(57)【要約】【課題】使用時に引火性や臭気の問題を生じさせることなしに、スラグに含まれるＣａＯを低減させてスラグエージング処理を促進させ得る薬剤およびそれを用いるスラグエージングの促進方法を提供することを課題とする。【解決手段】アミノカルボン酸型キレート剤の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とするスラグエージング促進剤により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノカルボン酸型キレート剤の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とするスラグエージング促進剤。
【請求項２】
前記アミノカルボン酸型キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩およびカリウム塩である請求項１に記載のスラグエージング促進剤。
【請求項３】
脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩の少なくとも１種、またはホスホン酸型キレート剤の少なくとも１種をさらに含有する請求項１または２に記載のスラグエージング促進剤。
【請求項４】
前記脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩が、グルコン酸、クエン酸および酒石酸から選択される脂肪族オキシカルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である請求項３に記載のスラグエージング促進剤。
【請求項５】
前記ホスホン酸型キレート剤が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である請求項３に記載のスラグエージング促進剤。
【請求項６】
前記アミノカルボン酸型キレート剤と、前記脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩との配合割合が質量比で１：０．１〜１：１００である請求項３または４に記載のスラグエージング促進剤。
【請求項７】
前記アミノカルボン酸型キレート剤と、前記ホスホン酸型キレート剤との配合割合が質量比で１：０．１〜１：１０である請求項３または５に記載のスラグエージング促進剤。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のスラグエージング促進剤を、その有効成分がスラグに対して０．０５〜２００ｋｇ／ｔとなるように前記スラグに添加して、前記スラグのエージングを促進することを特徴とするスラグエージングの促進方法。
【請求項９】
エージング処理前のスラグに前記スラグエージング促進剤の水溶液を塗布もしくは噴霧するか、またはエージング処理前のスラグを前記スラグエージング促進剤の水溶液に浸漬して、前記スラグエージング促進剤をスラグに添加する請求項８に記載のスラグエージングの促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグエージング促進剤およびそれを用いるスラグエージングの促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造工程において副生する鉄鋼スラグ（以下「スラグ」ともいう）は、高炉由来の高炉スラグと、転炉および電気炉由来の製鋼スラグに大別され、主に埋め立てなどの土木工事用材料、道路路盤材料や建設用材料として用いられている。例えば、高炉スラグは、溶けた銑鉄を製造する高炉で鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分と、副原料の石灰石やコークス中の灰分とが共に溶融分離回収されたものである。
【０００３】
スラグには、鉱石の母岩に由来する二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などのケイ酸塩や、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの多種の金属酸化物が含まれている。これらの中でも、ＣａＯは時間の経過と共に、雨水などの周囲の水分と水和反応（ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)2）を起こして体積膨張、それに伴う粉化を引き起こす。例えば、スラグが路面のアスファルト用材料として用いられた場合、雨水などにより水和反応が進行し、それに伴う体積膨張により路面割れを引き起こす。
【０００４】
このため、スラグを上記のような用途で用いる前に、従来からスラグ中のＣａＯの水和反応を進行させるエージング処理（体積安定化処理）が行われている。
エージング処理には、スラグを屋外に山積みにして大気に曝す大気エージング（自然エージング）、ピットに山積みにしたスラグにピット下部の配管から蒸気または温水を吹き込む蒸気エージングまたは温水エージング、オートクレーブ内に装入したスラグを加圧蒸気で処理する加圧式蒸気エージングなどがある。例えば、製鉄所では、蒸気エージングにより、スラグ中のＣａＯを低減させたスラグをアスファルト用材料として出荷している。
【０００５】
一方、エージング処理を促進させるための添加薬剤も提案されている。
例えば、特開２００１-３１６１４１号公報（特許文献１）には、製鋼系スラグをエージング処理する前またはエージング処理中に、製鋼系スラグにキレート化剤を混合する、膨張を抑制した製鋼系スラグの製造方法が開示されている。そして、キレート化剤には、アルカリ条件下でＦｅ、Ａｌ、Ｍｎなどの金属イオンとキレート錯体を形成する物質として、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが例示され、スラグ１ｔに対して０．００１ｋｇ以上２０ｋｇ以下のキレート化剤をスラグに混合して用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１で使用されるトリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンは、使用時に引火性や臭気（ＮＨ3発生）の問題を生じる。
そこで、本発明は、使用時に引火性や臭気の問題を生じさせることなしに、スラグに含まれるＣａＯを低減させてスラグエージング処理を促進させ得る薬剤およびそれを用いるスラグエージングの促進方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アミノカルボン酸型キレート剤の少なくとも１種を用いることにより、さらに脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩の少なくとも１種、またはホスホン酸型キレート剤の少なくとも１種を併用することにより、スラグに含まれるＣａＯを効率よく低減させてスラグエージング処理を促進でき、しかも引火性や臭気の問題が生じないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、アミノカルボン酸型キレート剤の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とするスラグエージング促進剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記のスラグエージング促進剤を、その有効成分がスラグに対して０．０５〜２００ｋｇ／ｔとなるように前記スラグに添加して、前記スラグのエージングを促進することを特徴とするスラグエージングの促進方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用時に引火性や臭気の問題を生じさせることなしに、スラグに含まれるＣａＯを低減させてスラグエージング処理を促進させ得る薬剤およびそれを用いるスラグエージングの促進方法を提供することができる。すなわち、従来の蒸気のみによるスラグエージング処理時に、本発明のスラグエージング促進剤を添加することにより、使用時に引火性や臭気の問題なく、スラグに含まれるＣａＯの低減効果を低減させることができる。
【００１２】
また、本発明のスラグエージング促進剤は、次の少なくともいずれか１つの要件：
（１）アミノカルボン酸型キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩およびカリウム塩であること、
（２）脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩の少なくとも１種、またはホスホン酸型キレート剤の少なくとも１種をさらに含有すること、
（３）脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩が、グルコン酸、クエン酸および酒石酸から選択される脂肪族オキシカルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩であること、
（４）ホスホン酸型キレート剤が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩であること、
（５）アミノカルボン酸型キレート剤と、脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩との配合割合が質量比で１：０．１〜１：１００であること、および
（６）アミノカルボン酸型キレート剤と、ホスホン酸型キレート剤との配合割合が質量比で１：０．１〜１：１０であること
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【００１３】
さらに、本発明のスラグエージングの促進方法は、エージング処理前のスラグに前記スラグエージング促進剤の水溶液を塗布もしくは噴霧するか、またはエージング処理前のスラグを前記スラグエージング促進剤の水溶液に浸漬して、前記スラグエージング促進剤をスラグに添加することにより、より効率よくスラグエージングを促進できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）スラグエージング促進剤
本発明のスラグエージング促進剤は、アミノカルボン酸型キレート剤の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とする。
【００１５】
［アミノカルボン酸型キレート剤］
本発明において用いるアミノカルボン酸型キレート剤は、水溶性を有する塩の形態であり、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二こはく酸（ＥＤＤＳ）のアルカリ金属塩が挙げられる。これらのアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられ、入手し易さやコストの点でナトリウム塩が好ましい。
本発明においては、これらの中の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
これらの中でも、スラグエージング促進効果の点で、ＥＤＴＡおよびＮＴＡのナトリウム塩およびカリウム塩が好ましく、ＥＤＴＡのナトリウム塩が特に好ましい。
【００１６】
［脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩］
本発明のスラグエージング促進剤は、脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩（合わせて「脂肪族オキシカルボン酸」ともいう）から選択される少なくとも１種をさらに含有するのが好ましい。
脂肪族オキシカルボン酸との併用により、そのスラグエージング効果の向上（相乗効果）が期待できる。
【００１７】
脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、グルコン酸、グリコール酸、αまたはβ−モノヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、αまたはβ−オキシ酪酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酢酸が挙げられ、これらのアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられ、入手し易さやコストの点でナトリウム塩が好ましい。
本発明においては、これらの中の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
これらの中でも、スラグエージング促進効果の点で、グルコン酸、クエン酸および酒石酸から選択される脂肪族オキシカルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩から選択される少なくとも１種が好ましく、それらのナトリウム塩がさらに好ましい。
【００１８】
［ホスホン酸型キレート剤］
本発明のスラグエージング促進剤は、ホスホン酸型キレート剤の少なくとも１種をさらに含有するのが好ましい。
ホスホン酸型キレート剤との併用により、そのスラグエージング効果の向上（相乗効果）が期待できる。
【００１９】
本発明において用いるホスホン酸型キレート剤は、水溶性を有する塩の形態であり、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（またはエチドロン酸、ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)（ＥＤＴＭＰ）のアルカリ金属塩が挙げられる。これらのアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられ、入手し易さやコストの点でナトリウム塩が好ましい。
本発明においては、これらの中の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
これらの中でも、スラグエージング促進効果の点で、ＨＥＤＰのナトリウム塩およびカリウム塩が好ましく、前者が特に好ましい。
【００２０】
［配合割合］
アミノカルボン酸型キレート剤と、脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩とを併用する場合、その配合割合はそれらの組み合せにより適宜設定すればよいが、例えば、質量比で１：０．１〜１：１００であるのが好ましい。
【００２１】
アミノカルボン酸型キレート剤と、ホスホン酸型キレート剤とを併用する場合、その配合割合はそれらの組み合せにより適宜設定すればよいが、例えば、質量比で１：０．１〜１：１０であるのが好ましい。
【００２２】
［スラグエージング促進剤］
本発明のスラグエージング促進剤は、液剤（例えば、水溶剤）、固型剤（例えば粉剤、粒剤）など種々の剤型が可能であり、いずれの製剤も公知の方法を利用して製剤化することができる。これらの製剤の中でも、溶解装置やその処理操作が不要であることから、通常水溶剤の形態で製剤化して用いるのが好ましく、使用時に水希釈する濃縮水溶剤であってもよい。また、各有効成分を２液剤として使用時に混合する形態であってもよい。
その液剤の有効成分濃度は、添加対象のスラグの状態や種々の条件により適宜設定すればよいが、通常、０．０３〜１２０ｇ／Ｌである。
本発明のスラグエージング促進剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、脂肪族オキシカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩の腐敗防止のために公知の防腐剤を用いてもよい。
【００２３】
（２）スラグエージングの促進方法
本発明のスラグエージングの促進方法は、本発明のスラグエージング促進剤を、その有効成分が前記スラグに対して０．０５〜２００ｋｇ／ｔとなるようにスラグに添加して、スラグのエージングを促進することを特徴とする。
【００２４】
本発明のスラグエージングの促進方法におけるスラグエージング促進剤の添加方法は、特に限定されず、既設の装置を転用するなどして、公知の方法でスラグエージング促進剤をスラグに添加すればよい。
中でも、エージング処理前のスラグにスラグエージング促進剤の水溶液を塗布もしくは噴霧するか、またはエージング処理前のスラグをスラグエージング促進剤の水溶液に浸漬して、スラグエージング促進剤をスラグに添加するのが好ましい。
【００２５】
本発明のスラグエージング促進剤の水溶液を塗布もしくは噴霧する場合には、その有効成分がスラグに対して、好ましくは０．０１〜１０ｋｇ／ｔとなるように塗布する。また、スラグエージング促進剤の水溶液に浸漬する場合には、その有効成分がスラグに対して、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｔ、さらに好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｔとなるように浸漬する。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２７】
製剤例および比較製剤例では次の化合物および水を用いた。
エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム
（ＥＤＴＡ−４Ｎａ、キシダ化学株式会社製、粉末）
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・ナトリウム
（ＨＥＤＰ−Ｎａ、下記のようにして調製）
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ、東京化成工業株式会社製、６０％水溶液）を、予め水酸化ナトリウム２４％水溶液（キシダ化学株式会社製、特級試薬、粒状）で調整した。
ニトリロ三酢酸ナトリウム一水和物
（ＮＴＡ、和光純薬工業株式会社製、粉末）
グルコン酸ナトリウム
（ＧＬＮａ、和光純薬工業株式会社製、粉末）
クエン酸ナトリウム
（ＣＩＮａ、キシダ化学株式会社製、粉末）
酒石酸ナトリウム
（ＴＡＮａ、キシダ化学株式会社製、粉末）
トリエタノールアミン
（ＴＥＡ、和光純薬工業株式会社製、液体）
水（イオン交換水）
【００２８】
試験例では、某製鉄所において採取した製鋼スラグを破砕機で破砕して、粒度４．７５〜６．７ｍｍに均一化処理に付したスラグ試料を用いた。
得られたスラグ試料の未破砕面の「外側」および破砕面の「内側」の元素含有率（質量％）を、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社（現：日立ハイテクノロジーズ株式会社）製、製品名：蛍光Ｘ線分析計、型式：ＳＥＡ５１２０Ａ）を用いて測定した。
得られた結果を表１に示す。
表１によれば、スラグ試料の「外側」および「内側」共に、Ｃａが最も多く含まれ、次いでＦｅおよびＳｉがこの順で多く含まれていることがわかる。
【００２９】
【表１】
2017141118.tif 000002
【００３０】
また、上記の分級操作において得られたスラグの微粉末を、さらにメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名：粉末Ｘ線回折装置、型式：ＲＩＮＴ２５００）を用いて定性分析を行った。
得られた回折図形と既知物質の回折図形との対比により同定したところ、スラグの粉末試料には、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5、Ｃａ2ＳｉＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＣａＣＯ3が含まれていることがわかった。
【００３１】
［製剤例１〜１３および比較製剤例１〜５］
表２に示される配合割合でそれぞれ有効成分および水を混合し、各製剤１００ｇを調製した。
なお、製剤例番号および比較製剤例番号は、それぞれ製剤番号および比較製剤番号に対応する。
【００３２】
【表２】
2017141118.tif 000003
【００３３】
［試験例１］
（スラグエージング処理）
前処理において篩分けされたスラグ試料約３０ｇを容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに入れた。
次いで、スラグ試料が全て浸かるまで、製剤例および比較製剤例で調製したスラグエージング促進剤（製剤１〜１３および比較製剤１〜５）を約５０ｇ注ぎ、１分間浸漬した。これは、スラグエージング促進剤がスラグに対して約１７００ｋｇ／ｔで添加されることに相当する。その後、水切りし、スラグ試料を網カゴに入れた。
【００３４】
次いで、容量２Ｌのフタ付きステンレス製ビーカーにイオン交換水４００ｍｌを計り入れ、さらにスラグ試料入りの網カゴをビーカー内にイオン交換水と接触しないようにビーカー上部に静置し、ビーカーにフタをした。その後、ビーカーをオートクレーブ（アルプ株式会社製、製品名：高圧蒸気滅菌器、型式：ＣＬＳ−４０Ｌ）内に静置し、温度１２１℃、保持時間１０時間、蒸気エージング処理に付した。その後、オートクレーブの装置内部の温度表示が５０℃以下になるまで冷却後、開封して、スラグ試料入りのビーカーを取り出した。
【００３５】
（エージング評価試料の調製）
エージング処理後に、網カゴ表面に付着している水分を水切りした後、設定温度１０５℃の乾燥機内でスラグ試料を乾燥させ、デシケーター内で放冷した。
次いで、微粉砕機（フリッチュ・ジャパン株式会社製、製品名：電磁式実験用微粒粉砕機、型式：Ｐ−０）を用いて、スラグ試料を粒子径１００μｍ以下になるように微粉砕した。
【００３６】
（エージング促進効果の評価）
エージング促進効果が高い程、エージング処理後のスラグ試料中の酸化カルシウム含有率は減少するため、エージング処理後のスラグ試料中の酸化カルシウム含有率を測定することで、エージング促進効果を評価した。
なお、測定には濃度既知の酸化カルシウム標準添加法を用いて、前出のＸ線回折装置で定量した。
得られた結果を、アミノカルボン酸型キレート剤Ａ、ホスホン酸型キレート剤Ｐおよび脂肪族オキシカルボン酸Ｃ、ならびにそれらの配合割合（Ｐ／ＡまたはＣ／Ａ）と共に表３に示す。
また、未エージングのスラグ試料および薬剤無添加の水での加圧エージング処理のスラグ試料についても同様に試験した（ブランク１および２）。
【００３７】
【表３】
2017141118.tif 000004
【００３８】
表３によれば、本発明のスラグエージング促進剤（製剤１〜１３）は、スラグに含まれるＣａＯを低減させてスラグエージング処理を促進できることがわかる。
本発明のスラグエージング促進剤（製剤１〜１３）は、それらの構成成分の性状から引火性はなく、試験中に臭気の問題を生じさせることはなかった。