(57)【要約】  【課題】電気特性及び耐オゾン特性に優れ、かつ極めて良好な耐摩耗性を有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いたカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。  【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が、電荷輸送物質、結着樹脂、及び分子量３５０以下の添加剤を含有し、前記電荷輸送物質は構造最適化計算の結果得られたＥ＿ｈｏｍｏが特定式を満たし、前記構造最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた分極率αｃａｌｃが、特定式を満たすトリアリールアミン誘導体またはエナミン誘導体であり、前記添加剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、前記添加剤は、Ｅ＿ｈｏｍｏが特定式を満たし、前記添加剤の前記計算の結果得られた双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃが特定式を満たすことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が、電荷輸送物質、結着樹脂、及び分子量３５０以下の添加剤を含有し、
前記電荷輸送物質は、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ≧ −４．６７ （ｅＶ）
を満たし、且つ、前記電荷輸送物質の上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造
最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた分極率αｃａｌｃが、次式
αｃａｌｃ ＞ ７０ （Å３）
を満たすトリアリールアミン誘導体またはエナミン誘導体であり、 
前記添加剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、前記添加剤は、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −４．９ （ｅＶ）
を満たし、且つ、前記添加剤の上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適化
計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃが次式
１．１０ ≧ μｃａｌｃ（ｄｅｂｙｅ） ≧ ０．０２
４２ ≧ αｃａｌｃ（Å３）≧ ２８
を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記添加剤のＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏ、双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃがそれぞれ次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −５．１ （ｅＶ）
０．４０ ≧ μｃａｌｃ（ｄｅｂｙｅ） ≧ ０．０５
４０ ≧ αｃａｌｃ（Å３）≧ ３３
を満足することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷輸送物質、結着樹脂、及び分子量３５０以下の添加剤を含有し、
前記電荷輸送物質は密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ≧ −４．６７ （ｅＶ）
を満たし、且つ、前記第１の電荷輸送物質の上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）によ
る構造最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた分極率αｃａｌｃが、次式
αｃａｌｃ ＞ ７０ （Å３）
を満たすトリアリールアミン誘導体またはエナミン誘導体であり、
前記添加剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、前記添加剤は、下記式（１）の繰返し単位で表される粘度平均分子量３８，０００〜４２，０００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対して前記添加剤を１０質量部含有した膜厚２５μｍの膜において、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重５ｍＮ、負荷所要時間１０ｓ、除荷所要時間１０ｓの条件で測定したときの最大押し込み深さにおけるユニバーサル硬度が１５５Ｎ／ｍｍ２以上且つ弾性変形率が４１．３％以上を満足するものであることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2017067938.tif 000036
【請求項４】
前記ユニバーサル硬度が１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記添加剤を結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１５質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記添加剤の分子構造中に少なくとも１つの２重結合を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記添加剤の分子構造が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化２】
2017067938.tif 000037
（式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは、下記式（３）又は（４）を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。）
【化３】
2017067938.tif 000038
（式（３）中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基である。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【化４】
2017067938.tif 000039
（式（４）中、Ｘ１は、単結合、硫黄、酸素、炭素数１〜３のアルキレン基、又はビニレン基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【請求項８】
前記感光層が、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記結着樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層が、電荷発生物質を含む電荷発生層、及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真技術は、即時的に高品質の画像が得られることから、複写機、プリンター、印刷機として広く使用されている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下適宜「感光体」という）については、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する有機系感光体が主流である。
電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば、帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に与える化学的なダメージ、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、除電光又は外部からの光による感光層組成物の分解等の化学的、電気的劣化がある。さらに、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的劣化がある。これらの劣化は、感光体の寿命を制限する大きな要因となっているため、いかに劣化を抑制できるかが感光体長寿命化の重要点となる。
【０００２】
さらに近年は、ケミカルトナーのような球形に近いトナーを使用する場合が多く、これらはクリーニングが難しいためトナー成分の感光体表面への付着（フィルミング）が発生しやすい。そのため、クリーニングブレードの感光体に対する当接圧を高めることがよく行われる。その場合、感光体の摩耗度合いが大きくなったり、傷やクリーニングブレードのビビリ（異音）が発生したり様々な問題が発生し易くなる。
【０００３】
これらの問題に対し、感光体の組成を変更することによる感光体の改良が進んでいる。しかしながら、感光体の組成改良にも、様々な制約がある。例えば、高速化の要求に応えるために、感光体の電気的応答性を高めようとする場合には、通常は感光層中の電荷輸送物質の結着樹脂に対する比率を高める（特許文献１参照）が、これによって感光層は摩耗し易くなり、高耐久性の要求に応えられなくなる。このように、感光体の組成設計においては、相反する性能があり、いかにそれを両立させて要求性能を満たすかが開発の鍵となっている。
【０００４】
そのような中で、高耐久性の要求を満たす観点から、低分子添加剤を添加することにより電気特性に悪影響を与えずに感光体の表面物性を改良する技術が開示されている（特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７０７６５号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１２６号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８５３２号公報
【特許文献４】特開２００１−２４２６５６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１７００４１号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１１/１０８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特に近年の高寿命・高速ハイエンド機種においては、感光体にかかる負荷は大きくなり、それに伴って耐摩耗性や摩耗後の電気特性における感光体への依存も大きくなることから、前記特許文献２〜６に記載の技術による感光体劣化防止は十分ではな
く、より高いレベルの電気特性と耐摩耗性を有する感光体が求められている。即ち、本発明の目的は電気特性及び耐オゾン特性に優れ、かつ極めて良好な耐摩耗性を有することを見出し電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いたカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、電荷輸送物質、結着樹脂、及び特定の条件を満たす添加剤を含む感光層を有する感光体とすることにより、電気特性及び耐オゾン特性に優れ、かつユニバーサル硬度の向上及び弾性変形率の維持による極めて良好な耐摩耗性を有することを見出し、以下の本発明の完成に至った。本発明の要旨は下記の＜１＞〜＜１２＞に存する。
【０００８】
＜１＞導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が、電荷輸送物質、結着樹脂、及び分子量３５０以下の添加剤を含有し、
前記電荷輸送物質は密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ  ≧  −４．６７  （ｅＶ）
を満たし、且つ、前記電荷輸送物質の上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造
最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた分極率αｃａｌｃが、次式
αｃａｌｃ ＞ ７０ （Å３）
を満たすトリアリールアミン誘導体またはエナミン誘導体であり、
前記添加剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、前記添加剤は、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −４．９ （ｅＶ）
を満たし、且つ、前記添加剤の上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適化
計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃが次式
１．１０ ≧ μｃａｌｃ（ｄｅｂｙｅ） ≧ ０．０２
４２ ≧ αｃａｌｃ（Å３）≧ ２８
を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【０００９】
＜２＞前記添加剤のＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏ、双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃがそれぞれ次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −５．１ （ｅＶ）
０．４０ ≧ μｃａｌｃ（ｄｅｂｙｅ） ≧ ０．０５
４０ ≧ αｃａｌｃ（Å３）≧ ３３
を満足することを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体。
【００１０】
＜３＞導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷輸送物質、結着樹脂、及び分子量３５０以下の添加剤を含有し、
前記電荷輸送物質は密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ ≧ −４．６７ （ｅＶ）
を満たし、且つ、前記第１の電荷輸送物質の上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）によ
る構造最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた分極率αｃａｌｃが、次式
αｃａｌｃ ＞ ７０ （Å３）
を満たすトリアリールアミン誘導体またはエナミン誘導体であり、前記添加剤の含有量は
、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、前記添加剤は、下記式（１）の繰返し単位で表される粘度平均分子量３８，０００〜４２，０００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対して前記添加剤を１０質量部含有した膜厚２５μｍの膜において、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重５ｍＮ、負荷所要時間１０ｓ、除荷所要時間１０ｓの条件で測定したときの最大押し込み深さにおけるユニバーサル硬度が１５５Ｎ／ｍｍ２以上かつ弾性変形率が４１．３％以上を満足するものであることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
【化１】
2017067938.tif 000002
【００１２】
＜４＞前記ユニバーサル硬度が１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真感光体。
＜５＞前記添加剤を結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１５質量部以下で含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞に記載の電子写真感光体。
＜６＞前記添加剤の構造中に少なくとも１つの２重結合を有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の電子写真感光体。
＜７＞前記添加剤の構造が下記式（２）であることを特徴とした＜１＞〜＜６＞に記載の電子写真感光体。
【００１３】
【化２】
2017067938.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは、下記式（３）又は（４）を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）
【００１５】
【化３】
2017067938.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基である。Ｒ３は独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１７】
【化４】
2017067938.tif 000005
【００１８】
（式（４）中、Ｘ１は、単結合、硫黄、酸素、炭素数１〜３のアルキレン基、ビニレン基を表す。Ｒ４は独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
＜８＞前記感光層に用いられる電荷発生物質がフタロシアニン顔料であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞に記載の電子写真感光体。
＜９＞前記結着樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であることを特徴とした＜１＞〜＜８＞に記載の電子写真感光体。
＜１０＞前記感光層が電荷発生物質を含む電荷発生層及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層であることを特徴とした＜１＞〜＜９＞に記載の電子写真感光体。
【００１９】
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、電気特性及び耐オゾン特性に優れ、かつ極めて良好な耐摩耗性を有したハイエンド機種に適用できる電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及びフルカラー画像形成装置の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】樹脂膜及び感光体の押込み深さに対する荷重曲線を示したグラフで、ユニバーサル硬度と弾性変形率の算出方法を示した概略図である。
【図３】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００２３】
≪電子写真感光体≫
以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、電荷輸送物質、結着樹脂、及び本特許要件を満たす分子量３５０以下の添加剤を含有する感光層を有していれば、その構成は特に限定されない。電子写真感光体の感光層が後に説明する積層型の場合には、電荷輸送層に、電荷輸送物質、結着樹脂、分子量３５０以下の添加剤、及びその他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含むものである。また、電子写真感光体の感光層が、単層型の場合には、前述の積層型感光体の電荷輸送層に用いられる成分に加えて電荷発生物質、電子輸送物質を用いるのが一般的である。
【００２４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【００２５】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００２６】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものでもよい。
【００２７】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００２８】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１
０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられる結着樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の結着樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００２９】
下引き層に用いられる結着樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、結着樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
【００３０】
＜感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【００３１】
＜積層型感光層＞
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質を含有すると共に、通常は結着樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質及び結着樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得られる。
【００３２】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はア
ゾ顔料が好ましい。特にフタロシアニン顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種の結着樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００３３】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００３４】
また、これらフタロシアニンの中でも、金属フタロシアニンが好ましく、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、又は２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等がより好ましく、ガリウム系フタロシアニンの、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、又は２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００３５】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００３６】
電荷発生層に用いる結着樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００３７】
電荷発生層は、具体的に、上述の結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
電荷発生層において、結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量比）は、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が、感度の観点から、通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、塗布液安定性の観点から、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
【００３８】
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００３９】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質、結着樹脂、特定の分子量３５０以下の添加剤と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、前記３成分と、その他の成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥して得られる。
【００４０】
［分子量３５０以下の添加剤］
添加剤は、双極子能率及び分極率が以下特定の条件を満たすか、あるいは添加剤が添加された膜でユニバーサル硬度及び弾性変形率が特定の条件を満たす分子量３５０以下の化合物であればいかなるものであってもよい。前記添加剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上である。電気特性、耐摩耗性、耐オゾン特性等の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下である。残留電位の観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４１】
＜添加剤のＨＯＭＯのエネルギーレベル Ｅ＿ｈｏｍｏ＞
本願発明の添加剤のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた構造最適化計算による
ＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏは、Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −４．９（ｅＶ）であり、Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −５．１（ｅＶ）がより好ましい。ＨＯＭＯのエネルギーレベルが高いと、電荷輸送のトラップとなり電子写真感光体の電気特性が悪化することがある。
【００４２】
本発明においてＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏは、密度汎関数法の一種であるＢ３ＬＹＰ(A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648(1993), C. Lee, W. Yang, and R.
G. Parr, Phys. Rev. B37, 785(1988) 及び B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H.
Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200(1989)参照) を用いた構造最適化計算により安定
構造を求めて得た。この時、基底関数系として6-31Gに分極関数を加えた６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた(R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 54, 724(1971), W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 56, 2257(1972), P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys. 27, 209(1974), M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76, 163(1980), P. C. Hariharan and J. A. Pople, Theo. Chim. Acta 
28, 213(1973), J. -P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys. 107, 5016(1997), M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. A. Pople, and M. S. Gordon, J. Chem. Phys. 77, 3654(1982),
R. C. Binning Jr. and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 11, 1206(1990), V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. A. Ratner, and T. L. Windus, J. Chem. Phys. 109, 1223(1998), 及び V. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 22, 976(2001)を参照)。本発明において６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いたＢ３ＬＹＰ計算をＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）と記述する。
【００４３】
＜添加剤の双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃ＞
双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃは、前記添加剤の密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適化計算により得られた安定構造において、制限
Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法計算(“Modern Quantum Chemistry”, A. Szabo and N. S. Ostlund, McGraw-Hill publishing company, New York, 1989を参照)により求めた。この時、基底関数は6-31G(d,p)を用いた。本発明において６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いたＨａ
ｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ計算をＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）と記述する。本発明における添
加剤の計算は、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）計算及びＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）計算とも用いたプログラムは、Gaussian 09, Revision B.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G.
A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.である。
【００４４】
感光層の膜強度、弾性変形率などの力学特性を分子論的に考察すると、感光層を構成する結着樹脂、電荷輸送物質、添加剤の全ての組み合わせの分子間力（ファンデルワールス力 ）の強さが影響していると考えられる。添加剤による感光層への特性の寄与は、前記
添加剤が感光層を構成する結着樹脂、電荷輸送物質、その他の添加剤との分子間力がどれほど強いかで見積もることができる。
【００４５】
感光層中の結着樹脂には、カルボニル基などの局所的双極子能率（局所的分極ユニット）を持っており、双極子能率の大きな添加剤はこれら結着樹脂の局所的分極ユニットとの間に強い配向力が働くと考えられる。また、分極率の大きな添加剤は結着樹脂の局所分極ユニットからより大きな誘起力を受け、また分極していない周辺のすべての分子との間により大きな分散力が働くと考えられる。以上のような視点に立って、非特許文献（分子間力と表面力，第二版，J. N. Isrealachvili 著，近藤  保，大島広行訳，朝倉書店(1996).）を参考に添加剤の双極子能率、分極率に着目して、感光層の膜強度、弾性変形率及び
耐オゾン特性について解析した結果、以下の条件を満たす添加剤が電子写真感光体の電気特性、耐オゾン特性、及び耐摩耗性に有効であることを見出した。
【００４６】
双極子能率μｃａｌｃは、０．０２ｄｅｂｙｅ以上であり、硬度・弾性変形率向上の観点から、０．０５ｄｅｂｙｅ以上が好ましく、０．１０ｄｅｂｙｅ以上がさらに好ましい
。また、１．１０ｄｅｂｙｅ以下であり、硬度・弾性変形率向上の観点から、０．４０ｄｅｂｙｅ以下が好ましく、０．２０ｄｅｂｙｅ以下がさらに好ましい。０．０２ｄｅｂｙｅ未満の場合、配向力が弱く結着樹脂等への絡みが弱いため効果が十分でない。一方、１．１０ｄｅｂｙｅより大きい場合は、キャリアトラップの原因となり移動度等の電気特性が悪化することがある。
【００４７】
分極率αｃａｌｃは、２８Å３以上であり、硬度・弾性変形率向上の観点から、３３Å３以上が好ましい。また、４２Å３以下であり、硬度・弾性変形率向上の観点から、４０Å３以下が好ましい。２８Å３未満の場合、結着樹脂からの誘起力が弱く効果が不十分である。一方、４２Å３より大きい場合は、分子体積が大きくなりすぎるために感光層の膜中にできる空隙に添加剤が入り込むことができなくなり効果が不十分である。
【００４８】
＜ポリカーボネート樹脂への添加でユニバーサル硬度及び弾性変形率＞
電子写真分野で用いられているポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂からなる感光層のユニバーサル硬度や弾性変形率の表面物性は、機械物性のみならずフィルミング性、音鳴り等の感光体特性に影響を与えることが知られている。これらユニバーサル硬度や弾性変形率の調整方法としては、結着樹脂の分子構造を変えること、電荷輸送物質の添加部数や分子構造を変えること等で可能である。一方で、これらの方法では電気特性が悪化する場合や、電荷輸送物質を多量に入れるなどにより摩耗性が低下する場合がある。特に、移動度が大きい分子構造が大きな電荷輸送物質を用いた場合、ユニバーサル硬度及び弾性変形率が低く機械物性の低下やフィルミング性の低下等感光体としての特性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
そこで、本発明では電気特性を維持しつつ、添加によりユニバーサル硬度が高くなり、弾性変形率を低くさせない添加剤が感光体特性を向上させることを見出した。前記添加剤は以下の条件を満たす。
前記添加剤は、下記式（１）の繰返し単位で表される粘度平均分子量３８，０００〜４２，０００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１０質量部含有した膜厚２５μｍの膜の温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重５ｍＮ、負荷所要時間１０ｓ、除荷所要時間１０ｓの条件で測定したときの最大押し込み深さにおける、ユニバーサル硬度が１５５Ｎ／ｍｍ２以上    であり、１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。また、弾性変形率が４１．３％以上であり、さらに４１．５％以上が好ましい。
【００５０】
【化５】
2017067938.tif 000006
【００５１】
なお、前記式（１）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体の電荷輸送層用結着樹脂として一般的に用いられているポリカーボネート樹脂であり、本発明においては添加剤の特性を表すための一つの条件として使用しているものである。また、粘度平均分子量は、規格が４０,０００である市販のポリカーボネート樹脂を
使用して測定できる。そのため、以下結着樹脂の例を記載するように、本発明の概念を逸脱しない限りは感光層の結着樹脂は前記式（１）で表される繰返し単位を有するポリカー
ボネート樹脂に限定されるものではない。これらの値は、実施例＜ユニバーサル硬度及び弾性変形率測定＞に記載の方法により測定できる。
【００５２】
＜添加剤の構造＞
本発明中の添加剤の分子量は３５０以下である。ユニバーサル硬度、耐摩耗性、及び電気特性の観点から、好ましくは３４０以下、より好ましくは３３０以下、更に好ましくは３２０以下である。また、ユニバーサル硬度、弾性変形率変化量、耐摩耗性、耐オゾン性の観点から、通常分子量２００以上、好ましくは２２０以上、より好ましくは２３０以上、更に好ましくは２５０以上である。また、前記添加剤は、分子構造中に２重結合を少なくとも１つ以上有することが好ましく、さらには下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００５３】
【化６】
2017067938.tif 000007
【００５４】
（式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは、下記式（３）又は（４）を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。）
前記式（２）において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられる。これら置換基の中でも原料の汎用性の観点から炭素数３以下のアルキル基、アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子が好ましく、メチル基、フッ素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。またアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。溶解性および製造の簡便性の観点から、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５５】
Ａｒ１の具体例として、感光層の膜物性の面から、フェニル基、４-メチルフェニル基
、４-メトキシフェニル基、４-フッ化フェニル基、４-クロロフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、アントラセニル基、ジベンゾフラニル基であることが好ましく、より
好ましくはフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。それらの中でも水素原子、アルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２いずれも水素原子であることがより好ましい。
Ｚは、下記式（３）又は（４）を表す。
【００５６】
【化７】
2017067938.tif 000008
【００５７】
（式（３）中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基である。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００５８】
【化８】
2017067938.tif 000009
【００５９】
（式（４）中、Ｘ１は、単結合、硫黄、酸素、炭素数１〜３のアルキレン基、ビニレン基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
前記式（３）において、Ａｒ２、Ａｒ３のフェニル基、ナフチル基の置換基としては、前記Ａｒ１で挙げた置換基と同等のものが挙げられる。Ａｒ２、Ａｒ３これらの中でも、感光層の膜物性の面から、フェニル基、ナフチル基であることが好ましい。Ａｒ２がフェニル基の場合、Ａｒ３は水素原子、アルキル基、フェニル基であることが好ましく、さらに水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましく、水素原子、フェニル基であることが特に好ましい。Ａｒ２がナフチル基の場合、Ａｒ３は水素原子、アルキル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。それらの中でも水素原子、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００６０】
前記式（４）において、Ｘ１は単結合、硫黄、酸素、炭素数１〜３のアルキレン基、ビニレン基である。製造の簡便性、機械物性の観点から、好ましくは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、ビニレン基であり、更に好ましくはエチレン基、ビニレン基である。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。それらの中でも水素原子、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００６１】
以下表-１に、本発明に好適な添加剤の構造の例示及びそれぞれの密度汎関数計算Ｂ３
ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適化計算の結果から得られたＨＯＭＯのエネ
ルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏおよび構造最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果から得られる双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃを示す。以下の構造は本発
明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。
【００６２】
【表１】
2017067938.tif 000010
【００６３】
[電荷輸送物質]
本願発明の電荷輸送物質のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた構造最適化計算
によるＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏは、Ｅ＿ｈｏｍｏ≧ −４．６７（ｅＶ
）であり、Ｅ＿ｈｏｍｏ ≧ −４．６５（ｅＶ）がより好ましく、Ｅ＿ｈｏｍｏ  ≧ −
４．６３（ｅＶ）が特に好ましい。ＨＯＭＯのエネルギーレベルが高いほど、露光後電位が低く優れた電子写真感光体が得られるためである。一方、Ｅ＿ｈｏｍｏが高すぎると、耐ガス性の低下、ゴーストの発生等の不具合が出るため、通常Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −４．２０（ｅＶ）であり、Ｅ＿ｈｏｍｏ ＜ −４．３０（ｅＶ）が好ましい。
【００６４】
さらにＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた構造最適化計算後のＨＦ／６−３１
Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果得られた分極率αｃａｌｃは、αｃａｌｃ＞ ７０（Å３）であ
り、αｃａｌｃ ＞ ８０（Å３）であることがより好ましく、αｃａｌｃ＞ ９０（Å３
）であることが特に好ましい。αｃａｌｃの値が大きい電荷輸送物質を含む電荷輸送膜は高い電荷移動度を示し、該電荷輸送膜を用いることにより、帯電性、感度などに優れた電子写真感光体が得られるためである。一方、αｃａｌｃが大きすぎると電荷輸送物質の溶解性が低下することから、通常αｃａｌｃ＜ ２００（Å３）であり、αｃａｌｃ ＜ １
５０（Å３）であることが好ましく、αｃａｌｃ＜ １３０（Å３）であることがより好
ましく、αｃａｌｃ ＜ １１０（Å３）であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｅ＿ｈｏｍｏ ＞ −４．６７ （ｅＶ）  及びαｃａｌｃ ＞ ７０ （Å３）の両方を満たす電荷輸送物質は、前述のような２つのパラメーター規定によるメリットを兼ね備えるものであり、露光後電位が低く、応答性も優れるため、低部数でも使用可能であり、そのためバインダーの性質を損ないにくい。
本発明において電荷輸送物質のＥ＿ｈｏｍｏは、前記Ｂ３ＬＹＰより安定構造を求めて得た。さらに分極率αｃａｌｃは上記Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適
化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算により求めた。本発明では、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）計算及びＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）計算とも用いたプログラムはGaussian 03, Revision D. 01(M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. lyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M.
Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Ilratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G.
Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)である。
【００６６】
本発明のパラメータを満たす電荷輸送材料の構造は、トリアリールアミン誘導体、エナミン誘導体である。これら電荷輸送材料は、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、アニリン誘導体、の複数種が結合しても良い。これらの中で、エナミン誘導体、及びトリアリールアミンが複数結合したものがより好ましい。また、π共役系が広がるほど、αｃａｌｃが大きくなる傾向があり、平面性及び置換基による立体効果を考慮した上で、π共役系が広がる構造が好ましい。
【００６７】
また、前記パラメータを満足する電荷輸送材料は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上で
ある。また前記パラメータを満足する電荷輸送材料は比較的少ない量でも効果を発揮できる利点を有しており、耐摩耗性について鑑みると、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
【００６８】
電荷輸送物質の分子量は、電気特性及び耐摩耗性の観点から、好ましくは４５０以上、より好ましくは６００以上である。溶解性の観点から、通常１２００以下、好ましくは１０００以下である。また、電荷輸送物質の分子量が４５０以上の場合、感光層中に空隙ができやすいため、本発明で使用する添加剤と組み合わせることにより耐オゾン及びユニバーサル硬度の向上効果が大きい。特に分子量が６００以上である場合に組合せ効果が大きい。
【００６９】
前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。本発明のパラメータの範囲外の電荷輸送物質と併用する場合、前述の本発明の効果を十分に発揮するには、全電荷輸送物質中、本発明のパラメータを満足する電荷輸送物質は通常１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
【表２】
2017067938.tif 000011
【００７１】
【表３】
2017067938.tif 000012
【００７２】
【表４】
2017067938.tif 000013
【００７３】
【表５】
2017067938.tif 000014
【００７４】
結着樹脂と電荷輸送物質との割合としては、通常結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常電荷輸送物質を１００質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質と結着樹脂との相溶性の観点から７０質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から６０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から５０質量部以下が特に好ましい。
【００７５】
[結着樹脂]
感光層に用いられる結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂の中でも感光体としての光減衰特性、機械強度の面から、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂に好適な繰り返し構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の結着樹脂を混合して用いてもよい。
【００７６】
【化９】
2017067938.tif 000015
【００７７】
結着樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、また、感光層形成のための塗布液作成の観点から、通常１５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
【００７８】
［その他の添加物］
感光層又を構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、電荷輸送層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等からなる粒子や、無機化合物の粒子を含有させても良い。
【００７９】
積層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質、本発明中の分子量３５０以下の添加剤に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使
用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質、添加剤と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【００８０】
電荷輸送物質、バインダー樹脂及び本発明中の添加剤の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質、バインダー樹脂及び添加剤からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００８１】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００８２】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。この場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていてもよい。
【００８３】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させてもよい。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成してもよい。さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよい。
【００８４】
＜各層の形成方法＞
前記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００８５】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【００８６】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【００８７】
≪画像形成装置≫
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００８８】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００８９】
画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真  感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。
【００９１】
［製造例１：例示化合物ＡＤ−１］
例示化合物ＡＤ−1を下記スキーム１に従って製造した。
【００９２】
【化１０】
2017067938.tif 000016
【００９３】
アルデヒド化合物Ａ（８．０ｇ）及びリン酸エステル化合物Ｂ（１７．５ｇ）をＴＨＦ６０ｍｌ中に仕込み５℃に冷却させた。別途ＴＨＦ４０ｍｌにｔ−ブトキシカリウム（８．６ｇ）を溶解させ、前記冷却した溶液に滴下し、滴下終了後、室温にて１時間反応させた。反応終了後、反応液を水に放出し、トルエンで抽出後、有機層を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより目的物質である添加剤ＡＤ−１を１０．３ｇ得た（収率８７％）。
【００９４】
［製造例２:例示化合物ＡＤ−５］
例示化合物ＡＤ−５を下記スキーム２に従って製造した。
【００９５】
【化１１】
2017067938.tif 000017
【００９６】
アルデヒド化合物Ａ（６０ｇ）及びリン酸エステル化合物Ｂ（１３８ｇ）をＴＨＦ５００ｍｌ中に仕込み５℃に冷却させた。別途ＴＨＦ２００ｍｌにｔ−ブトキシカリウム（５６ｇ）を溶解させ、前記冷却した溶液に滴下し、滴下終了後、室温にて１時間反応させた。反応終了後、反応液を水に放出し、トルエンで抽出後、有機層を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより目的物質である添加剤ＡＤ−５を８５ｇ得た（収率６６％）。
【００９７】
［製造例３〜１０］
製造例１と同様の処方により前記表-１に示すＡＤ−２〜ＡＤ−４、ＡＤ−６〜ＡＤ−
１０を製造した。
【００９８】
＜添加剤含有ポリカーボネート樹脂膜の作成＞
［測定例１］
下記式（１）で表される繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）（三菱ガス化学製ユピダーゼＰＣＺ−４００：粘度平均分子量４０，０００）を１００部、前記製造例１で製造したＡＤ−１を１０部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル０．０
５部をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶剤４４０部に溶解させた。
この溶液を  ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、ＡＤ−１を含むポリカーボネート樹脂膜を作製した。ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定結果を表-３に示す。
【００９９】
【化１２】
2017067938.tif 000018
【０１００】
＜ユニバーサル硬度及び弾性変形率測定＞
ユニバーサル硬度及び弾性変形率測定は、前記ガラス基板上の塗布膜を温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ
ＨＭ２０００）を用いて、下記測定条件で測定した。
【０１０１】
（ユニバーサル硬度及び弾性変形率測定条件）
圧子：対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
最大押し込み荷重：５ｍＮ
負荷所要時間：１０秒
除荷所要時間：１０秒
【０１０２】
前記条件で圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さとを連続的に読み取り、それぞれＹ軸、Ｘ軸にプロットした図２に示すようなプロファイルを取得する。ユニバーサル硬度は、下記式より求められる。ユニバーサル硬度が大きいほど、負荷によるくぼみが少ないことを意味する。
式（ａ）
ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝最大押し込み荷重／最大押し込み荷重時のくぼみ面積
弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。弾性変形率が大きいほど、負荷に対する変形が残留しにくく、弾性変形率が１００の場合には変形が残らないことを意味する。
式（ｂ）
弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００
前記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図２中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃ で囲まれる面積を示す。
【０１０３】
［測定例２〜８］ＡＤ−１をそれぞれ以下の表-２に示す添加剤に変更した以外は、測
定例１と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。
［測定例９］ＡＤ−１を添加せず、測定例１と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。
［測定例１０〜１４］ＡＤ−１をそれぞれ以下の表-２に示す添加剤に変更した以外は
、測定例１と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。なお、測定例１０〜１４で用いた添加剤の構造及びそれぞれの密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適化計算の結果から得られたＨＯＭＯのエネルギーレベ
ルＥ＿ｈｏｍｏおよび構造最適化計算後のＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）計算の結果から得られる双極子能率μｃａｌｃ及び分極率αｃａｌｃを以下表-４に示す。
【０１０４】
【表６】
2017067938.tif 000019
【０１０５】
【表７】
2017067938.tif 000020
【０１０６】
［測定例１５］ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１をポリエステル樹脂（ＰＥ−１：粘度平均分子量３６，５００）に変更した以外は、測定例１と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。結果を表-５に示す。
【０１０７】
【化１３】
2017067938.tif 000021
【０１０８】
［測定例１６〜２２］ＡＤ−１をそれぞれ以下の表-４に示す添加剤に変更した以外は
、測定例１５と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。結果を表-５に示す。
［測定例２３］ＡＤ−１を添加せず、測定例１５と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。結果を表-５に示す。
【０１０９】
［測定例２４〜２８］ＡＤ−１をそれぞれ以下の表-４に示す添加剤に変更した以外は
、測定例１５と同様に膜を作成し、ユニバーサル硬度及び弾性変形率の測定を行った。結果を表-５に示す。
【０１１０】
【表８】
2017067938.tif 000022
【０１１１】
＜感光体シートの作製＞
［実施例１］
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ ｎｍの
ルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速34.5 m/秒で高
速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（F）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン［下記式（Ｇ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（H）で表
される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｉ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｊ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０%の下引き層分散
液とした。
【０１１２】
【化１４】
2017067938.tif 000023
【０１１３】
電荷発生層用塗布液の調整は、以下の手法で行った。ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液１６０質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【０１１４】
電荷輸送層用塗布液の調整は、以下の手法で行った。特開２０１４−８１６２１号公報の製造例１に記載の方法で製造した電荷輸送物質（ＨＴＭ１）を４０質量部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−１：粘度平均分子量３６，５００）を１００質量部、添加剤ＡＤ−１を１０質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）４質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０１１５】
【化１５】
2017067938.tif 000024
【０１１６】
表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、前記下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。続いて電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が１８μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５ ℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シート
を作製した。
【０１１７】
［実施例２〜１０］ＡＤ−１をそれぞれ以下の表-５に示す添加剤に変更した以外は、
実施例１と同様に感光体シートを作製した。
［実施例１１］ＡＤ−１（１０質量部）をＡＤ−５（５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に感光体シートを作製した。
［比較例１］ＡＤ−１を添加しないこと以外は、実施例１と同様に感光体シートを作製した。
【０１１８】
［比較例２〜７］ＡＤ−１をそれぞれ以下の表-６に示す添加剤に変更した以外は、実
施例１と同様に感光体シートを作製した。
［比較例８］ＡＤ−１（１０質量部）をＡＤ−１３（５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に感光体シートを作製した。
【０１１９】
＜電荷輸送層のユニバーサル硬度及び弾性変形率測定＞
電荷輸送層のユニバーサル硬度及び弾性変形率測定用サンプルは、実施例１〜１１及び比較例１〜８で調液した電荷輸送層用塗布液をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し作製した。得られたガラス基板上の塗布膜を温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、微小硬度計（Fｉｓ
ｃｈｅｒ社製：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００）を用いて、前記測定条件と同一条件にて測定を行った。結果を表-６に示す。
【０１２０】
＜電気特性評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜８の電子写真感光体シートを、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って帯電、露光、電位測定、除電のサイクルを実施することにより、電気特性の評価を行なった。
【０１２１】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、０．９μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで露光後に測定した表面電位（単位：−Ｖ）を残留電位とした。結果を表-６に示す。残留電位は低い方が感光体として特性が優れてい
る。
【０１２２】
＜オゾンばく露後の帯電保持率の評価＞
オゾン暴露試験の方法を以下に記す。川口電気社製ＥＰＡ８２００を使用し、実施例１〜１１及び比較例１〜８の電子写真感光体シートをコロトロン帯電器に２５μＡの電流を印可して帯電させ、その帯電値をＶ１とした。その後、これらの感光体に３００−４００ｐｐｍ濃度のオゾンを１日３−５時間、２日間暴露し、暴露後に同様に帯電値を測定し、この値をＶ２とした。オゾン暴露前後の帯電保持率（Ｖ２／Ｖ１×１００）（％）を表-
６に示した。帯電保持率が高い方が劣化しづらいことを表す。
【０１２３】
【表９】
2017067938.tif 000025
【０１２４】
［実施例１２］添加剤ＡＤ−１をＡＤ−５に変更し、また結着樹脂ＰＥ−１をポリエステル樹脂（ＰＥ−２：粘度平均分子量４０，０００）に変更した以外は、実施例１と同様に感光体シートを作製した。
【０１２５】
【化１６】
2017067938.tif 000026
【０１２６】
［比較例９］ＡＤ−５を添加しないこと以外は、実施例１２と同様に感光体シートを作製した。
［比較例１０］ＡＤ−５をＡＤ−１３に変更した以外は、実施例１２と同様に感光体シートを作製した。
［実施例１３］結着樹脂ＰＥ−２をＰＣ−１に変更した以外は、実施例１２と同様に感
光体シートを作製した。
【０１２７】
［比較例１１］ＡＤ−５を添加しないこと以外は、実施例１３と同様に感光体シートを作製した。
［実施例１４］結着樹脂ＰＥ−２をポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２：粘度平均分子量５０，０００）に変更した以外は、実施例１２と同様に感光体シートを作製した。
【０１２８】
【化１７】
2017067938.tif 000027
【０１２９】
［比較例１２］ＡＤ−５を添加しないこと以外は、実施例１４と同様に感光体シートを作製した。
［実施例１５］結着樹脂ＰＥ−２をポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３：粘度平均分子量３０，０００）に変更した以外は、実施例１２と同様に感光体シートを作製した。
【０１３０】
【化１８】
2017067938.tif 000028
【０１３１】
［比較例１３］ＡＤ−５を添加しないこと以外は、実施例１５と同様に感光体シートを作製した。
実施例１２〜１５及び比較例９〜１３の電子写真感光体シートを上述した方法と同様にして、電荷輸送層のユニバーサル硬度及び弾性変形率測定、電気特性評価及びオゾンばく露後の帯電保持率の評価を行った。結果を以下の表-７に示す。
【０１３２】
【表１０】
2017067938.tif 000029
【０１３３】
［実施例１６］添加剤ＡＤ−１（１０部）をＡＤ−８（５部）に変更し、また電荷輸送材ＨＴＭ１を、以下に示すＨＴＭ２に変更した以外は、実施例１と同様に感光体シートを作製した。
【０１３４】
【化１９】
2017067938.tif 000030
【０１３５】
［比較例１４］ＡＤ−８を添加しないこと以外は、実施例１６と同様に感光体シートを作製した。
［実施例１７］電荷輸送材ＨＴＭ２を以下に示すＨＴＭ３に変更した以外は、実施例１６と同様に感光体シートを作製した。
【０１３６】
【化２０】
2017067938.tif 000031
【０１３７】
［比較例１５］ＡＤ−８を添加しないこと以外は、実施例１７と同様に感光体シートを作製した。
［実施例１８］電荷輸送材ＨＴＭ２をＨＴＭ４に変更した以外は、実施例１６と同様に感光体シートを作製した。
【０１３８】
【化２１】
2017067938.tif 000032
【０１３９】
［比較例１６］ＡＤ−８を添加しないこと以外は、実施例１８と同様に感光体シートを作製した。
実施例１６〜１８及び比較例１４〜１６の電子写真感光体シートを上述した方法と同様にして、電荷輸送層のユニバーサル硬度及び弾性変形率測定、電気特性評価及びオゾンばく露後の帯電保持率の評価を行った。結果を以下の表-８に示す。
【０１４０】
【表１１】
2017067938.tif 000033
【０１４１】
以上表-６〜８より、本発明中の添加剤を感光層に含有させることにより、ユニバーサ
ル硬度が高く、弾性変形率の低下を抑えた膜強度の強い感光層が得られ、かつ電気特性及び耐オゾン特性に優れた感光層が得られた。
【０１４２】
＜電子写真感光体の作成＞
＜下引き層形成用塗布液の製造＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０１４３】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、前記感光体シート作成時の下引き層用分散液作製時に使用した同様のポリアミド樹脂のペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【０１４４】
＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
電荷発生物質として、図２のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ａを調製した。
【０１４５】
電荷発生物質として、図３のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで４時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られた結着液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂを調製した。
電荷発生層形成用塗布液Ａと電荷発生層形成用塗布液Ｂを５５：４５の質量比で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。
【０１４６】
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
[塗布液Ｃ１］
前記式（６）の繰り返し構造で表されるポリアリレート樹脂（ＰＥ−２）９７．２部（粘度平均分子量６５，０００）、下記式（９）の繰り返し構造、及び末端構造を有するポリアリレート樹脂（ＰＥ−３）２．８部（粘度平均分子量４９，６００、ポリマー中のポリシロキサン構造の含有量５．７質量％）、特開２００２−８０４３２号公報の実施例１に基づいて合成されたＨＴＭ−２で表される電荷輸送物質を７０部、添加剤ＡＤ−５を１
０部、下記式（１０）で表される酸化防止剤を２部、ジメチルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ９６−１０ＣＳ）０．０３部をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（質量比））混合溶媒６５０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１を調製した。
【０１４７】
【化２２】
2017067938.tif 000034
【０１４８】
[塗布液Ｃ２］
前記塗布液において添加剤ＡＤ−５をＡＤ−１３に変更した以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ２を作成した。
[塗布液Ｃ３］
前記式ＡＤ−５で表される化合物を用いない以外は塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ３を作製した。
【０１４９】
＜感光体ドラムの製造＞
表面が粗切削された外径３０ｍｍ、長さ２４８ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。得られたシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．５μｍ、０．４μｍ、３６μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２５℃で２４分間行なった。
【０１５０】
＜画像試験＞
得られた感光体を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製モノクロプリンタ  ＭＬ６５１０（接触帯電、ＬＤ露光、磁性２成分非接触現像）の感光体カートリッジに搭載して、気温２５℃、相対湿度５０％下において、印字率５％で、４００，０００枚の連続印刷を行った。耐刷後の電荷輸送層の膜厚を測定し、耐刷前後の電荷輸送層の膜厚比較することにより膜減り量を確認し、耐刷性を評価した。
【０１５１】
＜電子写真感光体の評価＞
得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って帯電、露光、電位測定、除電のサイクルを実施することにより、電気特性の評価を行なった。
【０１５２】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、感光体の初期表面電位が−８００Ｖになるように帯電後、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光とした光を１．０μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで露光し、露光して５７ｍｓｅｃ後に測定した表面電位（単位：−Ｖ）を残留電位とした。
【０１５３】
［実施例１９、比較例１７、１８］
表-９に示す感光体ドラムを作製し、耐刷性、及び電子写真感光体の評価を行った。結
果を表-９に示す。
【０１５４】
【表１２】
2017067938.tif 000035
【０１５５】
表-９から分かるように、本発明中の添加剤を含有する電子写真感光体を用いることで
、初期電気特性が良好で、かつ耐刷時の膜減りが少ない膜強度の優れた高機能な感光体を得ることが出来る。
【図１】
2017067938.tif 000040
【図２】
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【図３】
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【図４】
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