(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現できる、新規の芳香族ポリスルホン、該芳香族ポリスルホンを用いたプリプレグ及び該プリプレグの製造方法を提供。【解決手段】式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１４０００未満である、芳香族ポリスルホン［式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜４のアルキル基又はＣ１〜４のアルコキシ基を表す。ｎ１〜ｎ４は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。］。［化１］2017141427.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１４０００未満である、芳香族ポリスルホン。
【化１】
2017141427.tif 000006
［式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＸ’は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
式（Ａ）において、Ｘ及びＸ’が塩素原子である、請求項１記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項３】
式（Ａ）又は（Ｂ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が０である請求項１又は２に記載の芳香族ポリスルホン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンは、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性等に優れるだけでなく、金属、ガラス、セラミック等の素材との密着性が良好であることから、各種コーティング材として利用されている。このような利用法の一例としては、フッ素樹脂を含む芳香族ポリスルホン溶液を金属製基材に塗布した後、加熱処理することにより、基材表面にフッ素樹脂のコーティング膜を形成する方法が知られている。
【０００３】
芳香族ポリスルホンがこのような用途に適した耐熱性を有するためには、その分子量及び分子量分布が適切な範囲にあることが重要であり、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１１０００〜２５０００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である芳香族ポリスルホンが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
芳香族ポリスルホンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、耐熱性に優れる材料として、電子材料分野をはじめ多くの分野で用いられている。
しかし、これら芳香族ポリスルホンにはさらなる耐熱性の向上が望まれ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現させるためには未だ改良の余地があった。
電子機器を製造する際には電子機器の構成部品は、例えば、リフロー工程のように部品を高温に曝すことがある。部品の変形を抑制するためには、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現が求められる。また、電子機器に限らず、高温条件下に曝される部材については、同様の問題が生じうる。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現できる、新規の芳香族ポリスルホン、該芳香族ポリスルホンを用いたプリプレグ及び該プリプレグの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１４０００未満である、芳香族ポリスルホンを提供する。
【０００８】
【化１】
2017141427.tif 000002
［式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＸ’は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグである。
本発明の第３の態様は、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法である。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の側面を有する。
［１］式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）と、式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１４０００未満である、芳香族ポリスルホン。
【化２】
2017141427.tif 000003
［式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＸ’は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］；
［２］式（Ａ）において、Ｘ及びＸ’が塩素原子である、［１］記載の芳香族ポリスルホン；
［３］式（Ａ）又は（Ｂ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が０である［１］又は［２］に記載の芳香族ポリスルホン；
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグ；
［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現できる、新規の芳香族ポリスルホン、該芳香族ポリスルホンを用いたプリプレグ及び該プリプレグの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜芳香族ポリスルホン＞
本発明の芳香族ポリスルホンは、下記式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）と、を重合して得られる熱可塑性の芳香族ポリスルホンであって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ、多分散度）が１．９１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１４０００未満のものである。
本明細書においては、式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）を、単に「ジハロゲノ化合物（Ａ）」ということがある。また、式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）を、単に「二価フェノール（Ｂ）」ということがある。
本発明の芳香族ポリスルホンは、ジハロゲノ化合物（Ａ）及び二価フェノール（Ｂ）をモノマーとし、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｎが、上記の条件を満たしていることで、高いガラス転移温度を発現でき、優れた耐熱性を示す。
【００１３】
【化３】
2017141427.tif 000004
［式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＸ’は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
［ジハロゲノ化合物（Ａ）］
ジハロゲノ化合物（Ａ）は、式（Ａ）で表される。
式（Ａ）中、Ｘ及びＸ’は、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子であることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基（−ＳＯ２−）が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、ジハロゲノ化合物（Ａ）は、水素原子に代わってＲ３及びＲ４のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４−クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。
【００１５】
式（Ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
Ｒ３及びＲ４における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１６】
式（Ａ）中、ｎ３はＲ３の結合数であり、ｎ４はＲ４の結合数であり、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｎ３及びｎ４が、０以外である場合、対応するＲ３又はＲ４の結合位置は特に限定されない。ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、Ｒ３又はＲ４は、ベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい。ただし、Ｒ３又はＲ４の結合位置として、Ｘ又はＸ’が結合している炭素原子を除く。Ｒ３又はＲ４は、４位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、３位もしくは５位、または３位及び５位の炭素原子に結合していることがより好ましい。
ｎ３又はｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ３又はＲ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｎ３が２〜４の整数である場合、ｎ３個のＲ３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ３が３又は４である場合には、一部のみ同一であってもよい。ｎ４個のＲ４も、ｎ３個のＲ３の場合と同様である。
ｎ３及びｎ４は、互いに独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
【００１７】
好ましいジハロゲノ化合物（Ａ）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホンが挙げられる。ビス（４−クロロフェニル）スルホンは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとも言う。
【００１８】
［二価フェノール（Ｂ）］
二価フェノール（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される。
二価フェノール（Ｂ）において、２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）は、それぞれベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、ベンゼン環骨格の２位、３位及び４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、二価フェノール（Ｂ）は、水素原子に代わってＲ１及びＲ２のいずれか一方又は両方が結合していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであることが好ましい。ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとも言う。
【００１９】
式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ３及びＲ４と同様のものである。
また、ｎ１はＲ１の結合数であり、ｎ２はＲ２の結合数であり、互いに独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１及びｎ２は、ｎ３及びｎ４と同様のものである。
すなわち、ｎ１及びｎ２が、０以外である場合、対応するＲ１又はＲ２の結合位置は特に限定されない。ベンゼン環骨格のスルホニル基が結合している炭素原子の位置番号を１位としたとき、Ｒ１又はＲ２はベンゼン環骨格の２位、３位、４位、５位及び６位のいずれの炭素原子に結合していてもよい。ただし、Ｒ１又はＲ２の結合位置として、ヒドロキシ基が結合している炭素原子を除く。Ｒ１又はＲ２は、４位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、３位もしくは５位、または３位及び５位の炭素原子に結合していることが好ましい。
ｎ１又はｎ２が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１又はＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎ１が２〜４の整数である場合、ｎ１個のＲ１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、ｎ１が３又は４である場合には，一部のみ同一であってもよい。ｎ２個のＲ２も、ｎ１個のＲ１の場合と同様である。
ｎ１及びｎ２は、互いに独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
【００２０】
好ましい二価フェノール（Ｂ）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンが挙げられる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリスルホンの還元粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２２〜０．２８ｄＬ／ｇである。芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易い。一方、芳香族ポリスルホンは、あまりに還元粘度が高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。
【００２２】
本明細書において、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）は、以下の方法で求めた値を指す。まず、芳香族ポリスルホン樹脂約１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとする。次いで、この溶液の粘度（η）、および溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。次いで、測定値から求められる比粘性率（（η−η０）／η０）を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度が求められる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は６０００以上であり、好ましくは６５００以上、より好ましくは７０００以上、さらに好ましくは７５００以上である。Ｍｎが前記下限値以上であることで、芳香族ポリスルホンは耐熱性に顕著に優れる。
また、本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００未満であり、好ましくは１３５００以下、より好ましくは１３０００以下、さらに好ましくは１２５００以下、とりわけ好ましくは１２０００以下、とりわけさらに好ましくは１１５００以下である。
Ｍｎが前記上限値以下であることで、芳香族ポリスルホンは耐熱性に顕著に優れる。
なお、上記Ｍｎの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
本発明の芳香族ポリスルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、８０００〜１１０００であることがとりわけ好ましい。
【００２４】
本明細書において、芳香族ポリスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎの値は、芳香族ポリスルホンの多分散度を示す。本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９１以上であり、好ましくは１．９２以上であり、より好ましくは１．９３以上であり、好ましくは２．６０以下であり、より好ましくは２．５０以下であり、さらに好ましくは２．４０以下である。
Ｍｗ／Ｍｎの値が前記下限値以上であることで、芳香族ポリスルホンは高いガラス転移温度を発現することができる。
上記Ｍｗ／Ｍｎの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、Ｍｗ／Ｍｎの値は、例えば、１．９１以上２．００以下であることがとりわけ好ましい。
【００２５】
本明細書において、芳香族ポリスルホンの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により２回測定した測定値を平均することにより得られる値である。各測定においては、標準ポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて、標準ポリスチレン換算の分子量を求める。
【００２６】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、上述のように平均値として得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから算出することができる。
【００２７】
本発明の芳香族ポリスルホンは、高いガラス転移温度を発現することができる。例えばＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出したとき、本発明の芳香族ポリスルホンにおいて、ガラス転移温度（℃）は、好ましくは２１５℃以上、より好ましくは２１６℃以上となる。ガラス転移温度（℃）は、芳香族ポリスルホンの耐熱性の程度を判断する指標となるものであり、通常は、この温度が高いほど、芳香族ポリスルホンは耐熱性に優れているといえる。
【００２８】
［重合］
ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを溶媒中で反応させる工程（以下、「重合」と記載する）について説明する。
ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との重合（重縮合）は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
【００２９】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ、すなわちアルカリ金属の炭酸塩であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ、すなわち炭酸水素アルカリやアルカリ金属の炭酸水素塩であってもよいし、これら炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリの混合物であってもよい。
好ましい前記炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
好ましい前記重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。
【００３０】
前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３１】
ジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量は、二価フェノール（Ｂ）の使用量に対して、９０〜１０５モル％であることが好ましく、９３〜１００モル％であることがより好ましく、９３〜９９モル％がさらに好ましく、９３モル％以上９７モル％未満が特に好ましい。目的とする反応（重合）は、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が１：１に近いほど、すなわちジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量が二価フェノール（Ｂ）の使用量に対して１００モル％に近いほど、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなって、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲン原子のヒドロキシ基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、ジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量を調整する必要がある。
【００３２】
炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、二価フェノール（Ｂ）のヒドロキシ基に対して、アルカリ金属として、９０〜１１０モル％であることが好ましく、９５〜１０５モル％であることがより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましく、９５モル％以上９７モル％未満が特に好ましい。仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用量を調整する必要がある。
【００３３】
典型的な芳香族ポリスルホンの製造方法では、第１段階として、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを、有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを重縮合させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。
【００３４】
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃であり、３００〜４００℃が好ましく、３００℃を超え３６０℃以下がより好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
【００３５】
また、第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜３０時間保温することにより行うとよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行し、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
【００３６】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホンが有機極性溶媒に溶解してなる溶液が得られる。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。有機極性溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。
【００３７】
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、メタノールが好ましい。
【００３８】
また、比較的高融点の有機極性溶媒を重合溶媒として用いた場合には、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリ、有機極性溶媒等の夾雑物を抽出除去することで、芳香族ポリスルホンを得てもよい。具体的には、反応混合物を冷却固化させた後、粉砕し、得られた粉体を洗浄することにより夾雑物を抽出除去し、芳香族ポリスルホンを得てもよい。洗浄は、まず上記粉体から、水を用いて、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去すると共に、芳香族ポリスルホンが溶解せず、且つ有機極性溶媒が溶解（均一に混合）する溶媒を用いて、有機極性溶媒を抽出除去するとよい。その際、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリの抽出に用いる水は、温水であると好ましい。ここで、抽出に用いる温水の温度は４０〜８０℃であると好ましい。
【００３９】
前記粉体の体積平均粒径は、抽出効率及び抽出時の作業性の点から、好ましくは２００〜２０００μｍであり、より好ましくは２５０〜１５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。前記粉体の体積平均粒径が前記下限値以上であることで、抽出の際の固結や、抽出後に濾過や乾燥を行う際の目詰まりが、高度に抑制される。また、前記粉体の体積平均粒径が前記上限値以下であることで、抽出効率がより高くなる。
本明細書において、体積平均粒径は、レーザ回折法により測定することができる。
【００４０】
前記抽出溶媒の例としては、例えば、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いた場合には、アセトン及びメタノールの混合溶媒等が挙げられる。ここで、アセトン及びメタノールの混合比は、通常、抽出効率と芳香族ポリスルホン粉体の固着性の観点から決定される。
【００４１】
また、典型的な芳香族ポリスルホンの上記と別の製造方法では、第１段階として、二価フェノール（Ｂ）と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、ジハロゲノ化合物（Ａ）を添加して、重縮合を行い、第３段階として、先に説明した方法の場合と同様に、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。
【００４２】
なお、この別法では、第１段階において、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒の例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。共沸脱水の温度は、好ましくは７０〜２００℃である。
【００４３】
また、この別法では、第２段階の重縮合における反応温度は通常１８０〜４００℃であり、３００〜４００℃が好ましく、３００℃を超え３６０℃以下がより好ましい。この別法においても、先に説明した方法の場合と同様に、副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。
【００４４】
上述のように、本発明の芳香族ポリスルホンは、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１４０００未満であることで、高いガラス転移温度を発現することができる。
芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについては、上述のように重合時のジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量と二価フェノール（Ｂ）の使用量との比率、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、第２段階の重縮合温度、第２段階の重合時間の各反応条件を制御することにより調整可能である。これらの反応条件は、芳香族ポリスルホンのＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを調整する目的でそれぞれ独立して制御し、任意に組み合わせることができる。
【００４５】
本発明の芳香族ポリスルホンは、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるため、厳しい加熱処理の条件下でもその機能を十分に発現する。また、本発明の芳香族ポリスルホンは、金属、ガラス、セラミック等の素材との密着性も良好である。したがって、例えば、金属、ガラス又はセラミック等の部材のコーティング材として好適である。前記部材のコーティングには、例えば、芳香族ポリスルホンと、これ以外の樹脂とを含有する樹脂組成物（樹脂溶液）を調製し、これを目的とする部材に塗工し、乾燥させることで、部材表面に前記樹脂のコーティング膜を形成できる。ただし、これは一例に過ぎず、本発明の芳香族ポリスルホンの用途は、これに限定されない。本発明の芳香族ポリスルホンは、例えば、自動車、航空機等の分野での利用に好適である。
【００４６】
＜プリプレグ＞
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、強化繊維とを用いたプリプレグである。
【００４７】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、特に液状のエポキシ樹脂であれば限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を適宜用いることができる。
【００４８】
［硬化剤］
硬化剤としては、前記エポキシ樹脂と反応し得るものであれば特に限定はないが、アミン系硬化剤が好ましく用いられる。かかる硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾールまたはその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、３級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミドまたはその誘導体等が挙げられる。
【００４９】
［強化繊維］
使用される強化繊維としては、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。これらの強化繊維は、織布又は不織布であってもよい。また、本発明の芳香族ポリスルホン樹脂の用途はこれに限定されず、金属、ガラス又はセラミック等の部材のコーティング材等として用いることもできる。
【００５０】
＜プリプレグの製造方法＞
本発明の第３の態様は、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とを混合した混合物に、強化繊維を含浸させる工程を有する、プリプレグの製造方法である。
プリプレグの製造方法は特に限定されず、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリスルホンと、液状のエポキシ樹脂と、硬化剤とをメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解させた混合物を調整し、該混合物に強化繊維を含浸させればよい。用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メタノールの他、ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
該混合物に強化繊維を含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
ウェット法は、前記混合物に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブン等を用いて強化繊維から溶媒を蒸発させることにより、芳香族ポリスルホン等を強化繊維に含浸させる方法である。
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した前記混合物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙等の上に前記混合物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【００５１】
このようにして強化繊維にエポキシ樹脂と本実施形態の芳香族ポリスルホンとを含浸させた後、例えば１２０〜１４０℃に加熱して、含浸させたエポキシ樹脂を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。
本明細書において「半硬化」とは、一定の形状が維持できるまで前記エポキシ樹脂の粘度又は硬度が増加した状態であって、当該状態からさらに粘度又は硬度が増加し得る状態まで粘度又は硬度が増加可能である状態を指す。
【実施例】
【００５２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本実施例においては、芳香族ポリスルホンの評価は、下記方法で物性を測定することにより行った。
【００５３】
＜芳香族ポリスルホンのＭｎ及びＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
下記条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、Ｍｎ及びＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。Ｍｎ及びＭｗはいずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎ及びＭｗとし、Ｍｗ／Ｍｎの平均値を求めた。
（測定条件）
試料：濃度が０．００２ｇ／ｍＬである芳香族ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
試料注入量：１００μＬ
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＭＡＬＳ）
標準試薬：ポリスチレン
【００５４】
＜芳香族ポリスルホン樹脂のガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量測定装置（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約１０ｍｇを秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３４０℃まで上昇させた後、４０℃まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで３４０℃まで上昇させた。２回目の昇温で得られたＤＳＣチャートより、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。
【００５５】
＜芳香族ポリスルホンの製造及び評価＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３００．３ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン３３０．８ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン５６４．９ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム１５９．７ｇを添加した後、３０５℃まで徐々に昇温し、３０５℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、ろ過により得られた溶媒を含浸する粉末を１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びガラス転移温度を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３００．３ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン３３１．８ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン５６４．９ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム１６０．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、デカンテーション及びろ過により得られた溶媒を含浸する粉末を１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリスルホンを粉末として得た。得られた芳香族ポリスルホンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びガラス転移温度を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかなように、実施例１の芳香族ポリスルホンは、比較例１に比べてガラス転移温度が高く、耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、金属、ガラス、セラミック等の素材に対するコーティング材など、高耐熱性が求められる材料の分野で利用可能である。