(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスセンサ及びその製造方法において、複数種類のガスを安定した感度で検知する小型化したガスセンサを提供する。【解決手段】導体基板の第１の面が第１の絶縁体１２により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割されたナノホールアレイ１３と、第１の絶縁体の表面に、複数のセンシングブロックの各々に対して設けられた一対の電極１４，１７と、導体基板の前記第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体１５を介して設けられたヒータ１６と、を備えるように構成し、複数のセンシングブロックの各々は、前記第１の面に形成された複数のナノホールと、複数のナノホールを形成する導体基板の壁面を含めて前記第１の面に形成され前記一対の電極と電気的に接続する感ガス膜１３Ｂとを有し、複数のセンシングブロックのうち、少なくとも２つのセンシングブロック間では感ガス膜が異なる感ガス材料で形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体基板の第１の面が第１の絶縁体により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割されたナノホールアレイと、
前記第１の絶縁体の表面に、前記複数のセンシングブロックの各々に対して設けられた一対の電極と、
前記導体基板の前記第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体を介して設けられたヒータと、
を備え、
前記複数のセンシングブロックの各々は、前記第１の面に形成された複数のナノホールと、前記複数のナノホールを形成する前記導体基板の壁面を含めて前記第１の面に形成され前記一対の電極と電気的に接続する感ガス膜とを有し、
前記複数のセンシングブロックのうち、少なくとも２つのセンシングブロック間では前記感ガス膜が異なる感ガス材料で形成されていることを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の絶縁体は、前記導体基板の前記第１の面に、前記複数のセンシングブロックを電気的に絶縁するように埋め込まれており、
前記複数のセンシングブロックの各々において、前記感ガス膜は前記第１の絶縁体により囲まれていることを特徴とする、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記複数のセンシングブロックの各々は、抵抗変化検出型センサ素子を形成することを特徴とする、請求項１または２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記第１の絶縁体の前記表面に設けられ、前記複数のセンシングブロックにより検知対象ガスのガス濃度を検出するのと並行して、前記複数のセンシングブロックの温度を検出する抵抗温度センサを更に備え、
前記温度に応じて変化する前記感ガス膜の抵抗値をキャンセルするための温度情報を、検出した前記ガス濃度を表す情報が前記電極の各対から出力されるのと並行して、前記抵抗温度センサから出力することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項５】
導体基板の第１の面に溝を形成し、
前記溝内に第１の絶縁体を埋め込んで、前記第１の面を前記第１の絶縁体により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割し、
前記第１の絶縁体に囲まれた複数の領域内に、前記第１の面に形成された複数のナノホールを形成し、
前記ナノホールを形成する前記導体基板の壁面を含めて前記第１の面に感ガス膜を形成してナノホールアレイを形成し、
前記複数のセンシングブロックの各々に対して前記感ガス膜と接触する一対の電極を形成し、
前記導体基板の前記第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体を形成し、
前記第２の絶縁体の表面にヒータを形成し、
前記複数のセンシングブロックのうち、少なくとも２つのセンシングブロック間では前記感ガス膜を異なる感ガス材料で形成することを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気汚染物質の高感度検出には、例えばガスクロマトグラフや質量分析などの分析装置が用いられている。しかし、分析装置が高価であるのに加え、汚染物質を分離するためにＨｅなどのキャリアガスが必要であるため、汚染現場での分析が困難である。また、汚染ガスは、テナックス管や有害物質を吸着しやすい基板を汚染現場に放置し、現場で採取した検体を特定の施設で抽出するなどの方法で採取する。このため、刻々と変化する汚染状態をリアルタイムで分析することができない。
【０００３】
大気汚染物質のリアルタイム分析法としては、水晶振動子（ＱＣＭ：Quartz Crystal Microbalance）を用いたＱＣＭセンサを用いる方法、光学変化法、抵抗変化法、表面光電圧（ＳＰＶ：Surface Photo Voltage）法など、様々な検出方式が提案されている。
【０００４】
ＱＣＭセンサでは、物質が付着した際の振動周波数変化を検出する。このため、検出する物質毎にセンシングプローブが必要となるのに加え、検出器である周波数カウンタのサイズが大きいため、携帯性に劣る。
【０００５】
一方、表面光電圧（ＳＰＶ）法で高感度に検出するガスセンサ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ＱＣＭセンサの場合と同様に、このガスセンサ素子でも、検出物質毎にセンシングプローブが必要となるのに加え、検出器のサイズが大きいため、小型化が困難である。
【０００６】
携帯できる小型環境センサとしては、半導体ガスセンサが知られている。半導体ガスセンサは、金属酸化物を感ガス材料とし、ヒータにより加熱された感ガス材料の表面に吸着した酸素と還元ガス（または、対象ガス）との反応に起因した電気抵抗変化によってガス濃度を検出する。半導体ガスセンサは、上記の如き検出器と比較すると小型であるものの、高感度な検出が可能である。しかし、半導体ガスセンサは、１種類のガスしか検出できない。このため、複数種類のガスを検出する場合には、ガスの種類毎に１個の半導体ガスセンサが必要となり、結果的にプローブ部のサイズが大きくなる。また、半導体ガスセンサの個数分の加熱ヒータが必要となるため、低消費電力化が難しい。
【０００７】
検出するガスに反応する感応部がナノホール構造を持つガス検知素子及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。このガス検知素子では、アルミ陽極酸化により形成されたナノホールに酸化錫前駆体溶液を滴下した後、焼結によって感ガス部を形成している。また、ガス検知素子の製造工程において、アルミ板との界面に緻密なバリア層が形成され、裏面からエッチングを行ってバリア層を除去した後、白金電極が形成される。しかし、ガス検知素子を加熱するヒータを搭載していないため、大気中の湿気による影響やガス成分の吸着の影響により、継続的な使用においては感度の低下が懸念される。
【０００８】
また、感ガス部に多孔質酸化シリコンを用い、複数種類のガス検知を1チップで行えるようブロック化された構造のセンサ装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このセンサ装置は、静電容量型センサであるため、大気中の水分の影響を受けやすい。さらに、感ガス部が不規則な多孔質構造を有するため、センサ装置間で感度に個体差が生じてしまう。このため、複数種類のガスを安定した感度で検知することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−９３４６９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２３４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９６８３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３１５９号公報
【特許文献５】特開２００８−３９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術では、複数種類のガスを安定した感度で検知可能なガスセンサを小型化することは難しい。
【００１１】
そこで、１つの側面では、複数種類のガスを安定した感度で検知する小型化が可能なガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの案によれば、導体基板の第１の面が第１の絶縁体により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割されたナノホールアレイと、前記第１の絶縁体の表面に、前記複数のセンシングブロックの各々に対して設けられた一対の電極と、前記導体基板の前記第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体を介して設けられたヒータと、を備え、前記複数のセンシングブロックの各々は、前記第１の面に形成された複数のナノホールと、前記複数のナノホールを形成する前記導体基板の壁面を含む前記第１の面に形成され前記一対の電極と電気的に接続する感ガス膜とを有し、各センシングブロックの前記感ガス膜は前記一対の電極と電気的に接続されており、前記複数のセンシングブロックのうち、少なくとも２つのセンシングブロック間では前記感ガス膜が異なる感ガス材料で形成されているガスセンサが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
一態様によれば、複数種類のガスを安定した感度で検知するガスセンサを小型化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施例におけるガスセンサの一例を示す断面図である。
【図２】図１に示すガスセンサの上面図である。
【図３】図１に示すガスセンサの底面図である。
【図４】変形例におけるガスセンサの底面図である。
【図５】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図６】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図７】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図８】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図９】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図１０】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図１１】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【図１２】一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開示のガスセンサは、導体基板の第１の面が第１の絶縁体により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割されたナノホールアレイと、第１の絶縁体の表面に、各センシングブロックに対して設けられた一対の電極と、導体基板の第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体を介して設けられたヒータと、を備える。各センシングブロックは、第１の面に形成された複数のナノホールと、複数のナノホールを形成する導体基板の壁面を含む前記第１の面に形成され一対の電極と電気的に接続する感ガス膜とを有し、少なくとも２つのセンシングブロック間では感ガス膜が異なる感ガス材料で形成されている。
【００１６】
以下に、開示のガスセンサ及びその製造方法の各実施例を図面と共に説明する。
【実施例】
【００１７】
図１は、一実施例におけるガスセンサの一例を示す断面図である。図１に示すように、ナノホールアレイ型ガスセンサ１は、導体基板１１と、第１の絶縁体１２と、ナノホールアレイ１３と、電極１４と、第２の絶縁体１５と、ヒータ１６と、電極１７とを有する。導体基板１１は、例えば金属で形成されている。第１の絶縁体１２及びナノホールアレイ１３は、導体基板１１の第１の面の一例である上面に設けられている。
【００１８】
ナノホールアレイ１３は、導体基板１１に規則的に形成された複数のナノホール１３Ａと、検知対象ガスと反応する感ガス材料で形成された感ガス膜１３Ｂとを有する。感ガス膜１３Ｂは、ナノホール１３Ａを形成する導体基板１１の壁面を含めて導体基板１１の第１の面（隣接するナノホール１３Ａ間の表面）に形成されている。感ガス材料は、例えばチタン、スズ、アルミ、銅、及びニッケルの中から選ばれた金属を主成分とする酸化物である。感ガス材料の主成分とは、感ガス材料中で成分量が５０％を超える成分を言う。従って、ナノホールアレイ１３の表面は、例えば金属酸化物により形成されている。
【００１９】
ナノホール１３Ａが円柱状である場合の直径は、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲であれば特に限定されず、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。ナノホール１３Ａの直径が数ｎｍより小さい場合には、検知対象ガスがナノホール１３Ａ内に浸透しにくい。一方、ナノホール１３Ａの直径が数百ｎｍを超えると、ナノホールアレイ１３の検知対象ガスに反応する感応部の表面積が小さくなり、検出感度が低下してしまう。このため、ナノホール１３Ａの直径は、上記の如き範囲に選定される。ナノホール１３Ａの深さは特に限定されない。また、ナノホール１３Ａの形状も、特に限定されない。
【００２０】
電極１４は、例えば金属などの電極材料で形成されており、第１の絶縁体１２上に設けられている。ガスセンサ１は、抵抗変化検出型センサの一種であるため、電極材料は金属であることが好ましい。電極材料に使用可能な金属には、例えば金、白金、銀、銅、アルミ、コバルト、ニッケル、及びこれらの金属のうち少なくとも１種類の金属を含む合金が挙げられる。電極１４は、この例では第１の絶縁体１２上に設けられているが、電極１４の剥離を防止するために、電極１４と第１の絶縁体１２との間に金属被膜（図示せず）を形成しても良い。金属被膜は、例えばＴｉ，ＴｉＮ，Ｔａ，ＴａＮ，Ｍｎ，Ｗ，ＷＮ，ＴｉＷ，Ｃｒなどで形成可能である。ただし、金属被膜が電極１４の抵抗を増加させて検出感度を低下させないように、金属被膜を形成する場合には、金属被膜の厚さを５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
第２の絶縁体１５は、導体基板１１の下面に設けられている。導体基板１１の下面は、導体基板１１の上面（即ち、第１の面）とは反対側の第２の面の一例である。第２の絶縁体１５は、第１の絶縁体１２と同じ絶縁材料で形成されていても良い。ヒータ１６は、第２の絶縁体１５の下面に設けられている。一対の電極１７が、ヒータ１６と電気的に接続されている。電極１７は、電極１４と同じ電極材料で形成されていても良い。電極１７を介してヒータ１６に電流を流すことで、ヒータ１６が発熱してナノホールアレイ１３全体を加熱する。具体的には、ヒータ１６は、導体基板１１を介して感ガス膜１３Ｂを加熱する。例えば酸素と検知対象ガスとの反応に起因して、加熱された感ガス膜１３Ｂの表面において吸着酸素による酸化反応が起こり、電子が感ガス膜１３Ｂに流れて感ガス膜１３Ｂの導電率が変化する。このような感ガス膜１３Ｂの導電率の変化により、感ガス膜１３Ｂに電気抵抗変化が生じる。従って、電極１４を介してこの感ガス膜１３Ｂの電気抵抗変化を検知することで、検知対象ガスのガス濃度を検出することができる。
【００２２】
図２は、図１に示すガスセンサの上面図である。図２に示すように、導体基板１１の第１の面は、第１の絶縁体１２により互いに電気的に絶縁された複数のセンシングブロック１３−１〜１３−４に分割されている。つまり、各センシングブロック１３−１〜１３−４内の感ガス膜１３Ｂは、導体基板１１に埋め込まれた第１の絶縁体１２により囲まれている。この例では、各センシングブロック１３−１〜１３−４は、抵抗変化検出型センサ素子を形成する。各センシングブロック１３−１〜１３−４に対し、感ガス膜１３Ｂの両端と電気的に接続された一対の電極１４が設けられている。
【００２３】
この例では、電極１４は、各センシングブロック内の感ガス膜１３Ｂ（この例では矩形領域）の外周部の対向する辺の全長に亘って接触するように設けられているが、対向する辺の一部だけと接触するように設けられていても良い。つまり、電極１４は、各センシングブロック１３−１〜１３−４内の感ガス膜１３Ｂの外周部の対向する辺の少なくとも一部と接触するように設けられていれば良い。また、この例では、電極１４は、図３中縦方向に延在するが、良く方向に延在しても良い。さらに、センシングブロック１３−１〜１３−４中、少なくとも２個のセンシングブロック間で電極１４が延在する方向が互いに異なる配置を有しても良い。
【００２４】
この例では、導体基板１１及び各センシングブロック１３−１〜１３−４の平面形状は夫々四辺形であるが、平面形状は特に限定されない。また、この例では、各センシングブロック１３−１〜１３−４が同じ平面形状で同じサイズ（または、面積）を有するが、互いに異なる平面形状を有しても、互いに異なるサイズを有しても良い。複数のセンシングブロック１３−１〜１３−４内では、ナノホールアレイ１３の表面に互いに異なる感ガス材料で形成された感ガス膜１３Ｂを設けることができる。従って、ガスセンサ１は、この例では最大で４種類の検知対象ガスを検知可能である。なお、センシングブロックの個数は特に限定されず、２個以上であれば良い。
【００２５】
各センシングブロック１３−１〜１３−４の表面積が増加する程、検知対象ガスを高感度で検知可能となる。このため、各センシングブロック１３−１〜１３−４のサイズは、検知対象ガスを検知するべき感度に応じて選定することができる。また、各センシングブロック１３−１〜１３−４の平面形状及びサイズ、各センシングブロック１３−１〜１３−４におけるナノホール１３Ａの直径、深さ及び形状のうち少なくとも１つは、検知対象ガスの種類に応じて選定することができる。
【００２６】
図１に示す例では、ガスセンサ１の上面（即ち、導体基板１１の上面、第１の絶縁体１２の表面、及びナノホールアレイ１３の表面を含む面）が平面形状または略平面形状を有するが、各センシングブロック１３−１〜１３−４の表面積を増加させるため、ガスセンサ１の上面を曲面形状としても良い。この場合、曲面形状は、凸状形状であっても、凹状形状であっても良い。
【００２７】
ところで、ヒータ１６が導体基板１１を介して感ガス膜１３Ｂを加熱すると、感ガス膜１３Ｂの温度上昇に伴い感ガス膜１３Ｂの抵抗値が変化、具体的には増加する。一方、例えば酸素と検知対象ガスとの反応に起因して、加熱された感ガス膜１３Ｂの表面において吸着酸素による酸化反応が起こると、電子が感ガス膜１３Ｂに流れて感ガス膜１３Ｂの導電率が変化するので、感ガス膜１３Ｂに電気抵抗変化が生じる。例えば酸素と検知対象ガスとの反応に起因する感ガス膜１３Ｂの電気抵抗変化は、検知対象ガスの種類に応じて増加する場合と、減少する場合とに分けられる。そこで、検知対象ガスを検知したことによる感ガス膜１３Ｂの電気抵抗変化から、感ガス膜１３Ｂの加熱による抵抗値の変化を除外することが望ましい。
【００２８】
この場合、図１及び図２に示すように、第１の絶縁体１２の表面に、センシングブロック１３−１〜１３−４により検知対象ガスのガス濃度を検出するのと並行して、センシングブロック１３−１〜１３−４の温度を検出する抵抗温度センサ５０を更に設けても良い。抵抗温度センサ５０が設けられる位置は、絶縁体の表面で電極１４と接触しなければ特に限定されない。例えば、抵抗温度センサ５０を第１の絶縁体１２の表面の、図１及び図２とは異なる位置に配置しても良い。また、第２の絶縁体１５の表面に配置可能な領域があれば、抵抗温度センサ５０を第２の絶縁体１５の表面の電極１７と接触しない位置に配置しても良い。
【００２９】
抵抗温度センサ５０を形成する材料は、抵抗率の温度特性を利用できる材料であれば特に限定されない。また、抵抗温度センサ５０は、例えば図２に示す如き抵抗パターンを有しても良い。抵抗温度センサ５０を設けた場合、センシングブロック１３−１〜１３−４によるガス濃度の検出結果を基に、抵抗温度センサ５０が検出した温度に応じて変化する感ガス膜１３Ｂの抵抗値をキャンセルすることができる。つまり、温度に応じて変化する感ガス膜１３Ｂの抵抗値は、予め求めておくことができるので、温度に応じて変化する感ガス膜１３Ｂの抵抗値をキャンセルすることができる。具体的には、外部装置（図示せず）において、抵抗温度センサ５０の電極（例えば、両端部）から得られる検出温度毎に応じて予め求めておいた感ガス膜１３Ｂの抵抗値を取得し、センシングブロック１３−１〜１３−４の電極１４から得られる各ガス濃度の検出結果を基に、取得した感ガス膜１３Ｂの抵抗値をキャンセルする処理を行うことで、温度変化に依存したガスセンサ１の感度低下分を補償することができる。
【００３０】
このように、ガスセンサ１は、センシングブロック１３−１〜１３−４が検出した検知対象ガスのガス濃度を表す情報（即ち、感ガス膜１３Ｂの抵抗値）を電極１４から出力する。また、抵抗温度センサ５０を設けることで、温度に応じて変化する感ガス膜１３Ｂの抵抗値をキャンセルするための温度情報、即ち、キャンセル用の情報を、検出したガス濃度を表す情報が電極１４の各対から出力されるのと並行して、抵抗温度センサ５０から出力することができる。
【００３１】
図３は、図１に示すガスセンサの底面図である。この例では、電極１７は、ヒータ１６の両側（図３中、左辺及び右辺）の中央部分のみと接触するように設けられている。つまり、電極１７は、ヒータ１６（この例では矩形領域）の外周部の対向する辺の一部のみと接触するように設けられている。ヒータ１６は、ナノホールアレイ１３全体、即ち、全てのセンシングブロック１３−１〜１３−４を加熱可能に配置されている。この例では、底面図上のヒータ１６の領域は、ナノホールアレイ１３全体を含んでいる。なお、電極１７は、ヒータ１６の外周部の対向する辺（即ち、両側）の少なくとも全長に亘って接触するように、電極１４と平行な方向に延在しても良い。また、ヒータ１６は、各センシングブロック１３−１〜１３−４を加熱するのに適したパターンを有する熱線で形成されていても良い。
【００３２】
図４は、変形例におけるガスセンサの底面図である。図４中、図３と同一部分には同一符号を付し、その説明は省略する。この変形例では、電極１７は、ヒータ１６の上下（図４中、上辺及び下辺）に沿ってヒータ１６の長さ分だけ接触するように、電極１４と垂直な方向に延在する。つまり、電極１７は、ヒータ１６（この例では矩形領域）の外周部の対向する辺（即ち、上下側）の少なくとも全長に亘って接触するように設けられている。しかし、電極１７は、ヒータ１６の上辺及び下辺の中央部分のみと接触するように設けられていても良い。
【００３３】
このように、電極１７は、ヒータ１６（この例では矩形領域）の外周部の対向する辺の少なくとも全長に亘って、或いは、一部と接触するように設けられている。つまり、電極１７は、ヒータ１６の外周部の対向する辺の少なくとも一部と接触するように設けられていれば良い。
【００３４】
本実施例では、複数のセンシングブロック１３−１〜１３−４を一体的に有するガスセンサ１を、１チップにより形成可能である。これにより、複数種類の検知ガスを1チップのガスセンサ１で検知することができ、１チップマルチモーダルセンサを形成可能である。また、ガスセンサ１の小型化に伴い各センシングブロック１３−１〜１３−４のサイズが減少しても、ナノホールアレイ１３のナノホール１３Ａの直径、深さ及び形状を制御して、各センシングブロック１３−１〜１３−４の表面積を増加させることで、検知対象ガスを高感度で検知することができる。１チップで形成されたガスセンサ１の平面形状が正方形の場合、正方形の面積は例えば数ミリ四方〜数十ミリ四方であり、例えばＱＣＭセンサなどと比較すると小型である。
【００３５】
ガスセンサ１は、１チップにより形成して小型化することにより、持ち運びが可能となる。また、単一のヒータ１６により複数種類の検知対象ガスを検知するための複数のセンシングブロック１３−１〜１３−４を加熱するため、低消費電力化が可能である。さらに、ガスセンサ１は、複数種類の検知対象ガスをリアルタイムで検知可能である。従って、ガスセンサ１は、例えばシックハウス症候群、化学物質過敏症や大気汚染原因の一つであるホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）、ＮＯｘ,ＳＯｘなどの大気汚染物質、温度、湿度などを検知するための小型環境センサとして用いるのに好適である。
【００３６】
次に、一実施例におけるガスセンサの製造方法を、図５乃至図１２と共に説明する。図５乃至図１２は、一実施例におけるガスセンサの製造方法の工程を説明する断面図である。図５乃至図１２において、図１乃至図４と同一部分には同一符号を付し、その説明は省略する。
【００３７】
図５に示すように、先ず、導体基板１１の上面で、ナノホールアレイ１３を形成する領域を覆うようにフォトレジスト２１をパターニングする。フォトレジスト２１は、感光性樹脂であれば特に限定されず、ドライフィルムレジスト、液状レジストなどを使用することが可能である。また、フォトレジスト２１を露光するのに用いる光源は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、電子線、及びＸ線のいずれを照射するものであっても良く、さらに、ポジ型及びネガ型のいずれのフォトレジスト２１に対しても用いることができる。
【００３８】
具体的には、例えば厚さが１ｍｍのアルミ基板上に、ポジ型レジスト（例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺＰ−４６２０）を５０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコータによりスピンコートした後、１１０℃で６０秒のプリベークを行う。その後、光源にｉ線を搭載したコンタクトアライナを用いて、ナノホールアレイ１３を形成する領域外に紫外線照射を行い、２．３８%の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ:Tetra-Methyl-Ammonium Hydroxide）溶液にてアルカリ現像を行うことで、ナノホールアレイ１３を形成する領域を覆うように、ポジ型レジストをパターニングする。
【００３９】
次に、図６に示すように、パターニングされたフォトレジスト２１をマスクとして用いて、導体基板１１の表面をエッチングし、第１の絶縁体１２を埋込むための溝２２を形成する。なお、導体基板１１のエッチング方法は、第１の絶縁体１２を埋込むための溝２２が形成できれば特に限定されず、ウェットエッチングでもドライエッチングでも良い。また、溝２２の深さは、導体基板１１と電極１４と電気的に分離できていれば特に限定されず、ナノホール１３Ａの深さより浅くても良い。なお、第１の絶縁体１２を埋込むための溝２２を形成する手法として、集束イオンビーム加工、レーザ加工などを用いても良い。
【００４０】
具体的には、例えばアルミ基板上のパターニングされたポジ型レジストをマスクとして用いて、塩素ガスプラズマを用いたドライエッチングを行い、深さ１μｍの第１の絶縁体１２を埋込む溝２２を形成する。その後、ゾルゲル法により形成したＳＯＧ（Spin On Glass）溶液を２０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコータによりスピンコートし、さらに、１５０℃で３０分の条件でアニールを行う。
【００４１】
次に、図７に示すように、フォトレジスト２１を除去し、導体基板１１に形成した溝２２に第１の絶縁体１２を埋込む。埋込む第１の絶縁体１２は、絶縁性を有する材料であれば特に限定されない。絶縁性を有する材料としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリベンゾシクロブテン、パリレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの有機材料や、酸化シリコン、有機含有酸化シリコン、窒化シリコン、アルミナ、酸化チタンなどの無機材料が挙げられる。また、第１の絶縁体１２の埋込み方法は特に限定されず、例えばスピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、真空ラミネート、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤなどを用いても良い。なお、第１の絶縁体１２の埋込みは、溝２２の部分だけに形成することが好ましいが、第１の絶縁体１２を形成する際に導体基板１１の全面に被覆する場合には、溝２２以外の部分に形成された第１の絶縁体１２は、研磨、エッチングなどで除去すれば良い。
【００４２】
具体的には、例えばスピンコートによってアルミ基板の上面全面に被覆されたＳＯＧのうち、溝２２以外の部分に被覆されたＳＯＧを研磨により除去することで、第１の絶縁体１２を埋込んだアルミ基板を作製する。
【００４３】
次に、図８に示すように、第１の絶縁体１２を埋込んだ導体基板１１上で、ナノホールアレイ１３を形成する領域以外を覆うようにフォトレジスト２３をパターニングする。フォトレジスト２３は、感光性樹脂であれば特に限定されず、ドライフィルムレジスト、液状レジストなどを使用することが可能である。また、フォトレジスト２３を露光するのに用いる光源は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、電子線、及びＸ線のいずれを照射するものであっても良く、さらに、ポジ型及びネガ型のいずれのフォトレジスト２３に対しても用いることができる。
【００４４】
具体的には、例えばポジ型レジスト（例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺＰ−４６２０）を５０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコータによりスピンコートした後、１１０℃で６０秒のプリベークを行う。その後、光源にｉ線を搭載したコンタクトアライナを用いて、ナノホールアレイ１３を形成する領域に紫外線照射を行い、２．３８%のＴＭＡＨ溶液にてアルカリ現像を行うことで、ナノホールアレイ１３を形成する領域以外を覆うように、ポジ型レジストをパターニングする。
【００４５】
次に、図９に示すように、導体基板１１が露出した箇所にナノホールアレイ１３を形成する。ナノホールアレイ１３の形成方法は、直径が数ｎｍから数百ｎｍのナノホール１３Ａが形成できれば特に限定されず、陽極酸化法、集束イオンビーム加工、レーザ加工などを用いることができる。例えば、ナノホールアレイ状に形成したレジストパターンをマスクとして用いて、ドライエッチング加工によりナノホール１３Ａを形成しても良い。ただし、ナノホール１３Ａの側壁は、金属酸化物である必要があるため、ナノホール１３Ａの形成と導体（即ち、ナノホール１３Ａを形成する導体基板１１の側壁）の酸化が同時に進行する陽極酸化法を用いることが好ましい。また、陽極酸化法にてナノホールアレイ１３を形成する場合は、電解液にしゅう酸、硫酸、りん酸などの酸性水溶液を用い、導体基板１１とカソード電極間に印加する電圧は１０Ｖ〜８０Ｖの範囲であることが好ましい。なお、この陽極酸化工程にてナノホール１３Ａが所望のサイズにならない場合は、例えばりん酸水溶液などの酸性溶液に浸漬してナノホール１３Ａを広げても良い。また、酸化物の特性を改善する目的で、ナノホール１３Ａの形成後にアニールを行っても良い。
【００４６】
具体的には、例えば０．５ｍｏｌのしゅう酸水溶液を恒温水槽により１０℃に保持し、アルミ基板を恒温水槽内のしゅう酸水溶液に浸漬する。また、白金のカソード電極を用いてアルミ基板とカソード電極間にＤＣ８０Ｖの電圧を印加することで、ナノホールアレイ１３を形成する。この時のナノホールアレイ１３のサイズを電子顕微鏡により測定したところ、直径が約５０ｎｍであることが確認された。
【００４７】
次に、図１０に示すように、形成されたナノホールアレイ１３を覆うように、感ガス材料の感ガス膜１３Ｂを形成する。感ガス膜１３Ｂは、ナノホール１３Ａを形成する導体基板１１の壁面を含めて各センサブロック１３−１〜１３−４内の導体基板１１の第１の面（隣接するナノホール１３Ａ間の表面）に形成される。感ガス材料は、検知対象ガスを吸着できれば特に限定されない。また、感ガス膜１３Ｂの形成方法は、感ガス材料をナノホール１３Ａを形成する壁面に固定化できれば特に限定されず、例えばナノホールアレイ１３に感ガス材料を含む溶液を含浸させても良いし、ナノホールアレイ１３を感ガス材料の蒸気に暴露させても良い。
【００４８】
具体的には、例えばナノホールアレイ１３にＳｎＣｌ４及びＷＣｌ６ の蒸気を暴露することで、感ガス材料を形成する。
【００４９】
次に、図１１に示すように、フォトレジスト２３を除去し、第１の絶縁体１２上に、対応するセンシングブロック内の感ガス膜１３Ｂの両端と電気的に接続するように、電極１４の各対を形成する。
【００５０】
次に、図１２に示すように、導体基板１１の下面に第２の絶縁体１５を形成し、第２の絶縁体１５の下面（即ち、露出している表面）にヒータ１６を形成する。
【００５１】
さらに、ヒータ１６に接続するように例えば図３または図４に示す配置で電極１７を形成し、必要に応じて抵抗温度センサ５０を第２の絶縁体１５の表面などに形成することで、図１に示すガスセンサ１を作製することができる。
【００５２】
なお、ヒータ１６及び電極１７の形成するタイミングは、上記のタイミングに限定されず、図５乃至図１１と共に説明した工程のいずれかのタイミングで形成しても良い。
【００５３】
また、各センシングブロック１３−１〜１３−４の平面形状及びサイズ、各センシングブロック１３−１〜１３−４におけるナノホール１３Ａの直径、深さ及び形状のうち少なくとも１つを、検知対象ガスの種類に応じて制御するようにしても良い。
【００５４】
次に、作製したガスセンサの評価結果について説明する。例えば、センシングブロック１３−１，１３−２にはホルムアルデヒドを検知する感ガス材料の感ガス膜１３Ｂが形成され、センシングブロック１３−３，１３−４にはトルエンを検知する感ガス材料の感ガス膜１３Ｂが形成されたガスセンサ１を、上記の製造方法で作製した。このように作製したガスセンサ１の電極１４をＬＣＲメータに接続し、密閉チャンバに入れた後、窒素ガスで希釈したホルムアルデヒド及びトルエンを用いて検出範囲を測定した。この測定の結果、ホルムアルデヒドは０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、トルエンは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、複数種類のガスを安定した感度で検知できることが確認された。また、このガスセンサ１を１ヶ月の間連続して駆動したところ、検出感度が低下しないことが確認された。さらに、ナノホール１３Ａは、各センシングブロック１３−１〜１３−４内で規則的に（例えば、一定のピッチ）で設けられているので、作製した複数のガスセンサ１間で、各検知対象ガスに対する感度に個体差が生じにくいことも確認された。
【００５５】
上記の如く、開示のガスセンサによれば、小型で複数種類の検知対象ガスをリアルタイムで検知可能な環境センサデバイスの一例を形成できる。このため、ガスセンサを、例えば携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、ノート型ＰＣ（Personal Computer）、電子辞書などの小型モバイル電子装置に内蔵させることも可能となる。また、ガスセンサを、有線または無線通信機能を有する電子装置に内蔵することにより、各計測点における大気汚染状況を把握できる。さらに、広域ネットワークを通じてガスセンサから取得したデータを統計化することで、汚染源の特定や広域情報を発信するシステムやサービスなどへの応用も可能である。
【００５６】
以上の実施例を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導体基板の第１の面が第１の絶縁体により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割されたナノホールアレイと、
前記第１の絶縁体の表面に、前記複数のセンシングブロックの各々に対して設けられた一対の電極と、
前記導体基板の前記第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体を介して設けられたヒータと、
を備え、
前記複数のセンシングブロックの各々は、前記第１の面に形成された複数のナノホールと、前記複数のナノホールを形成する前記導体基板の壁面を含めて前記第１の面に形成され前記一対の電極と電気的に接続する感ガス膜とを有し、
前記複数のセンシングブロックのうち、少なくとも２つのセンシングブロック間では前記感ガス膜が異なる感ガス材料で形成されていることを特徴とする、ガスセンサ。
（付記２）
前記第１の絶縁体は、前記導体基板の前記第１の面に、前記複数のセンシングブロックを電気的に絶縁するように埋め込まれており、
前記複数のセンシングブロックの各々において、前記感ガス膜は前記第１の絶縁体により囲まれていることを特徴とする、付記１記載のガスセンサ。
（付記３）
前記複数のセンシングブロックの各々は、抵抗変化検出型センサ素子を形成することを特徴とする、付記１または２記載のガスセンサ。
（付記４）
前記電極は、前記複数のセンシングブロックの各々において、前記感ガス膜の外周部の対向する辺の少なくとも一部と接触していることを特徴とする、付記１乃至３のいずれか１項記載のガスセンサ。
（付記５）
前記第１の絶縁体の前記表面に設けられ、前記複数のセンシングブロックにより検知対象ガスのガス濃度を検出するのと並行して、前記複数のセンシングブロックの温度を検出する抵抗温度センサを更に備え、
前記温度に応じて変化する前記感ガス膜の抵抗値をキャンセルするための温度情報を、検出した前記ガス濃度を表す情報が電極の各対から出力されるのと並行して、前記抵抗温度センサから出力することを特徴とする、付記１乃至４のいずれか１項記載のガスセンサ。
（付記６）
前記感ガス材料は、チタン、スズ、アルミ、銅、及びニッケルの中から選ばれた金属を主成分とする酸化物であることを特徴とする、付記１乃至５のいずれか１項記載のガスセンサ。
（付記７）
前記複数のセンシングブロックの各々の平面形状及びサイズ、前記複数のセンシングブロックの各々内における前記ナノホールの直径、深さ及び形状のうち少なくとも１つは、検知対象ガスの種類に応じて選定されていることを特徴とする、付記１乃至６のいずれか１項記載のガスセンサ。
（付記８）
前記ヒータと電気的に接続された一対の電極をさらに備えたことを特徴とする、付記１乃至７のいずれか１項記載のガスセンサ。
（付記９）
前記導体基板の前記第１の面、前記第１の絶縁体の表面、及び前記ナノホールアレイの表面を含む面は、平面形状または略平面形状または曲面形状を有することを特徴とする、付記１乃至８のいずれか１項記載のガスセンサ。
（付記１０）
導体基板の第１の面に溝を形成し、
前記溝内に第１の絶縁体を埋め込んで、前記第１の面を前記第１の絶縁体により電気的に絶縁された複数のセンシングブロックに分割し、
前記第１の絶縁体に囲まれた複数の領域内に、前記第１の面に形成された複数のナノホールを形成し、
前記ナノホールを形成する前記導体基板の壁面を含めて前記第１の面に感ガス膜を形成してナノホールアレイを形成し、
前記複数のセンシングブロックの各々に対して前記感ガス膜と接触する一対の電極を形成し、
前記導体基板の前記第１の面とは反対側の第２の面上に、第２の絶縁体を形成し、
前記第２の絶縁体の表面にヒータを形成し、
前記複数のセンシングブロックのうち、少なくとも２つのセンシングブロック間では前記感ガス膜を異なる感ガス材料で形成することを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
（付記１１）
前記感ガス材料は、チタン、スズ、アルミ、銅、及びニッケルの中から選ばれた金属を主成分とする酸化物であることを特徴とする、付記１０記載のガスセンサの製造方法。
（付記１２）
前記ナノホールの形成と前記側壁の酸化が同時に進行する陽極酸化法を用い、
前記側壁に金属酸化物を形成することを特徴とする、付記１０または１１記載のガスセンサの製造方法。
（付記１３）
前記複数のセンシングブロックの各々の平面形状及びサイズ、前記複数のセンシングブロックの各々内における前記ナノホールの直径、深さ及び形状のうち少なくとも１つを、検知対象ガスの種類に応じて制御することを特徴とする、付記１０乃至１２のいずれか１項記載のガスセンサの製造方法。
【００５７】
以上、開示のガスセンサ及びその製造方法を実施例により説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５８】
１      ガスセンサ
１１      導体基板
１２      第１の絶縁体
１３      ナノホールアレイ
１３−１〜１３−４      センシングブロック
１３Ａ      ナノホール
１３Ｂ      感ガス膜
１４，１７      電極
１５      第２の絶縁体
１６      ヒータ
５０      抵抗温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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