(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率により優れる触媒を提供。【解決手段】熱電材料に触媒物質が担持された触媒であって、前記触媒物質は、その表面に原料ガス２０が吸着した際に１０℃以上の発熱反応又は吸熱反応を生じる触媒。平均粒径が３ｎｍ以下の触媒物質が、熱電材料に担持されてなる触媒。前記熱電材料がカーボンナノチューブ、ＢｉＴｅ又はＭｇＳｉ２である触媒。【選択図】図２
2017087152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料に触媒物質が担持された触媒であって、前記触媒物質は、その表面に原料ガスが吸着した際に１０℃以上の発熱反応又は吸熱反応を生じることを特徴とする触媒。
【請求項２】
平均粒径が３ｎｍ以下の触媒物質が、熱電材料に担持されてなる触媒。
【請求項３】
前記触媒物質が触媒金属である、請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記熱電材料がカーボンナノチューブである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記熱電材料がＢｉＴｅ系熱電材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記熱電材料がＭｇＳｉ２系熱電材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
二酸化炭素の変換用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
二酸化炭素の還元用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒が充填された導電性の反応管を備える、反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びこれを含む反応装置に関する。特に、電気エネルギーの使用が低減され、または、電気エネルギーを使用する必要のない触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素（ＣＯ２）を有効利用するための様々な試みがされている。例えば、金属酸化物等の金属触媒を用い、ＣＯ２から、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン等の炭化水素化合物や、メタノール、ギ酸等の酸素含有化合物を製造し、これらを各種化学品の原料として用いる検討がされている。そのため、ＣＯ２を変換して利用するための触媒の検討が盛んに行われている。
例えば、非特許文献１〜３には、ＣＯ２をＣＯに変換する触媒として、Ｐｄ−Ｉｎ／ＳｉＯ２、特定のニッケル錯体、（ＭｅＰｈ２Ｓｉ）２を用いた技術がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Jingyun Ye、et al、”Effect of PdIn bimetallic particle formation on CO2 reduction over the Pd-In/SiO2 catalyst”、[online]、２０１５年５月、Chemical Engineering Science、［平成２７年８月１日検索］、インターネット<URL:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925091500295X>
【非特許文献２】“分子状ニッケル化合物を用いて二酸化炭素を資源化”、［online］、２０１４年８月２８日、［平成２７年８月１日検索］、インターネット<URL:https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2014/pr20140828/pr20140828.html>
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.,2014,136(16),pp6142-6147
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＯ２は、非常に安定で不活性な物質である。そのため、ＣＯ２を活性化し還元するには、外部からのエネルギー供給が欠かせず、光（太陽光など）、電気、熱等のエネルギーが外部から供給される。このように現在のＣＯ２の変換方法では、必要とされるエネルギーが高く、経済的ではない。
非特許文献１に開示された触媒を用いたＣＯ２の変換反応では、３００℃以上の反応温度が必要である。非特許文献２に開示された触媒を用いたＣＯ２の変換反応は液体中で行われ、ＣＯ２の圧力を２ＭＰａといった高い圧力にする必要がある。非特許文献３に開示された触媒は均一系触媒であり、一度使用した触媒を再利用できないという問題がある。さらに、均一系触媒は使用する際に溶媒に溶解する必要があり煩雑である。すなわち、非特許文献１〜３に開示された触媒を用いた技術では、反応温度や反応圧力を高くしなければ充分に変換効率を高められなかったり、均一系触媒のために再利用できないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不均一系触媒であり、かつ変換効率により優れる触媒を目的とする。さらに、外部からのエネルギー供給量を低減できる経済性に優れる二酸化炭素変換用の触媒を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を有する。
［１］熱電材料に触媒物質が担持された触媒であって、前記触媒物質は、その表面に原料ガスが吸着した際に１０℃以上の発熱反応又は吸熱反応を生じることを特徴とする触媒。［２］平均粒径が３ｎｍ以下の触媒物質が、熱電材料に担持されてなる触媒。
［３］前記触媒物質が、触媒金属である、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］前記熱電材料がカーボンナノチューブである、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］前記熱電材料がＢｉＴｅ系熱電材料である、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［６］前記熱電材料がＭｇＳｉ２系熱電材料である、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［７］二酸化炭素の変換用である、［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］二酸化炭素の還元用である、［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒が充填された導電性の反応管を備える、反応装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の触媒は、不均一系であり、かつ変換効率により優れる。本発明の触媒は、低温、低圧においても良好な変換効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】触媒物質に原料ガスが吸着した際に生じる温度変化（ΔＴ）をシミュレーションした結果を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態にかかる反応装置の模式図である。
【図３】ＣＯ２を変換してＣＯを生成する際のエネルギーダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（触媒）
本発明の触媒は、熱電材料に触媒物質が担持されてなる。
熱電材料に対する触媒物質の担持量は、特に限定されないが、例えば熱電材料１００質量部に対して、触媒物質が０．０１〜７５質量部とされる。
なお、本発明において触媒物質の平均粒径とは、ＣＯパルス法により算出される値である。ＣＯパルス法は、測定対象となる金属に対する化学吸着量を測定し、その測定値から平均粒径を算出する方法である。
【０００９】
本発明の触媒は、有機化合物や無機化合物を変換する変換用触媒として用いられる。
前記有機化合物としては、例えば、カルボキシ基やカルボニル基を有する有機化合物が挙げられる。前記無機化合物としては、例えば、ＣＯ２、炭酸塩等が挙げられる。なかでも、本発明の触媒は、ＣＯ２の変換用触媒として好適であり、ＣＯ２をＣＯ、ＣＯＯＨ等の化合物に還元するＣＯ２の還元用触媒としてより好適である。
以下、本発明の触媒をＣＯ２の還元用触媒として用いた場合の一例について説明する。
【００１０】
＜触媒物質＞
触媒物質としては、従来、ＣＯ２を還元できる金属（以下、「触媒金属」ということがある）として知られているものであればよく、例えば、銅（Ｃｕ）、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム等、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせ（なお、本発明において遷移金属は第１２族に属する元素を含む）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ジルコニア等が挙げられる。
この触媒金属は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
触媒金属としては、ＣＯ２の変換効率に優れる点から、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
触媒物質としては、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等の酸化物又は錯体等の触媒金属を含む化合物が用いられてもよい。
【００１１】
触媒物質は、触媒金属に加え、助活性金属を含んでもよい。
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、なかでも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。触媒物質は、これらの助活性金属を含有することで、ＣＯ２の変換効率をより高められる。
【００１２】
触媒物質としては、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましい。
ｄＤ・ｅＥ  ・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、ＤはＦｅ又はＰｄを表し、Ｅは、Ｆｅ又はＰｄ以外の遷移金属を表し、ｄ及びｅはモル分率を表し、ｄ＋ｅ＝１である。
（Ｉ）式中、Ｅとしては、亜鉛、クロムが好ましい。Ｅは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｉ）式中のｄは、０．５〜１．０が好ましく、０．５〜０．８がより好ましい。上記下限値未満であると鉄又は鉛の含有量が少なくなり、ＣＯ２の変換効率が低下するおそれがある。
（Ｉ）式中のｅは、０〜０．５が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。上記上限値超であると鉄又は鉛の含有量が少なくなり、ＣＯ２の変換効率が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明の触媒物質としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
触媒物質の平均粒径は、３ｎｍ以下であり、２ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がさらに好ましい。
触媒物質の平均粒径が上記上限値以下であると、触媒物質の表面にＣＯ２が吸着した際に大きな温度変化（ΔＴ）が得られやすくなる。一方、触媒物質の平均粒径が３ｎｍ超であると、触媒物質の表面に反応物が吸着した際に充分なΔＴが得られ難くなる。
なお、触媒物質の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、製造の容易性等の点から０．１ｎｍ以上が好ましい。
【００１４】
図１は、触媒物質にＨ２が吸着した際に生じる温度変化（ΔＴ）をシミュレーションした結果である。
図１（ａ）は、Ｐｄ粒子の平均粒径と、１個のＰｄ粒子に１分子のＨ２が吸着（反応）した際に生じる温度変化（ΔＴ）との関係を示したグラフである。
図１（ｂ）は、平均粒径１０ｎｍのＰｄ粒子の表面に吸着したＨ２の分子数（吸着分子数）と、ΔＴとの関係を示したグラフである。
前記シミュレーションは、ＥＸＣＥＬプログラムを使用し、水素の解離吸着エネルギー及びＰｄ粒子の平均粒径のパラメータを用いて、触媒物質（Ｐｄ粒子）に水素分子（Ｈ２）が吸着した場合について行ったものである。
ΔＴ（Ｋ）は、Ｈ２吸着前後のＰｄ粒子の温度の差であり、該温度は、発熱量（Ｊ）／（Ｐｄ粒子の質量（ｇ）×Ｐｄ粒子の比熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ））で求められる。ここで、Ｐｄ粒子の質量は、Ｐｄ粒子の密度から算出できる。Ｐｄ粒子の比熱容量は、Ｐｄ粒子の半径を基に算出できる。Ｐｄ粒子の密度、Ｐｄ粒子の比熱容量としては、それぞれ下記の値を用いた。発熱量としては、下記の水素の解離吸着エネルギーの値を用いた。
Ｐｄ粒子の密度：１２．０３ｇ／ｃｍ３
Ｐｄ粒子の比熱容量（Pd specific heat capacity）：０．２３８Ｊ／ｇＫ
水素の解離吸着エネルギー：１５４ｋＪ／ｍｏｌ
【００１５】
図１（ａ）に示されるように、Ｐｄ粒子の平均粒径が３ｎｍ以下になるとΔＴが大きくなる。具体的には、Ｐｄ粒子の平均粒径が３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍと小さくなるにつれて、ΔＴは、１１Ｋ、４０Ｋ、３１４Ｋと上昇する。
なお、図１（ｂ）に示されるように、Ｐｄ粒子に吸着するＨ２の分子数が増えるに従いΔＴは大きくなる。しかし、平均粒径１０ｎｍのＰｄ粒子では、Ｈ２１００分子が吸着した場合でも、ΔＴは３１Ｋにとどまる。
このことから、触媒物質の平均粒径を３ｎｍ以下とすることで、触媒物質に反応物が吸着した際のΔＴを大きくできることがわかる。触媒物質の平均粒径を２ｎｍ以下とすればΔＴをより大きくできる。
なお、本発明において、表面に原料ガスが吸着した際に１０℃以上の発熱反応又は吸熱反応を生じる触媒物質とは、上記シミュレーションにより、触媒物質１個に原料ガス１分子が吸着した際に生じる温度変化（ΔＴ）を算出した際に、当該ΔＴが１０℃（１０Ｋ）以上となる触媒物質を意味する。
本発明における触媒物質は、その表面に原料ガスが吸着した際に１０℃以上（ΔＴが１０Ｋ以上）の発熱反応又は吸熱反応を生じるものであり、２０℃以上（ΔＴが２０Ｋ以上）の発熱反応又は吸熱反応を生じるものが好ましく、３０℃以上（ΔＴが３０Ｋ以上）の発熱反応又は吸熱反応を生じるものがより好ましい。
【００１６】
＜熱電材料＞
熱電材料は、触媒物質を担持するものである。
熱電材料としては、特に限定されず、公知の熱電材料が用いられる。熱電材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェーン、カーボンナノ粒子、ダイヤモンド等の炭素系材料、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される元素を含む金属系材料等が挙げられる。前記金属系材料としては、例えばＢｉＴｅ系熱電材料、ＰｂＴｅ系熱電材料、シリコン合金系熱電材料（例えば、ＳｉＧｅ系熱電材料、ＦｅＳｉ２系熱電材料、ＭｇＳｉ２系熱電材料）等が挙げられる。前記ＢｉＴｅ系熱電材料としては、ＢｉＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＢｉＳｂＴｅ、ＢｉＳｎＴｅ等が挙げられる。前記ＰｂＴｅ系熱電材料としては、Ｐｂ２Ｔｅ３、ＰｂＳｎＴｅ、ＰｂＳｂＴｅ、ＰｂＳｎＴｅ等が挙げられる。ＦｅＳｉ２系熱電材料としては、ＦｅＳｉ２、ＦｅＭｇＳｉ２、ＦｅＭｎＳｉ２、ＦｅＣｏＳｉ２等が挙げられる。前記ＭｇＳｉ２系熱電材料は、熱電効果を示す温度範囲が低いため好ましい。
熱電材料としては、ゼーベック係数が１０μＶ／Ｋ以上のものが好ましく、５０μＶ／Ｋ以上のものがより好ましい。
熱電材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＢｉＴｅ系熱電材料、ＭｇＳｉ２系熱電材料が好ましく、ＣＮＴがより好ましい。
熱電材料の大きさは、上記触媒物質を担持できれば特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ〜５０００μｍのものが好ましい。なお、熱電材料の平均粒径（体積基準のメジアン径）は、動的光散乱法による粒子径分布測定装置（例えば株式会社島津製作所製、「ＳＡＬＤ−２３００」）によって測定できる。
熱電材料としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
熱電材料の形状は、特に限定されず、球状等の粒子であってもよいし、円柱状、多角柱状等の柱状物であってもよい。
【００１７】
（触媒の製造方法）
本発明の触媒は、触媒物質を、熱電材料に担持して製造される。
触媒物質を、熱電材料に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法、含浸法等が挙げられる。
【００１８】
＜蒸着法＞
蒸着法としては、特に限定されないが真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法による蒸着は、公知の真空蒸着装置を用いて行うことができる。
前記真空蒸着装置は、通常、前記装置を真空にする排気系と、蒸発源と、基板ホルダとを備える。前記排気系としては、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ等が用いられる。前記蒸発源は、金属を加熱する加熱源を有する。前記加熱源としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等が挙げられる。
真空蒸着装置を用いた蒸着方法としては、基板ホルダに担体である熱電材料を設置し、前記真空蒸着装置の真空容器内を１０−２〜１０−３Ｐａ程度の真空状態とした後、蒸発源から触媒物質の原料となる金属等を蒸発させて前記熱電材料の表面に付着（担持）させる方法が挙げられる。
この際、前記金属等の蒸発（蒸着）時間、加熱温度等を調製することにより、熱電材料に付着する金属物質の平均粒径を調整することができる。
【００１９】
＜含浸法＞
含浸法としては、触媒物質の原料化合物を溶媒に溶解し、得られた溶液に熱電材料を浸漬して含浸（担持）させる方法等が挙げられる。前記触媒物質の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、通常、触媒物質を製造する際に用いられるものが挙げられる。これらの原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解した溶液（含浸液）とし、この含浸液に熱電材料を浸漬する等して、前記含浸液を熱電材料に含浸させる。この際、含浸液中の原料化合物の濃度を調整すること等により、熱電材料に付着する触媒物質の平均粒径を調整することができる。
その後、必要に応じて、含浸液が含浸した熱電材料を乾燥、焼成してもよい。
前記乾燥する際の加熱温度は、含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、例えば溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。
前記焼成する際の加熱温度は、例えば、２００〜１０００℃とされる。焼成を行うことで、原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を充分に揮散し、触媒活性をより高められる。
【００２０】
また、本発明の触媒は、触媒物質を蒸着法や含浸法等により熱電材料に担持させた後、前記触媒物質をエッチングしてその平均粒径を３ｎｍ以下に調整してもよい。前記エッチングの方法としては、前記触媒物質を担持した熱電材料を酸性溶液に浸漬するウエットエッチングや、触媒物質にイオンを衝突させるドライエッチング等が挙げられる。
この際、前記酸性溶液に浸漬する時間を調節したり、触媒物質に衝突させるイオン量を調節すること等により、触媒物質の平均粒径を調整することができる。
【００２１】
さらに、本発明の触媒は、任意の形状に成形されてもよい。触媒を成形する方法としては、例えば、触媒を任意の形状の型に入れ、これを圧縮する方法等が挙げられる。圧縮する際の圧力は、得ようとする成形体の形状等を勘案して適宜決定され、例えば、５〜５０ＭＰａ／ｃｍ２が好ましい。上記下限値以上であれば、成形体を良好に成形でき、上記上限値以下であれば、触媒が破壊されにくい。
また、触媒を粉砕等して粒状物としてもよい。さらに粒状物を任意の平均粒径となるように篩い分けてもよい。
【００２２】
また、得られた触媒に対し、還元処理を施してもよい。還元処理の方法としては、触媒金属粒子の種類等を勘案して適宜決定される。還元処理としては、５０〜６００℃で、還元ガスを触媒に接触させる方法が挙げられる。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
【００２３】
（反応装置）
本発明の反応装置は、本発明の触媒が充填された反応管と、原料ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備える。
【００２４】
本発明の製造装置の一例について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる反応装置１０を示す模式図である。反応装置１０は、触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００２５】
反応床２は、触媒のみが充填されたものでもよいし、触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。希釈材としては、導電性を有するものが好ましい。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。ただし、反応物の変換効率がより高められる点から、反応床２には、触媒のみが充填されていることが好ましい。また、希釈材を用いなければ、反応装置１０のコンパクト化を図れる。
【００２６】
反応管１は、導電性の材料で形成されることが好ましい。反応管１が導電性の材料で形成されることで、反応管１をアースに接続できる。反応管１には、該反応管１に充填された触媒の熱電材料が接している。反応管１をアースに接続することで、熱電材料で生じた電気（電子）が流れやすくなる。
反応管１の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、銀、鉄又はこれらの合金等が挙げられる。
反応管１の形状は、任意であるが、例えば略円筒形とされる。
反応管１をアースに接続する方法は、特に限定されず、例えば、反応管１と地面とを導線で繋ぐ方法等が挙げられる。
【００２７】
供給管３は、ＣＯ２等の原料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、特に限定されないが、例えば、反応管１と同様の材質の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で生成した生成物を排出する排出手段であり、特に限定されないが、例えば、反応管１と同様の材質の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、反応装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００２８】
（反応機構）
本発明の触媒を用いた反応機構について、ＣＯ２を還元する場合を例にとって説明する。
本発明の触媒を用いたＣＯ２の還元方法は、ＣＯ２を本発明の触媒に接触させるものである。
以下、本発明のＣＯ２の還元方法の一例について、図２の反応装置を用いて説明する。
【００２９】
まず、本発明の触媒が充填された反応管１内に、ＣＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス２０（原料ガス）を供給管３から流入させる。
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、特に限定されないが、例えば、２５〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、反応速度をより高められやすくなる。上記上限値以下であれば、ＣＯ２の変換コストがより低減される。
なお、本発明の触媒は、変換効率に優れるため、従来（例えば３００℃）よりも低い反応温度であっても、良好な変換効率が得られる。
【００３０】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２ＭＰａが好ましく、０．１〜１．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜１ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、反応速度をより高められやすくなる。上記上限値以下であれば、ＣＯ２の変換コストがより低減される。
なお、本発明の触媒は、変換効率に優れるため、従来（例えば２ＭＰａ）よりも低い反応圧力であっても、良好な変換効率が得られる。
【００３１】
図３は、ＣＯ２を還元してＣＯを生成する際のエネルギーダイアグラムである（J.Phys.Chem.C,2015,119,pp4959-4966）。
ＣＯ２の還元機構としては、下記反応式（１）〜（３）で示される還元反応が知られている。
ＣＯ２  →  ＣＯ＋Ｏ  ・・・（１）
ＣＯ２＋Ｈ  →  ＣＯＯＨ  ・・・（２）
ＣＯ２＋Ｈ  →  ＨＣＯＯ  ・・・（３）
ＣＯ２の還元機構としては、上記反応式（１）及び反応式（２）で示される還元反応が主である。これらの還元反応は、触媒物質の種類で定まり、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ等の触媒金属を用いた場合には、反応式（１）の還元反応が優勢となり、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の触媒金属を用いた場合には、反応式（２）の還元反応が優勢となる。
図３に示すＩは、反応式（１）によるＣＯ２の還元機構からＣＯが生成される場合のエネルギーダイアグラムであり、図３に示すＩＩは、反応式（２）によるＣＯ２の還元機構からＣＯが生成される場合のエネルギーダイアグラムである。
【００３２】
ここで、図３に示すＩのエネルギーダイアグラムについて詳細に検討すると、ＣＯ２からＣＯが生成される反応工程においては、下記反応式（４）〜（９）で示される各反応が順次行われる。なお、下記反応式において、化学式に付された（ｇ）は、当該化学式で示された物質がガス（気体）であることを意味し、化学式に付された＊は、当該化学式で示された物質が活性化状態にあることを示す。
ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）  →  ＣＯ２＋Ｈ＊＋Ｈ＊  ・・・（４）
ＣＯ２＋Ｈ＊＋Ｈ＊  →  （ＣＯ＋Ｏ）＊＋Ｈ＊＋Ｈ＊  ・・・（５）
（ＣＯ＋Ｏ）＊＋Ｈ＊＋Ｈ＊  →  ＣＯ＊＋（Ｏ＋Ｈ）＊＋Ｈ＊  ・・・（６）
ＣＯ＊＋（Ｏ＋Ｈ）＊＋Ｈ＊  →  ＣＯ＊＋（ＯＨ）＊＋Ｈ＊  ・・・（７）
ＣＯ＊＋（ＯＨ）＊＋Ｈ＊  →  ＣＯ＊＋（Ｈ２Ｏ）＊  ・・・（８）
ＣＯ＊＋（Ｈ２Ｏ）＊  →  ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ・・・（９）
【００３３】
この反応工程では、まず、反応装置に供給されたＣＯ２ガスとＨ２ガスが触媒物質の表面に吸着する（反応式（４））。
その後、触媒物質の表面において、反応式（５）〜（８）で示される反応が順次行われる。
最後に、触媒物質の表面で生成したＣＯ及びＨ２Ｏが、触媒物質の表面から脱離する（反応式（９））。
図３に示すように、この反応工程では、上記反応式（５）で示される反応、上記反応式（７）で示される反応、上記反応式（９）で示される反応は吸熱反応であり、これらの反応が上記反応工程における律速段階となる。これらの反応を進めるためには、それぞれ図３に示すα、β、γといった大きなエネルギー（活性化エネルギー）に相当するエネルギーを反応系に供給する必要がある。そのため、反応温度を上げて熱エネルギーを反応系に供給等しなければならず、反応温度が高くなる。
【００３４】
本発明の反応機構では、平均粒径が３ｎｍ以下の触媒物質を用いる。上記反応工程において反応式（４）で示される反応が生じ、ＣＯ２分子及びＨ２分子が触媒物質の表面に吸着すると、図１に示したように触媒物質に温度変化（ΔＴ）が生じる。
本発明の反応機構では、このΔＴに相当する熱エネルギーを上記反応工程において利用できる。すなわち、この熱エネルギーは、上記反応式（５）、（７）、（９）で示される反応を促進するためのエネルギーα、β、γとして利用される。そのため、反応系の外部から供給しなければならないエネルギー量が抑制される。これにより、反応温度を従来より低温（例えば３００℃以下）としても良好な変換効率が得られる。特に、上記ΔＴが１０Ｋ以上、好ましくは２０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上であると、外部から供給しなければならないエネルギー量をより低減できる。
【００３５】
また、上記反応式（９）では、触媒物質の表面で生成されたＣＯ及びＨ２Ｏが触媒物質の表面から脱離され、ＣＯガス及びＨ２Ｏガスが生成される。ここで、ＣＯ分子及びＨ２Ｏ分子は分極を有しているため、例えば、触媒物質に電流を流すことでＣＯ及びＨ２Ｏの分極を大きくして、前記触媒物質の表面からの脱離を促すことができる。
本発明の反応機構では、触媒物質が熱電材料に担持されている。上記のように触媒物質に温度変化（ΔＴ）が生じると、触媒物質に接している熱電材料にも温度変化が生じる。熱電材料に温度変化が生じると電位差を生じる。特に、ΔＴが１０Ｋ以上、好ましくは２０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上であると、より大きな電位差を生じる。この電位差を利用することで、熱電材料に電流を流すことができる。前記電位差を利用する方法としては、例えば本発明の触媒を、導電性の材料で形成した反応管に充填し、この反応管をアースに接続する方法等が挙げられる。
この電流は、熱電材料に担持された触媒物質にも流れるため、触媒物質の表面に吸着したＣＯ分子及びＨ２Ｏ分子の分極が大きくなり、前記表面からこれらの分子が脱離するのを促進できる。そのため、本発明の反応機構では、反応式（９）で示される反応をすすめるために反応系の外部からあえて電流（電気エネルギー）を供給する必要がない。
【００３６】
以上説明したとおり、本発明の触媒においては、触媒物質の平均粒径が３ｎｍ以下とされている。そのため、反応物が触媒物質に吸着した際に生じる温度変化（ΔＴ）を、反応を促進するためのエネルギーとして利用できる。これにより、反応系の外部から供給しなければならないエネルギー量を抑制でき、例えば反応系の反応温度や反応圧力を下げても高い変換効率が得られる。
また、本発明の触媒は、触媒物質が熱電材料に担持されている。そのため、上記ΔＴにより熱電材料に生じる電位差を利用して、触媒物質に電流を流すことができ、この電流により触媒物質の表面で生成した生成物の脱離を促進できる。したがって、反応系の外部からあえて電流（電気エネルギー）を供給しなくても高い変換効率が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は下記のとおりである。
【００３８】
＜熱電材料＞
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
・ＢｉＴｅ系熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００３９】
＜熱電材料以外の担体＞
・ＳｉＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
・ＭｇＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００４０】
（製造例１）触媒Ｉの製造
真空蒸着法により、ＦｅをＣＮＴに蒸着し、ＦｅがＣＮＴに担持された触媒Ｉを製造した。
蒸着条件としては、真空蒸着装置（株式会社テックサイエンス製、製品名「ＬａｂＮａｎｏ（登録商標）９０００」）を用い、該装置の基板ホルダにＣＮＴを設置し、真空度１×１０−８Ｐａ、蒸発源（Ｆｅ）の加熱温度８００〜１０００℃、蒸着時間３分で行った。
得られた触媒について、全自動触媒ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」）を用いてＣＯパルス法に従って、ＣＯ吸着量を測定した。１個の金属原子につき１個のＣＯ分子が吸着すると仮定して、金属表面積を算出した。金属が担体表面の球体として、試料の金属含有量（質量％）から平均粒径を算出した。なお、計算においては、日本ベル株式会社の推奨する以下のパラメータを用いた。
・Ｆｅの原子量：５５．８４５。
・Ｆｅの密度：６．９８ｇ／ｃｍ３。
・金属断面積：１３２ｐｍ。
その結果、触媒Ｉに担持されたＦｅ粒子の平均粒径は１ｎｍであった。
また、上述のシミュレーションを行った結果、上記平均粒径１ｎｍのＦｅ粒子に原料ガス（Ｈ２）１分子が吸着した際のΔＴは３０９Ｋであった。このシミュレーションにおけるＦｅ粒子の比熱容量（Fe specific heat capacity）としては０．４１４Ｊ／ｇＫ、Ｆｅ粒子の密度としては上記値を用いた。
【００４１】
（製造例２）触媒ＩＩの製造
真空蒸着法により、ＰｄをＢｉ２Ｔｅ３に蒸着し、ＰｄがＢｉ２Ｔｅ３に担持された触媒ＩＩを製造した。
蒸着条件としては、製造例１と同様の真空蒸着装置を用い、該装置の基板ホルダにＢｉ２Ｔｅ３を設置し、真空度１×１０−８Ｐａ、蒸発源（Ｐｄ）の加熱温度８００〜１０００℃、蒸着時間５分で行った。
得られた触媒について、製造例１と同様の方法でＢｉ２Ｔｅ３に担持されたＰｄ粒子の平均粒径を算出したところ、Ｐｂ粒子の平均粒径は１ｎｍであった。
なお、Ｐｄ粒子の平均粒径を算出するに際しては、日本ベル株式会社の推奨する以下のパラメータを用いた。
・Ｐｄの原子量：１０６．４２。
・Ｐｄの密度：１２．０２３ｇ／ｃｍ３。
・金属共有結合：１３９ｐｍ。
また、上述のシミュレーションを行った結果、上記平均粒径１ｎｍのＰｄ粒子に原料ガス（Ｈ２）１分子が吸着した際のΔＴは３１４Ｋであった。
【００４２】
（製造例３）触媒ＩＩＩの製造
製造例１と同様にして、平均粒径が１ｎｍのＦｅ粒子がＣＮＴに担持された触媒を得た。この触媒を、基板ホルダに設置し、製造例２と同様の条件でさらにＰｄを蒸着し、平均粒径１ｎｍのＦｅ粒子と平均粒径１ｎｍのＰｄ粒子がＣＮＴに担持された触媒ＩＩＩを製造した。
【００４３】
（製造例４）触媒ＩＶの製造
蒸着条件を、真空度１×１０−８Ｐａ、蒸発源（Ｆｅ）の加熱温度８００〜１０００℃、蒸着時間８分としたこと以外は、製造例１と同様にして触媒ＩＶを製造した。触媒ＩＶにおけるＣＮＴに担持されたＦｅ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
また、上述のシミュレーションを行った結果、上記平均粒径１０ｎｍのＦｅ粒子に原料ガス（Ｈ２）１分子が吸着した際のΔＴは０．３１Ｋであった。
【００４４】
（製造例５）触媒Ｖの製造
製造例４と同様にして、平均粒径が１０ｎｍのＦｅ粒子がＣＮＴに担持された触媒を得た。この触媒を前記装置の基板ホルダに設置し、さらにＰｄを蒸着し、触媒Ｖを製造した。Ｐｄの蒸着条件としては、真空度１×１０−８Ｐａ、蒸発源（Ｐｄ）の加熱温度８００〜１０００℃、蒸着時間８分とした。
触媒Ｖは、平均粒径１０ｎｍのＦｅ粒子と平均粒径１０ｎｍのＰｄ粒子がＣＮＴに担持された触媒である。
なお、上述のシミュレーションを行った結果、上記平均粒径１０ｎｍのＰｄ粒子に原料ガス（Ｈ２）１分子が吸着した際のΔＴは０．３１Ｋであった。
【００４５】
（製造例６）触媒ＶＩの製造
Ｐｄの蒸着条件を、真空度１×１０−８Ｐａ、蒸発源（Ｐｄ）の加熱温度８００〜１０００℃、蒸着時間８分としたこと以外は、製造例２と同様にして、触媒ＶＩを製造した。
触媒ＶＩにおけるＢｉ２Ｔｅ３に担持されたＰｄ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
【００４６】
（製造例７）触媒ＶＩＩの製造
ＳｉＯとＭｇＯを混合して混合物を得た。この混合物を真空蒸着装置の基板ホルダに設置したこと以外は、製造例２と同様にして、前記混合物にＰｄを蒸着した。
これにより、平均粒径１ｎｍのＰｄ粒子が前記混合物に担持された触媒ＶＩＩを製造した。
【００４７】
（製造例８）触媒ＶＩＩＩの製造
ＳｉＯとＭｇＯを混合して混合物を得た。この混合物を真空蒸着装置の基板ホルダに設置し、Ｐｄを蒸着した。蒸着条件としては、真空度１×１０−８Ｐａ、蒸発源（Ｐｄ）の加熱温度８００〜１０００℃、蒸着時間８分とした。
これにより、平均粒径１０ｎｍのＰｄ粒子が前記混合物に担持された触媒ＶＩＩＩを製造した。
【００４８】
（実施例１）
製造例１で得られた２．０ｇの触媒Ｉを、内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのアルミニウム製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図２の反応装置１０と同様の反応装置を得た。この際、前記反応管と地面とを導線で繋ぎ、前記反応管をアースに接続した。
反応床温度（反応温度）を９０℃に調整した後、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ２比＝１）を９０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させた。この際の反応圧力は０．１ＭＰａであった。混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、ＣＯ２転化率（モル％）、ＣＯ収率（モル％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２〜９、比較例１〜１５）
触媒の種類及び反応床温度を、それぞれ表１に従うものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ２転化率、ＣＯ収率を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017087152.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜９は、反応温度９０〜１９０℃においてＣＯ２転化率が２モル％以上、ＣＯ収率が８０モル％以上となった。
これに対し、ΔＴ、平均粒径が本発明の範囲を満たさないＦｅ粒子及び／又はＰｄ粒子が、ＣＮＴ又はＢｉ２Ｔｅ３に担持された触媒ＩＶ〜ＶＩを用いた例（比較例１〜９）は、反応温度９０℃において、ＣＯ２転化率が０モル％、ＣＯ収率が０モル％であった。
平均粒径１ｎｍのＰｄ粒子又は平均粒径１０ｎｍのＰｄ粒子が、熱電材料以外のＳｉＯとＭｇＯの混合物に担持された触媒ＶＩＩ〜ＶＩＩＩを用いた例（比較例１０〜１５）では、反応温度９０〜１９０℃において、ＣＯ２転化率が０モル％、ＣＯ収率が０モル％であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、より変換効率に優れる触媒が得られることが確認できた。本発明を適用することで、より低温、低圧においても良好な変換効率が得られた。さらに、本発明を適用することで、反応系の外部からあえて電流（電気エネルギー）を供給しなくても生成物を効率よく得られた。また、本発明の触媒は、不均一系触媒であり再利用が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１  反応管；２  反応床；３  供給管；４  排出管；５  温度制御部；６  圧力制御部；
１０  反応装置；２０  混合ガス：２２  生成ガス
【図１】
2017087152.tif 000004
【図２】
2017087152.tif 000005
【図３】
2017087152.tif 000006