(57)【要約】【課題】ＮｉＳｉに相当する特性を発揮することができるシリサイドの構成を明らかにし、かかるシリサイドを形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】本発明は、ＰｔＨｆ合金からなる白金合金スパッタリングターゲットであって、ＰｔＨｆ合金は、Ｈｆ含有量が１０質量％以上９０質量％以下である白金合金スパッタリングターゲットである。本発明では、耐熱性の高いシリサイドを形成する金属としてＰｔに着目しつつ、仕事関数の観点からＨｆを添加することで、電気特性の改良を行ったものである。【選択図】図２
2017014536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔＨｆ合金からなる白金合金スパッタリングターゲットであって、前記ＰｔＨｆ合金は、Ｈｆ含有量が１０質量％以上９０質量％以下である白金合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ジルコニウム含有量が２．０質量％以下である請求項１記載の白金合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ガス成分の合計濃度が１．０質量％以下である請求項１又は請求項２記載の白金合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸素含有量が１．０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の白金合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲットに関する。詳しくは、ＭＯＳＦＥＴのソース／ドレイン電極等に適用されるシリサイド膜を形成するための新規な合金である、ＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路において金属／半導体接合を形成するため、半導体基板に金属と半導体との化合物からなる層を形成し、ここに金属を接合することが一般に行われている。例えば、ＭＯＳＦＥＴ等のＳｉ系半導体素子においては、Ｓｉ基板上のソース／ドレイン領域に金属膜を蒸着し、熱処理をすることで前記金属のＳｉ化合物（シリサイド）からなる拡散層を形成する。
【０００３】
このシリサイドとしては、かつてはチタンシリサイド（Ｃ５４  ＴｉＳｉ２）やコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）が一般に知られていた。しかし、これらのシリサイドは、１の金属原子に対して２つのＳｉ原子が結合するダイシリサイドであり、Ｓｉ消費量が比較的多いシリサイドである。近年、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子においては、更なる微細化、薄型化に対応するため、ソース／ドレイン領域における接合深さの極浅化が検討されている。この要求に対応するため、シリサイド化の際のＳｉ消費量の少ないシリサイドの適用が有力とされている。
【０００４】
ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）は、その形成時のＳｉ消費量が少ないモノシリサイドであり、比抵抗が低いという利点があることから、好適なシリサイドとして最も期待されている。ここで、ＮｉＳｉ等のシリサイド形成のための金属薄膜は、スパッタリングによって製造されるのが通常である。ＮｉＳｉの形成に関しても、各種のスパッタリングターゲットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４０９５７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、シリサイドとして現在最も有用性が認められているＮｉＳｉであるが、問題が全く無いわけではない。即ち、ＮｉＳｉは耐熱性に劣る面があり、高温域でより安定な相であるＮｉＳｉ２へ転移し易いという問題がある。ＮｉＳｉ２への相転移はＳｉ消費量が増大することに加え、シリサイド領域の高抵抗化や界面ラフネスを悪化させるという問題がある。そのためシリサイド化の際の熱処理条件をシビアに管理する必要があり、製造効率に影響を及ぼす。
【０００７】
本発明は、上記背景の元になされたものであり、ＮｉＳｉに相当する特性を発揮し得るシリサイドの構成を明らかにし、かかるシリサイドを形成するためのスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、高温でも相転移のない耐熱性に優れたシリサイドであって、従来のＮｉＳｉに替わり得るものとして、白金シリサイド（ＰｔＳｉ）をベースとしたシリサイドの開発を検討した。ＰｔＳｉは、ＮｉＳｉと同様のモノシリサイドでありＳｉ消費量が少ない。そして、ＰｔＮｉは、Ｐｔの高耐熱性に起因して耐熱性に優れ高温下でも相構造に変化が生じないという利点がある。
【０００９】
もっとも、ＰｔＳｉもそのままシリサイド電極として使用することは好適ではない。シリサイドは、寄生抵抗を抑制するために、基板を構成するＳｉ（ｎ−Ｓｉ又はｐ−Ｓｉ）に対して仕事関数が近く障壁高さが小さいものが好ましい。従って、Ｓｉに対してｍｉｄｇａｐ付近の仕事関数を有することが好ましい。ここで、Ｓｉの仕事関数は、ｎ−Ｓｉで４．０５ｅＶでありｐ−Ｓｉで５．１２ｅＶである。一方、Ｐｔの仕事関数は５．６５ｅＶであるのでそのシリサイド（ＰｔＳｉ）はｎ−Ｓｉに対する障壁高さが高いと考えられる。
【００１０】
そこで本発明者等は鋭意検討を行い、耐熱性の高いＰｔＳｉをベースとし、Ｓｉ（ｎ，ｐ）に対してｍｉｄｇａｐの仕事関数を有し得るシリサイドを製造する手法として、ハフニウム（Ｈｆ）を添加することに想到した。そして、このＨｆ添加ＰｔＳｉからなるシリサイドを形成するための前駆材料として、ＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲットを開発した。
【００１１】
即ち、本発明は、ＰｔＨｆ合金からなる白金合金スパッタリングターゲットであって、前記ＰｔＨｆ合金は、Ｈｆ含有量が１０質量％以上９０質量％以下である白金合金スパッタリングターゲットである。
【００１２】
上記の通り、本発明は、ＰｔＨｆ合金で構成されたスパッタリングターゲットであり、その組成範囲としてＨｆの含有量を１０質量％以上９０質量％以下とする。
【００１３】
Ｐｔは、形成されるシリサイドの構成元素として重要なものであり、上記の通り耐熱性に優れたシリサイドを形成する。そして、Ｈｆは、形成されるシリサイドの仕事関数をＳｉに対してｍｉｄｇａｐ付近に調整する作用を有する。ここで、Ｈｆの仕事関数は、３．９ｅＶであることから、ＰｔＳｉにＨｆを添加するシリサイドにすることでその仕事関数が低下し、好適な範囲に調整することができる。
【００１４】
ターゲットを構成するＰｔＨｆ合金のＨｆの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下とする。このＨｆの含有量は、薄膜形成後に行うシリサイド形成のプロセスを考慮して自由に設定できる。例えば、基板上にｎ−Ｓｉの領域とｐ−Ｓｉの領域がそれぞれ形成されている場合において、それらに別々にシリサイドを形成できるプロセスでは、それぞれにとって好適となるようにＨｆ含有量が調整されたターゲットを個別に用意して使用することができる。また、ｎ−Ｓｉ領域とｐ−Ｓｉ領域の双方に同時にシリサイドを形成する場合、それらのｍｉｄｇａｐとなる仕事関数（４．７ｅＶ前後が好ましい）となるようにＨｆ含有量が調整された一つのターゲットを使用することができる。
【００１５】
ここで、本発明に係るＰｔＨｆ合金スパッタリングターゲットは、ジルコニウム含有量が２．０質量％以下であるものが好ましい。Ｚｒは酸化物を形成しやすい元素であり、形成された薄膜中に酸化物を生じさせるおそれがある。そのため、Ｚｒは規制されるべき元素である。また、Ｚｒは、Ｈｆと同族元素（第４族元素）であり、除去し難い元素であることもあるので、薄膜形成前のターゲットの段階で規制されるべき元素である。
【００１６】
また、本発明に係るＰｔＨｆ合金スパッタリングターゲットは、ガス成分の合計濃度が１．０質量％以下であるものが好ましい。スパッタリングの際のガス発生を抑制し、薄膜の汚染を防止するためである。ここで、ガス成分とは、具体的には、酸素、窒素、炭素の各種元素を示す。そして、特に、酸素含有量が１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。本発明のＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲット製造の一態様としては、粉末冶金法が挙げられる。ＰｔＨｆ合金はその組成にもよるが、溶解鋳造の際、凝固割れや金属間化合物生成による割れが生じる場合がある。大径のターゲットを製造しようとするならば、粉末焼結法の適用が好ましい。粉末冶金法は、Ｐｔ微粉末、Ｈｆ微粉末、若しくは、ＰｔＨｆ合金の微粉末を利用して、前記した割れ発生の懸念なく効率的にターゲットを製造することができる。
【００１８】
粉末冶金法において原料となる金属微粉末としては、上記した組成・純度のＰｔＨｆ合金の微粉末が適用できる。また、Ｐｔ微粉末、Ｈｆ微粉末を上記組成となるように混合した金属微粉末を使用しても良い。
【００１９】
ＰｔＨｆ合金微粉末、混合金属微粉末のいずれを使用する場合においても、粉末の平均粒径は１００μｍ以下のものが好ましく、５０μｍ以下のものがより好ましい。粗大な粉末を使用した場合、緻密なターゲットを製造し難い。微粉末の粒径は、微細化されてあることが好ましい。更に、混合微粉末において粒径差が小さい方が好ましい。粒径差が大きいと均一な焼結ができにくくなるためである。
【００２０】
Ｐｔ微粉末、Ｈｆ微粉末の製造方法としては、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転電極法、沈殿法等の化学的方法等の一般的な粉末製造法が適用できる。また、Ｐｔ、Ｈｆのインゴットをボールミル等で機械的に粉砕して微粉末を得ることも可能である。アトマイズ法による微粉末製造は、ガス、水、遠心力、プラズマを適用する各種アトマイズ法が適用できる。好ましくは、媒体に水を使用しないガスアトマイズ、遠心アトマイズ等が好ましい。ガスアトマイズについては、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるものが好ましい。
【００２１】
ＰｔＨｆ合金微粉末の製造方法も上記したＰｔ微粉末、Ｈｆ微粉末の製造方法と同様の粉体製造プロセスが適用できる。また、Ｐｔ微粉末とＨｆ微粉末を使用してアトライタ等の高エネルギー攪拌装置による合金化（メカニカルアロイング）でＰｔＨｆ合金粉末を製造することもできる。
【００２２】
所定組成のＰｔＨｆ合金微粉末又はＰｔ微粉末とＨｆ微粉末との混合粉末は、焼結のための加熱工程を経て焼結体となる。この焼結のための加熱温度は、１２００℃以上１６００℃以下とするのが好ましい。また、焼結は加圧条件で行うことが好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰa以下の加圧を行うことが好ましい。具体的な焼結プロセスとしては、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ法）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）等によるものが好ましい。
【００２３】
このような粉末焼結で得られる焼結体は、バルク体に近い密度を有し、適切な組成（Ｈｆ含有量）のＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲットとなる。
【００２４】
また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記の粉末焼結法に限定されるものではなく、溶解鋳造法も適用できる。溶解鋳造法適用の条件としては、予め、合金したインゴット(棒状、若しくは粒状)を合金原材料として、アーク溶解装置水冷銅鋳型上に隣接し、出来る限り広範囲で溶融部を形成しながら溶解する。更には、この原材料となる合金インゴットは、できる限り細かいものを適用するのが好ましい。このような対応によれば、高融点で割れが生じやすいＰｔＨｆ合金であっても、好適な構成のターゲットを製造することができる。溶解鋳造法は粉末冶金法では達成できない密度１００％の完全なバルク体を製造することができるプロセスであり、その好適な運用により高品質なターゲットを製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明はＰｔにＨｆを合金化したＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲットであり、ＰｔＨｆ合金薄膜を形成するためのものである。Ｈｆの合金化により、合金薄膜をシリサイド化したとき好適な仕事関数のシリサイドが形成される。本発明により形成されるＨｆ添加ＰｔＳｉシリサイド（ＰｔｘＨｆｙＳｉ）は、ＰｔＳｉが有する耐熱性を保持しており、シリサイド化の熱処理の際に抵抗上昇やラフネス悪化も抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態に係るＰｔＨｆターゲットを用いたデバイス製造工程を説明する図。
【図２】本実施形態で製造したデバイスのＪ−Ｖ特性を示す図。
【図３】比較例で製造したデバイスのＪ−Ｖ特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２８】
第１実施形態：本実施形態では、ＰｔＨｆ合金の微粉末を原料とし、粉末冶金法によりスパッタリングターゲットを製造した。そして、ＰｔＨｆ合金薄膜形成及びシリサイド化を行い、生成するシリサイドの特性を評価した。
【００２９】
ＰｔＨｆ合金粉末は、高純度のＰｔ及びＨｆの地金をアーク溶解で溶融・合金化しボタン状のインゴットを製造し、これを機械粉砕して粉末とした。本実施形態では、Ｈｆ含有量２６．８質量％のＰｔＨｆ合金を製造しこれを微粉末化した。粉砕媒体としてジルコニアボールを備えるボールミルで粉砕を行い、篩で分級し、粒径５０〜１００μｍ（平均７０μｍ）のＰｔＨｆ合金粉末と、粒径５０μｍ以下（平均５μｍ）のＰｔＨｆ合金粉末の２種類の合金粉末を製造した。
【００３０】
次に、製造したＰｔＨｆ合金を焼結してスパッタリングターゲットを製造した。ＰｔＨｆ合金粉末をＨＩＰ装置にて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５００℃、１時間の条件で焼結した。製造されたターゲットの寸法は、直径７６．２ｍｍ、厚さ２．０ｍｍであった。
【００３１】
製造したターゲットについて、不純物元素の分析及び密度測定を行った。元素分析はＩＣＰ分析と、ガス成分をＯＮ分析、ＣＳ分析を行った。表１に、分析結果を示す。
【００３２】
【表１】
2017014536.tif 000003
【００３３】
本実施形態で製造したＰｔＨｆ合金スパッタリングターゲットは、不純物が少ないことが分かる。もっとも、Ｚｒの含有量が他の金属元素よりも多かった。これは合金粉末製造の際の粉砕で粉砕媒体としてジルコニアを使用したためと考えられる。また、本実施形態で製造したターゲットは、ガス成分は少ない。ＰｔＨｆ合金の鋳造の際、各金属を溶融することになるが、この際にガス成分が除去されたものと考えられる。
【００３４】
また、密度に関して、５０μｍ以下（平均５μｍ）の粒径の合金粉末から製造したターゲットは、合金のバルク材に対してほぼ１００％の密度比であった。これに対して、５０〜１００μｍ（平均７０μｍ）の合金粉末から製造したターゲットは、約８６％の密度比であった。よって、できるだけ微細な微粉末を使用することで緻密なターゲットを得ることができることが確認された。
【００３５】
第２実施形態：本実施形態は、溶解鋳造法でスパッタリングターゲットを製造した。
【００３６】
高純度のＰｔ及びＨｆの地金をアーク溶解で溶融・合金化しボタン状のＰｔＨｆ合金インゴットを複数製造した。本実施形態では、Ｈｆ含有量３７．４質量％のＰｔＨｆ合金インゴットを製造した。そして、これをアーク溶解装置の水冷銅鋳型上に隣接させ、アーク溶解で溶接し、円盤状のインゴットを製造した。次に、製造した円盤状のＰｔＨｆ合金を平面研削とワイヤー放電加工により加工した。製造されたターゲットの寸法は、直径７６．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍであった。
【００３７】
製造したターゲットについて、不純物元素の分析及び密度測定を行った。元素分析はＩＣＰ分析と、ガス成分をＯＮ分析、ＣＳ分析を行った。表２に、分析結果を示す。この第２実施形態で製造したＰｔＨｆ合金スパッタリングターゲットも不純物が少ないことが確認できる。
【００３８】
【表２】
2017014536.tif 000004
【００３９】
第３実施形態：ここでは、第１実施形態で製造したＰｔＨｆ合金スパッタリングターゲット（平均粒径５μｍ以下の合金粉末から製造したもの）を用いて、ＰｔＨｆ合金薄膜の製造及びシリサイド形成を行った。
【００４０】
本実施形態では、Ｓｉ基板にＰｔＨｆシリサイド薄膜を形成してショットキーダイオードを製造し、このデバイスの電気特性を評価した。図１に本実施形態におけるデバイス製造工程を示す。本実施形態では、Ｓｉ基板（ｐ−Ｓｉ（１００））を洗浄した後（図１（ａ））、ウェット酸化してＳｉＯ２層を形成しエッチング処理してパターニングを行う（図１（ｂ））。そして、その内部にＰｔＨｆ合金薄膜を形成する（図１（ｃ））。
【００４１】
ＰｔＨｆ合金薄膜の形成に際して、まず、基板表面を予備スパッタ（出力１００Ｗ、５分間）してクリーニングした。その後、第１実施形態のターゲットを用いてＰｔＨｆ合金薄膜をスパッタリングした。このときの条件は、室温、出力４０Ｗとし、合金薄膜を２０ｎｍ成膜した。尚、本実施形態ではスパッタリングにおけるガスイオンとして、Ａｒを用いた（装置内の圧力０．７Ｐａとした）。
【００４２】
ＰｔＨｆ合金薄膜の形成後は、熱処理によりシリサイド化を行った。シリサイド化の条件は、処理温度として４５０℃、５００℃、６００℃の３つの条件を設定した。処理雰囲気は窒素ガス中とし、処理時間を５分間とした。
【００４３】
ＰｔＨｆのシリサイド化後、エッチングにより未反応金属を除去し、Ａｌ電極を形成してデバイスとした（図１（ｄ））。エッチングはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）と希釈王水（ＨＣｌ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝３：２：１、温度４０℃）により行った。
【００４４】
比較例：この実施形態に対する比較例として、ＰｔＨｆに替えてＰｔ薄膜を形成し、これをシリサイド化してデバイスを製造した。シリサイド化の手順、条件は、基本的に第１実施形態と同様であり、ターゲットとして白金ターゲット（純度約１００％）を使用した。
【００４５】
以上のようにして製造した半導体デバイスについて電気特性を評価した。評価試験では、半導体パラメータ解析装置により電流密度−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定することで行った。
【００４６】
図２は、本実施形態で製造したデバイス（ＰｔＨｆシリサイド合金膜）のＪ−Ｖ特性を示す。この結果から、本実施形態で製造したデバイスは、順方向・逆方向のいずれの電圧印加に対してもリニアな電流密度の上昇が見られた。本実施形態では、基板がｎ−Ｓｉでありマイナス電位における挙動が特に重要であるが、本実施形態は良好な特性を示すといえる。一方、比較例におけるＪ−Ｖ特性（図３）は、マイナス電位印加における電流密度の増加が見られなかった。
【００４７】
そして、測定されたＪ−Ｖ特性から、このシリサイド合金膜（シリサイド化処理温度４５０℃）のショットキー障壁高さを算出すると、本実施形態で０．４５ｅＶであるのに対し、比較例のＰｔシリサイドは、０．８５ｅＶであった。本実施形態に係るシリサイド合金膜（ＰｔＨｆシリサイド）は、仕事関数が適度に調整されていることにより、ショットキー障壁高さが低くなっている。
【００４８】
尚、シリサイド化の温度に関しては、いずれの温度でもデバイスの挙動としては好適なものであった。但し、電流密度は４５０℃で処理したものが特に高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るＰｔＨｆ合金からなるスパッタリングターゲットによれば、ＰｔＨｆ合金薄膜を経て、耐熱性に優れたＰｔＳｉ系のシリサイドを製造できる。このシリサイドはＨｆの合金化によりＳｉ（ｎ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ）に対して好適な仕事関数を有する。本発明は、ＭＯＳＦＥＴ等のＳｉ系半導体素子のソース／ドレイン領域におけるシリサイド形成に好適である。
【図１】
2017014536.tif 000005
【図２】
2017014536.tif 000006
【図３】
2017014536.tif 000007