(57)【要約】【課題】錯シアン含有廃水から、簡便な操作で安全かつ安価に、廃水中の錯シアンを効率的に除去し得る錯シアン含有廃水の処理方法およびそれに用いる処理剤を提供することを課題とする。【解決手段】錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度が、それぞれ１ｍｇ／Ｌ以上および１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記第一銅化合物または第二銅化合物が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として銅換算で０．０５当モル以上の濃度になるように、かつ前記過酸化水素が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として１当モル以上の濃度になるように前記錯シアン含有廃水に添加される請求項１または２に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記第一銅化合物が塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される化合物であり、前記第二銅化合物が塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅および硫酸第二銅から選択される化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項５】
前記処理後の錯シアン含有廃水中の全シアン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の錯シアン含有廃水の処理方法に用いる錯シアン含有廃水の処理剤であって、
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯シアン含有廃水から、簡便な操作で安全かつ安価に、廃水中の錯シアンを効率的に除去し得る錯シアン含有廃水の処理方法およびそれに用いる錯シアン含有廃水の処理剤に関する。
本発明では、各種形態で廃水中に含有するシアン、すなわち難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンの中でも、特に難分解性および易分解性のシアン錯体（錯シアン）を簡便な操作で処理することができる。
【背景技術】
【０００２】
シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（「シアン廃水」ともいう）を自然界にそのまま放出することはできない。シアンについては水質汚濁防止法に基づき排水基準が定められており、この基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすようにシアン除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できないことになっている。また、地域によっては、条例により、上記の排水基準値よりもさらに低い上乗せ排水基準が定められている。
シアンは、廃水の由来にも因り、含有量の多少はあるが、難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンの３種の形態で廃水中に存在している。
【０００３】
従来からシアン含有廃水中のシアンの除去処理として様々な方法が提案され、実用化されているが、いずれも一長一短があり、廃水の状況に応じて使い分けられている。
例えば、（１）シアン含有廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、（２）強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法および（３）非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行なう電解酸化法（電解法）などの「酸化分解法」；（４）シアン含有廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を添加し、難溶性のフェリ／フェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法、（５）塩化亜鉛と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する亜鉛白法および（６）２価の銅塩と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する還元銅塩法などの「不溶錯体法」；（７）シアンに対して馴養させた微生物（シアン分解菌）にシアンを分解させる「生物処理法」；（８）シアン含有廃水を高温に保持してシアン化合物をアンモニアと蟻酸に加水分解させ、共存する重金属類を単体または酸化物として析出させる熱加水分解法および（９）シアンの分解以外に有機汚濁物をも酸化分解させる湿式酸化法などの「熱水反応」などがある。
【０００４】
例えば、特開平０５−６８９７９号公報（特許文献１）には、固体を含有していてもよいシアン化物および／またはシアノ錯体を含有する水溶液を、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｚｎの系列からの重金属の化合物の存在下に、シアン化物１当量当たり過酸化物化合物を少なくとも１当量使用することにより、過酸化物化合物を用いて溶液を酸化的処理することによって、ｐＨ値８〜１２および溶液の凝固点〜８０℃の温度で、無害化する方法において、アルカリ金属過ホウ酸塩およびアルカリ土類金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩およびアルカリ土類金属過酸化物の系列からの１つまたはそれ以上の過酸化物化合物を使用し、この場合に過酸化物化合物を固体の形かまたは水中に溶解されたかまたは懸濁された形で、無害化すべき溶液に添加するか、またはこの溶液の中で過酸化水素ならびにメタホウ酸塩イオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの系列からのそれぞれ残りの形成成分をその場で形成させることを特徴とする、シアン化物および／またはシアノ錯体を含有する水溶液の無害化の方法が開示されている。
【０００５】
また、本発明の出願人は、特開２０１３−１４６６９６号公報（特許文献２）に、シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量のマンガン化合物、および銅化合物および／またはアルミニウム化合物を添加した後、該廃水をｐＨ６〜９．５の条件下で、生成した水不溶性塩を該廃水から除去して、該廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−６８９７９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４６６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の先行技術では、煩雑な工程や操作が必要であり、それに伴い複数の反応槽が必要となる場合もある。また、錯シアン含有廃水では、錯シアンの除去効果が十分でなく、処理後の廃水のシアン濃度を排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）、さらには環境への影響を考慮した上乗せ排水基準を満足する濃度にすることができず、処理廃水をそのまま下水などに排出することができないという課題があった。
【０００８】
また、水質汚濁防止法では、重金属の排水基準も定められ、シアンと同様に基準以下の廃水でなければ下水などに排出できない。例えば、銅の排水基準（銅含有量）は３ｍｇ／Ｌ以下であり、上記の先行技術において、銅化合物を用いた場合には、処理廃水中の銅含有量も排水基準以下にする必要がある。
さらに、水質汚濁防止法に基づき水素イオン濃度（ｐＨ）の排水基準は、海域では５．０〜９．０、海域外では５．８〜８．６と定められている。上記の先行技術において、廃水のｐＨを酸性やアルカリ性に調整した場合には、下水などに排出する前に、廃水のシアン濃度だけではなく、ｐＨも排水基準範囲内に調整する中和処理が必要になる場合もある。
【０００９】
本発明は、錯シアン含有廃水から、簡便な操作で安全かつ安価に、廃水中の錯シアンを効率的に除去し得る錯シアン含有廃水の処理方法およびそれに用いる処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、錯シアン含有廃水に、ｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、廃水中のシアンを効率的に処理し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記の錯シアン含有廃水の処理方法に用いる錯シアン含有廃水の処理剤であって、
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、錯シアン含有廃水から、簡便な操作で安全かつ安価に、廃水中の錯シアンを効率的に除去し得る錯シアン含有廃水の処理方法およびそれに用いる処理剤を提供することができる。
よって、本発明の方法で処理した廃水をそのまま自然界に放出しても、環境に対する影響が非常に少なくできることから、本発明の方法は産業上極めて有用である。
【００１４】
また、本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、次の条件のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以上および１０ｍｇ／Ｌ以下である。
（２）第一銅化合物または第二銅化合物が錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として銅換算で０．０５当モル以上の濃度になるように、かつ過酸化水素が錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として１当モル以上の濃度になるように錯シアン含有廃水に添加される。
（３）第一銅化合物が塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される化合物であり、前記第二銅化合物が塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅および硫酸第二銅から選択される化合物である。
（４）処理後の錯シアン含有廃水中の全シアン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１）錯シアン含有廃水の処理方法
本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする。
【００１６】
本発明において「第一銅化合物または第二銅化合物と過酸化水素とを共存させる」とは、第一銅化合物または第二銅化合物（以下、両者を合わせて「銅化合物」ともいう）と過酸化水素とを錯シアン含有廃水中に存在させることを意味する。その共存は、銅化合物と過酸化水素との添加によっても、後述するように、錯シアン含有廃水中での生成によってもよく、添加の場合その順序は特に限定されず、同時であっても別々であってもよい。
【００１７】
本発明の錯シアン含有廃水の処理方法における錯シアン除去のメカニズム（作用機序）は明らかではないが、本発明の発明者らは次のように考えている。
前述の特許文献１の方法では、銅を含む重金属の存在下に過酸化水素などの過酸化物化合物を添加してシアン含有水溶液を無毒化する方法であり、ｐＨ８〜１２のアルカリ領域でシアンの無毒化（除去）効果が得られるとされている。一方、後述する試験例の結果によれば、ｐＨ１０での錯シアンの除去効率は、ｐＨ７〜９の場合よりも劣っている。
つまり、本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、優れた錯シアンの除去効果を奏するｐＨ条件が特許文献１とは相反する傾向があり、このような点から特許文献１とは異なるメカニズムによるものと考えられる。
また、特許文献１の方法では、処理対象のシアン含有水溶液中のシアン濃度を特に規定せず、その実施例ではシアン濃度１００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）のシアン含有水溶液を用いている。一方、本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、従来から除去が困難とされている錯シアン含有廃水を処理対象とし、その効果を実証しており、この点においてもと特許文献１とは異なるメカニズムによるものと考えられる。
【００１８】
（錯シアン含有廃水）
本発明において処理対象となる錯シアン含有廃水は、錯シアンを含有する廃水であれば、その由来などは特に限定されない。
錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以上および１０ｍｇ／Ｌ以下である場合に、顕著なシアン除去効果が得られる。
錯シアン含有廃水としては、例えば、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、シアン錯体、シアノ錯イオンなどを含む錯シアン含有廃水、放射能汚染水の処理工程において排出される錯シアン含有廃水、土壌の処理装置から排出される錯シアン含有廃水が挙げられる。
【００１９】
（第一銅化合物および第二銅化合物）
本発明において用いられる銅化合物は、水に可溶または易分散であり、水中で１価または２価の銅イオンを形成し得る第一銅化合物および第二銅化合物であれば特に限定されず、有機銅化合物、無機銅化合物のいずれであってもよい。
有機銅化合物としては、例えば、酢酸第二銅、安息香酸第二銅、クエン酸第二銅、ナフテン酸銅、オレイン酸第二銅から選択される第二銅化合物が挙げられる。
【００２０】
無機銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される第一銅化合物ならびに塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅および硫酸第二銅から選択される第二銅化合物が挙げられる。
有機銅化合物は処理後の錯シアン含有廃水中のＣＯＤを上昇させることがあるため、上記の銅化合物の中でも、無機銅化合物が好ましく、錯シアンの除去効果および錯シアン含有廃水の処理コストの点で、無機第一銅化合物がより好ましく、塩化第一銅および硫酸第一銅がさらに好ましく、塩化第一銅が特に好ましい。
【００２１】
上記の銅化合物は、錯シアン含有廃水への添加に際して所望の銅換算濃度になるように、金属捕集剤による処理を用いてもよい。また工業用水などの水で希釈または溶解して用いてもよい。
ここで、金属捕集剤としては、例えば、液体キレート剤などが挙げられる。
また、第一銅化合物が第一銅塩である場合には、塩化水素水、ハロゲン化アルカリ金属水溶液またはエタノールを溶媒とする第一銅塩溶液とするのが、第一銅塩の安定性の点から好ましい。
本発明の方法では、第一銅化合物として、第二銅化合物を還元剤と共に錯シアン含有廃水に添加するか、または還元性の錯シアン含有廃水に第二銅化合物を添加して、廃水中で第二銅化合物を還元させて生成した第一銅イオン供給化合物を含む。
ここで、還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、二価の鉄塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２２】
（過酸化水素）
本発明において用いられる過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物（「過酸化水素発生剤」ともいう）から発生させた過酸化水素や、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
過酸化水素供給化合物としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の過酸化水素濃度になるように、工業用水などの水で希釈または溶解して用いてもよい。
【００２３】
（薬剤濃度）
錯シアン含有廃水中の銅化合物の濃度は、廃水の条件などにより適宜設定すればよいが、通常、銅化合物は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として銅換算で０．０５当モル以上の濃度になるようにシアン含有廃水に添加されるのが好ましい。
より好ましい銅化合物は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として銅換算で０．１〜２当モルであり、さらに好ましくは０．２〜１当モルである。
【００２４】
錯シアン含有廃水中の過酸化水素の濃度は、廃水の条件などにより適宜設定すればよいが、通常、過酸化水素は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として過酸化水素換算で１当モル以上の濃度になるようにシアン含有廃水に添加されるのが好ましい。
過酸化水素が錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として１当モル未満では、十分なシアンの除去効果が得られないことがある。
より好ましい過酸化水素は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として１〜１０当モルであり、さらに好ましくは２〜５当モルである。
【００２５】
（銅化合物と過酸化水素との共存）
本発明において、処理対象の錯シアン含有廃水中に銅化合物と過酸化水素とを共存させるには、錯シアン含有廃水中に、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、銅化合物としての銅化合物水溶液とを同時または別々に添加すればよい。
ここで、過酸化水素供給化合物は、（過酸化水素）の項で例示した化合物が挙げられる。
【００２６】
上記のように、銅化合物と過酸化水素とを水溶液の形態で添加するのが好ましく、それらの水溶液の濃度は、廃水中の全シアン濃度に対する有効量と共に、それらを錯シアン含有廃水に添加する際の作業性、錯シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２７】
本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、より具体的には、錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することからなる。
【００２８】
銅化合物と過酸化水素との添加時、およびこれらの添加された化合物と錯シアンとの反応時には、錯シアンの除去効果の点で、混合溶液を均一に撹拌するのが好ましい。この撹拌は、各薬剤の添加毎に実施するのが好ましい。
また、撹拌時の反応を促進する意味で、混合溶液の温度は、ある程度加温された状態が好ましいが、２０〜６０℃程度で十分である。
さらに、撹拌時の反応に要する時間は、シアン含有廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように適宜決定すればよい。通常、撹拌時間は１０分〜６時間であればよく、２０〜６０分がより好ましい。
【００２９】
本発明の方法においては、第一銅化合物と過酸化水素とを添加した後、錯シアン含有廃水のｐＨ６〜９の条件下で、または第二銅化合物と過酸化水素とを添加した後、錯シアン含有廃水のｐＨ６〜８の条件下で生成した水不溶性塩が存在していれば除去してもよい。
錯シアン含有廃水のｐＨが６〜９または６〜８の範囲にない場合には、公知の方法により処理廃水のｐＨを上記の範囲になるように調整すればよい。
ｐＨ調整には、本発明の処理における反応を妨げない酸またはアルカリ、例えば硫酸または水酸化ナトリウムを処理廃水に添加すればよい。
【００３０】
本発明のシアン含有廃水の処理方法では、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、高分子凝集剤、防錆剤、腐食防止剤、スケール分散剤、スライムコントロール剤などの公知の薬剤を併用してもよい。
【００３１】
水不溶性塩の除去には、シックナーおよび除濁沈殿池などの公知の装置を用いることができ、本発明の効果を妨げない範囲で、処理廃水に界面活性剤を添加してもよい。
【００３２】
（処理後のシアン含有廃水）
以上の処理により、処理前の錯シアンを含む全シアン濃度（ｍｇ／Ｌ）、さらには薬剤の添加により発生する銅濃度を、排水基準値以下であって上乗せ排水基準をも満たし得る濃度にまで顕著に低減させることができ、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出または再利用することができる。
具体的には、錯シアンを含む全シアン濃度を１．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下に低減することができ、銅濃度を３ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。
【００３３】
（２）シアン含有廃水の処理剤
本発明によれば、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤が提供される。
【実施例】
【００３４】
本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。
【００３５】
（試験例１）全シアンの除去効果確認試験
試験例１では、次のようにして調製した、表１に示す水質を有するシアン含有水をシアン含有廃水として用いた。
シアン含有水は、フェロシアン化カリウム水溶液、シアン化カリウム水溶液、塩化カルシウム２水和物水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて調製した。
【００３６】
【表１】
2017080699.tif 000002
【００３７】
試験例１では、次のような水溶液を添加薬剤として用いた。
第一銅水溶液：３５％塩酸７０ｇ（特級試薬、キシダ化学株式会社製）と塩化第一銅２０ｇ（特級試薬、キシダ化学株式会社製）と水１０ｇとの割合で溶解し、調製した水溶液を使用
第二銅水溶液：硫酸第二銅５水和物（試薬、キシダ化学株式会社製）１９．６ｇと水８０．４ｇとの割合で溶解し、調製した水溶液を使用
過酸化水素水溶液：過酸化水素（３０％、試薬、キシダ化学株式会社製）を使用
【００３８】
容量２００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有廃水を２００ｍＬ分注し、表２に示す濃度になるように無機銅化合物水溶液および過酸化水素水溶液をそれぞれ添加し、さらに硫酸水溶液（２％）または水酸化ナトリウム水溶液（２％または２４％）を添加して試験水のｐＨが表９に示す値になるように調整し、各試験水を得た。
なお、実施例９においては、還元剤として、シアン廃水に対して亜硫酸水素ナトリウムを１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
次いで、得られた試験水を、撹拌装置（株式会社宮本製作所製、ジャーテスター（試水凝集反応装置）、型式：ＭＪＳ−６、撹拌翼形状：２枚羽根、撹拌翼最大径６０ｍｍ）を用いて回転数１２０ｒｐｍで６０分間撹拌した。
撹拌後に、試験水をＮｏ．５Ｃの濾紙でろ過し、ろ過水中の全シアン濃度（Ｔ-ＣＮ）をＪＩＳ  Ｋ０１０２、３８項に準拠して測定し、各試験水におけるシアンの除去効果を評価した。
この試験においては、無機銅化合物水溶液および過酸化水素水溶液を添加しないブランク試験（比較例１）を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物とその添加量および試験水のｐＨと共に表２に示す。
【００３９】
【表２】
2017080699.tif 000003
【００４０】
表２の試験結果から、錯シアンを含むシアン含有廃水に銅化合物および過酸化水素を共存させ、ｐＨ６〜９の条件下で生成した水不溶性塩を除去した実施例１〜９においては、シアン含有廃水からシアンを効率的に除去できることがわかる。
また、具体的には、次のことがわかる。
・ｐＨ６〜９における第一銅化合物と過酸化水素との併用処理（実施例１、３、５、６および８）、ｐＨ７〜８における第二銅化合物と過酸化水素との併用処理（実施例２、４、７および９）において、十分なシアン除去効果を有すること
・錯シアンを含む廃水に対しても、全シアン濃度に対して第１銅化合物または第２銅化合物が１当モル以下で十分なシアン除去の効果を有すること
・これに対して、ｐＨ７における第一銅化合物のみを用いた処理（比較例２）および第二銅化合物のみを用いた処理（比較例３）、ｐＨ８における第一銅化合物のみを用いた処理（比較例５）および第二銅化合物のみを用いた処理（比較例６）、ｐＨ７における過酸化水素のみを用いた処理（比較例４）では、薬剤添加量が不十分であることも考えられ、十分なシアン除去の効果が得られないこと
・特許文献１を想定したｐＨ９における第二銅化合物と過酸化水素との併用処理（比較例７）、ｐＨ１０における第一銅化合物と過酸化水素との併用処理（比較例８）および第二銅化合物と過酸化水素との併用処理（比較例９）では、シアン除去の効果が得られるものと想定していたが、錯シアンを含む廃水においてはその効果が十分ではないこと
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月8日(2016.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはｐＨ６〜８の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度が、それぞれ１ｍｇ／Ｌ以上および１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記第一銅化合物または第二銅化合物が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として銅換算で０．０５当モル以上の濃度になるように、かつ前記過酸化水素が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として１当モル以上の濃度になるように前記錯シアン含有廃水に添加される請求項１または２に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記第一銅化合物が塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される化合物であり、前記第二銅化合物が塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅および硫酸第二銅から選択される化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項５】
前記処理後の錯シアン含有廃水中の全シアン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法に用いる錯シアン含有廃水の処理剤であって、
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される第一銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度が、それぞれ１ｍｇ／Ｌ以上および１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記第一銅化合物が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として銅換算で０．０５当モル以上の濃度になるように、かつ前記過酸化水素が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を１として１当モル以上の濃度になるように前記錯シアン含有廃水に添加される請求項１または２に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記処理後の錯シアン含有廃水中の全シアン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法に用いる錯シアン含有廃水の処理剤であって、
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物としての第一銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
かくして、本発明によれば、錯シアン含有廃水に、該廃水をｐＨ６〜９の条件下で塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される第一銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明によれば、上記の錯シアン含有廃水の処理方法に用いる錯シアン含有廃水の処理剤であって、
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物としての第一銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。
なお、試験例の中で第二銅化合物を用いた実施例はすべて参考例である。