(57)【要約】【課題】蓄電素子特性を低下させることなく、ガス発生を抑制可能な非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有する非水電解液蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記固体電解質界面（ＳＥＩ）物質が、フッ化リチウムを含む請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記正極が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下の範囲にピークを有する請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率が、５８％以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率が、１３％以上５８％以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記負極活物質が、炭素質材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
このような状況下、エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。前記デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子は、正極に炭素質材料を用いているため、高電圧下においても、正極から元素等の溶出なく、安定に動作させることが可能であるが、充放電サイクルに伴って、多量のガスが発生するという問題がある。これは、電極と電解液界面において、電解液の分解が起こるためと考えられる。
【０００４】
このような電解液の分解を抑制するため、一般的なリチウム二次電池においては、負極表面に電解液等の分解生成物からなる固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成することが行われている。前記ＳＥＩは、電気伝導性はないが、リチウムイオン電導性があり、その形成により、電解液の分解が抑制されることが知られている。
【０００５】
例えば、組み立てた電池に対して、所定電位値に至るまで初期充電（予備充電処理）を行う工程、及び初期充電を行った該電池に対して、所定の温度域で所定時間保持してエージング処理を施す工程を行うことで、初期充電の際、意図的に電解質成分の一部を還元分解させ、負極表面をその分解生成物からなるＳＥＩ膜で被覆し、電池の通常使用時において、負極表面における更なる電解質成分の還元分解を防止できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＢＦ３を含むプラズマガス雰囲気中において、負極組成物に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより、ホウ素単体又はホウ素を含むホウ素含有官能基が材料表面に導入され、これらの存在により、ＳＥＩを負極表面に安定に生成できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、正極材料を放電状態において、５０℃〜１２０℃、１時間〜２か月間熱処理することにより、正極表面にＳＥＩ及びポリマー電解質ＰＥＩを含む不動態化膜を形成できることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、蓄電素子特性を低下させることなく、ガス発生を抑制可能な非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、蓄電素子特性を低下させることなく、ガス発生を抑制可能な非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記特許文献１及び２に記載の技術では、リチウムイオン二次電池の負極へのＳＥＩ形成方法であり、正極表面へのＳＥＩ形成については言及されていない。これは、ＳＥＩの形成が主に電解液の還元的分解反応によって生成するため、一般的なリチウムイオン二次電池の正極表面では形成されにくいという知見に基づくものである。
また、本発明の非水電解液蓄電素子は、前記特許文献３に記載の技術では、前記特許文献１及び２に示したような、一般的な負極表面にＳＥＩを形成する手法とは異なり、正極複合体の形成前や蓄電素子を組み立て前に、特別なＳＥＩ形成プロセスが必要となる。そのため、蓄電素子を製造時の取扱いが非常に困難となるという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明者らが、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子において、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する正極側で、高電圧範囲における充放電を行う場合、充電時及び充電状態での電解液の分解によるガス発生は大きな問題である。この場合、前記蓄電素子の正極において、従来の負極同様にＳＥＩを形成することができれば、ガス発生を起こすことなく、容量低下、サイクル寿命低下を起こすことなく、高い容量を得ながら、ガス発生を抑制することが可能となることを知見した。
【００１３】
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を使用した系において、前記正極活物質の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有すること以外は、前記炭素材料の原料、その製造方法、その他の特性等については特に限定されるものではない。また、前記正極を用いたアニオンインターカレーションを伴う蓄電素子の負極や電解液等のその他の構成要素についても、特に限定されるものではない。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。
【００１４】
＜正極＞
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１５】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００１６】
−−正極活物質−−
前記正極活物質は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有する。
【００１７】
−−−炭素材料−−−
前記「三次元網目構造を形成する複数の細孔（メソ孔）を有する炭素材料」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
【００１８】
前記炭素材料の結晶性についてみると、該キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため炭素材料が劣化する可能性がある。炭素材料の結晶性は炭素材料がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜決定することが好ましい。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在してもよく、また、全てが非晶性であってもよい。
【００１９】
前記炭素材料において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化する。したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、知られているように、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料である有機材料とを一緒に成型したのち、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００２０】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造を形成することが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
【００２１】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であると、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、２，０００ｍ２／ｇ以下であると、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２２】
前記炭素材料の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素材料の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記炭素材料の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２３】
前記炭素材料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
前記炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素材料を製造することは難しい。
【００２５】
−−−固体電解質界面（ＳＥＩ）物質−−−
本発明においては、電解液の分解を抑制し、ガス発生を抑制するため、正極表面に電解液等の分解性生成物からなる固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成する。前記ＳＥＩ物質は、電気伝導性はないが、リチウムイオン電導性があり、その形成により、電解液の分解が抑制されることが知られている。
前記固体電解質界面（ＳＥＩ）物質は、作製した蓄電素子を所定の条件でエージング処理することにより正極の表面に形成することができる。
前記エージング処理は、例えば、得られた蓄電素子を、４０℃の恒温槽中に５時間保持し、１／５Ｃレートで、４．５Ｖまで充電した後、５時間放置し、１／５Ｃレートで１．５Ｖまで放電することにより行われる。
前記固体電解質界面（ＳＥＩ）物質としては、例えば、フッ化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、有機リチウム化合物、有機ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、安定性の高さの点から、フッ化リチウムが好ましい。
前記正極の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質（例えば、フッ化リチウム）が形成されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下の範囲にピークを有することから確認することができる。
【００２６】
前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率は、５８％以下が好ましく、３％以上５８％以下がより好ましく、１３％以上５８％以下が更に好ましい。
前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率が、５８％以下であると、蓄電素子性能を損なうことなく、ガス発生の抑制効果が得られる。
【００２７】
前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率は、例えば、以下のようにして求めることができる。
蓄電素子をエージング処理完了後に解体し、正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液で洗浄する。洗浄後の正極をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（島津Ｋｒａｔｏｓ株式会社製、ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ）を用いて、大気非曝露下にて表面元素分析を行う。なお、励起源としてＡｌモノクロＸ線を用い、測定出力は１０５Ｗ、測定モードはＨｙｂｒｉｄモード、パスエネルギーは２０ｅＶで測定を行う。
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の形成は、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下の範囲にピーク（Ｆピーク）を有することから確認することができる。
また、蓄電素子として未使用の正極も同様にして表面分析を行い、未使用の正極において、２８４ｅＶに存在する正極活物質由来のＣピークから、未使用の正極表面における正極活物質の割合を算出する。この値から、正極表面における正極活物質の割合を減算することで、正極表面のＳＥＩ比率を算出することができる。
【００２８】
前記正極活物質である炭素材料をプラズマ処理することにより、固体電解質界面（ＳＥＩ）物質の形成を増大させることができる。前記プラズマ処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下、容器内圧４０Ｐａ、出力３００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚにて３０分間処理の条件で行うことができる。
【００２９】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３０】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００３３】
＜負極＞
前記負極は、負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００３４】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３５】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
【００３６】
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記負極活物質としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかが好ましい。
【００３７】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３８】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて、前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００４１】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００４２】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用することが好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかが特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４５】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極との間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４６】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じてセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４７】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４８】
ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図１に示す。この図１に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００４９】
図２は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質にＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００５０】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として多孔質炭素（東洋炭素株式会社製、クノーベル）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）、及びバインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）を、各々、固形分の質量％で８５．０：６．２：６．３：２．５になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
前記多孔質炭素（東洋炭素株式会社製、クノーベル）は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が１，７３０ｍ２／ｇ、細孔容積が２．２７ｍＬ／ｇである。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５、デンカ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量％で９０．９：４．５：２．７：１．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００５４】
＜セパレータ＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【００５５】
＜非水電解液＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒を用いて、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４溶液を調製した。
【００５６】
＜蓄電素子の作製＞
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立て、蓄電素子を得た。
【００５７】
＜エージング処理＞
得られた蓄電素子を、４０℃の恒温槽中に５時間保持し、１／５Ｃレートで、４．５Ｖまで充電した後、５時間放置し、１／５Ｃレートで１．５Ｖまで放電した（エージング処理）。以上により、実施例１の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ、添加剤Ａ）を１質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、同様にしてエージング処理を行い、実施例２の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、非水電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、添加剤Ｂ）を１質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、同様にしてエージング処理を行い、実施例３の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、正極活物質である多孔質炭素（東洋炭素株式会社製、クノーベル）を、減圧４０Ｐａ下でプラズマ処理（不活性ガス雰囲気下、出力３００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚにて３０分間処理）を施したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、同様にしてエージング処理を行い、実施例４の非水電解液蓄電素子を作製した。
前記多孔質炭素（東洋炭素株式会社製、クノーベル）を減圧４０Ｐａ下でプラズマ処理したものは、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が１,７３０ｍ２／ｇ、細孔容積が２．２７ｍＬ／ｇである。
【００６１】
（実施例５）
実施例４と同じ正極を用い、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ、添加剤Ａ）を１質量％添加した以外は、実施例４と同様にして、蓄電素子を作製し、同様にしてエージング処理を行い、実施例５の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６２】
（実施例６）
実施例１の蓄電素子を、エージング処理として４０℃の恒温槽中に５時間保持し、１／５Ｃレートで４．４Ｖまで充電した後、５時間放置し、１／５Ｃレートで１．８Ｖまで放電した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６３】
（実施例７）
実施例５の蓄電素子を、エージング処理として４０℃の恒温槽中に５時間保持し、１／５Ｃレートで４．７Ｖまで充電した後、５時間放置し、１／５Ｃレートで１．５Ｖまで放電した以外は、実施例５と同様にして、実施例７の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６４】
（実施例８）
実施例１の蓄電素子を、エージング処理として４０℃の恒温槽中に５時間保持し、１／５Ｃレートで３．５Ｖまで充電した後、５時間放置し、１／５Ｃレートで２．０Ｖまで放電した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６５】
（実施例９）
実施例５の蓄電素子を、エージング処理として４０℃の恒温槽中に５時間保持し、１／５Ｃレートで５．４Ｖまで充電した後、５時間放置し、１／５Ｃレートで１．５Ｖまで放電した以外は、実施例５と同様にして、実施例９の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６６】
（比較例１）
実施例１の蓄電素子を、エージング処理の代わりに、２３℃の恒温槽中に５時間保持した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６７】
次に、得られた各非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００６８】
＜ＬｉＦの形成確認、及び正極表面のＳＥＩ比率の算出＞
各蓄電素子をエージング処理完了後に解体し、正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液で洗浄した。前記正極をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（島津Ｋｒａｔｏｓ株式会社製、ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ）を用いて、大気非曝露下にて表面元素分析を行った。なお、励起源としてＡｌモノクロＸ線を用い、測定出力は１０５Ｗ、測定モードはＨｙｂｒｉｄモード、パスエネルギーは２０ｅＶで測定を行った。
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の形成は、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下の範囲にピーク（Ｆピーク）を有することから確認した。
また、蓄電素子として未使用の正極も同様にして表面分析を行った。未使用の正極において、２８４ｅＶに存在する正極活物質由来のＣピークから、未使用の正極表面における正極活物質の割合を算出した。この値から、実施例１〜９及び比較例１の正極表面における正極活物質の割合を減算することで、正極表面のＳＥＩ比率を算出した。
【００６９】
＜初期容量、及び容量維持率の測定＞
エージング処理後の各蓄電素子を、４０℃にて、５Ｃレートにて４．４Ｖまで充電した後、５分間休止し、１．８Ｖまで放電する操作を１００回繰り返した。１０回目における放電容量を初期容量値とし、初期容量に対する１００回目での容量維持率を算出した。
なお、充放電試験は１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４（エレクトロフィールド株式会社製）の自動電池評価装置を使用した。
【００７０】
＜ガス発生量の測定＞
各蓄電素子をＥＬ−ＣＥＬＬ社製ＥＣＣ−Ｐｒｅｓｓ−ＤＬを用いて、ガス発生量測定を行った。この際、エージング処理終了後の圧力を基準とし、４０℃にて、５Ｃレートにて４．４Ｖまで充電した後、５分間休止し、１．８Ｖまで放電する操作を１００回繰り返した後の圧力を体積に換算したものをガス発生量として測定した。
【００７１】
次に、実施例１〜９及び比較例１の各蓄電素子の構成条件を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
2017228513.tif 000002
【００７３】
【表２】
2017228513.tif 000003
【００７４】
表１及び表２の結果から、実施例１〜９では、正極表面でＳＥＩが確認され、更にＸＰＳで６８５ｅＶ〜６８７ｅＶに発現するＬｉＦ由来のピークが確認されたことから、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むＳＥＩを形成していることがわかった。
実施例１〜９において、正極表面でＳＥＩが形成された理由については、電極構成が同じ実施例１と比較例１を比較すると、実施例１では、エージング処理として４０℃での保持と充放電を行うことで、デュアルインターカレーションタイプに特有の反応である、正極へのアニオン挿入及び負極へのカチオン挿入が起こり、蓄電素子内で孤立したＬｉイオンとＦイオンが発生したため、それらが反応することでＬｉＦを含むＳＥＩが形成されたものと考えられる。
ガス発生量に着目すると、正極表面にＳＥＩが形成されていない比較例１では、４０℃の充放電試験後に３２０μＬという多量のガスが発生していることがわかった。一方、正極表面にＳＥＩが形成された実施例１〜９では、初期容量や容量維持率は変わることなく、ガス発生量を抑制できていることがわかった。
実施例９においては、ガス発生量は低減されたものの、初期容量及び容量維持率の低下が見られた。これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）成分の正極表面への過剰形成が蓄電素子の高抵抗化につながり、蓄電素子特性を低下させてしまったためと考えられる。本発明の蓄電素子の構成においては、蓄電性能を損なうことなく、ガス発生の抑制効果を得られる正極表面のＳＥＩ比率として、５８％以下の範囲が好ましいと考えられる。また、正極表面のＳＥＩ比率が最も低い実施例８においても、僅かながらガス発生量の減少が見られることから、保護膜としてのＳＥＩの形成がガス発生量低下に効果を有することがわかった。正極表面のＳＥＩ比率が１３％であった実施例１では、比較例１と比較して顕著なガス発生量低減を確認できたことから、ガス発生の低減に効果的な正極表面のＳＥＩ比率として、１３％以上５８％以下が望ましいと考えられる。
また、実施例２及び実施例３においては、添加剤Ａ又は添加剤Ｂを加えることで、エージング処理において、負極表面での還元分解が促進され、負極表面にもＳＥＩが形成されたため、ガス発生量が低下したものと考えられる。
特に、正極の炭素材料にプラズマ処理を施した実施例４及び５では、正極表面のＳＥＩ比率が特に高く、大幅なガス発生抑制効果が得られた。この理由として、正極の炭素材料へのプラズマ処理が効果的であったと考えられる。前記プラズマ処理により、カルボキシル基やヒドロキシル基などの炭素材料表面の官能基が除去されたことで、これら官能基の分解反応よりも、フッ化リチウム等のＳＥＩが形成される反応が促進したものと考えられる。
【００７５】
以上の結果から、デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子において、前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有することにより、蓄電素子特性を低下させることなく、ガス発生を抑制可能な蓄電素子を提供できることがわかった。
【００７６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有しかつ表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）物質を有する炭素材料を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記固体電解質界面（ＳＥＩ）物質が、フッ化リチウムを含む前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記正極が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、６８５ｅＶ以上６８７ｅＶ以下の範囲にピークを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率が、５８％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記正極表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）比率が、１３％以上５８％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  細孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜９＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記負極活物質が、炭素質材料及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞  前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１２＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
【００７７】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成すること
ができる。
【符号の説明】
【００７８】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特許第５４０８５０９号公報
【特許文献２】特許第４７５４１０９号公報
【特許文献３】特許第３１２８５８８号公報
【図１】
2017228513.tif 000004
【図２】
2017228513.tif 000005