(57)【要約】【課題】電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供する。【解決手段】カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有する燃料電池用電極であって、不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことを特徴とする。また、当該不織布は、カーボンナノファイバの平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布を積層した積層体であってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有する燃料電池用電極であって、
前記不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、
１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記不織布は、カーボンナノファイバの平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布を積層した積層体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、且つ、前記他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記平均繊維径が１００ｎｍ未満である層を構成するカーボンナノファイバは、互いに配向して当該層を構成していることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバが互いに配向して構成された層に対して、配向軸方向の面方向体積抵抗率をＸとし、当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率をＹとしたときに下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００      （１）
で算出される配向度Ｗの値が８％以上あることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記触媒は、遷移金属触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体において、
前記アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項８】
電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体、並びに、当該膜・電極接合体の両側に配設された１対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池において、
前記カソード電極及びアノード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、膜・電極接合体及び燃料電池に関するものである。特に、平均繊維径の異なる極細炭素繊維（カーボンナノファイバともいう）により構成された不織布とこれに担持した触媒とからなる燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と大気中の酸素とを電気化学的に反応させて電力を得るものであり、他の発電方式と比較して発電効率が高く、環境適応性に優れている。このことから、燃料電池は、小規模地域発電、家庭用発電、携帯機器用電源、自動車用電源、宇宙開発用電源などの各種用途向けに開発が進められている。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、アノード電極（負極）、固体高分子膜、カソード電極（正極）を貼り合わせて一体化した膜・電極接合体と呼ばれる基本部品を反応ガス（燃料と酸素）の供給流路が彫り込まれたセパレータと呼ばれる導電板で挟みこんで1つの基本単位を構成する。一般に、アノード電極及びカソード電極は、それぞれ、電解質膜側に位置する電極触媒層と、セパレータ側に位置するガス拡散層との２層から構成されている。この電極触媒層は、一般に触媒担体としてカーボンブラックなどの炭素粒子をアイオノマーなどの合成樹脂と混合して構成する。
【０００４】
しかし、電極触媒層としてカーボンブラックとアイオノマーとの混合物を用いた場合には、電極触媒層の作製時に粉体であるカーボンブラックの取扱い性が難しいという問題があった。また、電極触媒層の性能として反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性にも問題があった。また、アイオノマーには導電性がなくカーボンブラック同士の接触を阻害して電子経路の確保が足りず、電極触媒層の導電性が十分でないという問題があった。更に、二次粒子として凝集したカーボンブラックの間に触媒が埋没して触媒効率が低下することから、触媒の使用量が多くなるという問題があった。このように、カーボンブラックとアイオノマーとの混合物を電極触媒層として使用した燃料電池用電極は、その導電性が低いことから、十分な発電特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、これらの問題点に対応して電極触媒層の触媒担体として、炭素繊維材料の利用が検討されている。例えば、下記特許文献１においては、遷移金属を含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなる炭素繊維不織布を用いた燃料電池用電極が提案されている。この燃料電池用電極は、炭素繊維不織布を基材とし、これに触媒を担持して電極触媒層を構成するものである。
【０００６】
また、下記特許文献２においては、電界紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）により得られた繊維状堆積物を焼成炭化することにより得られる固体高分子形燃料電池用電極が提案されている。この燃料電池用電極は、紡糸液に予めカーボンブラックを添加しておくことを特徴とする。また、下記特許文献３においても、電界紡糸法により得られた不織布を焼成炭化することにより得られる炭素繊維不織布を使用した電極が提案されている。この電極は、電界紡糸法の紡糸液にピッチを含む分散液を用いることを特徴とする。
【０００７】
また、下記特許文献４においては、窒素元素を含有し所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバと、その窒素元素に結合した触媒微粒子とを有する燃料電池用触媒電極層が提案されている。この電極層は、カーボンナノファイバ中に窒素元素を含有して、担持した触媒の粒子凝集を防止することを特徴とする。
【０００８】
また、下記特許文献５においては、電界紡糸法により得られるカーボンナノファイバを基板として、そこにナノチューブを成長させ、これを電極材料に用いることが提案されている。また、下記特許文献６においては、電界紡糸法により得られる所定の太さとアスペクト比を有する炭素繊維を電極材料に使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−０３３３２０号公報
【特許文献２】再表ＷＯ２００６／０５４６３６号公報
【特許文献３】再表ＷＯ２０１１／０８９７５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１８２６９号公報
【特許文献５】特表２０１２−１０２０１２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８８７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上記特許文献１〜６に提案される電極は、いずれも電解紡糸法により紡糸した極細繊維を焼成炭化して得られた極細炭素繊維不織布を基材とする。従って、従来のカーボンブラックを用いた電極に比べ、電極触媒層の作製時の取扱い性が良好であると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性も良好である。また、触媒が主に極細炭素繊維表面に担持されるので、従来のカーボンブラックを用いた電極のように二次粒子として凝集したカーボンブラックの間に触媒が埋没して触媒効率が低下するということがなく、触媒の使用量も軽減できる。
【００１１】
更に、極細炭素繊維自身で電子経路を確保すると共に極細炭素繊維間の接触も良好であり、従来のカーボンブラックを用いた電極に比べ導電性も向上する。しかし、電極の取扱い性を維持するためには、極細炭素繊維といえども所定の太さの繊維径が要求される。従って、燃料電池用電極を構成する極細炭素繊維を更に細くした“超”極細炭素繊維を使用し、電極触媒層の充填率を大きくして更に良好な導電性を発揮することができないという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記の諸問題に対処して、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該燃料電池用電極を使用することにより、発電特性に優れ小型で高性能の膜・電極接合体、及び、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、燃料電池用電極を構成する炭素繊維不織布として電解紡糸法によるナノファイバを焼成炭化すること、並びに、この炭素繊維不織布の一部に“超”極細のカーボンナノファイバを使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
即ち、本発明に係る燃料電池用電極は、請求項１の記載によると、
カーボンナノファイバからなる不織布（１００）と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有する燃料電池用電極であって、
前記不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、
１つの層（２０）を構成するカーボンナノファイバ（２１）の平均繊維径が、他の１つの層（１０）を構成するカーボンナノファイバ（１１）の平均繊維径よりも細いことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、請求項２の記載によると、請求項１に記載の燃料電池用電極であって、
前記不織布は、カーボンナノファイバ（１１、１２）の平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布（１０、２０）を積層した積層体であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、請求項３の記載によると、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極であって、
前記１つの層（２０）を構成するカーボンナノファイバ（２１）の平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、且つ、前記他の１つの層（１０）を構成するカーボンナノファイバ（１１）の平均繊維径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項３に記載の燃料電池用電極であって、
前記平均繊維径が１００ｎｍ未満である層（２０）を構成するカーボンナノファイバ（２１）は、互いに配向して当該層を構成していることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項４に記載の燃料電池用電極であって、
前記カーボンナノファイバが互いに配向して構成された層に対して、配向軸方向の面方向体積抵抗率をＸとし、当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率をＹとしたときに下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００      （１）
で算出される配向度Ｗの値が８％以上あることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極であって、
前記触媒は、遷移金属触媒であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る膜・電極接合体は、請求項７の記載によると、
電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体において、
前記アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る燃料電池は、請求項８の記載によると、
電解質層とその両側に配設されたアノード電極及びカソード電極からなる膜・電極接合体、並びに、当該膜・電極接合体の両側に配設された１対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池において、
前記カソード電極及びアノード電極の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
上記請求項１の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極は、カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有している。従って、カーボンナノファイバからなる不織布を使用して電極触媒層の作製時の取扱い性、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好となる。また、比表面積が大きく触媒の担持密度を向上することができる。更に、触媒が主にカーボンナノファイバの表面に担持されるので、従来のカーボンブラックを用いた電極のように二次粒子として凝集したカーボンブラックの間に触媒が埋没して触媒効率が低下するということがなく、触媒の使用量も軽減できる。
【００２３】
また、上記請求項１の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極は、不織布の厚み方向に離隔した少なくとも２点をそれぞれ含み、当該不織布の面方向に展開する各層において、１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことを特徴とする。従って、カーボンナノファイバの平均繊維径が細い層においては、カーボンナノファイバの充填率を高め優れた導電性を確保することができる。一方、カーボンナノファイバの平均繊維径が太い層においては、電極触媒層の作製時の取扱い性、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性を良好にすることができる。
【００２４】
よって、上記請求項１の構成によれば、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供することができる。
【００２５】
また、上記請求項２の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極を構成する不織布は、カーボンナノファイバの平均繊維径が異なる少なくとも２層の不織布を積層した積層体である。このことにより、優れた導電性を確保する平均繊維径が細い層と、電極の取扱い性を確保する平均繊維径が太い層とを容易に構成することができる。よって、上記請求項２の構成によれば、上記請求項１と同様の効果をより具体的に発揮することができる。
【００２６】
また、上記請求項３の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極を構成する不織布において、１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ未満である。このことにより、“超”極細炭素繊維であるカーボンナノファイバの充填率が高くなり優れた導電性を確保することができる。また、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ以上である。このことにより、従来と同様の極細炭素繊維であるカーボンナノファイバ不織布の電極触媒層の作製時の取扱い性、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好となる。よって、上記請求項３の構成によれば、上記請求項１又は２と同様の効果をより具体的に発揮することができる。
【００２７】
また、上記請求項４の構成によれば、平均繊維径が１００ｎｍ未満である層を構成するカーボンナノファイバは、互いに配向して当該層を構成している。また、上記請求項５の構成によれば、この配向の程度を表す指標として配向度Ｗを定義する。この配向度Ｗは、配向軸方向の面方向体積抵抗率をＸとし、当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率をＹとしたときに下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００      （１）
で算出される。
【００２８】
上記請求項５の構成によれば、配向度Ｗの値が８％以上あることが好ましい。このことにより、“超”極細炭素繊維であるカーボンナノファイバの充填率が更に高くなり、優れた導電性を確保することができる。よって、上記請求項４及び５の構成によれば、上記請求項１〜３と同様の効果をより具体的に発揮することができる。
【００２９】
また、上記請求項６の構成によれば、本発明に係る燃料電池用電極を構成する触媒は、遷移金属触媒である。このことにより、本発明に有効な触媒を具体的に構成することができる。よって、上記請求項６の構成によれば、上記請求項１〜５と同様の効果をより具体的に発揮することができる。
【００３０】
また、上記請求項７及び８の構成によれば、本発明に係る膜・電極接合体及び燃料電池において、アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方は、本発明に係る燃料電池用電極を使用するものである。このことにより、発電特性に優れ小型で高性能の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の構造を示す概略図である。
【図２】実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の第１層の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の第２層の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例１において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバの表面に白金触媒を担持した後の第２層の表面を更に拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の面方向体積低効率を比較した図である。
【図７】各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の貫通方向体積低効率を比較した図である。
【図８】各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を使用した燃料電池（単セル）の最大出力密度を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る燃料電池用電極について詳細に説明する。本発明に係る燃料電池用電極は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池のアノード電極及び／又はカソード電極として使用されるものである。また、本発明に係る膜・電極接合体及び燃料電池は、この燃料電池用電極を使用したものである。
【００３３】
本発明に係る燃料電池用電極は、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れた炭素繊維不織布を基材とし、この不織布に触媒を担持して電極触媒層を構成するものである。具体的には、本発明に係る燃料電池用電極は、カーボンナノファイバからなる不織布と当該カーボンナノファイバの表面に担持された触媒とを有している。また、カーボンナノファイバ不織布は、その厚み方向に離隔した少なくとも２点において、各点をそれぞれ含み当該不織布の面方向（厚み方向に垂直な方向であって、不織布が平面的に拡がる方向）に展開する組成の異なる２以上の層を有している。
【００３４】
ここで、組成の異なる層とは、各層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が異なることをいう。具体的には、カーボンナノファイバ不織布の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径が、他の１つの層を構成するカーボンナノファイバの平均繊維径よりも細いことをいう。また、各層のカーボンナノファイバは、ランダム方向に形成されていてもよく、或いは、一定方法に配向して形成されていてもよい。なお、本実施形態においては、平均繊維径が細いカーボンナノファイバが一定方法に配向して形成されていることが好ましい。
【００３５】
なお、カーボンナノファイバ不織布を構成する組成の異なる層は、厚み方向に境界面がなく連続して形成されていてもよい。例えば、カーボンナノファイバ不織布を厚み方向に連続して一体形成する際に、途中で厚み方向の平均繊維径を変化させるように連続して形成する。この場合には、不織布の厚み方向に平均繊維径が徐々に変化する傾斜材料として形成するようにしてもよい。
【００３６】
また、カーボンナノファイバ不織布を構成する組成の異なる層は、厚み方向に境界面を有する積層体として構成されていてもよい。例えば、組成の異なる２以上の不織布を厚み方向に積層した積層体として構成する。この場合には、積層数は特に限定するものではないが、２層〜１０層で構成することが好ましい。積層数を１０層より多くした場合には、カーボンナノファイバ不織布の作製工程が多く煩雑となり製造コストも増加するからである。また、３層以上の積層体を構成する場合に、各層の平均繊維径が一定方向に徐々に変化するように積層してもよい。
【００３７】
ここで、カーボンナノファイバとは、一般に数十から数百ｎｍの繊維径をもつ炭素繊維をいうものとする。カーボンナノファイバは、通常の炭素繊維に比べて比表面積が飛躍的に大きくなり、繊維間に微細な空隙を多く含む。従って、カーボンナノファイバ不織布においては、繊維状であることによる導電性の向上に加え、繊維の充填率が大きくなり更に導電性が向上する。なお、カーボンナノファイバの作製方法については後述する。
【００３８】
また、本発明においては、便宜上、カーボンナノファイバを２種類に分類して説明する。１種類のカーボンナノファイバは、その平均繊維径が１００ｎｍ以上であり、極細炭素繊維として説明する。一方、他の１種類のカーボンナノファイバは、その平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、“超”極細炭素繊維として説明する。なお、本発明における平均繊維径の測定方法については後述する。
【００３９】
ここで、本発明に係る燃料電池用電極をその一実施形態に基づいて説明する。本実施形態に係る燃料電池用電極は、その基材としてのカーボンナノファイバ不織布が平均繊維径の異なる２種類の不織布を積層した２層構造の積層体である。なお、本発明は、本実施形態にのみ限定されるものではない。
【００４０】
図１は、本実施形態において燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布の構造を示す概略図である。図１において、燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布１００は、厚み方向（図示上下方向）に２層の不織布１０及び２０を積層した積層体である。具体的には、カーボンナノファイバからなる第１層の不織布１０（以下、単に「第１層１０」という）の上面に、カーボンナノファイバからなる第２層の不織布２０（以下、単に「第２層２０」という）が積層されている。
【００４１】
図１において、第１層１０は、平均繊維径が比較的太い極細炭素繊維１１からなるカーボンナノファイバをランダム方向に形成したウエブである。この第１層１０は、その繊維径が比較的太く、且つ、極細炭素繊維１１がランダム方向に形成されていることから、不織布の強度が強く燃料電池用電極の取扱い性を確保する。また、繊維間に十分な空隙１２を有しており、反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性を良好なものとする。
【００４２】
なお、本実施形態においては、第１層１０を構成する極細炭素繊維１１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、特に限定するものではないが、１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ以上であることにより、カーボンナノファイバ不織布１００の強度が強くなり燃料電池用電極の取扱い性が良好なものとなる。また、本実施形態においては、カーボンナノファイバがランダム方向に形成されていることにより、カーボンナノファイバ不織布１００の強度が更に強くなる。
【００４３】
一方、図１において、第２層２０は、平均繊維径が比較的細い“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバを一定方向に配向させて形成したウエブである。この第２層２０は、その繊維径が比較的細く、且つ、“超”極細炭素繊維２１が一定方向に配向して形成されていることから、カーボンナノファイバの充填率が高くなり優れた導電性を確保する。
【００４４】
なお、本実施形態においては、第２層２０を構成する“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、特に限定するものではないが、１００ｎｍ未満であることが好ましい。また、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノファイバの平均繊維径が１００ｎｍ未満であることにより、カーボンナノファイバの充填率が高くなり優れた導電性を確保することができる。また、また、本実施形態においては、カーボンナノファイバが一定方向に配向して形成されていることにより、カーボンナノファイバの充填率が更に高くなる。
【００４５】
このように、本実施形態においては、平均繊維径が比較的太い極細炭素繊維１１を使用した第１層１０の作用により、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好となる。また、第１層１０及び第２層２０の作用により、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができる。更に、平均繊維径が比較的細い“超”極細炭素繊維２１を使用した第２層２０の作用により、優れた導電性を実現することができる。
【００４６】
従って、本実施形態に係る燃料電池用電極は、電極の取扱い性に問題があり単独で使用することができなかった“超”極細炭素繊維２１からなる不織布を電極の取扱い性が良好な極細炭素繊維１１からなる不織布と積層することにより、これまで提案されている炭素繊維を使用した電極では成し得なかった優れた導電性を実現することができる。
【００４７】
次に、カーボンナノファイバの作製方法について説明する。上述のように、カーボンナノファイバは、一般に数十から数百ｎｍの繊維径をもつ炭素繊維をいう。また、本実施形態においては、極細炭素繊維１１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、また、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。更に、“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバの平均繊維径は、１００ｎｍ未満であることが好ましく、また、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
このような、極細炭素繊維１１或いは“超”極細炭素繊維２１からなるカーボンナノファイバを作製する方法は、特に限定するものではないが、一般に有機材料を紡糸したナノファイバを焼成炭化して作製することが好ましい。ここで、焼成炭化前のナノファイバを紡糸する方法については、特に限定するものではないが、例えば、電解紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）、フェイズ・セパレーション法、セルフアッセンブリー法などを挙げることができる。これらの方法の中で、本実施形態においては、電解紡糸法を採用することが好ましい。電解紡糸法で作製したナノファイバ不織布は、作業上層構造が剥がれることがなく、また、繊維間の空隙を維持することが容易となるからである。
【００４９】
電解紡糸法には、高圧電源、有機材料溶液、貯蔵タンク、紡糸ノズル、及び、アースされたコレクタからなる電解紡糸装置を使用する。有機材料溶液は、貯蔵タンクから紡糸ノズルまで一定の速度で押し出される。紡糸ノズルでは、１０ｋＶ〜３０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力が有機材料溶液の表面張力を越えるとき、有機材料溶液のジェットがコレクタに向けて噴射される。この時、ジェット中の溶媒は徐々に揮発し、コレクタに到達する際には、ジェットサイズがナノレベルまで減少し、コレクタ上にナノファイバの堆積層が形成される。
【００５０】
なお、ナノファイバの平均繊維径は、有機材料溶液の濃度、押出速度と押出量、印加電圧、紡糸ノズルとコレクタとの距離、添加剤の有無などのパラメータに依存する。また、ナノファイバの配向は、紡糸ノズルとコレクタの動きに依存する。一般に、コレクタには、コレクタ板或いは回転ドラムコレクタを使用する。例えば、回転ドラムコレクタを使用した場合、回転ドラムコレクタの回転速度、紡糸ノズルのトラバース幅とトラバース速度により配向の程度をコントロールする。
【００５１】
本実施形態においては、回転ドラムコレクタを使用し、まず、第１層用の有機材料溶液を使用し、所定のパラメータのもと、トラバース幅とトラバース速度に対して回転ドラムコレクタの回転速度を低速にして第１層１０を形成する。次に、堆積した第１層１０の上に第２層用の有機材料溶液を使用し、所定のパラメータのもと、トラバース幅とトラバース速度に対して回転ドラムコレクタの回転速度を高速にして第２層２０を形成する。具体的な電解紡糸条件については実施例で後述する。このようにして、２種類の平均繊維径を有するナノファイバから構成されたナノファイバ不織布を作製する。なお、このナノファイバ不織布を焼成炭化して電極触媒層を作製する際には、平均繊維径の異なるいずれの層が電解質膜側に向くようにしてもよい。
【００５２】
なお、第１層１０が電極の取扱い性を発揮するためには、第１層１０におけるナノファイバの堆積量が重要となる。本実施形態においては、第１層１０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。第１層１０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２であることにより、電極触媒層の作製時の取扱い性を十分に発揮することができる。
【００５３】
一方、第２層２０が優れた導電性を実現するためには、第２層２０におけるナノファイバの堆積量が重要となる。本実施形態においては、第２層２０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。第２層２０の厚み方向の堆積量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることにより、燃料電池用電極として優れた導電性を実現することができる。
【００５４】
ここで、第２層２０を形成する際の“超”極細炭素繊維２１の配向について説明する。本実施形態においては、回転ドラムコレクタの表面速度について、特に限定するものではないが、“超”極細炭素繊維２１の配向度を向上するためには、例えば、５００ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
【００５５】
このようにして形成した第２層２０のナノファイバの配向は、焼成炭化後のカーボンナノファイバに対して測定する。ここで、カーボンナノファイバの配向の程度を表す指標として、配向度Ｗ（％）を定義する。この配向度Ｗ（％）は、第２層２０の配向軸方向の面方向体積抵抗率Ｘ（Ω・cm）を当該配向軸に直角方向における面方向体積抵抗率Ｙ（Ω・cm）で除した下記の式（１）、
Ｗ＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００      （１）
で算出される。
【００５６】
なお、第２層２０のみの面方向体積抵抗率を測定することが困難な場合には、積層されたカーボンナノファイバ不織布に対して、第２層２０側の表面から面方向体積抵抗率を測定するようにしてもよい。この配向度Ｗ（％）の値は、特に限定するものではないが、本実施形態においては、８％以上であることが好ましく、また、１２％以上であることがより好ましい。なお、本発明における面方向体積抵抗率の測定方法については後述する。
【００５７】
本実施形態において、電界紡糸可能な有機材料については、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ピッチ、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの有機材料は、単独で使用してもよく或いは２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの有機材料を溶解する溶媒としては、使用する有機材料の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、及び、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００５８】
本実施形態においては、電界紡糸用の有機材料溶液の濃度は、特に限定するものではなく、有機材料の組成により異なる。例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂の場合には、３質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。有機材料溶液の濃度が３質量％を下回ると、繊維自体が形成されないことがある。また、有機材料溶液の濃度が１０質量％を上回ると、形成された繊維の平均繊維径が太くなり過ぎて、ナノファイバを形成しないことがある。
【００５９】
次に、上述のようにして作製したナノファイバ不織布を焼成炭化してカーボンナノファイバ不織布とする処理について説明する。この焼成炭化は、具体的には、耐炎・不融化処理と、その後の焼成処理とからなる。耐炎・不融化処理は、ナノファイバ不織布を酸素の存在する雰囲気下で、室温から２５０℃〜３００℃まで昇温し、その後、同温度で３０分〜３時間程度保持することで行われる。
【００６０】
次に、焼成処理は、耐炎化・不融化処理の後のナノファイバ不織布を窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、１０００℃〜２８００℃まで徐々に昇温し、その後、同温度で１分〜６０分程度保持することで行われる。これらの処理により、電解紡糸法で形成されたナノファイバ不織布がカーボンナノファイバ不織布に変化する。
【００６１】
次に、上述のようにして作製したナノファイバ不織布に触媒を担持して燃料電池用電極を作製する。本実施形態において使用する触媒については、燃料電池用に使用されるものであれば特に限定するものではない。これらの触媒としては、例えば、金属酸化物や合金を含む金属触媒や、カーボンアロイ触媒などが挙げられる。また、これらの触媒の中でも、本実施形態においては遷移金属触媒が好ましい。これらの遷移金属触媒としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウムなどの金属、及び、これらの金属酸化物や合金などが挙げられる。また、これらの遷移金属触媒の中でも、特に白金や白金合金がより好ましい。
【００６２】
また、これらの触媒をカーボンナノファイバ不織布に担持する方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法を採用することができる。なお、本実施形態においては、触媒担持方法として、溶液還元法を用いることが好ましい。また、触媒担持前処理として、カーボンナノファイバ不織布に、硫酸や硝酸などの無機酸、これらの酸を混合した混酸、或いはオゾンなどによる表面処理を施すことが好ましい。これらの触媒担持前処理により、溶液還元法による触媒担持において、カーボンナノファイバ不織布への触媒担持率の向上、及び、触媒の高分散化が可能となる。
【００６３】
このようにして作製した燃料電池用電極は、膜・電極接合体において、電解質層の両側に配設されたアノード電極及びカソード電極の一方或いは両方に使用される。また、本実施形態においては、膜・電極接合体の構成成分である電解質膜に高分子電解質膜が用いられる。高分子電解質膜としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロスルホン酸膜、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質膜などが挙げられる。
【００６４】
このような膜・電極接合体の作製方法としては、特に限定するものではなく、一般的な熱加圧などにより電極と高分子電解質膜とガス拡散層とを一体化する方法を採用することができる。例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのプロトン伝導高分子溶液を、本実施形態の燃料電池用電極に付与した後、カーボンペーパーなどのガス拡散層と高分子電解質膜との間に、プロトン伝導高分子溶液が付与された燃料電池用電極を挟み込み、熱加圧などにより一体化する。
【実施例】
【００６５】
以下、本実施形態に係る燃料電池用電極、これを用いた膜・電極接合体及び燃料電池について、実施例１〜実施例４により具体的に説明する。
【００６６】
《実施例１》
１．電界紡糸溶液の調製
本実施例１においては、第１層用電界紡糸溶液及び第２層用電界紡糸溶液として、ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を溶質とし、ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）を溶媒とする、濃度の異なる２種類の有機材料溶液を調製した。具体的には、ポリアクリロニトリル７．０質量部をジメチルホルムアミド９３．０質量部に溶解して第１層用電界紡糸溶液を調製した。また、ポリアクリロニトリル４．５質量部をジメチルホルムアミド９５．５質量部に溶解して第２層用電界紡糸溶液を調製した。
【００６７】
２．電界紡糸
本実施例１においては、回転ドラムコレクタを具備した電解紡糸装置：ＮＡＮＯＮ−０３（メック株式会社製）を使用した。まず、第１層用電界紡糸溶液を用いて、回転ドラムコレクタ上に第１層１０を形成した。第１層形成条件は、印加電圧２７ｋＶ、紡糸溶液押出量０．５ｍＬ、押出速度２．５ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８５ｍｍ、トラバース速度１０ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６０ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１３０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。
【００６８】
次に、第２層用電界紡糸溶液を用いて、回転ドラムコレクタ上の第１層１０の上面に第２層２０を形成した。第２層形成条件は、印加電圧３０ｋＶ、紡糸溶液押出量３．１ｍＬ、押出速度１．６ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８０ｍｍ、トラバース速度５ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６００ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１２０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。
【００６９】
このようにして形成した第１層１０及び第２層２０からなるナノファイバ不織布を回転ドラムコレクタから取り外した。このとき、第１層１０の形成により不織布の強度が強く、その取扱い性が良好であり、カーボンナノファイバ不織布を回転ドラムコレクタから容易に取り外すことができた。また、この取り外し操作においても、第２層２０の形状が損傷を受けることがなかった。
【００７０】
３．耐炎化・不融化処理
上記のようにして形成した第１層１０及び第２層２０からなるナノファイバ不織布をカーボン板上に敷き、マッフル炉中酸素存在雰囲気下で室温から２５０℃まで３時間で昇温した。その後、３００℃まで３時間で昇温し、３００℃で１時間保持した。このようにして、耐炎化・不融化処理を施したカーボンナノファイバ前駆体不織布を得た。
【００７１】
４．焼成処理
次に、耐炎化・不融化処理後のカーボンナノファイバ前駆体不織布をアルゴンガス雰囲気下で１８００℃まで５００℃／ｈｒで昇温し、１８００℃で１時間保持した。このようにして、焼成処理を施したカーボンナノファイバ不織布を得た。
【００７２】
５．表面処理
本実施例１においては、カーボンナノファイバ不織布の表面処理として気相オゾン処理を施した。オゾン処理条件は、濃度５０ｍｇ／Ｌのオゾンガスをカーボンナノファイバ不織布３０ｍｇが入った２Ｌ容量のバッグ中に２時間通過させた。２時間後、オゾンガスが入った状態でバッグを密閉し、更に１．５時間静置した。その後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中にて、表面処理を施したカーボンナノファイバ不織布を洗浄し、更に水洗、中和処理、水洗し、その後乾燥した。
【００７３】
６．白金触媒の担持
カーボンナノファイバへの触媒の担持は、白金触媒を用い溶液還元法により行った。この処理において、カーボンナノファイバ不織布をそのまま処理してもよく、又は、フレーク状に切断或いは粉砕して処理するようにしてもよい。具体的には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）の２ｇ／Ｌ水溶液２０ｍＬ中に、表面処理を施したカーボンナノファイバ不織布２０ｍｇを加え、そこに純水１０ｍＬを加えたのち、８５℃で２時間撹拌した。撹拌中にｐＨ試験紙を用いて中性を維持するように、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その後、ろ過、水洗したカーボンナノファイバ不織布を２０ｍＬの純水中に戻し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液を１ｍＬ滴下し、６０℃で１時間撹拌した。その後、ろ過、水洗し、乾燥機中５０℃で１２時間静置し乾燥した。
【００７４】
７．膜・電極接合体の作製
本実施例１においては、上述のようにして作製した白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布を燃料電池用電極として、膜・電極接合体を作製した。具体的には、白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布と、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ ＣＳタイプ（デュポン社製）の５％溶液とを混合し、超音波照射及び撹拌によりカソード電極用触媒インクを調製した。得られたカソード電極用触媒インクを、転写基材表面に白金量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥し、カソード電極用触媒層転写シートを作製した。
【００７５】
また、５０％白金担持カーボンＦＣ１１−０１７５（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）と、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ ＣＳタイプ（デュポン社製）の５％溶液とを混合し、超音波照射及び撹拌によりアノード電極用触媒インクを調製した。得られたアノード電極用触媒インクを、転写基材表面に白金量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥し、アノード電極用触媒層転写シートを作製した。
【００７６】
このようにして作製したカソード電極用触媒層転写シート及びアノード電極用触媒層転写シートを用い、高分子電解質膜ＮＲ２１２（デュポン社製）の片側の面にカソード電極用触媒層、他方の面にアノード電極用触媒層を熱加圧により転写し、更に、２枚のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０（東レ株式会社製）で挟み込み膜・電極接合体を作製した。なお、このようにして作製した膜・電極接合体を用いて単セルを作製し、燃料電池の発電特性の評価を行った。発電特性の評価方法については後述する。
【００７７】
《実施例２》
本実施例２は、上記実施例１に対して、焼成処理における焼成温度を更に高温にして行った。具体的には、耐炎化・不融化処理後のカーボンナノファイバ前駆体不織布の焼成処理における昇温条件を２１００℃まで５００℃／ｈｒで昇温し、２１００℃で１時間保持した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして行った。
【００７８】
《実施例３》
本実施例３は、上記実施例２に対して、電解紡糸における第２層用電界紡糸溶液の紡糸溶液押出量を増加して行った。具体的には、電界紡糸における第２層２０の紡糸溶液押出量を４．６ｍＬとした。その他の条件は、上記実施例２と同様にして行った。
【００７９】
《実施例４》
本実施例４は、上記実施例３に対して、電解紡糸における第２層用電界紡糸溶液の紡糸溶液押出量を更に増加して行った。具体的には、電界紡糸における第２層２０の紡糸溶液押出量を６．１ｍＬとした。その他の条件は、上記実施例２と同様にして行った。
【００８０】
次に、上記実施例１〜実施例４に対して、以下の比較例１〜比較例４を実施して、本実施形態に係る燃料電池用電極、これを用いた膜・電極接合体及び燃料電池の効果を確認した。
【００８１】
《比較例１》
本比較例１は、上記実施例１の燃料電池用電極に替えてカソード電極用に市販のカーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を使用した。このカーボンブラックの一次粒子径は、３４ｎｍとされているが二次粒子径は不明であった。このカーボンブラックに対し、上記実施例１と同様にして溶液還元法による白金触媒の担持を行った。次に、この白金触媒担持カーボンブラックを使用し、上記実施例１と同様にしてカソード電極用触媒インクを作製し、膜・電極接合体を作製した。
【００８２】
《比較例２》
本比較例２は、上記実施例１に対して、第２層を形成せず第１層のみでカーボンナノファイバ不織布を構成した。また、上記実施例１に対して、電界紡糸における第１層の紡糸溶液押出量を２．４ｍＬに増量した。その他の条件は、上記実施例１と同様にして行った。
【００８３】
《比較例３》
本比較例３は、上記比較例２と同様に、第２層を形成せず第１層のみでカーボンナノファイバ不織布を構成した。また、上記実施例１に対して第１層用電界紡糸溶液の濃度を増加した。具体的には、上記実施例１と同様のポリアクリロニトリル１０．０質量部をジメチルホルムアミド９０．０質量部に溶解して第１層用電界紡糸溶液を調製した。
【００８４】
また、上記実施例１と同様の電界紡糸装置を使用し、第１層形成条件は、印加電圧２５ｋＶ、紡糸溶液押出量１．７ｍＬ、押出速度２．５ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８０ｍｍ、トラバース速度１０ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６０ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１３０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。
【００８５】
《比較例４》
本比較例４は、上記比較例２と同様に、第２層を形成せず第１層のみでカーボンナノファイバ不織布を構成した。但し、上記実施例１の第１層用電界紡糸溶液を使用せず、上記実施例１の第２層用電界紡糸溶液を使用して第１層を形成することを試みた。
【００８６】
具体的には、上記実施例１の第２層用電界紡糸溶液を用いて、上記実施例１と同様の電界紡糸装置を使用し、第１層形成条件は、印加電圧３０ｋＶ、紡糸溶液押出量３．８ｍＬ、押出速度１．６ｍＬ／ｈｒ、紡糸ノズルトラバース幅８０ｍｍ、トラバース速度５ｍｍ／sec、回転ドラムコレクタ表面速度６００ｍ／ｍｉｎ、ノズル−コレクタ距離１２０ｍｍ、温度３５℃、相対湿度約２０％であった。
【００８７】
しかし、回転ドラムコレクタ上にナノファイバの堆積層が形成されたが、回転ドラムコレクタからナノファイバ不織布を採取する際に破損が生じ、ナノファイバ不織布を得ることができなかった。
【００８８】
上述のようにして実施した実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４のカーボンナノファイバ不織布について、それぞれ、第１層及び第２層に対する電界紡糸溶液の濃度、押出量、ナノファイバの堆積量、回転ドラムコレクタの表面速度、及び、焼成温度を表１に比較する。
【００８９】
【表１】
2017168240.tif 000003
【００９０】
表１において、実施例１〜実施例４の第１層のナノファイバの堆積量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、いずれも、電極触媒層の作製時の取扱い性を十分に発揮することができる。また、第２層のナノファイバの堆積量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、いずれも、燃料電池用電極として優れた導電性を実現することができる。
【００９１】
また、ナノファイバの堆積量を比較すると、実施例１及び実施例２においては、第１層と第２層の合計で０．３５ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例２〜比較例４の０．３４ｍｇ／ｃｍ２とほぼ同等であり、各特性を比較するのに都合がよい。また、実施例３では０．４８ｍｇ／ｃｍ２、実施例４では０．６２ｍｇ／ｃｍ２であり、第２層の堆積量が更に増量している。
【００９２】
次に、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で得られたカーボンナノファイバ不織布に対して、各層の繊維形態、平均繊維径、比表面積、面方向体積抵抗率、貫通方向体積抵抗率の各特性を評価した。また、白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布に対して、第２層の表面の繊維形態、白金触媒担持量の各特性を評価した。更に、白金触媒担持カーボンナノファイバ不織布を組込んだ膜・電極接合体を用いて単セルを作製し、燃料電池の発電特性を評価した。これらの評価方法及び評価結果を下記に示す。
【００９３】
《特性評価》
１．繊維形態の観察
繊維形態の観察は、走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６０１０ ＰＬＵＳ／ＬＡ（日本電子株式会社製）を用いて行った。図２は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布の第１層１０の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図３は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布の第２層２０の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図４は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布１００の断面（厚さ方法）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【００９４】
図２において、極細炭素繊維１１からなる第１層１０は、カーボンナノファイバがランダム方向に形成されていることが分かる。このことにより、カーボンナノファイバ不織布の強度が強くなる。一方、図３において、“超”極細炭素繊維２１からなる第２層２０は、カーボンナノファイバが一定方向に配向して形成されていることが分かる。また、図２及び図３は、同一倍率における走査型電子顕微鏡写真であり、第２層２０を構成する“超”極細炭素繊維２１が第１層１０を構成する極細炭素繊維１１よりも細いことが分かる。
【００９５】
また、図４において、カーボンナノファイバ不織布１００の断面は、極細炭素繊維１１からなる第１層１０が薄く（図示左下部分）、その第１層１０の上に“超”極細炭素繊維２１からなる第２層２０が厚く積層されていることが分かる。なお、他の実施例についても観察を行ったが、同様の結果であり省略する。
【００９６】
２．平均繊維径の測定
上記の繊維形態の観察に使用した走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ（日本電子株式会社製）を用いて、カーボンナノファイバ不織布１００の第１層１０及び第２層２０の表面を撮影した。この電子顕微鏡写真から、無作為に２００箇所を選択し、カーボンナノファイバの側面から繊維径を測定し、それら全ての測定結果の平均値を平均繊維径とした。実施例１〜実施例４、比較例２及び比較例３の各層の平均繊維径の値を表２に示す。
【００９７】
３．比表面積の測定
比表面積の測定は、自動比表面積／細孔分布測定装置：ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて行った。また、測定時の吸着ガスには、窒素ガスを使用しＢＥＴ比表面積を測定した。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３のＢＥＴ比表面積の値を表２に示す。
【００９８】
４．面方向体積抵抗率の測定
ここで、面方向体積抵抗率とは、カーボンナノファイバ不織布の厚み方向に垂直な方向であって、当該不織布が平面的に拡がる方向に対する体積抵抗率をいうものとする。面方向体積抵抗率の測定は、低抵抗率計：ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて行った。測定用プローブには、ＥＳＰプローブを用いて測定した。体積抵抗率測定時に必要となる試料の厚みは、直径１０ｍｍφの板の間に試料を挟み、０．７５ＭＰａの加圧下で測定した。なお、比較例１に使用した市販のカーボンブラックは粉体であり、その面方向体積抵抗率の測定は、粉体抵抗率測定システム：ＭＣＰ−ＰＤ５１型（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いてプローブ圧１０ＭＰａで測定した（表２の＊印）。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の面方向体積抵抗率の値を表２に示す。
【００９９】
５．貫通方向体積抵抗率の測定
ここで、貫通方向体積抵抗率とは、カーボンナノファイバ不織布の上記面方向に垂直な方向であって、当該不織布の厚み方向に対する体積抵抗率をいうものとする。貫通方向体積抵抗率の測定は、試料を複数枚積層し、厚さを変えて貫通方向の抵抗を測定した。その結果を基に、厚さを横軸に、抵抗を縦軸にとり、そこから得られる近似直線の傾きに、測定プローブ面積を乗じることで貫通方向体積抵抗率を得た。具体的には、電気抵抗測定器：ＩＭＣ−０２４０（株式会社井元製作所製）を用いて測定した。また、測定用プローブには、直径１０ｍｍプローブを用い、プローブ間の距離は、デジタルインジケータ：ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。測定には、プローブ間に直流電源：ＰＭＣ１８−３Ａ（菊水電子工業株式会社製）を用いて、１Ａの電流を流した。プローブ間の電圧測定には、デジタルマルチメータ：ＤＭＥ１６００（菊水電子工業株式会社製）を用いた。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の貫通方向体積抵抗率の値を表２に示す。
【０１００】
６．白金触媒担持後の繊維形態の観察
白金触媒を担持したカーボンナノファイバの繊維形態の観察は、電界放出型走査型電子顕微鏡：ＳＵ−７０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。図５は、実施例１のカーボンナノファイバ不織布の第２層２０の表面を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図５において、第２層２０を構成するカーボンナノファイバ２１の表面に微細な白金触媒が均一に担持されていることが分かる。なお、他の実施例についても観察を行ったが、同様の結果であり省略する。
【０１０１】
７．白金触媒担持量の測定
白金触媒を担持したカーボンナノファイバ不織布の白金担持量の測定は、示差熱天秤：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（株式会社リガク製）を用いて行った。白金触媒担持量は、白金触媒担持カーボンナノファイバ不織布の質量に対する白金触媒の割合（％）で示す。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の白金触媒担持量の値を表２に示す。
【０１０２】
８．発電特性の評価
発電特性の評価には、標準セルＥＦＣ−０５−０２（エレクトロケム社製）を用い、セル温度８０℃において、ＦＣ評価試験装置：ＦＣ５１３１−１３８（株式会社チノー製）を用いて最大出力密度を測定した。なお、アノード電極側の水素供給量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ、湿度１００％ＲＨであり、カソード電極側の空気供給量は、２．５Ｌ／ｍｉｎ、湿度１００％ＲＨの条件で行った。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の最大出力密度の値を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2017168240.tif 000004
【０１０４】
表２において、実施例１〜実施例４の第１層のカーボンナノファイバの平均繊維径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲にあり、いずれも、電極触媒層の作製時の取扱い性を十分に発揮することができる。また、第２層のカーボンナノファイバの平均繊維径が、好ましいとする１００ｎｍ未満、より好ましいとする８０ｎｍ以下であり、いずれも、燃料電池用電極として優れた導電性を実現することができる。
【０１０５】
これに対して、比較例２のカーボンナノファイバは、平均繊維径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲にあり、また、比較例３のカーボンナノファイバは、平均繊維径が１５０ｎｍ以上であり、いずれも、電極触媒層の作製時の取扱い性には優れるものの、第２層を有しておらず導電性の点で各実施例に劣る。
【０１０６】
また、表２において、実施例１〜実施例４のＢＥＴ比表面積は、いずれも、１５ｍ２／ｇ以上の高い値を示している。更に、焼成温度が同じ１８００℃の実施例１と比較例２、３を比較すると、同じカーボンナノファイバであっても実施例１のＢＥＴ比表面積が２６ｍ２／ｇと、比較例２、３の２１ｍ２／ｇ、１８ｍ２／ｇを大きく上回っていることが分かる。これは、第２層のカーボンナノファイバが“超”極細炭素繊維であることによる。なお、表２において、比較例１に使用した市販のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積がカーボンナノファイバよりも大きな値を示している（表２の＊＊印）。しかし、ＢＥＴ比表面積がガス吸着法であることを考慮すると、一部がグラファイト化して緻密構造を有するカーボンナノファイバと、内部まで微細孔を有する多孔体のカーボンブラックとを比較することに意味がないと判断する。
【０１０７】
また、表２において、実施例１〜実施例４の面方向体積抵抗率は、いずれも低く良好な導電性を示している。図６は、各実施例及び各比較例のカーボンナノファイバ不織布の面方向体積低効率を比較した図である。図６において、実施例１〜実施例４、比較例２及び比較例３は、いずれも、同程度の低い値を示している。特に、実施例２、比較例２及び比較例３は、特に低い値を示している。これに対して、比較例１の面方向体積抵抗率が各実施例や他の比較例より大きな値を示している（表２の＊印）。これは、使用したカーボンブラックが粉体であること、及び、上述のように、体積抵抗率の測定方法が異なることによる。
【０１０８】
ここで、表２には表していないが、実施例１に対して、第２層を構成するカーボンナノファイバの配向の程度を測定した。測定には、上記低抵抗率計を使用し、ＥＳＰプローブを配向軸方向とこれに直角方向との２方向で測定した。なお、実施例１のカーボンナノファイバ不織布においては、配向軸方向の面方向体積抵抗率は、Ｘ＝０．０３８Ω・ｃｍであり、これに直角方向の面方向体積抵抗率は、Ｙ＝０．０４５であった。よって、これらの値を上述の配向度Ｗ（％）を定義する式（１）に適用すると、
Ｗ＝（１−０．０３８／０．０４５）×１００＝１５．６（％）
となり、好ましいとする８％以上、より好ましいとする１２％以上の良好な配向度を示した。
【０１０９】
また、表２において、実施例１〜実施例４の貫通方向体積抵抗率は、いずれも低く良好な導電性を示している。図７は、各実施例及び各比較例のカーボンナノファイバ不織布の貫通方向体積低効率を比較した図である。図７において、実施例１〜実施例４は、いずれも、同程度の低い値を示している。これに対して、比較例２及び比較例３は、大きな値を示し、特に比較例３の値が大きい。これは、カーボンナノファイバの平均繊維径が大きいことと、第２層の“超”極細炭素繊維を有しないことにより、カーボンナノファイバの充填率が低いことによる。
【０１１０】
また、表２において、実施例１〜実施例４の白金触媒担持量は、いずれも、低い値を示している。また、比較例２及び比較例３においても低い値を示している。これに対して、比較例１においては、非常に大きな値を示している。これは、比較例１がカーボンブラックを使用した従来の電極であり、触媒の埋没が生じている。
【０１１１】
また、表２において、実施例１〜実施例４の最大出力密度は、いずれも大きな値を示している。図８は、各実施例及び各比較例の燃料電池用電極を使用した燃料電池（単セル）の最大出力密度を比較した図である。図８において、実施例１〜実施例４は、いずれも、同程度の高い出力密度を示している。これに対して、比較例１〜比較例３は、共に出力密度が低い値を示している。
【０１１２】
以上のように、本実施形態においては、電極触媒層の作製時の取扱い性に優れると共に反応ガスの透過性、及び、反応で生成される水の排出性が良好であり、比表面積が大きく触媒の担持密度が高いと共に触媒の埋没がなく触媒の使用量を軽減することができ、更に、“超”極細炭素繊維を使用して導電性を更に向上した燃料電池用電極を提供することができる。また、本実施形態においては、当該燃料電池用電極を使用することにより、発電特性に優れ小型で高性能の膜・電極接合体、及び、燃料電池を提供することができる。
【０１１３】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態及び各実施例に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記実施形態においては、燃料電池用電極を構成するカーボンナノファイバ不織布として２層構造からなる積層体を使用するものであるが、これに限定するものではなく、３層以上の積層体を使用するようにしてもよい。また、積層体を使用することなく、厚み方向の平均繊維径を変化させるようにして一体形成したカーボンナノファイバ不織布を使用するようにしてもよい。更に、平均繊維径が厚み方向に連続して変化する傾斜材料のカーボンナノファイバ不織布を使用するようにしてもよい。
（２）上記実施形態においては、カーボンナノファイバ不織布の第１層がランダム方向に形成され、第２層が一定方向に配向して形成されるが、これに限定するものではなく、いずれの層もランダム方向に、或いは、いずれの層も一定方向に配向して形成されていてもよい。
（３）上記実施形態においては、電界紡糸溶液として、ポリアクリロニトリルを溶質とし、ジメチルホルムアミドを溶媒とする有機材料溶液を使用するものであるが、これに限定するものではなく、他の有機材料を使用するようにしてもよい。また、ピッチを有機材料溶液として使用するようにしてもよい。
（４）上記実施形態においては、焼成温度として１８００℃或いは２１００℃を採用するが、これに限定するものではなく、更に高温の２０００℃〜３０００℃の黒鉛化炉で完全にグラファイト化するようにしてもよい。
（５）上記実施形態においては、燃料電池用触媒として白金を使用し、また、触媒担持方法として溶液還元法を採用するが、これに限定するものではなく、他の触媒、他の担持方法を採用するようにしてもよい。
（６）上記実施形態においては、膜・電極接合体の作製の際に、白金担持カーボンナノファイバ不織布をカソード電極に使用し、アノード電極には白金担持カーボンを使用するものであるが、これに限定するものではなく、白金担持カーボンナノファイバ不織布をアノード電極に使用し、或いは、カソード電極及びアノード電極の両方に使用するようにしてもよい。
【符号の説明】
【０１１４】
１００…カーボンナノファイバ不織布、
１０…第１層の不織布、１１…極細炭素繊維、１２…繊維間の空隙、
２０…第２層の不織布、２１…“超”極細炭素繊維。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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