(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる全固体電池用積層体の製造方法の提供。【解決手段】Ｌｉ元素、Ｌａ元素及びＺｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する固体電解質層１Ｘ上に、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎと、を含有する負極層２Ｘを形成し、中間体１０を形成する中間体形成工程と、中間体１０を焼成し、固体電解質層１Ｘと負極層２Ｘとを接合する焼成工程と、を有し、前記焼成工程における焼成温度がＺｎの融点以上８００℃未満の範囲内である全固体電池用積層体２０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する固体電解質層上に、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎとを含有する負極層を形成し、中間体を形成する中間体形成工程と、
前記中間体を焼成し、前記固体電解質層と前記負極層とを接合する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程における焼成温度がＺｎの融点以上８００℃未満の範囲内であることを特徴とする全固体電池用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる全固体電池用積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極層と、酸化物系の固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備え、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼結によって接合された全固体二次電池およびその製造方法が開示されている。この技術は、電極層（正極層または負極層）に導電剤として比表面積１０００ｍ２／ｇ以下である炭素材料を用いることにより、焼結工程において炭素材料の燃焼を抑制し、炭素材料が電極層に残存する割合を高めることにより、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池を提供することを目的としている。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉを主成分とする粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料の製造方法が開示されている。具体的には、最適な粒径と比表面積のＳｉ微粒子を作製し、Ｓｉ微粒子と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素粉末と、をボールミルで乾式破砕して凝集化することにより、Ｓｉ粒子間の接触抵抗を低減し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極材料を製造する方法である。この技術は、体積あたりの放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池用電極材料を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１／１３２６２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含有する固体電解質層と、例えばＳｉを含有する負極層とを一体で高温焼成すると、固体電解質と負極層を構成する材料とが反応して、異相が形成するおそれがある。一方、異相の形成を抑制するために焼成温度を低くすると、粒界抵抗が高くなり、電池として機能しないといった問題があり、これらの問題を解消することが望まれる。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる全固体電池用積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する固体電解質層上に、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎとを含有する負極層を形成し、中間体を形成する中間体形成工程と、上記中間体を焼成し、上記固体電解質層と上記負極層とを接合する焼成工程と、を有し、上記焼成工程における焼成温度がＺｎの融点以上８００℃未満の範囲内であることを特徴とする全固体電池用積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、Ｚｎを界面形成助剤として使用することにより、固体電解質およびＳｉが反応する温度よりも低い温度で中間体を焼成し、界面を形成することができるため、焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる全固体電池用積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる全固体電池用積層体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の全固体電池用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】実施例１で得られた全固体電池用積層体を用いた評価用電池に対する、充放電特性評価の結果である。
【図３】比較例１で得られた全固体電池用積層体を用いた評価用電池に対する、充放電特性評価の結果である。
【図４】比較例２で得られた全固体電池用積層体の中間体のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果、ならびに、Ｓｉ粉末およびＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）粉末の混合粉末のＸＲＤの結果である。
【図５】比較例３で得られた全固体電池用積層体の中間体のＸＲＤの結果である。
【図６】比較例２で得られた全固体電池用積層体の中間体の層同士の接合状態を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の全固体電池用積層体の製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の全固体電池用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する固体電解質層１Ｘ上に、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎとを含有する負極層２Ｘを形成し、中間体１０を形成する（中間体形成工程）。次いで、図１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、中間体１０を焼成し、固体電解質層１Ｘと負極層２Ｘとを接合する（焼成工程）。これにより、充放電可能な界面が形成された固体電解質層１および負極層２を有する全固体電池用積層体２０が得られる。
本発明は、負極層がＺｎを含有し、さらに焼成工程における焼成温度がＺｎの融点以上８００℃未満の範囲内であることを大きな特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、Ｚｎを界面形成助剤として使用することにより、固体電解質およびＳｉが反応する温度よりも低い温度で中間体を焼成し、界面を形成することができるため、焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる全固体電池用積層体を得ることができる。
【００１６】
従来、例えば、粉末塗布焼成法で、負極活物質としてＳｉを含有する負極層および固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）を含有する固体電解質層の間に界面を形成しようとした場合、負極活物質の焼結温度、もしくは、固体電解質の焼結温度以上の温度で熱処理を行う必要があるが、固体電解質の焼結が進行する温度で熱処理を行うと、固体電解質と負極活物質とが反応し、固体電解質層と負極層との界面に異相が形成されるという問題があった。
このような反応を抑制するために、例えば、糊剤のような界面形成助剤を接着層として導入し界面を形成する場合、界面形成助剤のＬｉイオン伝導度および電子伝導度が低いと、接着層自体が高抵抗層となり、充放電が妨げられるという問題があった。
また、界面形成助剤がＳｉよりも高い電位で酸化還元反応を示すと、負極層としての電位が高くなり、電池のエネルギー密度が低下するという問題もあった。
【００１７】
上述した問題を解決するために、本発明の発明者は、負極層に添加する界面形成助剤として、以下の条件を有する材料、すなわち、Ｓｉおよび固体電解質が反応して異相を形成する温度より低い温度に融点を持ち、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有しており、１Ｖ以下で充放電可能な電位を持たない、もしくは充放電可能な電位が小さい、もしくは焼成時に蒸発する材料を検討した。
本発明においては、上記条件を全て満たすＺｎを界面形成助剤として負極層に添加し、Ｚｎの融点以上の温度で、かつ、異相が形成される温度未満の温度において、固体電解質層および負極層の中間体を焼成することにより、Ｚｎが糊剤として機能し、固体電解質層および負極層を接合することができる。また、Ｚｎは蒸気圧が低く、焼成中に、ある程度蒸発するため、負極層に残存する量が少なく、負極の電位に与える影響が小さい。これにより、焼成時に異相の形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができると推察される。
以下、本発明の全固体電池用積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１８】
１．中間体形成工程
本発明における中間体形成工程は、Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する固体電解質層上に、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎとを含有する負極層を形成する工程である。
【００１９】
（１）負極層
中間体を構成する負極層は、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎとを含有していればよい。
【００２０】
本発明における負極活物質は、Ｓｉを主成分とするものであれば特に限定されるものではない。具体的には、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉを主成分とする合金であってもよい。負極活物質がＳｉを主成分とする合金である場合は、例えば、Ｓｉの含有量は、７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましい。一方、Ｓｉの含有量が９９重量％以下であり、９０％重量以下であってもよい。このような合金元素としては、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｎおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも一種類を用いることができる。中でも、Ｔｉ、Ａｌ、ＺｎおよびＣが好ましい。
【００２１】
本発明における負極活物質の形状は、例えば、粉状であり、その平均粒径（Ｄ５０）は、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、焼成後に緻密な全固体電池用積層体を得ることが困難になる可能性があるからであり、上記平均粒径が小さすぎると、負極活物質の作製が困難となる可能性があるからである。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ５０で定義することができる。
【００２２】
本発明における負極層は、界面形成助剤としてＺｎを含有する。Ｚｎは粒子状であってもよく、薄膜状であってもよい。Ｚｎが粒子状である場合は、例えば、負極層を構成する他の材料と混合してもよく、Ｚｎが薄膜状である場合は、例えば、固体電解質層および負極層の間に界面形成助剤の薄膜を形成してもよい。
Ｚｎが粒子状である場合は、Ｚｎの平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、負極層形成の際に均一に混合できる観点から、負極活物質と同等の大きさであることが好ましく、例えば、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、Ｚｎが薄膜状である場合は、Ｚｎ層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。Ｚｎ層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により測定することができる。
【００２３】
Ｓｉを主成分とする負極活物質およびＺｎの合計に対するＺｎの割合（Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ））は、例えば、１体積％以上であり、５体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。Ｚｎの割合が少なすぎると、負極層および固体電解質層が十分に接合しない可能性がある。一方Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）は、例えば、５０体積％以下であり、４０体積％以下であってもよい。
【００２４】
負極層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、導電化剤、固体電解質および結着剤（バインダー）の少なくとも一つを含有していてもよい。負極層は、導電化剤を含有することで、負極層の導電性を向上させることができる。このような導電化剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ等のようなカーボンファイバー、グラファイト等を挙げることができる。また、結着剤としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系等を挙げることができる。また、固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質を挙げることができる。なお、固体電解質については、後述する「（２）固体電解質層」の項で詳細に説明する。
【００２５】
負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、６０体積％〜９９体積％の範囲内、中でも７０体積％〜９５体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
負極層の形成方法は、所望の負極層を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、スラリー法を挙げることができる。負極層の材料を均一に混合、分散することができるからである。スラリー法では、例えば、Ｓｉを主成分とする負極活物質と、界面形成助剤としてＺｎと、分散媒とを含有するスラリーを形成し、上記スラリーを、Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する固体電解質層上に塗布し、乾燥する。
【００２７】
（２）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質を含有する。固体電解質層は、焼結体であってもよく、圧粉成形体であってもよい。
固体電解質は、通常、Ｌｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素を含む酸化物固体電解質のみから構成されていてもよく、さらに他の元素を含有する酸化物固体電解質から構成されていてもよい。固体電解質に含まれる他の元素は、例えば、Ｎｂ元素、Ａｌ元素、Ｔａ元素等を挙げることができる。
固体電解質に含まれるＬｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素、Ｏ元素の合計の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００２８】
酸化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、一般式ＬｉxＬａyＺｒｚＮｂｗＯ１２（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０＜ｚ≦３、０≦ｗ≦３）で示される化合物であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を挙げることができる。
なお、固体電解質層は、上記酸化物固体電解質を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００２９】
固体電解質層における上記酸化物固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、異相の発生を抑制するという観点からは、より多いことが好ましく、具体的には、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましい。なお、固体電解質層は、上記酸化物固体電解質のみからなる層であってもよい。
【００３０】
また、固体電解質層は、必要に応じて結着剤を含有していてもよい。なお、結着剤については、上述した負極層に用いられるものと同様である。また、固体電解質層の厚さは、使用する固体電解質の種類および全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
酸化物固体電解質の形状は、例えば、粉状であり、その平均粒径（Ｄ５０）は、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、焼成後に緻密な全固体電池用積層体を得ることが困難になる可能性があるからであり、上記平均粒径が小さすぎると、固体電解質の作製が困難となる可能性があるからである。
【００３２】
２．焼成工程
本発明における焼成工程は、上記中間体を焼結し、固体電解質層と負極層とを接合する工程である。
【００３３】
焼成温度は、Ｚｎが融解する温度（Ｚｎの融点）以上であればよい。Ｚｎの融点は、大気圧下では４１９．５℃である。焼成温度は、４２０℃以上であってもよく、４５０℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよく、６００℃以上であってもよい。焼成温度が低すぎる場合は、Ｚｎが融解せず、固体電解質層および負極層の接合ができない可能性がある。一方、焼結温度は、固体電解質層及び負極層の界面への異相形成温度未満であればよく、通常、８００℃未満であり、７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎる場合は、固体電解質およびＳｉが反応を起こし、固体電解質層および負極層の界面に異相が形成される可能性がある。焼成方法としては、例えば、マッフル炉や雰囲気制御炉を用いた方法等を挙げることができる。
【００３４】
焼成時間は、固体電解質層と負極層とを接合することが形成可能な時間であれば特に限定されないが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、１０分間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。なお、焼成温度および焼成時間については、目的とする全固体電池用積層体の厚さにより適宜選択することが好ましい。また、焼成雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気等の不活性雰囲気を挙げることができる。
【００３５】
焼成工程により得られる負極層の空隙率は、例えば１５％以下であり、５％〜１０％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の空隙率は、例えば、２０％以下であり、１０％以下であることが好ましい。
【００３６】
また、負極層に添加したＺｎは、負極層および固体電解質層の間に良好な界面を形成することができればよく、Ｚｎは、上記焼成工程により所定の割合蒸発し、焼成後の負極層において、電池機能に影響を及ぼさない程度含まれていてもよい。具体的には、焼成後における負極層に含まれるＺｎ量は、負極層に添加したＺｎ量を１００重量部とすると、例えば、５０重量部以下であり、１０重量部以下であってもよく、５重量部以下であってもよい。また、０重量部、すなわち、焼成後における負極層にＺｎが存在しなくてもよい。
【００３７】
３．全固体電池用積層体
本発明においては、上述した各工程を行うことで、全固体電池用積層体が得られる。特に、焼成工程では、負極層に界面形成助剤としてＺｎを添加し、Ｚｎの融点以上の温度で、かつ、固体電解質および負極活物質が反応して異相を形成する温度よりも低い温度で焼成することにより、焼成時の異相形成を抑制しつつ充放電可能な界面を形成することができる。
【００３８】
本発明により得られる全固体電池用積層体は、中間体を焼成することにより形成される。中間体は、固体電解質層および負極層を有する構造であってもよく、さらに正極層を有する構造であってもよい。
【００３９】
また、本発明においては、上述した全固体電池用積層体を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供することもできる。例えば、中間体が固体電解質層および負極層を有する構造である場合は、通常、正極層を形成する正極層形成工程をさらに有する。また、例えば、中間体が、固体電解質層および負極層を有し、さらに正極層を有する構造である場合は、他の工程を行うことなく、全固体電池を得ることができる。
【００４０】
全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
（中間体形成工程）
活物質としてＳｉ粉末を、界面形成助剤としてＺｎ粉末を用い、Ｓｉ：Ｚｎ＝７５：２５の体積比で混合した。次に、得られた混合物に、バインダーとしてアクリル系バインダーを２０体積比混合し、適量の分散媒（アルコール系有機溶剤）を添加してスラリーを調製した。次に、得られたスラリーをＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺと称する。）固体電解質ペレット上にスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥し、中間体を作製した。
【００４４】
（焼成工程）
得られた中間体を窒素雰囲気下で、５００℃で１時間焼成し、全固体電池用積層体を作製した。
【００４５】
［比較例１］
界面形成助剤としてＺｎの代わりにＳｎを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用積層体を作製した。
【００４６】
［評価]
実施例１および比較例１で得られた全固体電池用積層体に、対極としてＬｉを蒸着し、評価用電池を作製した。得られた評価用電池の充放電特性を電位掃引測定法（電位掃引範囲：０Ｖ〜２．５Ｖの範囲内、掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ）により評価した。
実施例１および比較例１の結果を図２および図３に示す。
【００４７】
図２に示すように、実施例１では、Ｓｉの酸化還元ピークが見られ、Ｓｉ以外の酸化還元ピークが殆ど見られないことから、充放電可能な界面が形成できていることが確認できた。一方、図３に示すように、比較例１では、Ｓｉよりも高い電位で、Ｓｎの還元ピークのみ見られたことから、焼成によりＳｎはほとんど蒸発していないことが確認できた。
一般に、大気圧下でのＺｎの融点は、４１９．５℃であり、沸点は、９０７℃である。また、Ｓｎの融点は、２３１．９７℃であり、沸点は、２２７０℃である。このように、焼成温度と沸点との差が大きいほど蒸発しにくいと推察されるため、Ｓｎはほとんど蒸発しなかったものと考えられる。したがって、図３に示すように、Ｓｎのように沸点が高く、負極活物質であるＳｉよりも貴な電位で酸化還元反応を生じる物質を用いた場合は、異相が生じる温度未満（８００℃未満）で負極層と固体電解質層を接合できたとしても、その物質が蒸発せずに負極層内に残存して負極の電位に影響を与えるため、充放電可能な界面とならない。
【００４８】
［比較例２］
界面形成助剤を添加しないで、６００℃で１時間焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池用積層体を作製した。
【００４９】
［比較例３］
８００℃で１時間焼成したこと以外は、比較例２と同様の方法で全固体電池用積層体を作製した。
【００５０】
［評価]
比較例２、３で得られた全固体電池用積層体に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図４、５に示す。ここで、図４（ａ）は、比較例２の結果であり、図４（ｂ）は、Ｓｉ粉末およびＬＬＺ粉末の混合粉末の結果である。図４（ａ）および図４（ｂ）を比較すると、同じピークが得られていることから、比較例２（Ｚｎを添加せず、６００℃で１時間焼成した場合）では、異相が生じていないことが確認された。なお、実施例１の焼成温度は５００℃であり、比較例２の焼成温度（６００℃）よりも低いため、実施例１でも異相は生じていないと判断できる。
【００５１】
一方、図５および図４（ａ）を比較すると、図５には、立方晶ＬＬＺのメインピークである２θ＝３０．８°、３３．８°付近のピークが極端に小さくなり、２θ＝３３．０°付近のピークが新たに生成していることから、比較例３（Ｚｎを添加せず、８００℃で１時間焼成した場合）では、異相が生じていることが確認された。
【００５２】
なお、図６に示すように、比較例２で得られた全固体電池用積層体をピンセットでつまむと積層体が崩れたことから、Ｚｎ無しでは、異相が形成する温度よりも低い温度、つまり、Ｚｎの融点以上８００℃未満の温度で焼成しても、負極層および固体電解質層が接合されないことが確認された。これに対して、実施例１では、負極層および固体電解質層が接合され、充放電可能な界面が形成できた。
【符号の説明】
【００５３】
１Ｘ  …  （中間体における）固体電解質層
２Ｘ  …  （中間体における）負極層
１  …  固体電解質層
２  …  負極層
１０  …  中間体
２０  …  全固体電池用積層体
【図１】
2017139098.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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