(57)【要約】【課題】水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるバリア口栓、及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器を提供することを目的とする。【解決手段】容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する、バリア口栓。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、
該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、
前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ
前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、
前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する、バリア口栓。
【請求項２】
前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１に記載のバリア口栓。
【請求項３】
前記バリア性樹脂の融点が、前記スパウト本体を構成する樹脂の融点よりも高い、請求項１又は２に記載のバリア口栓。
【請求項４】
前記スパウト本体が、前記筒状成形体の前記容器に取り付けられる末端と反対側の末端の端面の少なくとも一部を被覆する層を有し、
該被覆層が、前記バリア性樹脂を含む前記樹脂層の端面を被覆するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア口栓。
【請求項５】
前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア口栓。
【請求項６】
前記筒状成形体が、内側層と、外側層と、を有し、
前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
前記外側層は、前記樹脂層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア口栓。
【請求項７】
前記筒状成形体が、内側層と、１層以上の中間層と、外側層と、を有し、
前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
前記外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア口栓。
【請求項８】
容器と、容器に取り付けられた請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア口栓と、を有し、
前記容器が、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されている、バリア口栓付容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア口栓及びバリア口栓付容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な形態からなるプラスチック性軟包装用袋が開発されており、例えば、離乳食類、流動食類、輸液袋類、ジュース類、ゼリー状飲料、栄養ドリンク剤、飲料水、お茶、コーヒー飲料、牛乳、調味料、油、化粧品類、その他等の種々の飲食品を充填包装した包装製品が販売されている。特に、近年、上記の自立性袋、カゼット型袋、その他等の種々の形態からなるプラスチック性軟包装用袋においては、その利便性から、その袋体の一辺の開口部に口栓を取り付けてなる包装製品等も提案されている。これらの包装製品は、スパウト付パウチ等と呼ばれており、取り扱いが簡単であり、また、再密閉性等を有しており需要が高まってきている。
【０００３】
しかしながら、内容物によっては酸素や水分等により劣化するものも多く、この袋及び容器を構成するフィルムとしてアルミ箔の積層や、酸化珪素、ダイアモンドライクカーボンなどのコーティング（蒸着）によるバリア層の形成で酸素や水蒸気のガスバリア性を向上させている積層材料を使うことが多く見られる。
【０００４】
他方では、輸液袋類のような医薬品等を収容する容器にも口栓が備えられているものがある。このように、これらバリア層が施された包装材（フィルム）を用いた袋及び容器では、全体のバリア性を向上させることはできるが、これらの袋及び容器に設けられた口栓においては、ガスバリア性向上に対する施策がなされていないので、内容物へのガス透過の大部分がこの口栓からの影響が強く、内容物の劣化抑制で無視できないものとなっている。これらの問題に対し、ガス透過による劣化を抑制し、その保存性を高めるための対策が多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６２２７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２４９２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の口栓等の筒状成形体では、高湿度下で保存した場合に酸素バリア性が低下したり、水蒸気バリア性、またボイルやレトルト等の熱水処理をした場合に酸素バリア性が低下したりすることが問題となっている。
【０００７】
高湿度下における酸素バリア性の低下の問題を解決するために、湿度に強い蒸着フィルム等を巻きつけたものを口栓の筒状部に装着して射出成形することも考えられる。しかしながら、この場合には、巻きつけた際の接着層や、合掌シール部からのガス侵入の問題、及び巻きつけの際の蒸着層のクラックの問題が新たに生じる。さらに、内容物の臭いが透過して漏れ出す問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温保存性、及び、高温高湿度下保存性に優れ、臭い物質の保香性に優れるバリア口栓、及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器を提供することを目的とする。
「常温保存性」：例えば、２３℃・５０％ＲＨにおいて３日間保存した場合に、内容物の劣化が少ないこと。
「高温高湿度下保存性」：例えば、４０℃・９０％ＲＨにおいて３日間時間保存した場合に、内容物の劣化が少ないこと。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素透過度と水蒸気透過度の両方のバランスがとれた筒状バリア材を使用することによって、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の通りである。
〔１〕
容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、
該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、
前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ
前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、
前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する、バリア口栓。
〔２〕
前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む、〔１〕に記載のバリア口栓。
〔３〕
前記バリア性樹脂の融点が、前記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い、〔１〕又は〔２〕に記載のバリア口栓。
〔４〕
前記スパウト本体が、前記筒状成形体の前記容器に取り付けられる末端と反対側の末端の端面の少なくとも一部を被覆する被覆層を有し、
該被覆層が、前記バリア性樹脂を含む前記樹脂層の端面を被覆するものである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔５〕
前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものである、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔６〕
前記筒状成形体が、内側層と、外側層と、を有し、
前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
前記外側層は、前記樹脂層である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔７〕
前記筒状成形体が、内側層と、１層以上の中間層と、外側層と、を有し、
前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
前記外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のバリア口栓。
〔８〕
容器と、容器に取り付けられた〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のバリア口栓と、を有し、
前記容器が、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されている、バリア口栓付容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れ、臭い物質の保香性に優れるバリア口栓、及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のバリア口栓及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器の具体例を示す概略図である。
【図２】本実施形態のバリア口栓の製造方法の一態様を表す概略図である。
【図３】本実施形態のバリア口栓を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔バリア口栓〕
本実施形態のバリア口栓は、容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、該筒状成形体が、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、前記樹脂層の酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ前記樹脂層の水蒸気透過度が、１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であり、前記筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成するものである。
【００１５】
図１に、本実施形態のバリア口栓及び該バリア口栓を備えたバリア口栓付容器の具体例を示す概略図を示す。本実施形態のバリア口栓は、食品等を収容する容器に使用することができ、また、食品等以外でも水蒸気バリア性及び酸素バリア性が要求される容器の口栓として使用することができる。
【００１６】
「食品等を収容する容器」としては、特に限定されないが、例えば、飲料、ゼリー、しょうゆなどの調味料などが封入されたチアーパック（登録商標）をはじめとするスパウト付パウチ等の口栓付容器、バッグインボックス用袋体または輸液バッグ等の口栓付バッグ、口栓付ボトルなどが挙げられる。従来の口栓は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、食品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、食品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する食品を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その食品包装工程の際に食品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。
【００１７】
これに対して、本実施形態のバリア口栓は、所定の筒状成形体を備えることにより、酸素、水蒸気等のガス侵入を嫌う包装内の食品、飲料、医薬品等の劣化を防ぐことができ、衛生性と安全性を保ちつつ長期保存を可能とすることができる。特に、本実施形態のバリア口栓は、ボイルやレトルト処理のような熱水処理をしてもバリア性を維持することができる。
【００１８】
〔スパウト本体〕
スパウト本体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂を用いることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、スパウト本体を構成する樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
〔筒状成形体〕
筒状成形体は、スパウト本体に内挿されるものであり、内挿された筒状成形体が、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を形成する。筒状成形体は、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、樹脂層の酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ樹脂層の水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下である。なお、「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。また、「筒状成形体」とは、筒状に成形された、バリア性樹脂を含む樹脂層を備えるものであれば、特に制限されない。
【００２０】
〔樹脂層〕
２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は、好ましくは１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは８００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは４５０ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは３５０ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２５０ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度の下限は特に制限されず、０ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａである。なお、本明細書において「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
【００２１】
２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、内容物の劣化抑制、鮮度保持性がより向上する傾向にある。なお、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は、より優れたバリア性を持つ樹脂層を選択することにより低下させることができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、酸素透過度を優位に低下させることができるが、これに限定されない。また、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。ここで、「バリア性を持つ樹脂」とは、特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。
【００２２】
３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は、好ましくは１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であり、より好ましくは５００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは２００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは１００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５０ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２５ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度の下限は特に制限されず、０ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａである。
【００２３】
３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、内容物の劣化抑制、鮮度保持性がより向上する傾向にある。なお、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は、より優れたバリア性を持つ樹脂層を選択することにより低下させることができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、水蒸気透過度を優位に低下させることができるが、これに限定されない。また、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
樹脂層の２３℃・６５％ＲＨにおける酸素透過度を、２３℃、９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過度で割り算し、１００で掛け算した数値を酸素透過度低下率として評価し、湿度による酸素バリア性の悪化がないものを１００％とした。その酸素透過度低下率は、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。容器内に内容物を包装する工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する内容物を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。酸素透過度低下率が上記範囲内であることにより、このような場合においても、酸素透過度等のバリア性の低下をより抑制できる傾向にある。なお、酸素透過度低下率は、樹脂の選択により制御することができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、水蒸気透過度を優位に低下させることができる。
【００２５】
樹脂層の厚さは、好ましくは５〜１５００μｍであり、より好ましくは１０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは２５〜７００μｍであり、特に好ましくは５０〜５００μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成形体をより多くの用途に使用することができる。
【００２６】
筒状成形体の厚さは、好ましくは５〜１５００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは７５〜７００μｍであり、特に好ましくは１００〜６００μｍである。筒状成形体の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成形体をより多くの用途に使用することができる。
【００２７】
筒状成形体の内径は、その用途に応じて適宜調整することができ、特に制限されないが、直径１〜１００ｍｍ或いは大型容器によっては、直径１００ｍｍ以上としてもよい。例えば、バリア口栓を装着しシールされていることを特徴とするバリア口栓付袋及び容器の場合は、筒状成形体の内径は５ｍｍ〜１５ｍｍで、筒状成形体の厚みは０．３ｍｍ〜２ｍｍのものが好ましい。バリア口栓は、本体に対して筒状成形体をインサート射出成形等を施して製造することができる。
【００２８】
（バリア性樹脂）
樹脂層はバリア性樹脂を含み、樹脂層はバリア性樹脂からなることが好ましい。バリア性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。このようなバリア性樹脂を用いることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。このなかでも、バリア性樹脂として塩化ビニリデン共重合体を含むことが好ましく、バリア性樹脂は塩化ビニリデン共重合体からなることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は、水蒸気非透過性に優れ、さらに吸湿による酸素非透過性の低下も生じにくいという利点がある。また、本実施形態の筒状成形体は、バリア性樹脂を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層とは異なる組成のバリア性樹脂を含む第２の樹脂層と、を有するものであってもよい。なお、バリア性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
バリア性樹脂の融点は、スパウト本体を構成する樹脂の融点よりも高いことが好ましい。これにより、後述するバリア口栓の製造方法において、筒状成形体の外周にスパウト本体を構成する樹脂を溶融して射出成形した場合に、溶融樹脂の熱の影響により筒状成形体が変形することを防止することができる。
【００３０】
（塩化ビニリデン共重合体）
塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニリデン単量体とそれと共重合可能な単量体との共重合体である。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸；メチルアクリロニトリル；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気非透過性及び酸素非透過性と押出加工性のバランスの観点からアクリル酸メチル、メチルアクリロニトリルが好ましい。これらの共重合可能な単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体及び塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリロニトリル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは２〜１５．５質量％であり、よりさらに好ましくは２〜１０質量％であり、さらにより好ましくは４〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜８質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が３５質量％以下であることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。
【００３２】
また、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体のコモノマー（塩化ビニル）含有量は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２１質量％であり、よりさらに好ましくは３．５〜１８．５質量％であり、さらにより好ましくは６〜１６質量％であり、特に好ましくは８．５〜１３．５質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が４０質量％以下であることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。
【００３３】
塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜１３０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であることにより、成形に必要な溶融張力がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以下であることにより、熱安定性を維持した溶融押出が可能となる傾向にある。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００３４】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００３５】
ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン、及び密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンが挙げられる。また、ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレン、及びランダムポリプロピレンが挙げられる。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のコモノマー（ビニルアルコール）含有量は、好ましくは３５〜６０モル％であり、より好ましくは３８〜５８モル％であり、さらに好ましくは３８〜５４モル％であり、よりさらに好ましくは３９〜４９モル％であり、特に好ましくは４１．５〜４６．５である。コモノマー含有量が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９８〜１００モル％であり、より好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。
【００３７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量％に対して、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。酢酸ビニルの含有量が上記範囲内であることにより、多層構成にした場合に層間接着強度が、より向上する傾向にある。
【００３８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ポリビニルアルコール）中のビニルアルコールの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量％に対して、好ましくは２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５５質量％であり、さらに好ましくは３５〜５０質量％であり、特に好ましくは４０〜４５質量％である。ビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、酸素透過度低下率が、より低下する傾向にある。
【００３９】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）等が挙げられる。このなかでも、酸素バリア性の観点から、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等の部分芳香族ポリアミドが好ましい。
【００４０】
（その他の添加剤）
樹脂層は、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。
【００４２】
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４３】
〔層構造〕
筒状成形体は、バリア性樹脂を含む樹脂層の単層構造であってもよいし、用途に応じて、内側層と、外側層とを有する２層構造であっても、内側層と、１層以上の中間層と、外側層とを有する３層以上の構造であってもよい。２層構造である場合には、内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、外側層は、上記樹脂層であることが好ましい。また、３層構造である場合には、内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層であることが好ましい。このような構成を有することにより、袋や容器に取り付けやすい。
【００４４】
バリア性樹脂を含む樹脂層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。その他、バリア性樹脂を含む樹脂層以外の層は、接着剤等の他の成分を含んでもよい。
【００４５】
２層以上の構造を有する筒状成形体の層構成としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥ等が挙げられる。なお、「ＰＥ／ＰＶＤＣ」という表記は、ＰＥ層とＰＶＤＣ層が筒状成形体の内側から外側へ向けて積層されていることを示す。
【００４６】
〔蓋部〕
バリア口栓は、口栓の口を覆う蓋部を有していてもよい。蓋部の口栓の口を覆う部分は、バリア性樹脂により構成されていることが好ましく、蓋部のその他の部分は、バリア性樹脂を含んでも、スパウト本体で例示したものと同様の樹脂を含むものであってもよい。
【００４７】
〔筒状成形体の製造方法〕
本実施形態の筒状成形体は、押出成形加工、射出成形加工、又はブロー成形加工等の成形方法で製造することができる。この中でも、樹脂を溶融させて押出成形する押出成形加工又は溶融した樹脂を金型に射出して成形する射出成形加工が好ましい。筒状成形体を用いて射出成形、製袋加工、部品取付加工等で加工するのに、接合、シール等の取付け易さと寸法精度が良い点で、押出成形加工で単層又は２以上の層を筒状に多層押出成形したものが好ましい。
【００４８】
このように押出成形された筒状成形体は所定の長さに切断され使用される。例えば、チアーパック（登録商標）をはじめとするスパウト付パウチ等の口栓付包装容器で使用される場合、本実施形態の筒状成形体を用いてインサート射出成形等によりバリア口栓を成形し、それを袋及び容器に取り付ける。その際の筒状成形体は、袋及び容器の内部にまで到達している長さで使用する。また、輸液袋類で使用される場合は、袋の端部或いは角部において、袋内面にインサート射出成形されたバリア口栓、或いはチューブ状の筒状成形体を挟み込んだ状態でヒートシール等を施して取付けられる。
【００４９】
〔バリア口栓の製造方法〕
図１に示すとおり、本実施形態のバリア口栓１は、バリア口栓付容器２に取り付けられるスパウト本体３と、該スパウト本体に内挿された上記筒状成形体４と、を有し、筒状成形体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路５を形成するものである。このようなバリア口栓１は、特に限定されないが、例えば、筒状成形体４の周りにスパウト本体３を構成する樹脂を射出成形することにより製造することができる。
【００５０】
以下、射出成形加工を例に説明する。図２に、本実施形態のバリア口栓の製造方法の一態様を表す概略図を示す。図２（ａ）は、射出成形に用いる金型コア１１を示し、金型コア１１の基台１２には円柱形状の筒状成形体装着部１３が形成されている。筒状成形体装着部１３は、筒状成形体装着部１３の基台１２側の基端側に位置する大径部１３ａと、筒状成形体装着部１３の先端側に位置する小径部１３ｂと、大径部１３ａと小径部１３ｂとの間に形成された被覆層部１３ｃとで構成されている。被覆層部１３ｃは、筒状成形体装着部１３の先端側に向かって段状になっている。
【００５１】
本実施形態では、大径部１３ａと小径部１３ｂの半径の差分は、筒状成形体４の肉厚に凡そ等しく、大径部１３ａの外径は筒状成形体４の外径に凡そ等しく、小径部１３ｂの外径は筒状成形体４の内径よりも若干小さくなるように形成しており、具体的には０．０１〜０．２ｍｍ小さくなるように形成している。筒状成形体装着部１３の小径部１３ｂの軸方向長さは、筒状成形体４の軸方向長さよりも長く形成されている。
【００５２】
図２（ｂ）は、成形金型１４を示し、成形金型１４は左右に分割できるよう左成形金型と右成形金型とで形成され、成形金型１４の内部にはキャビティ１５が形成され、成形金型１４の内周面の形状は、スパウト本体の外周形状と同一形状に形成されている。一方の右成形金型には、キャビティ１５に向けて図示しない射出成形機の射出口と連通するゲートが設けられている。上述した金型コア１１は、成形金型１４のキャビティ１５に対して筒状成形体装着部１３を上下方向へ出し入れできるように進退移動が可能に構成されている。
【００５３】
バリア口栓１は、射出成形機と成形金型を有する射出成形装置によって成形される。図２（ｃ）に示すように、金型コア１１の筒状成形体装着部１３に筒状成形体４を装着し、筒状成形体４の一端側が被覆層部１３ｃの麓に当接するまで差し込む。したがって、被覆層部１３ｃは、筒状成形体４の位置決めとしての役割を果たす。そして、図２（ｃ）に示すように、筒状成形体装着部１３に筒状成形体４を差し込んだ状態で、筒状成形体装着部１３を成形金型１４のキャビティ１５に差し込んで、左成形金型と右成形金型を閉じる。
【００５４】
次いで、図２（ｃ）に示すように、ゲートから射出成形機で撹拌溶融された樹脂をキャビティ１５に射出する。筒状成形体４は、溶融樹脂の流動圧を受け、筒状成形体装着部１３の基端側の大径部１３ａ側に移動しようとする負荷が加わるが、筒状成形体装着部１３の被覆層部１３ｃによって移動が規制される。また、被覆層部１３ｃは筒状成形体４の位置を規制するので、筒状成形体４がスパウト本体の正規の位置に配置されるように、被覆層部１３ｃを筒状成形体装着部１３に形成する。
【００５５】
射出成形機によって、成形金型１４と金型コア１１の筒状成形体装着部１３との間に溶融樹脂が充填されることによってスパウト本体が形成される。筒状成形体４の一端側と筒状成形体装着部１３に形成した被覆層部１３ｃとの間には、段状の隙間が形成され、その隙間に溶融樹脂が充填されることによってスパウト本体の被覆層６が形成される（図３参照）。被覆層６は筒状成形体４の一端側の端面と当接する部分が規制面となり、被覆層６が筒状成形体装着部１３の被覆層部１３ｃと当接する面が被覆層となって形成される。筒状成形体４の他端側では、その端面が溶融樹脂に被覆されて、保持面が形成される。こうして、筒状成形体４の一端側及び他端側の端面がスパウト本体に被覆される。スパウト本体は、成形時に溶融状態で筒状成形体４に接触することによって、スパウト本体と筒状成形体４との密着性及び接着性を高める。
【００５６】
溶融樹脂１６が冷却されて固化されることによって、スパウト本体３が成形されバリア口栓１が得られる。筒状成形体４と筒状成形体装着部１３の小径部１３ｂとの間には多少の間隙があったとしても、樹脂の粘度調整等により間隙に溶融樹脂が入り込まないようにすることができる。
【００５７】
また、水蒸気バリア性、酸素バリア性、及び保香性の観点から、バリア口栓１を容器２に取り付けた状態において、容器２と筒状成形体４は、筒状成形体４の長手方向においてラップしていることが好ましい。長手方向におけるラップの長さｈは、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ〜７ｍｍである。長さｈが０．１ｍｍ以上であることにより、水蒸気バリア性、酸素バリア性、及び保香性がより向上する傾向にある。また、長さｈが１０ｍｍ以下であることにより、比較的に高価な筒状成形体４の使用量を少なくすることができるため、バリア口栓のコストを抑えることができる。
【００５８】
さらに、スパウト本体３が割れ、筒状成形体４が露出することを防止する観点から、スパウト本体の肉厚Ｄは、好ましくは０．２ｍｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは０．４ｍｍ〜１．５ｍｍである。ここで、複雑な断面形状を有するスパウト本体３においては、肉厚Ｄは、最も薄い部分の厚さをいうものとする。
【００５９】
〔バリア口栓付容器〕
本実施形態のバリア口栓付容器は、容器と、容器に取り付けられた上記バリア口栓と、を有し、前記容器が、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されている。
【００６０】
容器の構成部材としては、バリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００６１】
バリア性樹脂からなる樹脂層は、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるものであり、容器を構成するという点以外においては、上記バリア口栓で述べたものと同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない
【００６３】
〔酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率を測定するための代用測定サンプルの作製〕
筒状成形体の酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定においては、筒状成形体の層構造（樹脂の種類、積層順序、各層の厚み比率）を模した代用測定サンプルを作製し、当該フィルムサンプルの酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定値から、筒状成形体の酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率を算出した。
【００６４】
これらの代用測定フィルムは、ダイレクトインフレーション装置を用い、単層フィルムは単層ダイ、積層フィルムは共押出多層ダイを用いて、所定の構成比率となるように製膜することにより得た。代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚み値で掛け算して１μｍ当りの透過度とすることで、筒状成形体とした際のバリア性を推定することが可能である。
【００６５】
〔酸素透過度（ＯＴＲ）〕
酸素透過度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。
【００６６】
〔水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）〕
水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３７２に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３９８を使用して、３８℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。
【００６７】
〔酸素透過度低下率〕
酸素透過度低下率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用して、２３℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、９０％ＲＨの条件での厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）とした。酸素透過度低下率は、６５％ＲＨの条件の酸素透過度を、９０％ＲＨの条件の酸素透過度で割り算（小数点以下は四捨五入する）し、１００％で掛け算して得た。
【００６８】
なお、表１中、筒状成形体の酸素透過度（ｍＬ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）、水蒸気透過度（ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ）、及び酸素透過度低下率は、カッコなしで記載をし、代用測定サンプルの酸素透過度（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）及び水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）は、カッコ付きで記載をした。
【００６９】
〔バリア口栓付容器の製造方法〕
実施例及び比較例で得られた筒状成形体をポリエチレンからなるスパウト本体に内挿し、蓋部を取り付けてバリア口栓を得た。なお、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、溶融押出設備を用いてシート状に連続押出した。その後、冷水槽でチューブと同様の厚みに調整した。得られたシートをカットして、当該シートが蓋部の口栓の口を覆う部分となるようにポリエチレンからなる蓋部本体に配し蓋部を得た。得られたバリア口栓に蓋部を取り付けたものを、アルミニウム箔層を有する積層フィルムからなるパウチに取り付けてバリア口栓付容器を得た。
【００７０】
〔常温保存性評価〕
実施例及び比較例で得られたバリア口栓付容器に、５０ｍＬの醤油を入れ、２３℃・５０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に３日間暗所保管した。色差計で保管前後の醤油のＬ（明度），ａ（緑−赤色相）、ｂ（青−黄色相）を測定し、そのＬａｂ値差から、ΔＥ（色差）＝（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2を求め（小数点以下は四捨五入する）、変色の度合いをみた。なお、ΔＥが０以上７以下である場合には、醤油の変色が少なく比較的良好な状態であり、ΔＥが７を超えて１２以下である場合には、良好な状態であり、ΔＥが１２を超えて１４以下である場合には、変色は視認できるが使用できる状態であり、ΔＥが１４を超えている場合には、変色がひどく使用できない状態であると評価できる。
【００７１】
〔高温高湿度下保存性評価〕
実施例及び比較例で得られたバリア口栓付容器に、５０ｍＬの醤油を入れ、４０℃・９０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に３日間暗所保管した。色差計で保管前後の醤油のＬ（明度），ａ（緑−赤色相）、ｂ（青−黄色相）を測定し、そのＬａｂ値差から、ΔＥ（色差）＝（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2を求め（小数点以下は四捨五入する）、変色の度合いをみた。なお、ΔＥが０以上７以下である場合には、醤油の変色が少なく比較的良好な状態であり、ΔＥが７を超えて１２以下である場合には、良好な状態であり、ΔＥが１２を超えて１４以下である場合には、変色は視認できるが使用できる状態であり、ΔＥが１４を超えている場合には、変色がひどく使用できない状態であると評価できる。
【００７２】
［保香性評価］
実施例及び比較例で得られた筒状成形体の片側の口を閉じ、エタノールを１０ｍＬ入れて密封した。筒側面が横になるような状態で５Ｌデシケーター内に置き密封した。そのデシケーターを４０℃で１日保管した後、筒状成形体からデシケーター内に漏れ出たアルコール臭の度合いを、以下の基準で評価した。
〇：アルコール臭が全くない。
△：ややアルコール臭がする。
×：はっきりアルコール臭がする。
【００７３】
〔実施例１〕
塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９５／５（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ−Ａ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３００μｍの単層チューブを得た。また、同様の樹脂組成物を、ダイレクトインフレーション装置を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み３０μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００７４】
〔実施例２〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９２／８（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ−Ｂ樹脂（旭化成ケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３００μｍの単層チューブを得た。
【００７５】
〔実施例３〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝８９／１１（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ−Ｃ樹脂（旭化成ケミカルズ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３００μｍの単層チューブを得た。
【００７６】
〔実施例４〕
厚みを１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの単層チューブを得た。
【００７７】
〔実施例５〕
厚みを５００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの単層チューブを得た。
【００７８】
〔実施例６〕
内側層及び外側層に低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ（旭化成ケミカルズ社製、製品名Ｆ１９２０））を用い、中間層にＰＶＤＣ−Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの３層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整した３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００７９】
〔実施例７〕
低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は、実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
【００８０】
〔実施例８〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ−Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
【００８１】
〔実施例９〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ−Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
【００８２】
〔実施例１０〕
低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）に代えて、高密度ポリエチレン（ＰＥ−Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名Ｆ３７１））を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
【００８３】
〔実施例１１〕
低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）に代えて、高密度ポリエチレン（ＰＥ−Ｂ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
【００８４】
〔実施例１２〕
内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ａ（日本ユニカー株式会社社製、製品名ＮＵＣ３７６５Ｄ））、ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ａ）、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００８５】
〔実施例１３〕
内側層に低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ａ）、外側層にＰＶＤＣ−Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４００μｍの３層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４０μｍに調整して３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００８６】
〔実施例１４〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ａ）に代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ｂ（日本ユニカー株式会社製、製品名ＮＵＣ−３７５８））を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
【００８７】
〔実施例１５〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ａ）に代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ｂ）を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの３層チューブを得た。
【００８８】
〔実施例１６〕
低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）に代えて、ホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＬ５００Ａ））を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
【００８９】
〔実施例１７〕
ホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は実施例１６と同様にして、外直径１０ｍｍに調整し厚み４００μｍの２層チューブを得た。
【００９０】
〔実施例１８〕
内側からホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）、接着性樹脂、ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物、接着性樹脂、ホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００９１】
〔実施例１９〕
ホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）に代えて、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＢ２２２Ａ））を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
【００９２】
〔実施例２０〕
内側層にホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）、中間層に接着性樹脂、外側層にＰＶＤＣ−Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４５０μｍの３層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４５μｍに調整して３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００９３】
〔実施例２１〕
低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）からなる外側層に代えて、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる外側層を設け、内側層のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−Ａ）に代えて、接着性樹脂を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの５層チューブを得た。
【００９４】
〔比較例１〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、エチレンビニルアルコール共重合体を用い、厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１５０μｍの単層チューブを得た。また、同様にして、溶融押出成形機を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み１５μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００９５】
〔比較例２〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ（三菱ガス化学株式会社製、製品名Ｓ６００７））を、厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１５０μｍの単層チューブを得た。また、同様にして、溶融押出成形機を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み１５μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００９６】
〔比較例３〕
内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）、接着性樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性樹脂、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４５０μｍの５層チューブを得た。また、同様にして、共押出多層フィルム成形設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４５μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
【００９７】
〔比較例４〕
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる中間層１００μｍに代えて、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる中間層１５０μｍを用いたこと以外は、比較例３と同様にして、外直径１０ｍｍに調整し厚み５００μｍの５層チューブを得た。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
実施例１〜２１より、酸素透過度と水蒸気透過度を本発明の範囲内にすると、筒状成形体の保存性評価が良好であることがわかる。実施例１，５のように、バリア性がより良い樹脂を使用すると、筒状成形体の保存性は更に良好であることがわかる。実施例１〜２１より、塩化ビニリデン共重合体の酸素透過度と水蒸気透過度は、単層、多層を問わず良好であり、筒状成形体の保存性評価も良好であることがわかる。比較例１〜４のように、酸素透過度、水蒸気透過度が本発明の範囲外のものは、筒状成形体で保存性を満足するものが得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のバリア口栓は、種々の包装に用いられる口栓として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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