(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能な含フッ素ゴム架橋物の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位と環状酸無水物モノマーに由来する単位とを有する酸無水物変性含フッ素ゴムと、金属イオン架橋形成用化合物とを含み、金属イオン架橋形成用化合物が、多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含み、かつ環状酸無水物基を開環し得る化合物等である架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）、またはテトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴムと、カルボン酸モノマーの多価金属塩と、過酸化物とを含む架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を、加熱して得られた含フッ素ゴム架橋物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位と重合性炭素−炭素二重結合を有する環状酸無水物に由来する単位とを有する酸無水物変性含フッ素ゴムと、
金属イオン架橋形成用化合物とを含み、
前記金属イオン架橋形成用化合物が、（ｉ）下記化合物（Ｂ１）、（ｉｉ）下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）の組み合わせ、（ｉｉｉ）下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）の組み合わせ、ならびに（ｉｖ）下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）の組み合わせ、のうちのいずれかであることを特徴とする架橋性含フッ素ゴム組成物。
（Ｂ１）多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含み、かつ環状酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）環状酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
【請求項２】
前記金属イオン架橋形成用化合物が、（ｉｉ）前記化合物（Ｂ１）および前記化合物（Ｂ２）の組み合わせ、または（ｉｖ）前記化合物（Ｂ１）、前記化合物（Ｂ２）および前記化合物（Ｂ３）の組み合わせであり、
前記化合物（Ｂ１）が、カルボン酸の多価金属塩であり、
前記化合物（Ｂ２）が、多価金属の酸化物である、請求項１に記載の架橋性含フッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記酸無水物変性含フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴムに、重合性炭素−炭素二重結合を有する環状酸無水物をグラフト重合して得られた含フッ素ゴムであり、かつ前記酸無水物変性含フッ素ゴムにおける環状酸無水物のグラフト率が、０．０１〜４質量％である、請求項１または２に記載の架橋性含フッ素ゴム組成物。
【請求項４】
テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴムと、
重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の多価金属塩と、
過酸化物と
を含むことを特徴とする架橋性含フッ素ゴム組成物。
【請求項５】
前記重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の多価金属塩が、（メタ）アクリル酸の多価金属塩である、請求項４に記載の架橋性含フッ素ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素ゴム組成物を加熱して得られた、含フッ素ゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性含フッ素ゴム組成物、および架橋性含フッ素ゴム組成物から得られた含フッ素ゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ゴムは、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れることから、シール材、電線被覆材等の様々な用途に用いられている。含フッ素ゴムとしては、たとえば、ビニリデンフルオリドに由来する単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する単位とを有する共重合体（以下、「ＦＫＭ」とも記す。）、テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する共重合体（以下、「ＦＥＰＭ」とも記す。）、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位とを有する共重合体（以下、「ＦＦＫＭ」とも記す。）等が挙げられる。
【０００３】
含フッ素ゴムの機械的強度等を向上させるために、含フッ素ゴムを架橋して含フッ素ゴム架橋物とすることが行われる。含フッ素ゴム架橋物としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
（１）ＦＫＭ、ＦＥＰＭ等の含フッ素ゴムおよび過酸化物を含む架橋性含フッ素ゴム組成物を加熱して得られた含フッ素ゴム架橋物（特許文献１）。
（２）ＦＫＭ、ビス（メタクリル酸）亜鉛、過酸化物およびトリアリルイソシアヌレートを含む架橋性含フッ素ゴム組成物を加熱して得られた含フッ素ゴム架橋物（特許文献２）。
（３）ＦＫＭ、エチレングリコールジメタクリレートおよび過酸化物を含む架橋性含フッ素ゴム組成物を加熱して得られた含フッ素ゴム架橋物（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１３８５号公報
【特許文献２】特開平９−２４９７２３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、（１）の含フッ素ゴム架橋物における架橋構造、（２）の含フッ素ゴム架橋物における、トリアリルイソシアヌレートに由来する架橋構造、および（３）の含フッ素ゴム架橋物における、エチレングリコールジメタクリレートに由来する架橋構造は、含フッ素ゴム分子間が共有結合で架橋された構造であり、再び加熱成形することが困難であり、リサイクルできないという問題を有する。
【０００６】
本発明は、機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能な含フッ素ゴム架橋物を得ることができる架橋性含フッ素ゴム組成物、および機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能な含フッ素ゴム架橋物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［６］の構成を有する架橋性含フッ素ゴム組成物および含フッ素ゴム架橋物を提供する。
［１］テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位と重合性炭素−炭素二重結合を有する環状酸無水物に由来する単位とを有する酸無水物変性含フッ素ゴムと、金属イオン架橋形成用化合物とを含み、前記金属イオン架橋形成用化合物が、（ｉ）下記化合物（Ｂ１）、（ｉｉ）下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）の組み合わせ、（ｉｉｉ）下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）の組み合わせ、ならびに（ｉｖ）下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）の組み合わせ、のうちのいずれかであることを特徴とする架橋性含フッ素ゴム組成物。
（Ｂ１）多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含み、かつ環状酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）環状酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
［２］前記金属イオン架橋形成用化合物が、（ｉｉ）前記化合物（Ｂ１）および前記化合物（Ｂ２）の組み合わせ、または（ｉｖ）前記化合物（Ｂ１）、前記化合物（Ｂ２）および前記化合物（Ｂ３）の組み合わせであり、前記化合物（Ｂ１）が、カルボン酸の多価金属塩であり、前記化合物（Ｂ２）が、多価金属の酸化物である、［１］の架橋性含フッ素ゴム組成物。
［３］前記酸無水物変性含フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴムに、重合性炭素−炭素二重結合を有する環状酸無水物をグラフト重合して得られた含フッ素ゴムであり、かつ前記酸無水物変性含フッ素ゴムにおける環状酸無水物のグラフト率が、０．０１〜４質量％である、［１］または［２］の架橋性含フッ素ゴム組成物。
［４］テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴムと、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の多価金属塩と、過酸化物とを含むことを特徴とする架橋性含フッ素ゴム組成物。
［５］前記重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の多価金属塩が、（メタ）アクリル酸の多価金属塩である、［４］の架橋性含フッ素ゴム組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかの架橋性含フッ素ゴム組成物を加熱して得られた、含フッ素ゴム架橋物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋性含フッ素ゴム組成物によれば、未架橋の含フッ素ゴムに比べ機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能な含フッ素ゴム架橋物を得ることができる。
本発明の含フッ素ゴム架橋物は、未架橋の含フッ素ゴムに比べ機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマー」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「含フッ素モノマー」とは、フッ素原子を有するモノマーを意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、モノマーに由来する部分を意味する。重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる、該モノマーに由来する単位は、該炭素−炭素二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々のモノマーに由来する単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「含フッ素ゴム」とは、含フッ素モノマーに由来する単位を有する、ガラス転移温度が室温（２５℃）以下であり、溶融温度または軟化温度が室温以下である重合体を意味する。
「環状酸無水物基」とは、同一分子内にある２つのカルボキシ基が脱水縮合して形成された基を意味する。
「多価金属」とは、金属イオンとなった場合に２価以上の価数となる金属を意味する。
【００１０】
［架橋性含フッ素ゴム組成物の第１の態様］
本発明の架橋性含フッ素ゴム組成物の第１の態様（以下、「架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）」とも記す。）は、特定の酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と、特定の金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）とを含むものである。
【００１１】
（酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ））
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）は、テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位と重合性炭素−炭素二重結合を有する環状酸無水物（以下、「環状酸無水物モノマー」とも記す。）に由来する単位とを有する。
【００１２】
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）は、環状酸無水物モノマーに由来する環状酸無水物基を有する。架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）が環状酸無水物基を有する酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）を含むことによって、含フッ素ゴム架橋物を製造する際、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）によって酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）の環状酸無水物基が開環して−ＣＯＯ−基が形成され、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）に由来する多価金属イオンと−ＣＯＯ−基とがイオン結合することによって架橋構造が形成される。
【００１３】
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）としては、たとえば、テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴム（以下、「含フッ素ゴム（α）」とも記す。）に環状酸無水物モノマーをグラフト重合して得られた酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）；テトラフルオロエチレンとプロピレンと環状酸無水物モノマーとを共重合した酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２）等が挙げられる。
【００１４】
（酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１））
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）は、含フッ素ゴム（α）に環状酸無水物モノマーをグラフト重合して得られたものである。
【００１５】
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）における環状酸無水物モノマーのグラフト率は、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。環状酸無水物モノマーのグラフト率が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素ゴム架橋物において架橋構造が充分に形成される。環状酸無水物モノマーのグラフト率が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ゴム架橋物の耐薬品性が優れる。
【００１６】
環状酸無水物モノマーのグラフト率は、以下のようにして求める。
厚さ１００μｍの酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）のフィルムについて透過型赤外分光スペクトルを測定し、含フッ素ゴム主鎖Ｃ−Ｆ特有ピーク（２，２１０ｃｍ−１）の吸収高さに対する、環状酸無水物の環状構造に由来するピーク（１，７８０ｃｍ−１）の吸収高さの比を規格化吸収ピーク高さとし、該規格化吸収ピーク高さから、検量線を用いてグラフト率を定量する。検量線は、環状酸無水物モノマーを所定の含フッ素ゴムに過酸化物を加えずに１００℃で混練混合して、環状酸無水物モノマーの含有量が０．１〜３質量％の含フッ素ゴムのフィルムを複数作製し、それらの規格化吸収ピーク高さを同様の手法で求めた結果を用いて作成する。
【００１７】
＜含フッ素ゴム（α）＞
含フッ素ゴム（α）は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを有する共重合体、すなわちＦＥＰＭである。ＦＥＰＭは、ＦＫＭに比べ耐アルカリ性および耐スチーム性に優れる。
ＦＥＰＭは、必要に応じて、テトラフルオロエチレンおよびプロピレン以外の他のモノマーに由来する単位を有していてもよい。
【００１８】
他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン以外の含フッ素モノマー、プロピレン以外の炭化水素系モノマー、架橋性モノマー等が挙げられる。
テトラフルオロエチレン以外の含フッ素モノマーとしては、ビニリデンフルオリド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
プロピレン以外の炭化水素系モノマーとしては、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ノナン酸ビニル等）、α−オレフィン（エチレン、ブテン、イソブテン等。ただし、プロピレンを除く。）等が挙げられる。
架橋性モノマーは、同一分子内に架橋性基を１個以上有するモノマーである。架橋性基としては、炭素−炭素二重結合、ハロゲン原子等が挙げられる。架橋性モノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、１−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。
他のモノマーとしては、低温特性、成形性、金属との接着性等に優れるＦＥＰＭが得られる点から、ビニリデンフルオリドが好ましい。
【００１９】
ＦＥＰＭがテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とからなる２元系共重合体である場合、テトラフルオロエチレン単位／プロピレン単位（モル比）は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。
【００２０】
２元系ＦＥＰＭとしては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０  １２１℃）（以下、単に「ムーニー粘度」とも記す。）が３０以上１７０未満であり、かつガラス転移温度Ｔｇ（以下、「Ｔｇ」とも記す。）が−５〜５℃であるものが好ましい。
ムーニー粘度を測定できない場合、２元系ＦＥＰＭとしては、貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（以下、「Ｇ’」とも記す。）が７０〜６００であり、かつＴｇが−５〜５℃あるものが好ましく、Ｇ’が４００〜６００であり、かつＴｇが−５〜５℃であるものが特に好ましい。
【００２１】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１２１℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定して得られる値である。ムーニー粘度の値が大きいほど分子量が高い。
Ｇ’は、粘弾性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ  Ｄ６２０４にしたがい、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定して得られる値である。Ｇ’の値が大きいほど分子量が高い。
【００２２】
２元系ＦＥＰＭの市販品としては、環状酸無水物モノマーをグラフト重合させやすい点から、過酸化物を用いた架橋（加硫）用として市販されているもの（分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するもの）が好ましく、たとえば、旭硝子社製のＡＦＬＡＳ（登録商標）１００Ｈ（Ｇ’：５００）、１００Ｓ（ムーニー粘度：１１５）、１５０Ｐ（ムーニー粘度：７０）、１５０Ｅ（ムーニー粘度：４５）、１５０Ｌ（Ｇ’：８０）等が挙げられる。いずれもフッ素原子含有量は５７質量％であり、Ｔｇは−３℃である。
【００２３】
ＦＥＰＭがテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位とからなる３元系共重合体である場合、ビニリデンフルオリド単位を３〜７０モル％、テトラフルオロエチレン単位を２０〜６０モル％、プロピレン単位を２０〜５０モル％の割合で含むものが、フッ素ゴム架橋物の耐エンジンオイル性、加硫特性にバランスよく優れるため好ましい。
【００２４】
他のモノマー単位がビニリデンフルオリド単位である３元系ＦＥＰＭの市販品としては、旭硝子社製のＡＦＬＡＳ（登録商標）２００Ｐ（ムーニー粘度：６５、フッ素原子含有量：６０質量％、Ｔｇ：−１３℃）等が挙げられる。
【００２５】
＜環状酸無水物モノマー＞
環状酸無水物モノマーとしては、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する環を有し、かつ環内または環外に重合性炭素−炭素二重結合を有する環状酸無水物モノマーが好ましい。
環状酸無水物モノマーとしては、５員環および６員環から選ばれる１つ以上の環を有するものが好ましい。
環状酸無水物モノマーは、有橋多環炭化水素を有するものであってもよい。
【００２６】
環状酸無水物基は、環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。酸無水物基は、環を構成する炭素原子であって、かつ隣接する２つの炭素原子に結合することが好ましい。環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。
【００２７】
環状酸無水物モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、下式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、含フッ素ゴム（α）へのグラフト重合のしやすさの点から、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（式（１）で表される化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
環状酸無水物モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【化１】
2017014464.tif 000002
【００２９】
ただし、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または前記アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基である。
【００３０】
式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物は、たとえば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸を無触媒で加熱する方法、特開平６−７３０４３号公報に記載の方法等によって容易に製造できる。また、市販品として入手できる。
【００３１】
＜酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の製造方法＞
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の製造方法としては、たとえば、含フッ素ゴム（α）、環状酸無水物モノマーおよび過酸化物を混合し、該過酸化物の分解温度で混練する方法が挙げられる。
【００３２】
混練方法としては、ニーダー、ミキサー、押出機等の混練機を用いる方法が挙げられる。混練は、空気中の酸素によるラジカル捕捉効果の影響を考慮して、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混練温度は、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃が特に好ましい。
【００３３】
過酸化物としては、含フッ素ゴム（α）への混和性の点から、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は、加熱下でラジカルを発生するものであればよい。有機過酸化物としては、たとえば、樹脂または合成ゴムを製造する際に重合開始剤、硬化剤、または架橋剤として用いられるものが挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃である化合物が好ましい。
有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルペルオキシシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物としては、環状酸無水物モノマーをグラフト重合させやすい点から、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の製造においては、環状酸無水物モノマーがグラフト重合していない含フッ素ゴム（α）が残ることがある。このような場合であっても、本発明においては、環状酸無水物モノマーがグラフト重合した含フッ素ゴムと、環状酸無水物モノマーがグラフト重合していない含フッ素ゴム（α）とをまとめて「酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）」と称する。
環状酸無水物モノマーがグラフト重合していない含フッ素ゴム（α）の割合は、架橋構造が充分に形成され、含フッ素ゴム架橋物が機械的強度に優れる点から、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）（１００質量％）中、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００３６】
（酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２））
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２）は、テトラフルオロエチレンとプロピレンと環状酸無水物モノマーとを共重合して得られた共重合体である。
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２）は、テトラフルオロエチレン、プロピレンおよび酸環状無水物モノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」とも記す。）に由来する単位を有していてもよい。
【００３７】
環状酸無水物モノマーとしては、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の説明において挙げられた環状酸無水物モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
他のモノマーとしては、含フッ素ゴム（α）の説明において挙げられた他のモノマーと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２）中の環状酸無水物モノマー単位の含有量は、全単位に対して０．０００８〜１４モル％が好ましく、０．０００８〜７モル％がより好ましく、０．００８〜７モル％が特に好ましい。
【００３８】
＜酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２）の製造方法＞
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ２）の製造方法としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、プロピレン、環状酸無水物モノマー、必要に応じて他のモノマーを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱し、共重合させる方法が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間となる温度が０〜１００℃である化合物が好ましく、２０〜９０℃である化合物が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（下式（９）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２  ・・・（９）
ただし、Ｚは、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは、１〜１０の整数である。
【００４０】
モノマー成分の共重合の際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）等が挙げられる。
【００４１】
（金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ））
金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のうちのいずれかである。
（ｉ）下記化合物（Ｂ１）。
（ｉｉ）下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）の組み合わせ。
（ｉｉｉ）下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）の組み合わせ。
（ｉｖ）下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）の組み合わせ。
（Ｂ１）多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含み、かつ環状酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）多価金属イオン、または多価金属イオンとなり得る多価金属を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）環状酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
【００４２】
架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）が（ｉ）〜（ｉｖ）のうちのいずれかの金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）を含むことによって、含フッ素ゴム架橋物を製造する際、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）によって酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）の環状酸無水物基が開環して−ＣＯＯ−基が形成され、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）に由来する多価金属イオンと−ＣＯＯ−基とがイオン結合することによって架橋構造が形成される。
【００４３】
＜化合物（Ｂ１）＞
化合物（Ｂ１）としては、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩は、水和物であってもよい。
多価金属塩としては、カルボン酸の多価金属塩、多価金属の塩化物、多価金属の炭酸塩等が挙げられる。
多価金属塩としては、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を調製する際に分解しにくい点から、カルボン酸の多価金属塩が好ましい。
【００４４】
カルボン酸としては、酢酸または炭素数が３以上の脂肪酸が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよい。脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等が挙げられる。
多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸の多価金属塩としては、酢酸マグネシウム四水和物（融点：７２〜７５℃）、酢酸亜鉛二水和物（融点：２３７℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点：１０８〜１１５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点：１４８〜１５５℃）、ステアリン酸バリウム（融点２２５℃以上）、ステアリン酸亜鉛（融点１１５〜１２５℃）、ラウリン酸カルシウム（融点：２１０〜２２０℃）、ラウリン酸バリウム（融点：２３０℃以上）、ラウリン酸亜鉛（融点：１１０〜１２０℃）、リシノール酸カルシウム（融点：２１０〜２２０℃）、リシノール酸バリウム（融点：１１７〜１２３℃）、リシノール酸亜鉛（融点：９４〜１０２℃）等が挙げられる。
【００４６】
後述する架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）の製造方法において、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）とを多価金属塩の融点未満で混合する際には、多価金属塩は溶融しない。多価金属塩は、後述する含フッ素ゴム架橋物の製造方法において融点以上に加熱されることによって初めて溶融し、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）との反応が進む。
【００４７】
多価金属塩の融点は、６５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。融点の上限値は２５０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１６０℃が特に好ましい。
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）とが反応して架橋構造が形成される温度は、通常１００℃以上であることから、多価金属塩の融点が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素ゴム架橋物の製造方法において架橋構造を形成しやすい。また、多価金属塩の融点が前記範囲の下限値以上であれば、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）の製造方法において酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）との反応を抑えつつ各成分を混合できる温度を高めに設定できる。該温度を高めに設定できれば、架橋構造が形成されて粘度が上昇する前に各成分を充分に混合できるため、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）に金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）が均一に分散された架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）が得られる。
【００４８】
＜化合物（Ｂ２）＞
化合物（Ｂ２）としては、多価金属の酸化物が挙げられる。多価金属の酸化物は、水和物であってもよい。
多価金属の酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化鉛等が挙げられる。多価金属の酸化物としては、架橋構造を形成しやすい点から、酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛の市販品としては、たとえば、堺化学社製のＦｉｎｅｘ  ３０が挙げられる。
【００４９】
多価金属の酸化物は、通常粒子として存在する。粒子の表面積が広いほど、混練の際に酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）との接触面積が広くなり、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）との反応が進みやすくなる。
多価金属の酸化物の数平均粒子径は、混練の際に酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）との反応が進みやすくなる点から、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）中における分散性が優れる点から、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００５０】
＜化合物（Ｂ３）＞
化合物（Ｂ３）としては、有機酸（ステアリン酸等）；有機酸と１価の金属との塩（ステアリン酸ナトリウム等）；炭酸と１価の金属との塩（炭酸水素ナトリウム等）；有機塩（テトラフェニルホスホニウムブロミド等）；アミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン等）等が挙げられる。化合物（Ｂ３）が金属塩の場合、金属塩は、水和物であってもよい。
【００５１】
化合物（Ｂ３）としては、環状酸無水物基を開環しやすい点から、粒子径が小さい化合物、または架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を加熱する際の温度における熱安定性に優れる化合物が好ましい。化合物（Ｂ３）としては、熱安定性に優れる点から、有機酸と１価の金属との塩、有機塩（テトラフェニルホスホニウムブロミド等）が好ましい。
【００５２】
＜好ましい金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）＞
金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）としては、架橋反応点を制御しやすい点から、（ｉｉ）化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）の組み合わせ、または（ｉｖ）化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）の組み合わせであり、化合物（Ｂ１）が、カルボン酸の多価金属塩であり、化合物（Ｂ２）が、多価金属の酸化物であるものが好ましい。
【００５３】
＜金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）の含有量＞
化合物（Ｂ１）の含有量は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
化合物（Ｂ２）の含有量は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部が特に好ましい。
化合物（Ｂ３）の含有量は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５４】
（添加剤）
架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）および金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）以外の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、カーボンブラック、カーボンブラック以外の充填剤、加工助剤（高級脂肪酸のアルカリ金属塩を除く。）、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等、含フッ素ゴムに添加される公知の成分が挙げられる。
【００５５】
（架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）の製造方法）
架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）、必要に応じて添加剤を混合することによって得られる。
混合方法としては、各成分を単に混合する方法；各成分を混練機を用いて混合する方法；各成分を溶媒または分散媒に溶解または分散させた後、これらを混合する方法等が挙げられる。混練機としては、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【００５６】
各成分を混合する際には、すべての成分を同時に混合してもよく、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）に他の成分を１種ずつまたは数種ずつ順次添加、混合してもよい。
各成分を混合する際の温度は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）との反応が進む温度未満（金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）として多価金属塩を用いた場合は、多価金属塩の融点未満）が好ましく、１００℃未満がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
なお、各成分を混合すると同時に酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）とを反応させることによって、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を経ることなく、本発明の含フッ素ゴム架橋物を直接製造する場合は、各成分を混合する際の温度は前記範囲に限定はされない。
【００５７】
（作用機序）
以上説明した架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）にあっては、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）と含むため、以下に説明するように、未架橋の含フッ素ゴムに比べ機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能な含フッ素ゴム架橋物を得ることができる。
【００５８】
未変性の含フッ素ゴム（α）は、元々、過酸化物を用いた架橋（加硫）が可能であるが、形成される架橋構造は共有結合であり、再び加熱成形することが困難である。一方、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）においては、含フッ素ゴム架橋物を製造する際、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）によって酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）中の環状酸無水物基が開環して−ＣＯＯ−基が形成され、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）に由来する多価金属イオンと−ＣＯＯ−基とがイオン結合することによって架橋構造が形成される。該架橋構造が形成されることによって、製造された含フッ素ゴム架橋物は、機械的強度が高いものになる。また、多価金属イオンによる架橋構造は、加熱によってイオン結合が一旦切断され、冷却することによってイオン結合が再び形成される、可逆的架橋構造である。したがって、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を加熱して得られた含フッ素ゴム架橋物は、再加熱成形が可能である。
【００５９】
［含フッ素ゴム架橋物の第１の態様］
本発明の含フッ素ゴム架橋物の第１の態様（以下、「含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）」とも記す。）は、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を加熱して得られたものであり、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）中の環状酸無水物基に由来する−ＣＯＯ−基の２つ以上と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）に由来する多価金属イオンとがイオン結合して形成された架橋構造を有する。
含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）は、通常、用途に応じた形状を有する架橋成形体として、各用途に供される。
【００６０】
（含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の成形体の製造方法）
含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の成形体の製造方法としては、たとえば、下記の方法（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を調製して、次いで加熱して含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を得た後、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を成形して架橋成形体を得る方法。
（ｂ）架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を調製すると同時に加熱することによって含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を得た後、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を成形して架橋成形体を得る方法。
（ｃ）架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を成形して未架橋成形体を得た後、未架橋成形体を加熱して含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）からなる架橋成形体を得る方法。
（ｄ）架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を成形すると同時に加熱することによって含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）からなる架橋成形体を得る方法。
成形方法としては、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、トランスファー成形等の公知の方法が挙げられる。
【００６１】
＜方法（ａ）＞
方法（ａ）における加熱は、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を加熱しながら混練することによって行われることが好ましい。混練方法としては、ニーダー、ミキサー、押出機等の混練機を用いる方法が挙げられる。混練は、空気中の酸素によるラジカル捕捉効果の影響を考慮して、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
方法（ａ）において、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）として多価金属塩を用いた場合、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を加熱する際の温度は、多価金属塩の融点〜４００℃が好ましく、多価金属塩の融点〜３００℃がより好ましく、多価金属塩の融点〜２５０℃が特に好ましい。加熱する際の温度が前記範囲の下限値以上であれば、多価金属イオンによる架橋構造を形成しやすい。加熱する際の温度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の成形性を確保しやすい。
方法（ａ）において、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を加熱する際の時間は、数秒〜２４時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、１〜３０分が特に好ましい。
【００６３】
方法（ａ）においては、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を成形する際にも加熱される。成形温度は、１００〜３００℃が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。
【００６４】
方法（ａ）においては、機械的強度を高めること等を目的として、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）からなる架橋成形体をアニール処理してもよい。アニール処理は、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）をさらに加熱して多価金属イオンによる架橋構造を充分に形成するための処理である。アニール処理の温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２２０℃が特に好ましい。アニール処理の時間は、３０分〜４８時間が好ましく、３分〜５時間が特に好ましい。
【００６５】
金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）として多価金属塩を用いた場合、方法（ａ）においては、各成分を多価金属塩の融点未満で混練して得られた架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を、多価金属塩の融点以上で混練して含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を得る。各成分を多価金属塩の融点未満で混練すれば、架橋構造が形成されて粘度が上昇する前に各成分を混練できるため、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）に金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）が良好に分散した架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）が得られる。該架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を多価金属塩の融点以上で混練すれば、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の全体にわたって良好な架橋構造が形成される。そのため、該含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）からなる架橋成形体は、機械的強度がさらに優れる。
【００６６】
＜方法（ｂ）＞
方法（ｂ）における加熱は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）に、金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）、必要に応じて添加剤を同時にまたは順次添加し、その都度、加熱しながら混練することによって行われることが好ましい。
方法（ｂ）は、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を経ることなく、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）を直接製造すること以外は、方法（ａ）と同様に行えばよく、好ましい形態も同様である。
【００６７】
＜方法（ｃ）＞
方法（ｃ）において、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を成形する際の温度は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）と金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）との反応が進む温度未満（金属イオン架橋形成用化合物（Ｂ）として多価金属塩を用いた場合は、多価金属塩の融点未満）が好ましく、１００℃未満がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００６８】
方法（ｃ）における加熱は、未架橋成形体をスチーム、熱風、火炎等によって行われることが好ましい。
方法（ｃ）においては、加熱がアニール処理を兼ねていてもよい。この場合、未架橋成形体を加熱する際の温度および時間は、方法（ａ）におけるアニール処理の温度および時間と同様である。
【００６９】
＜方法（ｄ）＞
方法（ｄ）において、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）を成形する際の温度は、方法（ａ）における成形温度と同様である。
方法（ｄ）においては、機械的強度を高めること等を目的として、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）からなる架橋成形体をアニール処理してもよい。アニール処理の温度および時間は、方法（ａ）におけるアニール処理の温度および時間と同様である。
【００７０】
［架橋性含フッ素ゴム組成物の第２の態様］
本発明の架橋性含フッ素ゴム組成物の第２の態様（以下、「架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）」とも記す。）は、テトラフルオロエチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位とを有する含フッ素ゴム（α）と、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸の多価金属塩（以下、「カルボン酸モノマー多価金属塩（β）」とも記す。）と、過酸化物とを含むものである。
【００７１】
（含フッ素ゴム（α））
含フッ素ゴム（α）としては、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）の説明で挙げられた含フッ素ゴム（α）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００７２】
（カルボン酸モノマー多価金属塩（β））
カルボン酸モノマー多価金属塩（β）としては、１つの多価金属イオンに２つ以上のカルボン酸モノマーがイオン結合した多価金属塩；多価金属の酸化物の粒子の表面に２つ以上のカルボン酸モノマーがイオン結合した粒子状マクロマー等が挙げられる。
【００７３】
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
多価金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム等が挙げられる。
【００７４】
粒子状マクロマーは、多価金属の酸化物の粒子をカルボン酸モノマーで表面処理することによって、該粒子の表面において中和反応を生じさせ、該粒子の表面にイオン結合によってカルボン酸モノマーを吸着させることによって得られる。
多価金属の酸化物の粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、粒子状マクロマーの分散性が優れる。数平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、粒子の比表面積が広くなり、多くのカルボン酸モノマーを吸着できるため、架橋構造の偏りが少ない均一な含フッ素ゴム架橋物を形成できる。
【００７５】
カルボン酸モノマー多価金属塩（β）としては、含フッ素ゴム（α）へのグラフト重合のしやすさ点から、（メタ）アクリル酸の多価金属塩が好ましく、ビス（（メタ）アクリル酸）亜鉛が特に好ましい。
カルボン酸モノマー多価金属塩（β）の含有量は、含フッ素ゴム（α）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。
【００７６】
（過酸化物）
過酸化物は、含フッ素ゴム（α）にカルボン酸モノマー多価金属塩（β）をグラフト重合させる際のラジカル重合開始剤としての機能するものである。
過酸化物としては、含フッ素ゴム（α）への混和性の点から、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の製造方法の説明で挙げられた有機過酸化物、または特許文献２の段落［００４５］で挙げられた有機過酸化物と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
過酸化物の含有量は、含フッ素ゴム（α）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００７７】
（添加剤）
架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、含フッ素ゴム（α）、カルボン酸モノマー多価金属塩（β）および過酸化物以外の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、カーボンブラック、カーボンブラック以外の充填剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等、含フッ素ゴムに添加される公知の成分が挙げられる。
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。たとえば、ステアリン酸のアルカリ金属塩、ラウリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。加工助剤の含有量は、酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【００７８】
（架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）の製造方法）
架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）は、フッ素ゴム（α）、カルボン酸モノマー多価金属塩（β）、過酸化物、必要に応じて添加剤を混合することによって得られる。
混合方法としては、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）の製造方法における混合方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００７９】
各成分を混合する際には、すべての成分を同時に混合してもよく、含フッ素ゴム（α）に他の成分を１種ずつまたは数種ずつ順次添加、混合してもよい。
各成分を混合する際の温度は、含フッ素ゴム（α）へのカルボン酸モノマー多価金属塩（β）のグラフト重合が進む温度未満（過酸化物の分解温度未満）が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。
なお、各成分を混合すると同時に含フッ素ゴム（α）にカルボン酸モノマー多価金属塩（β）をグラフト重合させることによって、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を経ることなく、本発明の含フッ素ゴム架橋物を直接製造する場合は、各成分を混合する際の温度は前記範囲に限定はされない。
【００８０】
（作用機序）
以上説明した架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）にあっては、フッ素ゴム（α）とカルボン酸モノマー多価金属塩（β）と過酸化物とを含むため、以下に説明するように、機械的強度が高く、かつ再加熱成形が可能な含フッ素ゴム架橋物を得ることができる。
【００８１】
架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）においては、含フッ素ゴム架橋物を製造する際、カルボン酸モノマー多価金属塩（β）中の重合性炭素−炭素二重結合が、過酸化物の分解によって発生したラジカルによって活性化され、これがフッ素ゴム（α）の高分子主鎖と反応することによってグラフト重合する。このようにして、カルボン酸モノマー多価金属塩（β）に由来する、多価金属イオンによる架橋構造が形成される。該架橋構造が形成されることによって、製造された含フッ素ゴム架橋物は、機械的強度が高いものになる。また、多価金属イオンによる架橋構造は、加熱によってイオン結合が一旦切断され、冷却することによってイオン結合が再び形成される、可逆的架橋構造である。したがって、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を加熱して得られた含フッ素ゴム架橋物は、再加熱成形が可能である。
【００８２】
また、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）によれば、架橋性含フッ素ゴム組成物（Ｉ）に用いた酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ）のような特殊な構造を有する高分子材料を別途製造することなく、入手が容易な汎用の材料を単純に加熱、混練することによって、含フッ素ゴム架橋物を得ることができる。
【００８３】
［含フッ素ゴム架橋物の第２の態様］
本発明の含フッ素ゴム架橋物の第２の態様（以下、「含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）」とも記す。）は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を加熱して得られたものであり、含フッ素ゴム（α）にカルボン酸モノマー多価金属塩（β）をグラフト重合させて形成された多価金属イオンによる架橋構造を有する。
含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）は、通常、用途に応じた形状を有する架橋成形体として、各用途に供される。
【００８４】
（含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）の成形体の製造方法）
含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）の成形体の製造方法としては、たとえば、下記の方法（ｅ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ｅ）架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を調製して、次いで加熱して含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）を得た後、含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）を成形して架橋成形体を得る方法。
（ｆ）架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を調製すると同時に加熱することによって含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）を得た後、含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）を成形して架橋成形体を得る方法。
（ｇ）架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を成形して未架橋成形体を得た後、未架橋成形体を加熱して含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）からなる架橋成形体を得る方法。
（ｈ）架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を成形すると同時に加熱することによって含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）からなる架橋成形体を得る方法。
成形方法としては、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の製造方法で説明した成形方法と同様の方法が挙げられる。
【００８５】
＜方法（ｅ）＞
方法（ｅ）は、加熱する際の温度以外は含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の製造方法で説明した方法（ａ）と同様の方法で行えばよい。
【００８６】
方法（ｅ）において、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を加熱する際の温度は、過酸化物の分解温度〜４００℃が好ましく、過酸化物の分解温度〜２５０℃がより好ましく、過酸化物の分解温度〜２２０℃が特に好ましい。加熱する際の温度が前記範囲の下限値以上であれば、多価金属イオンによる架橋構造を形成しやすい。加熱する際の温度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）の成形性を確保しやすい。
【００８７】
＜方法（ｆ）＞
方法（ｆ）における加熱は、含フッ素ゴム（α）に、カルボン酸モノマー多価金属塩（β）、過酸化物、必要に応じて添加剤を同時にまたは順次添加し、その都度、加熱しながら混練することによって行われることが好ましい。
方法（ｆ）は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を経ることなく、含フッ素ゴム架橋物（Ｙ）を直接製造すること以外は、方法（ｅ）と同様に行えばよく、好ましい形態も同様である。
【００８８】
＜方法（ｇ）＞
方法（ｇ）は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を成形する際の温度以外は含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の製造方法で説明した方法（ｃ）と同様の方法で行えばよい。
方法（ｇ）において、架橋性含フッ素ゴム組成物（ＩＩ）を成形する際の温度は、酸含フッ素ゴム（α）へのカルボン酸モノマー多価金属塩（β）のグラフト重合が進む温度未満（過酸化物の分解温度未満）が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００８９】
＜方法（ｈ）＞
方法（ｈ）は、含フッ素ゴム架橋物（Ｘ）の製造方法で説明した方法（ｄ）と同様の方法で行えばよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜８は製造例であり、例９、１２〜１４、１９〜２１は実施例であり、例１０、１１、１５〜１８は比較例である。
【００９１】
［評価方法］
（酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の評価）
＜ガラス転移温度＞
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）について、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ８０）を用いて、５℃／分の走査条件で熱分析を行い、ガラス転移温度Ｔｇを算出した。
【００９２】
＜グラフト率＞
無水マレイン酸のグラフト率は、以下のようにして求めた。
酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）を、平板プレス（東洋精機製作所社製、Ｍｉｎｉプレス）を用いて１７０℃、１５ＭＰａ、２５分の条件でプレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。該フィルムについて透過型赤外分光スペクトルを測定し、含フッ素ゴム主鎖Ｃ−Ｆ特有ピーク（２，２１０ｃｍ−１）の吸収高さに対する、環状酸無水物の環状構造に由来するピーク（１，７８０ｃｍ−１）の吸収高さの比を規格化吸収ピーク高さとし、該規格化吸収ピーク高さから、検量線を用いてグラフト率を定量した。検量線は、環状酸無水物モノマーを所定の含フッ素ゴムに過酸化物を加えずに１００℃で混練混合して、環状酸無水物モノマーの含有量が０．１〜３質量％の含フッ素ゴムのフィルムを複数作製し、それらの規格化吸収ピーク高さを同様の手法で求めた結果を用いて作成した。
【００９３】
＜ゲル分率＞
テトラヒドロフランに、濃度が５質量％となるように酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）を加え、１６時間静置して可溶分を溶解させた。上澄み液を採取し、エタノールに滴下し、エタノール不溶分を析出させた。エタノール不溶分を回収し、６０℃で１時間乾燥し、析出物の質量を計量した。下式からゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝ｗ２／ｗ１×１００
ただし、ｗ１は、テトラヒドロフランに加えた酸無水物変性含フッ素ゴム（Ａ１）の質量であり、ｗ２は、析出物の質量である。
【００９４】
（含フッ素ゴム架橋物の評価）
＜引張強さ・伸び＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０（ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じ、後述の成形体Ｓ０、Ｓ１もしくはＳ２、または再加熱成形体を３号ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。該試験片について、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・ディ社製、ＲＴＧ）を用いて、１／分の変形速度、２５℃で引張試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
【００９５】
＜ガラス転移温度＞
後述の成形体Ｓ０について、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ８０）を用いて、５℃／分の走査条件で熱分析を行い、ガラス転移温度Ｔｇを算出した。
【００９６】
＜平衡弾性率＞
後述の成形体Ｓ０について、引張型動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶ−２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度走査型粘弾性特性解析を行った。走査温度は２℃／分であった。
代表的な含フッ素ゴム架橋物の評価から、２５℃の平衡弾性率は、２５℃、１０Ｈｚの弾性率で代替できることが確認できたことから、２５℃、１０Ｈｚの弾性率を平衡弾性率とした。
【００９７】
＜１７０℃貯蔵弾性率＞
後述の成形体Ｓ０、または再加熱成形体について、引張型動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶ−２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度走査型粘弾性特性解析を行ったときの、１７０℃、１０Ｈｚの貯蔵弾性率を求めた。
【００９８】
＜架橋反応時間＞
後述の成形体Ｓ２について、引張型動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶ−２２０）を用いて、せん断モードで、２０℃／分で室温から１７０℃に昇温し、１７０℃に達した後は、１７０℃で６０分間保持するプログラム型にて成形体Ｓ２の硬さ変化を貯蔵せん断弾性率Ｇで評価した。１７０℃で成形体Ｓ２が明瞭な架橋反応を起こし、架橋密度が増加する場合、動的粘弾性測定で測定される貯蔵せん断弾性率の値が増加する。前述の測定条件では、貯蔵せん断弾性率の極小値を示す点を反応開始点とし、貯蔵せん断弾性率が一定の飽和値を示す点を反応終了点と評価できることから、両者の時間差を架橋反応時間とし、架橋速度の目安とした。
【００９９】
＜再加熱成形性＞
後述の成形体Ｓ０を、ハサミで約５ｍｍ角に切り刻んだ後、平板プレス（東洋精機製作所社製、Ｍｉｎｉプレス）を用いて、例９〜１１については２００℃、１５ＭＰａ、２５分の条件で、例１２〜２１については１７０℃、１５ＭＰａ、５分の条件で再プレスし、シート状の再加熱成形体を得た。下記の基準で評価した。
○（良）  ：裁断前と同様のシート状の成形体が得られた。
×（不良）：溶融せず、シート状の成形体が得られなかった。
【０１００】
［原料］
ＦＥＰＭ−１：テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（旭硝子社製、ＡＦＬＡＳ（登録商標）１５０Ｅ、テトラフルオロエチレン単位／プロピレン単位（モル比）＝５５／４５、フッ素原子含有量：５７質量％、ムーニー粘度：４５、Ｔｇ：−３℃。）。
ＦＥＰＭ−２：テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（旭硝子社製、ＡＦＬＡＳ（登録商標）１５０ＣＳ、テトラフルオロエチレン単位／プロピレン単位（モル比）＝５５／４５、フッ素原子含有量：５７質量％、ムーニー粘度：１００、Ｔｇ：−３℃。）。
ＭＡＨ：無水マレイン酸（アルドリッチ社製）。
ＰＤ−１４：α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製、パーカードックス（登録商標）１４Ｒ−Ｐ）。
Ｓｔ−Ｍｇ：ステアリン酸マグネシウム（アルドリッチ社製、融点：１０８〜１１５℃）。
ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学社製、Ｆｉｎｅｘ  ３０）。
Ｓｔ：ステアリン酸（アルドリッチ社製）。
ＭＡＡ−Ｚｎ：ビス（メタクリル酸）亜鉛（アルドリッチ社製、融点：９５℃）。
ＭＡＡ：メタクリル酸（アルドリッチ社製、融点：１６℃）。
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）。
ＭＴ−ＣＢ：カーボンブラック（コンチネンタルカーボン社製、ＭＴ）。
Ｓｔ−Ｎａ：ステアリン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）。
【０１０１】
［例１］
小型混練機（東洋精機製作所社製、プラストミル４００Ｃ、ミキサー：Ｒ３０ＣＳ（内容積３０ｍＬ））を６０℃に加熱しながら、ＦＥＰＭ−１の３０ｇを２０ｒｐｍで５分間混練した（素練り）後、ＰＤ−１４の０．６ｇを添加後に２０ｒｐｍで５分間混練し、さらにＭＡＨの２．４ｇを添加後に２０ｒｐｍで１０分間混練した。その後、２０ｒｐｍで混練しながら３０分間で１７０℃まで昇温し、１７０℃、２０ｒｐｍで５分間混練し、混練物を得た。なお、ｒｐｍとは１分間あたりの回転数を意味する。
混練物の３０ｇを、テトラヒドロフランの４００ｇに浸漬し、室温で１６時間静置し、可溶分を溶解させた。上澄み液を採取し、ヘキサンの２Ｌに加え、ヘキサン不溶分を析出させた。ヘキサン不溶分を回収し、酸無水物変性含フッ素ゴムの２８．２ｇを得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［例２〜８］
原料の種類および配合量を表１および２に示すように変更した以外は、例１と同様にして酸無水物変性含フッ素ゴムを得た。評価結果を表１および２に示す。
【０１０３】
【表１】
2017014464.tif 000003
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
［例９］
小型混練機（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル、ミキサー：ＫＦ１５Ｖ）を１００℃に加熱しながら、例５で得た酸無水物変性含フッ素ゴムの１３ｇ、Ｓｔの０．１８１ｇを、３ｒｐｍで１０分間混練した。Ｓｔ−Ｍｇの０．４７ｇを加え、２１ｒｐｍで混練しながら２５分間で１５０℃まで昇温し、１５０℃、２１ｒｐｍで２分間混練した。ＺｎＯの０．２５９ｇを加え、１５０℃、２１ｒｐｍで１０分間混練した。２１ｒｐｍで混練しながら５分間で２００℃まで昇温し、２００℃、２１ｒｐｍで３０分間混練した。２１ｒｐｍで混練しながら６分間で２６０℃まで昇温し、２６０℃、１５ｒｐｍで２０分間混練し、含フッ素ゴム架橋物を得た。
得られた含フッ素ゴム架橋物を、平板プレス（東洋精機製作所社製、Ｍｉｎｉプレス）を用いて、１７０℃、１５ＭＰａ、２５分間の条件でプレスし、厚さ１ｍｍのシート状の成形体Ｓ０を得た。評価結果を表３に示す。
【０１０６】
［例１０］
原料の種類および配合量を表３に示すように変更した以外は、例９と同様にして成形体Ｓ０を得た。評価結果を表３に示す。
【０１０７】
［例１１］
小型混練機（東洋精機製作所社製、プラストミル４００Ｃ、ミキサー：Ｒ３０ＣＳ（内容積３０ｍＬ））を６０℃に加熱しながら、ＦＥＰＭ−１の３０ｇを２０ｒｐｍで５分間混練した（素練り）後、従来の含フッ素ゴム架橋方法における架橋剤であるＰＤ−１４の０．３ｇを添加後に２０ｒｐｍで５分間混練し、さらに従来の含フッ素ゴム架橋方法における架橋助剤であるＴＡＩＣの１．５ｇを添加後に２０ｒｐｍで１０分間混練した。その後、２０ｒｐｍで混練しながら３０分間で１７０℃まで昇温し、１７０℃、２０ｒｐｍで５分間混練し、含フッ素ゴム架橋物を得た。
得られた含フッ素ゴム架橋物を用いて、例９と同様にして成形体Ｓ０を得た。評価結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
例９の成形体は、多価金属イオンによる架橋構造を有するため、引張強さが高かった。また、再加熱成形性に優れていた。
例１０の成形体は、架橋構造を有しないため、引張強さが低かった。
例１１の成形体は、過酸化物架橋による架橋構造を有するため、引張強さが高かった。しかし、再加熱成形できなかった。
【０１１０】
［例１２］
小型混練機（東洋精機製作所社製、プラストミル４００Ｃ、ミキサー：Ｒ３０ＣＳ（内容積３０ｍＬ））を６０℃に加熱しながら、ＦＥＰＭ−１の２５ｇを２０ｒｐｍで５分間素練りした後、ＭＴ−ＣＢの７．５ｇ、ＭＡＡ−Ｚｎの１．７７ｇ、過酸化物であるＰＤ−１４の０．２５ｇ、Ｓｔ−Ｎａの０．２５ｇを投入し、２０ｒｐｍで２０分間混練して、架橋性含フッ素ゴム組成物を得た。２０ｒｐｍで混練しながら３０分間で１７０℃まで昇温し、１７０℃、２０ｒｐｍで１０分間混練し、含フッ素ゴム架橋物を得た。
【０１１１】
得られた含フッ素ゴム架橋物を用いて、例９と同様にして成形体Ｓ０を得た。また、含フッ素ゴム架橋物を、平板プレス（東洋精機製作所社製、Ｍｉｎｉプレス）を用いて、１１０℃、１５ＭＰａ、２５分の条件でプレスし、厚さ１ｍｍのシート状の成形体Ｓ２を得た。評価結果を表４に示す。
【０１１２】
［例１３、１６、１８］
原料の種類および配合量を表４および５に示すように変更した以外は、例１２と同様にして例１３、１６〜１８の成形体Ｓ０およびＳ２を得た。評価結果を表４および５に示す。
【０１１３】
［例１４、１５］
原料の種類および配合量を表４および５に示すように変更した以外は、例１２と同様にして例１４、１５の成形体Ｓ０およびＳ２を得た。シート状の成形体Ｓ０の一部を、２００℃、４時間でアニール処理してシート状の成形体Ｓ１を得た。評価結果を表４および５に示す。
【０１１４】
［例１７］
原料の種類および配合量を表５に示すように変更した以外は、例１２と同様にして架橋性含フッ素ゴム組成物を得ようとしたが、ＭＡＡの量が多すぎるため、ＭＡＡが分離して混練できなかった。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
例１２〜１４の成形体は、多価金属イオンによる架橋構造を有するため、引張強さが高かった。また、再加熱成形性に優れていた。
例１５の成形体は、過酸化物架橋による架橋構造を有するため、引張強さが高かった。しかし、再加熱成形できなかった。
例１６、１８の成形体は、架橋構造を有しないため、引張強さが低かった。
【０１１８】
［例１９〜２１］
原料の種類および量を表６に示すように変更した以外は、例１２と同様にして例１９〜２１の成形体Ｓ０を得た。評価結果を表６に示す。
また、再加熱成形性の評価で得られた再加熱成形体についても引張強さ、伸び、１７０℃貯蔵弾性率の評価を行った。下式から強度保持率を求めた。評価結果を表６に示す。
強度維持率（％）＝再加熱成形体の引張強さ（ＭＰａ）／成形体Ｓ０の引張強さ（ＭＰａ）×１００
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
例１９〜２１の成形体は、多価金属イオンによる架橋構造を有するため、引張強さが高かった。また、再加熱成形性に優れていた。また、再加熱成形後であっても、引張強さを充分に維持していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の含フッ素ゴム架橋物は、掘削用ゴム部材（シール材）、自動車用オイルシール材、船尾管用シール材等として有用である。