(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率が高く、かつ、寿命特性が向上した有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極１２と、正孔輸送層１３と、発光層１４と、陰極１６と、を備え、正孔輸送層は、陽極と発光層との間に配置され、正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、硬化樹脂と、を含み、硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す、有機発光素子１０１。【選択図】図１
2017139342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極と、を備え、
前記正孔輸送層は、前記陽極と前記発光層との間に配置され、
前記正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、硬化樹脂と、を含み、
前記硬化樹脂は、前記イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、
前記正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す、有機発光素子。
【請求項２】
請求項１記載の有機発光素子において、
前記正孔輸送層の電流密度ｊ（Ａ／ｍ２）は、下記不等式（１）を満たすことを特徴とする有機発光素子。
【数１】
2017139342.tif 000029
（式中、εは前記正孔輸送層の比誘電率であり、ε０は真空の誘電率８．８５×１０−１２［Ｆ／ｍ］であり、μは前記正孔輸送層の正孔の移動度（ｍ２／Ｖ／ｓｅｃ）であり、ｅは電気素量であり、ｎ０は前記正孔輸送層の正孔密度（個／ｍ３）であり、ｄは前記正孔輸送層の膜厚（ｍ）である。）
【請求項３】
請求項２記載の有機発光素子において、
前記正孔輸送層の電流密度ｊ（Ａ／ｍ２）は、下記不等式（２）を満たすことを特徴とする有機発光素子。
【数２】
2017139342.tif 000030
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
有機発光素子の静電容量が正孔輸送層を除いた有機層の幾何容量で与えられることを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
請求項２記載の有機発光素子において、
前記正孔輸送層は、前記陽極又は前記発光層と接する界面の面積の９０％以上の領域で前記不等式（１）を満たすことを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記陽極と前記陰極との間に＋０．５Ｖから−０．５Ｖまでの範囲の電圧を印加した条件における前記有機発光素子の静電容量がほぼ一定であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記硬化樹脂は、下記構造式（１）〜（３）のいずれか１種類のモノマを重合して形成されたものを含むことを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2017139342.tif 000031
【化２】
2017139342.tif 000032
【化３】
2017139342.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基及び炭素数１３〜２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であり（これらの官能基は、非置換又は１若しくは複数のハロゲンで置換されている。）、ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０〜５の整数であり、ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０〜４の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記イオン重合開始剤は、下記構造式（４）〜（６）のいずれか１種類の化合物であることを特徴とする有機発光素子。
【化４】
2017139342.tif 000034
【化５】
2017139342.tif 000035
【化６】
2017139342.tif 000036
（式中、Ｘ−は、Ｓｂ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基及び炭素数１３〜２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であり、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０〜５の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記イオン重合開始剤と前記硬化樹脂との質量比は、１０：１００以上であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記イオン重合開始剤と前記硬化樹脂との質量比は、１０：１００以上かつ１００００：１００以下であることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、厚さ数十ｎｍの有機固体材料を用いることで、薄型、軽量、フレキシブルな照明やディスプレイを提供する素子として注目されている。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高く、高速動画表示に適しているため、次世代のフラットパネルディスプレイやシートディスプレイとして期待されている。更に、大面積からの均一発光が可能であるため、次世代照明としても注目されている。
【０００３】
有機発光素子では、陽極と陰極との間に挟まれた有機積層膜に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極から電子が、有機積層膜に導入され、電子と正孔とが発光層で再結合することにより、発光する。
【０００４】
有機発光素子は、陽極、陽極から発光層へ正孔を輸送するための正孔輸送層、発光層、陰極から発光層へ電子を輸送するための電子輸送層、及び陰極からなる。電子及び正孔を発光層に効率的に注入するために、正孔輸送層及び電子輸送層として、それぞれ複数の異なる膜を積層する場合もある。
【０００５】
有機発光素子の有機固体材料を積層する方法は、真空蒸着層と湿式プロセスとに大別される。真空蒸着法と比較して、塗布印刷法及びインクジェット法に代表される湿式プロセスは、量産性、製造プロセスの低コスト化、及び大画面化の利点で期待されている。
【０００６】
湿式プロセスでは、有機膜を積層すると、新たな層を製膜する際に、既に製膜した層が溶ける問題がある。この対策として、有機分子に硬化性の架橋基を付加した主剤を含む硬化性溶液を、湿式プロセスで塗布した後に、熱や光処理により、高分子を硬化させる方法がある。硬化した膜（硬化樹脂）は、溶媒に溶けにくい性質を持つので、湿式プロセスでの積層が容易になる。
【０００７】
従来の有機発光素子において、有機分子を硬化させる技術として、以下が存在する。
【０００８】
特許文献１には、正孔輸送層用組成物を正孔注入層上に成膜した後、重合性化合物を重合させ、正孔輸送層を形成することにより、反応後の正孔輸送層の溶解性が低下すること、これにより正孔輸送層の上に更に有機発光層を形成した場合にも正孔輸送層４が有機発光層用組成物に溶解しないことなどが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層は、重合開始剤の存在下、開環重合性基を含有する重合性化合物が開環重合することにより得られた樹脂硬化物により形成されていること、正孔輸送層の上面における最大山高さＲｐおよび最大谷深さＲｖは、いずれも１４ｎｍ以下であることにより、優れた量産性及び高い発光効率を実現できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２２７４８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３８０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
塗布プロセスで形成した膜厚は、真空蒸着法と比較して、不均一となりやすい。従来の有機発光素子においては、正孔輸送層を通電する電流は、空間電荷制限電流機構による。空間電荷制限電流は、陽極から、正孔輸送層に注入された電流であり、注入された電流は、正孔輸送層内で空間電荷を形成する。このため、空間電荷制限電流は、膜厚の３乗に反比例することが知られている。従って、膜厚の不均一に対して、正孔輸送層の電流分布は更に不均一となり、効率の低下につながる。更に、電流が集中する部位での劣化の進行を招く。
【００１２】
上記のように、正孔輸送層などの有機層に架橋基を含む有機分子で形成した有機発光素子が知られている。
【００１３】
特許文献１に記載されている有機層は、塗布プロセスにとって課題である均一な膜厚を提供するものではなく、かつ、膜厚の不均一による電流分布の不均一を低減するものではない。
【００１４】
特許文献２に記載の方法では、正孔輸送層の最大山高さＲｐと谷深さＲｖを１４ｎｍ以下としているが、正孔輸送層の膜厚は数十ｎｍであることから、不均一性は大きく、電流は不均一である。
【００１５】
本発明は、有機発光素子の発光効率を高め、かつ、寿命特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極と、を備え、正孔輸送層は、陽極と発光層との間に配置され、正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、硬化樹脂と、を含み、硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す、有機発光素子を用いる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機発光素子の発光効率を高め、かつ、寿命特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機発光素子の構造を示す模式断面図である。
【図２】空間電荷制限電流による電流密度分布とオーミック電流による電流密度分布とを対比して表す模式図である。
【図３】Ｅｎとｘｎとの関係を示すグラフである。
【図４】特性長さＤと正孔密度との関係を示すグラフである。
【図５Ａ】正孔輸送層における電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】正孔密度ｎ０と電圧との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】イオン開始剤の混合比率をパラメータとした場合の正孔輸送層に印加した電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ａの電流密度の電圧に関する微分値を算出した結果を示すグラフである。
【図７】ホールオンリー素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
【図８】有機発光素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、イオン開始剤を混合した硬化樹脂を用い、正孔輸送層をオーミック伝導性とした有機発光素子に関する。
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
＜イオン開始剤を含有する硬化樹脂を正孔輸送層として用いた有機発光素子＞
本明細書において、「硬化性重合体」は、基板に塗布した後に、熱又は光のような硬化処理によって、架橋基が側鎖に結合した高分子の架橋反応を開始させて、高分子間及び／又は高分子内架橋を形成させることにより、硬化した樹脂（以下「硬化樹脂」とも記載する。）を意味する。以下の実施例では、高分子を架橋基で架橋した硬化性重合体を例に説明するが、低分子有機物を架橋基で架橋した構成であってもよい。
【００２２】
有機発光素子の作製において、下地の有機層の上に、次の有機層を湿式プロセスにより、積層すると、下地の有機層が溶解してしまう。これに対して、硬化性重合体を湿式プロセスで、塗布したのち、熱もしくは光硬化処理によって、硬化させた層は、次の層を湿式プロセスで塗布しても溶解せずに残る。
【００２３】
更に、カチオン重合性のイオン重合開始剤は、プラスに荷電したカチオン分子とマイナスに荷電した対アニオン分子の組合せからなる（以下、これらのイオンのうち、硬化後に硬化樹脂内に残存するイオンを含めて、「イオン重合開始剤」と呼ぶ。）。カチオン分子は、硬化処理によって活性化され、架橋基の架橋反応を促進する化合物である。アニオン分子は、カチオン分子のプラス電荷を中性に保つために添加するもので、マイナスに荷電した状態が安定な分子である。
【００２４】
本発明の硬化性重合体の高分子組成物の主鎖に含まれる電荷輸送性もしくは発光性モノマは、有機素子の製造、例えば有機発光素子の正孔輸送層、発光層、電子輸送層を形成する樹脂を製造するために使用される公知のモノマであればよい。前記モノマとしては、限定するものではないが、例えば、アリールアミン、スチルベン、ヒドラゾン、カルバゾール、アニリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾキノン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアジアゾール、ベンゾジアゾール、ベンゾチアジアゾール、トリアゾール、ペリレン、キナクリドン、ピラゾリン、アントラセン、ルブレン、クマリン、ナフタレン、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、アクリジン、フェナントロリン、フラン及びピロール、並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
好ましくは、直鎖状及び分岐状共役モノマは、下記構造式（１）〜（３）で表される骨格を有する化合物から選択される。
【００２６】
【化１】
2017139342.tif 000003
【００２７】
【化２】
2017139342.tif 000004
【００２８】
【化３】
2017139342.tif 000005
【００２９】
これらの構造式において、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基及び炭素数１３〜２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択されることが好ましく、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１２〜２０のヘテロアリール基及び炭素数７〜２１のアラルキル基からなる群より選択されることがより好ましく、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選択されることがさらに好ましく、水素、臭素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びフェニル基からなる群より選択されることが特に好ましい。
【００３０】
上記の官能基は、非置換又は１若しくは複数のハロゲンで置換されていることが好ましく、非置換であることがより好ましい。
【００３１】
ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０〜５の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００３２】
ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００３３】
本明細書において、「アラルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個がアリール基に置換された官能基を意味する。好適なアラルキル基は、限定するものではないが、例えばベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基等を挙げることが出来る。
【００３４】
本明細書において、「アリールアルケニル基」は、アルケニル基の水素原子の１個が前記アリール基に置換された基を意味する。好適なアリールアルケニル基は、限定するものではないが、例えばスチリル基等を挙げることが出来る。
【００３５】
本明細書において、「ヘテロアリール基」は、アリール基の１個以上の炭素原子が、それぞれ独立して窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）から選択される複素原子に置換された基を意味する。例えば、「炭素数１２〜２０のヘテロアリール基」及び「（環の）員数１２〜２０のヘテロアリール基」は、少なくとも１２個且つ多くても２０個の炭素原子を含む芳香族基の１個以上の炭素原子が、それぞれ独立して上記の複素原子に置換された基を意味する。
【００３６】
この場合において、Ｎ又はＳによる置換は、それぞれＮ−オキシド又はＳのオキシド若しくはジオキシドによる置換を包含する。好適なヘテロアリール基は、限定するものではないが、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基及びインドリル基等を挙げることが出来る。
【００３７】
本明細書において、「ヘテロアリールアルキル基」は、アルキルの水素原子の1個が前記ヘテロアリール基に置換された基を意味する。
【００３８】
本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００３９】
特に好ましくは、電荷輸送性もしくは発光性モノマは、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ”−ジフェニルアミン、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、Ｎ−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物から選択される。
【００４０】
正孔輸送層として、上記の骨格を有する電荷輸送性もしくは発光性モノマの主鎖からなる高分子組成物を用いることで、発光層材料のイオン化エネルギーに応じて、正孔輸送層のイオン化エネルギーを適正値に調整することができる。通常は、陽極の仕事関数と発光層のイオン化エネルギーの間の値、もしくは発光層のイオン化エネルギーよりも大きな値が好適である。
【００４１】
本発明の有機発光素子は、陽極と発光層の間に、正孔輸送層を、発光層と陰極の間に電子輸送層を、それぞれ、少なくとも一層を含む。発光層からの電子の通過を防ぐために、電子ブロッキング層を設けてもよいが、本明細書では、電子ブロッキング層等、陽極と発光層との間に設けた層を「正孔輸送層」と呼ぶこととする。同様に、電子輸送層は、正孔ブロッキング層も含むこととする。
【００４２】
更に、上記の硬化処理は、架橋重合体とイオン重合開始剤とを混合した混合物に対して実施する。本発明において、イオン重合開始剤の正孔輸送層の硬化樹脂に、正孔キャリアを化学ドーピングする。また、イオン重合開始剤は、上記の硬化処理によって活性化され、架橋基の架橋反応を促進する機能を有する。
【００４３】
本発明の硬化性重合体の硬化処理に適用される架橋開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びフェロセン誘導体を挙げることができる。上記の架橋開始剤は、反応性が高いことから好ましい。
【００４４】
特に好ましくは、イオン重合開始剤は、下記構造式（４）〜（６）で表される化合物から選択される。
【００４５】
【化４】
2017139342.tif 000006
【００４６】
【化５】
2017139342.tif 000007
【００４７】
【化６】
2017139342.tif 000008
【００４８】
これらの構造式において、Ｘ−は、Ｓｂ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基及び炭素数１３〜２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択されることが好ましく、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数１２〜２０のヘテロアリール基及び炭素数７〜２１のアラルキル基からなる群より選択されることがより好ましく、水素であることがさらに好ましい。
【００４９】
ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０〜５の整数であることが好ましい。
【００５０】
特に好ましくは、本発明の硬化性重合体と上記で説明した架橋開始剤とを混合した混合物を加熱処理することによって架橋基を反応させて、分子間及び／又は分子内架橋を形成させる。この場合、加熱処理の温度は、１００〜２５０℃の範囲であることが好ましい。また、加熱処理の時間は、１０〜１８０分の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、正孔輸送層の硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされた正孔キャリアにより、伝導特性をオーミック伝導性とする。
【００５２】
図２は、空間電荷制限電流による電流密度分布とオーミック電流による電流密度分布との比較を表す概略図である。
【００５３】
本図においては、有機発光素子の断面を模式的に示し、正孔キャリア２７及び電子キャリア２８の微視的な分布を表現している。
【００５４】
空間電荷制限電流を想定した場合、有機発光素子は、ガラス基板２１、陽極２２、正孔輸送層２３ａ（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、正孔輸送層２３ｂ（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６をこの順に積層した構造を有する。電圧印加なしの状態においては、正孔輸送層２３ａ及び正孔輸送層２３ｂに正孔キャリア２７が偏りなく分布している。一方、電圧印加をした状態においては、陰極２６に電子キャリア２８が発生し、正孔輸送層２３ｂに向かって移動する。このとき、正孔キャリア２７は、一様でなくなり、その密度が高い領域と低い領域とが生じる。
【００５５】
これに対して、オーミック電流を想定した場合、有機発光素子は、ガラス基板２１、陽極２２、正孔輸送層２３ｃ（オーミック伝導性の硬化樹脂）、正孔輸送層２３ｄ（オーミック伝導性の硬化樹脂）、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６をこの順に積層した構造を有する。電圧印加なしの状態においては、正孔キャリア２７は、正孔輸送層２３ｃ及び正孔輸送層２３ｄに偏りなく、空間電荷制限電流の場合に比べて密に分布している。そして、電圧印加をした状態においては、電子キャリア２８は空間電荷制限電流の場合と同様であるが、正孔キャリア２７は一様に分布した状態を保ち、電流密度も一様となる。
【００５６】
このような違いが生じる理由は、次のとおりである。
【００５７】
正孔輸送層を塗布プロセスで形成すると、膜厚が不均一となりやすい。また、陽極であるＩＴＯがパターニングされている場合、ＩＴＯとガラス基板の段差において、膜厚が薄くなる。
【００５８】
膜厚不均一が存在すると、空間電荷制限電流による電流密度は、膜厚の３乗に反比例するため、薄膜部に電流が集中する。これに対して、オーミック電流による電流密度は、膜厚の１乗に反比例するため、空間電荷制限電流と比較して、電流の不均一性は緩和される。
【００５９】
このように、電流密度分布の不均一が緩和されると、発光効率が向上する。更に、薄膜での電流集中を緩和することで、薄膜部における劣化が抑制され、寿命が向上する。
【００６０】
＜塗布液の調整＞
本発明の有機発光素子の正孔輸送層として用いられる硬化樹脂に含まれるイオン重合開始剤は、架橋反応を進行させるだけでなく、正孔キャリアを化学ドーピングすることでオーミック伝導性を実現する。通常よりも添加量の多いイオン重合開始剤を塗布液に溶解させる必要がある場合がある。
【００６１】
溶解方法としては、硬化性重合体とイオン重合開始剤を異なる溶媒に溶解し、混合する方法がある。混合前の各溶媒中の硬化重合体とイオン開始剤の濃度は、混合後の硬化重合体とイオン重合開始剤の比率が所定の値となるように調整する。もしくは、イオン重合開始剤として、溶媒との親和性の高い分子構造を有する開始剤を選択する方法がある。
【００６２】
＜空間電荷制限電流＞
以下に示す数式モデルにおける単位系はＳＩ単位であり、電流密度の単位として［Ａ／ｍ２］、移動度の単位として［ｍ２／Ｖ／ｓｅｃ］、密度の単位として［個／ｍ３］、膜厚の単位として［ｍ］を用いる。実験条件として以下に具体的に示す数値は、慣例に従って、電流密度の単位として、［ｍＡ／ｃｍ２］、移動度の単位として、［ｃｍ２／Ｖ／ｓｅｃ］、密度の単位として、［個／ｃｍ３］、膜厚の単位として、［ｎｍ］の単位を用いるが、数式モデルで評価する際には、ＳＩ単位に換算する。
【００６３】
有機発光素子の正孔輸送層に用いられる従来の有機固体は、数μｍ以上の膜厚とした場合、良好な絶縁特性を示す。すなわち、電圧を印加していない状態では、有機固体中で自由に伝導できる正孔は存在していない。１００ｎｍ以下の薄膜とした有機固体に電圧を印加すると、陽極から正孔が注入され、通電する。注入された正孔は、有機固体中で空間電荷を形成する。空間電荷は、樹脂の内部で、電界を生じさせる。樹脂に注入され空間電荷を形成した電子や正孔による通電機構を「空間電荷制限電流」と呼ぶ。
【００６４】
以下、空間電荷制限電流に基づく、電流と電圧との関係について説明する。
【００６５】
電流の通電方向をｘ軸とし、ｘ＝０を陽極と正孔輸送層の界面、ｘ＝ｄを正孔輸送層の膜厚し、膜厚は均一であるとする。陽極から注入され空間電荷を形成する正孔密度をｎｉｎｊ（ｘ）とすると、正孔輸送層に通電する定常電流をｊは、下記式（１）で与えられる。
【００６６】
【数１】
2017139342.tif 000009
【００６７】
ここで、ｅは電気素量（＝１．６×１０−１９［Ｃ］）であり、μは正孔の移動度であり、Ｅ（ｘ）は電界である。
【００６８】
空間電荷ｎｉｎｊと樹脂内で電界Ｅとの関係は、下記式（２）で表されるポワソン方程式で与えられる。
【００６９】
【数２】
2017139342.tif 000010
【００７０】
ここで、εは比誘電率であり、ε０は真空の誘電率（＝８．８５×１０−１２［Ｆ／ｍ］）である。
【００７１】
上記式（２）を上記式（１）に代入すると、下記式（３）で表される空間電荷制限電流式が得られる。
【００７２】
【数３】
2017139342.tif 000011
【００７３】
定常状態においては、ｊは、座標に依らずに一定である。電界Ｅをｘ＝０から膜厚ｄの範囲で積分することにより、下記式（４）が得られる。
【００７４】
【数４】
2017139342.tif 000012
【００７５】
境界条件として、ｘ＝０において、Ｅ＝０とする。電流は、正孔輸送層に印加された電圧の２乗に比例し、膜厚ｄの３乗に反比例する。従って、膜厚の不均一な場合には、電流密度の不均一性は大きくなる。特に、薄膜部位における電流が大きくなる。
【００７６】
＜オーミック電流＞
図２の右上欄に示すように、本発明の硬化樹脂を正孔輸送層とした有機発光素子の場合、硬化樹脂は、イオン重合開始剤を含み、かつ、電圧を印加していない状態でも、正孔キャリアが硬化樹脂中に予めドープされている。
【００７７】
予めドープされた正孔密度をｎ０とすると、電流密度は、下記式（５）で与えられる。
【００７８】
【数５】
2017139342.tif 000013
【００７９】
電流は、正孔輸送層に印加された電圧に比例し、膜厚ｄの１乗に反比例する。従って、空間電荷制限電流機構に基づく通電と比較して、膜厚の不均一に対する電流密度の不均一性は緩和される。
【００８０】
＜オーミック電流条件＞
本発明者は、イオン開始剤を添加し、予め正孔をドープした硬化樹脂であっても、通電機構がオーミック電流とはならないことを見出した。更に、正孔輸送層における通電機構が、空間電荷制限電流であるか、オーミック電流となるかを決定する評価モデルを考案した。
【００８１】
以下に、評価モデルを示す。
【００８２】
電流密度ｊの算出は、空間電荷制限電流式（３）及びオーミック電流式（５）の項を結合したものを用いる。これにより、両方の現象が反映された形式となる。
【００８３】
【数６】
2017139342.tif 000014
【００８４】
上記式（５）においては、電界Ｅは座標に依らなかった。これに対して、上記式（６）の右辺第２項のオーミック電流由来の式には、空間電荷の存在による座標依存性を考慮している。両辺をｘで積分すると、下記式（７）が与えられる。
【００８５】
【数７】
2017139342.tif 000015
【００８６】
ここで、Ｅｎは、電界Ｅに比例する規格化された無次元の電界であり、ｘｎは、規格化された無次元の座標である。これらは、下記式（８）及び（９）で表される。
【００８７】
【数８】
2017139342.tif 000016
【００８８】
【数９】
2017139342.tif 000017
【００８９】
図３は、Ｅｎとｘｎとの関係をプロットしたものである。横軸に規格化座標ｘｎをとり、縦軸に規格化電界Ｅｎをとっている。
【００９０】
本図に示すように、ｘｎが１よりも十分大きいと、Ｅｎは１となる。Ｅｎ＝１に近い領域では、オーミック電流が主成分となる。一方、ｘｎが１よりも十分小さいと、電流は空間電荷制限電流となる。従って、ｘｎの分母で与えられる特性長さＤと膜厚の関係によって、空間電荷制限電流かオーミック電流であるかが決まる。特性長さＤは、下記式（１０）で定義する。
【００９１】
【数１０】
2017139342.tif 000018
【００９２】
正孔輸送層の特性として典型的な値として、正孔移動度＝１０−５［ｃｍ２／Ｖ／ｓｅｃ］、比誘電率＝３．２の場合を例にとり、特性長さＤと正孔密度との関係を説明する。
【００９３】
図４は、有機発光素子の動作電流密度をｊ＝１００ｍＡ／ｃｍ２におけるとした場合のＤと正孔密度ｎ０との関係を示したものである。ここで、有機発光素子は、陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極が直列に接続された構成を有するため、有機発光素子の動作電流密度は、定常状態においては、正孔輸送層の電流密度と等しくなる。
【００９４】
正孔密度ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］では、Ｄ＞２０ｎｍであり、通常の有機発光素子で用いられる各有機層の膜厚と同程度である。従って、オーミック電流とはならない。一方、ｎ０＞１０１９［個／ｃｍ３］以上では、Ｄ＜１Åである。１Åは、空間制限電流制限に由来する電流は、原子一層分のみであり、膜全体がオーミック領域となり、オーミック電流である。
【００９５】
上記式（７）に関して、電界Ｅをｘ＝０から膜厚ｄまで積分することで、電流密度ｊと正孔輸送層に印加される電圧を計算した。ｊは、０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とし、移動度及び比誘電率は、図４の条件と同一とし、膜厚は４０ｎｍとした。
【００９６】
図５Ａに結果を示す。上記式（４）に基づいて、空間電荷制限電流密度もプロットした。
【００９７】
本図に示すように、正孔密度ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］の範囲では、電流は電圧の二乗に比例し、空間電荷制限電流となる。これに対して、正孔密度ｎ０＞１０１８［個／ｃｍ３］では、電流は電圧の１乗に比例し、直線となる。すなわち、いわゆるオーミック電流となる。
【００９８】
図５Ｂに、横軸を正孔密度ｎ０、縦軸に電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧をプロットする。計算条件は、図５Ａと同一であり、上記式（７）に関して、電界Ｅをｘ＝０から膜厚ｄまで積分することで、電流密度ｊと正孔輸送層に印加される電圧を計算した。また、オーミック伝導である場合には、上記式（５）において、電界Ｅは、座標ｘに依存せずに、Ｅ＝Ｖ／ｄ（Ｖは印加電圧、ｄは膜厚）で与えられる。従って、オーミック電流の場合の電圧Ｖと正孔密度ｎ０の関係は、下記式（１１）で与えられる。
【００９９】
【数１１】
2017139342.tif 000019
【０１００】
図５Ｂには、上記式（１１）で与えられる正孔密度と電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧の関係もプロットした。正孔密度ｎ０＞１０１８［個／ｃｍ３］では、上記式（７）から算出した曲線と上記式（１０）から算出した曲線とが一致する。一方、ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］では、一致せずに、電圧は、ｎ０によらず一定となる。これは、ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］では、電極から注入される正孔による空間電荷制限電流となるためである。従って、正孔密度ｎ０＞１０１８［個／ｃｍ３］で、オーミック伝導性を示すことが判る。
【０１０１】
このようなオーミック電流となる正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、オーミック伝導性の硬化樹脂と、を含むものである。「オーミック伝導性の硬化樹脂」は、イオン重合開始剤により化学ドープされた正孔キャリアの密度が高いため、いわゆるオーミック電流となる。
【０１０２】
まとめると、有機発光素子において、正孔輸送層を構成する硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す。
【０１０３】
オーミック電流を与えるＤの範囲としては、膜厚ｄの９０％以上がオーミック電流領域となっていることが望ましい。図３において、規格化電界が０．９を超える規格化座標は、２．０である。規格化座標２．０以下の領域では、オーミック伝導性がない。全体の膜厚が、規格化座標２．０×１０＝２０以上に相当する膜厚（「規格化膜厚」と定義する。）となる条件においては、オーミック伝導性のない領域が１０％以下となり、全膜厚の９０％以上がオーミック電流領域となる。従って、規格化膜厚＝膜厚ｄ／特性長さＤ＞２０、すなわち、特性長さＤが膜厚の１／２０未満の場合にオーミック電流を実現することがわかる。この状態においては、下記式（１２）が満たされる。
【０１０４】
【数１２】
2017139342.tif 000020
【０１０５】
上記式（１２）によると、膜厚ｄが薄い場合、オーミック電流を実現するための不等式の上限が小さくなる。正孔輸送層の膜厚が不均一である場合には、正孔輸送層の膜厚の最小値、すなわち、正孔輸送層は、陽極又は発光層と接する界面の面積の９０％以上の領域で上記不等式（１２）を満たすことが望ましい。
【０１０６】
上述の図４の説明のとおり、ｎ０＞１０１９［個／ｃｍ３］では、Ｄ＜１Åであり、膜全体がオーミック領域となる。この望ましい状態を一般化すると、下記式（１３）が得られる。
【０１０７】
【数１３】
2017139342.tif 000021
【０１０８】
＜正孔密度の上限値＞
有機発光素子において、陽極から光を取り出す場合には、正孔輸送層で、発光層からの光を反射することは望ましくない。一般に、銅やアルミニウムなどの金属では、金属内の電子の密度ｎに応じて下記式（１４）で与えられるプラズマ周波数ωｐよりもエネルギーの小さい光を反射し、金属特有の光沢を示す。
【０１０９】
【数１４】
2017139342.tif 000022
【０１１０】
ここで、εは材料の比誘電率、ε０は真空の誘電率、ｍは電子もしくは正孔の有効質量である。銅やアルミニウムの電子密度は、１０２２［個／ｃｍ３］以上である。正孔輸送層における光の反射を防ぐためには、正孔密度は１０２２［個／ｃｍ３］以下であることが望ましい。
【０１１１】
＜正孔密度ｎ０の測定原理＞
正孔輸送層を陽極ＩＴＯと陰極Ａｌなどの電極で挟んだ構造の素子を「ホールオンリー素子」と呼ぶ。正孔輸送層の仕事関数（５ｅＶ以上）がＡｌの仕事関数（４．２ｅＶ）の違いにより、正孔輸送層とＡｌとの界面において、正孔輸送層側で正孔密度の低い領域（「空乏層」と呼ぶ。）が発生する。空乏層の厚さｄ’は、下記式（１５）で与えられる。
【０１１２】
【数１５】
2017139342.tif 000023
【０１１３】
ここで、ΔΦは、正孔輸送層とＡｌとの仕事関数の差であり、Ｖは、陽極と陰極との間に加えた電圧である。
【０１１４】
空乏層における静電容量Ｃ’は、下記式（１６）で与えられる。
【０１１５】
【数１６】
2017139342.tif 000024
【０１１６】
ここで、Ｓは、素子の面積である。陽極と陰極との間に電圧を印加し、静電容量を測定することで、正孔密度ｎ０が得られる。
【０１１７】
空乏層に由来する静電容量は、ＬＣＲメータを用いたホールオンリー素子のインピーダンスの周波数依存性を測定することで、分離することができる。
【０１１８】
＜有機発光素子＞
図１は、本発明の有機発光素子の一実施形態を示す模式断面図である。
【０１１９】
本図において、有機発光素子１０１は、ガラス基板１１と、陽極１２と、正孔輸送層１３（「正孔注入層」と呼ばれる場合もある。）と、発光層１４と、電子輸送層１５と、陰極１６と、封止ガラス板１７と、を有し、これらをこの順に積層した構成を有する。
【０１２０】
陽極１２は、例えば、ガラス基板１１上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をパターニングすることによって形成される。以下、ガラス基板１１上に陽極１２としてＩＴＯをパターニングしたものを「ＩＴＯガラス基板」という。
【０１２１】
陰極１６は、例えば、ＩＴＯガラス基板である陽極１２付きのガラス基板１１に、正孔輸送層１３及び発光層１４を順次形成した後、発光層１４の上にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着することによって形成される。さらに、陰極１６の上に封止ガラス板１７を重ね、ガラス基板１１と封止ガラス板１７とを、例えば光硬化性エポキシ樹脂のような硬化樹脂を用いて貼り合わせることによって封止されることが好ましい。
【０１２２】
本発明の有機発光素子において、正孔輸送層は、架橋性重合体によって形成される樹脂を用いて製造される。正孔輸送層は、当該技術分野で慣用される手段を用いて製造することができる。例えば、ガラス基板上にパターニングされた陽極の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等の湿式プロセスによって本発明の硬化性重合体を塗布した後、上記で説明した硬化処理により樹脂を形成させることによって製造すればよい。
【０１２３】
重合性塗布液によって形成される樹脂は、硬化性が高く、有機溶媒耐性に優れる。このため、前記樹脂を用いて製造された正孔輸送層の表面に、例えば上記の湿式プロセスによって発光層を積層させる場合、発光層の塗布溶液に含まれる有機溶媒によって正孔輸送層が溶解することを抑制することができる。例えば、本発明の硬化性重合体によって形成される樹脂を用いて製造される正孔輸送層は、通常、残膜率が６０〜１００％の範囲であり、典型的には８０〜９９％の範囲である。上記の残膜率で表される有機溶媒耐性を有する樹脂は硬化性が高い。それ故、本発明の樹脂を正孔輸送層に用いることにより、湿式プロセスによる有機発光素子の生産性を向上させることが可能となる。
【０１２４】
なお、残膜率の評価は、例えば以下の手順で実施することができる。ＩＴＯガラス基板の陽極の上に、本発明の硬化性重合体及びイオン重合開始剤によって形成される樹脂を用いて正孔輸送層を作製する。正孔輸送層が形成されたＩＴＯガラス基板を、有機溶媒（例えばトルエン）に２０〜２５０℃、１０〜６０秒間の条件で浸漬させる。その後、ＩＴＯガラス基板を有機溶媒中から取り出し、浸漬前後の薄膜の吸光度を測定した。吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めた。吸光度は、膜厚に比例するので、吸光度の比（浸漬あり／浸漬なし）は、正孔輸送層の残膜率（浸漬あり／浸漬なし）に一致する。残膜率が高い程、有機溶媒耐性が高いと評価される。
【０１２５】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２６】
オーミック伝導性の正孔輸送層に用いる硬化樹脂について説明する。
【０１２７】
［架橋性重合体の合成］
直鎖状トリフェニルアミンモノマ（１）、分岐状トリフェニルアミンモノマ（２）、オキセタン架橋モノマ（３）を、鈴木反応で重合して、架橋性重合体を合成した。架橋性の直鎖状トリフェニルアミンモノマ（１）及び分岐トリフェニルアミンモノマ（２）は、鈴木反応の反応点を、それぞれ、２個及び３個有しており、重合によって主鎖を形成する。架橋性のオキセタン架橋モノマ（３）は、いずれも鈴木反応の反応点を１個有しており、重合によって側鎖を形成する。架橋性のオキセタン架橋モノマ（３）は、フェニレン及びオキシメチレンの組み合わせからなる二価の架橋基に、１−エチルオキセタン−１−イル基が結合した構造を有するモノマである。
【０１２８】
【化７】
2017139342.tif 000025
【０１２９】
【化８】
2017139342.tif 000026
【０１３０】
【化９】
2017139342.tif 000027
【０１３１】
丸底フラスコに、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４”−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（１）（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’，４”−トリブロモトリフェニルアミン（２）（１．０ｍｍｏｌ）、３−（４−ブロモフェノキシメチル）３−エチルオキセタン（３）（１．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェン（４）（５．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌した。
【０１３２】
上記の方法で、架橋性直鎖状トリフェニルアミンモノマ（１）：架橋性分岐トリフェニルアミンモノマ（２）：架橋性オキセタン架橋モノマ（３）＝２０：５０：４０のモル比で合成したところ、分子量４０ｋＤａの架橋基を有する高分子組成物Ａを得た。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均で決定した。
【０１３３】
［塗布液の調製］
上記硬化性重合体（オリゴマ）を（４．２ｍｇ）、上記構造式（４）で表されるイオン開始剤（式中、カチオンのＲ１１、Ｒ１２はＨであり、ｓ１、ｓ２＝１、アニオンＸ＝（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）を０．０２、０．０４、０．４２ｍｇ（１００質量部の硬化性重合体に対して、それぞれ、ｚ＝０．５、１．０、１０質量部に対応する。）のいずれかの濃度として１．２ｍｌのトルエンに溶解する。
【０１３４】
イオン開始剤の濃度が０．４２ｍｇの場合には、イオン開始剤が高濃度であるため、溶液に濁りが発生した。硬化性重合体４．２ｍｇを０．６ｍｌのトルエンに、イオン重合開始剤０．４２ｍｇを０．６ｍｌのトルエンに分けて溶解し、混合したところ、濁りは消失した。
【０１３５】
［架橋性重合体を用いた樹脂の形成］
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を、１．６ｍｍ幅でガラス基板上にパターンニングした。このＩＴＯガラス基板上に、上記の塗布液を３００回転／分の条件でスピンコートした。その後、架橋性重合体をコートしたＩＴＯガラス基板を、ホットプレート上で１８０℃、７分間加熱することで硬化処理して、硬化性重合体を加熱重合させて、樹脂を形成させた。本樹脂を、樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５，１．０，１０質量部）とする。
【０１３６】
［残膜率の評価］
樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５、１．０、１０質量部）の薄膜をガラス板ごとトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度を測定し、リンス前後の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めた。樹脂Ａ’及びＡ”の樹脂は、残膜率は９０％以上だった。
【０１３７】
［ホールオンリー素子の評価］
上記の樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５、１．０、１０質量部）の試料の上に１００ｎｍの膜厚のＡｌ電極を蒸着させた。この素子を「ホールオンリー素子」と呼ぶ。本実施例では、上記の［架橋性重合体を用いた樹脂の形成］にて説明した方法で樹脂を形成した後に、１．６ｍｍ幅のＡｌ（膜厚１００ｎｍ）層をパターンニングした。ＩＴＯパターンとＡｌパターンが交差する面が発光素子となり、素子の面積は１．６×１．６ｍｍ２で与えられる。
【０１３８】
図６Ａは、各試料の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。図６Ｂは、図６Ａの電流密度の電圧に関する微分値を算出して示したものである。いずれの試料においても、平均膜厚は４０ｎｍであった。静電容量を測定し、比誘電率は３．２が得られた。
【０１３９】
これらの図から、ｚ＝０．５、１．０質量部の試料では空間電荷制限電流となっている。これに対して、ｚ＝１０質量部の試料ではオーミック電流となっていることがわかる。
【０１４０】
ｚ＝０．５、１．０質量部の電流密度の微分値は、電圧とともに増大した。電流密度の微分値の傾きを線形と仮定すると、空間電荷制限電流式（４）を用いて、正孔の移動度１０−５［ｃｍ２／Ｖｓｅｃ］を得た。
【０１４１】
これに対して、ｚ＝１０質量部では、印加電圧０の状態から、大きな微分値を有する。これは、ｚ＝１０質量部では、オーミック伝導であることを示す。
【０１４２】
よって、硬化樹脂とイオン重合開始剤との質量比は、１００：１０以上であることが望ましい。
【０１４３】
［正孔密度ｎ０の測定］
図７は、ホールオンリー素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
【０１４４】
本図において、ホールオンリー素子５０１は、ガラス基板１１と、陽極１２と、正孔輸送層１３と、陰極１６と、を有し、これらをこの順に積層した構成を有する。ホールオンリー素子５０１の陽極１２及び陰極１６には、ＬＣＲメータ５０２が接続されている。ＬＣＲメータ５０２としては、ＮＦ回路ブロックＺＭ２３７６を用いた。
【０１４５】
このような構成により、ホールオンリー素子５０１の静電容量を測定した。印加電圧０Ｖのもとでは、０．１〜１００Ｈｚの範囲で、０．５質量部の樹脂で４×１０−９［Ｆ］、１．０質量部の樹脂で１×１０−９［Ｆ］、１．０質量部の樹脂で３×１０−１０［Ｆ］の静電容量成分を計測した。陽極をプラス、陰極をマイナスとして０Ｖから０．８Ｖまでの範囲で電圧を印加すると、静電容量は増加した。一方、陽極をマイナス、陰極をプラスとして０Ｖから２．５Ｖまでの範囲で電圧を印加すると、静電容量は減少した。そして、上記式（１３）及び（１４）を用いて、正孔密度ｎ０を算出した。
【０１４６】
ホールオンリー素子の直流特性が空間電荷制限電流を示したｚ＝０．５質量部の素子では、正孔密度は１０１８［個／ｃｍ３］以下、ｚ＝１．０質量部の素子では、正孔密度は１０１８［個／ｃｍ３］程度であった。一方、オーミック電流を示したｚ＝１０質量部の素子では、正孔密度が２×１０１９［個／ｃｍ３］であった。
【０１４７】
また、イオン重合開始剤の質量部が大きいほど、正孔密度が大きい。これは、正孔がイオン重合開始剤により化学ドープされるためである。
【０１４８】
正孔密度が１０２２［個／ｃｍ３］まで増加すると、金属光沢を示すことが懸念される。
【０１４９】
ここで、正孔密度がイオン重合開始剤の質量部に比例すると仮定し、イオン重合開始剤の１０質量部における正孔密度を１０１９［個／ｃｍ３］のオーダーとすると、１０２２［個／ｃｍ３］／１０１９［個／ｃｍ３］＝１０００、すなわち、イオン重合開始剤の質量部は、上記の１０質量部の１０００倍である１００００質量部以下であることが望ましいことになる。
【０１５０】
以上をまとめると、１００質量部の硬化性重合体（硬化樹脂）に対して、イオン重合開始剤は、１０質量部以上１００００質量部以下であることが望ましい。
【実施例２】
【０１５１】
有機発光素子の作製及びその静電容量の測定について説明する。
【０１５２】
［有機発光素子の作製］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、正孔輸送層（４０ｎｍ）として、実施例１に記載の方法で、樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５，１０質量部）からなる積層した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着装置中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）の順に蒸着した。最後に１．６ｍｍ幅のＡｌ（膜厚１００ｎｍ）層をパターンニングした。ＩＴＯパターンとＡｌパターンが交差する面が発光素子となり、素子の面積は１．６×１．６ｍｍ２である。
【０１５３】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５４】
＜測定例：有機発光素子の静電容量＞
図８は、有機発光素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
【０１５５】
本図において、有機発光素子１０１は、ガラス基板１１と、陽極１２と、正孔輸送層１３と、発光層１４と、電子輸送層１５と、陰極１６と、封止ガラス板１７と、を有し、これらをこの順に積層した構成を有する。有機発光素子１０１の陽極１２及び陰極１６には、ＬＣＲメータ５０２が接続されている。ＬＣＲメータ５０２としては、ＮＦ回路ブロックＺＭ２３７６を用いた。
【０１５６】
このような構成により、有機発光素子１０１の静電容量を測定した。
【０１５７】
オーミック伝導性を示す硬化樹脂を正孔輸送層として用いた有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１０質量部）では、電圧を印加していない状態の静電容量は、９×１０−９［Ｆ］であった。この静電容量は、本実施例で用いた有機層のうち、発光層（ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ））、電子輸送層（ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ））において、各層の誘電率εを３．２とし、発光層及び電子輸送層厚さの合計Ｗ＝８０．５ｎｍ、素子の面積Ｓ＝１．６×１．６ｍｍ２から、下記式（１７）で定義される幾何容量Ｃ（厚さ及び面積の幾何学構造で決定される静電容量）と一致する。
【０１５８】
【数１７】
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【０１５９】
すなわち、静電容量は、有機層のうち、正孔輸送層の寄与を除いた層の幾何容量で与えられる。更に、陰極と陽極との間に電圧を−０．５Ｖから０．５Ｖまで印加した場合にも、静電容量の変化は見られなかった。これは、オーミック伝導性を示す硬化樹脂である正孔輸送層の静電容量が無視でき、抵抗体として機能していることを示す。
【０１６０】
一方、空間電荷制限電流を示す硬化樹脂を正孔輸送層として用いた有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１質量部）では、電圧を印加していない状態の静電容量は、７×１０−９［Ｆ］と低下した。これは、有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１０質量部）にて観測した発光層及び電子輸送層厚さに相当する幾何容量と、空間電荷制限電流を示す硬化樹脂の静電容量からなる合成容量が低下したためである。更に、陰極と陽極間に電圧を０Ｖから０．５Ｖまで印加すると、静電容量は増加した。更に、電圧を５Ｖ以上印加すると、有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１０質量部）にて観測した発光層及び電子輸送層厚さに相当する幾何容量９×１０−９［Ｆ］の一定値となった。一方、陰極と陽極間に電圧を０Ｖから−０．５Ｖまで印加すると、静電容量は減少した。これは、正孔密度が低い空間電荷制限電流を示す硬化樹脂では、正孔輸送層と発光層との間に空乏層が発現するためである。
【０１６１】
＜使用例：有機発光素子の性能評価＞
実施例２の有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５，１０質量部）の性能評価は、大気中、室温（２５℃）において評価した。
【０１６２】
３０００ｃｄ／ｍ２の輝度を維持するための電圧は、有機発光素子Ａ（ｚ＝０．５質量部）においては、５．８Ｖであったのに対して、発光素子Ａ（ｚ＝１０質量部）では、５．０Ｖであった。また、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２となる電圧一定の条件で、輝度の変化を測定したところ、輝度が１５００ｃｄ／ｍ２となる時間は、有機発光素子Ａ（ｚ＝０．５質量部）では、５５時間であったのに対して、有機発光素子Ａ（ｚ＝１０質量部）では、８０時間に向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の有機発光素子は、高効率化と長寿命化とを両立できる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０１：有機ＥＬ素子、１１：ガラス基板、１２：陽極、１３：正孔輸送層（オーミック伝導性の硬化樹脂）、１４：発光層、１５：電子輸送層、１６：陰極、１７：封止ガラス板、２１：ガラス基板、２２：陽極、２３ａ：正孔輸送層（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、２３ｂ：正孔輸送層（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、２３ｃ：正孔輸送層（オーミック伝導性の硬化樹脂）、２３ｄ：正孔輸送層（オーミック伝導性の硬化樹脂）、２４：発光層、２５：電子輸送層、２６：陰極、２７：正孔キャリア、２８：電子キャリア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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