(57)【要約】【課題】高感度で硬化物を形成でき、得られた硬化物が透明性、耐薬品性、及び絶縁性に優れるラジカル重合組成物を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性組成物の必須成分として、（Iａ）及び（Iｂ）からなる群から選ばれる骨格を少なくとも１つ有する、好ましくは更に（Iｃ）及び／又は（Iｄ）に示す骨格を有するポリマー（Ａ）、一般式（II）で表されるラジカル重合開始剤（Ｂ）及びポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を併用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Iａ）及び（Iｂ）からなる群から選ばれる骨格を少なくとも１つ
有するポリマー（Ａ）（以下、ポリマー（Ａ）とも記載）と下記一般式（II）で表されるラジカル重合開始剤（Ｂ）（以下、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とも記載）及びポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とも記載）を含有するラジカル重合性組成物。
【化１】
2017014418.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基のアルキレン部分は更に置換基を有する場合があり、
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基中のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−又はＯＣＯ−で置換される場合もあり、
ポリマー（Ａ）中に複数のＲ1及びＲ2が存在する場合、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【化２】
2017014418.tif 000023
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基の末端は炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基である場合もあり、
Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はＯＲで置換される場合もあり、
Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子で置換される場合もあり、
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で置換される場合もあり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13（以下、Ｒ5〜Ｒ13とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ14、ＯＲ15、ＳＲ16、ＮＲ17Ｒ18、ＣＯＲ19、ＳＯＲ20、ＳＯ2Ｒ21又はＣＯＮＲ22Ｒ23を表し、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ15で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ19で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、ニトロ基、ＯＲ'、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基で置換される場合もあり、
Ｒ'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ'で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、その末端が、炭素原子数３〜１０の複素環含有基である場合もあり、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ24Ｒ25、ＣＯ、ＮＲ26又はＰＲ27を表し、
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ26で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4で置換される場合もあり、
Ｘ2は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ24、Ｒ5とＲ25、Ｒ5とＲ26、Ｒ5とＲ27、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ24、Ｒ8とＲ25、Ｒ8とＲ26、Ｒ8とＲ27、Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ24、Ｒ9とＲ25、Ｒ9とＲ26、Ｒ9とＲ27、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ24、Ｒ13とＲ25、Ｒ13とＲ26及びＲ13とＲ27は結合して環を形成する場合もある。）
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、更に下記（Iｃ）に示す骨格を有することを特徴とす
る請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【化３】
2017014418.tif 000024
（式中、Ｒ28及びＲ30は、それぞれ独立に水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ29は、炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表し、
上記アルカンジイル基は更に置換基を有する場合があり、
上記アルカンジイル基中のメチレン基は-Ｏ-、-Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−又はＯＣＯ−で置換される場合もあり、
ポリマー（Ａ）中に複数のＲ28、Ｒ29及びＲ30が存在する場合、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、更に下記（Iｄ）に示す骨格を有することを特徴とす
る請求項１又は２の何れか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【化４】
2017014418.tif 000025
（式中、Ｒ31は、水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ポリマー（Ａ）中に複数のＲ31が存在する場合、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のラジカル重合性組成物を用いた硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載のラジカル重合性組成物を用いて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロピラン骨格又はジヒドロマレイミド骨格を含むポリマー、オキシムエステル基を有するラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するラジカル重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性組成物は、紫外線、電子線の照射、又は加熱等を行うことによって速やかに重合硬化させることができるので、様々な用途において有用である。
【０００３】
上記のラジカル重合性組成物は、液晶ディスプレイやタッチパネルセンサーにおいて透明絶縁膜を形成する際に用いられることがある。透明絶縁膜には可視域における高透明性、高絶縁性及び高い耐薬品性が求められているが、これらの特性を同時に満たすことは難しく、透明絶縁膜において問題となっている。
【０００４】
下記特許文献１には主鎖にテトラヒドロピラン骨格を主鎖に有するポリマーを含有する硬化性組成物が開示され、下記特許文献２には、主鎖にジヒドロマレイミド骨格を有するポリマーを含有するネガ型レジスト組成物が開示され、下記特許文献３には、オキシムエステル基を含有する可視光領域の透過性が高く、高感度の光重合開始剤が開示され、下記特許文献４には、ジヒドロマレイミド骨格を主鎖に有するポリマーを含有する感光性透明絶縁膜形成材料が開示されている。しかしながら高感度で硬化物を形成でき、得られた硬化物が透明性、耐薬品性、及び絶縁性に優れるラジカル重合性組成物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０６７８２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６１５９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２２１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３６５８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明が解決しようとする課題は、高感度で硬化物を形成でき、得られた硬化物が透明性、耐薬品性、及び絶縁性に優れるラジカル重合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、テトラヒドロピラン骨格又はジヒドロマレイミド骨格を含むポリマー、オキシムエステル基を有するラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（Iａ）及び（Iｂ）からなる群から選ばれる骨格
を少なくとも１つ有するポリマー（Ａ）（以下、ポリマー（Ａ）とも記載）と下記一般式（II）で表されるラジカル重合開始剤（Ｂ）（以下、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とも記載）及びポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とも記載）を含有するラジカル重合性組成物を提供するものである。
【化１】
2017014418.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基のアルキレン部分は更に置換基を有する場合があり、
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基中のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−又はＯＣＯ−で置換される場合もあり、
ポリマー（Ａ）中に複数のＲ1及びＲ2が存在する場合、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【化２】
2017014418.tif 000003
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基の末端は炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基である場合もあり、
Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はＯＲで置換される場合もあり、
Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子で置換される場合もあり、
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で置換される場合もあり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13（以下、Ｒ5〜Ｒ13とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ14、ＯＲ15、ＳＲ16、ＮＲ17Ｒ18、ＣＯＲ19、ＳＯＲ20、ＳＯ2Ｒ21又はＣＯＮＲ22Ｒ23を表し、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ15で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ19で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、ニトロ基、ＯＲ'、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基で置換される場合もあり、
Ｒ'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ'で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、その末端が、炭素原子数３〜１０の複素環含有基である場合もあり、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ24Ｒ25、ＣＯ、ＮＲ26又はＰＲ27を表し、
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ26で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4で置換される場合もあり、
Ｘ2は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ24、Ｒ5とＲ25、Ｒ5とＲ26、Ｒ5とＲ27、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ24、Ｒ8とＲ25、Ｒ8とＲ26、Ｒ8とＲ27、Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ24、Ｒ9とＲ25、Ｒ9とＲ26、Ｒ9とＲ27、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ24、Ｒ13とＲ25、Ｒ13とＲ26及びＲ13とＲ27は結合して環を形成する場合もある。）
【０００８】
また、本発明は、上記ラジカル重合性組成物を用いた硬化物の製造方法及び上記ラジカル重合組成物を用いて得られる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度のラジカル重合性組成物を提供することができる。また、該ラジカル重合性組成物を用いることによって透明性、耐薬品性及び絶縁性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のラジカル重合性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１１】
本発明のラジカル重合成組成物は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１２】
＜ポリマー（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられるポリマー（Ａ）は、上記（Iａ）及び（Iｂ）からなる群から選ばれる骨格を少なくとも１つ有するポリマーであ
る。
（Iａ）又は（Iｂ）で表される骨格をポリマー主鎖に少なくとも１つ有すると、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性が向上する。また、下記（Iｃ）に示す骨格を更に主鎖に有すると上記硬化物の硬度、耐薬品性が向上する。
【化３】
2017014418.tif 000004
（式中、Ｒ28及びＲ30は、それぞれ独立に水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ29は、炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基を表し、
上記アルカンジイル基は更に置換基を有する場合があり、
上記アルカンジイル基中のメチレン基は-Ｏ-、-Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−又はＯＣＯ−で置換される場合もあり、
ポリマー（Ａ）中に複数のＲ28、Ｒ29及びＲ30が存在する場合、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
また、下記（Iｄ）に示す骨格を主鎖に有すると上記ラジカル重合性組成物にアルカリ現像性を付与できる。
【化４】
2017014418.tif 000005
（式中、Ｒ31は、水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
ポリマー（Ａ）中に複数のＲ31が存在する場合、それぞれ同一の場合も異なる場合もある。）
【００１３】
上記骨格（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピル等が挙げられ、
上記骨格（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル及びパーフルオロフェニル等が挙げられ、
上記骨格（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味し、このような基として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル基等が挙げられる。
上記骨格（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル及び４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、
上記骨格（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基のアルキレン部分の置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アリール基、複素環含有基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及びＭｇＸ基（ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子又は塩素原子）等が挙げられる。
上記骨格（Iａ）中のＲ1としては、骨格（Iａ）を形成するモノマーの反応性が良いことからα位が−ＣＯ−、β位が−Ｏ−で中断されていることがより好ましく、例えば、メチルアセテート基が挙げられ、
上記骨格（Iｂ）中のＲ2としては、耐熱性が良いことから、アリールアルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基が挙げられる。
【００１４】
上記骨格（Iｃ）中のＲ28及びＲ30並びに上記骨格（Ｉｄ）中のＲ31で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルアミル、ｉｓｏ−アミル及びｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、
Ｒ28及びＲ31としてはポリマーを形成するモノマーの反応性が良いことから水素原子又はメチルが好ましく、Ｒ30としてはポリマーの側鎖に存在する不飽和性二重結合の反応性が良好なことから、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記骨格（Iｃ）中のＲ29で表される炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ｉｓｏ−プロパンジイル、ブタンジイル、ｓｅｃ−ブタンジイル、ｔｅｒｔ−ブタンジイル、ｉｓｏ−ブタンジイル、ペンタンジイル、ｉｓｏ−ペンタンジイル、ｔｅｒｔ−ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、イソヘプタンジイル、ｔ−ヘプタンジイル、ｎ−オクタンジイル、イソオクタンジイル、ｔ−オクタンジイル、２−エチルヘキサンジイル、ｎ−ノナンジイル、ｎ−デカンジイル、ウンデカンジイル、ドデカンジイル、トリデカンジイル、イソトリデカンジイル、テトラでカンジイル、ヘキサデカンジイル、オクタデカンジイル、トリフルオロメタンジイル及びジフルオロメタンジイル等が挙げられ、
上記骨格（Iｃ）中のＲ29で表される炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基の置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アリール基、複素環含有基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及びＭｇＸ基（ここで、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子又は塩素原子）等が挙げられる。
上記骨格（Iｃ）中のＲ29で表される炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基としては、容易に入手できることから、α位のメチレン基が−Ｏ−に置換され、γ位にヒドロキシル基を有するブタンジイルがより好ましい。
【００１５】
上記骨格（Iａ）の割合は特に制限されないが、骨格（Iｂ）を含まない場合、骨格（Ｉａ）に由来する質量がポリマー（Ａ）の質量に対して２〜６０質量％、より好ましくは、５〜５０質量％である。骨格（Ｉａ）に由来する質量が、６０質量％より大きいと重合反応を制御することが困難になる場合があり、２質量％より小さいとラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１６】
上記骨格（Iｂ）の割合は特に制限されないが、骨格（Iａ）を含まない場合、骨格（Ｉｂ）に由来する質量がポリマー（Ａ）の質量に対して５０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。骨格（Ｉｂ）に由来する質量が、５０質量％より小さいとラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１７】
ポリマー（Ａ）が上記骨格（Iａ）及び骨格（Iｂ）の両方を含む場合、骨格（Ｉａ）と骨格（Ｉｂ）に由来する質量の和がポリマー（Ａ）の質量に対して５〜８０質量％、より好ましくは、１０〜７０質量％である。骨格（Ｉａ）及び骨格（Ｉｂ）を構成する骨格（Ｉａ）と骨格（Ｉｂ）に由来する質量の和が、８０質量％より大きいと重合反応を制御することが困難になる場合があり、５質量％より小さいとラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１８】
上記骨格（Iｃ）の割合は特に制限されないが、骨格（Ｉｃ）に由来する質量がポリマー（Ａ）の質量に対して０〜７０質量％、より好ましくは、５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。骨格（Ｉｃ）を構成する骨格（Ｉｃ）に由来する質量が、７０質量％より大きいとラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合があり、５質量％より小さいとラジカル重合性組成物の感度の低下やラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐薬品性が不十分となる場合がある。
【００１９】
上記骨格（Iｄ）の割合は特に制限されないが、骨格（Ｉｄ）に由来する質量がポリマー（Ａ）の質量に対して０〜７０質量％、より好ましくは、５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。骨格（Ｉｄ）を構成する骨格（Ｉｄ）に由来する質量が、７０質量％より大きいとラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合があり、５質量％より小さいとラジカル重合性組成物にアルカリ現像性を付与できない場合がある。
【００２０】
ポリマー（Ａ）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは５０００〜２００００である。重量平均分子量が２０００より小さいと、硬化物の耐熱性が低下する場合があり、重量平均分子量が５００００を超えると、アルカリ現像性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の硬化物の製造方法に用いる硬化性組成物において、ポリマー（Ａ）の含有量は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の質量の和１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは、３０〜６０質量部である。上記ポリマー（Ａ）の含有量が２０質量部より小さいと、硬化物の体積抵抗率が低下する場合があり、８０質量部より大きいと硬化物の耐薬品性が低下する場合がある。
例えば膜厚１〜１００μｍの硬化物を形成する場合には、ポリマー（Ａ）の含有量は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の質量の和１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部である。より好ましくは、３０〜６０質量部である。
上記ポリマー（Ａ）の含有量が２０質量部より小さいと、硬化物の体積抵抗率が低下する場合があり、８０質量部より大きいと硬化物の耐薬品性が低下する場合がある。
【００２２】
＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、ラジカル重合性組成物の感度及びラジカル重合性組成物より得られる硬化物の耐熱性及び耐薬品性がよいことから上記一般式（II）で表される化合物が用いられる。
【００２３】
上記一般式（II）のＲ3、Ｒ4、Ｒ14〜Ｒ27で表される炭素原子数1〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、Ｒ、Ｒ'で表される炭素原子数1〜２０のアルキル基の例としては、上記Ｒ1及びＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（II）のＲ3、Ｒ4、Ｒ14〜Ｒ27で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基の末端が炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基である場合の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｒ'で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基の末端が炭素原子数３〜１０の複素環含有基である場合の例としては、Ｒ3等で表される複素環含有基のうち、所定の炭素原子数を満たすものの他、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ5〜Ｒ13は、互いに結合して環を形成する場合があり、またＲ5とＲ6、Ｒ5とＲ24、Ｒ5とＲ25、Ｒ5とＲ26、Ｒ5とＲ27、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ24、Ｒ8とＲ25、Ｒ8とＲ26、Ｒ8とＲ27、Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ24、Ｒ9とＲ25、Ｒ9とＲ26、Ｒ9とＲ27、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ24、Ｒ13とＲ25、Ｒ13とＲ26及びＲ13とＲ27は結合して環を形成する場合もある。
このような環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、テトラヒドロピリジン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環及びナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環等の縮合環等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（II）で表されるオキシムエステル化合物のうち、下記一般式（IIａ）〜（IIｄ）で表される構造が、感度及び透明性の点から好ましい。
【００２６】
【化５】
2017014418.tif 000006
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ24、Ｒ25及びＸ2は、上記一般式（II）と同じである。）
【００２７】
【化６】
2017014418.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ26及びＸ2は、上記一般式（II）と同じである。）
【００２８】
【化７】
2017014418.tif 000008
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ26及びＸ2は、上記一般式（II）と同じである。）
【００２９】
【化８】
2017014418.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＸ2は、上記一般式（II）と同じである。）
【００３０】
上記一般式（II）で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．Ｂ１〜Ｎｏ．Ｂ２６が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３１】
【化９】
2017014418.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2017014418.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2017014418.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2017014418.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2017014418.tif 000014
【００３６】
上記一般式(IIa)で表される化合物の中では、下記のものが好ましい。
・Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されているもの）であるもの
・Ｒ10〜Ｒ13の何れか、特にＲ12が、ニトロ基又はＣＯＲ19〔Ｒ19は、炭素原子数６〜１０のアリール基（特に無置換、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはニトロ基で置換されたベンゼン環又は無置換のナフタレン環）又は炭素原子数３〜１０の複素環含有基（特にチオフェン環）であるもの〕であるもの
・Ｒ24及び／又はＲ25が、炭素原子数１〜１０のアルキル基（特に炭素原子数３〜６のアルキル基）であるもの
また、上記一般式(IIｂ)で表される化合物の中では、下記のものが好ましい。
・Ｒ3又はＲ4が、炭素原子数１〜６のアルキル基であるもの
・Ｒ9〜Ｒ13の何れか、特にＲ11が、ＣＯＲ19〔Ｒ19は、炭素原子数６〜１０のアリール基（特に無置換若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基に置換されたベンゼン環又は無置換のナフタレン環）又は炭素原子数３〜１０の複素環含有基（特にチオフェン環）であるもの〕であるもの
・Ｒ26が、炭素原子数６〜１０のアリール基であって、且つ、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4に置換されているもの
また、上記一般式(IIｃ)で表される化合物の中では、下記のものが好ましい。
・Ｒ3又はＲ4が、炭素原子数１〜２０のアルキル基（その末端が炭素原子数４〜６のシクロアルキル基であるものを含む）、炭素原子数６〜２０のアリール基〔炭素原子数１〜６のアルキル基又はＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、但し、ハロゲン原子で置換されている場合もあり、途中のメチレンは−Ｏ−で置換されている場合もある）で置換されたものを含む〕であるもの
・Ｒ10〜Ｒ13の何れか、特にＲ11が、ニトロ基、ＣＯＲ19［Ｒ19は、炭素原子数６〜１０のアリール基〔特に無置換、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜２０の複素環含有基、ＯＲ'（但し、Ｒ'は、炭素原子数１〜６のアルキル基であって、その末端は、炭素原子数３〜１０の複素環含有基（特に１，３−ジオキソラン）であるものを含む〕で置換されたもの］であるもの
・Ｒ26が、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であって、且つ、−Ｃ（Ｒ）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ'で置換されているもの
また、上記一般式(IIｄ)で表される化合物の中では、下記のものが好ましい。
・Ｒ3又はＲ4が、炭素原子数１〜２０のアルキル基（その末端が炭素原子数４〜６のシクロアルキル基であるものを含む）、炭素原子数６〜２０のアリール基（炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたものを含む）であるもの
・Ｒ9〜Ｒ13の何れか、特にＲ11が、ＯＲ15（Ｒ15は炭素原子数１〜６のアルキル基で、水酸基で置換されている場合もある）、ＣＯＲ19（Ｒ19は、炭素原子数６〜１０のアリール基）であるもの
・Ｒ26が、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であって、且つ、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4で置換されているもの
【００３７】
上記一般式（II）で表されるラジカル重合性化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、ＤＦＩ−０９１、ＤＦＩ−１２０（ダイトーケミックス社製）、ＳＯＸ−３３７（サンタイプ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４、ＴＲ−ＰＢＧ−３２７（ＴＲＯＮＬＹ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０３及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３８】
これらのラジカル重合開始剤は１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３９】
本発明の硬化物の製造方法に用いる硬化性組成物において、ポリマー（Ａ）の含有量は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の質量の和１００質量部に対して、好ましくは２．０〜６０質量部である。より好ましくは、１０〜４０質量部である。上記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が２．０質量部より小さいと、ラジカル重合性組成物の感度が低下する場合があり、６０質量部より大きいと硬化物の耐薬品性が低下する場合がある。
例えば膜厚１〜１００μｍの硬化物を形成する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の質量の和１００質量部に対して、好ましくは２．０〜６０質量部である。より好ましくは、１０〜４０質量部である。上記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が２．０質量部より小さいと、ラジカル重合性組成物の感度が低下する場合があり、６０質量部より大きいと硬化物の耐薬品性が低下する場合がある。
【００４０】
＜エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
本発明のラジカル重合性組成物に用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、化合物中に炭素-炭素２重結合を有する化合物であればよく、特に限定されず、既存に用いられているものを用いることができる。
【００４１】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１〜Ｎｏ．Ｃ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びトリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸と多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛及び（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸���水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド及びＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン及びシアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル及びビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール及びクロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン及び１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１４】
2017014418.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2017014418.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2017014418.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2017014418.tif 000018
【００４６】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の中でも、酸性基を有する化合物を用いた場合、本発明のラジカル重合性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸性基を有する化合物を用いる場合、その使用量は上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）全体の５０〜９９質量％となるようにすることが好ましい。
また、上記酸性基を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸性基を有する化合物の酸価を調整することにより、ラジカル重合性組成物のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸性基を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００４７】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ｃ２及びＮｏ．Ｃ３等が挙げられる。
【００４８】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬社製）、ＳＰＣ−３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ−１４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３５０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化物の製造方法に用いる硬化性組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の質量の和１００質量部に対して、好ましくは５．０〜７０質量部である。より好ましくは、１０〜５０質量部である。上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が５．０質量部より小さいと、ラジカル重合性組成物からなる硬化物の耐薬品性が低下する場合があり、７０質量部より大きいと硬化物の体積抵抗率が低下する場合がある。
例えば膜厚１〜１００μｍの硬化物を形成する場合には、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の質量の和１００質量部に対して、好ましくは５．０〜７０質量部である。より好ましくは、１０〜５０質量部である。上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が５．０質量部より小さいと、ラジカル重合性組成物からなる硬化物の耐薬品性が低下する場合があり、７０質量部より大きいと硬化物の体積抵抗率が低下する場合がある。
【００５０】
本発明のラジカル重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有してもよく、そのような化合物としては、酸性基を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
【００５１】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ及びジヒドロキシ安息香酸エステル及び没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００５２】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド及びｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。
【００５３】
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、又はテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０〜１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
【００５４】
上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５５】
上記硬化性組成物には、必要に応じて上記の各成分（ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ））を溶解又は分散することが可能な溶剤を添加することができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社製）及びソルベッソ＃１００（エクソン化学社製）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサノン等が、上記の各成分と相溶性がよいので好ましい。
【００５６】
本発明のラジカル重合性組成物において、溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、ハンドリングが良好になることから溶剤以外の組成物の濃度（以下、固形分とも記載）が５〜５０質量％になることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０質量％である。５質量％より小さい場合、十分な膜厚の硬化物が得られない場合があり、５０質量％より大きいとラジカル重合性組成物の粘度が上がり、良好なハンドリングが得られない場合がある。例えば透明絶縁膜を形成する場合には、溶剤（Ｄ）の含有量は、溶剤以外の組成物の濃度が５〜５０質量％になることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０質量％である。５質量％より小さい場合、十分な膜厚の硬化物が得られない場合があり、５０質量％より大きいとラジカル重合性組成物の粘度が上がり、良好なハンドリングが得られない場合がある。
【００５７】
本発明のラジカル重合性組成物には、必要に応じて、上記一般式（II）で表されるラジカル重合開始剤以外の開始剤；ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤及び増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５８】
上記カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間の密着性を向上するので好ましい。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ −アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００５９】
上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３，ＫＢＭ−９０３，ＫＢＥ−９０３，ＫＢＥ−９１０３，ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−０４、ＫＢＥ−０４、ＫＢＭ−１３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＨＭＤＳ−３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３１０３Ｃ、ＫＰＮ−３５０４及びＫＦ−９９（信越シリコーン製）等が挙げられる。
【００６０】
本発明のラジカル重合性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤及びメラミン等を併用することができる。
【００６１】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｄ１、昭和電工社製カレンズＰＥ１及びＮＲ１等が挙げられる。
【００６２】
【化１８】
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【００６３】
上記増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ ’− テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ ’− テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９ ， １ ０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１− ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ− ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３ ，３’−カルボニル−ビス（ ５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられる。
【００６４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及び脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン及び（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基等が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００６６】
本発明のラジカル重合性組成物において、ポリマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を除く任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、ラジカル重合性組成物の固形分１００質量部に対して合計で２０質量部以下とする。任意成分の含有量が２０質量部を超えると本発明の効果が十分に発現できない場合がある。
【００６７】
本発明のラジカル重合性組成物は、硬化性塗料或いはワニス、接着剤、印刷インク、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、ＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、ガラス繊維ケーブルコーティング、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料及びプリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００６８】
本発明の硬化物の製造方法について、好ましい塗布方法、硬化方法及び硬化条件を以下に示す。
【００６９】
本発明のラジカル重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等のプラスチック；ソーダガラス及び石英ガラス等のガラス；半導体基板；金属；及び紙等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７０】
また、本発明の着色組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク及びキセノンアーク等を用いることができる。
【００７１】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００７２】
以下、硬化物の製造方法について具体例を挙げるが、本発明は下記の製造方法に限定されるものではない。
例えば、ガラス板に膜厚が２μｍとなるようにスピンコーティングし、プレベイクとして１１０℃×２分焼成し、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ2露光、ポストベイクとして２３０℃×２０分焼成し硬化物を作成した。
【００７３】
本発明のラジカル重合性組成物を用いた硬化物は、プリント基板、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷版、高透明性絶縁膜、電気発光表示装置、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００７４】
本発明のラジカル重合性組成物を用いた硬化物は、上記用途の中でも、主に透明絶縁膜を形成する目的で使用され、該透明絶縁膜は、特にタッチパネル等の画像表示装置用の透明絶縁膜として有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
[製造例１]ポリマー（Ａ）Ｎｏ．１の調製
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ジアクリレートを２０質量部、メタクリル酸メチルを５０質量部、メタクリル酸を６５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとも記載する）１００質量部を均一になるまで混合し、モノマー滴下層に充填した。他方、冷却管をつけたセパラブルフラスコからなる反応槽に、ＰＧＭＥＡ１３０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱し、反応槽の温度を９０℃まで昇温させて同温度で安定させた。そして温度を９０℃に保ちながら、１２０分間かけてモノマー滴下槽からモノマー滴下液を滴下した。滴下が終了してから６０分後、反応槽を１１０℃に昇温させ、その状態で３時間維持した。更にその後、反応槽にガス導入管を介して酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスをバブリングしながら、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３０質量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２質量部、テトラフェニルホスフォニウムブロミド０．３５質量部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた後、室温まで冷却し、得られた重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈した後、減圧でｎ−ヘキサンを除去してポリマーを得た。その後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、ポリマー成分が４０ｗｔ％となるように調整し、ポリマー（Ａ）Ｎｏ．１とした。
得られたポリマー（Ａ）Ｎｏ．１の重量平均分子量は１２０００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
[製造例２]ポリマー（Ａ）Ｎｏ．２の調製
重合槽に、溶媒としてＰＧＭＥＡ４０．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド７質量部、ＰＧＭＥＡ１５質量部、メチルメタクリレート２５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．５５質量部、滴下系２として、パーブチルＯ（日本油脂製）０．６部、滴下系３としてｎ‐ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）１．２質量部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。
続いてメタクリル酸グリシジル１３質量部、触媒としてトリエチルアミン０．１質量部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学工業製）０．１質量部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら８時間反応を継続した。室温まで放冷後、固形分４０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを添加した。
ポリマー（Ａ）Ｎｏ．２の平均分子量は７５００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
[製造例３]ポリマー（Ａ）Ｎｏ．３の調製
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ジアクリレートを２０質量部、メタクリル酸メチルを５０質量部、メタクリル酸を２０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを４質量部及びＰＧＭＥＡ８０質量部を均一になるまで混合し、モノマー滴下層に充填した。
他方、冷却管をつけたセパラブルフラスコからなる反応槽に、ＰＧＭＥＡ１３０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱し、反応槽の温度を９０℃まで昇温させて同温度で安定させた。そして温度を９０℃に保ちながら、１２０分間かけてモノマー滴下槽からモノマー滴下液を滴下した。滴下が終了してから６０分後、反応槽を１１０℃に昇温させ、その状態で３時間維持した。更にその後、反応槽にガス導入管を介して酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスをバブリングしながら、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３０質量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２質量部、テトラフェニルホスフォニウムブロミド０．３５質量部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた後、室温まで冷却し、得られた重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈した後、減圧でｎ−ヘキサンを除去してポリマーを得た。その後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、ポリマー成分が４０ｗｔ％となるように調整し、ポリマー（Ａ）Ｎｏ．３とした。
得られたポリマー（Ａ）Ｎｏ．３の重量平均分子量は１８０００であり、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
［比較製造例１］エチレン性不飽和化合物Ｎｏ．１の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃ で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃ で５時間撹拌した。さらに、９，９−ビス（４
−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物であるエチレン性不飽和化合物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
【００８０】
［実施例１〜８及び比較例１〜６］ラジカル重合組成物の調製
[表１]及び[表２]の配合に従って各成分を調製しラジカル重合性組成物（実施例１〜８及び比較例１〜６）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ-１  ポリマー（Ａ）Ｎｏ．１（固形分４０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ａ-２  ポリマー（Ａ）Ｎｏ．２（固形分４０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ａ-３  ポリマー（Ａ）Ｎｏ．３（固形分４０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｂ−１  アデカアークルズＮＣＩ−９３０
（オキシムエステル系ラジカル重合開始剤；ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ−２  ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１
（オキシムエステル系ラジカル重合開始剤；ＢＡＳＦ製）
Ｃ−１  カヤラッド  ＤＰＨＡ（多官能アクリレート；日本化薬製）
Ｃ−２  ＳＰＣ−３０００（多官能アクリレート；昭和電工製）
Ｃ−３  エチレン性不飽和化合物Ｎｏ．１
（多官能アクリレート；固形分５５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）
Ｄ−１  ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤；信越化学製）
Ｄ−２  ＰＧＭＥＡ
Ｄ−３  Ｉｒｇ−３６９
（α-アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤；ＢＡＳＦ製）
Ｄ−４  Ｉｒｇ−９０７
（α-アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤；ＢＡＳＦ製）
【００８１】
［評価例１〜８及び比較評価例１〜６］
下記に示す硬化条件でそれぞれ硬化物を得た。得られた硬化物について透明性、耐薬品試験、体積抵抗率及び感度の評価を行った。結果を[表１]及び[表２]に示す。
【００８２】
（感度）
露光量が３０ｍＪ／ｃｍ2で現像後のパターンの定着が良好となるものをＡとし、露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2で現像後のパターンの定着が不良で露光量が８０ｍＪ／ｃｍ2において現像後のパターンの定着が良好となるものをＢとした。
【００８３】
（透明性）
硬化物が２μｍとなるようにスピンコーティングし、プレベイクとして１１０℃×２分焼成し、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ2露光、ポストベイクとして２３０℃×２０分焼成して得られた硬化物を作製した。得られた硬化物の、４００ｎｍ透過率が９５％以上あるものを○、９５％未満のものを×とした。
【００８４】
（耐薬品試験）
硬化物が２μｍとなるようにスピンコーティングし、プレベイクとして１１０℃×２分焼成し、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ2露光、ポストベイクとして２３０℃×２０分焼成し硬化物を作製した。作製した硬化物の耐薬品試験は下記の方法で行った。
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、硬化物に基盤目状にクロスカットを入れた。次に、作製した硬化物を５０℃王水に５分、４０℃ＫＯＨに５分、４５℃ Ａｌ酸水溶液(リン酸、硝酸水溶液) に５分及び８０℃レジスト剥離液 Ｎ−３００(ナガセケムテックス) ２０分(５分×４回)に順番に浸漬し、水洗した。次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
【００８５】
（体積抵抗率）
クロム基板にクリア膜を２μｍとなるようにスピンコーティングし、プレベイクとして１１０℃×２分焼成し、１００ｍJ／ｃｍ2にて高圧水銀ランプにて露光、ポストベイクとして２３０℃×１８０分焼成して得られたクリア膜を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿装置内に１００時間静置した後、体積抵抗率の測定を行った。単位はΩ・ｃｍである。
【００８６】
【表１】
2017014418.tif 000020
【００８７】
【表２】
2017014418.tif 000021
【００８８】
以上の結果より、本発明の硬化性組成物は、高感度で硬化物を形成でき、得られた硬化物が透明性、耐薬品性及び絶縁性に優れることが明らかである。よって、本発明のラジカル重合性組成物は、透明性を有する絶縁膜に対して特に有用である。