(57)【要約】【課題】十分に混練された電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機を提供する。【解決手段】上流から下流に向かって、固体電解質の少なくとも一部を供給する第一の供給部と、第一の供給部から供給された材料を混練して中間混合物とする第一の混練部と、中間混合物に電極活物質の少なくとも一部を供給する第二の供給部と、中間混合物および第二の供給部から供給された材料を混練する第二の混練部とをこの順に備え、第一の混練部は、第一の供給部から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する順混練部と、順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する逆混練部とを備える、電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流から下流に向かって、
固体電解質の少なくとも一部を供給する第一の供給部と、
前記第一の供給部から供給された材料を混練して中間混合物とする第一の混練部と、
前記中間混合物に電極活物質の少なくとも一部を供給する第二の供給部と、
前記中間混合物および前記第二の供給部から供給された材料を混練する第二の混練部と
を備え、
前記第一の混練部は、前記第一の供給部から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する順混練部と、順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する逆混練部とを備える、電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機。
【請求項２】
前記第一の混練部が、前記逆混練部より下流側に、少なくとも一つの追加混練部をさらに備え、かつ、
前記追加混練部は、上流から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する追加順混練部と、前記追加順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する追加逆混練部とを備える、
請求項１に記載の連続押出混練機。
【請求項３】
前記第一の混練部が、複数の追加混練部を備える、請求項２に記載の連続押出混練機。
【請求項４】
前記第一の混練部の最下流部と前記第二の供給部の最上流部との間に、前記第一の混練部から供給された材料を混練しつつ、混練中の材料が、前記第一の混練部から供給される材料に押し出されて、前記第二の供給部へ搬送される材料供給緩衝部をさらに備える、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続押出混練機。
【請求項５】
前記第一の供給部で、前記固体電解質に加えて、さらに、電極活物質、導電助剤、分散媒、及びバインダーから選ばれる少なくとも一つを供給する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続押出混練機。
【請求項６】
前記第二の供給部で、電極活物質に加えて、さらに、固体電解質、導電助剤、分散媒、及びバインダーから選ばれる少なくとも一つを供給する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の連続押出混練機。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の連続押出混練機を用いて、電極活物質層用混合物を製造する方法であって、
前記固体電解質の少なくとも一部を、前記第一の供給部に供給し、そして、前記第一の混練部で混練して、中間混合物とすること、及び
前記中間混合物に、前記電極活物質の少なくとも一部を、前記第二の供給部に供給し、そして、前記第二の混練部で混練して、電極活物質層用混合物を得ることを含む、電極活物質層用混合物の製造方法。
【請求項８】
電極集電体と電極活物質層とを有する電極積層体の製造方法であって、請求項７に記載の方法によって電極活物質層用混合物を製造し、そして、前記電極活物質層用混合物を電極集電体上に塗工して、電極活物質層を形成することを含む、電極積層体の製造方法。
【請求項９】
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が、この順に積層された全固体電池の製造方法であって、請求項８に記載の方法によって、前記電極集電体と前記電極活物質層とを有する電極積層体を製造し、そして、前記電極積層体を固体電解質層と積層することを含む、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機、並びに、その連続押出混練機を用いた電極活物質層用混合物、電極積層体、及び全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、パソコン、携帯電話、及びタブレット端末等の電源として、小型で高性能な電池の開発が求められている。このような電池として、液体の電解質を用いた電解液電池と並んで、固体の電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
一般に、全固体電池は、その構成要素の一つとして電極活物質及び固体電解質等を含む電極活物質層を有する。ここで、電極活物質とは、正極においては正極活物質を、負極においては負極活物質を指す。
【０００４】
電極活物質層の製造は、電極活物質、及び固体電解質等の材料を混練して混合物を形成する工程を含んでおり、混練は、しばしば連続押出混練機を用いて行われている。混練においては、一般に、固体電解質及び電極活物質等の材料に高い剪断力をかけて、材料の凝集を防止している。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上流から下流に向かって、第一の供給部から供給された固体電解質を混練する第一の混練部と、第一の混練部で混練された固体電解質と第二の供給部から新たに供給された活物質とを混練する第二の混練部とを有する、電極活物質層用混合物のための連続押出混練機が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２５８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体電解質の混練において、固体電解質の一次粒子は直径が１μｍ以下の微粒子であるため、粒子が凝集しやすく、特許文献１に開示されるような従来の連続押出混練機の構成では、第一の混練部における固体電解質の混練が不十分となり、製造される電極活物質層用混合物の混練が不十分となる可能性があった。
【０００８】
そこで本発明は、十分に混練された電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
〈１〉上流から下流に向かって、
固体電解質の少なくとも一部を供給する第一の供給部と、
前記第一の供給部から供給された材料を混練して中間混合物とする第一の混練部と、
前記中間混合物に電極活物質の少なくとも一部を供給する第二の供給部と、
前記中間混合物および前記第二の供給部から供給された材料を混練する第二の混練部と
を備え、
前記第一の混練部は、前記第一の供給部から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する順混練部と、順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する逆混練部とを備える、電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機。
〈２〉前記第一の混練部が、前記逆混練部より下流側に、少なくとも一つの追加混練部をさらに備え、かつ、
前記追加混練部は、上流から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する追加順混練部と、前記追加順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する追加逆混練部とを備える、
〈１〉項に記載の連続押出混練機。
〈３〉前記第一の混練部が、複数の追加混練部を備える、〈２〉項に記載の連続押出混練機。
〈４〉前記第一の混練部の最下流部と前記第二の供給部の最上流部との間に、前記第一の混練部から供給された材料を混練しつつ、混練中の材料が、前記第一の混練部から供給される材料に押し出されて、前記第二の供給部へ搬送される材料供給緩衝部をさらに備える、
〈１〉〜〈３〉のいずれか一項に記載の連続押出混練機。
〈５〉前記第一の供給部で、前記固体電解質に加えて、さらに、電極活物質、導電助剤、分散媒、及びバインダーから選ばれる少なくとも一つを供給する、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の連続押出混練機。
〈６〉前記第二の供給部で、電極活物質に加えて、さらに、固体電解質、導電助剤、分散媒、及びバインダーから選ばれる少なくとも一つを供給する、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の連続押出混練機。
〈７〉〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の連続押出混練機を用いて、電極活物質層用混合物を製造する方法であって、
前記固体電解質の少なくとも一部を、前記第一の供給部に供給し、そして、前記第一の混練部で混練して、中間混合物とすること、及び
前記中間混合物に、前記電極活物質の少なくとも一部を、前記第二の供給部に供給し、そして、前記第二の混練部で混練して、電極活物質層用混合物を得ることを含む、電極活物質層用混合物の製造方法。
〈８〉電極集電体と電極活物質層とを有する電極積層体の製造方法であって、〈７〉項に記載の方法によって電極活物質層用混合物を製造し、そして、前記電極活物質層用混合物を電極集電体上に塗工して、電極活物質層を形成することを含む、電極積層体の製造方法。
〈９〉正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が、この順に積層された全固体電池の製造方法であって、〈８〉に記載の方法によって、前記電極集電体と前記電極活物質層とを有する電極積層体を製造し、そして、前記電極積層体を固体電解質層と積層することを含む、全固体電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に混練された電極活物質層用混合物を製造するための連続押出混練機が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る連続押出混練機における、材料の供給工程を説明した図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係る連続押出混練機における、第１の混練部の模式図である。
【図４】従来の電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。
【図５】本発明の第二実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。
【図６】本発明の第三実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。
【図７】本発明の第四実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《連続押出混練機》
連続押出混練機は、一般に、中空のバレルと、バレル内に所定の間隔を空けて設けられた一つ又は複数の回転軸とを有する。連続押出混練機としては、単軸連続押出混練機、又は多軸連続押出混練機、例えば二軸連続押出混練機、又は三軸連続押出混練機等が挙げられる。
【００１３】
回転軸は、一般に、材料を主に搬送するためのスクリュー、及び材料を主に混練するためのパドル等を有することができる。回転軸の回転に伴い、回転軸上のスクリュー、及びパドルが回転し、連続押出混練機は、バレル内に供給された材料を、上流から下流に向かって搬送しつつ、混練、圧縮、又は一時的に逆搬送等の操作をすることができ、連続的に、混練された混合物を製造することができる。
【００１４】
パドルは、材料に剪断力を付与し、材料を混練することができる。パドルの形状は特に限定されず、円形、楕円形、略三角形、又はギア状等の任意の形状のパドルを使用することができる。パドルは、ニーディング、ローター、又はギア等とも呼ばれることがある。
【００１５】
連続押出混練機において、電極活物質、及び固体電解質等の材料を混練して電極活物質層用混合物を製造する際、電極活物質の損傷を低減しつつ、分散性に優れた混合物を得るためには、固体電解質に付与する剪断エネルギーは多くし、かつ電極活物質に付与する剪断エネルギーは少なくすることが有効であると考えられる。
【００１６】
そのため、固体電解質の混練は電極活物質を含有していない工程で十分に行われていなければならない。
【００１７】
しかしながら、発明者らは、従来の連続押出混練機のように、上流から下流に向かって、固体電解質を供給する第一の供給部と、供給された固体電解質を混練する第一の混練部のみでは、第一の混練部における中間混合物の充填率を高めることができず、固体電解質の混練が不十分となる可能性があることが分かった。
【００１８】
本発明の連続押出混練機は、
上流から下流に向かって、
固体電解質の少なくとも一部を供給する第一の供給部と、
第一の供給部から供給された材料を混練して中間混合物とする第一の混練部と、
中間混合物に電極活物質の少なくとも一部を供給する第二の供給部と、
中間混合物および第二の供給部から供給された材料を混練する第二の混練部と
を備え、
第一の混練部は、第一の供給部から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する順混練部と、順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する逆混練部とを備える。
【００１９】
本発明による連続押出混練機は、以上に説明したような構成を有することにより、第一の混練部における中間混合物の充填率を高めることができる。つまり、充填率を高めることで、混練する材料にかかる剪断エネルギーの効率が高くなり、かつ、供給された材料がバレル内で十分な時間混練されずに、すぐに下流側へ排出されてしまうすり抜けが少なくなる。これらの結果として固体電解質を十分に混練することができる。したがって、本発明の連続押出混練機によれば、十分に混練された電極活物質層用混合物を製造することができる。
【００２０】
次に、本発明の連続押出混練機の構成要件について説明する。本発明の連続押出混練機は、第一の供給部、第一の混練部、第二の供給部、及び第二の混練部を、この順に、上流から下流に向かって備える。以下、それぞれについて説明する。
【００２１】
〈第一の供給部〉
本発明において、第一の供給部は、第一の混練部より上流側に位置し、材料の供給を行うことができる部分を指す。第一の供給部において、固体電解質の少なくとも一部をバレル内に供給し、任意に、電極活物質、導電助剤、分散媒、バインダー等の他の材料の少なくとも一部を供給することができる。
【００２２】
第一の供給部においてバレル内に供給された材料は、回転軸上のスクリュー等によって、第一の混練部へと搬送することができる。
【００２３】
〈第一の混練部〉
本発明において、第一の混練部は、第一の供給部より下流側であって、第二の供給部より上流側に位置し、材料の混練を行うことができる部分を指す。第一の混練部は、回転軸上に少なくとも一つのパドルを有し、第一の供給部から供給された材料を混練して、中間混合物とすることができる。
【００２４】
第一の混練部において中間混合物は、回転軸上のスクリュー等によって、第二の供給部へと搬送することができる。
【００２５】
（順混練部）
本発明において、順混練部は、第一の混練部の構成要素であり、第一の供給部から供給された材料を混練することができる部分を指す。順混練部は、回転軸上に少なくとも一つのパドルを有し、第一の供給部から供給された材料を混練して、中間混合物とすることができる。
【００２６】
順混練部において材料は、回転軸上のスクリュー等によって、逆混練部へと搬送することができる。
【００２７】
（逆混練部）
本発明において、逆混練部は、第一の混練部の構成要素であり、順混練部から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与することができる部分を指す。逆混練部は材料に上流方向の力を付与することで、第一の混練部における材料の充填率を高め、混練を促進させることができる。
【００２８】
順混練部から供給された材料は、逆混練部によって上流方向の力を付与されつつも、上流から供給される材料に押し出されて、下流へと搬送される。
【００２９】
（追加混練部）
第一の混練部は、逆混練部より下流に、少なくとも一つの追加混練部をさらに備えてもよい。追加混練部をさらに備える場合、追加混練部は、第一の混練部の構成要素である。追加混練部を備えることによって、固体電解質の解砕を確実にすることができる。固体電解質の解砕を一層確実にする観点からは、第一の混練部が、複数の追加混練部を備えることが好ましい。
【００３０】
追加混練部は、上流側に追加順混練部を、下流側に追加逆混練部を備える。すなわち、追加順混練部及び追加逆混練部は、追加混練部の構成要素である。追加混練部が、追加順混練部及び追加逆混練部を備えることにより、固体電解質の解砕を確実にすることができる。以下、追加順混練部と追加逆混練部について説明する。
【００３１】
（追加順混練部）
追加順混練部においては、上流から搬送された材料を混練するとともに、下流に搬送する。追加順混練部は、回転軸上に少なくとも一つのパドルを有し、上流から供給された材料を混練することができる。追加順混練部において材料は、回転軸上のスクリュー等によって、追加逆混練部へと搬送することができる。
【００３２】
追加混練部が一つである場合、追加順混練部において、上流とは逆混練部である。追加混練部が二つ以上の場合、最上流の追加混練部において、上流とは逆混練部であり、最上流以外の追加混練部において、上流とは追加逆混練部である。
【００３３】
（追加逆混練部）
追加逆混練部においては、追加順混練部から供給された材料を混練するとともに、その材料に上流方向の力を付与する。これにより、追加混練部における材料の充填率を向上させ、ひいては、第一の混練部全体における材料の充填率を向上させることができる。
【００３４】
追加順混練部から供給された材料は、追加逆混練部によって上流方向の力を付与されつつも、追加順混練部から供給される材料に押し出されて、下流へと搬送される。
【００３５】
追加混練部が一つである場合、追加逆混練部において、下流とは第二の供給部である。追加混練部が二つ以上の場合、最下流の追加混練部において、下流とは第二の供給部であり、最下流以外の追加混練部において、下流とは追加順混練部である。
【００３６】
〈第二の供給部〉
本発明において、第二の供給部は、第一の混練部より下流側であって、第二の混練部より上流側に位置し、材料の供給を行うことができる部分を指す。第二の供給部は、中間混合物に電極活物質の少なくとも一部をバレル内に供給し、任意に、固体電解質、導電助剤、分散媒、バインダー等の他の材料の少なくとも一部を供給することができる。
【００３７】
第二の供給部においてバレル内に供給された材料は、回転軸上のスクリュー等によって、第二の混練部へと搬送することができる。
【００３８】
〈第二の混練部〉
本発明において、第二の混練部は、第二の供給部より下流側に位置し、材料の混練を行うことができる部分を指す。第二の混練部は、回転軸上に少なくとも一つのパドルを有し、第一の混練部によって混練された中間混合物と、第二の供給部から供給された材料とを混練して、電極活物質層用混合物を製造することができる。
【００３９】
過剰な剪断エネルギーを電極活物質に付与すると、電極活物質の特性が劣化するため、第二の混練部内の材料の充填率は過剰に高くないことが好ましい。第二の混練部の最下流部には、下流から上流に向けて材料を逆流させる向きのスクリュー（以下、「逆スクリュー」ということがある。）等を、回転軸上に設けて、第二の混練部（４０）における材料の充填率を、過剰にならない程度で維持することができる。
【００４０】
〈材料供給緩衝部〉
本発明の連続押出混練機は、第一の混練部の最下流部と第二の供給部の最上流部との間に、材料供給緩衝部をさらに備えてもよい。
【００４１】
材料供給緩衝部においては、第一の混練部から搬送された材料を混練しつつ、混練中の材料が、第一の混練部から供給された材料に押し出されて、第二の供給部へ搬送される。
【００４２】
第一の混練部の最下流部は、逆混練部又は追加逆混練部を備える。逆混練部又は追加逆混練部においては、混練中の材料に上流方向の力を付与している。一方、第二の供給部においては、回転軸上のスクリュー等によって、バレル内に供給された材料を、第二の混練部へ搬送している。逆混練部又は追加逆混練部で、材料に上流方向の力を付与していても、第二の供給部のスクリューによって、逆混練部又は追加逆混練部から材料が第二の供給部に引き込まれることがある。そこで、第一の混練部の最下流部と第二の供給部の最上流部との間に材料供給緩衝部を設けることによって、逆混練部又は追加逆混練部の材料が、第二の供給部のスクリュー等によって引き込まれることを防止することができる。その結果、第一の混練部から、解砕が不十分な固体電解質を含有する中間混合物が、第二の供給部に搬送されることを防止できる。また、第一の混練部全体で、材料の充填率が向上することも期待できる。
【００４３】
〈電極活物質層用混合物〉
電極活物質層用混合物は、正極においては正極活物質層用混合物を、負極においては負極活物質層用混合物を指す。正極活物質層用混合物は、正極活物質、及び固体電解質を含み、任意に、これに加えて導電助剤、バインダー、及び分散媒等の添加物を含む。負極活物質層用混合物は、負極活物質、及び固体電解質を含み、任意に、これに加えて導電助剤、バインダー、及び分散媒等の添加物を含む。
【００４４】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に吸蔵し、任意に充電の際に放出することができる任意の材料とすることができる。リチウムイオン電池の場合、正極活物質としては、限定されないが、例えばLiCoO２、及びLiNiO２、LiNi１/３Mn１/３Co１/３O２、等の層状リチウム金属酸化物、LiMn２O４、Li（Ni0.25Mn0.75）2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型リチウム金属酸化物、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型リチウム金属酸化物、Li3V2P3O12等のNASICON型リチウム金属酸化物等を挙げることができる。
【００４５】
また、正極活物質は、コーティングされた正極活物質を使用することができる。正極活物質のコーティングは、イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば金属酸化物が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の場合、一般式LixAOyで表されるリチウムイオン伝導性酸化物、例えば、Li3BO3、LiNbO3等の金属酸化物で形成することができる。
【００４６】
このようなコーティングによれば、例えば放充電時における正極活物質の溶出、及び正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる等の効果が期待できる。
【００４７】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に放出し、任意に充電の際に吸蔵することができる任意の材料とすることができる。負極活物質としては、限定されないが、炭素材料、金属酸化物材料、及び金属材料等を挙げることができる。炭素材料としては、炭素を含む材料であれば限定されないが、例えば黒鉛（グラファイト）、メソカーボンマイクロビーンズ（MCMB）、高配向性グラファイト（HOPG）、ハードカーボン、及びソフトカーボン等が挙げられる。
【００４８】
負極活物質もまた、コーティングされた負極活物質を使用することができる。負極活物質のコーティングは、イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛上へのアモルファスカーボンコーティング等が挙げられる。このようなコーティングによれば、不可逆容量、すなわち放電容量と充電容量との差の低減等の効果が期待できる。
【００４９】
（固体電解質）
固体電解質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温、例えば15℃〜25℃において固体である任意の材料とすることができる。固体電解質としては、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質等が挙げられる。
【００５０】
硫化物固体電解質としては、限定されないが、例えば、リチウムイオン電池の場合、例えば、Li2S-P2S5系等が挙げられる。より具体的には、硫化物固体電解質としては、Li2S―P2S5、LiI-Li2S-P2S5等が挙げられる。
【００５１】
（分散媒）
分散媒としては、特に限定されないが、例えば酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等の有機分散媒を挙げることができる。
【００５２】
（導電助剤）
導電助剤としては、導電性を有し、電極活物質の電子伝導性を向上させることができる材料であれば特に限定されないが、カーボンブラック（CB）、例えばアセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、カーボンファイバー（CF）、カーボンナノチューブ（CNT）、及びカーボンナノファイバー（CNF）等の炭素材料を挙げることができる。
【００５３】
（バインダー）
バインダーとしては、正極活物質等の材料を固定化できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド（PVdF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム（BR）、及びスチレンブタジエンゴム（SBR）等のゴム系バインダー、並びにアクリル系バインダー等を挙げることができる。
【００５４】
《製造方法》
〈電極活物質層用混合物の製造方法〉
電極活物質層用混合物を製造する本発明の方法は、本発明の連続押出混練機を用いて電極活物質層用混合物を製造する方法であって、固体電解質の少なくとも一部を、第一の供給部に供給し、そして、第一の供給部で混練して、中間混合物とすること、及び、中間混合物に、電極活物質の少なくとも一部を、第二の供給部に供給し、そして、第二の混練部で混練して、電極活物質層用混合物を得ることを含む方法である。
【００５５】
〈電極積層体の製造方法〉
電極積層体を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって電極活物質層用混合物を製造し、そして、電極活物質層用混合物を電極集電体上に塗工して、電極活物質層を形成することを含む、方法である。
【００５６】
電極積層体とは、電極集電体と電極活物質層とを有し、正極においては正極積層体、負極においては負極積層体を指す。
【００５７】
電極集電体は、電極活物質層からの集電を行う機能を有する。電極集電体の形態としては、限定されないが、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。電極集電体の材料としては、限定されないが、例えばステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｎ等の金属又は合金を挙げることができる。
【００５８】
塗工する方法としては、均一な電極活物質層を形成する方法であれば特に限定されないが、例えばドクターブレード法等を挙げることができる。
【００５９】
〈全固体電池の製造方法〉
全固体電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって電極積層体を製造し、そして、電極積層体を固体電解質層と積層することを含む、方法である。
【００６０】
全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が、この順に積層された単電池の構造を少なくとも一つ有する。
【００６１】
積層する方法は、任意の方法で行うことができ、例えば、一軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等のプレスが挙げられる。
【００６２】
《実施形態》
以下、図面を参照しながら、実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００６３】
〈第一実施形態〉
図１は、第一実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。本実施形態において、連続押出混練機は、中空のバレル（１）と、バレル内に所定の間隔を空けて設けられた二本の回転軸（２）とを有する、二軸連続押出混練機（１００）とすることができる。二軸連続押出混練機（１００）は、上流から下流に向かって、固体電解質の少なくとも一部を供給する第一の供給部（１０）と、第一の供給部から供給された材料を混練して中間混合物とする第一の混練部（２０）と、中間混合物に、電極活物質の少なくとも一部を供給する第二の供給部（３０）と、中間混合物、及び第二の供給部から供給された材料を混練する第二の混練部（４０）をこの順に備え、第一の混練部は、第一の供給部から供給された材料を混練するとともに下流に搬送する順混練部（２１）と、順混練部（２１）から供給された材料を混練するとともに上流方向の力を付与する逆混練部（２２）とを備えるものとすることができる。
【００６４】
図２は、第一実施形態に係る連続押出混練機（１００）における、材料の供給工程を説明した図である。第一の供給部（１０）において、固体電解質、バインダー、分散媒をバレル内に供給し、第二の供給部（３０）において、電極活物質、導電助剤をバレル内に供給することができる。
【００６５】
第一の供給部（１０）において、回転軸（２）上に設けられたスクリュー（３ａ）によって、供給された材料を第一の混練部（２０）へと搬送することができる。
【００６６】
図３(a)〜(c)は、第一実施形態に係る連続押出混練機（１００）における第一の混練部（２０）を説明した図である。
【００６７】
図３(b)は、図３(a)に図示されるA-A断面として、順混練部（２１）の断面図を示している。順混練部（２１）は、回転軸（２）上に設けられた図示される略三角形状のパドル（４）によって、これらの材料に剪断力を付与し、材料を混練することができる。
【００６８】
また、逆混練部（２２）は、回転軸（２）上に設けられた、図３(c)に図示される逆スクリュー（３ｂ）によって、順混練部（２１）から供給される材料に上流方向の力を付与することができる。逆混練部（２２）において、上流方向の力が付与されることで、第一の混練部（２０）における材料の充填率が高くなり、混練が促進されるため、固体電解質の混練が十分に行われる。ここで、順混練部（２１）から供給された材料は、逆混練部（２２）によって上流方向の力を付与されつつも、第一の供給部（１０）から供給される材料に押し出されて、第二の供給部（３０）へと搬送することができる。
【００６９】
第二の供給部（３０）においては、回転軸（２）上に設けられたスクリュー（３ａ）によって、中間混合物、及び供給された材料を、第二の混練部（４０）へと運搬することができる。
【００７０】
第二の混練部（４０）においては、回転軸（２）上に設けられたパドル（４）によって、中間混合物及び第二の供給部（３０）で供給された材料に剪断力を付与し、材料を混練して、電池の活物質層に使用する混合物を作ることができる。
【００７１】
〈第二実施形態〉
図５は、第二実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。ここでは、図１に示した第一実施形態に係る連続押出混練機との相違について説明する。なお、図５においては、図１と同様に、左側が上流側、右側が下流側である。
【００７２】
図５に示した第二実施形態において、第一の混練部（２０）は、逆混練部（２２）より下流側に、追加混練部（２４）を備える。図５に示した第二実施形態では、追加混練部（２４）を二つ備えるが、これに限られない。すなわち、追加混練部（２４）を一つ備えてもよいし、二つ以上備えてもよい。追加混練部（２４）の数が多いほど、第一の混練部（２０）全体の充填率がより高まる。第一の混練部（２０）全体における充填率が高まる効果については、後述する。
【００７３】
追加混練部（２４）は、上流側に追加順混練部（２５）を、下流側に追加逆混練部（２６）を備える。
【００７４】
追加順混練部（２５）においては、上流から供給された材料を混練するとともに、下流に搬送する。追加順混練部（２５）の構造は、順混練部（２１）と同様であってよい。
【００７５】
追加逆混練部（２６）においては、追加順混練部（２５）から供給された材料を混練するとともに、その材料に上流方向の力を付与する。これにより、追加混練部（２４）全体における材料の充填率が高くなり、ひいては、第一の混練部（２０）における材料の充填率が高くなる。その結果、混練が促進され、固体電解質の混練が十分に行われる。
【００７６】
追加逆混練部（２６）の構造は、逆混練部（２２）と同様であってよい。すなわち、追加順混練部（２５）から供給された材料は、追加逆混練部（２６）によって上流方向の力を付与されつつも、追加順混練部（２５）から供給される材料に押し出されて、下流へと搬送される。
【００７７】
第一の混練部（２０）での混練が終了した材料は、第二の供給部（３０）に搬送され、以下、第一実施形態と同様に処理される。なお、必要に応じて、第二の混練部（４０）における材料の充填率を、過剰にならない程度で維持するため、第二の混練部（４０）の最下流部（４１）に、逆スクリュー（３ｂ）を、回転軸（２）上に設けてもよい。
【００７８】
〈第三実施形態〉
図６は、第三実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。ここでは、図５に示した第二実施形態に係る連続押出混練機との相違について説明する。なお、図６においては、図５と同様に、左側が上流側、右側が下流側である。
【００７９】
第三実施形態において、二軸連続押出混練機（１００）は、第一の混練部（２０）の最下流部と第二の供給部（３０）の最上流部との間に、材料供給緩衝部（５０）を備える。材料供給緩衝部（５０）においては、第一の混練部（２０）から供給された材料を、パドル（４）によって混練する。そのとき、混練中の材料は、第一の混練部（２０）から供給される材料によって、第二の供給部（３０）へ搬送される。
【００８０】
第一の混練部（２０）の最下流部は、追加逆混練部（２６）を備える。追加逆混練部（２６）においては、逆スクリュー（３ｂ）によって、混練中の材料に上流方向の力を付与している。一方、第二の供給部（３０）においては、回転軸（２）上のスクリュー（３ａ）によって、バレル（１）内に供給された材料を、第二の混練部（４０）へ搬送している。第一の混練部（２０）の最下流部と第二の供給部（３０）の最上流部との間に材料供給緩衝部（５０）を設けることによって、追加逆混練部（２６）の材料が、第二の供給部（３０）のスクリュー（３ａ）によって引き込まれることを防止することができる。その結果、第一の混練部（２０）から、解砕が不十分な固体電解質を含有する中間混合物が、第二の供給部（３０）に搬送されることを防止できる。
【００８１】
〈第四実施形態〉
第三実施形態で説明した材料供給緩衝部（５０）については、追加混練部（２４）を設けない連続押出混練機にも適用することができる。
【００８２】
図７は、第四実施形態に係る電極活物質層用混合物を製造する連続押出混練機の模式図である。第四実施形態に係る連続押出混練機は、第一実施形態の連続押出混練機に材料供給緩衝部を設けたものである。ここでは、図１に示した第一実施形態に係る連続押出混練機との相違について説明する。なお、図７においては、図１と同様に、左側が上流側、右側が下流側である。
【００８３】
第四実施形態において、二軸連続押出混練機（１００）は、第一の混練部（２０）の最下流部と第二の供給部（３０）の最上流部との間に、材料供給緩衝部（５０）を備える。材料供給緩衝部（５０）の作用及び効果は、第三実施形態の場合と同様である。
【００８４】
〈比較例〉
図４は、従来の二軸連続押出混練機の模式図である。従来の二軸連続押出混練機においては、例えば、固体電解質等を第一の供給部に供給し、電極活物質等を第二の供給部に供給し、上流から下流に向かってのみ搬送しながら混練することによって、電池の活物質層用混合物を製造している。
【００８５】
実施形態に示した本発明の二軸連続押出混練機は、従来の二軸連続押出混練機と比較して、第一の混練部における材料の充填率を高くすることができるため、十分に混練された活物質層用混合物を製造することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１    バレル
２    回転軸
３ａ    スクリュー
３ｂ    逆スクリュー
４    パドル
１０    第一の供給部
２０    第一の混練部
２１    順混練部
２２    逆混練部
２４    追加混練部
２５    追加順混練部
２６    追加逆混練部
３０    第二の供給部
４０    第二の混練部
４１    最下流部
５０    材料供給緩衝部
１００    二軸連続押出混練機
１０１    従来の二軸連続押出混練機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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