(57)【要約】【課題】  表層は塩化ビニルや織物等でフリースのベース（裏打ち）を備えた裏打ちフリース壁紙は元より、フリース表面に印刷が施されたダイレクトフリース壁紙でもきれいに剥離可能に貼着することができ、手作業でも壁紙糊付機を用いた糊付け作業をも可能とするフリース壁紙用接着剤を得る。【解決手段】  接着剤成分を水を主成分とする溶媒中に分散させた接着剤であって、接着成分として、糊化された加工澱粉を含み、加工澱粉が、澱粉分子中の水酸基の一部をエーテル化反応により他の官能基に置換したエーテル化澱粉であり、使用時の接着成分量が、４重量％以上６重量％以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤成分を水を主成分とする溶媒中に分散させた接着剤であって、
前記接着成分として、糊化された加工澱粉を含み、
前記加工澱粉が、澱粉分子中の水酸基の一部をエーテル化反応により他の官能基に置換したエーテル化澱粉であり、
使用時の前記接着成分量が、４重量％以上６重量％以下であることを特徴とするフリース壁紙用接着剤。
【請求項２】
前記エーテル化澱粉が、澱粉分子中の水酸基の一部が複数の置換基を持つ架橋剤で架橋されたエーテル化架橋澱粉であることを特徴とする請求項１に記載のフリース壁紙用接着剤。
【請求項３】
前記エーテル化架橋澱粉が、馬鈴薯由来の澱粉を含むことを特徴とする請求項２に記載のフリース壁紙用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば貼着時の伸長及び乾燥時の伸縮が殆どないフリース壁紙への糊染みを抑え、表層は塩化ビニルや織物等でフリースのベース（裏打ち）を備えた裏打ちフリース壁紙は元より、フリース表面に印刷が施されたダイレクトフリース壁紙でもきれいに剥離可能に貼着することができ、手作業でも壁紙糊付機を用いた糊付け作業をも可能とする溶かす手間の要らない耐湿性能に優れた澱粉系フリース壁紙用接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「不織布壁紙」とも呼ばれるフリース壁紙は、ヨーロッパでは、粉末状のフリース壁紙専用のセルロース系接着剤で剥離可能（ストリッパブル）に貼着されることが主流である。一方、日本でも、輸入されたセルロース系接着剤を用いて、同じく輸入された剥離可能なフリース壁紙施工が一部行われているが、日本では剥離可能性を求められることは少なく、剥離を想定しないのであれば、国内で使用されている一般的な壁紙施工用澱粉系接着剤を使用してフリース壁紙を貼付することも行われている。
【０００３】
このフリース壁紙は、日本では従来から一般的には使用されていなかった。日本における壁紙はビニル壁紙が主流だからである。このビニル壁紙は、表層は塩化ビニルで紙の裏打ちを備えている。使用されている裏打ち紙は強度が弱く、剥がす際には裏打ち紙が層間剥離する。また、ビニル壁紙は、糊水分の影響で横方向に１〜２％伸縮する。施工の際は壁紙側に糊付けし、オープンタイムを１０〜１５分程取り、壁紙を十分に伸長させた後、壁面に貼付することが求められる。施工後は、乾燥に伴いビニル壁紙は伸縮（縮む）する力が働く為、目透きや剥がれが発生しやすい。
【０００４】
故に日本では、ビニル壁紙を施工する際、澱粉を主成分とし合成樹脂エマルジョンを配合した耐湿性能に優れた壁紙施工用澱粉系接着剤が使用されている。セルロール系接着剤は耐湿性能が低く、ビニル壁紙を施工した場合に、経日で目透きや剥がれが生じる。
【０００５】
その一方で、最近では、従来の日本にないデザインや風合いによって、輸入壁紙ショップやインターネット等でフリース壁紙の輸入・販売が年々増加している。また、日本の壁紙メーカーでも国産のフリース壁紙を製造販売する動きも加速している（例えば、特許文献１参照）。更に、日本でのフリース壁紙としては、近年、フリースに印刷が施され、フリース自体の素材感を生かしたダイレクトフリース壁紙と、表層が繊維や塩化ビニルや織物等で、裏打ちのベースをフリースとした裏打ち紙フリース壁紙とが製造・販売されている。加えて、賃貸物件では、数年で壁紙を貼り替えることになるため、セルロース系接着剤を使用し、剥離可能（ストリッパブル）に貼付されることを要望されるケースも増えてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２７０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、これまでのセルロース系接着剤では、フリース壁紙側に糊付けすると裏面から表面への糊染みが出てしまう問題があった。そのため、下地側に接着剤を塗布して接着剤の壁紙表面への染みが発生しない程度に乾燥させて壁紙を貼着する施工、所謂「向こう糊施工」が主流となっている。その一方で、日本では、糊付機械を用いて壁紙側に糊付けする施工が一般的で、「向こう糊施工」では手間がかかり、糊付機械でフリース壁紙を糊付けできる接着剤が求められていた。
【０００８】
本発明は、表層は塩化ビニルや織物等でフリースのベース（裏打ち）を備えた裏打ちフリース壁紙は元より、フリース表面に印刷が施されたダイレクトフリース壁紙でもきれいに剥離可能に貼着することができ、手作業でも壁紙糊付機を用いた糊付け作業をも可能とするフリース壁紙用接着剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載された発明に係るフリース壁紙用接着剤は、接着剤成分を水を主成分とする溶媒中に分散させた接着剤であって、
前記接着成分として、糊化された加工澱粉を含み、
前記加工澱粉が、澱粉分子中の水酸基の一部をエーテル化反応により他の官能基に置換したエーテル化澱粉であり、
使用時の前記接着成分量が、４重量％以上６重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に記載された発明に係るフリース壁紙用接着剤は、請求項１に記載のエーテル化澱粉が、澱粉分子中の水酸基の一部が複数の置換基を持つ架橋剤で架橋されたエーテル化架橋澱粉であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載された発明に係るフリース壁紙用接着剤は、請求項２に記載のエーテル化架橋澱粉が、馬鈴薯由来の澱粉を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、表層は塩化ビニルや織物等でフリースのベース（裏打ち）を備えた裏打ちフリース壁紙は元より、フリース表面に印刷が施されたダイレクトフリース壁紙でもきれいに剥離可能に貼着することができ、手作業でも壁紙糊付機を用いた糊付け作業をも可能とするフリース壁紙用接着剤を得ることができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、接着剤成分を水を主成分とする溶媒中に分散させた接着剤であって、接着成分として糊化された加工澱粉を含み、この加工澱粉が澱粉分子中の水酸基の一部をエーテル化反応により他の官能基に置換したエーテル化澱粉であり、使用時の接着成分量が、４重量％以上６重量％以下である。これにより、手作業での「向こう糊施工」で貼着することを始めとして、壁紙糊付機等の糊付機械でもフリース壁紙を糊付け可能なフリース壁紙用接着剤を得ることができる。従来のセルロース系接着剤では困難とされたフリース表面に印刷が施されたダイレクトフリース壁紙であっても、澱粉の粒子が大きいことで、フリース壁紙側に糊付しても壁紙への糊染みが殆どなく、オープンタイム（施工可能時間）が確保できる利点もある。
【００１４】
本発明の溶媒としては、エーテル化澱粉が糊化された状態で分散されるものであればよい。多くの場合には、水のみであるが、この水の一部にアルコール等の他の極性溶媒を含んだ混合液でもよい。本発明の接着成分としては、主として澱粉である。この澱粉の他に接着力を付与させる等の目的で酢酸ビニルやメチルセルロース等の他の接着剤を場合によって使用時の総接着成分量の１０重量％以下含んでもよい。また、これら溶媒と接着成分の合計を１００重量％として、接着成分に関与しないその他の成分として、中和剤、安定剤、防腐剤、防かび剤、増粘剤等を数重量％含んでもよい。
【００１５】
即ち、本発明における接着剤成分としては糊化されたエーテル化澱粉を含む。糊化されるエーテル化澱粉は、天然の澱粉に化学的な加工を施して、特性の改質・改善や機能性の付与・増強した澱粉である。本発明のエーテル化澱粉の糊化は、加熱による糊化でも、アルカリ糊化でもよい。
【００１６】
具体的なエーテル化澱粉としては、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カチオン化澱粉等のエーテル結合で官能基が付加されたものであり、特にヒドロキシプロピル基を官能基とするヒドロキシプロピル澱粉が好ましい。エーテル化澱粉は糊化されると、その立体障害により、未変性の澱粉と比べ糊液の粘度が大幅に増粘し、老化が抑えられ、凍結融解・機械的・化学的安定性が大幅に改善するため、好ましく、低濃度でも高粘度の糊となり、ペースト状態での安定性が向上する。
【００１７】
ところで、エーテル化澱粉は、一般的に曳糸性（糸曳き性）が出る場合があった。そこで、エーテル化澱粉を僅かに架橋し、曳糸性を抑えたエーテル化架橋澱粉がより好ましい。即ち、澱粉分子中の水酸基の一部が複数の置換基を持つ架橋剤で架橋されたエーテル化架橋澱粉、即ち、澱粉分子中の２個以上のアルコール性水酸基（−ＯＨ）同士がエーテル結合又はエステル結合して架橋され、２つ以上の澱粉分子同士が結合した架橋澱粉が好ましい。具体的な架橋としては、メチロール架橋、リン酸架橋、尿素リン酸エステル架橋、ジカルボン酸架橋、エピクロ架橋等が挙げられる。
【００１８】
本発明のエーテル化架橋澱粉の架橋としては、エーテル結合及びエステル結合の何れでもよいが、エーテル化架橋澱粉を糊化する際に、アルカリを加えて糊化させる場合には、エーテル結合による架橋澱粉の方がより好ましい。また、老化の点からもエーテル結合による架橋澱粉の方がエステル結合による架橋澱粉よりも老化し難いとの報告があるため、エーテル結合による架橋澱粉の方がより好ましい。
【００１９】
以上の通り、本発明のエーテル化澱粉としては、一般的な天然の生澱粉よりも、高分子となり、尚且つ、粘度が高くなる特性を付与するものであればよい。好ましいエーテル化澱粉としては、澱粉分子中の水酸基の一部をエーテル化反応により他の官能基に置換したエーテル化澱粉であり、尚且つ、澱粉分子中の２個以上のアルコール性水酸基（−ＯＨ）同士がエーテル結合又はエステル結合して架橋され、２つ以上の澱粉分子同士が結合したエーテル化架橋澱粉である。これにより、適度に架橋された澱粉は、一般的な生澱粉より高分子となり、粘度が高くなる。また、老化もし難い特性を有する。
【００２０】
このために、壁紙糊付機等の糊付機械でフリース壁紙を糊付けしても、糊染みが生じ難くなる。また、使用時の接着成分量が、４〜６重量％の低濃度であっても充分な粘着力を得ることができる。更に、澱粉の老化がし難いために貼着したフリース壁紙を数年経てもきれいに剥がすことが可能となる等の特性が生まれる。具体的には、剥離強度としては、好ましくは、０．５N/25ｍｍ以上であれば壁紙を壁面から脱落せずに貼着することが可能となる。また、貼着される壁紙の種類にもよるが、剥離した際に壁紙の一部が破壊されなければ、きれいに剥離されることとなる。
【００２１】
本発明の接着剤成分としての糊化されたエーテル化架橋澱粉は、接着剤成分の一部を架橋澱粉としてもよいが、高分子による糊染みの防止の観点からは接着剤成分の全てをエーテル化架橋澱粉とすることにより、糊染みを有効に防止することができる。
【００２２】
このエーテル化澱粉についても、エーテル化及び架橋される前の澱粉についても、澱粉粒子径が大きいものとすることにより、得られたエーテル化架橋澱粉が、通常の澱粉を原料としたものよりも糊化温度がより低く、粘度がより高い特性を有するため、好ましい。澱粉粒子径の大きい澱粉としては、馬鈴薯澱粉（平均粒径３０〜５０μｍ）、小麦澱粉の大粒子区分（平均粒径１５〜４０μｍ）やタピオカ澱粉（平均粒径１５〜２０μｍ）のように、平均粒径が１５〜５０μｍのものが好適である。
【００２３】
本発明のエーテル化架橋澱粉は、好ましくは、馬鈴薯由来の澱粉を含む。馬鈴薯澱粉の配合は、澱粉全体量の１０〜４０％の配合が好ましい。馬鈴薯澱粉は、粒径が大きいので、増粘効果が高く、またクロスへの糊染みが発生しにくいが、配合量が多くなると目視でも澱粉粒が見え、滑らかなペーストにならないデメリットとなるからである。
【００２４】
一般的な澱粉糊では、使用時の接着剤成分量を６重量％以下の低濃度にした場合、粘度・粘接着力が極端に低くなり、糊付け作業や貼付け作業に支障を来たし施工ができない。本発明では、使用する澱粉をエーテル化架橋澱粉とすることで、低濃度でも粘度・粘接着を確保している。加えて、フリース壁紙自体が貼着時の伸長及び乾燥時の伸縮が殆どなく、目隙や剥がれが生じにくいことも低濃度で使用することを可能としている。
【００２５】
本発明の接着成分量は、使用時には４重量％以上６重量％以下とした。これにより、フリース壁紙を貼着することができると共に、数年後に剥離する際にも、きれいに剥がすことができる。４重量％よりも低い濃度で使用した場合には、貼着されたフリース壁紙が剥れやすい。６重量％よりも高い濃度で使用した場合には、貼着力が高くなり過ぎ、数年後に剥離する際に、貼着されたフリース壁紙がより強固に貼着されてきれいに剥がれないためである。
【００２６】
本発明のフリース壁紙用接着剤では接着成分量の使用時の好ましい濃度が決まっているため、原液タイプの状態で市販することが好ましい。これにより、貼着の失敗がなく、調合ミスや溶けムラのためにだま（継粉）の発生がない。
【実施例】
【００２７】
実施例１（製造法）
水１００部に小麦ヒドロキシルプロピル化架橋澱粉（日澱化学株式会社製）４部と馬鈴薯ヒドロキシプロピル化架橋澱粉（日澱化学株式会社製）１部とを懸濁させ、攪拌しながら常温で５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、透明な糊液になるまで糊化した。糊化した糊に濃硝酸を滴下し、ｐＨが４〜６となるように中和させた。その後、安定剤・防腐剤・防カビ剤・増粘剤を適当量加え、フリース壁紙用接着剤を得た。
【００２８】
実施例２（濃度による貼着差）
接着剤濃度を２重量％〜７重量％に調整した澱粉糊を準備し、フリース壁紙（ダイレクトフリース壁紙、裏打ちフリース壁紙）に糊付けし（塗布量：１３０〜１５０ｇ／ｍ2 ）、石膏ボード下地に貼り付けた。乾燥後、ストリッパブル性（剥がした状態）及び剥離強度（単位：N/25ｍｍ）を測定した。結果を次の表１に示す。
【００２９】
尚、ストリッパブル性の評価は、次の通りである。
〇：石膏ボードと壁紙の界面で剥離、
△：概ね石膏ボードと壁紙界面剥離、一部壁紙が材料破壊、
×：壁紙が材料破壊してきれいに剥がせない、
【００３０】
表１に示す通り、ダイレクトフリース壁紙では、３重量％以上では、剥離強度が１．７N/25ｍｍ以上となり、６重量％で一部の壁紙が破壊されるほど、充分な貼着力があることが判った。また、裏打ちフリース壁紙では、４重量％以上では剥離強度が０．５N/25ｍｍ以上となり、７重量％以上で一部の壁紙が破壊されるほど、充分な貼着力があることが判った。尚、糊染みについては、全ての濃度で観測されなかった。
【００３１】
【表１】
2017141338.tif 000002
【００３２】
実施例３（接着力・耐湿試験）
ダイレクトフリース壁紙を用いて、実施例２で濃度５重量％の澱粉糊と比較としてセルロース系フリース用接着剤(Henkel社製)との接着力及び耐湿剥離強度を比較計測した。具体的には、石膏ボードを下地としてダイレクトフリース壁紙に各接着剤を塗布し、１０分後に貼り付け圧着し、常温（２３℃、湿度４５％）にて２日間乾燥後、１８０°剥離試験にて接着力（剥離強度）を計測した。
【００３３】
また、耐湿試験は乾燥した試験体を２４時間高湿度雰囲気下に置いた後に、剥離強度を測定した。詳しくは、接着力試験と同様に、石膏ボードを下地としてダイレクトフリース壁紙に各接着剤を塗布し、１０分後に貼り付け圧着し、常温（２３℃、湿度４５％）にて２日間乾燥後、更に、デシケーターに水を入れ２４時間置いた後、接着力（剥離強度）を測定した。
【００３４】
結果を次の表２に示す。尚、表２において、「糊染み」の評価は次の通りである。
〇：壁紙に糊染みがなく、下地に貼り付けられる。
×：糊が壁紙に吸われ（糊染み）、下地に貼り付け難い。
また、ダイレクトフリース壁紙を下地から剥がして、剥離可能性も評価した。
【００３５】
【表２】
2017141338.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、手作業による向こう糊施工でも、更には壁紙糊付機を用いてフリース壁紙に直接糊付けすることも可能とする溶かす手間の要らない耐湿性能に優れた澱粉系フリース壁紙用接着剤を得る、また、貼着されたフリース壁紙は数年後にきれいに剥離することも可能となる。