(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供する。【解決手段】陰極２と、陽極３と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層４とを有する太陽電池１であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記陰極上又は前記陽極上のいずれか一方に樹脂層５が配置され、前記樹脂層上に無機層６が配置され、前記樹脂層のガラス転移温度が７０℃以上、２００℃以下、かつ、線膨張係数が９．０×１０−６Ｋ−１以上、１．５×１０−４Ｋ−１以下である太陽電池。【選択図】図２
2017201704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記陰極上又は前記陽極上のいずれか一方に厚みが１００〜１０００００ｎｍの樹脂層が配置され、
前記樹脂層は、その端部を閉じるようにして、前記陰極と前記光電変換層と前記陽極とを含む積層体全体を覆っており、
前記樹脂層上に無機層が配置され、
前記樹脂層のガラス転移温度が７０℃以上、２００℃以下、かつ、線膨張係数が９．０×１０−６Ｋ−１以上、１．５×１０−４Ｋ−１以下であり、
前記樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
樹脂層のガラス転移温度が８５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
ジアリルフタレート樹脂は、芳香族骨格の含有量が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
樹脂層は、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿耐久性に優れた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池、無機半導体と有機半導体とを併用して製造される有機太陽電池等が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体の陰極側又は陽極側を、樹脂層で封止することが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂層の封止のみでは充分な耐久性は得られず、更なる耐久性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７４１６  ７４１６０Ｋ−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記陰極上又は前記陽極上のいずれか一方に樹脂層が配置され、前記樹脂層上に無機層が配置され、前記樹脂層のガラス転移温度が７０℃以上、２００℃以下、かつ、線膨張係数が９．０×１０−６Ｋ−１以上、１．５×１０−４Ｋ−１以下である太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層とを有する太陽電池において、上記光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることで、高い光電変換効率が期待できる。また、本発明者らは、上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方に樹脂層を配置し、上記樹脂層上に無機層を配置することで（例えば、スパッタリング法により）封止を行い、太陽電池の耐久性を向上させることを検討した。
しかしながら、上記樹脂層の種類によっては、特に湿度８５％程度以上、温度８５℃程度以上の高温高湿の雰囲気下では、上記無機層及び樹脂層に微細な表面凹凸（波状）が生じることがわかった。そして、このような微細な表面凹凸（波状）が生じた結果、上記無機層に剥離又はクラックが生じやすくなり、該剥離やクラックを通って水分が樹脂層の内部に入り込み、太陽電池が劣化することがわかった。
これに対して、本発明者らは、上記樹脂層のガラス転移温度と線膨張係数とを特定範囲内に調整することで、高温高湿の雰囲気下においても上記無機層及び樹脂層の微細な表面凹凸の発生を抑えることができ、高温高湿の雰囲気下でも上記無機層の剥離又はクラックの発生を抑えて、太陽電池の高温高湿耐久性を向上できることを見出した。また、本発明者らは、ガラス転移温度と線膨張係数とを特定範囲内に調整した樹脂層は、上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合に特に、該光電変換層に対して剥離が生じにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の太陽電池は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。また、本明細書中、Ａ〜Ｂとは、Ａ以上、Ｂ以下を意味する。
【００１１】
上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記陰極材料の屈折率は特に限定されないが、上記陰極が上記樹脂層と接する場合には、上記樹脂層との屈折率差が小さいことが好ましい。上記樹脂層と、それに接する材料（例えば、陰極又は陽極、基板等）との屈折率差を低減することで、太陽光を効率よく太陽電池の内部（光電変換層の内部）に到達させて太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。なお、例えば、ＦＴＯの屈折率は一般的に１．９以上、２．１以下程度、ＩＴＯの屈折率は一般的に１．８以上、２．３以下程度である。
上記陽極材料の屈折率も特に限定されないが、上記陽極が上記樹脂層と接する場合には、上記樹脂層との屈折率差が小さいことが好ましい。なお、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の屈折率は一般的に１．８以上、２．３以下程度、ＡＺＯの屈折率は一般的に１．８以上、２．２以下程度である。
【００１３】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物は耐湿性が低いことから、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いる場合には、太陽電池の高温高湿耐久性の向上のために上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方に後述するような樹脂層及び無機層を配置することがより有効となる。
【００１４】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００１５】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００１７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００１８】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００１９】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００２０】
上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後述する電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００２１】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００２２】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００２３】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２４】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２５】
本発明の太陽電池においては、上記陰極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００２７】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２８】
本発明の太陽電池においては、上記陽極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００２９】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３０】
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。上記基板の屈折率は特に限定されないが、上記基板が上記樹脂層と接する場合には、上記樹脂層との屈折率差が小さいことが好ましい。なお、例えば、ソーダライムガラスの屈折率は一般的に１．４以上、１．６以下程度、透明プラスチック基板の屈折率は一般的に１．５２以上、１．６０以下程度である。
【００３１】
本発明の太陽電池は、上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方に樹脂層が配置され、上記樹脂層上に無機層が配置されたものである。
上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方に樹脂層を配置することにより、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。これは、上記樹脂層を配置することにより、水分が太陽電池の内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。ここで、上記樹脂層は、その端部を閉じるようにして、上記陰極と上記光電変換層と上記陽極とを含む積層体全体を覆うことが好ましい。これにより、水分が太陽電池の内部に浸透することを確実に防止することができる。
【００３２】
上記樹脂層は、ガラス転移温度が７０℃以上、２００℃以下、かつ、線膨張係数が９．０×１０−６Ｋ−１以上、１．５×１０−４Ｋ−１以下である。上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とが上記範囲内であることで、上記樹脂層上に上記無機層を配置し（例えば、スパッタリング法により）たとき、高温高湿の雰囲気下においても上記無機層及び樹脂層の微細な表面凹凸の発生を抑えることができるとともに、高温高湿の雰囲気下でも上記無機層の剥離又はクラックの発生を抑えることができる。よって、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。ガラス転移温度と線膨張係数とが上記範囲内である樹脂層は、上記光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合に特に、該光電変換層に対して剥離が生じにくい。また、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とが上記範囲内であることで、上記樹脂層の微細な表面凹凸の発生を抑えることができるため、太陽電池の表面に綺麗な光沢を発現させることが容易となり、太陽電池の意匠性を向上させることができる。
【００３３】
上記樹脂層のガラス転移温度の好ましい下限は８５℃、より好ましい下限は１００℃であり、好ましい上限は１９０℃、より好ましい上限は１８０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御社製のＤＶＡ−２００等）を用いて、引っ張り条件（２５℃から１２５℃、２０℃／分）で測定することができる。上記樹脂層を構成する樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合、上記ガラス転移温度とは、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂等の硬化後のガラス転移温度を意味する。
【００３４】
上記樹脂層の線膨張係数の好ましい下限は６．０×１０−５Ｋ−１であり、好ましい上限は１．０×１０−４Ｋ−１である。
なお、上記線膨張係数は、線膨張率測定装置（例えば、セイコーインスツル社製のＴＭＡ／ＳＳ６００等）を用いて、引っ張り条件（−６０℃から３００℃、１０℃／分）で測定することができる。
【００３５】
上記樹脂層を構成する樹脂は、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整できれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも光硬化性樹脂でもよい。上記熱可塑性樹脂として、例えば、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレン、シクロオレフィン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。上記光硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、エン−チオール樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記樹脂層は、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整するためには、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂を含有することが好ましい。
上記脂環式骨格は特に限定されず、例えば、ノルボルネン、イソボルネン、アダマンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサン、シクロペンタン等の骨格が挙げられる。上記芳香族骨格は特に限定されず、例えば、フタレート骨格が挙げられる。これらの骨格は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記陰極材料及び陽極材料との屈折率差が小さくなることから、ノルボルネン骨格、イソボルネン骨格、アダマンタン骨格、シクロヘキサン骨格、フタレート骨格が好ましい。
【００３７】
上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整するためには、上記脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂は、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格の含有量が３０重量％以上であることが好ましい。
なお、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格の含有量とは、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂が、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有するモノマーと、脂環式骨格も芳香族骨格も有さないモノマーとの共重合体である場合において、共重合体中の脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有するモノマーに由来する成分の含有量を意味する。上記共重合体は、熱可塑性樹脂であってもよいし、更に硬化剤と反応させることで硬化する熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂、即ち、プレポリマーであってもよい。
上記共重合体中の脂環式骨格を有するモノマーに由来する成分及び芳香族骨格を有するモノマーに由来する成分の含有量の算出方法としては、原料モノマーの添加重量から計算する方法や、ＧＣ−ＭＳ等による組成分析結果から算出する方法等がある。
【００３８】
上記脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂は、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有していれば特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいし、光硬化性樹脂であってもよい。これらの脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂は、反応性官能基を有する樹脂を製膜した後、上記反応性官能基を架橋反応させた樹脂であってもよい。
【００３９】
上記脂環式骨格を有する樹脂として、例えば、ノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ−０４、ポリプラスチックス社製）、ノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ９０１４Ｓ−０４、ポリプラスチックス社製）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、アダマンタンアクリレート（三菱ガス化学社製）、イソボルニルアクリレート（ＴＳ−１４７、新中村化学社製）、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。上記芳香族骨格を有する樹脂として、例えば、ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップ、ダイソー社製）等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記樹脂層において、上記脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を有する樹脂は、脂環式骨格も芳香族骨格も有さない樹脂と混合して用いられてもよい。
【００４１】
上記樹脂層を構成する樹脂の屈折率は特に限定されないが、上記樹脂層に接する材料（例えば、陰極又は陽極、基板等）よりも小さいことが一般的である。なお、例えば、ノルボルネン樹脂の屈折率は一般的に１．３以上、１．６以下程度、イソボルニルアクリレートの屈折率は一般的に１．３以上、１．６以下程度である。
【００４２】
上記樹脂層は、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整するためには、無機フィラーを含有することが好ましい。上記樹脂層は、屈折率が１．８０以上、２．５０以下、平均粒子径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、かつ、平均細孔径が５Å以上、５０００Å以下である無機フィラーを２０体積％以上、７０体積％以下含有することがより好ましい。
上記樹脂層に、上記範囲内に調整された屈折率、平均粒子径及び平均細孔径を有する無機フィラーを特定範囲の配合量で配合することで、上記樹脂層と、それに接する材料（例えば、陰極又は陽極、基板等）との屈折率差を低減し、太陽光を効率よく太陽電池の内部（光電変換層の内部）に到達させて太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。また、上記樹脂層に、上記範囲内に調整された屈折率及び含有量の無機フィラーを配合することで、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整しやすくなるうえ、上記無機フィラーが上記樹脂層の内部に浸透した水分を吸着して太陽電池の劣化（光電変換層の劣化）を抑えることができる。このため、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。
【００４３】
上記無機フィラーの屈折率が１．８０以上であれば、上記無機フィラーの配合により上記樹脂層の屈折率が充分に増大し、上記樹脂層と、それに接する材料（例えば、陰極又は陽極、基板等）との屈折率差が低減する。上記無機フィラーの屈折率が２．５０以下であれば、上記無機フィラーの配合により上記樹脂層の屈折率が増大しすぎることが抑えられる。上記無機フィラーの屈折率の好ましい下限は１．９０、より好ましい下限は２．０であり、好ましい上限は２．４０、より好ましい上限は２．１である。
【００４４】
上記無機フィラーの平均粒子径が２ｎｍ以上であれば、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整しやすくなるうえ、上記無機フィラーによる上記樹脂層の内部に浸透した水分の吸着が充分となり、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記無機フィラーの平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、樹脂層中に無機フィラーを凝集なく均一に分散させることができる。上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は３ｎｍ、好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記無機フィラーの平均粒子径は、ナノ粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製のＳＡＬＤ−７５００ＮＡＮＯ等）を用いて測定することができる。
【００４５】
上記無機フィラーは、上記樹脂層の内部に浸透した水分を充分に吸着するために、多孔質状であることが好ましい。上記無機フィラーの平均細孔径が５Å以上、５０００Å以下であれば、充分に水分を吸着することができる。上記無機フィラーの平均細孔径の好ましい下限は１０Å、より好ましい下限は１５Åである。
なお、上記無機フィラーが多孔質状であることは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）解析により確認できる。また、上記無機フィラーの平均細孔径は、高機能比表面積／細孔分布測定装置（例えばマイクロメリティックスジャパン社製、ＡＳＡＰ２０２０）を用いて算出できる。
【００４６】
上記無機フィラーは、上記樹脂層の内部に浸透した水分を充分に吸着する観点からは、比表面積の好ましい下限が１００ｇ／ｍ２、好ましい上限が１０００ｇ／ｍ２であり、より好ましい下限が２００ｇ／ｍ２、より好ましい上限が９００ｇ／ｍ２である。
なお、上記無機フィラーの比表面積は、高機能比表面積／細孔分布測定装置（例えばマイクロメリティックスジャパン社製、ＡＳＡＰ２０２０）を用いて算出できる。
【００４７】
上記無機フィラーの含有量が２０体積％以上であれば、上記無機フィラーの配合により上記樹脂層の屈折率が充分に増大し、上記樹脂層と、それに接する材料（例えば、陰極又は陽極、基板等）との屈折率差が低減する。また、上記樹脂層のガラス転移温度と、線膨張係数とを上記範囲内に調整しやすくなるうえ、上記無機フィラーによる上記樹脂層の内部に浸透した水分の吸着が充分となり、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記無機フィラーの含有量が７０体積％以下であれば、上記無機フィラーの配合により上記樹脂層の屈折率が増大しすぎることが抑えられる。上記無機フィラーの含有量の好ましい下限は２５体積％、より好ましい下限は３５体積％であり、好ましい上限は６０体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
【００４８】
上記無機フィラーは、上記範囲内に調整された屈折率を有していれば特に限定されず、例えば、酸化物、硫化物、硫酸化物、ケイ酸化物が挙げられる。
上記酸化物としては、例えば、シリカ、ゼオライト、ガラス、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
上記硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化マグネシウムが挙げられる。
上記硫酸化物としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン等が挙げられる。
上記ケイ酸化物としては、例えば、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ビスマス等が挙げられる。なかでも、水分吸着機能を有し、水分を吸着した後でも固体状態を維持する化合物であることが好ましいことから、上記無機フィラーは、酸化物及び硫酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４９】
上記無機フィラーは、表面が疎水化処理されていることが好ましく、表面が親水化処理されていないことが好ましい。上記無機フィラーの表面が疎水化処理されていること、及び／又は、上記無機フィラーの表面が親水化処理されていないことで、吸湿性を有する無機フィラーの樹脂への分散性が向上し、太陽電池の高温高湿耐久性がより向上する。上記無機フィラーの表面を疎水化処理する表面処理剤として、例えば、シランカップリング剤等が挙げられ、親水化処理する表面処理として、例えば、フッ素ガス処理等が挙げられる。
【００５０】
上記樹脂層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みが１００ｎｍ以上であれば、上記樹脂層によって上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方を充分に覆いつくすことができる。上記厚みが１０００００ｎｍ以下であれば、上記樹脂層の側面から浸入してくる水蒸気を充分にブロックすることができる。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２０００ｎｍである。
【００５１】
本発明の太陽電池においては、上記樹脂層上に無機層が配置されている。これにより、上記無機層が水蒸気バリア性を有し、水分が上記樹脂層の内部に浸透することを抑制できるため、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。
なお、本発明の太陽電池においては、上記陰極上又は上記陽極上のいずれか一方と上記樹脂層との間にも無機層が配置されていてもよい。この場合にも、上記無機層が水蒸気バリア性を有し、水分が太陽電池の内部に浸透することを抑制できるため、太陽電池の高温高湿耐久性をより向上させることができる。
【００５２】
上記無機層は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含むことが好ましい。上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、水蒸気バリア性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記無機層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００５３】
なかでも、上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物であることが特に好ましい。上記無機層に上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物を用いることにより、上記金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、上記無機層に適度な可撓性を付与することができ、上記無機層の厚みが増した場合であっても応力が小さくなるため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑えることができる。これにより、上記無機層の水蒸気バリア性を高め、太陽電池の高温高湿耐久性をより向上させることができる。
【００５４】
上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物においては、ＺｎとＳｎとの総和に対するＳｎの比Ｘｓ（重量％）が７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが好ましい。
なお、上記無機層中の上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物に含まれる亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置（例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ等）を用いて測定することができる。
【００５５】
上記無機層は、上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物を含む場合、更に、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
上記無機層にケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、上記無機層の透明性を高め、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００５６】
上記無機層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５７】
図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１は、基板７上に陰極２と、陽極３と、この陰極２と陽極３との間に配置された光電変換層４とを有し、陽極３上に樹脂層５が配置され、樹脂層５上に無機層６が配置されたものである。ここで樹脂層５の端部は、基板７に密着することにより閉じている。なお、図２に示す太陽電池１において、陽極３はパターニングされた電極である。
【００５８】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記光電変換層、上記陽極をこの順で形成した後、上記陽極上に上記樹脂層を配置し、上記樹脂層上に上記無機層を配置することで封止を行う方法等が挙げられる。また、上記基板上に上記陽極、上記光電変換層、上記陰極をこの順で形成した後、上記陰極上に上記樹脂層を配置し、上記樹脂層上に上記無機層を配置することで封止を行う方法等が挙げられる。
【００５９】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
【００６０】
上記陰極上又は上記陽極上に上記樹脂層を配置する方法は特に限定されず、例えば、シート状の樹脂層を用いて上記陰極上又は上記陽極上をシールする方法等が挙げられる。また、樹脂層を構成する樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を上記陰極上又は上記陽極上に塗布する方法、樹脂層となる液状モノマーを上記陰極上又は上記陽極上に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを重合させる方法等が挙げられる。また、樹脂層に熱をかけて融解させた後に冷却する方法等が挙げられる。
【００６１】
上記樹脂層上に上記無機層を配置する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記樹脂層上に原料を堆積して製膜することにより、無機層を形成することができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６５】
（参考例１）
（１）陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、クロロベンゼン２５μＬにＰｏｌｙ−ＴＰＤ（トリフェニルアミン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体を得た。
【００６６】
（２）樹脂層の形成
得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、樹脂層を構成する樹脂としての、脂環式骨格を８２重量％含む環状オレフィンポリマーであるＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ−０４（ノルボルネン樹脂、ポリプラスチックス社製）の１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布した。有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した。
【００６７】
（３）無機層の形成
樹脂層を形成したサンプルをスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、樹脂層上に無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を１００ｎｍ形成し、太陽電池を得た。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
【００６８】
（４）樹脂層のガラス転移温度及び線膨張係数の測定
離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、樹脂層を構成する樹脂としての、脂環式骨格を８２重量％含む環状オレフィンポリマーであるＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ−０４（ノルボルネン樹脂、ポリプラスチックス社製）の１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布した。有機溶媒を乾燥させて厚み５００μｍの樹脂層を形成した。得られた樹脂層をＰＥＴフィルムから剥離し、サンプルとした。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製のＤＶＡ−２００）を用いて、引っ張り条件（２５℃から１２５℃、２０℃／分）で樹脂層のガラス転移温度を測定した。また、線膨張率測定装置（セイコーインスツル社製のＴＭＡ／ＳＳ６００）を用いて、引っ張り条件（−６０℃から３００℃、１０℃／分）で樹脂層の線膨張係数を測定した。
【００６９】
（参考例２、４、６、７、９、１０、実施例３、５、８、比較例１〜４）
光電変換層の種類、樹脂層を構成する樹脂、樹脂層のガラス転移温度及び線膨張係数、無機層の種類等を表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００７０】
（参考例２）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
脂環式骨格を８０重量％含む環状オレフィンポリマーであるＴＯＰＡＳ６０１５Ｓ−０４（ノルボルネン樹脂、ポリプラスチックス社製）の１０％シクロヘキサン溶液
【００７１】
（実施例３）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、１００℃、１０分加熱して硬化させて厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）の１０％シクロヘキサン溶液
【００７２】
（参考例４）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記溶液を、ドクターブレードにより塗布し、１５０℃で２時間硬化させ、厚さ５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［溶液］
脂環式骨格を含むエポキシモノマーであるセロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ樹脂、ダイセル社製）を主剤とし、硬化剤として主剤に対し１重量％の熱カチオン触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製）を加えた溶液
【００７３】
（実施例５）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、１００℃、１０分加熱して硬化させて厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を８０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーイソダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）の１０％シクロヘキサン溶液
【００７４】
（参考例６）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、１００℃、１０分加熱して硬化させて厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、樹脂層を構成する樹脂としての熱硬化性樹脂であるＴＳ−１４７（イソボルニルアクリレート樹脂、新中村化学社製、脂環式骨格を４０重量％含む）の１０％シクロヘキサン溶液
【００７５】
（参考例７）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
脂環式骨格を７６重量％含む環状オレフィンポリマーであるＴＯＰＡＳ８００７Ｓ−０４（ノルボルネン樹脂、ポリプラスチックス社製、脂環式骨格を７６重量％含む）の１０％シクロヘキサン溶液
【００７６】
（実施例８）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）と熱硬化性樹脂であるシクロヘキシルアクリレート（アクリル樹脂、和光純薬工業社製）との重量比８：２混合物の１０％シクロヘキサン溶液。重量比８：２混合物は、脂環式骨格及び／又は芳香族骨格を７０重量％含む。
【００７７】
（参考例９）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、１００℃、１０分加熱して硬化させて厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、樹脂層を構成する樹脂としての熱硬化性樹脂であるＴＳ−１４７（イソボルニルアクリレート樹脂、新中村化学社製、脂環式骨格を４０重量％含む）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１、日本触媒社製）が分散している。
【００７８】
（参考例１０）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、１００℃、１０分加熱して硬化させて厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、樹脂層を構成する樹脂としての熱硬化性樹脂であるＴＳ−１４７（イソボルニルアクリレート樹脂、新中村化学社製、脂環式骨格を４０重量％含む）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＴＥＣＨＰＯＷ−ＴＩＯ２（酸化チタン粒子、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．７９、ＴＥＣＭＡＮ社製）が分散している。
【００７９】
（比較例１）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
脂環式骨格を６２重量％含む環状オレフィンポリマーであるＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ−０４（ノルボルネン樹脂、ポリプラスチックス社製）の１０％シクロヘキサン溶液
【００８０】
（比較例２）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、ＯＰＰＡＮＯＬ−Ｂ５０（ポリイソブチレン樹脂、ＢＡＳＦ社製）の１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００８１】
（比較例３）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記溶液を、ドクターブレードにより塗布し、１５０℃で２時間硬化させ、厚さ５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［溶液］
脂環式骨格を含むエポキシモノマーであるセロキサイド８０００（エポキシ樹脂、ダイセル社製）を主剤とし、硬化剤として主剤に対し１重量％の熱カチオン触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製）を加えた溶液
【００８２】
（比較例４）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記１０％シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて厚み５μｍの樹脂層を形成した以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
［１０％シクロヘキサン溶液］
硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）と熱硬化性樹脂であるラウリルアクリレート（アクリル樹脂、和光純薬工業社製）との重量比５：５混合物の１０％シクロヘキサン溶液。重量比５：５混合物は、芳香族骨格を２０重量％含む。
【００８３】
＜評価１＞
参考例１、２、４、６、７、９、１０、実施例３、５、８及び比較例１〜４で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
（１）無機層及び樹脂層の微細な表面凹凸の有無
高温高湿耐久試験後に、無機層の表面の微細な表面凹凸の有無を目視観察した。
○：表面に微細な表面凹凸が見られない
×：表面に微細な表面凹凸が見られる
【００８５】
（２）高温高湿耐久性
太陽電池を湿度８５％、温度８５℃の条件下に２４時間置いて高温高湿耐久試験を行った。無機層を形成した直後の太陽電池、及び、高温高湿耐久試験後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、高温高湿耐久試験後の光電変換効率／無機層を形成した直後の光電変換効率の値を求めた。
◎：高湿耐久試験後の光電変換効率／無機層を形成した直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．９以上
○：高湿耐久試験後の光電変換効率／無機層を形成した直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．８以上、０．９未満
△：高湿耐久試験後の光電変換効率／無機層を形成した直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．７以上、０．８未満
×：高湿耐久試験後の光電変換効率／無機層を形成した直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．７未満
【００８６】
【表１】
2017201704.tif 000003
【００８７】
【表２】
2017201704.tif 000004
【００８８】
（実施例１１）
（１）陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１重量％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜（屈折率１．９）を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体を得た。
【００８９】
（２）樹脂層の形成
得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布した。有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２５体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成した。なお、本実施例で用いた無機フィラーの平均細孔径は全て５Å以上、５０００Å以下の範囲内であった。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１、日本触媒社製）が分散している。
【００９０】
（３）無機層の形成
樹脂層を形成したサンプルをスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、樹脂層上に無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を１００ｎｍ形成し、太陽電池を得た。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
【００９１】
（４）樹脂層のガラス転移温度及び線膨張係数の測定
離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布した。有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２５体積％含有する厚み５００μｍの樹脂層を形成した。得られた樹脂層をＰＥＴフィルムから剥離し、サンプルとした。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１、日本触媒社製）が分散している。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製のＤＶＡ−２００）を用いて、引っ張り条件（２５℃から１２５℃、２０℃／分）で樹脂層のガラス転移温度を測定した。また、線膨張率測定装置（セイコーインスツル社製のＴＭＡ／ＳＳ６００）を用いて、引っ張り条件（−６０℃から３００℃、１０℃／分）で樹脂層の線膨張係数を測定した。
【００９２】
（実施例１２〜１９）
光電変換層の種類、樹脂層を構成する樹脂の種類、樹脂層に含有される無機フィラーの種類及び含有量、無機層の種類等を表３に示すように変更したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
【００９３】
（実施例１２）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２５体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＴＥＣＨＰＯＷ−ＴＩＯ２（酸化チタン粒子、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．７９、ＴＥＣＭＡＮ社製）が分散している。
【００９４】
（実施例１３）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを７０体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１、日本触媒社製）が分散している。
【００９５】
（実施例１４）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２０体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＴＥＣＨＰＯＷ−ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径２０ｎｍ、屈折率２．１、ＴＥＣＭＡＮ社製）が分散している。
【００９６】
（実施例１５）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２０体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのフッ化マグネシウム粒子（平均粒子径４０ｎｍ、屈折率１．３）が分散している。
【００９７】
（実施例１６）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２０体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）と、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしての硫化アンチモン粒子（平均粒子径４０ｎｍ、屈折率４．０６）が分散している。
【００９８】
（実施例１７）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを１体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１、日本触媒社製）が分散している。
【００９９】
（実施例１８）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを８０体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウム粒子、平均粒子径４ｎｍ、屈折率２．１、日本触媒社製）が分散している。
【０１００】
（実施例１９）
「（２）樹脂層の形成」において、得られた陰極／電子輸送層／光電変換層／陽極が積層された積層体の陽極上に、下記シクロヘキサン溶液をドクターブレードにより塗布し、有機溶媒を乾燥させて、無機フィラーを２０体積％含有する厚み５μｍの樹脂層を形成したこと以外は実施例１１と同様にして、太陽電池を得た。
［シクロヘキサン溶液］
樹脂層を構成する樹脂として、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）を添加した、芳香族骨格を５０重量％含むジアリルフタレートポリマーであるダイソーダップ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製）を１０％含有するシクロヘキサン溶液。無機フィラーとしてのＴＡ−２００（酸化チタン粒子、平均粒子径６１０ｎｍ、屈折率２．７９、富士チタン社製）が分散している。
【０１０１】
＜評価２＞
実施例１１〜１９で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表４に示した。
【０１０２】
（１）光電変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。実施例３で得られた太陽電池の初期変換効率を基準として規格化した。
○：規格化した光電変換効率の値が１．２以上
△：規格化した光電変換効率の値が１．２未満
【０１０３】
（２）無機層及び樹脂層の微細な表面凹凸の有無
高温高湿耐久試験後に、無機層の表面の微細な表面凹凸の有無を目視観察した。
○：表面に微細な表面凹凸が見られない
×：表面に微細な表面凹凸が見られる
【０１０４】
（３）高温高湿耐久性
太陽電池を湿度８５％、温度８５℃の条件下に２４時間置いて高温高湿耐久試験を行った。高温高湿耐久試験後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。実施例３で得られた太陽電池の高温高湿耐久試験後の光電変換効率を基準として規格化した。
◎：規格化した高温高湿耐久試験後の光電変換効率が１．１以上
○：規格化した高温高湿耐久試験後の光電変換効率が１．０５以上、１．１未満
△：規格化した高温高湿耐久試験後の光電変換効率が１．０５未満
【０１０５】
【表３】
2017201704.tif 000005
【０１０６】
【表４】
2017201704.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  太陽電池
２  陰極
３  陽極（パターニングされた電極）
４  光電変換層
５  樹脂層
６  無機層
７  基板
【図１】
2017201704.tif 000007
【図２】
2017201704.tif 000008