(57)【要約】【課題】高い放電容量を有し、かつ充放電時のガス発生が少ない非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を含有する非水電解液蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記炭素材料におけるＸ線光電子分光分析法で求めた窒素元素量が、０．０５ａｔ％以上２．００ａｔ％以下である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記炭素材料のメソ孔含有率が、２５．０％以上８０．０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記負極活物質が、炭素材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した非水電解液蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子（デュアルイオン蓄電素子）の実用化が期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記デュアルイオン蓄電素子は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、最高電圧がリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ程度より１Ｖ程度高い。このため、正極側から分解反応によりガスが発生して、蓄電素子パックの内圧を上昇させることにより様々な特性低下の要因となりうることが懸念される。正極からのガス発生の問題の要因としては様々なことが考えられるが、その一つに正極活物質の表面官能基を起点とした電解液の分解反応によるガス発生が挙げられる。この問題は動作電圧を下げることで解決が可能な反面、蓄電素子容量の低下を招くという別の問題を抱えることとなる。
【０００５】
例えば、電気二重層キャパシタ使用時の二酸化炭素ガス発生の抑制を目的として、製造時に予め特定の電圧を印加通電することで炭素材料表面の官能基を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、電気二重層キャパシタ用炭素材料の表面官能基を除去し充放電時のガス発生を抑制することを目的として、遷移金属又は遷移金属化合物と炭素を混合し還元性ガス気流中で熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い放電容量を有し、かつ充放電時のガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高い放電容量を有し、かつ充放電時のガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＢＥＴ比表面積測定時の吸着等温線のイメージ図である。
【図２】図２は、ガス発生試験時の圧力値の推移のイメージ図である。
【図３】図３は、実施例１と比較例１の繰り返し充放電時の放電容量の推移を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例１と比較例１を基準電流値の５倍で繰り返し充放電した時の差圧Δの推移を表すグラフである。
【図５】図５は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の非水電解液蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、従来の製造時に予め特定の電圧を印加通電することで炭素材料表面の官能基を除去する方法では、デュアルイオン蓄電素子の適用電圧範囲に対する官能基の除去効果は十分でないという知見に基づくものである。
また、本発明の非水電解液蓄電素子は、従来の遷移金属又は遷移金属化合物と炭素を混合し還元性ガス気流中で熱処理する方法では、混合した金属成分を十分に除去できず、これ自体がガス発生源となってしまうこと、また、金属成分をより精度良く分級するために溶液中に活物質を浸す方法が開示されているが、溶液に浸すことで炭素材料の細孔内に溶液が残留し、これもまたガス発生源となるという知見に基づくものである。
【００１２】
低電圧でも高容量を得ることを目的として、正極活物質として三次元網目構造を有する炭素材料を用いることが提案されている。しかし、前記炭素材料を用いる場合、ＢＥＴ比表面積が増えることに比例して官能基由来のガス発生反応が顕著に生じてしまう。
ここで、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において三次元網目構造を有する炭素材料の表面を窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを修飾することによって充放電時のガス発生を抑制できる理由は定かではないが、一般に炭素表面には様々な表面官能基（表面酸化物）が存在することは知られており、これが電解液と分解反応を引き起すことでガスが発生しているのではと考えている。前記炭素材料は比表面積が大きいため、表面官能基の量も増えその影響が顕著に生じてしまうものと思われる。
本発明においては、このような様々な表面酸化物を、窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかで均一に修飾することによって電解液との分解反応を制御でき、サイクル充放電時のガス発生抑制効果が得られるものである。
【００１３】
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を使用した系において、前記炭素材料の表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有すること以外は、前記炭素材料の原料、その製造方法、その他の特性等については特に限定されるものではない。また、前記正極を用いたアニオンインターカレーションを伴う蓄電素子の負極や電解液等のその他の構成要素も、特に限定されるものではない。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。
【００１４】
＜正極＞
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１５】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００１６】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を用いる。
【００１７】
−−−炭素材料−−−
前記「三次元網目構造を形成する複数の細孔（メソ孔）を有する正極活物質」は、前記メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、正極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させる前記メソ孔の比表面積の大きさに依存することが理解される。
【００１８】
前記炭素材料の結晶性についてみると、キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため炭素材料が劣化する可能性がある。炭素材料の結晶性は炭素材料がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜決定することが好ましい。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在してもよく、また、全てが非晶質であってもよい。
【００１９】
前記炭素材料において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化するため、通常は放出跡としてミクロ孔を残し、前記ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料である有機材料とを一緒に成型したのち、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００２０】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つとみなされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造を成すことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
【００２１】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であると、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、２，０００ｍ２／ｇ以下であると、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２２】
前記炭素材料の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素材料の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状を保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記炭素材料の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２３】
前記炭素材料のメソ孔含有率としては、２５．０％以上８０．０％以下が好ましく、３０．０％以上６０．０％以下がより好ましい。前記メソ孔含有率が、２５．０％以上であると、炭素材料の細孔の三次元網目化が十分行われ、アニオンの移動が阻害されることがなくなり、高速充放電時でも高容量化することができる。また、前記メソ孔含有率が、８０．０％以下であると、炭素材料の内部に細孔を十分に形成することができ、炭素材料の内部まで活用した高容量化が可能となる。
前記メソ孔含有率は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果（図１参照）から、下記式（１）を用いて導出することができる。
【数１】
2017228514.tif 000002
ただし、前記式（１）中、ｐ／ｐ０＝０．３の値は前記炭素材料のミクロ孔に由来する吸着量を表し、ｐ／ｐ０＝０．９６の値は前記炭素材料のメソ孔に由来する吸着量を表す。
【００２４】
前記炭素材料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
前記炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素材料を製造することは難しい。
【００２６】
−−−窒素又は窒素化合物−−−
前記炭素材料は、表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する。
前記炭素材料の表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する態様には、前記炭素材料の表面を窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかで修飾していることを含む。前記修飾は、前記炭素材料の表面の全部を修飾していてもよく、前記炭素材料の表面の一部を修飾していてもよい。
前記炭素材料表面が窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかで修飾されることにより炭素材料と電解液界面での分解反応を制御でき、サイクル充放電時のガス発生抑制効果を得ることができる。
前記炭素材料表面の修飾としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素材料表面の炭素原子と窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかが結合した状態や、炭素原子以外の他の原子と窒素及び窒素化合物の少なくともいずれか結合した状態などが挙げられる。
前記炭素材料表面に窒素原子を結合させる場合には、前記炭素材料を、窒素元素を含む窒素化合物で化学的処理を行うことにより可能となる。例えば、窒素ガス（Ｎ２）等でプラズマ処理を行ったり、窒素原子を含有した表面処理溶液に浸漬したり、高温で窒素原子含有のガスで処理する等で炭素材料表面を窒素化できる。
前記窒素化合物としては、例えば、アンモニアなどが挙げられる。
このように種々の方法により、前記炭素材料表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを修飾できるが、これらの中でも、三次元網目構造を有する炭素材料表面及び細孔内部へ均一かつ連続的に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを修飾する点から、炭素材料を攪拌しながら、プラズマ雰囲気で窒素原子含有のガスで乾式処理する方法が好ましい。
【００２７】
本発明において、前記のように様々な手法にて炭素材料表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを修飾することができるが、前記炭素材料表面に修飾した窒素又は窒素化合物はその存在状態を種々の分析方法により確認することができる。
前記炭素材料の表面官能基と化学的に結合している場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳもしくはＥＳＣＡ）により窒素の炭素化物、又は炭素の窒化物として検出される。更に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や反射赤外分光分析等においても分析可能である。
本発明においては、窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを炭素材料表面に有していればよいが、Ｘ線光電子分光法を用いて分析した場合、窒素元素量は、ガス発生抑制の点から、０．０５ａｔ％以上２．００ａｔ％以下が好ましく、０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下がより好ましく、０．３ａｔ％以上０．７ａｔ％以下が更に好ましい。
【００２８】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２９】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００３２】
＜負極＞
前記負極は、負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００３３】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３４】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記炭素材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素材料、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３６】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３７】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００４０】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００４１】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒などが挙げられ、低粘度の溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用することが好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４４】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４５】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４６】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４７】
ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図５に示す。この図５に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００４８】
図６は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質塩にＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００４９】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例で用いる炭素材料について、以下のようにして、細孔の形成状態、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、メソ孔含有率、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、及び表面元素量を測定した。
【００５１】
＜炭素材料の細孔の形成状態（多孔質性）＞
炭素材料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察した。
【００５２】
＜炭素材料のＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定＞
炭素材料のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めた。
炭素材料の細孔容積を、前記ＢＥＴ比表面積を求めた際に用いた前記吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めた。
【００５３】
＜炭素材料のメソ孔含有率の測定＞
炭素材料のメソ孔含有率を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、下記式（１）を用いて求めた。
【数２】
2017228514.tif 000003
ただし、前記式（１）中、ｐ／ｐ０＝０．３の値は前記炭素材料のミクロ孔に由来する吸着量を表し、ｐ／ｐ０＝０．９６の値は前記炭素材料のメソ孔に由来する吸着量を表す。
【００５４】
＜累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定＞
炭素材料の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所製）を用いて、測定した。
【００５５】
＜表面元素量の測定＞
炭素材料の表面元素量を、Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ（Ｋｒａｔｏｓ社製）を用いて、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した。
【００５６】
（実施例１）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ａ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、回転式卓上プラズマ装置（魁半導体株式会社製）を使用し、反応容器内を真空引き後、窒素（Ｎ２）ガスを導入し、容器を攪拌させつつ、表２−１に記載の条件でプラズマ処理を行い、表面を窒素修飾した標準炭素粉末Ａを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１０．０（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝１６１８．４（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝４４．３（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．４０（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２２（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．３８（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ａの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００５７】
＜正極の作製＞
正極活物質として前記窒素修飾を行った炭素粉末を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：７．６になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は９．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【００５８】
＜セパレータ＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを３枚用意した。
【００５９】
＜負極の作製＞
負極としては、厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【００６０】
＜非水電解液＞
電解液は１．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（質量比１：１：１）の混合溶媒（キシダ化学株式会社製）を６００μＬ用いた。
【００６１】
＜ガス発生測定用セルの作製及び測定＞
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で２４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、ガス発生測定用セル（ＥＬ−Ｐｒｅｓｓ−ＤＬ、ＥＬ−ＣＥＬＬ社製）を組み立てた。
前記ガス発生測定用セルを４０℃の恒温槽中に保持し、充放電試験には１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４（エレクトロフィールド株式会社製）の自動蓄電素子評価装置を使用し、下記表１の条件でガス発生評価を実施した。即ち、基準電流値を０．５ｍＡとして、恒温槽で５時間静置した後、基準電流値の０．２倍で４．５Ｖに到達するまで充電し、５時間静置し、その後、基準電流値で１．５Ｖに到達するまで放電した。その際の圧力値の最大値を基準圧力値とした。その後、基準電流値の５倍で１．５Ｖ−４．５Ｖ間の充放電を１００サイクル繰り返し、評価終了時の放電容量、及び圧力値（差圧Δ）を測定した。ガス発生試験時の圧力値の推移のイメージ図を図２に示した。
図２からわかるように、差圧Δは下記数式１を用いて算出した。なお、１００サイクル時の差圧が基準圧力値を下回る場合、差圧Δをマイナス表記で記載した。前記ガス発生評価結果を図３、図４、及び表３に示した。
【００６２】
［数式１］
差圧Δ＝(１００サイクル時の圧力値)−(基準圧力値)
【００６３】
【表１】
2017228514.tif 000004
【００６４】
（実施例２〜１４）
実施例１において、正極炭素活物質として元となる炭素に実施例１と同じ標準炭素粉末Ａを用い、処理条件を表２−１に示す実施例２〜１４の各欄に示す条件でプラズマ処理した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末の物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
得られた炭素粉末を用いて実施例１と同様にして、正極、及びガス発生測定用セルを作製し、放電容量、及び差圧Δを測定した。結果を表３に示した。
【００６５】
（実施例１５）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｂ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｂを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝３．８（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝９９２．８（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝２４．９（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３５（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２４（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．４１（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｂの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００６６】
（実施例１６）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｃ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｃを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝３．６（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝９９２．２（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝２５．０（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３７（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２３（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．３９（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｃの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００６７】
（実施例１７）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｄ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｄを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝４．４（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝１１９０．１（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝２９．９（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３８（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２３（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．３９（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｄの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００６８】
（実施例１８）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｅ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｅを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝４．７（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝１１９３．４（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝３０．０（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３５（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２２（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．４３（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｅの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００６９】
（実施例１９）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｆ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｆを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１０．０（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝７４．２（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝５９．９（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３９（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２０（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．４１（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｆの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００７０】
（実施例２０）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｇ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｇを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１０．０（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝６９．１（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝６０．０（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３２（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２５（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．４３（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｇの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００７１】
（実施例２１）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｈ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｈを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１０．３（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝４９．１（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝７９．９（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３７（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２２（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．４１（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｈの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００７２】
（実施例２２）
正極炭素活物質として元となる炭素に以下のような物性を持つ標準炭素粉末Ｉ（ＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素株式会社製）を用い、処理条件を実施例１と同様の条件でプラズマ処理した標準炭素粉末Ｉを得た。
累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１０．０（μｍ）
ＢＥＴ比表面積          ＝４８．７（ｍ２／ｇ）
メソ孔の含有率          ＝７９．９（％）
多孔質性                ＝有
三次元網目構造          ＝有
元素Ｃの成分比率        ＝９８．３６（％）
元素Ｎの成分比率        ＝０．００（％）
元素Ｏの成分比率        ＝１．２４（％）
元素Ｓの成分比率        ＝０．４０（％）
プラズマ処理後の標準炭素粉末Ｉの物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、正極炭素活物質として元となる炭素に実施例１と同じ標準炭素粉末Ａをプラズマ処理せずに用い、実施例１と同様にして、正極、及びガス発生測定用セルを作製し、放電容量、及び差圧Δを測定した。結果を図３、図４、及び表３に示した。
【００７４】
（比較例２〜９）
実施例２〜９において、正極炭素活物質として元となる炭素に実施例１５〜２２と同じ標準炭素粉末Ｂ〜Ｉをプラズマ処理せずに用い、実施例１と同様にして、正極、及びガス発生測定用セルを作製し、放電容量、及び差圧Δを測定した。結果を表３に示した。
【００７５】
（比較例１０）
正極炭素活物質として元となる炭素として人造黒鉛粉末（ＫＧＮ３３０−１０、ＭＴカーボン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、プラズマ処理を行いプラズマ処理した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末の物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
次に、得られた炭素粉末を用いて実施例１と同様にして、正極、及びガス発生測定用セルを作製し、放電容量、及び差圧Δを測定した。結果を表３に示した。
【００７６】
（比較例１１）
正極炭素活物質として元となる炭素として活性炭粉末（ベルファイン、ＡＴエレクトロード社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、プラズマ処理を行いプラズマ処理した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末の物性、及び表面元素量の測定結果を表２−２及び表２−３に示した。
次に、得られた炭素粉末を用いて実施例１と同様にして、正極、及びガス発生測定用セルを作製し、放電容量、及び差圧Δを測定した。結果を表３に示した。
【００７７】
【表２−１】
2017228514.tif 000005
【００７８】
【表２−２】
2017228514.tif 000006
【００７９】
【表２−３】
2017228514.tif 000007
【００８０】
【表３】
2017228514.tif 000008
【００８１】
図３、図４、及び表３の結果から、正極活物質としての炭素材料の表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する実施例１〜２２は、いずれも比較例１の炭素材料の表面に窒素元素量が確認されないものに比べて５Ｃ  １００サイクル時の放電容量を同等に保ちつつ、差圧Δを低下できていることがわかった。
また、実施例１２〜１４から、窒素元素量を２．００ａｔ％より高くしても、差圧Δの抑制効果に変化が見られない上に加工コストの増加を招いてしまう。以上のことから、炭素材料表面の窒素元素量は２．００ａｔ％以下であることが好ましい。
また、実施例１５の結果から、炭素材料のメソ孔含有率が２５．０％未満である場合、窒素含有量が少なくなってしまい差圧Δの抑制効果が低下してしまう。以上のことから、炭素材料のメソ孔含有率は２５．０％以上であることが好ましい。
また、実施例２２の結果から、メソ孔含有率が８０．０％より高い場合、放電容量の低下を招いてしまう。以上のことから、炭素材料のメソ孔含有率は８０．０％以下であることが好ましい。
また、比較例２のように細孔を持たない炭素材料に実施例１と同じ窒素処理を行った炭素を用いた場合、差圧Δは少ないが、ＢＥＴ比表面積が小さいことから高い放電容量を得ることができない。以上のことから、炭素粉末は細孔を有することが好ましい。
また、比較例３のように三次元網目構造を持たない炭素材料を用いる場合、高速充放電時に細孔内部のイオンの脱離乃至挿入が追従せず５Ｃ  １００サイクル時の放電容量は低下することがわかった。以上のことから、正極活物質は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有することが好ましい。
【００８２】
このように、本発明の非水電解液蓄電素子は、デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子において、前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を含有することにより、高い放電容量を有し、かつ充放電時のガス発生量が少ないという優れた特性を有することがわかった。
【００８３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に窒素及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する炭素材料を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記炭素材料におけるＸ線光電子分光分析法で求めた窒素元素量が、０．０５ａｔ％以上２．００ａｔ％以下である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記炭素材料のメソ孔含有率が、２５．０％以上８０．０％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  細孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜７＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記負極活物質が、炭素材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１０＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
【００８４】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６２９１２号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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