(57)【要約】【課題】ピンホールが少なく、内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供しようとするものである。【解決手段】変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の面に設けられてなる無機フィラーを含む塗層とを有するキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記で定義される変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる無機フィラーを含む塗層とを有するキャパシタ用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
請求項１に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。キャパシタにはセパレータが内蔵されており、セパレータはキャパシタ内において正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように正極と負極を分離している。キャパシタにおける内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率よく透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。従って、セパレータは多孔質である必要がある。
【０００３】
キャパシタ用セパレータとしては、従来、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）や合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）が使用されている。また、最近では、多孔質基材とフィラー粒子からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００４】
紙製セパレータや特許文献４に記載されている合成繊維からなるセパレータ、特許文献５に記載されている多孔質基材とフィラー粒子からなるセパレータは、内部抵抗を低くするために、厚みを薄くしていくと、ピンホールができやすくなり、内部短絡しやすくなる問題があった。
【０００５】
また、特許文献６では、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと無機フィラーとを水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で抄き上げて作製したセパレータが提案されている。しかし、このセパレータも、セパレータの厚みを薄くした場合、セパレータにピンホールが発生しやすくなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３１５８０号公報
【特許文献２】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−４５７５２号公報
【特許文献５】特開２０１４−３８９７４号公報
【特許文献６】特開２０１４−３６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、ピンホールが少なく、内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するための手段として、下記発明を見出した。
【０００９】
（１）下記で定義される変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる無機フィラーを含む塗層とを有するキャパシタ用セパレータ。
【００１０】
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【００１１】
（２）（１）に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材を用いることで、このセルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる無機フィラーを含む塗層が、基材表面に均一に形成されることから、セパレータの厚みが薄くても、ピンホールの発生を抑制することができる。そして、このセパレータの薄層化によって、内部抵抗の低減を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、「キャパシタ用セパレータ」を意味する。本発明において、「所定の溶剤紡糸セルロース繊維」と表記する場合は、「変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維」を意味する。
【００１４】
＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。
【００１５】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体などが挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎなどが挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００１７】
ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構又は電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物、ｎ型導電性高分子などが挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、酸化ルテニウムなどの金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子などが挙げられる。
【００１８】
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべてあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできるグラファイトやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、グラファイトとこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
＜キャパシタ用セパレータ＞
本発明において、溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＪＩＳ  Ｌ０２０４−２では、この繊維の名称として「リヨセル」という用語が用いられている。本発明では、変法濾水度７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．８０〜１．８０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。変法濾水度が７５ｍｌ未満又は長さ加重平均繊維長が０．８０ｍｍ未満であると、抄紙網への繊維取られが生じ、フェルトへの転写ができない問題やセパレータに透けやピンホールができる問題が発生する。変法濾水度が２５０ｍｌ超又は長さ加重平均繊維長が１．８０ｍｍ超であると、セパレータの厚みを薄くしにくく、塗層斑、ピンホールが生じる問題が発生する。
【００２０】
溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、９０〜２２０ｍｌがより好ましく、９０〜１７５ｍｌがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長は０．９０〜１．６０ｍｍがより好ましく、０．９０〜１．３０ｍｍがさらに好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布は、ピークが１つでも良く、２つ以上あっても良い。
【００２１】
本発明における変法濾水度は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度である。本発明において、変法濾水度を採用する理由は、１つはＪＩＳ  Ｐ８１２１で規定されるカナダ標準型濾水度が数十〜０ｍｌ近辺で、叩解度の差をこれ以上判別できない試料の叩解度を明確にできるからであり、もう１つは叩解によって繊維長が短くなり、カナダ標準濾水度の計測で使用するふるい板の孔をパルプ試料がすり抜けてしまい、正確な濾水度を計測できない試料の叩解度を明確にできるからである。
【００２２】
長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して投影繊維長を測定した。溶剤紡糸セルロース繊維の「長さ加重平均繊維長」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。
【００２３】
本発明において、所定の溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナー、ビーター、ビートファイナー、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して作製される。
【００２４】
本発明において、セルロース基材は、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなる。本発明において、「主体」とは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が８０質量％以上のことをいう。また、セルロース基材は、所定の溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物等を含有しても良い。
【００２５】
本発明において、セルロース基材は抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、凝集剤、紙力増強剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙網を単独で使用する抄紙機や、これらの抄紙網を複数組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。
【００２６】
本発明において、セルロース基材の坪量は、６．５〜１７．０ｇ／ｍ２が好ましく、７．０〜１６．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１５.０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。１７．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が難しい場合があり、６．５ｇ／ｍ２未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。
【００２７】
本発明において、セルロース基材は、抄紙後に必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整すれば良い。カレンダー処理は、常温で実施しても良く、加熱して実施しても良い。厚みは、１０〜３１μｍが好ましく、１０〜２７μｍがより好ましく、１０〜２２μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な強度が得られない場合があり、３１μｍより厚いと、セパレータの薄膜化が難しくなる。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法に基づき測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００２８】
本発明のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる無機フィラーを含む塗層とを有する。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。この中でもアルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。無機フィラーの形状は、球状、略球状、板状、直方体、星形、鱗片状、不定形の何れでも良い。
【００２９】
無機フィラーの平均粒子径は０．１〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。０．１μｍ未満であると、セルロース基材内部に無機フィラーが滲み込みやすく、基材表面に均一な塗層を形成するのが難しくなり、ピンホールが発生する場合がある。３．０μｍを超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合や、内部抵抗が高くなったりする場合がある。
【００３０】
本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００３１】
本発明において、無機フィラーを含む塗層には、無機フィラーの他に、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、無機フィラーをセルロース基材に接着できる、無機又は有機のバインダーを含有させることが好ましい。
【００３２】
有機バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びその誘導体、メタ型あるいはパラ型の芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（特に酢酸ビニルが２０〜３５モル％の共重合物）、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
無機バインダーとしては、例えば、一般にはシランカップリング剤とも称され、脱水又は脱アルコール反応等を経て、無機酸化物と有機化合物とを化学結合させる、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシキシラン等の有機官能基を有するシリコン化合物と、シリカや酸化ジルコニウム等の無機酸化物ゾルとの混合物が、接着強度や耐熱性に優れるために好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
本発明において、無機フィラーを含む塗層における無機フィラーの含有量は、８５〜９９質量％が好ましく、８７〜９９質量％がより好ましく、９０〜９９質量％がさらに好ましい。９９質量％を超えると、無機フィラーを含む塗層の強度が弱くなることがあり、８５質量％未満であると、内部抵抗が高くなることがある。
【００３５】
本発明において、無機フィラーを含む塗層は、無機フィラーを含む塗液をセルロース基材に塗工する方法で得られる。
【００３６】
無機フィラーを含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機フィラーを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。
【００３７】
無機フィラーを含む塗液をセルロース基材上に塗工する方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。塗工の際、セルロース基材と工程紙を重ねて塗工し、乾燥後に工程紙を剥離しても良い。
【００３８】
無機フィラーを含む塗層の塗工量（絶乾）は、１．５〜１４．０ｇ／ｍ２が好ましく、３．０〜１３．０ｇ／ｍ２がより好ましく、５．０〜１２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。１４．０ｇ／ｍ２を超えると、キャパシタ用セパレータの厚みが厚くなることがあり、１．５ｇ／ｍ２未満であると、ピンホールが発生しやすくなることがある。
【００３９】
本発明のキャパシタ用セパレータの坪量は、８．０〜３１．０ｇ／ｍ２が好ましく、１０．０〜２９．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１３．０〜２７．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。３１．０ｇ／ｍ２を超えると、内部抵抗が高くなることがあり、８．０ｇ／ｍ２未満であると、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。
【００４０】
本発明のキャパシタ用セパレータの厚みは、１１〜４０μｍが好ましく、１１〜３５μｍがより好ましく、１１〜３０μｍがさらに好ましい。４０μｍを超えると、キャパシタ用セパレータの厚みが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合があり、１１μｍ未満であると、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４２】
表１に実施例及び比較例で用いた溶剤紡糸セルロース繊維Ｆ１〜Ｆ５、ｆ１、ｆ２の変法濾水度、長さ加重平均繊維長、カナダ型標準濾水度を示した。カナダ型標準濾水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した。また、比較例で用いたマニラ麻パルプＰ１の長さ加重平均繊維長とカナダ型標準濾水度を示した。Ｆ１〜Ｆ５、ｆ１、ｆ２は、溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を原料とし、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、叩解時間を変えて作製した。Ｐ１もダブルディスクリファイナーを用いて叩解して作製した。
【００４３】
【表１】
2017168550.tif 000002
【００４４】
表２に実施例及び比較例で用いた抄紙用スラリーを示した。表２中の「配合率」の記号は、表１の「記号」に該当する。表２中において、「Ｂ１」とは、平均粒子径０．５μｍのベーマイトである。
【００４５】
【表２】
2017168550.tif 000003
【００４６】
＜セルロース基材１〜５、７＞
パルパーを用いてスラリー１〜５、７を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、セルロース基材１〜５、７を作製した。
【００４７】
＜セルロース基材６＞
スラリー６に、紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、セルロース基材６を作製した。
【００４８】
＜セルロース基材８＞
パルパーを用いてスラリー８を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙を実施したが、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定となり、安定して抄紙することができなかった。
【００４９】
＜セルロース基材９＞
スラリー９に、紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をマニラ麻パルプに対して２質量％添加して所定時間攪拌し、長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、セルロース基材９を作製した。
【００５０】
【表３】
2017168550.tif 000004
【００５１】
＜塗液ａ１の調製＞
平均粒子径０．５μｍのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ａ１を調製した。
【００５２】
＜塗液ａ２の調製＞
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ａ２を調製した。
【００５３】
＜キャパシタ用セパレータ＞
（実施例１）
セルロース基材１と工程紙を重ね、セルロース基材１上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１４．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例１のキャパシタ用セパレータを得た。
【００５４】
（実施例２）
セルロース基材２と工程紙を重ね、セルロース基材２上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例２のキャパシタ用セパレータを得た。
【００５５】
（実施例３）
セルロース基材３と工程紙を重ね、セルロース基材３上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が７．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例３のキャパシタ用セパレータを得た。
【００５６】
（実施例４）
セルロース基材４と工程紙を重ね、セルロース基材４上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例４のキャパシタ用セパレータを得た。
【００５７】
（実施例５）
セルロース基材５と工程紙を重ね、セルロース基材５上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例５のキャパシタ用セパレータを得た。
【００５８】
（実施例６）
セルロース基材６と工程紙を重ね、セルロース基材６上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が６．９ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例６のキャパシタ用セパレータを得た。
【００５９】
（実施例７）
セルロース基材３と工程紙を重ね、セルロース基材３上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設けた。その後、セルロース基材３の未塗工面が外側となるように工程紙と重ね、セルロース基材３の未塗工面上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例７のキャパシタ用セパレータを得た。
【００６０】
（比較例１）
セルロース基材７と工程紙を重ね、セルロース基材７上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す比較例１のキャパシタ用セパレータを得た。
【００６１】
（比較例２）
セルロース基材８の作製ができなかったため、比較例２のキャパシタ用セパレータの作製はできなかった。
【００６２】
（比較例３）
セルロース基材９と工程紙を重ね、セルロース基材９上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が６．９ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す比較例３のキャパシタ用セパレータを得た。
【００６３】
（比較例４）
溶剤紡糸セルロース繊維Ｆ１をパルパーで離解させながら、予めミキサーで分散させておいたベーマイトＢ１を添加し、凝集剤（三洋化成製、商品名：サンフロック（登録商標）Ｃ−００９Ｐ）を溶剤紡糸セルロース繊維とベーマイトの合計質量に対して０．３質量％添加して所定時間攪拌し、さらに紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、スラリー１０を調製した。スラリー１０を長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例４のキャパシタ用セパレータを作製した。
【００６４】
（比較例５）
パルパーを用いてスラリー１１を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例５のキャパシタ用セパレータを作製した。
【００６５】
＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。
【００６６】
［電気二重層キャパシタの作製］
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例及び比較例のセパレータが電極間に介するようにそれぞれ積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１３０℃で２４時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた。
【００６７】
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタについて、下記の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００６８】
［ピンホール評価］
セパレータのピンホールの状態について、作製したセパレータＡ４サイズ１枚を、透過光を用いて目視にて確認し、次の基準で評価した。結果を表４に記す。
【００６９】
（基準）
○：目視でのピンホールの発生は見られない。
△：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×：明らかに透過光が多数観察される。
【００７０】
［内部抵抗評価］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１０個の平均値を求めた。結果を表４に記す。
【００７１】
○：内部抵抗８０ｍΩ未満
△：内部抵抗８０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：内部抵抗１００ｍΩ以上
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４に示した通り、実施例１〜７で作製したキャパシタ用セパレータは、変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる無機フィラーを含む塗層とを有するため、ピンホールが少ないキャパシタ用セパレータとすることができ、それを用いてなるキャパシタは内部抵抗が低く、優れていた。
【００７４】
一方、比較例１で作製したキャパシタ用セパレータは、セルロース基材の主体となる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌ超で、且つ、長さ加重平均繊維長が１．８０ｍｍ超であるため、セルロース基材が不均一な地合いになり、無機フィラーを含む塗層が基材表面に均一に形成されなかったことから、セパレータにピンホールの発生が見られた。
【００７５】
比較例２では、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度７５ｍｌ未満で、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０ｍｍ未満であったため、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定となり、安定して抄紙することができなく、セルロース基材８を作製することができなかった。
【００７６】
比較例３では、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を含まないため、セルロース基材が不均一な地合いになり、無機フィラーを含む塗層が基材表面に均一に形成されなかったことから、セパレータにピンホールの発生が見られた。また、セパレータの空隙が塞がりやすく、内部抵抗も高くなった。
【００７７】
比較例４で作製したキャパシタ用セパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維と無機フィラーとを含むスラリーから抄紙法で作製したセパレータであり、無機フィラーを含む塗層が設けられていないため、坪量８．０ｇ／ｍ２、厚み１３μｍとした場合、ピンホールの発生が見られた。
【００７８】
比較例５で作製したキャパシタ用セパレータは、無機フィラーを含む塗層が設けられていない、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材をセパレータとしているため、坪量８．０ｇ／ｍ２、厚み１５μｍとした場合、ピンホールの発生が見られた。
【００７９】
実施例１で作製したキャパシタ用セパレータは、坪量がやや高く、厚みもやや厚いことから、実施例２〜７のセパレータに比べ、内部抵抗がやや高くなった。
【００８０】
実施例５で作製したキャパシタ用セパレータは、坪量がやや低く、厚みもやや薄いことから、実施例１〜４、６、７のセパレータに比べ、ピンホール評価において、うっすらと透過光が観察される部分があった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。