(57)【要約】      （修正有）【課題】接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄方法において用いる撥水性保護膜形成用薬液を提供すること。【解決手段】（Ｉ）アルコキシシラン、（ＩＩ）炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を８０〜１００質量％の割合で含む溶媒、及び（ＩＩＩ）スルホン酸エステル、スルホンイミド、スルホンイミド誘導体、スルホンメチド、及びスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄用の撥水性保護膜形成用薬液。【選択図】図４
2017168828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、
（ＩＩ）炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を８０〜１００質量％の割合で含む溶媒、
及び
（ＩＩＩ）下記一般式［２］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［３］及び［４］で表されるスルホンイミド、下記一般式［５］及び［６］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［７］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［８］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む、
接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄用の撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ４      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１８の１価のアルキル基である。］
（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
2017168828.tif 000015
［式［４］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基である。］
（（Ｒ７−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｃＳｉ（Ｈ）ｄ（Ｒ８）４−ｃ−ｄ    ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
2017168828.tif 000016
［式［６］中、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
（Ｒ１１−Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
（（Ｒ１２−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｇＳｉ（Ｈ）ｈ（Ｒ１３）４−ｇ−ｈ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｇは、１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は３以下である。］
【請求項２】
前記（ＩＩＩ）が少なくとも前記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含む、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項３】
前記（ＩＩＩ）が前記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項４】
前記スルホン酸エステルが、前記一般式［２］のＲ３が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４が炭素数１〜８の１価のアルキル基である化合物である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項５】
前記スルホンイミドが、前記一般式［３］のＲ５が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物、及び、前記一般式［４］のＲ６が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項６】
前記スルホンイミド誘導体が、前記一般式［５］のＲ７が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項７】
前記スルホンイミド誘導体が、前記一般式［６］のＲ９が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項８】
前記スルホンメチドが、前記一般式［７］のＲ１１が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項９】
前記スルホンメチド誘導体が、前記一般式［８］のＲ１２が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１０】
前記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素である、請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１１】
前記エーテルが、下記一般式［９］で表されるエーテルである、請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５      ［９］
［式［９］中、Ｒ１４、及び、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計は４〜１６である。］
【請求項１２】
前記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールである、請求項１〜１１のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１３】
前記（Ｉ）が、下記一般式［１０］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１２のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１６）ｉＳｉ（ＯＲ１７）４−ｉ      ［１０］
［式［１０］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｉは、２又は３である。］
【請求項１４】
前記（Ｉ）が、下記一般式［１１］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１９）    ［１１］
［式［１１］中、Ｒ１８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１９は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項１５】
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する前記（Ｉ）の濃度が０．５〜３５質量％である、請求項１〜１４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１６】
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する前記（ＩＩＩ）の総量の濃度が０．０００１〜５質量％である、請求項１〜１５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１７】
混合することにより、請求項１〜１６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キットであり、
少なくとも、
前記（Ｉ）を含む、又は、
前記（Ｉ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第一液と、
前記（ＩＩＩ）を含む、又は、
前記（ＩＩＩ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、撥水性保護膜形成用薬液キット。
【請求項１８】
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、
（ＩＩ）炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を８０〜１００質量％の割合で含む溶媒、
及び
（ＩＩＩ）下記一般式［２］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［３］及び［４］で表されるスルホンイミド、下記一般式［５］及び［６］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［７］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［８］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む、撥水性保護膜形成用薬液を、ウェハ表面に保持することにより、該ウェハ表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を有する、
接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ４      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１８の１価のアルキル基である。］
（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
2017168828.tif 000017
［式［４］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基である。］
（（Ｒ７−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｃＳｉ（Ｈ）ｄ（Ｒ８）４−ｃ−ｄ    ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
2017168828.tif 000018
［式［６］中、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
（Ｒ１１−Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
（（Ｒ１２−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｇＳｉ（Ｈ）ｈ（Ｒ１３）４−ｇ−ｈ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｇは、１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は３以下である。］
【請求項１９】
前記（ＩＩＩ）が少なくとも前記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含む、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２０】
前記（ＩＩＩ）が前記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体である、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２１】
前記スルホン酸エステルが、前記一般式［２］のＲ３が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４が炭素数１〜８の１価のアルキル基である化合物である、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２２】
前記スルホンイミドが、前記一般式［３］のＲ５が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物、及び、前記一般式［４］のＲ６が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２３】
前記スルホンイミド誘導体が、前記一般式［５］のＲ７が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物である、請求項１８〜２０のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２４】
前記スルホンイミド誘導体が、前記一般式［６］のＲ９が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物である、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２５】
前記スルホンメチドが、前記一般式［７］のＲ１１が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物である、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２６】
前記スルホンメチド誘導体が、前記一般式［８］のＲ１２が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物である、請求項１８に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２７】
前記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素である、請求項１８〜２６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項２８】
前記エーテルが、下記一般式［９］で表されるエーテルである、請求項１８〜２７のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５      ［９］
［式［９］中、Ｒ１４、及び、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計は４〜１６である。］
【請求項２９】
前記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールである、請求項１８〜２８のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３０】
前記（Ｉ）が、下記一般式［１０］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１８〜２９のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
（Ｒ１６）ｉＳｉ（ＯＲ１７）４−ｉ      ［１０］
［式［１０］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｉは、２又は３である。］
【請求項３１】
前記（Ｉ）が、下記一般式［１１］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１８〜３０のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１９）    ［１１］
［式［１１］中、Ｒ１８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１９は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項３２】
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する前記（Ｉ）の濃度が０．５〜３５質量％である、請求項１８〜３１のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３３】
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する前記（ＩＩＩ）の総量の濃度が０．０００１〜５質量％である、請求項１８〜３２のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３４】
前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１８〜３３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３５】
前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１８〜３３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３６】
前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項３４又は３５に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３７】
少なくとも、
前記（Ｉ）を含む、又は、
前記（Ｉ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第一液と、
前記（ＩＩＩ）を含む、又は、
前記（ＩＩＩ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、前記撥水性保護膜形成用薬液を得る工程を有する、請求項１８〜３６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハの洗浄装置には、特許文献１〜８のように、洗浄液や処理液に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあり、使用する洗浄液や処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置としては、例えば、洗浄処理槽内で洗浄液や処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置や、タンク、配管、連結部材、ノズル等の洗浄液や処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置が挙げられる。
【０００３】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００４】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
【０００５】
本出願人は、特許文献９において、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの製造方法において、スループットが損なわれることなく、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液として、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［Ａ］で表されるケイ素化合物Ａ、および、プロトンをケイ素化合物Ａに供与する酸又は／および電子をケイ素化合物Ａから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液と、それを用いたウェハの洗浄方法について開示している。
Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｘ）４−ａ−ｂ    ［Ａ］
（式［Ａ］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉに結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２５９１３６号公報
【特許文献２】特開平０７−２４５２８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９５２７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２９０６２号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３９４９号公報
【特許文献６】特開２００１−０８７７２５号公報
【特許文献７】特開２００８−０９８４４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−００３７３９号公報
【特許文献９】特開２０１２−０３３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
特許文献９の、例えば、実施例４に記載の撥水性保護膜形成用薬液を用いると、該薬液が接液部材に接触することにより上記塩化ビニル樹脂に変色や膨潤などの劣化が生じてしまう場合があった。
【０００８】
そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する方法において、
ウェハの凹凸パターン表面に形成させる撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）の撥水性改善効果が大きく、かつ、塩化ビニル樹脂の劣化防止効果が大きい撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」や「薬液」と記載する場合がある）、及び該薬液を用いるウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、
（ＩＩ）炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を８０〜１００質量％の割合で含む溶媒、
及び
（ＩＩＩ）下記一般式［２］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［３］及び［４］で表されるスルホンイミド、下記一般式［５］及び［６］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［７］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［８］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む、
接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄用の撥水性保護膜形成用薬液である。
【００１０】
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
【００１１】
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ４      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１８の１価のアルキル基である。］
【００１２】
（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
【００１３】
2017168828.tif 000003
［式［４］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基である。］
【００１４】
（（Ｒ７−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｃＳｉ（Ｈ）ｄ（Ｒ８）４−ｃ−ｄ    ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
【００１５】
2017168828.tif 000004
［式［６］中、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
【００１６】
（Ｒ１１−Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
【００１７】
（（Ｒ１２−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｇＳｉ（Ｈ）ｈ（Ｒ１３）４−ｇ−ｈ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｇは、１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は３以下である。］
【００１８】
上記（ＩＩＩ）が少なくとも上記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含むと、より優れた撥水性付与効果を発現できるため好ましく、上記（ＩＩＩ）が上記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体であると、さらに優れた撥水性付与効果を発現できるため特に好ましい。
【００１９】
上記スルホン酸エステルが、上記一般式［２］のＲ３が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４が炭素数１〜８の１価のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００２０】
上記スルホンイミドが、上記一般式［３］のＲ５が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物、及び、上記一般式［４］のＲ６が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００２１】
上記スルホンイミド誘導体が、上記一般式［５］のＲ７が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物であることが好ましい。
【００２２】
上記スルホンイミド誘導体が、上記一般式［６］のＲ９が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物であることが好ましい。
【００２３】
上記スルホンメチドが、上記一般式［７］のＲ１１が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記スルホンメチド誘導体が、上記一般式［８］のＲ１２が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物であることが好ましい。
【００２５】
上記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素であることが好ましい。
【００２６】
上記エーテルが、下記一般式［９］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５      ［９］
［式［９］中、Ｒ１４、及び、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００２７】
上記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールであることが好ましい。
【００２８】
上記（Ｉ）が、下記一般式［１０］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１６）ｉＳｉ（ＯＲ１７）４−ｉ      ［１０］
［式［１０］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｉは、２又は３である。］
【００２９】
上記（Ｉ）が、下記一般式［１１］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１９）    ［１１］
［式［１１］中、Ｒ１８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１９は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００３０】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する上記（Ｉ）の濃度が０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【００３１】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する上記（ＩＩＩ）の総量の濃度が０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００３２】
また本発明は、
混合することにより、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キットであり、
少なくとも、
上記（Ｉ）を含む、又は、
上記（Ｉ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第一液と、
上記（ＩＩＩ）を含む、又は、
上記（ＩＩＩ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットである。
【００３３】
また本発明は、
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、
（ＩＩ）炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を８０〜１００質量％の割合で含む溶媒、
及び
（ＩＩＩ）下記一般式［２］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［３］及び［４］で表されるスルホンイミド、下記一般式［５］及び［６］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［７］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［８］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む、撥水性保護膜形成用薬液を、ウェハ表面に保持することにより、該ウェハ表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を有する、
接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄方法である。
【００３４】
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
【００３５】
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ４      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１８の１価のアルキル基である。］
【００３６】
（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
【００３７】
2017168828.tif 000005
［式［４］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基である。］
【００３８】
（（Ｒ７−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｃＳｉ（Ｈ）ｄ（Ｒ８）４−ｃ−ｄ    ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
【００３９】
2017168828.tif 000006
［式［６］中、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
【００４０】
（Ｒ１１−Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
【００４１】
（（Ｒ１２−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｇＳｉ（Ｈ）ｈ（Ｒ１３）４−ｇ−ｈ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｇは、１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は３以下である。］
【００４２】
上記（ＩＩＩ）が少なくとも上記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含むと、より優れた撥水性付与効果を発現できるため好ましく、上記（ＩＩＩ）が上記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体であると、さらに優れた撥水性付与効果を発現できるため特に好ましい。
【００４３】
上記スルホン酸エステルが、上記一般式［２］のＲ３が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４が炭素数１〜８の１価のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００４４】
上記スルホンイミドが、上記一般式［３］のＲ５が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物、及び、上記一般式［４］のＲ６が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記スルホンイミド誘導体が、上記一般式［５］のＲ７が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物であることが好ましい。
【００４６】
上記スルホンイミド誘導体が、上記一般式［６］のＲ９が炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である化合物であることが好ましい。
【００４７】
上記スルホンメチドが、上記一般式［７］のＲ１１が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物であることが好ましい。
【００４８】
上記スルホンメチド誘導体が、上記一般式［８］のＲ１２が炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である化合物であることが好ましい。
【００４９】
上記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素であることが好ましい。
【００５０】
上記エーテルが、下記一般式［９］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５      ［９］
［式［９］中、Ｒ１４、及び、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００５１】
上記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールであることが好ましい。
【００５２】
上記（Ｉ）が、下記一般式［１０］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１６）ｉＳｉ（ＯＲ１７）４−ｉ      ［１０］
［式［１０］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｉは、２又は３である。］
【００５３】
上記（Ｉ）が、下記一般式［１１］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１９）    ［１１］
［式［１１］中、Ｒ１８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１９は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００５４】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する上記（Ｉ）の濃度が０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【００５５】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する上記（ＩＩＩ）の総量の濃度が０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００５７】
上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００５８】
上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
【００５９】
また、上記の洗浄方法は、
少なくとも、
上記（Ｉ）を含む、又は、
上記（Ｉ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第一液と、
上記（ＩＩＩ）を含む、又は、
上記（ＩＩＩ）と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、上記撥水性保護膜形成用薬液を得る工程を有していてもよい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、ウェハの凹凸パターン表面に形成させる撥水性保護膜の撥水性改善効果が大きく、かつ、塩化ビニル樹脂の劣化防止効果が大きい。本発明の撥水性保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の撥水性保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００６１】
ウェハの回路パターンのアスペクト比は高密度化に伴い今後益々高くなると予想される。本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、例えば７以上の該アスペクト比を有する凹凸パターンの洗浄にも適用可能であり、より高密度化された半導体デバイスの生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく適用でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
（１）撥水性保護膜形成用薬液について
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、
（ＩＩ）炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を８０〜１００質量％の割合で含む溶媒、
及び
（ＩＩＩ）下記一般式［２］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［３］及び［４］で表されるスルホンイミド、下記一般式［５］及び［６］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［７］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［８］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む、
接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄用の撥水性保護膜形成用薬液である。
【００６４】
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
【００６５】
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ４      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１８の１価のアルキル基である。］
【００６６】
（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ      ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
【００６７】
2017168828.tif 000007
［式［４］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基である。］
【００６８】
（（Ｒ７−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｃＳｉ（Ｈ）ｄ（Ｒ８）４−ｃ−ｄ    ［５］
［式［５］中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
【００６９】
2017168828.tif 000008
［式［６］中、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
【００７０】
（Ｒ１１−Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
【００７１】
（（Ｒ１２−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｇＳｉ（Ｈ）ｈ（Ｒ１３）４−ｇ−ｈ    ［８］
［式［８］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｇは、１〜３の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｇとｈの合計は３以下である。］
【００７２】
（Ｉ）成分について
上記（Ｉ）成分であるアルコキシシランのＲ１は、撥水性の官能基である。そして、上記アルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ２基）がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。該アルコキシシランと、上記（ＩＩＩ）とを用いると、アルコキシシランとウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
【００７３】
上記アルコキシシランの具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００７４】
さらに、撥水性付与効果の観点から、上記アルコキシ基（−ＯＲ２基）のＲ２の炭素数は１〜１２が好ましく、また、上記アルコキシ基（−ＯＲ２基）の数は、１個、または、２個が好ましい。また、保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、上記一般式［１］で表されるアルコキシシランの−Ｈ基の数（ｂ）は、０個が好ましい。このため、上記アルコキシシランは、下記一般式［１０］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００７５】
（Ｒ１６）ｉＳｉ（ＯＲ１７）４−ｉ      ［１０］
［式［１０］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｉは、２又は３である。］
【００７６】
さらに、上記具体例の中でも、撥水性付与効果の観点から、上記アルコキシシランは、下記一般式［１１］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
Ｒ１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１９）    ［１１］
［式［１１］中、Ｒ１８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１９は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００７７】
上記一般式［１１］で表されるモノアルコキシシランの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３等のアルキルジメチルモノアルコキシシラン、あるいは、上記アルキルジメチルモノアルコキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜１２の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００７８】
さらに、撥水性付与効果の観点から、上記Ｒ１８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の直鎖アルキル基が好ましく、さらには炭素数が１〜８の１価の無置換の直鎖アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、上記Ｒ１９は、酸素原子に結合する炭素原子が第一級炭素原子であり、炭素数が１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【００７９】
特に好ましいモノアルコキシシランの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等の化合物が挙げられる。さらに、上記（ＩＩＩ）との溶解性を考慮すると、モノアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数は３〜８が好ましく、さらには４〜８が好ましい。
【００８０】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する上記（Ｉ）の濃度は０．５〜３５質量％が好ましい。０．５質量％以上であれば撥水性付与効果を発揮しやすいため好ましい。また、３５質量％以下であれば塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため好ましい。該濃度は０．７〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２５質量％がさらに好ましい。
【００８１】
（ＩＩ）成分について
上記（ＩＩ）成分である溶媒は、上記（Ｉ）と、上記（ＩＩＩ）を溶解するための溶媒である。上記炭化水素は、炭素数が少ないと、揮発性が高くなるとともに引火点が低くなるため、安全性や調液作業性という観点で好ましくない。一方、炭素数が多いと、粘度が高くなるため、取扱い易さという観点で好ましくない。このため、該炭化水素の炭素数は６〜１３が好ましい。
【００８２】
上記炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等が挙げられ、安全性や粘性の観点から、炭素数が８〜１２の飽和炭化水素がより好ましく、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリンが好ましい。
【００８３】
また、上記エーテルも、同様に、炭素数が少ないと安全性という観点で好ましくなく、炭素数が多いと取扱い易さという観点で好ましくないため、下記一般式［９］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５      ［９］
［式［９］中、Ｒ１４、及び、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００８４】
上記エーテルの具体例としては、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ジアミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
特に、エチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテルは、酸化し難い点で好ましく、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテルは不燃性という点で好ましく、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテルは、調液作業性に優れることや引火点が高いという点で好ましい。
【００８６】
上記チオールは、炭化水素の水素原子をメルカプト基に置き換えたものである。上記チオールは、炭素数が少ないと安全性や環境への影響という観点や塩化ビニル樹脂を劣化させる可能性があるという観点で好ましくなく、炭素数が多いと取扱い易さという観点で好ましくない。このため、該チオールの炭素数は６〜１３が好ましい。また、上記チオールは、メルカプト基を複数持つものでも良いが、メルカプト基を１個持つものが好ましい。
【００８７】
上記チオールの具体例としては、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ペンタンチオール、４−メチル−１−ペンタンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−２−ブタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−ヘプタンチオール、３−ヘプタンチオール、４−ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、３−オクタンチオール、４−オクタンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、２−ノナンチオール、３−ノナンチオール、４−ノナンチオール、５−ノナンチオール、１−デカンチオール、２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、２−ウンデカンチオール、３−ウンデカンチオール、４−ウンデカンチオール、５−ウンデカンチオール、６−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、３−ドデカンチオール、４−ドデカンチオール、５−ドデカンチオール、６−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、２−トリデカンチオール、３−トリデカンチオール、４−トリデカンチオール、５−トリデカンチオール、６−トリデカンチオール、７−トリデカンチオール等が挙げられる。
【００８８】
また、撥水性付与効果の観点から、１−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ペンタンチオール、４−メチル−１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール等の１級チオールが好ましい。
【００８９】
本発明の薬液中には、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒以外の有機溶媒が含まれていてもよいが、塩化ビニル樹脂の劣化を防止する観点、及び／又は、撥水性付与効果の観点から、その他の有機溶媒は、溶媒総量１００質量％に対して２０質量％未満である。塩化ビニル樹脂の劣化防止と撥水性付与効果をバランスよく実現する観点から、好ましくは１０質量％未満であり、５質量％未満がより好ましい。すなわち、溶媒総量１００質量％に対して、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒は８０〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％がより好ましい。
【００９０】
炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒以外の有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、シリコーン溶媒等が挙げられる。特に、アルコール類、および、ＯＨ基を有する多価アルコールの誘導体は、上記（ＩＩＩ）成分の溶解性を改善するとの観点で好ましく、エステル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、ＯＨ基を有さない多価アルコールの誘導体は、撥水性付与効果の観点から好ましい。
【００９１】
（ＩＩＩ）成分について
（ＩＩＩ）成分は、上記（Ｉ）のアルコキシ基（−ＯＲ２基）とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
【００９２】
上記スルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル、ノナフルオロブタンスルホン酸メチル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸メチル等のスルホン酸メチル、あるいは、上記スルホン酸メチルのメチル基部分を、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［２］のＲ３基がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル、ノナフルオロブタンスルホン酸メチル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸メチル等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチル、あるいは、上記パーフルオロアルキルスルホン酸メチルのメチル基部分を、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基に置き換えた化合物が好ましい。
【００９４】
上記スルホンイミドの具体例としては、ビス（メタンスルホニル）イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタフルオロブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−デカフルオロペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ドデカフルオロヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミド等が挙げられる。
【００９５】
また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［３］のＲ５基がパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることが好ましく、また、上記一般式［４］のＲ６基がパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。さらに、環境への影響の観点から上記一般式［３］のＲ５基が炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、また、上記一般式［４］のＲ６基が炭素数が６個以下のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００９６】
具体的には、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホニル）イミド等のパーフルオロアルキルスルホンイミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタフルオロブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−デカフルオロペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ドデカフルオロヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミドが好ましい。
【００９７】
上記スルホンイミド誘導体の具体例としては、Ｎ−（トリメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（エチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（プロピルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（トリプロピルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ブチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（オクチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド等のＮ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、あるいは、上記Ｎ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドのメタンスルホニル基部分を、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基に置き換えた化合物等、及び、上記Ｎ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドのビス(メタンスルホニル)イミド部分を、Ｎ，Ｎ−メタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−エタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−プロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘプタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジフルオロメタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−テトラフルオロエタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタフルオロブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−デカフルオロペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ドデカフルオロヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−テトラデカフルオロヘプタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサデカフルオロオクタン−１，３−ビス（スルホニル）イミドに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００９８】
上記（ＩＩＩ）が少なくとも上記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含むと、より優れた撥水性付与効果を発現できるため好ましく、上記（ＩＩＩ）が上記一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体であると、さらに優れた撥水性付与効果を発現できるため特に好ましい。上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［５］のＲ７基がパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から上記一般式［５］のＲ７基が炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［６］のＲ９基がパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から上記一般式［６］のＲ９基が炭素数が６個以下のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００９９】
具体的には、上記Ｎ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドのメタンスルホニル基部分を、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基等に置き換えた化合物、及び、上記Ｎ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドのビス(メタンスルホニル)イミド部分を、Ｎ，Ｎ−ジフルオロメタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−テトラフルオロエタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタフルオロブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−デカフルオロペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ドデカフルオロヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミドに置き換えた化合物等が好ましい。
【０１００】
上記スルホンメチドの具体例としては、トリス（メタンスルホニル）メチド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチド、トリス（トリデカフルオロヘキサンスルホニル）メチド等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［７］のＲ１１基がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチド、トリス（トリデカフルオロヘキサンスルホニル）メチド等のパーフルオロアルキルスルホンメチドが好ましい。
【０１０２】
上記スルホンメチド誘導体の具体例としては、（トリメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（エチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（プロピルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（トリプロピルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ブチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（オクチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド等の（アルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、あるいは、上記（アルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチドのメタンスルホニル基部分を、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［８］のＲ１２基がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、上記（アルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチドのメタンスルホニル基部分を、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基等に置き換えた化合物が好ましい。
【０１０４】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する上記（ＩＩＩ）の総量の濃度は０．０００１〜５質量％が好ましい。０．０００１質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）を発揮しやすいため好ましい。５質量％以下であれば、ウェハ表面などを浸食し難く、不純物としてウェハに残留し難いため好ましい。また、溶媒に溶解せずに不均質な薬液になるということも起こり難いため好ましい。該濃度は０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の薬液には、該薬液の安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、１，４−ベンゼンジオール、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、１，４−ベンゾキノン、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられる。
【０１０６】
また、薬液の清浄性の観点から上記の添加剤は液体が好ましく、例えば、２５℃大気圧で液体の１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が好ましい。
【０１０７】
また、上記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記（Ｉ）や（ＩＩＩ）の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記薬液原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液に含まれる（Ｉ）や（ＩＩ）や（ＩＩＩ）は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【０１０８】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。
【０１０９】
なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【０１１０】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【０１１１】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【０１１２】
また、本発明の薬液は、上述した第一液と第二液を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、得られたものであってもよい。
【０１１３】
（２）撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記（Ｉ）から形成されたものであってもよいし、（Ｉ）を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
【０１１４】
（３）ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
【０１１５】
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【０１１６】
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【０１１７】
（４）ウェハの洗浄方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
【０１１８】
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【０１１９】
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
【０１２０】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【０１２１】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ａとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
【０１２２】
本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【０１２３】
また、本発明のウェハの洗浄方法は、水系洗浄液や洗浄液Ａから薬液への置換に先立って、上述したように、第一液と第二液を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、当該薬液を得る工程を有していてもよい。
【０１２４】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【０１２５】
図３は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【０１２６】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【０１２７】
本発明の保護膜形成用薬液は、例えば、
洗浄処理槽内で該薬液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置や、
タンク、配管、連結部材、ノズル等の該薬液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置への適用において、
上記塩化ビニル樹脂の劣化防止効果が大きい。
なお、「一部が塩化ビニル樹脂である部材」とは、部材を構成する一部分が塩化ビニル樹脂であるものや、表面が塩化ビニル樹脂で覆われた部材などが挙げられる。
【０１２８】
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【０１２９】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
【０１３０】
また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【０１３１】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【０１３２】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
【０１３３】
次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【０１３４】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【０１３５】
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【０１３６】
上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【０１３７】
光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。
【０１３８】
また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【０１３９】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【０１４０】
加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【０１４１】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【０１４２】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４４】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果と塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【０１４５】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１４６】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【０１４７】
そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【０１４８】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、評価結果を記載する。
【０１４９】
〔評価方法〕
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の評価を行った。
【０１５０】
（Ａ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。
【０１５１】
（Ｂ）水接触時の接触角低下
保護膜が形成されたウェハを６０℃温水に１０分浸漬させたときの、接触角の低下量を評価した。接触角の低下量が小さいほど、保護膜形成後の洗浄で接触角が低下しにくいことを意味し、該低下量が１０°以下であれば特に好ましい。
【０１５２】
（Ｃ）塩化ビニル樹脂の保護膜形成用薬液に対する耐性
本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の劣化の有無を評価した。具体的には、保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂（表面は艶あり）を浸漬し、４０℃で４週間浸漬したのち、塩化ビニル樹脂の劣化を目視で観察し、変色や膨潤などの劣化の有無を確認した。劣化がないものを合格、あるものを不合格とした。
【０１５３】
［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
（Ｉ）としてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３〕；５ｇ、（ＩＩ）としてジイソアミルエーテル〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２：ＤｉＡＥ〕；９４．８ｇ、（ＩＩＩ）としてトリフルオロメタンスルホン酸メチル〔ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２ＯＣＨ３〕；０．２ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。
【０１５４】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【０１５５】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に室温で２分浸漬し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１５６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は２°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間浸漬後でも、外観上変化はなく良好であった。
【０１５７】
【表１】
2017168828.tif 000009
【０１５８】
［実施例２〜４５］
実施例１で用いた（Ｉ）の種類や濃度、（ＩＩＩ）の種類や濃度、（ＩＩ）の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、表中で、「ＤｎＡＥ」はジノルマルアミルエーテルを意味し、「ＤｎＨＥ」はジノルマルヘキシルエーテルを意味し、「ＥＭＥ」はエチルメチルエーテルを意味し、「ＤｎＤＥ」はジノルマルデシルエーテルを意味し、「ＤｉＡＥ／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比でＤｉＡＥ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／ＰＧＭＥＡ−９０」は質量比でＤｉＡＥ：ＰＧＭＥＡ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／ｎＨＡ−９５」は質量比でＤｉＡＥ：ｎＨＡ（ｎ−ヘキサノール）＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／酢酸エチル−９５」は質量比でＤｉＡＥ：酢酸エチル＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／シクロヘキサノン−９５」は質量比でＤｉＡＥ：シクロヘキサノン＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比でデカン：ＰＧＭＥＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ｎＨＡ−９５」は質量比でデカン：ｎＨＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ｎＨＡ−９０」は質量比でデカン：ｎＨＡ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比で１−ドデカンチオール：ＰＧＭＥＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／オクタメチルトリシロキサン−９５」は質量比デカン：オクタメチルトリシロキサン＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ＤｉＡＥ−９５」は質量比でデカン：ＤｉＡＥ＝９５：５の混合溶媒を意味する。
【０１５９】
【表２】
2017168828.tif 000010
【０１６０】
［実施例４６〜５１］
実施例１で用いた（Ｉ）の種類や濃度、（ＩＩＩ）の種類や濃度、（ＩＩ）の種類などの条件を変更した保護膜形成用薬液に添加剤を加え、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。なお、表中で、「ＢＨＴ」はジブチルヒドロキシトルエンを意味し、「ｔｅｒｔ−ブチルキシレノール」は６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールを意味する。
【０１６１】
【表３】
2017168828.tif 000011
【０１６２】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間浸漬後でも、外観上変化はなく良好であった。
【０１６３】
なお、実施例５で用いた（Ｉ）は、ケイ素原子に水素原子が１つ結合した構造（すなわち、一般式［１］のｂが１である構造）であり、水接触時の接触角低下の度合いが、一般式［１］のｂが０である構造の（Ｉ）を用いた実施例４に比べ大きい傾向が確認された。従って、保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、（Ｉ）である一般式［１］で表されるアルコキシシランの−Ｈ基の数（ｂ）は、０個である方が好ましいことがわかった。
【０１６４】
実施例１、２０、２１を比較すると、（Ｉ）である一般式［１］のＲ１で表される炭化水素基の炭素数が少ないほど表面処理後の接触角が大きく、特にメチル基であるとより優れた撥水性付与効果が得られることがわかった。
【０１６５】
実施例１、２、３を比較すると、表面処理後の接触角は、実施例１＞実施例２＞実施例３（モノアルコキシシラン＞ジアルコキシシラン＞トリアルコキシシラン）という順番となり、撥水性付与効果の観点から（Ｉ）がモノアルコキシシランである方が好ましいことがわかった。また、実施例３１、３２、３３の比較からも同様の傾向が確認できる。
【０１６６】
実施例８、１２を比較すると、（ＩＩＩ）のスルホン酸エステルが、一般式［２］のＲ３がパーフルオロアルキル基である方がより優れた撥水性付与効果を得られることがわかった。また、（ＩＩＩ）として一般式［２］のＲ３がパーフルオロアルキル基であるスルホン酸エステルを用いた実施例１５、２２、２３はいずれも優れた撥水性付与効果を示した。
【０１６７】
実施例２４では、（ＩＩＩ）として、スルホンイミドを用いており、優れた撥水性付与効果を示した。
【０１６８】
実施例２５、２６では、（ＩＩＩ）として、スルホンイミド誘導体を用いており、優れた撥水性付与効果を示した。
【０１６９】
（ＩＩ）としてＤｉＡＥ、ＤｎＡＥ、ＤｎＨＥをそれぞれ用いた実施例９、１０、１１はいずれも良好な評価結果であった。また、溶媒としてＥＭＥを用いた実施例１３は良好な評価結果であったが、溶媒の揮発性が高いため、溶媒揮発による濃度変化を抑制するために冷却しながら調液する必要があった。また、溶媒としてＤｎＤＥを用いた実施例１４は良好な評価結果であったが、溶媒の粘度が高いため、均一な撥水性保護膜形成用薬液を得るための撹拌時間が長くなる傾向があった。
【０１７０】
（ＩＩ）としてデカン、ドデカン、デカリンをそれぞれ用いた実施例１５、１６、１７はいずれも良好な評価結果であった。また、（ＩＩ）としてペンタンを用いた実施例１８は良好な評価結果であったが、溶媒の揮発性が高いため、溶媒揮発による濃度変化を抑制するために冷却しながら調液する必要があった。また、（ＩＩ）としてペンタデカンを用いた実施例１９は良好な評価結果であったが、溶媒の粘度が高いため、均一な撥水性保護膜形成用薬液を得るための撹拌時間が長くなる傾向があった。
【０１７１】
また、（ＩＩ）としてドデカンチオールを用いた実施例３４においても、良好な評価結果であった。
【０１７２】
また、（ＩＩ）として混合溶媒を用いた実施例３５〜４５においても、いずれも良好な評価結果であった。
【０１７３】
また、（ＩＩ）としてデカン溶媒を用い、さらに添加剤を含有させた実施例４６〜５１においても、いずれも良好な評価結果であった。
【０１７４】
［比較例１〜１１］
表４に示すように、（Ｉ）の種類、（ＩＩＩ）の種類や濃度、（ＩＩ）の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
比較例１は、（ＩＩＩ）を含まない保護膜形成用薬液を用いた場合であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
【０１７５】
また、比較例２は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの代わりにトリフルオロ酢酸メチル〔ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３〕を含有させた保護膜形成用薬液を用いた場合であり、表面処理後の接触角が４０°未満と低く、撥水性付与効果は不十分であった。
【０１７６】
比較例３、４は、比較例１、２の（ＩＩ）をＤｉＡＥに変更した例であり、それぞれ比較例１、２と同様の評価結果であった。
【０１７７】
比較例５、６は、比較例１、２の（ＩＩ）をドデカンチオールに変更した例であり、それぞれ比較例１、２と同様の評価結果であった。
【０１７８】
比較例７〜１１は、炭化水素、エーテル及びチオールの総量が（ＩＩ）の総量１００質量％に対して７０質量％である撥水性保護膜形成用薬液を用いた例であり、いずれも塩化ビニル樹脂の保護膜形成用薬液に対する耐性評価において、浸漬後に塩化ビニル樹脂の膨潤が確認されたため、不合格であった。
【０１７９】
【表４】
2017168828.tif 000012
【０１８０】
［実施例５２〜５６］
実施例２５で用いた（ＩＩＩ）の種類を変更した保護膜形成用薬液を用いた以外は実施例２５と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５に示す。
（ＩＩＩ）として、一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を用いた実施例２５は、それ以外の（ＩＩＩ）を用いた実施例５２〜５５に比べて特に優れた撥水性付与効果を示した。また、（ＩＩＩ）として、一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体とそれ以外の化合物を併用した実施例５６も、実施例５２〜５５に比べて優れた撥水性付与効果を示した。
上記の結果から、（ＩＩＩ）が少なくとも一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含むと、より優れた撥水性付与効果を発現でき、（ＩＩＩ）が一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体であると、さらに優れた撥水性付与効果を発現できることが確認された。
【０１８１】
【表５】
2017168828.tif 000013
【０１８２】
［実施例５７〜６１］
実施例２６で用いた（ＩＩＩ）の種類を変更した保護膜形成用薬液を用いた以外は実施例２６と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５に示す。
（ＩＩＩ）として、一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を用いた実施例２６は、それ以外の（ＩＩＩ）を用いた実施例５７〜６０に比べて特に優れた撥水性付与効果を示した。また、（ＩＩＩ）として、一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体とそれ以外の化合物を併用した実施例６１も、実施例５７〜６０に比べて優れた撥水性付与効果を示した。
上記の結果から、（ＩＩＩ）が少なくとも一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を含むと、より優れた撥水性付与効果を発現でき、（ＩＩＩ）が一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体であると、さらに優れた撥水性付与効果を発現できることが確認された。
【０１８３】
［実施例６２〜８５］
（ＩＩＩ）として（ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜１１、１３〜２１、２７〜３０と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表６に示す。
【０１８４】
【表６】
2017168828.tif 000014
【０１８５】
（ＩＩＩ）として、一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体を用いた実施例６２〜８５は、それ以外の（ＩＩＩ）を用いた実施例１〜１１、１３〜２１、２７〜３０に比べて、それぞれ、特に優れた撥水性付与効果を示した。上記の結果から、（ＩＩＩ）が一般式［５］で表されるスルホンイミド誘導体であると、さらに優れた撥水性付与効果を発現できることが確認された。
【符号の説明】
【０１８６】
１    ウェハ
２    ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３    パターンの凸部
４    パターンの凹部
５    凹部の幅
６    凸部の高さ
７    凸部の幅
８    凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９    凹部４に保持された液体
１０  保護膜
【図１】
2017168828.tif 000019
【図２】
2017168828.tif 000020
【図３】
2017168828.tif 000021
【図４】
2017168828.tif 000022