(57)【要約】【課題】  繰り返しの充電が可能であり、負極の平坦性および充放電効率に優れた非水電解液電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを備え、片面のみが正極と対向する負極を有しており、片面のみが正極と対向する前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の片面に接合されたＡｌ金属層（Ａ）と、前記金属基材層の他面に接合されたＡｌ金属層（Ｂ）とを含有する積層体であり、前記Ａｌ金属層（Ａ）は、前記正極と対向する側に配置されており、かつ少なくとも前記正極と対向する側の面には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、前記金属基材層の厚みが３５μｍ以下であり、かつ前記Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みが１０〜３５μｍであることを特徴とするものである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
片面のみが正極と対向する負極を有しており、
片面のみが正極と対向する前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の片面に接合されたＡｌ金属層（Ａ）と、前記金属基材層の他面に接合されたＡｌ金属層（Ｂ）とを含有する積層体であり、
前記Ａｌ金属層（Ａ）は、前記正極と対向する側に配置されており、かつ少なくとも前記正極と対向する側の面には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、
前記金属基材層の厚みが３５μｍ以下であり、かつ前記Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みが１０〜３５μｍであることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
両面が正極と対向する負極を更に有しており、
両面が正極と対向する前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面のそれぞれに接合されたＡｌ金属層（Ａ）とを含有する積層体であり、
前記Ａｌ金属層（Ａ）のそれぞれの、少なくとも前記正極と対向する側の面には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
Ｌｉと合金化しない金属基材層の両面にＡｌ金属層を接合して構成した積層金属箔を用い、前記Ａｌ金属層の少なくとも正極と対向する側の面をＬｉと反応させて、前記負極を形成した請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化しない金属基材層の厚みを１００としたときに、前記Ａｌ金属層の厚みが３０〜１８０である請求項３に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記Ａｌ金属層（Ａ）と前記金属基材層との接合部分は、実質的にＬｉと合金化していないＡｌで構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項６】
充電終了後の前記Ａｌ金属層（Ａ）において、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記Ｌｉと合金化しない金属基材層が、Ｃｕ、Ｎｉまたはそれらの合金よりなる請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返しの充電が可能であり、負極の平坦性および充放電効率に優れた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返して使用することが可能な非水電解液電池（二次電池）としては、炭素材料などの負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の表面に形成した負極を有するものが知られている。このような非水電解液電池においては、例えば、容量や負荷特性の向上などを目的として、複数枚の正極と複数枚の負極とをセパレータを介して交互に重ねた積層電極体が使用されることがある（特許文献１など）。
【０００３】
前記のような積層電極体において、その最外層に負極を配置する場合、最外層の負極における正極と対向しない側の面は、電池反応に殆ど関与しない。よって、最外層に配置する負極の正極と対向しない面においては、電池反応の面からは負極合剤層を形成する必要がない。しかしながら、集電体の片面のみに負極合剤層を有する負極は、その製造時に反りが発生しやすい。そのため、特許文献１では、最外層に配置される負極に、集電体の両面に負極合剤層（負極活物質層）を形成したものを使用して、前記の反りの発生を抑制する技術を提案している。
【０００４】
他方、充放電を繰り返して使用する非水電解液電池には、負極活物質として、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金を用いることも可能である（例えば特許文献２）。
【０００５】
なお、特許文献２では、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とする二次電池において、Ｌｉ−Ａｌ合金の形成によって負極が脆くなることなどによる特性低下の問題があることを指摘した上で、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極に有する有機電解液二次電池の特性の安定化を実現することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９９９１２号公報
【特許文献２】特開平８−２９３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とする電池においては、例えば、負極にＡｌ金属やＡｌ合金を用い、その少なくとも一部のＡｌをＬｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成すると、非常に大きく膨張するため、負極が変形して平坦性が損なわれやすいといった問題がある。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充電が可能であり、負極の平坦性および充放電効率に優れた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体と、非水電解液とを備え、片面のみが正極と対向する負極を有しており、片面のみが正極と対向する前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の片面に接合されたＡｌ金属層（Ａ）と、前記金属基材層の他面に接合されたＡｌ金属層（Ｂ）とを含有する積層体であり、前記Ａｌ金属層（Ａ）は、前記正極と対向する側に配置されており、かつ少なくとも前記正極と対向する側の面には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、前記金属基材層の厚みが３５μｍ以下であり、かつ前記Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みが１０〜３５μｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繰り返しの充電が可能であり、負極の平坦性および充放電効率に優れた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】図２の一部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた平板状の電極体（巻回されることなく、電極およびセパレータの平面に対して略平行に重ねられた構造の積層電極体であり、正極および負極をそれぞれ１枚ずつ有する場合と、１枚の正極と２枚の負極とを有する場合と、複数枚の正極と複数枚の負極とが交互に積層された場合とを含む）を有している。
【００１３】
そして、前記電極体を構成する負極として、片面のみが正極と対向するものを少なくとも有しており、この片面のみが正極と対向する負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、この金属基材層の片面に接合されたＡｌ金属層（Ａ）と、この金属基材層の他面に接合されたＡｌ金属層（Ｂ）とを含有する積層体であり、Ａｌ金属層（Ａ）は、正極と対向する側に配置されており、かつ少なくとも前記正極と対向する側の面には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている。
【００１４】
本発明の非水電解液電池においては、負極におけるＬｉ−合金が活物質として作用する。これにより、例えば、車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電を可能としている。
【００１５】
また、本発明の非水電解液電池では、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を可能にする目的で集電体を使用する。
【００１６】
そして、本発明では、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など。なお、Ａｌ箔は、特に断らない限り、Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など。なお、Ｃｕ箔などの金属基材層用の箔は、特に断らない限りＣｕ合金箔などの合金箔を含む。以下、同じ。）とを予め接合して用い、更に、そのＡｌ金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など。なお、Ｌｉ箔は、特に断らない限り、Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、または前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金が形成された負極とすることで、内部抵抗の増大を抑えることを可能としている。
【００１７】
ところで、電池の充放電反応だけを考えると、片面のみで正極と対向する負極においては、その正極と対向する面とは反対側の面は、殆ど充放電反応に関与しない。よって、このような負極では、金属基材層の片面にのみＡｌ金属層を接合し、そのＡｌ金属層の表面（正極と対向する面）にＬｉ−Ａｌ合金を形成することが考えられる。ところが、前記の通り、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成したＡｌ金属層は、その体積が例えば２倍以上に膨張するため、負極に反りなどの変形が生じてしまう。
【００１８】
そこで、本発明の非水電解液電池では、片面のみで正極と対向する負極を、金属基材層の片面にＡｌ金属層（Ａ）が接合され、他面にＡｌ金属層（Ｂ）が接合された積層体であって、正極と対向する側の層であるＡｌ金属層（Ａ）の、少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたものとした。この場合、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されることでＡｌ金属層（Ａ）が大きく膨張しても、Ａｌ金属層（Ｂ）の作用によって、負極の反りなどの変形を抑制することができ、例えば電池の充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
【００１９】
ところが、電池の充電によって正極とは対向しないＡｌ金属層（Ｂ）においてもＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むと、そのＬｉが次の放電時に正極に戻ることができずに不可逆容量となり、充放電効率が低下してしまう。こうした問題は、電池容量に直接関与しない金属基材層を薄くして、例えば電池のエネルギー密度向上を図った際に特に顕著となる。また、金属基材層を薄くした場合には、Ａｌ金属層（Ａ）におけるＬｉ−Ａｌ合金の形成に伴う体積膨張に起因する負極の反りなどの変形が生じやすくなる。
【００２０】
そこで、本発明では、薄い金属基材層を有する負極において、Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みを特定することで、不可逆容量を可及的に小さくして充放電効率を高くすることと、負極の平坦性向上との両立を可能とした。
【００２１】
本発明の非水電解液電池に係る電極体は、前記の通り、正極および負極をそれぞれ１枚ずつ有する場合と、１枚の正極と２枚の負極とを有する場合と、複数枚の正極と複数枚の負極とが交互に積層された場合とが含まれるが、その負極のうちの少なくとも１枚は、片面のみが正極と対向することになる。例えば、正極および負極の枚数が各１枚の電極体の場合には、負極としては、片面のみが正極と対向するもののみを有しており、負極の枚数が２枚以上の場合は、電極体の最外層に配置される電極のうちの少なくとも１枚を負極とし、この負極には、片面のみが正極と対向するものを使用する。負極を複数枚有する電極体においては、最外層の電極のうちの一方だけが、片面のみが正極と対向する負極であってもよく（この場合、最外層の電極のうちの他方は、片面のみが負極と対向する正極となる）、最外層の電極の両方が片面のみが正極と対向する負極であってもよい。
【００２２】
非水電解液電池に係る負極は、金属基材層の両面にＡｌ金属層が接合された積層金属箔（例えばクラッド材）を使用し、電池内において正極と対向する側のＡｌ金属層を、その少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金を生成させてＡｌ金属層（Ａ）とすることによって形成することができる。
【００２３】
そして、非水電解液電池に係る負極のうち、片面のみが正極と対向する負極においては、金属基材層に接合された両Ａｌ金属層のうち、正極と対向する側の層が、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ金属層（Ａ）となり、他方がＡｌ金属層（Ｂ）となる。一方、非水電解液電池に係る負極のうち、両面ともが正極と対向する負極においては、金属基材層に接合された両Ａｌ金属層のいずれもが、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ金属層（Ａ）となる。
【００２４】
非水電解液電池に係る負極の有する金属基材層の厚み、すなわち、負極の形成に用いられる積層金属箔の有する金属基材層の厚みは、電池内容積のうちの金属基材層の占有部分を可及的に減らして、例えば電池のエネルギー密度向上を図る観点から、３５μｍ以下であり、２５μｍ以下であることが好ましい。ただし、金属基材層が薄すぎると、負極の平坦性を高める効果が小さくなる虞がある。よって、負極の平坦性を高める効果をより向上させる観点からは、負極の有する金属基材層の厚み、すなわち、負極の形成に用いられる積層金属箔の有する金属基材層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
また、非水電解液電池に係る負極の有するＡｌ金属層（Ｂ）の厚み、すなわち、負極の形成に用いられる積層金属箔の有するＡｌ金属層の厚みは、Ａｌ金属層（Ｂ）におけるＬｉ−Ａｌ合金の形成が進行しやすい部分〔Ａｌ金属層（Ｂ）の厚み方向の端部〕を小さくしてＡｌ金属層（Ｂ）でのＬｉ−Ａｌ合金の形成を抑制し、電池の不可逆容量を低減して充放電効率を高める観点から、３５μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましい。また、非水電解液電池に係る負極の有するＡｌ金属層（Ｂ）の厚み、すなわち、負極の形成に用いられる積層金属箔の有するＡｌ金属層の厚みは、負極の平坦性向上効果を良好に確保する観点から、１０μｍ以上であり、１５μｍ以上であることが好ましい。なお、積層金属箔におけるＡｌ金属層のうち、Ｌｉ−Ａｌ合金を生成させるＡｌ金属層（Ａ）を形成するためのＡｌ金属層においても、その厚みを、Ａｌ金属層（Ｂ）形成用のＡｌ金属層と同様に、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であって、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすればよい。
【００２６】
本明細書でいう金属基材層およびＡｌ金属層〔Ａｌ金属層（Ｂ）〕の厚みは、厚みを測定する試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、倍率：１０００倍で観察したときに、これらの層の任意の５箇所から求められる厚みから算出される平均値を意味している。なお、Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みは、負極の形成に用いた積層金属箔におけるＡｌ金属層の厚みで把握すればよいが、実際の負極のＡｌ金属層（Ｂ）の厚みを測定する際には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて膨張している部分が生じている場合には、当該部分を除いてＡｌ金属層（Ｂ）の厚みを測定する。
【００２７】
負極を形成するための積層金属箔に係るＡｌ金属層にＬｉ−Ａｌ合金を生成させるには、以下の第１、第２のいずれの方法を採用してもよい。
【００２８】
本発明の非水電解液電池に係る負極の形成の第１の方法には、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体（以下、「負極前駆体」という）を使用する。
【００２９】
前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができるが、基材層を薄くしても充電時の負極の膨張（および、それに伴う反りなどの負極の変形）を更に良好に抑制するには、基材層を、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金のように、引っ張り強さが高い材料で構成ることが好ましく、室温での引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上の材料で構成することが望ましい。
【００３０】
すなわち、電極の面積が比較的小さいコイン形電池などでは、Ｃｕ（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２）のように引っ張り強さが低い材料により基材層を構成しても、負極の膨張による影響が小さいため、例えば、基材層を封口板に抵抗溶接することにより、所定の特性の電池を構成することができるが、電極の面積が大きくなった場合、または複数の負極が積層された場合などでは、電池の充放電に伴う負極の膨張によって生じる反りなどの負極の変形のために引き起こされる電池の特性低下が大きくなりやすい。一方、Ｎｉ（４９０Ｎ／ｍｍ２）、Ｔｉ（４１０Ｎ／ｍｍ２）、ＳＵＳ３０４（６００Ｎ／ｍｍ２）など、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属か、またはその合金で基材層を構成することにより、薄くても優れた膨張抑制の効果（負極の変形抑制効果）を得ることができ、特に、Ａｌ金属層（Ａ）の面積（複数ある場合は、総面積）が、１０ｃｍ２以上となる場合には、前記材料とすることによる効果がより顕著となる。
【００３１】
一方、負極のインピーダンスを低くするためには、室温での体積固有抵抗が低い材料で基材層を構成するのがよく、体積固有抵抗が８０×１０−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、体積固有抵抗が３０×１０−６Ω・ｃｍ以下の材料であることがより好ましく、体積固有抵抗が１５×１０−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが特に好ましい。
【００３２】
前記材料の体積固有抵抗は、それぞれＮｉ：６．８×１０−６Ω・ｃｍ、Ｔｉ：５５×１０−６Ω・ｃｍ、ＳＵＳ３０４：７２×１０−６Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗の点からは、Ｎｉまたはその合金によって基材層を構成することが特に好ましい。
【００３３】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができる。
【００３４】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００３５】
前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応し、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が生成して、Ａｌ金属層（Ａ）となる。すなわち、前記負極のＡｌ金属層（Ａ）の少なくとも正極と対向する側の面（Ｌｉ箔側の面）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００３６】
そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の両面のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせる。
【００３７】
以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００３８】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００３９】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４０】
更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４１】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることが更に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが特に好ましく、１８０以下であることが最も好ましい。
【００４２】
負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【００４３】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされた構成の前記負極前駆体を負極のＡｌ金属層（Ａ）を形成する方法以外に、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ金属層（Ａ）を形成することができる。
【００４４】
すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも正極と対向する側の面のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金が生成したＡｌ金属層（Ａ）とすることも可能である。
【００４５】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ金属層（Ａ）を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ金属層（Ａ）を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ金属層（Ａ）を形成）してもよい。
【００４６】
本発明の非水電解液電池のように、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ金属層（Ａ）とを含有する積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ金属層（Ａ）を形成する場合であっても、負極のＡｌ金属層（Ａ）におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ金属層（Ａ）のＬｉの含有量が４８原子％以下である範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが更に好ましい。
【００４７】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ金属層（Ａ）を、正極と対向する面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材層側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【００４８】
すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、Ａｌ層の前記基材層との接合部付近は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、またはセパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【００４９】
なお、本明細書では、「実質的にＬｉと合金化していないＡｌ」は、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶したα相の状態のものも対象とし、「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【００５０】
また、本発明の非水電解液電池においては、容量および重負荷放電特性をより高める観点から、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましく、３０原子％以上となる範囲まで電池を充電することが更に好ましい。
【００５１】
更に、非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ−Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
【００５２】
負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって求めることができる。前記Ｌｉの含有量を求める負極を有する電池をＡｒボックス中で分解して負極を取り出し、その正極と対向していた部分を略１０ｍｍ四方に切り取って酸に溶解させ、これをＩＣＰによって元素分析することでＡｌとＬｉとの比を求め、その値から前記Ｌｉの含有量を算出する。本明細書で後記する実施例において示す値は、この方法により求めた値である。
【００５３】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本発明の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。
【００５４】
Ｌｉ箔と、積層金属箔に係るＡｌ層との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
【００５５】
第１の方法で負極を形成する場合に用いる前記負極前駆体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
【００５６】
負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体には、常法に従って負極リード体を設けることができる。例えば積層金属箔の基材層が露出している場合には基材層に設けてもよく、Ａｌ層に直接設けてもよい。
【００５７】
本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。ただし、第２の方法で負極を形成する場合には、正極活物質にはリチウム含有複合酸化物などのリチウムを放出可能な化合物を使用する。
【００５８】
正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００５９】
また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
【００６０】
正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、コバルト酸リチウムを使用することがより好ましい。
【００６１】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００６２】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００６３】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６４】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００６５】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６６】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００６７】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００６８】
前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
【００６９】
なお、非水電解液電池の組み立て前においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が生成していない負極前駆体が使用される。よって、非水電解液電池の製造に際しては、一旦正極と負極前駆体（積層金属箔）とをセパレータを介して形成した電極体前駆体を用いて電池を組み立て、外装体内において前記第１の方法または第２の方法でＬｉ−Ａｌ合金を生成させて負極を形成することで、前記電極体前駆体を電極体とする。
【００７０】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明の非水電解液電池は、例えば、平板状の電極体前駆体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止し、電極体前駆体に係る負極前駆体にＬｉ−Ａｌ合金を生成させて負極とし、電極体前駆体を電極体とすることで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００７２】
非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【００７３】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００７４】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７５】
また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７６】
更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【００７７】
なお、本発明の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【００７８】
よって、前記態様のいずれかの非水電解液電池と、充電回路とを有する非水電解液電池システムにおいて、前記Ａｌ金属層（Ａ）におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、１５〜４８原子％となるような充電終了条件を設定しておくことで、非水電解液電池の貯蔵特性を良好に発揮させることができる。
【００７９】
本発明の非水電解液電池は、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８１】
実施例１
厚みが２５μｍのＣｕ箔（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：２×１０−６Ω・ｃｍ）の片面に厚みが１５μｍのＡｌ箔〔Ａｌ金属層（Ｂ）用〕を積層し、他面に厚みが２０μｍのＡｌ箔〔Ａｌ金属層（Ａ）用〕を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
【００８２】
一方、正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面のそれぞれに、およそ１８ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、集電体の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の両面に２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８３】
前記正極の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記負極前駆体をそれぞれ積層し、一組の電極体前駆体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することにより、非水電解液を調製した。前記電極体前駆体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入した。その２４ｈ後に定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態（この時の充電容量を初回充電容量とする）とすることによって負極前駆体における正極と対向する側のＡｌ金属層を、その少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金を形成してＡｌ金属層（Ａ）として負極を形成し、これにより電極体前駆体を電極体として、定格容量が３０ｍＡｈで、図１に示す外観を有し、図２および図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。
【００８４】
ここで、図１、図２および図３について説明すると、図１は非水電解液電池を模式的に表す平面図で、図２は図１のＩ−Ｉ線断面図であり、図３は図２の一部拡大図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体７００内に、負極１００と正極２００とをセパレータ３００を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体７００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体７００を構成している各層、並びに負極１００および正極２００の各層を区別して示しておらず、図３でも、ラミネートフィルム外装体７００を構成している各層を区別して示していない。
【００８５】
電池１のラミネートフィルム外装体７００内に収容されている積層電極体は、２枚の負極１００、１００と１枚の正極２００とで構成されている。２枚の負極１００、１００は、いずれも片面のみが正極２００と対向するものであり、金属基材層１０１の正極２００側の面にＡｌ金属層（Ａ）１０２が接合され、他面にＡｌ金属層（Ｂ）１０３が接合されていて、Ａｌ金属層（Ａ）１０２の少なくとも正極２００と対向する側の面には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている。また、正極２００は、集電体２０１の両面に正極合剤層２０２、２０２を有している。
【００８６】
なお、実施例１の非水電解液電池に係る負極１００は、金属基材層１０１の厚みが２５μｍであり、Ａｌ金属層（Ｂ）１０３の厚みが１５μｍである。
【００８７】
負極１００は、電池１内でリード体を介して負極外部端子１０４と接続しており、また、図示していないが、正極２００も、電池１内でリード体を介して正極外部端子２０４と接続している。そして、負極外部端子１０４および正極外部端子２０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体７００の外側に引き出されている。
【００８８】
実施例２
Ａｌ金属層（Ｂ）用のＡｌ箔の厚みを２０μｍに変更した以外は実施例１と同じ構成の積層金属箔を負極前駆体に用い、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。実施例２の非水電解液電池に係る負極は、金属基材層の厚みが２５μｍであり、Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みが２０μｍである。
【００８９】
実施例３
Ａｌ金属層（Ｂ）用のＡｌ箔の厚みを３０μｍに変更した以外は実施例１と同じ構成の積層金属箔を負極前駆体に用い、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。実施例３の非水電解液電池に係る負極は、金属基材層の厚みが２５μｍであり、Ａｌ金属層（Ｂ）の厚みが３０μｍである。
【００９０】
実施例４
厚みが２５μｍのＣｕ箔（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：２×１０−６Ω・ｃｍ）の両面に厚みが２０μｍのＡｌ箔〔Ａｌ金属層（Ａ）用〕を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を、両面で正極と対向する負極を形成するための負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
【００９１】
実施例２で使用したものと同じ負極前駆体２枚と、Ｃｕ箔の両面にＡｌ金属層（Ａ）用のＡｌ箔を有する前記負極前駆体１枚と、実施例１で作製したものと同じ正極２枚とを使用し、実施例２で使用したものと同じ負極前駆体が両最外層となるように、各負極前駆体と各正極とを、実施例１で使用したものと同じセパレータを介して重ね合わせて電極体前駆体を形成した。そして、この電極体前駆体を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入した。その２４ｈ後に定電流（１２ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．６ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態（この時の充電容量を初回充電容量とする）とすることによって負極前駆体における正極と対向する側のＡｌ金属層を、その少なくとも正極と対向する側の面にＬｉ−Ａｌ合金を形成してＡｌ金属層（Ａ）として負極を形成し、定格容量が６０ｍＡｈの非水電解液電池を作製した。
【００９２】
比較例１
Ａｌ金属層（Ｂ）用のＡｌ箔の厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同じ構成の積層金属箔を負極前駆体に用い、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。比較例１の非水電解液電池に係る負極は、金属基材層１０１の厚みが２５μｍであり、Ａｌ金属層（Ｂ）１０３の厚みが５０μｍである。
【００９３】
比較例２
厚みが２５μｍのＣｕ箔の片面のみに、厚みが２０μｍのＡｌ箔〔Ａｌ金属層（Ａ）用〕を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。比較例２の非水電解液電池に係る負極は、金属基材層１０１の厚みが２５μｍであり、Ａｌ金属層（Ｂ）は有していない。
【００９４】
参考例
Ａｌ金属層（Ｂ）用のＡｌ箔の厚みを６０μｍに変更し、金属基材層となるＣｕ箔の厚みを５０μｍとした以外は実施例１と同じ構成の積層金属箔を負極前駆体に用い、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。参考例の非水電解液電池に係る負極は、金属基材層１０１の厚みが５０μｍであり、Ａｌ金属層（Ｂ）１０３の厚みが６０μｍである。
【００９５】
実施例、比較例および参考例の各非水電解液電池について、以下の各評価を行った。
【００９６】
＜負極の平坦性、およびＬｉ含有量の測定＞
各非水電解液電池について、定電流（０．２Ｃレート、すなわち実施例４の電池においては１２ｍＡ、それ以外の電池においては６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．０１Ｃレート（実施例４の電池においては０．６ｍＡ、それ以外の電池においては０．３ｍＡ）まで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態としてからアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、その変形の程度を目視で確認した。なお、いずれの負極についても、クラッド材を構成するＡｌ箔の正極合剤層と対向する部分にＬｉ−Ａｌ合金が形成されており、周縁部の正極合剤層と対向していない部分は、Ｌｉと反応せずＡｌのままの状態で存在していた。
【００９７】
また、電池の充電完了時において、負極のＡｌ金属層（Ａ）におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を求めた。
【００９８】
＜充放電サイクル特性＞
各非水電解液電池について、定電流（０．５Ｃレート、すなわち実施例４の電池においては３０ｍＡ、それ以外の電池においては１５ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電（ただし、充電電流が０．０５Ｃレート、すなわち実施例４の電池においては３ｍＡ、それ以外の電池においては１．５ｍＡまで低下した時点で充電を終止）、および、１Ｃレートの電流値で２４分間の放電（放電容量：定格容量の４０％）による充放電サイクルを繰り返した。放電終了時の電池電圧が２Ｖより低くなるまでのサイクル数により、各電池の充放電サイクル特性を評価した。
【００９９】
＜充放電効率の評価＞
組み立て後に前記のように満充電状態にした各非水電解液電池について、満充電状態にしてから１０分以内に引き続き０．２Ｃレート（実施例４の電池においては１２ｍＡ、それ以外の電池においては６ｍＡの定電流放電を行い２Ｖで終止させた。これにより得られた放電容量の初回充放電容量に占める割合を充放電効率とした。
【０１００】
これらの評価結果を、負極の構成と合わせて表１に示す。表１において、「負極の平坦性」では、負極の変形が殆ど認められず平坦性が維持されていた場合を「○」で示し、負極が反っていて平坦性が維持されていなかった場合を「×」で示す。また、表１における「Ａｌ金属層（Ａ）のＬｉの含有量」は、充電終了時の負極に係るＡｌ金属層（Ａ）におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を意味している。
【０１０１】
【表１】
2017168259.tif 000003
【０１０２】
表１に示す通り、適正な厚みのＡｌ金属層（Ｂ）を有する負極を備えた実施例１〜４の非水電解液電池は、薄い金属基材層を有しているにも関わらず、負極の変形が良好に抑制されており、これに伴って充放電サイクル特性評価時のサイクル数が多く、優れた充放電サイクル特性を有していた。また、実施例１〜４の非水電解液電池は、充放電効率が高く、不可逆容量による特性劣化も抑制されていた。
【０１０３】
これに対し、Ａｌ金属層（Ｂ）が厚すぎる負極を備えた比較例１の電池は、充放電効率が低く、不可逆容量による特性劣化が生じていた。また、Ａｌ金属層（Ｂ）を有しておらず、Ａｌ金属層（Ａ）を片面に有する負極を備えた比較例２の電池は、負極の平坦性が劣っており、そのため、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が少なく、充放電サイクル特性も劣っていた。
【０１０４】
他方、金属基材層が厚い負極を備えた参考例の電池においては、負極の平坦性が良好であった。また、参考例の電池に係る負極は、Ａｌ金属層（Ｂ）が厚いにもかかわらず不可逆容量による特性劣化が生じていないが、これは、金属基材層が厚いことで、Ａｌ金属層（Ｂ）と正極との間の距離が大きくなったために、負極前駆体でのＬｉ−Ａｌ合金形成時に、Ａｌ金属層（Ｂ）にまで到達できたＬｉ量が少なく、Ａｌ金属層（Ｂ）でのＬｉ−Ａｌ合金形成が進まなかったためであると推測される。この結果から、本発明における負極の平坦性向上と充放電効率の低下抑制との両立といった解決課題は、負極の金属基材層が薄い場合に生じるものであることが分かる。
【符号の説明】
【０１０５】
１    非水電解液電池
１００    負極
１０１    金属基材層
１０２    Ａｌ金属層（Ａ）
１０３    Ａｌ金属層（Ｂ）
２００    正極
２０１    正極集電体
２０２    正極合剤層
３００    セパレータ
７００    ラミネートフィルム外装体
【図１】
2017168259.tif 000004
【図２】
2017168259.tif 000005
【図３】
2017168259.tif 000006