(57)【要約】【課題】  樹脂、導電性粉末、無機フィラーの３種類の材料、組成を適正化することにより１５０〜３００℃の温度領域で自己温調機能を有する薄膜を形成するための自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物と、そのペースト組成物を用いた自己温度調整型樹脂抵抗体を提供する。【解決手段】  未硬化の液状の樹脂の未硬化液状物と導電性粉末と無機フィラーを含み、その未硬化液状物が、未硬化の熱硬化型樹脂、その熱硬化型樹脂を有機溶剤に溶かした液体、ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶かした液体、その熱硬化型樹脂と、その熱可塑性樹脂の混合物を有機溶剤に溶かした液体のいずれかであり、含まれる無機フィラーが板状粉末で、その含有率が、自己温度調整型樹脂抵抗体ペーストの硬化物である自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の３〜２０体積％となるように含まれていることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物であって、
未硬化の液状の樹脂である未硬化液状物と導電性粉末と無機フィラーを含み、
前記未硬化液状物が、
未硬化の熱硬化型樹脂、前記熱硬化型樹脂を有機溶剤に溶かした液体、ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶かした液体、前記熱硬化型樹脂と前記熱可塑性樹脂の混合物を有機溶剤に溶かした液体のいずれかであり、
前記無機フィラーが板状粉末で、
前記無機フィラーの含有率が、前記自己温度調整型樹脂抵抗体ペーストの硬化物である自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の３〜２０体積％となるように含まれていることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性粉末が、前記自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の５〜２０体積％となるような含有率で、前記自己温度調整型樹脂抵抗体ペーストに含まれることを特徴とする請求項１に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電性粉末が、金属粉末、非金属粉末のいずれか或いは両者であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素、又はベントナイト、マイカ、カオリンから選ばれる１種の層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項５】
前記未硬化液状物に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂であればエポキシ樹脂であり、熱可塑性樹脂であればポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項６】
前記導電性粉末に金属粉末が含まれる場合、前記金属粉末が、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、ニッケル系コート粉末のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項７】
前記導電性粉末に非金属粉末が含まれる場合、前記非金属粉末が、カーボンブラック粉末、窒化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末からなる群から選択された少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項３に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物。
【請求項８】
樹脂に導電性物質が分散したＰＴＣ特性を有する自己温度調整型樹脂抵抗体であって、
前記樹脂が、熱硬化型樹脂、ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂のいずれか或いは、両者であり、前記導電性物質を前記自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の５〜２０体積％含み、
前記自己温度調整型抵抗体の体積の３〜２０体積％の板状粉末の無機フィラーを含むことを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体。
【請求項９】
前記導電性物質が導電性粉末であり、
前記導電性粉末が、金属粉末、非金属粉末、或いは両者であることを特徴とする請求項８に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体。
【請求項１０】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素、或いはベントナイト、マイカ、カオリンから選ばれた少なくとも１種の層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体。
【請求項１１】
前記樹脂が、熱硬化性樹脂であればエポキシ樹脂であり、
熱可塑性樹脂であればポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体。
【請求項１２】
前記導電性粉末が金属粉末を含む場合、前記金属粉末は、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、ニッケル系コート粉末のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体。
【請求項１３】
前記導電性粉末が非金属粉末を含む場合、前記非金属粉末は、カーボンブラック粉末、窒化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末からなる群から選択された少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項９に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体。
【請求項１４】
温度上昇による抵抗値上昇の割合が変化する自己調整温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の自己温度調整型樹脂抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己温度調整型樹脂抵抗体を通電による発熱の温度上昇や雰囲気の温度上昇させた場合の抵抗値上昇の割合の変化が始まる温度（以下、自己調整温度ともいう）が、１５０℃以上にある自己温度調整型樹脂抵抗体に関し、また、その自己温度調整型樹脂抵抗体を形成する為の自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等の有機ポリマーに、カーボンブラックや金属粉等の導電性物質を分散させた導電性組成物は、その抵抗値が温度とともに変化し、抵抗値が上昇するというＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有することが知られている。このような組成物が、特許文献１に開示されている。
【０００３】
このようなＰＴＣ特性を有する素子（以下、ＰＴＣ素子と呼ぶ）は、ＰＴＣ素子に過剰電流が流れることで、そのＰＴＣ素子の温度自体がある温度Ｔ０（変曲点）に達した場合、又は機器の環境温度が上昇し、ＰＴＣ素子の温度がＴ０に達した場合、ＰＴＣ素子は急激に高抵抗（トリップ状態）となることにより、素子に流れる電流を遮断することにより、ＰＴＣ素子が組み込まれた電気回路を保護する、保護回路として用いられている。
【０００４】
ＰＴＣ特性を利用することによって、導電性組成物が設定（材料設計）温度を保持する機能を有し、自己温度制御ヒーターとしてリボン状やフィルム状のフレキシブルヒーターとして様々なメーカーで製品化、市販されている。
【０００５】
ところで、変曲点Ｔ０より高温のトリップ状態では、ポリマーが軟化や膨張し導電物質が動き抵抗値が上昇する。そして、ＰＴＣ素子の温度が変曲点より低下すると、ポリマーの軟化や膨張が解消し、導電物質が再凝集するので抵抗値が低下する。また、ＰＴＣ素子によっては、変曲点を１５０℃以上に設定することが必要な場合もある。
そこで、１５０℃以上の高い温度で動作するＰＴＣ抵抗体として非熱可塑性ポリイミドと導電性粉末からなる温度自己制御性成形体の技術が特許文献２に開示されている。
しかし、特許文献２に開示された技術では、ポリイミド樹脂の分子を変化させて、変曲点を制御しているので、変曲点を想定する際の設計の自由度が低い問題がある。
【０００６】
また、チタン酸バリウムのキューリー点での抵抗値変化特性を用いたセラミックスヒーターで同様な特性を持つ製品が販売されている。しかし、セラミックヒーターでは、自己温度調整型樹脂抵抗体の形状を自由に選択することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−０１２６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、１５０℃以上の高温のトリップ状態では、ポリマーが軟化し導電物質が動きやすくなり、再凝集による抵抗値の減少などの変化を起こすために、安定したＰＴＣ特性を発現する自己温度調整型樹脂抵抗体が得られにくいとの問題がある。しかも、変曲点が１５０℃以上で動作する自己温度調整型樹脂抵抗体では、分子設計をする必要がある。
【０００９】
以上の状況に鑑み、本発明は、樹脂、導電性粉末、無機フィラーの３種類の材料、組成を適正化することにより１５０〜３００℃の温度領域で自己温調機能を有する薄膜を形成するための自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を提供すると共に、そのペースト組成物を用いた自己温度調整型樹脂抵抗体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の発明は、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物であって、未硬化の液状の樹脂である未硬化液状物と導電性粉末と無機フィラーを含み、その未硬化液状物が、「未硬化の熱硬化型樹脂」、「未硬化の熱硬化型樹脂を有機溶剤に溶かした液体」、「ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶かした液体」、「未硬化の熱硬化型樹脂とガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂の混合物を有機溶剤に溶かした液体」のいずれかであり、含まれる無機フィラーが板状粉末で、その無機フィラーの含有率が、自己温度調整型樹脂抵抗体ペーストの硬化物である自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の３〜２０体積％となるように含まれていることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
なお、「未硬化の熱硬化型樹脂、ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂、それらの混合物のいずれかを有機溶剤に溶かした液体」を、以後「ワニス」とも称す場合がある。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における導電性粉末が、自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の５〜２０体積％となるような含有率で、自己温度調整型抵抗体ペーストに含まれることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における導電性粉末が、金属粉末、非金属粉末のいずれか、或いは両者であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における無機フィラーが、窒化ホウ素、又はベントナイト、マイカ、カオリンから選ばれる１種の層状粘土鉱物であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における未硬化液状物に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂であればエポキシ樹脂であり、熱可塑性樹脂であればポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第３の発明における導電性粉末に金属粉末が含まれる場合、その金属粉末が、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、ニッケル系コート粉末のいずれかであることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
【００１６】
本発明の第７の発明は、第３の発明における導電性粉末に非金属粉末が含まれる場合、その非金属粉末が、カーボンブラック粉末、窒化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末からなる群から選択された少なくとも１種の粉末であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物である。
【００１７】
本発明の第８の発明は、樹脂に導電性物質が分散したＰＴＣ特性を有する自己温度調整型樹脂抵抗体であって、その樹脂が、熱硬化型樹脂、ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂のいずれか、或いは両者であり、導電性物質を自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の５〜２０体積％含み、その自己温度調整型樹脂抵抗体の体積の３〜２０体積％の板状粉末の無機フィラーを含むことを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【００１８】
本発明の第９の発明は、第８の発明における導電性物質が導電性粉末であり、金属粉末、非金属粉末、或いは両者であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【００１９】
本発明の第１０の発明は、第８及び第９の発明における無機フィラーが、窒化ホウ素、或いはベントナイト、マイカ、カオリンから選ばれた少なくとも１種の層状粘土鉱物であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【００２０】
本発明の第１１の発明は、第８〜第１０の発明における樹脂が、熱硬化性樹脂であればエポキシ樹脂であり、熱可塑性樹脂であればポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【００２１】
本発明の第１２の発明は、第９の発明における導電性粉末が金属粉末を含む場合、金属粉末はニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、ニッケル系コート粉末のいずれかであることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【００２２】
本発明の第１３の発明は、第９の発明における導電性粉末に非金属粉末を含む場合、前記非金属粉末が、カーボンブラック粉末、窒化チタン粉末、窒化ジルコニウム粉末からなる群から選択された少なくとも１種の粉末であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【００２３】
本発明の第１４の発明は、第８〜第１３の発明における自己温度調整型樹脂抵抗体が、温度上昇による抵抗値上昇の割合が変化する自己調整温度が、１５０℃以上であることを特徴とする自己温度調整型樹脂抵抗体である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、樹脂の選択と、導電性粉末と無機フィラーの含有率を選択することで、１５０℃〜３００℃の温度範囲で自己調整温度を制御できる自己温度調整型樹脂抵抗体を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例１に係る自己温度調整型樹脂抵抗体の「電気抵抗−温度特性」を示し、自己温度調整温度の評価方法を表す図である。
【図２】実施例２に係る「電気抵抗−温度特性」を示す図である。
【図３】実施例３に係る「電気抵抗−温度特性」を示す図である。
【図４】比較例１に係る「電気抵抗−温度特性」を示す図である。
【図５】比較例５に係る「電気抵抗−温度特性」を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［自己調整型樹脂ペースト組成物］
本発明では、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を得るのに際し、エポキシ、ポリアミドイミド、ポリイミドの３種類樹脂の単一組成、或いは混合物の有機ポリマーに、カーボンブラックや金属粉等の導電性物質を分散させて導電性組成物を形成することを必要とし、その電気特性の改善物質として、さらに板状結晶や板状形態の無機フィラーを、導電性粉末の含有量と調整した所定量を添加して導電性組成物を形成することにより、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を作製するものである。
【００２７】
この板状結晶や板状形態の無機フィラーの添加による電気特性の改善効果の発現機構に関しては、導電性物質の間に均一に板状の無機フィラーが存在することにより、導電性物質のトリップ状態における再凝集を抑制する効果が考えられる。
【００２８】
［無機フィラー］
用いる無機フィラーとしては、板状結晶や板状形態のものであればよく、窒化ホウ素が特に望ましいが、層状粘土鉱物も好ましい。その層状粘土鉱物としては、ベントナイト、マイカ、カオリンが挙げられる。
また、有機修飾物を有する粘土鉱物の有機ベントナイトも有益である。
【００２９】
これらの無機フィラーも層状粘土鉱物も板状粉末であり、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体では、この板状粉末の無機フィラーが、抵抗体中に略一方向に配向して分散している。そのため、自己温度調整型樹脂抵抗体の発熱や、自己温度調整型樹脂抵抗体が熱に曝された際の熱膨張の仕方には、その配向方向が影響する。
そこで、板状の無機フィラーの配向方向の影響と、樹脂の選択により、自己調整温度を１５０℃以上とすることができる。
【００３０】
使用する無機フィラーに窒化ホウ素粉末を用いる場合、その粒度分布はｄ５０で０．０１μｍ〜２０μｍが望ましい。一方、窒化ホウ素粉末の平均粒子径が２０μｍを上回ると、ＰＴＣ特性の効果が得られにくくなる。ここで粒度分布ｄ５０とは、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布のメジアン値である。
また、層状粘土鉱物の粒径は、長軸方向で２μｍ以下である。
【００３１】
本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体は、無機フィラーの含有率により自己調整温度を調整している。
無機フィラーの含有率が多くなると自己調整温度は上昇する傾向があるが、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物の硬化物である自己温度調整型樹脂抵抗体が無機フィラーを２０体積％を超えて含有すると、自己温度調整型樹脂抵抗体の抵抗値が１０７Ωを越え、高すぎてＰＴＣ素子を形成することができない。一方、無機フィラーの含有率が３体積％未満では、自己調整温度は確認されるが、自己調整温度を越えた温度に抵抗値のピークをもち、ピーク温度より高温側では抵抗値が低下するのでＰＴＣ素子として機能しなくなる。
【００３２】
［導電性粉末］
導電性粉末は、金属粉末又は非金属粉末、或いはその両者から構成されていても良い。その導電性粉末の含有率は、自己温度調整型樹脂抵抗体に５〜２０体積％含まれることが望ましい。
導電性粉末の含有率が５体積％未満では、１５０℃以上の温度に自己調整温度を生じるが、温度上昇に対する抵抗値上昇の割合が変化する温度から４０℃の温度範囲で、抵抗値が４倍に上昇することはなく、ＰＴＣ素子として機能しない。また、導電性粉末の含有率が５体積％未満では、得られる抵抗値が１０７Ωを越え、高すぎてＰＴＣ素子として機能しなくなる。
一方、導電性粉末を、２０体積％を超えて含有する場合も１５０℃以上の温度に自己調整温度を生じるが、温度上昇に対する抵抗値上昇の割合が変化する温度から４０℃の温度範囲で、抵抗値が４倍に上昇することはなく、ＰＴＣ素子として機能しない。
【００３３】
＜金属粉末＞
この導電性粉末に金属粉末を用いる場合、ニッケル粉末、銅粉末、白金粉末、銀粉末、コバルト粉末、ニッケル系合金粉末、銀系合金粉末、或いはニッケル系コート粉末を用いることができる。特に、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、ニッケル系コート粉末が望ましい。
ニッケル系合金粉末としては、ニッケル−クロム合金、ニッケル−銅合金を用いることができる。銀合金としては銀−パラジウム合金を用いることができる。
【００３４】
用いる金属粉末の粒径は、一次粒子で０．１μｍ〜１０μｍであり、特に一次粒子の粒径が０．１μｍ〜３μｍが好ましい。さらには、金属粉末は一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが望ましい。
このような一次粒子が凝集した二次粒子の金属粉末を用いる場合、二次粒子の粒度分布ｄ５０は５μｍ〜６０μｍが望ましく、その二次粒子の粒径が６０μｍを超えると、抵抗体中での金属粉末の分散が不十分となり、抵抗値が高くなりすぎる場合や自己調整温度を発現しないことがある。一方、二次粒子の粒径が５μｍ未満では、金属粉末の凝集が少ないために絡み合う箇所が減少し、樹脂との混練後の抵抗値が高くなることがある。
【００３５】
一次粒子の粒径は、凝集している個々の粒子の粒径のことであり、ＳＥＭ観察によって測定する。またＳＥＭ像を画像解析して平均値の粒径を算出して粒径としてもよい。さらに、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めても良い。
【００３６】
＜非金属粉末＞
導電性粉末としては、これまで述べた金属粉末の他に、カーボンブラック、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの導電性の有る非金属粉末も好適に使用することができる。
【００３７】
非金属粉末は、粒度分布ｄ５０が０．００５〜１００μｍのものを用いることが好ましく、特に粒度分布ｄ５０で０．０１μｍ〜６０μｍのものを用いることが特に好ましい。
その粒度分布ｄ５０が０．００５μｍ未満では混合が困難となり、１００μｍを上回るとかえって抵抗が高くなることがある。
【００３８】
［樹脂］
自己温度調整型樹脂抵抗体に用いられる樹脂は、熱硬化型樹脂又はガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂、或いはその両者で構成される混合物を用いる。
熱硬化型樹脂は、ガラス転移点を超える温度に曝されても、熱分解等するまでは軟化することなく、形状を維持できる。そのような熱硬化型樹脂には、耐熱性等の観点からエポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ樹脂のガラス転移点は、自己調整温度より高温での抵抗値変化から適宜選択できる。
【００３９】
＜エポキシ樹脂＞
そのエポキシ樹脂として、例えば各種ビスフェノール型エポキシ、各種フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導された変性エポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の公知の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂、ヘテロ環含有の公知のエポキシ樹脂の使用が可能である。
【００４０】
また、併用する硬化剤にはアミン系化合物、アミド系化合物、二塩基性酸系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの公知の硬化剤が挙げられる。
アミン系化合物では、アミン系化合物としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル等が挙げられる。アミド系化合物としては、ジシアンジアミド等が挙げられる。
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系化合物には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール樹脂等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂には、公知の硬化促進剤を併用してもよい。
さらに、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物には、未硬化のエポキシ樹脂を溶解する有機溶剤や、エポキシ基を備えた反応性有機溶剤を用いてもよい。例えば、有機溶剤としてはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類を用いることができる。
【００４２】
未硬化のこれらのエポキシ樹脂の状態は、液状である場合や、固体のペレット状がある。未硬化のエポキシ樹脂は固体のペレット状であっても有機溶剤等に溶解する。そのため、未硬化のこれらのエポキシ樹脂は、場合によっては有機溶剤に溶解することで、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物に用いる粘着性液体の未硬化液状物を構成し、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物に用いることができる。
自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物で用いるエポキシ樹脂は、硬化剤を選択し、加熱により硬化が行えることが望ましい。
【００４３】
＜ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂＞
ガラス転移点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が望ましい。ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂は、１５０℃〜３００℃の温度で変質することはなので、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体の樹脂に用いることができる。
【００４４】
自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物に熱可塑性樹脂を用いる場合は、未硬化液状物として、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の公知のエーテル類に溶解した粘着性液体のワニスを用いることができる。
【００４５】
また、未硬化液状物には、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を析出せせることなく溶解する公知のジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類やエステル類に溶解したワニス状の未硬化液状物も用いることができる。
【００４６】
ポリアミック酸を有機溶剤に溶解した粘着性液体のワニスを未硬化液状物に用いても、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を塗布後に加熱して脱水閉環するイミド化で、ポリイミド樹脂とすることができる。
なお、ポリイミド樹脂は、加熱により脱水閉環させられることで、硬化することが知られているので、熱硬化型樹脂と認定されている場合もあるが、本発明では、ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂の一例として取り上げる。
また、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体に用いる樹脂は、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂の混合物であってもよい。
【００４７】
［自己温度調整型樹脂抵抗体ペーストの製造方法］
自己温度調整型樹脂抵抗体ペーストは、無機フィラー、導電性粉末、未硬化液状物を公知の混合方法、例えば、自公転ミキサー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等で混合することで製造することができる。
【００４８】
［自己温度調整型樹脂抵抗体］
本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体は、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を基板等に塗布し、加熱して硬化させて得ることができる。
＜加熱乾燥＞
自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物は加熱されることで、有機溶剤が揮発し、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物の乾燥膜が被塗布物の表面に形成される。この乾燥膜が形成される過程を加熱乾燥という。
【００４９】
＜加熱硬化＞
この加熱乾燥よりも高温に曝されると、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物に熱硬化型樹脂を用いると樹脂の硬化反応が進行する。
自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物にポリアミック酸を用いるとイミド化が進み、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物が硬化する。
また、自己温度調整型樹脂抵抗体形成用組成物の未硬化樹脂粘着物に有機溶剤に溶解したポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用いれば、有機溶剤がより除去されて自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物が硬化する。
以上のような自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物が硬化する過程を加熱硬化という。
【００５０】
この自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物の加熱硬化の温度は、自己調整温度よりも５０℃以上高い温度で硬化させる必要がある。動作温度（使用温度）より低い温度での硬化させた場合には、長期使用の間に樹脂が変化する恐れがあり、十分な信頼性が得られないからである。実用上は、自己調整温度＋２０℃程度範囲で温度変化を繰返すため、＋２０℃以上の温度で硬化させれば良いが、温度変動リスクを考慮して＋５０℃とした。
この硬化後に端子を形成してＰＴＣ素子を作製することができる。
【００５１】
自己温度調整型樹脂抵抗体は、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を塗布される際に、無機フィラーの板状粉末が塗布される方向に配向、分散して形成される。
塗布された自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成を硬化させると、無機フィラーの板状粉末の分散状態を維持したままで硬化する。
そして、本発明に係る自己温度調整型樹脂抵抗体では熱硬化型樹脂やガラス転移点２５０℃以上の熱可塑性樹脂と無機フィラーの板状粉末を３〜２０体積％含まれることと、導電性粉末を５〜２０体積％含むので、１５０℃を越えた温度域に自己調整温度を発揮し、自己調整温度から自己調整温度に４０℃を加えた温度範囲で自己温度調整型樹脂抵抗体の抵抗値が４倍以上に上昇させ、かつ、より高温にさらされても上昇した抵抗値が低下することがない自己温度調整型樹脂抵抗体を実現できるのである。
【００５２】
なお、自己調整温度とは、抵抗値と温度の関係を示すＲＴ曲線で、自己温度調整型樹脂抵抗体の温度を上昇させた場合の温度に対する抵抗値の上昇の割合の変化が変化し始める温度のことである。図１にＲＴ曲線と自己調整温度について示す。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を上げて効果の説明をする。
【実施例１】
【００５４】
自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物としては、エポキシ樹脂と硬化剤のフェノール樹脂を有機溶剤のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解して、未硬化液状物を作製した。その際に、エポキシ樹脂のエポキシ当量の数値とフェノール樹脂のフェノール当量数値が合致するように混合した。
導電性粉末として一次粒子の粒子径が１μｍで２次粒子の粒度分布ｄ５０が１０μｍのＮｉ粉末を用い、板状結晶の無機フィラーに粒度分布ｄ５０が２μｍの窒化ホウ素を添加し、自公転式の混錬機にて脱泡しながら混練し自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を作製した。
【００５５】
作製した自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物の特性を測るために、ガラス基板に硬化後に１０ｍｍ×２０ｍｍ×（厚み）１００μｍの硬化体が得られるような塗布をアプリケータを用いて行い、室温（以下、ＲＴと称す）から１００℃までを１時間の昇温時間で昇温し、次いで３５０℃の温度で硬化させた後、長手方向の両端に銀電極を形成して自己温度調整型樹脂抵抗体の抵抗器を形成した。
各実施例および比較例に係る抵抗器を、恒温槽内にてＲＴ（室温）〜３００℃までの「抵抗−温度特性」の評価を行った。
【００５６】
「抵抗−温度特性（以降、ＲＴ曲線と記す）」評価における自己温度調整を行う温度は、以下のように抵抗値変化の温度を特定して評価を行った。
評価方法、及び実施例１に係る結果の一例を、図１に示す。
図１に示すようにＲＴ曲線において、大きく抵抗値変化する前後の近似直線の交点温度を自己調整温度とする。
実施例１におけるペーストの自己調整温度は１７８℃であることが分かる。
【００５７】
また、抵抗値変化を開始する温度から＋４０℃の温度領域で、抵抗値変化が１桁以上生じるＰＴＣ特性を有していれば十分に自己温度調整が可能であり、実施例１では、抵抗値変化が１５０℃から開始し、１５０〜１９０℃の温度範囲で、その抵抗値が２桁以上変化しており、十分温度調整可能なＰＴＣ特性を有していると判断することが出来る。
表１に、実施例に係る自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物の成分組成、及びＰＴＣ特性の測定結果を纏めて示す。
【実施例２】
【００５８】
無機フィラーの含有量を、１４ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１及び図２に示す。
【実施例３】
【００５９】
実施例３では、無機フィラーを窒化ホウ素（ＢＮ）に替えて有機ベントナイトを用いた以外は、実施例１と同様に供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１及び図３に示す。
【実施例４】
【００６０】
実施例４では、導電粉末Ｎｉの含有量を８ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例５】
【００６１】
実施例５では、導電粉末Ｎｉの含有量を１３ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例６】
【００６２】
実施例６では、導電性粉末をＮｉ粉に替えて粒度分布ｄ５０が０．０４μｍのカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例７】
【００６３】
実施例７では、導電性粉末をＮｉに替えて粒度分布ｄ５０が７μｍの窒化チタンを用いた以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例８】
【００６４】
実施例８では、エポキシ樹脂をＴＭＡで測定したガラス転移点が２８０℃のポリアミドイミド樹脂に替え、硬化剤のフェノール樹脂を含んでいない以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例９】
【００６５】
実施例９では、エポキシ樹脂をＴＭＡで測定したガラス転移点が３００℃以上のポリイミド樹脂に替え、硬化剤のフェノール樹脂を含んでいない以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例１０】
【００６６】
実施例１０では、導電粉末Ｎｉの含有量を５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例１１】
【００６７】
実施例１１では、導電粉末Ｎｉの含有量を２０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例１２】
【００６８】
実施例１２では、無機フィラーの窒化ホウ素（ＢＮ）の含有量を３ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【実施例１３】
【００６９】
実施例１３では、無機フィラーの窒化ホウ素（ＢＮ）の含有量を２０ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
比較例１では、無機フィラーの窒化ホウ素（ＢＮ）の含有量を２ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１及び図４に示す。
【００７１】
（比較例２）
比較例２では、無機フィラーの窒化ホウ素（ＢＮ）の含有量を２５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
比較例３では、無機フィラーの有機ベントナイトの含有量を２ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７３】
（比較例４）
比較例４では、導電性粉末のＮｉ粉の含有量を４ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７４】
（比較例５）
比較例５では、導電性粉末のＮｉ粉の含有量を２５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１及び図５に示す。
【００７５】
（比較例６）
比較例６では、導電性粉末にカーボンブラックを用い、その含有量を２５ｖｏｌ％とした以外は、実施例６と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７６】
（比較例７）
比較例７では、導電性粉末に窒化チタンを用い、その含有量を２５ｖｏｌ％とした以外は、実施例７と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７７】
（比較例８）
比較例８では、エポキシ樹脂をＴＭＡで測定したガラス転移点が２８０℃のポリアミドイミド樹脂に替え、導電性粉末のＮｉ粉の含有量を２５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７８】
（比較例９）
比較例９では、エポキシ樹脂をＴＭＡで測定したガラス転移点が３００℃以上のポリイミド樹脂に替え、導電性粉末のＮｉ粉の含有量を２５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして供試材を作製して特性を評価した。
その結果を、表１に示す。
【００７９】
（比較例１０）
比較例１０では、樹脂に熱可塑性樹脂のポリエチレン（ＴＭＡ測定のガラス転移点−２０℃）を用いたので、自己温度調整型樹脂抵抗体ペースト組成物を作製することができなかった。
そこで、表１に示す樹脂と導電粉末と無機フィラーを樹脂混練機にて１８０℃の温度で混練を行い、厚さ０．５ｍｍのシートに加工し、３ｍｍ×４ｍｍの大きさに打ち抜いて銀電極を取り付けて自己温度調整型樹脂抵抗体の抵抗器を作製した。
得られた比較例１０に係る自己温度調整型樹脂抵抗体の抵抗器のＰＴＣ特性を測定した。
自己調整温度は１５０℃未満であった。結果を表１に示す。
【００８０】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１３は、自己調整温度、抵抗値変化共に良好なＰＴＣ特性が得られているのが判る。
一方、無機フィラーの窒化ホウ素（比較例１）や有機ベントナイト（比較例３）が２ｖｏｌ％では添加効果が認められず、一方、２５％含有（比較例２）すると、抵抗値が高かくなりすぎて、ＰＴＣ特性を示さなくなってしまった。
また、導電性粉末（Ｎｉ粉）が４ｖｏｌ％と少ない（比較例４）では抵抗値が高くなり過ぎて、ＰＴＣ特性を示さなくなってしまった。一方、導電性粉末が２５ｖｏｌ％と多い比較例５、８〜１０（Ｎｉ粉）、比較例６（カーボンブラック）、比較例７（窒化チタン）では「抵抗値変化」において十分な効果が得られなかった。
さらに、樹脂にポリエチレン樹脂を用いた比較例１０では、「自己調整温度」、「抵抗値変化」共に十分な効果が得られなかった。
【００８１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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