(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムをフィラーとして用いるよりも高い熱伝導性を発揮し、安価な熱伝導性フィラー、及び、当該熱伝導性フィラーを含有し、高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸化カルシウムを主成分とする熱伝導性フィラー、及び、樹脂と上記熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムを主成分とする熱伝導性フィラー。
【請求項２】
前記酸化カルシウムの含有割合が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項４】
樹脂と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部である請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする熱伝導性フィラー、及びこれを含有する熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、スマートフォン、カメラ、テレビ及び自動車など様々な製品が、小型化・軽量化されている。さらには、これらの低廉化も進んでいる。これは、上記製品に使用される各種機械装置や電気・電子部品の一部が金属製から、軽量・安価な樹脂製に代替されているからである。
【０００３】
金属部品は熱伝導性に優れているため、各種部品が高温になっても、放熱しやすく、電子部品(素子)の特性変化が大きくない。一方、樹脂部品では熱伝導性に劣り、各種部品の放熱性が乏しく、熱変形や特性変化など機器・部品に悪影響を与えてしまうことが多い。
【０００４】
そこで、樹脂部品の熱伝導性を高めるために、様々な材料、例えば、熱伝導性フィラーが樹脂に配合された樹脂組成物が検討されている。熱伝導性フィラーとして、汎用的には、窒化アルミニウム（熱伝導率１８０〜２３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（熱伝導率３０〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化アルミニウム（熱伝導率２０〜２５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛、炭化ケイ素、酸化マグネシウムなどがある。窒化アルミニウムや窒化ホウ素は、非常に高価であるが熱伝導率が高い。一方、酸化アルミニウムは安価であるが熱伝導率が低い。このように価格の高低と熱伝導率の大小には相関性があるといえる。
【０００５】
高い熱伝導性（約１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上)を持たせなくてはならない樹脂部品には、高価な窒化アルミニウムや窒化ホウ素が使用される。低い熱伝導性（約１Ｗ／ｍ・Ｋ）で足りる樹脂部品には、安価な酸化アルミニウムや酸化マグネシウムが使用される。
【０００６】
しかしながら、酸化アルミニウムでは、安価であるものの硬度が高く、成型加工機械を磨耗させる欠点がある。酸化マグネシウムもやや安価であるものの、かさ密度が高いために、樹脂への配合と分散までに長い時間を要する欠点がある。そこで、より安価で熱伝導性のあるフィラーとして、炭酸カルシウムを用いた熱伝導性フィラーがいくつか提案されている。
【０００７】
特許文献１には、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、炭酸カルシウムを配合し、熱伝導率を測定した実施例が記載されている。
【０００８】
特許文献２では、不飽和ポリエステル系樹脂、他の有機材料及び炭酸カルシウムから構成されるワニスを作製し、その熱伝導率が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２９０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−０９１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１，２により、炭酸カルシウムがフィラーとして有効であることが理解できるが、今後の樹脂製品の高性能化への対応を考えると、安価でありながら、熱伝導性のより高いフィラーが求められる。
【００１１】
以上から、本発明は、炭酸カルシウムをフィラーとして用いるよりも高い熱伝導性を発揮し、安価な熱伝導性フィラーを提供することを目的とする。また、当該熱伝導性フィラーを含有し、高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、酸化カルシウム、特に炭酸カルシウムを焼成して得られる酸化カルシウムがフィラーとして高い熱伝導率を有することを突き止めた。加えて、フィラー中の酸化カルシウムの含有割合が熱伝導率に影響を及ぼすことなどを突き止めた。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１３】
［１］  酸化カルシウムを主成分とする熱伝導性フィラー。
［２］  前記酸化カルシウムの含有割合が６０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の熱伝導性フィラー。
［３］  ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である［１］又は［２］に記載の熱伝導性フィラー。
［４］  樹脂と、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物。
［５］  前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部である［４］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭酸カルシウムをフィラーとして用いるよりも高い熱伝導性を発揮し、安価な熱伝導性フィラーを提供することができる。また、当該熱伝導性フィラーを含有し、高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化カルシウム含有割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図２】炭酸カルシウム焼成温度と熱伝導率との関係を示す図である
【図３】熱伝導性フィラー含有割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図４】熱伝導性フィラー含有割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図５】熱伝導性フィラー含有割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」ということがある）について、説明する。
【００１７】
［１］熱伝導性フィラー
本実施形態の熱伝導性フィラーは、酸化カルシウムを主成分とする。
本実施形態に係る酸化カルシウムとしては、工業規格ＪＩＳ Ｒ ９００１に従った生石灰が挙げられる。規格には、特号、１号及び２号がある。これらは市場に流通しており、容易に調達することができる。
【００１８】
酸化カルシウムは、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを焼成して得ることもできる。炭酸カルシウムとしては、市販されている炭酸カルシウム、工業規格ＪＩＳ Ｋ８６１７（試薬用炭酸カルシウム）、鍾乳石、貝殻及びサンゴなどが挙げられる。水酸化カルシウムとしては、工業規格ＪＩＳ Ｒ ９００１に従った消石灰が挙げられる。規格には、特号、１号及び２号がある。
【００１９】
ここで、「酸化カルシウムを主成分とする」の「主成分」とは、熱伝導性フィラー中の各酸化物成分、各炭酸塩成分のうち、含有量が最も大きい成分をいう。
【００２０】
酸化カルシウムを得るための原料の焼成条件について、炭酸カルシウムを焼成する場合、焼成温度は９００℃以上が好ましい。９００℃以上であることで、酸化カルシウムの割合が大きくなり、熱伝導率が向上しやすくなる。焼成温度は、９００〜１４００℃であることがより好ましい。また、水酸化カルシウムでは５００℃以上が適切であり、５００〜１０００℃であることが好ましい。
【００２１】
原料を焼成するための機械装置としては、研究用・製造用を問わず、電気炉、縦型の焼成炉（シャトル炉、メルツ炉など）、横型の焼成炉（ロータリーキルン）を使用することが可能である。
【００２２】
熱伝導性フィラーの粒子サイズは、３００μｍ以下であることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。３００μｍ以下であることで、熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物から得られる樹脂部品の機械的強度を良好に保ち、表面が平滑で外観も良好なものとすることができる。粒子サイズは、篩い分けにより調整することができる。
【００２３】
熱伝導性フィラーの平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０〜２００μｍであることで、粗い粒子と粗い粒子の隙間に、細かい粒子が入り込み、最密充填構造を取ることができる。それによって、フィラーを構成する粒子間において熱伝達が容易になり、熱伝導性を高めることができる。平均粒径は、粒度分布測定装置、例えば、湿式レーザー測定装置により測定することができる。
【００２４】
熱伝導性フィラー中の酸化カルシウムの含有割合は６０質量％以上であるが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、６７質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることがよりさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。６０質量％以上であることで、炭酸カルシウムと比べて高い熱伝導性が発現される。当該含有割合は、ＪＩＳ  Ｒ９０１１に定める分析方法により確認することができる。
【００２５】
熱伝導性フィラーのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０.５〜１０.０ｍ２／ｇであることが好ましく、０.５〜８．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。１０ｍ２／ｇ以下であることで樹脂の成型加工性を高めることができる。ＢＥＴ比表面積は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
［２］熱伝導性樹脂組成物
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、樹脂と、既述の本実施形態に係る熱伝導性フィラーとを含有する。そして、その熱伝導性フィラーは、樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部含有されてなることが好ましい。
【００２７】
熱伝導性フィラーを樹脂に含有する割合は、要望される熱伝導率や樹脂製品の価格によって、任意設定できる。しかしながら、熱伝導率を高めるためにも、樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラーを１００〜５００質量部含有させることが好ましい。また、１００質量部以上とすることで、熱伝導率の向上が大きくすることができる。さらに、５００質量部以下とすることで、樹脂部品の成形加工を良好なものとすることができる。熱伝導性フィラーは、１２０〜４００質量部であることが好ましく、１４０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
上記の樹脂としては、任意に選択できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、アラミド樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２９】
熱伝導性樹脂組成物は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂と必要に応じて公知の添加剤とを混練して製造することができる。熱伝導性フィラーと樹脂とを混練する機械としてはニーダーやミキサーが挙げられるが、任意に様々な機械装置を使用してよい。また、熱伝導性樹脂組成物は押出成形や射出成形などの種々の方法によって、所望の樹脂部品とすることができる。
【００３０】
本実施形態によれば、安価な材料で、高い熱伝導率を有する熱伝導性フィラーを提供することができる。炭酸カルシウムの焼成工程を加える場合でも、多少の製品コストアップになるが、それに対して熱伝導性向上の効果の方が高い。本実施形態に係る熱伝導性フィラーを樹脂に含有することによって、熱伝導性の高い樹脂組成物が得られ、電子機器部品の小型化、軽量化及び低廉化をも見込める。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
下記表１に記載の炭酸カルシウム（炭酸カルシウムＡ〜Ｅ）を粉砕し、ＪＩＳ―Ｚ―８８０１のＪＩＳ規格の篩いを用いて、５ｍｍを全通する大きさに調整し、電気炉において焼成するための原料とした。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
粉砕した各炭酸カルシウムは、下記表２に示す各温度（７００〜１４００℃）で６時間焼成した。これにより、各酸化カルシウムを製造した。
【００３５】
得られた各酸化カルシウムを、ＪＩＳ―Ｚ―８８０１のＪＩＳ規格の篩（ふるい）を用いた篩い分けにより３００μｍ全通する大きさにその粒子サイズを調整した。これらを熱伝導性フィラーとした。なお、下記表２に炭酸カルシウムの焼成温度と得られる熱伝導性フィラーの名称を示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
また、炭酸カルシウムを比較とするために、これを粉砕し、篩い分けを行って３００μｍ全通する大きさに調整し、これを比較用熱伝導性フィラーとした。
【００３８】
各熱伝導性フィラーと樹脂とを所定割合で混練し、熱伝導性樹脂組成物を製造した。その後、プレス成型し、厚さ３ｍｍの熱伝導率測定用樹脂シートを作製した。最後に、樹脂シートを直径５０ｍｍの円形に加工し、熱伝導率を測定し、これを熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率とした（各実施例、比較例共通）。以下に、使用した樹脂及び機械装置名を示す。
【００３９】
１）樹脂（下記いずれも、旭化成ケミカルズ株式会社製）
ａ)水添スチレン系熱可塑性エラストマー  タフテックＭ１９１３（以下、タフテックと記載）
ｂ）低密度ポリエチレン  ＬＳ２３４０Ｓ（以下、ＬＤＰＥと記載）
ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体  ＥＦ０５１０  （以下、ＥＶＡと記載）
２）混練機ニーダー
IＭＣ−１８５３型（井元製作所製）
３）熱伝導率測定装置
定常法熱伝導率計ＨＣ-１１０(英弘精機株式会社製)
【００４０】
各種熱伝導性フィラーの化学成分は、ＪＩＳ Ｒ９０１１によって測定して得た化学分析値から算出した。下記表３に各種熱伝導性フィラーの化学成分とＢＥＴ比表面積を示す。なお、ＢＥＴ比表面積は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製ＮＯＶＡ２０００により測定した。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
下記表４に各種熱伝導性フィラー含有タフテック（熱伝導性樹脂組成物）の熱伝導率測定結果を示す。当該組成物は、タフテック１００質量部に対して、各種熱伝導性フィラーを１５０質量部含有させたものである。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
比較例２〜６の炭酸カルシウム（Ａ〜Ｅ）含有タフテックの熱伝導率は０．３６〜０．３７Ｗ／ｍ・Ｋである。一方、実施例１〜５の熱伝導性フィラー（ＣａＯＡ１１〜ＣａＯＥ１１）では、熱伝導率は０．５１〜０．５５Ｗ／ｍ・Ｋで、比較例と比べて熱伝導率が高いことがわかる。
【００４５】
（実施例６〜１２、比較例７）
下記表５及び図１に酸化カルシウム含有割合が異なる熱伝導性フィラー含有タフテックの熱伝導率の測定結果を示す。また、図２に炭酸カルシウム焼成温度と、酸化カルシウム含有タフテックの熱伝導率との関係を示す。当該組成物は、タフテック１００質量部に対して、熱伝導性フィラーを３００質量部含有させたものである。
【００４６】
図２より、酸化カルシウム含有割合が６８質量％以上の、すなわち炭酸カルシウムの焼成温度が９００℃以上で得られる酸化カルシウムをタフテックに含有させると、熱伝導率が上昇することがわかる。酸化カルシウム含有割合が４０％以下でこれが主成分でない樹脂組成物では、炭酸カルシウムとほぼ変わらない熱伝導率であった。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
（実施例１２、比較例９、１０）
次に、タフテック１００質量部に対するＣａＯＡ１１の含有割合を変えて、熱伝導率を測定した。比較として炭酸カルシウムＡを含有した樹脂組成物についても同様の測定を行った。下記表６と図３に熱伝導性フィラー含有割合と熱伝導率測定結果を示す。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
ＣａＯＡ１１（実施例１，１２）及び炭酸カルシウムＡ（比較例２，９）を比較すると、同等の質量部数を含有する条件において、ＣａＯＡ１１含有タフテックの熱伝導率が炭酸カルシウムＡ含有タフテックと比べて高いことがわかる。例えば、熱伝導率０．６Ｗ／ｍ・Ｋに到達するための熱伝導性フィラー含有部数を見ると、炭酸カルシウムＡは４８８質量部（比較例１０）必要に対して、ＣａＯＡ１１は約１８０質量部で足りる（約６３％減）と推定される。ＣａＯＡ１１（他、酸化カルシウムも含む）は、少ない含有量で高い熱伝導性を発現し、電子部品の軽量化と高熱伝導性に寄与するといえる。
【００５１】
（実施例１３〜１６、比較例１１〜１６）
次に、樹脂をＬＤＰＥ又はＥＶＡに変更し、ＬＤＰＥ又はＥＶＡ１００質量部に対するＣａＯＡ１１の含有割合を変えて製造した樹脂組成物について、熱伝導率を測定した。比較として炭酸カルシウムＡを含有する樹脂組成物についても同様の測定を行った。下記表７、８と図４、５に、各樹脂における熱伝導性フィラー含有割合と熱伝導率測定結果を示す。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
樹脂を変更しても、ＣａＯＡ１１含有樹脂組成物は、炭酸カルシウムＡ含有樹脂と比べて、熱伝導率が高いことがわかる。
【００５５】
なお、ＣａＯＢ１１〜Ｅ１１含有樹脂組成物においても、炭酸カルシウムＢ〜Ｅ比べて熱伝導率が高いことが確認された。
【００５６】
以上のとおり、酸化カルシウムを主成分とする熱伝導性フィラーは、炭酸カルシウムフィラーよりも高い熱伝導性を発揮できることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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