(57)【要約】      （修正有）【課題】鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種以上の鉄族化合物等を用いることなく、アルミニウム材等及び上層皮膜に対して優れた密着性を有し、かつ、アルミニウム材等に優れた耐食性を付与する、表面処理皮膜を、アルミニウム材等と上層皮膜との間に形成することができるノンクロメート表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理皮膜の製造方法、及び該表面処理皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材の提供。【解決手段】カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性又は水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）と、必要に応じてチタン、タングステン、マンガン、ジルコニウム又はセリウムから選択される遷移金属を１種以上含む金属化合物（Ｃ）と、を含有する表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面を処理するための表面処理剤であって、カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性又は水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有し、必要に応じて金属化合物（Ｃ）を含有し、前記金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、前記有機化合物（Ｂ）中のリン質量（ＭＰ）に対する、前記金属化合物（Ｃ）の金属質量（ＭＭ）の割合（ＭＭ／ＭＰ）が、０．３０以下である表面処理剤（但し、鉄、ニッケル、コバルト若しくは６価クロム、又はそれらの金属を含む化合物、あるいは、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物を含有するものを除く）。
【請求項２】
前記有機重合体（Ａ）が、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を単位構造中に有する、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記有機化合物（Ｂ）が、１分子内に３個以上の炭素と、２個以上のホスホン基とを有する、請求項１または２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記金属化合物（Ｃ）が、１種以上の遷移金属を含む、請求項１から３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記金属化合物（Ｃ）が、チタン、タングステン、マンガン、ジルコニウム及びセリウムから選択される遷移金属を１種以上含む、請求項１から３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記有機重合体（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００以上１，０００，０００以下の範囲内である、請求項１から５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の表面処理剤をアルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に接触させる工程を含む、表面処理皮膜の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に、請求項１から６のいずれかに記載の表面処理剤を接触させることにより表面処理皮膜を形成させる工程を含む方法により得られる、表面処理皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材。
【請求項９】
カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性又は水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含み、必要に応じて金属化合物（Ｃ）を含有し、前記金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、前記有機化合物（Ｂ）中のリン質量（ＭＰ）に対する、前記金属化合物（Ｃ）の金属質量（ＭＭ）の割合（ＭＭ／ＭＰ）が、０．３０以下である、表面処理皮膜（但し、鉄、ニッケル、コバルト若しくは６価クロム、又はそれらの金属を含む化合物、あるいは、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物を含有するものを除く）を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム材又はアルミニウム合金材（以下、単に「アルミニウム材等」と称する。）の表面を処理する表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理皮膜の製造方法、及び該表面処理皮膜を有するアルミニウム材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、自動車、二輪自動車、自転車、各種家電製品、飲料缶、航空機など様々な製品において、軽量性及びリサイクル性に優れたアルミニウム材等が用いられている。これらの製品に使用されるアルミニウム材等には、該アルミニウム材等に耐食性を付与する目的や、該アルミニウム材等と、塗膜、ラミネートフィルム等の上層皮膜との密着性を向上させる目的で、種々の表面処理が施される。
【０００３】
表面処理に用いられる薬剤としては、近年、６価クロムを含有しない様々な表面処理剤が開発されている。例えば、特許文献１では、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の鉄族化合物を含有する水系金属表面処理剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８０６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記鉄族化合物等を用いることなく、アルミニウム材等及び上層皮膜に対して優れた密着性を有し、かつ、アルミニウム材等に優れた耐食性を付与する、表面処理皮膜を、アルミニウム材等と上層皮膜との間に形成することができるノンクロメート（ノンクロメートとは、６価のクロムを含有しないことを意味する。）表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理皮膜の製造方法、及び該表面処理皮膜を有するアルミニウム材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性または水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する表面処理剤が、アルミニウム材等及び上層皮膜に対して優れた密着性を有し、かつ、アルミニウム材等に優れた耐食性を付与する、表面処理皮膜を、アルミニウム材等と上層皮膜との間に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面を処理するための表面処理剤であって、カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性又は水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有し、必要に応じて金属化合物（Ｃ）を含有し、前記金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、前記有機化合物（Ｂ）中のリン質量（ＭＰ）に対する、前記金属化合物（Ｃ）の金属質量（ＭＭ）の割合（ＭＭ／ＭＰ）が、０．３０以下である表面処理剤（但し、鉄、ニッケル、コバルト若しくは６価クロム、又はそれらの金属を含む化合物、あるいは、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物を含有するものを除く）；
（２）前記有機重合体（Ａ）が、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を単位構造中に有する、上記（１）に記載の表面処理剤；
（３）前記有機化合物（Ｂ）が、１分子内に３個以上の炭素と、２個以上のホスホン基とを有する、上記（１）または（２）に記載の表面処理剤；
（４）前記金属化合物（Ｃ）が、１種以上の遷移金属を含む、上記（１）から（３）のいずれかに記載の表面処理剤；
（５）前記金属化合物（Ｃ）が、チタン、タングステン、マンガン、ジルコニウム及びセリウムから選択される遷移金属を１種以上含む、上記（１）から（３）のいずれかに記載の表面処理剤；
（６）前記有機重合体（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００以上１，０００，０００以下の範囲内である、上記（１）から（５）のいずれかに記載の表面処理剤；
（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載の表面処理剤をアルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に接触させる工程を含む、表面処理皮膜の製造方法；
（８）アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に、上記（１）から（６）のいずれかに記載の表面処理剤を接触させることにより表面処理皮膜を形成させる工程を含む方法により得られる、表面処理皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材；
（９）カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性又は水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含み、必要に応じて金属化合物（Ｃ）を含有し、前記金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、前記有機化合物（Ｂ）中のリン質量（ＭＰ）に対する、前記金属化合物（Ｃ）の金属質量（ＭＭ）の割合（ＭＭ／ＭＰ）が、０．３０以下である、表面処理皮膜（但し、鉄、ニッケル、コバルト若しくは６価クロム、又はそれらの金属を含む化合物、あるいは、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物を含有するものを除く）を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材；
などである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記鉄族化合物等を用いることなく、アルミニウム材等及び上層皮膜に対して優れた密着性を有し、かつ、アルミニウム材等に優れた耐食性を付与する、表面処理皮膜を、アルミニウム材等と上層皮膜との間に形成することができるノンクロメート表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理皮膜の製造方法、及び該表面処理皮膜を有するアルミニウム材等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
（表面処理剤）
本発明の表面処理剤は、アルミニウム材等の表面を処理するための薬剤である。表面処理剤を、アルミニウム材等の表面に接触させることにより、表面処理皮膜が形成される。表面処理剤は、カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性または水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する。このような表面処理剤を用いて表面処理皮膜を、アルミニウム材等と上層皮膜（例えば、塗膜やラミネート層等）との間に形成することにより、アルミニウム材等及び上層皮膜に対して優れた密着性を発揮することができるとともに、アルミニウム材等に優れた耐食性を付与することができる。また、アルミニウム材等に形成した該表面処理皮膜は、優れた耐レトルト性を有する。したがって、表面処理皮膜を有するアルミニウム材等は、食品等の包装容器、食缶、飲料缶、これらの容器又は缶の蓋等に有用である。ここで耐レトルト性とは、レトルト食品等に含まれる液体成分（例えば水溶液）と接触する、アルミニウム材等の皮膜が、レトルト食品等の滅菌処理や加熱処理に対して、皮膜の変色（例えば皮膜の白化）、皮膜の剥離、皮膜の破断等の発生を抑制する性質を意味する。上記水溶液としては、例えば、純水；水道水；食塩水；クエン酸、酢酸等の酸性水溶液；アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液；等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
なお、本発明に係る表面処理剤は、後述の溶媒以外、有機物からなるもの、例えば、上記有機重合体（Ａ）と、上記有機化合物（Ｂ）のみからなるものであってもよいが、上記表面処理皮膜の性能（密着性、耐食性、耐レトルト性）を損なわない限り、金属化合物（Ｃ）等の他の成分を含んでいてもよい。ただし、本発明の表面処理剤は、鉄、ニッケル、コバルト、若しくは６価クロム、又はそれらの金属を含む化合物、あるいは、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物を含まないものである。
【００１２】
ここで、アミン化合物とは、アンモニアにおける全部又は一部の水素原子が、他の官能基に置換された化合物、すなわち、窒素含有化合物を意味する。したがって、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物とは、１分子中に３個以上の水酸基を有する窒素含有化合物を意味する。上述のように、本発明の表面処理剤は、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物を含まないものであるが、アミン化合物を含まないものが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の表面処理剤は、鉄、ニッケル、若しくはコバルト、又はそれらの金属を含む化合物を含有しないことを１つの特徴とするが、これらの成分の不可避的な混入は許容される。なお、これらの成分が表面処理剤に混入されている場合、許容される各種成分の質量濃度は、５ｐｐｍ以下である。
【００１４】
（有機重合体（Ａ））
有機重合体（Ａ）は、単位構造中にカルボニル基又は水酸基を有する、水溶性又は水分散性の重合体である。表面処理皮膜を形成するための表面処理剤に含有させる有機重合体（Ａ）が、極性部位であるカルボニル基又は水酸基を含むことにより、表面処理皮膜と上層皮膜との密着性を向上し、表面処理皮膜とアルミニウム材等との密着性を向上する。なお、有機重合体（Ａ）は、単位構造中にカルボキシル基又はカルボン酸エステル基を有することが好ましい。
【００１５】
有機重合体（Ａ）は、単位構造中にカルボニル基又は水酸基を有すれば、他の置換基や官能基を有していてもよい。有機重合体（Ａ）はイオン性有機重合体であってもよく、ノニオン性有機重合体であってもよい。イオン性は両性、アニオン性、カチオン性のいずれであってもよい。
【００１６】
有機重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエステル系共重合体、（メタ）アクリル系の重合体又は共重合体、ポリビニル系の重合体又は共重合体等の公知のものを挙げることができる。これらの有機重合体は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
ポリエステル系共重合体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオールと、を縮合させたポリエステルポリオール；上記多価カルボン酸と、ポリマーポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール等のポリオールと、の縮合重合体；等を挙げることができる。その他、上記ポリエステルポリオール又は縮合重合体と、他種の重合体との共重合体等を挙げることができる。他種の重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリビニル系重合体等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。ここで、多価カルボン酸とは、２以上のカルボキシル基を有する化合物を意味する。なお、多価カルボン酸として、上記物質以外に、不飽和脂肪酸のダイマー酸又はトリマー酸を使用することもできる。
【００１８】
また、トリメリット酸やピロメリット酸等のカルボキシル基を３個以上有するモノマーの共重合体が有する未反応のカルボキシル基をアルカリで中和したもの、或いは、前記共重合体をスルホフタル酸等でスルホン化させたものを使用できる。なお、これらのアルカリ中和物、スルホン化物等を使用することにより、水に溶解したり分散させたりすることが容易になる。
【００１９】
（メタ）アクリル系の重合体又は共重合体としては、（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体、（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体と重合し得る逐次重合性モノマーとの共重合体、等を挙げることができる。（メタ）アクリル系の重合体又は共重合体は、水溶性及び水分散性のものであれば、重合形態は特に限定されない。（メタ）アクリル系の共重合体の重合形態としては、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等を挙げることができる。なお、逐次重合性モノマーとしては、例えば、ポリエステル系共重合体の製造に用いられるモノマー等を挙げることができる。
【００２０】
上記（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ムコン酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマーは、公知の方法により適宜重合することができる。具体的な重合方法としては、例えば、溶媒中又は不活性ガス中で、各種公知のラジカル重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤と、の存在下において各種（メタ）アクリルモノマーを重合する方法などがある。重合反応の温度及び時間は、特に制限されるものではないが、反応温度は、例えば、２０℃以上１４０℃以下の範囲内であり、反応時間は、例えば、１時間以上２４時間以内の範囲内を、それぞれ挙げることができる。
【００２２】
（メタ）アクリルモノマーの重合に使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物；などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。（メタ）アクリルモノマーの重合に使用できる連鎖移動剤としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル系共重合体としては、例えば、アクリル酸とマレイン酸の共重合体；マレイン酸とトリメチロールプロパンの共重合体と、メタクリル酸との共重合体；ポリ酢酸ビニルとフマル酸の共重合体；等を挙げることができる。
【００２４】
ポリビニル系重合体としては、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２５】
ポリビニルアルコールの例としては、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物及び完全ケン化物、並びに、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体の部分ケン化物及び完全ケン化物等が挙げられる。ポリ酢酸ビニル、あるいは、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体の部分ケン化物のケン化度に上限はないが、６０％以上であることが好ましい。酢酸ビニルと共重合体を形成するモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができる。
【００２６】
ポリビニル系共重合体としては、例えば、アクリル酸重合体と酢酸ビニルとの共重合体；グルタル酸とエチレングリコールの共重合体と、酢酸ビニルとの共重合体；等を挙げることができる。
【００２７】
有機重合体（Ａ）の重量平均分子量は２，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、４，０００以上８００，０００以下であることがより好ましい。なお、当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ法））により測定し、ポリスチレンで換算した値とする。
【００２８】
（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）を有する有機化合物であれば特に制限されるものではない。
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホブタノン−１，２，４−トリカルボン酸、シチジン三リン酸、シチジン二リン酸、シチジル酸、ウリジン二リン酸、シチジン−５’−リン酸、アデノシン−３’−リン酸、ホスホセリン、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）、［ヘキサメチレンビス（ニトリロ）テトラキス（メチレン）］テトラキスホスホン酸、イノシトールヘキサリン酸、イノシトールペンタリン酸、イノシトールテトラリン酸、イノシトールトリスリン酸、イノシトールビスリン酸、イノシトール一リン酸、リン酸ジベンジル、リン酸１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、リン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、エリトロース−６−リン酸、エリトロース−４−リン酸、ホスホエノールピルビン酸、フルクトース−６−リン酸、フルクトース−２，６−ビスリン酸、フルクトース−１，６−ビスリン酸、グルコース−６−リン酸、グルコース−４−リン酸、グルコース−３−リン酸、グルコース−２−リン酸、グルコース−１−リン酸等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
有機化合物（Ｂ）としては、１分子内に３個以上の炭素と２個以上のホスホン基とを有するホスホン基含有化合物を用いることが好ましい。尚、この場合、ホスホン基の個数に上限はないが、ホスホン基の個数は３以上であることが好ましい。また、炭素数の個数は３０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。１分子内にホスホン基を２個以上有するホスホン基含有化合物を含む表面処理剤は、上層皮膜との密着性により優れる表面処理皮膜を形成することができる。
【００３０】
有機重合体（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との好ましい組み合わせとしては、有機重合体（Ａ）としてのポリエステル系共重合体と、有機化合物（Ｂ）との組み合わせ；有機重合体（Ａ）としての（メタ）アクリル系の重合体又は共重合体と、有機化合物（Ｂ）との組み合わせ；等である。表面処理剤が上記組み合わせの有機重合体（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含有することによって、耐酸性及び耐アルカリ性にも優れた表面処理皮膜を形成することができる。
【００３１】
有機重合体（Ａ）としてのポリエステル系共重合体と、有機化合物（Ｂ）との組み合わせとしては、例えば、マレイン酸とポリオールとの共重合体と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、［ヘキサメチレンビス（ニトリロ）テトラキス（メチレン）］テトラキスホスホン酸、２−ホスホブタノン−１，２，４−トリカルボン酸又はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）との組み合わせ；フマル酸とポリオールとの共重合体と、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）又はシクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）との組み合わせ；イタコン酸とポリオールとの共重合体と、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）との組み合わせ；イソフタル酸とポリオールとの共重合体と、イノシトールヘキサリン酸との組み合わせ；テレフタル酸とポリオールとの共重合体と、イノシトールペンタリン酸との組み合わせ；等である。
【００３２】
有機重合体（Ａ）としての（メタ）アクリル系の重合体又は共重合体と、有機化合物（Ｂ）との組み合わせとしては、例えば、アクリル酸の重合体又は共重合体と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、イノシトールヘキサリン酸、イノシトールペンタリン酸、イノシトールテトラリン酸、イノシトールトリスリン酸、又はイノシトールビスリン酸との組み合わせ；メタクリル酸の重合体又は共重合体と、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、イノシトールペンタリン酸、イノシトールテトラリン酸、イノシトールトリスリン酸、又はイノシトールビスリン酸との組み合わせ；マレイン酸の重合体又は共重合体と、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、イノシトールテトラリン酸、イノシトールトリスリン酸又はイノシトールビスリン酸との組み合わせ；フマル酸の重合体又は共重合体と、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、イノシトールトリスリン酸、又はイノシトールビスリン酸との組み合わせ；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体と、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、フルクトース−６−リン酸、フルクトース−２，６−ビスリン酸、又はフルクトース−１，６−ビスリン酸との組み合わせ；トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体と、フルクトース−２，６−ビスリン酸との組み合わせ；等である。
【００３３】
有機重合体（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とは、有機化合物（Ｂ）中のリン（Ｐ）と有機重合体（Ａ）の質量比（ＭＰ／ＭＡ）が、０．００１以上０．７０以下の範囲内となるように配合することが好ましく、０．００１以上０．６０以下の範囲内となるように配合することがより好ましい。質量比（ＭＰ／ＭＡ）がこの範囲内である表面処理剤を用いることで、アルミニウム材等との密着性および上層皮膜との接着性をより向上させた表面処理皮膜を形成することができる。
【００３４】
（金属化合物（Ｃ））
本発明の表面処理剤は、必要に応じて金属化合物（Ｃ）を含有してもよい。金属化合物（Ｃ）としては、１種以上の遷移金属を含む金属化合物が挙げられる。但し、金属化合物（Ｃ）からは、鉄、ニッケル、コバルト、６価クロム等の金属を含有する化合物が、好ましくは、さらに、バナジウム、３価クロム等の金属を含有する化合物が除かれる。なお、本発明の表面処理剤は、これらの化合物だけでなく、鉄、ニッケル、コバルト、６価クロム、バナジウム、３価クロム等の金属を含まないことがより好ましい。本発明の表面処理剤は、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ等から選択される遷移金属を１種以上含む金属化合物（但し、これら５種の金属以外の遷移金属を含む化合物を除く）を含有するものが特に好ましい。なお、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、又はこれらの金属を含有する化合物については、表面処理剤への不可避的な混入は許容され、許容される各種成分の質量濃度は５ｐｐｍ以下である。
【００３５】
金属化合物（Ｃ）としては、例えば、上記遷移金属の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸、有機酸等を挙げることができる。より具体的には、硫酸チタニル、チタンラクテート、フッ化チタン、チタンフッ化アンモニウム、チタンフッ化水素酸、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、過マンガン酸、リン酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、硫酸ジルコニウム、フルオロジルコニウム酸、オキソ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、フッ化セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム等が挙げられる。金属化合物（Ｃ）は、有機化合物（Ｂ）および有機重合体（Ａ）と配位結合し、この結合によって、より耐食性の高い表面処理皮膜を形成可能となる。
【００３６】
本発明の表面処理剤が金属化合物（Ｃ）を含有する場合には、前記有機化合物（Ｂ）中のリン質量（ＭＰ）に対する、前記金属化合物（Ｃ）の金属質量（ＭＭ）の割合（ＭＭ／ＭＰ）は０．３０以下である。
【００３７】
本発明の表面処理剤は、金属化合物（Ｃ）以外の成分として、ベンゼントリオール構造を有する化合物を、含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００３８】
本発明の表面処理剤は、アルミニウム材等への接触作業性の観点から、必要に応じて各種溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタンなどのアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチルなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒のうち１種を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。尚、環境上及び経済上の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００３９】
（表面処理剤の調製方法）
表面処理剤の調製方法は特に限定されない。例えば、有機重合体（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、及び溶媒を十分に混合し、必要に応じて、金属化合物（Ｃ）及びその他の成分をさらに混合することにより、表面処理剤を調製することができる。表面処理剤のｐＨは、１．５以上６．５以下の範囲内であることが好ましい。なお、ｐＨの調整は、各種酸；アンモニア等のアルカリ剤；等のｐＨ調整剤を用いて行うことができる。
【００４０】
（表面処理皮膜の製造方法）
本発明に係る表面処理皮膜は、上記した表面処理剤をアルミニウム材等に接触させることにより製造することができる。より具体的には、表面処理皮膜の製造方法は、表面処理剤をアルミニウム材等の表面に接触させる接触工程と、その接触工程の後にアルミニウム材等の表面に接触させた表面処理剤を乾燥する乾燥工程とを有する。尚、表面処理皮膜の製造方法は、接触工程の前に、アルミニウム材等の表面を、脱脂する脱脂工程、酸洗する酸洗工程、化成処理する化成処理工程等を行ってもよい。また、上記接触工程と乾燥工程との間に、表面処理剤を接触させたアルミニウム材等の表面を水洗する水洗工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。
【００４１】
（アルミニウム材等）
表面処理剤を接触させるアルミニウム材等は、アルミニウム材又はアルミニウム合金材などの、アルミニウムを含有する金属材である。アルミニウム材としては、例えば、ＪＩＳ  ２０１４  Ｈ４０００に規定される１０００系の純アルミニウム材を挙げることができる。アルミニウム合金材としては、主成分としてアルミニウムを含有する金属材、すなわち、金属材がアルミニウムと他の金属成分からなる場合には、アルミニウムを５０重量％以上含有するもの；金属材がアルミニウムと２以上の金属成分からなる場合には、アルミニウムを１番多く含有するもの；を意味する。より具体的には、ＪＩＳ  ２０１４  Ｈ４０００に規定される３０００系又は５０００系のアルミニウム合金材等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（接触工程）
接触工程は、公知の接触方法、例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、又はこれらの組み合わせ等の方法によって行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
接触工程では、表面処理剤の使用条件は特に限定されない。例えば、表面処理剤を接触する際の該表面処理剤やアルミニウム材等の温度は、１０℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下の範囲内であることがより好ましい。また、接触時間は１秒以上３００秒以内の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（乾燥工程）
乾燥工程は、アルミニウム材等の最高到達温度（ＰＭＴ）が２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度条件で行うことが好ましい。乾燥時間は２秒以上１５０秒以内の範囲内であることが好ましい。乾燥方法は特に制限されず、公知の乾燥機器、例えば、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環式乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いた乾燥方法等を挙げることができる。尚、これらの炉を用いた場合の風量や風速は適宜設定される。
【００４５】
（脱脂工程）
脱脂工程とは、アルミニウム材等の表面に付着している油脂類や汚れを除去する工程である。脱脂工程は、ハジキ（その後に接触させる処理剤がはじいて、穴またはくぼみができる現象）が無く、その後の表面処理又は化成処理に悪影響を及ぼさない程度に油脂類や汚れを除去できれば、いかなる方法であってもよく、例えば、アルカリ系又は酸系の脱脂剤等による公知の脱脂処理方法を挙げることができる。
【００４６】
（酸洗工程）
酸洗工程とは、アルミニウム材等の表面を酸性水溶液で清浄する工程である。酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。なお、酸洗の温度及び時間は、適宜設定される。
【００４７】
（化成処理工程）
化成処理工程とは、アルミニウム材等の表面に化成処理剤を接触させて化成皮膜を形成させる工程である。化成処理工程により、アルミニウム材等の耐食性を高めることができる。このように、アルミニウム材等の表面に化成処理工程を行った後に接触工程を行うことで、アルミニウム材等の表面に化成皮膜と表面処理皮膜とを含む複層皮膜を形成することができる。
【００４８】
（化成処理剤）
化成処理剤としては、例えば、ジルコニウム化成処理剤、リン酸塩化成処理剤、チタニウム化成処理剤、クロメート化成処理剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。尚、化成処理剤はクロメート（３価クロムを含む）を含まないものが好ましい。化成処理剤の接触は、公知の方法、例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、又はこれらの組み合わせ等の方法によって行うことができるが、これらに限定されるものではない。化成処理を行う際の化成処理剤やアルミニウム材等の温度は、５℃以上７０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、化成処理時間は１秒以上３００秒以内の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
化成処理工程後には、表面処理剤の接触工程前に、アルミニウム材等の表面、すなわち、化成皮膜の表面を、水洗する水洗工程を行うことが好ましい。尚、表面処理剤の接触工程前であって水洗工程の後に、化成皮膜を有するアルミニウム材等の表面を乾燥する乾燥工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。この乾燥工程の乾燥温度は、２０℃以上３００℃以下の範囲内であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがより好ましい。また、乾燥時間は、２秒以上３００秒以内の範囲内であることが好ましく、３０秒以上１５０秒以内の範囲内であることがより好ましい。
【００５０】
（表面処理皮膜）
表面処理皮膜は、上記した製造方法によって得ることができる。乾燥工程後の表面処理皮膜の質量（乾燥皮膜質量）は、１ｍｇ／ｍ２以上５，０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましく、３ｍｇ／ｍ２以上２，０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。尚、乾燥皮膜質量は、表面処理皮膜中の炭素量を全有機炭素計（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定し、検量線法を用いて算出された値とする。一方、表面処理皮膜に金属化合物（Ｃ）が含まれる場合は、表面処理皮膜中の金属化合物（Ｃ）を蛍光Ｘ線により測定し、検量線法を用いて算出された値とする。
【００５１】
（表面処理皮膜を有するアルミニウム材等）
本発明に係る表面処理皮膜を有するアルミニウム材等は、アルミニウム材等の表面上に表面処理皮膜を有するものであれば特に限定されるものではなく、上記表面処理皮膜上に上層皮膜をさらに有するものであってもよい。
【００５２】
（上層皮膜）
上層皮膜は、表面処理皮膜の上に形成される皮膜である。上層皮膜としては、塗膜、ラミネート層等が挙げられる。塗膜は、有機樹脂を含む層から構成される。また、ラミネート層は、有機樹脂を含む層が２以上積層されたものである。ラミネート層の各層に含まれる有機樹脂は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５３】
塗膜は、例えば、有機樹脂を含むコーティング液を、表面処理皮膜上に接触させた後、乾燥することにより製造することができる。接触させる方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、電着塗装法、粉体塗装法、静電塗装法、又はこれらの組み合わせ等の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。乾燥する方法としては、特に制限されるものではないが、公知の乾燥機器、例えば、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環式乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いた乾燥方法等を挙げることができる。乾燥温度としては、アルミニウム材等の最高到達温度（ＰＭＴ）が２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度条件で行うことが好ましい。乾燥時間は２秒以上１５０秒以内の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
ラミネート層を形成する方法としては、例えば、ドライラミネート法、押出ラミネート法、又はこれらの組み合わせ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、アルミニウム材等の表面に形成された表面処理皮膜上に、ラミネートフィルム（接着剤層を有していてもよい）を重ね、熱圧着することにより、ラミネートフィルムを有するアルミニウム材等を製造可能である。
【００５５】
塗膜、ラミネート層の各層等に含まれる有機樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ナイロン、アルリル、エポキシ樹脂塗料、ビニルオルガノゾル系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（表面処理剤の調製）
実施例１から３５の表面処理剤及び比較例１から２の表面処理剤の組成を表１に示す。表１中、有機重合体、有機化合物及び金属化合物の「種類」欄に示す各記号は、表２から表４にそれぞれ示す物質を意味する。また、表１における各成分の「質量％」は、表面処理剤の固形分合計質量に対する質量割合（％）を示す。各種表面処理剤は、溶媒を水として、各成分を混合することにより調製した。
【００５８】
【表１】
2017141485.tif 000002
【００５９】
【表２】
2017141485.tif 000003
【００６０】
【表３】
2017141485.tif 000004
【００６１】
【表４】
2017141485.tif 000005
【００６２】
（供試材の作製）
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  ２０１４  Ｈ４０００  Ａ５１８２材）に、脱脂剤（ファインクリーナー４４７７、日本パーカライジング社製、薬剤濃度２％）を、６０℃で５秒間スプレーすることにより脱脂を行った後、水洗を行った。続いて、２％硫酸を、５０℃で３秒間スプレーすることにより酸洗を行った後、水洗して表面を清浄した。次に、脱脂及び酸洗したアルミニウム合金材の表面に、各種表面処理剤（実施例１から２９並びに比較例１及び２の表面処理剤）を、２秒間スプレーすることにより表面処理を行った後、熱風循環式乾燥炉にて、１００℃で７秒間乾燥することにより、アルミニウム合金材の表面に各種表面処理皮膜を形成した。
【００６３】
上記脱脂及び酸洗したアルミニウム合金材の表面に、リン酸ジルコニウム化成剤（アロジンＮ４０５、日本パーカライジング社製）を、５５℃で４秒間スプレーすることにより化成処理を行った後、水洗してから、熱風循環式乾燥炉にて７０℃で１０秒間乾燥することにより、アルミニウム合金材の表面に化成処理皮膜を形成した。続いて、表面処理剤として、実施例３０から３５の表面処理剤を、化成処理皮膜上に２秒間スプレーすることにより、表面処理を行った後、熱風循環式乾燥炉にて、１００℃で１０秒間乾燥することにより、アルミニウム合金材の表面に各種表面処理皮膜を形成した。
【００６４】
各種表面処理剤を用いてアルミニウム合金材の表面上に表面処理皮膜を形成させた、表面処理皮膜付きアルミニウム合金材に対し、エポキシ系溶剤塗料をバーコーター＃２６で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布後、熱風循環式乾燥炉にて、３００℃で１５秒間乾燥することにより、各種表面処理皮膜上に塗膜を形成した供試材Ｎｏ．１から３７を作製した。また、比較対照として、上記脱脂及び酸洗したアルミニウム合金材の表面に、上述と同様に化成処理皮膜を形成した後、化成処理皮膜上に上述と同様に塗膜を形成した供試材（Ｎｏ．３８）を準備した。なお、各供試材における表面処理皮膜の量（皮膜量）は、表６及び表７の値となるように、各表面処理剤の固形分濃度を適宜調整した。
【００６５】
（評価方法）
供試材Ｎｏ．１から３８における、耐食性、密着性及び耐レトルト性は、以下の方法及び評価基準で評価した。尚、△（好ましくない）及び×（不可）の評価結果は実用範囲外であることを示す。
【００６６】
（耐食性・平面部）
クロスカットを施した供試材を、１％クエン酸及び０．５％塩化ナトリウムの水溶液に７０℃で７２時間浸漬した。浸漬後、クロスカット部の片側最大膨れ幅と一般部（クロスカットを施していない部分）の最大膨れ幅を計測し、以下の評価基準に従ってそれぞれの耐食性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（クロスカット部の評価基準）
◎（優）：片側最大膨れ幅が０ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である
○（良）：片側最大膨れ幅が０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満である
×（不可）：片側最大膨れ幅が１ｍｍ以上である
（一般部の評価基準）
◎（優）：最大膨れ幅が０ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である
○（良）：最大膨れ幅が０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満である
×（不可）：最大膨れ幅が１ｍｍ以上である
【００６７】
（耐食性・加工部）
皮膜を形成した面とは反対側の面に対して、デュポン加工（１／２インチ、加重１０００ｇ、高さ１００ｍｍ）を施した供試材を、１％クエン酸及び０．５％塩化ナトリウムの水溶液に７０℃で７２時間浸漬した。浸漬後、加工部の錆面積を測定し、以下の評価基準に従って耐食性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（評価基準）
◎（優）：錆面積が０％以上５％未満である
○（良）：錆面積が５％以上１０％未満である
×（不可）：錆面積が１０％以上である
【００６８】
（塗膜密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験を行った。ＮＴカッターで供試材の皮膜を有する面に碁盤目状にクロスカットを施し、セロハンテープをクロスカット部に貼り付け、テープをはがした。なお、碁盤目状のクロスカットは、１ｍｍ間隔の平行線１１本を直角に交差させるように施し、１００個のマス目を作製した。テープ剥離後、残存したマス目を計測し、以下の評価基準に従って塗膜密着性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（評価基準）
◎（優）：剥離なし
○（良）：剥離はないが、マス目の周辺が接着していなかった
△（好ましくない）：９５個以上１００個未満のマス目が残存していた
×（不可）：９５個未満のマス目が残存していた
【００６９】
（耐レトルト性・レトルト試験）
表５に示す試験液１〜４に、各供試材の全体を浸漬した後、１５ＭＰａＧで加圧し、１２５℃で３０分間熱処理した。その後、後述のように各種耐レトルト性（耐白化性、密着性、加工密着性、接着性等）を評価した。なお、加工密着性の評価は、皮膜を形成した面とは反対側の面にデュポン加工（１／２インチ、加重１０００ｇ、高さ１００ｍｍ）を施した供試材の全体を、各種試験液に浸漬して熱処理を行ったものを対象に実施した。また、接着性の評価は、皮膜を形成した面とは反対側の面に頂点３０°となる三角形の切れ込みを入れ、その切れ込み部を少なくとも各種試験液に浸漬しないように、切れ込みを入れた供試材の一部を各種試験液に浸漬して熱処理を行ったものを対象に実施した。
【表５】
2017141485.tif 000006
【００７０】
（耐白化性）
供試材の外観を観察し、以下の評価基準に従って耐白化性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（評価基準）
◎（優）：供試材の皮膜面に変化がない、あるいは、ごくわずかな曇りが確認できた
○（良）：供試材の皮膜面にわずかな曇りが確認できた、あるいは、曇りが少し確認できた
×（不可）：供試材の皮膜面に著しい白化が確認できた
【００７１】
（密着性）
上記熱処理後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験を行い、以下の評価基準に従って密着性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（評価基準）
◎（優）：剥離なし
○（良）：剥離はないが、マス目の周辺が接着していなかった
△（好ましくない）：９５個以上１００個未満のマス目が残存していた
×（不可）：９５個未満のマス目が残存していた
【００７２】
（加工密着性）
上記熱処理後、デュポン加工部分（凸部）にセロハンテープを貼り付け、テープを剥離した。剥離した皮膜の面積を測定し、以下の評価基準に従って加工密着性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（評価基準）
◎（優）：剥離した皮膜の面積が０％以上５％未満である
○（良）：剥離した皮膜の面積が５％以上１０％未満である
×（不可）：剥離した皮膜の面積が１０％以上である
【００７３】
（接着性）
上記熱処理後、切れ込み部を引っ張り試験機で２００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、切れ込み部を供試材から破断させた。破断後の端面に残存した皮膜の幅を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（評価基準）
◎（優）：残存した皮膜の幅が０ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である
○（良）：残存した皮膜の幅が０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満である
×（不可）：残存した皮膜の幅が１ｍｍ以上である
【００７４】
【表６】
2017141485.tif 000007
【表７】
2017141485.tif 000008
【００７５】
表６及び表７に示した通り、実施例１から３５の表面処理剤で形成された表面処理皮膜を有する供試材Ｎｏ．１から３５においては、耐食性及び密着性が優れており、また、耐レトルト性も優れていた。また、表６及び表７に示すように、化成処理及び表面処理を施した供試材Ｎｏ．３０から３５においては、耐食性が特に優れていた。
【００７６】
一方、有機重合体（Ａ）又は有機化合物（Ｂ）単独の表面処理剤（比較例１および２）で形成された表面処理皮膜を有する供試材Ｎｏ．３６及び３７においては、耐レトルト性及び耐食性は実用レベルではなかった。
【００７７】
また、ＭＭ／ＭＰが０．３０以下となるように金属化合物（Ｃ）を含む表面処理剤で形成された表面処理皮膜を有する供試材（Ｎｏ．４から６、２２から２９、及び３３から３５）は、高い耐食性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の表面処理剤は、優れた耐レトルト性、密着性及び耐食性を有する皮膜の製造、及び、その皮膜を有するアルミニウム材等の製造に有用である。このようにして得られた、皮膜を有するアルミニウム材等は、食品等の包装容器、食缶、飲料缶、これらの容器又は缶の蓋等に有用である。