(57)【要約】      （修正有）【課題】内部短絡を防止する構造を有し、かつバイポーラ積層体全体の一体焼成が可能な全固体リチウム二次電池の提供。【解決手段】バイポーラ積層型全固体リチウム二次電池、バイポーラ電極５０ｂは、集電体層１０ｂと、集電体層の一方の主面上に積層形成された正極層２０ｂと、集電体層の他方の主面上に積層形成された負極層３０ｂとからなり、積層方向から見たときに、バイポーラ電極および固体電解質層は夫々四辺形又は円形の形状を有し、集電体層はその外縁が正極層及び負極層の外縁よりも内側にあり、バイポーラ電極中の正極層及び／又は負極層は、集電体層に接する面において四辺形又は円形の外縁領域に電気絶縁部を具備し、かつバイポーラ電極を積層方向から見たときに、電気絶縁部の投影が四辺形又は円形の外縁全周を構成し、バイポーラ電極及び固体電解質層が、焼結接合体を形成している。【選択図】図２
2017168429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイポーラ電極と固体電解質層とが交互に積層されたバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池であって、
前記バイポーラ電極は、集電体層と、該集電体層の一方の主面上に積層形成された正極層と、該集電体層の他方の主面上に積層形成された負極層とからなり、
積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形または円形の形状を有し、前記集電体層はその外縁が前記正極層および前記負極層の外縁よりも内側にあり、
前記バイポーラ電極中の前記正極層および／または前記負極層は、前記集電体層に接する面において前記四辺形または前記円形の外縁領域に電気絶縁部を具備し、かつ該バイポーラ電極を前記積層方向から見たときに、前記電気絶縁部の投影が前記四辺形または前記円形の外縁全周を構成し、
前記バイポーラ電極および前記固体電解質層が、焼結接合体を形成していることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池において、
前記積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形の形状であり、前記正極層の電気絶縁部は前記四辺形の一対の対辺領域に配置され、前記負極層の電気絶縁部は前記四辺形の他の一対の対辺領域に配置されていることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池において、
前記集電体層は主要成分が炭素系材料および／または導電性酸化物からなり、
前記正極層は主要成分がリチウム遷移金属複合酸化物からなり、
前記負極層は主要成分が炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物および／またはリチウム遷移金属複合窒化物からなり、
前記固体電解質層は主要成分がリチウム複合酸化物電解質からなることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
バイポーラ電極と固体電解質層とが交互に積層されたバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記バイポーラ電極は、集電体層と、該集電体層の一方の主面上に積層形成された正極層と、該集電体層の他方の主面上に積層形成された負極層とからなり、
積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形または円形の形状を有し、前記集電体層はその外縁が前記正極層および前記負極層の外縁よりも内側になるように形成されており、
前記バイポーラ電極中の前記正極層および／または前記負極層は、前記集電体層に接する面において前記四辺形または前記円形の外縁領域に電気絶縁部を具備し、かつ該バイポーラ電極を前記積層方向から見たときに、前記電気絶縁部の投影が前記四辺形または前記円形の外縁全周を構成するものであり、
前記集電体層の主要成分と樹脂バインダーとを含む集電体層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して集電体層グリーン基板を用意する集電体層グリーン基板準備工程と、
前記正極層の主要成分と樹脂バインダーとを含む正極層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して正極層グリーン基板を用意する正極層グリーン基板準備工程と、
前記負極層の主要成分と樹脂バインダーとを含む負極層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して負極層グリーン基板を用意する負極層グリーン基板準備工程と、
前記固体電解質層の主要成分と樹脂バインダーとを含む固体電解質層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して固体電解質層グリーン基板を用意する固体電解質層グリーン基板準備工程と、
上記の各工程で用意した前記負極層グリーン基板、前記集電体層グリーン基板、前記正極層グリーン基板、および前記固体電解質層グリーン基板を順次積層して全固体電池グリーン基板積層体を形成する全固体電池グリーン基板積層体形成工程と、
前記全固体電池グリーン基板積層体全体を焼成して、前記負極層、前記集電体層、前記正極層、および前記固体電解質層の各層間を焼結接合させた全固体電池焼結接合体を形成する全固体電池グリーン基板積層体焼成工程とを有し、
前記正極層グリーン基板準備工程および／または前記負極層グリーン基板準備工程は、前記電気絶縁部となる電気絶縁部グリーンシートを形成した後に、当該電気絶縁部グリーンシートを埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシートおよび／または負極活物質部グリーンシートを積層して前記正極層グリーンシートおよび／または前記負極層グリーンシートを形成し、その後、当該電気絶縁部グリーンシートを基にする前記電気絶縁部が前記四辺形または円形の外縁領域に配置されるように切出加工を行う工程であり、
前記全固体電池グリーン基板積層体形成工程は、前記集電体層グリーン基板の一方の主面上に前記正極層グリーン基板を積層し、他方の主面上に前記負極層グリーン基板を積層してバイポーラ電極グリーン基板を形成するバイポーラ電極グリーン基板形成工程を含み、前記バイポーラ電極グリーン基板形成工程は、前記正極層グリーン基板内および／または前記負極層グリーン基板内の前記電気絶縁部が前記集電体層グリーン基板に対面し、かつ該バイポーラ電極グリーン基板を前記積層方向から見たときに、前記電気絶縁部の投影が前記四辺形または前記円形の外縁全周を構成するように、前記正極層グリーン基板および前記負極層グリーン基板を前記集電体層グリーン基板に積層する工程であることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法において、
前記積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形の形状であり、
前記バイポーラ電極グリーン基板形成工程は、前記積層方向から見たときに、前記正極層グリーン基板内の前記電気絶縁部が前記四辺形の一対の対辺領域に配置され、前記負極層グリーン基板内の前記電気絶縁部が前記四辺形の他の一対の対辺領域に配置されるように、前記正極層グリーン基板および前記負極層グリーン基板を前記集電体層グリーン基板に積層する工程であることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法において、
前記集電体層グリーン基板準備工程は、前記全固体電池グリーン基板積層体焼成工程の際に前記集電体層グリーン基板が前記正極層グリーン基板および前記負極層グリーン基板よりも収縮量が大きくなるように、集電体層スラリーを調整して前記集電体層グリーンシートを形成する工程であることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法において、
前記全固体電池グリーン基板積層体形成工程は、
前記集電体層グリーン基板の一方の主面上に前記正極層グリーン基板を積層して正モノポーラ電極グリーン基板を形成する正モノポーラ電極グリーン基板形成工程と、
前記集電体層グリーン基板の一方の主面上に前記負極層グリーン基板を積層して負モノポーラ電極グリーン基板を形成する負モノポーラ電極グリーン基板形成工程と、
前記バイポーラ電極グリーン基板と前記固体電解質層グリーン基板とを交互に積層し、当該バイポーラ電極グリーン基板−固体電解質層グリーン基板積層体の積層方向両端に、前記正モノポーラ電極グリーン基板と前記負モノポーラ電極グリーン基板とをそれぞれ積層する積層体組立工程とを更に含むことを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項４乃至請求項７のいずれか一項に記載のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法において、
前記集電体層の主要成分は炭素系材料および／または導電性酸化物からなり、
前記正極層の主要成分はリチウム遷移金属複合酸化物からなり、
前記負極層の主要成分は炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物および／またはリチウム遷移金属複合窒化物からなり、
前記固体電解質層の主要成分はリチウム複合酸化物電解質からなることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、リチウムイオンを伝搬する電解質として固体電解質を用いたバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、二次電池の小型軽量化、大容量化、および／または高出力化に有利である。そのため、リチウムイオン二次電池の用途は、小型電子機器（例えば、携帯パソコンや、携帯電話機）に加えて、大型電気機器（例えば、HEV（ハイブリッド自動車）やEV（電気自動車）などの自動車用動力電源や、電力貯蔵用電源）にも拡大してきている。
【０００３】
近年では、大型電気機器に対するリチウムイオン二次電池の利用性拡大の観点から、高温環境（例えば、エンジンルーム内や屋外）での設置が検討されており、当該高温環境に耐えられるリチウムイオン二次電池が求められている。しかしながら、非水電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池は、一般的に非水電解液の耐熱温度が60℃程度と言われている上に、非水電解液を構成する溶媒が引火性を有するため、耐熱性や耐火性の観点で弱点がある。
【０００４】
この弱点を克服するため、非水電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が、現在、精力的に研究されている。全固体リチウム二次電池は、用いられる固体電解質（例えば、固体高分子電解質、無機電解質）が100℃を超える耐熱温度を有し引火性もないことから、非水電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池よりも高温環境での利用が可能になる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、体積エネルギー密度を高める電池構造として、バイポーラ電極を用いたバイポーラ積層構造がしばしば採用される。非水電解液リチウム二次電池のバイポーラ積層型においては、バイポーラ電極間にセパレータを配設することにより、隣接するバイポーラ電極間の短絡を防止している。
【０００６】
これに対し、全固体リチウム二次電池は、固体電解質層が流動性を有しないことから固体電解質層自体がセパレータの機能を兼ねることができるため（言い換えると、別体のセパレータを配設する必要がないため）、非水電解液リチウム二次電池よりも更に体積エネルギー密度を高めることができるポテンシャルがある。ただし、別体のセパレータを配設しないが故に、電池の内部短絡を防止するための積層構造や製造方法の工夫が必要である。
【０００７】
例えば、特許文献１（特開2004-158222）には、正・負活物質層、その間にある固体電解質層、活物質層の直上、直下にある集電体層の５層からなる薄膜固体リチウムイオン電池を一つの電池セルとして、その電池セルを複数段も重ねて一枚の基板の上に順次積層する構成の多層積層電池であって、前記電池セルの各層を積層し、さらに、それらの層を複数段積層するに際して、各層の積層膜の周縁部の巾を活物質層、集電体層、固体電解質層の順に広くして、活物質層を集電体層及び固体電解質層で周縁を積層し、さらに集電体層を固体電解質層で周縁を積層して電池セル間を絶縁する構造を有する多層積層電池が開示されている。
【０００８】
特許文献２（WO 2012/020700）には、各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層および負極層から構成される少なくとも第１と第２の単電池と、前記第１の単電池の正極層に接触する一方側面と、前記第２の単電池の負極層に接触する他方側面とを有し、前記第１と第２の単電池の間に介在するように配置された内部集電層と、を備え、前記内部集電層は、電子伝導材料を含み、さらに、イオン伝導的に絶縁性の特定伝導材料を含む、積層型固体電池が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３（WO 2012/164642）には、集電体、並びに上記集電体の一方の表面に形成され正極活物質を含有する正極活物質層、および上記集電体の他方の表面に形成され負極活物質を含有する負極活物質層からなる電極活物質層を有するバイポーラ電極と、固体電解質を含有する固体電解質層とを有し、上記固体電解質層を介して複数の上記バイポーラ電極が積層されているバイポーラ全固体電池であって、上記電極活物質層は上記集電体の端部の内側に形成され、上記電極活物質層の端部と上記集電体表面との間には上記集電体表面上に形成された補強層が配置されていることを特徴とするバイポーラ全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２２２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２０７００号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１６４６４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
全固体リチウム二次電池は薄膜型とバルク型とに大別できるが、電池容量の観点からは電極活物質の絶対量を多くできるバルク型が有利である。すなわち、大型電気機器用の大容量二次電池を想定した場合、バルク型の全固体リチウム二次電池が対象となる。言い換えると、バルク型の構成であれば電池容量に余裕が取れるので、電気機器の大小（消費電力量の大小）による制約が少なくなり、幅広く適用することが可能となる。
【００１２】
特許文献１によると、フォトレジスト工程を必要とせず、製造プロセスを大幅に簡略化した（すなわち製造コストを低減した）多層積層電池を提供できるとされている。しかしながら、特許文献１の多層積層電池は薄膜型の全固体リチウム二次電池に関する技術であるため、その技術を単純に大型電気機器用の大容量二次電池へ適用することは困難である。
【００１３】
特許文献２によると、積層型固体電池を構成する正極層、負極層、固体電解質層および内部集電体層において、正極層および／または負極層に含まれる活物質材料および固体電解質材料と、固体電解質層に含まれる固体電解質材料と、内部集電体層に含まれる特定伝導材料とにリチウム含有リン酸化合物を含ませることにより、各層がリン酸骨格を共有化することができ、各層の剥離やクラックの発生を抑制しながら一体焼結した積層型固体電池を提供できるとされている。しかしながら、特許文献２の積層型固体電池は小型電子機器用の比較的小型の二次電池を想定していると考えられるため、その技術を単純に大型電気機器用の大容量二次電池へ転用することには困難がある。
【００１４】
特許文献３によると、電極活物質層の端部と集電体表面との間に集電体を補強する補強層を配置することにより、バイポーラ全固体電池の端部付近における集電体の破れを防止し、内部短絡の発生を好適に防止することが可能なバイポーラ全固体電池を提供できるとされている。また、集電体材料としては薄い金属箔が好ましく、補強層材料としては樹脂材料が好ましい旨が記載されている。しかしながら、補強層材料として樹脂材料を用いた場合、樹脂材料の耐熱性の観点からバイポーラ全固体電池の一体高温焼成は困難と考えられる。
【００１５】
全固体リチウム二次電池では、リチウムイオン伝導経路としての固体電解質が流動性を有しないことから、二次電池の高出力化のためには、固体電解質自体が高いイオン伝導性を有する必要があると共に、固体電解質層と電極活物質層との間で良好なイオン伝導パスを構築し（イオン伝導の障害を極力低減し）、かつ電極活物質層とバイポーラ電極との間で良好な電子伝導パスを構築する必要がある。加えて、バイポーラ積層型電池の場合、内部短絡を防止する必要がある。
【００１６】
これらの要求を実現するためには、内部短絡を防止しながらバイポーラ積層体全体を一体高温焼成することが好ましいが、特許文献１〜３の技術の単純組み合わせでは実現困難であり、更なる工夫が必要である。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、バルク型でバイポーラ積層型の全固体リチウム二次電池であって、内部短絡を防止する構造を有し、かつバイポーラ積層体全体を一体高温焼成することが可能な全固体リチウム二次電池、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（I）本発明の一態様は、バイポーラ電極と固体電解質層とが交互に積層されたバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池であって、
前記バイポーラ電極は、集電体層と、該集電体層の一方の主面上に積層形成された正極層と、該集電体層の他方の主面上に積層形成された負極層とからなり、
積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形または円形の形状を有し、前記集電体層はその外縁が前記正極層および前記負極層の外縁よりも内側にあり、
前記バイポーラ電極中の前記正極層および／または前記負極層は、前記集電体層に接する面において前記四辺形または前記円形の外縁領域に電気絶縁部を具備し、かつ該バイポーラ電極を前記積層方向から見たときに、前記電気絶縁部の投影が前記四辺形または前記円形の外縁全周を構成し、
前記バイポーラ電極および前記固体電解質層が、焼結接合体を形成していることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池を提供する。
なお、本発明において、四辺形とは角の丸められた矩形を含み、円形とは真円、楕円、長円、角丸長方形（いわゆるレーストラック形状）を含むものとする。
【００１９】
本発明は、上記のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形の形状であり、前記正極層の電気絶縁部は前記四辺形の一対の対辺領域に配置され、前記負極層の電気絶縁部は前記四辺形の他の一対の対辺領域に配置されている。
（ii）前記集電体層は主要成分が炭素系材料および／または導電性酸化物からなり、
前記正極層は主要成分がリチウム遷移金属複合酸化物からなり、
前記負極層は主要成分が炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物および／またはリチウム遷移金属複合窒化物からなり、
前記固体電解質層は主要成分がリチウム複合酸化物電解質からなる。
なお、本発明において、主要成分とは当該層の骨格・骨材となる成分を意味するものとする。
【００２０】
（II）本発明の他の一態様は、バイポーラ電極と固体電解質層とが交互に積層されたバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
前記バイポーラ電極は、集電体層と、該集電体層の一方の主面上に積層形成された正極層と、該集電体層の他方の主面上に積層形成された負極層とからなり、
積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形または円形の形状を有し、前記集電体層はその外縁が前記正極層および前記負極層の外縁よりも内側になるように形成されており、
前記バイポーラ電極中の前記正極層および／または前記負極層は、前記集電体層に接する面において前記四辺形または前記円形の外縁領域に電気絶縁部を具備し、かつ該バイポーラ電極を前記積層方向から見たときに、前記電気絶縁部の投影が前記四辺形または前記円形の外縁全周を構成するものであり、
前記集電体層の主要成分と樹脂バインダーとを含む集電体層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して集電体層グリーン基板を用意する集電体層グリーン基板準備工程と、
前記正極層の主要成分と樹脂バインダーとを含む正極層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して正極層グリーン基板を用意する正極層グリーン基板準備工程と、
前記負極層の主要成分と樹脂バインダーとを含む負極層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して負極層グリーン基板を用意する負極層グリーン基板準備工程と、
前記固体電解質層の主要成分と樹脂バインダーとを含む固体電解質層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して固体電解質層グリーン基板を用意する固体電解質層グリーン基板準備工程と、
上記の各工程で用意した前記負極層グリーン基板、前記集電体層グリーン基板、前記正極層グリーン基板、および前記固体電解質層グリーン基板を順次積層して全固体電池グリーン基板積層体を形成する全固体電池グリーン基板積層体形成工程と、
前記全固体電池グリーン基板積層体全体を焼成して、前記負極層、前記集電体層、前記正極層、および前記固体電解質層の各層間を焼結接合させた全固体電池焼結接合体を形成する全固体電池グリーン基板積層体焼成工程とを有し、
前記正極層グリーン基板準備工程および／または前記負極層グリーン基板準備工程は、前記電気絶縁部となる電気絶縁部グリーンシートを形成した後に、当該電気絶縁部グリーンシートを埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシートおよび／または負極活物質部グリーンシートを積層して前記正極層グリーンシートおよび／または前記負極層グリーンシートを形成し、その後、当該電気絶縁部グリーンシートを基にする前記電気絶縁部が前記四辺形または前記円形の外縁領域に配置されるように切出加工を行う工程であり、
前記全固体電池グリーン基板積層体形成工程は、前記集電体層グリーン基板の一方の主面上に前記正極層グリーン基板を積層し、他方の主面上に前記負極層グリーン基板を積層してバイポーラ電極グリーン基板を形成するバイポーラ電極グリーン基板形成工程を含み、
前記バイポーラ電極グリーン基板形成工程は、前記正極層グリーン基板内および／または前記負極層グリーン基板内の前記電気絶縁部が前記集電体層グリーン基板に対面し、かつ該バイポーラ電極グリーン基板を前記積層方向から見たときに、前記電気絶縁部の投影が前記四辺形または前記円形の外縁全周を構成するように、前記正極層グリーン基板および前記負極層グリーン基板を前記集電体層グリーン基板に積層する工程であることを特徴とするバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、上記のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iii）前記積層方向から見たときに、前記バイポーラ電極および前記固体電解質層はそれぞれ四辺形の形状であり、
前記バイポーラ電極グリーン基板形成工程は、前記積層方向から見たときに、前記正極層グリーン基板内の前記電気絶縁部が前記四辺形の一対の対辺領域に配置され、前記負極層グリーン基板内の前記電気絶縁部が前記四辺形の他の一対の対辺領域に配置されるように、前記正極層グリーン基板および前記負極層グリーン基板を前記集電体層グリーン基板に積層する工程である。
（iv）前記集電体層グリーン基板準備工程は、前記全固体電池グリーン基板積層体焼成工程の際に前記集電体層グリーン基板が前記正極層グリーン基板および前記負極層グリーン基板よりも収縮量が大きくなるように、集電体層スラリーを調整して前記集電体層グリーンシートを形成する工程である。
（v）前記全固体電池グリーン基板積層体形成工程は、
前記集電体層グリーン基板の一方の主面上に前記正極層グリーン基板を積層して正モノポーラ電極グリーン基板を形成する正モノポーラ電極グリーン基板形成工程と、
前記集電体層グリーン基板の一方の主面上に前記負極層グリーン基板を積層して負モノポーラ電極グリーン基板を形成する負モノポーラ電極グリーン基板形成工程と、
前記バイポーラ電極グリーン基板と前記固体電解質層グリーン基板とを交互に積層し、当該バイポーラ電極グリーン基板−固体電解質層グリーン基板積層体の積層方向両端に、前記正モノポーラ電極グリーン基板と前記負モノポーラ電極グリーン基板とをそれぞれ積層する積層体組立工程とを更に含む。
（vi）前記集電体層の主要成分は炭素系材料および／または導電性酸化物からなり、
前記正極層の主要成分はリチウム遷移金属複合酸化物からなり、
前記負極層の主要成分は炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物および／またはリチウム遷移金属複合窒化物からなり、
前記固体電解質層の主要成分はリチウム複合酸化物電解質からなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バルク型でバイポーラ積層型の全固体リチウム二次電池であって、内部短絡を防止する構造を有し、かつバイポーラ積層体全体を一体焼成することが可能な全固体リチウム二次電池、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係るバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の前駆体である全固体電池グリーン基板積層体の一例を示す分解模式図である。
【図３】全固体電池グリーン基板積層体焼成工程によって得られる全固体電池焼結接合体の一例を示す縦断面模式図である。
【図４Ａ】正極層グリーン基板準備工程の手順例を示す斜視模式図である。
【図４Ｂ】正極層グリーン基板準備工程の他の手順例を示す斜視模式図である。
【図４Ｃ】正極層グリーン基板準備工程の更に他の手順例を示す斜視模式図である。
【図５】外部端子接続工程によって得られる全固体電池構造体の一例を示す縦断面模式図である。
【図６】パッケージング工程によって得られる全固体電池の一例を示す縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（本発明の基本思想）
前述したように、全固体リチウム二次電池では、リチウムイオン伝導経路としての固体電解質が流動性を有しないことから、二次電池の高出力化のためには、固体電解質自体が高いイオン伝導性を有する必要があると共に、固体電解質層と電極活物質層との間で良好なイオン伝導パスを構築し（イオン伝導の障害を極力低減し）、かつ電極活物質層とバイポーラ電極層との間で良好な電子伝導パスを構築する必要がある。加えて、バイポーラ積層型電池の場合、内部短絡を防止する必要がある。そして、これらの要求を実現するためには、内部短絡を防止しながらバイポーラ積層体全体（正極層、集電体層、負極層、および固体電解質層の積層体全体）を一体焼成した焼結接合体とすることが望ましい。
【００２５】
特許文献２には、バイポーラ積層体全体を一体焼結する技術思想が教示されているが、積層体を構成する各層の焼成収縮量の差異については考慮されていない。これは、特許文献２が小型電子機器用の比較的小型の二次電池（例えば、積層体直径12 mm）を想定しているためと考えられる。より具体的には、仮に各層の焼成収縮量に5％の差異が生じるとしても、直径12 mmに対しては直径差で0.6 mm（片側のはみ出し量が0.3 mm）であり、収縮量差の絶対量が小さいことから電池の内部短絡をほとんど考慮しなくてよいと考えられる。
【００２６】
これに対し、本発明は、大型電気機器用の大容量二次電池（例えば、積層方向から見た積層体寸法が50〜100 mm角程度）を想定している。この場合、仮に積層体寸法が60 mm角で各層の焼成収縮量に5％の差異が生じるとすると、一辺の長さ差が3 mm（片側のはみ出し量が1.5 mm）にもなる。全体寸法が大きくなると収縮量差の絶対量が大きくなることから、電池の内部短絡のリスクが急激に大きくなるという問題がある。
【００２７】
そこで、本発明者は、積層体を構成する各層の焼成収縮量にある程度の差異が生じたとしても、電池の内部短絡を防止できる積層体構造および該積層体構造の製造方法について鋭意研究を行った。その結果、集電体層の焼成収縮量が正極層および負極層のそれらよりも大きくなるように制御し、かつ正極層および負極層のそれぞれ集電体層に接する面で四辺形の対辺領域に電気絶縁部を形成することにより、電池の内部短絡（正極層と負極層との短絡、集電体層同士の短絡）を効果的に防止できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
【００２８】
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら製造手順に沿って具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。また、図面において、同義の部材・部位には同じ符号を付して重複する説明を省略する。
【００２９】
なお、本明細書では、全固体二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。
【００３０】
図１は、本発明に係るバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。図２は、全固体電池グリーン基板積層体形成工程によって得られる全固体電池グリーン基板積層体の一例を示す分解模式図である。
【００３１】
図１〜２に示したように、本発明の製造方法は、集電体層グリーン基板10bを用意する集電体層グリーン基板準備工程と、正極層グリーン基板20bを用意する正極層グリーン基板準備工程と、負極層グリーン基板30bを用意する負極層グリーン基板準備工程と、固体電解質層グリーン基板40bを用意する固体電解質層グリーン基板準備工程と、集電体層グリーン基板10bと正極層グリーン基板20bと負極層グリーン基板30bと固体電解質層グリーン基板40bとから全固体電池グリーン基板積層体100bを形成する全固体電池グリーン基板積層体形成工程と、全固体電池グリーン基板積層体100b全体を焼結接合させて全固体電池焼結接合体を形成する全固体電池グリーン基板積層体焼成工程とを有する。
【００３２】
なお、全固体電池グリーン基板積層体形成工程は、集電体層グリーン基板10bと正極層グリーン基板20bと負極層グリーン基板30bとからバイポーラ電極グリーン基板50bを形成するバイポーラ電極グリーン基板形成工程、集電体層グリーン基板10bおよび正極層グリーン基板20bから正モノポーラ電極グリーン基板61bを形成する正モノポーラ電極グリーン基板形成工程、集電体層グリーン基板10bおよび負極層グリーン基板30bから負モノポーラ電極グリーン基板65bを形成する負モノポーラ電極グリーン基板形成工程、および正モノポーラ電極グリーン基板61bと固体電解質層グリーン基板40bとバイポーラ電極グリーン基板50bと負モノポーラ電極グリーン基板65bとから全固体電池グリーン基板積層体100bを形成する積層体組立工程から構成されていてもよい。
【００３３】
また、必要に応じて、正モノポーラ電極および負モノポーラ電極に外部端子を接続する外部端子接続工程と、全固体電池構造体をパッケージングするパッケージング工程とを更に有する。
【００３４】
全固体電池グリーン基板積層体焼成工程によって、積層された各グリーン基板は焼成収縮すると共に各層間の焼結接合が進行して全固体電池焼結接合体となる。図３は、全固体電池グリーン基板積層体焼成工程によって得られる全固体電池焼結接合体の一例を示す縦断面模式図である。
【００３５】
図３に示したように、全固体電池焼結接合体100cは、正モノポーラ電極61c（集電体層10c＋正極層20c）と、固体電解質層40cと、バイポーラ電極50c（負極層30c＋集電体層10c＋正極層20c）と、負モノポーラ電極65c（負極層30c＋集電体層10c）とを有する。集電体層グリーン基板10bは、焼成工程の際に、他のグリーン基板（正極層グリーン基板20b、負極層グリーン基板30b）よりも焼成収縮量が大きくなるように制御形成することから、集電体層10cは、その外縁が正極層20cおよび負極層30cの外縁よりも内側になるように形成される。
【００３６】
また、図３に示した例では、正極層20cの対辺領域（積層方向から見た四辺形の一対の対辺領域）と負極層30cの対辺領域（積層方向から見た四辺形の他の一対の対辺領域）とに、それぞれ電気絶縁部22c，32cが形成されている。すなわち、バイポーラ電極50cを積層方向から見たときに、電気絶縁部22c，32cの投影が四辺形の外縁全周を構成している。これにより、仮にバイポーラ電極50c内の正極層20cと負極層30cとが接触したとしても、内部短絡を防止することができる。
【００３７】
以下、本発明に係るバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の製造方法の各工程をより具体的に説明する。
【００３８】
（正極層グリーン基板準備工程）
本工程は、正極層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して正極層グリーン基板20bを用意する工程である。正極層グリーン基板20bは、正極活物質部21bと電気絶縁部22bとからなるが、図２の例では、電気絶縁部22bは、四辺形の対辺領域に形成されている。
【００３９】
図４Ａは、正極層グリーン基板準備工程の手順例を示す斜視模式図である。図４Ａに示したように、まず、キャリアシート70上に、平行一対の電気絶縁部グリーンシート22aを形成する。次に、平行一対の電気絶縁部グリーンシート22aを埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシート21aを積層して正極層グリーンシート20aを形成する。その後、当該平行一対の電気絶縁部グリーンシート22aが四辺形の対辺領域に配置されるように切り出し加工を行って正極層グリーン基板20bを用意する。
【００４０】
各グリーンシートの形成方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法やスクリーン印刷法を好適に用いることができる。また、グリーン基板の切り出し加工方法にも特段の限定はなく、例えば、打抜加工を好適に用いることができる。以下で説明するグリーンシートの形成も同様である。
【００４１】
図４Ｂは、正極層グリーン基板準備工程の他の手順例を示す模式図である。図４Ｂに示したように、キャリアシート70上に、四辺形の切り欠けを有する電気絶縁部グリーンシート22a’を形成する。次に、電気絶縁部グリーンシート22a’を埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシート21aを積層して正極層グリーンシート20a’を形成する。その後、当該の電気絶縁部グリーンシート22a’が四辺形の外縁領域の全周に配置されるように切り出し加工を行って正極層グリーン基板20b’を用意する。
【００４２】
図４Ｃは、正極層グリーン基板準備工程の更に他の手順例を示す模式図である。図４Ｃに示したように、キャリアシート70上に、円形の切り欠けを有する電気絶縁部グリーンシート22a”を形成する。次に、電気絶縁部グリーンシート22a”を埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシート21aを積層して正極層グリーンシート20a”を形成する。その後、当該の電気絶縁部グリーンシート22a”が円形の外縁領域の全周に配置されるように切り出し加工を行って正極層グリーン基板20b”を用意する。
【００４３】
なお、正極層グリーン基板20b，20b’，20b”内に配置する電気絶縁部グリーンシート22a，22a’，22a”の面内幅については、後工程の焼成工程における各グリーン基板の焼結収縮量から逆算して、集電体を挟む正極層と負極層とが短絡しないように適宜設定すればよい。
【００４４】
正極活物質部グリーンシート21aは、主要成分としての正極活物質と、形状維持成分としての樹脂バインダーとを少なくとも含む。また、該グリーンシート21aは、焼成工程における正極活物質粒子同士の焼結性向上の観点から、焼結助剤を更に含むことが好ましく、正極活物質部の導電性向上の観点から、導電助剤を更に含むことが好ましい。
【００４５】
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する結晶材料であり、従前のリチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質を利用することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、Li2Mn3MO8（M＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn）、Li1-xMxMn2O4（M＝Mg，B，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Zn，Ca、x＝0.01〜0.1）、LiMn2-xMxO2（M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn，Ta、x＝0.01〜0.2）、LiCo1-xMxO2（M＝Ni，Fe，Mn、x＝0.01〜0.2）、LiNi1-xMxO2（M＝Mn，Fe，Co，Al，Ga，Ca，Mg、x＝0.01〜0.2）、LiNi1-x-yMnxCoyO2（x＝0.1〜0.8、y＝0.1〜0.8、x＋y＝0.1〜0.9）、LiFeO2、LiFePO4、LiMnPO4などが挙げられる。
【００４６】
焼結助剤は、正極層内、正極層−集電体層間、および正極層−固体電解質層間の焼結接合を補助するための材料であり、易接合性と良好なイオン伝導性とを有していることが好ましい。例えば、B2O3、Li3PO4、Li3BO3、これらの一をベースとするガラス材料、固体電解質材料を好適に用いることができる。
【００４７】
導電助剤は、正極層内、および正極層−集電体層間の導電性を補助するための材料であり、正極活物質よりも良好な電子伝導性を有していることが好ましい。例えば、導電性繊維（気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチを原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）が好適に用いられる。また、電池の充放電電位（通常2.5〜4.5 V）において酸化しない導電性材料（例えば、耐食性金属（チタンや金など）、酸化物（酸化インジウムスズやSnOやZnOなど）、炭化物（SiCやWCなど）、窒化物（Si3N4やBNなど））や、高比表面積の炭素材料（カーボンブラックや活性炭など）を使用してもよい。
【００４８】
樹脂バインダーは、グリーンシート21aの形状維持のための材料であり、焼成工程において各層の焼結接合を阻害しないものであれば特段の限定はない。例えば、ポリビニルブチラール（PVB）、エチルセルロース（EC）を好適に用いることができる。また、必要に応じて、可塑剤（例えば、フタル酸ジオクチル：DOP）を更に混合してもよい。
【００４９】
電気絶縁部グリーンシート22aは、主要成分としての電気絶縁性材料と、形状維持成分としての樹脂バインダーとを少なくとも含む。また、該グリーンシート22aも、焼成工程における電気絶縁性材料粒子同士の焼結性向上の観点から、焼結助剤を更に含むことは好ましい。
【００５０】
なお、電気絶縁部グリーンシート22aに関する説明は、電気絶縁部グリーンシート22a’，22a”に対しても同様である。
【００５１】
電気絶縁性材料としては、電池の充放電電位（通常2.5〜4.5 V）において電気絶縁性（1012Ωcm以上）の材料で、かつ焼成工程（例えば、800℃）において焼失や流失しない酸化物材料であれば特段の限定はなく、例えば、シリカガラスを好適に用いることができる。
【００５２】
グリーンシート22aの焼結助剤としては、電気絶縁性材料と同様に、電池の充放電電位において電気絶縁性で焼成工程において焼失や流失しない材料であり、さらに易接合性の材料であることが好ましい。例えば、シリカゲルを好適に用いることができる。
【００５３】
グリーンシート22aの樹脂バインダーも、グリーンシート21aのそれと同様に、PVBやECを好適に用いることができる。また、必要に応じて、可塑剤（例えば、DOP）を更に混合してもよい。
【００５４】
正極層グリーン基板20bは、正極活物質部21bと電気絶縁部22bとの複合体であり、それぞれが樹脂成分（樹脂バインダー、可塑剤）を含有するため、焼成工程において、通常、樹脂成分の含有率分は焼成収縮する。焼成収縮の際に焼結体にクラックや剥離が発生するのを防止するためには、正極活物質部21bと電気絶縁部22bとの焼成収縮量に大きな差異が生じないように制御する必要がある。
【００５５】
なお、正極層グリーン基板20bに関する説明は、正極層グリーン基板20b’，20b”に対しても同様である。
【００５６】
具体的には、各グリーンシートを形成する段階（より正確には、グリーンシートを形成するためのスラリーまたはペーストを調合する段階）において、スラリーまたはペースト中の無機材料成分と樹脂成分との総和に対する無機材料成分の含有率（厳密に言うと体積含有率であるが、製造プロセスとしては比重を考慮した上での質量含有率）を制御する。以下、スラリーまたはペーストを簡単化のためにスラリーと総称する。
【００５７】
正極活物質部グリーンシート21a用のスラリー中の無機材料成分の含有率と、電気絶縁部グリーンシート22a用のスラリー中のそれとの差異を5％以内に制御することにより、焼結体でのクラックや剥離の発生を効果的に抑制することができる。このとき、正極活物質部グリーンシート21a用のスラリー中の無機材料成分の含有率を、電気絶縁部グリーンシート22a用のスラリー中の含有率以下とすることがより好ましい。
【００５８】
また、スラリー中の無機材料成分のうち（無機材料成分の合計量を100％とした場合）、主要成分の含有率を60％以上とすることが好ましい。主要成分の含有率を60％以上とすることにより、主要成分がその焼結体の骨材（骨格）を構成することから、当該焼結体の実効的な線膨張係数を制御することができる。その結果、熱履歴やヒートサイクルに起因する層間の剥離やクラックの発生を効果的に抑制することができる。これは、他の層用のスラリーにおいても同様である。なお、スラリー中の無機材料成分の残部（含有率40％以下）は、焼結助剤および／または導電助剤からなる。
【００５９】
（負極層グリーン基板準備工程）
本工程は、負極層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して負極層グリーン基板30bを用意する工程である。負極層グリーン基板30bは、負極活物質部31bと電気絶縁部32bとからなるが、図２の例では、電気絶縁部32bは、四辺形の対辺領域に形成されている。
【００６０】
負極層グリーン基板30bは、負極活物質部31bの構成が正極活物質部21bと異なること以外は、正極層グリーン基板20bと同様の手順（図４Ａ参照）で用意することができる。
【００６１】
なお、正極層グリーン基板20b’，20b”を対の相手とする負極層グリーン基板においては、正極層グリーン基板20b’，20b”と同様の手順（図４Ｂ、図４Ｃ参照）で電気絶縁部を配置した負極層グリーン基板を用意してもよいが、基板内に電気絶縁部を配置しない負極層グリーン基板を用意してもよい。これは、正極層グリーン基板20b’，20b”においては、電気絶縁部が該基板の外縁全周に配置されていることにより、バイポーラ電極内での内部短絡を防止できるためである。
【００６２】
この観点から言うと、図４Ｂ、図４Ｃと同様の手順で、基板の外縁全周に電気絶縁部を配置した負極層グリーン基板を用意する場合は、対の相手となる正極層グリーン基板として、基板内に電気絶縁部を配置しない正極層グリーン基板を用意してもよい。
【００６３】
ただし、正極層グリーン基板20b’，20b”を対の相手とする負極層グリーン基板においても、負極活物質部31bに関しては、負極層グリーン基板30bと同様である。
【００６４】
負極活物質部グリーンシートは、主要成分としての負極活物質と、形状維持成分としての樹脂バインダーとを少なくとも含む。また、該グリーンシートは、焼成工程における負極活物質粒子同士の焼結性向上の観点から、焼結助剤を更に含むことが好ましく、負極活物質部の導電性向上の観点から、導電助剤を更に含むことが好ましい。
【００６５】
負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する結晶材料であり、従前のリチウムイオン二次電池で用いられる負極活物質を利用することができる。具体例としては、炭素系材料（例えば、カーボンブラック、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Li4Ti5O12、LiTiO4）、リチウム遷移金属複合窒化物（例えば、LiCoN）を好適に用いることができる。なお、炭素系材料は導電助剤としても機能する。
【００６６】
負極活物質部グリーンシートにおける焼結助剤としては、正極活物質部グリーンシート21aにおけるそれと同様のもの（例えば、B2O3、Li3PO4、Li3BO3、これらの一をベースとするガラス材料、固体電解質材料）を好適に用いることができる。
【００６７】
負極活物質部グリーンシートにおける導電助剤としては、金属リチウム粉末、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）の粉末を好適に用いることができる。これらの金属は、負極活物質としても機能することから、混合することが好ましい。なお、金属の線膨張係数は酸化物のそれよりも１桁程度大きいことから（言い換えると、金属の熱膨張／熱収縮は、酸化物のそれよりも10倍程度大きいことから）、焼結体でのクラックや剥離の発生を抑制するため、これらの金属粉末は、負極活物質部グリーンシートの主要成分としてではなく、導電助剤として混合することが好ましい。
【００６８】
負極活物質部グリーンシート用のスラリー中の無機材料成分の含有率と、電気絶縁部グリーンシート用のスラリー中の無機材料成分の含有率との関係に関しては、正極層グリーンシート20aにおけるそれと同様である。
【００６９】
（集電体層グリーン基板準備工程）
本工程は、集電体層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して集電体層グリーン基板10bを用意する工程である。グリーンシートの形成方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法やスクリーン印刷法を好適に用いることができる。また、グリーン基板の切り出し加工方法にも特段の限定はなく、例えば、打抜加工を好適に用いることができる。
【００７０】
集電体層グリーンシートは、主要成分としての導電性（電子伝導性）物質と、形状維持成分としての樹脂バインダーとを少なくとも含む。また、該グリーンシートは、焼成工程における導電性物質粒子同士の焼結性向上の観点から、焼結助剤を更に含むことが好ましく、集電体層の導電性向上の観点から、導電助剤を更に含むことが好ましい。
【００７１】
集電体層の主要成分としては、炭素系材料（例えば、ガラス状炭素）や導電性酸化物（例えば、酸化インジウムスズ、SnO、ZnO）を好適に用いることができる。
【００７２】
集電体層グリーンシートにおける焼結助剤としては、易焼結性で上記主要成分の導電性を阻害しない材料であれば特段の限定はなく、例えば、酸化バナジウムを主成分とする導電性ガラスを好適に用いることができる。
【００７３】
集電体層グリーンシートにおける導電助剤としては、高導電性・耐食性金属（例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル）の粉末を好適に用いることができる。前述と同様に、焼結体でのクラックや剥離の発生を抑制するため、これらの金属粉末は、集電体層グリーンシートの主要成分としてではなく、導電助剤として混合することが好ましい。
【００７４】
前述したように、本発明では、焼成工程において集電体層の焼成収縮量が正極層および負極層のそれらよりも大きくなるように制御することが好ましい。そのため、集電体層グリーンシートを形成するスラリーにおいて、該スラリー中の無機材料成分と樹脂成分（樹脂バインダー、可塑剤）との総和に対する無機材料成分の含有率を、正極層または負極層の電極活物質部グリーンシート用のスラリー中の含有率以下で5％以内の差異になるように調整することが好ましい。そうすることにより、焼結体でのクラックや剥離の発生を効果的に抑制することができると共に、電池の内部短絡を効果的に防止できる。
【００７５】
（固体電解質層グリーン基板準備工程）
本工程は、固体電解質層グリーンシートを形成した後に所定寸法の四辺形または円形の形状に切り出して固体電解質層グリーン基板40bを用意する工程である。グリーンシートの形成方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法やスクリーン印刷法を好適に用いることができる。また、グリーン基板の切り出し加工方法にも特段の限定はなく、例えば、打抜加工を好適に用いることができる。
【００７６】
固体電解質層グリーンシートは、主要成分としての固体電解質と、形状維持成分としての樹脂バインダーとを少なくとも含む。また、該グリーンシートは、焼成工程における固体電解質粒子同士の焼結性向上の観点から、焼結助剤を更に含むことが好ましい。
【００７７】
固体電解質は、高いイオン伝導性と焼成工程に適した耐熱性を有する限り、従前の全固体リチウム二次電池の固体電解質を利用することができる。例えば、リチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ガーネット型リチウム複合酸化物（例えば、Li7La3Zr2O12、Li7＋xLa3Zr2O12−xMx（0＜x＜1.2、MはN，Cl，S，Seのいずれか）、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12）、ペロブスカイト型リチウム複合酸化物（例えば、Li0.34La0.51TiO2.94）、NASICON型リチウム複合酸化物（例えば、Li1.1Al0.7Ti1.5(PO4)3）、ガラス型リチウム複合酸化物（例えば、50Li4SiO4-50Li3BO3、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiAlGe(PO4)3、Li3BO3、LiVO3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li2P2O6）などが挙げられる。これらの固体電解質は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
固体電解質層グリーンシートにおける焼結助剤としては、正極活物質部グリーンシート21aにおけるそれと同様のもの（例えば、B2O3、Li3PO4、Li3BO3、これらの一をベースとするガラス材料）を好適に用いることができる。
【００７９】
固体電解質層グリーンシートを形成するスラリーにおいて、該スラリー中の無機材料成分と樹脂成分との総和に対する無機材料成分の含有率を、正極層または負極層の電極活物質部グリーンシート用のスラリー中の含有率の5％以内の差異になるように調整することが好ましい。そうすることにより、焼結体でのクラックや剥離の発生を効果的に抑制することができると共に、電池の内部短絡を効果的に防止できる。
【００８０】
以降の説明は、説明の単純化のため、図２〜３に示した実施形態を代表として行う。
【００８１】
（全固体電池グリーン基板積層体形成工程）
本工程は、上記の各工程で用意した集電体層グリーン基板10bと正極層グリーン基板20bと負極層グリーン基板30bと固体電解質層グリーン基板40bとから全固体電池グリーン基板積層体100bを形成する工程である。図２に示したような全固体電池グリーン基板積層体100bを形成するにあたって、各層グリーン基板を順次積層してもよいし、次に示すように、電極グリーン基板（バイポーラ電極グリーン基板50b、正モノポーラ電極グリーン基板61b、負モノポーラ電極グリーン基板65b）をあらかじめ形成してもよい。
【００８２】
（a）バイポーラ電極グリーン基板形成工程
本工程は、集電体層グリーン基板10bと正極層グリーン基板20bと負極層グリーン基板30bとからバイポーラ電極グリーン基板50bを形成する工程である。このとき、図２に示したように、集電体層グリーン基板10bの一方の主面に正極層グリーン基板20b内の電気絶縁部22bが対面するように積層し、他方の主面に負極層グリーン基板30b内の電気絶縁部32bが対面するように積層する。さらに、積層方向から見たときに、正極層グリーン基板20b内の電気絶縁部22bが四辺形の一対の対辺領域に配置され、負極層グリーン基板30b内の電気絶縁部32bが四辺形の他の一対の対辺領域に配置されるように積層する。
【００８３】
（b）正モノポーラ電極グリーン基板形成工程
本工程は、集電体層グリーン基板10bおよび正極層グリーン基板20bから正モノポーラ電極グリーン基板61bを形成する工程であり、集電体層グリーン基板10bの一方の主面に正極層グリーン基板20bを積層する。図２においては、正モノポーラ電極グリーン基板61bの正極層グリーン基板20bが電気絶縁部22bを有している。正極層グリーン基板準備工程で準備した正極層グリーン基板20bを利用することにより、別の工程を用意する必要が無いため、全体としてのプロセスコストを低減できる利点がある。ただし、本発明はそれに限定されるものではなく、正モノポーラ電極グリーン基板中の正極層グリーン基板は、電気絶縁部22bを有していなくてもよい。
【００８４】
（c）負モノポーラ電極グリーン基板形成工程
本工程は、集電体層グリーン基板10bおよび負極層グリーン基板30bから負モノポーラ電極グリーン基板65bを形成する工程であり、集電体層グリーン基板10bの一方の主面に負極層グリーン基板30bを積層する。正モノポーラ電極グリーン基板61bの場合と同様に、負モノポーラ電極グリーン基板65bは、負極層グリーン基板30bが電気絶縁部32bを有していてもよいし、有していなくてもよい。負極層グリーン基板準備工程で準備した負極層グリーン基板30bを利用することにより、別の工程を用意する必要が無いため、全体としてのプロセスコストを低減できる利点がある。
【００８５】
（d）積層体組立工程
本工程は、バイポーラ電極グリーン基板50bと固体電解質層グリーン基板40bとを交互に積層し、当該バイポーラ電極グリーン基板−固体電解質層グリーン基板積層体の積層方向両端に、正モノポーラ電極グリーン基板61bと負モノポーラ電極グリーン基板65bとをそれぞれ積層する工程である。全固体電池グリーン基板積層体100bを形成する際に、適度に加圧することは好ましく、例えば、冷間等方圧プレス（CIP）や温間等方圧プレス（WIP）などを利用してもよい。
【００８６】
（全固体電池グリーン基板積層体焼成工程）
本工程は、全固体電池グリーン基板積層体100b全体を焼成して、負極層30c、集電体層10c、正極層20c、および固体電解質層40cの各層間を焼結接合させた全固体電池焼結接合体100cを形成する工程である。焼成プロセスとしては、各グリーン基板に含まれる樹脂成分を焼失させるステップ（例えば、大気雰囲気中で600℃の加熱）の後、各グリーン基板を構成する無機材料成分を焼結させるステップ（例えば、非酸化性雰囲気中で800℃の加熱）を行うことが好ましい。また、各層間の焼結接合を促進するため、焼成中に適度な加圧をすることが好ましい。
【００８７】
前述したように、本発明では、焼成工程における各グリーン基板の焼結収縮量から逆算して、正極層グリーン基板20b内の電気絶縁部22bおよび負極層グリーン基板30b内の電気絶縁部32bの面内幅を設定していることから、焼成工程を経た後でも集電体10cを挟む正極層20cと負極層30cとの間の短絡を防止することができる。
【００８８】
以上の工程を経ることにより、内部短絡を防止する構造を有し、かつバイポーラ積層体全体を一体高温焼成した全固体電池焼結接合体100cが得られる。この後、外部端子接続工程、パッケージング工程を経てバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池となる。
【００８９】
（外部端子接続工程）
本工程は、全固体電池焼結接合体の正モノポーラ電極および負モノポーラ電極に外部端子を接続する工程である。図５は、外部端子接続工程によって得られる全固体電池構造体の一例を示す縦断面模式図である。図５に示したように、正モノポーラ電極61cの集電体層10cおよび負モノポーラ電極65cの集電体層10cに対し、それぞれ接合層80を介して、正極外部端子62および負極外部端子66を接合して、全固体電池構造体100dを形成する。
【００９０】
正極外部端子62および負極外部端子66に特段の限定はなく、高導電性金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム）を好適に用いることができる。また、接合層80の材料にも特段の限定はなく、外部端子の高導電性金属と集電体層10cの構成材料とを電気的に良好に接合できる材料（例えば、銀ペースト、はんだ）を好適に用いることができる。
【００９１】
（パッケージング工程）
本工程は、全固体電池構造体100dの保護と外部絶縁とのため、全固体電池構造体100dをパッケージングする工程である。図６は、パッケージング工程によって得られる全固体電池の一例を示す縦断面模式図である。図６に示したように、正極外部端子62の一部と負極外部端子66の一部とが外部に突出するように、全固体電池構造体100dの他の部分を電気絶縁性のパッケージング材90（例えば、樹脂材、ガラス材）で封止して、バイポーラ積層型全固体リチウム二次電池100eを形成する。
【００９２】
以上の工程を経ることにより、本発明に係るバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はここでの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［実施例１のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の作製］
（1）正極活物質部グリーンシート用スラリーの調合
正極活物質として75質量部のLiCoO2を用い、焼結助剤として25質量部のLi3BO3を用い、導電助剤として1質量部のカーボンブラックを用い、樹脂バインダーとして10質量部のエチルセルロース（EC）を用い、可塑剤として10質量部のフタル酸ジオクチル（DOP）を用いた。それらをボールミルに投入し、溶媒としてアセトン100質量部を加えてよく混合した。得られた混合溶液に対して減圧脱泡と溶媒の一部揮発とを行い、正極活物質部グリーンシート用スラリー（粘度：約10000 mPa・s）を調合した。
【００９５】
（2）電気絶縁部グリーンシート用スラリーの調合
電気絶縁性材料として75質量部のシリカガラスを用い、焼結助剤として25質量部のシリカゲルを用い、樹脂バインダーとして7質量部のECを用い、可塑剤として10質量部のDOPを用いた。それらをボールミルに投入し、溶媒としてアセトン100質量部を加えてよく混合した。得られた混合溶液に対して減圧脱泡と溶媒の一部揮発とを行い、電気絶縁部グリーンシート用スラリー（粘度：約10000 mPa・s）を調合した。
【００９６】
（3）負極活物質部グリーンシート用スラリーの調合
負極活物質として75質量部のLi4Ti5O12を用い、焼結助剤として25質量部のLi3BO3を用い、導電助剤として1質量部のカーボンブラックを用い、樹脂バインダーとして10質量部のECを用い、可塑剤として10質量部のDOPを用いた。それらをボールミルに投入し、溶媒としてアセトン100質量部を加えてよく混合した。得られた混合溶液に対して減圧脱泡と溶媒の一部揮発とを行い、負極活物質部グリーンシート用スラリー（粘度：約10000 mPa・s）を調合した。
【００９７】
（4）正極層グリーン基板および負極層グリーン基板の作製
図４Ａに示した手順に沿って、正極層グリーン基板および負極層グリーン基板の作製を行った。まず、上記で用意した電気絶縁部グリーンシート用スラリーを用い、両端に10 mmの切り欠けを有する幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（PET）製キャリアシート上に平行一対の電気絶縁部グリーンシート（幅10 mm、間隔40 mm、厚さ20μm）を形成した（図４Ａ（a）参照）。その後、正極層用および負極層用となるように、平行一対の電気絶縁部グリーンシートをキャリアシートごと二分割した。
【００９８】
次に、上記で用意した正極活物質部グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、上記平行一対の電気絶縁部グリーンシートを埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシートを積層して正極層グリーンシート（幅60 mm、厚さ70μm）を形成した（図４Ａ（b）参照）。
【００９９】
次に、平行一対の電気絶縁部グリーンシートが四辺形（一辺50 mm）の対辺領域にそれぞれ5 mm幅で配置されるように、上記の正極層グリーンシートに打抜加工を行って正極層グリーン基板（50 mm角、厚さ70μm）を作製した（図４Ａ（c）参照）。
【０１００】
また、正極層グリーン基板と同様にして、電気絶縁部グリーンシート用スラリーと負極活物質部グリーンシート用スラリーとを用いて、負極層グリーン基板（50 mm角、厚さ70μm）を作製した。
【０１０１】
（5）集電体層グリーン基板の作製
導電性材料として75質量部の酸化インジウムスズ（ITO）を用い、焼結助剤として5質量部のバナジウム系導電性ガラスを用い、導電助剤として23質量部の銀を用い、樹脂バインダーとして10質量部のPVBを用い、可塑剤として12質量部のDOPを用いた。それらをボールミルに投入し、溶媒としてアセトン100質量部を加えてよく混合した。得られた混合溶液に対して減圧脱泡と溶媒の一部揮発とを行い、集電体層グリーンシート用スラリー（粘度：約10000 mPa・s）を調合した。
【０１０２】
上記で用意した集電体層グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、PET製キャリアシート上に集電体層グリーンシート（幅60 mm、厚さ50μm）を形成した。その後、集電体層グリーンシートに打抜加工を行って集電体層グリーン基板（50 mm角、厚さ50μm）を作製した。
【０１０３】
（6）固体電解質層グリーン基板の作製
固体電解質として75質量部のLi7La3Zr2O12を用い、焼結助剤として30質量部のLi3BO3を用い、樹脂バインダーとして10質量部のPVBを用い、可塑剤として10質量部のDOPを用いた。それらをボールミルに投入し、溶媒としてアセトン100質量部を加えてよく混合した。得られた混合溶液に対して減圧脱泡と溶媒の一部揮発とを行い、固体電解質層グリーンシート用スラリー（粘度：約10000 mPa・s）を調合した。
【０１０４】
上記で用意した固体電解質層グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、PET製キャリアシート上に固体電解質層グリーンシート（幅60 mm、厚さ100μm）を形成した。その後、固体電解質層グリーンシートに打抜加工を行って固体電解質層グリーン基板（50 mm角、厚さ100μm）を作製した。
【０１０５】
（7）全固体電池グリーン基板積層体の作製
上記で用意した正極層グリーン基板、負極層グリーン基板、集電体層グリーン基板、および固体電解質層グリーン基板を用いて、図２に示した構造になるように積層した。その後、該積層体に対して温間等方圧プレス（温度90℃、圧力40 MPa）を施して圧着し、全固体電池グリーン基板積層体を作製した。
【０１０６】
（8）全固体電池焼結接合体の作製
上記で作製した全固体電池グリーン基板積層体に対して焼成工程を行い、全固体電池焼結接合体を作製した。焼成条件は、全固体電池グリーン基板積層体を２枚のアルミナ製セラミックス板で挟んだ状態で、大気雰囲気中600℃で2時間保持して樹脂成分を焼失させた後、窒素ガス雰囲気中800℃で2時間保持して無機材料成分を焼結接合する熱処理とした。
【０１０７】
（9）外部端子の接続
上記で作製した全固体電池焼結接合体の正モノポーラ電極および負モノポーラ電極に対し、それぞれ銀ペーストの接合層を介して、ニッケル箔の正極外部端子および負極外部端子を貼り合わせた。その後、大気雰囲気中120℃で加熱して、モノポーラ電極と外部端子との電気的接合を確保した。
【０１０８】
以上の工程により、実施例１のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池（試験評価用）を作製した。なお、充放電試験後の観察をし易くするため、全固体電池構造体のパッケージングは行わなかった。
【０１０９】
［実施例２のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の作製］
正極層グリーン基板における電気絶縁部の配置を図４Ｂの実施形態としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池（試験評価用）を作製した。以下、実施例１と異なるところについてのみ説明する。
【０１１０】
（10）正極層グリーン基板および負極層グリーン基板の作製
図４Ｂに示した手順に沿って、正極層グリーン基板の作製を行った。まず、実施例１と同じ電気絶縁部グリーンシート用スラリーを用い、金属メッシュを有するスクリーン版を用いたスクリーン印刷法により、PET製キャリアシート上に40 mm角の切り欠けを有する電気絶縁部グリーンシート（全体幅60 mm、厚さ20μm）を形成した（図４Ｂ（a）参照）。
【０１１１】
次に、実施例１と同じ正極活物質部グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、上記40 mm角の切り欠けを有する電気絶縁部グリーンシートを埋め込み一体化するように正極活物質部グリーンシートを積層して正極層グリーンシート（幅60 mm、厚さ70μm）を形成した（図４Ｂ（b）参照）。
【０１１２】
次に、電気絶縁部グリーンシートが四辺形（一辺50 mm）の外縁領域全周に5 mm幅で配置されるように、上記の正極層グリーンシートに打抜加工を行って正極層グリーン基板（50 mm角、厚さ70μm）を作製した（図４Ｂ（c）参照）。
【０１１３】
一方、負極層グリーン基板に関しては、まず、実施例１と同じ負極活物質部グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、負極層グリーンシート（幅60 mm、厚さ70μm）を形成した。電気絶縁部グリーンシートは、形成しなかった。
【０１１４】
次に、上記の負極層グリーンシートに打抜加工を行って負極層グリーン基板（50 mm角、厚さ70μm）を作製した。すなわち、電気絶縁部を有しない負極層グリーン基板を作製した。
【０１１５】
［実施例３のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の作製］
負極層グリーン基板における電気絶縁部の配置を図４Ｃの実施形態とし、かつ各グリーン基板の形状を円形としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池（試験評価用）を作製した。以下、実施例１と異なるところについてのみ説明する。
【０１１６】
（11）正極層グリーン基板および負極層グリーン基板の作製
図４Ｃに示した手順に沿って、負極層グリーン基板の作製を行った。まず、実施例１と同じ電気絶縁部グリーンシート用スラリーを用い、金属メッシュを有するスクリーン版を用いたスクリーン印刷法により、PET製キャリアシート上に直径40 mmの円形の切り欠けを有する電気絶縁部グリーンシート（全体幅60 mm、厚さ20μm）を形成した（図４Ｃ（a）参照）。
【０１１７】
次に、実施例１と同じ負極活物質部グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、上記直径40 mmの円形の切り欠けを有する電気絶縁部グリーンシートを埋め込み一体化するように負極活物質部グリーンシートを積層して負極層グリーンシート（幅60 mm、厚さ70μm）を形成した（図４Ｃ（b）参照）。
【０１１８】
次に、電気絶縁部グリーンシートが円形（直径50 mm）の外縁領域全周に5 mm幅で配置されるように、上記の負極層グリーンシートに打抜加工を行って負極層グリーン基板（直径50 mm、厚さ70μm）を作製した（図４Ｃ（c）参照）。
【０１１９】
一方、正極層グリーン基板に関しては、まず、実施例１と同じ正極活物質部グリーンシート用スラリーを用い、幅60 mmのドクターブレードを用いたドクターブレード法により、正極層グリーンシート（幅60 mm、厚さ70μm）を形成した。電気絶縁部グリーンシートは、形成しなかった。
【０１２０】
次に、上記の正極層グリーンシートに打抜加工を行って正極層グリーン基板（直径50 mm、厚さ70μm）を作製した。すなわち、電気絶縁部を有しない正極層グリーン基板を作製した。
【０１２１】
（12）集電体層グリーン基板および固体電解質層グリーン基板の作製
打抜加工の形状を円形（直径50 mm）としたこと以外は実施例１と同様にして、集電体層グリーン基板（直径50 mm、厚さ50μm）および固体電解質層グリーン基板（直径50 mm、厚さ100μm）を作製した。
【０１２２】
［比較例１のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の作製］
電気絶縁部を有しない正極層グリーン基板および負極層グリーン基板を作製し用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池（試験評価用）を作製した。
【０１２３】
［比較例２のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池の作製］
集電体層として銀シート（厚さ50μm）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池（試験評価用）を作製した。
【０１２４】
［全固体電池の試験評価］
上記で用意した実施例１〜３および比較例１〜２のバイポーラ積層型全固体リチウム二次電池に対し、定電流定電圧充放電試験（電圧範囲：3.0〜5.5 V、電流密度：100μA/cm2）を行った。その結果、実施例１〜３の二次電池は、設計どおりの充放電特性（電気容量、充放電レート）が得られることが確認された。これは、内部短絡が防止されたと共に、二次電池を構成する各層間の電気的接合性が十分に確保されたことを表している。また、電気絶縁部の配置や各層の形状を変えた場合も、本発明が有効であることを表している。
【０１２５】
一方、比較例１の二次電池は、電気容量が設計値を大きく下回った。試験後の二次電池をよく観察したところ、バイポーラ電極の端部において、正極層と負極層との間で内部短絡している箇所が見られた。このことから、電気絶縁部を有しない正極層および負極層を用いた比較例１は、電池の内部短絡に起因して電気容量が低下したものと考えられた。
【０１２６】
また、比較例２の二次電池は、上記電流密度での充放電が困難であった。試験後の二次電池をよく観察したところ、集電体層と正極層との間や、集電体層と負極層との間で剥離が生じている箇所が見られた。集電体層として金属シートを用いた比較例２は、集電体層と他の層との間で焼成収縮挙動が大きく異なる（金属シートからなる集電体層は、昇温時に膨張して降温時に収縮して元の寸法に戻るが、他の層（正極層、負極層、固体電解質層）は、焼成によってグリーン基板よりも収縮する）ことから、焼成過程において層間剥離が生じ、層間の電気的接合性が十分に確保できなかったものと考えられた。
【０１２７】
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加を行うことが可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
10b…集電体層グリーン基板、10c…集電体層、
20a…正極層グリーンシート、20b…正極層グリーン基板、20c…正極層、
21a…正極活物質部グリーンシート、21b…正極活物質部、
22a…電気絶縁部グリーンシート、22b…電気絶縁部、
30b…負極層グリーン基板、30c…負極層、
31b…負極活物質部、32b…電気絶縁部、
40b…固体電解質層グリーン基板、40c…固体電解質層、
50b…バイポーラ電極グリーン基板、50c…バイポーラ電極、
61b…正モノポーラ電極グリーン基板、61c…正モノポーラ電極、62…正極外部端子、
65b…負モノポーラ電極グリーン基板、65c…負モノポーラ電極、66…負極外部端子、
70…キャリアシート、80…接合層、90…パッケージング材、
100b…全固体電池グリーン基板積層体、100c…全固体電池焼結接合体、
100d…全固体電池構造体、100e…バイポーラ積層型全固体リチウム二次電池。
【図１】
2017168429.tif 000003
【図２】
2017168429.tif 000004
【図３】
2017168429.tif 000005
【図４Ａ】
2017168429.tif 000006
【図４Ｂ】
2017168429.tif 000007
【図４Ｃ】
2017168429.tif 000008
【図５】
2017168429.tif 000009
【図６】
2017168429.tif 000010