(57)【要約】【課題】吸着速度を高めたＭＡＰＯ粒子からなる多孔体を提供する。【解決手段】本発明の多孔体は、金属元素とアルミノフォスフェートとの化合物粒子からなり、粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素とアルミノフォスフェートとの化合物粒子からなり、粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔体。
【請求項２】
前記金属元素が、遷移金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
前記化合物粒子の外表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の多孔体。
【請求項４】
金属元素とアルミノフォスフェートとの化合物粒子からなる多孔体の製造方法であって、
金属源、リン源、水、アルミナ源、および構造規定剤の混合物を調製する調製工程と、
前記調製工程において得られる混合物を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程の後に、乾燥した前記混合物を、水蒸気処理を行って結晶化させる結晶化工程を有していることを特徴とする請求項４に記載の多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程での乾燥温度を、５０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程での乾燥時間を、１時間以上２４時間以下とすることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記金属源として、遷移金属の化合物を用いることを特徴とする請求項４〜７いずれか一項に記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性メタロアルミノフォスフェートからなる多孔体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存のゼオライトより耐酸性が高い触媒として、ＣＨＡ型ゼオライトが注目されている。ＣＨＡ型ゼオライトは、酸素８員環構造および３次元の細孔構造を有しており、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ（ＭＴＯ）反応およびｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ（ＤＴＯ）反応に際し、高い低級オレフィン選択性を示す点において優れている。
【０００３】
ＣＨＡ型ゼオライトの具体例として、結晶性メタロアルミノフォスフェート（以下、ＭＡＰＯと呼ぶ）からなる多孔体が挙げられる。ＭＡＰＯは、アルミニウム、酸素、リンによるＡｌ−Ｏ−Ｐ結合を基本骨格とし、Ａｌ、Ｐの一部を、遷移金属（Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ等）、あるいはケイ素（Ｓｉ）に同型置換したものである。ＭＡＰＯは、固体触媒・触媒担体・吸着剤としての応用が検討されている。特に、ＣｏまたはＭｎに同型置換したＭＡＰＯは、酸素を酸化剤とするパラフィンの選択酸化において、優れた触媒として機能することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，３９８（１９９９）２２７
【非特許文献２】Ａ．Ｔｕｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．  Ｍａｔｅｒ．，７（１９９６）２７１−２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔体であるＭＡＰＯ粒子は、その表面積が大きいほど、表面に分布する孔の開口部の数が多い。そのため、ＭＡＰＯ粒子を吸着剤として用いる場合、表面積の大きいＭＡＰＯ粒子ほど、吸着物質の入り口を多く有していることになり、一定時間により多くの吸着物質を内部に進入させることができる。したがって、吸着物質がＭＡＰＯ粒子に吸着する速さ（吸着速度）は、吸着物質の入り口が設けられたＭＡＰＯ粒子外表面の面積に比例する。
【０００６】
ところが、従来技術で合成したＭＡＰＯ粒子は、２μｍ〜５μｍ程度の粒径を有する大きい粒子であり、単位体積当たりの粒子数を多くして、全粒子の外表面積の合計を大きくすることは難しい。そのため、従来技術で合成したＭＡＰＯ粒子は、吸着速度が小さく、吸着に長い時間を要することになる。
【０００７】
また、従来技術のＭＡＰＯ粒子の合成では、水熱合成法により、オートクレーブ容器（耐圧容器）を用いて、高温（２００℃程度）かつ長時間（２４時間程度）の熱処理を行うことが必要とされている（非特許文献２）。そのため、従来技術によるＭＡＰＯ粒子の合成では、こうした熱処理に伴って大量のエネルギーを消費することになり、製造コストが嵩むことが問題となっている。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、吸着速度を高めたＭＡＰＯ粒子からなる多孔体を提供することを目的とする。
また、本発明は、製造過程の熱処理に伴うエネルギー消費を抑え、製造コストを削減することが可能な多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］金属元素とアルミノフォスフェートとの化合物粒子からなり、粒径が１０nｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔体。
［２］前記金属元素が、遷移金属元素であることを特徴とする［１］に記載の多孔体。
［３］前記化合物粒子の外表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の多孔体。
［４］金属元素とアルミノフォスフェートとの化合物粒子からなる多孔体の製造方法であって、金属源、リン源、水、アルミナ源、および構造規定剤の混合物を調製する調製工程と、前記調製工程において得られる混合物を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする多孔体の製造方法。
［５］前記乾燥工程の後に、乾燥した前記混合物を、水蒸気処理を行って結晶化させる結晶化工程を有していることを特徴とする［４］に記載の多孔体の製造方法。
［６］前記乾燥工程での乾燥温度を、５０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする［４］または［５］のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
［７］前記乾燥工程での乾燥時間を、１時間以上２４時間以下とすることを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一つに記載の多孔体の製造方法。
［８］前記金属源として、遷移金属の化合物を用いることを特徴とする［４］〜［７］のいずれか一つに記載の多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔体、すなわちＭＡＰＯ粒子は、粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり、従来技術によって得られるＭＡＰＯ粒子の粒径よりも小さい。そのため、単位体積に、より多くの粒子を含ませることが可能となり、全粒子の外表面積の合計を大きくするとともに、表面に分布する孔の開口部の数を増加させることができる。したがって、本発明の多孔体は、吸着剤として用いる場合、吸着物質の入り口を多く有していることになるため、特定の量の吸着物質を、従来技術によって得られるものよりも速く吸着することができる。
【００１１】
本発明の多孔体の製造方法によれば、従来の水熱合成処理のような高温・長時間の熱処理を行わないため、熱処理に伴う大量のエネルギーの消費を抑えることができ、その結果として、製造コストの削減が可能となる。また、熱処理工程が減ることにより、製造プロセスが簡略化されるため、大量生産を実現しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｃｏが含有されるように調製したＭＡＰＯ粒子（ＣｏＡＰＯ粒子）について、Ｘ線回折による分析を行った結果を示すグラフである。
【図２】水熱合成法を用いて調製したＣｏＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。
【図３】（ａ）ｄｒｙ−uｐ法を用いて調製したＣｏＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ像より得られる、ＣｏＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４】（ａ）ＳＡＣ法を用いて調製したＣｏＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ像より得られる、ＣｏＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図５】Ｚｎが含有されるように調製したＭＡＰＯ粒子（ＺｎＡＰＯ粒子）について、Ｘ線回折による分析を行った結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）ｄｒｙ−uｐ法を用いて調製したＺｎＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ像より得られる、ＺｎＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図７】（ａ）ＳＡＣ法を用いて調製したＺｎＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ像より得られる、ＺｎＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図８】Ｍｎが含有されるように調製したＭＡＰＯ粒子（ＭｎＡＰＯ粒子）について、Ｘ線回折による分析を行った結果を示すグラフである。
【図９】（ａ）ＳＡＣ法を用いて調製したＭｎＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ像より得られる、ＭｎＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した実施形態である多孔体とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
［第一実施形態］
（多孔体の構成）
本発明の第一実施形態に係る多孔体は、金属元素とアルミノフォスフェートとの化合物粒子、すなわち、結晶性メタロアルミノフォスフェート（以下、ＭＡＰＯ粒子と呼ぶ）からなる。具体的には、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合を基本骨格とし、Ａｌ、Ｐの一部を、金属元素等で置き換えた構造を有している。
【００１５】
ここでの金属元素としては、例えば、遷移金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ等）が挙げられる。なお、金属元素を、ケイ素（Ｓｉ）に置き換えることもできる。
【００１６】
多孔体を構成するＭＡＰＯ粒子の粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、従来技術によるＭＡＰＯ粒子の粒径（２〜５μｍ程度）よりも小さい。そのため、単位体積により多くの粒子を含ませることが可能となり、全粒子の表面積の合計を大きくするとともに、表面に分布する孔の開口部の数を増加させることができる。孔の開口部の数を従来技術によるものより多くする観点から、全ＭＡＰＯ粒子の外表面積の合計は、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
なお、ここでのＭＡＰＯ粒子の粒径は、電子顕微鏡で観察した際の凝集構造を形成している一次粒子の大きさを意味する。凝集構造を形成していない場合には，孤立した粒子の大きさを意味する。
【００１８】
このような構成により、例えば多孔体を吸着剤として用いる場合、表面における孔の開口部は吸着物質の入り口となるため、これが多いことにより、吸着物質を効率的に取り込んで吸着させることができ、吸着速度を向上させることができる。本実施形態に係る多孔体は、従来技術で製造されたものに比べて、より多くの吸着物質の入り口を有しているため、特定の量の吸着物質をより速く吸着することができる。
【００１９】
（多孔体の製造方法）
第一実施形態に係る多孔体の製造方法（ｄｒｙ−uｐ法）について、以下に説明する。
【００２０】
＜調製工程＞
まず、金属源、リン源、水、アルミナ源、およびＭＡＰＯ粒子の合成に用いる鋳型（構造指向剤または構造規定剤（ＳＤＡ））の混合物（ゲル）を調製する。
【００２１】
金属源としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ等の遷移金属元素、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素、Ｓｉ等、あるいはそれらの化合物が挙げられる。
【００２２】
リン源としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）等の水溶液を挙げることができる。
【００２３】
アルミナ源としては、例えば、水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。本実施形態においては、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００２４】
構造規定剤としては、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＯＨ）等が挙げられる。
【００２５】
＜乾燥工程＞
次に、調製した混合物を、室温で一晩放置した後に、５０℃以上１００℃以下のオーブン中で、１時間以上２４時間以下の乾燥および攪拌を行うことにより、蒸発乾固されたＭＡＰＯ粒子からなる多孔体の乾燥ゲルを生成することができる。このようにして生成された乾燥ゲルは、従来の水熱合成法を用いて生成したものと同等の構造を有する。
【００２６】
＜焼成工程＞
乾燥して得られた乾燥ゲルから構造規定剤を分離する場合には、乾燥ゲルに対して焼成を行う。ここでの焼成は、約６時間で室温から５００℃程度まで昇温し、この温度を約３時間保持し、最後に放冷するものである。この焼成により、鋳型を除去し、結晶化したＭＡＰＯ粒子の粉末を得ることができる。
【００２７】
本実施形態に係る多孔体の製造方法によれば、従来の水熱合成処理のような高温・長時間の熱処理を行わないため、熱処理に伴う大量のエネルギーの消費を抑えることができ、その結果として、製造コストの削減が可能となる。また、熱処理工程が減ることにより、製造プロセスが簡略化されるため、大量生産を実現しやすくなる。
【００２８】
アルミノシリケートの結晶粒子を得る従来の方法として、ケイ素源、アルミ源、アルカリ、水の混合物をエージング後に乾燥させて得たいわゆる乾燥ゲル（ｄｒｙ−ｇｅｌ）に、揮発性有機分子（構造規定剤）の蒸気を高温・高圧の水蒸気とともに作用させて結晶化させる方法（ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（ＶＰＴ）法）が知られている。一方で、有機の構造規定剤が難揮発性の場合、蒸気で送ることができないため、エージング時にあらかじめ有機分子を混合して得た乾燥ゲルに、高温・高圧の水蒸気を作用させる方法（ｓｔｅａｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（ＳＡＣ）法）がある。因みに、ＶＰＴとＳＡＣを総称してｄｒｙ−ｇｅｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＤＧＣ）法と呼んでいる。
【００２９】
本実施形態に係る多孔体の製造方法では、乾燥工程の前工程、すなわち調製工程において構造規定剤を導入するため、乾燥工程後の結晶化工程を省くことが可能となる。したがって、本実施形態に係る多孔体の製造方法によれば、従来のＶＰＴ法を用いる場合に比べて、低温かつ短時間でＭＡＰＯ粒子を得ることが可能となる。
【００３０】
［第二実施形態］
本発明の第二実施形態に係る多孔体は、第一実施形態として上述した構成と同様の構成を有するものであるが、その製造方法が異なっている。第二実施形態に係る多孔体の製造方法について説明する。
【００３１】
本実施形態では、第一実施形態と同様に調製工程、乾燥工程を経て得られた乾燥ゲルに対し、結晶化工程として、さらに水蒸気処理を行って結晶化させる。具体的には、内部を水蒸気雰囲気としたオートクレーブ容器に、得られた乾燥ゲルを収容し、水蒸気を供給することによって、この乾燥ゲルを結晶化させる。この工程を経ることにより、ＭＡＰＯ粒子は、乾燥ゲルの状態よりも強固な結晶構造を有するものとなる。
【００３２】
結晶化して得られた粒子から構造規定剤を分離する場合には、焼成を行う。ここでの焼成は、第一実施形態での焼成と同様のステップで行うことができる。
【００３３】
本実施形態に係る多孔体の製造方法でも、従来の水熱合成処理のような高温・長時間の熱処理を行わないため、熱処理に伴う大量のエネルギーの消費を抑えることができ、その結果として、製造コストの削減が可能となる。また、熱処理工程が減ることにより、製造プロセスが簡略化されるため、大量生産を実現しやすくなる。
【００３４】
なお、本実施形態に係る多孔体の製造方法によって得られるＭＡＰＯ粒子（多孔体）は、第一実施形態に係る多孔体の製造方法によって得られるものと同等の構成を有している。そのため、本実施形態に係る多孔体でも、吸着剤として用いた際に、第一実施形態に係る多孔体で得られる効果と同等の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３６】
＜実施例１−１＞
乾燥工程まで行う第一実施形態の製造方法を用いて、金属元素としてＣｏを含有するＭＡＰＯ（ＣｏＡＰＯ）粒子を、次のように調製した。
【００３７】
まず、内容積９０ｍｌのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、純水５．１８ｇ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を０．７５ｇ、Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｗａｋｏ社製、８５ｗｔ％）を２．３１ｇ加え、室温で１０分間攪拌した。これにＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．９０ｇ加え、室温で３０分間攪拌し、さらに、鋳型（構造規定剤）であるＥｔ４ＮＯＨ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３５ｗｔ％）を４．２ｇ加えた。
【００３８】
このように調製して得られた混合物（ゲル）を、９０℃に設定したオーブン中に置いた状態で、攪拌しながら７時間かけて乾燥（蒸発乾固）させ、４．７５ｇのＣｏＡＰＯ粒子の粉末（乾燥ゲル）を得た。
【００３９】
得られた粉末のうち０．４２ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。焼成は、空気雰囲気下において、次の２つのステップを経て行った。1つ目のステップとして、６時間で室温から５００℃まで昇温した。２つ目のステップとして、５００℃で３時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去することにより、結晶化したＣｏＡＰＯ粒子の粉末０．２５ｇを得た。
【００４０】
＜実施例１−２＞
結晶化工程まで行う第二実施形態の製造方法を用い、次のようにしてＣｏＡＰＯ粒子の結晶を合成した。
【００４１】
実施例１−１と同様の手順で調製工程、乾燥工程を経た、ＣｏＡＰＯ粒子の粉末（乾燥ゲル）２．０６ｇを、内部を水蒸気雰囲気としたオートクレーブ容器（内容積２３ｍL）に収容し、容器内を水蒸気雰囲気とすることによって、この乾燥ゲルを結晶化させ、粉末１．１８ｇを得た。
【００４２】
得られた粉末のうち０．７０ｇに対して、実施例１−１と同様の手順で焼成を行うことにより、鋳型が除去され、結晶化度を高めた粉末０．６０ｇを得た。
【００４３】
＜比較例１＞
水熱合成処理をともなう従来の製造方法を用い、次のようにしてＣｏＡＰＯ粒子の結晶を合成した。
【００４４】
（水熱合成）
実施例１−１、１−２と同様の手順で調製工程を経て得られた混合物（ゲル）約１４．５ｇを、内容積２３ｍＬのオートクレーブ容器に収容した状態で、１８０℃に設定したオーブン中に７０時間静置した。静置後の生成物をろ過・水洗した。続いて、この生成物を、１００℃に設定したオーブン中に置いた状態で、１２時間以上かけて乾燥させ、３．２ｇのＣｏＡＰＯ粒子の粉末を得た。
【００４５】
得られた粉末のうち１．５０ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。焼成は、空気雰囲気下において、次の２つのステップを経て行った。1つ目のステップとして、６時間で室温から５００℃まで昇温した。２つ目のステップとして、５００℃で３時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去することにより、結晶化したＣｏＡＰＯ粒子の粉末１．３８ｇを得た。
【００４６】
実施例１−１、１−２、および比較例１で得られたＣｏＡＰＯ粒子のサンプルについて、図１〜４を用いて説明する。
【００４７】
図１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、比較例１、実施例１−１、１−２で得られたＣｏＡＰＯ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示すグラフである。横軸は回折角２θ［°］を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。各図とも、焼成して有機物を除いたサンプルによる回折スペクトル（ＸＲＤパターン）を上段に示し、未焼成のサンプルによる回折スペクトルを下段に示している。
【００４８】
図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、実施例１−１、１−２のサンプルで得られた回折スペクトルは、いずれも、ＣＨＡ型ゼオライトに特徴的な９．６［°］付近のピークを有しており、いずれのサンプルでも、ＣＨＡ型の骨格構造を有する結晶相が形成されていることが分かる。そして、図１（ｂ）の回折スペクトルから、水蒸気雰囲気での結晶化を行う前の段階、すなわち、乾燥ゲルの段階であっても、ＣＨＡ型の骨格構造を有する結晶相が形成されていることが確認できる。
【００４９】
さらに、これらの回折スペクトルは、図１（ａ）に示す比較例１のサンプルで得られた回折スペクトルと同じ位置に、ピークを有している。これらの結果から、水熱合成処理をともなう従来の方法で得られるＣｏＡＰＯ粒子と同等の構造を有するＣｏＡＰＯ粒子が、水熱合成処理をともなわない本発明の製造方法でも得られることが分かる。
【００５０】
なお、実施例１−１、１−２の回折スペクトルにおけるピーク強度は、比較例１の回折スペクトルにおけるピーク強度に比べて小さい。この結果から、本発明の製造方法で得られるＣｏＡＰＯ粒子は、従来の方法で得られるＣｏＡＰＯ粒子に比べて、結晶サイズが小さいことが分かる。
【００５１】
図２は、比較例１で水熱合成法を用いて得られたＣｏＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。図２から、従来法の水熱合成法を用いて得られたＣｏＡＰＯ粒子の粒径は、２〜５μｍの範囲に分布していることが分かる。
【００５２】
図３（ａ）は、実施例１−１でＤｒｙ−uｐ法を用いて得られたＣｏＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。図３（ｂ）は、このＳＥＭ像を用いて測定したＣｏＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。グラフの横軸は各粒子の粒子径を示し、縦軸は粒度分布を示している。
【００５３】
図３（ｂ）のグラフから、ｄｒｙ−uｐ法を用いて得られたＣｏＡＰＯ粒子の粒径は、１０〜５０ｎｍの範囲に分布していることが分かる。粒径２０ｎｍのＣｏＡＰＯ粒子が最も多く、全ＣｏＡＰＯ粒子の４６％を占めている。これらの結果から、本発明のＤｒｙ−uｐ法によるＣｏＡＰＯ粒子は、従来技術によって得られる２〜５μｍのものに比べて、約２桁小さいことが分かる。
【００５４】
図４（ａ）は、実施例１−２でＳＡＣ法を用いて得られたＣｏＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。図４（ｂ）は、このＳＥＭ像を用いて測定したＣｏＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。グラフの横軸は各粒子の粒子径を示し、縦軸は粒度分布を示している。
【００５５】
図４（ｂ）のグラフから、ＳＡＣ法を用いて得られたＣｏＡＰＯ粒子の粒径も、１０〜５０ｎｍの範囲に分布していることが分かる。粒径３０ｎｍのＣｏＡＰＯ粒子が最も多く、全ＣｏＡＰＯ粒子の４１％を占めている。これらの結果から、本発明のＳＡＣ法によるＣｏＡＰＯ粒子も、従来技術によって得られる２〜５μｍのものに比べて、約２桁小さいことが分かる。
【００５６】
＜実施例２−１＞
乾燥工程まで行う第一実施形態の製造方法を用いて、金属元素としてＺｎを含有するＭＡＰＯ（ＺｎＡＰＯ）粒子を調製し、ＺｎＡＰＯ粒子の粉末（乾燥ゲル）２．０ｇを得た。ここでの調製は、金属源として、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）０．６６ｇを用いた点以外は、実施例１−１と同様の手順で行った。
【００５７】
さらに、得られた粉末に対して、実施例１−１と同様の手順で焼成を行い、結晶化したＺｎＡＰＯ粒子の粉末０．６０ｇを得た。
【００５８】
＜実施例２−２＞
結晶化工程まで行う第二実施形態の製造方法を用い、ＺｎＡＰＯ粒子の結晶１．６８ｇを合成した。ここでの結晶合成は、調製工程において、金属源として、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）０．６６ｇを用いた点以外は、実施例１−２と同様の手順で行った。
【００５９】
さらに、得られた結晶０．８６ｇに対して、実施例１−２と同様の手順で焼成を行うことにより、鋳型が除去され、さらに結晶化度を高めた粉末０．８４ｇを得た。
【００６０】
実施例２−１、２−２で得られたＺｎＡＰＯ粒子のサンプルについて、図５〜７を用いて説明する。
【００６１】
図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、実施例２−１、２−２で得られたＺｎＡＰＯ粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。横軸は回折角２θ［°］を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。各図とも、焼成して有機物を除いたサンプルによる回折スペクトル（ＸＲＤパターン）を上段に示し、未焼成のサンプルによる回折スペクトルを下段に示している。
【００６２】
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例２−１、２−２のサンプルで得られた回折スペクトルは、いずれも、ＣＨＡ型ゼオライトに特徴的な９．６［°］付近のピークを有しており、いずれのサンプルでも、ＣＨＡ型の骨格構造を有する結晶相が形成されていることが分かる。そして、図５（ａ）の回折スペクトルから、水蒸気雰囲気での結晶化を行う前の段階、すなわち、乾燥ゲルの段階であっても、ＣＨＡ型の骨格構造を有する結晶相が形成されていることが確認できる。
【００６３】
図６（ａ）は、実施例２−１でｄｒｙ−uｐ法を用いて得られたＺｎＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。図６（ｂ）は、このＳＥＭ像を用いて測定したＺｎＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。グラフの横軸は各粒子の粒子径を示し、縦軸は粒度分布を示している。
【００６４】
図６（ｂ）のグラフから、ｄｒｙ−uｐ法を用いて得られたＺｎＡＰＯ粒子の粒径は、１００〜５００ｎｍの範囲に分布していることが分かる。粒径３００ｎｍのＺｎＡＰＯ粒子が最も多く、全ＺｎＡＰＯ粒子の３６％を占めている。これらの結果から、本発明のｄｒｙ−uｐ法によるＺｎＡＰＯ粒子は、従来技術によって得られる２〜５μｍのものに比べて、約１桁小さいことが分かる。
【００６５】
図７（ａ）は、実施例２−２でＳＡＣ法を用いて得られたＺｎＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。図７（ｂ）は、このＳＥＭ像を用いて測定したＺｎＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。グラフの横軸は各粒子の粒子径を示し、縦軸は粒度分布を示している。
【００６６】
図７（ｂ）のグラフから、ＳＡＣ法を用いて得られたＺｎＡＰＯ粒子の粒径は、１００〜４００ｎｍの範囲に分布していることが分かる。粒径２００ｎｍのＺｎＡＰＯ粒子が最も多く、全ＺｎＡＰＯ粒子の６１％を占めている。これらの結果から、本発明のＳＡＣ法によるＺｎＡＰＯ粒子も、従来技術によって得られる２〜５μｍのものに比べて、約１桁小さいことが分かる。
【００６７】
＜実施例３＞
結晶化工程まで行う第二実施形態の製造方法を用い、金属源としてＭｎを含有するＭＡＰＯ（ＭｎＡＰＯ）粒子の結晶を合成し、粉末４．７３ｇを得た。ここでの結晶合成は、調製工程において、金属源としてＭｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）０．７４ｇを用いた点以外は、実施例１−２と同様の手順で行った。
【００６８】
さらに、得られた粉末１．０５ｇに対して、実施例１−２と同様の手順で焼成を行うことにより、鋳型が除去され、結晶化度を高めた粉末０．７７ｇを得た。
【００６９】
実施例３で得られたＭｎＡＰＯ粒子のサンプルについて、図８、９を用いて説明する。
【００７０】
図８は、実施例３で得られたＭｎＡＰＯ粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。横軸は回折角２θ［°］を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。
【００７１】
図８では、乾燥工程後に焼成したサンプルによる回折スペクトルを上段に示し、乾燥工程後に焼成していないサンプルによる回折スペクトルを下段に示している。
【００７２】
実施例３のサンプルで得られた回折スペクトル（図７）は、ＣＨＡ型ゼオライトに特徴的な９．６［°］付近のピークを有しており、いずれのサンプルでも、ＣＨＡ型の骨格構造を有する結晶相が形成されていることが分かる。
【００７３】
図９（ａ）は、実施例３でＳＡＣ法を用いて得られたＭｎＡＰＯ粒子のＳＥＭ像である。図９（ｂ）は、このＳＥＭ像を用いて測定したＭｎＡＰＯ粒子の粒度分布を示すグラフである。グラフの横軸は各粒子の粒子径を示し、縦軸は粒度分布を示している。
【００７４】
図９（ｂ）のグラフから、ＳＡＣ法を用いて得られたＭｎＡＰＯ粒子の粒径は、１０〜５０ｎｍの範囲に分布していることが分かる。粒径１０ｎｍ、２０ｎｍのＭｎＡＰＯ粒子が同程度の割合で多く、それぞれ全ＭｎＡＰＯ粒子の３７％、３８％を占めている。これらの結果から、本発明のＳＡＣ法によるＺｎＡＰＯ粒子も、従来技術によって得られる２〜５μｍのものに比べて、約２桁小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の多孔体とその製造方法は、水分等の吸着剤として空調機器、ヒートポンプに利用することができ、また、化成品合成に用いられる触媒、自動車の排気ガス等の浄化触媒としても利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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