(57)【要約】【課題】アルミニウム系金属化成処理浴を継続使用しても、形成される化成皮膜の耐食性及び塗膜密着性を維持できる、アルミニウム系金属化成処理浴への補給方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給剤の補給方法であって、補給剤は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、を含み、アルミニウム系金属化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対するフッ素イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の比、Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように補給剤を補給する、アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給剤の補給方法であって、
前記補給剤は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、を含み、
前記アルミニウム系金属化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対するフッ素イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の比、Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように前記補給剤を補給する、アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。
【請求項２】
前記補給剤が、更にリン酸、亜リン酸、過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のアルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。
【請求項３】
前記アルミニウム系金属化成処理浴は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、リン酸、縮合リン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、亜リン酸、次亜リン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する、請求項１又は２に記載のアルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。
【請求項４】
前記化成処理浴のｐＨが所定範囲内となるように前記補給剤を補給することで、前記Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように前記補給剤を補給する請求項１から３いずれかに記載のアルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。
【請求項５】
前記化成処理浴の電気伝導度が所定範囲内となるように前記補給剤を補給することで、前記Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように前記補給剤を補給する請求項１から４いずれかに記載のアルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。
【請求項６】
前記アルミニウム系金属化成処理浴は、アルミニウム飲料缶を処理対象とする、請求項１から５いずれかに記載のアルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成処理浴への補給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理を行うための種々のノンクロメート処理方法が提案されている。
例えば、リン酸又は縮合リン酸又はそれらの塩の少なくとも１種と、ジルコニウム塩又はチタン塩の少なくとも１種と、有効フッ化物と、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩の少なくとも１種と、をそれぞれ所定量含むアルミニウム系金属表面処理浴及び該処理浴を用いた表面処理方法が提案されている（例えば、後述の特許文献１参照）。このような処理浴及び処理方法によれば、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面に耐食性と塗膜密着性を両立させた化成皮膜を形成することができる。
【０００３】
特許文献１に記載の処理浴及び処理方法によるアルミニウム及びそれらの合金の化成処理は、通常、被処理物を処理浴に連続的に搬送し、処理浴に浸漬又はスプレー処理等を行う工程を含む。この化成処理を行っていく過程で処理浴中の有効成分が消費されると共に処理浴中の成分の組成が変化する。例えば、化成処理反応の過程において、フッ素によりアルミニウムが基材表面からエッチングされるため、処理浴中のアルミニウムの相対的な濃度は次第に高くなりアルミニウムスラッジの原因となる。
【０００４】
従って、何ら対策を取らずに処理浴を使用し続けると、形成された化成皮膜の耐食性等の効果が得られない場合がある。このため、処理浴に対し、有効成分を含む補給剤を一定間隔で補給することが考えられる。しかし、このような方法では必ずしも処理浴中の有効成分の濃度を一定に保つことができない。例えば、化成処理を行ったアルミニウム及びそれらの合金を加工した後、再度化成処理を行うような場合もある。かかる場合、一度化成処理がされた箇所は反応が進行しないため、消費される有効成分量は相対的に低くなる。即ち、処理時間と有効成分の消費量は必ずしも比例しない。また、前述したように処理浴中の成分の組成変化の問題もある。よって、従来の方法では、処理浴を用い継続して化成処理を行った場合、耐食性等を有する化成皮膜を安定して形成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１４３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、化成処理浴中の各成分比率と形成される化成皮膜との関係につき鋭意検討した結果、化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度とフッ素イオン濃度の比率が一定範囲内にある場合、耐食性と塗膜密着性を両立させた化成皮膜を形成できることを今回見出した。
【０００７】
従って、本発明は、化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度とフッ素イオン濃度の比率を一定範囲内に維持することで、アルミニウム系金属化成処理浴を継続使用しても、形成される化成皮膜の耐食性及び塗膜密着性を維持できる、アルミニウム系金属化成処理浴への補給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため本発明は、アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給剤の補給方法であって、前記補給剤は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、を含み、前記アルミニウム系金属化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対するフッ素イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の比、Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように前記補給剤を補給する、アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法を提供する。
【０００９】
また、前記補給剤が、更にリン酸、亜リン酸、過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１０】
また、前記アルミニウム系金属化成処理浴は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、リン酸、縮合リン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、亜リン酸、次亜リン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
【００１１】
また、前記化成処理浴のｐＨが所定範囲内となるように前記補給剤を補給することで、前記Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように前記補給剤を補給することが好ましい。
【００１２】
また、前記化成処理浴の電気伝導度が所定範囲内となるように前記補給剤を補給することで、前記Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように前記補給剤を補給することが好ましい。
【００１３】
また、前記アルミニウム系金属化成処理浴は、アルミニウム飲料缶を処理対象とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルミニウム系金属化成処理浴を継続使用しても、形成される化成皮膜の耐食性及び塗膜密着性を維持できる、アルミニウム系金属化成処理浴への補給方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る補給方法が適用されるアルミニウム系金属化成処理浴は、アルミニウム系金属からなるアルミニウム基材に、外観、耐食性、塗膜密着性等が良好な保護皮膜を形成するために用いられる。
【００１６】
＜化成処理浴＞
本実施形態に係る補給方法が適用されるアルミニウム系金属化成処理浴（以下、「化成処理浴」という場合がある）は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、リン酸、縮合リン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「リン酸等」という場合がある）と、亜リン酸、次亜リン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「亜リン酸等」という場合がある）と、を含有する化成処理剤組成物を適量の水によって希釈することによって得られる。
【００１７】
本実施形態の化成処理浴によれば、アルミニウム基材表面に防食性等に優れた化成皮膜を形成できる。
具体的には、まず、化成処理浴中に含まれる有効フッ化物が、アルミニウム基材表面に形成された酸化皮膜をエッチングし離脱させる。また、亜リン酸等は、エッチングされたアルミニウム基材表面の酸化を防止する還元剤として機能する。そして、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、リン酸等と、亜リン酸等とによって複塩が形成され、アルミニウム基材表面に強固な化成皮膜が形成される。
【００１８】
［ジルコニウム塩］
本実施形態に係る化成処理浴中に含まれるジルコニウム塩としては特に限定されないが、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）及びフルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩（Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＳＯ４））、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
［チタン塩］
本実施形態に係る化成処理浴中に含まれるチタン塩としては特に限定されないが、例えば、チタンフッ化水素酸及びフルオロチタン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩（Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ４））、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、硝酸チタニン（ＴｉＯ（ＮＯ３）２）、フッ化チタン（ＴｉＦ３・ＴｉＦ４）等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方は、本実施形態に係る化成処理浴中に、金属換算で１０ｐｐｍ以上含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍ含まれる。化成処理浴中におけるジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方の濃度が金属換算で１０ｐｐｍ未満の場合には、ほとんど化成皮膜が形成されない。一方、処理浴中にジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方を金属換算で５００ｐｐｍ以上添加しても効果が上がらないため、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方の濃度は、金属換算で５００ｐｐｍ以内であることが好ましい。
【００２１】
［有効フッ化物］
有効フッ化物とは、化成処理浴中でフッ素イオンを遊離するフッ化物をいう。
本実施形態に係る化成処理浴中に含まれる有効フッ化物としては特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ２）等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本実施形態に係る化成処理浴中において、有効フッ化物からフッ素イオン（Ｆ−）が遊離される。フッ素イオンは、アルミニウム基材表面の酸化皮膜をエッチングする他に、化成処理浴中において生成するジルコニウムホスフェートの沈殿を抑制する機能を有する。更に、アルミニウム基材の化成処理中に化成処理浴に溶け出したアルミニウムをフルオロアルミニウムとして化成処理浴中に溶解させ、アルミニウムスラッジの発生を抑制する機能を有する。
【００２３】
本実施形態に係る化成処理浴中におけるフッ素イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）は、化成処理反応によって化成処理浴中に溶出してくるアルミニウムイオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）との比、Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５の範囲内であることが好ましい。Ｆ／Ａｌが１．８以上であることにより、化成処理浴中においてアルミニウムイオンが十分に可溶化されてアルミニウム基材表面に形成される化成皮膜の均一性が向上する。また、４．５以下であることにより、フッ素イオンによるエッチングが過剰となるのを抑制でき、十分な耐食性を備えた化成皮膜をアルミニウム基材表面に形成できる。Ｆ／Ａｌは１．８〜２．２であることが好ましい。なお、アルミニウムイオンの濃度はＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）により、フッ素イオンの濃度はイオンクロマトグラフにより測定できる。
【００２４】
［リン酸等］
本実施形態に係る化成処理浴中に含まれるリン酸及びその塩としては特に限定されないが、例えば、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
また、本実施形態に係る化成処理浴中に含まれる縮合リン酸及びその塩としては特に限定されないが、縮合リン酸としては、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等が挙げられ、縮合リン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
リン酸等は、本実施形態に係る化成処理浴中に、リン酸換算で１０ｐｐｍ以上含まれることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍ含まれることがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍ含まれることが更に好ましい。本実施形態に係るリン酸等の化成処理浴中の濃度が、リン酸換算で１０ｐｐｍ未満の場合には、耐沸水黒変を生じる。一方、化成処理浴中のリン酸等の濃度が、リン酸換算で５００ｐｐｍを超える場合、耐沸水黒変を生じると共に塗膜密着性も悪化する。
【００２６】
［亜リン酸等］
本実施形態に係る化成処理浴中に含まれる亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩としては特に限定されないが、例えば、亜リン酸、次亜リン酸に加えこれらの塩として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
亜リン酸等は、本実施形態に係る化成処理浴中に、亜リン酸換算で１０ｐｐｍ以上含まれることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍ含まれることがより好ましく、５０〜５００ｐｐｍ含まれることが更に好ましい。本実施形態に係る亜リン酸等の化成処理浴中の濃度が、亜リン酸換算で１０ｐｐｍ未満の場合には、化成皮膜の均一性が不十分となる。一方、化成処理浴中の亜リン酸等の濃度が、亜リン酸換算で５０００ｐｐｍ以上である場合、塗膜密着性が低下する。
【００２８】
更に本実施形態の化成処理浴には、必要に応じて抗菌剤、界面活性剤、防錆剤等を添加してもよい。抗菌剤としては、例えば、エタノールやイソプロパノール等のアルコール、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等のグアニジン基含有化合物、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート等のベンズイミダゾール系抗菌剤、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等のフェノール系抗菌剤、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の二トリル系抗菌剤、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等のピリジン系抗菌剤、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等イソチアゾロン系抗菌剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられ、防錆剤としては、例えば、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド等が挙げられる。
この他にも、密着性向上を目的としてシランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類、フェノール樹脂を含むフェノール系水溶性有機化合物等を化成処理浴に添加してもよい。
【００２９】
本実施形態に係る化成処理浴の２５℃におけるｐＨは、２〜４であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。化成処理浴のｐＨが２未満である場合、エッチング過剰となり、化成皮膜の形成が困難となるだけでなく、耐沸水黒変性、塗膜密着性が低下する。一方、化成処理浴のｐＨが４を超える場合、化成処理浴が白濁しスラッジが発生する上、化成皮膜の形成も困難となり、耐沸水黒変性が低下する。
【００３０】
本実施形態に係る化成処理浴の処理対象はアルミニウム基材であり、アルミニウム基材の材質であるアルミニウム系金属としては特に制限されないが、アルミニウム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を挙げることができる。また、処理対象となるアルミニウム基材の形状については特に制限されず、板、棒、缶等の任意形状の処理対象を化成処理することができる。より具体的には、本実施形態に係るアルミニウム系金属化成処理浴は、特に３０００系合金製のアルミニウム飲料缶を好ましく化成処理することができる。
【００３１】
本実施形態に係る化成処理浴によれば、アルミニウム基材表面に均一な化成皮膜を形成できる。よって、化成皮膜を薄膜化しても耐食性を維持できるため、化成皮膜の密着性を向上させることが可能となる。例えば、アルミニウム飲料缶は化成皮膜形成後に厳しい絞り加工を行うため、耐食性に加え化成皮膜の密着性が要求されるが、本実施形態に係る化成処理浴はこのようなアルミニウム飲料缶等に対しても好ましく用いられる。
【００３２】
＜補給剤＞
本実施形態に係るアルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法に用いられる補給剤は、ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、を含み、リン酸、亜リン酸、過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
【００３３】
ジルコニウム塩及びチタン塩のうち少なくとも一方と、有効フッ化物と、リン酸と、亜リン酸と、は、複塩を形成することで化成皮膜を形成する成分であるため、化成皮膜の形成に伴い消費される。また、有効フッ化物からはフッ素イオンが遊離されるが、フッ素イオンは化成処理浴中で溶出したアルミニウムイオンとフルオロアルミニウム等を形成することで消費される。また、亜リン酸はフッ素によりエッチングされたアルミニウム基材表面の酸化を防止する還元剤として機能するため、自身が酸化されることにより還元剤としての機能を失う。
従って、これらの成分を補給剤に含有させ、化成処理浴に補給することが化成処理浴の継続使用のため必要となる。
【００３４】
本実施形態に係る補給剤に含まれるジルコニウム塩としては、特に限定されないが、上記本実施形態に係る化成処理浴中に含まれるジルコニウム塩が挙げられる。同様に、チタン塩、有効フッ化物、リン酸、亜リン酸としても上記本実施形態に係る化成処理浴中に含まれる有効フッ化物、リン酸等、亜リン酸等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態に係る補給剤には、化成処理浴中のｐＨを調整するため、ｐＨ調整剤が含有されていてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されず、硝酸、アンモニア等の一般的な酸やアルカリが挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態に係る補給剤には、化成処理浴と同様、必要に応じて抗菌剤、界面活性剤、防錆剤等が含まれていてもよい。
【００３７】
＜補給方法＞
次に、本実施形態に係る補給剤を用いて行う、アルミニウム系金属化成処理浴に対する補給方法について説明する。
本実施形態に係る補給方法は、アルミニウム系金属がフッ素によりエッチングされることで化成処理浴中に溶出するアルミニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）と、化成処理浴中のフッ素イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の比、Ｆ／Ａｌが１．８〜４．５となるように上記補給剤を補給することにより行う。
【００３８】
化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度は、化成処理浴中でアルミニウム系金属がフッ素によりエッチングされることで増大する。アルミニウムイオン濃度が増大するとアルミニウムスラッジの原因となるが、アルミニウムイオンはフッ素イオンと結合してフルオロアルミニウムとなり可溶化するため、アルミニウムイオンに対しフッ素イオンが十分量存在することでアルミニウムスラッジを防止できる。
また、化成処理浴中のフッ素イオン濃度が増大すると、フッ素イオンによるエッチングが過剰となり、化成皮膜の形成が阻害される。しかしアルミニウムイオンとフッ素イオンが結合しフルオロアルミニウムとなることでフッ素イオンによるエッチングが抑制される。従ってフッ素イオンに対しアルミニウムイオンが十分量存在することでフッ素イオンによる過剰なエッチングが抑制される。
従って化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度とフッ素イオン濃度の比を上記範囲内に維持する事が重要である。Ｆ／Ａｌが１．８以上の場合、化成処理浴中においてアルミニウムイオンが十分に可溶化されてアルミニウム基材表面に形成される化成皮膜の均一性が向上するので好ましく、４．５以下であることにより、フッ素イオンによるエッチングが過剰となるのを抑制でき、十分な耐食性を備えた化成皮膜をアルミニウム基材表面に形成できる。Ｆ／Ａｌは１．９〜２．１であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る補給方法は、化成処理浴中の２５℃におけるｐＨが２〜４となるように補給剤を補給する。化成処理浴の２５℃におけるｐＨが２未満である場合、上述のようにアルミニウム基材に対するエッチング量が増大し、アルミニウムイオン濃度が増大する。また、同様にｐＨが４を超える場合、アルミニウムイオンの許容溶存濃度が低下するため、アルミニウムイオン濃度が低下する。従って、ｐＨを上記範囲内に維持することで、化成処理浴中のアルミニウムイオン濃度を一定値内に維持することができ、Ｆ／Ａｌを好ましい範囲内に維持しやすい。なお、ｐＨの測定方法は特に限定されず、市販のｐＨ電極等が用いられる。
【００４０】
また、ｐＨが上記範囲内に維持されるように本実施形態に係る補給剤を添加すると、結果的にＦ／Ａｌが１．８〜４．５の範囲内に維持されるよう、補給剤に含有される有効フッ化物等の成分の含有量やｐＨを調整することが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態に係る補給方法は、化成処理浴の２５℃における電気伝導度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍとなるように補給剤を補給する。
上述したように、化成処理浴の継続使用により、化成処理剤中の皮膜形成成分であるジルコニウム塩、チタン塩、有効フッ化物、リン酸等、亜リン酸等が消費され、化成処理浴中のイオン濃度が低下する。これに伴い化成処理浴の電気伝導度は低下する。従って、電気伝導度を上記範囲内に維持することで、化成処理浴中の皮膜形成成分の濃度を一定値内に維持することができる。なお、電気伝導度の測定方法は特に限定されず、市販のＥＣ電極等が用いられる。
【００４２】
また、電気伝導度が上記範囲内に維持されるように本実施形態に係る補給剤を添加すると、結果的にＦ／Ａｌが１．８〜４．５の範囲内に維持されるよう、補給剤に含有される有効フッ化物等の成分の含有量等を調整することが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る補給剤の補給を行う方法としては特に限定されないが、化成処理浴中の各成分の組成が大きく変化しないよう、随時微量補給がされることが好ましい。例えば、上記ｐＨ電極やＥＣ電極の検出値に応じて、ｐＨや電気伝導度が一定値内に維持されるよう自動管理されることが好ましい。
【００４４】
以上説明した本実施形態の補給方法によれば、化成処理浴を継続使用し化成処理浴中の成分に変化が生じた場合であっても、化成処理浴のＦ／Ａｌを１．８〜４．５に維持することでアルミニウム基材表面に均一な化成皮膜を形成できる。従って本実施形態の補給方法が適用される化成処理浴は、化成皮膜の防食性と共に密着性が要求されるアルミニウム飲料缶等を好ましく化成処理することができる。
【００４５】
＜化成処理方法＞
次に、本実施形態に係る化成処理浴を用いて行うアルミニウム系金属の化成処理方法について説明する。
化成処理に先立ち、アルミニウム基材の前処理を行う。例えば、飲料缶等のアルミニウム缶は、ドローイング・アンド・アイアニング加工（以下「ＤＩ加工」という）と呼ばれる引き抜き加工等によって製造されており、その過程で発生したスマットと呼ばれるアルミニウム粉末や潤滑油が表面に付着している。また、アルミニウム基材表面には通常酸化被膜が形成され不動態化している。従ってアルカリ処理や酸処理等によりこれらのスマットや潤滑油を除去すると共に、アルミニウム基材表面を適度にエッチングすることが好ましい。このようなアルカリ処理や酸処理を前処理として行うことにより、アルミニウム基材表面に強固な化成皮膜を形成できる。
【００４６】
アルミニウム系金属の化成処理方法は、特に制限されないが、被処理物であるアルミニウム製品等を化成処理浴中に浸漬、あるいは化成処理浴内の化成処理剤組成物を噴霧又は塗布等することにより行われる。化成処理に要する時間は、化成処理浴に係る化成処理剤組成物、処理温度、処理方法により異なるが、通常５〜６０秒である。
【００４７】
また、本実施形態に係る化成処理方法において、化成処理浴の温度は、室温〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。化成処理浴の温度が室温（例えば２５℃）未満の場合、化成皮膜の形成速度が遅く、形成速度を上昇させるためには処理浴中の各成分の濃度を上昇させなければならないため、いずれにしても経済的に不利である。一方、化成処理浴の温度が６０℃を超える場合、処理浴が白濁しスラッジが発生しやすくなる。また、化成処理浴の温度維持に多大なエネルギーを要するため、経済的に不利である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００４９】
＜実施例１＞
ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、フッ素イオンの濃度がそれぞれ表１に示す濃度の水溶液となるように各成分を調製し、実施例１の化成処理浴とした。ジルコニウムイオン源としては（ＮＨ４）２ＺｒＦ６を用い、フッ素イオン源としてはＨＦを用いた。被処理物としては、アルミニウム合金（Ａ３００４）板をＤＩ加工して得られた蓋なしのアルミニウム缶体を用い、化成処理浴のｐＨ、処理温度、処理時間をそれぞれ表１に示す条件として化成処理を行った。なお、表１中のｐＨは、２５℃におけるｐＨを意味する。
【００５０】
＜実施例３、５、７、９＞
ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、フッ素イオンに加え、リン酸、亜リン酸、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の各成分濃度が表１に示す濃度となるように各成分を調製し、実施例３、５、７、９の化成処理浴とした。それぞれ処理条件を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の条件で化成処理を行った。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１の化成処理浴に対し、ジルコニウムイオン２０ｇ／Ｌ、フッ素イオン２０ｇ／Ｌ、硝酸２０ｇ／Ｌを含む補給剤Ａを０．１％補給し、実施例２の化成処理浴とした。なお、各成分源としては実施例１と同様のものを用いた。上記補給により化成処理浴中の各成分量は表１に示す通りとなった。処理条件を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の条件で化成処理を行った。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例３の化成処理浴に対し、ジルコニウムイオン１０ｇ／Ｌ、フッ素イオン１０ｇ／Ｌ、リン酸１０ｇ／Ｌ、硝酸２０ｇ／Ｌを含む補給剤Ｂを０．１％補給し、実施例４の化成処理浴とした。なお、各成分源としては実施例１と同様のものを用いた。上記補給により化成処理浴中の各成分量は表１に示す通りとなった。処理条件を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の条件で化成処理を行った。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例５の化成処理浴に対し、ジルコニウムイオン１０ｇ／Ｌ、フッ素イオン１０ｇ／Ｌ、リン酸１０ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、硝酸２０ｇ／Ｌを含む補給剤Ｃを０．１％補給し、実施例６の化成処理浴とした。なお、各成分源としては実施例１と同様のものを用いた。上記補給により化成処理浴中の各成分量は表１に示す通りとなった。処理条件を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の条件で化成処理を行った。
【００５４】
＜実施例８＞
実施例７の化成処理浴に対し、ジルコニウムイオン１０ｇ／Ｌ、フッ素イオン１０ｇ／Ｌ、リン酸１０ｇ／Ｌ、過酸化水素１０ｇ／Ｌ、硝酸２０ｇ／Ｌを含む補給剤Ｄを０．１％補給し、実施例８の化成処理浴とした。なお、各成分源としては実施例１と同様のものを用いた。上記補給により化成処理浴中の各成分量は表１に示す通りとなった。処理条件を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の条件で化成処理を行った。
【００５５】
＜実施例１０＞
実施例９の化成処理浴に対し、ジルコニウムイオン１０ｇ／Ｌ、フッ素イオン１０ｇ／Ｌ、リン酸１０ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、過酸化水素１０ｇ／Ｌ、硝酸２０ｇ／Ｌを含む補給剤Ｅを０．１％補給し、実施例１０の化成処理浴とした。なお、各成分源としては実施例１と同様のものを用いた。上記補給により化成処理浴中の各成分量は表１に示す通りとなった。処理条件を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の条件で化成処理を行った。
【００５６】
【表１】
2017141495.tif 000002
【００５７】
実施例及び比較例の化成処理浴の被処理物であるアルミニウム缶体に対し、以下の方法で前処理を行った。まず、市販の酸性洗浄剤（日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製、サーフクリーナーＮＨＣ２６０）を用い、７５℃で６０秒間スプレー処理することで潤滑油とスマットを除去した。次に水道水で１５秒間スプレー水洗を行った。
その後、被処理物であるアルミニウム缶体に実施例及び比較例の化成処理浴に係る化成処理剤組成物をそれぞれ表１に示す条件でスプレーした。次に水道水で１５秒間、脱イオン水で５秒間スプレー水洗した後、２００℃で３分間乾燥し、以下の評価試験に用いる実施例及び比較例の処理容器とした。
【００５８】
［沸騰水耐食性試験］
実施例１〜１０及び比較例１、２の処理容器から切り出した缶底を１００℃の沸騰した水道水に３０分間浸漬し、缶底外面部の黒変の程度を以下の評価基準に従って目視により評価した。評価結果を表１に示す。評価Ａを合格とし、評価Ｂ、Ｃを不合格と判定した。
Ａ：黒変なし
Ｂ：わずかに黒変
Ｃ：強く黒変
【００５９】
実施例１〜１０及び比較例１、２の処理容器を乾燥した後に切り出して試験片とし、エポキシアクリル系塗料をバーコーターにより、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布した後、２５０℃の雰囲気で３分間、焼付硬化をして形成した塗膜について以下の塗膜密着性試験を行った。
【００６０】
［１次密着性試験］
上記により得られた塗膜に対し、１次密着性試験として０Ｔ折り曲げ試験を行った。そして、折り曲げ部の浮いた塗膜を粘着テープで除去した後、折り曲げ部両側の剥離幅を測定した。剥離幅０．１ｍｍ以内を合格とし、剥離幅０．１ｍｍ超を不合格と評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
また、同様に１次密着性試験として旧ＪＩＳ  Ｋ  ５４００を参考に１ｍｍの碁盤目試験を行った。碁盤目試験法においては、カッターナイフを用いて、塗膜上に１ｍｍ幅で１００個の桝目を形成し、粘着テープを貼り付けた後、引き剥がし、塗膜が残った桝目の数を数えた。塗膜が残った桝目の数が１００であるものを合格とし、それ以外を不合格と評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
［２次密着性試験］
上記により得られた塗膜を沸騰水中に３０分間浸漬した後の塗膜について、２次密着性試験として上記と同様に１ｍｍの碁盤目試験を行った。塗膜が残った桝目の数が１００であるものを合格とし、それ以外を不合格と評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１〜１０と、比較例１の比較から、実施例１〜１０の化成処理浴により処理を行ったアルミニウム基材の方が、比較例１の化成処理浴により処理を行ったアルミニウム基材よりも沸騰水耐食性及び密着性試験の結果に優れることが分かった。この結果から、化成処理浴中のＦ／Ａｌを４．５以下とすることでアルミニウム基材に耐食性及び密着性の高い化成皮膜を形成できることが確認された。
【００６４】
実施例１〜１０と、比較例２の比較から、実施例１〜１０の化成処理浴により処理を行ったアルミニウム基材の方が、比較例２の化成処理浴により処理を行ったアルミニウム基材よりも沸騰水耐食性及び密着性試験の結果に優れることが分かった。この結果から、化成処理浴中のＦ／Ａｌを１．８以上とすることでアルミニウム基材に耐食性及び密着性の高い化成皮膜を形成できることが確認された。
【００６５】
従って、上記により、化成処理浴中のＦ／Ａｌを１．８〜４．５に維持することで、耐食性の高い化成皮膜を形成できる化成処理浴を維持できることが確認された。