(57)【要約】【課題】触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無い高性能な電解質膜−電極接合体を提供する。【解決手段】電解質膜−電極接合体の製造方法は、第１の触媒組成物を電解質膜の一方の面に塗布する第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ１１）と、第１の触媒組成物から分散媒を除去し第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程（Ｓ１２）と、電解質膜を加湿する電解質膜加湿工程（Ｓ１３）と、電解質膜の他方の面に第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ１４）と、第２の触媒組成物から分散媒を除去し第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程（Ｓ１５）を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を電解質膜の両面に塗布し、前記分散媒を除去して前記電解質膜の両面に触媒層を形成する電解質膜−電極接合体の製造方法において、
電解質膜の一方の面に触媒粉末と分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、
前記第１の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第１の触媒組成物から分散媒を除去することにより、前記電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層形成工程によって一方の面に前記第１の触媒層が形成された前記電解質膜を加湿する電解質膜加湿工程と、
前記電解質膜加湿工程で加湿された前記電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、
前記第２の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、前記電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程と、
を含む電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を電解質膜の両面に塗布し、前記分散媒を除去して前記電解質膜の両面に触媒層を形成する電解質膜−電極接合体の製造方法において、
電解質膜の一方の面に触媒粉末と水の沸点以上の沸点を有する分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、
前記第１の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第１の触媒組成物の分散媒を水の沸点未満の沸点を有する溶媒で溶媒置換することにより、前記電解質膜の一方の面に溶媒置換触媒組成物を形成する溶媒置換触媒組成物形成工程と、
前記溶媒置換触媒組成物形成工程によって前記電解質膜の一方の面に形成された前記溶媒置換触媒組成物を、前記溶媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱して、前記溶媒置換触媒組成物から前記溶媒を除去することにより前記電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層形成工程によって一方の面に前記第１の触媒層が形成された前記電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、
前記第２の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、前記電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程と、
を含む電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を電解質膜の両面に塗布し、前記分散媒を除去して前記電解質膜の両面に触媒層を形成する電解質膜−電極接合体の製造方法において、
電解質膜の一方の面に触媒粉末と水の沸点以上の沸点を有する分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、
前記第１の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第１の触媒組成物の分散媒を、水で置換することにより、前記電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層形成工程によって一方の面に前記第１の触媒層が形成された前記電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、
前記第２の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、前記電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程と、
を含む電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を電解質膜の両面に塗布し、前記分散媒を除去して前記電解質膜の両面に触媒層を形成する電解質膜−電極接合体の製造方法において、
電解質膜の一方の面に触媒粉末と水の沸点未満の沸点を有する分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、
前記第１の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第１の触媒組成物を、前記分散媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱して、前記第１の触媒組成物から前記分散媒を除去することにより、前記電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層形成工程によって一方の面に前記第１の触媒層が形成された前記電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、
前記第２の触媒組成物塗布工程によって前記電解質膜に塗布された前記第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、前記電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程と、
を含む電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法により製造した、電解質膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池用の電解質膜−電極接合体の製造方法および電解質膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、電解質膜−電極接合体を備えたものが知られている。従来、この種の電解質膜−電極接合体は、電解質膜の両面に触媒層を接合して構成している。
【０００３】
図１３は、従来の電解質膜−電極接合体を示す構成図である。図１３に示すように、電解質膜−電極接合体１３０は、水素イオン伝導性を有する電解質膜１３１と、前記電解質膜１３１の両面に形成される触媒層１３２とから構成されている。
【０００４】
ここで、触媒層１３２は、炭素粉末に担持された白金等の触媒を含む触媒粉末を主成分として構成され、燃料ガスと酸化剤ガスを酸化還元し電気化学反応を促進する機能を果しており、燃料電池の発電性能に大きな影響を及ぼすため、燃料電池において特に重要な構成要素となっている。
【０００５】
このような電解質膜−電極接合体の性能を向上するために、これまで様々な電解質膜−電極接合体の製造方法が提案されてきた。
【０００６】
その中で、触媒層を電解質膜に形成する際に、電解質膜−電極接合体の性能を維持するために、触媒層を押しつぶすことなく電解質膜−電極接合体を作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
特許文献１に開示された方法では、電解質膜の一方の面に触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を直接塗布し、該触媒組成物を加熱して分散媒を除去することで触媒層を形成した後、電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を直接塗布し、該触媒組成物を加熱して分散媒を除去することによって電解質膜−電極接合体を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０６３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、発明者は、上述した特許文献１に記載された電解質膜−電極接合体の製造方法について、電解質膜の一方の面に触媒組成物を塗布した後、該触媒組成物から分散媒を除去する工程において、触媒組成物を加熱するときの温度を変えながら試験を行った。
【００１０】
その結果、触媒組成物を水の沸点以上の温度で加熱した場合には、電解質膜が高温状態になり、電解質膜から水分が蒸発するために、電解質膜の他方の面の臨界表面張力が低下し、当該面に対する触媒組成物の濡れ性が悪化することを見出した。
【００１１】
また、電解質膜の他方の面に対する触媒組成物の濡れ性が悪化したものでは、その後の工程で、触媒組成物に含まれる分散媒を除去することにより電解質膜の他方の面に形成し
た触媒層には、剥がれや、クラック等の欠陥が多く発生することを見出した。
【００１２】
また、こうした剥がれやクラック等の欠陥が発生した触媒層を有する電解質膜−電極接合体を利用した燃料電池においては発電性能が低下することを見出した。
【００１３】
したがって、特に、水の沸点以上の温度で触媒組成物を加熱して分散媒を除去することで電解質膜に触媒層を形成する電解質膜−電極接合体の製造方法において、触媒層における剥がれやクラック等の欠陥が触媒層の性能を低下せしめ、ひいては燃料電池の発電性能を低下させることになることから、電解質膜の臨界表面張力の低下を抑えながら触媒層を形成することが重要な課題となっていた。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電解質膜−電極接合体の製造方法において、電解質膜の臨界表面張力が低下することを防止し、電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性を改善することで、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無い電解質膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【００１５】
また、本発明は、この製造方法を用いて、品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために、本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を塗布し、該触媒組成物から分散媒を除去して触媒層を形成した後、電解質膜を加湿する工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００１７】
これにより、一方の面に触媒層が形成された電解質膜が加湿されることにより、電解質膜が水分を含むため、電解質膜の臨界表面張力は低下しないので、一方の面に触媒層を形成した電解質膜の他方の面に対する触媒組成物の濡れ性が悪化することはなく、電解質膜の両面に剥がれやクラック等の欠陥が無い触媒層を形成することが可能になり、品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００１８】
また、別の本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に、触媒粉末と水の沸点以上の沸点を有する分散媒を含む触媒組成物を塗布した後、該触媒組成物の分散媒を水の沸点未満の沸点を有する溶媒で溶媒置換して溶媒置換触媒組成物を形成する工程、または、該触媒組成物の分散媒を水に置換して触媒層を形成する工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００１９】
これにより、触媒組成物に含まれる分散媒を水の沸点以上の温度で加熱することなく除去することができるので、電解質膜の水分は蒸発せず、電解質膜の臨界表面張力は変化しないので、一方の面に触媒層を形成した電解質膜の他方の面に対する触媒組成物の濡れ性が悪化することはなく、電解質膜の両面に剥がれやクラック等の欠陥が無い触媒層を形成することが可能になり、品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００２０】
また、別のもう一つの本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に、触媒粉末と水の沸点未満の沸点を有する分散媒を含む触媒組成物を塗布した後、該触媒組成物を分散媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱して分散媒を除去することにより、触媒層を形成する工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００２１】
これによって、触媒組成物に含まれる分散媒を水の沸点未満の温度で加熱して除去することができるので、電解質膜の水分は蒸発せず、電解質膜の臨界表面張力は変化しないので、一方の面に触媒層を形成した電解質膜の他方の面に対する触媒組成物の濡れ性が悪化することはなく、電解質膜の両面に剥がれやクラック等の欠陥が無い触媒層を形成することが可能になり、品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００２２】
また、本発明の電解質膜−電極接合体は、上記製造方法により製造した電解質膜−電極接合体であるので、品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法および電解質膜−電極接合体は、電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性が格段に向上するため、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥がない電解質膜−電極接合体の製造方法、および品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を提供することができ、これを用いることで、高性能な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態１における製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体を示す構成図
【図２】本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法の製造工程を示すフローチャート
【図３】（ａ）本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｂ）本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒層形成工程を示す模式図（ｃ）本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの電解質膜加湿工程を示す模式図（ｄ）本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｅ）本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒層形成工程を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態２における製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体を示す構成図
【図５】本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法の製造工程を示すフローチャート
【図６】（ａ）本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｂ）本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの溶媒置換触媒組成物形成工程を示す模式図（ｃ）本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒層形成工程を示す模式図（ｄ）本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｅ）本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒層形成工程を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態３における製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体を示す構成図
【図８】本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法の製造工程を示すフローチャート
【図９】（ａ）本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｂ）本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの電解質膜に塗布した第１の触媒組成物を水に浸漬する工程を示す模式図（ｃ）本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒層形成工程を示す模式図（ｄ）本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｅ）本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒層形成工程を示す模式図
【図１０】本発明の実施の形態４における製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体を示す構成図
【図１１】本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法の製造工程を示すフローチャート
【図１２】（ａ）本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｂ）本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第１の触媒層形成工程を示す模式図（ｃ）本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒組成物塗布工程を示す模式図（ｄ）本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法のうちの第２の触媒層形成工程を示す模式図
【図１３】従来の電解質膜−電極接合体を示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１の発明は、電解質膜の一方の面に触媒粉末と分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、第１の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第１の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、第１の触媒層形成工程によって一方の面に第１の触媒層が形成された電解質膜を加湿する電解質膜加湿工程と、電解質膜加湿工程で加湿された電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、第２の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００２６】
上記製造方法により、一方の面に触媒層が形成された電解質膜が加湿され、電解質膜が水分を含むため、電解質膜の臨界表面張力の低下を抑え、電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性を改善することが可能になり、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無い電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００２７】
第２の発明は、電解質膜の一方の面に触媒粉末と水の沸点以上の沸点を有する分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、第１の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第１の触媒組成物の分散媒を水の沸点未満の沸点を有する溶媒で溶媒置換することにより、電解質膜の一方の面に溶媒置換触媒組成物を形成する溶媒置換触媒組成物形成工程と、溶媒置換触媒組成物形成工程によって電解質膜の一方の面に形成された溶媒置換触媒組成物を溶媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱して、溶媒置換触媒組成物から溶媒を除去することにより電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、第１の触媒層形成工程によって一方の面に第１の触媒層が形成された電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、第２の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００２８】
上記製造方法により、触媒組成物に含まれる分散媒が水の沸点未満の沸点を有する溶媒に溶媒置換され、該溶媒が水の沸点未満の温度で加熱除去されるため、電解質膜からの水分の蒸発を防止し、電解質膜の臨界表面張力の低下を抑え、電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性を改善することが可能になり、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無い電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００２９】
第３の発明は、電解質膜の一方の面に触媒粉末と水の沸点以上の沸点を有する分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、第１の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第１の触媒組成物の分散媒を水で置換することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、第１の触媒層形成工程によって一方の面に第１の触媒層が形成された電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、第２の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００３０】
上記製造方法により、触媒組成物に含まれる分散媒が水に置換されることで、分散媒を非加熱で除去することができるため、電解質膜からの水分の蒸発を防止し、電解質膜の臨界表面張力の低下を抑え、電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性を改善することが可能になり、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無い電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００３１】
第４の発明は、電解質膜の一方の面に触媒粉末と水の沸点未満の沸点を有する分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、第１の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第１の触媒組成物を分散媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱して、第１の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、第１の触媒層形成工程によって一方の面に第１の触媒層が形成された電解質膜の他方の面に触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、第２の触媒組成物塗布工程によって電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程を含む電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００３２】
上記製造方法により、触媒組成物に含まれる分散媒が水の沸点未満の温度で加熱除去されるため、電解質膜からの水分の蒸発を防止し、電解質膜の臨界表面張力の低下を抑え、電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性を改善することが可能になり、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無い電解質膜−電極接合体を製造することができる。
【００３３】
第５の発明は、特に、第１から第４の発明の製造方法により製造した電解質膜−電極接合体である。
【００３４】
これにより、電解質膜の両面に形成される触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無くなるので、品質に優れ、かつ高性能な電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体の構成図を示すものである。
【００３７】
また、図２は、本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造工程を示すフローチャートであり、図３は、本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の製造方法を示す模式図である。
【００３８】
まず、本発明の実施の形態１における、電解質膜−電極接合体について、図１を参照しながら、その構成と構成材料について具体的に説明する。
【００３９】
図１において、電解質膜−電極接合体１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の面に形成される第１の触媒層１２と、電解質膜１１の他方の面に形成される第２の触媒層１３から構成されている。
【００４０】
電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有する樹脂で構成され、具体的には、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の置換基を有する樹脂で構成されている。
【００４１】
第１の触媒層１２と第２の触媒層１３は、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる高分子電解質を含んで構成されている。
【００４２】
次に、本発明の実施の形態１における、電解質膜−電極接合体の製造方法について、図２を参照しながら説明する。
【００４３】
図２に示すように、電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ１１）と、電解質膜に塗布された第１の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程（Ｓ１２）と、一方の面に第１の触媒層が形成された電解質膜を加湿する電解質膜加湿工程（Ｓ１３）と、電解質膜加湿工程（Ｓ１３）で加湿された電解質膜の他方の面に第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ１４）と、電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程（Ｓ１５）を含んでいる。
【００４４】
以下、上述した電解質膜−電極接合体の製造方法について、図２および図３を参照しながら、各工程を、順を追って、さらに詳細に説明する。
【００４５】
第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ１１）では、予め作製した第１の触媒組成物を電解質膜の一方の面に塗布する。
【００４６】
具体的には、電解質膜３２を固定し、その一方の面に、第１の触媒組成物３１をスクリーン印刷法により塗布する（図３の（ａ））。
【００４７】
第１の触媒層形成工程（Ｓ１２）では、第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ１１）で電解質膜の一方の面に塗布した第１の触媒組成物から分散媒を除去して、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する。
【００４８】
具体的には、電解質膜３２に塗布した第１の触媒組成物３１を所定の条件で加熱することにより、第１の触媒組成物３１から分散媒を除去し、電解質膜３２の一方の面に第１の触媒層３３を形成する（図３の（ｂ））。
【００４９】
電解質膜加湿工程（Ｓ１３）では、第１の触媒層形成工程（Ｓ１２）で一方の面に第１の触媒層が形成された電解質膜の他方の面を加湿する。
【００５０】
具体的には、電解質膜３２に水蒸気を噴霧し、第１の触媒層３３が形成された電解質膜３２を加湿する（図３の（ｃ））。
【００５１】
第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ１４）では、電解質膜加湿工程（Ｓ１３）で加湿された電解質膜の他方の面に、予め作製した第２の触媒組成物を塗布する。
【００５２】
具体的には、一方の面に第１の触媒層３３を形成した電解質膜３２の加湿された他方の面が上面になるように電解質膜３２を固定し、当該面に、第２の触媒組成物３４をスクリーン印刷法により塗布する（図３の（ｄ））。
【００５３】
第２の触媒層形成工程（Ｓ１５）では、第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ１４）で電解質膜に塗布した第２の触媒組成物から分散媒を除去して、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する。
【００５４】
具体的には、一方の面に第１の触媒層３３が形成された電解質膜３２の他方の面に塗布された第２の触媒組成物３４を所定の条件で加熱することにより、第２の触媒組成物３４から分散媒を除去し、電解質膜３２の他方の面に第２の触媒層３５を形成し、電解質膜−電極接合体３０を製造する（図３の（ｅ））。
【００５５】
以下、本実施の形態に係る電解質膜−電極接合体の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
本実施例では、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成した後、第１の触媒層が形成された電解質膜を加湿し、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成して電解質膜−電極接合体を製造した。
【００５７】
まず、第１の触媒組成物を、以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とエチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点７８．４℃）４５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第１の触媒組成物（以下、触媒組成物ａという。）を作製した。
【００５８】
こうして作製した触媒組成物ａの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ａの２０℃における表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
次に、第２の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とエチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点７８．４℃）４５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第２の触媒組成物（以下、触媒組成物ｂという。）を作製した。
【００６０】
こうして作製した触媒組成物ｂの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｂの２０℃における表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
続いて、以下の各工程を行い、電解質膜−電極接合体を製造した。
【００６２】
１番目の第１の触媒組成物塗布工程を説明する。
【００６３】
まず、電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜であるナフィオン１１２（デュポン（株）製）を用意し、ナフィオン１１２の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【００６４】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）をナフィオン１１２の表面に付着させ、それぞれの接触角θを接触角計（協和界面科学（株）、型番：ＤＭ−９０１）を用いて測定した。
【００６５】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求め、この表面張力をナフィオン１１２の臨界表面張力とした。
【００６６】
この結果、ナフィオン１１２の２０℃における臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
次に、臨界表面張力を測定したナフィオン１１２とは別に、新たにナフィオン１１２を３枚用意し、それらの一方の面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、触媒組成物ａをスクリーン印刷法により塗布した。
【００６８】
２番目の第１の触媒層形成工程を説明する。
【００６９】
上述した第１の触媒組成物塗布工程により、触媒組成物ａが塗布された３枚のナフィオン１１２を１１０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ａを加熱して分散媒を除去した後に、室温に２時間放置して、各ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ａ−１という。）を形成した。
【００７０】
続いて、上述した方法によって触媒層Ａ−１が形成された３枚のナフィオン１１２のうち、１枚について、触媒層Ａ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【００７１】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）をナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された面の他方の面の表面に付着させ、それぞれの接触角θを接触角計（協和界面科学（株）、型番：ＤＭ−９０１）を用いて測定した。
【００７２】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求め、この表面張力を当該面の臨界表面張力とした。
【００７３】
この結果、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された面の他方の面の２０℃における臨界表面張力は２９．０ｍＮ／ｍであり、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された面の臨界表面張力より小さかった。
【００７４】
ナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力が小さくなったのは、触媒層Ａ−１の形成工程において、ナフィオン１１２が水の沸点以上の温度に曝されることにより、ナフィオン１１２が含有している水分が蒸発したためであると考え
られる。
【００７５】
３番目の電解質膜加湿工程を説明する。
【００７６】
上述した第１の触媒層形成工程により一方の面に触媒層Ａ−１が形成された３枚のナフィオン１１２のうち、触媒層Ａ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力を測定したものとは別の残りの２枚について、超音波加湿器（ウエットマスター（株）製：製品名ＥＮＡ１２００）を用いて、ナフィオン１１２に水蒸気を噴霧し、触媒層Ａ−１が形成されたナフィオン１１２を加湿した（以下、前記した方法により加湿されたナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された面の他方の面を加湿面という。）。
【００７７】
次に、上述した方法により加湿した２枚のナフィオン１１２のうち、１枚について、その加湿面の臨界表面張力を前記と同じジスマンプロット法により求めた。
【００７８】
この結果、ナフィオン１１２の加湿面の２０℃における臨界表面張力は３１．０ｍＮ／ｍであり、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された面の臨界表面張力とほぼ同じであった。
【００７９】
ナフィオン１１２の加湿面の臨界表面張力が触媒層Ａ−１が形成された面の臨界表面張力とほぼ同じであったのは、触媒層Ａ−１が形成されたナフィオン１１２が加湿されることにより、ナフィオン１１２が水分を含んだためであると考えられる。
【００８０】
４番目の第２の触媒組成物塗布工程を説明する。
【００８１】
上述した電解質膜加湿工程により加湿された２枚のナフィオン１１２のうち、加湿面の臨界表面張力を測定したものとは別の残りの１枚について、その加湿面に、前述したスクリーン印刷機を用いて、上述した触媒組成物ｂをスクリーン印刷法により塗布した。
【００８２】
５番目の第２の触媒層形成工程を説明する。
【００８３】
触媒組成物ｂが塗布されたナフィオン１１２を前述した１１０℃に設定した恒温器に１時間放置することで、触媒組成物ｂを加熱して分散媒を除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−１が形成された他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｂ−１という。）を形成し、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＡＢ−１という。）を製造した。
【００８４】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＡＢ−１の表面を目視で観察したところ、触媒層Ａ−１および触媒層Ｂ−１は剥がれやクラックが無いものであった。
【００８５】
（実施例２）
本実施例では、電解質膜の一方の面の全面に予め基材を配置したこと、電解質膜の加湿を当該基材を剥離した後に行ったこと以外は、上述した実施例１と同一の製造方法により電解質膜−電極接合体を製造した。
【００８６】
まず、電解質膜としてナフィオン１１２を、第１の触媒組成物として触媒組成物ａを、第２の触媒組成物として触媒組成物ｂを用意し、また基材として厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートからなるシート（以下、ＰＥＴシートという。）を用意して、ナフィオン１１２の一方の面の全面がＰＥＴシートに密着するように、ナフィオン１１２をＰＥＴシートの上に配置した。
【００８７】
次に、実施例１の１番目の第１の触媒組成物塗布工程と、２番目の第１の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２のＰＥＴシートを配置した面の反対側の面に触媒層（以下、触媒層Ａ−２という）を形成した。
【００８８】
続いて、触媒層Ａ−２が形成されたナフィオン１１２からＰＥＴシートを剥離した後、実施例１の３番目の電解質膜加湿工程を行い、ナフィオン１１２を加湿した。
【００８９】
その後、実施例１の４番目の第２の触媒組成物塗布工程と５番目の第２の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−２が形成された面の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｂ−２という。）を形成し、高分子電解質電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＡＢ−２という。）を製造した。
【００９０】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＡＢ−２の表面を目視で観察したところ、触媒層Ａ−２および触媒層Ｂ−２は剥がれやクラックが無いものであった。
【００９１】
（比較例１）
電解質膜を加湿しなかったこと以外は、上述した実施例１と同一の製造方法により電解質膜−電極接合体を製造した。
【００９２】
まず、電解質膜としてナフィオン１１２を、第１の触媒組成物として触媒組成物ａを、第２の触媒組成物として触媒組成物ｂを用意し、実施例１の１番目の第１の触媒組成物塗布工程と２番目の第１の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ａ−３という）を形成した。
【００９３】
その後、実施例１の４番目の第２の触媒組成物塗布工程と５番目の第２の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−３が形成された面の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｂ−３という。）形成し、高分子電解質電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＡＢ−３という。）を製造した。
【００９４】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＡＢ−３の表面を目視で観察したところ、触媒層Ａ−３は剥がれやクラックが無いものであったが、触媒層Ｂ−３は触媒層の一部に剥がれが発生し、また、触媒層が存在する部分においてもクラックが多数存在するものであった。
【００９５】
（比較例２）
電解質膜を加湿しなかったこと以外は、上述した実施例２と同一の製造方法により電解質膜−電極接合体を製造した。
【００９６】
まず、電解質膜としてナフィオン１１２を、第１の触媒組成物として触媒組成物ａを、第２の触媒組成物として触媒組成物ｂを用意し、また、基材としてＰＥＴシートを用意して、ナフィオン１１２の一方の面の全面がＰＥＴシートに密着するように、ナフィオン１１２をＰＥＴシートの上に配置した。
【００９７】
次に、実施例１の１番目の第１の触媒組成物塗布工程と２番目の第１の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２のＰＥＴシートを配置した面の反対側の面に触媒層（以下、触媒層Ａ−４という）を形成した。
【００９８】
その後、ナフィオン１１２からＰＥＴシートを剥離した後、実施例１の４番目の第２の触媒組成物塗布工程と５番目の第２の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の触媒層Ａ−３が形成された面の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｂ−４という。）を形成し、高
分子電解質電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＡＢ−４という。）を製造した。
【００９９】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＡＢ−４の表面を目視で観察したところ、触媒層Ａ−４は剥がれやクラックが無いものであったが、触媒層Ｂ−４は触媒層の一部に剥がれが発生し、また、触媒層が存在する部分においてもクラックが多数存在するものであった。
【０１００】
以上の結果を（表１）にまとめた。
【０１０１】
【表１】
2017168192.tif 000003
電解質膜−電極接合体の触媒層の剥がれやクラックに関し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＡＢ−１、ＡＢ−２）は、触媒層に剥がれやクラックは無く、品質に優れるものであった。
【０１０２】
これは、触媒組成物ａ、ｂの表面張力がナフィオン１１２の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ａ、ｂがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられる。
【０１０３】
一方、比較例１、比較例２の電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＡＢ−３、ＡＢ−４）は、一方の触媒層において、剥がれやクラックは無かったが、他方の触媒層において、剥がれやクラックが発生し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＡＢ−１、ＡＢ−２）に比べ、品質に劣るものであった。
【０１０４】
これは、剥がれやクラックが無かった側の触媒層においては、触媒組成物ａの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ａの塗布面の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ａがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられ、剥がれやクラックが発生した側の触媒層においては、触媒層の形成工程において、ナフィオン１１２が水分を失って臨界表面張力が小さくなるため、触媒組成物ｂの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ｂの塗布面の臨界表面張力より大きくなるために、触媒組成物ｂがナフィオン１１２に濡れず、均一な触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【０１０５】
続いて、上述した各電解質膜−電極接合体の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べるために、電解質膜−電極接合体ＡＢ−１〜ＡＢ−４を用いて単電池(1)〜(4)を作製し、発電試験を行った。
【０１０６】
ここで、単電池(1)〜(4)は、電解質膜−電極接合体ＡＢ−１〜ＡＢ−４の両面に、ガス拡散層を配置した後、電解質膜−電極接合体ＡＢ−１〜ＡＢ−４とガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合し、さらに、表面にガス流路を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを電解質膜−電極接合体の両面に配置して作製した。
【０１０７】
ガス拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）および純水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱して作製した。
【０１０８】
また、単電池(1)〜(4)の発電性能は、空気極に空気を流し、燃料極には二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧を測定した。単電池(1)〜(4)の電池電圧を（表２）に示す。
【０１０９】
【表２】
2017168192.tif 000004
本実施例に係る触媒層にクラックや剥れが無い電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＡＢ−１、ＡＢ−２）を用いた単電池（単電池(1)、(2)）は、比較例に係る触媒層にクラックや剥れがある電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＡＢ−３、ＡＢ−４）を用いた単電池（単電池(3)、(4)）に比べ、電池電圧が高くなった。
【０１１０】
これは、触媒組成物ａ、ｂがナフィオン１１２に濡れることで、剥がれやクラックが無い均一な触媒層が形成され、電解質膜−電極接合体の性能が向上したため、単電池(3)、(4)と比較して燃料電池の発電性能が向上したためと考えられる。
【０１１１】
以上の発電試験から、本実施形態で作製された電解質膜−電極接合体ＡＢ−１、ＡＢ−２は、電解質膜−電極接合体の性能が向上し、燃料電池の発電性能を向上できることが確認できた。
【０１１２】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法によって製造
された電解質膜−電極接合体の構成図を示すものである。
【０１１３】
また、図５は、本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造工程を示すフローチャートであり、図６は、本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法を示す模式図である。
【０１１４】
まず、本発明の実施の形態２における、電解質膜−電極接合体について、図４を参照しながら、その構成と構成材料について具体的に説明する。
【０１１５】
図４において、電解質膜−電極接合体４０は、電解質膜４１と、電解質膜４１の一方の面に形成される第１の触媒層４２と、電解質膜４１の他方の面に形成される第２の触媒層４３から構成されている。
【０１１６】
電解質膜４１は、水素イオン伝導性を有する樹脂で構成され、具体的には、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の置換基を有する樹脂で構成されている。
【０１１７】
第１の触媒層４２と第２の触媒層４３は、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる高分子電解質を含んで構成されている。
【０１１８】
次に、本発明の実施の形態２における、電解質膜−電極接合体の製造方法について、図５を参照しながら説明する。
【０１１９】
図５に示すように、電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ２１）と、電解質膜に塗布された第１の触媒組成物に含まれる分散媒を水の沸点未満の沸点を有する溶媒で溶媒置換して電解質膜の一方の面に溶媒置換触媒組成物を形成する溶媒置換触媒組成物形成工程（Ｓ２２）と、溶媒置換触媒組成物から溶媒を除去することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程（Ｓ２３）と、電解質膜の第１の触媒層が形成された面の他方の面に第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ２４）と、電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程（Ｓ２５）を含んでいる。
【０１２０】
以下、上述した電解質膜−電極接合体の製造方法について、図５および図６を参照しながら、各工程を順を追って、さらに詳細に説明する。
【０１２１】
第１の触媒組成物塗布工程（２１）では、予め作製した第１の触媒組成物を電解質膜の一方の面に塗布する。具体的には、電解質膜６２を固定し、その一方の面に、第１の触媒組成物６１をスクリーン印刷法により塗布する（図６の（ａ））。
【０１２２】
溶媒置換触媒組成物形成工程（Ｓ２２）では、第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ２１）で電解質膜の一方の面に塗布した第１の触媒組成物に含まれる分散媒を水の沸点未満の沸点を有する溶媒に溶媒置換する。
【０１２３】
具体的には、水の沸点未満の沸点を有する溶媒６３を貯めた容器を用意し、該溶媒６３に電解質膜６２に塗布した第１の触媒組成物６１を浸漬し、第１の触媒組成物６１に含まれる分散媒を当該溶媒６３に溶媒置換し、電解質膜６２の一方の面に溶媒置換触媒組成物６４を形成する（図６の（ｂ））。
【０１２４】
第１の触媒層形成工程（Ｓ２３）では、溶媒置換触媒組成物形成工程（Ｓ２２）で電解質膜の一方の面に形成された溶媒置換触媒組成物から溶媒を除去することにより第１の触媒層を形成する。
【０１２５】
具体的には、電解質膜６２の一方の面に形成された溶媒置換触媒組成物６４を所定の温度で加熱することにより、溶媒置換触媒組成物６４から溶媒を除去し、電解質膜６２の一方の面に第１の触媒層６５を形成する（図６の（ｃ））。
【０１２６】
第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ２４）では、予め作製した第２の触媒組成物を電解質膜の他方の面に塗布する。
【０１２７】
具体的には、一方の面に第１の触媒層６５が形成された電解質膜６２の他方の面が上面になるように電解質膜６２を固定して、電解質膜６２の第１の触媒層６５が形成された面の他方の面に、第２の触媒組成物６６をスクリーン印刷法により塗布する（図６の（ｄ））。
【０１２８】
第２の触媒層形成工程（Ｓ２５）では、第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ２４）で電解質膜に塗布した第２の触媒組成物から分散媒を除去して第２の触媒層を形成する。
【０１２９】
具体的には、一方の面に第１の触媒層６５が形成された電解質膜６２の他方の面に塗布された第２の触媒組成物６６を所定の条件で加熱することにより、第２の触媒組成物６６から分散媒を除去し、電解質膜６２の他方の面に第２の触媒層６７を形成し、電解質膜−電極接合体６０を製造する（図６の（ｅ））。
【０１３０】
以下、本実施の形態に係る電解質膜−電極接合体の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【０１３１】
（実施例３）
本実施例では、電解質膜の一方の面に触媒組成物を塗布し、該触媒組成物に含まれる分散媒を水の沸点未満の沸点を有する溶媒で溶媒置換して溶媒置換触媒組成物を形成した後に、該溶媒置換触媒組成物から溶媒を除去し触媒層を形成して、電解質膜−電極接合体を製造した。
【０１３２】
まず、第１の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とｎ−ブタノール（和光純薬工業（株）製、沸点１１７℃）５５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第１の触媒組成物（以下、触媒組成物ｃという。）を作製した。
【０１３３】
こうして作製した触媒組成物ｃの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｃの２０℃における表面張力は２９．０ｍＮ／ｍであった。
【０１３４】
次に、第２の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番
号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とエチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点７８．４℃）５５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第２の触媒組成物（以下、触媒組成物ｄという。）を作製した。
【０１３５】
こうして作製した触媒組成物ｄの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｄの２０℃における表面張力は２８．５ｍＮ／ｍであった。
【０１３６】
続いて、以下の各工程を行い、電解質膜−電極接合体を製造した。
【０１３７】
１番目の第１の触媒組成物塗布工程を説明する。
【０１３８】
電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を２枚用意し、それら各々の一方の面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製：製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、上述した触媒組成物ｃをスクリーン印刷法により塗布した。
【０１３９】
２番目の溶媒置換触媒組成物形成工程を説明する。
【０１４０】
上述した第１の触媒組成物塗布工程により、一方の面に触媒組成物ｃを塗布した２枚のナフィオン１１２をペンタン（和光純薬工業（株）製、沸点３６．１℃）を貯めた容器に浸漬した。
【０１４１】
このとき、ナフィオン１１２を上側、触媒組成物ｃを下側にし、触媒組成物ｃのみがペンタンに浸かるように、ペンタンの量は触媒組成物ｃがすり切り浸かるまでとした。この状態で３０分間浸漬した後、ナフィオン１１２を容器から取り出し、ナフィオン１１２の一方の面に溶媒置換触媒組成物を形成した。
【０１４２】
３番目の第１の触媒層形成工程を説明する。
【０１４３】
上述した溶媒置換触媒組成物形成工程により、一方の面に溶媒置換触媒組成物を形成した２枚のナフィオン１１２を５０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、溶媒置換触媒組成物からペンタンを除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ｃ−１という。）を形成した。
【０１４４】
上述した方法により触媒層Ｃ−１が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、１枚について、触媒層Ｃ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【０１４５】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）をナフィオン１１２の触媒層Ｃ−１が形成された面の他方の表面に付着させ、それぞれの接触角θを接触角計（協和界面科学（株）、型番：ＤＭ−９０１）を用いて測定した。
【０１４６】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求め、この表面張力を当該面の臨界表面張力とした。
【０１４７】
この結果、ナフィオン１１２の当該面の２０℃における臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍであり、ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−１が形成された面の臨界表面張力と同じであった。
【０１４８】
ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力が、ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−１が形成された面の臨界表面張力と同じであったのは、触媒層Ｃ−１の形成工程において、ナフィオン１１２が水の沸点以上の温度に加熱されることがなく、ナフィオン１１２から水分が蒸発しなかったためであると考えられる。
【０１４９】
４番目の第２の触媒組成物塗布工程を説明する。
【０１５０】
上述した第１の触媒層形成工程により触媒層Ｃ−１が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、臨界表面張力を測定したものとは別の残りの１枚について、触媒層Ｃ−１が形成された面の他方の面に、前述したスクリーン印刷機を用いて、上述した触媒組成物ｄをスクリーン印刷法により塗布した。
【０１５１】
５番目の第２の触媒層形成工程を説明する。
【０１５２】
触媒組成物ｄが塗布されたナフィオン１１２を、１１０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｄから分散媒を加熱して除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｄ−１という。）を形成し、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＣＤ−１という。）を製造した。
【０１５３】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＣＤ−１の表面を目視で観察したところ、触媒層Ｃ−１および触媒層Ｄ−１は剥がれやクラックが無いものであった。
【０１５４】
（比較例３）
第１の触媒組成物の分散媒を溶媒置換しなかったこと、第１の触媒層形成工程における恒温器の温度を５０℃から１３０℃に代え、電解質膜に塗布した第１の触媒組成物を加熱する温度を５０℃から１３０℃に代えたこと以外は、上述した実施例３と同一の製造方法により電解質膜−電極接合体を作製した。
【０１５５】
まず、電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を２枚用意し、また第１の触媒組成物として触媒組成物ｃを、第２の触媒組成物として触媒組成物ｄを用意し、実施例３の１番目の第１の触媒組成物塗布工程を行い、各ナフィオン１１２の一方の面に触媒組成物ｃを塗布した。
【０１５６】
続いて、一方の面に触媒組成物ｃを塗布した２枚のナフィオンを１３０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｃをｎ−ブタノールの沸点以上の温度である１３０℃で加熱してｎ−ブタノールを除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ｃ−２という）を形成した。
【０１５７】
次に、上述した方法により触媒層Ｃ−２が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、１枚について、触媒層Ｃ−２が形成された面の他方の面の臨界表面張力を前記と同じジスマンプロット法により求めた。
【０１５８】
この結果、ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−２が形成された面の他方の面の２０℃における臨界表面張力は２８．０ｍＮ／ｍであり、ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−１が形成され
た面の臨界表面張力より小さかった。
【０１５９】
ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−２が形成された面の他方の面の臨界表面張力が小さくなったのは、触媒層Ｃ−２の形成工程において、ナフィオン１１２が水の沸点以上の温度に曝されることにより、ナフィオン１１２が含有している水分が蒸発したためであると考えられる。
【０１６０】
その後、触媒層Ｃ−２が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、触媒層Ｃ−２を形成した面の他方の面の臨界表面張力を測定したものとは別の１枚について、実施例３の４番目の第２の触媒組成物塗布工程と５番目の第２の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の触媒層Ｃ−２が形成された面の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｄ−２という。）形成し、高分子電解質電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＣＤ−２という。）を製造した。
【０１６１】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＣＤ−２の表面を目視で観察したところ、触媒層Ｃ−２は剥がれやクラックが無いものであったが、触媒層Ｄ−２は触媒層の一部に剥がれが発生し、また、触媒層が存在する部分においてもクラックが多数存在するものであった。
【０１６２】
以上の結果を（表３）にまとめた。
【０１６３】
【表３】
2017168192.tif 000005
電解質膜−電極接合体の触媒層の剥がれやクラックに関し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＣＤ−１）は、触媒層に剥がれやクラックが無く、品質に優れるものであった。
【０１６４】
これは、触媒組成物ｃ、ｄの表面張力がナフィオン１１２の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ｃ、ｄがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられる。
【０１６５】
一方、比較例３の電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＣＤ−２）は、一方の触媒層において、剥がれやクラックは無かったが、他方の触媒層において、剥がれやクラックが発生し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＣＤ−１）に比べ、品質に劣るものであった。
【０１６６】
これは、剥がれやクラックが無かった側の触媒層においては、触媒組成物ｃの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ｃの塗布面の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ｃがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられ、剥がれやクラックが発生した側の触媒層においては、触媒層の形成工程において、ナフィオン１１２が水分を失って臨界表面張力が小さくなるため、触媒組成物ｄの表面張力がナフ
ィオン１１２の触媒組成物ｄの塗布面の臨界表面張力より大きくなるために、触媒組成物ｄがナフィオン１１２に濡れず、均一な触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【０１６７】
続いて、上述した各電解質膜−電極接合体の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べるために、電解質膜−電極接合体ＣＤ−１、ＣＤ−２を用いて単電池(5)、(6)を作製し、発電試験を行った。
【０１６８】
ここで、単電池(5)、(6)は、電解質膜−電極接合体(5)、(6)の両面に、ガス拡散層を配置した後に、電解質膜−電極接合体(5)、(6)とガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合し、さらに、表面にガス流路を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを電解質膜−電極接合体の両面に配置して作製した。
【０１６９】
なお、ガス拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）に、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）および純水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱して作製した。
【０１７０】
単電池(5)、(6)の発電性能は、空気極に空気を流し、燃料極には、二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧を測定した。
【０１７１】
単電池(5)、(6)の電池電圧を（表４）に示す。
【０１７２】
【表４】
2017168192.tif 000006
本実施例に係る触媒層にクラックや剥れが無い電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＣＤ−１）を用いた単電池（単電池(5)）は、比較例に係る触媒層にクラックや剥れがある電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＣＤ−２）を用いた単電池（単電池(6)）に比べ、電池電圧が高くなった。
【０１７３】
これは、触媒組成物ｃ、ｄがナフィオン１１２に濡れることで、剥がれやクラックが無い均一な触媒層が形成され、電解質膜−電極接合体の性能が向上したため、単電池(6)と比較して燃料電池の発電性能が向上したためと考えられる。
【０１７４】
以上の発電試験から、本実施形態で作製された電解質膜−電極接合体ＣＤ−１は、電解質膜−電極接合体の性能が向上し、燃料電池の発電性能を向上できることが確認できた。
【０１７５】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体の構成図を示すものである。
【０１７６】
また、図８は、本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造工程を示すフローチャートであり、図９は、本発明の実施の形態３における電解質膜−電極接合体の製造方法を示す模式図である。
【０１７７】
まず、本発明の実施の形態３における、電解質膜−電極接合体について、図７を参照しながら、その構成と構成材料について具体的に説明する。
【０１７８】
図７において、電解質膜−電極接合体７０は、電解質膜７１と、電解質膜７１の一方の面に形成される第１の触媒層７２と、電解質膜７１の他方の面に形成される第２の触媒層７３から構成されている。
【０１７９】
電解質膜７１は、水素イオン伝導性を有する樹脂で構成され、具体的には、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の置換基を有する樹脂で構成されている。
【０１８０】
第１の触媒層７２と第２の触媒層７３は、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる高分子電解質を含んで構成されている。
【０１８１】
次に、本発明の実施の形態３における、電解質膜−電極接合体の製造方法について、図８を参照しながら説明する。
【０１８２】
図８に示すように、電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ３１）と、電解質膜に塗布された第１の触媒組成物に含まれる分散媒を水で置換することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程（Ｓ３２）と、電解質膜の他方の面に第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ３３）と、電解質膜に塗布された第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程（Ｓ３４）を含んでいる。
【０１８３】
以下、上述した電解質膜−電極接合体の製造方法について、図８および図９を参照しながら、各工程を順を追って、さらに詳細に説明する。
【０１８４】
第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ３１）では、予め作製した第１の触媒組成物を電解質膜の一方の面に塗布する。
【０１８５】
具体的には、電解質膜９２を固定し、その一方の面に、第１の触媒組成物９１をスクリーン印刷法により塗布する（図９の（ａ））。
【０１８６】
第１の触媒層形成工程（Ｓ３２）では、第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ３１）で電解質膜の一方の面に塗布した第１の触媒組成物に含まれる分散媒を水に置換して第１の触媒層を形成する。
【０１８７】
具体的には、水９３を貯めた容器を用意し、当該水９３に電解質膜９２に塗布した第１の触媒組成物９１を浸漬し（図９の（ｂ））、第１の触媒組成物９１に含まれる分散媒を
水９３に置換して、電解質膜９２の一方の面に第１の触媒層９４を形成する（図９の（ｃ））。
【０１８８】
第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ３３）では、予め作製した第２の触媒組成物を電解質膜の他方の面に塗布する。
【０１８９】
具体的には、第１の触媒層９４が形成された電解質膜９２の他方の面が上面になるように電解質膜９２を固定して、電解質膜９２の第１の触媒層９４が形成された面の他方の面に、第２の触媒組成物９５をスクリーン印刷法により塗布する（図９の（ｄ））。
【０１９０】
第２の触媒層形成工程（Ｓ３４）では、第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ３３）で形成した第２の触媒組成物から分散媒を除去して第２の触媒層を形成する。
【０１９１】
具体的には、第１の触媒層９４が形成された電解質膜９２に塗布された第２の触媒組成物９５を所定の温度で加熱することにより、第２の触媒組成物９５から分散媒を除去し、電解質膜９２の他方の面に第２の触媒層９６を形成し、電解質膜−電極接合体９０を製造する（図９の（ｅ））。
【０１９２】
以下、本実施の形態に係る電解質膜−電極接合体の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【０１９３】
（実施例４）
本実施例では、電解質膜の一方の面に触媒組成物を塗布し、該触媒組成物に含まれる分散媒を水で置換することで触媒層を形成して、電解質膜−電極接合体を製造した。
【０１９４】
まず、第１の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とイソペンチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点１３１．７℃）６５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第１の触媒組成物（以下、触媒組成物ｅという。）を作製した。
【０１９５】
こうして作製した触媒組成物ｅの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｅの２０℃における表面張力は２９．０ｍＮ／ｍであった。
【０１９６】
次に、第２の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とエチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点７８．４℃）６５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第２の触媒組成物（以下、触媒組成物ｆという。）を作製した。
【０１９７】
こうして作製した触媒組成物ｆの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｆの２０℃における表面張力は２
８．０ｍＮ／ｍであった。
【０１９８】
続いて、以下の各工程を行い、電解質膜−電極接合体を製造した。
【０１９９】
１番目の第１の触媒組成物塗布工程を説明する。
【０２００】
電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を用意し、その一方の面に、前述したスクリーン印刷機を用いて、上述した触媒組成物ｅをスクリーン印刷法により塗布した。
【０２０１】
２番目の第１の触媒層形成工程を説明する。
【０２０２】
上述した第１の触媒組成物塗布工程により、一方の面に触媒組成物ｅを塗布したナフィオン１１２を蒸留水を貯めた容器に浸漬した。
【０２０３】
このとき、電解質膜を上側、触媒組成物ｅを下側にし、触媒組成物ｅのみが蒸留水に浸かるように、蒸留水の量は触媒組成物ｅがすり切り浸かるまでとした。
【０２０４】
この状態で３０分間浸漬した後、ナフィオン１１２を容器から取り出し、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ｅ−１という。）を形成した。
【０２０５】
３番目の第２の触媒組成物塗布工程を説明する。
【０２０６】
上述した第１の触媒層形成工程により触媒層Ｅ−１が形成されたナフィオン１１２について、触媒層Ｅ−１が形成された面の他方の面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、上述した触媒組成物ｆをスクリーン印刷法により塗布した。
【０２０７】
４番目の第２の触媒層形成工程を説明する。
【０２０８】
触媒組成物ｆが塗布されたナフィオン１１２を１１０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｆを加熱して分散媒を除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｆ−１という。）を形成し、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＥＦ−１という。）を製造した。
【０２０９】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＥＦ−１の表面を目視で観察したところ、触媒層Ｅ−１および触媒層Ｆ−１は剥がれやクラックが無いものであった。
【０２１０】
（比較例４）
第１の触媒組成物の分散媒を、水に置換しなかったこと、第１の触媒組成物塗布工程後に、電解質膜に塗布した第１の触媒組成物を１５０℃に加熱したこと以外は、上述した実施例４と同一の製造方法により電解質膜−電極接合体を作製した。
【０２１１】
まず、電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を２枚用意し、また第１の触媒組成物として触媒組成物ｅを、第２の触媒組成物として触媒組成物ｆを用意し、実施例４の１番目の第１の触媒組成物塗布工程を行い、各ナフィオン１１２の一方の面に触媒組成物ｅを塗布した。
【０２１２】
続いて、一方の面に触媒組成物ｅを塗布した２枚のナフィオン１１２を１５０℃に設定
した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｅをイソペンチルアルコールの沸点以上の温度である１５０℃で加熱して分散媒を除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ｅ−２という。）を形成した。
【０２１３】
上述した方法により触媒層Ｅ−２が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、１枚について、触媒層Ｅ−２が形成された面の他方の面の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【０２１４】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）をナフィオン１１２の触媒層Ｅ−２が形成された面の他方の表面に付着させ、それぞれの接触角θを接触角計（協和界面科学（株）、型番：ＤＭ−９０１）を用いて測定した。
【０２１５】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求め、この表面張力を当該面の臨界表面張力とした。
【０２１６】
この結果、ナフィオン１１２の触媒層Ｅ−２が形成された面の他方の面の２０℃における臨界表面張力は２７．５ｍＮ／ｍであり、ナフィオン１１２の触媒層Ｅ−１が形成された面の臨界表面張力より小さかった。
【０２１７】
ナフィオン１１２の触媒層Ｅ−２が形成された面の他方の面の臨界表面張力が低下したのは、触媒層Ｅ−２の形成工程において、ナフィオン１１２が水の沸点以上の温度に曝されることにより、ナフィオン１１２が含有していた水分が蒸発したためであると考えられる。
【０２１８】
その後、触媒層Ｅ−２が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、触媒層Ｅ−２を形成した面の臨界表面張力を測定したものとは別の１枚について、実施例４の３番目の第２の触媒組成物塗布工程と４番目の第２の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の触媒層Ｅ−２を形成した面の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｆ−２という。）を形成し、高分子電解質電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＥＦ−２という。）を製造した。
【０２１９】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＥＦ−２の表面を目視で観察したところ、触媒層Ｅ−２は剥がれやクラックが無いものであったが、触媒層Ｆ−２は触媒層の一部に剥がれが発生し、また、触媒層が存在する部分においてもクラックが多数存在するものであった。
【０２２０】
以上の結果を（表５）にまとめた。
【０２２１】
【表５】
2017168192.tif 000007
電解質膜−電極接合体の触媒層の剥がれやクラックに関し、本実施例に係る電解質膜−
電極接合体（電解質膜−電極接合体ＥＦ−１）は、触媒層に剥がれやクラックは無く、品質に優れるものであった。
【０２２２】
これは、触媒組成物ｅ、ｆの表面張力がナフィオン１１２の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ｅ、ｆがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられる。
【０２２３】
一方、比較例４の電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＥＦ−２）は、一方の触媒層において、剥がれやクラックは無かったが、他方の触媒層において、剥がれやクラックが発生し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＥＦ−１）に比べ、品質に劣るものであった。
【０２２４】
これは、剥がれやクラックが無かった側の触媒層においては、触媒組成物ｅの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ｅの塗布面の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ｅがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられ、剥がれやクラックが発生した側の触媒層においては、触媒層の形成工程において、ナフィオン１１２が水分を失って臨界表面張力が小さくなるため、触媒組成物ｆの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ｆの塗布面の臨界表面張力より大きくなるために、触媒組成物ｆがナフィオン１１２に濡れず、均一な触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【０２２５】
続いて、上述した各電解質膜−電極接合体の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べるために、電解質膜−電極接合体ＥＦ−１、ＥＦ−２を用いて単電池(7)、(8)を作製し、発電試験を行った。
【０２２６】
ここで、単電池(7)、(8)は、電解質膜−電極接合体ＥＦ−１、ＥＦ−２の両面に、ガス拡散層を配置した後、電解質膜−電極接合体(7)、(8)とガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合し、さらに、表面にガス流路を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを電解質膜−電極接合体の両面に配置して作製した。
【０２２７】
なお、ガス拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）および純水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱して作製した。
【０２２８】
単電池(7)、(8)の発電性能は、空気極に空気を流し、燃料極には二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧を測定した。
【０２２９】
単電池(7)、(8)の電池電圧を（表６）に示す。
【０２３０】
【表６】
2017168192.tif 000008
本実施例に係る触媒層にクラックや剥れが無い電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＥＦ−１）を用いた単電池（単電池(7)）は、比較例に係る触媒層にクラックや剥れがある電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＥＦ−２）を用いた単電池（単電池(8)）に比べ、電池電圧が高くなった。
【０２３１】
これは、触媒組成物ｅ、ｆがナフィオン１１２に濡れることで、剥がれやクラックの無い均一な触媒層が形成され、電解質膜−電極接合体の性能が向上したため、単電池(8)と比較して燃料電池の発電性能が向上したためと考えられる。
【０２３２】
以上の発電試験から、本実施形態で作製された電解質膜−電極接合体ＥＦ−１は、電解質膜−電極接合体の性能が向上し、燃料電池の発電性能を向上できることが確認できた。
【０２３３】
（実施の形態４）
図１０は、本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法によって製造された電解質膜−電極接合体の構成図を示すものである。
【０２３４】
また、図１１は、本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造工程を示すフローチャートであり、図１２は、本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の製造方法を示す模式図である。
【０２３５】
まず、本発明の実施の形態４における、電解質膜−電極接合体について、図１０を参照しながら、その構成と構成材料について具体的に説明する。
【０２３６】
図１０において、電解質膜−電極接合体１００は、電解質膜１０１と、電解質膜１０１の一方の面に形成される第１の触媒層１０２と、電解質膜１０１の他方の面に形成される第２の触媒層１０３から構成されている。
【０２３７】
電解質膜１０１は、水素イオン伝導性を有する樹脂で構成され、具体的には、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の置換基を有する樹脂で構成されている。
【０２３８】
第１の触媒層１０２と第２の触媒層１０３は、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる高分子電解質を含んで構成されている。
【０２３９】
次に、本発明の実施の形態４における、電解質膜−電極接合体の製造方法について、図１１を参照しながら説明する。
【０２４０】
図１１に示すように、電解質膜−電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ４１）と、電解質膜に塗布された第１の触媒組成物を分散媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱して分散媒を除去することにより、電解質膜の一方の面に第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程（Ｓ４２）と、電解質膜の第１の触媒層が形成された面の他方の面に第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ４３）と、電解質膜に塗布した第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程（Ｓ４４）を含んでいる。
【０２４１】
以下、上述した電解質膜−電極接合体の製造方法について、図１１および図１２を参照しながら、各工程を順を追って詳細に説明する。
【０２４２】
第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ４１）では、予め作製した第１の触媒組成物を電解質膜の一方の面に塗布する。
【０２４３】
具体的には、電解質膜１２２を固定し、その一方の面に第１の触媒組成物１２１をスクリーン印刷法によりを塗布する（図１２の（ａ））。
【０２４４】
第１の触媒層形成工程（Ｓ４２）では、第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ４１）で電解質膜の一方の面に塗布した第１の触媒組成物から分散媒を除去することにより第１の触媒層を形成する。
【０２４５】
具体的には、電解質膜１２２に塗布した第１の触媒組成物１２１を分散媒の沸点以上の温度であって、かつ水の沸点未満の温度で加熱すことにより、第１の触媒組成物１２１から分散媒を除去し、電解質膜１２２の一方の面に第１の触媒層１２３を形成する（図１２の（ｂ））。
【０２４６】
第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ４３）では、予め作製した第２の触媒組成物を電解質膜の他方の面に塗布する。
【０２４７】
具体的には、第１の触媒層１２３が形成された電解質膜１２２の他方の面が上面になるように電解質膜１２２を固定し、電解質膜１２２の第１の触媒層１２３が形成された面の他方の面に、第２の触媒組成物１２４をスクリーン印刷法により塗布する（図１２の（ｃ））。
【０２４８】
第２の触媒層形成工程（Ｓ４４）では、第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ４３）で電解質膜に塗布した第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより、第２の触媒層を形成する。
【０２４９】
具体的には、第１の触媒層１２３が形成された電解質膜１２２に塗布した第２の触媒組成物１２４を所定の温度で加熱することにより、第２の触媒組成物１２４から分散媒を除去し、電解質膜１２２の他方の面に第２の触媒層１２５を形成し、電解質膜−電極接合体１２０を製造する（図１２の（ｄ））。
【０２５０】
以下、本実施の形態に係る電解質膜−電極接合体の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【０２５１】
（実施例５）
本実施例では、電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布し、該第１の触媒組成物から分散媒を除去して第１の触媒層を形成した後、電解質膜の他方の面に第２の触媒層を形成して電解質膜−電極接合体を製造した。
【０２５２】
まず、第１の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とメチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点６４．７℃）４５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第１の触媒組成物（以下、触媒組成物ｇという。）を作製した。
【０２５３】
こうして作製した触媒組成物ｇの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｇの２０℃における表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであった。
【０２５４】
次に、第２の触媒組成物を以下の手順により作製した。つまり、触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、分散媒として純水２０重量部とメチルアルコール（和光純薬工業（株）製、沸点６４．７℃）４５重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、第２の触媒組成物（以下、触媒組成物ｈという。）を作製した。
【０２５５】
こうして作製した触媒組成物ｈの表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｈの２０℃における表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであった。
【０２５６】
続いて、以下の各工程を行い、電解質膜−電極接合体を製造した。
【０２５７】
１番目の第１の触媒組成物塗布工程を説明する。
【０２５８】
電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を用意し、その一方の面に、前述したスクリーン印刷機を用いて、上述した触媒組成物ｇをスクリーン印刷法により塗布した。
【０２５９】
２番目の第１の触媒層形成工程を説明する。
【０２６０】
上述した第１の触媒組成物塗布工程により、触媒組成物ｇが塗布されたナフィオン１１２を２枚用意し、８０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｇを８０℃で加熱して分散媒を除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ｇ−１という。）を形成した。
【０２６１】
上述した方法により触媒層Ｇ−１が形成されたナフィオン１１２のうちの、１枚について、触媒層Ｇ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【０２６２】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）をナフィオン１１２の触媒層Ｇ−１が形成された面の反対側の面の表面に付着させ、それぞれの接触角θを接触角計（協和界面科学（株）、型番：ＤＭ−９０１）を用いて測定した。
【０２６３】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求め、この表面張力を当該面の臨界表面張力とした。
【０２６４】
この結果、ナフィオン１１２の当該面の２０℃における臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍであり、触媒層Ｇ−１が形成された面の臨界表面張力と同じであった。
【０２６５】
ナフィオン１１２の触媒層Ｇ−１が形成された面の他方の面の臨界表面張力がナフィオン１１２の触媒層Ｇ−１が形成された面の臨界表面張力と同じであったのは、触媒層Ｇ−１の形成工程において、ナフィオン１１２が水の沸点以上の温度に曝されることがなく、ナフィオン１１２から水分が失われなかったためであると考えられる。
【０２６６】
３番目の第２の触媒組成物塗布工程を説明する。
【０２６７】
上述した第１の触媒層形成工程により触媒層Ｇ−１が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、臨界表面張力を測定したものとは別の残りの１枚について、触媒層Ｇ−１が形成された面の他方の面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、上述した触媒組成物ｈをスクリーン印刷法により塗布した。
【０２６８】
４番目の第２の触媒層形成工程を説明する。
【０２６９】
上述した触媒組成物ｈが塗布されたナフィオン１１２を８０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｈから分散媒を加熱して除去した後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｈ−１という。）を形成し、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＧＨ−１という。）を製造した。
【０２７０】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＧＨ−１の表面を目視で観察したところ、触媒層Ｇ−１および触媒層Ｈ−１は剥がれやクラックが無いものであった。
【０２７１】
（比較例５）
第１の触媒層形成工程における恒温器の温度を８０℃から１１０℃に代え、電解質膜に塗布した第１の触媒組成物を加熱する温度を８０℃から１１０℃に代えたこと以外は、上述した実施例５と同一の製造方法により電解質膜−電極接合体を作製した。
【０２７２】
まず、電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を２枚用意し、また第１の触媒組成物として触媒組成物ｇを、第２の触媒組成物として触媒組成物ｈを用意し、実施例５の１番目の第１の触媒組成物塗布工程を行い、各ナフィオン１１２の一方の面に触媒組成物ｇを塗布した。
【０２７３】
続いて、恒温器の温度を１１０℃に設定し、触媒組成物ｇの加熱温度を８０℃から１１０℃に代えたこと以外は、実施例５の２番目の第１の触媒層形成工程と同一の方法によって、ナフィオン１１２の一方の面に触媒層（以下、触媒層Ｇ−２という）を形成した。
【０２７４】
上述した方法により触媒層Ｇ−２が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、１枚について、触媒層Ｇ−２が形成された面の他方の面の臨界表面張力を前記と同じジスマンプ
ロット法により求めた。
【０２７５】
この結果、ナフィオン１１２の触媒層Ｇ−２が形成された面の他方の面の２０℃における臨界表面張力は２９．０ｍＮ／ｍであり、ナフィオン１１２の触媒層Ｇ−２が形成された面の臨界表面張力より小さかった。
【０２７６】
ナフィオン１１２の触媒層Ｇ−２が形成された面の他方の面の臨界表面張力が小さくなったのは、触媒層Ｇ−２の形成工程において、ナフィオン１１２が水の沸点以上の温度に曝されることにより、ナフィオン１１２が含有している水分が蒸発したためであると考えられる。
【０２７７】
その後、触媒層Ｇ−２が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、触媒層Ｇ−２が形成された面の臨界表面張力を測定したものとは別の１枚について、実施例５の３番目の第２の触媒組成物塗布工程と４番目の第２の触媒層形成工程を行い、ナフィオン１１２の触媒層Ｇ−２を形成した面の他方の面に触媒層（以下、触媒層Ｈ−２という。）を形成し、高分子電解質電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体ＧＨ−２という。）を製造した。
【０２７８】
こうして製造した電解質膜−電極接合体ＧＨ−２の表面を目視で観察したところ、触媒層Ｇ−２は剥がれやクラックが無いものであったが、触媒層Ｈ−２は触媒層の一部に剥がれが発生し、また、触媒層が存在する部分においてもクラックが多数存在するものであった。
【０２７９】
以上の結果を（表７）にまとめた。
【０２８０】
【表７】
2017168192.tif 000009
電解質膜−電極接合体の触媒層の剥がれやクラックに関し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＧＨ−１）は、触媒層に剥がれやクラックは無く、品質に優れるものであった。
【０２８１】
これは、触媒組成物ｇ、ｈの表面張力がナフィオン１１２の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物ｇ、ｈがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられる。
【０２８２】
一方、比較例５の電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＧＨ−２）は、一方の触媒層において、剥がれやクラックは無かったが、他方の触媒層において、剥がれやクラックが発生し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＧＨ−１）に比べ、品質に劣るものであった。
【０２８３】
これは、剥がれやクラックが無かった側の触媒層においては、触媒組成物ｇの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ｇの塗布面の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物
ｇがナフィオン１１２に濡れ、均一な触媒層を形成することができたためと考えられ、剥がれやクラックが発生した側の触媒層においては、触媒層の形成工程において、ナフィオン１１２が水分を失って臨界表面張力が小さくなるため、触媒組成物ｈの表面張力がナフィオン１１２の触媒組成物ｆの塗布面の臨界表面張力より大きくなるために、触媒組成物ｈがナフィオン１１２に濡れず、均一な触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【０２８４】
続いて、上述した各電解質膜−電極接合体の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べるために、電解質膜−電極接合体ＧＨ−１、ＧＨ−２を用いて単電池(9)、(10)を作製し、発電試験を行った。
【０２８５】
ここで、単電池(9)、(10)は、電解質膜−電極接合体(9)、(10)の両面に、ガス拡散層を配置した後、電解質膜−電極接合体(9)、(10)とガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合し、さらに、表面にガス流路を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを電解質膜−電極接合体の両面に配置して作製した。
【０２８６】
ガス拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）および純水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱して作製した。
【０２８７】
単電池(9)、(10)の発電性能は、空気極に空気を流し、燃料極には二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧を測定した。
【０２８８】
単電池(9)、(10)の電池電圧を（表８）に示す。
【０２８９】
【表８】
2017168192.tif 000010
本実施例に係る触媒層にクラックや剥れが無い電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＧＨ−１）を用いた単電池（単電池(9)）は、比較例に係る触媒層にクラックや剥れがある電解質膜−電極接合体（電解質膜−電極接合体ＧＨ−２）を用いた単電池（単電池(10)）に比べ、電池電圧が高くなった。
【０２９０】
これは、触媒組成物ｇ、ｈがナフィオン１１２に濡れることで、剥がれやクラックの無い均一な触媒層が形成され、電解質膜−電極接合体の性能が向上したため、単電池(10)と比較して燃料電池の発電性能が向上したためと考えられる。
【０２９１】
以上の発電試験から、本実施形態で作製された電解質膜−電極接合体ＧＨ−１は、電解質膜−電極接合体の性能が向上し、燃料電池の発電性能を向上できることが確認できた。
【０２９２】
（変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
【０２９３】
（変形例１）
上述の各実施の形態では、電解質膜としてナフィオン１１２を用いているが、電解質膜としては、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の置換基を有する水素イオン伝導性の樹脂を用いることができ、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）などの他の電解質膜を用いることができる。
【０２９４】
（変形例２）
上述した各実施の形態では、触媒として白金、ルテニウムを用いているが、触媒としては、例えば、金、銀、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を用いることができる。
【０２９５】
（変形例３）
上述の各実施の形態においては、触媒としての白金を担持する炭素粉末としては、アセチレンブラック、ヴァルカンまたはケッチェンブラックなどを用いることができ、また、炭素粉末に代えて、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを用いることができる。
【０２９６】
（変形例４）
上述の各本実施の形態においては、高分子電解質としてナフィオン１０％分散液を用いているが、高分子電解質としては、耐熱性、耐薬品性に優れた酸性官能基を有する高分子を用いることができ、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーをエチルアルコールなどの有機溶媒または水に分散させたものを用いることができる。
【０２９７】
また、上述の各本実施の形態においては、触媒組成物を触媒粉末と高分子電解質および分散媒を用いて構成しているが、高分子電解質を用いることなく、触媒粉末と分散媒とから触媒組成物を構成してもよい。
【０２９８】
（変形例５）
上述の各実施の形態においては、触媒組成物の分散媒として純水とエチルアルコールまたはｎ−ブタノール、イソペンチルアルコール、メチルアルコールとの混合溶媒を用いているが、触媒組成物の分散媒としては、これら以外に、２−メチルプロピルアルコールや２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、あるいはこれらの少なくとも２種以上を用いた混合溶媒を用いることができる。
【０２９９】
（変形例６）
上述の実施の形態１においては、電解質膜に配置する基材としてＰＥＴシートを用いているが、基材としては、ＰＥＴシート以外に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる各種シートを用いることができる。
【０３００】
（変形例７）
上述の実施の形態１の実施例２における電解質膜加湿工程（Ｓ１３）おいては、ＰＥＴシートを剥離した後、電解質膜の当該ＰＥＴシートと密着していた面を加湿しているが、基材を剥離せずに電解質膜を加湿しても同一の効果を奏することができる。
【０３０１】
（変形例８）
上述の各実施の形態における触媒組成物塗布工程（Ｓ１１、Ｓ１４、Ｓ２１、Ｓ２４、Ｓ３１、Ｓ３４、Ｓ４１、Ｓ４３）においては、電解質膜に触媒組成物をスクリーン印刷法により塗布しているが、触媒組成物はスクリーン印刷法以外に、ドクターブレード法、スプレー法、バーコート法、ダイコート法などによって電解質膜に塗布してもよい。
【０３０２】
（変形例９）
上述の実施の形態２における溶媒置換触媒組成物形成工程（Ｓ２３）においては、触媒組成物に含まれる分散媒を溶媒置換する溶媒としてペンタンを用いているが、分散媒を溶媒置換する溶媒としては、水の沸点未満の沸点を有する各種溶媒を用いることができ、例えば、ペンタンに代えて、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒を用いることができる。
【０３０３】
（変形例１０）
上述の各実施の形態においては、第１の触媒組成物と第２の触媒組成物は電解質膜−電極接合体の製造工程の最初に作製しているが、第１の触媒組成物は各製造工程における第１の触媒組成物塗布工程（Ｓ１、Ｓ２１、Ｓ３１、Ｓ４１）の前までに、また、第２の触媒組成物は第２の触媒組成物塗布工程（Ｓ１４、Ｓ２４、Ｓ３４、Ｓ４３）の前までに作製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
以上のように、本発明に係る電解質膜−電極接合体の製造方法によると、触媒層に剥がれやクラック等の欠陥が無く、品質に優れ、高性能な電解質膜−電極接合体が得られ、燃料電池に組み込んで使用する場合、高い電池電圧が発現できるので、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０３０５】
１０、３０、４０、６０、７０、９０、１００，１２０  電解質膜−電極接合体
３１、６１、９１、１２１  第１の触媒組成物
１１、３２、４１、６２、７１、９２、１０１、１２２  電解質膜
１２、３３、４２、６５、７２、９４、１０２、１２３  第１の触媒層
３４、６６、９５、１２４  第２の触媒組成物
１３、３５、４３、６７、７３、９６、１０３、１２５  第２の触媒層
６３  溶媒
６４  溶媒置換触媒組成物
９３  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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