(57)【要約】【課題】初期充放電時に分解生成物やガスが生じ、バッテリーが劣化する。【解決手段】電解液に用いる溶媒の少なくとも一つ（たとえばエチレンカーボネート）を正極および負極に接触させた後、ある程度まで充電を行い、その後に異なる溶媒または電解液（たとえばエチルメチルカーボネートやビニレンカーボネート）を追加して電解液の調整を行った後、さらに充電を行う。これにより初期充放電時に安定な被膜が形成されるため、電解液と活物質との副反応が安定して抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する容器に正極と負極を収容し、
前記開口に電解質と、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含む第１の電解液を注入し、
前記第１の電解液は５０体積％を超える前記第１の溶媒を有し、
前記開口を封止した後、第１の条件により充電を行い、
１回目の前記容器内からガスを除去する工程を行い、
前記第１の電解液に第３の溶媒を混合し、
第２の条件により充電を行い、
２回目の前記容器内からガスを除去する工程を行い、
第３の条件により充電を行い、
放電させた後、充放電を繰り返して第２の電解液を有する蓄電装置を作製し、
前記第２の電解液は、４０体積％以下の第１の溶媒を有する、蓄電装置の作製方法。
【請求項２】
開口を有する容器に正極と負極を収容し、
前記開口に電解質、第１の溶媒および第２の溶媒を含む第１の電解液を注入し、
前記第１の電解液は７０体積％を超えて前記第１の溶媒を有し、
前記開口を封止した後、第１の条件により充電を行い、
前記第１の電解液に第３の溶媒を混合し、
前記第３の溶媒を混合した後、前記容器内からガスを除去する第１の工程を行い、
第２の条件により充電を行い、
保持工程を行い、
前記保持工程を行った後、前記容器内からガスを除去する第２の工程を行い、
第３の条件により充電を行い、
放電させた後、充放電を繰り返して第２の電解液を有する蓄電装置を作製し、
前記第２の電解液は、６０体積％以下の前記第１の溶媒を有する蓄電装置の作製方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記第２の電解液は、４０体積％を超えて前記第１の溶媒を有する、蓄電装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、前記電解質はリチウム塩である蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、前記第１の溶媒の重水素置換体と前記第２の溶媒の重水素置換体を用いて予め蓄電装置を作製し、初期充放電を行って蓄電装置を劣化させた後、前記蓄電装置を分析することで、前記電解液における前記第１の溶媒の割合を決定する蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、前記１回目の前記容器内からガスを除去する工程の後、前記電解液にビニレンカーボネートを注入する蓄電装置の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一において、前記第１の条件、前記第２の条件、または前記第３の条件による充電は、前記容器を加圧しながら行う蓄電装置の作製方法。
【請求項８】
請求項７において、前記加圧は、
前記負極および前記正極と重畳する領域は、その他の領域よりも高い力で加圧される蓄電装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一において、前記第１の溶媒は、エチレンカーボネートである蓄電装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一において、前記第２の溶媒は、ジエチルカーボネートである蓄電装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１、請求項４乃至請求項１０のいずれか一において、前記第３の溶媒は、エチルメチルカーボネートである蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器またはこれらの製造方法に関する。特に、電子機器およびそのオペレーティングシステムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００３】
蓄電装置の一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源や、住宅用蓄電システムに用いられる定置型電源、太陽電池などの発電施設用の蓄電設備、などの様々な用途に用いられている。リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置は、充電、または放電を繰り返すことによって劣化し、容量が徐々に低下してしまう。そして、最終的には蓄電装置の電圧がその蓄電装置が内蔵されている電子機器の使用可能領域外となり、蓄電装置として機能しなくなってしまうという問題がある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の劣化の原因としては様々な要因が考えられるが、電解液の分解による劣化や、正極の変質による劣化、負極の変質による劣化などが挙げられる。
【０００６】
蓄電装置の使用方法が多様化するのに伴い、様々な外装構造や、様々な内部構造を有する蓄電装置が開発されている。例えば、ボタン型の蓄電装置は、小型であるため、小型の電子機器に搭載されることが多い。また、捲回型の蓄電装置は、正極、負極、及びセパレータを捲回して積層することにより作製されるため、量産性に優れる。また、ラミネート型蓄電装置は、外装体にフィルムが使用されており、薄型にすることができる。また、湾曲することのできるラミネート型蓄電装置が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−３８８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一つのバッテリーに用いられる材料は様々であり、大きくわけて正極材料、負極材料、電解液の材料などが挙げられるが、様々な材料を用いているため互いの材料が接触することにより化学反応を起こす。また、バッテリーの初期充放電時に材料の化学反応が加速する恐れや、初期充放電時に新たな化学反応（電気分解も含む）が生じて分解生成物やガスが生じ、バッテリーの劣化が加速する恐れがある。
【０００９】
また、バッテリーは過酷な使用環境を想定して低温から高温までの広い温度範囲において、充電および放電が可能であることが求められている。従って、低温から高温までの広い温度範囲に対応するため、低温でも動作可能な電解液の材料、高温でも動作が可能な電解液の材料、低温及び高温でも最適な電解液全体の粘度などを考慮すると、電解液の材料は電解質を含め、３種類以上混合させて用いることが好ましい。しかし、電解液の材料の種類が多くなれば多くなるほど、バッテリーの初期充放電時に生じる化学反応の種類が増え、バッテリー内部の状況がより複雑となって、劣化の原因を特定することが困難となっている。
【００１０】
このように、バッテリーの製造者は、いろいろな材料を組み合わせて作製する試行錯誤を繰り返し、最適な組み合わせを選んでバッテリーの構成を決定しているため、劣化の分析や、材料の選定に膨大な時間を費やしている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、まず、バッテリーの劣化の原因を突き詰めるため、バッテリーの劣化後に分析を行い、変化した部分を解析しようとした。
【００１２】
劣化したバッテリーを分析したところ、正極表面、負極表面に被膜が形成されていることがわかった。また、電解液が変質していること、ガスが発生していることもわかった。発生するガスの成分を分析するとメタン、エチレン、エタンなどであった。
【００１３】
しかしながら、その被膜形成や、電解液の変質や、ガスの発生が、電解液に含まれるどの材料の変質を原因とするかを特定することができなかった。例えば、負極材料にカーボンを用い、電解液に複数種類の有機溶媒を用い、正極材料にリチウム化合物を用いる場合、負極表面に形成される被膜は無機成分（炭酸リチウム、フッ化リチウムなど）と有機成分で構成されていると予測できるものの、この結果を基にどうすれば劣化を低減できるか予測することが困難であった。即ち、劣化した電池の分析結果を基に指針となるべき手法、手順がないため、劣化の小さい最適な電池の設計が困難であった。
【００１４】
そこで、電解液に用いる溶媒を選定し、蓄電装置のサンプルを作製し、その溶媒の重水素置換体を電解液に用いた蓄電装置のサンプルを作製し、２つのサンプルを比較するための分析を行った。
【００１５】
分析の結果、重水素置換体を用いた蓄電装置の充放電の前後での比較により、分解生成物が特定できた。この知見を基に、発明者らは以下に示す手法を見出した。
【００１６】
従来であれば、−４０℃から８０℃までの温度範囲の環境で使用できる蓄電装置を作製するため、電解液として多くの種類の材料を初期段階で混合させた後、正極または負極に接触させていた。本明細書で開示する作製方法の構成は、電解液に用いる溶媒の少なくとも一つを正極および負極に接触させた後、ある程度まで充電を行い、その後に異なる溶媒または電解液を追加して電解液の調整を行った後、さらに充電を行うことで蓄電装置を作製する方法である。
【００１７】
その電解液の一つの材料は、高誘電率溶媒の一つであるエチレンカーボネート（ＥＣ）である。誘電率が大きいほど電解質を溶解する力が大きい。エチレンカーボネートの比誘電率は９５．３であり、融点は３６℃であり、融点以上では低粘性を示す環状カーボネートの一種である。高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を指している。最初に負極（または正極）に接触させる電解液において、エチレンカーボネートが５０体積％を超え、好ましくは７０体積％以上であり、その他は環状カーボネートまたは鎖状カーボネートである混合溶液を電解液の溶媒として用いて、蓄電装置を作製する。具体的には鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、または鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、もしくはこれらの混合液を電解液の溶媒として用いる。エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の比誘電率は２．９、融点は−５５℃であり、２１℃における粘度は０．７ｃＰｓである。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比誘電率は２．８、融点は−４３℃であり、２１℃における粘度は０．８ｃＰｓである。エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は、電解液全体の粘度を低くするために用いている。これらの鎖状カーボネートが電解液に占める割合が多くなると、蓄電装置の低温特性が向上する傾向がある。本明細書において、「カーボネート」とは、分子構造に炭酸エステルを少なくとも一つ有する有機化合物を指し、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの両方を含む。また、鎖状とは、直鎖状または分岐鎖状の両方を含む。
【００１８】
なお、電解液における電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などを用いる。
【００１９】
ＥＣを含む複数の溶媒を用い、充電を複数回に分けて行い、外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を複数回行い、主にＥＣと負極、およびＥＣと正極との化学反応を十分に生じさせることで安定な被膜が形成されるため、蓄電装置の劣化を抑制できる。
【００２０】
本明細書で開示する蓄電装置の作製方法は、開口を有する容器に正極と負極を収容し、開口に電解質と、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含む第１の電解液を注入し、第１の電解液は５０体積％を超えて第１の溶媒を有し、開口を封止した後、第１の条件により充電を行い、１回目の前記容器内からガスを除去する工程を行い、第１の電解液に第３の溶媒を混合し、第２の条件により充電を行い、２回目の前記容器内からガスを除去する工程を行い、第３の条件により充電を行い、放電させた後、充放電を繰り返して第２の電解液を有する蓄電装置を作製し、第２の電解液は４０体積％以下の第１の溶媒を有する、蓄電装置の作製方法である。
【００２１】
また、本明細書で開示する蓄電装置の他の作製方法は、開口を有する容器に正極と負極を収容し、開口に電解質、第１の溶媒および第２の溶媒を含む第１の電解液を注入し、第１の電解液は７０体積％を超えて第１の溶媒を有し、開口を封止した後、第１の条件により充電を行い、第１の電解液に第３の溶媒を混合し、第３の溶媒を混合した後、容器内からガスを除去する第１の工程を行い、第２の条件により充電を行い、保持工程を行い、保持工程を行った後、容器内からガスを除去する第２の工程を行い、第３の条件により充電を行い、放電させた後、充放電を繰り返して第２の電解液を有する蓄電装置を作製し、第２の電解液は、６０体積％以下の第１の溶媒を有する蓄電装置の作製方法である。
【００２２】
上記において、第２の電解液は４０体積％を超えて第１の溶媒を有してもよい。
【００２３】
上記において、電解質はリチウム塩とすることができる。
【００２４】
上記において、第１の溶媒の重水素置換体と第２の溶媒の重水素置換体を用いて予め蓄電装置を作製し、初期充放電を行ってある程度副反応を起こした後、蓄電装置を分析することで第１の溶媒及び第２の溶媒の比率を決定することができる。
【００２５】
上記において、第１の条件の充電、第２の条件の充電、または第３の条件の充電は、容器を加圧しながら行うことができる。またその際、負極および正極と重畳する領域は、その他の領域よりも高い力で加圧することができる。
【００２６】
上記において、第１の溶媒は、エチレンカーボネートとすることができる。
【００２７】
上記において、第２の溶媒は、ジエチルカーボネートとすることができる。
【００２８】
上記において、第３の溶媒は、エチルメチルカーボネートとすることができる。
【００２９】
なお、充電の方法も特徴の一つであり、第１の条件の充電、第２の条件の充電、または第３の条件の充電は、蓄電装置の容器を加圧しながら行う。加圧しながら充電を行うことで、電解液に含まれるガスや、電解液の分解によって生じるガスが、正極と負極の間にとどまり、充放電を阻害するのを防ぐことができ、安定した被膜形成を促進する。
【００３０】
上記構成において、第１の条件で充電を行い、１回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程をおこなった後、第３の溶媒を追加注入し、第２の条件で充電を行い、２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行い、第３の条件で充電を行っている。第１の条件は第２の条件よりも充電速度を遅くして、第１の溶媒が全電解液の５０体積％以上と多めの状態でゆっくりと被膜を形成することが肝要である。そして、第２の条件では、第３の溶媒を追加して第１の溶媒が全電解液の４０体積％以下となるよう低減して充電を行う。さらに第３の条件で充電を行うことで初回充電が終了となる。本明細書では、初回充電とは、第１、第２、第３の条件の充電を終えた段階、即ち、ある容量値に達した時点で１回目の充電が終了する。なお、この初回充電は満充電とならないように行い、初回放電後の２回目の充電では満充電となるようにする。
【００３１】
また、重水素置換体を用いて蓄電装置を分析することで第１の溶媒の割合を決定することも特徴の一つである。上記作製方法において、第１の溶媒の重水素置換体と第２の溶媒の重水素置換体を用いて予め蓄電装置を作製し、初期充放電を行って蓄電装置をわずかに劣化させた後、蓄電装置を分析することで第１の溶媒及び第２の溶媒の比率を決定する。
【００３２】
なお、初期充放電とは初回充電を含み、０．０１Ｃ以上１Ｃ以下の充電速度で充放電を数サイクル行う処理を指す。
【００３３】
初回充電の途中、具体的には１回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程後に、−４０℃から８０℃までの温度範囲で使用できるようにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液全体に占めるエチレンカーボネートが４０体積％以下となるように調整する。なお、不飽和結合をもつビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することでサイクル特性が向上する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一態様により、初期充放電時に安定な被膜が形成されるため、電解液と活物質との副反応が安定して抑制できる。その結果、蓄電装置の充放電サイクル特性が向上する。また、−４０℃から８０℃までの温度範囲で使用することのできる蓄電装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一態様を示すフロー図の一例である。
【図２】本発明の一態様を説明する斜視図。
【図３】本発明の一態様を説明する斜視図。
【図４】本発明の一態様を説明する上面図。
【図５】蓄電装置の加圧器具を説明する図。
【図６】本発明の一態様を示すフロー図の一例である。
【図７】ＣＣ充電について説明するための回路図およびグラフ。
【図８】ＣＣＣＶ充電について説明するための回路図およびグラフ。
【図９】ＣＣ放電について説明するためのグラフ。
【図１０】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図１１】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図１２】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図１３】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図１４】実施例１におけるサンプル１のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図１５】実施例１におけるサンプル２のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図１６】実施例１におけるサンプル３のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図１７】実施例１における負極のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析の結果。
【図１８】実施例１における正極のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析の結果。
【図１９】実施例３におけるサンプル４のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図２０】実施例３におけるサンプル５のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図２１】実施例３におけるサンプル６のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図２２】実施例３における負極のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析の結果。
【図２３】実施例３における正極のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析の結果。
【図２４】実施例５におけるサンプル７乃至サンプル９のＬＣ／ＭＳ／ＭＳのＴＩＣ。
【図２５】実施例６におけるサンプル１０およびサンプル１１のサイクル特性を示すグラフ。
【図２６】実施例７におけるサンプル１２およびサンプル１３のサイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は、蓄電装置の作製フローの一例を示す図である。
【００３８】
まず、第１の電解液を用意する。本実施の形態では、電解質（リチウム塩）と、３種類の溶媒を混合させて第１の電解液を作製する。
【００３９】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称  ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（略称  ＬｉＴＦＳＡ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（略称  ＬｉＢＥＴＡ）等から選ばれる一種または複数種を用いる。
【００４０】
３種類の溶媒のうち、１種類（第１の溶媒）は、高誘電率溶媒であり環状カーボネートを用いる。代表的にはエチレンカーボネートを用いる。また、他の２種類（第２の溶媒、第３の溶媒）は、鎖状カーボネートを用いる。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。また、電解液全体に対して第１の溶媒（エチレンカーボネート）が５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上を占めるように、リチウム塩と混合させて第１の電解液を調製する。
【００４１】
次いで、電解液を収容する容器となる外装体を用意する。外装体としてフィルムを用いる構成を以下に説明する。本実施の形態ではフィルムを加工して容器を構成し、電解液、正極および負極等を収納することとする。
【００４２】
図２（Ａ）に示すように、正極集電体１０１の一方の面に、正極活物質層１０２を形成した正極１１１を用意し、セパレータ１０７と重なるように配置する。次に、図２（Ｂ）に示すように、セパレータ１０７の正極１１１と重ならない領域が、正極１１１と重なるように、セパレータ１０７を折り曲げる。ただし、セパレータ１０７の配置はこれに限定されるものではない。
【００４３】
そして、図２（Ｃ）に示すように、正極１１１の周囲の領域１０７ａにおいて、セパレータ１０７が正極１１１を覆うように、セパレータ１０７同士を接合する。セパレータ１０７同士の接合は、接着材などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。また、繊維を重ねて成形されたセパレータを使用する場合、機械的な加圧によって、繊維同士を絡ませることによって、セパレータ同士を接合してもよい。また、加圧することにより接合する材料からなるセパレータを使用する場合、加圧することで、セパレータ同士を接合することができる。
【００４４】
本実施の形態では、セパレータ１０７としてポリプロピレンを用いて、正極１１１の周囲の領域１０７ａ（換言すると、セパレータ１０７において正極１１１と重ならない領域）を加熱することによりセパレータ１０７同士を接合する。このようにして、正極１１１をセパレータ１０７で覆うことができる。
【００４５】
領域１０７ａは、セパレータ１０７を加熱により接合する場合に限らず、他の方法で接合する場合にも使用することができる。セパレータ１０７を接合する方法に応じ、適切な大きさの領域１０７ａをセパレータに設けると、セパレータ１０７同士を接合しやすくなり、好ましい。
【００４６】
また、接合後の領域１０７ａの厚みは、正極１１１の厚みよりも小さいと好ましい。
【００４７】
なお、セパレータ１０７の接合は、連続的もしくは断続的に行ってもよいし、一定間隔毎の点状としてもよい。
【００４８】
本実施の形態では領域１０７ａの４辺を接合する例を示すが、本発明の一態様はこれに限定されない。例えば、領域１０７ａの１辺のみを接合してもよい。または、領域１０７ａの２辺のみを接合してもよい。または、領域１０７ａの３辺のみを接合してもよい。
【００４９】
なお、領域１０７ａの１辺、２辺または３辺のみを接合した場合、接合していない領域については、後の工程で接合してもよい。例えば、負極をセパレータで覆った後に、該領域を接合してもよい。また、複数の正極および複数の負極を積層した蓄電装置を製造する場合は、複数の正極および負極をそれぞれセパレータで覆い、積層した後に、該領域を接合してもよい。
【００５０】
次に、図２（Ｄ）に示すように、負極集電体１０５の一方の面に、負極活物質層１０６が形成された負極１１５を用意し、セパレータ１０７を介して正極１１１と重なるように配置する。また、図３（Ａ）に示すように、セパレータ１０７の負極１１５と重なっていない領域が、負極１１５に重なるように、セパレータ１０７を折り曲げる。
【００５１】
そして、図３（Ｂ）に示すように、負極１１５の周囲の領域１０７ｂ（換言すると、セパレータ１０７において負極１１５と重ならない領域）において、セパレータ１０７同士を接合することにより、負極１１５をセパレータ１０７で覆う。
【００５２】
負極１１５を、セパレータ１０７を介して正極１１１と重なるように配置するとき、適切な大きさの領域１０７ｂを設けると、セパレータ１０７を接合しやすくなり好ましい。また、セパレータ１０７を接合する方法に応じ、適切な大きさの領域１０７ｂをセパレータ１０７に設けると、セパレータ１０７同士を接合しやすくなり、好ましい。
【００５３】
また、セパレータ１０７を折り曲げるときにも、適切な大きさの領域１０７ｂを設けると、セパレータ１０７を接合しやすくなり好ましい。
【００５４】
また、接合後の領域１０７ｂの厚みは、負極１１５の厚みよりも小さいと好ましい。
【００５５】
なお、領域１０７ｂは、領域１０７ａと重なっていてもよく、領域１０７ａの厚みと、領域１０７ｂの厚みの合計が、正極１１１の厚みと、負極１１５の厚みの合計よりも、小さいと好ましい。
【００５６】
上述のように、折り曲げたセパレータ１０７同士を接合して、正極１１１と負極１１５の相対位置がずれるのを防止することにより、正極１１１と負極１１５が接触してショートするのを確実に防止することができ、好ましい。また、このような構成とすると、蓄電装置の凹凸を減少させることができる。例えば、接着テープを用いて正極１１１と負極１１５とを固定する場合、接着テープの厚みによって、電極に凹凸が生じる。一方、接着テープを使用せず、セパレータ１０７同士を接合することにより、電極の相対位置がずれるのを防止する場合、電極に凹凸が生じることを防ぐことができる。さらに、蓄電装置の凹凸を減少させることができる。
【００５７】
電極および蓄電装置の凹凸を減少させることにより、本発明の一態様に係る蓄電装置の充放電方法を用いて蓄電装置の充電を行うとき、電極全体および蓄電装置全体に均一に圧力をかけやすくなる。また、正極と負極との間の距離を一定に保ちやすくすることができる。従って、蓄電装置の充電により蓄電装置が有する電解液が分解され、ガスが発生しても、正極と負極との間の距離がばらつくのを抑制することができる。
【００５８】
また、蓄電装置の凸部に圧力が集中することにより、蓄電装置を構成する部材が損傷するのを防ぐことができる。例えば、接着テープを用いて正極１１１と負極１１５とを固定すると、蓄電装置の凹凸が増加するため、圧力が集中する凸部において正極１１１または負極１１５が有する活物質層が剥がれることがある。一方、接着テープを使用せず、セパレータ１０７同士の熱圧着により、正極１１１と負極１１５との位置がずれるのを防止することにより、正極１１１または負極１１５が有する活物質層が剥がれることを防ぐことができる。
【００５９】
次に、図３（Ｃ）に示すように、正極１１１の正極集電体において、正極活物質層が接していない領域（以下、正極タブと呼ぶ。）と、封止層１２１を有する正極リード１４１とを、電気的に接続する。また、負極１１５の負極集電体において、負極活物質層が接していない領域（以下、負極タブと呼ぶ。）と、封止層１２１を有する負極リード１４５とを、電気的に接続する。電気的に接続する方法は特に限られないが、例えば圧力を加えながら超音波を照射すればよい（超音波溶接）。
【００６０】
次に、外装体に用いるフィルム１１０ａを折り曲げる（図３（Ｄ））。
【００６１】
次に、折り曲げたフィルム１１０ａで、正極１１１、正極リード１４１、負極１１５、負極リード１４５およびセパレータ１０７を挟む。そして、フィルム１１０ａの一辺（図４（Ａ）における領域１１０ｂ）において、フィルム１１０ａ同士を接着する。接着は、熱溶着により行うことができる。
【００６２】
次に、フィルム１１０ａの他の一辺（図４（Ｂ）における領域１１０ｃ）において、フィルム１１０ａ同士を接着する。そして、フィルム１１０ａが接着されていない部分から、フィルム１１０ａで挟まれた領域に、電解液１０８を注入する（図４（Ｂ）を参照。）。
【００６３】
そして真空引きを行いながら、加熱および加圧によりフィルム１１０ａの残りの辺（図４（Ｃ）における領域１１０ｄ）を接着し、フィルム１１０ａを封止された外装体１１０とする（図４（Ｃ））。これらの操作は、グローブボックスを用いるなどして酸素や水を排除した環境にて行う。真空引きは、脱気シーラー、注液シーラー等を用いて行うとよい。またシーラーが有する加熱可能な２本のバーで挟むことにより、加熱および加圧を行うことができる。またレーザー等で外装体１１０を加熱することにより接着し封止してもよい。それぞれの条件は、例えば真空度は５０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下、加熱は１５０℃以上１９０℃以下、加圧は０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下において２秒以上３秒以下とすることができる。このとき、フィルム１１０ａの上から正極および負極を加圧してもよい。加圧により、電解液注入の際に混入した気泡を正極と負極の間から排除することができる。
【００６４】
この段階で図１に示す、第１の電解液を有する初期充放電処理前のセル９９が作製できる。この段階では図１に示すように第１の電解液中の第１の溶媒は５０体積％を超える。
【００６５】
このセル９９に以下のＳ１０１乃至Ｓ１１０の初期充放電等を行ってセル１００を作製する。なお、初期充放電とは初回充電を含み、０．０１Ｃ以上１Ｃ以下の充電速度で充放電を数サイクル行う処理を指す。具体的には、蓄電装置を構成する正極と負極との間に外部電源を接続して充電を行う。
【００６６】
初期充放電としてまず、セル９９に対して、第１の条件で充電を行う（Ｓ１０１）。具体的には０．１Ｃ未満で充電を行う。第１の条件とし、且つ、電解液において第１の溶媒が５０体積％を超えるようにすると、正極および負極上で、第１の溶媒の分解の連鎖反応を長く続けることができ、第１の溶媒由来の良好な被膜を形成することができる。同時に低分子量の分解生成物の生成を低減できる。また、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００６７】
なお本明細書等において、分解生成物とは、電解液、正極および負極が有する材料が分解して生じた物質、または分解した後他の分子と化学結合して生じた物質をいう。
【００６８】
また、第１の条件の充電は、セル９９に対して圧力を加えながら行う。セルを加圧することで、セルが有する正極と負極の間の距離を短くすることができる。電解液の溶媒として高誘電率溶媒が５０体積％を超えるほど多く含む場合、電解液の粘度が高くなりリチウムイオンが電極間を移動しづらくなるおそれがあるが、正極と負極の間の距離を短くすることで、セルの抵抗を低減することができる。
【００６９】
本実施の形態で用いる加圧器具の模式図を図５に示す。加圧器具は、平板状の支持材１１、平板状の緩衝材１３、平板状の支持材１４、固定器具１５ａ、固定器具１５ｂ、平板状の支持材１６を有する。図５（Ａ）に示すように、支持材１１、初期充放電処理を行うセル９９、緩衝材１３、支持材１６、支持材１４をこの順に重ね、図５（Ｂ）に示すように固定器具１５ａおよび固定器具１５ｂを用いて支持材１１と支持材１４との間の距離を固定することで、セル９９を加圧することができる。
【００７０】
セル９９と平板状の緩衝材１３を配置するとき、緩衝材１３が、セル９９が有する正極および負極を覆い、かつ外装体の一部を覆わない構成とすると、加圧器具を図５（Ｂ）のように組み立てても、外装体の一部の領域には、圧力がかかりにくい。つまりセル９９が有する正極および負極と重畳する領域は十分に加圧され、正極および負極と重畳しない領域はそれよりも弱く加圧される。従って、セル９９を充放電して電解液が分解されることにより発生するガスは、該領域に流れやすくなる。従って、正極および負極と重畳する領域にガスがたまることを防ぎ、正極と負極との間の距離が変化するのを抑制することができる。
【００７１】
第１の条件の充電後に１回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行う（Ｓ１０２）。外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程の際には外装体１１０の一部を切り取って開口を形成する。この１回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程においても圧力を加えながら行うことが好ましい。また、減圧下で行うとガスをより除去しやすくなり好ましい。
【００７２】
次に、第１の電解液に第３の溶媒を追加注入して、第１の溶媒の占める割合が電解液全体の４０体積％以下となるように調整する。（Ｓ１０３）その後、注入を行った開口を封止する（Ｓ１０４）。封止は、セル９９作製の工程と同様に行うことができ、例えばシーラーが有する加熱可能な２本のバーで外装体１１０を挟むことにより熱圧着して封止してもよいし、レーザー等で外装体１１０を加熱することにより接着し封止してもよい。電解液全体の４０体積％以下に第１の溶媒の占める割合を低減することで、電解液全体の粘度を低下させ、且つ低温特性を確保することができる。
【００７３】
また、第３の溶媒の追加注入の際に、さらにＶＣなどを追加注入してもよい。ＶＣの他にビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを追加注入してもよい。ＶＣを用いることで、正極および負極により安定な被膜を形成することができる。
【００７４】
次に、図５の加圧器具を用いて加圧しながら第２の条件で充電を行う（Ｓ１０５）。具体的には０．１Ｃ以上１Ｃ未満で充電を行う。
【００７５】
第２の条件の充電後に２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行う（Ｓ１０６）。この際には外装体１１０の一部を切り取って開口を形成する。この２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程においても押圧を加えながら行うことが好ましい。また、減圧下で行うとガスをより除去しやすくなり好ましい。
【００７６】
２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行った開口を封止する（Ｓ１０７）。
【００７７】
次に、図５の加圧器具を用いて加圧しながら第３の条件で充電を行う（Ｓ１０８）。具体的には０．１Ｃ以上１Ｃ未満で充電を行う。第３の条件は第２の条件の充電速度と同一でもよい。この段階で初回充電が終了する。
【００７８】
次に、図５の加圧器具を用いて加圧しながら放電を行う（Ｓ１０９）。
【００７９】
引き続き、図５の加圧器具を用いて加圧しながら満充電を行った後、放電を行う（Ｓ１１０）。さらに２回、満充電を行った後、放電を行い、第２の電解液を有するセル１００を完成させることができる。第２の電解液中で第１の溶媒の占める割合は４０体積％以下である。以上の工程をもって被膜を有する正極および被膜を有する負極を備えたセル１００が完成する。この第２の電解液を有するセル１００は、サイクル特性が優れ、−４０℃から８０℃までの温度範囲の環境で使用することができる。
【００８０】
なお、本発明の一態様は、上記したようにセパレータ同士を接合することにより、正極１１１および負極１１５をそれぞれセパレータ１０７で覆うことに限定されない。セパレータ１０７は、セル１００における正極１１１と負極１１５との接触を防ぐことができればよく、例えば短冊状のセパレータを正極１１１と負極１１５の間に配置する構成であってもよい。
【００８１】
また、本発明の一態様は、１枚の正極１１１、１枚の負極１１５および１枚のセパレータ１０７を使用することに限定されない。複数の正極１１１、複数の負極１１５および複数のセパレータ１０７を使用して、蓄電装置を作製してもよい。
【００８２】
また、本発明の一態様は、正極集電体１０１の一方の面に正極活物質層１０２を形成した正極１１１および負極集電体１０５の一方の面に負極活物質層１０６が形成された負極１１５を使用することに限定されない。正極集電体の両方の面に正極活物質層が形成された正極を用いてもよい。また、負極集電体の両方の面に負極活物質層が形成された負極を用いてもよい。また、正極集電体の両方の面に正極活物質層が形成された正極と、正極集電体の一方の面に正極活物質層が形成された正極とを、組み合わせて使用してもよい。また、負極集電体の両方の面に負極活物質層が形成された負極と、負極集電体一方の面に負極活物質層が形成された負極とを、組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
（実施の形態２）
図６は、図１と異なる蓄電装置の作製フローの一例を示す図である。
【００８４】
まず、第１の電解液を用意する。実施の形態１の作製フローでは３種類の溶媒を混合させて第１の電解液を作製したが、本実施の形態では２種類の溶媒を混合させて第１の電解液を作製する。
【００８５】
リチウム塩としては、実施の形態１に記載のものを用いることができる。
【００８６】
２種類の溶媒のうち、１種類（第１の溶媒）は、高誘電率溶媒である環状カーボネートを用いる。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。ＥＣの比誘電率は９５．３であり、融点は３６℃であり、融点以上では低粘性を示す。本実施の形態では第１の溶媒としてＥＣを用いることとする。
【００８７】
また、第２の溶媒としては、鎖状カーボネートを用いる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。本実施の形態では、第２の溶媒としてＤＥＣを用いることとする。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合することで、電解液全体の粘度を低くすることができる。ＤＥＣをはじめとする鎖状カーボネートが第２の電解液に占める割合が多くなると、蓄電装置の低温特性が向上する傾向がある。
【００８８】
第１の電解液が有する溶媒のうち第１の溶媒（ＥＣ）の割合が７０体積％を超えるように、第１の溶媒、第２の溶媒およびリチウム塩を混合して第１の電解液を調製する。
【００８９】
なお、本実施の形態では２種類の溶媒を混合させて第１の電解液を作製したが、本発明の一態様はこれに限らない。第１の溶媒のみで第１の電解液としてもよいし、３種以上の溶媒を混合させて第１の電解液を作製してもよい。
【００９０】
３種以上の溶媒を混合させて第１の電解液を作製する場合は、上記に加えて正極および負極に安定した被膜を形成することのできる溶媒を混合することが好ましい。たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを混合してもよい。特に、ＶＣのように炭素‐炭素二重結合を有し反応性の高い溶媒を混合すると、より効率よく被膜を形成することができる。
【００９１】
電解液の割合以外の、電解液を収容する容器となる外装体、正極、負極および加圧の方法等は、実施の形態１に記載の内容を参酌することができる。
【００９２】
電解液の割合を上述の条件とし、外装体、正極および負極は実施の形態１と同様のものを適用して、図６に示す、第１の電解液を有する初期充放電処理前のセル１９９が作製できる。この段階では図６に示すように、第１の電解液に、第１の溶媒が７０体積％を超える割合で含まれている。
【００９３】
このセル１９９に以下のＳ２０１乃至Ｓ２１１を行ってセル２００を作製する。初期充放電としてまず、セル１９９に対して、第１の条件で充電を行う（Ｓ２０１）。Ｓ２０１は正極および負極表面に、第１の溶媒由来の安定した被膜を形成する工程であるため、充電は低いレートで行い、被膜形成のための時間を十分にとることが好ましい。具体的には０．１Ｃ未満で充電を行うことが好ましい。
【００９４】
しかし、Ｓ２０１における充電量が多すぎると、被膜が厚くなりすぎ、充放電特性が悪化するおそれがある。そのため充電量は１０ｍＡｈ／ｇ以上３０ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上２５ｍＡｈ／ｇ以下とすることが特に好ましい。なお充電量は、正極活物質１ｇあたりの充電量で示すこととする。
【００９５】
第１の電解液において第１の溶媒を、７０体積％を超える割合とし、第１の条件で充電を行うと、正極および負極表面で、第１の溶媒の分解の連鎖反応を長く続けることができ、安定した被膜を形成することができる。同時に副反応により生じる、電解液中に溶出する低分子量の分解生成物の生成を抑制できる。また、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００９６】
なお本明細書等において、分解生成物とは、電解液、正極および負極が有する材料が分解して生じた物質、または分解した後他の分子と化学反応して生じた物質をいう。
【００９７】
また、第１の条件の充電は、セル１９９に対して圧力を加えながら行うことが好ましい。セルを加圧することで、セルが有する正極と負極の間の距離を短くすることができる。第１の電解液の溶媒として高誘電率溶媒を、７０体積％を超えるほど多く含む場合、第１の電解液の粘度が高くなりリチウムイオンが電極間を移動しづらくなるおそれがあるが、正極と負極の間の距離を短くすることで、セルの抵抗を低減することができる。
【００９８】
加圧は、実施の形態１と同様に、たとえば図５に示す加圧器具を用いて行うことができる。
【００９９】
次に、外装体１１０の一部を切り取って開口を形成する。
【０１００】
そして第１の条件の充電後に第１の電解液に第３の溶媒を混合する（Ｓ２０２）。第３の溶媒としては、鎖状カーボネートを含む溶媒を用いる。また、第１の溶媒よりも粘度の低い溶媒を用いる。鎖状カーボネートとしては第２の溶媒に用いることのできる溶媒と同じものを用いることができる。本実施の形態では、第３の溶媒としてＥＭＣを用いることとする。
【０１０１】
本実施の形態では第１の電解液に１種類の溶媒を混合する例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。第１の電解液に複数の溶媒を混合してもよい。複数の溶媒を混合する場合、他の鎖状カーボネートを混合してもよいし、ＶＣ、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを混合してもよい。特にＶＣを混合すると、正極および負極により安定な被膜を形成することができ好ましい。
【０１０２】
次に、外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行う（Ｓ２０３）。この外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程においても圧力を加えながら行うことが好ましい。また、減圧下で行うとガスをより除去しやすくなり好ましい。
【０１０３】
電解液に含まれるガスや、電解液の分解によって生じるガスを除去することで、ガスが正極と負極の間にとどまり、充放電を阻害するのを防ぐことができる。
【０１０４】
なお、Ｓ２０２とＳ２０３は順番を入れ替えて行ってもよい。
【０１０５】
その後、開口を封止する（Ｓ２０４）。封止は、セル１９９作製の工程と同様に行うことができ、例えばシーラーが有する加熱可能な２本のバーで外装体１１０を挟むことにより熱圧着して封止してもよいし、レーザー等で外装体１１０を加熱することにより接着し封止してもよい。
【０１０６】
次に、図５の加圧器具を用いて加圧しながら第２の条件で充電を行う（Ｓ２０５）。具体的には０．１Ｃ以上１Ｃ未満で充電を行う。Ｓ２０５における充電は、正極活物質の相転移が進む前までが好ましい。正極活物質の相転移が進んでから後述する保持工程（Ｓ２０６）を設けると、正極活物質の不可逆容量が増大する虞がある。コバルト酸リチウムは、リチウムを半分ほど離脱させると六方晶から単斜晶への相転移が生じる。そのため正極活物質にコバルト酸リチウムを用いる場合は、充電量は理論容量（２７４ｍＡｈ／ｇ）の半分以下であることが好ましい。たとえば、１２０ｍＡｈ／ｇまで０．１Ｃで充電することができる。
【０１０７】
Ｓ２０５の後、保持工程を設ける（Ｓ２０６）。保持工程を設けることで、正極および負極表面の被膜の熱安定性を向上させることができる。また、高温で蓄電装置の充放電を行った場合、ガスが発生する可能性が高いが、初期充放電処理中に保持工程を設け保持工程中にガスを発生させ、その後ガスを除去する工程を設けることで、初期充放電処理の段階でガスを除去することができる。
【０１０８】
保持工程における保持温度は、室温より高いと、サイクル特性が向上するため好ましい。ただし保持温度が高すぎると、正極集電体にアルミニウムを用いた場合アルミニウムが腐食する、不可逆容量が増加する、またはリチウム塩が分解する等の虞がある。そのため、４０℃程度に蓄電装置を保持することが好ましい。たとえば、４０℃で２４時間保持する工程を設けることができる。
【０１０９】
次に、第２の条件の充電後に２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行うことが好ましい（Ｓ２０７）。この際には外装体１１０の一部を切り取って開口を形成する。この２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程においても圧力を加えながら行うことが好ましい。また、減圧下で行うとガスをより除去しやすくなり好ましい。
【０１１０】
そして２回目の外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を行った開口を封止する（Ｓ２０８）。
【０１１１】
なお、本実施の形態では、外装体を開封して、外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程は、第３の溶媒を混合する際と、保持工程の後の合計２回行う例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程は、第３の溶媒を混合する際の１回のみとしてもよいし、３回以上行ってもよい。つまり、Ｓ２０６およびＳ２０７は行わなくてもよいし、複数回繰り返してもよい。外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を減らすことで、生産効率を向上させることができる。一方外装体に囲まれた領域からガスを除去する工程を複数回行うことで、セル中に含まれるガスをより少なくすることができる。
【０１１２】
次に、図５の加圧器具を用いて加圧しながら第３の条件で充電を行う（Ｓ２０９）。具体的には０．１Ｃ以上１Ｃ未満で充電を行う。第３の条件は第２の条件の充電速度と同一でもよい。また、ＣＣＣＶ、終止電圧をたとえば４．３Ｖとして充電してもよい。この段階で初回充電が終了する。
【０１１３】
ここで、ＣＣ（定電流）充電、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電およびＣＣ放電について説明する。
【０１１４】
≪ＣＣ充電≫
ＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を蓄電装置に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。蓄電装置を、図７（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと蓄電装置容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、蓄電装置電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと蓄電装置容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【０１１５】
ＣＣ充電を行っている間は、図７（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが蓄電装置に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、蓄電装置容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、蓄電装置電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０１１６】
そして蓄電装置電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図７（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、蓄電装置電圧ＶＢが下降する。
【０１１７】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、蓄電装置電圧ＶＢと充電電流の例を図７（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた蓄電装置電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【０１１８】
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、ＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【０１１９】
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが蓄電装置に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、蓄電装置容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、蓄電装置電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０１２０】
そして蓄電装置電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図８（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、蓄電装置電圧ＶＢが一定となる。一方、蓄電装置容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、蓄電装置に流れる電流Ｉも小さくなる。
【０１２１】
そして蓄電装置に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図８（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、蓄電装置電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【０１２２】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、蓄電装置電圧ＶＢと充電電流の例を図８（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、蓄電装置電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
【０１２３】
≪ＣＣ放電≫
次に、ＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を蓄電装置から流し、蓄電装置電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
【０１２４】
ＣＣ放電を行っている間の蓄電装置電圧ＶＢと放電電流の例を図９に示す。放電が進むに従い、蓄電装置電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【０１２５】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【０１２６】
次に、図５の加圧器具を用いて加圧しながら放電を行う（Ｓ２１０）。たとえばＣＣ放電、終止電圧２．５Ｖで行うことができる。
【０１２７】
引き続き、図５の加圧器具を用いて加圧しながら満充電を行った後、放電を行う（Ｓ２１１）。さらに２回、満充電を行った後、放電を行い、セル２００を完成させることができる。たとえば充電はＣＣＣＶ、終止電圧４．３Ｖで行い、放電はＣＣ、終止電圧２．５Ｖで行うことができる。また、充放電レートはたとえば０．２Ｃで行うことができる。
【０１２８】
セル２００は第２の電解液を有する蓄電装置である。第２の電解液が有する溶媒のうち、第１の溶媒の占める割合は６０体積％以下であることが好ましい。第２の電解液全体の６０体積％以下に第１の溶媒の占める割合を低減することで、第２の電解液全体の粘度を低下させ、且つ低温特性を確保することができる。つまりセル２００は、サイクル特性が優れ、−４０℃から８０℃までの温度範囲の環境で使用することができる。
【０１２９】
なお、本発明の一態様は、上記したようにセパレータ同士を接合することにより、正極１１１および負極１１５をそれぞれセパレータ１０７で覆うことに限定されない。セパレータ１０７は、セル２００における正極１１１と負極１１５との接触を防ぐことができればよく、例えば短冊状のセパレータを正極１１１と負極１１５の間に配置する構成であってもよい。
【０１３０】
また、本発明の一態様は、１枚の正極１１１、１枚の負極１１５および１枚のセパレータ１０７を使用することに限定されない。複数の正極１１１、複数の負極１１５および複数のセパレータ１０７を使用して、蓄電装置を作製してもよい。
【０１３１】
また、本発明の一態様は、正極集電体１０１の一方の面に正極活物質層１０２を形成した正極１１１および負極集電体１０５の一方の面に負極活物質層１０６が形成された負極１１５を使用することに限定されない。正極集電体の両方の面に正極活物質層が形成された正極を用いてもよい。また、負極集電体の両方の面に負極活物質層が形成された負極を用いてもよい。また、正極集電体の両方の面に正極活物質層が形成された正極と、正極集電体の一方の面に正極活物質層が形成された正極とを、組み合わせて使用してもよい。また、負極集電体の両方の面に負極活物質層が形成された負極と、負極集電体一方の面に負極活物質層が形成された負極とを、組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて適用することができる。
【０１３３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１および実施の形態２で説明した蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
【０１３４】
蓄電装置をその他の電子機器に実装する例を図１０に示す。蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１３５】
また、蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１３６】
図１０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１３７】
図１０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１０（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電装置である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。
【０１３８】
図１０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものが曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０１３９】
また、可撓性を有し、外部から力を加えて曲げることができる蓄電装置は、様々な電子機器において空間効率よく搭載することができる。例えば図１０（Ｆ）に示すストーブ７５００は、本体７５１２にモジュール７５１１が取り付けられ、モジュール７５１１は、蓄電装置７５０１、モーター、ファン、送風口７５１１ａ、熱電発電装置を有する。ストーブ７５００では、開口部７５１２ａから燃料を投入、着火した後、蓄電装置７５０１の電力を用いてモジュール７５１１のモーターとファンを回転させ、送風口７５１１ａから外気をストーブ７５００の内部に送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるため火力の強いストーブとすることが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギーを用いて、上部のグリル７５１３において調理することが可能である。また該熱エネルギーをモジュール７５１１の熱電発電装置により電力に変換し、蓄電装置７５０１に充電することができる。さらに、蓄電装置７５０１に充電された電力を外部端子７５１１ｂより出力することができる。
【０１４０】
また、図１１に示すようなウェアラブルデバイスに実施の形態１で説明した蓄電装置を搭載することができる。
【０１４１】
例えば、図１１（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に蓄電装置を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
【０１４２】
また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に蓄電装置を設けることができる。
【０１４３】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、蓄電装置４０２ｂを設けることができる。
【０１４４】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、蓄電装置４０３ｂを設けることができる。
【０１４５】
また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、蓄電装置を設けることができる。
【０１４６】
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【０１４７】
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
【０１４８】
また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、蓄電装置を搭載することができる。
【０１４９】
図１１（Ｂ）は、情報処理装置２００の外観の一例を説明する投影図である。本実施の形態で説明する情報処理装置２００は、演算装置２１０と入出力装置２２０と、表示部２３０と、蓄電装置２５０とを有する。
【０１５０】
情報処理装置２００は、通信部を有し、通信部は、ネットワークに情報を供給し、ネットワークから情報を取得する機能を備える。また、通信部を用いて特定の空間に配信された情報を受信して、受信した情報に基づいて、画像情報を生成してもよい。例えば、学校または大学等の教室で配信される教材を受信して表示して、教科書に用いることができる。または、企業等の会議室で配信される資料を受信して表示することができる。
【０１５１】
また、本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。
【０１５２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、車両に実施の形態１で説明した蓄電装置を搭載する例を示す。
【０１５３】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１５４】
図１２（Ａ）に示す自動車８４００は、蓄電装置８４０２を有しているハイブリッド車（ＨＥＶ）の例である。蓄電装置８４０２は、車両の駆動のための電源、またはヘッドライト８４０１などの電源として用いられる。
【０１５５】
図１２（Ｂ）に示す自動車８５００は、電気自動車（ＥＶ）であり、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１２（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１５６】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１５７】
また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１５８】
また、図１３を用いて、本発明の一態様を用いた二輪車の一例について説明する。
【０１５９】
図１３に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０１６０】
また、図１３に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【０１６１】
本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、サイクル特性が優れているため、長期の使用を実現することが可能である。また、本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、使用環境における温度範囲も広いため、有用である。
【実施例１】
【０１６２】
本実施例では、電解液の分解とそれに伴う被膜の形成についてより詳しい知見を得るために、電解液に用いる溶媒を選定し、その溶媒の重水素置換体を用いた蓄電装置のサンプルと、通常の溶媒を用いた蓄電装置のサンプルを比較するための分析を行った。
【０１６３】
具体的には、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣを用いることとし、通常のＥＣおよび通常のＤＥＣを用いたサンプル、重水素置換ＥＣと通常のＤＥＣを用いたサンプル、通常のＥＣと重水素置換ＤＥＣを用いたサンプルの３つを作製した。そしてこれら３つのサンプルに初期充放電処理を行った後、それぞれ電解液の分解生成物や負極および正極の被膜について分析を行った。分析としては、液体クロマトグラフィー・タンデム質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）および飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を行った。
【０１６４】
＜ＬＣ／ＭＳ／ＭＳおよびＴｏＦ−ＳＩＭＳ用サンプル作製＞
サンプル１、サンプル２、サンプル３すべてにおいて、電解液の電解質としてはＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＡを用いた。０．８ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６および０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＦＳＡとなるよう計量した。
【０１６５】
次に、各サンプルについて電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを計量した。そしてＤＥＣに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＡおよびＥＣを混合し、撹拌し溶解させた。これを、充放電前の電解液と呼ぶこととした。
【０１６６】
サンプル１、サンプル２、サンプル３における電解液の溶媒の割合は下記の通りとした。
サンプル１  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）
サンプル２  重水素置換ＥＣ（ＥＣ−ｄとする）：ＤＥＣ＝１：１（体積比）
サンプル３  ＥＣ：重水素置換ＤＥＣ（ＤＥＣ−ｄとする）＝１：１（体積比）
【０１６７】
なお、本明細書等において、重水素置換ＥＣおよび重水素置換ＤＥＣは和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。また、通常のＥＣ、通常のＤＥＣ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＡおよび他の実施例で用いたＶＣはすべてキシダ化学株式会社製の試薬を用いた。
【０１６８】
サンプル１で用いたＥＣおよびＤＥＣの構造式を化１に示す。サンプル２で用いたＥＣ−ｄおよびＤＥＣの構造式を化２に示す。サンプル３で用いたＥＣおよびＤＥＣ−ｄの構造式を化３に示す。
【０１６９】
【化１】
2017220450.tif 000003
【０１７０】
【化２】
2017220450.tif 000004
【０１７１】
【化３】
2017220450.tif 000005
【０１７２】
また、各サンプルにおける上記以外の材料としては、正極活物質層が有する正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、正極導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。また負極活物質層が有する負極活物質として黒鉛、負極バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用いた。セパレータとして２５μｍのポリプロピレンを用いた。外装体としてアルミニウム箔を含む厚さ１１３μｍのラミネートフィルムを用いた。
【０１７３】
各サンプルにおいて、正極は、正極活物質、正極導電助剤および正極バインダをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して作製したスラリーを、正極集電体に塗布して正極活物質層を形成し、乾燥させ、所定の形状にうちぬいて正極を作製した。正極活物質が塗布された面積は２０．５ｃｍ２であった。また負極は、負極活物質、負極バインダを水と混合して作製したスラリーを、負極集電体に塗布して負極活物質層を形成し、乾燥させ、所定の形状に打ち抜いて負極を作製した。負極活物質が塗布された面積は２３．８ｃｍ２
であった。
【０１７４】
そして正極、セパレータおよび負極を１枚ずつ積層してラミネートフィルムで覆い、各サンプルに上述の条件の電解液を注入し、ラミネートフィルムを熱溶着して封止し、サンプル１、サンプル２およびサンプル３のセルを作製した。セルの厚みは約０．４５ｍｍであった。
【０１７５】
≪初期充放電処理≫
次に、上記で作製したサンプル１、サンプル２およびサンプル３のセルに初期充放電処理を行った。初期充放電処理の工程は以下の通りとした。
１．１５ｍＡｈ／ｇまで、０．０１Ｃで充電した。
２．ラミネートフィルムを切断して開封し、ローラーで加圧してセル内部からガスを除去した。
３．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
４．１２０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
５．４０℃で２４時間保持した。
６．ラミネートフィルムを切断して開封し、ローラーで加圧してセル内部からガスを除去した。
７．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
８．１７０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
９．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１０．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．２Ｃで充電した。
１１．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１２．１０および１１を２回繰り返した。
【０１７６】
なお本明細書等において、初期充放電処理における充電量、たとえば上記の工程１、工程４および工程８における充電量は、正極活物質１ｇあたりの充電量で示すこととする。また満充電とは、ここでは、電圧を４．３Ｖに制御し、電流が０．０１Ｃとなるまで充電した状態をいうこととする。
【０１７７】
なお上記の初期充放電処理中の、充電工程および放電工程、たとえば工程１、工程４、工程８乃至工程１２は、セルを加圧して行った。加圧は、セルが有する正極および負極が均一に加圧されるよう、加圧器具にはさんで行った。
【０１７８】
セルを加圧することで、充電の際に集電体から電極層がはがれる現象を抑制することができる。また、電解液に含まれるガスや、電解液の分解によって生じるガスが、正極と負極の間にとどまり、充放電を阻害するのを防ぐことができる。
【０１７９】
また、セルを加圧することで、セルが有する正極と負極の間の距離を短くすることができる。本実施例のように、電解液の溶媒としてＥＣを多く含む場合、電解液の粘度が高くなりリチウムイオンが電極間を移動しづらくなるおそれがあるが、正極と負極の間の距離を短くすることで、セルの抵抗を低減することができる。
【０１８０】
また、セルを加圧することで正極および負極の起伏を抑制することができる。正極および負極に起伏があると、セル内で正極と負極の間の距離に差が生じてしまう。そのため起伏がある場合、正極と負極の間の距離が短い領域にリチウムイオンが集中し、負極においてリチウム析出が起こりやすくなるおそれがある。しかしセルを加圧し起伏を抑制することで、リチウム析出を防止し、セルの安全性を高めることができる。
【０１８１】
本実施例では、図５に示した加圧器具を用いて、固定器具１５ａおよび固定器具１５ｂとしてボルト、ナットおよび座金を用い、これらをトルクレンチで固定した。トルクの指定は０．１Ｎ・ｍとした。また緩衝材として硬度５０°のゴム板を用いた。
【０１８２】
上記の初期充放電処理を終えたサンプル１、サンプル２およびサンプル３のラミネートフィルムをグローブボックス内で切断して開封し、アセトニトリルを注入して電解液を抽出した。また負極および正極を取り出し、アセトニトリルと炭酸ジメチル（ＤＭＣ）により洗浄し、乾燥させた。このようにして得た電解液を、充放電後の電解液と呼ぶこととした。またこのようにして得た負極および正極を、充放電後の負極および充放電後の正極と呼ぶこととした。
【０１８３】
＜ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ＞
サンプル１、サンプル２およびサンプル３の、充放電後の電解液および充放電前の電解液をそれぞれＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いて分析し、充放電後の電解液に含まれる分解生成物を調査した。また、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析の結果から、分解生成物の推定構造式を求めた。なお、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳで分析するにあたり充放電前の電解液にも、充放電後の電解液と同様にアセトニトリルを加えた。
【０１８４】
ＬＣの分析条件は下記の通りとした。
装置：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ（ウォーターズ社製）
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（２．１×１００ｍｍ  １．７μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相Ａ：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  酢酸アンモニウム水溶液
移動相Ｂ：テトラヒドロフラン：アセトニトリル（２：８  体積比）
Ａ：Ｂ＝９９．５：０．５（０ｍｉｎ）→Ａ：Ｂ＝２０：８０（１５ｍｉｎ）→Ａ：Ｂ＝１：９９（２５ｍｉｎ）→Ａ：Ｂ＝１：９９（３０ｍｉｎ）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
【０１８５】
ＭＳの分析条件は下記の通りとした。
装置：Ｘｅｖｏ  ＱＴｏｆ  ＭＳ（ウォーターズ社製）
質量範囲：ｍ／ｚ  ５０−１０００
イオン化法：ＥＳＩ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｖｏｌ．：３．０ｋＶ，Ｃｏｎｅ  ｖｏｌ．：１５Ｖ
【０１８６】
図１４に、サンプル１の充放電後の電解液および充放電前の電解液のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。図１５に、サンプル２の充放電後の電解液および充放電前の電解液のトータルイオンクロマトグラムを示す。図１６に、サンプル３の充放電後の電解液および充放電前の電解液のトータルイオンクロマトグラムを示す。
【０１８７】
図１４、図１５、図１６中に、充放電後の電解液に含まれた、保持時間が５分以上８分以下の比較的低分子量の分解生成物のうち、特に強く観測されたものについて質量と推定組成式を示した。図１４に示すように、サンプル１の充放電後の電解液にはＣ１１Ｈ１８Ｏ９と推定される分解生成物が含まれていた。また図１５に示すように、サンプル２の充放電後の電解液にはＣ１１Ｈ１０Ｄ８Ｏ９と推定される分解生成物が含まれていた。また図１６に示すように、サンプル３の充放電後の電解液には、Ｃ１１Ｈ８Ｄ１０Ｏ９と推定される分解生成物が含まれていた。
【０１８８】
サンプル１の充放電後の電解液に含まれていた、Ｃ１１Ｈ１８Ｏ９と推定される分解生成物の推定構造式を化４に示す。サンプル２の充放電後の電解液に含まれていた、Ｃ１１Ｈ１０Ｄ８Ｏ９と推定される分解生成物の推定構造式を化５に示す。サンプル３の充放電後の電解液に含まれていた、Ｃ１１Ｈ８Ｄ１０Ｏ９と推定される分解生成物の推定構造式を化６に示す。
【０１８９】
【化４】
2017220450.tif 000006
【０１９０】
【化５】
2017220450.tif 000007
【０１９１】
【化６】
2017220450.tif 000008
【０１９２】
上記の推定構造式から、保持時間が５分以上８分以下の比較的低分子量の分解生成物は、直鎖状であり、分子の両端の炭素、水素および酸素はＤＥＣ由来であり、分子の中央部の炭素、水素および酸素はＥＣ由来であることが推測された。このことから、電解液の分解反応にＤＥＣが関与すると、溶媒の分解の連鎖反応が停止され、比較的低分子量の分解生成物が生じ、それが電解液中に溶出するものと考えられる。ＤＥＣが関与しなければ、ＥＣの分解の連鎖反応が継続し、高分子量の分解生成物が生じ、電解液中に溶出せずに被膜として堆積するものと考えられる。電解液中に溶出する比較的低分子量の分解生成物は、被膜の形成に寄与しない。よって、比較的低分子量の分解生成物の生成量は、少ないことが好ましい。
【０１９３】
＜ＴｏＦ−ＳＩＭＳ＞
次に、サンプル１、サンプル２、サンプル３の充放電後の負極表面および充放電後の正極表面を、ＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いて分析した。まず最表面の分析を行った後、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いてＳｉＯ２換算で約５ｎｍ程度スパッタして削った面の分析を行った。
【０１９４】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳの分析条件は以下の通りとした。
装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５−２００Ｐ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
一次イオン源：Ｂｉ
測定モード：高質量分解能
測定面積：１５０μｍ角
【０１９５】
≪負極≫
図１７に、各サンプルの負極のＣＨＯ２と推定される質量４５のフラグメントイオン、およびＣＤＯ２と推定される質量４６のフラグメントイオンについての、負極最表面およびスパッタ後の表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す。
【０１９６】
図１７に示したように、負極の被膜において、ＣＤＯ２は、ＤＥＣ−ｄを有するサンプル３よりも、ＥＣ−ｄを有するサンプル２から多く検出された。そのため負極の被膜の有機成分中の水素は、ＤＥＣ由来よりもＥＣ由来の水素が多いことが明らかとなった。
【０１９７】
≪正極≫
図１８に、各サンプルの正極のＣＨＯ２と推定される質量４５のフラグメントイオン、およびＣＤＯ２と推定される質量４６のフラグメントイオンについての、正極最表面およびスパッタ後の表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す。
【０１９８】
図１８に示したように、正極においても、被膜の有機成分中の水素は、ＤＥＣ由来よりもＥＣ由来の水素が多いことが明らかとなった。
【０１９９】
以上より、負極および正極の被膜の有機成分は、多くがＥＣ由来の分解生成物からなることが明らかとなった。この結果は、電解液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析の結果と整合性が取れているものと考えられる。
【実施例２】
【０２００】
本実施例では、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣを用いることとし、通常のＥＣおよび通常のＤＥＣを用いたサンプル、重水素置換ＥＣと通常のＤＥＣを用いたサンプル、通常のＥＣと重水素置換ＤＥＣを用いたサンプルの３つを作製した。そして初期充放電処理を行った後、それぞれ充放電中に生じたガスを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）およびガスクロマトグラフ熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。
【０２０１】
本実施例では、充放電中に生じたガスを分析に十分な量確保するために、セルの積層数を増やし、また初期充放電処理におけるガス除去の工程を行わなかったほかは、実施例１と同じ条件で行った。
【０２０２】
＜ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＴＣＤ用サンプル作製＞
サンプル１−ＧＣ、サンプル２−ＧＣおよびサンプル３−ＧＣは、それぞれ正極および負極を６枚ずつ積層したほかは、実施例１のサンプル１、サンプル２、サンプル３と同様に作製した。
【０２０３】
≪初期充放電処理≫
次に、サンプル１−ＧＣ、サンプル２−ＧＣおよびサンプル３−ＧＣのセルに初期充放電処理を行った。初期充放電処理の工程は以下の通りとした。
１．１５ｍＡｈ／ｇまで、０．０１Ｃで充電した。
２．１２０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
３．４０℃で２４時間保持した。
４．１７０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
５．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
６．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．２Ｃで充電した。
７．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
８．６および７を２回繰り返した。
【０２０４】
上記の初期充放電処理を終えたサンプル１−ＧＣ、サンプル２−ＧＣおよびサンプル３−ＧＣのラミネートフィルムをグローブボックス内においてサンプリングバッグ内で切断して開封し、ガスをサンプリングバッグに捕集した。このようにして得たガスを、充放電中に発生したガスと呼ぶこととした。
【０２０５】
＜ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＭＳ＞
次に、サンプル１−ＧＣ、サンプル２−ＧＣ、サンプル３−ＧＣの充放電中に発生したガスを、それぞれＧＣ−ＴＣＤおよびＧＣ−ＭＳを用いて分析した。
【０２０６】
ＧＣ−ＴＣＤの分析条件は下記の通りとした。
手法：ＧＣ−ＴＣＤ
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ
注入口温度：１００℃
キャリアガス：Ａｒ
ＧＣ温度条件：３５℃（２０ｍｉｎ保持）  →５℃／ｍｉｎ→６０℃（３０ｍｉｎ保持）
【０２０７】
ＧＣ−ＭＳの分析条件は下記の通りとした。
手法：ＧＣ／ＭＳ
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ｂ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７７Ａ  ＭＳＤ
注入口温度：１５０℃
キャリアガス：Ｈｅ
イオン化法：ＥＩ法
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ保持）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１１ｍｉｎ保持）
【０２０８】
表１に、サンプル１−ＧＣの充放電中に発生したガスの存在比を示す。また表２に、サンプル２−ＧＣの充放電中に発生したガスの存在比を示す。また表３に、サンプル３−ＧＣの充放電中に発生したガスの存在比を示す。
【０２０９】
【表１】
2017220450.tif 000009
【０２１０】
【表２】
2017220450.tif 000010
【０２１１】
【表３】
2017220450.tif 000011
【０２１２】
また、これらから重水素が含まれるガス成分であるメタン、エチレン、エタンの検出の程度をまとめたものを、表４に示す。表中の二重丸は最も多く検出されたもの、丸は検出されたもの、三角はわずかに検出されたと考えられるもの、−は非検出を示す。
【０２１３】
【表４】
2017220450.tif 000012
【０２１４】
表１乃至表４に示すように、重水素置換されたエチレンは、サンプル２−ＧＣとサンプル３−ＧＣのどちらからも検出されたが、サンプル２−ＧＣの方が顕著に検出された。このことから、エチレンの主な発生源はＥＣと考えられた。
【０２１５】
また重水素置換されたエタンは、サンプル２−ＧＣとサンプル３−ＧＣのどちらからも検出されたが、サンプル３−ＧＣの方が顕著に検出された。このことから、エタンの主な発生源はＤＥＣと考えられた。
【実施例３】
【０２１６】
本実施例では、電解液に溶解させた電解質が異なる場合の被膜の形成についてより詳しい知見を得るために、電解液の電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。そして実施例１と同様に、電解液の分解生成物や正極および負極の被膜について、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳおよびＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いて分析した。
【０２１７】
＜サンプル作製＞
サンプル４、サンプル５、サンプル６すべてにおいて、電解液の電解質としてＬｉＰＦ６を用いた。１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６となるよう計量した。
【０２１８】
サンプル４、サンプル５、サンプル６における電解液の溶媒の割合は下記の通りとした。
サンプル４  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）
サンプル５  ＥＣ−ｄ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）
サンプル６  ＥＣ：ＤＥＣ−ｄ＝１：１（体積比）
【０２１９】
各サンプルについて、上記の電解質以外の条件は実施例１と同様にセルを作製し、加圧しながら初期充放電処理を行った。
【０２２０】
そして初期充放電処理を終えたサンプル４、サンプル５、サンプル６のラミネートフィルムをグローブボックス内で切断して開封し、アセトニトリルを注入して電解液を抽出した。また負極および正極を取り出し、アセトニトリルと炭酸ジメチル（ＤＭＣ）により洗浄し、乾燥させた。このようにして得た電解液を、充放電後の電解液と呼ぶこととした。またこのようにして得た負極および正極を、充放電後の負極および充放電後の正極と呼ぶこととした。
【０２２１】
＜ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ＞
サンプル４、サンプル５、サンプル６の充放電後の電解液および充放電前の電解液を、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いて実施例１と同様に質量分析した。
【０２２２】
図１９に、サンプル４の充放電後の電解液および充放電前の電解液のトータルイオンクロマトグラムを示す。図２０に、サンプル５の充放電後の電解液および充放電前の電解液のトータルイオンクロマトグラムを示す。図２１に、サンプル６の充放電後の電解液および充放電前の電解液のトータルイオンクロマトグラムを示す。
【０２２３】
図１９、図２０、図２１中に、充放電後の電解液に含まれた保持時間が５分以上８分以下の比較的低分子量の分解生成物のうち、特に強く観測されたものについて質量と推定組成式を示した。それぞれ、サンプル１、サンプル２、サンプル３に含まれていた低分子量の分解生成物と同じものであった。
【０２２４】
以上より、電解液に溶解させた電解質が異なる場合でも、保持時間が５分以上８分以下の比較的低分子量の分解生成物は、直鎖状であり、分子の両端の炭素、水素および酸素はＤＥＣ由来であり、分子の中央部の炭素、水素および酸素はＥＣ由来であると考えられた。
【０２２５】
＜ＴｏＦ−ＳＩＭＳ＞
次に、サンプル４、サンプル５、サンプル６の充放電後の負極および充放電後の正極を、実施例１と同様にＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いて分析した。
【０２２６】
≪負極≫
図２２に、各サンプルの負極のＣＨＯ２と推定される質量４５のフラグメントイオン、およびＣＤＯ２と推定される質量４６のフラグメントイオンについての、負極最表面およびスパッタ後の表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す。
【０２２７】
図２２に示したように、負極の被膜において、ＣＤＯ２は、ＤＥＣ−ｄを有するサンプル５よりも、ＥＣ−ｄを有するサンプル６から多く検出された。そのため負極の被膜の有機成分の水素は、ＤＥＣ由来よりもＥＣ由来の水素が多いことが明らかとなった。
【０２２８】
≪正極≫
図２３に、各サンプルの正極のＣＨＯ２と推定される質量４５のフラグメントイオン、およびＣＤＯ２と推定される質量４６のフラグメントイオンについての、正極最表面およびスパッタ後の表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す。
【０２２９】
図２３に示したように、正極においても、被膜の有機成分中の水素は、ＤＥＣ由来よりもＥＣ由来の水素が多いことが明らかとなった。
【０２３０】
以上より、電解液に溶解させた電解質が異なる場合でも、負極および正極の被膜の有機成分は、多くがＥＣ由来の分解生成物からなることが明らかとなった。
【実施例４】
【０２３１】
本実施例では、電解液に溶解させた電解質が異なる場合の被膜の形成についてより詳しい知見を得るために、実施例３と同様に電解液の電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いてサンプルを作製した。そして初期充放電処理を行った後、それぞれ充放電中に生じたガスを、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＴＣＤで分析した。
【０２３２】
本実施例では、充放電中に生じたガスを十分量確保するために、セルの積層数を増やし、また初期充放電処理におけるガス除去の工程を行わなかったほかは、実施例３と同じ条件で行った。
【０２３３】
＜ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＴＣＤ用サンプル作製＞
サンプル４−ＧＣ、サンプル５−ＧＣおよびサンプル６−ＧＣは、それぞれ正極および負極を６枚ずつ積層したほかは、実施例３のサンプル４、サンプル５およびサンプル６と同様に作製した。
【０２３４】
≪初期充放電処理≫
次に、サンプル４−ＧＣ、サンプル５−ＧＣおよびサンプル６−ＧＣのセルに初期充放電処理を行った。初期充放電処理は、実施例２と同様に行った。
【０２３５】
上記の初期充放電処理を終えたサンプル４−ＧＣ、サンプル５−ＧＣおよびサンプル６−ＧＣのラミネートフィルムをグローブボックス内においてサンプリングバッグ内で切断して開封し、ガスをサンプリングバッグに捕集した。このようにして得たガスを、充放電中に発生したガスと呼ぶこととした。
【０２３６】
＜ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＭＳ＞
次に、サンプル４−ＧＣ、サンプル５−ＧＣ、サンプル６−ＧＣの充放電中に発生したガスを、それぞれＧＣ−ＴＣＤおよびＧＣ−ＭＳを用いて実施例２と同様に分析した。
【０２３７】
表５に、サンプル４−ＧＣの充放電中に発生したガスの存在比を示す。また表６に、サンプル５−ＧＣの充放電中に発生したガスの存在比を示す。また表７に、サンプル６−ＧＣの充放電中に発生したガスの存在比を示す。
【０２３８】
【表５】
2017220450.tif 000013
【０２３９】
【表６】
2017220450.tif 000014
【０２４０】
【表７】
2017220450.tif 000015
【０２４１】
また、これらから重水素が含まれるガス成分であるメタン、エチレン、エタンの検出の程度をまとめたものを、表８に示す。表中の二重丸は最も多く検出されたもの、丸は検出されたもの、三角はわずかに検出されたと考えられるもの、−は非検出を示す。
【０２４２】
【表８】
2017220450.tif 000016
【０２４３】
表５乃至表８に示すように、電解液に溶解させた電解質が異なる場合でも、エチレンの主な発生源はＥＣと考えられた。またエタンの主な発生源はＤＥＣと考えられた。
【実施例５】
【０２４４】
本実施例では、電解液の分解とそれに伴う被膜の形成についてより詳しい知見を得るために、電解液の溶媒の混合比を変化させたセルを比較して分析を行った。
【０２４５】
具体的には、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣを用いることとし、ＥＣとＤＥＣの混合比を変えたサンプルを３つ作製した。そしてこれらの３つのサンプルに初期充放電処理を行った後、それぞれ電解液の分解生成物について分析を行った。分析としては、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いた。
【０２４６】
＜サンプル作製＞
サンプル７、サンプル８、サンプル９すべてにおいて、電解液の電解質としてはＬｉＰＦ６を用いた。１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６となるよう計量した。
【０２４７】
次に、各サンプルについて電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを計量した。そしてＤＥＣに、ＬｉＰＦ６およびＥＣを混合し、撹拌し溶解させた。電解液の溶媒の割合は下記の通りとした。
サンプル７  ＥＣ：ＤＥＣ＝２：８（体積比）（比較例）
サンプル８  ＥＣ：ＤＥＣ＝８：２（体積比）
サンプル９  ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積比）
【０２４８】
各サンプルについて、上記の溶媒の混合比以外の条件は実施例１と同様にセルを作製した。
【０２４９】
＜充放電＞
次に、上記で作製したサンプル７、サンプル８、サンプル９のセルを１サイクル充放電した。充放電の工程は以下の通りとした。
１．ＣＣＣＶ／４．３Ｖ、０．０１Ｃで充電した
２．ＣＣ／２．５Ｖ、０．１Ｃで放電した。
【０２５０】
上記の充放電を終えたサンプル７、サンプル８およびサンプル９のラミネートフィルムをグローブボックス内で切断して開封し、アセトニトリルを注入して電解液を抽出した。このようにして得た電解液を、充放電後の電解液と呼ぶこととした。
【０２５１】
＜ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ＞
サンプル７、サンプル８およびサンプル９の、充放電後の電解液をそれぞれＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いて分析した。分析条件は、実施例１と同様とした。
【０２５２】
図２４に、サンプル７、サンプル８およびサンプル９の充放電後の電解液のトータルイオンクロマトグラムを示す。
【０２５３】
図２４に示すように、充放電後の電解液に含まれる、保持時間が５分以上８分以下の比較的低分子量の分解生成物は、サンプル７で多く、サンプル８およびサンプル９では少なくなっていた。
【０２５４】
以上より、電解液のうちＥＣの割合が５０体積％を超えると、比較的低分子量の分解生成物の生成を低減できることが明らかとなった。
【０２５５】
リチウムイオン二次電池の負極および正極の表面に安定な被膜を形成するためには、低分子量の分解生成物が少なく、高分子量の分解生成物が多い方が好ましい。なぜならば低分子量の分解生成物は電解液中に溶出しやすく、そのような溶出した分解生成物は被膜にならないためである。
【０２５６】
そのため、負極または正極の表面に安定な被膜を形成するためには、電解液の溶媒のうちＥＣの割合を５０体積％より高くすることが有効であると言える。
【実施例６】
【０２５７】
本実施例では、実施例１乃至実施例５から得られた知見をもとに、負極および正極の表面により安定な被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を作製し、それらのサイクル特性を評価した。
【０２５８】
より具体的には、リチウムイオン二次電池の第１の電解液の溶媒が有する、第１の溶媒としてＥＣ、第２の溶媒としてＤＥＣ、第３の溶媒としてＥＭＣを用いた。そして第１の電解液ではＥＣの占める割合が５０体積％を超えるようにして初期充放電処理を開始して、正極および負極上に安定な被膜を形成した。その後、外装体を開封してＥＣよりも粘度の低い電解液を追加し、最終的に初期充放電処理の終了する第２の電解液ではＥＣの占める割合を４０体積％以下とした。ＥＣよりも粘度の低い電解液としては、ＥＭＣのみ、またはＥＭＣおよびＶＣを用いた。
【０２５９】
＜サンプル作製＞
サンプル１０、サンプル１１ともに、電解液の電解質としてはＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＡを用いた。１．１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６および０．６ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＦＳＡとなるよう計量した。
【０２６０】
サンプル１０およびサンプル１１の第１の電解液の溶媒の割合は下記の通りとした。
ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝７：１．５：１．５（体積比）
【０２６１】
各サンプルについて、上記の電解液以外の条件は実施例１と同様にセルを作製した。同条件のサンプル数ｎ＝２とした。
【０２６２】
＜初期充放電処理＞
次に、上記で作成したサンプル１０およびサンプル１１に初期充放電処理を行った。初期充放電処理の工程は以下の通りとした。
１．２５ｍＡｈ／ｇまで、０．０１Ｃで充電した。
２．ラミネートフィルムを切断して開封し、手で加圧してセル内部からガスを除去した。
３．電解液を追加注入した。各サンプルにおいて追加注入した電解液については後述する。
４．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
５．１２０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
６．４０℃で２４時間保持した。
７．ラミネートフィルムを切断して開封し、ローラーで加圧してセル内部からガスを除去した。
８．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
９．１７０  ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
１０．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１１．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．２Ｃで充電した。
１２．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１３．１１および１２を２回繰り返した。
【０２６３】
初期充放電処理の工程３において、各サンプルに追加注入した電解液は下記の通りとした。
サンプル１０  ＥＭＣ
サンプル１１  ＥＭＣおよびＶＣ
【０２６４】
上記の工程３の結果、第２の電解液は下記の通りとなった。
サンプル１０  ０．５７ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、０．３１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＦＳＡ、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３．６：０．８：５．３（体積比）
サンプル１１  ０．５５ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、０．３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＦＳＡ、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝３．４：０．７：５．８：０．０５（体積比）
【０２６５】
サンプル１０およびサンプル１１で用いたＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＶＣの構造式を化７に示す。
【０２６６】
【化７】
2017220450.tif 000017
【０２６７】
上記初期充放電処理中の、充電工程および放電工程、たとえば上記の工程１、工程５、工程９乃至工程１３は、実施例１と同様にセルを加圧器具で加圧して行った。
【０２６８】
初期充放電処理を終えたサンプル１０およびサンプル１１について、サイクル特性を評価した。なお、サイクル特性の評価のための充放電は、セルを加圧せずに行った。
【０２６９】
図２５（Ａ）に、サンプル１０およびサンプル１１の放電容量維持率を示し、図２５（Ｂ）に、サンプル１０およびサンプル１１の放電容量を示した。それぞれの図中の破線はサンプル１０、実線はサンプル１１を示す。
【０２７０】
図２５のサンプル１０のグラフに示すように、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として、最初はＥＣの占める割合が５０体積％を超えるようにして初期充放電処理を開始して、正極または負極にＥＣ由来の安定な被膜を形成した後、外装体を開封してＥＣよりも粘度の低い電解液を追加することで、サイクル特性のすぐれたリチウムイオン二次電池を作製することができた。溶媒のうちの鎖状カーボネートの割合を減らしたことにより、初期の被膜形成時においてＥＣの分解の連鎖反応を長く続けることができ、ＥＣ由来の良好な被膜が形成されるものと考えられる。
【０２７１】
さらに図２５のサンプル１１のグラフに示すように、追加するＥＣよりも粘度の低いＶＣを用いることで、よりサイクル特性のすぐれたリチウムイオン二次電池を作製することができた。
【実施例７】
【０２７２】
本実施例では、実施例１乃至実施例５から得られた知見をもとに、負極および正極の表面により安定な被膜が形成された、実施例６と異なるリチウムイオン二次電池を作製し、それらのサイクル特性を評価した。
【０２７３】
より具体的には、サンプル１２では、第１の電解液が有する第１の溶媒をＥＣ、第２の溶媒をＤＥＣとした。まず、第１の電解液としてＥＣの割合が７０体積％を超える電解液を用いて初期充放電処理を開始し、正極および負極表面に安定な被膜を形成した。その後外装体を開封して、第３の溶媒としてＥＭＣを追加し、第２の電解液が有する溶媒のうちＥＣの占める割合が６０体積％以下となるようにした。
【０２７４】
またサンプル１３では比較例として、最初からＥＣとＤＥＣだけでなくＥＭＣが混合され、ＥＣの占める割合が５０体積％以下である電解液を用いた。そしてサンプル１２と同様に初期充放電処理を行い、その後外装体を開封したが、溶媒の追加は行わなかった。
【０２７５】
そして上記のサンプル１２とサンプル１３のサイクル特性を評価した。
【０２７６】
なお、本実施例において、ＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＡはキシダ化学株式会社製の試薬を用いた。
【０２７７】
＜サンプル１２作製＞
まずサンプル１２の詳細について以下に説明する。サンプル１２の電解質としてはＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＡを用いた。また第１の電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを用いた。
【０２７８】
まず、第１の電解液に用いる、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＡ、ＥＣおよびＤＥＣを計量した。そしてＤＥＣに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＡおよびＥＣを混合し、撹拌し溶解させた。第１の電解液が０．９ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６および０．６ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＦＳＡとなるように調製した。
【０２７９】
またサンプル１２の第１の電解液の溶媒の割合は下記の通りとした。
ＥＣ：ＤＥＣ＝８：２（体積比）
【０２８０】
また、上記以外の材料としては、正極活物質層が有する正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、正極導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。また負極活物質層が有する負極活物質として黒鉛、負極バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用いた。セパレータとして２５μｍのポリプロピレンを用いた。外装体としてアルミニウム箔を含む厚さ１１３μｍのラミネートフィルムを用いた。
【０２８１】
正極は、正極活物質、正極導電助剤および正極バインダをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して作製したスラリーを、正極集電体に塗布して正極活物質層を形成し、乾燥させ、所定の形状に打ち抜いて正極を作製した。正極活物質が塗布された面積は２０．５ｃｍ２であった。また負極は、負極活物質、負極バインダを水と混合して作製したスラリーを、負極集電体に塗布して負極活物質層を形成し、乾燥させ、所定の形状に打ち抜いて負極を作製した。負極活物質が塗布された面積は２３．８ｃｍ２であった。
【０２８２】
そして正極、セパレータおよび負極を１枚ずつ積層してラミネートフィルムで覆い、上述の条件の第１の電解液を注入し、ラミネートフィルムを熱溶着して封止し、サンプル１２のセルを作製した。セルの厚みは約０．４５ｍｍであった。
【０２８３】
≪初期充放電処理≫
上記のサンプル１２に初期充放電処理を行った。初期充放電処理の工程は以下の通りとした。
１．１５ｍＡｈ／ｇまで、０．０１Ｃで充電した。
２．ラミネートフィルムを切断して開封し、ＥＭＣを追加した。また、手で加圧してセル内部からガスを除去した。
３．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
４．１２０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
５．４０℃で２４時間保持した。
６．ラミネートフィルムを切断して開封し、手で加圧してセル内部からガスを除去した。
７．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
８．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．１Ｃで充電した。
９．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１０．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．２Ｃで充電した。
１１．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１２．１０および１１を２回繰り返した。
【０２８４】
サンプル１２の第２の電解液の溶媒の割合は下記の通りとなった。
ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝５：１：４（体積比）
【０２８５】
なお本明細書等において、初期充放電処理における充電量、たとえば上記の工程１および工程４における充電量は、正極活物質１ｇあたりの充電量で示すこととする。また満充電とは、ここでは、電圧を４．３Ｖに制御し、電流が０．０１Ｃとなるまで充電した状態をいうこととする。
【０２８６】
なお上記の初期充放電処理中の、充電工程および放電工程、たとえば工程１、工程４、工程６乃至工程１０は、セルを加圧して行った。加圧は、セルが有する正極および負極が均一に加圧されるよう、加圧器具にはさんで行った。
【０２８７】
セルを加圧することで、充電の際に負極集電体から負極活物質がはがれる現象を抑制することができる。また、電解液に含まれるガスや、電解液の分解によって生じるガスが、正極と負極の間にとどまり、充放電を阻害するのを防ぐことができる。
【０２８８】
また、セルを加圧することで、セルが有する正極と負極の間の距離を短くすることができる。本実施例のように、第１の電解液の溶媒としてＥＣを多く含む場合、電解液の粘度が高くなりリチウムイオンが電極間を移動しづらくなるおそれがあるが、正極と負極の間の距離を短くすることで、セルの抵抗を低減することができる。
【０２８９】
また、セルを加圧することで正極および負極の起伏を抑制することができる。正極および負極に起伏があると、セル内で正極と負極の間の距離に差が生じてしまう。そのため起伏がある場合、正極と負極の間の距離が短い領域にリチウムイオンが集中し、負極においてリチウム析出が起こりやすくなるおそれがある。しかしセルを加圧し起伏を抑制することで、リチウム析出を防止し、セルの安全性を高めることができる。
【０２９０】
本実施例では、図５に示した加圧器具を用いて、固定器具１５ａおよび固定器具１５ｂとしてボルト、ナットおよび座金を用い、これらをトルクレンチで固定した。トルクの指定は０．１Ｎ・ｍとした。また緩衝材として硬度５０°のゴム板を用いた。
【０２９１】
＜サンプル１３作製＞
次にサンプル１３の詳細について以下に説明する。
【０２９２】
サンプル１３の電解液の溶媒の割合は下記の通りとした。
ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝５：１：４（体積比）
【０２９３】
サンプル１３は、上記の電解液の溶媒以外は、サンプル１２と同様に作製した。
【０２９４】
≪初期充放電処理≫
上記のサンプル１３に初期充放電処理を行った。初期充放電処理の工程は以下の通りとした。
１．１５ｍＡｈ／ｇまで、０．０１Ｃで充電した。
２．ラミネートフィルムを切断して開封し、手で加圧してセル内部からガスを除去した。
３．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
４．１２０ｍＡｈ／ｇまで、０．１Ｃで充電した。
５．４０℃で２４時間保持した。
６．ラミネートフィルムを切断して開封し、手で加圧してセル内部からガスを除去した。
７．ラミネートフィルムを熱溶着して封止した。
８．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．１Ｃで充電した。
９．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１０．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、０．２Ｃで充電した。
１１．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
１２．１０および１１を２回繰り返した。
【０２９５】
なお上記の初期充放電処理中の、充電工程および放電工程、たとえば工程１、工程４、工程６乃至工程１０は、サンプル１２と同様にセルを加圧して行った。
【０２９６】
＜サイクル特性＞
上記のようにして作製したサンプル１２およびサンプル１３についてサイクル試験を行った。サイクル試験の工程は以下の通りとした。
１．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、１Ｃで充電した。
２．ＣＣ、２．５Ｖ、０．２Ｃで放電した。
３．ＣＣＣＶ、４．３Ｖ、１Ｃで充電した後ＣＣ、２．５Ｖ、１Ｃで放電することを５０回繰り返した。
４．１から３を繰り返した。
なおサイクル試験中はセルへの加圧は行わなかった。
【０２９７】
サンプル１２およびサンプル１３のサイクル試験の結果を図２６に示した。図２６（Ａ）に放電容量、図２６（Ｂ）に放電容量維持率を示し、それぞれ実線がサンプル１２、破線がサンプル１３のグラフである。サイクル試験では上記のように１Ｃで５０回の充放電をするごとに、０．２Ｃの放電を行っているため、０．２Ｃの放電を行ったサイクルでは放電容量が上昇した。
【０２９８】
図２６に示すように、サンプル１２はサンプル１３よりも良好なサイクル特性を示した。
【０２９９】
以上より、最初にＥＣの割合を高くして初期充放電処理を開始し、正極および負極表面に安定な被膜を形成した後、他の電解液を追加してＥＣの割合を低下させることで、広い温度範囲で動作可能で、かつサイクル特性の向上したリチウムイオン二次電池を作製できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０３００】
１１支持材
１３緩衝材
１４支持材
１５ａ固定器具
１５ｂ固定器具
１６支持材
１００セル
１０１正極集電体
１０２正極活物質層
１０５負極集電体
１０６負極活物質層
１０７セパレータ
１０７ａ領域
１０７ｂ領域
１０８電解液
１１０外装体
１１０ａフィルム
１１０ｂ領域
１１０ｃ領域
１１０ｄ領域
１１１正極
１１５負極
１２１封止層
１４１正極リード
１４５負極リード
２００情報処理装置
２１０演算装置
２２０入出力装置
２３０表示部
２５０蓄電装置
２９０通信部
４００眼鏡型デバイス
４００ａフレーム
４００ｂ表示部
４０１ヘッドセット型デバイス
４０１ａマイク部
４０１ｂフレキシブルパイプ
４０１ｃイヤフォン部
４０２デバイス
４０２ａ筐体
４０２ｂ蓄電装置
４０３デバイス
４０３ａ筐体
４０３ｂ蓄電装置
４０５腕時計型デバイス
４０５ａ表示部
４０５ｂベルト部
４０６ベルト型デバイス
４０６ａベルト部
４０６ｂワイヤレス給電受電部
７１００携帯表示装置
７１０１筐体
７１０２表示部
７１０３操作ボタン
７１０４蓄電装置
７４００携帯電話機
７４０１筐体
７４０２表示部
７４０３操作ボタン
７４０４外部接続ポート
７４０５スピーカ
７４０６マイク
７４０７蓄電装置
７４０８リード電極
７４０９集電体
７５００ストーブ
７５０１蓄電装置
７５１０ストーブ
７５１１モジュール
７５１１ａ送風口
７５１１ｂ外部端子
７５１２本体
７５１２ａ開口部
７５１３グリル
８０２１充電装置
８０２２ケーブル
８４００自動車
８４０１ヘッドライト
８４０２蓄電装置
８５００自動車
８６００スクータ
８６０１サイドミラー
８６０２蓄電装置
８６０３方向指示灯
８６０４座席下収納
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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