(57)【要約】【課題】本発明は、エチレンからプロピレンとブテンの両方を得る反応を促進することができるエチレン増炭反応用触媒と、当該触媒を用いてエチレンからプロピレンとブテンを製造するための方法、さらには、エチレンからアクリル酸を製造するための方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るエチレン増炭反応用触媒は、下記一般式（１）で表される酸化物を含むことを特徴とする。    ＮｉaＧａbＳｉcＭdＯx    （１）［式中、Ｍは長周期型周期律表の３族などに属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（但し、ＧａおよびＳｉを除く）を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは、それぞれＮｉ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭおよびＯの原子比を表す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸化物を含むことを特徴とするエチレン増炭反応用触媒。
ＮｉaＧａbＳｉcＭdＯx    （１）
［式中、
Ｎｉはニッケル、Ｇａはガリウム、Ｓｉはケイ素、Ｍは長周期型周期律表の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族、１５族および１６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（但し、ＧａおよびＳｉを除く）、Ｏは酸素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは、それぞれＮｉ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭおよびＯの原子比を表し、ｃ＝１０００のとき、０．０１≦ａ≦５０、０．１≦ｂ≦１００、０≦ｄ≦５０であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である］
【請求項２】
前記元素Ｍが、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモンおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載のエチレン増炭反応用触媒。
【請求項３】
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下である請求項１または２に記載のエチレン増炭反応用触媒。
【請求項４】
プロピレンおよびブテンを製造するための方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン増炭反応用触媒を含む触媒層に、加熱下、エチレン含有ガスを流通させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
アクリル酸を製造するための方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン増炭反応用触媒を含む触媒層に、加熱下、エチレン含有ガスを流通させることにより、プロピレンおよびブテンを得る工程；
上記プロピレンおよびブテンを含むガスからプロピレンを精製する工程；
酸化触媒１を含む触媒層に、加熱下、精製した上記プロピレンを含むガスを流通させることにより、アクロレインを得る工程；および、
酸化触媒２を含む触媒層に、加熱下、上記アクロレインを含むガスを流通させることにより、アクリル酸を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンからプロピレンとブテンの両方を得る反応を促進することができるエチレン増炭反応用触媒と、当該触媒を用いてエチレンからプロピレンとブテンを製造するための方法、さらには、エチレンからアクリル酸を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンからより炭素数の大きいオレフィンを製造する際に、チタンやニッケルなどの有機金属錯体が触媒として工業的に用いられている。しかし、これらは反応液に溶解する均一系触媒であり、反応終了後において触媒と生成物の分離が困難であるという問題を抱えている。一方、反応液などに溶解しない不均一系の増炭反応用触媒としては、シリカ担体やシリカ／アルミナ担体に酸化ニッケルを担持したものが知られている。
【０００３】
例えば非特許文献１には、シリカ／アルミナ担体に酸化ニッケルを担持した触媒を反応器に充填し、エチレンをオリゴマー化した実験例が開示されている。
【０００４】
また、特許文献１には、シリカとアルミナを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒であり、ニッケルの担持量が０．０００１〜１重量％であり、前記担体中のシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００〜２０００であり、且つニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５〜０．３９であるオリゴマー化触媒を用い、エチレンからオレフィンを製造する方法が開示されている。当該触媒は、長期的に劣化が少なく、エチレンからそのオリゴマーを高い生産性で製造することができるとされている。また、ニッケルの担持量を低く抑えることでニッケルの凝集を抑制でき、特定量の範囲で担体に含まれるアルミナがニッケルの安定化に寄与すると共に、コークの生成やオリゴマーの分岐構造への異性化を抑制できる旨が記載されている。
【０００５】
エチレンからプロピレンを得る触媒としては、主としてゼオライト類が挙げられる。非特許文献２には規則的な構造を有するメソポーラスシリカに酸化ニッケルを担持し、これを用いてエチレンからプロピレンやブテンなどが得られることが開示されている。しかし、非特許文献２と同じ触媒を用いてエタノールをプロピレンやブテンなどに転換する反応に関して、同じ第一著者による非特許文献３には、当該触媒は経時劣化が顕著であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４７５００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｅｖｅｌｉｎｇら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１７３（１９９８），１−９
【非特許文献２】Ｍａｓａｋａｚｕ  Ｉｗａｍｏｔｏら，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒａｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１１１（２００７），１３−１５
【非特許文献３】岩本正和ら，触媒，５５（２０１３），２５６−２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、エチレンの増炭反応を促進するための触媒は知られていた。しかし、非特許文献１と特許文献１に記載の触媒は、エチレンをオリゴマー化する反応を促進するものであり、生成物は炭素数が偶数のオレフィンのみであり、これら文献にはプロピレンなど炭素数が奇数であるオレフィンが生成することは記載されていない。アクリル酸の主な原料はプロピレンであることから、上記触媒を使って得られるエチレンオリゴマーをアクリル酸の原料として用いることはできない。
【０００９】
また、メソポーラスシリカに酸化ニッケルを担持した触媒は経時劣化が顕著であることは、非特許文献３のとおり、その開発者が自ら認めている。
【００１０】
そこで本発明は、エチレンからプロピレンとブテンの両方を得る反応を促進することができるエチレン増炭反応用触媒と、当該触媒を用いてエチレンからプロピレンとブテンを製造するための方法、さらには、エチレンからアクリル酸を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化ケイ素と酸化ニッケルに少なくとも酸化ガリウムを組み合わせた酸化物を触媒として用いることにより、エチレンからプロピレンとブテンの両方が効率的に得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
以下、本発明を示す。
【００１３】
［１］  下記一般式（１）で表される酸化物を含むことを特徴とするエチレン増炭反応用触媒。
ＮｉaＧａbＳｉcＭdＯx    （１）
［式中、
Ｎｉはニッケル、Ｇａはガリウム、Ｓｉはケイ素、Ｍは長周期型周期律表の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族、１５族および１６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（但し、ＧａおよびＳｉを除く）、Ｏは酸素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは、それぞれＮｉ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭおよびＯの原子比を表し、ｃ＝１０００のとき、０．０１≦ａ≦５０、０．１≦ｂ≦１００、０≦ｄ≦５０であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である］
【００１４】
［２］  前記元素Ｍが、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモンおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である上記［１］に記載のエチレン増炭反応用触媒。
【００１５】
［３］  比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下である上記［１］または［２］に記載のエチレン増炭反応用触媒。
【００１６】
［４］  プロピレンおよびブテンを製造するための方法であって、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン増炭反応用触媒を含む触媒層に、加熱下、エチレン含有ガスを流通させる工程を含むことを特徴とする方法。
【００１７】
［５］  アクリル酸を製造するための方法であって、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン増炭反応用触媒を含む触媒層に、加熱下、エチレン含有ガスを流通させることにより、プロピレンおよびブテンを得る工程；
上記プロピレンおよびブテンを含むガスからプロピレンを精製する工程；
酸化触媒１を含む触媒層に、加熱下、精製した上記プロピレンを含むガスを流通させることにより、アクロレインを得る工程；および、
酸化触媒２を含む触媒層に、加熱下、上記アクロレインを含むガスを流通させることにより、アクリル酸を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエチレン増炭反応用触媒を用いれば、エチレンをプロピレンおよびブテンに選択的に転化できる。また、本発明のエチレン増炭反応用触媒を使ってエチレンを増炭反応に付した場合には、ｉｓｏ−ブテンなどの分枝鎖状ブテンはほとんど生成せず、直鎖状ブテンを選択的に製造できる。プロピレンはアクリル酸の重要な原料となるし、直鎖状ブテンは、公知の異性化反応あるいは脱水素反応などを経て、各種ブテン類あるいはブタジエンに転化でき、また、２−ブテンは、エチレンとのメタセシス反応によりプロピレンに転化することもできる。これらオレフィン類は、ポリマー原料あるいは不飽和カルボン酸原料として非常に有用な化合物である。従って、本発明の触媒は、エチレンを起点とするケミカルツリーの構築に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏すものである限り以下に記載するものに限定されるものではない。
【００２０】
本発明による触媒は、下記一般式（１）で表される酸化物を含むことを特徴とする。
【００２１】
ＮｉaＧａbＳｉcＭdＯx    （１）
上記式（１）中、Ｎｉはニッケル、Ｇａはガリウム、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素を示す。
【００２２】
Ｍは、長周期型周期律表の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族、１５族および１６族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（但し、ＧａおよびＳｉを除く）。元素Ｍとしては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、硫黄、セレン、テルルが好ましく、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、硫黄がより好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは、それぞれＮｉ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭおよびＯの原子比を表し、ｃ＝１０００のとき、０．０１≦ａ≦５０、０．１≦ｂ≦１００、０≦ｄ≦５０であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００２４】
Ｓｉの原子比ｃが１０００である場合のＮｉの原子比ａが０．０１未満であると、十分な触媒活性が得られないおそれがある。一方、Ｎｉの当該原子比ａが５０を超えると、反応中にニッケルの凝集が顕著に進行して触媒活性が低下し、触媒寿命も短くなるおそれがある。Ｓｉの原子比ｃが１０００である場合のＮｉの原子比ａとしては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
【００２５】
Ｓｉの原子比ｃが１０００である場合のＧａの原子比ｂが０．１未満であると、十分な触媒活性が得られないおそれがある。一方、Ｇａの当該原子比ｂが１００を超えると、触媒の酸性質が強すぎるため原料オレフィンの触媒表面への堆積を引き起こし、触媒の活性や寿命性能が低下するおそれがある。また、分岐構造を持つオレフィンが多く生成して直鎖オレフィンへの選択性が損なわれるおそれもある。Ｓｉの原子比ｃが１０００である場合のＧａの原子比ｂとしては、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、また、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係る触媒において元素Ｍは任意成分であり、含んでいなくてもよいが、触媒活性を向上させる反応促進剤として元素Ｍを含んでいてもよい。Ｓｉの原子比ｃが１０００である場合のＭの原子比ｄが５０を超えると、触媒の酸性質が強くなり過ぎて原料オレフィンの触媒表面への堆積を引き起こし、触媒の活性や寿命性能が低下するおそれがある。また、分岐構造を持つオレフィンが多く生成して直鎖オレフィンへの選択性が損なわれるおそれもある。Ｓｉの原子比ｃが１０００である場合のＭの原子比ｄとしては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明に係るエチレン増炭反応用触媒は、式（１）で表される酸化物を含むものであるが、必ずしも式（１）で表される単一で且つ均一な化合物である必要はなく、酸化ニッケル、酸化ガリウム、酸化ケイ素（シリカ）、必要に応じてＭの酸化物の単なる混合物であってもよい。また、上記酸化物のうち１以上を担体として用い、その上に他の酸化物が担持されたものであってもよい。
【００２８】
また、本発明触媒は、不活性担体などに、酸化ニッケル、酸化ガリウム、酸化ケイ素、必要に応じてＭの酸化物を担持したものであってもよい。但し、プロピレンとブテンを効率的に製造するという観点からは、本発明触媒は、不可避的不純物以外、実質的に式（１）で表される酸化物のみからなるものであることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る触媒の物性は、特に限定されるものではないが、比表面積としては１０ｍ2／ｇ以上、１０００ｍ2／ｇ以下が好ましい。当該比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、反応基質化合物であるエチレンとの接触面積が十分大きく、反応がより一層速やかに進行し得る。一方、当該比表面積が大き過ぎると触媒の強度が十分に得られないおそれがあり得るため、当該比表面積としては１０００ｍ2／ｇ以下が好ましい。当該比表面積としては、５０ｍ2／ｇ以上、６００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ここで示す比表面積とは、ＢＥＴ比表面積のことであり、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０巻，３０９項（１９３８年）に記載された原理および手法により測定されるものである。具体的には、市販の比表面積測定装置を使って容易に測定することができる。
【００３０】
触媒の細孔容積も特に制限はないが、０．１ｍＬ／ｇ以上、４．０ｍＬ／ｇ以下が好ましい。当該細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ未満であると、十分な触媒活性や寿命性能が得られないおそれがあり得、４．０ｍＬ／ｇ超であると、触媒の強度が十分に得られないおそれがあり得る。
【００３１】
本発明による触媒の調製方法は特に限定されるものではなく、公知方法を適用することができる。本発明触媒の調製方法としては、例えば、
［方法１］上記酸化物のうち１以上を担体として用い、その上に他の酸化物を担持する方法、および、
［方法２］ニッケル、ガリウム、ケイ素、必要に応じてＭの可溶性化合物を溶媒に溶解して混合溶液を調製し、これら元素の化合物を共沈させた後、得られた析出物を洗浄、乾燥および焼成する方法、などを挙げることができる。
【００３２】
上記方法１において、いずれの酸化物を担体として用い、いずれの酸化物を担持するかは適宜選択すればよく、また、２以上の酸化物を担持する場合には、担持すべき酸化物を全て一度に担持してもよいし、担持すべき酸化物を順次担持していってもよいし、担持すべき酸化物をいくつかのグループに分け、グループ毎に順次担持していってもよい。複数回に分けて酸化物を担持する場合には、担持と担持との間に、乾燥および／または焼成を行ってもよい。以下、上記酸化物のうち酸化ケイ素を担体とし、酸化ガリウムと必要に応じてＭの酸化物を担持した後、酸化ニッケルを担持する例を代表的に説明するが、他の触媒も、当業者であれば下記の条件を適宜変更して製造することは可能である。
【００３３】
上記方法１において上記酸化物のうち酸化ケイ素を担体として用いる場合（以下、当該担体を「酸化ケイ素担体」と称する場合がある）、酸化ケイ素担体は沈降法やゲル法で製造することができる。酸化ケイ素担体の形態は、微粉末でも種々の形の成形されたものであってもよい。成形する場合の形状は特に制限されず、球状、円柱状、リング状のほか、従来公知の形状とすることができる。
【００３４】
上記方法１において、酸化ケイ素担体にガリウム化合物と必要に応じて元素Ｍの化合物を担持する方法としては、一般的な含浸法が好ましい。具体的には、可溶性のガリウム化合物と必要に応じて元素Ｍの可溶性化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、当該溶液に酸化ケイ素担体を含浸させた後、乾燥および焼成することにより、担持された各化合物を酸化して酸化物にすればよい。溶媒としては水が好ましい。乾燥条件と焼成条件は適宜調整すればよい。例えば、乾燥温度は５０℃以上、２００℃以下とすることができ、６０℃以上、１５０℃以下が好ましい。乾燥時間は０．１時間以上、２０時間以下とすることができ、１時間以上、１０時間以下が好ましい。焼成温度は３５０℃以上、７００℃以下とすることができ、４５０℃以上、６００℃以下が好ましい。焼成時間は０．１時間以上、２０時間以下とすることができ、１時間以上、１０時間以下が好ましい。乾燥雰囲気は特に制限されず、空気でもよいが、湿度が高いような場合には乾燥をより効率的にするために、窒素などの不活性ガスや乾燥空気を用いてもよい。また、焼成雰囲気は、酸化に必要な酸素を含むものであれば特に制限されず、空気などを用いることができる。
【００３５】
上記方法１において、酸化ガリウム−酸化ケイ素担体または酸化ガリウム／Ｍ酸化物−酸化ケイ素担体にニッケル化合物を担持する方法としては、上記と同様に一般的な含浸法が好ましい。具体的には、可溶性のニッケル化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、当該溶液に酸化ガリウム−酸化ケイ素担体または酸化ガリウム／Ｍ酸化物−酸化ケイ素担体を含浸させた後、乾燥および焼成することにより、担持されたニッケル化合物を酸化ニッケルに酸化すればよい。上記と同様に、溶媒としては水が好ましく、乾燥条件と焼成条件は適宜調整すればよい。例えば、乾燥温度は５０℃以上、２００℃以下とすることができ、６０℃以上、１５０℃以下が好ましい。乾燥時間は０．１時間以上、２０時間以下とすることができ、１時間以上、１０時間以下が好ましい。焼成温度は２５０℃以上、６００℃以下とすることができ、２８０℃以上、５００℃以下が好ましい。焼成時間は０．１時間以上、２０時間以下とすることができ、１時間以上、１０時間以下が好ましい。また、含浸法以外にも、イオン交換法やＣＶＤ法などの従来公知の方法によってもニッケルを担持することができる。
【００３６】
上記含浸法において使用できる上記元素の化合物は、溶媒に可溶なものの中から適宜選択することができる。例えば、ガリウム化合物としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウムなどが挙げられる。また、上記ガリウム化合物は水和物を用いてもよい。
【００３７】
上記含浸法において使用できる元素Ｍの化合物としては、元素Ｍの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。また、上記化合物の水和物を用いてもよい。
【００３８】
上記含浸法において使用できるニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、乳酸ニッケル、クエン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、フッ化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトンなどが挙げられる。また、上記ニッケル化合物の水和物を用いてもよい。
【００３９】
また、上記例はあくまで代表例であり、酸化ケイ素以外の酸化物を担体とし、その上に含浸法により酸化ケイ素を担持してもよい。含浸法において使用できるケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルソシリケートなどの有機シラン化合物、その他有機シロキサン化合物などが挙げられる。
【００４０】
上記の可溶性化合物は、上記方法２の原料化合物としても用いることができる。即ち、上記の各可溶性化合物を式（１）におけるａ〜ｄの原子比に応じて溶媒に溶解して混合溶液を調製し、上記元素の化合物を共沈させた後、得られた析出物を洗浄、乾燥および焼成すればよい。
【００４１】
上記方法２においても、溶媒としては水が好ましく、乾燥条件と焼成条件は適宜調整すればよい。例えば、乾燥温度は５０℃以上、２００℃以下とすることができ、６０℃以上、１５０℃以下が好ましい。乾燥時間は０．１時間以上、２０時間以下とすることができ、１時間以上、１０時間以下が好ましい。焼成温度は２８０℃以上、７００℃以下とすることができ、４００℃以上、６００℃以下が好ましい。焼成時間は０．１時間以上、２０時間以下とすることができ、１時間以上、１０時間以下が好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る酸化物は、上記方法１と方法２を組み合わせて調製してもよい。例えば、上記方法２を使って所定の酸化物を調製し、当該酸化物を担体として用い、その上に上記方法１を使って残りの酸化物を担持してもよい。
【００４３】
本発明触媒の形状は特に制限されず、微粉末状でも種々の形に成形されたものであってもよい。即ち、上記方法１または方法２により製造された微粉末状の触媒を、公知方法に従って所望の形状に成形してもよい。
【００４４】
本発明に係るエチレン増炭反応用触媒は、エチレンをプロピレンおよびブテンに増炭する反応を促進することができる。エチレンからプロピレンおよびブテンを製造する条件は、触媒として本発明に係るエチレン増炭反応用触媒を用いること以外、公知の条件を適用することができる。
【００４５】
例えば、本発明触媒を反応装置に充填して触媒層とする。反応装置としては、固定床反応器、流動床反応器のいずれも用いることができる。当該反応装置内を所定温度に加熱しておき、当該触媒層へ原料ガスとしてエチレン含有ガスを流通させればよい。
【００４６】
本発明触媒は、反応に供する前に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで前処理すると活性化できる。前処理の条件として、例えば、１５０℃以上、５００℃以下、好ましくは２５０℃以上、４００℃以下の温度と、１００ｈ-1以上、５０００ｈ-1以下、好ましくは２００ｈ-1以上、２０００ｈ-1以下の空間速度で、０．１時間以上、３０時間以下、好ましくは１時間以上、１５時間以下かけて、不活性ガスを触媒に接触させる。
【００４７】
反応条件は適宜調整すればよいが、例えば、工業的製造規模における一般的な条件では、反応温度を１５０℃以上、５００℃以下、好ましくは２５０℃以上、４００℃以下、反応圧力を０．０１ＭＰａＧ以上、４ＭＰａＧ以下、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上、３ＭＰａＧ以下とし、空間速度１００ｈ-1以上、５０００ｈ-1以下、好ましくは２００ｈ-1以上、２０００ｈ-1以下でエチレン含有ガスを触媒層に流通させる。
【００４８】
エチレン含有ガスとしては、エチレン自体の他、エチレンを窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈したものを用いることができる。その他、エチレン含有ガスは、アルカン、含酸素有機化合物、水などの不純物を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明触媒を用いれば、エチレンからプロピレンとブテンの両方が生成する。本発明の触媒により得られるブテンとしては、例えば、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなどの直鎖状ブテンが挙げられる。一方、ｉｓｏ−ブテンなどの分枝鎖状ブテンはほとんど得られない。但し、主生成物であるプロピレンおよびブテンのほか、副生成物としてペンテン、ヘキセン、ヘプテンなどの炭素数５以上のオレフィンも生成することがある。
【００５０】
本発明方法で得られる直鎖状ブテンは、公知の異性化反応あるいは脱水素反応などを適用し、各種ブテン類やブタジエンの原料化合物として用いることができる。また、本発明方法で得られるプロピレンは、アクリル酸などの原料化合物として産業上非常に有用なものである。よって、用途に応じて、上記のエチレン増炭反応により得られる反応ガスから、公知方法によりプロピレンとブテンを精製してもよい。具体的には、加圧蒸留や吸着など従来公知の方法により、反応ガスからプロピレンやブテンを精製することができる。なお、プロピレンとブテンは、それぞれを完全に単離する必要は必ずしもなく、次工程の進行を過剰に阻害するものでない限り、粗精製されたものであってもよい。また、上記のエチレン増炭反応により得られる反応ガスから、エチレンとブテンのメタセシス反応によりプロピレンを製造することも可能である。
【００５１】
以下、本発明触媒を用いて得られたプロピレンからアクリル酸を製造する方法につき説明する。
【００５２】
アクリル酸は、プロピレンを酸化することにより一段階で製造することもできる。しかし、プロピレンを基準とするアクリル酸収率の最大化の観点から、プロピレンを酸化してアクロレインを得、さらにアクロレインを酸化して二段階でアクリル酸を得ることが好ましい。二段階でプロピレンからアクリル酸を製造する場合、プロピレンを酸化してアクロレインを得るための触媒としては、モリブデンとビスマスを含むモリブデン−ビスマス複合酸化物触媒を挙げることができる。また、アクロレインを酸化してアクリル酸を得るための触媒としては、モリブデンとバナジウムを含むモリブデン−バナジウム複合酸化物触媒を挙げることができる。本発明では、便宜上、プロピレンを酸化してアクロレインを得るための触媒を「酸化触媒１」といい、アクロレインを酸化してアクリル酸を得るための触媒を「酸化触媒２」という。但し、一段階目でプロピレンがアクリル酸まで酸化されることもあり得るし、一段階目で反応せずに残留したプロピレンが二段階目でアクリル酸まで酸化されることもあり得る。即ち、酸化触媒１または酸化触媒２により、プロピレンがアクリル酸まで酸化されることがあり得る。
【００５３】
プロピレンからアクリル酸を製造するための反応器としては、固定床反応器、流動床反応器のいずれも使用することができ、なかでも反応効率に優れる点で多管式固定床反応器を用いることが好ましい。反応器は、一段目の酸化反応（前段反応）を行う前段反応部と二段目の酸化反応（後段反応）を行う後段反応部から構成されるようにすればよい。例えば、固定床反応器では、固定床反応器の反応管の入口側に一段目の酸化反応を行うための酸化触媒１を充填し、次いで二段目の酸化反応を行うための酸化触媒２を出口側に充填すればよい。また、前段反応部と後段反応部を別々の反応器から構成してもよい。
【００５４】
プロピレンをアクロレインに、さらにアクリル酸に酸化するための条件としては、公知の接触気相酸化反応の条件を適用すればよい。例えば、プロピレンに加えて酸素を含む原料ガスを反応器に導入して、反応温度２５０℃以上、４５０℃以下、反応圧力０ＭＰａＧ以上、０．５ＭＰａＧ以下、原料ガスの空間速度３００ｈ-1以上、５０００ｈ-1以下の条件で前段反応を行い、次いで、反応温度２００℃以上、４００℃以下、反応圧力０ＭＰａＧ以上、０．５ＭＰａＧ以下、アクロレインを含む原料ガスの空間速度３００ｈ-1以上、５０００ｈ-1以下の条件で後段反応を行えばよい。
【００５５】
上記反応により得られるアクリル酸含有ガスは、捕集塔や凝縮塔へ導入して粗アクリル酸溶液とした後、放散、蒸留、結晶化、およびこれら２以上の組み合わせの精製手段で精製することにより、アクリル酸を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
実施例１
硝酸ガリウム（０．０６８２ｇ）を水（８ｍＬ）に溶解して水溶液を得た。当該硝酸ガリウム水溶液に、シリカゲル（富士シリシア社製「キャリアクトＱ１０」，４ｇ）を含浸した。その後、エバポレーターで水を除去し、窒素気流下、１２０℃で３時間乾燥した。これを、空気雰囲気下、５５０℃で６時間焼成して酸化ガリウム−酸化ケイ素担体を得た。
【００５８】
別途、硝酸ニッケル６水和物（０．００８５ｇ）を水（８ｍＬ）に溶解した。得られた硝酸ニッケル水溶液に、上記で得られた酸化ガリウム−酸化ケイ素担体（４ｇ）を含浸した。その後、エバポレーターで水を除去し、窒素気流下、１２０℃で３時間乾燥した。これを空気雰囲気下、３２０℃で６時間焼成し、ニッケル／ガリウム−ケイ素酸化物触媒を得た。
【００５９】
得られた触媒の元素組成をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｎｉ／Ｇａ／Ｓｉモル比は０．４／４／１０００であった。また、得られた触媒の比表面積は２７０ｍ2／ｇであった。
【００６０】
実施例２
硝酸ガリウムの使用量を０．１７０４ｇに変更したこと以外は実施例１の方法に従って、ニッケル／ガリウム−ケイ素酸化物触媒を得た。得られた触媒のＮｉ／Ｇａ／Ｓｉモル比は０．４／１０／１０００であり、比表面積は２６０ｍ2／ｇであった。
【００６１】
実施例３
シリカ原料として富士シリシア製シリカゲル「キャリアクトＱ６」を用いたこと以外は実施例１の方法に従って、ニッケル／ガリウム−ケイ素酸化物触媒を得た。得られた触媒のＮｉ／Ｇａ／Ｓｉモル比は０．４／４／１０００であり、比表面積は５５０ｍ2／ｇであった。
【００６２】
比較例１
硝酸ニッケル６水和物（０．００８５ｇ）を水（８ｍＬ）に溶解して水溶液を得た。当該硝酸ガリウム水溶液に、シリカゲル（富士シリシア社製「キャリアクトＱ１０」，４ｇ）を含浸した。その後、エバポレーターで水を除去し、窒素気流下、１２０℃で３時間乾燥した。これを空気雰囲気下、３２０℃で６時間焼成し、ニッケル−ケイ素酸化物触媒を得た。得られた触媒のＮｉ／Ｓｉモル比は０．４／１０００であり、比表面積は２５０ｍ2／ｇであった。
【００６３】
試験例１：触媒性能評価
上記実施例および比較例により得られた触媒（約０．８ｇ）を、それぞれ、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍ、外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填した。この充填層に窒素ガスを空間速度５００ｈ-1で流通させながら、３００℃で３時間保持することにより前処理を行った。その後、窒素を流通させたまま、所定の反応温度に調整した。次いで、エチレン５０容量％、残余が窒素からなるガスを導入し、０．１ＭＰａＧで、空間速度５００ｈ-1の条件で反応を行った。反応開始から１時間後における反応ガスに含まれる未反応物と反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析し、各化合物のピーク面積から転化率と選択率を算出した。結果を表１に示す。なお、得られたブテンの９９．９％は直鎖であり、ｉｓｏ−ブテンはほとんど含まれていなかった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すとおり、ニッケル−ケイ素酸化物触媒ではエチレンをプロピレンおよびブテンに増炭する反応の触媒活性はほとんど認められなかった。しかし、さらに酸化ガリウムを添加することで同活性が発現し、本発明に係る触媒をエチレンの増炭反応に供すると、ブテンと共にプロピレンを得ることが明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、エチレンからプロピレンおよびブテンを製造する技術に用いる触媒を提供するとともに、エチレンからプロピレンおよびブテンを製造する方法、および、エチレンからアクリル酸を製造する方法を提供するものである。