(57)【要約】【課題】エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成するコーティング剤用水性樹脂組成物およびその製造方法、前記コーティング剤用水性樹脂組成物を含有するコーティング剤、ならびに前記コーティング剤から形成された塗膜を有する基材を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子、多官能モノマーおよびノニオン性乳化剤を含有するコーティング剤用水性樹脂組成物が用いられていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング剤に用いられる水性樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子、多官能モノマーおよびノニオン性乳化剤を含有することを特徴とするコーティング剤用水性樹脂組成物。
【請求項２】
コーティング剤用水性樹脂組成物を製造する方法であって、水性樹脂組成物を製造する際にノニオン性乳化剤を用いることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のコーティング剤用水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項４】
請求項３に記載のコーティング剤から形成された塗膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、樹脂成形体用コーティング剤、樹脂フィルム用コーティング剤などに好適に使用することができるコーティング剤、当該コーティング剤に好適に使用することができるコーティング剤用水性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記コーティング剤から形成された塗膜を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線による硬化性に優れ、着色および臭気を生じず、硬度、耐溶剤性および耐水性に優れた硬化膜を形成するコーティング剤に使用される水性エマルジョンとして、エチレン性不飽和基と環状イミド基とを有する化合物を構成単位とする重合体と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が水性媒体中で分散されたエマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、前記エマルジョンは、エマルション粒子の分散安定性に劣るとともに、基材に塗布することによって形成された塗膜の外観に劣ることから、近年、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成するコーティング剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成するコーティング剤用水性樹脂組成物およびその製造方法、前記コーティング剤用水性樹脂組成物を含有するコーティング剤、ならびに前記コーティング剤から形成された塗膜を有する基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  コーティング剤に用いられる水性樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子、多官能モノマーおよびノニオン性乳化剤を含有することを特徴とするコーティング剤用水性樹脂組成物、
（２）  コーティング剤用水性樹脂組成物を製造する方法であって、水性樹脂組成物を製造する際にノニオン性乳化剤を用いることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法、
（３）  前記（１）に記載のコーティング剤用水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤、および
（４）  前記（３）に記載のコーティング剤から形成された塗膜を有する基材
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成するコーティング剤用水性樹脂組成物およびその製造方法、前記コーティング剤用水性樹脂組成物を含有するコーティング剤、ならびに前記コーティング剤から形成された塗膜を有する基材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のコーティング剤用水性樹脂組成物は、前記したように、コーティング剤に用いられる水性樹脂組成物であり、（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子、多官能モノマーおよびノニオン性乳化剤を含有することを特徴とする。なお、（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを意味する。
【０００９】
本発明のコーティング剤用水性樹脂組成物は、エマルション粒子、多官能モノマーおよびノニオン性乳化剤を含有することから、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成する。
【００１０】
本発明のコーティング剤用水性樹脂組成物の製造方法は、水性樹脂組成物を製造する際にノニオン性乳化剤を用いることを特徴とする。本発明のコーティング剤用水性樹脂組成物の製造方法によれば、水性樹脂組成物を製造する際にノニオン性乳化剤が用いられることから、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成するコーティング剤用水性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、アリルオキシアルキルアルコキシアルキルヒドロキシポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
ノニオン性乳化剤のなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、アリルオキシアルキルアルコキシアルキルヒドロキシポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルアリールエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１３】
アリルオキシアルキルアルコキシアルキルヒドロキシポリオキシアルキレンにおいて、アルキルアルコキシ基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられる。アルキルヒドロキシ基としては、例えば、メチルヒドロキシ基、エチルヒドロキシ基、プロピルヒドロキシ基などの炭素数１〜４のアルキルヒドロキシ基などが挙げられる。また、オキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの炭素数２〜４のオキシアルキレン基などが挙げられる。オキシアルキレンの付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。好適なアリルオキシアルキルアルコキシアルキルヒドロキシポリオキシアルキレンとしては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどを挙げることができる。
【００１４】
アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０、ＡＤＥＫＡ（株）製、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−１０、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−２０、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルアリールエーテルにおいて、オキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基の付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルアリールエーテルのなかでは、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルが好ましい。
【００１６】
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０、アクアロン（登録商標）ＲＮ−３０、アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、オキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基の付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。アルキル基としては、炭素数６〜３０のアルキル基などが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのなかでは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、（株）日本触媒製、商品名：ソフタノール（登録商標）３０、ソフタノール（登録商標）１５０、ソフタノール（登録商標）４００、ソフタノール（登録商標）５００；花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）１１０８、エマルゲン（登録商標）１１１８Ｓ−７０、エマルゲン（登録商標）１３５０Ｓ−７０、エマルゲン（登録商標）１１５０Ｓ−６０、エマルゲン（登録商標）３０６Ｐ、エマルゲン（登録商標）３２０Ｐ、エマルゲン（登録商標）３５０、エマルゲン（登録商標）１０３、エマルゲン（登録商標）１０５、エマルゲン（登録商標）１２０、エマルゲン（登録商標）１５０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルにおいて、オキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基の付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。アルキル基としては、炭素数６〜３０のアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、例えば、オキシエチレン基の付加モル数が２〜３０であり、アルキル基の炭素数が６〜３０であり、アリール基の炭素数が６〜１２であるポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２０】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルにおいて、オキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基の付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。アルケニル基としては、例えば、プロペニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基などが挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、花王（株）製、商品名：ラテムル（登録商標）ＰＤ−４２０、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４５０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリオキシアルキレンアルケニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）ＰＰ−２９０；ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：アデカプルロニック（登録商標）Ｌ−２３、アデカプルロニック（登録商標）Ｌ−４４、アデカプルロニック（登録商標）Ｌ−７２、アデカプルロニック（登録商標）Ｌ−１０１、アデカプルロニック（登録商標）Ｐ−８５、アデカプルロニック（登録商標）Ｆ−６８などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにおいて、オキシエチレン基の付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。
【００２４】
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルにおいて、オキシエチレンの付加モル数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは８〜２０である。
【００２５】
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、第一工業製薬（株）製、商品名：ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１３７、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１５７、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１６７、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７；花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）Ａ−５００、エマルゲン（登録商標）Ａ−６０、エマルゲン（登録商標）Ａ−９０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
ノニオン性乳化剤は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の乳化剤と併用してもよい。他の乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などが挙げられる。アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤および両性乳化剤としては、後述するものを例示することができる。
【００２７】
ノニオン性乳化剤を水性樹脂組成物に含有させる方法としては、例えば、エマルション粒子の原料として用いられるモノマー成分をノニオン性乳化剤の存在下で乳化重合させる方法、前記モノマー成分をノニオン性乳化剤の存在下で乳化重合させた後、得られた樹脂エマルションとノニオン性乳化剤とを混合する方法、前記モノマー成分をノニオン性乳化剤以外の乳化剤の存在下で乳化重合させた後、得られた樹脂エマルションとノニオン性乳化剤とを混合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのいずれの方法においてもエマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れ、外観に優れた塗膜を形成する水性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
前記ノニオン性乳化剤を水性樹脂組成物に含有させる方法のなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、前記モノマー成分をノニオン性乳化剤の存在下で乳化重合させる方法、および前記モノマー成分をノニオン性乳化剤の存在下で乳化重合させた後、得られた樹脂エマルションとノニオン性乳化剤とを混合する方法が好ましく、前記モノマー成分をノニオン性乳化剤の存在下で乳化重合させた後、得られた樹脂エマルションとノニオン性乳化剤とを混合する方法がより好ましい。
【００２９】
エマルション粒子の原料として用いられるモノマー成分をノニオン性乳化剤の存在下で乳化重合させる場合、モノマー成分１００質量部あたりのノニオン性乳化剤の量は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００３０】
また、樹脂エマルションとノニオン性乳化剤とを混合する場合、樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりのノニオン性乳化剤の量は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらに一層好ましくは１質量部以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに一層好ましくは３質量部以下である。
【００３１】
エマルション粒子を含有する樹脂エマルションは、水性媒体中でモノマー成分を乳化剤の存在で乳化重合させることによって調製することができる。
【００３２】
モノマー成分としては、例えば、ジエン構造含有モノマーおよび前記ジエン構造含有モノマー以外のモノマーが挙げられる。ジエン構造含有モノマーは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好適に使用することができる。
【００３３】
ジエン構造含有モノマーとしては、例えば、式(I):
【００３４】
【化１】
2017128654.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
で表わされるジエン構造含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
Ｒ1の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ1のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基、ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がより一層好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。
【００３９】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｚは、直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ4−基（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ4−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ4において、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。
【００４０】
前記炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基、ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がより一層好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００４１】
式(I)で表わされるジエン構造含有モノマーの具体例としては、例えば、式(Ia):
【００４２】
【化２】
2017128654.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Ib):
【００４４】
【化３】
2017128654.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Ic):
【００４６】
【化４】
2017128654.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、各Ｒ1はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Id):
【００４８】
【化５】
2017128654.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ1およびＲ4は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Ie):
【００５０】
【化６】
2017128654.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(If):
【００５２】
【化７】
2017128654.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｒ1およびＲ4は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Ig):
【００５４】
【化８】
2017128654.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Ih):
【００５６】
【化９】
2017128654.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有モノマー、式(Ii):
【００５８】
【化１０】
2017128654.tif 000011
【００５９】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、式(Ia)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマー、式(Ib)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマーおよび式(Ic)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマーが好ましく、式(Ia)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマーがより好ましい。これらのモノマーは、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。
【００６０】
式(Ia)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマーとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００６１】
式(Ib)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマーとしては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【００６２】
式(Ic)で表わされる１，６−ジエン構造含有モノマーとしては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーのエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルがより好ましい。
【００６３】
ジエン構造含有モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。
【００６４】
モノマー成分におけるジエン構造含有モノマーの含有率は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに一層好ましくは２０質量％以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、さらに一層好ましくは８０質量％以下である。
【００６５】
ジエン構造含有モノマー以外のモノマーとしては、例えば、ジエン構造含有モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、前記（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、前記（メタ）アクリル系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、前記（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、前記（メタ）アクリル系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００６７】
ジエン構造含有モノマー以外のモノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、前記ジエン構造含有モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーが好ましい。
【００６８】
前記ジエン構造含有モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、（メタ）アクリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
モノマー成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、０質量%以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００７０】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む概念のものである。前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどの脂環構造を有していてもよいアルキル基の炭素数が６〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７１】
モノマー成分における前記アルキル（メタ）アクリレートの含有率は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より一層好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに一層好ましくは１５質量％以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より一層好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに一層好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００７２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有アルキル基を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
モノマー成分におけるジエン構造含有モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに一層好ましくは２０質量％以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、さらに一層好ましくは８０質量％以下である。
【００８２】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのモノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、スチレンが好ましい。
【００８３】
モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００８４】
（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８５】
（メタ）アクリル系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
（メタ）アクリル系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８９】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
また、本発明においては、形成される塗膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。
【００９１】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、水をはじめ、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水との混合溶液などの水性媒体中に乳化剤を溶解させ、得られた溶液にモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定することが好ましい。
【００９６】
乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの乳化剤のなかでは、前記したように、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、ノニオン性乳化剤が好ましい。
【００９７】
ノニオン性乳化剤としては、前述したノニオン性乳化剤と同様のものを例示することができる。ノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアニオン性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１００】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０１】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの高分子乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、乳化剤として、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【０１０３】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０４】
モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１０５】
モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【０１０７】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。重合開始剤の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、反応系内にモノマー成分を添加する前またはモノマー成分を添加した後に重合開始剤の一部を添加してもよい。
【０１０８】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【０１０９】
また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を反応系内に添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は０質量部以上であるが、エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１１０】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、０質量部以上であるが、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【０１１１】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【０１１２】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【０１１３】
モノマー成分の重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜１２時間程度である。
【０１１４】
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、モノマー成分を最終段で添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の乳化重合反応と２段目の乳化重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【０１１５】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性化合物が好ましい。
【０１１６】
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。
【０１１７】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【０１１８】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【０１１９】
本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【０１２０】
なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。
【０１２１】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーでは−５６℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃である。
【０１２２】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。
【０１２３】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上、さらに一層好ましくは２０万以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５００万以下、より好ましくは３００万以下、さらに好ましくは２００万以下、さらに一層好ましくは１００万以下である。
【０１２４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕に換算したときの値である。
【０１２５】
（メタ）アクリル系ポリマーは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２６】
以上のようにしてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。樹脂エマルションに含有されるエマルション粒子の粒度分布において、エマルション粒子の粒度の極大点は、粒度分布の均一性を向上させることにより、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、１つだけ存在することが好ましい。
【０１２７】
なお、本発明において、エマルション粒子の粒度分布は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３  ３２０〕を用い、偏光散乱強度差計測法（ＰＩＤＳ）に基づいて測定したときの粒度分布を意味する。
【０１２８】
また、エマルション粒子の粒度分布の頻度の最大値は、粒度分布の均一性を向上させることにより、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１８％以上である。
【０１２９】
エマルション粒子の粒度分布の頻度は、前記で測定されたエマルション粒子の粒度分布において、体積基準の頻度を縦軸とし、エマルション粒子の粒子径が１ｎｍから１００μｍまでの対数軸を横軸とし、当該対数軸を均等の長さで２５分割した各粒子径区間の体積基準の頻度分布をプロットし、当該頻度分布全体の面積に占める各粒子径区間の面積の比率を算出することによって求められる各粒子径区間に存在する粒子の体積量を意味する。また、エマルション粒子の粒度分布の頻度の最大値は、前記粒度分布の頻度において、最も頻度が高いときの粒度分布の頻度を意味する。
【０１３０】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１３１】
なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３  ３２０〕を用い、偏光散乱強度差計測法（ＰＩＤＳ）に基づいて測定したときの平均粒子径を意味する。
【０１３２】
樹脂エマルションにおけるエマルション粒子の含有率は、特に限定されないが、生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１３３】
本発明の水性樹脂組成物は、エマルション粒子および多官能モノマーを含有する。本発明の水性樹脂組成物は、例えば、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションおよび多官能モノマーを混合することにより、容易に調製することができる。
【０１３４】
本発明の水性樹脂組成物は、多官能モノマーを含有することから、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成することができる。
【０１３５】
なお、本発明において、多官能モノマーは、便宜上、オリゴマーを包含する概念のものである。また、モノマーは、分子量が１０００未満である化合物を意味し、オリゴマーは、分子量が１０００以上である化合物を意味する。
【０１３６】
多官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基などの硬化性基を有する化合物である。これらの硬化性基は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【０１３７】
多官能モノマーが有する硬化性基の数は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上であり、塗膜の硬度が高くなり過ぎないようにする観点から、好ましくは６個以下である。
【０１３８】
また、多官能モノマーの分子量／官能基数は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、２種類以上の多官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの分子量／官能基数は、各多官能モノマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１３９】
多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）〔例えば、新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎなど〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３９９など〕、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、分子量が１００００未満のハイパーブランチオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４０】
多官能モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４１】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの多官能モノマーの量は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上、さらに一層好ましくは２００質量部以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは５５０質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【０１４２】
本発明の水性樹脂組成物は、エマルション粒子および多官能モノマーを含有するが、さらにノニオン性乳化剤を含有させることが好ましい。このように本発明の水性樹脂組成物が樹脂エマルションと多官能モノマーとノニオン性乳化剤とを含有する場合、エマルション粒子の分散安定性およびエマルション粒子の粒度分布の均一性をより一層向上させ、さらに外観に優れた塗膜を形成することができる。
【０１４３】
本発明の水性樹脂組成物にノニオン性乳化剤を含有させる方法としては、例えば、多官能モノマーをノニオン性乳化剤で水中に分散させ、得られた多官能モノマー水分散体と樹脂エマルションとを混合する方法、樹脂エマルションと多官能モノマーとノニオン性乳化剤とを一括して混合する方法、樹脂エマルションと多官能モノマーとを混合した後、得られた混合物とノニオン性乳化剤とを混合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１４４】
多官能モノマーをノニオン性乳化剤で水中に分散させ、得られた多官能モノマー水分散体と樹脂エマルションとを混合する方法を採用する場合、ノニオン性乳化剤で多官能モノマーをあらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度となるように分散させ、得られた多官能モノマー分散液と樹脂エマルションとを混合することが好ましい。多官能モノマー分散液を調製する際には、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。
【０１４５】
ノニオン性乳化剤としては、前述したノニオン性乳化剤と同様のものを例示することができる。
【０１４６】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりのノニオン性乳化剤の量は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらに一層好ましくは１質量部以上であり、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに一層好ましくは３質量部以下である。
【０１４７】
本発明の水性樹脂組成物が樹脂エマルションと多官能モノマーとノニオン性乳化剤とを含有する場合、ノニオン性乳化剤は、樹脂エマルションに含まれる媒体に分散していてもよく、その一部がエマルション粒子に付着していてもよい。
【０１４８】
本発明の水性樹脂組成物のなかでは、ノニオン性乳化剤を含有するエマルション粒子と多官能モノマーとノニオン性乳化剤とを含有する水性樹脂組成物は、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成させる観点から好ましい。
【０１４９】
樹脂エマルションと多官能モノマーとを効率よく混合するために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであればよく、特に限定されない。吸収促進剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などが挙げられる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、水性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって容易に除去することができる。エマルション粒子の不揮発分１００質量部あたりの吸収促進剤の量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。吸収促進剤は、あらかじめ樹脂エマルションに含有させておいてもよく、あるいは多官能モノマーと併用してもよい。
【０１５０】
本発明の水性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記多官能モノマー以外の架橋剤が適量で含まれていてもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１５１】
なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で必要により熱重合開始剤を水性樹脂組成物に含有させてもよい。
【０１５２】
本発明の水性樹脂組成物における不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明の水性樹脂組成物における不揮発分含量は、例えば、エマルション粒子、多官能モノマー、添加剤、水などの媒体などの量を適宜調整することにより、容易に調整することができる。
【０１５３】
なお、本発明の水性樹脂組成物における不揮発分含量は、水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂組成物における不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１５４】
以上のようにして本発明の水性樹脂組成物が得られる。本発明のコーティング剤は、前記水性樹脂組成物を含有するものであり、前記水性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で添加剤などを含有していてもよい。
【０１５５】
添加剤としては、例えば、顔料、染料などの着色剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、可塑剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、防腐剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なることから、当該添加剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。
【０１５６】
本発明の水性樹脂組成物およびコーティング剤は、いずれも、エマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性を向上させ、外観に優れた塗膜を形成するので、例えば、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、樹脂成形体用コーティング剤、樹脂フィルム用コーティング剤などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５７】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１５８】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液３６部およびノニオン性乳化剤〔アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０〕の２５質量％水溶液７６部、シクロヘキシルメタクリレート２２０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル５８０部、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、アクリル酸１０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１９０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．２質量％であり、ｐＨが９．１であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。エマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は４１．８℃であった。
【０１６０】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１６１】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性として、エマルション粒子の分散安定性、エマルション粒子の粒度分布の均一性および前記水性樹脂組成物から形成された塗膜の外観を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１６３】
〔エマルション粒子の分散安定性〕
前記で得られた水性樹脂組成物を２３℃の空気中で２週間静置した後、その外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいてエマルション粒子の分散安定性を評価した。
（評価基準）
２５点：分離や沈殿が認められない。
１５点：分離および沈殿した量（体積）が水性樹脂組成物の液量（体積）の１０％未満である。
０点：分離および沈殿した量（体積）が水性樹脂組成物の液量（体積）の１０％以上である。
【０１６４】
〔エマルション粒子の粒度分布の均一性〕
（１）粒度分布の極大点
粒度分布の極大点の数を調べ、以下の評価基準に基づいて粒度分布の極大点を評価した。
（評価基準）
２５点：粒度分布の極大点の数が１個である。
０点：粒度分布の極大点の数が２個以上である。
【０１６５】
（２）粒度分布の頻度
粒度分布の頻度の最大値を調べ、以下の評価基準に基づいて粒度分布の頻度を価した。
（評価基準）
２５点：粒度分布の頻度の最大値が１８％以上である。
１５点：粒度分布の頻度の最大値が１３％以上１８％未満である。
５点：粒度分布の頻度の最大値が１０％以上１３％未満である。
０点：粒度分布の頻度の最大値が１０％未満である。
【０１６６】
〔塗膜の外観〕
ポリエチレンテレフタレート製フィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕を縦：２０ｃｍ、横：２０ｃｍの大きさに裁断したフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）の表面に乾燥後の膜厚が１〜２μｍとなるようにバーコーターで水性樹脂組成物を塗布し、得られたサンプルを１８０℃のオーブン中で３分間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜の外観を評価した。
（評価基準）
２５点：塗膜が透明である。
１５点：塗膜に白化、塗工ムラまたはハジキがごく僅かに認められる。
５点：塗膜に白化、塗工ムラまたはハジキがやや認められる。
０点：塗膜に白化、塗工ムラまたはハジキが明らかに認められる。
【０１６７】
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合得点を求めた（最高得点：１００点）。なお、総合得点が６０点以上である水性樹脂組成物を合格とする。
【０１６８】
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液８０部およびノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０〕の２５質量％水溶液６０部、シクロヘキシルメタクリレート１４０部、メチルメタクリレート７０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６００部、ｎ−ブチルアクリレート１７０部、アクリル酸２０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン７．７部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．１質量％であり、ｐＨが８．０であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は４７．９℃であった。
【０１７０】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１７１】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１７２】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７３】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液４８部、ノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０〕の２５質量％水溶液６８部およびノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）１１１８Ｓ−７０〕の２５質量％水溶液２０部、シクロヘキシルメタクリレート８０部、メチルメタクリレート４０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル５１０部、ｎ−ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸２０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン６．８部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７４】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が９５ｎｍであり、不揮発分含量が３９．８質量％であり、ｐＨが８．１であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は１６．７℃であった。
【０１７５】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１７６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１７７】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液１００部、シクロヘキシルメタクリレート１４０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル７８７部、ｎ−ブチルアクリレート５３部、アクリル酸２０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．８部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整することにより、重合反応を終了した。
【０１８０】
次に、乳化剤としてノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）１１１８Ｓ−７０〕の２５質量％水溶液４０部およびノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株）製、商品名：ノイゲン（登録商標）ＥＡ-１５７〕の２５質量％水溶液４０部をフラスコ内に添加した。
【０１８１】
得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１３０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．６質量％であり、ｐＨが７．９であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６９．９℃であった。
【０１８２】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１８３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１８４】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液２０部およびノニオン性乳化剤〔アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０〕の２５質量％水溶液８０部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、スチレン５０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８５部、アクリル酸５部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン８．１部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１８６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が２４０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．１質量％であり、ｐＨが９．１であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は４０．６℃であった。
【０１８７】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１８８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１８９】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９０】
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液２０部およびノニオン性乳化剤〔アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０〕の２５質量％水溶液８０部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、スチレン５０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８５部、アクリル酸５部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン８．１部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９１】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が２４０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．１質量％であり、ｐＨが９．１であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は４０．６℃であった。
【０１９２】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２８００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１２００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１９３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が７２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１９４】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９５】
実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液２０部およびノニオン性乳化剤〔アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０〕の２５質量％水溶液８０部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、スチレン５０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８５部、アクリル酸５部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン８．１部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が２４０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．１質量％であり、ｐＨが９．１であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は４０．６℃であった。
【０１９７】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１０００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕１０００部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３５０〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０１９８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１９９】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２００】
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてノニオン性乳化剤〔アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０〕の２５質量％水溶液７６部およびノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０〕の２５質量％水溶液７６部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６７０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸３０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２０１】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が２２０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．３質量％であり、ｐＨが８．９であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は５９．３℃であった。
【０２０２】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０２０３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２０４】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２０５】
実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液１００部およびノニオン性乳化剤〔アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０〕の２５質量％水溶液４０部、シクロヘキシルメタクリレート１４０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル７８７部、ｎ−ブチルアクリレート５３部、アクリル酸２０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．８部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２０６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを８に調整することにより、重合反応を終了した。
【０２０７】
次に、乳化剤としてノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）１１１８Ｓ−７０〕の２５質量％水溶液４０部およびノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株）製、商品名：ノイゲン（登録商標）ＥＡ-１５７〕の２５質量％水溶液４０部をフラスコ内に添加した。
【０２０８】
得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１５５ｎｍであり、不揮発分含量が４０．５質量％であり、ｐＨが８．０であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６９．９℃であった。
【０２０９】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０２１０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２１１】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２１２】
比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液１１２部、シクロヘキシルメタクリレート２２０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル５８０部、ｎ−ブチルアクリレート１９０部、アクリル酸１０部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２１３】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１９０ｎｍであり、不揮発分含量が４０．５質量％であり、ｐＨが９．１であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は４１．８℃であった。
【０２１４】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０２１５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２１６】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２１７】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０〕の２５質量％水溶液１４０部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、メチルメタクリレート４０部、スチレン６５部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル４００部、ｎ−ブチルアクリレート９０部、アクリル酸５部および連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン９．０部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始が確認された時点から１０分間経過したときに滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２１８】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５質量％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１１５ｎｍであり、不揮発分含量が４０．４質量％であり、ｐＨが９．０であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は５９．４℃であった。
【０２１９】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０２２０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたりの前記多官能モノマー分散液の量が６２４０部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように水を添加し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２２１】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２２２】
比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水６３０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水４２８部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部およびα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１０００部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８０部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で７５℃まで昇温し、５質量％過硫酸カリウム水溶液６０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始に伴い、反応熱でフラスコの内容物の温度が上昇した。フラスコの内容物の温度を８０℃に維持しながら、滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５０部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。
【０２２３】
滴下終了後、フラスコの内容物の温度を８０℃で６０分間維持し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が９２ｎｍであり、不揮発分含量が４４．８質量％であり、ｐＨが５．８であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８４．０℃であった。
【０２２４】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕７２０部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕４８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４４４〕１８００部、さらに光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７〕１３２部、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０２２５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたり前記多官能モノマー分散液の量が６３７２部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように調整し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２２６】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２２７】
比較例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０ｇ、メチルメタクリレート７５０部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、シクロヘキシルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルション８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加した。初期反応の発熱を確認した後、フラスコの内容物の温度を８０℃に維持しながら滴下用プレエマルションの残部、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２２８】
滴下終了後、フラスコの内容物の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子の平均粒子径が１２５ｎｍであり、不揮発分含量が３９．８質量％であり、ｐＨが９．０であるエマルション粒子が分散した樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６６．４℃であった。
【０２２９】
次に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１８００部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕１２００部、さらに光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９〕１３２ｇ、脱イオン水３０００部およびアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５質量％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、多官能モノマー分散液を得た。
【０２３０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１０００部あたり前記多官能モノマー分散液の量が６３７２部となるように調整して樹脂エマルションと多官能モノマー分散液とを混合し、不揮発分含有量が４０質量％となるように調整し、得られた溶液を２３℃の空気中で２４時間振盪することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２３１】
次に、前記で得られた水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
2017128654.tif 000012
【０２３３】
表１に示された結果から、各実施例で得られた水性樹脂組成物は、各比較例で得られた水性樹脂組成物と対比して、いずれもエマルション粒子の分散安定性および粒度分布の均一性に優れており、外観に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、樹脂成形体用コーティング剤、樹脂フィルム用コーティング剤などに好適に使用することができる。