(57)【要約】【課題】化学的特性および機械的特性に優れる陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】２価の疎水ユニットと、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合している陽イオン交換樹脂を用いる。【選択図】図１
2017014423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２価の疎水ユニットと、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陽イオン交換樹脂。
【化１】
2017014423.tif 000048
（式中、Ｚ１〜Ｚ９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｘ１〜Ｘ１８は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記親水性基が、下記式（２）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノール残基、または下記式（２’）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の陽イオン交換樹脂。
【化２】
2017014423.tif 000049
（式中、Ｒは、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）
【化３】
2017014423.tif 000050
（式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記疎水ユニットが、２価のフッ素化飽和炭化水素基または２価の飽和炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の陽イオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、陽イオン交換膜。
【請求項５】
請求項３に記載の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン交換樹脂であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、高い導電率を有することから、標準的な燃料電池用電解質膜として使用されている（特許文献１〜３、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，９６９，２８５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０２６，７８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０３０，９８８号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００４，１０４，４５３５−４５８６．
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１３，１３５，８１８１−８１８４．
【非特許文献３】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１３，１３５，１５９２３−１５９３２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された陽イオン交換樹脂には、化学的安定性（耐久性、特に耐ラジカル性）が十分ではないという課題が存在した。また、ガス透過抑制効果が十分でないという課題も存在した。
【０００６】
そこで、本発明は、化学的特性（耐久性、溶解性、ガス透過抑制効果）および機械的特性（柔軟性）に優れる陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の陽イオン交換樹脂は、
下記式（１）で表される２価の疎水ユニットと、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合していることを特徴とする。
【化１】
2017014423.tif 000003
（式中、Ｚ１〜Ｚ９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｘ１〜Ｘ１８は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）
【０００８】
本発明の陽イオン交換樹脂では、前記親水性基が、下記式（２）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノール残基、または下記式（２’）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基であることが好適である。
【０００９】
【化２】
2017014423.tif 000004
（式中、Ｒは、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）
【００１０】
【化３】
2017014423.tif 000005
（式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）
【００１１】
本発明の陽イオン交換樹脂では、前記疎水ユニットが、２価のフッ素化飽和炭化水素基または２価の飽和炭化水素基であることが好適である。
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の陽イオン交換膜は、上記の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明の燃料電池用電解質膜は、上記の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化学的特性および機械的特性に優れる陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１膜をセルに用いたときのリニアスイープボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図２】ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１膜をセルに用いたときの電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の陽イオン交換樹脂は、２価の疎水ユニットと、２価の親水ユニットとを有する。
【００１７】
本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の疎水ユニットは、下記式（１）で表される。
【００１８】
【化４】
2017014423.tif 000006
（式中、Ｚ１〜Ｚ９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｘ１〜Ｘ１８は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）
【００１９】
上記式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは直接結合を示す。
【００２１】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ１８は、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子もしくは擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、好ましくはハロゲン原子または水素原子を示す。なお、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＮＣ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ、−ＮＣＳｅ、−ＴｅＣＮ、−ＮＣＴｅ、−Ｎ３が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）において、ａは、１以上の整数を示し、好ましくは１〜２０の整数を示し、より好ましくは４〜８の整数を示す。
【００２３】
上記式（１）において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数を示し、より好ましくは０〜３の整数を示し、さらに好ましくは０または１を示す。
【００２４】
本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の疎水ユニットは、下記式（１’）で示されるように、２価の炭化水素基と炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合を介して互いに結合していてもよい。なお、この場合、２価の炭化水素基まで含めて疎水ユニットとする。
【００２５】
【化５】
2017014423.tif 000007
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ’は、互いに同一または相異なって２価の炭化水素基または直接結合を示す。）
【００２６】
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン（以上、２価の飽和炭化水素基）、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン（以上、２価の脂肪族環状炭化水素基）などの炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基などの炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられる。また、２価の炭化水素基として、好ましくは、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。
【００２８】
２価の炭化水素基は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基により置換されていてもよい。なお、２価の炭化水素基がハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基により置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
このような２価の疎水ユニットとして、好ましくは、２価のフッ素化飽和炭化水素基または２価の飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、以下の構造を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2017014423.tif 000008
【００３２】
【化７】
2017014423.tif 000009
【００３３】
【化８】
2017014423.tif 000010
【００３４】
【化９】
2017014423.tif 000011
【００３５】
上記式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、および式（１ｄ’）において、Ｒ’は、上記式（１’）のＲ’と同意義を示す。
【００３６】
上記式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、および式（１ｄ’）において、ａは、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数を示し、より好ましくは２〜６の整数を示す。
【００３７】
本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の親水ユニットは、２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される。２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する。
【００３８】
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜２０の単環または多環芳香族炭化水素、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。
【００３９】
芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
【００４０】
また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基により置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４１】
ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１〜４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１〜４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１〜４つの塩素で置換されたベンゼン環、１〜４つの臭素で置換されたベンゼン環、１〜４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１〜４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。
【００４２】
２価の炭化水素基としては、上記した２価の炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
また、２価の炭化水素基に結合する芳香環の数は、１つまたは２つであって、好ましくは、２つである。
【００４４】
なお、２価の炭化水素基に対して、さらに１つの芳香環が結合する場合には、その炭化水素基は、３価になり、また、さらに２つの芳香環が結合する場合には、その炭化水素基は、４価（炭素数が１の場合には、炭素原子）になる。
【００４５】
また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、それら芳香環は、例えば、炭素−炭素結合を介して結合していてもよい。
【００４６】
陽イオン交換基は、親水性基において主鎖または側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）など、公知の陽イオン交換基をいずれも採用することができる。陽イオン伝導性の観点から、好ましくは、スルホン酸基が挙げられる。
【００４７】
親水性基が複数の芳香環を有する場合には、陽イオン交換基を有する置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、複数の芳香環に置換されていてもよく、全ての芳香環に置換されていてもよい。また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、陽イオン交換基を有する置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、例えば、側鎖の芳香環の一方に置換されていてもよく、その両方に置換されていてもよい。また、陽イオン交換基を有する置換基は、１つの芳香環に複数個置換されていてもよい。
【００４８】
このような親水性基として、好ましくは、下記式（２）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノール残基、下記式（２’）で示される、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2017014423.tif 000012
（式中、Ｒは、前記陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）
【００５０】
【化１１】
2017014423.tif 000013
（式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）
【００５１】
上記式（２）において、Ｒは、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示す。Ｒは、陽イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記式（２）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５３】
上記式（２）において、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、上記した陽イオン交換基を有する置換基を示し、好ましくは、上記したスルホン酸基を示す。
【００５４】
上記式（２）において、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２の整数を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。
【００５５】
上記式（２）において、ｓ、ｔ、およびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、およびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。
【００５６】
なお、上記式（２）において、ｓ、ｔ、および／またはｕが、１〜３の範囲である場合には、陽イオン交換基を有する置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５７】
上記式（２’）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、上記したアルキル基を示す。
【００５８】
上記式（２’）において、Ｉｏｎは、上記した陽イオン交換基を有する置換基を示し、好ましくは、上記したスルホン酸基を示す。
【００５９】
上記式（２’）において、ａ’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２の整数を示し、さらに好ましくは、０を示す。
【００６０】
上記式（２’）において、ｓは、１〜４の整数を示す。なお、陽イオン交換基を有する置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６１】
親水性基として、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。
【００６２】
【化１２】
2017014423.tif 000014
（式中、Ｉｏｎは、陽イオン交換基を有する置換基または水素原子を示し、少なくとも１つは陽イオン交換基を有する置換基である。また、１つのベンゼン環構造に複数のＩｏｎが結合していてもよい。）
【００６３】
このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（３’）で示されるｐ−フェニレン基、下記式（３’’）で示されるｍ−フェニレン基が挙げられる。
【００６４】
【化１３】
2017014423.tif 000015
（式中、Ｉｏｎ’は、陽イオン交換基を有する置換基を示す。）
【００６５】
【化１４】
2017014423.tif 000016
（式中、Ｉｏｎ’’は、陽イオン交換基を有する置換基を示す。）
【００６６】
本発明の陽イオン交換樹脂において、２価の親水ユニットは、２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返されて形成されているが、２価の親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返されて形成されていることが好ましい。なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。
【００６７】
親水ユニットとして、好ましくは、上記式（２）で示される陽イオン交換基を有する置換基で置換されているビスフェノールＡ残基（親水性基）、および／または、上記式（２’）で示される陽イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基（親水性基）が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。複数種の親水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットでもよい。
【００６８】
このような親水ユニットは、例えば、下記式（４）、または下記式（４’）で示される。
【００６９】
【化１５】
2017014423.tif 000017
（式中、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕは、上記式（２）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｍは、１〜２００の整数を示す。）
【００７０】
【化１６】
2017014423.tif 000018
（式中、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓは、上記式（２’）のＡｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）
【００７１】
このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（３’）で示されるｐ−フェニレンが炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（３’’）で示されるｍ−フェニレン基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（３’）で示されるｐ−フェニレンおよび上記式（３’’）で示されるｍ−フェニレン基が炭素−炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
【００７２】
このような親水ユニットは、例えば、下記式（５’）、下記式（５’’）、または下記式（５’’’）で示される。
【００７３】
【化１７】
2017014423.tif 000019
（式中、Ｉｏｎ’は、上記式（３’）のＩｏｎ’と同意義を示し、ｍは、上記式（４’）のｍと同意義を示す。）
【００７４】
【化１８】
2017014423.tif 000020
（式中、Ｉｏｎ’’は、上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（４’）のｍと同意義を示す。）
【００７５】
【化１９】
2017014423.tif 000021
（式中、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｍおよびｎは、上記式（４’）のｍと同意義を示す。）
【００７６】
本発明の陽イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合している。特に、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。
【００７７】
陽イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（６）で示されるように、上記式（１’）で示される疎水ユニットと、上記式（４）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、下記式（６’）で示されるように、上記式（１’）で示される疎水ユニットと、上記式（４’）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００７８】
【化２０】
2017014423.tif 000022
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕは、上記式（２）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｌおよびｍは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）
【００７９】
【化２１】
2017014423.tif 000023
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓは、上記式（２）のＡｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’およびｓと同意義を示し、ｌおよびｍは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）
【００８０】
なお、陽イオン交換樹脂の数平均分子量が、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａとなるように、調整される。
【００８１】
このような陽イオン交換樹脂として、さらに好ましくは、下記式（７）で示されるように、上記式（１ａ’）で示される疎水ユニットと、上記式（５’’’）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、下記式（７’）で示されるように、上記式（１ｃ’）で示される疎水ユニットと、上記式（５’’’）で示される親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合された陽イオン交換樹脂が挙げられる。とりわけ好ましくは、下記式（７’’）または下記式（７’’’）で示されるような陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００８２】
【化２２】
2017014423.tif 000024
（式中、Ｒ’およびａは、上記式（１’）のＲ’およびａと同意義を示し、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）
【００８３】
【化２３】
2017014423.tif 000025
（式中、Ｒ’およびａは、上記式（１’）のＲ’およびａと同意義を示し、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）
【００８４】
【化２４】
2017014423.tif 000026
（式中、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）
【００８５】
【化２５】
2017014423.tif 000027
（式中、Ｉｏｎ’およびＩｏｎ’’は、上記式（３’）のＩｏｎ’および上記式（３’’）のＩｏｎ’’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、配合比を示し、ｏは、１〜１００の整数を示す。）
【００８６】
このような陽イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａである。
【００８７】
陽イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。
【００８８】
この方法により陽イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、まず、２価の疎水ユニットを形成するためのモノマー（ここでは「第１モノマー」と称する。）と親水ユニットを形成するためのモノマー（ここでは「第２モノマー」と称する。）を重縮合反応により重合させた後、得られる陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陽イオン交換基を有する置換基を導入する。
【００８９】
重縮合反応については、従来公知の一般的な方法を採用することができる。好ましくは、炭素−炭素直接結合を形成する、ジハロゲン化物同士を反応させるクロスカップリングが採用される。
【００９０】
２価の疎水ユニットを形成するための第１モノマーは、下記式（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２６】
2017014423.tif 000028
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ１８、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ１８、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）
【００９２】
２価の疎水ユニットを形成するための第１モノマーは、下記式（１１’）で示されるように、２価の炭化水素基と炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合を介して互いに結合していてもよい。この場合、２価の炭化水素基まで含めて第１モノマーとする。
【００９３】
【化２７】
2017014423.tif 000029
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１’）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｘ’は、上記式（１１）のＸ’と同意義を示す。）
【００９４】
第１モノマーとして、好ましくは、上記式（１ａ’）に対応した下記式（１１ａ’）で示される化合物、上記式（１ｂ’）に対応した下記式（１１ｂ’）で示される化合物、上記式（１ｃ’）に対応した下記式（１１ｃ’）で示される化合物、および上記式（１ｄ’）に対応した下記式（１１ｄ’）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２８】
2017014423.tif 000030
【００９６】
【化２９】
2017014423.tif 000031
【００９７】
【化３０】
2017014423.tif 000032
【００９８】
【化３１】
2017014423.tif 000033
【００９９】
上記式（１１ａ’）、式（１１ｂ’）、式（１１ｃ’）、および式（１１ｄ’）において、Ｒ’およびａは、上記式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、および式（１ｄ’）のＲ’およびａと同意義を示し、Ｘ’は、上記式（１１’）のＸ’と同意義を示す。
【０１００】
第１モノマーとして、とりわけ好ましくは、下記式（１１ａ’’）および下記式（１１ｃ’’）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３２】
2017014423.tif 000034
（式中、Ｘ’は、上記式（１１ａ’）とＸ’同意義を示す。）
【０１０２】
【化３３】
2017014423.tif 000035
（式中、Ｘ’は、上記式（１１ｃ’）とＸ’同意義を示す。）
【０１０３】
親水ユニットを形成するための第２モノマーとしては、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなるジハロゲン化化合物が挙げられる。
【０１０４】
このような親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１２）で示される化合物、および上記式（３’）に対応する、下記式（１２’）で示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３４】
2017014423.tif 000036
（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）
【０１０６】
【化３５】
2017014423.tif 000037
（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）
【０１０７】
このような親水ユニットを形成するためのジハロゲン化化合物として、とりわけ好ましくは、下記式（１３’）で示される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３６】
2017014423.tif 000038
（式中、Ｘ’は、上記式（１２’）のＸ’と同意義を示す。）
【０１０９】
第１モノマーと第２モノマーとをクロスカップリング反応により重合させる際において、第１モノマーと第２モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニットと親水ユニットの配合比になるように調整される。
【０１１０】
この方法では、第１モノマーと第２モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（０）などを触媒として、重合する方法など、公知の方法を採用することができる。
【０１１１】
クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、−１００〜３００℃、好ましくは、−５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは、２〜５時間である。
【０１１２】
これにより、陽イオン交換樹脂前駆体ポリマー、好ましくは、下記式（１６）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマー、または、下記式（１６’）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
【０１１３】
【化３７】
2017014423.tif 000039
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’、ｂ’、ｌ、ｍおよびｏは、上記式（６）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’、ｂ’、ｌ、ｍおよびｏと同意義を示す。）
【０１１４】
【化３８】
2017014423.tif 000040
（式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ａｌｋ、ａ’、ｌ、ｍおよびｏは、上記式（６’）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ１８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、Ａｌｋ、ａ’、ｌ、ｍおよびｏと同意義を示す。）
【０１１５】
また、陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、さらに好ましくは、下記式（１７）または下記式（１７’）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーが挙げられ、とりわけ好ましくは、下記式（１７’’）または下記式（１７’’’）で示される陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーが挙げられる。
【０１１６】
【化３９】
2017014423.tif 000041
（式中、Ｒ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７）のＲ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）
【０１１７】
【化４０】
2017014423.tif 000042
（式中、Ｒ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７’）のＲ’、ａ、Ｒ’’、ｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）
【０１１８】
【化４１】
2017014423.tif 000043
（式中、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７’’）のｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）
【０１１９】
【化４２】
2017014423.tif 000044
（式中、ｌ、ｍおよびｎは、上記式（７’’’）のｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。）
【０１２０】
次いで、この方法では、陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陽イオン交換基を有する置換基を導入する。
【０１２１】
陽イオン交換基を有する置換基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【０１２２】
例えば、芳香族求電子置換反応により、陽イオン交換基を有する置換基を導入する。
【０１２３】
これにより、上記陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陽イオン交換基を有する置換基が導入され、陽イオン交換樹脂、好ましくは、上記式（６）で示される陽イオン交換樹脂または上記式（６’）で示される陽イオン交換樹脂、とりわけ好ましくは、上記式（７）で示される陽イオン交換樹脂または上記式（７’）で示される陽イオン交換樹脂が得られる。
【０１２４】
また、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基容量は、例えば、０．１〜５．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．５〜４．０ｍｅｑ．／ｇである。
【０１２５】
なお、陽イオン交換基容量は、下記式（２０）により求めることができる。
［陽イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陽イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋陽イオン交換基の分子量×親水ユニット当たりの陽イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位数）  （２０）
【０１２６】
なお、陽イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりの陽イオン交換基の数と定義される。また、陽イオン交換基導入量は、親水性ユニットにおいて主鎖または側鎖に導入された上記陽イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。
【０１２７】
そして、このような陽イオン交換樹脂は、上記式（１）で表される２価の疎水ユニットと、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陽イオン交換基を有する２価の親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される２価の親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素−炭素結合を介して結合している。つまり、この陽イオン交換樹脂は、優れた化学的・機械的性質を有する疎水ユニットと、ガス透過抑制効果に優れた芳香環を含む構造に陽イオン交換基を導入した親水ユニットを有するため、化学的特性（耐久性、溶解性、ガス透過抑制効果）および機械的特性（柔軟性）に優れる。
【０１２８】
特に、この陽イオン交換樹脂は高い柔軟性を有しているので、これを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作成する際のハンドリング性を向上させることができる。また、この陽イオン交換樹脂は有機溶媒に対する高い溶解性を示す（例えば、メタノールやエタノールのような低沸点の有機溶媒に溶解する）ので、電極触媒層形成用バインダーとして使用する際に、電極触媒等を劣化させる恐れのある、ジメチルスルホキシド等の高沸点溶媒を必要とせず、耐久性を向上させることが期待できる。
【０１２９】
特に、親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する（すなわちエーテル結合が含有されていない）ことから、耐ラジカル性などの耐久性に優れる。より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、例えば、下記のように、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）による分解が起きる可能性があり、耐ラジカル性が十分でない場合があった。
【化４３】
2017014423.tif 000045
【０１３０】
それに対し、親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陽イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐ラジカル性などの耐久性に優れたものとなる。
【０１３１】
本発明は、このような陽イオン交換樹脂を用いて得られる陽イオン交換膜を含んでいる。より具体的には、陽イオン交換基を導入した陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換膜を含んでいる。また、本発明は、このような陽イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質膜をも含んでいる。
【０１３２】
陽イオン交換膜としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、陽イオン交換膜には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、陽イオン交換膜と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。
【０１３３】
また、陽イオン交換膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、陽イオン交換膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。
【０１３４】
陽イオン交換膜の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。陽イオン交換膜の厚みは、例えば、１〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。
【０１３５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【０１３６】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３８】
［実施例］
（ＳＰＡＦの合成）
＜フルオロアルキルモノマーの合成＞
窒素インレット／アウトレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（９．８７ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、３−クロロヨードベンゼン（１２．７ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（７２ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌することにより均一溶液とした後、銅粉末（１１．３ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して４８時間反応を行った。
【０１３９】
反応混合物を０．１Ｍ硝酸水溶液中に滴下することにより反応を停止し、析出した赤褐色固体を濾別回収した。得られた赤褐色固体をメタノールで洗浄し、濾液を回収した。さらに、メタノールで洗浄し、濾液を回収し、これらの濾液を合わせた。
【０１４０】
回収した濾液にメタノールと同量の純水を加えると白色の固体が析出した。これを濾別回収し、水：メタノール＝１：１の混合溶液で数回洗浄後、６０℃において一晩真空乾燥を行った。
【０１４１】
これにより、下記式で示される白色のフルオロアルキルモノマーを、収率８０％で得た。
【０１４２】
【化４４】
2017014423.tif 000046
【０１４３】
＜陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
窒素インレット／アウトレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、フルオロアルキルモノマー（３．６１ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．６３１ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロベンゼン（０．４８９ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（５．６８ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌することにより、均一溶液とした後に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して３時間反応を行った。
【０１４４】
反応混合物をメタノール中に滴下することにより反応を停止し、析出した白色固体を濾別回収した。得られた黒色固体を濃塩酸、純水およびメタノールで数回洗浄後、６０℃において一晩真空乾燥を行った。
【０１４５】
これにより、下記式で示される白色の陽イオン交換樹脂前駆体ポリマーＰＡＦ（ｌ＝１．０、ｍ＝０．４８、ｎ＝２．６２）を収率９１％で得た。
【０１４６】
【化４５】
2017014423.tif 000047
【０１４７】
＜陽イオン交換基導入＞
５０ｍＬの丸底フラスコに陽イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．５０ｇ）と３０％発煙硫酸水溶液（９ｍＬ）を加えて、室温において３日間反応させた。
【０１４８】
反応混合物を氷水中に滴下することにより反応を停止し、析出した褐色固体を濾別回収した。得られた褐色固体を純水で数回洗浄後、８０℃において一晩真空乾燥を行った。
【０１４９】
これにより、褐色の陽イオン交換樹脂ＳＰＡＦを得た。
【０１５０】
＜製膜＞
陽イオン交換樹脂ＳＰＡＦを、溶液キャスト法により製膜した。
【０１５１】
すなわち、陽イオン交換樹脂ＳＰＡＦ（０．３７ｇ）をジメチルスルホキシド（９ｍＬ）に溶解させた後、濾過により不溶部を除去した。濾液をシリコンゴムで９ｃｍ×９ｃｍに縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節された５０℃のホットプレート上に一晩静置することにより乾燥し、厚さ約３０μｍの褐色透明な膜を得た。
【０１５２】
（ＳＰＡＦ膜のセル評価）
ジルコニアポットにカーボン担持白金触媒、純水、エタノールを入れ、ボールミルにより撹拌を行った。その後、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を加え、遊星ボールミルにより撹拌することにより、触媒ペーストを調製した。調製後のペーストをＰＦＡポットに移し、卓上型ポットミル回転台上で一晩保持した。一晩安定化させた触媒インクをパルススワールスプレー法によりＳＰＡＦ膜（陽イオン交換容量：１．６ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）の両面に塗布した。白金担持量は両極とも０．５０±０．０３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを６０℃の恒温槽にて乾燥させた後、１４０°Ｃで３分間ホットプレスすることによりアニーリング処理を施し、触媒塗布膜（ＣＣＭ）を作製した。このＣＣＭをガス拡散層（ＧＤＬ）と共にセルに組み込み、セルの特性評価を行った。
【０１５３】
図１に示すのは、ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１をセルに用いたときのリニアスイープボルタンメトリーの結果である。セル温度８０°Ｃ、ガス加湿度１００％ＲＨ、８０％ＲＨ、５３％ＲＨ、および３０％ＲＨ、電位掃引範囲０．１５−０．６０Ｖ、電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓの各条件において、電位制御により測定を行った。測定時は、アノード側に水素１００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側に窒素１００ｍｌ／ｍｉｎを供給した。このとき検出される電流値は、電解質膜中をアノードからカソードへと透過した水素ガスのカソードにおける酸化電流を示すものであり、膜の水素透過量の指標となるものである。
【０１５４】
図１に示すリニアスイープボルタモグラムによれば、ＳＰＡＦセルの水素透過量は、同様のパーフルオロ主鎖を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１セルの２５％程度であり、ＳＰＡＦは高いガスバリア性を示すことがわかった。
【０１５５】
図２は、ＳＰＡＦ膜またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１をセルに用いたときの電流密度−電圧特性である。この発電特性は、セル温度８０°Ｃ、１００％ＲＨの条件において評価した。アノードガスとして水素（利用率７０％）、カソードガスとして空気（利用率４０％）を用いた。セル抵抗は１ｋＨｚ周波数固定の抵抗測定器により測定した。
【０１５６】
図２に示す電流密度−電圧特性によれば、このときの条件において、ＳＰＡＦセルは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１セル以上の性能を示した。
【図１】
2017014423.tif 000051
【図２】
2017014423.tif 000052