(57)【要約】【課題】柔軟性と機械強度に優れ、光ファイバ第一次被覆材形成用に適した放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）数平均分子量３，０００以下のジオール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、数平均分子量が４，０００以上であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）および放射線重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物であって、全組成物中に成分（Ａ）を６０質量％以上含有する、光ファイバ第一次被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量３，０００以下のジオール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、数平均分子量が４，０００以上であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）および放射線重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物であって、全組成物中に成分（Ａ）を６０質量％以上含有する、光ファイバ第一次被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
全組成物中に成分（Ａ）を８０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物に放射線を照射して得られる光ファイバ第一次被覆層。
【請求項４】
請求項３に記載の光ファイバ第一次被覆層を有する光ファイバ素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバに、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「第一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「第二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。１本のガラスファイバに第一次被覆層及び第二次被覆層を設けた構造を有する光ファイバを通常、光ファイバ素線というが、光ファイバ素線は、第二次被覆層の外側にさらに着色されたインキ層やアップジャケット層を有していてもよい。さらに、これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。
光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらの被覆材のうち、プライマリ材においては硬化物が柔軟であることが必要であり、第一次被覆層は、通常、１〜１０ＭＰａのヤング率を有している。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から、特に安定した粘度特性が要求されている。このようなプライマリ材に有用な放射線硬化性樹脂組成物としては、ガソリン等の有機溶剤中での膨潤性の低い脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。また、直鎖状アルキル基を有するアクリレートモノマーを採用することにより高速塗布性に優れた光ファイバのプライマリ材用放射線硬化性樹脂組成物も知られている（特許文献４）。
セカンダリ材においては硬化物が剛直であることが必要であり、第二次被覆層は、通常、１００〜１，０００ＭＰａのヤング率を有している。
【０００４】
光ファイバ素線の側面に局所的に圧力がかかった場合、その部分のガラスファイバのコアが小さな曲率で曲げを生じる結果、光損失を生じることが知られており、このような曲げを生じる現象をマイクロベンディング、マイクロベンディングによる光損失をマイクロベンディング・ロスと称している。マイクロベンディングを防止する目的で、低ヤング率の緩衝層（アップジャケット層）を設ける技術（特許文献５）や低ヤング率の一次被覆層と高ヤング率の二次被覆層を組み合わせる技術（特許文献６、７）などが知られている。特許文献６および７は、ウレタンアクリレート及びアクリレートモノマーを配合し、ヤング率が１．３ＭＰａ以下の硬化物を与えるプライマリ材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０６１４６号公報
【特許文献２】特開平５−３０６１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９４６号公報
【特許文献５】特開平５−２８１４３１号公報
【特許文献６】特表２００６−５２８３７４号公報
【特許文献７】米国特許出願公開公報第２００３／０１２３８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のプライマリ材においては、柔軟性を向上させた場合には機械強度（破断強度や破断伸び）が低下する傾向が見られる場合が多いため、柔軟性（低ヤング率）と機械強度を両立できていなかった。
従って、本発明の目的は、光ファイバ素線のプライマリ材として好適な機械強度（破断伸び、破断強度）の低下を抑制しつつ、柔軟性（低ヤング率）を有する放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明のプライマリ材は、光ファイバ素線のマイクロベンディングを防止し、マイクロベンディング・ロスを低減するために有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、特定の構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含む放射線硬化性組成物を用いて、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）数平均分子量３，０００以下のジオール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、数平均分子量が４，０００以上であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）および放射線重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物であって、全組成物中に成分（Ａ）を６０質量％以上含有する、光ファイバ第一次コート層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、該放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光ファイバ第一次被覆層、及び該第一次被覆層を有する光ファイバ素線を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、高速硬化性と高速塗布性に好適な組成物粘度を有している。また、プライマリ材として好適な柔軟性（低ヤング率）と、高い機械強度（破断伸び、破断強度）を有している。従って、本発明の組成物は、光ファイバ被覆材、特にプライマリ材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［液状樹脂組成物］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、（ａ）数平均分子量３，０００以下のジオール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であって、数平均分子量が４，０００以上であるウレタン(メタ)アクリレートである。
【００１１】
成分（Ａ）ウレタン(メタ)アクリレートは、好ましくは、下記式（１）で表される構造を有している。
Ａ−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ａ      （１）
［上記式（１）において、Ａは、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する基である。ＩＣＮは、（ｂ）ジイソシアネートに由来する構造単位であり、ＰＯＬは、（ａ）数平均分子量３，０００以下のジオールに由来する構造単位であり、ｎは、１．０より多い数であり、好ましくは１．１〜６であり、さらに好ましくは１．５〜５である。「−」で示される結合はウレタン結合である。］
【００１２】
成分（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個有すため硬化物中で架橋構造を形成し、硬化物の機械強度を向上させることができる。
【００１３】
成分（Ａ）のウレタン(メタ)アクリレートの合成で用いられる（ｂ）ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００１５】
成分（Ａ）のウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いられる（ａ）ジオールとしては、数平均分子量３，０００以下のジオールであれば特に限定されないが、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールなどが好ましい。
【００１６】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１７】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００１８】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００１９】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ  ２２００、２２２０、３２０１、３２０５（以上、住友バイエルウレタン社製）等の市販品としても入手することができる。
【００２０】
これらのジオールのうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜３０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって、平均分子量１０００〜３０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜３０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）のウレタン(メタ)アクリレートの合成で用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
【００２２】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）であるウレタン(メタ)アクリレートは、（ａ）数平均分子量３，０００以下のジオール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２５】
ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、６０質量％以上含有され、６０〜９９質量％、さらに７０〜９５質量％、特に８０〜９０質量％配合することが好ましい。６０質量％未満では硬化物の柔軟性と機械強度がいずれも低下する場合があり、９９質量％を超えると放射線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００２６】
本発明の組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物（Ｂ）を配合することができる。成分（Ｂ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を１個有するモノマーである。
成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの（Ｂ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムが硬化速度の向上の観点から好ましい。
【００２７】
また、上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５〜４５質量％、特に１０〜３０質量％配合するのが好ましい。
【００２９】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合することができる。成分（Ｃ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーである。
成分（Ｃ）の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｃ）は、硬化物中の架橋密度を高くする効果を有するため、硬化物の機械強度を向上させることができる。しかし、成分（Ｃ）を過剰に配合すると硬化物のヤング率が過大となってプライマリ材として不適となる場合がある。このため、成分（Ｃ）の配合量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、２質量％以下（０〜２質量％）、特に１．５質量％以下（０〜１．５質量％）にするのが好ましい。
【００３１】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いる放射線重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３２】
重合開始剤（Ｄ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００３３】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、シランカップリング剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールＬＳ−７７０、７６５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤が光ファイバ素線を温水に浸漬した場合の欠損発生を効果的に抑制するため好ましく、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３４】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の放射線硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００３５】
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であり、特に紫外線が好ましい。
【００３７】
本発明組成物の硬化物は、低いヤング率を有するので光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化物のヤング率は２５℃において０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜６ＭＰａであることがさらに好ましい。硬化物のヤング率が上記範囲であることにより、マイクロベンディングを効果的に防止することができる。
【００３８】
本発明組成物の硬化物は、機械的強度においても優れている。当該硬化物の破断強度は、３〜１０ＭＰａであることが好ましく、３〜６ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明組成物を用いて形成した第一次被覆層を有する光ファイバ素線は、第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，０００〜２，０００ＭＰａである第二次被覆層を有することが好ましい。光ファイバ素線が上記構造を有することにより、より効果的にマイクロベンディングを防止することができる。光ファイバ素線は、公知の方法で製造することができるが、一般的には、溶融した石英母材を熱溶融して線引きしつつ、プライマリ材およびセカンダリ材を塗布し、放射線硬化して第一次被覆層及び第二次被覆層を形成することにより製造される。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、配合量は、特に記さない限り、質量部である。
【００４１】
合成例１  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＡ−１）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール８４０．４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１０９．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．８６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＡ−１とする。ＵＡ−１は、下記式（２）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ２０００−ＴＤＩ）2−ＨＥＡ    （２）
［式（２）中、ＰＰＧ２０００は、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造単位であり、ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位である。結合手「−」は、全てウレタン結合である。］
【００４２】
合成例２  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＡ−２）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール８６５．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１００．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＡ−２とする。ＵＡ−２は、下記式（３）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ２０００−ＴＤＩ）3−ＨＥＡ    （３）
［式（３）中、ＰＰＧ２０００、ＴＤＩ、ＨＥＡ、「−」は、それぞれ式（２）と同様である。］
【００４３】
合成例３  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＡ−３）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール８８５．８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート９２．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が０．７６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＡ−３とする。ＵＡ−３は、下記式（４）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ２０００−ＴＤＩ）5−ＨＥＡ    （４）
［式（４）中、ＰＰＧ２０００、ＴＤＩ、ＨＥＡ、「−」は、それぞれ式（２）と同様である。］
【００４４】
比較合成例１  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＸ−１）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール７７４．２ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１３４．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が３．５７質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＸ−１とする。ＵＸ−１は、下記式（５）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ２０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ    （５）
［式（５）中、ＰＰＧ２０００、ＴＤＩ、ＨＥＡ、「−」は、それぞれ式（２）と同様である。］
【００４５】
比較合成例２  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＸ−２）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール８７２．３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．９３質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して、液温度６０℃にて２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＸ−２とする。ＵＸ−２は、下記式（６）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ４０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ    （６）
［式（６）中、ＰＰＧ４０００は、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、ＴＤＩ、ＨＥＡ、「−」は、式（２）と同様である。］
【００４６】
比較合成例３  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＸ−３）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が８０００のポリプロピレングリコール９３１．４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４０．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．０１質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して、液温度６０℃にて２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＸ−３とする。ＵＸ−３は、下記式（７）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ８０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ    （７）
［式（７）中、ＰＰＧ８０００は、数平均分子量が８０００のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、ＴＤＩ、ＨＥＡ、「−」は、式（２）と同様である。］
【００４７】
比較合成例４  ウレタン(メタ)アクリレート（ＵＸ−４）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１００００のポリプロピレングリコール９４４．１ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が０．８１質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して、液温度６０℃にて２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをＵＸ−４とする。ＵＸ−４は、下記式（８）で表されるウレタン(メタ)アクリレートである。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１００００−ＴＤＩ−ＨＥＡ    （８）
［式（８）中、ＰＰＧ１００００は、数平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、ＴＤＩ、ＨＥＡ、「−」は、式（２）と同様である。］
【００４８】
調製例１  プライマリ材用放射線硬化性樹脂組成物の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、合成例１で得られたウレタン(メタ)アクリレートＵＡ−１を９９．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）を０．９９ｇ入れ、均一な溶液になるまで液温度６０度で撹拌して、プライマリ材用放射線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示すウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用い、調製例１と同様にして、放射線硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、物性値を評価した。
【００５０】
（１）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２５℃、湿度５０％の条件下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００５１】
（２）破断強度：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに窒素中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度を下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：５００ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から明らかなように、本発明の組成物は、光ファイバ第一次被覆層に好適な柔軟性を与えると共に、機械強度に優れていることがわかる。各実施例の組成物から調製された硬化物の柔軟性（ヤング率）は、同様の分子量を有するウレタン(メタ)アクリレートを配合した比較例と比較してほぼ同じ値を示していたが、機械強度（破断強度）においては、同様の分子量を有するウレタン(メタ)アクリレートを配合した比較例と比較して明らかに高い値を示していた。このため、各実施例に示した組成物は、光ファイバ第一次被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物として好適であった。