(57)【要約】【課題】  溶剤溶解時の透明性、樹脂粉砕性に優れたポリエステルを提供する。本発明の溶剤溶解時の透明性、樹脂粉砕性に優れたポリエステル樹脂を用いることにより、ゲル分を抑制し透明性が向上、また製造時の樹脂粉砕性が容易となる。【解決手段】  酸由来の構成単位１００モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５モル以上３モル以下含み、樹脂のゲル分が１０％以下であるポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸由来の構成単位１００モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５モル以上３モル以下含み、樹脂のゲル分が１０％以下であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のピークトップ分子量が、３０，０００以下である、請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
酸成分１００モルに対して、３価以上のアルコール成分を０．５モル以上３モル以下含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合する工程を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤溶解時の透明性、樹脂粉砕性に優れたポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、トナー、コーティング材料、接着剤、フィルム等の用途に広く使用されている。このポリエステル樹脂は、汎用溶剤に溶解したときに透明性に優れていることが必要とともに、樹脂製造面の点から粉砕性も必要となる。
特許文献１、２には、３価以上のアルコールの含有量と数平均分子量を規定した汎用溶剤に可溶な共重合ポリエステル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３７６４６号公報
【特許文献２】特開平９−５９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２記載のポリエステル樹脂は、ゲル分が多く汎用溶剤溶解時の透明性が十分ではなかった。また、樹脂粉砕性が十分ではなかった。
本発明は、溶剤溶解時の透明性や樹脂粉砕性に優れたポリエステルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、酸由来の構成単位１００モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５モル以上３モル以下含み、樹脂のゲル分が１０％以下であるポリエステル樹脂にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明ポリエステル樹脂を用いることにより、ゲル分を抑制することで溶剤溶解時の透明性が向上する。また、本発明ポリエステル樹脂を用いることにより、樹脂粉砕性に優れることで製造時の樹脂粉砕性が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、酸由来の構成単位１００モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５モル以上３モル以下含み、樹脂のゲル分が１０％以下である。
３価以上のアルコール由来の構成単位を、酸由来の構成単位１００モルに対し、０．５モル以上３モル以下含むことにより、透明性や粉砕性が向上する。
３価以上のアルコール由来の構成単位が、酸由来の構成単位１００モルに対し０．５モル以上であれば、粉砕性が良好となる。また、３価以上のアルコール由来の構成単位が、酸由来の構成単位１００モルに対し３モル％以下であれば、ゲル分を抑制でき、透明性に優れる。３価以上のアルコール由来の構成単位の量は、粉砕性の点から、酸由来の構成単位１００モルに対し１.５モル以上が好ましく、ゲル分抑制、透明性の点から、酸由来の構成単位１００モルに対し３モル以下が好ましく、２．９モル以下がさらに好ましい。
【０００８】
＜３価以上のアルコール成分＞
本発明の３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらアルコール成分は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【０００９】
＜その他のアルコール成分＞
本発明のポリエステル樹脂は、上記以外の多価アルコール由来の構成単位をさらに含んでいても良い。上記以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールA、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。なお、これらの構成単位は、２種以上含んでいてもよい。反応性の観点から、脂肪族ジオール類が好ましい。
【００１０】
＜酸由来の構成単位（酸成分）＞
本発明において、酸由来の構成単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等。これらは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
＜ゲル分＞
本発明のポリエステル樹脂のゲル分は１０％以下である。ゲル分が１０％以下であることで、溶剤溶解時の透明性が向上する。
なお、ゲル分の測定は以下の条件より求めた。
樹脂（Ａｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に７０℃で３時間加温溶解し、セライトを充填し乾燥したガラスフィルター（Ｂｇ）に通過させて濾過し、ガラスフィルターを再度乾燥して秤量し（Ｃｇ）、以下の式を用いて算出した。
ＴＨＦ不溶分（質量％）（ゲル分）＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１００％
【００１２】
＜ピークトップ分子量＞
本発明によって得られるポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、３００００以下であることが好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が３００００以下である場合、粉砕性が良好となりやすい。
なお、Ｍｐの測定は以下の条件で、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
【００１３】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分１００モルに対して、３価以上のアルコール成分を０．５モル以上３モル以下含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合して製造できる。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらアルコール成分は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
３価以上のアルコール成分の量は、酸成分１００モルに対して０．５モル以上であれば粉砕性に優れ、３モル％以下であればゲル分を抑制できるため透明性が向上する。粉砕性の点から酸成分１００モルに対して１.５モル以上が好ましく、ゲル分抑制、透明性の点から酸成分１００モルに対して３モル以下が好ましく、２．９モル以下がさらに好ましい。
【００１４】
多価アルコール成分は、上記以外の多価アルコールをさらに含んでいても良い。上記以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールA、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明において、多価カルボン酸成分に含まれる多価カルボン酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等。これらは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
重縮合の方法は、特に制限はされないが、例えば、上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応容器内に投入して、エステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応を経て重合する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
重縮合の温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重縮合の温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重縮合の温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重縮合の温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
重縮合の真空度は、０．５ｋＰａ以上が好ましい。０．５ｋＰａ以上の場合、反応性が良好となる傾向にあり、生産性が向上する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の溶媒に溶解させてポリエステル溶液として利用することができる。塗料やコーティング剤として使用する際の作業性の点から溶液濃度は５〜６０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。
また、溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、１種単独で使用しても、２種併用しても良い。２種を併用する場合はメチルエチルケトン／トルエン＝１／９〜９／１の範囲が好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において示される評価の方法は次の通りである。
【００１９】
＜透明性評価方法＞
ガラス製容器に、樹脂１５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）混合溶媒（質量比１／１）３５ｇを入れ（濃度３０質量％）、２０℃で６時間放置し、以下の基準を用いて、目視にて観察し判断した。
○：濁り無し
×：濁り有り
【００２０】
＜粉砕性評価方法＞
通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、１６メッシュを通過し２２メッシュを通過しない樹脂粉体を得、この分級された樹脂粉末を１０．００ｇ精秤し、トリオブレンダーにて１０秒間粉砕後、３０メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤し、次式により、Aの値から残存率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。この粉砕性指数を用いると、簡便に樹脂の粉砕性を知ることができ、その数値の再現性は高いものである。ポリエステルの粉砕性指数は８０以下であることが好ましい。
【００２１】
（式―１）
（（Ａ）ｇ／コーヒーミル粉砕前の樹脂重量（１０．００ｇ））×１００＝残存率（％）
【００２２】
（実施例１）
表１に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、イソソルバイドの仕込み組成は、全酸成分を１００モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を２５０℃にし、反応系内を約４０分かけて減圧し、真空度を０．５ｋＰａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
【００２３】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
比較例１では、３価以上のアルコール由来の構成単位を含まないため、粉砕性が不十分となった。
比較例２では、３価以上のアルコール由来の構成単位の量が多いため、ゲル分が高くなりすぎ透明性が不十分となった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、トナー、コーティング材料、接着剤、フィルム等の用途に広く使用することができる。