(57)【要約】【課題】高い発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池セルを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層と、ジルコニア系酸化物からなる電解質層と、反応防止層と、空気極層とがこの順で積層され、燃料極層は電解質層側から第一の燃料極層、第二の燃料極層が順に積層されて構成され、第一の燃料極層はジルコニア系酸化物と導電性金属とを含んでなり、第二の燃料極層はセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極層（５，５Ａ）と、ジルコニア系酸化物を主成分とする電解質層（４）と、反応防止層（３）と、空気極層（２）とがこの順で積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記燃料極層は、前記電解質層側から第一の燃料極層（５ａ）、第二の燃料極層（５ｂ）が順に積層されて構成され、前記第一の燃料極層はジルコニア系酸化物と導電性金属とを含んでなり、前記第二の燃料極層はセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記第二の燃料極層に含まれるセリア系酸化物の酸素イオン導電率が、前記第一の燃料極層に含まれるジルコニア系酸化物の酸素イオン導電率よりも高い、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記第一の燃料極層の厚さが２０μｍ以下である、請求項１または２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記第一の燃料極層において、ジルコニア系酸化物の体積比率が０．２〜０．６、導電性金属の体積比率が０．２５〜０．５、空隙の体積比率が０．０５〜０．４である、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
前記第二の燃料極層において、セリア系酸化物の体積比率が０．２〜０．６、導電性金属の体積比率が０．２５〜０．５、空隙の体積比率が０．０５〜０．４である、請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
前記第一の燃料極層と前記第二の燃料極層との間に、第三の燃料極層（５ｃ）を備え、前記第三の燃料極層がジルコニア系酸化物とセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる、請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項７】
前記第三の燃料極層において、ジルコニア系酸化物の体積比率とセリア系酸化物の体積比率との合計の体積比率が０．２〜０．６、導電性金属の体積比率が０．２５〜０．５、空隙の体積比率が０．０５〜０．４である、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層と、電解質層と、空気極層とが積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の燃料電池セルとしては、例えば特許文献１に記載の燃料電池セルがある。特許文献１に記載の燃料電池セルでは、燃料極層にセリア系混合導電性酸化物とニッケル粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相が用いられている。
【０００３】
セリア系混合導電性酸化物としては、例えばＳｍ2Ｏ3をドープしたＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3をドープしたＣｅＯ2、あるいはＹ2Ｏ3をドープしたＣｅＯ2などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７５４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、固体酸化物形燃料電池セルではイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表されるジルコニア系酸化物を固体電解質として用いることが一般的である。特許文献１に記載の燃料電池セルのように、燃料極層にセリア系混合導電性酸化物を用いた場合、還元雰囲気下で還元膨張しやすいセリア系酸化物を含む燃料極層と、還元雰囲気下でも膨張収縮しにくいジルコニア系酸化物を含む固体電解質層との界面に応力が集中し、燃料極層と固体電解質層との界面の接合強度が低下するおそれがある。また、界面の接合強度が低下すると、界面抵抗が増大し、燃料電池セルとしての発電性能が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層（５，５Ａ）と、ジルコニア系酸化物からなる電解質層（４）と、反応防止層（３）と、空気極層（２）とがこの順で積層され、前記燃料極層は、前記電解質層側から第一の燃料極層（５ａ）、第二の燃料極層（５ｂ）が順に積層されて構成され、前記第一の燃料極層はジルコニア系酸化物と導電性金属とを含んでなり、前記第二の燃料極層はセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる。
【０００８】
このような構成とすることで、第二の燃料極層と電解質層との熱膨張差を第一の燃料極層が吸収し、界面への応力集中を緩和することで、高温の燃料電池運転雰囲気下においても層間の密着性が高く、高い発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態の固体酸化物形燃料電池セルについてその断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の第２実施形態の固体酸化物形燃料電池セルについてその断面構造を示す模式図である。
【図３】７００℃における各試料のセル抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【００１２】
(第１実施形態)
【００１３】
まず、図１を参照して、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セルを説明する。図１に示されるように、固体酸化物形燃料電池セル１は、燃料極層５と、電解質層４と、反応防止層３と、空気極層２とがこの順で積層された構造を有している。さらに、燃料極層５は、電解質層４の側から第一の燃料極層５ａと第二の燃料極層５ｂとが順に積層された構造を有している。
【００１４】
本実施形態では、固体酸化物形燃料電池セル１は平板型であり、第二の燃料極層５ｂを支持体とする構造である。
【００１５】
空気極層２は、触媒活性の高い材料、例えばペロブスカイト型複合酸化物からなる多孔質なセラミックスにより構成されている。ペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）などの材料を用いることができる。
【００１６】
反応防止層３は、電解質層に含まれる元素と空気極層に含まれる元素との反応によって高抵抗な化合物層が生成することを抑制するための層である。例えば、電解質層に含まれるジルコニウム元素（Ｚｒ）と空気極に含まれるスロトンチウム元素（Ｓｒ）との反応を抑制するために、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）からなる緻密なセラミックスを反応防止層として好適に用いることができる。
【００１７】
電解質層４は、酸素イオン電導性を有するジルコニア系酸化物からなる緻密なセラミックスにより構成されている。酸素イオン導電性を有するジルコニア系酸化物としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの材料を用いることができる。
【００１８】
燃料極層５は固体電解質層側から第一の燃料極層５ａと第二の燃料極層５ｂとがこの順で積層された２層構造を有している。
【００１９】
第一の燃料極層５ａは、ジルコニア系酸化物と導電性金属により構成されている。ジルコニア系酸化物としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの材料を好適に用いることができる。また、導電性金属としては、高い水素酸化活性を示すニッケル金属（Ｎｉ）を好適に用いることができる。
【００２０】
第二の燃料極層５ｂは、セリア系酸化物と導電性金属により構成されている。セリア系酸化物としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）などの材料を好適に用いることができる。また、導電性金属としては、高い水素酸化活性を示すニッケル金属（Ｎｉ）を好適に用いることができる。
【００２１】
本実施形態では、酸素イオン導電率の高いセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる第二の燃料極層５ｂを支持体としており、燃料極としての触媒活性が高く、発電性能が高い固体酸化物形燃料電池セル１が得られる。また、本実施形態では、熱力学的に非常に安定で、電子伝導性が小さく、機械的強度に優れるジルコニア系酸化物を電解質層４としており、高温下の運転においても劣化の少ない固体酸化物形燃料電池セル１が得られる。
【００２２】
一方で、セリア系酸化物は燃料極の動作雰囲気である還元雰囲気下において、高温になることで還元膨張するという性質を有する材料である。還元膨張しやすいセリア系酸化物を含む燃料極層と熱力学的に安定なジルコニア系酸化物からなる固体電解質層とが直接接する構造の固体酸化物形燃料電池セルにおいては、燃料電池の運転条件下において、燃料極層と電解質層との界面で、熱膨張差による界面への応力集中が発生し、燃料極層と電解質層との接合性の低下や界面剥離を生じる恐れがあった。
【００２３】
そこで、本実施形態では、セリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる第二の燃料極層５ｂとジルコニア系酸化物を主成分とする電解質層４との間に、ジルコニア系酸化物と導電性金属とを含んでなる第一の燃料極層５ａを配置する構成としている。このような構成とすることで、第二の燃料極層５ｂと電解質層４との熱膨張差を第一の燃料極層５ａが吸収し、界面への応力集中を緩和することで、高温の燃料電池運転雰囲気下においても層間の密着性が高く、高い発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池セル１を提供することができる。
【００２４】
本実施形態では、第二の燃料極層５ｂに含まれるセリア系酸化物の酸素イオン導電率が、第一の燃料極層５ａに含まれるジルコニア系酸化物の酸素イオン導電率よりも高いことが好ましい。このような構成とすることで、燃料極層５と電解質層４との層間の密着性が高い燃料電池において、燃料極としての触媒活性を高めることができ、より発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セル１を提供することができる。
【００２５】
本実施形態では、第一の燃料極層５ａの厚さが２０μｍ以下であることが好ましい。第一の燃料極層５ａの厚さを２０μｍ以下とすることで、燃料極層５と電解質層４との層間の密着性が高い燃料電池において、セル抵抗を低くすることができ、より発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セル１を提供することができる。
【００２６】
本実施形態では、第一の燃料極層５ａにおいて、ジルコニア系酸化物の体積比率が０．２〜０．６、導電性金属の体積比率が０．２５〜０．５、空隙の体積比率が０．０５〜０．４であることが好ましい。第一の燃料極層５ａにおける各成分（空隙を含む）の体積比率を所定の範囲内にすることによって、第一の燃料極層５ａと電解質層４、および、第一の燃料極層５ａと第二の燃料極層５ｂを、それぞれ強固に密着させることができる。層間の密着性が向上することで、それぞれの層間での界面抵抗が低くなり、より発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セル１を提供することができる。
【００２７】
本実施形態では、第二の燃料極層５ｂにおいて、セリア系酸化物の体積比率が０．２〜０．６、導電性金属の体積比率が０．２５〜０．５、空隙の体積比率が０．０５〜０．４であることが好ましい。第二の燃料極層５ｂにおける各成分（空隙を含む）の体積比率を所定の範囲内にすることによって、第二の燃料極層５ｂと、第一の燃料極層５ａとを強固に密着させることができる。層間の密着性が向上することで、層間の界面抵抗が低くなり、より発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セル１を提供することができる。
【００２８】
（第２実施形態）
【００２９】
続いて、図２を参照して、他の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セル１Ａを説明する。図２に示されるように、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セル１Ａは、燃料極層５Ａと、電解質層４と、反応防止層３と、空気極層２とがこの順で積層された構造を有している。燃料極層５Ａは、電解質層４の側から第一の燃料極層５ａと第二の燃料極層５ｂとが順に積層され、さらに、第一の燃料極層５ａと第二の燃料極層５ｂとの間に、第三の燃料極層５ｃを備えた構造を有している。第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セル１は、第三の燃料極層５ｃを備えている点で、第１実施形態と異なるものであり、その他の同一の構成については、同一の符号を付して適宜説明を省略する。
【００３０】
第三の燃料極層５ｃは、ジルコニア系酸化物とセリア系酸化物と導電性金属とで構成されている。ジルコニア系酸化物としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの材料を好適に用いることができる。セリア系酸化物としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）などの材料を好適に用いることができる。また、導電性金属としては、高い水素酸化活性を示すニッケル金属（Ｎｉ）を好適に用いることができる。
【００３１】
ジルコニア系酸化物と導電性金属とを含んでなる第一の燃料極層５ａとセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる第二の燃料極層５ｂとの間に、ジルコニア系酸化物とセリア系酸化物と導電性金属とを含んでなる第三の燃料極層５ｃを配置することで、第一の燃料極層５ａと第三の燃料極層５ｃ、第三の燃料極層５ｃと第二の燃料極層５ｂ、との間の熱膨張差が小さくなる。結果、それぞれの燃料極層同士の界面における応力集中が緩和され、燃料極層同士の密着性が向上し、セル抵抗が低く、より発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セル１Ａを提供することができる。
【００３２】
本実施形態では、第三の燃料極層５ｃにおいて、ジルコニア系酸化物の体積比率とセリア系酸化物の体積比率との合計の体積比率が０．２〜０．６、導電性金属の体積比率が０．２５〜０．５、空隙の体積比率が０．０５〜０．４であることが好ましい。第三の燃料極層５ｃにおける各成分（空隙を含む）の体積比率を所定の範囲内にすることによって、第三の燃料極層５ｃと、第一の燃料極層５ａおよび第二の燃料極層５ｂとを強固に密着させることができる。層間の密着性が向上することで、それぞれの層間での界面抵抗が低くなり、より発電性能の高い固体酸化物形燃料電池セル１Ａを提供することができる。
以下の実施例によって本実施形態をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）固体酸化物形燃料電池セルの作製  ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と１０ＧＤＣ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、第二の燃料極層を形成するためのグリーンシートを準備した。
【００３４】
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、カーボン量は、上記拡散層形成用材料と比較して少量とされている。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、第一の燃料極層を形成するためのグリーンシートを準備した。
【００３５】
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層を形成するためのグリーンシートを準備した。
【００３６】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、反応防止層を形成するためのグリーンシートを準備した。
【００３７】
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより空気極層を形成するためのペーストを準備した。Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3と１０ＧＤＣの質量比は８０：２０である。
【００３８】
第二の燃料極層を形成するためのグリーンシート、第一の燃料極層を形成するためのグリーンシート、固体電解質層を形成するためのグリーンシート、反応防止層を形成するためのグリーンシートをこの順に積層し、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂して積層体を作成した。得られた積層体を１３５０℃で２時間焼成し、焼結体を得た。
【００３９】
次いで、得られた焼結体の反応防止層の表面に、空気極層を形成するためのペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成することによって空気極層を形成した。このようにして、実施例１の燃料電池単セルを作製した。
【００４０】
（実施例２〜７、比較例１）固体酸化物形燃料電池セルの作製  第一の燃料極層を形成するためのグリーンシートの厚さを変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の燃料電池単セルを作製した。また、第一の燃料極層を形成するためのグリーンシートを積層しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池単セルを作製した。
【００４１】
（評価１：セル抵抗の測定）  上記で作製した実施例１〜７、比較例１のサンプルについて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製、SI1287）および、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、SI1260）を用いて、セル抵抗を測定した。測定は、以下の条件下で行った。
雰囲気温度    ：700℃
空気極側雰囲気：Ａｉｒを100ml/minで流通
燃料極側雰囲気：水素ガス（室温バブリング加湿）を50ml/minで流通
ＯＣＶを確認後、４端子法で複素インピーダンスプロットを測定した。印加電圧０．８Ｖ、振幅電圧３０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚにて測定し、セル抵抗の値は０．１Ｈｚ時のＺ’値を読み取った。
【００４２】
（評価２：燃料電池単セルの各層の厚さの測定）  実施例１〜７および比較例１のサンプルについて、各層の厚さを測定した。層の厚さは、サンプルの断面のＳＥＭ写真を撮影し、測定した。いずれのサンプルにおいても、第二の燃料極層の厚さは５００μｍ、固体電解質層の厚さは５μｍ、反応防止層の厚さは５μｍ、空気極層の厚さは４０μｍであった。第一の燃料極層の厚さは表１に示す通りであった。
【００４３】
（評価３：燃料極層の各成分の体積比率の測定）  実施例１のサンプルについて、第一の燃料極層および第二の燃料極層中の８ＹＳＺ／ＧＤＣ、Ｎｉ、空隙の体積比率を測定した。体積比率はサンプルの断面をイオンビーム加工により削りとりながら、複数のＳＥＭ写真を撮影し、それぞれのＳＥＭ写真の画像解析により求めたＹＳＺ、Ｎｉ、空隙の面積を積算し、体積換算することで求めた。実施例１のサンプルでは、第一の燃料極層においてＮｉが４５ｖｏｌ％、８ＹＳＺが４０ｖｏｌ％、空隙が１５ｖｏｌ％であった。また、第二の燃料極層においてＮｉが４３ｖｏｌ％、ＧＤＣが３３ｖｏｌ％、空隙が２４ｖｏｌ％であった。
【００４４】
表１に、７００℃で測定した各試料のセル抵抗の測定値と第一の燃料極層の厚さを示す。セル抵抗の値が小さいものほど、発電性能が高いことを示している。
【表１】
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【符号の説明】
【００４５】
１，１Ａ：固体酸化物形燃料電池セル
２：空気極層
３：反応防止層
４：電解質層
５：燃料極層
５ａ：第一の燃料極層
５ｂ：第二の燃料極層
５ｃ：第三の燃料極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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