(57)【要約】【課題】高温・高湿度条件下でも優れたガスバリア性及び基材密着性を発現可能なガスバリア性積層体を提供することである。【解決手段】無機蒸着層が形成されたプラスチック基材、及び該無機蒸着層上に隣接して形成されるポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層Ａから成るガスバリア材を含むガスバリア性積層体であって、上記ガスバリア層Ａとは異なる、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層Ｂが形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蒸着層が形成されたプラスチック基材、及び該無機蒸着層上に隣接して形成されるポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層Ａから成るガスバリア材に、該ガスバリア層Ａとは異なる、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層Ｂが形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア層Ａのイオン架橋率が０〜４０％の範囲にあり、ガスバリア層Ｂのイオン架橋率が３０〜７０％の範囲にあり、ガスバリア層Ｂがガスバリア層Ａよりもイオン架橋の割合が大きい請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記無機蒸着層が、金属系蒸着層である請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系ポリマーが、一価の金属イオンにより部分中和されている請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの間に、他の樹脂層が形成されている請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの間に、ポリエステルポリオール、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層が形成されている請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂに、カルボキシル基間に脂環構造を有する架橋構造が形成されている請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
断熱コア材と、該断熱コア材を被覆する外装材とから成り、内部を減圧密封した真空断熱材において、前記外装材が、請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層体を含むことを特徴とする真空断熱材。
【請求項９】
前記ガスバリア層Ｂが、ガスバリア層Ａよりも断熱コア材側に位置する請求項８記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が形成されたガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、高温・高湿度条件下でのガスバリア性能及び基材密着力に優れたガスバリア性積層体を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属イオンで架橋して成るガスバリア層を有するガスバリア性積層体は、高湿度条件下でも高いガスバリア性を有すると共に、可撓性、生産性にも優れていることから、種々の用途に使用されている。
冷蔵庫や炊飯器等の生活関連、或いは床暖房や断熱パネル等の住宅関連等の分野で利用されている真空断熱材の外装材においては、従来ガスバリア材としてアルミ箔等の金属箔が用いられていたが、熱橋による断熱性能の低下があったことから、金属箔に代えて上記ガスバリア性積層体を用いることが提案されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、ポリアルコール系ポリマーとポリアクリル酸系ポリマーの混合溶液を、蒸着層の上に流涎して形成した乾燥塗膜を１００℃以上の高温で熱処理した後、金属イオンが含まれている水中に浸漬して、エステル結合されなかったポリアクリル酸系ポリマーの遊離カルボン酸同士をイオン架橋することにより形成されて成るガスバリア性積層体を真空断熱材の外装材として用いることが記載されており、これによれば、高度なガスバリア性を有し、蒸着層のクラックやピンホールの発生等の損傷が低減された突刺強度の大きい真空断熱材を提供できることが記載されている。
【０００４】
また本発明者等は、ポリカルボン酸系ポリマーから成り、１．４重量％以下の１価金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素を含むガスバリア層を有するガスバリア性積層体を外装材に用いて成る真空断熱材を提案した（特許文献２）。
かかる真空断熱材は、ガスバリア性、耐水性は勿論、層間密着性にも優れていると共に、多価金属含有組成物を含有するアンダーコート層との組み合わせにより、浸漬処理等を行わなくてもイオン架橋率を高めることができ、生産性の点でも有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３７４０５号公報
【特許文献２】特開２０１５−９１６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記各特許文献に記載されたガスバリア性積層体は、以下の点で未だ十分満足するものではなかった。
すなわち、上記特許文献１に記載されたガスバリア性積層体においては、ポリアクリル酸系ポリマーを１００℃以上の高温及び長時間加熱により高度に架橋させることが必要であることから、蒸着層への影響が大きいという問題があると共に、金属イオン架橋に際して長時間の浸漬処理が必要であり、生産性に劣るという問題があった。
また上記特許文献２に記載されたガスバリア性積層体は、冷蔵庫等の低温領域で使用される真空断熱材の外装材に使用する場合には、前述した優れたガスバリア性及び基材密着性を発現可能であるとしても、ジャーポットや給湯器等の高温及び高湿度領域で使用される真空断熱材の外装材に使用する場合には、ガスバリア性や基材密着性が低下するおそれがあった。
従って、本発明の目的は、高温・高湿度条件下でも優れたガスバリア性及び基材密着性を発現可能なガスバリア性積層体を提供することである。
また本発明の他の目的は、優れたガスバリア性及び層間密着性を有する真空断熱材の外装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、無機蒸着層が形成されたプラスチック基材、及び該無機蒸着層上に隣接して形成されるポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層Ａから成るガスバリア材に、該ガスバリア層Ａとは異なる、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層Ｂが形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
【０００８】
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．前記ガスバリア層Ａのイオン架橋率が０〜４０％の範囲にあり、ガスバリア層Ｂのイオン架橋率が３０〜７０％の範囲にあり、ガスバリア層Ｂがガスバリア層Ａよりもイオン架橋の割合が大きいこと、
２．前記無機蒸着層が、金属系蒸着層であること、
３．前記ポリカルボン酸系ポリマーが、一価の金属イオンにより部分中和されていること、
４．前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの間に、他の樹脂層が形成されていること、
５．前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの間に、主材樹脂、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層が形成されていること、
６．前記ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂに、カルボキシル基間に脂環構造を有する架橋構造が形成されていること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、断熱コア材と、該断熱コア材を被覆する外装材とから成り、内部を減圧密封した真空断熱材において、前記外装材が、上記ガスバリア性積層体を含むことを特徴とする真空断熱材が提供される。
本発明の真空断熱材においては、前記ガスバリア層Ｂが、ガスバリア層Ａよりも断熱コア材側に位置することが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体においては、基材に形成された無機蒸着層上にポリカルボン酸系ポリマーをイオン架橋して成るガスバリア層Ａが直接形成されていることにより、高温条件下におけるガスバリア層の分子振動が無機蒸着層によって制御され、ガスバリア層へ酸素が溶解しにくくなり、高温条件下でもガスバリア性を維持することが可能になる。
またガスバリア層Ａは、無機蒸着層への密着性に優れていることから、ガスバリア層Ａを介してガスバリア層Ｂを含めたガスバリア層全体の基材への密着性が顕著に向上する。
更にガスバリア層Ａとは別に、ガスバリア層Ａとは異なる、高湿度条件下で高いガスバリア性を発現可能なポリカルボン酸系ポリマーをイオン架橋して成るガスバリア層Ｂが形成されていることにより、特に高温条件下でのガスバリア性に優れたガスバリア層Ａの存在と相俟って、高温且つ高湿度条件下でのガスバリア性が顕著に向上される。このため、ジャーポットや給湯器等の高温及び高湿度領域で使用される真空断熱材の外装材に好適に使用することが可能になる。
【００１１】
ガスバリア層Ａ及びガスバリア層Ｂの間に、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層が形成されていることにより、ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの密着性が向上され、前述したようにガスバリア層Ａと無機蒸着層が高い密着性を有していることによりガスバリア層全体の基材への密着性が向上される。
また、アンダーコート層中の多価金属のアルカリ性化合物をガスバリア層Ｂに安定供給することが可能となり、ガスバリア層Ｂに多価金属イオンを供給するために浸漬処理等を別途行う必要がなく、生産性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の断面構造の他の一例を示す図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の断面構造の他の一例を示す図である。
【図４】本発明のガスバリア性積層体を用いた外装材の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガスバリア性積層体は、無機蒸着層が形成されたプラスチック基材、及びガスバリア層Ａ及びガスバリア層Ｂを必須の構成要件とするものであるが、好適には、ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの間で、ガスバリア層Ｂに隣接する位置に、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層を有することが望ましい。
以下これらの層について説明する。
【００１４】
（ガスバリア層Ａ）
本発明のガスバリア性積層体において、無機蒸着層が形成されたプラスチック基材の無機蒸着層上に隣接して形成されるガスバリア層Ａは、ポリカルボン酸系ポリマーを主構成成分とするものであるが、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基のイオン架橋を可及的に抑制することが望ましい。前述したとおり、ガスバリア層Ａは、無機蒸着層と隣接して設けられることにより、高温時のポリマーの動きが制御されているため、イオン架橋された緻密な硬い層でないことが好ましく、また、後述するように、真空断熱材の外装材としての断熱性能を維持する上で、ガスバリア層の保水力を小さくして、乾燥後の含水率を低減し、水蒸気の発生を抑制することが望ましいからである。従って、ガスバリア層Ａにおいては、多価金属イオンによるポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間のイオン架橋率が０〜４０％、特に０〜３５％の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
［ポリカルボン酸系ポリマー］
ガスバリア層Ａを構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマーは、１価金属元素によって部分中和されていることが、酸素バリア性を更に向上させる上で好ましく、カルボキシル基に対するモル比で２０％以下、特に、１５％以下の範囲で部分中和されていることが好ましい。上記範囲よりも中和量が多いと、上記範囲にある場合に比して屈曲加工後の耐水性及び高温高湿度条件下でのガスバリア性に劣るようになる。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。
【００１６】
ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
尚、上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
【００１７】
［架橋剤］
本発明においてガスバリア層Ａは、ポリカルボン酸系ポリマーの未反応のカルボキシル基と反応し、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤を配合することもできる。これにより形成させるガスバリア層の耐水性を向上させることも可能である。
このような架橋剤としては、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基の架橋に用いられていた従来公知の架橋剤を用いることができ、例えばこのような架橋剤として好適なものとしては、２，２−’ビス（２−オキサゾリン）等の窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造を２個含有する化合物、或いは分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有する脂環式エポキシ化合物を挙げることができるが、特に１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能の脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。
すなわち、２官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、３官能以上の多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合に比して、架橋構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。また多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合のように、形成される膜が硬く脆くないため、優れた可撓性を得ることができる。
【００１８】
２官能の脂環式エポキシ化合物としては、好適には脂環式エポキシ基、より好適には脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシシクロアルキル基、特にエポキシシクロヘキシル基を１分子中に少なくとも１個、更に好適にはエポキシシクロヘキシル基を２個有する脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。
１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物としては、機械的特性及び着色等の点から、ポリカルボン酸系ポリマーと脂環式エポキシ化合物により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、脂環式エポキシ化合物の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを特に好適に用いることができる。
【００１９】
また、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基との反応性を有する官能基を有するシランカップリング剤も使用することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、エポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤を好適に使用することができ、中でも２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【００２０】
［ガスバリア層Ａ形成用塗料組成物（ａ）］
本発明のガスバリア層Ａは、ポリカルボン酸系ポリマーを主構成成分とし、少なくとも水を含有する溶媒、及び必要により含有される架橋剤から成る塗料組成物（ａ）により形成することができる。
塗料組成物（ａ）に含有されるポリカルボン酸系ポリマーは、３０重量％以下、特に１〜１５重量％の量で含有されていることが好ましく、これにより優れたガスバリア性を得ることができる。
また塗料組成物（ａ）中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０〜９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。上記範囲よりも遊離カルボキシ基量が少ないと、ポリマーの分子振動が抑制されないおそれがあり、高温条件下でのガスバリア性が上記範囲になる場合に比して劣るおそれがある。
更に、必要により含有される架橋剤は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣る。
【００２１】
塗料組成物（ａ）の調製は、少なくとも水を含有する溶媒で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製し、その溶媒組成で上述した架橋剤も可溶であればそのまま加えても良いし、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。
溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水１００重量部に対して１９００重量部以下、特に１０〜９００重量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。
【００２２】
またポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と、架橋剤との反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
（ガスバリア層Ｂ）
本発明のガスバリア性積層体において、ガスバリア層Ｂは、後述する多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層上に形成され、このアンダーコート層から多価金属イオンを供給されることにより、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基がイオン架橋されていることが重要である。これにより高湿度条件下においても優れたガスバリア性及び耐水性を有し、前述したガスバリア層Ａが有する高温条件下でのガスバリア性と相俟って、ガスバリア性積層体全体として、高温高湿度条件下でのガスバリア性、密着性、可撓性が確保され、真空断熱材の外装材として好適に使用することが可能になる。
ガスバリア層Ｂは、ガスバリア層Ａと同様にポリカルボン酸系ポリマーを主構成成分とするものであるが、ガスバリア層Ａに比して多価金属イオンによるポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基のイオン架橋率が大きく、好適にはイオン架橋率が３０〜７０％、特に４０〜６０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも、イオン架橋率が低い場合には、ガスバリア層Ｂに充分な耐水性を付与することができず、高湿度条件下でのガスバリア性を充分向上することが困難になる。一方上記範囲よりも、イオン架橋率が高い場合には、高温条件下でのクラック耐性が低下してしまう。
またガスバリア層Ｂに用いるポリカルボン酸系ポリマーも、１価金属元素によって部分中和されていてもよいが、カルボキシル基に対するモル比で４．５％以下、特に、３％以下の範囲で部分中和されていることが好ましい。上記範囲よりも中和量が多いと、アンダーコート層からの多価金属のアルカリ性化合物による十分なイオン架橋を形成することができず、高湿度下でのガスバリア性に劣るようになる。
更にガスバリア層Ｂにおいても、ガスバリア層Ａと同様に、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と反応し、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤を配合することができ、ガスバリア層Ｂにおいては、イオン架橋に供されなかった残余のカルボキシル基を架橋することにより、ガスバリア性及び耐水性が更に向上する。
【００２４】
［ガスバリア層Ｂ形成用組成物（ｂ）］
ガスバリア層Ｂを形成するための塗料組成物（ｂ）を構成する成分は、上述したガスバリア層Ａを形成するための塗料組成物（ａ）と同様、ポリカルボン酸系ポリマー、少なくとも水を含有する溶媒、及び必要により配合される架橋剤から成る。
塗料組成物（ｂ）に含有されるポリカルボン酸系ポリマーは、３０重量％以下、特に１〜１５重量％の量で含有されていることが好ましく、これにより優れたガスバリア性を得ることができる。
また塗料組成物（ｂ）中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０〜９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。上記範囲よりも遊離カルボキシル基量が少ないと、アンダーコート層からの多価金属イオンによるイオン架橋率が低下するおそれがあり、高湿度条件下でのガスバリア性が上記範囲になる場合に比して劣るおそれがある。
また必要により含有される架橋剤は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣る。
尚、塗料組成物（ｂ）に用いるポリカルボン酸系ポリマー及び必要により配合される架橋剤、更に架橋剤と共に使用される酸性又は塩基性触媒についても、ガスバリア層Ａで例示したものを使用することができ、ガスバリア層Ａで用いたものと同種のものは勿論、異種のものを使用することもできる。
【００２５】
またガスバリア層Ｂにおいては、塗料組成物（ｂ）の溶媒として、後述する多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層と良親和の溶剤を用いることがアンダーコート層との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物の塗料組成物（ｂ）への移行を促進させる上で特に望ましい。アンダーコート層と良親和の溶剤としては、後述するアンダーコート層形成用塗料組成物で用いる樹脂分によって異なるが、例えばウレタン系ポリマーを用いた場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン等を好適に用いることができる。
【００２６】
また塗料組成物（ｂ）には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー及び必要により配合される架橋剤に対して濡れ性を有し、塗料組成物（ｂ）中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー及び架橋剤の合計１００重量部に対し、５〜１００重量部の量で含有していることが好ましい。
【００２７】
（アンダーコート層）
ガスバリア層Ｂに隣接して形成されるアンダーコート層は、主材樹脂、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るものである。
【００２８】
［主材樹脂］
アンダーコート層においては、ガスバリア層Ａ又は基材との優れた接着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分、特にポリエステルポリオール等の非水系樹脂を用いることが好ましく、これによりアンダーコート層中にウレタン結合が形成され、基材との優れた接着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。
すなわち、主材樹脂として金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールは、それ自体アンダーコート剤としてアンダーコート層をプラスチック基材に接着性よく積層することができると共に、金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することにより膨潤して、アンダーコート層中に存在する多価金属イオンを効果的にバリア層中に移行させることが可能になる。
尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層の機械的強度の低下を防止できる。
【００２９】
上記ポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系の主材樹脂とすることができる。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸が導入されていることが好適である。
金属塩基が導入された成分は、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、多価金属イオンの移行を十分促進することができず、一方上記範囲よりも多い場合には、耐水性に劣るようになる。
【００３１】
尚、金属元素が非水系の主材樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。
（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
使用機器：理学電機製    ＺＳＸ１００ｅ
測定条件：測定対象      Ｎａ−Ｋα線
測定径        ３０ｍｍ
Ｘ線出力    ５０ｋＶ−７０ｍＡ
測定時間    ４０ｓ
【００３２】
［イソシアネート系硬化剤］
アンダーコート層に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、従来公知のイソシアネート系硬化剤を使用することができるが、前述した通り、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせて用いることが特に好ましい。
すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層の界面側にブリードアウトし、特にガスバリア層Ｂ側に濃化して、アンダーコート層には、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域が形成され、該領域の窒素の含有量が他の領域に比して多くなり、ガスバリア層Ｂの屈曲加工後の耐水性を向上することが可能になる。
直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが、アンダーコート層と隣接するガスバリア層Ｂ、或いはガスバリア層Ａ又は基材等への接着性の点から望ましい。
【００３３】
直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを構造単位とするイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
【００３４】
また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネート及びその誘導体を好適に使用することができる。
【００３５】
上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
【００３６】
アンダーコート層において、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以下であることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、領域（ｘ）を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
【００３７】
［多価金属のアルカリ性化合物］
アンダーコート層に含有させる多価金属のアルカリ性化合物としては、ガスバリア層Ｂのポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能な多価金属イオンを提供できる限り特に制限されない。多価金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
多価金属のアルカリ性化合物は、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。また、ガスバリア層Ｂに移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないものであることが好ましい。
【００３８】
また、アンダーコート層中の界面付近の部分に多価金属のアルカリ性化合物の粒子が残存することがあり、粒子の残存量にもよるが、粒子の１次粒径が０．５μｍを超えるとガスバリア材のコーティング層（アンダーコート層及びガスバリア層）の透明性がわずかながら低下することがある。よって、多価金属のアルカリ性金属粒子の１次粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。多価金属のアルカリ性化合物粒子の１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
【００３９】
［アンダーコート層形成用組成物］
本発明においては、アンダーコート層を形成する組成物（以下、「アンダーコート層形成用組成物」という）において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとして、金属原子換算で、ガスバリア層Ｂを形成する組成物（以下、「ガスバリア層形成用組成物」という）中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．３当量以上となるように含有することが好ましく、特に高温高湿度条件下におかれる用途に用いる場合には、０．４当量以上となるように含有することが高温高湿度条件でのガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
またガスバリア層Ｂのポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを供給した後のアンダーコート層においては、層中に残存する多価金属のアルカリ性化合物の粒子の量が少ないことが好ましい。これにより、副生物が発生するリスクを低減することができ、真空断熱材の外装材に用いた場合に断熱性能を長期にわたって維持することが可能になる。具体的には、多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量（当量）とイオン架橋に使用された量（当量）の差である残存量（当量）が、１．１以下、特に０．３以下であることが好ましい。
アンダーコート層形成用組成物中の樹脂分の含有量は、１５乃至８０重量％、特に２０乃至６０重量％となるように調製することが好ましい。
またポリオール成分中の水酸基分を反応させるのに必要なイソシアネート系硬化剤の重量を１当量としたとき、イソシアネート系硬化剤は少なくとも４当量以上となるように存在していることが好ましい。
【００４０】
またアンダーコート層形成用組成物において樹脂分は非水系であることが望ましく、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００４１】
（無機蒸着層が形成されたプラスチック基材）
無機蒸着層を形成するプラスチック基材としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から成るフィルム又はシートを挙げることができる。フィルム又はシートの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション製膜法、キャスト製膜法等の従来公知の成形法を挙げることができる。
フィルム又はシートは、延伸温度で、逐次或は同時二軸延伸し、延伸後のフィルム又はシートを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルム又はシートとして用いることもできる。
フィルム又はシートの厚みは、これに限定されないが、５〜３０００μｍの範囲にあることが好適である。
【００４２】
プラスチック基材を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００４３】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基材は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、ガスバリア材を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００４４】
またプラスチック基材上に形成する無機蒸着層としては、物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウム等の金属系の蒸着層を用いることができ、特に真空断熱材の外装材に用いる場合には、金属系の蒸着層が望ましい。これによりガスバリア性及び輻射熱を遮断する能力（反射率）が向上される。
【００４５】
（層構成）
本発明のガスバリア性積層体は、無機蒸着層が形成されたプラスチック基材の無機蒸着層上にガスバリア層Ａが形成されていること、ガスバリア層Ａと共に、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基がイオン架橋されているガスバリア層Ｂが形成されていることが必須の構成要件であり、ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの位置関係については特に限定されないが、好適には、図１に示すように、ガスバリア層Ａとガスバリア層Ｂの間にアンダーコート層を介在させることが特に好適である。すなわち、プラスチック基材１ａの一方の表面に無機蒸着層１ｂが形成された無機蒸着層形成プラスチック基材１の無機蒸着層１ｂ側に、ガスバリア層Ａ２、アンダーコート層３、及びガスバリア層Ｂ４が順に形成されている層構成を有することが好適である。
また本発明のガスバリア性積層体は、上記好適態様以外にも、例えば図２に示すように、無機蒸着層形成プラスチック基材１の無機蒸着層１ｂ側にガスバリア層Ａ２を形成し、プラスチック基材１ａ側にアンダーコート層３及びガスバリア層Ｂ４が形成されていてもよいし、図３に示すように、無機蒸着１ｂ上にガスバリア層Ａ２を形成し、他の樹脂層５を介してアンダーコート層３及びガスバリア層Ｂが形成されていてもよい。
尚、他の樹脂層を構成する樹脂としては、上述したプラスチック基材を構成する樹脂として列挙した熱可塑性樹脂を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートを好適に使用することができる。
【００４６】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスバリア性積層体においては、ガスバリア層Ａが無機蒸着層形成プラスチック基材の無機蒸着層上に直接形成されることから、前述したガスバリア層Ａ形成用塗料組成物を無機蒸着層上に塗布し、これを加熱することにより、まずガスバリア層Ａ／無機蒸着層／プラスチック基材のガスバリア材を形成する。
ガスバリア層Ａ形成用塗料組成物（ａ）の塗工量は、樹脂分の乾燥状態で、０．１〜５ｇ／ｍ２、特に０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なガスバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、塗布されたガスバリア層Ａ形成用組成物（ａ）の加熱処理を行うが、このガスバリア層形成用組成物（ａ）の加熱条件は、４０〜１１０℃、特に５０〜１００℃の温度で、１秒〜１分の範囲にあることが好ましく、２秒〜３０秒の範囲にあることがより好ましい。
尚、ガスバリア層は充分に乾燥させ、ガスバリア層の含水率を低減させることが望ましい。これにより、水蒸気の発生を抑制することが可能になり、真空断熱材の外装材として断熱性能を長期にわたって維持することが可能になると共に、後述するようにガスバリア層Ａ上にアンダーコート層形成用塗料組成物を塗布する場合には、アンダーコート層形成用組成物中の多価金属イオンがガスバリア層Ａに移行することを防止する上で望ましい。
【００４７】
次いで図１に示す積層構造を有するガスバリア性積層体を製造する場合には、上記ガスバリア層Ａの上に、アンダーコート層形成用組成物及びガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物を塗布する。この際、アンダーコート層形成用組成物から多価金属イオンをガスバリア層Ｂに優先的に移行させるために、アンダーコート層形成用塗料組成物が完全に乾いていない状態で、ガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物を塗布することが好適である。すなわち、アンダーコート層をガスバリア層Ａ上に形成する態様では、アンダーコート層から不可避的にガスバリア層Ａにも多価金属のアルカリ性化合物が移行するが、ガスバリア層Ｂに優先的に多価金属のアルカリ性化合物を移行させることにより、ガスバリア層Ｂのイオン架橋率がガスバリア層Ａのイオン架橋率よりも常に高い状態が維持され、その結果、ガスバリア層Ａでは高温条件下でのガスバリア性を確保し、ガスバリア層Ｂでは高湿度条件下でのガスバリア性を確保するという、機能分担が行われることによって、高温高湿度条件でも確実にガスバリア性を発現することが可能になる。
【００４８】
アンダーコート層形成用組成物の塗工量は、アンダーコート層形成用組成物中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定できないが、アンダーコート層中に樹脂分が０．０２〜５．０ｇ／ｍ２、特に０．１〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあり、次いで塗布するガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物（ｂ）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、多価金属イオンが０．３当量以上になるように塗布することが好ましい。
ガスバリア層Ａ上に塗布されたアンダーコート層形成用組成物は、前述したとおり、次いでガスバリア層Ｂを形成するために、４０〜１１０℃の温度で１〜１２０秒乾燥させることが好ましい。これにより、ガスバリア層Ｂへ優先的に多価金属イオンを供給することが可能になる。
【００４９】
次いで形成されたアンダーコート層の上に、ガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物（ｂ）を塗布する。
ガスバリアＢ層形成用塗料組成物の塗工量は、ガスバリア層中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３〜４．５ｇ／ｍ２、特に０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なガスバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、塗布されたガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物（ｂ）の加熱処理を行うが、この加熱処理の際にアンダーコート層中の多価金属イオンがガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物（ｂ）中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成する。
このガスバリア層Ｂ形成用塗料組成物（ｂ）の加熱条件は、ガスバリア層Ｂのみならず、アンダーコート層も完全に乾燥する見地から、４０〜１１０℃の温度で１秒〜２分間、特に５０〜１００℃の温度で２秒〜６０秒の範囲で充分に乾燥させることがより好ましい。
尚、ガスバリア層Ｂにおいても充分に乾燥させ、ガスバリア層の含水率を低減させることが、前述したとおり、水蒸気の発生を抑制する上で望ましい。
【００５０】
また図２に示すように、ガスバリア層Ａが無機蒸着層上に形成されたプラスチック基材のプラスチック基材上にアンダーコート層及びガスバリア層Ｂを形成する場合には、アンダーコート層からガスバリア層Ａへの多価金属イオンが移行することを考慮する必要がないことから、アンダーコート層形成用組成物の加熱条件は、５０〜２００℃の温度で０．５秒〜５分間、特に６０〜１４０℃の温度で１秒〜２分間乾燥することが好ましく、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層を形成できる。
またガスバリア層Ｂ形成用組成物（ｂ）の加熱条件は、４０〜１１０℃、特に５０〜１００℃の温度で、１秒〜１分の範囲にあることが好ましく、２秒〜３０秒の範囲にあることがより好ましい。
【００５１】
更に図３に示すように、無機蒸着層上に形成されたガスバリア層Ａの上に、ＰＥＴ等の他の樹脂層を介してアンダーコート層及びガスバリア層Ｂを形成する場合は、ガスバリア層Ａ／無機蒸着層／プラスチック基材から成るガスバリア材Ａを形成し、このガスバリア材Ａのガスバリア層Ａ上に他の樹脂層を形成した後、アンダーコート層、ガスバリア層Ｂを順次、上述した方法によって形成することもできるし、或いは上記ガスバリア材Ａ、及び他の樹脂層／アンダーコート層／ガスバリア層Ｂから成るガスバリア材Ｂをそれぞれ形成し、これらを接合してもよい。
【００５２】
上述したアンダーコート層形成用組成物及びガスバリア層形成用組成物の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【００５３】
（外装材）
本発明のガスバリア性積層体は、高温高湿度条件下での優れたガスバリア性及び優れた層間密着力を有すると共に、含水率が低いことから真空断熱材の外装材に好適に使用することができる。
本発明のガスバリア性積層体を外装材の一部として使用する場合、イオン架橋率が高く耐湿性に優れたガスバリア層Ｂが、ガスバリア層Ａよりも断熱コア材側に位置するように用いることが好適である。
また外装材を構成する他の層は従来公知の外装材と同様に構成することができるが、本発明においては特に以下に示す層構成を採用することが好適である。
すなわち、図４は、本発明の真空断熱材に用いる外装材の断面構造の一例を示す図であり、内面側から順に、熱溶着層６、接着層７ａ、ガスバリア性積層体８、接着層７ｂ、基材樹脂９ａに蒸着層９ｂが形成された蒸着フィルム９、接着層７ｃ、保護層１０の積層構造を有している。しかし、薄肉化、生産性向上の観点から、蒸着フィルム９及びそれに付随する接着層７ｂを省略した層構成を用いてもよい。
【００５４】
図４に示すガスバリア性積層体８は、図１に示すガスバリア性積層体であり、外装材全体として２つの蒸着層が形成されていることにより、外装材のガスバリア性及び輻射熱を遮断する能力（反射率）を向上できると共に、可撓性に優れたガスバリア層の存在と相俟って特に優れたガスバリア性を発現することが可能になる。
外装材の積層構成は図４に示した具体例に限定されるものではなく、例えば図４におけるガスバリア性積層体８を図２又は図３に示したものに変えることができる。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層体を用いた真空断熱材の外装材において、最内層に設けられる熱溶着層を構成する樹脂としては、従来公知のヒートシール性樹脂を挙げることができ、これに限定されないが、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂を好適に使用することができ、溶着性の点から未延伸のフィルムから成ることが望ましい。最も好適な熱溶着層としては、未延伸のポリプロピレンフィルムを挙げることができる。
また熱溶着層、ガスバリア性積層体、蒸着フィルム、保護層の間に必要により形成される接着層としては、従来公知の接着性樹脂を用いることができ、これに限定されないが、押出コートを用いたサンドウィッチラミネートによる積層の場合には、酸変性エチレン・アクリル酸共重合体、酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体、酸変性ポリエチレン等の酸変性オレフィン系樹脂を使用することができ、接着剤を用いたドライラミネートによる積層の場合は、ウレタン系接着剤を好適に使用することができる。
【００５６】
外装材の最外層に設けられ、外装材の機械的強度、耐水性、耐候性を向上させる保護層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、或いはエチレン・４フッ化エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂を使用することができ、特に外装材の機械的強度、耐突き刺し性等の点から、二軸延伸フィルムから成ることが望ましい。最も好適な保護層としては、二軸延伸ナイロンフィルムを挙げることができる。
蒸着フィルムは、これに限定されないが、上述したポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等から成る基材フィルムに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリカとアルミナの混合体、ダイヤモンドライクカーボンのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウム等の金属系の蒸着層を形成した蒸着フィルムを好適に使用することができるが、後述するように、ガスバリア材に蒸着層を直接形成することもできる。
本発明において外装材における、熱溶着層、蒸着フィルム及び保護層の厚みは、特に限定されず、従来真空断熱材の外装材に用いられていた範囲のものを使用することができるが、具体的には、熱溶着層が２０〜１００μｍ、蒸着層が１００〜２００００Å、蒸着層を形成する基材が５〜１００μｍ、保護層が５〜１００μｍの範囲にあることが好適である。
【００５７】
本発明の真空断熱材の外装材の製造方法としては、従来公知の積層方法により製造することができ、ガスバリア性積層体に熱溶着層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネートした積層フィルムと、保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネート或いは接着剤を介してラミネートした蒸着フィルムを、ドライラミネート等の従来公知の積層方法により積層してもよいし、或いは上記ガスバリア性積層体及び熱溶着層から成る積層フィルムのガスバリア層に更に蒸着層を形成し、この蒸着層形成積層フィルムに保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネート或いは接着剤を介してラミネートすること等によって製造することもできる。
【００５８】
（真空断熱材の製造方法）
本発明の真空断熱材の製造方法自体は従来公知の真空断熱材と同様であり、芯材を前述した外装材によって被覆し、この外装材の熱溶着層同士を重ね合わせた後、真空チャンバー内で減圧し、所定内圧に到達した後、熱溶着層を熱溶着して密封することにより製造する。
芯材としては、これに限定されないが、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の繊維、或いはシリカ、パーライト、カーボンブラック等の粉末を使用することができる。
【実施例】
【００５９】
本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００６０】
（イオン架橋率）
イオン架橋率は、イオン架橋形成後の実施例に記載の各ガスバリア層を用い、フーリエ変換赤外分光光度計で測定し算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般に、カルボン酸の特性吸収帯は、９２０〜９７０ｃｍ−１付近、１７００〜１７１０ｃｍ−１付近、２５００〜３２００ｃｍ−１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０〜１８００ｃｍ−１付近の波長にある。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０〜１６３０ｃｍ−１付近の波長にある。イオン架橋率の算出には、１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０〜１６３０ｃｍ−１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５〜１７１５ｃｍ−１（ｉ）と１５４０〜１６１０ｃｍ−１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘを下記式（１）により算出する。
Ｘ＝（ｉｉ）のピーク高さ／［（ｉ）のピーク高さ＋（ｉｉ）のピーク高さ］…（１）
尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。
（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製  ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた一回反射法
測定波長領域：４０００〜７００ｃｍ−１
【００６１】
ガスバリア材及び外装材の各種測定方法及び評価方法を記載する。
（酸素透過量）
実施例に記載の各ガスバリア材及び外装材を酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。但し、温度１００℃、相対湿度０％における測定をガスバリア材、温度４０℃、相対湿度９０％における測定を外装材に対して行った。
【００６２】
（窒素透過量）
実施例に記載の各ガスバリア材をＪＩＳ  Ｋ７１２６の気体透過試験Ａ法（差圧法）に準拠し測定した。但し、測定条件は温度１００℃、相対湿度０％とした。
【００６３】
（水蒸気透過量）
実施例に記載の各外装材を水蒸気透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３０）を用いて測定した。測定条件は温度４０℃、相対湿度９０％とした。
【００６４】
（Ｔピール強度）
ガスバリア材のガスバリア層上に厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートしたサンプルについて、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ：島津製作所製）を用いて剥離時の試験力を測定した。ピール強度は、接着剤未塗工部を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、剥離幅１５ｍｍ、試験速度３００ｍｍ／分としたときのＴピールにおける試験力を用いた。
【００６５】
真空断熱材の各種測定方法及び評価方法を記載する。
（熱伝導率）
実施例に記載の各真空断熱材を、温度１５０℃の恒温槽で１０日保管した前後で熱伝導率を測定した。また、熱伝導率の差分はその前後の値の差とした。差分の値が小さいことは、真空断熱材内部の真空度が高く保持されていることを意味し、断熱効果が経時的にも維持されていることを示す。
【００６６】
（実施例１）
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝１５万）を用い、水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比で７０／３０）に、固形分が５重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２％となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて主溶液を得た。前記主溶液をバーコーターにより、厚み１２μｍのアルミ蒸着層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（尾池工業製、テトライトＥＸＥ）のアルミ蒸着層上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度１００℃、処理時間２分の条件で熱処理を行い、厚み１．２μｍのガスバリア層Ａを形成した。
重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン２００（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ製、ＣＳ３Ｎ−Ａ、一次粒径：０．３μｍ）をポリエステルポリオールに対して２８０重量部になるよう配合して全固形分を３５重量％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量部加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量部となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物から成るアンダーコート用コーティング液とした。前記コーティング液をバーコーターにより、前記ガスバリア層Ａ上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、処理時間２分の条件で熱処理を行い、厚み１．０μｍのアンダーコート層を形成した。次いで、前記主溶液をバーコーターにより、前記アンダーコート層上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度１００℃、処理時間２分の条件で熱処理を行い、厚み１．２μｍのガスバリア層Ｂを形成し、ＰＥＴ層／アルミ蒸着層／ガスバリア層Ａ／アンダーコート層／ガスバリア層Ｂからなるガスバリア材を得た。
【００６７】
外装材の作製方法を説明する。
前記ガスバリア材のＰＥＴフィルム面に、厚み２μｍのウレタン系接着層を介し、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）をラミネートし、さらに前記ガスバリア材のガスバリア面に、厚み２μｍのウレタン系接着層を介し、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートし、ＯＮＹ／接着層／ＰＥＴ層／アルミ蒸着層／ガスバリア層Ａ／アンダーコート層／ガスバリア層Ｂ／接着層／ＣＰＰからなる外装材を得た。
【００６８】
前記外装材及び芯材としてグラスウールを用いて、前記真空断熱材の製造方法で真空断熱材を得た。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液の炭酸カルシウム配合量をポリエステルポリオールに対して２３８重量部になるよう配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液の炭酸カルシウム配合量をポリエステルポリオールに対して１９６重量部になるよう配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液の炭酸カルシウム配合量をポリエステルポリオールに対して１５４重量部になるよう配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７２】
（実施例５）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液の炭酸カルシウム配合量をポリエステルポリオールに対して３３６重量部になるよう配合し、さらにアンダーコート層を形成後に温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間保管してからガスバリア層Ｂを形成する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７３】
（実施例６）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液の炭酸カルシウム配合量をポリエステルポリオールに対して３９２重量部になるよう配合し、さらにアンダーコート層を形成後に温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で７２時間保管してからガスバリア層Ｂを形成する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７４】
（実施例７）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝１５万）を用い、水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比で７０／３０）に、固形分が５重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度３．０％となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて得た主溶液をアンダーコート層上に塗工する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝１５万）を用い、水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比で７０／３０）に、固形分が５重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度１５％となるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて得た主溶液をアルミ蒸着層上に塗工する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７６】
（実施例９）
実施例１において、主溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（和光純薬製）をポリアクリル酸に対して１重量部加える以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７７】
（実施例１０）
実施例１において、主溶液に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（和光純薬製）をポリアクリル酸に対して１重量部加える以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１において、主溶液に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（和光純薬製）をポリアクリル酸に対して１重量部加える以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００７９】
（実施例１２）
実施例１において、主溶液に、２，２−’ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）をポリアクリル酸に対して１重量部加える以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００８０】
（実施例１３）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝１５万）の替わりに、より分子量の小さいポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｌ、Ｍｗ＝２．５万）を用い、さらにアンダーコート用コーティング液の炭酸カルシウム配合量をポリエステルポリオールに対して３０８重量部になるよう配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００８１】
（実施例１４）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｈ、Ｍｗ＝１５万）の替わりに、より分子量の小さいポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ−１０Ｌ、Ｍｗ＝２．５万）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、アルミ蒸着層が形成されたＰＥＴフィルムの替わりに厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、Ｐ６０）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において、ガスバリア層Ａを形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００８４】
（比較例３）
実施例１において、アンダーコート層、ガスバリア層Ｂを形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。
【００８５】
【表１】
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【符号の説明】
【００８６】
１ａ  プラスチック基材、１ｂ  無機蒸着層、２  ガスバリア層Ａ、３  アンダーコート層、４  ガスバリア層Ｂ、５  他の樹脂層、６  溶着層、７  接着層、８  ガスバリア性積層体、９ａ  プラスチック基材、９ｂ  無機蒸着層、１０  保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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