(57)【要約】【課題】本発明は、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離するための金属有機構造体を提供することを目的とする。また、本発明は、該金属有機構造体を用いて、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法を提供することも目的とする。さらに、本発明は、該金属有機構造体を用いて、高純度のパラキシレンを製造する方法を提供することも目的とする。【解決手段】第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む、パラキシレン分離用金属有機構造体。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法であって、
第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体を用いる、方法。
【請求項２】
前記パラキシレンを含む有機混合物が、炭素数８の芳香族炭化水素を含む有機混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第４族の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子又は脂肪族テトラカルボン酸配位子である、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸配位子、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸配位子、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸配位子である、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、フマル酸配位子、又はマレイン酸配位子である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
高純度のパラキシレンを製造する方法であって、
パラキシレンを含む有機混合物と第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体とを用いて、パラキシレンを分離する工程を含む、製造方法。
【請求項８】
前記パラキシレンを含む有機混合物が、炭素数８の芳香族炭化水素を含む有機混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第４族の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子又は脂肪族テトラカルボン酸配位子である、請求項７〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸配位子、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸配位子、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸配位子である、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、フマル酸配位子、又はマレイン酸配位子である、請求項７〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第４族の金属、及び脂肪族カルボン酸配位子を含む、パラキシレン分離用金属有機構造体。
【請求項１４】
炭素数８の芳香族炭化水素を含む混合物からパラキシレンを分離するための、請求項１３に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
【請求項１５】
前記第４族の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３又は１４に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
【請求項１６】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子又は脂肪族テトラカルボン酸配位子である、請求項１３〜１５の何れか一項に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
【請求項１７】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸配位子、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸配位子、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸配位子である、請求項１３〜１６の何れか一項に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
【請求項１８】
前記脂肪族カルボン酸配位子が、フマル酸配位子、又はマレイン酸配位子である、請求項１３〜１７の何れか一項に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属有機構造体を用いるパラキシレンの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学において、エチレン、プロピレン等を製造するために、ナフサのクラッキングが行なわれている。この時にナフサから芳香族化合物も同時に製造され、中でも、回収される炭素数８の芳香族化合物の留分としては、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンの４成分が含まれている。これらのうちパラキシレンは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の原料として、極めて有用な化合物であることはよく知られていることである。  これまでに、上記の４成分は、蒸留法、複雑なカラム分離法で分離することが試みられている（特許文献１及び２）。しかしながら、これら４成分は互いに沸点が近く、また、分子サイズも差が小さいため、４成分の中から、パラキシレンのみを分離することは、エネルギー消費量、設備費等が高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−５３１６７６号公報
【特許文献２】特開２００８−５１８７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離するための金属有機構造体を提供することを目的とする。また、本発明は、該金属有機構造体を用いて、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法を提供することも目的とする。さらに、本発明は、該金属有機構造体を用いて、高純度のパラキシレンを製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体が、上記目的を達成できることを見出した。これらの知見に基づいてさらに研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む、パラキシレン分離用金属有機構造体、該パラキシレン分離用金属有機構造体を製造する方法、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法、及び高純度のパラキシレンを製造する方法を提供することにある。
項１．
パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法であって、
第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体を用いる、方法。
項２．
前記パラキシレンを含む有機混合物が、炭素数８の芳香族炭化水素を含む有機混合物である、項１に記載の方法。
項３．
前記第４族の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の方法。
項４．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子又は脂肪族テトラカルボン酸配位子である、項１〜３の何れか一項に記載の方法。
項５．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸配位子、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸配位子、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸配位子である、項１〜４の何れか一項に記載の方法。
項６．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、フマル酸配位子、又はマレイン酸配位子である、項１〜５の何れか一項に記載の方法。
項７．
高純度のパラキシレンを製造する方法であって、
パラキシレンを含む有機混合物と第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体とを用いて、パラキシレンを分離する工程を含む、製造方法。
項８．
前記パラキシレンを含む有機混合物が、炭素数８の芳香族炭化水素を含む有機混合物である、項７に記載の方法。
項９．
前記第４族の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、項７又は８に記載の方法。
項１０．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子又は脂肪族テトラカルボン酸配位子である、項７〜９の何れか一項に記載の方法。
項１１．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸配位子、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸配位子、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸配位子である、項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
項１２．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、フマル酸配位子、又はマレイン酸配位子である、項７〜１１の何れか一項に記載の方法。
項１３．
第４族の金属、及び脂肪族カルボン酸配位子を含む、パラキシレン分離用金属有機構造体。
項１４．
炭素数８の芳香族炭化水素を含む混合物からパラキシレンを分離するための、項１３に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
項１５．
前記第４族の金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、項１３又は１４に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
項１６．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子又は脂肪族テトラカルボン酸配位子である、項１３〜１５の何れか一項に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
項１７．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸配位子、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸配位子、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸配位子である、項１３〜１６の何れか一項に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
項１８．
前記脂肪族カルボン酸配位子が、フマル酸配位子、又はマレイン酸配位子である、項１３〜１７の何れか一項に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体。
項１９．
項１３に記載のパラキシレン分離用金属有機構造体を製造する方法であって、
第４族の金属塩及び脂肪族カルボン酸を反応させる工程を含む、製造方法。
項２０．
前記第４族の金属塩が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる金属の群から選ばれる少なくとも１種である、項１９に記載の製造方法。
項２１．
前記脂肪族カルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸である、項１９又は２０に記載の製造方法。
項２２．
前記脂肪族カルボン酸が、
炭素数２〜７の飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸、
炭素数３〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族トリカルボン酸、又は
炭素数５〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族テトラカルボン酸である、項１９〜２１の何れか一項に記載の製造方法。
項２３．
前記脂肪族カルボン酸が、フマル酸、又はマレイン酸である、項１９〜２２の何れか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを選択的に分離できる金属有機構造体を提供できる。また、本発明によれば、該金属有機構造体を用いて、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法も提供できる。さらに、本発明は、該金属有機構造体を用いて、高純度のパラキシレンを製造する方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図２】図２は、比較例１の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図３】図３は、比較例２の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図４】図４は、比較例３の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図５】図５は、比較例４の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図６】図６は、比較例５の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図７】図７は、比較例６の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図８】図８は、比較例７の金属有機構造体を用いて、試験例１の結果を示した図である。
【図９】図９は、実施例１の金属有機構造体を用いて、試験例１のキシレン混合物の分離結果を示した図である。
【図１０】図１０は、比較例１の金属有機構造体を用いて、試験例１のキシレン混合物の分離結果を示した図である。
【図１１】図１１は、実施例１の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１２】図１２は、比較例１の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１３】図１３は、比較例２の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１４】図１４は、比較例３の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１５】図１５は、比較例４の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１６】図１６は、比較例５の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１７】図１７は、比較例６の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１８】図１８は、比較例７の金属有機構造体を用いて、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布の測定結果を示した図である。
【図１９】図１９は、実施例１の金属有機構造体を用いて、熱重量分析（ＴＧ）の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．金属有機構造体（ＭＯＦ）
本発明の金属有機構造体（Metal-Organic Framework、以下、「ＭＯＦ」いうこともある。）は、第４族の金属イオンと脂肪族カルボン酸配位子とが配位結合を形成し、この基本構造が連続して粒子まで成長したものである。このように得られた金属有機構造体は、第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含み、該金属有機構造体は、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを選択的に分離できる。
【００１０】
なお、本発明の金属有機構造体は、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer、以下「ＰＣＰ」ということもある）と称されることもあり、本明細書においては、金属有機構造体と多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とを総称して「ＭＯＦ」と記載する場合がある。
【００１１】
第４族の金属
第４族の金属としては、配位子が配位可能な部位を２つ以上有する金属であればよく、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられる。好ましい第４族の金属としては、ジルコニウムである。
【００１２】
第４族の金属は、１種単独で、又は２種以上含まれていてもよい。第４族の金属は、金属有機構造体中では金属イオンとして存在する。
【００１３】
本発明の金属有機構造体は、上記第４族の金属以外の金属原子を含むことができる。
【００１４】
脂肪族カルボン酸配位子
脂肪族カルボン酸配位子としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジカルボン酸配位子、脂肪族トリカルボン酸配位子、脂肪族テトラカルボン酸配位子等が挙げられる。
【００１５】
ここで、脂肪族カルボン酸配位子とは、脂肪族カルボン酸におけるカルボン酸（ＣＯＯＨ）部位から、水素原子を取り除いたカルボン酸イオン（ＣＯＯ−）を有する化合物を意味している。また、脂肪族カルボン酸配位子は、最も炭素鎖長の長い主鎖に加えて、側鎖を有していてもよい。好ましい主鎖の鎖長は、２〜８である。また、主鎖には、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。さらに側鎖は、炭素原子及び炭素原子以外の元素で主鎖に結合していてもよい。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸配位子としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘプチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、チオジプロピオン酸、チオマレイン酸等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の飽和脂肪族ジカルボン酸配位子；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサジエン二酸（ムコン酸）等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の不飽和ジカルボン酸配位子等が挙げられる。
【００１７】
主鎖に結合する置換基としては、水酸基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基、アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジカルボン酸配位子において、主鎖中に介されていてもよいヘテロ元素としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族トリカルボン酸配位子としては、例えば、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の脂肪族トリカルボン酸配位子等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族テトラカルボン酸配位子としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の脂肪族テトラカルボン酸配位子等が挙げられる。
【００２１】
好ましい脂肪族カルボン酸配位子としては、脂肪族ジカルボン酸配位子であり、より好ましくは主鎖の炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸配位子であり、さらに好ましくはフマル酸配位子及びマレイン酸配位子であり、最も好ましくはフマル酸配位子である。
【００２２】
本発明の金属有機構造体は、多孔性材料でもあるが、その平均細孔径は、通常０．３〜２ｎｍであり、好ましくは０．３〜１．５ｎｍであり、より好ましくは０．４〜１ｎｍである。
【００２３】
なお、細孔径については、窒素吸脱着の等温線分析、又は既知の分子サイズのプローブ分子の吸着で推定できる。
【００２４】
細孔径が上記の範囲であることによって、キシレン混合物のうち、パラキシレンのみが選択的に金属有機構造体中の細孔を通り、それ以外のメタキシレン、及びオルトキシレンが細孔を通らず、金属有機構造体を素通りすると推測される。
【００２５】
金属有機構造体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２０μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００２６】
金属有機構造体のＢＥＴ比表面積としては、約５００〜約２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは約８００〜約１２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは約１０００ｍ２／ｇである。
【００２７】
金属有機構造体は、粉末状で製造される。このため、粉末をそのまま用いてもよく、該粉末を成形して用いてもよい。成形にあたり、その形状に特に制限はなく、球状、円筒状などの任意の形状に成形できる。また、成形にあたり、公知の成形助剤を加えてもよい。
【００２８】
２価以上の脂肪族カルボン酸配位子は、別個の２つの金属イオンに配位することで、１次元、２次元又は３次元に広がった錯体となる。本発明の製造方法で使用する金属有機構造体は、金属有機構造体の単位格子が少なくとも１次元に重合した、換言すれば１つの脂肪族カルボン酸配位子に２以上の金属イオンが配位することが必要である。このような金属有機構造体には、ＭＯＦ、ＰＣＰ等が含まれるが単核錯体は含まれない。
【００２９】
なお、本明細書中において、「含有する」又は「含む」なる表現については、「含有する」、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００３０】
２．金属有機構造体の製造方法
本発明の金属有機構造体の製造方法は、第４属の金属塩と、脂肪族カルボン酸とを反応させる工程を含む。さらに、該工程における反応は、必要に応じて、水及び／又は有機溶媒中、モジュレーターの存在下で行うことができる。
【００３１】
第４の金属塩からの金属イオンが金属有機構造体を形成するが、このような金属イオンとしては、周期表の第４族に属する金属の金属イオン、具体的には、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン等の金属のイオンが挙げられ、好ましくは、ジルコニウムイオンである。
【００３２】
該金属イオンは、第４族の金属元素を含む金属塩より得られ、該第４族の金属元素を含む金属塩としては、特に制限はなく、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物等の金属ハロゲン化物；金属硝酸塩；金属硫酸塩；金属炭酸塩；金属蟻酸塩；金属リン酸塩；金属硫化物；金属水酸化物等が挙げられる。第４族の金属元素を含む金属塩として好ましくは、金属硝酸塩及び金属塩化物である。
【００３３】
具体的な第４族の金属塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、塩化チタニウム、酸化塩化ジルコニウム、酸化塩化チタニウム等の第４族に属する金属ハロゲン化物；硝酸ジルコニウム、硝酸チタニウム、酸化硝酸ジルコニウム、酸化硝酸チタニウム等の硝酸塩等が挙げられる。好ましい第４族の金属元素を含む金属塩としては、塩化ジルコニウムである。
【００３４】
金属イオンは、単一の金属イオンを使用でき、又は２種以上の金属イオンを併用することもできる。
【００３５】
脂肪族カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族カルボン酸は、最も炭素鎖長の長い主鎖に加えて、側鎖を有していてもよい。好ましい主鎖の鎖長は、２〜８である。また、主鎖には、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。さらに側鎖は、炭素原子及び炭素原子以外の元素で主鎖に結合していてもよい。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘプチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、チオジプロピオン酸、チオマレイン酸等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の飽和脂肪族ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサジエン二酸（ムコン酸）等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
主鎖に結合する置換基としては、水酸基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基、アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸において、主鎖中に介されていてもよいヘテロ元素としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の脂肪族トリカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の、ヘテロ元素を介してもよくかつ置換基を有していてもよい直鎖状又は分鎖状の脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
好ましい脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは主鎖の炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくはフマル酸及びマレイン酸であり、最も好ましくはフマル酸である。
【００４３】
脂肪族カルボン酸の使用量としては、広い範囲から適宜選択することができ、例えば、第４族の金属塩１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。
【００４４】
本発明の製造方法において、有機溶媒を用いる場合、その有機溶媒としては、金属有機構造体が形成される時に金属塩及び／又は脂肪族カルボン酸が懸濁あるいは少なくとも一部が溶解していれば特に制限されない。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；アセトニトリル、プロパンニトリル等のニトリル；又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。好ましい有機溶媒としては、ＤＭＦである。
【００４５】
溶媒を用いる場合、その使用量としては、広い範囲から適宜選択することができ、例えば、脂肪族カルボン酸１モルに対して、通常０．０１〜５００リットル、好ましくは０．１〜３０リットルである。
【００４６】
モジュレーターとして酸を用いる場合、その酸としては、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。好ましい有機酸としては、ギ酸である。
【００４７】
本発明の製造方法において、酸を用いる場合、その使用量としては、広い範囲から適宜選択することができ、例えば、脂肪族カルボン酸１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルである。
【００４８】
本発明の製造方法における反応温度は、３０〜５００℃程度、好ましくは５０〜４００℃程度、より好ましくは７０〜３００℃程度、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００４９】
溶媒として水及び／又は有機溶媒を用いる場合、本発明の製造方法における反応温度によっては圧力が常圧を超えることがある。この場合は、圧力容器（オートクレーブ等）を用いて、本発明の金属有機構造体を製造することができる。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、又は酸素が含まれる雰囲気下で行なうことができる。
【００５１】
本発明の製造方法によって、水が生成する場合、水を除去しながら金属有機構造体を製造することもできる。
【００５２】
本発明の製造方法における反応圧力としては、１０ＭＰａ程度以下、好ましくは５ＭＰａ程度以下、特に好ましくは３ＭＰａ程度である。
【００５３】
本発明の製造方法における反応時間は、特に制限はなく、通常１分〜３０日間程度、好ましくは１時間〜７２時間程度である。
【００５４】
本発明の製造方法における反応終了後は、得られる反応混合物から、未反応の原料化合物、副生成物等を、洗浄（水、アセトン等）、ろ過、遠心分離等の通常の精製方法により除去し、目的とする金属有機構造体を取り出すことができる。
【００５５】
３．パラキシレンの分離方法及び高純度パラキシレンの製造方法
本発明のパラキシレンの分離方法は、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを分離する方法であって、第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体を用いる方法である。
【００５６】
本発明の高純度のパラキシレンを製造する方法は、パラキシレンを含む有機混合物と第４族の金属及び脂肪族カルボン酸配位子を含む金属有機構造体とを用いて、パラキシレンを分離する工程を含む製造方法である。
【００５７】
パラキシレンを含む有機混合物（以下、「原料混合物」ということもある。）としては、特に制限はなく、例えば、石油化学工業におけるナフサのクラッキングから得られる有機混合物、石油精製における混合キシレン等が挙げられる。中でも、好ましい原料混合物としては、炭素数８の芳香族炭化水素を含む混合物であり、より好ましくはパラキシレン（ｐ−キシレン）、メタキシレン（ｍ−キシレン）、オルトキシレン（ｏ−キシレン）、及びエチルベンゼンを含む混合物である。
【００５８】
この原料混合物において、
パラキシレンの含有率は、通常、１５〜２０重量％であり；
メタキシレンの含有率は、通常、４０重量％であり；
オルトキシレンの含有率は、通常、１５〜２５重量％であり；
エチルベンゼンの含有率は、通常、１５〜３０重量％である。
【００５９】
原料混合物には、炭素数８以外の芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、キュメン等が含まれていてもよい。
【００６０】
本発明では、上述した金属有機構造体を用いることにより、パラキシレンを含む有機混合物から、パラキシレンを選択的に分離することができる。つまり、上記パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼン等の主に炭素数８の芳香族炭化水素を含む有機混合物から、パラキシレンの量を向上させ、高純度のパラキシレンを製造することができる。なお、エチルベンゼンは、パラキシレンから蒸留によって、比較的容易に分離できるため、パラキシレンにエチルベンゼンが含まれていても本質的に問題は生じない。
【００６１】
したがって、本発明では、上記金属有機構造体によって、装置効率の高いパラキシレンの分離プロセスを提供できる。
【００６２】
本発明の分離方法としては、特に制限はなく、種々の方法が挙げられる。代表的な分離方法としては、パラキシレンとその他の成分との吸着性の差を利用する分離方法；パラキシレンを金属有機構造体中の細孔を通過させて、残りの成分を分離する方法等が挙げられる。
【００６３】
吸着性の差を利用する分離方法としては、気相法又は液相法が挙げられる。液相法を実施する場合、吸着工程及び脱着工程を含む分離方法が挙げられる。該吸着工程及び脱着工程における温度は、通常室温〜２００℃であり、好ましくは室温〜１８０℃である。吸着工程及び脱着工程における圧力は系内が液相状態に保持されるに十分な圧力であればよい。本発明の吸着分離方法は、クロマトグラフィー法により実施され、固定床、流動床、移動床等、どのような方式でも実施可能であり、中でも工業的には擬似移動床方式で実施するのが好ましい。擬似移動床方式による吸着分離は、既に確立された技術である。気相法を実施する場合においても、液相法と同様の方法で実施できる。
【００６４】
パラキシレンを金属有機構造体中の細孔を通過させて分離する方法としては、膜分離法が挙げられる。この場合、自立膜又は金属有機構造体を支持体上に膜形成させたものを用いることができる。
【００６５】
４．金属有機構造体の用途
本発明の金属有機構造体は、パラキシレンを含む有機混合物からパラキシレンを選択的に分離する用途に使用できる。特に、本発明の金属有機構造体は、炭素数８の芳香族炭化水素を含む有機混合物からパラキシレンを選択的に分離する用途に使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ）を用い、２θ＝３〜５０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度４°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／３°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１／３°の条件で室温にて測定した。
【００６８】
＜ＢＥＴ比表面積、細孔径分布＞
窒素吸脱着測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、試料０．０２ｇとし、吸着ガスには窒素ガスを用いて、定容積型ガス吸着法によって、窒素吸脱着等温線を測定した。比表面積をＢＥＴ法で、ミクロ孔細孔分布をＭＰ法で解析した。測定前の前処理は窒素雰囲気下で、２００℃、１時間とした。
【００６９】
＜熱重量測定  ＴＧ＞
示差熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶ０２）を用いて、空気流通下（３００ｍＬ／分）、約１５ｍｇの金属有機構造体の粉末を５℃／分の昇温速度で、室温から８００℃までの温度域で測定した。
【００７０】
実施例１：MOF-801（金属：Zr、脂肪族カルボン酸配位子：フマル酸）の調製
四塩化ジルコニウム（ZrCl4）2.60mmol、フマル酸8.35mmol、ギ酸(HCOOH)3mL、及びジメチルホルムアミド(DMF)20mLを順に50ｍＬのビーカーに計り入れ、１０分間攪拌した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50mLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で４回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から120℃まで1時間で昇温し、120℃で24時間保った後、室温まで放冷した。5000rpm、10分間の条件で固体を遠心分離し、アセトン50mL、メタノール50mL、次いで純水50mLでそれぞれ28kHz、10分間の条件で超音波洗浄及び遠心分離を行い、生成物を得た。その後、80℃で一晩乾燥し、さらに、200℃で2時間、20hPaの減圧下で乾燥して目的物０．５４ｇを得た（Ｚｒ基準の収率９１％）。
比表面積：９３０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．６ｎｍ
【００７１】
比較例１：UiO-66 (金属: Zr、脂肪族カルボン酸配位子:テレフタル酸) の調製
四塩化ジルコニウム（ZrCl4） 8.35 mmol、テレフタル酸（TPA） 8.35 mmol、DMF 30 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から180 ℃まで1時間で昇温し、180 ℃に12時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、スターラーで液を200 rpmで攪拌した。5000 rpm, 10分の条件で固体を遠心分離した。次いで、アセトン、メタノール、純水でそれぞれ超音波洗浄(28 kHz, 10分)と遠心分離を行い、生成物を回収した。その後、80 ℃で一晩乾燥し、さらに、200 ℃で2時間減圧乾燥して目的物を得た。
比表面積：７４０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．６ｎｍ
【００７２】
比較例２：UiO-67 (金属: Zr、脂肪族カルボン酸配位子: 4,4'-ビフェニルジカルボン酸) の調製
四塩化ジルコニウム（ZrCl4）1.40 mmol、4,4'-ビフェニルジカルボン酸 1.40 mmol、DMF 20 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から120 ℃まで1時間で昇温し、120 ℃に24時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、スターラーで液を200 rpmで攪拌した。5000 rpm, 10分の条件で固体を遠心分離した。次いで、アセトン、メタノール、純水でそれぞれ超音波洗浄(28 kHz, 10分)と遠心分離を行い、生成物を回収した。その後、80 ℃で一晩乾燥し、さらに、200 ℃で2時間減圧乾燥して目的物を得た。
比表面積：１５３０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．６ｎｍ
【００７３】
比較例３：MOF-808 (金属: Zr、脂肪族カルボン酸配位子:トリメシン酸) の調製
オキシ塩化ジルコニウム（ZrCl2O・8H2O） 2.60 mmol、トリメシン酸 2.60 mmol、DMF 20 mL、ギ酸Formic acid 10 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から120 ℃まで1時間で昇温し、120 ℃に24時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、攪拌を行わなかった。5000 rpm, 10分の条件で固体を遠心分離した。次いで、アセトン、メタノール、純水でそれぞれ超音波洗浄(28 kHz, 10分)と遠心分離を行い、生成物を回収した。その後、80 ℃で一晩乾燥し、さらに、200 ℃で2時間減圧乾燥して目的物を得た。
比表面積：１４３０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．７ｎｍ
＜別法＞
また、ZrCl2O・8H2OをZrCl4に代えた以外は、比較例３と同じ方法を同モル用いて調製してもXRDパターン、吸脱着等温線ともにほぼ同じパターンの生成物を得ることができた。
【００７４】
比較例４：MOF-Al-F (金属: Al、脂肪族カルボン酸配位子: Fumaric acid)の調製
硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2O 7.42 mmol、TPA 12.6 mmol、DMF 17.2 mL、酢酸Acetic acid 12.8 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から130 ℃まで1時間で昇温し、130 ℃に17時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、スターラーで液を200 rpmで攪拌した。5000 rpm, 10分の条件で固体を遠心分離した。次いで、アセトン、メタノール、純水でそれぞれ超音波洗浄(28 kHz, 10分)と遠心分離を行い、生成物を回収した。その後、80 ℃で一晩乾燥し、さらに、200 ℃で2時間減圧乾燥して目的物を得た。
比表面積：１４４０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．６ｎｍ
【００７５】
比較例５：MIL-88A (金属：Fe、脂肪族カルボン酸配位子：フマル酸)の調製
塩化鉄(III)FeCl3・6H2O 10.0 mmol、フマル酸Fumaric acid 10.0 mmol、DMF 50 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌した。得られた混合物の半分を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から100 ℃まで30分で昇温し、100 ℃に12時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、スターラーで200 rpmで攪拌した。固形物を吸引濾過した。次いで、純水、アセトンで洗浄して生成物を回収した。その後、80 ℃で一晩乾燥し、さらに、120 ℃で2時間減圧乾燥して目的物を得た。
比表面積：１７０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．６ｎｍ
【００７６】
比較例６：MIL-101 (金属：Cr、脂肪族カルボン酸配位子：テレフタル酸)の調製
硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O 8.35 mmol、テレフタル酸Terephthalic acid (以下、TPA) 12.6 mmol、純水30 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌後した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から180 ℃まで1時間で昇温し、180 ℃に12時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、スターラーで液を200 rpmで攪拌した。5000 rpm, 10分の条件で固体を遠心分離した。次いで、DMFで超音波洗浄(28 kHz, 10分)を行った後、遠心分離した。さらに、DMFを取り除くためにアセトンで超音波洗浄、遠心分離(5000 rpm, 5分)を行い、80 ℃で一晩乾燥し、その後200 ℃で2時間減圧乾燥して目的物を得た。
比表面積：２７３０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．９ｎｍ
【００７７】
比較例７：MOF-Al-T (金属：Al、脂肪族カルボン酸配位子：テレフタル酸)の調製の調製
硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2O 8.75 mmol、TPA 8.75 mmol、純水30 mLを順にビーカーに測り入れ、10分撹拌した。得られた混合物を、内面をテフロン加工した50 ｍLのステンレス製オートクレーブに入れた後、窒素で4回置換して内部を大気圧の窒素雰囲気にした。その後、室温から180 ℃まで1時間で昇温し、180 ℃に12時間保った後、室温まで放冷した。合成中は、スターラーで液を200 rpmで攪拌した。5000 rpm, 10分の条件で固体を遠心分離した。次いで、DMFで超音波洗浄(28 kHz, 10分)を行った後、遠心分離した。さらに、DMFを取り除くためにアセトンで超音波洗浄、遠心分離(5000 rpm, 5分)を行い、80 ℃で一晩乾燥した。最後に、窒素雰囲気下、330 ℃で72時間熱処理して目的物を得た。
比表面積：１２８０ｍ２／ｇ
平均細孔径：０．６ｎｍ
【００７８】
試験例１
実施例１及び比較例１〜７で得られた金属有機構造体0.025 g又は0.050 gを、それぞれカラム（内径3 mm×長さ10 cm）に入れ、両端をグラスウールで止めた。金属有機構造体の充填長は、上記金属有機構造体の嵩密度がそれぞれ異なるため、約12 mmから約20 mmとなった。これをガスクロマトグラフィー（島津製作所GC-8A）のカラム槽にセットした。キャリアガスを流量15 mL／分で供給した。カラム槽温度を170℃とし、ｐ−キシレン、ｍ-キシレン、及びo-キシレンを各々0.2 μL又は1.0 μLを220 ℃に保ったガスクロマトグラフィーの注入口からカラムに注入した。カラム出口のレスポンスを、熱伝導度検出器（220 ℃）で検出した。分離性の指標となる各ピークの頂点の時間を表１に示した。
【００７９】
実施例１及び比較例１の金属有機構造体については、ｐ−キシレン（33.3 モル%）、ｍ-キシレン（33.3 モル%）、及びo-キシレン（33.4 モル%）のキシレン混合物0.4 μLをカラム温度170 ℃で注入した結果をそれぞれ図９及び図１０に示した。
【００８０】
【表１】
2017014146.tif 000003
【００８１】
＜結果＞
実施例１の金属有機構造体では、ｍ-キシレン（0.23分）とo-キシレン（0.20分）との混合ピークとｐ−キシレン（1.94分）のピークに分離していることが分かった。
【００８２】
この実施例１の金属有機構造体を用いて、試験例1のキシレン混合物を1.0 μL注入した場合のｐ−キシレン部分のピークに相当する排ガスを捕集し、水素検出器を有するガスクロマトグラフィー（島津製作所GC-2014）で分析した結果、ｐ−キシレンを100として換算した場合、ｍ−キシレン12.4、及びｏ−キシレン1.3の割合となっており、高純度のｐ−キシレンが製造できていることがわかった。
【００８３】
以上のとおり、実施例１で得られた金属有機構造体は、パラキシレンを選択的に分離することができた。
【００８４】
一方、比較例１〜７で得られた金属有機構造体は、パラキシレンを選択的に分離することはできなかった。
【図１】
2017014146.tif 000004
【図２】
2017014146.tif 000005
【図３】
2017014146.tif 000006
【図４】
2017014146.tif 000007
【図５】
2017014146.tif 000008
【図６】
2017014146.tif 000009
【図７】
2017014146.tif 000010
【図８】
2017014146.tif 000011
【図９】
2017014146.tif 000012
【図１０】
2017014146.tif 000013
【図１１】
2017014146.tif 000014
【図１２】
2017014146.tif 000015
【図１３】
2017014146.tif 000016
【図１４】
2017014146.tif 000017
【図１５】
2017014146.tif 000018
【図１６】
2017014146.tif 000019
【図１７】
2017014146.tif 000020
【図１８】
2017014146.tif 000021
【図１９】
2017014146.tif 000022