(57)【要約】【課題】本発明の目的は、Ｔｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造において、パウダースラグ中でペロブスカイトが晶出することにより発生する操業上のトラブル及び鋳片品質不良を解決し、問題なく鋳造できるモールドパウダー並びにこのモールドパウダーを使用する鋼の連続鋳造方法を提供することにある。【解決手段】本発明のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造に用いられるモールドパウダーは、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比≧２．０を満たし、ＳｉＯ２：１５質量％以下（ゼロを含む）、Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５質量％、F：２０質量％以下（ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１０〜２０質量％及び残部が不可避不純物からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造に用いられるモールドパウダーであって、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２≧２．０を満たし、ＳｉＯ２：１５質量％以下（ゼロを含む）、Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５質量％、F：２０質量％以下（ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１０〜２０質量％及び残部が不可避不純物からなることを特徴とするＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項２】
更に、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２及び／またはＢ２Ｏ３を５．０質量％までの量で含有する、請求項１記載のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項３】
結晶化温度が、９００〜１２５０℃である、請求項１または２記載のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項４】
１３００℃での粘度が、０．５〜５．０ｐｏｉｓｅである、請求項１ないし３のいずれか１項記載のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーを使用することを特徴とするＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の連続鋳造において水冷モールド内の溶鋼表面に添加されるモールドパウダーに関し、更に詳細には、Ｔｉ含有鋼の連続鋳造用モールドパウダー及びそれを利用したＴｉ含有鋼の連続鋳造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼の連続鋳造においてモールドパウダーは、水冷モールド（以下、「モールド」という）内の溶鋼表面に添加されて溶融し、モールドと凝固シェルの間に流れ込むことで消費される。モールドパウダーの主要な役割としては、（１）モールドと凝固シェルの潤滑；（２）凝固シェルの冷却速度コントロール；（３）溶鋼から浮上する介在物の溶解及び吸収；（４）溶鋼の保温；（５）溶鋼の再酸化防止、の５つが挙げられる。
【０００３】
一般的に、モールドパウダーは、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｆ等から構成されている。そのためＴｉ含有鋼のような活性な元素Ｔｉを０．０１質量％以上含有する溶鋼を鋳造すると、モールドパウダー中のＳｉＯ２とＴｉが反応してＴｉＯ２が生成する。生成したＴｉＯ２は、溶融したモールドパウダー（以下、「パウダースラグ」という）中にピックアップされ、パウダースラグ中で濃化することによって冷却過程で選択的にペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）が生成される。ペロブスカイトは、高融点鉱物であるため、モールド内メニスカス部に発生する塊（以下、「スラグベア」という）を成長させる。このスラグベアの成長は、モールドと凝固シェル間へのパウダースラグの流れ込みを阻害し、潤滑不足を引き起こすことでブレークアウトを発生させる原因となる。
【０００４】
また、パウダースラグは、モールドと凝固シェル間へ流れ込み、モールド壁で冷却され凝固することでスラグフィルムを形成する。パウダースラグと溶鋼の反応（以下、「組成変動」という）は、モールド内で必ずしも一定とはならず、結晶の晶出状況にばらつきを生じるが、さらに高融点鉱物であるペロブスカイトは、結晶核生成が不均一であるため、スラグフィルム中の結晶層を不均一化させやすい。凝固シェルの冷却速度は、スラグフィルム中の結晶による伝熱抵抗によってコントロールされているため、ペロブスカイトによるスラグフィルム中の結晶層の不均一化は凝固シェルの冷却速度を不均一化させ、凝固シェルの不均一成長を引き起こし、鋳片の縦割れ、横割れ等を発生させ、ひいてはブレークアウトを発生させる原因となる。
【０００５】
そのため、Ｔｉ含有鋼を安定して鋳造するために従来様々な対策が実施されており、例えば、特許文献１には、Ｔｉを０．１％〜０．５％含有した溶鋼の製造方法において、転炉出鋼時もしくは出鋼後において取鍋内にＣａＯ系フラックスを添加し、連続鋳造時、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．４〜０．７であるモールドパウダーを用いることを特徴とするＴｉ含有鋼の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、少なくともＴｉ：０．０８〜３．０ｗｔ％、Ａｌ：０．０２〜０．８ｗｔ％を含有する鋼の連続鋳造に用いるパウダーであって、このパウダーは、ＣａＯ：２５〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２：２５〜４０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１０ｗｔ％以下、Ｆ：５〜１０ｗｔ％、Ｃを１〜５ｗｔ％含有してなる成分組成を有し、かつ、塩基度が０．７＜ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１．８、１３００℃における粘度が１〜４ｐｏｉｓｅ、凝固温度が９００〜１３００℃で、鋳型と凝固シェルとの間に流入したときに鋳型に接する側が結晶相を晶出する特性を有することを特徴とするＴｉおよびＡｌ含有鋼用連続鋳造パウダーが開示されている。
更に、特許文献３の実施例には、Ｔｉを０．００１〜０．４７０質量％含有する鋼を連続鋳造するに際して、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．０２〜１．４３のモールドパウダーを使用することが開示されている。
また、特許文献４には、Ｔｉ濃度が０．０１〜１．５質量％の溶融金属を連続鋳造するに際して、化学組成が、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．０５〜１．６０、Ａｌ２Ｏ３＝３〜２２質量％、ＭｇＯ＝４〜１４質量％、（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）で表される濃度和が１２〜２７質量％、ＴｉＯ２＝４〜１３質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ２−０．８）×ＴｉＯ２で表される濃度バランス値が１．５〜４．１、（Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｆ）で表される濃度和が３〜７質量％であり、結晶化温度が１１９０〜１２９０℃、１３００℃における粘度が０．２〜０．９Ｐａ・ｓ、溶融したフラックスが冷却されながら結晶化する際に、初めに晶／析出したペロブスカイトを核にして、主たる結晶としてのメリライトが晶／析出し、溶融したフラックスを２℃／ｍｉｎの速度で冷却した際の結晶化温度に対する１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した際の結晶化温度の低下が３０℃以下であることを特徴とする連続鋳造用モールドフラックスを使用することが開示されている。
更に、特許文献５には、０．１〜１．０ｗｔ％のＴｉを含有する高Ｔｉ含有鋼の連続鋳造方法において、浸漬ノズルの吐出孔角度θを上向き２〜８度の範囲内とし、且つ、浸漬ノズルの浸漬深さＨを８０〜１３０ｍｍの範囲内とすることを特徴とする高Ｔｉ含有鋼の連続鋳造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２０９１号公報
【特許文献２】特開２００３−９４１５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１４０１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１４３８７号公報
【特許文献５】特開平１０−３１４８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法に用いられるモールドパウダーは、塩基度が０．４〜０．７と低いことからスラグフィルム中の結晶性が失われてガラス化し、過度の冷却を生じたり、パウダースラグ流入量が大幅に増加して不均一冷却となり、鋳片の縦割れやブレークアウトが発生する問題がある。また、特許文献２〜４に開示されているモールドパウダーでは、ペロブスカイトの生成を抑制することができないため、凝固シェルの不均一成長を引き起こし、鋳片の縦割れ、横割れ等の改善に至っていないのが現状である。更に、特許文献５の連続鋳造方法は、浸漬ノズルの吐出孔角度や浸漬深さの範囲を定めることでメニスカスを活性化させるものであるが、この場合、パウダースラグの組成変動は抑制できず、スラグベアの生成を抑制しきれていない問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、Ｔｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造において、パウダースラグ中でペロブスカイトが晶出することにより発生する操業上のトラブル及び鋳片品質不良を解決し、問題なく鋳造できるモールドパウダー並びにこのモールドパウダーを使用する鋼の連続鋳造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、Ｔｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造に用いられるモールドパウダーであって、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比≧２．０を満たし、ＳｉＯ２：１５質量％以下（ゼロを含む）、Ａｌ２Ｏ３：１５〜３５質量％、F：２０質量％以下（ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１０〜２０質量％及び残部が不可避不純物からなることを特徴とするＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、上記Ｔｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーを使用することを特徴とするＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のモールドパウダーによれば、Ｔｉを０．０１質量％以上含有する鋼を連続鋳造する際に、パウダースラグ中でのペロブスカイトの晶出を抑制することができ、これにより発生する操業上のトラブル及び鋳片品質不良を解決することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明のモールドパウダーを使用するＴｉ含有鋼は、Ｔｉが０．０１〜５質量％含むものである。ここで、Ｔｉ含有量が０．０１質量％未満の場合には、上述のような操業上の問題点を生ずることはなく、本発明のモールドパウダーを必ずしも用いる必要はない。また、Ｔｉ含有量が５質量％を超える鋼種は一般的ではないので適用外とするが、Ｔｉ含有量が５質量％を超える鋼種への使用を妨げるものではない。
【００１３】
本発明のモールドパウダーの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比は２．０以上であり、好ましくは３．０以上である。塩基度が２．０未満の場合、モールドパウダー中のＳｉＯ２と鋼中のＴｉが反応してＴｉＯ２が生成する組成変動によりペロブスカイトの晶出が多くなりすぎ、操業上のトラブルや鋳片品質不良を発生させるため好ましくない。なお、後述するように、本発明のモールドパウダーは、ＳｉＯ２が不含のものも含まれるため、塩基度の上限は特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のモールドパウダーのＳｉＯ２含有量は、１５質量％以下（ゼロを含む）であり、好ましくは１０質量％以下（ゼロを含む）である。モールドパウダーのＳｉＯ２含有量が１５質量％を超えると、組成変動が大きくなりペロブスカイトの晶出が多くなりすぎるため好ましくない。
【００１５】
モールドパウダーのＡｌ２Ｏ３含有量は、１５〜３５質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。Ａｌ２Ｏ３は、ＣａＯと低融点化合物を造りＳｉＯ２の代替となるだけでなく、化学的安定であるため、Ｔｉによって還元されることもない。モールドパウダーのＡｌ２Ｏ３含有量が１５質量％未満の場合、モールドパウダーに必要な溶融特性を確保できないため好ましくない。また、モールドパウダーのＡｌ２Ｏ３含有量が３５質量％を超えると、パウダースラグの粘度が高くなりすぎモールド／鋳片間の潤滑を確保できないため好ましくない。
【００１６】
モールドパウダーのＦ含有量は、２０質量％以下（ゼロを含む）であり、好ましくは１５質量％以下（ゼロを含む）である。モールドパウダーのＦ含有量が２０質量％を超えると、浸漬ノズルの溶損を助長するため好ましくない。
【００１７】
モールドパウダーのＮａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ合計量は、１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％である。モールドパウダーのＮａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ合計量が１０質量％未満の場合、モールドパウダーに必要な溶融特性を確保できないため好ましくない。また、モールドパウダーのＮａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ合計量が２０質量％を超える場合には、パウダースラグの粘度が低くなりすぎモールド／鋳片間へのパウダースラグの流入が不均一になることで凝固シェルの冷却速度を不均一化させるため好ましくない。
【００１８】
本発明のモールドパウダーは上述のような組成を有するものであるが、この他、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３等を５．０質量％まで含有することができる。更に、原料等に由来する不可避不純物を含むことも許容される。なお、不可避不純物の含有量は、３質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは１質量％以下（ゼロを含む）である。
【００１９】
また、モールドパウダーの溶融速度調整のために、Ｃ（炭素）を含有することもできる。Ｃを含有する場合、その含有量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。
【００２０】
なお、本発明のモールドパウダーを構成する原料として、セメント、石灰石、生石灰のようなＣａＯ原料、珪砂、珪藻土のようなＳｉＯ２原料、蛍石、フッ化ナトリウムのようなＦ原料、炭酸リチウムのようなＬｉ２Ｏ原料、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、氷晶石のようなＮａ２Ｏ原料、グラファイト、カーボンブラックのような炭素原料などを用いることができる。
【００２１】
また、本発明のモールドパウダーの形状は、粉末、押出成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒など様々な形状について使用することができる。
【００２２】
更に、本発明のモールドパウダーの結晶化温度は、１３００℃で溶融状態の１２０ｇのパウダースラグを４℃/分の速度で降温しながら温度を記録し、結晶化に伴うパウダースラグの発熱開始温度として定義され、この温度が９００〜１２５０℃で、好ましくは１０００〜１２００℃である。結晶化温度が９００℃未満であると、過度な冷却により鋳片縦割れが発生するため好ましくない。また、結晶化温度が１２５０℃を超えると、モールド／鋳片間の潤滑を確保できないため好ましくない。
【００２３】
また、本発明のモールドパウダーの粘度は、白金球引上げ法により、１３００℃で溶融状態の１２０ｇのパウダースラグ中に吊り下げた１０ｍｍφの白金球を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げることにより測定した時、０．５〜５．０ｐｏｉｓｅ、好ましくは０．８〜３．０ｐｏｉｓｅである。粘度が０．５ｐｏｉｓｅ未満であると、モールド／鋳片間のパウダースラグの流入が不均一になるため好ましくない。また、粘度が５．０ｐｏｉｓｅを超えると、モールド／鋳片間の潤滑が確保できないため好ましくない。
【００２４】
次に、本発明のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造方法は、上述のような本発明のモールドパウダーを使用するところに特徴がある。なお、モールドパウダーの投入方法、投入量などは特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明品のＴｉを０．０１質量％以上含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーを更に説明する。
本発明品のモールドパウダーの組成と、その試験結果を表１及び２に、比較品のモールドパウダーの組成と、その試験結果を表３に示す。なお、表中の「化学組成（質量％）」は、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグの組成を酸化物換算量で表示したものである。
【００２６】
なお、表中の結晶化温度（℃）の測定は以下のように行った：
加熱に電気炉を用い、試料を白金製るつぼに装填し、るつぼごと１３００℃の炉内に挿入した。モールドパウダーが溶融した後、熱電対をパウダースラグ中に挿入し、パウダースラグの温度が安定するまで１０分間待機した。続いて、パウダースラグの温度を測定しながら電気炉温度を４℃／分の速度で降温し、パウダースラグの結晶化に伴う発熱開始温度を結晶化温度と定義することで測定した。
パウダースラグの粘度の測定は以下のように行った：
白金球引き上げ法により、１３００℃で溶融状態の１２０ｇのパウダースラグ中に吊り下げた１０ｍｍφの白金球を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げることにより測定した。
【００２７】
表中「溶融特性」は、◎、○、×で表示することとし、その評価基準は以下の通りである：
１．５ｇのモールドパウダーを用いて作製した８ｍｍφのブリケットをカーボン基板上に置き、１２００℃の炉内に挿入し、１０分間加熱後に取り出した。完全に溶融し液滴状になったものを「◎」、溶融はしたが液滴状にはならず半溶融状態であったものを「○」、全く溶融しなかったものを「×」とした。
表中「浸漬ノズル溶損」は、◎、○、×で表示することとし、その評価基準は以下の通りである：
従来から一般に使用されているジルコニア・カーボン材質（ジルコニア９０質量％、カーボン１０質量％）を用いて溶損を評価した。溶損は高周波誘導炉を用いた浸漬法による侵食試験で評価した。即ち、２０ｋｇの銑鉄を大気雰囲気で溶解し、１５６０℃に保持した後、５００ｇのモールドパウダーを投入し、ジルコニア・カーボン質供試体（２５×２５×２００ｍｍ）を９０分浸漬し、同時に４ｒｐｍの回転速度で供試体を回転させた。モールドパウダーは３０分毎に入れ替えた。テスト後に溶損厚みを測定し、本発明品１を基準に、溶損が本発明品１と同等であるものを「◎」とし、本発明品１と比較して溶損はやや大きいが、操業上問題とならない場合「○」とし、本発明品１と比較して溶損はかなり大きく操業上の問題が発生する場合を「×」とした。
表中「ペロブスカイト晶出」は、◎、○、×で表示することとし、その評価基準は以下の通りである：
モールドパウダー中のＳｉＯ２と鋼中Ｔｉの反応により、ＳｉＯ２の減少量とＴｉＯ２の増加量が１：１のモル数で変化すると仮定する。さらに、ＴｉＯ２が５．０質量％ピックアップされたとすると、同モル数のＳｉＯ２は３．８質量％減少することになるが、これを仮定し、組成変動後の模擬配合を作製した。この模擬配合を１３００℃の電気炉内で溶融後、水冷銅樋上に流しサンプルを得た。得られたサンプルの結晶量をＪＩＳ  Ｋ  ０１３１「Ｘ線回折分析通則」によった内標準法によりそれぞれ定量し、ペロブスカイトが全く晶出していない場合は「◎」とし、ペロブスカイトが晶出しているが、操業上問題とならない場合を「○」とし、ペロブスカイトが多量に晶出して操業上問題となり、また鋳片品質不良を発生する場合を「×」とした。
総合評価は◎、○、×で表示することとし、溶融特性評価、浸漬ノズル溶損評価およびペロブスカイト晶出評価が◎の場合を「◎」とし、溶融特性評価あるいは浸漬ノズル溶損評価あるいはペロブスカイト晶出評価が○である場合を「○」とし、溶融特性評価あるいは浸漬ノズル溶損評価あるいはペロブスカイト晶出評価が×である場合を「×」とした。なお、総合評価が×の場合は、操業上または鋳片の品質上問題となるが、○、◎の場合は操業上および鋳片の品質上問題ないと判断される。
【００２８】
【表１】
2017087273.tif 000002
【００２９】
【表２】
2017087273.tif 000003
【００３０】
【表３】
2017087273.tif 000004
【００３１】
表１及び２に示す本発明品は、いずれも溶融特性やノズル溶損に問題はなく、ペロブスカイトの晶出も低位であり、安定した操業が行えるものと判断される。
【００３２】
一方、表３に示す比較品１及び２は、いずれもＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が本発明の範囲より低く、ＳｉＯ２含有量が本発明の範囲より多く、ペロブスカイトの晶出が認められた。これは、モールドパウダー中のＳｉＯ２と鋼中Ｔｉが反応してＴｉＯ２が生成する組成変動が大きくなったためと考えられる。
また、比較品３は、Ａｌ２Ｏ３含有量が本発明の範囲より少なく、溶融特性に問題が認められた。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が少ないためにＣａＯとの低融点化合物を造ることができなかったためと考えられる。
また、比較品４は、Ａｌ２Ｏ３含有量が本発明の範囲より多く、パウダースラグの粘度が高くなった。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が多くなることで融点が上昇し、粘度が高くなったためと考えられる。
また、比較品５は、Ｆ含有量が本発明の範囲より多く、浸漬ノズル溶損が大きくなった。これは、Ｆ含有量が多いことで反応性が増したためと考えられる。
また、比較品６は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ合計量が本発明の範囲より少なく、溶融特性に問題が認められた。これは、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ合計量が少ないために十分な溶融特性を確保できなかったためと考えられる。
また、比較品７は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ合計量が本発明の範囲より多く、粘度が著しく低下した。粘度が低くなりすぎると、モールド／鋳片間へのパウダースラグの流入が不均一となったためと考えられる。
【００３３】
次に、上記本発明品１、５及び１２を実機において、Ｔｉを０．２質量％含有するＴｉ含有鋼をモールド幅１５００ｍｍのスラブ連鋳機において、鋳造速度０．８ｍ／分の条件で連続鋳造に用いたところ、操業上のトラブルは皆無であり、また、良好な品質の鋳片を得ることができた。