(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命性、低電圧駆動性又は発光効率に優れる電子輸送材料又は正孔阻止材料の提供。【解決手段】式（１）で示される有機電界発光素子用材料。2017141216.tif 000045（Ｚは＝ＣＨ−又は＝Ｎ−；Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基；Ｘ１及びＸ２は、各々独立にフェニレン基又はナフチレン基、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立にＣ１〜４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換／非置換のフェニル基）【選択図】図１
2017141216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される環状アジン化合物。
【化１】
2017141216.tif 000044
（一般式（１）中、
Ｚは＝ＣＨ−又は＝Ｎ−を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１から６のアルキル基又はトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｘ１及びＸ２は、各々独立にフェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐ及びｑは、各々独立に０から２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一又は相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一又は相異なっていても良い。Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。ただし、Ｚが＝ＣＨ−の場合、Ｘ１及びＸ２はフェニレン基であり、かつｐ＝ｑ、かつＡｒ３＝Ａｒ４である。また、Ｚが＝ＣＨ−且つｐ＝ｑ＝０である場合、Ａｒ３及びＡｒ４は１，３，５−トリメチルフェニル基とはならない。）
【請求項２】
Ａｒ３及びＡｒ４がフェニル基である請求項１に記載の環状アジン化合物。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１、又２に記載の環状アジン化合物。
【請求項４】
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基である請求項１、２、又は３に記載の環状アジン化合物。
【請求項５】
Ａｒ１及びＡｒ２がフェニル基である請求項１、２、３又は４に記載の環状アジン化合物。
【請求項６】
Ｚが＝Ｎ−である請求項１、２、３、４、又は５に記載の環状アジン化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の環状アジン化合物を含む有機電界発光素子用材料。
【請求項８】
請求項１に記載の環状アジン化合物を含む有機電界発光素子用電子輸送材料又は正孔阻止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アジン化合物とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なフェニル基置換環状アジン化合物、及び、このフェニル基置換環状アジン合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、消費電力の低減化が達成された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付けたものを基本構成とし、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する発光素子であり、既に小型のディスプレイだけでなく大型テレビや照明等の用途へ用いられている。なお、前記正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、前記発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、前記電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層（電子輸送層又は正孔輸送層）として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。
【０００３】
従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、さらに優れた材料が求められている。更に、車載用途等、用途によっては高い耐熱性を要する場合もあり、材料は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を求められている。
【０００４】
これら従来の有機電界発光素子の課題に対応した化合物として、環状アジン化合物が挙げられる。しかしながら、当該材料を用いた有機電界発光素子の電圧、寿命及び発光効率の点で更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３１２８２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、膜質の耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命性、低電圧駆動性又は発光効率に優れる電子輸送材料又は正孔阻止層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する炭化水素基が結合した環状アジン化合物の膜質の耐熱性が高く、当該化合物を電子輸送材料又は正孔阻止材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いた場合に比べて低電圧化、長寿命化、又は高発光効率化することを見いだし、本願発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2017141216.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中、
Ｚは＝ＣＨ−又は＝Ｎ−を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数１から６のアルキル基又はトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。Ｘ１及びＸ２は、各々独立にフェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。ｐ及びｑは、各々独立に０から２の整数を示す。ｐが２のとき、連結するＸ１は同一又は相異なっていても良い。ｑが２のとき、連結するＸ２は同一又は相異なっていても良い。Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。ただし、Ｚが＝ＣＨ−の場合、Ｘ１及びＸ２はフェニレン基であり、かつｐ＝ｑ、かつＡｒ３＝Ａｒ４である。また、Ｚが＝ＣＨ−且つｐ＝ｑ＝０である場合、Ａｒ３及びＡｒ４は１，３，５−トリメチルフェニル基とはならない。）
で示される環状アジン化合物（以下、環状アジン化合物（１）とも称する）、それら化合物の製造方法、及びそれらの化合物を用いた有機電界発光素子用材料に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膜質の耐熱性に優れる環状アジン化合物を提供することができ、低電圧、長寿命、又は発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。特に、電子輸送層又は正孔阻止層として用いた場合にこの効果が顕著に現れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、上記の環状アジン化合物（１）及び当該化合物を含む有機電界発光素子用材料を提供することに関するものである。
【００１４】
本発明の環状アジン化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。
【００１５】
Ｚは、＝ＣＨ−又は＝Ｎ−を表す。
【００１６】
Ｚは、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、＝Ｎ−であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し、これらの基は炭素数１から６のアルキル基又はトリフルオロメチル基で１つ以上置換されていても良い。
【００１８】
前記の炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基）が挙げられる。
【００１９】
Ａｒ１及びＡｒ２における、トリフルオロメチル基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基又はビフェニル基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルナフチル基、又はトリフルオロメチルビフェニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１及びＡｒ２における、メチル基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基又はビフェニル基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、メチルナフチル基、メチルビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチルナフチル基、又はジメチルビフェニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、各々独立に、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であることが好ましく、合成が容易な点でフェニル基であることがより好ましい。
【００２２】
Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチルナフタレン−４−イル基、１−メチルナフタレン−５−イル基、１−メチルナフタレン−６−イル基、１−メチルナフタレン−７−イル基、１−メチルナフタレン−８−イル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、２−メチルナフタレン−３−イル基、２−メチルナフタレン−４−イル基、２−メチルナフタレン−５−イル基、２−メチルナフタレン−６−イル基、２−メチルナフタレン−７−イル基、又は２−メチルナフタレン−８−イル基等が好ましい例として挙げられる。これらの置換基のうち、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基がより好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立にフェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良い。
【００２４】
前記炭素数１から４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１及びＸ２は、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、各々独立に、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、合成が容易な点でフェニレン基であることがより好ましい。
【００２６】
Ｘ１及びＸ２で示される基の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、６−メチル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２−メチル−１，４−ナフチレン基、５−メチル−１，４−ナフチレン基、６−メチル−１，４−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２−メチル−１，５−ナフチレン基、３−メチル−１，５−ナフチレン基、４−メチル−１，５−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１−メチル−２，６−ナフチレン基、３−メチル−２，６−ナフチレン基、４−メチル−２，６−ナフチレン基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、６−メチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。
【００２９】
一般式（１）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、お互いに同一であっても相異なっていてもよい。
【００３０】
前記炭素数１から４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ３及びＡｒ４は、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、各々独立に、フェニル基であることが好ましい。
【００３２】
Ａｒ３及びＡｒ４で示される炭素数１から４のアルキル基又はフッ素原子で１つ以上置換されていても良いフェニル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等を例示することができる。
【００３３】
これらのうち、電子輸送性材料又は正孔阻止材料特性に優れる点で、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、又はｐ−トリル基であることが好ましく、合成が容易な点でフェニル基であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、ｐは０、１、又は２を表す。
【００３５】
ｐが２のとき、連結するＸ１は同一又は相異なっていても良い。
【００３６】
一般式（１）中、ｑは０、１、又は２を表す。
【００３７】
ｑが２のとき、連結するＸ２は同一又は相異なっていても良い。
【００３８】
Ｚが＝ＣＨ−の場合、Ｘ１及びＸ２はフェニレン基であり、かつｐ＝ｑ、かつＡｒ３＝Ａｒ４である。
【００３９】
また、Ｚが＝ＣＨ−且つｐ＝ｑ＝０である場合、Ａｒ３及びＡｒ４は１，３，５−トリメチルフェニル基とはならない。
【００４０】
一般式（１）で示される化合物については、特に好ましい化合物の具体例として、次の（Ａ−１）から（Ａ−３１５）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
2017141216.tif 000004
【００４２】
【化３】
2017141216.tif 000005
【００４３】
【化４】
2017141216.tif 000006
【００４４】
【化５】
2017141216.tif 000007
【００４５】
【化６】
2017141216.tif 000008
【００４６】
【化７】
2017141216.tif 000009
【００４７】
【化８】
2017141216.tif 000010
【００４８】
【化９】
2017141216.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2017141216.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2017141216.tif 000013
【００５１】
【化１２】
2017141216.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2017141216.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2017141216.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2017141216.tif 000017
【００５５】
【化１６】
2017141216.tif 000018
【００５６】
【化１７】
2017141216.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2017141216.tif 000020
【００５８】
【化１９】
2017141216.tif 000021
【００５９】
【化２０】
2017141216.tif 000022
【００６０】
【化２１】
2017141216.tif 000023
【００６１】
【化２２】
2017141216.tif 000024
【００６２】
【化２３】
2017141216.tif 000025
【００６３】
以下、本発明の環状アジン化合物（１）の用途について説明する。
【００６４】
有機電界発光素子における発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する蛍光性化合物を含有する層のことを指す。通常、有機電界発光素子は一対の電極の間に発光層を挟持した構造をとる。
【００６５】
本発明の有機電界発光素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機電界発光素子における発光層には、従来公知の発光材料を用いることができる。発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜を形成する方法がある。
【００６６】
又、この発光層は、樹脂などの結着材と共に発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより塗布して薄膜形成することにより得ることができる。
【００６７】
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００６８】
次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機電界発光素子を構成するその他の層について説明する。
【００６９】
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。
【００７０】
また、陰極から注入され、電子注入層及び／又は電子輸送層より発光層に輸送された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、正孔注入層もしくは正孔輸送層に漏れることなく発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【００７１】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００７３】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００７４】
本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層は上記一般式（１）で表される環状アジン化合物を含むものである。
【００７５】
当該電子輸送層は、上記一般式（１）で表される環状アジン化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成法により成膜して形成することができる。電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。また、この電子輸送層は、一般式（１）で表される環状アジン化合物を含み、かつ従来公知の電子輸送材料を含んでいてもよく、一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００７６】
又、本発明においては、発光材料は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、又は電子輸送層に１種含有させてもよく、それにより更に有機電界発光素子の発光効率を高めることができる。
【００７７】
本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、又、透明のものであれば特に制限はない。本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００７８】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００７９】
本発明の有機電界発光素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。
【００８０】
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【００８１】
なお、陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００８２】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば正孔ブロック層、電子ブロック層などのような機能層を有していてもよい。
【００８３】
次に、本発明の有機電界発光素子の電極について説明する。有機電界発光素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００８４】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いは蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【００８５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００８６】
前記の様に、適当な基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機電界発光素子が得られる。
【００８７】
本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又、異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例で作製する単層素子の断模式面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．正孔阻止層
７．電子輸送層
８．陰極層
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００９０】
本発明の環状アジン化合物（１）は、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、次の反応式（１）
【００９１】
【化２４】
2017141216.tif 000026
【００９２】
（反応式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、ｐ、及びＺは、前記一般式（１）と同じ置換基を表す。Ｙ１及びＹ２は後述する脱離基を表す。Ｍ３は後述する置換基を表す。）
、反応式（２）
【００９３】
【化２５】
2017141216.tif 000027
【００９４】
（反応式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、ｐ、及びＺは、前記一般式（１）と同じ置換基を表す。Ｙ３は後述する脱離基を表す。Ｍ１及びＭ２は後述する置換基を表す。）
、反応式（３）
【００９５】
【化２６】
2017141216.tif 000028
【００９６】
（反応式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、及びＺは、前記一般式（１）と同じ置換基を表す。Ｙ１及びＹ２は後述する脱離基を表す。Ｍ３及びＭ４は後述する置換基を表す。）
、反応式（４）
【００９７】
【化２７】
2017141216.tif 000029
【００９８】
（反応式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、及びＺは、前記一般式（１）と同じ置換基を表す。Ｙ２及びＹ３は後述する脱離基を表す。Ｍ１及びＭ４は後述する置換基を表す。）
、及び反応式（５）
【００９９】
【化２８】
2017141216.tif 000030
【０１００】
（反応式（５）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、及びＺは、前記一般式（１）と同じ置換基を表す。Ｙ４は後述する脱離基を表す。Ｍ２は後述する置換基を表す。）
で示される方法により製造することができる。
【０１０１】
また、以降、一般式（２）で表される化合物については化合物（２）と称する。なお、化合物（３）〜化合物（４）についても同義とする。
【０１０２】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４は、各々独立して、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
【０１０３】
ＺｎＲ１、ＭｇＲ２としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。
【０１０４】
Ｓｎ（Ｒ３）３としては、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３等が例示できる。
【０１０５】
Ｂ（ＯＲ４）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、２つのＲ４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（Ｃ−１）から（Ｃ−６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｃ−２）で示される基が望ましい。
【０１０６】
【化２９】
2017141216.tif 000031
【０１０７】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、各々独立して脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等が挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。但し、原料の入手性からトリフラートを用いた方が好ましい場合もある。
【０１０８】
続いて、反応式（１）について説明する。「工程１」は化合物（２ａ）を、塩基の存在下又は非存在下に、パラジウム触媒の存在下に、化合物（３ｃ）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【０１０９】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【０１１０】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【０１１１】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（１３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【０１１２】
「工程１」で用いる化合物（２ａ）と化合物（３ｃ）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から３：１がさらに望ましい。
【０１１３】
「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン又はテトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いることが望ましい。
【０１１４】
「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。
【０１１５】
化合物（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１１６】
反応式（２）における反応条件などについては、それぞれ、反応式（１）のものと同様である。すなわち、反応式（２）における「工程２」は「工程１」で挙げた条件のうち、化合物（２ａ）を化合物（３ａ）及び化合物（３ｃ）を化合物（２ｃ）に置き換えた条件を適用することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程２」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１１７】
反応式（３）における反応条件などについては、それぞれ、反応式（１）のものと同様である。すなわち、反応式（３）における「工程３」は、「工程１」で挙げた条件のうち、それぞれ化合物（１ａ）を化合物（４ｃ）に置き換えた条件を適用することができる。反応式（３）における「工程４」は、化合物（３ｃ）を化合物（４ｃ）及び化合物（２ａ）を化合物（２ｂ）に置き換えた条件を適用することができる。但し、それぞれ「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程３」及び「工程４」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１１８】
反応式（４）における反応条件などについては、それぞれ、反応式（１）のものと同様である。すなわち、反応式（４）における「工程５」は、「工程１」で挙げた条件のうち、それぞれ化合物（２ａ）を化合物（３ｂ）及び化合物（３ｃ）を化合物（２ｃ）に置き換えた条件を適用することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程５」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１１９】
反応式（５）における反応条件などについては、それぞれ、反応式（１）のものと同様である。すなわち、反応式（５）における「工程６」は、「工程１」で挙げた条件のうち、それぞれ化合物（２ａ）を化合物（４ａ）及び化合物（３ｃ）を化合物（２ｄ）に置き換えた条件を適用することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程６」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１２０】
本発明の環状アジン化合物（１）は、有機電界発光素子用材料として好適に用いられるものである。
【０１２１】
さらに、本発明の環状アジン化合物（１）は、有機電界発光素子用の電子輸送材料、正孔阻止層又は電子注入材料として好適に用いられるものである。
【０１２２】
本発明の環状アジン化合物（１）は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いた時に有効である。特に、電子輸送層又は正孔阻止層として用いた時に、従来の素子よりも長寿命化、高効率化及び低電圧化等の効果が得られる。また、本発明の環状アジン化合物（１）を有機電界発光素子用材料として用いる際、任意の有機金属種、有機化合物又は無機化合物との共蒸着膜として用いることも可能である。
【０１２３】
本発明の環状アジン化合物（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５〜１×１０−６Ｐａ程度が好ましく、より好ましくは１×１０−３〜１０−６Ｐａである。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒である。また、本発明の環状アジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
【０１２４】
本発明の効果がえられる有機電界発光素子の典型的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
【０１２５】
有機電界発光素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機電界発光素子は作動する。正孔は陽極から有機電界発光素子内に注入され、そして電子は陰極で有機電界発光素子内に注入される。
【０１２６】
有機電界発光素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機電界発光素子においてはそのような形態に限定されるものではない。基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光を見るのに望ましい。透明ガラス又はプラスチックがこのような基板として一般に採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってよい。
【０１２７】
エレクトロルミネッセンス発光が陽極を通して見られる場合、陽極が当該発光を通すか又は実質的に通すべきである。本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫であるが、しかしその他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も役立つ。これらの酸化物に加えて、金属窒化物、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が見られる用途の場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられる。
【０１２８】
陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層が設けることができる。正孔注入材料は、後続の有機層の膜形成特性を改善し、そして正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つことができる。正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポルフィリン化合物、プラズマ蒸着型フルオロカーボン・ポリマー、及びビフェニル基、カルバゾール基等芳香環を有するアミン、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（Ｎ−ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ノルマルブチルフェニル）フェナントレン−９，１０−ジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【０１２９】
有機電界発光素子の正孔輸送層は、１種以上の正孔輸送化合物、例えば芳香族第三アミンを含有することが好ましい。芳香族第三アミンは、１つ以上の三価窒素原子を含有する化合物であることを意味し、この三価窒素原子は炭素原子だけに結合されており、これらの炭素原子の１つ以上が芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンであってよい。
【０１３０】
正孔輸送材料としては、１つ以上のアミン基を有する芳香族第三アミンを使用することができる。さらに、高分子正孔輸送材料を使用することができる。例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、又はポリアニリン等を使用することができる。例えば、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、又はＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。
【０１３１】
正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を含む層を設けてもよい。
【０１３２】
有機電界発光素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この場合、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生じる。発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてよいが、しかし、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、この場合、発光は主としてドーパントから生じ、そして任意の色を有することができる。
【０１３３】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントリル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【０１３４】
発光層内のホスト材料は、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、又は正孔・電子再結合をサポートする別の材料又はこれら材料の組み合わせであってよい。
【０１３５】
有用な蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム、又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、及びカルボスチリル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
有用な燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム又はオスミウムの遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【０１３７】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］  ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の有機電界発光素子の電子輸送層を形成するのに使用する薄膜形成材料は、本発明の環状アジン化合物（１）である。なお、当該電子輸送層には、他の電子輸送性材料を含んでいても良く、当該電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。望ましいアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、又はビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【０１３９】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の有機電界発光素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、低電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【０１４１】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、又はアントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、ＬｉＯＸ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ、Ｃなど各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物も使用できる。
【０１４２】
発光が陽極を通してのみ見られる場合、本発明において使用される陰極は、ほぼ任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｇｅｍｉｎｉ２００（バリアン社製）を用いて行った。
【０１４５】
有機電界発光素子の発光特性は、室温下、作製した素子に直流電流を印加し、ＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）（ＴＯＰＣＯＮ社製）の輝度計を用いて評価した。
【０１４６】
実施例−１
【０１４７】
【化３０】
2017141216.tif 000032
【０１４８】
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．００ｇ，７．１０ｍｍｏｌ）、２−ビフェニルボロン酸（３．３８ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３１．９ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（０．１１５ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（２１．０ｍＬ、４２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で１９時間撹拌した。室温まで放冷後、溶媒を減圧濃縮した。得られたスラリーに水（３０ｍＬ）、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶（トルエン）で精製することで、目的の２−（１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンクフェニル−５’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−３４）の白色固体（収量３．９８ｇ，収率９１％）を得た。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１８−７．３０（ｍ，１３Ｈ），７．４１−７．５０（ｍ，６Ｈ），７．５３−７．６３（ｍ，６Ｈ），８．３６（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）．
得られた化合物Ａ−３４のＴｇは９７℃であった。
【０１５０】
実施例２
【０１５１】
【化３１】
2017141216.tif 000033
【０１５２】
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．５５ｍｍｏｌ）、２−ｐ−ターフェニルボロン酸（２．３３ｇ，８．５２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１５．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（６７．７ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（１０．７ｍＬ、２１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で２２時間撹拌した。室温まで放冷後、水（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶３回（トルエン）で精製することで、目的の２−（１，１’：４’，１’’：２’’，１’’’：３’’’，１’’’’：２’’’’，１’’’’’：４’’’’’，１’’’’’’−セプチフェニル−５’’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−８３）の白色固体（収量２．２４ｇ，収率８２％）を得た。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２３−７．３３（ｍ，１４Ｈ），７．３５−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４５−７．５４（ｍ，１１Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）．
得られた化合物Ａ−８３のＴｇは１１９℃であった。
【０１５４】
合成例−１
【０１５５】
【化３２】
2017141216.tif 000034
【０１５６】
アルゴン気流下、１−ブロモ−３−クロロベンゼン（９．７８ｇ，５１．１ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸（１１．１３ｇ，５６．１９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１８ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（５１０ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７６．６ｍＬ、１５３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１７時間撹拌した。室温まで放冷後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄することで、３−クロロ−ｐ−ターフェニルの白色固体（収量７．４１ｇ，収率５５％）を得た。
【０１５７】
合成例−２
【０１５８】
【化３３】
2017141216.tif 000035
【０１５９】
アルゴン気流下、３−クロロ−ｐ−ターフェニル（７．０ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（１１．４ｇ，４４．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ，１．３２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１．２６ｇ，２．６４ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１１．０ｇ、１１２．４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１３２ｍＬ）に溶解し、７０℃で１８時間撹拌した。放冷後、この反応溶液に水（１００ｍＬ）を加え、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）で抽出した。有機層と水層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水したのち、有機層から低沸点成分を減圧留去し、乾固物を得た。得られた固体をメタノールに懸濁し、熱時ろ過することで、３−｛（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ｐ−ターフェニルの白色固体（収量８．２２ｇ，収率８７％）を得た。
【０１６０】
実施例−３
【０１６１】
【化３４】
2017141216.tif 000036
【０１６２】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）、３−｛（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ｐ−ターフェニル（３．９７ｇ，１１．１３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４８．４ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（４３ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７．０ｍＬ、１３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で２２時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノール（５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶３回（トルエン）で精製することで、目的の２−（１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’：３’’’’，１’’’’’：４’’’’’，１’’’’’’−セプチフェニル−５’’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−６８）の白色固体（収量２．１９ｇ，収率６７％）を得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５７−７．６８（ｍ，１２Ｈ），７．７１−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．７９−７．８３（ｍ，６Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），９．０５（ｓ，２Ｈ）．
得られた化合物Ａ−６８のＴｇは１１２℃であった。
【０１６４】
実施例−４
【０１６５】
【化３５】
2017141216.tif 000037
【０１６６】
アルゴン気流下、４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．００ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）、２−ビフェニルボロン酸（２．３０ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４５ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１８０ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（１４．５ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で７２時間撹拌した。室温まで放冷後、溶媒を減圧濃縮した。得られたスラリーに水（５０ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶（トルエン・酢酸エチル）で精製することで、目的の４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−（１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’−キンクフェニル−５’’−イル）−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−９４）の白色固体（収量１．５３ｇ，収率４１％）を得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１２−７．２０（ｍ，１０Ｈ），７．２７−７．３１（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，８Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），８．３９（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−５
【０１６８】
【化３６】
2017141216.tif 000038
【０１６９】
アルゴン気流下、２−（３−クロロ−１，１’：２’，１’’−ターフェニル−５−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．００ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）、２−ｐ−ターフェニルボロン酸（１．９９ｇ，７．２６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３．７ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５７．７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（９．１ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で２０時間撹拌した。室温まで放冷後、溶媒を減圧濃縮した。得られたスラリーに水（５０ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶（トルエン）で精製することで、目的の２−（１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’：４’’’’，１’’’’’−セキシフェニル−５’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−４１）の白色固体（収量３．７４ｇ，収率９０％）を得た。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ（ｐｐｍ）：７．１３−７．６２（ｍ，２９Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）．
実施例−６
【０１７１】
【化３７】
2017141216.tif 000039
【０１７２】
アルゴン気流下、２−（３−クロロ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル−５−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）、２−ｐ−ターフェニルボロン酸（１．４７ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１４．０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９４．７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に懸濁し、そこに２Ｍの炭酸カリウム水溶液（６．０ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで７５℃で３１時間撹拌した。室温まで放冷後、溶媒を減圧留去して濃縮した。得られたスラリーに水（５０ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶（トルエン）で精製することで、目的の２−（１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：２’’’，１’’’’：４’’’’，１’’’’’−セキシフェニル−５’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−２１）の白色固体（収量２．４３ｇ，収率８７％）を得た。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．４４−７．６５（ｍ，２２Ｈ），７．７３−７．７５（ｍ，１Ｈ），８．７５−８．７８（ｍ，５Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ）．
次に素子評価について記載する。
【０１７４】
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
【０１７５】
実施例−７
【０１７６】
【化３８】
2017141216.tif 000040
【０１７７】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（４．００ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−フェニルナフチル−６−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（７．３５ｇ，２２．２６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７７．２ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（０．３２７ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に懸濁し、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（２２．０ｍＬ、４４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７５℃で６７時間撹拌した。室温まで放冷後、溶媒を減圧濃縮した。得られたスラリーに水（５００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した。この固体を再結晶（トルエン）で精製することで、目的の２−［３，５−ジ（２−フェニルナフチルー６−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１４３）の白色固体（収量４．２３ｇ，収率６９％）を得た。
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４２（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５９−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｓ，２Ｈ），８．３１−８．３３（ｍ，３Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），９．１４（ｓ，２Ｈ）．
【０１７９】
【化３９】
2017141216.tif 000041
【０１８０】
素子実施例１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
【０１８１】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１８２】
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、及び陰極層８を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
【０１８３】
正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。
【０１８４】
電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【０１８５】
正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。
【０１８６】
発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９５：５の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。
【０１８７】
正孔阻止層６としては、実施例−３で合成した２−（１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’：３’’’’，１’’’’’：４’’’’’，１’’’’’’−セプチフェニル−５’’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−６８）を５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。
【０１８８】
電子輸送層７としては、ＥＴＬ−１及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。
【０１８９】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層８を成膜した。陰極層８は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で成膜し、２層構造とした。
【０１９０】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０１９１】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１９２】
上記のようにして作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、当該素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ２）が１０％減じるまでに要した時間とした。素子実施例の素子寿命は、後述の素子参考例１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした相対値で表した。結果を表１に示す。
【０１９３】
素子実施例２
素子実施例１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−１で合成した化合物Ａ−３４を用いた以外は、素子実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０１９４】
素子実施例３
素子実施例１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−２で合成した化合物Ａ−８３を用いた以外は、素子実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０１９５】
素子実施例４
素子実施例１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−４で合成した化合物Ａ−９４を用いた以外は、素子実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０１９６】
素子実施例５
素子実施例１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−５で合成した化合物Ａ−４１を用いた以外は、素子実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０１９７】
素子参考例１
素子実施例１において、化合物Ａ−６８の代わりにＥＴＬ−１を用いた以外は、素子実施例１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、本素子参考例１の素子寿命を基準値（１００）とした。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
素子実施例２−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
【０２００】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０２０１】
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、及び陰極層８を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
【０２０２】
正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。
【０２０３】
電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【０２０４】
正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。
【０２０５】
発光層５としては、ＥＭＬ−３とＥＭＬ−４を８５：１５の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。
【０２０６】
正孔阻止層６としては、実施例−３で合成した２−（１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’：３’’’’，１’’’’’：４’’’’’，１’’’’’’−セプチフェニル−５’’’−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−６８）を５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。
【０２０７】
電子輸送層７としては、ＥＴＬ−１及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。
【０２０８】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層８を成膜した。陰極層８は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で成膜し、２層構造とした。
【０２０９】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０２１０】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０２１１】
上記のようにして作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、当該素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ２）が１０％減じるまでに要した時間とした。素子実施例の素子寿命は、後述の素子参考例２−１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした相対値で表した。結果を表２に示す。
【０２１２】
素子実施例２−２
素子実施例２−１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−１で合成した化合物Ａ−３４を用いた以外は、素子実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例２−１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０２１３】
素子実施例２−３
素子実施例２−１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−２で合成した化合物Ａ−８３を用いた以外は、素子実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例２−１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０２１４】
素子実施例２−４
素子実施例２−１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−４で合成した化合物Ａ−９４を用いた以外は、素子実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例２−１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０２１５】
素子実施例２−５
素子実施例２−１において、化合物Ａ−６８の代わりに実施例−５で合成した化合物Ａ−４１を用いた以外は、素子実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、後述の素子参考例２−１の素子寿命を基準値（１００）とした相対値で表した。
【０２１６】
素子参考例２−１
素子実施例２−１において、化合物Ａ−６８の代わりにＥＴＬ−１を用いた以外は、素子実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示した。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、本素子参考例２−１の素子寿命を基準値（１００）とした。
【０２１７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の環状アジン化合物（１）は、膜質の耐熱性に優れるため、当該化合物を用いることによって長寿命性及び発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【０２１９】
また、本発明の環状アジン化合物（１）は、低駆動電圧に優れる有機電界発光素子用電子輸送材料又は正孔阻止材料として利用される。さらに、本発明によれば、消費電力に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【０２２０】
また、本発明の環状アジン化合物（１）は、昇華精製時の熱安定性が良いために昇華精製の操作性に優れ、有機電界発光素子の素子劣化の原因となる不純物の少ない材料を提供することができる。また、本発明の環状アジン化合物（１）は蒸着膜の安定性に優れるために長寿命な有機電界発光素子を提供することができる。
【０２２１】
また、本発明の環状アジン化合物（１）から成る薄膜は、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等に優れるため、有機電界発光素子の材料として有用であり、電子輸送材料、正孔阻止材料、発光ホスト材料等として有用である。とりわけ電子輸送材料又は正孔阻止材料と用いた際に有用である。また本発明の環状アジン化合物（１）はワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子へ好適に用いることができる。
【図１】
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