(57)【要約】【課題】本発明は、撥水・撥油性及び耐摩耗性を有すると共に、手塗り可能な組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）、または所定の有機ケイ素化合物（Ａ２）を含み、  さらに、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、炭化水素鎖部分の最大鎖長が前記有機ケイ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）の最大鎖長よりも短い炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）と、  所定の要件を満たす高沸点溶媒（Ｃ）と、低沸点溶媒（Ｄ）とを含み、  前記高沸点溶媒（Ｃ）の濃度が、組成物１００質量部に対して、０．０８８質量部以上、１．７４質量部未満である組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）、または少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ２）を含み、
さらに、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、炭化水素鎖部分の最大鎖長が前記有機ケイ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）の最大鎖長よりも短い炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）と、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たし、かつ溶解度パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である高沸点溶媒（Ｃ）と、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｄ）とを含み、
前記高沸点溶媒（Ｃ）の濃度が、組成物１００質量部に対して、０．０８８質量部以上、１．７４質量部未満である組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比が２以上、４８以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）が、下記式（ＡＩ）で表される請求項１または２に記載の組成物。
【化１】
2017201008.tif 000047
［前記式（ＡＩ）中、Ｒa1はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が炭化水素鎖含有基の場合、Ｒa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ＡＩ）間でＲa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）が、下記式（ＡII）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2017201008.tif 000048
［式（ＡII）中、Ｒa2はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表す。］
【請求項５】
前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ＢＩ）で表されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2017201008.tif 000049
［前記式（ＢＩ）中、
Ｒb1は、炭化水素鎖部分の最大鎖長が前記炭素数６〜２０のアルキル基の最大鎖長よりも短い炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、Ｍの価数に応じて、１〜４の整数を表す。］
【請求項６】
前記式（ＢＩ）中、Ｒb1とＡb1とが同一の基である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記式（ＢＩ）中、ＭがＳｉである請求項５または６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水・撥油性を付与することができる皮膜を形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種車両や屋外設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゾルゲル膜を得るための塗布液であり、固形分及び溶媒を有し、固形分はアルコキシシランを酸性水溶液中で加水分解及び重縮合することで得られる酸化ケイ素オリゴマーを有し、溶媒はエチレングリコールモノアルキルエーテルと前記酸性水溶液を有する塗布液が開示されている。前記アルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが具体的に開示されている。
【０００４】
特許文献２には、有機シラン、金属アルコキシドを所定の比率で混合し、蒸気圧が水より大きな有機溶媒、水、触媒を含む溶液を、ガラス基板上にスピンコートした例が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、アミノ変性ポリシロキサン、酸、及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むガラス用撥水剤をハンドスプレーで塗布することが開示されている。また、特許文献４には、アミノ変性ジメチルポリシロキサンと、アルコール類と。水と、を含有する自動車用艶出し組成物をスプレーで塗布することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３１１８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３１８１号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３４９１号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の塗布液は、撥水・撥油性を有するものではない。また、撥水・撥油コーティングの塗布方法として、特許文献２ではスピンコート法、特許文献３、４でもスプレーコート法が用いられているが、これらの方法で用いるような特別な設備や器具等を用いることなく手塗りで皮膜を塗布できることは、コスト面や簡便さの点で非常に有利である。また、特許文献１には、手塗りの製膜方法が開示されているが、余剰成分を仕上げに拭取る必要があり、簡便とは言えない手法である。更に、皮膜は摩擦等を受けると破壊されやすくなって、液滴が付着し、或いは除去されにくくなる場合があり、その結果、基材の汚れや腐食、さらには性能低下が問題となることがあり、耐摩耗性等の耐久性も要求される。
【０００８】
そこで、本発明は、撥水・撥油性及び耐摩耗性を有すると共に、手塗り可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）、または少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ２）を含み、
さらに、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、炭化水素鎖部分の最大鎖長が前記有機ケイ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）の最大鎖長よりも短い炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）と、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たし、かつ溶解度パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である高沸点溶媒（Ｃ）と、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｄ）とを含み、
前記高沸点溶媒（Ｃ）の濃度が、組成物１００質量部に対して、０．０８８質量部以上、１．７４質量部未満である組成物である。
【００１０】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比は２以上、４８以下であることが好ましい。
【００１１】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）は、下記式（ＡＩ）で表されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2017201008.tif 000002
［前記式（ＡＩ）中、Ｒa1はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が炭化水素鎖含有基の場合、Ｒa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ＡＩ）間でＲa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）は、下記式（ＡII）で表されることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2017201008.tif 000003
［式（ＡII）中、Ｒa2はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表す。］
【００１５】
前記金属化合物（Ｂ）は、下記式（ＢＩ）で表されることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2017201008.tif 000004
［前記式（ＢＩ）中、
Ｒb1は、炭化水素鎖部分の最大鎖長が前記炭素数６〜２０のアルキル基の最大鎖長よりも短い炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、Ｍの価数に応じて、１〜４の整数を表す。］
【００１７】
前記式（ＢＩ）中、Ｒb1とＡb1は同一の基であることが好ましい。
【００１８】
前記式（ＢＩ）中、ＭはＳｉであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の組成物によれば、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）又は少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ２）と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（Ｂ）と、高沸点溶媒（Ｃ）と、低沸点溶媒（Ｄ）とを含むため、撥水・撥油性及び耐摩耗性を有する皮膜を、手塗りでムラなく基材に塗布することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の組成物は、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）または少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ２）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合し、炭化水素鎖部分の最大鎖長が前記有機ケイ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）の最大鎖長よりも短い炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含む。このような組成物から、ケイ素原子、或いは金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合して皮膜が形成される。また、本発明の組成物によれば、成膜にあたり仕上げに余剰分を拭き取る作業を必要としない。
【００２１】
有機ケイ素化合物として（Ａ１）を用いる場合の皮膜は、この皮膜を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素に、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基（以下、単に炭素数６〜２０のアルキル基と呼ぶ場合がある）が結合した状態となる。そして、この炭素数６〜２０のアルキル基によって、皮膜に撥水・撥油機能が付与される。また、有機ケイ素化合物として（Ａ２）を用いる場合の皮膜は、この皮膜を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素に、トリアルキルシリル基含有分子鎖を有する基が結合した状態となる。そして、このトリアルキルシリル基によって、皮膜に撥水・撥油機能が付与される。
【００２２】
炭素数６〜２０のアルキル基及びトリアルキルシリル基が結合していない元素（例えば、上記金属原子）は、皮膜中で実質的にスペーサーとして機能することになり、耐摩耗性が高められる。そして、本発明の組成物の好ましい態様では、前記有機ケイ素化合物（（Ａ１）又は（Ａ２））と金属化合物（Ｂ）のモル比を特定範囲に調整しているため、得られる皮膜において、炭素数６〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基とスペーサーとが特定の割合で存在することとなり、撥水・撥油機能が高められると同時に、耐摩耗性がより一層高められた皮膜を提供できる。
【００２３】
更に、本発明の組成物は、所定の要件を満たす高沸点溶媒（Ｃ）を含む。高沸点溶媒を含むことによって、組成物を基材に手塗りで塗布する際に、揮発することなく基材上に残った高沸点溶媒（Ｃ）により、組成物をムラなく塗布することが可能となる。
【００２４】
以下、有機ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ａ２）についてそれぞれ説明する。
【００２５】
（１−１）有機ケイ素化合物（Ａ１）
撥水・撥油性に関して、本発明では、有機ケイ素化合物（Ａ１）の中心ケイ素原子に炭化水素鎖含有基（以下、第１の炭化水素鎖含有基と呼ぶ）が結合しており、この第１の炭化水素鎖含有基として炭素数６〜２０のアルキル基がケイ素原子に結合している点が重要である。この炭素数が６〜２０のアルキル基によって、得られる皮膜界面（表面）に撥水・撥油性が付与される。特に液滴（水滴、油滴等）と皮膜の間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。前記した炭素数が６〜２０のアルキル基は、炭素数が７以上、１７以下であることが好ましく、８以上、１５以下であることがより好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物（Ａ１）のケイ素原子には、炭素数６〜２０のアルキル基が１つ結合している他、更に第１の炭化水素鎖含有基が結合していても良い。第１の炭化水素鎖含有基（炭素数６〜２０のアルキル基を含む）は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わっていていてもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なおＳｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型のアルキル基及び炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第１の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００２７】
また、有機ケイ素化合物（Ａ１）のケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基のうち炭素数６〜２０のアルキル基の他に更に結合していても良い前記第１の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数が６以上、２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数７以上、１７以下であり、更に好ましくは炭素数８以上、１５以下である。
【００２８】
なお、第１の炭化水素鎖含有基の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わっている場合、これらの基の炭素数とは、酸素原子に置き換わる前の炭素数を意味するものとする。
【００２９】
炭素数６〜２０のアルキル基を含む第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。また、炭素数６〜２０のアルキル基の他に更に結合していても良い第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３０】
炭素数６〜２０のアルキル基及び前記飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。
【００３１】
第１の炭化水素鎖含有基の炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。第１の炭化水素鎖含有基において、炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００３２】
有機ケイ素化合物（Ａ１）において、中心ケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基の個数は、炭素数が６〜２０のアルキル基の個数を含めて通常１以上であり、２以下であることが好ましく、１であること（すなわち第１の炭化水素鎖含有基として炭素数が６〜２０のアルキル基のみである）が特に好ましい。
【００３３】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）の加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
【００３４】
有機ケイ素化合物（Ａ１）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。
【００３５】
また、有機ケイ素化合物（Ａ１）のケイ素原子には、炭素数６〜２０のアルキル基、加水分解性基のほか、この炭素数６〜２０のアルキル基よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ない炭化水素鎖含有基（以下、第２の炭化水素鎖含有基と呼ぶ）が結合していてもよい。
【００３６】
炭素数６〜２０のアルキル基及び第２の炭化水素鎖含有基の長さは、Ｓｉ等の金属原子に結合する元素を含む最長直鎖（以下、「主鎖」ともいう。）の長さ（最長鎖長）として評価することができる。第２の炭化水素鎖含有基を前記炭素数６〜２０のアルキル基よりも主鎖の長さが短いものとするためには、例えば、炭化水素鎖部分の炭素数が前記炭素数６〜２０のアルキル基の炭素数よりも少ないものであることが好ましい。通常、第２の炭化水素鎖含有基は、前記炭素数６〜２０のアルキル基と同様に炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００３７】
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
【００３８】
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第２の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００３９】
前記第２の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下である。また、前記第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。
【００４０】
第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。
【００４１】
炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００４２】
有機ケイ素化合物（Ａ１）において、中心ケイ素原子に結合する第２の炭化水素鎖含有基の個数は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下であり、特に好ましくは０である。
【００４３】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）は、具体的には、下記式（ＡＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化４】
2017201008.tif 000005
【００４５】
［前記式（ＡＩ）中、Ｒa1はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa1は、炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が炭化水素鎖含有基の場合、Ｒa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ＡＩ）間でＲa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【００４６】
式（ＡＩ）中、Ｚa1の炭化水素鎖含有基、Ａa1、Ｚa1の加水分解性基は、それぞれ第１の炭化水素鎖含有基（炭素数が６〜２０のアルキル基を含む）、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
【００４７】
式（ＡＩ）中、Ｚa1は、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。
【００４８】
有機ケイ素化合物（Ａ１）としては、炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物；炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、第２の炭化水素鎖含有基を１つと、加水分解性基を１つ有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物において、３つの加水分解性基はケイ素原子に結合している。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられる。
【００５０】
炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、第２の炭化水素鎖含有基を１つと、加水分解性基を２つ有する化合物において、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられる。
【００５１】
炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。
【００５２】
また、炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、第２の炭化水素鎖含有基を１つと、加水分解性基を２つ有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジエトキシシラン等のアルキルメチルジアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジイソシアネートシラン；等が挙げられる。
【００５３】
中でも、炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物が好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。
【００５４】
（１−２）有機ケイ素化合物（Ａ２）
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）は、１分子中に、中心ケイ素原子に結合している少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、中心ケイ素原子に結合している少なくとも１つの加水分解性基とを有する。有機ケイ素化合物（Ａ２）としては、１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、３つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つのシロキサン骨格含有基と、２つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している化合物；１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、１つの炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している化合物；等を挙げることができる。
【００５５】
具体的には、有機ケイ素化合物（Ａ２）は、下記式（ＡII）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2017201008.tif 000006
【００５７】
［式（ＡII）中、Ｒa2はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基を表す。］
【００５８】
前記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、本発明の組成物から形成される皮膜の撥水性及び撥油性が向上する。またトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴、油滴等）と該皮膜の間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなる。さらに、トリアルキルシリル基を有することで、化学的・物理的耐久性が高められ、耐熱性、耐光性が向上する。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水・撥油性を向上することができる。
【００５９】
前記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。トリアルキルシリル含有基は、式（ｓ１）で表される基であることが好ましい。
【００６０】
【化６】
2017201008.tif 000007
【００６１】
［式（ｓ１）中、Ｒs1は炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｒs1が全て炭化水素基である場合、Ｒs1はアルキル基である。＊は結合手を表す。］
【００６２】
Ｒs1で表される炭化水素基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs1が全て炭化水素基である場合、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
Ｒs1で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００６３】
また、Ｒs1で表されるトリアルキルシリル基及びトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をＡとしたとき、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２×Ａ＋１以下が好ましい。また、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換される場合、置換されるアルキル基の数は、ケイ素原子１つあたり１〜３となる範囲で適宜選択できる。
【００６４】
Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００６５】
【化７】
2017201008.tif 000008
【００６６】
Ｒs1の少なくとも１つが、トリアルキルシリルオキシ基であってもよい。このような場合でも、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基を有することとなる。前記トリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。
【００６７】
Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2017201008.tif 000009
【００６９】
トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【００７０】
トリアルキルシリル基が結合している分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。前記分子鎖は、式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【００７１】
【化９】
2017201008.tif 000010
【００７２】
［式（ｓ２）中、Ｒs2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊はトリアルキルシリル含有基との結合手を表す。］
【００７３】
前記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
ｎ１は、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０である。
【００７５】
Ｚs1又はＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００７６】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００７７】
前記式（ｓ２）において、Ｚs1が−Ｏ−であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００７８】
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｐ１は１〜３０の整数を表し、＊は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子又はトリアルキルシリル基に結合する結合手を表すものとする。
【００７９】
【化１０】
2017201008.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2017201008.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2017201008.tif 000013
【００８２】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、１２００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
【００８３】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１）で表される基であることが好ましい。
【００８４】
【化１３】
2017201008.tif 000014
【００８５】
［式（ｓ１）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は、上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００８６】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１−１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ１−１−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００８７】
【化１４】
2017201008.tif 000015
［式（ｓ１−１）及び（ｓ１−１−１）中、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
【００８８】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ１−２）で表される基であることも好ましく、下記式（ｓ１−２−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００８９】
【化１５】
2017201008.tif 000016
【００９０】
［式（ｓ１−２）及び式（ｓ１−２−１）中、Ｒs2、Ｒs3、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【００９１】
Ｒs3で表されるアルキル基としては、Ｒs1で表される炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。また、＊−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、＊−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることが好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００９２】
トリアルキルシリル基含有分子鎖としては式（ｓ１−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化１６】
2017201008.tif 000017
【００９４】
【表１】
2017201008.tif 000018
【００９５】
【表２】
2017201008.tif 000019
【００９６】
有機ケイ素化合物（Ａ２）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００９７】
前記加水分解性基は、ケイ素原子に結合している場合、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ２）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１〜３であり、２〜３であることが好ましい。
以下、加水分解性基がケイ素原子に結合している基を加水分解性ケイ素基という場合がある。
【００９８】
前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００９９】
シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【０１００】
【化１７】
2017201008.tif 000020
【０１０１】
［式（ｓ２）中、Ｒs2は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｚs2は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs2は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs2−を表す。Ｌs2は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎ２は、０〜５の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
【０１０２】
Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基としては、Ｚs1で表される２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。また、Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
【０１０３】
ｎ２は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【０１０４】
シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、１０以上であることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【０１０５】
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
2017201008.tif 000021
【０１０７】
前記炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖を含む１価の基であり、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。
炭化水素鎖含有基は、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されていてもよく、炭化水素鎖に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されていることが好ましい。ただしケイ素原子に隣接する−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わることはなく、また連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることもない。
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、−Ｏ−を−ＣＨ2−と読み替えて数えた炭素原子の数を意味するものとする。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、その−ＣＨ2−のうち一部を−Ｏ−に置き換えることが可能である。
【０１０８】
前記炭化水素鎖含有基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖状であっても直鎖状であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
【０１０９】
炭化水素鎖に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わる場合、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【０１１０】
中でも、有機ケイ素化合物（Ａ２）は、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉ−１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１１】
【化１９】
2017201008.tif 000022
【０１１２】
［式（Ｉ−１）及び（Ｉ−１−１）中、Ａa2、Ｚa2、Ｚs1、Ｙs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。］
【０１１３】
また有機ケイ素化合物（Ａ２）は、式（Ｉ−２）で表される化合物であってもよく、好ましくは式（Ｉ−２−１）で表される化合物であってもよい。
【０１１４】
【化２０】
2017201008.tif 000023
【０１１５】
［式（Ｉ−２）及び式（Ｉ−２−１）中、Ａa2、Ｚa2、Ｚs1、Ｙs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。］
【０１１６】
有機ケイ素化合物（Ａ２）としては、具体的には、式（Ｉ−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１１７】
【化２１】
2017201008.tif 000024
【０１１８】
【表３−１】
2017201008.tif 000025
【０１１９】
【表３−２】
2017201008.tif 000026
【０１２０】
【表４−１】
2017201008.tif 000027
【０１２１】
【表４−２】
2017201008.tif 000028
【０１２２】
有機ケイ素化合物（Ａ２）の合成方法の例としては、次のような方法があげられる。第一の方法としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖とハロゲン原子（好ましくは塩素原子）とが結合した化合物と、ケイ素原子に加水分解性基が３つ以上（特に４つ）結合した化合物とを反応させることにより、製造することができる。
第二の合成方法としては、ジアルキルシロキサン鎖の両末端にハロゲン原子が結合した化合物（以下、「ジハロゲン化ジアルキルシロキサン」）と、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基と、Ｍ1Ｏ−基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）が結合した化合物（以下、「アルカリ金属シリルオキシド」）及びケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることにより製造することができる。これらの化合物の反応順序は限定されないが、まずジハロゲン化ジアルキルシロキサンとアルカリ金属シリルオキシドを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることが好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。
アルカリ金属シリルオキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基が結合した化合物に、アルキルアルカリ金属を反応させることにより製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【０１２３】
また第三の合成方法としては、有機ケイ素化合物（Ａ２）は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が３つとハロゲン原子（特に、塩素原子）が１つ結合している化合物を反応させることにより製造することもできる。環状ジメチルシロキサンに含まれるケイ素原子の数は、例えば、２以上、１０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下、さらに好ましくは２以上、４以下である。
【０１２４】
また、第四の合成法としては、有機ケイ素化合物（Ａ２）は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させて、得られる水酸基末端ジメチルシロキサン化合物に、テトラアルコキシシランを反応させることにより、製造することもできる。
【０１２５】
有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）とともに組成物に含まれる前記金属化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合しているものであり、前記第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい。前記第２の炭化水素鎖含有基の最長鎖長は、有機ケイ素化合物（Ａ１）の中心ケイ素原子に結合する炭素数が６〜２０のアルキル基の最長鎖長よりも短く、また有機ケイ素化合物（Ａ２）の中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖よりも短いため、金属化合物（Ｂ）の最長鎖長は有機ケイ素化合物の最長鎖長よりも短くなる。このため、金属化合物（Ｂ）から導かれる構造は、有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）から導かれる構造よりも嵩高くなく、組成物に金属化合物（Ｂ）を含むことにより、得られる皮膜においてスペーサー機能を有する部位を形成することが可能となる。
【０１２６】
金属化合物（Ｂ）の中心金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。金属化合物（Ｂ）の中心金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、好ましくはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属；であり、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、さらに好ましくはＳｉである。
【０１２７】
金属化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。また、有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。金属化合物（Ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。
【０１２８】
金属化合物（Ｂ）の第２の炭化水素鎖含有基としては、上記説明した範囲から適宜選択でき、その個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１２９】
金属化合物（Ｂ）は、具体的には、下記式（ＢＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３０】
【化２２】
2017201008.tif 000029
【０１３１】
［前記式（ＢＩ）中、Ｒb1は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｍは、金属原子に応じて、１〜４の整数を表す。］
【０１３２】
式（ＢＩ）中、Ｒb1の第２の炭化水素鎖含有基、Ｒb1、Ａb1の加水分解性基は、それぞれ、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
【０１３３】
式（ＢＩ）中、Ｒb1は、加水分解性基であることが好ましい。また、Ｒb1が加水分解性基の場合、Ｒb1とＡb1とは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物（Ａ１）と、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３４】
式（ＢＩ）中、Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。これら金属原子のアルコキシドは、液状化が容易であり、皮膜中、スペーサーとして機能しうる下記構造（ｂ）の分布の均一性を高めることが容易である。また、式（ＢＩ）において、ｍは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は２を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は３を表し、ＭがＴａ等の５価金属の場合は４を表す。
【０１３５】
金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；１つの第２の炭化水素鎖含有基と２つの加水分解性基を有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
【０１３６】
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【０１３７】
第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の組成物の好ましい態様では、上記有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と金属化合物（Ｂ）とを特定の割合で含むため、撥水・撥油機能が高められると同時に、耐摩耗性にも優れた皮膜を提供することが可能となる。具体的には、本発明の組成物において、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ１又はＡ２）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ１又はＡ２））は、２以上（より好ましくは１５以上）、４８以下が好ましく、４４以下であることがより好ましく、更に好ましくは４０以下、特に好ましくは３６以下である。
【０１３９】
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）、金属化合物（Ｂ）に加えて、さらに高沸点溶媒（Ｃ）を含んでいる。組成物を手塗りで塗布する際に、高沸点溶媒（Ｃ）が揮発することなく基材上に残ることにより、有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２）と金属化合物（Ｂ）を基材上にムラなく行き渡らせることが可能となり、良好な撥水撥油性、耐摩耗性を有し、表面性状も良好な皮膜を実現できる。
【０１４０】
本発明において、高沸点溶媒（Ｃ）とは、２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たすことを意味するものとする。本発明では、高沸点溶媒（Ｃ）と共に、後記する低沸点溶媒（Ｄ）を用いるため、低沸点溶媒（Ｄ）との相溶性を考慮して、溶解度パラメータが所定範囲にある高沸点溶媒（Ｃ）を用いることが必要である。本明細書において、溶解度パラメータ（ＳＰ値、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］、１４７−１５４（１９７４）」に記載の方法によって算出される値である。本発明では、高沸点溶媒（Ｃ）として、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］が８．０以上であるものを使用する。高沸点溶媒（Ｃ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、１３．０以下のものを用いることが好ましい。このような要件を満たす溶媒として、１−ブタノールやエチレングリコールモノヘキシルエーテルがあげられる。
【０１４１】
高沸点溶媒（Ｃ）の２０℃での蒸気圧は８００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは６００Ｐａ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば５Ｐａである。また高沸点溶媒（Ｃ）の沸点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３００℃である。
【０１４２】
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）と、高沸点溶媒（Ｃ）に加えて、さらに低沸点溶媒（Ｄ）を含んでいる。低沸点とは、２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり、且つ沸点が１２０℃未満であることを意味する。
【０１４３】
このような低沸点溶媒（Ｄ）としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒が挙げられ、特にアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコールなどである。ケトン系溶媒は、例えばアセトン、エチルメチルケトンなどである。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。脂環式炭化水素系溶媒としては、ヘキサンが挙げられる。
【０１４４】
低沸点溶媒（Ｄ）の２０℃での蒸気圧は２０００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは３０００Ｐａ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１３０００Ｐａである。また高沸点溶媒（Ｄ）の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８５℃以下である。
【０１４５】
高沸点溶媒（Ｃ）及び低沸点溶媒（Ｄ）はそれぞれ１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を併用してもよい。また、本発明の組成物を作製するためには、低沸点溶媒（Ｄ）の一部を予め高沸点溶媒（Ｃ）と混合した混合液に、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）を投入して溶解させ（例えば室温で１０〜３０分程度攪拌）、好ましくは更に触媒（Ｅ）を添加して、例えば１０〜３０時間程度攪拌するなどして溶液を作製し、これを残りの低沸点溶媒（Ｄ）で希釈することが好ましい。低沸点溶媒（Ｄ）での希釈倍率は５〜４０倍程度が好ましい。もちろん、本発明の組成物は、高沸点溶媒（Ｃ）及び低沸点溶媒（Ｄ）以外の溶媒（以下、その他溶媒ということがある。）を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【０１４６】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）（以下、有機ケイ素化合物（Ａ１）と（Ａ２）をまとめて、有機ケイ素化合物（Ａ）と示す場合がある）は前記低沸点溶媒（Ｄ）に対して０．０１〜０．１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１３質量％である。前記金属化合物（Ｂ）は前記低沸点溶媒（Ｄ）に対して０．１〜１．２質量％が好ましく、より好ましくは０．１５〜１．０質量％である。前記高沸点溶媒（Ｃ）は前記低沸点溶媒（Ｄ）に対して０．０５〜１．８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．８質量％であり、１．５質量％以下であってもよく、１．２質量％以下であってもよい。
【０１４７】
また、高沸点溶媒（Ｃ）、低沸点溶媒（Ｄ）、その他溶媒及び後記する触媒（Ｅ）の合計１００質量％に対して有機ケイ素化合物（Ａ）は０．０３〜０．１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３５〜０．１２質量％である。また、高沸点溶媒（Ｃ）、低沸点溶媒（Ｄ）、その他溶媒及び後記する触媒（Ｅ）の合計１００質量％に対して金属化合物（Ｂ）は、０．１〜１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．２質量％である。
【０１４８】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、触媒（Ｅ）を共存させてもよい。触媒（Ｅ）は、ゾルゲル法で一般的に用いられる、塩酸、蟻酸、酢酸等の酸触媒；塩基触媒；有機金属触媒等から任意に選ぶことができる。
【０１４９】
酸触媒（特に好ましくは塩酸）は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計に対して、質量比で１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．３倍以上であり、８倍以下であることが好ましく、より好ましくは７倍以下、さらに好ましくは６．５倍以下である。
【０１５０】
さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）を基材と接触させる際、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の溶剤（高沸点溶媒（Ｃ）及び低沸点溶媒（Ｄ）のいずれにも相当しない溶剤）、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
【０１５１】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５２】
前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【０１５３】
前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【０１５４】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル−（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等が挙げられる。
【０１５５】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【０１５６】
前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミンまたは第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
【０１５７】
前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
【０１５８】
前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。
【０１５９】
前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソニトリル化合物等が挙げられる。
【０１６０】
前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−、又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
【０１６１】
前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
【０１６２】
前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１６３】
前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１６４】
また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
【０１６５】
これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含む組成物中、通常、０．１〜７０質量％であり、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【０１６６】
また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計の含有量は、高沸点溶媒（Ｃ）、低沸点溶媒（Ｄ）、その他溶媒及び触媒（Ｅ）の合計１００質量％に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１３質量％以上であり、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、一層好ましくは０．１８５質量％以上であり、特に好ましくは０．２質量％以上である。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計の含有量は、高沸点溶媒（Ｃ）、低沸点溶媒（Ｄ）、その他溶媒及び触媒（Ｅ）の合計１００質量％に対して、１．６５質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは１．３２質量％以下であり、一層好ましくは１．２質量％以下であり、特に好ましくは１．１質量％以下である。
【０１６７】
さらに、本発明の組成物は、炭素数が７以上、９以下（特に８）であるアルキル基が１つと、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）と、４つの加水分解性基が金属原子（特にケイ素原子）に結合している金属化合物（Ｂ）と、前記高沸点溶媒（Ｃ）及び低沸点溶媒（Ｄ）を含み、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）の重量比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が５以上（より好ましくは１５以上）、３６以下であることが特に好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の構造やモル比をこのように調整することで、得られる皮膜の硬度と撥水・撥油性がより高度に両立される。
【０１６８】
本発明の組成物は、手塗りで基材にムラなく接触させることができ、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、基材表面に皮膜が形成される。本発明において手塗評価の実施に当たって、以下のような方法を採用し、実使用に近い状態を再現している。まずベンコットの上に疑似指（トンボ社製モノワンダストキャッチ）を２本乗せ、スチールウール試験機（大栄精機社製）に取り付け、ベンコットに塗布溶液１を１ｍＬ浸み込ませた。次いで１ｋｇの荷重を加えながら、ストローク５０ｍｍ、速度６０ｒ／ｍｉｎの条件で基材に往路のみ塗布し、時間を置かずにガラス基板をずらして重なり合う箇所ができるように、再度往路のみ塗布した。このように塗布を行うことにより、定量的に手塗りを再現した。
【０１６９】
また、組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置する（例えば１０〜４８時間程度）と、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進されるため、好ましい。得られた皮膜は、さらに、乾燥してもよい。加温乾燥させる温度としては、通常４０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。
【０１７０】
有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いる場合と、有機ケイ素化合物（Ａ２）を用いる場合に得られる皮膜について、それぞれ以下に説明する。
【０１７１】
（２−１）有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いる場合の皮膜
得られた皮膜は、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が、酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、有機ケイ素化合物（Ａ１）に由来して、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、第１の炭化水素鎖含有基が結合した構造を有する。
【０１７２】
前記炭素数が６〜２０のアルキル基がケイ素原子に結合した構造としては、下記式（１）で表される構造（ａ１）が好ましい。
【０１７３】
【化２３】
2017201008.tif 000030
【０１７４】
［式（１）中、Ｒa3は炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、Ｚa3は、炭化水素鎖含有基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚa3が炭化水素鎖含有基の場合、Ｒa3とＺa3とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲa3とＺa3とは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１７５】
式（１）中、Ｚa3の第炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した第１の炭化水素鎖含有基（炭素数が６〜２０のアルキル基を含む）、第１の炭化水素鎖含有基の範囲から適宜選択できる。
【０１７６】
中でもＺa3としては、第２の炭化水素鎖含有基または−Ｏ−基が好ましく、−Ｏ−基が特に好ましい。
【０１７７】
構造（ａ１）としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−３２）で表される構造を好ましく例示することができる。
【０１７８】
【化２４】
2017201008.tif 000031
【０１７９】
【化２５】
2017201008.tif 000032
【０１８０】
【化２６】
2017201008.tif 000033
【０１８１】
本発明の組成物を用いて得られた皮膜では、金属化合物（Ｂ）に由来して、上記炭素数が６〜２０のアルキル基が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）に、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が縮合した基が結合していてもよい。またこの第２ケイ素原子は、他の金属原子（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａ）に置き換わっていてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた前記炭素数が６〜２０のアルキル基よりも鎖長が短い第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、炭素数が６〜２０のアルキル基による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。
【０１８２】
前記アルコキシ基は、炭素数１〜４であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。例えば、ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられる。
【０１８３】
また、ヒドロキシ基は他のヒドロキシ基、アルコキシ基等と縮合して、−Ｏ−を形成するが、このようなヒドロキシ基が縮合した基が前記金属原子に結合していてもよい。
【０１８４】
第２の炭化水素鎖含有基またはヒドロキシ基が第２のケイ素原子または他の金属原子に結合した構造としては、下記式（２）で表される構造（ｂ）が好ましい。
【０１８５】
【化２７】
2017201008.tif 000034
【０１８６】
［式（２）中、Ｒb2は、第２の炭化水素鎖含有基またはヒドロキシ基を表し、Ａb2はヒドロキシ基、または、−Ｏ−を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｎは、Ｍに応じて、０〜３の整数を表す。］
【０１８７】
式（２）中、Ｒb2の第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。Ｒb2は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１８８】
また、式（２）中、ＭとしてはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；が好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。さらに、式（２）において、ｎは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は１を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は２を表し、ＭがＴａ等の５価金属の場合は３を表す。
【０１８９】
構造（ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造を好ましく例示することができる。
【０１９０】
【化２８】
2017201008.tif 000035
【０１９１】
【化２９】
2017201008.tif 000036
【０１９２】
得られた皮膜において、構造（ａ）と構造（ｂ）の存在比（構造（ａ）／構造（ｂ））は、モル基準で、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、よりいっそう好ましくは０．０９以下である。
【０１９３】
（２−２）有機ケイ素化合物（Ａ２）を用いる場合の皮膜
【０１９４】
有機ケイ素化合物（Ａ２）に由来する構造(ａ２)は、式（３）で表される。
【化３０】
2017201008.tif 000037
【０１９５】
［式（３）中、Ｒa4はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｚa4は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は−Ｏ−を表す。］
【０１９６】
式（３）中、Ｒa4、Ｚa4のトリアルキルシリル基含有分子鎖、Ｚa4のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、それぞれ、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基として上記説明した範囲から適宜選択できる。
中でも、式（３）中、Ｚa4は、シロキサン骨格含有基又は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
【０１９７】
構造（ａ２）としては、式（３−１）で表される構造が挙げられる。
【０１９８】
【化３１】
2017201008.tif 000038
【０１９９】
【表５】
2017201008.tif 000039
【０２００】
【表６】
2017201008.tif 000040
【０２０１】
金属化合物（Ｂ）に由来する構造（ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いた場合と同じである。
【０２０２】
そして、本発明の組成物を用いて得られた皮膜は、通常、厚みが３〜５０ｎｍ程度である。
【０２０３】
さらに、本発明の組成物を用いて得られた皮膜は、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、前記炭素数６〜２０のアルキル基が結合した構造を有するため、液滴の滑り性、さらには撥水・撥油性に優れている。撥水性は例えば、θ／２法により求めた液量：３μＬの水滴の接触角で評価でき、接触角は例えば９７°以上であり、より好ましくは１００°以上であり、更に好ましくは１０１°以上であり、上限は特に限定されないが例えば１１０°である。また、液滴の滑り性は、例えば、基材上に付着させた液滴の滑落角や接触角ヒステリシスにより評価できる。具体的には液量６μＬの水滴の滑落角が２３°以下であることが好ましく、より好ましくは２１°以下であり、更に好ましくは２０°以下であり、下限は例えば５°である。接触角ヒステリシスは、８．０°以下が好ましく、より好ましくは７°以下、更に好ましくは６°以下であり、下限は例えば１．０°である。
【０２０４】
本発明の組成物を基材上にコーティングすることで、皮膜を形成でき、基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【０２０５】
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。
【０２０６】
本発明の組成物によれば、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立した皮膜を手塗りで提供することができ、各種車両や建築物の窓ガラスなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０２０８】
本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。
【０２０９】
（１）静的接触角の測定
接触角測定装置（協和界面科学社製  ＤＭ７００）を用い、θ／２法で液量：３μＬにて、皮膜表面の水の接触角を測定した。
【０２１０】
（２）動的接触角（滑落角及び接触角ヒステリシス）の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（解析方法：接線法、水滴量：６．０μＬ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．２５ｍｍ）により、皮膜表面の動的撥水（接触角ヒステリシス、滑落角）を測定した。
【０２１１】
（３）水滴の滑り性評価
皮膜表面に３μＬの水滴を付け、水平方向から９０°まで傾けた際の水滴の滑り具合を、滑落スピードの官能評価にて以下の通り評価した。
◎：水滴が非常に早く滑落した
○：水滴が滑落した
△：水滴がゆっくり滑落した
×：水滴が動かなかった
【０２１２】
（４）皮膜表面の目視評価
照度１０００ルクスの環境において、皮膜を目視にて観察し、着色や異物の有無（以下、まとめて「汚れ」と記載する）を官能評価にて、以下の通り評価した。
◎：全く汚れがない
○：よく見ると汚れが確認できる
△：膜の部分的な汚れが確認できる
×：膜の全体的な汚れが確認できる
【０２１３】
（５）ヘーズ評価
ヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機）を用いて、Ｄ６５光源（平均昼光）にて、表面のヘーズ（曇り度）を測定し、手塗り性の評価を行った。
【０２１４】
（６）耐摩耗性の評価
（５）でヘーズが０．５０以下となった皮膜について、耐摩耗性の評価を行った。消しゴム付きＨＢ鉛筆（三菱鉛筆社製）を備えたスチールウール試験機（大栄精機社製）を使用した。消しゴムが皮膜表面に接した状態で、５００ｇの荷重をかけて摩耗試験を行い、目視にて剥がれ又は傷が確認されるか、又は水の接触角が試験前の接触角よりも１５°以上低下するまで試験を繰り返した。
【０２１５】
実施例１−１
有機ケイ素化合物（Ａ１）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．２×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール０．９５ｍｌと１−ブタノール０．９５ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１．０ｍｌ滴下した後、２４時間攪拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液を、イソプロピルアルコールで３０倍に希釈し、塗布溶液１−１とした。
【０２１６】
塗布溶液１−１をベンコット（旭化成株式会社製クリーンルーム用ワイパー、登録商標）に浸み込ませ、アルカリ洗浄したガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）にコーティングし、１日室温で静置した。コーティングは以下の方法によりおこなった。ベンコットの上に疑似指（トンボ社製モノワンダストキャッチ）を２本乗せ、スチールウール試験機（大栄精機社製）に取り付け、ベンコットに塗布溶液１を１ｍＬ浸み込ませた。次いで１ｋｇの荷重を加えながら、ストローク５０ｍｍ、速度６０ｒ／ｍｉｎの条件で基材に往路のみ塗布し、時間を置かずにガラス基板をずらして重なり合う箇所ができるように、再度往路のみ塗布した。このように塗布を行うことにより、定量的に手塗りを再現することができる。このコーティング方法を手塗りということがある。
【０２１７】
作製した皮膜について、初期の静的および動的接触角、耐摩耗性、ヘーズの評価を行った。また、官能評価としては、水滴滑り性、膜表面の目視観察を行った。
【０２１８】
実施例１−２
塗布溶液中の１−ブタノールの割合が表７−１に記載の値となるようにしたこと以外は実施例１−１と同様にして塗布溶液１−２を作製し、実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２１９】
実施例１−３
塗布溶液中の１−ブタノールの割合が表７−１に記載の値となるようにしたこと以外は実施例１−１と同様にして塗布溶液１−３を作製し、実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２２０】
実施例２−１
有機ケイ素化合物（Ａ１）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．２×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌとエチレングリコールモノヘキシルエーテル０．０９５ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒（Ｅ）としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１．０ｍｌ滴下した後、２４時間攪拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液を、イソプロピルアルコールで３０倍に希釈し、塗布溶液２−１とした。それ以外は実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２２１】
実施例２−２
塗布溶液中のエチレングリコールモノヘキシルエーテルの割合が表７−１に記載の値となるようにしたこと以外は実施例２−１と同様にして塗布溶液２−２を作製し、実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２２２】
実施例３−１
有機ケイ素化合物（Ａ１）としてのトリエトキシ−ｎ−デシルシラン（デシルトリエトキシシラン）１．８×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．０ｍｌと１−ブタノール１．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１．１ｍｌ滴下した後、２４時間攪拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液を、イソプロピルアルコールで３０倍に希釈し、塗布溶液３−１とした。それ以外は実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２２３】
実施例３−２
有機ケイ素化合物（Ａ１）としてトリエトキシ−ｎ−デシルシラン（デシルトリエトキシシラン）に代えてトリエトキシ−ｎ−ドデシルシラン（ドデシルトリエトキシシラン）を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして塗布溶液３−２を作製し、実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２２４】
実施例３−３
試料溶液を、イソプロピルアルコールで５０倍に希釈し、塗布溶液３−３とした以外は実施例３−２と同様にした。
【０２２５】
実施例４
有機ケイ素化合物（Ａ１）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）１．２×１０-3ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのシリケート４０を６．０×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール５．１ｍｌと１−ブタノール５．１ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）５．４ｍｌ滴下した後、２４時間攪拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液を、イソプロピルアルコールで３０倍に希釈し、塗布溶液４とした。その後は実施例１−１と同様にして皮膜を作製して評価を行った。
【０２２６】
実施例５
有機ケイ素化合物（Ａ１）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．２×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル３．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール０．８９ｍｌと１−ブタノール０．９５ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に、触媒（Ｅ）としての塩酸１．０ｍＬに代えて蟻酸（１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）２．１ｍＬを用いた以外は実施例１−１と同様にして皮膜を作製し、評価を行った。
【０２２７】
実施例６
＜アルコキシシラン化合物の合成例＞
三ツ口フラスコに、トリス(トリメチルシロキシ)シラノールを４．６９ｇ、ＴＨＦを２１．０ｇ仕込み、撹拌した。−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を９．３８ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、２１ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン１０．０１ｇを滴下し、１７時間撹拌した。−４０℃に冷却し、反応液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、イオン交換水、ヘキサンを順次加え、分液して、有機層を取り分けた。イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、無色透明の中間体１を得た。
【０２２８】
中間体１を９．４７ｇ、オルトケイ酸テトラメチルを８．９７ｇ、ｔ−ブチルアミン１５１．２ｕＬを仕込み、撹拌しながら３０℃で５時間反応を行った。１２ｈＰａ、１４０℃で減圧濃縮し、下記のアルコキシシラン化合物を得た。
【０２２９】
【化３２】
2017201008.tif 000041
【０２３０】
上記アルコキシシラン化合物において、ＮＭＲスペクトルから算出した平均の繰り返し数ｎは９である。
【０２３１】
有機ケイ素化合物（Ａ２）として、上記式で表されるアルコキシシラン化合物を１．４×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル１．４×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール６．７ｍｌと１−ブタノール２．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に、触媒（Ｅ）としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）２．８ｍＬを滴下した後、２４時間撹拌した以外は、実施例１−１と同様にして皮膜を作製し、評価を行った。
【０２３２】
比較例１
有機ケイ素化合物（Ａ）の代わりにメチルトリエトキシシラン３．５９ｇ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）１０．９２ｇを、エチレングリコールモノブチルエーテル５．０３ｇに溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての酢酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を１０．４６ｇ滴下した後、２４時間攪拌して、塗布溶液ａとした。この塗布溶液ａを用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２３３】
比較例２
有機ケイ素化合物（Ａ）としてトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．８ｇ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシラン）４．６ｇを、エタノール１．７ｇに溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を０．２８ｇ滴下した後、２４時間攪拌して、塗布溶液ｂとした。この塗布溶液ｂを用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２３４】
比較例３−１
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．２×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５×１０-3ｍｏｌを、１−ブタノール１．９ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１．０ｍｌ滴下した後、２４時間攪拌した。それ以外は実施例１−１と同様にして皮膜を作製し、評価を行った。
【０２３５】
比較例３−２
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．２×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍＬと１−ブタノール０．０９５ｍＬの混合溶液に溶解させ、室温で２０分撹拌したこと以外は実施例１−１と同様にして皮膜を作製し、評価を行った。
【０２３６】
比較例４−１
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのトリエトキシ−ｎ−オクチルシラン（オクチルトリエトキシシラン）２．２×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌとメチルエチルケトン０．０９５ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２０分攪拌した。得られた溶液に、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）１．０ｍｌ滴下した後、２４時間攪拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液をイソプロピルアルコールで７倍に希釈し、塗布溶液ｄ−１を作製した。この塗布溶液ｄ−１を用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２３７】
比較例４−２
メチルエチルケトンに代えてジメチルスルホキシドを０．０９５ｍｌ用いたこと以外は比較例４−１と同様にして塗布溶液ｄ−２を作製した。この塗布溶液ｄ−２を用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２３８】
比較例５
ジメチルスルホキシドに代えてｎ−オクタンを０．０９５ｍｌ用いたこと以外は比較例４−２と同様にして塗布溶液ｅを作製した。この塗布溶液ｅを用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２３９】
比較例６
オクタンに代えてドデカンを用いたこと以外は比較例５と同様にして、塗布溶液ｆを作製した。この塗布溶液ｆを用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２４０】
比較例７
ドデカンに代えて１，２ジメトキシエタンを用いたこと以外は比較例６と同様にして、塗布溶液ｇを作製した。この塗布溶液ｇを用いて、実施例１−１と同様にしてガラス基板に手塗りでコーティングし、１日室温で静置して皮膜を作製し、評価した。
【０２４１】
結果を表７−１、７−２、８、９に示す。なお、表１０には、各種溶媒の２０℃での蒸気圧及び沸点を示した。
【０２４２】
【表７−１】
2017201008.tif 000042
【０２４３】
【表７−２】
2017201008.tif 000043
【０２４４】
【表８】
2017201008.tif 000044
【０２４５】
【表９】
2017201008.tif 000045
【０２４６】
【表１０】
2017201008.tif 000046
【０２４７】
上記の結果から、本発明の組成物によれば、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立する皮膜を、手塗りで綺麗に塗布できることがわかる。