(57)【要約】【課題】ガス中に含まれる硫黄化合物の除去性能に優れるゼオライト系吸着剤を提供する。【解決手段】本発明のゼオライト系吸着剤は、ゼオライトと、層状カーボンと、バインダーとを含み、周期律表のＩＢ族、ＶIII族、およびランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、および金属酸化物のいずれかが担持されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと、層状カーボンと、バインダーとを含み、
周期律表のＩＢ族、ＶIII族、およびランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、および金属酸化物のいずれかが担持されていることを特徴とするゼオライト系吸着剤。
【請求項２】
平均粒子径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍであり、細孔径が５００ｎｍ以下であり、細孔容積（ＰＶ）が０.１ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項３】
前記ゼオライトの含有量が当該吸着剤全量基準で２０〜９４質量％であり、前記層状カーボンの含有量が当該吸着剤全量基準で３〜４０質量％であり、前記元素の含有量が当該吸着剤全量基準で０．５〜３０質量％であり、前記バインダーの含有量が当該吸着剤全量基準で２〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゼオライト系ハイブリッド吸着剤。
【請求項４】
前記元素が銀であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項５】
前記バインダーがアルミナおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項６】
球状係数（ＤＬ／ＤＳ)が１〜１００であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のゼオライト系吸着剤の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｈ）を含んだ工程により製造することを特徴とするゼオライト系吸着剤の製造方法。
（ａ）水分含有量がＫ±４質量％となるように前記ゼオライトと前記バインダーと水との混合物粉体を調製する工程
（上記Ｋ値は、Ａ型ゼオライト４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）４６質量％、モルデナイト型ゼオライト４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）４１質量％、β型ゼオライト５２質％）
（ｂ）押出成形機にて成形し、径（ＤＰ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｃ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する工程
（ｅ）前記元素およびフラン環含有化合物を含んだ液体を前記球状成形体に含浸させる工程
（ｆ）１００℃以上で熟成する工程
（ｇ）不活性ガス雰囲気下において２５０〜７５０℃で焼成する工程
（ｈ）３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化する工程
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のゼオライト系吸着剤の製造方法であって、
下記工程（ｉ）〜（ｐ）を含んだ工程により製造することを特徴とするゼオライト系吸着剤の製造方法。
（ｉ）あらかじめ、前記元素を担持したゼオライトと、バインダーと水とを、水分含有量がＫ±４質量％となるように混合物粉体を調製する工程
（上記Ｋ値は、Ａ型ゼオライト４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）４６質量％、モルデナイト型ゼオライト４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）４１質量％、β型ゼオライト５２質量％）
（ｊ）押出成形機にて成形し、径（ＤＰ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｋ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｌ）乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する工程
（ｍ）フラン環含有化合物を含んだ液体を前記球状成形体に含浸させる工程
（ｎ）１００℃以上で熟成する工程
（ｏ）不活性ガス雰囲気下において２５０〜７５０℃で焼成する工程
（ｐ）３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化する工程
【請求項９】
前記工程（ａ）および前記工程（ｉ）において、前記バインダーと前記ゼオライトの合計量が１〜４０質量％となるように調製した水分散スラリーに対し、
噴霧乾燥を行った後、水分を１０〜４０質量％に調整して混合物粉体を調製することを特徴とする請求項７または請求項８に記載のゼオライト系吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記バインダーがアルミナであり、前記水分散スラリーのｐＨが３．５〜１１．５であることを特徴とする請求項９に記載のゼオライト系吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト系吸着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率、無公害でＣＯ２等の温暖化ガスを発生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、家庭や事業所などの固定設備や自動車などの移動設備での使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
燃料電池に用いられる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油、およびバイオマスなどの炭化水素系燃料が挙げられる。
炭化水素系燃料は、水蒸気改質や部分酸化などの反応により水素ガスとＣＯガスの混合ガスに変換され、後述するアノードを被毒して発電性能を低下させるＣＯガスが除去されてクリーンな水素ガスとなる。この水素ガスは、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって水素イオンと電子に解離され、電子は外部回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、水素イオンは電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、燃料電池は、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムとなっている。
上述のＣＯガス除去工程ではＲｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＦｅ等の貴金属あるいは金属触媒が多く用いられている。しかし、燃料中に硫黄分がｐｐｍオーダーでも存在するとＣＯ除去触媒が被毒されて活性が低下し、燃料電池の性能が低下するという問題がある。それ故、燃料中の硫黄分を除去することが必要となる。
【０００３】
また、燃料電池にＬＰガスや都市ガス等を用いる場合においては、通常の燃料としての使用における安全性の観点から、付臭剤としてサルファイド類、チオフェン類、およびメルカプタン類などのうちいずれかの硫黄化合物が添加されている。具体的にはサルファイド類としてはジメチルサルファイド（以下、ＤＭＳともいう。）、エチルメチルサルファイドおよびジエチルサルファイドなど、チオフェン類としてはテトラヒドロチオフェン(以下、ＴＨＴともいう。)など、メルカプタン類としてはターシャリーブチルメルカプタン（以下、ＴＢＭともいう。）、イソプロピルメルカプタン、ノルマルプロピルメルカプタン、ターシャリーアミルメルカプタン、ターシャリーヘブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、およびエチルメルカプタンなどが挙げられる。一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴおよびＴＢＭが多く用いられ、これらは１種に限られず２種以上が添加され（例えば、大都市圏の都市ガスには、現在、そのほとんどにＤＭＳとＴＢＭが添加されている）、その濃度はいずれも数ｐｐｍ程度である。
したがって、ＬＰガスや都市ガス等を燃料電池に用いる場合も、使用時にこの硫黄化合物あるいは元から含まれている硫黄化合物を除去処理して用いる必要がある。
【０００４】
このような燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤としては、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに、銀をイオン交換により担持させたゼオライト系吸着剤が知られている（特許文献１参照）。特許文献１のゼオライト系吸着剤は、水分を含有するガス中における硫黄化合物の常温吸着特性が従来の製品より改良されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６６３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたゼオライト系吸着剤でも、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物の除去性能はまだ不充分である。
【０００７】
本発明は、ガス中に含まれる硫黄化合物の除去性能に優れるゼオライト系吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ガス中に水分を多く含み、かつ様々な有機硫黄化合物および有機物を吸着する処理剤について鋭意検討した結果、ゼオライトの固体酸とゼオライトの細孔のナノ空間を利用して層状カーボンを生成させたゼオライト・層状カーボン・金属イオン・バインダーからなるハイブリッド型のゼオライト系吸着剤が最適であることを見出し、この知見をもとに本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は以下のようなゼオライト系吸着剤およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
（１）ゼオライトと、層状カーボンと、バインダーとを含み、周期律表のＩＢ族、ＶIII族、およびランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、および金属酸化物のいずれかが担持されていることを特徴とするゼオライト系吸着剤。
（２）平均粒子径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍであり、細孔径が５００ｎｍ以下であり、細孔容積（ＰＶ）が０.１ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）に記載のゼオライト系吸着剤。
（３）前記ゼオライトの含有量が当該吸着剤全量基準で２０〜９４質量％であり、前記層状カーボンの含有量が当該吸着剤全量基準で３〜４０質量％であり、前記元素の含有量が当該吸着剤全量基準で０．５〜３０質量％であり、前記バインダーの含有量が当該吸着剤全量基準で２〜４０質量％であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載のゼオライト系ハイブリッド吸着剤。
（４）前記元素が銀であることを特徴とする上記（１）から上記（３）までのいずれか１つに記載のゼオライト系吸着剤。
（５）前記バインダーがアルミナおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）から上記（４）までのいずれか１つに記載のゼオライト系吸着剤。
（６）球状係数（ＤＬ／ＤＳ)が１〜１００であることを特徴とする上記（１）から上記（５）までのいずれか１つに記載のゼオライト系吸着剤。
【００１０】
（７）上記（１）から上記（６）までのいずれか１つに記載のゼオライト系吸着剤の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｈ）を含んだ工程により製造することを特徴とするゼオライト系吸着剤の製造方法。
（ａ）水分含有量がＫ±４質量％となるように前記ゼオライトと前記バインダーと水との混合物粉体を調製する工程
（上記Ｋ値は、Ａ型ゼオライトが４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）が４６質量％、モルデナイト型ゼオライトが４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）が４１質量％、β型ゼオライトが５２質量％である。）
（ｂ）押出成形機にて成形し、径（ＤＰ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｃ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する工程
（ｅ）前記元素およびフラン環含有化合物を含んだ液体を前記球状成形体に含浸させる工程
（ｆ）１００℃以上で熟成する工程
（ｇ）不活性ガス雰囲気下において２５０〜７５０℃で焼成する工程
（ｈ）３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化する工程
【００１１】
（８）上記（１）から上記（６）までのいずれか１つに記載のゼオライト系吸着剤の製造方法であって、
下記工程（ｉ）〜（ｐ）を含んだ工程により製造することを特徴とするゼオライト系吸着剤の製造方法。
（ｉ）あらかじめ、前記元素を担持したゼオライトと、バインダーと水とを、水分含有量がＫ±４質量％となるように混合物粉体を調製する工程
（上記Ｋ値は、Ａ型ゼオライトが４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）が４６質量％、モルデナイト型ゼオライトが４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）が４１質量％、β型ゼオライトが５２質量％である。）（ｊ）押出成形機にて成形し、径（ＤＰ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｋ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｌ）乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する工程
（ｍ）フラン環含有化合物を含んだ液体を前記球状成形体に含浸させる工程
（ｎ）１００℃以上で熟成する工程
（ｏ）不活性ガス雰囲気下において２５０〜７５０℃で焼成する工程
（ｐ）３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化する工程
【００１２】
（９）前記工程（ａ）および前記工程（ｉ）において、前記バインダーと前記ゼオライトの合計量が１〜４０質量％となるように調製した水分散スラリーに対し、
噴霧乾燥を行った後、水分を１０〜４０質量％に調整して混合物粉体を調製することを特徴とする上記（７）または上記（８）に記載のゼオライト系吸着剤の製造方法。
（１０）前記バインダーがアルミナであり、前記水分散スラリーのｐＨが３．５〜１１．５であることを特徴とする上記（９）に記載のゼオライト系吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガス中に含まれる硫黄化合物の除去性能に優れるゼオライト系吸着剤およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態のゼオライト系吸着剤（以下、「本吸着剤」ともいう。）は、ゼオライトと、層状カーボンと、バインダーとを含み、周期律表のＩＢ族、ＶIII族、およびランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、及び金属酸化物のいずれかが担持されている。以下に、本吸着剤、およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
［ゼオライト］
本吸着剤に用いられるゼオライトの種類としては特に制限はなく、吸着剤、触媒、あるいは触媒担体などに用いられるゼオライトを好適に使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）、β型ゼオライト、フェリエライト、およびＳＡＰＯ等が挙げられる。これらは、１種だけを使用してもよく、任意の２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
このようなゼオライトは、平均粒子径が０.０１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましい平均粒子径は０.１〜２０μｍである。なお、平均粒子径が前記範囲にあれば凝集した粒子（すなわち二次粒子）であっても用いることができるが、できるだけ単分散(一次粒子として分散)させて用いることが成形体の強度の観点より好ましい。
なお、粒子径が０.０１μｍ未満のゼオライトは得ることが困難であり、ゼオライトの平均粒子径が３０μｍを越えると圧縮強度や耐摩耗性が不充分となるおそれがある。
本実施形態で用いられるゼオライトとしては、テンプレートフリーのためコストの観点よりフォージャサイト型ゼオライトが好ましい。
上記した平均粒子径はレーザー散乱法により好適に測定することができる。
【００１７】
本吸着剤におけるゼオライトの含有量は、本吸着剤全量基準で２０〜９４質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。本吸着剤中のゼオライトの含有量が９４質量％を越えると、バインダーの割合が少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られなくなるおそれがある。一方、ゼオライトの含有量が２０質量％未満の場合は、硫黄分の吸着性能が不充分となるおそれがある。
【００１８】
［層状カーボン］
本実施形態で用いられる層状カーボンは、部分あるいは全体がグラファイト構造を有するものであり、このグラファイト構造が層状に重なったものを意味する。特にグラフェンとして知られるシートが複数枚積み重なった構造が本発明の効果を発揮する上で好適である。
層状カーボンを得る方法に特に限定はないが、例えば、フラン環を含む化合物をゼオライトに含浸させて焼成する方法が好適である。フラン環を含む化合物としては、例えば、フルフリルアルコール、１−（２−フリル）−１−プロパノール、３−（２−フリル）−１−プロパノール、５−アセトキシメチル−５−フルフラール、２−フリルメチルケトン、トランス−３−フランアクリル酸、２−ターシャリブチルフラン、およびフリフラールジエチルアセタールなどの脂肪族フラン化合物や、２，３−ベンゾフランやベンゾフランカルボン酸などの芳香族フラン化合物が挙げられる。反応機構としては、ゼオライトの固体酸がフラン環を開裂させ、その後ベンゼン環の縮合が起こってグラファイト化していくものと考えられる。
【００１９】
本吸着剤における層状カーボンの含有量は、本吸着剤全量基準で３〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。本吸着剤中の層状カーボンの含有量が４０質量％を越えると、細孔が閉塞するおそれがある、一方、層状カーボンの含有量が３質量％未満であると、比表面積が小さくなり、吸着性能が低下するおそれがある。
【００２０】
［バインダー］
本実施形態で用いられるバインダーは、ゼオライト粒子間に存在して、成形時の可塑性を増して成形性を良くし、得られるゼオライト系吸着剤の圧縮強度および耐摩耗性を高める働きをする。バインダーとしては、例えば、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、およびセピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、およびシリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子や複合酸化物微粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２１】
このようなバインダーは、低温における凝結性の観点より平均粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが最密性の観点より好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、および不定形等のいずれであってもよい。上記した平均粒子径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により好適に測定することができる。
【００２２】
また、アルミナ、シリカ、およびシリカ・アルミナ等については、これらの微粒子を適当な分散媒中に分散したゾルとして使用すると、分散が均一となるので望ましい。
本実施形態で用いるバインダーの中では、ベントナイト、およびアルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れるので、均一な粒径分布を有し、球状で、強度、および摩耗性に優れた微小かつ球状のゼオライト系吸着剤を製造しやすい。特に繊維状のアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れた微小かつ球状のゼオライト系吸着剤とすることができる。
【００２３】
バインダーとして、繊維状のアルミナバインダーを使用する場合、アルミナ微粒子は、平均粒子径（ここでは繊維状の一次粒子の長さをいう）が概ね３〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このとき、アルミナ微粒子としてはアルミナ微粒子が分散したゾルを用いることが好ましい。上記した平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により好適に測定することができる。
【００２４】
本吸着剤中のバインダーの含有量は、本吸着剤全量基準で２〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。バインダーの含有量が２質量％未満の場合は、充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られくなるおそれがある。一方、バインダーの含有量が４０質量％を越えると、バインダーの種類にもよるが、バインダーの割合が多すぎて吸着剤としての効果が阻害されるおそれがあり、また、圧縮強度や耐摩耗性がさらに向上するということもない。
【００２５】
［担持成分］
本実施形態のゼオライト系吸着剤には、上述のゼオライトに周期律表のIＢ族、VIII族、ランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが主としてゼオライト中に担持されている。元素として具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、およびＣｅなどが挙げられる。
これらの元素は、燃料中の硫黄成分を除去するための処理成分として機能する。これらの元素は１種を用いてもよく任意の２種以上を混合して用いてもよい。
これらの元素のなかでもＡｇのイオン、金属、酸化物のいずれかを含むフォージャサイト型ゼオライトは、燃料中の硫黄除去に好適である。
【００２６】
金属塩を用いてイオン交換すれば、イオンが担持され、金属塩を還元すれば、金属単体や酸化物が担持される。金属塩としては、硝酸銅、硝酸銀、塩化金酸、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化コバルト、硝酸ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化ランタン、および硝酸セリウム等が挙げられる。
担持されるものは、イオンであっても金属単体であっても、酸化物であってもいずれであってもよいが、イオンが最も好ましい。具体的にはＡｇのイオンが最も好ましい。
【００２７】
担持成分（前記した元素）の含有量は、本吸着剤全量基準で０．５〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましく５〜１５質量％がさらに好ましい。
担持される元素の含有量が０．５質量％未満であると、吸着性能が低下するおそれがある。一方、担持される元素の含有量が３０質量％を越えると凝集して本吸着剤の機能が低下するおそれがある。
【００２８】
［本実施形態のゼオライト系吸着剤］
本吸着剤の平均粒子径（Ｄ）は、０.３〜５ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３ｍｍの範囲にあることがより好ましい。本吸着剤の平均粒子径（Ｄ）が０．３ｍｍ未満であると、押出し成形機のダイスの孔径が小さい場合に、押し出し成形することが困難となるおそれがある。一方、本吸着剤の平均粒子径（Ｄ）が５ｍｍを越えると、本吸着剤の充填密度が低下して吸着能力が低下するおそれがある。
【００２９】
本吸着剤の細孔径は、ガス拡散性  の観点より５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ただし、吸着特性の観点より、本吸着剤の細孔径は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることがより好ましい。
本吸着剤の細孔容積（ＰＶ）は、吸着性能の観点より０.１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積（ＰＶ）が前記下限値未満であると、ゼオライトが有効に利用されなくなるおそれがある。
一方、本吸着剤の細孔容積（ＰＶ）は、圧縮強度および耐摩耗性の観点より、０．６ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、吸着性能、圧縮強度および耐摩耗性の観点からは、細孔径が０．３〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０.１〜０．６ｍｌ／ｇであることが好ましく、０.２〜０．５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
上記した細孔容積は、窒素吸着法による細孔分布測定装置により測定することができる。
【００３０】
本吸着剤の平均圧縮強度（Ｎ）は、２Ｎ（ニュートン）以上であることが好ましく、４Ｎ以上であることがより好ましい。平均圧縮強度（Ｎ）が２Ｎ未満であると、使用に際して充填したり、これを抜き出したりする際に壊れるおそれがあり、使用条件によっては充填容器の差圧が生じて吸着能力が低下したり、繰り返し使用することが困難となるおそれがある。
なお、平均圧縮強度（Ｎ）は、木屋式硬度計（藤原製作所製）を用いて２０サンプルの本吸着剤について圧縮強度を測定し、その算術平均により得られた値である。
【００３１】
本吸着剤は、次式（１）で表される圧縮強度指数（Ｃ）が１〜５の範囲にあることが好ましく、１．５〜５の範囲にあることがより好ましい。
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ      （１）
ここで、Ｎは平均圧縮強度（単位：Ｎ）、ＰＶは細孔容積（単位・ｍｌ／ｇ）、Ｄは、平均粒子径（単位：ｍｍ）である。
一般に、圧縮強度は粒子径に比例し、細孔容積に反比例するので、圧縮強度指数（Ｃ）は、粒子径や細孔容積に依存しない圧縮強度を意味している。本吸着剤では、圧縮強度指数（Ｃ）が１以上であると、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性に優れるようになる。そのため、粒子径分布も均一となり、有効面積が大きく、粉化が抑制され、流動性に優れ、高密度充填が可能となる。結果的に、本吸着剤の吸着能力を非常に高いものとすることができる。
【００３２】
一方、本吸着剤の圧縮強度指数（Ｃ）が１未満であると、充填したり、これを抜き出したりする際に破損するおそれがある。また、使用条件によっては充填容器に差圧が生じて吸着性能が低下したり、繰り返し使用することが困難となるおそれもある。
【００３３】
また、本吸着剤は、嵩比重（ＣＢＤ）が０.５〜１.５ｇ／ｃｃであることが好ましく、より好ましくは０.６〜１.２ｇ／ｃｃであることがより好ましい。嵩比重（ＣＢＤ）が前記下限値未満の場合は、細孔容積が大きく粒子強度が不充分となるおそれ、また吸着処理する際に、一定容積の処理塔に充填できる吸着剤の量を多くできないために処理能力が低下するおそれがある。一方、嵩比重（ＣＢＤ）が前記上限値を越えると、細孔容積が小さくなり処理能力が不充分となるおそれがある。
なお、上記した嵩比重は、１００ｃｃのメスシリンダーに約１００ｃｃの本吸着剤を充填し、適度に振動を加えた後の処理剤の容積を測定し、充填した処理剤の質量（ｇ）を処理剤の容積で除して求めることができる。
【００３４】
また、本吸着剤は、耐摩耗性が０.６質量％以下であることが好ましく、０.３質量％以下であることがより好ましい。ここで、上記した耐摩耗性は摩耗強度測定法（ＪＩＳ Ｋ １４６４：１９６２）に基づき測定される摩耗率（粒子強度）である。摩耗率が高いと耐摩耗性が小さく、本吸着剤の搬送時に、充填時等に粉化したり、充填容器に差圧が生じて吸着処理が不充分となるおそれがある。
【００３５】
本吸着剤は、球状係数（ＤＬ／ＤＳ）が、１〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましく、１〜１．５であることが最も好ましい。ここで、ＤＬは長径を意味し、ＤＳは短径を意味する。
本吸着剤の球状係数が上記の範囲にあると、球状度が高く、高充填が可能となる。なお、本実施形態における球状とは、必ずしも真球状である必要はなく、適度に流動性を有し、粉化が起きない程度に角がなく曲率を持った形状をしていればよい。
本吸着剤の球状係数が上記した上限値を越えると、充填密度が低下するとともに充填の再現性に劣るおそれがあり、そのため吸着性能が充分に発揮されなくなるおそれがある。また流動性が低下するおそれもあり、吸着性能が低下するおそれがある。
【００３６】
本吸着剤の平均粒子径および球状係数は、以下のようにして求められる。
吸着剤粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径と短径を測定して平均値を粒子径とし、これを１００個の粒子について求め、その平均値を平均粒子径（Ｄ）とする。また、長径と短径の比を１００個の粒子について求め、それらの平均値を球状係数（ＤＬ／ＤＳ）とする。
【００３７】
本吸着剤は、粒子径が平均粒子径（Ｄ）×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。このような粒度分布を有するものは、大きさが揃っているので、高充填が可能であるとともに、大きさが揃っているので、粒子毎の吸着性能にばらつきがなく、最適な性能を得やすく、また差圧が生じることもない。
本吸着剤の粒度分布において、粒子径が（Ｄ）×（１±０.３）の範囲にある粒子の割合が８０質量％未満の場合は、反応の種類によっては粒子径の違いによる吸着性能の違いがあるため最適な性能を得ることが困難となったり、差圧が生じる原因となるおそれがある。
【００３８】
本吸着剤によれば、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物の除去性能に極めて優れる。
また、本実施形態の好ましい態様によれば、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性に優れ、かつ、球状係数が１に近く、粒子径分布が均一なゼオライト系吸着剤を提供できる。このゼオライト系吸着剤は、ゼオライトと層状カーボンとのハイブリッド剤としての有効処理表面積が大きく、さらに粉化が抑制され、流動性に優れ、高密度充填することができるので、吸着能力に非常に優れている。
【００３９】
［本吸着剤の製造方法］
本吸着剤は、例えば、以下に示す（Ａ）法や（Ｂ）法のようにして製造することができる。
【００４０】
＜（Ａ）法＞
本吸着剤を、下記工程（ａ）〜（ｈ）を含んだ工程により製造する。
（ａ）水分含有量がＫ±４質量％となるようにゼオライトとバインダーと水との混合物粉体を調製する工程
（上記Ｋ値は、Ａ型ゼオライト４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）４６質量％、モルデナイト型ゼオライト４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）４１質量％、β型ゼオライト５２質％）
（ｂ）押出成形機にて成形し、径（ＤＰ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｃ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する工程
（ｅ）ゼオライトに担持させる元素（金属やイオン）およびフラン環含有化合物を含んだ液体を前記球状成形体に含浸させる工程
（ｆ）１００℃以上で熟成する工程
（ｇ）不活性ガス雰囲気下において２５０〜７５０℃で焼成する工程
（ｈ）３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化する工程
【００４１】
このような製造方法によって、従来、製造することが困難であった、微小でかつ球状のゼオライト系ハイブリッド吸着剤を製造することが可能となる。以下、各工程を詳細に説明する。
【００４２】
工程（ａ）：
ゼオライトおよびバインダーを、ゼオライトの種類によって特定の数値になるように水分量を調整し水と混合する。混合方法は特に制限されるものではなく、たとえば、ゼオライトとバインダーの粉体同士を混合してから水分調整してもよく、またそれぞれのスラリーを混合したのち乾燥し、必要に応じて水分調整してもよい。
本製造方法では、特に、ゼオライトとバインダーを分散させたスラリーを噴霧乾燥し、必要に応じて水分調整して得られた混合物粉体を用いることが好ましい。
好ましい水分量は、ゼオライトの種類によって異なり、具体的には、Ｋ±４質量％の範囲となるように調製する。Ｋはゼオライトの種類によって異なる数値であり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０質量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。
【００４３】
Ｋ値は、具体的には水分量を変更しながら押出しテストを行った上で決定される。水分含有量がＫ−４質量％未満の場合は、押し出し成形が困難となるおそれがあり、押し出し成形できたとしても、次に造粒する際に粉化してしまうおそれがある。水分含有量がＫ＋４質量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一となったり、長くなりすぎる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となるおそれがある。そのため、後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要性が生じることがある。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となるおそれもある。
Ｋ値は、Ａ型ゼオライトが４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト、たとえばＮａイオンを含んでいるものはＮａ−Ｙ型という）が４６質量％、モルデナイト型ゼオライトが４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）が４１質量％、β型ゼオライトが５２質量％である。
【００４４】
本製造方法では、工程（ａ）において、ゼオライトとバインダーとを個別の粉体、個別のスラリーを用いることもできるが、ゼオライトとバインダーとが分散した混合スラリーを噴霧乾燥して得られた粉体を使用し、上記範囲に水分調製することが好ましい。
噴霧乾燥粉体の製造では、あらかじめ、ゼオライトとバインダーとを水に分散させてスラリーを調製する。このときのスラリーの濃度は固形分として１〜４０質量％、さらには２〜３５質量％の範囲にあることが好ましい。スラリーの濃度が固形分として１質量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないおそれがある。スラリーの濃度が固形分として４０質量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないおそれがある。
【００４５】
特に、バインダーとしてアルミナを用いる場合は、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５〜１１．５の範囲にあることが好ましく、４〜１１の範囲にあることがより好ましい。ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５未満の場合は、ゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なったり、得られる本吸着剤の細孔容積、特に細孔径が１００〜１０，０００ｎｍの範囲の細孔容積が小さくなり、このためゼオライトが充分に有効利用されないおそれがある。
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが１１．５を越えると、得られる本吸着剤の強度や耐摩耗性が不充分となるおそれがある。ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが上記範囲にあると比較的大きな細孔径を有する細孔（メソポア）の細孔容積が大きく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができ、加えて細孔容積が大きいにも拘わらず充分な強度や耐摩耗性を有し、均一な粒径分布を有する本吸着剤が得られる。
【００４６】
ｐＨを調整したゼオライトとアルミナ微粒子が分散したスラリーは、そのまま加熱してあるいは減圧下で加熱して濃縮したのち、スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。
噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にある粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。例えば、スラリーの固形分濃度によっても異なるが、７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法を好適に採用することができる。
【００４７】
噴霧乾燥して得た粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、押し出し成形するために水分を加えて水分調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、ついで造粒する際にペレットが互いに付着して凝集することがあり、均一な粒子径の微小球状ゼオライト燃料処理剤が得られないことがある。噴霧乾燥粒子の平均粒子径が１５０μｍを越えると、押し出し成形時の圧力を高くする必要があり、前記範囲の平均粒子径の粒子の場合と同程度の圧力で押し出し成形すると、得られる本吸着剤の強度や耐摩耗性が不充分となるおそれがある。
【００４８】
工程（ｂ）：
前記工程（ａ）で得られた混合物粉体を成形機にて押し出し成形し、径（ＤＰ）が０.５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体（以下、単にペレットともいう。）とする。
ペレットの径（ＤＰ）が０.５ｍｍ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために押し出し成形することができず、ペレットの径（ＤＰ）が５ｍｍを越えると、最終的に得られる本吸着剤の粒子径も５ｍｍを越えてしまい、吸着性能が劣るおそれがある。
【００４９】
押し出し成形機としては、ペレットの径（ＤＰ）が前記範囲にあり、後述する工程（ｃ）で球状化することができれば特に制限はなく従来公知の押し出し成形機を採用することができる。例えば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機が挙げられる。なかでも、下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布の本吸着剤を得ることができる。
【００５０】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（ＤＰ））によって異なるが、０.５〜１０ｍｍが好ましく、０.６〜７.５ｍｍがより好ましい。ここで、ペレットの径（ＤＰ）は概ね所望の本吸着剤の粒子径とすることが好ましい。このとき、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（ＤＰ）との比Ｌ／ＤＰは１〜２、さらには１〜１.５の範囲にあることが好ましい。前記Ｌ／ＤＰが１未満とすることは困難であり、できたとしても球状になりにくい傾向がある。前記Ｌ／ＤＰが２を越えると、得られる粒子が球状となりにくく、できたとしても球状化に長時間を要するので生産効率が低下することがある。また、Ｌ／ＤＰが２を越えたものについては、２以下にカットすることもできるが、やはり生産効率が低下する問題がある。
【００５１】
上述のように、工程（ｂ）では前記した特定の水分含有量に調整された混合物粉体を押出成形により特定のペレット径に調整する。そのことにより、後工程（ｃ）において極めて均一な粒子径分布を有する微小球状の成形体を得やすくなる。
【００５２】
工程（ｃ）：
上記工程（ｂ）で調製したペレットを、球形機にて球状成形体とする。球形機としては、高速転動式球形整粒機を用いることが好ましい。
高速転動式球形整粒機としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、このような高速転動式球形整粒機はマルメライザーとして広く市販されている。転動式球形整粒機を用いる場合、工程（ｂ）で得たペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動式整粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、例えば、回転速度、周速、造粒時間等は、整粒機の大きさ、充填するペレットのサイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本実施形態では、工程（ａ）で所定の水分含有量に調整し、工程（ｂ）で所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
なお、工程（ｂ）のペレット成形および工程(ｃ)の球状化は、同一の装置で行うこともできる。
【００５３】
工程（ｄ）：
工程(ｃ)で得られた球状成形体について乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する。
球状成形体を乾燥する場合、用途によって乾燥程度を適宜設定すればよいが、例えば破壊された破片のような粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、複数の粒子が凝着したような粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。
乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。
【００５４】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、得られる粒子の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著となるおそれがある。焼成温度が１０００℃を越えても、粒子の強度がさらに向上することもなく、用いるゼオライトの種類によっては結晶性が大きく低下して、吸着性能を充分に発揮できないおそれがある。なお、この乾燥あるいは焼成後の球状成形体を吸着剤前駆体ともいう。
【００５５】
工程（ｅ）：
工程（ｄ）で得られた吸着剤前駆体に対し、周期律表のＩＢ族、ＶIII族、およびランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、及び金属酸化物のいずれか、および層状カーボンの原料となるフラン環含有化合物を含んだ液体を含浸させる工程を実施する。
【００５６】
含浸方法としては、例えば、吸着剤前駆体に所望の金属塩を溶解したフリフリルアルコール溶液を混合し、含浸を行う。また、吸着剤前駆体を真空脱気させながらフリフリルアルコール金属溶解液を添加して真空含浸を行ってもよい。
【００５７】
工程（ｆ）：
工程（ｅ）により得られた乾燥体あるいは焼成体について、１００℃以上で熟成する。具体的には、密閉容器に入れ、還流して気化したものが系外へ排出されないように加熱する。熟成時間としては、０．５〜２４時間程度が好ましい。この熟成によって、フラン骨格が開環してグラフェン状形態の低重合物となる。
【００５８】
工程（ｇ）；
工程（ｆ）の後に、不活性ガス雰囲気下で２５０〜７５０℃で焼成する。この工程により、フラン環含有化合物が層状カーボン前駆体となる。
【００５９】
工程（ｈ）；
工程（ｇ）の後に、３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化して層状カーボンとする。この工程により、所定の元素を担持したゼオライトと層状カーボンとがハイブリッド化し、本吸着剤となる。
【００６０】
＜（Ｂ）法＞
本系吸着剤を、下記工程（ｉ）〜（ｐ）を含んだ工程により製造する。
（ｉ）あらかじめ、前記元素を担持したゼオライトと、バインダーと水とを、水分含有量がＫ±４質量％となるように混合物粉体を調製する工程
（上記Ｋ値は、Ａ型ゼオライト４７質量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）４６質量％、モルデナイト型ゼオライト４２質量％、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）４１質量％、β型ゼオライト５２質％）
（ｊ）押出成形機にて成形し、径（ＤＰ）が０.３〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｋ）球形機にて球状成形体とする工程
（ｌ）乾燥および焼成のうち少なくともいずれかを実施する工程
（ｍ）フラン環含有化合物を含んだ液体を前記球状成形体に含浸させる工程
（ｎ）１００℃以上で熟成する工程
（ｏ）不活性ガス雰囲気下において２５０〜７５０℃で焼成する工程
（ｐ）３００℃以上の水蒸気雰囲気下で層状カーボン前駆体を賦活化する工程
【００６１】
工程（ｉ）は、あらかじめ、ゼオライトに周期律表のＩＢ族、ＶIII族、およびランタニド族から選ばれる１種以上の元素のイオン、金属、及び金属酸化物のいずれかを担持しておくこと以外は、上記した（Ａ）法における工程（ａ）と同様である。
前記した元素の担持方法は、上記した（Ａ）法における工程（ｅ）と同様に行えばよい。
工程（ｍ）は、フラン環含有化合物を含んだ液体を乾燥あるいは焼成後の微小球状ゼオライト成形体に含浸させる工程であって、上記した（Ａ）法における工程（ｅ）から前記元素の担持を除けば、工程（ｅ）と同様である。
その他の工程（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）は、各々上記（Ａ）法における工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）と同様である。
【００６２】
本実施形態では、（Ｂ）法のように、所定の元素の担持方法として、あらかじめ所定の元素が担持されたゼオライトを使用してもよいが、担持前のゼオライトを用いる（Ａ）法に従って調製する方が、粒子強度などの特性を高める上では好ましい。また、（Ａ）法のほうが、所定の元素（イオン交換成分、金属成分）の利用率が高くなるため好適である。
また、あらかじめ一部に処理成分を担持させておき、さらに成形体製造後に残りを担持させる方法であってもよい。すなわち、上記した（Ａ）法および（Ｂ）法は併用してもよい。例えば、（Ａ）法における工程（ｅ）と、（Ｂ）法における工程（ｉ）を同時に実施してもよい。このようにして、２種の元素Ａ、Ｂについて、主にゼオライトに担持させる元素Ａと、層状カーボンに担持させる元素Ｂのようにハイブリッド構造を細かく制御することができる。
【００６３】
本実施形態では、上記（Ａ）法、（Ｂ）法いずれの場合でも、噴霧乾燥用混合物粉体として、得られた本吸着剤自体を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た粉砕物を混合して使用してもよい。
その際、粉砕物の平均粒子径は、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にあることが押し出し成形性の観点より好ましく、このような粉砕物の全固形分中の含有量が２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
粉砕物の全固形分中の含有量が２質量％未満の場合は、粉砕物を混合する効果、すなわち成形性の向上や、本吸着剤の強度、耐摩耗性の向上が充分得られないおそれがある。一方、粉砕物の全固形分中の含有量が４０質量％を越えると、押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化するおそれがある。
また、粉砕物の平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、粉砕物を混合する効果、すなわち成形性の向上や、本吸着剤の強度、耐摩耗性の向上が充分得られないおそれがある。一方、粉砕物の平均粒子径が１００μｍを越えると、含有量にもよるが押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化するおそれがある。なお、粉砕物の平均粒子径はレーザー散乱法により測定すればよい。
【００６５】
このような粉砕物は、原料に用いたゼオライトおよびバインダーに単に混合してもよく、さらに前記した混合スラリーを噴霧乾燥する際に、混合スラリーに上記割合となるように混合してもよく、さらに噴霧乾燥した混合粉末に混合してもよい。
なお、本実施形態では、上記した粉砕物以外に、前述した噴霧乾燥により得た粉体を焼成し、必要に応じて粉砕した粉砕物を用いることもできる。このときの粉砕物の平均粒子径および焼成温度の好ましい範囲は本吸着剤を粉砕して得た粉砕物を用いた場合と同様である。
【００６６】
さらに、このようにして調製された混合物粉体には、必要に応じて成形助剤（可塑剤ともいう。）を添加してもよい。成形助剤としては結晶セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉、およびリグニン等が挙げられる。
【００６７】
このような成形助剤を加えると、後述する押し出し成形時の水分含有量の範囲を広くすることができる。このため、成形性が良く、造粒時にダイスなどの付着することがなく、充分な圧縮強度と耐摩耗性を有する微小球状ゼオライト燃料処理剤を得ることができる。さらに、理由は必ずしも明らかではないが、後述する押し出し成形した際にペレットは、ペレットの長さ（Ｌ）と径（ＤＰ）の比Ｌ／ＤＰが概ね１〜２の範囲となるように折れるので、特に下押しロール型の押出し機では、人為的にカットすることなく造粒することができる。
【００６８】
成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、層状カーボン、バインダー、担持元素等）の０.５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
成形助剤の添加量が、全固形分の０.５質量％未満の場合は、上記した成形助剤を添加する効果が充分得られないおそれがある。一方、成形助剤の添加量が、全固形分の１５質量％を越えると、造粒時に粉化したり、得られる本吸着剤の強度や耐摩耗性が低下するおぞれがある。
【００６９】
水分含有量を所定の範囲に水分調整した混合物粉体は、必要に応じて成形助剤を添加し、必要に応じて混練した後、直ちに押し出し成形することも可能であるが、適当な時間、水分含有量を維持しながら放置して熟成した後、押し出し成形してもよい。このような熟成を行うと、得られる本吸着剤の強度や耐摩耗性がより向上するので好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１：本吸着剤（１）の調製］
ゼオライトとしてＨ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４質量％）１７.６ｋｇと、バインダーとして粉末状アルミナ（日揮触媒化成（株）製：Cataloid-AP、固形分（Ａl２Ｏ３）濃度７０.３質量％、ＣＨ３ＣＯＯＨ含有量１０.８質量％、水分１８.９質量％）２.２８ｋｇと硝酸銀水溶液（Ａｇ２Ｏとして０．４８ｋｇ）４３ｋｇとを混合して、固形分濃度１３．４質量％のスラリーを得た。次に、濃度１５質量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを９.４に調整し、９５℃で３時間熟成した。
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４.５質量％であった。
この粉末１.３２ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山(株)製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０.４７ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４.２質量％に調整した。
【００７２】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：ディスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して吸着剤前駆体（１）を得た。
【００７３】
吸着剤前駆体（１）１０００ｇをミキサーへ入れ、これに硝酸銅１８．６ｇを溶解したフルフリルアルコール溶液３００ｇをミキサーで粉末を撹拌しながら加えた。この粉末を１５０℃で４時間加熱して、フルフリルアルコールを重合させた。
次に、窒素雰囲気下４００℃で３時間焼成し、さらに窒素雰囲気下３００℃で水蒸気賦活化処理を行った。そして、平均粒子径（Ｄ）１．５ｍｍ、細孔径３９０ｎｍ、細孔容積（ＰＶ）０．５５ｍｌ／ｇ、比表面積６１０ｍ２／ｇの本吸着剤（１）を得た。
また、本吸着剤（１）について、所定の硫黄化合物の吸着量を以下のようにして求め、結果を表１に示した。
【００７４】
（硫黄化合物吸着試験）
内径２０ｍｍφの反応管に本吸着剤（１）を１０ｃｍ３充填し、試験ガスを流通させて出口側のガス中の硫黄化合物の濃度を測定した。出口側のガス中の硫黄化合物の濃度が、０．２体積ｐｐｍを超えるまでの時間を破過時間として測定した。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍを含む窒素ガス
反応ガス露点：−３０℃（水分：約３８０質量ｐｐｍ）
試験温度：２５℃
ＧＨＳＶ：４，３００ｈ−１
【００７５】
［実施例２］
Ｙ型ゼオライトをβ型ゼオライトとした以外は、実施例１と同様にして、吸着剤前駆体（２）、本吸着剤（２）を調製し、各種の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例３］
Ｙ型ゼオライトをＹ型ゼオライトとβ型ゼオライトの混合物とした以外は、実施例１と同様にして、吸着剤前駆体（３）、本吸着剤（３）を調製し、各種の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例４］
硝酸銅を硝酸ニッケルとした以外は、実施例１と同様にして、吸着剤前駆体（４）、本吸着剤（４）を調製し、各種の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
Ｙ型ゼオライト（ＨＹゼオライト）をＮａＹゼオライトとした以外は、実施例１と同様にして、吸着剤前駆体（５）、比較吸着剤（１）を調製し、各種の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
Ａｇ・ＮａＹゼオライトをＮａＹゼオライトとした以外は、比較例１と同様にして、吸着剤前駆体（６）、比較吸着剤（２）を調製し、各種の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
2017080719.tif 000002
【００８１】
［評価結果］
実施例１〜４における本吸着剤（１）〜（４）は、いずれも本発明の構成を満たしているため、いずれも各種ガスの吸着性能に優れる。一方、比較例１、２の比較吸着剤（１）、（２）は、本発明の構成を満たしておらず、いずれも吸着性能が不充分である。