(57)【要約】【課題】ゴム等の高分子化合物を評価することに適した分析方法を提供すること。【解決手段】高分子化合物の分析方法であって、上記高分子化合物を含む試料をマトリックス試薬中に分散させて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてマススペクトルデータを得て、得られた上記マススペクトルデータを、比較対象と照合して、シグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価することを特徴とする分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物の分析方法であって、前記高分子化合物を含む試料をマトリックス試薬中に分散させて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてマススペクトルデータを得て、得られた前記マススペクトルデータを、比較対象と照合して、シグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記高分子化合物が、溶媒に不溶性又は難溶性である請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記溶媒が水又は有機溶媒である請求項２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記高分子化合物がゴム及び添加物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
【請求項５】
前記ゴムが、ジエン系ゴム又は非ジエン系ゴムからなる合成ゴムである請求項４に記載の分析方法。
【請求項６】
前記合成ゴムが、エチレンプロピレンジエンゴムである請求項５に記載の分析方法。
【請求項７】
前記高分子化合物が合成樹脂及び添加物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
【請求項８】
前記合成樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項７に記載の分析方法。
【請求項９】
前記高分子化合物に含まれる成分を抽出溶媒を用いて抽出した抽出液を、前記高分子化合物を含む試料として調製する抽出液調製工程をさらに行う請求項１〜８のいずれかに記載の分析方法。
【請求項１０】
前記抽出溶媒がテトラヒドロフランである請求項９に記載の分析方法。
【請求項１１】
前記抽出液調製工程では、前記高分子化合物を前記抽出溶媒中に入れて超音波処理を行う請求項９又は１０に記載の分析方法。
【請求項１２】
前記抽出液調製工程では、前記高分子化合物に対してホモジナイズ抽出処理を行う請求項９〜１１のいずれかに記載の分析方法。
【請求項１３】
前記マトリックス試薬がジスラノールである請求項１〜１２のいずれかに記載の分析方法。
【請求項１４】
前記マトリックス試薬中にイオン化剤をさらに加える請求項１〜１３のいずれかに記載の分析方法。
【請求項１５】
前記イオン化剤がヨウ化ナトリウムである請求項１４に記載の分析方法。
【請求項１６】
高分子化合物の種類を同定することによって、高分子化合物の製造メーカーを識別する請求項１〜１５のいずれかに記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム系材料は、様々な用途に使用されているが、ゴムの材料としては同じゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等）であっても、製造メーカーによってその特性が微妙に異なる。そして、これまで、ゴム系材料の製造メーカーを短時間で容易に識別する方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】東川佳靖、他３名、「擦過状付着タイヤゴムの異同識別法」、科学警察研究所報告法科学編、１９９２年、４５（２）、ｐ．９６−１０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１には、ひき逃げ事件の被疑車両の識別を念頭に置いた、タイヤゴムの分析方法が記載されており、タイヤゴムの識別を行う方法として熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析を組み合わせた方法が開示されている。具体的には、タイヤゴムに含まれる天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のゴム成分の配合比の相違によりタイヤの識別を行っている。
【０００５】
非特許文献１に記載された方法は、タイヤゴムにＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲといったゴム成分のうち複数のゴム成分が含まれることを前提にしており、例えばゴム成分としてＮＲのみを含むタイヤのような単独のゴム成分からなるタイヤ同士の識別をすることは困難であった。
そのため、ゴムの種類が分かっていて製造メーカーが不明である場合にどの製造メーカーのゴムであるのかを同定する方法としては適していなかった。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ゴム等の高分子化合物を評価することに適した分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の分析方法は、高分子化合物の分析方法であって、上記高分子化合物を含む試料をマトリックス試薬中に分散させて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてマススペクトルデータを得て、得られた上記マススペクトルデータを、比較対象と照合して、シグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価することを特徴とする。
【０００８】
本発明の分析方法では、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて高分子化合物に関するマススペクトルデータを得て、シグナル全体の特徴に基づいて高分子化合物を評価する。
非特許文献１に記載された熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析を組み合わせた方法では、熱分解を行うため、質量分析で得られるシグナルが低分子側に集中し、高分子側のシグナルを観測することが難しい。一方、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いた分析では、質量分析において低分子側から高分子側までの広い範囲でシグナルを得ることができる。
高分子化合物は、化合物としては同じ名称で販売がされていても、シグナルを低分子側から高分子側まで全体を見たときには製品ごとに異なるシグナルを示すことが多いので、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いた分析により低分子側から高分子側までのシグナル全体の特徴を観察することによって、高分子化合物を評価することができる。
【０００９】
本発明の分析方法では、上記高分子化合物が、溶媒に不溶性又は難溶性であることが好ましい。
また。上記溶媒が水又は有機溶媒であることが好ましい。
【００１０】
本発明の分析方法では、上記高分子化合物がゴム及び添加物を含むことが好ましい。
また、上記ゴムが、ジエン系ゴム又は非ジエン系ゴムからなる合成ゴムであることがより好ましく、上記合成ゴムが、エチレンプロピレンジエンゴムであることがさらに好ましい。
高分子化合物がゴムに加えて添加物を含む場合には添加物に由来するシグナルの特徴を観察することによって高分子化合物を評価することができる。
【００１１】
本発明の分析方法では、上記高分子化合物が合成樹脂及び添加物を含むことが好ましい。
また、上記合成樹脂がポリプロピレン樹脂であることがより好ましい。
高分子化合物が合成樹脂に加えて添加物を含む場合には添加物に由来するシグナルの特徴を観察することによって高分子化合物を評価することができる。
【００１２】
本発明の分析方法では、上記高分子化合物に含まれる成分を抽出溶媒を用いて抽出した抽出液を、上記高分子化合物を含む試料として調製する抽出液調製工程をさらに行うことが好ましい。
また、上記抽出溶媒がテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００１３】
また、上記抽出液調製工程では、上記高分子化合物を上記抽出溶媒中に入れて超音波処理を行うことが好ましい。
超音波処理を行うことで高分子化合物に含まれる成分の抽出液中への抽出が促進される。
【００１４】
また、上記抽出液調製工程では、上記高分子化合物に対してホモジナイズ抽出処理を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の分析方法では、上記マトリックス試薬がジスラノールであることが好ましい。
また、上記マトリックス試薬中にイオン化剤をさらに加えることが好ましい。
また、上記イオン化剤がヨウ化ナトリウムであることが好ましい。
上記のような分析条件であると、高分子化合物の評価を適切に行うことができる。
【００１６】
本発明の分析方法では、高分子化合物の種類を同定することによって、高分子化合物の製造メーカーを識別することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて得られたマススペクトルデータのシグナル全体の特徴に基づき、ゴム等の高分子化合物を評価することに適した分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】製造メーカーが異なるＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
【図２】異なる供給元から供給されたＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
【図３】異なる供給元から供給されたＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
【図４】異なる供給元から供給されたＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
【図５】異なる製造メーカー（Ａ〜Ｃ社）及び異なる供給元（Ｄ〜Ｋ社）のＥＰＤＭのマススペクトルデータを用いてクラスター解析を実施した際のクラスター図である。
【図６】劣化ゴムサンプルに対するホモジナイズ抽出処理の効果を示すマススペクトルデータである。
【図７】ポリプロピレン樹脂についてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の分析方法は、高分子化合物の分析方法であって、上記高分子化合物を含む試料をマトリックス試薬中に分散させて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてマススペクトルデータを得て、得られた上記マススペクトルデータを、比較対象と照合して、シグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価することを特徴とする。
【００２０】
まず、本発明の分析方法で分析対象とする高分子化合物について説明する。
本発明の分析方法で分析対象とする高分子化合物は、特に限定されるものではないが、溶媒に不溶性又は難溶性の化合物であることが好ましい。溶媒に容易に溶解する化合物であると本発明以外の方法でも分析が容易にできることが多いためである。
ここでいう溶媒としては水又は有機溶媒が挙げられる。
また、不溶性とは溶媒に全く溶解しないことを意味し、難溶性とは常温（２５℃）、常圧下では溶媒に全く溶解しない又は溶解度が１００ｍｇ／Ｌ未満であることを意味する。
【００２１】
本発明の分析方法で分析対象とする高分子化合物は、その数平均分子量が５００以上であることが好ましい。本発明の分析方法はシグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価することが特徴であるので、分子量が小さく質量分析において単一のシグナルのみを示すような化合物に適用しても本発明の有利な効果が発揮されない。
本発明の分析方法において「シグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価する」というのは低分子側〜高分子側の全ての領域において検出されるシグナル全体を考慮して高分子化合物を評価することを意味する。ｍ／ｚ＝５００〜４０００に検出されるシグナル全体の特徴に基づき高分子化合物を評価することが好ましい。
【００２２】
高分子化合物としてはゴム及び添加物を含むことが好ましい。ゴムとしてはジエン系ゴム又は非ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
非ジエン系ゴムとしてはブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられる。これらのゴムは１種類のみ含まれていてもよいし、２種以上がブレンドされたゴムであってもよい。
これらの中ではエチレンプロピレンジエンゴムが最も好ましい。
【００２３】
高分子化合物中にゴムと共に含まれる添加剤としては、架橋剤（硫黄、有機過酸化物等）、加硫促進剤（チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系等）、加硫助剤（トリアリルイソシアネート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）、加硫促進助剤（酸化亜鉛等）、加工助剤（ステアリン酸等）、滑剤、可塑剤（鉱物油系軟化剤、合成軟化剤等）、老化防止剤（硫黄系等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填材（カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等）等が挙げられる。
【００２４】
高分子化合物は合成樹脂及び添加物を含むものであってもよい。
合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＡＡ、ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中ではポリプロピレン樹脂が最も好ましい。
【００２５】
高分子化合物中に合成樹脂と共に含まれる添加剤としては、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等）、光安定剤（紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤等）、造核剤、帯電防止剤（非イオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）、滑剤、難燃剤（臭素化合物、リン化合物、塩素化合物、アンチモン化合物、窒素化合物、金属水酸化物、ホウ素化合物等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル等）、充填材（カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の分析方法では、分析対象の高分子化合物の大きさとして最大径１．０ｍｍ以下のものであっても分析を行うことができる。そのため、測定対象物の量が微量である場合であっても分析を行うことができる。
例えば、１．０ｍｍ×０．４ｍｍ×１．０ｍｍｔの大きさの試料であっても測定を行うことができる。
【００２７】
本発明の分析方法では、上記高分子化合物を含む試料をマトリックス試薬中に分散させて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてマススペクトルデータを得る。
高分子化合物を含む試料は、抽出液調製工程により調製することが好ましい。
抽出液調製工程では、高分子化合物に含まれる成分を抽出溶媒を用いて抽出する。
抽出溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げられ、これらの溶媒の混合物であってもよい。これらの中ではＴＨＦがより好ましい。
【００２８】
抽出液調製工程では、高分子化合物を抽出溶媒中に入れて超音波処理を行うことが好ましい。超音波処理を行うことで高分子化合物に含まれる成分の抽出液中への抽出が促進される。超音波処理は５〜６０分程度行うことが好ましい。
【００２９】
抽出液調製工程では、高分子化合物を抽出溶媒中に入れてホモジナイズ抽出処理を行うことも好ましい。ホモジナイズ抽出処理では、ホモジナイザーにより高分子化合物をホモジナイズし、遠心し、上清を除くと上清中に高分子化合物に含まれる成分が抽出されるのでこれを抽出液とすることができる。
ホモジナイズ抽出処理を行うと、分析対象の高分子化合物が劣化したゴムである場合でも高分子側ピークを検出できるため測定精度が向上する。劣化したゴムに対してホモジナイズ抽出処理を行った場合の具体例については後述する。
【００３０】
上記抽出液調製工程において抽出した抽出液を、マトリックス試薬中に分散させる。
マトリックス試薬としては、シナピン酸（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸）、ＣＨＣＡ（α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸）、フェルラ酸（ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸）、ＤＨＢＡ（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、ＨＰＡ（３−ヒドロキシピコリン酸）、ジスラノール（１，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９−オン）、ＨＡＢＡ（２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸）、ＩＡＡ（トランス−３−インドールアクリル酸）、ＡＴＲＡ（ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−レチノイン酸）、ＴＨＡＰ（２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン一水和物）、ＴＰＢ（１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン）、１，５−ＤＡＮ（１，５−ジアミノナフタレン）、１，８−ＤＡＮ（１，８−ジアミノナフタレン）、１，８−アントラセンジカルボン酸ジメチルエステル、ロイコキニザリン、アントラロビン、６−アザ−２−チオチミン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，６−ジアミノピレン、３，６−ジアミノカルバゾール、１，８−アントラセンジカルボン酸、ノルハルマン、１−ピレンプロピルアミンハイドロクロライド、９−アミノフルオレンハイドロクロライド、ＤＣＴＢ（ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロンニトリル）、ＴＰＢＯ（ｔｒａｎｓ−４−フェニル−３−ブテン−２−オン）、１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、アントラニル酸、ニコチン酸、３−アミノキノリン、４，７−フェナントロリン、ｐ−クマル酸、１−イソキノリノール、２−ピコリン酸、ＰＢＨ（１−ピレンブタン酸ヒドラジド）、ＰＢＡ（１−ピレンブタン酸）、ＰＭＡ（１−ピレンメチルアミンハイドロクロライド）、３−ＡＣ（アミノキノリン）−ＣＨＣＡ等が挙げられる。
これらの中ではＨＡＢＡ又はジスラノールが好ましく、ジスラノールがより好ましい。
【００３１】
マトリックス試薬中にはイオン化剤をさらに加えることが好ましく、イオン化剤としては、ＡｇＴＦＡ（トリフルオロ酢酸銀）、ＮａＴＦＡ（トリフルオロ酢酸ナトリウム）、ＬｉＴＦＡ（トリフルオロ酢酸リチウム）、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。これらの中ではヨウ化ナトリウムが好ましい。
【００３２】
マトリックス試薬中に高分子化合物を分散させて測定用試料を調製する手順は、特に限定されるものではないが、例えば以下のようにすることができる。
（１）マトリクス（例えば５ｍｇ）を溶媒（例えば１ｍｌ）に溶かし、溶液をマイクロチューブに採取する。
（２）イオン化剤（例えば１〜５ｍｇ）を溶媒（例えば１ｍｌ）に溶かし、溶液をマイクロチューブに採取する。
（３）（１）で調製したマトリクス溶液、（２）で調製したイオン化剤溶液、及び、上述した抽出液調製工程で得られた抽出液をそれぞれ同じ容量採取し、混合する。
（４）混合溶液（例えば１μｌ）をサンプルプレートのウェルに滴下する。検出されるピーク強度が弱い場合には、適宜滴下を繰り返してサンプルを重層させてもよい。サンプルプレートが乾燥したら、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計に投入するための測定用試料の調製が完了する。
なお、上記調製において使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げられ、これらの溶媒の混合物であってもよい。これらの中ではＴＨＦがより好ましい。
【００３３】
測定用試料に対して、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてマススペクトルデータを得る。
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳの測定機器、測定条件は特に限定されるものではなく、通常使用される測定機器、測定条件において測定することができる。シグナルが明確に出ない場合はレーザーの照射強度を調整したり、測定するｍ／ｚの範囲を変更したりすればよく、これらの分析条件の調整は測定機器に付属のソフトウェアによって行うことができる。
【００３４】
得られたマススペクトルデータを、比較対象と照合して、シグナル全体に基づき高分子化合物を評価する。比較対象としては、想定されるゴムや合成樹脂に由来することが既知であるｍ／ｚの値や、想定される添加剤に由来することが既知であるｍ／ｚの値が挙げられる。
比較対象のｍ／ｚと一致するｍ／ｚの値がマススペクトルデータ中に検出された場合は、高分子化合物中にゴム、合成樹脂や添加剤として想定されていた化合物が含まれる可能性が高いと判断できる。
【００３５】
また、比較対象として、高分子化合物についてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて実際に測定されたマススペクトルデータが格納されたライブラリーを用いることもできる。
この場合、ライブラリー内に格納されたマススペクトルデータにおいて特徴的なシグナルのパターンと、測定されたマススペクトルデータを照合して、特徴的なシグナルのパターンが全体として一致又は類似している場合に、ライブラリー内に格納された高分子化合物と測定された高分子化合物が一致している可能性が高いと判断する。
ライブラリーを用いる場合は単一のシグナルの一致／不一致により高分子化合物の一致／不一致を判断するのではなく、特徴的なシグナルのパターンが全体として一致するかに基づき判断することにより、高分子化合物の一致／不一致の判断の正確性を高めることが可能になる。
【００３６】
また、高分子化合物より得られたシグナルのパターンの一致／不一致の判断を実施するにあたり、劣化の進行度合いや吸着成分の影響などの外的要因のために目視での判断が難しい場合には、クラスター解析を行うことによりシグナルのパターンの一致度を評価することができる。クラスター解析の実施方法は特に限定されるものではなく、一般的な手順にて行うことができる。解析実施の際に使用するクラスター解析用のソフトウェアにはＡＭＤＩＳ（ＮＩＳＴ製）、Ｍａｓｓ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（ＭＰＰ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）、ＳＩＭＣＡ−Ｐ（Ｕｍｅｔｒｉｃｓ社製）などがあるが、スペクトルデータを基に計算・評価できるものであれば特に限定されない。
【００３７】
また、本発明では、特徴的なシグナルのパターンとしてｍ／ｚの大きい高分子側のパターンを使用することが好ましい。ここでいう高分子側とは例えばｍ／ｚが５００以上の領域である。
高分子化合物の分析の方法として、非特許文献１に記載された熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる方法では高分子化合物を熱分解してしまうために低分子側の情報のみで物質の評価を行うことになる。一方、本発明の方法では高分子側の情報も使用することができるため、評価の精度が高くなるという点で優れており、本発明の分析方法は、高分子側に特徴的なシグナルのパターンを有する高分子化合物に対する分析方法として優れている。
【００３８】
以下、本発明の分析方法を用いて分析を行った具体例を示す。
合成ゴムとしてのＥＰＤＭを分析した以下の具体例において、測定条件は以下の通りである。
測定機器：ＡＸＩＭＡ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（島津製作所製）
測定試料サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍｔ
抽出溶媒及び条件：ＴＨＦ中で超音波処理２０分
マトリックス：３％ジスラノール
イオン化剤:１％ヨウ化ナトリウム
【００３９】
図１は、製造メーカーが異なるＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、製造メーカーが異なる３社のＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
図１（ａ）に示すＡ社製のＥＰＤＭはｍ／ｚが２０００以上の領域に特徴的なシグナルを示さない。図１（ｂ）に示すＢ社製のＥＰＤＭは２９３７．３〜３６２６．２に連続した複数の特徴的なシグナルを示す。図１（ｃ）に示すＣ社製のＥＰＤＭは１８７９．０〜２２６８．４に連続した複数の特徴的なシグナルを示す。
すなわち、上記マススペクトルデータから、これらのＥＰＤＭは、商品としてはいずれもＥＰＤＭとして製造販売されているゴムであるが、測定されるマススペクトルデータに違いがあることが分かる。
【００４０】
図２、図３及び図４は、異なる供給元から供給されたＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。これらのＥＰＤＭの製造メーカーは不明である。
図２の（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）は各ＥＰＤＭのマススペクトルデータの全体を示しており、それぞれ供給元がＤ社、Ｅ社、Ｆ社、Ｆ社である。図２の（ｃ−１）及び（ｄ−１）は同じ供給元で品番が異なるＥＰＤＭである。
また、図２の（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）は図２の（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）で示した各ＥＰＤＭのマススペクトルデータの高分子側を拡大して示している。
【００４１】
図２の（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）を見ると、これら４つの高分子側のマススペクトルデータには同じ特徴的なシグナルが多数観察される。そのため、同じ製造メーカーで製造されているＥＰＤＭである可能性が高いことが推測される。若しくは、同じ添加剤が含有されているＥＰＤＭである可能性が高いことが推測される。さらに、図２の（ｃ−２）及び（ｄ−２）ではｍ／ｚ＝２９２４〜３７９８付近にこの２つのマススペクトルデータのみに特徴的なシグナルが多数観察される。Ｆ社が供給元であるこの２つのＥＰＤＭはＤ社及びＥ社から供給されるＥＰＤＭとは異なる添加剤が含有されている可能が高く、これらのシグナルの存在の有無を確認することによりＦ社から供給されたＥＰＤＭと他社（Ｄ社及びＥ社）から供給されたＥＰＤＭを区別することができると考えられる。
【００４２】
また、図２の（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）に示すシグナルの特徴は、図１（ａ）に示すＡ社製のＥＰＤＭのマススペクトルデータのシグナルの特徴と類似している。図２の（ｅ−２）には図１（ａ）に示すＡ社製のＥＰＤＭのマススペクトルデータの高分子側を拡大して、比較のために示している。このことから、Ｄ社、Ｅ社、Ｆ社が供給元であるＥＰＤＭがＡ社製であることが推測される。
【００４３】
図３の（ａ−１）、（ｂ−１）及び（ｃ−１）は各ＥＰＤＭのマススペクトルデータの全体を示しており、それぞれ供給元がＧ社、Ｈ社、Ｈ社である。図３の（ｂ−１）及び（ｃ−１）は同じ供給元で品番が異なるＥＰＤＭである。
また、図３の（ａ−２）、（ｂ−２）及び（ｃ−２）は図３の（ａ−１）、（ｂ−１）及び（ｃ−１）で示した各ＥＰＤＭのマススペクトルデータの高分子側を拡大して示している。
【００４４】
図３に示す各マススペクトルデータからは、同じ特徴的なシグナルは観察されないことから、異なる種類のＥＰＤＭであることが推測される。但し、図３の（ｂ−１）に示すマススペクトルデータのｍ／ｚ＝２５４９〜３４２９付近にみられるシグナルの特徴が、図１（ｂ）に示すＢ社製のＥＰＤＭのシグナルの特徴と類似している。図３の（ｄ−２）には図１（ｂ）に示すＢ社製のＥＰＤＭのマススペクトルデータの高分子側を拡大して、比較のために示している。
このことから、Ｈ社が供給元であるＥＰＤＭがＢ社製であることが推測される。ただし、Ｈ社が供給元であるＥＰＤＭであっても、図３の（ｃ−２）に示すマススペクトルデータは同じ特徴的なシグナルを示さないため、Ｈ社が供給元であるＥＰＤＭであっても品番によってはＢ社製ではないものもあると推測される。
【００４５】
図４の（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）は各ＥＰＤＭのマススペクトルデータの全体を示しており、それぞれ供給元がＩ社、Ｊ社、Ｊ社、Ｋ社である。図４の（ｂ−１）及び（ｃ−１）は同じ供給元で品番が異なるＥＰＤＭである。
また、図４の（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）は図４の（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）で示した各ＥＰＤＭのマススペクトルデータの高分子側を拡大して示している。
【００４６】
図４の（ａ−２）、（ｂ−２）及び（ｃ−２）を見ると、これら３つの高分子側のマススペクトルデータはｍ／ｚ＝１３００〜２０００付近に類似したシグナルを有している。そのため、同じ製造メーカーで製造されているか、同じ添加剤が含有されているＥＰＤＭである可能性が推測される。
また、図４の（ｄ−２）に示すシグナルの特徴は、図１（ｃ）に示すＣ社製のＥＰＤＭのマススペクトルデータのシグナルの特徴と類似している。図４の（ｅ−２）には図１（ｃ）に示すＣ社製のＥＰＤＭのマススペクトルデータの高分子側を拡大して、比較のために示している。このことから、Ｋ社が供給元であるＥＰＤＭがＣ社製であることが推測される。
【００４７】
このように、製造メーカー、供給元又は品番が異なる各ＥＰＤＭはそれぞれが特徴的なマススペクトルデータを有している。そして、この違いをＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳによる分析により区別することが可能であることが分かる。
【００４８】
製造メーカー、供給元又は品番が異なる各ＥＰＤＭについて、事前にＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いてマススペクトルデータを測定しておき、ライブラリーに格納しておくことが好ましい。ライブラリーにマススペクトルデータを格納しておけば、製造メーカー、供給元及び品番が未知のＥＰＤＭについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いてマススペクトルデータを測定して、ライブラリーに格納したマススペクトルデータと照合することによって、ＥＰＤＭの製造メーカー、供給元及び品番を同定することができる。
【００４９】
図５は、異なる製造メーカー（Ａ〜Ｃ社）及び異なる供給元（Ｄ〜Ｋ社）のＥＰＤＭのマススペクトルデータを用いてクラスター解析を実施した際のクラスター図である。
図２の（ａ−２）及び（ｂ−２）に示すスペクトルデータからはＤ社及びＥ社から供給されるＥＰＤＭを区別することが難しいが、クラスター解析を実施することによりＤ社及びＥ社から供給されるＥＰＤＭが非常に似ているものの、各種添加剤の含有量などに由来する、目視では判断が難しいマススペクトルの強度によって区別することができる。クラスター解析を行うことにより、より詳細に製造メーカー、供給元及び品番を同定することが可能となる。
【００５０】
また、本発明の分析方法の抽出液調製工程において、ホモジナイズ抽出処理を行うと劣化したゴムに対しても高分子側ピークを検出できる。以下にその裏付けとなる分析手順及び結果を示す。
【００５１】
Ｂ社製のＥＰＤＭにつき、１％の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して７０℃で２週間保持させた劣化ゴムサンプルを作製した。
劣化ゴムサンプルと、劣化処理を行っていない未劣化ゴムサンプルのそれぞれにつき、ＴＨＦ溶媒中で２０分間の超音波処理を行って抽出液を調製した。
また、上記劣化ゴムサンプルにつき、超音波処理に代えてホモジナイズ抽出処理を行った抽出液を調製した。
【００５２】
図６は、劣化ゴムサンプルに対するホモジナイズ抽出処理の効果を示すマススペクトルデータである。
図６（ａ）は、未劣化ゴムサンプルを超音波処理して得られたマススペクトルデータであり、図６（ｂ）は、劣化ゴムサンプルを超音波処理して得られたマススペクトルデータであり、図６（ｃ）は、劣化ゴムサンプルをホモジナイズ抽出処理して得られたマススペクトルデータである。
図６（ａ）に示すように未劣化ゴムサンプルについては超音波処理によりｍ／ｚ＝２６８２〜３８６９付近のＢ社製のＥＰＤＭに特徴的なシグナルを検出することができる。しかし、図６（ｂ）に示すように劣化ゴムサンプルでは同様の超音波処理を行ってもＢ社製のＥＰＤＭに特徴的なシグナルを高い強度で検出することが難しい。
一方、図６（ｃ）に示すようにホモジナイズ抽出処理を行うことによって、劣化ゴムサンプルに対してもＢ社製のＥＰＤＭに特徴的なシグナルを高い強度で検出することができる。
【００５３】
次に、合成樹脂としてのポリプロピレン樹脂を分析した具体例を示す。
測定条件は以下の通りである。
測定機器：ＡＸＩＭＡ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（島津製作所製）
測定試料サイズ：２．３ｍｍ×２．０ｍｍ×０．５ｍｍｔ
抽出溶媒及び条件：ＴＨＦ中で超音波処理６０分
マトリックス：３％ジスラノール
イオン化剤:１％ヨウ化ナトリウム
【００５４】
図７は、ポリプロピレン樹脂についてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
図７（ａ）はポリプロピレン樹脂製バンド、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は製造メーカーが異なるポリプロピレン樹脂製パレット１及び２のそれぞれについてＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳを用いて測定したマススペクトルデータである。
これらに示すように、ポリプロピレン樹脂とされている樹脂であっても異なるマススペクトルデータが得られており、ポリプロピレン樹脂の種類の違いを判別する方法として本発明の分析方法が適用できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、高分子化合物の評価に適した分析方法が提供される。本発明の分析方法を用いると、高分子化合物の種類が分かっていて製造メーカーや供給元が不明である場合に、製造メーカーや供給元の違いにより同じ種類の高分子化合物であってもマススペクトルに違いがあることを手掛かりとして、製造メーカーや供給元を特定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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