(57)【要約】【課題】本発明は、立方晶から正方晶への転移や変質に起因した酸素イオン伝導率の経時的劣化が抑制されている固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料から作製された固体電解質層および燃料極層、並びに当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る固体電解質材料は、スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を０．２モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジア（Ａ）を８モル％以上、１２モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物（Ｃ）を０．２モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
スカンジア（Ａ）を９モル％以上、１１モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、上記金属酸化物（Ｃ）を１．０モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなる請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
ジルコニア全体に対する立方晶ジルコニアの比率が９９．０％超、９９．９％以下である結晶構造を有する請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質層。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極層。
【請求項６】
請求項４に記載の固体電解質層および／または請求項５に記載の燃料極層を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立方晶から正方晶への転移や変質に起因した酸素イオン伝導率の経時的劣化が抑制されている固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料から作製された固体電解質層および燃料極層、並びに当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体電解質形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、固体電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として利用されている。
【０００４】
ジルコニアシートの原料となるジルコニアには、結晶形を制御するために種々の添加物が添加される。一般的には、イットリアやスカンジアが添加されており、これら添加物が添加されたジルコニアを安定化ジルコニアという。
【０００５】
これら安定化ジルコニアの中でもスカンジア安定化ジルコニアは、特に酸素イオン伝導性に優れるので、スカンジア安定化ジルコニア粉末は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極を作製するための材料として利用される。
【０００６】
しかし、スカンジア安定化ジルコニアからなるシートであっても、例えば特許文献１に記載されているとおり、約５８０℃で結晶相が立方晶から菱面体晶相へ転移したり、イオン伝導率が経時的にゆっくり劣化するという問題がある。かかる経時的劣化のメカニズムは科学的に明らかにされているわけではないが、一つの仮説として、立方晶がゆっくりと分解し、より低いイオン伝導率を示す正方晶に変化することが指摘されている。
【０００７】
そこで特許文献１に記載の発明では、スカンジア安定化ジルコニアに、さらにセリア、イットリアおよび酸化イッテルビウムを添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５３２３２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、酸素イオン伝導性の経時的劣化の解決を図ったスカンジア安定化ジルコニアの例はあった。しかし、固体電解質形燃料電池では固体電解質や燃料極における酸素イオン伝導性の経時的劣化のより一層の抑制が求められていた。
【００１０】
そこで本発明は、立方晶から正方晶への転移や変質に起因した酸素イオン伝導率の経時的劣化が抑制されている固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料から作製された固体電解質層および燃料極層、並びに当該固体電解質層および／または燃料極層を含む固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、安定化剤としてスカンジアに加えてセリアと特定の第三成分を固溶させたジルコニアを固体電解質材料として用いれば、結晶相の変化が極めて小さく、酸素イオン伝導性の経時的劣化が顕著に抑制された固体電解質層や燃料極層が得られることを見出した。
【００１２】
以下、本発明を示す。
【００１３】
［１］  スカンジア（Ａ）を８モル％以上、１２モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物（Ｃ）を０．２モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなることを特徴とする固体電解質材料。なお、（Ａ）〜（Ｃ）は、スカンジアとセリアを上記金属酸化物から明確に区別するための単なる記号である。
【００１４】
［２］  スカンジア（Ａ）を９モル％以上、１１モル％以下、セリア（Ｂ）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、上記金属酸化物（Ｃ）を１．０モル％以上、１．５モル％以下含むジルコニアからなる上記［１］に記載の固体電解質材料。
【００１５】
［３］  ジルコニア全体に対する立方晶ジルコニアの比率が９９．０％超、９９．９％以下である結晶構造を有する上記［１］または［２］に記載の固体電解質材料。
【００１６】
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質層。
【００１７】
［５］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極層。
【００１８】
［６］  上記［４］に記載の固体電解質層および／または上記［５］に記載の燃料極層を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る固体電解質材料を用いれば、立方晶から他の結晶相への変化が極めて小さく、酸素イオン伝導性の経時的劣化が顕著に抑制されており、寿命の長い固体電解質形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る固体電解質材料は、少なくとも、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を８モル％以上、１２モル％以下、セリア（ＣｅＯ2）を０．５モル％以上、２．５モル％以下、並びに、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物（金属酸化物（Ｃ））０．２モル％以上、１．５モル％以下を安定化剤として含むジルコニアからなる。
【００２１】
スカンジアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に比較的優れる。ジルコニア全体に対するスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００２２】
セリアもスカンジアと同様にジルコニアの結晶相の安定化に寄与する。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明者は、スカンジアとセリアのみで安定化されたジルコニアに関して、当初の酸素イオン伝導率は優れているが、経時的にゆっくりと減少する傾向があることを見出している。それに対して本発明では、スカンジア（Ａ）とセリア（Ｂ）に加えて上記金属酸化物（Ｃ）をジルコニアに固溶させることにより、その理由は明らかではないが、特に立方晶から正方晶への結晶相の変化が低減され、経時的にゆっくりと進行する酸素イオン伝導性の劣化が顕著に抑制されている。かかる効果が確実に発揮されるためには、ジルコニア全体に対する金属酸化物（Ｃ）の割合を０．２モル％以上、１．５モル％以下にすることが好ましい。当該割合としては、０．４モル％以上または０．５モル％以上がより好ましく、０．６モル％以上、０．７モル％以上または０．８モル％以上がさらに好ましく、１．０モル％以上が特に好ましい。なお、後述するように燃料極を作製する場合には固体電解質材料に加えて酸化ニッケルなどの導電性成分が用いられるが、かかる導電性成分はジルコニアと混合の上で焼結されて複合材料（サーメット）となっている一方で、上記金属酸化物（Ｃ）としての酸化ニッケルはジルコニアに固溶している点で、上記金属酸化物（Ｃ）としての酸化ニッケルと導電性成分としての酸化ニッケルとは区別することができる。
【００２４】
本発明に係るジルコニアは、スカンジア（Ａ）、セリア（Ｂ）および上記金属酸化物（Ｃ）を含むものであれば、さらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。かかる第四の金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ｂ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物などを挙げることができる。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合（固溶量）としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。本発明において、上記第四の金属酸化物は、形式上、金属酸化物（Ｄ）と表記してもよいものとする。
【００２５】
本発明に係る固体電解質材料は、共沈法、ゾルゲル法、粉末混合法、噴霧熱分解法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成することにより各金属酸化物がジルコニアに固溶した固体電解質材料が得られる。或いは、例えば各原料化合物をクエン酸水溶液中で混合し、複合クエン酸塩とし、これを仮焼成してもよい。固体電解質材料の結晶形は、各金属酸化物の相対的モル数の他、仮焼成の温度や時間などで調整することが可能である。
【００２６】
上記の原料化合物としては、例えば、上記金属酸化物、または、上記金属酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。また、アルカリとしてはアンモニアや水酸化ナトリウムを用いることができる。仮焼成温度は、５００℃以上、９００℃以下程度とすることができる。
【００２７】
本発明に係る固体電解質材料は、固体電解質層などの作製のし易さなどから、粉末であることが好ましい。よって、上記で得られた仮焼体は、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。
【００２８】
粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下程度になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍ以下と比較的細かい固体電解質材料を用いることで、後述するスラリー調製におけるバインダー使用量を低減することができ、硬度の高いグリーンシートが得られる。一方、細か過ぎると分散剤などの必要量が多くなることから、好適には０．０８μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．２μｍ以上、０．５μｍ以下程度がより好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、固体電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ50）として求めることができる。
【００２９】
本発明に係る固体電解質材料は、立方晶から他の結晶相への経時的な結晶相転移が抑制されており、酸素イオン伝導性に優れた立方晶が維持されている。よって、当初の結晶相としては勿論、立方晶が好ましいが、本発明者は、当初の立方晶比率が１００％の固体電解質材料よりも、当初は正方晶、単斜晶、菱面体晶など他の結晶相が含まれている方が、酸素イオン伝導性の長期安定性に優れていることを見出した。具体的には、ジルコニア全体に対する立方晶ジルコニアの当初比率としては、９９．０％超、９９．９％以下が好ましい。当該当初比率が９９．０％超であれば、立方晶ジルコニアによる酸素イオン伝導性が良好に発揮される。一方、酸素イオン伝導性の長期安定性のためには、当該当初比率は９９．９％以下が好ましい。なお、立方晶をはじめとする各結晶相の比率は、後記の試験例１の通り、固体電解質材料をＸＲＤ回折法により分析し、各結晶相に特有の回折ピークの強度から算出することができる。
【００３０】
上記のとおり、本発明に係る固体電解質材料は、スカンジア（Ａ）とセリア（Ｂ）に加えて上記金属酸化物（Ｃ）により、酸素イオン伝導性に優れた立方晶ジルコニアの結晶構造が維持されており、酸素イオン伝導性の長期安定性に優れる。具体的な指標としては、例えば、８５０℃での空気中での酸素イオン伝導率の５０００時間後の経時変化が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００３１】
次に、本発明に係る固体電解質材料を用いて固体電解質層または燃料極層を製造する方法につき、工程ごとに説明する。なお、本発明において「固体電解質層」と「燃料極層」とは、固体電解質形燃料電池セルなどの多層構造における固体電解質層と燃料極層のみでなく、単独で存在する固体電解質層と燃料極層、即ち、固体電解質膜と燃料極支持体も含む概念である。
【００３２】
１．スラリー調製工程
本工程では、少なくとも本発明に係る固体電解質材料、溶媒およびバインダーを混合することによりスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。また、燃料極層用のスラリーの場合には、固体電解質材料に加えてさらに導電性成分を添加する。かかる導電性成分は、燃料を水蒸気改質する触媒作用も示す。
【００３３】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００３５】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００３６】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、５０，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３７】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、固体電解質材料１００質量部に対して２質量部以上、４０質量部以下程度が好ましい。
【００３８】
本発明で用いる可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加する。
【００３９】
可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００４０】
可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、固体電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００４１】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。
【００４２】
燃料極層用のスラリーに添加する導電性成分としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄など、発電時における還元雰囲気下で還元されて導電性を示す成分を挙げることができる。導電性成分の添加量は適宜調整すればよいが、例えば、固体電解質材料と導電性成分との合計に対して５０質量％以上、８０質量％以下程度とすることができる。
【００４３】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。固体電解質材料の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００４４】
２．グリーンシートの調製工程
次に、上記スラリーをＰＥＴフィルムなどの基材に塗工した後に乾燥することにより長尺のグリーンテープを作製し、次いで所定の形状に切断してグリーンシートを得る。なお、本発明では、単独のシート以外、即ち、固体電解質膜上に形成された燃料極層の焼結前の前駆体や、燃料極支持体上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、グリーンシートというものとする。
【００４５】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥する。乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００４６】
塗工厚さは、目的とする固体電解質層や燃料極層の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後におけるグリーンシートの厚さが３０μｍ以上、６００μｍ以下程度になるように塗工すればよい。
【００４７】
グリーンシートの形状や大きさは、目的の固体電解質層や燃料極層の形状や大きさに合わせて決定すればよい。例えば、使用する基材に合わせればよい。また、固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合には、幅５ｃｍ以上、２００ｃｍ以下程度の幅の長尺とした後に、所望の形状や大きさに切断すればよい。
【００４８】
固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合には、好ましくは、グリーンテープは長尺のまま保存された後、所望の形状に切断してグリーンシートとする。シートの形状は特に制限されず、目的の固体電解質膜や燃料極支持体の形状に合わせればよく、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００４９】
固体電解質膜や燃料極支持体を製造する場合のグリーンシートの大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の角形や、直径が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、４０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２２０ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。
【００５０】
３．焼結工程
次に、上記グリーンシートを焼結することにより固体電解質層または燃料極層を得る。
【００５１】
焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、高靭性が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。
【００５２】
焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００５３】
本発明に係る固体電解質層の形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、固体酸化物形燃料電池の発電性能は高くなり、２００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、１６０μｍ以下がより好ましく、１４０μｍ以下がさらに好ましく、１２０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、３０ｍｍ以上がより好ましく、４０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、１８０ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
本発明に係る燃料極支持体の形状や大きさも適宜決定することができる。例えばその厚さとしては、１００μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。形状は特に制限されず、所望の形状にすればよい。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、３０ｍｍ以上がより好ましく、４０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、１８０ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
固体電解質層上に形成される本発明に係る燃料極層の形状や大きさは、固体電解質層に合わせればよい。但し、厚さとしては１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００５６】
以上の工程で得られる本発明に係る固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料からなる。ここで「からなる」とは、焼結された固体電解質材料の他、不可避的不純物や、製造工程で用いたバインダーなどの成分である不可避的残留物など、意図しない成分を含んでいてもよいが、実質的には固体電解質材料のみからなることをいう。
【００５７】
また、本発明に係る燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料を含む。燃料極層を構成する固体電解質材料以外の成分としては、例えば導電性成分などを挙げることができる。
【００５８】
以上で得られた固体電解質層と燃料極層には、常法により空気極層などを形成することにより固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００５９】
例えば本発明により固体電解質膜を得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まず燃料極層を形成し、次に空気極層を形成する。固体電解質膜と空気極層との間には、層間反応を抑制するための中間層を形成してもよい。中間層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、中間層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。また、当該燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。
【００６０】
本発明により燃料極支持体を得た場合には、固体電解質層、任意の中間層、空気極層を順次形成すればよい。当該固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。
【００６１】
その他、本発明に係る固体電解質材料を用い、固体電解質層上に燃料極層を形成してもよい。
【００６２】
本発明に係る固体電解質形燃料電池は、本発明に係る固体電解質材料を用いて作製された固体電解質層および／または燃料極層を含む。よって、経時的な酸素イオン伝導性の劣化が抑制されており、長期にわたって高い発電性能を発揮することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
実施例１
ＺｒＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，粒子径：＜１００ｎｍ（ＴＥＭによる））、Ｓｃ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、ＣｅＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，粒子径：＜５μｍ，９９．９％）およびＬａ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を、組成が、一般式８６．９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１１ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）−１．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）−０．６ｍｏｌ％（Ｌａ2Ｏ3）で表される１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．６ＬａＳＺになるように秤量した。これらの粉末をビーズミルに投入し、エタノールを溶媒として１時間湿式混合し、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥した後、１３００℃で２０時間焼成した。この焼成粉末をボールミルに投入して、エタノールを溶媒として３６時間湿式粉砕後、マイクロスプレードライヤーで噴霧乾燥して、１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．６ＬａＳＺ粉末（電解質材料番号：Ｐ１）を得た。
【００６５】
得られた粉末Ｐ１を公知のドクターブレード法で成形・乾燥してグリーンテープを作製し、所定の形状に切断してグリーンシートとした。このグリーンシートを１４５０℃で５時間焼成して、厚さ０．２ｍｍ、１２０ｍｍ角の１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．６ＬａＳＺシート状電解質膜を作製した。さらに、この電解質膜をダイヤモンドカッターで切断して、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片（電解質膜番号：Ｅ１）を２０本作製した。
【００６６】
実施例２〜１７
実施例１と同様にして、Ｌａ2Ｏ3粉末の代わりに、実施例２ではＰｒ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例３ではＮｄ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例４ではＳｍ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例５ではＴｂ4Ｏ7粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％）、実施例６ではＧａ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例７ではＩｎ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例８ではＧｅＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例９ではＳｎＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％，３２５メッシュ）、実施例１０ではＳｂ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，５μｍ）、実施例１１ではＴｉＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，３２５メッシュ）、実施例１２ではＮｂ2Ｏ5粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，３２５メッシュ）、実施例１３ではＴａ2Ｏ5粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％）、実施例１４ではＷＯ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，粒子径：＜２０μｍ）、実施例１６ではＰｒ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＡｌ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ｐｒｉｍａｒｉｌｙ  α−ｐｈａｓｅ，９９％，１５０〜３２５メッシュ）、実施例１７ではＰｒ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＴｉＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９％，３２５メッシュ）を用い、それぞれ表１に示す組成になるように秤量した。次いで、実施例１と同様に、湿式混合・減圧乾燥・焼成・湿式粉砕・噴霧乾燥して、電解質材料番号Ｐ２〜Ｐ１４、Ｐ１６，Ｐ１７の粉末を得た。実施例１５では、ジルコニウムブトキシド（東京化成工業社製）とニッケルアセチルアセトナートを用いて公知の加水分解法により結晶性水和ジルコニアを得た後、仮焼および粉砕して電解質材料番号Ｐ１５の粉末を得た。
【００６７】
得られたＰ２〜Ｐ１７の各粉末を原料として、実施例１と同様にして、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片（電解質膜番号Ｅ２〜Ｅ１７）を各２０本作製した。
【００６８】
比較例１
実施例１において、Ｌａ2Ｏ3粉末を使用せずに、組成が、一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）−１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）−１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｓｃ１ＣｅＳＺになるように秤量した以外は全く同様にして、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（電解質材料番号：Ｐ１８）を得た。
【００６９】
得られた粉末Ｐ１８を原料として、実施例１と同様にして、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片（電解質膜番号：Ｅ１８）を２０本作製した。
【００７０】
試験例１：  当初立方晶相比率
上記電解質材料番号Ｐ１〜Ｐ１８の各粉末について、まず、それぞれの原料酸化物のピークは認められず、それぞれの酸化物が固溶した安定化ジルコニアであることを確認した。
【００７１】
次いで、立方晶ジルコニアの比率をＸＲＤ回折のピーク強度から以下のようにして算出した。まず最初に、ラマン分光法で菱面体晶の有無を確認した。菱面体晶が確認できない場合は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載された立方晶、正方晶および単斜晶のピークに基づいて、以下の式で定義される単斜晶率Ｍと正方晶率Ｔから立方晶率Ｃを求めた。
【００７２】
Ｍ＝１００％×｛［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）］／［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔｃ（１１１）］｝
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×｛［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］｝
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ
式中、
ｍ（１１１）：単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｍ（−１１１）：単斜晶（−１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔｃ（１１１）：正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度との和
ｔ（４００）：正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔ（００４）：正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｃ（４００）：立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
【００７３】
また、ラマン分光法で菱面体晶が確認できた場合は、便宜的に以下の式で菱面体晶率Ｒを表すとして、単斜晶率Ｍ、正方晶率Ｔおよび菱面体晶率Ｒから立方晶率Ｃを求めた。
Ｍ＝１００％×｛［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）］／［ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔｃ（１１１）］｝
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×｛［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］｝
Ｒ＝（１００％−Ｍ）×｛［ｒ（０２４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］｝
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ−Ｒ
【００７４】
なお、立方晶のピークはＪＣＰＤＳカード２７−０９９７、正方晶のピークはＪＣＰＤＳカード１７−０９２３、単斜晶のピークはＪＣＰＤＳカード１３−０３０７、菱面体晶のピークはＪＣＰＤＳカード０８９−５４８２に記載のピークである。
【００７５】
Ｘ線回折法に用いたＸ線回折装置としては、理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用した。当該Ｘ線回折装置には湾曲モノクロメータが附属され、Ｘ線管はＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍであった。また、走査範囲は２０．０〜６０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．００５°であった。
【００７６】
結果を表１に示す。
【００７７】
試験例２：  かさ比重
上記電解質膜Ｅ１〜Ｅ１８について、各２０本の試験片のうち１０本を用いてＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に準拠してかさ比重を求め、その平均値を各電解質膜のかさ比重とした。その結果を表１に記す。
【００７８】
試験例３：  酸素イオン伝導率
上記電解質膜Ｅ１〜Ｅ１８について、各２０本の試験片のうち１本の試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ  １６６１に準拠して導電率を求め、各電解質膜の酸素イオン伝導率とした。
【００７９】
具体的には、上記試験片に１ｃｍ間隔で４端子となるように直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥して端子とした。白金線がシートに密着する様に、白金線を巻けたシートの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で空気中８００℃に保持した。外側の２端子に０．８ｍＡの一定電流を流しながら、デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製「ＴＲ６８４５型」）で内側の２端子の電圧を測定する直流４端子法で酸素イオン伝導率を算出した。８００℃の電気炉中、空気雰囲気下、初期酸素イオン伝導率として１００時間後と５０００時間保持した後で、酸素イオン伝導率を３回測定しその平均値を酸素イオン伝導率とした。
【００８０】
酸素イオン伝導率の経時変化率は、１００時間後の試験片の酸素イオン伝導率の平均値（Ｔ１００）、５０００時間後の試験片の酸素イオン伝導率の平均値（Ｔ５０００）として、下記式によって求めた。
酸素イオン伝導率経時変化率（％）＝｛［（Ｔ１００）−（Ｔ５０００）］／（Ｔ１００）｝×１００
【００８１】
結果を表１に示す。なお、経時変化率が０〜５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と表記した。
【００８２】
【表１】
2017128468.tif 000002
【００８３】
上記結果のとおり、スカンジアとセリアのみを固溶して安定化したジルコニア（Ｐ１９）では、５０００時間後に酸素イオン伝導性の低下が認められたのに対して、スカンジアとセリアに加えてさらに第三の金属酸化物である金属酸化物（Ｃ）により安定化して本発明の固体電解質材料で作製した電解質膜では、経時的な酸素イオン伝導性の低下が抑制されていることが明らかとなった。