(57)【要約】【課題】流体流路が形成されたガス拡散層を燃料電池に用いる場合にガス拡散層の排水性を高める。【解決手段】第１主面および第１主面の反対側の第２主面を有する多孔質導電性カーボンシートを具備し、多孔質導電性カーボンシートは、第１主面から第２主面に至る第１領域と、第１主面から第２主面に至る第２領域とを有し、第１領域および第２領域は、それぞれ粒子状の炭素材料を含み、第１領域に含まれる炭素材料は、第１配向度で、第１主面から第２主面に向かう方向に配向しており、第２領域に含まれる炭素材料は、第２配向度で、第１主面から第２主面に向かう方向に配向しており、第２配向度は、第１配向度よりも大きく、第１領域の第１主面側に、複数のリブを有し、第２領域の第１主面側に、互いに隣接するリブ間に位置する流体流路が設けられている、燃料電池用ガス拡散層。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面および前記第１主面の反対側の第２主面を有する多孔質導電性カーボンシートを具備し、
前記多孔質導電性カーボンシートは、
前記第１主面から前記第２主面に至る第１領域と、
前記第１主面から前記第２主面に至る第２領域と、を有し、
前記第１領域および前記第２領域は、それぞれ粒子状の炭素材料を含み、
前記第１領域に含まれる前記炭素材料は、第１配向度で、前記第１主面から前記第２主面に向かう方向に配向しており、
前記第２領域に含まれる前記炭素材料は、第２配向度で、前記第１主面から前記第２主面に向かう方向に配向しており、
前記第２配向度は、前記第１配向度よりも大きく、
前記第１領域の前記第１主面側に、複数のリブを有し、
前記第２領域の前記第１主面側に、互いに隣接する前記リブ間に位置する流体流路が設けられている、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記第１領域の前記第１主面に対する可視光または赤外光の第１反射率Ｒ１が、前記第２領域の前記第１主面に対する前記可視光または赤外光の第２反射率Ｒ２よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記炭素材料が、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーを有し、
前記第１領域では、前記ストラクチャーの長さ方向が、前記第１主面および前記第２主面の法線方向と第１平均角度θ１を成しており、
前記第２領域では、前記ストラクチャーの長さ方向が、前記法線方向と第２平均角度θ２を成しており、
θ１＞１．５×θ２
が満たされる、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記複数のリブの少なくとも一部が、互いに平行に配されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含む膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、
前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して前記膜電極接合体を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、
を備える単セルが複数積層されたスタックを含む燃料電池であって、
前記複数の単セルのうちの少なくとも１つにおいて、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層の少なくとも一方が、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層である、燃料電池。
【請求項６】
前記少なくとも１つの単セルにおいて、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層が、いずれも請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層であり、
前記単セルの積層方向において、前記第１ガス拡散層のリブの頂面の５０％〜７０％が、前記第２ガス拡散層のリブの頂面と重なっている、請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質導電性カーボンシートを備える燃料電池用ガス拡散層およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤との電気化学反応により発電し、水を生成する高効率でクリーンな発電装置である。例えば、電解質膜として高分子電解質膜を具備する高分子電解質型燃料電池は、耐衝撃性に優れることから、定置型のみならず、車載用への展開も期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜と、燃料として水素が供給されるアノードと、酸化剤として酸素または空気が供給されるカソードとを具備する。アノードとカソードは、燃料または酸化剤が関与する電気化学反応を進行させる触媒層を含む。電解質膜と触媒層との接合体は、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）とも略称される。
【０００４】
ＣＣＭは、一対のガス拡散層で挟持されることにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）を構成する。ＭＥＡは、発電機能を有する最小単位であり、一対のセパレータで挟持されることにより単セルを構成する。単セルは、アノードおよびカソードに燃料または酸化剤を供給するとともに、生成水および余剰流体を単セルの外部へ排出するための流体流路を有する。特許文献１は、ガス拡散層のセパレータと当接する表面に流体流路を形成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４５８８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のようにガス拡散層に流体流路を形成する場合、流路自体がガス透過性を有するため、流体の拡散性が向上する。また、セパレータに流体流路を形成する必要がなくなるため、燃料電池の小型化および低コスト化を図ることができる。しかし、車載用などの用途では、比較的高い電流密度で燃料電池を作動させる。このような条件では、カソードに多量の水が生成する。
【０００７】
そこで、本発明は、流体流路を有するガス拡散層の排水性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、第１主面および前記第１主面の反対側の第２主面を有する多孔質導電性カーボンシートを具備し、前記多孔質導電性カーボンシートは、前記第１主面から前記第２主面に至る第１領域と、前記第１主面から前記第２主面に至る第２領域と、を有し、前記第１領域および前記第２領域は、それぞれ粒子状の炭素材料を含み、前記第１領域に含まれる前記炭素材料は、第１配向度で、前記第１主面から前記第２主面に向かう方向に配向しており、前記第２領域に含まれる前記炭素材料は、第２配向度で、前記第１主面から前記第２主面に向かう方向に配向しており、前記第２配向度は、前記第１配向度よりも大きく、前記第１領域の前記第１主面側に、複数のリブを有し、前記第２領域の前記第１主面側に、互いに隣接する前記リブ間に位置する流体流路が設けられている、燃料電池用ガス拡散層に関する。
【０００９】
本発明の他の局面は、電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含む膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して前記膜電極接合体を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える単セルが複数積層されたスタックを含む燃料電池であって、前記複数の単セルのうちの少なくとも１つにおいて、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層の少なくとも一方が、上記燃料電池用ガス拡散層である、燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、良好な流体の拡散性と排水性とを確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を示す断面模式図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態に係るガス拡散層の構造を示す断面模式図である。
【図２Ｂ】第１主面から第２主面に向かう方向に配向する炭素材料の配向度を評価する手法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る燃料電池の単セルのアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の配置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層は、第１主面および第１主面の反対側の第２主面を有する多孔質導電性カーボンシートを具備する。多孔質導電性カーボンシートは、炭素材料と結着剤とを含む組成物、カーボンペーパー、カーボンクロスなどから構成されたシートであり、シートの少なくとも一部が粒子状の炭素材料で形成されている。
【００１３】
多孔質導電性カーボンシートは、第１主面から第２主面に至る第１領域と、第１主面から第２主面に至る第２領域とを有する。第１領域および第２領域は、それぞれ粒子状の炭素材料を含む。第１領域の第１主面側には、複数のリブが形成され、第２領域の第１主面側には、互いに隣接するリブ間に位置する流体流路が設けられている。
【００１４】
ここで、炭素材料は、完全に方向性を有さない単独の球体として存在するものではなく、必ず長径と短径とを有する構造単位を形成している。長径は、炭素材料が粒子であれば最大径、繊維もしくは鎖状連結体であれば長さ、凝集体であれば最大幅と解釈される。第１領域に含まれる炭素材料は、第１配向度Ｏ１で、第１主面から第２主面に向かう方向に配向しており、第２領域に含まれる炭素材料は、第２配向度Ｏ２で、第１主面から第２主面に向かう方向に配向している。そして、第２配向度Ｏ２は、第１配向度Ｏ１よりも大きくなっている。
【００１５】
第２領域は、リブ間の溝（流体流路）を形成する領域（主に溝の底面の直下の領域）であるとともに、炭素材料の複数の構造単位の長径がガス拡散層の厚さ方向に配向している領域である。第２領域には、流体流路に導入される燃料または酸化剤が、第１領域よりも多く分布している。そのため、第２領域には、燃料電池の反応物も多く分布する。特にカソード側のガス拡散層の第２領域には、第１領域よりも水が多く分布する。この点、第２領域では、炭素材料の複数の構造単位の長径がガス拡散層の厚さ方向に配向しているため、第２領域内の水は、ガス拡散層の厚さ方向に優先的に移動する。第２領域は溝の底面の直下の領域であるため、第２領域を厚さ方向に移動した水は、溝の底面から流体流路に到達する。
【００１６】
一方、第１領域は、リブを形成する領域（主にリブの頂面の直下の領域）であるとともに、配向度が最も小さい場合を想定すると、炭素材料の複数の構造単位の長径がそれぞれランダムな方向を向いている領域である。よって、第１領域内の水は偏った方向に集中して移動するのではなく、ガス拡散層の厚さ方向および面方向に満遍なく移動する。リブ内部を面方向に移動した水は、リブの側壁面から流体流路に到達する。なお、第１領域では、炭素材料の構造単位の方向に大きな偏りがないため、高い構造的強度も有している。
【００１７】
以上により、Ｏ１＜Ｏ２を満たす第１領域と第２領域とを有するガス拡散層は、高い流体の拡散性と排水性とを兼ね備えている。よって、高い電流密度で燃料電池を用いる場合でも、カソードのフラッディングが抑制される。
【００１８】
Ｏ１＜Ｏ２であることは、第１主面から第２主面に向かう方向（以下、方向Ｎと称する。）と、炭素材料の構造単位の長径方向との角度から判断することができる。方向Ｎは、第１主面および第２主面の法線方向であり、ガス拡散層の厚さ方向に対応する。例えば、第１領域から任意に１０個以上の炭素材料の構造単位を選択し、選択された構造単位の長径方向と方向Ｎとの角度（鋭角側）を測定し、その平均値（α１）を算出する。同様に、第２領域から任意に１０個以上の炭素材料の構造単位を選択し、選択された構造単位の長径方向と方向Ｎとの角度（鋭角側）を測定し、その平均値（α２）を算出する。角度の平均値が０°のときの配向度を１００％、角度の平均値が４５°のときの配向度を０％と定義でき、α１＞α２であればＯ１＜Ｏ２が満たされている。
【００１９】
第１配向度Ｏ１は、第１主面から第２主面に至る第１領域に含まれる炭素材料の平均的な配向度であり、第１領域の厚さ方向において炭素材料の配向度が変化してもよい。同様に、第２配向度Ｏ２は、第１主面から第２主面に至る第２領域に含まれる炭素材料の平均的な配向度であり、第２領域の厚さ方向において炭素材料の配向度が変化してもよい。
【００２０】
なお、リブと溝との境界が明確ではない場合には、そのような不明瞭領域を除外して、リブを形成する第１領域と、溝に対応する第２領域とを確定してもよい。この場合、明確にリブを形成すると判断される第１領域から第１配向度Ｏ１を求め、明確に溝に対応すると判断される第２領域から第２配向度Ｏ２を求めてもよい。
【００２１】
Ｏ１＜Ｏ２であることは、光学的方法により判断することもできる。第１領域では、炭素材料の複数の構造単位の長径がそれぞれランダムな方向を向いているため、方向Ｎから第１主面に入射する可視光または赤外光の第１反射率Ｒ１が相対的に大きくなる。一方、第２領域では、炭素材料の複数の構造単位の長径が方向Ｎに沿って揃うように配向しているため、方向Ｎから第１主面に入射する可視光または赤外光の第２反射率Ｒ２が相対的に小さくなる。よって、Ｒ１＞Ｒ２であればＯ１＜Ｏ２が満たされている。このとき、Ｒ１＞２×Ｒ２を満たすことがより好ましい。なお、Ｒ１／Ｒ２が１より大きくても、１．０５以下の場合には、事実上、Ｏ１とＯ２とは同程度であると見なす。
【００２２】
長径と短径とを有する炭素材料の構造単位としては、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーが典型的な例として挙げられる。この場合、ストラクチャーの長さ方向が長径方向に対応する。ストラクチャーは、主にカーボンブラックで見られる構造である。
【００２３】
ストラクチャーの長径方向は、例えば、多孔質導電性カーボンシートの第１領域および第２領域のリブまたは溝の長さ方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、得られた画像（ＳＥＭ像）を二値化処理することで求められる。二値化処理されたＳＥＭ像では、炭素材料の構造単位として、それぞれ固有の長さ（もしくは一次粒子の連結数）を有する複数のストラクチャーが観測される。各ストラクチャーにおいてその両端を連結する直線の方向を、ストラクチャーの長径方向と定義できる。
【００２４】
ストラクチャーの長径方向を上記のように定義するとき、第１領域でストラクチャーの長径方向が方向Ｎ（第１主面および第２主面の法線方向）と成す第１平均角度θ１と、第２領域でストラクチャーの長さ方向が方向Ｎと成す第２平均角度θ２とが、θ１＞１．５×θ２を満たすことが好ましく、θ１＞２×θ２を満たすことがより好ましい。これにより、第２領域の排水性を顕著に高めることができる。なお、θ１／θ２が１より大きくても、１．０５以下の場合には、事実上、Ｏ１とＯ２とは同程度であると見なす。
【００２５】
第１平均角度θ１とは、第１領域に含まれるストラクチャーの長径方向と方向Ｎとが成す角度（鋭角側）の平均値であり、第２平均角度θ２とは、第２領域に含まれるストラクチャーの長径方向と方向Ｎとが成す角度（鋭角側）の平均値である。第１平均角度θ１は、例えば、第１領域の二値化処理された画像から任意に選択された１０個以上のストラクチャーの長径方向と方向Ｎとの角度の平均値として算出される。同様に、第２平均角度θ２は、例えば、第２領域から任意に選択された１０個以上のストラクチャーの長径方向と方向Ｎとの角度の平均値として算出される。
【００２６】
各領域から１０個以上のストラクチャーを任意に選択する際には、偏った領域からではなく、第１主面から第２主面に至る範囲から満遍なく選択することが望ましい。例えば、第１領域および第２領域から任意に１０Ｎ（Ｎは整数）個のストラクチャーを選択する際には、第１領域および第２領域をそれぞれ厚さ方向において１０等分し、１０個の分割領域から均等にＮ個ずつストラクチャーを選択することが望ましい。
【００２７】
本発明の実施形態において、複数のリブは、それぞれが均一な幅を有する帯状であり、流体流路（溝）も均一な幅を有する帯状であることが望ましい。これにより、単セル内における発電分布のバラツキが抑制される。複数のリブまたは溝の幅が均一である場合、全てのリブ幅（または溝幅）の平均（ｍ１）と標準偏差（σ１）とが０．９≦（ｍ１−σ１）／ｍ１を満たすことが好ましい。また、１本のリブまたは溝に着眼するとき、任意の１０箇所で測定される幅の平均（ｍ２）と標準偏差（σ２）とが０．９≦（ｍ２−σ２）／ｍ２を満たすことが好ましい。なお、リブ幅が、リブの頂面から溝の底面に至るまでの間で変化する場合には、リブの最も高い点と溝の最も低い（深い）点との中間におけるリブ幅を採用すればよい。
【００２８】
リブの断面（長さ方向に垂直な断面）形状は、特に限定されないが、例えば直方体や台形である。リブの断面形状が台形である場合、リブの側面と第１主面とが成す角度は、例えば３０°以下である。一方、溝の断面（長さ方向に垂直な断面）形状は、溝を挟む一対のリブの断面形状に依存する。リブの断面形状が台形である場合には、溝の断面形状は対応するテーパー形状になる。
【００２９】
複数のリブの少なくとも一部（好ましくは９０％以上）は、互いに平行に配されていることが好ましい。このとき、隣接するリブ間に位置する複数の流体流路も互いに平行に配される。互いに平行に配された複数のリブは、それぞれ直線状でもよく、少なくとも一部が曲線状でもよく、これらの組み合わせでもよい。各リブの少なくとも一部を曲線状とすることで、サーペンタイン型の燃料流路を形成してもよい。これにより、ガス拡散層に形成される流体の流路長を長くすることができ、発電効率を高めることができる。
【００３０】
複数のリブは、厳密に平行に配されるものではなく、実質的に平行であればよい。すなわち、互いに平行なリブの一方の長手方向は、他方の長手方向と５°以下の微小な角度を成してもよい。
【００３１】
単セル内における発電分布のバラツキをより小さくする観点からは、リブ幅（Ｗ１）は小さいほど望ましい。ただし、製造プロセスの制限を考慮すると、リブ幅は０．１ｍｍ〜０．６ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜０．４ｍｍがより好ましい。これにより、ガス拡散層の第１主面において、リブの頂面の占める面積を十分に確保することができ、ガス拡散層および単セルの構造的強度を確保しやすくなる。
【００３２】
次に、リブ間に位置する流体流路の幅（Ｗ２）は、ガス拡散層の構造的強度とガス拡散能力とのバランスを考慮すると、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜０．４ｍｍがより好ましい。これにより、流体流路の容積を十分に確保することができるとともに、単セルの構造的強度を確保しやすくなる。
【００３３】
以上より、互いに平行なリブと流体流路（溝）とが交互に配される領域において、リブと溝との合計幅（ピッチ）は０．２ｍｍ〜１．２ｍｍが好ましく、０．４ｍｍ〜０．８ｍｍがより好ましい。なお、ピッチは、リブの頂面の中央と溝の底面の中央との距離（ｄ）の２倍（２ｄ）に相当し、２ｄ＝Ｗ１＋Ｗ２が成立すると考えてよい。リブ幅Ｗ１および溝幅Ｗ２は、リブまたは溝の任意の１０箇所の幅を測定し、その平均値を用いればよい。また、距離ｄは、隣接するリブと溝の任意の１０箇所で測定し、その平均値を用いればよい。
【００３４】
ガス拡散層の厚さは、燃料電池の小型化を考慮すると薄いことが望ましい。一方、ガス拡散層が薄くなり過ぎると、構造的強度が低下するとともにリブの高さが小さくなり、流体の拡散性も低下する。よって、ガス拡散層の厚さ（Ｔ）は、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍがより好ましい。ここで、ガス拡散層の厚さは、第１主面（リブの頂面）から第２主面までの距離である。
【００３５】
リブの高さ（ｈ）は、流体流路の容積を十分に確保する観点から０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．２５ｍｍがより好ましい。リブの高さは、流体流路（溝）の深さにも対応する。なお、ガス拡散層の十分に高い強度を確保する観点から、ガス拡散層の厚さ（Ｔ）に対して、ｈは２５％以上、７５％以下とすることが望ましい。
【００３６】
次に、本発明の実施形態に係るガス拡散層の製造方法の例について説明する。
Ｏ２＞Ｏ１を満たすガス拡散層は、多孔質導電性カーボンシートを用いて作製される。多孔質導電性カーボンシートは、全体として、炭素材料と結着剤とを含む組成物をシートに成形したものであることが好ましい。これにより、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることなく、ガス拡散層を得ることができる。ガス拡散層の全体を炭素材料と結着剤とを含む組成物をシートに成形して形成することにより、導電性と適度な強度を併せ持つガス拡散層を容易に得ることができる。よって、ガス拡散層の加工が容易であり、ガス拡散層にリブを形成して流体流路を形成することも容易である。また、通常はセパレータに流体流路の機能を持たせる必要があるのに対し、ガス拡散層に流体流路の機能を取り込むことができる。よって、流体流路の構造が簡便になり、コスト低減を実現しやすくなる。
【００３７】
炭素材料と結着剤とを含む組成物において、炭素材料１００質量部あたり、結着剤は、例えば５質量部〜３０質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００３８】
炭素材料としては、炭素粉末、炭素繊維などが用いられるが、少なくとも炭素粉末を含んでいる。炭素粉末としては、特に限定されないが、導電性と成形性に優れるカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、コールタールを原料とするピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００３９】
炭素材料は、リブもしくは溝の成形性を考慮すると、炭素繊維よりも炭素粉末を主成分とすることが望ましく、炭素材料全体に占める炭素粉末の割合は、５０質量％以上が望ましく、７０質量％以上がより望ましい。
【００４０】
結着剤の種類は、特に限定されないが、ガス拡散層の排水性を向上させる観点からは、フッ素樹脂などの撥水性樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００４１】
組成物は、例えば、炭素材料と結着剤とを液状の分散媒（水、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）と混合して、第１インクとして調製される。次に、第１インクを適当な転写用基材シートの表面に、均一な厚さで塗布し、塗膜を形成する。第１インクは、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング方法により転写用基材シートの表面に塗布してもよい。第１インクの塗布方法は、特に限定されないが、基材シートには、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることができる。
【００４２】
次に、炭素材料を塗膜の厚さ方向に配向させる工程を行なう。炭素材料を配向させる方法は特に限定されず、例えば第１インクの分散媒を急速に除去することで、分散媒に塗膜の厚さ方向の流れを形成し、分散媒の流動により炭素材料を配向させてもよい。
【００４３】
また、磁場を利用することにより、容易に炭素材料を塗膜の厚さ方向に配向させることができる。例えば、塗膜を所定の磁場に導入し、塗膜の主面に対して磁束の方向が略垂直（例えば、８０〜９０°）となるように塗膜に磁場を印加する。これにより、炭素材料の構造単位の長径方向が塗膜の厚さ方向に配向する。このとき、塗膜には、液状の分散媒が十分に残存していることが望ましい。
【００４４】
磁場は、例えば塗膜の近傍に磁石を配置することで印加することができる。磁場の磁束密度は、例えば０．１ｍＴ〜１００ｍＴ、好ましくは１ｍＴ〜２０ｍＴ、さらに好ましくは１ｍＴ〜１０ｍＴである。磁場の印加時間は、磁束密度の大きさにも依存するが、例えば、０．１分〜６０分、好ましくは０．５分〜３０分、さらに好ましくは１分〜２０分である。
【００４５】
塗膜に磁場を印加して炭素材料を配向させた後、塗膜から分散媒を十分に除去して乾燥させることで、炭素材料の構造単位の長径方向が配向した状態で仮固定される。塗膜の乾燥は、自然乾燥で行ってもよく、加熱または減圧下で行ってもよい。必要により、送風しながら塗膜を乾燥してもよい。乾燥された塗膜は、多孔質導電性カーボンシートの主要部を構成する。
【００４６】
次に、多孔質導電性カーボンシートの主要部の表面に、複数のリブに対応する所望のパターンの開口を有するマスクを配し、マスクを介して更に第１インクを塗布し、塗膜を乾燥して、多孔質導電性カーボンシートの主要部の表面に複数のリブ前駆体を形成する。あるいは、インクジェット方式で、多孔質導電性カーボンシートの主要部の表面に、同様の複数のリブ前駆体を形成してもよい。
【００４７】
次に、複数のリブ前駆体を保護シートで覆い、保護シートを介して複数のリブ前駆体をプレスする。これにより、リブ前駆体とともに、その直下の多孔質導電性カーボンシートの主要部の一部が圧縮されて、第１領域が形成される。圧縮により、第１領域では、炭素材料の配向性は崩れ、炭素材料の複数の構造単位の長径は、それぞれランダムな方向を向くようになる。一方、多孔質導電性カーボンシートの主要部のうちのリブ前駆体を形成しなかった領域には、プレスの際にほとんど圧力がかからないため、配向度が維持された第２領域が形成される。
【００４８】
リブ前駆体を形成する際に、第１インクよりも固形分濃度が大きい第２インクを用いてもよい。この場合、リブ前駆体の密度を高めることができるため、第１領域だけに圧縮応力を集中させやすくなる。
【００４９】
なお、リブ前駆体は、必ずしも、プレスする必要はない。第１インクを用いて多孔質導電性カーボンシートの主要部を形成した後、第１インクまたは第２インクを用いて複数のリブに対応する塗膜を形成し、乾燥させるだけでもよい。塗膜を圧縮しなくても、第１領域の全体における平均的な配向度は、他の部分（第２領域）よりも小さくなる。すなわち、第１配向度Ｏ１は、ガス拡散層の第１主面から第２主面に至る第１領域の平均的な配向度であるため、Ｏ１＜Ｏ２の関係は達成される。
【００５０】
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池は、電解質膜および電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含む膜電極接合体と、膜電極接合体を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、第１ガス拡散層および第２ガス拡散層をそれぞれ介して膜電極接合体を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える単セルが複数積層されたスタックを含む燃料電池に関し、複数の単セルのうちの少なくとも１つが、第１ガス拡散層および第２ガス拡散層の少なくとも一方として、上記Ｏ１＜Ｏ２を満たすガス拡散層を具備する。
【００５１】
また、複数の単セルのうちの少なくとも１つが、第１ガス拡散層として上記Ｏ１＜Ｏ２を満たすガス拡散層を具備し、第２ガス拡散層としても上記Ｏ１＜Ｏ２を満たすガス拡散層を具備することが望ましい。このとき、単セルの積層方向において、第１ガス拡散層のリブの頂面の５０％〜７０％が、第２ガス拡散層のリブの頂面と重なっていることが望ましい。
【００５２】
以下、図面を参照しながら、上記単セルの構造の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る単セルの構造を示す断面模式図である。通常は、複数の単セルが積層されてスタックを形成しているが、ここでは１つの単セルを単独で示す。
【００５３】
単セル１００は、電解質膜１０１と、電解質膜１０１を挟むように配置された第１電極層１１１および第２電極層１１２と、を含む膜電極接合体１１０と、膜電極接合体１１０を挟むように配置された第１ガス拡散層１２１および第２ガス拡散層１２２と、第１ガス拡散層１２１および第２ガス拡散層１２２をそれぞれ介して膜電極接合体１１０を挟むように配置された第１セパレータ１３１および第２セパレータ１３２とを備える。第１電極層１１１および第２電極層１１２のうちの一方はアノードであり、他方はカソードである。電解質膜１０１には、高分子電解質膜が用いられる。電解質膜１０１は、第１電極層１１１および第２電極層１１２より一回り大きいため、電解質膜１０１の周縁部は、第１電極層１１１および第２電極層１１２からはみ出している。電解質膜１０１の周縁部は、一対のシール部材１４１，１４２で挟持されている。
【００５４】
なお、一般に、膜電極接合体とは、ＣＣＭと、これを挟持するガス拡散層との接合体をいうが、ここでは、電解質膜および電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を膜電極接合体と称し、既に述べたガス拡散層は膜電極接合体から除外する。ただし、一対の電極層の構造は特に限定されず、電極層がその内部にガス拡散層と見なせる層を更に有してもよい。
【００５５】
以下、各構成要素について具体的に説明する。
本発明の特徴は、ガス拡散層の構造にあり、それ以外の構成要素については公知のものが特に制限なく使用できる。
【００５６】
（膜電極接合体）
第１電極層１１１および第２電極層１１２は、それぞれ、例えば、イオン交換樹脂および触媒粒子、場合によって触媒粒子を担持する炭素粒子を含む。イオン交換樹脂としては、例えば、電解質膜（高分子電解質膜）１０１を構成する高分子材料が使用できる。
【００５７】
電解質膜１０１としては、高分子電解質膜が好ましい。高分子電解質膜としては、例えば、燃料電池で従来から使用されているプロトン伝導性高分子膜を特に制限なく使用できる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。電解質膜１０１の厚みは、例えば５〜３０μｍである。
【００５８】
触媒粒子としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。第１電極層１１１および第２電極層１１２の厚さは、それぞれ、例えば１０μｍ〜４０μｍである。
【００５９】
（ガス拡散層）
本発明に係る燃料電池においては、複数の単セルのうちの少なくとも１つが、第１ガス拡散層１２１および／または第２ガス拡散層１２２として、上記Ｏ１＜Ｏ２を満たすガス拡散層を具備する。第１ガス拡散層１２１および第２ガス拡散層１２２の一方は、アノード側ガス拡散層として機能し、他方はカソード側ガス拡散層として機能する。Ｏ１＜Ｏ２を満たすガス拡散層は、少なくともカソード側ガス拡散層に用いられる。
【００６０】
第１ガス拡散層１２１の第１セパレータ１３１と当接する側の面には、流体流路Ｇ１が形成されている。一方、第２ガス拡散層１２２の第２セパレータ１３２と当接する側の面には、流体流路Ｇ２が形成されている。
【００６１】
図２Ａは、ガス拡散層１２１（１２２）の構造を模式的に示す断面図であり、ガス拡散層の一部を拡大して示している。ガス拡散層１２１（１２２）は、第１主面１２０Ａおよび第１主面１２０Ａの反対側の第２主面１２０Ｂを有し、かつ第１主面１２０Ａに所定の凹凸を有する多孔質導電性カーボンシート１２０により形成されている。
【００６２】
多孔質導電性カーボンシート１２０は、炭素材料が第１配向度Ｏ１を有し、第１主面１２０Ａから第２主面１２０Ｂに至る第１領域１２０Ｒと、第２配向度Ｏ２を有し、第１主面１２０Ａから第２主面１２０Ｂに至る第２領域１２０Ｇとを有する。第１領域１２０Ｒの第１主面１２０Ａ側には、複数のリブＲが形成されている。その結果として、第２領域１２０Ｇの第１主面１２０Ａ側には、互いに隣接するリブＲ間に位置する流体流路（溝）Ｇ（Ｇ１，Ｇ２）が設けられている。既に述べたように、第２配向度Ｏ２は、第１配向度Ｏ１より大きくなっている。すなわち、第２領域１２０Ｇには、ガス拡散層の厚さ方向の排水経路がより多く形成されている。
【００６３】
次に、図２Ｂを参照しながら、炭素材料の構造単位の配向度を評価する方法について説明する。図２Ｂは、一例として、多孔質導電性カーボンシートに含まれるカーボンブラックのストラクチャー２００を示している。このようなストラクチャーは、多孔質導電性カーボンシートの所定の断面の二値化されたＳＥＭ像で観測することができる。カーボンブラックのストラクチャー２００は、複数の連結した一次粒子２０１で構成されている。ストラクチャー２００の長径方向Ｄは、ストラクチャー２００の両端に位置する一次粒子２０１Ｔ1，２０１Ｔ2を連結する直線の方向と定義できる。ストラクチャー２００の長径方向Ｄが決まれば、長径方向Ｄと第１主面および第２主面の法線方向である方向Ｎとの成す角度θが求められる。この要領で、第１領域における第１平均角度θ１と第２領域における第２平均角度θ２とを求めることで、θ１とθ２との対比が可能になり、各領域における炭素材料の配向度を、数値パラメータを用いて定量的に求めることが可能になる。
【００６４】
（セパレータ）
第１セパレータ１３１および第２セパレータ１３２の材質としては、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ１３１および第２セパレータ１３２が得られる。本実施形態においては、ガス拡散層が流体流路を有することから、第１セパレータ１３１および第２セパレータ１３２に流体流路を形成する必要がない。ただし、第１ガス拡散層１２１または第２ガス拡散層１２２が流体流路を有さない場合には、対応するセパレータのガス拡散層に対向する面に、流体流路が形成される。
【００６５】
（シール部材）
シール部材１４１，１４２は、弾性を有する材料であり、流体流路Ｇ１，Ｇ２から燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材１４１，１４２は、例えば、第１電極層１１１および第２電極層１１２の周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材１４１，１４２としては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【００６６】
次に、図３に、本発明の別の実施形態に係る単セルのアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の配置を模式図で示す。
第１ガス拡散層１２１ａおよび第２ガス拡散層１２２ａが、いずれもＯ１＜Ｏ２を満たす場合、燃料電池の構造的強度を高めるとともに接触抵抗を低減する観点からは、複数の単セルの積層方向において、第１ガス拡散層１２１ａのリブＲの頂面と、第２ガス拡散層１２２ａのリブＲの頂面との重なりは、大きいほど望ましい。ただし、第１ガス拡散層１２１ａのリブＲの頂面と第２ガス拡散層１２２ａのリブＲの頂面との重なりが大きすぎると、膜電極接合体１１０に高密度の第１領域１２０Ｒ（リブＲ）からの圧力が集中し、ガス拡散層中のカーボン粒子間の空隙に歪みが生じ、発電時の生成水が流体流路へ抜けにくくなり、燃料電池の発電性能が低下することがある。
【００６７】
一方、Ｏ１＜Ｏ２を満たすガス拡散層は、既に積層方向の構造的強度が十分に高められている。したがって、燃料電池の全体的な発電性能を向上させる観点からは、単セルの積層方向において、第１ガス拡散層のリブの頂面の５０％〜７０％が第２ガス拡散層のリブの頂面と重なる程度とすることが望ましい。
【００６８】
図３に示す単セルでは、複数の単セルの積層方向において、第１ガス拡散層１２１ａのリブの頂面の一部（５０％〜６０％程度）が、第２ガス拡散層１２２ａのリブの頂面の一部（５０％〜６０％程度）と重なるように配置されている。すなわち、第１ガス拡散層１２１ａおよび第２ガス拡散層１２２ａを、これらの第１主面１２０Ａまたは第２主面１２０Ｂの法線方向から見た投影図では、図中に参照のために示す破線ＤＬで挟まれたハッチング領域だけが重なっている。よって、膜電極接合体１１０に対して印加される荷重のバランスがよく、長期間に亘って優れた発電性能が発揮されやすい。
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
＜ガス拡散層の作製＞
まず、炭素材料であるカーボンブラック１００質量部と、気相成長炭素繊維（平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末１２質量部と、水４０質量部とを混合し、固形分が７５質量％のガス拡散層用インクを調製した。
【００７０】
次に、スクリーン印刷法を用いて、ＰＥＴシートの平滑な表面にガス拡散層用インクを均一な厚さで塗布し、塗膜を形成した。
【００７１】
次に、平板状のネオジウム磁石を用いて、乾燥前の塗膜の全面に、塗膜の厚さ方向の磁場を印加し、１０分間磁場を維持した。磁場の磁束密度は５ｍＴとした。その後、塗膜を乾燥させて、厚さ１００μｍの多孔質導電性カーボンシートの主要部を形成した。
【００７２】
次に、多孔質導電性カーボンシートの主要部の表面に所定パターンの開口を有するマスクを配し、マスクを介してガス拡散層用インクを更に塗布し、塗膜を乾燥させて、多孔質導電性カーボンシートの主要部の表面に複数のリブ前駆体を形成した。複数のリブ前駆体は、直線状かつストライプ状に形成した。このとき、リブ前駆体は、高さ０．３ｍｍ、幅０．３ｍｍ、隣接するリブ前駆体間の溝幅は０．３ｍｍであった。
【００７３】
次に、複数のリブ前駆体を、平滑表面を有するＰＥＴシートで覆い、ＰＥＴシートを介して複数のリブ前駆体を３０００Ｐａでプレスした。その結果、リブ前駆体とともにその直下の多孔質導電性カーボンシートの主要部の一部が圧縮され、リブを有する第１領域が形成された。同時に、隣接するリブ間（第１領域間）には、ほとんど圧縮されていない第２領域が形成された。
【００７４】
リブは、高さ０．２ｍｍ、幅０．３ｍｍ、隣接するリブ間の溝幅は０．３ｍｍであった。第１領域において、カーボンブラックのストラクチャーの長径方向と第１主面および第２主面の法線方向との成す第１平均角度θ１を求めたところ、４４°であった。同様に、第２領域において、カーボンブラックのストラクチャーの長径方向と法線方向との成す第２平均角度θ２を求めたところ、２９°であった。
【００７５】
次に、例えば、日本分光株式会社製の絶対反射率測定システムを用い、第１領域の第１主面に対する波長１μｍの赤外光の第１反射率Ｒ１と、第２領域の第１主面に対する同赤外光の第２反射率Ｒ２を測定したところ、Ｒ１は１５％、Ｒ２は５％であり、Ｒ２に比べてＲ１が大きかった。
【００７６】
＜膜電極接合体の作製＞
電解質膜として、厚さ１５μｍのＮａｆｉｏｎ膜（ゴア社製）を準備した。電解質膜の一方の表面にカソードを、他方の表面にアノードを形成した。カソードは、Ｐｔ微粒子を担持したカーボンブラックと高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（ゴア社製）とを分散させたカソードインクを、電解質膜の一方の表面にスクリーン印刷して形成した。アノードは、Ｐｔ微粒子を担持したカーボンブラックとＮａｆｉｏｎ（ゴア社製）とを分散させたアノードインクを、電解質膜の他方の表面にスクリーン印刷して形成した。
【００７７】
＜単セルの作製＞
まず、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。次に、シール部材の内側でアノードが覆われるようにガス拡散層のリブ形成面（流体流路を有する第１主面）の反対側の面をアノードに当接させた。同様に、シール部材の内側でカソードが覆われるようにガス拡散層のリブ形成面の反対側の面をカソードに当接させた。このとき、アノード側ガス拡散層のリブの頂面のほとんど１００％が、カソード側ガス拡散層のリブの頂面のほとんど１００％と重なるように、両者を配置した。次に、電解質膜に予め形成されているマニホールド近傍に、燃料または酸化剤を各ガス拡散層まで導くブリッジプレートを配置し、一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用単セルＡ１を完成させた。
【００７８】
＜評価＞
実施例１の燃料電池単セルの発電性能を評価した。具体的には、アノードに７０％の利用率となるように燃料ガスを供給した。燃料ガスの露点は、約５５℃であった。また、カソードに５０％の利用率となるように酸化剤ガスを供給した。酸化剤ガス（空気）の露点は、６５℃であった。そして、電流が一定に流れるように負荷制御装置を制御し、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を２．０Ａ／ｃｍ2とした。この状態での燃料電池の単セルＡ１の電圧（初期電圧）を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
《比較例１》
多孔質導電性カーボンシートの主要部を形成する際に、乾燥前の塗膜に磁場を印加する工程を行なわなかったこと以外、実施例１と同様にガス拡散層を形成した。実施例１と同様に測定した第１平均角度θ１は４４°、第２平均角度θ２は４３°であった。また、実施例１と同様に測定した第１反射率Ｒ１は１５％、第２反射率Ｒ２は１５％であった。得られたガス拡散層を用いたこと以外、実施例１と同様に単セルＢ１を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
《実施例２》
単セルを作製する際に、アノード側ガス拡散層のリブの頂面の約５０％が、カソード側ガス拡散層のリブの頂面の約５０％と重なるように両者を配置したこと以外、実施例１と同様に単セルＡ２を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2017168227.tif 000003
【００８２】
表１より、実施例１および実施例２の燃料電池の単セルＡ１およびＡ２は、比較例１の燃料電池の単セルＢ１よりも、発電時の電圧が高く、高効率であり、発電性能が向上することが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１００：単セル、１０１：電解質膜、１１０：膜電極接合体、１１１：第１電極層、１１２：第２電極層、１２０：多孔質導電性カーボンシート、１２０Ｒ：第１領域、１２０Ｇ：第２領域、１２０Ａ：第１主面、１２０Ｂ：第２主面、１２１，１２１ａ：第１ガス拡散層、１２２，１２２ａ：第２ガス拡散層、１３１：第１セパレータ、１３２：第２セパレータ、１４１，１４２：シール部材、２００：ストラクチャー、２０１：一次粒子
【図１】
2017168227.tif 000004
【図２Ａ】
2017168227.tif 000005
【図２Ｂ】
2017168227.tif 000006
【図３】
2017168227.tif 000007