(57)【要約】【課題】  電子伝導物質の酸化還元による燃料極層の膨張及び収縮を抑制できる燃料電池のセル、及び燃料電池のセルの製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池１のセル２０では、燃料極層１３には、酸化物を内包した電子伝導物質の粗大粒子３５Ａが含まれる。例えば、製造時において燃料極層１３が電子伝導物質の酸化物の粒子３０Ａ，３０Ｂを含んだ状態から、発電によって当該酸化物が還元される場合、上述の粗大粒子３５Ａにおいては、内部にて内還元による電子伝導物質の収縮が起きていない。従って、当該還元による電子伝導物質の収縮が抑制される。また、燃料極層１３の上述の粗大粒子３５Ａが酸化する場合、内部は既に酸化物であるため、粒子全体としての膨張が抑制される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層の一面側に配置されている燃料極層と、前記電解質層の他面側に配置されている空気極層と、を備える燃料電池のセルであって、
前記燃料極層には、酸化物を内包した電子伝導物質の粒子が含まれる、燃料電池のセル。
【請求項２】
前記粒子の粒径は、１〜２０μｍである、請求項１に記載の燃料電池のセル。
【請求項３】
前記燃料極層は、前記粒子が０．１ｃｍ２に１個以上の割合で含まれる領域を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池のセル。
【請求項４】
前記粒子は、前記燃料極層と前記電解質層との間の界面から１００μｍ以内の領域に存在する、請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来における燃料電池のセルとして、例えば特許文献１に記載されているものが知られている。特許文献１に記載の燃料電池のセルは、電解質層と、電解質層の一面側に配置されている燃料極層と、電解質層の他面側に配置されている空気極層と、を備える。燃料極層は、電子伝導物質の粒子を備えている。燃料極層においては、電子伝導物質の粒子が酸化することによって当該粒子の体積変化が生じる。従って、この燃料電池のセルでは、粒子の体積変化による影響を緩和するための緩和空隙が燃料極層に形成されている。また、燃料電池のセルの製造後、発電が行われることで、電子伝導物質の酸化物が還元されることによっても、体積変化が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１５３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、燃料極層の電子伝導物質の粒子の体積変化（酸化による膨張及び還元による収縮）が生じる。このような燃料極層の膨張及び収縮によってセルに割れが生じる場合がある。上述の燃料電池のセルにおいては、緩和空隙を形成することで体積変化の影響を緩和していたが、電子伝導物質の粒子の体積変化自体を抑制することが要請されていた。
【０００５】
そこで、本発明は、燃料極層の電子伝導物質の粒子の体積変化を抑制する燃料電池のセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池のセルは、電解質層と、電解質層の一面側に配置されている燃料極層と、電解質層の他面側に配置されている空気極層と、を備える燃料電池のセルであって、燃料極層には、酸化物を内包した電子伝導物質の粒子が含まれる。
【０００７】
この燃料電池のセルでは、燃料極層には、酸化物を内包した電子伝導物質の粒子が含まれる。例えば、製造時においては、電子伝導物質の粒子は酸化物の状態で燃料極層内に存在しており、発電によって当該酸化物の粒子が還元される。この場合、酸化物を内包した電子導電物質の粒子は、内部にて還元が起こらずに酸化物が残存することによって、当該状態の粒子となる。このような粒子では、内部の領域において還元が起きない分、電子伝導物質の粒子全体としての収縮が抑制される。また、燃料極層の上述の粒子が酸化する場合、内部はすでに酸化物であるため、粒子全体としての膨張が抑制される。以上より、燃料極層の電子伝導物質の粒子の体積変化を抑制できる。
【０００８】
また、燃料電池のセルにおいて、上述の粒子の粒径は、１〜２０μｍであってよい。このような粒径であることにより、内部の酸化物を還元させることなく残存させることができる。
【０００９】
また、燃料極層は、前記粒子が０．１ｃｍ２に１個以上の割合で含まれる領域を有してよい。このような構成とすることで、燃料極層に対する電子伝導物質の粒子の体積変化の影響を少なくすることができる。
【００１０】
また、燃料電池のセルにおいて、酸化物を内包した電子伝導物質は、燃料極層と電解質層との間の界面から１００μｍ以内の領域に存在してよい。これにより、燃料極層と電解質層の界面において、電子伝導物質の粒子の体積変化による燃料極層の剥がれを抑制できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料極層の電子伝導物質の粒子の体積変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１のスタックのＡ２−Ａ２線に沿った断面を示す概念図である。
【図３】空気極層及び燃料極層を構成する材料の粒子の状態を示す図である。
【図４】還元前の電子伝導物質の粒子と還元後の電子伝導物質の粒子の状態を示す概念図である。
【図５】還元後の電子伝導物質の粒子の状態を示す写真である。
【図６】燃料電池のセルの製造方法を示すフロー図である。
【図７】燃料電池のセルの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１４】
まず、図１及び図２を参照して、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセルを備えた燃料電池について説明する。図１は、燃料電池の外観を示す斜視図である。図２は、図１のスタックのＡ２−Ａ２線に沿った断面を示す概念図である。なお、本実施形態に係る燃料電池は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、燃料中の水素と空気中の酸素とを化学反応させて発電を行う。
【００１５】
図１に示すように、燃料電池１は、スタック２と、このスタック２を上下方向に挟むように配置されたエンドプレート３Ａ，３Ｂとを備えている。スタック２とエンドプレート３Ａ，３Ｂとの間には、絶縁プレート４が配置されている。エンドプレート３Ａ，３Ｂ及び絶縁プレート４は、平面視正方形状を呈している。スタック２とエンドプレート３Ａ，３Ｂとは、４つのボルト５により固定されている。
【００１６】
上側のエンドプレート３Ａには、スタック２内に燃料を導入するための燃料導入管６と、スタック２内から燃料を導出するための燃料導出管７と、スタック２内に空気を導入するための空気導入管８と、スタック２内から空気を導出するための空気導出管９とが取り付けられている。燃料導入管６及び燃料導出管７は、エンドプレート３Ａにおける一方の対向する２つの縁部近傍の中央部に取り付けられている。空気導入管８及び空気導出管９は、エンドプレート３Ａにおける他方の対向する２つの縁部近傍の中央部に取り付けられている。
【００１７】
図２に示すように、スタック２は、セル本体１０とインターコネクタ１１（集電材）とが複数ずつ交互に積層された構造を有している。スタック２の最上層及び最下層は、インターコネクタ１１である。インターコネクタ１１は、強度材であって、例えば導電性を有するセラミック等によって構成されている。セル本体１０は、積層方向に隣り合う２つのインターコネクタ１１間に配置されている。セル本体１０と、このセル本体１０と積層方向で隣り合う２つのインターコネクタ１１とにより、一つのセル２０が構成されている。
【００１８】
セル本体１０は、電解質層１２と、この電解質層１２の下面側（一面側）に配置されている燃料極層（アノード）１３と、電解質層１２の上面側（他面側）に配置されている空気極層（カソード）１４と、電解質層１２と空気極層１４との間に配置されているバリア層１８と、を有している。セル本体１０は、燃料と空気とを発電反応させる。インターコネクタ１１は、セル本体１０を燃料極層１３側及び空気極層１４側から挟むように配置されている。
【００１９】
燃料極層１３は、電解質層１２の下面側（一面側）に配置されている燃料極活性層１５と、燃料極活性層１５の下面側（電解質層１２側とは反対の面側）に配置されている燃料極基板層１６と、を有している。すなわち、燃料極基板層１６は、電解質層１２の下面側（一面側）に燃料極活性層１５を介して配置されている。
【００２０】
電解質層１２は、電解質材料を有している。電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」ともいう）が用いられる。燃料極活性層１５及び燃料極基板層１６は、例えばＮｉを含む金属と電解質材料（例えば、ＹＳＺ）とを含む複合材料（以下、「複合材料」ともいう）を有している。燃料極基板層１６は、主材１７ａを有している。主材１７ａ（例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ）は、材料（例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ）が還元されて形成されている（詳細は後述する）。バリア層は、例えばバリア層材料（例えばＧＤＣ）を有している。空気極層１４は、例えばカソード材料（例えばＬＳＣＦ）を有している。
【００２１】
次に、図３〜図５を参照して、燃料電池１のセル２０の燃料極層１３（燃料極活性層１５）の構成についてより詳細に説明する。図３は、空気極層１４及び燃料極層１３を構成する材料の粒子の状態を示す図である。図３（ａ）は、燃料極層１３の材料の還元前の状態を示し、図３（ｂ）は、燃料極層１３の材料の還元後の状態を示す。図３（ａ），（ｂ）に示すように、空気極層１４は、ＬＳＣＦなどのカソード材料の粒子３２を有している。カソード材料の粒子３２の平均粒径は、例えば、０．０５〜５μｍである。なお、本明細書における「粒径」とは、ＳＥＭ画像で観察された粒の面積を求め、粒がその面積を持つ円形状の粒だと仮定したときの、その円形の直径である。従って、粒子が完全な球でなくとも、粒径を測定することは可能である。以下の説明においても、「粒径」の定義は同様である。
【００２２】
図３（ａ）に示すように、還元前においては、燃料極層１３（燃料極活性層１５）は、ＹＳＺなどの電解質材料の粒子３１と、電子伝導物質（Ｎｉなど）の酸化物（ＮｉＯ）の粒子３０を有している。そして、図３（ｂ）に示すように、還元後においては、燃料極層１３（燃料極活性層１５）は、ＹＳＺなどの電解質材料の粒子３１と、電子伝導物質を含む粒子３５を有している。なお、本実施形態では、電子伝導物質としてＮｉを例示し、電子伝導物質の酸化物としてＮｉＯを例示して説明する。ただし、電子伝導物質として、Ｃｏ、Ｒｕ等を採用してもよい。また、燃料電池１の製造直後においては、燃料極層１３は、還元前のＮｉＯの粒子３０を有する状態であり、燃料電池１が所定の発電量の発電を行うことによって当該粒子３０が還元されて、Ｎｉを含んだ粒子３５となる。
【００２３】
ここで、還元前の燃料極層１３には、図４（ｂ）の左側に示すようなＮｉＯの粒子３０Ｂと、図４（ａ）の左側に示すようなＮｉＯの粗大粒子３０Ａと、が混合された状態で含まれる。そして、発電による還元後の燃料極層１３には、図４（ｂ）の右側に示すようなＮｉの粒子３５Ｂと、図４（ａ）の左側に示すような、ＮｉＯ（酸化物）を内包したＮｉの粗大粒子３５Ａと、が含まれる。粗大粒子３５Ａは、外表面側に形成されるＮｉの相３５ａと、当該相３５ａの内部に形成されるＮｉＯの相３５ｂと、を備えている。還元前の粗大粒子３０Ａの粒径が十分に大きい場合、外表面から遠い内部領域が十分に還元されない。これによって、還元後の粗大粒子３５Ａの内部領域にＮｉＯの相３５ｂが残存し、Ｎｉの相３５ａに内包された状態となる。なお、燃料電池１は出荷前に検査で発電を行うため、当該検査時にＮｉＯの粒子３０ＢはＮｉの粒子３５Ｂとなり、ＮｉＯの粗大粒子３０ＡはＮｉＯの相３５ｂを内包する粗大粒子３５Ａとなる。従って、燃料電池１は、燃料極層１３に粗大粒子３５Ａを含んだ状態で出荷される。
【００２４】
還元前のＮｉＯの粒子３０Ｂの粒径は、１μｍより小さい。一方、還元前のＮｉＯの粗大粒子３０Ａの粒径は、１μｍ以上である。すなわち、当該粒径以上のＮｉＯの粗大粒子３０Ａであれば、発電によって還元が進んでも、内部に還元されないＮｉＯの相３５ｂを残存させることができる。また、粗大粒子３０Ａの粒径の上限値は、１０μｍであってよく、２０μｍであってもよい。なお、還元後の粗大粒子３５Ａは、還元前よりも収縮するため、１〜２０μｍとなる。
【００２５】
燃料極層１３は、還元後におけるＮｉＯの相３５ｂを内包したＮｉの粗大粒子３５Ａが０．１ｃｍ２に１個以上の割合で燃料極層１３に含まれる領域を有してよい。好ましくは、燃料極層１３は、還元後におけるＮｉＯの相３５ｂを内包したＮｉの粗大粒子３５Ａが０．０５ｃｍ２に１個以上の割合で燃料極層１３に含まれる領域を有してよい。燃料極層１３の燃料極活性層１５の全体にわたって粗大粒子３５Ａが含まれていてよい。例えば、燃料極活性層１５の全体が、粗大粒子３５Ａが０．１ｃｍ２に１個以上の割合で燃料極層１３に含まれる領域であってよい。あるいは、燃料極層１３の燃料極活性層１５の一部の領域に粗大粒子３５Ａが含まれており、他の一部の領域に粗大粒子３５Ａが含まれていなくてよい。例えば、燃料極活性層１５の一部の領域が、粗大粒子３５Ａが０．１ｃｍ２に１個以上の割合で燃料極層１３に含まれる領域であり、他の領域は粗大粒子３５Ａが含まれていない（全く含まれていないか、０．１ｃｍ２に１個以上の割合で含まれていない）領域であってよい。例えば、燃料電池１のセル２０において、酸化物を内包した電子伝導物質の粗大粒子３５Ａは、燃料極層１３と電解質層１２との間の界面から１００μｍ以内の領域に存在していてよい。当該領域より外の領域では、粗大粒子３５Ａが含まれてもよく、含まれていなくともよい。なお、粗大粒子３５Ａは、燃料極層１３と電解質層１２との間の界面から３０μｍ以内の領域に存在していることがより好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態に係る燃料電池１のセル２０の製造方法について、図６及び図７を参照して説明する。
【００２７】
図６に示すように、セル２０の製造方法においては、燃料極層スラリー、又はペーストを作製する工程が実行される（ステップＳ１０：燃料極層形成工程）。当該工程では、燃料極材料（例えばＮｉＯ、ＹＳＺ）と造孔剤、及びバインダーが混練されることで、燃料極層スラリー、又はペーストが作製される。ここで、本実施形態に係るセル２０の製造方法においては、燃料極層スラリー、又はペーストに、上述の材料に加え、電子伝導物質の酸化物の粗大粒子（ＮｉＯの粗大粒子）が更に加えられる。粗大粒子の粒径は、例えば、１〜５μｍであってよく、１〜２０μｍであってよい。
【００２８】
次に、燃料極層１３を成形する工程が実行される（ステップＳ２０：燃料極層形成工程）。当該工程では、燃料極層スラリーを塗布法によって塗布すること等によって燃料極層１３が成形される。あるいは、当該工程では、燃料極ペーストを押出法によって押し出しすること等によって燃料極層１３が成形される。
【００２９】
次に、電解質層スラリーを作製する工程が実行される（ステップＳ３０：電解質層形成工程）。当該工程では、電解質材料（例えばＹＳＺ）とバインダー、溶媒が混練されることで、電解質層スラリーが作製される。次に、電解質層１２を成形する工程が実行される（ステップＳ４０：電解質層形成工程）。当該工程では、燃料極層１３上に電解質層スラリーを印刷法で印刷すること等によって電解質層１２が成形される。次に、燃料極層１３及び電解質層１２を共焼成する工程が実行される（ステップＳ５０：燃料極層形成工程、電解質層形成工程）。当該工程では、温度が１３００〜１５００℃、焼成時間が１〜２０時間の条件にて焼成が行われる。
【００３０】
次に、図７に示すように、バリア層スラリーを作製する工程が実行される（ステップＳ６０）。当該工程では、バリア層材料（例えばＧＤＣ）とバインダー、溶媒が混練されることで、バリア層スラリーが作製される。次に、バリア層１８を成形する工程が実行される（ステップＳ７０）。当該工程では、電解質層１２上に電解質層スラリーを印刷法で印刷すること等によってバリア層１８が成形される。次に、バリア層１８を焼成する工程が実行される（ステップＳ８０）。当該工程では、温度が１１００〜１４００℃、焼成時間が１〜２０時間の条件にて焼成が行われる。
【００３１】
次に、カソードスラリーを作製する工程が実行される（ステップＳ９０：空気極層形成工程）。当該工程では、カソード材料（例えばＬＳＣＦ）とバインダー、溶媒が混練されることで、カソードスラリーが作製される。次に、空気極層１４を成形する工程が実行される（ステップＳ１００：空気極層形成工程）。当該工程では、バリア層１８上にカソードスラリーを印刷法で印刷すること等によって空気極層１４が成形される。次に、空気極層１４を焼成する工程が実行される（ステップＳ１１０：空気極層形成工程）。当該工程では、温度が９００〜１２００℃、焼成時間が１〜２０時間の条件にて焼成が行われる。
【００３２】
図５は、上述のような製造方法によって製造されたセル２０の拡大写真である。図５に示すように、燃料極層１３には、酸化物の相３５ｂが内包される粗大粒子３５Ａが存在していることが確認される。
【００３３】
次に、本実施形態に係る燃料電池１のセル２０の作用・効果について説明する。
【００３４】
この燃料電池１のセル２０では、燃料極層１３には、酸化物を内包した電子伝導物質の粒子３５Ａが含まれる。例えば、製造時においては、電子伝導物質の粒子３０Ａ，３０Ｂは酸化物の状態で燃料極層１３内に存在しており、発電によって当該酸化物の粒子３０Ａ，３０Ｂが還元される。この場合、酸化物を内包した電子導電物質の粗大粒子３５Ａは、酸化物の粗大粒子３０Ａの内部にて還元が起こらずに酸化物が残存することによって、当該状態の粗大粒子３５Ａとなる。このような粗大粒子３５Ａでは、内部の領域において還元が起きない分、電子伝導物質の粒子全体としての収縮が抑制される。また、燃料極層１３の上述の粗大粒子３５Ａが酸化する場合、内部はすでに酸化物であるため、粒子全体としての膨張が抑制される。以上より、燃料極層１３の電子伝導物質の粒子の体積変化を抑制できる。
【００３５】
また、燃料電池１のセル２０において、上述の粗大粒子３５Ａの粒径は、１〜２０μｍであってよい。このような粒径であることにより、粗大粒子３５Ａの内部の酸化物を還元させることなく残存させることができる。
【００３６】
また、燃料極層１３は、粗大粒子３５Ａが０．１ｃｍ２に１個以上の割合で含まれる領域を有している。このような構成とすることで、燃料極層１３に対する電子伝導物質の粒子の体積変化の影響を少なくすることができる。
【００３７】
また、燃料電池１のセル２０において、酸化物を内包した電子伝導物質は、燃料極層１３と電解質層１２との間の界面から１００μｍ以内の領域に存在している。これにより、燃料極層１３と電解質層１２の界面において、電子伝導物質の粒子の体積変化による燃料極層の剥がれを抑制できる。
【００３８】
また、燃料電池１のセル２０の製造方法における燃料極層形成工程では、燃料極材料に、１〜２０μｍの粒径の電子伝導物質の酸化物の粗大粒子３０Ａが含まれている。
【００３９】
この燃料電池のセルの製造方法によれば、上述のような酸化物を内包した電子伝導物質の粒子を形成することができ、これによって、上述の燃料電池のセルと同様な作用・効果を得ることができる。
【００４０】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述で説明した燃料電池のセルの製造方法は一例に過ぎず、他の手順によってセルを製造してもよい。
【００４１】
上記実施形態では、粗大粒子３５Ａは還元後の粗大粒子３５Ａの内部領域にＮｉＯの相３５ｂが残存し、Ｎｉの相３５ａに内包された状態であるとしたが、一部のＮｉＯの相３５ｂがＮｉの相３５ａの外に露出していてもよい。これによっても上述の燃料電池のセルと同様な作用・効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１…燃料電池、１２…電解質層、１３…燃料極層、１４…空気極層、２０…セル、３０Ａ…粗大粒子（電子伝導物質の酸化物の粒子）、３５Ａ…粗大粒子（酸化物を内包した電子伝導物質の粒子）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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