(57)【要約】【課題】バナジウム化合物の水和数を制御し、電池間での電池性能のばらつきが小さく、良好であるとともに、水系電解液に基づく製造設備の負担が少なく、安価に、作業性良く、水系二次電池を製造することができる水系二次電池の製造方法、及び水系二次電池を提供する。【解決手段】炭素材料、非水系溶媒、該非水系溶媒に可溶なバインダ、及び前記非水系溶媒に不溶なバナジウム化合物を混合して混合物を得、該混合物から前記非水系溶媒を揮発させ、前記非水系溶媒を揮発させた混合物に、前記バナジウム化合物を可溶な水系電解液を含浸させ、水系二次電池を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料、非水系溶媒、該非水系溶媒に分散若しくは可溶なバインダ、及び前記非水系溶媒に不溶なバナジウム化合物を混合して混合物を得、
該混合物から前記非水系溶媒を揮発させ、
前記非水系溶媒を揮発させた混合物に、前記バナジウム化合物を可溶な水系電解液を含浸させ、
水系二次電池を製造することを特徴とする水系二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を集電体に塗布し、
塗布された前記混合物に含まれる前記非水系溶媒を揮発させることを特徴とする請求項１に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記バナジウム化合物の平均粒径は、３．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン、又は前記共重合体の分子量は、６０万以上であることを特徴とする請求項４に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ポリフッ化ビニリデン又は前記共重合体の分子量（Ａ）と、
該ポリフッ化ビニリデン又は前記共重合体の質量の、該質量、前記炭素材料、及び前記バナジウム化合物の合計質量に対する比率（Ｂ）と
の乗算値（Ａ×Ｂ）は、１．５×１０4 以上１．５×１０5 以下であることを特徴とする請求項５に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記非水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項８】
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに水系電解液を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに水系電解液を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、水素イオンを通過させる隔膜と
を備え、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、炭素材料と、分子量が６０万以上である、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことを特徴とする水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてのバナジウム化合物、及び水系電解液を含有し、活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う水系二次電池の製造方法、及び水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
従来、バナジウム固体塩電池において、電極材は、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ（主としてＰＴＦＥ）、及び硫酸等の水系電解液を３本ロールミル等で混練し、即ち、湿式方式によりスラリーを作製して、ロールプレス等で電極を成形し、炭素材等の集電体に塗布することにより得られていた。この方式の場合、活物質の水和数を制御することができなかった。そのため、電極の初期の充放電容量、充放電サイクル特性等の電池性能が低下することがあり、電池間で電池性能にばらつきがあるという問題があった。
即ち、主に正極用スラリーには４価のバナジウム化合物（ＶＯＳＯ4・ｎＨ２Ｏ）が、負極用スラリーには３価のバナジウム化合物（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ２Ｏ）が配合されることがあるが、いずれの化合物も水和物を生じ易い。ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ２Ｏの場合、水和数ｎが３〜５であるとき安定し、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ２Ｏの場合、水和数ｎが４〜１０であるとき、安定する。バナジウム化合物の水和数が大きい場合、導電助剤や活物質の分散状態が悪くなり、電池性能が悪くなる。
【０００４】
また、バナジウム固体塩電池は水系電解液を含んでいるため、水系電解液の揮発によっても電池性能にばらつきが生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、バナジウム化合物の水和数が制御され、電池間での電池性能のばらつきが小さい水系二次電池を製造することができる水系二次電池の製造方法、及び水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係る水系二次電池の製造方法は、炭素材料、非水系溶媒、該非水系溶媒に分散若しくは可溶なバインダ、及び前記非水系溶媒に不溶なバナジウム化合物を混合して混合物を得、該混合物から前記非水系溶媒を揮発させ、前記非水系溶媒を揮発させた混合物に、前記バナジウム化合物を可溶な水系電解液を含浸させ、水系二次電池を製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、バナジウム化合物の水和数が制御され、導電材や活物質の分散状態が良好となり、得られた水系二次電池の電池性能が良好であり、電池間でのばらつきが少ない。
【０００９】
第２発明に係る水系二次電池の製造方法は、第１発明において、前記混合物を集電体に塗布し、塗布された前記混合物に含まれる前記非水系溶媒を揮発させることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、バナジウム化合物の水和数が制御され、混合物がゲル化したり、集電体から剥離したりすることがなく、良好に集電体に塗布され、塗布後に非水系溶媒は揮発されるので、エネルギー密度が高い状態で、活物質が集電体上に良好に設けられる。従って、極性が異なる一対の電極材を、隔膜を介し対向させて容易に電池を構成することができ、また、一対の電極材を複数対組み合わせて、電池容量を向上させることができる。
【００１１】
第３発明に係る水系二次電池の製造方法は、第１又は第２発明において、前記バナジウム化合物の平均粒径は、３．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、バナジウム化合物の粒径は、３．５μｍ以上１００μｍ以下であるので、電池性能が良好である。
バナジウム化合物の粒径が小さくなるのに従い、比表面積が大きくなり、反応面積が大きくなるので、充放電特性は向上すると考えられるが、平均粒径が３．５μｍ未満である場合、空気中の水分とも反応し易くなるので、混合物が構造粘性を示し、集電体から剥離してしまい、電池性能が悪くなる。
【００１３】
第４発明に係る水系二次電池の製造方法は、第１から第３発明のいずれかにおいて、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、結着性が良好であり、非水系溶媒に良好に溶解する。
【００１５】
第５発明に係る水系二次電池の製造方法は、第４発明において、前記ポリフッ化ビニリデン、又は前記共重合体の分子量は、６０万以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、混合物の集電体への密着性、及び柔軟性が良好になる。
【００１７】
第６発明に係る水系二次電池の製造方法は、第５発明において、前記ポリフッ化ビニリデン又は前記の共重合体の分子量（Ａ）と、該ポリフッ化ビニリデン又は前記共重合体の質量の、該質量、前記炭素材料、及び前記バナジウム化合物の合計質量に対する比率（Ｂ）との乗算値（Ａ×Ｂ）は、１．５×１０4 以上１．５×１０5以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、電池性能が良好である。
【００１９】
第７発明に係る水系二次電池の製造方法は、第１から第６発明のいずれかにおいて、前記非水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、バナジウム化合物を溶解させず、ポリフッ化ビニリデン等のバインダは溶解させることができ、揮発性も良好である。
【００２１】
第８発明に係る水系二次電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに水系電解液を含む正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有する活物質、並びに水系電解液を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられ、水素イオンを通過させる隔膜とを備え、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、炭素材料と、分子量が６０万以上である、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、電極が分子量が６０万以上であるポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むので、電極作製時の配合物に、非水系溶媒を用いてバナジウム化合物が水和されることを抑制することができ、電池性能を向上させることができる。そして、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体はバインダとしての結着性が良好であり、前記配合物の集電体への密着性、及び柔軟性が良好になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、バナジウム化合物を溶解しない非水系溶媒を炭素材料、バインダ、及びバナジウム化合物と混合し、混合物から非水系溶媒を揮発させた後、水系電解液を含浸させるので、バナジウム化合物の水和数が制御され、電池間での電池性能のばらつきが小さい水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の水系二次電池の製造方法により製造される水系二次電池の一例としてのバナジウム固体塩電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】本発明の水系二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】バナジウム固体塩電池の製造方法の一部の工程Ａ〜Ｄを説明するための模式的平面図である。
【図５】バナジウム固体塩電池の製造方法の工程Ｅ〜Ｇを説明するための模式的断面図である。
【図６】活物質の残留水分量を変えて電極材用のスラリーを調製した場合に、レオメータを用いて流動特性を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．水系二次電池
以下、本発明の水系二次電池の製造方法により製造される水系二次電池の一例として、バナジウム固体塩電池１について説明する。
図１及び図２に示すように、バナジウム固体塩電池１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、負極の電極ユニット５と、正極の電極ユニット６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。このバナジウム固体塩電池１単体で、又は該バナジウム固体塩電池１と他のバナジウム固体塩電池とを組み合わせてケース（不図示）に収容することができる。
【００２６】
電極ユニット５は、電極材５０、導電材５１、及び集電体としての被覆膜５２を備える。
導電材５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電材５１の上面は被覆膜５２により覆われている。被覆膜５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極材５０が設けられている。
【００２７】
以下、電極ユニット５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。合成樹脂層の厚みは、５〜２００μｍであるのが好ましい。この場合、電池は、良好な気密性を有する。
金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属層の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、金属層にピンホール等を発生させることなく、良好な遮水性を保持することができる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００２８】
導電材５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電材５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電材５１は、周縁部の一部から突出したタブ５１ａ（図４参照）を有し、タブの先端部は前記負極端子４に接続されている。
【００２９】
被覆膜５２は、導電材５１の上面に黒鉛でコーティングすることにより形成されており、導電性かつ電解液非透過性を有する。
被覆膜５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極材５０と導電材５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、集電体は、導電材５１を黒鉛でコーティングしてなる被覆膜５２に限定されるものではない。集電体としての、導電材５１の被覆材は、導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴム、グラファイトシート，炭素フェルト等の炭素材等が挙げられる。例えば導電性の接着シートを介して、グラファイトシートを導電材５１の一面に配する構成としてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電材５１が腐食等される虞がない場合は、導電材５１が集電体を兼ねていてもよい。
【００３０】
電極材５０は、被覆膜５２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物を前記集電体に担持させてなる。
【００３１】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。これらの混合物が用いられ得る。ｎは、０から１０の整数を示す。
【００３２】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００３３】
バインダとしてＰＶＤＦ、又はＰＶＤＦ／ＨＦＰを用いる場合、分子量は６０万以上であるのが好ましい。
この場合、後述する電極材作製用のスラリーの集電体への密着性、及び柔軟性が良好になる。
そして、後述する非水系溶媒に分散若しくは溶解され得るので、スラリーに非水系溶媒を配合し、混合物から非水系溶媒を揮発させた後、水系電解液を含浸させることで、バナジウム化合物が水和されることを抑制することができ、バナジウム固体塩電池１の電池性能を向上させることができる。
【００３４】
バインダとしてＰＶＤＦを用いる場合、分子量は６５万以上であるのがより好ましく、１００万以下であるのがより好ましい。
バインダとしてＰＶＤＦ／ＨＦＰを用いる場合、１００万以下であるのがより好ましい。バインダの分子量が高くなると、バインダ溶液の粘度が高くなり、混練しにくくなるため、１００万以下であるのがより好ましい。
【００３５】
ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰの分子量（Ａ）と、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰの質量の、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰ、炭素材料、及び前記バナジウム化合物の合計質量に対する比率（Ｂ）との乗算値（Ａ×Ｂ）は、１．５×１０4 以上１．５×１０5 以下であるのが好ましい。
バインダがＰＶＤＦである場合、前記乗算値（Ａ×Ｂ）は、５×１０4 以上であるのがより好ましい。
バインダがＰＶＤＦ／ＨＦＰである場合、前記乗算値（Ａ×Ｂ）は、９．５×１０4 以下であるのがより好ましい。
【００３６】
炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
電極材５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００３８】
電極ユニット６は電極ユニット５と同様の構成を有し、電極材６０、導電材６１、及び被覆膜６２を備える。導電材６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電材６１の下面は被覆膜６２により覆われている。被覆膜６２の下面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極材６０が設けられている。
電極ユニット６の導電材６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は前記正極端子３に接続されている。
電極ユニット６の導電材６１、及び被覆膜６２は電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。
【００３９】
電極材６０は、被覆膜６２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物を集電体に担持させてなる。
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質として、集電体に担持させるバナジウム化合物は、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。これらの混合物を用いてもよい。ｎは、０から１０の整数を示す。
【００４０】
隔膜７は電極材５０と電極材６０との間に介在されている。隔膜７は水素イオン（プロトン）を通過させることができる。なお、隔膜７は、硫酸イオンを通過させることができてもよい。
【００４１】
以上のように導電材６１，５１が固定された半体２１，２２を電極材５０と電極材６０とが対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、バナジウム固体塩電池１が得られる。なお、外装袋２は、半体２１，２２の代わりに、一枚のシートを半分に折り曲げることにより構成されていてもよい。
【００４２】
以上のように構成されたバナジウム固体塩電池１の電極ユニット５の電極材５０と電極ユニット６の電極材６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-   （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ｅ- ⇔２ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｘ-   （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００４３】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウム固体塩電池１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜５６を介して、電極材５０，６０間でプロトンが移動する。
【００４４】
２．水系二次電池の製造方法
以下、本発明の水系二次電池の製造方法について説明する。
図３は、本発明の水系二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
まず、粉末状の炭素材料、非水系溶媒、バインダ、及び上述のバナジウム化合物を混合して混合物を得る（Ｓ１）。非水系溶媒としては、バインダを可溶若しくは分散可能であり、バナジウム化合物を不溶であるものを選択する。具体的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
混合物は、プラネタリーミキサ等を用いて混練され、スラリーにされる。
炭素材料、非水系溶媒、バインダ、及びバナジウム化合物は同時に混合される場合に限定されるものではなく、炭素粉末、非水系溶媒、バインダを混合した後、バナジウム化合物を添加して混合することにしてもよい。
【００４５】
バナジウム化合物としては、例えば３価〜４価のものを用いることができる。前記スラリーを正極用と負極用とに分け、正極用スラリーには４価のバナジウム化合物（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ２Ｏ）を用い、負極用スラリーには３価のバナジウム化合物（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ２Ｏ）を用いることができる。
また、スラリーを共通化することにして例えば３．５価のバナジウム化合物を用い、電池の組み立て後の通電により、正極及び負極のバナジウム化合物の価数を調整することにしてもよい。
【００４６】
バナジウム化合物の残留水分量は２０％以下であるのが好ましい。前記水分量が２０％を超える場合、前記混合物を集電体に塗布することができない。
４価のバナジウム化合物の場合、前記水分量は７．０％以下であるのがより好ましく、４．０％以下であるのがさらに好ましく、３．５％以下であるのが特に好ましい。
３価のバナジウム化合物の場合、前記水分量は１９．５％以下であるのがより好ましく、１６．０％以下であるのがさらに好ましく、１５．５％以下であるのが特に好ましい。
４価のバナジウム化合物の方が水和物を作りやすく、３〜５水和物が安定している。４価のバナジウム化合物を空気中に放置しておくと３〜５水和物になる。活物質が水分を多量に含む場合、ＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液と反応し、ゲル化するため、混合物を集電体に塗布できなくなる。従って、該バナジウム化合物の残留水分値の上限値は低く設定する必要があるが、イオン化しないと活物質としての機能を果たさないため、一定量の水分を含有する必要がある。
従って、４価のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用いる場合、配合時のｎが０〜３であるものを用い、３価のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いる場合、配合時のｎが０〜４であるものを用いるのが好ましい。
【００４７】
バナジウム化合物の平均粒径（ｄ50）は、３．５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。この場合、電池性能が良好である。平均粒径が３．５μｍ未満である場合、空気中の水分を吸収しやすくなるので、スラリーが構造粘性を示し、疎な電極となり、集電体から剥離してしまうことがあり、電池性能が悪くなる。平均粒径の下限は５μｍであるのが好ましく、１０μｍであるのがより好ましい。平均粒径の上限は５５μｍであるのがより好ましい。
【００４８】
炭素材料、非水系溶媒、バインダ、及びバナジウム化合物の組成は、要求される容量、後述する集電体への塗布の条件、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００４９】
スラリーを得た後、レオメータにより粘弾性を確認することにしてもよい。流動曲線（せん断速度とせん断応力との関係を示すグラフ）が比例関係にある場合、ニュートン流体であり、流動曲線がヒステリシスループを描く場合、チキソトロピー性流体であると判断される。ヒステリシスループ内の面積が小さい程、チキソトロピー性が小さく、塗布し易い。また、グラフが曲線状でない場合、レベリング、即ち、平滑化が困難であり、集電体への塗布が不可能であると判断される。
本発明の水系二次電池の製造方法においては、水和数を制御したバナジウム化合物を用い、かつ水系電解液を配合せずに、非水系溶媒、炭素材料、バインダ、及び前記バナジウム化合物を配合してスラリーを調製し、塗布可能な状態であることをレオメータにより確認する。
【００５０】
そして、集電体に、前記混合物であるスラリーを塗布する（Ｓ２）。集電体としては、上述の被覆膜、導電材、又は導電材上に設ける前記グラファイトシート等が挙げられる。塗布は、アプリケータ等を用いて行うことができる。
【００５１】
次に、集電体上のスラリーから非水系溶媒を揮発させる（Ｓ３）。
集電体は、大気圧下で、常温以上、使用する原料が分解もしくは変性しない温度以下で乾燥される。集電体は真空下で乾燥されてもよい。乾燥は、ホットプレートや乾燥機等を用いて行うことができる。
【００５２】
そして、構成部材を組み立てて電池を得る（Ｓ４）。例えば、正極用のスラリー（電極材）が塗布された集電体、及び負極用のスラリー（電極材）が塗布された集電体の両電極材が対向する状態で、電極材間に隔膜を介在させ、これを、三辺が接着された外装袋内に収容して、電池を組み立てる。
【００５３】
前記非水系溶媒が揮発させられた各電極材に、バナジウム化合物を可溶な水系電解液を含浸させる（Ｓ５）。上述の場合、外装袋の残りの一辺を接着する。
【００５４】
本発明の水系二次電池の製造方法によれば、バナジウム化合物を溶解しない非水系溶媒を炭素材料、バインダ、及びバナジウム化合物と混合するので、バナジウム化合物の水和数が制御され、導電材や活物質の分散状態が良好となるため、得られた水系二次電池の電池性能が良好である。そして、製造される水系二次電池の電池性能は、電池間でのばらつきが少ない。
本発明においては、スラリーがゲル化したり、集電体から剥離したりすることがなく、上述したように良好に集電体上に塗布され、塗布後に非水系溶媒は揮発されるので、エネルギー密度が高い状態で、活物質が集電体上に良好に設けられる。従って、極性が異なる一対の電極材を、隔膜を介し対向させて容易に電池を構成することができ、また、一対の電極材を複数積層させて、電池容量を向上させることができる。
【００５５】
また、従来の製造工程では、硫酸等の強酸電解液を含んだスラリーを作製していたため、耐酸性を有する高額な設備が必要となる等の問題があったが、本発明においては、水系電解液は最終工程で含浸させることができ、製造設備への負担が少なく、安価に、作業性良く、水系二次電池を製造することができる。
【００５６】
なお、本発明の水系二次電池の製造方法に用いる水系電解液は硫酸である場合に限定されるものではない。他の酸性の電解液でもよく、アルカリ性の電解液、又は中性の電解液であってもよい。
【００５７】
３．バナジウム固体塩電池１の製造方法
以下、上述のバナジウム固体塩電池１の製造方法について、具体的に説明する。
ここでは、正極用のスラリーと、負極用のスラリーとを各別に調製するものとする。正極用のスラリーとして、４価のバナジウム化合物を用い、負極用スラリーとして３価のバナジウム化合物を用いる。
スラリーの調製は、事前に溶解させて得られたＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液に炭素材料を配合し、プラネタリーミキサを用いて混練した後、得られた混練物に各電極用のスラリーに対応するバナジウム化合物を配合し、プラネタリーミキサを用いて混練することにより行う。
【００５８】
図４はバナジウム固体塩電池１の製造方法の一部の工程Ａ〜Ｄを説明するための模式的平面図、図５はバナジウム固体塩電池１の製造方法の工程Ｅ〜Ｇを説明するための模式的断面図である。ここでは、導電シート５１０が銅箔からなる場合について説明する。
まず、導電シート５１０の第１面上に、導電シート５１０の幅方向の一方の端縁部を所定幅残した状態で、例えばコンマコータ（登録商標）等のコータを用いて黒鉛コーティングを行い、黒鉛層５２０を形成する（図４Ａ）。
【００５９】
黒鉛層５２０上に、上述の負極用の３価のバナジウム化合物を含むスラリーを塗布する（図４Ｂ）。電極材５０が、該電極材５０の周縁部の外側に黒鉛層５２０が残る状態で、間欠的に複数並設されるように、例えばスロットダイコータ等のコータを用いて、所定間隔で上述の負極用のスラリーを黒鉛層５２０上に塗布する。
そして、黒鉛層５２０上にスラリーが塗布された導電シート５１０を略１６０℃でホットプレートにより一次乾燥させ、乾燥機により二次乾燥させ、電極材５０からＮＭＰを揮発させる。
【００６０】
黒鉛層５２０が電極材５０，５０間の中央部分で、即ち、電極材５０の周縁部の外側に黒鉛層５２０が残る状態で切断され、導電シート５１０の、黒鉛層５２０が形成されていない端縁部がタブ５１ａに相当する部分を残して切断されるように、切り出しを行う（図４Ｃ）。これにより、導電材５１の一面に被覆膜５２が形成され、被覆膜５２上に電極材５０が形成された、複数の負極の電極ユニット５が得られる（図４Ｄ）。
【００６１】
そして、外装袋２の半体２２に電極ユニット５を熱プレス等により固着する（図５Ｅ）。
４価のバナジウム化合物を用いて正極用のスラリーを調製すること以外は、負極の電極ユニット５と同様にして正極の電極ユニット６を作製し、外装袋２の半体２１に電極ユニット６を熱プレス等により固着する。
ここで、電極材５０，６０の表面にプラズマ処理を行う。これにより電極材５０，６０の表面張力が大きくなり、後工程で含浸させる水系電解液の液面と電極材５０，６０の表面とがなす接触角が小さくなり、ぬれ性が向上する。ぬれ性が悪い場合、水系電解液の浸透が悪くなり、水系電解液の電極材５０，６０への含浸性が悪くなる。
【００６２】
電極材５０，６０間に隔膜７が介在し、電極材５０，６０を対向するように、半体２１と半体２２とを合わせ、合わせた半体２１と半体２２との周縁の三辺を、その中の一辺から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、熱溶着等により接着する（図５Ｆ）。そして、外装袋２の周縁部の空いている一辺から水系電解液としての硫酸を電極材５０，６０夫々に含浸させる。
空いている一辺を熱溶着等により接着して外装袋２を形成することにより、バナジウム固体塩電池１が得られる（図５Ｇ）。
【００６３】
上述のバナジウム固体塩電池１の製造方法によれば、バナジウム化合物を溶解しないＮＭＰを炭素材料、バインダ、及びバナジウム化合物と混合するので、バナジウム化合物の水和数が制御され、導電材や活物質の分散状態が良好となるため、得られたバナジウム固体塩電池１の電池性能が良好である。そして、製造されるバナジウム固体塩電池の電池性能は、電池間でのばらつきが少ない。
そして、強酸の硫酸は最終工程で添加されるので、製造設備への負担が少なく、安価に、作業性良く、バナジウム固体塩電池１を製造することができる。
【００６４】
なお、バナジウム固体塩電池１は、導電材５１，６１の側面、及び被覆膜５２，６２の表面における電極材５０，６０の外周側を、例えばポリプロピレン又はポリエチレン製のシーラントにより覆うことにしてもよい。
また、バナジウム固体塩電池１は、電池容量を向上させるために、一対の電極材を複数積層させることにしてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
１．活物質の残留水分量と流動特性、塗布の可否
以下、活物質の残留水分量と流動特性、塗布の可否との関係を調べた結果について説明する。
図６は、活物質の残留水分量を変えて、活物質９１wt％、導電助剤２．３wt％、及びＰＶＤＦ６．７wt％を配合し、ＮＭＰを加えて、電極材用のスラリーを調製した場合に、レオメータを用いて流動特性を調べた結果を示すグラフ（流動曲線）である。横軸はせん断速度、縦軸はせん断応力（Ｐａ）である。
【００６７】
測定条件は以下の通りである。
使用装置：ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）
測定治具：ＰＰ２５−ＳＮ９７８
測定温度：２５℃
【００６８】
図６中、ａは活物質としてのバナジウム化合物の残留水分量が２．０wt％である場合に、せん断速度を上昇させたときのグラフ、ｂはせん断速度を下降させたときのグラフ、ｃはバナジウム化合物の残留水分量が２３．０wt％である場合に、せん断速度を上昇させたときのグラフ、ｄはせん断速度を下降させたときのグラフである。
【００６９】
バナジウム化合物の残留水分量が２．０wt％である場合の負荷時のグラフａ、及び除荷時のグラフｂはともに、せん断応力がせん断速度に比例するニュートン流体のグラフであり、グラフａとグラフｂとは、曲線形状が一致している。従って、レベリングがしやすいと判断される。実際に塗布が可能であることが確認されている。
【００７０】
バナジウム化合物の残留水分量が２３．０wt％である場合の負荷時のグラフｃと除荷時のグラフｄとは、曲線形状が一致していない。従って、レベリングが困難であると判断される。実際に、スラリーがゲル化し易く、塗膜の表面に凹凸があり、レベリングすることができず、塗布は困難であった。
【００７１】
次に、バナジウム化合物として４価のＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、残留水分量を変えて活物質６５〜９５wt％、導電助剤１０〜２５wt％、及びＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰ５〜２０wt％を配合し、ＮＭＰを加えてスラリーを調製した場合の、残留水分量と塗布の可否との関係を調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００７２】
【表１】
2017010886.tif 000002
【００７３】
塗布の可否の判断は、以下のようにして行った。
○…常温常湿条件下（温度２３℃、湿度５０％）で塗布可能
△…常温常湿条件下で塗布可能であるが、湿度を下げた方が好ましい。
×…塗布不可
【００７４】
表１より、４価のバナジウム化合物の場合、残留水分量は７．０％以下であるのが好ましく、４．０％以下であるのがより好ましく、３．５％以下であるのがさらに好ましいことが分かる。
【００７５】
表２は、バナジウム化合物として３価のＶ2 （ＳＯ4 ）3・ｎＨ2 Ｏを用い、残留水分量を変えて活物質６５〜９５wt％、導電助剤１０〜２５wt％、及びＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰ５〜２０wt％を配合し、ＮＭＰを加えてスラリーを調製した場合の、残留水分量と塗布の可否との関係を調べた結果を示す表である。塗布の可否の判断は、表１の場合と同様にして行った。
【００７６】
【表２】
2017010886.tif 000003
【００７７】
表２より、３価のバナジウム化合物の場合、残留水分量は１９．５％以下であるのが好ましく、１６．０％以下であるのがより好ましく、１５．５％以下であるのがさらに好ましいことが分かる。
【００７８】
以上の結果より、スラリー調製後、レオメータを用いて粘弾性を確認することにより、バナジウム化合物の水分量が、塗布が可能な状態に制御されているか否かを判断することができる。
【００７９】
そして、４価のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用いる場合、配合時のｎが０〜３であるものを用い、３価のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いる場合、配合時のｎが０〜４であるものを用い、水系電解液を配合せずに、非水系溶媒、炭素材料、バインダ、及びバナジウム化合物を配合してスラリーを調製することにより、バナジウム化合物の残留水分量が、塗布が可能な状態に制御されることが推察される。
【００８０】
２．活物質の粒径と電池性能
以下、活物質の粒径と電池性能について調べた結果について説明する。
下記の表３の組成に従い、正極用のスラリー及び負極用のスラリーを調製した。表３は固形分の組成を示しており、スラリーの調製時には、この固形分にＮＭＰが配合される。
正極の活物質として４価のＶＯＳＯ4 を用い、負極の活物質として３価のＶ2 （ＳＯ4 ）3 を用いた。各活物質につき、乾式篩を用いて分級し、平均粒径（ｄ50）を変えて電池性能を評価した。活物質の粒径は、堀場製作所製の粒度分布計（商品名「ＬＡ−９６０」）、株式会社日立ハイテクノロジーズの電界放射型の走査型電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：商品名「Ｓ−４８００」）を用いて測定した。
【００８１】
【表３】
2017010886.tif 000004
【００８２】
下記の表４に示す平均粒径（ｄ50）の活物質を正極用のスラリー及び負極用のスラリーに用いて、Ｎｏ．１〜１２の電池を作製し、各電池につき、正極及び負極の平均密度、充填率を求め、電池性能の評価を行った。
【００８３】
【表４】
2017010886.tif 000005
【００８４】
電池性能の評価のための充放電プログラムを表５に示す。
【００８５】
【表５】
2017010886.tif 000006
【００８６】
表４の電池性能の「放電容量維持率１０Ｃ／１Ｃ」は、表５のＮｏ．１の充放電プログラムの「１Ｃの定電流で１．６ＶまでＣＣ充電し、１Ｃの定電流で１．１７ＶまでＣＣ放電する」を１回行った場合の放電容量に対する、Ｎｏ．２の充放電プログラムの「１Ｃの定電流で１．６ＶまでＣＣ充電し、１０Ｃの定電流で１．１７ＶまでＣＣ放電する」を１回行った場合の放電容量の比率である。
【００８７】
「２０サイクル放電容量維持率」の「電流容量」は、Ｎｏ．２の充放電プログラムの「１Ｃの定電流で１．６ＶまでＣＣ充電し、１０Ｃの定電流で１．１７ＶまでＣＣ放電する」を２０回行った場合の、初回の放電電流容量に対する、２０回目の放電電流容量の比率である。
放電電流容量は、以下の式により求められる。
放電電流容量（ｍＡｈ）＝放電電流（ｍＡ）×放電維持時間（ｈ）
【００８８】
「２０サイクル放電容量維持率」の「電力容量」は、Ｎｏ．２の充放電プログラムを２０回行った場合の、初回の放電電力容量に対する、２０回目の放電電力容量の比率である。
放電電力容量は、以下の式により求められる。
放電電力容量（ｍＷｈ）＝放電電流容量（ｍＡｈ）×公称電圧（Ｖ）
【００８９】
同様に、下記の表６の固形分の組成に従い、正極用のスラリー及び負極用のスラリーを調製した。
【００９０】
【表６】
2017010886.tif 000007
【００９１】
下記の表７に示す平均粒径（ｄ50）の活物質を正極及び負極に用いてＮｏ．１３〜１６の電池を作製し、各電池につき、正極及び負極の平均密度、充填率を求め、電池性能の評価を行った。
【００９２】
【表７】
2017010886.tif 000008
【００９３】
充放電プログラムを下記の表８に示す。
表７の電池性能の各項目は、表４と同様にして求めた。
【００９４】
【表８】
2017010886.tif 000009
【００９５】
表４及び表７より、乾式篩を用いて粒径を制御することを行わなかった場合は、放電容量維持率及び２０サイクル放電容量維持率は共に悪く、平均粒径を３．５μｍ以上１００μｍ以下に制御した場合、放電容量維持率及び２０サイクル放電容量維持率は共に良好であることが分かる。平均粒径の下限は５μｍであるのが好ましく、１０μｍであるのがより好ましい。平均粒径の上限は５５μｍであるのが好ましい。
【００９６】
３．電極の充填率と電池性能
以下、電極の充填率と電池性能について調べた結果について説明する。
下記の表９の固形分の組成に従い、正極用のスラリー及び負極用のスラリーを調製した。スラリーの調製時には、この組成にＮＭＰが配合される。正極の活物質として４価のＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、負極の活物質として３価のＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた。
【００９７】
【表９】
2017010886.tif 000010
【００９８】
下記の表１０に示す平均密度及び充填率を有するＮｏ．１７〜２５の電池を作製し、各電池につき、電池性能を評価した。
【００９９】
【表１０】
2017010886.tif 000011
【０１００】
表１０の「放電容量維持率３Ｃ／０．３Ｃ」は、「０．３Ｃの定電流で１．６ＶまでＣＣ充電し、０．３Ｃの定電流で１．１ＶまでＣＣ放電する」を１回行った場合の放電容量に対する、「３Ｃの定電流で１．６ＶまでＣＣ充電し、３Ｃの定電流で１．１ＶまでＣＣ放電する」を１回行った場合の放電容量の比率である。
【０１０１】
「２４サイクル放電容量維持率」の電池性能の評価のための充放電プログラムを下記の表１１に示す。
【０１０２】
【表１１】
2017010886.tif 000012
【０１０３】
「２４サイクル放電容量維持率」の「電流容量」は、表１１のＮｏ．１の充放電を１回、Ｎｏ．２の充放電を２０回、Ｎｏ．３の充放電を３回行った場合の、１回目の放電電流容量に対する、２４回目の放電電流容量の比率である。
【０１０４】
「２４サイクル放電容量維持率」の「電力容量」は、表１１のＮｏ．１の充放電を１回、Ｎｏ．２の充放電を２０回、Ｎｏ．３の充放電を３回行った場合の、１回目の放電電力容量に対する、２４回目の放電電力容量の比率である。
【０１０５】
表１０より、充填率の大小によって、３Ｃ／０．３Ｃ放電容量維持率及び２４サイクル後の放電容量維持率に差は生じないことが分かる。
従って、電池の仕様に応じて、スラリーの乾燥後にプレスしたり、スラリーの組成及び乾燥条件を変えたりして密な電極を作製してもよい。
【０１０６】
４．バインダの分子量と、集電体との密着性及び柔軟性
以下、バインダの分子量と、集電体との密着性及び柔軟性について調べた結果について説明する。
表１２に、分子量が異なるＰＶＤＦ、及びＰＶＤＦ／ＨＦＰを用い、活物質６５〜９５wt％、導電助剤１０〜２５wt％、及びＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰ５〜２０wt％を配合し、ＮＭＰを加えてスラリーを調製し、集電体としての前記被覆膜５２，６２に塗布し、乾燥してＮＭＰを揮発させた場合に、得られた電極合材（活物質、導電助剤、及びバインダ）の密着性、並びに柔軟性を評価した結果を示す。表１２中、「Homo」はＰＶＤＦ、「Co」はＰＶＤＦ／ＨＦＰを示す。
【０１０７】
【表１２】
2017010886.tif 000013
【０１０８】
電極合材の集電体密着性及び柔軟性の評価は以下のようにして行った。
集電体密着性
○…良好
△…密着性が弱い（作製中に剥離しかける）
×…剥離
【０１０９】
柔軟性
直径８１ｍｍの円筒に電極合材を巻いて、ひび又は割れの発生の有無を確認した。
○…発生なし
△…部分的に発生する場合あり
×…発生
【０１１０】
表１２より、バインダとして、分子量が６０万以上であるＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰを用いるのが好ましいことが分かる。
バインダとしてＰＶＤＦを用いる場合、分子量は６５万以上であるのがより好ましく、バインダとしてＰＶＤＦ／ＨＦＰを用いる場合、分子量が６０万以上であるのがより好ましい。一方、バインダの分子量が高くなると、バインダ溶液の粘度が高くなり、混練しにくくなるため、１００万以下であるのがより好ましい。
【０１１１】
また、下記表１３に示すように、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰの分子量（Ａ）と、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰの質量の、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ／ＨＦＰ、炭素材料、及び前記バナジウム化合物の合計質量に対する比率（Ｂ）との乗算値（Ａ×Ｂ）は、１．５×１０4 以上１．５×１０5 以下である場合、電池性能が良好であることが確認されている。
【０１１２】
【表１３】
2017010886.tif 000014
【０１１３】
バインダがＰＶＤＦである場合、前記乗算値（Ａ×Ｂ）は、５×１０4 以上であるのがより好ましい。
バインダがＰＶＤＦ／ＨＦＰである場合、前記乗算値（Ａ×Ｂ）は、９．５×１０4 以下であるのがより好ましい。
【０１１４】
以上より、本発明の水系二次電池の製造方法によれば、スラリーの集電体への塗布が作業性良く行われ、スラリーの集電体への密着性は良好であり、得られた電池の性能が良好であることが確認された。
【０１１５】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  バナジウム固体塩電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極ユニット
５０、６０  電極材
５１、６１  導電材
５２、６２  被覆材
７  隔膜
【図１】
2017010886.tif 000015
【図２】
2017010886.tif 000016
【図３】
2017010886.tif 000017
【図４】
2017010886.tif 000018
【図５】
2017010886.tif 000019
【図６】
2017010886.tif 000020