(57)【要約】【課題】ＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（０）で表される部分構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させる。2017138575.tif 000042（Ｒ１は、環状基及び「−ＮＲ３−」の少なくとも一方の基とアルカンジイル基とを有する２価の基、又は「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」（Ｘ２０は、単結合、エーテル結合等であり、Ｒ２０はアルカンジイル基である。）であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ６は環状基である。Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（０）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017138575.tif 000037
（式（０）中、Ｒ１は、環状基及び「−ＮＲ３−」（ただし、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）の少なくとも一方の基とアルカンジイル基とを有する２価の基、又は「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」（ただし、Ｘ２０は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ２０はアルカンジイル基である。「＊１」はウレア結合中の窒素原子に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ６は環状基である。ただし、Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記重合体［Ｐ］は、下記式（１）で表されるジアミンに由来する構造単位を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017138575.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記式（０）と同義である。）
【請求項３】
前記Ｒ１は、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は下記（４）で表される基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017138575.tif 000039
（式（２）中、Ａ１は、環状基を有する２価の有機基、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、ａは１〜６の整数である。ただし、Ａ１が単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合である場合、上記Ｒ２は、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。式（３）中、Ｂ１は単結合又は２価の連結基であり、Ａ２は単結合又は環状基であり、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基であり、ｂは１〜６の整数である。式（４）中、Ａ３は環状基を有する２価の有機基であり、ｃは１〜６の整数である。「＊」はウレア結合中の窒素原子との結合手であることを示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項６】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【化４】
2017138575.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１は、環状基及び「−ＮＲ３−」（ただし、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）の少なくとも一方の基とアルカンジイル基とを有する２価の基、又は「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」（ただし、Ｘ２０は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ２０はアルカンジイル基である。「＊１」はウレア結合中の窒素原子に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ２は２価の有機基である。ただし、Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。）
【請求項７】
下記式（１）で表されるジアミン。
【化５】
2017138575.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１は、環状基及び「−ＮＲ３−」（ただし、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）の少なくとも一方の基とアルカンジイル基とを有する２価の基、又は「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」（ただし、Ｘ２０は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ２０はアルカンジイル基である。「＊１」はウレア結合中の窒素原子に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ２は２価の有機基である。ただし、Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及びジアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するための液晶配向膜を備えている。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年、液晶パネルの表示性能の更なる向上を図るべく、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを用いて得られるポリアミック酸やポリイミドを液晶配向剤に含有させることにより、電圧保持特性の改善や焼き付き低減を図ることが提案されている。また、特許文献２には、ウレア結合を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることにより、良好な液晶配向性及びラビング耐性を有し、イオン密度が小さく、かつＦＦＳモード液晶表示素子における蓄積電荷が少ない液晶配向膜を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０５２３０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／００８９０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶配向膜に異方性を発現させる方法の一つであるラビング法は、簡便であって、液晶分子の配向性が良好であることから一般に使用されている。しかしながら、ラビング耐性が良好な従来の液晶配向剤は、交流電圧の印加に伴う電荷の蓄積によって残像が発生しやすかったり電圧保持率が低下したりする、つまりＡＣ残像特性及び電圧保持率とトレードオフとなることが多い。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の手段が提供される。
【０００８】
＜１＞  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（０）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017138575.tif 000002
（式（０）中、Ｒ１は、環状基及び「−ＮＲ３−」（ただし、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）の少なくとも一方の基とアルカンジイル基とを有する２価の基、又は「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」（ただし、Ｘ２０は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又は−ＣＯＮＲｂ−（Ｒｂは、水素原子又は１価の有機基である。）であり、Ｒ２０はアルカンジイル基である。「＊１」はウレア結合中の窒素原子に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ６は環状基である。ただし、Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。「＊」は結合手であることを示す。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【化２】
2017138575.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、環状基及び「−ＮＲ３−」（ただし、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）の少なくとも一方の基とアルカンジイル基とを有する２価の基、又は「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」（ただし、Ｘ２０は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ２０はアルカンジイル基である。「＊１」はウレア結合中の窒素原子に結合する結合手を示す。）であり、Ｒ２は２価の有機基である。ただし、Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊１」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。）
＜５＞  上記式（１）で表されるジアミン。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、電圧保持率及び残像特性が良好な液晶素子を得ることができる。こうした効果は、液晶配向膜の形成に際しての加熱を比較的低温で実施した場合にも得ることができ、低温焼成が可能である点で好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１１】
＜液晶配向剤＞
本開示の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記式（０）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する。
【００１２】
上記式（０）において、Ｒ１中のアルカンジイル基は、炭素数１〜６であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
環状基は、置換又は無置換の環から２個の水素原子を取り除いた基である。当該環としては、例えば芳香族環、脂肪族環、複素環等が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環等が挙げられる。また、これらの環が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。得られる液晶素子の電気特性及び塗膜のラビング耐性の改善効果が高い点で、Ｒ１の環状基は、置換又は無置換のフェニレン基又はピペリジニル基であることが好ましい。
「−ＮＲ３−」（ただし、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）におけるＲ３の１価の有機基は、炭素数１〜５の１価の炭化水素基又は保護基であることが好ましい。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられ、中でもｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。なお、「−ＮＲ３−」は、アミド結合、ウレア結合又はウレタン結合の一部を構成していてもよい。
【００１３】
上記式（０）中のＲ１は、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、又は下記（４）で表される基であることが好ましい。
【化３】
2017138575.tif 000004
（式（２）中、Ａ１は、環状基を有する２価の有機基、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合であり、ａは１〜６の整数である。ただし、Ａ１が単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合である場合、上記Ｒ２は、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。式（３）中、Ｂ１は単結合又は２価の連結基であり、Ａ２は単結合又は環状基であり、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基であり、ｂは１〜６の整数である。式（４）中、Ａ３は環状基を有する２価の有機基であり、ｃは１〜６の整数である。「＊」はウレア結合中の窒素原子との結合手であることを示す。）
【００１４】
上記式（２）において、Ａ１の好ましい例としては、例えば下記式（２−１）で表される基が挙げられる。なお、下記式（２−１）中のＡ１１の環状基については、上記Ｒ１が有する環状基の説明を適用することができる。
【化４】
2017138575.tif 000005
（式（２−１）中、Ａ１１は環状基であり、Ｘ１は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又は−ＣＯＮＲｂ−（Ｒｂは、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は保護基である。以下同じ。）であり、Ｙ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、−ＣＯＮＲｂ−又は−ＮＲｂ−である。ｐは０又は１である。「＊」はアルカンジイル基との結合手を示す。）
【００１５】
上記式（３）において、Ｂ１の２価の連結基は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基であることがより好ましい。上記式（３）のＡ２の環状基及び上記式（４）のＡ３が有する環状基については、上記Ｒ１が有する環状基の説明を適用することができる。なお、Ａ３の環状基を有する２価の有機基は、環状基を１個のみ有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００１６】
Ｒ２の有機基としては、例えば炭素数１〜４０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基、当該炭化水素基とヘテロ原子含有基とが結合してなる基などが挙げられる。また、これらの基の少なくとも１個の水素原子が、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基等の置換基で置き換えられていてもよい。ただし、Ｒ１が「−Ｘ２０−Ｒ２０−＊」である場合、Ｒ２は、ウレア結合を有する２価の有機基、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。
Ｒ６の環状基としては、上記Ｒ１の環状基の説明で例示した基を挙げることができる。好ましくは、Ｒ６はフェニレン基又はピリジニル基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００１７】
ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含む炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有していてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。「ヘテロ原子含有基」とは、ヘテロ原子を有する２価以上の基を意味し、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｂ−、−ＮＲｂ−、−ＮＲｂＣＯＮＲｂ−、−ＯＣＯＮＲｂ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
【００１８】
重合体［Ｐ］は、上記式（０）で表される部分構造を有していればよいが、特に、上記式（１）で表されるジアミン（以下「特定ジアミン」と略す。）に由来する構造単位を有することが好ましい。上記式（１）中のＲ１が上記式（２）で表される基である場合、特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（１１）で表される化合物、及び下記式（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【化５】
2017138575.tif 000006
（式（１２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、ｐは０又は１である。式（１１）及び式（１２）中、ａは１〜６の整数である。Ａ１１、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ上記式（２−１）と同義である。式（１１）中の複数のＡ１１、複数のＸ１、複数のＹ１及び複数のａは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１９】
上記式（１１）について、Ａ１１の環状基は、１，４−フェニレン基、１，４−ピリジレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ピペリジニル基又は１，４−ピペラジニル基であることが好ましく、これらはメチル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。特に好ましくは、１，４−フェニレン基又は１，４−ピペリジニルである。ａは２〜４が好ましい。
上記（１１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2017138575.tif 000007
（式（１−１）〜式（１−５）中、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。Ｒ９は水素原子又はメチル基である。ａは１〜６の整数である。式中の複数のａ、複数のＲ８、複数のＲ９は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２０】
上記式（１２）について、Ｘ１は、エチレン基、エステル結合又は−ＣＯＮＲｂ−であることが好ましい。Ｙ１は、単結合又はエーテル結合であることが好ましい。Ａ１１の環状基は、１，４−フェニレン基、１，４−ピリジレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ピペリジニル基又は１，４−ピペラジニル基であることが好ましく、これらはメチル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ４は、炭素数２〜６のアルカンジイル基又は下記式（６）で表される基であることが好ましい。
【化７】
2017138575.tif 000008
（式（６）中、ｄは１〜３の整数である。「＊」は１級アミノ基に結合する結合手を示す。）
【００２１】
上記（１２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（２−１）で表される化合物及び下記式（２−３）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2017138575.tif 000009
（式（２−１）〜式（２−７）中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。ａは１〜６の整数であり、ｅは１〜１０の整数である。）
【００２２】
上記式（１）中のＲ１が上記式（３）で表される基である場合、特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（１３）で表される化合物及び下記式（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【化９】
2017138575.tif 000010
（式（１３）及び式（１４）中、Ｒ５は２価の有機基であり、ｇ及びｋは、それぞれ独立に炭素数１〜６の整数である。Ｒ３、ｂは上記式（３）と同義である。式中の複数のＲ３、複数のｂは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２３】
上記式（１３）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。ｂは１〜４であることが好ましい。
Ｒ５の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜４０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基、当該炭化水素基とヘテロ原子含有基とが結合してなる基などが挙げられる。また、これらの基の少なくとも１個の水素原子が、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基等の置換基で置き換えられていてもよい。Ｒ５の好ましい例としては、下記式（７）で表される基等が挙げられる。
【化１０】
2017138575.tif 000011
（式（７）中、Ａ１３は環状基であり、Ｘ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又は−ＣＯＮＲｂ−であり、Ｙ３は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、−ＣＯＮＲｂ−又は−ＮＲｂ−である。「＊」は１級アミノ基に結合する結合手を示す。ｈ、ｒ、ｑ及びｓは、それぞれ独立に０〜６の整数である。）
【００２４】
上記（１３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（３−１）及び式（３−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。下記式（３−１）及び式（３−２）中のｈは１又は２であることが好ましい。
【化１１】
2017138575.tif 000012
（式（３−１）及び式（３−２）中、ｂは１〜６の整数であり、ｈは０〜６の整数である。）
【００２５】
上記式（１４）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。ｂ、ｇ及びｋは、それぞれ１〜３であることが好ましい。上記（１４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（４−１）及び式（４−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
2017138575.tif 000013
（式（４−１）及び式（４−２）中、ｂ、ｇ及びｋは、それぞれ独立に炭素数１〜６の整数である。）
【００２６】
上記式（１）中のＲ１が上記式（５）で表される基である場合、特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
2017138575.tif 000014
（式（１５）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、ｃは１〜６の整数である。式中の複数のｃは、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２７】
上記式（１５）中のＲ１１は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基、又は当該炭化水素基とヘテロ原子含有基とが結合してなる基であることが好ましい。ｃは１〜３であることが好ましい。上記（１５）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（５−１）及び式（５−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１４】
2017138575.tif 000015
（式（５−１）及び式（５−２）中、ｃは１〜６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜６の整数である。式中の複数のｃは同じでも異なっていてもよい。）
【００２８】
特定ジアミンは、公知の方法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、例えば、上記式（１）中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するニトロ中間体を合成し、次いで、得られたニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法、上記式（１）中の一級アミノ基がｔ−ブトキシカルボニル基等で保護された中間体を合成し、次いで、得られた中間体を脱保護する方法などが挙げられる。
ニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｒ１を有するニトロベンゼン誘導体を炭酸ビス（４−ニトロフェニル）の存在下で反応させる方法、Ｒ１及びＲ２に由来する部分構造を有するウレア基含有化合物と、ニトロ塩化ベンゾイル等のハロゲン化物とを反応させる方法、Ｒ１又はＲ２を有するイソシアネート化合物と、Ｒ２又はＲ１を有するアミン化合物とを反応させる方法等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成方法は上記に限定されるものではない。
【００２９】
（ポリアミック酸）
重合体［Ｐ］がポリアミック酸である場合、該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物と、上記特定ジアミンを含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特定ジアミンとの組み合わせにおいて液晶素子の電気特性をより良好にできる点で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、３０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際しては、特定ジアミンを単独で用いてもよいが、特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」と略す。）を用いてもよい。
【００３３】
その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３４】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、下記式（Ｅ−１）
【化１５】
2017138575.tif 000016
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
【００３５】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸などの非側鎖型のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３６】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）で表される化合物、下記（Ｅ−１−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化１６】
2017138575.tif 000017
【００３７】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、塗膜のラビング耐性、並びに液晶素子の電気特性及び残像特性の改善効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミンの合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。なお、特定ジアミン及びその他のジアミンは、それぞれ１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を適宜選択して使用してもよい。
【００３８】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４０】
（ポリアミック酸エステル）
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法によって得ることができる。
使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、テトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類と反応させることによって得ることができる。ジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、その他のジアミンを併用してもよい。使用するジアミンの具体例としては、ポリアミック酸の合成の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
【００４１】
重合体［Ｐ］の合成反応に供されるテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）」が０．２〜２当量となる割合が好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−３０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４８時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に使用することができる有機溶媒の説明を適用することができる。上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して２〜４モルとすることが好ましい。
【００４２】
以上のようにして、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステルは、上記の合成方法に限らず、例えばポリアミック酸［Ｐ］と、アルコール類又はハロゲン化アルキルとを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法などによって得ることもできる。
【００４３】
（ポリイミド）
重合体［Ｐ］としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
【００４４】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４６】
重合体［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体［Ｐ］の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ｐ］の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ｐ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００４７】
（その他の成分）
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体［Ｐ］とは異なる重合体（以下「その他の重合体」と略す。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう。）などが挙げられる。
【００４８】
上記その他の重合体は、残像等の電気特性、透明性等の各種特性を改善するために、あるいは低コスト化などを目的として使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種のうち上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有さない重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体等が挙げられる。その他の重合体の配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の合計量に対して、９５質量％以下とすることが好ましく、１０〜９０質量％とすることがより好ましい。
【００４９】
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル［４，４’−メチレンビスアニリン］、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００５０】
なお、その他の成分としては、上記のほか、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などを挙げることができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
本開示の液晶配向剤につき、重合体［Ｐ］の配合割合は、液晶素子の電気特性及び残像特性の良化を図る点で、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。また、液晶配向剤中のその他の重合体を含有させる場合、液晶配向剤に含有される重合体［Ｐ］及びその他の重合体の合計量１００質量部に対して、重合体［Ｐ］の配合割合を、５〜９９質量部とすることが好ましく、１０〜９５質量部とすることがより好ましく、１０〜８０質量部とすることが更に好ましい。
【００５２】
重合体［Ｐ］は、特定ジアミンに由来する構造単位を有することが好ましく、具体的には、下記式（ｐ−１）で表される部分構造及び下記式（ｐ−２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有することが好ましい。
【化１７】
2017138575.tif 000018
（式（ｐ−１）、式（ｐ−２）中、Ｒ５１は４価の有機基であり、Ｒ５２は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５３は、上記特定ジアミンから２個の１級アミノ基を取り除いた残りの基である。複数のＲ５２は、同じでも異なっていてもよい。）
【００５３】
上記式（ｐ−１）におけるＲ５２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、桂皮酸構造を有する基などが挙げられる。Ｒ５１の４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を取り除いた残りの基である。当該テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５４】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００５５】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５７】
＜液晶素子＞
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型又はＯＣＢ型の液晶素子といった、液晶配向剤を用いて形成された塗膜に対して液晶配向能を付与する処理が必要なモードに適用した場合、ラビング法を用いても良好な電圧保持率及び残像特性を示す液晶素子が得られる点で好適である。本開示の液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００５８】
［工程１：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００５９】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００６０】
［工程２：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型又はＯＣＢ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００６１】
［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、例えば、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いでシール剤を硬化する方法、などが挙げられる。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００６２】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００６３】
ここで、ＦＦＳ型等の横電界式の液晶素子において、ラビング処理により液晶配向膜に異方性を発現させる場合、コントラストの改善や残像の低減を図ることで表示品位をさらに良好にするべく、強いラビングをかけるようになってきている。そのため、ラビング処理時に液晶配向膜が削れて、配向欠陥が生じやすいといった問題がある。その一方で、ラビング耐性が良好な従来の液晶配向剤は、交流電圧の印加に伴う電荷の蓄積によって残像が発生しやすかったり電圧保持率が低下したりし、ＡＣ残像特性及び電圧保持率とトレードオフとなることが多い。この点、重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤によれば、塗膜のラビング耐性が良好であり、ラビング処理による配向欠陥が少なく、かつＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができる。
【００６４】
また、例えばカラー液晶表示素子では、液晶配向膜を形成する際の熱によって、カラーフィルタに含まれる染料が変色するなどの不都合が生じることが考えられる。また、液晶配向膜の形成に際し高温の熱処理が必要であると、液晶素子の製造において、例えばプラスチック基板等といった耐熱性が十分でない基板の適用が制限されることも考えられる。この点、重合体［Ｐ］を含有する本開示の液晶配向剤は、ポストベーク時の加熱を比較的低温で行った場合にも、高い電圧保持率と低残像を示す液晶素子が得られる点で好適である。
【００６５】
なお、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば上記の効果が得られる理由は定かではないが、例えば次のようなことが考えられる。上記式（０）で表される部分構造を有するモノマーはモノマーサイズが比較的大きく、同じ分子量で比較した場合、重合体［Ｐ］中のカルボン酸濃度が比較的低くなる。これにより、低温焼成に伴う低イミド化による電圧保持率の低下の影響が抑制されるとともに、上記式（０）中のウレア結合によってＡＣ残像が低減されたことにより、良好な電圧保持率及びＡＣ残像特性を示す液晶素子が得られたことが一つとして推測される。また、重合体［Ｐ］と他の重合体とをブレンドした場合、カルボン酸濃度が比較的低いことに起因して重合体［Ｐ］が上層へ分布されやすく、これにより良好な電圧保持率及びＡＣ残像特性を示したことも考えられる。ただし、これはあくまでも推測であり、本開示の内容を限定するものではない。
【００６６】
本開示の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６８】
以下の例において、重合体のイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体のイミド化率］ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の装置を用いて、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した結果から、標準物質として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算値として求めた。
測定装置：東ソー（株）製、型式「８１２０−ＧＰＣ」
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ」
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：５重量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
カラム圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］：ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
【００６９】
＜化合物の合成＞
［合成例１：化合物（１−１−１）の合成］
下記スキーム１のように化合物（１−１−１）を合成した。
【化１８】
2017138575.tif 000019
【００７０】
・化合物（１−１−１Ａ）の合成
窒素導入管、温度計及び還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ、ニトロフェニル酢酸１８．１ｇ及びピペリジン１７．０ｇを仕込み、１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、エタノールを１００ｍＬ加えて、沈殿をろ取し、エタノールで洗浄した後、テトラヒドロフランとエタノールの混合溶媒で再結晶、乾燥を行うことで化合物（１−１−１Ａ）の結晶を１９．３ｇ得た。
・化合物（１−１−１Ｃ）の合成
窒素導入管、温度計及び還流管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに化合物（１−１−１Ａ）１９．３ｇ、化合物（１−１−１Ｂ）２４．４ｇ、炭酸カリウム１３．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬを加えて室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を２Ｌの水に注いで生じた沈殿をろ取し、乾燥させた。次に、窒素導入管、温度計及び還流管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに上記沈殿３９．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬ及びヒドラジン一水和物９．６１ｇを加えて、５時間還流した。反応終了後、テトラヒドロフラン１Ｌ及びトルエン５００ｍＬを加えて、水で分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することで化合物（１−１−１Ｃ）を１９．２ｇ得た。
・化合物（１−１−１Ｄ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに化合物（１−１−１Ｃ）１９．２ｇ、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）９．５８ｇ、テトラヒドロフラン１２００ｍＬ、トリエチルアミン４０．６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．６３ｇを加えて、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、沈殿をろ過し、水とメタノールで洗浄し、さらに、テトラヒドロフランとエタノールの混合溶剤で再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（１−１−１Ｄ）を１２．０ｇ得た。
・化合物（１−１−１）の合成
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（１−１−１Ｄ）１２．０ｇ、５％パラジウムカーボン６．０３ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬ及びヒドラジン一水和物を６．０３ｇ加えて４時間還流させた。反応終了後、セライトろ過して得られたろ液を１２０ｍＬまで減圧濃縮し、１．２Ｌ水に注いで生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することで化合物（１−１−１）を９．７４ｇ得た。
【００７１】
［合成例２：化合物（１−２−１）の合成］
下記スキーム２のように化合物（１−２−１）を合成した。下記スキーム２に示すように、原料として化合物（１−１−１Ａ）の代わりに４−ニトロビフェノールを用いた以外は化合物（１−１−１）と同様に合成した。
【化１９】
2017138575.tif 000020
【００７２】
［合成例３：化合物（１−３−１）の合成］
下記スキーム３のように化合物（１−３−１）を合成した。
【化２０】
2017138575.tif 000021
【００７３】
・化合物（１−３−１Ｂ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（１−３−１Ａ）を２３．６ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍＬ、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）１５．２ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、４Ｌの水に注いで得られた沈殿をろ過、真空乾燥して得た物質を５００ｍＬのナスフラスコに移して、塩化メチレン２００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１００ｍＬを加えて、室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレータにより乾固した後、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び酢酸エチル２００ｍＬを加えて飽和炭酸ナトリウム水で１回、水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（１−３−１Ｂ）を１１．４ｇ得た。
・化合物（１−３−１Ｃ）の合成
温度計、還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（１−３−１Ｂ）１１．４ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、４−フルオロニトロベンゼン１４．０ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを加えて４０℃で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（１−３−１Ｃ）を１９．９ｇ得た。
・化合物（１−３−１）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（１−３−１Ｃ）を１９．９ｇ、５％パラジウムカーボン１．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エタノール１００ｍＬ及びヒドラジン一水和物１２ｇを加えて２時間還流させた。反応終了後、セライトろ過して得られたろ液を２００ｍＬまで減圧濃縮し、１Ｌの水に注いで得られた沈殿をろ過、エタノールで洗浄、真空乾燥することで化合物（１−３−１）を１５．７ｇ得た。
【００７４】
［合成例４：化合物（１−４−１）の合成］
下記スキーム４のように化合物（１−４−１）を合成した。
【化２１】
2017138575.tif 000022
【００７５】
・化合物（１−４−１Ａ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ−１）１４．９ｇ及びピリジン３００ｍＬを加えた後、４−ニトロ塩化ベンゾイル２０．４ｇを加えて６時間還流した。反応終了後、３Ｌの水に注いで析出した沈殿をろ過、真空乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶し、ろ過、真空乾燥することで化合物（１−４−１Ａ）を得た。
・化合物（１−４−１Ｂ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（１−４−１Ａ）２６．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．２０ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｍＬ及び二炭酸−ｔ−ブチル２９．４ｇを加えて４０℃で一昼夜反応させた。反応終了後、３Ｌの水に注いで析出した沈殿をろ過、メタノール洗浄、真空乾燥することで化合物（１−４−１Ｂ）を３４．１ｇ得た。
・化合物（１−４−１）の合成
１Ｌのオートクレーブに化合物（１−４−１Ｂ）３４．１ｇ、５％パラジウムカーボン１．７０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及びエタノール２００ｍＬを加えて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を２００ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチル１０００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、有機層を減圧濃縮して析出した個体をろ過、真空乾燥することで化合物（１−４−１）を２９．５ｇ得た。
【００７６】
［合成例５：化合物（２−１−１−１）の合成］
下記スキーム５のように化合物（２−１−１−１）を合成した。
【化２２】
2017138575.tif 000023
【００７７】
・化合物（２−１−１−１Ａ）の合成
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに４−ニトロフェネチルイソシアネート１９．０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。滴下ロートにＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−ジアミノエタン１６．０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、１時間かけて滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、析出物をろ過、エタノール洗浄、真空乾燥することで化合物（２−１−１−１Ａ）を３３．５ｇ得た。
・化合物（２−１−１−１）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−１−１−１Ａ）３３．５ｇ、５％パラジウムカーボン１．６８ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、続いて、ヒドラジン一水和物を２８．５ｇをゆっくり加え、２時間還流させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を３００ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えて、水で３回分液洗浄した後、有機層を減圧濃縮して生じた析出物をろ過、真空乾燥することで化合物（２−１−１−１）を１６．９ｇ得た。
【００７８】
［合成例６：化合物（２−１−２）の合成］
下記スキーム６のように化合物（２−１−２）を合成した。
【化２３】
2017138575.tif 000024
【００７９】
・化合物（２−１−２Ａ）
１Ｌのオートクレーブに化合物（２−１−１−１Ａ）１７．６ｇ、５％パラジウムカーボン０．８８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬを加えて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を１５０ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、有機層を減圧濃縮、乾固し、真空乾燥することで化合物（２−１−２Ａ）を１４．５ｇ得た。
・化合物（２−１−２Ｂ）
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（２−１−２Ａ）１４．５ｇ、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸１０．７ｇ及び塩化メチレン４００ｍＬを仕込み、５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９．４９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．１０ｇを加え、５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌを加えて水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、乾固した後、再度、テトラヒドロフランに溶かして、アルミナカラム（展開溶剤；クロロホルム：エタノール＝９：１）で分取し、濃縮、乾固することで化合物（２−１−２Ｂ）を１４．６ｇ得た。
・化合物（２−１−２）
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに化合物（２−１−２Ｂ）１４．６ｇ、塩化メチレン２００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１００ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮、乾固し、酢酸エチル３００ｍＬ及びテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて飽和炭酸ナトリウム水溶液で１回、水で３回分液洗浄した後、有機層を濃縮、乾固、真空乾燥することで化合物（２−１−２）を９．２４ｇ得た。
【００８０】
［合成例７：化合物（３−１−１）の合成］
下記スキーム７のように化合物（３−１−１）を合成した。
【化２４】
2017138575.tif 000025
【００８１】
・化合物（３−１−１Ａ）
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−ジアミノエタン１６．０ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、トリエチルアミン１２．１ｇ及び４−フルオロニトロベンゼン１４．１ｇを仕込み、５０℃で一昼夜反応させた。反応終了後、５０ｍＬまで減圧濃縮し、アルミナカラム（展開溶剤；クロロホルム：エタノール＝８：２）で目的物を分取した後、減圧濃縮、乾固した。次に、塩化メチレン３００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１５０ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮、乾固し、酢酸エチル２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて飽和炭酸ナトリウム水溶液で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮、乾固、真空乾燥することで化合物（３−１−１Ａ）を１４．５ｇ得た。
・化合物（３−１−１Ｂ）
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに４−ニトロフェネチルイソシアネート１５．４g及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。滴下ロートに化合物（３−１−１Ａ）１４．５ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、１時間かけて滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応終了後減圧濃縮し、析出物をろ過、エタノール洗浄、真空乾燥することで化合物（３−１−１Ｂ）を２８．４ｇ得た。
・化合物（３−１−１）
還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（３−１−１Ｂ）２８．４ｇ、５％パラジウムカーボン１．４２ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、続いて、ヒドラジン一水和物を２０．４ｇをゆっくり加え、２時間還流させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を３００ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えて、水で３回分液洗浄した後、有機層を減圧濃縮して生じた析出物をろ過、真空乾燥することで化合物（３−１−１）を２０．４ｇ得た。
【００８２】
［合成例８：化合物（４−１−１）の合成］
下記スキーム８のように化合物（４−１−１）を合成した。
【化２５】
2017138575.tif 000026
【００８３】
・化合物（４−１−１Ａ）
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに化合物（Ｒ−１）１４．９ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び二炭酸−ｔ−ブチル２４．０ｇを加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を２００ｍＬまで減圧濃縮し、２Ｌのメタノールに注いで生じた沈殿をろ取し、メタノール洗浄、真空乾燥することで化合物（４−１−１Ａ）を２２．４ｇ得た。
・化合物（４−１−１Ｂ）
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（４−１−１Ａ）２２．４ｇを加え、真空／窒素置換を繰り返して系内を脱水した後、テトラヒドロフランを２００ｍＬ及び１．３Ｍリチウムビス（トリメチルシリル）アミドのテトラヒドロフラン溶液を７０ｍＬ加えて５℃以下に氷冷した。次に、４−ニトロフェネチルブロミド４１．４ｇを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液をゆっくり滴下した後、メタノール７０ｍＬをゆっくり加えて反応を停止した。次に、水４００ｍＬ及び酢酸エチル６００ｍＬを加え、水層を除去した後、さらに、水で３回分液洗浄を行った。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して析出した沈殿をろ過、乾燥することで化合物（４−１−１Ｂ）を２８．７ｇ得た。
・化合物（４−１−１）
１Ｌのオートクレーブに化合物（４−１−１Ｂ）２８．７ｇ、５％パラジウムカーボン１．４４ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及びエタノール１５０ｍＬを加えて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を２００ｍＬまで減圧濃縮し、２Ｌのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過、メタノール洗浄、真空乾燥することで化合物（４−１−１）を２３．９ｇ得た。
【００８４】
［合成例９：化合物（１−５−１）の合成］
下記スキーム９のように化合物（１−５−１）を合成した。
【化２６】
2017138575.tif 000027
【００８５】
・化合物（１−５−１Ａ）
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（４−１−１Ａ）２４．９ｇを加え、真空／窒素置換を繰り返して系内を脱水した後、テトラヒドロフランを２５０ｍＬ及び１．３Ｍリチウムビス（トリメチルシリル）アミドのテトラヒドロフラン溶液を７７ｍＬ加えて５℃以下に氷冷した。次に、４−ニトロベンゾイルクロリド３７．１ｇを４００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液をゆっくり滴下した後、メタノール８０ｍＬをゆっくり加えて反応を停止した。次に、水５００ｍＬ及び酢酸エチル６００ｍＬを加え、水層を除去した後、さらに、水で３回分液洗浄を行った。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して析出した沈殿をろ過、乾燥することで化合物（１−５−１Ａ）を３１．９ｇ得た。
・化合物（１−５−１）
１Ｌのオートクレーブに化合物（１−５−１Ａ）を３１．９ｇ、５％パラジウムカーボン１．６０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及びエタノール１５０ｍＬを加えて０．４ＭＰａまで水素ガスを吹き込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を２００ｍＬまで減圧濃縮し、２Ｌのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過、メタノール洗浄、真空乾燥することで化合物（１−５−１）を２６．５ｇ得た。
【００８６】
＜重合体の合成＞
［重合例１］
テトラカルボン酸二無水物として１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物  １００モル部、ジアミンとして化合物（１−１−１）  ３０モル部及び下記式（Ｄ−１）で表される化合物  ７０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。ここで得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡＡ−１）とした。
【化２７】
2017138575.tif 000028
【００８７】
［重合例２〜１１、比較重合例１，２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記重合例１と同様にしてそれぞれポリアミック酸を合成した。また、重合例９については、得られたポリアミック酸溶液にピリジン１００モル部及び無水酢酸１００モル部を添加し、９０℃、８時間かけて化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が１０質量％となるようにＮＭＰにて調製した。
【００８８】
【表１】
2017138575.tif 000029
【００８９】
表１中、モノマー組成の数値は、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を示す。化合物の略称は以下の通りである。
Ａ−１；１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ−２；下記式（Ｄ−２）で表される化合物
Ｄ−３；下記式（Ｄ−３）で表される化合物
Ｄ−４；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【化２８】
2017138575.tif 000030
【００９０】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として上記重合例１で得た重合体（ＰＡＡ−１）２０質量部、及び上記重合例１０で得た重合体（ＢＰＡ）８０質量部、並びに、エポキシ添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル［４，４’−メチレンビスアニリン］（下記式（ｅ−１）で表される化合物）  ５質量部（重合体の合計１００質量部に対する量である。）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｇ−１）を調製した。
【化２９】
2017138575.tif 000031
【００９１】
＜ラビング処理により発生する異物量の評価＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｇ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコートを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のクリーンオーブン内で窒素下にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を５回実施し、異物量評価用基板を得た。得られた異物量評価用基板上の異物を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を数え、以下の基準にてラビング耐性を判断した。
異物量×：５００μｍ×５００μｍの領域内に異物数が１０個以上
異物量△：５００μｍ×５００μｍの領域内に異物数が５〜１０個
異物量○：５００μｍ×５００μｍの領域内に異物数が４個以下
その結果、実施例１では異物は確認されず、この塗膜はラビング耐性良好であった。
【００９２】
＜ラビング配向用液晶セルの製造＞
基板として、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を片面に有するガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｇ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とした。
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成及びラビング処理を行い、洗浄及び乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とした。
【００９３】
続いて、基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、２枚の基板Ａ，Ｂを間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより横電界方式の液晶セルを製造した。
【００９４】
＜残像特性（焼き付き特性）の評価＞
上記で製造した液晶セルを２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が５０秒以内であった場合をＡＣ残像特性が「非常に良好（◎）」、５０秒を超えて１００秒未満であった場合を「良好（○）」、１００秒以上１５０秒未満であった場合を「可（△）」、そして１５０秒を超えた場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「非常に良好（◎）」の評価であった。
【００９５】
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造した液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が９９．５％以上を「非常に良好（◎）」、９９．０％以上９９．５％未満を「良好（○）」、９８．０％以上９９．０％未満を「可（△）」、９８．０％未満を「不良（×）」としたところ、この実施例では、電圧保持率は「非常に良好（◎）」と判定された。なお、電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ社製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。
【００９６】
＜低温焼成による評価＞
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した以外は上記と同様にして、ラビング処理により発生する異物量の評価を行うとともに、ラビング配向用液晶セルを製造して残像特性及び電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、ポストベーク温度を２３０℃としたときと同等の評価が得られ、低温焼成してもラビング耐性、電圧保持率及びＡＣ残像特性が良好であった。
【００９７】
［実施例２〜９、比較例１，２］
使用する重合体の種類及び組成をそれぞれ下記表２に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１と同様にしてラビング処理により発生する異物量の評価を行うとともに、横電界式の液晶セルを製造し、残像特性及び電圧保持率の評価を行った。実施例２〜９及び比較例１，２についても、実施例１と同様に、２種類のポストベーク温度（２３０℃、１５０℃）について各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示す。
【００９８】
【表２】
2017138575.tif 000032
【００９９】
表２に示すように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤（実施例１〜１８）は、ＡＣ残像特性及び電圧保持率の評価が「非常に良好（◎）」又は「良好（○）」であり、またラビング耐性の評価はいずれも「○」であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、重合体［Ｐ］を含まない比較例１〜４は、実施例１〜９よりもラビング耐性、ＡＣ残像特性及び電圧保持率の少なくともいずれかが劣っていた。また、実施例のものでは、ポストベーク温度を１５０℃に下げた場合にも各種評価において良好な結果を示したのに対し、比較例のものでは、ポストベーク温度を低下させることによって性能が低下する結果となった。このように、重合体［Ｐ］を含む本開示の液晶配向剤によれば、塗膜のラビング耐性が良好であり、かつＡＣ残像特性及び電圧保持率が良好な液晶素子を得ることができることが分かった。
【０１００】
＜重合体の合成＞
［重合例１２〜１５及び比較重合例３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表３のとおり変更した以外は上記重合例１と同様にしてそれぞれポリアミック酸を合成した。また、得られたポリアミック酸溶液につき、重合例９と同様にして化学イミド化を行い、ポリイミドをそれぞれ合成した。
【０１０１】
【表３】
2017138575.tif 000033
【０１０２】
表３中、モノマー組成の数値は、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を示す。化合物の略称は以下の通りである。
Ａ−２；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｄ−５；コレスタニルオキシ−２．４−ジアミノベンゼン
【０１０３】
［重合例１６］
ジアミンとしてパラフェニレンジアミンを１００モル部、塩基としてピリジン２２０モル部を加え、ＮＭＰに溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸誘導体として下記式（ｔａ−１）で表される化合物を１００モル部加え、１５℃で２４時間反応させた。２４時間撹拌後、アクリロイルクロライドを３０モル部加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取した。続いて、２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末（これを重合体（ＰＡＥ１）とする。）を得た。重合体（ＰＡＥ１）の溶液粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。
【化３０】
2017138575.tif 000034
【０１０４】
［重合例１７］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして重合体（ＥＰＳ１）を粘調な透明液体として得た。この重合体（ＥＰＳ１）につき、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。この重合体（ＥＰＳ１）の重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た重合体（ＥＰＳ１）９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、下記式（ＣＡ−１）で表される化合物５．６ｇ（重合体（ＥＰＳ１）が有するケイ素原子の２０モル％に相当）、及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ社製の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサンとして重合体（ＥＳＳＱ１）を白色粉末として１４．７ｇ得た。この重合体（ＥＳＳＱ１）の重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。
【化３１】
2017138575.tif 000035
【０１０５】
［実施例１９］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として上記重合例１２で得た重合体（ＰＩ−２）１００質量部に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｇ−１９）を調製した。
【０１０６】
＜基板に対する密着性評価＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｇ−１９）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコートを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のクリーンオーブン内で窒素下にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を５回実施して膜に負荷をかけ、密着性評価用基板を得た。得られた密着性評価用基板上の異物を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を数え、以下の基準にて密着性を判断した。なお、基板に対する膜の密着性が良好であるほど、膜に負荷をかけても異物数が少なく良好である。
異物量×：５００μｍ×５００μｍの領域内に異物数が１０個以上
異物量△：５００μｍ×５００μｍの領域内に異物数が５〜１０個
異物量○：５００μｍ×５００μｍの領域内に異物数が４個以下
その結果、実施例１９では異物は確認されず、この塗膜の密着性は良好であった。
【０１０７】
＜ＶＡ型液晶セルの製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板を２枚準備し、それぞれの透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｇ−１９）を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを製造した。
【０１０８】
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造したＶＡ型液晶セルにつき、実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行ったところ、この実施例では、電圧保持率「非常に良好（◎）」の評価であった。
【０１０９】
［実施例２０〜２６及び比較例５，６］
使用する重合体の種類及び組成をそれぞれ下記表４に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１９と同様の方法により液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１９と同様にして基板に対する密着性の評価を行うとともに、ＶＡ型液晶セルを製造して電圧保持率を測定した。それらの結果を下記表４に示す。
【０１１０】
［実施例２７］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として上記重合例１で得た重合体（ＰＡＡ−１）６０質量部、及び上記重合例１６で得た重合体（ＰＡＥ１）４０質量部に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｇ−２７）を調製した。
【０１１１】
＜基板に対する密着性評価＞
液晶配向剤（Ｇ−２７）を用いた以外は上記実施例１９と同様にして、基板に対する密着性評価を行った。その結果、この実施例では異物は確認されず、膜の密着性は良好であった。
【０１１２】
＜光配向処理による液晶セルの製造＞
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した重合体組成物（Ｇ−２７）を、スピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、庫内を窒素置換したオーブンにて２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）した。その後、液晶配向剤（Ｇ−２７）を塗布した側の基板表面に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を２，０００Ｊ／ｍ２の照射量で基板面の垂直方向から照射した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。これにより、膜厚約０．１μｍの液晶配向膜を有する一対の基板を得た。 
【０１１３】
次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを得た。
【０１１４】
＜電圧保持率の評価＞
光配向法により製造した液晶セルにつき、実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行ったところ、この実施例では、電圧保持率「非常に良好（◎）」の評価であった。
【０１１５】
［実施例２８〜３０及び比較例７］
使用する重合体の種類及び組成をそれぞれ下記表４に記載のとおり変更した以外は、上記実施例２７と同様の方法により液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、上記実施例１９と同様にして基板に対する密着性の評価を行うとともに、上記実施例２７と同様にして光配向法により横電界式の液晶セルを製造して電圧保持率を測定した。それらの結果を下記表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2017138575.tif 000036
【０１１７】
表４に示したように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、基板に対する密着性が良好な液晶配向膜が得られるとともに、高い電圧保持率を示すＶＡ型液晶表示素子が得られることが分かった。また、光配向法により製造した液晶表示素子についても、高い電圧保持率を示す結果が得られた。