(57)【要約】【課題】高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法の提供、および前記製造方法によって製造される、高温高湿下で優れた接着耐久性を有するエマルション型粘接着剤の提供。【解決手段】メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）０．１〜２０質量部を、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種のアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分１００質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）０．１〜２０質量部を、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種のアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分１００質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
【請求項２】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が、式：（Ａ）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、および式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ）はメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である請求項１に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布が１．０〜１．５である請求項１または２に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量が１０万未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
【請求項５】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）と、アクリルモノマー（ＩＩ）の溶解度パラメーターＳＰ（ＩＩ）との差の絶対値が、０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2  以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体。
【請求項７】
上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の上記製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ポリマーの水分散体の製造方法に関し、さらに詳細には、高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法に関する。また、前記アクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーは、優れた耐候性、粘接着特性等を有することから、種々の形態、例えば水分散体の形態で、種々の用途、例えば粘接着剤、コーティング剤などとして検討をされてきている。
【０００３】
例えば、チオカルボニル基を有するアクリル系ブロック共重合体を含むエマルション型粘着剤が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ブロック共重合体と、単独重合体またはランダム共重合体との混合物からなる水性分散液を、コーティング剤として用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、アクリル系ブロック共重合体および／またはスチレン系ブロック共重合体と添加剤とを含有する水性接着剤分散体が検討されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７３１２号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０６０５５号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３０２８７号公報
【特許文献４】特公平７−０２５８５９号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献６】特開平６−０９３０６０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４
【非特許文献２】“ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”、ＶＩＩ、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行、ｐ．６７５〜７１４
【非特許文献３】“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ” 、３ｒｄ  ｅｄ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９０年発行、ｐ.１８９〜２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記目的は、
[１]メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）０．１〜２０質量部を、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種のアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分１００質量部に溶解し、得られた溶液を水中に分散した状態にしてアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分をラジカル重合するアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法；
[２]前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が、式：（Ａ）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体、および式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中（Ａ）はメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体である[１]に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法；
[３]前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布が１．０〜１．５である[１]または[２]に記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法；
[４]前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量が１０万未満である[１]〜[３]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法；
[５]前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）と、アクリルモノマー（ＩＩ）の溶解度パラメーターＳＰ（ＩＩ）との差の絶対値が、０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2  以下である[１]〜[４]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法；
[６]上記[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体；
[７]上記[１]〜[５]のいずれかに記載の上記製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体からなるエマルション型粘接着剤；
により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法で製造されるアクリル系ポリマーの水分散体は、高温高湿下で優れた接着耐久性を有するエマルション型粘接着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。また、粘着剤と接着剤を総称して「粘接着剤」と記載することがある。さらに、粘着と接着の両方の性質を持つ材料、例えば、接着作業時には粘着により仮止めを行い、その後何かしらの手段により凝集力を高めて最終的に接着に変化して実用強度を発揮するよう設計された接着材料も「粘接着剤」に含まれる。
本発明により得られるアクリル系ポリマーの水分散体の原料として、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）とアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分とを用いる。
【００１０】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有することを特徴とする。このようなアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることにより、高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能なアクリル系ポリマーの水分散体が得られる。
【００１１】
上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（Ａ）が耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１２】
上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）はメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
【００１３】
上記重合体ブロック（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；後述するアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（Ａ）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
【００１４】
上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の凝集力に優れる傾向にある。
【００１５】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）には、重合体ブロック（Ａ）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３５，０００の範囲にあることがより好ましく、４，０００〜２５，０００の範囲にあることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、後述するアクリル系モノマー（ＩＩ）を含む単量体成分への溶解性や、得られるアクリル系ポリマーの水分散体の取扱い性（保管安定性、塗工性等）などに劣る場合がある。なお、本明細書においてＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１７】
上記重合体ブロック（Ｂ）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１８】
上記重合体ブロック（Ｂ）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
【００１９】
上記重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば重合体ブロック（Ａ）の部分で述べた、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（Ｂ）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性に優れるアクリル系ポリマーからなる膜が得られる。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが好ましい。
【００２１】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）には、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのガラス転移温度の差は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
【００２３】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）を（Ｂ）としたときに、一般式：
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−（Ａ）
（Ｂ）−［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ
［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｚ
［（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、式：［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ、式：［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ａ、式：Ｂ−［（Ａ）−（Ｂ）］ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、式：（Ａ）−（Ｂ）で表されるジブロック共重合体又は式：（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。
【００２４】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、得られるアクリル系ポリマーの水分散体をエマルション型粘接着剤として使用する際に、接着耐久性に優れたものとする観点からは、５〜５５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００２５】
得られるアクリル系ポリマーの水分散体の取り扱い性（保管安定性、塗工性等）などに優れる観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２万以上３０万以下であることが好ましく、３万以上２０万以下であることがより好ましく、４万以上１５万以下であることがさらに好ましく、５万以上１０万以下であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０万を超えると、アクリル系ブロック共重合体ポリマー（Ｉ）のアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分に対する溶解性が低くなり、アクリル系ポリマーの水分散体の製造が困難になる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２万未満であると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の耐久性が低下する。
【００２６】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、粘接着剤などとして使用した場合に凝集力が高く、耐久性に優れる。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特許文献４を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特許文献５を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特許文献６を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、（株）クラレ製の「クラリティ（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
上記単量体成分に含まれるアクリルモノマー（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００２８】
アクリルモノマー（ＩＩ）となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）と、アクリルモノマー（ＩＩ）の溶解度パラメーターＳＰ（ＩＩ）との差の絶対値は、０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、０．３８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましく、０．３５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることがさらに好ましい。溶解度パラメーターの差の絶対値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体ポリマー（Ｉ）のアクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分に対する溶解性が高くなり、アクリル系ポリマーの水分散体の製造が容易になるうえ、得られるアクリル系ポリマーからなる膜の耐久性が高くなる。なお重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）は、非特許文献２（より詳細には非特許文献３）に記載のＨｏｆｔｙｚｅｒ  ａｎｄ  Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法により求めることができる。また、アクリルモノマー（ＩＩ）の溶解度パラメーターＳＰ（ＩＩ）は、非特許文献２に記載の蒸発エンタルピーから求めた蒸発エネルギーとモル分子容から算出する方法により求めることができ、非特許文献２のＶＩＩ／６８８〜７０１のＴａｂｌｅ  ７〜９に記載されている値を使用することができる。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）の計算に用いるモノマー単位でのモル分子容は、２５℃における重合体の比重をモノマー単位の分子量で割ることによって求めることができる。例えば、ポリアクリル酸ｎ−ブチルのモノマー単位でのモル分子容は、１１７．９１ｃｍ3／ｍｏｌと求まる。この値を用いて前記Ｈｏｆｔｙｚｅｒ  ａｎｄ  Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法により、ポリアクリル酸ｎ−ブチルの溶解度パラメーターは、１８．４７（Ｊ／ｃｍ3）1/2と求まる。
【００３１】
また、重合体ブロック（Ｂ）が複数のモノマー単位からなる共重合体の場合は、以下の式（１）によって計算することができる。
【００３２】
【数１】
2017014390.tif 000002
（式（１）中、φiは重合体ブロック（Ｂ）中のモノマー単位（ｉ）の体積分率、ＳＰ（Ｂ）iはモノマー単位（ｉ）からなる重合体の溶解度パラメーターを示す。）
アクリルモノマー（ＩＩ）が複数のモノマーからなる混合モノマーの場合は、以下の式（２）によって計算することができる。
【００３３】
【数２】
2017014390.tif 000003
（式（２）中、φjはモノマー（ｊ）の体積分率、ＳＰ（ＩＩ）jはモノマー（ｊ）の溶解度パラメーターを示す。）
【００３４】
例えば、重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸ｎ−ブチルから構成される場合には、上記アクリルモノマー（ＩＩ）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸から選ばれる少なくとも２つのモノマーを組み合わせて、溶解度パラメーターが１８．０７〜１８．８７（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲に調整した混合モノマーが好ましい。
【００３５】
上記単量体成分に含まれるアクリルモノマー（ＩＩ）の割合は、単量体成分中８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。また、単量体成分はアクリルモノマー（ＩＩ）１００質量％であってもよい。
【００３６】
上記単量体成分には、アクリルモノマー（ＩＩ）以外の他の単量体が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体などが挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、単量体成分中２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分１００質量部に対して、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、０．１〜２０質量部の範囲で用いる。このような範囲で、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体単位とアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、アクリル系ポリマーの水分散体の均一性が高まり、保管安定性に優れた水分散体を得ることができる。アクリル系ポリマーからなる膜の耐久性の点からは、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分１００質量部に対して、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、０．５〜１５質量部の範囲で用いることが好ましく、１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系ポリマーは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を、上記アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分に溶解して得られた溶液を、水中に分散した状態にして、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分をラジカル重合することにより得られる。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分に溶解する方法は特に制限されない。例えば、必要に応じて３０〜６０℃程度に加熱し、攪拌下、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分にブロック共重合体（Ｉ）を添加することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を単量体成分に溶解させることができる。
【００４０】
上述のようにして得られた、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および単量体成分を含む溶液を水中に分散した状態にて、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分をラジカル重合する。該重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。
【００４１】
上記ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分の総量１００質量部に対して、通常０．００５〜１質量部である。
【００４２】
上記ラジカル重合を行う際には、得られるアクリル系重合体の分子量の調整などを目的とし連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー（例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等）、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素などが挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分の総量１００質量部に対して、通常０．００１〜０．５質量部である。
【００４３】
水中で単量体成分を含む溶液を分散した状態で重合させる方法としては、単量体成分を含む溶液の水中での分散状態の安定性が優れる点などから、乳化重合法が好ましい。この乳化重合法には乳化剤を用いるが、該乳化剤としては、乳化重合に使用可能なアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などの乳化剤を用いることができる。
【００４４】
上記アニオン系乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム塩などが挙げられる。
【００４５】
上記ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。これら乳化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記乳化剤の使用量は、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分の総量１００質量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４６】
上記重合は、例えば、以下のようにして行うことができる。
水性媒体（水、または水溶性有機溶媒（例えばメタノール等のアルコール）と水との混合溶媒）に、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分にアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を溶解した溶液と、必要に応じて乳化剤とを添加し、ホモミキサーによる処理、超音波による処理等を行い、乳化液を作製する。この乳化液に重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、単量体成分を含む溶液が水中に分散した状態で、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分のラジカル重合を行う。なお上記乳化液を作製する際に、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤を混合してもよい。また、重合開始剤は、反応開始時に一括添加してもよいし、反応開始時に一部を添加し、ラジカル重合反応の過程で残りを一括添加又は分割添加してもよい。
【００４７】
上記ラジカル重合する際の水性媒体中の単量体成分の濃度は通常２０〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％である。また、上記ラジカル重合の際の重合温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃であり、重合時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００４８】
このようにして、本発明のアクリル系ポリマーの水分散体が得られるが、必要に応じて、水分散体中に残存する未反応の単量体成分、必要に応じて添加された有機溶媒などを除去するために、減圧蒸留などを行ってもよい。
【００４９】
また、得られた本発明のアクリル系ポリマーの水分散体には、必要に応じて、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、防カビ剤、老化防止剤、架橋剤、中和剤、増粘剤、消泡剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、本発明のアクリル系ポリマーの水分散体の製造後に水分散体に対して添加するか、あるいは、本発明のアクリル系ポリマーの水分散体を製造する際に、アクリルモノマー（ＩＩ）にアクリル系ブロックポリマー（Ｉ）とともに溶解して添加することができる。
【００５０】
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、水分散体に含まれるアクリル系ポリマーとの相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ただし上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）がより好ましい。
【００５１】
本発明の水分散体が粘着付与樹脂を含有すると、例えば、エマルション型粘接着剤として用いる場合に、タック、接着力及び保持力の調節が容易となるため好ましい。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、アクリル系ポリマー１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。
【００５２】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。また、ロジン系樹脂のエマルションであるスーパーエステルＥ−７２０、Ｅ−６５０、ＮＳ−１００Ｈ、ＮＳ−１２１（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００５３】
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。また、テルペンフェノール系樹脂のエマルションであるタマノルＥ−１００、Ｅ−２００ＮＴ（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００５４】
上記（水添）石油樹脂等としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ5系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ9系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ5／Ｃ9系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００５５】
上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂及びスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン系樹脂が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化又は水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００５６】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られるアクリル系ポリマーからなる膜に耐熱性、耐候性が付与される。
【００５８】
本発明により得られる水分散体に含まれるアクリル系ポリマーは、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性、例えば粘接着耐久性（保持力耐久性、粘着力耐久性など）を有する。そのため、例えば、エマルション型粘接着剤として好適に用いることができる。本発明のアクリル系ポリマーには、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に由来する成分と、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分を主としてラジカル重合することにより得られる重合体成分とを含んでおり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に由来する成分が、アクリルモノマー（ＩＩ）を含む単量体成分を主としてラジカル重合することにより得られる重合体成分のバインダーの様な役割して、耐久性が向上すると推定される。
【００５９】
本発明で得られるアクリル系ポリマーの水分散体をエマルション型粘接着剤に用いる場合には、水分散体中のアクリル系ポリマーの含有量は特に限定されないが、取り扱いの容易さなどの点から、水分散体中の固形分含有量は２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
上記エマルション型粘接着剤を接着剤として用いる場合には、そのまま一液の接着剤として使用することができ、通常の塗布装置を用いて被着体に塗布することができる。また、上記エマルション型粘接着剤を基材等の上に塗工してフィルム状にして粘接着フィルムとして使用することもできる。塗工された塗工物は、熱風または（近）赤外線、高周波などのエネルギーで乾燥させることで、また、必要に応じて乾燥後に４０〜６０℃で２〜３日間養生することで十分な接着特性を発揮する粘接着フィルムとなる。基材等の上に塗工して用いる場合の上記粘接着剤の塗布量は用途によって異なるが、通常１〜５００ｇ／ｍ2の範囲である。
上記エマルション型粘接着剤は、該粘接着剤からなる粘接着剤層や、該粘接着剤層を含む積層体などの形態での粘接着製品に好適に用いられる。
【００６１】
上記積層体は、エマルション型粘接着剤から形成される層（粘接着剤層）と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属などの種々の基材を積層することにより得られる。本発明で得られるアクリル系ポリマーは透明性や耐候性に優れることから、透明な材料からなる基材層を用いると透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の２種以上の混合物及びガラスなどからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記重合体は種々の単量体が共重合された共重合体であってもよい。
【００６２】
上記積層体の構成としては、例えば、エマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層と基材層との２層構成、基材層２層とエマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層との３層構成（基材層／粘接着剤層／基材層）、基材層とエマルション型粘接着剤からなる異なる２層の粘接着剤層（ａ）及び粘接着剤層（ｂ）と基材層との４層構成（基材層／粘接着剤層（ａ）／粘接着剤層（ｂ）／基材層）、基材層とエマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層（ａ）と他の材料からなる粘接着剤層（ｃ）と基材層との４層構成（基材層／粘接着剤層（ａ）／粘接着剤層（ｃ）／基材層）、基材層３層とエマルション型粘接着剤から形成される粘接着剤層２層との５層構成（基材層／粘接着剤層／基材層／粘接着剤層／基材層）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘接着製品の接着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘接着剤層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
上記積層体を製造する際は、粘接着剤層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接塗工することにより粘接着剤層を形成してもよい。
【００６５】
本発明の積層体においては、基材層と粘接着剤層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記粘接着剤層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。
【００６６】
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳなどのスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体など）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、変性ポリオレフィン（例えば、アドマー（三井化学社製の接着ポリオレフィン））などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。
【００６７】
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してＴダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。
上記粘接着剤層と基材層とを有する積層体は、粘接着剤層を感熱接着剤層とした感熱接着フィルムとして用いることもできる。
【００６８】
本発明で得られるエマルション型粘接着剤は、種々の用途に使用できる。また該エマルション型粘接着剤からなる粘接着剤層は、単体で粘接着シートとして使用できるし、該粘接着剤層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、靴用、結束用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘接着型光学フィルム用、電磁波シールド用又は電気・電子部品の封止材用の粘接着剤、粘接着テープやフィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
【００６９】
表面保護用の粘接着剤、粘接着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。
【００７０】
マスキング用の粘接着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。
【００７１】
靴用の粘接着剤としては、靴本体（アッパー）と靴底（ソール）やヒール、インソール、装飾部等との粘接着や、アウターソールとミッドソールとの接着などに用いられる粘接着剤が挙げられる。
【００７２】
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
【００７３】
上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。中でも、本発明で得られるエマルション型粘接着剤は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明で得られるエマルション型粘接着剤は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。
【００７４】
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。
【００７５】
本発明で得られるエマルション型粘接着剤からなる粘接着剤層を含む積層体からなるラベルは、接着耐久性に優れ、高温高湿の条件に長時間晒されても接着の状態を維持し、剥がれなどの不具合が生じない。
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
【００７６】
粘接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘接着剤層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに、本発明で得られるエマルション型粘接着剤からなる粘接着剤層を形成させたフィルムを含む。粘接着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【００７７】
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。接合用途としては、各種粘接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への粘接着用などが挙げられる。シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリングなどが挙げられる。防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。
【００７８】
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、有機ＥＬ（照明用途、ディスプレイ用途など）、太陽電池等が挙げられる。
【００７９】
また本発明により得られるアクリル系ポリマー水分散体は、上記エマルション型粘接着剤以外にも、塗料、コーティング剤、モルタル付着増強剤、モルタル混和剤、コーキング剤、バインダー、表面改質剤、化粧品など種々の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で使用したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）は、以下の合成例１〜３の方法で合成した。
【００８１】
《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．７ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２９０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）３１１ｇを得た。
【００８２】
《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．３ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３２ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）３０３ｇを得た。
【００８３】
《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３２ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル４ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）３０３ｇを得た。
【００８４】
前記合成例１〜３で得たアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の構造、各重合体ブロックの含有量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００８５】
なお、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および各重合体ブロックの含有量は以下の方法によって測定した。
【００８６】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・  装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・  分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・  溶離剤：テトラヒドロフラン
・  溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・  カラム温度：４０℃
・  検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００８７】
（２）各重合体ブロックの含有量の測定
プロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって求めた。
・  装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・溶媒：重水素化クロロホルム
アクリル系ブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５〜３．７ｐｐｍおよび３．８〜４．１ｐｐｍのシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）およびアクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−）に帰属される。これらの積分値の比から各単量体のモル比を求め、これを単量体単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。
【００８８】
【表１】
2017014390.tif 000004
【００８９】
《実施例１》
アクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ、メタクリル酸メチル１３ｇおよびアクリル酸２ｇを混合し、これに合成例１にて合成したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）５ｇを溶解した。次いで、これに乳化剤であるエレミノールＲＳ−３０００（成分：メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム塩（ノニオン性親水基を有するアニオン系乳化剤）、５０％水溶液、三洋化成工業社製）８ｇとイオン交換水３０ｇを加えてホモミキサーで混合して、アクリル系ブロック共重合体とアクリルモノマーとを含む原料乳化液を調製した。
【００９０】
次に、攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を備えた反応器にて、ｐＨ調整剤である炭酸水素ナトリウム０．３ｇ、ラジカル重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．８ｇをイオン交換水１１０ｇに加えて溶解した後、反応器内を窒素置換した。続いて、７５℃に昇温した後、攪拌しながら前記の原料乳化液の全量を滴下漏斗より３時間かけて滴下してラジカル重合反応を行った。さらに反応を８５℃で２時間追い込んだ後、冷却して水分散体を得た。
【００９１】
この水分散液を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工して、１００℃で５分間乾燥させて粘接着フィルムを作成し、下記に示す方法にて粘接着物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９２】
なお、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸の溶解度パラメーターは、非特許文献２のＶＩＩ／６８８〜６９４のＴａｂｌｅ  ７から、それぞれ１８．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、１８．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2であり、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸の比重はそれぞれ０．９００（ｇ／ｍｌ）、０．９４３（ｇ／ｍｌ）、１．０５１（ｇ／ｍｌ）である。したがって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸＝８５／１３／２の混合物のＳＰ（ＩＩ）は、上述した式（２）から、ＳＰ（ＩＩ）＝１８．１３（Ｊ／ｃｍ3）1/2と算出できる。
【００９３】
《実施例２》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。また、実施例１と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９４】
《実施例３》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。また、実施例１と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９５】
《実施例４》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の質量を１５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして水分散体を得た。また、実施例１と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
《比較例１》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の質量を０．０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。また、実施例１と同様にして粘接着物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９７】
《比較例２》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の質量を２２ｇに変更して実施例１と同様にして行ったところ、ラジカル重合中に凝集物が生成し、均一な水分散体を得ることができなかった。そのため、粘接着フィルムの作成ができず、粘接着物性を評価するに至らなかった。
【００９８】
【表２】
2017014390.tif 000005
【００９９】
［水分散体の均一性］
上記の実施例または比較例で作成した水分散体を１００メッシュの金属製フィルターで濾過した際に、フィルターに捕集される重合体の凝集物がみられない場合を「○」、凝集物がみられる場合を「×」と判定した。
【０１００】
［水分散体の固形分］
上記の実施例または比較例で作成した水分散体２ｇをアルミ製カップに精秤し、１０５℃で２時間乾燥後の固形分質量を求め、その固形分質量を水分散体質量に対する質量％で示した。
【０１０１】
［引きはがし粘着力］
上記の実施例または比較例で作成した粘接着フィルムを、幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍのテープ状に切断し、それを被着体であるステンレス試験板に２３℃、５０％ＲＨの環境下にて２ｋｇのゴムローラーを用いて貼り付けた。続いて、２３℃、５０％ＲＨまたは８０℃、９５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後に、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して２３℃５０％ＲＨの環境下にて５ｍｍ／ｓの速度で１８０°引きはがし粘着力を測定した。
【０１０２】
［保持力］
上記の実施例または比較例で作成した粘接着フィルムを、幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍのテープ状に切断し、それを２３℃、５０％ＲＨの環境下にて被着体であるステンレス試験板に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍの接着面積で貼り付けた。続いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して６０℃、荷重１ｋｇの条件で保持力の測定を行った。落下時間が１２０分未満である場合はその落下時間を、また、１２０分以上である場合は１２０分後のずれた距離を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーの水分散体は、従来よりも高温高湿下で優れた耐久性を有する膜の形成が可能であるため、土木・建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いるエマルション型粘接着剤、塗料、コーティング剤として好適に利用できる。