来する部位を有すると、上記イオン性基を有するモノマーの説明の通り、微粒子の耐溶剤性が優れる。
【００６０】
さらに、上記微粒子にポリエステル部位を含有させると、より微粒子の耐溶剤性が優れる。
【００６１】
（樹脂粒子の製造方法）
上述した微粒子を用いた樹脂粒子の製造方法について説明する。
【００６２】
樹脂粒子は、樹脂Ｒ、溶剤Ｓ及び分散剤を含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加、及び攪拌して樹脂粒子を形成される。
【００６３】
溶剤Ｓは、アセトン、およびテトラヒドロフランの少なくとも一方である。疎水性溶剤Ｘは、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素、ヘキサン、およびヘキサデカンの少なくとも１つである。
【００６４】
樹脂Ｒと溶剤Ｓを含む混合物に疎水性溶剤Ｘを添加する方法について詳しく説明する。疎水性溶剤Ｘの添加方法は以下２つの方法が挙げられる。
【００６５】
１つ目は、混合物に多量の疎水性溶剤を一括添加し、混合物中に樹脂Ｒから成る粒子核が発生し、この粒子核が合一、成長することによって樹脂粒子が形成する方法である。
【００６６】
２つ目は、混合物に疎水性溶剤Ｘを段階的に添加し、樹脂粒子が形成する方法である。具体的には、第一段階として、樹脂Ｒが含有される液相Ａと、樹脂Ｒが全く、あるいは、ほとんど含有されない液相Ｂから成る二相分離液体が形成されるまで混合物に疎水性溶剤Ｘを添加する。次に、この二相分離液体にせん断を加え、液相Ａから成る分散質滴Ａが液相Ｂから成る分散媒Ｂに懸濁された懸濁液Ｃを形成させる。さらに第二段階として、疎水性溶剤Ｘを懸濁液Ｃに添加し、分散質滴Ａから溶剤Ｓを抽出、除去することによって樹脂粒子を形成する。
【００６７】
本発明の分散剤である微粒子は、樹脂Ｒに吸着し、疎水性溶剤Ｘに対する親和性を樹脂Ｒに付与して、表面が分散剤で覆われた樹脂Ｒ及び溶剤Ｓを含む液滴を形成する。これによって、樹脂粒子を分散安定化すると考えられる。
【００６８】
樹脂Ｒは、溶剤Ｓに可溶で、疎水性溶剤Ｘに不溶な化合物であることが好ましい。
【００６９】
本発明において、上記２つ目の方法によって樹脂粒子を製造する場合、ポリエステル部位を有することが好ましい。ポリエステル部位を有する樹脂Ｒを用いた場合、二相分離液体が形成されやすく、樹脂粒子の造粒性がより良化する。ポリエステルであれば、溶剤Ｓに可溶で、疎水性溶剤Ｘに不溶であるという特徴を有する。
【００７０】
樹脂Ｒで用いられるポリエステルとしては、脂肪族または芳香族のジカルボン酸と脂肪族のジオールを反応させて得られるものが好ましい。
【００７１】
脂肪族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
【００７３】
芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００７４】
上記材料のうち、直鎖脂肪族のジカルボン酸と直鎖脂肪族のジオールとを反応させることで結晶性ポリエステルが得られる。結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。そして、このような構造を有することにより、結晶性ポリエステルは融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化するという性質を有する。
【００７５】
さらに、本発明においては、樹脂Ｒとして、結晶性ポリエステル部位とポリウレタン部位とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。ポリウレタン部位は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物とを反応させることによって得られる。
【００７６】
ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
【００７７】
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７８】
また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００７９】
＜微粒子に含有されるＳｉ原子の質量％の評価方法＞
微粒子に含まれるＳｉ原子の質量分率は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により測定する。微粒子をペレット状に形成し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ；リガク社製）を用いて真空中において、ＦＰ法にて発生する特性Ｘ線のエネルギーを求めることにより微粒子に含まれる元素の原子比を測定する。この元素の原子比を質量比に換算することでＳｉ原子の質量分率を算出する。
【００８０】
＜微粒子の平均粒径の評価方法＞
水中で測定される微粒子の個数平均粒径Ｄｗｎと、水中で測定される微粒子の体積平均粒径Ｄｗｖ、溶剤Ｓ中で測定される微粒子の体積平均粒径Ｄｓｖは、ＤＬＳ−８０００（大塚電子社製；アルゴンレーザー光源）を用いて評価する。具体的には、散乱強度が１００００±１０００ｃｐｓとなるように微粒子を水、あるいは、溶剤Ｓ中に分散させて分散液とし、この分散液を３５℃、５分間精置した後に、ＤＬＳ−８０００を用いて評価する。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
（複数の重合性官能基を有するモノマー１の合成）
以下の原料を用いて複数の重合性官能基を有するモノマー１を合成した。
・数平均分子量１５００のポリエチレングリコール：１．０５ｇ（以下、ＰＥＧ１５００と称する）
・１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド（以下、ＥＤＣと称する）：１．０８ｇ
・メタクリル酸：０．４８ｇ
・４−（ジメチルアミノ）ピリジン（以下、ＤＭＡＰと称する）：０．０７ｇ
・無水クロロホルム：７０ｍｌ
【００８２】
上記ＰＥＧ１５００とＥＤＣを混合した混合物に対し、減圧と窒素パージを３回繰り返した。その後、窒素フローしながら、この混合物に無水クロロホルムを加えて溶解液を調製した。この溶解液を０℃に保持しながら、さらにメタクリル酸とＤＭＡＰを加えた後、５００ｒｐｍで６時間攪拌することによって反応液を調製した。この反応液を大量のヘキサンと混合することによって析出物を得た後、この析出物を濾過によって回収し、減圧乾燥することによって複数の重合性官能基を有するモノマー１を合成した。複数の重合性官能基を有するモノマー１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム；以下、ＧＰＣ）によって評価したところ、ポリスチレン換算で１７５０であった。
【００８３】
（複数の重合性官能基を有するモノマー２の合成）
ＰＥＧ１５００を数平均分子量２０５０のポリエチレングリコールに変更し、さらにその使用量を１．０５ｇから１．４３ｇに変更した。それ以外は、複数の重合性官能基を有するモノマー１と同様の方法によって複数の重合性官能基を有するモノマー２を合成した。複数の重合性官能基を有するモノマー２の重量平均分子量をＧＰＣによって評価したところ、ポリスチレン換算で２３００であった。
【００８４】
（ポリエステル１の合成）
以下の原料を用いてポリエステル１を合成した。
・セバシン酸：１２５ｇ
・１，６−ヘキサンジオール：７５ｇ
・ジブチルスズオキシド：０．１ｇ
セバシン酸と１，６ヘキサンジオールとジブチルスズオキシドを混合した混合物に対し、減圧と窒素パージを３回繰り返した。次に、この混合物を１８０℃に保持した状態で６時間攪拌し、減圧操作を行った上で２３０℃に昇温してさらに２時間保持することによって反応物を得た。この反応物をクロロホルムに溶解した溶解液を大量のメタノールと混合することによって析出物を得た後、この析出物を濾過によって回収し、減圧乾燥することによってポリエステル１を合成した。ポリエステル１の重量平均分子量をＧＰＣによって評価したところ、ポリスチレン換算で１３２００であった。また、ポリエステル１を示唆走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）によって評価したところ、最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が６９．０℃であり、この吸熱ピークの半値幅は１０℃以内であり、結晶融解熱量ΔＨｍが１２１Ｊ／ｇであった。このことから、ポリエステル１は、結晶性ポリエステルであることが確認された。
【００８５】
（ポリエステル２の合成）
原料として５．８ｇのフマル酸を追加し、セバシン酸の使用量を１２５ｇから１１５ｇに変更した以外は、ポリエステル１と同様の方法によってポリエステル２を合成した。ポリエステル２の重量平均分子量をＧＰＣによって評価したところ、ポリスチレン換算で１２１００であった。また、ポリエステル２をＤＳＣによって評価したところ、最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が６７．０℃であり、この吸熱ピークの半値幅は１０℃以内であり、結晶融解熱量ΔＨｍが１１０Ｊ／ｇであった。このことから、ポリエステル２は、結晶性ポリエステルであることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを用いて１本のポリエステル２が有するビニル基量を算出したところ、数平均分子量換算で１．２個／本であった。
【００８６】
（樹脂Ｒの合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート：２８ｇ
・シクロヘキサンジメタノール：１７ｇ
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：４０ｇ
これを５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、前記ポリエステル１を１０５ｇだけＴＨＦ１１０ｇに溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、樹脂Ｒを合成した。得られた樹脂Ｒの重量平均分子量は３５５００、融点は５６．０℃であった。
【００８７】
（微粒子１〜２３の合成）
微粒子１から微粒子２３を、ミニエマルション重合によって合成した。以下、具体的な合成方法を説明する。以下の原料を混合し、水溶液を調製した。
・イオン交換水：１００ｇ
・ドデシル硫酸ナトリウム：０．０９７８ｇ
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・シロキサン構造を有するモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・イオン性基を有するモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・複数の重合性官能基を有するモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・ポリエステル部位を有するビニルモノマー：（材料種と添加量は、表１参照。）
・スチレン：（添加量は表１参照。）
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート：０．１８ｇ
・トルエン：１０．１８ｇ
上記水溶液と溶解液を混合した混合液に、超音波ホモジナイザーを２５℃、１０分間照射することによって、水溶液中に溶解液が微分散されたＯ／Ｗエマルションを調製した。次に、このＯ／Ｗエマルションから溶存酸素を除去するために、２５℃、３０分間の窒素バブリング操作を行った。次に、ミニエマルション重合の操作として、窒素バブリング操作後のＯ／Ｗエマルションを２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で７時間保持した後、エバポレーター（トルエン除去）と限外濾過（精製）、遠心分離（精製）等の実験操作を行い、微粒子を合成した。
【００８８】
【表１】
2017014385.tif 000003
【００８９】
表１中、（−）は使用していないことを示している。表１中の材料種は、以下のとおりである。
Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製（側鎖にジメチルシリコーンを有するメタクリレート系モノマー、重量平均分子量：５００）
Ｘ−２２−１６４：信越化学工業社製（ジメチルシリコーンを有するメタクリレート系モノマー、重量平均分子量：４２０）
Ｘ−２２−１６４Ａ：信越化学工業社製（ジメチルシリコーンを有するメタクリレート系モノマー、重量平均分子量：１７２０）
ＰＢＤ：ＭＯＮＯＭＥＲ−ＰＯＬＹＭＥＲ社製の架橋性モノマー（製品名：ＰＯＬＹＢＵＴＡＮＥＤＩＯＬ  ６００  ＤＩＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ、重量平均分子量：５３６）
ＡＰＧ−２００：新中村化学製の多官能性モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート、重量平均分子量：３００）
Ｗ１：複数の重合性官能基を有するモノマーの添加量を示す。
Ｗ２：重合性単量体組成物の質量を示す。
Ｗ３：イオン性基を有するモノマーの添加量を示す。
【００９０】
上記方法によって合成した微粒子１〜２３の物性について表２に示す。
【００９１】
（微粒子２５の作製）
微粒子２５を、溶解再析出によって作製した。以下、具体的な方法を説明する。
【００９２】
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・シロキサン構造を有するモノマー（商品名：Ｘ−２２−２４７５）：２．５ｇ
・イオン性基を有するモノマー（メタクリル酸）：０．６３ｇ
・スチレン：２．４ｇ
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．３６ｇ
・ポリエステル含有ビニルモノマー（ビニルモノマー２）：３．８ｇ
・ヘキサン：３０ｇ
【００９３】
上記の溶解液から溶存酸素を除去するために、２５℃、３０分間の窒素バブリング操作を行った。次に、溶液重合の操作として、窒素バブリング後の溶解液を２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で７時間保持した後、再沈殿（精製）と減圧乾燥（ヘキサン除去）等の実験操作を行い、微粒子前駆体共重合体を合成した。
【００９４】
この微粒子前駆共重合体３．０ｇを２７ｇのアセトンに溶解させて成るアセトン溶解液に、イオン交換水２．０ｇを０．１２５ｇ／分で添加することによって微粒子前駆共重合体を微粒子状に析出させ、微粒子２５を作製した。微粒子２５の評価結果を表２に示す。
【００９５】
（微粒子２６の作製）
シロキサン構造を有するモノマー（商品名：Ｘ−２２−２４７５）の添加量を２．５ｇから３．８２ｇに、スチレンの添加量を２．４ｇから１．０８ｇに変更した以外は、微粒子２５と同様の方法によって微粒子２６を作製した。微粒子２６の評価結果を表２に示す。
【００９６】
（微粒子２７の作製）
微粒子２７は、粉砕によって作製した。以下、具体的な方法を説明する。
【００９７】
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・シロキサン構造を有するモノマー（商品名：Ｘ−２２−２４７５）：２５ｇ
・イオン性基を有するモノマー（メタクリル酸）：６．３ｇ
・複数の重合性官能基を有するモノマー（ＰＢＤ）：１．０ｇ
・スチレン：２４ｇ
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：３．６ｇ
・ポリエステル含有ビニルモノマー（ビニルモノマー２）：３８ｇ
・ヘキサン：３００ｇ
【００９８】
上記溶解液から溶存酸素を除去するために、２５℃、３０分間の窒素バブリング操作を行った。次に、溶液重合の操作として、窒素バブリング後の溶解液を２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で７時間保持した後、再沈殿（精製）と減圧乾燥（ヘキサン除去）を行い、微粒子前駆体共重合体を合成した。
【００９９】
この微粒子前駆共重合体３０ｇを２７ｇのヘキサンと混合した混合物を、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ；シンマルエンタープライゼス社製）とφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕することによって、微粒子２７を作製した。微粒子２７の評価結果を表２に示す。
【０１００】
（微粒子２８の作製）
複数の重合性官能基を有するモノマー（ＰＢＤ）の添加量を１．０ｇから０．６ｇに変更した以外は、微粒子２７と同様の方法によって微粒子２８を作製した。
【０１０１】
微粒子２８の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2017014385.tif 000004
【０１０３】
表２中、「溶解した。」とは、微粒子が溶剤Ｓまたは疎水性溶剤Ｘに溶解して、溶解しなかった成分が確認されなかった場合を意味する。
【０１０４】
（樹脂粒子１〜２３、２５〜２９の作製）
樹脂粒子１〜２３、２５〜２９を、疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いて作製した。以下、具体的な方法を説明する。
【０１０５】
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・水：３．０ｇ
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
【０１０６】
サファイア製の観察窓を備え、内圧を２５ＭＰａまで昇圧可能なステンレス製の耐圧容器を用いて以下の実験操作を行った。内温を３５℃に保持した耐圧容器に上記の溶解液を入れ、次に、内圧が２．０ＭＰａに達するまで二酸化炭素を注入し、溶解液と二酸化炭素から成る混合液を調製した。この時点で、この混合液は二相分離液体を形成していることを耐圧容器の観察窓から確認した。この混合液を１０００ｒｐｍで攪拌して懸濁液とし、さらに、内圧が１０ＭＰａに達するまで０．５ＭＰａ／分で二酸化炭素を注入した。最後に、溶剤Ｓと水、二酸化炭素を耐圧容器の外に排出することによって、樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子の評価結果を表３に示す。
【０１０７】
（樹脂粒子３０〜３３の作製）
樹脂粒子３０〜３３は、二酸化炭素以外の疎水性溶剤Ｘを用いて作製した。以下、具体的な方法を説明する。
【０１０８】
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・水：３．０ｇ
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
【０１０９】
３５℃に保持した上記の溶解液に、５．０ｇの疎水性溶剤Ｘ（溶剤種は表３に示す。）を加え、溶解液と疎水性溶剤Ｘから成る混合液を調製した。この時点で、この混合液は二相分離液体を形成していることを確認した。この混合液を１０００ｒｐｍで攪拌して懸濁液とし、さらに、１０００ｇの疎水性溶剤Ｘを１ｍｌ／分で加えることにより樹脂粒子を作製した。樹脂粒子の評価結果を表３に示す。
【０１１０】
（樹脂粒子３４及び３５の作製）
樹脂粒子３４及び３５は、疎水性溶剤Ｘとして超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を用いた。以下、具体的な方法を説明する。
【０１１１】
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
【０１１２】
サファイア製の観察窓を備え、内圧を２５ＭＰａまで昇圧可能なステンレス製の耐圧容器を用いて以下の実験操作を行った。内温を３５℃に保持した耐圧容器に上記の溶解液を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、内圧が１０ＭＰａに達するまで３．０ＭＰａ／分で二酸化炭素を注入した。最後に、溶剤Ｓと二酸化炭素を耐圧容器の外に排出することによって、樹脂粒子を回収した。樹脂粒子の評価結果を表３に示す。
【０１１３】
（樹脂粒子３６〜３９の作製）
樹脂粒子３６〜３９を、二酸化炭素以外の疎水性溶剤Ｘを用いて作製した。以下、具体的な方法を説明する。
【０１１４】
以下の原料を混合し、溶解液を調製した。
・樹脂Ｒ：１０ｇ
・溶剤Ｓ：５０ｇ（溶剤種は表３に示す。）
・微粒子：１．０ｇ（微粒子種は表３に示す。）
【０１１５】
３５℃に保持した上記の溶解液に、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１０００ｇの疎水性溶剤Ｘ（溶剤種は表３に示す。）を１０ｍｌ／分で加えることにより樹脂粒子を作製した。作製した樹脂粒子の評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（樹脂粒子の造粒性の評価方法）
樹脂粒子の造粒性は、目視、及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価した。得られた樹脂粒子を以下のようにランクを分けて評した。本発明においては、ランクＢ以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとした。
Ａ：樹脂粒子が形成された。
Ｂ：樹脂粒子が形成されたが、一部凝集体がみられた。
Ｃ：樹脂粒子が形成されたが、凝集体がみられ、粒度分布も極めてブロードであった。
Ｄ：著しい凝集体がみられた。
【０１１７】
【表３】
2017014385.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の微粒子は、疎水性溶剤であるヘキサン、ヘキサデカン、二酸化炭素を分散媒してマイクロメートルオーダーの樹脂粒子を製造する際に、分散剤として利用することができる。製造される樹脂粒子は、トナーや塗料の樹脂バインダー、液晶スペーサー等に用いる樹脂粒子として利用することができる。