(57)【要約】【課題】耐酸化性が良好でゲル化することもなく、低温焼成が可能でＦＥ／ＰＥ用途に好適な金属粉末を低コストで製造することができる金属粉末の製造方法を実現する。【解決手段】シュウ酸銀等のカルボキシル基を含有した貴金属化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のアルキルジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等のアルキルモノアミン、及びＣｕ系粉末１を含有した混合溶液に対し、混合溶液中の銅イオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属ナノ粒子２をＣｕ系粉末１に被着させ、金属粉末を作製する。Ｃｕイオン濃度は混合時の撹拌時間、Ｃｕ系粉末の酸素濃度等で制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、銅系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中の銅イオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属材料からなるナノ粒子を前記銅系粉末に被着させ、金属粉末を作製することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類と前記銅系粉末とを同時に混合し、作製することを特徴とする請求項１記の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記銅系粉末を添加して混合し、作製することを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記熱処理の開始と同時に前記銅系粉末を添加して混合し、作製することを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合し、前記熱処理を開始した後、前記銅系粉末を添加して混合し、作製することを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記銅イオンの濃度は、前記銅系粉末を混合するときの撹拌時間で制御することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記銅イオンの濃度は、前記銅系粉末に含まれる酸素の濃度で制御することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アルキルジアミンの少なくとも一部は、前記加熱処理で前記ナノ粒子に融着することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属化合物はシュウ酸銀であり、前記貴金属材料は銀であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記アルキルジアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであること特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アミン類は、アルキルモノアミンを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記アルキルモノアミンは、ｎ−ヘキシルアミン、及びｎ−ドデシルアミンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末の製造方法に関し、より詳しくはＣｕ系粉末に貴金属ナノ粒子を被着させた金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの分野では、Ｓｉ基板やプリント基板上に電子部品を搭載する従来のデバイス依存型から、柔軟で伸縮自在な薄層の有機フィルム基板上に電極を直接形成するフレキシブル・エレクトロニクス／プリンテッド・エレクトロニクス（Flexible Electronics /Printed Electronics；以下、「ＦＥ／ＰＥ」という。）技術が注目されている。
【０００３】
このＦＥ／ＰＥ技術は、導電性ペーストや導電性インク等の機能性材料と印刷技術とを組み合わせることにより、低温プロセスで電子回路を形成することができる。また、印刷工法で電子デバイスを生産することができることから、低コストで柔軟性を有する回路基板を得ることが可能である。このようにＦＥ／ＰＥ技術を使用することにより、低コストで大面積の電子デバイスの実現可能性があり、柔軟性や伸縮性を有するセンシングデバイスやアンテナパターンの形成、通信モジュール向けの再配線実装等、各種分野への応用が期待されている。
【０００４】
また、粒径が数ｎｍ程度に超微粒化されたナノ粒子は、バルク状態に比べて表面エネルギーが大きく、低温で原子や分子の移動が生じることから、融点や焼結温度を低下させることができる。したがって、ＦＥ／ＰＥ技術にナノ粒子を使用することにより、従来の電子デバイスに比べて格段に低温での焼成が可能となる。
【０００５】
ところで、ナノ粒子化された電極材料としては、Ｃｕ等の卑金属材料やＡｇ等の貴金属材料がある。しかしながら、Ｃｕ等の卑金属材料は安価であるが耐酸化性に劣り、大気雰囲気での焼成には適さない。一方、Ａｇ等の貴金属材料は耐酸化性は良好であるが卑金属材料に比べると高価である。
【０００６】
このためコア部を卑金属材料で形成し、コア部周囲のシェル部を貴金属材料で形成したコア-シェル構造を有する金属粉末の研究・開発も行われている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、第１級アミンを含む溶媒中で還元剤を用いてＣｕ前駆体からＣｕナノ粒子を形成する段階と、 前記Ｃｕナノ粒子の表面にＣｕよりも高い還元電位を有する金属前駆体から金属の薄膜層を形成する段階とを含む金属ナノ粒子の製造方法が提案されている。
【０００８】
この特許文献１では、以下のようにして金属ナノ粒子を作製している。
【０００９】
まず、Ｃｕ前駆体としてのＣ５Ｈ７ＣｕＯ２（銅アセチルアセトナート）と還元剤としてのアスコルビン酸とを、オレイルアミン更には炭化水素系化合物を含有した溶媒中で７０℃に加熱し、その後２５０℃に昇温させ、Ｃｕ粒子を作製する。次いで、５０℃に空冷した後、Ａｇドデカネートを添加し、再び１１０〜２５０℃の温度に昇温させ、前記Ｃｕ粒子の表面に薄膜のＡｇ層を形成し、これによりコアーシェル構造の金属ナノ粒子を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２２４４２０号公報（請求項６、７、段落［００５７］〜［００６１］等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１では、コア部を安価なＣｕ粒子で形成し、シェル部を耐酸化性が良好なＡｇ層で形成することにより、大気雰囲気で焼成しても酸化されることはなく、柔軟で伸縮性を有する有機フィルム基板上に低コストで電子回路を印刷形成することが可能と考えられる。
【００１２】
しかしながら、特許文献１では、Ａｇ層の作製段階で、反応溶液を１１０〜２５０℃の高温で熱処理しており、したがって、より低温で金属粉末を得ることができれば、生産性も向上し、実用的にも優れた金属粉末の製法を実現することができる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、カルボン酸銀やＣｕ粉と共に混合溶液中にアルキルジアミンを含有させて熱処理を行うことにより、熱分解反応を促進させることを検討した。
【００１４】
しかしながら、この方法では、熱分解反応を促進させることができるものの、熱処理後の生成物がゲル化してしまい、粉末化された所望の金属粉末を効率よく得るのは困難であるという新たな課題が生じてきた。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、耐酸化性が良好でゲル化することもなく、低温焼成が可能でＦＥ／ＰＥ用途に好適な金属粉末を低コストで製造することができる金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、シュウ酸銀等のカルボキシル基を含有した貴金属化合物、アルキルジアミンを含むアミン類、及びコア材料となるＣｕ系粉末を含有した混合溶液を作製し、鋭意研究を行ったところ、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始することにより、金属粉末同士が凝集することもなく、ゲル化が抑制された貴金属ナノ粒子被着のＣｕ系粉末を高収率で得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る金属粉末の製造方法は、カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、Ｃｕ系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属材料からなるナノ粒子（以下、「貴金属ナノ粒子」という。）を前記Ｃｕ系粉末に被着させ、金属粉末を作製することを特徴としている。
【００１８】
また、Ｃｕ系粉末の混合溶液への添加時期は、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を０．０１６ｇ／Ｌ以下に制御できるのであれば、特に限定されるものではなく、例えば貴金属化合物及びアミン類の混合と同時に添加したり、貴金属化合物とアミン類とを混合させ、その後、別途添加してもよい。さらに、熱処理開始前には混合溶液中のＣｕイオンの濃度が「０」、つまり、貴金属化合物とアミン類とを混合させた後、熱処理の開始と同時に添加してもよく、また、熱処理開始時には混合溶液中にＣｕ系粉末を含有せず、貴金属化合物とアミン類とを混合し、熱処理を開始した後にＣｕ系粉末を添加してもよい。
【００１９】
すなわち、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類と前記Ｃｕ系粉末とを同時に混合し、作製するのが好ましい。
【００２０】
また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記Ｃｕ系粉末を添加して混合し、作製するのも好ましい。
【００２１】
また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記熱処理の開始と同時に前記Ｃｕ系粉末を添加して混合し、作製するのも好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合し、前記熱処理を開始した後、前記Ｃｕ系粉末を添加して混合し、作製するのも好ましい。
【００２３】
また、Ｃｕイオンの濃度は、Ｃｕ系粉末を混合するときの撹拌時間やＣｕ系粉末が含有する酸素の濃度で制御することができる。
【００２４】
すなわち、本発明の金属粉末の製造方法では、前記Ｃｕイオンの濃度は、前記Ｃｕ系粉末を混合するときの撹拌時間で制御するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記Ｃｕイオンの濃度は、前記Ｃｕ系粉末に含まれる酸素の濃度で制御するのも好ましい。
【００２６】
また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記アルキルジアミンの少なくとも一部は、前記加熱処理で前記ナノ粒子に融着するのが好ましい。
【００２７】
これによりアルキルジアミンが分散媒やナノ粒子の保護剤として作用することから、金属粉末同士が凝集するのを抑制でき、金属粉末の安定性を確保することが可能となる。
【００２８】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記貴金属化合物がシュウ酸銀であり、前記貴金属材料は銀（Ａｇ）であるのが好ましい。
【００２９】
これによりＣｕ系粉末の外周にＡｇナノ粒子が被着したＦＥ／ＰＥ用途に適した金属粉末を得ることができる。
【００３０】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記アルキルジアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記アミン類が、アルキルモノアミンを含むのが好ましい。
【００３２】
この場合、前記アルキルモノアミンは、ｎ−ヘキシルアミン及びｎ−ドデシルアミンのうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の金属粉末の製造方法によれば、カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、Ｃｕ系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属ナノ粒子を前記Ｃｕ系粉末に被着させ、金属粉末を作製するので、熱処理開始時にＣｕイオンを囲むような形態で混合溶液中に錯化合物が形成されるのを抑制しつつ、熱分解反応を進行させることが可能となる。したがって、生成物のゲル化を抑制することができ、低温焼成が可能でＦＥ／ＰＥ用途に適した粉末状の所望の金属粉末を高効率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る製造方法で製造された金属粉末の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の試料Ｎｏ．１のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．６の赤外線吸収スペクトルを示すプロファイルである。
【図４】実施例１の撹拌時間とＣｕイオン濃度との関係を示す図である。
【図５】実施例２の撹拌時間とＣｕイオン濃度との関係を実施例１と共に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
図１は、本発明の製造方法で製造された金属粉末の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００３７】
この金属粉末は、コア部を形成するＣｕ系粉末１の外周にシェル部となる貴金属ナノ粒子２が形成されたコア−シェル構造を有しており、貴金属ナノ粒子２はアルキルジアミンを含むアミン類で形成された保護剤３で保護されている。
【００３８】
このように貴金属ナノ粒子２を保護剤３で保護することにより、貴金属ナノ粒子２で被着されたＣｕ系粉末１からなる金属粉末の分散性を確保することができ、金属粉末同士が凝集するのを抑制することができる。
【００３９】
しかも、本金属粉末は、外表面が貴金属ナノ粒子２で形成されているので、大気雰囲気で焼成処理を行っても酸化されるのを抑制することができる。また、貴金属ナノ粒子２は、バルク状態の貴金属粒子に比べて融点が低下することから、従来よりも格段に低い温度での焼成が可能である。例えばナノ粒子をＡｇで形成した場合は、Ａｇナノ粒子の粒径に応じて１００℃程度で焼成することが可能であり、インク化又はペースト化して薄層の有機フィルム基板上に印刷塗布し、低温焼成して電子回路を形成することが可能であり、ＦＥ／ＰＥ用途に適した金属粉末を得ることができる。
【００４０】
ここで、Ｃｕ系粉末１としては、Ｃｕが主成分（例えば、８０ｗｔ％以上）であればよく、純Ｃｕの他、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ等のＣｕ合金であってもよい。
【００４１】
また、Ｃｕ系粉末１の粒径は、特に限定されるものではなく、例えば円換算で５０ｎｍ〜１０μｍに形成され、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜３μｍに形成される。
【００４２】
貴金属ナノ粒子２としては、耐酸化性を有し良好な導電性を有する貴金属材料であれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を使用することができるが、通常はこれら貴金属材料の中でも比較的安価なＡｇ、又はＡｇを主成分としたＡｇ合金を好んで使用することができる。
【００４３】
また、貴金属ナノ粒子２は、保護剤３として作用するアルキルアミン（アルキルジアミン及びアルキルモノアミン）により貴金属粒子の結晶成長をナノサイズに抑制することができる。すなわち、混合溶液中で熱処理を行うと、保護剤３が貴金属粒子の周囲に配位し、この配位したアルキルアミン中の嵩高いアルキル基同士の斥力により、生成された貴金属ナノ粒子の凝集を抑制することができる。このような貴金属ナノ粒子の粒径は、例えば円換算で５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは８ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１２ｎｍに形成される。
【００４４】
また、貴金属ナノ粒子２は層状に積層され、シェル部の厚みは、例えば、１００〜５００ｎｍ程度に形成される。
【００４５】
そして、本実施の形態では、カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、Ｃｕ系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属ナノ粒子２をＣｕ系粉末１に被着させ、これにより金属粉末を作製している。
【００４６】
すなわち、［発明が解決しようとする課題］の項でも述べたように、金属粉末を液相下、熱処理を行って作製する場合、混合溶液中にアルキルジアミンを含有させて熱処理を行うと、熱分解反応が促進されることから、混合溶液中にはアルキルジアミンを含有させるのが望ましい。また、貴金属源としては、カルボキシル基含有貴金属化合物の熱分解によりＣＯ２を生成して系外に該ＣＯ２を容易に放出し、貴金属粒子を生成するカルボキシル基含有の貴金属化合物を使用するのが望ましい。
【００４７】
しかしながら、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が所定濃度を超えると、カルボン酸陰イオンやアルキルジアミンがＣｕイオンの周囲に配位し、Ｃｕイオンを囲むようにアルキルジアミン−貴金属含有カルボン酸錯化合物が形成される。換言すると混合溶液中にはＣｕイオン、アルキルジアミン、カルボン酸陰イオンで形成された強固な錯化合物が形成される。そして、この状態で熱処理を行っても錯化合物は完全には分解せず、錯化合物を形成する有機分子が貴金属ナノ粒子と結合し、このためこれら有機分子は熱処理物後の生成物中に不純物として混入する。そしてその結果、生成物はゲル化し、粉末状の所望の金属粉末を得ることができなくなる。例えば、カルボン酸陰イオンは、通常は熱処理によりＣＯ２となって系外に容易に放出されるが、Ｃｕイオンが所定濃度を超えると、熱処理を行なっても熱分解せずに系内に留まり、ジアミンとも強固に結合して錯化合物を形成する。
【００４８】
したがって、粉末化された所望の金属粉末を高効率で得るためには、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を所定濃度以下に抑制した状態で熱処理を行なう必要がある。
【００４９】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行った結果、上記所定濃度を０．０１６ｇ／Ｌとし、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を０．０１６ｇ／Ｌ以下とすることにより、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が十分に低くなり、熱処理を開始してもゲル化することもなく、粉末化された金属粉末を高効率で得ることができることが分かった。
【００５０】
尚、Ｃｕイオンの濃度は、混合溶液作製時の撹拌時間やＣｕ系粉末中の酸素濃度を制御することにより管理することができる。
【００５１】
例えば、カルボキシル基含有の貴金属化合物、アルキルジアミン、及びＣｕ系粉末を混合し、一定時間以上撹拌すると、Ｃｕ系粉末とアルキルジアミンとの接触回数が増加することから、Ｃｕ系粉末はアルキルジアミンと容易に反応して２価のＣｕイオンとなる。このため混合溶液中には大量のＣｕイオンが溶出し、Ｃｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌを超えてしまう。その結果、上述したように混合溶液中にはＣｕイオン、アルキルジアミン、カルボン酸陰イオンで形成された強固な錯化合物が形成されてしまう。これに対し撹拌時間を短くすると、混合溶液中に溶出されるＣｕイオンの濃度を０．０１６ｇ／Ｌ以下に容易に抑制することができる。
【００５２】
このように混合溶液作製時の撹拌時間で混合溶液中のＣｕイオンの濃度を制御することができる。
【００５３】
また、Ｃｕ系粉末は製造方法や製造条件によって純度が異なり、Ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の微量の不純物が混入することが知られている。
【００５４】
そして、酸素濃度の高いＣｕ系粉末を混合溶液中で混合させると、Ｃｕ系粉末の表層面に存在するＣｕＯが混合溶液中に溶出し、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が容易に０．０１６ｇ／Ｌを超えてしまうおそれがある。これに対し酸素濃度の低いＣｕ系粉末は、Ｃｕ系粉末の表層面にＣｕＯが存在しないか、或いは存在しても極微量であり、したがって、ＣｕＯが混合溶液への溶出を極力抑制でき、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を容易に０．０１６ｇ／Ｌ以下に抑制することが可能となる。
【００５５】
このようにＣｕ系粉末の酸素濃度を調整することによっても混合溶液中のＣｕイオンの濃度を制御することができる。
【００５６】
以下、上記金属粉末の製造方法を具体的に詳述する。
【００５７】
まず、カルボン酸と貴金属塩とを液相で混合し、カルボン酸と貴金属塩とを反応させ、得られた沈殿物をろ過し、これによりカルボキシル基含有の貴金属化合物を作製する。
【００５８】
ここで、カルボン酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）、３−メチルブタン酸（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ））、２，２−ジメチルプロパン酸（（ＣＨ３）３ＣＯＯＨ）、プロパン二酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２）、ブタン二酸（（ＣＨ２）２（ＣＯＯＨ）２）等の無水物又は水和物を使用することができる。
【００５９】
また、貴金属塩についても、特に限定されるものではなく、例えば、貴金属材料としてＡｇを使用する場合は硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）等を使用することができる。
【００６０】
次に、アルキルジアミンを含むアミン類を用意する。
【００６１】
アルキルジアミンとしては、アルキル基に対し二つのアミノ基が結合し、かつ貴金属ナノ粒子２の外表面に容易に融着して配位するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、１，３−プロパンジアミン（ＮＨ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（（ＣＨ３）２ＮＣ３Ｈ６ＮＨ２））等を使用することができる。
【００６２】
アミン類には、アルキルジアミンに加え、アルキル基に対し一つのアミノ基が結合したアルキルモノアミン、これらアルキルジアミンやアルキルモノアミンの誘導体を使用するのが好ましい。
【００６３】
ここで、アルキルモノアミンとしては、例えば、中鎖又は長鎖の第１級アミン、例えばジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ）、ｎ−ヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ13ＮＨ２）、ｎ−へプチルアミン（Ｃ７Ｈ15ＮＨ２）、ｎ−オクチルアミン（Ｃ８Ｈ17ＮＨ２）、ｎ−デシルアミン（Ｃ10Ｈ21ＮＨ２）、ｎ−ドデシルアミン（Ｃ12Ｈ25ＮＨ２）等を使用することができる。
【００６４】
次に、Ｃｕ系粉末１を用意する。
【００６５】
Ｃｕ系粉末としては、アトマイズ法で作製されたアトマイズ粉や湿式還元法で作製された湿式還元粉を使用することができるが、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を所定濃度以下に抑制するためには、上述したように酸素濃度の低いＣｕ系粉末を使用するのが好ましく、そのためにはアトマイズ粉、特にガスアトマイズ粉を使用するのが好ましい。
【００６６】
次に、これら貴金属化合物、アミン類、及びＣｕ系粉末を同時に混合し、Ｃｕイオン濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下となるように調製し、混合溶液を得る。例えば、Ｃｕイオン濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下となるような条件下、配合比率が、モル比換算で、貴金属化合物：アミン類：Ｃｕ系粉末＝１：１〜５０：１〜１００となるように、これら貴金属化合物、アミン類、Ｃｕ系粉末を混合する。尚、アミン類はアルキルアミンの一部が貴金属ナノ粒子２の保護剤３として作用する他、全体として溶媒としての機能を有することから、貴金属化合物に対し十分に過剰となるよう配合するのが好ましい。
【００６７】
そして、この混合溶液を、例えば４０〜８０℃の温度に加熱し、２時間程度、熱処理を行う。これによりアルキルジアミン等のアミン類の存在下、カルボキシル基含有の貴金属化合物の熱分解が促進され、カルボン酸陰イオンはＣＯ２となって系外に放出されると共に、貴金属陽イオンは酸化還元反応により還元され、貴金属ナノ粒子２となってＣｕ系粉末１に物理的に吸着され、該Ｃｕ系粉末１の外周に被着する。
【００６８】
そして、上述したようにＣｕイオン濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下の低い状態で熱処理を開始しているので、有機分子がＣｕイオンと結合するのを抑制することができ、有機分子に由来する不純物が、金属粉末中に混入するのを抑制することができる。したがって、遠心分離操作等で精製された沈殿物は、ゲル化することもなく、粉末状の所望の金属粉末を高効率で得ることができる。
【００６９】
さらに、この金属粉末は表面が貴金属ナノ粒子２で形成されていることから、ＦＥ／ＰＥ用途に適した金属粉末を得ることができる。すなわち、この金属粉末をインク化又はペースト化した導電性インク又は導電性ペーストを使用し、柔軟で伸縮性を有する薄層の有機フィルム基板上にスクリーン印刷等の印刷法で塗布し、その後大気雰囲気下、１００℃程度の低温で焼成することにより、所望の導電パターンを有する電子回路を容易に形成することができる。
【００７０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、Ｃｕ系粉末を貴金属化合物及びアミン類の混合と同時に添加し、混合しているが、熱処理の開始時に混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下に制御できるのであれば、Ｃｕの添加時期は特に限定されるものではない。
【００７１】
例えば、貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、Ｃｕ系粉末を添加して混合し、混合溶液を作製してもよい。
【００７２】
また、熱処理開始前には混合溶液中のＣｕイオンの濃度が「０」であってもよく、例えば、貴金属化合物とアミン類とを混合した後、熱処理の開始と同時にＣｕ系粉末を添加して混合し、前記混合溶液を作製してもよい。
【００７３】
さらに、熱処理開始時には混合溶液中にＣｕ系粉末を含有させず、貴金属化合物とアミン類とを混合し、熱処理を開始した後にＣｕ系粉末を添加してもよい。
【００７４】
このように本発明は、Ｃｕイオン、カルボン酸陰イオン、アルキルジアミンからなる錯化合物が熱処理開始時に形成されるのを回避すべく、熱処理開始時における混合溶液中のＣｕイオンの濃度を管理するのが肝要である。すなわち、熱処理を開始した後は、既に熱分解反応が進行していることから、金属粉末がゲル化するのを十分に抑制することができる。したがって、熱処理開始後のＣｕイオン濃度については、特に限定されるものではない。
【００７５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７６】
［試料の作製］
硝酸銀（関東化学社製）とシュウ酸二水和物（関東化学社製）とを混合して反応させ、Ａｇ源となるシュウ酸銀（Ａｇ２（ＣＯＯ）２）を作製した。
【００７７】
次に、アミン類としてｎ−ヘキシルアミン（東京化成社製）：３０ｍｍｏｌ、ｎ−ドデシルアミン（関東化学社製）：１．３ｍｍｏｌ、Ｎ,Ｎ−ジメチル-１,３−プロパンジアミン（東京化成社製）：７．３ｍｍｏｌを混合し、さらに、上記シュウ酸銀：１．６ｍｍｏｌ、酸素濃度が０．３０ｗｔ％、平均粒径Ｄ50が３．３μｍのＣｕ粉（三井金属鉱業社製、ＭＡＣ０２５ＫＰ）：１７．２ｍｍｏｌを室温で混合し、撹拌時間を０分、５分、１０分、２０分、３０分、及び６０分としてスターラで撹拌し、過剰のアミン類中にＣｕ粉及びアルキルアミン−シュウ酸銀錯化合物を含有した試料番号１〜６の混合溶液を作製した。
【００７８】
次に、試料番号１〜６の各混合溶液を８０℃の温度で２時間加熱して熱処理を行い、赤茶色懸濁液を得た。次いで、この赤茶色懸濁液にアセトン５ｍＬを添加して撹拌し、遠心分離操作を行って試料番号１〜６の試料（沈殿物）を得た。尚、シュウ酸銀に対するＡｇナノ粒子の収率は８２％であった。
【００７９】
［試料の評価］
試料番号１〜６の各試料を目視で観察したところ、試料番号１、２は粉末状であったが、試料番号３〜６はゲル状になった。尚、ゲル化した試料番号３〜６は、撹拌時間が長くなるのに伴い粘度が上昇して十分に撹拌することができなかった。
【００８０】
次に、試料番号１の試料について、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、微細構造を観察した。
【００８１】
図２は試料番号１のＳＥＭ画像である。
【００８２】
この図２から明らかなように、Ｃｕ粉５１の外周にＡｇナノ粒子５２が物理的な吸着力で被着しており、ゲル状とはならなかった。また、試料は分散しており、Ｃｕ粉５１に被着しなかったＡｇナノ粒子５３が、金属粉末間に存在していることが分かった。
【００８３】
尚、Ａｇナノ粒子５２の平均粒径について、ＳＥＭ画像を観察して測定したところ、１０ｎｍであり、シェル厚みの平均は２５０ｎｍであった。
【００８４】
次に、試料番号１〜６の各試料について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４０００）を使用し、全反射法（ＡＴＲ法；Attenuated total reflection）で赤外線吸収スペクトルを測定した。尚、ベースキットには日本分光社製、ＡＴＲ ＰＲＯ４５０-Ｓ１回反射を使用した。
【００８５】
すなわち、試料に赤外線エネルギーを照射すると、赤外線エネルギーは化学結合の振動エネルギーに一致すると共鳴し、吸光度が増大して吸光ピークを生じ、これにより試料中の有機官能基を同定することができる。
【００８６】
そこで、赤外線吸収スペクトルを測定し、Ａｇナノ粒子に結合している有機官能基を同定した。
【００８７】
図３は、試料番号１及び試料番号６の赤外線吸収スペクトルのプロファイルであり、横軸が波数（ｃｍ-1）、縦軸が吸光度（a.u.）である。
【００８８】
この図３から明らかなように、試料番号６では、波数が３１２０〜３３５０ｃｍ-1の領域（図中、「Ａ」で示す。）で第１の吸収ピークが生じ、波数が２８５０〜２９５０ｃｍ-１の領域（図中、「Ｂ」で示す。）で第２の吸収ピークが生じ、波数が１３００〜１５７０ｃｍ-1の領域（図中、「Ｃ」で示す。）で第３の吸収ピークが生じている。
【００８９】
そして、第１の吸収ピークはＮ−Ｈの変角振動、第２の吸収ピークはＣ−Ｈの伸縮振動、第３の吸収ピークはＣ＝Ｏの伸縮振動の各振動モードに対応している。
【００９０】
これに対し試料番号１は、有機官能基がそれぞれ有する固有の吸収ピークは生じなかった。
【００９１】
すなわち、試料番号６では、上述した有機官能基が検出され、これら有機官能基がＡｇナノ粒子に結合しているのに対し、試料番号１は、これらの有機官能基が検出されなかった。
【００９２】
尚、試料番号１では、図２に示すように金属粉末は分散状に存在していることから、作製された金属粉末はアルキルアミンで保護されていると考えられるが、図３の試料番号１では、Ｎ-Ｈの変角振動やＣ−Ｈの伸縮振動が検出されなかった。これは試料番号１中に存在するアルキルアミンは、検出限界以下の極微量であったためと考えられる。
【００９３】
試料番号２〜５についても略同様の赤外線吸収スペクトルが得られた。すなわち、試料番号３〜５では、試料番号６と同様、特定の有機官能基に由来する吸収ピークが生じたが、試料番号２では、試料番号１と同様、吸収ピークは生じなかった。
【００９４】
以上より、上記有機官能基を含有した有機分子の試料への混入がゲル化の原因であることが分かった。
【００９５】
次に、シュウ酸銀を混合溶液中に添加しなかった以外は、上述と同様の方法で、試料番号１’〜６’の混合溶液を作製し、撹拌時間とＣｕイオン濃度との関係を調べた。
【００９６】
すなわち、上記試料番号１’〜６’の各混合溶液に遠心分離操作を施し、Ｃｕ粉を沈降させ、上澄み液をフィルタリングし、試料番号１’〜６’の試料を得た。
【００９７】
次いで、試料番号１’〜６’の各試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光）法を使用し、試料中に含まれるＣｕイオンの濃度を定量した。
【００９８】
図４はその測定結果を示しており、横軸は撹拌時間（分）、縦軸はＣｕイオン濃度（ｇ／Ｌ）である。
【００９９】
この図４から明らかなように、撹拌時間が長くなるのに伴いＣｕイオン濃度が上昇することが分かる。これは撹拌により、混合溶液中のＣｕ粉がＣｕイオンとなって溶出したためと考えられる。そして、ゲル化が認められなかった試料番号２のＣｕイオン濃度は０．０１６ｇ／Ｌであり、このときの撹拌時間は図４に示すように５分であった。
【０１００】
このように混合溶液中のＣｕイオンの濃度は、混合溶液作製時の撹拌時間で制御することができ、管理できることが分かった。
【実施例２】
【０１０１】
酸素濃度が２．０ｗｔ％（日本アトマイズ加工社製）のＣｕ粉を使用した以外は実施例１と同様、スターラを使用して０〜６０分の撹拌時間で撹拌し、試料番号１１〜１６の試料を作製した。
【０１０２】
その結果、撹拌時間が０分の試料番号１１では、上述した試料番号１、２と同様、粉末状となったが、撹拌時間が５〜６０分の試料番号１２〜１６はゲル化した。
【０１０３】
次いで、実施例１と同様の方法、手順でシュウ酸銀を含まない試料番号１１′〜１６′の試料を作製し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法を使用してＣｕイオン濃度を定量した。
【０１０４】
図５はその測定結果を実施例１と共に示しており、横軸は撹拌時間（分）、縦軸はＣｕイオン濃度（ｇ／Ｌ）である。
【０１０５】
この図５から明らかなように、実施例１ではＣｕ粉中の酸素濃度が０．３０ｗｔ％と低いため、撹拌時間が５分では０．０１６ｇ／Ｌであり、本発明範囲内であるのに対し、実施例２ではＣｕ粉中の酸素濃度が２．０ｗｔ％と高く、このため撹拌時間が５分でＣｕイオン濃度は０．０３０ｇ／Ｌと大きくなることが分かった。
【０１０６】
これは実施例２では、Ｃｕ粉中の酸素濃度が高いため、表層面に存在するＣｕＯがＣｕイオンとなって混合溶液中に大量に溶出し、これがゲル化を招いたものと思われる。
【０１０７】
尚、実施例２では、撹拌時間が長くなるのに伴いＣｕイオンの濃度が増加し、撹拌時間が６０分ではＣｕイオン濃度は０．０８０ｇ／Ｌを超えているが、これは撹拌処理を行うことにより、表層面のＣｕＯのみならず、内部のＣｕからもシュウ酸銀由来のＡｇイオンと酸化還元反応を起こしてＣｕイオンが溶出したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
Ｃｕ粉表面に貴金属ナノ粒子を被着させてＦＥ／ＰＥ用途に好適な金属粉末を得る。
【符号の説明】
【０１０９】
１  Ｃｕ系粉末
２  貴金属ナノ粒子
３  保護剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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