(57)【要約】【課題】ハイレート耐久性と高温保存特性とを両立し得る非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池１００は、黒鉛系負極活物質と炭素粒子を含む負極活物質層を備える。黒鉛系負極活物質および炭素粒子の含有量の比（黒鉛系負極活物質：炭素粒子）が質量基準で９５：５〜８０：２０であり、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと嵩密度Ｂと、炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃと嵩密度Ｄと、黒鉛系負極活物質と炭素粒子のＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅとが、２ｍ２／ｇ≦Ａ≦６ｍ２／ｇ；０．４４ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦０．７ｇ／ｃｍ３；１０ｍ２／ｇ≦Ｃ≦３０ｍ２／ｇ；０．０５ｇ／ｃｍ３≦Ｄ≦０．３２ｇ／ｃｍ３；４．８ｍ２／ｇ≦Ｅ≦７．９ｍ２／ｇを満たし、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対してＳＢＲを３質量部〜６質量部含む。【選択図】図１
2017142932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛系負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極と、正極とを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層は、さらに炭素粒子を含んでおり、
前記黒鉛系負極活物質および前記炭素粒子の含有量の比（黒鉛系負極活物質：炭素粒子）が質量基準で９５：５〜８０：２０であり、
前記黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積をＡとし、前記黒鉛系負極活物質の嵩密度をＢとし、前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積をＣとし、前記炭素粒子の嵩密度をＤとし、前記黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃとの加重平均値をＥとしたときに、以下の関係：
２ｍ２／ｇ≦Ａ≦６ｍ２／ｇ
０．４４ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦０．７ｇ／ｃｍ３
１０ｍ２／ｇ≦Ｃ≦３０ｍ２／ｇ
０．０５ｇ／ｃｍ３≦Ｄ≦０．３２ｇ／ｃｍ３
４．８ｍ２／ｇ≦Ｅ≦７．９ｍ２／ｇ
を満たし、
前記黒鉛系負極活物質と前記炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、スチレンブタジエンラバーを３質量部〜６質量部含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間をＬｉイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池の典型的な負極は、電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する。負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛粒子が用いられている。この種の二次電池に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００２１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなり、比表面積が４〜６ｍ２／ｇである被覆黒鉛粒子とを混合した負極活物質を用いることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、ハイレートサイクル後の容量維持率やＩＶ特性に優れた（すなわちハイレート耐久性の高い）非水電解質二次電池を実現できるとされている。しかし、本発明者の知見によれば、このような技術によっても、被覆黒鉛粒子表面と電解液との副反応により高温保存後の容量維持率が低下する場合があり、更なる改善の余地がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート耐久性と高温保存特性とを両立し得る非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される非水電解液二次電池は、黒鉛系負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極と、正極とを備える非水電解液二次電池である。前記負極活物質層は、さらに炭素粒子を含んでいる。前記黒鉛系負極活物質および前記炭素粒子の含有量の比（黒鉛系負極活物質：炭素粒子）が質量基準で９５：５〜８０：２０である。前記黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積をＡとし、前記黒鉛系負極活物質の嵩密度をＢとし、前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積をＣとし、前記炭素粒子の嵩密度をＤとし、前記黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃとの加重平均値をＥとしたときに、以下の関係：
２ｍ２／ｇ≦Ａ≦６ｍ２／ｇ
０．４４ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦０．７ｇ／ｃｍ３
１０ｍ２／ｇ≦Ｃ≦３０ｍ２／ｇ
０．０５ｇ／ｃｍ３≦Ｄ≦０．３２ｇ／ｃｍ３
４．８ｍ２／ｇ≦Ｅ≦７．９ｍ２／ｇ
を満たす。そして、前記黒鉛系負極活物質と前記炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、スチレンブタジエンラバーを３質量部〜６質量部含む。
【０００８】
かかる構成によると、ハイレートサイクル後の抵抗上昇が抑えられ、なおかつ、高温保存後においても高い電池容量を維持し得る、高性能な非水電解液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、ハイレートパルスサイクル試験における充放電サイクルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１１】
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１３】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１４】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０，７２）とを備えている。
【００１５】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１６】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さに圧延（プレス）することによって形成されている。
【００１７】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、黒鉛系負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が用いられている。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例示される。
【００１８】
上記負極活物質層６４に含まれる黒鉛系負極活物質としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛系活物質は、黒鉛粒子（コア核）の表面を炭素材料（例えばアモルファス炭素材料、難黒鉛化炭素材料）で被覆してなる複合粒子であってもよい。負極活物質層６４についてはさらに後述する。
【００１９】
セパレータ７０、７２は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０、７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
以下、負極シート６０について、より詳細に説明する。
【００２２】
負極シート６０は、前述したように、黒鉛系負極活物質を含む負極活物質層６４が負極集電体６２上に保持された構造を有する。ここに開示される負極活物質層６４は、黒鉛系負極活物質のほか、さらに炭素粒子を含んでいる。炭素粒子は、充放電に関与しない無定形の炭素粒子であってもよいが、Ｌｉイオンを吸蔵および放出し得る炭素粒子（すなわち負極活物質として機能し得る炭素粒子）であることが好ましい。好ましい一態様では、上記炭素粒子は、負極活物質および導電材として機能し得る。
【００２３】
黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａは、炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃよりも小さく（Ａ＜Ｃ）、概ね６ｍ２／ｇ以下である。黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａは、高温保存特性向上等の観点から、好ましくは５．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下である。また、高温保存特性とハイレート耐久性とを両立する観点から、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａは、概ね２ｍ２／ｇ以上、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法で解析した値をいう。
【００２４】
黒鉛系負極活物質の嵩密度Ｂは、炭素粒子の嵩密度Ｄよりも大きく（Ｂ＞Ｄ）、概ね０．４４ｇ／ｃｍ３以上である。黒鉛系負極活物質の嵩密度Ｂは、高温保存特性向上等の観点から、好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上である。また、高温保存特性とハイレート耐久性とを両立する観点から、黒鉛系負極活物質の嵩密度Ｂは、概ね０．７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下である。なお、本明細書において「嵩密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ１４６９（２００３）に規定された方法により測定された値をいう。
【００２５】
炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｂは、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａよりも大きく（Ａ＜Ｃ）、概ね１０ｍ２／ｇ以上である。炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｂは、ハイレート耐久性向上等の観点から、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上である。また、高温保存特性向上等の観点から、炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｂは、概ね３０ｍ２／ｇ以下である。例えば、ＢＥＴ比表面積Ｂが２０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である炭素粒子が、高温保存特性とハイレート耐久性とを高いレベルで両立する観点から好適である。なお、ＢＥＴ比表面積Ｂが１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である炭素粒子としては、天然黒鉛や高結晶性の鱗片状人造黒鉛を粉砕処理したものを好適に用いることができる。また、ＢＥＴ比表面積Ｂが２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である炭素粒子としては、カーボンブラック（ＣＢ）やＣＢを黒鉛化処理したものを好適に用いることができる。
【００２６】
炭素粒子の嵩密度Ｄは、黒鉛系負極活物質の嵩密度Ｂよりも小さく（Ｂ＞Ｄ）、概ね０．３２ｇ／ｃｍ３以下である。炭素粒子の嵩密度Ｄは、ハイレート耐久性等の観点から、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下である。高温保存特性等の観点から、炭素粒子の嵩密度Ｄは、概ね０．０５ｇ／ｃｍ３以上である。例えば、嵩密度Ｄが０、１ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であるである炭素粒子が、高温保存特性とハイレート耐久性とを高いレベルで両立する観点から好適である。
【００２７】
黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃとの加重平均値Ｅ
（すなわちＥ＝α×Ａ＋β×Ｃ、ここでαは黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量を１としたときの黒鉛系負極活物質の質量比、βは黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量を１としたときの炭素粒子の質量比、α＋β＝１）は、概ね４．８ｍ２／ｇ以上である。上記ＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅは、ハイレート耐久性向上等の観点から、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍ２／ｇ以上である。また、高温保存特性向上等の観点からは、上記ＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅは、概ね７．９ｍ２／ｇ以下、好ましくは７．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６．５ｍ２／ｇ以下である。例えば、上記ＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅが５．５ｇ／ｃｍ３以上６．５ｇ／ｃｍ３以下であるである黒鉛系負極活物質および炭素粒子が、高温保存特性とハイレート耐久性とを高いレベルで両立する観点から好適である。
【００２８】
黒鉛系負極活物質と炭素粒子との含有量の比（質量基準）は、９５：５〜８０：２０である。黒鉛系負極活物質と炭素粒子とを併用することによる効果をより良く発揮される観点から、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との質量比は、好ましくは９０：１０〜８０：２０、例えば８５：１５〜８０：２０であり得る。
【００２９】
ここで開示される負極活物質層６４は、前述したようにＳＢＲを含んでいる。負極活物質層中に含まれるＳＢＲの含有量は、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、概ね３質量部〜６質量部である。上記ＳＢＲの含有量は、負極活物質層の密着性向上等の観点から、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。また、低温時のＬｉ析出を抑制する等の観点から、ＳＢＲの含有量は、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、好ましくは５．５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。ここに開示される技術は、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、ＳＢＲの含有量が４質量部以上６質量部以下である態様で好ましく実施され得る。
【００３０】
なお、黒鉛系負極活物質および炭素粒子は、完成後のリチウムイオン二次電池の負極活物質層から、以下のようにして分離することができる。すなわち、リチウムイオン二次電池を解体し、負極活物質層を負極集電体から引き剥がす。次いで、負極活物質層を水に溶かしてＳＢＲおよび増粘剤（例えばＣＭＣ）を洗い流す。その後、残留物を乾燥、粉砕し、気流による分級を実施し、黒鉛系負極活物質と炭素粒子とを分離するとよい。
【００３１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、黒鉛系負極活物質および炭素粒子の含有量の比（黒鉛系負極活物質：炭素粒子）が質量基準で９５：５〜８０：２０であり、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積をＡとし、黒鉛系負極活物質の嵩密度をＢとし、炭素粒子のＢＥＴ比表面積をＣとし、炭素粒子の嵩密度をＤとし、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃとの加重平均値をＥとしたときに、以下の関係：２ｍ２／ｇ≦Ａ≦６ｍ２／ｇ；０．４４ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦０．７ｇ／ｃｍ３；１０ｍ２／ｇ≦Ｃ≦３０ｍ２／ｇ；０．０５ｇ／ｃｍ３≦Ｄ≦０．３２ｇ／ｃｍ３；４．８ｍ２／ｇ≦Ｅ≦７．９ｍ２／ｇを満たし、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、ＳＢＲを３質量部〜６質量部含む。このような特定のＢＥＴ比表面積および嵩密度を有する黒鉛系負極活物質および炭素粒子を所定量のＳＢＲと組み合わせて用いることにより、ハイレートサイクル後の抵抗上昇が抑えられ、かつ、高温保存後においても高い電池容量を維持し得る、高性能な非水電解液二次電池を実現することができる。
【００３２】
上記のような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、黒鉛系負極活物質を用いた従来の非水電解液二次電池では、ハイレートでの充放電を繰り返すと、負極の膨張収縮によって非水電解液が負極の外部に押し出され、電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じる結果、抵抗上昇を起こしやすい。これに対して、前述した炭素粒子は、黒鉛系負極活物質に比べて嵩高い（嵩密度が低い）ため、該炭素粒子を黒鉛系負極活物質に混合すると、黒鉛系負極活物質の充填性が低下し、負極活物質層が厚く、かつ、負極活物質層の空孔容積が大きくなる。その結果、負極活物質層空孔内のＬｉイオンの拡散速度が速まり、負極中の電解液の塩濃度ムラによる抵抗増大を抑えることができる。
ここで、上記電解液の塩濃度の偏り（ムラ）による抵抗増大を抑えるために、炭素粒子の嵩密度を低くすると、その背反として、炭素粒子のＢＥＴ比表面積が増大するため、高温環境下では炭素粒子と電解液との副反応（典型的には炭素粒子表面での被膜形成反応）が促進され、高温保存後の容量維持率が低下してしまう。
そのため、本態様によると、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対して、３質量部〜６質量部のＳＢＲを含有させる。本発明者の知見によれば、ＳＢＲは、嵩高くＢＥＴ比表面積が大きい炭素粒子との親和性が高いため、３質量部〜６質量部のＳＢＲを負極活物質層に含有させると、ＳＢＲが黒鉛系負極活物質よりも炭素粒子に優先的に吸着し、炭素粒子の表面を被覆する。炭素粒子の表面をＳＢＲで被覆することにより、ハイレート充放電時の電解液の塩濃度ムラによる抵抗増大を抑えつつ、高温環境下での炭素粒子と電解液との副反応を抑制することができる。したがって、本態様によれば、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高度なレベルで両立させた、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
＜負極シート＞
ＢＥＴ比表面積や嵩密度が異なる複数種類の黒鉛系負極活物質および炭素粒子を用意した。黒鉛系負極活物質としては、球形化天然黒鉛を非晶質コートした黒鉛材料を用いた。炭素粒子としては、カーボン材料を用いた。これらの黒鉛系負極活物質と炭素粒子とを組み合わせて混合した混合物１００質量部と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣ０．７質量部とを水中に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を長尺シート状の銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた各例の負極シートを作製した。各例に係る負極シートについて、使用した黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａおよび嵩密度Ｂ、炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃおよび嵩密度Ｄ、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との混合比率、黒鉛系負極活物質と炭素粒子との合計質量１００質量部に対するＳＢＲの添加量、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃとの加重平均値Ｅを表１〜表１０に纏めて示す。
【００３５】
【表１】
2017142932.tif 000003
【００３６】
【表２】
2017142932.tif 000004
【００３７】
【表３】
2017142932.tif 000005
【００３８】
【表４】
2017142932.tif 000006
【００３９】
【表５】
2017142932.tif 000007
【００４０】
【表６】
2017142932.tif 000008
【００４１】
【表７】
2017142932.tif 000009
【００４２】
【表８】
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【００４３】
【表９】
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【００４４】
【表１０】
2017142932.tif 000012
【００４５】
＜剥離強度試験＞
万能試験機を用いて、負極シートの負極集電体から負極活物質層を９０°剥離するときの引張強度を測定し、剥離強度とした。結果を表１〜表１０に示す。ここでは剥離強度が１．５Ｎ／ｍ以上のものを「○」、１．５Ｎ／ｍ未満のものを「×」と評価した。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池＞
各例の負極シートを用いて評価用リチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能を評価した。ここで、評価用リチウムイオン二次電池の正極シートは、アルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、質量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子を用い、各評価用セルにおいて共通の正極活物質を用いた。導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００４７】
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して扁平状に捲回することによって捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに角型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる三層構造の多孔質フィルムを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにして評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４８】
＜初期容量測定＞
このようにして作製した各例のリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２５℃において、電流０．７Ｃ（２．８Ａ）、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で合計充電時間が２時間となるまで充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、０．５Ｃ（２Ａ）の定電流定電圧で３Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期容量として測定した。
【００４９】
＜低温パルスサイクル試験＞
各例のリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、低温パルスサイクル試験を行った。具体的には、各例の電池の充電深度（ＳＯＣ）を初期容量の６０％となるように充電した後、−１０℃の低温環境下において、２０Ｃ（８０Ａ）で２０秒間のハイレートパルス充電を行い、１０Ｃ（４０）Ａで４０秒間のハイレートパルス放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、低温パルスサイクル試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記低温パルスサイクル試験後における放電容量と初期容量とから、低温パルスサイクル試験後の容量維持率（＝［低温パルスサイクル試験後の放電容量／初期容量］×１００）を算出した。結果を表１〜表１０に示す。ここでは容量維持率が９８％以上のものを「○」、９８％未満のものを「×」と評価した。
【００５０】
＜高温保持試験＞
各例のリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、８０℃で６０日間保存する高温保存試験を行った。具体的には、各例の電池の充電深度を初期容量の８０％となるように充電（電流０．７Ｃ（２．８Ａ）、電圧３．９Ｖの定電流定電圧方式で合計充電時間が３時間となるまで充電）した後、かかる充電状態の電池を８０℃の環境下で６０日間保存した。そして、上記高温保存試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記高温保存試験後における放電容量と初期容量とから容量維持率（＝［高温保存試験後の放電容量／初期容量］×１００）を算出した。結果を表１〜表１０に示す。ここでは容量維持率が８０％以上のものを「○」、８０％未満のものを「×」と評価した。
【００５１】
＜ハイレートパルスサイクル試験（充電過多）＞
各例のリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、ハイレートパルスサイクル試験を行った。具体的には、各例の電池の充電深度（ＳＯＣ）を放電状態から初期容量の６０％となるように充電した後、以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）からなる充放電サイクルを３０００回繰り返すハイレートパルスサイクル試験を行った。図３は、当該評価試験における充放電サイクルを示している。そして、上記ハイレートパルスサイクル試験後におけるＩＶ抵抗と初期のＩＶ抵抗とから抵抗上昇率（＝［ハイレートパルスサイクル試験後におけるＩＶ抵抗／初期のＩＶ抵抗］×１００）を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、１０Ｃで１０秒間の放電を行ったときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから求めた。結果を表１〜表１０に示す。ここでは抵抗上昇率が１２０％以下のものを「○」、１２０％を上回るものを「×」と評価した。
（Ｉ）.１０Ｃ（４０Ａ）の定電流で１０秒間充電する。
（ＩＩ）.２Ｃ（８Ａ）の定電流で４００秒間放電する。
【００５２】
表１〜表１０に示されるように、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａを２ｍ２／ｇ≦Ａ≦６ｍ２／ｇとし、嵩密度Ｂを０．４４ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦０．７ｇ／ｃｍ３とし、炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃを１０ｍ２／ｇ≦Ｃ≦３０ｍ２／ｇとし、嵩密度Ｄを０．０５ｇ／ｃｍ３≦Ｄ≦０．３２ｇ／ｃｍ３とし、黒鉛系負極活物質のＢＥＴ比表面積Ａと炭素粒子のＢＥＴ比表面積Ｃとの加重平均値Ｅを４．８ｍ２／ｇ≦Ｅ≦７．９ｍ２／ｇとし、黒鉛系負極活物質および炭素粒子の含有量の比（黒鉛系負極活物質：炭素粒子）を質量基準で９５：５〜８０：２０とし、ＳＢＲの添加量を３質量部〜６質量部としたサンプルは、高温保存後の容量維持率が８０％以上と高く、かつ、ハイレートパルスサイクル後の抵抗上昇率も１２０％以下に抑えられていた。また、負極活物質層の剥離強度が１．５Ｎ／ｍ以上となり、負極活物質層の密着性が良好であった。さらに、低温パルスサイクル後の容量維持率が９８％以上となり、Ｌｉ析出耐性にも優れていた。これらのサンプルの負極活物質層中のＳＢＲをＢｒで染色し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）でＳＢＲ分布を断面観察したところ、黒鉛系負極活物質よりも炭素粒子の表面にＳＢＲが多く存在していた。この結果から、上記サンプルにおいては、黒鉛系負極活物質よりも炭素粒子にＳＢＲが優先的に吸着することで、炭素粒子と電解液との副反応を抑制でき、高温保存後の容量維持率の低下を抑制し得たものと推測される。
【００５３】
例えば、黒鉛系負極活物質と炭素粒子とのＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅが４．８ｍ２／ｇ≦Ｅ≦７．９ｍ２／ｇの範囲では、ＳＢＲの添加量を１質量部から６質量部に増大すると（表３、表６、表７、表９参照）、高温保存後の容量維持率が向上する効果を示すことがわかる。このとき、低温パルスサイクル後の容量維持率が何れも９８％以上であることから、ＳＢＲを増量したことによるＬｉ析出耐性の低下は殆どないと云える。
【００５４】
一方、黒鉛系負極活物質と炭素粒子とのＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅを８．１ｍ２／ｇ以上としたサンプルは、高温保存後の容量維持率が８０％を下回った。かかるサンプルにおいては、炭素粒子表面の一部がＳＢＲで被覆しきれていなかったため、炭素粒子と電解液との副反応が生じ、高温保存後の容量維持率が低下したものと考えられる。
【００５５】
また、黒鉛系負極活物質と炭素粒子とのＢＥＴ比表面積の加重平均値Ｅを４．７ｍ２／ｇ以下としたサンプルは、ハイレートパルスサイクル後の抵抗上昇率が１２０％を大幅に上回った。かかるサンプルにおいては、嵩高くＢＥＴ比表面積が大きい炭素粒子を用いたことによる負極活物質層の空孔容積増大効果が不十分であったため、負極の膨張によって電解液が負極の外部に押し出され、電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じた結果、抵抗上昇を起こしたものと考えられる。
【００５６】
また、ＳＢＲの添加量を１質量部としたサンプルは、負極活物質層の剥離強度が１．５Ｎ／ｍ未満となり、負極活物質層の密着性に欠けていた。負極活物質層の密着性が不足すると、捲回電極体の捲回時に負極活物質層の滑落等の不具合が発生するため好ましくない。また、ＳＢＲの添加量を８質量部としたサンプルは、低温パルスサイクル後の容量維持率が９８％未満となり、Ｌｉ析出耐性に欠けていた。かかるサンプルにおいては、炭素粒子表面へのＳＢＲの吸着が飽和し、黒鉛系負極活物質の表面もＳＢＲで被覆されたため、リチウムイオンが黒鉛系負極活物質に入りにくくなり、Ｌｉの析出が生じたものと考えられる。
【００５７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００５８】
２０  捲回電極体
５０  正極シート
５２  正極集電体
５４  正極活物質層
６０  負極シート
６２  負極集電体
６４  負極活物質層
７０，７２  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2017142932.tif 000013
【図２】
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【図３】
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