(57)【要約】【課題】多孔質層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合であっても基材／多孔質層間の剥離強度に優れたセパレータを提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に、（Ｂ）（ｂ１）フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドから選択される１種以上の樹脂と、（ｂ２）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体であって、不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂と、を含有する多孔質層を備えることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に、
（Ｂ）（ｂ１）フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドから選択される１種以上の樹脂と、
（ｂ２）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体であって、
不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、
前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂と、
を含有する多孔質層
を備えることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記（Ｂ）多孔質層が無機フィラーを更に含有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記（ｂ１）樹脂が、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体及び芳香族ポリアミドから選択される、
請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記（ｂ１）樹脂におけるフッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体が、該重合体の有機溶媒溶液を用いて得られたものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩になっている、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量が１質量％以上２８質量％以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量が１質量％以上２２質量％以下である、
請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記（ｂ２）水溶性樹脂の含有量が、（Ｂ）多孔質層の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項９】
（Ａ）ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に、コロナ放電処理を行った後に、又はコロナ放電処理を行わずに、
（Ｂ）（ｂ１）フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドから選択される１種以上の樹脂と、
（ｂ２）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体であって、
不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、
前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂と、
を含有する多孔質層を形成する工程を含むことを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法に関する。詳しくは、優れた性能を示す蓄電デバイス用セパレータ、及び該セパレータを少ない工程数で容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスにおいては、正極と負極とを絶縁するとともに、電解液を保持して両極間のイオン伝導を司るセパレータが用いられている。近年では、携帯機器の多機能化及び軽量化、並びに車両の電動化乃至ハイブリッド化に伴い、蓄電デバイスには高い出力密度及び高い容量密度が求められている。
ポリオレフィン多孔膜は、電気絶縁性、イオン透過性等に優れ、適度のシャットダウン機能を有することから、セパレータ材料として広く用いられている。シャットダウン機能とは、デバイスが異常発熱を起こしたときにイオン透過性を抑制して電気化学反応の進行を停止させ、該デバイスの異常反応を安全にストップする機能である。ポリオレフィン多孔膜がシャットダウン機能に優れる機構は、異常発熱によってポリオレフィンが溶融してセパレータ中の細孔を閉塞させることによると考えられる。ポリオレフィン多孔膜はこのシャットダウン機能に優れることから、特に高出力密度及び高容量密度を要求される機器、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車等における駆動電源としての蓄電デバイスにおけるセパレータとして適用されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔膜において、シャットダウン機能を含むセパレータとしての諸性能を向上すべく、該多孔膜に他の層を積層した多層構造のセパレータが検討されている。例えば特許文献１及び２には、それぞれ、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーを含有する無機層を有する多層構造のセパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０９７６５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７８５１５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０６５７６５号
【特許文献４】特開２０１０−２１０３３号公報
【特許文献５】特開２０１５−４１６０１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１４７０７１号
【特許文献７】特開２０１５−１６２３１２号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／０７３５０３号
【特許文献９】国際公開第２０１４／１４７８８８号
【特許文献１０】国際公開第２０１２／１３７３７５号
【特許文献１１】国際公開第２０１３／０２８０４６号
【特許文献１２】国際公開第２０１２／０２９６９８号
【特許文献１３】国際公開第２０１１／１１８６６０号
【特許文献１４】国際公開第２０１２／０２９６９９号
【特許文献１５】特開２０１０−９２８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１及び２の技術はいずれも所期の目標を満たすセパレータを提供することができ、従来技術に対して高い貢献を示す瞠目すべき技術である。これらの技術を追随模倣する後追いの特許文献も多数発表されている。
特許文献１及び２の技術及びこれらの模倣技術において、多層セパレータの製造は、基材としてのポリオレフィン多孔膜上に、無機層の構成材料を含有する塗工液を塗布して塗膜を形成し、然る後に塗膜を加熱し、場合により更に圧縮する方法によることが通常である。ここで、例えば特許文献３及び４に記載されているとおり、上記塗工液の塗布に先立って、基材上にコロナ放電処理を施すことが一般的である。
このコロナ放電処理は、基材表面の濡れ性を改良し、基材−無機層間の化学結合力を向上する目的でなされる。基材表面にコロナ放電処理を行わずに無機層を塗工形成しようとすると、塗工ハジキ等の濡れ不良が発生し、無機層の形成不良、剥れ等の問題が生じる場合がある。
【０００６】
コロナ放電処理は、基材表面をコロナ放電により攻撃してイオン種、ラジカル種等の活性種を発生させ、該活性種が周囲雰囲気中の酸素、窒素、水等と反応してカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等に転化することにより、基材表面を改質する技術である。該処理は、基材表面種の化学結合を切断して活性種を発生する点で侵襲的な処理であり、基材を損なう場合がある。例えば、基材表面にシワ、凹凸等の形状不良が発生し、これが塗工不良を引き起こす場合がある。或いはこの形状不良領域に放電の電荷集中が起こり、基材内にボイド、ピンホール等の構造不良を引き起こす場合がある。このような構造不良は、セパレータの耐電圧不良を招来する。更に、コロナ放電処理を行うための放電装置周辺は極めて清浄に維持する必要があり、少しの汚れが放電の不均一乃至局所集中をもたらし、塗工ムラ、異物欠陥等の不良の原因となる。
従って当業者は、コロナ放電処理を行わずに製造することができ、絶縁性、イオン透過性、密着性、シャットダウン性等に優れる多層セパレータを強く望んでいる。
【０００７】
コロナ放電処理を行わずに無機層の形成を可能とするために、無機層中に特定の樹脂を含有させる技術が提案されている（特許文献５〜１６）。
例えば特許文献５〜７には、樹脂（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を多孔質層に含有させて用いることが提案されている。特許文献５〜７にかかる多孔質層を用いたセパレータについて本発明者らが検討したところ、高温サイクル特性等が劣ることが分かった（後述する比較例Ｆ５〜Ｆ８、及び比較例Ｎ５〜Ｎ８参照）。これらの特許文献においては、上記の（メタ）アクリル酸系共重合体以外の樹脂、例えば、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を用いる多孔質層は検討されていない。
【０００８】
特許文献８〜１２には、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体を多孔質層に含有させて用いている。この技術について本発明者らが検討したところ、塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合には、基材／多孔質層間の剥離強度が劣ることが分かった（後述する比較例Ｆ１及びＦ２参照）。これらの特許文献においては、多孔質層に対する添加剤としての（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の効果は検討されていない。
【０００９】
特許文献１３〜１６には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂を多孔質層に含有させて用いている。この技術について本発明者らが検討したところ、塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合には、基材／多孔質層間の剥離強度が劣ることが分かった（後述する比較例Ｎ１及びＮ２参照）。これらの特許文献においては、多孔質層に対する添加剤としてのポリ（メタ）アクリル酸エステルの効果は検討されていない。
【００１０】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、多孔質層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合であっても基材／多孔質層間の剥離強度に優れたセパレータ、及び該セパレータをコロナ放電処理なしで製造する方法を提供することである。本発明は更に、上記のような本発明のセパレータを用いて得られる、機械特性及び安全性に優れる蓄電デバイスをも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
［１］  （Ａ）ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に、
（Ｂ）（ｂ１）フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドから選択される１種以上の樹脂と、
（ｂ２）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体であって、
不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、
前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂と、
を含有する多孔質層
を備えることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【００１２】
［２］  前記（Ｂ）多孔質層が無機フィラーを更に含有する、［１］に記載のセパレータ。
［３］  前記（ｂ１）樹脂が、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体及び芳香族ポリアミドから選択される、
［１］又は２に記載のセパレータ。
［４］  前記（ｂ１）樹脂におけるフッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体が、該重合体の有機溶媒溶液を用いて得られたものである、
［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセパレータ。
【００１３】
［５］  前記（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩になっている、
［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセパレータ。
［６］  前記（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量が１質量％以上２８質量％以下である、
［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセパレータ。
【００１４】
［７］  前記（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量が１質量％以上２２質量％以下である、
［６］に記載のセパレータ。
［８］  前記（ｂ２）水溶性樹脂の含有量が、（Ｂ）多孔質層の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である、
［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセパレータ。
【００１５】
［９］  （Ａ）ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に、コロナ放電処理を行った後に、又はコロナ放電処理を行わずに、
（Ｂ）（ｂ１）フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドから選択される１種以上の樹脂と、
（ｂ２）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体であって、
不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、
前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂と、
を含有する多孔質層を形成する工程を含むことを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、多孔質層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ放電処理を行わない場合であっても、基材／多孔質層間の剥離強度に優れたセパレータ、及び該セパレータをコロナ放電処理なしで製造する方法が提供される。上記の本発明のセパレータを用いて製造される蓄電デバイスは、機械特性及び安全性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、
（Ａ）ポリオレフィン多孔性基材の少なくとも片面に、（Ｂ）多孔質層を備えることを特徴とする。
【００１８】
＜（Ａ）ポリオレフィン多孔性基材＞
本発明における（Ａ）多孔性基材は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔性膜から成る基材である。基材がポリオレフィン樹脂を含有することにより、蓄電デバイスにおけるシャットダウン性能を効果的に発現することができる。
（Ａ）多孔性基材におけるポリオレフィン樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。とりわけ好ましくは、（Ａ）多孔性基材が実質的にポリオレフィン樹脂のみから成る場合である。
（Ａ）多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選択される１種以上の重合体又は共重合体を挙げることができる。
（Ａ）多孔性基材におけるポリオレフィン樹脂としては、セパレータの耐熱性を向上する観点から、ポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂が好ましい。該ポリプロピレンの立体構造は任意であり、アイソタクティック、シンジオタクティック、及びアタクティック、並びにこれらの混合のいずれをも使用することができる。耐熱性とコストとのバランスを考慮すると、アイソタクティックポリプロピレンを使用することが好ましい。
【００１９】
上記のポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレンと、
エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選択される１種以上の重合体又は共重合体と、
の混合物を挙げることができる。セパレータのシャットダウン性能と電気特性とのバランスを考慮すると、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物がより好ましい。該ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等を挙げることができる。これらのうち、セパレータの強度向上の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを使用することが、特に好ましい。
【００２０】
（Ａ）多孔性基材におけるポリプロピレンの使用割合は、セパレータの耐熱性とシャットダウン性能とを両立させる観点から、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜７０質量％、更に好ましくは４〜６０質量％である。
（Ａ）多孔性基材におけるポリプロピレンの割合は、高い方が、得られるセパレータを用いて製造された蓄電素子の高温サイクル特性がより優れることとなる傾向にある。これは、ポリプロピレンの割合が高いことにより、充放電時の基材の酸化が起こり難くなり、その結果サイクル特性が良好になるためと推察される。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３万〜１，２００万であることが好ましく、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１００万である。（Ａ）多孔性基材の成形性、厚み安定性、及びシャットダウン性能の発現性の観点から、この範囲の分子量が好ましい。
【００２２】
本発明における（Ａ）多孔性基材は、ポリオレフィン樹脂の他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の成分を含有していてもよい。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色料等を挙げることができる。これら他の成分の含有割合は、（Ａ）多孔性基材の全質量に対する他の成分合計の質量割合として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
【００２３】
（Ａ）多孔性基材は、多孔構造を有する。該多孔構造により、蓄電デバイスに組み込まれたときに、イオン伝導性、耐電圧性、及び機械的強度のすべてに優れたものとなる。
（Ａ）多孔性基材の平均孔径は、０．０３５〜０．０６０μｍであることが好ましく、０．０４０〜０．０６０μｍであることがより好ましく、０．０４２〜０．０６０μｍであることが更に好ましい。曲路率は、１．１〜１．７であることが好ましく、１．１５〜１．６７であることがより好ましく、１．１〜１．７であることが更に好ましい。孔数は、１００〜５００個／μｍ２であることが好ましく、１２０〜４５０個／μｍ２であることが好ましく、１４０〜４００個／μｍ２であることが更に好ましい。これら平均孔径、曲路率、及び孔数は、気液法により測定することができる。
適度のイオン伝導性及び耐電圧特性の観点から、
（Ａ）多孔性基材の気孔率は、５０〜９０％であることが好ましく、５２〜７５％であることがより好ましく、５５〜７０％であることが更に好ましく；
（Ａ）多孔性基材の厚みは、５〜２２μｍであることが好ましく、７〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
［（Ａ）多孔性基材の製造方法］
上記のような（Ａ）多孔性基材は、公知の方法又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。
例えば、上記のポリオレフィン樹脂又はその混合物と、可塑剤と、を溶融混錬してポリオレフィン樹脂組成物とし、該ポリオレフィン樹脂組成物をシート状に成形した後、可塑剤を抽出する手法によることができる。
上記可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂組成物における可塑剤の含有割合は、シート成形性と耐延伸性とのバランスをとる観点から、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混錬は、公知の混錬装置、例えば、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等によって行うことができる。混錬温度及び混錬時間は、ポリオレフィン樹脂組成物の組成及びセパレータの具体的使用目的等に応じて、当業者により適宜に設定される。
溶融混錬されたポリオレフィン樹脂組成物は、シート状に成形される。成形は、例えば、Ｔ−ダイを介して溶融混錬物を押出した後、例えば一対の冷却ロール間に挟持してシート状に成形する手法を挙げることができる。
成形後のシートは、好ましくは延伸される。この延伸は、同時二軸延伸であることが好ましい。延伸倍率は、ＭＤ方向に４〜１０倍、ＴＤ方向に４〜１０倍、面倍率として２０〜１００倍の範囲とすることが、膜強度と生産性のバランスの観点から好ましい。
【００２６】
次いで、シート状のポリオレフィン組成物から可塑剤を抽出除去してシートを多孔化することにより、本発明において好適に使用される（Ａ）多孔性基材とすることができる。
抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶媒；エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等を挙げることができる。
このようにして本発明における（Ａ）多孔性基材を製造することができる。
得られた（Ａ）多孔性基材は、これをそのままセパレータの製造に供してもよいし、更に親水化、架橋、熱固定等の操作を施した後に、セパレータの製造に供してもよい。
【００２７】
本発明における（Ａ）多孔性基材としては、市販品を用いてもよい。
本発明における（Ａ）多孔性基材として適用できる市販品としては、例えば、セルガード社製のＣＧ２３００、同２４００、同２５００、同３５５９、同５５５０、同５５５９等；
宇部興産社製のユーポア；
東レバッテリーセパレータフィルム社製のセティーラ；
Ｅｎｔｅｋ社製のＬＰ；
等を挙げることができる。
【００２８】
＜（Ｂ）多孔質層＞
本発明における（Ｂ）多孔質層は、
（ｂ１）フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドから選択される１種以上の樹脂と、
（ｂ２）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体であって、
不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、
前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂と、
を含有する。（Ｂ）多孔質層は、更に、（ｂ３）無機フィラー等の他の成分を含有することができる。
【００２９】
［（ｂ１）樹脂］
本発明における（Ｂ）多孔質層に含有される（ｂ１）樹脂は、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドから選択される。
−フッ素原子を含有するビニル化合物の（共）重合体−
フッ素原子を含有するビニル化合物の（共）重合体は、
フッ素原子を含有するビニル化合物のみから成るモノマーの単独重合体若しくは共重合体であるか、又は
フッ素原子を含有するビニル化合物と、該化合物と共重合可能な他のモノマーとの共重合体
であることができる。
【００３０】
上記フッ素原子を含有するビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン等を挙げることができる。これらのうち、フッ化ビニリデンを必須の構成要素として使用することが、電解液との親和性（濡れ性）が高い点、耐酸化性に優れる点、等の観点から好ましい。
上記フッ素原子を含有するビニル化合物と共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、トリクロロエチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３１】
フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体におけるフッ素原子を有するビニル化合物単位の共重合割合は、原料コストを低廉にするとの観点から、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量%以上とすることがより好ましい。特に、フッ化ビニリデンを、好ましくは５０質量%以上、より好ましくは７０質量%以上、更に好ましくは８０質量％以上の共重合割合で含有することが、得られるセパレータの力学強度を高いレベルに設定するとの観点から好適である。
本発明におけるフッ素原子を含有するビニル化合物の（共）重合体としては、フッ化ビニリデン（共）重合体を使用することが好ましく、特に好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリクロロエチレン共重合体、及びフッ化ビニリデン／（メタ）アクリル酸共重合体から選択される１種以上を使用することである。
【００３２】
フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１×１０３〜５×１０６であり、より好ましくは１×１０４〜２×１０６であり、更に好ましくは５×１０４〜１×１０６である。このような分子量範囲の（共）重合体を使用することにより、耐酸化性により優れることとなり、好ましい。
フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体の融点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは２１０℃以上である。融点の上限は特に限定されない。フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体の融点が上記好ましい範囲であると、耐熱破膜温度が十分に高くなり、高い安全性を確保できる。
【００３３】
このような、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体は、上記のモノマーを使用して公知の方法、例えば、乳化重合、溶液重合等によって、合成することができる。
【００３４】
本発明におけるフッ素原子を含有するビニル化合物の（共）重合体としては、市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ３６０、同３６１、同３６２等（東日本塗料社製）；
ＫＦポリマーＷ＃１１００、同Ｗ＃１３００、同Ｗ＃１７００、同Ｗ＃７２００、同Ｗ＃９１００、同Ｗ＃９３００、同Ｌ＃１１２０、同Ｌ＃７２０８、同Ｌ＃９１３０、同＃９２１０、同Ｗ＃９３００、同Ｌ＃９３０５、等（クレハ化学社製）；ｋｙｎａｒ  ｈｓｖ９００（アルケマ社製）；ｓｏｌｅｆ６０２０、ｓｏｌｅｆ６０ １０、ｓｏｌｅｆ１０１５、ｓｏｌｅｆ５１３０（ソルベイ社製）等を挙げることができる。
【００３５】
−ポリアミド−
（ｂ１）樹脂としてのポリアミドは、例えば、多価カルボン酸クロリドとジアミンとを用いる酸クロリド法、多価カルボン酸とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等により、合成することができる。
酸クロリド法における多価カルボン酸クロリドを構成する多価カルボン酸、及びジイソシアネート法における多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸；トリカルボン酸；テトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００３６】
これらの具体例としては、
脂肪族ジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等を；
脂環族ジカルボン酸として、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等を；
芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等を；
トリカルボン酸として、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸等を；
テトラカルボン酸として、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸等を、それぞれ挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、重合性、溶剤溶解性、及び電解液性耐の観点からは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく；
シャットダウン特性からは、ダイマー酸、分子量が１，０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、又はカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）が好ましい。
【００３８】
上記酸クロリド法に用いられるジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等を挙げることができる。具体的には、
脂肪族ジアミンとして、例えば、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）を必須成分とするが、その一部を置き換える成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；
脂環族ジアミンとして、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等を；
芳香族ジアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、オルトトリジン等を、それぞれ挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、反応性、コスト、及び電解液耐性の観点からは、ジシクロヘキシルメタンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又はナフタレンジアミンが好ましい。
上記ジイソシアネート法に用いられるジイソシアネートとしては、上記に例示したジアミンのアミノ基をイソシアネート基に置換して成る化合物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明におけるポリアミドとしては、耐熱性、耐酸化性をより高くするとの観点から、芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族ポリアミドは、例えば、
芳香族多価カルボン酸クロリドと芳香族ジアミンとを用いる酸クロリド法、又は
芳香族多価カルボン酸と芳香族ジイソシアネートを用いるジイソシアネート法
によって合成することができる。
【００４１】
本発明におけるポリアミドは、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であることが好ましい。このことにより、メルトダウン温度が十分に高くなり、そのため、蓄電素子の正極と負極とが短絡する危険を回避することが可能となる。一方でＴｇを４００℃未満とすることにより、ポリアミドの加工性及び溶解性が良好となるため、好ましい。
ポリアミドの対数粘度は、溶融温度及び機械的強度の維持、並びに加工性及び溶解性の観点から、０．５ｄＬ／ｇ〜２．０ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリアミドは、上記のようなモノマーを使用して、例えば溶液重合により、触媒の存在下又は不存在下に合成することができる。溶液重合における溶媒としては、極性溶媒を好適に使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を、好ましく使用することができる。
重合温度は、例えば６０〜３００℃とすることができ、重合時間は、例えば３０分〜２０時間とすることができる。
【００４３】
本発明におけるポリアミドとしては、市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、Ａｒｌｅｎ（三井化学社製）、Ａｍｏｄｅｌ（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）等を挙げることができる。
【００４４】
−ポリアミドイミド−
（ｂ１）樹脂としてのポリアミドイミドは、例えば、トリメリット酸クロリドとジアミンとを用いる酸クロリド法、トリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等により、合成することができる。
酸クロリド法及びジイソシアネート法における酸成分としては、トリメリット酸を必須的に用いることが好ましいが、これ以外の酸成分を併用してもよい。このような酸成分としては、トリメリット酸以外の多塩基酸（例えば、テトラカルボン酸、ジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）を用いることができる。
【００４５】
具体的には、
テトラカルボン酸として、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリット酸、プロピレングリコールビストリメリット酸等を；
脂肪族ジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等を；
脂環族ジカルボン酸として、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等を；
芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等を、それぞれ挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、電解液耐性の観点からは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からは、ダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、又はジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。
【００４７】
ポリアミドイミドを合成するためのジアミン及びジイソシアネートとしては、それぞれ、ポリアミドを合成するために好適に用いられるジアミン及びジイソシアネートとして上記に例示したものと同じ化合物を使用することができる。
ポリアミドイミドの対数粘度は、メルトダウン特性の発現及び機械的強度の維持、並びに加工性及び溶解性の観点から、０．５ｄＬ／ｇ〜２．０ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【００４８】
ポリアミドイミドは、上記のようなモノマーを使用して、ポリアミドを合成する場合と同様の手法の溶液重合により、合成することができる。
本発明におけるポリアミドイミドとしては、市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、ＵイミドワニスＩＰ（ユニチカ製）等を挙げることができる。
【００４９】
−ポリイミド−
本発明におけるポリイミドは、例えば、先ず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によりポリアミド酸（ポリアミック酸）を合成し、次いで該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する手法により、得ることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００５０】
これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等を；
脂環族テトラカルボン酸二無水物として、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等を、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
ジアミンとしては、ポリアミドを合成するために好適に用いられるジアミンとして上記に例示したものと同じ化合物を使用することができる。
ポリアミド酸の合成は、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等の適当な有機溶媒中で、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度において、例えば１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間の反応時間で行われる。
【００５２】
ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化するには、ポリアミド酸を加熱する方法、ポリアミック酸に脱水剤及び脱水触媒を作用させる方法等によることができる。
脱水閉環を加熱による場合の加熱温度は、好ましくは５０℃〜２００℃であり、より好ましくは６０℃〜１７０℃である。加熱時間は、好ましくは１時間〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【００５３】
上記脱水剤としては、酸無水物、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等を用いることができる。脱水触媒としては、第３級アミン、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
触媒による脱水閉館反応の反応温度は、好ましくは０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１時間〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
【００５４】
本発明におけるポリイミドは、前駆体ポリアミド酸が有していたアミド酸単位のすべてがイミド化された完全イミド化物であってもよいし、アミド酸単位の一部のみをイミド化し、アミド酸単位とイミド単位とが併存する部分イミド化物であってもよい。
ポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００５５】
本発明における（ｂ１）樹脂としては、フッ素原子を含有するビニル化合物の（共）重合体（特にフッ化ビニリデン（共）重合体）又は芳香族ポリアミドが好ましい。これらは、原料モノマーが安価であり、室温合成が可能なため、セパレータの製造コストの削減に資することの他、本発明にかかるセパレータを用いた蓄電デバイスにおいて、セル屈曲性、高温サイクル特性等の効果の発現を促進する点で、好ましい。
芳香族ポリアミドは、ポリアミドイミド及びポリイミドと比較した場合に、原料コストが低廉であり、合成がし易い等の点で有利であり、好ましい。
【００５６】
本発明における（Ｂ）多孔質層を形成するに際して、フッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドから選択される（ｂ１）樹脂は、
実質的に溶媒を含まない単離状態で供給されてもよいし、
粒子状の樹脂を含有するラテックスとして供給されてもよいし、或いは、
有機溶媒に溶解された溶液として供給されてもよい。
ラテックスの分散媒としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）との混合溶媒等を挙げることができる。（共）重合体溶液における有機溶媒としては、例えば、上記の水溶性有機溶媒等を使用することができる。
（Ｂ）多孔質層を形成する樹脂がフッ素原子を有するビニル化合物の（共）重合体を含む場合、該重合体の有機溶媒溶液を用いて得られたものであるであることが、本発明にかかるセパレータを用いた蓄電デバイスにおけるセル屈曲性の観点で好ましい。
【００５７】
（ｂ１）樹脂が単離状態又はラテックスとして供給される場合、該（ｂ１）樹脂は粒子状であってもよいし、粒子以外の形状であってもよい。（ｂ１）樹脂が粒子状である場合、その粒子径は、平均粒径として、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、６０〜４６０ｎｍであることがより好ましい。
（ｂ１）樹脂が粒子状であると、そうでない場合と比較して、セル屈曲性が良好となる。その理由は詳らかではないが、粒子状の（ｂ１）樹脂を含有する多孔質層は、その剛性が大きくなるためと考えられる。
【００５８】
（ｂ１）樹脂の含有割合は、（Ｂ）多孔質層の全質量に対して、５０質量％以上であることが、得られるセパレータを用いて得られる蓄電素子の安全性及び耐熱性の観点から好ましい。この値は、６０質量％以上であることがより好ましい。
（ｂ１）樹脂の含有割合の上限は任意である。例えば、９９．９質量％以下とすることができ、好ましくは９９．８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、特には９５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
［（ｂ２）樹脂］
本発明における（Ｂ）多孔質層に含有される（ｂ２）樹脂は、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸エステルと、場合により使用されるその他のモノマーと、の共重合体であって、不飽和カルボン酸単位を１質量％以上７０質量％以下有し、前記不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基のうちの少なくとも一部が、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている水溶性樹脂である。
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノ又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも生産性及びコストの観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上が好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸におけるカルボキシル基を塩として使用する場合のカウンターカチオンは、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンである。これらのうち、最終製品に残留した場合でもデバイスの充放電機能に悪影響を与える程度が少ないこと、及び得られるセパレータにおける基材／多孔質層間の剥離強度をより高くするとの観点から、アンモニウムイオン又はナトリウムイオン（塩としてはアンモニウム塩又はナトリウム塩）が好ましく、アンモニウムイオン（塩としてはアンモニウム塩）がより好ましい。
【００６１】
上記のとおり、（ｂ２）樹脂において、カルボキシル基の少なくとも一部はアンモニウム塩又はアルカリ金属塩になっている。（ｂ２）樹脂中のカルボキシル基のうち、塩になっている割合は、（ｂ２）樹脂を良好な水溶性とすべき観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、更に好ましくは８０モル％以上である。特には１００モル％であってもよい。
【００６２】
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００６３】
上記その他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、α−オレフィン等を挙げることができる。これらの具体例としては、
芳香族ビニル化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
共役ジエンとして、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を；
α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を；
それぞれ挙げることができる。
【００６４】
（ｂ２）水溶性樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有割合は、該セパレータのポリオレフィン／多孔質層間の剥離強度、及び得られるセパレータを用いた蓄電デバイスの高温サイクル特性をより良好に設定するとの観点から、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２８質量％以下がより好ましく、５質量％以上２２質量％以下であることが更に好ましい。
不飽和カルボン酸単位の含有割合が上記範囲にあると、剥離強度、及び得られるセパレータを用いた蓄電デバイスの高温サイクル特性が良好となるメカニズムは定かではないが、下記のとおりであると考えられる。
【００６５】
（ｂ２）樹脂中のカルボキシル基は、水系塗工液の濡れ性を向上する部位である。塗工液が有機系溶媒を含有している場合であっても、後述の好ましい態様では、有機溶媒として水と親和性が高い溶剤を使用しているため、（ｂ２）樹脂中のカルボキシル基の存在によって、該塗工液の濡れ性が向上すると考えられる。
また、カルボキシル基は極性が高いことから、多孔質膜に無機フィラーを用いた場合には、該無機フィラーとの親和性も高い。
一方で、不飽和カルボン酸エステル単位は低極性であり、ポリオレフィン多孔性基材も低極性であるため、両者の親和性が高い。
【００６６】
このようにして、多孔質層は、ポリオレフィン多孔性基材上に濡れ性よく形成され、更に、多孔質層中の（ｂ２）樹脂が結着材のように働くため、基材／多孔質層間の剥離強度が向上するものと考えられる。特に、不飽和カルボン酸単位の含有割合が上記範囲にあるときは、濡れ性の向上と極性とがバランスよく作用し、剥離強度がより高くなると考えられる。
そして、ポリオレフィン多孔性基材と多孔質層との間の剥離強度が高いセパレータを具備する蓄電素子は充放電時に基材と多孔質層との間の剥離が発生し難くなるため、高温サイクル特性が向上すると考えられる。
【００６７】
（ｂ２）樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、−２０〜１５０℃であることが好ましく、−１０〜１２０℃であることがより好ましい。このガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定される値である。
（ｂ２）樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の重量平均分子量Ｍｗは、得られるセパレータにおける基材／多孔質層間の剥離強度をより強くするとの観点から、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、７，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００６８】
本発明における（ｂ２）樹脂は、公知の方法又はこれに対して当業者による適宜の変更を加えた方法を用いる重合反応により、製造することができる。これらのポリマーにおける重合成分として不飽和カルボン酸の塩を使用する場合には、不飽和カルボン酸として重合反応に供した後に塩としてもよいし、不飽和カルボン酸塩としたうえで重合反応に供してもよい。
【００６９】
（ｂ２）樹脂は市販品として入手してもよい。（ｂ２）樹脂として好適に使用できる市販品としては、例えば、アロンＡ−６１１４、アロンＡ−６７１２、アロンＡ−６００１、アロンＡ−６３３０、ジュリマーＡＴ−２１０、ジュリマーＡＴ−５１０、ジュリマーＡＴ−６１３、ジュリマーＥＴ−３２５、ジュリマーＡＣ−２０３（以上、東亞合成社製）；
ＳＮディスパーザント５０２７、（サンノプコ社製）；
ヨドゾールＧＨ８００Ｆ、ヨドゾールＧＨ８１０Ｆ（アクゾノーベル社製）；
ポイズ２１００（花王社製）；
等を挙げることができる。
【００７０】
これらの中でも、得られるセパレータにおけるポリオレフィン多孔性基材／多孔質層間の剥離強度の観点から、アロンＡ−６７１２、ジュリマーＡＴ−５１０、ジュリマーＡＴ−６１３、ジュリマーＥＴ−３２５、又はＳＮディスパーザント５０２７が好ましく、ジュリマーＡＴ−５１０、ジュリマーＡＴ−６１３、又はジュリマーＥＴ−３２５がより好ましい。
【００７１】
本発明における（ｂ２）樹脂の含有割合は、（Ｂ）多孔質層の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが、該セパレータのポリオレフィン基材と多孔質層の剥離強度の観点から好ましい。この値はより好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
（Ｂ）多孔質層の形成に際して、（ｂ２）樹脂は水溶液又は水溶性有機溶媒の溶液として供給されることが好ましい。
【００７２】
［（ｂ３）無機フィラー］
（Ｂ）多孔質層に含有され得る（ｂ３）無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等を挙げることができる。これらのうち、得られるセパレータの電気化学特性に悪影響を及ぼさず、耐熱性を効果的に向上するとの観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等が好ましく；
水酸化酸化アルミニウム、カオリン等が、より好ましい。
【００７３】
（ｂ３）無機フィラーの平均粒径は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．５μｍであることがより好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましい。（ｂ３）無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することにより、得られるセパレータの耐熱性、特に耐熱収縮性に優れることとなり、好ましい。
（Ｂ）多孔質層における（ｂ３）無機フィラーの使用割合は、上記（ｂ１）樹脂及び（ｂ２）樹脂、並びに存在する場合には後述のその他の樹脂の合計１００質量部に対して該無機フィラーの質量が占める割合として、０．１〜１，０００質量部とすることが好ましく、０．５〜７００質量部とすることがより好ましく、更に１〜５００質量部とすることが好ましい。（ｂ３）無機フィラーの使用割合をこの範囲に設定することにより、得られるセパレータを用いた蓄電デバイスにおいて、安全性がより高くなるとの利点が得られる。
（Ｂ）多孔質層に無機フィラーを含有している場合と、していない場合と比較すると、無機フィラーを含有する方が、セル屈曲性が良好である。その詳細なメカニズムは定かではないが、無機フィラーが芯材として働き、機械的強度が向上されているためと考えられる。
【００７４】
［その他の成分］
本発明における（Ｂ）多孔質層は、上記の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。ここで使用されるその他の成分としては、例えば、その他の樹脂等を挙げることができる。
上記その他の樹脂としては、例えば、多糖類、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
多糖類としては、例えば、セルロース、プルラン等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。セルロールの誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等を；
プルランの誘導体としては、例えば、シアノエチルプルラン等を、
それぞれ挙げることができる。
【００７５】
（Ｂ）多孔質層におけるその他の樹脂の使用割合は、該（Ｂ）多孔質層の全質量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。この範囲の使用割合とすることにより、本発明が所期する効果を損なうことがない。
【００７６】
［（Ｂ）多孔質層の形成方法］
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、（Ａ）多孔性基材の少なくとも片面上に、（Ｂ）多孔質層を形成することにより、製造することができる。
（Ｂ）多孔質層の形成は、
（Ａ）多孔性基材の少なくとも片面上に、（Ｂ）多孔質層の各成分を含有する被膜を形成し、次いで、必要に応じて該被膜を硬化する方法によって、好ましく行うことができる。
上記被膜の形成は、塗工法又は転写法によることが好ましい。
被膜の硬化は、加熱処理又は凝固液との接触処理によることが好ましい。
【００７７】
被膜の形成に先立って、（Ａ）多孔性基材に対してコロナ放電処理を行ってもよいし、行わなくともよい。しかしながら、本発明における（Ｂ）多孔質層は、コロナ放電処理を行わなくても効率的に形成されることができるから、上述したようなコロナ放電処理に起因する数々の不都合が生じる危険性を甘受して、敢えて該処理を行う実益はない。また、コロナ放電処理を行わない方が、得られるセパレータの透気度に優れることとなる。
従って、被膜の形成に先立って、（Ａ）多孔性基材に対してコロナ放電処理を行わないことが好ましい。
【００７８】
塗工法による被膜の形成は、（Ａ）多孔性基材の少なくとも片面上に上記塗工液を塗布し、次いで必要に応じて媒体を除去する方法によることができる。
上記塗工液は、（Ｂ）多孔質層の各成分が所望の割合で混合され、適当な媒体中に溶解又は分散されて成るものである。
上記媒体としては、特に（ｂ２）樹脂の溶解性の観点から、水性媒体とすることが好ましい。この水性媒体は、水及び水溶性有機溶媒から選択される１種以上から成る媒体であることができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を挙げることができる。
塗工液の固形分濃度は、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００７９】
塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
上記の塗工により、基材上に形成された塗膜から媒体を除去するには、例えば、
１０〜４０℃の環境下に、例えば１〜６０分静置する方法；
除去すべき媒体を溶解する液体を満たした容器に含浸する方法、
等を採用することができる。
【００８０】
転写法による被膜の形成は、例えば、以下の手法によることができる。
先ず、適当な基材フィルム上に上記の塗工液を塗布し、低湿度ゾーン及び高湿度ゾーンを順次に通過させて（Ｂ）多孔質層成分をゲル化させて、基材フィルム上にゲル化した（Ｂ）多孔質層の構成成分を含有する層（多孔質層成分層）を有する転写フィルムを製造する。次いで、該転写フィルムの（Ｂ）多孔質層成分層を（Ａ）多孔性基材上に積層して積層体とすることにより、（Ａ）多孔性基材上に被膜を形成することができる。
【００８１】
上記基材フィルムとしては、例えばポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン（特にポリエチレン又はポリプロピレン）等を用いることができる。塗工液の調製、及び基材フィルム上への塗工液の塗工は、それぞれ、塗工法について説明したのと同様にして実施することができる。
低湿度ゾーンは、例えば、絶対湿度４ｇ／ｍ３以下、好ましくは３ｇ／ｍ３以下の湿度、及び２０℃〜５０℃の温度に調整されることが好ましい。高湿度ゾーンは、例えば、絶対湿度６ｇ／ｍ３〜２５ｇ／ｍ３、好ましくは８ｇ／ｍ３〜１５ｇ／ｍ３の湿度、及び２０℃〜５０℃の温度に調整されることが好ましい。各ゾーンの通過時間は、低湿度ゾーンについて３秒〜２０秒、高湿度ゾーンについて３秒〜２０秒とすることが好ましい。
【００８２】
転写法によって上記のようにして得られた被膜は、積層体から基材フィルムを剥離せずに、又は基材フィルムを剥離した後に、次工程の被膜の硬化に供される。積層体から基材フィルムを剥離せずに被膜硬化工程に供した場合、基材フィルムは該皮膜工程後の任意の時に剥離することができる。
【００８３】
次いで、上記のように塗工法又は転写法によって形成された被膜を、必要に応じて硬化することにより、（Ａ）多孔性基材上に（Ｂ）多孔質層を有する本発明のセパレータを得ることができる。
被膜の硬化を加熱処理による場合、例えば
５０〜８０℃の温度において、例えば１〜６０分加熱する方法；
熱風乾燥炉を通過させることにより、加熱する方法、
等を採用することができる。
【００８４】
被膜の硬化を凝固液との接触処理による場合、該凝固液としては、（ｂ１）樹脂及び（ｂ２）樹脂のうちの１種以上に対する貧溶媒を用いることができる。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合水溶液等を挙げることができる。接触温度は例えば１０〜４０℃であり、接触時間は例えば１〜６０分である。凝固液を満たした容器に含浸する方法も取ることが出来る。
被膜の硬化を凝固液との接触処理によった場合には、接触後に洗浄及び乾燥を行うことが好ましい。
【００８５】
上記の工程によって得られたセパレータは、これをそのまま、又は必要に応じて公知の方法によるプレス、好ましくは熱プレスを行ったうえで、使用に供することができる。この任意的なプレスにおいて、プレス圧は、０．９８〜１９ＭＰａとすることが好ましく；
プレス温度は、４０秒〜１２０℃とすることが適切である。
【００８６】
＜セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、上記のような（Ａ）多孔性基材及び（Ｂ）多孔質層を有する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、絶縁性、イオン透過性、密着性、シャットダウン性等の諸性能に優れ、高い出力密度及び高い容量密度を示す蓄電デバイスのセパレータとして特に好適である。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、（Ａ）多孔性基材に対して侵襲的なコロナ放電処理を行わずに、塗布法によって（Ｂ）多孔質層を形成することにより、製造することができる。従って、該セパレータは、コロナ放電処理に起因する種々の不都合が回避されたものとすることができる。
【００８７】
＜蓄電デバイス＞
本発明のセパレータは、蓄電デバイスのセパレータとして好適に適用される。
この蓄電デバイスは、本発明のセパレータを備えるものである限り、それ以外の構成は特に限定されず、従来知られているものと同様であってもよい。本発明のセパレータを備える蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサ、キャパシタ等であることができる。
以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。
正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【００８８】
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００８９】
上記蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、本発明のセパレータを例えば幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極とともに、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。
また、上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、及び負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
上記外装体の形状としては、例えば、電池缶、袋状のフィルム等を用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
以下における各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種測定及び評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
【００９１】
＜測定方法及び評価方法＞
［粘度平均分子量Ｍｖ］
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０
［気孔率］
ポリオレフィン多孔性基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、該多孔性基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式： 
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。
【００９２】
［透気度（秒／１００ｃｃ）］
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
［突刺強度（ｇ）］
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン多孔性基材を固定した。次に、固定された多孔性基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【００９３】
［ガラス転移温度の測定］
ポリマーのガラス転移温度は、下記の方法によって測定した。
試料約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９４】
［粒子径の測定］
ポリマー粒子の平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用して測定した。測定条件は、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を平均粒子径とした。
【００９５】
［ポリオレフィン多孔性基材／多孔質層間の剥離強度］
各実施例及び比較例で得たセパレータの多孔質層に対して、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製、製品名：スコッチ６００）を貼り付けた。このテープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。得られた剥離強度の値を、接着層と基材の剥離強度として、下記評価基準により評価した。
◎：剥離強度が９８Ｎ／ｍ以上
○：剥離強度が４９Ｎ／ｍ以上９８Ｎ／ｍ未満
△：剥離強度が９．８Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ未満
×：剥離強度が９．８Ｎ／ｍ未満
【００９６】
［セル屈曲性］
ａ．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック粉末を２質量部と、正極バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデンを２質量部と、を乾式混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、正極を作製した。この時の正極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分において、それぞれ、３．９５ｇ／ｃｃ及び１４０μｍであった。
【００９７】
ｂ．負極の作製
炭素系活物質（人造黒鉛）を９７質量部と、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ）（ｘ＝１．０５）を３質量部と、を混合した。
得られた混合物を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の微粒子を１質量部と、を混合し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを得た。
この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。次いで、圧延後の負極合剤をＰＶＤＦの融点以上の温度である１７０℃で加熱した。これにより、炭素系活物質及びケイ素系活物質の表面にＰＶＤＦ微粒子を融着させた。以上の工程により、負極を作製した。この時の負極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分において、それぞれ、１．７５ｇ／ｃｃ及び１３７μｍであった。
【００９８】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【００９９】
ｄ．電池組立
ａ．で調製された正極と、ｂ．で調製された負極と、各実施例及び比較例で製作されたセパレータとを、それぞれ切り出して、重ね合わせた後、室温にて長手方向に巻回してつぶして、扁平状巻回電池素子を作製した。この電池素子を、内側から外側に向かってポリプロピレン／アルミ／ナイロン（ｎｙｌｏｎ）の３層からなる厚み１２０μｍのラミネートフィルムに挿入し、電極端子を外に取り出したうえで外装材の３辺を熱融着した。電池素子を収容した外装部材内に、前記非水電解液を注入し、２４時間以上放置した後、減圧下において外装材の残りの１辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間で８０℃３分間加熱することにより、厚み２ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍである電池を得た。
上記の二次電池について、２５℃で５６ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、続いて充電電流１４ｍＡまで定電圧充電を行った後、５６ｍＡで終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【０１００】
ｅ．屈曲性評価
上記の充放電を行った二次電池について、島津製作所社製卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘを用いて座屈強度（耐座屈性）を測定した。具体的には、二次電池を、１５ｍｍの間隙を持った治具に載せ、間隙直径２ｍｍφの曲率及び幅３０ｍｍの圧子を捲回素子に対して平行になるように配置した後、圧子で下方に５ｍｍ／分の速度で押して行く時に掛かる荷重を計測し、該荷重の最大値を二次電池の座屈点とみなし、この値を座屈強度とした。各二次電池の座屈強度は下記の基準で評価した。
Ａ：座屈強度が３５００ｍＮ／ｍｍ以上
Ｂ：座屈強度が３０００ｍＮ／ｍｍ以上３５００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｃ：座屈強度が２５００ｍＮ／ｍｍ以上３０００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｄ：座屈強度が２０００ｍＮ／ｍｍ以上２５００ｍＮ／ｍｍ未満
Ｅ：座屈強度が２０００ｍＮ／ｍｍ未満
【０１０１】
［高温サイクル特性］
（ａ）正極の製造
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、及びバインダーとしてフッ化ポリビニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して、正極活物質組成物を調製した。この正極活物質組成物をアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレスを施すことにより、正極を製造した。
（ｂ）負極の製造
負極活物質として黒鉛９８重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、及びバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー１重量％を蒸溜水に添加して、負極活物質組成物を調製した。この負極活物質組成物を銅箔に塗布及び乾燥した後、ロールプレスを施すことにより、負極を製造した。
【０１０２】
（ｃ）電解液の製造
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びエチルプロピオネートを３：１：６の体積比にて混合した混合溶媒に、１．１モル／LのＬｉＰＦ６及び０．２モル／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（別名「ＬｉＴＦＳｉ」）を添加することにより、電解液を調製した。
（ｄ）リチウム二次電池の作製
上記で製造した正極と負極との間に、各実施例及び比較例で得たセパレータを介在させた電極組立体を製造し、上記の電解液を注液することにより、リチウム二次電池を作製した。 
【０１０３】
（ｅ）高温サイクル試験
各実施例及び比較例のセパレータを用いて上記のようにして作製された電池を、２３℃の環境下において、０．７Ｃの充電電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、電池電圧４．３５Ｖにて定電圧充電を行い、充電電流が０．０５Ｃとなった時点で充電を終了した。この後、０．７Ｃの放電電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電した。同様の条件で２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。
続いて、環境温度を６５℃とした以外は上記充放電条件と同じ条件で３００サイクルの充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。高温環境下における３００サイクル後の容量維持率を、下記数式により算出、以下の基準で評価した。この充放電容量保持率が大きい電池ほど、高温サイクル特性に優れる。
充放電容量保持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
Ａ：充放電容量保持率が９０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｅ：充放電容量保持率が７５％未満 
【０１０４】
＜基材の製造＞
（基材Ｓ１の製造）
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフィン混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
同時に、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、上記押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリオレフィン濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１０５】
上記のポリオレフィン混合物及び流動パラフィンを二軸押出機中で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出した。この押出物を、冷却ロールに接触させて冷却固化するキャスト法により、シートを得た。
得られたシートを、同時二軸延伸機を用いて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。次いで、延伸物を塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材である基材Ｓ１を得た。
【０１０６】
（基材Ｓ２）
基材Ｓ２としては、セルガード社製の品名「ＣＧ２５００」（乾式、ポリプロピレン製）を使用した。
上記の基材Ｓ１及びＳ２について、上述の手法によって測定した各種物性を、表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2017139117.tif 000002
【０１０８】
＜（ｂ２）樹脂の合成及び該樹脂を含有する塗工液の調製＞
（サンプルＡ）
攪拌機及びコンデンサを備えた槽型反応器に、脱イオン水１７０ｇ及びイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み８０℃に保持した。
この反応器に、４０質量％のメタクリル酸アンモニウム（アンモニウム塩９０モル％）水溶液１３７ｇ、アクリル酸メチル７６ｇ、及びメタクリル酸メチル１１７ｇから成る単量体混合物（合計３３０ｇ）と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇとを、５時間かけて滴下供給した。滴下終了後、反応液を８０℃において３時間保持して重合を行った後、水を加えて希釈することにより、サンプルＡを４０質量％含有する水分散体を得た。 
得られたサンプルＡの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件下で測定したところ、Ｍｗは１０，０００であった。
使用装置：ＨＬＣ８０２０システム〔東ソー（株）製〕
カラム：Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ、及びＧ２５００ＰＷｘｌ〔東ソー(株)製〕を直列に連結して使用
溶離液：０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
検量線：ポリアクリル酸Ｎａ（創和科学製）を使用して作成
【０１０９】
（サンプルＢ）
上記サンプルＡの調製において、単量体混合物として、メタクリル酸ナトリウム３２ｇ、アクリル酸メチル１１７ｇ、及びメタクリル酸メチル１８１ｇから成る単量体混合物を使用した以外は、サンプルＡと同様にして、Ｍｗ１０，０００のサンプルＢを含む水溶液（固形分濃度４０質量％、ｐＨ７）を得た。
【０１１０】
＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞
（アクリル系共重合体）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を装着した反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．５質量部（固形分換算０．１２５質量部）と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．５質量部（固形分換算０．１２５質量部）と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）を７．５質量部（固形分換算０．１５質量部）添加した。
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、上記反応容器中への原料モノマー乳化液の滴下を開始し、１５０分掛けて全量を滴下した。
滴下した乳化液は、表２における原料モノマー等「１Ａ」欄に記載した種類及び量（固形分換算量）のモノマー、開始剤、及びイオン交換水をホモミキサーにより５分間混合して調製したものである。
乳化液の滴下終了後、反応容器の内部温度を、８０℃のまま９０分間維持した後、室温まで冷却して、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えてｐＨ＝９．０に調整することにより、ポリマー１Ａ（Ｔｇ：−３０℃、平均粒径１６０ｎｍ）を４０質量％含有するラテックスを得た。このラテックスは、一部を後述の比較例Ｆ８及び比較例Ｎ８で用いた。
【０１１１】
【表２】
2017139117.tif 000003
【０１１２】
表２中の各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＭ：アクリルアミド
Ａ−ＴＭＰＴ：商品名、新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパンポリアクリレート
ＫＨ１０２５：商品名「アクアロンＫＨ１０２５」、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液
ＳＲ１０２５：商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液
ＮａＳＳ：商品名「スピノマーＮａＳＳ」、東ソー有機化学株式会社製、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）
【０１１３】
（ポリアクリロニトリル）
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬社製）４７．５ｇ、メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇ、過硫酸カリウム（和光純薬社製）０．２３５ｍｇ、α−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ、及び溶媒としての精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて、反応液を調製した。この反応液を激しく攪拌しながら、６０℃において３時間、及び８０℃において８時間、順次に攪拌し、反応を行うことにより、ポリアクリロニトリル４９ｇを含有する分散液を得た（収率９８％）。未反応モノマーを６０℃、１３３ｈＰａ（１００Ｔｏｒｒ）における減圧留去により３０分かけて除去した後、室温まで冷却することにより、ポリアクリロニトリル粒子を１０質量％含有する水分散体（ＰＡＮ）を得た。
【０１１４】
実施例Ｆ１
（１）塗工液の調製
（ｂ１−１）樹脂として、ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ３６０（商品名、東日本塗料社製、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を含む水系エマルション）を用いた。このポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（フッ化ビニリデン：７０ｍｏｌ％）であり、微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ（０．２５μｍ）であった。
上記ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ３６０をイオン交換水により希釈して微粒子濃度を１０質量％に調整した後、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡ（後述の水溶性ポリマーを含有する水溶液）を、（ｂ１−１）樹脂微粒子１００質量部に対する固形分換算量として１質量部を加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
【０１１５】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、その両面に、それぞれ、＃６バーコータを用いて上記で調製した塗工液を当量塗布し、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの目付けが２．２ｇ／ｍ２の多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１１６】
実施例Ｆ２
（１）塗工液の調製
（ｂ１−１）樹脂として、ＫＦポリマー＃９３００（商品名、クレハ化学社製、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比９８．９／１．１）、重量平均分子量１９５万）を用いた。この樹脂を、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（質量比７／３）からなる混合溶媒中に５質量％の濃度で溶解した後、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡを、（ｂ１−１）樹脂１００質量部に対する固形分換算量として１質量部を加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
【０１１７】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、ディップコーティング法により上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（質量比５７／３０／１３）からなる凝固液（４０℃）に浸漬して固化することにより、片面当たりの目付けが２．２ｇ／ｍ２の多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１１８】
実施例Ｆ３
（１）塗工液の調製
（ｂ１−１）樹脂としてＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ３６０を固形分換算で１質量部、無機フィラーとして平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム９８質量部、及びその他の樹脂としてカルボキシメチルセルロース１質量部をイオン交換水中に均一に分散して、固形分濃度を２４．８質量％とした後、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡを、（ｂ１−１）樹脂微粒子、無機フィラー、及びカルボキシメチルセルロースの合計１００質量部に対する固形分換算量として１質量部を加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
【０１１９】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
上記で調製した塗工液を用いた他は実施例Ｆ１の「（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）」と同様にして、片面当たりの目付けが５．３ｇ／ｍ２の多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１２０】
実施例Ｆ４
（１）塗工液の調製
（ｂ１―１）樹脂としてＫＦポリマー＃９３００を固形分換算で１０質量部と、その他の樹脂としてシアノエチルプルラン１．７５質量部とを、アセトンに投入し、５０℃の温度において１２時間以上撹拌して溶解させ、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、無機フィラーとしてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を、（ｂ１）樹脂とその他の樹脂との合計１０質量部に対して９０質量部となるように添加し、ボールミルによって１２時間以上振とうして、スラリーを得た。このスラリー中の無機フィラー粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。
上記スラリーに、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡを、（ｂ１―１）樹脂とその他の樹脂と無機フィラーとの合計１００質量部に対する固形分換算量として１質量部を加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
【０１２１】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
上記で調製した塗工液を用いた他は実施例Ｆ２の「（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）」と同様にして、片面当たりの目付けが５．０ｇ／ｍ２の多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１２２】
実施例Ｆ５
（１）塗工液の調製
（ｂ１―１）樹脂として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体（ＶＤＦ：７５〜８５質量％、ＣＴＦＥ：２５〜２０質量％、重量平均分子量：２８万）を用いた。
上記共重合体の１０質量部をアセトン１９０質量部中に投入し、５０℃において１２時間以上撹拌して溶解させ、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ表面積４ｍ２／ｇのアルミナ粒子９０質量部を添加し、分散させてスラリーを得た。
上記スラリーに、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡを、（ｂ１―１）樹脂と無機フィラーとの合計１００質量部に対する固形分換算量として１質量部を加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
【０１２３】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、ディップコーティング法により上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの目付けが５．０ｇ／ｍ２の多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１２４】
実施例Ｆ６〜Ｆ１６
実施例Ｆ５において、使用したポリオレフィン多孔質基材及び（ｂ２）樹脂の種類、並びに各成分の配合量（いずれも固形分換算値）を、それぞれ、表Ｆ１に記載のとおりとした他は実施例Ｆ５と同様にして多孔質層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを作製して評価した。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１２５】
実施例Ｆ１７
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をした後に塗工を行った他は、上記実施例Ｆ５と同様にして、セパレータを製造して評価した。
評価結果は表Ｆ１に示した。
【０１２６】
比較例Ｆ１
実施例Ｆ３において、（ｂ２）樹脂を使用しなかった他は実施例Ｆ３と同様にして多孔質層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを作製して評価した。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１２７】
比較例Ｆ２
実施例Ｆ４において、（ｂ２）樹脂を使用しなかった他は実施例Ｆ４と同様にして多孔質層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを作製して評価した。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１２８】
比較例Ｆ３
本比較例では、（ｂ１―１）樹脂を使用せず、代わりにその他の樹脂を使用して塗工液を調製し、評価した。
（１）塗工液の調製
上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）で得たポリマー１Ａを含有する水分散体１０質量部（固形分換算値）に、平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ表面積４ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、アクリル系共重合体の固形分：アルミナの質量比が１０：９０となるように混合し、分散させてスラリーを製造した。
このスラリーに、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡを、アクリル系共重合体の固形分とアルミナとの合計１００質量部に対する固形分換算量として１質量部を加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
【０１２９】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの厚さが２．０μｍの多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１３０】
比較例Ｆ４〜Ｆ６
比較例Ｆ３において、使用したポリオレフィン多孔質基材及び（ｂ２）樹脂の種類、を、それぞれ、表Ｆ１に記載のとおりとした他は比較例Ｆ３と同様にして多孔質層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを作製して評価した。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１３１】
比較例Ｆ７
（１）塗工液の調製
硫酸バリウム（体積平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｇ／ｍ２）を１００部、（ｂ２）樹脂として、下記サンプルＣ（固形分濃度４０質量％）分散液を１．５質量部（固形分換算値）添加し、上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）で得たポリマー１Ａを含有する水分散体を５質量部（固形分換算値）、及び水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０質量％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、分散させ、多孔質層形成用塗工液を得た。
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの厚さが２．０μｍの多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１３２】
比較例Ｆ８
（１）塗工液の調製
上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（ポリアクリロニトリル）で得たポリアクリロニトリル粒子を含有する水分散体１００質量部（ポリアクリロニトリル粒子換算量として１０質量部）、上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）ａ．ポリマー１Ａの製造で得たポリマー１Ａを含有する分散液１．０質量部（固形分換算値）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１５質量部（固形分換算値）を混合した。このスラリーに、（ｂ２）樹脂としてポリマーＦを、ポリアクリロニトリル、アクリル系共重合体、及びＣＭＣの固形分の合計１００質量部に対する固形分換算量１質量部及び水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０質量％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、分散させ、多孔質層形成用塗工液を得た。
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの厚さが２．０μｍの多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｆ１に示した。
【０１３３】
参考例Ｆ１及びＦ２
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をした後に塗工を行った他は、
参考例Ｆ１は上記比較例Ｆ１と同様に、
参考例Ｆ２は上記比較例Ｆ２と同様にして、それぞれ、セパレータを製造して評価した。
評価結果は表Ｆ１に示した。
【０１３４】
【表３】
2017139117.tif 000004
【０１３５】
【表４】
2017139117.tif 000005
【０１３６】
【表５】
2017139117.tif 000006
【０１３７】
上記の表Ｆ１における「酸モノマー比」とは、当該ポリマーにおけるカルボキシル基を有するモノマーの共重合割合を表し、「カチオン種」とは当該モノマーのカルボキシル基のカウンターカチオンの種類を表す。
表Ｆ１における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
【０１３８】
＜（ｂ１―１）樹脂＞
ＡＱ３６０：東日本塗料社製、商品名「ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ３６０」、フッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（フッ化ビニリデン：７０ｍｏｌ％）からなる平均粒子径２５０ｎｍの微粒子を含む水系エマルション
＃９３００：クレハ化学社製、商品名「ＫＦポリマー＃９３００」、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比９８．９／１．１）、重量平均分子量１９５万
ポリ（ＶｄＦ−ＣＴＦＥ）：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体（ＶＤＦ：７５〜８５質量％、ＣＴＦＥ：２５〜２０質量％、重量平均分子量２８万）
【０１３９】
＜（ｂ２）樹脂＞
ポリマーＡ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−６１３」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝７６℃、固形分濃度２５質量％
ポリマーＢ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−２１０」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝−７．５℃、固形分濃度３０質量％
ポリマーＣ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＥＴ−３２５」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝５質量％、Ｔｇ＝２８℃、固形分濃度３０質量％
ポリマーＤ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−５１０」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝２７．５℃、固形分濃度３０質量％
サンプルＡ：上述の＜（ｂ２）樹脂の合成及び該樹脂を含有する塗工液の調製＞
（サンプルＡ）で得られた共重合体を含む水分散体（不飽和カルボン酸単位含有量＝２２質量％）
【０１４０】
ポリマーＥ：サンノプコ社製、商品名「ＳＮディスパーザント５０２７」、アクリル酸アンモニウム／アクリル酸エステル共重合体（不飽和カルボン酸単位含有量＝２８質量％）
ポリマーＦ：東亞合成社製、商品名「アロン−Ａ−６１１４」、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸エステル共重合体（不飽和カルボン酸単位含有量≒７０質量％）
サンプルＢ：上述の＜（ｂ２）樹脂の合成及び該樹脂を含有する塗工液の調製＞
（サンプルＢ）で得られた共重合体を含む水分散体（不飽和カルボン酸単位含有量＝１０質量％）
ポリマーＨ：サンノプコ社製、商品名「ＳＮディスパーザント５４６８」、ポリアクリル酸アンモニウム（不飽和カルボン酸単位含有量＝１００質量％）（ポリマーＨは（ｂ２）水溶性樹脂に該当しないが、便宜上表３〜５中（ｂ２）欄に記載する）
サンプルＣ：特開２０１５−１６２３１２号公報実施例１に記載の方法により調製したブチルアクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸／エチレンジメタクリレート共重合体（共重合質量比＝１１／５７／３０／０．７）を含む（非水溶性）水分散体（不飽和カルボン酸単位含有量＝４４質量％、固形分濃度４０質量％）（サンプルＣは（ｂ２）水溶性樹脂に該当しないが、便宜上表３〜５中（ｂ２）欄に記載する）
【０１４１】
＜その他の樹脂＞
ＰＡＮ：上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（ポリアクリロニトリル）で得たポリアクリロニトリルを含む水分散体
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＣＲＳ：シアノエチルプルラン（製品名アノレジンＣＲ−Ｖ、信越化学社製）
１Ａ：＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）ａ．ポリマー１Ａの製造で得たポリマー１Ａを含むラテックス
【０１４２】
＜無機フィラー＞
ＭｇＯ：水酸化マグネシウム、平均粒径＝８８０ｎｍ
ＢａＴｉＯ３：チタン酸バリウム、平均粒径＝５００ｎｍ
Ａｌ２Ｏ３：アルミナ、平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ表面積４ｍ２／ｇ
焼成カオリン：カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ
ＢａＳＯ４：硫酸バリウム（体積平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｇ／ｍ２）
【０１４３】
実施例Ｎ１
（１）（ｂ１―２）樹脂の合成
温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装着した４ツ口フラスコに、セバチン酸１モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１モル、及びフッ化カリウム０．０２モルを、固形分濃度が５０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、１８０℃で５時間攪拌して重合反応を行った。その後、ＮＭＰを加えて固形分濃度を１０質量％に調整することにより、ポリアミド樹脂（ＰＡ１）を含有する溶液を得た。得られたポリアミド樹脂（ＰＡ１）の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１４４】
（２）転写フィルムの作製
（ｂ１−２）樹脂として上記のポリアミド樹脂（ＰＡ１）を含有する溶液４８質量部に、ＮＭＰ４８質量部及びエチレングリコール１３質量部をこの順で加えて希釈した後、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡの水溶液（水溶液）を、ポリアミド樹脂（ＰＡ１）１００質量部に対する固形分換算量として１質量部加えることにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。
基材フィルムとしての、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製、品名「Ｅ５１０１」）の片面に、上記の塗工液をブレードコート法にて塗布した後、温度２５℃及び絶対湿度１．８ｇ／ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間で通過させ、引き続き温度２５℃及び絶対湿度１２ｇ／ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させて、ＰＥＴフィルム状に半ゲル状態のポリアミド樹脂（ＰＡ１）層を有する転写フィルムを得た。
【０１４５】
（３）多孔質層の形成（セパレータの製造）
転写フィルムが高湿度ゾーンから出た１．７秒後に、ポリオレフィン多孔膜Ｓ１を上記転写フィルムのポリアミド樹脂側に重ね、ＮＭＰを５質量％含有する水溶液中に進入させた後、純水で洗浄し、更に７０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥することにより、膜厚２．６μｍの多孔質質層を片面に有するセパレータを製造した。転写フィルムの積層に際して、ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理を行わなかった。
（４）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１４６】
実施例Ｎ２
（１）（ｂ１―２）樹脂の合成
温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装着した４ツ口フラスコに、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、及びフッ化カリウム０．０１モルを、固形分濃度が２０質量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、１００℃において５時間攪拌下に重合反応を行った。反応終了後、反応混合物の固形分濃度が１４質量％となるようにＮＭＰで希釈することにより、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１)を含有する溶液を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１)の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
【０１４７】
（２）転写フィルムの作製
（ｂ１−２）樹脂として上記のポリアミドイミド樹脂（ＰＡI１）を含有する溶液にＮＭＰを加えて希釈した後、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡの水溶液を、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１）１００質量部に対する固形分換算量として１質量部加えて、塗工液を調合した。この塗工液調合の作業は、湿度１０％以下の乾燥気流中で行い、吸湿を極力防止した。前記塗工液の水分率は０．２質量％であった。
上記の塗工液を用い、基材フィルムとして厚み５０μｍ、表面線状オリゴマー量６８μｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムを使用した他は上記実施例Ｎ１と同様にして、ＰＥＴフィルム状に半ゲル状態のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１）層を有する転写フィルムを得た。
【０１４８】
（３）多孔質層の形成（セパレータの製造）
上記の転写フィルムを用いて上記実施例Ｎ１と同様に操作することにより、膜厚２．９μｍの多孔質層を片面に有するセパレータを製造した。
（４）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１４９】
実施例Ｎ３
（１）（ｂ１―２）樹脂の合成
ＮＭＰ４，２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミド樹脂（ＰＡ２）を含有する溶液を得た。
【０１５０】
（２）塗工液の調製
上記のパラアラミド樹脂（ＰＡ２）を含有する溶液をＮＭＰで希釈して、固形分濃度を２．０質量％に調整した後、ここに無機フィラーとして、アルミナ（１）（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）２ｇ、及びアルミナ（２）（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）２ｇを加えた。更に、（ｂ２）樹脂としてポリマーＡの水溶液を、パラアラミド樹脂（ＰＡ２）、アルミナ（１）、及びアルミナ（２）の合計１００質量部に対する固形分換算量として１質量部加えた。得られた混合物を、ナノマイザーで３回処理し、１，０００メッシュの金網でろ過した後、減圧下で脱泡することにより、多孔質層形成用の塗工液を調製した。この塗工液において、パラアラミド樹脂（ＰＡ２）及びアルミナ（アルミナ（１）及びアルミナ（２））の合計質量に対するアルミナの質量は、６７質量％である。
【０１５１】
（３）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に固定し、テスター産業株式会社製バーコータを用いて上記の塗工液を塗工した。塗工に際してポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理を行わなかった。
次いで、上記ＰＥＴフィルム、ポリレフィン多孔性基材Ｓ１、及び塗工膜を一体としたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質層（耐熱性多孔質層）を析出させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、膜厚４μｍのパラアラミド多孔質層（耐熱性多孔質層）を片面に有する層厚１６μｍのセパレータを得た。
（４）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１５２】
実施例Ｎ４
（１）塗工液の調製
本実施例における（ｂ１―２）樹脂としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、登録商標「コーネックス」、以下「ＰＡ３」）を用いた。
このポリメタフェニレンイソフタルアミドを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）とから成る混合溶媒（質量比５０：５０）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、無機フィラーとして水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１．０μｍ）を分散させた。ここに更に、ポリマーＡの水溶液を、ＰＡ３及び無機フィラーの合計１００質量部に対する固形分換算量として１質量部加えることにより、塗工液を調製した。
この塗工液は、ＰＡ３の濃度が５．５質量％であり、そして、ＰＡ３と無機フィラーとの質量比が２５：７５となるように調製した。
【０１５３】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に上記の塗工液を適量載置した。
ポリオレフィン多孔性基材Ｓ１にコロナ放電処理を施すことなく、上記塗工液が載置されたマイヤーバー間を通過させて、基材Ｓ１の表裏両面に前記塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーは２本とも番手＃６を用いた。
塗工後の基材Ｓ１を４０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）に浸漬した後、水洗及び乾燥を行うことにより、基材の表裏両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１５４】
実施例Ｎ５
（１）塗工液の調製
本実施例における（ｂ１−２）樹脂としては、上記実施例Ｎ２の「（１）（ｂ１）樹脂の合成」において得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１)を用いた。
該ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１）を含有する溶液、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（アルミナ（３））、及びＮＭＰを２６（固形分換算値）：３４：４０の質量比で混合した。ここに、（ｂ２）樹脂として、ポリマーＡの水溶液を、ＰＡＩ１及びアルミナの合計１００質量部に対する固形分換算値として１質量部加え、混合液とした。この混合液を、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、登録商標「トレセラム」、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）を用いて６時間浸透分散させた後、濾過限界５μｍのフィルターで濾過することにより、多孔質層形成用塗工液を調製した。
【０１５５】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、その両面に、それぞれ、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液を当量塗布した。その後、温度２５℃及び絶対湿度１．８ｇ／ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間で通過させ、引き続き温度２５℃及び絶対湿度１２ｇ／ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた。次いで、ＮＭＰ５質量％を含有する水中に１０秒間浸漬した。更に、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥することにより、膜厚１．５μｍの多孔質膜を両面に有するセパレータを得た。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１５６】
実施例Ｎ６
（１）塗工液の調製
本実施例では、（ｂ１―２）樹脂として、新日本理化株式会社製、品名「リカコート」（新日本理化株式会社製、品名「リカコート」、ポリマー濃度２０質量％のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液）を用いた。
このポリイミド樹脂溶液に、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）を、ポリマー質量に対して４倍量（体積比としては２．２倍）入れて分散し、分散液を得た。次いでこの分散液に、（ｂ２）樹脂として、ポリマーＡの水溶液を、ポリイミド樹脂（固形分）及び水酸化アルミニウムの合計１００質量部に対する固形分換算値として１質量部加えた。更に、固形分濃度が４．５質量％となるようにＮＭＰを加えで希釈することにより、多孔質層形成用塗工液を調製した。
【０１５７】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に上記の塗工液を適量載置した。
ポリオレフィン多孔性基材Ｓ１にコロナ放電処理を施すことなく、上記塗工液が載置されたマイヤーバー間を通過させて、基材Ｓ１の表裏両面に前記塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに設定し、マイヤーバーは２本とも番手＃６を用いた。
塗工後の基材Ｓ１を５０℃の凝固液（水：ＮＭＰ＝５０：５０［質量比］）に浸漬した後、水洗及び乾燥を行うことにより、基材の表裏両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層の塗工量は、両面合計で５．９４ｇ／ｍ２であった。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１５８】
実施例Ｎ７〜Ｎ１７
上記実施例Ｎ３において、（ｂ２）樹脂の種類及び使用量を、それぞれ、表Ｎ１に記載のとおりに変更した他は実施例Ｎ３と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを製造して評価した。評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１５９】
実施例Ｎ１８
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をした後に塗工を行った他は、上記実施例Ｎ３と同様にして、セパレータを製造して評価した。
評価結果は表Ｎ１に示した。
【０１６０】
比較例Ｎ１
実施例Ｎ３において、（ｂ２）樹脂としてのポリマーＡの水溶液を添加しなかった他は実施例Ｎ３と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを製造して評価した。評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１６１】
比較例Ｎ２
実施例Ｎ５において、（ｂ２）樹脂としてのポリマーＡの水溶液を添加しなかった他は実施例Ｎ５と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを製造して評価した。評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１６２】
比較例Ｎ３
本比較例では、（ｂ１―２）樹脂を使用せず、代わりにその他の樹脂を使用して塗工液を調製し、評価した。
（１）塗工液の調製
上記の＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）ｃ．ポリマー１Ａを含有する水分散体の調製において得られたアクリル系共重合体を含有する水分散体に、平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇのアルミナ（アルミナ（４））を、ポリマー：アルミナの質量比が１０：９０になるように加えた。
このスラリーに、（ｂ２）樹脂として、ポリマーＡの水溶液を、アクリル系共重合体及びアルミナの合計１００質量部に対する固形分換算値として１質量部加えることにより、多孔質層形成用塗工液を調製した。
【０１６３】
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、その片面に、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液を塗布し、温度６０℃において乾燥することにより、膜厚２．０μｍの多孔質膜を有するセパレータを得た。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１６４】
比較例Ｎ４〜Ｎ６
上記比較例Ｎ３において、基材の種類、（ｂ２）樹脂の種類及び使用量を、それぞれ、表Ｎ１に記載のとおりに変更した他は比較例Ｎ３と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを製造して評価した。評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１６５】
比較例Ｎ７
（１）塗工液の調製
硫酸バリウム（体積平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｇ／ｍ２）を１００部、（ｂ２）樹脂として、下記サンプルＣ（固形分濃度４０質量％）分散液を１．５質量部（固形分換算値）添加し、上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）で得たポリマー１Ａを含有する水分散体を５質量部（固形分換算値）、及び水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０質量％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、分散させることにより、多孔質層形成用塗工液を得た。
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの厚さが２．０μｍの多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１６６】
比較例Ｎ８
（１）塗工液の調製
上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（ポリアクリロニトリル）で得たポリアクリロニトリル粒子を含有する水分散体１００質量部（ポリアクリロニトリル粒子換算量として１０質量部）、上記＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）ａ．ポリマー１Ａの製造で得たポリマー１Ａを含有する分散液１．０質量部（固形分換算値）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１５質量部（固形分換算値）を混合した。このスラリーに、（ｂ２）樹脂としてポリマーＦを、ポリアクリロニトリル、アクリル系共重合体、ＣＭＣの固形分の合計１００質量部に対する固形分換算量１質量部及び水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０質量％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、分散させ、多孔質層形成用塗工液を得た。
（２）多孔質層の形成（セパレータの製造）
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をすることなく、グラビアコーターを用いて上記で調製した塗工液をその両面に当量塗布した後、６０℃において乾燥することにより、片面当たりの厚さが２．０μｍの多孔質層を両面に有するセパレータを製造した。
（３）評価
上記で得たセパレータを用いて上述の手法に従って各種の評価を行った。
評価結果は、表Ｎ１に示した。
【０１６７】
参考例Ｎ１及びＮ２
ポリレフィン多孔性基材Ｓ１に対してコロナ放電処理をした後に塗工を行った他は、
参考例Ｎ１は上記比較例Ｎ１と同様に、
参考例Ｎ２は上記比較例Ｎ２と同様にして、それぞれ、セパレータを製造して評価した。
評価結果は表Ｎ１に示した。
【０１６８】
【表６】
2017139117.tif 000007
【０１６９】
【表７】
2017139117.tif 000008
【０１７０】
【表８】
2017139117.tif 000009
【０１７１】
上記の表Ｎ１における「酸モノマー比」とは、当該ポリマーにおけるカルボキシル基を有するモノマーの共重合割合を表し、「カチオン種」とは当該モノマーのカルボキシル基のカウンターカチオンの種類を表す。
表Ｆ１における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
【０１７２】
＜（ｂ１−２）樹脂＞
ＰＡ１：上記実施例Ｎ１の「（１）（ｂ１）樹脂の合成」で得られた、セバチン酸及びＩＰＤＩから合成されたポリアミド樹脂
ＰＡＩ１：上記実施例Ｎ２の「（１）（ｂ１）樹脂の合成」で得られた、ＴＭＡ、ＴＯＤＩ、及びＴＤＩから合成されたポリアミドイミド樹脂
ＰＡ２：上記実施例Ｎ３の「（１）（ｂ１）樹脂の合成」で得られた、パラフェニレンジアミン及びテレフタル酸ジクロライドから合成されたパラアラミド樹脂
ＰＡ３：ポリメタフェニレンイソフタルアミド、帝人テクノプロダクツ社製、登録商標「コーネックス」
ＰＩ１：新日本理化株式会社製、品名「リカコート」、ポリマー濃度２０質量％のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液
【０１７３】
＜（ｂ２）樹脂＞
ポリマーＡ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−６１３」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝７６℃、固形分濃度２５質量％
ポリマーＢ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−２１０」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝−７．５℃、固形分濃度３０質量％
ポリマーＣ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＥＴ−３２５」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝５質量％、Ｔｇ＝２８℃、固形分濃度３０質量％
【０１７４】
ポリマーＤ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−５１０」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝２７．５℃、固形分濃度３０質量％
サンプルＡ：上述の＜（ｂ２）樹脂の合成及び該樹脂を含有する塗工液の調製＞
（サンプルＡ）で得られた共重合体を含む水分散体
ポリマーＥ：サンノプコ社製、商品名「ＳＮディスパーザント５０２７」、アクリル酸アンモニウム／アクリル酸エステル共重合体（不飽和カルボン酸単位含有量＝２８質量％）
ポリマーＦ：東亞合成社製、商品名「アロン−Ａ−６１１４」、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸エステル共重合体（不飽和カルボン酸単位含有量≒７０質量％）
【０１７５】
サンプルＢ：上述の＜（ｂ２）樹脂の合成及び該樹脂を含有する塗工液の調製＞
（サンプルＢ）で得られた共重合体を含む水分散体（不飽和カルボン酸単位含有量＝１０質量％）
ポリマーＨ：サンノプコ社製、商品名「ＳＮディスパーザント５４６８」、ポリアクリル酸アンモニウム（不飽和カルボン酸単位含有量＝１００質量％）（ポリマーＨは（ｂ２）水溶性樹脂に該当しないが、便宜上表６〜８中（ｂ２）欄に記載する）
サンプルＣ：特開２０１５−１６２３１２号公報実施例１に記載の方法により調製したブチルアクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸／エチレンジメタクリレート共重合体（共重合質量比＝１１／５７／３０／０．７）を含む（非水溶性）水分散体（不飽和カルボン酸単位含有量＝４４質量％、固形分濃度４０質量％）（サンプルＣは（ｂ２）水溶性樹脂に該当しないが、便宜上表６〜８中（ｂ２）欄に記載する）
【０１７６】
＜その他の樹脂＞
アクリル系：＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）ｃ．ポリマー１Ａを含有する水分散体の調製において得られたアクリル系共重合体を含有する水分散体
ＰＡＮ：＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（ポリアクリロニトリル）で得られたポリアクリロニトリル粒子を含有する水分散体
１Ａ：＜その他の樹脂の合成及び該樹脂を含有する水分散体の調製（比較例）＞（アクリル系共重合体）ａ．ポリマー１Ａの製造で得られたポリマー１Ａを含むラテックス
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
【０１７７】
＜無機フィラー＞
アルミナ（１）：日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ、
アルミナ（２）：住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ
アルミナ（３）：平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子
アルミナ（４）：平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇのアルミナ
Ａｌ（ＯＨ）３：昭和電工社製、品名「Ｈ−４３Ｍ」、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム
Ｍｇ（ＯＨ）２：協和化学工業社製、品名「キスマ−５Ｐ」、平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム
焼成カオリン：カオリナイト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ
ＢａＳＯ４：硫酸バリウム（体積平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｇ／ｍ２）