(57)【要約】【課題】赤色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを備えた表示装置の提供。【解決手段】本発明は、赤色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含むことで、高色再現が可能で、コントラスト比に優れた赤色感光性樹脂組成物、前記組成物を用いて製造されたカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを備えた表示装置に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む赤色感光性樹脂組成物であって、
前記赤色着色剤は、顔料および染料を含み、
前記顔料は、臭素化ジケトピロロピロールを含み、
前記染料は、下記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上を含み、
前記光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする赤色感光性樹脂組成物。
【化１】
2017126058.tif 000008
（式中、前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のトリアルコキシシリルアルキル基であり、
前記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である。）
【請求項２】
赤色着色剤の総重量に対して、前記臭素化ジケトピロロピロール顔料５〜９５重量％、および前記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上の染料を５〜９５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
赤色着色剤の総重量に対して、前記臭素化ジケトピロロピロール顔料５〜９５重量％、前記化学式１のキサンテン系染料３〜５０重量％、およびアゾ系染料を２〜４５重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、赤色着色剤５〜６０重量％、アルカリ可溶性樹脂１０〜８０重量％、光重合性化合物５〜４５重量％、および光重合開始剤０．１〜４０重量％を含み、前記赤色感光性樹脂組成物の総重量に対して、溶剤６０〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オキシムエステル系化合物は、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、および１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オキシムエステル系化合物は、光重合開始剤の総重量に対して、１０〜１００重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤の総重量に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５〜８０重量％および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０〜８５重量％含むことを特徴とする請求項７に記載の赤色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物で製造された赤色カラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載の赤色カラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、赤色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む赤色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、撮像素子、液晶表示素子などに広く用いられるもので、その応用範囲が急速に広がっている。カラー液晶表示素子や撮像素子などに用いられるカラーフィルタは、通常、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、赤色、緑色および青色の各色に相当する着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物をスピンコーティングによって均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、予備焼成ということもある）して形成された塗膜を露光、現像し、必要に応じてさらに加熱硬化（以下、後焼成ということもある）する操作を色ごとに繰り返して各色の画素を形成することにより製造されている。近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタは、高色再現が要求され、バックライトの変更によっても色座標の変更が要求されている。このために、色再現性が良好で、バックライトが変更される場合に色座標も容易に変更可能な着色感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
カラー液晶ディスプレイにおいて、色再現範囲とは、ＸＹＺ表色系において赤、緑、青の各色度座標を連結した三角形で表される範囲であって、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格に対する面積比で表される。ＣＲＴの色再現範囲は、ＮＴＳＣ規格比、約７０％である。色再現性がＥＢＵ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒｏａｄｃａｓｔｉｎｇ  Ｕｎｉｏｎ）規格よりも広く、良好な規格としては前述のＮＴＳＣ規格があり、赤、緑、青、各色のＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、赤（０．６７０，０．３３０）、緑（０．２１０，０．７１０）、青（０．１４０，０．０８０）である。ＩＴＵ−Ｒ  ＢＴ．２０２０放送規格の色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、赤（０．７０８，０．２９２）、緑（０．１７０，０．７９７）、青（０．１３１，０．０４６）によって要求されるＤＣＩ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｉｎｅｍａ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅｓ）における色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、赤（０．６８０，０．３２０）、緑（０．２６５，０．６９０）、青（０．１５０，０．０６０）であり、Ａｄｏｂｅにおける色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、赤（０．６４０，０．３３０）、緑（０．２１０，０．７１０）、青（０．１５０，０．０６０）である。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイ用カラーフィルタは、高色再現が要求され、これによって、カラーフィルタの製造に使用される着色感光性樹脂組成物の着色剤の含有量が持続的に高くなっている。また、視認性に優れた高品質のカラーフィルタを作製するために、コントラスト比の改善に対する要求が持続的になされている。
【０００５】
しかし、従来の顔料分散系では、着色感光性樹脂組成物中の顔料の含有量がその限界に達しており、顔料の微粒化によるコントラスト比の改善も限界に達した。
【０００６】
したがって、現在、着色剤として顔料および染料を同時に使用する方法が検討されているが、着色剤として染料を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造すると、感度が不足し、アルカリ現像液による現像工程時に現像されたパターンが剥離される問題が発生することがある。また、前記染料を含む着色感光性樹脂組成物でカラーフィルタを製造すると、ハードベーク工程で染料の相溶性が不足し、染料が表面に析出してコントラスト比を減少させることがあるため、十分な量の染料を使用することは非常に難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高色再現および高コントラスト比を示す赤色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、染料による感度の低下なく、現像工程でパターンが剥離される問題を解決できる赤色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、前記赤色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、
本発明は、赤色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む赤色感光性樹脂組成物であって、
前記赤色着色剤は、顔料および染料を含み、
前記顔料は、臭素化ジケトピロロピロールを含み、
前記染料は、下記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上を含み、
前記光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする赤色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2017126058.tif 000002
【００１２】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のトリアルコキシシリルアルキル基であり、
前記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００１３】
また、本発明は、前記赤色感光性樹脂組成物で製造された赤色カラーフィルタを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記赤色カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の赤色感光性樹脂組成物は、高色再現および高コントラスト比を実現できるという効果を奏する。
【００１６】
また、本発明の赤色感光性樹脂組成物は、染料による感度の低下なく、現像工程時にパターンの剥離が発生しないという効果を奏する。
【００１７】
さらに、本発明の赤色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタは、高品質を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、赤色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む赤色感光性樹脂組成物であって、
前記赤色着色剤は、顔料および染料を含み、
前記顔料は、臭素化ジケトピロロピロールを含み、
前記染料は、下記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上を含み、
前記光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする赤色感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
【化２】
2017126058.tif 000003
【００２１】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のトリアルコキシシリルアルキル基であり、
前記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００２２】
以下、本発明の赤色感光性樹脂組成物を各成分ごとに詳細に説明する。
【００２３】
（Ａ）赤色着色剤
本発明の赤色着色剤は、顔料および染料を含み、前記顔料は、臭素化ジケトピロロピロールを含み、前記染料は、下記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上を含む。
【００２４】
【化３】
2017126058.tif 000004
【００２５】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のトリアルコキシシリルアルキル基であり、
前記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００２６】
仮に、前記Ｒ７またはＲ８が前記の陰イオンであれば、前記化学式１のＮ＋と分子内塩（ｉｎｎｅｒ  ｓａｌｔ）を形成し、陰イオンでない場合、無機または有機陰イオンと結合してもよい。
【００２７】
また、前記赤色着色剤は、本発明の赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、５〜６０重量％含まれ、好ましくは１０〜４５重量％含まれる。
【００２８】
前記赤色着色剤は、前記５〜６０重量％の範囲で薄膜を形成する時、画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の欠落性が低下せず、残渣が発生しないという利点がある。
【００２９】
本発明において、赤色感光性樹脂組成物中の固形分とは、溶剤を除去した成分の合計を意味する。
【００３０】
（ａ１）顔料
本発明の赤色着色剤として用いられる顔料は、臭素化ジケトピロロピロールを必須成分として含む。
【００３１】
前記臭素化ジケトピロロピロールの製品としては、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｐｈｏｒ（Ｒ）Ｒｅｄ  Ｓ３６２０ＣＦが好ましく使用される。
【００３２】
前記臭素化ジケトピロロピロールは、赤色着色剤の総重量に対して、５〜９５重量％含まれ、好ましくは３０〜８０重量％含まれる。
【００３３】
前記臭素化ジケトピロロピロールが５重量％未満で含まれると、コントラスト比の上昇が不十分であり、９５重量％を超えて含まれると、透過率の上昇が不十分で高色再現を示すことができない。
【００３４】
また、前記顔料は、臭素化ジケトピロロピロールのほか、追加的に顔料を含むことができる。
【００３５】
前記顔料は、当該分野で一般的に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、前記顔料は、必要に応じて、レジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面のグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、またはイオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを施してもよい。
【００３６】
前記有機顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに使用される各種の顔料を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
【００３７】
また、前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物を使用することができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラック、有機ブラック顔料、チタンブラック、および赤色、緑色および青色を混合して黒色を呈する顔料などの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。
【００３８】
特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、および２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、および１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、および３８などが挙げられる。
【００４０】
前記顔料は、臭素化ジケトピロロピロールとともに、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
前記顔料は、顔料の粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の例としては、顔料分散剤（ａ２）を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、前記方法によって顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００４２】
（ａ２）顔料分散剤
前記顔料分散剤は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加するもので、顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムおよびオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００４５】
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４６】
その他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、およびポリエチレンイミン類などが挙げられる。
【００４７】
また、前記顔料分散剤は、ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を含むアクリレート系分散剤（以下、アクリレート系分散剤）を含むことが好ましい。前記アクリレート系分散剤の市販品としては、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０７０、またはＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２１５０などが挙げられ、前記アクリレート系分散剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
前記顔料分散剤は、アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用してもよい。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の（部分的）アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー（ｆｒｅｅ）カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、またはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物；ポリエステル；改質ポリアクリレート；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加生成物；およびホスフェートエステルなどが挙げられる。
【００４９】
前記他の樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、ＢＹＫ（ビック）ケミー社の商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８４；ＢＡＳＦ社の商品名：ＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００；Ｌｕｂｉｒｚｏｌ社の商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＮＢＺ−４２０４／１０；川研ファインケミカル社の商品名：ヒノアクト（ＨＩＮＯＡＣＴ）Ｔ−６０００、ヒノアクトＴ−７０００、ヒノアクトＴ−８０００；味の素社の商品名：アジスパー（ＡＪＩＳＰＵＲ）ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３；共栄社化学社の商品名：フローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４などが挙げられる。
【００５０】
前記アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができ、アクリレート系分散剤と併用して使用してもよい。
【００５１】
前記顔料分散剤は、顔料中の固形分総重量に対して、５〜６０重量％含まれ、好ましくは１５〜５０重量％含まれる。前記顔料分散剤が５重量％未満で含まれると、顔料の微粒化が難しく、分散後ゲル化などの問題が発生することがあり、６０重量％を超えて含まれると、粘度が高くなり得る。
【００５２】
（ａ３）染料
本発明の赤色着色剤として用いられる染料は、下記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上を含む。
【００５３】
【化４】
2017126058.tif 000005
【００５４】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のトリアルコキシシリルアルキル基であり、
前記Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＮａ、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＣＨ３、またはＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００５５】
仮に、前記Ｒ７またはＲ８が前記の陰イオンであれば、前記化学式１のＮ＋と分子内塩（ｉｎｎｅｒ  ｓａｌｔ）を形成し、陰イオンでない場合、無機または有機陰イオンと結合してもよい。
【００５６】
前記有機または無機陰イオンとしては、具体的には、例えば、ハロゲン陰イオン、過ハロゲン酸陰イオン、アルキルスルフェート陰イオン、スルホン酸塩陰イオン、およびスルホンイミド陰イオンからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
本発明において、前記化学式１のキサンテン系染料およびアゾ系染料からなる群より選択される１種以上の染料は、前記赤色着色剤の総重量に対して、５〜９５重量％含まれ、好ましくは１０〜６０重量％含まれる。
【００５８】
前記染料の含有量が５重量％未満で含まれると、透過度の上昇がわずかであり、９５重量％を超えて含まれると、塗膜内に析出が発生しやすくてコントラスト比が減少し、赤色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００５９】
前記化学式１のキサンテン系染料は、透過率および耐熱性に優れているが、溶媒に対する溶解度および相溶性が不足し、多量を使用できない問題がある。
【００６０】
したがって、本発明では、赤色着色剤の総重量に対して、前記化学式１のキサンテン系染料を３〜５０重量％含むことが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％含む。
【００６１】
前記化学式１のキサンテン系染料の含有量が３重量％未満で含まれると、透過度の上昇がわずかであり、５０重量％を超えて含まれると、塗膜内に析出が発生しやすくてコントラスト比が減少し、赤色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００６２】
前記化学式１のキサンテン系染料としては、具体的には、例えば、アシッドレッド５２（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ５２）、ベーシックレッド１（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１）、ベーシックバイオレット１０（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ１０）、ベーシックバイオレット１１（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ１１）、ローダミンＢ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ）、ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ）、ローダミン１２３（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ１２３）、およびスルホローダミンＢ（Ｓｕｌｆｏｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、前記染料は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
前記アゾ系染料は、金属錯体構造のアゾ系染料を使用することが好ましい。これは、一般のアゾ系染料に比べて耐熱性および溶解度に優れてコントラスト比が優れ、赤色感光性樹脂組成物中の染料の含有量を高めることができて、高輝度を示すことができるからである。
【００６４】
前記アゾ系染料は、赤色着色剤の総重量に対して、２〜４５重量％含まれ、好ましくは５〜１５重量％含まれる。
【００６５】
前記アゾ系染料が２重量％未満で含まれると、透過率の上昇がわずかであり、４５重量％を超えて含まれると、耐熱性および耐溶剤性などの信頼性の問題が発生することがある。
【００６６】
前記アゾ系染料は、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４０：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ９９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８３：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８４：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２１：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５８、およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３７などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成する時の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するために、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体を必須成分として共重合して製造される。
【００６８】
前記カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体は、具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；ジカルボン酸類の無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を含むポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；などが挙げられ、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００６９】
また、前記アルカリ可溶性樹脂に追加的な現像性を確保するために水酸基を付与することができる。
【００７０】
前記水酸基を付与するための方法としては、（１）カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体と水酸基を含むエチレン性不飽和単量体とを共重合して製造する方法、（２）カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体の共重合体に、グリシジル基を含む化合物を追加的に反応させて製造する方法、および（３）カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体と水酸基を含むエチレン性不飽和単量体との共重合体に、追加的にグリシジル基を有する化合物を反応させて製造する方法などが挙げられる。
【００７１】
前記水酸基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアマイドなどがあり、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、前記水酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
前記グリシジル基を含む化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルブチレート、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル４−ｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルステアレート、アリールグリシジルエーテル、およびメタアクリル酸グリシジルエステルなどがあり、好ましくは、ブチルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、およびメタアクリル酸グリシジルエステルが挙げられ、前記グリシジル基を含む化合物は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
また、前記アルカリ可溶性樹脂の製造時、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド系化合物、脂環族（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、アリール（メタ）アクリレート類、および不飽和オキセタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
前記芳香族ビニル化合物は、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
前記Ｎ−置換マレイミド系化合物は、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、およびＮ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００７６】
前記脂環族（メタ）アクリレート類は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
前記ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類は、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００７８】
前記アリール（メタ）アクリレート類は、具体的には、例えば、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
前記不飽和オキセタン化合物は、具体的には、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、および２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００８０】
前記不飽和単量体は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、染料との相溶性および赤色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を確保するために、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、赤色感光性樹脂組成物の現像速度が遅く、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、赤色感光性樹脂組成物の基板との密着性が減少してパターンの短絡が発生しやすく、染料との相溶性の問題が発生して赤色感光性樹脂組成物中の染料が析出したり、貯蔵安定性が低下して粘度が上昇する問題が発生する。
【００８２】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、１０〜８０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％含まれる。
【００８３】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０〜８０重量％であれば、現像液における溶解性が十分でパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の欠落性が良好になる。
【００８４】
（Ｃ）光重合性化合物
本発明の赤色感光性樹脂組成物の一つである光重合性化合物は、後述する光重合開始剤（Ｄ）の作用で重合可能な化合物でなければならない。
【００８５】
光重合性化合物としては、単官能単量体、２官能単量体、または多官能単量体を使用することができ、好ましくは２官能単量体を使用するが、これに限定されるものではない。
【００８６】
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、またはＮ−ビニルピロリドンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
前記２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、または３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
前記多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
前記光重合性化合物は、本発明の赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、５〜４５重量％含まれ、７〜４５重量％含まれることが好ましい。前記光重合性化合物は、前記５〜４５重量％の範囲で画素部の強度や平坦性を良好にすることができる。
【００９０】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の赤色感光性樹脂組成物の一成分である光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物を必須として含む。
【００９１】
前記オキシムエステル系化合物は、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（１，２−Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ，１−［４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−，２−（Ｏ−ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ））、および１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（１−［９−Ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ］ｅｔｈａｎｏｎｅ１−（Ｏ−ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ））からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。また、製品としては、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）ＯＸＥ０３などが挙げられ、それぞれの吸光度と発生するラジカルの種類が多様であるので、２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００９２】
前記オキシムエステル系化合物は、光重合開始剤の総重量に対して、１０〜１００重量％含まれ、好ましくは２０〜１００重量％含まれる。
【００９３】
前記オキシムエステル系化合物が１０重量％未満で含まれると、染料による感度低下の問題を解決することができず、現像工程中にパターンの短絡が発生しやすい。
【００９４】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記オキシムエステル系化合物のほか、追加的に、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【００９５】
前記アセトフェノン系化合物は、具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、および２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００９６】
前記ベンゾフェノン系化合物は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９７】
前記トリアジン系化合物は、具体的には、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９８】
前記ビイミダゾール系化合物は、具体的には、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、または４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、および２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく使用される。
【００９９】
前記チオキサントン系化合物は、具体的には、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１００】
前記光重合開始剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
本発明において、前記光重合開始剤は、赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、０．１〜４０重量％含まれ、好ましくは１〜１０重量％含まれる。
【０１０２】
前記０．１〜４０重量％の範囲内で赤色感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮されるので、生産性が向上し、高い解像度を維持することができる。また、前記赤色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度および前記画素部の表面における平滑性が良好になる。
【０１０３】
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の赤色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤（ｄ１）をさらに含むことができる。本発明に係る赤色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤（ｄ１）を含有することにより、感度がさらに高くなって、生産性を向上させることができる。
【０１０４】
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、および多官能チオール化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【０１０５】
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを使用することができる。
【０１０６】
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的には、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、およびナフトキシ酢酸などが挙げられる。
【０１０７】
前記多官能チオール化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシヌレート（Ｔｒｉｓ−［（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ）−ｅｔｈｙｌ］−ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、およびジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）などが挙げられる。
【０１０８】
前記光重合開始補助剤を使用する場合、前記光重合開始補助剤は、本発明の赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、０．１〜４０重量％含まれ、好ましくは１〜３０重量％含まれる。
【０１０９】
光重合開始補助剤を前記０．１〜４０重量％含むと、赤色感光性樹脂組成物の感度が上昇し、これを用いて製造されたカラーフィルタの生産性が向上する。
【０１１０】
（Ｅ）溶剤
前記溶剤は、赤色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の赤色感光性樹脂組成物で用いられる溶剤を特に制限なく使用することができ、特に、エーテル類、アセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、またはエステル類などが好ましい。
【０１１１】
前記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。
【０１１２】
前記アセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１１３】
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなどが挙げられる。
【０１１４】
前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０１１５】
前記アルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
【０１１６】
前記エステル類としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、およびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１７】
前記溶剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
前記溶剤は、塗布性および乾燥性の面で、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤を使用することが好ましく、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを使用することが、染料をよく溶解させることができて、最も好ましい。
【０１１９】
前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、溶剤の総重量に対して、１５〜８０重量％含まれ、好ましくは３０〜６０重量％含まれる。前記１５〜８０重量％の範囲内で赤色感光性樹脂組成物の粘度安定性を確保することができる。
【０１２０】
また、前記４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンは、溶剤の総重量に対して、２０〜８５重量％含まれ、好ましくは２０〜４０重量％含まれる。前記２０〜８５重量％の範囲内で赤色感光性樹脂組成物の染料の析出による異物発生や、コントラスト比の減少が現れず、赤色感光性樹脂組成物の分散性が適切で粘度安定性を確保することができる。
【０１２１】
本発明において、前記溶剤は、赤色感光性樹脂組成物の総重量に対して、６０〜９０重量％含まれ、好ましくは７０〜８５重量％含まれる。前記溶剤が前記６０〜９０重量％の範囲で含まれると、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいうことがある）、およびインクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる。
【０１２２】
（Ｆ）添加剤
前記添加剤は、必要に応じて選択的に添加できるものであって、例えば、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および凝集防止剤からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【０１２３】
前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、およびアルミナなどが挙げられる。
【０１２４】
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、およびポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、およびオキセタン化合物などが挙げられる。
【０１２６】
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、または前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂、およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１２７】
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、およびシクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記硬化剤は、硬化剤とともに、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合可能にする硬化補助化合物を併用することができる。
【０１２９】
前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、および酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販のものを用いることができる。前記市販品としては、アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製造）、リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製造）、およびＭＨ−７００（新日本理化（株）製造）などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
前記界面活性剤は、赤色感光性樹脂組成物の皮膜形成をより向上させるために使用することができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性界面活性剤などが好ましく使用される。
【０１３１】
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品として、ダウコーニング東レシリコーン社のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、およびＳＨ８４００などがあり、ＧＥ東芝シリコーン社のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、およびＴＳＦ−４４５２などがある。
【０１３２】
前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピスＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、およびＦ−４８９などがある。
【０１３３】
また、その他使用可能な市販品としては、ＫＰ（信越化学工業（株））、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株））、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株））、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株））、アサヒガード（Ａｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株））、スルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカルズ社）、ＰＢ８２１（味の素（株））、およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−ｓｅｒｉｅｓ（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉ）などが挙げられる。
【０１３４】
前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
前記密着促進剤の種類は特に限定されず、使用可能な密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１３６】
前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、赤色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％含まれ、好ましくは０．０５〜２重量％含まれる。
【０１３７】
前記酸化防止剤の種類は特に限定しないが、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１３８】
前記紫外線吸収剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３９】
前記凝集防止剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４０】
本発明の赤色感光性樹脂組成物の製造方法は下記の通りである。
【０１４１】
まず、前記赤色顔料（ａ１）を溶剤（Ｅ）と混合して、顔料の平均粒径が０．２μｍ以下程度となるまでビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、顔料分散剤（ａ２）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の一部または全部を、染料（ａ３）および溶剤（Ｅ）とともに混合させて、溶解または分散させることができる。
【０１４２】
前記混合された分散液に、染料の残り（ａ３）、アルカリ可溶性樹脂の残り（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）と、必要に応じて、添加剤（Ｆ）および溶剤（Ｅ）を所定の濃度となるようにさらに添加して、本発明に係る赤色感光性樹脂組成物を製造することができる。
【０１４３】
また、本発明は、赤色感光性樹脂組成物で製造された赤色カラーフィルタとこれを備えた表示装置を提供する。
【０１４４】
まず、赤色感光性樹脂組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された赤色感光性樹脂組成物の固形分からなる層上に塗布した後、加熱乾燥することにより、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
【０１４５】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、またはスリットコート法などによって行われる。塗布後加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線の照射された部位の硬化が行われる。
【０１４６】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを使用することができる。紫外線の照射量は、必要に応じて適宜選択されるものであり、本発明ではこれを限定しない。硬化の終わった塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解させて現像すると、目的のパターン形状を有するスペーサを得ることができる。
【０１４７】
前記現像方法は、液添加法、デイッピング法、スプレー法などに特に限定するものではない。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含有する水溶液である。
【０１４８】
前記アルカリ性化合物は、無機または有機アルカリ性化合物に特に限定するものではない。前記無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、およびアンモニアなどが挙げられる。
【０１４９】
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、およびエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１５０】
前記無機または有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができる。前記現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、現像液の総重量に対して、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜５重量％である。
【０１５１】
前記現像液中の界面活性剤は、上述した非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、および陽イオン系界面活性剤からなる群より選択される１種以上を使用することができる。前記現像液中の界面活性剤の濃度は、現像液の総重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含まれる。現像後、水洗し、必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベークを施してもよい。
【０１５２】
本発明の赤色感光性樹脂組成物を使用し、上記のような各工程を経て、基板上に特定のパターンを形成することができる。
【０１５３】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１５４】
合成例１．アルカリ可溶性樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、アクリル酸１３重量部、ベンジルメタアクリレート１０重量部、スチレン５７重量部、メチルメタアクリレート２０重量部、およびｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、窒素置換した。
【０１５５】
その後、撹拌し、反応液の温度を１１０℃に上昇させて６時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は１００．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１５，１１０であった。
【０１５６】
＜赤色感光性樹脂組成物の製造＞
実施例１〜３、比較例１〜６
下記表１の組成で実施例１〜３および比較例１〜６の赤色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５７】
【表１】
2017126058.tif 000006
【０１５８】
実験例１．密着性評価
前記実施例１〜３および比較例１〜６で製造したそれぞれの赤色感光性樹脂組成物を、スピンコーティング法で２インチ角のガラス基板（コーニング社製造、「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上に塗布した後、加熱板上に置いて、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。
【０１５９】
次に、前記薄膜上に、１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を３００μｍとして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ｇ、ｈ、ｉ線をすべて含む１ＫＷの高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
【０１６０】
前記紫外線の照射された薄膜を、ｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、２３０℃の加熱オーブンで２５分間加熱して、赤色カラーフィルタを製造した。
【０１６１】
前記製造された赤色カラーフィルタの厚さは２．４μｍであった。
【０１６２】
前記赤色カラーフィルタのパターンを光学顕微鏡によって観察し、パターン上のむしれ現象の程度を下記評価基準で評価し、結果を下記表２に示した。
＜密着性の評価基準＞
○：パターン上のむしれ無し
△：パターン上のむしれ１〜４個
×：パターン上のむしれ５個以上
【０１６３】
実験例２．透過率およびコントラスト比の測定
試験フォトマスク用いず、パターンを形成しなかったことを除けば、前記実験例１と同様に実施して、パターンのない赤色カラーフィルタを製造した。
【０１６４】
前記製造された赤色カラーフィルタを２枚の偏向板の間に挟んで、後面側から蛍光ランプ（波長３８０〜７８０ｎｍ）で照明しながら、前面側偏向板を回転させて透過する光強度の最大値と最小値を、ＣＳ−２０００輝度計（ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社）を用いて測定した。以後、最大値を最小値で割って、赤色カラーフィルタのコントラスト比を測定した。
【０１６５】
また、色度計（オリンパス社製造、ＯＳＰ−２００）を用いて透過率を測定し、コントラスト比および透過率の測定値を下記表２に示した。
【０１６６】
【表２】
2017126058.tif 000007
【０１６７】
前記表２の結果から、本発明の赤色感光性樹脂組成物である実施例１〜３は、透過率、コントラスト比および密着性がいずれも優れていた。
【０１６８】
反面、染料を使用しない比較例１の赤色感光性樹脂組成物は、コントラスト比が不良であり、密着性が良くない結果を示した。
【０１６９】
また、顔料を使用しない比較例２〜４の赤色感光性樹脂組成物は、比較例２でのみ染料の析出によってコントラスト比および透過度が不良であり、比較例３および４は、コントラスト比に優れる結果を示した。しかし、比較例２〜４では、染料による密着性の低下で密着性が普通または不良な結果を示した。
【０１７０】
染料およびオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として使用しない比較例５の赤色感光性樹脂組成物は、密着性が不良であり、オキシムエステル系化合物を光重合開始剤として使用しない比較例６の赤色感光性樹脂組成物は、コントラスト比および密着性が不良な結果を示した。
【０１７１】
したがって、本発明の赤色感光性樹脂組成物は、高いコントラスト比を示すことができ、染料による感度の低下なく、現像工程時にパターンの剥離が発生せず、密着性が非常に優れるという効果を奏する。