(57)【要約】【課題】  脱水ケーキの含水率が低くなるフロックを形成する高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ１）の塩（Ｂ２）とを含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）である。    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ1−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-    （１）［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はＨまたは炭素１〜４のアルキル基、Ｘ1はＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚ-はプロトン酸のＨ+を除く残基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ１）の塩（Ｂ２）とを含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ1−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-    （１）
［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はＨまたは炭素１〜４のアルキル基、Ｘ1はＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚ-はプロトン酸のＨ+を除く残基を表す。］
【化１】
2017087201.tif 000006
［式中、Ｘ2はＳ、ＮＨまたはＯ、Ｒ5はＨ、ハロゲン、メトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項２】
水溶性（共）重合体（Ａ）の重量に基づく、（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計含有量が０．２〜８．０重量％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
水溶性（共）重合体（Ａ）の固有粘度［η］が、０．５〜１０である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤（Ｐ）と、汚泥または廃水とを混合してフロックを形成させ、固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、汚泥または廃水処理用等で脱水性に優れた高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の汚泥処理、廃水処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の処理剤として、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤等として水溶性高分子からなる高分子凝集剤が広く使用されている。とくに近年、発生する汚泥量等の増加から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、有機性汚泥の性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況等から、より強固で、粗大なフロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が強く望まれている。より強固で、粗大なフロックを形成させるために、例えば架橋型ポリマー（例えば特許文献１、２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５５３７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の高分子凝集剤は、多少、形成されたフロックは強固になったものの、ケーキの含水率が不十分であり、さらなる脱水ケーキ含水率の低下が望まれていた。
本発明の目的は、脱水ケーキの含水率が低くなるフロックを形成する高分子凝集剤を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ１）の塩（Ｂ２）とを含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ1−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-    （１）
［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はＨまたは炭素１〜４のアルキル基、Ｘ1はＯまたはＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚ-はプロトン酸のＨ+を除く残基を表す。］
【化１】
2017087201.tif 000002
［式中、Ｘ2はＳ、ＮＨまたはＯ、Ｒ5はＨ、ハロゲン、メトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は下記の効果を奏する。
（１）粗大かつ強固なフロックを形成する
（２）凝集性能がよく、ろ液量が増大することから、脱水処理速度を向上できる。
（３）脱水ケーキ含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［水溶性（共）重合体（Ａ）］
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性（共）重合体である。
ここにおいて、水溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であることを意味する。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｘ1−Ｑ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-    （１）
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2〜Ｒ4はＨまたは炭素１〜４のアルキル基、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基（メチレン、エチレンおよびプロピレン基等）を表す。アルキル基、アルキレン基の炭素数（以下、Ｃと略記することがある。）が４を超えると水への溶解性が悪くなる。
Ｚ-はプロトン酸のＨ+を除く残基を表す。プロトン酸とはプロトンを与える酸と定義されるもので、該プロトン酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）、および有機酸［スルホン酸（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）、カルボン酸（シュウ酸、  酢酸、マレイン酸等）、ホスホン酸（メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等）等］が挙げられる。
これらのうち、凝集性能の観点から好ましいのは無機酸および有機酸のうちのスルホン酸、さらに好ましいのは塩酸、硫酸、メタンスルホン酸である。
【０００９】
［水溶性不飽和モノマー（ａ）］
水溶性不飽和モノマー（ａ）には、前記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）が含まれる。
（ａ１）としては、以下の（ａ１１）、（ａ１２）の塩［無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩、有機酸［スルホン酸（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）、カルボン酸（シュウ酸、  酢酸、マレイン酸等）、ホスホン酸（メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等）塩等］、後述の（ａ１３）の塩（メチルクロライド塩等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
（ａ１１）窒素原子含有メタアクリレート
窒素原子含有メタアクリレートとしては、Ｃ５〜８のもの、例えばアミノメチルメタアクリレート、アミノエチルメタアクリレート、アミノプロピルメタアクリレート、アミノブチルメタアクリレート；
【００１１】
（ａ１２）窒素原子含有（メタ）アクリルアミド
窒素原子含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｃ５〜８のもの、例えばアミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノブチル（メタ）アクリルアミド；
【００１２】
（ａ１３）前記（ａ１１）、（ａ１２）以外の窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−エチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
なお、本発明において（メタ）アクリレートはメタアクリレートおよびアクリレートを意味する。
【００１３】
上記（ａ１）のうち、後述の高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能および重合性の観点から好ましいのは（ａ１１）の塩、（ａ１３）のメチルクロライド塩、さらに好ましいのはアミノエチルメタアクリレートの塩、アミノプロピルメタアクリレートの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライド塩、とくに好ましいのはアミノエチルメタアクリレートの塩である。
さらに、上記塩のうち好ましいのは塩酸塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、さらに好ましいのは硫酸塩、メタンスルホン酸塩、とくに好ましいのはメタンスルホン酸塩である。
【００１４】
水溶性不飽和モノマー（ａ）には、前記水溶性カチオンモノマー（ａ１）以外に、その他の水溶性不飽和モノマー（ａ２）を含有させることができる。
【００１５】
その他の水溶性不飽和モノマー（ａ２）としては、下記のカチオン性モノマー（ａ２１）、ノニオン性モノマー（ａ２２）、アニオン性モノマー（ａ２３）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（ａ２１）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
（ａ２１１）アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ２〜２１のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン；
（ａ２１２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド。
【００１８】
（ａ２２）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２２１）（メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）、モノおよび（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５のもの、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
【００１９】
（ａ２２２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよびイソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ２〜３、以下ＡＯと略記。）１〜８モル付加物；
【００２０】
（ａ２２３）前記（ａ１）、（ａ２１）および（ａ２２２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−カルバゾールアルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００２１】
（ａ２３）アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
（ａ２３１）不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸；
（ａ２３２）不飽和スルホン酸
脂肪族不飽和スルホン酸（Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸）、芳香族不飽和スルホン酸（Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸）、スルホ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ２〜２４、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
【００２３】
（ａ２３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加モル数２〜５０］硫酸エステル等。
【００２４】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００２５】
上記の水溶性不飽和モノマー（ａ２）のうち水溶性（共）重合体（Ａ）の共重合性の観点から好ましいのは、（ａ２２）、（ａ２３１）、（ａ２３２）、さらに好ましいのは（ａ２２２）、（ａ２２３）、（ａ２３１）、および（ａ２３２）のうちスルホ基含有（メタ）アクリレート、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ２２２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ２２３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ２３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
また、これらの（ａ２）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００２６】
［水溶性不飽和モノマー（ａ）以外のその他のモノマー］
水溶性（共）重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、前記水溶性不飽和モノマー（ａ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）を併用することができる。
水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｘ１）Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００２８】
（ｘ２）［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）およびモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）［プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加モル数２〜５０］の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧ、ω−エトキシＰＰＧ、ω−プロポキシ、ω−ブトキシＰＰＧ、ω−シクロヘキソキシＰＰＧおよびω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］、および２価アルコール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００２９】
（ｘ３）Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、α−メチルスチレン等；
（ｘ４）不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（プロピオン酸ビニル等）；
（ｘ５）ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００３０】
水溶性（共）重合体（Ａ）を構成するモノマーの合計モル数に基づく前記各モノマーの含有量は、水溶性カチオンモノマー（ａ１）は、凝集性能の観点から好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５モル％以上；水溶性不飽和モノマー（ａ２）は、凝集性能および高分子量化の観点から好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下；水不溶性不飽和モノマー（ｘ）は、通常５モル％以下、凝集性能および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは１モル％以下である。
【００３１】
水溶性（共）重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（ｄ）、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）を用いて、上記モノマーを、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号、特開平９−２７６６０５号に記載のもの）等で、製造することができる。
該重合法のうち、凝集性能および工業上の観点から好ましいのは水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、とくに好ましいのは逆相乳化重合である。
【００３２】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えば、油溶性のアゾ化合物［アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］、および油溶性の過酸化物［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］が挙げられる。
【００３３】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３４】
上記ラジカル重合開始剤（ｄ）のうち、得られる水溶性（共）重合体（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
また、（ｄ）の使用量は（Ａ）の最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、好ましい下限は０．００１重量％、さらに好ましくは０．００５重量％、とくに好ましくは０．０１重量％、好ましい上限は１重量％、さらに好ましくは０．５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、最も好ましくは０．０５重量％である。
【００３５】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）としては特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）］、アンモニア、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）、および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕が挙げられる。
これらのうちで（Ａ）の分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００３６】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
【００３７】
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００３８】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンジルメルカプタン、ビフェニルジチオール）、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、（Ａ）を構成する重合性モノマーの合計重量に基づいて、通常１５重量％以下、高分子凝集剤の水への溶解性、凝集性能および（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４０】
水溶性（共）重合体（Ａ）の製造方法のうち逆相乳化重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
疎水性分散媒（ｅ）および乳化剤（ｆ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱や冷却しながら所定の重合開始温度（通常２０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、前記水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）を加えたモノマー水溶液を調製し、撹拌下で重合槽内に投入し、油中水型の乳化液を形成する。その後に不活性ガスで十分置換した後、ラジカル重合開始剤（ｄ）の水溶液を滴下し、重合させる。
【００４１】
疎水性分散媒（ｅ）とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味し、下記のものが挙げられる。
【００４２】
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等；
【００４３】
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等；
【００４４】
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピラン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等；
【００４５】
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等。
【００４６】
これらのうち、製造時の取り扱い性の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００４７】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、乳化系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、生産性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００４８】
乳化剤（ｆ）としては、乳化安定性の観点から、好ましくはＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が１〜１５、さらに好ましくは２〜１３、とくに好ましくは３〜１０の、種々の油溶性物質が挙げられる。ここにおいてＨＬＢとは親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「界面活性剤入門」、２１２−２１３頁、２００７年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００４９】
乳化剤（ｆ）としては、公知の乳化剤を使用することができ、例えば以下（１）〜（２）のものが挙げられる。
（１）高級アルコール（Ｃ１０〜３０）エチレンオキシド付加物：オレイルアルコールエチレンオキシド４モル付加物等；
（２）オレイン酸ソルビタンモノエステル：ソルビタンモノオレート等。
【００５０】
（ｆ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常１〜２０重量、乳化液の安定性および乳化液状の高分子凝集剤の粘度の観点から、好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。１％未満の場合、乳化液の安定性が悪くなる懸念があり、２０％を超える場合、凝集剤の粘度が高くなりハンドリング性が悪化する懸念がある。
【００５１】
重合性モノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、下限は通常３０％、高分子量化の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合温度制御の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％、最も好ましくは７０％である。
【００５２】
上記重合に関わるモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５３】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の観点から、好ましくは０．５〜４、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは１．５〜２．５である。
【００５４】
また、（Ａ）は予め上記の方法による製造の後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００５５】
また、（Ａ）として２種以上の水溶性（共）重合体を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時のモノマーに加えて製造してもよい。
【００５６】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）の固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、後述の高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能の観点から、好ましくは０．３〜１５、さらに好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは０．７〜８である。なお、本発明における固有粘度［η］は、後述の方法により得られた（Ａ）について、１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中３０℃で測定される値である。
【００５７】
上記固有粘度［η］は、公知の方法、例えば（Ａ）を構成する全モノマーの重量に対する、重合時に用いるラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の重量比で制御され、（ｃ）の重量比が増えるほど［η］は小さくなる。
【００５８】
［化合物（Ｂ１）］
本発明における化合物（Ｂ１）は下記一般式（２）で表される。
【００５９】
【化１】
2017087201.tif 000003
【００６０】
一般式（２）中、Ｘ2はＳ、ＮＨまたはＯ、Ｒ4はＨ、ハロゲン、メトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６１】
化合物（Ｂ１）としては、後述のベンゾイミダゾール構造を有する化合物（Ｂ１１）、ベンゾチアゾール構造を有する化合物（Ｂ１２）、ベンゾオキサゾール構造を有する化合物（Ｂ１３）が挙げられる。
【００６２】
ベンゾイミダゾール構造を有する化合物（Ｂ１１）としては、下記の（Ｂ１１１）〜（Ｂ１１３）等が挙げられる。
（Ｂ１１１）２−メルカプトベンゾイミダゾール
（Ｂ１１２）５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール
（Ｂ１１３）５−クロロ−２−メルカプトベンゾイミダゾール
【００６３】
ベンゾチアゾール構造を有する化合物（Ｂ１２）としては、下記の（Ｂ１２１）〜（Ｂ１２４）等が挙げられる。
（Ｂ１２１）２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｂ１２２）５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｂ１２３）５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｂ１２４）５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
【００６４】
ベンゾオキサゾール構造を有する化合物（Ｂ１３）としては、下記の（Ｂ１３１）〜（Ｂ１３４）等が挙げられる。
（Ｂ１３１）２−メルカプトベンゾオキサゾール
（Ｂ１３２）５−メチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール
（Ｂ１３３）５−クロロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール
【００６５】
［（Ｂ１）の塩（Ｂ２）］
本発明における塩（Ｂ２）は、前記化合物（Ｂ１）の塩である。該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩（アンモニウム塩等）が挙げられる。
上記塩のうち、後述の高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能の観点から、好ましいのはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、さらに好ましいのはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００６６】
上記（Ｂ１）、（Ｂ１）の塩のうち、後述の高分子凝集剤の凝集性能の観点から、好ましいのは（Ｂ１１）、（Ｂ１１）の塩、（Ｂ２１）、（Ｂ２１）の塩、さらに好ましいのは（Ｂ１２）、（Ｂ１２）の塩、とくに好ましいのは（Ｂ１２１）、（１２１）の塩、もっとも好ましいのは（Ｂ１２１）である。
【００６７】
［高分子凝集剤（Ｐ）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記水溶性（共）重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ２）とを含有してなる。
該（Ａ）の重量に基づく、該（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計含有量は、高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜８重量％、とくに好ましくは０．２〜６重量％である。
【００６８】
高分子凝集剤（Ｐ）中の水溶性（共）重合体（Ａ）の含有量（α）（単位：重量％）は、例えば、（Ｐ）が油中水型乳化液である場合、以下の方法によって測定される。
［１］高分子凝集剤（Ｐ）約１５ｇを１００ｍＬビーカーに採取し秤量（Ｗ１）し、ｎ−デカン約３０ｇを加え、ガラス棒で混合希釈する。
［２］１Ｌのガラス製ビーカーにアセトン／メタノール混合溶液（体積比で６／４）を８００ｍＬとり、マグネチックスターラーで攪拌しながら［１］で作製した溶液を１分かけて全量投入し、１５分間攪拌する。
［３］５分静置後、上澄み液をデカンテーションし、沈殿物にアセトン５００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで３０分間攪拌する。
［４］ヌッチェを用いて吸引ろ過し（ろ紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  Ｎｏ．６）、得られた粉末を熱風循環恒温乾燥機を用いて１０５℃で９０分間乾燥する。
［５］乾燥後の粉末［（Ａ）］の重量を（Ｗ２）として、次式から算出する。
（α）＝（Ｗ２）／（Ｗ１）×１００
【００６９】
また、高分子凝集剤（Ｐ）が粉末状である場合、高分子凝集剤（Ｐ）中の水溶性（共）重合体（Ａ）の含有量（α）（単位：重量％）は、次の方法で測定される。
試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ４）として、次式から算出した値である。
（α）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【００７０】
高分子凝集剤（Ｐ）中の化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計重量（γ）（単位：重量％）、例えば、以下の方法によって測定される。
［１］２００ｍＬビーカーに水１００ｇを秤量し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、高分子凝集剤（Ｐ）を１ｇ添加する。
攪拌しながら塩酸または水酸化ナトリウムでｐＨ２〜５に調整して、さらに２時間攪拌する。
［２］スクリュー管に上記［１］の溶液１０ｍＬ、ＭＩＢＫ１０ｍＬを入れて蓋をし、５分間よく攪拌し、ＭＩＢＫ相を採取する。
［３］上記［２］のＭＩＢＫ相５ｍＬを、別のスクリュー管に移し、さらにメタノールを１０ｍＬ入れて混合する。
［４］上記［３］の溶液について、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）を用いて以下の条件により、高分子凝集剤（Ｐ）中の（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計含有量（γ）を求める。
【００７１】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
ＨＰＬＣ機種：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＵＦＬＣ  島津製作所製
カラム：内径４ｍｍ、長さ  ５００ｍｍ
充てん剤：日立  ３０５０（ＯＤＳ系）
溶離液：メタノール／０．１Ｎリン酸緩衝液ｐＨ３（体積比３／７）
流速：２ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：５０〜６０ｋｇ／ｃｍ2
検出波長：３２０ｎｍ
試料注入量：１０μＬ
【００７２】
前記（Ａ）の重量に基づく（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計含有量（β）（単位：重量％）は、以下の式により求められる。
（β）＝（γ）／（α）×１００
【００７３】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記（Ａ）と（Ｂ１）および／または（Ｂ２）を含有していればよい。
高分子凝集剤（Ｐ）の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液状、油中水型（ｗ／ｏ）エマルション状および懸濁液状等、公知の形態でよいが、水溶性（共）重合体（Ａ）の製造上の観点から、好ましいのは水溶液状、粉末状、油中水型、さらに好ましいのは油中水型である。
【００７４】
高分子凝集剤（Ｐ）が油中水型である場合、水相の割合は、高分子凝集剤（Ｐ）の全量に基づいて、通常２５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜７５重量％である。
疎水性分散媒［油相］の割合は、高分子凝集剤（Ｐ）の全量に基づいて、通常１５〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜６５重量％である。
また、（Ｐ）に基づく、前記（Ａ）は、通常２０〜８０重量％、凝集性能および乳化液の安定性の観点から、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、とくに好ましくは３５〜５０重量％である。
なお、後述の実施例における（Ｐ）の固形分含量は、（Ｐ）に基づく、（Ａ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計重量を示した。
【００７５】
化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ２）は、水溶性（共）重合体（Ａ）の製造時（例えば、モノマー水溶液）に含有させても、（Ａ）の製造後に含有させても、いずれの方法でもよい。工業的な観点および（Ｐ）の凝集性能の観点から好ましいのは（Ａ）の製造後に含有させる方法である。
【００７６】
前記（Ｐ）には（Ａ）、化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ２）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させることができる。添加剤を含有させる方法としては特に限定はなく、（Ｐ）とこれらの添加剤を、常温または加熱下、撹拌混合する方法等が挙げられる。
【００７７】
上記添加剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７８】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、従来にない特異的な凝集効果を示すことから、下水等の汚泥、工場廃水の処理で生じた有機性汚泥、無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電しているとの観点から、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）に用いる水溶性（共）重合体（Ａ）としては、カチオン性水溶性（共）重合体および／または両性水溶性（共）重合体で構成されることが好ましく、本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのはカチオン水溶性（共）重合体で構成されるものである。
【００７９】
ここでカチオン性水溶性（共）重合体とは、分子内にカチオン性基を有する水溶性（共）重合体、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す水溶性（共）重合体であり、また両性水溶性（共）重合体とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する水溶性（共）重合体または分子内にカチオン性基を有する水溶性（共）重合体と分子内にアニオン性基を有する水溶性（共）重合体の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す水溶性（共）重合体である。これらの水溶性（共）重合体の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性水溶性（共）重合体中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性水溶性（共）重合体中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００８０】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の好ましい形態は、油中水型（ｗ／ｏ）乳化液である。
乳化液状の場合、粉末状や懸濁液状と比較して、高分子凝集剤の水溶解時のポリマー鎖の拡がりが球状に抑制されていることから、汚泥中の懸濁粒子表面に効率的に均一に吸着することが期待でき、優れた凝集効果を示すと考えられる。
【００８１】
本発明の汚泥または廃水の処理方法は、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）と、汚泥または廃水とを、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法である。
該処理方法のうち、本発明の効果（凝集性能、すなわち高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）発揮の観点から好ましいのは、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法である。なお、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加するに際してはこれらを予め水溶液の形態としておくことが均一混合の観点から好ましい。
【００８２】
また、高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の無機凝結剤や有機凝結剤を１種または２種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、
（ｉ）（Ｐ）に予め添加しておく方法、
（ｉｉ）汚泥または廃水への（Ｐ）の添加時に同時に添加する方法、
（ｉｉｉ）無機凝結剤および／または有機凝結剤を、（Ｐ）とは別にその添加の前および／または後に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法
のいずれを採用してもよい。
これらのうち凝集性能の観点から好ましいのは、（ｉｉｉ）のうち（Ｐ）の添加の前に無機凝結剤および／または有機凝結剤をまず初めに汚泥または廃水に添加する方法である。
【００８３】
無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。これらの無機凝結剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００８４】
該凝結剤を予め（Ｐ）に添加しておく場合の使用量は、（Ｐ）の固形分重量に基づいて、無機凝結剤は通常１００％以下、凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％、有機凝結剤は通常２０％以下、同様の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜５％である。
【００８５】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を（Ｐ）とは別に汚泥または廃水に添加する場合［上記（ｉｉｉ）の方法］の無機凝結剤および／または有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および汚泥または廃水中の固形分含量（以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．５重量％、さらに好ましくは１重量％、とくに好ましくは２重量％、脱水ケーキ焼却後のスラッジ低減の観点から、好ましい上限は１０重量％、さらに好ましくは８重量％、とくに好ましくは５重量％であり、有機凝結剤では、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、フロック粒径の観点から、好ましい上限は５重量％、さらに好ましくは３重量％、とくに好ましくは１重量％である。
【００８６】
また、上記方法における高分子凝集剤（Ｐ）の汚泥または廃水への添加方法としては、特に限定はなく、（Ｐ）をそのまま汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは（Ｐ）を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。
（Ｐ）を水溶液として用いる場合は、その固形分濃度（重量％）は好ましくは０．０５〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、例えば予め秤りとった水をジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら、所定量の（Ｐ）を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
【００８７】
上記処理方法において、汚泥または廃水に添加する際の（Ｐ）の使用量（固形分量）は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および該高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．１重量％、とくに好ましくは０．３重量％、最も好ましくは０．５重量％、脱水ケーキの含水率低減の観点から、好ましい上限は１０重量％、さらに好ましくは８重量％、とくに好ましくは５重量％、最も好ましくは３重量％である。
【００８８】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、濃縮装置（例えばシックナー）、脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機、キャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【００８９】
高分子凝集剤（Ｐ）が顕著な凝集性能を発揮するのは、仮説ではあるが、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）が、高分子凝集剤（Ｐ）に含まれる（Ａ）と相互作用することにより、（Ａ）の汚泥への吸着効率が向上することに起因するものと考えられる。
【００９０】
本発明の高分子凝集剤の、汚泥または廃水処理用途以外のその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００９２】
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率は以下の方法に従って評価した。
【００９３】
（１）フロック粒径（単位：ｍｍ）
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、下水汚泥等２００ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり下水汚泥等を撹拌しながら、所定量の０．２％の高分子凝集剤水溶液を一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを計測した。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度計測した。
【００９４】
（２）ろ液量（単位：ｍＬ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定し処理速度を評価した。
【００９５】
（３）ろ布剥離性
（２）のろ布上の濾過物の一部をスパチュラで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（荷重２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパチュラで剥離させた場合の脱水ケーキのろ布からの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい      （わずかにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい      （ろ布内部まで付着）
【００９６】
（４）ケーキ含水率（単位：％）
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレ（内径１０５ｃｍ、深さ２０ｃｍ）に秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ内に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【００９７】
（５）フロック強度
上記（１）における回転数１２０ｒｐｍおよび３００ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【００９８】
以下において、＜高分子凝集剤の製造＞の実施例もしくは比較例と、＜凝集性能評価＞の実施例もしくは比較例は、便宜上同じ番号で表記することとする。
【００９９】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）水溶性カチオン性モノマー
（ａ１−１）：アミノエチルメタクリレート硫酸塩の８０％水溶液
（ａ１−２）：アミノエチルメタクリレートメタンスルホン酸塩の８０％水溶液
（ａ１−３）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の
の８０％水溶液
（ａ１−４）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の
７８．３％水溶液
【０１００】
（２）（ａ１）以外の水溶性不飽和モノマー
（ａ２−１）：アクリルアミドの５０％水溶液
【０１０１】
（３）化合物（Ｂ１）、（Ｂ１）の塩（Ｂ２）
（Ｂ１−１）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｂ１−２）：５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｂ１−３）：２−メルカプトベンゾイミダゾール
（Ｂ１−４）：２−メルカプトベンゾオキサゾール
（Ｂ２−１）：２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩
【０１０２】
（４）ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）
（ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウムの１０％水溶液
（５）ラジカル重合開始剤（ｄ）
（ｄ−１）：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
の１％トルエン溶液
（ｄ−２）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、
「Ｖ−５０」、１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｄ−３）：過酸化水素の１％水溶液
（ｄ−４）：アスコルビン酸の１％水溶液
（ｄ−５）：硫酸鉄（ＩＩ）の１％水溶液
【０１０３】
＜高分子凝集剤の製造＞
実施例１
還流脱水配管、温度計、窒素導入管および撹拌機（マックスブレンド翼）を備えた反応槽に、ノルマルパラフィン［商品名「ノルマルパラフィンＭ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製］２５０部、オレイルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物２０部、ソルビタンモノオレート１８部を加え、均一になるまで混合した。
次に、アミノエチルメタアクリレートのメタンスルホン酸塩の８０％水溶液（ａ１−２）４９７部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウムの１０％水溶液（ｃ−１）０．８部、イオン交換水２１２部の混合溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ２．０に調整し、上記混合物に添加して乳化させた。
撹拌翼を５００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ以下）した後、３０℃まで昇温した。３０℃に到達後、常圧条件下（１０３ｋＰａ）で、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の１％トルエン溶液（ｄ−１）を２部加え、３０〜６０℃で６時間重合させた。重合後、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｂ１−１）５部を加え、１時間攪拌下、混合した。反応槽からエマルション状凝集剤を取りだし、水溶性（共）重合体（Ａ−１）と化合物（Ｂ１−１）とを含有してなる高分子凝集剤（Ｐ−１）１，００５部を得た（固形分量４０．３％）。
【０１０４】
実施例２〜８、比較例１
［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）、（ＲＰ−１）の製造］
実施例１において、モノマー水溶液配合組成（部）、（ｃ−１）の添加量（部）、イオン交換水、化合物（Ｂ１）および／または（Ｂ２）を表１に基づいて代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例１２［高分子凝集剤（Ｐ−１２）の製造］
撹拌機を備えた反応容器に、表１に従って、（ａ１−２）、イオン交換水を仕込み水相（１）として、均一になるまで混合、撹拌した。撹拌下、水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて２．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、表１に基づいてラジカル重合開始剤（ｄ−２）、（ｄ−３）、（ｄ−４）、（ｄ−５）を水相（２）として加えたモノマー水溶液配合物について、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。なお、重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕し、表１に基づいて（Ｂ１−１）を添加・混合し、水溶性共重合体（Ａ−１２）と化合物（Ｂ１−１）とを含有してなる高分子凝集剤（Ｐ−１２）９９５部を得た（固形分含量９２．０％）。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜凝集性能評価＞
実施例１〜１２、比較例１
高分子凝集剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）、（ＲＰ−１）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。
Ｈ下水処理場から採取した混合生汚泥［ｐＨ４．９、ＴＳ０．８％、繊維分２．２％］を２００部ずつ９個の別々の５００ｍＬビーカーに採り、撹拌下で、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）、（ＲＰ−１）それぞれの上記水溶液３．２部を各ビーカーに加え、それぞれのビーカーについて前記評価方法（１）に従って混合処理した〔この時の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）、（ＲＰ−１）の固形分添加量は０．４％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記評価方法（１）〜（５）に従ってフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、フロック強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2017087201.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2017087201.tif 000005
【０１０９】
表１、２の結果から、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、比較のものに比べて、大粒径の粗大フロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくく（フロックが強固）、ろ布剥離性、脱水性（ケーキ含水率）のいずれにおいても優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の高分子凝集剤は、従来のものと比較して高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率）を示すことから、下水等または工場廃水等の有機性もしくは無機性汚泥または廃水の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
また、その他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうちとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤として好適に用いられる。