(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたサイクル寿命特性を示す非水電解質電池の提供。【解決手段】正極５と、負極３と、ゲル状非水電解質４とを具備し、負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａ上に形成された負極層３ｂとを含む非水電解質電池。負極層３ｂは、チタン含有酸化物を含み、負極層３ｂは、正極５に向いた第1の面と、負極集電体３ａに面した第2の面とを有し、負極層３ｂの第1の面から第2の面までの距離がTである。負極層３ｂは、第1の面から距離0.1Tまでの第1の部分と、第2の面から距離0.1Tまでの第2の部分とを含む。ゲル状非水電解質の少なくとも一部は、負極層３ｂに含浸されており、負極層３ｂの第1の部分におけるゲル状非水電解質の量E1と、負極層３ｂの第2の部分におけるゲル状非水電解質の量E2との比E1/E2が、0.1≦E1/E2≦0.8の範囲内にある非水電解質電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に形成され且つチタン含有酸化物を含む負極層とを含み、前記負極層は、前記正極に向いた第１の面と、前記負極集電体に面した第２の面とを有し、前記第１の面から前記第２の面までの距離がＴである負極と、
少なくとも一部が前記負極層に含浸されたゲル状非水電解質と
を具備し、
前記負極層は、前記第１の面から距離０．１Ｔまでの第１の部分と、前記第２の面から距離０．１Ｔまでの第２の部分とを含み、前記第１の部分における前記ゲル状非水電解質の量Ｅ1と、前記第２の部分における前記ゲル状非水電解質の量Ｅ2との比Ｅ1／Ｅ2が０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にある非水電解質電池。
【請求項２】
前記ゲル状非水電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記チタン含有酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物及び単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記チタン含有酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物及び単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムとを含む請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
少なくとも一部が前記負極層に含浸された液状非水電解質を更に含む請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及びオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
【０００３】
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、非水電解質電池は、高い入出力特性も必要となる。
【０００４】
優れた寿命特性及び高い安全性を有する非水電解質電池としては、例えば、負極にリチウム吸蔵放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となるチタン含有酸化物を用いた非水電解質電池が挙げられる。チタン複合酸化物の中でも、特にリチウム吸蔵放出に伴って体積変化を起こし得るチタン含有酸化物は、リチウムの吸蔵及び放出によって電極層の集電体からの遊離や、電極層内での電解液の枯渇が起こりやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１１５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れたサイクル寿命特性を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、ゲル状非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを含む。負極層は、チタン含有酸化物を含む。負極層は、正極に向いた第１の面と、負極集電体に面した第２の面とを有する。負極層の第１の面から第２の面までの距離がＴである。負極層は、第１の面から距離０．１Ｔまでの第１の部分と、第２の面から距離０．１Ｔまでの第２の部分とを含む。ゲル状非水電解質の少なくとも一部は、負極層に含浸されている。負極層の第１の部分におけるゲル状非水電解質の量Ｅ1と、負極層の第２の部分におけるゲル状非水電解質の量Ｅ2との比Ｅ1／Ｅ2が、０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にある。
【０００８】
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０００９】
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】図２のＢ部の拡大断面図。
【図４】第１の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図。
【図５】図４のＣ部の拡大断面図。
【図６】第２の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図。
【図７】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、ゲル状非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを含む。負極層は、チタン含有酸化物を含む。負極層は、正極に向いた第１の面と、負極集電体に面した第２の面とを有する。負極層の第１の面から第２の面までの距離がＴである。負極層は、第１の面から距離０．１Ｔまでの第１の部分と、第２の面から距離０．１Ｔまでの第２の部分とを含む。ゲル状非水電解質の少なくとも一部は、負極層に含浸されている。負極層の第１の部分におけるゲル状非水電解質の量Ｅ1と、負極層の第２の部分におけるゲル状非水電解質の量Ｅ2との比Ｅ1／Ｅ2が、０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にある。
【００１３】
第１の実施形態に係る非水電解質電池では、負極層におけるゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が、上記のとおり、０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にある。すなわち、第１の実施形態に係る非水電解質電池の負極層は、ゲル状非水電解質の分布が均一ではなく、集電体に近い部分により多くゲル状非水電解質を含んでいる。
【００１４】
負極層では、正極との反応界面である第１の面からの距離が遠い部分ほど、非水電解質の枯渇を起こしやすい傾向がある。しかしながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極層のうち負極集電体に面した第２の面から距離０．１Ｔまでの第２の部分、すなわち第１の面から遠い部分において、ゲル状非水電解質を多く含んでいる。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質よりも枯渇し難い。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極層における非水電解質の枯渇を防ぐことができる。
【００１５】
一方で、正極との反応界面である第１の面からの距離が近い部分では、ゲル状非水電解質の量が少なくても、非水電解質の枯渇が抑えられる。
【００１６】
また、負極層の負極集電体に近い部分がゲル状非水電解質を多く含むほど、負極集電体との結着性を高めることができる。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極層のうち負極集電体に面した第２の面から距離０．１Ｔまでの第２の部分に比較的多量のゲル状非水電解質が含まれているため、負極集電体と負極層との間で優れた結着性を示すことができる。
【００１７】
一方で、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極層のうち、正極との反応界面である第１の面からの距離が近い第１の部分が比較的少量のゲル状非水電解質を含んでいるため、優れたレート特性及び優れた低温特性を示すことができる。
【００１８】
これらの結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
【００１９】
ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が０．１より小さい場合としては、例えば、第１の部分にゲル状非水電解質が少な過ぎる場合、及び第２の部分にゲル状非水電解質が多過ぎる場合が挙げられる。これらの場合、第１の面と第２の面での抵抗の差が過剰に大きくなり、劣化しやすくなる。一方、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が０．８を超える１つの場合は、例えば、負極層の第２の部分におけるゲル状非水電解質の量Ｅ2が少なすぎる場合である。この場合、負極層における非水電解質の枯渇を防ぐことが困難となる。また、他の１つの場合は、負極層の第１の部分におけるゲル状非水電解質の量Ｅ1が多過ぎる場合である。この場合、負極層の第１の面、すなわち正極との反応界面へのリチウムイオンの移動が阻害され、抵抗が上昇する。その結果、負極層が劣化する。
【００２０】
負極層におけるゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2は、０．３≦Ｅ1／Ｅ2≦０．７の範囲内にあることが好ましく、０．４≦Ｅ1／Ｅ2≦０．６の範囲内にあることがより好ましい。
【００２１】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
【００２２】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。
【００２３】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層（負極活物質含有層）とを含む。負極層は、負極集電体の片面に形成されてもよいし又は両面に形成されてもよい。
【００２４】
負極層は、チタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物は、負極活物質として働くことができる。負極層は、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００２５】
ゲル状非水電解質の少なくとも一部は、負極層に含浸されている。ゲル状非水電解質は、正極及び／又はセパレータにも含浸されていてもよい。或いは、ゲル状非水電解質は、負極層のみに含浸されていてもよい。
【００２６】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、ゲル状の非水電解質に加え、液状非水電解質を更に含むことができる。負極は、ゲル状の非水電解質に加え、液状非水電解質を更に含浸していることが好ましい。特に、負極層の第１の部分は、液状非水電解質を更に含浸していることが好ましい。負極層の第１の部分は、正極との反応界面である第１の面からの距離が近い。負極層の第１の部分が液状非水電解質を含んでいると、第１の面へのリチウムイオンの移動を促進することができる。そのため、この場合、より優れた低温特性及びより優れたレート特性を示すことができる。
【００２７】
液状非水電解質は、正極及びセパレータに含浸されていてもよい。つまり、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、少なくとも一部が負極に含浸された液状非水電解質を更に具備することができる。
【００２８】
また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群、ゲル状非水電解質及び任意の液状非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００２９】
さらに、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【００３０】
以下、負極、正極、ゲル状非水電解質、液状非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【００３１】
（１）負極
チタン含有酸化物としては、例えば、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物及びラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を挙げることができる。さらに、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンなどが挙げられる。負極層は、１種類のチタン含有酸化物を含んでもよいし、又は２種類以上のチタン含有酸化物を含んでもよい。
【００３２】
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、及び単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物は、高い容量を実現することができる。一方、これらのチタン含有酸化物は、リチウムの吸蔵及び放出の際に、体積変化を起こし得る。しかしながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の負極は、負極層のうち負極集電体側にゲル状非水電解質を比較的多く含む。このゲル状非水電解質は、リチウムの吸蔵及び放出に伴うチタン含有酸化物の体積変化を受け止めることができ、それにより、負極層の負極集電体から剥離を防ぐことができる。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池のうち、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物及び単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を負極層が含む電池は、優れたサイクル寿命特性を示すことができるのに加え、より高い容量を示すことができる。
【００３３】
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、平均作動電位が１．２〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり得る。この作動電位は、チタン複合酸化物の中でも低い値である。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、高い電池電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００３４】
また、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、作動電位範囲において充電状態の変化に伴う電位の変化が大きい充放電曲線を示すことができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、電位に基づいて、その充電状態を把握することが容易である。
【００３５】
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表すことができる。この一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
【００３６】
添字ｖは、上記複合酸化物の充放電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内の値をとることができる。
【００３７】
上記一般式において、添字ｗは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮａの量に対応する。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム吸蔵及び放出電位は、例えば、この複合酸化物におけるＮａの量により調節することができる。添字ｗは、例えば、０＜ｗ＜２の範囲内の値をとることができる。添字ｗは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
【００３８】
また、上記一般式において、添字ｘは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ1の量に対応する。金属元素Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。元素Ｍ1は、１種でもよいし、又は２種以上でもよい。添字ｘは、例えば、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ1を含まなくても良い。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。
【００３９】
１つの態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃｓを含む。Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル寿命特性を示すことができる。他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｋを含む。Ｋを含むことにより、より優れたサイクル寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素ＭはＭｇを含む。Ｍｇを含むことにより、より優れたレート特性を実現することができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｓｒを含む。Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｂａを含む。Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃａを含む。Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ1は、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４０】
上記一般式において、添字ｙは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるニオブの量に対応する。添字ｙは、例えば、０＜ｙ＜６の範囲内の値をとることができる。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
【００４１】
上記一般式において、添字ｚは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ2の量に対応する。金属元素Ｍ2は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。元素Ｍ2は、１種でもよいし、又は２種以上でもよい。添字ｚは、例えば、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ2を含まなくても良い。添字ｚは、０．１以上０．３以下の範囲内の値をとることが好ましい。
【００４２】
１つの態様では、金属元素Ｍ2は、Ｓｎを含む。Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｖを含む。Ｖは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｔａを含む。Ｔａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｏを含む。Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＷを含む。Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＦｅを含む。Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＣｏを含む。Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｎを含む。Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＡｌを含む。Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ2は、Ａｌ、Ｓｎ及びＶから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４３】
添字δは、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からの酸素の量のずれに対応し得る。添字δが負の値をとるということは、化学量論比に対して酸素が少ないことを意味し得る。一方、添字δが正の値をとるということは、化学量論に対して酸素が多いことを意味し得る。添字δの値が−０．５≦δ≦０．５の範囲を超える複合酸化物は、レート及びサイクル寿命特性の両立が難しい。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。
【００４４】
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる複合酸化物に限られない。例えば、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ1.9Ｎａ1.6Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14のような、１モル当りのＬｉの含有量が２モル未満である斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物でもよい。
【００４５】
単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｔｉ1±aＮｂ2±bＭ1cＯ7-δ2で表すことができる。この一般式において、元素Ｍ1は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。各添字は、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．２、及び０≦δ2≦０．３を満たす。
【００４６】
添字ａの値は、０．１≦ａ≦０．１２の範囲内にあることが好ましい。添字ｂの値は、０．１≦ｂ≦０．２５の範囲内にあることが好ましい。添字ｃの値は、０．１≦ｃ≦０．１５の範囲内にあることが好ましい、添字δ2の値は、０．０５≦δ2≦０．２の範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物は、例えば、ＴｉＯ2で表すことができる。Ｔｉの一部が異種元素により置換されていてもよい。例えば、Ｔｉの一部をＮｂに置換することができる。
【００４８】
チタン含有酸化物は、先に説明した斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物及び単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種と、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムとを含むことが好ましい。例えば組成式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表すことができるスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が非常に小さく又はほとんどない。更に、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、優れた寿命特性を示すことができる。
【００４９】
スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、チタン及び／又はリチウムの一部が異種元素により置換されていてもよい。
【００５０】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
【００５１】
結着剤は、負極活物質、導電剤及び負極集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５２】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質の質量と導電剤の質量と結着剤の質量との合計に対し、それぞれ、負極活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、優れた大電流特性を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル寿命特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体は、例えば、表面に重合開始剤が塗布されていてもよい。例えば、負極集電体の表面は、数μｍの厚さを有する重合開始剤を含んだ層を担持していてもよい。
【００５４】
負極層の第１の面は、負極の表面を形成することができる。この第１の面は、例えば、セパレータに接していてもよい。また、負極層の第２の面は、負極集電体に接していてもよい。
【００５５】
（２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物及び複合酸化物の例には、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００５７】
中でも、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００５８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００５９】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６０】
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６１】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６２】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。かくして、正極層を形成することができる。その後、正極層にプレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配置して正極層とすることもできる。
【００６３】
（３）ゲル状非水電解質
ゲル状非水電解質は、例えば、ゲル化する高分子材料と、有機溶媒と電解質との混合物（液状電解質）を調製し、次いで高分子材料をゲル化することによって調製される。
【００６４】
液状電解質と高分子材料とは、例えば、１：１〜１：３の体積比で混合することが好ましい。
【００６５】
ゲル化する高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。これらの中でも、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ及びＰＶｄＦが好ましい。これらのポリマーは、共重合体として用いることもできる。例えば、ＰＶｄＦはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体として用いてもよい。モノマーとしては、各種モノマーに対して官能基が含まれるモノマーを用いることができる。
【００６６】
上記高分子材料は、液状電解質、重合開始剤及び架橋剤との反応により、ゲル状電解質化することができる。重合反応は、重合開始剤に応じて異なる重合開始処理により開始する。
【００６７】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が用いることができる。
【００６８】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート及びＮ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
【００７０】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００７１】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００７２】
ゲル状非水電解質における電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００７３】
ゲル状非水電解質には、適宜添加剤を加えることもできる。
【００７４】
（４）液状非水電解質
液状非水電解質としては、例えば、ゲル状非水電解質の説明で挙げた有機溶媒に、同じく先に説明した電解質及び添加剤を溶解させたものを用いることができる。先に説明した重合用モノマー及び架橋剤を含んでいても構わない。
【００７５】
液状非水電解質における電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００７６】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、液状非水電解質を、ゲル状非水電解質に対して、体積として４０％〜６０％の範囲内の割合で含むことが好ましい。
【００７７】
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。さらに、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
【００７８】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【００７９】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００８０】
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。外装部材に用いられるラミネートフィルムは、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
【００８１】
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、金属層を補強するために用いる。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００８３】
金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
（６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８５】
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８６】
［製造方法］
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
【００８７】
まず、正極及び負極を作製する。  
正極は、先に説明した方法により製造することができる。
【００８８】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。  
まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。調製したスラリーには、先に説明した重合開始剤を含ませてもよい。
【００８９】
次に、このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。この塗膜を乾燥させ、次いでプレスをすることにより、負極層を形成することができる。
【００９０】
なお、負極層においてゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2を０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にする具体的手段として、例えば、負極層に重合開始剤を含ませ、この重合開始剤の量を負極層の集電体に面した部分と正極に向いた部分との間で偏りをつけることが挙げられる。
【００９１】
具体例は以下のとおりである。まず、負極活物質、導電剤、結着剤及び重合開始剤を含んだ第１のスラリーを調製する。このスラリーを、集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させる。かくして、第１の負極層を形成できる。次に、負極活物質、導電剤、結着剤及び重合開始剤を含み、重合開始剤の量が第１のスラリーのそれよりも小さい第２のスラリーを調製する。次に、第２のスラリーを、第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させる。かくして、第２の負極層を形成できる。次に、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、負極を得ることができる。
【００９２】
なお、負極層は、第１の負極層及び第２の負極層のみからなるものに限定されず、他の層を含んでもよい。
【００９３】
次に、作製した正極、負極及びセパレータを用いて、電極群を作製する。電極群は、何れの形態であっても構わない。例えば、電極群は、複数の正極と、複数の負極とを、正極層と負極層との間にセパレータが挟まれるように交互に積層して形成する積層型でもよい。又は、正極と負極とを、正極層と負極層との間にセパレータが挟みこんで積層し、かくして得られた積層体を捲回して得られる捲回型電極群でもよい。捲回型電極群は、例えば、プレスにより、扁平形状を有することもできる。
【００９４】
次に、作製した電極群を容器に収容する。正極端子及び負極端子を備えた蓋を有する容器を用いる場合、電極群を収容する前に、電極群の正極と正極端子とを接続し、負極と負極端子とを接続することもできる。
【００９５】
一方で、液状非水電解質と、重合して目的のゲル状高分子材料となるモノマーと、架橋剤との混合物を調製する。
【００９６】
次に、調製した混合物を、電極群を収容している容器内に入れる。次に、負極に含まれる重合開始剤に対応した処理を行い、モノマーを重合させ、ゲル化させる。例えば以下の実施例において説明するように、負極作製の際の第１のスラリー及び第２のスラリーのそれぞれにおける重合開始剤の量、並びに第１のスラリー及び第２のスラリーの塗布量を調整することにより、負極層におけるゲル状非水電解質の比Ｅ1／Ｅ2を０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内に調整することができる。
【００９７】
最後に、容器を封止することにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池が得られる。
【００９８】
［各種測定方法］
［負極層の厚さ］
負極層の厚さは、以下の手順で測定する。
【００９９】
まず、測定対象の電池を準備する。次に、準備した電池を放電状態とする。ここで、放電状態とは、２５℃の環境下で０．２Ｃ以下の電流値にて放電下限電圧まで定電流放電した状態を示す。次いで、放電状態とした電池を、アルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れ、この中で電池を解体する。解体した電池から、測定対象となる負極を取り出す。取り出した電極をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、乾燥させる。
【０１００】
次に、取り出した負極に対して、厚さ測定を行う。厚さは、負極の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microsope (SEM) ）断面観察を行うことで、測定することができる。
【０１０１】
［負極層の厚さ及び負極層におけるゲル状非水電解質の量］
負極層におけるゲル状非水電解質の量は、以下の手順で測定する。
【０１０２】
（１）ゲル状非水電解質の同定
まず、厚さを測定した負極層に含浸されているゲル状非水電解質の組成を以下の手順で確認する。
【０１０３】
負極層からゲル状非水電解質を抽出するため、ジメチルホルムアミドで負極層中に含まれるゲル状非水電解質を溶解させる。負極層中に含まれていた負極活物質及び／又は導電剤が混入した場合は、例えば、ろ過により除去する。ゲル状非水電解質を溶解した溶液からジメチルホルムアミドを蒸発させることにより、ゲル状非水電解質を得ることができる。
【０１０４】
抽出したゲル状非水電解質に対して、赤外吸収分光法（Infrared absorption spectroscopy：ＩＲ分光法）による測定を行う。このＩＲ分光法測定により、負極層に含まれているゲル状非水電解質のポリマーの同定を行うことができる。
【０１０５】
例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ-1付近に炭素―フッ素結合由来のピークが見られた場合、ゲル状非水電解質がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有していると判断することができる。また、赤外吸収スペクトルにおいて、２２００ｃｍ-1付近にニトリル結合由来のピークが見られた場合、ゲル状非水電解質がポリアクリロニトリルを含有していると判断することができる。また、赤外吸収スペクトルにおいて、１７５０ｃｍ-1付近に炭素―酸素結合由来のピークが見られた場合、ゲル状非水電解質がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有していると判断することができる。そして、赤外吸収スペクトルにおいて、１１００ｃｍ-1に炭素―酸素結合由来のピークが見られた場合、ゲル状非水電解質がポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含有していると判断することができる。
【０１０６】
（２）ＧＤ−ＯＥＳ測定（ゲル状非水電解質がＰＶｄＦ及び／又はＰＡＮを含んでいる場合）
ゲル状非水電解質がＰＶｄＦ及び／又はＰＡＮを含んでいる場合、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2を、ＧＤ−ＯＥＳ測定を用いて算出する。具体的には、以下の手順で算出する。
【０１０７】
まず、厚さを測定した負極層の第１の表面から、グロー放電発光分光分析法（GD-OES）により第２の面の方向へ測定を行う。厚さＴの１０分の１、すなわち０．１Ｔに対応する深さで得られたＦ又はＮの量を、第１の部分のゲル状非水電解質の量Ｅ1とする。また、第１の表面から距離０．９Ｔに対応する部分より得られたＦ又はＮの量を、第２の部分のゲル状非水電解質の量Ｅ2とする。
【０１０８】
かくして測定したゲル状非水電解質の量Ｅ1及びＥ2から、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2を算出する。
【０１０９】
（２）ＸＰＳ分析（ゲル状非水電解質がＰＭＭＡ及び／又はＰＥＯを含んでいる場合）
ゲル状非水電解質がＰＭＭＡ及び／又はＰＥＯを含んでいる場合、ＧＤ−ＯＥＳ分析に代えて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いる。
【０１１０】
まず、厚さを測定した負極層の第１の表面を、厚さＴの１０分の１、すなわち０．１Ｔに対応する深さまで掘削して、かくして得られた表面についてＸＰＳ分析を行う。測定された２８５ｅＶ付近のＣ―Ｏ結合由来のピーク面積を、ゲル状非水電解質の量Ｅ1とする。
【０１１１】
次いで、負極層を厚さＴの１０分の８、すなわち０．８Ｔに対応する深さまで更に掘削する。すなわち、これにより得られた表面は、第１の表面から距離０．９Ｔだけ離れていた部分である。この表面について、ＸＰＳ分析を行う。測定される２８５ｅＶ付近のＣ―Ｏ結合由来のピーク面積を、ゲル状非水電解質の量Ｅ2とする。
【０１１２】
かくして測定したゲル状非水電解質の量Ｅ1及びＥ2から、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2を算出する。
【０１１３】
［負極層に含まれているチタン含有酸化物の同定］
負極層に含まれているチタン含有酸化物は、以下の手順で、同定をすることができる。
【０１１４】
まず、チタン含有酸化物の結晶状態を把握するために、測定対象のチタン含有酸化物からリチウムイオンが離脱した状態にする。なお、構造中に充放電に関与しないリチウムを含むチタン含有酸化物の場合、ここでいう「リチウムイオンが離脱した状態」とは、充放電に関与するリチウムが離脱した状態を意味する。例えば、電池を完全に放電状態にすることで、チタン含有酸化物をリチウムイオンが脱離した状態にすることができる。但し、電池を放電した状態でも、チタン含有酸化物に残留したリチウムイオンが存在することがあり得る。従って、Ｘ線回折パターンの解析に留意する。
【０１１５】
次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、負極を取り出す。この負極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、負極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。
【０１１６】
以上のようにして取り出した負極の断面を、イオンミリング装置にて切り出す。切り出した負極の断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
【０１１７】
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。粒子が小さく３０００倍では粒子径を出すことが難しい場合には倍率を上げてもよい。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
【０１１８】
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。Ｌｉについては、以下に説明する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により、負極に含まれている活物質におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。
【０１１９】
ここで、ＩＣＰ分析の手順を説明する。まず、測定対象の電池から取出し洗浄した負極の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、負極集電体から負極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した負極層を乾燥する。得られた負極層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象のチタン含有酸化物、導電剤、バインダなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、チタン含有酸化物を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電極に含まれていたチタン含有酸化物の元素の濃度を知ることができる。
【０１２０】
一方、負極に含まれているチタン含有酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）測定により特定することができる。
【０１２１】
負極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の負極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、負極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークとチタン含有酸化物のピークが重なる場合、集電体からチタン含有酸化物を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。負極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した負極を測定することで、負極に含まれているチタン含有酸化物の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【０１２２】
測定をＣｕＫα線を線源として２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
【０１２３】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
【０１２４】
以上の方法により、負極に含まれるチタン含有酸化物の結晶構造に関する情報を得ることができる。
【０１２５】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１２６】
まず、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図１〜図３を参照しながら説明する。
【０１２７】
図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。図３は、図２のＢ部の拡大断面図である。
【０１２８】
図１〜図３に示す非水電解質電池１０は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１とを具備する。電極群１は、外装部材２内に収納されている。
【０１２９】
袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムとこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１３０】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１３１】
負極２は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極３は、最外殻の部分においては、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の部分においては、負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【０１３２】
負極層３ｂは、図３に示すように、セパレータ４に接する第１の面３ｂ−１を有する。図２に示すように、負極層３ｂは、セパレータ４を介して、正極５に向いている。そのため、負極層３ｂの第１の面３ｂ−１は、正極５に向いている。また、負極層３ｂは、図３に示すように、負極集電体３ａに接する第２の面３ｂ−２を有する。負極層の第１の面３ｂ−１から第２の面３ｂ−２までの距離は、図３に示すようにＴである。
【０１３３】
図示していないが、負極層３ｂは、チタン含有酸化物を含んでいる。また、負極層３ｂは、図示していないがゲル状非水電解質を含浸している。図３に示す負極層３ｂの第１の面３ｂ−１から距離０．１Ｔまでの第１の部分３−１は、ゲル状非水電解質を量Ｅ1で含んでいる。一方、図３に示す負極層３ｂの第２の面３ｂ−２から距離０．１Ｔでまでの第２の部分３−２は、ゲル状非水電解質を量Ｅ2で含んでいる。
【０１３４】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
【０１３５】
図１〜図３に示す非水電解質電池１０は、図示しない液状非水電解質を更に具備している。液状非水電解質は、電極群１に含浸されている。
【０１３６】
図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【０１３７】
図１〜図３に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、先に説明した手順で電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を開口部として残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった開口部を介して、例えば液状非水電解質とモノマーとを混合して調製した混合物を袋状外装部材２内に注入する。次に、負極に含まれる重合開始剤に適応した処理を行い、モノマーを重合して、ゲル状非水電解質を得る。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
【０１３８】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、図１〜図３に示す例の非水電解質電池に限られない。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
【０１３９】
図４は、第１の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４のＣ部の拡大断面図である。
【０１４０】
図４及び図５に示す非水電解質電池１０は、図４及び図５に示す電極群１１と、図４に示す外装部材１２とを具備する。電極群１１は、外装部材１２内に収納されている。
【０１４１】
外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムとこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４２】
電極群１１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【０１４３】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１４４】
図示していないが、負極層１４ｂは、チタン含有酸化物を含んでいる。また、負極層１４は、図３を参照しながら説明した負極３と同様に、図示していないがゲル状非水電解質を含浸している。
【０１４５】
図４及び図５に示す非水電解質電池１０は、図示しない液状非水電解質を更に具備している。液状非水電解質は、電極群１１に含浸されている。
【０１４６】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極層におけるゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にあることにより、負極層における非水電解質の枯渇を抑えられると共に、負極層と負極集電体との優れた結着性を示すことができる。これらの結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１４７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１４８】
第１の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第２の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１４９】
第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【０１５０】
また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１５１】
次に、第２の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
【０１５２】
図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１５３】
図６及び図７に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図２及び図３を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
【０１５４】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１５５】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１５６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
【０１５７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１５８】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１５９】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１６０】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１６１】
図６及び図７では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１６２】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車等の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１６３】
第２の実施形態に係る電池パックを搭載した車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１６４】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第２の実施形態に係る電池パックは、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１６５】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１６６】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０１６７】
［正極の作製］
まず、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、カーボンブラックと、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：カーボンブラック：黒鉛：ＰＶｄＦの質量比が９０質量％：３質量％：３質量％：４質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０１６８】
［負極の作製］
まず、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとを準備した。
【０１６９】
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14は、以下の手順で得た。
【０１７０】
まず、原料として二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。次いで、原料の混合物を、大気雰囲気において、９５０℃において５時間にわたって熱処理を行い、生成物の粉末を得た。ＩＣＰにより組成を分析したところ、生成物の粉末はＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末であることが分かった。
【０１７１】
これらを、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ：アゾビスイソブチロニトリルの質量比が９０質量％：５質量％：４質量％：１質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて第１のスラリーを調製した。
【０１７２】
この第１のスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、５０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０１７３】
一方、それぞれ先に準備した、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、アゾビスイソブチロニトリルとを、９０質量％：５．８質量％：４質量％：０．２質量％の質量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて第２のスラリーを調製した。
【０１７４】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて１００ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０１７５】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０１７６】
［電極群の作製］
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極及びもう一枚のセパレータをこの順序で積層して、積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。捲回体から巻芯を引き抜き、次いで捲回体を６０℃で加熱プレスした。かくして、幅が３０ｍｍであり、厚さが３．０ｍｍである扁平状電極群を作製した。
【０１７７】
得られた電極群をラミネートフィルムからなる容器に収納し、７０℃で２４時間真空乾燥を施した。容器のラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔とこのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されていた。ラミネートフィルムは、全体の厚さが０．１ｍｍであった。
【０１７８】
［非水電解質の調製］
まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合した。この混合物に、更に、重合用のモノマーとしてのメチルメタクリレート、及び架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
【０１７９】
［非水電解質二次電池の製造］
このようにして調製した液状非水電解質を、電極群を収納したラミネートフィルムの容器内に注入した。次に、容器を８０℃で３時間加熱することで、液状非水電解質中のモノマーを重合させてゲル化した。
【０１８０】
その後、容器をヒートシールすることに完全密閉した。かくして、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍである実施例１の非水電解質電池を製造した。
【０１８１】
［容量測定］
作製した実施例１の非水電解質電池について、以下の手順で容量測定を行った。
【０１８２】
まず、２５℃環境において、実施例１の非水電解質電池を、５０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．２Ｖになるまで充電した。続いて、実施例１の非水電解質電池を、３．２Ｖの定電圧で、電流値が２０ｍＡに達するまでの時間に亘って行った。
【０１８３】
放電は定電流モードで行った。具体的には、実施例１の非水電解質電池を、５０ｍＡの定電流値で、電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電した。これにより、実施例１の非水電解質電池の容量を測定した。この放電により、４００ｍＡｈの放電容量を得た。
【０１８４】
［充放電サイクル試験］
次に、実施例１の非水電解質電池を用いて、以下の手順で、４５℃環境における充放電サイクル試験を行った。なお、以下に説明する充放電サイクル試験では、上記容量確認において４００ｍＡｈの放電容量が得られたことから、実施例１の非水電解質電池についての１Ｃを４００ｍＡとした。
【０１８５】
充電は定電流定電圧モードで行った。具体的には、実施例１の非水電解質電池を、１Ｃの定電流値で、電池電圧が３．２Ｖになるまで充電した。続いて、実施例１の非水電解質電池を、３．２Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃに達するまでの時間又は３時間の何れか短い期間に亘って行った。
【０１８６】
放電は定電流モードで行った。具体的には、実施例１の非水電解質電池を、１Ｃの定電流値で、電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電した。
【０１８７】
上記充電及び放電のセットを１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５００回繰り返して行った。充電と放電との間、及び放電と充電との間は、５分間の休止を行った。
【０１８８】
実施例１の非水電解質電池について、５００回の充放電サイクルを行った後の放電容量を測定した。これを、充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量により除することで、実施例１の非水電解質電池についての４５℃での５００サイクル後の容量維持率を求めた。この４５℃，５００サイクル容量維持率は、非水電解質電池のサイクル寿命特性の指標である。
【０１８９】
（実施例２）
実施例２では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に代えて、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末を用いて以下のようにして正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の非水電解質電池を作製した。
【０１９０】
実施例２では、９０質量％のコバルト酸リチウムと、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０１９１】
（実施例３）
実施例３では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に代えて、アルミニウム含有マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4の粉末を用いて以下のようにして正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３の非水電解質電池を作製した。
【０１９２】
実施例３では、９０質量％のアルミニウム含有マンガン酸リチウムの粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０１９３】
（実施例４）
実施例４では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に代えて、オリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末を用いて以下のようにして正極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例４の非水電解質電池を作製した。
【０１９４】
実施例４では、８８質量％のオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、６質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が２．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０１９５】
（実施例５）
実施例５では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末に代えて、ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末を用いて以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の非水電解質電池を作製した。
【０１９６】
実施例５では、まず、９０質量％のニオブチタン複合酸化物の粉末と、５質量％のアセチレンブラックと、４質量％のＰＶｄＦと、重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルとを、Ｎ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて第１のスラリーを調製した。この第１のスラリーを厚さ１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、２５ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０１９７】
次に、９０質量％のニオブチタン複合酸化物の粉末と、５．８質量％のアセチレンブラックと、４質量％のＰＶｄＦと、０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルとを、ＮＭＰに加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて第２のスラリーを調製した。
【０１９８】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて５０ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０１９９】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．６ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２００】
（実施例６）
実施例６では、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末を更に用いて以下の手順で正極を作製したこと、及び負極を実施例５と同様の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６の非水電解質電池を作製した。
【０２０１】
実施例６では、７０質量％のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末と、２０質量％のコバルト酸リチウムの粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２０２】
（実施例７）
実施例７では、アルミニウム含有マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4の粉末を更に用いて以下のようにして正極を作製したこと、及び負極を実施例５と同様の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の非水電解質電池を作製した。
【０２０３】
実施例７では、７０質量％のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末と、２０質量％のアルミニウム含有マンガン酸リチウムの粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２０４】
（実施例８）
実施例８では、オリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物の粉末ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4を更に用いて以下の手順で正極を作製したこと、及び負極を実施例５と同様の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例８の非水電解質電池を作製した。
【０２０５】
実施例８では、７０質量％のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末と、２０質量％のオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が２．５ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２０６】
（実施例９）
実施例９では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末に代えて、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を用いて以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例９の非水電解質電池を作製した。
【０２０７】
実施例９では、まず、９０質量％の単斜晶型二酸化チタンの粉末と、５質量％のアセチレンブラックと、４質量％のＰＶｄＦと、重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルとを、Ｎ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて第１のスラリーを調製した。この第１のスラリーを厚さ１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、３０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２０８】
次に、９０質量％のニオブチタン複合酸化物の粉末と、５．８質量％のアセチレンブラックと、４質量％のＰＶｄＦと、０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルとを、ＮＭＰに加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて第２のスラリーを調製した。
【０２０９】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は第１の負極層と合わせて６０ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２１０】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．０ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２１１】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例７と同様の手順で正極を作製したこと、及び実施例９と同様の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１０の非水電解質電池を作製した。
【０２１２】
（実施例１１）
実施例１１では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に代えて、アルミニウム含有マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4の粉末及びオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末を用いて以下の手順で正極を作製したこと、及び実施例９と同様の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１１の非水電解質電池を作製した。
【０２１３】
実施例１１では、４５質量％のアルミニウム含有マンガン酸リチウムの粉末と、４５質量％のオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２１４】
（実施例１２）
実施例１２では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に代えて、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末及びオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末を用いて正極を作製したこと、及び実施例９と同様の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１２の非水電解質電池を作製した。
【０２１５】
実施例１２では、２０質量％のコバルト酸リチウムの粉末と、７０質量％のオリビン型リチウムマンガン鉄マグネシウム複合リン酸化合物の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が２．１ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２１６】
（実施例１３）
実施例１３では、正極及び負極をそれぞれ以下の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１３の非水電解質電池を作製した。
【０２１７】
［正極の作製］
実施例１３では、実施例１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末に代えて、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末及びアルミニウム含有マンガン酸リチウムＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4の粉末を用いた。
【０２１８】
実施例１３では、２０質量％のコバルト酸リチウムの粉末と、７０質量％のLiMn1.8Al0.2O4と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２１９】
［負極の作製］
実施例１３では、チタン含有酸化物の粉末として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いたこと及び以下の点以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この粉末は、以下の手順で準備した。
【０２２０】
まず、原料として二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合した。原料の混合物を、大気雰囲気において、９５０℃において５時間にわたって熱処理を行い、生成物の粉末を得た。ＩＣＰによって組成を分析したところ、この生成物の粉末は、Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末であることが分かった。
【０２２１】
実施例１３では、９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、５０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２２２】
一方、９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２２３】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて１００ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２２４】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２２５】
（実施例１４）
実施例１４では、実施例６と同様にして正極を作製したこと、及び以下の手順により負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１４の非水電解質電池を作製した。
【０２２６】
［負極の作製］
実施例１４では、まず、表面に炭素が付着した斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末を準備した。この粉末は、実施例１で用いたナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物を、スクロースの水溶液内に入れて撹拌し、乾燥後、７００℃で１時間、窒素雰囲気にて熱処理を施すことにより得られたものである。
【０２２７】
次に、粒子表面に炭素が付着した９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。
【０２２８】
この第１のスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、５０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２２９】
一方、粒子表面に炭素が付着した９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、重合開始剤としての０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２３０】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて１００ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２３１】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3のである負極を作製した。
【０２３２】
（実施例１５）
実施例１５では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１５の非水電解質電池を作製した。
【０２３３】
［負極の作製］
実施例１５では、チタン含有酸化物として、斜方晶型Ｎａ及びＭｇ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末及び斜方晶型Ｎａ及びＺｒ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14の粉末を準備した。
【０２３４】
複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末は、以下の手順で準備した。まず、原料として二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合した。次いで、原料の混合物を、大気雰囲気において、９５０℃において５時間にわたって熱処理を行い、生成物の粉末を得た。ＩＣＰによって組成を分析したところ、この生成物の粉末は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末であることが分かった。
【０２３５】
複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14の粉末は、以下の手順で準備した。まず、原料として二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：０．１：５．８：０．１となるように混合した。原料の混合物を、大気雰囲気において、９５０℃において５時間にわたって熱処理を行い、生成物の粉末を得た。ＩＣＰによって組成を分析したところ、この生成物の粉末は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14の粉末であることが分かった。
【０２３６】
実施例１５では、９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、５０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２３７】
一方、９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２３８】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて１００ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２３９】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２４０】
（実施例１６）
実施例１６では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１６の非水電解質電池を作製した。
【０２４１】
［負極の作製］
実施例１６では、複合酸化物の粉末として、単斜晶型Ｍｏ含有ニオブチタン複合酸化物Ｔｉ1.15Ｎｂ1.7Ｍｏ0.2Ｏ7の粉末及び単斜晶型Ｔａ含有ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ1.8Ｔａ0.2Ｏ7の粉末を用いた。
【０２４２】
実施例１６では、９０質量％のＴｉ1.15Ｎｂ1.7Ｍｏ0.2Ｏ7の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリル％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。
【０２４３】
この第１のスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、２５ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２４４】
一方、９０質量％のＴｉＮｂ1.8Ｔａ0.2Ｏ7の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２４５】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて５０ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２４６】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．６ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２４７】
（実施例１７）
実施例１７では、正極及び負極をそれぞれ以下の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１７の非水電解質電池を作製した。
【０２４８】
［正極の作製］
実施例１７では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を、実施例１のそれからＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2に変更した。
【０２４９】
実施例１７では、９０質量％のＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２５０】
［負極の作製］
実施例１７では、チタン含有酸化物として、粒子表面に炭素が付着したＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末を用いて、以下の手順で負極を作製した。
【０２５１】
まず、粒子表面に炭素が付着した９０質量％のＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。
【０２５２】
この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、２５ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２５３】
一方、粒子表面に炭素が付着した９０質量％のＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、重合開始剤としての０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２５４】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて５０ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２５５】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．６ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２５６】
（実施例１８）
実施例１８では、正極及び負極をそれぞれ以下の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１８の非水電解質電池を作製した。
【０２５７】
［正極の作製］
実施例１８では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を、実施例１のそれからＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2に変更した。
【０２５８】
実施例１８では、９０質量％のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２５９】
［負極の作製］
実施例１８では、チタン含有酸化物として、Ｔｉ1.95Ｎｂ2Ｆｅ0.05Ｏ7の粉末及びＴｉ1.15Ｎｂ1.7Ｍｏ0.2Ｏ7の粉末を用いて、以下の手順で負極を作製した。
【０２６０】
まず、９０質量％のＴｉ1.95Ｎｂ2Ｆｅ0.05Ｏ7の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。
【０２６１】
この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、２５ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２６２】
一方、９０質量％のＴｉ1.15Ｎｂ1.7Ｍｏ0.2Ｏ7の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤として０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調整した。
【０２６３】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて５０ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２６４】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．６ｇ／ｃｍ3のである負極を作製した。
【０２６５】
（実施例１９）
実施例１９では、正極及び負極をそれぞれ以下の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１９の非水電解質電池を作製した。
【０２６６】
［正極の作製］
実施例１９では、実施例１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは組成の異なる複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の粉末と、更にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末とを用いて、以下の手順で正極を作製した。
【０２６７】
実施例１９では、７０質量％のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の粉末と、２０質量％のＬｉＣｏＯ2の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２６８】
［負極の作製］
実施例１９では、チタン含有酸化物として、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末を用いて、以下の手順で負極を作製した。
【０２６９】
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末は、以下のようにして準備した。まず、原料として二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．５：５．５：０．５となるように混合した。原料の混合物を、大気雰囲気において、９５０℃において５時間にわたって熱処理を行い、生成物の粉末を得た。ＩＣＰにより組成を分析したところ、生成物の粉末は、複合酸化物Ｌｉ2.2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末であることが分かった。
【０２７０】
実施例１９では、９０質量％のＬｉ2.2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。
【０２７１】
この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、５０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２７２】
一方、９０質量％のＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末、５．５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての０．５質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２７３】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて７５ｇ／ｍ2となるようにしたとした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２７４】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．４ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２７５】
（実施例２０）
実施例２０では、正極及び負極をそれぞれ以下の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２０の非水電解質電池を作製した。
【０２７６】
［正極の作製］
実施例２０では、実施例１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは組成の異なる複合酸化物ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の粉末と、更にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末とを用いて、以下の手順で正極を作製した。
【０２７７】
実施例２０では、７０質量％のＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の粉末と、２０質量％のＬｉＣｏＯ2の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２７８】
［負極の作製］
実施例２０では、チタン含有酸化物として、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末とを用いて、以下の手順で負極を作製した。
【０２７９】
実施例２０では、まず、９０質量％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末、５質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第１のスラリーを調製した。
【０２８０】
この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、４０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２８１】
一方、９０質量％のＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末、５．３質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての０．７質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２８２】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて６５ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２８３】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．４ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２８４】
（実施例２１）
実施例２１では、正極及び負極をそれぞれ以下の手順で作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２１の非水電解質電池を作製した。
【０２８５】
［正極の作製］
実施例２１では、実施例１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは組成の異なる複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2の粉末と、更にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の粉末とを用いて、以下の手順で正極を作製した。
【０２８６】
実施例２１では、７０質量％のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2の粉末と、２０質量％のＬｉＣｏＯ2の粉末と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させ、次いで圧延した。これにより、電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【０２８７】
［負極の作製］
実施例２１では、チタン含有酸化物として、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末と、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）の粉末とを用いて、以下の手順で負極を作製した。
【０２８８】
実施例２１では、まず、実施例２０と同様の手順により、第１のスラリーを調製した。
【０２８９】
この第１のスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、４０ｇ／ｍ2とした。かくして、第１の負極層を得た。
【０２９０】
一方、９０質量％のＴｉＯ2（Ｂ）の粉末、５．８質量％のアセチレンブラック、４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び重合開始剤としての０．２質量％のアゾビスイソブチロニトリルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、第２のスラリーを調製した。
【０２９１】
この第２のスラリーを、先に得た第１の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第１の負極層と合わせて７０ｇ／ｍ2となるようにしたとした。かくして、第２の負極層を得た。
【０２９２】
次に、第１の負極層及び第２の負極層に対して、第２の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．０ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２９３】
（実施例２２）
実施例２２では、以下の手順で負極を作製したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２２の非水電解質電池を作製した。
【０２９４】
［負極の作製］
実施例２２では、まず、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとを準備した。これらを、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ：アゾビスイソブチロニトリルの質量比が９０質量％：５質量％：４質量％：１質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、自転公転ミキサーを用いてスラリーを調製した。
【０２９５】
一方、このスラリーを塗布するためのアルミニウム箔として、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５μｍ塗布したアルミニウム箔を用意した。このアルミニウム箔の両面に、先に調製したスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布１００ｇ／ｍ2とした。
【０２９６】
次いで、乾燥させた塗膜を、プレスすることにより、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２９７】
（比較例１）
比較例１では、以下の手順で負極を作製したこと、以下の手順で非水電解質を調製したこと、及び非水電解質を容器に収容したあとに加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の非水電解質電池を得た。
【０２９８】
［負極の作製］
比較例１では、９０質量％のＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、５質量％のアセチレンブラック、５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、この塗膜をプレスすることにより、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０２９９】
［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒を得た。次いで、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
【０３００】
（比較例２）
比較例２では、以下の手順で非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例２の非水電解質電池を作製した。
【０３０１】
比較例２では、まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合し、さらに重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル、モノマーとしてのメチルメタクリレート、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０３０２】
（比較例３）
比較例３では、以下の手順で負極を作製したこと以外は比較例２と同様の手順により、比較例３の非水電解質電池を作製した。
【０３０３】
比較例３では、まず、実施例１のそれと同様の第２のスラリーを調製した。調製した第２のスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、５０ｇ／ｍ2とした。かくして、第３の負極層を得た。
【０３０４】
一方、実施例１のそれと同様の第１のスラリーを調製した。調製した第１のスラリーを先に得た第３の負極層上に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗布量は、第３の負極層と合わせて１００ｇ／ｍ2となるようにした。かくして、第４の負極層を得た。
【０３０５】
次に、第３の負極層及び第４の負極層に対して、第４の負極層の表面から集電体に向けてプレスを施すことにより、電極密度（集電体を含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０３０６】
（比較例４）
比較例４では、以下の手順で負極を作製したこと以外は比較例２と同様の手順により、比較例４の非水電解質電池を作製した。
【０３０７】
比較例４では、９０質量％のＴｉＮｂ2Ｏ7の粉末、５質量％のアセチレンブラック、５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、スラリーを調製した。
【０３０８】
このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜をプレスすることにより、電極密度（集電体含まず）が２．６ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０３０９】
（比較例５）
比較例５では、以下の手順で負極を作製したこと以外は比較例２と同様の手順により、比較例５の非水電解質電池を作製した。
【０３１０】
比較例５では、９０質量％のＴｉＯ2（Ｂ）の粉末、５質量％のアセチレンブラック、５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、自転公転ミキサーを用いて、スラリーを調製した。
【０３１１】
このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜をプレスすることにより、電極密度（集電体含まず）が２．０ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
【０３１２】
（実施例２３）
実施例２３では、以下の手順で負極を作製したこと、及び以下の手順で非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２３の非水電解質電池を作製した。
【０３１３】
実施例２３では、実施例１で用いたアゾビスイソブチロニトリルに代えて、ポリアクリロニトリルを用いて、第１のスラリー及び第２のスラリーを調製した。第１のスラリー０を調整する際のポリアクリロニトリルのＮＭＰへの投入量は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ及びポリアクリロニトリルの総量に対して、１質量％とした。一方、第２のスラリーを調製する際のポリアクリロニトリルのＮＭＰへの投入量は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ及びポリアクリロニトリルの総量に対して、０．２質量％とした。
【０３１４】
このようにして調製した第１のスラリー及び第２のスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。プレス後に得られた負極は、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０３１５】
また、実施例２３では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒を得た。次いで、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解することにより液状非水電解質を調製した。さらに、得られた液状非水電解質に、ポリアクリロニトリルを３質量％混合した。
【０３１６】
このようにして調製した液状非水電解質を、電極群を収納したラミネートフィルムの容器内に注入した。次に、容器を９５℃で３時間加熱し、その後、室温にすることで、ポリアクリロニトリルをゲル状非水電解質とした。
【０３１７】
その後、容器をヒートシールすることに完全密閉した。かくして、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍである実施例２３の非水電解質電池を製造した。
【０３１８】
（実施例２４）
実施例２４では、以下の手順で負極を作製したこと、及び以下の手順で非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２４の非水電解質電池を作製した。
【０３１９】
実施例２４では、実施例１で用いたアゾビスイソブチロニトリルに代えて、ポリエチレンオキサイドを用いて、第１のスラリー及び第２のスラリーを調製した。第１のスラリー０を調整する際のポリエチレンオキサイドのＮＭＰへの投入量は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ及びポリエチレンオキサイドの総量に対して、１質量％とした。一方、第２のスラリーを調製する際のポリエチレンオキサイドのＮＭＰへの投入量は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ及びポリエチレンオキサイドの総量に対して、０．２質量％とした。
【０３２０】
このようにして調製した第１のスラリー及び第２のスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。プレス後に得られた負極は、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０３２１】
また、実施例２４では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒を得た。次いで、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解することにより液状非水電解質を調製した。さらに、得られた液状非水電解質に、ポリエチレンオキサイドを３質量％混合した。
【０３２２】
このようにして調製した液状非水電解質を、電極群を収納したラミネートフィルムの容器内に注入した。次に、容器を９５℃で３時間加熱し、その後、室温にすることで、ポリエチレンオキサイドをゲル状非水電解質とした。
【０３２３】
その後、容器をヒートシールすることに完全密閉した。かくして、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍである実施例２４の非水電解質電池を製造した。
【０３２４】
（実施例２５）
実施例２５では、以下の手順で負極を作製したこと、及び以下の手順で非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２５の非水電解質電池を作製した。
【０３２５】
実施例２５では、実施例１で用いたアゾビスイソブチロニトリルに代えて、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いて、第１のスラリー及び第２のスラリーを調製した。第１のスラリーを調整する際のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のＮＭＰへの投入量は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ及びポリエチレンオキサイドの総量に対して、１質量％とした。一方、第２のスラリーを調製する際のポリエチレンオキサイドのＮＭＰへの投入量は、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の総量に対して、０．２質量％とした。
【０３２６】
このようにして調製した第１のスラリー及び第２のスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。プレス後に得られた負極は、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０３２７】
また、実施例２５では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒を得た。次いで、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解することにより液状非水電解質を調製した。さらに、得られた液状非水電解質に、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体を３質量％混合した。
【０３２８】
このようにして調製した液状非水電解質を、電極群を収納したラミネートフィルムの容器内に注入した。次に、容器を９５℃で３時間加熱し、その後、室温にすることで、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル状非水電解質とした。
【０３２９】
その後、容器をヒートシールすることに完全密閉した。かくして、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍである実施例２５の非水電解質電池を製造した。
【０３３０】
［評価］
実施例２〜２５の非水電解質電池、並びに比較例１〜５の非水電解質電池について、実施例１の非水電解質電池に対して行ったのと同様の充放電サイクル試験を行った。その結果を以下の表１に示す。また、実施例１〜２５並びに比較例１〜５の容量確認から決定した１Ｃ電流値を表２に記す。
【０３３１】
また、実施例２〜２５の非水電解質電池、並びに比較例１〜５の非水電解質電池について、負極層におけるゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2を、先に説明した方法により測定した。その結果を以下の表１に示す
【０３３２】
【表１】
2017168318.tif 000003
【０３３３】
【表２】
2017168318.tif 000004
【０３３４】
表１に示した実施例１〜２５及び比較例１〜５の結果より、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にある実施例１〜２４の非水電解質電池は、ゲル状非水電解質を含んでいない比較例１の非水電解質電池、並びにゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲外にある比較例２〜５の電池よりも優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０３３５】
一方、ゲル状非水電解質を含まない比較例１の電池、電極層の遊離や、電解液の枯渇が起こり劣化しやすかったと考えられる。
【０３３６】
また、比較例２、４及び５の非水電解質電池は、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が１又は１．１であった。これらの電池では、ゲル状非水電解質が均一になっていると考えられる。
【０３３７】
また、比較例３の非水電解質電池は、ゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が大きかった。これは、ゲル状非水電解質の量Ｅ1が大き過ぎたと考えられる。
【０３３８】
これらの非水電解質電池では、液状非水電解質よりも抵抗が高いゲル状非水電解質が負極層のうち正極に向いている部分に多く存在したため、過電圧が大きくなり負極が劣化しやすくなったと考えられる。
【０３３９】
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極層におけるゲル状非水電解質の量の比Ｅ1／Ｅ2が０．１≦Ｅ1／Ｅ2≦０．８の範囲内にあることにより、負極層における非水電解質の枯渇を抑えられると共に、負極層と負極集電体との優れた結着性を示すことができる。これらの結果、この非水電解質電池は、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
【０３４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３４１】
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、３ｂ−１…負極層の第１の面、３ｂ−２…負極層の第２の面、３−１…負極層の第１の部分、３−２…負極層の第２の部分、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。
【図１】
2017168318.tif 000005
【図２】
2017168318.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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