(57)【要約】      （修正有）【課題】透過膜などの洗浄対象物を傷つけずに効率的に洗浄対象物上に形成したバイオフィルムを除去する方法の提供。【解決手段】（Ａ）ｐＨが１〜４の液状組成物であって、（Ａ１）ホルミル基を有する化合物と酸とを含有する液状組成物、（Ａ２）ホルミル基を有する酸を含有する液状組成物、（Ａ３）糖酸を含有する液状組成物の何れかを洗浄対象物に接触させる工程、及び（Ｂ）アルカリ剤を含有する液状組成物を洗浄対象物に接触させる工程を含む、バイオフィルムの除去方法。好ましくは、ホルミル基を有する化合物が低級アルデヒド又は還元糖から選択される１種以上であり、ホルミル基を有する酸が蟻酸又はグリオキシル酸であり、糖酸がアスコルビン酸であるバイオフィルムの除去方法。（Ａ）工程を行った後に（Ｂ）工程を続いて行うバイオフィルムの除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｐＨが１〜４の液状組成物であって、（Ａ１）ホルミル基を有する化合物と酸とを含有する液状組成物、（Ａ２）ホルミル基を有する酸を含有する液状組成物、（Ａ３）糖酸を含有する液状組成物の何れかを洗浄対象物に接触させる工程、および（Ｂ）アルカリ剤を含有する液状組成物を洗浄対象物に接触させる工程を含む、バイオフィルムの除去方法。
【請求項２】
ホルミル基を有する化合物が低級アルデヒド、還元糖からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のバイオフィルムの除去方法。
【請求項３】
ホルミル基を有する酸が、ギ酸またはグリオキシル酸である請求項１に記載のバイオフィルム除去方法。
【請求項４】
糖酸がアスコルビン酸である請求項１に記載のバイオフィルムの除去方法。
【請求項５】
（Ａ）工程を行った後、続いて（Ｂ）工程を行う、請求項１〜４に記載のバイオフィルムの除去方法。
【請求項６】
洗浄対象物が透過膜である請求項１〜５に記載のバイオフィルムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野で使用される逆浸透膜（ＲＯ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）などの透過膜に付着したバイオフィルムの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な水資源枯渇に対処するため、膜を用いた水処理が行われるようになった。例えば、海水を淡水化して飲料水とするために逆浸透膜（ＲＯ膜）が用いられている。また、水道水の製造においては、細菌やウイルスを除去するために限外濾過膜（ＵＦ膜）が用いられている。また、下水や工場排水の浄化には膜式活性汚泥法が考案され、精密濾過膜（ＭＦ膜）が用いられている。
【０００３】
これらの透過膜には微生物が付着して増殖し、バイオフィルムを形成することが問題になっている。バイオフィルムは膜の孔を塞ぎ、濾過効率を著しく低下させる。バイオフィルムの除去には次亜塩素酸ナトリウムやクロラミン化合物のような塩素系殺菌剤を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、塩素系殺菌剤のような酸化性の薬剤はＲＯ膜を傷めることが問題である。このため、キレート剤や界面活性剤を含有するｐＨ１０以上の水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、更にクエン酸等の酸で洗浄することが一般的となっている。しかし、この方法によってはバイオフィルムの除去は不完全である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９７９９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような状況の下、本発明の解決しようとする課題は、透過膜などの洗浄対象物を傷めることなく効率的に洗浄対象物上に形成したバイオフィルムを除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、還元性を有する酸性の液状組成物とアルカリ性の液状組成物を用いることによって、バイオフィルムを効率的に除去出来ることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、以下の様態のバイオフィルム除去方法を提供する。
項１．    （Ａ）ｐＨが１〜４の液状組成物であって、（Ａ１）ホルミル基を有する化合物と酸とを含有する液状組成物、（Ａ２）ホルミル基を有する酸を含有する液状組成物、（Ａ３）糖酸を含有する液状組成物の何れかを洗浄対象物に接触させる工程、および（Ｂ）アルカリ剤を含有する液状組成物を洗浄対象物に接触させる工程を含む、バイオフィルムの除去方法。
項２．    ホルミル基を有する化合物が低級アルデヒド、還元糖からなる群から選ばれる１種以上である項１に記載のバイオフィルムの除去方法。
項３．    ホルミル基を有する酸が、ギ酸またはグリオキシル酸である項１に記載のバイオフィルム除去方法。
項４．    糖酸がアスコルビン酸である請求項１に記載のバイオフィルムの除去方法。
項５．    （Ａ）工程を行った後、続いて（Ｂ）工程を行う、項１〜４に記載のバイオフィルムの除去方法。
項６．    洗浄対象物が透過膜である項１〜５に記載のバイオフィルムの除去方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるバイオフィルムの除去方法によると、透過膜などの洗浄対象物を傷めることなく洗浄対象物上に形成したバイオフィルムを効果的に除去できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のバイオフィルム除去方法における（Ａ）工程の液状組成物のｐＨは１〜４である。ｐＨ１以下では透過膜を傷める可能性があり、ｐＨ４以上ではバイオフィルム除去効果が弱くなる。
【０００９】
（Ａ）工程ではｐＨが１〜４の液状組成物であって、（Ａ１）ホルミル基を有する化合物と酸とを含有する液状組成物、（Ａ２）ホルミル基を有する酸を含有する液状組成物、（Ａ３）糖酸を含有する液状組成物の何れかを使用する。
【００１０】
（Ａ１）は、アルデヒドや還元糖等のホルミル基を有し還元性を有する化合物と酸とを含有する組成物である。（Ａ２）、（Ａ３）は一分子中に還元性を有する基と酸性官能基とを有する化合物を含有する組成物である。
【００１１】
アルデヒドとしては、低級アルデヒドが好ましく、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド等を挙げることができる。
【００１２】
還元糖としては、キシロース、リボース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
【００１３】
酸はｐＨを４以下に調整できるものであれば特に限定されるものではなく、無機酸、有機酸の何れを用いてもよい。無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を例示でき、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、ピルビン酸、コハク酸、酒石酸を例示できる。これらの酸を二種類以上用いることもできる。
【００１４】
（Ａ２）において、ホルミル基を有する酸としてはギ酸、グリオキシル酸、オキソプロパン酸を例示することができる。（Ａ２）の液状組成物は、ホルミル基を有する酸のほか、無機酸や低級カルボン酸等の有機酸を含有していてもよい。
【００１５】
（Ａ３）において糖酸としては、例えばグルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。中でも、経済的な面および性能の面からアスコルビン酸が好適である。（Ａ３）の液状組成物は、糖酸のほか、無機酸や低級カルボン酸等の有機酸を含有していてもよい。
【００１６】
（Ａ１）〜（Ａ３）の液状組成物の残部は水である。該液状組成物の使用時の濃度は、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。０．００１重量％以下ではバイオフィルムの除去効果が不十分であり、１０重量％以上では効果が飽和する。
【００１７】
本発明の（Ａ）工程に用いる液状組成物には、さらに、極性溶剤を添加することができる。極性溶剤としては、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、グリセンモノエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセンモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジグリセリンモノメチルエーテル、ジグリセリンモノエチルエーテル、ジグリセリンモノプロピルエーテル、ジグリセリンモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）工程の液状組成物に用いられるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸類、テトラメチルアンモニウム等の四級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スペルミン、スペルミジン等のポリアミン類が挙げられる。これらのアルカリ剤の中でも、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム又は１号ケイ酸カリウムである。アルカリ剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
（Ｂ）工程に用いる液状組成物の残部は水である。該液状組成物の２５℃におけるｐＨは通常９〜１３であり、好ましくは１０〜１２である。
【００２０】
（Ｂ）工程の液状組成物には、さらに、アニオン界面活性剤、金属封鎖剤、多価アルコール、極性溶剤を添加することができる。アニオン界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えば、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、αオレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、石鹸等が挙げられる。
【００２１】
キレート剤としては、通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、リン酸系化合物（例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等）、ホスホン酸類（例えば、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン―１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等）、ホスホノカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、αメチルホスホノコハク酸等）、アミノカルボン酸類（例えば、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、イミノジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸、アミノメチルグリシンジ酢酸等）、有機酸（例えば、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸等）、アミノ酸（例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等）、これらのアルカリ金属塩、アンモニア塩又はアルカノールアミン塩を挙げることができる。
【００２２】
溶剤としては、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、グリセンモノエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセンモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジグリセリンモノメチルエーテル、ジグリセリンモノエチルエーテル、ジグリセリンモノプロピルエーテル、ジグリセリンモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
本発明のバイオフィルムの除去方法は、（Ａ）工程の酸性の液状組成物を洗浄対象物に接触させる工程と（Ｂ）工程のアルカリ性の液状組成物を洗浄対象物に接触させる工程を有しており、何れの工程を先に行ってもよい。特に、（Ａ）工程の酸性の液状組成物を接触させた後（Ｂ）工程のアルカリ性の液状組成物を接触させることが、著しいバイオフィルム除去効果が発揮されるので、好ましい。
【００２４】
（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間など、各工程間には洗浄対象物の水洗工程が入ってもよい。
【００２５】
本発明において、液状組成物を適用する洗浄対象物として好ましくは透過膜であり、具体的にはＲＯ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜等が挙げられる。バイオフィルムの除去方法としては、液状組成物を、対象物の膜から構成されるモジュール内に循環させることによって使用される。
【実施例】
【００２６】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
＜各液状組成物の調製＞
アスコルビン酸０．２ｇを水９９．８ｇに溶解し、ａ１剤とした。この溶液のｐＨは３．０であった。また、グリオキシル酸０．２ｇを水９９．８ｇに溶解し、ａ２剤とした。この溶液のｐＨは２．６であった。更に、クエン酸０．２ｇを水９９．８に溶解し、ａ３剤とした。この溶液のｐＨは２．６であった。
５０％水酸化ナトリウム溶液０．１ｇ、ハイテノール２２７Ｌ（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２７％含有）０．１８５ｇ、ＥＤＴＡ二ナトリウム０．０５ｇ、ソルビトール０．０５ｇを水９９．６６５ｇに溶解し、ｂ剤とした。この溶液のｐＨは１１．７であった。
【００２８】
＜バイオフィルム付着ＲＯ膜＞
海水淡水化装置で使用後のバイオフィルムが付着したＲＯ膜を入手し、これを約５ｃｍ角に切断して試験に用いた。
【００２９】
実施例１
３００ｍｌ容量のビーカーに撹拌子とａ１剤を１００ｍｌ入れ、次いで５ｃｍ角に切断したＲＯ膜をバイオフィルムが付着した面を上にして入れてＲＯ膜を浸漬した。２４時間撹拌を継続した後、ＲＯ膜を取り出した。
３００ｍｌ容量のビーカーに撹拌子とＢ剤１００ｍｌを入れ、取り出したＲＯ膜を同様に浸漬した。２４時間撹拌を継続した後、ＲＯ膜を取り出し、バイオフィルム除去の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
＜バイオフィルム除去の評価＞
取り出した膜を水で洗浄した後、０．１％クリスタルバイオレット溶液に５分間浸漬し、バイオフィルムを染色した。流水で余分な染色液を除去した後、バイオフィルムの除去の程度を下記の基準により評価した。
１：膜全体が濃い青紫色に染まった。
２：染色の程度は薄くなったが、膜の地肌は全く見えかった。
３：染色の程度はかなり薄くなり、僅かに膜の地肌が見えた。
４：バイオフィルムは殆ど除去され、膜上に青紫の斑点が観察された。
５：バイオフィルムは完全に除去された。
【００３１】
実施例２
ａ１剤のかわりにａ２剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００３２】
実施例３
ａ１剤のかわりにｂ剤を用い、ｂ剤のかわりにａ１剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００３３】
比較例１
【００３４】
３００ｍｌ容量のビーカーに撹拌子とｂ剤を１００ｍｌ入れ、次いで５ｃｍ角に切断したＲＯ膜をバイオフィルムが付着した面を上にして入れてＲＯ膜を浸漬した。２４時間撹拌を継続した後、ＲＯ膜を取り出し、バイオフィルム除去の評価を行った。
【００３５】
比較例２
ｂ剤のかわりにａ１剤を用いた以外は比較例１と同様にして評価を行った。
【００３６】
比較例３
ａ１剤のかわりにａ３剤を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００３７】
表１に示したように、アスコルビン酸またはグリオキシル酸を含有する組成物とアルカリ性組成物を用いて洗浄したことによって、バイオフィルムはよく除去された。一方、アスコルビン酸を含有する組成物のみ、またはアルカリ性組成物のみで洗浄した場合には、バイオフィルムは殆ど除去されなかった。また、非還元性酸であるのクエン酸を含有する溶液とアルカリ性組成物で洗浄した場合にも、バイオフィルムは殆ど除去されなかった。
【００３８】
【表１】
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