(57)【要約】【課題】少ない工程で生産性良く電解質の充填率を高くすることができる電極複合体の製造方法を提供する。【解決手段】連通孔４９を有する活物質集合体６に電解質前駆体溶液４７を含浸させる含浸工程と、電解質前駆体溶液４７を加熱して固化する固化工程と、を含み、固化工程では圧力を用いて電解質前駆体溶液４７を活物質集合体６に供給する。電解質前駆体溶液４７を加熱する場所は電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離れている。冷却装置４６が活物質集合体６に供給する電解質前駆体溶液４７を冷却する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有する活物質集合体に電解質前駆体溶液を供給し、
前記電解質前駆体溶液を加熱して固化し、
前記電解質前駆体溶液の供給と前記電解質前駆体溶液の固化とを並行して行うことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極複合体の製造方法であって、
圧力を用いて前記電解質前駆体溶液を前記活物質集合体に供給することを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法であって、
前記電解質前駆体溶液を加熱する場所は前記電解質前駆体溶液を供給する場所から離れていることを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法であって、
前記活物質集合体に供給する前記電解質前駆体溶液を冷却することを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の電極複合体の製造方法であって、
前記活物質集合体は第１面と前記第１面と対向する第２面とを有し、
前記第１面から前記電解質前駆体溶液を供給し、
前記第２面を加熱することを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の電極複合体の製造方法であって、
前記活物質集合体の表面から前記電解質前駆体溶液を供給し、
前記活物質集合体の内部を加熱することを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項７】
底面に貫通孔を備える容器と、
前記容器の内部を加圧する加圧部と、
前記容器の内部を加熱する加熱部と、を備えることを特徴とする電極複合体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法および電極複合体製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源にはリチウム電池が一次電池または二次電池として利用されている。リチウム電池は、正極及び負極を備え、正極と負極との間に電解質層が設置されている。この電解質層はリチウムイオンの伝導を媒介する。
【０００３】
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池が特許文献１に開示されている。それによると、リチウム電池は電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池になっている。
【０００４】
電解質層は活物質が集合した活物質集合体の隙間に電解質が充填された構造になっている。これらの全固体型リチウム電池は、高出力かつ高容量であるものが求められている。このため、電解質が活物質間に隙間なく設置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５４２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
活物質の隙間に電解質を設置するには、まず、電解質が溶けた溶液を活物質の隙間に含浸させる。次に、加熱して電解質を焼結し容液を除去する。これにより電解質の一部が活物質の隙間に設置される。次に、活物質の隙間には電解質濃度の低い溶液が除去されて空間ができる。この空間に電解質が溶けた溶液を活物質の隙間に含浸させる。次に、加熱して電解質を焼結して容液を除去する。この工程を繰り返すことにより活物質の隙間における電解質の充填率を高くすることができる。しかし、電解質の含浸と加熱とを繰り返すので工程数が多くなっていた。そこで、少ない工程で生産性良く電解質の充填率を高くすることができる方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
本適用例にかかる電極複合体の製造方法であって、連通孔を有する活物質集合体に電解質前駆体溶液を供給し、前記電解質前駆体溶液を加熱して固化し、前記電解質前駆体溶液の供給と前記電解質前駆体溶液の固化とを並行して行うことを特徴とする。
【０００９】
本適用例によれば、連通孔を有する活物質集合体に電解質前駆体溶液を供給させる。そして、電解質前駆体溶液を加熱して固化する。このとき、電解質が活物質集合体に付着して溶媒が生じる。電解質前駆体溶液を供給することにより溶媒が押し出されて排出される。固化した電解質の付近には溶媒と入れ替わって電解質前駆体溶液が供給される。
【００１０】
固化するときに電解質前駆体溶液を供給しないときには固化する工程と電解質前駆体溶液を供給する工程とを反復する工程になる。つまり、一旦電解質を固化した後で電解質間にさらに電解質前駆体溶液を供給して固化する。これにより、電解質の充填率を高くすることができる。この方法に比べて、本適用例では電解質前駆体溶液を供給しながら電解質を固化するので少ない工程で生産性良く電解質の充填率を高くすることができる。
【００１１】
［適用例２］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、圧力を用いて前記電解質前駆体溶液を前記活物質集合体に供給することが好ましい。
【００１２】
本適用例によれば、圧力を用いて前記電解質前駆体溶液を活物質集合体に供給する。電解質が固化するとき、電解質前駆体溶液が流動する隙間が狭くなるので、電解質前駆体溶液が流れにくくなる。本適用例では圧力を用いて電解質前駆体溶液を強制的に流動させる。従って、電解質前駆体溶液が流動する隙間が狭くなっても、電解質前駆体溶液を流動させることができる。
【００１３】
［適用例３］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記電解質前駆体溶液を加熱する場所は前記電解質前駆体溶液を供給する場所から離れていることが好ましい。
【００１４】
本適用例によれば、電解質前駆体溶液を加熱する場所は電解質前駆体溶液を供給する場所から離れている。電解質前駆体溶液を加熱する場所では、電解質が固化するので電解質前駆体溶液が通る流路が狭くなるため、電解質前駆体溶液が流れ難くなる。電解質前駆体溶液を加熱する場所が電解質前駆体溶液を供給する場所に近いときには電解質前駆体溶液を供給する場所の近くで電解質前駆体溶液が流れ難くなる。これにより、活物質集合体に電解質前駆体溶液を供給し難くなる。一方、本適用例では電解質前駆体溶液を加熱する場所が電解質前駆体溶液を供給する場所から離れている。従って、活物質集合体への電解質前駆体溶液の供給を効率良く行うことができる。
【００１５】
［適用例４］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記活物質集合体に供給する前記電解質前駆体溶液を冷却することが好ましい。
【００１６】
本適用例によれば、活物質集合体に供給する電解質前駆体溶液を冷却している。これにより、電解質前駆体溶液が活物質集合体に入る前に溶媒が蒸発することを抑制できる。電解質前駆体溶液の溶媒が蒸発すると固体電解質が析出して連通孔の入り口を塞ぐ。そして、活物質集合体の連通孔に電解質前駆体溶液を供給できなくなる。一方、本適用例の電解質前駆体溶液では電解質前駆体が溶媒に溶解した状態を維持するので、電解質前駆体溶液を確実に活物質集合体に供給できる。
【００１７】
［適用例５］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記活物質集合体は第１面と前記第１面と対向する第２面とを有し、前記第１面から前記電解質前駆体溶液を供給し、前記第２面を加熱することが好ましい。
【００１８】
本適用例によれば、活物質集合体は第１面と第２面とを有し、第１面と第２面とは対向している。従って、第１面と第２面とは離れた面である。そして、第１面から電解質前駆体溶液を供給し、第２面を加熱している。その結果、電解質前駆体溶液を加熱する場所を電解質前駆体溶液を供給する場所から離すことができる。
【００１９】
［適用例６］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記活物質集合体の表面から前記電解質前駆体溶液を供給し、前記活物質集合体の内部を加熱することが好ましい。
【００２０】
本適用例によれば、表面と内部とは離れている。そして、表面から電解質前駆体溶液を供給し、内部を加熱している。その結果、電解質前駆体溶液を加熱する場所を電解質前駆体溶液を供給する場所から離すことができる。表面の総ての場所から電解質前駆体溶液を供給できるので効率良く電解質前駆体溶液を供給することができる。
【００２１】
［適用例７］
本適用例にかかる電極複合体製造装置であって、底面に貫通孔を備える容器と、前記容器の内部を加圧する加圧部と、前記容器の内部を加熱する加熱部と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
本適用例によれば、電極複合体製造装置は容器、加圧部及び加熱部を備えている。容器の内部の底面上に活物質集合体を設置して活物質集合体上に電解質前駆体溶液を設置する。そして、加圧部が容器の内部を加圧する。これにより電解質前駆体溶液が連通孔を有する活物質集合体に進入する。そして、加熱部が活物質集合体を加熱する。これにより、活物質集合体の連通孔では電解質前駆体溶液を固化させることができる。電解質前駆体溶液を固化させたときにできる溶媒は底面から排出される。従って、電極複合体製造装置は電解質前駆体溶液を加圧して活物質集合体の連通孔への電解質前駆体溶液の供給と電解質前駆体溶液を加熱して固化することを並行して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態にかかわるリチウム電池の構成を示す模式断面図。
【図２】リチウム電池の製造方法のフローチャート。
【図３】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図４】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図５】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図６】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図７】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図８】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図９】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図１０】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図１１】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図１２】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図１３】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図１４】リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。
【図１５】第２の実施形態にかかわる含浸装置の構造を示す模式側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施形態について図面に従って説明する。尚、各図面における各部材は、各図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせて図示している。
【００２５】
（第１の実施形態）
本実施形態では、電極複合体製造装置と、この電極複合体製造装置を用いて電極複合体を製造する電極複合体の製造方法との特徴的な例について、図に従って説明する。第１の実施形態にかかわる電極複合体及び電極複合体を含むリチウム電池について図１〜図１４に従って説明する。図１は、リチウム電池の構成を示す模式断面図である。
【００２６】
図１に示すように、リチウム電池１は、電極複合体２と、電極複合体２上に設置された電極３とを有している。このリチウム電池１は全固体型リチウム電池である。リチウム電池１は全固体型リチウムイオン電池とも称される。リチウム電池１は蓄電可能な全固体型二次電池であるが一次電池として用いてもよい。
【００２７】
電極複合体２は集電体４及び複合体５等から構成されており、複合体５は活物質集合体６及び固体電解質７等から構成されている。複合体５は集電体４及び電極３に挟まれている。集電体４は電池反応により生成された電流を取り出すための電極である。集電体４側の複合体５では活物質集合体６が固体電解質７から露出しており、集電体４は活物質集合体６と接している。活物質集合体６と電極３との間には固体電解質膜７ａが設置され、活物質集合体６と電極３とが接触しない構造になっている。固体電解質膜７ａは固体電解質７の膜であり、活物質集合体６の隙間に位置する固体電解質７と固体電解質膜７ａとは繋がっている。
【００２８】
活物質集合体６が正極活物質で構成される場合には集電体４は正極として機能する。このとき、電極３は負極として機能する。活物質集合体６が負極活物質で構成される場合には集電体４は負極として機能する。このとき、電極３は正極として機能する。
【００２９】
集電体４の材料には、例えば、銅、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、金、白金、銀及びパラジウムからなる群から選ばれる１種の金属や、この群から選ばれる２種以上の金属を含む合金等を用いることができる。本実施形態では、例えば、集電体４の材料に銅を用いている。尚、集電体４と複合体５との間にカーボンシートを配置しても良い。カーボンシートは炭素膜であり、集電体４と活物質集合体６との間で効率良く電流を流動させることができる。
【００３０】
活物質集合体６は複数の活物質粒子８同士が３次元的に連結して形成された多孔質の集合体である。活物質粒子８はリチウム複酸化物を含有する粒子である。活物質集合体６は複数の細孔を有し、活物質集合体６の内部では細孔が互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、活物質集合体６は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体となっている。
【００３１】
活物質集合体６はリチウム複酸化物を含む無機物の電極活物質を形成材料として含有している。この形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体４は、正極にも負極にもなり得る。集電体４を正極とする場合、この活物質集合体６の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム複酸化物を用いることができる。尚、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを称す。
【００３２】
リチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３３】
さらに、集電体４を負極とする場合、活物質集合体６の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウム複酸化物を用いることができる。このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子８は、複数の活物質粒子８同士で電子の受け渡しを行う。活物質粒子８の粒子間には固体電解質７が充填されている。そして、活物質粒子８と固体電解質７との間でリチウムイオンの受け渡しが行なわれ、活物質集合体６及び固体電解質７は複合体５としての機能を発揮する。
【００３４】
活物質粒子８の平均粒径は５００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。このような平均粒径の活物質を用いるとき活物質集合体６の細孔内の表面積を広げて、活物質集合体６と固体電解質７との接触面積を広げやすくなる。そして、リチウム電池１を高容量にすることができる。
【００３５】
固体電解質７は、活物質集合体６の細孔内を含む活物質集合体６の表面に接して設けられている。固体電解質としては、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦＡｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。尚、固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。本実施形態では、例えば、固体電解質７の形成材料にＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3を用いた。
【００３６】
固体電解質７は、固体電解質７の前駆体を加熱し焼成することにより生成される。生成された固体電解質７は粒状体を構成している。固体電解質７は粒状体の集合体で構成されているので、固体電解質７も活物質集合体６と同様に多孔質体になっている。すなわち、複合体５は活物質粒子８と固体電解質７の粒状体とを備える微結晶体で構成される。したがって、活物質集合体６の空隙内を充填するように固体電解質７が形成されるが、充填した後でも空隙の一部は残存する。すなわち、複合体５は空隙を備えている。
【００３７】
電極３の形成材料としては、電極３が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極３が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
【００３８】
各部位の厚みは特に限定されないが、本実施形態では、例えば、集電体４が約１００μｍ、電極複合体２が約３００μｍ、電極３が２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００３９】
次に上述したリチウム電池１の製造方法について図２〜図１４にて説明する。図２は、リチウム電池の製造方法のフローチャートであり、図３〜図１４はリチウム電池の製造方法を説明するための模式図である。リチウム電池の製造方法には電極複合体の製造方法が含まれている。図２のフローチャートにおいて、ステップＳ１は活物質集合体形成工程である。この工程では、複数の活物質粒子８の混合物を圧縮して成形する。次に焼成して活物質集合体６が完成する。次にステップＳ２に移行する。ステップＳ２は含浸工程である。この工程では、固体電解質７の前駆体を含む溶液を活物質集合体６に含浸させる。このとき、固体電解質７の前駆体を含む溶液は活物質集合体６の連通孔に充填される。次にステップＳ３に移行する。
【００４０】
ステップＳ３は固化工程である。この工程では、固体電解質７の前駆体を充填させた活物質集合体６を加熱する。これにより、固体電解質７の前駆体が固化して固体電解質７になる。固体電解質７の前駆体の固化と並行して、固体電解質７の前駆体を含む溶液を活物質集合体６の連通孔に供給する。次にステップＳ４に移行する。ステップＳ４は第１電極設置工程である。この工程は、固体電解質７及び活物質集合体６に接して集電体４を設置する工程である。以上の工程により電極複合体２が完成する。次にステップＳ５に移行する。ステップＳ５は第２電極設置工程である。この工程は、電極複合体２において集電体４の反対側の面に電極３を設置する工程である。以上の工程でリチウム電池１が完成する。
【００４１】
次に、図３〜図１４を用いて、図２に示したステップと対応させて、製造方法を詳細に説明する。図３及び図４はステップＳ１の活物質集合体形成工程に対応する図である。図３に示すように、圧縮装置９を用意する。圧縮装置９は下容器１０及び上容器１１を備え、下容器１０と上容器１１とが蝶番１２により開閉可能に接続されている。さらに、下容器１０と上容器１１との開閉を規制する開閉規制部１３が設置されている。
【００４２】
上容器１１には油圧シリンダー１４が設置されている。油圧シリンダー１４は図中上下方向に伸縮する。油圧シリンダー１４の下容器１０側には押圧板１５が設置されている。下容器１０と押圧板１５とで閉空間を形成する。上容器１１の外側には油圧シリンダー１４を作動させる油を供給するポンプ１６が設置されている。そして、圧縮装置９は制御装置１７を備えている。制御装置１７はポンプ１６を駆動して油圧シリンダー１４を伸縮させる。
【００４３】
操作者は制御装置１７を操作して油圧シリンダー１４を収縮して押圧板１５を上昇させる。次に、操作者は開閉規制部１３を解除して上容器１１を開く。続いて、操作者は下容器１０に活物質粒子８を投入する。他にも、活物質粒子８を結合するバインダーを加えても良い。バインダーにはポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコール等の有機高分子化合物を用いることができる。バインダーは後工程で加熱して除去される。次に、操作者は上容器１１を閉じて開閉規制部１３にて上容器１１が開かないように規制する。
【００４４】
操作者は制御装置１７を操作して油圧シリンダー１４を伸長させる。これにより、押圧板１５が下降して押圧板１５が活物質粒子８を押圧する。活物質粒子８は下容器１０及び押圧板１５により加圧される。加圧により活物質粒子８が結合した活物質中間体１８が形成される。活物質中間体１８では活物質粒子８間の結合力が弱いので脆い状態になっている。操作者は制御装置１７を操作して油圧シリンダー１４を収縮し開閉規制部１３を解除して上容器１１を開く。そして、操作者は活物質中間体１８を下容器１０から取り出す。
【００４５】
続いて、図４に示すように、加熱装置２１を用意する。加熱装置２１は下容器２２及び上容器２３を備え、下容器２２と上容器２３とが蝶番２４により開閉可能に接続されている。さらに、下容器２２と上容器２３との開閉を規制する開閉規制部２５が設置されている。
【００４６】
上容器２３には加熱装置２１内の気体を撹拌する撹拌装置２６が設置されている。撹拌装置２６はモーター２６ａを備え、モーター２６ａの回転軸にはフィン２６ｂが設置されている。モーター２６ａがフィン２６ｂを回転して加熱装置２１内の気体を撹拌する。下容器２２にはガスを供給し排ガスを除去するガス交換装置２７が設置されている。ガス交換装置２７は加熱装置２１内のガスを排出し、加熱装置２１内に不純物を含まないガスを供給する。このガスは活物質中間体１８の酸化を低減するガスである。本実施形態では、例えば、供給するガスに窒素ガス４８を用いている。
【００４７】
下容器２２の底部には加熱装置２８が設置され、加熱装置２８上には加熱板２９が設置されている。加熱装置２８はニクロム線や炭素化合物等の発熱体を備え、発熱体に通電して発熱する。熱は加熱板２９に伝熱される。
【００４８】
操作者は開閉規制部２５を解除して上容器２３を開く。続いて、操作者は加熱板２９上に活物質中間体１８を載置する。次に、操作者は上容器２３を閉じて開閉規制部２５にて上容器２３が開かないように規制する。続いて、操作者はガス交換装置２７を駆動して加熱装置２１内部の空気を窒素ガス４８と置換する。
【００４９】
続いて、操作者は加熱装置２８を駆動して活物質中間体１８を加熱する。加熱温度は特に限定されないが、本実施形態では、例えば、９００℃以上９２０℃以下の温度に設定した。加熱温度が低いとき充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するためリチウム電池１の出力が低下する。加熱温度がリチウム複酸化物の融点を上回るとき、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下する。このため、電極複合体２の容量が低下する。加熱時間は特に限定されないが、本実施形態では、例えば、４時間以上１４時間以下の時間に設定した。時間が短いとき焼結が不充分になり、長すぎると電力が無駄に消費される。
【００５０】
活物質中間体１８を所定の時間加熱することにより活物質集合体６が完成する。バインダーを投入したときにはバインダーが気化するので活物質集合体６から排除される。加熱を停止して活物質集合体６を放置して徐冷する。活物質集合体６が冷めた後で、操作者は開閉規制部２５を解除して上容器２３を開く。そして、操作者は活物質集合体６を下容器２２から取り出す。
【００５１】
図５及び図６はステップＳ２の含浸工程に対応する図である。図５に示すように、ステップＳ２において、電極複合体製造装置としての含浸装置３０を用意する。含浸装置３０は容器としての下容器３１及び上容器３２を備え、下容器３１と上容器３２とが蝶番３３により開閉可能に接続されている。さらに、下容器３１と上容器３２との開閉を規制する開閉規制部３４が設置されている。
【００５２】
上容器３２には油圧シリンダー３５が設置されている。油圧シリンダー３５は図中上下方向に伸縮する。油圧シリンダー３５の下容器３１側には押圧板３６が設置されている。押圧板３６は下容器３１及び上容器３２の内面に沿って移動する。押圧板３６は側面にシリコンゴムのパッキンが設置されている。そして、パッキンが下容器３１及び上容器３２の内面を摺動する。上容器３２の外側には油圧シリンダー３５を作動させる油を供給するポンプ３７が設置されている。そして、含浸装置３０は制御装置３８を備えている。制御装置３８はポンプ３７を駆動して油圧シリンダー３５を伸縮させる。油圧シリンダー３５、押圧板３６及びポンプ３７等により加圧部が構成されている。加圧部は下容器３１の内部を加圧する。
【００５３】
上容器３２にはガスを供給し排ガスを除去するガス交換装置４１が設置されている。ガス交換装置４１は含浸装置３０内のガスを排出し、含浸装置３０内に不純物を含まないガスを供給する。このガスは活物質集合体６の酸化を低減するガスである。本実施形態では、例えば、供給するガスに窒素ガス４８を用いている。ガス交換装置４１の配管は押圧板３６に接続されている。ガス交換装置４１は下容器３１と押圧板３６とで囲まれた空間のガスを交換する。ガス交換装置４１に設置された配管には電磁弁が設置されている。そして、ガス交換装置４１は制御装置３８と配線を介して接続され、制御装置３８に制御される。
【００５４】
下容器３１は底板３１ａを備え、底板３１ａの図中下側には加熱部としての加熱装置４２が設置されている。加熱装置４２は下容器３１の内部を加熱する。加熱装置４２は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を射出して誘電加熱させる装置である。加熱装置４２はマグネトロン、高電圧電源及び制御回路等により構成されている。加熱装置４２は制御装置３８と配線を介して接続され、制御装置３８に制御される。
【００５５】
底板３１ａの図中左側には排水口３１ｂが設置されている。底板３１ａに液体が溜まるとき液体は排水口３１ｂに流れて排出される。排水口３１ｂの図中下側には容器４３が設置されている。容器４３は排水口３１ｂから排出される液体を受け溜める。
【００５６】
底板３１ａの図中上側には支持板４４が設置されている。含浸装置３０は支持板４４の上に活物質集合体６を載置して用いられる。支持板４４は活物質集合体６を支持する板である。そして、活物質集合体６を置く空間において支持板４４の上容器３２を向く側の面が底面４５に相当する。支持板４４には複数の貫通孔４４ａが設置されている。つまり、下容器３１は底面４５に貫通孔４４ａを備えている。支持板４４の材質は磁場を吸収し難い材質が好ましい。本実施形態では、例えば、支持板４４の材質にセラミックを用いており、支持板４４の表面はガラス質でコーティングしてある。コーティングにより支持板４４の内部に水分が浸透しないようになっている。
【００５７】
下容器３１の側面には上容器３２側に冷却装置４６を備えている。冷却装置４６は下容器３１側を冷却する。冷却装置４６の内部では冷媒が循環する配管が設置されている。そして、冷却装置４６は下容器３１の熱を吸収して外気に放熱する。冷却装置４６は制御装置３８と配線を介して接続され、制御装置３８に制御される。
【００５８】
次に、含浸装置３０を用いて固体電解質７の材料を活物質集合体６の連通孔に充填させる工程を説明する。まず、操作者は開閉規制部３４の規制を解除して上容器３２を開く。次に、支持板４４上に活物質集合体６を載置する。
【００５９】
図６に示すように、活物質集合体６上に電解質前駆体溶液４７を注ぎ入れる。電解質前駆体溶液４７は固体電解質７の前駆体を溶媒に溶解した液状体である。焼成することにより固体電解質７になるものを前駆体と称す。固体電解質７の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が挙げられる。
【００６０】
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物。
（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液。
尚、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。
【００６１】
次に、操作者は上容器３２を閉じて開閉規制部３４にて上容器３２が開かないように規制する。続いて、操作者はガス交換装置４１を駆動して電解質前駆体溶液４７と押圧板３６との間の空気を窒素ガス４８と置換する。次に、操作者は制御装置３８を操作してガス交換装置４１の電磁弁を閉じる。これにより、窒素ガス４８は密閉容器内に封止された状態になる。
【００６２】
続いて、操作者は制御装置３８を操作して油圧シリンダー３５を伸長させる。そして、押圧板３６に窒素ガス４８を付勢させる。これにより、電解質前駆体溶液４７に圧力を加えて活物質集合体６内の連通孔に含浸させる。活物質集合体６は第１面６ａ及び第２面６ｂを有する。活物質集合体６の上容器３２側を向く面を表面としての第１面６ａとし、支持板４４側を向く面を第２面６ｂとする。電解質前駆体溶液４７は第１面６ａから活物質集合体６の連通孔に含浸し、第２面６ｂに到達する。そして、支持板４４上に溜まる。そして、一部の電解質前駆体溶液４７は貫通孔４４ａを通過する。貫通孔４４ａを通過して底板３１ａに至った電解質前駆体溶液４７は排水口３１ｂを通って容器４３内に蓄積される。このとき、活物質集合体６内の連通孔は電解質前駆体溶液４７で満たされている。このようにして、ステップＳ２の含浸工程では連通孔を有する活物質集合体６に電解質前駆体溶液４７を含浸させる。
【００６３】
図７〜図１２はステップＳ３の固化工程に対応する図である。図７に示すように、ステップＳ３において、操作者は制御装置３８を操作して加熱装置４２及び冷却装置４６を駆動させる。油圧シリンダー３５による窒素ガス４８への加圧は継続して行う。窒素ガス４８の圧力は特に限定されず支持板４４の貫通孔４４ａから排出される電解質前駆体溶液４７の状況に応じて調整すればよい。本実施形態では、例えば、窒素ガス４８の圧力は２〜３気圧に設定した。
【００６４】
含浸装置３０は加熱装置４２を駆動することにより、電解質前駆体溶液４７を加熱して固化する。そして、窒素ガス４８を加圧することにより、圧力を用いて電解質前駆体溶液４７を連通孔を有する活物質集合体６に供給する。このとき、固体電解質７が活物質集合体６に付着して、電解質前駆体溶液４７から溶媒が分離する。電解質前駆体溶液４７を供給することにより溶媒が押し出されて排出される。排出された溶媒は支持板４４の貫通孔４４ａを通って底板３１ａ上に移動する。固化した固体電解質７の付近では溶媒と入れ替わって電解質前駆体溶液４７が供給される。従って、含浸装置３０は電解質前駆体溶液４７の供給と電解質前駆体溶液４７の固化とを並行して行って固体電解質７を形成している。
【００６５】
電解質前駆体溶液４７は上容器３２側の表面から活物質集合体６に供給され、活物質集合体６内の電解質前駆体溶液４７は支持板４４からマイクロ波が照射される。そして、活物質集合体６の内部６ｃを加熱している。つまり、電解質前駆体溶液４７を加熱する場所は電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離れている。活物質集合体６及び電解質前駆体溶液４７を加熱する焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲が好ましく。本実施形態では、例えば、焼成温度は７００℃で行った。
【００６６】
そして、表面から電解質前駆体溶液４７を供給し、活物質集合体６の内部を加熱している。その結果、電解質前駆体溶液４７を加熱する場所を、電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離すことができる。これにより、第１面６ａの総ての表面から電解質前駆体溶液４７を供給できるので効率良く電解質前駆体溶液４７を供給することができる。
【００６７】
電解質前駆体溶液４７を加熱する場所では、電解質が固化するので電解質前駆体溶液４７が通る流路が狭くなる。そして、電解質前駆体溶液４７が流れ難くなる。電解質前駆体溶液４７を加熱する場所が電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離れているので、活物質集合体６への電解質前駆体溶液４７の供給を効率良く行うことができる。
【００６８】
冷却装置４６は活物質集合体６に供給する電解質前駆体溶液４７を冷却している。これにより、電解質前駆体溶液４７の溶媒が蒸発することを抑制できる。電解質前駆体溶液４７の溶媒が蒸発すると電解質前駆体溶液４７内に固体電解質７が析出し第１面６ａ側の連通孔が固体電解質７で詰まる。このため、活物質集合体６の連通孔に電解質前駆体溶液４７を供給できなくなる。一方、本実施形態では電解質前駆体溶液４７を液体のまま維持するので、電解質前駆体溶液４７を確実に活物質集合体６に供給できる。
【００６９】
図８に示すように、活物質粒子８の表面に固体電解質７が焼結される。連通孔４９では加圧された電解質前駆体溶液４７が第１面６ａから第２面６ｂに向かって移動する。これにより、連通孔４９において電解質前駆体の濃度が低下することが抑制される。
【００７０】
図９に示すように、活物質粒子８の表面では固体電解質７が重ねて焼結される。連通孔４９は徐々に細くなるが電解質前駆体溶液４７は加圧されているので第１面６ａから第２面６ｂに向かって移動する。これにより、連通孔４９において電解質前駆体の濃度が低下することが抑制される。連通孔４９が細くなると電解質前駆体溶液４７が流動するときの流体抵抗が大きくなり流れ難くなる。これに対応して油圧シリンダー３５が窒素ガス４８を押す圧力を増加させても良い。
【００７１】
図１０に示すように、活物質粒子８の表面では固体電解質７がさらに、重ねて焼結される。連通孔４９はさらに徐々に細くなり電解質前駆体溶液４７は移動し難くなる。加圧されている電解質前駆体溶液４７の移動は連通孔４９が遮られるまで行なわれる。
【００７２】
その結果、図１１に示すように、連通孔４９では電解質前駆体溶液４７が固化されて固体電解質７になる。さらに、活物質集合体６の上容器３２側に位置する電解質前駆体溶液４７も固化して固体電解質膜７ａとなる。電解質前駆体溶液４７が固化するときに溶媒の一部は蒸発して窒素ガス４８に混入する。
【００７３】
操作者は制御装置３８を操作して、加熱装置４２を停止し放置する。この間に複合体５が冷却される。冷却装置４６を駆動して急冷しても良く、冷却装置４６を停止して徐冷しても良い。固体電解質７の冷却速度により固体電解質７の結晶構造が変わるときにはリチウム電池１の能力が高くなる結晶構造を選択しても良い。
【００７４】
複合体５が冷却した後で操作者はガス交換装置４１の電磁バルブを開いて窒素ガス４８の圧力を下げる。そして、操作者は開閉規制部３４の規制を解除して、上容器３２を開く。その結果、図１２に示すように複合体５が完成する。
【００７５】
図１３はステップＳ４の第１電極設置工程に対応する図である。図１３に示すように、ステップＳ４において、活物質集合体６の第２面６ｂを研削及び研磨する。そして、第２面６ｂに活物質集合体６と固体電解質７との双方を露出させる。複合体５を形成した際に、第２面６ｂに活物質集合体６と固体電解質７との双方が露出することがある。この場合は、複合体５の第２面６ｂの研削及び研磨を省略しても良い。
【００７６】
次に、複合体５の第２面６ｂに集電体４を接合する。これにより、複合体５及び集電体４を備える電極複合体２が完成する。集電体４の接合は、別体として形成した集電体４を複合体５の第２面６ｂに接合して設置しても良い。他にも、複合体５の第２面６ｂ上に集電体４の形成材料を成膜することにより集電体４を設置しても良い。集電体４の成膜方法は、各種の物理気相成長法及び化学気相成長法を用いることができる。尚、上記のステップＳ１の活物質集合体形成工程〜ステップＳ４の第１電極設置工程により、電極複合体２を製造する電極複合体の製造方法が構成される。
【００７７】
図１４はステップＳ５の第２電極設置工程に対応する図である。図１４に示すように、ステップＳ５において、複合体５の第１面６ａに電極３を接合する。電極３の接合は、別体として形成した電極３を複合体５の第１面６ａ側に接合して設置しても良い。他にも、複合体５の第１面６ａ側に電極３の形成材料を成膜することにより電極３を設置しても良い。電極３の成膜方法は、各種の物理気相成長法及び化学気相成長法を用いることができる。上記のステップＳ１の活物質集合体形成工程〜ステップＳ５の第２電極設置工程を経ることで、リチウム電池１が完成する。
【００７８】
上述したように、本実施形態によれば、以下の効果を有する。
（１）本実施形態によれば、ステップＳ２の含浸工程において連通孔４９を有する活物質集合体６に電解質前駆体溶液４７を含浸させる。そして、ステップＳ３の固化工程では電解質前駆体溶液４７を加熱して固化する。このとき、固体電解質７が活物質集合体６に付着して溶媒が生じる。電解質前駆体溶液４７を供給することにより溶媒が押し出されて排出される。そして、含浸装置３０は電解質前駆体溶液４７の供給と電解質前駆体溶液４７の固化とを並行して行っている。これにより、固化した固体電解質７の付近には溶媒と入れ替わって電解質前駆体溶液４７が供給される。
【００７９】
固化工程で電解質前駆体溶液４７を供給しないときには固化工程と含浸工程とを反復する工程になる。つまり、一旦固体電解質７を固化した後で連通孔４９にさらに電解質前駆体溶液４７を供給して固化する。これにより、固体電解質７の充填率を高くすることができる。この方法に比べて、本実施形態では電解質前駆体溶液４７を供給しながら電解質前駆体溶液４７を固化して固体電解質７にするので少ない工程で固体電解質７の充填率を高くすることができる。
【００８０】
（２）本実施形態によれば、油圧シリンダー３５の圧力を用いて電解質前駆体溶液４７を活物質集合体６に供給する。電解質が固化するとき、電解質前駆体溶液４７が流動する隙間が狭くなるので、電解質前駆体溶液４７が流れにくくなる。本実施形態では圧力を用いて電解質前駆体溶液４７を強制的に流動させている。従って、連通孔４９において電解質前駆体溶液４７が流動する隙間が狭くなっても、電解質前駆体溶液４７を流動させることができる。
【００８１】
（３）本実施形態によれば、電解質前駆体溶液４７を加熱する場所は電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離れている。電解質前駆体溶液４７を加熱する場所では、電解質が固化して固体電解質７になるので電解質前駆体溶液４７が通る流路が狭くなるため、電解質前駆体溶液４７が流れ難くなる。電解質前駆体溶液４７を加熱する場所が電解質前駆体溶液４７を供給する場所に近いときには電解質前駆体溶液４７を供給する場所の近くで電解質前駆体溶液４７が流れ難くなる。これにより、活物質集合体６に電解質前駆体溶液４７を供給し難くなる。一方、本実施形態では電解質前駆体溶液４７を加熱する場所が電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離れている為、活物質集合体６への電解質前駆体溶液４７の供給を効率良く行うことができる。
【００８２】
（４）本実施形態によれば、冷却装置４６は活物質集合体６に供給する電解質前駆体溶液４７を冷却している。これにより、電解質前駆体溶液４７が蒸発することを抑制できる。電解質前駆体溶液４７が蒸発すると活物質集合体６の連通孔４９に電解質前駆体溶液４７を供給できなくなる。一方、本実施形態では電解質前駆体溶液４７を液体のまま維持するので、電解質前駆体溶液４７を確実に活物質集合体６に供給できる。
【００８３】
（５）本実施形態によれば、電解質前駆体溶液４７が供給される第１面６ａと活物質集合体６の内部とは離れている。そして、第１面６ａから電解質前駆体溶液４７を供給し、活物質集合体６の内部を加熱している。従って、電解質前駆体溶液４７を加熱する場所を電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離すことができる。その結果、第１面６ａの総ての場所から電解質前駆体溶液４７を供給できるので効率良く電解質前駆体溶液４７を供給することができる。
【００８４】
（６）本実施形態によれば、含浸装置３０は下容器３１、油圧シリンダー３５及び加熱装置４２を備えている。下容器３１の内部の支持板４４上に活物質集合体６を設置して活物質集合体６上に電解質前駆体溶液４７を設置する。そして、油圧シリンダー３５が下容器３１の内部を加圧する。これにより電解質前駆体溶液４７が連通孔４９を有する活物質集合体６に進入する。そして、加熱装置４２が活物質集合体６を加熱する。これにより、活物質集合体６の連通孔４９では電解質前駆体溶液４７を固化させることができる。電解質前駆体溶液４７を固化させたときにできる溶媒は電解質前駆体溶液４７に押されて支持板４４に向かって流動する。支持板４４の表面は活物質集合体６を設置する底面４５になっている。そして、底面４５には貫通孔４４ａが設置され、溶媒は底面４５から排出される。従って、含浸装置３０は電解質前駆体溶液４７を加圧して活物質集合体６の連通孔４９へ電解質前駆体溶液４７を供給することと電解質前駆体溶液４７を加熱して固化することとを並行して行うことができる。
【００８５】
（７）本実施形態によれば、含浸装置３０では下容器３１の側面に冷却装置４６が設置されている。ステップＳ３の固化工程では冷却装置４６により活物質集合体６の内部の温度が側面側より高くなる。これにより、内部から電解質前駆体溶液４７の固化を進行させることができる。そして、活物質集合体６の側面側から内部に電解質前駆体溶液４７を供給することにより固体電解質７の充填率を高くすることができる。
【００８６】
（第２の実施形態）
次に、含浸装置３０の一実施形態について図１５の含浸装置の構造を示す模式側断面図を用いて説明する。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、図５に示した加熱装置４２が異なる点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【００８７】
すなわち、本実施形態では、図１５に示すように、電極複合体製造装置としての含浸装置５１は底板３１ａの図中下側に加熱部としての加熱装置５２を備えている。加熱装置５２は活物質集合体６の第２面６ｂを加熱する。加熱装置５２は発熱体を備える装置である。発熱体はヒーターとも称される。発熱体の発熱方式は特に限定されず、抵抗加熱、誘電加熱、誘導加熱、ヒートポンプ等の電気加熱の他、燃焼ガス等の燃料を燃焼させて熱を出すヒーターを用いても良い。本実施形態では、例えば、加熱装置５２に抵抗加熱方式のヒーターを用いている。加熱装置５２は制御装置３８と配線を介して接続され、制御装置３８に制御される。
【００８８】
活物質集合体６は第１面６ａと第２面６ｂとを有し、第１面６ａと第２面６ｂとは対向している。従って、第１面６ａと第２面６ｂとは離れた面である。そして、ステップＳ３の固化工程において含浸装置５１は第１面６ａから電解質前駆体溶液４７を供給し、第２面６ｂを加熱する。これにより、電解質前駆体溶液４７を加熱する場所を電解質前駆体溶液４７を供給する場所から離すことができる。
【００８９】
活物質集合体６は第２面６ｂに近い方の内部である第２面側内部６ｄから電解質前駆体溶液４７の焼結が進行する。このとき、第１面６ａ側では連通孔４９が狭くないので、電解質前駆体溶液４７を活物質集合体６の連通孔４９に行き渡らせることができる。その結果、活物質集合体６の内部における固体電解質７の充填率を高くすることができる。
【００９０】
含浸装置５１は下容器３１、油圧シリンダー３５及び加熱装置５２を備えている。下容器３１の内部の支持板４４上に活物質集合体６を設置して活物質集合体６上に電解質前駆体溶液４７を設置する。そして、油圧シリンダー３５が下容器３１の内部を加圧する。これにより電解質前駆体溶液４７が連通孔４９を有する活物質集合体６に進入する。そして、加熱装置５２が活物質集合体６を第２面６ｂ側から加熱する。これにより、活物質集合体６の連通孔４９では電解質前駆体溶液４７を第２面６ｂ側から固化させることができる。電解質前駆体溶液４７を固化させたときにできる溶媒は支持板４４の底面４５から排出される。従って、含浸装置５１は電解質前駆体溶液４７を加圧して活物質集合体６の連通孔４９への電解質前駆体溶液４７の供給と電解質前駆体溶液４７を加熱して固化することを並行して行うことができる。
【００９１】
尚、本実施形態は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により種々の変更や改良を加えることも可能である。変形例を以下に述べる。
（変形例１）
前記第１の実施形態では、含浸装置３０に冷却装置４６が設置された。冷却装置４６が無くても固体電解質７の充填率を希望する充填率にできるときには冷却装置４６を省略しても良い。含浸装置３０を簡便にすることができる。
【００９２】
（変形例２）
前記第１の実施形態では、油圧シリンダー３５及び押圧板３６にて窒素ガス４８を押圧して加圧した。他にも、加圧して圧力調整された窒素ガス４８を供給して電解質前駆体溶液４７を加圧しても良い。油圧シリンダー３５を省略することができるので含浸装置３０を簡便にすることができる。
【００９３】
（変形例３）
前記第１の実施形態では、窒素ガス４８を介して電解質前駆体溶液４７を加圧した。他にも、窒素ガス４８を介さずに直接電解質前駆体溶液４７を加圧しても良い。ガス交換装置４１を省略することができる。
【００９４】
（変形例４）
前記第１の実施形態では、電解質前駆体溶液４７に圧力を加えて電解質前駆体溶液４７を活物質集合体６の連通孔４９に供給した。活物質集合体６の第２面６ｂ側を負圧にしても良い。このときにも、電解質前駆体溶液４７を活物質集合体６の連通孔４９に供給することができる。
【符号の説明】
【００９５】
２…電極複合体、６…活物質集合体、６ａ…表面としての第１面、６ｂ…第２面、３０，５１…電極複合体製造装置としての含浸装置、３１…容器としての下容器、３５…加圧部としての油圧シリンダー、３６…加圧部としての押圧板、３７…加圧部としてのポンプ、４２，５２…加熱部としての加熱装置、４４ａ…貫通孔、４５…底面、４７…電解質前駆体溶液、４９…連通孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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