(57)【要約】【課題】本発明は、温水に対する耐久性に優れるポリジアルキルシロキサン骨格含有皮膜の提供を課題とする。【解決手段】本発明の皮膜は、ポリジアルキルシロキサン骨格を含み、Ｘ線光電子分光法で測定した炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）が、０．９３以上、１．３８未満であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジアルキルシロキサン骨格を含み、Ｘ線光電子分光法で測定した炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）が、モル基準で、０．９３以上、１．３８未満である皮膜。
【請求項２】
水の初期接触角をθ0、７０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後の水の接触角をθWとしたとき、下記式で表される接触角変化率ｄWの大きさが、−１０％以上である請求項
１に記載の皮膜。
接触角変化率ｄW（％）＝（θW−θ0）／θ0×１００
【請求項３】
初期の水の転落角が３０°以下である請求項１又は２に記載の皮膜。
【請求項４】
式（ｓ１−１）で表される基を含む請求項１〜３のいずれかに記載の皮膜。
【化１】
2017201010.tif 000040
［式（ｓ１−１）中、Ｒs2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は−Ｓｉ（
Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含ま
れる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎ１は、１以上の整数を表す。］
【請求項５】
ポリジアルキルシロキサン骨格由来のケイ素原子の含有率が、皮膜に含まれるケイ素原子中、７０モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の皮膜。
【請求項６】
トリアルキルシリル基を含み、該トリアルキルシリル基由来のケイ素原子の含有率が、皮膜に含まれるケイ素原子中、５モル％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジアルキルシロキサン骨格を含む皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められている。
【０００３】
こうした皮膜として、特許文献１、２には表面処理剤として（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）46Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等を用いて形成される表面処理層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６６５０６号公報
【特許文献２】特開２００２−９７１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シロキサン結合を有する従来から知られる皮膜は、温水に対する耐久性が十分でない場合があった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、温水に対する耐久性に優れるポリジアルキルシロキサン骨格含有皮膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、ポリジアルキルシロキサン骨格を含む皮膜において、膜表面に含まれる炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）を所定範囲とすると、皮膜の密着性が向上し、温水に対する耐久性が向上することを見出した。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ポリジアルキルシロキサン骨格を含み、Ｘ線光電子分光法で測定した炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）が、モル基準で、０．９３以上、１．３８未満である皮膜。
［２］水の初期接触角をθ0、７０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後の水の接触角をθWとしたとき、下記式で表される接触角変化率ｄWの大きさが、−１０％以上である［１］に記載の皮膜。
接触角変化率ｄW（％）＝（θW−θ0）／θ0×１００
［３］初期の水の転落角が３０°以下である［１］又は［２］に記載の皮膜。
［４］式（ｓ１−１）で表される基を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の皮膜。
【化１】
2017201010.tif 000002
［式（ｓ１−１）中、Ｒs2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎ１は、１以上の整数を表す。］［５］ポリジアルキルシロキサン骨格由来のＳｉ原子の含有率が、皮膜に含まれるＳｉ原子中、７０モル％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の皮膜。
［６］トリアルキルシリル基を含み、該トリアルキルシリル基由来のＳｉ原子の含有率が、皮膜に含まれるＳｉ原子中、５モル％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の皮膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の皮膜は、皮膜に含まれる炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）が所定範囲にあるため、温水に対する耐久性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
皮膜表面の原子の存在量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により算出することができる。皮膜の撥水性や温水耐性は、皮膜表面の原子の存在比によって変化する。例えば、皮膜表面の炭素原子の存在比が高くなると撥水性が高くなる。また、膜表面に酸素原子やケイ素原子が存在すると、空気中の水分子を吸着することで、コーティング膜表面が親水化する傾向がある。
本発明の皮膜は、ポリジアルキルシロキサン骨格を含むものであり、炭素原子とケイ素原子との比率（Ｃ／Ｓｉ）が、０．９３以上であり、１．００以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１０以上である。炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）がこの範囲にあるとき、皮膜表面のポリジアルキルシロキサン骨格の存在量が適切に調整されることにより、水接触角を高めることができる。さらに水転落角が小さく、接触角ヒステリシスも小さい表面を得ることができる。１．３８未満であり、１．３０以下であってもよく、さらには１．２５以下であってもよい。皮膜表面の炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）を高めることで水接触角を高くすることができるが、同時に基板と皮膜との密着性が低下するため、皮膜の耐温水性が低下してしまう。
そのため、炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）は、前述の通り適切な範囲に調整される必要がある。
炭素原子とケイ素原子との比率（Ｃ／Ｓｉ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【０００９】
本発明の皮膜に対する水の初期接触角θ0は、８０°以上であることが好ましく、より好ましくは９０°以上、さらに好ましくは１００°以上であり、１４０°以下であってもよく、さらには１３０°以下であってもよい。
前記接触角は、液量３．０μＬの水を用い、θ／２法により測定した値を意味する。
【００１０】
本発明の皮膜における初期の水の接触角ヒステリシスΔθwは、１０°以下であることが好ましく、より好ましくは８°以下、さらに好ましくは５°以下であり、１°以上であってもよく、さらには３°以上であってもよい。
また、本発明の皮膜における初期の水の転落角αwは、３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２５°以下、さらに好ましくは２０°以下であり、１°以上であってもよく、さらには５°以上であってもよい。
前記水の接触角ヒステリシスΔθw及び転落角αwは、液量６．０μＬの水を用い、滑落法により測定することができる。また、本明細書において、初期とは、皮膜に処理を施す前の状態を意味するものとする。
【００１１】
前記皮膜を７０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後の接触角をθWとしたとき、下記式で表される接触角変化率ｄwは、−１０％以上であることが好ましく、より好ましくは−５％以上、さらに好ましくは−３％以上であり、０％であることが好ましいものの、−０．１％以下、さらには−０．５％以下であることも許容される。
接触角変化率ｄW（％）＝（θW−θ0）／θ0×１００
【００１２】
本発明の皮膜は、ポリシロキサン骨格を含み、特に、ポリジアルキルシロキサン骨格を含む。ポリシロキサン骨格とは、ケイ素原子と酸素原子とが交互に並び、酸素原子を介してケイ素原子が３次元的に連なった骨格を意味し、ポリジアルキルシロキサン骨格とは、アルキル基が２個結合しているケイ素原子と、酸素原子とが交互に並んだ骨格を意味する。ポリシロキサン骨格（特に、ポリジアルキルシロキサン骨格）を含むことで、皮膜の化学的・物理的耐久性や、透明性が向上する。
前記ポリジアルキルシロキサン骨格としては、ポリジメチルシロキサン骨格、ポリジエチルシロキサン骨格が挙げられ、ポリジメチルシロキサン骨格が好ましい。
【００１３】
本発明の皮膜において、ポリジアルキルシロキサン骨格に由来するＳｉ原子は、皮膜に含まれるケイ素原子の合計中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。
皮膜に含まれるＳｉ原子の合計中のポリジアルキルシロキサン骨格由来のＳｉ原子の割合（モル基準）は、29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１４】
本発明の皮膜は、ポリシロキサン骨格から構成されることが好ましく、２価の炭化水素基がケイ素原子間に介入した構造を有していてもよい。
【００１５】
また、本発明の皮膜は、トリアルキルシリル基を含むことが好ましい。本発明の皮膜において、トリアルキルシリル基に由来するＳｉ原子は、皮膜に含まれるケイ素原子の合計中、３モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは６．５モル％以上であり、２０モル％以下であってもよく、さらには１５モル％以下であってもよい。
皮膜に含まれるＳｉ原子の合計中のトリアルキルシリル基由来のＳｉ原子の割合（モル基準）は、29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１６】
前記トリアルキルシリル基は、本発明の皮膜において、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した１価の基（以下、「トリアルキルシリル含有分子鎖」という場合がある）として含まれることが好ましい。皮膜中にトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、皮膜の撥水性が向上しやすくなるとともに、化学的・物理的耐久性が高められ、温水に対する耐久性も向上しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水性を向上することができる。
【００１７】
温水に対する耐久性をより向上させることができるという点で、前記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。
前記トリアルキルシリル含有基は、式（ｓ）で表される基であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2017201010.tif 000003
【００１９】
［式（ｓ）中、Ｒs1は炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｒs1が全て炭化水素基である場合、Ｒs1はアルキル基である。＊は結合手を表す。］
【００２０】
Ｒs1で表される炭化水素基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs1が全て炭化水素基である場合、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
Ｒs1で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
また、Ｒs1で表されるトリアルキルシリル基及びトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をＡとしたとき、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２×Ａ＋１以下が好ましい。また、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換される場合、置換されるアルキル基の数は、ケイ素原子１つあたり１〜３となる範囲で適宜選択できる。
【００２２】
Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００２３】
【化３】
2017201010.tif 000004
【００２４】
Ｒs1で表されるトリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に−Ｏ−が結合している基が挙げられる。
【００２５】
Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2017201010.tif 000005
【００２７】
トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【００２８】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
前記分子鎖は、式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
【化５】
2017201010.tif 000006
【００３０】
［式（ｓ２）中、Ｒs2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。左側の＊は、ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊はトリアルキルシリル含有基との結合手を表す。ｎ１は、１以上の整数を表す。］
【００３１】
前記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
ｎ１は、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０である。
【００３３】
Ｚs1又はＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３４】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００３５】
前記式（ｓ２）において、Ｚs1が−Ｏ−であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００３６】
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖が挙げられる。式中、ｐ１は１〜３０の整数を表し、＊は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子又はトリアルキルシリル基に結合する結合手を表すものとする。
【００３７】
【化６】
2017201010.tif 000007
【００３８】
【化７】
2017201010.tif 000008
【００３９】
【化８】
2017201010.tif 000009
【００４０】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、１２００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
【００４１】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
【化９】
2017201010.tif 000010
【００４３】
［式（ｓ１）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は、上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００４４】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１−１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ１−１−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４５】
【化１０】
2017201010.tif 000011
［式（ｓ１−１）及び（ｓ１−１−１）中、Ｒs2、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
【００４６】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１−２）で表される基であることも好ましく、下記式（ｓ１−２−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４７】
【化１１】
2017201010.tif 000012
【００４８】
［式（ｓ１−２）及び式（ｓ１−２−１）中、Ｒs2、Ｒs3、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００４９】
Ｒs3で表されるアルキル基としては、Ｒs1で表される炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。また、＊−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
さらに、＊−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることが好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
トリアルキルシリル基含有分子鎖としては式（ｓ１−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2017201010.tif 000013
【００５２】
【表１】
2017201010.tif 000014
【００５３】
【表２】
2017201010.tif 000015
【００５４】
トリアルキルシリル含有分子鎖は、皮膜に含まれるケイ素原子（中心ケイ素原子）に結合していればよい。１つの中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００５５】
本発明の皮膜において、トリアルキルシリル含有分子鎖は、式（ＩＡ）で表される構造（以下、「構造（Ａ）」という場合がある）の一部として含まれる。
【００５６】
【化１３】
2017201010.tif 000016
【００５７】
［式（ＩＡ）中、Ｒaはトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は−Ｏ−基を表す。］
【００５８】
前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有し、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００５９】
前記シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
2017201010.tif 000017
【００６１】
［式（ｓ２）中、Ｒs2は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｚs2は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs2は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs2−を表す。Ｌs2は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎ２は、０〜５の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００６２】
Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基としては、Ｚs1で表される２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。また、Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
【００６３】
ｎ２は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００６４】
シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、１０以上であることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００６５】
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００６６】
【化１５】
2017201010.tif 000018
【００６７】
前記炭化水素鎖含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。
炭化水素鎖含有基は、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されていてもよく、炭化水素鎖に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されていることが好ましい。ただしＳｉ原子に隣接する−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わることはなく、また連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることもない。
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、−Ｏ−を−ＣＨ2−と読み替えて数えた炭素原子の数を意味するものとする。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、その−ＣＨ2−のうち一部を−Ｏ−に置き換えることが可能である。
【００６８】
前記炭化水素鎖含有基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖状であっても直鎖状であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
【００６９】
炭化水素鎖に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わる場合、エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００７０】
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖又は−Ｏ−基であることが好ましく、−Ｏ−基であることがより好ましい。
【００７１】
構造（Ａ）は、下記式（ＩＡ−１）で表される構造であることが好ましく、式（ＩＡ−１−１）で表される構造であることがより好ましい。
【００７２】
【化１６】
2017201010.tif 000019
【００７３】
［式（ＩＡ−１）及び（ＩＡ−１−１）中、Ｚs1、Ｙs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。］
【００７４】
構造（Ａ）は、式（ＩＡ−２）で表される構造であってもよく、好ましくは式（ＩＡ−２−１）で表される構造であってもよい。
【００７５】
【化１７】
2017201010.tif 000020
【００７６】
［式（ＩＡ−２）及び式（ＩＡ−２−１）中、Ｚs1、Ｙs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。］
【００７７】
構造（Ａ）としては、式（ＩＡ−Ｉ）で表される構造が挙げられる。
【００７８】
【化１８】
2017201010.tif 000021
【００７９】
【表３】
2017201010.tif 000022
【００８０】
【表４】
2017201010.tif 000023
【００８１】
本発明の皮膜は、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子から選ばれる金属原子と、該金属原子に結合する基であって、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない原子数の基とから構成される構造（Ｂ）をさらに有していることが好ましい。特に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）或いは金属原子に前記トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない原子数の基が結合すると、これらの基が結合したケイ素原子（第２ケイ素原子）や金属原子もまたスペーサーとして作用し、皮膜の撥水性が向上されやすくなる。
【００８２】
前記構造（Ｂ）は、式（ＩＩＢ）で表される構造であることが好ましい。
【００８３】
【化１９】
2017201010.tif 000024
【００８４】
［式（ＩＩＢ）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。
Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基を表す。
ｋは、Ｍの価数に応じて、１又は２の整数を表す。］
【００８５】
Ｍは、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であり、該金属原子には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。Ｍとしては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；等が挙げられ、好ましくはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉである。これら金属のアルコキシドは、液状化が容易であり、本発明の皮膜中、上記構造（Ｂ）の分布の均一性を高めるのが容易である。
また、Ｍが３価金属の場合、ｋは１を表し、Ｍが４価金属の場合、ｋは２を表す。
【００８６】
Ｒb2で表されるシロキサン骨格含有基及び炭化水素鎖含有基の原子数は、前記トリアルキルシリル基含有分子鎖の原子数よりも少ないものであることが好ましい。これにより、構造（Ｂ）が皮膜においてスペーサーとして作用することが容易となる。
Ｒb2で表されるシロキサン骨格含有基、及び炭化水素鎖含有基としては、Ｚa1で表されるシロキサン骨格含有基、及び炭化水素鎖含有基とそれぞれ同様の基が挙げられる。
【００８７】
Ｒb2は、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ−基であることがより好ましい。
【００８８】
構造（Ｂ）としては、Ｍがケイ素原子の場合、下記式で表される構造が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
2017201010.tif 000025
【００９０】
本発明の皮膜において、構造（Ｂ）と構造（Ａ）の存在比（構造（Ｂ）／構造（Ａ））は、モル基準で、１／５０以上であることが好ましく、より好ましくは１／１以上、さらに好ましくは２／１以上であり、１００／１以下であることが好ましく、より好ましくは７５／１以下、さらに好ましくは５０／１以下、よりいっそう好ましくは３０／１以下である。
【００９１】
本発明の皮膜は、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）を混合し、必要に応じて溶剤（ｃ）で希釈して、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）と、任意に溶剤（ｃ）を含む組成物を調製し、この組成物を空気中で基材と接触させればよい。これにより、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）に含まれるメトキシ基や加水分解性基が加水分解・重縮合され、骨格上のケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合したシロキサン骨格が形成される。
前記組成物は、上記成分を含むものであるため、従来から知られる撥水処理剤と異なって余剰分を拭き取る必要がなく、簡便に使用可能である。
【００９２】
前記有機ケイ素化合物（ａ）は、１分子中に、中心ケイ素原子に結合している少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、中心ケイ素原子に結合している少なくとも１つのメトキシ基とを有する。中心ケイ素原子に少なくとも１つのメトキシ基が含まれることで、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の共加水分解・共縮合が促進される。そして有機ケイ素化合物（ａ）のポリジメチルシロキサン鎖と有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の共加水分解・共縮合部分の相溶性の違いから、相対的に皮膜表面の炭素原子の存在比が高くなることで、得られる皮膜の炭素原子とケイ素原子の比率（Ｃ／Ｓｉ）が高められやすくなると考えられる。有機ケイ素化合物（ａ）としては、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つのメトキシ基とが中心ケイ素原子に結合している化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つのメトキシ基とが中心ケイ素原子に結合している化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つのメトキシ基とが中心ケイ素原子に結合している化合物；等を挙げることができる。
【００９３】
具体的には、有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化２１】
2017201010.tif 000026
【００９５】
［式（Ｉ）中、Ｒaはトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又はメトキシ基を表す。］
【００９６】
有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合するメトキシ基の個数は、２〜３であることが好ましい。
【００９７】
有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉ−１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９８】
【化２２】
2017201010.tif 000027
【００９９】
［式（Ｉ−１）及び（Ｉ−１−１）中、Ｚa1、Ｚs1、Ｙs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。］
【０１００】
また有機ケイ素化合物（ａ）は、式（Ｉ−２）で表される化合物であってもよく、好ましくは式（Ｉ−２−１）で表される化合物であってもよい。
【０１０１】
【化２３】
2017201010.tif 000028
【０１０２】
［式（Ｉ−２）及び式（Ｉ−２−１）中、Ｚa1、Ｚs1、Ｙs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。］
【０１０３】
有機ケイ素化合物（ａ）としては、具体的には、式（Ｉ−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
2017201010.tif 000029
【０１０５】
【表５】
2017201010.tif 000030
【０１０６】
【表６】
2017201010.tif 000031
【０１０７】
有機ケイ素化合物（ａ）の合成方法の例としては、次のような方法があげられる。第一の方法としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖とハロゲン原子（好ましくは塩素原子）とが結合した化合物と、ケイ素原子にメトキシ基が３つ以上（特に４つ）結合した化合物とを反応させることにより、製造することができる。
第二の合成方法としては、ジアルキルシロキサン鎖の両末端にハロゲン原子が結合した化合物（以下、「ジハロゲン化ジアルキルシロキサン」）と、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基と、Ｍ1Ｏ−基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）が結合した化合物（以下、「アルカリ金属シリルオキシド」）及びケイ素原子にメトキシ基が少なくとも３つとアルコキシ基１つ結合した化合物を反応させることにより製造することができる。これらの化合物の反応順序は限定されないが、まずジハロゲン化ジアルキルシロキサンとアルカリ金属シリルオキシドを反応させ、次いで、ケイ素原子にメトキシ基が少なくとも３つとアルコキシ基１つ結合した化合物を反応させることが好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。
アルカリ金属シリルオキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基が結合した化合物に、アルキルアルカリ金属を反応させることにより製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【０１０８】
また第三の合成方法としては、有機ケイ素化合物（ａ）は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させ、次いで、ケイ素原子にメトキシ基が３つとハロゲン原子（特に、塩素原子）が１つ結合している化合物を反応させることにより製造することもできる。
【０１０９】
また、第四の合成法としては、有機ケイ素化合物（ａ）は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させて得られる水酸基末端ポリジメチルシロキサン化合物に、テトラアルコキシシランを反応させることにより、製造することもできる。
【０１１０】
有機ケイ素化合物（ａ）の含有率は、組成物の固形分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
なお、組成物の固形分とは、組成物に含まれる成分のうち、溶剤（ｃ）を除いた成分を意味する。
【０１１１】
前記金属化合物（ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合している化合物であり、前記シロキサン骨格含有基、前記炭化水素鎖含有基、フッ化炭素含有基、又は加水分解性シランオリゴマー残基等が前記金属原子に結合していてもよい。これらの基を構成する原子の数は、それぞれ有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の数よりも少ないため、本発明の皮膜において、スペーサー機能を有する部位が形成されうる。その結果、トリアルキルシリル基含有分子鎖による撥水性を高めることができる。
【０１１２】
前記金属化合物（ｂ）は、具体的には、式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という場合がある）であることが好ましい。また、式（ＩＩ）で表される化合物は、それらの加水分解縮合物であってもよい。ここで、加水分解縮合物は、各化合物に含まれる全部又は一部の加水分解性基が、加水分解により縮合した化合物を意味する。
【０１１３】
【化２５】
2017201010.tif 000032
【０１１４】
［式（ＩＩ）中、Ｍ及びｋは上記と同義である。Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ａb1は、加水分解性基を表す。ｋは、Ｍの価数に応じて、１又は２の整数を表す。］
【０１１５】
Ｒb1、Ａb1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（Ｍがケイ素原子である場合、シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアナト基；等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
金属化合物（ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒb1で表されるシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基としては、Ｚa1で表されるシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基としてそれぞれ説明した範囲から適宜選択でき、その個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
なおシロキサン骨格含有基もまたトリアルキルシリル基を有することとなる場合があるものの、上記トリアルキルシリル基含有分子鎖よりもシロキサン骨格含有基の原子数が少なければ、得られる皮膜において、金属化合物（ｂ）に由来する構造（構造（Ｂ））がスペーサーとしての機能を発揮しうる。
【０１１７】
Ｒb1は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。また、Ｒb1が複数含まれる場合、いずれも加水分解性基であることが好ましい。この場合、Ｒb1、Ａb1とは同一の加水分解性基であることが好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）の加水分解性基は同一の基であってもよしい。
【０１１８】
化合物（ＩＩ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；等を挙げることができる。
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；等が挙げられる。
【０１１９】
シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジメトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジエトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジプロポキシシラン等のジ（トリメチルシリルオキシ）ジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１２０】
炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１２１】
金属化合物（ｂ）の含有率は、組成物の固形分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【０１２２】
前記組成物において、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）の比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、モル基準で１／１０以上であることが好ましく、より好ましくは１／１以上、さらに好ましくは２／１以上であり、１００／１以下であることが好ましく、より好ましくは５０／１以下、さらに好ましくは３０／１以下、よりいっそう好ましくは２５／１以下である。
【０１２３】
前記組成物は、さらに溶剤（ｃ）を含むことが好ましい。溶剤（ｃ）としては、水；アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等の疎水性有機溶剤が挙げられる、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、水を含んでいてもよい。
水を含む場合、溶剤（ｃ）中、水の含有率は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１２４】
溶剤（ｃ）は、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の合計１質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。溶剤（ｃ）の量がこの範囲にあると、皮膜の厚みの制御が容易である。
【０１２５】
前記組成物は、さらに、触媒（ｄ）を含んでいてもよい。触媒（ｄ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解触媒として作用しうるものであればよく、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属原子を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
触媒（ｄ）としては、有機金属化合物、酸性化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物、塩酸がより好ましい。
【０１２６】
触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ））の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００２質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１２７】
さらに前記組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１２８】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２９】
前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチルエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【０１３０】
前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【０１３１】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル]エチルホスファイト等が挙げられる。
【０１３２】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【０１３３】
前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミン又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
【０１３４】
前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
【０１３５】
前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノール及び１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。
【０１３６】
前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソニトリル化合物等が挙げられる。
【０１３７】
前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
【０１３８】
前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
【０１３９】
前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１４０】
前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１４１】
また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
【０１４２】
これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、組成物中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量％であり、よりいっそう好ましくは２〜１５質量％である。
【０１４３】
また、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の合計（溶剤（ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）と溶剤（ｃ）の合計）の含有量は、組成物中、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、よりいっそう好ましくは９５量％以上である。
【０１４４】
有機ケイ素化合物（ａ）と、金属化合物（ｂ）とを基材と接触させる方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。スピンコーティング法、スプレーコーティング法によれば、皮膜の厚さの調整が容易になる。
【０１４５】
この際、組成物は、必要に応じて、さらに希釈されていてもよい。希釈倍率は、希釈前の組成物に対して、例えば２〜１００倍であり、好ましくは５〜５０倍である。希釈溶剤としては、溶剤（ｃ）として例示した溶媒を適宜使用することができる。
【０１４６】
前記組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解されてシロキサン骨格を形成し、皮膜が形成される。静置する際、４０〜２５０℃で保持してもよい。
【０１４７】
基材上に本発明の皮膜を形成した皮膜処理基材も本発明の範囲に包含される。基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
前記基材には、予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。
【０１４８】
プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）（以下、成分（Ｐ）という場合がある。）を含むプライマー層形成用組成物から形成された層が好ましい。プライマー層形成用組成物は、成分（Ｐ）として下記式（Ｐａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｐａ）という場合がある。）及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含むことが好ましい。
Ｓｉ（ＸP2）4  …（Ｐａ）
［式（Ｐａ）中、ＸP2は、ハロゲン原子、アルコキシ基又はイソシアナト基を示す。］
【０１４９】
上記式（Ｐａ）中、ＸP2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はイソシアナト基であることが好ましく、４個のＸP2が同一であることが好ましい。
【０１５０】
化合物（Ｐａ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましい。
【０１５１】
プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（Ｐａ）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（Ｐａ）の部分加水分解縮合物は、酸触媒や塩基触媒を用い、一般的な加水分解縮合方法により製造することができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度であることが好ましい。（Ｐａ）成分としては、化合物（Ｐａ）であっても、化合物（Ｐａ）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（Ｐａ）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（Ｐａ）が含まれる化合物（Ｐａ）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（Ｐａ）やその部分加水分解縮合物としては市販品を用いることもできる。
【０１５２】
また、プライマー層形成用組成物は、成分（Ｐ）として、さらに式（Ｐｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｐｂ）という場合がある）及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分を含んでいてもよい。
（ＸP3）3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＸP3）3  …（Ｐｂ）
［ただし、式（Ｐｂ）中、ＸP3はそれぞれ独立して加水分解性基又は水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。］
【０１５３】
式（Ｐｂ）中、ＸP3で示される加水分解性基としては、上記ＸP2と同様の基又は原子が挙げられる。化合物（Ｐｂ）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、ＸP3としては、アルコキシ基及びイソシアナト基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。化合物（Ｐｂ）中に複数個存在するＸP3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【０１５４】
化合物（Ｐｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【０１５５】
成分（Ｐ２）は、化合物（Ｐｂ）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（Ｐｂ）の部分加水分解縮合物は、化合物（Ｐａ）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度であることが好ましい。成分（Ｐ２）としては、化合物（Ｐｂ）であっても、化合物（Ｐｂ）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（Ｐｂ）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（Ｐｂ）が含まれる化合物（Ｐｂ）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（Ｐｂ）やその部分加水分解縮合物としては市販品を用いることも可能である。
またプライマー層形成用組成物には、成分（Ｐ）として化合物（Ｐｂ）と化合物（Ｐａ）との共加水分解による共加水分解縮合物が含まれていてもよく、各種ポリシラザンが含まれていてもよい。
【０１５６】
プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであることが好ましく、組成物に用いられる溶剤（ｃ）と同様の溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
プライマー層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
【０１５７】
さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。プライマー層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
【０１５８】
プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中又は窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、組成物の硬化と同時に行ってもよい。
【０１５９】
プライマー層の厚さは、その上に形成される皮膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
【０１６０】
本発明の皮膜は、温水に対する耐久性が良好であり、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。本発明の組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１６２】
Ｃ／Ｓｉ比の測定
Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」）を用いて、Ｏ（１ｓ）、Ｃａ  （２ｐ３／２），Ｃ（１ｓ）及び、Ｓｉ（２ｐ３／２）のピークの面積強度比を測定した。測定条件は、以下の通りであった。
Ｘ線：ＭｇＫα
電流：１０ｋＶ
電圧：１０ｍＡ
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ：１０ｅＶ
中和銃：２．０ｍＡ／２．０Ｖ
ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ
Ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ：５０ｍｓ
帯電補正：Ｃ１ｓのピークを２８５ｅＶとして補正
【０１６３】
接触角評価
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、液滴法（解析方法：θ／２法）で、皮膜表面の水の接触角を測定した。水滴量は３．０μＬである。
【０１６４】
密着性評価
７０℃のイオン交換水にサンプルを２４時間浸漬し、浸漬前後の水接触角を測定した。
【０１６５】
接触角ヒステリシス及び転落角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（解析方法：接触法、水滴量：６．０μＬ、油滴量：４．０μＬ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．１２５ｍｍ）により、皮膜表面の動的撥水（接触角ヒステリシス、転落角）を測定した。
【０１６６】
合成例１
三ツ口フラスコに、トリス(トリメチルシロキシ)シラノールを４．６９ｇ、ＴＨＦを２１．０ｇ仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を９．３８ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、２１ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン１０．０１ｇを滴下し、１７時間撹拌した。−４０℃に冷却し、反応液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、イオン交換水、ヘキサンを順次加え、分液して、有機層を取り分けた。イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、無色透明の中間体１を得た。
【０１６７】
中間体１を９．４７ｇ、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を８．９７ｇ、ｔ−ブチルアミン１５１．２ｕＬを仕込み、撹拌しながら３０℃で５時間反応を行った。１２ｈＰａ、１４０℃で減圧濃縮し、化合物１を得た。式中、括弧でくくられた単位の平均繰り返し数をＮＭＲスペクトルから算出したところ、３であった。
【０１６８】
【化２６】
2017201010.tif 000033
【０１６９】
合成例２
三ツ口フラスコに、トリス(トリメチルシロキシ)シラノールを１．５６ｇ、ＴＨＦを７．０ｇ仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３．１３ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、７ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン８．９０ｇを滴下し、１７時間撹拌した。−４０℃に冷却し、反応液にＴＨＦ、イオン交換水、ヘキサンを順次加え、分液して、有機層を取り分けた。イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、無色透明の中間体２を得た。
【０１７０】
中間体２を９．９ｇ、ＴＭＯＳを４．４９ｇ、ｔ−ブチルアミン７５．６ｕＬを仕込み、撹拌しながら３０℃で５時間反応を行った。１２ｈＰａ、１４０℃で減圧濃縮し、化合物２を得た。式中、括弧でくくられた単位の平均繰り返し数をＮＭＲスペクトルから算出したところ、８であった。
【０１７１】
【化２７】
2017201010.tif 000034
【０１７２】
合成例３
トリメチルシラノール０．４５ｇ、ＴＨＦ５．１ｍＬを四つ口フラスコに仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３．１３ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、１１．９ｍＬのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン１６．６８ｇを滴下し、室温に昇温して１７時間撹拌した。−４０℃に冷却し、クロロトリエトキシシラン０．９９ｇを滴下した。ヘキサンを加えて濾過した。濾液を１３０ｈＰａ，  ２５℃で濃縮し、化合物３を１６．３３ｇ得た。式中、括弧でくくられた単位の平均繰り返し数をＮＭＲスペクトルから算出したところ、１５であった。
【０１７３】
【化２８】
2017201010.tif 000035
【０１７４】
合成例４
トリメチルシラノール１．６ｇ、ＴＨＦ８ｍＬを四つ口フラスコに仕込み、撹拌した。
−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を１１．１ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、２８ｍＬのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン３１．６８ｇを滴下し、室温に昇温して１７時間撹拌した。反応液にＴＨＦ、イオン交換水、ヘキサンを順次加え、分液して、有機層を取り分けた。イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、無色透明の中間体４を３２ｇ得た。
【０１７５】
中間体４を１０ｇ、ＴＭＯＳを４．８ｇ、ｔ−ブチルアミン５６ｍｇを仕込み、撹拌しながら３０℃で５時間反応を行った。１２ｈＰａｍ１４０℃で減圧濃縮し、化合物４を１０．６得た。式中、括弧でくくられた単位の平均繰り返し数をＮＭＲスペクトルから算出したところ、８であった。
【０１７６】
【化２９】
2017201010.tif 000036
【０１７７】
実施例１〜３、比較例１〜３
有機ケイ素化合物（ａ）としての化合物１〜４、金属化合物（ｂ）としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．０１Ｍ塩酸、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を表７に示す通りの組成で混合し、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。得られた試料溶液をさらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で２０倍に希釈し、塗布溶液１〜４とした。
【０１７８】
【表７】
2017201010.tif 000037
【０１７９】
製膜
アルカリ洗浄したガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて前記塗布溶液１〜４を３０００ｒｐｍ、で２０秒間コーティングし、室温で静置した。なお、製膜にあたり拭き取り工程は要さず、簡便に皮膜を得ることができた。得られた皮膜について、初期の接触角、耐摩耗性、液滴すべり性を評価した。また、温水浸漬試験を実施した後、接触角、耐摩耗性、液滴すべり性を評価した。結果を表８に示す。なお表８の”−”は、測定不可であったことを表す。
【０１８０】
【表８】
2017201010.tif 000038
【０１８１】
【表９】
2017201010.tif 000039
【０１８２】
ＸＰＳによる元素分析の結果を表９に示す。
測定時に、膜厚が薄すぎる、あるいはＸ線の入射角が大きすぎる場合には、皮膜だけでなく基板の信号も検出してしまう可能性がある。基板と皮膜の信号がどちらも含まれるような分析を行った場合、皮膜表面の分析を行ったとは言い難く、分析条件を適切に調整する必要がある。分析条件が適切かどうかは、例えば基板の元素（今回はガラス基板中のカルシウム原子）の検出の有無で確認することが出来る。今回の分析結果では、カルシウム原子が検出されていないため、皮膜のみの分析を正しく実施できたと考えて良い。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の皮膜は、温水に対する耐久性が良好であり、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。本発明の組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。