(57)【要約】      （修正有）【課題】厚さを大きくしてもＤＣスパッタリング中に割れにくいスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】ペロブスカイト型酸化物の原料粉末をバインダを含まずに１００〜５００ＭＰａの等方圧加圧法で成形し、所定の大きさに切断した、主成分のペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径が１１〜１５μｍであり、抗折強度が６０ＭＰａ以上で、電気抵抗値が０．０１〜１０Ωｃｍで、熱伝導率が３〜１２Ｗ/ｍＫで、厚さ７〜１０ｍｍのスパッタリングターゲット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物を主成分として含み、
ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径が１１〜１５μｍであり、
抗折強度が６０ＭＰａ以上である、スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、半導体素子、液晶表示装置、光メディア等の高品質な薄膜が必要とされる分野で広範に使用される成膜法である。スパッタリング法は、印加電圧の種類によって、直流（ＤＣ）スパッタリング法と高周波（ＲＦ）スパッタリング法とに大別されるが、安価な電源を使用できる点、成膜速度が速い点、基板の温度上昇が少ない点等から、薄膜製品の量産工程では、ＤＣスパッタリング法による成膜が主流を占めている。
【０００３】
ＤＣスパッタリング法では、スパッタリングターゲット自体に導電性が求められる。そのため、スパッタリングにより、コンデンサ等の薄膜材料として用いられるペロブスカイト型酸化物等の誘電体材料の薄膜を生産する際には、ＲＦスパッタリング法による成膜が行われてきた（特許文献１及び２）。また、導電性のチタン酸バリウム焼結材を備えるターゲットを用いて、低周波スパッタリング法により成膜することも提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７７３号公報
【特許文献２】特許第３１２９２３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、ＤＣスパッタリング法には、上述の利点があるため、導電性に乏しいペロブスカイト型酸化物の薄膜を製造する際にもＤＣスパッタリング法により成膜することが望まれている。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物等の誘電材料を成膜するためのスパッタリングターゲットは熱伝導度が低い。そのため、このようなスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行った場合、スパッタリングターゲットの表面に熱がこもり、成膜中にスパッタリングターゲットが割れてしまいやすいということが判明した。したがって、スパッタリングターゲットを薄くする必要があり、このことがコストアップ及び生産性の低下につながるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、厚さを大きくしてもＤＣスパッタリング中に割れにくいスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（スパッタリングターゲット）
本発明のスパッタリングターゲットは、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含み、ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径が１１〜１５μｍであり、抗折強度が６０ＭＰａ以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、厚さを大きくしてもＤＣスパッタリング中に割れにくいスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例５で得られたスパッタリングターゲットの断面金属顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含み、ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径が１１〜１５μｍであり、抗折強度が６０ＭＰａ以上である。このようなスパッタリングターゲットは、厚さを大きくしてもＤＣスパッタリング中に割れにくい。この理由について、本発明者らは、本実施形態のスパッタリングターゲットは、結晶粒子径が大きく、粒界が少ないために、熱伝導率が向上するためと考えている。
【００１１】
ペロブスカイト型酸化物とは、ペロブスカイト構造の結晶構造を有する酸化物であり、一般式ＡＢＯ３で表すことができる。ここで、Ａ及びＢは、それぞれＡサイトを占有するイオン（Ａイオン）及びＢサイトを占有するイオン（Ｂイオン）を表す。Ａイオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂが挙げられる。Ｂイオンとしては、Ｔｉ及びＺｒが挙げられる。Ａイオン及びＢイオンは、共に１種のイオンであってもよく、２種以上のイオンであってもよい。
上記スパッタリングターゲットは、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。ここで、主成分とは、例えば、スパッタリングターゲット全体に対して、８０ｍｏｌ％以上であることを意味し、９２ｍｏｌ％以上であると好ましい。
【００１２】
上記スパッタリングターゲットは、結晶粒及び結晶粒同士の間に存在する粒界を含む。結晶粒は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含むことが好ましい。また、粒界はペロブスカイト型酸化物を主成分として含むことが好ましい。ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径は、１１〜１５μｍであり、１２〜１４μｍであることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物の最大粒径は、１３〜２０μｍであることが好ましい。なお、結晶粒子径は、例えば、断面金属顕微鏡写真の定方向接線径の平均値より取得できる。また、ペロブスカイト型酸化物の最大粒径は、例えば、断面金属顕微鏡写真の定方向接線径の最大値より取得できる。
【００１３】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、ペロブスカイト型酸化物以外に添加物を含んでいてもよい。このような添加物としては、スパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の誘電特性を向上させる観点から、ＩＩＩＢ族（スカンジウム族）、ＶＢ族（バナジウム族）、ＶＩＢ族（クロム族）、ＶＩＩＢ族（マンガン族）の酸化物又は塩（例えば炭酸塩等）が好ましい。上記添加物の含有量としては、スパッタリングターゲット全体に対して、０．０１〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上記以外に不可避的不純物粒子を含むことができる。不可避不純物粒子としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等の粒子が挙げられ、それぞれ、１０００ｍａｓｓ  ｐｐｍ程度まで許容することができる。
【００１５】
上記スパッタリングターゲットは、抗折強度が６０ＭＰａ以上であり、８０〜１００ＭＰａであると好ましい。ここで、抗折強度は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ−１６０１に規定される三点曲げ試験により測定されるものを指す。
【００１６】
上記スパッタリングターゲットは、焼結密度が８０〜９９％であることが好ましい。なお、焼結密度とは、理論密度に対する焼結体の密度を指す。
【００１７】
上記スパッタリングターゲットは、電気抵抗値が０．０１〜１０Ωｃｍであると好ましく、０．０１〜０．７Ωｃｍであるとより好ましい。このような電気抵抗値であると、スパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング法による成膜に好適に使用することができる。
【００１８】
上記スパッタリングターゲットは、熱伝導率が３〜１２Ｗ／ｍＫであると好ましく、８〜１２Ｗ／ｍＫであるとより好ましい。このような熱伝導率であると、スパッタリングターゲットの厚さを大きくしても、ＤＣスパッタリング法で使用した場合にスパッタリングターゲットが割れにくい。
【００１９】
スパッタリングターゲットの形状や大きさ等は特に限定されず、例えば、直径１２７〜３００ｍｍ程度の円板とすることができる。
【００２０】
スパッタリングターゲットの厚さは、例えば、７〜１０ｍｍとすることができる。本実施形態のスパッタリングターゲットは、このような厚さにしてもＤＣスパッタリング法による成膜中に割れにくいため、コストダウン及び薄膜製品の生産性を向上させることができる。
【００２１】
（スパッタリングターゲットの製造方法）
本実施形態にかかるスパッタリングターゲットの製造方法の一例について説明する。
【００２２】
まず、所望のスパッタリングターゲットと同じ組成を有する原料粉体を用意する。原料粉体には、主成分としてペロブスカイト型酸化物の粉末が含まれ、必要に応じて上記添加物の粉末が含まれる。ペロブスカイト型酸化物の粉末としては、平均粒子径が０．５〜０．７μｍのものであり、０．５〜０．６μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、例えば、レーザー回折法で測定された粒径の分布曲線において、積算体積百分率が５０％となる粒径を言う。また、ペロブスカイト型酸化物の粉末の純度としては９９．９〜９９質量％であることが好ましい。任意の添加物の粉末の純度としては、９９．９９〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００２３】
ペロブスカイト型酸化物の粉末の入手方法としては、特に制限されず、市販のものを用いてもよく、固相法、シュウ酸法、水熱法、ゾルゲル法等によって合成したものに粉砕、分級等を行って平均粒子径を上記範囲としたものを使用してもよい。
【００２４】
原料粉体を用意する際に、ペロブスカイト型酸化物とＩＩＩＢ族（スカンジウム族）、ＶＢ族（バナジウム族）、ＶＩＢ族（クロム族）、ＶＩＩＢ族（マンガン族）の酸化物又は塩（例えば炭酸塩等）の粉末を混合する場合、乾式で混合することが好ましい。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル中で混合することが好ましい。
【００２５】
次いで、得られた原料粉体を成形して成形体を得ることが好ましい。成形方法としては、特に制限されないが、例えば、乾式成形又は等方圧加圧法で成形する方法が挙げられる。等方圧加圧法には冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）や温間等方圧加圧法（ＷＩＰ法）などが含まれる。原料紛体成形時の圧力としては、例えば、乾式成形では５〜５０ＭＰａ、等方圧加圧法では１００〜５００ＭＰａの範囲とする。
上記成形体は、バインダを含まないことが好ましい。成形体がバインダを含まない場合、後述の焼成の際に、残留炭素による粒成長の阻害を受けにくいため、焼成体におけるペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径を１１〜１５μｍの範囲としやすい。ここで、バインダとしては、酸化物の焼成体の製造方法において原料粉体を成形するために一般に用いられるものが挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。
【００２６】
次に、上記原料粉体を焼成して焼成体を得る。焼成は、８００〜１４００℃の温度で行い、９００〜１３００℃であることが好ましい。焼成時には、等方的でない圧力を加えるホットプレス等の方法を用いずに焼成を行うことが好ましい。本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上記原料粉体に等方的に圧力を加えて、あるいは圧力を加えずに焼成を行うため、焼成時に粒成長が促進され、焼成後に得られるスパッタリングターゲットにおけるペロブスカイト型酸化物の結晶粒子径を１１〜１５μｍとしやすく、スパッタリングターゲットの抗折強度を６０ＭＰａ以上としやすい。このような方法で得られたスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタリング法で用いても割れにくい。焼成の際の焼成時間としては、１０〜２０時間が好ましい。焼成時の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、空気又は真空雰囲気であってもよい。
【００２７】
得られた焼成体を所定の大きさに切断する等の加工をして、スパッタリングターゲットが完成する。本実施形態のスパッタリングターゲットは、熱伝導率が高くスパッタリング中に割れにくいため、ＲＦスパッタリング法及びＤＣスパッタリング法のどちらにも使用することができる。
【００２８】
（薄膜の製造方法）
以下、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを使用した薄膜の製造方法の一例について説明する。
【００２９】
まず、上記スパッタリングターゲットを用意する。スパッタリングターゲットの主面に銅製の冷却板をＩｎなどでボンディングする。
【００３０】
冷却板を取り付けたスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置に搭載し、酸素を含む雰囲気下で、ＤＣスパッタリング法により基板上に成膜する。基板の材質は特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｓｉ基板、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属又は金属でコーティングされた基板などが挙げられる。スパッタリングガスとしては、Ａｒ等の希ガスを用いることができる。
【００３１】
上記のとおり成膜することにより、誘電体薄膜を得ることができる。上記誘電体薄膜の用途としては、キャパシタ、圧電素子等の電子部品が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
表１に示す組成の原料粉体を用意した。原料粉体はいずれも純度９９．９質量％であり、平均粒子径は０．５μｍであった。用意した原料粉体を３０ＭＰａにて乾式成形した。得られた成形体を真空雰囲気下（６Ｐａ）で加圧することなく表１に示す焼成時間及び焼成温度で焼成して焼成体を得た。得られた焼成体を平面研削盤と円筒研磨機により２００ｍｍφ、厚さ１０ｍｍに切り出して、実施例１〜９及び比較例１〜１２のスパッタリングターゲットを得た。
【００３３】
実施例５のスパッタリングターゲットの金属顕微鏡写真を図１に示す。図１に示されるように、結晶粒径が１３μｍのペロブスカイト型酸化物の結晶粒１が観察された。
【００３４】
（比較例１３）
表１に示す組成の原料粉体を用意した。比較例１３の原料紛体は純度９９．９質量％であり、平均粒子径は１３μｍであった。用意した原料粉体を乾式成形した。得られた成形体を真空雰囲気下（６Ｐａ）で表１に示す焼成時間と焼成温度、及び荷重１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）でホットプレス焼成して焼成体を得た。得られた焼成体を平面研削盤と円筒研磨機により２００ｍｍφ、厚さ１０ｍｍに切り出して、スパッタリングターゲットを得た。
【００３５】
（スパッタリングターゲットの評価）
（１）電気抵抗値
実施例１〜９及び比較例１〜１３のスパッタリングターゲットそれぞれについて、比抵抗測定器を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１９４に規定される４探針法により電気抵抗値を測定した結果を表１に示す。
（２）熱伝導率
実施例１〜９及び比較例１〜１３のスパッタリングターゲットそれぞれについて、熱定数測定装置により熱伝導率を測定した結果を表１に示す。
（３）抗折強度
実施例１〜９及び比較例１〜１３のスパッタリングターゲットそれぞれについて、強度測定器を用いてＪＩＳ  Ｒ−１６０１に規定される三点曲げ試験により測定した抗折強度を表１に示す。
（４）ＤＣスパッタ安定性
実施例１〜９及び比較例１〜１３のスパッタリングターゲットのそれぞれを、Ｃｕ合金でできた冷却板にインジウムでボンディングした。このスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に装着し、Ａｒ雰囲気下で３Ｗ／ｃｍ２の印加電力にてＤＣスパッタリングを行った。成膜速度は６．５ｎｍ／ｍｉｎであった。ＤＣスパッタリングの後、スパッタリングターゲットを取り出して蛍光灯下にて目視でクラック及びカケのあるものを「割れ」と判定した。結果を表１に示す。ＤＣスパッタリング中にスパッタリングターゲットにクラック及びカケが発生した場合、スパッタリング中に放電電流及び放電電圧が急激に変化するので、「割れ」の存否はスパッタリング中でもある程度把握できる。
【００３６】
【表１】
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【符号の説明】
【００３７】
１…結晶粒。
【図１】
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