(57)【要約】      （修正有）【課題】金属箔とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板を提供する。【解決手段】金属箔と、金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、前記ポリイミド層が、カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層であり、好ましくは、前記金属箔が、表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を備える、金属張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、
前記ポリイミド層が、下記一般式（１）：
【化１】
2017080901.tif 000026
［式（１）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
【化２】
2017080901.tif 000027
［式（２）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層である金属張積層板。
【請求項２】
上記一般式（１）及び（２）中のＡが、置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記Ｒ１０が、下記一般式（１０１）〜（１０４）：
【化３】
2017080901.tif 000028
［式（１０１）中、Ｒ１２は、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基の中から選択される１種の基である請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記Ｒ１１が、下記一般式（２０１）：
【化４】
2017080901.tif 000029
で表される基である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記金属箔が、表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を備えるものである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記金属箔が、銅箔である請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板を備えるプリント配線基板。
【請求項８】
請求項７に記載のプリント配線基板を備える電子機器。
【請求項９】
下記一般式（１）：
【化５】
2017080901.tif 000030
［式（１）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
【化６】
2017080901.tif 000031
［式（２）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミド。
【請求項１０】
上記一般式（１）及び（２）中のＡが、置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基である請求項９に記載のポリイミド。
【請求項１１】
前記Ｒ１０が、下記一般式（１０１）〜（１０４）：
【化７】
2017080901.tif 000032
［式（１０１）中、Ｒ１２は、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基の中から選択される１種の基である請求項９又は１０に記載のポリイミド。
【請求項１２】
前記Ｒ１１が、下記一般式（２０１）：
【化８】
2017080901.tif 000033
で表される基である請求項８〜１１のうちのいずれか一項に記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド層を備える金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、機械的強度や電気絶縁性に優れており、電気絶縁材料や配線基板の基材フィルム等、様々な用途に用いられている。また、ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れているため、銅箔との接着時に高温での熱処理が必要な銅張積層板の基材用樹脂フィルムとして利用されている。しかしながら、従来のポリイミド層を備える銅張積層板は、銅箔とポリイミド層との密着性が必ずしも十分なものではなかった。このため、銅箔とポリイミド層との密着性を向上させるために、様々な方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２００５−４８２６９号公報（特許文献１）には、銅箔の表面を、窒素を含有するシランカップリング剤で処理することによって、銅箔とポリイミド層との密着性が向上することが記載されている。また、特開２０１２−７６２７８号公報（特許文献２）及び特開２０１２−７６３６３号公報（特許文献３）には、銅箔の表面にＮｉ層及びＣｒ層を順に形成し、その上に、特定構造のポリイミド層を形成することによって、銅箔とポリイミド層との密着性が向上することが記載されている。さらに、特開２０１４−１４１７３６号公報（特許文献４）には、銅箔表面に粗化処理を施すことによって、銅箔とポリイミド層との密着性が向上することが記載されている。
【０００４】
一方、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献５）には、特定の構造を有する脂環式ポリイミドが記載されている。この脂環式ポリイミドは、十分な光透過性と高度な耐熱性を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４８２６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−７６２７８号公報
【特許文献３】特開２０１２−７６３６３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４１７３６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法は、主として、銅箔の表面を処理することによって、銅箔とポリイミド層との密着性を向上させる方法であり、ポリイミド層については、ほとんど検討されておらず、未だ改良の余地があった。また、ポリイミドについては、特許文献５に記載のポリイミドに比べて、より簡便に製造することが可能な新たなポリイミドが求められている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属箔とポリイミド層とを備える金属張積層板において、前記ポリイミド層を構成するポリイミドの一部の繰り返し単位にカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を導入することによって、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、
前記ポリイミド層が、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2017080901.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2017080901.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層であることを特徴とするものである。
【００１４】
このような金属張積層板において、上記一般式（１）及び（２）中のＡとしては、置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基が好ましい。また、前記Ｒ１０としては、下記一般式（１０１）〜（１０４）：
【００１５】
【化３】
2017080901.tif 000004
【００１６】
［式（１０１）中、Ｒ１２は、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基の中から選択される１種の基が好ましく、また、前記Ｒ１１としては、下記一般式（２０１）：
【００１７】
【化４】
2017080901.tif 000005
【００１８】
で表される基が好ましい。また、前記金属箔としては、表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を備えるものが好ましい。また、銅箔が好ましい。
【００１９】
また、本発明のプリント配線基板は、前記本発明の金属張積層板を備えることを特徴とするものであり、本発明の電子機器は、前記本発明のプリント配線基板を備えることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のポリイミドは、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するものである。このようなポリイミドにおいて、上記一般式（１）及び（２）中のＡとしては、置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基が好ましい。また、前記Ｒ１０としては、上記一般式（１０１）〜（１０４）で表される基の中から選択される１種の基が好ましく、また、前記Ｒ１１としては、上記一般式（２０１）で表される基が好ましい。
【００２１】
なお、本発明の金属張積層板において、金属箔（特に、銅箔）とポリアミド層との密着性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるポリイミド層は、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層である。このようなポリイミド層を金属箔上に積層すると、前記繰り返し単位（Ａ）中のカルボキシル基と金属箔表面との間に相互作用が働くため、金属箔（特に、銅箔）と前記ポリイミド層との密着性が向上すると推察される。特に、金属箔の表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤）からなる表面処理層が形成されていると、窒素原子を含有する基（例えば、アミノ基）と前記カルボキシル基との間に、より強い相互作用が働くため、金属箔（特に、銅箔）と前記ポリイミド層との密着性が更に向上すると推察される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
［金属張積層板］
本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、
前記ポリイミド層が、下記一般式（１）：
【００２６】
【化５】
2017080901.tif 000006
【００２７】
［式（１）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
【００２８】
【化６】
2017080901.tif 000007
【００２９】
［式（２）中、Ａは、単結合、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示す。]
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層であることを特徴とするものである。
【００３０】
（金属箔）
本発明に用いられる金属箔としては、特に制限されず、ポリイミド層を積層することが可能な公知の金属箔を適宜利用することができる。このような金属箔としては、例えば、銅箔、リン青銅、丹銅、黄銅、洋白、チタン銅、コルソン系合金などの銅合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、鉄箔、鉄合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔等がある。本発明においては、銅箔が特に好ましい。
【００３１】
以下、本発明に用いられる金属箔について、銅箔を例として、詳細に説明する。
【００３２】
本発明に用いられる銅箔としては、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれでもよいが、圧延銅箔が好ましい。このような銅箔においては、ポリイミド層が積層される表面に粗化処理が施されていてもよい。粗化処理は、特開２０１４−１４１７３６号公報に記載されているように、銅−コバルト−ニッケル合金メッキ処理や銅−ニッケル−リン合金メッキ処理等によって行うことができる。
【００３３】
また、ポリイミド層が積層される銅箔表面（粗化処理を施した場合には粗化処理表面）には、耐熱層や防錆層が形成されていてもよい。粗化処理を施していない銅箔表面に対しては、特開２０１４−１４１７３６号公報に記載されているように、ニッケルメッキ処理等を施すことによって、耐熱層や防錆層を形成することができる。また、粗化処理を施した銅箔表面に対しては、特開２０１４−１４１７３６号公報に記載されているように、コバルト−ニッケル合金メッキ処理等を施した後、亜鉛メッキ処理や亜鉛合金メッキ処理等を施すことによって、耐熱層や防錆層を形成することができる。
【００３４】
さらに、ポリイミド層が積層される銅箔表面（粗化処理を施した場合には粗化処理表面、また、耐熱層や防錆層を形成した場合にはそれらの層表面）には、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層が形成されていることが好ましい。これにより、銅箔とポリイミド層との密着性が更に向上する。このような窒素原子を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を含有するシランカップリング剤；Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール等のジヒドロイミダゾール基を含有するシランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基を含有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド基を含有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を含有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、このような銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属株式会社が製造販売を行う、例えば、ＨＡ箔、ＨＡ−Ｖ２箔、タフピッチ箔といった折り曲げ特性に優れたベース箔に、微細粗化粒子を形成させた圧延銅箔や、ＪＸＥＦＬ等の電解銅箔を使用することができる。
【００３６】
本発明に用いられる銅箔の厚みとしては、銅張積層板に適用できる厚みであれば特に制限されない。
【００３７】
（ポリイミド層）
本発明にかかるポリイミド層は、前記金属箔上に積層されたものであり、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層である。
【００３８】
上記一般式（１）中のＡは、単結合、２価の脂肪族基、２価の脂環族基及び２価の芳香族基よりなる群から選択される１種であり、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよい。このような連結基のうち、テトラカルボン酸二無水物の合成及び精製の容易さの観点から、単結合又は２価の芳香族基が好ましい。
【００３９】
前記脂肪族基中に含まれる鎖状構造を形成する炭素の数は１〜１２であり、前記脂環族基中に含まれる環状構造を形成する炭素の数（なお、ここにいう「環状構造を形成する炭素の数」とは、その脂環族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、脂環族基中の環状構造が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−シクロへキシレン基の場合、鎖状構造を形成する炭素の数は６となる。）は３〜１２であり、前記芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）は６〜３０である。このような鎖状構造、環状構造又は芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えるとポリイミドが着色する傾向となる。また、得られるポリイミドの透明性、テトラカルボン酸二無水物の合成及び精製の容易さの観点から、前記２価の脂肪族基の鎖状構造を形成する炭素の数は、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましく、前記２価の脂環族基の環状構造を形成する炭素の数は、３〜１０であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましく、５〜８であることが特に好ましく、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００４０】
このような２価の脂肪族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、１，２−プロピレン基（１−メチルエチレン基）、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，２−ブチレン基（１−エチルエチレン基）、１，３−ブチレン基（１−メチル−１，３−プロピレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）等が挙げられる。）等を適宜利用することができる。
【００４１】
このような２価の脂環族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等の脂環族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、３−メチル−１，２−シクロプロピレン基、２−メチル−１，３−シクロブチレン基、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン基、２，５−１，４−シクロヘキシレン基）等を適宜利用することができる。
【００４２】
このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。
【００４３】
また、このような２価の芳香族基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、それぞれ置換基を有していても有さなくてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していても有さなくてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していても有さなくてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましい。
【００４４】
また、一般式（１）中のＡにおいて、前記２価の脂環族基及び前記２価の芳香族基が有してよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の脂環族基及び２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４５】
また、前記一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（１）中の複数のＲ１のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（１）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ１が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
【００４７】
前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ２及びＲ３として選択されるアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４９】
また、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３は、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００５０】
また、前記一般式（１）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００５１】
また、上記一般式（１）中のＲ１０は、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基である。本発明の金属張積層板は、ポリイミド層を構成するポリイミドがこのようなカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を含有する繰り返し単位（Ａ）を有しているため、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が向上する。また、上記一般式（１）中のＲ１０として選択され得る基は、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が更に向上するという観点から、下記一般式（１０１）〜（１０４）：
【００５２】
【化７】
2017080901.tif 000008
【００５３】
［式（１０１）中、Ｒ１２は、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基の中から選択される１種であることが好ましく、上記一般式（１０１）又は（１０２）で表される基であることがより好ましく、上記一般式（１０１）で表される基であることが特に好ましい。
【００５４】
さらに、上記一般式（２）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。すなわち、上記一般式（２）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同様のものである（それらの好適なものも、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましいものと同様である。）。
【００５５】
また、上記一般式（２）中のＲ１１は、カルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基である。このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基としては特に制限はないが、耐熱性の観点から、下記一般式（２１）〜（２４）：
【００５６】
【化８】
2017080901.tif 000009
【００５７】
［式（２３）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（２４）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ１０Ｈ６−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｏ−Ｃ１０Ｈ６−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ１０Ｈ６−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、及び、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基が好ましく、上記一般式（２３）又は（２４）で表される基がより好ましく、上記一般式（２４）で表される基が更に好ましい。
【００５８】
なお、耐熱性の観点から、上記一般式（２３）中のＲ１３としては、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましく、また、上記一般式（２４）中のＱとしては、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基がより好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基が更に好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基が特に好ましく、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基が最も好ましい。
【００５９】
このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基の中でも、上記一般式（２）中のＲ１１としては、耐熱性及び金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性の観点から、下記一般式（２０１）：
【００６０】
【化９】
2017080901.tif 000010
【００６１】
で表される基が特に好ましい。
【００６２】
本発明にかかるポリイミド層において、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）の含有比率は、ポリイミドを構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が前記下限未満になると、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミド層を形成することが困難となる傾向にある。また、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）の含有比率としては、ポリイミドを構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％が好ましく、７０〜９８モル％がより好ましく、８０〜９７モル％が更に好ましく、９０〜９７モル％が特に好ましい。
【００６３】
また、本発明にかかるポリイミド層においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の繰り返し単位を適宜利用でき、例えば、後述する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン以外の他のジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位、後述する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位、後述する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン以外の他のジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位等が挙げられる。このような他の繰り返し単位の含有比率としては、ポリイミド層の耐熱性、金属箔（特に、銅箔）との密着性、透明性の観点から、ポリイミドを構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。
【００６４】
本発明にかかるポリイミド層の厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下して破断しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となったり、或いは、製造時に溶媒の乾燥が困難となり、気泡、ボイド、白化、斑が発生したり、層の均一性を保つのが困難となる傾向にある。
【００６５】
また、このようなポリイミド層は、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、５〜５０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１０〜２５ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、金属箔の線膨張係数（例えば、銅の線膨張係数：１６ｐｐｍ／Ｋ）との差が大きくなりすぎ、熱履歴による金属箔の剥がれが生じ易くなる傾向にある。また、線膨張係数が前記下限未満となると、剥がれやカールが発生しやすくなる傾向にある。なお、このようなポリイミド層の線膨張係数の値としては以下の値を採用する。すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた前記平均値を、本発明にかかるポリイミド層の線膨張係数の値として採用する（厚みが１３μｍである場合のポリイミド層の線膨張係数の値を、本発明にかかるポリイミド層の線膨張係数の値として採用する。）。
【００６６】
さらに、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００〜５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０１３ｍｍ（１３μｍ）の大きさのフィルムを測定用試料として準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、軟化温度測定と同一の方法で同時に測定することができる。なお、このようなガラス転移温度の測定に際しては、昇温速度：５℃／分の条件で、窒素雰囲気下、３０℃から５５０℃の範囲を走査することで測定を行うことが好ましい。
【００６７】
また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、軟化温度が２５０〜５５０℃のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましく、３６０〜５１０℃のものが更に好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では耐熱性が低下し、金属張積層板の製造過程における加熱工程において、ポリイミド層の品質の劣化（割れの発生等）を十分に抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド層を形成する際にポリアミド酸の熱閉環縮合反応と同時に十分な固相重合反応が進行せず、ポリイミド層を形成した場合に却って脆いポリイミド層となる傾向にある。
【００６８】
なお、このようなポリイミドの軟化温度は以下のようにして測定することができる。すなわち、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０１３ｍｍ（１３μｍ）の大きさのフィルムを測定用試料として準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件を採用して、３０℃〜５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮの圧力で針入れすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）と同時に測定することができる（いわゆるペネトレーション（針入れ）法により測定できる）。なお、このような測定に際しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算する。
【００６９】
また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなるフィルムを測定用試料として準備し、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら、走査温度を３０℃〜５５０℃に設定して、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。また、このような測定には、測定装置として、例えば、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を利用することができる。
【００７０】
さらに、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなるフィルムを測定用試料として準備し、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【００７１】
また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、ポリイミド層形成時に重合溶媒からポリイミドが十分に析出せず、効率よくポリイミド層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
【００７２】
また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましく、２００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、１０００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、ポリイミド層形成時に重合溶媒からポリイミドが十分に析出せず、効率よくポリイミド層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
【００７３】
さらに、このようなポリイミド層を構成するポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なポリイミド層を得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料を測定用試料として準備し、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ−２０８０−５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０−ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ−２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【００７４】
また、このようなポリイミド層としては、透明性が十分に高いものであることが好ましい。これにより、金属張積層板の視認性が向上し、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する際の位置ずれを抑制することができ、歩留まりの低下を抑制することが可能となる。具体的には、全光線透過率が８０％以上（より好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものが好ましい。また、このようなポリイミド層としては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５以下（更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミド層としては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が１０以下（更に好ましくは８以下、特に好ましくは６以下）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）としては、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルムを測定用試料として形成し、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定した値を採用する。
【００７５】
（金属張積層板）
本発明の金属張積層板は、前記金属箔と、該金属箔上に積層された、前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と前記カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層を備えるものである。このような金属張積層板は、前記金属箔（特に、銅箔）と前記ポリイミド層との密着性に優れており、例えば、前記金属箔と前記ポリイミド層との間のピール強度が、０．６０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．６５ｋｇ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．７０ｋｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、０．８０ｋｇ／ｃｍ以上であることが特に好ましく、１．０ｋｇ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。なお、このようなピール強度としては、金属張積層板を、縦：約１００ｍｍ、横：約２５ｍｍの大きさに裁断した測定用試料を用い、測定装置としてテンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・ディ製の「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、９０度剥離試験法により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値を採用する。
【００７６】
また、本発明の金属張積層板は、透明性に優れた前記ポリイミド層を備えているため、視認性に優れている。多層のプリント配線基板の製造において、このような視認性に優れた金属張積層板を用いることによって、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する際の位置ずれを抑制することができ、歩留まりの低下を抑制することが可能となる。
【００７７】
さらに、本発明の金属張積層板は、高い耐熱性を有する前記ポリイミド層を備えているため、金属箔とポリイミド層とを接着する際に、高温での加熱処理が可能となる。このため、本発明の金属張積層板においては、接着剤を使用せずに、金属箔とポリイミド層とを接着することが可能となる。
【００７８】
このような本発明の金属張積層板は、各種電子機器の構成部品である、２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）、３層フレキシブル銅張積層板（３層ＦＣＣＬ）、片面フレキシブルプリント配線基板（片面ＦＰＣ）、両面フレキシブルプリント配線基板（両面ＦＰＣ）、多層フレキシブルプリント配線基板（多層ＦＰＣ）等のプリント配線基板の材料や、プリンテッドエレクトロニクス技術によるタッチパネル用部材、電子ペーパー部材、デジタルサイネージ部材、フレキシブルディスプレイ部材、光学補償フィルム部材、反射型パネル用直線偏光 / 円偏光フィルム部材、反射光入射防止用１/４λフィルム部材、有機ＥＬパネルの内部反射防止フィルム部材、有機ＥＬ等の基材（光学等方性フィルム・位相差フィルム）部材、環境センサー、電池用部材、照明等部材、ガス分離膜部材として使用することができる。
【００７９】
特に、本発明の金属張積層板は、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れており、微細な配線パターンを形成することが可能であるため、高密度配線を有するプリント配線基板の材料として好適に使用することができる。また、本発明の金属張積層板は、視認性に優れており、積層した場合の位置ずれを抑制することが可能であるため、歩留まりの低下を抑制できるという観点から、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する製造に好適に使用することができる。さらに、本発明の金属張積層板は、高い耐熱性を有しており、高温での加熱処理により、接着剤を使用せずに金属箔とポリイミド層とを接着することができるため、２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）等の無接着剤タイプの銅張積層板として好適に使用することができる。
【００８０】
（金属張積層板の製造方法）
本発明の金属張積層板を製造するための方法としては、前記金属箔上に前記ポリイミド層を積層できる方法であれば特に制限されないが、例えば、重合溶媒の存在下、下記一般式（３）：
【００８１】
【化１０】
2017080901.tif 000011
【００８２】
［式（３）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及びカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
【００８３】
【化１１】
2017080901.tif 000012
【００８４】
［式（４）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０は上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０と同義である。］
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ’）と、下記一般式（５）：
【００８５】
【化１２】
2017080901.tif 000013
【００８６】
［式（５）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１は上記一般式（２）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１と同義である。］
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ’）とを含有するポリアミド酸を形成した後、このポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を、前記金属箔上に塗布し、イミド化せしめて、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層を形成して、前記金属箔上に前記ポリイミド層を形成する方法を採用することができる。なお、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位が前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）となり、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位が前記カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）となる。
【００８７】
このような上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関し、上記一般式式（３）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、その好適なものも上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好適なものと同様である。
【００８８】
上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとの反応によって形成される前記ポリアミド酸中のカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ’）に関し、上記一般式（４）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０は上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０と同義であり、その好適なものも上記一般式（１）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０の好適なものと同様である。また、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの反応によって形成される前記ポリアミド酸中のカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ’）に関し、上記一般式（５）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１は上記一般式（２）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１と同義であり、その好適なものも上記一般式（２）中のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１の好適なものと同様である。
【００８９】
このような金属張積層板の製造方法に用いられる、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、上記一般式（３）中のＡが、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種であるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基と、パラジウム触媒と、下記一般式（６）：
【００９０】
【化１３】
2017080901.tif 000014
【００９１】
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
で表される酸無水物と、下記一般式（７）：
Ｒ４−Ａ−Ｒ５          （７）
［式（７）中、Ａは、鎖状構造を形成する炭素原子の数が１〜１２である２価の脂肪族基、環状構造を形成する炭素原子の数が３〜１２である２価の脂環族基、及び芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、前記脂環族基及び前記芳香族基は置換基を有していてもよく、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に脱離基を示す。］
で表される芳香族化合物とを含む混合液中で、前記酸無水物と前記芳香族化合物とを反応させることによって、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ただし、上記一般式（３）中のＡが単結合のものを除く。）を得ることができる。
【００９２】
上記一般式（６）で表される酸無水物に関し、上記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、その好適なものも上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の好適なものと同様である。そのため、上記一般式（６）で表される酸無水物としては、例えば、無水ナジック酸、５−メチル無水ナジック酸、５，６−ジメチル無水ナジック酸、５−エチル−６−メチル無水ナジック酸、５，６−ジエチル無水ナジック酸、５−メチル−６−イソプロピル無水ナジック酸、５−ｎ−ブチル無水ナジック酸等が挙げられる。なお、上記一般式（６）で表される酸無水物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、上記一般式（６）で表される酸無水物としては、市販のものを適宜利用してもよい。
【００９３】
上記一般式（７）で表される芳香族化合物に関し、上記一般式（７）中のＡは上記一般式（３）中のＡと同義であり（ただし、単結合を除く。）、その好適なものも上記一般式（３）中のＡの好適なものと同様である（ただし、単結合を除く。）。また、上記一般式（７）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立に脱離基を示す。このようなＲ４又はＲ５で表される脱離基は、いわゆる還元的ヘック反応が可能となるようなものであればよく、特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、およびノナフルオロブタンスルホニル基等が挙げられる。このようなＲ４及びＲ５で表される脱離基の中でもハロゲン原子がより好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。このような芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードビフェニル、ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、ジエチルジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なお、このような芳香族化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような芳香族化合物としては、市販のものを適宜利用してもよい。
【００９４】
また、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ただし、上記一般式（３）中のＡが単結合のものを除く。）を製造するに際しては、上記一般式（６）で表される酸無水物及び上記一般式（７）で表される芳香族化合物とともに、前記還元剤、前記塩基、前記パラジウム触媒を含有する混合液を用いる。このように、前記混合液中にパラジウム触媒を含有せしめることにより、パラジウム触媒の存在下において反応を進行せしめることが可能となる。
【００９５】
このようなパラジウム触媒としては、特に制限されず、公知のパラジウム触媒を適宜利用することができ、例えば、パラジウム錯体やパラジウムを担体に担持した触媒を好適に利用することができる。このようなパラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒としては、反応収率の観点からは、酢酸パラジウム、塩化パラジウム又はこれらに他の配位子（他の錯イオンや他の分子:例えば、酢酸パラジウムの場合、酢酸イオン以外の錯イオンや分子）が更に結合した錯体を用いることがより好ましく、酢酸パラジウム又はこれに配位子（他の錯イオンや他の分子）が更に結合した錯体を用いることが特に好ましい。なお、このようなパラジウム触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて利用することができる。また、このようなパラジウム触媒として好適な、酢酸パラジウムに他の配位子他の錯イオンや他の分子が更に結合した錯体としては、例えば、トランス−ジ−（μ−アセテート）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（Ｈｅｒｒｍａｎｎ’ｓ触媒）等の錯体が挙げられる。
【００９６】
また、前記混合液には、パラジウムに配位子として結合する化合物を更に含有させることが好ましい。このようなパラジウムに配位子として結合する化合物としては、例えば、ホスフィン化合物（有機リン化合物：例えば、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、オルト−ビス（ジメチルアミノホスフィノ）トルエン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等）等が挙げられる。このような化合物を用いることで、混合液中において、パラジウム錯体と配位子が結合した新たなパラジウム錯体を形成して反応せしめることも可能であり、これにより、反応効率を向上させることが可能となる。また、このようなパラジウムに配位子として結合する化合物としては、反応効率の観点から、ホスフィン化合物を用いることが好ましく、中でも、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、オルト−ビス（ジメチルアミノホスフィノ）トルエン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンを用いることがより好ましい。
【００９７】
また、このようなパラジウム触媒においては、触媒中のパラジウムが２価のものがより好ましく、式：ＰｄＸ２［式中、Ｘは２価のパラジウム錯体を形成し得る１価のイオン（例えば、酢酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン等）を示す。］で表される化合物（又は構造）を含むものを好適に利用できる。
【００９８】
また、前記塩基としては、特に制限されず、いわゆる還元的ヘック反応に用いることが可能な公知の塩基を適宜利用することができる。このような塩基としては、特に制限されず、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等をあげることができる。また、このような塩基としては、例えば、式：ＮＲ３［式中、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る１価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基等］で表されるアミンを利用してもよい。このような式：ＮＲ３で表されるアミンにおいて、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。また、このような塩基としては、反応収率向上の観点から、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムを用いることがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用いることが更に好ましい。なお、このような塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて利用することができる。
【００９９】
また、前記混合液においては、上記一般式（６）で表される酸無水物、上記一般式（７）で表される芳香族化合物、前記還元剤、前記塩基、前記パラジウム触媒の他に、更に溶媒を含有させることが好ましい。このように溶媒を用いることにより、溶媒中においてより効率よく反応を進行させることが可能となる。このような溶媒としては、公知の溶媒を用いることでき、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。このような溶媒の中でも、反応収率がより向上することや、用いる各成分の溶解性が高いこと等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることがより好ましい。
【０１００】
なお、前記混合液中に、前記還元剤及び前記塩基を含有させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記還元剤（例えばギ酸等）と、前記塩基（例えばトリエチルアミン等）とをそれぞれ添加することにより、前記還元剤及び前記塩基を混合液中に含有させてもよく、また、前記還元剤（例えばギ酸）と前記塩基とからなる塩を混合液中に添加することにより、混合液中に前記還元剤と、前記塩基とを含有させてもよい。このような前記還元剤（例えばギ酸）と前記塩基とからなる塩としては、例えば、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアミン塩等が挙げられる。
【０１０１】
また、このような混合液中の上記一般式（６）で表される酸無水物の含有量は、上記一般式（７）で表される芳香族化合物１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましく、１．５〜５モルとすることがより好ましい。上記一般式（６）で表される酸無水物の含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１０２】
また、このような混合液中の上記一般式（６）及び（７）で表される化合物の総量は、１〜８０質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。このような総量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１０３】
また、このような混合液中のパラジウム触媒の含有量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が、上記一般式（６）で表される化合物のモル量の０．００００１〜０．１倍モル（より好ましくは０．０００１〜０．０５倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が過剰に進行し、制御しにくくなる傾向がある傾向にある。
【０１０４】
なお、前記混合液に、パラジウムに配位子として結合する化合物（好ましくはホスフィン化合物）を更に含有させる場合において、該化合物の含有量は、パラジウム触媒中のパラジウムのモル量に対して０．５〜１０倍モル（より好ましくは１〜５倍モル）となる量とすることが好ましい。このような化合物の含有量が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応が過剰に進行し、制御しにくくなる傾向がある傾向にある。
【０１０５】
また、このような混合液中の塩基の含有量としては、上記一般式（６）で表される化合物のモル量に対して０．５〜１０．０倍モル（より好ましくは１．０〜５．０倍モル）となる量とすることが好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１０６】
また、前記混合液中の前記還元剤の含有量としては特に制限されないが、前記還元剤のモル量が、上記一般式（６）で表される化合物のモル量の０．５〜１０倍モル（より好ましくは１．０〜５．０倍モル）となる量とすることが好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１０７】
このような混合液中の溶媒の含有量としては、混合液の全量に対して、２０〜９９質量％とすることが好ましく、５０〜９５質量％とすることがより好ましい。このような溶媒の使用量が前記下限未満では副生成物が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応効率が低下する傾向にある。
【０１０８】
上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ただし、上記一般式（３）中のＡが単結合のものを除く。）を製造するに際しては、前記混合液中で、前記酸無水物と前記芳香族化合物とを反応させる。このような反応の概略を反応式で示すと、下記反応式（Ｉ）：
【０１０９】
【化１４】
2017080901.tif 000015
【０１１０】
［反応式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａは、それぞれ上記一般式（３）、（６）及び（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａと同義である（ただし、上記一般式（３）及び（７）中のＡが単結合の場合を除く。）。］
で表されるようなものとなる。なお、上記反応式（Ｉ）中の塩基としては、前述のものを適宜利用すればよく、例えば、式：ＮＲ３［式中、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る１価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基等］で表されるアミン等を用いてもよい。また、上記反応式（Ｉ）中のパラジウム触媒としては、前述のパラジウム触媒を適宜利用でき、例えば、式：ＰｄＸ２［式中、Ｘは２価のパラジウム錯体を形成し得る一価のイオン（例えば、酢酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン等）を示す。］で表される化合物を含む触媒等を用いてもよい。上記反応式（Ｉ）は、パラジウム触媒の存在下、いわゆる還元的ヘック反応により、前記酸二無水物と前記芳香族化合物とを反応させる工程の概略を示すものである。このように、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸無水物（ただし、上記一般式（３）中のＡが単結合のものを除く。）は、パラジウム触媒と、上記一般式（６）で表される酸二無水物と、上記一般式（７）で表される芳香族化合物と、ギ酸、２−プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、塩基とを含有する混合液中において、還元的ヘック反応により、パラジウム触媒の存在下、前記酸二無水物と前記芳香族化合物との反応を進行せしめることによって製造することができる。
【０１１１】
このような反応における雰囲気ガスの条件としては、原料及び生成物の安定性の観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。このような不活性ガスとしては、特に制限されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、このような反応の際の反応温度は、用いる原料化合物やパラジウム触媒の種類によっても異なるものであり、特に制限されず、例えば、２０〜１８０℃としてもよく、より高い反応効率が得られるといった観点からは、４０〜１５０℃に加熱することがより好ましく、５０〜１２０℃に加熱することが更に好ましい。このような反応温度の温度条件が前記下限未満では反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。また、このような反応の反応時間は、０．５〜２０時間（より好ましくは２〜１５時間）とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
【０１１２】
このようにして、前記混合液を用いて適宜加熱する等して、還元的ヘック反応を進行せしめることによって、十分に効率よく上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ただし、上記一般式（３）中のＡが単結合のものを除く。）を得ることができる。
【０１１３】
一方、上記一般式（３）中のＡが単結合であるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、下記一般式（８）：
【０１１４】
【化１５】
2017080901.tif 000016
【０１１５】
［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、複数のＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（９）：
【０１１６】
【化１６】
2017080901.tif 000017
【０１１７】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記一般式（３）中のＡが単結合であるテトラカルボン酸二無水物）を得ることができる。
【０１１８】
上記一般式（８）で表されるカルボニル化合物に関し、上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、その好適なものも上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の好適なものと同様である。また、上記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関し、上記一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、その好適なものも上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の好適なものと同様である。なお、上記一般式（８）及び（９）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、上記一般式（８）及び（９）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１１９】
また、前記一般式（８）及び（９）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物及び前記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【０１２０】
また、前記一般式（８）中のＲ６として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このような複数のＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１２１】
また、前記一般式（８）中のＲ６として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ６として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【０１２２】
さらに、前記一般式（８）中のＲ６として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ６として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【０１２３】
また、前記一般式（８）中のＲ６として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ６として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【０１２４】
また、前記一般式（８）中のＲ６として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ６として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【０１２５】
さらに、前記一般式（８）中の複数のＲ６としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（８）中の複数のＲ６は、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【０１２６】
前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（１０）：
【０１２７】
【化１７】
2017080901.tif 000018
【０１２８】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させて、上記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１２９】
前記カルボニル化合物の製造に際しては、上記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物を原料化合物として利用する。上記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物において、上記一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、その好適なものも上記一般式（８）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の好適なものと同様である。なお、上記一般式（１０）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、上記一般式（１０）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１３０】
また、前記一般式（１０）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【０１３１】
なお、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物としては、例えば、５，５’−ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン（別名：５，５’−ビ−２−ノルボルネンともいう。（ＣＡＳ番号：３６８０６−６７−４）、３−メチル−３’−メチレン−２，２’−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−５，５’−ジエン）（ＣＡＳ番号：５２１２−６１−３）、５，５’−ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２’−ジオール（ＣＡＳ番号：１５９７１−８５−４）等が挙げられる。前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【０１３２】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物の製造に際しては、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物とアルコールとを反応させる。このようなアルコールとしては、特に制限されるものではないが、精製の容易さの観点から、下記一般式（１１）：
ＲａＯＨ        （１１）
［式（１１）中、Ｒａは前記一般式（８）中のＲ６として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。
【０１３３】
このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られるカルボニル化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物の製造に際しては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記アルコール（好ましくはＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物とを反応せしめることで、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物中のオレフィン部位の炭素に、それぞれ下記一般式（１２）：
−ＣＯＯＲａ        （１２）
［式（１２）中、Ｒａは前記一般式（１１）中のＲａと同義である。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ６が同一であっても異なっていてもよい。）を導入することが可能となり、これにより、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。このように、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、アルコール（好ましくはＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を用いて、カルボニル化合物中のオレフィン部位の炭素にエステル基を導入する反応（以下、かかる反応を場合により単に「エステル化反応」と称する。）を利用して、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を得ることを可能とする。
【０１３５】
このようなエステル化反応に用いるパラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２）等が好適なものとして挙げられる。
【０１３６】
また、このようなパラジウム触媒としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２）で表される触媒）を含有するパラジウム触媒（以下、場合により、単に「Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）」と称する。）を用いることが好ましい。
【０１３７】
また、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を含有するパラジウム触媒においては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有量が金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）１０モル％以上であることが好ましい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％〜１００モル％であることが最も好ましい。
【０１３８】
また、前記エステル化反応に用いるパラジウム触媒として、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を含有するものを用いる場合において、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）以外に含有し得る他の触媒（他のパラジウム触媒成分）としては、特に制限されず、オレフィン部位に一酸化炭素及びアルコールを反応させる際（エステル化の際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。
【０１３９】
また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。また、前記パラジウム触媒としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））と酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））のみからなる触媒を、より好適に利用することができる。
【０１４０】
なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｉ，  Ｂａｋｈｍｕｔｏｖ，ｅｔ  ａｌ．）等を適宜利用してもよい。
【０１４１】
また、前記エステル化反応に用いる酸化剤としては、エステル化反応において前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよい。このような酸化剤としては、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。また、このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
【０１４２】
さらに、このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
【０１４３】
また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１４４】
さらに、前記一酸化炭素を反応系に供給する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記アルコールと前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給する方法や、反応容器を用いる場合においてはその容器中の雰囲気ガスに一酸化炭素を導入することで一酸化炭素を反応系に供給する方法等を適宜採用できる。
【０１４５】
また、前記アルコールと前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素を供給する場合には、一酸化炭素を前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５〜０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル当量／分）の割合（供給速度）で供給することが好ましい。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、原料である一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、前記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の化合物１モルに対して、理論量モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。また、このような供給速度で一酸化炭素を供給するための方法としては、前記アルコールと前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。
【０１４６】
また、前記一酸化炭素をバブリングにより供給する場合、前記バブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。
【０１４７】
さらに、前記一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、例えば、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合には、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。また、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合において、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。
【０１４８】
また、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物に対して０．００１〜０．１倍モル（より好ましくは０．００１〜０．０１倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成物中からパラジウムを除くことが困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。
【０１４９】
このような酸化剤の使用量は、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物に対して２〜１６倍モル（より好ましくは２〜８倍モル、更に好ましくは２〜６倍モル）とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量が前記下限未満ではパラジウムの酸化反応を十分に促進できず、その結果副生成物が多く生成する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製が困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。
【０１５０】
また、前記一般式（１０）で表されるノルボルネン系化合物と、アルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては特に制限されず、エステル化反応に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
【０１５１】
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
【０１５２】
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜２００℃｛より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜６０℃程度、特に好ましくは２０〜５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
【０１５３】
また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリングにより一酸化炭素を導入する方法を採用する場合には、例えば、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。
【０１５４】
さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ〜１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。
【０１５５】
このようにしてエステル化反応を進行せしめることで、前記一般式（８）中のＲ６がいずれも水素原子以外の基である前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物（テトラエステル化合物）を得ることができる。また、前記式（８）中のＲ６がいずれも水素原子である前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を製造する場合には、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲａで表される基を導入した後に、かかる基をＲａが水素原子である式：−ＣＯＯＨで表される基に変換するために、加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲａで表される基（エステル基）を式：−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）とすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
【０１５６】
前記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するに際しては、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱する。前記テトラカルボン酸二無水物を製造するに際して用いる酸触媒としては特に制限されず、均一系酸触媒であっても不均一系酸触媒（固体触媒）であってもよい。このような酸触媒の中でも、精製の容易さの観点から、均一系酸触媒であることが好ましい。
【０１５７】
このような均一系酸触媒としては特に制限されず、カルボン酸を無水物とする反応やエステル化合物を酸無水物とする反応に用いることが可能な公知の均一系酸触媒を適宜利用することができる。このような均一系酸触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、クロロジフルオロ酢酸を挙げることができる。
【０１５８】
また、このような均一系酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１５９】
また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量としては、特に制限されないが、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物（テトラカルボン酸二無水物の原料化合物）の使用量（モル量）に対して、酸触媒の酸のモル量が０．００１〜２．００モル当量（より好ましくは０．０１〜１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、精製がやや困難となり生成物の純度が低下する傾向にある。なお、ここにいう酸触媒の酸のモル量は、前記酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシ基）等）換算によるモル量である。
【０１６０】
また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量は、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。
【０１６１】
さらに、前記テトラカルボン酸二無水物を製造するに際しては、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」と称する。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１６２】
また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
【０１６３】
また、前記テトラカルボン酸二無水物を製造するに際しては、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱するため、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中に含有せしめることが好ましい。このような低級カルボン酸中における前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の含有量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
【０１６４】
以上、前記テトラカルボン酸二無水物を製造する際に用いる前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物、酸触媒及び炭素数１〜５のカルボン酸について説明したが、次いで、これらを用いた加熱工程（前記カルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱する工程）について説明する。
【０１６５】
なお、前記カルボニル化合物が、前記一般式（８）で表されかつ該式中のＲ６がいずれも水素原子である化合物（テトラカルボン酸）である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）から、テトラカルボン酸二無水物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、テトラカルボン酸二無水物と水とから前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）が生成される逆反応とは、平衡反応である。また、本発明において、前記カルボニル化合物が、前記一般式（８）で表されかつ該式中のＲ６が水素原子以外の基である化合物である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物と前記低級カルボン酸とから、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とから、前記カルボニル化合物と低級カルボン酸とが生成されてしまう逆反応とは、平衡反応である。そのため、このような加熱工程においては、系中の成分の濃度等を適宜変更することで効率よく反応（正反応）を進行させることも可能である。
【０１６６】
また、このような加熱工程において採用し得る条件（加熱温度や雰囲気の条件等を含む。）は特に制限されず、前記酸触媒を用いて前記低級カルボン酸中において前記カルボニル化合物を加熱し、これにより前記カルボニル化合物中のエステル基及び／又はカルボキシ基（カルボン酸基）を、酸無水物基とすることが可能な方法（条件）であれば、その条件を適宜採用することができ、例えば、酸無水物基を形成することが可能な公知の反応において採用されるような条件を適宜利用することができる。
【０１６７】
また、このような加熱工程に際しては、先ず、前記低級カルボン酸中における加熱が可能となるように、前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。
【０１６８】
また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
【０１６９】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０〜１８０℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましく、１００〜１４０℃とすることが更に好ましく、１１０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするテトラカルボン酸二無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。
【０１７０】
また、前記加熱工程においては、より効率よくカルボン酸無水物を生成するといった観点から、前記混合物（前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を加熱により還流する工程を含んでいてもよい。このように、前記加熱工程に還流工程を含むことにより、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。すなわち、前記加熱工程において、加熱の初期段階においては、反応が十分に進行していないため、水等の副生成物がほとんど生成されていないこととなる。したがって、反応がある程度進むまでの間（加熱の初期段階）は、留出成分（蒸気）を除去しなくても、副生成物（水等）の影響をそれほど受けることなく、カルボン酸二無水物を製造する正反応を効率よく進行させることが可能である。そのため、特に、加熱の初期段階においては、還流することで低級カルボン酸をより効率よく利用して正反応を効率よく進行させることが可能となり、これによりカルボン酸無水物をより効率よく生成することが可能となる。
【０１７１】
ここで、前記正反応の進行の程度は、蒸気中に含まれている副生成物（例えば水や低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認することにより判断することができる。そのため、還流工程を施す場合には、蒸気中の副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認しながら、効率よく反応が進行するように還流時間を適宜設定し、その後、加熱しながら留出成分の除去工程を施してもよい。このようにして留出成分の除去工程を施すことにより、反応系から副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物及び水）を除去することができ、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、前記留出成分の除去工程時には、留出成分（蒸気）を適宜留去した場合に低級カルボン酸が減少する場合（例えば、副生成物として、低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成されて、カルボン酸が消費され、その蒸気を留去することで、結果的にカルボン酸が減少するような場合等）には、その減少した分の低級カルボン酸を適宜追加（場合により連続的に追加）して加熱を行うことが好ましい。このようにして、低級カルボン酸を追加（場合により連続的に追加）することで、例えば、前記カルボニル化合物が、前記一般式（８）で表されかつ該式中のＲ６が水素原子以外の基である化合物である場合等には、正反応を更に効率よく進行せしめることが可能となる。
【０１７２】
また、このような加熱工程が前記混合物を還流する工程を含む場合、その還流の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、用いるカルボニル化合物（原料化合物）の種類等に応じて好適な条件に適宜変更することができる。
【０１７３】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、例えば、前述の還流工程を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加熱による反応で生成される低級カルボン酸のエステル化合物が揮発せず、前記正反応が進行しにくくなる傾向にある。
【０１７４】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する副生成物（低級カルボン酸のエステル化合物や水）を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル交換の平衡反応を生成系により傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。
【０１７５】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。
【０１７６】
また、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記カルボニル化合物が導入された前記低級カルボン酸（より好ましくは前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。
【０１７７】
さらに、このような前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する工程（加熱工程）においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用することが好ましい。すなわち、本発明においては、前記加熱の際に無水酢酸を利用することが好ましい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となり、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（８）で表されるカルボニル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【０１７８】
また、このように無水酢酸を利用する場合においても、加熱の際の温度条件、圧力条件、雰囲気ガスの条件、加熱時間の条件等は、上述の加熱工程において説明した条件を採用することが好ましい。また、このように、無水酢酸を利用する場合、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、蒸気の留去等を行わなくても、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となるばかりか、無水酢酸と水とから酢酸が形成されて、テトラカルボン酸二無水物が生成される反応（正反応）が、より効率よく進行することとなる。そのため、このように無水酢酸を利用する場合においては、前記加熱工程において、前記還流する工程を採用して、効率よく反応を進行せしめることが可能である。このような観点から、無水酢酸を利用する場合においては前記加熱工程が前記混合物を還流する工程であることが好ましい。このようにして、無水酢酸を利用して還流を施した場合には、その使用量などに応じて蒸気の留去や低級カルボン酸の追加といった工程を施すことなく、還流工程を施すだけで反応を十分に進行せしめることも可能となり、より効率よくテトラカルボン酸二無水物を製造することも可能となる。
【０１７９】
また、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとしては、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が更に向上するという観点から、下記一般式（３０１）〜（３０４）：
【０１８０】
【化１８】
2017080901.tif 000019
【０１８１】
［式（３０１）中、Ｒ１２は、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される芳香族ジアミンの中から選択される１種であることが好ましく、上記一般式（３０１）又は（３０２）で表される基であることがより好ましく、上記一般式（３０１）で表される基であることが特に好ましい。このようなカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとして、市販のものを適宜利用してもよい。
【０１８２】
また、前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとしては特に制限はなく、公知のカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンを用いることができるが、耐熱性の観点から、下記一般式（４１）〜（４４）：
【０１８３】
【化１９】
2017080901.tif 000020
【０１８４】
［式（４３）中、Ｒ１３は上記一般式（２３）中のＲ１３と同義であり、式（４４）中、Ｑは上記一般式（２４）中のＱと同義である。］
で表される芳香族ジアミンが好ましく、上記一般式（４３）又は（４４）で表される芳香族ジアミンがより好ましく、上記一般式（４４）で表される芳香族ジアミンが更に好ましい。このような上記一般式（４３）中のＲ１３は上記一般式（２３）中のＲ１３と同義であり、その好適なものも上記一般式（２３）中のＲ１３の好適なものと同様である。また、上記一般式（４４）中のＱは上記一般式（２４）中のＱと同義であり、その好適なものも上記一般式（２４）中のＱの好適なものと同様である。このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの中でも、耐熱性及び金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が更に向上するという観点から、下記一般式（４０１）：
【０１８５】
【化２０】
2017080901.tif 000021
【０１８６】
で表される芳香族ジアミンが特に好ましい。また、このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとして、市販のものを適宜利用してもよい。
【０１８７】
このような金属張積層板の製造方法において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの使用割合は、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミン中の全アミノ基１当量に対して、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２〜２当量とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず、高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１８８】
また、このような金属張積層板の製造方法において、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンの混合割合は、ジアミンの全量１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。これにより、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）を上記比率で含有するポリイミド層を形成することができる。また、前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの混合割合は、ジアミンの全量１００モル％に対して、５０〜９９モル％が好ましく、７０〜９８モル％がより好ましく、８０〜９７モル％が更に好ましく、９０〜９７モル％が特に好ましい。これにより、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）を上記比率で含有するポリイミド層を形成することができる。
【０１８９】
さらに、このような金属張積層板の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を混合してもよい。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の他のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用できる。このような他のテトラカルボン酸二無水物の混合割合としては、ポリイミド層の耐熱性、透明性の観点から、テトラカルボン酸二無水物の全量１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。
【０１９０】
また、このような金属張積層板の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲において、芳香族ジアミン以外の他のジアミンを混合してもよい。このような他のジアミンとしては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の他のジアミンを適宜利用できる。このような他のジアミンの混合割合としては、ポリイミド層の耐熱性、金属箔（特に、銅箔）との密着性、透明性の観点から、ジアミンの全量１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。
【０１９１】
上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの反応に用いられる前記重合溶媒としては、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの全てを溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような重合溶媒（有機溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９２】
さらに、このような重合反応における前記重合溶媒（有機溶媒）の使用量としては、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンと前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して１〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により撹拌が困難となる傾向にある。
【０１９３】
本発明の金属張積層板を製造するための方法において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、特に制限されず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの反応を行うことが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、大気圧の条件で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンを溶媒に溶解させた後、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。また、このような反応に際しては温度条件を１５〜１００℃程度とすることが好ましい。このような反応時間や反応温度が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０１９４】
また、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度の向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記重合溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基性化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【０１９５】
このようにして形成されるポリイミド酸は、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が前記下限より小さいと、これを用いて形成したポリイミド層が脆くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、均一なポリイミド層を形成することが困難となる傾向にある。
【０１９６】
また、このようなポリアミド酸の固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【０１９７】
このような金属張積層板の製造方法において、前記金属箔上に前記ポリアミド酸の溶液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。
【０１９８】
また、このような金属張積層板の製造方法において、前記ポリアミド酸をイミド化する方法も特に制限されず、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このようなポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、前記ポリアミド酸を６０〜４００℃（より好ましくは１５０〜３５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
【０１９９】
このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が前記下限未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
【０２００】
また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で前記ポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては前記重合反応に用いる重合溶媒（有機溶媒）と同様のものを好適に用いることができる。
【０２０１】
このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（４）で表される繰り返し単位と上記一般式（５）で表される繰り返し単位の合計１モルに対して数ミリモル〜数モル（好ましくは０．０５〜４．０モル程度）とすればよい。
【０２０２】
また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、前記イミド化剤として、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせたもの（併用したもの）を用いることが好ましい。このように、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等のいわゆる脱水縮合剤）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせて用いることで、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）で、ポリアミド酸をより効率よく脱水閉環してイミド化することが可能となる。
【０２０３】
このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され、より効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、例えば、触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去して、化学イミド化してもよい。このように、化学イミド化（イミド化剤を用いたイミド化）に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。
【０２０６】
また、このような金属張積層板の製造方法において、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、重合溶媒（有機溶媒）中で、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させ、生成したポリアミド酸をイミド化する前に単離することなく、得られた反応液（前記ポリアミド酸を含む反応液）をそのまま用い、前記反応液を金属箔上に塗布した後、乾燥処理を施して溶媒を除去し、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような方法における乾燥処理の温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。なお、前記反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から前記ポリアミド酸を単離して利用してもよく、その場合、ポリアミド酸の単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０２０７】
一方、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合には、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法がそもそも溶媒（より好ましくは前記重合溶媒）中でイミド化することが好ましい方法であることから、例えば、有機溶媒（重合溶媒）中で、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させ、生成したポリアミド酸をイミド化する前に単離することなく、得られた反応液（前記ポリアミド酸を含む反応液）をそのまま用い、前記反応液にイミド化剤を添加した後、金属箔上に塗布してイミド化する方法を好適に採用することができる。
【０２０８】
また、「イミド化剤（好ましくは縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたもの）」を利用してイミド化する方法を採用する場合に用いる溶媒としては、上述のような観点（前記反応液をそのまま用いるといった観点）から、前記重合溶媒が好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどであることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることがより好ましい。このような重合溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０９】
また、前記反応液（前記ポリアミド酸を含む反応液）をそのまま用いて、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する場合においては、有機溶媒（重合溶媒）は、沸点が２０℃以上のものであることが好ましく、５０〜２５０℃のものであることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では大気圧下、常温での重合が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粉体状のポリイミドを得た場合に、その洗浄後、乾燥する工程において、かかる有機溶媒（溶剤）を除去することが困難となり、得られるポリイミド中に溶剤が残存してしまう傾向にある。
【０２１０】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合においては、化学イミド化の際の温度条件は、−４０℃〜２００℃とすることが好ましく、−２０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、０〜１５０℃とすることが更に好ましく、５０〜１００℃とすることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせて利用する場合には、−４０℃〜２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することが可能であるため、環境負荷をより少ないものとすることが可能であり、製造プロセス上も有利な方法とすることが可能である。
【０２１１】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜１０．０モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０２１２】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、０．５〜２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０２１３】
また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下してイミド化する前に析出してしまう傾向にある。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１５】
先ず、各実施例、各比較例において用いた芳香族ジアミンの化学式とその化合物の略称を以下に示す。
【０２１６】
【化２１】
2017080901.tif 000022
【０２１７】
なお、上記芳香族ジアミンとしてはいずれも市販品（３，５−ＤＡＢＡ：日本純良薬品株式会社製、ＮＪＭ０５：日本純良薬品株式会社製、ＮＪＭ０６：日本純良薬品株式会社製、ＮＪＭ１４１０：日本純良薬品株式会社製、ＮＪＭ１０：日本純良薬品株式会社製、ＭＢＡＡ：和歌山精化工業株式会社製、ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製）を利用した。
【０２１８】
次いで、各実施例、各比較例において得られた銅張積層板等の特性の評価方法について説明する。
【０２１９】
＜分子構造の同定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドの分子構造の同定は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを用い、測定装置としてＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲ測定することにより行った。
【０２２０】
＜固有粘度［η］の測定＞
各実施例及び各比較例において中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］の値（単位：ｄＬ／ｇ）は、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。
【０２２１】
＜線膨張係数の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミド層の線膨張係数の値（単位：ｐｐｍ／℃）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムに対して真空乾燥（１２０℃で１時間）を行った後、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理して得られた乾燥フィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。
【０２２２】
＜軟化点の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドの軟化温度（軟化点）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを窒素雰囲気下、１５０℃の条件で乾燥した後、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさに裁断したフィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件で、測定用試料に透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。このような測定に際しては、上記測定用試料を利用する以外は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算した。
【０２２３】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドの５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを窒素雰囲気下、１５０℃の条件で乾燥した後、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさに裁断したフィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、走査温度を３０℃〜５５０℃に設定して、窒素雰囲気下、窒素ガスを流しながら１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。
【０２２４】
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミド層の全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【０２２５】
＜ピール強度の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた銅張積層板における銅箔とポリイミド層とのピール強度の値（単位：ｋｇ／ｃｍ）は、各実施例及び各比較例で製造した銅張積層板を、縦：約１００ｍｍ、横：約２５ｍｍの大きさに裁断した測定用試料を用い、測定装置としてテンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・ディ製の「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、９０度剥離試験法により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２２６】
（合成例１）
＜テトラカルボン酸二無水物の合成工程＞
先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（１２．３ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（１２．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６８ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノビフェニル（５９０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコの内部に導入した後、フラスコ内部の雰囲気ガスを窒素に置換した。次に、前記三口フラスコの内部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８０ｍＬ）、トリエチルアミン（１４．６ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）及びギ酸（３．９６ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を８０℃の温度条件で６時間撹拌して反応液を得た。なお、得られた反応液中においては、前記酢酸パラジウム（パラジウム触媒）に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。
【０２２７】
次に、前記反応液から濾過によりパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下で固体（固形分）が析出するまで濃縮して、固体（固形分）が析出した濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にメタノール（２５０ｍＬ）を加え、前記固形分をメタノール中に分散させて、２５℃の温度条件で３時間撹拌して分散液を得た。次に、前記分散液中に分散した固体を濾過により分離して、得られた固体を真空条件下、８０℃の温度条件で３時間静置し、前記固体に付着している溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメタノール等）を除去して、生成物（３．０８ｇ、収率：２０．２％）を得た。
【０２２８】
このようにして得られた生成物（化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定及びＦＤ−ＭＳ測定を行った。その結果、得られた化合物は下記一般式（１３）：
【０２２９】
【化２２】
2017080901.tif 000023
【０２３０】
で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。なお、このような化合物を得るための反応の概略を反応式（Ａ）に示す。
【０２３１】
【化２３】
2017080901.tif 000024
【０２３２】
（実施例１）
＜ポリアミド酸の調製工程＞
先ず、５０ｍｌのスクリュー管をヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記スクリュー管内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記スクリュー管内を窒素雰囲気とした。次いで、前記スクリュー管に、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸０．３００ｍｍｏｌ（０．０４５６ｇ：３，５−ＤＡＢＡ）とカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５．７０ｍｍｏｌ（２．３４ｇ：ＢＡＰＰ）と上記一般式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物６．００ｍｍｏｌ（２．４４ｇ）を導入した後、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９．３０ｇ添加して、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記２種類の芳香族ジアミン（３，５−ＤＡＢＡとＢＡＰＰの混合物（３，５−ＤＡＢＡとＢＡＰＰのモル比（［３，５−ＤＡＢＡ］：［ＢＡＰＰ］）が５：９５））と上記一般式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する混合液を得た。
【０２３３】
次に、前記混合液を、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。
【０２３４】
なお、かかる反応液（ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：ポリアミド酸溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、上述のようにして、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した。その結果を表１に示す。
【０２３５】
＜銅張積層板の製造工程＞
銅箔としてＪＸ日鉱日石金属株式会社製の圧延銅箔（折り曲げ特性に優れたＨＡ−Ｖ２箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）に窒素原子を含有するシランカップリング剤で表面処理を施した銅箔、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１２μｍ）を準備し、上述のようにして得られた反応液（ポリアミド酸溶液）を、前記銅箔の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが２５μｍとなるようにスピンコートして、前記銅箔上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成された銅箔を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。
【０２３６】
このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成された銅箔を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３００℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、前記塗膜を硬化せしめ、前記銅箔上にポリイミドからなる層が形成された銅張積層板を得た。
【０２３７】
＜ポリイミドフィルムの作製工程＞
銅箔の代わりにガラス基板（松浪硝子工業株式会社製の大型スライドグラス「Ｓ９２１３」、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を用いて、上記と同様にして、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。なお、ポリイミドフィルムの作製条件を銅張積層板の製造条件に合致させるために、前記ポリイミドコートガラスは前記銅張積層板と同時に作製した。
【０２３８】
次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することにより、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０２３９】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、得られたＩＲスペクトルにはイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動を示す波数１７０６ｃｍ−１のピークが観察されたことから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
【０２４０】
また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、５：９５であった。さらに、得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。
【０２４１】
（実施例２〜６）
各実施例において、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンの種類を表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板及びポリイミドフィルムを作製した。なお、得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。各実施例で得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。
【０２４２】
また、各実施例で得られたポリイミドについて、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率〔モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）〕を求めた。その結果を表１に示す。
【０２４３】
（比較例１）
３，５−ＤＡＢＡを用いず、ＢＡＰＰの量を６．００ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板及びポリイミドフィルムを作製した。なお、得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。
【０２４４】
また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率が１００ｍｏｌ％のものであった。
【０２４５】
【表１】
2017080901.tif 000025
【０２４６】
表１に示した結果からも明らかなように、本発明の銅張積層板（実施例１〜６）はいずれも、ピール強度が０．６０ｋｇ／ｃｍ以上であり、銅箔とポリイミド層との密着性に優れたものであることが確認された。また、本発明の銅張積層板（実施例１〜６）はいずれも、ポリイミドの軟化点が２８０℃以上であり、５％重量減少温度が４５０℃以上であり、高い耐熱性を有するものであることが確認された。このような結果から、各実施例で得られた銅張積層板（本発明の銅張積層板）は、銅箔とポリイミド層との密着性に優れ、高い耐熱性を有するものであることが分かった。
【０２４７】
一方、比較例１で得られた銅張積層板は、ピール強度が０．５３ｋｇ／ｃｍであり、本発明の銅張積層板（実施例１〜６）と比較して、銅箔とポリイミド層との密着性が十分なものではなかった。
【０２４８】
このような結果から、銅箔と、該銅箔上に積層されたポリイミド層とを備える銅張積層板において、前記ポリイミド層を構成するポリイミドの一部の繰り返し単位にカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を導入することによって、銅箔とポリイミド層との密着性に優れた銅張積層板が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
以上説明したように、本発明によれば、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する際の位置ずれを抑制することができ、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板を得ることが可能となる。このような本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の材料（フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ））として有用である。また、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板においては、微細な配線パターンを形成することが可能であるため、本発明の金属張積層板は、高密度配線を有するプリント配線基板の材料としても有用である。
【０２５０】
また、本発明の金属張積層板は、視認性に優れており、複数のプリント配線板を接合する際の位置ずれを抑制することができるため、半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合するプリント配線基板の材料としても有用である。
【０２５１】
さらに、本発明の金属張積層板は、高い耐熱性を有しており、高温での加熱処理により、接着剤を使用せずに金属箔とポリイミド層とを接着することができるため、２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）等の無接着剤タイプの銅張積層板として有用である。なお、タッチパネル、プリンテッドエレクトロニクス分野においても、金属張積層板は、有効である。
【図１】
2017080901.tif 000034