(57)【要約】【課題】本発明は、全固体電池用の活物質層用スラリーを検査する方法、並びに検査装置を提供することを目的とする。【解決手段】活物質層用スラリーを検査する本発明の方法は、配管内を流れている活物質層用スラリーの検査方法であって、活物質層用スラリーが分散質として活物質粒子及び固体電解質粒子を有し、かつ低周波超音波及び高周波超音波を活物質層用スラリーに透過させて、低周波超音波及び高周波超音波の透過強度を測定し、低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度に対する低周波超音波の透過強度の比が、各所定範囲に含まれているか否か評価することを含む。また、本発明では、このような検査方法を実施できる検査装置を提供する。【選択図】図１
2017067482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配管内を流れている活物質層用スラリーの検査方法であって、
前記活物質層用スラリーが分散質として活物質粒子及び固体電解質粒子を有し、かつ
低周波超音波及び高周波超音波を前記活物質層用スラリーに透過させて、前記低周波超音波及び前記高周波超音波の透過強度を測定し、
前記低周波超音波の透過強度、及び前記高周波超音波の透過強度が、各所定範囲に含まれているか否か評価することを含む、
活物質層用スラリーの検査方法。
【請求項２】
前記高周波透過強度の所定範囲が、低周波超音波の透過強度に基づいて定められる、請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
前記高周波透過強度の所定範囲が、前記高周波超音波の透過強度と前記低周波超音波の透過強度との比が所定範囲になるようにして定められる、請求項２に記載の検査方法。
【請求項４】
前記配管内を流れている前記活物質層用スラリーの温度を一定に維持する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の検査方法。
【請求項５】
前記低周波超音波の周波数が５ＭＨｚ以上２５ＭＨｚ以下の範囲内、かつ前記高周波超音波の周波数が２５ＭＨｚ超４０ＭＨｚ以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の検査方法。
【請求項６】
前記低周波超音波と前記高周波超音波の周波数の差が１０ＭＨｚ以上である、請求項５に記載の検査方法。
【請求項７】
活物質粒子及び固体電解質粒子を分散質として有する活物質層用スラリーの検査装置であって、
前記活物質層用スラリーが流れる配管、
低周波超音波を前記活物質層用スラリーに透過させるために前記低周波超音波を発信する発信装置、
前記活物質層用スラリーを透過した前記低周波超音波を受信するための受信装置、
前記高周波超音波を前記活物質層用スラリーに透過させるために前記高周波超音波を発信する発信装置、
前記活物質層用スラリーを透過した前記高周波超音波を受信するための受信装置、及び
前記低周波超音波の発信装置及び／又は前記高周波超音波の発信装置から、前記低周波超音波の受信装置及び／又は前記高周波超音波の受信装置に、前記配管を通して伝搬する超音波を抑制する、超音波遮断部
を有している、活物質層用スラリーの検査装置。
【請求項８】
前記超音波遮断部が、前記低周波超音波の発信装置と前記高周波超音波の受信装置との間に配置され、又は前記高周波超音波の発信装置と前記低周波超音波の受信装置との間に配置されている、請求項７に記載の検査装置。
【請求項９】
前記超音波遮断部が、前記配管のフランジ及び前記フランジ間の超音波吸収材で構成されている、請求項８に記載の検査装置。
【請求項１０】
前記超音波遮断部が、前記配管及び前記配管を少なくとも部分的に覆っている超音波吸収材料で構成されている、請求項８に記載の検査装置。
【請求項１１】
前記超音波遮断部が、前記配管の長手方向に延在している、請求項８に記載の検査装置。
【請求項１２】
前記配管内を流れる前記活物質層用スラリーの温度を一定に維持する温度維持装置を有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造に用いられる活物質層用スラリーの検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が、電解液を用いる電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、及び高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。
【０００３】
全固体電池に用いられる活物質層の作製方法として、活物質粒子及び固体電解質粒子を有する活物質層用スラリーを金属箔に塗工して作製する方法が知られている。
【０００４】
活物質層の容量、抵抗等の性能は、活物質層が含有する活物質粒子と固体電解質粒子の総量、比率、及び均一性等によって影響を受ける。そのため、活物質層用スラリーが金属箔に塗工される前の段階において、活物質層用スラリーの品質を検査する方法が求められている。
【０００５】
特許文献１では、全固体電池の製造工程において、流路を流れている活物質層用スラリーに対して超音波を印加して、活物質層用スラリー中における超音波の音速又は活物質層用スラリーの密度と、活物質層用スラリーのインピーダンスとの関係から、活物質層用スラリーの良否を判断している。
【０００６】
なお、特許文献２では、活物質層用スラリーを金属箔に塗工して作製した電池の活物質層に対して、超音波を印加して、活物質層の厚さを測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６７９５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１５５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池の活物質層を作製するための活物質層用スラリーは、活物質粒子及び固体電解質粒子といった粒径の異なる２種類の材料を有している。そして、活物質層用スラリーの濃度、及びこれら２種類の粒子の組成比は、作製される活物質層の性能に影響を与える。そのため、全固体電池用の活物質層用スラリーの濃度、及び活物質層用スラリーに含まれる粒径の異なる２種類の粒子の組成比等の品質を検査する方法が求められている。
【０００９】
本発明者は、周波数が異なる２つの超音波を利用することにより、この活物質層用スラリーの濃度、及び活物質層用スラリーに含まれる粒径の異なる２種類の粒子の組成比を検査する方法を見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、全固体電池用の活物質層用スラリーを検査する方法、並びに検査装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段は、下記のとおりである：
１．配管内を流れている活物質層用スラリーの検査方法であって、活物質層用スラリーが分散質として活物質粒子及び固体電解質粒子を有し、かつ低周波超音波及び高周波超音波を活物質層用スラリーに透過させて、低周波超音波及び高周波超音波の透過強度を測定し、低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度が、各所定範囲に含まれているか否か評価することを含む、活物質層用スラリーの検査方法。
２．高周波透過強度の所定範囲が、低周波超音波の透過強度に基づいて定められる、前記１に記載の検査方法。
３．高周波透過強度の所定範囲が、高周波超音波の透過強度と低周波超音波の透過強度との比が所定範囲になるようにして定められる、前記２に記載の検査方法。
４．配管内を流れている活物質層用スラリーの温度を一定に維持する、前記１〜３のいずれか一項に記載の検査方法。
５．低周波超音波の周波数が５ＭＨｚ以上２５ＭＨｚ以下の範囲内、かつ高周波超音波の周波数が２５ＭＨｚ超４０ＭＨｚ以下の範囲内である、前記１〜４のいずれか一項に記載の検査方法。
６．低周波超音波と高周波超音波の周波数の差が１０ＭＨｚ以上である、前記５に記載の検査方法。
７．活物質粒子及び固体電解質粒子を分散質として有する活物質層用スラリーの検査装置であって、活物質層用スラリーが流れる配管、低周波超音波を活物質層用スラリーに透過させるために低周波超音波を発信する発信装置、活物質層用スラリーを透過した低周波超音波を受信するための受信装置、高周波超音波を活物質層用スラリーに透過させるために高周波超音波を発信する発信装置、活物質層用スラリーを透過した高周波超音波を受信するための受信装置、及び低周波超音波の発信装置及び／又は高周波超音波の発信装置から、低周波超音波の受信装置及び／又は高周波超音波の受信装置に、配管を通して伝搬する超音波を抑制する、超音波遮断部を有している、活物質層用スラリーの検査装置。
８．超音波遮断部が、低周波超音波の発信装置と高周波超音波の受信装置との間に配置され、又は高周波超音波の発信装置と低周波超音波の受信装置との間に配置されている、前記７に記載の検査装置。
９．超音波遮断部が、配管のフランジ及びフランジ間の超音波吸収材で構成されている、前記８に記載の検査装置。
１０．超音波遮断部が、配管及び配管を少なくとも部分的に覆っている超音波吸収材料で構成されている、前記８に記載の検査装置。
１１．超音波遮断部が、配管の長手方向に延在している、前記８に記載の検査装置。
１２．配管内を流れる活物質層用スラリーの温度を一定に維持する温度維持装置を有する、前記７〜１１のいずれか一項に記載の検査装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、全固体電池用の活物質層用スラリーを検査する方法、並びに検査装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の検査方法の一つの態様のフローチャートを図示したものである。
【図２】図２は、超音波の周波数と透過強度との関係が、活物質層用スラリーの温度及び分散質の濃度によって変化することを表したグラフである。
【図３】図３は、超音波の周波数と透過強度との関係が、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径によって変化することを表したグラフである。
【図４】図４は、超音波の周波数と透過強度との関係が、活物質層用スラリーの温度、分散質の濃度、及び分散質の平均粒径によって変化することを表したグラフである。
【図５】図５は、低周波超音波の透過強度の所定範囲、及び高周波超音波の所定範囲を導出する例示的な方法のフローチャートを図示したものである。
【図６】図６は、低周波超音波の透過強度と、活物質層用スラリーの分散質の濃度との関係を表したグラフである。
【図７】図７は、高周波超音波の透過強度に対する低周波超音波の透過強度の比と、活物質層用スラリーの分散質の平均粒径との関係を表したグラフである。
【図８】図８は、本発明に基づく検査装置の構造例を図示したものである。
【図９】図９（ａ）本発明の検査装置の超音波遮断部の一つの態様を図示したものであり、図９（ｂ）は、本発明の検査装置の超音波遮断部の他の一つの態様を図示したものである。
【図１０】図１０（ａ）は、配管の長手方向に延在する超音波遮断部の配置例を図示したものであり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の配管のＡ−Ａ’断面を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
＜＜本発明の検査方法＞＞
活物質層用スラリーを検査する本発明の方法は、配管内を流れている活物質層用スラリーの検査方法であって、活物質層用スラリーが分散質として活物質粒子及び固体電解質粒子を有し、かつ低周波超音波及び高周波超音波を活物質層用スラリーに透過させて、低周波超音波及び高周波超音波の透過強度を測定し、低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度が、各所定範囲に含まれているか否か評価することを含む。
【００１６】
本発明の検査方法は、例えば図１に図示されるフローチャートの手順により実施することができる。本発明の検査方法を実施する前段階として、まず、活物質層用スラリーが準備される（１）。その後、温調した活物質層用スラリーを一定の流量で配管内に流通させる（２）。そして、配管内を流通する活物質層用スラリーに対して、低周波超音波を印加し、活物質層用スラリーを透過した低周波超音波の透過強度Ａを測定する（３）。また、配管内を流通する活物質層用スラリーに対して、高周波超音波を印加し、活物質層用スラリーを透過した高周波超音波の透過強度Ｂを測定する（４）。その後、測定された低周波超音波の透過強度Ａ、及び高周波超音波の透過強度Ｂが所定範囲に含まれているかを評価する（５）。なお、図１は本発明の検査方法の一態様にすぎず、本発明の検査方法を限定するものではない。
【００１７】
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１８】
活物質粒子と固体電解質粒子を分散質として有する活物質層用スラリーを金属箔に塗工して活物質層を作製する場合、活物質層用スラリーの濃度及び分散質の組成比を一定範囲内に管理する必要がある。そのため、活物質層用スラリーの濃度及び分散質の組成比を検査する必要がある。
【００１９】
一般に、スラリーに対して超音波を印加した場合、スラリー内を透過する超音波は、粘性損失、熱的損失、散乱損失、物質固有の損失、構造損失、及び動電気的損失等によって減衰することが知られている。
【００２０】
本発明者は、活物質粒子及び固体電解質粒子を有する活物質層用スラリーに対して超音波を印加してその透過強度を測定した結果、超音波の透過強度が、活物質層用スラリーの温度、及び濃度、並びに分散質の平均粒径に対して一定の関係性を有することを見出した。即ち、活物質層用スラリーの温度及び／又は分散質の濃度が高くなった場合、超音波の透過強度は超音波の全周波数帯において一様に減少すること、及び分散質の平均粒径が大きくなった場合、超音波の透過強度は超音波の周波数が高いほど減少することを見出した。
【００２１】
図２は、超音波の周波数と透過強度との関係が、活物質層用スラリーの温度及び濃度によって変化することを表したグラフである。
【００２２】
図２のグラフのとおり、活物質層用スラリーに印加された超音波の透過強度は、周波数が低いほど大きく、周波数が高いほど小さくなる。そして、このグラフの傾きは、活物質層用スラリーの温度及び／又は濃度の変化によらず、ほぼ一定である。なお、図２では、活物質層用スラリーの分散質の平均粒径は一定であることを前提としている。
【００２３】
図３は、超音波の周波数と透過強度との関係が、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径によって変化することを表したグラフである。
【００２４】
図３のグラフのとおり、超音波の周波数が小さい場合には、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径による影響はほとんど見られず、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径が大きくなっても透過強度はほとんど減少しない。逆に、超音波の周波数が大きい場合には、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径による影響は大きくなり、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径が大きくなると、超音波の透過強度は大きく減少する。なお、図３では、活物質層用スラリーの温度及び分散質の濃度は一定であることを前提としている。
【００２５】
図４は、温度一定条件下において、超音波の周波数と透過強度との関係が、活物質層用スラリーの濃度、及び分散質の平均粒径によって変化することを表したグラフである。
【００２６】
図４のグラフのとおり、低周波超音波の透過強度は分散質の平均粒径の大きさによる影響をほとんど受けない。そのため、活物質層用スラリーの温度が既知であれば、低周波超音波の透過強度から活物質層用スラリーの濃度を算出することができる。
【００２７】
他方、図４のとおり、高周波超音波の透過強度は、活物質層用スラリーの温度及び濃度並びに分散質の平均粒径による影響を受けるため、高周波超音波の透過強度のみから分散質の平均粒径を算出することはできない。しかし、温度が既知であれば、活物質層用スラリーの温度、低周波超音波の透過強度から算出された活物質層用スラリーの濃度、及び高周波超音波の透過強度から、活物質層用スラリー中の分散質の平均粒径を算出することができる。そして、活物質粒子と固体電解質粒子の平均粒径はそれぞれ異なるから、測定部分における活物質粒子と固体電解質粒子のおよその組成比を知ることができる。
【００２８】
そのため、低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度から、活物質層用スラリーの品質を検査することができる。
【００２９】
＜活物質層用スラリー＞
１．活物質層用スラリーの組成
本発明において、活物質層用スラリーは全固体電池の正極又は負極活物質層の材料である。活物質層用スラリーは、正極活物質層の材料である場合には正極活物質粒子及び固体電解質粒子を有している。また、活物質層用スラリーは、負極活物質層の材料である場合には負極活物質粒子及び固体電解質粒子を有している。全固体電池の正極又は負極活物質層は、例えばこの活物質層用スラリーを金属箔等の基盤に塗工することによって作製される。
【００３０】
２．活物質スラリーの温度
活物質層用スラリーに対する超音波の透過強度は温度の高さにも依存する。したがって、活物質層用スラリーの温度が一定に保つことにより、超音波透過強度から活物質層用スラリーの品質を検査することが容易になる。そのため、配管内を流れている活物質層用スラリーの温度は、一定に保たれていることが好ましい。活物質層用スラリーの温度は特に限定されないが、分散媒の沸点より低く、また、活物質粒子等が劣化しない温度が好ましい。
【００３１】
３．活物質粒子
活物質粒子としては、正極活物質粒子及び負極活物質粒子を上げることができる。
【００３２】
正極活物質粒子は、全固体電池の正極活物質として使用される物質の粒子であれば特に限定されない。正極活物質粒子としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、若しくはＬｉＭＰＯ４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種類以上）で表される組成のリン酸金属リチウム等、又はこれらの組み合わせの粒子を挙げることができる。
【００３３】
負極活物質粒子は、全固体電池の負極活物質粒子として使用される物質の粒子であれば特に限定されない。負極活物質粒子としては、例えば、金属、例えば、リチウム、スズ、ケイ素、若しくはインジウム等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせの粒子を挙げることができる。
【００３４】
４．固体電解質粒子
固体電解質粒子は、全固体電池の固体電解質として用いられる固体電解質の粒子であれば特に限定されない。固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、及びＬｉ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏなどの酸化系非晶質固体電解質の粒子、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−ＬｉＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物固体電解質の粒子、並びにＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物の粒子が挙げられる。
【００３５】
＜低周波超音波及び高周波超音波＞
１．超音波
本発明の検査方法に用いられる超音波は、連続波であることが好ましい。超音波としてパルス波は強度が弱く、活物質層用スラリーの分散質の濃度が高い場合、例えば分散質の濃度が６０ｗｔ％よりも大きい場合には超音波が活物質層用スラリーをほとんど透過しないためである。
【００３６】
２．超音波の周波数
本発明において、低周波超音波の周波数は、高周波超音波の周波数よりも低い。
【００３７】
低周波超音波及び高周波超音波の周波数は特に限定されないが、低周波超音波の周波数が５ＭＨｚ以上２５ＭＨｚ以下の範囲内であり、かつ高周波超音波の周波数が２５ＭＨｚ超４０ＭＨｚ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
低周波超音波の周波数は、例えば５ＭＨｚ以上、７ＭＨｚ以上、１０ＭＨｚ以上、又は１５ＭＨｚ以上であってよく、２５ＭＨｚ以下、２０ＭＨｚ以下、又は１７ＭＨｚ以下であってよい。低周波超音波の周波数が大きすぎる場合、低周波超音波の透過強度が分散質の平均粒径の影響を大きく受けて、検査精度が低下する。
【００３９】
高周波超音波の周波数は、例えば２５ＭＨｚ超、２７ＭＨｚ以上、３０ＭＨｚ以上、又は３２ＭＨｚ以上であってよく、４０ＭＨｚ以下、３７ＭＨｚ以下、又は３５ＭＨｚ以下であってよい。高周波超音波の周波数が小さすぎる場合、高周波超音波の透過強度に対する分散質の平均粒径の影響が小さくなり、逆に、高周波超音波の周波数が大きすぎる場合、透過強度が小さくなりすぎるため、検査精度が低下する。
【００４０】
また、低周波超音波の周波数と高周波超音波の周波数との差は、１０ＭＨｚ以上、１１ＭＨｚ以上、１２ＭＨｚ以上、１３ＭＨｚ以上、１４ＭＨｚ以上、又は１５ＭＨｚ以上であることが好ましい。低周波超音波の周波数と高周波超音波の周波数との差が大きいほど透過強度の差も大きくなるため、検査精度を高めることができる。
【００４１】
３．超音波の透過強度を測定する方法
低周波超音波及び高周波超音波の透過強度の測定は、例えば、連続波である超音波を送受信することができる装置と、超音波の送受信等の制御及び受信した超音波の解析をすることができる装置を用いて行うことができる。なお、超音波の透過強度は、測定された超音波のピーク強度によって与えられる。
【００４２】
なお、本発明では低周波超音波および高周波超音波の２つの異なる波長の超音波を使用するため、低周波超音波の測定と、高周波超音波の測定は、配管上の異なる場所で行われる。そのため、本発明の検査方法において、配管を流れる活物質層用スラリーに低周波超音波及び高周波超音波を同時に印加した場合、それぞれ別の場所を流れる活物質層用スラリーにおける透過強度を測定することになる。そのため、活物質層用スラリーの同じ部分の低周波超音波の透過強度と高周波超音波の透過強度を測定するためには、低周波超音波の測定を行う場所と高周波超音波の測定を行う場所の距離、及び配管を流れる活物質スラリーの流速から、遅れ時間を算出する必要がある。
【００４３】
４．低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度
本発明の検査方法では、低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度が、各所定範囲に含まれているかを評価することによって、活物質層用スラリーの品質を検査する。
【００４４】
低周波超音波の透過強度の所定範囲、及び高周波超音波の透過強度の所定範囲は、例えば下記のようにして設定することができる。なお、これらの所定範囲は、下記の方法以外によって定めることもでき、かつそれぞれ独立に定めることもできる。
【００４５】
（１）低周波超音波の透過強度の所定範囲の設定
低周波超音波の透過強度は活物質用スラリーの温度及び濃度によって決まる。したがって、活物質用スラリーの温度が既知であれば、この透過強度の所定範囲は、例えば活物質用スラリーの濃度の所定範囲から設定することができる。
【００４６】
（２）高周波超音波の透過強度の所定範囲の設定
高周波超音波の透過強度は活物質用スラリーの温度及び濃度、並びに分散質の平均粒径によって決まる。また、低周波超音波の透過強度は活物質用スラリーの温度及び濃度によって決まる。よって、高周波超音波の透過強度は、低周波超音波の透過強度及び活物質用スラリー中の分散質の平均粒径によって表すことができる。したがって、高周波超音波の透過強度の所定範囲は、活物質用スラリー中の分散質の平均粒径の所定範囲と、低周波超音波の透過強度から定めることができる。そのため、高周波超音波の透過強度の所定範囲は、低周波超音波の透過強度に基づいて定められることが好ましい。
【００４７】
上記のとおり、低周波超音波の透過強度は活物質用スラリーの温度及び濃度によって決まり、かつ高周波超音波の透過強度は活物質用スラリーの温度及び濃度、並びに分散質の平均粒径によって決まる。したがって、活物質用スラリー中の分散質の平均粒径は、低周波超音波の透過強度と高周波超音波の透過強度との比によって表すことができる。それゆえに、高周波超音波の透過強度の所定範囲は、高周波超音波の透過強度と低周波超音波の透過強度との比が所定範囲になるようにして定められることがより好ましい。なお、高周波超音波の透過強度と低周波超音波の透過強度との比は、例えば高周波超音波の透過強度の低周波超音波の透過強度に対する比、又は低周波超音波の透過強度の高周波超音波の透過強度に対する比として表すことができる。
【００４８】
（３）各所定範囲の具体的な求め方
なお、各所定範囲は、例えば図５に示されるフローチャートに記載される方法によって定めることができる。図５は、低周波超音波の透過強度の所定範囲、及び高周波超音波の透過強度と低周波超音波の透過強度との比の所定範囲を定める具体的な方法を示している。図５のフローチャートに記載される方法は、下記のようにして行われる。
【００４９】
まず、濃度と分散質の組成比が異なる複数のサンプルスラリーを準備する（１１）。その後、各サンプルスラリーを一定の温度に調温して、それぞれ一定の流量で配管内を循環開始する（１２）。その後、配管内を循環する各サンプルスラリーに対して低周波超音波及び高周波超音波を印加して、それぞれの透過強度を測定する（１３、１４）。なお、各サンプルスラリーの透過強度は、例えば、あらかじめ設定した時間内に測定した超音波ピーク強度の平均値によって与えられる。
【００５０】
各サンプルスラリーに対する低周波超音波の透過強度の値から、スラリーの濃度の検量線を作成する。また、各サンプルスラリーに対する低周波超音波の透過強度と高周波超音波の透過強度の比から、スラリー中の分散質の平均粒径の検量線を作成する。
【００５１】
作成したスラリーの濃度の検量線、及びスラリー中の分散質の平均粒径の検量線から、所望のスラリーの濃度、及びスラリー中の分散質の平均粒径の範囲と対応する、低周波超音波の透過強度の値の範囲、及び高周波超音波の透過強度と低周波超音波の透過強度との比の範囲を算出して、各所定範囲とする（１５、１６）。
【００５２】
図６は、低周波超音波の透過強度と、活物質層用スラリーの濃度との関係を表したグラフである。図のように、分散質の濃度が既知である活物質層用スラリーに対する低周波超音波の透過強度を測定して検量線をあらかじめ作成することにより、所望の濃度の範囲における低周波超音波の透過強度の所定範囲をあらかじめ設定することができる。
【００５３】
図７は、高周波超音波の透過強度に対する低周波超音波の透過強度の比と、スラリーの平均粒径との関係を表したグラフである。分散質の平均粒径が既知である活物質層用スラリーに対する、低周波超音波の透過強度及び高周波超音波の透過強度を測定し、高周波超音波の透過強度に対する低周波超音波の透過強度の比と平均粒径との関係を表す検量線をあらかじめ作成することにより、所望の平均粒径の範囲における高周波超音波の透過強度に対する低周波超音波の透過強度の比の所定範囲をあらかじめ設定することができる。
【００５４】
＜＜本発明の検査装置＞＞
活物質層用スラリーを検査する本発明の検査装置は、活物質粒子及び固体電解質粒子を分散質として有する活物質層用スラリーの検査装置であって、活物質層用スラリーが流れる配管、低周波超音波を活物質層用スラリーに透過させるために低周波超音波を発信する発信装置、活物質層用スラリーを透過した低周波超音波を受信するための受信装置、高周波超音波を活物質層用スラリーに透過させるために高周波超音波を発信する発信装置、活物質層用スラリーを透過した高周波超音波を受信するための受信装置を有している。また、本発明の検査装置は、低周波超音波の発信装置及び／又は高周波超音波の発信装置から、低周波超音波の受信装置及び／又は高周波超音波の受信装置に、配管を通して伝搬する超音波を抑制する、超音波遮断部を有している。
【００５５】
図８は、本発明の検査装置の一例を図示したものである。本発明の検査装置は、配管（１１０）に、低周波超音波の発信装置（１２０）及び低周波超音波の受信装置（１３０）が設けられている。また、配管（１１０）に、高周波超音波の発信装置（１５０）及び高周波超音波の受信装置（１６０）が設けられている。低周波超音波の発信装置（１２０）から発信された低周波超音波は、配管（１１０）を流れる活物質層用スラリーを透過して、低周波超音波の受信装置（１３０）によって受信される。また、高周波超音波の発信装置（１５０）から発信された高周波超音波は、配管（１１０）を流れる活物質層用スラリーを透過して、低周波超音波の受信装置（１６０）によって受信される。低周波超音波の発信装置（１２０）及び低周波超音波の受信装置（１３０）と高周波超音波の発信装置（１５０）及び高周波超音波の受信装置（１６０）との間には、配管を伝搬する超音波を遮断するための超音波遮断部（１８０）が設けられている。なお、図８において、矢印（１９０）は活物質層用スラリーが流れている方向を示している。
【００５６】
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００５７】
本発明の検査装置は、上述の検査方法を行うための装置である。本発明の検査装置の配管には、低周波超音波及び高周波超音波を送受信するための、２種類の超音波発信装置と受信装置の対が配置されている。
【００５８】
低周波超音波の透過強度、及び高周波超音波の透過強度はリアルタイムで測定される。そのため、一方の周波数の超音波が配管を通して他方の周波数の超音波の受信装置に伝搬され、ノイズとなって透過強度の測定精度に影響を与えるという問題がある。２種類の超音波発信装置と受信装置の対を、十分に離れた距離に設置すれば、このノイズを抑えることができるが、しかしその場合には検査装置が大きくなってしまうという問題がある。
【００５９】
これに対して、２種類の超音波発信装置と受信装置の対の間の配管に超音波を遮断する構造を設けることで、２種類の超音波発信装置と受信装置の対の間の距離を短くし、かつ透過強度の測定精度を高めることができる。
【００６０】
＜活物質層用スラリーが流れる配管＞
本発明の検査装置は、活物質層用スラリーが流れる配管を有する。ここで、活物質層用スラリーとは、上述の検査方法において記載したものと同様である。また、配管は活物質層用スラリーが流れることができる構造であれば特に限定されない。この配管の断面は円形、楕円形、又は多角形であってよい。また、この配管の材質は特に限定されず、例えば金属管、ガラス管などを用いることができる。
【００６１】
なお、活物質層用スラリーを、ダイコーダーを用いて金属箔に塗工して活物質層を製造することを予定している場合、配管の形状を長方形にし、かつ長方形の短辺を塗工ギャップと同じ長さにして、本発明の検査装置をダイコーダーに組み込むことができる。これにより、金属箔に塗工された活物質層用スラリーの濃度及び分散質の平均粒径が、本発明の検査装置によって検査される、配管を流れている活物質層用スラリーの濃度及び分散質の平均粒径とほぼ等しくなるため、ダイコーダーで塗工しつつ活物質層用スラリーの品質を厳密に管理することができる。
【００６２】
本発明の検査装置の配管は、配管内を流れる活物質層用スラリーを一定の温度に維持するために、温度維持装置を有していてよい。温度装置としては、配管内を流れる活物質層用スラリーの温度を一定に維持することができる装置であれば特に限定されず、例えば、ヒーター、断熱材等が挙げられる。
【００６３】
＜発信装置及び受信装置＞
発信装置及び受信装置は、上述の本発明の検査方法における、超音波の透過強度を測定する方法の部分に記載したとおりである。
【００６４】
発信装置及び受信装置は、発信装置から発信された超音波が、配管内を流れる活物質層用スラリーを透過して、透過した超音波が受信装置によって受信することができる配置であれば、その配置は特に限定されない。例えば、発信装置及び受信装置が配管を挟んで、発信装置の超音波を発信する部分と受信装置の超音波を受信する部分が向かい合うように配置されていてもよい。発信装置及び受信装置は、配管内を流れる活物質層用スラリーと直接接触していてよく、接触していなくてもよい。
【００６５】
＜超音波遮断部＞
超音波遮断部は、低周波超音波及び／又は高周波超音波の発信装置から、低周波超音波及び／又は高周波超音波の受信装置に、配管を通して伝搬する超音波を抑制する。
【００６６】
超音波遮断部は、低周波超音波の発信装置と高周波超音波の受信装置との間に配置され、又は高周波超音波の発信装置と低周波超音波の受信装置との間に配置されることができる。超音波遮断部がこのような配置であることにより、低周波超音波の発信装置から発信される低周波超音波が配管を伝わって高周波超音波の受信装置に伝搬されること、又は高周波超音波の発信装置から発信される高周波超音波が配管を伝わって低周波超音波の受信装置に伝搬されることを抑制することができる。
【００６７】
超音波遮断部が低周波超音波の発信装置と高周波超音波の受信装置との間に配置され、又は高周波超音波の発信装置と低周波超音波の受信装置との間に配置される場合、超音波遮断部は、配管のフランジ及び前記フランジ間の超音波吸収材で構成されていてよく、配管及び配管を少なくとも部分的に覆っている超音波吸収材料で構成されていてもよい。
【００６８】
図９（ａ）は、配管（１１０）のフランジ（１１１）及びフランジ間の超音波吸収材（１８０）により構成されている超音波遮断部の具体例を図示したものである。図において、超音波遮断部は配管（１１０）の左右のフランジ（１１１）部分によって超音波吸収材が挟まれており、左右のフランジ（１１１）及び超音波吸収材（１８０）は、ボルト（１１２）によって固定されている。図９（ｂ）は、配管（１１０）及び配管を少なくとも部分的に覆っている超音波吸収材（１８０）により構成されている超音波遮断部の具体例を図示したものである。図において、超音波遮断部は、配管（１１０）及び配管を覆っている超音波吸収材（１８０）から構成されている。なお、図９（ａ）及び（ｂ）は、超音波遮断部の構成を限定するものではない。
【００６９】
また、超音波遮断部は、配管の長手方向に延在していてもよい。超音波遮断部が配管の長手方向に延在することにより、低周波超音波又は高周波超音波を発信する発信装置から、配管を円周方向に伝わり低周波超音波又は高周波超音波を受信する受信装置に伝搬する超音波を遮断することができる。
【００７０】
図１０（ａ）は、配管（１１０）及び配管（１１０）の長手方向に延在する超音波吸収材（１８０）により構成されている超音波遮断部の具体例を図示したものである。図１０（ａ）において、超音波吸収材（１８０）は、配管（１１０）の長手方向に延在している。図１０（ｂ）は、本発明の検査装置のＡ−Ａ’の部分の断面図である。図１０（ｂ）のように、配管は長手方向にフランジが延在しており、配管の上下のフランジの間に超音波吸収材料が配置されている。配管がこのような構造を有することにより、例えば超音波を発信する発信装置（１２０）から配管を伝わる超音波は、配管（１１０）の長手方向に延在する超音波吸収剤（１８０）によって吸収され、配管内の活物質層用スラリーが流れる部分（１１３）を挟んで反対側に配置されている超音波を受信する受信装置に伝搬されない。
【００７１】
なお、超音波吸収材としては、超音波を吸収することができる材料であれば特に限定されないが、例えば、ゴム、多孔質材料、又は発泡材などが挙げられる。
【符号の説明】
【００７２】
１１０    配管
１１１    フランジ
１１２    ボルト
１１３    配管内の活物質層用スラリーが流れる部分
１２０    低周波超音波を発信する発信装置
１２２    ボルト
１３０    低周波超音波を受信する受信装置
１５０    高周波超音波を発信する発信装置
１６０    高周波超音波を受信する受信装置
１８０    超音波吸収材
１９０    活物質層用スラリーの流れ
【図１】
2017067482.tif 000003
【図２】
2017067482.tif 000004
【図３】
2017067482.tif 000005
【図４】
2017067482.tif 000006
【図５】
2017067482.tif 000007
【図６】
2017067482.tif 000008
【図７】
2017067482.tif 000009
【図８】
2017067482.tif 000010
【図９】
2017067482.tif 000011
【図１０】
2017067482.tif 000012