(57)【要約】【課題】有機溶媒に可溶であり、アルコールの酸化触媒に利用できるセリウムペルオキソ錯体を提供する。【解決手段】セリウムペルオキソ錯体は、セリウムと、N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格を備える配位子とを有する。N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格が、置換基を有していてもよいアルキル基を芳香環の２位及び４位に備える。そして、この配位子のペルオキソ基が、２つのセリウム原子を架橋している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムと、N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格を備える配位子とを有するセリウムペルオキソ錯体であって、
前記N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格が、置換基を有していてもよいアルキル基を芳香環の２位及び４位に備え、
前記配位子のペルオキソ基が、２つのセリウム原子を架橋しているセリウムペルオキソ錯体。
【請求項２】
前記アルキル基の少なくとも１つがtert-ブチル基である請求項１に記載のセリウムペルオキソ錯体。
【請求項３】
下記の化学式（１）で示されるセリウムペルオキソ錯体。
【化４】
2017141192.tif 000006
【請求項４】
酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応に用いる触媒であって、
請求項１から３のいずれかに記載のセリウムペルオキソ錯体を有効成分とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒の存在下で、酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応を行うアルコール酸化方法。
【請求項６】
さらに2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルの存在下で前記酸化反応を行う請求項５に記載のアルコール酸化方法。
【請求項７】
請求項４に記載の触媒の存在下でアルコールを酸素で酸化して、前記アルコールに対応するケトン又はアルデヒドを製造するカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの酸化によるケトン及びアルデヒドの製造用触媒として用いることができるセリウムペルオキソ錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルオキソ錯体は、中心となる金属原子にペルオキソ基が配位した構造を有する化合物であり、モリブデン、タングステン、バナジウム等の遷移金属元素にペルオキソ基が配位した遷移金属ペルオキソ錯体が知られている。遷移金属ペルオキソ錯体は酸化反応用触媒として有用である。例えば、タングステンペルオキソ錯体は、アルケン類のエポキシ化反応用触媒として知られている（特許文献１）。また、ペルオキソ基により架橋された複核錯体として、鉄や銅などの遷移金属を含むペルオキソ錯体が数多く知られている。
【０００３】
これに対して、希土類金属のペルオキソ錯体はあまり知られていない。セリウムは遷移金属に似た酸化還元特性を有するため、酸化触媒としてセリウムペルオキソ錯体が有用な可能性がある。セリウムペルオキソ錯体として、例えば、アミド基を有するペルオキソ錯体（非特許文献１）、イミドジホスホネート配位子を有するペルオキソ錯体（非特許文献２）、フェノキシアミン骨格からなる多座配位子を有するペルオキソ錯体（非特許文献３）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのペルオキソ錯体の酸化触媒としての特性は研究されていない。また、N,N'-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン配位子を有するセリウムペルオキソ錯体（非特許文献４）が知られているが、有機溶媒に対する溶解性の低さから、酸化触媒として利用できない。有機溶媒に可溶であり、酸化触媒として好適なセリウムペルオキソ錯体の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４４６２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Dalton Trans., 2010, 39, 6780-6788
【非特許文献２】Inorg. Chem., 2012, 51, 3640-3647
【非特許文献３】Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 1267-1274
【非特許文献４】日本化学会第９３春季年会講演予稿集、「フェノキシイミン骨格を有する多座配位子を用いた酸素架橋二核セリウム錯体の合成と酸素移動反応」、2013年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたもので、有機溶媒に可溶であり、アルコールの酸化によるケトン及びアルデヒドの製造用触媒として好適なセリウムペルオキソ錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウムペルオキソ錯体を形成する配位子として、芳香環の２位と４位にアルキル基を導入したN,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミンを用いることで、酸化触媒として利用可能なセリウムペルオキソ錯体を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のセリウムペルオキソ錯体は、セリウムと、N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格を備える配位子とを有するセリウムペルオキソ錯体であって、N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格が、置換基を有していてもよいアルキル基を芳香環の２位及び４位に備え、配位子のペルオキソ基が、２つのセリウム原子を架橋している。本発明のセリウムペルオキソ錯体において、アルキル基の少なくとも１つがtert-ブチル基であってもよい。
【００１０】
本発明の他の態様のセリウムペルオキソ錯体は、下記の化学式（１）で示される。
【化１】
2017141192.tif 000002
【００１１】
本発明の触媒は、酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応に用いる触媒であって、本発明のセリウムペルオキソ錯体を有効成分とする。本発明のアルコール酸化方法は、本発明の触媒の存在下で、酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応を行う。本発明のアルコール酸化方法において、さらに2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルの存在下で酸化反応を行うことが好ましい。本発明のカルボニル化合物の製造方法は、本発明の触媒の存在下でアルコールを酸素で酸化して、アルコールに対応するケトン又はアルデヒドを製造する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセリウムペルオキソ錯体を触媒として用いれば、酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応によって、環境調和に優れた方法でカルボニル化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のセリウムペルオキソ錯体、触媒、アルコール酸化方法、及びカルボニル化合物の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。特に断りがない限り「%」は「質量%」を示している。
【００１４】
本発明の実施形態に係るセリウムペルオキソ錯体は、原子価４のセリウムと、N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格を備える配位子（以下、「N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格を備える配位子」を「N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン配位子」ということがある）とを有している。このN,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン骨格は、置換基を有していてもよいアルキル基を芳香環の２位及び４位に備えている。
【００１５】
すなわち、このN,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン配位子は、下記の一般式（２）で示される。
【化２】
2017141192.tif 000003
【００１６】
ここでＲ1とＲ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ1とＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1及びＲ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられるが、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がtert-ブチル基であることが特に好ましい。そして、本実施形態のセリウムペルオキソ錯体は、配位子のペルオキソ基が２つのセリウム(IV)原子を架橋している。
【００１７】
本実施形態のセリウムペルオキソ錯体は、N,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン配位子以外の配位子、例えば、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオン、及び水酸化物イオンの中から選択される少なくとも一種類のイオンをさらに有していてもよい。これらの中でも、硝酸イオンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態に係る触媒は、本実施形態のセリウムペルオキソ錯体を有効成分とする。芳香環の２位及び４位に、置換基を有していてもよいアルキル基を備えているN,N’-ビス（サリチリデン）ジエチレントリアミン配位子のような特殊な配位子を用いたので、酸化反応の触媒として利用できるセリウムペルオキソ錯体が製造できる。また、比較的安価で、あまり用途が開拓されていないセリウム化合物を触媒として利用するため、従来の高価な貴金属触媒の代替触媒となる。したがって、本実施形態の触媒は、多大な工業的効果をもたらす。
【００１９】
本発明の実施形態に係るアルコール酸化方法は、本実施形態の触媒の存在下で、酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応を行う。すなわち、本実施形態の触媒の存在下でアルコールを酸素で酸化して、アルコールに対応するケトン又はアルデヒドのカルボニル化合物を製造する。本実施形態のアルコール酸化方法に使用できるアルコールとしては、炭素数１〜２０の直鎖型または分岐型アルコールが挙げられる。これらの中でもベンジルアルコール類が好ましい。アルコール酸化の反応性が高いからである。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、「L」は「N,N’-ビス（3,5-ジ（tert-ブチル）サリチリデン）ジエチレントリアミン」を意味する。
【００２１】
セリウムペルオキソ錯体前駆体の合成
まず、室温、アルゴン雰囲気下で、N,N’-ビス（3,5-ジ（tert-ブチル）サリチリデン）ジエチレントリアミン−二ナトリウム塩（RSC Adv., 2014, 4, p14063-14073に記載の方法で合成）250mg（0.431mmol）のテトラヒドロフラン溶液20mLに、硝酸セリウムアンモニウム（ナカライテスク株式会社製、07715-95）236mg（0.430mmol）のテトラヒドロフラン溶液30mLを加えた。つぎに、室温で２時間撹拌した後、濾過して得られた溶液を減圧下で濃縮すると青色固体が得られた。そして、この青色固体をトルエン15mLで２回抽出し、減圧下で濃縮、乾燥させることにより、青色粉末のLCe(IV)(NO3)2を254mg得た（収率76%）。
【００２２】
つぎに、室温、アルゴン雰囲気下で、LCe(IV)(NO3)2 200mg（0.250mmol）のトルエン溶液5mLに、2,5-ジメチル-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,4-ジアザ-2,5-シクロヘキサジエン（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, p5161-5170に記載の方法で合成）32.0mg（0.120mmol）のトルエン溶液5mLを加えた。室温で10分間撹拌した後、減圧下で濃縮した。得られた固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合液で再結晶することにより、黄色結晶のセリウムペルオキソ錯体前駆体LCe(III)(NO3)(THF)を100mg得た（収率49%）。
【００２３】
セリウムペルオキソ錯体の合成
シュレンクフラスコ内で、LCe(III)(NO3)(THF)（100mg、1.24mmol）をアセトニトリル7.0mLに溶解させた後、シュレンクフラスコ内を酸素ガスで置換したところ、溶液の色が黄色から暗紫色へ直ちに変化した。室温で8時間放置したところ、紫色針状結晶が析出した。この紫色針状結晶を濾過によって採取し、セリウムペルオキソ錯体[LCe(IV)(NO3)]2(μ-η2,η2-O2)を得た（収率73%）。赤外吸収スペクトル（JASCO製、FT/IR-230）、紫外可視吸収スペクトル（Agilent製、8453紫外可視分光光度計）、元素分析（Perkin-Elmer製、2400分析器）、単結晶Ｘ線構造解析（リガク製、AFC7R/MercuryCCD検出器）により、得られたセリウムペルオキソ錯体の構造を決定した。
【００２４】
・赤外吸収スペクトル（KBr法、cm-1）
3254 (w), 2956 (s), 2866 (m), 1627 (s), 1553 (m), 1507 (s), 1435 (s), 1412 (s), 1390 (m), 1360 (m), 1331 (w), 1255 (s), 1201 (m), 1172 (m), 1141 (w), 1068 (w), 1022 (w), 980 (w), 928 (w), 912 (w), 873 (w), 834 (m), 809 (m), 778 (m), 745 (m), 642 (w), 576 (m), 524 (m)
【００２５】
・紫外可視吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液、λmax /nm (ε/dm3mol-1cm-1) ）
339 (1.14×104), 529 (3.37×103)
・元素分析
C68H102Ce2N8O12（理論値：C 54.31%, H 6.84%, N 7.45%、測定値：C 54.33%, H 6.68%, N 7.37%）
【００２６】
単結晶Ｘ構造解析で決定したセリウムペルオキソ錯体の分子構造を下記式（１）に示す。
【化３】
2017141192.tif 000004
【００２７】
実施例１〜１１：アルコールの酸化
まず、下記の表１記載の各基質（0.204mmol）、LCe(IV)(NO3)2（0.010mmol）、モレキュラーシーブ4A（40mg）、及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（0.019mmol）をシュレンクフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下でアセトニトリル1mLに溶解させた。つぎに、シュレンクフラスコ内部を１気圧の酸素ガスで置換し、表１記載の温度と反応時間（反応液を撹拌した時間）で各基質を酸化した。そして、反応液の一部を採って重アセトニトリルで希釈し、1H-NMR（400MHz、25℃)を測定することにより収率を求めたところ、表１記載の各収率で各生成物が得られた。
【００２８】
【表１】
2017141192.tif 000005
【００２９】
実施例１２
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを加えなかった点を除いて、実施例１と同様にしてアルコールを酸化した。なお、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルは、セリウムペルオキソ錯体[LCe(IV)(NO3)]2(μ-η2,η2-O2)の生成を促す役割を果たしている。その結果、4-メチルベンズアルデヒドが収率33%で得られた。
【００３０】
比較例
セリウムペルオキソ錯体LCe(IV)(NO3)2を加えなかった点を除いて、実施例１と同様にしてアルコールを酸化した。その結果、4-メチルベンズアルデヒドの収率は2%であった。