(57)【要約】【課題】  電極の消耗を抑制した、微酸性次亜塩素酸水の生成方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、微酸性次亜塩素酸水の生成方法であって、塩素イオンを含む溶液を電解槽に供給するステップと、前記塩素イオンを含む溶液を電気分解するステップと、前記電気分解するステップで生成した塩素または次亜塩素酸を水で希釈するステップとを含む。電解槽は、表面を陰極と陽極で異なる金属で被覆したチタンの電極を備える。さらに、原料の塩化水素溶液は、好適な濃度を選択することで、チタンの溶出を抑制した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンを含む溶液を電解槽で電気分解し、生成した塩素または次亜塩素酸を水で希釈することにより、有効塩素濃度が１０〜８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨが５．０〜６．５である微酸性次亜塩素酸水を生成する方法であって、
塩素イオンを含む溶液を電解槽に供給するステップと、
対向する電極の表面材料が表裏で異なる電極を使用し、前記塩素イオンを含む溶液を電気分解するステップと、
前記電気分解するステップで生成した塩素または次亜塩素酸を水で希釈するステップとを含む、
生成方法。
【請求項２】
前記電極は、チタン、またはチタンを含む合金を含む基材で形成され、前記電極の表面が、酸化イリジウム、ルテニウム、白金およびタンタルのうち、いずれか一つ以上を含む物質で被覆された前記電極を使用する、請求項１に記載の生成方法。
【請求項３】
前記電解槽が、複数の単位電解槽で構成される複極式電解槽であって、
前記複極式電解槽に含まれる電極の陰極作用面の表面材料が全て同一であって、かつ、陽極作用面の表面材料が全て同一である、請求項１または２に記載の生成方法。
【請求項４】
前記塩素イオンを含む溶液を電解槽に供給するステップで、供給される塩素イオンを含む溶液の濃度が、１ｗ／ｗ％より高く、１６ｗ／ｗ％より低い、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項５】
前記塩素イオンを含む溶液を電解槽に供給するステップで、供給される塩素イオンを含む溶液の濃度が、２ｗ／ｗ％以上、１５ｗ／ｗ％以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微酸性次亜塩素酸水（通称、微酸性電解水）として参照される殺菌水の製造技術に関し、より具体的には、電気分解による次亜塩素酸水の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微酸性次亜塩素酸水は、殺菌対象が広く、殺菌速度が速いうえに、無毒、無刺激で、かつ安価であることから、厚生労働省より食品添加物に指定されている。また、食品生産現場に限らず、水産、農業、医療介護などの幅広い分野での利用が拡がりつつある。
【０００３】
微酸性次亜塩素酸水は、塩素イオンを含む溶液（以下、塩化水素溶液と参照する）を電気分解することで生成される塩素を、水に混合希釈することで得られる次亜塩素酸の溶液である。そして、高い殺菌作用を有する微酸性次亜塩素酸水を得る方法として、塩化水素溶液を電気分解し、遊離型次亜塩素酸の溶液を生成する方法が実用化されている。
【０００４】
一般的に、微酸性電解水を生成するための電気分解で使用する電極は、チタンまたはチタン合金を基材とし、表面を希少金属または不溶性金属塩で被覆したものが用いられている。しかし、チタンやチタン合金は、一定濃度以上の塩化水素溶液に溶解するため、電極は継時的に消耗し、電気分解装置の寿命に影響を与えることから、電極の消耗を抑制する技術が求められる。
【０００５】
微酸性次亜塩素酸水の生成装置における、電極の長寿命化について、特開２００５−５８９９１（特許文献１）では、原料の供給と、電気分解と、原水での希釈とを分ける、間歇的な電解過程とすることで、電気分解のたびに電極を原水で洗浄することができ、電極を長寿命化する技術が開示されている。また、原料中の塩化水素の濃度を限定した、微酸性次亜塩素酸水の生成装置が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の生成装置では、装置の構成が複雑になり、装置が大型化してしまう。さらに、生成効率の低下を伴い、大量生成には不適で、産業利用は困難である。また、特許文献１では、原料中の塩化水素の濃度が、電極および生成物に与える影響は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５８９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、電極の消耗を抑制した微酸性次亜塩素酸水の生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、チタンまたはチタン合金を基材とする電極が、塩化水素溶液によって劣化するメカニズムを詳細に検討した。そして、当該検討の結果に基づいて、好適な電極の表面の仕様と、原料である塩化水素溶液の好適な濃度から、電極の消耗を抑制した微酸性次亜塩素酸水の生成方法を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、微酸性次亜塩素酸水を生成する方法であって、塩素イオンを含む溶液を電解槽に供給するステップと、対向する電極の表面材料が異なる電極を使用し、前記塩素イオンを含む溶液を電気分解するステップと、前記電気分解するステップで生成した塩素または次亜塩素酸を水で希釈するステップとを含む、微酸性次亜塩素酸水の生成方法が提供できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極の消耗を抑制した、微酸性次亜塩素酸水の生成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電解槽の模式図。
【図２】試験例１における電極の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態によって説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではない。図１は、微酸性次亜塩素酸水を生成する電解槽の実施形態を示す模式図である。
【００１３】
図１において、電解槽筐体１内に供給された原料４は、直接対面する電極２の陰極作用面と陽極作用面、および両者の間隙で構成される電解ユニット（以下、単位電解槽として参照する）で電気分解される。図示した５枚の電極２のうち、直流電源３に接続されていない３枚の電極２は、電極の表面と裏面で異なる極性の電極反応をする電極構造（以下、複極式電極として参照する）となっている。最外部にある２枚の電極２には、直流電源３から電解電流が供給されていて、複極式電極と合わせた全体として複極式の電解槽を形成する。
【００１４】
原料４は、各単位電解槽で電気分解され、塩素を含む電解水５となって、電解槽筐体１の外部へ排出される。電解水５は、希釈水で希釈されることで、所望の濃度およびｐＨを有する微酸性次亜塩素酸水となる。なお、微酸性次亜塩素酸水は、強い殺菌力を安定的に保ち、かつ高い安全性を具備するように、有効塩素濃度の範囲は１０〜８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨの範囲は５．０〜６．５とされている（平成２４年４月２６日  厚生労働省告示  第３４５号）。
【００１５】
電極２について、以下に述べる。電極２は、チタンまたはチタン合金を基材とし、表面を無被覆か、希少金属または不溶性金属塩で被覆したものである。電極２を、表面を被覆して用いる場合には、酸化イリジウム、白金、タンタル、ルテニウムなどの電解触媒で被覆することで、陽極および陰極で適切な電気分解特性を提供でき、電気分解の効率を改善する観点で好ましい。なお、電極２は、平行とされ、均一な電界を形成することができる限り平板に限定されるわけではなく、平行曲面を形成する形状とされていてもよい。
【００１６】
電気分解を行うと、電解水５に含まれる塩素や次亜塩素酸あるいは酸素と、電気的酸化雰囲気の作用によって、電極２の基材の表面には耐薬品性のある酸化チタンの被膜が形成される。チタンまたはチタン合金は、高濃度の塩化水素溶液に溶解するが、塩化水素によるチタンの溶解は、酸化チタンの被膜が形成されると、酸化チタン被膜により、抑制される。しかし、電気分解を行う電解槽内部の溶質の分布は一様ではなく、原料供給口近傍では塩化水素濃度が高く、電解水排出口近傍では塩化水素濃度は低くなっている。したがって、酸化チタンの形成は、電極の位置によって異なる。このため、電極の電解水排出口近傍では、酸化チタンが形成しにくく、塩化水素溶液によるチタンの溶解が起こりやすい。
【００１７】
ここで、電極２の表面を、酸化イリジウム、白金、タンタル、ルテニウムなどの触媒物質で被覆すれば、電極基材であるチタンまたはチタン合金を保護することもできる。しかし、触媒物質がメッキや焼成などで電極基材に固着される際には、触媒物質の被覆層に微細な孔が形成され、この孔から浸潤した塩化水素が、電極基材であるチタンまたはチタン合金を溶解し、電極２を劣化させるものと推定される。本発明者は、上記の劣化メカニズムを確認するために、以下の試験を行った。
（試験例１）
【００１８】
塩化水素溶液の電気分解における電極の劣化メカニズムを検討する目的で、種々の電極を、濃度の異なる塩化水素溶液に浸漬し、チタンの溶出を評価した。図２は、試験に使用した電極の模式図である。電極基材２ａにはチタン板を使用し、第一の電極表面２ｂと、第二の電極表面２ｃとが異なる３種類の試料を作製した。試料Ａは、第一の電極表面２ｂを白金で被覆し、第二の電極表面２ｃは、電極基材２ａを被覆しない、無垢のチタン面とした。試料Ｂは、第一の電極表面２ｂを白金で被覆し、第二の電極表面２ｃを酸化イリジウムおよびタンタルの混合物で被覆した。試料Ｃは、第一の電極表面２ｂを酸化イリジウムおよびタンタルの混合物で被覆し、第二の電極表面２ｃを無垢のチタン面とした。また、各試料の端面は、チタンが露出しているので、端面と、端面から５ｍｍの領域とにワックス２ｄを塗布して、端面を保護した。
【００１９】
試験は、以下の要領で評価した。各試料を濃度の異なる塩化水素溶液に浸漬し、室温で３０日間放置した。浸漬後、各浸漬液について、チタンイオンによる着色（青紫色）の状態を、分光光度計（アズワン社製ＡＳＶ１１Ｄ）を使用して、波長５７０ｎｍにおける吸光値を測定した。測定値は、浸漬前のそれぞれの濃度の塩化水素溶液の吸光値（ブランクテスト）との差を統計的に検定し、評価した。なお、塩化水素溶液の濃度は、９ｗ／ｗ％、１０ｗ／ｗ％、１５ｗ／ｗ％、１６ｗ／ｗ％、１７ｗ／ｗ％、１８ｗ／ｗ％、２１ｗ／ｗ％の７種類を用意した。試験例１の結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2017056426.tif 000002
【００２１】
表１について、「＋」は、測定値が有意水準１％で、有意にブランクテストより高いことを表している。「Ｔｒ．」は、測定値が有意水準５％で、有意にブランクテストより高い痕跡量を示したことを表している。「−」は、測定値が有意にブランクテストより高いとは言えないことを表している（有意水準５％）。表１に示す結果より、塩化水素濃度１５ｗ／ｗ％以下では、いずれの試料においても、チタンの溶解は見られなかった。
【００２２】
また、試料Ｂは、チタンの露出面が無いにもかかわらず、チタンの露出面がある試料Ａおよび試料Ｃと同じく、塩化水素濃度１６ｗ／ｗ％以上の溶液に浸漬させた場合には、チタンの溶出が見られた。上記の結果から、試料Ｂの被覆面の触媒物質の微細孔から浸潤した塩化水素溶液が、電極基材であるチタンを溶解することが裏付けられた。すなわち、チタンが溶解することで、チタンに固着している触媒物質が剥落し、電極の性能が劣化するメカニズムを確認することができた。
【００２３】
試験１の結果より、電極の劣化を防止する上で、塩化水素濃度を１５ｗ／ｗ％以下とすることが望ましい。一方で、原料である塩化水素溶液の濃度は、電解効率を左右する要因でもある。特に、塩化水素溶液の濃度が低い場合には、塩素の発生効率に影響し、微酸性次亜塩素酸水を生成する際に、所望の濃度およびｐＨを満たさなくなる可能性がある。本発明者は、原料である塩化水素溶液の濃度と、塩素の発生状況との関係性を確認するために、さらに、以下の試験を行った。
（試験例２）
【００２４】
塩化水素溶液の濃度が生成物に与える影響を検討する目的で、種々の濃度の塩化水素溶液を原料として電気分解を行い、生成した微酸性次亜塩素酸水のｐＨおよび有効塩素濃度を調べた。電解槽は、図１に示す構成のものを使用し、単位電解槽が４個で構成される複極式の電解槽とした。電極は、チタン板を電極基材とし、陽極として作用する面を酸化イリジウムおよびタンタルの混合物で被覆し、陰極として作用する面を白金で被覆した。印加電圧は、不純物である亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸が発生しない範囲である、１１Ｖとした。電流および電極面積は、電極の寿命に影響を与えないよう、電流密度を小さくするために、電流を４Ａ、一枚当たりの電極面積を９２６０ｍｍ２とした。塩化水素溶液の濃度は、１ｗ／ｗ％、２ｗ／ｗ％、３ｗ／ｗ％、４ｗ／ｗ％、６ｗ／ｗ％、９ｗ／ｗ％の６種類を用意して、電気分解した。試験例２の結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2017056426.tif 000003
【００２６】
表２に示す結果より、原料の塩化水素濃度が２ｗ／ｗ％以上では、安定的な電気分解を行うことができ、好適なｐＨおよび有効塩素濃度を有する、微酸性次亜塩素酸水が生成できた。しかし、塩化水素濃度が１ｗ／ｗ％では、不純物を発生しない電圧での電気分解を行うことができなかった。
【００２７】
これまで、本発明の実施形態を、試験例１および試験例２によって説明した。以下では、試験例１および試験例２の結果をもとに、より詳細な実施例によって実施形態を説明する。
【実施例１】
【００２８】
試験例２で使用した電極と同一の電極を用いて、単位電解槽が１２個で構成される複極式の電解槽を作製し、微酸性次亜塩素酸水生成装置（株式会社微酸性電解水研究所製ＨＯＣＬ０．９６ｔ）に組み込んだ。該装置を使用して、塩化水素濃度９ｗ／ｗ％の原料を、電解電圧３０Ｖ、電解電流４Ａとして電気分解を行った。電気分解の結果、ｐＨが６．２、有効塩素濃度が４２ｐｐｍの微酸性次亜塩素酸水を、１時間当たり約１０００リットルで安定的に生成することができた。また、累積の電解時間が８７００時間を経過しても、当初の電解性能を維持することができた。
【実施例２】
【００２９】
単位電解槽が４個で構成される複極式の電解槽を作製し、微酸性次亜塩素酸水生成装置（株式会社微酸性電解水研究所製ＨＯＣＬ５ｔ）に組み込んだ。電極は、面積が６００００ｍｍ２のチタンを基材とし、陽極として作用する面を酸化イリジウムおよびタンタルの混合物で被覆し、陰極として作用する面を白金で被覆した、複極式電極とした。該装置を使用して、塩化水素濃度１４ｗ／ｗ％の原料を、電解電圧８．５〜１０．５Ｖ、電解電流２８〜３１Ａとして電気分解を行った。電気分解の結果、ｐＨが５．８〜６．５、有効塩素濃度が３４〜４５ｐｐｍの微酸性次亜塩素酸水を、１時間当たり約５２００リットルで安定的に生成することができた。また、累積の電解時間が１１０００時間を経過しても、当初の電解性能を維持することができた。
【００３０】
実施例１および実施例２で示した累積の電解時間は、実用上、十分に長いと言うことができ、電極の消耗を抑制していることを示した。
【００３１】
以上、本発明によれば、微酸性次亜塩素酸水を生成する装置の電極の消耗を抑制し、装置の寿命を長期化することができる。また、本発明は、電極の構造および原料の塩化水素濃度を特徴としていることから、既存の設備への応用も容易であり、低コストでの実施が可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１        ：電解槽筐体
２        ：電極
２ａ      ：電極基材
２ｂ      ：第一の電極表面
２ｃ      ：第二の電極表面
２ｄ      ：ワックス
３        ：直流電源
４        ：原料
５        ：電解水
【図１】
2017056426.tif 000004
【図２】
2017056426.tif 000005