(57)【要約】【課題】  一置換かご型シルセスキオキサン１−Ｘ−Ｔ８から選択的にＴ７（ＯＨ）３とトリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物とを得る製造方法を提供する。【解決手段】  一置換かご型シルセスキオキサンと、アルカリ金属水酸化物とを用い、トリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。アルカリ金属水酸化物がＬｉＯＨであると好ましい。反応媒体がアセトンを含んでいると好ましい。また、酸処理してシルセスキオキサン誘導体を沈降させて固体として取り出す工程を有すると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属水酸化物とを用いる、一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【化１】
2017141166.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。ＸはＲ１とは異なる群から選択される少なくとも1種の置換基を表す。一般式（ＩＩ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。一般式（ＩＩＩ）中、ＸはＲ１とは異なる群から選択される少なくとも1種の置換基を表す。一般式（ＩＶ）中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属水酸化物がＬｉＯＨである請求項１に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Ｓｉ（ＯＨ）３がポリマー主鎖末端位置にある、請求項１又は請求項２に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Ｓｉ（ＯＨ）３がポリマー主鎖側鎖位置にある、請求項１又は請求項２に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項５】
反応媒体が液体のアセトンを含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項６】
酸処理して一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体を沈降させて固体として取り出す工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルコキシド基に代表される、３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤として既に広く使用されている。このシランカップリング剤を加水分解した後、縮合して得られるシルセスキオキサン化合物には、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるラダー構造やかご型構造があることが知られている。特に、かご型構造のシルセスキオキサンは耐熱性、電気絶縁性、透明性などにおいて優れた特性をもつことから、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。
【０００３】
これらのうち、８つのＳｉから構成され、対称性の高いかご型シルセスキオキサンはＴ８と呼ばれている。このＴ８ではＳｉ上の８つの置換基のすべてが反応性置換基に変換された誘導体、即ち８置換Ｔ８、もしくは１つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち一置換１−Ｘ−Ｔ８（一般式Ｉ）は置換基の異なる数多くの誘導体が商品化されている。
このＴ８は、特許文献１や特許文献２にあるように、シランカップリング剤Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３やトリクロロシラン化合物Ｒ１ＳｉＣｌ３から、７つのＳｉをもつシルセスキオキサン誘導体Ｔ７（ＯＨ）３（一般式ＩＶ）を製造し、更に異なる反応性基を有するシランカップリング剤ＸＳｉ（ＯＲ）３やトリクロロシランＸＳｉＣｌ３を作用させることで製造される。このＴ７（ＯＨ）３は、非特許文献１で示されたように、立体的な構造上の制約を受けるため、一般的なシラノールと比較して反応性が低く、一定の反応制御が可能となることから、精密な設計を元に新たな化学種としてのポテンシャルを持つ。従って、様々な一置換かご型シルセスキオキサンを合成する原料となるＴ７（ＯＨ）３を製造する方法として、特許文献１の製造方法同様に、様々な製造工程で回収された１−Ｘ−Ｔ８、特に複数種の一置換かご型シルセスキオキサンを混合物として回収し、一挙にＴ７（ＯＨ）３とする方法が望まれている。
しかしながら、これまでのところ、非特許文献２で示すように、強塩基ヒドロキシテトラエトキシアンモニウムを作用させると、Ｔ７（ＯＨ）３と同時に置換位置の対角上の位置が脱離したシルセスキオキサン誘導体が得られてしまい、Ｔ７（ＯＨ）３だけを選択的に得る方法は確立していない。
また、仮に１−Ｘ−Ｔ８からＴ７（ＯＨ）３が得られた場合、トリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物が同時に得られることになる。これは反応性の高いカップリング剤をその場で発生させることを意味するものの、この選択的な脱離によるトリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物の発生方法も確立できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３６２１６０号公報
【特許文献２】特表２００５−５０９０４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，（２０１５），４７，６０９〜６１５（Tripodal polyhedral oligomeric silsesquioxanes as a novel class of three-dimensional emulsifiers）
【非特許文献２】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，（２００８），３６〜３９（A versatile route to bifunctionalized silsesquioxane (POSS): synthesis and characterisation of Ti-containing aminopropylisobutyl-POSS ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一置換かご型シルセスキオキサン１−Ｘ−Ｔ８から選択的にＴ７（ＯＨ）３とトリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物とを得る方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属水酸化物とを用いて、一般式（ＩＩＩ）で表されるトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【０００８】
【化１】
2017141166.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。ＸはＲ１とは異なる群から選択される少なくとも1種の置換基を表す。一般式（ＩＩ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。一般式（ＩＩＩ）中、ＸはＲ１とは異なる群から選択される少なくとも1種の置換基を表す。一般式（ＩＶ）中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。］
［２］前記一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属水酸化物がＬｉＯＨである上記［１］に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［３］前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Ｓｉ（ＯＨ）３がポリマー主鎖末端位置にある、上記［１］又は［２］に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［４］前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物中のトリシラノール基Ｓｉ（ＯＨ）３がポリマー主鎖側鎖位置にある、上記［１］又は［２］に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［５］反応媒体が液体のアセトンを含んでいることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［６］酸処理して一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体を沈降させて固体として取り出す工程を有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載のトリシラノール基を含有する有機ケイ素化合物とシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡易な方法で効率よく、一置換かご型シルセスキオキサン１−Ｘ−Ｔ８から選択的に化学種としての利用価値が大きいＴ７（ＯＨ）３と新たなカップリング剤となるトリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物とを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１１】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「１−Ｘ−Ｔ８」ともいう）の少なくとも１種を用いてもよい。
【００１２】
【化２】
2017141166.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。Ｘは反応性置換基を表し、Ｒ１と異なる置換基であれば特に制限はない。具体的には、シクロヘキサンジオール基、アミノプロピル基、１，２−プロパンジオール基、アミノエチルアミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、ｐ−アミノフェニル基、マレイン酸基、トリフロロプロピル基、クロロベンジル基、クロロプロピル基、マレアミド基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシメチル基、シアノプロピル基、プロペニル基、ビニル基、メルカプトプロピル基等を挙げることができる。
またＸはこれら反応性基を反応させて生成するポリマー主鎖末端位置、もしくはポリマー側鎖位置にあってもかまわない。主鎖末端となるポリマーとしてはポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、側鎖となるポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン等を挙げることができる。これらポリマーはホモポマーでも共重合体でもよい。
【００１４】
（一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属水酸化物）
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法では、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属水酸化物を用いる。
【００１５】
【化３】
2017141166.tif 000004
一般式（ＩＩ）において、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであれば特に制限はない。但し、生成物の選択性の観点から、Ｌｉであることが好ましい。強塩基で求核性の大きいテトラエチルアンモニウムハイドロキシドを作用させると選択性は著しく低下し、反応性置換基Ｘの付け根のＳｉ以外のＳｉが脱離する反応が優先してしまう。一方、塩基性や求核性がやや低下したアルカリ金属水酸化物は良い選択性を示し、反応性置換基Ｘの付け根のＳｉが優先的に脱離する。特にこのなかでＬｉ水酸化物は塩基性や求核性が最も低く、ほぼ１００％に近い選択性を示す。
【００１６】
（一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体）
本発明の製造方法では、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基を含有する有機ケイ素化合物と一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン誘導体が得られる。
【００１７】
【化４】
2017141166.tif 000005
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは反応性置換基を表し、一般式（ＩＩ）と同一のものであれば特に制限はない。
【００１８】
【化５】
2017141166.tif 000006
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１はアルキル基もしくはアリール基を表し、一般式（Ｉ）と同一のものであれば特に制限はない。
【００１９】
製造を行う際に用いる反応媒体に特に制限はないが、アセトンを含むことが好ましい。生成物の選択性の観点から、本反応は温度をアセトンの沸点を中心に行うことが好ましく、実用上の観点からアセトン還流条件での加熱が簡便である。また、アセトンは一般式（Ｉ）のシルセスキオキサン誘導体に対し低い溶解度を示し、両者を混合すると懸濁液を与える。均一の溶液と異なり、懸濁液中で不溶の微粒子となることで反応を制御し、選択的に反応性置換基を脱離させることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００２１】
＜実施例１＞
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane、ＨＹＢＲＩＤ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製）２．５０ｇを５０ｍＬの２口フラスコに秤取し、アセトン（和光純薬工業株式会社、特級）２３ｍＬ加え撹拌し、白色懸濁液を調製した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社、特級）０．８１４ｇを加え、オイルバスで加熱して還流させて２０時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから１ＮのＨＣｌ溶液（和光純薬工業株式会社、定量分析用）５００ｍＬを撹拌しながら加えた。ただちに白濁した。沈殿を桐山ロートでろ別し、メタノール（和光純薬工業株式会社、特級）で洗浄し、減圧乾燥して白色粉末状固体０．８０ｇを得た。構造は１Ｈ，１３Ｃ，２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、生成物はＴ７（ＯＨ）３のみであった。
【００２２】
＜実施例２＞
２．７５ｇのアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳを５０ｍＬの２口フラスコに秤取し、メタノール４ｍＬ、アセトン２１ｍＬ、蒸留水０．２５ｍＬ加え撹拌し、白色懸濁液を調製した。ＬｉＯＨ（和光純薬工業株式会社、特級）０．５０ｇを加えオイルバスで加熱して還流させて２０時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから１ＮのＨＣｌ溶液２５ｍＬを撹拌しながら加えた。ただちに白濁し、そのまま２時間撹拌した。沈殿を桐山ロートでろ別し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して白色粉末状固体０．８６ｇを得た。構造は１Ｈ，１３Ｃ，２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析し、生成物はＴ７（ＯＨ）３のみであった。
【００２３】
＜比較例１＞
２．００ｇのアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳを５０ｍＬの２口フラスコに秤取し、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて、無色透明溶液を調製した。３５％テトラエチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社）を１．０ｍＬ加えオイルバスで加熱して還流させて７時間撹拌しながら加熱した。加熱後に一旦放冷してから１ＮのＨＣｌ溶液を少量ずつ加えて中和し、不溶物をろ別して除いた。ろ液は硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社）で脱水してろ別し、ろ液をロータリーエバポレーター、続いてオイルポンプで減圧乾燥して白色固体を１．７５ｇ得た。１Ｈ，１３Ｃ，２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析したところ、Ｔ７（ＯＨ）３の含有率は５％であった。
【００２４】
一置換かご型シルセスキオキサン１−Ｘ−Ｔ８とアルカリ金属水酸化物から簡易な方法で効率よく選択的にＴ７（ＯＨ）３とトリシラノール基−Ｓｉ（ＯＨ）３を含有する化合物とを得ることができた。