(57)【要約】  【課題】  十分な力学的強度を有するコラーゲン繊維を製造することができるようにしたコラーゲン繊維の製造方法を提供する。  【解決手段】  コラーゲン溶液をエアギャップを通して凝固浴中に糸状に吐出させて糸状コラーゲンを作製し、溶液溶媒を除去してコラーゲン繊維を製造し、その際、上記作製された糸状コラーゲンに張力を作用させることによって、上記吐出されるコラーゲン溶液を紡糸直前に延伸流動させるようにしたことを特徴とする。  凝固液を出た糸状コラーゲンに対してテンションローラによって張力を加え、吐出されるコラーゲン溶液を紡糸直前に延伸流動させるのがよい。【選択図】  図１
2017061757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲン溶液をエアギャップを通して凝固浴中に糸状に吐出させて糸状コラーゲンを作製し、溶液溶媒を除去してコラーゲン繊維を製造し、
その際、上記作製された糸状コラーゲンに張力を作用させることによって、上記吐出されるコラーゲン溶液を紡糸直前に延伸流動させるようにしたことを特徴とするコラーゲン繊維の製造方法。
【請求項２】
凝固液を出た糸状コラーゲンに対してテンションローラによって張力を加え、上記吐出されるコラーゲン溶液を紡糸直前に延伸流動させるようにした請求項１記載のコラーゲン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はコラーゲン繊維の製造方法に関し、特に十分な力学的強度を有するコラーゲン繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コラーゲンは生体を構成する主要なタンパク質であり、生体適合性、組織再生、細胞増殖、止血作用等の優れた効果を持ち合わせており、特に再生医療分野や衣料分野において有用な素材として注目されている。
【０００３】
コラーゲン繊維を製造する場合、コラーゲン溶液を湿式紡糸法で紡糸し、繊維状の基材を製造する方法が知られている。例えば、コラーゲン溶液をエタノールなどの親水性有機溶媒中に吐出して糸状のコラーゲンを作製し、乾燥してコラーゲン繊維を製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
なお、原料溶液をエアーギャップに押し出して凝固液と接触させ、ポリベンザノール繊維、セルロース繊維、アラミド繊維を紡糸するようにした方法が知られている（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０９３４９７号公報
【特許文献２】特開２０００−２１０３７６号公報
【特許文献３】特開２０００−２７１２０７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４８６５号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０８４５１号公報
【特許文献６】特表平０９−５０５１１８号公報
【特許文献７】特開平０７−１５７９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４記載の製造方法では十分な強度のコラーゲン繊維が得られず、用途が制限されているのが実情であった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑み、十分な力学的強度を有するコラーゲン繊維を製造することができるようにしたコラーゲン繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明に係るコラーゲン繊維の製造方法は、コラーゲン溶液をエアギャップを通して凝固浴中に糸状に吐出させて糸状コラーゲンを作製し、溶液溶媒を除去してコラーゲン繊維を製造し、その際、上記作製された糸状コラーゲンに張力を作用させることによって、上記吐出されるコラーゲン溶液を紡糸直前に延伸流動させるようにしたことを特徴とする。
【０００９】
本件発明者らはコラーゲン繊維の高強度化について研究したところ、コラーゲンの分子配向がコラーゲン繊維の強度に密接に関係していることを知見するに至った。コラーゲンのような棒状の高分子は配向しやすい性質をもっており、配向させるには紡糸後に延伸するなどの操作が必要であるが、コラーゲンの場合には凝固浴に吐出した後に延伸させるのは難しい。
【００１０】
本発明の第１の特徴はコラーゲン溶液をエアギャップを通して凝固液に吐出して紡糸するようにした点にある。これにより、コラーゲン溶液が紡糸直前に伸長流動され、コラーゲンの分子配向が高まり、コラーゲン繊維の力学的強度がアップする。
【００１１】
本発明の第２の特徴は凝固液と接触させて作製された糸状コラーゲンに張力を作用させることによって、エアーギャップに吐出されるコラーゲン溶液を紡糸直前に張力を加えて延伸流動させるようにした点にある。これにより、張力をコントロールすることによって、エアーギャップの距離に関係なく、所望の力学的強度のコラーゲン繊維を製造することができる。
【００１２】
また、本件発明者らの実験によれば、コラーゲンを可溶化し、分子間架橋の多いコラーゲンの場合にこの可溶化コラーゲンからオリゴマーコラーゲンを除去し、モノマーコラーゲンに富むコラーゲン溶液を調製すると、１０％質量以上の高濃度のコラーゲン溶液を得ることができることが確認された。
【００１３】
高濃度のコラーゲン溶液を使用した場合、コラーゲンの分子配向をより一層高めることができ、コラーゲン繊維の力学的強度をさらにアップさせることができる。
【００１４】
すなわち、モノマーコラーゲンに富むコラーゲン溶液を乾燥し溶液に対して１０質量％以上溶液に溶解することによって高濃度コラーゲン溶液を調製し、この高濃度コラーゲン溶液をエアギャップを通して凝固浴中に糸状に吐出させるようにすると、高強度のコラーゲン繊維を製造することができる。
【００１５】
また、モノマーコラーゲンに富むコラーゲン溶液を用い、１０質量％以上の高濃度コラーゲン溶液を製造する方法も斬新である。
【００１６】
すなわち、コラーゲンを溶液に可溶化し、分子間架橋の多いコラーゲンはフィルター濾過を行うことによって、モノマーコラーゲンに富むコラーゲン溶液を調製し、モノマーコラーゲンに富むコラーゲン溶液を塩析または等電点沈殿することによって得られる沈殿物を、又はこれを乾燥することによって得られるコラーゲンスポンジを溶液に対して乾燥物換算で１０質量％以上溶解することによって、高濃度コラーゲン溶液を得ることができる。
【００１７】
コラーゲンは牛由来、豚由来、鶏由来、魚由来のものなどを使用することができる。
【００１８】
コラーゲン溶液（紡糸液）の溶媒は常温以下の温度でコラーゲンを相当量溶解できるものがよく、例えばｐＨ３付近の有機酸、塩酸などの水溶液が推奨される。また、コラーゲン溶液は３７°Ｃ以下で再繊維化されたものでも使用することができる。
【００１９】
凝固浴に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素、その他、アセトン、ジエチルエーテル等、あるいはこれらの混合液、１０質量％以上の塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩類の水溶液を適用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明において採用したコラーゲン繊維の製造方法の１例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は本発明において採用したコラーゲン繊維の製造方法の１例を模式的に示す。図において、可溶化コラーゲン溶液１０をステンレスチューブ１１に充填し、減圧ポンプＰによる減圧と窒素ガス１２による加圧を数回繰り返して可溶化コラーゲン溶液１０の気泡を取り除いた。次に、窒素ガス１２の加圧によって孔径０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍのノズル１３から可溶化コラーゲン１８を押し出し、１５０ｃｍ以下（０〜１５０ｃｍ）のエアギャップ１４を通して凝固液１５である２０質量％硫酸ナトリウム水溶液に吐出させた。
【００２２】
この時、テンションローラ１６の回転速度を調節してエアギャップ１４下にあるコラーゲンゲル１８に張力を与えて延伸させた。凝固液１５を通ったコラーゲン繊維１９はほとんど延伸しないため、テンションローラ１６と巻取りローラ１７の回転比はほぼ同じであることが必要である。コラーゲン繊維１９はホルマリンで架橋し、流水中で脱塩した後、７０°Ｃで真空乾燥した。
【００２３】
〔実施例１〕
新鮮なティラピア皮を十分水洗した後、アセトン脱脂した。得られた脱脂ティラピア皮１００ｇを、水酸化ナトリウム２００ｇと４０質量％メチルアミン溶液１２０ｇの混合溶液１０Ｌ（液温２０°Ｃ以下）で１０日間かけて溶解した。コラーゲン溶液を等電点沈殿した後、遠心分離して得られた沈殿物をｐＨ３に調整して再溶解した。この溶液をフィルター濾過してオリゴマーコラーゲンを減少させた後、再度等電点沈殿を３回繰り返して精製し、最終的に脱塩されたコラーゲン沈殿物を得た。コラーゲン沈殿物をフィルタープレスによって水分７４質量％まで脱水した。これに乳酸を加えて溶解させ、ｐＨ３．０、２４．６質量％の高農度ティラピア皮コラーゲン溶液（コラーゲン溶液）を得た。
【００２４】
得られたコラーゲン溶液をステンレスチューブに充填し、減圧ポンプによる減圧と窒素ガスによる加圧を数回繰り返して溶液中の気泡を取り除いた。次に、窒素ガスによる加圧によって孔径０．３ｍｍのノズルより押し出し、５ｃｍのエアギャップを通して凝固液である２０質量％硫酸ナトリウム水溶液に吐出した。この時、テンションローラ及び巻取りローラの回転速度を調節してエアギャップ下にあるコラーゲンゲルに張力を与えて延伸させた。コラーゲン繊維はホルマリンで架橋し、流水中で脱塩の後、７０°Ｃで真空乾燥した。コラーゲン繊維の延伸率（エアギャップ時に張力を与えないで得られたコラーゲン繊維を基準とする延伸率）と引張強さの関係は、それぞれ１．００で１．７１ｃＮ／ｄｔｅｘ、２．５８で３．４１ｃＮ／ｄｔｅｘ、３．６５で３．５３ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。ここで、ｃＮ（センチニュートン）は引張強さ、ｄｔｅｘ（デシテックス）は繊維径を示す。
【００２５】
〔実施例２〕
新鮮なティラピア皮を十分水洗した後、アセトン脱脂した。得られた脱脂ティラピア皮１００ｇを、ペプシン０．１ｇとともにｐＨ２．５に調整した蒸留水１５Ｌに入れて２０°Ｃ、３日間攪拌した。得られたコラーゲン溶液をフィルター濾過して、オリゴマーコラーゲンを減少させた後、等電点沈殿によって精製してコラーゲン沈殿物を得た。コラーゲン沈殿物をフィルタープレスで水分８９．０質量％まで脱水した。これに乳酸を加えて溶解させｐＨ３．０、１０質量％のコラーゲン溶液を得た。
【００２６】
得られたコラーゲン溶液をステンレスチューブに充填し、減圧ポンプによる減圧と窒素ガスによる加圧を数回繰り返して溶液中の気泡を取り除いた。次に、窒素ガスの加圧によって孔径０．３ｍｍのノズルより押し出し、５ｃｍのエアギャップを通して凝固液である２０質量％硫酸ナトリウム水溶液に吐出した。この時、テンションローラの回転速度を調節してエアギャップ下にあるコラーゲンゲルに張力を与えて延伸させた。コラーゲン繊維はホルマリンで架橋し、流水中で脱塩の後、７０°Ｃで真空乾燥した。コラーゲン繊維の延伸率が１．７３の時、引張強さは３．７５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００２７】
〔実施例３〕
次に、エアギャップの大きさの影響を調べた。実施例２で得られたｐＨ３．０、１２．１質量％のコラーゲン溶液をステンレスチューブに充填し、減圧ポンプによる減圧と窒素ガスによる加圧を数回繰り返して溶液中の気泡を取り除いた。次に、窒素ガスの加圧によって孔径０．２ｍｍのノズルより押し出し、１ｃｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍのエアギャップを通して凝固液である２０質量％硫酸ナトリウム水溶液に吐出した。この時、テンションローラの回転速度を調節してエアギャップ下にあるコラーゲンゲルに張力を与えて延伸させた、コラーゲン繊維はホルマリンで架橋し、流水中で脱塩の後、７０°Ｃで真空乾燥した。エアギャップ１ｃｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍにおけるコラーゲン繊維の延伸率と引張強さの関係を調べたところ、各ギャップにおける延伸率が１．５４、１．５２、１．６０、１．５２、１．５７であり、これに対する引張強さは２．７２、２．５１、２．７８、２．５０、２．４８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、引張強さに対するエアギャップの影響はないことが確認された。
【００２８】
〔実施例４〕
また、架橋の影響を調べた。実施例１で得られたｐＨ３．０、３１．２質量％のコラーゲン溶液をステンレスチューブに充填し、減圧ポンプによる減圧と窒素ガスによる加圧を数回繰り返して溶液中の気泡を取り除いた。次に、窒素ガスの加圧によって孔径０．２ｍｍのノズルより押し出し、５ｃｍのエアギャップを通して凝固液である２０質量％硫酸ナトリウム水溶液に吐出した。この時、テンションローラの回転速度を調節してエアギャップ下にあるコラーゲンゲルに張力を与えて延伸させた。コラーゲン繊維はホルマリンで架橋した後、５質量％の硫酸クロムまたは５質量％の硫酸アルミニウムに１時間浸漬してクロム架橋またはアルミニウム架橋した。流水中で脱塩した後、７０°Ｃで真空乾燥した。コラーゲン繊維の延伸率は１．７９で、引張強さは未処理（ホルマリン架橋のみ）、クロム架橋、アルミニウム架橋でそれぞれ３．２２、４．３１、３．５９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【図１】
2017061757.tif 000003