(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）の研磨工程後の耐熱性に優れ、１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも（ａ）式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂、および（ｂ）特定のエーテル系溶媒を含有する樹脂組成物。2017141317.tif 000028（ｍは１〜１００の自然数；Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＣ１〜３０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂、および（ｂ）一般式（２）で表されるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2017141317.tif 000025
（ｍは１以上１００以下の自然数である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【化２】
2017141317.tif 000026
（ｎは１以上３以下の自然数である。Ｒ３は炭素数３または４のアルキレン基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（ｂ）エーテル系溶媒の沸点が１５０℃以上２２０℃以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）エーテル系溶媒の一般式（２）におけるＲ３がプロピレン基である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（ｃ）一般式（５）で表されるシロキサン重合体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2017141317.tif 000027
（Ｌは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。なお、Ｒ１６〜Ｒ１９の炭素数１〜３０のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。）
【請求項５】
前記（ｃ）一般式（５）で表されるシロキサン重合体の含有量が、前記（ａ）一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（ｄ）シランカップリング剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）シランカップリング剤の含有量が、前記（ａ）一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上３０質量％以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｅ）無機微粒子を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）無機微粒子の含有量が、前記（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｆ）エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ｆ）エポキシ樹脂の５％重量減少温度が、２５０℃以上４００℃以下である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｆ）エポキシ樹脂がフルオレン基を含む、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（ｆ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１〜４０質量％である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化後のガラス転移温度が３０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物が塗膜形成された樹脂層。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む永久接着剤。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む仮貼り接着剤。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、半導体回路形成基板と支持基板の貼り合わせ用である、半導体用仮貼り接着剤。
【請求項１９】
前記支持基板が、シリコン基板、ガラス基板、フィルムのいずれかである、請求項１８に記載の半導体用仮貼り接着剤。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも請求項１５に記載の樹脂層を介して接合されたウエハ加工体。
【請求項２２】
半導体回路形成基板と支持基板とが、請求項１５に記載の樹脂層を介して接合されたウエハ加工体。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のウエハ加工体を用いた半導体装置を製造する方法であって、半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体における半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体における半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体における支持基板に付着した樹脂層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程が、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に加工する工程を含む、請求項２３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、仮貼りウエハ加工体およびこれらを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の軽量化、薄型化が進んでいる。半導体装置の高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くすることが求められている。このような課題を解決するためにはパッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化し、加工することが検討されている。この工程では、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する。研磨などの工程中での半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、ウエハ加工体とし、研磨、裏面回路形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するには仮貼り接着剤が接着剤層として用いられる。半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程が含まれる場合もある。
【０００３】
ここで、この仮貼り接着剤には半導体工程に耐えるだけの耐熱性が求められ、特に、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）の研磨工程後の耐熱性が要求される。また、加工工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。そして、このような仮貼り接着剤としては、例えば、耐熱性を有するポリアミド又はポリイミド系の接着層を用いて、加熱して接着力を変化させることで剥離するもの（例えば、特許文献１、２参照）などが提案されている。また、耐熱性を有する、熱可塑性オルガノポリシロキサン系の接着剤層と硬化性変性シロキサン系の接着剤層との２種類の接着剤層を含む構成とし、半導体回路形成基板と支持基板とそれぞれ剥離可能な接着力とし、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献３）。また、シクロオレフィン系の１種類の接着剤層で構成され、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１２−４２００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１３−４８２１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１３−２４１５６８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のような、加熱処理でなければ剥離できない仮貼り接着剤は、剥離のための加熱工程で半田バンプが溶解したり、半導体加工工程での接着力が低下し、工程途中で剥がれたり、逆に接着力が上昇し、剥がれなくなるなどの問題があった。さらには特許文献２のようにシリコーン系構造を含むポリイミド樹脂を半導体用接着剤として使用する場合、耐熱性には優れるが、厚膜形成の必要性から樹脂の固形分を高くする必要があり、樹脂の溶解性や、樹脂溶液の粘度安定性に問題が生じやすい。
【０００６】
室温で機械的に力を加えて剥離する特許文献３のような仮貼り接着剤は、上記のような問題は無くなる。しかし、２種類の接着剤層を形成する必要があり、工程上、かなり大きな負担になる問題があった。そして、特許文献４のような仮貼り接着剤は、１種類の接着剤層で、室温で機械的に力を加えて剥離するものであるが、シクロオレフィン系の材料は高温下の半導体工程で分解するなどの問題があった。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、シリコーン系構造を含むポリイミド樹脂を溶解性と粘度安定性に優れる溶媒を用いた樹脂組成物を提供し、その樹脂組成物を含む１種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）の研磨工程後の耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、ウエハ加工体、さらにはこれらを用いた半導体装置の製造方法を提供することである。本発明の樹脂組成物は永久接着剤、仮貼り接着剤として用いることができ、特に仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも（ａ）一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂、（ｂ）一般式（２）で表されるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2017141317.tif 000002
【００１０】
（ｍは１以上１００以下の自然数である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００１１】
【化２】
2017141317.tif 000003
【００１２】
（ｎは１以上３以下の自然数である。Ｒ３は炭素数３または４のアルキレン基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を塗膜形成した樹脂層である。
【００１３】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む永久接着剤である。
【００１４】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む仮貼り接着剤である。
【００１５】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む半導体用仮貼り接着剤である。
【００１６】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも本発明の樹脂層を介して接合されたウエハ加工体である。
【００１８】
また、本発明は、本発明のウエハ加工体を用いる半導体装置の製造方法であって、前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した前記半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体の前記支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶解性と粘度安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる。またその樹脂組成物を含む１種類の接着剤で、半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）の研磨工程後の耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、永久接着や仮貼り接着剤に用いることができ、特に仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、少なくとも（ａ）一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂、（ｂ）一般式（２）で表されるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００２１】
【化３】
2017141317.tif 000004
【００２２】
（ｍは１以上１００以下の自然数である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００２３】
【化４】
2017141317.tif 000005
【００２４】
（ｎは１以上３以下の自然数である。Ｒ３は炭素数３または４のアルキレン基を示す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
本発明の（ａ）一般式（１）で表される構造を含むポリイミド樹脂について説明する。
【００２５】
前記ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造を含むことを特徴とする。一般式（１）で表される構造は酸二無水物の残基とジアミンの残基のどちらに含んでも良いが、ポリイミド樹脂の溶解性の観点、又、コストの観点からジアミン残基中に一般式（３）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基として含むことが好ましい。
【００２６】
【化５】
2017141317.tif 000006
【００２７】
（ｐは１から１００の整数である。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
【００２８】
一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｐ＝１であった場合およびｐ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｐの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｐの平均値を得ることができる。
【００２９】
また、一般式（３）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｐが単一ではなく複数のｐを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｐは平均値を表す。
【００３０】
一般式（３）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。この中でも特に、ｐが２以上となるポリシロキサン系ジアミンが好ましく、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を低下させることができ、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
【００３１】
一般式（３）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。この範囲にあることで、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を大きく低下し、良好な接着性を得ることができる。
【００３２】
前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、６０モル％以下である。この範囲にあることで、接着性と耐熱性に良好なポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３３】
芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００３４】
これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、接着性の観点から屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
【００３５】
また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有することが好ましい。一般式（４）で表される芳香族ジアミンを含有することで高音域での流動性を抑制できるため、熱圧着による接着工程で、樹脂組成物のはみ出しを抑制することができる。
【００３６】
【化６】
2017141317.tif 000007
【００３７】
（Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。Ｘは直接結合、または、下記の結合構造を示す。）
【００３８】
【化７】
2017141317.tif 000008
【００３９】
ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
【００４０】
一般式（４）で表される芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、３０モル％以下である。この範囲にあることで、良好な接着性を損ねることなく、熱圧着による接着工程で樹脂組成物のはみ出しを抑制することができる。
【００４１】
前記ポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで耐熱性が向上し、素子加工工程中で樹脂層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。全酸二無水物残基中９０モル％以上であることが好ましい。
【００４２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４３】
また、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００４４】
前記ポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４５】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００４６】
前記ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００４７】
前記ポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
【００４８】
前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。
【００４９】
本発明の（ｂ）一般式（２）で表されるエーテル系溶媒について説明する。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）エーテル系溶媒を含有することで、室温保存時の粘度安定性が向上する。その結果、樹脂組成物を長時間室温放置した場合においても、従来通りの塗布条件で安定した膜厚を形成することができる。  （ｂ）エーテル系溶媒の含有量は（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。
【００５１】
（ｂ）エーテル系溶媒は、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
【００５２】
また、（ｂ）エーテル系溶媒の沸点は１５０℃以上、２２０℃以下であることが好ましい。１５０℃より低いと塗布時の乾燥が早く、塗膜の均一性を損なう恐れがあり、２２０℃より高いと、硬化時に塗膜を完全に乾燥させるために必要な温度の上昇あるいは乾燥時間が長くなるため、プロセスコストの面からは好ましくない。
【００５３】
また、前記（ａ）ポリイミド樹脂の保存安定性および溶解性の効果を損なわない範囲でその他の溶媒を添加することができる。
【００５４】
その他の溶媒としては例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリンなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエチレングリコール系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。
【００５５】
しかしながら、これらの溶媒の添加は（ａ）ポリイミド樹脂の粘度安定性を低下させることから、一般式（２）で示される溶媒１００質量％に対して、１００質量％以下、好ましくは２５質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、極性の高い溶媒である上記アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒の添加はポリイミド樹脂の粘度安定性を著しく低下させることから１０質量％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００５７】
つまり、（ｂ）エーテル系溶媒は、全溶剤を１００質量％とした場合、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９１質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、溶媒は（ｂ）エーテル系溶媒単独であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）一般式（５）で表されるシロキサン重合体を含有することが好ましい。
【００５９】
【化８】
2017141317.tif 000009
【００６０】
（Ｌは１０以上１００以下の整数である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。なお、Ｒ１７〜Ｒ２０の炭素数１〜３０のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。）
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０および窒素数０〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。
【００６１】
一般式（５）中、Ｌは１０以上１００以下の整数である。Ｌが１０以上１００以下のシロキサン重合体を含有することで、ウエハに塗布し乾燥して得られる接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。
【００６２】
（ｃ）一般式（５）で表されるシロキサン重合体を含有しない樹脂組成物を用いた接着剤の場合、樹脂層の表面の接着性が強くなり、機械的に力を加えて剥離することは難しい。従って永久接着剤として好適に用いることができる。一方、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することができる。
【００６３】
また、耐熱性の観点から、一般式（５）におけるＲ１０およびＲ１１は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。Ｒ１０およびＲ１１の具体例としては下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
【００６４】
【化９】
2017141317.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2017141317.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2017141317.tif 000012
【００６７】
（ｃ）一般式（５）で表されるシロキサン重合体の含有量は、（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１〜３０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下である。０．０１質量％以上とすることで剥離性が向上し、３０質量％以下とすることで接着剤層と支持基板の接着性を保つことができる。
【００６８】
また、（ｃ）一般式（５）で表されるシロキサン重合体は、（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（ｄ）シランカップリング剤を含有することで、半導体用接着剤の接着性が向上し、裏面研磨時のウエハ剥がれを抑制することができる。
【００７０】
（ｄ）シランカップリング剤は特に限定されるものではなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。本発明では、耐熱性の観点から、一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化１２】
2017141317.tif 000013
【００７２】
（Ｒ２０は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基を表す。ｄは、０〜４の整数を表す。）
Ｒ２０は、炭素数２〜２０および窒素数１〜３を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を有する構造などを用いることができる。一般式（６）で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
【化１３】
2017141317.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2017141317.tif 000015
【００７５】
また、耐熱性の観点から、Ｒ２０は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。一般式（６）で表される化合物の好ましい具体例として下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
【００７６】
【化１５】
2017141317.tif 000016
【００７７】
（ｄ）シランカップリング剤の含有量は、（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．０１〜３０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下である。０．０１質量％とすることで接着性向上の効果があり、３０質量％以下とすることで熱処理後にシランカップリング剤が接着剤層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
【００７８】
また、シランカップリング剤は、（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）無機微粒子を含有することが好ましい。（ｅ）無機微粒子を含有することで本発明の樹脂組成物を用いた接着剤の接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。（ｅ）無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００８０】
また、無機微粒子は（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００８１】
（ｅ）無機微粒子の数平均粒子径は、２ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましい。この範囲であることで、樹脂組成物のろ過性が良好であり、且つ、接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。
【００８２】
本発明の（ｅ）無機微粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、無機微粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００８３】
（ｅ）無機微粒子の含有量は（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。この範囲であることで、樹脂組成物のろ過性が良好であり、且つ、接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、（ｆ）エポキシ樹脂を含有してもよい。（ｆ）エポキシ樹脂を含有することで樹脂組成物の耐熱性が向上する。特に、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨工程後の熱処理に対する耐熱性が向上する。
【００８５】
（ｆ）エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、フルオレン基含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらは１種類または２種離以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８６】
（ｆ）エポキシ樹脂の５％重量減少温度は２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。５％重量減少温度は、２５０℃以上であることで良好な耐熱性を示し、また、４００℃以下であることで良好な反応性を示すため、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨工程後の熱処理において、研磨したウエハの膨れなどの外観不良が発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。
【００８７】
（ｆ）エポキシ樹脂の５％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量の樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が５％減少する温度を５％重量減少温度とした。
【００８８】
本発明の（ｆ）エポキシ樹脂は、耐熱性の観点から、フルオレン基を含有したエポキシ樹脂が好ましく、一般式（７）または一般式（８）で表される構造を含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【００８９】
【化１６】
2017141317.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2017141317.tif 000018
【００９１】
（Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。ａ、ｂは０〜４の整数を示す。ｃは０〜３の整数を示す。）
ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
【００９２】
一般式（７）または一般式（８）で表される構造を含むエポキシ樹脂としては例えば、“オグソール”（登録商標）ＰＧ１００，ＥＧ２００、ＣＧ５００、ＥＧ２８０、ＣＧ４００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
【００９３】
（ｆ）エポキシ樹脂の含有量は（ａ）ポリイミド樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。０．１質量％より少ないと、半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨工程後の熱処理において、研磨したウエハの厚みによっては、膨れなどの外観不良が発生することがある。また、４０質量％より大きいと、膜の架橋が進み、リワーク溶剤への溶解性が低下し、リワークに必要な時間が長くなってしまう。また、接着性を損ねることなく、良好な耐熱性を示すことができる。
【００９４】
前記（ａ）ポリイミド樹脂を重合する方法において、重合溶媒として用いた有機溶媒を、重合溶液から除去することなく、樹脂組成物に含まれる溶剤とすることもできる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、その他の樹脂、界面活性剤は前記（ａ）ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度が３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０℃以上１２０℃である。硬化後のガラス転移温度が３０℃以上であると、裏面研磨工程でかかる熱により樹脂組成物が軟化することなく、裏面研磨工程でのウエハの破損を防ぐことができる。また、硬化後のガラス転移温度が１５０℃以下であると、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の硬化後におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。本発明の樹脂組成物を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、完全に硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。得られた樹脂組成物の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点から計算し、ガラス転移温度とすることができる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、塗膜形成した樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は半導体装置の製造に用いることができる。詳しくは、半導体回路形成基板の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化する工程を含む半導体装置の製造に用いることができる。例えば、半導体装置を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）によって接続しながら積層する半導体装置の製造などである。半導体回路形成基板には一般的にシリコン基板が使用される。
【０１００】
シリコン基板を１μｍ以上１００μｍ以下に薄型化すると搬送が困難になるため、シリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板に樹脂組成物を用いて半導体回路形成基板を接着し、ウエハ加工体とする。このウエハ加工体の半導体回路形成基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、その後半導体回路形成基板をデバイス加工する。その後、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。本発明の樹脂組成物は、上記工程のいずれか一つを含む半導体装置の製造における接着剤として好適に使用することができる。
【０１０１】
支持基板への樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。樹脂組成物を塗布後１００〜１５０℃で乾燥させた後に、１８０〜４５０℃で１分〜３時間連続的または断続的に熱処理を行うことで、接着性並びに耐熱性に良好な接着剤層を得ることができる。
【０１０２】
本発明においては、支持基板に接着剤を塗工して積層するだけでなく、半導体回路形成基板に接着剤を塗工して積層しても良い。また、支持基板側、または半導体回路形成基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。
【０１０３】
半導体回路形成基板の剥離方法としては、熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、室温での機械的剥離法、室温での溶剤剥離法等が挙げられる。本発明の接着剤は室温での機械的剥離法または室温での溶剤剥離法において好適に使用することができる。室温での機械的剥離法とは、半導体回路形成基板を室温で基板の端から徐々に機械的に剥がす方法である。室温での溶剤剥離法とは、支持基板に溶剤通過のための穴を開けておき、溶剤で接着剤膜を溶解させて剥離する方法である。本発明では、溶剤剥離法に用いる溶剤は後述するリワーク溶剤を用いることが好ましい。
【０１０４】
半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程を含んでもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度の測定、５％重量減少温度の測定、接着性評価、接着性評価後の耐熱評価、バックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価の評価方法について述べる。
【０１０６】
（１）ガラス転移温度の測定
下記製造例１〜１４の樹脂組成物（ＡＨ１〜１４）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られた樹脂組成物積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。
【０１０７】
得られた樹脂組成物の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【０１０８】
（２）５％重量減少温度の測定
エポキシ樹脂約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。
【０１０９】
得られた重量減少曲線から重量が５％減少する温度を読み出し、この温度を５％重量減少温度とした。
【０１１０】
（３）接着性評価
厚さ７５０μｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業（株)社製）上に、各製造例で得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２００℃で３分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物層積層シリコン基板を得た。
【０１１１】
上記方法で作成した樹脂組成物積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５MＰａの圧力で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板をガラス、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ボイド無し
Ｂ：１ｃｍ未満のサイズのボイド有り
Ｃ：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り
（４）はみ出し評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板について、シリコン基板のエッジから樹脂組成物がはみ出しているかを目視で確認した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：はみ出し無し
Ｂ：はみ出し有り
（５）接着性評価後の耐熱評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、を２５０℃で１０分間熱処理した後、ガラス、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ボイド無し
Ｂ：１ｃｍ未満のサイズのボイド有り。
Ｃ：１ｃｍ以上のサイズのボイド有り。
【０１１２】
（６）シリコン基板のバックグライディング評価
上記で接着性評価後の耐熱評価をしたガラス基板積層シリコン基板をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、シリコン基板を厚み３０μｍまたは１００μｍまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：３０μｍと１００μｍの両方で割れ、クラック無し
Ｂ：３０μｍのみで割れ、クラック有り。
Ｃ：３０μｍと１００μｍの両方で割れ、クラック有り。
【０１１３】
（７）バックグライディング評価後の耐熱評価
上記でバックグライディング評価をしたガラス基板積層シリコン基板を２７０℃で１０分間熱処理した後、薄シリコン基板側から肉眼で観察し、薄シリコン基板に膨れの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：３０μｍと１００μｍの両方で膨れ無し
Ｂ：３０μｍのみで膨れ有り。
Ｃ：３０μｍと１００μｍの両方で膨れ有り。
【０１１４】
（８）剥離評価
剥離評価は、室温での機械剥離法と室温での溶剤剥離法にて確認した。仮貼り接着剤として用いる場合、溶剤剥離法で剥離できることが好ましく、さらに室温での機械剥離法でも剥離できることがより好ましい。両方の方法で剥離できることが最も好ましい。
【０１１５】
１．室温での機械剥離法
上記でバックグライディングしたガラス基板積層シリコン基板のシリコン基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温でガラス基板、または、フィルムの一点をピンセットで持ち上げることでガラス基板を剥離した。
【０１１６】
２．室温での溶剤剥離法
上記８インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板を用いてガラス基板積層シリコン基板を作成した。その後、製造例２３で得たリワーク溶剤に２３℃１０分間の条件で浸した後、基板を素手で剥離した。
【０１１７】
剥離評価の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：１，２共に剥離できた。
Ｂ：２のみ剥離でき、１では剥離できなかった。
Ｃ：１，２共に剥離できなかった。
【０１１８】
（９）リワーク評価
上記で剥離したシリコン基板に付着している接着剤層を製造例２３で得たリワーク溶剤で２３℃１０分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：残渣無し
Ｂ：溶解するが、基板上に残渣が残る
Ｃ：溶解しない。
【０１１９】
（１０）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（９）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量  （９）
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。
【０１２０】
（１１）粘度安定性
合成、あるいは調合後、1時間以内に東機産業（株）製粘度計ＴＶ−２５を用いて粘度測定を行った後、溶液を４０℃の恒温室に３日間放置し、再度粘度測定を行った。放置後の粘度を、放置前の粘度で割り、粘度変化率を１００分率で算出した。つまり、粘度変化がない場合は１００％となる。工程安定性の観点から粘度変化は少ないほうが良い。
【０１２１】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＦＤＡ：９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＰＧ−１００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＣＧ−５００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２８０：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＣＧ−４００：フルオレン基含有エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製）
ＪＥＲ８２８：２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン(三菱化学（株）製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０：有機溶剤分散シリカ（溶剤：ＭＥＫ  シリカ：４０ｗｔ％）（日産化学工業（株）製）
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
合成例１（ポリアミド酸の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１  ６０２．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、ＡＰＢ  ４３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＦＤＡ  ５７．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＤＭＭ  １０１３．１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ  ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、５０質量％のポリアミド酸溶液ＰＡ１を得た。
【０１２２】
合成例２〜９（ポリアミド酸の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ９）を得た。
【０１２３】
【表１】
2017141317.tif 000019
【０１２４】
調合例１ ポリアミド酸溶液ＰＡ１を３０．０ｇ、ＮＭＰ１５．０ｇとフラスコ内で混合し、３３．３質量％のポリアミド酸溶液ＰＡ１０を得た。
【０１２５】
調合例２〜１０
ＰＡ１に混合する溶媒の種類と量を表２のように変えた以外は調整例１と同様の操作を３３．３質量％のポリアミド酸溶液ＰＡ１１〜１１９を得た。
【０１２６】
【表２】
2017141317.tif 000020
【０１２７】
合成例１０
５００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。ついで、無水酢酸１０．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、得られた合成物をＡｃＡＰＭＳとした。ＡｃＡＰＭＳの構造を下記に示す。
【０１２８】
【化１８】
2017141317.tif 000021
【０１２９】
製造例１（樹脂組成物の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、合成例１で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１）２００．０ｇ、エポキシ樹脂であるＣＧ５００  １０．０ｇ、フィラー溶液であるＭＥＫ−ＳＴ−４０  １２．０ｇを共に仕込み、室温で２時間撹拌して、樹脂組成物（ＡＨ１）を得た。
【０１３０】
製造例２〜１７（仮貼り樹脂組成物の調整）
（ａ）ポリイミド樹脂、（ｆ）エポキシ樹脂、（ｃ）フィラー、（ｄ）シロキサン重合体、（ｅ）シランカップリング剤の種類と仕込み量を表３のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、樹脂組成物（ＡＨ２〜１７）を得た。
【０１３１】
【表３】
2017141317.tif 000022
【０１３２】
製造例１８（リワーク溶剤の調整）
撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン３０ｇ、ＤＭＭ３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。
【０１３３】
［実施例１］
ポリアミド酸溶液ＰＡ１〜８、１０〜１９につき粘度安定性を確認した。結果を表４に示す。なおＰＡ９は室温にてポリマーの析出が確認されたため、測定を中止しており、表に記載はしていない。
【０１３４】
【表４】
2017141317.tif 000023
【０１３５】
［実施例２］
厚さ７５０μｍの８インチシリコン基板（信越化学工業（株）社製）上に、製造例１で得られた樹脂組成物（ＡＨ１）を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２００℃で３分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物積層シリコン基板を得た。
【０１３６】
上記方法で作成した樹脂組成物積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、０．５MＰａの圧力で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表３にまとめた。
【０１３７】
［実施例３〜１６］
樹脂組成物を表５のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
【０１３８】
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表５にまとめた。
【０１３９】
［比較例１〜２］
樹脂組成物を表５のごとく変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
【０１４０】
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表５にまとめた。
【０１４１】
【表５】
2017141317.tif 000024