(57)【要約】【課題】  触媒活性を従来よりも向上させることを可能とした、活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  活性炭を、酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体中で、８００〜１，１００℃の温度で、１０〜５０時間加熱処理することにより、活性炭を賦活化し、該活性炭を用いることによりアンモニア合成触媒の触媒活性を向上させることとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を、酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体中で、８００〜１，１００℃の温度下、１０〜５０時間加熱処理することを特徴とする活性炭の処理方法。
【請求項２】
請求項１の処理方法により得られる活性炭。
【請求項３】
活性炭を、酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体中で、８００〜１，１００℃の温度下、１０〜５０時間加熱処理する活性炭の賦活化工程と、
前記賦活化工程で得られる活性炭にルテニウムを担持するルテニウム担持工程と、
前記ルテニウム担持工程を経た触媒前駆体にアルカリ金属及び／又はアルカリ金属を担持する助触媒成分担持工程と
を備える、アンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３の製造方法により得られるアンモニア合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、人工肥料（硫安、尿素肥料）の原料となる等、有用物質である。アンモニア合成技術については、ハーバー・ボッシュ（Haber-Bosch)によるものが古くより知られている。このアンモニア合成技術（ハーバー・ボッシュ法）では、鉄触媒の存在下、窒素と水素を反応させてアンモニアを合成している。
ハーバー・ボッシュ法に始まるアンモニア合成技術では、触媒として採用される活性金属として種々のものが検討され現在に至っている。
そして、ルテニウムを活性金属とするルテニウム系触媒についての開発が行われてきた。
【０００３】
ここで、アンモニア合成触媒の特にルテニウム系触媒に関し、活性金属であるルテニウムを担持する活性炭について、性状を改質するために前処理が行われていた。
【０００４】
すなわち、そのような前処理として、活性炭を水素雰囲気下、９００℃程度の高温下で、５０〜５００時間程度加熱し、水素化処理活性炭を得るといったことが行われていた（特許文献1、特開２００１−２４６２５１号公報）。
【０００５】
しかし、アンモニア合成触媒としてのルテニウム系触媒について、さらなる触媒活性の向上が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記事情に対して、本発明は、触媒活性を従来よりも向上させることを可能とした、活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、その一側面で、活性炭の処理方法であり、活性炭を、酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体中で、８００〜１，１００℃の温度下、１０〜５０時間加熱処理することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、他の側面で、本発明に係る活性炭の処理方法により得られる活性炭である。
【００１０】
また、本発明は、さらに他の側面で、アンモニア合成触媒の製造方法であり、本発明に係る活性炭の処理方法を工程の一部に含む。すなわち、本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法は、活性炭を、酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体中で、８００〜１，１００℃の温度下、１０〜５０時間加熱処理する活性炭の賦活化工程と、前記賦活化工程で得られる活性炭にルテニウムを担持するルテニウム担持工程と、前記ルテニウム担持工程を経た触媒前駆体にアルカリ金属及び／又はアルカリ金属を担持する助触媒成分担持工程とを備える。
【００１１】
また、本発明は、さらに他の側面で、アンモニア合成触媒であり、該アンモニア合成触媒は、本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒活性を従来よりも向上させることを可能とした、活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法を、実施の形態を参照しながら説明する。
【００１４】
１．活性炭の賦活化工程
本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法では、その一実施の形態で、ルテニウムを担持するための活性炭を賦活化工程によって、賦活化処理する。
該賦活化工程では、活性炭を、酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体中で、８００〜１，１００℃の温度下、１０〜５０時間加熱処理する。
【００１５】
活性炭としては、木材、石炭、ヤシ殻等を原料とするものを使用することができる。賦活化工程での処理前の活性炭の比表面積は、少なくとも８００ｍ２／ｇ以上であることが好適である。
活性炭は、ハニカム形状に成型されたものを用いることができる。
【００１６】
本発明で用いることのできる不活性気体は、貴ガス又は希ガスといわれる気体であり、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の周期表の第１８族に属する物質である。
【００１７】
不活性気体に酸素を０．０５〜９００ｐｐｍの濃度で混合した不活性気体を調製する。
【００１８】
本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法で採用される活性炭の賦活化工程は、本発明に係る活性炭の処理方法としての意義も有する。
本活性炭の賦活化工程を実施することにより、活性炭の表面が荒らされた状態となり、後の実施例でも確認されるように、実質的に比表面積が広がる。
なお、ここで表面が荒らされたとは、表面に凹凸が生じたような状態を表現したものである。
【００１９】
２．ルテニウムの担持工程
賦活化工程で得られる活性炭にルテニウムが担持される。
ルテニウム源としては、例えば、水溶性ルテニウム化合物の水溶液を用いることができる。
【００２０】
水溶性ルテニウム化合物の水溶液を用いる場合には、賦活化工程で得られる活性炭を、水溶性ルテニウム化合物の水溶液に浸漬し、活性炭に水溶性ルテニウム化合物を含浸させる。
【００２１】
採用することができるルテニウムの水溶性化合物としては、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等を挙げることができる。
活性炭に水溶性ルテニウム化合物を含浸させ、ルテニウムを担持させる際には、ルテニウム換算で１〜４０ｇ／リットルの濃度のルテニウム化合物水溶液に活性炭を浸漬し、蒸発乾固することによって、ルテニウムを活性炭に担持することができる。
【００２２】
なお、ルテニウム源としては、水溶性化合物の他、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をはじめとするルテニウムのカルボニル化合物又は錯体を用いることができる。
【００２３】
３．アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持工程
本発明に係るアンモニア合成触媒は、ルテニウムの他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を担持したものとすることができる。すなわち、本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法では、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持工程を実施することができる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、助触媒成分として活性炭に担持される。
【００２４】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持工程では、ルテニウム化合物を担持した活性炭を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水溶液に浸漬し、蒸発乾固することにより、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、ルテニウム化合物を担持した活性炭に担持する。
【００２５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属含有化合物としては、水酸化物の他、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性のものを用いることができる。
【００２６】
４．水素処理工程
本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法では、ルテニウム化合物、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した活性炭に対し、水素処理を施す。
ルテニウム化合物、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した活性炭を乾燥後、水素又はアンモニア合成ガス（水素＋窒素）の雰囲気下で約４５０℃まで徐々に昇温し約４５０℃で２時間以上、好ましくは３〜５時間保持し、処理する。
【００２７】
以上の工程を経て調製されたアンモニア合成触媒は、８５０℃で４８時間以上水素処理した活性炭を用いた従来の触媒と比較して、それ以上のアンモニア合成活性を示す。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明に係る活性炭、活性炭の処理方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成触媒の製造方法を、その実施例についてさらに詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係るアンモニア合成触媒を用いて、アンモニアを合成する際は、アンモニア合成装置の反応器に、これを充填し、アンモニア合成を行う。この際の反応条件は、一般的には、以下の通りである。
反応ガスの組成：水素と窒素の比は、１：３〜４：１（モル比）の範囲が好適である。
反応温度：３００℃〜５００℃の範囲が好適である。
反応圧力：１０〜３０MPaGの範囲が好適である。
【００３０】
実施例１
１．活性炭の賦活化工程
Ａｒに酸素を０．１ｐｐｍの濃度で混合し、処理雰囲気を構成する気体を調製した。
次いで、ヤシ殻を原料とする成型された活性炭（比表面積９００ｍ２／ｇ）を、前記Ａｒから調製した気体中で、９１５℃の温度下、１８時間加熱処理した。
賦活化された活性炭を得た。
【００３１】
２．ルテニウムの担持工程
ルテニウム換算で９．２ｇ／リットルの濃度のルテニウム水溶液を調製した。調製したルテニウム水溶液に、前記賦活化工程で得られた活性炭を浸漬し、１４０℃にて蒸発乾固した。
これによって、ルテニウムを活性炭に担持した。
【００３２】
３．バリウムの担持工程
ルテニウムを担持した活性炭を、バリウム換算で５０．８ｇ／Ｌの水溶液に浸漬し、蒸発乾固した。
【００３３】
４．水素処理工程
ルテニウムに加えてバリウムを担持した活性炭を窒素雰囲気下で、４５０℃の温度で１時間熱処理した。熱処理温度までの昇温速度を５℃／ｍｉｎとした。
以上によって、アンモニア合成触媒を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１の活性炭の賦活化工程に代替して、以下の工程を実施した。
３％のＨ２を含むＮ２雰囲気ガスを調製した。
実施例１と同様に、ヤシ殻を原料の成型された活性炭（比表面積９００ｍ２／ｇ）を、３％Ｈ２／Ｎ２雰囲気ガスで、９１５℃の温度下、１８時間加熱処理した。
その後、実施例１と同様の処理工程２〜５を実施することによって、アンモニア合成触媒を得た。
【００３５】
反応条件４５０℃、１９ＭＰａ・Ｇでの反応器出口アンモニア濃度は、実施例１で得られたアンモニア合成触媒の場合は、２２ｖｏｌ％であり、比較例１アンモニア合成触媒の場合は、２０ｖｏｌ％であった。
以上の結果により、本発明に係るアンモニア合成触媒は、アンモニア合成活性が向上していることが了解される。活性炭の賦活化工程により、比表面積が増大することなり、このような向上が期待できることが実証された。