(57)【要約】【課題】本発明は、比較的低コストで、使用後には剥離して再利用可能な樹脂層を備えたグラビア印刷用シリンダーの提供を目的とする。【解決手段】シリンダーと、前記シリンダーの外表面にポリアミドイミドから形成してなる樹脂層とを含む、グラビア印刷用シリンダー。なお、のグラビア印刷用シリンダーの他の態様としてシリンダーと、ポリアミドイミドと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含む組成物から形成してなる硬化樹脂層とを含むことも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダーと、前記シリンダーの外表面にポリアミドイミドから形成してなる樹脂層とを含む、グラビア印刷用シリンダー。
【請求項２】
シリンダーと、前記シリンダーの外表面に、ポリアミドイミドと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含む組成物から形成してなる硬化樹脂層とを含む、グラビア印刷用シリンダー。
【請求項３】
ポリアミドイミドと、ビスフェノール型エポキシ樹脂と含む、グラビア版形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド１００質量部に対して、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を５〜１００質量部含む、請求項３記載のグラビア版形成用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、無機フィラーを前記ポリアミドイミド１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部未満含む、請求項３または４記載のグラビア版形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層を備えたグラビアシリンダー、および前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷に使用するグラビア印刷シリンダーは、一般的に、中空の鉄芯部材からなるシリンダーの表面上に銅層を電気メッキし、次工程として凹部からなる画像形成部をダイヤモンドスタイラスまたはレーザーエッチング機によりデジタル方式で銅層に彫刻することにより作製される。しかし、銅層は柔らかく耐久性が低いため、凹部が彫刻されたシリンダーに対して、次工程として、銅層上に電気メッキ処理を行うことで形成された薄いクロムメッキ層が最表面に形成される。このような工程を経たグラビア印刷シリンダーは長時間のグラビア印刷に対する耐久性が得られる。グラビアシリンダーはいくつもの工程を経るため、製造に費用と時間を必要としている。また、メッキ処理に使用するクロム化合物等の有害物質の処理にも費用と時間が必要となるなどの環境上の問題があった。
【０００３】
そこでクロムメッキ層代替材料として、特許文献１および特許文献２では、ダイヤモンドライクカーボン被膜を用いたグラビア印刷用シリンダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１８５９４
【特許文献２】特開２００７−１３０９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ダイヤモンドライクカーボン被膜の形成は、高コストの問題があった。またグラビア印刷シリンダーは、再利用することが一般的であるところダイヤモンドライクカーボン被膜は、硬度が高いため剥離が難しく、再利用が困難という問題があった。
【０００６】
本発明は、比較的低コストで、使用後には剥離して再利用可能な樹脂層を備えたグラビア印刷用シリンダーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラビア印刷用シリンダーは、シリンダーと、シリンダーの外表面にポリアミドイミドから形成してなる樹脂層とを含む構成である。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成の本発明によれば、樹脂層がポリアミドイミドを含むことで、グラビア印刷に耐える硬さ、およびグラビア印刷用シリンダーの再利用を両立できる。
【０００９】
本発明により比較的低コストで、使用後には剥離して再利用可能な樹脂層を備えたグラビア印刷用シリンダーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、グラビア印刷用シリンダーの斜視図である。
【図２】図２は、グラビア印刷用シリンダーの側面図である。
【図３】図３は、簡易彫刻試験の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のグラビア印刷用シリンダーは、第一の態様のシリンダーと、前記シリンダーの外表面にポリアミドイミドから形成してなる樹脂層とを含む。このグラビア印刷用シリンダーの樹脂層の表面を彫刻することでグラビア版を形成する。
本発明のグラビア印刷用シリンダーは、樹脂層でありながら連続印刷に耐える硬さを有し、かつ使用後には樹脂層を剥離して再利用ができるため経済性に優れている。
【００１２】
グラビア印刷用シリンダーは、図１によるとシリンダー１は金属製であり、図示しないが内部は中空構造である。またシリンダー１は、その両側面に中空穴２を有し、中空穴２を介してグラビア印刷機に装着される。
シリンダー１の材質は、例えば、鉄、アルミ等が挙げられる。これらの中でも耐久性の面で鉄が好ましい。シリンダー１の大きさは、印刷機の仕様により適宜調整できるところ、外周は、通常３００〜１５００ｍｍ程度である。また、シリンダー１の幅は、通常１５０〜２０００ｍｍ程度である。
中空穴２の直径は、グラビア印刷機の仕様により適宜調整できるが通常６０〜１３０ｍｍ程度である。
樹脂層３は、シリンダー１の外表面に形成されている。樹脂層は、従来の銅層に代えてグラビア版を形成するためその厚みは、５〜３００μｍ程度である。
【００１３】
次に本発明のグラビア印刷用シリンダーは、第二の態様のシリンダー用いることも好ましい。第二の態様のシリンダーは、図示しないがシリンダー１の外表面に銅層を備えている。前記銅層の表面に樹脂層３を形成する。
第二の態様のシリンダー用いる場合、銅層の表面を彫刻してグラビア版を形成する。樹脂層３は、グラビア版の表面を被覆して、その摩耗を防止する。
この場合、樹脂層３は、銅層の保護層として機能するため、その厚みは、１〜１０μｍ程度である。
【００１４】
本発明において樹脂層の第一の態様は、ポリアミドイミドを使用して形成する非架橋（非硬化）の層である。樹脂層の第一の態様は、「第一の態様のシリンダー」および「第二の態様のシリンダー」に適用できる。
ポリアミドイミドは、溶剤に溶解し難い性質であるところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の限られた有機溶剤に溶解できるため、樹脂溶液を形成できる。
【００１５】
この樹脂溶液を使用してシリンダーの表面に塗装することで樹脂層を形成する。この樹脂層の形成時には、有機溶媒を揮発させる乾燥工程が含まれている。しかし、樹脂層の第一の態様ではポリアミドイミドの架橋（硬化）を必要としない。樹脂層の架橋なしにポリアミドイミドが有する硬さおよび凝集力により、連続印刷可能な硬さ、および樹脂層を剥離することによる再利用が可能になる。
【００１６】
ポリアミドイミドは、次の２つ方法で合成するのが一般的である。（１）イソシアネート法：無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させる公知の方法。（２）酸クロライド法：無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる公知の方法。
ポリアミドイミドは、例えば市販品ではバイロマックス（登録商標）シリーズ（東洋紡社製）等を使用できる。
【００１７】
ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００〜３００００が好ましい。前記範囲を満たすことで樹脂層の硬さと凝集力が向上する。
【００１８】
樹脂層のグラビア版として彫刻を考慮した必要な厚さは、５０〜３００μｍ程度が好ましい。この厚さは、１回の塗装で形成、または複数回の塗装（「重ね塗り」ともいう）で形成しても良い。
重ね塗りの際、本乾燥の前に予備乾燥工程を繰り返して膜厚を増加させ、本乾燥工程は最後にまとめて一回行った方が、塗膜の硬さが表面部と深部との間で差が小さくなるため好ましい。
【００１９】
樹脂層は、シリンダーの表面に公知の塗装装置を使用して形成できる。
塗装装置は、例えばスピンコート法、ディップコート法、スロットコート法、ロールコート法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、リングコート法等が挙げられる。これらの中でも静電スプレーコート法、リングコート法が好ましい。樹脂層を「第二の態様のシリンダー」上に形成する場合、静電スプレーコート法が好ましい。塗装後に熱風オーブンや赤外線ヒーター等公知の装置で乾燥を行い有機溶媒を除去することで樹脂層が得られる。乾燥条件は、例えば１２０〜２００℃程度で５〜６０分間程度行うことが好ましい。なお、前記乾燥条件は、有機溶剤を揮発させるために行うので、温度や時間を適宜変更してよい。
【００２０】
図示しないが、樹脂層は、シリンダーの外表面に予め形成した下地層（アンカー層ともいう）の上に樹脂層を形成することもできる。
【００２１】
本発明において樹脂層の第二の態様は、硬化した樹脂層（以下、硬化樹脂層ともいう）である。硬化樹脂層は、ポリアミドイミドと、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含むグラビア版形成用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）を使用して形成する。第一の態様と第二の態様の相違は、前記樹脂組成物を用いることで、それ以外は同一である。第二の態様では、樹脂組成物の塗工後にポリアミドイミドとビスフェノール型エポキシ樹脂とを架橋（硬化）させることで、より硬い樹脂層を形成できる。樹脂層の第一の態様は、「第一の態様のシリンダー」および「第二の態様のシリンダー」に適用できる
硬化樹脂層を形成する際の乾燥および硬化の条件は、塗装後に、まず、１２０〜２００℃程度で５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。次いで１８０〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱して硬化を行う。塗装は、第一の態様と同様に１回の塗装または複数回の塗装を行っても良い。複数回の塗装は、予備乾燥は、塗装ごとに行い、加熱硬化は、塗装終了後に１回行うことが好ましい。これにより硬化樹脂層の表面と深部との硬さのバラツキを最小限に抑制できる。なお予備乾燥の条件は、１２０〜１５０℃程度で５〜３０分間程度がより好ましい。
【００２２】
本発明においてビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を出発原料として公知の反応で合成した架橋性官能基としてエポキシ基を有する樹脂である。
ビスフェノール化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
つまりビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜１００質量部を配合することが好ましく、１０〜５０質量がより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂を適量配合すると硬化樹脂層の硬さがより向上する。
【００２４】
樹脂組成物は、さらに無機フィラーを含むことができる。無機フィラーを含むことで硬化樹脂層の硬度がより向上する。なお、無機フィラーは、樹脂層の第一の態様の形成に用いる樹脂溶液に配合しても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径を適切な範囲にすることで硬化樹脂層の硬度がさらに向上し、組成物の溶液安定性が向上する。なお、平均粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０）に準じて測定した数値である。
無機フィラーは、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好ましい。
無機フィラーは、市販品でいうと、例えば日産化学社のスノーテックス（登録商標）シリーズ、オルガノシリカゾルシリーズ、ライトスター（登録商標）シリーズを使用できる。
【００２５】
無機フィラーの配合は、溶剤と共にビーズミル等の分散機を用いて分散処理した溶液を他の原料と配合する方法、または無機フィラーを他の原料と共に分散機を用いて分散する方法が好ましい。  
【００２６】
無機フィラーは、ポリアミドイミド１００部に対して０．１質量部以上、１０質量部未満を含むことが好ましい。無機フィラーを適切な範囲で使用することで樹脂組成物の溶液安定性が向上し、樹脂組成物をシリンダー上に塗装し易くなるとともに硬化樹脂層の硬度がさらに向上する。
【００２７】
第一の態様の樹脂層および第二の態様の樹脂層は、さらに添加剤を配合できる。添加剤は、ビックケミー・ジャパン社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズなどの塗膜表面調整剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明のグラビア印刷用シリンダーは、樹脂層（硬化樹脂層も含む）の表面を所望の形状に彫刻することでグラビア版を形成できる。このグラビア版は、有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）を含む印刷インキを使用して連続印刷を行うので耐溶剤性を満たすことが好ましい。また、樹脂層は連続印刷に耐える硬さ（例えば、鉛筆硬度５Ｈ程度）を有することが好ましい。
【００２９】
グラビア版の形成は、先端にダイヤモンドを備えた彫刻針（ダイヤモンドスライタス）を用いて、樹脂層表面（第二の態様のシリンダーの場合は、銅層表面）を彫刻することで印刷時にインキが充填されるセルを作製する方法が一般的である。彫刻は、コンピューターを使用したデジタル方式で行うのが一般的である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表す。
【００３１】
（実施例１）
ポリアミドイミド（東洋紡社製、Ｍｎ；３００００）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを撹拌混合して不揮発分１０％の樹脂組成物を得た。
【００３２】
得られた樹脂組成物を厚さ０．２５ｍｍのスチール板（ＪＦＥスチール社製）上にアプリケーターを用いて塗装し、次いで１５０℃で３０分間加熱乾燥することで樹脂層の厚さが１００μｍのサンプル板を得た。
【００３３】
（実施例２）
ポリアミドイミド（東洋紡社製、Ｍｎ；３００００）１００部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＪＥＲ１００１）５部を配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに撹拌混合して不揮発分１０％の樹脂組成物を得た。
得られた塗液を厚さ０．２５ｍｍのスチール板（ＪＦＥスチール社製）上にアプリケーターを用いて塗装し、１５０℃で３０分間予備乾燥した。次いで２００℃で３０分間加熱硬化することで樹脂層の厚さが１００μｍのサンプル板を得た。
【００３４】
（実施例３）
実施例２のポリアミドイミド１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１０部配合した以外は、実施例２と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００３５】
（実施例４）
実施例２のポリアミドイミド１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０部配合した以外は、実施例２と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００３６】
（実施例５）
実施例４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＪＥＲ４００４Ｐ）に変更した以外は、実施例４と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００３７】
（実施例６）
実施例２のポリアミドイミド１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３０部配合した以外は、実施例２と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００３８】
（実施例７）
実施例２のポリアミドイミド１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０部配合した以外は、実施例２と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００３９】
（比較例１）
ポリエステル（東洋紡社製、Ｍｎ；２００００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに撹拌混合して不揮発分１０％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を実施例２と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００４０】
実施例１〜７ならびに比較例１で得られたサンプル板について下記項目の評価を行った。
【００４１】
＜鉛筆硬度試験＞
得られたサンプル板に対して、Ｎｏ．５３３鉛筆引っ掻き硬度試験機（安田精機製作所社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に規定された鉛筆引っ掻き法を行い、樹脂層が破断してスチール板表面が露出しない硬度を鉛筆硬度とした。
【００４２】
＜耐溶剤性試験＞
予めスチール板の質量を測定してから作製したサンプル板について、前記スチール板の質量を差し引いて、樹脂層の質量を算出する。次いでサンプル板を有機溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に２５℃で２４時間浸漬を行う。その後ＭＥＫでサンプル板の表面を洗浄し、１００℃で３０分間加熱して乾燥して、ＭＥＫを除去する。乾燥後のサンプル板の質量を測定し、浸漬後の樹脂層の質量を算出した。得られた数値を下記式に代入してＭＥＫ不溶分を計算した。
ＭＥＫ不溶分＝（浸漬後の樹脂層の質量／浸漬前の樹脂層の質量）×１００
【００４３】
＜彫刻性試験＞
図３を示して説明するグラビア版の彫刻性を簡易評価するために得られたサンプル板の樹脂層６の表面を卓上彫刻機ｍａｇｉｃ２（シーフォース社製）のダイヤモンドスライタス４を使用して簡易自動彫刻を行い直径１ｍｍの円錐状のセル８を形成した。次いでセル８付近の樹脂層の表面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
○：樹脂層には異常が無かった。優れている。
△：樹脂層にわずかにひび割れが生じた。実用域。
×：樹脂層に多数のひび割れが生じた。実用不可。
【００４４】
＜溶液安定性＞
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物をガラスビンで密封し、２５℃で２４時間放置した。次いで、樹脂組成物の溶液状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：良好な溶液状態。
○：溶液外観に変化は無いが、ガラスビンを傾けたところ若干粘度が増加した。実用域
×：溶液に分離または沈降があった。実用不可
【００４５】
＜塗装性＞
得られたサンプル板の樹脂層の表面状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：平滑な光沢がある良好な樹脂層が得られた。
○：平滑だが光沢がやや低下した樹脂層が得られた。実用域
×：表面に筋が入り光沢が少ない樹脂層が得られた。実用不可
【００４６】
【表１】
2017061092.tif 000003
【００４７】
【表２】
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【００４８】
次に、さらに無機フィラーを配合した例を示す。
【００４９】
（実施例１０）
ポリアミドイミド（東洋紡社製、Ｍｎ；３００００）１００部、無機フィラーとして平均粒子径１５ｎｍのシリカ分散溶液（不揮発分４０％  日産化学工業社製）を不揮発分換算で５部配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて撹拌混合することで不揮発分１０％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を厚さ０．２５ｍｍのスチール板（ＪＦＥスチールル社製）上にアプリケーターを用いて塗装し、１５０℃で３０分間予備乾燥した。次いで２００℃で３０分間加熱硬化することで樹脂層の厚さが１００μｍのサンプル板を得た。
【００５０】
（実施例１１）
ポリアミドイミド（東洋紡社製、Ｍｎ；３００００）１００部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＪＥＲ１００１）５０部とを配合し、無機フィラーとして平均粒子径１５ｎｍのシリカ分散溶液（日産化学工業社製）を樹脂分とフィラー分が不揮発分換算で５部配合した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて不揮発分が１０％になるように希釈調整して樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１０と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００５１】
（実施例１２）
上記実施例１１における無機フィラーを粒径５０ｎｍのシリカ分散溶液（日産化学工業社製）を配合した以外は実施例１０と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００５２】
（実施例１３）
上記実施例１１における無機フィラーを粒径１００ｎｍのシリカ分散溶液（日産化学工業社製）を配合した以外は実施例１０と同様に行うことでサンプル板を得た。
【００５３】
実施例１０〜１３で得られたサンプル板について上記同様に評価を行った。
【００５４】
【表３】
2017061092.tif 000005
【００５５】
表１の結果より実施例１〜７は、樹脂層の鉛筆硬度は５Ｈ以上の硬度であるためグラビア版として連続印刷可能な硬さを有している。また、耐溶剤試験では、溶剤不溶分率がいずれも９７％以上であることからグラビアインキ中の有機溶剤に耐えうる耐溶剤性を有している。溶剤浸漬後も塗膜の光沢感を失わないことなどグラビア版としての使用に耐えられる耐溶剤性を有している。また、簡易彫刻試験から実用に耐える樹脂層を得ていることが分かる。
一方、表２の結果より比較例１では、樹脂層の鉛筆硬度は低くグラビア版として使用するには硬度不足である。また、比較例１についてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する耐性が低く、ＭＥＫ等の溶剤を多量に含むインキの使用には不適である。また、比較例２は、樹脂層が脆いため簡易彫刻試験で樹脂層に多くのひび割れが発生したためグラビア版として使用できない。
また、表３の結果より実施例１０〜１２は、無機フィラーを配合することで樹脂層の硬度が向上しているため、さらに連続印刷が可能なグラビア版が形成できる。
【符号の説明】
【００５６】
１        シリンダー
２        中空穴
３        樹脂層
４        ダイヤモンドスライタス
５        ダイヤモンド
６        樹脂層
７        スチール板
８        セル
【図１】
2017061092.tif 000006
【図２】
2017061092.tif 000007
【図３】
2017061092.tif 000008