(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム接着性、耐燃料性、及び、柔軟性のいずれにも優れていると共に、積層体の厚み方向への燃料の透過を抑制できるだけでなく、積層体の長さ方向への燃料の透過をも抑制できる積層体を提供する。【解決手段】架橋フッ素ゴム（ａ）及びフッ素樹脂（ａ）からなる層（Ａ）１１ａ、ゴム（ｂ）からなる層（Ｂ）１１ｂ、燃料透過係数が５．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下のフッ素樹脂（ｃ）からなる層（Ｃ）１１ｃ、及び、ゴム（ｄ）（但しフッ素ゴムを除く）からなる層（Ｄ）１１ｄを含む積層体１１。層（Ａ）１１ａにおいて、架橋フッ素ゴム（ａ）が、フッ素樹脂（ａ）の存在下、フッ素樹脂（ａ）の溶融条件下にて、未架橋フッ素ゴム（ａ）を動的に架橋処理して得られた積層体１１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋フッ素ゴム（ａ）及びフッ素樹脂（ａ）からなる層（Ａ）、
ゴム（ｂ）からなる層（Ｂ）、
燃料透過係数が５．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下のフッ素樹脂（ｃ）からなる層（Ｃ）、及び、
ゴム（ｄ）（但しフッ素ゴムを除く）からなる層（Ｄ）
を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
層（Ａ）において、架橋フッ素ゴム（ａ）が、フッ素樹脂（ａ）の存在下、フッ素樹脂（ａ）の溶融条件下にて、未架橋フッ素ゴム（ａ）を動的に架橋処理することにより得られたものである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
層（Ａ）において、フッ素樹脂（ａ）が連続層を形成し、架橋フッ素ゴム（ａ）が分散相を形成している請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
層（Ａ）は、未架橋フッ素ゴム（ａ）及び架橋剤（ａ）を含む組成物（ａ１）を得る工程、組成物（ａ１）とフッ素樹脂（ａ）とをフッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練することにより組成物（ａ２）を得る工程、及び、組成物（ａ２）を成形する工程を含む製造方法により製造されたものであり、
前記組成物（ａ２）の燃料透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
層（Ａ）は、未架橋フッ素ゴム（ａ）及び架橋剤（ａ）を含む組成物（ａ１）を得る工程、組成物（ａ１）とフッ素樹脂（ａ）とをフッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練することにより組成物（ａ２）を得る工程、及び、組成物（ａ２）を成形する工程を含む製造方法により製造されたものであり、
前記組成物（ａ２）の曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以下である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
フッ素樹脂（ｃ）の曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
全ての層間で層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
ホースである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。
【請求項９】
燃料配管ホースである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
【０００３】
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、耐燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、バリア層による一層の燃料低透過性が必要とされる。その手段として、バリア層の厚みを増加させるか、あるいは低透過に最も優れるパーハロゲン系のフッ素樹脂を使用するという手段で低透過性を確保することが試みられている。しかし、バリア層（フッ素樹脂）の厚みを増加させることは、ホース重量の増加になり、また省エネルギーの観点からも不利であり、さらにホース自身の曲げ性（柔軟性）が損なわれ、取扱い性（組付け性）の観点からも不利である。
【０００４】
また、パーハロゲン系のフッ素樹脂をバリア層として使用する場合は、相手材である外内層のゴムとの接着が困難であり、接着性を改善するための樹脂の表面処理や、フィルムやテープを巻きつける手法などの工程が必要になり、作業工程の複雑化が生じて生産性が著しく低下し、また大幅なコスト高となるなどの実用上に不具合がある。
【０００５】
このような状況の下、特許文献１では、フッ素ゴム層（Ａ）、ゴム層（Ｂ）、フッ素樹脂層（Ｃ）、及び、ゴム層（Ｄ）を備えてなり、フッ素ゴム層（Ａ）上に、順にゴム層（Ｂ）、フッ素樹脂層（Ｃ）及びゴム層（Ｄ）が積層されたことを特徴とする積層体が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の積層体は、ゴム接着性、耐燃料性、及び、柔軟性のいずれにも優れている。燃料バリア性についても、積層体の厚み方向への燃料の透過を高い水準で抑制できる。しかしながら、燃料の蒸散を更に減少させるために、積層体の長さ方向への燃料の透過をも抑制する技術が求められている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、ゴム接着性、耐燃料性、及び、柔軟性のいずれにも優れていると共に、積層体の厚み方向への燃料の透過を抑制できるだけでなく、積層体の長さ方向への燃料の透過をも抑制できる積層体を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、形成材料の異なる４つの層を組み合わせることにより、上記の課題が見事に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、架橋フッ素ゴム（ａ）及びフッ素樹脂（ａ）からなる層（Ａ）、ゴム（ｂ）からなる層（Ｂ）、燃料透過係数が５．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下のフッ素樹脂（ｃ）からなる層（Ｃ）、及び、ゴム（ｄ）（但しフッ素ゴムを除く）からなる層（Ｄ）を含むことを特徴とする積層体である。
【００１１】
層（Ａ）において、架橋フッ素ゴム（ａ）が、フッ素樹脂（ａ）の存在下、フッ素樹脂（ａ）の溶融条件下にて、未架橋フッ素ゴム（ａ）を動的に架橋処理することにより得られたものであることが好ましい。
【００１２】
層（Ａ）において、フッ素樹脂（ａ）が連続層を形成し、架橋フッ素ゴム（ａ）が分散相を形成していることが好ましい。
【００１３】
上記層（Ａ）は、未架橋フッ素ゴム（ａ）及び架橋剤（ａ）を含む組成物（ａ１）を得る工程、組成物（ａ１）とフッ素樹脂（ａ）とをフッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練することにより組成物（ａ２）を得る工程、及び、組成物（ａ２）を成形する工程を含む製造方法により製造されたものであり、上記組成物（ａ２）の燃料透過係数は、１０．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００１４】
上記層（Ａ）は、未架橋フッ素ゴム（ａ）及び架橋剤（ａ）を含む組成物（ａ１）を得る工程、組成物（ａ１）とフッ素樹脂（ａ）とをフッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練することにより組成物（ａ２）を得る工程、及び、組成物（ａ２）を成形する工程を含む製造方法により製造されたものであり、上記組成物（ａ２）の曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂（ｃ）の曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の積層体は、全ての層間で層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
ホースである上述の積層体も本発明の一つである。
【００１８】
燃料配管ホースである上述の積層体も本発明の一つである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層体は、ゴム接着性、耐燃料性、及び、柔軟性のいずれにも優れており、しかも、積層体の厚み方向への燃料の透過、及び、積層体の長さ方向への燃料の透過のいずれもが極めて小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の積層体からの燃料の透過の機構を示す模式図である。
【図２】従来の積層体からの燃料の透過の機構を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明の積層体は、層（Ａ）〜（Ｄ）を含み、層（Ａ）が架橋フッ素ゴム及びフッ素樹脂からなる層であることを特徴の一つとする。
【００２３】
図１に特許文献１に記載の積層体の積層構造を示す。この積層体は、フッ素ゴム層１１ａ、ゴム層１１ｂ、フッ素樹脂層１１ｃ及びゴム層１１ｄがこの順に積層された構造を有しており、燃料バリア性、ゴム接着性、耐燃料性、及び、柔軟性に優れている。但し、燃料バリア性については、Ａ方向への燃料の透過を充分に抑制できるが、Ｂ方向への燃料の透過の抑制に改善の余地がある。特にゴムは、樹脂と比べて薄く成形することが困難であり、ゴム層１１ｂが厚くなりやすい上、燃料の透過性が悪いことから、Ｂ方向への燃料の透過の抑制が容易でないことが見出された。
例えば、積層体が燃料配管ホースとして使用される場合、積層体は、図２に示すように、鉄管１３に積層体（燃料配管ホース）１１を挿入し、ストッパー１３ａで位置決めした後、積層体１１の外周をスリーブ部材１２でかしめて使用される。積層体１１のＢ方向に透過した燃料は、鉄管１３の周囲に位置する積層体の端部から外部に放出されるおそれがあり、その透過を抑制することが求められる。
【００２４】
フッ素ゴム層１１ａやゴム層１１ｂをフッ素樹脂により構成すると、Ａ方向及びＢ方向への燃料を抑制できる可能性が高い。しかし、積層体が燃料配管ホースとして使用される場合、フッ素樹脂は柔軟性とシール性に劣ることから、ホースと鉄管との間からの燃料の漏洩が生じやすくなったりすることも同時に見出された。
【００２５】
本発明の積層体は、上記の複数の課題を同時に解決するものである。本発明の積層体は、架橋フッ素ゴム及びフッ素樹脂からなる層を含むことから、充分な柔軟性を有しており、しかも、Ａ方向だけでなく、Ｂ方向にも燃料が透過しにくい。従って、燃料配管チューブとして使用すれば、自動車の燃料供給系統からの燃料の蒸散を大幅に低減できる。
【００２６】
本発明の積層体は、その長さ方向への燃料の透過を最大限に抑制できることから、層（Ａ）を最内層とし、更に、層（Ａ）上に順に層（Ｂ）、層（Ｃ）及び層（Ｄ）が積層されていることが好ましい。
【００２７】
次に各層を構成する材料について説明する。
【００２８】
１．層（Ａ）について
層（Ａ）は、架橋フッ素ゴム（ａ）及びフッ素樹脂（ａ）からなる。
【００２９】
架橋フッ素ゴム（ａ）は、フッ素樹脂（ａ）の存在下、フッ素樹脂（ａ）の溶融条件下において、未架橋フッ素ゴム（ａ）を動的に架橋処理することにより得られるものであることが好ましい。
【００３０】
動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、未架橋フッ素ゴム（ａ）を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂（ａ）及び架橋フッ素ゴム（ａ）の相構造を制御することができる。
【００３１】
溶融条件下に架橋処理するとは、フッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で架橋処理することを意味する。架橋処理の温度は、フッ素樹脂（ａ）の融点以上であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２４℃以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度であれば、１２０℃以上であってもよいし、１３０℃以上であってもよいし、１４０℃超であってもよい。温度が低すぎると、フッ素樹脂（ａ）と架橋フッ素ゴム（ａ）とがお互いに充分に分散しないおそれがあり、温度が高すぎると、未架橋フッ素ゴム（ａ）が熱劣化するおそれがある。
【００３２】
架橋フッ素ゴム（ａ）は、フッ素樹脂（ａ）及び架橋剤（ａ）の存在下、フッ素樹脂（ａ）の溶融条件下において、未架橋フッ素ゴム（ａ）を動的に架橋処理することにより得られるものであることがより好ましい。フッ素樹脂（ａ）及び架橋剤（ａ）に加えて、更に架橋促進剤（ａ）を使用することも好ましい。
【００３３】
層（Ａ）において、フッ素樹脂（ａ）が連続層を形成しかつ架橋フッ素ゴム（ａ）が分散相を形成していてもよいし、フッ素樹脂（ａ）及び架橋フッ素ゴム（ａ）が共連続相構造を形成していてもよいが、フッ素樹脂（ａ）が連続層を形成しかつ架橋フッ素ゴム（ａ）が分散相を形成していていることが好ましい。また、フッ素樹脂（ａ）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム（ａ）が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（ａ）と架橋フッ素ゴム（ａ）との共連続相構造を含んでいてもよい。
【００３４】
未架橋フッ素ゴム（ａ）が分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応により未架橋フッ素ゴム（ａ）が架橋フッ素ゴム（ａ）に変化すると、架橋フッ素ゴム（ａ）の方が未架橋フッ素ゴム（ａ）よりも溶融粘度が高いので、架橋フッ素ゴム（ａ）が分散相を形成するか、フッ素樹脂（ａ）及び架橋フッ素ゴム（ａ）が共連続相構造を形成することになる。
【００３５】
架橋フッ素ゴム（ａ）とフッ素樹脂（ａ）との質量比（架橋フッ素ゴム（ａ）／フッ素樹脂（ａ））は、９５／５〜５／９５であることが好ましく、７０／３０〜７／９３であることがより好ましく、５０／５０〜１０／９０であることが更に好ましい。架橋フッ素ゴム（ａ）が多すぎると、燃料の透過を充分に抑制できないおそれがあり、架橋フッ素ゴム（ａ）が少なすぎると、積層体の柔軟性に劣るおそれがある。
【００３６】
架橋フッ素ゴム（ａ）の平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
上記平均分散粒子径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のいずれか、あるいはこれらを組み合わせて使用することにより、確認することができる。例えば、ＡＦＭを使用する場合、連続相のフッ素樹脂（ａ）と分散相の架橋フッ素ゴム（ａ）の表面情報から得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。またＳＥＭを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し分散相の架橋フッ素ゴム（ａ）が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭ同様、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。ＴＥＭの場合もＳＥＭ同様、得られた像のコントラスト、あるいは明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭやＳＥＭ同様、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。これらは、各々の熱可塑性重合体組成物に対し、より確認しやすい方を選択すればよい。
【００３８】
フッ素樹脂（ａ）は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、メルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【００３９】
フッ素樹脂（ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した方法で、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フッ素樹脂（ａ）の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃、ＣＴＦＥ単位を有する共重合体の場合は、２９７℃、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の場合は、２６５℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ単位を有する共重合体、及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００４０】
フッ素樹脂（ａ）は、融点が１００〜３２３℃であることが好ましく、１４０〜３２３℃であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００４１】
フッ素樹脂（ａ）としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位を有する重合体、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、及び、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらはいずれも溶融加工性のフッ素樹脂である。
【００４２】
フッ素樹脂（ａ）としては、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＴＦＥであることが更に好ましい。
【００４３】
上記ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。
【００４４】
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記ＰＦＡは、融点が１８０以上３２３℃未満であることが好ましく、２３０〜３２０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。
【００４６】
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４７】
上記ＰＦＡは、熱分解開始温度が３８０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることが更に好ましい。
【００４８】
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位のみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２３℃未満であることが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２４０〜３２０℃であることが更に好ましい。
【００５０】
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００５１】
上記ＦＥＰは、熱分解開始温度が３６０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることが更に好ましい。
【００５２】
上記ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位とエチレン単位のみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。
【００５３】
共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が更に好ましい。
【００５４】
上記ＥＴＦＥは、エチレン単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む共重合体（以下、「エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」ともいう。）であることも好ましい。上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、エチレン単位３０〜７０モル％、ＴＦＥ単位２０〜５５モル％及びＨＦＰ単位１〜３０モル％を含むことが好ましい。上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、上述したＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体単位（但し、ＨＦＰ単位を除く）を含むこともでき、その量は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が更に好ましい。
【００５５】
上記ＥＴＦＥは、融点が１４０〜３２３℃であることが好ましく、１６０〜３２０℃であることがより好ましく、１９５〜３２０℃であることが更に好ましい。
【００５６】
上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００５７】
上記ＥＴＦＥは、熱分解開始温度が３３０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３４０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましい。
【００５８】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位４０〜９０質量％、及び、ＴＦＥ単位１０〜６０質量％を含むことが好ましい。上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位７０〜９０質量％、ＴＦＥ単位１０〜３０質量％を含むことがより好ましい。
【００５９】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ単位とＴＦＥ単位のみからなる共重合体であってもよいが、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む共重合体（以下、「ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」ともいう）であることも好ましい。
【００６０】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位１０〜７５質量％、ＴＦＥ単位２４〜８５質量％及びＨＦＰ単位１〜２０質量％を含むことが好ましく、ＶｄＦ単位１０〜７０質量％、ＴＦＥ単位２５〜８０質量％及びＨＦＰ単位３〜１５質量％を含むことがより好ましく、ＶｄＦ単位１５〜６０質量％、ＴＦＥ単位３０〜７８質量％及びＨＦＰ単位４〜１２質量％を含むことが更に好ましい。
【００６１】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、上述した単量体単位以外に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）や、エチレン及びプロピレン等の非フッ素単量体等の単量体単位を更に含んでいてもよい。
【００６２】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位２〜３０質量％、ＴＦＥ単位５０〜９５質量％、ＨＦＰ単位２〜１５質量％及びＰＡＶＥ単位を０．０１〜３％を含むことが好ましく、ＶｄＦ単位４〜２０質量％、ＴＦＥ単位６０〜９０質量％、ＨＦＰ単位３〜１２質量％及びＰＡＶＥ単位を０．０５〜２％を含むことがより好ましく、ＶｄＦ単位５〜１５質量％、ＴＦＥ単位７０〜８８質量％、ＨＦＰ単位４〜１０質量％及びＰＡＶＥ単位を０．１〜１．５％を含むことが更に好ましい。
【００６３】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００６４】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、融点が、１５０〜２７０℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましい。
【００６５】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体として適用可能な市販品としては、例えば、ＴＨＶ８１５、ＴＨＶ５００Ｇ、ＴＨＶ４００Ｇ、ＴＨＶ６１０Ｇ（３Ｍ社製）等を挙げることができる。
【００６６】
上記ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕及びＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、及び、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６７】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶｄＦ、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含むことが好ましい。
【００６８】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体、並びに、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００６９】
上記エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体であって、エチレン単位とＣＴＦＥ単位の合計に対して、エチレン単位が４６〜５２モル％であり、ＣＴＦＥ単位が５４〜４８モル％であることが好ましい。ＥＣＴＦＥは、エチレン単位とＣＴＦＥ単位のみからなる二元共重合体であってもよいし、更に、エチレン及びＣＴＦＥと共重合可能な単量体（例えば、フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）誘導体）に基づく重合単位を含むものであってもよい。
エチレン及びＣＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位と上記共重合可能な単量体に基づく重合単位との合計に対して、０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００７０】
上記ＥＣＴＦＥは、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ３２７５−８１に準じ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで行われる。
【００７１】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００７２】
上記単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７３】
上記ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７４】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００７５】
上記ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
【００７６】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
【００７７】
ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００７８】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００７９】
架橋フッ素ゴム（ａ）としては、未架橋フッ素ゴム（ａ）を架橋することにより得られたものであることが好ましい。未架橋フッ素ゴム（ａ）としては、パーフルオロゴム、部分フッ素化ゴム及び含フッ素熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、部分フッ素化ゴムであることがより好ましい。
未架橋フッ素ゴム（ａ）は、例えば、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０〜１００であることが好ましい。上記ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して測定することができる。
【００８０】
パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。
【００８１】
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。
【００８３】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００８４】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（Ａ）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（Ａ）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（Ａ）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（Ａ）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【００８５】
上記ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶｄＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００８６】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００８７】
含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、少なくとも１種のエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と、少なくとも１種の非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）とからなるものであれば特に限定されるものではないが、フッ素樹脂（ａ）との相溶性が優れる点から、エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）のうち、少なくとも一方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましく、その両方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましい。
【００８８】
エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）は、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ４Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ４  （３）
（式中、Ｘ４は、フッ素原子または−ＣＦ３、Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数である）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどのパーハロオレフィン；ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などがあげられる。
【００８９】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＸ５２＝ＣＸ５−Ｒｆ５ＣＨＲ１Ｘ６  （４）
（式中、Ｘ５は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ５は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ６は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ７  （５）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ７は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子である）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００９０】
つぎに、非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）の構成単位としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（６）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｒＸ８  （６）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ８は、フッ素原子または塩素原子である）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン；ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（７）：
ＣＨ２＝ＣＸ９−（ＣＦ２）ｓ−Ｘ９  （７）
（式中、Ｘ９は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２などの部分フッ素化オレフィン；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの非フッ素単量体などをあげることができる。
【００９１】
また、これらの中でも、エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）が、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）が、テトラフルオロエチレンおよびエチレンの共重合体である含フッ素熱可塑性エラストマーが好ましく、エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）が、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝０〜３５／４０〜９０／５〜５０モル％であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）が、テトラフルオロエチレン／エチレン＝２０〜８０／８０〜２０モル％である含フッ素熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００９２】
含フッ素熱可塑性エラストマーは、１分子中にエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）がブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要であり、含フッ素熱可塑性エラストマーが、
（１）１個のエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と、１個の非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）からなり、かつそのうちの一方は含フッ素ポリマーセグメントであるジブロックポリマー、および／または
（２）１個のエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と、２個の非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）からなり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロックポリマー
からなることがより好ましく、
（１）１個のエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と、１個の非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）からなり、かつそのうちの両方が含フッ素ポリマーセグメントであるジブロックポリマー、および／または
（２）１個のエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と、２個の非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）からなり、かつ、それらが含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロックポリマーからなることが特に好ましい。
【００９３】
含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）とをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００９４】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００９５】
含フッ素熱可塑性エラストマーの好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（８）
Ｒ２ＩｘＢｒｙ  （８）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
【００９６】
前記ヨウ素移動重合法で含フッ素熱可塑性エラストマーのエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）を製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、３，０００〜７５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
【００９７】
このようにして得られるエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）の末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）のブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
【００９８】
ついで、非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）のエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）へのブロック共重合は、エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）の乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）用に変えることにより行なうことができる。非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）の数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
【００９９】
また、含フッ素熱可塑性エラストマーには、非エラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ２）が結合していないエラストマー性ポリマーセグメント（Ｓ１）のみのポリマー分子は、含フッ素熱可塑性エラストマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１００】
有機過酸化物を使用した架橋が可能である点から未架橋フッ素ゴム（ａ）が、分子中にヨウ素原子または臭素原子を有することが好ましい。
【０１０１】
未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋系は、未架橋フッ素ゴム（ａ）に架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。
【０１０２】
ここで、ポリオール架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという特徴がある点で好適である。
【０１０３】
有機過酸化物架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【０１０４】
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋してなる場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【０１０５】
したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤を用いることが好ましく、前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。
【０１０６】
架橋剤（ａ）は、未架橋フッ素ゴム（ａ）の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。架橋剤（ａ）としては、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤を使用することができる。
【０１０７】
ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１０８】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【０１０９】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【０１１０】
有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【０１１１】
これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【０１１２】
また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【０１１３】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【０１１４】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【０１１５】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【０１１６】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【０１１７】
有機過酸化物架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１１８】
架橋剤（ａ）の配合量としては、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１１９】
フッ素樹脂（ａ）と未架橋フッ素ゴム（ａ）との溶融粘度比（フッ素樹脂（ａ）／未架橋フッ素ゴム（ａ））は、０．１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１である。溶融粘度比が上記範囲内にあると、架橋フッ素ゴム（ａ）がフッ素樹脂（ａ）中に高度に分散している層（Ａ）を製造することが容易である。溶融粘度とは、２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレートの値をいう。
【０１２０】
層（Ａ）は、静電荷が蓄積して引火することを防止するために、導電性を有することが好ましい。この観点から、層（Ａ）は、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料を含むことが好ましい。導電性材料は、層（Ａ）に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１８質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【０１２１】
層（Ａ）は、未架橋フッ素ゴム（ａ）及び架橋剤（ａ）を含む組成物（ａ１）を得る工程、組成物（ａ１）とフッ素樹脂（ａ）とをフッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で混練することにより組成物（ａ２）を得る工程、及び、組成物（ａ２）を成形する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１２２】
組成物（ａ２）を得るための混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用することにより行うことができる。この混練において、未架橋フッ素ゴム（ａ）が動的に架橋され、架橋フッ素ゴム（ａ）及びフッ素樹脂（ａ）を含む組成物（ａ２）を得ることができる。
【０１２３】
また、得られた組成物（ａ２）の表面に付着している水分等を飛ばし、外観不良なく安定した成形体を得るために、上記層（Ａ）を製造する方法は、上記組成物（ａ２）を得る工程の後、組成物（ａ２）を成形する工程の前に、組成物（ａ２）を加熱乾燥する工程を含むことが好ましい。
加熱乾燥の温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。
加熱乾燥の温度は、フッ素樹脂（ａ）の融点より４０℃低い温度以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２５℃以下であることが更に好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。
【０１２４】
組成物（ａ２）のＭＦＲは、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが小さすぎると、流動性が小さく、成形加工性が低下するおそれがある。
【０１２５】
組成物（ａ２）の燃料透過係数は、１０．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。燃料透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることによって、図２に示すＢ方向に対して優れた低燃料透過性が発揮される。
上記燃料透過係数は、８．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、６．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、５．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、３．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である事が特に好ましい。
上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒１８ｍＬを投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の燃料透過係数測定用カップに測定対象の組成物から下記方法により作製したシート（直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍ）を組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
（シートの作製方法）
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。
【０１２６】
組成物（ａ２）の曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることによって、積層体の優れたシール性が発揮される。
上記曲げ弾性率は、８００ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることがより好ましく、４００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、３００ＭＰａ以下である事が特に好ましい。
上記曲げ弾性率は、オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１にしたがって室温下、曲げ速度２ｍｍ／分として測定した値である。
（測定試料の作製方法）
樹脂ペレットを、３００℃に加熱した射出成形機にセットし、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの試験片を得た。
【０１２７】
組成物（ａ２）の成形は、公知の方法により行うことができる。例えば、共押出成形法により層（Ａ）〜層（Ｄ）を含む積層体を製造する場合には、層（Ｂ）〜（Ｄ）を構成する材料と同時に押し出して、所望の形状に成形することができる。
【０１２８】
２．層（Ｂ）について
層（Ｂ）は、ゴム（ｂ）からなる。
【０１２９】
ゴム（ｂ）としては、未加硫ゴム（ｂ１）を加硫することにより得られたものであることが好ましい。
【０１３０】
未加硫ゴム（ｂ１）としては、未架橋フッ素ゴム（ａ）又は非フッ素ゴムが使用できるが、非フッ素ゴムであることが好ましい。
【０１３１】
未加硫ゴム（ｂ１）の具体例としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。
【０１３２】
未加硫ゴム（ｂ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、又は、アクリル系ゴムであることが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）であることがより好ましい。
【０１３３】
上記アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸エステルに基づく重合単位からなる重合体であり、２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる共重合体でもよいし、１種又は２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位とからなる共重合体であってもよい。アクリル系ゴムとしては、例えば、特開２０１４−１１１３７９号公報に記載の未加硫アクリルゴムを使用できる。
【０１３４】
ゴム（ｂ）からなる層（Ｂ）としては、未加硫ゴム（ｂ１）を含む加硫用ゴム組成物から形成されたものであることが好ましい。
【０１３５】
上記加硫用ゴム組成物としては、例えば、特開２０１２−１２６０１５号公報、国際公開公報第２０１１／００１７５６号、特開２０１０−８９４７９号公報、特開２０１２−６１６４４号公報、特開２０１２−８１６８２号公報、特願２０１０−２５４３０９号、特願２０１１−４５９４２号、特願２０１１−２２９９９７号、特願２０１１−２７５４１７号、特願２０１２−２２０５２号、特願２０１２−１９９７１９号に開示される加硫用ゴム組成物が挙げられる。
【０１３６】
上記加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ｂ１）、化合物（ｂ２）、酸化マグネシウム（ｂ３）、並びに、シリカ（ｂ４）を含み、更に、任意成分として加硫剤（ｂ５）及び金属塩（ｂ６）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
特に、加硫用ゴム組成物が未加硫ゴム（ｂ１）及び化合物（ｂ２）に加えて、加硫剤（ｂ５）及び金属塩（ｂ６）を含むものであると、隣接する層と一層強固に接着する。また、エポキシ樹脂（ｂ７）を含むことも好ましい。
【０１３７】
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ｂ１）とは別の特性を層（Ｂ）に付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。
【０１３８】
化合物（ｂ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ｂ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できる。
【０１３９】
ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１４０】
より具体的には、化合物（ｂ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１４１】
化合物（ｂ２）としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【０１４２】
また、化合物（ｂ２）としては、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及びＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることも好ましい形態の一つである。
【０１４３】
化合物（ｂ２）は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．３質量部を超え、５質量部以下であることが好ましい。化合物（ｂ２）は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることがより好ましい。化合物（ｂ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。また、化合物（ｂ２）は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、４質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
【０１４４】
加硫用ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ｂ３）を含むことが好ましい。酸化マグネシウム（ｂ３）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化マグネシウム（ｂ３）を必須とすることによって優れた接着性を有することができる。
【０１４５】
加硫用ゴム組成物は、シリカ（ｂ４）を含むことが好ましい。シリカ（ｂ４）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜７０質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、シリカ（ｂ４）を必須とすることによって優れた接着性を有することができる。
【０１４６】
加硫剤（ｂ５）は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫ゴム（ｂ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【０１４７】
本発明で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
【０１４８】
加硫剤（ｂ５）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。
【０１４９】
たとえば、未加硫ゴム（ｂ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５０】
硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。
【０１５１】
硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。
【０１５２】
パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。
【０１５３】
有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１５４】
加硫剤（ｂ５）としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄加硫系加硫剤がより好ましく、その添加量は未加硫ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜３質量部である。
【０１５５】
金属塩（ｂ６）は、カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５６】
上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、又は、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。
【０１５７】
上記チアゾール系金属塩としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
【０１５８】
金属塩（ｂ６）の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。金属塩（ｂ６）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると未加硫物性が悪くなる傾向がみられる。
【０１５９】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするため、アミン化合物を含有しないことが好ましい。
【０１６０】
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。
【０１６１】
充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【０１６２】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【０１６３】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
【０１６４】
エポキシ樹脂（ｂ７）としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【０１６５】
【化１】
2017056599.tif 000003
【０１６６】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、層（Ｃ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【０１６７】
エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、隣接する層との接着力をより向上させる点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【０１６８】
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ｂ１）、化合物（ｂ２）、酸化マグネシウム（ｂ３）、及び、シリカ（ｂ４）、さらに要すれば加硫剤（ｂ５）、金属塩（ｂ６）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【０１６９】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【０１７０】
加硫用ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下であり、更に好ましくは１３分以下であり、特に好ましくは、１１分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分以上である。上記加硫用ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じて測定した値である。
【０１７１】
未加硫ゴム（ｂ１）が、エピクロルヒドリンゴムの場合、加硫用ゴム組成物は、必須成分としてエピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）、化合物（ｂ２−１）、酸化マグネシウム（ｂ３−１）、シリカ（ｂ４−１）、並びにエポキシ樹脂（ｂ７−１）を含有し、更に、任意成分として酸化亜鉛（ｂ８）、及び加硫剤（ｂ５−１）の少なくともいずれかを含む、又は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）、化合物（ｂ２−１）、エポキシ樹脂（ｂ７−１）、及び、水担持物質（ｂ９）を含むことが好ましい。特に、加硫用ゴム組成物がエピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）及び化合物（ｂ２−１）に加えて、加硫剤（ｂ５−１）を含むものであると、隣接する層と大きな接着強度で接着できる。
【０１７２】
エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有する未加硫ゴムであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。
【０１７３】
エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。
【０１７４】
エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）としては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、及び、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７５】
化合物（ｂ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１７６】
また、化合物（ｂ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ｂ２−１）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善でき、接着性を向上させることができる。
【０１７７】
化合物（ｂ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１７８】
接着性を向上させる観点からは、化合物（ｂ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、又は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩であることがより好ましい。
【０１７９】
また、加硫用ゴム組成物は、更に、ホスホニウム塩を含有することも好ましい形態の一つである。化合物（ｂ２−１）に加えて、更に、ホスホニウム塩を併用することによって、より接着性を向上させることができる。
【０１８０】
具体的には、例えば、化合物（ｂ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、加硫用ゴム組成物は、更に、ホスホニウム塩を含有することが好ましい。
【０１８１】
また、化合物（ｂ２−１）としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、又は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩を必須とすることが好ましい。
【０１８２】
化合物（ｂ２−１）は、接着性が良好な観点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１質量部以上、４質量部以下である。また、接着性が良好であるとともに、加硫特性が良好な点から、化合物（ｂ２−１）は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。
【０１８３】
加硫用ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ｂ３−１）を含むことが好ましい。酸化マグネシウム（ｂ３−１）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化マグネシウム（ｂ３−１）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【０１８４】
加硫用ゴム組成物は、シリカ（ｂ４−１）を含むことが好ましい。シリカ（ｂ４−１）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いることが好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜２５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、シリカ（ｂ４−１）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【０１８５】
加硫用ゴム組成物は、エポキシ樹脂（ｂ７−１）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂（ｂ７−１）としては、上述したエポキシ樹脂（ｂ７）と同様のものが挙げられる。
【０１８６】
エポキシ樹脂（ｂ７−１）は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着力をより向上させる点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。また、加硫用ゴム組成物に添加される、化合物（ｂ２−１）、酸化マグネシウム（ｂ３−１）、シリカ（ｂ４−１）等の添加量にもよるが、接着力を向上させる観点からは、エポキシ樹脂（ｂ７−１）は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して、０．５質量部を超えることが好ましい。１質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【０１８７】
また、加硫用ゴム組成物は、化合物（ｂ２−１）とエポキシ樹脂（ｂ７−１）との合計が、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して、２質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【０１８８】
加硫用ゴム組成物は、更に、酸化亜鉛（ｂ８）を含むことが好ましい。酸化亜鉛（ｂ８）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化亜鉛（ｂ８）を含むことによって、より優れた接着性を有するものとなる。
【０１８９】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ｂ５−１）を含むことが好ましい。加硫剤は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【０１９０】
加硫剤（ｂ５−１）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。
【０１９１】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【０１９２】
チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【０１９３】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【０１９４】
メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキサンアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【０１９５】
ピラジン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【０１９６】
キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【０１９７】
ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス (４−ヒドロキシベンゼン)、２,２−イソプロピリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)等があげられる。
【０１９８】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
【０１９９】
加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
【０２００】
アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【０２０１】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【０２０２】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【０２０３】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
【０２０４】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０２０５】
また、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）がエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤等を用いることができる。加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の硫黄系加硫剤、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキサイド系加硫剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系加硫剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
【０２０６】
エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）の耐熱性や、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性の観点から、加硫剤としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ｂ５−１）が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０７】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の加硫剤（ｂ５−１）を含むことが好ましい。より好ましくは、０．５〜５重量部である。加硫剤が０．１重量部未満であると、架橋効果が不十分となるおそれがあり、１０重量部を超えると、本発明の積層体を成形して得られる成形体が剛直になりすぎて、実用的なゴム物性が得られないおそれがある。
【０２０８】
加硫用ゴム組成物は、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤に加えて、更に、パーオキサイド系加硫剤を含有することも好ましい形態の一つである。パーオキサイド系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。パーオキサイド系加硫剤は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、５質量部以下であることが好ましい。例えば、加硫用ゴム組成物において、化合物（ｂ２−１）やエポキシ樹脂（ｂ７）の含有量が少ない場合、良好な接着性が得られないおそれがあるが、パーオキサイド系加硫剤を含有することによって、化合物（ｂ２−１）やエポキシ樹脂（ｂ７）の含有量が少ない場合であっても、層（Ａ）又は層（Ｃ）との接着性を良好なものとすることができる。
【０２０９】
加硫用ゴム組成物は、更に受酸剤を含んでもよい。受酸剤の例としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物（但し、酸化マグネシウムを除く）、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、及び下記一般式（２）：
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ(ＯＨ)２(ｘ+ｙ)+３ｚ-２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ        (２)
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ+ｙ=１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）で示される合成ハイドロタルサイト類、及び一般式（Ｃ）：
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ        （Ｃ）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下
の数である。）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物が挙げられる。
【０２１０】
受酸剤の具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。
【０２１１】
さらに、一般式（２）で示される合成ハイドロタルサイト類については、例えば、Ｍｇ３ＺｎＡｌ2 (ＯＨ)１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ等を挙げることができる。また、一般式（２）に含まれる下記一般式(Ｄ)： 
ＭｇｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ+３ｙ-２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ        (Ｄ)
（但しｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の整数を表す）で表される化合物であってもよい。更に具体的に例示すれば、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２(ＯＨ)１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・4Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２(ＯＨ)１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【０２１２】
さらに、一般式（Ｃ）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物については、〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０２１３】
また、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物のアニオン種としては、炭酸、硫酸、過塩素酸、リン酸のオキシ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸等が挙げられる。また、これらの受酸剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２１４】
受酸剤のうちエピハロヒドリン系ゴムの耐熱性の観点から、好ましく用いられる受酸剤は金属酸化物、金属水酸化物、無機マイクロポーラスクリスタルである。これらの受酸剤は、層（Ａ）又は層（Ｃ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【０２１５】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするおそれがあるため、アミン化合物を、含有しないことが好ましい。
【０２１６】
加硫用ゴム組成物はまた、水担持物質（ｂ９）を含むことが好ましい。
水担持物質（ｂ９）は、吸水物及び含水物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２１７】
水担持物質（ｂ９）の吸水物としては、ポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物が挙げられる。化合物への吸水については、水分との接触（例えば、含浸等）に行われ、特に限定されることはない。
【０２１８】
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【０２１９】
金属化合物は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硫化塩、硫酸塩、珪酸塩、合成ハイドロタルサイドなどが挙げられる。
【０２２０】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化銅などが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸銅などが挙げられる。
金属塩酸塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅などが挙げられる。
金属硫化塩としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化銅、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅などが挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸ナトリウム、珪酸銅などが挙げられる。
【０２２１】
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ｂ９）の吸水物は、吸水保持率が５質量％以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水保持率が１０質量％以上の化合物である。吸水保持率は吸水物が保持する水分量の割合であり、下記から算出される。
吸水保持率（質量％）＝（吸水物が保持する水分量（質量））／吸水物（質量））×１００。
【０２２２】
水担持物質（ｂ９）の含水物としては、金属塩水和物が挙げられる。
金属塩水和物としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、塩酸、硫化水素、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸ランタン、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルから選択される金属塩の水和物であり、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、銅から選択される金属の硫酸塩及び／又は酢酸塩の水和物であることが好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸銅（ＩＩ）５水和物であることがより好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物であることが特に好ましい。
【０２２３】
水担持物質（ｂ９）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量％に対して０．１〜８０質量部、好ましくは０．５〜７０質量部であり、更に好ましくは１〜５０質量部であり、特に好ましいのは１〜２０質量部である。これらの範囲内であると、充分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【０２２４】
加硫用ゴム組成物はまた、銅塩を含んでいても良い。
銅塩としては、有機銅塩が好ましい。有機銅塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸の銅塩、オレイン酸、リノール酸等の不飽和カルボン酸の銅塩、サリチル酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸の銅塩、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の銅塩、乳酸、クエン酸等のヒドロキシ酸の銅塩、カルバミン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅等のチオカルバミン酸、スルホン酸等の銅塩が挙げられる。有機銅塩としては、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩、チオカルバミン酸の銅塩が好ましく、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。
【０２２５】
接着性向上の観点から、銅塩の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。さらに好ましくは０．１〜２質量部である。これらの範囲内であると、充分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【０２２６】
加硫用ゴム組成物は、層（Ｂ）にエピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）とは別の特性を付与するために、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレ等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。
【０２２７】
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、層（Ａ）及び層（Ｃ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【０２２８】
充填剤、加工助剤、可塑剤としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０２２９】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ｂ１−１）、化合物（ｂ２−１）、酸化マグネシウム（ｂ３−１）、シリカ（ｂ４−１）、並びにエポキシ樹脂（ｂ７−１）、さらに要すれば酸化亜鉛（ｂ８）、加硫剤（ｂ５−１）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【０２３０】
混練は、たとえば１５０℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【０２３１】
３．層（Ｃ）について
層（Ｃ）は、燃料透過係数が５．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下のフッ素樹脂（ｃ）からなる。
【０２３２】
上記燃料透過係数は、３．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．０１ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙであってよい。層（ｃ）の燃料透過係数が上記範囲内にあると、積層体の厚み方向への燃料の透過を抑制でき、積層体を薄くすることも可能である。
【０２３３】
上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂（フッ素樹脂（ｃ））から得たシート（直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍ）を組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
（シートの作製方法）
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。
【０２３４】
フッ素樹脂（ｃ）としては、上記ＰＣＴＦＥ、上記ＣＴＦＥ共重合体、及び、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ共重合体、及び、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることあることがより好ましく、ＣＴＦＥ共重合体であることあることが更に好ましい。これらのフッ素樹脂については、既に説明したとおりである。
【０２３５】
フッ素樹脂（ｃ）は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることによって、積層体の優れたシール性が発揮される。上記曲げ弾性率は、８００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６５０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
上記曲げ弾性率は、オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１にしたがって室温下、曲げ速度２ｍｍ／分として測定した値である。
（測定試料の作製方法）
樹脂ペレットを、３００℃に加熱した射出成形機にセットし、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの試験片を得た。
【０２３６】
４．層（Ｄ）について
層（Ｄ）は、ゴム（ｄ）からなり、ゴム（ｄ）（但しフッ素ゴムを除く）からなることが好ましい。
【０２３７】
ゴム（ｄ）としては、未加硫ゴム（ｄ１）を加硫することにより得られたものであることが好ましい。
【０２３８】
未加硫ゴム（ｄ１）の具体例としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。
【０２３９】
未加硫ゴム（ｄ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、又は、アクリル系ゴムであることが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、又は、アクリル系ゴムであることがより好ましく、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、又は、アクリル系ゴムであることが更に好ましい。
【０２４０】
ゴム（ｄ）からなる層（Ｄ）としては、未加硫ゴム（ｄ１）を含む加硫用ゴム組成物から形成されたものであることが好ましい。
【０２４１】
上記加硫用ゴム組成物としては、例えば、特開２０１２−１２６０１５号公報、国際公開公報第２０１１／００１７５６号、特開２０１０−８９４７９号公報、特開２０１２−６１６４４号公報、特開２０１２−８１６８２号公報、特願２０１０−２５４３０９号、特願２０１１−４５９４２号、特願２０１１−２２９９９７号、特願２０１１−２７５４１７号、特願２０１２−２２０５２号、特願２０１２−１９９７１９号に開示される加硫用ゴム組成物が挙げられる。
【０２４２】
上記加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ｄ１）、化合物（ｄ２）、酸化マグネシウム（ｄ３）、並びに、シリカ（ｄ４）を含み、更に、任意成分として加硫剤（ｄ５）及び金属塩（ｄ６）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
特に、加硫用ゴム組成物が未加硫ゴム（ｄ１）及び化合物（ｄ２）に加えて、加硫剤（ｄ５）及び金属塩（ｄ６）を含むものであると、隣接する層と一層強固に接着する。
【０２４３】
上記（ｄ１）〜（ｄ６）は、上述した（ｂ１）〜（ｂ６）と同様である。
【０２４４】
５．積層体について
本発明の積層体は、全ての層間で層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることによって、ホースを特定の形状で加硫する際にズレが起こりにくい、衝撃が加わった際に剥がれが起こらないという利点がある。
本発明の積層体は、上記構成を有することによって、層間初期接着強度を上記範囲にすることができる。層間初期接着強度は１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
層間初期接着強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した値である。
【０２４５】
本発明の積層体は、層（Ａ）〜（Ｄ）を積層することにより製造できる。層（Ａ）上に層（Ｂ）が積層され、層（Ｂ）上に層（Ｃ）が積層され、層（Ｃ）上に層（Ｄ）が積層された積層体を製造する方法が好ましい。
【０２４６】
これらの層の積層は、各層を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、層（Ａ）と層（Ｂ）等を同時に成形して積層する方法等、公知の方法で行うことができる。また、層（Ｃ）の形成は、層（Ｂ）又は層（Ｄ）にフッ素樹脂（ｃ）からなる層を形成するための組成物を塗布することにより行ってもよい。
【０２４７】
層（Ｂ）又は層（Ｄ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより行うことができ、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
【０２４８】
層（Ｃ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０２４９】
また、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法により、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。
【０２５０】
また、複数の層を同時に成形して積層する方法としては、層（Ａ）〜（Ｄ）を形成するための材料を、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、各層を同時に積層できるため、これらの層を密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
【０２５１】
層（Ｂ）及び層（Ｄ）は、未加硫であってもよいが、層（Ａ）〜（Ｄ）を含む未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０２５２】
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、各層間の密着性が容易に得られ、また、前処理で既に層（Ｂ）及び（Ｄ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０２５３】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０分〜８０時間かけて行う。
【０２５４】
前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
【０２５５】
上記積層体は、上述のように、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、及び、層（Ｄ）がこの順に積層されたものであることが好ましい。
上記積層体は、層（Ａ）が最内層であり、層（Ｄ）が最外層であるホース又はチューブであることが好ましい。このような構成とすることで、より優れた燃料バリア性、柔軟性、接着性、耐燃料性を発揮することができる。
本発明の積層体は、他の層を有していてもよい。
【０２５６】
なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
【０２５７】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
【０２５８】
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【０２５９】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【０２６０】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
【０２６１】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【０２６２】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
【０２６３】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【０２６４】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【０２６５】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【０２６６】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【０２６７】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【０２６８】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【０２６９】
基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【０２７０】
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
【０２７１】
装備電装部品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
【０２７２】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
【０２７３】
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。耐薬品性、低溶出性及び低着香性を有するため、医療・ケミカル分野においては、耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームあるいは耐候用のシール材、蓋材、ベルト、ロール、ホース、チューブ、フィルム、コーティング、ライニング、ジョイント、容器等に適用できる。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
【０２７４】
本発明における上記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、本発明の燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。
【０２７５】
これらの中でも、特に上記積層体は、チューブ又はホースとして好適に用いられる。すなわち、上記積層体は、チューブ又はホースであることが好ましい。
チューブ又はホースの中でも、耐熱性、柔軟性、燃料低透過性の点で燃料配管チューブ又はホースであることが好ましく、なかでも自動車用燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。
【実施例】
【０２７６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２７７】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０２７８】
ポリマーの組成
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０２７９】
融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０２８０】
ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【０２８１】
ムーニー粘度
ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して測定した。
【０２８２】
燃料透過係数（フッ素材料（１）及び（２）、フッ素樹脂（３）〜（６））
イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒１８ｍＬを投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の燃料透過係数測定用カップに測定対象の組成物から下記方法により作製したシート（直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍ）を組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。測定に使用するシートは下記の方法で作製した。
（シートの作製方法）
各材料からなるペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。
【０２８３】
積層体の燃料透過量
上記測定用のシートを実施例及び比較例で得られた積層体に変更し、得られたホースの胴体部分のみから透過する燃料と端部のみから透過する燃料をそれぞれ測定する事によって積層体の燃料透過量を測定した。
【０２８４】
曲げ弾性率
オリエンテック社製万能試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１にしたがって室温下、曲げ速度２ｍｍ／分として測定した値である。試験片は下記の方法で作製した。
（試験片の作製方法）
各材料からなるペレットを、３００℃に加熱した射出成形機にセットし、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの試験片を得た。
【０２８５】
層間初期接着強度
ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した値である。表１の評価基準（○、×）は下記の通りである。
○：層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である
×：層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ未満である
【０２８６】
ホース柔軟性
ホースを鉄管に挿入する際の難易度で評価した。
○：容易に挿入が可能であった
×：挿入する事ができなかった
【０２８７】
シール性
鉄管に挿入したホースにイソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を入れ、ホースと鉄管の間からの漏れを評価した。
○：漏れがなかった
×：漏れが発生した
【０２８８】
各層の厚み
ホース断面をマイクロスコープを使い、各層の厚みを測定し、得られた４点のデータの平均値を算出した。
【０２８９】
下記に実施例及び比較例で使用した材料を示す。
［フッ素材料（１）］
フッ素ゴムＸ（ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる２元系ゴム（ＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２ｍｏｌ％、１２１℃におけるムーニー粘度＝４１））１００質量部に対して、架橋剤（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン）２質量部および架橋促進剤（ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド）０．５質量部、受酸剤（協和化学工業製酸化マグネシウム「ＭＡ１５０」）３質量部を、オープンロールにて混練し、フッ素ゴム組成物を作製した。
【０２９０】
続いて、含フッ素エチレン性重合体Ｙ（テトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、２９７℃・５０００ｇ荷重におけるＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点２２０℃）、上記作製したフッ素ゴム組成物を、フッ素ゴムＸ／フッ素樹脂Ｙ＝２０／８０（質量比）で混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２５０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
燃料透過係数５．３ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ、曲げ弾性率３４０ＭＰａ、架橋フッ素ゴムＸ／フッ素樹脂Ｙ＝２０／８０（質量比）
［フッ素材料（２）］
フッ素材料（１）にカーボンが１０質量％となるように添加した組成物
［フッ素樹脂（３）］
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（温度２９７℃、加重５．０ｋｇ）、融点２４７℃、燃料透過係数０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ、曲げ弾性率６００ＭＰａ
［フッ素樹脂（４）］
商品名：ＴＨＶ８１５、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、融点２２２℃、燃料透過係数２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
［フッ素樹脂（５）］
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８．１／８４．５／７．０／０．４（モル比）、融点２４８℃、燃料透過係数０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
［フッ素樹脂（６）］
商品名：ＴＨＶ５００、融点１６８℃、燃料透過係数１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
【０２９１】
その他
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム、商品名エピクロマーＣＧ、ダイソー（株）製
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、商品名  ニポールＤＮ１０１、日本ゼオン（株）製
フッ素ゴム：フッ素ゴムＸ（ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる２元系ゴム（ＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２ｍｏｌ％、１２１℃におけるムーニー粘度＝４１））１００質量部に対して、架橋剤（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン）２質量部および架橋促進剤（ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド）０．５質量部、受酸剤（協和化学工業製酸化マグネシウム「ＭＡ１５０」）３質量部を、オープンロールにて混練して得られるフッ素ゴム組成物
【０２９２】
実施例１
上述したゴム材料、フッ素樹脂を、押出成形機を用いて連続的に押出成形した。最内層ゴム材料としてゴム材料（１）、内層ゴム材料としてＮＢＲ、中間層樹脂材料としてフッ素樹脂（３）、外層ゴム材料としてＥＣＯを用いた。得られた成形品は、加硫缶を用いて蒸気加硫し、上述の４層構成から成る多層ホースを得た。
【０２９３】
実施例２〜４及び比較例１〜５
表１又は２に示すように最内層ゴム層、内層ゴム層、中間樹脂層、外層ゴム層を変更したこと以外は実施例１と同様にして多層ホースを得た。
【０２９４】
【表１】
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【０２９５】
【表２】
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【符号の説明】
【０２９６】
１１    積層体
１１ａ  フッ素ゴム層
１１ｂ、１１ｄ  ゴム層
１１ｃ  フッ素樹脂層
１２    スリーブ部材
１３    鉄管
１３ａ  ストッパー
【図１】
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【図２】
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