(57)【要約】【課題】キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、２５℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物、およびＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部が少なくともＡ（ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種）、Ｂｉ、およびＲＥ（Ｙを含む希土類元素より選択される少なくとも１種）で置換されており、かつＴｉの一部が少なくともＴＭ（Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種）で置換されており（Ｔｉ含有量＋ＴＭ含有量）を１ｍｏｌとしたとき、０．７≦｛（Ｂｉ含有量）／（Ａ含有量）｝≦１．４３、０．０１７≦｛（Ｂｉ含有量）＋（Ａ含有量）｝≦０．２５、０＜（ＲＥ含有量＋ＴＭ含有量）≦０．０１を満足し、かつ結晶粒子径が１．１〜４．０μｍの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が２０％以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部が、少なくともＡ（ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）、Ｂｉ、およびＲＥ（Ｙを含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素）で置換されており、かつＴｉの一部が、少なくともＴＭ（Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で置換されており、（前記Ｔｉの含有量＋前記ＴＭの含有量）を１ｍｏｌとしたとき、０．７≦｛（Ｂｉの含有量）／（Ａの含有量）｝≦１．４３、０．０１７≦｛（Ｂｉの含有量）＋（Ａの含有量）｝≦０．２５、０＜（ＲＥの含有量＋ＴＭの含有量）≦０．０１を満足し、かつ前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子の結晶粒子径が１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が２０％以上であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記請求項１に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された一対の電極とを備えたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒーター素子や過熱検知素子などに用いられる半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタの１つとして、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型ヒーター素子、過電流保護素子、過熱検知素子等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。
【０００３】
ＢａＴｉＯ３のキュリー点は、一般的に約１２０℃であるが、Ｂａの一部をＳｒ、あるいはＴｉの一部をＳｎで置換する等により、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。しかし、キュリー点の高温側へのシフトについては、Ｂａの一部をＰｂで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ、アルカリ金属Ａ１（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの一種または二種以上）および希土類元素Ｑ（Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種または二種以上）で置換した半導体磁器組成物において、（Ｂｉ０．５Ａ１０．５）およびＱの含有量を所定の範囲内にすることにより、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１３０〜１８３℃まで高くできるとともに、２５℃比抵抗の小さい半導体磁器組成物を得ることができる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７６５２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１には、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１３０〜１８３℃まで高くできるとともに、２５℃比抵抗の小さい半導体磁器組成物を得ることができると記載されているが、ＰＴＣサーミスタとして、特にヒーター素子としての用途を考慮した場合、耐電圧や機械的強度については不十分である可能性がある。
【０００７】
例えば、自動車室内暖房用に使われるＰＴＣサーミスタは、ヒーター素子としてアルミ製のフィンにクランプされた状態で高電圧が印加されるので、優れた機械的強度と高耐電圧化が求められる。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、２５℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物、およびそれを備えたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部が、少なくともＡ（ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）、Ｂｉ、およびＲＥ（Ｙを含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素）で置換されており、かつＴｉの一部が、少なくともＴＭ（Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で置換されており、（前記Ｔｉの含有量＋前記ＴＭの含有量）を１ｍｏｌとしたとき、０．７≦｛（Ｂｉの含有量）／（Ａの含有量）｝≦１．４３、０．０１７≦｛（Ｂｉの含有量）＋（Ａの含有量）｝≦０．２５、０＜（ＲＥの含有量＋ＴＭの含有量）≦０．０１を満足し、かつ前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子の結晶粒子径が１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が２０％以上であることを特徴とする半導体磁器組成物である。
【００１０】
また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、上述した半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体の表面に一対の電極が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせ、２５℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物、およびＰＴＣサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタの一構成例を表す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体磁器組成物の、粒度分布の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体の対向する表面に形成された一対の電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。
【００１４】
本発明の一実施形態としての半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ、Ａ（ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）で置換し、さらに半導体化剤として、Ｂａの一部をＲＥ（Ｙを含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素）、Ｔｉの部をＴＭ（Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、例えば組成式を下記（１）式で表し、
（Ｂａ１−ｂ−ｃ−ｅＢｉｂＡｃＲＥｅ）（Ｔｉ１−ｆＴＭｆ）Ｏ３        （１）
前記組成式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量をそれぞれ示すｂ、ｃ、ｅ、ｆは、下記式（２）〜（４）を満足することが好ましい。
０．７≦ｂ／ｃ≦１．４３                          （２）
０．０１７≦（ｂ＋ｃ）≦０．２５                  （３）
０＜（ｅ＋ｆ）≦０．０１                          （４）
なお、前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子径は、１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度は２０％以上である。
【００１５】
上記（１）〜（４）を満足し、結晶粒子径の粒径分布の最大ピーク範囲を、１．１μｍ以上、４．０μｍ以下、とし、かつ該ピークの分布頻度を２０％以上とすることで、２５℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度が高く、さらにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせることができる。なお、本発明におけるキュリー点とは、前記半導体磁器組成物の比抵抗が２５℃のそれと比して２倍になる温度を指す。前記結晶粒径分布の最大ピークの範囲および該ピークの分布頻度は、前記組成式（１）において前記（２）〜（４）を満足しつつ、ＴｉＯ２原料の粒径や仮焼後のボールミル粉砕時間を適宜調整することで得ることができる。
【００１６】
なお、結晶粒子径の粒度分布は、前記半導体磁器組成物（焼結体）の埋め込み研磨断面をエッチング処理したものの走査型電子顕微鏡写真から、画像解析により求めた。具体的には、画像処理ソフトＭａｃ‐ｖｉｅｗを用い、前記走査型電子顕微鏡写真にて粒子の大きさと個数を計測し、粒径をＨｅｙｗｏｏｄ径とし、体積分布にて粒度分布を算出した。なお、前記走査型電子顕微鏡写真の倍率は、粒子数が５０個以上得られる倍率とした。
【００１７】
図２に、前記方法にて得られた結晶粒子径の粒度分布の一例を示す。ここで、最大分布ピークとは、Ｈｅｙｗｏｏｄ径に対する体積分布頻度をとったときのピークＰであり、この時のＨｅｙｗｏｏｄ径ＨＰが１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲で、かつ頻度ＦＰが２０％以上となる場合に、２５℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物が得られる。図２の例では、ＨＰは１．６４μｍで、ＦＰが３３％であり、前記範囲内にある。
【００１８】
前記組成式（１）において、前記Ｂｉの含有量ｂと前記Ａの含有量ｃは、（Ｔｉ＋ＴＭ）を１ｍｏｌとしたとき、ｍｏｌ比換算で、０．０１７≦（ｂ＋ｃ）≦０．２５、かつ０．７≦ｂ／ｃ≦１．４３を満足することが好ましい。（ｂ＋ｃ）が０．０１７未満では、キュリー点が１２０℃よりも高温側にシフトしない場合があり、好ましくない。また、（ｂ＋ｃ）が０．２５を超えると、半導体化が不十分となり、２５℃比抵抗が上昇してしまうので、好ましくない。また、０．７≦ｂ／ｃ≦１．４３、を満足しない場合も、半導体化が不十分となり、２５℃比抵抗が上昇してしまうので、好ましくない。
【００１９】
前記組成式（１）において、半導体化剤として作用するＲＥ（Ｙを含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素）とＴＭ（Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素）の総量：（ｅ＋ｆ）については、０＜（ｅ＋ｆ）≦０．０１が好ましい範囲である。（ｅ＋ｆ）が０または０．０１より大きいと２５℃比抵抗が上昇してしまうので、好ましくない。より好ましくは、０．００１以上、０．００６以下とすることで２５℃比抵抗減少効果が大きい。なお上記半導体化剤は、ＲＥ単独あるいはＴＭ単独であっても、好ましい添加範囲は同じである。また、ＲＥとして、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、前記ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。前記半導体化剤および添加方法とすることで、２５℃比抵抗減少効果がやや向上する。
【００２０】
また、前記半導体磁器組成物において、（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）に対する（Ｂａ、Ｂｉ、Ａ、ＲＥの総ｍｏｌ数）のｍｏｌ比は、１．００１以上、１．０６以下を満足することがより好ましい。これにより、２５℃比抵抗をより小さくすることができる。
【００２１】
また前記半導体磁器組成物において、（Ｔｉの含有量＋ＴＭの含有量）を１ｍｏｌとしたとき、Ｃａを元素換算で０．０４９以下の割合で含むことが好ましい。これにより、焼結密度が高くなり、２５℃比抵抗をより小さくすることができる。
【００２２】
また、前記半導体磁器組成物は、（Ｔｉの含有量＋ＴＭの含有量）を１ｍｏｌとしたとき、Ｍｎを元素換算で０．００３ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。これにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、ＰＴＣジャンプの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００３ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、２５℃比抵抗がやや上昇してしまう傾向がある。なおＰＴＣジャンプは、ＰＴＣサーミスタの能力を判断するための一指標となるものであり、Ｌｏｇ１０（２８０℃における比抵抗／２５℃における比抵抗）として算出した。
【００２３】
また、前記半導体磁器組成物は、（Ｔｉの含有量＋ＴＭの含有量）を１ｍｏｌとしたとき、Ｓｉを元素換算で０．０１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。これにより、２５℃比抵抗をより小さくすることができる。ただし、Ｓｉが０．０１５ｍｏｌ超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて２５℃比抵抗がやや悪くなる傾向がある。
【００２４】
なお、前記アルカリ金属元素ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が異なるが、２５℃比抵抗や耐電圧および機械的強度は、同等である。
【００２５】
本発明の半導体磁器組成物は、前記一般式（１）を構成する各元素を含む化合物を混合、仮焼し、当該仮焼粉を粉砕した後、バインダーを添加して造粉、成形し、その後脱バイ、焼成を行うことによって得られる。前記焼成は大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれでも行うことができるが、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。
【００２６】
なお本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体磁器組成物では、Ｂａの一部が、少なくともＡ（ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）、Ｂｉ、およびＲＥ（Ｙを含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素）で置換されており、かつＴｉの一部が少なくともＴＭ（Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で置換されており、（Ｔｉの含有量＋ＴＭの含有量）を１ｍｏｌとしたとき、０．７≦｛（Ｂｉの含有量）／（Ａの含有量）｝≦１．４３、０．０１７≦｛（Ｂｉの含有量）＋（Ａの含有量））｝≦０．２５、０＜（ＲＥの含有量＋ＴＭの含有量）≦０．０１を満足し、かつ結晶粒子径が１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が２０％以上、であれば、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するジルコニアボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。同様に、素原料中に含まれる１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ａｌ、Ｓｒなどが混入する恐れがあるが、特性に影響を与えるものではない。
【００２７】
また、本実施形態にかかる半導体磁器組成物は、不純物としてＰｂを含んでいてもよいが、その含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｐｂを全く含まないことがより好ましい。焼成時におけるＰｂの揮発、あるいはＰＴＣサーミスタとして市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいためである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
[実施例１  試料番号１〜６５、比較例１〜２０]
出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＲＥの酸化物（例えばＹ２Ｏ３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を準備し、焼結後の組成が表１〜７となるように各原料を秤量した。その後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。ここで、ＴｉＯ２原料の粒径は、焼結体の結晶粒子径に影響を及ぼすので、本実施例では、平均粒子径Ｄ５０が０．７μｍのものを使用した。なおＴｉＯ２原料の平均粒子径Ｄ５０については、マイクロトラックＭＴ３０００IIを用いて算出した。
【００３０】
前記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した。ここで、ボールミル粉砕時間は、焼結体の結晶粒子径分布の最大ピークの分布頻度に影響するので、本実施例では該粉砕時間を１７時間とした。なお、粉砕粉の平均粒子径Ｄ５０は、０．５〜０．８μｍであった。ここで、粉砕粉の平均粒子径Ｄ５０は、ＴｉＯ２原料と同様に、マイクロトラックＭＴ３０００IIを用いて算出した。その後、脱水乾燥を行い、これをポリビニルアルコール等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって板状（□５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）に成型し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。
【００３１】
前記焼結体の両面を研磨し、厚さを１．５ｍｍにした後、湿式ダイサーにて３５ｍｍ×６．５ｍｍの短冊状に切断した。切断した焼結体にて、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従い、３点曲げ強さを測定した。また、切断した焼結体の両面に、スクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜７００℃にて焼き付けた後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度特性を測定した。さらに、耐電圧を測定した。また、前述した方法にて、焼結体の断面から結晶粒径分布の最大ピークおよび該ピークの分布頻度を求めた。本発明における実施例１の結果を表１〜７に示す。
【００３２】
[実施例２  試料番号６６〜６９、比較例２１〜２４]
出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３を準備し、焼結後の組成が表８となるように各原料を秤量した。その後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。なお、ＴｉＯ２原料については、表８に示すように、平均粒子径Ｄ５０の異なるものをいくつか使用した。
【００３３】
前記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した。ここで、ボールミル粉砕時間は、表８に示す範囲で変更した。なお、粉砕粉の平均粒子径Ｄ５０は、０．３５〜３．２μｍであった。それ以降は、実施例１と同様の作製方法を用い、同様の評価を行った。本発明における実施例２の結果を表８に示す。
【００３４】
なお本発明において、２５℃比抵抗が小さいとは、１０３Ωｃｍ以下であることをいう。同様に、耐電圧が高いとは、３００Ｖ／ｍｍ以上であることをいい、さらに機械的強度が高いとは、３点曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることをいう。
【００３５】
表１より、Ｂｉの成分範囲ｂとＡの成分範囲ｃの含有量の合計（ｂ＋ｃ）は、キュリー点および２５℃比抵抗と相関があることがわかる。なお、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素である。試料番号１〜８によると、（ｂ＋ｃ）が０．０１７以上、０．２５以下であれば、キュリー点がチタン酸バリウムのキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、２５℃比抵抗が１０３Ωｃｍ以下となっている。（ｂ＋ｃ）の成分範囲が０．０１７未満である比較例１と比較例３は、２５℃比抵抗は小さいが、キュリー点が１２０℃よりも高温側にシフトしていない。また、（ｂ＋ｃ）の成分範囲が０．２５を超える比較例２と比較例４は、２５℃の比抵抗が１０３Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。なお、ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、２５℃比抵抗は、ほぼ同じであることがわかる。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
また表２より、Ｂｉの成分範囲ｂとＡの成分範囲ｃが、０．７≦ｂ／ｃ≦１．４３を満足する試料番号４および９〜１１は、２５℃比抵抗が１０３Ωｃｍ以下となっているが、０．０７未満である比較例５、および１．４３より大きい比較例６は、２５℃の比抵抗が１０３Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表３より、（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）に対する（Ｂａ、Ｂｉ、Ａ、ＲＥの総ｍｏｌ数）の比（Ａ／Ｂ）は、２５℃比抵抗に影響することがわかる。Ａ／Ｂの範囲が、１．００１以上、１．０６以下である試料番号１２〜１４は、２５℃比抵抗がやや小さくなっていることがわかる。ただし、１．０６を超えると、２５℃比抵抗が増大する傾向がうかがえる。
【００４０】
【表３】
2017141117.tif 000005
【００４１】
表４より、Ｃａ元素の成分範囲は、２５℃比抵抗と相関があることがわかる。Ｃａの含有量が、０．０４９ｍｏｌ以下である試料番号１５〜１７では、２５℃比抵抗がやや小さくなっていることがわかる。ただし、０．０４９ｍｏｌを超えると、２５℃比抵抗低減効果が増大する傾向がうかがえる。
【００４２】
【表４】
2017141117.tif 000006
【００４３】
表５の試料番号１８〜２０より、副成分であるＳｉの成分範囲が、０．０１５ｍｏｌ以下であれば、２５℃比抵抗の減少効果があることがわかる。ただし、Ｓｉの成分範囲が０．０１５を超えると、２５℃比抵抗が増大する傾向がうかがえる。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
表６の試料番号２１〜２３より、Ｍｎの成分範囲が、０．００３ｍｏｌ以下であれば、その成分量が多いほどＰＴＣジャンプが向上していることがわかる。ただし、０．００３ｍｏｌを超えると、２５℃比抵抗が増大する傾向がうかがえる。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
表７の試料番号２４〜６５より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｅ＋ｆ）が、０．０１以下であれば、２５℃比抵抗減少効果があることがわかる。さらに、０．００１ｍｏｌ以上、０．００６ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、ＲＥとして、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴＭはＮｂの場合がより好ましい。また（ｅ＋ｆ）が、０．０１を超える比較例７〜２０については、２５℃比抵抗が１０３Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。更には、試料番号６０〜６５より、（ｅ＋ｆ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが、２５℃比抵抗が小さいことがわかる。
【００４８】
【表７】
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【００４９】
表８より、試料番号６６〜６９は、ＴｉＯ２原料の粒径およびボールミル粉砕時間を適宜調整することにより、結晶粒径分布の最大ピークが１．１μｍ以上、４．０μｍ以下、かつ該ピークの分布頻度が２０％以上となっており、耐電圧が３００Ｖ／ｍｍ以上、かつ３点曲げ強さが１００ＭＰａ以上となっている。対して、比較例２１および２４は、ＴｉＯ２原料の粒径およびボールミル粉砕時間が適宜調整できていないことにより、結晶粒径分布の最大ピークが前記最適範囲外となっており、いずれも３点曲げ強さが１００ＭＰａ未満となっている。また、ＴｉＯ２原料の粒径およびボールミル粉砕時間が適宜調整できていない比較例２２および２３は、結晶粒径分布の最大ピークが１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内だが、該ピークの分布頻度が２０％未満であり、いずれも耐電圧が３００Ｖ／ｍｍ未満かつ３点曲げ強さが１００ＭＰａ未満となっている。これは、結晶粒径分布が広くなることで、部分的に粗大な結晶粒子が存在し、そこが耐電圧や３点曲げ強さを低くする起点となっていることが考えられる。なお結晶粒径分布の最大ピークが１．１μｍ以上、４．０μｍ以下の範囲内では、２５℃比抵抗は、ほぼ同じである。
【００５０】
【表８】
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【符号の説明】
【００５１】
１            ＰＴＣサーミスタ
２            セラミック素体
３ａ、３ｂ    電極
【図１】
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【図２】
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