(57)【要約】【課題】高輝度と高色再現性の両立【解決手段】発光波長領域が４００〜５００ｎｍの範囲にあり、かつ発光波長ピークが４５０〜４７０ｎｍの範囲にあるＬＥＤパッケージと、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する有機発光材料を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光波長ピークが４３０〜４７０ｎｍの範囲にあり、かつ発光波長領域が４００〜５００ｎｍの範囲にあるＬＥＤパッケージであって、発光スペクトルが、一般式（１）を満たすことを特徴とするＬＥＤパッケージ。
【数１】
2017141318.tif 000019
（αは発光スペクトルの発光波長ピークにおける発光強度であり、βは発光波長ピーク＋１５ｎｍの波長における発光強度である。）
【請求項２】
発光波長ピークが４５０〜４７０ｎｍの範囲にあって、かつ発光スペクトルが一般式（２）を満たすことを特徴とする請求項１記載のＬＥＤパッケージ。
【数２】
2017141318.tif 000020
【請求項３】
請求項１または２記載のＬＥＤパッケージと、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する発光材料を含む照明。
【請求項４】
ＬＥＤパッケージの発光スペクトルの１０％以上の面積と、発光材料の励起スペクトルの１０％以上の面積が重なり合うことを特徴とする請求項３記載の照明。
【請求項５】
発光材料の励起波長ピークが４３０〜５２０ｎｍの範囲にあり、かつ該発光材料の発光波長ピークが、５００〜５８０ｎｍの範囲にある請求項３または４記載の照明。
【請求項６】
発光材料の励起波長ピークが４５０〜５２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載の照明。
【請求項７】
前記発光材料が、有機発光材料である請求項３〜６のいずれか記載の照明。
【請求項８】
有機発光材料が、ピロメテン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体およびペリレン誘導体のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか記載の照明。
【請求項９】
一般式（３）で表される有機発光材料を含む請求項３〜８のいずれか記載の照明。
【化１】
2017141318.tif 000021
（ＸはＣ−Ｒ７またはＮである。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のカルボニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基、置換もしくは無置換のボリル基、置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基の中から選ばれる。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。）
【請求項１０】
一般式（３）のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が置換もしくは無置換のアルキル基である請求項９記載の照明。
【請求項１１】
一般式（３）のＲ８、Ｒ９がフッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基である請求項９または１０記載の照明。
【請求項１２】
一般式（３）のＲ１〜Ｒ７のうち少なくとも一つが電子吸引基である請求項９〜１１のいずれか記載の照明。
【請求項１３】
前記電子吸引基がフッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、またはシアノ基である請求項１２記載の照明。
【請求項１４】
４３０〜５００ｎｍの範囲の励起光、および一般式（３）で表される化合物が呈する緑色の発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、赤色の発光を呈する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項３〜１３のいずれか記載の照明。
【請求項１５】
赤色の発光を呈する化合物が、無機蛍光体である請求項１４記載の照明。
【請求項１６】
無機蛍光体が、一般式（７）で表されるＭｎ賦活複フッ化物である請求項１４または１５記載の照明。
【化２】
2017141318.tif 000022
（ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種以上のアルカリ金属であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の４価元素である。）
【請求項１７】
赤色の発光を呈する化合物が、有機発光材料である請求項１４記載の照明。
【請求項１８】
請求項７〜１４および１７のいずれか記載の有機発光材料および／または請求項１５または１６記載の無機蛍光体とバインダーを含有した色変換組成物を配した請求項３〜１７のいずれか記載の照明。
【請求項１９】
前記色変換組成物をシート状に加工し、ＬＥＤパッケージに配した請求項３〜１８のいずれか記載の照明。
【請求項２０】
請求項３〜１９のいずれか記載の照明を含むバックライト。
【請求項２１】
請求項３〜１９のいずれか記載の照明を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤパッケージ、照明装置、バックライトユニット、ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤパッケージを光源に用いた色変換方式による発光装置は、照明装置、バックライトユニット、ディスプレイなどの部材として用いられている。ＬＥＤパッケージとは、ｐｎ接合で構成された発光素子を基板実装したもので、電流をかけると特定波長の発光が得られるものである。また、色変換とは、発光素子からの発光をより長波長な光へと変換することで、例えば青色発光を緑色や赤色発光へと材料の蛍光発光などを利用して変換することである。
【０００３】
特に、照明装置やディスプレイには、輝度と色再現性の向上が要求されている。輝度を向上させる方法として、発光波長のピーク強度を上げる方法がある。具体的には、青色光源であるＬＥＤパッケージに大電流密度を投入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、電流密度を上げていくとＬＥＤパッケージの発光素子が発熱し高温になるため、発光強度が低下するドループ（Ｄｒｏｏｐ）現象が起こって、十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ドループ現象を改善するために、ディスプレイに放熱機構を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、放熱機構によりバックライトが厚膜化・重量化するため、ディスプレイへの適用は困難であった。
【０００５】
色再現性の向上させる技術として、近紫外・紫外領域の波長を発光するＬＥＤパッケージと蛍光体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、近紫外・紫外領域の発光波長をもつ発光素子と、該領域の波長で励起する蛍光体をＬＥＤパッケージ内に配したもので、青、緑、または赤の発光を示すそれぞれの蛍光体を用いることで、色再現性を高めることが可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７７１０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０９１２号公報
【特許文献３】特開２００７−２０１３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近紫外・紫外領域の発光波長をもつＬＥＤパッケージは、発光効率が低く、動作温度や経時変化による輝度の制御に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、発光波長ピークが４３０〜４７０ｎｍの範囲にあり、かつ発光波長領域が４００〜５００ｎｍの範囲にあるＬＥＤパッケージであって、発光スペクトルが一般式（１）を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＬＥＤパッケージを用いた照明装置、バックライトユニット、およびディスプレイは、高輝度、かつ高色再現性となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＬＥＤパッケージは、青色光の色純度を高めるため、その発光波長ピークは、４３０〜４７０ｎｍ、より好ましくは４５０〜４７０ｎｍの範囲内にあり、かつ該パッケージの輝度を両立させるため、発光波長領域は４００〜５００ｎｍの範囲内であり、一般式（１）、より好ましくは一般式（２）を満たすことが必要である。ることができる。
【００１１】
【数１】
2017141318.tif 000002
【００１２】
【数２】
2017141318.tif 000003
【００１３】
αは発光スペクトルの発光波長ピークにおける発光強度であり、βは発光波長ピーク＋１５ｎｍの波長における発光強度である。
【００１４】
本発明のＬＥＤパッケージが、青色の色純度を保ちながら、比視感度の効果を利用して輝度を挙げるためには、前記発光波長ピークにおける発光強度を、前記発光波長ピークより１５ｎｍ長波長側の発光強度で割った値が、０．１５以上であり、好ましくは０．２５以上ある。
【００１５】
ＬＥＤの発光は、ｐｎ接合された半導体による発光であるため、その発光スペクトルは、上に凸の波形をとる。そのため、発光波長ピークにおける発光強度を、発光波長ピークより１５ｎｍ長波長側の発光強度で割った場合、１よりも小さい値となり、０．９未満であることが好ましい。一方、発光波長ピークにおける発光強度を、発光波長ピークより１５ｎｍ長波長側の発光強度で割った値が、０．１５未満であった場合、前記発光スペクトルの形状は裾が短いシャープな形を示す。
【００１６】
該発光波長ピークが、４７０ｎｍよりも長波長側にあると、青色光が欠如するため色再現性が低下してしまう。一方、該発光波長ピークが４３０ｎｍ未満であると、比視感度の影響で青色光の感度が低下するため輝度が低下してしまう。ここで言う比視感度とは、国際照明委員会により規定された５５５ｎｍに波長ピークをもつ標準比視感度のことである。
【００１７】
本発明のＬＥＤパッケージは、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する発光材料と組み合わせて照明装置に使うことができる。前記発光材料は、前記ＬＥＤパッケージ中に含有してもよく、ＬＥＤパッケージ外に配置してもよい。ＬＥＤパッケージ中に含有させる場合は、発光素子上に前記発光材料を配した構造が好ましい。具体的には、前記発光材料と硬化性樹脂を混合したペーストを、発光素子上にディスペンス塗布する方法、もしくは、前記発光材料と硬化性樹脂からなる樹脂シートを、発光素子上に貼り付ける方法などを挙げられることができるが、これらに限定されない。ＬＥＤパッケージ外に配置する場合は、前記発光材料と硬化性樹脂からなる樹脂シートを、ＬＥＤパッケージ上、該パッケージの発光面に対して垂直方向の位置、もしくは、該発光面に接した他の部材を介した位置に、配置することが好ましい。
【００１８】
本発明の照明で用いられる発光材は、通常のディスプレイに用いられる、導光板、偏光板、拡散板、輝度向上フィルム、カラーフィルター、およびタッチパネルに含有させることができるが、これらに限定されない。
【００１９】
前記ＬＥＤパッケージの発光波長は、１種類の発光波長ピークを持つものでもよく、２種類以上の発光波長ピークを持つものでもよい。また、発光波長ピークが４３０〜４７０ｎｍの範囲内であれば、異なるピーク波長のＬＥＤパッケージを複数組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明のＬＥＤパッケージに実装される発光素子は、発光波長領域および発光波長ピークが前記範囲内であって、発光スペクトルが一般式（１）を満たせば、特に限定されない。具体的には、成長基板上に半導体層をエピタキシャル成長させた半導体発光素子が好適に利用できる。成長基板としてはサファイアが挙げられるが、これに限定されず、例えば、スピネル、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等、公知の材料を用いることができる。また、サファイアのような絶縁性基板でなく、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等の導電性基板を用いることにより、ｐ側の電極及びｎ側の電極を、発光素子の上面と下面に配置させることもできる。発光素子は、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ等種々の材料を使用することができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎ等を含有させ発光中心とすることもできる。発光層の材料として、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ≦１）等が利用できる。また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合等を有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げることができる。また、半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることで、より出力を向上させることもできる。
【００２１】
本発明のＬＥＤパッケージでは、青色純度、発光強度および信頼性の観点から、窒化ガリウム系の発光素子が特に好ましい。該ＬＥＤパッケージへの発光素子の実装形式としては、ラテラル型、バーティカル型、およびフリップチップ型などが挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明のＬＥＤパッケージ内には、複数個の発光素子を配置してもよい。
【００２２】
本発明の照明は、前記ＬＥＤパッケージからの発光スペクトルを励起光源とした発光材料を含む。このため、前記照明が高輝度を得るためには、前記ＬＥＤパッケージの発光スペクトルと前記発光材料の励起スペクトルの強度相関において適切なバランスを保つ必要があり、前記ＬＥＤパッケージの発光スペクトルの１０％以上の面積と、前記発光材料の励起スペクトルの１０％以上の面積が、それぞれ重なり合うことが必要である。前記重なり合う部分が、それぞれのスペクトルの１０％未満であった場合、前記照明の輝度は、低下してしまう。発光スペクトルおよび励起スペクトルの面積は、各スペクトルの積分値から算出することができる。
【００２３】
本発明の照明に含まれる発光材料の励起波長ピークは、４３０〜５２０ｎｍ、より好ましくは４５０〜５２０ｎｍの範囲内であり、かつ該発光材料の発光波長ピークは、５００〜５８０ｎｍの範囲内である。発光材料の励起波長ピークが前記範囲内であれば、比較的小さい励起エネルギーであるため、分解されることなく、高い色純度を得ることができる。また、該材料の発光波長ピークが、前記範囲内であると、前記発光を緑色として観測することができ、色再現性が高まると同時に視感度の効果で、輝度を上げることができる。
【００２４】
本発明の照明に含まれる発光材料としては、無機発光材料および／または有機発光材料を適用することができる。前記無機発光材料としては、例えば、緑色蛍光体、黄色蛍光体、青色蛍光体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２５】
なお、ここで言う緑色蛍光体とは波長５００ｎｍ〜５６０ｎｍに発光ピークを有する蛍光体のことであり、黄色蛍光体とは波長５６０ｎｍ〜５９０ｎｍに発光ピークを有する蛍光体のことであり、青色蛍光体とは４３０ｎｍ〜５００ｎｍに発光ピークを有する蛍光体のことである。
【００２６】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがあり、さらにβ型サイアロン蛍光体も挙げることができる。β型サイアロンとは、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素結晶のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞（単位格子）に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚが用いられる。ここで、組成は、０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。β型サイアロンの一般的な製法は、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、あるいは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを加えて加熱する方法である。β型サイアロンは、結晶構造内に希土類などの発光元素（Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｅなど）を取り込むことで、紫外から青色の光で励起して５２０〜５６０ｎｍの緑色発光を示すβ型サイアロン蛍光体となる。これは白色ＬＥＤ等の発光装置の緑色発光成分として好ましく用いられる。特にユーロピウム（Ｅｕ２＋）を含有させたＥｕ２＋付活β型サイアロン蛍光体は、発光スペクトルは非常にシャープであるため、青、緑、赤の狭帯域発光が要求される画像処理表示装置又は液晶ディスプレイパネルのバックライト光源に適した素材である。
【００２７】
黄色に発光する蛍光体として、例えば、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある。
【００２８】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【００２９】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。
【００３０】
本発明の照明に含まれる有機発光材料としては、ピロメテン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体およびペリレン誘導体のうち少なくとも１以上を含み、２種類以上を併用することもできる。
【００３１】
＜一般式（３）で表される化合物＞
本発明の照明に含まれる有機発光材料のうち、一般式（３）で表す化合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
【化１】
2017141318.tif 000004
【００３３】
ＸはＣ−Ｒ7またはＮである。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もいくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基、置換もしくは無置換のボリル基、置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基の中から選ばれる。Ｒ8およびＲ9は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。
【００３４】
これらの置換基のうち、水素は重水素であってもよい。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。
【００３５】
また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。さらに置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００３６】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。
【００３７】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００３８】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介して芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００３９】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４０】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００４１】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００４２】
アミノ基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００４３】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００４４】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００４５】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ピリミニジニル基、トリアジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上３０以下の範囲である。
【００４６】
上記置換基の中でも、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６は、一般式（３）のピロメテン骨格の共役を伸ばさず、発光波長への影響を与えない水素、または置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。さらに空気中の酸素や水分に対する安定性の観点から、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の中でも、バインダー樹脂や溶媒への溶解性を考慮するとメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基といった炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに熱的安定性に優れることから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基といった炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。さらに濃度消光を防ぎ発光量子収率を向上させるという観点では、立体的に嵩高いｔ−ブチル基がより好ましい。また合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基も好ましく用いられる。
【００４７】
Ｒ２およびＲ５は、熱的安定性の観点からアルキル基または水素が好ましく、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で水素がより好ましい。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物は、ホウ素からなる錯体を形成することにより、シャープなスペクトルを与え、より高い蛍光量子収率を示すことが特徴である。
【００４９】
Ｒ８およびＲ９は、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基が好ましく、励起光に対して安定でより高い蛍光量子収率が得られることから、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。Ｒ８およびＲ９は、合成の容易さから、フッ素であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、含フッ素アリール基とはフッ素を含むアリール基であり、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などがあげられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えばフルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などがあげられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などがあげられる。
【００５１】
一般式（３）で表される化合物の耐久性、すなわち発光強度の経時的な低下には、Ｘが大きく影響する。すなわちＸが、Ｃ−Ｒ７でＲ７が水素である場合、この水素の反応性が高く、容易に空気中の水分や酸素と反応してしまい分解を引き起こす。また、Ｒ７が例えばアルキル基のような分子鎖の運動の自由度が大きい置換基である場合は、確かに反応性は低下するが、組成物中で化合物同士が経時的に凝集し、結果的に濃度消光による発光強度の低下を招く。したがって、Ｒ７は剛直で、かつ運動の自由度が小さく凝集を引き起こしにくい、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。より高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点、また励起光に対する安定性の観点から、Ｒ７は、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基の中でも発光波長を損なわないという観点から、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナンスレニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のジベンゾクリセニル基が好ましく、さらに置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナンスレニル基が好ましい。
【００５２】
さらに励起光に対する安定性を高めるには、置換基Ｒ７とピロメテン骨格の炭素−炭素結合の捩れを抑える必要がある。したがって上記の好ましいアリール基とピロメテン骨格の結合は極力捩れの生じない位置で結合していることが好ましく、このような観点から最も好ましいのは置換もしくは無置換のフェニル基である。置換のフェニル基と結合する場合は、立体障害を少なくし結合の捩れを抑える観点で、置換基をピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。
【００５３】
またＲ７はかさ高い置換基であることが好ましい。Ｒ７がかさ高いことで分子の凝集を防ぐことができるため、発光効率や耐久性がより向上する。
【００５４】
このようなかさ高い置換基のさらに好ましい例としては、下記一般式（４）で表される構造が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2017141318.tif 000005
【００５６】
Ｒ10は、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基からなる群より選ばれる。ｋは１〜３の整数である。ｋが２以上である場合、Ｒ10はそれぞれ同じでも異なっても良い。
【００５７】
より高い蛍光量子収率を与えられる点で、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基であることが特に好ましい。アリール基の中でも特にフェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。
【００５８】
また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりする点では、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましい。特に溶媒との相溶性を高めたい場合には、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数が４以上のアルキル基であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（４）のｋは１もしくは２であることが好ましく、分子の凝集をより防ぐ観点からｋは２であることがより好ましい。さらに、Ｒ10の少なくとも１つがアルキル基で置換されていることが好ましく、Ｒ10の少なくとも１つがアルキル基で置換されたアリール基であることが特に好ましい。熱的安定性の観点からメチル基およびｔ−ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。また、分子の凝集をより防ぐという観点からアルキル基の置換位置はどの位置においても同様の効果を発揮するため、特に限定されないが、前述の通り励起光に対する安定性を高めるには結合の捩れを抑える必要があるため、アルキル基をピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。
【００６０】
一般式（３）で表されるピロメテン骨格を有する化合物の一例を以下に示す。
【００６１】
【化３】
2017141318.tif 000006
【００６２】
【化４】
2017141318.tif 000007
【００６３】
【化５】
2017141318.tif 000008
【００６４】
【化６】
2017141318.tif 000009
【００６５】
【化７】
2017141318.tif 000010
【００６６】
【化８】
2017141318.tif 000011
【００６７】
【化９】
2017141318.tif 000012
【００６８】
【化１０】
2017141318.tif 000013
【００６９】
一般式（３）で表される化合物は、例えば特表平８−５０９４７１号公報や特開２０００−２０８２６２号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩を塩基共存下で反応することにより目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。
【００７０】
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819 (1999)、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335 (1997)などに記載されている方法を参考に製造することができる。すなわち、下記一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物をジクロロメタン中で反応させ、ピロメテン骨格を形成した後、アミンの存在下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを加えることにより、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体が得られる。
【００７１】
【化１１】
2017141318.tif 000014
【００７２】
さらに、一般式（５）で表される化合物については、例えばブロモ化ベンズアルデヒドとボロン酸誘導体を鈴木カップリング（参考文献：Chem. Rev., vol.95 (1995) ）で反応させることにより、Ｒ７に種々の置換もしくは無置換のアリール基および置換もしくは無置換のヘテロアリール基を導入したものが得られる。
【００７３】
本発明の照明に含まれる有機発光材料は、一般式（３）で表される化合物以外に、必要に応じてその他の化合物を適宜含有することができる。例えば、励起光から一般式（３）で表される化合物へのエネルギー移動効率を更に高めるために、ルブレンなどのアシストドーパントを含有してもよい。また、一般式（３）で表される化合物の発光色以外の発光色を加味したい場合は、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、ポリフェニレン系色素、ピリジン系色素、ポルフィリン色素、オキサジン系色素、およびピラジン系色素などの化合物を添加することができる。その他、上述の有機化合物以外でも、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドットなどの公知の蛍光化合物を組み合わせて添加することもできる。
【００７４】
一般式（３）で表される化合物は、４３０〜５２０ｎｍの範囲の励起光を用いることにより緑色の発光を呈するものであることが好ましい。ここで緑色の発光とは、発光ピーク波長が５００〜６００ｎｍの領域に観測される発光である。一般に、励起光のエネルギーが大きいほど材料の分解を引き起こしやすいが、４３０〜５２０ｎｍの範囲の励起光は比較的小さい励起エネルギーであるため、一般式（３）で表される化合物の分解を引き起こすことなく、色純度の良好な緑色の発光が得られる。
【００７５】
本発明の照明に含まれる有機発光化合物は、さらに、４３０〜５２０ｎｍの範囲の励起光、および一般式（３）で表される化合物が呈する緑色の発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、赤色の発光を呈する化合物（以下「赤色化合物」という）を含むことが好ましい。ここで赤色の発光とは、発光ピーク波長が６００〜７００ｎｍの領域に観測される発光である。４３０〜５２０ｎｍの範囲の励起光の一部は有機発光材料が含まれる部分を透過するため、発光ピークが鋭い青色ＬＥＤを使用した場合、青・緑・赤の各色において鋭い形状の発光スペクトルを示し、色純度の高い白色光を得ることができる。その結果、特にディスプレイにおいては色彩がいっそう鮮やかな、より大きな色域が効率的に作ることができる。また、照明用途においては、現在主流となっている青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤに比べ、特に緑色領域と赤色領域の発光特性が改善されるため、演色性が向上し好ましい白色光源となる。
【００７６】
本発明の照明に含まれる赤色の発光を示す化合物として、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピランなどのシアニン系色素、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１０１、スルホローダミン１０１などのローダミン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジニウム−パークロレート（以下ピリジン１）などのピリジン系色素、Ｎ，Ｎ'−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)−１，６，７，１２−テトラフェノキシペリレン−３，４：９，１０−ビスジカルボイミドなどのペリレン系色素、他にポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、オキサジン系色素、ピラジン系色素および無機蛍光体が挙げられる。無機蛍光体の具体例としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、および一般式（７）で表されるＭｎ賦活複フッ化物などが挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2017141318.tif 000015
【００７８】
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれ、かつ少なくともＮａおよび／またはＫを含む1種類以上のアルカリ金属であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選ばれる１種類以上の４価元素である。Ｍｎ賦活複フッ化物とは、Ｍｎを付活剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物錯体塩を母体結晶とする化合物である。母体結晶を形成するフッ化物錯体の配位中心が４価金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ）であることが好ましく、その周りに配位するフッ素原子の数は６であることが好ましい。
【００７９】
好ましいＭｎ賦活複フッ化物は、ＡがＫ（カリウム）、ＭがＳｉ（ケイ素）であるもの、つまりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎである。これは、ＫＳＦ蛍光体と呼ばれる。
【００８０】
なお、ここで言う赤色の発光とは波長５９０ｎｍ〜７５０ｎｍに発光ピークを有する発光のことである。上記赤色発光する無機蛍光体の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が好ましい範囲であることによって、発光効率が良好で、高い発光強度を得ることができる。ここでいう平均粒子径とはメジアン径（Ｄ５０）のことであり、ＳＥＭ観察によって測定することができる。蛍光体層を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。観測される２００個の粒子に対して測定を行い、粒径分布を求め、そこから得られる粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０として求めることができる。
【００８１】
前記赤色の発光を示す化合物の中でも、ピロメテン系色素は高い蛍光量子収率を与えるので特に好適な化合物である。
【００８２】
本発明の照明に含まれる有機発光材料の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度にもよるが、通常は色変換層全体の重量に対して、１０−４重量パーセント〜３０重量パーセントであり、１０−３重量パーセント〜１０重量パーセントであることがさらに好ましく、１０−２重量パーセント〜５重量パーセントであることが特に好ましい。また色変換層に、緑色の発光を呈する化合物と、赤色の発光を呈する化合物とを両方含有する場合、緑色の発光の一部が赤色の発光に変換されることから、それぞれの材料の含有比率は重量比で、通常（緑色の発光を呈する化合物）：（赤色の発光を呈する化合物）＝１０００：１〜１：１であり、５００：１〜２：１であることがさらに好ましく、２００：１〜３：１であることが特に好ましい。
【００８３】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性等に優れる材料であれば良く、例えばアクリル系、メタクリル系、ポリケイ皮酸ビニル系、ポリイミド系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものを用いることができる。また、これらの共重合樹脂を用いることもできる。これらの樹脂の中でも、成形性が容易な熱硬化性樹脂が好ましい。透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることもできる。
【００８４】
バインダー樹脂は、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物は、常温または５０〜２００℃の温度で、加熱、硬化し、透明性、耐熱性、接着性に優れる。付加反応硬化型シリコーン組成物は、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。また、他にも、例えば特開２０１０−１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。
【００８５】
また、市販されているものとして、一般的なＬＥＤ用途のシリコーン封止材を使用することも可能である。具体例としては、東レ・ダウコーニング社製のＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６３３６Ａ／Ｂや信越化学工業株式会社製のＳＣＲ−１０１２Ａ／Ｂ、ＳＣＲ−１０１６Ａ／Ｂなどがある。
【００８６】
本発明の照明に含まれる色変換組成物において、その他の成分として、常温での硬化を抑制してポットライフを長くするためにアセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応遅延剤を配合することが好ましい。
【００８７】
また、前記色変換組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で添加剤を加えることができる。具体的には、分散安定化剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、脱泡剤、シランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することもできる。
【００８８】
また、前記有機発光材料を含む色変換層からの光取り出しを上げる目的で、無機粒子を添加することもできる。具体的には、ガラス、チタニア、シリカ、アルミナ、シリコーン、ジルコニア、セリア、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウムなどで構成される微粒子が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上併用されても良い。入手しやすいという観点からシリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリコーン微粒子が好ましく、屈折率や粒径を制御しやすいことからシリコーン微粒子が特に好ましい。
【００８９】
＜溶媒＞
本発明の照明に配した有機発光材料および／または無機蛍光体とバインダーを含有する色変換組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、流動状態の樹脂の粘度を調整でき、一般式（３）で表される化合物の劣化に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらの溶媒を２種類以上混合して使用することも可能である。これらの溶媒の中で特にトルエンは、一般式（３）で表される化合物の劣化に影響を与えず、乾燥後の残存溶媒が少ない点で好適に用いられる。
【００９０】
＜色変換組成物の製造方法＞
以下に、本発明の照明に配した色変換組成物の製造方法を、以下説明する。なお、以下は一例であり、これらに限定されない。前述した一般式（３）で表される化合物、バインダー樹脂、溶剤等を所定量混合する。上記の成分を所定の組成になるよう混合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、色変換組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージング等の処理をしても構わない。エバポレーターによって溶剤を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
【００９１】
＜色変換シートの作製方法＞
本発明の照明には、前記色変換組成物をシート状に加工したものを配置することができる。色変換シートは、前記色変換組成物を、基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、リップダイコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スクリーン印刷、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。色変換層の膜厚の均一性を得るためには、スリットダイコーターで塗布することが好ましい。色変換層の乾燥は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。この場合、加熱硬化条件は、通常、４０〜２００℃で１分〜３時間、好ましくは８０℃〜１５０℃で２分〜１時間である。色変換シートは、色変換組成物を硬化して得られる層を含んでいればその構成に限定はない。
【００９２】
色変換シートの厚みは、耐熱性を高める観点からは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
【００９３】
（基材）
基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂で、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などのプラスチックのフィルム、α−ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。
【００９４】
これらの中でも、色変換シートの作製や成形のし易さからガラスや樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴ、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、色変換フィルムを押し出し機により２００℃以上の高温で圧着成形することもできる。この場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
【００９５】
基材の厚さは特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、３８μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【００９６】
（バリア層）
バリア層としては、色変換層に対してガスバリア性を向上させる目的で適宜用いられ、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムなど、またはこれらの混合物、またはこれらに他の元素を添加した金属酸化物薄膜、あるいはポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができるが、これらに限定されない。また、水分に対してバリア機能を有する膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、フッ素系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９７】
また、色変換シートの要求される機能に応じて、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能（耐摩擦機能）、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層をさらに設けてもよい。
【００９８】
＜励起光＞
励起光の種類は、一般式（３）で表される化合物が吸収可能な波長領域に発光を示すＬＥＤが好適な励起光であり、ディスプレイや照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、４００〜５００ｎｍの範囲の励起光を持つ青色ＬＥＤがさらに好適な励起光である。
【００９９】
＜バックライトユニット＞
本発明のＬＥＤパッケージを含むバックライトユニットは、発光波長ピークが４３０〜４７０ｎｍの範囲にあり、かつ発光波長領域が４００〜５００ｎｍの範囲にあって、前記発光スペクトルは一般式（１）を満たす。本発明のＬＥＤパッケージを含むバックライトユニットは、輝度を向上させる目的で、さらに輝度上昇フィルム（ＢＥＦ、ＢＥＦＲＰ、ＤＢＥＦ）や、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを含む構成を取っても良い。本発明におけるバックライトユニットは、インテリア、標識、看板、などの用途に使用できる。
【０１００】
＜ディスプレイ＞
本発明のＬＥＤパッケージおよび照明は、高輝度、高色再現性であるためディスプレイに適用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例をあげるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は、前記に記載した化合物の番号を指すものである。また構造分析に関する評価方法を下記に示す。
【０１０２】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴＮＭＲ  ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【０１０３】
＜色変換特性の測定＞
各ＬＥＤパッケージに、３０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、発光スペクトル、最大発光波長における発光強度、色度および輝度を測定した。なお、各色変換シートとＬＥＤパッケージとの距離を３ｃｍとした。
【０１０４】
＜発光素子作製例１＞
発光素子１の作製方法
２インチのサファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ反応装置を用い、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなるバッファ層を１００Å、ｎ型窒化物半導体層として、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を２．５μｍとＧａＮ層（８０Å）を製膜し、さらに発光層としてＩｎＧａＮ層（１０Å ）を製膜した。次に、障壁層としてアンドープＧａＮ層（２５０Å）、井戸層としてＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ（４０Å）を製膜し、さらにｐ型窒化物半導体層として、ＭｇドープＡｌ１０．１Ｇａ０．９Ｎ層（５０Å）とＭｇドープＩｎＧａＮ層（２０Å）を製膜した。次に、ｐ型コンタクト層として、ＭｇドープＧａＮ層を０．５μｍ製膜した。得られたウェハを反応容器内で、窒素雰囲気中、６００℃でアニール処理し、ｐ型窒化物半導体層及びｐ型コンタクト層を低抵抗化した。次に、ウェハを反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、エッチング装置でマスクの上からエッチングして段差部を形成し、ｎ型コンタクト層を露出させた。マスクを除去した後、スパッタリング装置にウェハを設置し、ＩＴＯの導電性酸化物電極を形成した。次に、該ウェハを所定の箇所で分割して、発光素子１を得た。
【０１０５】
発光素子２の作製方法
２インチのサファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ反応装置を用い、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなるバッファ層を１００Å、ｎ型窒化物半導体層として、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ型コンタクト層を４．０μｍとＧａＮ層（６０Å）を製膜し、さらに発光層としてＩｎＧａＮ層（３０Å ）を製膜した。次に、障壁層としてアンドープＧａＮ層（３００Å）、井戸層としてＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ（５０Å）を製膜し、さらにｐ型窒化物半導体層として、ＭｇドープＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層（６０Å）とＭｇドープＩｎＧａＮ層（２０Å）を製膜した。次に、ｐ型コンタクト層として、ＭｇドープＧａＮ層を０．５μｍ製膜した。得られたウェハを反応容器内で、窒素雰囲気中、６００℃でアニール処理し、ｐ型窒化物半導体層及びｐ型コンタクト層を低抵抗化した。次に、ウェハを反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、エッチング装置でマスクの上からエッチングして段差部を形成し、ｎ型コンタクト層を露出させた。マスクを除去した後、スパッタリング装置にウェハを設置し、ＩＴＯの導電性酸化物電極を形成した。次に、該ウェハを所定の箇所で分割して、発光素子２を得た。
【０１０６】
＜合成例１＞
化合物Ｇ−１の合成方法
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン（３０ｍＬ）および脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）を白色固体として得た。
【０１０７】
３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４−ジメチルピロール（０．７ｇ）を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１滴）を加えて、窒素雰囲気下、４時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて、４時間撹拌した後、さらに水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す化合物Ｇ−１を０．４ｇ得た（収率１８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３−７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０８】
【化１３】
2017141318.tif 000016
【０１０９】
化合物Ｒ−１の合成方法
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ピロール３００ｍｇ、２−メトキシベンゾイルクロリド２０１ｍｇとトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、１２０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、エバポレートした。エタノール２０ｍｌで洗浄し、真空乾燥した後、２−（２−メトキシベンゾイル）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇを得た。
次に、２−（２−メトキシベンゾイル）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇ、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ピロール１８０ｍｇ、メタンスルホン酸無水物２０６ｍｇと脱気したトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、１２５℃で７時間加熱した。室温に冷却後、水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、エバポレートし、真空乾燥した。
【０１１０】
次に、得られたピロメテン体とトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン３０５ｍｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６７０ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末０．２７ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末がＲ−１であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72
(d, 1H), 6.20(t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H)。
【０１１１】
【化１４】
2017141318.tif 000017
【０１１２】
＜組成物例１＞
色変換組成物１の調製方法（有機発光材料含有）
容積３００ｍｌのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン樹脂として“ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ” （東レ・ダウコーニング社製）を９９．７６重量％、化合物Ｇ−１を０．２２重量％、化合物Ｒ−１を０．０２重量％の比率で混合した。
【０１１３】
その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して、色変換組成物１を得た。
【０１１４】
色変換組成物２の調製方法（無機発光材料含有）
容積３００ｍｌのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン樹脂として“ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ” （東レ・ダウコーニング社製）を７０重量％、βサイアロン蛍光体（デンカ製、ＧＲ−ＳＷ５２９Ｙ）２０重量％、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ系蛍光体（三菱化学製、ＢＲ−１０２Ｃ）を１０重量％の比率で混合した。次に、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して、色変換組成物２を得た。
【０１１５】
＜色変換シート作製例１＞
色変換シート１の作製方法（有機発光材料含有樹脂シート）
色変換組成物１を、スリットダイコーターを用いて“セラピール”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）上に塗布し、１３０℃で２時間加熱、乾燥して膜厚２００μｍの色変換シート１を得た。
【０１１６】
色変換シート２の作製方法（無機発光材料含有樹脂シート）
色変換組成物１を色変換組成物２に変えたこと以外は、同様の操作で、色変換シート２を得た。
【０１１７】
実施例１
発光素子１を、公知の方法で作製されたＬＥＤパッケージ基板に実装し、ＬＥＤパッケージ１を作製した。次に、ＬＥＤパッケージ１に、３０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、発光スペクトルおよび発光強度を測定した。その結果、発光波長ピークは４６０ｎｍ、発光波長領域は４１０〜４９０ｎｍ、β／α＝０．２６であった。
【０１１８】
次に、前記ＬＥＤパッケージ１上に、色変換シート１を、接着剤を使って貼付し、さらに公知の方法で作製したカラーフィルターを載せて、色変換特性を測定した。その結果、ＲＧＢ各３色のピーク波長から色度座標を算出した。色度座標は、（０．２２、０．７２）であった。有機発光材料の発光波長ピークは５１０ｎｍ、６４０ｎｍ、輝度は、２５００ｃｄ／ｍ２、色再現性（ＤＣＩ）１３０％であった。
【０１１９】
実施例２
発光素子１を発光素子２に変えた以外は、実施例１と同様の操作で、ＬＥＤパッケージ２を作製した。次に、ＬＥＤパッケージ２に、３０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、発光スペクトルおよび発光強度を測定した。その結果、発光波長ピークは４４５ｎｍ、発光波長領域は４０５〜４９０ｎｍ、β／α＝０．２１であった。
【０１２０】
次に、前記ＬＥＤパッケージ２上に、色変換シート１を、接着剤を使って貼付し、さらに公知の方法で作製したカラーフィルターを載せて、色変換特性を測定した。その結果、ＲＧＢ各３色のピーク波長から色度座量を算出した。色度座標は（０．２１、０．７１）であった。有機発光材料の発光波長ピークは５１５ｎｍ、６３５ｎｍ、輝度は、２２００ｃｄ／ｍ２、色再現性（ＤＣＩ）１２０％であった。
【０１２１】
実施例３
ＬＥＤパッケージ１上に、色変換シート１を色変換シート２に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。色変換特性を測定し、ＲＧＢ各３色のピーク波長から色度座標を算出した結果、色度座標は（０．２２、０．７２）であった。発光波長ピークは、４６０ｎｍ、５３８ｎｍ、６３０ｎｍ、輝度は２０００ｃｄ／ｍ２、色再現性（ＤＣＩ）１１０％であった。
【０１２２】
比較例１
ＬＥＤパッケージ３（シチズン電子製、ＣＬ−１９４−ＨＢ８、発光波長ピーク４７０ｎｍ、発光波長領域４２０〜５００ｎｍ、β／α＝０．１０）上に、色変換シート２を、接着剤を使って貼付し、さらに公知の方法で作製したカラーフィルターを載せて、色変換特性を測定した。その結果、ＲＧＢ各３色のピーク波長から色度座標を算出した。色度座標は、（０．２２、０．７２）であった。発光材料の発光波長ピークは、４７０ｎｍ、５３８ｎｍ、６３０ｎｍ、輝度は、１０００ｃｄ／ｍ２、色再現性（ＤＣＩ）１１０％であった。
【０１２３】
【表１】
2017141318.tif 000018