(57)【要約】【課題】簡素な構造であるにも拘わらず、製造工程中で使用される紫外線の影響を受け難い撮像素子を提供する。【解決手段】撮像素子は、第１電極２１、第１電極上に形成された受光層２３、及び、受光層上に形成された第２電極２２から成る積層構造体を備えており、第２電極２２は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、第２電極２２は、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有し、あるいは又、第２電極の厚さ２２は、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する撮像素子。
【請求項２】
第２電極は、波長３５０ｎｍで１０％以上の吸収特性を有する請求項１に記載の撮像素子。
【請求項３】
第２電極の厚さは３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである請求項１に記載の撮像素子。
【請求項４】
第２電極は、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−タングステン複合酸化物及びインジウム−タングステン−亜鉛酸化物から成る群から選択された１種類の材料から成る請求項１に記載の撮像素子。
【請求項５】
第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である請求項１に記載の撮像素子。
【請求項６】
第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである請求項５に記載の撮像素子。
【請求項７】
第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である請求項１に記載の撮像素子。
【請求項８】
波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は６５％以上である請求項１に記載の撮像素子。
【請求項９】
第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の撮像素子。
【請求項１０】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、
第２電極の厚さは３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである撮像素子。
【請求項１１】
第２電極は、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−タングステン複合酸化物及びインジウム−タングステン−亜鉛酸化物から成る群から選択された１種類の材料から成る請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１２】
第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１３】
第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである請求項１２に記載の撮像素子。
【請求項１４】
第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１５】
波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は６５％以上である請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１６】
第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１７】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する固体撮像装置。
【請求項１８】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、
第２電極の厚さは３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである固体撮像装置。
【請求項１９】
第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する電子デバイス。
【請求項２０】
第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、
第２電極の厚さは３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー等を構成する撮像素子は、例えば、受光層（光電変換層）を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような撮像素子において、光が入射する透明電極は、通常、結晶性を有するＩＴＯから構成されている。ところで、このような透明電極にあっては、撮像素子における暗電流の増加、固体撮像装置における暗電流の面内ムラが課題とされている。更には、残像特性の悪化等の問題も挙げられる。撮像素子を製造する段階で様々なプロセスを実行するが、その際、屡々、紫外線光を使用する。このような紫外線は、ＩＴＯから成る透明電極を通過し、受光層（光電変換層）に到達し、その結果、上記の課題が生じる。
【０００３】
このような課題を解決するための撮像素子（光電変換素子）が、例えば、特開２０１２−１６０６１９に開示されている。この撮像素子は、
基板の上に形成され、第１波長の光に感度を有する第１受光部、
第１受光部の上に形成され、紫外線を吸収する第１紫外線吸収部、
第１紫外線吸収部の上に形成され、第２波長の光に感度を有する第２受光部、
第２受光部の上に形成され、紫外線を吸収する第２紫外線吸収部、及び、
第２紫外線吸収部の上に形成され、第３波長の光に感度を有する第３受光部、
を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６０６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許公開公報に開示された技術では、紫外線吸収部を形成する必要があるため、撮像素子の製造工程が複雑となるし、製造に長時間を要するといった問題がある。更には、量子効率の改善に関しては言及されているが、暗電流改善に関しては何ら言及されていないし、残像特性改善に関しても言及されていない。
【０００６】
従って、本開示の目的は、簡素な構造であるにも拘わらず、製造工程中で使用される紫外線の影響を受け難い構成、構造を有する撮像素子及び電子デバイス、並びに、係る撮像素子を備えた固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る撮像素子は、
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成る。そして、本開示の第１の態様に係る撮像素子において、第２電極は、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する。また、本開示の第２の態様に係る撮像素子において、第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである。
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る固体撮像装置は、撮像素子を、複数、備えており、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成る。そして、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置において、第２電極は、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する。また、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置において、第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである。
【０００９】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電子デバイスは、
第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成る。そして、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおいて、第２電極は、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する。また、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおいて、第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る撮像素子及び電子デバイス並びに固体撮像装置にあっては、第２電極が透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成るので、第２電極に入射する光は、確実に受光層あるいは発光・受光層（以下、『受光層等』と呼ぶ）に到達し、また、受光層等で生成した正孔あるいは電子は、第２電極を介して外部へ確実に送り出される。また、第２電極を非晶質酸化物から構成するので、受光層等に応力に起因したダメージが発生し難い。しかも、第２電極が亜鉛及び／又はタングステンを含む非晶質酸化物から構成されているので、第２電極に入射した紫外線を第２電極が吸収する結果、紫外線の受光層等への到達を抑制することができる。尚、このような紫外線は、例えば、第２電極のパターニング工程において用いられ、あるいは又、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）において各種の膜や層を形成する際に用いられ、あるいは又、オンチップマイクロレンズを形成する際に用いられる。そして、本開示の第１の態様に係る撮像素子及び電子デバイス並びに固体撮像装置にあっては、第２電極の紫外線吸収特性が規定されているので、第２電極に入射した紫外線の受光層等への到達を一層確実に抑制することができる。また、本開示の第２の態様に係る撮像素子及び電子デバイス並びに固体撮像装置にあっては、第２電極の厚さが規定されているので、第２電極を通過した光（紫外線以外の光）は一層確実に受光層等に到達し、しかも、第２電極は、電極としての機能を確実に発揮することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の撮像素子等の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。
【図２】図２は、第２電極をＩＺＯ及びＩＷＯから構成した実施例１の撮像素子等、及び、第２電極をＩＴＯから構成した比較例１の撮像素子等における入射光の波長と吸収特性（α）、光透過率及び光反射率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、第２電極をＩＺＯから構成した実施例１Ａの撮像素子等、及び、第２電極をＩＴＯから構成した比較例１の撮像素子等における暗電流と暗電流のバラツキとの関係を示すグラフである。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１の撮像素子等におけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図４Ｃ及び図４Ｄは、それぞれ、実施例１及び比較例１の撮像素子等における仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、比較例１及び実施例１Ａにおける第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートである。
【図６】図６は、第２電極をＩＺＯから構成した実施例１Ａの撮像素子、及び、第２電極をＩＴＯから構成した比較例１の撮像素子における残像特性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２の固体撮像装置の概念図である。
【図８】図８は、実施例２の固体撮像装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様及び第２の態様に係る撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイス、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様及び第２の態様に係る撮像素子及び電子デバイス）
３．実施例２（本開示の第１の態様及び第２の態様に係る固体撮像装置）
４．その他
【００１３】
〈本開示の第１の態様及び第２の態様に係る撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイス、全般に関する説明〉
本開示の第１の態様に係る撮像素子、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置における撮像素子、及び、本開示の第１の態様に係る電子デバイスを、以下、総称して、『本開示の第１の態様に係る撮像素子等』と呼び、本開示の第２の態様に係る撮像素子、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置における撮像素子、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスを、以下、総称して、『本開示の第２の態様に係る撮像素子等』と呼ぶ場合がある。
【００１４】
本開示の第１の態様に係る撮像素子等において、第２電極は、波長３５０ｎｍで１０％以上の吸収特性を有することが好ましい。
【００１５】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等において、第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍであることが望ましい。また、第２電極は、波長３５０ｎｍで１０％以上、好ましくは１１％以上、より好ましくは１２％以上、波長３００ｎｍで２０％以上、好ましくは３５％以上の吸収特性（紫外線吸収特性）を有することが望ましい。
【００１６】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等あるいは本開示の第２の態様に係る撮像素子等において、第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含む非晶質酸化物から成るが、具体的には、酸化インジウムに亜鉛（Ｚｎ）を添加した材料（インジウム−亜鉛酸化物，ＩＺＯ）、酸化インジウムにタングステン（Ｗ）を添加した材料（インジウム−タングステン複合酸化物，ＩＷＯ）、酸化インジウムにタングステン（Ｗ）及び亜鉛（Ｚｎ）を添加した材料（インジウム−タングステン−亜鉛酸化物，ＩＷＺＯ）を挙げることができる。ＩＺＯにあっては、インジウム原子と亜鉛原子の合計を１００原子％としたとき、亜鉛原子の割合は５原子％乃至２０原子％であることが好ましい。また、ＩＷＯにあっては、インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は５原子％乃至２０原子％であることが好ましい。更には、ＩＷＺＯにあっては、インジウム原子とタングステン原子と亜鉛原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は３原子％乃至１０原子％、亜鉛原子の割合は１０原子％乃至１７原子％であることが好ましい。但し、これらの値に限定するものではない。
【００１７】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等あるいは本開示の第２の態様に係る撮像素子等において、第２電極の仕事関数は、４．５ｅＶ以下、望ましくは、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶであることが好ましい。そして、これらの場合、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることができる。
【００１８】
以上の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等あるいは本開示の第２の態様に係る撮像素子等において、第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、表面粗さＲａ，Ｒｑは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３の規定に基づく。このような第２電極の平滑性は第２電極における表面散乱反射を抑制し、第２電極へと入射する光の表面反射を低減することができ、第２電極を介して受光層等に入射する光の光量ロスを抑制し、光電変換における明電流特性の向上を図ることができる。
【００１９】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等あるいは本開示の第２の態様に係る撮像素子等において、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は６５％以上であることが望ましい。また、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も６５％以上であることが望ましい。更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等あるいは本開示の第２の態様に係る撮像素子等において、第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。あるいは又、第２電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが望ましい。
【００２０】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る撮像素子等あるいは本開示の第２の態様に係る撮像素子等（以下、これらを総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ場合がある）において、積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する形態であることが好ましく、これによって、第２電極の形成時、受光層等に応力ダメージが発生することを、一層確実に抑制することができる。
【００２１】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等にあっては、第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
Ｊd-5／Ｊd-0≦１．２
を満足する形態とすることができる。また、第１電極と第２電極との間に０ボルトを超え、５ボルト以下の電圧を印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd（アンペア）としたとき、
Ｊd／Ｊd-0≦１．２
を満足する。ここで、暗電流は、光が照射されていない状態で、具体的には、暗所状態下、第１電極と第２電極との間に逆バイアス電圧を印加したとき、第１電極と第２電極との間を流れる電流を計測することで求めることができる。
【００２２】
本開示の撮像素子等にあっては、第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することによって、第２電極の紫外線吸収特性を制御することができる。具体的には、スパッタリング法に基づき形成する際の
酸素ガス分圧〈＝（Ｏ2ガス圧力）／（ＡｒガスとＯ2ガスの圧力合計）〉
を、０．００５乃至０．０１とすることが好ましい。更には、本開示の撮像素子等にあっては、第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。ここで、酸素の含有率に基づいて第２電極の紫外線吸収特性を制御することができ、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、紫外線を多く吸収する。
【００２３】
第２電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行平板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。尚、本開示にあっては、上述したとおり、酸素流量（酸素ガス導入量、酸素ガス分圧）によって第２電極の紫外線吸収特性を制御することができるという大きな特徴を有する。
【００２４】
本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電子デバイスによって、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。そして、この場合、発光・受光層を、例えば、有機光電変換材料から構成することができる。
【００２５】
本開示の撮像素子等において、受光層等における光（広くは電磁波であり、可視光、紫外線、赤外線を含む）の受光あるいは発光・受光は、第２電極を介して行われる。
【００２６】
更には、これらの形態を含む本開示の撮像素子等において、第１電極は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電性材料から構成された第１電極の仕事関数の値は、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。第１電極を形成する方法として、第１電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
【００２７】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイスにおいて、具体的には、例えば、第１電極が基板上に形成されており、受光層等が第１電極上に形成されており、第２電極が受光層等上に形成されている構成とすることができる。即ち、本開示の電子デバイスは、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる一方、第１電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）ことができる。受光層等が異なる光吸収スペクトルを有する撮像素子や電子デバイスを複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に撮像素子や電子デバイスの駆動回路や、受光層等を設けておき、このシリコン半導体基板に撮像素子や電子デバイスを積層した構造を採用することもできる。
【００２８】
受光層等は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。受光層等を構成する有機材料（有機光電変換材料）として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子を挙げることができるし、あるいは又、受光層等を構成する材料として、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を挙げることもできる。
【００２９】
ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
【００３０】
また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
【００３１】
金属酸化物半導体あるいは無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
【００３２】
コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
【００３３】
受光層等の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００３４】
受光層等の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
【００３５】
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、受光層等の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
【００３６】
場合によっては、第２電極や第１電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
【実施例１】
【００３７】
実施例１は、本開示の第１の態様及び第２の態様に係る撮像素子及び電子デバイスに関する。実施例１の撮像素子あるいは電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。
【００３８】
実施例１の撮像素子あるいは電子デバイス（以下、『実施例１の撮像素子等』と呼ぶ）は、第１電極２１、第１電極２１上に形成された受光層あるいは発光・受光層（受光層等２３）、及び、受光層等２３の上に形成された第２電極２２から成る積層構造体を備えている。ここで、第２電極２２は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成る。具体的には、第２電極２２は、ＩＺＯ、ＩＷＯあるいはＩＷＺＯから成る。そして、第２電極２２は、波長３５０ｎｍで１０％以上、好ましくは１１％以上、より好ましくは１２％以上の吸収特性（紫外線吸収特性）を有する。更には、第２電極２２は、波長３００ｎｍで２０％以上、好ましくは３５％以上の吸収特性（紫外線吸収特性）を有する。あるいは又、第２電極２２の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである。
【００３９】
ここで、実施例１の撮像素子等にあっては、より具体的には、第１電極２１がシリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、受光層等２３が第１電極２１上に形成されており、第２電極２２が受光層等２３の上に形成されている。即ち、実施例１の電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。受光層等２３において、具体的には、光電変換が行われる。そして、実施例１の撮像素子等において、第２電極２２の仕事関数は、４．５ｅＶ以下、具体的には、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。ここで、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることができる。第２電極２２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。一方、第１電極２１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。受光層等２３は、有機光電変換材料、具体的には、例えば、厚さ０．１μｍのキナクリドンから成る。第１電極２１及び第２電極２２は、所望の形状にパターニングされている。尚、場合によっては、第１電極２１はパターニングされていなくともよい。
【００４０】
第２電極２２を、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）から構成する場合、更に、ガリウム（Ｇａ）をドープしたインジウム・ドープのガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）といった透明導電性材料から構成することもできる。あるいは又、ＩＷＯやＩＷＺＯにガリウム（Ｇａ）がドープされた透明導電性材料から構成することもできるし、ＩＺＯやＩＷＯ、ＩＷＺＯにアルミニウム（Ａｌ）やスズ（Ｓｎ）がドープされた透明導電性材料から構成することもできる。第１電極２１は、例えば、厚さ０．１μｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）といった透明導電性材料から成る。ここで、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＩＷＯあるいはＩＷＺＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．１ｅＶ乃至４．３ｅＶである。また、ＩＴＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。第１電極２１を構成する材料として、その他、第２電極２２とは異なる成膜条件で形成したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）や、酸化錫（ＳｎＯ2）といった透明導電性材料を挙げることができる。
【００４１】
そして、実施例１の撮像素子等にあっては、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は６５％以上であり、第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も６５％以上である。第２電極２２や第１電極２１の光透過率は、透明なガラス板の上に第２電極２２、第１電極２１を成膜することで、測定することができる。また、第２電極２２の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であり、第２電極２２のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。更には、第２電極２２の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である。
【００４２】
以下、実施例１の撮像素子等の製造方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。
【００４３】
［工程−１００］
シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、撮像素子や電子デバイスの駆動回路や受光層等（これらは図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第１電極２１を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。
【００４４】
［工程−１１０］
次いで、第１電極２１のパターニングを行った後、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る受光層等２３を形成（成膜）し、更に、受光層等２３上に、室温（具体的には、２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃ）において、スパッタリング法に基づき、ＩＺＯやＩＷＯ、ＩＷＺＯから成る第２電極２２を形成（成膜）した後、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき第２電極２２をパターニングすることで、所望の形状にパターニングされた第２電極２２を得ることができる。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。尚、スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩｎＺｎＯ焼結体、ＩｎＷＯ焼結体を用いた。フォトリソグラフィ技術にあっては、エッチング用レジスト材料のパターニングのために紫外線を使用するが、紫外線は第２電極２２に吸収され、紫外線の受光層等２３への到達を抑制することができる。必要に応じて、更に、全面にパッシベーション膜等を成膜し、また、必要に応じてパターニングを施す。そして、これらの工程においても、屡々、紫外線を使用するが、紫外線は第２電極２２に吸収され、受光層等２３には到達し難い。また、必要に応じて、オンチップマイクロレンズを形成するが、その際、使用される紫外線も第２電極２２に吸収され、受光層等２３には到達し難い。
【００４５】
第２電極２２の膜厚を５０ｎｍとした。そして、第２電極２２をＩＺＯ（インジウム原子と亜鉛原子の合計を１００原子％としたとき、亜鉛原子の割合は１０原子％）から構成したときの、入射光の波長と吸収特性（α）、光透過率（Ｔ）、光反射率（Ｒ）との関係、第２電極２２をＩＷＯ（インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１０原子％）から構成したときの、入射光の波長と吸収特性（α）、光透過率（Ｔ）、光反射率（Ｒ）との関係を図２及び表１に示す。更には、比較例１として、第２電極２２をＩＴＯから構成したときの、入射光の波長と吸収特性（α）、光透過率（Ｔ）、光反射率（Ｒ）との関係を図２及び表１に示す。表１中の「波長」は、第２電極２２を通過する光の波長である。第２電極２２の吸収特性（α：単位は％）は、以下の式（１）で表される。「Ｔ」は第２電極２２の光透過率（単位：％）であり、「Ｒ」は第２電極２２の光反射率（単位：％）である。光透過率「Ｔ」の値は、第２電極２２の厚さが厚くなるに従い、高い値となる。一方、光反射率「Ｒ」の値は、第２電極２２を構成する材料の屈折率と第２電極２２を覆う媒質の屈折率に依存した値であり、第２電極２２の厚さに対する依存性は殆ど無い。従って、第２電極２２の厚さが厚くなるに従い、αの値は低くなる。図２中、「Ｔ−１」は、第２電極２２をＩＺＯから構成したときの光透過率、「Ｔ−２」は、第２電極２２をＩＷＯから構成したときの光透過率、「Ｔ−３」は、第２電極２２をＩＴＯから構成したときの光透過率、「Ｒ−１」は、第２電極２２をＩＺＯから構成したときの光反射率、「Ｒ−２」は、第２電極２２をＩＷＯから構成したときの光反射率、「Ｒ−３」は、第２電極２２をＩＴＯから構成したときの光反射率、「α−１」は、第２電極２２をＩＺＯから構成したときの吸収特性、「α−２」は、第２電極２２をＩＷＯから構成したときの吸収特性、「α−３」は、第２電極２２をＩＴＯから構成したときの吸収特性である。
【００４６】
α＝１００−（Ｔ＋Ｒ）  （％）      （１）
【００４７】
〈表１〉吸収特性α（％）
波長        ３００ｎｍ    ３５０ｎｍ      ４００ｎｍ
ＩＺＯ      ４７％        １８％          ３．７％
ＩＷＯ      ４８％        １１％          ５．７％
ＩＴＯ      １３％        ２．４％        １．５％
【００４８】
亜鉛（Ｚｎ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含む非晶質酸化物から第２電極２２を構成することで、３５０ｎｍ、３００ｎｍといった紫外線領域で第２電極２２は高い吸収特性を示すことが、図２及び表１から判る。ここで、スパッタリング法に基づき第２電極２２を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極２２の吸収特性（α）を制御することができる。酸素ガス分圧を、０．００５（０．５％）乃至０．０１（１％）とすることが好ましい。第２電極２２の膜厚を５０ｎｍとし、第２電極２２を上記のＩＺＯから構成したとき、酸素ガス分圧と、波長３００ｎｍにおける吸収特性（α300）との関係を求めた結果を、以下の表２に示す。このように、実施例１の電子デバイスにあっては、第２電極２２をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極２２の吸収特性（α）が制御される。尚、第２電極２２において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
【００４９】
〈表２〉
酸素ガス分圧      α300
０．５％          ４７％
２．０％          ２５％
【００５０】
ＩＺＯから成る第２電極２２を備えた実施例１Ａの撮像素子等、及び、ＩＴＯから成る第２電極２２を備えた比較例１の撮像素子等において、暗電流と暗電流のバラツキを示す偏差σ［＝｛（ｘ−ｘave）／ｘave｝×１００  但し、「ｘ」は各撮像素子における暗電流測定値、「ｘave」は、暗電流測定値の平均値］を求めた結果を図３に示す。図３中、「ＩＺＯ」で示す一群のデータは実施例１Ａの撮像素子等のデータであり、「ＩＴＯ」で示す一群のデータは比較例１の撮像素子等のデータである。図３から、実施例１Ａの撮像素子等にあっては暗電流の値が小さく、比較例１の撮像素子等にあっては暗電流の値が大きいことが判る。即ち、実施例１Ａの撮像素子等にあっては、暗電流の偏差σは６σ内に収まっており、しかも、同一基板内において、ほぼ同じ暗電流の値が、どの撮像素子等においても得られていることが判る。一方、比較例１の撮像素子等にあっては、暗電流が大きい撮像素子等もあれば、暗電流が小さい撮像素子等もあるという傾向から、実施例１Ａと比較して、比較例１の場合、同一基板内に暗電流が大きい撮像素子等と小さい撮像素子等が存在し、面内ムラが存在していると云える。
【００５１】
また、初期暗電流値を１００％とし、逆バイアス電圧２．６ボルトを印加した状態で８５゜Ｃ、８５％ＲＨの高温高湿環境に、５００時間、晒したときの暗電流は、実施例１Ａの撮像素子等にあっては変動が無かったのに対して、比較例１では５０％の増加が認められた。
【００５２】
実施例１Ａの撮像素子等及び比較例１の撮像素子等において、第２電極２２の表面粗さＲａ、Ｒｑの測定結果、光透過率の測定結果を表３に示す。また、実施例１Ａにおける厚さ０．０５μｍのＩＺＯから成る第２電極２２の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍであり、シート抵抗値は２０Ω／□であった。更には、実施例１Ａの撮像素子等及び比較例１の撮像素子等の内部量子効率の値、オン／オフ比の値は、以下の表４のとおりであった。尚、内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。
【００５３】
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１Ａ及び比較例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
【００５４】
〈表３〉
実施例１Ａ        比較例１
Ｒａ    ０．４５ｎｍ      ２．５ｎｍ
Ｒｑ    ０．５６ｎｍ      ３．６ｎｍ
【００５５】
〈表４〉
内部量子効率（％）    オン／オフ比
実施例１Ａ      ７２                  ３．８
比較例１        ４５                  １．６
【００５６】
比較例１の電子デバイスにあっては、第２電極及び第１電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図４Ｂに示すように、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差は無い。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、受光層等において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図４Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１Ａの電子デバイスにあっては、第２電極をＩＺＯから構成し、第１電極をＩＴＯから構成しており、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図４Ａに示す。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、受光層等において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図４Ｃの概念図を参照）。
【００５７】
更には、得られた第２電極をＸ線回折試験に供した。その結果を、図５Ａ及び図５Ｂに示す。尚、図５Ａは、比較例１における第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートであり、図５Ｂは、実施例１Ａにおける第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートである。図５Ｂから、成膜条件に依ること無く、実施例１Ａの第２電極は非晶質であることが判る。また、図５Ａから、比較例１の第２電極は高い結晶性を有することが判る。尚、図５Ｂにおけるチャート「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は成膜条件の違いを示しており、チャート「ａ」は、スパッタ投入電力２００ワットのときのデータ、チャート「ｂ」は、スパッタ投入電力１５０ワットのときのデータ、チャート「ｃ」は、スパッタ投入電力１００ワットのときのデータ、チャート「ｄ」は、スパッタ投入電力５０ワットのときのデータである。尚、第２電極２２をＩＷＯやＩＷＺＯから構成した場合も同様の結果が得られた。
【００５８】
また、実施例１Ａの撮像素子等において、積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有することが判った。一方、比較例１の撮像素子、電子デバイスにおいて、積層構造体は、１５０ＭＰａ乃至１８０ＭＰａといった非常に高い圧縮応力の内部応力を有することが判った。尚、第１電極２１、受光層等２３、第２電極２２を、この順に、シリコンウェハ上に積層構造体を成膜して、内部応力を、市販の薄膜ストレス測定装置を用いて、周知の方法に基づき測定した。シリコンウェハ上に成膜して応力測定した積層構造体の各試料を３０秒間アセトンに浸漬した後、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて絶縁層の状態を観察した。その結果、実施例１Ａにあっては、浸漬前後で変化が無かったが、比較例１にあっては、受光層等と第２電極との間の一部分に剥離が認められた。こうして、第２電極２２を非晶質酸化物から構成することで、第２電極２２の形成時、受光層等に応力ダメージが発生することを、確実に抑制することができることが判った。
【００５９】
図６に、一定の光源を撮像素子に照射した後の受光出力の減衰特性、所謂残像特性を測定した結果を示す。図６中、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、それぞれ、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃの結果であり、第２電極にＩＴＯが用いられており、比較例１Ａは波長３００ｎｍで１３％（α300＝１３％）の吸収特性を有する撮像素子であり、比較例１Ｂは波長３００ｎｍで１４％（α300＝１４％）の吸収特性を有する撮像素子であり、比較例１Ｃは波長３００ｎｍで１０％（α300＝１０％）の吸収特性を有する撮像素子である。一方、図６中、「Ａ」は、α300＝４７％の実施例１Ａの撮像素子の結果を示す。尚、図６において、実施例１Ａ、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃのデータが重なっている部分がある。照射光の照射を中止してから、０．０５秒経過した時の各撮像素子の相対出力を「１」とし、０．０５秒経過以降に減衰する残像特性を計測したところ、０．１１秒乃至０．１４秒での出力が、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃの撮像素子にあっては相対値０．０４であったのに対して、実施例１Ａの撮像素子にあっては０．０２となり、比較例の撮像素子と比べて残像特性が、２倍、向上したことを確認した。このことは、第２電極にＩＺＯを用いた場合、第２電極が紫外線を吸収し、光電変換層に到達する紫外線量を減少させることができる結果、光電変換層の紫外線による劣化を抑制することができ、残像特性が改善されたと考えられる。
【００６０】
第２電極２２をＩＺＯの代わりにＩＷＯあるいはＩＷＺＯから構成した場合も、以上に説明したと同様の結果が得られた。
【００６１】
実施例１の撮像素子等において、第２電極は、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成るので、第２電極に入射する光は確実に受光層等に到達し、受光層等で生成した正孔あるいは電子は第２電極を介して外部へ確実に送り出される。しかも、第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含む非晶質酸化物から構成されており、第２電極に入射した紫外線を第２電極が吸収する結果、紫外線の受光層等への到達を抑制することができる。しかも、第２電極の紫外線吸収特性が規定されているので、第２電極に入射した紫外線の受光層等への到達を一層確実に抑制することができる。また、第２電極の厚さが規定されているので、第２電極を通過した光（紫外線以外の光）は一層確実に受光層等に到達し、しかも、第２電極は、電極としての機能を確実に発揮することができる。
【実施例２】
【００６２】
実施例２は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例２の固体撮像装置は、実施例１の撮像素子（光電変換素子）を、複数、備えている。
【００６３】
図７に実施例２の固体撮像装置の概念図を示し、図８に実施例２の固体撮像装置の構成を示す。実施例２の固体撮像装置（撮像装置）１００は、固体撮像装置４０、並びに、周知の、レンズ群１０１、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ，Digital Signal Pocessor）１０２、フレームメモリ１０３、表示装置１０４、記録装置１０５、操作系１０６，電源系１０７から構成されており、これらはバスライン１０８で電気的に接続されている。そして、実施例２における固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１において説明した撮像素子３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
【００６４】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
【００６５】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各撮像素子３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
【００６６】
カラム信号処理回路４３は、例えば、撮像素子３０の列毎に配置されており、１行分の撮像素子３０から出力される信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
【００６７】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
【００６８】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
【００６９】
受光層等を構成する材料にも依るが、受光層等それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、撮像素子３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、撮像素子３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
【００７０】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、電子デバイスや固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第２電極と第１電極との間に電圧を印加しない状態で受光層等に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。更には、本開示の撮像素子を構成する第２電極の組成を、透明導電性が要求される各種分野に適用することができる。即ち、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成る透明導電材料を、種々の分野において用いることができる。ここで、この透明導電材料は、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−タングステン複合酸化物及びインジウム−タングステン−亜鉛酸化物から成る群から選択された１種類の材料から成る。また、本開示の撮像素子における第２電極に関する各種の規定を、この透明導電材料に適用することができる。
【００７１】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子：第１の態様》
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する撮像素子。
［Ａ０２］第２電極は、波長３５０ｎｍで１０％以上の吸収特性を有する［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］第２電極は、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−タングステン複合酸化物及びインジウム−タングステン−亜鉛酸化物から成る群から選択された１種類の材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０５］第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ａ０５］に記載の撮像素子。
［Ａ０７］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ａ０５］又は［Ａ０６］に記載の撮像素子。
［Ａ０８］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ０７］に記載の撮像素子。
［Ａ０９］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１０］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は６５％以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１１］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１２］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１３］積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１４］第１電極は、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１５］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の紫外線吸収特性が制御される［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１６］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ａ１５］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《撮像素子：第２の態様》
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、
第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである撮像素子。
［Ｂ０２］第２電極は、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−タングステン複合酸化物及びインジウム−タングステン−亜鉛酸化物から成る群から選択された１種類の材料から成る［Ｂ０１］に記載の撮像素子。
［Ｂ０３］第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の撮像素子。
［Ｂ０４］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｂ０３］に記載の撮像素子。
［Ｂ０５］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｂ０３］又は［Ｂ０４］に記載の撮像素子。
［Ｂ０６］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｂ０５］に記載の撮像素子。
［Ｂ０７］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０８］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は６５％以上である［Ｂ００１］乃至［Ｂ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０９］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ１０］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ１１］積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する［Ｂ０１］乃至［Ｂ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ１２］第１電極は、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｂ０１］乃至［Ｂ１１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ１３］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の紫外線吸収特性が制御される［Ｂ０１］乃至［Ｂ１２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ１４］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｂ０１］乃至［Ｂ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｃ０１］《固体撮像装置：第１の態様》
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する固体撮像装置。
［Ｃ０２］第２電極は、波長３５０ｎｍで１０％以上の吸収特性を有する［Ｃ０１］に記載の固体撮像装置。
［Ｃ０３］《固体撮像装置：第２の態様》
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、
第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである固体撮像装置。
［Ｃ０４］［Ａ０１］乃至［Ｂ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｄ０１］《電子デバイス：第１の態様》
第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、波長３００ｎｍで２０％以上の吸収特性を有する電子デバイス。
［Ｄ０２］第２電極は、波長３５０ｎｍで１０％以上の吸収特性を有する［Ｄ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０３］第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０４］《電子デバイス：第２の態様》
第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、亜鉛及び／又はタングステンを含み、透明性及び導電性を有する非晶質酸化物から成り、
第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、より好ましくは、３×１０-8ｍ乃至５×１０-8ｍである電子デバイス。
［Ｄ０５］第２電極は、インジウム−亜鉛酸化物、インジウム−タングステン複合酸化物及びインジウム−タングステン−亜鉛酸化物から成る群から選択された１種類の材料から成る［Ｄ０１］乃至［Ｄ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０６］第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０７］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｄ０６］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０８］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｄ０６］又は［Ｄ０７］に記載の電子デバイス。
［Ｄ０９］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｄ０８］に記載の電子デバイス。
［Ｄ１０］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１１］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は６５％以上である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１０］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１２］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１３］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１４］積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する［Ｄ０１］乃至［Ｄ１３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１５］第１電極は、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｃ０１］乃至［Ｄ１４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１６］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の紫外線吸収特性が制御される［Ｄ０１］乃至［Ｄ１５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ１７］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｄ０１］乃至［Ｄ１６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【符号の説明】
【００７２】
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２３・・・受光層あるいは発光・受光層（受光層等）、３０・・・撮像素子、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線、１０１・・・レンズ群、１０２・・・デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、１０３・・・フレームメモリ、１０４・・・表示装置、１０５・・・記録装置、１０６・・・操作系、１０７・・・電源系、１０８・・・バスライン
【図１】
2017168806.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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