(57)【要約】【課題】回路加工性が良好であり、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔及び銅張積層板を提供する。【解決手段】銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱した後又は１３０℃で３０分間加熱した後又は３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、
２００℃で３０分間加熱した後又は１３０℃で３０分間加熱した後又は３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔。
【請求項２】
下記の（１）〜（５）のいずれか２つ以上を満たす請求項１に記載の銅箔。
（１）２００℃で３０分間加熱する前又は１３０℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記２００℃で３０分間加熱した後又は前記１３０℃で３０分間加熱した後に層状構造が維持される、
（２）２００℃で３０分間加熱したとき又は１３０℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である、
（３）３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する、
（４）３００℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱を行う前の層状構造が維持される、
（５）３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である。
【請求項３】
下記の（６）〜（１１）のいずれか１つ以上を満たす請求項１または２に記載の銅箔。
（６）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（７）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（８）３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（９）３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１０）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１１）３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である。
【請求項４】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、
２００℃で３０分間加熱する前又は１３０℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記２００℃で３０分間加熱した後又は前記１３０℃で３０分間加熱した後に層状構造が維持される銅箔。
【請求項５】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、
２００℃で３０分間加熱したとき又は１３０℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔。
【請求項６】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、
３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔。
【請求項７】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、
３００℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記３００℃で３０分間加熱した場合に、前記加熱を行う前の層状構造が維持される銅箔。
【請求項８】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、
３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔。
【請求項９】
銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔。
【請求項１０】
銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である銅箔。
【請求項１１】
銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔。
【請求項１２】
銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔。
【請求項１３】
銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である銅箔。
【請求項１４】
銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔。
【請求項１５】
以下の（１２）〜（１５）のいずれか１つ以上を満たす銅箔。
（１２）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａおよび表面粗さＲｚが以下の（１２−１）または（１２−２）の何れかを満たす、
（１２−１）表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１２−２）表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（１３）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１４）３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａおよび表面粗さＲｚが以下の（１４−１）または（１４−２）の何れかを満たす、
（１４−１）表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１４−２）表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（１５）３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である。
【請求項１６】
前記ハーフエッチングにより除去される銅箔の厚みが６μｍ又は前記銅箔の前記ハーフエッチング前の厚みの半分の厚みである請求項３、９〜１５のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１７】
以下の（１６）〜（２１）の何れか一つ以上を満たす請求項１〜１６のいずれか一項に記載の銅箔。
（１６）２００℃で３０分間加熱する前の、結晶の平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
（１７）１３０℃で３０分間加熱する前の、結晶の平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
（１８）３００℃で３０分間加熱する前の、結晶の平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
（１９）２００℃で３０分間加熱した後の、結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である、
（２０）１３０℃で３０分間加熱した後の、結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である、
（２１）３００℃で３０分間加熱した後の、結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【請求項１８】
以下の（２２）〜（２４）の何れか一つ以上を満たす請求項１〜１７のいずれか一項に記載の銅箔。
（２２）２００℃で３０分間加熱した後の、層状構造の面積率が１０％以上である、
（２３）１３０℃で３０分間加熱した後の、層状構造の面積率が１０％以上である、
（２４）３００℃で３０分間加熱した後の、層状構造の面積率が１０％以上である。
【請求項１９】
前記銅箔はＳｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上を合計で１０質量ｐｐｍ以上含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２０】
前記銅箔が圧延銅箔である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２１】
誘電率が３．５以下である樹脂との接合用である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２２】
液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミド樹脂との接合用である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２３】
１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される銅張積層板またはプリント配線板に用いられる請求項１〜２２のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２４】
前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である請求項１〜２３のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２５】
銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２６】
銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２７】
銅箔表面に耐熱処理層若しくは防錆処理層を有し、前記耐熱処理層若しくは防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２８】
銅箔表面に耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項２９】
銅箔表面にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項３０】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項３１】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層を有し、前記防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項３２】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項３３】
銅箔表面に粗化処理層を有し、粗化処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項３４】
銅箔表面にシランカップリング処理層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載の銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板。
【請求項３６】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載の銅箔と、誘電率が３．５以下である絶縁基材とを積層してなる銅張積層板。
【請求項３７】
１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される請求項３５または３６に記載の銅張積層板。
【請求項３８】
銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、
前記銅箔は層状構造を有し、前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下である、基板誘電率が３．５以下の銅張積層板。
【請求項３９】
銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、
前記銅箔の光沢面側の表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上であり、前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下である、基板誘電率が３．５以下の銅張積層板。
【請求項４０】
銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、
硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａおよび表面粗さＲｚが以下の（４０−１）または（４０−２）の何れかを満たす銅張積層板。
（４０−１）表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（４０−２）表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である。
【請求項４１】
銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、
過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅張積層板。
【請求項４２】
前記銅箔の結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の銅張積層板。
【請求項４３】
前記銅箔の層状構造の面積率が１０％以上である請求項３５〜４２のいずれか一項に記載の銅張積層板。
【請求項４４】
請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の製造方法により製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法。
【請求項４６】
請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の銅張積層板または請求項４４に記載の製造方法により製造されたプリント配線板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される伝送路を製造する伝送路の製造方法。
【請求項４７】
請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の銅張積層板または請求項４４に記載の製造方法により製造されたプリント配線板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用されるアンテナを製造するアンテナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、銅張積層板、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、伝送路の製造方法及びアンテナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。このため、高周波回路を形成する場合、通常よりも精度良く回路を形成する必要があり、優れた回路加工性が必要となる。
【０００４】
高周波用銅箔の伝送損失を低減させる技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ0（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ0（２００）＞４０であり、該圧延面に電解めっきによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さＲａが０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さＲｚが０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献２】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。さらに伝送損失は特性インピーダンスのミスマッチによっても起こるため、銅箔には導体損失の低減の他に、回路の特性インピーダンスマッチング性が求められている。本発明者は、当該回路の特性インピーダンスのずれは回路幅精度を向上させること、すなわち回路加工性を向上させることで良好に抑制することができることを見出した。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、回路加工性が良好であり、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、銅箔の光沢面側の表面について、所定の粗さ制御を行い、且つ、銅箔に所定の加熱を行った後でも、加熱を行う前の銅箔の層状構造が維持されるように制御することで、上記課題が解決されることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱した後又は１３０℃で３０分間加熱した後又は３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔である。
【００１２】
本発明の銅箔は一実施形態において、下記の（１）〜（５）のいずれか２つ以上を満たす。
（１）２００℃で３０分間加熱する前又は１３０℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記２００℃で３０分間加熱した後又は前記１３０℃で３０分間加熱した後に層状構造が維持される、
（２）２００℃で３０分間加熱したとき又は１３０℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である、
（３）３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する、
（４）３００℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱を行う前の層状構造が維持される、
（５）３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である。
【００１３】
本発明の銅箔は一実施形態において、下記の（６）〜（１１）のいずれか１つ以上を満たす。
（６）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（７）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（８）３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（９）３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１０）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１１）３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱する前又は１３０℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記２００℃で３０分間加熱した後又は前記１３０℃で３０分間加熱した後に層状構造が維持される銅箔である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱したとき又は１３０℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記３００℃で３０分間加熱した場合に、前記加熱を行う前の層状構造が維持される銅箔である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である銅箔である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である銅箔である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、以下の（１２）〜（１５）のいずれか１つ以上を満たす銅箔である。
（１２）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａおよび表面粗さＲｚが以下の（１２−１）または（１２−２）の何れかを満たす、
（１２−１）表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１２−２）表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（１３）２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１４）３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａおよび表面粗さＲｚが以下の（１４−１）または（１４−２）の何れかを満たす、
（１４−１）表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（１４−２）表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である、
（１５）３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である。
【００２６】
本発明の銅箔は一実施形態において、前記ハーフエッチングにより除去される銅箔の厚みが６μｍ又は前記銅箔の前記ハーフエッチング前の厚みの半分の厚みである。
【００２７】
本発明の銅箔は別の一実施形態において、以下の（１６）〜（２１）の何れか一つ以上を満たす。
（１６）２００℃で３０分間加熱する前の、結晶の平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
（１７）１３０℃で３０分間加熱する前の、結晶の平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
（１８）３００℃で３０分間加熱する前の、結晶の平均厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、
（１９）２００℃で３０分間加熱した後の、結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である、
（２０）１３０℃で３０分間加熱した後の、結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である、
（２１）３００℃で３０分間加熱した後の、結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００２８】
本発明の銅箔は別の一実施形態において、以下の（２２）〜（２４）の何れか一つ以上を満たす。
（２２）２００℃で３０分間加熱した後の、層状構造の面積率が１０％以上である、
（２３）１３０℃で３０分間加熱した後の、層状構造の面積率が１０％以上である、
（２４）３００℃で３０分間加熱した後の、層状構造の面積率が１０％以上である。
【００２９】
本発明の銅箔は別の一実施形態において、前記銅箔はＳｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上を合計で１０質量ｐｐｍ以上含む。
【００３０】
本発明の銅箔は別の一実施形態において、前記銅箔が圧延銅箔である。
【００３１】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、誘電率が３．５以下である樹脂との接合用である。
【００３２】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミド樹脂との接合用である。
【００３３】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される銅張積層板またはプリント配線板に用いられる。
【００３４】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である。
【００３５】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３６】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３７】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層若しくは防錆処理層を有し、前記耐熱処理層若しくは防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００３８】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００３９】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００４０】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００４１】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層を有し、前記防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００４２】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を有する。
【００４３】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、粗化処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００４４】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面にシランカップリング処理層を有する。
【００４５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔を絶縁基材と貼り合わせてなる銅張積層板である。
【００４６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔と、誘電率が３．５以下である絶縁基材とを積層してなる銅張積層板である。
【００４７】
本発明の銅張積層板は一実施形態において、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される。
【００４８】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、前記銅箔は層状構造を有し、前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下である、基板誘電率が３．５以下の銅張積層板である。
【００４９】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、前記銅箔の光沢面側の表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上であり、前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下である、基板誘電率が３．５以下の銅張積層板である。
【００５０】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａおよび表面粗さＲｚが以下の（４０−１）または（４０−２）の何れかを満たす銅張積層板である。
（４０−１）表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である、
（４０−２）表面粗さＲａが０．１５μｍ以下、且つ、表面粗さＲｚが０．８０μｍ以下である。
【００５１】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅張積層板である。
【００５２】
本発明の銅張積層板は一実施形態において、前記銅箔の結晶の平均厚みが０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００５３】
本発明の銅張積層板は一実施形態において、前記銅箔の層状構造の面積率が１０％以上である。
【００５４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層板を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００５５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の製造方法により製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法である。
【００５６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層板または本発明の製造方法により製造されたプリント配線板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される伝送路を製造する伝送路の製造方法である。
【００５７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅張積層板または本発明の製造方法により製造されたプリント配線板を用いて１ＧＨｚを超える高周波数下で使用されるアンテナを製造するアンテナの製造方法である。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、回路加工性が良好であり、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】銅箔の層状構造を示す断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明は一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱した後又は前記１３０℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔である。
なお、本発明において、銅箔の「光沢面」とは、樹脂と積層される側とは反対側の面、或いは、エッチングにより回路パターンを形成する際にエッチング液を塗布される側の面を意味する。
【００６１】
本発明は別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱する前又は１３０℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記２００℃で３０分間加熱した後又は前記１３０℃で３０分間加熱した後に層状構造が維持される銅箔である。また、本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱したとき又は１３０℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔である。
【００６２】
本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱した後に層状構造を有する銅箔である。また、本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱する前に層状構造を有し、且つ、前記３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱を行う前の層状構造が維持される銅箔である。また、本発明は更に別の一側面において、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔である。
【００６３】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．１０μｍ以下に制御されていると、銅箔の光沢面側をソフトエッチングやハーフエッチング工程で銅厚を薄くした際に、エッチング後表面が均一または平滑になりやすいため、エッチングして回路を形成するときの回路加工性が良好となり、微細回路を精度良く形成することができる。そのため、高周波回路として使用したとき、インピーダンスミスマッチが起こりにくく伝送損失を良好に抑制することができる。
【００６４】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、０．２５μｍ以下が好ましく、０．２４μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましく、０．１４μｍ以下がより好ましく、０．１３μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以下が更により好ましく、０．０９μｍ以下が更により好ましく、０．０８μｍ以下が更により好ましく、０．０６μｍ以下が更により好ましい。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１０μｍ以上、例えば０．０１５μｍ以上である。
【００６５】
銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、１．１０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が好ましく、０．８０μｍ以下がより好ましく、０．７０μｍ以下が更により好ましく、０．６６μｍ以下が更により好ましく、０．６０μｍ以下が更により好ましく、０．５５μｍ以下が更により好ましく、０．５４μｍ以下が更により好ましく、０．５０μｍ以下が更により好ましい。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１０μｍ以上、例えば０．０１５μｍ以上、例えば０．０５μｍ以上、例えば０．０７μｍ以上、例えば０．０９μｍ以上である。
【００６６】
本発明の銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）及び表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、銅箔製造時の圧延工程における、圧延ロールの粗さや油膜当量等を調整することで制御することができる。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。油膜当量を１２０００〜４２０００、好ましくは１２０００〜３００００、好ましくは１２０００〜２５０００とすることで銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）及び表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）を制御することが出来る。油膜当量の値を小さくすると、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）及び表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）の値は小さくなる傾向にあり、油膜当量の値を大きくすると、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）及び表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）の値は大きくなる傾向にある。
油膜当量を１２０００〜４２０００、好ましくは１２０００〜３００００、好ましくは１２０００〜２５０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。また、圧延ロールの算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４）は０．２０μｍ以下とするのがよい。
【００６７】
本発明の銅箔は層状構造を有しており、上述のように、１３０℃で３０分間加熱したとき、或いは、２００℃で３０分間加熱したとき、或いは、３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱を行う前の層状構造（圧延銅箔においては、例えば、圧延微細層状構造）が維持される。ここで、加熱前の層状構造が完全に維持されている必要はなく、一部再結晶化していてもよい。また、「加熱を行う前の層状構造が維持される」とは、「加熱前の銅箔の層状構造を構成する結晶粒の一部または全部の厚みや大きさや形が前述の加熱によって変化したとしても、前述の加熱後において銅箔が層状構造を有していること」を含む概念である。
このような構成によれば、当該銅箔に回路形成のためのエッチング、或いは、厚みの１０分の１程度から５分の４程度までエッチングをするハーフエッチングを行ったとき、当該エッチング後の銅箔表面の凹凸が小さくなり、回路加工性が良好となり、微細回路を精度良く形成することができる。そのため、高周波回路として使用したとき、伝送損失を良好に抑制することができる。
本発明において「層状構造」とは、圧延銅箔の場合には圧延方向に平行な断面を観察したときに、又は、電解銅箔の場合には電解銅箔製造時における銅箔の進行方向に平行な断面を観察したときに、圧延方向に伸びる方向または電解銅箔の進行方向に伸びる細長い結晶粒が積み重なっている構造を示す。
加熱する前、或いは、１３０℃で３０分間加熱した場合に、或いは、２００℃で３０分間加熱した場合に、或いは、３００℃で３０分間加熱した場合に、層状構造の面積率は、銅箔の厚み方向に平行で、かつ、圧延銅箔の場合には圧延方向に平行な断面を観察したときに、又は、銅箔の厚み方向に平行で、かつ、電解銅箔の場合には電解銅箔製造時における銅箔の進行方向に平行な断面を観察したときに５％以上であることが好ましい。５％以上である場合、厚みの１０分の１程度から５分の４程度までエッチングをするハーフエッチングを行ったとき、当該エッチング後の銅箔表面の凹凸が更に小さくなる場合があり、回路加工性が更に良好となる場合があり、微細回路を更に精度良く形成することができる場合があるからである。前述の層状構造の面積率は１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのが好ましく、２５％以上であるのが好ましく、３０％以上であるのが好ましく、３５％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのが好ましく、４５％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのが好ましく、６５％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。前述の層状構造の面積率の上限は特に定める必要はないが、典型的には例えば１００％以下、例えば９９．５％以下、例えば９９％以下、例えば９８．５％以下である。
【００６８】
本発明の銅箔は上述のように１３０℃で３０分間加熱したとき、或いは、２００℃で３０分間加熱したとき、或いは、３００℃で３０分間加熱したとき、前記加熱を行う前の層状構造が維持されるが、これは銅箔製造時の圧延工程における圧延加工度を低くしたり、Ｓｎ等のＣｕ以外の元素や、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上を銅箔成分の添加金属または添加元素として加えて、再結晶構造を生じにくくすることで制御することができる。前述の添加元素の銅箔中の濃度はＳｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上が合計で１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、前述の添加元素の銅箔中の濃度の上限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば５０質量％以下、例えば４０質量％以下、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下、例えば１０質量％以下、例えば１質量％以下、例えば０．５質量％以下、例えば０．４５質量％以下、例えば０．４０質量％以下である。
【００６９】
また、上述の条件で加熱した後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上であることにより、ハーフエッチング後も平滑な表面になりやすいという効果が生じる。Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上であることは（２２０）面が銅箔表面に向いている結晶粒が多いことを意味すると考えられる。そして、（２２０）面ではＣｕ原子の充填頻度が他の結晶面よりも少なく、（２２０）面はエッチングされやすいと推定される。そのため、エッチングされやすい（２２０）面が銅箔表面に向いている結晶粒がある程度多いため、上述の様な効果を生じると推定される。当該光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）は、２以上、３以上、３．３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上または９以上であってもよい。前述の当該光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）は、銅箔製造時の圧延工程における圧延加工度を低くしたり、Ｓｎ等のＣｕ以外の元素や、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上を銅箔成分の添加金属または添加元素として加えて、再結晶構造を生じにくくすることで制御することができる。前述の添加元素の銅箔中の濃度はＳｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上が合計で１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、前述の添加元素の銅箔中の濃度の上限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば５０質量％以下、例えば４０質量％以下、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下、例えば１０質量％以下である。
【００７０】
銅箔の結晶（結晶粒）の平均厚みを１．０μｍ以下とすることが好ましい。銅箔の結晶の平均厚みを１．０μｍ以下とすることにより、ハーフエッチング後も銅箔の表面は平滑になりやすいという効果が生じる。銅箔の結晶の平均厚みは、０．８μｍ以下とすることがより好ましく、０．７μｍ以下とすることがより好ましく、０．６μｍ以下とすることがより好ましく、０．５μｍ以下とすることがより好ましく、０．４μｍ以下とすることがより好ましく、０．３８μｍ以下とすることがより好ましく、０．３５μｍ以下とすることがより好ましい。銅箔の結晶の平均厚みの下限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば０．００１μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上、例えば０．０３μｍ以上である。前述の銅箔の結晶の平均厚みは、１３０℃で３０分間若しくは２００℃で３０分間若しくは３００℃で３０分間の加熱前、または／および、１３０℃で３０分間若しくは２００℃で３０分間若しくは３００℃で３０分間の加熱後の銅箔の結晶の平均厚みを制御することが好ましい。
前述の銅箔の結晶の平均厚みは、銅箔が圧延銅箔の場合は、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径を小さくする、および／または、最終冷間圧延加工度を高くする、および／または、最終冷間圧延時の油膜当量を大きくする、および／または、銅箔中の銅以外の添加元素の濃度を高くすることで、小さくすることが可能である。銅箔中の銅以外の添加元素は上述の添加元素を用いることができる。また、銅箔中の銅以外の添加元素の濃度は上述の濃度とすることができる。前述の銅箔の結晶の平均厚みは、銅箔が圧延銅箔の場合は、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径を大きくする、および／または、最終冷間圧延加工度を低くする、および／または、最終冷間圧延時の油膜当量を小さくする、および／または、銅箔中の銅以外の添加元素の濃度を低くすることで、大きくすることが可能である。銅箔が電解銅箔の場合には、銅箔の面方向への結晶粒の成長を促進し、板厚方向への結晶粒の成長を抑制する添加剤を、電解銅箔を製造する際に用いる電解液に添加することで、銅箔の結晶粒の平均厚みを制御することができる。また、銅箔が電解銅箔の場合には、銅めっきと、水洗および／または乾燥とを、繰り返して銅箔を形成する際に、各銅めっきの厚みを例えば１．０μｍ以下と制御することで、前述の銅箔の結晶の平均厚みを制御することができる。銅箔が乾式めっきにより形成される銅箔の場合には、含有する成分の異なる乾式銅めっきを複数設けることにより、銅箔を製造する際に、各々の成分の異なる乾式銅めっきの厚みを例えば１．０μｍ以下と制御することで、前述の銅箔の結晶の平均厚みを制御することができる。
最終冷間圧延の加工度は８０〜９９.０％とすることができる。最終冷間圧延時の油膜当量は１２０００〜４２０００とすることができる。
最終冷間圧延前の銅箔の焼鈍において、加熱温度を低くする、および／または、加熱時間を短くすることで、最終冷間圧延前の銅箔の平均結晶粒径を小さくすることができる。また、最終冷間圧延前の銅箔の焼鈍において、加熱温度を高くする、および／または、加熱時間を長くすることで、最終冷間圧延前の銅箔の平均結晶粒径を大きくすることができる。
最終冷間圧延前の焼鈍の加熱温度は３００〜９００℃とすることができる。最終冷間圧延前の焼鈍の加熱時間は０．１秒〜１０時間とすることができる。
最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径は２.０〜１８．０μｍとすることができる。最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径は２.０μｍより小さい場合、最終冷間圧延による歪が銅箔中に多く蓄積されるため、銅箔を加熱した際に、銅箔の金属組織が再結晶構造となる場合がある。
なお、圧延加工度は以下の式で与えられる。
圧延加工度（％）＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００（％）
（ｔ0：圧延前の厚み、ｔ：圧延後の厚み）
【００７１】
本発明に用いることができる表面処理の対象となる銅箔（原箔、表面処理されていない銅箔、表面処理前の銅箔）の種類には特に制限はないが、圧延銅箔及び電解銅箔を好適に使用可能である。また、層状構造を容易に備えることができるため、特に圧延銅箔が有効である。圧延銅箔を用いる場合、当該層状構造は、例えば、圧延微細層状構造を有する。銅箔には純銅箔及び銅合金箔が含まれ、回路形成用途として公知の任意の組成とすることができる。また、本発明に用いることができる銅箔の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）やリン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０またはＣ１２２１）や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔が挙げられる。また、本発明に用いることができる銅箔は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素を一種以上含んでもよい。また、本発明に用いることができる銅箔は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｅ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＩおよびＭｇからなる群から選択される元素の一種以上を合計で０質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．０００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以上５質量％以下含んでもよい。
なお、銅箔の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１〜１０００μｍ、あるいは１〜５００μｍ、あるいは１〜３００μｍ、あるいは３〜１００μｍ、あるいは５〜７０μｍ、あるいは６〜３５μｍ、あるいは９〜１８μｍである。
なお、本発明に用いることができる銅箔はキャリア、剥離層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔の極薄銅層であってもよく、銅箔はキャリアを有しても良い。上述のキャリア付銅箔、キャリアにはどのようなキャリア付銅箔、キャリアを用いてもよく、公知のキャリア付銅箔、キャリアを用いることができる。
【００７２】
本発明に係る銅箔は一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有することができる。また、本発明に係る銅箔は一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有することができる。
【００７３】
前記粗化処理層は特に限定はされず、あらゆる粗化処理層や公知の粗化処理層を適用することが出来る。前記耐熱処理層は特に限定はされず、あらゆる耐熱処理層や公知の耐熱処理層を適用することが出来る。前記防錆処理層は特に限定はされず、あらゆる防錆処理層や公知の防錆処理層を適用することが出来る。前記クロメート処理層は特に限定はされず、あらゆるクロメート処理層や公知のクロメート処理層を適用することが出来る。前記シランカップリング処理層は特に限定はされず、あらゆるシランカップリング処理層や公知のシランカップリング処理層を適用することが出来る。
【００７４】
本発明に係る銅箔の一実施形態においては、銅箔表面に、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のための粗化処理を施すことにより粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。とりわけ、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成された粗化処理層が好ましい。
【００７５】
本発明に係る銅箔の一実施形態においては、粗化処理後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱処理層または防錆処理層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱処理層又は防錆処理層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。
【００７６】
すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、銅箔表面に、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆処理層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。なお、本発明において「防錆処理層」は「クロメート処理層」を含む。樹脂との密着性を考慮すると、銅箔の最外層にシランカップリング処理層を設けることが好ましい。
【００７７】
防錆処理またはクロメート処理として以下の処理を用いることができる。
＜Ｎｉめっき＞
（液組成）Ｎｉイオン:１０〜４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．０〜５．０
（液温）３０〜７０℃
（電流密度）１〜９Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．１〜３秒
【００７８】
＜Ｎｉ−Ｃｏめっき＞：Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき
（液組成）Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜３．５
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１〜２０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜４秒
【００７９】
＜Ｚｎ−Ｎｉめっき＞：Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
（液組成）Ｚｎ：１０〜３０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）３〜４
（液温）４０〜５０℃
（電流密度）０．５〜５Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３秒
【００８０】
＜Ｎｉ−Ｍｏめっき＞：Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン（モリブデン酸ナトリウムとして添加）：０．１〜１０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００８１】
＜Ｃｕ−Ｚｎめっき＞：Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき
（液組成）ＮａＣＮ：１０〜３０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０〜１００ｇ／Ｌ、Ｃｕ：６０〜１２０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１〜１０ｇ／Ｌ
（液温）６０〜８０℃
（電流密度）１〜１０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜１０秒
【００８２】
＜電解クロメート＞
（液組成）無水クロム酸、クロム酸、または重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（添加する場合は硫酸亜鉛の形で添加）：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）０．５〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００８３】
＜浸漬クロメート＞
（液組成）無水クロム酸、クロム酸、または重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（添加する場合は硫酸亜鉛の形で添加）：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜１０
（液温）２０〜６０℃
（処理時間）１〜３０秒
【００８４】
シランカップリング処理層を形成するためのシランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には、公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００８５】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００８６】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００８７】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、絶縁基材と銅箔との密着性を向上させることができる。
【００８８】
本発明に係る銅箔を絶縁基材と貼り合わせることで銅張積層板を形成可能である。絶縁基材が単層である単層銅張積層板としてもよく、絶縁基材が二層以上である多層銅張積層板としてもよい。銅張積層板はフレキシブル及びリジッドの何れとすることも可能である。絶縁基材としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、及びそれらを混合させたものが挙げられる。この他、ガラスクロスにエポキシ樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、又はポリイミド樹脂等を含浸させた絶縁基材が挙げられる。また、絶縁基材として公知の絶縁基材を用いることができる。とりわけ、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミド樹脂は低誘電率、低誘電正接、低吸水性、電気特性の変化が少ない、更には寸法変化が少ないという大きな利点を持ち、高周波用途に好適である。また、本発明に係る銅箔は液晶ポリマーまたはフッ素樹脂または低誘電ポリイミド樹脂に銅箔を積層したフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用銅箔として有用である。本発明の銅張積層板は、回路加工性が良好であり、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される銅箔を有しており、１ＧＨｚを超える高周波数下の用途として特に有効である。なお、本明細書では誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂を、低誘電ポリイミド樹脂とする。誘電正接は、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法  比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に記載されているトリプレート共振器法により測定可能である。また、銅箔と絶縁基材とを接着剤を介して貼り合せて銅張積層板を形成してもよい。前述の接着剤には公知の接着剤を用いることができる。また、前述の接着剤には低誘電率接着剤を用いることが好ましい。本明細書では誘電率が３．５以下である接着剤を低誘電率接着剤とした。なお、本明細書において誘電率（基材誘電率、基板誘電率、樹脂の誘電率）および誘電正接（基材誘電正接、基板誘電正接、樹脂の誘電正接）の値は、信号周波数が１ＧＨｚである場合の誘電率および誘電正接の値を意味する。
【００８９】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、前記銅箔は層状構造を有し、前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．１０μｍ以下である、基板誘電率が３．５以下の銅張積層板である。また、本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、前記銅箔の光沢面側の表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上であり、前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．１０μｍ以下である、基板誘電率が３．５以下の銅張積層板である。
前述の銅張積層板は銅箔を絶縁基板と貼り合せてなる銅張積層板であってもよい。絶縁基材（樹脂基材）と貼り合わせ後の銅箔の光沢面側の表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上であることが好ましい。
【００９０】
銅張積層板の銅箔は層状構造を有し、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．１０μｍ以下に制御されていると、銅箔の光沢面側をエッチングして回路を形成するときの回路加工性が良好となり、微細回路を精度良く形成することができる。そのため、高周波回路として使用したとき、伝送損失を良好に抑制することができる。
【００９１】
また、銅張積層板の基板誘電率が３．５以下であると、基板（銅張積層板）および当該銅張積層板を用いて製造したプリント配線板の高周波特性が向上するため、伝送損失が更に小さくなるという効果が生じる。銅張積層板の基板誘電率は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更により好ましい。
【００９２】
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下である銅箔である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下である銅箔である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．８０μｍ以下である銅箔である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．８０μｍ以下である銅箔である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下である銅張積層板である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．８０μｍ以下である銅張積層板である。
前述の銅張積層板は銅箔を絶縁基板と貼り合せてなる銅張積層板であってもよい。
このように、硫酸過水系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下であると、銅箔の光沢面側をエッチングして回路を形成するときの回路加工性が良好となり、微細回路を精度良く形成することができる。そのため、高周波回路として使用したとき、伝送損失を良好に抑制することができる。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、０．２１μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以下であるのが好ましく、０．１３μｍ以下であるのが好ましく、０．１２μm以下であるのがより好ましく、０．１１μm以下であるのがより好ましく、０．１０μｍ以下であるのが更により好ましい。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１０μｍ以上、例えば０．０１５μｍ以上である。また、当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、１．１３μｍ以下であるのが好ましく、１．１２μｍ以下であるのが好ましく、０．７４μｍ以下であるのが好ましく、０．７２μｍ以下であるのが好ましく、０．７０μｍ以下であるのが好ましく、０．６３μm以下であるのがより好ましく、０．６０μm以下であるのがより好ましく、０．５０μｍ以下であるのが更により好ましい。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１０μｍ以上、例えば０．０１５μｍ以上、例えば０．０５μｍ以上、例えば０．０７μｍ以上、例えば０．０９μｍ以上である。
【００９３】
上記硫酸過水系エッチング液及びハーフエッチングの条件は、例えば以下が挙げられる。
・硫酸過水系エッチング液の組成：Ｈ2Ｏ2  ２１ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １６５ｇ／Ｌ
・ハーフエッチング条件：３５℃、１００ｒｐｍ、浸漬６μｍエッチング（エッチングスピードは結晶構造により変化するため、エッチング時間は一定ではない。）
【００９４】
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下である銅箔である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔であって、３００℃で３０分間加熱した後に、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下である銅箔である。
また、本発明は更に別の一側面において、銅箔と絶縁基材とを有する銅張積層板であり、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下である銅張積層板である。前述の銅張積層板は銅箔を絶縁基板と貼り合せてなる銅張積層板であってもよい。
このように、過硫酸ナトリウム系エッチング液でハーフエッチングした後の前記銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２２μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．３０μｍ以下であるであると、銅箔の光沢面側をエッチングして回路を形成するときの回路加工性が良好となり、微細回路を精度良く形成することができる。そのため、高周波回路として使用したとき、伝送損失を良好に抑制することができる。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、０．２１μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１８μm以下であるのがより好ましく、０．１６μｍ以下であるのが更により好ましい、０．１５μｍ以下であるのが更により好ましく、０．１１μｍ以下であるのが更により好ましい。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａ（算術平均粗さ）の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１０μｍ以上、例えば０．０１５μｍ以上である。また、当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、１．２０μｍ以下であるのが好ましく、１．１３μｍ以下であるのが好ましく、１．１２μｍ以下であるのが好ましく、１．００μｍ以下であるのがより好ましく、０．８０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．７４μｍ以下であるのが好ましく、０．７２μｍ以下であるのが好ましく、０．６３μｍ以下であるのが好ましく、０．６０μｍ以下であるのが好ましい。当該レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１０μｍ以上、例えば０．０１５μｍ以上、例えば０．０５μｍ以上、例えば０．０７μｍ以上、例えば０．０９μｍ以上である。
【００９５】
上記過硫酸ナトリウム系エッチング液及びハーフエッチングの条件は、例えば以下が挙げられる。
・過硫酸ナトリウム系エッチング液の組成：Ｎａ2Ｓ2Ｏ8  ５０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  ３５ｇ／Ｌ
・ハーフエッチング条件：３５℃、１００ｒｐｍ、浸漬６μｍエッチング（エッチングスピードは結晶構造により変化するため、エッチング時間は一定ではない。）
【００９６】
銅張積層板を用いてプリント配線板を作製することができる。銅張積層板からプリント配線板への加工方法には、特段の限定はなく、公知のエッチング加工プロセスを用いれば足りる。プリント配線板に各種電子部品を実装することでプリント回路板を作製することもできる。本明細書では、当該プリント回路板もプリント配線板に含まれることとする。プリント配線板は種々の電子機器に搭載可能である。
【００９７】
また、本発明の銅張積層板は、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用される伝送路またはアンテナ等に特に好適に用いられる。
【００９８】
また、本発明の銅箔は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の負極集電体等の電池材料にも好適に用いられる。本発明の銅箔はエッチング加工性に優れること、および／または、銅箔表面のＲａ、Ｒｚが制御されていることから、銅箔表面への活物質の付着量のばらつきを低減することができるためである。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を併記する。また、本願の実験例に記載されている粗化処理、めっき、シランカップリング処理、耐熱処理、防錆処理などに用いられる液の残部も特に記載が無い限り水とした。
【０１００】
実施例１、２、４、６、８〜１６の銅箔として、無酸素銅に１２００ｐｐｍのＳｎを添加したインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に銅箔に最終の冷間圧延をし（「最終冷間圧延」ともいう）、９μｍ厚の圧延銅箔を得た。このときの最終冷間圧延の加工度、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径、最終冷間圧延時の油膜当量および最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを表１に示す。実施例１、２、４、６、８、９、１１〜１６の最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの算術平均粗さＲａは０．１μｍとした。実施例１０の最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの算術平均粗さＲａは０．０９μｍとした。
【０１０１】
実施例５及び比較例５の銅箔として、無酸素銅に２３００ｐｐｍのＳｎを添加したインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に銅箔に最終冷間圧延し、９μｍ厚の圧延銅箔を得た。このときの最終冷間圧延の加工度、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径、最終冷間圧延時の油膜当量および最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを表１、２に示す。最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの算術平均粗さＲａは０．１μｍとした。
【０１０２】
実施例３、２０及び比較例２、６の銅箔として、タフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）であるインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に銅箔に最終冷間圧延し、１８μｍ厚の圧延銅箔を得た。このときの最終冷間圧延の加工度、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径、最終冷間圧延時の油膜当量および最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを表１、２に示す。最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの算術平均粗さＲａは０．１μｍとした。
【０１０３】
実施例７及び比較例１、３、８の銅箔として、タフピッチ銅に１９０ｐｐｍのＡｇを添加したインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に銅箔に最終冷間圧延をし、１２μｍ厚の圧延銅箔を得た。このときの最終冷間圧延の加工度、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径、最終冷間圧延時の油膜当量および最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを表１、２に示す。最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの算術平均粗さＲａは０．１μｍとした。
【０１０４】
比較例４、７の銅箔として、以下の条件によって厚み１２μｍの電解銅箔を作製した。
（電解液組成）Ｃｕ（Ｃｕ2+として）：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌ、Ｃｌ-：１００ｍｇ／Ｌ、チオ尿素：２．５ｍｇ／Ｌ
（電解液温度）５８℃（比較例４）、６２℃（比較例７）
（電流密度）６５Ａ／ｄｍ2（比較例４）、４５Ａ／ｄｍ2（比較例７）
【０１０５】
実施例１７〜１９、２１〜３０および比較例９〜１３の銅箔として、表１、２の「銅箔成分」欄に記載の組成を有するインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に銅箔に最終冷間圧延し、表１、２に記載の厚みの圧延銅箔を得た。このときの最終冷間圧延の加工度、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行でかつ板厚方向に平行な断面における平均結晶粒径、最終冷間圧延時の油膜当量および最終冷間圧延の際に用いた圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを表１、２に示す。なお表１、表２の「銅箔成分」欄のＴＰＣはタフピッチ銅、ＯＦＣは無酸素銅を意味する。すなわち例えば実施例２２の「１２００ｐｐｍＺｒ―ＯＦＣ」は無酸素銅に１２００質量ｐｐｍのＺｒを添加したことを意味する。また、例えば実施例７の「１９０ｐｐｍＡｇ−ＴＰＣ」はタフピッチ銅に１９０質量ｐｐｍのＡｇを添加したことを意味する。なお、表１、表２の「絶縁基材」欄の「液晶ポリマー」、「接着剤付ポリイミド」、「ＣＯＰ（接着剤張り合わせ）」、「フッ素樹脂」は以下の絶縁基材を用いた。
液晶ポリマー：ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である液晶ポリマー樹脂、クラレ社製ｖｅｃｓｔｏｒ ＣＴ−Ｚ
接着剤付ポリイミド：低誘電ポリイミド樹脂、誘電正接の値が０．００２であるポリイミド樹脂、なお本明細書では誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂を、低誘電ポリイミド樹脂とする。誘電正接は、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法 比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に記載されているトリプレート共振器法により測定可能である。なお、接着剤には低誘電率接着剤を用いた。
ＣＯＰ（接着剤張り合わせ）：シクロオレフィンポリマー樹脂を接着剤で銅箔に張り合わせた。なお、接着剤には低誘電率接着剤を用いた。
フッ素樹脂：ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
【０１０６】
次に、実施例１、３、７及び比較例１、２、４については、銅箔の樹脂接着面側表面に粗化処理、耐熱層形成処理、防錆処理、シランカップリング処理の各表面処理をこの順で施した。各処理条件を以下に示す。
【０１０７】
・粗化処理：
電解液組成：Ｃｕ１０〜３０ｇ／Ｌ（硫酸銅５水和物で添加）、硫酸８０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：２０〜４０℃
電流密度：１２０〜１４０Ａ/ｄｍ2
【０１０８】
・耐熱層（亜鉛・ニッケルメッキ）形成処理：
液組成：ニッケル濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度１〜１５ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2
【０１０９】
・防錆処理（クロメート処理）：
液組成：重クロム酸カリウム濃度３〜５ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．１〜１ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度０．１〜３．０Ａ／ｄｍ2
【０１１０】
・シランカップリング処理
０．２〜２重量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８の溶液を噴霧することで、シランカップリング剤を塗布し処理を実施した。
【０１１１】
次に、実施例１、４、１３、２２〜２５、２９、３０及び比較例３、７の銅箔には、表１、２に示す誘電率の５０μｍ厚みの液晶ポリマーを積層して銅張積層板を作製した。
また、実施例２、２１、２６及び比較例２の銅箔には、表１、２に示す誘電率の５０μｍ厚みの接着剤付ポリイミドを積層して銅張積層板を作製した。
また、実施例３、７、８、２０比較例８の銅箔には、低温張り合わせ可能な低誘電接着剤を使用して、銅箔と５０μｍ厚みのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を熱圧着して銅張積層板を作製した。
また、実施例５、６、９〜１２、１４〜１９、２７、２８及び比較例４、５、６、９〜１３の銅箔には、表１、２に示す誘電率の５０μｍ厚みのフッ素樹脂を積層して銅張積層板を作製した。
また、比較例１の銅箔には、表１、２に示す誘電率の５０μｍ厚みのエポキシ樹脂を積層して銅張積層板を作製した。前述の銅張積層板を作製するための、実施例、比較例の銅箔と、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリイミドまたはシクロオレフィンポリマー等の樹脂との積層温度および積層時間は表１、２の「熱処理条件」の欄に記載の温度、時間とした。
【０１１２】
＜銅箔の結晶（結晶粒）の平均厚み＞
銅張積層板とする前（基板化前）、及び、銅張積層板とした後（基板化後）の、銅箔を集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）によって薄片加工し、圧延銅箔の場合には圧延方向に平行で板厚方向に平行な断面片を得て、電解銅箔の場合には電解銅箔製造時における銅箔の進行方向に平行で板厚方向に平行な断面片を得た後、この断面片の走査イオン（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscope）像を倍率１００００倍で得た。この像の厚み方向の結晶粒の粒長さ（結晶粒径）を、ＪＩＳ  Ｈ０５０１に規定する切断法でｎ＝５で測定をし、厚み方向の結晶粒の粒長さの算術平均値を銅箔の結晶（結晶粒）の平均厚みとした。
【０１１３】
＜Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）＞
銅張積層板とした後（基板化後）の銅箔について、表１、２に記載の熱処理後の光沢面側表面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）をＸ線回折によって測定した。Ｉ（２２０）は銅箔表面をＸ線回折で測定した際の（２２０）面強度の積分値である。また、Ｉ０（２２０）は微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）をＸ線回折で測定した場合の（２２０）面強度の積分値である。
【０１１４】
＜銅箔の組織＞
銅張積層板とする前（基板化前）、及び、銅張積層板とした後（基板化後）の、銅箔を集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）によって薄片加工し、圧延銅箔の場合には圧延方向に平行で板厚方向に平行な断面片を得て、電解銅箔の場合には電解銅箔製造時における銅箔の進行方向に平行で板厚方向に平行な断面片を得た後、この断面片の走査イオン（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscope）像を倍率１００００倍で得た。この像を目視観察することにより「層状構造」「再結晶構造」「柱状結晶構造」を判定した。ここで、圧延方向とは圧延装置における圧延対象材の進行方向に平行な方向を意味する。
「層状構造」：圧延銅箔の場合には圧延方向に平行な断面を観察したときに、又は、電解銅箔若しくはその他の銅箔の場合には電解銅箔製造時若しくはその他の銅箔の製造時における銅箔の進行方向に平行な断面を観察したときに、圧延方向に伸びる方向または電解銅箔若しくはその他の銅箔の進行方向に伸びる細長い結晶粒（例えば長径と短径の比（＝長径／短径）が２より大きい）が積み重なっている構造である。当該層状構造を図１に示す。断面が少しでも層状構造を含む場合には、層状構造であると判定した。ここで、長径とは結晶粒を取り囲む最小円の直径である。短径とは結晶粒に含まれる最大円の直径である。
「再結晶構造」：圧延銅箔の場合には圧延方向に平行な断面を観察したときに、又は、電解銅箔の場合には電解銅箔製造時における銅箔の進行方向に平行な断面を観察したときに、結晶粒が粒子状となっている（例えば長径と短径の比（＝長径／短径）が１〜２）結晶粒が大部分（例えば観察した断面の面積率で９５％以上）をしめる結晶構造である。ここで、長径とは結晶粒を取り囲む最小円の直径である。短径とは結晶粒に含まれる最大円の直径である。
「柱状結晶構造」：圧延銅箔の場合には圧延方向に平行な断面を観察したときに、又は、電解銅箔の場合には電解銅箔製造時における銅箔の進行方向に平行な断面を観察したときに、結晶粒が板厚方向に延びている構造である。
銅張積層板を作製する前の各銅箔の結晶構造は、圧延銅箔については層状構造であり、電解銅箔については柱状結晶構造であった。銅張積層板としたときの銅箔について、その結晶構造を、上述の方法で判定した。その結果を表１、２の「基板化後銅箔結晶構造」の欄に記載する。銅張積層板を作成する際の、銅箔と樹脂との積層温度および積層時間は、表１、２の「熱処理条件」の欄に記載の温度と時間とした。
また、前述の銅箔の組織を判定する際に、併せて、層状構造の面積率を測定した。前述の走査イオン（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を印刷した後、当該印刷物の上に透明フィルムを重ねた。そして、層状構造の部分の当該透明フィルムを黒色インク等で塗りつぶすか、または、輪郭をなぞる。その後、前述の透明フィルムを撮影することで、電子データに変換をした後に、前述の透明フィルムの黒色インク等で塗りつぶした部分又は輪郭で囲まれる部分および観察視野中の銅箔の面積の面積を市販の画像解析ソフト（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−Ｆ、または、Ｐｈｏｔｏ Ｓｈｏｐ ７．０）を用いて算出した。そして、下記式に示すように、得られた層状構造の部分の面積の合計値を観察視野中の銅箔の面積で除することで層状構造の面積率（％）を測定した。前述した画像解析ソフトは一般的なものであるので、本測定にどのソフトウェアを用いても問題ない。
層状構造の面積率（％）＝測定視野中の層状構造の合計面積（μｍ2）／測定視野中の銅箔の面積（μｍ2）×１００
上述の測定を３視野について行い、３視野の層状構造の面積率の平均値を層状構造の面積率とした。
【０１１５】
＜最終冷間圧延前の銅箔の平均結晶粒径＞
実施例、比較例の銅箔が圧延銅箔である場合においては、最終冷間圧延前の銅箔の圧延方向に平行であって、板厚方向に平行の断面の平均結晶粒径を切断法（ＪＩＳ Ｈ ０５０１）により測定した。３視野において測定を行い、３視野の平均値を、最終冷間圧延前の銅箔の平均結晶粒径とした。
【０１１６】
＜表面粗さ＞
上述の実施例および比較例の銅箔の光沢面側の表面（銅箔に対して表面処理を行った実施例、比較例については当該表面処理後の表面）のＲａ（算術平均粗さ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）にて測定した。銅箔のＴＤ（ｔｒａｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、幅方向、銅箔製造装置における銅箔の進行方向と直角の方向、圧延方向に直角な方向）のＲａ（算術平均粗さ）を任意に１０箇所測定し、そのＲａ（算術平均粗さ）の１０箇所の平均値をＲａ（算術平均粗さ）の値とした。また、銅箔の光沢面側の表面のＲｚ（十点平均粗さ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００にて測定した。銅箔のＴＤ（ｔｒａｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、幅方向、銅箔製造装置における銅箔の進行方向と直角の方向、圧延方向に直角な方向）のＲｚ（十点平均粗さ）を任意に１０箇所測定し、そのＲｚ（十点平均粗さ）の１０箇所の平均値をＲｚの値とした。
また、上述の実施例および比較例の銅箔を光沢面側から６μｍの厚さ分をエッチング（ハーフエッチング）で取り除いた後の表面に対して、上記と同様の銅箔の光沢面側の表面のＲａ（算術平均粗さ）及びＲｚ（十点平均粗さ）の評価を行った。当該ハーフエッチング条件を表３に示す。なお、エッチング前の銅箔の厚さの半分の厚さまでエッチングを行った以外は上述の測定と同様の測定を行った場合も、同様のＲａおよびＲｚの値が得られた。表３の「エッチング条件」の欄に記載したエッチング条件、エッチング液組成としてハーフエッチングを行った。なお、前述のエッチングにより取り除いた銅箔の厚みは以下の式により算出した。銅箔のサンプルの大きさは５ｃｍ×５ｃｍ角とした。
エッチングにより取り除いた銅箔厚み（μｍ）＝｛エッチング前の銅箔サンプルの重量（ｇ）−エッチング後の銅箔サンプルの重量（ｇ）｝÷｛銅箔サンプルの面積２５（ｃｍ2）×銅の密度８．９４（ｇ／ｃｍ3）｝×１０4（μｍ／ｃｍ）
なお、比較例９、１１、１２については前述のハーフエッチング後の銅箔表面について銅箔のＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、長さ方向、銅箔製造装置における銅箔の進行方向、圧延方向に平行な方向）のＲａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（十点平均粗さ）を前述の測定方法と同様にして測定した。その結果、比較例９のＭＤについてのＲａの値は０．１８μｍ、Ｒｚの値は１．０１μｍ、比較例１１のＭＤについてのＲａの値は０．２７μｍ、Ｒｚの値は０．６７μｍ、比較例１２のＭＤについてのＲａの値は０．１０μｍ、Ｒｚの値は０．９１μｍであった。また、比較例９については前述のハーフエッチング前の銅箔表面についてのＭＤのＲａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（十点平均粗さ）を前述の測定方法と同様にして測定した。その結果、比較例９のＭＤのＲａの値は０．１０μｍであった。
【０１１７】
＜基板誘電率（基材誘電率）の測定＞
前述の銅張積層板とした後に、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法 比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に準拠してトリプレート共振器法により、信号周波数が１ＧＨｚの場合における基板誘電率（基材誘電率）を測定した。
【０１１８】
＜回路加工性＞
得られた各ハーフエッチング後銅張積層板を特性インピーダンスが５０Ωになるようマイクロストリップライン構造にエッチングで回路形成を行った。このとき、回路加工性を以下のように評価した。１００ｍｍのマイクロストリップラインを作製した際に、回路幅の観察を行い、特性インピーダンスのズレが、±３Ω以内である場合には◎、±３Ω超±４Ω以内である場合には○○、±４Ω超±５Ω以内である場合には○、±５超〜±８Ω以内の場合は△、±８Ω超のズレがある場合は×とした。
【０１１９】
＜高周波特性＞
また、この回路を用いて伝送特性の測定を行い、２０ＧＨｚの周波数における伝送損失が−４．５ｄＢ／ｃｍより小さい場合には◎、−４．５ｄＢ／１０ｃｍ以上であり−４．７ｄＢ／１０ｃｍより小さい場合には○○、−４．７ｄＢ／１０ｃｍ以上であり−５ｄＢ／１０ｃｍより小さいときを○とし、−５ｄＢ／１０ｃｍ以上であり−６ｄＢ／１０ｃｍ以下であるときを△とし、−６ｄＢ／１０ｃｍより損失が大きいときを×とした。
試験結果を表１〜３に示す。
【０１２０】
【表１】
2017128804.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2017128804.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2017128804.tif 000005
【０１２３】
＜評価結果＞
実施例１〜３０は、いずれも、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に、層状構造を有するか、あるいは、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔であるため、または、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下であり、３００℃で３０分間加熱した後に、層状構造を有するか、あるいは、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上である銅箔であるため、または、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に又は３００℃で３０分間加熱した後に、所定の条件でハーフエッチングをした場合に、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２２μｍ以下であり、且つ、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下である銅箔であるため、回路加工性が良好となり、高周波特性が良好であった。
一方、比較例１〜１３は、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、または／および、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下を満たさず、或いは、２００℃で３０分間加熱したとき又は１３０℃で３０分間加熱した後に、層状構造を有さない銅箔であった、または、銅箔の光沢面側の表面について、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲａが０．２５μｍ以下、および／または、レーザー顕微鏡で測定される表面粗さＲｚが１．１０μｍ以下を満たさず、或いは、３００℃で３０分間加熱した後に、層状構造を有さない銅箔であった。または、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に又は３００℃で３０分間加熱した後に、所定の条件でハーフエッチングした後の銅箔の表面粗さＲａが０．２２μｍ以下を満たさないか、あるいは、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に又は３００℃で３０分間加熱した後に、所定の条件でハーフエッチングした後の銅箔の表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下を満たさない銅箔であった。または、２００℃で３０分間加熱した後に又は１３０℃で３０分間加熱した後に又は３００℃で３０分間加熱した後にＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が１以上を満たさない銅箔であった。このため、比較例１〜１３は、高周波特性および回路加工性が不良であった。
【図１】
2017128804.tif 000006