(57)【要約】【課題】本発明は、フライアッシュ中の酸化鉄、特に、磁性が強く磁性体材料（原料）として有用なマグネタイトを、高い回収率で純度よく回収する方法を提供する。【解決手段】本発明のマグネタイトの回収方法は。下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てマグネタイトを回収する方法である。（Ａ）フライアッシュと苛性ソーダを混合して混合原料を調製し、該混合原料を加熱してアルカリ溶融物を得る、フライアッシュのアルカリ溶融工程（Ｂ）前記アルカリ溶融物と水を撹拌して混合し、該アルカリ溶融物中のアルミノケイ酸塩をゲル化させて、アルミノケイ酸塩中からマグネタイトを分離する、アルミノケイ酸塩のゲル化工程（Ｃ）前記マグネタイトを含むアルミノケイ酸塩のゲル化液に対し磁力選別を行う、マグネタイトの磁力選別工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てマグネタイトを回収する、マグネタイトの回収方法。
（Ａ）フライアッシュと苛性ソーダを混合して混合原料を調製し、該混合原料を加熱してアルカリ溶融物を得る、フライアッシュのアルカリ溶融工程
（Ｂ）前記アルカリ溶融物と水を撹拌して混合し、該アルカリ溶融物中のアルミノケイ酸塩をゲル化させて、アルミノケイ酸塩中からマグネタイトを分離する、アルミノケイ酸塩のゲル化工程
（Ｃ）前記マグネタイトを含むアルミノケイ酸塩のゲル化液に対し磁力選別を行う、マグネタイトの磁力選別工程
【請求項２】
前記フライアッシュ１００質量部に対し、苛性ソーダを５０〜２００質量部混合する、請求項１に記載のマグネタイトの回収方法。
【請求項３】
前記加熱温度が２００〜６００℃である、請求項１または２に記載のマグネタイトの回収方法。
【請求項４】
前記アルミノケイ酸塩のゲル化工程において、アルカリ溶融物と水を撹拌する時間が６〜２４時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネタイトの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉炭高温燃焼方式の火力発電所内で発生するフライアッシュ中から、マグネタイトを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フライアッシュ中から酸化鉄を回収する方法として、磁力選別が知られており、最近でも磁力選別を用いて酸化鉄を回収または除去する新たな方法が、いくつか提案されている。例えば、特許文献１に記載の石炭灰の処理方法は、ＣａＯの含有率が１０質量％以上、および／またはＦｅ２Ｏ３の含有率が９質量％以上の石炭灰を磁選処理して、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が３０質量％以上の高鉄含有物を回収する方法である。また、特許文献２に記載のフライアッシュの処理方法は、高純度の酸化鉄の回収を目的とした方法ではないが、フライアッシュに水を添加してスラリーとし、磁力を用いて該スラリーに含まれるフライアッシュからＦｅ2Ｏ3を除去すると共に、該スラリーに含まれるフライアッシュから未燃カーボンを除去し、改質したフライアッシュ中のＦｅ2Ｏ3の含有率を０．１〜４．０質量％、未燃カーボンの含有率を０．１〜６．０質量％にする方法である。  
【０００３】
これらの方法が示すように、磁力選別の対象物の形態は、粉体または粉体のスラリーであるため、アルミノケイ酸塩（ガラス質）の粒子中に取り込まれている酸化鉄は、アルミノケイ酸塩から分離することが困難で、アルミノケイ酸塩とともに回収されるため、酸化鉄の回収率は低かった。また、この回収率を上げようと、磁場強度を高くすると、酸化鉄を含んだアルミノケイ酸塩の粒子全体が磁着してしまい、回収した酸化鉄の純度は低いという問題があった。ここで、酸化鉄の回収率とは、１００×（回収物中の酸化鉄の量）／（回収前のフライアッシュ中の酸化鉄の量）であり、酸化鉄の純度とは、回収物中の酸化鉄の含有率であり、両者は異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９５３９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９３０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、フライアッシュ中の酸化鉄、特に、磁性が強く磁性体材料（原料）として有用なマグネタイトを、高い回収率で純度よく回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討したところ、フライアッシュ中のアルミノケイ酸塩の粒子に含まれるマグネタイトを容易に分離して、純度よく回収する方法を見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するマグネタイトの回収方法である。
【０００７】
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てマグネタイトを回収する、マグネタイトの回収方法。
（Ａ）フライアッシュと苛性ソーダを混合して混合原料を調製し、該混合原料を加熱してアルカリ溶融物を得る、フライアッシュのアルカリ溶融工程
（Ｂ）前記アルカリ溶融物と水を撹拌して混合し、該アルカリ溶融物中のアルミノケイ酸塩をゲル化させて、アルミノケイ酸塩中からマグネタイトを分離する、アルミノケイ酸塩のゲル化工程
（Ｃ）前記マグネタイトを含むアルミノケイ酸塩のゲル化液に対し磁力選別を行う、マグネタイトの磁力選別工程
［２］前記フライアッシュ１００質量部に対し、苛性ソーダを５０〜２００質量部混合する、前記［１］に記載のマグネタイトの回収方法。
［３］前記加熱温度が２００〜６００℃である、前記［１］または［２］に記載のマグネタイトの回収方法。
［４］前記アルミノケイ酸塩のゲル化工程において、アルカリ溶融物と水を撹拌する時間が６〜２４時間である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のマグネタイトの回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマグネタイトの回収方法は、フライアッシュ中のアルミノケイ酸塩の粒子に含まれるマグネタイトを容易に分離できるから、マグネタイトを高い回収率で純度よく回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、前記のとおり、（Ａ）フライアッシュのアルカリ溶融工程、（Ｂ）アルミノケイ酸塩のゲル化工程、および（Ｃ）マグネタイトの磁力選別工程を経てマグネタイトを回収する、マグネタイトの回収方法である。
以下、本発明について、マグネタイトの回収方法に含まれる前記各工程と、マグネタイトの回収方法に用いる回収装置等に分けて詳細に説明する。
【００１０】
１．マグネタイトの回収方法
（Ａ）フライアッシュのアルカリ溶融工程
該工程は、フライアッシュと苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を混合して混合原料を調製し、該の混合原料を加熱してアルカリ溶融物を得る工程である。
苛性ソーダの混合割合は、フライアッシュ１００質量部に対し、好ましくは５０〜２００質量部である。苛性ソーダの混合割合が５０質量部未満ではフライアッシュの全量を溶融できず、また２００質量部を超えると溶融は飽和し、かえってコスト高となる。なお、苛性ソーダの混合割合は、フライアッシュ１００質量部に対し、より好ましくは６０〜１８０質量部、さらに好ましくは７０〜１６０質量部、特に好ましくは８０〜１４０質量部である。
また、前記加熱温度は、好ましくは２００〜６００℃である。加熱温度が２００℃未満では、フライアッシュの溶融が不十分となり、６００℃を超えるとネフェリンの生成が始まり、アルミノケイ酸塩のゲル化の割合が低下して、マグネタイトの回収率が低下する。なお、前記加熱温度は、より好ましくは２５０〜５５０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃である。
また、前記加熱時間は、加熱対象である混合原料の仕込み量や、加熱装置の規模にもよるが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上である。
【００１１】
（Ｂ）アルミノケイ酸塩のゲル化工程
該工程は、前記アルカリ溶融物と水を撹拌して混合し、該アルカリ溶融物中のアルミノケイ酸塩をゲル化させて、アルミノケイ酸塩中からマグネタイトを分離する工程である。
アルカリ溶融物と水を混合すると、アルカリ溶融物中のアルミノケイ酸塩はゲル化し、このゲル化に伴い、アルミノケイ酸塩中のマグネタイト（固体）はアルミノケイ酸塩から水中に分離する。この分離したマグネタイトは、後工程の磁力選別により高い回収率で純度よく回収できる。アルカリ溶融物と水の混合割合は、アルカリ溶融物１００質量部に対し、好ましくは３００〜９００質量部である。水の混合割合が該範囲であれば、撹拌は良好にできる。
前記撹拌時間は、アルカリ溶融物の粒度、仕込み量、および撹拌時の水温にもよるが、好ましくは６〜２４時間である。撹拌時間が６時間未満ではアルミノケイ酸塩のゲル化が不十分で、マグネタイトの回収率が低下し、撹拌時間が２４時間を超えるとアルミノケイ酸塩のゲル化は飽和する。また撹拌羽の回転数は、特に限定されないが、３００ｒｐｍ以上であれば充分である。
【００１２】
（Ｃ）マグネタイトの磁力選別工程
該工程は、前記マグネタイトを含むアルミノケイ酸塩のゲル化液に対し磁力選別を行う工程である。こうして得られたマグネタイトは、磁性体材料（原料）として、有効利用することができる。
【００１３】
２．マグネタイトの回収装置と回収過程
（１）マグネタイトの回収装置
該装置は、フライアッシュのアルカリ溶融工程を実施するための装置群（ａ）と、アルミノケイ酸塩のゲル化工程を実施するための装置群（ｂ）と、マグネタイトの磁力選別工程を実施するための装置群（ｃ）から構成される。
そして、前記装置群（ａ）は、フライアッシュを貯蔵するための貯蔵タンク（ａ１）、苛性ソーダを貯蔵するための貯蔵タンク（ａ２）、フライアッシュと苛性ソーダの混合装置（ａ３）、所定量のフライアッシュおよび苛性ソーダを混合装置（ａ３）へ圧送するための空気圧送装置（ａ４）、混合原料を混合装置（ａ３）から加熱炉（ａ６）に圧送するための空気圧送装置（ａ５）、混合原料をアルカリ溶融するための加熱炉（ａ６）を少なくとも含む。なお、加熱炉（ａ６）は、電気炉、トンネル炉、およびロータリーキルン等が挙げられる。これらの中で、連続加熱が可能で装置の構成が単純なことから、ロータリーキルンが望ましい。
また、前記装置群（ｂ）は、アルカリ溶融物と水を撹拌して混合し、アルミノケイ酸塩をゲル化するための撹拌翼を備えた撹拌タンク（ｂ１）、アルカリ溶融物を撹拌タンク（ｂ１）に輸送するための輸送装置（ｂ２）を少なくとも含む。輸送装置（ｂ２）は、例えばベルトコンベアが使用できる。
また、前記装置群（ｃ）は、磁力選別機（ｃ１）と、アルミノケイ酸塩のゲル化液を磁力選別機（ｃ１）に供給するためのポンプ（ｃ２）を少なくとも含む。前記磁力選別機は、市販のネット式のＨＩＷ高湿式磁力選別機やドラム式の湿式磁力選別機等が使用できる。
【００１４】
（２）前記回収装置を用いた回収過程
貯蔵タンク（ａ１）中のフライアッシュと、貯蔵タンク（ａ２）中の苛性ソーダの所定量を、空気圧送装置（ａ４）を用いて、混合装置（ａ３）へ圧送して混合し、混合原料を得る。次に、該混合原料を、空気圧送装置（ａ５）を用いて、加熱炉（ａ６）に圧送して加熱し、アルカリ溶融物を得る。
さらに、該アルカリ溶融物を、輸送装置（ｂ２）を用いて、撹拌タンク（ｂ１）に輸送した後、アルカリ溶融物と水を撹拌して混合し、アルミノケイ酸塩をゲル化し、アルミノケイ酸塩中のマグネタイトを分離する。次に、得られたアルミノケイ酸塩のゲル化液を、ポンプ（ｃ２）を用いて磁力選別機（ｃ１）に供給して磁力選別し、マグネタイトを回収する。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．実施例１
（１）フライアッシュのアルカリ溶融工程
表１に示す化学組成を有するフライアッシュ１０ｋｇと、顆粒状の苛性ソーダ（工業用品、関東化学社製）１４ｋｇを、撹拌翼付のミキサーで１０分間混合して混合原料を作製した。
次に、この混合原料をSUS310S製の炉芯管（内径は１５０ｍｍ、全長は１５６０ｍｍ）のロータリーキルン（グローバル社製）を用いて、加熱温度５００℃、混合原料の供給速度２ｋｇ／ｈ、キルンの回転数１．３３ｒｐｍの条件でアルカリ溶融を行なってアルカリ溶融物を得た。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
（２）アルミノケイ酸塩のゲル化工程
前記溶融工程で得られたアルカリ溶融物２０ｋｇと水１２０リットル（ｋｇ）を、内容積２００リットルの樹脂製の撹拌タンクに導入し、撹拌翼を用いて回転速度が３００ｒｐｍで２４時間撹拌して、アルミノケイ酸塩ゲルを生成させた。
（３）マグネタイトの磁力選別工程
さらに、ドラム式の湿式磁力選別装置（磁場の強度：１５００ガウス、日本エリーズマグネチック社製）を用いて、アルミノケイ酸塩のゲルを含む前記水溶液に対し磁力選別を行い、磁着物を１００ｇ得た。マグネタイトの回収率は９５％と高く、該磁着物中のマグネタイトの含有率（純度）も９０質量％と高かった。
【００１８】
２．実施例２
フライアッシュと苛性ソーダの混合割合、加熱温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ溶融を行った。
すなわち、前記フライアッシュ１０ｋｇと前記苛性ソーダ８ｋｇを、前記ミキサーで前記時間混合して混合原料を作製した。次に、この混合原料を、前記ロータリーキルンを用いて、加熱温度３００℃、前記と同じ混合原料の供給速度およびキルンの回転数で、アルカリ溶融を行った。
得られたアルカリ溶融物１５ｋｇと水９０リットル（ｋｇ）を、前記撹拌タンクに導入し、前記と同じ撹拌速度と撹拌時間で撹拌して、アルミノケイ酸塩ゲルを生成させた。
さらに、前記磁力選別装置を用いて、アルミノケイ酸塩のゲルを含む前記水溶液に対し磁力選別を行い、磁着物を９０ｇ得た。マグネタイトの回収率は９０％と高く、該磁着物中のマグネタイトの含有率（純度）も８５質量％と高かった。
【００１９】
３．比較例
前記フライアッシュ１０ｋｇに対し、未処理のままで、前記磁力選別装置（磁場の強度：１５００ガウス）を用いて磁力選別を行い、磁着物を１６０ｇ得た。しかし、マグネタイトの回収率は６０％と低く、該磁着物中のマグネタイトの含有率（純度）は５６質量％に過ぎなかった。
以上述べたことから、本発明のマグネタイトの回収方法は、フライアッシュ中のマグネタイトを高い回収率で純度よく回収することができる。