(57)【要約】【課題】  約３００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れた安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供する。【解決手段】  質量基準でＳｂを４１.０％以上５２.０％以下、Ｓｎを２.０％以上１１.０％以下含有し、さらにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０１％以上０.８％以下、Ｇｅの場合は０.０１％以上１.０％以下、Ｍｇの場合は０.０１％以上０.５％以下、Ｐの場合は０.０００５％以上０.５００％以下、Ｃｕの場合は０.０１％以上１.０％以下、Ｉｎの場合は０.０１％以上１.０％以下、Ａｇの場合は０.０１％以上５.０％以下、Ｚｎの場合は０.０１％以上５.０％以下、Ｎｉの場合は０.０１％以上０.７％以下含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎを２.０質量％以上１１.０質量％以下それぞれ含有し、さらにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｐの場合は０.０００５質量％以上０.５００質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ａｇの場合は０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｎｉの場合は０.０１質量％以上０.７質量％以下含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴とするＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｓｂを４４.０質量％以上５１.０質量％以下含有し、Ｓｎを３.０質量％以上９.０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金からなることを特徴とするリボン状又はプリフォーム状のはんだ材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合されていることを特徴とする半導体素子接合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ―Ｓｎ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは高温はんだ付けが行われており、３００〜４００℃程度、場合によってそれ以上の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、従来Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年では、廃棄物による環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えば欧州連合で施行されているＲｏＨＳ指令ではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においては、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金への代替が進められており、既に中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が実用化されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金では、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金が実用化されている。例えばＡｕ系はんだやろう材について、特許文献３には接合面上に枠形状のＡｕ系ろう材を備える封止パッケージ用のリッド又はケースが開示されている。この枠形状のろう材は、粒径１０〜３００μｍのボール状のろう材が整列配置されたものであり、その材質には、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材、Ａｕ−Ｇｅ系ろう材、Ａｕ−Ｓｉ系ろう材、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材が挙げられている。しかし、これらＡｕ系はんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子などの用途に限られており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどなかった。
【０００６】
そこで、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてもＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究開発が進められている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献４にＢｉを３０〜８０ａｔ％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＡｇ−Ｂｉ系のろう材が開示されており、特許文献５にＢｉを含む共晶合金に別の２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献６にＺｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。この特許文献６には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、特許文献６には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４００３３号
【特許文献４】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献５】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献６】特許第３８５０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献３のＡｕ系ろう材は、組成について詳しい記載がなく、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材やＡｕ−Ｇｅ系ろう材であれば、一般的によく使用されている共晶点付近のＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅであると推測できるが、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材については現在、世の中でほとんど使用されておらず、組成が不明である。組成範囲が規定されていなければ、当然、液相線温度や固相線温度が定まらず、どのような特徴を有する合金かが全く分からないので、実際にはこのＡｕ−Ｓｂ系ろう材を封止パッケージ用のリッドやケースなどに使用するのは難しい。
【００１０】
上記の特許文献４のＡｇ−Ｂｉ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高く、５００℃未満が望ましい接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されている一般的な電子部品や基板の耐熱温度を超えていると考えられる。また、上記の特許文献５の方法は、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１１】
上記の特許文献６に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなると考えられる。
【００１２】
また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００１３】
このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金に代替可能な安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などの用途に好適な約３００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れ、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｓｂを４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎを２.０質量％以上１１.０質量％以下それぞれ含有し、さらにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｐの場合は０.０００５質量％以上０.５００質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ａｇの場合は０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｎｉの場合は０.０１質量％以上０.７質量％以下含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、約２８０℃の固相線温度を有するため２５０℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、濡れ性、加工性、応力緩和性及び接合信頼性等に優れると共に、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金のＲｅａｃｔｉｏｎ  ｓｃｈｅｍｅである。
【図２】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性評価のための接合体の模式的な断面図である。
【図３】はんだ合金で封止された封止性評価のための容器の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るＰｂフリーはんだ合金は、必須成分としてのＳｂ及びＳｎを、それぞれ４１.０質量％以上５２.０質量％以下及び２.０質量％以上１１.０質量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上を含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物とも称する）及びＡｕからなる。そして、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｐを含有する場合はその含有量が０.０００５質量％以上０.５００質量％以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下である。
【００１８】
本発明に係るＰｂフリーはんだ合金の主成分であるＡｕは、融点が１０６４℃と電子部品等の接合温度に対して高すぎる。この高温の融点を有するＡｕを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の融点を２８０℃付近まで下げて、高温用はんだ合金として使えるようにするため、本発明に係るＰｂフリーはんだ合金はＳｂとＳｎを含有させることが必須となる。
【００１９】
すなわち、Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金とすることにより固相線温度が約２８０℃になり、２５０℃程度のリフロー温度に十分耐えることができる。これにより、Ｓｉ半導体素子接合体、ＳｉＣ半導体素子接合体、パワートランジスタ用素子などの電子部品のダイボンディングや封止など、各種電子装置の組立工程でのはんだ付けに好適なＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。このＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金は、とくに水晶振動子の封止用の封止材として優れている。
【００２０】
ＡｕにＳｂとＳｎを含有させる２つ目の重要な目的は共晶組織を含むはんだ合金とすることにある。すなわち、ＳｂとＳｎを含有させることで共晶点付近の組成にすることができ、これにより結晶が微細化するので、例えば、はんだ合金をワイヤ状、リボン状、プリフォーム状、ボール状などのはんだ材に加工するのが非常に容易になる上、クラックが進行しづらくなり、応力緩和性及び接合信頼性が格段に向上する。
【００２１】
また、実用化されているＡｕ系はんだで使用されているＳｎやＧｅよりもＳｂは酸化されにくく、よってＳｂを含有させることではんだの濡れ広がり性に大きく寄与させることができる。特に本発明のはんだ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎに比べてＳｎの含有量を非常に少なくし、酸化されにくいＳｂの含有量を多くしているため耐酸化性が向上して優れた濡れ性が得られる。
【００２２】
ＳｂとＳｎを含有させる更に重要な目的として、Ｓｂの含有量を４１.０質量％以上５２.０質量％以下、Ｓｎの含有量を２.０質量％以上１１.０質量％以下と、従来のＡｕ系はんだ合金よりもＳｂとＳｎを多く含有させることにより、はんだ合金のコストを大きく下げることにある。例えばＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金の共晶点付近の組成であればＡｕ−２０質量％Ｓｎに比較してＡｕ含有量を約３０質量％以上下げることができる。このように高価なＡｕの含有量を大きく下げることはＡｕ系はんだの適用範囲や市場規模を大きく広げることになることは言うまでもない。
【００２３】
上記したＡｕを主成分とする本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｓｂ及びＳｎに加えてＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上を含有させることが必須の条件である。はんだはその使用するユーザーによっていろいろな用途や要求があるため、個別にカスタマイズしていくことが望ましく、その様々な要求等に柔軟に応えることができるはんだ材料とするためにこれらの元素を含有させる意味は非常に大きい。すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＰのいずれか１種以上の元素を適量含有させることによりＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金の特性を自在に調整でき、よって上記した様々な要求に応えることが可能となるのである。次に、上記した本発明のＰｂフリーはんだ合金の必須成分であるＡｕ、Ｓｂ及びＳｎ並びに必要に応じて含有する各元素について詳細に説明する。
【００２４】
＜Ａｕ−Ｓｂ−Ｓｎ＞
Ａｕは本発明のＰｂフリーＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金において、主成分をなす必須元素である。Ａｕはその融点が１０６４℃と、電子部品用のはんだ材料としてはかなり高い融点を有しているが、ＳｂやＳｎと合金化することにより融点を大きく下げることができる。即ち、ＡｕはＳｂやＳｎと共晶合金を作り、その共晶点温度はＡｕ−Ｓｎ系合金と同じ２８０℃であり、高温用はんだとして非常に適した融点まで下げることができる。このようにＡｕとＳｂとＳｎの合金化によって融点を電子部品等の接合に適した温度まで下げることにより、Ｓｉ半導体素子などの高温用デバイスのはんだ付けを最適な温度領域で行うことができ、特に水晶振動子の封止用に適したはんだ合金となるのである。
【００２５】
これに関し、図１に示すＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金のReaction  Scheme（G. Petzow and Effenberg, “Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams”, VCH）を参照しながら説明する。この図１に示されるように、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｕ、Ｓｂ及びＳｎを必須成分とすることでＡｕＳｂ２及びＡｕ１Ｓｎ１の２つの金属間化合物から構成されることが基本となり、その共晶点ではＳｂの含有率は５７ａｔ％である。そして、ＡｕＳｂ２とＡｕ１Ｓｎ１から構成されることからＡｕの含有率は３５.７５ａｔ％、Ｓｎの含有率は７.２５ａｔ％となる。つまり、質量％で表すとＡｕの含有率は４７.５質量％、Ｓｂの含有率は４６.７質量％、Ｓｎの含有率は５.８質量％となり、その共晶点温度は２８０℃である。この２８０℃という融点はＡｕ−２０質量％Ｓｎの共晶点温度と全く同じであり、よって本発明のはんだ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎの代替として全く申し分ないものである。この好適な融点は本発明の重要な特徴の一つである。
【００２６】
上記したように、本発明のはんだ合金は微細な結晶構造の共晶合金を含むため、加工性に優れ、熱応力等の負荷が加わってもクラックが入りづらく、万一クラックが入っても進展しづらい。加えて本発明のはんだ合金を構成するＡｕ１Ｓｎ１はＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだを構成する金属間化合物そのものであり、ＡｕＳｂ２はＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだを構成するもう一つの合金である最密六方晶のＡｕ５Ｓｎよりもすべり面が多く柔軟性に富む。このため、本発明のＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金はＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金などよりも加工性や応力緩和性に優れるのである。
【００２７】
ＳｂはＳｎやＧｅよりも酸化されにくいという優れた性質を有しており、このＳｂを多く含有することで本発明のはんだ合金は優れた濡れ性が得られる。すなわち酸化されにくいＳｂを多く含有することによりはんだ接合時などにはんだ合金自身が酸化されにくくなり、濡れ性が著しく向上する。本発明のはんだ合金はこのようなＳｂの効果によってＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金と比較しても酸化が進行しづらく、よって同等以上の濡れ広がり性が得られる。
【００２８】
更に、本発明のはんだ合金の大きな特徴として低コストであることが挙げられる。すなわち現在高温用Ｐｂフリーはんだ合金として使用されているＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅやＡｕ−３.１質量％ＳｉなどはＡｕ含有量が約８０〜９７質量％であり、非常に高コストである。一方、本発明のはんだ合金はＡｕ含有量が約５０質量％であり、上記した従来のＡｕ系はんだ合金と比べてＡｕ含有量を約３０質量％以上下げることができるので非常に低コストであることは明白である。この非常に低コストであるという特徴は本発明のはんだ合金の大きな特徴であり、一般に極めて高価であるＡｕ系はんだ合金のコストを場合によっては半分以下にできるのである。
【００２９】
上記したような優れた効果を奏するためのＳｂの含有量は４１.０質量％以上５２.０質量％以下であり、Ｓｎの含有量は２.０質量％以上１１.０質量％以下である。Ｓｂの含有量が４１.０質量％未満では含有量が少なすぎて共晶点の組成から外れすぎてしまい、液相線温度が高くなりすぎて接合しにくくなったり、ＡｕとＳｎが様々な金属間化合物を生成して硬くて脆くなったりしてしまう。逆に、Ｓｂの含有量が５２.０質量％を超えると液相線温度と固相線温度の差が大きくなり過ぎて溶け別れ現象を生じたり、Ｓｂの金属間化合物の割合が多くなりすぎて結晶が粗大化し、接合信頼性の低下等を招いてしまう。Ｓｂの含有量が４４.０質量％以上５１.０質量％以下であれば、共晶点の組成に近づくので上記した効果がより顕著に現れるので好ましい。
【００３０】
一方、Ｓｎの含有量が２.０質量％未満では含有量が少なすぎて共晶点から外れすぎてしまい、共晶点のはんだ合金としての種々の長所が得られなくなってしまう。逆に、Ｓｎの含有量が１１.０質量％を超えると含有量が多すぎて低融点相を生成したり、ＡｕとＳｎの金属間化合物が過剰に生成されて硬くて脆くなったりする。Ｓｎの含有量が３.０質量％以上９.０質量％以下であれば、共晶点の組成に近づくので上記した効果がより顕著に現れるので好ましい。
【００３１】
＜Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ＞
Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇは、本発明のＰｂフリーはんだ合金において各種特性を改善または調整するためにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上が含有されるとの条件の下で必要に応じて含有される元素であり、これらの元素を含有することによって得られる主な効果は同じであり、濡れ性の向上にある。ＡｌはＡｕに数質量％固溶し、Ｓｂにはほとんど固溶せず、Ｓｎに僅かに固溶する。このようにＡｌは固体の状態ではＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系合金に少量固溶した状態であるが、接合時に溶融した状態ではＡｌがＡｕ、Ｓｂ、Ｓｎよりも酸化され易いため、Ａｌが優先的に酸化されてはんだ表面に薄い酸化膜を生成し、母相の酸化進行を抑制することによって濡れ性を向上させる。
【００３２】
このような濡れ性の向上効果を奏させるため、Ａｌの含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下とする。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてＡｌを含有させた効果が実質的に現れず、０.８質量％を超えると酸化膜が厚くなりすぎて逆に濡れ性を低下させたり、高融点(１０６３℃）のＡｌ−Ｓｂ金属間化合物が生成して接合性を低下させたりしてしまう。Ａｌの含有量が０.１質量％以上０.５質量％以下であれば上記した効果がより顕著に現れるので好ましい。
【００３３】
Ｇｅは、ＡｕとはＧｅ固溶体とＡｕ固溶体とからなる共晶合金を生成し、ＳｂとはＧｅ固溶体とＳｂ固溶体とからなる共晶合金を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶しない。このＧｅが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。すなわち、Ｇｅは比重が比較的小さいので溶融はんだ中において、ある程度はんだ表面に浮いた状態で存在するので酸化されやすく、これにより薄い酸化膜を生成して母相の酸化進行を抑制するのではんだの濡れ性が向上する。
【００３４】
このような濡れ性の効果を奏させるため、Ｇｅの含有量は０.０１質量％以上１.０以上質量％以下とする。Ｇｅ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１.０質量％を超えると含有量が多すぎてはんだ合金の脆化やＧｅの偏析等を起こし、接合性や信頼性を低下させてしまう。なお、ＧｅはＳｎと金属間化合物を生成させない程度で含有することがはんだ合金の脆化等を起こさせないために好ましく、この点からも上記含有量が望ましい。
【００３５】
ＭｇはＡｕとＡｕＭｇ３金属間化合物を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶せずＭｇ２Ｓｎ金属間化合物を生成し、Ｓｂにはほとんど固溶せずに共晶合金を生成し、その共晶点はＳｂの含有量が８６ａｔ％、共晶点温度が５７９℃であってＳｂ固溶体とＭｇ３Ｓｂ２から構成される。Ｍｇを含有させる主な目的は濡れ性の向上であるが、上記のように金属間化合物を多く生成して脆くなる傾向があるため多くは含有させることができない。
【００３６】
Ｍｇが濡れ性を向上させるメカニズムは次のとおりである。すなわち、Ｍｇは非常に酸化されやすいため少ない含有量であっても自らが酸化して濡れ性を向上させる。前述したようにＭｇは多くを含有させることができないが還元性が非常に強いため少量を含有させただけでも効果を発揮するのである。上記した効果を奏させるためのＭｇの含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方でＭｇ含有量が０.５質量％を超えると上記のとおり、脆いＡｕＭｇ３金属間化合物やＭｇ２Ｓｎ金属間化合物、Ｍｇ３Ｓｂ２金属間化合物などを生成してしまい、信頼性等が極端に低下してしまう。
【００３７】
＜Ｐ＞
Ｐは、本発明のＰｂフリーはんだ合金において各種特性を改善または調整するためにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上が含有されるとの条件の下で必要に応じて含有される元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、Ｐは還元性が強いため、自らが酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、濡れ性を向上させるというものである。
【００３８】
Ａｕ系はんだは一般に酸化されにくいため濡れ性に優れているが、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐは、はんだ表面の酸化膜の除去だけではなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このようにはんだ表面及び接合面の両方の酸化膜が除去されることにより、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このようなＰの添加により奏される効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。
【００３９】
尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等にほとんど残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性は低く、この点からもＰは優れた元素と言える。本発明のはんだ合金がＰを含有する場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。なお、Ｐの含有量は０.０００５質量％以上であるのが好ましく、これが０.０００５質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。
【００４０】
＜Ｃｕ、Ｉｎ＞
Ｃｕ及びＩｎは、本発明のＰｂフリーはんだ合金において各種特性を改善または調整するためにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上が含有されるとの条件の下で必要に応じて含有される元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同じであり、はんだ中のクラック進展の抑制にある。ＣｕはＡｕとＡｕ−Ｃｕ金属間化合物を生成し、Ｓｎには固溶し、Ｓｂにはほとんど固溶せずに共晶合金を生成し、その共晶点の組成はＳｂ＝６３ａｔ％であり、Ｓｂ固溶体と金属間化合物であるη相から構成される。
【００４１】
金属間化合物は許容範囲を超えて生成されたり粗大なものが存在したりすると脆くなり、チップ傾き等も発生するためできるだけ避けなければならない。しかし、金属間化合物が適量生成し、はんだ中に微細に分散した場合、クラックの発生や進展の抑制効果を発揮する。つまり、熱応力等によってはんだ中にクラックが進展する際、金属間化合物が分散しているとクラックの先端が金属間化合物にぶつかり、硬い金属間化合物によってクラック進展が止められるのである。このメカニズムは例えばＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだのＡｇ３Ｓｎ金属間化合物のクラック抑制効果、すなわち信頼性向上効果と基本的に同じメカニズムである。
【００４２】
このような優れた効果を奏させるためのＣｕの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下である。Ｃｕ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が発揮されない。一方、Ｃｕ含有量が１.０質量％を超えると金属間化合物が許容量を超えて発生し、硬くて脆くなり、信頼性等を低下させてしまう。
【００４３】
ＩｎはＡｕにはほとんど固溶せず、Ｓｂにはほとんど固溶せず、Ｓｎには１質量％程度固溶する。ＩｎをＡｕ−Ｓｂ−Ｓｎ系はんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がりクラックが進展しづらくなるのである。すなわち引張強度が向上することにより比較的大きな応力が加わっても破壊しづらくなるのである。このような効果を奏させるためのＩｎの含有量は０.０１質量％１.０以上質量％以下である。Ｉｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、１.０質量％を超えると強度が上がりすぎて応力緩和効果が低下し、チップ接合体に熱応力等が加わった際にはんだが応力を緩和できずチップが割れてしまったりしてしまう。
【００４４】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉは、本発明のＰｂフリーはんだ合金において各種特性を改善または調整するためにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上が含有されるとの条件の下で必要に応じて含有される元素であり、その効果は結晶微細化による接合信頼性等の向上にある。ＮｉはＳｂにはほとんど固溶せず、Ｓｎに僅かにではあるが固溶する。そして、このように僅かにはんだ合金に含有されたＮｉは、はんだが溶融状態から冷却されて固化する際、まず高融点のＮｉの固体がはんだ中に分散して生成し、そのＮｉを核として結晶が生成する。このため、はんだの結晶が微細化した構造となる。クラックは基本的に粒界を沿って進展していくためこのように微細結晶化されたはんだクラックが進展しづらくなり、よってヒートサイクル試験等の信頼性が向上するのである。このような効果を奏させるためのＮｉの含有量は０.０１質量％以上０.７質量％以下である。Ｎｉ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、０.７質量％を超えると逆に結晶粒が粗大になってしまい信頼性等を低下させてしまう。
【００４５】
＜Ａｇ、Ｚｎ＞
Ａｇ及びＺｎは、本発明のＰｂフリーはんだ合金において各種特性を改善または調整するためにＡｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉのうちのいずれか１種以上が含有されるとの条件の下で必要に応じて含有される元素であり、その主な効果は濡れ性及び接合性の向上にある。ＡｇはＡｕに全率固溶し、Ｓｂにはほとんど固溶せず、Ｓｎにはほとんど固溶せずに共晶合金を生成し、その共晶点はＳｎ＝９６.２ａｔ％、共晶点温度は２２１℃であり、Ａｇ３ＳｎとＳｎ固溶体から構成される。
【００４６】
Ａｇは他の金属との反応性に富み、当然、Ｓｉチップや基板等に最上面に用いられるＡｇやＡｕのメタライズ層と強固に接合し、Ｃｕ基板面に対しても良好な濡れ性及び接合性が得られる。このように優れた効果を奏させるためのＡｇの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、５.０質量％を超えるとＳｎとの間に低融点相を生成してしまい、高温用はんだとしては十分に機能しなくなってしまう。
【００４７】
ＺｎはＡｕに約４質量％固溶し、Ｓｂにはほとんど固溶せずＳｂ固溶体とＳｂ−Ｚｎから成る共晶合金を生成し、Ｓｎとは固溶体同士の共晶合金を生成する。このようにはんだ合金に固溶したり共晶合金を生成するＺｎは硬くて脆い金属間化合物を許容範囲以上に生成することはなく、よって機械的特性等には大きな影響は及ぼさない。そしてＺｎは基板の主成分であるＣｕなどと反応性がよいため、濡れ性、接合性を向上させる。つまりはんだ中のＺｎはＣｕ等と反応し基板に濡れ広がりながら合金化して強固な合金層を生成するのである。このような効果を有するＺｎの含有量は０.０１質量％以上５.０以上質量％以下である。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、５.０質量％を超えると合金層が厚くなり過ぎたり酸化し易いＺｎによってはんだ表面の酸化膜が厚くなりすぎて濡れ性低下等を引き起こしてしまう。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、原料としてそれぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＮｉを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００４９】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、シートや打抜き品を製造するための圧延用に厚さ６ｍｍ×幅４６ｍｍ×長さ２４０ｍｍの板状の合金が得られるものを使用した。
【００５０】
このようにして、原料の混合比率を様々に変えた試料１〜４２のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜４２のはんだ母合金の各々に対して、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果と母合金の形状を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
2017070960.tif 000002
【００５２】
次に、上記試料１〜４２のはんだ母合金の各々に対して、温間圧延機を用いてシート状に加工してクラック等の発生率を調べることで１番目の加工性の評価とした。そして、このシート状の試料を用い、プレス機で０.４５ｍｍ×０.４０ｍｍの長方形に打抜いてプリフォーム材（打抜き品）を作り、その打抜き品の合格率を調べることで２番目の加工性の評価とした。そして接合性の評価１としてＳｉチップとＣｕ基板の接合体を作り、シェア強度を測定した。さらに信頼性の評価１としてヒートサイクル試験前後の熱抵抗の測定を行った。以下、試料の加工方法、各評価について詳しく説明し、得られた各評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜シートの製造（加工性の評価１）＞
準備した厚さ６ｍｍ×幅４６ｍｍ×長さ２４０ｍｍの板状母合金試料を温間圧延機で圧延した。圧延条件はすべての試料において同じにした。具体的には、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２５０℃とし、５回の圧延で３０.０±１.２μｍまで圧延した。圧延後の各試料において、シート１０ｍあたり、クラックやバリが発生しなかった場合を「○」、クラックやバリが１〜３個以上発生した場合を「△」、クラックやバリが４個以上発生した場合を「×」として、１番目の加工性の評価とした。
【００５４】
＜打抜き（加工性の評価２）＞
シート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて打抜き品を製造して２番目の加工性の評価を行った。具体的には、縦０.４５ｍｍ×横０.４０ｍｍの長方形の打抜品を各試料１０００個ずつ打抜いて製造した。その際、打抜き品にワレ、カケ、バリなどがあった場合を不良品とし、そのようなものが無くきれいな四角に打抜けた場合を良品とし、良品の数を打抜き数（１０００）で割り１００をかけて合格率（％）を算出した。
【００５５】
＜シェア強度（接合性の評価１）＞
はんだの接合性を確認するため、試料１〜４２のはんだ試料の各々を用いてＮｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）とＳｉチップとの接合体を作り、シェア強度を測定した。接合体はダイボンダー（Ｗｅｓｔｂｏｎｄ製、型式：７３２７Ｃ）を用いて行った。まず装置のヒーター部に窒素ガスを流しながら各はんだ試料の融点より４０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部にＣｕ基板を乗せ１５秒加熱し、その上にはんだ試料を乗せ２０秒加熱し、さらに溶融したはんだの上にＳｉチップを載せスクラブを３秒かけた。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。
【００５６】
＜ヒートサイクル試験前後の熱抵抗値の測定（信頼性の評価１）＞
信頼性を評価するため、試料１〜４２のはんだ試料の各々を用いて上記のシェア強度測定用試料と同様の接合体を作製し、この接合体に対してヒートサイクル試験を行って熱抵抗値を測定した。熱抵抗値はヒートサイクル試験の前後で測定し、試料１のヒートサイクル試験前の熱抵抗値を１００％として相対評価した。ヒートサイクル試験は−５５℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、これを７５０サイクル繰り返した。上記の評価結果を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
2017070960.tif 000003
【００５８】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜２４の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、シートへの加工性の評価ではクラック等の不良は発生せず、打抜き品の合格率は９９％以上であり非常に高い合格率を示した。さらに接合性の評価１であるシェア強度の測定結果ではＳｉチップで破断または１００ＭＰａ以上の強度があり、十分な接合強度を有することが確認できた。そして信頼性の評価１である熱抵抗の測定結果では７５０サイクル後でも最大で熱抵抗が１０８％であり大きな変化は見られず、よって試験前の初期状態をほぼ保っていることが伺える。
【００５９】
一方、本発明の比較例である試料２５〜４２の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。すなわち、シート加工性の評価ではクラック等が発生した試料が多く、加工性の評価２である打抜き品の合格率は試料２５を除けば高くても８８％であった。接合性の評価であるシェア強度の測定結果では試料２５を除けば高くても７５ＭＰａであった。そして信頼性の評価である熱抵抗の測定結果では試料２５を除けばヒートサイクル試験前で１０５〜１１０％程度、試験後で１１５〜１３５％と高い熱抵抗であり試験前後の増加率も高くて悪い結果であった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１と同様にして原料の混合比率が異なる試料４３〜８４のはんだ母合金を作製したが、高周波溶解炉で溶融させたるつぼ内の溶湯を流し込む鋳型には、実施例１と異なりボールを製造するための液中アトマイズ用として直径２８ｍｍの円柱形状のものを用いた。そして、実施例１と同様にはんだ母合金の各々に対してＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その分析結果を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
2017070960.tif 000004
【００６２】
次に、上記試料４３〜８４のはんだ母合金の各々に対して液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工し、その際のボール収率を算出して加工性を評価した。また、得られたはんだボールを基板に接合して得た接合体のアスペクト比を測定して濡れ性を評価し、ボイド率を測定して接合性を評価した。さらに同様に作製した接合体のヒートサイクル試験を行って信頼性を評価した。また、はんだボールで封止した封止体のリーク状態を確認して封止性を評価した。以下、かかるボール状はんだの製造方法及び各種評価について具体的に説明する。
【００６３】
＜ボール状はんだの製造方法＞
準備した試料４３〜８４のはんだ母合金（直径２８ｍｍの円柱状）の各々を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３００℃に加熱した液体の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。なお、液体には、はんだの酸化抑制効果が大きい油を用いた。そして、ノズル中の母合金を高周波により５３０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。尚、ボール径は設定値が０.２５ｍｍとなるように、予めノズル先端の内径を調整した。得られた各試料のはんだボールに対してそれぞれエタノール洗浄を３回行い、その後、真空乾燥機を用いて４５℃の真空中で２時間かけて乾燥した。
【００６４】
＜ボール収率＞
ボール収率を調べるため、得られたボールを２軸分級器を用いてφ０.２５±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級後に得られたボールの収率を下記計算式１で算出した。
【００６５】
［計算式１］
ボール収率（％）＝分級後に得られたφ０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入量×１００（％）
【００６６】
＜アスペクト比の測定（濡れ性の評価）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状の各はんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、はんだ付けされたＣｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００６７】
このようにして、図２に示すようなＮｉ層（めっき）２を有するＣｕ基板１上に各試料のはんだ合金３がはんだ付けされた接合体を作製した。そして、得られた接合体に対して、下記計算式２に示すアスペクト比を算出した。なお、下記計算式２の「濡れ広がったはんだの相当直径」とは濡れ広がったはんだの面積と同等の面積を有する真円の直径であり、「はんだの厚み」とはＣｕ基板上に濡れ広がったはんだ合金を真横から見た時のはんだの最大の高さ（厚み）である。よって、このアスペクト比が大きいほどはんだがＣｕ基板上に薄く広く濡れ広がっていることになり、濡れ性が良いと判断できる。
【００６８】
［計算式２］
アスペクト比＝濡れ広がったはんだの相当直径÷はんだの厚み
【００６９】
＜接合性の評価２（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、試料４３〜８４の各々に対して上記アスペクト比の測定の際に作製した接合体と同様の図２に示すような接合体を作製し、そのボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、接合体の上部からはんだ合金とＣｕ基板との接合面に対して垂直な方向にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。
【００７０】
［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板との接合面積）×１００
【００７１】
＜封止性の評価（リーク状態の確認）＞
はんだ合金による封止性を確認するため、図３に示すように上部に開口部を備えた容器４を試料４３〜８４の各はんだ合金３を用いて封止した。具体的には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用いて封止し、窒素フロー中（８Ｌ／分）で融点より５０℃高い温度で３０秒保持した後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却し、その後、封止体を大気中に取り出した。このようにして封止された各封止体を水中に２時間浸漬し、その後、水中から封止体を取り出し、解体してリーク状態を確認した。解体した封止体の内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断して封止性「×」と評価し、このようなリークが無かった場合は「○」と評価した。
【００７２】
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価２）＞
はんだ接合の信頼性を評価するため、試料４３〜８４の各はんだボールに対してヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記接合性の評価と同様にして作製した接合体を各試料２個ずつ用いて行った。まず、各試料２個の接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、これをそれぞれ３００サイクル及び５００サイクル繰り返した。その後、これら接合体を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の加工性、濡れ性、接合性、封止性及び信頼性の評価結果を下記表４に示す。
【００７３】
【表４】
2017070960.tif 000005
【００７４】
上記表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料４３〜６６の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、加工性の評価３であるボール収率は７５％以上の高い収率であった。そして濡れ性の評価であるアスペクト比の測定ではアスペクト比が６.０以上でありはんだが基板表面上で非常に濡れ広がったことが確認できた。そして接合性の評価であるボイド率の測定では最高でもボイド率が０.３％でありほとんどボイドが発生しないことを確認できた。封止性の評価においてもリークは無く、良好な封止性が確認でき、さらに信頼性の評価２であるヒートサイクル試験では全ての試料に関して５００サイクルまで不良は発生しなかった。このように良好な結果が得られた理由は本発明のはんだ合金が適正な組成範囲内であり、はんだ合金が適切な条件で製造されたからであると言える。
【００７５】
一方、本発明の比較例である試料６７〜８４の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。すなわち、加工性の評価３であるボール収率は試料６７を除いて最高でも３３％であり、濡れ性の評価であるアスペクト比の測定では最高でも５.９であり、２つの評価ともに本発明の実施例に比べ劣る結果であった。そして接合性の評価であるボイド率の測定では、試料６７、８３、８４を除けば概ね８〜１１％でありボイドが多く発生した。さらに封止性の評価においても試料６７、８３、８４を除いた全ての試料でリークが発生し、信頼性の評価２であるヒートサイクル試験では試料６７、８３、８４を除いた全ての試料で３００サイクルまでに不良が発生した。
【００７６】
なお、実施例１及び２のいずれにおいても本発明の要件を満たす試料１〜２４、及び試料４３〜６６のはんだ合金はＡｕ含有量が多くても５２.７質量％であり、現在、実用化されている８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金や８８質量％Ａｕ−１２質量％Ｇｅ合金などよりも格段にＡｕ含有量が少なく、よって低コストであることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層
３      はんだ合金
４      容器
【図１】
2017070960.tif 000006
【図２】
2017070960.tif 000007
【図３】
2017070960.tif 000008