(57)【要約】【課題】パターン倒れを抑制することができる、ギャップフィリング組成物とそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】分子内に複数の、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する、特定の構造を有するギャップフィリング化合物、有機溶剤および必要に応じて水を含んでなるギャップフィリング組成物。低分子化合物を用いたパターン形成方法。【選択図】図１
2017187609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるギャップフィリング化合物：
【化１】
2017187609.tif 000012
（式中、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｌａは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン、炭素数１以上１０以下のハロアルキレン、末端もしくは炭素間にオキシ、イミノ、またはスルフィドを有する、炭素数１以上１０以下のヘテロアルキレン、オキシ、イミノ、スルフィド、または単結合であり、
Ｙａは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ１２であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、かつ
ｐは、１以上８以下の整数である）
【化２】
2017187609.tif 000013
（式中、
Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｚｂは、員数が３以上１３以下のシクロアルキル、Ｏ、ＮもしくはＳを含む、員数が３以上１３以下のヘテロシクロアルキル、または炭素数６以上２０以下のアリールであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ２２であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
かつ
ｑは２以上５以下の整数であり、ｒは、［シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアリールの最大置換基数］−ｑである）、
有機溶剤、および
水
を含んでなるギャップフィリング組成物であって、
前記ギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ギャップフィリング化合物、前記有機溶剤、および前記水の質量比が、それぞれ１％以上１００％以下、５％以上９９％以下、および０％以上３０％以下である、ギャップフィリング組成物。
【請求項２】
前記ギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ギャップフィリング化合物、および前記有機溶剤の質量比が、それぞれ２％以上４０％以下、２０％以上９８％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ギャップフィリング化合物の１５０℃１気圧での蒸気圧が、１００Ｐａ以上４０，０００Ｐａ以下である、請求項１〜４に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）基板をエッチングしてギャップを形成させる工程、
（ｉｉ）ギャップが形成された基板表面に、炭素数２以上２５以下の低分子化合物を含んでなる組成物を充填する工程、および
（ｉｉｉ）前記組成物を加熱により除去する工程
を含んでなる、パターンの形成方法。
【請求項７】
前記低分子化合物が、以下の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるギャップフィリング化合物：
【化３】
2017187609.tif 000014
（式中、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｌａは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン、炭素数１以上１０以下のハロアルキレン、末端もしくは炭素間にオキシ、イミノ、またはスルフィドを有する、炭素数１以上１０以下のヘテロアルキレン、オキシ、イミノ、スルフィド、または単結合であり、
Ｙａは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ１２であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、かつ
ｐは、１以上８以下の整数である）
【化４】
2017187609.tif 000015
（式中、
Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｚｂは、員数が３以上１３以下のシクロアルキル、Ｏ、ＮもしくはＳを含む、員数が３以上１３以下のヘテロシクロアルキル、または炭素数６以上２０以下のアリールであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ２２であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
かつ
ｑは２以上５以下の整数であり、ｒは、［シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアリールの最大置換基数］−ｑである）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｉ）工程の最後に、基板表面が液体と接触し、前記液体が前記ギャップに充填される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板をエッチングする際のマスクを、ドライエッチングおよび／またはウェットエッチングにより形成することを含んでなる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ｉｉ）工程において、前記液体が前記組成物で置換される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記（ｉｉｉ）工程が、５０℃以上５００℃以下で３０秒以上３００秒以下の間加熱することにより行われる、請求項６〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｉ）工程において、基板の深さ方向のエッチング量が、０．０５μｍ以上６．００μｍ以下である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記パターンのアスペクト比が５以上２５以下である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３に記載の方法を含んでなる、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギャップフィリング組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体製造プロセスにおいて、アスペクト比の高いパターンを形成させる際に用いるギャップフィリング組成物、および低分子化合物を用いた、パターン倒れを抑制することができるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、パターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなレジストパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。しかしながら上記のように微細化が進むと、レジストのパターン倒れが起こる傾向にある。このような問題に対して、例えばレジスト組成物の成分変更などによる改良などが検討されている。
【０００３】
また、レジストパターン倒れは、現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることによっても起こると考えられている。このような観点から、レジストパターン倒れを改良するために、従来の純水に代えて特定の成分を含むリンス液によって洗浄することが提案されている（例えば、特許文献１）。これらの特許文献には特定の非イオン性界面活性剤を含むリソグラフィー用リンス液を洗浄に用いることが提案されている。
【０００４】
また、レジストパターン間にギャップフィリング剤を充填し、そのギャップフィリング剤を乾燥させることによって除去し、パターン倒れを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−４４２９８号公報
【特許文献２】米国特許第８７９５９５２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東芝レビュー  Ｖｏｌ．５９  Ｎｏ．８（２００４）、第２２〜２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は表面張力を緩和させることでレジストパターン倒れを抑制することを試みるが、アスペクト比の高いパターンの倒れを防止するためには、まだ不十分であった。
本願発明者らは、特許文献２に記載の方法は、ギャップフィリング剤に含まれるポリマーを気化させるために、一般に高温処理が必要であり、レジストパターンに影響を与える可能性があることを発見した。また、特許文献１および２に開示されているパターン倒れの問題は、レジストパターンだけではなく、レジストパターンをマスクとして形成された、レジスト以外の材料から形成されたパターンにも起こり得る。
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高アスペクト比のパターンに適用しても、パターン形状に与える影響が少なく、パターン倒れを抑制できる、ギャップフィリング組成物、さらにはそれを用いたパターン形成方法を提供するものである。さらには、本発明によれば、そのパターン形成方法により形成されたパターンを具備する、優れた特性を有するデバイスが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるギャップフィリング組成物は、以下の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるギャップフィリング化合物：
【化１】
2017187609.tif 000003
（式中、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｌａは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン、炭素数１以上１０以下のハロアルキレン、末端もしくは炭素間にオキシ、イミノ、スルフィドを有する、炭素数１以上１０以下のヘテロアルキレン、オキシ、イミノ、スルフィド、または単結合であり、
Ｙａは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ１２であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、かつ
ｐは、１以上８以下の整数である）
【化２】
2017187609.tif 000004
（式中、
Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｚｂは、員数が３以上１３以下のシクロアルキル、Ｏ、ＮもしくはＳを含む、員数が３以上１３以下のヘテロシクロアルキル、または炭素数６以上２０以下のアリールであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ２２であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
かつ
ｑは２以上５以下の整数であり、ｒは、［シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルの最大置換基数］−ｑである）
有機溶剤、および
水
を含んでなるギャップフィリング組成物であって、
前記ギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ギャップフィリング化合物、前記有機溶剤、および前記水の質量比が、それぞれ１％以上１００％以下、５％以上９９％以下、および０％以上３０％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明によるパターン形成方法は、
（ｉ）基板をエッチングしてギャップを形成させる工程、
（ｉｉ）ギャップが形成された基板表面に、炭素数２以上２５以下の低分子化合物を含んでなる組成物を充填する工程、および
（ｉｉｉ）前記組成物を加熱により除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による組成物を用いることによって、形成されるパターンのパターン倒れが抑制される。また、本発明による組成物は優れた塗布性を有する。本発明による方法で形成されたパターンは、本発明の組成物の除去後に基板上には残留物がほとんど残らないものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるパターン形成方法の説明図である。
【図２】従来のパターン形成方法におけるギャップ内の状態の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【００１４】
ギャップフィリング組成物
本発明によるギャップフィリング組成物は、特定のギャップフィリング化合物を含んでなる。さらには、必要に応じてその他の成分を含んでなる。これらの各成分について以下に説明する。
【００１５】
（Ｉ）ギャップフィリング化合物
本発明に用いられるギャップフィリング組成物は、炭素数２以上２５以下の低分子化合物を含んでなるものである。この低分子化合物は、好ましくは以下の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるギャップフィリング化合物である。
【化３】
2017187609.tif 000005
式中、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｌａは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン、炭素数１以上１０以下のハロアルキレン、末端もしくは炭素間にオキシ、イミノ、スルフィドを有する、炭素数１以上１０以下のヘテロアルキレン、オキシ、イミノ、スルフィド、または単結合であり、
Ｙａは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ１２であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、かつ
ｐは、１以上８以下の整数である。
【化４】
2017187609.tif 000006
式中、
Ｒｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数６以上１２以下のアリールであり、
Ｚｂは、員数が３以上１３以下のシクロアルキル、Ｏ、ＮもしくはＳを含む、員数が３以上１３以下のヘテロシクロアルキル、または炭素数６以上２０以下のアリールであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＮＲ２２であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
かつ
ｑは２以上５以下の整数であり、ｒは、［シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルの最大置換基数］−ｑである。
本発明において、オキシとは−Ｏ−、イミノとは−ＮＲ’−（ここでＲ’は水素または炭素数１以上５以下のアルキルである）、スルフィドとは−Ｓ−を表す。
【００１６】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｒａとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、ベンジル、トリルなどが挙げられる。Ｒａとしては、水素、メチルおよびエチルが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｌａとしては、例えば、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシ、イミノ、スルフィド、フッ化アルカンなどが挙げられる。Ｌａとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フッ化メチレン、フッ化エチレン、フッ化プロピレンが好ましい。前記のフッ化とは、結合手以外の水素が全てフッ素で置換されていることを意味する。Ｌａとしては、メチレン、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｙａとしては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、メチルアミノ、ジメチルアミノなどが挙げられる。Ｙａのうち少なくとも２つは、−ＯＨが好ましい。より好ましくは、ｐ＝１または２であり、かつ全てのＹａが−ＯＨである。
【００１９】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物を具体的に示すと、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−フェニル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミンなどが代表的なものとして挙げられる。それらのうち、好ましい化合物は、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび３−フェニル−１，３−ブタンジオールである。
【００２０】
上記一般式（Ｉｂ）中、Ｒｂとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、ベンジル、トリルなどが挙げられる。Ｒｂとしては、水素、メチルおよびエチルが好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉｂ）中、Ｚｂとしては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナンスレン、ナフタセン、フルオレン、フルオランテン、ピレンなどが挙げられる。Ｚｂとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、フェニルが好ましい。
【００２２】
上記一般式（Ｉｂ）中、Ｙｂとしては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、メチルアミノ、ジメチルアミノなどが挙げられる。Ｙｂのうち少なくとも２つは、−ＯＨが好ましい。より好ましくは、ｑ＝１または２であり、かつ全てのＹｂが−ＯＨである。
【００２３】
上記一般式（Ｉｂ）で表される化合物を具体的に示すと、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、４−メチルカテコールなどが代表的なものとして挙げられる。
本発明において、ギャップフィリング化合物は、有機溶剤および水よりも揮発しにくいものが好ましい。
【００２４】
これらのギャップフィリング化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明のギャップフィリング化合物は、基板上に塗布した際に、スピンドライでは揮発し難く、加熱により、揮発するものが好ましい。具体的には、１５０℃１気圧での飽和蒸気圧が、好ましくは１００Ｐａ以上４０，０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１，０００Ｐａ以上３０，０００Ｐａ以下である。
【００２６】
本発明のギャップフィリング化合物の分子量については特に制限はないが、後の除去工程の点から、分子量が５０以上２５０以下であることが好ましく、６０以上１５０以下であることがより好ましい。本発明のギャップフィリング化合物の炭素数については、炭素数２以上２５以下の低分子化合物が好ましく、炭素数２以上１０以下の低分子化合物がさらに好ましい。
【００２７】
本発明のギャップフィリング組成物の２５℃での粘度は、高アスペクト比のパターンへの埋め込み性、塗布性、ろ過性の点から、好ましくは、１×１０−３Ｐａ・ｓ以上１００×１０−３Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１×１０−３Ｐａ・ｓ以上７０×１０−３Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１×１０−３Ｐａ・ｓ以上４０×１０−３Ｐａ・ｓ以下である。粘度が、１×１０−３Ｐａ・ｓ未満では、塗布性が劣り均質な塗布膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下する。一方、粘度が１００×１０−３Ｐａ・ｓを越えると、埋め込み性が劣り、高アスペクト比のパターンに均一に充填されず、塗布時に糸引き現象が起きたり、表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布膜を得ることができなくなる。さらには、フィルターの透過性が劣る場合が多い。
【００２８】
本発明によるギャップフィリング組成物の総質量に占めるギャップフィリング化合物の質量比は、通常１％以上１００％以下であり、好ましくは２％以上４０％以下であり、より好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは２％以上２０％以下である。ギャップフィリング組成物に占めるギャップフィリング化合物の量が少ないと、ウェハーに塗布した際に厚い膜を得ることが困難になると考えられる。
【００２９】
（ＩＩ）有機溶剤
本発明によるギャップフィリング組成物は、埋め込み性、塗布性、経時安定性を向上させるために、溶媒を含んでなる。有機溶剤としては、ギャップフィリング化合物を溶解させることができ、ギャップフィリング化合物よりも揮発性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。例えば、２５℃１気圧において、飽和蒸気圧が１００Ｐａ以上４０，０００Ｐａ以下であることが好ましい。当然であるが有機溶剤は、ギャップフィリング化合物と異なるものが好ましい。また、有機溶剤は、複数の有機溶剤の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明によるギャップフィリング組成物は、後述するパターン形成に用いられるものである。その方法において、この組成物は、例えば１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で、基板を回転させながら、基板上に塗布される。このとき、ギャップフィリング化合物は揮発せず、一方で有機溶剤は揮発することが好ましい。このような観点から、本発明において、ギャップフィリング化合物の蒸気圧と有機溶剤の蒸気圧との差を特定範囲にすることが好ましい。例えば、ギャップフィリング化合物と有機溶剤の２５℃１気圧での蒸気圧の差が、１００Ｐａ以上５，０００Ｐａ以下とすることが好ましく、２００Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明によるギャップフィリング組成物の総質量に占める有機溶剤の質量比は、通常５％以上９９％以下であり、好ましくは２０％以上９８％以下であり、さらに好ましくは５０％以上９５％以下である。本発明において、ギャップフィリング組成物に占める有機溶剤の量が少ないと組成物の塗布性が悪くなると考えられる。
【００３２】
有機溶剤の例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール(例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）)、ブタノール（例えば、ｎ−ブチルアルコール）、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびギャップフィリング化合物の溶解性などの観点から、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥＡ、ＩＰＡ、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが好ましい。さらに好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、および／またはＩＰＡである。
【００３３】
（ＩＩＩ）水
本発明によるギャップフィリング組成物は、必要に応じて０％以上３０％以下の水を含んでなる。用いられる水は、特に制限されるものではないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。
水のギャップフィリング組成物全体に占める質量比は、通常０％以上３０％以下であり、好ましくは０％以上２０％以下であり、より好ましくは０％以上１０％以下である。また、水のギャップフィリング組成物全体に占める質量比は、有機溶剤よりも少ないことが好ましい。本発明によるギャップフィリング組成物において、水は含有されなくてもよい。
【００３４】
本発明によるギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ギャップフィリング化合物、前記有機溶剤および水の質量比、それぞれ２％以上４０％以下、２０％以上９８％以下、０％以上３０％以下であることが好ましい。それぞれ２％以上３０％以下、２０％以上９８％以下、０％以上２０％以下であることがより好ましい。それぞれ２％以上２０％以下、５０％以上９５％以下、０％以上１０％以下であることがさらに好ましい。本発明によりギャップフィリング組成物において、前記ギャップフィリング化合物、前記有機溶剤および水の質量比の和が、１００％より多くなることはない。
【００３５】
本発明に用いられる組成物は、前記した（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて（ＩＩＩ）を含むものであるが、必要に応じてさらなる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）以外の成分は、組成物全体の質量に対して、質量比で５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００３６】
（ＩＶ）界面活性剤
また、本発明のギャップフィリング組成物には、塗布性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては任意のものを用いることができる。本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）陽イオン界面活性剤、または（Ｃ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ａ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（Ｂ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（Ｃ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。これらの界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤の例としては、日本乳化剤社製の非イオンアルキルエーテル系界面活性剤等が市販されている。
【００３７】
（Ｖ）その他の添加剤
本発明によるギャップフィリング組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の添加剤を用いることができる。そのような添加剤のひとつとしては、可塑剤、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリエチルグリコールなど、が挙げられる。また、レベリング剤などを用いることもできる。
【００３８】
また、本発明によるギャップフィリング組成物は、さらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時したギャップフィリング組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの薬剤はギャップフィリング組成物の性能には影響を与えないものであり、通常ギャップフィリング組成物の全質量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。
【００３９】
また、本発明によるギャップフィリング組成物は、酸、塩基を含んでいてもよい。酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４０】
パターン形成方法
以下、本発明による一実施形態にかかる微細パターン形成方法を、図を参照しつつ、説明する。本発明によるパターン形成方法は、従来知られているパターン形成方法に対して、ギャップを形成させた後に特定の低分子化合物を適用するものであるが、ギャップを形成させる方法は、従来知られている方法から任意に選択することができる。このようなギャップを形成させる方法は、例えば非特許文献１などにも記載されている。
【００４１】
［前処理］
本発明による微細パターン形成方法は、ギャップを形成させることを必須とするが、それに先だって、種々の前処理を組み合わせることができる。
図１（ａ）は、基板１上に、塗布炭素膜（塗布Ｃ膜、Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ膜とも言う）層２が形成され、その上にシリコン含有反射防止膜（Ｓｉ−ＡＲＣ、Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ膜とも言う）層３が形成され、その上にレジストパターン４が形成された状態を示す。
用いられる基板は、特に限定されないが、例えば半導体基板（例えば、シリコンウェハーなど）、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのガラス基板などが挙げられる。基板には、導電膜、配線、半導体などが形成されていてもよい。
塗布炭素膜は、スピンコートなどの従来公知の方法により塗布し、プリベークを行い、成膜できる。また、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やＡＬＤ（原子層堆積）法によって、成膜してもよい。
シリコン含有反射防止膜層は、スピンコートにより塗布し、プリベークを行い、成膜できる。このようなシリコン含有反射防止膜層により、断面形上および露光マージンを改善することができる。また、シリコン含有反射防止膜層はエッチングマスクとして用いるので、例えば、エッチング耐性を有するものが好ましい。
【００４２】
レジストパターンの形成は、例えば、シリコン含有反射防止膜層上に、フォトレジストをスピンコートなど従来公知の方法により塗布し、プリベーク（例えば、ベーク温度：７０℃以上１４０℃以下で１分程度）後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などで露光し、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０℃以上１４０℃以下）を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。ここで、使用されるレジスト組成物は、特に限定されず、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いられる。
なお、本発明の効果を損なわない限り、基板上に直接レジストパターンを形成してもよいし、従来知られている任意の別の層、例えば反射防止膜層やハードマスク層など、を形成させ、間接的にレジストパターンを形成させてもよい。具体的には、上記したように基板上にシリコン含有反射防止膜層と塗布炭素膜との組み合わせ、シリコン含有反射防止膜層のみ、あるいは反射防止膜層を形成させ、その上にレジストパターンを形成することができる。また、塗布炭素膜層が形成される場合には、それが複数形成されていてもよい。
【００４３】
図１（ｂ）は、レジストパターンをマスクとして、シリコン含有反射防止膜層がエッチングされ、シリコン含有反射防止膜層パターンが形成されている状態を示す。このエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常フロン系のガスが使用される。
【００４４】
図１（ｃ）は、前記シリコン含有反射防止膜層パターンをマスクとして、塗布炭素膜層がエッチングされ、塗布炭素膜層パターンが形成されている状態を示す。このエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常酸素系および／または窒素系のガスが使用される。
例えば、好適なパターン形成方法として、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光源として使用してレジストパターンを形成させ、後の工程ではドライエッチングを用いることができる。当業者であれば、パターンサイズによって、最適な加工方法を選択することができる。
【００４５】
［（ｉ）工程］
図１（ｄ）は、前記塗布炭素膜層パターンをマスクとして、基板がエッチングされ、エッチング後の処理によりギャップ５に液体６が残されている状態を示す。ここで、ギャップに充填されている液体は、ウェットエッチングやリンス処理によって基板表面に残留している液体であっても、またギャップに充填することを目的として液体を適用して充填されたものであってもよい。
【００４６】
図１（ｄ）に先だって行われるエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常フロン系のガスが使用される。エッチングにより基板にギャップが形成され、その間に液体が残っている状態になる。これは、ドライエッチングを行った場合、残渣等の処理をするため、薬液によるクリーニングやリンス処理を行う必要があり、ギャップの間には液体が残されている。ウェットエッチングの場合も、ウェットエッチングに用いる薬液やその後、必要に応じてリンス処理を行うため、ギャップの間に液体が残されるのである。
この液体をそのままスピンドライすると、アスペクト比の高いパターンの場合に、液体の表面張力の影響により、パターン倒れが起きることがある。よって、本発明による方法では、本発明によるギャップフィリング組成物を充填することで上記液体を置換することが好ましい。
【００４７】
本発明の作用は以下のように推定されるが、なんら本願発明を限定するものではない。特許文献１に記載された発明ではリンス処理を行う際、基板を回転させ、遠心力により基板表面に付着しているリンス液を除去している（スピンドライ）。これに対して、本発明者らはエッチングにより複雑な溝（ギャップ）が形成された基板上では、溝の太さ、形状（例えば、ウェハー中心から見た溝の先の開閉）、または深さに差があり、遠心力でリンス液が除去および乾燥される際にリンス液の蒸発が均一にならない場合があることを見出した。例えば、図２（ａ）に示されるように、ウェハー中心から見て、パターン９のうち左側部分が遠心方向１０に進めば閉じていて、パターンの右側部分は外方向に進めば開いていたとすれば、スピンドライの際に右側のパターン間に存在するリンス液が無くなる方が早くなる。また、図２（ｂ）に示されるように、ウェハー中心から見て、パターン９のうち左側のパターンの間隔が狭く、右側のパターン間隔が広い場合に、スピンドライの際に右側のパターン間に存在するリンス液が無くなる方が早くなる。表面張力を下げたとしてもアスペクト比が高いパターンは、このような影響を受けて倒れてしまうことがある。本発明では、ギャップフィリング組成物を充填することで、先の工程の液と置換し、ギャップフィリング組成物を加熱して除去することで、不純物等を取り除いたパターンを得ることとパターン倒れを防ぐことを可能となると考えられる。特許文献２ではレジストパターンへのギャップフィリング組成物としてポリマーを使用しているが、記載のポリマーは分解・揮発させるためにかける温度が高いためレジストにダメージを与えると考えられる。
【００４８】
［（ｉｉ）工程］
図１（ｅ）は、ギャップに、炭素数２以上２５以下の低分子化合物を含んでなる組成物７が充填された状態を示す。図１（ｄ）の液体が残されている状態に、炭素数２以上２５以下の低分子化合物（以下、簡単のために「低分子化合物」ということがある）を含んでなる組成物（以下、簡単のために、「組成物」ということがある）は、塗布される。ここで、低分子化合物は、上述の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるギャップフィリング化合物であることが好ましい。典型的には低分子化合物を含んでなる組成物は、本発明によるギャップフィリング組成物である。塗布方法は特に限定されないが、例えば、基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させつつ基板表面に組成物を滴下し広げる方法、基板を静止して基板表面に組成物を滴下した後で基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させ組成物を広げる方法、基板を浸漬させる方法、または噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。この中でも、基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させつつ基板表面に滴下し広げる方法、基板を静止して基板表面に滴下した後で基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させ組成物を広げる方法が好ましい。このとき、前記液体の少なくとも一部が置換されて、組成物がギャップに充填される。本発明の効果を十分に発現させるためには、十分な置換が為されることが好ましい。
また、本発明によるパターン形成方法においては、組成物充填前に、前記液体を、低分子化合物を溶解しやすい溶媒で置換してもよい。このような溶媒は、低分子化合物の種類に応じて適切に選択することができる。
上記工程の後に、基板を５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で回転させても良い。この回転によって、本組成物の有機溶媒や水は余剰分が基板から無くなるが、ギャップフィリング化合物の少なくとも一部が残留する。組成物の全てがパターン間からなくならないため、パターン倒れを防ぐことができると考えられる。
【００４９】
［（ｉｉｉ）工程］
図１（ｆ）は、充填された組成物が除去され、パターンが形成されている状態を示す。組成物の除去は、加熱により行われる。加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは５０℃以上５００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下である。加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは３０秒以上３００秒以下であり、より好ましくは３０秒以上２４０秒以下であり、さらに好ましくは３０秒以上１８０秒以下である。
【００５０】
ここで、図１（ｆ）に示すように、基板に形成されたパターンの線幅をｘ、深さ方向の長さをｙとする。パターンのアスペクト比は、ｙ／ｘで表される。本発明によるパターン形成方法は、特に、微細で、アスペクト比の高いパターンに対しても有効にパターン倒れを改善することができるものである。形成されたパターンのパターン寸法でみると、ｙは、一般に０．０５μｍ以上６μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上１μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上２５以下であり、より好ましくは１５以上２２以下である。
【００５１】
［後処理］
形成されたパターンは、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。素子形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスということとする。好適にはデバイスとは、半導体が挙げられる。
【００５２】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００５３】
溶解性評価：実施例１０１〜１１９
以下の表１に示される化合物を、それぞれＰＧＭＥ、ＩＰＡおよび水に対して、含有率が２０質量％となるように混合し、撹拌した。評価基準は以下の通りである。評価結果は表１に示す通りであった。
Ａ：撹拌後、透明溶液となった
Ｂ：撹拌後、均一に分散されたが、濁りが確認された
Ｃ：撹拌後、溶解せずに沈殿物が認められた
以降、ｎ．ａ．は評価不能を意味する。
【表１】
2017187609.tif 000007
【００５４】
塗布性評価：実施例２０１〜２１９
それぞれＰＧＭＥ、ＩＰＡおよび水に対して、以下の表２に示される化合物の組成物全体に占める質量比が２０％となるように混合した溶液約１０ｃｃをシリコン基板に滴下し、その後、１０００ｒｐｍで回転させ、塗布をおこなった。その後、基板の表面を観察し、塗布性評価を行った。評価基準は以下の通りであり、得られた結果は表２の通りであった。
Ａ：一様な被膜が形成されていた
Ｂ：被膜は形成されているが、斑があった
Ｃ：被膜が形成されなかった
【表２】
2017187609.tif 000008
【００５５】
ＩＰＡと水の混合比率が与える影響評価
ＩＰＡと水の比率を変化させた溶媒対して、以下の表３に示される化合物の組成物全体に占める質量比が２０％となるように混合し、溶解性評価と塗布性評価を行った。ＩＰＡ：水＝１：０および３：１のときは、成膜することができ、膜厚は、１．４μｍであった。その膜に対し、１１０℃６０秒間ベークをすると、残膜は５ｎｍ未満となった。評価基準は、上述の溶解性評価と塗布性評価の結果と同じである。得られた結果は表３の通りであった。
【表３】
2017187609.tif 000009
【００５６】
残渣評価：実施例４０１Ａ〜４１９、参考例４２０
以下の表４に示される溶媒に、表４に示される化合物を、組成物全体に占める質量比が２０％になるように溶解させた組成物を、シリコン基板に塗布した。塗布後の膜厚は、表３に示すように１．２または１．３μｍであった。その後、それぞれ１１０℃６０秒間、１３０℃６０秒間、および／または２８０℃１８０秒間ベークし、その後の膜厚を測定した。その結果は、表３のベーク後の残膜で示す。得られた結果は、表４の通りであった。
【表４】
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【００５７】
パターン倒れ率の評価：実施例５０１Ａ〜５１９、参考例５２０、比較例５０１〜５０２
８インチシリコン基板に、スピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−ＶＩＩＩ）にて、Ｕ９８  Ｃｔｇ  ８５（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、以下、メルク社製と略記する）を塗布し、２５０℃１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚２００ｎｍの塗布炭素膜層を形成させた。その上に、ＡＺ  ＳＨ２４Ｈ（メルク社製）を塗布し、１２０℃６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚３５ｎｍのシリコン含有反射防止膜層を形成させた。その上に、ＡｒＦレジストであるＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ（メルク社製）を塗布し、１１０℃６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト層を形成させた。得られた基板をＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（商品名））で露光し、１１０℃／６０秒の条件で加熱した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、引き続き純水でリンスして、１１０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン（１：１）を有する基板を作製した。
【００５８】
得られたレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４プラズマにより、６秒間（２５℃、５Ｐａ、２００Ｗ）、シリコン含有反射防止膜層をドライエッチングし、シリコン含有反射防止膜層パターンを得た。次に、シリコン含有反射防止膜層パターンをマスクとして、酸素：窒素が３：７であるプラズマにより、４０秒間（２５℃、０．６７Ｐａ、１００Ｗ）、塗布炭素膜層をドライエッチングし、塗布炭素膜層パターンを得た。次に、塗布炭素膜層パターンをマスクとして、ＣＦ４プラズマにより、６秒間（２５℃、５Ｐａ、２００Ｗ）、シリコン基板をドライエッチングし、アスペクト比が約６であるギャップが形成されたシリコン基板を得た。その後、３％ＨＦと２％のＨＣｌの水溶液によって、ギャップ間を洗浄し、その後、水でリンスし、さらにＩＰＡでリンスした。このとき、ギャップ間にＩＰＡが残されている状態であった。
【００５９】
ここで、以下の表５に示される溶媒に、表５に示されるギャップフィリング化合物を、組成物全体に占める質量比が２０％になるように溶解させたギャップフィリング組成物を、ＩＰＡに置換して、ギャップに基板を１０ｒｐｍで回転させながら、滴下し、充填した。その後、この基板を１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、２５０℃１８０秒間加熱し、パターン倒れ個数を計測した。なお、比較例５０１および５０２は、従来のリンス処理と同様に加熱をせず、スピンドライにより乾燥させた。パターン倒れ率は、倒れ個数を比較例５０２の水の場合の倒れ個数で割ったものである。
【表５】
2017187609.tif 000011
【符号の説明】
【００６０】
１．基板
２．塗布炭素膜層
３．シリコン含有反射防止膜層
４．レジストパターン
５．ギャップ
６．液体
７．本発明による組成物
８．パターン
９．パターン
１０．遠心方向
【図１】
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【図２】
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