(57)【要約】【課題】基板処理液の経時的な粘度変化を抑制可能な基板処理装置、基板処理方法、および基板処理液を提供する。【解決手段】一の実施形態によれば、基板処理液は、リン酸を主成分として含有する。前記基板処理液はさらに、水とケトンとを含有する。別の実施形態によれば、基板処理方法は、基板をリン酸、水、およびケトンを含有する基板処理液により基板処理槽内で処理することを含む。前記基板処理方法はさらに、前記基板処理槽から循環流路に前記基板処理液を排出し、前記循環流路を流れる前記基板処理液を５０℃から９０℃の間の温度で加熱し、前記循環流路から前記基板処理槽に前記基板処理液を再び供給することで、前記基板処理液を加熱循環させることを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を主成分として含有し、水とケトンとを含有する基板処理液。
【請求項２】
前記ケトンは、２０℃において液体であり、２０℃において３０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有し、２０℃において１．０ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１に記載の基板処理液。
【請求項３】
前記基板処理液中の前記リン酸の濃度は、５０〜９５ｗｔ％であり、
前記基板処理液中の前記水の濃度は、４〜４９．５ｗｔ％であり、
前記基板処理液中の前記ケトンの濃度は、０．５〜１５ｗｔ％である、
請求項１または２に記載の基板処理液。
【請求項４】
酸化剤として硝酸、過酸化水素、およびオゾンの少なくともいずれかを含有し、前記基板処理液中の前記酸化剤の濃度は０．１〜１０ｗｔ％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の基板処理液。
【請求項５】
基板をリン酸、水、およびケトンを含有する基板処理液により基板処理槽内で処理し、
前記基板処理槽から循環流路に前記基板処理液を排出し、前記循環流路を流れる前記基板処理液を５０℃から９０℃の間の温度で加熱し、前記循環流路から前記基板処理槽に前記基板処理液を再び供給することで、前記基板処理液を加熱循環させる、
ことを含む基板処理方法。
【請求項６】
基板をリン酸、水、およびケトンを含有する基板処理液により処理する基板処理槽と、
前記基板処理槽から排出された前記基板処理液を再び前記基板処理槽に供給することで、前記基板処理液を循環させる循環流路と、
前記循環流路を流れる前記基板処理液を加熱する加熱部と、
を備える基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、基板処理装置、基板処理方法、および基板処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の導電層をリセスさせる際に、リン酸、酢酸、および硝酸を含有する混酸を用いてバッチ式ウェットエッチングが行われる場合がある。しかしながら、リン酸の粘度が高いことから、この混酸は高温に加熱しても循環させにくい。そのため、混酸の粘度を下げるために混酸に酢酸が添加されている。しかしながら、混酸を高温に加熱して循環させると、混酸の循環中に混酸から酢酸が揮発してしまう。その結果、混酸の粘度が上がり、導電層のリセス量の面内均一性が悪化することや、混酸の循環流量エラーが発生しやすくなることが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６３０７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板処理液の経時的な粘度変化を抑制可能な基板処理装置、基板処理方法、および基板処理液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一の実施形態によれば、基板処理液は、リン酸を主成分として含有する。前記基板処理液はさらに、水とケトンとを含有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施形態とその比較例の基板処理液の成分を説明するための図である。
【図３】第１実施形態の比較例の基板処理液の経時的な濃度変化について説明するための表である。
【図４】第１実施形態とその比較例の基板処理液について説明するための表である。
【図５】第１実施形態の基板処理液の粘度について説明するためのグラフである。
【図６】第１実施形態の基板処理液中のケトンについて説明するための表である。
【図７】第１実施形態の基板処理方法の例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【０００９】
図１の基板処理装置は、基板処理槽１と、基板保持部２と、オーバーフロー部３と、循環流路４と、ポンプ５と、加熱部６と、清浄化部７と、供給口８と、制御部９と、水位センサ１０とを備えている。図１の基板処理装置は、複数枚の基板（ウェハ）１１を基板処理液１２により処理するバッチ処理装置である。本実施形態の基板処理液１２は、リン酸を主成分として含有し、ケトンと、硝酸と、水とをさらに含有するエッチング液であり、基板１１の導電層をウェットエッチング処理によりエッチングするために使用される。本実施形態の基板処理液１２は、粘度調整剤としてケトンを含有し、酸化剤として硝酸を含有している。
【００１０】
基板処理槽１は、複数枚の基板１１と基板処理液１２とを収容する。本実施形態では、これらの基板１１を基板処理槽１内の基板処理液１２に浸漬させることで、これらの基板１１を基板処理液１２により処理する。
【００１１】
基板保持部２は、基板処理槽１内において複数枚の基板１１を保持する。図１は、基板処理装置の設置面にほぼ平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、基板処理装置の設置面にほぼ垂直なＺ方向とを示している。これらの基板１１は、各基板１１の表面および裏面がＹ方向に垂直になるように保持されている。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、−Ｚ方向を下方向として取り扱う。−Ｚ方向は、重力方向と一致していてもよいし、重力方向と一致していなくてもよい。
【００１２】
基板処理槽１からあふれ出た基板処理液１２は、オーバーフロー部３に貯留され、オーバーフロー部３から循環流路４へと排出される。ポンプ５、加熱部６、および清浄化部７は、循環流路４に直列に設けられている。ポンプ５は、基板処理液１２を循環流路４を介して搬送する。加熱部６は、循環流路４を流れる基板処理液１２を加熱する。清浄化部７は、循環流路４を流れる基板処理液１２をフィルタ等により清浄化する。ポンプ５、加熱部６、および清浄化部７を通過した基板処理液１２は、循環流路４から供給口８を介して基板処理槽１へと再び供給される。このようにして、基板処理液１２が、基板処理槽１と循環流路４との間を循環する。
【００１３】
制御部９は、基板処理装置の動作を制御する。例えば、制御部９は、ポンプ５を制御して、基板処理液１２の流通や流量を制御する。また、制御部９は、加熱部６の動作を制御して、基板処理液１２の温度を制御する。また、制御部９は、オーバーフロー部３の水位を監視する水位センサ１０からの水位低下信号により、基板処理装置の動作を停止させる機能を有する。
【００１４】
循環流路４を流れる基板処理液１２の循環流量Ｑは、Hagen-Poiseuilleの式により、次の式（１）のように表される。
【００１５】
Ｑ＝πｄ４ΔＰ／１２８μＬ  ・・・（１）
ただし、πは円周率を表し、ｄは循環流路４の直径を表し、ΔＰは循環流路４の両端での差圧を表し、μは基板処理液１２の粘度を表し、Ｌは循環流路４の長さを表す。
【００１６】
式（１）によれば、基板処理液１２の粘度μが大きいと、循環流量Ｑが小さくなる。その場合、オーバーフロー部３の水位が低下し、水位センサ１４からの水位低下信号により制御部９が基板処理装置を停止させる場合がある。そのため、基板処理液１２の粘度μを小さくすることが望ましい。
【００１７】
図２は、第１実施形態とその比較例の基板処理液１２、１３の成分を説明するための図である。
【００１８】
図２(ａ)は、第１実施形態の基板処理液１２の成分を示している。本実施形態の基板処理液１２は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、ケトン（Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２）と、硝酸（ＨＮＯ３）と、水（Ｈ２Ｏ）とを含有している。上記のＲ１、Ｒ２は、炭化水素基を表す。図２(ａ)の右側には、ケトンの構造式が示されている。なお、上記のＲ１、Ｒ２は、炭化水素誘導基としてもよい。
【００１９】
図２(ｂ)は、第１実施形態の比較例の基板処理液１３の成分を示している。本比較例の基板処理液１３は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）と、硝酸（ＨＮＯ３）と、水（Ｈ２Ｏ）とを含有している。上記のＲは、炭化水素基を表す。図２(ｂ)の右側には、カルボン酸の構造式が示されている。本比較例のカルボン酸は、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）である。なお、上記のＲは、炭化水素誘導基としてもよい。
【００２０】
本比較例では、基板処理液１３に酢酸を添加することで、基板処理液１３の粘度を下げている。しかしながら、基板処理液１３を基板処理装置で使用する場合、基板処理液１３を加熱部６で高温に加熱して循環させると、基板処理液１３の循環中に基板処理液１３から酢酸が揮発してしまう。その結果、基板処理液１３の粘性が上がってしまう。
【００２１】
一方、本実施形態では、基板処理液１２にケトンを添加することで、基板処理液１２の粘度を下げている。この場合、揮発性の低いケトンを使用すれば、基板処理液１２を加熱部６で高温に加熱して循環させても、基板処理液１２の循環中に基板処理液１２からケトンが揮発することを抑制できる。よって、本実施形態によれば、基板処理液１２の経時的な粘度変化を抑制することが可能となる。
【００２２】
本実施形態の加熱部６は、基板処理液１２を５０℃から９０℃の間の温度で加熱することが望ましい。理由は、基板１１の処理の効率を鑑みると５０℃以上の温度が望ましく、基板処理液１２からの水の蒸発速度を抑えることを鑑みると９０℃以下の温度が望ましいからである。
【００２３】
本実施形態の基板処理液１２は、５０〜９５ｗｔ％の濃度を有するリン酸と、０．５〜１５ｗｔ％の濃度を有するケトン（粘度調整剤）と、０．１〜１０ｗｔ％の濃度を有する硝酸（酸化剤）と、４〜４９．５ｗｔ％の濃度を有する水とを含有している。本実施形態のケトンは、２０℃において液体であり、２０℃において３０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有し、２０℃において１．０ｃＰ以下の粘度を有することが望ましい。すなわち、本実施形態のケトンは、粘度が低いことが望ましく、かつ蒸気圧が低く揮発しにくいことが望ましい。このようなケトンの具体例については、後述する。
【００２４】
なお、本実施形態の基板処理液１２は、硝酸以外の酸化剤を含有していてもよい。このような酸化剤の例は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）やオゾン（Ｏ３）である。また、本実施形態の基板処理液１２は、基板処理液１２の粘度を調整するために、ケトン以外の粘度調整剤を含有していてもよい。このような粘度調整剤は、２０℃において液体であり、２０℃において３０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有し、２０℃において１．０ｃＰ以下の粘度を有することが望ましい。これにより、基板処理液１２の粘度を小さくすることや、基板処理液１２の経時的な粘度変化を抑制することが可能となる。
【００２５】
図３は、第１実施形態の比較例の基板処理液１３の経時的な濃度変化について説明するための表である。
【００２６】
比較例の基板処理液１３を基板処理装置で使用し、基板処理液１３の交換直後、基板処理液１３を２４時間循環させた後、基板処理液１３を２４時間循環させて基板処理液１３に水を補充した後に、基板処理液１３の成分を検査した。
【００２７】
その結果、基板処理液１３を２４時間循環させると、基板処理液１３中の酢酸の濃度が低下することが分かった。基板処理液１３の成分から基板処理液１３の室温での粘度を推定すると、基板処理液１３の交換直後では１８ｃＰであり、基板処理液１３を２４時間循環させた後では２０ｃＰである。このように、基板処理液１３を循環させると、基板処理液１３から酢酸が揮発し、基板処理液１３の粘性が上がってしまう。
【００２８】
図４は、第１実施形態とその比較例の基板処理液１２、１３について説明するための表である。
【００２９】
図４は、比較例の基板処理液１３用の４種類のカルボン酸と、第１実施形態の基板処理液１２用の６種類のケトンとを示している。図４は、これらのカルボン酸およびケトンの蒸気圧（２０℃）、粘度（２０℃）、水溶性、沸点を示している。
【００３０】
本実施形態のケトンの粘度は、酢酸の粘度よりも低いことが望ましい。酢酸の粘度が２０℃にて１．２２ｃＰであることを考慮すると、本実施形態のケトンの粘度は、２０℃にて１．０ｃＰ以下であることが望ましい。図４の６種類のケトンは、いずれもこの条件を満足している。これらのケトンは、いずれも２０℃、１ａｔｍにて液体である。
【００３１】
また、本実施形態のケトンの蒸気圧は、２０℃にて３０ｍｍＨｇ以下であることが望ましい。３０ｍｍＨｇは、４ｋＰａに相当する。図４では、４種類のケトンがこの条件を満足している。本実施形態のケトンの蒸気圧は、酢酸の蒸気圧と同程度か、酢酸の蒸気圧よりも低いことが望ましい。
【００３２】
図５は、第１実施形態の基板処理液１２の粘度について説明するためのグラフである。
【００３３】
図５の横軸は、基板処理液１２の粘度の実験値を表す。図５の縦軸は、基板処理液１２の粘度の計算値を表す。縦軸および横軸の粘度は、相対粘度である。Arrheniusの推算法によれば、基板処理液１２の粘度μは、次の式（３）で与えられる。
【００３４】
ｌｏｇμ ＝ （１−ｚ１）ｌｏｇμ１＋ｚ２ｌｏｇμ２ ・・・（３）
ただし、μ１はリン酸の粘度を表し、ｚ１はリン酸の混合比を表す。また、μ２はケトンの粘度を表し、ｚ２はケトンの混合比を表す。なお、式（３）は、ケトンをカルボン酸に置き換えれば、第１実施形態の比較例の基板処理液１３にも適用可能である。
【００３５】
点Ａ１は、濃度１２．１ｗｔ％の酢酸を含有する基板処理液１３の粘度を示す。点Ａ１の実験値は約０．７であり、点Ａ１の計算値は約０．６である。
【００３６】
点Ａ２は、濃度１６．４ｗｔ％の酢酸を含有する基板処理液１３の粘度を示す。点Ａ２の実験値は約０．７であり、点Ａ２の計算値は約０．５である。
【００３７】
点Ｂ１は、濃度９．４ｗｔ％の２−ブタノン（メチルエチルケトン）を含有する基板処理液１２の粘度を示す。点Ｂ１の実験値は約０．８であり、点Ｂ１の計算値は約０．７である。
【００３８】
点Ｂ２は、濃度１２．９ｗｔ％の２−ブタノン（メチルエチルケトン）を含有する基板処理液１２の粘度を示す。点Ｂ２の実験値は約０．７であり、点Ｂ２の計算値は約０．６である。
【００３９】
点Ｂ３は、濃度９．５ｗｔ％の３−ペンタノン（ジエチルケトン）を含有する基板処理液１２の粘度を示す。点Ｂ３の実験値は約０．７であり、点Ｂ３の計算値は約０．７である。
【００４０】
点Ｂ４は、濃度１３．０ｗｔ％の３−ペンタノン（ジエチルケトン）を含有する基板処理液１２の粘度を示す。点Ｂ４の実験値は約０．６であり、点Ｂ４の計算値は約０．６である。
【００４１】
点Ｂ５は、濃度９．３ｗｔ％の４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）を含有する基板処理液１２の粘度を示す。点Ｂ５の実験値は約０．８であり、点Ｂ５の計算値は約０．７である。
【００４２】
点Ｂ６は、濃度１２．８ｗｔ％の４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）を含有する基板処理液１２の粘度を示す。点Ｂ６の実験値は約０．８であり、点Ｂ６の計算値は約０．６である。
【００４３】
なお、リン酸を含有し、ケトンおよびカルボン酸を含有しない基板処理液の粘度に関しては、実験値が１．０であり、計算値が１．０である。
【００４４】
符号Ｃ１は、実験値＝計算値として引いた直線を表す。符号Ｃ２は、図５の８点の平均をとった直線を表す。この結果から、Arrheniusの推算法による計算値は、実験値とよく一致することが分かる。また、点Ｂ１、Ｂ２の比較、点Ｂ３、Ｂ４の比較、点Ｂ５、Ｂ６の比較から、基板処理液１２にケトンを添加することで、基板処理液１２の粘度を下げることができることが分かる。
【００４５】
図６は、第１実施形態の基板処理液１２中のケトンについて説明するための表である。
【００４６】
図６の縦方向は、ケトンの第１の炭化水素基Ｒ１の種類を示す。図６の横方向は、ケトンの第２の炭化水素基Ｒ２の種類を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基はそれぞれ、１〜５個の炭素原子を含んでいる。例えば、メチルエチルケトンは、１個の炭素原子を含むメチル基と、２個の炭素原子を含むエチル基と、１個の炭素原子を含むＣＯ基とを有しており、メチルエチルケトンの１分子当たりの炭素原子数は４個である。
【００４７】
本実施形態のケトンは、２０℃において液体であり、２０℃において４ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）以下の蒸気圧を有し、２０℃において１．０ｃＰ以下の粘度を有することが望ましい。図６において、これらの条件を満足するケトンの種類は、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどである。また、これらの条件を満足すると判明しているケトンの種類を考慮すると、図６において太線で囲まれた種類のケトンもこれらの条件を満足すると予想される。本実施形態では、これらの種類のケトンを使用することが望ましい。
【００４８】
ここで、本実施形態のケトンを、ケトンの１分子当たりの炭素原子数Ｎの観点から考察する。本実施形態の炭素原子数Ｎは、図６から理解されるように、５個以上であることが望ましい。理由は、炭素原子数Ｎが少なくなると、ケトンの蒸気圧が高くなる傾向があるからである。また、本実施形態の炭素原子数Ｎは、１１個以下であることが望ましい。理由は、炭素原子数Ｎが１２個以上になると、ケトンが水に溶けにくくなるからである。そのため、図６は、炭素原子数Ｎが１１以下のケトンのみを示している。
【００４９】
図７は、第１実施形態の基板処理方法の例を説明するための断面図である。本方法の説明では、説明の便宜上、基板１１の表面に垂直な方向をＺ方向に設定する。
【００５０】
図７(ａ)は、図１の基板処理装置により処理される前の基板１１を示している。この基板１１は、半導体基板２１と、半導体基板２１に設けられた下地層２２と、下地層２２に設けられた導電層２３とを備えている。
【００５１】
半導体基板２１の例は、シリコン基板である。半導体基板２１の表面には、例えばトランジスタが設けられている。下地層２２は、種々の層間絶縁膜、配線層、プラグ層などを含んでいる。下地層２２の表面には、１つ以上の凹部２２ｂにより互いに分離された複数の凸部２２ａが設けられている。導電層２３は、凹部２２ｂを完全に埋め込むように形成されている。導電層２３の例は、金属層である。
【００５２】
図７(ｂ)は、図１の基板処理装置により処理された後の基板１１を示している。本実施形態では、基板１１を基板処理液１２により処理することで、導電層２３をエッチバックする。その結果、導電層２３が凹部２２ｂ内のみに残存し、所望の形状を有する導電層２３が形成される。この導電層２３は、例えば配線として使用される。
【００５３】
その後、基板１１上に種々の層間絶縁膜、配線層、プラグ層などが形成される。このようにして、基板１１から半導体装置が製造される。
【００５４】
以上のように、本実施形態では、基板１１をリン酸、水、および所定の粘度調整剤を含有する基板処理液１２により処理する。本実施形態の粘度調整剤の例は、ケトンである。また、本実施形態の粘度調整剤は例えば、２０℃において液体であり、２０℃において３０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有し、２０℃において１．０ｃＰ以下の粘度を有している。よって、本実施形態によれば、基板処理液１２の粘度を小さくすることや、基板処理液１２の経時的な粘度変化を抑制することが可能となる。
【００５５】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な装置、方法、および液は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した装置、方法、および液の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。
【符号の説明】
【００５６】
１：基板処理槽、２：基板保持部、３：オーバーフロー部、
４：循環流路、５：ポンプ、６：加熱部、７：清浄化部、
８：供給口、９：制御部、１０：水位センサ、
１１：基板、１２：基板処理液、１３：基板処理液、
２１：半導体基板、２２：下地層、２２ａ：凸部、２２ｂ：凹部、２３：導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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