(57)【要約】【課題】水の電気分解反応を利用した除湿素子の小型化の利点を満たしつつ、除湿寿命が従来より長い除湿膜、該除湿膜を用いた除湿素子およびそれらの作製方法を提供することを目的とする。【解決手段】陰極４、陰極４の表面に形成された陰極側触媒層６、陰極側触媒層６の表面に形成された固体高分子電解質膜９、固体高分子電解質膜９の表面に形成された陽極３、および陽極３の表面に形成された陽極側触媒層５を備えた除湿膜１０であって、  陽極側触媒層５の厚さ方向全長に連続する亀裂の発生を抑制するよう陽極側触媒層５を複数層で構成した。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、前記陰極の表面に形成された陰極側触媒層、前記陰極側触媒層の表面に形成された固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の表面に形成された陽極、および前記陽極の表面に形成された陽極側触媒層を備えた除湿膜であって、
前記陽極側触媒層の厚さ方向全長に連続する亀裂の発生を抑制するよう前記陽極側触媒層を複数層で構成したことを特徴とする除湿膜。
【請求項２】
請求項１記載の除湿膜を用いた除湿素子であって、
前記陰極と電気的に接続され前記除湿膜の陰極側表面が放湿空間に接するように開口部を備えた陰極側引き出し電極、前記陽極と電気的に接続され前記除湿膜の陽極側表面が被除湿空間に接するように開口部を備えた陽極側引き出し電極、および前記除湿膜と前記陰極側引き出し電極と前記陽極側引き出し電極との外周縁を被い互いに一体化する外層絶縁材を備えたことを特徴とする除湿素子。
【請求項３】
請求項１記載の除湿膜を用いた除湿素子であって、
前記陰極に当接し前記除湿膜の陰極側表面が放湿空間に接するように開口部を備えた陰極側給電体、前記陽極に当接し前記陽極側表面が被除湿空間に接するように開口部を備えた陽極側給電体、および同軸一対の筒状樹脂材からなりパッキンを介して前記除湿膜と前記陰極側給電体と前記陽極側給電体とを挟み込み互いに一体化する筐体を備えたことを特徴とする除湿素子。
【請求項４】
陰極の表面に陰極側触媒層を塗布し、前記陰極側触媒層の表面に固体高分子電解質膜と陽極とを積層し前記陰極と前記陰極側触媒層と前記固体高分子電解質膜と前記陽極とを加圧プレスして一体化した後、前記陽極の表面に陽極側触媒層を塗布し前記塗布した陽極側触媒層を乾燥して水分を除去した後、前記陽極側触媒層の表面に陽極側触媒層を塗布する陽極側触媒層塗布工程と該工程で塗布した陽極側触媒層の水分を除去する乾燥工程とを１回以上実施することを特徴とする除湿膜の作製方法。
【請求項５】
陰極の表面に陰極側触媒層を塗布し、前記陰極側触媒層の表面に固体高分子電解質膜と陽極とを積層し、前記陽極の表面に陽極側触媒層を塗布し前記塗布した陽極側触媒層を乾燥して水分を除去し、積層した前記陰極と前記陰極側触媒層と前記固体高分子電解質膜と前記陽極と前記陽極側触媒層とを加圧プレスして一体化した後、前記陽極側触媒層の表面に陽極側触媒層を塗布する陽極側触媒層塗布工程と該工程で塗布した陽極側触媒層の水分を除去する乾燥工程とを１回以上実施することを特徴とする除湿膜の作製方法。
【請求項６】
陰極の表面に陰極側触媒層を塗布し、前記陰極側触媒層の表面に固体高分子電解質膜と陽極とを積層し、前記陽極の表面に陽極側触媒層を塗布し前記塗布した陽極側触媒層を乾燥して水分を除去した後、前記陽極側触媒層の表面に陽極側触媒層を塗布するプレス前陽極側触媒層塗布工程と該工程で塗布した陽極側触媒層の水分を除去するプレス前乾燥工程とを１回以上実施した後、積層した前記陰極と前記陰極側触媒層と前記固体高分子電解質膜と前記陽極と前記陽極側触媒層とを加圧プレスして一体化した後、前記陽極側触媒層の表面に陽極側触媒層を塗布するプレス後陽極側触媒層塗布工程と該工程で塗布した陽極側触媒層の水分を除去するプレス後乾燥工程とを１回以上実施することを特徴とする除湿膜の作製方法。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の除湿膜の作製方法における前記塗布した陽極側触媒層を乾燥する処理を、５０℃以下の温度で実施することを特徴とする除湿膜の作製方法。
【請求項８】
請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の除湿膜の作製方法における前記陽極側触媒層を塗布する場合の前記塗布に先立って実施する超音波分散の処理において、
前記固体高分子電解質膜に近い前記陽極側触媒層に対する前記処理の時間を前記固体高分子電解質膜から遠い前記陽極側触媒層に対する前記処理の時間より長くしたことを特徴とする除湿膜の作製方法。
【請求項９】
請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の除湿膜の作製方法における前記陽極側触媒層の塗布時の含有水分量において、
前記固体高分子電解質膜に接する陽極側触媒層よりその他の陽極側触媒層の含有水分量を多くしたことを特徴とする除湿膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の作製方法により作成した除湿膜を用い、
前記陰極と電気的に接続され前記除湿膜の陰極側表面が放湿空間に接するように開口部を備えた陰極側引き出し電極、前記陽極と電気的に接続され前記除湿膜の陽極側表面が被除湿空間に接するように開口部を備えた陽極側引き出し電極、および前記除湿膜と前記陰極側引き出し電極と前記陽極側引き出し電極との外周縁を被い互いに一体化する外層絶縁材を備えた除湿素子の作製方法。
【請求項１１】
請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の作製方法により作成した除湿膜を用い、
前記陰極に当接し前記除湿膜の陰極側表面が放湿空間に接するように開口部を備えた陰極側給電体、前記陽極に当接し前記陽極側表面が被除湿空間に接するように開口部を備えた陽極側給電体、および同軸一対の筒状樹脂材からなりパッキンを介して前記除湿膜と前記陰極側給電体と前記陽極側給電体を挟み込み互いに一体化する筐体を備えた除湿素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、結露防止を目的に、監視カメラ等に設置される除湿膜、該除湿膜を用いた除湿素子およびそれらの作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解反応を利用した除湿素子は、固体高分子電解質膜、電極、触媒層を積層させた構造のものが用いられており、冷却、圧縮、吸着方式の除湿素子に比べ、小型であることに特徴があり、監視カメラ等の小型筺体内の除湿に用いられている。
この除湿素子は、素子中の触媒の劣化により性能が低下するため、使用年数には限りがある。一方で、監視カメラはその用途から高所に取り付けられることが多く、室内等の除湿に用いる除湿機に比べ、メンテナンスや交換が困難であるため、長期間の使用に耐えうる高寿命の除湿素子が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示された除湿膜は、同図１に示すような構造であり、外部電源より導線を通して陽極、陰極に電圧を印加すると、陽極側触媒層で（１）の反応、陰極側触媒層で（２）の反応が起こる。
【０００４】
２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−      ・・・・・・・（１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・・・・・（２）
【０００５】
上記のように、除湿反応は陽極側触媒層で起こる。陽極側触媒層は一般に、貴金属触媒粒子と水とアルコールに固体高分子電解質を溶解した固体高分子電解質液を混練したものであるが、（１）式の反応より発生する酸素により貴金属粒子が酸化し、触媒能が低下する。その結果、除湿能力が低下する。以上の理由から、除湿素子の寿命は陽極側触媒層の状態と密接に関係しており、特に、触媒量、大気と接する触媒層の表面積、触媒層中の水素イオンおよび電子の伝導経路の有無に強く影響を受ける。
【０００６】
特許文献１の除湿素子の作製方法は、陽極、固体高分子電解質膜、触媒層（陰極側）、陰極（Ｃペーパー）を積層させたのちプレスする。その後、陽極の表面に触媒を塗布する。これを成型用金型で円形に打抜き、除湿膜を作製する。この除湿膜を、陽極側給電体、パッキン、陰極側給電体とともに、筺体内に収納した後、超音波接合により一体化し、除湿素子を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２１１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献１に示す構成の除湿素子における除湿能力の低下は、貴金属粒子の酸化の他、触媒層の形状変化によっても引き起こされる。触媒層は水の吸着および分解が断続的に行われる領域であり、固体高分子電解質は吸水、脱水に起因する膨張と収縮を繰り返す。この膨張、収縮動作により、触媒層の形状は変化し表層部のめっき膜の表層に断裂した領域が生じる。このため、触媒層の表層に存在する亀裂に起因して、電子の移動経路が確保できない領域が発生し、触媒として機能しなくなるため、除湿寿命が短くなるという課題があった。
【０００９】
この発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたもので、水の電気分解反応を利用した除湿素子の小型化の利点を満たしつつ、除湿寿命が従来より長い除湿膜、該除湿膜を用いた除湿素子およびそれらの作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る除湿素子に用いる除湿膜は、陰極、陰極の表面に形成された陰極側触媒層、陰極側触媒層の表面に形成された固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の表面に形成された陽極、および陽極の表面に形成された陽極側触媒層を備えた除湿膜であって、陽極側触媒層の厚さ方向全長に連続する亀裂の発生を抑制するよう陽極側触媒層を複数層で構成したものである。
【００１１】
この発明に係る除湿素子に用いる除湿膜の作製方法は、陰極の表面に陰極側触媒層を塗布し、陰極側触媒層の表面に固体高分子電解質膜と陽極とを積層し陰極と陰極側触媒層と固体高分子電解質膜と陽極とを加圧プレスして一体化した後、陽極の表面に陽極側触媒層を塗布し塗布した陽極側触媒層を乾燥して水分を除去した後、陽極側触媒層の表面に陽極側触媒層を塗布する陽極側触媒層塗布工程と該工程で塗布した陽極側触媒層の水分を除去する乾燥工程とを１回以上実施するものである。
【００１２】
また、この発明に係る除湿素子に用いる除湿膜の更なる作製方法は、陰極の表面に陰極側触媒層を塗布し、陰極側触媒層の表面に固体高分子電解質膜と陽極とを積層し、陽極の表面に陽極側触媒層を塗布し塗布した陽極側触媒層を乾燥して水分を除去し、積層した陰極と陰極側触媒層と固体高分子電解質膜と陽極と陽極側触媒層とを加圧プレスして一体化した後、陽極側触媒層の表面に陽極側触媒層を塗布する陽極側触媒層塗布工程と該工程で塗布した陽極側触媒層の水分を除去する乾燥工程とを１回以上実施するものである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係る除湿膜は、以上のように、除湿の主たる反応を担う陽極側触媒層を、複数回の塗布と乾燥の処理を経て得られる複数層の陽極側触媒層で構成したので、当該陽極側触媒層における亀裂の発生を抑制して長い除湿寿命が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水の電気分解を利用した一般的な除湿素子の断面構造を示す図である。
【図２】除湿反応における水素イオン、電子の移動経路を示す図である。
【図３】従来公知の方法で作製した除湿素子の加速試験前後における断面構造の変化を示す図である。
【図４】従来公知の方法で作製した除湿素子と本発明による除湿素子との断面構造を比較した図である。
【図５】この発明の実施の形態１における除湿膜の作製工程を示す図である。
【図６】従来の塗布方法と本発明の塗布方法とにおける陽極側触媒層の状態を比較した図である。
【図７】シート型の除湿素子の構造を示す図である。
【図８】図７における陽極引き出し電極、陰極引き出し電極を示す図である。
【図９】ボタン型の除湿素子の構造を示す図である。
【図１０】図９における給電体の構造を示す図である。
【図１１】この発明の実施の形態２で実施する超音波分散の処理時間の違いによる陽極側触媒層の状態の差を示す図である。
【図１２】実施の形態２における除湿膜の断面構造を示す図である。
【図１３】この発明の実施の形態３における除湿膜の作製工程を示す図である。
【図１４】実施の形態３における除湿膜の断面構造を示す図である。
【図１５】この発明の実施の形態４における除湿膜の断面構造を示す図である。
【図１６】従来公知の方法における除湿膜の作製工程を示す図である。
【図１７】実施の形態１〜４、比較例１の除湿素子における加速寿命試験の性能推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施の形態１．
この発明の理解を容易とするため、先ず、水の電気分解を利用した一般的な除湿素子の原理について解説する。
図１は、この種の一般的な除湿素子の断面構造を示す図で、陰極４の表面に陰極側触媒層６が形成され、更にその上に固体高分子電解質膜９、そして陽極３と陽極側触媒層５が形成されている。
なお、本願明細書においては、図１の外部電源１と導線２とを除いた部分を除湿膜１０と呼ぶものとする。
【００１６】
外部電源１より導線２を通して陽極３、陰極４に電圧を印加すると、陽極側触媒層５で（１）の反応、陰極側触媒層６で（２）の反応が起こる。
【００１７】
２Ｈ２０  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−      ・・・・・・・（１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・・・・・（２）
【００１８】
陽極３近傍の陽極側触媒層５で起こる（１）の反応は、Ｏ２の発生を伴うので、陽極３は酸素に対する高い耐腐食性が求められ、一般的に貴金属皮膜８でめっきされている。
また、（１）の反応で発生するＨ＋は、固体高分子電解質膜９を経由して陰極側触媒層６に至り、（２）の反応に使用される。このため、陽極３は（１）の反応で発生したＨ＋を通しうる多孔質体である必要がある。
【００１９】
図２は、電気分解反応により発生するｅ−、Ｈ＋、Ｏ２の移動経路を示す模式図である。ｅ−は、水の電気分解反応が起こる位置［Ａ］を起点として、陽極側触媒層５を経由して、陽極３の位置［Ｂ］に移動する。陽極３は、一つの金属であるため、位置［Ｂ］と位置［Ｃ］は電気的に繋がっており、ｅ−は、導線２と接点を持つ位置［Ｃ］に移動する。  その後、導線２、外部電源１の位置［Ｄ］を経由して陰極４の位置［Ｅ］まで移動する。
【００２０】
このｅ−は、位置［Ｆ］で（２）式に示す水の発生反応に用いられる。Ｈ＋は、水の電気分解により発生し、陽極側触媒層５を経由して、固体高分子電解質膜９内の位置［Ｇ］を通過して位置［Ｆ］で（２）式に示す反応に用いられる。Ｏ２は、水の電気分解反応で発生した後は、大気中に放出される。また、位置［Ｆ］での水の発生反応において、Ｏ２は大気より供給される。
【００２１】
以上より、陽極側触媒層５が機能を維持するために重要な点は次の点となる。
（１）除湿反応が起こる陽極側触媒層５と、除湿が要求されている被除湿空間１００内の気体が接していること。
（２）除湿反応が起こる領域において、陽極側触媒層５中の貴金属粒子の酸化が無いこと。
（３）被除湿空間１００における気体と接する陽極側触媒層５の表面を起点とし、陽極側触媒層５の内部、更に固体高分子電解質膜９を経由して陰極側触媒層６に至る水素イオンの移動経路が確保されていること。
（４）被除湿空間１００における気体と接する陽極側触媒層５の表面を起点とし、陽極側触媒層５の内部を経由して、陽極３に至る電子の移動経路が確保されていること。
【００２２】
上記（２）に示す貴金属粒子の酸化に基づく除湿性能の劣化は、触媒層の除湿反応面積に依存するが、除湿寿命は触媒層の体積に依存するので、除湿反応が起こる単位面積当たりの触媒層の厚さを増やして触媒の量を多くするほど、長い除湿寿命を得るためには好適である。
【００２３】
しかし、従来公知の方法では単位面積あたりの触媒層の塗布量を増加させても、除湿寿命の延長効果を得ることは難しい。その理由は、触媒層の厚さが厚くなるほど、触媒層の表層部と固体高分子電解質膜９側の温度ムラが大きくなり、以下に示すような亀裂が触媒層中に生じやすくなるためである。
【００２４】
本発明者等は、除湿素子を、６０℃、相対湿度９０％の環境下において連続通電する加速寿命試験を設定し、従来公知の方法で作製した除湿素子の加速寿命試験実施前、実施後の除湿素子の陽極側触媒層５の表面、断面観察を実施した。
その結果、加速試験実施前には、陽極側触媒層５の表面と固体高分子電解質膜９に亀裂が存在し、加速試験後により深く伸展していることを発見した。また、亀裂は、加速試験前後のいずれにおいても、固体高分子電解質膜９の表層まで到達しているものが存在した。
【００２５】
加速試験実施の前後で亀裂が伸展する理由は、次のように考えられる。即ち、加速寿命試験において、被除湿空間１００と放湿空間１０１とを遮断する固体高分子電解質膜９は、除湿側では収縮し、放湿側では膨張する。このため、除湿素子作製直後の形状を完全に維持することはできず、加速試験中に変形する。
【００２６】
図３は、その加速試験前後における除湿素子の断面構造の変化を示すもので、固体高分子電解質膜９の変形が起こった場合、図３に示すように、陽極側触媒層５の表面の亀裂７が伸展する。図３に示す領域１１は、上記（４）に示した電子の移動経路が確保できず、触媒として機能しない領域であるが、加速試験により亀裂７が固体高分子電解質膜９の表面にまで至った場合、新たな非反応領域１１が発生してしまう。
【００２７】
この他、亀裂７が固体高分子電解質膜９の表面に至らない場合においても、上記（２）に示した貴金属粒子の酸化によって活性が失われた陽極側触媒層５と亀裂７に囲まれた領域が発生した場合は触媒として機能しない領域１１となる。
以上の理由より、固体高分子電解質膜９の表面まで到達した亀裂７が無く、亀裂数の少ない除湿素子を作製することが、除湿寿命の延長に有効である。
【００２８】
図４は、従来公知の方法により作製した除湿素子の断面と、本発明の方法により作製した除湿素子の断面を比較した図である。本発明の方法において作製した除湿素子は、２層以上の多層構造である陽極側触媒層５を有し、従来型の除湿素子に比べ、固体高分子電解質膜９の表面まで到達した亀裂が無く、亀裂数が少ない。
【００２９】
次に、この発明の実施の形態１における除湿素子を作製する具体的な方法について説明する。
図５は、本発明の中核となる除湿膜１０の作製工程を示す。陽極には、チタンメッシュを用いる。このチタンメッシュの表面は、高い耐腐食性が求められるため、貴金属皮膜８としてめっき膜を施す。めっき膜の種類としては、例えば、Ｐｔめっき膜を用いる。陽極側触媒層５には、白金粒子とデュポン社製のナフィオン液と水とを混ぜ合わせたものを用いる。
固体高分子電解質膜９には、デュポン社製のナフィオン膜を用いる。陰極４としては、カーボンペーパーを用いる。陰極側触媒層６には、白金を担持したカーボン粉末触媒を用いる。
【００３０】
この陰極４の表面に予め陰極側触媒層６をスプレー型の塗布装置により塗布した（ステップＳ１）後、陰極４上の陰極側触媒層６の塗布面が、固体高分子電解質膜９と接するように、陽極３、固体高分子電解質膜９、陰極側触媒層６、陰極４を積層し（ステップＳ２）、ホットプレス機を用い、１９０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の温度、圧力下で５分間保持し、これらを４５０〜５５０μｍの厚さに一体化する（ステップＳ３）。
【００３１】
次に、陽極側触媒層５としては、予め、４０ｋＷのもと１０分間の超音波分散処理を行う。なお、この超音波分散の条件を変えた場合の作製方法については、後段の実施の形態２で説明する。
スプレー型の塗布装置を用い、ステップＳ３により、陽極３、固体高分子電解質膜９、陰極側触媒層６、陰極４が一体化されたものの陽極３側の表面に厚さ２０〜４０μｍの厚さで陽極側触媒層５を塗布する。これを乾燥し、触媒層中の水分を揮発させることで除湿膜１０が完成する。
【００３２】
次に、この除湿膜１０の作製方法に関し、特に重要である、図５ではステップＳ４以降が相当する、陽極側触媒層５の塗布およびその乾燥に係る工程について詳述する。
ここでは、２０μｍの厚さに仕上げる陽極側触媒層５の形成を、５μｍずつ４回に分けて行う場合について説明するが、２回以上の触媒塗布を行う場合についても本発明の範囲に含む。
【００３３】
１回目の触媒塗布（ステップＳ４）は、スプレー型の塗布装置を用いて、触媒層の厚さが約５μｍとなる量を塗布する。この後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥を行う（ステップＳ５）。この低温乾燥は、室内で実施しても良いが、その場合の静置時間は、気温、湿度に応じて適宜設定する。
【００３４】
乾燥時の温度を高くすると乾燥時間をその分短縮できるが、乾燥段階での触媒層の厚さ方向に発生する温度ムラが増大し亀裂が発生しやすくなる。従って、乾燥炉、室内のいずれで実施する場合においても、乾燥温度は５０℃以下とする必要がある。
【００３５】
次に、低温乾燥（ステップＳ５）で硬化した陽極側触媒層５の表面に、塗布としては２回目となるが、スプレー型の塗布装置を用いて、触媒層の厚さが約５μｍとなる量を塗布する陽極側触媒層塗布工程と、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥を行う低温乾燥工程とを実施する（ステップＳ６）。
このステップＳ６を１回以上、ここでは、３回実施し、合計４回の塗布処理により約２０μｍ厚の４層からなる陽極側触媒層５を作製する。
【００３６】
図６は、従来の塗布方法と本発明の塗布方法とにおける陽極側触媒層の状態を比較した図である。
低温の乾燥により、亀裂の発生数、深さを抑制することはできるが、亀裂の発生を完全に無くすことはできない。しかし、塗布直後の触媒は流動性を持つため、次回の触媒塗布工程において亀裂の部分に触媒が流れ込む。このため、図６に示すように、複数回の触媒塗布、低温乾燥を繰り返した後の陽極側触媒層５は、固体高分子電解質膜９の表層まで到達した亀裂が存在しない。
【００３７】
このように、本発明の方法で作製した除湿膜１０は、固体高分子電解質膜９の表面まで伸展した亀裂がないため、陽極側触媒層５の厚さが厚いほど長い除湿寿命が得られる。このため、触媒層の厚さに関し上限は設けないが、触媒層の厚さを２０μｍ以上とすることで、２４０日以上の除湿寿命が得られ公知の方法で作製した除湿素子より長い除湿寿命が得られる。
但し、ここでは、単位時間当たりの除湿量が初期値の半分に至る迄の日数を除湿寿命と定義している。
以降、本発明で除湿膜と記した場合は、特に断りがなくとも上記の方法で作製した除湿膜のことを示す。
【００３８】
次に、この除湿膜１０を用いて除湿素子の構成またその作製方法について図７以下の図を参照して説明する。
先ず、図７に示す除湿素子は、除湿膜１０を切断加工することなく用いる場合の例である。この除湿素子の断面は、除湿膜１０の陽極側に陽極側引き出し電極１２を、陰極側に陰極側引き出し電極１３を配置し、これらの外周縁を、外層絶縁材としての絶縁性の外層フィルム１４で被い互いに一体化した構造である。
【００３９】
陽極側引き出し電極１２は、陽極３と電気的に接続され、図７（３）に示すように、除湿膜１０の陽極側表面が被除湿空間１００に接するように開口部２１を設けている。また、陰極側引き出し電極１３は、同様に、除湿膜１０の陰極側表面が放湿空間１０１に接するように開口部２１を設けている。
【００４０】
陽極側引き出し電極１２および陰極側引き出し電極１３は、例えば、図８に示すように、８０ｍｍ×８０ｍｍの開口部２１を持つ９０ｍｍ×９０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４板材を用い、外部電源１との接点を得るための突起部１２１、１３１を持つ。外層フィルム１４は、例えば、８２ｍｍ×８２ｍｍの開口部を持つ１０８×１０８×ｔ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いる。
この外層フィルム１４は、引き出し電極と接する面に、東亜合成社製エポキシ樹脂アロンマイティＢＸ−６０を２０μｍの厚みに塗布し、プリプレグ（半硬化）状態とすることにより接着性を付与したものを用いる。
【００４１】
これら除湿膜１０、陽極側引き出し電極１２、陰極側引き出し電極１３、外層フィルム１４を図７（３）の断面図に示すように、積層配置し、１８０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の温度、圧力下で、１５分間保持し一体化することで除湿素子を作製する。
密閉された被除湿空間１００の一部が、この除湿素子の陽極が存在する面となるように設置し、陽極側引き出し電極１２の突起部１２１と陰極側引き出し電極１３の突起部１３１を外部電源１と接続し通電することで、被除湿空間１００内の除湿が可能となる。
【００４２】
次に、図９の除湿素子は、ボタン型に形成する例である。この場合、陽極３の寸法を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×ｔ５０μｍ、固体高分子電解質膜９の寸法を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×ｔ１７５μｍ、陰極４の寸法を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×ｔ３００μｍ、陽極側触媒層５の塗布領域を１２０ｍｍ×１２０ｍｍとし、それぞれ中心部が一致するように積層する。そして、これらを、成型用金型を用いて、φ８．２ｍｍの円形に打ち抜いた除湿膜１０を用いて作製する。
【００４３】
この除湿素子は、陽極３に当接する陽極側給電体１７、除湿膜１０、陰極４に当接する陰極側給電体１８、およびパッキン１９を介して除湿膜１０と陽極側給電体１７と陰極側給電体１８とを挟み込み一体化する筐体としてのフランジ１５、ハウジング１６を備えている。
【００４４】
図１０は、陽極側給電体１７の構造を示すもので、除湿膜１０の陽極側表面が被除湿空間１００に接するようにφ６ｍｍの開口部２１をもつ円形リング状の給電部１７２と、給電部１７２から伸びる細長い板状の給電足部１７１とから構成されており、給電足部１７１の端部に貫通孔２２が設けられている。陰極側給電体１８も同様の形状で、（）で符号のみを示し図は省略するが、除湿膜１０の陰極側表面が放湿空間１０１に接するように開口部２１をもつ円形リング状の給電部１８２と、給電部１８２から伸びる細長い板状の給電足部１８１とから構成されている。
【００４５】
材料として、陽極側給電体１７は除湿反応が起こる面であり、特に強い耐腐食性を要するため、チタン材の上に、Ｐｔめっき膜を施したものを用いる。陰極側給電体１８は、例えばステンレス材（ＳＵＳ３０４）を用いる。
【００４６】
フランジ１５およびハウジング１６は、同軸一対の筒状樹脂材から構成され、具体的には、例えば、エチレンプロピレン共重合体にスチレン、アクリロニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体（テクノポリマー性のＡＥＳ樹脂）にて形成されており、この材料を射出成型したものを用いる。ハウジング１６は、特に、除湿が必要な機器の壁面に設けられたネジ穴に螺合するための雄ネジ１６１が設けられている。
【００４７】
また、ハウジング１６には、陽極側給電体１７の給電足部１７１、陰極側給電体１８の給電足部１８１を挿通するための貫通孔が２つ設けられている。
パッキン１９は、φ６ｍｍの開口部を持つ、厚さ５００μｍのリング状の形状であり、材料として、シリコンシートを成型用金型で打ち抜いたものを用いる。
【００４８】
なお、上記に示した寸法、厚みは一例であり、この上記の記述に限定されるものではない。また、陽極３の表面に被覆するめっき膜は、一例としてＰｔを用いた場合について述べたが、この他の耐腐食性の高い金属でもよい。
【００４９】
上記材料を用い、ハウジング１６、陽極側給電体１７、除湿膜１０、陰極側給電体１８、パッキン１９、フランジ１５を積層する。ハウジング１６中の貫通孔を通して、陰極側給電体１８、陽極側給電体１７の給電足部１７１、１８１を貫通させ、外部電源１との接触が可能なようにする。
これらを積層した後に、フランジ１５−ハウジング１６の接点部２０を超音波接合により接合、一体化する。超音波接合の出力は４０ｋＨｚとし、加圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２で０．２秒保持する。
【００５０】
上記の方法により作製した除湿素子は、密閉された被除湿空間１００の一部が、この除湿素子の陽極が存在する面となるように設置し、給電足部１７１、１８１と外部電源１とを接続し通電することで、被除湿空間１００内の除湿が可能となる。
本実施の形態１においては除湿素子の形態として図７、図９に示す２種類の除湿素子の場合について述べたが、本発明の除湿膜１０を用いる場合は、これらと異なる形態の除湿素子に対してもこの発明の範囲に含む。
【００５１】
以上のように、この発明の実施の形態１による除湿膜１０、該除湿膜１０を用いた除湿素子およびこれらの作製方法は、除湿の主たる反応を担う陽極側触媒層５を、複数回の塗布と乾燥の処理を経て得られる複数層の陽極側触媒層５で構成したので、当該陽極側触媒層５における亀裂の発生を抑制して長い除湿寿命が得られる。
【００５２】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２は、陽極側触媒層５を塗布する場合、塗布に先だって実施する超音波分散の処理要領を先の実施の形態１と変更したもので、その点以外の実施の形態１と共通する部分の説明は省略し、陽極側触媒の塗布および低温乾燥の処理についてのみ説明する。なお、特に断りがない限り、実施の形態２の方法で作製する除湿素子の構成要素の材料は、実施の形態１と同様のものを用いる。
【００５３】
先の実施の形態１においては、陽極側触媒層５は、塗布前に４０ｋＷのもと１０分間の超音波分散を実施している。触媒層の状態は、超音波分散の処理時間に応じて変化し、処理時間が長いほど触媒粒子の分散が促進される。
図１１は、超音波分散の処理時間が異なる場合の触媒の状態を示す模式図である。図１１に示すように、触媒層の分散時間が短いほど、固体高分子電解質液２４中の触媒粒子２３の分散が均一でなく、触媒中に空気層２５が介在しやすい。
【００５４】
一方、触媒層の分散時間が長いほど触媒粒子２３の分散が均一で密な状態になるため変形による亀裂の伸展が起こりにくい。この理由より、空気層２５を多く含む分散時間が短い触媒層を用いた場合は、被除湿空間１００の空気と触れる表面積が大きく、加速試験開始直後の除湿能力が高く、亀裂が伸展し難い分散時間が短い触媒層を用いた場合は、除湿寿命が長い。
これらの特性を両立させるべく、実施の形態２では、図１２に示すように、下地となる層に長時間の超音波分散をした触媒層２６を用い、表層側の層に短時間の超音波分散をした触媒層２７を用いる。
【００５５】
以下に具体的な工程について説明する。本実施の形態２では、４回に分けて触媒の塗布を行う場合について説明するが、２回以上の触媒塗布を行う場合についても本発明の範囲に含む。
１回目の触媒塗布は、４０ｋＷのもと３０分間超音波分散をした触媒を用い、スプレー型の塗布装置を用いて、触媒層の厚さが約５μｍとなる量を塗布する。この後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥工程を行う。２回目の触媒塗布は、１回目と同じ分散条件による触媒層を用い、１回目の触媒塗布と同様の装置を用い、同様の厚さで触媒を塗布する。その後、１回目の低温乾燥と同様の装置を用い、同様の温度、湿度環境で乾燥する。
【００５６】
３回目の触媒塗布は、スプレー型の塗布装置にセットする触媒層を４０ｋＷのもと２分間超音波分散をした触媒に変更する。その後、触媒層の厚さが約５μｍとなる量を塗布する。この後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥工程を行う。４回目の触媒塗布は、３回目と同じ分散条件による触媒層を用い、３回目の触媒塗布と同様の装置を用い、同様の厚さで触媒を塗布する。その後、３回目の低温乾燥と同様の装置を用い、同様の温度、湿度環境で乾燥する。
【００５７】
以上のように、この発明の実施の形態２では、上記の方法で塗布をした陽極側触媒層５の断面状態は、図１２に示すような状態であり、表層部に空気層２５を多く含む疎な触媒層２７が塗布されているため初期の除湿能力が高く、固体高分子電解質膜９と接する領域の触媒層２６が密であるため、加速試験中の変形による亀裂の伸展が生じにくい。
【００５８】
実施の形態３．
図１３は、この発明の実施の形態３の除湿膜の作製工程を示す。この実施の形態３が先の実施の形態１と異なる点は、陽極側触媒層の塗布後にプレス工程を実施し、その後、更に触媒層の塗布を実施する点である。このため、実施の形態１と共通する部分の説明は省略し、陽極側触媒層塗布と低温乾燥の工程についてのみ説明する。なお、特に断りがない限り、実施の形態３の方法で作製する除湿素子の構成要素の材料は、実施の形態１と同様のものを用いる。
【００５９】
以下に具体的な工程について説明する。本実施の形態３では、陽極側触媒層の塗布を、後述するプレス前に１回、プレス後に１回、合計２回行う場合について説明するが、３回以上の触媒塗布を行う場合についても本発明の範囲に含む。
【００６０】
図１３において、陰極４の表面に陰極側触媒層６をスプレー型の塗布装置により塗布した（ステップＳ７）後、陰極４の陰極側触媒層の塗布面が、固体高分子電解質膜９と接するように、陽極３、固体高分子電解質膜９、陰極４を積層し（ステップＳ８）、この陽極３の表面に、スプレー型の塗布装置を用い、１０μｍ厚さの陽極側触媒層５を塗布する（ステップＳ９）。
【００６１】
その後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥工程を行う（ステップＳ１０）。その後、ホットプレス機を用い、１００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の温度、圧力下で５分間保持し、これらを４５０〜５５０μｍの厚さに一体化する（ステップＳ１１）。
加圧時の温度は、特に、１００℃に規定されるものではないが、１５０℃以上の処理温度では触媒層の導電性の低下が起こるため、処理温度は１５０℃以下とする。その後、プレスした陽極側触媒層５の表面に、スプレー型の塗布装置を用い、１０μｍ厚さの陽極側触媒層５を塗布する（ステップＳ１２）。その後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥工程を行う（ステップＳ１３）。
【００６２】
以上のように、この発明の実施の形態３の方法で作製した除湿膜１０の断面は図１４に示すような状態であり、固体高分子電解質膜９と接する領域の触媒層（プレス前塗布触媒層）２８がホットプレスにより密な状態になっているため、加速試験中の変形による亀裂の伸展が生じにくい。また、プレス後塗布する触媒層２９は、先の実施の形態同様、亀裂の発生が抑制され長い除湿寿命が得られる。
【００６３】
なお、既述したように、触媒層の塗布を３回以上としてもよい。この場合、図１３において、ステップＳ１１のプレス前のステップＳ９、Ｓ１０の後、陽極側触媒層への塗布と低温乾燥とを１回または複数回行うことも出来る。また、プレス後の陽極側触媒層塗布工程Ｓ１２と低温乾燥工程Ｓ１３とを複数回実施するようにしてもよく、更に、両者を実施するようにしてもよい。
【００６４】
実施の形態４．
この発明の実施の形態４は、複数回実施する陽極側触媒層の塗布において、２回目以降の含有水分量を１回目の含有水分量より多くして触媒層のぬれ性を高めたものである。
このため、実施の形態１と共通する部分の説明は省略し、陽極側触媒層の塗布と低温乾燥の工程についてのみ説明する。なお、特に断りがない限り、実施の形態４の方法で作製する除湿素子の構成要素の材料は、実施の形態１と同様のものを用いる。
【００６５】
以下に具体的な工程について説明する。本実施の形態４では、４回に分けて触媒の塗布を行う場合について説明するが、２回以上の触媒塗布を行う場合についても本発明の範囲に含む。
１回目の触媒塗布は、スプレー型の塗布装置を用いて、触媒層の厚さが約５μｍとなる量を塗布する。この後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に１０分間静置し、低温の乾燥工程を行う。
【００６６】
２回目の触媒塗布は、１回目に塗布する触媒層の体積に対し、０．５倍量の水を加えることで含有水分量を多くして、ぬれ性を高くしたものを用いる。この触媒層をスプレー型の塗布装置にセットし、触媒層の厚さが約５μｍとなる量を塗布する。この後、温度を３０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に３０分間静置し、低温の乾燥工程を行う。
３、４回目の触媒塗布、低温乾燥工程に関しても２回目と同様の条件で処理を実施する。
【００６７】
以上のように、この発明の実施の形態４の方法で作製した除湿膜１０の断面は図１５に示すような状態であり、２回目以降に塗布する触媒層３０のぬれ性が向上しているため、亀裂部分への触媒層の浸透性が良化し、更に亀裂の発生を抑制して除湿寿命が増大する。
【００６８】
比較例１．
本発明の効果を従来の方法と比較するため、６０℃、相対湿度９０％の環境下において連続通電する加速寿命試験を実施し、除湿素子の性能を比較評価した。作製した除湿素子は、先の実施の形態１の図９に示すボタン型の素子とした。
実施例１は実施の形態１、実施例２は実施の形態２、実施例３は実施の形態３、実施例４は実施の形態４に示す方法で作製した除湿膜１０を用いて作製した素子である。除湿膜の作製は、実施の形態１に示す方法で作製した。
また、比較例１として従来公知の方法で作製した除湿膜を用いた。
【００６９】
従来公知の方法で作製した除湿膜の作製方法の例を図１６を参照して説明する。
陽極は、チタンメッシュを用いる。このチタンメッシュの表面は、高い耐腐食性が求められるため、Ｐｔめっき膜を施す。固体高分子電解質膜は、デュポン社製のナフィオン膜を用いる。陰極側触媒層は、白金を担持したカーボン粉末触媒を用いる。陰極としては、カーボンペーパーを用いる。
【００７０】
先ず、陰極とするカーボンペーパーの表面に予め陰極側触媒層をスプレー型の塗布装置により塗布した（ステップＳ１３）後、陰極の陰極側触媒層塗布面が、固体高分子電解質膜と接するように、陽極、固体高分子電解質膜、陰極を積層し（ステップＳ１４）、ホットプレス機を用い、１９０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の温度、圧力下で５分間保持し、これらを４５０〜５５０μｍの厚さに一体化する（ステップＳ１５）。
【００７１】
陽極側触媒層は、白金粒子と、デュポン社製のナフィオン液と、水とを混ぜ合わせたものを用いる。この触媒層は、４０ｋＷのもと１０分間の超音波分散を行った後、スプレー型の塗布装置を用い、ステップＳ１５で一体化した陽極、固体高分子電解質膜、陰極側触媒層、陰極の陽極側の表面に厚さ２０μｍで触媒層を塗布する（ステップＳ１６）。この後、温度を１２０℃、相対湿度を１０％以下に保った乾燥炉内に静置し乾燥する（ステップＳ１７）。
【００７２】
図１７に加速寿命試験における除湿性能の推移を示す。また、比較例１の結果を１００％とする規格化した除湿能力の初期値、除湿寿命を表１に示す。
初期能力を比較すると、実施例２は触媒の分散条件を変更した除湿膜を使用した素子であり、表層部の表面積が大きくなったため、比較例１に対し１１５％の初期能力を有していた。除湿寿命を比較すると、比較例１が１２０日であるのに対し、実施例は２００〜２８０日の除湿寿命が得られており、いずれの実施例においても除湿寿命の向上が可能であることが確認された。
【００７３】
【表１】
2017192878.tif 000003
【００７４】
なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１  外部電源、２  導線、３  陽極、４  陰極、５  陽極側触媒層、
６  陰極側触媒層、７  亀裂、９  固体高分子電解質膜、１０  除湿膜、
１１  非反応領域、１２  陽極側引き出し電極、１３  陰極側引き出し電極、
１４  外層フィルム、１５  フランジ、１６  ハウジング、１７  陽極側給電体、
１８  陰極側給電体、１９  パッキン、２１  開口部、２３  触媒粒子、
２４  固体高分子電解質液、２５  空気層、２６  分散時間の長い触媒層、
２７  分散時間の短い触媒層、２８  プレス前塗布触媒層、２９  プレス後塗布触媒層、３０  ぬれ性の高い触媒層、１００  被除湿空間、１０１  放湿空間。
【図１】
2017192878.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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