(57)【要約】【課題】ドライフィルム積層体の外面でのエポキシ樹脂の析出、及び粉体の発生を抑制することすることができるドライフィルム積層体を提供する。【解決手段】本発明に係るドライフィルム積層体１５は、ベースフィルム１２と、ドライフィルム１３と、カバーフィルム１４とを備え、これらが、この順で積層し、ベースフィルム１２が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、ドライフィルム１３が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）とを含有し、カバーフィルム１４が延伸ポリプロピレンフィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムと、ドライフィルムと、カバーフィルムとを備え、これらが、この順に積層し、
前記ベースフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、
前記ドライフィルムがカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）とを含有し、
前記カバーフィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであるドライフィルム積層体。
【請求項２】
前記ドライフィルムが、更に重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ含有する不飽和化合物（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）とを含む、請求項１に記載のドライフィルム積層体。
【請求項３】
前記ドライフィルムが、更に界面活性剤（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載のドライフィルム積層体。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物と多価カルボン酸類の反応物を含有し、
前記反応物の重量平均分子量が、７００〜４００００の範囲内であり、
前記反応物の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のドライフィルム積層体。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物の反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のドライフィルム積層体。
【化１】
2017128091.tif 000013
【請求項６】
前記ドライフィルムが、更にメラミン（Ｆ）を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のドライフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルム積層体に関し、詳しくはプリント配線板にソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために適するドライフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造のためには、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために種々の電気絶縁性の樹脂組成物が使用されており、樹脂組成物としては、例えばカルボキシル基含有樹脂を含有する樹脂組成物が使用されている。また、樹脂組成物に熱硬化性を付与するために、エポキシ樹脂を含有させることが行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
樹脂組成物は、しばしばドライフィルムの形態で保管される。ドライフィルムは通常、ベースフィルムに、樹脂組成物等を塗布して形成される。このドライフィルムにカバーフィルムを圧着して、ドライフィルム積層体が得られる。このドライフィルム積層体は、例えばロール状に巻かれて保管される。
【０００４】
しかしながら、ドライフィルム積層体の保管中に、ベースフィルムの外面とカバーフィルムの外面との間でエポキシ樹脂が析出することがある。そのため、ドライフィルムの組成が変化してしまい、ドライフィルムの保存安定性に問題があった。
【０００５】
また、ドライフィルム積層体から析出したエポキシ樹脂が粉体となってドライフィルムに付着することがある。そのため、特に高いコンタミネーションコントロールが要求されるクリーンルーム内においてドライフィルム積層体を使用する場合、粉体がドライフィルム積層体から脱落して、クリーンルームを汚染するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５０８９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ドライフィルム中のエポキシ樹脂の析出、及びエポキシ樹脂からなる粉体の発生を抑制することができるドライフィルム積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るドライフィルム積層体は、ベースフィルムと、ドライフィルムと、カバーフィルムとを備え、これらが、この順で積層し、前記ベースフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記ドライフィルムがカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）とを含有し、前記カバーフィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ドライフィルム積層体の外面でのエポキシ樹脂の析出、及びエポキシ樹脂からなる粉体の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るドライフィルム積層体を示す断面図である。
【図２】図２Ａから図２Ｆは、同上のドライフィルム積層体から多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートのうち少なくとも一方を意味する。
【００１２】
本実施形態に係るドライフィルム積層体１５は、図１に示すように、ベースフィルム１２と、ドライフィルム１３と、カバーフィルム１４とを備え、これらがこの順に積層し、ベースフィルム１２が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、ドライフィルム１３が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）とを含有し、カバーフィルム１４が、延伸ポリプロピレンフィルムである。
【００１３】
ドライフィルム１３は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含有することで、熱硬化性を有する。
【００１４】
従来のドライフィルム積層体におけるカバーフィルムは通常はドライフィルムから剥離させやすいポリエチレンフィルムであった。しかし、本発明者らは、特に、ドライフィルムに結晶性エポキシ樹脂が含まれていると、ドライフィルム中の結晶性エポキシ樹脂がポリエチレンフィルムを透過してしまい、ドライフィルム積層体の外面で析出してしまうことを見出した。
【００１５】
そして、本発明者らは、鋭意研究の結果、カバーフィルム１４として延伸ポリプロピレンフィルムを適用することで、上記問題を解決することを見出した。
【００１６】
延伸ポリプロピレンフィルムは一軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのどちらであってもよいが、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００１７】
カバーフィルム１４が延伸ポリプロピレンフィルムであると、カバーフィルム１４は結晶性エポキシ樹脂を透過させにくい。これは、ガス透過率の影響、あるいは添加剤の影響が可能性として考えられる。このため、ドライフィルム積層体１５の外面におけるエポキシ樹脂の析出が抑制されることにより、ドライフィルム１３の組成変化を抑制できる。これによりドライフィルム積層体１５の保存安定性が向上する。また、このようにエポキシ樹脂の析出が抑制されると、ドライフィルム積層体１５の外面におけるエポキシ樹脂からなる粉体の発生も抑制できる。しかも、カバーフィルム１４とドライフィルム１３との間の良好な剥離性を確保できる。
【００１８】
以下、本実施形態のドライフィルム１３が含有する成分について、具体的に説明する。
【００１９】
まず、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）について具体的に説明する。
【００２０】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有している樹脂であれば何でもよい。
【００２１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物と多価カルボン酸類との反応物を含有することが好ましい。
【００２２】
ポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、例えばエポキシ樹脂にカルボン酸を付加させて生じる水酸基を２つ以上有する化合物を含む。
【００２３】
多価カルボン酸類としては、多塩基酸、及び多塩基酸無水物等が挙げられ、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物が挙げられる。
【００２４】
ポリオール化合物と多価カルボン酸類との反応物の重合平均分子量は、７００〜４００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であると、ドライフィルム１３のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。また、重量平均分子量が４００００以下であると、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果から算出される。
【００２５】
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−００５、ＫＦ−００３、ＫＦ−００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
【００２６】
ポリオール化合物と多価カルボン酸類との反応物の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、ドライフィルム１３の現像性が特に向上する。酸価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればより好ましく、８０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましく、酸価が９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば特に好ましい。
【００２７】
ポリオール化合物と多価カルボン酸との反応物は、例えばビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。この場合、ドライフィルム１３の硬化物に高い耐熱性、及び耐メッキ性を付与することができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えば下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物を含有することも好ましい。
【００２８】
【化１】
2017128091.tif 000003
【００２９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）について、具体的に説明する。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するためには、まず式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基（式（２）参照）の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた下記式（３）に示す構造を有する。すなわち、中間体は、式（３）に示す構造中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式（３）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基である。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
2017128091.tif 000005
【００３３】
次に、中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させることによって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。酸無水物は、例えば酸二無水物（ａ３）と酸一無水物（ａ４）とのうち少なくとも一方を含有する。酸無水物が、酸二無水物（ａ３）と酸一無水物（ａ４）とを含有する場合は、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ３）とが反応し、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４）とが反応する。
【００３４】
このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合は下記式（４）に示す構造を有し、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は、下記式（５）に示す構造も有する。
【００３５】
式（４）に示す構造は、中間体の式（３）で示す構造中の二級の水酸基と、酸一無水物（ａ４）における酸無水物基とが反応することで生じる。式（４）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｂは酸一無水物残基である。
【００３６】
【化４】
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【００３７】
式（５）に示す構造は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、式（５）に示す構造は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物（ａ３）が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量の増大が得られる。式（５）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。
【００３８】
【化５】
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【００３９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、更に下記式（６）で示す構造を有することもありうる。式（６）で示す構造は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式（６）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。
【００４０】
【化６】
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【００４１】
中間体の合成時にエポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（２）に示す構造、すなわち、エポキシ基を有することがありうる。また、中間体における式（３）に示す構造の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（３）に示す構造を有することもありうる。
【００４２】
ただし、本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中の式（２）に示す構造、及び式（６）に示す構造の含有割合を低減し、或いは殆どなくすことが可能である。
【００４３】
以上により、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は、式（４）に示す構造も有し、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合は、式（５）に示す構造も有する。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（２）に示す構造と、式（３）に示す構造と、式（６）に示す構造とのうち少なくとも一種を有することがある。
【００４４】
また、エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち、例えば後述する式（７）においてｎ＝１以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基と酸無水物とが反応することで生じる構造を有することもある。
【００４５】
なお、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されたものであり、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造を分析によって同定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合（例えば式（７）においてｎが１以上である場合）には、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物（ａ３）とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を分析してもその構造を同定できなくなる。
【００４６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有するため、後述する光重合開始剤（Ｄ）が併用されると光反応性を有する。この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）はドライフィルム１３に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸無水物に由来するカルボキシル基を有することで、ドライフィルム１３に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は、酸二無水物（ａ３）によって架橋されていることで分子量が調整されている。このため、分子量と酸価とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。すなわち、酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含む場合は、酸無水物の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸一無水物（ａ４）の量を制御することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量及び酸価を容易に調整できる。
【００４７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。
【００４８】
エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（７）に示す構造を有する。式（７）中のｎは、例えば０〜２０の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切に制御するためには、ｎの平均は０〜１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０〜１の範囲内であれば、特に、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は、酸二無水物（ａ３）の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。
【００４９】
【化７】
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【００５０】
不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有する。
【００５１】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は、例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００５２】
触媒が特に、トリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、或いは９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（３）に示す構造を有する中間体が高い収率で得られる。また、ドライフィルム１３の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００５３】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は０．８〜１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、ドライフィルム１３の優れた感光性と保存安定性が得られる。
【００５４】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応を抑制して、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な着色を抑制できる。
【００５５】
このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基とが反応することで生成した水酸基を備える。
【００５６】
酸二無水物（ａ３）は酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ３）は、テトラカルボン酸の無水物を含有することが好ましい。酸二無水物は、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト〔１，２−ｃ〕フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に、酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式（５）及び式（６）におけるＤが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、ドライフィルム１３の良好な現像性を確保しながら、ドライフィルム１３のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物（ａ３）全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。
【００５７】
酸一無水物（ａ４）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物を含有することが好ましい。酸一無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１,２,４−トリカルボン酸−１,２−無水物及びイタコン酸無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。特に、酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、式（４）におけるＢが１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、ドライフィルム１３の良好な現像性を確保しながら、ドライフィルム１３のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物（ａ４）全体に対して、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。
【００５８】
中間体と酸無水物とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸無水物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。
【００５９】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸無水物とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸無水物との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（４）に示す構造及び式（５）に示す構造を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が高い収率で得られる。また、ドライフィルム１３の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００６０】
中間体と、酸無水物とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量増大が抑制されることで、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
【００６１】
中間体と、酸無水物とを反応させる際、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０２〜０．４モルの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．２４モルの範囲内であることがより好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４）の量は０．１〜０．８モルの範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７モルの範囲内であることがより好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。また、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量増大が抑制されることで、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
【００６２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は７００〜１００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であると、ドライフィルム１３のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。また、重量平均分子量が１００００以下であると、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、９００〜８０００の範囲内であることが更に好ましく、１０００〜５０００の範囲内であることが特に好ましい。
【００６３】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、ドライフィルム１３の現像性が特に向上する。酸価が８０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればより好ましく、酸価が９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。
【００６４】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂（Ｇ）ともいう）を含有してもよい。カルボキシル基含有樹脂（Ｇ）は、ポリオール化合物と多価カルボン酸類との反応物に含まれることが好ましいが、ポリオール化合物と多価カルボン酸類との反応物に含まれない成分を含有してもよい。
【００６５】
カルボキシル基含有樹脂（Ｇ）は、例えばカルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｇ１）成分という）を含有できる。（Ｇ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。
【００６６】
カルボキシル基含有樹脂（Ｇ）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｇ２）成分という）を含有してもよい。（Ｇ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ１）とエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（第一の樹脂（ｇ）という）を含有する。この中間体はポリオール化合物であり、化合物（ｇ３）は多価カルボン酸類であるため、第一の樹脂（ｇ）はポリオール化合物と多価カルボン酸類との反応物に含まれる。第一の樹脂（ｇ）は、例えばエポキシ化合物（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。エポキシ化合物（ｇ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エポキシ化合物（ｇ１）は、エチレン性不飽和化合物（ｈ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、或いは更に２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
【００６７】
（Ｇ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂（第二の樹脂（ｉ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂（ｉ）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００６８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみ、又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有樹脂（Ｇ）とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、ドライフィルム１３の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、ドライフィルム１３のタック性を十分に抑制することができる。さらに、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性を確保することができる。なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）はカルボキシル基含有樹脂（Ｇ）のみを含有しても良い。
【００６９】
ドライフィルム１３に含有されるエポキシ化合物（Ｂ）について具体的に説明する。
【００７０】
エポキシ化合物（Ｂ）は、ドライフィルム１３に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｂ）は、一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物（Ｂ）はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ−１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ−１５６）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ−１３６）、並びに特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００７１】
本実施形態では、エポキシ化合物（Ｂ）が結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）を含有する。結晶性エポキシ樹脂とは、融点を有するエポキシ樹脂である。このため、ドライフィルム１３が特に、感光性を有する場合、ドライフィルム１３の現像性を向上させることができ、ドライフィルム１３がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する場合には、現像性の向上が顕著である。この場合、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性を向上させることができ、ドライフィルム１３をアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像することができる。この結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、例えば１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ−１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００７２】
エポキシ化合物（Ｂ）がリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、ドライフィルム１３の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態に係るドライフィルム１３には、更に、重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ含む不飽和化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。この場合、重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つを含む不飽和化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することで、ドライフィルム１３に感光性を付与することができる。
【００７４】
不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）について、具体的に説明する。
【００７５】
不飽和化合物（Ｃ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００７６】
不飽和化合物（Ｃ）が、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、ドライフィルム１３を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、ドライフィルム１３のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００７７】
不飽和化合物（Ｃ）が、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、ドライフィルム１３の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００７８】
不飽和化合物（Ｃ）が、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００７９】
また、光重合開始剤（Ｄ）は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）を含有する。すなわち、ドライフィルム１３は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）を含有する。
【００８０】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。特に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。
【００８１】
光重合開始剤（Ｄ）がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｄ２）を含有することが好ましい。すなわちドライフィルム１３がヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｄ２）を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｄ２）を含有しない場合と比べて、ドライフィルム１３に更に高い感光性を付与できる。これにより、ドライフィルム１３から形成される皮膜に紫外線を照射して硬化させる場合、皮膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００８２】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｄ２）との質量比は、１：０．０１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、ドライフィルム１３から形成される皮膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｄ）がビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）を含有することも好ましい。すなわち、ドライフィルム１３がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｄ２）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）を含有することも好ましい。この場合、ドライフィルム１３から形成される皮膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されることで、解像性が特に高くなる。このため、ドライフィルム１３の硬化物で非常に微細なパターンを形成することが可能となる。特に、ドライフィルム１３から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図２Ａ〜Ｆ参照）、小径の穴を精密且つ容易に形成することが可能となる。
【００８４】
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ１）に対して０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）が０．５質量％以上であると、解像性が特に高くなる。また、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）が２０質量％以下であると、ドライフィルム１３の硬化物の電気絶縁性をビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｄ３）が阻害しにくい。
【００８５】
本実施形態に係るドライフィルム１３は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えばドライフィルム１３は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。ドライフィルム１３が、光重合開始剤（Ｄ）と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。ドライフィルム１３が、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。ドライフィルム１３が、光重合開始剤（Ｄ）と共に、レーザ露光法用増感剤である７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
【００８６】
本実施形態に係るドライフィルム１３は、更に、界面活性剤（Ｅ）を含有することも好ましい。この場合、ドライフィルム１３を形成する際の気泡等の発生が抑制され、均一なドライフィルム１３を形成しやすくなる。
【００８７】
界面活性剤（Ｅ）は、特にフッ素原子を含むことが好ましい。この場合、樹脂組成物の表面張力を大幅に低下させることができるため、ドライフィルム１３の成分の分散性が向上し、より均一性の高いドライフィルム１３を形成しやすい。界面活性剤（Ｅ）としては、例えばＤＩＣ製の品番メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６５、メガファックＦ−５６７、メガファックＦ−５６８、メガファックＦ−５７１、メガファックＲ−４０、及びメガファックＲ−９４；スリーエムジャパン株式会社製のフロラードＦＣ４４３０、及びフロラードＦＣ−４４３２；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロンＳ−２４１、サーフロンＳ−２４２、サーフロンＳ−２４３、サーフロンＳ−４２０、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−６５１、及びサーフロンＳ−３８６；並びにＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５６、及びＰＦ６５２０等が挙げられる。
【００８８】
本実施形態に係るドライフィルム１３は、更に、メラミン（Ｆ）を含有することも好ましい。この場合、ドライフィルム１３に良好な密着性を付与することができ、ドライフィルム１３の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、ドライフィルム１３の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。
【００８９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ドライフィルム１３に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９０】
エポキシ化合物（Ｂ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．７〜２．５の範囲内であることが好ましく、０．７〜２．３の範囲内であればより好ましく、０．７〜２．０の範囲内であればさらに好ましい。さらに、結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ化合物（Ｂ）に対して１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、３５〜１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。この場合、ドライフィルム１３の熱硬化前までの工程においてカルボキシル基含有樹脂の熱硬化反応が抑制され、現像性を向上することができる。
【００９１】
不飽和化合物（Ｃ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、２１〜４０質量％の範囲内であることがより好ましく、２３〜３６質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９２】
光重合開始剤（Ｄ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９３】
ドライフィルムが、界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、界面活性剤（Ｅ）はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して、０．００５〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲内であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９４】
ドライフィルムが、メラミン（Ｆ）を含有する場合、メラミン（Ｆ）はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００９５】
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、ドライフィルム１３は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【００９６】
例えば、ドライフィルム１３が無機充填材を含有してもよい。この場合、ドライフィルム１３から形成される皮膜の硬化収縮が低減する。無機充填材は、例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、ドライフィルム１３及びその硬化物を白色化してもよい。ドライフィルム１３中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０〜３００質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
ドライフィルム１３は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。
【００９８】
ドライフィルム１３は、エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【００９９】
ドライフィルム１３は、メラミン（Ｆ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。
【０１００】
ドライフィルム１３は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
【０１０１】
ドライフィルム１３中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。この場合、樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対してアミン化合物が６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。
【０１０２】
本実施形態によるドライフィルム積層体１５を製造する方法の一例を説明する。
【０１０３】
まず、ドライフィルム１３の成分を含有する樹脂組成物を調製する。樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、樹脂組成物の液状化、又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【０１０４】
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【０１０５】
有機溶剤の量は、樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散するように、すなわち有機溶剤がドライフィルム１３に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、樹脂組成物全体に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【０１０６】
樹脂組成物は、樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、調製され得る。樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、樹脂組成物を調製してもよい。
【０１０７】
保存安定性等を考慮して、樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば樹脂組成物の成分のうち不飽和化合物（Ｃ）及び有機溶剤の一部及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、樹脂組成物の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液からドライフィルム１３を作製してもよい。
【０１０８】
ベースフィルム１２であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂組成物を塗布してから、乾燥することで、ベースフィルム１２上にドライフィルム１３を形成できる。これにより、ドライフィルム１３とドライフィルム１３を支持するベースフィルム１２とを備えるベースフィルム付きドライフィルムが得られる。樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。樹脂組成物の乾燥温度は、樹脂組成物が含有する有機溶剤を揮発させるために、例えば４０〜１５０℃の範囲内である。
【０１０９】
続いて、ドライフィルム１３にカバーフィルム１４である延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させることにより、ドライフィルム積層体１５が得られる。このドライフィルム積層体１５は、例えばロール状に巻いて保管する。以上により、保管しても、エポキシ樹脂等が析出しにくく、ドライフィルム１３からカバーフィルム１４が剥離しやすいドライフィルム積層体１５が形成される。
【０１１０】
本実施形態によるドライフィルム１３は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に、ドライフィルム１３は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。
【０１１１】
ドライフィルム１３からなる皮膜の厚みが２５μｍの場合に、ドライフィルム１３からなる皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることが好ましい。この場合、十分に厚みの大きい電気絶縁性の層をフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、ドライフィルム１３を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、ドライフィルム１３から厚み２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。
【０１１２】
皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることは、次の方法で確認できる。適当な基材上に樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍのドライフィルム１３からなる皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射する。露光後の皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する。この処理後の皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、現像可能であると判断できる。
【０１１３】
以下に、本実施形態によるドライフィルムから形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図２Ａから図２Ｆを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。
【０１１４】
まず、図２Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備える。コア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。
【０１１５】
ドライフィルム積層体１５におけるカバーフィルム１４をドライフィルム１３から剥離する。本実施形態では、カバーフィルム１４がドライフィルム１３から容易に剥離可能である。ドライフィルム１３をコア材１上に重ねる。
【０１１６】
続いて、ドライフィルム１３とコア材１に圧力をかけてから、図２Ｂに示すようにベースフィルム１２をドライフィルム１３から剥離することで、ベースフィルム１２上からドライフィルム１３をコア材１上へ転写する。これにより、図２Ｃに示すようにコア材１上に、ドライフィルム１３からなる皮膜４が設けられる。
【０１１７】
皮膜４を露光することで図２Ｄに示すように部分的に光硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜４に当てがってから、ネガマスクを介して皮膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１１８】
なお、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜４上の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜４を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０１１９】
また、ドライフィルム１３をコア材１に重ねてから、ベースフィルム１２を剥離することなく、ベースフィルム１２を透過させて紫外線をドライフィルムからなる皮膜４に照射することで皮膜４を露光し、続いて現像処理前に皮膜４からベースフィルム１２を剥離してもよい。
【０１２０】
続いて、皮膜４に現像処理を施すことで、図２Ｄに示す皮膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図２Ｅに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、ドライフィルムの組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【０１２１】
現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
【０１２２】
続いて、皮膜４を加熱することで熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜２００℃の範囲内、加熱時間３０〜１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【０１２３】
必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜４の光硬化を更に進行させることができる。
【０１２４】
以上により、コア材１上に、ドライフィルム１３の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールめっき９を設けることができる。これにより、図２Ｆに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備えるプリント配線板１１が得られる。なお、図２Ｆにおいて、ホールめっき９は穴６の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴６の内側全体にホールめっき９が充填されていてもよい。
【０１２５】
本実施形態によるドライフィルム１３から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【０１２６】
まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、ドライフィルム１３から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に光硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。
【０１２７】
以上により、コア材上に、ドライフィルム１３の硬化物からなるソルダーレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備えるプリント配線板が得られる。
【実施例】
【０１２８】
（１）カルボキシル基含有樹脂の合成
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表１中の「第一反応」欄に示す成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。続いて、フラスコ内の中間体の溶液に表１の「第二反応」欄に示す成分を投入し、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（１）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例Ａ−６を除き、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（２）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、及び酸価は表１中に示す通りである。成分間のモル比も表１に示している。
【０１２９】
なお、表１中の（ａ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物１：式（７）で示され、式（７）中のＲ1〜Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物２：式（７）で示され、式（７）中のＲ１及びＲ５がいずれもメチル基、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８がいずれも水素であるエポキシ当量２７９ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
【０１３０】
【表１】
2017128091.tif 000010
【０１３１】
（２）樹脂組成物の調製
後掲の表に示す成分を３本ロールで混練してから、フラスコ内で撹拌混合することで、樹脂組成物を得た。なお、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４。
・光重合開始剤Ｃ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、品名ＹＸ−４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ。
・結晶性エポキシ樹脂Ｂ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品名ＹＤＣ−１３１２、融点１３８〜１４５℃、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ。
・非晶性エポキシ樹脂溶液Ａ：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、液状樹脂、エポキシ当量４１０ｇ／ｅｑを固形分９０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分９０％換算のエポキシ当量は４５５．５６ｇ／ｅｑ）。
・非晶性エポキシ樹脂溶液Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９０〜１００℃、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑを固形分７５％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分７５％換算のエポキシ当量は２８５．３３ｇ／ｅｑ）。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０。
・青色顔料：フタロシアニンブルー。
・黄色顔料：１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（イミノ）］ビス（９，１０−アントラセンジオン）。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・タルク：日本タルク社製、品番ＳＧ−２０００。
・ベントナイト：レオックス社製、品番ベントンＳＤ−２。
・界面活性剤Ａ：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ−４７７。
・界面活性剤Ｂ：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ−５５６。
・レオロジーコントロール剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番ＢＹＫ−４３０。
・溶剤：メチルエチルケトン。
【０１３２】
（３）テストピースの作製［実施例１〜１３、比較例１〜４］
樹脂組成物を、ベースフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータで塗布してから、８０℃で３０分、続いて１１０℃で５分加熱することで乾燥させることにより、厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。
【０１３３】
続いて、ドライフィルムの上をカバーフィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルムで覆い、４０℃のロールに通してカバーフィルムを圧着することで、ドライフィルム積層体を得た。
【０１３４】
厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍであるくし型電極を形成し、これによりプリント配線板を得た。このプリント配線板の導体配線における厚み１μｍ程度の表層部分を、メック株式会社製の品番ＣＺ−８１００で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。
【０１３５】
続いて、ドライフィルム積層体のカバーフィルムを剥がした後、プリント配線板にドライフィルムを加熱ラミネートした。加熱ラミネートは、真空ラミネーターで０．５ＭＰａ、８０℃、１分の条件で行った。これにより、プリント配線板上に厚み２５μｍの皮膜を形成した。
【０１３６】
皮膜にベースフィルムが重なったままで、ベースフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム上から直径８０μｍの円形状の非露光部を含むネガマスク、及びベースフィルムを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。
【０１３７】
続いて、ベースフィルムを皮膜から剥がし皮膜に１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を３０℃、０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。
【０１３８】
続いて、皮膜に純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射することで洗浄した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、穴を形成した。
【０１３９】
続いて、この皮膜を１６０℃で６０分間加熱した後、更に、皮膜に１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。
【０１４０】
これにより、プリント配線板上にドライフィルムの硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。
【０１４１】
（４）評価試験
各実施例及び比較例について、評価試験を行った。ただし、比較例２においては、カバーフィルムを剥がす時に、ドライフィルムがカバーフィルムに貼着したため、（４−２）〜（４−６）の評価は行っていない。また、比較例３、４においては現像処理工程において現像残渣が発生したため、（４−２）〜（４−６）の評価は行っていない。
【０１４２】
（４−１）現像性
各実施例及び比較例について、テストピースを作製する場合と同じ方法で、プリント配線板上にドライフィルムからなる厚み２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、露光することなく現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純粋を０．２ＭＰaの噴射圧で９０秒間噴射した。処理後のプリント配線板を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：皮膜が全て除去されている。
Ｂ：皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
【０１４３】
（４−２）解像性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が７０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が７０μｍ未満である。
Ｃ：明確な穴が形成されない。
【０１４４】
（４−３）耐メッキ性
各実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層及び金属層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。
【０１４５】
（４−４）線間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１２０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１２０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１００時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持したが、試験開始時から１２０時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１００時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１４６】
（４−５）層間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に６０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から５０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から３５時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持したが、試験開始時から５０時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から３５時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１４７】
（４−６）ＰＣＴ
各実施例及び比較例のテストピースを１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の環境下で８０時間放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：硬化物からなる層に異常は見られなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が見られた。
Ｃ：硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。
【０１４８】
（４−７）塗膜表面状態
各実施例及び比較例における樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱乾燥させた後の皮膜を観察し、次の評価基準により評価した。
Ａ：均一な表面状態である。
Ｂ：若干、膜厚にムラがある箇所がある。
Ｃ：ピンホールが発生している。
【０１４９】
（４−８）ドライフィルム安定性１
各実施例及び比較例において、ドライフィルム積層体を製造した直後から、２０℃で、２週間保存した時に、ドライフィルム積層体における針状結晶様の異物の発生の有無を次の評価基準により評価した。
Ａ：針状結晶様の異物は観察されなかった。
Ｂ：カバーフィルムの内面（ドライフィルムがある面）に針状結晶様の異物が観察された。
Ｃ：カバーフィルムの外面（ドライフィルムがある面と反対面）に針状結晶様の異物が観察された。
【０１５０】
この結果を、表２、及び表３中の「ドライフィルム安定性１（ＯＰＰ）」の欄に示す。また、比較評価のために、カバーフィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに変更した場合、及びポリエチレン（ＰＥ）フィルムに変更した場合についても、同様に評価試験を行った。その結果を、表２、及び表３中の「ドライフィルム安定性１（ＰＥＴ）」の欄、「ドライフィルム安定性１（ＰＥ）」の欄に、それぞれ併せて示す。
【０１５１】
（４−９）ドライフィルム安定性２
各実施例及び比較例において、ドライフィルムの積層物を作製した後に、ロール状に巻いて、２０℃で２週間保存した時に、ドライフィルム積層体における針状結晶様の異物の発生の有無を次の評価基準により評価した。
Ａ：針状結晶様の異物は観察されなかった。
Ｂ：ベースフィルムあるいは、カバーフィルムの内面に針状結晶様の異物が観察された。
Ｃ：ベースフィルムあるいは、カバーフィルムの外面に針状結晶様の異物が観察された。
【０１５２】
この結果を、表２、及び表３中の「ドライフィルム安定性２（ＯＰＰ）」の欄に示す。また、比較評価のために、カバーフィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに変更した場合、及びポリエチレン（ＰＥ）フィルムに変更した場合についても、同様に評価試験を行った。その結果を、表２、及び表３中の「ドライフィルム安定性２（ＰＥＴ）」の欄、「ドライフィルム安定性２（ＰＥ）」の欄に、それぞれ併せて示す。
【０１５３】
（４−１０）カバーフィルム剥離性
各実施例及び比較例において、カバーフィルムの剥離性を次の評価基準により評価した。
Ａ：カバーフィルムが容易に剥離でき、カバーフィルムにドライフィルムの貼着が見られなかった。
Ｂ：カバーフィルムは容易に剥離できるが、カバーフィルムにドライフィルムの貼着が見られた。
Ｃ：カバーフィルムの剥離が困難で、カバーフィルムにドライフィルムの貼着が見られた。
【０１５４】
この結果を、表２、及び表３中の「カバーフィルム剥離性（ＯＰＰ）」の欄に示す。また、比較評価のために、カバーフィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに変更した場合、及びポリエチレン（ＰＥ）フィルムに変更した場合についても、同様に評価試験を行った。その結果を、表２、及び表３中の「カバーフィルム剥離性（ＰＥＴ）」の欄、「カバーフィルム剥離性（ＰＥ）」の欄に、それぞれ併せて示す。
【０１５５】
上記の評価試験についての評価結果を表２、及び表３に示した。なお、表２、３中の「結晶性エポキシＥ／Ａ」はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、結晶性エポキシ樹脂（Ｂ１）に含まれるエポキシ基の当量、「非晶性エポキシＥ／Ａ」は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、非晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量、「エポキシ全体Ｅ／Ａ」はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量である。
【０１５６】
【表２】
2017128091.tif 000011
【０１５７】
【表３】
2017128091.tif 000012
【０１５８】
以上の結果によると、カバーフィルムがポリエチレンフィルムであり、樹脂組成物が結晶性エポキシ樹脂を含んでいるとカバーフィルムの外面に針状結晶様の異物が観察された。この針状結晶様の異物は、分析の結果、結晶性エポキシ樹脂であった。この現象から、ドライフィルム中で溶解している結晶性エポキシ樹脂がポリエチレンフィルムを透過し、溶解状態を保てなくなり、結晶化したと考えられる。また、ロール巻きの状態で保存した場合においては、ベースフィルムの外面のカバーフィルムと接する部分に針状結晶様の異物が観察された。これは、ドライフィルムに溶解している結晶性エポキシ樹脂が、カバーフィルムであるポリエチレンフィルムを透過した後、ポリエチレンフィルムより密着性が強いポリエチレンテレフタレートフィルムからなるベースフィルムの外面に密着し、結晶化したためであると考えられる。
【０１５９】
カバーフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであると、カバーフィルムでのドライフィルムの貼着が生じる。これは、硬化前のドライフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムと比較的密着が強く、ベースフィルムと同じ素材を使用しているためであると考えられる。
【０１６０】
一方、ドライフィルムに結晶性エポキシ樹脂が含まれ、ドライフィルム積層体のベースフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、カバーフィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであると、結晶性エポキシ樹脂の透過、あるいは析出を防ぐことができ、良好な安定性が得られる。また、カバーフィルムを剥離する際、ドライフィルムが貼着することなく容易に剥がすことが可能となる。
【符号の説明】
【０１６１】
１２  ベースフィルム
１３  ドライフィルム
１４  カバーフィルム
１５  ドライフィルム積層体
【図１】
2017128091.tif 000014
【図２】
2017128091.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月8日(2016.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
【表１】
2017128091.tif 000016