(57)【要約】      （修正有）【課題】高速・高耐久の条件下での使用によっても、表面層の剥がれを生じて寿命を損なうことのない、高耐久で安定した画像形成が可能な現像部材を提供する。【解決手段】軸芯体と弾性層と表面層とを有する現像部材であって、表面層はウレタン樹脂とフィラーを含み、ウレタン樹脂は隣接する２つのウレタン結合の間に、式（１）で示される構造と、式（２）と（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、２つのウレタン結合の間に、式（４）で示される構造を有し、フィラーが疎水性無機粒子を含有する。2017187721.tif 000018【選択図】図２
2017187721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、該基体上の弾性層と、該弾性層の表面を被覆する表面層と、を有する現像部材であって、
該表面層は、ウレタン樹脂およびフィラーを含み、
該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、を有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（４）で示される構造を有するものであり、
該フィラーは、疎水性無機粒子を含有する、ことを特徴とする現像部材：
【化１】
2017187721.tif 000016
［構造式（４）中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキレン基を表す。］。
【請求項２】
前記構造式（４）のＲが下記構造式（５）で示される構造である請求項１に記載の現像部材。
【化２】
2017187721.tif 000017
【請求項３】
前記ウレタン樹脂において、構造式（１）、（２）、（３）および（４）で示される構造の総数に対する、構造式（４）で示される構造の総数の比率が２０％以上６０％以下の範囲内である請求項１または２に記載の現像部材。
【請求項４】
前記疎水性無機粒子がシリカ粒子である請求項１乃至３のいずれかの一項に記載の現像部材。
【請求項５】
前記表面層が導電剤としてカーボンブラックとイオン導電剤の両方を含有してなる請求項１乃至４のいずれかの一項に記載の現像部材。
【請求項６】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、該電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも現像部材と、現像ブレードと、トナー容器とを有し、かつ該現像部材が、請求項１乃至５のいずれかの一項に記載の現像部材であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項７】
感光体と、該感光体に当接して配置される現像ローラとを有する電子写真画像形成装置であって、該現像部材が、請求項１乃至５のいずれかの一項に記載の現像部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる現像部材、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置において、現像部材は、電子写真感光体の静電潜像に対して現像剤を供給する役割を担っている。特許文献１は、軸芯体、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物を含む弾性層および該弾性層の表面を被覆している表面層を有し、該表面層が特定の構造を有するウレタン樹脂を含む現像ローラを開示している。また、特許文献２は、導電性の基体、該基体上の弾性層及び該弾性層の表面を被覆している表面層を有し、該表面層が特定の構造を有する変性アクリルウレタン樹脂を含む現像剤担持体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５０４５３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に係る現像ローラは、弾性層からの表面層のはく離が有効に抑制されていること、また、特許文献２に係る現像部材は、苛酷環境下でも高品位な画像を形成し得ることを確認した。しかしながら、近年の電子写真画像形成装置の高速化および長寿命化の要求の下で、本発明者らは、現像部材について、より一層の高耐久化が必要であるとの認識を得るに至った。
【０００５】
本発明は、より一層の高耐久化が図られた現像部材の提供に向けたものである。また、本発明は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、導電性の基体と、該基体上の弾性層と、該弾性層の表面を被覆する表面層と、を有する現像部材であって、該表面層は、ウレタン樹脂およびフィラーを含み、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、を有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（４）で示される構造を有するものであり、該フィラーは、疎水性無機粒子を含有する、ことを特徴とする現像部材である。
【０００７】
【化１】
2017187721.tif 000003
構造式（４）中Ｒは炭素数１以上８以下のアルキレン基を表す。
【０００８】
また、本発明は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、該電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも現像部材と、現像ブレードと、トナー容器とを有し、かつ該現像部材が本発明に係る現像部材であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。
【０００９】
さらに、本発明は、感光体と、該感光体に当接して配置される現像部材とを有する電子写真画像形成装置であって、該現像部材が本発明に係る現像部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面層の剥がれを抑制し、高耐久で長期間に亘って安定した画像性能を発揮できる現像部材を提供することができる。また、本発明によれば、高耐久で安定した画像形成が可能な電子写真プロセスカートリッジ、および電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の現像部材の一例を示す図であり、図（ａ）は、長手方向に平行な断面、の概略図であり、図（ｂ）は、長手方向に垂直な断面の概略図である。
【図２】本発明に係るウレタン樹脂が有する構造の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る電子写真プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る現像部材を、適宜、一実施形態であるローラ形状の現像部材（現像ローラ）によって説明するが、現像部材は現像ローラに限定されない。
【００１３】
本発明者らは、前述のとおり、特定の構造を有するウレタン樹脂と疎水性無機粒子を含有するフィラーを含む表面層を有する現像ローラを使用することにより、表面層の剥がれ抑制をできることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明者らは、その理由を以下のように推察している。
【００１４】
現像ローラに担持されるトナーは、主に現像ブレードとの摺擦により帯電されて所望の電荷量を獲得する。一方、現像ローラに担持されたトナーの電荷は、現像ローラと当接する現像ブレードや感光体との間に印加されるバイアス電圧による電界を受け、現像ローラの基体方向への電荷漏洩を生じる場合がある。その結果、現像ローラに担持されたトナーの電荷量が低下して感光体への現像が行われると、本来トナー像が形成されない感光体上のベタ白部にトナーが現像され、さらにこのトナーが紙上のベタ白部に転写されることで「かぶり」と呼ばれる画像品質の低下が発生することがあった。そこで、現像ローラの表面層の電気抵抗値を増大化して、トナー電荷の漏洩を抑制し、感光体への現像時に所望のトナー帯電量とすることが必要となる。
【００１５】
そこで、本発明者らは、前記構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造を有するポリエーテル構造と、前記構造式（４）の構造を有するエステル構造との共重合構造のウレタン樹脂から成るバインダーを、表面層を構成する材料として採用することで、現像ローラの表面層の電気抵抗値を増大化することができ、トナー電荷の漏洩を抑制できることを見出した。
【００１６】
しかしながら、一方で、ポリエステル構造を含むウレタン樹脂から成るバインダーを、表面層を構成する材料として採用することで表面層が高硬度となる傾向が見られた。高速・高耐久機の使用においては、トナーに掛かる負荷が増大することによるトナー劣化が課題となるため、現像ローラの硬度が制限される。そのため、ポリエステル構造を含むウレタン樹脂のような高硬度なバインダーを採用する場合、フィラーによる表面層の補強性能を最大限に発揮して、特に高速・高耐久機での使用において表面層の膜強度不足に起因して発生する表面層の剥がれを抑制する必要がある。
【００１７】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、側鎖メチル基を持つポリエーテル構造と、ポリエステル構造との共重合構造のウレタン樹脂と疎水性無機粒子を含有するフィラーを含む表面層を有する現像ローラを使用することで、フィラーの含有量を増やさなくとも、フィラーによる表面層の補強性能を十分に得ることができ、表面層の剥がれを抑制できることを見出した。本発明者らは、ウレタン樹脂中のポリエーテル構造に側鎖メチル基を導入すること、および、フィラーとして疎水性無機粒子を用いることで、側鎖メチル基とフィラーとの間の分子間相互作用により、ウレタン樹脂中におけるフィラーの均一分散性が高まり、且つ、ウレタン樹脂とフィラーの接着力が高まることによりフィラーによる補強性能が効果的に発現したためと推測している。
【００１８】
また、本発明者らは、本発明の電子写真プロセスカートリッジにより、高耐久で安定した画像形成が可能なことを見出した。これは、高速・高耐久機の使用において、トナー帯電量の低下を抑制することで長期間に亘って安定した画像形成を可能とするとともに、表面層の剥がれを抑制することで長寿命での使用が可能となったためである。
【００１９】
また、本発明者らは、本発明の電子写真画像形成装置により、高耐久で安定した画像形成が可能なことを見出した。これも、高速・高耐久機の使用において、トナー帯電量の低下を抑制することで長期間に亘って安定した画像形成を可能とするとともに、表面層の剥がれを抑制することで長寿命での使用が可能となったためである。
【００２０】
＜現像部材＞
本発明の現像部材は、図１に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性の基体１１の外周面に弾性層１２が固定され、弾性層１２の外周面に表面層１３が積層された導電性部材から構成される。
【００２１】
〔導電性の基体〕
導電性の基体は、現像部材の電極および支持部材として機能するものであり、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。なお、導電性の基体の表面には、基体と、弾性層との接着性の向上を図るため、プライマーを塗布してもよい。プライマーの例としては、シランカップリング剤系プライマー、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系またはエポキシ系の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００２２】
〔弾性層〕
弾性層は、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧可能な硬度や弾性を現像部材に付与するために設けられる。
【００２３】
弾性層用の材料としては、種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらのシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００２４】
弾性層中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としてはアルミニウム、銅の如き導電性金属の微粒子、または酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子、またはカーボンブラックを用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、弾性層中のゴム１００質量部に対してカーボンブラック３〜８０質量部が配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２５】
弾性層の厚さは０．５〜５．０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、２．０〜４．０ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
〔表面層〕
本発明に係る表面層としては、ウレタン樹脂およびフィラーを含む表面層が用いられる。
【００２７】
〔ウレタン樹脂〕
本発明に係るウレタン樹脂としては、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（４）で示される構造を有するウレタン樹脂が用いられる。
【００２８】
【化２】
2017187721.tif 000004
構造式（４）中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキレン基を表す。当該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、また、分岐を有していてもよい。
【００２９】
本発明に係るウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造（以下、これらの組み合わせを「構造１２３」という場合がある）と、構造式（４）で示される構造の両方を、隣接する２つのウレタン結合の間に有していても良く、別々の隣接する２つのウレタン結合の間に「構造１２３」と構造式（４）で示される構造の一方を有していても良い。
【００３０】
本発明に係るウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、構造式（４）で示される構造がランダムに共重合されてなるものが好ましい。その理由は、表面層の電気抵抗値の増大化とフィラーによる補強性能の向上の両立を安定して達成することができるためである。
【００３１】
本発明に係るウレタン樹脂の、構造式（４）で示される構造におけるＲが炭素数１以上８以下の直鎖または分岐を有するアルキレン基であることが好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基であるとウレタン樹脂の破断強度が向上し、表面層の耐剥がれ性能が非常に良好である。
【００３２】
本発明に係るウレタン樹脂の、構造式（４）で示される構造におけるＲが下記構造式（５）で示される構造であることが好ましい。Ｒが構造式（５）で示される構造であることによりフィラーによる表面層の補強効果を高めることができ、表面層の耐剥がれ性能が非常に良好となる。
【００３３】
【化３】
2017187721.tif 000005
さらには、本発明に係るウレタン樹脂は、構造式（１）、（２）、（３）および（４）で示される構造の総数に対する、構造式（４）で示される構造の総数の比率を２０％以上６０％以下の範囲内であることが好ましく、３０％以上５５％以下の範囲内がより好ましい。各構造の総数の比率をこの範囲内とすることで、表面層の電気抵抗値の増大化の達成とフィラーによる補強性能の向上をより高いレベルで両立できる。
【００３４】
また、本発明に係るウレタン樹脂においては、構造式（１）で示される構造の総数と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造の総数との比は８０：２０から ２０：８０であることが好ましい。各ポリエーテル構造の総数の比をこの範囲内とすることで、フィラーによる表面層の補強効果をより高めることができ、表面層の耐剥がれ性能が良好となる。
【００３５】
尚、本発明に係るウレタン樹脂が、隣接する２つのウレタン結合の間に、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、構造式（４）で示される構造とを有することは、例えばＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲによる分析により確認することが可能である。
【００３６】
本発明に係るウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するポリエーテルジオール、および、構造式（４）で示される構造とを有するポリエステルジオールを、任意のイソシアネートと反応させることにより得ることができる。該ポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとの開環重合により得ることができる。また、該ポリエステルジオールは、ε−カプロラクトンにネオペンチルグリコールを重合開始剤とした開環重合により得ることができる。
【００３７】
イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；およびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体。この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００３８】
ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール（以下、これらを合わせて「ポリオール成分」という）と反応させるイソシアネート化合物およびポリオール成分の混合比（モル比率）は、ポリオールの水酸基１．０モルに対してイソシアネート基が１．３〜８．０モルの範囲内であることが好ましく、さらには１．８〜４．０モルの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
前記ポリエーテルジオールおよび前記ポリエステルジオールの数平均分子量は１０００以上５０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルジオールを用いて調製した水酸基末端プレポリマー（ポリオール成分）およびイソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート成分）を用いると、ウレタン樹脂中におけるフィラーの均一分散性が高まり、フィラーによる補強性能を効果的に高めることができる。
【００４０】
なお、数平均分子量の測定に用いる装置および条件は以下の通りである。 
・測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製） 
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本 
・溶媒：ＴＨＦ(２０ｍｍｏｌ／L トリエチルアミン添加) 
・温度：４０℃ 
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ。
【００４１】
測定サンプルとしては０．１質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いる。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて、検量線を作成する。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
【００４２】
前記ポリエーテルジオールおよび前記ポリエステルジオールは一般的に極性の低い材料である。そのため、極性の高いイソシアネート成分との相溶性が低く、系内にポリオール成分の比率の高い部分と、イソシアネート成分の比率が高い部分に微視的に相分離しやすい。その結果、ポリオール成分の比率の高い部分は未反応成分が残存しやすく、表面層の補強性能を損なう原因となる場合が生じうる。そこで、前記ポリエーテルジオールおよび前記ポリエステルジオールの少なくとも一方を、水酸基末端プレポリマー或いはイソシアネート基末端プレポリマーとして用いることで、ポリオール成分とイソシアネート成分との極性差を小さくして相溶性を向上させ、表面層の補強性能を効果的に高めることができる。
【００４３】
従って、本発明に係るウレタン樹脂中には、「構造１２３」を有するポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーまたはイソシアネート基末端プレポリマーを用いて、「構造１２３」を有するポリエーテル構造を導入しても良い。
【００４４】
また、本発明に係るウレタン樹脂中には、構造式（４）で示される構造を有するポリエステルと芳香族イソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーまたはイソシアネート基末端プレポリマーを用いて、構造式（４）で示される構造を有するポリエステル構造を導入しても良い。
【００４５】
前記ポリエーテルジオールおよび前記ポリエステルジオールを、それぞれイソシアネートと反応させた水酸基末端プレポリマーとして使用する場合、プレポリマーの数平均分子量としては１００００以上１５０００以下が好ましい。
【００４６】
また、前記ポリエーテルジオールおよび前記ポリエステルジオールを、イソシアネート基末端プレポリマーとして使用する際は、プレポリマーのイソシアネート基含有量が１．０〜７．０質量％の範囲内にあることが好ましく、３．０〜４．０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
【００４７】
水酸基末端プレポリマーの数平均分子量、またはイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量がこの範囲内にあると、生成するウレタン樹脂中の未反応成分の残留を低く抑えることができ、表面層の剥がれを効果的に抑制することができる。
【００４８】
隣接する２つのウレタン結合の間には、「構造式１２３」、または、構造式（４）で示される構造以外に、本発明の効果が損なわれない程度に必要に応じてポリプロピレングリコール、構造式（４）以外の脂肪族ポリエステルの構造を含有してもよい。構造式（４）以外の構造を有する脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルの如きジオ−ル成分；トリメチロ−ルプロパンの如きトリオ−ル成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオ−ル。
【００４９】
図２に本発明に係るウレタン樹脂が有する特徴的な構造の一例を示す。図２においては、隣接しているウレタン結合Ａ１とＡ２とによって、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とが任意の順序で挟まれている。さらに、別の隣接するウレタン結合Ｂ１とＢ２とによって、構造式（４）で示される構造が任意の順序で挟まれている。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数を示す。
【００５０】
このようなウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造を有するポリエーテル成分の存在により、柔軟性に優れている。また、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造を有するポリエーテル成分の存在により、特に低温域でのウレタン樹脂の結晶化を抑制することができ、ウレタン樹脂は柔軟性に優れている。
【００５１】
また、構造式（４）で示される構造を有するポリエステル成分の存在によりウレタン樹脂の電気抵抗値を増大化することができるとともに、ウレタン樹脂とフィラーとの間の分子間相互作用により、ウレタン樹脂中におけるフィラーの分散均一性が高まり、フィラーによる補強性能を高めることができる。
【００５２】
また、構造式（４）で示されるポリエステル構造におけるＲを構造式（５）で示される構造とすることにより、エーテル構造の場合と同様にして、ウレタン樹脂とフィラーとの間の分子間相互作用により、ウレタン樹脂中におけるフィラーの分散均一性がさらに高まり、フィラーによる補強性能をより高めることができる。
【００５３】
〔フィラー〕
本発明に係る表面層においては、表面層の補強効果を高める目的で、疎水性無機粒子を含有するフィラーが含まれる。
【００５４】
［疎水性無機粒子］
フィラーとしては例えば以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、石英微粉末、シリカ粒子、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらのフィラーは、その表面を有機珪素化合物、例えば、ポリジオルガノシロキサン等を用いて疎水化処理し、疎水性無機粒子とすることができる。
【００５５】
疎水化処理の処理剤としては、例えば以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤は１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また、疎水性無機粒子の表面特性については、疎水化度は４５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、表面層中における疎水性無機粒子の含有量は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
疎水性無機粒子を含有するフィラーが好ましい理由は、表面層のウレタン樹脂が有する側鎖メチル基が低極性を示すことにより、側鎖メチル基と疎水性無機粒子との間の分子間相互作用がより高まり、フィラーによる補強性能を高めることができるためと考えられる。
【００５８】
なお、疎水性無機粒子の疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ―１００Ｐ（レスカ社製）」を使用して、以下の方法で測定される。２５０ｍｌのトールビーカーに純水７０ｍｌを入れ、測定する粒子０．０３ｇを水面上に浮かべる。スターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、この溶液の透過率を測定する。この溶液の透過率が最小となった時点のメタノール濃度が、「疎水化度」とされる。  
【００５９】
本発明に係る表面層に含まれる疎水性無機粒子としては、表面層内の均一分散性が良好であり、粒子による補強性が高いことから、粒子表面を疎水化処理したシリカ粒子が特に好適に用いられる。これは、シリカ粒子が他のフィラーよりも比表面積が大きい為、表面層のウレタン樹脂が有する側鎖メチル基と疎水性シリカとの間の分子間相互作用がより高まり、フィラーによる補強性能を高めることができるためと考えられる。
【００６０】
表面層の補強性能および導電性を考慮すると、シリカ粒子の一次粒子径は、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本発明において、個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。走査電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の長径と短径の平均値を粒子径とし、視野中の１００個の粒子の粒子径を測定してその相加平均値を個数平均一次粒径とする。
【００６１】
シリカ粒子の中でも、シリコーンオイルにより処理されたシリカ粒子が好ましい。より好ましくは、シリカ粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いは疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理シリカ粒子が、表面層内の均一分散性の観点でより好ましい。
【００６２】
シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカの両者の微粉体が含まれる。該シリカとしては、表面およびシリカの内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体として得ることも可能である。シリカ粒子としてはそれらの複合微粉体も含まれる。
【００６３】
［導電性フィラー］
本発明に係る表面層の電気抵抗値と補強効果を制御する目的で、表面層は更に導電性フィラーを含有することができる。導電性フィラーとしては例えば以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質；アルミニウム、銀、金、錫−鉛合金、銅―ニッケル合金等の金属或いは合金；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀等の金属酸化物；各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属めっきを施した物質。導電性フィラーとしては、導電性の制御が容易であり、また安価であるという理由から、カーボンブラックが特に好適に用いられる。
【００６４】
中でも、表面層内での均一分散性が良好であることから、比較的一次粒子径が小さく、疎水性傾向を維持しているものが特に好適に用いられる。これは、表面層のウレタン樹脂が有する側鎖メチル基が低極性を示すことにより、疎水性傾向を維持しているカーボンブラックを用いることで、側鎖メチル基とカーボンブラックとの間の分子間相互作用がより高まり、フィラーによる補強性能を高めることができるためと考えられる。表面層の補強性能および導電性を考慮すると、カーボンブラックの一次粒子径は、個数平均一次粒径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００６５】
カーボンブラックの表面特性については、ｐＨが３．０以上８．０以下のものが好ましい。また、表面層中におけるカーボンブラックの含有量は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
［イオン導電剤］
本発明に係る表面層の電気抵抗値を制御する目的で、表面層は更にイオン導電剤を含有することができる。イオン導電剤を用いることで、カーボンブラックの含有量を減らしても表面層を所望の導電性に制御することが容易となり、表面層を柔軟化することができる。
【００６７】
本発明においては、表面層の電気抵抗値と補強効果および柔軟性を制御する目的から、表面層が導電剤としてカーボンブラックとイオン導電剤との両方を含有することがより好ましい。カーボンブラックとイオン導電剤との両方を含有することで、現像ローラに高電圧を印加した際の電気抵抗値の低下を抑制することが容易となり、トナー帯電量の低下を抑制することができる。
【００６８】
イオン導電剤の材料としては、例えば以下のものが挙げられる。ＫＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌの如き周期律表第１族金属の塩；ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３の如きアンモニウム塩、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２の如き周期律表第２族金属の塩；これらの塩と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの如きモノオールとの錯体；第４級アンモニウム塩の如き陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如き陰イオン性界面活性剤；ベタインの如き両性界面活性剤。中でも、表面層の電気抵抗値の均一性および安定性が良好であることから、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好適に用いられる。
【００６９】
表面層中におけるイオン導電剤の含有量は、表面層の電気抵抗値の均一性および安定性の観点で、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
［粗さ制御用微粒子］
現像ローラとして表面粗度が必要な場合は、表面層中に粗さ制御のための微粒子を含有させてもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。該微粒子の含有量は、表面層の樹脂成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００７１】
表面層の厚さは、１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。さらには、３〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。表面層の厚さを１μｍ以上さらには３μｍ以上にすることで、表面層の剥がれを効果的に抑制することができる。また、表面層の厚さを５０μｍ以下さらには３０μｍ以下にすることで、トナーの劣化を抑制することができ、長期間に亘って安定した画像形成が可能となる。本発明における表面層の厚さは、例えば、キーエンス株式会社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００を用いて表面層の厚み方向の断面を観察し、表面層と弾性層の界面から表面層の表面の平坦部までの距離を測定することによって求めることができる。この測定を任意の５つの断面について行い、それら５点の測定値の相加平均値が表面層の厚みとされる。
【００７２】
表面層の形成方法は特に限定されないが、塗料によるスプレー、浸漬塗工、またはロールコートによる方法が挙げられる。浸漬塗工は、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているように、弾性層を形成した軸芯体を、塗料を入れた浸漬槽中に浸漬し、浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる方法が、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００７３】
＜電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置＞
本発明に係る電子写真プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、少なくとも現像ローラと、現像ブレードと、トナー容器とを有し、かつ該現像ローラが、本発明に係る現像ローラであることを特徴とする。本発明に係る電子写真画像形成装置は、感光体と、該感光体に当接して配置される現像ローラとを有し該現像ローラが本発明に係る現像ローラであることを特徴とする。
【００７４】
［電子写真プロセスカートリッジ］
図３は、本発明の電子写真プロセスカートリッジの概略構成の一例を示している。現像方法としては、非磁性一成分トナーを用いた接触現像方式等が採用される。
【００７５】
電子写真プロセスカートリッジ１には、トナー２を収容したトナー容器４と、トナー容器の開口を閉塞するように、矢印Ａ方向に回転駆動する現像ローラ１０が設けられる。また、現像ローラ１０上のトナーを摩擦帯電すると同時に、トナー量を制御して薄層状のトナー層を形成するための現像ブレード（トナー規制部材）３が、現像ローラ１０に当接して設けられる。また、現像ローラ１０の両端部からのトナー漏れを防止するため、現像ローラ１０の両端部に当接して端部シール部材（不図示）がトナー容器４に設けられる。
【００７６】
トナー容器４内には、現像ローラ１０にトナー２を供給すると同時に、現像後現像ローラ１０上に使用されずに残留するトナー２を掻き取るために、矢印Ｂ方向に回転駆動するトナー供給ローラ５が、現像ローラ１０に当接して設けられる。また、トナー２を攪拌してトナー供給ローラ５に供給するために、矢印Ｃ方向に回転駆動する羽根状のトナー攪拌部材６が設けられる。現像ブレード（トナー規制部材）３は、ＳＵＳで作製される板ばねであり、弾性範囲内で曲がった状態で所定の当接圧にて現像ローラ１０と当接して配置される。トナー供給ローラ５は、導電性スポンジからなる弾性ローラであり、現像ローラ１０に対して侵入させて配置される。
【００７７】
この電子写真プロセスカートリッジは、上記の構成に帯電部材および感光ドラムを加えた構成であっても良い。
【００７８】
［電子写真画像形成装置］
図４は、本発明に係る電子写真プロセスカートリッジを搭載する電子写真画像形成装置の一例を示している。
【００７９】
電子写真画像形成装置１００は、転写方式電子写真プロセス、接触帯電方式、一成分接触現像方式、を用いたカラーレーザープリンタとされる。電子写真画像形成装置１００は、通信可能に接続された外部ホスト装置（不図示）からの画像情報に応じて記録媒体としての転写材１０１、例えば、用紙、ＯＨＰシートなどにフルカラーの画像を形成し、出力することができる。
【００８０】
また、電子写真画像形成装置１００は、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン方式）の画像形成装置とされる。即ち、電子写真画像形成装置１００は、像形成手段たる複数の、即ち、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成する画像形成部を有している。各画像形成部により形成された画像は、一旦、中間転写体としての中間転写ベルト１０２上に多重転写され、その後、紙などの記録媒体としての転写材１０１上に一括転写される。中間転写ベルト１０２は、駆動ローラおよび支持ローラによって懸架され、矢印Ｄ方向に駆動される。
【００８１】
各色の画像形成部は、同じ構成とされ、矢印方向に回転駆動される静電潜像を担持するための像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、「感光ドラム」という。）７を備えている。感光ドラム７の回りには、帯電手段としての帯電ローラ（不図示）、および、露光手段としてのレーザービームスキャナ装置８が配置され、感光ドラム７上に静電潜像を形成する。感光ドラム７の回りには、更に現像手段としての電子写真プロセスカートリッジ１が配置され、感光ドラム７上に形成された静電潜像を現像して可視像（トナー像）とする。また、感光ドラム７の回りには、感光ドラム７上の残トナー像をクリーニングするクリーニング手段としてのクリーニング装置（不図示）が配置されている。
【００８２】
各画像形成部を構成する、上記電子写真プロセスカートリッジ１、感光ドラム７、帯電ローラ（不図示）、およびクリーニング装置（不図示）は、一体に構成されてプロセスカートリッジとされる。各プロセスカートリッジは、装着手段（不図示）を介して電子写真画像形成装置１００の本体に対して着脱可能とされる。従って、プロセスカートリッジにおける電子写真プロセスカートリッジ１がトナー消費による寿命に達した場合には、その画像形成部、即ち、プロセスカートリッジを交換することが可能となっている。
【００８３】
各画像形成部で帯電装置（不図示）によって感光ドラム７を均一に帯電し、帯電された表面に露光装置８によってコントローラからの入力信号に応じた静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーにより現像して電子写真プロセスカートリッジ１においてトナー像として顕像化される。この画像形成プロセスを色毎に行う。各色のトナー像は、転写手段としての一次転写ローラ１０３が配置された一次転写部において中間転写ベルト１０２上に転移され、中間転写ベルト１０２上にカラー画像が形成される。このカラー画像は、二次転写手段としての二次転写ローラ１０４が配置された二次転写部にて、一括して転写材１０１上に転写される。転写材１０１は、搬送ローラ１０５の搬送手段により、給紙カセットから二次転写ローラ１０４を備えた二次転写部へと搬送される。
【００８４】
カラー画像が転写された転写材１０１は、定着装置１０６に搬送され、定着装置１０６によってトナー像の定着を受けた後に排出される。一方、転写後の感光ドラム７上に残留する転写残トナーは、クリーニング装置（不図示）によってクリーニングされる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。実施例に先立って、ウレタン樹脂の原料となるポリエーテルジオール、イソシアネート基末端プレポリマーおよびポリエステルジオールの製造例を説明する。
【００８６】
［製造例１：ポリエーテルジオールＡ−１の合成］
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン１４４．２ｇ、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン１７２．２ｇ（モル混合比５０：５０）の混合物を、温度１０℃に保持した。テトラヒドロフランは開環重合により下記構造式（１）で示される構造を供し、また、３−メチルテトラヒドロフランは開環重合により下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造を供する原材料である。次に、７０％過塩素酸水溶液１３．１ｇ、および無水酢酸１２０ｇを加え、１．５時間反応を行った。次に、反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに、減圧下、残留する水および溶媒成分を除去し、液状のポリエーテルジオールＡ−１を得た。得られたポリエーテルジオールの数平均分子量Ｍｎは１０００であった。
【００８７】
［製造例２〜３：ポリエーテルジオールＡ−２、Ａ−３の合成］
反応時間を表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエーテルジオールＡ−２およびＡ−３を得た。得られたポリエ−テルジオールの数平均分子量Ｍｎを表１に示す。
ポリエーテルジオールＡ−１からＡ−３は、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有していた。構造式（１）で示される構造の総数と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造の合計総数の比は５０：５０であった。
【００８８】
【表１】
2017187721.tif 000006
［製造例１１：イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の合成］
窒素雰囲気下、反応容器中でコスモネートＭＤＩ（商品名、三井化学社製）７６．５ｇに対し、２００．０ｇのポリエーテルジオールＡ−１を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１を得た。
【００８９】
［製造例１２〜１３：イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２、Ｂ−３の合成］
ポリエーテルジオールを表２のように変更した以外は製造例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２およびＢ−３を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量％）を表２に示す。
【００９０】
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３は、ポリメリックＭＤＩから成るイソシアネート基末端プレポリマーであり、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造のモル比（原料仕込み比）は５０：５０であった。
【００９１】
［製造例１４：イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４の合成］
ポリエーテルジオールをポリテトラメチレングリコールＰＴＭＧ３０００（商品名、三洋化成工業社製）に変更した以外は製造例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量％）、を表２に示す。
【００９２】
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４は、ポリメリックＭＤＩから成るイソシアネート基末端プレポリマーであり、前記構造式（１）で示される構造を有するが、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造のいずれも有さず、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造とのモル比（原料仕込み比）は１００：０であった。
【００９３】
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１〜Ｂ−４における、構造式（１）で示される構造と構造式（２）および構造式（３）で示される構造とのモル比「Ｍ１：Ｍ２３」（原料仕込み比）を表２にまとめて示す。
【００９４】
【表２】
2017187721.tif 000007
［製造例２１：ポリエステルジオールＣ−１の合成］
反応容器中に、ε−カプロラクトン９４７．９ｇ、オクチル酸スズ（商品名「スタノクト」、（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０１０ｇ（１０ｐｐｍ）、重合開始剤としてネオペンチルグリコール５２．１ｇを仕込んだ。次いで、温度１５０℃で、残存するε−カプロラクトンがガスクロマトグラフィー分析にて１質量％以下になるまで反応させて、ポリエステルジオールＣ−１を得た。得られたポリエステルジオールＣ−１の数平均分子量Ｍｎは２０００であった。
【００９５】
［製造例２２〜３１：ポリエステルジオールＣ−２からＣ−１１の合成］
重合開始剤を表３に示すものに変更した以外は製造例２１と同様の条件にして、ポリエステルジオールＣ−２からＣ−１１を得た。得られたポリエステルジオール中の構造式（４）におけるＲの構造を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2017187721.tif 000008
〔実施例１〕
下記の手順によって現像ローラＤ−１を製造した。
【００９７】
［１．軸芯体の調製］
基体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けて、プライマー層が周面に形成された芯金を用意した。
したものを用意した。
【００９８】
［２．弾性層の形成］
プライマー層を周面に有する芯金を金型内に配置し、下記表４に示す材料を混合した付加硬化型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を温度１５０℃で１５分間加熱して、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させた。金型から、周面にシリコーンゴム層が形成された芯金を取り出し、、さらに、温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層を更に硬化させた。こうして、芯金の外周に弾性層を設けた弾性ローラを得た。なお、得られた弾性ローラの、弾性層が形成されている部分の直径は１２ｍｍであった。
【００９９】
【表４】
2017187721.tif 000009
［３．表面層の形成］
表面層の材料として、下記表５に示す材料を撹拌混合し、表面層用の組成物を調製した。
【０１００】
【表５】
2017187721.tif 000010
次に総固形分比２０質量％になるように、この組成物をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。さらに、ウレタン樹脂粒子（商品名：Ｃ６００透明、直径１０μｍ、根上工業株式会社製）を１０．０質量部加えて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
【０１０１】
次いで、この塗料を粘度が５〜７ｃｐｓになるようＭＥＫで希釈した。この希釈液中に前記弾性ローラを浸漬して弾性層上に塗料を塗工した後、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで、弾性層の外周に膜厚８μｍの表面層を形成した。このようにして、現像ローラＤ−１を製造した。
【０１０２】
〔実施例２〜２９および比較例１〜２０〕
表面層形成用塗料の配合比を表７または表８に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、現像ローラＤ−２〜Ｄ−４９を製造した。いずれの場合も、樹脂成分１００質量部に対して、無機粒子の使用量は１０質量部、カーボンブラックの使用量は１０質量部、イオン導電剤の使用量は１質量部である。各実施例において使用したカーボンブラック、無機粒子およびイオン導電剤の詳細を下記表６に示す。
【０１０３】
【表６】
2017187721.tif 000011
〔現像ローラの評価〕
実施例１〜２９および比較例１〜２０で得られた現像ローラＤ−１からＤ−４９について、以下の測定および評価を行った。
【０１０４】
［１．ウレタン樹脂の構造の測定］
現像ローラＤ−１からＤ−４９の各表面層が含むウレタン樹脂を、ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＡＶＡＮＣＥ５００（商品名、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、測定核１Ｈ、１３Ｃ、（２５℃、重クロロホルム中、基準物質としてテトラメチルシランを用いる）で分析した。その結果、現像ローラＤ−１からＤ−４５、Ｄ−４８，Ｄ−４９においては、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（４）で示される構造を有することが確認された。
【０１０５】
現像ローラＤ−４６においては、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有するが、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（４）で示される構造を有していないことが確認された。現像ローラＤ−４７においては、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（１）で示される構造を有するが、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造を有しておらず、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（４）で示される構造を有することが確認された。
【０１０６】
さらに、現像ローラＤ−１からＤ−４９の各表面層が含むウレタン樹脂について、構造式（１）、（２）および（３）で示される構造の総数に対する構造式（２）および（３）で示される構造の総数の比率「１００Ｓ２３／Ｓ１２３」を測定し、また構造式（１）、（２）、（３）および（４）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の総数の比率「１００Ｓ４／Ｓ１２３４」を測定した。それらの結果を表７および表８に示す。
【０１０７】
【表７】
2017187721.tif 000012
【０１０８】
【表８】
2017187721.tif 000013
［２．破断強度測定］
本発明における、表面層の剥がれ抑制効果を表す膜強度の指標として、表面層の破断強度を用いることができる。本発明者らの検討によれば、表面層の破断強度はフィラーによる補強性能と良い相関を示す。
【０１０９】
表面層を形成する塗料を用いて厚さ約２００μｍのシートを作製し、このシートより所望の形状に切り抜いた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って切断時引張応力を測定した。この切断時引張応力を表面層の破断強度とした。
【０１１０】
測定には、引張試験機（「テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ」、オリエンテック社製）を用い、試験片はＪＩＳ−３号形ダンベル形状とし、測定環境は温度２０±３℃／相対湿度６０±１０％とする。試験片の両端各１０ｍｍをチャックに取り付け、チャック間長さ８０ｍｍ、測定速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、破断時にかかる力を測定する。この破断時の力および破断点の断面積を算出して、単位面積あたりの切断時引張応力σ（ＭＰａ）を算出する。この試験を５回繰り返し、σ（ＭＰａ）値の相加平均値を算出し、当該試験片（表面層）の破断強度とする。
【０１１１】
［３．剥がれ評価］
現像ローラの剥がれ評価は、電子写真画像形成装置を用いて、以下の手順で行った。電子写真画像形成装置には、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２０（商品名）を用いた。電子写真プロセスカートリッジには専用のブラック用のものを用い、当該装置の現像ローラを実施例１において作製した現像ローラＤ−１に交換して準備した。このとき、トナーは１００ｇになるように充填量を調整した。さらに、トナー規制部材が現像ローラに当接する線圧を０．９８Ｎ／ｃｍ（１００ｇｆ／ｃｍ）と、通常の値よりも高く設定した。
【０１１２】
準備した電子写真プロセスカートリッジを電子写真画像形成装置の本体に搭載し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境に２４時間放置した。その後、同環境下において、レターサイズの紙（商品名：「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４２００」、ＸＥＲＯＸ社製）上に、印字率が０．２％となるブラックのみの画像の出力を繰り返した。印字モードは、レターサイズの紙を１枚出力する毎に、電子写真感光体の回転を１度停止させ、５秒毎に１枚の出力を行う間欠モードとした。１０００枚の出力毎にベタ白画像の出力を行い、これを２００００枚まで繰り返し、以下の方法で剥がれ評価を行った。
【０１１３】
２００００枚の出力を終えた電子写真プロセスカートリッジを電子写真画像形成装置の本体から取出し、さらに現像ローラを取り外して現像ローラ上のトナーを除去した後、現像ローラの端部における表面層の剥がれのレベルを目視で確認した。なお、現像ローラの表面層の剥がれは、端部シール部材が当接する現像ローラの両端部において発生する場合が多い。これは、現像ローラの両端部においては、端部シール部材によりトナー層が形成されずに、現像ローラが感光ドラムと当接して周速差を持って回転する為、現像ローラの両端部に感光ドラムによる高い摩擦力が働くためである。
【０１１４】
評価結果は、以下の基準でＡ〜Ｇにランク付けした。
Ａ：剥がれが発生しない。
Ｂ：直径０．５ｍｍより小さい軽微な剥がれが発生する。
Ｃ：直径０．５ｍｍ以上かつ１ｍｍより小さい剥がれが発生する。
Ｄ：直径１ｍｍ以上かつ３ｍｍより小さい剥がれが発生する。
Ｅ：直径３ｍｍ以上かつ５ｍｍより小さい剥がれが発生する。
Ｆ：直径５ｍｍ以上かつ７ｍｍより小さい剥がれが発生する。
Ｇ：直径７ｍｍ以上の剥がれが発生する。
【０１１５】
【表９】
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【０１１６】
【表１０】
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表９の実施例１〜２９の結果より、弾性層の外周面を被覆するウレタン樹脂およびフィラーを含む表面層を有する現像ローラにおいて、ウレタン樹脂として側鎖メチル基を持つポリエーテル構造とポリエステル構造とを有するウレタン樹脂を使用し、かつフィラーとして疎水性無機粒子を使用することで、表面層の剥がれを抑制し、高耐久で長期間に亘渡って安定した画像性能を発揮できることを見出した。
【０１１７】
具体的には、比較例１においては、表面層中の無機粒子が疎水化処理されていない現像ローラを使用しているため、剥がれ評価は良好なレベルではない。一方、実施例１においては、表面層のウレタン樹脂が、無機粒子が疎水化処理されている現像ローラを使用しているため、破断強度が高く、剥がれ評価が良好なレベルである。
【０１１８】
また、比較例１７、比較例１８においては、表面層のウレタン樹脂が、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、構造式（４）で示される構造のいずれかを有していない現像ローラを使用しているため、剥がれ評価が良好なレベルではない。一方、実施例１９は構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、構造式（４）で示される構造を持っているため、破断強度が高く、剥がれ評価がより良好なレベルである。
【０１１９】
さらに、表面層のウレタン樹脂中に含まれる、構造式（４）で示される構造におけるＲの構造が構造式（５）で以外の構造を持つ現像ローラを使用している実施例１８〜２６に対して、構造式（４）で示される構造におけるＲの構造が構造式（５）で示される構造を持つ現像ローラを使用している実施例１７は、破断強度が高く、剥がれ評価がより良好なレベルである。
【０１２０】
表面層のウレタン樹脂中に含まれる、構造式（１）から（４）で示される構造の総数に対する、構造式（４）で示される構造の総数の比率が２０％以上６０％以下の範囲から外れる現像ローラを使用している実施例１７に対して、構造式（１）から（４）で示される構造の総数に対する、構造式（４）で示される構造の総数の比率が２０％以上６０％以下の範囲内である現像ローラを使用している実施例１１から１３は、破断強度が高く、剥がれ評価が良好なレベルである。
【０１２１】
表面層のウレタン樹脂中に含まれる疎水性無機粒子がシリカではない実施例１２に対して、表面層のウレタン樹脂中に含まれる疎水性無機粒子がシリカである現像ローラを使用している実施例６から実施例９では、破断強度が高く、剥がれ評価のレベルがより良好である。
【０１２２】
表面層が、導電剤としてカーボンブラックとイオン導電材のどちらか一方のみを含有する現像ローラを使用している実施例６に対して、導電剤としてカーボンブラックとイオン導電剤の両方を含有する現像ローラを使用している実施例１から４では、破断強度が高く、剥がれ評価のレベルがより良好である。
【符号の説明】
【０１２３】
１‥‥電子写真プロセスカートリッジ
３‥‥現像ブレード
４‥‥トナー容器
７‥‥感光体（感光ドラム）
１０‥‥現像部材（現像ローラ）
１１‥‥導電性の基体
１２‥‥弾性層
１３‥‥表面層
１００‥‥電子写真画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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