(57)【要約】 【課題】  自動包装機における包装適性が良く、且つ食品の鮮度保持や乾燥防止に有効なガスバリア性を有する非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも３層から構成されるポリオレフィン系フィルムにおいて、両表面層を構成する主成分がエチレン系樹脂（Ａ）であり、中間層を構成する主成分がエチレン系樹脂（Ｂ）であり、フィルムの総厚が５μｍ以上３０μｍ以下であり、フィルムの正接損失ｔａｎδ（動的粘弾性測定法、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％）が２０℃で０．１５以上、かつ０℃で０．１０以上であり、フィルムの水蒸気透過率（４０℃９０ＲＨ％）が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層から構成されるポリオレフィン系フィルムにおいて、両表面層を構成する主成分がエチレン系樹脂（Ａ）であり、中間層を構成する主成分がエチレン系樹脂（Ｂ）であり、フィルムの総厚が５μｍ以上３０μｍ以下であり、フィルムの正接損失ｔａｎδ（動的粘弾性測定法、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％）が２０℃で０．１５以上、かつ０℃で０．１０以上であり、フィルムの水蒸気透過率（４０℃９０ＲＨ％）が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。
【請求項２】
前記エチレン系樹脂（Ｂ）が少なくとも２種類以上からなり、中間層の高温側の結晶化ピーク温度Ｔｃ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１）が７０℃以上、かつ中間層の全結晶化熱量ΔＨｃ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２）が１０Ｊ／ｇ以上１１０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項３】
前記中間層にビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）を含む請求項１または２に記載のストレッチ包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用に好適に用いられるストレッチ包装用フィルム、特に塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まないストレッチ包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から青果物、精肉、惣菜等を発泡ポリスチレン製等の軽量トレーに載せてオーバーラップするフィルム、いわゆるプリパッケージ用のストレッチ包装用フィルムとして、主にポリ塩化ビニル系フィルムが使用されてきた。その理由は、ポリ塩化ビニル系フィルムは、包装効率が良く、包装仕上りが綺麗である等の包装適性が好ましいという理由のほか、包装後のフィルムを指で押して変形を加えた際に元に戻る弾性回復性に優れており、また、底折り込み安定性も良好であり、しかも輸送陳列中にフィルム剥がれが発生し難いなど、商品価値が低下しないという販売者、消費者の双方に認められた品質の優位性を持っていたためである。
【０００３】
しかし、近年、ポリ塩化ビニル系フィルムについては、焼却時に発生する塩化水素ガスや、多量に含有する可塑剤の溶出等が問題視されてきている。このため、ポリ塩化ビニル系フィルムに代わる材料が種々検討されており、特にポリオレフィン系樹脂を用いたストレッチ包装用フィルムが各種提案されている。
【０００４】
中でも、ストレッチフィルムとして良好な表面特性や、透明性、適度な耐熱性、材料設計の自由度、経済性等の理由から、表裏層にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として用い、中間層に各種ポリプロピレン系樹脂を主成分として用いてなる２種３層構成のストレッチ包装用フィルムの検討が活発に行われている。
例えば、特許文献１、特許文献２では、中間層のポリプロピレン樹脂に、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂又はこれらの水素添加誘導体を混合しポリプロピレン樹脂の結晶性を低下させ、ゴム弾性を有するビニル芳香族系化合物とイソブチレンとのブロック共重合体を混合し、包装に必要な伸展性や弾性をフィルムに付与する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、ポリオレフィン系ストレッチフィルムとして、中間層に特定の物性のエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表裏層のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、弾性の優れたフィルムを得る技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術の自動包装機用のポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルムでは、包装適性は優れているものの、４０℃９０ＲＨ％における水蒸気透過率が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙより大きく、ガスバリア性は食品の鮮度保持や乾燥防止には不十分なものである。
【０００６】
一方、家庭などで多用される、調理した食品を陶器やプラスチック容器などに載せて包装する小巻のラップフィルムでは、包装した食品の鮮度保持のために、ガスバリア性樹脂のポリ塩化ビニリデンやナイロンを用いたものが市販されている。
しかしながら、この様なガスバリア性樹脂を用いて、伸縮性、フィルム張り、弾性回復力等の包装適性を有するストレッチ包装用フィルムを製造することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５４４７９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１３６７号公報
【特許文献３】特開平７−１１２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記実情を鑑み、本発明は、自動包装機における包装適性が良く、且つ食品の鮮度保持や乾燥防止に有効なガスバリア性を有する非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも３層から構成されるポリオレフィン系フィルムにおいて、両表面層を構成する主成分がエチレン系樹脂（Ａ）であり、中間層を構成する主成分がエチレン系樹脂（Ｂ）であり、フィルムの総厚が５μｍ以上３０μｍ以下であり、フィルムの正接損失ｔａｎδ（動的粘弾性測定法、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％）が２０℃で０．１５以上、かつ０℃で０．１０以上であり、フィルムの水蒸気透過率（４０℃９０ＲＨ％）が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするストレッチ包装用フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自動包装機において、カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性などの各種包装機適性が良好で、かつ防湿性に優れた非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することができる。それにより、プリパッケージとして食品価値の長期化ができ、廃棄量の低減化も進む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例としてのストレッチ包装用フィルム（以下「本フィルム」と称する）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
「ストレッチ包装用フィルム」とは、伸び性と自己粘着性を有する包装フィルムを広く包含する意味である。典型的には、青果物、精肉、惣菜等を軽量トレーに載せてオーバーラップするプリパッケージ用の包装フィルムや、荷物運搬時に荷物を固定するためにオーバーラップする包装用フィルムなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上、１００質量％以下を占めるのが好ましい。
【００１４】
本フィルムは、中間層と両表面層との少なくとも３層で構成され、以下に、各層および各層を構成する成分について説明する。
【００１５】
＜表面層＞
本フィルムの表面層は、エチレン系樹脂（Ａ）を主成分として５０質量％以上含有する層であり、低温でのヒートシール性、底シール性や、自己粘着性、インフレーションした際の成形性などを担う。
【００１６】
（エチレン系樹脂（Ａ））
本フィルムのエチレン系樹脂（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び、エチレンを主成分とする共重合体、例えばエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステルおよびそのアイオノマー、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる一種又は二種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体、或いは、それらの混合組成物などを挙げることができる。
エチレン系樹脂（Ａ）中のエチレンモノマー比率は５０質量％を超えるものである。
【００１７】
これらのエチレン系樹脂（Ａ）の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体が好ましい。
なお、上記のエチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げられ、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００１８】
中でも、エチレン系樹脂（Ａ）として、酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上２５質量％以下で、且つメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
酢酸ビニル単位含有量の下限は８質量％以上がより好ましく、上限は２０質量％以下がより好ましい。酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、フィルムの柔軟性や弾性回復性が良好な上、表面粘着性を付与することができる。２５質量％以下であれば、フィルムの巻き出し性や外観を良好にすることができる。
メルトフローレートの下限は０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上が更に好ましい。上限は８ｇ／１０分以下がより好ましく、６ｇ／１０分以下が更に好ましい。メルトフローレートが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好にできる。１０ｇ／１０分以下であれば、フィルム製膜安定性が良好で、厚みむらや力学強度のバラツキ等を抑制できる。
【００１９】
＜中間層＞
中間層は、エチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として５０質量％以上含有する層であり、特に本フィルムのガスバリア性を担い、ストレッチフィルムとしての物性を兼備する層である。
【００２０】
（エチレン系樹脂（Ｂ））
本フィルムに用いるエチレン系樹脂（Ｂ）として、エチレン単独重合体、エチレンとエチレン以外のモノマー成分、特にα―オレフィンとの共重合体が挙げられる。また、これらの混合物を用いることもできる。
【００２１】
エチレン単独共重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。中でも、フィルムの柔軟性の点から、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２２】
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を例示することができる。中でも、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、プロピレン、ブテン−１、へキセン−１、オクテン−１が好適である。
エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２３】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いる場合、共重合体中のα−オレフィンモノマー比率の下限は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量%以上がより好ましく、０．５質量以上が更に好ましい。上限は１５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。
共重合体中のα−オレフィンモノマー比率がかかる範囲内であることにより、フィルムの包装適性と防湿性と透明性との兼備を良好することができる。
【００２４】
また、エチレン系樹脂（Ｂ）は、特にシングルサイト触媒を用いて重合される樹脂を少なくとも１種類以上用いることが好ましい。シングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン系重合体は、分子鎖の長さが比較的均一であり、分子量分布が狭く、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが小さい特徴を持つことから、結晶核剤を添加した場合に微細な結晶を形成することが可能となり、フィルムの透明性、防湿性を特に向上することができる。
このような点から、エチレン系樹脂（Ｂ）の分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎの下限は２．５以上が好ましく、２．６以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。また上限は、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。
また、シングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン系樹脂は、チーグラー触媒を用いて重合されるエチレン系樹脂と比べ、同等密度であっても結晶融解熱量ΔＨｍが低く、後述のフィルムの透明性と防湿性との両立に有効である。
【００２５】
上記シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン化合物とメチルアルミノオキサンとを組み合わせたメタロセン触媒などを挙げることができる。
【００２６】
エチレン系樹脂（Ｂ）に用いる少なくとも１種類は、結晶融解ピーク温度Ｔｍが１００℃以上１４５℃以下であり、かつ結晶融解熱量ΔＨｍが１２０Ｊ／ｇ以上１９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。このような結晶性を示すエチレン系樹脂（Ｂ）を用いることで、フィルムの透明性と防湿性との両立が為しやすい。
上記結晶融解ピーク温度Ｔｍの下限は、１１５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。上限は１４０℃以下がより好ましい。
また、上記結晶融解熱量ΔＨｍの下限は１３５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１５０Ｊ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１８５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１８０Ｊ／ｇ以下が更に好ましい。
エチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度Ｔｍ、結晶融解熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて測定することができる。
【００２７】
エチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、下限は０．２ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上が更に好ましい。上限は２０ｇ／１０分以下が好ましく、１８ｇ／１０分以下がより好ましく、１５ｇ／１０分が更に好ましい。
メルトフローレートが、０．２ｇ／１０分以上であれば押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であればフィルムの厚みムラや、力学強度の低下やバラツキ等が低減し好ましい。
【００２８】
本フィルムの透明性、防湿性、フィルム製膜性を兼備する観点から、エチレン系重合体（Ｂ）として、エチレン単独重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の両者をそれぞれ用いることが望ましい。エチレン系樹脂（Ｂ）におけるエチレン単独重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の質量組成比は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５５：４５〜８５：１５がより好ましく、６０：４０〜８０：２０が更に好ましい。
【００２９】
（ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ））
本フィルムの中間層は、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）を含有することが好ましい。ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）は、そのゴム弾性、柔軟性により、フィルムに弾性回復性を付与するとともに、中間層のエチレン系樹脂（Ｂ）の引張弾性率の低減に有効に作用する。
【００３０】
ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）は、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとのブロック共重合体やその水素添加物である。
ビニル芳香族系化合物としては、スチレンが代表的なものであるが、α−メチルスチレン等のスチレン同族体も用い得る。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
また、二元ブロック共重合体、三元ブロック共重合体など、何れのブロック共重合体を用いても良い。
【００３１】
例えば、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、等が挙げられ、これらの混合物でもよい。
中でも、ビニル芳香族系エラストマーのゴム弾性とガスバリア性の観点から、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が好ましい。
【００３２】
また、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）におけるビニル芳香族系化合物の組成比率は、３質量％以上４０質量％以下が好ましい。ビニル芳香族系化合物組成比３％以上によって、共重合体に適度な剛性が付与され、ペレット重合生産性が良好となる。また４０質量％以下により、フィルムの弾性回復性やエチレン系樹脂（Ｂ）に対する引張弾性率の低減等の効果が十分となる。
【００３３】
中間層全体に対するビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）の含有量の下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は５０質量％未満が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
１質量％以上であれば、ストレッチ包装フィルムに必要なフィルムの弾性回復性を付与させることができる。５０質量％未満であればエチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性が良くフィルムの透明性を向上できる。
【００３４】
（石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、それらの水素添加誘導体（Ｄ））
中間層を構成する樹脂組成物は、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体の群（以下、「石油樹脂等（Ｄ）」と称する）のうち少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。
石油樹脂等（Ｄ）は、ガラス転移温度の高さにより、ストレッチ包装用フィルムの腰、カット性、底折り込み安定性等の包装適性や、透明性の更なる向上などに有効に作用する。
【００３５】
石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体から得られた脂環式石油樹脂やＣ９成分から得られた芳香族石油樹脂、または、脂環式と芳香族石油樹脂の共重合系石油樹脂等を挙げることができる。
テルペン樹脂としては、β−ピネンから得られたテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂等を挙げることができる。
クマロン−インデン樹脂としては、タールの１６０〜１８０℃留分を精製し、炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを主要なモノマーとして重合した熱可塑性合成樹脂等を挙げることができる。
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
石油樹脂等（Ｄ）は、色調や熱安定性、相溶性といった面から水素添加誘導体を用いることが好ましい。
また、石油樹脂等（Ｄ）の軟化温度は、フィルムの強度や包装適性を向上させる点で、下限は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、上限は１５０以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
【００３７】
石油樹脂等（Ｄ）としては、例えば、三井化学（株）「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）クリアロン」、出光石油化学（株）「アイマーブ」、イーストマンケミカル（株）「エスコレッツ」、「リガライト」等が挙げられる。
【００３８】
中間層全体に対する石油樹脂等（Ｄ）の含有比率の下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
石油樹脂等（Ｄ）が１質量％以上であれば、ストレッチ包装用フィルムに必要なカット性、折り込み安定性、低温適性を付与できる。また、４０質量％以下であれば低分子物のブリードによるフィルムのブロッキングが発生し難くなる。
【００３９】
中間層のエチレン系樹脂（Ｂ）と、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）と石油樹脂等（Ｄ）の合計量（（Ｃ）＋（Ｄ））との質量配合比は、ストレッチ包装用フィルムとしてのフィルム特性とガスバリア性とを兼備する観点から、９５：５〜４０：６０が好ましく、８０：２０〜５０：５０がより好ましく、７５：２５〜５５：４５が更に好ましい。  
また、低温から常温におけるフィルムの柔軟性、弾性のバランスの観点から、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）と石油樹脂等（Ｄ）との質量配合比は、８０：２０〜２０：８０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましく、６０：４０〜４０：６０が更に好ましい。
【００４０】
（結晶核剤（Ｅ））
本フィルムの中間層には結晶核剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
結晶核剤（Ｅ）は、エチレン系樹脂（Ｂ）に対して作用し、結晶化温度の高温化、結晶サイズの均等微細化により、フィルムの防湿性、透明性を向上させる効果を及ぼす。
【００４１】
結晶核剤（Ｅ）としては、例えば、次の化合物を挙げることができる。
・ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩。
・その他の脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩。
・環式ビス−フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸、及びその金属塩。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレート、及びその金属塩。
・１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（４−メチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−（４−クロルベンジリデン）−２・４−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系化合物。
・グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル。
・ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムホスフェートなどのリン酸エステル化合物。
・カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド。
・シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子。
【００４２】
中でも、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドが特に好ましい。
これらの結晶核剤（Ｅ）は、一種を単独で用いても、二種類以上を選択して組み合わせて用いても良い。
また、結晶核剤（Ｅ）は、エチレン樹脂をバインダーとしたマスターバッチで用いても良く、その場合のエチレン樹脂は単独重合体が好ましい。
【００４３】
中間層全体に対する結晶核剤（Ｅ）の含有比率は、エチレン系樹脂（Ｂ）に対する作用に効果がある範囲で適宜選択できる。例えば、下限は０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量%以上が更に好ましい。上限は２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
結晶核剤（Ｅ）の含有比率が０．０１質量％以上により、フィルムの透明性と防湿性を効果的に向上でき、２．０質量%以下によりフィルムの透明性低下を抑制できる。
【００４４】
（エチレン系樹脂（Ｆ））
本フィルムの中間層は、エチレン系樹脂（Ｂ）と異なる組成のエチレン系樹脂（Ｆ）を含有してもよい。
エチレン系樹脂（Ｆ）は、表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）の具体例の群から選択できる。使用においては、表面層に用いるエチレン系樹脂（Ａ）と同じ樹脂でも異なる樹脂でもよいが、表面層と中間層の層間親和性、密着性の観点から、同じ樹脂の使用が好ましい。層間親和性、密着性によって、フィルム全体の力学特性を高めることができ、また、フィルム両端のトリミングをリサイクル使用できる利点がある。
【００４５】
中間層全体に対するエチレン系樹脂（Ｆ）の含有比率の下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
エチレン系樹脂（Ｆ）が１質量％以上であれば、ストレッチフィルムに必要な低温適性を付与することができる。また、４０質量％以下であれば底折り込み安定性や耐熱性が良好となる。
【００４６】
（その他の添加剤）
本フィルムの表面層及び／または中間層には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために、次のような各種添加剤を適宜配合することができる。
【００４７】
添加剤としては、例えば、以下の化合物を挙げることができ、これらのうち１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
・モノグリセリオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、グリセリンラウレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等の、炭素数が１〜１２好ましくは１〜６の脂肪酸アルコールと、炭素数が１０〜２２好ましくは１２〜１８の脂肪酸とを化合した脂肪族アルコール系脂肪酸エステル。
・ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキルエーテルポリオール。
・パラフィン系オイル等。
【００４８】
これらの添加剤の含有比率は、含有させる層全体に対して下限は０．１質量％以上が好ましく１質量%以上がより好ましい。上限は１２質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【００４９】
（中間層の熱物性）
本フィルムの中間層の結晶化ピーク温度Ｔｃは、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。
結晶化ピークが複数存在する場合は、高温側のピーク温度が上記範囲であることが望ましい。
中間層の結晶化ピーク温度が７０℃以上によって、フィルム製膜中の結晶化が促進され防湿性が良好となる。
【００５０】
本フィルムの中間層の結晶化熱量ΔＨｃは、１０Ｊ／ｇ以上１１０Ｊ／ｇ以下が好ましい。下限は３０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上が更に好ましく、上限は１００Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
結晶化熱量ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上により、フィルム製膜性が良好となり、また、常温において十分なフィルム柔軟性と強度を得ることができる。結晶化熱量ΔＨｃが１１０Ｊ／ｇ以下により、フィルム伸展を適度な力で均等に行うことが出来る。
【００５１】
中間層の結晶化ピーク温度Ｔｃは、エチレン系樹脂（Ｂ）の結晶性に起因し、エチレン系樹脂（Ｂ）の組成の選定や、結晶核剤の混合によって調整される。
中間層の結晶化熱量ΔＨｃを所定の範囲に調整する手法は、特に制限されるものではなく、フィルム製膜時の冷却条件等の製造方法や中間層の樹脂構成等で調整できる。中でも、エチレン系樹脂（Ｂ）に異なる樹脂を混合する手法が好適である。混合する樹脂としては、カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性などの各種包装機適性を付与させる観点から、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）、及び／または石油樹脂等（Ｄ）が好ましく、その混合によりエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量が低減する。
【００５２】
中間層の結晶化温度Ｔｃ、結晶化熱量ΔＨｃは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて、示差走査熱量計ＤＳＣを用い、中間層を構成する樹脂組成物を混練したものを試料として測定しても良いし、フィルムの断面切片を用いてその中間層をマイクロ熱分析して求めることもできる。
結晶化ピークが重なって複数存在する（ショルダーピーク）の場合は、主ピークのベースラインに基づいてΔＨｃを算出する。結晶化ピークが別個にベースラインを有して複数存在する場合は、各ピークのΔＨｃを加算する。
【００５３】
＜フィルム構成＞
（層構成）
本フィルムは、エチレン系樹脂（Ａ）を主成分として用いた両表面層と、エチレン系樹脂（Ｂ）を主成分として用いた中層との、少なくとも３層を配するフィルムであればよく、本発明の趣旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などの観点で、必要に応じて他の層を適宜配設してもよい。
ここで、表面層をＳ層、中間層をＭ層、他の層をＰ層と略記すると、例えば、次の層構成を例示できる。
・（Ｓ層１）／（Ｍ層１）／（Ｓ層２）
・（Ｓ層１）／（Ｐ層１）／（Ｍ層１）／（Ｓ層２）
・（Ｓ層１）／（Ｐ層１）／（Ｍ層１）／（Ｐ層２）／（Ｓ層２）
・（Ｓ層１）／（Ｍ層１）／（Ｐ層１）／（Ｍ層２）／（Ｓ層２）
これらにおいて、各層の樹脂組成や厚み比は、同一であっても異なっていてもよい。
また、フィルム中に複数のＳ層、Ｍ層、Ｐ層を配する場合、例えば上記の例示構成においてＳ層１と２、Ｍ層１と２、Ｐ層１と２を配する場合、各層１と２の樹脂組成や厚み比は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
（フィルム総厚）
本フィルムの総厚は、一般的なストレッチ包装用フィルムとして用いられる範囲として５μｍ以上３０μｍ以下であり、更に代表的な範囲として８μｍ以上２０μｍである。
総厚が５μｍ以上であれば使用に堪えるフィルム強度が得られ、３０μｍ以下であれば自動包装機で良好な包装ができる。
【００５５】
（層の厚み比率）
本フィルムにおいて、両表面層と中間層の厚み比率は、両表面層：中間層＝１０〜６５：９０〜３５が好ましく、２０〜６０：８０〜４０がより好ましい。尚、各表面層のそれぞれの厚みは異なってもよいが、同等厚みであるとフィルム製膜性が安定し易い。
厚み比率がかかる範囲内であれば、フィルム製膜安定性が得られ、ストレッチ包装用フィルムに好適な表面粘着性、包装適性を付与することができる。
【００５６】
＜フィルム物性＞
（貯蔵弾性率Ｅ’）
本フィルムの２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、５００ＭＰａより大であり１０００ＭＰａ以下が好ましい。上限は、８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下が更に好ましい。
２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５００ＭＰａより大であれば、室温において、フィルム同士の密着による作業性の悪化が起こりにくい。また、１０００ＭＰａ以下であればフィルムが硬すぎることがなく、ポリ塩化ビニル系フィルムと同等の低張力、柔軟性によって自動包装機で包装できる。
【００５７】
（正接損失ｔａｎδ）
本フィルムの正接損失ｔａｎδは、２０℃において０．１５以上であり、かつ０℃において０．１０以上である。
２０℃の正接損失ｔａｎδの下限は、０．１８以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましい。上限は０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましい。
０℃の正接損失ｔａｎδの下限は、０．１１以上がより好ましく、０．１２以上が更に好ましい。上限は０．３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。
２０℃と０℃の正接損失ｔａｎδを所定範囲にすることにより、常温から低温の環境下においてストレッチ包装用フィルムとして良好な包装適性が得られる。特に、２０℃の正接損失ｔａｎδが０．１５以上により、常温におけるフィルムの応力緩和性が大きく、底折り込み性が安定する。また、０℃における正接損失ｔａｎδが０．１０以上により、低温下においてもフィルム応力緩和性を発揮でき、底折り込み性が安定する。
【００５８】
フィルムの正接損失ｔａｎδは、表面層と中間層を構成する樹脂種類や層の厚比により調整される。中間層のエチレン系樹脂（Ｂ）と、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）と石油樹脂等（Ｄ）の合計量（（Ｃ）；（Ｄ））との質量配合比は、８０：２０〜５０：５０が好ましく、７５：２５〜５５：４５がより好ましい。
【００５９】
貯蔵弾性率Ｅ’、および正接損失ｔａｎδは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に基づき、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定できる。
【００６０】
（引張応力）
本フィルムの横方向（ＴＤ）の１００％伸び引張応力は、ストレッチ包装用フィルムとして、３．９ＰＭａ以上１３．７ＭＰａ以下が好ましく、４．９ＭＰａ以上１２．７ＭＰａ以下がより好ましい。
引張応力は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行って測定できる。
【００６１】
（水蒸気透過率）
本フィルムの４０℃における水蒸気透過率は、２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で包装された食品の鮮度保持と乾燥抑制が可能となる。
水蒸気透過率は、エチレン系樹脂（Ｂ）の組成の選定や、複数のエチレン系樹脂（Ｂ）の配合比、結晶核剤（Ｅ）の配合によって、中間層の結晶化ピーク温度の高温化によって低減できる。
水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準じて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定できる。
【００６２】
＜フィルム製造方法＞
本フィルムは、公知の製法により製造できる。
例えば、押出機から原材料を溶融押出し、インフレーション成形又はＴダイ成形により、フィルム状に成形して製造でき、複数の押出機を用いて多層ダイにより共押出するのが好ましい。
実用的には、環状ダイから材料樹脂を溶融押出してインフレーション成形する方法が用いられ、その際のブローアップ比（チューブ径／ダイ径）は３以上が好ましく、特に４以上１０以下の範囲が好適である。その際の冷却方法としては、チューブの外面から冷却する方法、チューブの内外両面から冷却する方法のどちらでもよい。
さらに、得られたフィルムを結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用してフィルムの縦方向に１．２倍以上５倍以下程度に延伸、又はフィルムの縦横方向に１．２倍以上５倍以下程度に二軸延伸してもよい。これにより、カット性の改良や熱収縮性の付与などを行うことができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向（ＭＤ）、その直角方向を横方向（ＴＤ）と呼ぶ。
【００６４】
＜測定・評価方法＞
原材料、フィルムの測定および評価は次のようにして行い、結果を表１に記した。
（１）結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位℃）、結晶化熱量ΔＨｃ（単位Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に基づき、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて測定した。
【００６５】
（２）メルトフローレートＭＦＲ（単位ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、エチレン系樹脂は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。また、ビニル芳香族系エラストマー、プロピレン系樹脂は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００６６】
（３）貯蔵弾性率Ｅ'、正接損失ｔａｎδ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に基づき、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用い、フィルム横方向について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度１℃／分で−１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’と、０℃および２０℃での正接損失ｔａｎδを得た。
【００６７】
（４）引張応力（単位ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、フィルム横方向の１００％伸び引張応力（ＭＰａ）を測定し、下記の基準でフィルムの柔軟性を評価した。
◎；  ４．９以上７．８未満
○；  ３．９以上４．９未満、または７．８以上８．８未満
△；  ２．０以上３．９未満、または８．８以上１３．７未満
×；  ２．０未満、または１３．７以上
【００６８】
（５）水蒸気透過率（単位ｇ／ｍ２／ｄａｙ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃９０％ＲＨ条件下で測定した。
【００６９】
（６）包装機適性
各実施例で得られたフィルム（幅３５０ｍｍ）を用い、自動包装機（（株）イシダ製ＩＳＨＩＤＡ・Ｗｍｉｎｉ−ＵＮＩ）により、発泡ポリスチレン樹脂トレー（長さ３３０ｍｍ、幅２３０ｍｍ、高さ３８ｍｍ）を連続５００パック包装し、次の基準で評価した。
【００７０】
（６）−１  カット  
◎；  美麗にカットできる。
○；  カット面が一直線にならないものがあるが、カットできる。
△；  カットし難く、自動包装機内でフィルム搬送が不安定となる。
×；  カットが出来ない。
【００７１】
（６）−２  包装皺（包装したトレー上面の皺）
◎；  皴が発生しない。
○；  皺の面積がフィルム面積の３０％未満。
△；  皺の面積がフィルム面積の３０％以上。
×；  皺がフィルムのほぼ全面に発生する。
【００７２】
（６）−３  底折り込み安定
◎；  綺麗に折り畳め、ごわつきや剥がれがない。
○；  ほぼ良好に折り込めるが、一部ごわつきがある。
△；  少し剥がれが発生する。
×；  フィルムが折り畳まらず、団子状になる。
【００７３】
（６）−４  ちぎれ
◎；  フィルムちぎれ片が発生しない。
○；  フィルムちぎれ片の発生数が４個以下。
△；  フィルムちぎれ片の発生数が５個以上２９個以下。
×；  フィルムちぎれ片の発生数が３０個以上。
【００７４】
＜原材料＞
実施例に用いた原材料は、次の通りである。
・エチレン系樹脂（Ａ１）；  エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量１５質量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分
・防曇剤（１）；  ジグリセリンオレート
【００７５】
・エチレン系樹脂（Ｂ１）；  低密度ポリエチレン、Ｔｃ＝９５．０℃、ΔＨｃ＝１２１．１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１
・エチレン系樹脂（Ｂ２）；  エチレン−ヘキセン−オクテン共重合体、質量組成比エチレン：ヘキセン−１：オクテン−１＝９６：３：１、Ｔｃ＝１１０．４℃、ΔＨｃ＝１５６．９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４
・エチレン系樹脂（Ｂ３）；  エチレン−ヘキセン−オクテン共重合体、質量組成比エチレン：ヘキセン−１：オクテン−１＝９７：１：２、Ｔｃ＝１１０．６℃、ΔＨｃ＝１６６．１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１
【００７６】
・プロピレン系樹脂（Ｐ１）；  ブロックポリプロピレン、ΔＨｃ＝６７．０Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝１２１．０℃、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
【００７７】
・ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ１）；  スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分
・石油樹脂等（Ｄ１）；  荒川化学工業（株）製水素添加石油樹脂「アルコンＰ１２５」、軟化温度１２５℃
・結晶核剤（Ｅ１）；  ステアリン酸亜鉛と１，２−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩、質量混合比３４：６６
【００７８】
（実施例１）  
両表面層の原材料構成は、エチレン系樹脂（Ａ１）と防曇剤（１）とを質量比９７：３とした。
中間層の原材料構成は、エチレン系樹脂（Ｂ）として、エチレン系樹脂（Ｂ１）とエチレン系樹脂（Ｂ２）を質量比６５：３５で混合し、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ１）と、粘着付与樹脂（Ｄ１）と、結晶核剤（Ｅ１）とを質量比（Ｂ）：（Ｃ１）：（Ｄ１）：（Ｅ１）＝５９．９：２０．０：２０．０：０．１とした。
表面層と中間層を構成する原材料は、それぞれ混合、溶融混練し、環状三層ダイを用い、１９０℃、ブローアップ比５．０で共押出インフレーション成形して、総厚１２μｍ、各層厚２μｍ／８μｍ／２μｍの３層共押出フィルムを得た。
【００７９】
（実施例２）  
実施例１において、中間層のエチレン系樹脂（Ｂ２）を（Ｂ３）に変更した以外は、同様にしてフィルムを得た。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、中間層の原材料構成を、エチレン系樹脂（Ｂ１）と（Ｂ２）の質量混合比を５８：４２に変更し、樹脂（Ｄ）を用いず、質量混合比（Ｂ）：（Ｃ１）：（Ｅ１）＝７９．９：２０．０：０．１に変更した他は、同様にしてフィルムを得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例２において、中間層の原材料構成を、エチレン系樹脂（Ｂ１）と（Ｂ３）の質量混合比を４６：５４に変更し、ビニル芳香族系エラストマー（Ｃ）と樹脂（Ｄ）とを用いず、質量混合比（Ｂ）：（Ｅ１）＝９９．９：０．１に変更した他は、同様にしてフィルムを得た。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において、中間層の原材料構成を、エチレン系樹脂（Ｂ）の代わりにプロピレン系樹脂（Ｐ１）を用い、結晶核剤（Ｅ）を用いず、（Ｐ１）：（Ｃ１）：（Ｄ１）＝５１．４：３２．４：１６．２とした他は、同様にしてフィルムを得た。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
実施例１では、動的粘弾性、防湿性とも望ましいストレッチ包装用フィルムが得られ、低張力で包装を実施するポリ塩化ビニルフィルムに対応した自動包装機に対しても高い適応性を示した。
実施例２は、２０℃の正接損失ｔａｎδが実施例１に比べ低めのため、自動包装機での底折り込みで剥がれ気味が見られたが、良好な防湿性であった。
【００８５】
比較例１は、２０℃および０℃ｎ正接損失ｔａｎδが低く、ストレッチ包装用フィルムとしての包装機適性が不十分であった。
比較例２は、２０℃および０℃の正接損失ｔａｎδが低く、かつ２０℃の貯蔵弾性率Ｅ‘が高く、フィルムが硬く張りが強いため、高い防湿性を示したが、ストレッチ包装用フィルムとして扱いが困難であった。
比較例３は、柔軟性が高く包装美観性が良好であるが、防湿性は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、非塩素系のストレッチ包装用フィルムでありながら、従来のポリ塩化ビニル系ストレッチ包装用フィルム向け仕様の自動包装機に適応できるとともに、防湿性の優れたフィルムを提供できる。これにより、食品製造業や販売業において、生鮮食品、惣菜等をオーバーラップした食品陳列や販売購入前後の保管を長期化でき、食品及び包材の廃棄量低減を可能とする。