(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維布と樹脂を複合化させた複合基材であって、軽量で線膨張係数が小さく、表面平滑性に優れ、かつ、生産性よく製造する方法の提供。【解決手段】繊維布１と硬化性樹脂５が複合化した未硬化複合材を表面平滑化処理する工程と、前記未硬化複合材を硬化する工程と、を備える複合基材１８の製造方法であって、前記表面平滑化処理工程に供する前記未硬化複合材中の樹脂成分の表面平滑化処理する工程の温度における、回転粘度を１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃとする基材の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布と硬化性樹脂が複合化した未硬化複合材を表面平滑化処理する工程と、
前記未硬化複合材を硬化する工程と、を備える複合基材の製造方法であって、
前記表面平滑化処理工程に供する前記未硬化複合材中の樹脂成分の表面平滑化処理する工程の温度における回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする複合基材の製造方法。
【請求項２】
繊維布と硬化性樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程と、
前記未硬化複合材と剥離基材とをラミネートして積層体を製造する工程と、
前記積層体中の未硬化複合材を硬化する工程と、
硬化後の積層体から剥離基材を剥離する工程と、を備える複合基材の製造方法であって、前記積層体を製造する工程に供する未硬化複合材中の樹脂成分の前記ラミネートを行う温度での回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする複合基材の製造方法。
【請求項３】
前記未硬化複合材を製造する工程に用いられる硬化性樹脂の２５℃における回転粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項２記載の複合基材の製造方法。
【請求項４】
前記未硬化複合材と剥離基材とのラミネートを行う温度での未硬化複合材中の樹脂成分の回転粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項２または請求項３記載の複合基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、フラットディスプレイパネル、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、カラーフィルター基板、電子ペーパー、太陽電池基板等で利用される複合基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板等は、ガラス板が一般に使用されている。しかしながら、ガラスは、材料としては割れ易く、曲げられず、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック材料が検討されている。
しかしながら、汎用のプラスチック材料の熱膨張係数は、ガラスの熱膨張係数に比べて、１０〜２０倍程度大きいことがある。表示素子及び太陽電池では、半導体層又は導電層が無機材料で構成されていることが多い。従って、熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子又は太陽電池を製造すると、半導体層又は導電層などを形成するための加熱及び冷却プロセスにおいて、プラスチック基板と上記無機材料層との熱膨張係数の差により、該無機材料層にクラックが生じることがある。さらに、熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子を製造すると、製造工程における温度ばらつきによってプラスチック基板の寸法が大きく変化する。そのため、フォトリソグラフプロセスにおけるマスクアライメントが困難になることがある。
【０００３】
熱膨張係数を低くするために、例えば、下記の特許文献１には、ガラスクロスに樹脂組成物を塗布・含浸させ、乾燥させて得られる、ガラスクロス／樹脂複合体を用いたプラスチック基板が開示されている。
一方、高い透明性や耐候性、小さな複屈折率を同時に有するプラスチック材料として、下記の特許文献２には、ガラス繊維とシルセスキオキサンを複合化したフィルム状成形体が開示されている。
【０００４】
このような繊維布と樹脂が複合化した複合基材の製造方法としては、硬化性樹脂組成物を繊維布に含浸させて硬化反応させる方法が代表的である。繊維布と樹脂の複合化には樹脂等を含浸させる際、樹脂と繊維布をプレス機やロール等で加熱加圧し挟み込みながら脱泡・脱気し、重合体を完全に硬化しない半硬化の状態（Ｂステージ）とする方法が一般的である。半硬化（Ｂステージ）樹脂は、加熱により溶融、流動が可能であり、さらに高温で加熱硬化することで、Ｃステージ（硬化状態）となり加温しても溶融、流動しない状態となる。
特許文献３には、繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸または塗布・乾燥させ、タックフリー（半硬化）Ｂステージ状態の含浸基材（プリプレグ）を加温しつつ、表裏に表面の平滑な剥離基材をプレス機で挟み加圧しながら前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後に剥離基材を剥離することにより、表面が平滑な透明複合基板を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５１２９１号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１１９９０３号
【特許文献３】特許第４２７３９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチック基板を表示装置に用いる場合は、基板上に直接半導体素子を書き込むこともあり、表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍレベルでの平滑性が求められている。
本発明者らは、前述したガラスクロスと樹脂複合体、ガラス繊維とシルセスキオキサンを複合化したフィルム状成形体、あるいは繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸または塗布・乾燥させたプリプレグ等の従来の複合材を使ってプレスする方法ではこのレベルの平滑性を得ることは困難であることを見出した。例えば、特許文献３に記載の製造方法では、ほぼ流動性がなくタック性のない半硬化プリプレグを用いているため、また、比較的高圧での含浸工程を経ているため、プラスチック基板の表面に繊維布の繊維形状を反映した凹凸が生じることがあり、表示装置用としては表面平滑性が不十分である。また、高粘度組成物の流動性不足により成形体内部にミクロボイドが残存する場合がある。このため、プラスチック基板を通して視認される透過像に、歪みや欠点が生じるという問題がある。また、プラスチック基板の表面に繊維布の繊維形状を反映した凹凸が生じると、このプラスチック基板を液晶表示素子用基板として使用した際に、液晶封入層の厚みが不均一となる。その結果、表示画像にムラを生じて、いわゆるセルギャップムラが生じる。
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、繊維布と樹脂を複合化させることにより軽量で熱膨張係数の低い複合基材であって、表面平滑性の優れた複合基材を生産性よく製造することができる製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、表示素子用として好適な、フレキシブル性を有しながら、透明性に優れ、繊維布形状を反映した表面の凹凸や内部のミクロボイドを生じ難くすることができる透明複合基材の生産性の高い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃの流動性を有する樹脂成分を含有する未硬化複合材を平滑化処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、回転粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準じて、測定するものとする。また、未硬化複合材は、繊維布と硬化性樹脂が複合化したものであり、タック性を有するものである。
【０００８】
すなわち本発明に係る複合基材の製造方法の一態様は、
［１］繊維布と硬化性樹脂が複合化した未硬化複合材を表面平滑化処理する工程と、
前記未硬化複合材を硬化する工程と、を備える複合基材の製造方法であって、
前記表面平滑化処理工程に供する前記未硬化複合材中の樹脂成分の表面平滑化処理する工程の温度における回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする複合基材の製造方法である。
また、本発明に係る複合基材の別の製造方法の一態様は、
［２］繊維布と硬化性樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程と、
前記未硬化複合材と剥離基材とをラミネートして積層体を製造する工程と、
前記積層体中の未硬化複合材を硬化する工程と、
硬化後の積層体から剥離基材を剥離する工程と、を備える複合基材の製造方法であって、前記積層体を製造する工程に供する未硬化複合材中の樹脂成分の前記ラミネートを行う温度での回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする複合基材の製造方法である。
本発明に係る複合基材の製造方法において、前記未硬化複合材を製造する工程に用いられる硬化性樹脂の２５℃における回転粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。
また、前記未硬化複合材と剥離基材とのラミネートを行う温度での未硬化複合材中の樹脂成分の回転粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る複合基材の製造方法によると、繊維布と樹脂が使用されているため、軽量、フレキシブルかつ熱膨張係数が低く、特定の回転粘度を有する樹脂成分を含む未硬化複合材を平滑化処理することにより表面平滑な複合基材を高い生産性で得ることができる。また、特定の回転粘度を有する未硬化複合材の表裏に剥離基材をラミネートして積層体とし、前記積層体中の未硬化複合材を硬化させた後に剥離基材を剥離することにより、従来よりも低い圧力での工程が可能となり、表面平滑な複合基材が、高い生産性で得られる。すなわち、寸法安定性が高く表面平滑な優れた複合基材の生産性を向上できる。
更に、予め溶剤を含浸した繊維布を用いることで、未硬化複合材を製造する工程において樹脂ワニスの繊維布への含浸性を良好とすることができ、複合基材のミクロボイドの低減化が可能となった。これにより、本発明の製造方法により得られた複合基材を液晶表示素子の液晶素子用基板として用いた場合、セルギャップのばらつきを小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様に係る複合基材の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の一態様に係る複合基材の製造方法の装置を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。また、本発明の全ての態様は、組み合わせて又は単独で実施できる。
【００１２】
本発明の一態様は、繊維布と硬化性樹脂が複合化した未硬化複合材を表面平滑化処理する工程を備える複合基材の製造方法であって、平滑化処理する工程に供する前記未硬化複合材中の樹脂成分の、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準じて測定した回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
特定の回転粘度を有する樹脂成分を含む未硬化複合材を表面平滑化処理することで、得られる複合基材の表面粗度を小さくすることができる。
表面平滑化処理として、例えば、剥離基材として少なくとも片面を鏡面加工した金属板や、ポリエステルフィルムなどの、平滑性、耐熱性および離型性を有する高分子フィルムや板状物で未硬化複合材を挟み、加熱加圧処理すればよい。その際の温度は、未硬化複合材の樹脂がタック性を失う状態まで硬化しない温度とする。また、圧力は硬化性樹脂の種類や加熱温度などにもよるが、通常は０．０５〜５ＭＰａ程度とする。平滑化処理を行う装置の種類は特に制限されず、例えば熱ロール間で連続的に加圧する装置を用いる場合、枚葉処理より生産性を向上することができる。上記の方法以外にも、研磨による平坦化や、別途他の樹脂材料の溶液のコーティングによる平滑層の形成などの公知方法も用い得る。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、繊維布と硬化性樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程と、前記未硬化複合材を剥離基材でラミネートして積層体を製造する工程と、前記積層体の未硬化複合材を硬化する工程と、硬化後の積層体から剥離基材を剥離する工程と、を備える複合基材の製造方法であって、ラミネートに供する前記未硬化複合材中の樹脂成分の回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
すなわち、回転粘度が低い樹脂成分を繊維布に十分に含浸させ、未硬化樹脂（Ａステージ状態）で表面平滑処理を行うため、比較的低圧でのラミネート処理ができ、繊維布の撚れの低減化や繊維形状を反映した凹凸の発生が抑制され、表面平滑な複合基材を得ることができる。繊維布の撚れを低減化できることにより、均一な複合基材が得られ、歩留りが向上する。
【００１４】
以下に、本発明で用いることのできる、未硬化複合材、繊維布、樹脂、添加剤、有機溶
媒および剥離基材等について具体的に説明する。
【００１５】
＜未硬化複合材＞
本発明に用いられる未硬化複合材は、繊維布と硬化性樹脂が複合化していて、かつ未硬化状態の樹脂成分のＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準じて測定した回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあり流動性（タック性）を有するものであれば特に限定されない。なお、本発明の製造方法において、未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度は、平滑化処理に供される際の回転粘度、すなわち平滑化処理工程開始時における回転粘度を意味する。
本発明に用いられる未硬化複合材の樹脂成分は、少なくとも硬化性樹脂を含む。
未硬化複合材の製造方法は限定されず、例えば、繊維布を樹脂組成物に浸漬する方法や、繊維布に樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。
なお、本発明において、硬化性樹脂あるいは、溶剤や重合開始剤等の樹脂以外の成分を含む樹脂組成物を、「樹脂」又は「樹脂成分」ということがある。また、樹脂成分の回転粘度は、樹脂成分が溶媒等を含む樹脂組成物であるときは、それらも含めた樹脂組成物の回転粘度である。
以下、未硬化複合材を構成する材料について説明する。
【００１６】
＜繊維布＞
本発明で使用する繊維布は特に限定されるものではなく、糸状のヤーン、ガラスクロス、不織布など様々な形状・材質のものを使用することができる。
特にガラスクロスは透明性と線膨張係数の低減効果が高く、好適に使用することができる。ガラスクロスは溶融したガラスを細い糸状に成形したあと、平織りし布状に加工したものである。ガラスクロスの材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が挙げられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、複合基板を表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラスクロスに由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼすことを避けられる。原料として用いられるガラスの組成によってＥガラス、Ｃガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、ＡＲガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等などがあるが、なかでもアルカリ金属などのイオン性不純物が少ないＥガラス、Ｔガラス、ＳガラスあるいはＮＥガラスで製作された厚みが１０〜３００μｍのガラスクロスが好ましい。これらは市販されており、入手が容易である点でも好ましい。また、ガラスクロスの場合、織布フィラメントの織り方についても特に限定されず、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の構造を有する織物でもよく、好ましくは平織りである。
一方、有機系の繊維布としてはポリエステル繊維布、ナイロン繊維布等が挙げられる。
【００１７】
本発明において繊維布の屈折率は特に制限されないが、得られる複合基材の透明性の観点から、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１．４５〜１．６０の範囲にあるのが好ましく、１．４８〜１．５４の範囲であれば更に好ましい。屈折率が１．４８〜１．５４の繊維布を用いた場合には、繊維布のアッベ数に近い樹脂が比較的容易に選択でき、この樹脂と繊維布とのアッベ数が近いと広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られる。
繊維布の厚みも特に限定されるものではないが、複合基材のフレキシブル性と耐衝撃性の両立の観点から、１０〜３００μｍであることが好ましい。
本発明において繊維布の質量は１０〜３００ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ2がより好ましい。また、複合基材の反りの観点から、繊維布の使用割合は、複合基材の総量に対して好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
また、繊維布の織り密度は、４０本／ｉｎｃｈ〜１００本／ｉｎｃｈが好ましく、５０本／ｉｎｃｈ〜８０本／ｉｎｃｈがより好ましい。この範囲とすることで、含浸性を高く
することができ、好ましい。
ガラスクロスを用いる場合、そのフィラメント径は３〜１０μｍであることが好ましい。フィラメント径が３μｍ以上であると、引っ張り強度がより一層高くなり好ましい。フィラメント径が１０μｍ以下であると、折り曲げ強度がより一層高くなり好ましい。
本発明の繊維布は各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されてもよく、表面処理方法はこれらに限定されるものではない。例えば、繊維布に予めエポキシシラン処理を施すことにより、樹脂ワニスと繊維布の濡れ性が向上し、ミクロボイドが発生し難くなるという利点がある。なお、本明細書では、樹脂ワニスを単に「ワニス」とも表記する。
【００１８】
＜硬化性樹脂＞
本発明で使用する硬化性樹脂は、表面平滑化処理に供される未硬化状態の樹脂成分としたときに回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあり流動性（タック性）を有するものであれば特に限定されない。前記回転粘度は、より好ましくは１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃである。
本発明の製造方法は、このような流動性（タック性）を有する樹脂成分を含む未硬化複合材を用いることにより、表面平滑性に優れた複合基材を得ることができる。特に、従来のタックフリーのプリプレグを用いた場合よりも、得られる複合基材の内部のミクロボイドを生じ難くすることができる。
好ましく用いることのできる樹脂としてアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂などが挙げられる。特に好ましく用いることのできる樹脂としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、耐熱性及び透明性の双方を高め得る観点から、シルセスキオキサン骨格を有する透明樹脂が望ましい。これらの樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、複合基材が用いられる用途において透明性が要求される場合、透明性を有する樹脂を用いることが好ましい。一方、複合基材が用いられる用途において透明性が要求されない場合、例えば、トップエミッションタイプの有機ＥＬ表示素子基板などでは、透明性を有しない樹脂を用いることもできる。
なお、本明細書中、「回転粘度」は、特に限定しない限り、ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−２に準拠して円すい−平板形粘度計を用いて測定した値を意味している。
樹脂成分の回転粘度は、モノマーやオリゴマーの添加や架橋剤の添加により上記範囲に調整することができるとともに、上記範囲の回転粘度を示す樹脂を適宜選択することや、樹脂の温度調節により、上記範囲の回転粘度にすることができる。特に好ましく用いることのできる硬化性樹脂として、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルや、国際公開第２０１０／１１９９０３号に記載されている、シルセスキオキサン誘導体が挙げられる。
【００１９】
本発明の一実施形態で好ましく用いることのできるシルセスキオキサン誘導体は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２）で表される。式（Ａ−１）で表される化合物はかご型構造を有し、式（Ａ−２）で示される化合物は部分かご型構造を有する。なお、かご型シルセスキオキサンは閉じた空間を有するシルセスキオキサンであるのに対し、部分かご型シルセスキオキサンは、その骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部分が開裂して閉じていた空間が開いた状態の構造を有する化合物である。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、または、置換もしくは非置換のアリールである。置換アリールのベンゼン環において、任意の水素は炭素数が１〜１０のアルキル、ハロゲン、またはフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素あるいは重合性の官能基を有する基であり、残りのＸはＲ1と同様に定義される基である。Ｒが水素の場合には、一つのＸだけが水素であってもよい。Ｘが重合性の官能基を有する基の場合には、少なくとも２つのＸが重合性の官能基を有する基であることが好ましい。
【００２２】
式（Ａ−１）もしくは式（Ａ−２）において、Ｘが有し得る重合性の官能基は、付加重合、開環重合、又は重縮合が可能な官能基であれば特に限定されず、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、アクリルまたは（メタ）アクリル、アルケニル、アミン、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルなどが例示される。なかでも透明性、耐熱性、電気特性に優れる、エポキシあるいはオキセタンが特に好適である。具体的には下記（ａ）〜（ｈ）で示される基を例示することができる。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
式（ｂ）〜式（ｈ）において、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ3は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、好ましくは水素である。
【００２５】
シルセスキオキサン誘導体である式（Ａ−１）〜（Ａ−２）のいずれか又は複数と他のモノマーを共重合させる場合、使用できる他のモノマーとしては、例えば、以下のような化合物が例示できる。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
式（Ｂ）において、それぞれのＲ4は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、ｍは０〜１０００の整数であり、０〜１５０の整数であることが好ましい。Ｙは水素またはビニルである。
化合物（Ｂ）は、市販されている化合物を入手することができ、市販されていない化合物でも、例えば特開２００３−２５２９９５号公報に記載されている方法を参照することにより製造することができる。
【００２８】
未硬化複合材が含む樹脂成分は、重合開始剤及び／又は硬化剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は硬化性樹脂の有する重合性官能基の種類によって適宜選択して用いること
ができるが、カチオン重合開始剤が一般的に使用される。硬化剤は、硬化性樹脂の有する重合性官能基の種類によって適宜選択して用いることができるが、硬化剤としては一般の樹脂の硬化に用いられている化合物であれば特に制限されず、アミン、酸無水物などを使用することができる。
重合性の官能基を有するＸとしてエポキシまたはオキセタンを有するシルセスキオキサン誘導体を用いる場合は、硬化剤または重合開始剤を用いて重合させることが好ましい。硬化剤としては一般のエポキシ樹脂の硬化に用いられている化合物であれば特に制限されず、アミン、酸無水物などを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、熱カチオン重合開始剤を好適に使用することができる。
これらについて、次に説明する。
【００２９】
＜硬化剤：酸無水物＞
酸無水物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物およびその誘導体を例示することができる。なかでも４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物は室温で液体のため、取り扱いが容易であり好適である。
【００３０】
酸無水物を硬化剤として用いる場合には、さらに硬化促進剤を使用してもよく、硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。しかしながら、硬化性がよく、着色がないものであれば、これらに限定されない。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類、およびイミダゾール類は、少量の添加量でもエポキシ樹脂に対して高い活性を示し、比較的低い硬化温度でも短時間で硬化できるのでより好ましい。
【００３１】
＜硬化剤：アミン＞
硬化剤として用いられるアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレントリアミン、ビスシアノエチルアミン、およびテトラメチルグアニジン、ピリジン、ピペリジン、メセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチル−シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、およびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、ベンジルメチルアミン、α−メチル−ベンジルメチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
硬化剤として酸無水物あるいはアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、シルセスキオキサンに含まれているエポキシまたはオキセタン１当量に対して酸無水物またはアミン０．７〜１．２当量であり、より好ましくは０．９〜１．１当量である。硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化反応が速やかに進行し、また、得られる硬化物に着色が生じず、好ましい。
【００３３】
また、重合性の官能基を有するＸとしてエポキシ、オキセタンを用いる場合の硬化剤としては、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
マイクロカプセル型硬化剤は、硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したものであり、接続時の熱や荷重で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ、オキセタンと反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤は、安定性と硬化性とのバランスに優れる点で、好ましい。
【００３４】
また、硬化促進剤を用いることもでき、その好ましい使用割合は、硬化促進効果が認められ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起こさなければ、特に限定されない。
一般に、シルセスキオキサン含有組成物またはシルセスキオキサン重合体含有組成物中のシルセスキオキサンの量（該組成物がエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含む場合は、シスセルキオキサン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂の合計量）に対する硬化促進剤の質量比で、好ましくは０．００５〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００３５】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は硬化性樹脂によって適宜選択して用いることができる。また、シルセスキオキサン誘導体を用いる場合、前記シルセスキオキサン誘導体中のＸの種類によって適宜選択して用いることができるが、カチオン重合開始剤が一般的に使用される。例えば紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱重合開始剤などを挙げることができる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の中には、一部の芳香族オニウム塩のように熱によりカチオン種を発生するものは、熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。
【００３６】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩などである。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【００３７】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩、三弗化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒などが用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフル酸塩であり、その具体例はトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
熱カチオン重合開始剤は、硬化性樹脂中に均一に配合でき、触媒型で硬化できるため、低温、短時間での硬化が可能となり、溶剤安定性もよいため、好ましい。また、これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱カチオン重合剤の市販品としては、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業株式会社製：商品名「サンエイドＳＩ-４５Ｌ」、「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「Ｓ
Ｉ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」、「ＳＩ-Ｂ２Ａ」、「ＳＩ-Ｂ３」、「ＳＩ-Ｂ３Ａ」、住友スリーエム株式会社製：商品名「ＦＣ−５２０」等を挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合開始剤の好ましい使用割合は、特に限定されないが硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得ることができ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起さないためには、シルセスキオキサン含有組成物またはシルセスキオキサン重合体含有組成物中のシルセスキオキサンの量（該組成物がエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含む場合は、シスセルキオキサン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂の合計量）に対する質量％で０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００３８】
＜添加剤＞
本発明の複合基材の製造方法に用いられる樹脂には、酸化防止剤を添加してもよい。適量の酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない樹脂とすることができる。酸化防止剤の例はフェノール系、硫黄系、およびリン系の酸化防止剤である。酸化防止剤を使用するときの好ましい配合割合は、特に限定されないが、樹脂に対する酸化防止剤の質量比で、好ましくは０．０００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００３９】
酸化防止剤の具体例は、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用でき
るが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することもできる。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、チバ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ １６８（商品名）をそれぞれ単独で使用することができ、また、これらを混合して使用することもできる。酸化防止剤は、重合系により適宜選択すればよい。なお、リン系はカチオン重合を阻害する場合がある。
【００４０】
本発明の複合基材の製造方法に用いられる樹脂に、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その配合割合は、特に限定されない。好ましくは、樹脂に対する紫外線吸収剤の質量比で、０．０００１〜３質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
紫外線吸収剤の具体例は、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の複合基材の製造方法に用いられる樹脂には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を含有することで、剥離基材へのワニス塗工性を改善することができる。ラミネート時のブリードアウト、発泡を抑制する観点から、配合量は少ないほうが好ましく、樹脂に対する界面活性剤の質量比で、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００４２】
本発明の複合基材の製造方法に用いられる樹脂には、更に下記成分を配合してもよい。（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等である。透明性が要求される複合基材を製造する際は、これらは、透明性を損なわない範囲で配合できる。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の樹脂に対する補強剤や充填剤の質量比で、０．１０〜１．０質量％の範囲である。
（２）着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（４）イオン吸着体。
これら（２）〜（４）の成分を配合するときの好ましい割合は樹脂の質量に対する量比で０．０００１〜１質量％である。
（５）シランカップリング剤。
（６）ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
これら（５）〜（６）の成分を配合するときの好ましい割合は、樹脂の重量に対する重量比で０．０１〜１質量％である。
【００４３】
＜溶媒＞
本発明の複合基材の製造方法において、硬化性樹脂は、必要に応じて有機溶媒と混合したのち、樹脂ワニスとして用いることができる。
樹脂ワニスの調製に使用される有機溶媒としては、樹脂を溶解可能であればよく、特に制限はない。好ましい有機溶媒は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤などである。特に好ましくは、トルエン、メシチレン、アニソール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテルである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
樹脂ワニスとする場合の濃度は、平滑化処理工程に供する未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度を１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることができれば特に限定されないが、取扱性の観点から、固形分が７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００４４】
＜剥離基材＞
本発明の複合基材の製造方法で使用する剥離基材（ラミネート基材）は、本発明の未硬化複合材をラミネートでき、複合基材の製造工程に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ナイロンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、アルミ箔、ニッケル箔、銅箔等の金属箔あるいは金属板などが挙げられる。
好ましくは、表面平滑性や強度の観点から、ポリエステルフィルム、ＣＯＰフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）あるいは熱分解温度が１２０℃以上であり、熱線膨張係数が９０ｐｐｍ未満、かつ剥離面側の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下である樹脂フィルムを用いることが特に好ましい。
【００４５】
剥離基材の剥離面側、すなわち樹脂と対向する面の表面粗さＲａは低いほど好ましく、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が更に好ましい。１０ｎｍを超えると、この表面粗さが硬化樹脂に転写し、複合基材の表面粗さが粗くなってしまうため、十分な平滑性が得られなくなる。なお、算術平均粗さは、実施例記載の方法により求められる。
また、線膨張係数が９０ｐｐｍを超える様な剥離基材を用いると、剥離基材を剥離する前のラミネート基材にストレスが発生するためにカールが発生し、後工程を円滑に行うことが難しくなることがある。
【００４６】
また、剥離基材に硬化性樹脂を予め塗布・硬化して用いることもできる。この場合、剥離基材に積層した樹脂層（表面平滑層ともいう）が未硬化複合材に転写する。このように剥離基材に積層した樹脂層（表面平滑層）を転写することで、複合基材の表面を平滑化させることもできる。この場合は特に、剥離基材の表面の粗さが複合基材の表面に反映されるため、剥離基材は表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ程度の平滑なものであり、耐熱性を有することが好ましい。また、複合基材の用途に透明性が要求される場合、屈折率の調整の観点から、転写する樹脂層は未硬化複合材の樹脂成分と同じ硬化性樹脂を用いて形成することが好ましい。
【００４７】
＜複合基材の製造方法＞
以下に、本発明の複合基材の製造方法の一実施態様について具体的に説明する。
図１は本発明の一態様に係る複合基材の製造方法のフローチャートである。また、図２は本発明の一態様に係る複合基材の製造方法の工程を示した概略図である。
【００４８】
図１、図２に示すように、本発明に係わる複合基材の製造方法は、繊維布と樹脂を複合化した未硬化複合材を表面平滑化処理する工程を備える複合基材の製造方法である。
【００４９】
また、本発明に係わる複合基材の製造方法は、繊維布と樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程（未硬化複合材製造工程）と、前記未硬化複合材を剥離基材でラミネートして積層体を製造する工程（ラミネート工程）と、前記積層体中の未硬化複合材を硬化する工程（硬化工程）と、剥離基材を剥離して複合材を取り出す工程（剥離工程）を備える複合基材の製造方法であることが好ましい。
以下に、各工程の詳細について具体的に説明する。
【００５０】
＜未硬化複合材製造工程：繊維布と硬化性樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程＞
本発明の繊維布と硬化性樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程は、（ａ）繊維布を用意する工程、（ｂ）繊維布と硬化性樹脂を複合化する工程、及び（ｃ）前記工程で得られた繊維布と硬化性樹脂の複合体を乾燥する工程を含む。後述するように、（ｂ）工程と（ｃ）工程を一体連続的に行うこともできる。
【００５１】
（ａ）繊維布を用意する工程
まず、繊維布を用意する。上記で述べた繊維布を入手して、装置の繊維布供給部にセットする。
本発明の製造方法の一態様では、図１及び２に示したように、予め溶剤を含ませた繊維布を用いることが好ましい。予め溶剤を含ませることにより、繊維布中の気体（空気）が溶剤に置換される。繊維布に含ませた溶剤と、後述する樹脂ワニスが置換されることで、繊維布への含浸性が向上しミクロボイドが発生し難くなるという利点がある。
用いられる溶剤としては、樹脂ワニス中の硬化性樹脂である重合体を溶解可能であれば、特に制限はない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、などである。特に好ましくは、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど樹脂と混合する有機溶媒と同じものを用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。また、樹脂ワニスの溶媒と同一の溶
剤を用いてもよいし、異なる溶剤を用いてもよい。
繊維布に溶剤を含ませる方法は特に限定されないが、繊維布に溶剤を滴下して含ませる方法、あるいはスプレー、スリットダイ、インクジェット方式、グラビア印刷等の公知の塗布技術により繊維布に硬化性樹脂を塗布して含ませる方法、溶剤に繊維布を浸漬する方法等が挙げられる。生産性の観点から、溶剤に繊維布を浸漬する方法、繊維布に溶剤を滴下する方法が好ましい。また、室温〜５０℃程度の温度条件下で行うことが好ましい。このように繊維布に溶剤を含ませる工程を、本明細書では「プレ含浸」ともいう。
【００５２】
（ｂ）繊維布と硬化性樹脂を複合化する工程
繊維布と硬化性樹脂を複合化する工程について、以下に説明する。
繊維布と硬化性樹脂の複合化の方法については、繊維布と硬化性樹脂が複合化されれば、特に限定されない。例えば、繊維布上に硬化性樹脂を滴下する方法、あるいはスプレー、スリットダイ、インクジェット方式、グラビア印刷等の公知の塗布技術により繊維布上に硬化性樹脂を塗布する方法、繊維布を硬化性樹脂に浸漬する方法等が挙げられる。繊維布と硬化性樹脂を均一に複合化するには、好ましくは繊維布に硬化性樹脂を浸漬することにより成される。
硬化性樹脂を繊維布に浸漬する方法については特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂に必要に応じて有機溶媒を混合したのち、減圧下脱泡し溶存空気を除去し樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスに繊維布を浸して、樹脂ワニスを含浸させる。繊維布を樹脂ワニスからゆっくり引き上げ、余分な樹脂ワニスを除去したのち、減圧下で脱泡する。
本発明に係る製造方法においては、硬化性樹脂を有機溶媒と混合した溶剤形のワニスを用いることもできるし、硬化性樹脂を有機溶媒と混合していない、すなわち有機溶媒を含まない無溶剤形のワニスを用いることもできる。
【００５３】
好ましくは、樹脂ワニスを第１の剥離基材上に直接塗布した後、繊維布を剥離基材上の樹脂ワニス面に重ねながら、繊維布に樹脂ワニスを含浸させてもよい。すなわち、繊維布と樹脂を複合化して未硬化複合材を製造する工程は、第１の剥離基材上に樹脂ワニス層を形成する工程、該樹脂ワニス層に繊維布を浸漬する工程を含むことが好ましい。この場合、後述する未硬化複合材中の流動性を有する樹脂成分が流れ落ちることもなく、剥離基材上で安定に保持することができる。また、含浸槽を用いて繊維布を樹脂ワニスに浸漬させるより、少ない樹脂ワニス量で複合化させることができる。また、ロールスクイズ方式の含浸装置のような高価な装置を用いるよりコスト的に有利であり、装置の維持管理も容易である。さらに、第１の剥離基材上に樹脂ワニス層を形成する工程、該樹脂ワニス層に繊維布を浸漬する工程を連続的に行うことが好ましい。例えば、図２で示すような装置を用いればよい。これにより、製造工程の時間を短縮することができる。
前記樹脂ワニスを第１の剥離基材上に塗布する方法については特に制限はない。好ましく用いられる方法としては、図２に示すように、供給部から送りだされた剥離基材上に樹脂ワニスを滴下し、ワイヤーバーにより塗布する方法（図２の５〜７）や、グラビアコーター、リップコーター、スリットダイ、インクジェット法により塗布する方法等が挙げられる。一定量の樹脂ワニスをムラなく塗布することができる点で、剥離基材に樹脂ワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、スリットダイにより塗布することがより好ましい。塗布量は、繊維布の厚み、空隙率に応じて、適宜設定することができる。例えば、繊維布の厚みに対して０．４〜３倍の厚みとなるように塗布することが好ましく、０．６７〜１．８倍の厚みとなるように塗布することが好ましく、また、繊維布の空隙の体積比の０．７〜１．５倍の量を塗布することが好ましい。この範囲とすることで、ラミネート時に端部から樹脂漏れすることを防ぎ、また、気泡が残存することを防ぎ、繊維布の撚れを抑制し、端部にかすれを生じにくくすることができる。例えば、繊維布として、厚み４５μｍのガラスクロスを用いる場合、１８〜１３５μｍの厚みとなるように塗布することが好ましく、３０〜８０μｍの厚みとなるように塗布することがより好ましい。
取扱性とコストの観点から、ワニスの塗布は常温で行うことが好ましい。そのため、樹脂ワニスの回転粘度は、２５℃において、１０〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１５〜８００ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。また、２０℃〜８０℃における樹脂ワニスの回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１５〜８００ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。本発明に係る製造方法において、未硬化複合材を製造する工程にワニスを用いる場合、該ワニスの回転粘度を未硬化複合材を製造する工程に用いられる硬化性樹脂の回転粘度とする。すなわち、未硬化複合材を製造する工程に用いられる硬化性樹脂の２５℃における回転粘度は１０〜１５００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１５〜８００ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。この範囲の回転粘度を有することで、第１の剥離基材上に樹脂（ワニス）層を好適に形成でき、また、繊維布と硬化性樹脂を均一に複合化できる。
【００５４】
繊維布と硬化性樹脂の複合化時の樹脂成分の回転粘度は、複合化時の温度において１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。すなわち、２０℃〜８０℃の樹脂成分の回転粘度が１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。回転粘度がこの範囲であれば、繊維布の撚れがなくなり均一な複合基材が得られ、繊維布への塗布性や含浸性がよく、気泡の混入も抑えられるので好ましい。ラミネート時の気泡混入量によっては、複合基材を通して視認される透過像に、歪みや欠点が生じる。なお、ラミネート時に気泡が混入しても、その後の処理条件によりミクロボイドとして顕微鏡観察時には問題とならないレベルにすることにより、良好な表面平滑性を得ることができる。
繊維布と硬化性樹脂の複合化時の温度は、硬化性樹脂が硬化せずに複合化されれば特に限定されないが、生産性と得られる複合基材の品質の観点から、通常２０℃以上であり、好ましくは２３℃以上であり、より好ましくは２５℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上であり、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。複合化時の温度は、例えば、加熱炉、ホットプレート等の加温装置により制御することができる。
【００５５】
繊維布に対する樹脂ワニスの濡れ性が悪い場合、気泡が混入し易くなりうまく複合化できないことがある。このような場合、必要に応じて、上述したように予め溶剤を含ませた繊維布を用いてもよい（図２の４）。予め溶剤を含ませることにより、繊維布中の気体（空気）が溶剤に置換される。繊維布に含ませた溶剤と樹脂ワニスが置換されることで、繊維布への含浸性が向上しミクロボイドが発生し難くなるという利点もある。特に、第１の剥離基材に樹脂ワニス層を形成し、該樹脂ワニス層に繊維布を浸漬する場合、前記繊維布が溶剤を含浸していることが好ましい。
【００５６】
（ｃ）前記工程で得られた繊維布と硬化性樹脂の複合体を乾燥する工程
前記工程で得られた繊維布と樹脂の複合体を乾燥することにより、未硬化複合材を得ることができる。乾燥する方法については特に限定されないが、オーブン等で加熱を行う方法が挙げられる（図２の９）。また、上述したように、繊維布と硬化性樹脂の複合と一体連続的に行ってもよい。生産性の観点から、繊維布と硬化性樹脂の複合および乾燥を一体連続的に行うことが好ましい。ここで、「一体連続的に行う」とは、「ほぼ同時に行う」ことも含む。オーブン等で加熱しながら浸漬温度を所定の温度範囲内に制御することで、繊維布と硬化性樹脂の複合と溶媒乾燥を一体連続的（ほぼ同時）に行うことができる。
また、第１の剥離基材上に樹脂ワニス層を形成する工程に連続して、該樹脂ワニス層に
繊維布を浸漬・乾燥することが、生産性の観点から好ましい。
さらに、未硬化複合材の製造工程に連続して後述するラミネート工程を行うことで、未硬化複合材の樹脂成分が蓄熱している状態で好適にラミネートできる。また、枚葉処理に比べ、製造時間を短縮でき、品質のバラツキも抑制でき、生産性が向上できる。
【００５７】
この乾燥工程では硬化性樹脂の硬化が未硬化複合材のタック性を失う状態まで進行しない条件、すなわちタック性を失わない条件で加熱することにより、樹脂ワニスの粘度が低下し、複合化工程で発生した気泡の除去や、樹脂ワニス中の有機溶媒を乾燥除去することができる。
温度条件は、樹脂や有機溶媒の種類により異なるが、例えば、２５〜６０℃、２〜１０分が好ましい。温度や時間がこの範囲にあれば、硬化性樹脂の硬化が未硬化複合材のタック性を失う状態まで進むことも無く、所望の未硬化複合材を得ることができる。また、未硬化複合材中に残存する有機溶媒量を適切な量にすることができ、後述する硬化工程での溶媒臭の発生を防ぐことや、ボイドの低減効果を十分に発揮することができる。
加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。
なお、繊維布にガラスクロスを用いる場合は、ラミネート時に皺が寄らない範囲でガラスクロスに張力をかけることができる。張力が大き過ぎる状態で複合化すると、二次硬化・アニール工程で加熱された際にガラスクロスが収縮し、表面凹凸が発生することがある。
このようにして得られた、ラミネート工程に供する未硬化複合材中の樹脂成分の回転粘度は、１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃである。後述する剥離基材のラミネート工程における気泡の混入や剥離基材のラミネート時の表面転写性を考慮すると、回転粘度が１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、２００〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが特に好ましい。未硬化複合材中の樹脂成分の回転粘度が９０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば、表面平滑性が良好な複合基材を得ることができる。また、１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であれば、樹脂成分の濡れ広がりを抑制し、所望の膜厚を得ることが容易となる。
また、得られた未硬化複合材中における有機溶媒残量は、後工程での基材の収縮率低減やカールの抑制の観点から、１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５８】
＜ラミネート工程：未硬化複合材を剥離基材でラミネートして積層体を製造する工程＞
本発明の製造方法の一実施態様において、複合基材の表面粗度を小さくするには、表面平滑化処理をすることが好ましい。表面平滑化処理する方法については特に限定されないが、前述したように、剥離基材として少なくとも片面を鏡面加工した金属板や、ポリエステルフィルムなどの、平滑性、耐熱性および離型性を有する高分子フィルムや板状物で未硬化複合材を挟み、加熱加圧処理する方法が挙げられる。
また、例えば、未硬化複合材の表裏に第１の剥離基材および第２の剥離基材を配置した後、ラミネートにより積層体を製造し、必要であれば連続的に巻き取ることによりロール状の積層体を得る方法が挙げられる。
【００５９】
好ましくは、樹脂ワニスを第１の剥離基材上に直接塗布した後、第１の剥離基材上に未硬化複合材を形成した場合において、更に第２の剥離基材を未硬化複合材表面にラミネートする方法が挙げられる。また、第２の剥離基材を未硬化複合材表面に加熱・圧着等によりラミネートする方法も挙げられる。
【００６０】
以下、樹脂ワニスを第１の剥離基材上に直接塗布した後、第１の剥離基材上に未硬化複合材を形成した場合において、更に第２の剥離基材を未硬化複合材表面にラミネートする方法ラミネート工程について説明する。
用いられる第２の剥離基材としては、前記樹脂ワニスを剥離基材に塗布する工程で使用される剥離基材と同材料を採用することができる。
【００６１】
ラミネートには、市販のラミネート装置を用いることができる。
ラミネートは同一種のニップロールの組み合わせにより一段階で行うこともできるし、一段目を異なるニップロールの組み合わせにより行った後に二段目を同一種のロールの組み合わせにより行ってもよい。また、同一種のニップロールの組み合わせにより多段階方式で行ってもよい。多段階方式でラミネートすることにより、膜厚の制御がより容易にできる。図２は、一段目がゴムロールと金属ロールとの組み合わせ、二段目が金属ロール同士の組み合わせの場合の例である。
【００６２】
ニップロールとしては、表面に耐熱性ゴム等を巻いた硬度がショアＡで７０〜９５程度のロール（ゴムロールともいう）、金属製のロール（金属ロール）が好適に用いられる。具体的には、例えば、ウレタンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を用いたゴムロールが挙げられる。また、金属製ニップロールの材質は、例えば、アルミニウム、鉄、鉄のクロームメッキ物、ＳＵＳ３０３、３０４、３１６、４２０等が挙げられる。
ゴムロールを用いることにより、繊維布にガラス繊維を用いた場合でも、目崩れを防止しながら、気泡が除去できる。また、ゴムロールと金属ロールとを組み合わせて用いることで、第１の剥離基材と未硬化複合材との間に発生した気泡を除去し、第２の剥離基材と未硬化複合材との間の気泡の発生を抑制することができる。また、６０〜６５μｍ程度の薄膜の複合基材を製造する場合であっても、膜厚を均一にすることができる。また、金属ロールでラミネートすることで、未硬化複合材の厚みを容易に制御できる。
【００６３】
ニップ圧力は、通常０．０５〜５ＭＰａ程度で行えばよい。０．０５ＭＰａ〜３ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａがより好ましい。ニップ幅は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜７ｍｍがより好ましい。ニップ圧力とニップ幅をこの範囲とすることで、得られる未硬化複合材の寸法変化と気泡の混入を十分に抑制し、表面平滑性がより良好になる。圧力がこの範囲を超え高くなると繊維布の撚れが発生し、織目が崩れ、表面平滑性が損なわれることがある。圧力がこの範囲を下回ると、十分な厚み精度が得られない。また、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を調整することで、生産性をより一層向上することができる。
ニップロールの温度は２０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜６５℃がより好ましい。金属ロールの温度が２０℃未満であると金属ロールが結露する場合があり、８０℃を超えると基材が変形を起こす場合がある。２５℃以上であれば、剥離基材と未硬化複合材を良好にラミネートすることができる。また、３０℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．１ｍ／分以上であることが好ましく、０．１５ｍ／分以上であることがより好ましい。０．１ｍ／分以上であればより生産性がよく良好であり、０．１５ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。また、１０ｍ／分以下であれば、気泡の混入が少なく、得られる基材の厚み精度が十分なラミネートが可能である。
【００６４】
ラミネートに供する未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度は、１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、好ましくは１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃであり、より好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、特に好ましくは３０〜２１００ｍＰａ・ｓｅｃ、最も好ましくは３０〜６００ｍＰａ・ｓｅｃである。本発明でいう未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度は、すでに説明した通り、表面平滑化処理に供される際の温度であり、ラミネートして積層体を製造する工程を備える実施態様においてはラミネート工程に供される際の温度における回転粘度を意味する。すなわち、それらの工程の開始時における回転粘度を意味
する。ラミネート温度における未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度は１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、好ましくは１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃであり、より好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、特に好ましくは３０〜２１００ｍＰａ・ｓｅｃ、最も好ましくは３０〜６００ｍＰａ・ｓｅｃである。すなわち、２０℃〜８０℃における未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度は、１０〜９０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、好ましくは１０〜７５００ｍＰａ・ｓｅｃであり、より好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、さらに好ましくは３０〜２１００ｍＰａ・ｓｅｃであり、特に好ましくは３０〜６００ｍＰａ・ｓｅｃである。ラミネート時の未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度をこの範囲とすることで、表面粗さＲａが１０ｎｍより小さいレベルの非常に表面平滑な複合基材を得ることができる。
【００６５】
未硬化複合材の製造工程に連続して表面平滑化処理工程を行うことで、未硬化複合材の樹脂成分が蓄熱している状態を利用でき、コストと製造時間を抑制できる。また、連続してラミネートを行うことで、枚葉処理に比べ製造時間を短縮でき、品質のバラツキも抑制でき、生産性が向上できる。
本明細書において、未硬化複合材の製造工程に連続して表面平滑化処理工程を行う場合、未硬化複合材製造時の溶媒乾燥工程の温度を、表面平滑化処理工程に供される未硬化複合材の温度とする。
【００６６】
＜硬化工程：未硬化複合材の硬化工程＞
本発明においては、未硬化複合材と剥離基材をラミネートして積層体とした後、未硬化複合材を硬化する。本明細書においては、未硬化複合材が含む樹脂成分の硬化を未硬化複合材の硬化という。
前記積層体中の未硬化複合材を硬化する方法は、未硬化複合材中の硬化性樹脂を所望の硬化度に硬化できれば特に限定されるものではない。本発明の製造方法においては硬化後に剥離基材を剥離するが、剥離基材の剥離後にさらに硬化を行ってもよい。本明細書においては、剥離基材剥離前の硬化を一次硬化ともいう。また、剥離基材剥離後の硬化を二次硬化ともいう。
本発明の積層体中の未硬化複合材を硬化する（一次硬化）工程は、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により前記未硬化複合材を硬化する工程である。
【００６７】
加熱により硬化する場合、硬化工程における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。より好ましく用いられる方法としては、熱風循環による硬化炉、もしくは、赤外線による硬化炉を採用することができる。あるいは熱風循環硬化炉と赤外線による硬化炉を併用したり、熱風循環硬化炉に赤外線ヒーターを組み込み同時に加熱を行ってもよい。また光硬化炉と熱硬化炉を併用したり、加熱及び活性光線の照射を同時に行ってもよい。
熱硬化する場合の硬化条件としては、所望の硬化度を得られれば特に限定されないが、温度は８０℃〜１１０℃の範囲で、硬化時間は２〜１０分の条件で行うことが好ましい。この条件範囲から外れ、未硬化の場合には、樹脂の粘着性により、剥離できず、また硬化が進みすぎた場合には、剥離基材との密着性により剥離できなくなる場合がある。
【００６８】
活性光線により硬化する場合、従来公知の方法を用いることができ、樹脂の種類に合わせ適宜条件を設定すればよい。例えば、上記活性光線は、紫外線を用いることができる。紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ、及びＵＶ-ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００６９】
＜剥離工程：剥離基材を剥離する工程＞
剥離基材を剥離する工程は、硬化後の積層体から第１の剥離基材および第２の剥離基材
を剥離し、複合基材を取り出す工程である。
剥離基材を剥離する方法については特に限定されるものではなく、例えば既存のロールツーロール装置により剥離することができる。好ましく用いられる方法としては、市販のフィルム引き取り装置を採用することができる。
【００７０】
＜二次硬化＞
剥離基材を剥離して複合基材を取り出した後、必要に応じて、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により前記複合基材を更に硬化してもよい（二次硬化）。
二次硬化の方法は、複合基材を十分に二次硬化できれば、特に限定されるものではなく、例えば、積層体中の未硬化複合材を硬化する工程で挙げた方法を好ましく用いることができる。
好ましい条件としては、１６０〜２５０℃で３〜３０分程度で加熱することが好ましい。特に１８０℃を超える温度に加熱する場合には、基材の酸化による着色（黄変）及び硬化物の劣化を防ぐ目的で窒素雰囲気下又は真空状態で、加熱を行うことがより好ましい。
この二次硬化を行うことで、得られる複合基材に含まれる脱離成分や残留溶剤の除去や複合基材に蓄積された内部応力の低減化を行うことができ、複合基材の反りを低減化することができる。
【００７１】
＜表面平滑層の形成＞
本発明の製造方法によって、表面平滑性を有する複合基材を得ることができるが、その表面にさらに樹脂層を形成して表面平滑性を調整してもよい。
表面平滑層に用いることのできる樹脂は、硬化性樹脂で説明したものと同様のものを好ましく用いることができる。
この工程は、基材を剥離後、一次硬化後に行うこともできるし、二次硬化後に行ってもよい。複合基材が吸湿した場合表面平滑層となる樹脂をはじく傾向があるため、前処理として、熱風循環式乾燥炉等を用いて複合基材を乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、所望の乾燥度を得られれば限定されないが、例えば、１００℃で２５分間行うことで乾燥させることができる。また、表面をコロナ処理やプラズマ処理をすることで、濡れ性の改善をし、表面平滑層となる樹脂を均一に塗布することもできる。
表面平滑層は、例えば、マイクログラビア塗工などの方法を用いて、樹脂ワニスを塗布し、硬化すればよい。
表面平滑層は、片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
複合基材の両面に形成する場合は、複合基材の片面に表面平滑層を形成した後、一度巻取り、残りの片面に形成すればよい。この際、先に形成した表面平滑層の硬度を調整することで反りの発生を抑制し、残りの片面への樹脂の塗工が容易となる。例えば、７０〜８０℃、１０〜１５分の条件で硬化を行えばよい。
【００７２】
このようにして、線膨張係数が小さく、軽量で、表面平滑性を有する複合基材を製造することができる。
本発明の製造方法により得られた複合基材の表面は、表面粗さＲａが通常１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることが特に好ましい。
また、本発明の製造方法により得られた複合基材の表面粗さと剥離基材の表面粗さＲａとの比は、通常２．５以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。このように、本発明の製造方法の一実施態様によると、剥離基材の表面粗さＲａの２．５倍以下の表面粗さを有する表面平滑な複合基材を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られた複合基材の線膨張係数は通常２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１７ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましい。
さらに、樹脂としてシルセスキオキサンを用い、繊維布としてガラスクロスを用いると
、得られる複合基材は、透明性が高く、線膨張係数が小さく、軽量のため、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板などの用途に、ガラス基板の代替として好適に使用することができる。
本発明の製造方法で得られた複合基材を用いた基板は、該複合基材を複数枚積層させることもできる。あるいは、ガラス基板、プラスチック基板、フィルム基板、金属基板などの上に複合基材を設け、基板として用いることもできる。
また、透明性を有しない樹脂を用いた場合や得られた複合基材にミクロボイドが生じた場合は、透明性が要求されない用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００７４】
［合成例１］
＜化合物（II）の製造＞
国際公開第２０１０／１１９９０３号記載の方法に従い、下記の合成経路により、シルセスキオキサン誘導体である化合物（II）を製造した。
【００７５】
【化４】
2017077644.tif 000006
【００７６】
実施例におけるラミネート時の気泡混入、繊維布の撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、得られた複合基材のミクロボイド評価、全光線透過率、濁度（ＨＡＺＥ値）、ガラス転移温度、熱膨張係数、表面凹凸、表面粗さの評価方法は、以下のとおりである。
【００７７】
＜ラミネート基材に対するワニスの濡れ＞
ラミネート基材に対するワニスの濡れ性の評価基準を以下に示す。
○：加熱時もハジキなし
△：塗工時は濡れ良好/加熱時にハジキ発生
×：塗工時にハジキ発生
【００７８】
＜ラミネート時の気泡混入＞
ラミネート時の気泡の混入について、目視にて４段階で評価した。
◎：全面に気泡なし
○：端部に微気泡残存
△：全面に微気泡残存
×：全面に気泡残存
【００７９】
＜ガラスクロスの撚れ＞
複合基材中のガラスクロスの撚れについて、目視にて３段階で評価した。
○：撚れなし
△：僅かに織目に崩れ有り
×：織目の崩れ大
【００８０】
＜硬化性＞
硬化後のタック性の有無を触診にて評価した。評価基準を以下に示す。
○：良好
△：タック性ないがゴム状
×：タック性残存
【００８１】
＜ラミネート基材からの剥離性＞
剥離工程後に得られた複合基材の表面を目視により観察した。
○：良好（基材に樹脂が残存していなかった。）
△：基材に一部樹脂残存
×：剥離不可
【００８２】
＜ミクロボイド評価＞
得られた複合基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察した。評価基準を以下に示す。
◎：ボイドなし
○：小ボイド残存
△：大ボイドなし/小ボイド多数
×：大ボイド残存
××：大ボイド多数残存
【００８３】
＜全光線透過率・濁度＞
全光線透過率は、ヘーズメータ（日本電色工業（株）製ＮＨＤ５０００）を用いて行った。
【００８４】
＜線膨張係数・ガラス転移温度＞
得られた複合基材のサンプルを幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍにカットし、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（現・株式会社日立ハイテクサイエンス）製熱機械分析装置（ＴＭＡ−ＳＳ６１００）を使用し、チャック間距離１０ｍｍ、荷重５０ｍＮで１０℃／ｍｉｎで３０℃〜３６０℃の範囲で測定を行い、５０〜１００℃の範囲で線膨張係数を算出した。
またガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（現・株式会社日立ハイテクサイエンス）製熱機械分析装置（ＤＭＳ−６１００）を使用し、チャック間距離１０ｍｍ、荷重２００ｍＮで１０℃／ｍｉｎで３０℃〜３６０℃の範囲で測定を行い得られた曲線（ｔａｎδ）のピークトップの値として求めた。
【００８５】
＜表面平滑性＞
（表面の凹凸）
複合基材の表面のうねりの指標として、表面の凹凸（ＭＤ、ＴＤ）であるＲｍａｘ（最
大高さ）を評価した。
得られた複合基材のサンプルをロールＴｏロール装置の流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）に  幅２ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、各方向のサンプルとした。ＫＬＡ―Ｔｅｎｃｏｒ社  ＡＬＰＨＡ―Ｓｔｅｐ  ＩＱにてＳｃａｎ  ｌｅｎｇｔｈ：５０００μｍ、Ｓｐｅｅｄ：５０μｍ／ｓ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｒａｔｅ：５０Ｈｚ、Ｓｔｙｌｕｓ
Ｆｏｒｃｅ：２０ｍｇにてＲｍａｘ（最大高さ）の条件で、サンプルの各方向（ＭＤ、ＴＤ）を測定した。
（表面粗さ）
また、複合基材の表面粗さの指標として、Ｒａ（中心線平均粗さ）及びＲｚ（十点平均粗さ）を測定した。
得られた複合基材のサンプルを幅２ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、ＫＬＡ―Ｔｅｎｃｏｒ社  ＡＬＰＨＡ―Ｓｔｅｐ  ＩＱにてＳｃａｎ  ｌｅｎｇｔｈ：５００μｍ、Ｓｐｅｅｄ：５μｍ／ｓ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｒａｔｅ：１０００Ｈｚ、Ｓｔｙｌｕｓ  Ｆｏｒｃｅ：２０ｍｇにて、サンプルの長尺方向のＲａ（中心線平均粗さ）及びＲｚ（十点平均粗さ）を測定した。
【００８６】
＜屈折率＞
各樹脂組成物を剥離基材である厚み１００μｍのＰＥＴ（Ｔ−６０）フィルム上にワニスαを滴下し、厚み１００μｍの設定でワイヤーバーにて均一に塗工した。１００℃設定の熱風循環オーブンに４分間一次硬化させた後、ＰＥＴ（Ｔ−６０）フィルムを剥離し、単独樹脂硬化フィルムを作製した。しかる後に、２３０℃設定の熱風循環オーブンに１０分（実施例９５、９７）、もしくは３０分（実施例９６、９８〜１０１）二次硬化させた。実施例１０１に関しては、フィルム上にワニスβを滴下し、二次硬化を１６０℃６０分間で硬化させた。
得られたフィルムを８ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出し測定サンプルとして、ヱルマ販売株式会社製  ユニバーサルアッベ屈折率計ＥＲ−７ＭＷにてＤ線（５８９．３ｎｍ）を用いて、屈折率（２５℃）を測定した。
【００８７】
［実施例１］
連続塗布装置の第１の剥離基材供給部に基材幅５００ｍｍの第１の剥離基材を硬化性樹脂塗布側が平滑面となるようにセットし、該供給部から繰り出した第１の剥離基材の平滑面上にワニス滴下装置により、樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。幅５００ｍｍ繊維布を繊維布供給部にセットし、ライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎで繰り出して、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせて、４５℃のホットプレートにて５分間ガラスクロスに樹脂を含浸・乾燥して複合化工程及び乾燥工程を一体連続的に行い、未硬化複合材を作製した。続いて、未硬化複合材と対向する側が平滑面となるように第２の剥離基材供給部にセットした第２の剥離基材（ラミネート基材）を該供給部から繰り出し、未硬化複合材と第２の剥離基材とをゴムロールと金属ロールとにより挟みこみラミネートし、更に一対の金属ロールにて挟みこみ、厚みを調整した。次に、１１０℃に設定した熱風循環炉にて４分間一次硬化を行い、幅５００ｍｍの積層体を得た。この積層体から第１及び第２の剥離基材を剥離した後、設定温度２５０℃窒素雰囲気下の熱風循環炉で３０分間硬化させた後、引き取りロールにて巻き取り、幅４５０ｍｍ、厚み５０μｍの透明な複合基材を得た。
【００８８】
実施例１に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布、硬化剤の種類及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表１−１に示す。なお、第１の剥離基材は第２の剥離基材と同じであり、ＰＥＴ（Ｔ−６０）はＰＥＴフィルム（東レ株式会社製  ルミラー  Ｔ−６０  厚み１００μｍ）である。Ｓ１０７８はガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製  Ｓ１０７８）である。ワニスαは、上記合成例にて合成したシルセスキオキサン誘導体である化合物（ＩＩ）／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２．０／７．９９／１．２５
の質量比で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。ＣＥＬ２０２１Ｐは３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル（株式会社ダイセル製）である。ＢＰＡは２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）である。ＳＩ−６０Ｌはカチオン重合開始剤  （三新化学工業（株）製  サンエイド（商品名）  ＳＩ−６０Ｌ）である。表中、「粘度」はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準じて測定した回転粘度である。「ラミネート時の樹脂成分粘度」は、ラミネートに供した未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度であり、未硬化複合材製造工程で除去した余分なワニスについて測定したものである。実施例１のラミネートに供した未硬化複合材の樹脂成分の回転粘度は、１５０ｍＰａ・ｓｅｃであった。表中のウレタンゴムは硬度  ショアＡ  ８０°肉厚２０ｍｍ  径３０ｍｍのローラーを用いた。ＳＵＳはステンレス３０４  径３５ｍｍのローラーを用いた。また、表において、温度は、日油技研工業株式会社製サーモラベル５Ｅ―７５（登録商標）、サーモラベル５Ｅ―１００（登録商標）、サーモラベル５Ｅ―２１０（登録商標）を用いて測定した基材の表面温度（実測値）である。
【００８９】
実施例１における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表１−２に示す。
【００９０】
【表１−１】
2017077644.tif 000007
【００９１】
【表１−２】
2017077644.tif 000008
【００９２】
［実施例２］
連続塗布装置に基材幅５００ｍｍの第１の剥離基材を硬化性樹脂塗布側が平滑面となるよう供給部にセットし、未硬化複合材と対向する側が平滑面となるように第２の剥離基材を供給部にセットし、幅５００ｍｍの繊維布を供給部にセットしライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎと設定した。供給部から繰り出した第１の剥離基材の平滑面にワニス滴下装置により樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。溶剤含浸槽にて溶剤を含浸した繊維布に、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせ、含浸工程部を通じ４５℃のホットプレートにて５分間繊維布に樹脂を含浸、乾燥し、未硬化複合材を得た。続いて未硬化複合材と第２の剥離基材供給部より繰り出した第２の剥離基材とをゴムロールと金属ロールとにより挟みこみラミネートし、更に金属ロールにて挟みこみ、厚みを調整した。続いて１１０℃に設定した熱風循環炉にて４分間一次硬化を行い、幅５００ｍｍの積層体を得た。その後、第１及び第２の剥離基材を剥離し、引き取りロールにて巻き取り、幅４５０ｍｍ、厚み５０μｍの透明な複合基材を得た。繊維布を溶剤含浸槽にて溶剤に浸漬したこと及び二次硬化を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にて行った。各条件を表２−１に示す。
【００９３】
［実施例３〜８］
予め繊維布に含浸する溶剤を変更した以外は、実施例２と同様にして、透明な複合基材を得た。各実施例に用いた溶剤を表２−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表２−２に示す。
【００９４】
【表２−１】
2017077644.tif 000009
【００９５】
【表２−２】
2017077644.tif 000010
【００９６】
［実施例９〜１４］
実施例９〜１２及び１４はプレ含浸の溶剤、温度、時間の２種以上を変更した以外は、実施例２と同様にして、透明な複合基材を得た。実施例１３は、プレ含浸の条件を変更し、かつ設定温度２５０℃の熱風循環炉で３０分間二次硬化を行った以外は、実施例２と同様にして、透明な複合基材を得た。各実施例に用いた溶剤、温度、時間等の条件を表３−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表３−２に示す。実施例１３については、表面凹凸、表面粗さの結果も示す。
【００９７】
【表３−１】
2017077644.tif 000011
【００９８】
【表３−２】
2017077644.tif 000012
【００９９】
［実施例１５〜２４］
実施例１５〜１６、１８〜２１は未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥の温度、時間を変更した以外は、実施例１０と同様にして、透明な複合基材を得た。実施例１７、２２〜２４は未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥の温度、時間を変更し、かつ設定温度２５０℃の熱風循環炉で３０分間二次硬化を行った以外は、実施例１０と同様にして、透明な複合基材を得た。各実施例の条件等を表４−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表４−２に示す。
【０１００】
【表４−１】
2017077644.tif 000013
【０１０１】
【表４−２】
2017077644.tif 000014
【０１０２】
［実施例２５］
樹脂ワニスをワニスγに変更した以外は、実施例２３と同様にして、透明な複合基材を得た。樹脂ワニスγは、上記合成例にて合成したシルセスキオキサン誘導体である化合物（ＩＩ）／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２／６．８７／２．３７の質量比で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。
用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布、硬化剤、各工程の条件等を表５−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表５−２に示す。
【０１０３】
［実施例２６〜２９］
未硬化複合材製造時の含浸・乾燥温度を変更した以外は、実施例２５と同様にして、透明な複合基材を得た。各実施例の未硬化複合材製造時の含浸・乾燥温度、ラミネート温度における樹脂成分の回転粘度等を表５−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表５−２に示す。
【０１０４】
【表５−１】
2017077644.tif 000015
【０１０５】
【表５−２】
2017077644.tif 000016
【０１０６】
［実施例３０］
樹脂ワニスをワニスδに変更した以外は、実施例２３と同様にして、透明な複合基材を得た。用いた第２の剥離基材、繊維布、硬化剤、各工程の条件等を表６−１に示す。ワニスδは、上記合成例にて合成したシルセスキオキサン誘導体である化合物（ＩＩ）／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２／５．７４／３．４９の質量比で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表６−２に示す。
【０１０７】
［実施例３１〜３４］
未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥温度を変更した以外は、実施例３０と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表６−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表６−２に示す。
【０１０８】
【表６−１】
2017077644.tif 000017
【０１０９】
【表６−２】
2017077644.tif 000018
【０１１０】
［実施例３５］
樹脂ワニスをワニスεに変更した以外は、実施例２３と同様にして、透明な複合基材を得た。用いた第２の剥離基材、繊維布、硬化剤、各工程の条件は表７−１に示す。ワニスεは、上記合成例にて合成したシルセスキオキサン誘導体である化合物（ＩＩ）／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２／３．４９／５．７４の質量比で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表７−２に示す。
［実施例３６〜３７］
未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥温度を変更した以外は、実施例３５と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表７−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表７−２に示す。
【０１１１】
【表７−１】
2017077644.tif 000019
【０１１２】
【表７−２】
2017077644.tif 000020
【０１１３】
［実施例３８］
樹脂ワニスをワニスζに変更した以外は、実施例２４と同様にして、透明な複合基材を得た。用いた第２の剥離基材、繊維布、硬化剤、各工程の条件は表８−１に示す。ワニスζは、上記合成例にて合成したシルセスキオキサン誘導体である化合物（ＩＩ）／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２／２．３７／６．８７の質量比で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表８−２に示す。
【０１１４】
［実施例３９］
未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥温度を変更した以外は、実施例３８と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表８−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表８−２に示す。
【０１１５】
［比較例１］
未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥温度を変更して９０００ｍＰａ・ｓｅｃを超える粘度を有する樹脂成分を含む未硬化複合材をラミネートに用いた以外は、実施例３８と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表８−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表８−２に示す。比較例１の透明複合基材は、表面は平滑ではあったものの、繊維布に撚れが生じ、反りが発生していた。
【０１１６】
【表８−１】
2017077644.tif 000021
【０１１７】
【表８−２】
2017077644.tif 000022
【０１１８】
［実施例４０］
樹脂ワニスをワニスθに変更した以外は、実施例１７と同様にして、透明な複合基材を得た。用いた第２の剥離基材、繊維布、硬化剤、各工程の条件は表８−１に示す。ワニスθは、上記合成例にて合成したシルセスキオキサン誘導体である化合物（ＩＩ）／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２／１．２５／７．９９の質量比で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表９−２に示す。
【０１１９】
［比較例２〜３］
未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥温度を変更して９０００ｍＰａ・ｓｅｃを超える粘度を有する樹脂成分を含む未硬化複合材をラミネートに用いた以外は、実施例４０と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表９−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表９−２に示す。比較例２、３の透明複合基材は、表面は平滑ではあったものの、繊維布に撚れが生じ、反りが発生していた。
【０１２０】
【表９−１】
2017077644.tif 000023
【０１２１】
【表９−２】
2017077644.tif 000024
【０１２２】
［実施例４１］
樹脂ワニスをワニスκに変更した以外は、実施例１７と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１０−１に示す。ワニスκは、硬化性樹脂としてＣＥＬ２０２１Ｐのみを含む樹脂ワニスである。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表１０−２に示す。
【０１２３】
［実施例４２〜４３］
未硬化複合材製造時の含浸・乾燥温度を変更した以外は、実施例４１と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１０−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表１０−２に示す。
【０１２４】
【表１０−１】
2017077644.tif 000025
【０１２５】
【表１０−２】
2017077644.tif 000026
【０１２６】
［実施例４４〜４５］
含浸・乾燥工程の時間を変更したこと、二次硬化を行わなかったこと以外は、実施例１３と同様にして、透明な複合基材を得た。各実施例の条件等を表１１−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１１−２に示す。
【０１２７】
［実施例４６〜４８］
実施例４６は含浸・乾燥工程の加熱方式を変更した以外は実施例４４と同様にして、実施例４７〜４８は含浸・乾燥工程の時間を変更した以外は実施例４６と同様にして、透明な複合基材を得た。各実施例の条件等を表１１−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１１−２に示す。
【０１２８】
【表１１−１】
2017077644.tif 000027
【０１２９】
【表１１−２】
2017077644.tif 000028
【０１３０】
［実施例４９］
プレ含浸時間及び硬化剤の含有量を変更した以外は、実施例５と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１２−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１２−２に示す。
【０１３１】
［実施例５０〜５３］
一次硬化温度及び硬化時間を変更した以外は、実施例４９と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１２−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１２−２に示す。
【０１３２】
【表１２−１】
2017077644.tif 000029
【０１３３】
【表１２−２】
2017077644.tif 000030
【０１３４】
［実施例５４］
硬化剤の含有量及び一次硬化の時間を変更した以外は、実施例４９と同様にして、透明
な複合基材を得た。各条件等を表１３−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１３−２に示す。
【０１３５】
［実施例５５〜６１］
一次硬化温度及び／又は硬化時間を変更した以外は、実施例５４と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件を表１３−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１３−２に示す。
【０１３６】
【表１３−１】
2017077644.tif 000031
【０１３７】
【表１３−２】
2017077644.tif 000032
【０１３８】
［実施例６２］
硬化剤の含有量及び一次硬化時間を変更した以外は、実施例４９と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１４−１に示す。
透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１４−２に示す。
【０１３９】
［実施例６３〜６７］
硬化温度及び／又は硬化時間を変更した以外は、実施例６２と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件を表１４−１に示す。
各実施例における透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１４−２に示す。
【０１４０】
【表１４−１】
2017077644.tif 000033
【０１４１】
【表１４−２】
2017077644.tif 000034
【０１４２】
［実施例６８〜７９］
連続塗布装置に基材幅５００ｍｍの第１の剥離基材を硬化性樹脂塗布側が平滑面となるようセットし、未硬化複合材と対向する側が平滑面となるように第２の剥離基材をセットし、幅５００ｍｍの繊維布をセットしライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎと設定した。供給部から繰り出した第１の剥離基材の平滑面にワニス滴下装置５により樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。溶剤含浸槽にて溶剤を含浸した繊維布に、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせ、含浸工程部を通じ４５℃で繊維布に樹脂を含浸・乾燥して複合化・溶媒乾燥工程を一体連続的に行い未硬化複合材を得た。続いて、未硬化複合材と剥離基材供給部より繰り出した第２の剥離基材とを同一種類のニップロールにより挟みこみラミネートし、幅５００ｍｍの積層体を得た。次に、１１０℃に設定した熱風循環炉で４分間一次硬化を行い、硬化後の積層体から第１及び第２の剥離基材を剥離し、引き取りロールにて巻き取り、厚み５５μｍの透明な複合基材を得た。各条件を表１５−１に示す。第１の剥離基材は第２の剥離基材と同じものを用いた。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１５−２に示す。
【０１４３】
【表１５−１】
2017077644.tif 000035
【０１４４】
【表１５−２】
2017077644.tif 000036
【０１４５】
［実施例８０］
第１の剥離基材への樹脂ワニスの塗布量（塗工厚み）を変更した以外は、実施例５と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件を表１６−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１６−２に示す。
【０１４６】
［実施例８１〜８２］
繊維布を変更した以外は、実施例８０と同様にして、透明な複合基材を得た。
各実施例の条件を表１６−１に示す。ＷＴＸ１０７８はガラスクロス（日東紡績株式会社製  ＷＴＸ１０７８）であり、ＷＴＸ１２８０はガラスクロス（日東紡績株式会社製  ＷＴＸ１２８０）である。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１６−２に示す。
【０１４７】
［実施例８３〜８４］
ラミネート工程を、同一種のニップロールによる一段階のラミネートに変更した以外は、実施例８２と同様にして複合基材を得た。各条件等を表１６−１に示す。ＮＢＲはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ポリマーであり、実施例８３は硬度  ショアＡ  ８０°
肉厚２０ｍｍ  径５０ｍｍのローラーを、実施例８４は硬度  ショアＡ  ８０°肉厚３０ｍｍ  径６０ｍｍのローラーをそれぞれ用いた。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１６−２に示す。
【０１４８】
【表１６−１】
2017077644.tif 000037
【０１４９】
【表１６−２】
2017077644.tif 000038
【０１５０】
［実施例８５］
ラミネート工程の第一段階に用いたゴムロールを変更した以外は、実施例８０と同様にして、透明な複合基材を得た。用いたゴムロール等を表１７−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡
混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１７−２に示す。
［実施例８６〜８８］
繊維布を変更した以外は、実施例８５と同様にして、透明な複合基材を得た。用いた繊維布等を表１７−１に示す。Ｓ１０８６はガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製  Ｓ１０８６）である。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１７−２に示す。
［実施例８９］
プレ含浸の溶剤の種類、第１の剥離基材への樹脂ワニスの塗布量（塗工厚み）、未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥時間、及び未硬化複合材の硬化温度・時間を変更した以外は、実施例８５と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１７−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１７−２に示す。
【０１５１】
【表１７−１】
2017077644.tif 000039
【０１５２】
【表１７−２】
2017077644.tif 000040
【０１５３】
［実施例９０］
第１の剥離基材に塗布した樹脂量及び未硬化複合材製造工程の含浸・乾燥時間を変更した以外は、実施例８５と同様にして、透明な複合基材を得た。各条件等を表１８−１に示す。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、繊維布の撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価の結果を表１８−２に示す。
【０１５４】
［実施例９１〜９３］
第１及び第２の剥離基材を変更した以外は、実施例９０と同様にして、透明な複合基材を得た。なお、第１及び第２の剥離基材は同じものを用いた。各条件等を表１８−１に示す。ＰＥＴ（Ａ４１００）はＰＥＴフィルム（東洋紡製  コスモシャイン  Ａ４１００  厚み１００μｍ）である。ＺＦ１６は、日本ゼオン株式会社製シクロオレフィンポリマーフィルム  ＺＦ１６である。
得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、繊維布の撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸、表面粗さの結果を表１８−２に示す。
【０１５５】
【表１８−１】
2017077644.tif 000041
【０１５６】
【表１８−２】
2017077644.tif 000042
【０１５７】
［実施例９４］
連続塗布装置に基材幅５００ｍｍの第１の剥離基材を硬化性樹脂塗布側が平滑面となるよう第１の剥離基材供給部にセットし、未硬化複合材と対向する側が平滑面となるように第２の剥離基材を第２の剥離基材供給部にセットし、幅５００ｍｍの繊維布を繊維布供給部にセットし、ライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎと設定した。供給部から繰り出した第１の剥離基材の平滑面にワニス滴下装置により樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。滴下装置を用いて溶剤を繊維布に滴下して含浸させ、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせ、含浸工程部を通じ４５℃で繊維布に樹脂を含浸、乾燥して複合化・溶媒乾燥工程を一体連続的に行い、未硬化複合材を得た。続いて、未硬化複合材と供給部より繰り出した第２の剥離基材とをゴムロールと金属ロールとにより挟みこみラミネートし、更に金属ロールにて挟みこみ、厚みを調整した。続いて１１０℃に設定したＩＲヒーターを用いて４分間一次硬化を行い、幅５００ｍｍの積層体を得た。次に、積層体から第１及び第２の剥離基材を剥離し、引き取りロールにて巻き取り、透明な複合基材を得た。更に透明複合基材を設定温度２５０℃窒素雰囲気下の熱風循環／ＩＲ炉で１０分間硬化させた後、引き取りロールで巻き取り、厚み５０μｍのロール状の透明複合基材を得た。ＥＰＤＭはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体であり、硬度  ショアＡ  ８０°  肉厚３０ｍｍ  径６０ｍｍのゴムローラーを用いた。ＳＵＳはステンレス３０４  径７５ｍｍのローラーを用いた。
【０１５８】
実施例９４に用いた第２の剥離基材、繊維布、及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表１９−１に示す。
実施例９４で得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、全光線透過率、ＨＡＺＥ値、ガラス転移温度、線膨張係数、表面凹凸、表面粗さの結果を表１９−２に示す。第１の剥離基材は第２の剥離基材と同じものを用いた。
【０１５９】
［実施例９５］
繊維布及び二次硬化時間を変更した以外は、実施例９４と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例９５に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布、硬化剤の種類及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表１９−１に示す。なお、Ｓ１０８６はガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製  Ｓ１０８６）である。
実施例９５で得られた透明複合基材の厚み、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、全光線透過率、ＨＡＺＥ値、ガラス転移温度、線膨張係数、表面凹凸、表面粗さの結果を表１９−２に示す。なお、得られた複合基材の構成成分の質量比率は、複合基材を１０ｃｍ角にサンプリングしてその質量を測定し、繊維布の単位面積あたりの質量を用いて算出した値である。例えば、単位面積あたりの質量がＹｇ／ｍ2のガラスクロスを用いた場合、ガラスクロスの１０ｃｍ角あたりの質量はＹ×１０-3ｇとなる。得られた複合基材の１０ｃｍ角あたりの質量がＸｇである場合、｛（Ｙ×１０-3）／ｘ｝×１００により、複合基材中の繊維布の質量比率Ｘ’が求められる。１００からＸ’を引くこと（１００−Ｘ’）により、複合基材中の樹脂の質量比率が求められる。
【０１６０】
［実施例９６］
繊維布、第２の剥離基材、樹脂ワニス中の固形分濃度及び第１の剥離基材への樹脂ワニスの塗布量（塗工厚み）を変更した以外は、実施例９４と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例９６に用いた第２の剥離基材、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件
を表１９−１に示す。なお、Ｓ１０３７はガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製  Ｓ１０３７）である。
実施例９６で得られた透明複合基材の厚み、複合基材中の樹脂成分とガラスクロス成分の屈折率、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、全光線透過率、ＨＡＺＥ値、表面凹凸の結果を表１９−２に示す。
【０１６１】
【表１９−１】
2017077644.tif 000043
【０１６２】
【表１９−２】
2017077644.tif 000044
【０１６３】
［実施例９７］
連続塗布装置に基材幅５００ｍｍの第１の剥離基材を硬化性樹脂塗布側が平滑面となるよう第１の剥離基材供給部にセットし、未硬化複合材と対向する側が平滑面となるように第２の剥離基材を第２の剥離基材供給部にセットし、幅５００ｍｍの繊維布を繊維布供給部にセットし、ライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎと設定した。供給部から繰り出した第１の剥離基材の平滑面にワニス滴下装置により樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。滴下装置を用いて溶剤を繊維布に滴下して含浸させ、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせ、含浸工程部を通じ４５℃で繊維布に樹脂を含浸、乾燥して複合化・溶媒乾燥工程を一体連続的に行い、未硬化複合材を得た。続いて、未硬化複合材と剥離基材供給部より繰り出した第２の剥離基材とを一対の金属製ニップロールにより挟み込みラミネートし、更に一対の金属製ニップロールにて挟みこみ厚みを調整した。次に一次硬化を行い、幅５００ｍｍの積層体を得た。その後、熱風循環炉にて１００℃で４分間一次硬化し、第１及び第２の剥離基材を剥離し、引き取りロールにて巻き取り、透明な複合基材を得た。更に透明複合基材を設定温度２５０℃窒素雰囲気下の熱風循環炉で３０分間二次硬化させた後、引き取りロールで巻き取り、厚み５８μｍのロール状の透明複合基材を得た。
実施例９７に用いた第２の剥離基材、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２０−１に示す。第１の剥離基材は第２の剥離基材と同じものを用いた。ニップロールはステンレス３０４  径３０ｍｍの金属ローラーを用いた。
実施例９７における透明複合基材の厚み、複合基材中の構成成分の質量比、透明樹脂硬化物の屈折率、繊維布の屈折率、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、繊維布の撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、全光線透過率、ＨＡＺＥ値、ガラス転移温度、線膨張係数、表面凹凸の結果を表２０−２に示す。
【０１６４】
［実施例９８］
繊維布及び第１の剥離基材に塗布した樹脂ワニス量を変更した以外は、実施例９７と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例９８に用いた第２の剥離基材、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２０−１に示す。Ｓ１０３７はガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製  Ｓ１０３７）である。
実施例９８で得られた透明複合基材の厚み、複合基材中の構成成分の質量比、透明樹脂硬化物の屈折率、繊維布の屈折率、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド、全光線透過率、ＨＡＺＥ値、ガラス転移温度、線膨張係数、表面平滑性（表面凹凸）評価の結果を表２０−２に示す。
【０１６５】
［実施例９９〜１００］
繊維布を変更した以外は、実施例９７と同様にして、透明な複合基材を得た。
各実施例に用いた第２の剥離基材、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２０−１に示す。
各実施例で得られた透明複合基材の厚み、複合基材中の構成成分の質量比、透明樹脂硬化物の屈折率、繊維布の屈折率、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、全光線透過率、ＨＡＺＥ、ガラス転移温度、線膨張係数、表面凹凸の結果を表２０−２に示す。
【０１６６】
【表２０−１】
2017077644.tif 000045
【０１６７】
【表２０−２】
2017077644.tif 000046
【０１６８】
［実施例１０１］
ＰＥＴフィルムの平滑面上に、未硬化複合材の樹脂成分の硬化性樹脂と同じワニスαを用い、スリットダイにより４５０ｍｍ幅に塗布し、１０μｍの表面平滑層を形成し、続いて１１０℃に設定した熱風循環炉にて２分間一次硬化を行い、幅５００ｍｍの塗布積層体を得た。
連続塗布装置に、第１の剥離基材として前記幅５００ｍｍの塗布積層体を表面平滑層側が樹脂ワニス塗布面となるよう第１の剥離基材供給部にセットし、第２の剥離基材として未硬化複合材と対向する側が表面平滑層となるように前記幅５００ｍｍの塗布積層体を第２の剥離基材供給部にセットし、幅５００ｍｍの繊維布を繊維布供給部にセットし、ライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎと設定した。第１の剥離基材供給部から繰り出した第１の剥離基材の表面平滑層にワニス滴下装置により樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。滴下装置を用いて溶剤を繊維布に滴下して含浸させ、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせ、含浸工程部を通じホットプレートにて４５℃で５分間繊維布に樹脂を含浸、乾燥して複合化・溶媒乾燥工程を一体連続的に行い、未硬化複合材を得た。その後、未硬化複合材と第２の剥離基材供給部より繰り出した第２の剥離基材とを金属製のニップロールにより挟みこみラミネートし、更に金属製のニップロールにて挟みこみ、厚みを調整した。続いて１１０℃に設定したＩＲヒーターにて４分間一次硬化を行い、幅５００ｍｍの積層体を得た。その後、第１及び第２の剥離基材を剥離し、引き取りロールにて巻き取り、透明な複合基材を得た。更に透明複合基材を設定温度２５０℃窒素雰囲気下の熱風循環炉により３０分間二次硬化させた後、引き取りロールで巻き取り、厚み７７μｍ、幅４５０ｍｍのロール状の透明複合基材を得た。金属ロールはステンレス３０４  径３５ｍｍのローラーを用いた。ニップ幅は１．２ｍｍ、ニップ圧力は１．０ＭＰａであった。
【０１６９】
実施例１０１に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。第１の剥離基材と第２の剥離基材は、同じＰＥＴ（Ｔ−６０）にワニスαの表面平滑層を形成した前記塗布積層体を用いた。
実施例１０１で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７０】
［実施例１０２］
第１の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みと第２の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みを変更した以外は、実施例１０１と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例１０２に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
実施例１０２で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７１】
［実施例１０３］
第１の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みと第２の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚み、繊維布の種類及び厚み、第１の剥離基材に塗布した樹脂ワニスの塗布量を変更した以外は、実施例１０１と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例１０３に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
実施例１０３で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７２】
［実施例１０４］
第１の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みと第２の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みを変更した以外は、実施例１０３と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例１０４に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
実施例１０４で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７３】
［実施例１０５］
繊維布を変更した以外は、実施例１０４と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例１０５に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
実施例１０５で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７４】
［実施例１０６〜１０７］
第１の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みと第２の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚み及び第１の剥離基材上に塗布した樹脂ワニスの塗布量を変更した以外は、実施例１０５と同様にして、透明な複合基材を得た。
各実施例に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
各実施例で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド、表面平滑性（表面凹凸）評価の結果を表２１−２に示す。
【０１７５】
［実施例１０８］
第１の剥離基材への樹脂ワニス塗布量（塗工厚み）及び繊維布を変更した以外は、実施例１０３と同様にして、透明な複合基材を得た。
実施例１０８に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
実施例１０８で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７６】
［実施例１０９〜１１０］
第１の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みと第２の剥離基材上に形成した表面平滑層の厚みを変更した以外は、実施例１０８と同様にして、透明な複合基材を得た。
各実施例に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２１−１に示す。
各実施例で得られた透明複合基材の厚み及び物性、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、表面凹凸の結果を表２１−２に示す。
【０１７７】
【表２１−１】
2017077644.tif 000047
【０１７８】
【表２１−２】
2017077644.tif 000048
【０１７９】
［実施例１１１］
基材幅５００ｍｍの第１の剥離基材を硬化性樹脂塗布側が平滑面となるよう第１の剥離基材供給部にセットし、未硬化複合材と対向する側が平滑面となるように第２の剥離基材を第２の剥離基材供給部にセットし、幅５００ｍｍの繊維布を繊維布供給部にセットし、ライン速度を０.２ｍ／ｍｉｎと設定した。供給部から繰り出した第１の剥離基材の平滑面にワニス滴下装置により樹脂ワニスを３ｇ／ｍｉｎで滴下し、ワイヤーバーにて、４５０ｍｍ幅に均一になるように塗布した。供給部から繰り出した繊維布に滴下装置を用いて溶剤を滴下して含浸させ、樹脂ワニスを塗布した第１の剥離基材に重ね合わせ、含浸工程部を通じ６２℃で繊維布に樹脂を含浸、乾燥して複合化・溶媒乾燥工程を一体連続的に行い、未硬化複合材を得た。その後、未硬化複合材と剥離基材供給部より繰り出した第２の剥離基材とを金属ロールと金属ロールとにより挟みこみラミネートし、更に金属ロールと金属ロールとにより挟みこみ、厚みを調整した。続いて一次硬化を行い、幅５００ｍｍの積層体を得た。その後、第１及び第２の剥離基材を剥離し、引き取りロールにて巻き取り、透明な複合基材を得た。更に透明複合基材を設定温度２３０℃窒素雰囲気下の熱風循環炉で６０分間硬化させた後、引き取りロール１８で巻き取り、幅４５０ｍｍのロール状の透明複合基材を得た。
このようにして得られた透明複合基材を、熱風循環炉にて１００℃で２５分間乾燥した後、片面にグラビア塗工によりワニスβを１９μｍの厚みに塗布し、熱風循環炉にて１６０℃で６０分間硬化した。もう一方の片面にも同様にも、グラビア塗工によりワニスβを１９μｍの厚みに塗布し、熱風循環炉にて１６０℃で６０分間硬化した。
実施例１１１に用いた第２の剥離基材、樹脂ワニス、繊維布類及びこれらの物性等、並びに各工程の条件を表２２−１に示す。ワニスβは、ＸＱ１２４７／ＣＥＬ２０２１Ｐ／ＢＰＡ＝２／７．９９／１．００の質量比率で硬化性樹脂を配合した樹脂ワニスである。ＳＩ−１００Ｌはカチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製  サンエイド（商品名）  ＳＩ−１００Ｌ）である。
実施例１１１で得られた透明複合基材の厚み及び物性（屈折率）、ラミネート基材へのワニスの濡れ、ラミネート時の気泡混入、ガラスクロスの撚れ、硬化性、ラミネート基材からの剥離性、ミクロボイド評価、全光線透過率、ＨＡＺＥ、ガラス転移温度、線膨張係数、表面凹凸、表面粗さの結果を表２２−２に示す。
【０１８０】
【表２２−１】
2017077644.tif 000049
【０１８１】
【表２２−２】
2017077644.tif 000050
【０１８２】
実施例及び比較例により示された通り、特定の回転粘度を有する樹脂成分を含む未硬化複合材を平滑化処理する工程を含む本発明の製造方法により、線膨張係数が低く、表面平滑な複合基材を生産性よく製造できる。また、硬化性樹脂にシルセスキオキサン誘導体を用いて連続的にラミネートすることにより、透明性、表面平滑性等に優れる複合基材を連続的に効率よく製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の製造方法によれば、線膨張係数が小さく、軽量でフレキシブルな、表面平滑性を有する複合基材を生産性よく製造することができる。特に、樹脂としてシルセスキオキサンを用い、繊維布としてガラスクロスを用いると、得られる複合基材は、透明性が高く、線膨張係数が小さく、軽量のため、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板などの用途に、ガラス基板の代替として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１  繊維布供給部
２  第１の剥離基材（被塗布基材）供給部
３  第２の剥離基材（ラミネート基材）供給部
４  溶剤含浸部（プレ含浸部）
５  硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）滴下装置
６  ワイヤーバー
７  硬化性樹脂組成物を第１の剥離基材に塗布する工程
８  金属ロール
９  加温装置
１０  繊維布と硬化性樹脂を複合化する工程
１１  ゴムロール
１２  第２の剥離基材と未硬化複合体とをラミネートする工程
１３  一次硬化炉
１４  硬化性樹脂を硬化する工程
１５  剥離基材の巻き取りロール
１６  二次硬化炉
１７  硬化性樹脂を完全硬化させる工程
１８  複合基材巻き取り部
【図１】
2017077644.tif 000051
【図２】
2017077644.tif 000052