(57)【要約】    【課題】硬度などの機械特性に優れながら、かつ現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とする、ネガ型樹脂組成物を提供する。    【解決手段】（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）チオキサントン系増感剤、および、（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサンと前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５〜４０質量部である、ネガ型シロキサン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）光重合性モノマー、
（Ｄ）チオキサントン系増感剤、および、
（Ｅ）溶剤、を含有し、
前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサンと前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５〜４０質量部である、ネガ型シロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）チオキサントン系化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサンと前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部
である、請求項１に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合性モノマーが、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびフルオレン系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
プリベーク後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布、プリベークし、超高圧水銀ランプを使用してｉ線換算で露光量２０ｍＪ／ｃｍ２露光した際の現像残膜率が９０％以上となる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物の硬化物からなる、フォトスペーサー。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトスペーサー、ブラックマトリクス、着色画素有する、カラーフィルター基板。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
【０００４】
従来は、セルギャップを均一に保つために、所定の粒径を有するガラス、アルミナ等のスペーサー粒子が使用されていたが、これらスペーサー粒子は基板上にランダムに散布されるため、表示領域にスペーサー粒子が混入すると、スペーサー粒子の写りこみや、入射光の散乱によるコントラストの低下等の課題が発生する場合があった。
【０００５】
スペーサーに関する技術としては、例えば、支持体フィルムと感光性樹脂層とからなる液晶ディスプレー用の樹脂スペーサー形成用感光性フィルム（例えば、特許文献1参照）が提案されている。また、近年の液晶パネルの高精細化や薄型化、タッチパネル機能の付与等の動きを受けて、スペーサーの微細化や耐久性向上に対する要求が高っており、例えば、第１のフォトスペーサーと、第１のフォトスペーサーより低い第２のフォトスペーサーとを備えるカラーフィルタ（例えば、特許文献２参照）などが開発されている。第１のフォトスペーサーおよび第２のフォトスペーサーは、省工程化のために、ハーフトーンマスク等を用いて基板全面を一括露光（プロキシミティ露光）することにより作製することができる。
【０００６】
一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、広い露光領域を有する基板を、小さなマスクを使用して露光する、スキャン露光なる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、スキャン露光では収差の影響低減のために短波長の光をカットする必要があることから、感光性樹脂組成物の硬化の度合いが十分ではなく、硬度が低下する課題が生じている。そこで、高硬度の硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物として、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、光ラジカル重合開始剤、多官能モノマーおよび特定の官能基を有するシランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、かかる材料は、感度が不十分であり、現像後のフォトスペーサーと基板等との密着性、すなわち現像密着性が不十分である課題があった。感度を向上させるために露光量を増加すると、フォトスペーサーの解像度の低下が生じて微細化が困難となり、その形状が低下することから、現像密着性と硬度・解像度とを両立することが困難であるのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２７３２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９２９５５号公報
【特許文献４】特開２０１２−８８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても硬度が高く、解像度に優れ、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とするネガ型シロキサン樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）光重合性モノマー、
（Ｄ）チオキサントン系増感剤、および
（Ｅ）溶剤を含有し、
前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサンと前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５〜４０質量部である、ネガ型シロキサン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物によれば、波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても硬度が高く、解像度に優れ、現像密着性が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）チオキサントン系増感剤および（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサンと前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して４０質量部以下である。前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量を前記（Ａ）ポリシロキサンと前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して４０質量部以下とすることにより、硬化膜の硬度を大幅に向上させることができる一方、感度が低下する傾向にあるが、本願発明においては、さらに（Ｄ）チオキサントン系増感剤を含有することにより、かかる感度の課題をも解決することができる。
【００１３】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン（以下、「（Ａ）ポリシロキサン」と記載する場合がある）を含有する。カルボキシル基を含有することにより、アルカリ性現像液に可溶となることから、解像度を向上させることができる。また、ラジカル重合性基を含有することにより、現像密着性、硬化膜の解像度および硬度を向上させることができる。
【００１４】
（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンは、例えば、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物との加水分解物の縮合物などが挙げられる。カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物やラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物と、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基およびラジカル重合性基をいずれも有さないオルガノシランとの加水分解物の縮合物であってもよい。
【００１５】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、６−トリメトキシシリルカプロン酸、６−トリエトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルメトキシシリルカプロン酸、６−ジメチルエトキシシリルカプロン酸などの直鎖型脂肪族カルボン酸；４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族カルボン酸；４−（３−トリクロロシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、解像度および現像密着性をより向上させる観点から、４−トリメトキシシリル酪酸が好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、解像度および現像密着性をより向上させる観点から、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度やパターン加工時の現像残膜率をより向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイルの総称である。
【００１８】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度やパターン加工時の現像残膜率をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基およびラジカル重合性基をいずれも有さないオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
（Ａ）ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の総量は、カルボン酸当量を後述する好ましい範囲に調整し、解像度をより向上させる観点から、０．０５ｍｏｌ以上が好ましい。一方、カルボン酸当量を後述する好ましい範囲に調整し、現像密着性をより向上させる観点から、０．４５ｍｏｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００２１】
（Ａ）ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の総量は、二重結合当量を後述する好ましい範囲に調整する観点から、０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、０．５０ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２２】
（Ａ）ポリシロキサンのカルボン酸当量は、現像密着性をより向上させる観点から、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。一方、解像度をより向上させる観点から、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。ここで、ポリシロキサンのカルボン酸当量は、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出した後、酸価を測定することにより算出することができる。
【００２３】
（Ａ）ポリシロキサンのカルボン酸当量を上記範囲にするための手段としては、例えば、ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の総量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）ポリシロキサンのラジカル重合性基の含有量、いわゆる二重結合当量は、解像度を向上させる観点から、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。一方、硬度をより向上させる観点から、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。ここで、ポリシロキサンの二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出することができる。
【００２５】
（Ａ）ポリシロキサンの二重結合当量を上記範囲にするための手段としては、例えば、ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の総量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【００２６】
（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、塗布特性および解像度をより向上させることができる。ここで、ポリシロキサンの重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値を言う。
【００２７】
（Ａ）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンは、例えば、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物と、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物、必要に応じてさらにカルボキシル基、ジカルボン酸無水物基およびラジカル重合性基をいずれも有さないオルガノシランを加水分解し、縮合することにより得ることができる。
【００２８】
加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶剤中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃の反応温度で１〜１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、３０〜１０５℃がより好ましい。
【００２９】
加水分解反応における溶剤の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、８０重量部以上５００重量部以下が好ましい。溶剤の添加量を上記範囲とすることにより、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に調整することができる。
【００３０】
加水分解反応に用いられる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１ｍｏｌに対して、１．０〜４．０ｍｏｌが好ましい。
【００３１】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、リン酸を含む酸性水溶液が挙げられる。これらの酸触媒を、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１５重量部添加することが好ましい。酸触媒の添加量を上記範囲とすることにより、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に調整することができる。
【００３２】
縮合反応としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応によるシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し、反応させる方法が挙げられる。ポリシロキサンの重合度を高めるために、再加熱したり、塩基触媒を添加してもよい。
【００３３】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶剤は、オルガノシラン化合物やポリシロキサンの安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択することができる。
【００３４】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族または脂肪族炭化水素；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ポリシロキサンとの相溶性の観点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。
【００３５】
加水分解反応によって溶剤が生成する場合には、無溶剤で加水分解を行ってもよい。反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、ポリシロキサン溶液を適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて、加水分解後に、加熱および／または減圧下において生成アルコールなどの適量を留出除去し、その後所望の溶剤を添加してもよい。
【００３６】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して５〜４０質量部である。（Ａ）ポリシロキサンの含有量が５質量部未満であると、解像度が低下する。（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、１０質量部以上が好ましい。一方、（Ａ）ポリシロキサンの含有量が４０質量部を超えると、硬度および現像密着性が低下する。
【００３７】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有することにより、ラジカル硬化により解像度を向上させることができる。
【００３８】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム��４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度をより向上させる観点から、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００３９】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物における（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、波長３５０ｎｍ以上の照射光を用いても、硬度をより向上させることができる。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を２０質量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、１５質量部以下がより好ましい。
【００４０】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）光重合性モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。解像度をより向上させる観点から、（Ｃ）光重合性モノマーの二重結合当量は、８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。一方、現像残膜率および硬度をより向上させる観点から、（Ｃ）光重合性モノマーの二重結合当量は、４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）光重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
中でも、硬度をより向上させる観点から、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、疎水性を向上させ、現像密着性をより向上させる観点から、フルオレン系モノマーが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートの総称である。また、「ポリ（メタ）アクリレート」とはアクリレート基またはメタクリレート基を合計で５個以上有するものを指し、好ましくは１０個以下である。フルオレン系モノマーとは、分子中にフルオレン骨格２つ以上のエチレン系不飽和２重結合を有する化合物をいう。
【００４３】
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
フルオレン系モノマーとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらの中でも、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００４５】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物における（Ｃ）光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して６０質量部以上が好ましい。（Ｃ）光重合性モノマーの含有量を６０質量部以上とすることにより、硬度をより向上させることができる。一方、解像度をより向上させる観点から、（Ｃ）光重合性モノマーの含有量は、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｄ）チオキサントン系増感剤を含有する。（Ｄ）チオキサントン系増感剤としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、又は１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、チオキサントン、２−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物において、（Ｄ）チオキサントン系増感剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．５重量部以上が好ましく、ラジカル硬化を十分に進めることができ、波長３５０ｎｍ以上の照射光を露光した場合であっても、現像残膜率をより向上させることができる。（Ｄ）チオキサントン系増感剤の含有量は、２重量部以上がより好ましい。一方、（Ｄ）チオキサントン系増感剤の含有量は、１５重量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。（Ｄ）チオキサントン系増感剤の含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含有する。（Ｅ）溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。各成分をより均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
【００４９】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ジアセトンアルコールが好ましく用いられる。
【００５０】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００５１】
上記以外の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００５２】
（Ｅ）溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型シロキサン樹脂組成物中５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【００５３】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、解像度および硬化膜の耐光性をより向上させることができる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。
【００５５】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５７】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００５８】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子；金属粒子；アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径（重量平均粒子径）は、０．５μｍ以上４μｍ以下が好ましい。
【００５９】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などの観点から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
【００６０】
ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物に熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」「Ｆ４４４（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３４８（商品名）」、「ＢＹＫ−３６１（商品名）」、「ＢＹＫ−３５５０（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６３】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましい。一方、感度をより向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、０．５質量部以下が好ましい。
【００６５】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有しても良い。シランカップリング剤を含有することにより、基板との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６６】
シランカップリング剤の含有量は、密着性を向上させる観点から（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．１重量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、１０重量部以下が好ましい。
【００６７】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
【００６８】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、塗布方法などに応じて固形分濃度を適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６９】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、プリベーク後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布、プリベークし、超高圧水銀ランプを使用してｉ線換算で露光量２０ｍＪ／ｃｍ２露光した際の現像残膜率が９０％以上となることが好ましい。ここで、現像残膜率は、以下の方法により測定する。まず、シリコンウエハ上に、スピンコーティングにより、プリベーク後の膜厚が３．５μｍとなるようにネガ型シロキサン樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて、コンタクト方式により、基板到達温度１００℃の条件で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜の膜厚を測定する。その後、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として、２０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光を所望のマスクを介して照射した後、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水を用いて３０秒間リンスする。現像後膜の膜厚を測定し、下記式により現像残膜率を算出する。
現像残膜率（％）＝（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定する。
【００７０】
現像残膜率を９０％以上とする方法としては、例えば、前述の好ましい組成を有するネガ型シロキサン樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
【００７１】
次に、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）チオキサントン系増感剤および必要によりその他の添加剤を（Ｅ）溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）ポリシロキサンおよび（Ｃ）光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに２０分間〜３時間撹拌することにより、ネガ型シロキサン樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
【００７２】
次に本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を硬化してなる硬化膜について説明する。硬化膜の膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜厚は、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、硬化膜の最小加工解像度は、１０μｍ以下が好ましい。また、硬化膜の硬度は、弾性回復率を指標として、上底径６μｍにおいて８０％以上であることが好ましい。ここで、弾性回復率は、上底径６μｍの硬化膜について、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）硬度測定器を用い、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）により、２５℃において、２．５ｍＮ／秒の負荷速度で５０ｍＮまで圧力をかけ、５秒間保持した後、２．５ｍＮ／秒の除荷速度で圧力を０まで除荷し、６０秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から、総変形量Ｔ０（μｍ）および塑性変形量Ｔ１（μｍ）を求めて、以下の式から算出することができる。
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０―Ｔ１）／Ｔ０］×１００
なお、硬化膜の解像度や硬度は、例えば、前述の本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を用いることにより、前述の範囲にすることができる。
【００７３】
次に、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、前述の本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
【００７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの方法が挙げられる。
【００７５】
塗布膜をプリベークする加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は、５０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００７６】
パターニング露光に用いる露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、スキャン露光などが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
【００７７】
パターニング露光後、現像により露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられ、パターニング露光後の膜を現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。
【００７８】
現像後の膜を熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は１２０〜２８０℃、熱硬化時間は１時間程度が好ましい。
【００７９】
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い感度、硬度および現像密着性を有することからカラーフィルター用フォトスペーサーとして好適に用いることができる、特に、スキャン露光機で製造を行うフォトスペーサーとしてより好適に用いることができる。
【００８０】
次に、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサー、それを有するカラーフィルター基板や液晶表示装置について説明する。
【００８１】
本発明のフォトスペーサーは、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物の硬化物からなる。フォトスペーサーは、例えば、カラーフィルター基板の一部として、液晶表示装置の液晶配向膜間の間隔すなわちセルギャップを均一に保つために好適に用いられる。
【００８２】
本発明のカラーフィルター基板は、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有する。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青など画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。透明基板としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の液晶表示装置は、前記本発明のカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶配向のためのラビング処理が施されていることが好ましい。
【００８４】
本発明のフォトスペーサーおよびカラーフィルター基板の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、透明基板上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子により区画された開口部に、赤、緑および青の各着色画素をそれぞれ形成する。着色画素の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法などが挙げられる。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そこに本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を塗布し、乾燥し、マスクを介して露光して露光部分を硬化させ、アルカリ現像液を用いて現像することにより、フォトスペーサーのパターニングを行うことができる。露光方式としては、例えば、プロキシミティ露光、スキャン露光が挙げられる。フォトスペーサーは、非表示領域すなわちブラックマトリックスの上方に形成されることが好ましい。なお、駆動素子側基板にフォトスペーサーを形成する場合においては、駆動素子側基板上のブラックマトリックスの上方にフォトスペーサーを形成しても構わないし、貼り合わせるカラーフィルターのブラックマトリックスの対面基板上に直接フォトスペーサーを形成しても構わない。
【００８５】
本発明の液晶表示装置の製造方法としては、例えば、前述のカラーフィルターと、駆動素子側基板とを対向させて、フォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子又は薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置又はＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００８８】
（１）現像密着性
各実施例および比較例において作製した組成物を、ガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて、１００℃で２分間プリベークした。プリベーク膜について、直径５〜１００μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として５０ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」、を用いて、２３℃の０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水を用いて３０秒間リンスして膜厚３．２μｍの現像後膜を作製した。
【００８９】
形成した各種パターンを光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製「ＢＨ３−ＭＪＬ（商品名）」）を用いて１サンプルあたり１００箇所観察し、９０個以上のパターンが残っている最小パターンの大きさから、以下の基準により現像密着性を評価した。
◎：７μｍ未満
○：７μｍ以上８μｍ未満
△：８μｍ以上１０μｍ未満
×：１０μｍ以上。
【００９０】
（２）現像残膜率
各実施例および比較例により作製した組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーティングによりプリベーク後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて、コンタクト方式により、基板到達温度１００℃の条件で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜の膜厚測定を行った。その後、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として、２０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光を所望のマスクを介して照射した後、２３℃の０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水を用いて３０秒間リンスした。現像後膜の膜厚を測定し、現像下記式により残膜率を算出した。
現像残膜率（％）＝（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。
【００９１】
（３）解像度
前記（１）記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で３０分間キュアして膜厚３．０μｍの硬化膜を作製した。
【００９２】
直径１０μｍのフォトマスクを用いて作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて下底径を測定し、以下の基準により解像度を評価した。
◎：１０μｍ以上１１μｍ未満
○：１１μｍ以上１２μｍ未満
△：１２以上１３μｍ未満
×：１３μｍ以上。
【００９３】
（４）硬度
前記（３）記載の方法により得られた上底径６μｍの硬化膜について、弾性回復率を以下の方法で測定し、硬度を評価した。ここで上底の定義は、膜厚方向に下底を０％、上底側の端面を１００％とした時の９５％部分の直径とした。得られた硬化膜について、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）硬度測定器を用い、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）により、２５℃において、２．５ｍＮ／秒の負荷速度で５０ｍＮまで圧力をかけ、５秒間保持した後、２．５ｍＮ／秒の除荷速度で圧力を０まで除荷し、６０秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から、総変形量Ｔ０（μｍ）および塑性変形量Ｔ１（μｍ）を求めて、弾性回復率を以下の式から算出した。
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０―Ｔ１）／Ｔ０］×１００
求めた弾性回復率の値から、以下の基準により硬度を評価した。
◎：８５％以上
○：８０％以上８５％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満。
【００９４】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素化を測定したところ、二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９５】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−トリメトキシシリル酪酸４１．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素化を測定したところ、二重結合当量は３００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９６】
合成例３  ポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５７．２５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ５５００（ポリスチレン換算）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素化を測定したところ、二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９７】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ｉｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７４．６５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３７８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｖ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ４５００（ポリスチレン換算）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出しようとしたところ、カルボキシル基は検出されなかった。また、ヨウ素化を測定したところ、二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９８】
合成例５  ポリシロキサン溶液（ｖ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１６６．０３ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｖ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素化を測定したところ、二重結合は検出されなかった。
【００９９】
合成例６  アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．２６ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．４６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．６９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２４０００であった。また、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１に準拠して固形分酸価を測定したところ、酸価は１２０ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素化を測定したところ、二重結合当量は１１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１００】
実施例１
黄色灯下にてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）；以下、「ＯＸＥ−０２」）０．３５０ｇ（２．０重量部）、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「“イルガキュア”９０７（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＩＣ−９０７」）０．８７６ｇ（５．０重量部）、２，４−ジエチルチオキサントン（「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名）」日本化薬（株）製；以下、「ＤＥＴＸ」）０．８７６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ６．７４６ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．９９２ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製；以下、「ＢＹＫ３３３」）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製；以下「ＤＰＨＡ」）のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２８．０２２ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．７５７ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、前記方法で現像密着性、現像残膜率、解像度、硬度を評価した。結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物２を得た。得られた組成物２を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物３を得た。得られた組成物３を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例４
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ１．４９２ｇ、ＰＧＭＥＡ５６．５０２ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２１．０１６ｇ（６０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１７．５１４ｇ（４０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物４を得た。得られた組成物４について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
実施例５
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３６０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８９９ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．３６０ｇ（２．０重量部）をＤＡＡ１．２０８ｇ、ＰＧＭＥＡ５６．２１８ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３６０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２１．５８４ｇ（６０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１７．９８６ｇ（４０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物５を得た。得られた組成物５について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例６
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３３６ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８３９ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」１．６７８ｇ（１０．０重量部）をＤＡＡ１．９３３ｇ、ＰＧＭＥＡ５６．９４３ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２４ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３３６ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２０．１３４ｇ（６０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１６．７７９ｇ（４０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物６を得た。得られた組成物６について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例７
ＤＰＨＡの替わりにトリペンタエリスルトールヘプタアクリレートを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物７を得た。得られた組成物７を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例８
ＤＰＨＡの替わりにテトラペンタエリスルトールノナアクリレートを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物８を得た。得られた組成物８を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例９
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ６．７４６ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．９９９ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ」のＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２６．２７０ｇ（７５重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液１．７５１ｇ（５重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．７５７ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物９を得た。得られた組成物９について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例１０
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ９．３７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５１．２５０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、トリペンタエリスルトールヘプタアクリレートのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液３１．５２４ｇ（９０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）４．３７８ｇ（１０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１０を得た。得られた組成物１０について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例１１
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３６３ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．９０８ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．１８２ｇ（１．０重量部）をＤＡＡ６．５５５ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．４９０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３６３ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２９．０３９ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）９．０７５ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１１を得た。得られた組成物１１について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例１２
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３３３ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８３２ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」１．８３１ｇ（１１．０重量部）をＤＡＡ７．００８ｇ、ＰＧＭＥＡ５３．６９９ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２３ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３３３ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２６．６２２ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．３１９ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１２を得た。得られた組成物１２について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例１３
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８５３ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８５３ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８５３ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ６．８８１ｇ、ＰＧＭＥＡ５３．３５８ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２４ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３４１ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２７．３０４ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．５３３ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１３を得た。得られた組成物１３について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例１４
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ６．７４６ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．９９９ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ジエチレングリコールジアクリレートのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２８．０２２ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．７５７ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１４を得た。得られた組成物１４について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１５
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８８３ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８８３ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．１７７ｇ（１．０重量部）をＤＡＡ６．７００ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．８７５ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５３ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２８．２６９ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．８３４ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１５を得た。得られた組成物１５について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例１６
「ＤＥＴＸ」の替わりに２−エチルチオキサントンを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１６を得た。得られた組成物１６を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例１
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１７を得た。得られた組成物１７を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
比較例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物１８を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物１８を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
比較例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ａ）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物１９を得た。得られた組成物１９を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
比較例４
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ０．１７８ｇ、ＰＧＭＥＡ５７．３７８ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液１９．２６５ｇ（５５重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１９．７０３ｇ（４５重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２０を得た。得られた組成物２０について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
比較例５
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．８９１ｇ（５．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８９１ｇ（５．０重量部）をＤＡＡ６．６５２ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．７４９ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５７ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液２８．５２２ｇ（８０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）８．９１３ｇ（２０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２１を得た。得られた組成物２１について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例６
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ５７．１１８ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液１７．５１４ｇ（５０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）２１．８９２ｇ（５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２２を得た。得られた組成物２２について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
比較例７
黄色灯下にて「ＯＸＥ−０２」０．３５０ｇ（２．０重量部）、「ＩＣ−９０７」０．８７６ｇ（５．０重量部）、「ＤＥＴＸ」０．８７６ｇ（５．０重量部）をＰＧＭＥＡ４８．８８７ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０２５ｇ（０．１重量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５０ｇ（２．０重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ＤＰＨＡのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液３３．９７７ｇ（９７重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１．３１４ｇ（３重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２３を得た。得られた組成物２３について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表１】
2017187754.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2017187754.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2017187754.tif 000004