(57)【要約】【課題】非導電性試料のグロー放電質量分析を良好な分析強度で且つ安定的に実施することができる。【解決手段】フラットセル式のグロー放電質量分析装置を用いた非導電性試料のグロー放電質量分析法である。グロー放電質量分析装置は、放電用電極と、対電極となり且つ非導電性試料に被せるタンタル製の二次陰極マスクと、放電用電極と二次陰極マスクとの電気的短絡を防ぐためのインシュレーターとを備え、二次陰極マスクは非導電性試料を露出するための５〜８ｍｍ径の円形の開口部が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラットセル式のグロー放電質量分析装置を用いた非導電性試料のグロー放電質量分析法であって、
前記グロー放電質量分析装置は、放電用電極と、対電極となり且つ非導電性試料に被せるタンタル製の二次陰極マスクと、前記放電用電極と前記二次陰極マスクとの電気的短絡を防ぐためのインシュレーターとを備え、
前記二次陰極マスクは前記非導電性試料を露出するための５〜８ｍｍ径の円形の開口部が形成されている非導電性試料のグロー放電質量分析法。
【請求項２】
前記二次陰極マスクの厚さが０．１〜０．２ｍｍである請求項１に記載の非導電性試料のグロー放電質量分析法。
【請求項３】
前記非導電性試料はバインダー表面に圧着して固定されており、前記非導電性試料の高さが前記バインダー表面から１００〜２００μｍである請求項１または２に記載の非導電性試料のグロー放電質量分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性試料のグロー放電質量分析法に関し、特に、フラットセル式のグロー放電質量分析装置を用いた非導電性試料のグロー放電質量分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グロー放電質量分析法は、試料中の原子のイオン化にグロー放電を用いる質量分析法である。不活性ガス雰囲気下で導電性の固体試料を陰極として電圧を加えると、正に帯電したアルゴンプラズマが生成され、そのプラズマが試料表面に衝突し、試料中の原子を叩き出す。それと同時に、発生したグロー放電により原子がイオン化されて二重収束型の質量分析計に導入され、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する。グロー放電質量分析法によれば、周期表のほとんどの元素の微量分析が可能となる。
【０００３】
グロー放電質量分析法は、固体試料を直接分析でき、元素間の感度差が小さいことから、主成分と目的元素とのイオン強度比により半定量分析ができる。グロー放電質量分析法は電子材料分野では非常に注目されている分析法であり、他に置き換わる方法は現在のところ存在していない。
【０００４】
グロー放電質量分析法には、ピン状に成形した試料についてグロー放電分析を行うピンセル式と、フラットな板状に成形した試料についてグロー放電分析を行うフラットセル式とがある（特許文献１）。このうち、フラットセル式のグロー放電分析によれば、ピンセル式に比べて一段とマクロ領域における試料表面の微量分析あるいは深さ方向分析が可能となり、その適用範囲が広がっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、グロー放電質量分析法によって、導電性試料だけでなく非導電性試料についても元素の微量分析を実施することが望まれているが、非導電性試料は導電性試料とは異なり陰極として機能しない。そのため、非導電性試料をタンタル製の二次陰極マスクで覆う構成とすることで、当該タンタル製の二次陰極マスクをグロー放電質量分析装置における陰極として機能させることができる。
【０００７】
しかしながら、非導電性試料のグロー放電質量分析法については、未だ所望の良好な分析強度で且つ安定的に実施することには問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねたところ、非導電性試料をタンタル製の二次陰極マスクで覆い、二次陰極マスクに非導電性試料を露出するための所定径の円形の開口部を形成することで、非導電性試料のグロー放電質量分析を良好な分析強度で且つ安定的に実施することができることを見出した。
【０００９】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、フラットセル式のグロー放電質量分析装置を用いた非導電性試料のグロー放電質量分析法であって、前記グロー放電質量分析装置は、放電用電極と、対電極となり且つ非導電性試料に被せるタンタル製の二次陰極マスクと、前記放電用電極と前記二次陰極マスクとの電気的短絡を防ぐためのインシュレーターとを備え、前記二次陰極マスクは前記非導電性試料を露出するための５〜８ｍｍ径の円形の開口部が形成されている非導電性試料のグロー放電質量分析法である。
【００１０】
本発明の非導電性試料のグロー放電質量分析法は一実施形態において、前記二次陰極マスクの厚さが０．１〜０．２ｍｍである。
【００１１】
本発明の非導電性試料のグロー放電質量分析法は別の一実施形態において、前記非導電性試料はバインダー表面に圧着して固定されており、前記非導電性試料の高さが前記バインダー表面から１００〜２００μｍである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非導電性試料のグロー放電質量分析を良好な分析強度で且つ安定的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るグロー放電質量分析法に用いる、フラットセル式のグロー放電質量分析装置の模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るグロー放電部の模式図である。
【図３】放電開始から２時間後の、二次陰極マスクの口径と、非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉまたは二次陰極マスク由来のＴａのイオン電流強度との関係を表すグラフである。
【図４】放電開始後からの経過時間と非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉのイオン電流強度との関係を表すグラフである。
【図５】放電開始から２時間後の、放電電流と、非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉまたは二次陰極マスク由来のＴａのイオン電流強度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に、本発明の実施形態に係るグロー放電質量分析法に用いる、フラットセル式のグロー放電質量分析装置の模式図を示す。グロー放電質量分析装置は、固体試料表面に不活性ガスのプラズマを衝突させてグロー放電を発生させるグロー放電部と、グロー放電部においてグロー放電で生成したイオンを電場にて目的イオンに分離、選択し、続いて磁場にてエネルギーを収束した後、検出部でイオン化された構成元素を測定する。
【００１５】
図２に、本発明の実施形態に係るグロー放電部の模式図を示す。グロー放電質量分析装置はフラットセル式であり、測定対象の非導電性試料は円柱状及び角形状に形成されている。グロー放電部は、非導電性試料を支持する試料ホルダーを備える。試料ホルダー内には、測定対象の非導電性試料を試料ホルダー内へ挿入するためのばね付きの試料挿入部材が挿入される。試料ホルダーの対面側には、放電セル（放電用電極）と試料ホルダーとの電気的短絡を防ぐためのインシュレーターが設けられている。また、インシュレーターを介して、内部にアルゴン等の不活性ガスが導入される空間を有する試料マスクと放電セル（放電用電極）とで構成されたグロー放電室が設けられている。放電セルを外側から液体窒素等で冷却することで、グロー放電室内の温度を所定温度以下に制御している。
【００１６】
インシュレーターの材質は絶縁性がある物であれば特に限定されず、樹脂、セラミックス系酸化物、セラミックス系窒化物、窒化アルミニウム等の絶縁性の金属窒化物等で形成することができる。
【００１７】
非導電性試料はインジウム等の導電性物質で形成されたバインダーに圧着して固定することができる。非導電性試料のグロー放電室側には、非導電性試料を覆うようにタンタル製の二次陰極マスクが設けられている。二次陰極マスクは、グロー放電室に対する対電極となっている。
【００１８】
グロー放電室に、不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン雰囲気下で二次陰極マスクを陰極として電圧を加えると、正に帯電したアルゴンプラズマが生成され、そのプラズマが非導電性試料表面に衝突し、スパッタリングにより試料中の原子を叩き出す。それと同時に、発生したグロー放電により試料中の原子がイオン化されて、グロー放電部から放出され、電場にて目的イオンに分離、選択される。続いて磁場にてエネルギーを収束した後、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する。
【００１９】
二次陰極マスクには非導電性試料を露出するための５〜８ｍｍ径の円形の開口部が形成されている。二次陰極マスクの開口部の口径が５ｍｍ未満であると、アルゴンプラズマの非導電性試料表面への衝突量が少なく、スパッタリングにより放出される非導電性試料の原子の量が少なくなり、非導電性試料のグロー放電質量分析を良好な分析強度で実施することが困難となる。また、二次陰極マスクの開口部の口径が８ｍｍ超であると、アルゴンプラズマの非導電性試料表面への衝突量が多くなり、スパッタリングにより放出される非導電性試料の原子の量が多くなり、非導電性試料のグロー放電質量分析を安定的に実施することが困難となる。二次陰極マスクの開口部の口径は６〜７ｍｍであるのが好ましい。
【００２０】
二次陰極マスクの厚さは０．１〜０．２ｍｍであるのが好ましい。二次陰極マスクの厚さが０．１ｍｍ未満であると、スパッタされ続けたときマスクの開口部である孔が広がるという問題が生じるおそれがある。二次陰極マスクの厚さが０．２ｍｍ超であるとマスクの開口部である孔の加工が困難となるという問題が生じるおそれがある。
【００２１】
非導電性試料はバインダー表面に圧着して固定されており、非導電性試料の高さがバインダー表面から１００〜２００μｍであるのが好ましい。非導電性試料の高さがバインダー表面から１００〜２００μｍであると、非導電性試料の放電しやすい部位が高く、非導電性試料の中央部との高さの差が小さくなるため、正確な試料の分析が可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２３】
１．非導電性試料の調製
測定対象の非導電性試料として、二酸化ケイ素（和光純薬工業製、試薬一級）を用いた。当該非導電性試料を高純度のインジウム製バインダーに圧着して固定した。具体的には、インジウム（ＪＸ金属製、６Ｎ−ＬＳ）を切り出し１ＭＰａの圧力で３０秒プレスした後、中央に非導電性試料を一定量はかりとり、１ＭＰａの圧力で３０秒プレスし板状試料とした。なお、プレスの際は汚染を避けるため、非導電性試料及びバインダーを酸洗浄した厚さ１ｍｍのテフロンシートで覆った。
【００２４】
２．グロー放電質量分析装置を用いたグロー放電質量分析
図１及び図２に示したようなフラットセル式のグロー放電質量分析装置（Ｎｕ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｓｔｒｕｍ）を用い、１０ｍｍ径のタンタル製の試料マスク、タンタル製の放電セル、２５ｍｍ径の窒化アルミニウム製のインシュレーターを１枚設けた。イオン源は板状試料用放電セル（フラットセル）を使用し、分析時は液体窒素にて放電セルを冷却した。グロー放電は電流値を１．０ｍＡに設定し、高純度アルゴンガス（９９．９９９９％以上）の導入量により電圧を１．３ｋＶに調整した。電場と磁場から構成される二重収束型の質量分析計で分解能を約４０００に調整し、イオン電流強度はファラデー検出器（主成分）およびイオンカウンティング検出器（微量成分）で検出した。両者の感度差は予めタンタルの測定により求めたイオンカウンティング効率を用いて校正した。
また、上記インジウムに圧着し板状とした試料に、二次陰極マスクを被せ、窒化アルミニウム製インシュレーター（厚さ：０．５ｍｍ）、１０ｍｍ径のタンタル製試料マスクの順でフラットセル用の試料ホルダーにセットしグロー放電質量分析を行った。二次陰極マスクは市販のタンタルシート（ニラコ製、０．１０ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ、純度９９．９５％）を約３０ｍｍ角に切断し、中央部に円形の穴（口径：５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ）をあけたものをそれぞれ準備した。
【００２５】
３．評価
（１）図３に、放電開始から２時間後の、二次陰極マスクの口径と、非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉまたは二次陰極マスク由来のＴａのイオン電流強度との関係を表すグラフを示す。図３によれば、二次陰極マスクの口径が大きいほどＳｉのイオン電流強度が増加していることがわかる。また、口径：５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍの二次陰極マスクはいずれもＳｉのイオン電流強度が良好であった。
【００２６】
（２）図４に、放電開始後からの経過時間と非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉのイオン電流強度との関係を表すグラフを示す。図４の「ＲＳＤ＝２．３％」は、６０分以降から１０分おきに測定した７点の相対標準偏差を下記式のようにパーセントで表示したものであることを示す。
相対標準偏差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
図４によれば、二次陰極マスクの口径が大きいほど安定に要する時間が長いことがわかる。また、口径：６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍの二次陰極マスクはいずれも安定化が容易であった。
【００２７】
（３）図５に、放電開始から２時間後の、放電電流と、非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉまたは二次陰極マスク由来のＴａのイオン電流強度との関係を表すグラフを示す。図５によれば、放電電流１ｍＡ以上では非導電性試料である二酸化ケイ素由来のＳｉのイオン電流強度変化が見られないことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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