(57)【要約】      （修正有）【課題】環式ポリアリーレンスルフィド製造における原料混合物中のイオウ酸化物量を適正な量に低減することで原料の比率を精度よく制御することが可能となり、これにより副生物が低減できて、環式ポリアリーレンスルフィドを高純度で製造する方法の提供。【解決手段】少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む原料混合物を、有機極性溶媒が原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．２５〜５０リットルである条件で加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下である環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む原料混合物を、有機極性溶媒が原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下である条件で加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下である環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
有機極性溶媒として、脱酸素処理を行った有機極性溶媒を用いる請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
原料混合物が接触する気相の酸素濃度が５体積％以下である請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
原料混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンである請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
原料混合物中に線状ポリアリーレンスルフィドを含む請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環式であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択率で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高い生成率で得られると考えられる。
【０００４】
また、環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加えて還流温度において接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。この方法ではスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒の使用量が１．２５リットル以上と希薄であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できる。
【０００６】
さらに上記以外の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、それらの混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法では０．５〜２時間と比較的短時間でジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％程度に達し、環式ポリアリーレンスルフィドの選択率は３５％程度まで向上することが確認されている。
【０００７】
また、目的の生成物は異なるが、上記と同様の原料であるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および極性溶媒から脱塩縮合によりポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、極性溶媒として、窒素や希ガスなどの不活性気体を通気する方法や、超音波照射しながら真空脱気する方法や、酸素と反応する化学物質を添加する方法などにより脱酸素処理を行った極性溶媒を用いるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。この方法では、溶融粘度が高く熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【０００８】
また、ポリアリーレンスルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収する方法に関して、ポリアリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を酸性ガス濃度が５体積％以下とするポリアリーレンスルフィドの回収方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。この方法では、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンスルフィドが得られることが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書  （第１４頁）
【特許文献３】特開２００９−０３００１２号公報  （第２８〜３３頁）
【特許文献４】特開昭５８−１５２０２１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−１１３２４２号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer），vol.37，No.14，p.3111-3112，1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に示される方法は、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応液の単位体積当たりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドがごくわずかで、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが困難であること、また、当該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣ること、さらに、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得られないこと、さらに加えて、当該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができないこと、などの課題があった。
【００１２】
特許文献２に示される方法でも特許文献１の方法と同様に超希釈条件が必須であり、反応に長時間が必要であるため生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難で、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。
【００１３】
非特許文献１に示される方法では、反応温度が還流温度であるため長時間の反応でもごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また副生する線状ポリアリーレンスルフィドの分子量が低いため環式ポリアリーレンスルフィドとの分離が困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。
【００１４】
特許文献３に示される方法では、効率よく環式ポリアリーレンスルフィドが得られるものの、低分子量の線状ポリアリーレンスルフィドが副生しており、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの純度向上のため、該成分のよりいっそうの低減が望まれていた。
【００１５】
また、特許文献４に示される方法では、脱酸素処理を行った極性溶媒を用いるため、酸素が介在する副反応進行が抑えられることで、溶融粘度が高く熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られると考えられるが、目的とする生成物はポリアリーレンスルフィドであり、スルフィド化剤に対する極性溶媒の使用量がスルフィド化剤のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル未満であるため、環式ポリアリーレンスルフィドの生成率はきわめて低く、効率よく得られなかった。
【００１６】
さらに、特許文献５に示される方法についても、特許文献４と同様に酸素が介在する副反応進行が抑えられるため溶融時の熱安定性に優れ揮発成分が低減された線状ポリアリーレンスルフィドが回収できるが、得られる環式ポリアリーレンスルフィドはきわめて量が少なかった。
【００１７】
そこで、本発明は前記した従来技術の課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む原料混合物を、有機極性溶媒が原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下である条件で加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下である環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］有機極性溶媒として、脱酸素処理を行った有機極性溶媒を用いる前記［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］原料混合物が接触する気相の酸素濃度が５体積％以下である前記［１］または［２］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］原料混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する前記［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンである前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］原料混合物中に線状ポリアリーレンスルフィドを含む前記［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法が提供できる。より詳しくは、環式ポリアリーレンスルフィド製造における原料混合物中のイオウ酸化物量を適正な量に低減することで原料の比率を精度よく制御することが可能となり、これにより副生物が低減できて、環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２１】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２６】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量の下限はアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．８０モル以上が例示でき、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下が例示でき、好ましくは１．２５モル以下、より好ましくは１．２０モル以下である。
【００２９】
スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量の下限は硫化水素１モル当たり１．６０モル以上が例示でき、好ましくは１．９０モル以上、より好ましくは２．０１モル以上である。また、上限は、３．００モル以下が例示でき、好ましくは２．５０モル以下、より好ましくは２．４０モル以下である。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高い生成率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく生成率は低下する傾向にある。
【００３０】
（２）イオウ酸化物
本発明におけるイオウ酸化物とは、スルフィド化剤に由来する、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオンを指す。これらはイオンクロマトグラフィー（以下ＩＣと略すこともある）によって定性・定量分析が可能である。より具体的には、まず対象となる試料を脱気した水で試料を１０倍以上１０００倍以下の希釈倍率で希釈し、メンブレンフィルターによる濾過を行って不溶物の除去を行った後にＩＣ測定を行うことで、試料中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオンを定量する。ここで、イオウ酸化物の量は、前記した方法によって検出されたチオ硫酸イオン、亜流酸イオン、硫酸イオンの定量値の合計と定義する。
【００３１】
なお、チオ硫酸イオン１モルはイオウ原子２モルを含むため、イオウ酸化物として存在するイオウ原子としては２モルと数える。
【００３２】
前記のスルフィド化剤中に含まれるイオウ酸化物量は少ないほど好ましいが、一般に入手可能なスルフィド化剤中には入手した時点で微量のイオウ酸化物が含まれている場合が多い。したがって本発明で用いるスルフィド化剤は、イオウ酸化物の少ない高純度なものが好ましく、または、使用の前にイオウ酸化物を除去する処理を行っても良い。
【００３３】
前記したスルフィド化剤中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子は少ないほど好ましく、上限としては、スルフィド化剤中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下である必要があり、０．０３モル以下が好ましく、０．０２モル以下がより好ましく、０．０１モル以下がさらに好ましい。一方、下限は特になく、スルフィド化剤中にイオウ酸化物が実質的に含まれないことが最も好ましい。スルフィド化剤中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が上記の好ましい範囲にある場合、後述する原料混合物の調製を行った際に、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子をより低減することができ、その原料混合物を用いて反応を行うことで、よりいっそう高純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００３４】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
（４）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００３６】
ここで、本発明では、後述の原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子を低減するため、有機極性溶媒として、脱酸素処理を行った有機極性溶媒を用いることが好ましい。有機極性溶媒として、脱酸素処理を行った有機極性溶媒を用いることで、後述する原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下となる状況を達成しやすくなり、これによりイオウ酸化物の含有量をより低減した原料混合物を用いて反応を行うことで、よりいっそう高純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００３７】
有機極性溶媒について脱酸素処理を行う方法には特に制限はないが、種々の公知の脱酸素技術が採用でき（例えば特許文献４参照）、例えば、有機極性溶媒に対して、窒素や希ガスなどの不活性気体を通気する方法、超音波照射しながら真空脱気する方法、酸素と反応する化学物質を添加する方法、有機極性溶媒を不活性気体中にフラッシュさせる方法、有機極性溶媒を脱酸素剤を充填したカラムを通す方法などを好ましい方法として例示できる。
【００３８】
ここで、脱酸素処理を行った有機極性溶媒を規定するパラメータとして、例えば溶存酸素量が例示できるが、これは市販の溶存酸素計（液相用）を用いて定量することが可能である。有機極性溶媒中の溶存酸素の好ましい上限は１０ｐｐｍ以下であり、３ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．５ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。一方、好ましい下限は特になく、実質的に溶存酸素が含まれない状態が最も好ましい。用いる有機極性溶媒中の溶存酸素が上記の好ましい範囲にある場合、後述する原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下となる状況を達成しやすくなり、これによりイオウ酸化物の含有量をより低減した原料混合物を用いて反応を行うことで、よりいっそう高純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００３９】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００４０】
【化１】
2017014351.tif 000002
【００４１】
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００４２】
【化２】
2017014351.tif 000003
【００４３】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】
【化３】
2017014351.tif 000004
【００４５】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４６】
【化４】
2017014351.tif 000005
【００４７】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００４８】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４９】
【化５】
2017014351.tif 000006
【００５０】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５１】
環式ＰＡＳの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５２】
（６）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする直鎖状化合物であり、下記一般式（Ｎ）に示す化合物である。
【００５３】
【化６】
2017014351.tif 000007
【００５４】
ここでＡｒとしては、上記した環式ＰＡＳの場合と同様、式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示でき、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００５５】
なお、線状ＰＡＳは前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィド、線状ポリフェニレンスルフィドスルホン、線状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
ここで、例えば繰り返し数ｍの環式化合物は、繰り返し数ｍの線状化合物が生成し、それがある確率によって環化することで生成すると考えられるため、環化の確率が１００％でない限り、一定確率で線状体が生成することになる。よって、本発明の目的物である環式ＰＡＳを単離・回収するためには、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを分離する必要が出てくる。この分離操作に関しては後で詳述するが、線状ＰＡＳの分子量が高いほど環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを精度良く分離できる傾向に有り、線状ＰＡＳの好ましい分子量は重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく例示できる。線状ＰＡＳの重量平均分子量がこの好ましい範囲内では、線状ＰＡＳの有機極性溶媒への溶解性が低下する一方で、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に溶解する傾向が強いため、この有機極性溶媒への溶解性の差を利用して環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの混合物から効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００５７】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明は、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む原料混合物を、有機極性溶媒が原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下である条件で加熱して環式ＰＡＳを製造する方法であって、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下である環式ＰＡＳの製造方法に関する。以下に、本発明における環式ＰＡＳ製造方法を詳述する。
【００５８】
（７−１）原料混合物の調製
本発明で環式ＰＡＳを製造するにあたり、はじめに、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む原料混合物を調製する。
本発明における原料混合物とは、後述する反応条件に処することで環式ＰＡＳを生成する混合物のことを指す。原料混合物には前記必須成分以外に、後述するように線状ＰＡＳを原料成分として加えることも可能であり、また、環式ＰＡＳの生成を著しく阻害しない第三成分や、環式ＰＡＳの生成を加速する効果を有する第三成分などを加えることも可能である。なお、原料混合物を後述する反応条件に処して得られた混合物は、反応混合物と呼称を変えることとする。
【００５９】
本発明において原料混合物を調製する際の有機極性溶媒の使用量は、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上５０リットル以下である必要がある。ここで、有機極性溶媒の使用量とは、常温常圧における溶媒の体積を基準とし、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量を指す。有機極性溶媒の使用量がイオウ原子１モル当たり１．２５リットル未満である場合には、環式ＰＡＳの生成率が大きく低下し、また、有機極性溶媒の使用量がイオウ原子１モル当たり５０リットルより多い場合には、単位体積当たりの反応液から得られる環式ＰＡＳ量が少なくなるため、環式ＰＡＳを効率よく得ることができない。有機極性溶媒の使用量の好ましい下限としては、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．５リットル以上が例示でき、より好ましくは２．０リットル以上である。一方で、好ましい上限としては、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり、２０リットル以下が例示でき、より好ましくは１５リットル以下、さらに好ましくは１０リットル以下である。有機極性溶媒の使用量が上記の好ましい範囲にある場合、環式ＰＡＳを良好な生成率で得ることができ、また、単位体積当たりの反応液から回収できる環式ＰＡＳ量も増えて、生産性を高めることができる。
【００６０】
なお、一般的な環式化合物の製造では、前記の範囲よりもさらに多い溶媒を必要とする場合が多く、本発明の好ましい範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。後述するように、本発明では、調製した原料混合物の還流温度を超えた温度を好ましい反応温度として採用するが、この場合には、一般的な環式化合物製造の場合と比べ、溶媒使用量が少ない条件、すなわち前記した溶媒使用量の下限近傍の条件でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。この理由は現時点で明らかではないが、大気圧条件では到達し得ない高温で反応させた場合、極めて原料の転化速度が高くなることが環式化合物の生成に好適に作用するものと推測している。
【００６１】
ここで本発明では、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下である必要がある。原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モルより多い場合、反応時に副生する低分子量の線状ＰＡＳが増加し、得られる環式ＰＡＳの純度が低下する傾向がある。この理由は、原料の比率が想定からずれることで、理想的な反応が進行しにくくなるためと推測される。このように本発明者らは、原料混合物中のイオウ酸化物量を適正な量に低減することで、反応混合物中の低分子量の線状ＰＡＳを低減でき、環式ＰＡＳを従来技術よりも高純度化可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００６２】
なお、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子は少ない必要がある。すなわち、上限としては、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下であり、０．０３モル以下が好ましく、０．０２モル以下がより好ましく、０．０１モル以下がさらに好ましい。また、下限は特になく、実質的に含まれないことが最も好ましい。原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が上記の好ましい範囲にある場合、環式ＰＡＳの純度低下につながる低分子量の線状ＰＡＳの副生をさらに抑制することができ、よりいっそう高純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００６３】
原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子を、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下にする手段としては、使用するスルフィド化剤として高純度なものを使用する方法、有機極性溶媒として、脱酸素処理を行った有機極性溶媒を用いる方法、原料混合物が接触する気相の酸素濃度を５体積％以下とする方法などが好ましく例示でき。これらを組み合わせて行うことが好ましく、前記した全ての方法を組み合わせて行うことが最も好ましい。
【００６４】
本発明では、原料混合物を調整する際や、原料混合物を加熱して反応させる際に接触する気相の酸素濃度が低いことが好ましい。すなわち、上限としては、原料混合物が接触する気相の酸素濃度は５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。一方、下限は特になく、気相中に酸素が実質的に含まれないことが最も好ましい。原料混合物が接触する気相の酸素濃度が上記の好ましい範囲にある場合、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下となる状況を達成しやすくなり、よりいっそう高純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００６５】
なお、上記した気相の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（気相用）によって測定が可能である。
【００６６】
原料混合物が接触する気相の酸素濃度を５体積％以下にする手段に特に制限はないが、種々の公知の気相酸素低減技術が採用でき、好ましくは工程の雰囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス又はそれらの混合物で置換する方法が例示できる。なお本発明においては、原料混合物の調製時だけでなく、後述する原料混合物を加熱して反応させる際の雰囲気も不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは環式ＰＡＳ製造全体を通して窒素雰囲気とすることがより好ましい。
【００６７】
本発明におけるスルフィド化剤は前記したものをそのまま使用できるが、スルフィド化剤として水性混合物を用いる場合には、脱水処理を行った後に原料混合物調製に供するか、もしくは、原料混合物の調製中に脱水処理を行うことが好ましい。このような処理を行うことで、原料混合物を加熱した際の圧力上昇を抑えることができ、高価な耐圧製造設備が必ずしも必要ではなくなるため、設備コストの低減が可能となる。なお、原料混合物中の水分量としては、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり６．０モル以下が例示でき、好ましい上限としてはイオウ原子１モル当たり４．５モル以下、より好ましくは３．０モル以下が例示できる。一方、水分量の下限に制限はないが、本発明を実施する上での実質的下限として、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以上を例示できる。なお、本発明における原料混合物中の水分量とは、反応系に仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和から、脱水操作など付加的な操作により系から除去された水分量を差し引いた水分量を指し、上記諸成分の混合及び反応過程で生成する水は考慮しない。
【００６８】
本発明の原料混合物の調製におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、原料混合物中に原料成分として線状ＰＡＳが含まれない場合には、ジハロゲン化芳香族化合物由来のアリーレン単位とスルフィド化剤由来のイオウ原子とのモルバランスで決まり、好ましい下限として、原料混合物中のイオウ原子１モル当たりのアリーレン単位が０．９モル以上となる使用量が例示でき、好ましくは０．９２モル以上、より好ましくは０．９４モル以上である。一方、好ましい上限としては、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．５モル以下の使用量が例示でき、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下である。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記範囲とすることにより環式ＰＡＳを高い生成率で得ることができるが、上記範囲より少ない場合には環式ＰＡＳの生成率が低下する傾向が見られ、また、上記範囲より多い場合には低分子量の線状ＰＡＳの生成量が増加し、環式ＰＡＳの回収を行う際、高純度で得ることが難しくなる傾向にある。なお、ここで言うジハロゲン化芳香族化合物の使用量とは、反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の総和を意味するが、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物が飛散などによって反応系外に除去される場合には、前記総和から除去されたジハロゲン化芳香族化合物量を差し引いた量を意味することとする。
【００６９】
また、後述するように、本発明では原料成分として線状ＰＡＳを原料混合物に加えても良いが、この場合、線状ＰＡＳはジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤と反応したものと同等であると見なすため、ジハロゲン化芳香族化合物由来のアリーレン単位と線状ＰＡＳ由来のアリーレン単位とを足した全アリーレン単位の量を、スルフィド化剤由来のイオウ原子と線状ＰＡＳに含まれるイオウ原子を足した全イオウ原子に対して調節することが好ましい。この時のモルバランスについて特に制限はないが、環式ＰＡＳを高い生成率かつ高純度で得るための条件としては、ジハロゲン化芳香族化合物と線状ＰＡＳの全アリーレン単位の好ましい下限として、原料混合物中の全イオウ原子１モル当たり０．９モル以上の条件が例示でき、好ましくは０．９２モル以上、より好ましくは０．９４モル以上である。一方、上限としては、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり１．５モル以下の条件が例示でき、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下である。
【００７０】
ここで、原料混合物中の全イオウ原子とは、スルフィド化剤に含まれるイオウ原子と線状ＰＡＳに含まれるイオウ原子の合計である。ここで線状ＰＡＳに含まれるイオウ原子の「モル数」とはイオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限り、スルフィド化剤、線状ＰＡＳ以外にイオウ原子を含有する化合物を原料混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物は、イオウ原子として考慮しなくて良い。
【００７１】
また、原料混合物中の全アリーレン単位とは、ジハロゲン化芳香族化合物に含まれるアリーレン単位と線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の合計である。ここで線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の「モル数」とはＰＡＳ分子鎖の数を意味するのではなく、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」の合計を意味している。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は１００モルと見なす。
【００７２】
なお本発明では、原料混合物中に線状ＰＡＳを含むことができる。原料混合物中に線状ＰＡＳを含む場合、使用するスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の量に対して生成する環式ＰＡＳの収量が増加する。すなわち同量の環式ＰＡＳを得るために用いるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の使用量を減らすことができ、経済的に有利であるという効果が得られる。ここで加える線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であり、ＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能であるが、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましい。環式化合物の製造では多くの線状ＰＡＳが副生物として生成するため、これを無駄なく利用できるという点で、本方法は経済的に非常に好ましい方法である。
【００７３】
原料混合物中に含まれる線状ＰＡＳの分子量には特に制限は無く、例えば重量平均分子量として５，０００〜１，０００，０００の範囲が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用可能である。また、原料混合物中に含まれる線状ＰＡＳの形態にも特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。
【００７４】
原料混合物中に線状ＰＡＳが含まれる場合の、ジハロゲン化芳香族化合物と線状ＰＡＳの全アリーレン単位と原料混合物中の全イオウ原子の好ましいモルバランスについては上述した通りであるが、スルフィド化剤由来のイオウ原子１モルに対する線状ＰＡＳ由来のイオウ原子の量の下限としては、０モル以上が例示でき、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上である。一方、上限としては２０モル以下が例示でき、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。このような好ましい範囲では線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応が進行しやすくなるため、線状ＰＡＳから環式ＰＡＳを製造する効率を高めることができる。
【００７５】
（７−２）環式ＰＡＳの合成反応
前記（７−１）のように調製した原料混合物を、続いて以下に示す条件で加熱することにより、環式ＰＡＳを製造する。
【００７６】
本発明において原料混合物を加熱して反応させる際の加熱条件は、環式ＰＡＳが生成する温度および時間であれば特に制限はないが、調製した原料混合物の常圧における還流温度を超えて加熱することが好ましい。原料混合物をこのような加熱状態に処する方法として、例えば原料混合物を常圧を超える圧力下で加熱する方法が例示でき、より具体的には密閉した反応器内で原料混合物を加熱する方法が例示できる。
【００７７】
本発明において原料混合物を加熱して反応させる際の具体的な反応温度は、主に用いる有機極性溶媒の種類によって異なり、さらにスルフィド化剤やジハロゲン化芳香族化合物の種類や量、第三成分の有無、水分量などによっても多様に変化するため一意的に決めることはできないが、本発明の好ましい実施形態にあっては、下限として１２０℃以上が例示でき、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、よりいっそう好ましくは２２５℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。また、好ましい上限として３５０℃以下が例示でき、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。反応温度をこのような好ましい範囲とすることで、高い反応速度が得られ、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは原料混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。
【００７８】
また、原料混合物を加熱する際の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。
【００７９】
本発明において原料混合物を加熱して反応させる際の圧力は、原料混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等によっても変化するため一意的に規定することはできないが、本発明では原料混合物の常圧における還流温度を越えることが好ましく、原料混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば原料混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法が例示できることから、好ましい圧力の下限は常圧を超える圧力である。すなわち、具体的な好ましい圧力の下限としては、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上が例示でき、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。また、好ましい圧力の上限としては、ゲージ圧で１．０ＭＰａ以下が例示でき、より好ましくは０．８ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以下、よりいっそう好ましくは０．５ＭＰａ以下である。この様な好ましい圧力範囲では、環式ＰＡＳの製造に要する時間が短くできる傾向にある。また、一般に原料混合物を加熱して反応させる際の圧力が１．０ＭＰａを超える高圧になるとそれに耐えうる高価な耐圧製造設備が必要となるが、前記した好ましい圧力範囲では環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。なお、前記好ましい圧力の上限を超えない範囲で、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガスによる加圧操作を実施してもよい。
【００８０】
一方、本発明において原料混合物を加熱して反応させる際の反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度にも依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。また、本発明の反応方法は極めて高い反応速度が得られる特徴を有するため、上限としては４０時間以下でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下の反応時間も採用できる。
【００８１】
ここで、本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出できる。
【００８２】
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）〕／〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００８３】
また、加熱して反応させる前の原料混合物中に線状ＰＡＳを含む場合には、以下の式でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を算出する。
【００８４】
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［〔原料混合物中の全イオウ原子（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）〕／〔原料混合物中の全イオウ原子（モル）〕］×１００％。
【００８５】
ここでジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略すこともある）によって測定が可能である。
【００８６】
本発明において、環式ＰＡＳを例えば後述の（８）に例示する方法で回収した場合に効率よく環式ＰＡＳを得るためには、原料は十分に転化することが好ましい。よって、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率の好ましい下限としては９０％以上が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上が例示できる。なお、上限に特に制限は無く、仕込んだ原料が全て転化する１００％が最も好ましい。
【００８７】
ここで、本発明における環式ＰＡＳ純度の評価方法は、反応混合物の高速液体クロマトグラフィー分析（以下ＨＰＬＣと略すこともある）において検出されたピークを、環式ＰＡＳに由来するピークとそれ以外に由来するピークとに分類し、検出された全てのピークの検出面積の積算値に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク（主に低分子量の線状ＰＡＳ）の検出面積の積算値の割合（面積比）を不純物率として定義し、この指標をもって環式ＰＡＳの純度を評価した。
【００８８】
また、本発明における環式ＰＡＳ生成率は、原料混合物中のイオウ原子が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ生成量に対する実際の環式ＰＡＳ生成量として算出できる。ここで環式ＰＡＳ生成量は、ＨＰＬＣによって定性・定量分析が可能である。
【００８９】
また本発明では、原料混合物を加熱して反応させ、ある程度原料が転化した随意の段階で、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加してさらに反応を継続することも可能である。このような方法で反応を行うと、単位体積当たりの環式ＰＡＳ収量を増大できるため好ましい。
【００９０】
なお、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加により原料混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加前、追加中、追加後に原料混合物から水を随意の量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が原料混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒をさらに追加する事も可能であり、除去された成分を再度原料混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造では、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。
【００９１】
さらに、原料混合物を調製する反応器と、原料混合物を加熱して反応させる反応器は、同一の反応器を用いても良いが、別々の反応器を用いてもよい。このように反応器を分けることで、反応に連続的なプロセスを取り入れることが可能となり、環式ＰＡＳをより効率よく製造することが可能となる。なお、これらの反応器は撹拌機を具備したものが望ましい。
【００９２】
（８）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した反応により得られた反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００９３】
この反応混合物から環式ＰＡＳを回収する方法には特に制限はないが、例えば特許文献３に示される回収方法が例示できる。そのような方法を用いることで環式ＰＡＳを簡便かつ高純度で回収することが可能である。また、本発明の効果により、反応混合物中に含まれる未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物が従来の技術に比べて低減されているため、よりいっそう高純度な環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００９４】
（９）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るための原料として環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００９５】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００９６】
（１０）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。なお、本発明で得られる環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば特許文献３に示される樹脂組成物の製造方法が例示できる。
【００９７】
（１１）環式ポリアリーレンスルフィドの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（９）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。このようなＰＡＳプレポリマーをポリマーへ変換する方法に特に制限はないが、例えば特許文献３に示されるＰＡＳプレポリマーからポリマーへの変換方法が例示できる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９９】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの生成率および不純物率の測定＞
反応混合物中の環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率および不純物率の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【０１００】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性・定量分析できることを確認した。
【０１０１】
なお、上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外に由来するピークとに分類し、検出された全てのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピーク（主に低分子量の線状ＰＡＳ）の検出面積の積算値の割合（面積比）を不純物率（ｐｐｍ）として定義し、この指標をもって環式ＰＡＳの純度を評価した。
【０１０２】
＜スルフィド化剤およびイオウ酸化物の分析＞
原料混合物中や反応混合物中のスルフィド化剤およびイオウ酸化物の定量はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製  ＨＩＣ−２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃
【０１０３】
スルフィド化剤の定量については、まず試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後にＩＣを行って硫酸イオンを定量した後に、過酸化水素水を添加しない無処理の試料についてＩＣ分析した際のイオウ酸化物の定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出し、これをスルフィド化剤量とした。
また、イオウ酸化物の定量については、試料を脱気した水で１００倍に希釈し、メンブレンフィルターによる濾過を行って不溶物の除去を行った後にＩＣを行うことで検出したチオ硫酸イオン、亜流酸イオン、硫酸イオンの定量値の合計から、イオウ酸化物として存在するイオウ原子を定量し、評価に用いた。
【０１０４】
＜気相酸素濃度の測定＞
本発明における気相酸素濃度の測定は、酸素濃度計「ＯＸ−９５Ｇ」（理研計器（株）製）により行った。
【０１０５】
［実施例１］
ここでは、本発明の好ましい様態、すなわち、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モル以下とした場合の環式ＰＡＳ製造の例を示す。
窒素フローにより気相酸素濃度を０．０１体積％としたドライボックス中で、ＳＵＳ３１６製のオートクレーブ容器に４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液を３．２６ｇ（水硫化ナトリウムとして０．０２８０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２．４５ｇ(水酸化ナトリウムとして０．０２９４モル)、ｐ−ジクロロベンゼンを４．２０ｇ（０．０２８６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７１．８ｇ（０．０７００リットル）を仕込み、これを空気と触れないように注意して撹拌機付きのフランジを装着して密封した。なおＮＭＰは、事前に窒素を通じて脱酸素処理を行い、溶存酸素濃度が０．１ｐｐｍのものを使用した。この原料混合物中のイオウ原子１モル当たりの有機極性溶媒量は２．５０リットルであった。
【０１０６】
次に、上記の密封したオートクレーブを、８００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した。その後、２５０℃で２時間保持することで原料混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．６５ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温近傍まで冷却し、反応混合物を回収した。
【０１０７】
＜原料混合物中のイオウ酸化物量の評価＞
実施例１と全く同様にして原料混合物を別途調製し、その原料混合物について、脱気した水で１００倍に希釈し、メンブレンフィルターによる濾過を行って不溶物の除去を行った後にＩＣを行うことで検出したチオ硫酸イオン、亜流酸イオン、硫酸イオンの定量値からイオウ酸化物として存在するイオウ原子を定量したところ、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０２モルであることがわかった。よって、実施例１は本発明の要件を満たしていることを確認した。
【０１０８】
＜反応混合物評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１０９】
また、得られた反応混合物をＨＰＬＣ及びＧＣにより分析した結果、ｐ−ジクロロベンゼンの転化率は９３％、原料混合物中のスルフィド化剤が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であった。また、反応液のＨＰＬＣによって検出された全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク面積の割合、すなわち不純物率は２６００ｐｐｍであった。
【０１１０】
以上のように、本発明における好ましい様態で環式ＰＡＳを製造した場合、効率よく高純度で環式ＰＡＳを得ることができた。
【０１１１】
［比較例１］
ここでは、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モルより多い場合の環式ＰＡＳ製造の例を示す。
【０１１２】
ＳＵＳ３１６製の撹拌機付きオートクレーブに、ＮＭＰの脱酸素処理をせず、大気下で原料を仕込んだ以外は実施例１と全く同様の処方で原料混合物の調製を行った。なお用いたＮＭＰの溶存酸素濃度を測定したところ２０ｐｐｍであった。この原料混合物中のイオウ原子１モル当たりの有機極性溶媒量は２．５０リットルであった。
【０１１３】
次に、上記オートクレーブ内を３回窒素置換した後に密封し、８００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した。その後、２５０℃で２時間保持することで原料混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．６５ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温近傍まで冷却し、反応混合物を回収した。
【０１１４】
＜原料混合物中のイオウ酸化物量の評価＞
比較例１と全く同様にして原料混合物を別途調製し、その原料混合物について、脱気した水で１００倍に希釈し、メンブレンフィルターによる濾過を行って不溶物の除去を行った後にＩＣを行うことで検出したチオ硫酸イオン、亜流酸イオン、硫酸イオンの定量値からイオウ酸化物として存在するイオウ原子を定量したところ、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．１５モルであることがわかった。よって、実施例１は本発明の要件を満たしていない。
【０１１５】
＜反応混合物評価＞
実施例１と同様にして反応混合物の構造解析を行った結果、フェニレンスルフィド単位からなる化合物の生成を確認した。
【０１１６】
また、得られた反応混合物をＨＰＬＣ及びＧＣにより分析した結果、ｐ−ジクロロベンゼンの転化率は９３％、原料混合物中のスルフィド化剤が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であった。また、反応液のＨＰＬＣによって検出された全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク面積の割合、すなわち不純物率は４０００ｐｐｍであった。
【０１１７】
以上のように、本発明の必須要件を満たさない場合、すなわち、原料混合物中にイオウ酸化物として存在するイオウ原子が、原料混合物中のイオウ原子１モル当たり０．０５モルより多い場合の環式ＰＡＳ製造では、実施例１の場合と比べて不純物率が高くなることがわかった。