(57)【要約】 【課題】充填スクッテルダイト構造のＳｂ含有熱電変換材料と整合し、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換材料と電極部材との接合面における構成成分の拡散を防止することができ、良好な発電特性を維持できる熱電変換素子を提供する。【解決手段】充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなる熱電変換部材と、前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層と、を含む熱電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなる熱電変換部材と、
前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層と、
を含む熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換材料が、ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、０＜ｘ≦１５）で表され、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および第１３族元素であり、
Ｔは遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｓｂである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記メッキ層が、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の合金からなる、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記メッキ層が、少なくとも２層のメッキ層を含み、各メッキ層が、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される金属からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記メッキ層が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される３種の元素からなる三元合金を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記メッキ層が、０．１μｍ以上５００μｍ以下の平均結晶粒径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記メッキ層の少なくとも一部が、線膨張係数がなだらかに変化する傾斜材である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
熱電変換部材と、電極部材と、前記熱電変換部材と前記電極部材との間に設けられた拡散防止層とを含む、熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部材が、充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなり、
前記拡散防止層が、前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層である、熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記熱電変換材料が、ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、０＜ｘ≦１５）で表され、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および第１３族元素であり、
Ｔは遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｓｂである、請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記メッキ層が、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の合金からなる、請求項８または９に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記メッキ層が、少なくとも２層のメッキ層を含み、各メッキ層が、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される金属からなる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記メッキ層が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される３種の元素からなる三元合金を含む、請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１３】
前記メッキ層が、０．１μｍ以上５００μｍ以下の平均結晶粒径を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１４】
前記メッキ層の少なくとも一部が、線膨張係数がなだらかに変化する傾斜材である、請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１５】
熱電変換部材と、電極部材と、前記熱電変換部材と前記電極部材との間に設けられた拡散防止層と、電流取出手段とを備える、熱電変換システムであって、
前記熱電変換部材が、充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなり、
前記拡散防止層が、前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層である、熱電変換システム。
【請求項１６】
前記熱電変換材料が、ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、０＜ｘ≦１５）で表され、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および第１３族元素であり、
Ｔは遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｓｂである、請求項１５に記載の熱電変換システム。
【請求項１７】
前記メッキ層が、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の合金からなる、請求項１５または１６に記載の熱電変換システム。
【請求項１８】
前記メッキ層が、少なくとも２層のメッキ層を含み、各メッキ層が、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される金属からなる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換システム。
【請求項１９】
前記メッキ層が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される３種の元素からなる三元合金を含む、請求項１５に記載の熱電変換システム。
【請求項２０】
前記メッキ層が、０．１μｍ以上５００μｍ以下の平均結晶粒径を有する、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換システム。
【請求項２１】
前記メッキ層の少なくとも一部が、線膨張係数がなだらかに変化する傾斜材である、請求項１５に記載の熱電変換システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にある。エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する廃熱を回収し、電気へ変換する技術として、熱電変換モジュールが盛んに研究開発されている。熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる装置である。熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換部材とｎ型熱電変換部材とから構成され、一般的には複数のｐ型熱電変換部材とｎ型熱電変換部材とが交互に電気的に直列に接続された構造を備える。特に、発電用途の熱電変換モジュールは、異種導電体を接合した一端と他端との温度差により起電力を生ずるというゼーベック効果を利用している。かかる熱電変換モジュールにおいては、ｐ型熱電変換部材とｎ型熱電変換部材とを接続した一端を高温部、他端を低温部にして両端に温度差が付けられている。
【０００３】
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ）                        ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ）                    ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、性能指数Ｚの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
【０００４】
また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ２／ρ                           ・・・式（３）
【０００５】
熱電変換材料の最大変換効率ηmaxは、以下の式（４）で表される。
ηｍａｘ＝{（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔｃ／Ｔｈ））}      ・・・式（４）
式（４）のＭは、以下の式（５）によって表される。ここでＴｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２}−０．５          ・・・式（５）
上記の式（１）〜（５）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
【０００６】
熱電変換材料として今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２−ＧｅＴｅ、ＳｉＧｅ、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎ、ＣｏＳｂ３を代表とするスクッテルダイト及び充填スクッテルダイト化合物、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＦｅＳｉ２、ＮａＣｏ２Ｏ４酸化物、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９酸化物などがある。
【０００７】
中でも、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な充填スクッテルダイト構造のＳｂ含有合金が、この温度域で高い熱電変換性能を有するため注目されている。充填スクッテルダイト型熱電変換材料を使用して熱電変換モジュールを製作することができれば、従来のＢｉ２Ｔｅ３等の熱電変換材料が用いられている熱電変換モジュールよりもさらに高い温度域において変換効率の高いモジュールの使用が可能となる。
【０００８】
一方、熱電変換部材を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換部材と電極部材とを高温部および、低温部で接合する必要がある。３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作するには、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材を連結する電極部材の材料の選択および、接合法が重要な課題であった。これは、熱電変換部材と電極部材とが接している面において、電極部材に含まれる元素が熱電変換部材に拡散することによって熱電変換部材の熱電変換性能が劣化したり、または熱電変換部材に含まれる元素が電極部材に拡散することによって電極部材の機械的特性または電気的特性が劣化し、熱電変換モジュールの発電性能が低下する場合があるためである。
【０００９】
このような熱電変換部材と電極部材との接触面における元素の拡散を防止するために、熱電変換部材と電極部材との間に拡散防止層を設けた熱電変換装置が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【００１０】
特許文献１および引用文献２に記載の熱電変換装置は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）およびセレン（Ｓｅ）のうち少なくとも２種の元素を含む熱電変換素子に、拡散防止層が設けられている。この拡散防止層は、イオンプレーティング法により成膜されている。
【００１１】
引用文献３に記載の熱電変換装置は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅを含む熱電変換素子に、Ｃｕ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｔｅ、Ｎｉ−Ｂｉ等の合金層がメッキ法により形成されている。
【００１２】
特許文献４に記載の熱電変換装置は、スクッテルダイト構造、充填スクッテルダイト構造、ホイスラー構造、ハーフホイスラー構造またはクレスレート構造の熱電変換部材の表面に、メッキまたはスパッタリングにより拡散防止層が設けられている。拡散防止層を形成する物質として、酸化銅、窒化アルミニウム、スクッテルダイト型結晶構造を有するコバルトアンチアンチモナイド化合物等が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１５−５０２７２号
【特許文献２】特開２０１５−５０２７３号
【特許文献３】特開２０１４−１９７６６０号
【特許文献４】特許第４６８６１７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
充填スクッテルダイト構造のＳｂ含有熱電変換部材は、３００℃〜６００℃の中温領域で高い熱電変換性能を示すものの、熱電変換部材の構成成分であるアンチモン（Ｓｂ）と、電極部材の構成成分、または電極を接合するために用いられるロウ材またはペースト材の成分とが反応し、熱電変換性能が劣化する場合があった。また、充填スクッテルダイト構造のＳｂ含有熱電変換部材は、スクッテルダイト構造等のほかの合金に比べ比較的大きな熱膨張係数を有するため、拡散防止層の密着性が不十分な場合があった。
【００１５】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、充填スクッテルダイト構造のＳｂ含有熱電変換部材と整合し、作動などにより温度が大幅に変化しても熱電変換部材と電極部材との接合面における構成成分の拡散を防止することができ、良好な発電特性を維持できる熱電変換素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなる熱電変換部材と、前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層と、を含む熱電変換素子が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、熱電変換部材と、電極部材と、前記熱電変換部材と前記電極部材との間に設けられた拡散防止層とを含む、熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換部材が、充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなり、
前記拡散防止層が、前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層である、熱電変換モジュールが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、熱電変換部材と、電極部材と、前記熱電変換部材と前記電極部材との間に設けられた拡散防止層と、電流取出手段とを備える、熱電変換システムであって、
前記熱電変換部材が、充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなり、
前記拡散防止層が、前記熱電変換部材に接して設けられ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する、メッキ層である、熱電変換システムが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱電変換特性に優れるとともに、良好な熱電変換特性を維持できる熱電変換素子、および良好な熱電変換特性および発電特性を維持できる熱電変換モジュールおよび熱電変換システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態にかかる熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において同様な構成要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２２】
図１は、本実施形態にかかる熱電変換素子が用いられた熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図１において、熱電変換モジュールは、熱電変換部材であるｐ型熱電変換部材１およびｎ型熱電変換部材２、高温側メッキ層５および低温側メッキ層６、ならびに高温側電極３および低温側電極４を備える。これらのメッキ層５および６が、拡散防止層として機能する。
【００２３】
本願明細書において、熱電変換素子は、熱電変換部材１または２と、メッキ層５または６とを含む構成を指す。また、熱電変換システムは、図１に示される熱電変換モジュールにおいて、さらに電流取出手段（図示せず）を備えた構成を指す。ここで、電流取出手段は、図１に示される２つの低温側電極４に電気的に接続される。
【００２４】
本実施形態にかかる熱電変換素子は、充填スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含有する熱電変換材料からなる熱電変換部材と、熱電変換部材に接して設けられたメッキ層を備える。このメッキ層は、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうち少なくとも１種の元素を含み、０．１μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有する。
【００２５】
一実施形態において、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ含有熱電変換材料は、好ましくは、ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、０＜ｘ≦１５）で表される材料であり、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および第１３族元素であり、
Ｔは遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｓｂである。
【００２６】
ここで、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。
アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。
第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。
遷移金属元素としては、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる熱電変換材料は、Ｓｂを含有する。Ｓｂ含有熱電変換材料は、Ｃｒ、Ｍｏ、またはＷを含有するメッキ層と組み合わせた場合、Ｓｂがメッキ層を通過することができないため、他の部材へのＳｂ拡散が防止される。
【００２８】
このような構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、遠心アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、または単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを組み合わせることによって作製することができる。しかしながら、充填スクッテルダイト構造が得られる限り、製法としては特に上記に限定されない。
【００２９】
本実施形態にかかる熱電変換材料の具体的な合成方法の例としては以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）がある。
【００３０】
（ｉ）溶解法と熱処理法とを組み合わせた例。
所定比率で純金属の原料をカーボン坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解する。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００３１】
（ｉｉ）溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例。
所定比率で純金属の原料をカーボン坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を７００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得る。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００３２】
（ｉｉｉ）メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例。
まず、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で純金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを２４時間行い、原料粉末を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００３３】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）何れの合成方法を用いた場合も、得られた熱電変換材料は充填スクッテルダイト構造を有することが粉末Ｘ線回折によって確認された。そして、そのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと温度Ｔとの関係を測定し、無次元性能指数ＺＴの温度依存性を調べた。その結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、室温〜６００℃の温度範囲でＺＴは１．０〜１．３に達する。
【００３４】
ｐ型熱電変換材料としては、（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）０．５〜０．９Ｂａ０．０１〜０．１Ｇａ０．０５〜０．２０Ｔｉ０．０５〜０．２Ｆｅ２．５〜４．０Ｃｏ０〜１．５Ｓｂ１１〜１３の組成を有する化合物が好ましい。
【００３５】
ｎ型熱電変換材料としては、（Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ）０．０５〜０．３Ｃａ０．０１〜０．２Ａｌ０〜０．２Ｇａ０〜０．２Ｉｎ０〜０．３Ｆｅ０〜０．５Ｃｏ３．５〜４Ｓｂ１１〜１３の組成を有する化合物が好ましい。
【００３６】
メッキ層は、上記熱電変換材料の表面の少なくとも一部に、メッキ法により成膜される。メッキ層は、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の合金からなることが好ましい。
これらの合金からなるメッキ層を拡散防止層として使用した場合、熱電変換材料に含まれるＳｂがメッキ層を通過することができず、電極部材等の部材へのＳｂ拡散が防止される。メッキ層として使用するのに特に好ましい合金は、Ｃｒ、Ｍｏ、またはＷが０ｗｔ％より大きく８０ｗｔ％以下の組成を有する合金である。
【００３７】
メッキ層は、各々異なる合金からなる２層以上のメッキ層を含んでいてもよい。各メッキ層を構成する金属または合金としては、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉから選択される金属または合金を使用することができる。
【００３８】
または、メッキ層は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される３種の元素からなる三元合金から構成されてもよい。あるいは、メッキ層は、これらの金属から選択される３種以上の元素から構成されていてもよい。
【００３９】
メッキ層を作製するためのメッキ法は、当該分野で通常使用される技術が使用され得る。本実施形態において、メッキ層の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下である。メッキ層の厚みは、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。このような厚みのメッキ層とすることにより、メッキ層の厚みは、メッキ法の実施時間を調整することにより上記範囲内で適宜調整することができる。また、メッキ法を用いることにより、得られるメッキ層の組成の調整、厚みの調整が容易である。さらに、組成や厚み等がなだらかに変化する傾斜材とすることも可能である。また、メッキ法により、合金からなる層を、圧延板と比較して低コストで作製することができる。
【００４０】
メッキ層を成膜するために使用されるメッキ法は、好ましくは、電解メッキ法である。電解メッキ法を用いることにより、組成および厚みの調節が容易であるとともに、低コストでメッキ層を作製することができる。
【００４１】
一実施形態において、メッキ層は、線膨張係数がなだらかに変化する傾斜材とすることができる。傾斜材は、メッキ法を用いる公知の方法で作製することができる。
【００４２】
本実施形態において、上記の熱電変換素子と電極部材とを、メッキ層を介して接合することにより熱電変換モジュールが作製される。メッキ層により、熱電変換材料と電極部材との間の構成成分の拡散が防止される。詳細には、熱電変換材料の構成成分が電極部材に拡散することが防止され、熱電変換材料の熱電変換特性が維持されるとともに、電極部材の発電性能が維持され得る。また、メッキ層の厚みが上記範囲であることにより、メッキ層の拡散防止能が維持される。
【００４３】
本実施形態において、上記の熱電変換モジュールと電流取出手段とを電気的接続することにより熱電変換システムが作製される。図１で示す熱電変換モジュールの場合、２つの低温側電極部材４を、電流取出手段を介して電気的接続することにより、熱電変換システムを作製することができる。電流取出手段としては、当該分野で公知の手段を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
各実施例において、熱電変換材料を用いて、以下に示す条件で電解メッキ法を実施して、メッキ層を有する熱電変換材料を作製した。
【００４６】
以下実施例では熱電変換材料を陰極として用い、以下の組成および条件でメッキ処理を行うことにより、熱電変換材料上にメッキ層を作製した。その後、得られたメッキ層の組成および厚みを測定した。メッキ層の組成は、測定箇所により異なるため、その範囲を記載する。また、メッキ層の組成の平均値を合わせて測定し、記載する。
なお、メッキ層の厚みは、メッキ層断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真により測定した。また、メッキ層の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した。
【００４７】
（実施例１）
＜メッキ条件＞
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：３０〜８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：７０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３〜６
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
・陰極（ｐ型熱電変換材料）：Ｌａ１．０Ｆｅ４Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｆｅ（３０〜９０ｗｔ％）Ｍｏ（１０〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（７０ｗｔ％）Ｍｏ（３０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２０μｍ
【００４８】
（実施例２）
＜メッキ条件＞
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム（Ｈ４ＮＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）：５０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：２〜７
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
・陰極（ｐ型熱電変換材料）：Ｃｅ０．９Ｆｅ３．５Ｃｏ０．５Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｆｅ（３０〜９８ｗｔ％）Ｗ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（７５ｗｔ％）Ｗ（２５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２０μｍ
【００４９】
（実施例３）
・メッキ浴の組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：０．２Ｍ
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）：０．０５〜０．５Ｍ
グルコン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ１１Ｏ７Ｎａ）：０．３Ｍ
・メッキ浴のｐＨ：９〜１１
・メッキ浴温度：２５〜８０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｎｉ
・陰極（ｐ型熱電変換材料）：Ｐｒ０．７Ｂａ０．１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ４Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｎｉ（３０〜９８ｗｔ％）Ｍｏ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｎｉ（７０ｗｔ％）Ｍｏ（３０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２５μｍ
【００５０】
（実施例４）
・メッキ浴の組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：０．０８Ｍ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：０．３２Ｍ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：０．３Ｍ
硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：０．５Ｍ
ラウリル硫酸ナトリウム（ＮａＣ１２Ｈ２５ＳＯ４）：０．５Ｍ
・メッキ浴のｐＨ：２〜１２
・メッキ浴温度：２５〜８０℃
・電流密度：２〜１００Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｎｉ
・陰極（ｐ型熱電変換材料）：Ｌａ０．４Ｃｅ０．４Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｎｉ（３０〜９８ｗｔ％）Ｗ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｎｉ（７５ｗｔ％）Ｗ（２５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２５μｍ
【００５１】
（実施例５）
・メッキ浴の組成
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：８８ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：１０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３
・メッキ浴温度：４０℃
・電流密度：５〜２０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｃｏ
・陰極（ｐ型熱電変換材料）：Ｌａ０．４Ｐｒ０．４Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｃｏ（３０〜９８ｗｔ％）Ｍｏ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｃｏ（８０ｗｔ％）Ｍｏ（２０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２２μｍ
【００５２】
（実施例６）
・メッキ浴の組成
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・（６Ｈ２Ｏ））：２００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：６０ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：６
・メッキ浴温度：４０℃
・電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｃｏ
・陰極（ｐ型熱電変換材料）：Ｃｅ０．４Ｐｒ０．４Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｃｏ（３０〜９８ｗｔ％）Ｗ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｃｏ（８５ｗｔ％）Ｗ（１５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：１８μｍ
【００５３】
（実施例７）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例７では、ｐ型熱電変換材料（陰極）として、Ｌａ０．８Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｍｏ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：３０〜８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：７０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３〜６
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：１０６ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム（ＨＣＯＯＮａ）：８０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：５４ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：４０ｇ／Ｌ
臭化カリウム（ＫＢｒ）：１０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＭｏおよびＣｒの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（６５ｗｔ％）Ｃｒ（２０ｗｔ％）Ｍｏ（１５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：１２０μｍ
【００５４】
（実施例８）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例８では、ｐ型熱電変換材料（陰極）として、Ｃｅ０．８Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｗ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム（Ｈ４ＮＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）：５０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：２〜７
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：１０６ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム（ＨＣＯＯＮａ）：８０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：５４ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：４０ｇ／Ｌ
臭化カリウム（ＫＢｒ）：１０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＷの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（６５ｗｔ％）Ｃｒ（２０ｗｔ％）Ｗ（１５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：１００μｍ
【００５５】
（実施例９）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例９では、ｐ型熱電変換材料（陰極）として、Ｌａ０．７Ｂａ０．１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｍｏ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：３０〜８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：７０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３〜６
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｆｅ−Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：８０ｇ／Ｌ
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）：６０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：４８ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：１５ｇ／Ｌ
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）：７５ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：６
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（８０ｗｔ％）Ｃｒ（１３ｗｔ％）Ｍｏ（７ｗｔ％）
メッキ層の厚み：１５０μｍ
【００５６】
（実施例１０）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例１０では、ｐ型熱電変換材料（陰極）として、Ｃｅ０．７Ｂａ０．１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３．５Ｃｏ０．５Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｗ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム（Ｈ４ＮＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）：５０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：２〜７
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｆｅ−Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：８０ｇ／Ｌ
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）：６０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：４８ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：１５ｇ／Ｌ
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）：７５ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：６
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＷの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（７７ｗｔ％）Ｃｒ（１５ｗｔ％）Ｗ（８ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２００μｍ
【００５７】
（実施例１１）
＜メッキ条件＞
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：３０〜８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：７０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３〜６
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
・陰極（ｎ型熱電変換材料）：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｇａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｆｅ（３０〜９０ｗｔ％）Ｍｏ（１０〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（６５ｗｔ％）Ｍｏ（３５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２３μｍ
【００５８】
（実施例１２）
＜メッキ条件＞
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム（Ｈ４ＮＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）：５０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：２〜７
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
・陰極（ｎ型熱電変換材料）：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｆｅ（３０〜９８ｗｔ％）Ｗ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（７０ｗｔ％）Ｗ（３０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：１９μｍ
【００５９】
（実施例１３）
・メッキ浴の組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：０．２Ｍ
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）：０．０５〜０．５Ｍ
グルコン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ１１Ｏ７Ｎａ）：０．３Ｍ
・メッキ浴のｐＨ：９〜１１
・メッキ浴温度：２５〜８０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｎｉ
・陰極（ｎ型熱電変換材料）：Ｙｂ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｎｉ（３０〜９８ｗｔ％）Ｍｏ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｎｉ（７０ｗｔ％）Ｍｏ（３０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２２μｍ
【００６０】
（実施例１４）
・メッキ浴の組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：０．０８Ｍ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：０．３２Ｍ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：０．３Ｍ
硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：０．５Ｍ
ラウリル硫酸ナトリウム（ＮａＣ１２Ｈ２５ＳＯ４）：０．５Ｍ
・メッキ浴のｐＨ：２〜１２
・メッキ浴温度：２５〜８０℃
・電流密度：２〜１００Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｎｉ
・陰極（ｎ型熱電変換材料）：Ｙｂ０．２Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｎｉ（３０〜９８ｗｔ％）Ｗ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｎｉ（６５ｗｔ％）Ｗ（３５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２０μｍ
【００６１】
（実施例１５）
・メッキ浴の組成
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：８２ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：４８ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：８８ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：１０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３
・メッキ浴温度：４０℃
・電流密度：５〜２０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｃｏ
・陰極（ｎ型熱電変換材料）：Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｃｏ（３０〜９８ｗｔ％）Ｍｏ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｃｏ（８０ｗｔ％）Ｍｏ（２０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２１μｍ
【００６２】
（実施例１６）
・メッキ浴の組成
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：６０ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：６
・メッキ浴温度：４０℃
・電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｃｏ
・陰極（ｎ型熱電変換材料）：Ｌａ０．３Ｃａ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２
得られたメッキ層の組成（ｗｔ％）：Ｃｏ（３０〜９８ｗｔ％）Ｗ（２〜７０ｗｔ％）
得られたメッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｃｏ（８５ｗｔ％）Ｗ（１５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：２０μｍ
【００６３】
（実施例１７）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例１７では、ｎ型熱電変換材料（陰極）として、Ｃｅ０．３Ｃａ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｍｏ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：３０〜８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：７０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３〜６
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：１０６ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム（ＨＣＯＯＮａ）：８０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：５４ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：４０ｇ／Ｌ
臭化カリウム（ＫＢｒ）：１０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（７０ｗｔ％）Ｃｒ（１５ｗｔ％）Ｍｏ（１５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：３００μｍ
【００６４】
（実施例１８）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例１８では、ｎ型熱電変換材料（陰極）として、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｗ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム（Ｈ４ＮＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）：５０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：２〜７
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：１０６ｇ／Ｌ
ギ酸カリウム（ＨＣＯＯＮａ）：８０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：５４ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：４０ｇ／Ｌ
臭化カリウム（ＫＢｒ）：１０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＷの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（８０ｗｔ％）Ｃｒ（１５ｗｔ％）Ｗ（１０ｗｔ％）
メッキ層の厚み：３５０μｍ
【００６５】
（実施例１９）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例１９では、ｎ型熱電変換材料（陰極）として、Ｌａ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．２Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｍｏ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）：３０〜８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）：７０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：３〜６
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｆｅ−Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：８０ｇ／Ｌ
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）：６０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：４８ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：１５ｇ／Ｌ
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）：７５ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：６
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（８２ｗｔ％）Ｃｒ（１３ｗｔ％）Ｍｏ（５ｗｔ％）
メッキ層の厚み：４００μｍ
【００６６】
（実施例２０）
第１のメッキ条件で第１のメッキ層を作製した後、第２のメッキ条件で第２のメッキ層を作製した。実施例２０では、ｎ型熱電変換材料（陰極）として、Ｃｅ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２を用いた。
（第１のメッキ層（Ｆｅ−Ｗ））
・メッキ浴の組成
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）：２０〜１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）：１０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム（Ｈ４ＮＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮＨ４）ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４）：５０〜１２０ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：２〜７
・メッキ浴温度：２５〜５０℃
・電流密度：２〜５０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
（第２のメッキ層（Ｆｅ−Ｃｒ））
・メッキ浴の組成
塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：８０ｇ／Ｌ
塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）：６０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：４８ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：１５ｇ／Ｌ
グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）：７５ｇ／Ｌ
・メッキ浴のｐＨ：６
・メッキ浴温度：３０℃
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
・陽極：Ｃ／Ｆｅ
得られたメッキ層を、６００℃で加熱した。加熱後のメッキ層は、Ｆｅ、ＣｒおよびＷの合金として存在していた。メッキ層の組成は平均値として示す。
メッキ層の組成（平均、ｗｔ％）：Ｆｅ（７８ｗｔ％）Ｃｒ（１５ｗｔ％）Ｗ（７ｗｔ％）
メッキ層の厚み：４５０μｍ
【００６７】
（熱電変換モジュールの作製および評価）
実施例１〜実施例２０で作製したメッキ層付のｐ／ｎ型熱電材料をサイズ５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ（高さ）の熱電変換素子に加工し、Ｃｕ電極とＡｇロウによりｐ／ｎ型熱電素子を交互に連結して、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×７．６ｍｍ（高さ）の熱電変換モジュールを作製した。作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的には、真空中、高温側にはブロックヒータを使用し、低温側を水冷により５０℃以下に保持してヒートサイクル試験を行った。
高温側の電極部材の温度を２００℃から６０分かけて昇温し、６００℃で３０分保持し、その後、３０分かけて２００℃以下に降温するように制御して、このサイクルを２００時間行った。このサイクル後、熱電変換モジュールの発電性能の変化も、内部抵抗の増加も見られなかった。さらに、熱電変換部材と電極部材との接合状態を観察したところ、これらは良好な状態で接合されていた。ヒートサイクル後の熱電変換部材と電極部材との元素分析を行ったところ、これらの間の元素の相互拡散は認められなかった。
【００６８】
（比較例１）
メッキ層のない、実施例９のｐ型熱電変換材料、および実施例１８のｎ型熱電変換材料をサイズ５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ（高さ）の熱電変換素子に加工し、Ｃｕ電極とＡｇロウによりｐ／ｎ型熱電素子を交互に連結して、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×７．６ｍｍ（高さ）の熱電変換モジュールを作製した。作製した熱電変換モジュールについて、上記実施例と同様にして、ヒートサイクル試験を行った。その結果、時間経過とともに、熱電変換モジュールの発電出力は低下していき、６時間経過したとき、熱電変換モジュールは崩壊し、発電ができなくなった。熱電変換モジュールを解析した結果、Ｃｕ電極は熱電素子と反応して、融点６００℃以下の化合物になっていることが認められた。
【００６９】
以上の結果から分かるように、本発明の熱電変換モジュールは６００℃の高温でも継続的に発電することができ、電極／熱電変換素子の高温安定性が保たれた。
【符号の説明】
【００７０】
１  ｐ型熱電変換部材
２  ｎ型熱電変換部材
３  高温側電極
４  低温側電極
５  高温側メッキ層（拡散防止層）
６  低温側メッキ層（拡散防止層）
【図１】
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