(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する難黒鉛化性炭素であるとともにアニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質１２を含む正極１と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質２１を含む負極２と、非水電解液４と、を有し、正極活物質１２にＸ線を照射したときのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に回折ピークを有する非水電解液蓄電素子１０。【選択図】図２
2017142955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する難黒鉛化性炭素であるとともにアニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を有し、
前記正極活物質にＸ線を照射したときのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に回折ピークを有する非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に２つの回折ピークを有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記回折ピークのうち、低角側の回折ピークの強度Ｉｌと、高角側の回折ピークの強度Ｉｈと、の強度比がＩｌ／Ｉｈ＞１を満たすことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記負極活物質は、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかであることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にアニオン、負極にカチオンを吸蔵あるいは放出する非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や電池自動車の実現に向けた取り組みの中で、エネルギー密度が高く高速充放電性に優れた蓄電素子の開発が盛んに行われている。
上記の特性を満たす蓄電素子として、導電性高分子や炭素質材料などを含む正極と、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを有する非水電界蓄電池が知られている。
このような非水電解液蓄電池は、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、前記正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる。このようないわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子において、例えばリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、下記化学式１に示すような反応が生じる。すなわち、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【０００３】
【化１】
2017142955.tif 000003
【０００４】
アニオンを吸蔵・放出する正極活物質としては黒鉛が知られている（例えば特許文献１〜３など参照）。
しかしながら、単に正極に黒鉛を用いたのみでは、高容量と優れたサイクル特性を両立することは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段として本発明の非水電解液蓄電素子は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する難黒鉛化性炭素であるとともにアニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有し、前記正極活物質にＸ線を照射したときのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に回折ピークを有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す全体構成図である。
【図２】図１に示した非水電解液蓄電素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２に示した正極活物質の断面の一例を模式的に示す断面拡大図である。
【図４】実施例８における１サイクル目の放電曲線、及び１００サイクル目の放電曲線を表す図である。
【図５】実施例１０における１サイクル目の放電曲線、及び１００サイクル目の放電曲線を表す図である。
【図６】本発明の比較例として用いる非水電解液蓄電素子の一例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜非水電解液蓄電素子＞
本発明の第１の実施形態にかかる非水電解液蓄電素子１０は、図１に示すように、正極１と、正極１に対向して設けられた負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３と、非水電解液４と、を有している。
非水電解液蓄電素子１０はまた、正極１と、負極２と、セパレータ３と、非水電解液４とを囲繞して保持する電池外装缶たる容器５と、容器５を貫いて正極１と接続された正極線６と、同様に容器５を貫いて負極２と接続された負極線７と、を有している。
なお、非水電解液４は容器５内全体に広がっている。本実施形態では、かかる非水電解液蓄電素子１０が非水電解液二次電池である場合について述べるが、例えば、非水電解液キャパシタ等であっても良い。
【００１０】
＜正極＞
正極１は、図２に示すように、正極集電体１１と、正極活物質１２を含む正極材Ｐと、を備えた平板状の電極部である。
正極１は、正極活物質１２を含んでいれば特に制限はなく、また形状、大きさも目的に応じて適宜選択して良い。
正極材Ｐは、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する正極活物質１２と、バインダ１３と、導電助剤１４と、増粘剤１５と、を含有する。なお正極材Ｐは、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質１２を少なくとも含み、必要に応じてバインダ１３、増粘剤１５、導電助剤１４の何れか１つ以上を含んでも良い。
【００１１】
＜バインダ及び増粘剤＞
バインダ１３は、正極活物質１２同士あるいは正極活物質１２と正極集電体１１とを結着させ、電極構造を維持するためのバインダである。
バインダ１３の材料としては、例えばフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の何れかを用いることが好ましい。
フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
バインダ１３の材料には他にもエチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なおバインダ１３は、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００１２】
＜導電助剤＞
導電助剤１４は、電極材Ｐ中に分散して、導電ネットワークの形成を補助するための導電性材料である。導電助剤１４は、特に金属材料あるいは正極活物質１２に合わせて炭素質材料を用いることが望ましい。
導電助剤１４に用いられる金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
導電助剤１４に用いられる炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
導電助剤１４は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。導電助剤１４に用いられる材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００１３】
＜正極集電体＞
正極集電体１１は、本実施形態ではステンレススチール製の平板状の部材である。正極集電体１１は、非水電解液蓄電素子１０に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体１１の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどを用いても良い。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
【００１４】
＜正極活物質＞
正極活物質１２は、図２に示すように複数の炭素粒子３１に分散した状態で焼結された態様で正極１を構成している。
正極活物質１２は、本実施形態では、Ｘ線回折スペクトルにおいて，ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に回折ピークを有する難黒鉛化性炭素である。
正極活物質１２は、図３に示すように、それぞれの炭素粒子３１について、三次元網目構造を形成する複数の細孔３２を有している。
【００１５】
かかる構成について、従来技術を含めてさらに詳しく説明する。
従来技術として、正極活物質として、後述する比較例２〜５に示すように、黒鉛を始めとする各種炭素系材料を用いる技術が知られている。
また、Ｌｉ系の２次電池においては、ますますの高容量化が求められており、かかる高容量化を目的として、正極活物質中にアニオンを挿入することで高容量化を図る構造が考えられる。黒鉛のような正極活物質中にアニオンを挿入するためには、一般には対Ｌｉ電位で４．５Ｖ程度の電位差を与える必要があるという知見が得られている。
【００１６】
しかしながら正極活物質として単に黒鉛を用いた場合には、高容量を得る目的で４．５Ｖ（対Ｌｉ電位）以上まで電圧を印加すると、黒鉛内に黒鉛層間距離（ｄ＝０．３３５ｎｍ）よりも大きいサイズのアニオンが挿入されることになる。
このように、結晶構造中にアニオンを挿入しようと試みると、アニオンの挿入及び脱離に対して結晶構造が追従できずに黒鉛結晶構造の崩壊が生じる。黒鉛結晶構造の崩壊は、正極活物質粒子の崩壊を意味するため、アニオンの挿入が不可能となり、充放電を繰り返した場合に容量低下につながる。
【００１７】
本発明の非水電解液蓄電素子は、高容量を得る目的で高い電圧で充放電を繰り返し、難黒鉛化性炭素の炭素層間にアニオンを挿入した場合であっても、炭素層間の拡張を三次元網目状に形成された細孔が緩和するため、正極活物質１２の構造の崩壊を抑制する。
したがって、電圧を高くすることにより高いエネルギー密度を有し、高い電圧で充放電を繰り返した場合でも、正極活物質１２の構造の崩壊を抑制できるため、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れている。
【００１８】
図３に正極活物質１２の各炭素粒子３１ごとの概略断面図を示す。
言い換えると図３は、「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有している正極活物質１２の断面を、ＴＥＭによる写真に基づいて作成した概略断面図である。
なお、炭素粒子３１は、正極材Ｐの中で混合された正極活物質１２のうち、正極活物質１２が一塊にまとまったうちの一部分を指している。
正極活物質１２は、難黒鉛化性炭素で形成された壁部３４と、三次元網目構造を形成する複数の細孔３２と、を有している。
正極活物質１２が「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」とは、炭素粒子３１の表面及び内部に複数の細孔３２を有し、隣接する細孔３２が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開口部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
正極活物質１２が三次元網目構造を形成する複数の細孔３２を有していることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。
【００１９】
正極活物質１２が三次元網目構造を形成する複数の細孔３２を有する構成は、アニオンが細孔３２に対して円滑に吸蔵及び放出されやすい点で有利である。
正極活物質１２に形成される細孔３２は、最小径が２ｎｍ未満の「ミクロ孔」及び最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の「メソ孔」のいずれの細孔であっても良い。しかしながら、細孔３２は、正極活物質１２へのアニオンの挿入の効率を考えると、メソ孔であることが好ましい。炭素粒子３１に形成された細孔３２がメソ孔であると、アニオンの直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、メソ孔の最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるため、アニオンが円滑に細孔３２の内部に移動して吸蔵されやすい点で有利である。
【００２０】
細孔３２の開口の向きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開口がランダムな方向に形成される方がより望ましい。ランダムとは、正極活物質１２にアニオンが浸潤する方向に対して特定の規則性あるいは法則性を持たない状態を示している。正極活物質１２に細孔３２が規則性を持って形成されると、様々な角度からアニオンを吸蔵することが難しくなってしまうためである。
炭素粒子３１の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状が好ましい。
【００２１】
正極活物質１２の結晶性としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２５．００度以上、２７．００度以下の領域において回折ピークを有することが好ましく、ブラッグ角度２θの領域において２つの回折ピークを有することがより好ましい。
【００２２】
Ｘ線回折スペクトルについて説明する。
Ｘ線回折スペクトルは、例えばＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いた測定結果から入手することができる。
原子が規則正しく配列している物質に、原子の間隔と同程度の波長を持つＸ線が入射すると、各原子に所属する電子によりＸ線が散乱される。散乱したＸ線は干渉し合い、特定の方向で強め合うことで、Ｘ線の回折現象が生じる。
入射するＸ線の波長を変化させながら回折スペクトルを測定することで、物質の結晶構造の格子間距離を測定することができる。
このとき、測定対象が非晶質（アモルファス）であれば、格子間距離に規則性がなく、回折スペクトルは測定波長全般において緩やかな山状か、平坦になってしまうに過ぎない。しかしながら、結晶化した部分については、格子間距離が規則性を示すので、格子間距離に対応する特定の波長において回折スペクトルにピーク（極大値）が現われる。以降の説明ではかかる特定の極大値を特に回折ピークという。
【００２３】
すなわちブラッグ角度２θの領域において回折ピークを有していることは、正極活物質１２の炭素粒子３１内において、少なくとも一部が結晶構造化していることを示している。言い換えると炭素粒子３１内の一部が黒鉛化していることを示している。
黒鉛化していれば、対Ｌｉ電位における４．５Ｖ以上の電位においてアニオンの挿入が起こり、より高い容量を得ることができる。
【００２４】
また、回折ピークが２つあることは、格子間距離の異なる２つの結晶構造が現われていることを示している。ここで２つのピークのうち低角側の回折ピーク強度をＩｌ、高角側の回折ピーク強度をＩｈとした場合に、強度比Ｉｌ/Ｉｈ＞１であることがより好ましい。
低角側のピーク強度Ｉｌの割合が大きいことは、黒鉛化している領域の炭素層間距離ｄが大きいことを意味する。したがって強度比Ｉｌ/Ｉｈが１より大きいと、アニオンの挿入されるときにも炭素層構造を壊すことがなく、より高容量を得ることができる。
なお、正極活物質１２の結晶性としては、炭素粒子３１を構成する炭素のすべてが結晶構造となっている必要はなく、非晶質構造が存在してもよい。このように炭素粒子３１の一部分のみが結晶化されたときにも、回折ピークは生じる。しかしながら、全体が非晶質もしくは回折ピークが生じない程度の微小な結晶構造しか有さない場合には、アニオンの挿入に対して十分な強度を持ち得ない。
【００２５】
正極活物質１２の「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」構造についてさらに説明する。
細孔３２が形成されている状態の指標として、表面に吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させ、当該分子の吸着量から試料の比表面積を求めたり、ガス分子の凝縮から細孔分布を測定するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法と呼ばれる方法が知られている。
正極活物質１２のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上１，７００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
かかるＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ法を用いて求めることができる。
ＢＥＴ比表面積は、その数値が大きいほど、細孔３２の形成量が多いことを示す。
正極活物質１２のＢＥＴ比表面積が当該範囲内であると、細孔３２の形成量が十分となり、正極活物質１２内でのアニオンの移動が容易となって放電容量が大きくなる。
【００２６】
一方で、比較例３に示す活性炭のように正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、電解液との反応が容易に進みすぎるために、充放電の繰り返しによって電解液の分解が促進され長期的には放電容量が低下してしまう虞がある。
正極活物質１２のＢＥＴ比表面積が既に述べたような範囲内であると、細孔３２を十分な量形成しつつも、電解液との反応を低減して電解液の分解が促進されにくくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制される。
【００２７】
炭素粒子３１の細孔３２が占める容積すなわち細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。
細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、形成された細孔３２のうち比較的大きなメソ孔同士が図３に示すように互いに連結しやすくなり、正極活物質１２内でのアニオンの移動がさらに容易になって放電容量が向上する。
【００２８】
一方、炭素粒子３１の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量が増大する。
さらに、細孔３２を形成している炭素質の壁部３４が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても壁部３４の形状が保たれて、長期サイクル性が向上する。
炭素粒子３１の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２９】
難黒鉛化性炭素は、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ピッチ系の熱硬化性樹脂等を出発原料とし、これに熱処理を施すことにより得られる。なお、かかる出発原料に限定されるものではなく、その他の熱硬化性樹脂を出発原料としても良い。
このような難黒鉛化性炭素の一例として、例えば、クノーベル（登録商標：東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
正極活物質１２の製造方法について述べる。
まず、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質たる出発原料を成形し、２０００℃以上で焼成することにより炭化させる。
その後、酸又はアルカリで筋材を溶解することで、筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
筋材としては、酸又はアルカリ可溶性の金属が好ましい。ただし、かかる構成に限定されることなく、目的に応じて適宜選択することができる。その他一例として、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。
出発原料としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、出発原料は一般に有機物であり、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素粒子３１を製造することは難しい。
【００３１】
一般的に、焼成した炭素材料には、熱応力が残留する。このような熱応力は、異なる材料を混合して焼成したときには、特に互いの熱膨張係数の差などで大きくなる傾向にあることが知られている。
本実施形態の製造方法によれば、焼成時には、筋材が溶解することで後に細孔３２となる壁部３４の周辺部分と、壁部３４の中心付近と、では、熱と圧力のかかり方が異なると考えられるので、残留する熱応力も異なる。
かかる熱応力の差によって、炭素粒子３１の格子間距離に差が生じやすく、またさらに、焼成されることで難黒鉛化炭素の一部が結晶構造へと変化しやすい。かかる構成により、正極活物質１２の結晶構造は、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の範囲において２つの回折ピークを有する。
【００３２】
＜＜正極の製造方法＞＞
正極活物質１２に、必要に応じて、バインダ１３、増粘剤１５、導電助剤１４、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
溶媒としては、水、アルコールなどの水系溶媒が挙げられる。
なお、溶媒には水系溶媒以外にも有機系溶媒を用いても良く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどを用いても良い。
なお、正極活物質１２をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【００３３】
＜負極＞
負極２は、図２に示すように、負極集電体２１と、負極活物質２２を含む負極材Ｎと、を備えた平板状の電極部である。
負極２は、負極活物質２２を含んでいれば特に制限はなく、また形状、大きさなども目的に応じて適宜選択して良い。
なお負極材Ｎは、カチオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質２２を少なくとも含み、必要に応じてバインダ１３、増粘剤１５、導電助剤１４などを含んでも良い。
【００３４】
＜負極活物質＞
負極活物質２２として用いられる材料は、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
かかる炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３５】
ただし、負極活物質２２は、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極活物質２２に用いられる材料は、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどであっても良い。
その他、負極活物質２２に用いられる金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
また負極活物質２２に用いられる金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
同リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
同チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらの負極活物質２２に用いられる材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
【００３６】
＜導電助剤＞
負極２に用いられる導電助剤としては、正極１で既に説明した導電助剤１４と同様の導電助剤を用いることができる。
【００３７】
＜バインダ及び増粘剤＞
負極２に用いられるバインダ及び増粘剤としては、正極１で既に説明したバインダ１３と同様のバインダ及び増粘剤を用いることができる。
なお、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３８】
＜＜負極集電体＞＞
負極集電体２１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体２１の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体２１の形状は、図１に示す平板状の他、目的に応じて適宜選択して良い。
負極集電体２１の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
＜＜負極の製造方法＞＞
負極２の製造方法としては、負極活物質２２に、必要に応じてバインダ１３、増粘剤１５、導電助剤１４、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材Ｎを、負極集電体２１上に塗布して乾燥する方法が用いられる。
なお、スラリー状とした負極材Ｎをそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により負極集電体２１上に負極活物質２２の薄膜を形成する方法などを用いても良い。
かかる製造方法に用いる溶媒としては、正極１の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
【００４０】
＜非水電解液＞
非水電解液４は、非水溶媒に電解質塩４１を溶解してなる電解液である。
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩４１の溶解力が高い点で好ましい。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
エステル系有機溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチルなどが挙げられる。
エーテル系有機溶媒としては、例えば、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
非水電解液４に用いる非水溶媒としては、その他にもエステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら非水溶媒の構成について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
＜＜電解質塩＞＞
非水電解液４に用いる電解質塩４１としては、リチウム塩が好ましく、特にＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれか一方を含有することがより好ましい。
なお、リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）が、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から好ましい。
電解質塩４１の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、非水溶媒中で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４４】
＜＜セパレータ＞＞
セパレータ３は、正極１と負極２との短絡を防ぐために正極１と負極２との間に設けられる。
セパレータ３の材質、形状、大きさ、構造は、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータ３の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
セパレータ３の形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。セパレータ３の平均厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
なお、セパレータ３の大きさは、非水電解液蓄電素子１０に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態では、セパレータ３を２層構造としたが、さらに複数のセパレータ３を重ね合わせた積層構造であってもよい。また、セパレータ３は単層構造であっても良い。
【００４５】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子１０の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、正極１、負極２、非水電解液４と、必要に応じて用いられるセパレータ３とを、適切な形状に組み立て、容器５に収める方法などが挙げられる。更に、必要に応じて他の構成部材を用いても良い。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、図１に示すような形状の他にも、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一例として、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどでも良い。
【００４６】
＜用途＞
本実施形態の非水電解液蓄電素子１０は、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどとして好適に用いることができる。
非水電解液蓄電素子１０の用途には、特に制限はなく、各種用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【００４７】
以下、本発明の実施例として、正極活物質１２を種々の条件で製造した場合について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例で用いる炭素粒子３１における細孔３２の形成状態及び結晶性を確認するために、以下に示すような測定を行った。
【００４９】
＜正極活物質の細孔の形成状態＞
各実施例及び比較例で用いる正極活物質１２において、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察し、以下の基準で評価した。結果を表１から表３−２に示す。
［評価基準］
○：図３に示すような三次元網目構造を形成する細孔を確認できた
×：図３に示すような三次元網目構造を形成する細孔が確認出来ない。
【００５０】
＜正極活物質の結晶性＞
各実施例及び比較例で用いる正極活物質１２のＸ線回折スペクトルを、ＸＲＤ（Ｄｉｃｏｖｅｒ８、Ｂｒｕｋｅｒ社製）によりＸ線回折法を用いて求めた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いている。
なお、正極活物質１２の結晶性の評価は、Ｘ線回折スペクトルにおいて，ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に存在する、黒鉛の層構造の規則性に由来するピークに着目し評価しており、範囲内のピークの数、ピークの位置する角度、及び前記ピークが２つ存在する際には２つのピークのうち低角側のピークの強度Ｉｌと高角側のピークの強度Ｉｈの強度比Ｉｌ/Ｉｈを求めた。結果を表１から表３−２に示す。
【００５１】
＜正極活物質のＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定＞
各実施例及び比較例で用いる正極活物質１２のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めた。結果を表１から表３−２に示す。
正極活物質１２の細孔容積を、ＢＥＴ比表面積を求めた際に用いた吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めた。結果を表１から表３−２に示す。
【００５２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
＜正極スラリーの調製＞
正極活物質１２として三次元網目構造を形成する複数の細孔３２を内部に有する難黒鉛化性炭素（以下炭素Ａ）（クノーベル：登録商標・難黒鉛化性炭素系、東洋炭素株式会社製）、導電助剤１４としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダ１３としてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤１５としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：４．５となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーたる正極材Ｐを得た。
【００５３】
＜正極の作製＞
次に、得られた正極材Ｐを、正極集電体１１としての平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極１とした。
【００５４】
＜セパレータ＞
セパレータ３としては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【００５５】
＜負極＞
負極２は直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔（平均厚み５００μｍ）を使用した。
＜非水電解液＞
非水電解液４としては、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝２：９６：２（質量％）の混合溶液（キシダ化学社製）を用いた。
＜非水電解液蓄電素子の製造＞
正極１、負極２、セパレータ３を１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
前記２０３２型コインセルに、非水電解液４を４００μＬ注入した。
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子１０について、以下のようにして、充放電試験を行った。
【００５６】
＜充放電試験＞
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子１０を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、まず充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として５．２Ｖまで定電流充電する。
その後２４時間充電を休止したあと、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として３．０Ｖまで定電流放電が行われる。
なお、０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子１０を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。また、１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子１０を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
かかるエージング処理のあと、以下のステップに示す充放電を行った。
［１］：充放電レート１Ｃ換算の電流値において５．２Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート１Ｃ換算の電流値において３．０Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
［５］：上記［１］〜［４］を１サイクルとし、１００サイクル目まで充放電を繰り返した。
【００５７】
かかる充放電試験を１００サイクル目まで充放電を繰り返す中で、エージング処理後１サイクル時放電容量、１００サイクル時放電容量、及び１サイクル時放電容量に対する１００サイクル時放電容量の維持率を測定した。
なお、放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）である。また、高容量を維持し続ける特性（高容量・長寿命性）については、以下に示す評価基準に基づいて評価した。
また同様に、数式１を用いて求めた１００サイクル時容量維持率を表１に示した。
【００５８】
【数１】
2017142955.tif 000004
【００５９】
［評価基準］
○：１００サイクル時放電容量が６０ｍＡｈ/g以上、かつ、１００サイクル時放電容量が９５％以上
△：１００サイクル時放電容量が５０ｍＡｈ/g以上６０ｍＡｈ/g未満、かつ、１００サイクル時放電容量が９５％以上
×：１００サイクル時放電容量が５０ｍＡｈ/g未満、かつ、１００サイクル時放電容量が９５％未満
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、正極活物質を難黒鉛化性炭素（ベルファインＬＮ、ＡＴエレクトロード株式会社製）、及び正極１’を形成する各材料の固形分の質量比を１００：７．５：３．０：３．８に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、以降に示す比較例は、図６に示すように、実施例１と同様の構成については同一の番号を付して説明を省略し、特に説明を要する構成については、「正極１’」のように点を付して比較例であることを示す。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、正極活物質を易黒鉛化性炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を１００：７．５：３．０：１１．３に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例３）
実施例１において、正極活物質を活性炭（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を１００：７．５：３．０：３．８に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例４）
実施例１において、正極活物質をメソポーラスカーボン（カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製）、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を１００：７．５：５．８：１７．８に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。            
【００６４】
（比較例５）
実施例１において、正極活物質を天然黒鉛（特ＣＰ、日本黒鉛工業株式会社製）、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を１００：７．５：３．０：３．８に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2017142955.tif 000005
【００６６】
表１の結果から、三次元網目構造を形成する複数の細孔３２を内部に有する難黒鉛化性炭素を正極活物質１２に含む実施例１では、比較例１〜５に比べて１００サイクル時放電容量が高く、高いエネルギー密度を有していることがわかる。また、比較例１〜５では、１００サイクル時容量維持率が９５％を下回っているのに対し、実施例１では９５％以上を維持しており、実施例１が長期サイクル性にも優れていることがわかる。
また、実施例１は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の間に回折ピークを有している。かかる構成により、非水電解液蓄電素子１０は、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れる。
【００６７】
（実施例２〜７）
実施例１において、正極活物質１２を表２に示すように結晶性、及び比表面積の異なる炭素Ｂ〜Ｆ（クノーベル（登録商標）難黒鉛化性炭素系、東洋炭素株式会社製）にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の非水電解液蓄電素子１０を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
（比較例６）
実施例１において、正極活物質１２を炭素Ｇ（クノーベル（登録商標））とし、及び正極１を形成する各材料の固形分の質量比を１００：７．５：３．０：６．５に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
2017142955.tif 000006
【００６９】
表２の結果から、正極活物質１２の結晶性について、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度２θの２５．００〜２７．００の間に存在する回折ピークの数から検討する。
実施例６と比較例６との比較から、ブラッグ角度２θの２５．００〜２７．００の間の範囲内に存在する回折ピークが２６．５の１本の場合には、同じ細孔容積であってもＢＥＴ比表面積が小さく、比較例６よりも長期サイクル性が優れていることがわかる。
既に述べたように、正極活物質１２にＸ線を照射したときのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の範囲に回折ピークが存在することは、炭素粒子３１の少なくとも一部が結晶構造化していることを表している。
すなわち、かかる回折ピークを有することで、正極活物質１２は、アニオンが挿入されやすくなり、高容量化されるとともに長期サイクル性が向上する。
【００７０】
さらに、実施例６と実施例１〜５及び７の比較により、放電容量の向上のためには、ブラッグ角度２θ＝２５．００〜２７．００の範囲内に存在する回折ピークの数は２本であることがより好ましい。
さらに、実施例７と実施例１〜５の比較によれば、２つの回折ピークの強度比Ｉｌ／Ｉｈが、強度比Ｉｌ／Ｉｈ＞１を満たすとき１００サイクル時の放電容量が６０ｍＡｈ／ｇを上回るため、２つのピークの強度比Ｉｌ／Ｉｈは１より大きいことが好ましい。
かかる構成により、非水電解液蓄電素子１０は、さらに高い放電容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れる。
【００７１】
（実施例８）
実施例１において、負極２を、以下のようにして調製した負極に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解液蓄電素子１０を製造した。
＜第１の負極スラリーの調製＞
負極活物質２２として人造黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）、導電助剤１４としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダ１３としてスチレンブタジエンゴム（ＥＸ１２１５、電気化学工業株式会社製）、増粘剤１５としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、第１の負極スラリーを得た。
【００７２】
＜負極の作製＞
次に、得られた第１の負極スラリーを、負極集電体２１である平均厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。なお、第１の負極スラリーの乾燥後の目付け量（塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極２とした。
なお、実施例８の非水電解液蓄電素子１０においては、サイクル試験時の充電終止電圧を５．０Ｖに代えた以外は実施例１と同様に評価する。かかるサイクル試験の結果を表３−１に示した。
また、図３に実施例８における１サイクル時の放電曲線、及び１００サイクル時の放電曲線を模式的に示した。
【００７３】
（実施例９）
実施例１において、第１の負極スラリーを、以下のようにして調製した第２の負極スラリーに代え、負極集電体２１を銅箔からアルミニウム箔に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解液蓄電素子１０を製造した。
＜第２の負極スラリーの調製＞
負極活物質２２としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ、石原産業株式会社製）、導電助剤１４としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダ１３としてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、増粘剤１５としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、第２の負極スラリーを得た。
なお、実施例９においては、負極活物質２２にチタン酸リチウムを使用しているため、エージング処理及び充放電試験条件の充電終止電圧、放電終止電圧を１．５Ｖ低い電圧に変えて測定を行った。実施例９についても同様に評価した結果を表３−１に示した。
【００７４】
（実施例１０）
実施例８と同様にして、実施例１０の非水電解液蓄電素子を製造した。
なお、得られた実施例１０の非水電解液蓄電素子においては、エージング処理及びサイクル試験時の放電終止電圧を２．０Ｖに代えた以外は実施例８と同様に評価した。結果を表３−１に示した。
また、図４に実施例１０における１サイクル目の放電曲線、及び１００サイクル目の放電曲線を示した。
【００７５】
（実施例１１）
実施例９と同様にして、実施例１１の非水電解液蓄電素子を製造した。
なお、実施例１１においては、負極活物質２２にチタン酸リチウムを使用しているため、エージング処理及び充放電試験条件の充電終止電圧、放電終止電圧を１．５Ｖ低い電圧に変えた以外は、実施例９と同様に評価した。結果を表３−１に示した。
【００７６】
(比較例７)
実施例８において、比較例１で使用した正極１’を使用した以外は、実施例８と同様にして、比較例７の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例８と同様に評価した。結果を表３−１に示した。
【００７７】
（比較例８）
実施例９において、比較例１で使用した正極１’を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較例８の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例９と同様に評価した。結果を表３−１に示した。
【００７８】
(比較例９)
実施例８において、比較例２で使用した正極１’を使用した以外は、実施例８と同様にして、比較例９の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例８と同様に評価した。結果を表３−１に示した。
【００７９】
（比較例１０）
実施例９において、比較例２で使用した正極１’を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較例１０の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例９と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８０】
(比較例１１)
実施例８において、比較例３で使用した正極１’を使用した以外は、実施例８と同様にして、比較例１１の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例８と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８１】
（比較例１２）
実施例９において、比較例３で使用した正極１’を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較例１２の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例９と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８２】
(比較例１３)
実施例８において、比較例４で使用した正極１’を使用した以外は、実施例８と同様にして、比較例１３の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例８と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８３】
（比較例１４）
実施例９において、比較例４で使用した正極１’を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較例１４の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例９と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８４】
(比較例１５)
実施例８において、比較例５で使用した正極１’を使用した以外は、実施例８と同様にして、比較例１５の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例８と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８５】
（比較例１６）
実施例９において、比較例５で使用した正極１’を使用した以外は、実施例９と同様にして、比較例１６の非水電解液蓄電素子１０’を製造し、実施例９と同様に評価した。結果を表３−２に示した。
【００８６】
【表３−１】
2017142955.tif 000007
【００８７】
【表３−２】
2017142955.tif 000008
【００８８】
表３−１及び表３−２の結果から、実施例８及び実施例９は１００サイクル時容量維持率が９５％以上を維持しており、実施例８及び実施例９が高容量、かつ、長期サイクル性に優れていることが分かった。
言い換えると正極活物質１２が三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有し、難黒鉛化性炭素を含む実施例８及び実施例９は、比較例７〜１６に比べて１００サイクル時放電容量が高く、長期サイクル性も優れている。
すなわち、非水電解液蓄電素子１０の負極２に黒鉛やチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた場合においても、正極活物質１２が三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有し、難黒鉛化性炭素を含むことで、高容量化及び長期サイクル性の向上に寄与する。
【００８９】
また、実施例１０及び実施例１１と、実施例８及び実施例９と、の結果から、放電終止電圧は、低い値に設定することが、高容量化の観点からは、より望ましい。
図３、図４に、実施例８及び実施例１０の放電曲線の変化をそれぞれ示す。図３、図４からも明らかなように、放電終止電圧の設定値は、低い値に設定する方がより高い容量を得られることがわかる。
【００９０】
以上の結果から、本発明の非水電解液蓄電素子１０は、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく長期サイクル性に優れている。
【００９１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    非水電解液
１１    正極集電体
１２    正極活物質
１３    バインダ
１４    導電助剤
２１    負極集電体
２２    負極活物質
３１    炭素粒子
３２    細孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第５０１１６０６号公報
【特許文献３】特許第４３９２１６９号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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