(57)【要約】【課題】顔料を記録液中で安定して分散させて、吐出安定性及び得られる画像の発色性に優れる油性インクジェット記録液及びこの油性インクジェット記録液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る油性インクジェット記録液は、顔料と、油性媒質と、樹脂とを含有し、前記樹脂は、ウレタン基と、塩基性官能基と、炭素数８以上のアルキル基とを有するウレタン変性アクリル樹脂であり、前記油性媒質として、石油系溶媒を５０質量％以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、油性媒質と、樹脂とを含有する油性インクジェット記録液において、
前記樹脂は、ウレタン基と、塩基性官能基と、炭素数８以上のアルキル基とを有するウレタン変性アクリル樹脂であり、
前記油性媒質として、石油系溶媒を５０質量％以上含む、油性インクジェット記録液。
【請求項２】
前記ウレタン変性アクリル樹脂は、幹成分にアミノ基、側鎖にウレタン基を有する、請求項１に記載の油性インクジェット記録液。
【請求項３】
前記石油系溶剤がナフテン系溶剤である、請求項１又は請求項２に記載の油性インクジェット記録液。
【請求項４】
前記樹脂の重量平均分子量が、１５０００以上２０００００以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の油性インクジェット記録液。
【請求項５】
前記樹脂の常温における水に対する溶解度が、０．０１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上０．５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の油性インクジェット記録液。
【請求項６】
前記油性媒質に溶解している前記樹脂の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の油性インクジェット記録液。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の油性インクジェット記録液の製造方法であって、
前記樹脂を、ウレタン変性マクロモノマーおよびブロックイソシアネート基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーによって合成する、油性インクジェット記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性インクジェット記録液及び油性インクジェット記録液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスユースのインクジェットプリンターの開発が進められている。オフィスユースのプリンターでは、普通紙等の記録媒体に高画質で高速印刷することが可能であり、なおかつ、印刷後に製本等のフィニッシャー対応が可能であることが求められている。このため、このプリンターで使用する記録液に必要とされる特性として、普通紙に対して高速で高い印字濃度が確保できることと、両面印刷を可能とするために裏抜けが抑制されていること、更には、高速印刷後に、コックリングやカール等の紙変形が発生しないことが求められている。インクとして水性媒質を配合した水系記録液を使用した場合、普通紙高速印刷後にコックリングやカール等の紙変形が発生する場合があるため、紙変形が発生しにくい、有機溶媒を配合した油性インクジェット記録液の開発も進められている。
【０００３】
油性記録液には、色材として染料又は顔料が用いられているが、耐光性・耐水性が良好であるため顔料が好まれている。染料は、多くの場合、油性記録液の溶媒に溶解して存在するのに対し、顔料は、油性記録液の溶媒に分散して存在するので、記録液中での分散安定性を確保するために、顔料分散剤としての樹脂を併用したり、自己分散型の顔料を使用する必要がある。そこで、樹脂にアミノ基又はウレタン基を導入することにより樹脂の顔料吸着性を向上させて、顔料の分散性を向上させる技術がある（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０１９３３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６６８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術では、脂肪酸エステルを主溶媒とする油性インクに関しては効果が認められるものの、インクジェット記録用に使用する場合には粘度が高すぎるため、低粘度化の必要から主溶媒として石油系溶媒を使用した場合に、充分な顔料吸着効果が得られない。
【０００６】
また、上記技術における樹脂の合成方法では、幹ポリマーにグリシジル基を導入してそこにジエタノールアミンを反応させてウレタン連結基を導入するが、幹ポリマーの剛性時にアミノ基含有アクリルモノマーを添加すると、それがグリシジル基と反応してしまうため、同一の樹脂にアミノ基とウレタン基の両方を導入することはできない。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、顔料を記録液中で安定して分散させて、吐出安定性及び得られる画像の発色性に優れる油性インクジェット記録液及びこの油性インクジェット記録液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る油性インクジェット記録液の一態様は、
顔料と、油性媒質と、樹脂とを含有する油性インクジェット記録液において、
前記樹脂は、ウレタン基と、塩基性官能基と、炭素数８以上のアルキル基とを有するウレタン変性アクリル樹脂であり、
前記油性媒質として、石油系溶媒を５０質量％以上含むことを特徴とする。
【００１０】
上記適用例によれば、吐出安定性に優れた石油系溶媒を５０質量％以上含む油性媒質において、樹脂の溶解量が低下して顔料への吸着性が向上するため、顔料が記録液中において顔料が安定して分散され、吐出安定性に優れると共に、得られる画像の濃度を向上させて発色性に優れたものとすることができる。
【００１１】
［適用例２］
上記適用例において、
前記ウレタン変性アクリル樹脂は、幹成分にアミノ基、側鎖にウレタン基を有することができる。
【００１２】
［適用例３］
上記適用例において、
前記石油系溶剤がナフテン系溶剤であることができる。
【００１３】
［適用例４］
上記適用例において、
前記樹脂の重量平均分子量が、１５０００以上２０００００以下であることができる。
【００１４】
［適用例５］
上記適用例において、
前記樹脂の常温における水に対する溶解度が、０．０１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上０．５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であることができる。
【００１５】
［適用例６］
上記適用例において、
前記油性媒質に溶解している前記樹脂の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下であることができる。
【００１６】
［適用例７］
本発明に係る油性インクジェット記録液の製造方法の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか１例に記載の油性インクジェット記録液の製造方法であって、
前記樹脂を、ウレタン変性マクロモノマーおよびブロックイソシアネート基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーによって合成することを特徴とする。
【００１７】
上記適用例によれば、樹脂を、ウレタン変性マクロモノマーおよびブロックイソシアネート基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーによって合成することにより、塩基性官能基とウレタン側鎖を安定に導入することができ、顔料吸着性を安定的に確保できる。このため、石油系溶媒を５０質量％以上含む記録液中において顔料が安定して分散され、吐出安定性に優れると共に、得られる画像の発色性に優れる油性インクジェット記録液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１９】
１．油性インクジェット記録液
本実施形態に係る油性インクジェット記録液（以下、単に「油性記録液」とも呼ぶ。）は、顔料と、油性媒質と、樹脂とを含有する油性インクジェット記録液において、前記樹脂は、ウレタン基と、塩基性官能基と、炭素数８以上のアルキル基とを有するウレタン変性アクリル樹脂であり、前記油性媒質として、石油系溶媒を５０質量％以上含むことを特徴とする。
【００２０】
ここで、本明細書における「油性記録液」とは、有機溶媒を主成分とするインクであり、実質的に水を含まないインクを意味する。また、「実質的に水を含まない」とは、インクを製造する際に水を意図的に添加しないという意味であり、油性記録液を製造中又は保管中に不可避的に混入する微量の水分を含んでいても構わない。
【００２１】
なお、「実質的に水を含まない油性記録液」の具体的な水の含有量は、好ましくは油性記録液中の水の含有量が３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましく０．０５質量％未満であり、一層好ましくは０．０１質量％未満、更に一層好ましくは０．００５質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満であることをいう。
【００２２】
以下、油性インクジェット記録液に含まれる成分、及び含まれ得る成分について説明する。
【００２３】
１．１．顔料
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、顔料を含有する。顔料としては、従来の油性インクジェットインク組成物に通常用いられている有色無機顔料または有色有機顔料等の顔料を用いることができる。これらの顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
本実施形態に係る油性インクジェット記録液で使用可能な顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料；カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。
【００２５】
より詳細には、本実施形態に係る油性インクジェット記録液をマゼンタまたはレッドインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態で用いられる油性インクジェット記録液をオレンジまたはイエローインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１ ２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態で用いられる油性インクジェット記録液をグリーンまたはシアンインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態で用いられる油性インクジェット記録液をブラックインクとする場合の顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態で用いられる油性インクジェット記録液をホワイトインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１等が挙げられる。
【００３０】
市販品としては、黒色の顔料としては、例えば、三菱化学株式会社製カーボンブラックＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ６００ａ、＃４０、＃４４が好ましく挙げられる。また、黒色以外の顔料としては、例えば、大日本インキ株式会社製  ＳＹＭＵＬＥＲＢｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ、ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｒｅｄ、ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ、ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ４ＲＯ−２、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳｕｐｅｒＶｉｏｌｅｔ等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３１】
本実施形態で用いられる油性インクジェット記録液中における顔料の含有量は、用途や印刷特性によって適宜選択することができるが、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、記録液の総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００３２】
なお、本実施形態で用いられる油性インクジェット記録液において、顔料の一次粒子のアスペクト比が、１．０以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。この場合には、顔料の粒子の形状が擬球状であるため、顔料間の相互作用（凝集引力）が低下し、吐出の際に、ノズルでのフロキュレーションによる吐出不安定の発生を抑制できる。また、顔料がインク中で安定して分散されるため、顔料の凝集によるインク粘度の上昇が抑えられる。これにより、インクの保存安定性及び吐出安定性に優れる。また、インクジェットヘッドのクリーニングにおけるワイピング時に、顔料の研磨効果によるノズル面の傷つきを抑制することができるため、ワイピング耐久性に優れる油性インクジェット記録液となる。
【００３３】
顔料の一次粒子のアスペクト比は、１．１以上１．９以下であることが好ましく、１．２以上１．８以下程度であるのがより好ましい。顔料の一次粒子がこのようなアスペクト比である場合、その形状がより球形に近くなるため、各性能が向上する。
【００３４】
ここで、本明細書において、顔料の一次粒子のアスペクト比は、（長軸の長さ）／（短軸の長さ）の比で算出される個々の顔料の一次粒子のアスペクト比の平均値である。具体的には、顔料粉体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、個々の顔料粒子の画像を取得する。そして、取得した個々の顔料粒子の画像の重心から、角度０°から１７９°の範囲を間隔１°で粒子径（直径）を計測し、計測された１８０個の粒子径の最大値を長軸の長さ、最小値を短軸の長さとして、個々の顔料の一次粒子のアスペクト比を得る。また、アスペクト比の平均値は、この様にして得た１００個以上の顔料粒子のアスペクト比の値の平均値を用いた。
【００３５】
１．２．油性媒質
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、油性媒質として、石油系溶媒を５０質量％以上含む。これにより、吐出安定性に優れた記録液とすることができる。ここで、本明細書における「油性媒質」とは、顔料等を分散させる液体媒質が有機溶剤を含むものであり、常温常圧で液体の媒質をさす。ここで、油性媒質が有機溶剤と有機溶剤以外の混合物からなる有機溶剤含有物の場合には、有機溶剤の含有率が５質量％を超えるものをさす。
【００３６】
本実施形態に係る油性インクジェット記録液で使用される油性媒質としては、油性媒質として、石油系溶媒を５０質量％以上含むものであれば、各種公知の植物油及び／又は石油系溶剤のいずれも使用することが可能であり、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用が可能である。
【００３７】
１．２．１．非極性有機溶剤
本実施形態に係る油性インクジェット記録液で使用される非極性有機溶剤としては、例えば、石油系溶剤である炭化水素溶剤、フッ素系溶剤、シリコン系溶剤等が挙げられる。石油系溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、日本石油株式会社製  テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、エクソンモービル株式会社製  Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油株式会社製  日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン）、エクソンモービル株式会社製  ソルベッソ２００等が挙げられる。
【００３８】
１．２．２．極性有機溶剤
本実施形態に係る油性記録液で使用される極性有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
エステル系溶剤としては、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは１分子中の炭素数が９以上、より好ましくは１分子中の炭素数が１２以上３２以下の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリル酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。また、乾性油脂肪酸とアルコールのエステルである大豆油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸イソブチル、亜麻仁油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸２−エチルヘキシル、桐油脂肪酸メチル、トール油脂肪酸メチル、トール油脂肪酸イソブチル等が挙げられる。
【００４０】
また、環状エステルとして、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等が挙げられる。特に、アルコール系溶剤としては、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が好ましく、例えば、ヘキサデカノール、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００４２】
また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４３】
アミド系溶剤としては、例えば、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸系溶剤としては、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは１分子中の炭素数が９以上２２以下の脂肪酸類が挙げられ、例えば、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
【００４５】
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタート等が挙げられる。
【００４６】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４７】
アミン類を配合してもよく、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール等のヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００４８】
ここで例示した油性媒質は、一種又は複数種を、油性記録液に対して、適宜の配合量で添加することができるが、記録液に対して、油性媒質の５０質量％以上が石油系溶媒であり、好ましくは５５質量％以上が石油系溶媒であり、より好ましくは６０質量％以上が石油系溶媒である。この場合には、顔料表面が溶剤で被覆されるため、顔料の凝集性が低下し、顔料表面の滑り性が向上する。このため、顔料が記録液中で安定して分散され、吐出安定性、及び得られた画像の発色性に優れる油性インクジェット記録液となる。
【００４９】
なお、本発明において、石油系溶媒として芳香族系、特にナフテン系溶剤を選択すると、上記顔料の分散安定性効果が向上する。これは、溶媒分子が、極性・分子構造的に顔料構成分子と類似していることによると推測される。このため、ナフテン系溶剤を使用した場合には、さらに、吐出安定性、及び得られた画像の発色性が確保される。
【００５０】
１．３．樹脂
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、分散剤として、ウレタン基と、塩基性官能基と、炭素数８以上のアルキル基とを有するウレタン変性アクリル樹脂を含有する。この場合には、吐出安定性に優れた石油系溶媒を５０質量％以上含む油性媒質において、塩基性官能基の存在により、樹脂の溶解量が低下して顔料への吸着性が向上するため、顔料が記録液中において顔料が安定して分散され、吐出安定性に優れると共に、得られる画像の濃度を向上させて発色性に優れたものとすることができる。
【００５１】
分散剤として使用するウレタン変性アクリル樹脂は、幹成分にアミノ基、側鎖にウレタン基を有する樹脂であり、後述する方法により製造することができる。この場合には、顔料表面への樹脂吸着性が向上するため、顔料の凝集性が大きく低下する。このため、保存安定性及び吐出安定性が向上する。また、顔料がインク中でより安定して分散されるため、インクジェットノズルから吐出する際の液滴形成性が向上する。このため、吐出安定性が高まり、特に、高耐久性を要求される高速ライン式インクジェット記録において連続安定吐出が可能となる。更に、顔料のノズル面への付着性が低下するため、ワイピング耐久性が向上する。
【００５２】
本実施形態に係る油性インクジェット記録液において、樹脂の含有量は、分散すべき顔料によって適宜選択することができるが、油性記録液中の油性媒質に溶解している樹脂の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。ここで、「油性媒質に溶解している」とは、「顔料表面に吸着せず、インク媒質中に遊離状態で存在している」ことを意味する。この範囲にある場合には、顔料が記録液中でより安定して分散されるため、吐出安定性と保存安定性が確保される。
【００５３】
また、本実施形態に係る油性インクジェット記録液において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１５００００以下であることがより好ましい。この場合には、記録液の粘度を調整し、吐出安定性に優れたインクとすることができる。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５４】
本実施形態に係る油性インクジェット記録液において、樹脂の常温における水に対する溶解度が、０．０１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上０．５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であることが好ましく、０．０３ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上０．３ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であることがより好ましい。このように、樹脂の水溶解度を低く設定することにより、樹脂分子間の相互作用（引力）が低下する。これにより、記録液の粘度が低下し、吐出安定性が向上する。
【００５５】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る油性インクジェット記録液には、更に通常の油性記録液に含まれるその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、バインダー樹脂等が挙げられる。
【００５６】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
【００５７】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５８】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、顔料を記録媒体に定着させるたり、記録液の粘度を調整する目的でバインダー樹脂を添加してもよい。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらの樹脂を含有することにより、記録媒体への定着性を向上でき、また耐擦性も向上する。
【００５９】
本実施形態に係る油性インクジェット記録液中におけるバインダー樹脂の固形分含有量は、好ましくは０．０５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００６０】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る油性インクジェット記録液には、表面張力を低下させて記録媒体との濡れ性を向上させる観点から、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン誘導体を添加してもよい。
【００６１】
シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコンやポリエーテル変性シリコンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３１５、３１５Ｎ、３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）や、サーフロンＳ−２１１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）、フタージェント１００、１５０、２５１（株式会社ネオス社製）、メガファックスＦ４７７（ＤＩＣ株式会社製）、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード・ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ株式会社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、ポリオキシエチレン誘導体としては、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。具体例としては、サーフィノール８２、１０４、４６５、４８５、ＴＧ（いずれもエアープロダクツジャパン株式会社製）、オルフィンＳＴＧ、Ｅ１０１０（いずれも日信化学株式会社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（いずれも日油株式会社製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学株式会社製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態に係る油性インクジェット記録液中における界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１質量％以下である。
【００６５】
更に、本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）等のキレート化剤、防腐剤・防かび剤、及び防錆剤等、所定の性能を付与するための物質を添加することができる。
【００６６】
１．５．物性
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、記録品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００６７】
また、同様の観点から、本実施形態に係る油性インクジェット記録液の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００６８】
１．６．用途
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、公知のインクジェット記録装置のインクカートリッジに収容し、インクの液滴を吐出させ、紙等の記録媒体に該液滴を付着させて画像を記録する。インクジェット記録装置としては、電気信号に基づいて振動可能な電歪素子が搭載されると共に、前記電歪素子の振動によってインクを吐出することができるように構成されたインクジェット記録装置が好ましい。
【００６９】
油性インクジェット記録液をノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状の油性記録液を連続的に吐出させ、油性記録液の液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプで油性記録液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的に油性記録液の液滴を吐出させる方式；油性記録液に圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、油性記録液の液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）；油性記録液を記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、油性記録液の液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【００７０】
インクジェットヘッドとしては、ライン式インクジェットヘッド、シリアル式インクジェットヘッドのいずれも使用可能である。本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、特に、ライン式インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いた高速ワンパスインクジェット記録のような高耐久性が要求される記録形態において、連続安定吐出が可能となり、高い効果を発揮する。また、顔料が記録液中でより安定して分散されるため、得られた画像の発色性、堅牢性が確保される。
【００７１】
なお、本実施形態において、印刷対象となる記録媒体は特に制限されず、普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、布帛、皮革等のいずれの種類の記録媒体にも用いることができ、インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体であってもよい。
【００７２】
本明細書における「インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体」とは、インク組成物を全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、インク非吸収性又は低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、インク吸収性の記録媒体とは、インク非吸収性又は低吸収性の記録媒体に該当しない記録媒体のことを指す。
【００７３】
インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００７４】
インク低吸収性の記録媒体としては、表面にインクを受容するための塗工層が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマーが塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーと共に塗工されたものが挙げられる。これらの記録媒体は、透明な記録媒体であってもよい。
【００７５】
２．油性インクジェット記録液の製造方法
本実施形態に係る油性インクジェット記録液は、公知の慣用方法によって製造することができるが、その製造工程において、樹脂を、ウレタン変性マクロモノマーおよびブロックイソシアネート基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーによって合成する工程を含む。この工程を経ることにより、同一の樹脂にウレタン基と、塩基性官能基と、炭素数８以上のアルキル基とを導入することが可能となる。また、ブロックイソシアネート基を含有するアクリルモノマーないしウレタン基含有アクリルモノマー（マクロモノマー）によって樹脂を合成することにより、塩基性官能基とウレタン側鎖を安定に導入することができ、顔料吸着性を安定的に確保することができる。
【００７６】
樹脂を、例えば、ブロックイソシアネート基含有モノマーを用いて重合する場合には、まず、ブロックイソシアネート基含有アクリル樹脂を重合し、得られたアクリル系の幹ポリマー溶液に対してウレタン側鎖を導入する方法が挙げられる。また、ウレタン変性マクロモノマーを用いて重合する場合には、まず、ウレタン変性マクロモノマーを重合し、得られたウレタン変性マクロモノマーに、アルキル基とアミノ基等の塩基性官能基を導入する方法が挙げられる。
【００７７】
上記樹脂の合成に使用されるモノマーとしては、例えば、主鎖（幹成分）を構成するモノマーとしては、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数４以上２６以下の（メタ）アクリレート、スチレン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソシアネートモノマー、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。ウレタン側鎖（枝成分）を構成するモノマーとしては、ジプロピレングリコール、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７８】
得られた樹脂は、顔料分散液に分散剤や油性媒質等と共に撹拌下に添加され、本実施形態に係る油性インクジェット記録液が得られる。その際、必要に応じて、上記その他の添加剤（例えば、界面活性剤やバインダー樹脂）が撹拌下に添加されてもよい。
【００７９】
３．実施例及び比較例
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００８０】
３．１．試料の調製
３．１．１．樹脂の調製
（実施例１〜７、比較例１、３、４）
下記スキームに基づき、樹脂（Ａ１）を合成した。
【００８１】
【化１】
2017141353.tif 000002
【００８２】
＜ブロックイソシアネート基含有アクリル樹脂の調製＞
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコにジムロート冷却管、滴下ロートを装填し、窒素置換をしながら６０℃のオイルバスに1時間浸漬し、十分に窒素置換と昇温を行った。フラスコ内にイソステアリン酸イソプロピル（ＩＰＩＳ、日光ケミカルズ株式会社製）２０ｇを添加し、表１の樹脂組成の主鎖欄に記載のモノマーと配合量（欄内数値ｇ）に従ってモノマー溶液を作成し、それにＩＰＩＳ  ２０ｇ、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−６５）  １ｇを添加して滴下ロートに充填して、２時間かけて滴下した。滴下後更に１時間撹拌を続け、Ｖ−６５  ０．２ｇを添加してさらに１時間撹拌後、ＩＰＩＳ  ６０ｇを添加して溶解し、アクリル系の幹ポリマー溶液（５０質量％）を得た。
【００８３】
＜ウレタン側鎖の導入＞
還流しながらオイルバスを１５０℃に昇温し、１時間撹拌を続けてイソシアネートモノマーを脱ブロック化し、脱離した１−チルプロピリデンアミンを留去した。オイルバスの温度を６０℃に設定し、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、表１のウレタン基欄に記載のポリオールとジイソシアネートについて表１中の配合量（欄内数値ｇ）に従って混合し、ＩＰＩＳを配合量合計と同量だけ加えて、滴下ロートに充填して１時間かけて滴下した。その後冷却して５０質量％の樹脂溶液を得た。
【００８４】
（実施例８）
下記スキームに基づき、樹脂（Ａ１）を合成した。
【００８５】
【化２】
2017141353.tif 000003
【００８６】
＜ウレタン変性マクロモノマーの製造方法＞
容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、イソステアリン酸イソプロピル（ＩＰＩＳ、日光ケミカルズ株式会社製）２２．２ｇ、メタクリル酸グリシジル  １０ｇ、ジプロピレングリコール  ９．４ｇ、ジエタノールアミン  ２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、グリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート  ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン株式会社製）２３．８ｇとＩＰＩＳ  ２３．８ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却してウレタン変性マクロモノマーを得た。
【００８７】
＜ウレタン基含有アクリル樹脂の製造方法＞
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコにジムロート冷却管、滴下ロートを装填し、窒素置換をしながら６０℃のオイルバスに１時間浸漬し、十分に窒素置換と昇温を行った。フラスコ内にイソステアリン酸イソプロピル（ＩＰＩＳ、日光ケミカルズ株式会社製）２０ｇを添加し、添付表の樹脂組成欄に記載のモノマーと配合量（欄内数値ｇ）に従ってモノマー溶液を作成し、それにＩＰＩＳ  ２０ｇ、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−６５）  １ｇを添加して滴下ロートに充填して、２時間かけて滴下した。滴下後更に1時間撹拌を続け、Ｖ−６５  ０．２ｇを添加してさらに１時間撹拌後、ＩＰＩＳ  ６０ｇを添加して溶解し、ウレタン基含有アクリル樹脂溶液（５０質量％）を得た。
【００８８】
３．１．２．インクの調製
（実施例１）
ＡＦ−４（ＪＸエネルギー株式会社製  ナフテン系溶剤）  ５０００ｇ、顔料（三菱化学株式会社製  カーボンブラック  ＭＡ−１００）  ５００ｇ、樹脂溶液  ７００ｇを２０Ｌステンレス容器に入れ、株式会社井上製作所製ディゾルバーで１時間撹拌し、ミルベースを調製した。同ミルベースをアシザワ・ファインテック株式会社製  スターミルＬＭＺ（周速１２ｍ／ｓ、使用ビーズ：ジルコニア  φ０．１ｍｍ、ビーズ充填率：８５％）で、パス運転で５パス分散処理を実施した。その後、日立工機株式会社製  冷却遠心分離機（ＣＲ７Ｎ）にて加速度１１，０００Ｇにて２０分間遠心分離処理を施し、その後３μｍフィルターでろ過した。濾液にＡＦ−４  １０００ｇ、ＩＰＩＳ  １６５０ｇ、リソノール１６ＳＰ（高級アルコール工業株式会社製  ミリスチルアルコール）１１５０ｇを添加し、十分撹拌して、実施例１のインクを得た。
【００８９】
（実施例２〜８、比較例１、３、４）
実施例１の樹脂を実施例２〜８、比較例１、３、４の樹脂に変更し、他は同様にして実施例２〜８、比較例１、３、４のインクを得た。
【００９０】
（比較例２）
ＩＰＩＳ  ５０００ｇ、顔料  ５００ｇ、樹脂溶液  ７００ｇを２０Ｌステンレス容器に入れ、株式会社井上製作所製ディゾルバーで１時間撹拌し、ミルベースを製造した。同ミルベースをアシザワ・ファインテック株式会社製  スターミルＬＭＺ（周速１２ｍ／ｓ、使用ビーズ：ジルコニア  φ０．１ｍｍ、ビーズ充填率：８５％）で、パス運転で５パス分散処理を実施した。その後、日立工機株式会社製  冷却遠心分離機（ＣＲ７Ｎ）にて加速度１１，０００Ｇにて２０分間遠心分離処理を施し、その後３μｍフィルターでろ過した。濾液にＡＦ−４  ２０００ｇ、ＩＰＩＳ  １６５０ｇ、リソノール１６ＳＰ（高級アルコール工業株式会社製  ミリスチルアルコール）１１５０ｇを添加し、十分撹拌して、比較例２のインクを得た。
【００９１】
３．２．評価試験
３．２．１．画像濃度試験
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター  ＰＸ−７０５０改造機に上記各インクを充填し、普通紙（富士ゼロックス株式会社製  Ｐ紙Ａ４）にベタ印字を実施し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：ＯＤが１．３以上
４：ＯＤが１．２以上１．３未満
３：ＯＤが１．１以上１．２未満
２：ＯＤが１．０以上１．１未満
１：ＯＤが１．０未満
【００９２】
３．２．２．沈降安定性試験
日立工機株式会社製  冷却遠心分離機（ＣＲ７Ｎ）の遠心管に上記各インク１０００ｍｌを充填し、７，０００ｒｐｍ（１１，０００Ｇ）で１時間、遠心分離処理を実施した。処理後、上澄み１０ｍｌを採取し、その吸光度を測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：ピーク波長の吸光度の初期からの低下量が１％未満
４：ピーク波長の吸光度の初期からの低下量が１％以上３％未満
３：ピーク波長の吸光度の初期からの低下量が３％以上５％未満
２：ピーク波長の吸光度の初期からの低下量が５％以上１０％未満
１：ピーク波長の吸光度の初期からの低下量が１０％以上
【００９３】
３．２．３．吐出安定性試験
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター  ＰＸ−７０５０改造機に上記各インクを充填し、普通紙（富士ゼロックス株式会社製  Ｐ紙Ａ４）に、２Ｐ文字品質、１ドット罫線（縦、横）を含むテストパターンを１０００枚に連続印刷し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：不良率  ０．１％未満
４：不良率  ０．１％以上１％未満
３：不良率  １％以上５％未満
２：不良率  ５％以上１０％未満
１：不良率  １０％以上
【００９４】
３．３．評価結果
以上の評価結果を表１に示す。
【表１】
2017141353.tif 000004
【００９５】
なお、表１に記載の分子量は、ＧＰＣ（島津製作所製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム）を用いて、カラムはＳｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８００Ｃ、クロロホルムを溶離液としてスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００９６】
水溶解度は、合成直後の樹脂溶液１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、同量のイオン交換水を加えて混合撹拌して樹脂溶液中の水溶解成分を水相に抽出し、同水相の乾燥残分の質量を測定して水溶解成分量を求めた。
【００９７】
油性媒質溶解量は、インクを遠心分離処理（日立工機（株）製  超遠心機ＣＰ−１００ＮＸ、８００,０００Ｇ×１時間）してインク中の顔料分を完全沈降させ、上澄み液１ｇをｎ−ヘキサン１００ｇに添加して溶解成分を析出させて濾過捕集し、乾燥させて重量を測定することで求めた。
【００９８】
樹脂が本発明の範囲から外れる比較例１、３、４では、吐出安定性と沈降安定性の安定性、と画像濃度の両立はできなかった。また、石油系溶媒を５０質量％未満である比較例２においても、安定性と画像濃度の両立はできなかった。これに対し、実施例では、比較例と比べて安定性と画像濃度の両立が可能であった。特に、樹脂の常温における水に対する溶解度が低いほど、全体的に性能が向上していた。このように、実施例では、比較例と比べていずれの性能も向上していた。
【００９９】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。