(57)【要約】【課題】耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されており、外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含み、ＥＤＸマッピングにより、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦが同時に検出される位置における、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＦの原子数の割合が２％以上１０％以下であり、ＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が−４０℃以上３０℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体粒子が外添剤により被覆されており、
前記外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含み、
ＥＤＸマッピングにより、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦが同時に検出される位置における、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＦの原子数の割合が２％以上１０％以下であり、
ＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が−４０℃以上３０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ＴＨＦに不溶な成分は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ＸＰＳにより測定される表面におけるＮの含有量が０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記二酸化チタンは、ルチル型の二酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
１００℃における貯蔵弾性率が５．０×１０３Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項７に記載の現像剤で現像し、トナー像を形成する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項７に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置及び現像剤収容ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、耐ホットオフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、製造後の保管時や運搬時における高温に耐えうる耐熱保存性が要求されている。
【０００３】
特許文献１には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、２０℃以上５０℃以下であるトナーが開示されている。ここで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕が、−４０℃以上３０℃以下である。また、ＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ'（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａである。さらに、ＴＨＦ不溶分の、４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ'（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ'（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕との比［〔Ｇ'（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ'（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］が、３．５×１０以下である。
【０００４】
一方、トナーの帯電を安定化させるために、外添剤が添加されている。
【０００５】
特許文献２には、水可溶性成分が０．２重量％以上の二酸化チタン粒子の表面を、フルオロシラン化合物によって改質処理してなる外添剤が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐コールドオフセット性及び帯電安定性を向上させることが望まれている。
【０００７】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、トナーにおいて、母体粒子が外添剤により被覆されており、前記外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含み、ＥＤＸマッピングにより、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦが同時に検出される位置における、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＦの原子数の割合が２％以上１０％以下であり、前記ＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が−４０℃以上３０℃以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性に優れるトナーを提供をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】画像形成装置の他の例を示す図である。
【図３】図２の画像形成装置の部分拡大図である。
【図４】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されている。
【００１２】
外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含む。
【００１３】
含フッ素シランカップリング剤を用いて、二酸化チタン粒子を表面処理する方法としては、公知の方法を用いることができる（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
含フッ素シランカップリング剤としては、特に限定されないが、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシペルフルオロヘキシルシラン、トリエトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロヘキシルシラン等が挙げられる。
【００１５】
二酸化チタンは、ルチル型の二酸化チタンであることが好ましい。
【００１６】
トナーの、ＥＤＸマッピングにより、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦが同時に検出される位置における、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＦの原子数の割合は、２〜１０％であることが好ましい。Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＦの原子数の割合が２％未満である場合又は１０％を超える場合は、トナーの帯電性及び帯電安定性が低下する。
【００１７】
このとき、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＳｉの原子数の割合は、通常、３〜８％である。また、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＴｉの原子数の割合は、通常、８２〜９３％である。
【００１８】
トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄは、−４０〜３０℃以下であることが好ましい。ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄが−４０℃未満であると、トナーの帯電性及び帯電安定性が低下し、３０℃を超えると、トナーの耐コールドオフセット性が低下する。
【００１９】
トナー中のＴＨＦに不溶な成分の含有量は、通常、１５〜３５質量％であり、２０〜３０質量％であることが好ましい。トナー中のＴＨＦに不溶な成分の含有量が１５質量％以上であることにより、トナーの耐コールドオフセット性を向上させることができ、３５質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００２０】
ＴＨＦに不溶な成分は、非線状の非晶質ポリエステルＡを含むことが好ましい。
【００２１】
このとき、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄは、非晶質ポリエステルＡを構成する構成単位の組成により制御することができる。具体的には、非線状の非晶質ポリエステルＡを合成する際に、側鎖にアルキル基を有するポリオールを使用すると、非線状の非晶質ポリエステルＡのＴｇ２ｎｄを低くすることができる。一方、非線状の非晶質ポリエステルＡにおけるエステル結合間の距離を短くすると、非線状の非晶質ポリエステルＡのＴｇ２ｎｄを高くすることができる。
【００２２】
母体粒子は、ポリエステルを含むことが好ましい。
【００２３】
ポリエステルは、非線状の非晶質ポリエステルＡと、線状の非晶質ポリエステルＢ、結晶性ポリエステルＣを含むことが好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステルＡは、非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させることにより合成することができる。
【００２５】
非晶質ポリエステルＡは、ガラス転移温度が低く、低温で変形する性質を有するため、定着時の加熱及び加圧に対して変形し、紙等の記録媒体に対して、低温で接着しやすくなる性質を有する。また、非晶質ポリエステルＡは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。このため、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００２６】
非晶質ポリエステルＡは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することが好ましい。これにより、紙等の記録媒体に対する接着性を向上させることができる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質がより強くなり、その結果、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００２７】
なお、帯電能力の低いウレタン結合及び／又はウレア結合がトナーの表面に露出すると、一般に、トナーの帯電性及び帯電安定性が低下する。しかしながら、外添剤として、電荷獲得能力が高い含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタンを使用することにより、トナーの帯電性及び帯電安定性を向上させることができる。特に、トナーの表面に窒素原子が適度に存在する場合、窒素原子がマイナス性の高い二酸化チタンの高い電荷獲得能力を抑制し、補給時のトナーの帯電安定性を向上させると共に、含フッ素シランカップリング剤による表面処理により、トナーの帯電性を向上させることができる。
【００２８】
ＸＰＳにより測定されるトナーの表面におけるＮの含有量は、通常、０．５〜２．０ａｔ％である。ＸＰＳにより測定されるトナーの表面におけるＮの含有量が０．５ａｔ％以上であることにより、トナーの帯電性を向上させることができ、２．０ａｔ％以下であることにより、トナーの帯電性及び帯電安定性を向上させることができる。
【００２９】
トナーのＴｇ２ｎｄは、通常、０〜３０℃であり、１５〜３０℃であることが好ましい。トナーのＴｇ２ｎｄが０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３０℃以下であることにより、トナーの耐コールドオフセット性を向上させることができる。
【００３０】
トナーのＴｇ２ｎｄは、結晶性ポリエステルＣのガラス転移温度及び配合量により制御することができる。
【００３１】
なお、トナーのＴｇ２ｎｄを低く設定しても、溶融粘性が高く、流動しにくい非晶質ポリエステルＡを、非晶質ポリエステルＢ及び結晶性ポリエステルＣと併用することにより、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を保持することができる。
【００３２】
トナーの１００℃における貯蔵弾性率Ｇ'は、通常、５．０×１０３〜５．０×１０４Ｐａである。トナーの１００℃におけるＧ'が５．０×１０３Ｐａ以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができ、５．０×１０４Ｐａ以下であることにより、トナーの耐コールドオフセット性を向上させることができる。
【００３３】
トナーの１００℃におけるＧ'は、非晶質ポリエステルＡを構成する構成単位の組成により制御することができる。
【００３４】
非晶質ポリエステルＡを合成する際に用いる非線状の反応性前駆体としては、特に限定されないが、硬化剤と反応することが可能な基を有する非晶質ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。
【００３５】
硬化剤と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、活性水素基と反応することが可能な基等が挙げられる。
【００３６】
活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロカルボニル基等が挙げられる。中でも、ウレタン結合及び／又はウレア結合を導入することが可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【００３７】
非晶質ポリエステルプレポリマーは、非線状であるため、３価以上のアルコール由来の構成単位及び／又は３価以上のカルボン酸由来の構成単位による分岐構造を有する。
【００３８】
イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーは、活性水素基を有する非晶質ポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより合成することができる。
【００３９】
活性水素基を有する非晶質ポリエステルは、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸とを重縮合することにより合成することができる。
【００４０】
ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを脂環式ジオールに付加した脂環式ジオールのアルキレンオキシド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドをビスフェノール類に付加したビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
【００４１】
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
なお、ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸は、炭素数が８〜２０であることが好ましい。
【００４５】
炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４７】
３価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のポリフェノール類としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４９】
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物は、３価以上のポリフェノール類にアルキレンオキシドを付加することにより合成することができる。
【００５０】
アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
非晶質ポリエステルＡは、３価以上の脂肪族アルコール由来の構成単位を含むことが好ましい。これにより、非晶質ポリエステルＡは、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。このため、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００５２】
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
なお、３価以上のカルボン酸の代わりに、３価以上のカルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００５４】
３価以上の芳香族カルボン酸は、炭素数が９〜２０であることが好ましい。
【００５５】
炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートを用いてもよい。
【００５８】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナトジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
イソシアヌレート類としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６４】
非晶質ポリエステルＡを合成する際に用いる硬化剤としては、非線状の反応性前駆体と反応することが可能な基を有していれば、特に限定されないが、活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
活性水素基を有する化合物は、ウレア結合を形成することが可能な点で、アミンが好ましい。
【００６７】
アミンとしては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００６８】
なお、アミンの代わりに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされているケチミン、オキサゾリンを用いてもよい。
【００６９】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００７０】
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７１】
脂環式ジアミンとしては、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７３】
３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００７４】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００７５】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００７６】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００７７】
非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶質ポリエステルＡは、ジオール由来の構成単位を含み、ジオール中の炭素数が４〜１２の脂肪族ジオールの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００７８】
また、非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶質ポリエステルＡは、アルコール由来の構成単位を含み、アルコール中の炭素数が４〜１２の脂肪族ジオールの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００７９】
非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶質ポリエステルＡは、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジカルボン酸中の炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度は、通常、−６０〜０℃であり、−４０〜−２０℃であることが好ましい。非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度が−６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性を向上させることができ、０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００８１】
非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量は、通常、２０，０００〜１，０００，０００であり、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００８２】
非晶質ポリエステルＡの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１に、オレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有さないものを非晶質ポリエステルとして検出することができる。
【００８３】
トナー中の非晶質ポリエステルＡの含有量は、通常、５〜２５質量％であり、１０〜２０質量％であることが好ましい。トナー中の非晶質ポリエステルＡの含有量が５質量％以上であることにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができ、２５質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性及び画像の光沢度を向上させることができる。
【００８４】
非晶質ポリエステルＢは、変性されておらず、ウレタン結合又はウレア結合を有さないことが好ましい。
【００８５】
非晶質ポリエステルＢは、多価アルコールと、多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。
【００８６】
非晶質ポリエステルＢは、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジカルボン酸中のテレフタル酸の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００８７】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数が２〜３のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの炭素数が２〜３のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）等が挙げられる。
【００８９】
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００９１】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル基により置換されているコハク酸等が挙げられる。
【００９２】
なお、酸価、水酸基価を調整する目的で、非晶質ポリエステルＢは、末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコール由来の構成単位を含んでいてもよい。
【００９３】
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００９４】
３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００９５】
非晶質ポリエステルＢの重量平均分子量は、通常、３，０００〜１０，０００であり、４，０００〜７，０００であることが好ましい。非晶質ポリエステルＢの重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性を向上させることができ、１０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００９６】
非晶質ポリエステルＢの酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。非晶質ポリエステルＢの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーの負帯電性及び低温定着性を向上させることができ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、環境変動に対する帯電安定性を向上させることができる。
【００９７】
非晶質ポリエステルＢの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００９８】
非晶質ポリエステルＢのガラス転移温度は、通常、４０〜８０℃であり、５０〜７０℃であることが好ましい。非晶質ポリエステルＢのガラス転移温度が４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性及び耐フィルミング性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００９９】
非晶質ポリエステルＢの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１に、オレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有さないものを非晶質ポリエステルとして検出することができる。
【０１００】
トナー中の非晶質ポリエステルＢの含有量は、通常、５０〜９０質量％であり、６０〜８０質量％であることが好ましい。トナー中の非晶質ポリエステルＢの含有量が５０質量％以上であることにより、画像のかぶり及び乱れの発生を抑制することができ、９０質量％以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１０１】
結晶性ポリエステルＣは、結晶性が高いため、定着開始温度の付近において、粘度が急激に低下する熱溶融特性を示す。このため、結晶性ポリエステルＣと、非晶質ポリエステルＢを含むトナーは、溶融開始温度の直前までは、結晶性ポリエステルＣが溶融せず、耐熱保存性に優れる。一方、結晶性ポリエステルＣと、非晶質ポリエステルＢを含むトナーは、溶融開始温度で、結晶性ポリエステルＣが融解するにより、粘度が急激に低下して、非晶質ポリエステルＢと相溶し、低温定着性に優れる。また、結晶性ポリエステルＣと、非晶質ポリエステルＢを含むトナーは、離型幅、即ち、コールドオフセットが発生する温度とホットオフセットが発生する温度との差が大きい。
【０１０２】
結晶性ポリエステルＣは、変性されておらず、ウレタン結合又はウレア結合を有さない。
【０１０３】
結晶性ポリエステルＣは、多価アルコールと、多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。
【０１０４】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。
【０１０６】
飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルＣの結晶性が高くなることから、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。
【０１０７】
飽和脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルＣの結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【０１０８】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１０９】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【０１１０】
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
【０１１１】
２価のカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１１２】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。
【０１１３】
なお、多価カルボン酸としては、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
【０１１４】
また、多価カルボン酸は、炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
【０１１５】
結晶性ポリエステルＣは、炭素数が４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステルＣは、結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる。その結果、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１６】
結晶性ポリエステルＣの融点は、通常、６０〜８０℃である。結晶性ポリエステルＣの融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１７】
結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量は、通常、３，０００〜３０，０００であり、５，０００〜１５，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１１８】
結晶性ポリエステルＣの酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルＣの酸価は、通常、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【０１１９】
結晶性ポリエステルＣの水酸基価は、通常、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結晶性ポリエステルＣの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させることができる。
【０１２０】
なお、結晶性ポリエステルＣの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステルとして検出することができる。
【０１２１】
トナー中の結晶性ポリエステルＣの含有量は、通常、３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルＣの含有量が３質量％以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、２０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
【０１２２】
トナーは、離型剤、着色剤、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子以外の外添剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでいてもよい。
【０１２３】
離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス（例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セルシン）、石油ワックス（例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム）、炭化水素系ワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、合成ワックス（例えば、エステル、ケトン、エーテル）、脂肪酸アミド系化合物（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド）等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
【０１２４】
離型剤の融点は、通常、６０〜８０℃である。離型剤の融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。
【０１２５】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％以上であることにより、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させることができ、１０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
【０１２６】
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【０１２７】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２８】
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることもできる。
【０１２９】
樹脂としては、特に限定されないが、非晶質ポリエステルＢ、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【０１３０】
なお、樹脂と顔料を混合混練することにより、マスターバッチを製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。
【０１３１】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する方法を用いて、マスターバッチを製造してもよい。この場合、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、顔料を乾燥させる必要がない。
【０１３２】
混合混練する装置としては、特に限定されないが、３本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。
【０１３３】
含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子以外の外添剤としては、特に限定されないが、酸化物粒子（例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子）等が挙げられる。中でも、疎水化されているシリカ粒子、チタニア粒子、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子が好ましい。
【０１３４】
シリカ粒子の市販品としては、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３５】
二酸化チタン粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
【０１３６】
疎水化されている二酸化チタン粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。
【０１３７】
酸化物粒子を疎水化する方法としては、特に限定されないが、酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する方法、酸化物粒子を、必要に応じて、加熱して、シリコーンオイルで処理する方法等が挙げられる。
【０１３８】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３９】
シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４０】
トナー中の外添剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％であることが好ましい。
【０１４１】
酸化物粒子の平均一次粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜７０ｎｍであることが好ましい。酸化物粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上であることにより、酸化物粒子の母体粒子中への埋没を抑制することができ、１００ｎｍ以下であることにより、感光体の表面の不均一な傷の発生を抑制することができる。
【０１４２】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。
【０１４３】
ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。
【０１４４】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で、白色の材料が好ましい。
【０１４５】
（トナーの製造方法）
母体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、溶解懸濁法等が挙げられる。
【０１４６】
母体粒子は、ポリエステル及び／又はポリエステルの前駆体を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤等をさらに含むトナー材料が有機溶媒中に溶解又は分散している油相を水相中で分散させた後、有機溶媒を除去することにより製造することが好ましい。
【０１４７】
以下、母体粒子の製造方法の一例として、ポリエステル及び／又はポリエステルの前駆体が、非晶質ポリエステルＡの前駆体としての、非線状の反応性前駆体と硬化剤、非晶質ポリエステルＢ及び結晶性ポリエステルＣを含む場合について説明する。
【０１４８】
水相は、水系媒体中に樹脂粒子が分散していることが好ましい。
【０１４９】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【０１５０】
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、低級ケトン等が挙げられる。
【０１５１】
アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【０１５２】
低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１５３】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
【０１５４】
水相中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。
【０１５５】
油相は、非線状の反応性前駆体、硬化剤、非晶質ポリエステルＢ及び結晶性ポリエステルＣを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解又は分散させることにより製造することが好ましい。
【０１５６】
有機溶媒の沸点は、通常、１５０℃未満である。これにより、有機溶媒を容易に除去することができる。
【０１５７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。
【０１５８】
水相中に油相を分散させる際に、非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させることにより、非晶質ポリエステルＡが生成する。
【０１５９】
非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させる時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、２〜２４時間であることが好ましい。
【０１６０】
非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【０１６１】
水相中で油相を分散させる方法としては、特に限定されないが、水相中に油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１６２】
水相中に油相を分散させるのに用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１６３】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００〜２０，０００ｒｐｍであることが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分間である。さらに、分散温度は、通常、加圧下において、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【０１６４】
トナー材料に対する水相の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。トナー材料に対する水相の質量比が０．５以上であることにより、油相を良好に分散させることができ、２０以下であることにより、経済的である。
【０１６５】
水相は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、水相中に油相を分散させる際に、油滴の分散安定性を向上させ、母体粒子を所望の形状にすると共に、粒度分布を狭くすることができる。
【０１６６】
分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１６７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１６８】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１６９】
油相が分散している水相から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、油相が分散している水相を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、油相が分散している水相を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１７０】
母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。このとき、母体粒子を分級してもよい。
【０１７１】
母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて、母体粒子が分散している水相から微粒子を除去する方法、乾燥した母体粒子を分級する方法等が挙げられる。
【０１７２】
母体粒子を外添剤と混合することにより、トナーを製造することができる。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナーの表面から外添剤が脱離するのを抑制することができる。
【０１７３】
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて、衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入し、加速させて衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１７４】
機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。
【０１７５】
（現像剤）
現像剤は、トナーを含み、必要に応じて、キャリア等の成分をさらに含む。
【０１７６】
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１７７】
キャリアは、芯材上に保護層が形成されていることが好ましい。
【０１７８】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料、質量磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【０１７９】
芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１８０】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％でることが好ましい。
【０１８１】
現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の電子写真法により画像を形成する公知の画像形成装置、現像剤収容ユニットに適用することができる。
【０１８２】
（画像形成装置）
図１に、画像形成装置の一例を示す。
【０１８３】
画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を有する。
【０１８４】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１により支持されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に所定の転写バイアスを印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。
【０１８５】
また、中間転写ベルト５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙Ｐにトナー像を転写するための転写バイアスを印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０に対向して配置されている。
【０１８６】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０上のトナー像に電荷を付与するコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と記録紙Ｐの接触部との間に配置されている。
【０１８７】
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラ４３と、現像ローラ４４を備える。
【０１８８】
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラ２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光体ドラム１０上に照射し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写ベルト５０上に転写される。さらに、中間転写ベルト５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙Ｐ上に転写される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は、除電ランプ７０により一旦、除電される。
【０１８９】
図２に、画像形成装置の他の例を示す。
【０１９０】
画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
【０１９１】
複写装置本体１５０には、中間転写ベルト５０が中央部に設置されている。
【０１９２】
中間転写ベルト５０は、ローラ１４、１５及び１６により支持されており、矢印方向に回転することができる。
【０１９３】
支持ローラ１５の近傍には、中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１７が配置されている。また、ローラ１４とローラ１５により支持されている中間転写ベルト５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成ユニット１２０が対向して配置されている。
【０１９４】
各色の画像形成ユニット１２０は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写ベルト５０上に転写させる転写ローラ６２と、クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。
【０１９５】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置（不図示）が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを照射し、静電潜像を形成する。
【０１９６】
さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置された側とは反対側には、転写装置２２が配置されている。転写装置２２は、一対のローラ２３により支持されている転写ベルト２４であり、転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０が互いに接触することができる。
【０１９７】
転写装置２２の近傍には、定着装置２５が設置されている。定着装置２５は、定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置されている加圧ローラ２７を有する。
【０１９８】
また、転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が設置されている。
【０１９９】
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０２００】
さらに、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の画像形成ユニット１２０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６により回転する中間転写ベルト５０上に、順次重ねて転写され、中間転写ベルト５０上に複合トナー像が形成される。
【０２０１】
給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備えらている給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉を除去するために、バイアスが印加されている状態で使用してもよい。
【０２０２】
そして、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写する。
【０２０３】
複合トナー像が転写された記録紙は、転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラ２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着する。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２０４】
あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２０５】
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０２０６】
（現像剤収容ユニット）
現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤が収容されている状態を意味する。
【０２０７】
現像剤収容ユニットとしては、特に限定されないが、現像器、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
【０２０８】
（現像剤収容容器）
現像剤収容容器は、容器に現像剤が収容されている。
【０２０９】
容器としては、特に限定されないが、容器本体とキャップを有する容器等が挙げられる。
【０２１０】
容器本体の形状としては、特に限定されないが、円筒状等が挙げられる。
【０２１１】
容器本体は、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。
【０２１２】
容器本体の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール等の樹脂が挙げられる。
【０２１３】
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れるため、画像形成装置、プロセスカートリッジ等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０２１４】
（プロセスカートリッジ）
図４に、プロセスカートリッジの一例を示す。
【０２１５】
プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。部は、質量部を意味し、％は、質量％を意味する。
【０２１７】
＜ケチミン１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及びトリメチロールプロパンを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．１とし、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を４５：５５とし、全モノマー中のトリメチロールプロパンの含有量を１．５ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
【０２１９】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有する非晶質ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を２．０とした。次に、酢酸エチルで希釈した後、１００℃で５時間反応させ、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液を得た。
【０２２０】
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン１を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルＡ−１を得た。非晶質ポリエステルＡ−１は、重量平均分子量が１６４０００であり、ガラス転移温度が−４０℃であった。
【０２２１】
＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の合成＞
イソフタル酸を用いなかった以外は、＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成＞と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−２を得た。非晶質ポリエステルＡ−２は、重量平均分子量が１７５０００であり、ガラス転移温度が−５５℃であった。
【０２２２】
＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−３の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＰＯ）、テレフタル酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とし、ＢｉｓＡ−２ＥＯ及びＢｉｓＡ−２ＰＯのモル比を９：１とし、テレフタル酸及び無水トリメリット酸のモル比を９：１とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
【０２２３】
得られた水酸基を有する非晶質ポリエステルを用いた以外は、＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成＞と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−３の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−３を得た。非晶質ポリエステルＡ−３は、重量平均分子量が１３００００であり、ガラス転移温度が５４℃であった。
【０２２４】
＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−４の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、１，２−プロピレングリコール、テレフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とし、テレフタル酸及びアジピン酸のモル比を８：２とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を２．５ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
【０２２５】
得られた水酸基を有する非晶質ポリエステルを用いた以外は、＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成＞と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−４の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−４を得た。非晶質ポリエステルＡ−４は、重量平均分子量が１４００００であり、ガラス転移温度が５６℃であった。
【０２２６】
＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−５の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を４：６とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃に昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
【０２２７】
得られた水酸基を有する非晶質ポリエステルを用いた以外は、＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成＞と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−５の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−５を得た。非晶質ポリエステルＡ−５は、重量平均分子量が１５００００であり、ガラス転移温度が−３５℃であった。
【０２２８】
＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−６の合成＞
３−メチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに、１，６−ヘキサンジオールを用い、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を８：２に変更した以外は、＜非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−５の合成＞と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−６の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−６を得た。非晶質ポリエステルＡ−６は、重量平均分子量が１２００００、ガラス転移温度が−５℃であった。
【０２２９】
表１に、非晶質ポリエステルＡ−１〜Ａ−６の特性を示す。
【０２３０】
【表１】
2017010002.tif 000002
なお、後述する実施例及び比較例において、母体粒子中に非晶質ポリエステルＡ−１〜Ａ−６が生成していると考えられる。
【０２３１】
＜非晶質ポリエステルＢ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＰＯ）、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ−２ＥＯに対するＢｉｓＡ−２ＰＯのモル比を６／４とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を９７／３とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステルＢ−１を得た。非晶質ポリエステルＢ−１は、重量平均分子量が５３００であり、ガラス転移温度が６７℃であった。
【０２３２】
＜非晶質ポリエステルＢ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＰＯ）、１，３−プロピレングリコール、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、１，３−プロピレングリコールに対するＢｉｓＡ−２ＰＯのモル比を９／１とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を８／２とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．４とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステルＢ−２を得た。非晶質ポリエステルＢ−２は、重量平均分子量が５６００であり、ガラス転移温度が６１℃であった。
【０２３３】
＜非晶質ポリエステルＢ−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−２ＰＯ）、イソフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ−２ＥＯに対するＢｉｓＡ−２ＰＯのモル比を３／７とし、アジピン酸に対するイソフタル酸のモル比を８／２とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステルＢ−３を得た。非晶質ポリエステルＢ−３は、重量平均分子量が５５００であり、ガラス転移温度が５０℃であった。
【０２３４】
＜非晶質ポリエステルＢ−４の合成＞
ＢｉｓＡ−２ＰＯの代わりに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−３ＰＯ）を用い、ＢｉｓＡ−３ＰＯに対するＢｉｓＡ−２ＥＯのモル比を８５／１５とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３に変更した以外は、非晶質ポリエステルＢ−３と同様にして、非晶質ポリエステルＢ−４を得た。非晶質ポリエステルＢ−４は、重量平均分子量が５０００であり、ガラス転移温度が４８℃であった。
【０２３５】
＜非晶質ポリエステルＢ−５の合成＞
イソフタル酸の代わりに、テレフタル酸を用いた以外は、非晶質ポリエステルＢ−４と同様にして、非晶質ポリエステルＢ−５を得た。非晶質ポリエステルＢ−５は、重量平均分子量が５０００であり、ガラス転移温度が５１℃であった。
【０２３６】
表２に、非晶質ポリエステルＢ−１〜Ｂ−５の特性を示す。
【０２３７】
【表２】
2017010002.tif 000003
＜結晶性ポリエステルＣ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−１を得た。結晶性ポリエステルＣ−１は、重量平均分子量が２５０００であり、融点が６７℃であった。
【０２３８】
＜融点及びガラス転移温度＞
示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃から１５０℃まで昇温した。
【０２３９】
得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
【０２４０】
また、得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
【０２４１】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５〜０．６％の試料のＴＨＦ溶液を５０〜２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
【０２４２】
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー社製）を用いた。
【０２４３】
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２４４】
＜表面処理二酸化チタン１の合成＞
含フッ素シランカップリング剤としての、トリフルオロプロピルトリメトキシシランＺ−６３３３（ダウケミカル社製）４０ｇをエタノール２００ｇに溶解させ、含フッ素シランカップリング剤のエタノール溶液を得た。
【０２４５】
水可溶性成分の含有量が０．３１％のルチル型の二酸化チタンＭＴ１５０（テイカ社製）をトルエンに分散させた後、ビーズミルＮＶＭ−２型（アイメックス社製）及び直径が０．５ｍｍのビーズを用いて、約２時間解砕し、固形分濃度が３７％の二酸化チタンのトルエン分散液６３０ｇを得た。マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて、二酸化チタンのトルエン分散液の平均粒径を計測したところ、０．０４７μｍであった。
【０２４６】
含フッ素シランカップリング剤のエタノール溶液と二酸化チタンのトルエン分散液を混合した後、冷却管をセットした１Ｌの四つ口フラスコに移した。次に、攪拌機を用いて、６０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスを用いて、６０℃まで昇温して、６〜７時間反応させた後、８０℃まで昇温した。このとき、冷却管を介して採取された試料から、ガスクロマトグラフＧＣ−１４（島津製作所社製）を用いて、エタノール及びトルエンの量、含フッ素シランカップリング剤の未反応残量を求め、含フッ素シランカップリング剤の加水分解反応の進行状態を判断した。エタノール及びトルエンの量が使用量の９０％に達した時点で、１３０〜１４０℃まで昇温し、約６時間焼成した。このとき、冷却管を介して採取された試料から、含フッ素シランカップリング剤の加水分解反応により生じたピークが消失していることを確認した。また、メタノールの量が１８０ｐｐｍとなったことを確認し、表面処理二酸化チタン１を採取した。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、２．０％であった。
【０２４７】
＜表面処理二酸化チタン２の合成＞
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を５０ｇに変更した以外は、表面処理二酸化チタン１と同様にして、表面処理二酸化チタン２を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、２．５％であった。
【０２４８】
＜表面処理二酸化チタン３の合成＞
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を１００ｇに変更した以外は、表面処理二酸化チタン１と同様にして、表面処理二酸化チタン３を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、５．０％であった。
【０２４９】
＜表面処理二酸化チタン４の合成＞
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を３ｇに変更した以外は、表面処理二酸化チタン１と同様にして、表面処理二酸化チタン４を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、０．２％であった。
【０２５０】
＜表面処理二酸化チタン５の合成＞
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を２０ｇに変更した以外は、表面処理二酸化チタン１と同様にして、表面処理二酸化チタン５を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、１．０％であった。
【０２５１】
＜表面処理二酸化チタン６の合成＞
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を３０ｇに変更した以外は、表面処理二酸化チタン１と同様にして、表面処理二酸化チタン６を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、１．５％であった。
【０２５２】
＜表面処理二酸化チタン７の合成＞
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を８０ｇに変更した以外は、表面処理二酸化チタン１と同様にして、表面処理二酸化チタン７を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、３．５％であった。
【０２５３】
（実施例１）
＜マスターバッチ１の作製＞
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて、水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００部及び５００部の非晶質ポリエステルＢ−１を混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練し。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０２５４】
＜ワックス分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）５０部及び酢酸エチル４５０部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散させ、ワックス分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。
【０２５５】
＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、５０部の結晶性ポリエステルＣ−１及び酢酸エチル４５０部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。
【０２５６】
＜油相１の調製＞
５０部のワックス分散液１、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液１５０部、５０部の結晶性ポリエステル分散液１、７５０部の非晶質ポリエステルＢ−１、５０部のマスターバッチ１及び２部のケチミン１を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、５０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。
【０２５７】
なお、上記の配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【０２５８】
＜ビニル系樹脂１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加して、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂１の分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル系樹脂１の分散液の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。
【０２５９】
＜水相１の調製＞
水９９０部、ビニル系樹脂１の分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水相１を得た。
【０２６０】
＜乳化・脱溶剤＞
油相１が入った容器に、１２００部の水相１を添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。
【０２６１】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。
【０２６２】
＜洗浄・乾燥＞
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。さらに、濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した（以下、洗浄工程（２）という）。次に、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（３）という）。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。このとき、洗浄工程（１）〜（４）を２回繰り返した。
【０２６３】
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０２６４】
ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００部、疎水性シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部、０．３部の表面処理二酸化チタン１を混合し、トナーを得た。
【０２６５】
（実施例２）
＜油相２の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルＢ−１の添加量を、それぞれ１２０部及び７８０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相２を得た。
【０２６６】
油相１の代わりに、油相２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２６７】
（実施例３）
＜油相３の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルＢ−１の添加量を、それぞれ１８０部及び７２０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相３を得た。
【０２６８】
油相１の代わりに、油相３を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２６９】
（実施例４）
＜油相４の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルＢ−１の代わりに、非晶質ポリエステルＢ−３を用いた以外は、油相１と同様にして、油相４を得た。
【０２７０】
油相１の代わりに、油相４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７１】
（実施例５）
＜油相５の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＢ−１及び結晶性ポリエステル分散液１の添加量を、それぞれ１２０部、８２０部及び１０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相５を得た。
【０２７２】
油相１の代わりに、油相５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７３】
（実施例６）
＜油相６の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液及び結晶性ポリエステル分散液１の添加量を、それぞれ１８０部及び２０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相６を得た。
【０２７４】
油相１の代わりに、油相６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７５】
（実施例７）
＜油相７の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の添加量を、それぞれ１８０部及び７２０部に変更した以外は、油相４と同様にして、油相７を得た。
【０２７６】
油相４の代わりに、油相７を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。
【０２７７】
（実施例８）
＜油相８の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１２０部に変更し、７５０部の非晶質ポリエステルＢ−１の代わりに、７８０部の非晶質ポリエステルＢ−２を用いた以外は、油相１と同様にして、油相８を得た。
【０２７８】
油相１の代わりに、油相８を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７９】
（比較例１）
＜油相９の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−５の５０％酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルＢ−１の代わりに、非晶質ポリエステルＢ−４を用いた以外は、油相１と同様にして、油相９を得た。
【０２８０】
油相１の代わりに、油相９を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８１】
（比較例２）
＜油相１０の調製＞
非晶質ポリエステルＢ−４の代わりに、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５を用いた以外は、油相９と同様にして、油相１０を得た。
【０２８２】
油相９の代わりに、油相１０を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン４を用いた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８３】
（比較例３）
＜油相１１の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−３の５０％酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルＢ−１の代わりに、非晶質ポリエステルＢ−２を用いた以外は、油相１と同様にして、油相１１を得た。
【０２８４】
油相１の代わりに、油相１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８５】
（比較例４）
＜油相１２の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−４の５０％酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルＢ−１の代わりに、非晶質ポリエステルＢ−３を用い、結晶性ポリエステル分散液１を配合しなかった以外は、油相１と同様にして、油相１２を得た。
【０２８６】
油相１の代わりに、油相１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８７】
（実施例９）
＜油相１３の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルＢ−１の添加量を、それぞれ１６０部及び７４０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相１３を得た。
【０２８８】
油相１の代わりに、油相１３を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８９】
（実施例１０）
＜油相１４の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の添加量を、それぞれ１６０部及び７４０部に変更した以外は、油相４と同様にして、油相１４を得た。
【０２９０】
油相１の代わりに、油相１４を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２９１】
（実施例１１）
＜油相１５の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルＢ−１の添加量を、それぞれ１５０部及び７５０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相１５を得た。
【０２９２】
油相１の代わりに、油相１５を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２９３】
（比較例５）
＜油相１６の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルＢ−１の添加量を、それぞれ１３０部及び７７０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相１６を得た。
【０２９４】
油相１の代わりに、油相１６を用い、表面処理二酸化チタン１の代わりに、表面処理二酸化チタン７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２９５】
表３に、トナーの製造に用いた非晶質ポリエステルプレポリマー、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル及び表面処理二酸化チタンを示す。
【０２９６】
【表３】
2017010002.tif 000004
次に、トナーのＥＤＸマッピングを実施した。
【０２９７】
＜トナーのＥＤＸマッピング＞
電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ  ＵＬＴＲＡ５５（ＺＥＩＳＳ社製）、分析装置ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｉｘ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、以下の条件で、トナーのＥＤＸマッピングを実施し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦが同時に検出される位置における、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＳｉ、Ｔｉ又はＦの原子数の割合を求めた。
【０２９８】
加速電圧：２０ｋＶ
倍率：４００００倍
分解能：２５６×１９２
フレーム時間：最速
フレーム数：１００００
表４に、トナーのＥＤＸマッピングの測定結果を示す。
【０２９９】
【表４】
2017010002.tif 000005
さらに、トナーのＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄ、表面におけるＮの含有量、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ'を測定した。
【０３００】
＜ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄ＞
ＴＨＦ４０部にトナー１部を添加した後、６時間還流した。次に、遠心分離機を用いて、沈降分離した後、４０℃で２０時間乾燥させ、ＴＨＦに不溶な成分を得た。
【０３０１】
示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄを測定した。具体的には、ＴＨＦに不溶な成分約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、−８０℃から１５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで、１５０℃から−８０℃まで冷却させた。さらに、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、−８０℃から１５０℃まで昇温した。
【０３０２】
得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄを求めた。
【０３０３】
＜表面におけるＮの含有量＞
Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ（Ｋｒａｔｏｓ社製）を用いて、以下の条件で、トナーの表面におけるＮの含有量を求めた。
【０３０４】
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力：１０５Ｗ（１５ｋＶ、７ｍＡ）
分析エリア：９００×６００μｍ
測定モード：Ｈｙｂｒｉｄモード
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）１６０ｅＶ
（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）４０ｅＶ
エネルギーｓｔｅｐ：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）１．０ｅＶ
（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）０．２ｅＶ
相対感度係数：Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を使用
＜１００℃におけるＧ'＞
動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、トナーの１００℃におけるＧ'を測定した。具体的には、トナーを、直径が８ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのペレットに成型した後、直径が８ｍｍのパラレルプレートに固定し、４０℃で安定させた。次に、周波数を１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量を０．１％（歪み量制御モード）とし、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、１００℃におけるＧ'を測定した。
【０３０５】
表５に、トナーのＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄ、表面におけるＮの含有量、１００℃におけるＧ'の測定結果を示す。
【０３０６】
【表５】
2017010002.tif 000006
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加した後、ホモミキサーを用いて、２０分間分散させ、保護層用塗布液を得た。
【０３０７】
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径が５０μｍの球状マグネタイトの表面に保護層用塗布液を塗布して、キャリアを得た。
【０３０８】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、トナー５部及びキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。
【０３０９】
次に、現像剤又はトナーを用いて、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性を評価した。
【０３１０】
＜耐オフセット性＞
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）の現像剤収容ユニットに、現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（リコー社製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面の温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、耐オフセット性を評価した。なお、耐コールドオフセット性は、コールドオフセットが発生する温度が１１０℃未満である場合を◎、１１０℃以上１２０℃未満である場合を○、１２０℃以上１３０℃未満である場合を△、１３０℃以上である場合を×として、判定した。また、耐ホットオフセット性は、ホットオフセットが発生する温度が１７０℃以上である場合を◎、１６０℃以上１７０℃未満である場合を○、１５０℃以上１６０℃未満である場合を△、１５０℃未満である場合を×として、判定した。
【０３１１】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、耐熱保存性は、針入度が２０ｍｍ以上である場合を◎、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満である場合を○、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を△、１０ｍｍ未満である場合を×として、判定した。
【０３１２】
＜帯電性＞
２３℃、５３±３％ＲＨの環境下、トナー０．３５ｇ及びキャリア５ｇを、内径が２５ｍｍ、高さが３０ｍｍのＳＵＳ製の円筒状容器に入れて１２時間以上調湿した後、容器を密閉し、３００ｒｐｍで５分間を回転させた。次に、容器からトナーとキャリアの混合物をサンプリングした後、４００メッシュのブローオフゲージに入れた。さらに、エア圧を５ｋＰａとして、３分間エアブローした後、Ｑ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて、帯電量を測定した。このとき、ＳＵＳ製の４００メッシュを用い、ソフトブロー圧を１０５０Ｖとし、吸引時間を９０秒間とした。帯電量は、式
９０秒後の総電気量［μＣ］／吸引されたトナーの量［ｇ］
より、求められる。なお、帯電性は、帯電量が−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満である場合を◎、−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満である場合を○、−２０μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満である場合を△、−４０μＣ／ｇ未満である場合又は−１０μＣ／ｇ以上である場合を×として、判定した。
【０３１３】
＜帯電安定性＞
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４００２（リコー社製）の現像剤収容ユニットに現像剤を装填した後、画像面積率が５％の画像チャートをＡ４マイリサイクルペーパー（ＮＢＳリコー社製）に、Ａ４横方向に１ジョブあたり５枚出力するサイクルで５０００枚出力し、現像剤をサンプリングした。次に、帯電量分布測定装置Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ホソカワミクロン社製）を用いて、粒子径に対する電荷量の比の個数分布を測定し、粒子径に対する電荷量の比が−１ｆＣ／μｍ以上であるカウント数の全カウント数に対する比率Ｗを求めた。このとき、窒素ガスの流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ、窒素ガスの圧力を０．３気圧、カウント数を３０００カウント以上とした。なお、帯電安定性は、Ｗが３％未満である場合を◎、３％以上１０％未満である場合を○、１０％以上２０％未満である場合を△、２０％以上である場合を×として、判定した。
【０３１４】
表６に、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性の評価結果を示す。
【０３１５】
【表６】
2017010002.tif 000007
表６から、実施例１〜１１のトナーは、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性に優れることがわかる。
【０３１６】
これに対して、比較例１、５のトナーは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦの総原子数に対するＦの原子数の割合が１２〜１７％であるため、帯電性及び帯電安定性が低下する。
【０３１７】
比較例２のトナーは、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄが−４５℃であるため、帯電性及び帯電安定性が低下する。
【０３１８】
比較例３、４のトナーは、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ２ｎｄが３２〜３５℃であるため、耐コールドオフセット性が低下する。
【符号の説明】
【０３１９】
１０    感光体ドラム
２０    帯電ローラ
２２    転写装置
２３    ローラ
２４    転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
４０、４５、６１    現像器
５０    中間転写ベルト
５１    ローラ
５２    コロナ帯電器
６２、８０    転写ローラ
１００Ａ、１００Ｂ    画像形成装置
１１０    プロセスカートリッジ
Ｐ    記録紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３２０】
【特許文献１】特開２０１５−５２６９７号公報
【特許文献２】特開２００９−８６６５２号公報
【図１】
2017010002.tif 000008
【図２】
2017010002.tif 000009
【図３】
2017010002.tif 000010
【図４】
2017010002.tif 000011