(57)【要約】【課題】  正極活物質と固体電解質間のリチウムイオンの移動を円滑にし、界面抵抗が低減された全固体電池を提供する。【解決手段】  本発明の全固体電池は、正極活物質と固体電解質を有する全固体電池であって、前記正極活物質と固体電解質との間に配置されたリン酸リチウムを含有する界面修飾層を備え、前記リン酸リチウムに含有されるリン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が２．６〜２．９であることを特徴とする。【選択図】図１
2017126437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と固体電解質を有する全固体電池であって、
前記正極活物質と固体電解質との間に配置されたリン酸リチウムを含有する界面修飾層を備え、
前記リン酸リチウムに含有されるリン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が２．６〜２．９であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いた全固体電池は、エネルギー密度や出力が高いなど多くの利点を有する。
このような全固体電池では、正極活物質と固体電解質が反応し、正極活物質と固体電解質の界面にリチウムイオンの移動を妨げる高抵抗部位が形成されることが知られている。
特許文献１には、正極活物質と固体電解質の反応を抑制するために、表面をＬｉ３ＰＯ４などの反応抑制層でコーティングした正極活物質を電極に用いた全固体電池が開示されている。しかし、正極活物質と固体電解質の反応により形成された高抵抗部位ほどではないものの、Ｌｉ３ＰＯ４などの反応抑制層もリチウムイオンの移動を妨げるため、界面抵抗を低減するという目的を十分に達成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６０７０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は正極活物質と固体電解質間でのリチウムイオンの移動を円滑にし、界面抵抗が低減された全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の全固体電池は、正極活物質と固体電解質を有する全固体電池であって、前記正極活物質と固体電解質との間に配置されたリン酸リチウムを含有する界面修飾層を備え、前記リン酸リチウムに含有されるリン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が２．６〜２．９であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、正極活物質と固体電解質間でのリチウムイオンの移動を円滑にし、界面抵抗が低減された全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の全固体電池の構成例を示す図である。
【図２】界面修飾層の静電容量とＬｉ／Ｐの関係を示す図である。
【図３】全固体電池のＣＶ測定によるピーク電流値と界面修飾層のＬｉ／Ｐの関係を示す図である。
【図４】静電容量が小さい場合の界面修飾層での分極の様子を示した模式図である。
【図５】静電容量が大きい場合の界面修飾層での分極の様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の全固体電池は、正極活物質と固体電解質を有する全固体電池であって、前記正極活物質と固体電解質との間に配置されたリン酸リチウムを含有する界面修飾層を備え、前記リン酸リチウムに含有されるリン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が２．６〜２．９であることを特徴とする。
【０００９】
正極活物質と固体電解質の反応を抑制するために利用されてきたＬｉ３ＰＯ４などのリン酸リチウムは、静電容量が大きいためリチウムイオンの移動を妨げてしまう。そのため、Ｌｉ３ＰＯ４を界面修飾層に使用した従来の全固体電池では、十分に界面抵抗を低減することができなかった。
図５に示すように、静電容量が大きいリン酸リチウムを用いた場合には、界面修飾層内での分極が大きくなるため、正極活物質と界面修飾層の界面において負電荷の量が大きくなる。当該負電荷はリチウムイオンの空孔により作られるため、負電荷量と空孔量は一致する。従って、静電容量が大きい場合には、正極活物質と界面修飾層の界面において多くの空孔が生じるため、電荷移動反応に寄与できるリチウムイオンが少なくなり、結果として、リチウムイオン伝導度が低くなると考えられる。
【００１０】
これに対して、図４に示すように、静電容量が小さいリン酸リチウムを用いた場合には、界面修飾層内での分極が小さくなるため、正極活物質と界面修飾層の界面において負電荷の量が小さくなる。従って、静電容量が小さい場合には、正極活物質と界面修飾層の界面において生じる空孔が少ないため、電荷移動反応に寄与できるリチウムイオンが多くなり、結果として、リチウムイオン伝導度を高くすることができると考えられる。
本発明の全固体電池では、界面修飾層中のリン酸リチウムに含有されるリン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）を２．６〜２．９とすることで、界面修飾層の静電容量を小さくすることができる。
結果として、正極活物質と固体電解質の反応を抑制する界面修飾層自体のリチウムイオン伝導度を向上することができるため、従来技術と比較して界面抵抗を低減することが可能となる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１１】
１．正極活物質
本発明に使用する正極活物質は、一般的な全固体電池に用いられるものであれば、特に制限はない。
例えば、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるスピネル型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。
また、正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるオリビン型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式中のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。
また、正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表される層状構造を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等を挙げることができる。
また、上述した正極活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体等を挙げることができる。
【００１２】
正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
本発明における正極活物質は、通常、正極活物質層を形成した状態で全固体電池を構成する。正極活物質層を形成する場合には、上述した正極活物質以外に、必要に応じて、その他の材料を含有していても良い。その他の材料を含有する場合には、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
正極活物質層に含有されるその他の材料としては、例えば固体電解質等を挙げることができる。固体電解質に関しては、後述する「２．固体電解質」の項において詳細に記載する。正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
さらに正極活物質層は、上述した固体電解質の他に正極活物質層の導電性を向上させる観点から導電化剤を含有しても良い。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は結着剤を含有していても良い。このような結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、目的とする正極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００１４】
２．固体電解質
本発明における固体電解質は、上述のように電極層に含有される他、通常、固体電解質層を形成した状態で全固体電池を構成する。本発明で使用する固体電解質に特に制限はないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の全固体電池に使用する酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。中でも、室温で成膜が可能であることから、ＬｉＰＯＮが特に好ましい。
また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記酸化物固体電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記酸化物固体電解質材料が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の全固体電池に使用する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００１７】
固体電解質層は、上述した固体電解質材料のみから構成されることが好ましいが、必要に応じて、結着剤を含有していても良い。固体電解質層に用いられる結着剤としては、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００１８】
固体電解質層の厚さとしては、固体電解質材料の種類および全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質層の形成方法としては、目的とする固体電解質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００１９】
３．界面修飾層
本発明における界面修飾層は、上記正極活物質と固体電解質の間に配置され、正極活物質と固体電解質の界面を修飾する。例えば、当該界面修飾層は、上記正極活物質層中で正極活物質と固体電解質の間に配置されてもよいし、正極活物質層と固体電解質層の間に配置されてもよい。
本発明における界面修飾層は、リン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が２．６〜２．９であるリン酸リチウムを含有する。Ｌｉ／Ｐが２．６〜２．７であると界面修飾層の静電容量をさらに小さくすること、すなわち、界面抵抗を大きく低減することができるため好ましく、Ｌｉ／Ｐが２．６であるとさらに好ましい。
リン酸リチウムのＬｉ／Ｐが２．６〜２．９の範囲にある場合に、界面修飾層の静電容量が小さくなる理由は定かではないが、界面修飾層において電荷が分極されにくくなるようにＬｉ、Ｐ、及びＯの元素が相互作用するためであると考えられる。
【００２０】
界面修飾層の厚さは、正極活物質と固体電解質の反応を抑制することができれば、特に制限はないが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍであることがより好ましい。界面修飾層の形成方法は、目的とする界面修飾層を形成できる方法であれば特に限定されないが、Ｌｉ／Ｐを制御するためにパルスレーザーアブレーション（ＰＬＤ）法（物理気相蒸着法）を用いることが好ましい。
【００２１】
４．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極活物質と固体電解質を有する全固体電池であって、正極活物質と固体電解質との間に配置されたリン酸リチウムを含有する界面修飾層を備えるものであれば特に制限はない。
通常、本発明の全固体電池は、上述の正極活物質層、固体電解質層、及び界面修飾層に加えて、負極活物質層を有する。
図１に本発明の全固体電池の構成例を示す。
図１に示すように、通常、固体電解質層の正極活物質層（界面修飾層）が接する側面の反対側の側面には、固体電解質層と接するように負極活物質層が配置される。
【００２２】
上述の負極活物質層は、通常、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤および結着剤の少なくとも一つを含有していても良い。
本発明で使用する負極活物質には、伝導イオンであるリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。一方、金属活物質としては、例えば、リチウム金属、Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ等の合金材料、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、その他の負極活物質の例としては、Ｌｉ４ＴｉＯ５等の酸化物系材料を挙げることができる。
【００２３】
なお、負極活物質層に用いられる固体電解質および導電化剤については、それぞれ上述した正極活物質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。負極活物質層の形成方法としては、目的とする負極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００２４】
本発明における全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００２５】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、全固体電池が薄膜形状である場合、基板上に正極活物質層を形成し、正極活物質層上に上述した界面修飾層を形成し、その後固体電解質層、負極活物質層を順に形成して積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】
［実施例１］
（正極活物質層の作製）
基板として、厚さ０．２ｍｍの白金を用意した。次に、前記基板上にＰＬＤ法によって、厚さ６０ｎｍのＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５０Ｏ４からなる層を形成し、正極活物質層を得た。
なお、ＰＬＤ法の各条件は以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ１．２Ｃｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４
・チャンバー内圧力：２００ｍＴｏｒｒ
・ターゲット−基板間距離：８．５ｃｍ
・基板温度：７００℃
・蒸着時間：１２０ｍｉｎ
【００２８】
（界面修飾層の作製）
前記正極活物質層上にＰＬＤ法によって、厚さ１０ｎｍのＬｉ／Ｐが２．６であるリン酸リチウムからなる層を形成し、正極活物質層／界面修飾層の積層体を得た。
なお、ＰＬＤ法の各条件は以下の通りである。なお、ＰＬＤ法によって薄膜を形成する際に、融点の低いＬｉは欠損しやすいため、ターゲット組成がＬｉ３ＰＯ４であっても、酸素分圧などの成膜条件変更することで、Ｌｉ／Ｐの異なるリン酸リチウムを調製することができる。
・ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
・酸素分圧：１．０Ｐａ
・チャンバー内圧力：１．０Ｐａ
・ターゲット−基板間距離：４６．５ｍｍ
・基板温度：２５℃
・蒸着時間：１２０ｍｉｎ
【００２９】
（固体電解質層の作製）
上述した正極活物質層／界面修飾層の積層体上に、Ａｒ−Ｎ混合雰囲気下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、厚さ５μｍのＬｉＰＯＮからなる固体電解質層を形成し、正極活物質層／界面修飾層／固体電解質層の積層体を得た。
なお、ＲＦマグネトロンスパッタリング法の各条件は以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
・チャンバー内圧力：４Ｐａ
・ターゲット−基板間距離：４０ｍｍ
・蒸着時間：２４時間
【００３０】
（負極活物質層の作製）
上述した正極活物質層／界面修飾層／固体電解質層の積層体上に、抵抗加熱蒸着法によってリチウム金属を蒸着し、厚さ５μｍの負極活物質層を形成し、全固体電池を作製した。
【００３１】
［実施例２］
実施例１の界面修飾層の作製において、Ｌｉ／Ｐが２．９であるリン酸リチウムとする目的で、酸素分圧を０．２Ｐａ、蒸着時間を９０ｍｉｎに調整した以外は、実施例１と同様に実施例２の全固体電池を作製した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１の界面修飾層の作製において、Ｌｉ／Ｐが２．４であるリン酸リチウムとする目的で、酸素分圧を１０Ｐａに調整した以外は、実施例１と同様に比較例１の全固体電池を作製した。
【００３３】
［比較例２］
実施例１の界面修飾層の作製において、Ｌｉ／Ｐが２．５であるリン酸リチウムとする目的で、酸素分圧を２７Ｐａに調整した以外は、実施例１と同様に比較例２の全固体電池を作製した。
【００３４】
［比較例３］
実施例１の界面修飾層の作製において、Ｌｉ／Ｐが３．２であるリン酸リチウムとする目的で、ターゲット組成をＬｉ３．７ＰＯ４、酸素分圧を０．２Ｐａ、蒸着時間を９０ｍｉｎに調整した以外は、実施例１と同様に比較例３の全固体電池を作製した。
【００３５】
［界面修飾層の静電容量の測定］
櫛形電極上に実施例１、２及び比較例１〜比較例３と同一条件でリン酸リチウム薄膜を蒸着し、交流インピーダンス測定を行うことで、各界面修飾層の静電容量を求めた。
【００３６】
［サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定］
実施例１、２及び比較例１〜比較例３で作製した全固体電池を用いて、０．１ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度、２．５Ｖ〜５．３Ｖの電圧走査範囲で、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００３７】
［評価結果］
製造条件及び評価結果を表１、図２、及び図３にまとめた。
【００３８】
【表１】
2017126437.tif 000003
【００３９】
表１及び界面修飾層の静電容量とＬｉ／Ｐの関係を示す図２から、Ｌｉ／Ｐが２．６〜２．９の範囲で、静電容量が極小値を取ることが明らかとなった。この理由は定かではないが、上述のように、界面修飾層において電荷が分極されにくくなるようにＬｉ、Ｐ、及びＯの元素が相互作用するためであると考えられる。
【００４０】
また、表１及び全固体電池のＣＶ測定によるピーク電流値と界面修飾層のＬｉ／Ｐの関係を示す図３から、Ｌｉ／Ｐが２．６〜２．９の範囲で、ＣＶ測定によるピーク電流値が極大値を取ることが明らかとなった。
【００４１】
界面修飾層の静電容量を小さくすると、正極活物質と界面修飾層の界面において電荷移動反応に寄与できるリチウムイオンが多くなり、リチウムイオン伝導度が高くなるためであると考えられた。
【００４２】
上記結果から、本発明の全固体電池では、正極活物質と固体電解質との間に配置された界面修飾層中のリン酸リチウムに含有されるリン元素に対するリチウム元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）を２．６〜２．９とすることで、正極活物質と固体電解質間でのリチウムイオンの移動が円滑になり、界面抵抗を低減することができることが明らかとなった。
【図１】
2017126437.tif 000004
【図２】
2017126437.tif 000005
【図３】
2017126437.tif 000006
【図４】
2017126437.tif 000007
【図５】
2017126437.tif 000008