(57)【要約】【課題】  硬化触媒を含有しない場合、およびアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合のいずれにおいても速硬化性が良好であり、安全性に優れた反応性ケイ素含有基を有するポリマーを提供すること。【解決手段】  ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン等の所定のポリマーからなる主鎖骨格を有し、かつ、１分子中に少なくとも１個の構造式（１）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマー。2017141467.tif 000028（Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基等を表し、Ｒ3は互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基等を表すか、Ｒ3同士が結合した炭素数１〜１０のアルキレン基等を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ6は水素原子等を、ＸはＯ、Ｓ等を、ｍは１〜３の整数を、＊は結合手を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる主鎖骨格を有し、かつ、１分子中に少なくとも１個の下記構造式（１）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
【化１】
2017141467.tif 000022
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表すか、Ｒ3同士が結合した、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ5は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、ＯまたはＳを表し、ｍは、１〜３の整数を表し、＊は、結合手を表す。）
【請求項２】
下記構造式（２）で表される請求項１記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
【化２】
2017141467.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ5は、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ｒ6は、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ｘは、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ａは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる構造を有する二価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記Ａが、下記式（３）で表される請求項１または２記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
【化３】
2017141467.tif 000024
（式中、Ｒ6およびＸは、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ｙは、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、Ｚは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる構造を有する二価の連結基を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項４】
前記Ｚが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である請求項１〜３のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基が、下記式（４）で表される請求項１〜４のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
【化４】
2017141467.tif 000025
（式中、Ｒ4は、２価炭化水素基を表し、ｐは、１以上の整数を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項６】
分子鎖末端が、イソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーと、式（５）
【化５】
2017141467.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、２級アミノ基、３級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーが、下記式（６）で表される請求項６記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法。
【化６】
2017141467.tif 000027
（式中、Ａは、前記と同じ意味を表す。Ｘは、互いに独立してＯまたはＳを表す。）
【請求項８】
前記式（６）中のＡが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である請求項７記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーを含む硬化性組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｂ）硬化触媒を含有する請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物からなる接着剤。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品。
【請求項１５】
請求項１２のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品。
【請求項１６】
請求項１３の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法に関し、さらに詳述すると、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）として、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子鎖末端に含有するポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基、特にアルコキシシリル基は、水分存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分または湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物として用いることができる。
これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるものは、一般的に変成シリコーンとして知られ、その主鎖がケイ素含有化合物であるものは、一般的に末端封鎖シリコーンとして知られている。また、これらに代表されるような反応性ケイ素基を有するポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
【０００３】
分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するポリマーの製造方法については、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。
例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基で、分子鎖末端がアルコキシシリル基の化合物として、主鎖がポリオキシプロピレンで、分子鎖両末端にメチルジメトキシシリル基が結合したポリマーなどが知られており、このようなポリマーの代表例として、アルコキシシリル末端封鎖ポリオキシアルキレン系化合物を主剤（ベースポリマー）とする室温硬化性組成物が知られている（特許文献１，２）。
しかし、特許文献１，２に開示された室温硬化性組成物は、空気中の水分との反応性が低く、硬化性が不十分であることから、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機スズ系化合物等の触媒の添加が不可欠であるものの、有機スズ系化合物は、人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されている。
【０００４】
また、特許文献３では、反応性向上のために、末端に水酸基を有するポリマーとイソシアネートシラン等を反応させたアルコキシシリル末端封鎖ポリマーが開示されている。
しかし、特許文献３の化合物では、反応性はある程度改善されているものの、硬化触媒を含有しない場合にはその硬化性は非常に緩慢であり、室温硬化性組成物として使用するにあたっては硬化性が不十分であるのみならず、アミン系化合物を硬化触媒として用いた際の硬化性を実際に確認したところ、その硬化性は未だ満足のいくものではなく、硬化性という点で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０９９９０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９２０５号公報
【特許文献３】特表２００４−５１８８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化触媒を含有しない場合、およびアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合のいずれにおいても速硬化性が良好であり、安全性に優れた反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子鎖末端のアルコキシシリル基と主鎖構造との連結基として特定の３級アミノ−メチレン−シリル結合を含有する、所定のポリマーおよびその製造方法を見出すとともに、このポリマーを含む組成物が、速硬化性に優れる硬化物を与えるため、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる主鎖骨格を有し、かつ、１分子中に少なくとも１個の下記構造式（１）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
【化１】
2017141467.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表すか、Ｒ3同士が結合した、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ5は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、ＯまたはＳを表し、ｍは、１〜３の整数を表し、＊は、結合手を表す。）
２．  下記構造式（２）で表される１の反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
【化２】
2017141467.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ5は、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ｒ6は、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ｘは、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ａは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる構造を有する二価の連結基を表す。）
３．  前記Ａが、下記式（３）で表される１または２の反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
【化３】
2017141467.tif 000004
（式中、Ｒ6およびＸは、互いに独立して前記と同じ意味を表し、Ｙは、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、Ｚは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる構造を有する二価の連結基を表し、＊は結合手を表す。）
４．  前記Ｚが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である１〜３のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
５．  前記ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基が、下記式（４）で表される１〜４のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
【化４】
2017141467.tif 000005
（式中、Ｒ4は、２価炭化水素基を表し、ｐは、１以上の整数を表し、＊は結合手を表す。）
６．  分子鎖末端が、イソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーと、式（５）
【化５】
2017141467.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、２級アミノ基、３級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする１〜５のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
７．  前記分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーが、下記式（６）で表される６の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
【化６】
2017141467.tif 000007
（式中、Ａは、前記と同じ意味を表す。Ｘは、互いに独立してＯまたはＳを表す。）
８．  前記式（６）中のＡが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である７の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
９．  （Ａ）１〜５のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマーを含む硬化性組成物、
１０．  更に、（Ｂ）硬化触媒を含有する９の硬化性組成物、
１１．  前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である１０の硬化性組成物、
１２．  ９〜１１のいずれかの硬化性組成物からなるコーティング剤、
１３．  ９〜１１のいずれかの硬化性組成物からなる接着剤、
１４．  ９〜１１のいずれかの硬化性組成物が硬化してなる硬化物品、
１５．  １２のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品、
１６．  １３の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、有機スズ系化合物を非含有とするためにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても速硬化性が良好であり、さらには硬化触媒を含有しない場合であっても速硬化性が良好である。
このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の主剤（ベースポリマー）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、ポリマー主鎖と、この主鎖に結合する、１分子中に少なくとも１個の下記構造式（１）で示される反応性ケイ素含有基を有する。
【００１１】
【化７】
2017141467.tif 000008
（式中、＊は結合手を表す。）
【００１２】
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
【００１３】
上記Ｒ1およびＲ2において、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基がより好ましい。
【００１４】
式（１）において、Ｒ3は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表すか、Ｒ3同士が結合した、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、これらのアルキル基およびアリール基としては、上記Ｒ1およびＲ2で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ3における炭素原子数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン（デカメチレン）基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
また、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、オキシビスフェニレン、スルホンビスフェニレン、トルエンジイル、キシレンジイル、ナフタレンジイル基等のアリーレン基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３−クロロトリメチレン基、２，３，３−トリフルオロトリメチレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、Ｒ3が互いに結合せず環を形成しない場合のＲ3としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチル、ｔ−ブチル基がより好ましい。
一方、Ｒ3同士が互いに結合して環を形成する場合のＲ3としては、メチレン、エチレン基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチレン基がより好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｒ5は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。
Ｒ5のアルキレン基としては、上記Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、メチレン、エチレン基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、エチレン基がより好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｒ6は、水素原子、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、このアルキル基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ6としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、水素原子がより好ましい。
【００１９】
式（１）において、Ｘは、Ｏ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）を表し、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、Ｏが好ましい。
また、ｍは、１〜３の整数を表すが、反応性の観点から２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリマーは、１分子中に少なくとも１個の上記構造式（１）で示される反応性ケイ素基を有するポリマーであれば、当該反応性ケイ素基が連結する主鎖骨格の構造は特に限定されるものではなく、その主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
【００２１】
本発明のポリマーの主鎖骨格の具体例としては、ポリウレタン；ポリ尿素；ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体等が挙げられ、これら単独の主鎖でも、２種以上の成分の共重合体からなる主鎖でもよい。
【００２２】
これらの中でも、本発明のポリマーの主鎖骨格としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体がより好ましく、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）がより一層好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリマーでは、１分子中に少なくとも１個の上記構造式（１）で示される反応性ケイ素基を分子鎖末端に含有するが、１分子中に含まれる上記構造式（１）で示される反応性ケイ素基の数が平均して１個未満であると、これを主剤として含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になる。
一方、反応性ケイ素基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは２〜４個、より一層好ましくは２個（例えば、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。
【００２４】
したがって、本発明のポリマーとしては、下記構造式（２）で表されるものが好ましく、このようなポリマーを用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
【００２５】
【化８】
2017141467.tif 000009
【００２６】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、上記と同じ意味を表し、Ｒ5は、互いに独立して上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、互いに独立して上記と同じ意味を表し、Ｘは、互いに独立して上記と同じ意味を表す。
Ａは、上述したポリマー主鎖骨格に相当する構造を含有する二価の連結基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、上記と同様、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
【００２７】
Ａの具体例としては、ポリウレタン；ポリ尿素；ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体等のポリマー構造を含有する二価の連結基が挙げられ、これらを単独で含有する二価の連結基でも、２種以上の成分の共重合体からなる二価の連結基でもよい。
【００２８】
これらの中でも、Ａとしては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体を含有する二価の連結基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体を含有する二価の連結基がより好ましく、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）構造を含有する二価の連結基がより一層好ましい。
【００２９】
すなわち、本発明のポリマーとしては、上記式（２）中のＡが下記構造式（３）で表されるものが好ましく、このようなポリマーを用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
【００３０】
【化９】
2017141467.tif 000010
（式中、＊は結合手を表す。）
【００３１】
式（３）において、Ｒ6およびＸは、互いに独立して上記と同じ意味を表す。
Ｙは、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。
炭素原子数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、上記Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられるが、下記式（Ａ）で表されるような鎖状部分と環状部分とが共存する２価の基であってもよい。
【００３２】
【化１０】
2017141467.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基を、＊は結合手を表す。）
【００３３】
炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、上記Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキレン基の具体例としては、メチレンビスフェニレン、ジメチルメチレンビスフェニレン、エチレンビスフェニレン、テトラメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部または全部が、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、ジフルオロメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙとしては、ヘキサメチレン、メチレンビスフェニレン、１，４−フェニレン、トルエンジイル、ナフタレンジイル、上記式（Ａ）で表される２価の基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コスト、環境配慮の面を考慮すると、ヘキサメチレン、メチレンビスフェニレン、トルエンジイル、上記式（Ａ）で表される２価の基がより好ましく、上記式（Ａ）で表される２価の基がより一層好ましい。
【００３４】
式（３）におけるｎは１以上の数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、１〜１，０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、１〜１００がより一層好ましい。
また、Ｚは、上述したポリマー主鎖骨格に相当する構造を含有する二価の連結基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、上記と同様、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
【００３５】
Ｚの具体例としては、ポリウレタン；ポリ尿素；ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体等のポリマー構造を含有する二価の連結基が挙げられ、これらを単独で含有する二価の連結基でも、２種以上の成分の共重合体からなる二価の連結基でもよい。
【００３６】
これらの中でも、Ｚとしては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体を含有する二価の連結基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体を含有する二価の連結基がより好ましく、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）構造を含有する二価の連結基がより一層好ましく、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、ポリオキシアルキレン構造を有する２価の連結基が特に好ましい。
【００３７】
上記ポリオキシアルキレン構造は、直鎖状構造、分岐状構造、および架橋構造のいずれを有していてもよいが、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
なお、本発明においてポリオキシアルキレン構造が「直鎖状」であるとは、当該ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である２価のオキシアルキレン基同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐状（例えば、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−等のプロピレンオキシ基）であってもよい。
【００３８】
したがって、本発明のポリマーとしては、上記式（３）中のＺが下記構造式（４）で表される繰り返し単位を有する直鎖構造のものが好ましく、このようなポリマーを用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
【００３９】
【化１１】
2017141467.tif 000012
（式中、＊は結合手を表す。）
【００４０】
式（４）において、Ｒ4は、２価の炭化水素基、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。なお、アルキレン基としては、上記Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
また、ｐは、１以上の整数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、５〜７００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、２０〜３００がより一層好ましい。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（４）の−ＯＲ4−で表される単位の具体例としては、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、上記式（４）で表される繰り返し単位のうち１種類からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料に使用される場合には、耐久性の観点からプロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）を主成分とする重合体が好ましい。
【００４３】
本発明のポリマーの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該ポリマーを含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
【００４４】
本発明のポリマーの粘度は、特に限定されるものではないが、当該ポリマーを含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、粘度が１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものである。ここで、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値である。
【００４５】
上述した本発明のポリマーは、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーと、下記式（５）で表される２級アミノ基、３級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物（以下、２級−３級ジアミノシランという）とを反応させて得ることができる。
より具体的には、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーのイソシアネート基またはイソチオシアネート基と、２級−３級ジアミノシランの２級アミノ基との間でウレア結合またはチオウレア結合を形成する反応（ウレア化反応またはチオウレア化反応）を行う。
【００４６】
【化１２】
2017141467.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００４７】
上記式（５）で表される２級−３級ジアミノシランの具体例としては、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（メチルジエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミンおよび下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく、上記式（５）で表される２級−３級ジアミノシランであれば用いることができる。
【００４８】
【化１３】
2017141467.tif 000014
【００４９】
これらの中でも、加水分解性の観点から、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミンが好ましく、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）エチレンジアミンがより好ましく、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミンがより好ましい。
【００５０】
上記分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーは、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を分子鎖末端に含有するポリマーであれば、これらの基が連結する主鎖骨格の構造は特に限定されるものではなく、その主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
【００５１】
分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーの主鎖骨格の具体例としては、上記式（１）で表されるポリマーの主骨格で例示したものと同様のものが挙げられるが、中でも、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、（ジメチル）ポリシロキサン、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体、（ジメチル）ポリシロキサン−ポリ尿素共重合体がより好ましく、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）がより一層好ましい。
【００５２】
また、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーは、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を分子鎖末端に含有するが、１分子中に含まれるイソシアネート基またはイソチオシアネート基の数が平均して１個未満であると、本発明の組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になる。
一方、イソシアネート基またはイソチオシアネート基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれるイソシアネート基またはイソチオシアネート基の数は１個以上であり、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは２〜４個、更に好ましくは２個（例えば、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。
【００５３】
したがって、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーとしては、下記構造式（６）で表されるものが好ましく、このようなポリマーを用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
【００５４】
【化１４】
2017141467.tif 000015
（式中、Ａは、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
式（６）において、Ｘは、互いに独立してＯ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）を表すが、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面からＯが好ましい。
【００５６】
式（６）で表される分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーとしては、市販品として入手可能なものを用いても、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物のイソシアネート基またはイソチオシアネート基との間でウレタン化反応またはチオウレタン化反応を行うことにより調製したもの（一般的にイソシアネートプレポリマーとして公知である）を用いてもよい。
【００５７】
上記分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物は、水酸基を分子鎖末端に含有するものであれば、水酸基が連結する主鎖骨格の構造は特に限定されるものではなく、その主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
【００５８】
分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物の具体例としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、ふっ素含有ポリオール、α，ω−ヒドロキシアルキル（ジメチル）ポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独の成分で用いても、２種以上の成分を組み合わせて混合物または共重合体として用いてもよい。
これらの中でも、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、α，ω−ヒドロキシアルキル（ジメチル）ポリシロキサンが好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）、α，ω−ヒドロキシアルキル（ジメチル）ポリシロキサンがより好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）がより一層好ましい。
【００５９】
また、上記分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を分子鎖末端に含有するが、１分子中に含まれる水酸基の数が平均して１個未満であると、これを用いて調製された本発明のポリマーを主剤として含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になる。
一方、水酸基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれる水酸基の数は１個以上であり、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは２〜４個、より一層好ましくは２個（例えば、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。
【００６０】
したがって、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物としては、下記構造式（７）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
【００６１】
【化１５】
2017141467.tif 000016
（式中、Ｒ4およびｐは、上記と同じ意味を表す。）
【００６２】
上記分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物であれば用いることができる。
【００６３】
【化１６】
2017141467.tif 000017
（式中、ｐは、上記と同じ意味を表す。）
【００６４】
上記分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、本発明の硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、数平均分子量２００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００６５】
一方、上記ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を分子鎖末端に含有するものであれば特に限定されるものではなく、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造および／または分岐状構造を含むものが好ましい。
【００６６】
また、上記ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を分子鎖末端に含有するが、１分子中に含まれるイソシアネート基またはイソチオシアネート基の数が平均して２個未満であると、これを用いて調製された本発明のポリマーを主剤として含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になる。
一方、イソシアネート基またはイソチオシアネート基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、１分子中に含まれるイソシアネート基またはイソチオシアネート基の数は２個以上であり、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個、より一層好ましくは２個（例えば、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。
【００６７】
したがって、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物としては、下記構造式（８）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
【００６８】
【化１７】
2017141467.tif 000018
（式中、ＸおよびＹは、上記と同じ意味を表す。）
【００６９】
上記ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビス−（イソシアネートメチル）−ジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソチオシアネート）、シクロヘキサンジイソチオシアネート、３−イソチオシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソチオシアネート、フェニレンジイソチオシアネート、トルエンジイソチオシアネート、４，４′−メチレンジ（フェニルイソチオシアネート）等が挙げられ、これらの中でも、これを用いて調製された本発明のポリマーを主剤として含有する組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、十分な硬化性を付与することを考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００７０】
上記式（６）で表される分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーを調製する場合、その製造方法は特に限定されるものではないが、一般的にウレタン化反応またはチオウレタン化反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物との反応割合は、ウレタン化反応またはチオウレタン化反応時の副生物を抑制するとともに、得られるポリマーの保存安定性や特性を高めることを考慮すると、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物中の水酸基１ｍｏｌに対し、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物のイソシアネート基またはイソチオシアネート基が１ｍｏｌより大きく１００ｍｏｌ以下となる割合が好ましく、１．１〜５０ｍｏｌとなる割合がより好ましく、１．２〜１０ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
【００７１】
また、上記ウレタン化反応またはチオウレタン化反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウレタン化反応またはチオウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物とポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物の合計に対して０．００１〜１質量％である。
【００７２】
さらに、上記ウレタン化反応またはチオウレタン化反応には、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ウレタン化反応またはチオウレタン化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、２５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００７４】
本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーと、上記式（５）で表される２級−３級ジアミノシランとを反応させて得ることができる。
その具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的にウレア化反応またはチオウレア化反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、上記式（５）で表される２級−３級ジアミノシランと、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーとの反応割合は、ウレア化反応またはチオウレア化反応の副生物を抑制するとともに、得られるポリマーの保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記式（５）で表される２級−３級ジアミノシラン中の２級アミノ基１ｍｏｌに対し、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマー中のイソシアネート基またはイソチオシアネート基が０．１〜２．０ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．４〜１．５ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
【００７５】
また、上記ウレア化反またはチオウレア化反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウレア化反応またはチオウレア化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、上記式（５）で表される２級−３級ジアミノシランと分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーの合計に対して０．００１〜１質量％である。
【００７６】
さらに、上記ウレア化反応またはチオウレア化反応には、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ウレア化反応またはチオウレア化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、０〜９０℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００７８】
本発明の第１の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて第１の組成物という場合もある）は、上述した（Ａ）１分子中に少なくとも１個の上記構造式（１）で示される反応性ケイ素基を分子鎖末端に含有するポリマー、および（Ｂ）硬化触媒を含むものである。
上記（Ａ）成分のポリマーは、当該ポリマーの構造に由来し、これを含有する組成物を用いて被覆処理や接着処理してなる硬化物品の硬化性が従来の組成物に比べ優れた硬化物を与える。
【００７９】
本発明の第１の組成物で用いられる硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）反応性ケイ素含有基を有するポリマーに含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
【００８０】
硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００８２】
（Ｂ）硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８３】
本発明の第２の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて第２の組成物という場合もある）は、（Ａ）成分を含有するが、（Ｂ）硬化触媒を含有しないものである。
本発明の（Ａ）反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、当該ポリマーの構造に由来し、（Ｂ）硬化触媒を含有せずとも、（Ａ）ポリマーを含有する組成物を用いて被覆処理や接着処理してなる硬化物品の硬化性が従来の組成物に比べ優れた硬化物を与える。
【００８４】
さらに、本発明の第１および第２の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、（Ａ）成分の溶解能を有していれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
溶剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２０，０００質量部が好ましく、１００〜１０，０００質量部がより好ましい。
【００８５】
なお、本発明の第１および第２の組成物には、使用目的に応じて、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することができる。
【００８６】
以上説明した本発明のコーティング組成物を固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで被覆固体基材が得られ、また、本発明の接着剤組成物を固体基材の表面に塗布し、さらにその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで接着積層体が得られる。
各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
【００８７】
固体基材としては特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
【００８８】
本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）反応性ケイ素含有基を有するポリマーの加水分解縮合反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０〜１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。
【００８９】
本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、硬化性および作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量及び重合度（ジメチルポリシロキサンまたはポリオキシアルキレン単位の繰り返し数）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量および数平均重合度である。
【００９１】
［１］反応性ケイ素含有基を有するポリマーの合成
［実施例１−１］ポリマー１の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン８．６ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量９，１００、粘度５，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
［実施例１−２］ポリマー２の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）ピペラジン８．０ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量９，０００、粘度５，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
［実施例１−３］ポリマー３の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）ピペラジン１０．２ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量９，２００、粘度４，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
［実施例１−４］ポリマー４の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量５，１００、重合度５０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０７０モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、トルエンジイソシアネート２４．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．１４モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン１５．４ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０７０モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量６，５００、粘度１，０８０ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
［実施例１−５］ポリマー５の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１５，５００、重合度２５０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０２５モル）およびジオクチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中に、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０５０モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン５．５ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０２５モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量１７，４００、粘度３２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
［実施例１−６］ポリマー６の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン８．７ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，９００、粘度４，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
［実施例１−７］ポリマー７の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン１２．０ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量９，１００、粘度５，１００ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
［実施例１−８］ポリマー８の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、フェニレンジイソチオシアネート１５．０ｇ（イソチオシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）エチレンジアミン１３．５ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソチオシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにチオウレア結合およびチオウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量９，５００、粘度６，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
［実施例１−９］ポリマー９の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量５，２００、重合度６５の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体１００ｇ（ポリプロピレングリコールの構造単位／ポリエチレングリコールの構造単位のモル比が２５／７５、末端水酸基の官能基換算０．０６８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート３０．２ｇ（イソシアネート基の官能基量０．１４モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン１５．０ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０６８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量６，４００、粘度１，２６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
［実施例１−１０］ポリマー１０の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量１５，０００、重合度２００のα，ω−ヒドロキシプロピル（ジメチル）ポリシロキサン１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０１３モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート５．８ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０２６モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）ピペラジン２．９ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０１３モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１６，８００、粘度１６，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
［比較例１−１］ポリマー１１の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，６００の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０４０モル）およびイソシアネートメチルトリメトキシシラン７．１ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０４０モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを投入し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，０００、重合度１３０、粘度３，７００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
［比較例１−２］ポリマー１２の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン８．９ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量８，７００、粘度５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
［比較例１−３］ポリマー１３の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，６００の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０４０モル）およびテトラメトキシシラン６．１ｇ（０．０４０モル）を仕込み、８０℃にて３時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料の水酸基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量２２，０００、粘度６，８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
［比較例１−４］ポリマー１４の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジン９．７ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量９，２００、粘度５，３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
［比較例１−５］ポリマー１５の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端アリル基の官能基換算０．０３９モル）、トリメトキシシラン４．８ｇ（Ｓｉ−Ｈ基の官能基量０．０３９モル）および白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１５ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として１．０×１０-4ｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて３時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量１１，３００、粘度７，５００ｍｍ2／ｓであった。
【０１０６】
［比較例１−６］ポリマー１６の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、数平均分子量７，８００、重合度１３０の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール１００ｇ（末端水酸基の官能基換算０．０３９モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ（イソシアネート基の官能基量０．０７８モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌した。その後、Ｎ−２−（アミノエチル）−アミノメチルトリメトキシシラン７．６ｇ（２級アミノ基の官能基量０．０３９モル）を投入し、９０℃にて１時間加熱撹拌したが、反応液がゲル化し、反応生成物を得ることはできなかった。
【０１０７】
［２］組成物および硬化被膜の作製
［実施例２−１］
上記実施例１−１で得られたポリマー１  １００質量部と、硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
得られた組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
【０１０８】
［実施例２−２〜２−１０および比較例２−１〜２−５］
実施例２−１のポリマー１を、実施例１−２〜１−１０で得られたポリマー２〜１０、比較例１−１〜１−５で得られたポリマー１１〜１５にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１０９】
［実施例２−１１］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１０】
［実施例２−１２］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、ジオクチル錫ジバーサテート５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１１】
［実施例２−１３］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部に代えて、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１２】
［実施例２−１４］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１３】
［実施例２−１５］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、実施例２−７と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１４】
［比較例２−６］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例２−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１５】
［比較例２−７］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例２−２と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１６】
［比較例２−８］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例２−４と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１７】
［比較例２−９］
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例２−５と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
【０１１８】
上記実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−９で作製した硬化膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表１〜３に併せて示す。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にて組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
【０１１９】
【表１】
2017141467.tif 000019
【０１２０】
【表２】
2017141467.tif 000020
【０１２１】
【表３】
2017141467.tif 000021
【０１２２】
表１〜３に示されるように、実施例１−１〜１−１０で得られたポリマー１〜１０を用いた実施例２−１〜２−１５で作製した硬化被膜は、比較例２−１〜２−９で作製した硬化被膜に比べ硬化性に優れており、さらには硬化触媒を含有しない場合であっても硬化性が良好であることがわかる。
一方、比較例２−１〜２−９で作製した硬化被膜は、十分な硬化性を確保することができていない。また、比較例２−５〜２−９では、塗膜の硬化性が悪く、全く硬化が進行しなかった。
また、比較例１−６では、反応液がゲル化し、反応生成物を得ることはできなかった。
【０１２３】
以上説明したとおり、本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリマーを用いれば、硬化性に優れた硬化被膜を得ることができる。また、毒性の高い有機スズ系化合物を非含有とするためにアミン系化合物を硬化触媒として用いた場合であっても、従来技術では困難であった硬化性が良好な硬化性組成物を得ることができ、さらには、硬化触媒を含有しない場合であっても硬化性が良好な硬化性組成物を得ることができる。