(57)【要約】【課題】活物質成形体内の空隙まで固体電解質層を充填しながら、製造時間を短縮した電極複合体の製造方法、およびリチウム電池を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体１０の製造方法は、多孔質な活物質成形体２を形成する第１の工程Ｓ１と、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含む混合物を形成する第２の工程Ｓ２と、活物質成形体２に混合物を接触させて、第１の圧力および第１の温度の下で混合物を溶融させて、活物質成形体２内の空隙に充填する第３の工程Ｓ４と、混合物の融液が充填された活物質成形体２を冷却して、活物質成形体２と第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂとを複合化する第４の工程Ｓ５と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図３Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質な活物質成形体を形成する第１の工程と、
第１電解質および第２電解質を含む混合物を形成する第２の工程と、
前記活物質成形体に前記混合物を接触させて、第１の圧力および第１の温度の下で前記混合物を溶融させて、前記活物質成形体内の空隙に充填する第３の工程と、
前記混合物の融液が充填された前記活物質成形体を冷却して、前記活物質成形体と、前記第１電解質および前記第２電解質とを複合化する第４の工程と、を備えたことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１電解質の融点は、前記第１の温度よりも高く、
前記第２電解質の融点は、前記第１の温度より低いことを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の圧力が、２Ｐａ以上、３００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１電解質の平均粒子径は、１μｍ以下であり、かつ、前記活物質成形体に含まれる活物質の平均粒子径より小さいことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程の前に、前記活物質成形体および前記混合物を加熱する熱処理工程を備えることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程は、前記活物質成形体および前記混合物を、酸化マグネシウム製の筒状容器に入れて実施されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項７】
前記第３の工程は、前記活物質成形体を酸化マグネシウムの多孔体に接触させて実施されることを特徴とする、請求項６に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程において、前記活物質成形体の単一面に前記混合物を接触させることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程において、前記活物質成形体の複数面に前記混合物を接触させることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造された電極複合体を、含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法、およびリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、多孔質活物質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質および導電助剤を充填して形成された電極合材、および全固体二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の電極合材では、多孔質活物質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質を充填する際に、充填不足の発生を抑えて、製造時間を短縮することが難しいという課題があった。詳しくは、多孔質活物質の内部にまで、上記無機固体電解質および溶媒を含む混合液を塗布、ディップ、真空含浸などの方法で充填するか、あるいは、上記無機固体電解質を微粉末にして充填し、電極合材を製造している。これらの方法では、多孔質活物質の内部に、混合液または微粉末を行き渡らせることが難しかった。そのため、電極合材の内部に、上記無機固体電解質が充填されない隙間が発生しやすく、イオン伝導性などが低下する可能性があった。したがって、充填不足の発生を抑えるため、上記の充填作業を入念に行う必要があり、製造時間を短縮することが難しくなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例］本適用例に係る電極複合体の製造方法は、多孔質な活物質成形体を形成する第１の工程と、第１電解質および第２電解質を含む混合物を形成する第２の工程と、活物質成形体に混合物を接触させて、第１の圧力および第１の温度の下で混合物を溶融させて、活物質成形体内の空隙に充填する第３の工程と、混合物の融液が充填された活物質成形体を冷却して、活物質成形体と、第１電解質および第２電解質とを複合化する第４の工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００７】
本適用例によれば、多孔質な活物質成形体内の空隙に、第１電解質および第２電解質を含む混合物を、隙間の発生を抑えながら、従来よりも短時間で充填することができる。詳しくは、第１電解質および第２電解質を含む混合物を、第１の温度で溶融させている。そのため、上記混合物が融液（液状体）となり、微粉末を充填する方法に比べて充填性（充填効率）が向上する。また、上記混合物を溶融させて融液とするため、液状体化に有機溶剤などの溶媒を必要としない。そのため、溶媒を揮発させる脱気工程などが不要となり、製造時間を短縮できる。さらには、第１の圧力で加圧しながら充填するため、浸透圧による含浸と比べて一層充填性が向上する。以上により、活物質成形体内の空隙まで第１電解質および第２電解質が、充填不足を抑えて緻密に充填され、かつ、製造時間を短縮した電極複合体の製造方法を提供することができる。
【０００８】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第１電解質の融点は、第１の温度よりも高く、第２電解質の融点は、第１の温度より低いことが好ましい。
【０００９】
これによれば、第３の工程（充填工程）において、第２電解質が溶融することにより液状体となる。第１電解質は溶融しにくいため、第２電解質の融液の中に、第１電解質を分布させて、活物質成形体内の空隙に充填されることになる。これにより、第１電解質を予め電荷伝導性が良好な結晶性を有する粒子として作製しておき、第４の工程（複合化工程）にてそれらを第２電解質の中に分布させて、電荷伝導性を向上させることができる。
【００１０】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第１の圧力が、２Ｐａ以上、３００ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００１１】
これによれば、第１の圧力を上記の範囲とすることによって、活物質成形体の空隙の隅々まで、第１電解質および第２電解質を含む混合物を充填することができる。詳しくは、第４の工程にて、加圧により活物質成形体の空隙内部まで圧力がかかった状態となる。そのため、空隙内部まで第１電解質および第２電解質が充填されやすくなる。これによって、活物質成形体と第１電解質および第２電解質との接触面積が増大し、電極複合体の電荷伝導性を向上させることができる。
【００１２】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第１電解質の平均粒子径は、１μｍ以下であり、かつ、活物質成形体に含まれる活物質の平均粒子径より小さいことが好ましい。
【００１３】
これによれば、第１電解質が第１の温度によって溶融しない場合でも、活物質成形体の空隙の内部にまで第１電解質を分布させることが可能となる。これにより、第１電解質および第２電解質の偏在が抑えられ、電極複合体の電荷伝導性を向上させることができる。
【００１４】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第３の工程の前に、活物質成形体および混合物を加熱する熱処理工程を備えることが好ましい。
【００１５】
これによれば、活物質成形体へ、第１電解質および第２電解質を含む混合物が充填される前に熱処理を施すため、それらに含まれる水分などの不純物を効率よく低減することができる。不純物を低減することによって、夾雑物などの副生が抑制される。これにより、活物質や電解質の組成のずれが抑えられ、電極複合体における電荷伝導性などの特性を向上させることができる。
【００１６】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第３の工程は、活物質成形体および混合物を、酸化マグネシウム製の筒状容器に入れて実施されることが好ましい。
【００１７】
これによれば、筒状容器と、活物質成形体、第１電解質および第２電解質との化学反応が抑制される。そのため、夾雑物の副生や、夾雑物の副生による電池特性に必要な成分の減少を抑えることができる。
【００１８】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第３の工程は、活物質成形体を酸化マグネシウムの多孔体に接触させて実施されることが好ましい。
【００１９】
これによれば、活物質成形体へ充填されなかった余剰な上記混合物が、酸化マグネシウムの多孔体によって吸収される。そのため、電極複合体において、活物質成形体と、第１電解質および第２電解質とが偏在しにくくなり、均一な組成が得られやすくなる。これによって、活物質層、第１電解質および第２電解質が均等に分散した電極複合体を製造することができる。
【００２０】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第３の工程において、活物質成形体の単一面に混合物を接触させることが好ましい。
【００２１】
これによれば、活物質成形体の単一面（一方）から混合物を充填するため、活物質成形体内の空隙の気体が他方から排出されやすくなる。そのため、混合物の充填を円滑に行うことができる。
【００２２】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第３の工程において、活物質成形体の複数面に混合物を接触させることが好ましい。
【００２３】
これによれば、活物質成形体の複数の面から混合物を充填するため、充填の効率がさらに向上し、製造時間を一層短縮することができる。
【００２４】
本適用例に係るリチウム電池は、上記に記載の製造方法を用いて製造された電極複合体を、含むことを特徴とする。
【００２５】
本適用例によれば、電極複合体内部の隙間の発生が抑えられるため、リチウム電池の電荷伝導性を向上させることができる。また、電極複合体の製造時間が短縮されるため、リチウム電池としての製造時間も短縮することができる。すなわち、電荷伝導性が向上し、製造時間が短縮されたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態１に係る電極複合体を示す概略断面図。
【図２】電極複合体の製造方法を示す工程フロー図。
【図３Ａ】電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図３Ｂ】電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図３Ｃ】電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図３Ｄ】電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図３Ｅ】電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図３Ｆ】電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図４】実施形態２に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図５】実施形態３に係る電極複合体の製造方法における、充填工程を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００２８】
（実施形態１）
＜電極複合体の構成＞
本実施形態に係る電極複合体について、図１を参照して説明する。図１は、実施形態１に係る電極複合体を示す概略断面図である。
【００２９】
図１に示した電極複合体１０は、集電体４１、活物質成形体２、固体電解質層３を有している。活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、複合体４と称する。電極複合体１０は、後述するようにリチウム電池などに用いられる。
【００３０】
集電体４１は、複合体４の一面４ａにおいて、固体電解質層３から露出する活物質成形体２に接して設けられている。集電体４１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。
【００３１】
集電体４１の形態は、電子伝導性を有する上記材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。集電体４１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。なお、詳しくは後述するが、電極複合体１０は、集電体４１を必ずしも含んで構成されなくてもよい。
【００３２】
活物質成形体２は、複数の粒子状の活物質の集合体である。粒子状の活物質を活物質粒子２ｂとする。これらの粒子同士の間には空隙があるため、活物質成形体２は複数の空隙を有する多孔質である。上記複数の空隙は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通している。この空隙を埋めるように、固体電解質層３の形成材料としての固体電解質が充填されている。すなわち、活物質成形体２の空隙内部も含めた表面は、固体電解質層３と接して複合化され、複合体４が形成されている。そのため、活物質成形体２が多孔質でない場合や、空隙内部まで固体電解質が充填されていない場合と比べて、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が大きくなる。これにより、界面インピーダンスが低減され、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。なお、図１は活物質粒子２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００３３】
活物質成形体２は、リチウム電池において集電体４１を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで形成材料（活物質粒子２ｂ）が異なる。集電体４１を正極側に使用する場合、活物質成形体２の形成材料として正極活物質を用いる。正極活物質には、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。
【００３４】
リチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、且つ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００３５】
リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、本発明においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３６】
集電体４１を負極側に使用する場合は、活物質成形体２の形成材料として、負極活物質を用いる。負極活物質には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合金属酸化物を用いることができる。
【００３７】
活物質成形体２の形成材料に、リチウム複合金属化合物を活物質粒子２ｂとして用いることにより、複数の活物質粒子２ｂ同士で電子の受け渡しが行われ、活物質粒子２ｂと固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質成形体２（電極複合体１０）としての機能を良好に発揮することができる。
【００３８】
活物質成形体２は、空隙率が１０％以上、５０％以下であることが好ましく、３０％以上、５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することによって、活物質成形体２の空隙内の表面積を広げ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００３９】
上記の空隙率をａ（％）、活物質成形体２の細孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質成形体２の質量をｗ、活物質粒子２ｂの密度をρとすると、下記数式（１）が成り立つ。これにより空隙率を求めることができる。
ａ＝｛１−ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（１）
【００４０】
活物質成形体２の空隙率を上記の範囲とするためには、活物質粒子２ｂの平均粒子径を、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。活物質粒子２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質粒子２ｂをｎ−オクタノールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。
【００４１】
活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、増孔材を用いることでも制御が可能である。
【００４２】
活物質成形体２の抵抗率は、７００Ωｃｍ以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質成形体２の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００４３】
固体電解質層３は固体電解質として、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含んでいる。固体電解質層３は、第２電解質３ｂの中に、第１電解質３ａが島状に分布するように形成されている。ここで、図１は第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００４４】
固体電解質の形成材料としては、例えば、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＬｉBＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3などの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物あるいはそれらの部分置換体の結晶質、非結晶質および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。また、これらの化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体を用いてもよい。
【００４５】
ここで、第１電解質３ａの形成材料として、上述した物質のうち、下記一般式（ａ）で表されるランタンおよびジルコニウムを含むリチウム複合金属化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12  ・・・（ａ）
（式中、ＭはＮｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、ｘは０以上、２未満の実数を表す。）
【００４７】
上記一般式（ａ）におけるＭとしては、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。このような第１電解質３ａとしては、例えば、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75，Ｎｂ0.25）Ｏ12が挙げられる。上記の形成材料を第１電解質３ａに用いることにより、固体電解質層３のイオン伝導性をさらに高めることができる。また、固体電解質層３の機械的強度をより高めることが可能となる。
【００４８】
上記一般式（ａ）のリチウム複合金属化合物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。第１電解質３ａとして、上述したような結晶質の形成材料を用いることにより、イオン伝導性を一層高めることができる。ここで、結晶質とは、単結晶および多結晶の双方を含んでいう。結晶質であるか否かは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造解析において、結晶に由来するピークの有無によって判定が可能である。
【００４９】
第２電解質３ｂとしては、溶融されて固化された際に、非結晶質または結晶質を形成する形成材料を用いてもよい。第１電解質３ａに結晶質の形成材料を用い、第２電解質３ｂに非結晶質の形成材料を用いると、固体電解質層３におけるイオン伝導性の偏極を生じにくくすることができる。
【００５０】
第２電解質３ｂの形成材料としては、ホウ素を含有した、ホウ素含有電解質を用いることが好ましい。ホウ素含有電解質としては、例えば、上述したＬｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（ｘは０超、１未満の実数を表す。）が挙げられる。具体的には、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3などを用いることができる。このような形成材料を第２電解質３ｂに用いることにより、ＳｉＯ系の固体電解質と比べて水分の影響を受けにくくして、長期安定性を向上させることができる。また、上記一般式（ａ）のリチウム複合酸化物を第１電解質３ａに用いた場合に、第２電解質３ｂと意図しない化学反応が起きる可能性を低減できる。
【００５１】
第１電解質３ａの融点は、第２電解質３ｂの融点より高いことが好ましい。これにより、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含む混合物を溶融させる場合に、第２電解質３ｂのみを溶融させることが可能となる。そのため、固体電解質層３において、第２電解質３ｂ中に第１電解質３ａを島状に分布させて、固体電解質層３のイオン伝導性を向上させることができる。
【００５２】
第１電解質３ａの平均粒子径は、活物質粒子２ｂの平均粒子径より小さく、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。これにより、活物質成形体２へ上記混合物の融液（液状体）を充填する場合に、第１電解質３ａが溶融せずに粒子（固体）のままであっても、活物質成形体２の空隙の内部にまで第１電解質３ａを分布させることができる。第１電解質３ａの平均粒子径は、上述した活物質粒子２ｂの平均粒子径と同様な方法により測定することが可能である。
【００５３】
固体電解質層３におけるイオン伝導率は、５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンが、活物質成形体２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池を高容量とすることができる。
【００５４】
ここで、固体電解質層３のイオン伝導率とは、固体電解質層３自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質層３が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率としての粒界イオン伝導率と、の総和である総イオン伝導率のことをいう。
【００５５】
固体電解質層３のイオン伝導率は、固体電解質の粉末から作製した錠剤を用いて測定することができる。具体的には、固体電解質の粉末を６２４ＭＰａで錠剤型に成形し、大気雰囲気下７００℃にて８時間焼結する。次いで、スパッタリングによって直径０．５ｃｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成して測定用の錠剤とする。この錠剤を用いた交流インピーダンス法によってイオン伝導率を求めることが可能である。測定装置としては、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いることができる。
【００５６】
複合体４においては、集電体４１から法線方向に遠ざかる方向を上方向としたとき、固体電解質層３の上側の表面４ｂが、活物質成形体２の上端位置２ａよりも上方に位置している。すなわち、固体電解質層３は、活物質成形体２の上端位置２ａより上方まで形成されている。そのため、表面４ｂに電極を設けて電極複合体１０を有するリチウム電池を作製した場合、上記電極と集電体４１とが、活物質成形体２によって電気的に接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。
【００５７】
上述したように、複合体４の一面４ａにおいては、活物質成形体２が固体電解質層３から露出している。このため、集電体４１と活物質成形体２とは接して設けられている。
【００５８】
複合体４に、活物質粒子２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などが含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。特に、バインダーは電極複合体１０の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、複合体４を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。複合体４がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、複合体４を含む電極複合体１０をリチウム電池に用いた場合、リチウム電池の電気特性（充放電特性）をより向上させることができる。
【００５９】
複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の複合体４の質量値から求めることができる。
【００６０】
電極複合体１０では、上述したように、活物質成形体２が有する複数の空隙が内部で網目状に連通しているため、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記空隙が機械加工で形成されたような、特定の方向に空隙が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質成形体２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００６１】
また、電極複合体１０において、集電体４１は、上述したように、複合体４の一面４ａに露出する活物質成形体２と接触している。また、固体電解質層３は、多孔質の活物質成形体２の空隙内部まで充填されて、活物質成形体２の空隙内部を含む、集電体４１と接する面以外の活物質成形体２の表面と接している。このような構成の電極複合体１０では、集電体４１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）より、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）が大きくなる。これによって、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、電極複合体１０として良好な電荷移動を確保しやすく、電極複合体１０を用いたリチウム電池において、リチウム電池の高容量化や高出力化が可能になる。
【００６２】
＜電極複合体の製造方法＞
本実施形態に係る電極複合体の製造方法について、図２および図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、図３Ｅ、図３Ｆを参照して説明する。図２は、電極複合体の製造方法を示す工程フロー図である。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、図３Ｅ、図３Ｆは、電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。なお、本実施形態では、活物質成形体２の形成材料に正極活物質（活物質粒子２ｂ）を用い、リチウム電池において集電体４１を正極側に使用する形態を例に挙げて説明する。
【００６３】
本実施形態の電極複合体１０の製造方法は、多孔質な活物質成形体２を形成する第１の工程Ｓ１と、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含む混合物を形成する第２の工程Ｓ２と、活物質成形体２および上記混合物にそれぞれ熱処理を施す熱処理工程Ｓ３と、活物質成形体２に混合物を接触させて、第１の圧力および第１の温度の下で混合物を溶融させて、活物質成形体２内の空隙に充填する第３の工程Ｓ４と、混合物の液状体（融液）が充填された活物質成形体２を冷却して、活物質成形体２と、第１電解質および第２電解質とを複合化する第４の工程Ｓ５と、複合体４の一面４ａに集電体４１を形成する形成工程Ｓ６と、を備えている。
【００６４】
［成形工程］
図２の工程Ｓ１の成形工程（第１の工程）では、活物質成形体２を成形する。本実施形態では、活物質成形体２の形成材料（活物質粒子２ｂ）としてリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いた。まず、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社製）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（Krettek社）を用いてｎ−ブタノール中で分級操作を行い、平均粒子径が５μｍの活物質粒子２ｂを得た。次に、活物質粒子２ｂを成形型Ｆを使用して圧縮成型した。図３Ａに示すように、ＬｉＣｏＯ2を、６２４ＭＰａの圧力にて成形型Ｆ（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて２分間加圧し、ＬｉＣｏＯ2（活物質粒子２ｂ）の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を作製した。
【００６５】
その後、図３Ｂに示すように、活物質粒子２ｂの上記成形物を基板５０に載置し、９００℃にて８時間かけて熱処理を施して、活物質成形体２を得た。この熱処理によって活物質粒子２ｂの粒子同士が焼結され、上記成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質粒子２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。
【００６６】
熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質粒子２ｂの融点未満の温度が好ましい。これにより、活物質粒子２ｂ同士を焼結させて、一体化した多孔質体が得られる。熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質粒子２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を活物質粒子２ｂの融点未満とすることによって、活物質粒子２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムのイオン伝導性が維持される。これにより、電極複合体１０の電気的な容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、電極複合体１０を用いるリチウム電池において、適切な出力および容量を付与することができる。
【００６７】
熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、多孔質の活物質成形体２が得られる。基板５０の形成材料は、特に限定されないが、活物質粒子２ｂや固体電解質と反応しにくい材料を用いることが好ましい。
【００６８】
［混合物の形成工程］
図２の工程Ｓ２の形成工程（第２の工程）では、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含む混合物を形成する。本実施形態では、第１電解質３ａとしてＬｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75，Ｎｂ0.25）Ｏ12（以下、「ＬＬＺＮｂ」ともいう）を用い、第２電解質３ｂとして、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以下、「ＬＣＢＯ」ともいう）を用いた。
【００６９】
まず、ＬＬＺＮｂの粒子（紛体）を作製する。具体的には、例えば、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸リチウムのトルエン／プロピオン酸溶液１０．１２５ｇ、０．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−エチルヘキサン酸ランタンのトルエン／２−ブトキシエタノール溶液５．２５０ｇ、０．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムアクリレートのプロピオン酸溶液３．７１９ｇ、および１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇを秤量し、９０℃のホットプレートにて３０分間加熱混合を行った。その後、室温まで徐冷して、ＬＬＺＮｂ前駆体溶液を調製した。このＬＬＺＮｂ前駆体溶液を、加圧された乾燥空気中で８００℃にて１０時間かけて加熱、焼成し、ＬＬＺＮｂの固形物を作製した。次いで、この固形物を粉砕、分級して、平均粒子径が約０．５μｍのＬＬＺＮｂ粒子を得た。作製したＬＬＺＮｂについて、熱重量・熱量同時測定装置ＳＴＡ８０００（パーキンエルマー社）を用いて融点を測定した結果、およそ１１００℃であった。
【００７０】
次に、ＬＣＢＯの粒子（紛体）を作製する。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3およびＬｉ3ＢＯ3を質量混合比、４：１で混合し、４０ｋＮの荷重にて成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて２分間加圧して錠剤型とした。その後、高温炉に入れ、６５０℃にて４時間焼成して、ＬＣＢＯの固形物を作製した。このＬＣＢＯ固形物を粉砕し、粉末状としてＬＣＢＯ粒子を得た。作製したＬＣＢＯについて、ＬＬＺＮｂと同様な方法で融点を測定した結果、およそ６８５℃であった。
【００７１】
次に、図３Ｃに示すように、容器５５にて上記のＬＬＺＮｂとＬＣＢＯとを混合、撹拌し、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂの混合物を形成した。このとき、ＬＬＺＮｂとＬＣＢＯとは、質量比がおよそ２対１となるように調合した。なお、ＬＬＺＮｂとＬＣＢＯとの混合比（質量比）は上記数値に限定されず、求める電気特性や活物質成形体２への充填性などに応じて、任意に設定することが可能である。
【００７２】
上記混合物には、導電性を担保するための導電助剤を添加してもよい。ただし、結着剤（バインダー）は添加しないことが好ましい。バインダーを添加しないことにより、電極複合体１０の中にバインダー由来の有機物が残存することを防ぎ、イオン伝導性などが向上する。また、上記有機物を除去する操作を省くことによって、製造時間が短縮される。
【００７３】
［熱処理工程］
図２の工程Ｓ３の熱処理工程では、活物質成形体２と、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂの混合物とを、個々に加熱する。加熱（熱処理）によって、不純物や水分などを低減することができる。熱処理の条件は、例えば、２００℃以上、３００℃以下の温度にて、１時間以下とした。なお、活物質成形体２については、上記成形工程における熱処理をもって、当工程の代用としてもよい。
【００７４】
［充填工程］
図２の工程Ｓ４の充填工程（第３の工程）では、上記混合物を活物質成形体２に充填する。充填工程では、図３Ｄに示すように、加圧ピストンＧａ、筒状容器としてのシリンダーＧｂ、多孔体Ｇｃを用いる。まず、シリンダーＧｂ内の底部に、多孔体Ｇｃを敷設した。その上方の面（上面）へ、活物質成形体２を載置し、さらにその上面へ上記混合物を配置した。このように、活物質成形体２の単一面（上面）に上記混合物を接触させて充填を行う。上記混合物は、予め圧縮成形した混合物ペレットとして用いてもよい。また、充填に用いる上記混合物の質量は、上述した活物質成形体２の空隙率から算出した。上記混合物は、活物質成形体２の空隙を充填するに足る質量以上とすることが好ましい。次いで、シリンダーＧｂ内の温度が、第１の温度として約７００℃となるように加熱しながら、加圧ピストンＧａにより上記混合物および活物質成形体２を、第１の圧力にて加圧、圧縮した。第１の圧力は、２Ｐａ以上、３００ｋＰａ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下である。加圧の圧力を上記の範囲とすることにより、充填の効率が向上して、充填に要する時間をさらに短縮することができる。
【００７５】
シリンダーＧｂ内の約７００℃の加熱によって第２電解質３ｂが溶融し、液状体となる。第１電解質３ａは溶融しないため、上記液状体中に固体として存在している。この状態で圧力が印加（加圧）されるため、上記液状体は、多孔質な活物質成形体２の表面および空隙内部へ移動する。第１電解質３ａは、平均粒子径が約０．５μｍであり、活物質粒子２ｂの平均粒子径５μｍよりも充分に小さいため、活物質成形体２の空隙内部まで到達する。上記の移動は、加圧されているために、例えば浸透圧による含浸などと比べて速やかに進行する。これにより、図３Ｅに示すように、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含む上記混合物の液状体が、活物質成形体２の空隙内部まで、緻密に短時間で充填される。
【００７６】
上記の加熱温度（第１の温度）は、第１電解質３ａの融点より低く、第２電解質３ｂの融点より高ければ、上記数値に限定されず、任意に設定することが可能である。また、充填工程は、水分濃度が１３０ｐｐｍ以下の乾燥空気の下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で行うことにより、夾雑物などの発生を抑えることができる。さらに、上記乾燥空気中の二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。二酸化炭素濃度を調節することによって、固体電解質（とりわけ、炭素を含む第２電解質３ｂ）の熱分解を抑えることができる。
【００７７】
シリンダーＧｂ、多孔体Ｇｃ、加圧ピストンＧａの形成材料としては、酸化マグネシウムを用いることが好ましい。酸化マグネシウムを用いることにより、活物質成形体２や上記混合物との化学反応を抑制し、夾雑物の副生や、夾雑物の副生によりリチウム電池の特性に必要な成分の減少を抑えることができる。シリンダーＧｂ、多孔体Ｇｃ、加圧ピストンＧａには、酸化マグネシウムの他に、活物質成形体２や上記混合物との化学反応性が低い形成材料を用いてもよい。
【００７８】
また、シリンダーＧｂ内の底部に多孔体Ｇｃを敷設し、活物質成形体２と多孔体Ｇｃとを接触させることにより、上記液状体の余剰分を多孔体Ｇｃに吸収させることができる。これによって、上記液状体が局所に滞留することが抑えられ、電極複合体１０において、活物質成形体２と、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂとが均一に分散し、一様な組成が得られる。
【００７９】
［複合化工程］
図２の工程Ｓ５の複合化工程（第４の工程）では、上記液状体が充填された活物質成形体２を冷却し、活物質成形体２と、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂとが複合化した複合体４を形成する。冷却条件は、放冷（自然放熱）による徐冷方式を用いた。強制的に放熱させる方式を用いる場合は、冷却速度に留意して熱衝撃を抑える必要がある。いずれの方式を用いる場合も、冷却時の雰囲気は工程Ｓ４と同様に、水分濃度が１３０ｐｐｍ以下の乾燥空気とすることが好ましい。
【００８０】
冷却によって、上記液状体が固化する。このとき、第２電解質３ｂは固化し、第１電解質３ａがその中に島状に分布した固体電解質層３が形成される。固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙の内部を含む表面と接触した状態で形成され、隙間が低減された緻密な構造が得られる。これにより、固体電解質層３と活物質成形体２とが複合化された複合体４を得た。
【００８１】
［集電体の形成工程］
図２に示した工程Ｓ６の集電体の形成工程では、集電体４１を形成する。まず図３Ｆに示すように、複合体４の一面４ａを研磨する。ここで、一面４ａとは、例えば工程Ｓ４（図３Ｅ）において、多孔体Ｇｃと接していた面である。このとき、研磨によって、活物質成形体２を一面４ａにおいて確実に露出させる。なお、上述した工程において、一面４ａに活物質成形体２が十分に露出している場合は、上記研磨を省略することも可能である。
【００８２】
次に、一面４ａに集電体４１を形成する。集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法、めっきなどの湿式法など、集電体形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、集電体４１の形成材料としては、上述したものを採用できる。以上の工程を経て電極複合体１０（図１参照）が形成される。
【００８３】
以上に述べたように、上記実施形態に係る電極複合体１０の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【００８４】
上記実施形態によれば、活物質成形体２内の空隙に、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂを含む混合物を、隙間の発生を抑えて、従来よりも短時間で充填することができる。詳しくは、工程Ｓ４（充填工程）において、上記混合物を第１の温度で溶融させ、上記混合物を液状体とするため、従来と比べて充填性（充填効率）が向上する。また、上記混合物を液状体とするのに、有機溶剤などの溶媒を用いないため、溶媒を揮発させる脱気工程などが不要となり、製造時間を短縮できる。さらには、第１の圧力で加圧しながら充填するため、浸透圧による含浸と比べて一層充填性が向上する。これらにより、活物質成形体２と固体電解質層３とが充填不足を抑えて充填、複合化され、製造時間を短縮した電極複合体１０の製造方法を提供することができる。
【００８５】
第１電解質３ａの融点は、第１の温度（充填時のシリンダーＧｂ内の温度）よりも高く、第２電解質３ｂの融点は、第１の温度より低いため、第１電解質および第２電解質を含む混合物は、第１の温度による加熱で、第２電解質３ｂが溶融して液状体となる。そのため、活物質成形体２内の空隙に効率よく上記混合物を充填することができる。また、第１電解質３ａは溶融しにくいため、固体電解質層３において、第２電解質３ｂの中に第１電解質が島状に分布される。さらに、第１電解質３ａの平均粒子径が、１μｍ以下であり、活物質粒子２ｂの平均粒子径より小さいことから、活物質成形体２の空隙の内部まで到達することが可能となる。これにより、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂの偏在が抑えられ、電極複合体１０のイオン伝導性を向上させることができる。
【００８６】
工程Ｓ４（充填工程）の前に熱処理工程Ｓ３を設けたため、活物質成形体２および上記混合物に含まれる水分などの不純物が低減されて、工程Ｓ４における夾雑物などの副生が抑制される。これにより、固体電解質層３における形成材料の組成のずれが抑えられ、電極複合体１０のイオン伝導性などを向上させることができる。また、工程Ｓ４にて、酸化マグネシウム製のシリンダーＧｂ、多孔体Ｇｃ、加圧ピストンＧａを用いるため、活物質成形体２、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂとの化学反応が抑制される。これにより、夾雑物の副生などが抑えられ、電極複合体１０のイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００８７】
（実施形態２）
＜リチウム電池の構成＞
本実施形態に係るリチウム電池について、図４を参照して説明する。本実施形態では、電極複合体１０を有するリチウム電池について説明する。図４は、実施形態２に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００８８】
図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、電極複合体１０、負極３０、電極複合体１０と負極３０との間に設けられた耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０を備えている。電極複合体１０の集電体４１が形成された面と反対側の面（上面）には、電極複合体１０に接して、固体電解質層２０、次いで負極３０、集電体４２が順に設けられて積層体を形成している。
【００８９】
リチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えばφ１０ｍｍ、厚さは例えば０．０８ｍｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。
【００９０】
固体電解質層２０は、電極複合体１０と負極３０との間に設けられ、これらの電極間の電気的な絶縁を保ちつつ、リチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層である。固体電解質層２０の形成材料としては、上述した固体電解質層３と同様な固体電解質を用いることができる。
【００９１】
固体電解質層２０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また、形成した固体電解質層２０の負極３０側の面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、固体電解質層２０は、１層だけではなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。
【００９２】
負極３０の形成材料としては、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオン挿入された物質、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12，Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、Ｌｉ金属などが挙げられる。
【００９３】
負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００９４】
集電体４２は、負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。集電体４２の形成材料としては、例えば、集電体４１と同様な形成材料が挙げられる。集電体４１および集電体４２は、例えば導電性の基板上に電極複合体１０を接続する場合などでは、必ずしも電極複合体１０および負極３０の双方の側に形成する必要はない。
【００９５】
＜リチウム電池の製造方法＞
次に、本実施形態のリチウム電池の製造方法について説明する。本実施形態のリチウム電池の製造方法は、上記実施形態の製造方法を用いて製造された電極複合体１０を有する、リチウム電池１００の製造方法である。リチウム電池１００の製造方法は、電極複合体１０を製造する工程に加えて、固体電解質層２０を形成する工程、電極複合体１０と負極３０とを接合する工程（負極形成工程）、集電体４２を形成する工程（集電体形成工程）を含んでいる。なお、リチウム電池１００の製造方法には、上述した電極複合体１０の製造工程が含まれるため、重複する工程については説明を省略することとする。
【００９６】
上述した電極複合体１０の製造工程に続いて、固体電解質層２０の形成工程へ進む。
【００９７】
固体電解質層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、を用いることができる。
【００９８】
次に、負極形成工程へ進む。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。
【００９９】
次に、集電体形成工程へ進む。集電体４２の形成には、上述した集電体４１と同様な形成材料および形成方法を用いることができる。なお、電極複合体１０の製造工程において集電体４１を形成せずに、集電体４２の形成と相前後して形成してもよい。以上の工程を経てリチウム電池１００（図４参照）が形成される。
【０１００】
以上に述べたように、本実施形態に係るリチウム電池１００によれば、実施形態１の効果に加えて、次の効果を得ることができる。電極複合体１０内部の隙間の発生が抑えられるため、リチウム電池１００のイオン伝導性を向上させることができる。また、電極複合体１０の製造時間が短縮されるため、リチウム電池１００としての製造時間も短縮することができる。すなわち、イオン伝導性が向上し、製造時間が短縮されたリチウム電池１００を提供することができる。
【０１０１】
（実施形態３）
＜電極複合体の製造方法＞
本実施形態に係る電極複合体の製造方法について、図５を参照して説明する。図５は、電極複合体の製造方法における、充填工程を示す概略断面図である。なお、実施形態１と同一の製造工程については、重複する説明は省略する。
【０１０２】
本実施形態では、実施形態１に対し、第３の工程（充填工程）を変更して電極複合体１０を製造する。本実施形態においても、実施形態１（図３Ｄ参照）と同様に酸化マグネシウム製のシリンダーＧｂ、多孔体Ｇｃ、加圧ピストンＧａを用いた。まず、図５に示すように、シリンダーＧｂ内の底部に、多孔体Ｇｃを敷設した。次に、実施形態１では、多孔体Ｇｃの上面へ活物質成形体２を載置したが、本実施形態では、多孔体Ｇｃの上面へ第１電解質３ａおよび第２電解質３ｂの混合物を載置した。次に、上記混合物の上面へ、活物質成形体２を載置し、さらにその上面へも上記混合物を配置した。すなわち、活物質成形体２の複数面（両面）に上記混合物を接触させ、活物質成形体２の上下の２面（両面）から混合物の充填を行う。
【０１０３】
充填に用いる上記混合物の質量は、上述した活物質成形体２の空隙率から算出した。上記混合物は、活物質成形体２の空隙を充填するに足る質量以上とすることが好ましい。設定した質量の上記混合物を２分割して、上記の充填に用いた。なお、上記混合物は、予め圧縮成形した混合物ペレットとして用いてもよい。
【０１０４】
次いで、実施形態１と同様に、シリンダーＧｂ内を加熱しながら、加圧ピストンＧａを用いて上記混合物および活物質成形体２を加圧、圧縮した。このとき、加圧圧力（第１の圧力）、加熱温度（第１の温度）、雰囲気などの条件は実施形態１と同一とした。
【０１０５】
以上に述べたように、本実施形態の電極複合体１０の製造方法によれば、実施形態１の効果に加えて次の効果を得ることができる。活物質成形体２の複数面（上下両面）から、上記混合物を液状体として充填するため、充填の効率がさらに向上し、製造時間を一層短縮することができる。
【０１０６】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
２…活物質成形体、２ａ…活物質粒子、３…固体電解質層、３ａ…第１電解質、３ｂ…第２電解質、４…複合体、１０…電極複合体、４１，４２…集電体、５０…基板、１００…リチウム電池、Ｇｂ…シリンダー、Ｇｃ…多孔体、Ｓ１…第１の工程、Ｓ２…第２の工程、Ｓ３…熱処理工程、Ｓ４…第３の工程、Ｓ５…第４の工程、Ｓ６…集電体の形成工程。
【図１】
2017168393.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４】
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【図５】
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