(57)【要約】【課題】二次電池を分解せずに負極の膨張による劣化を評価する二次電池評価方法を提供する。【解決手段】二次電池評価方法は、Ｘ線を二次電池の負極に照射して炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得し、格子面（００４）および格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルそれぞれから回折ピークの面積を演算し、格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて負極の膨張による劣化の有無を判定することを含む。【選択図】図６
2017139089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池の評価方法であって、
Ｘ線を前記負極に照射して前記炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得し、
前記格子面（００４）および格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルそれぞれから回折ピークの面積を演算し、
前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて前記負極の膨張による劣化の有無を判定する、二次電池評価方法。
【請求項２】
前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比が閾値以上の場合に、前記二次電池が劣化したと判定すること、をさらに含む、請求項１に記載の二次電池評価方法。
【請求項３】
前記Ｘ線のエネルギーが２２．１１ｋｅＶ以上である、請求項１または２に記載の二次電池評価方法。
【請求項４】
負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池の評価装置であって、
Ｘ線を前記負極に照射して前記炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折測定を行うＸ線回折測定部と、
前記Ｘ線回折測定部のＸ線回折測定動作を制御し、前記格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得するＸ線回折スペクトル取得部と、
前記格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルの回折ピークの面積を算出し、前記格子面（００４）のＸ線回折スペクトルの回折ピークの面積を算出し、前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて前記負極の膨張による劣化の有無を判定する演算評価部と、を有する、二次電池評価装置。
【請求項５】
前記演算評価部は、前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比が閾値以上の場合に、前記二次電池が劣化したと判定する、請求項４に記載の二次電池評価装置。
【請求項６】
前記Ｘ線のエネルギーが２２．１１ｋｅＶ以上である、請求項４または５に記載の二次電池評価装置。
【請求項７】
負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池にＸ線を照射して前記炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得する処理と、
前記格子面（００４）および格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルそれぞれから回折ピークの面積を演算する処理と、
前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて前記負極の膨張による劣化の有無を判定する処理と、をコンピュータに実行させるための二次電池評価プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の負極を評価する方法、装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度や動作電圧が高い、充放電サイクルによる劣化が小さいなどの優れた特性を有するため、携帯電話機やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型情報端末や小型の産業用機器に広く用いられている。近年では、電気自動車用蓄電池や電力貯蔵用蓄電池などにも、リチウムイオン二次電池が利用されている。
一般に、リチウムイオン二次電池の負極の活物質には、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料が用いられている。電極を作製する際には、まず、数μｍから数十μｍの大きさの炭素材料粒子をバインダや導電助剤、溶剤と混合して、塗工用のスラリを作る。このスラリを銅等の集電体箔上に塗工する。このようにして作製された負極の電極では、炭素材料粒子はバインダにより互いに結着されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充放電に伴って炭素材料粒子の膨張収縮が生じる。この炭素材料粒子の膨張収縮が原因で、バインダの結着力が低下し、その結果、負極が膨張する。この負極の膨張は、以下の二つの要因のために電池の容量を低下させる。
第１の要因は、負極が膨張すると空隙体積が増加することである。増加した空隙には電解液が吸収されるので、電解液が不足した領域が電極内に生じる。この電解液が不足した領域は電池として働かないので、電池全体の容量を低下させる。
第２の要因は、負極の膨張のために活物質同士や活物質−導電助剤間の電気的接触が切断されることである。電気的接触が切断された活物質は電池として働かないので、電池の容量を低下させる。
このように、電池内での負極の膨張は電池の容量を低下させることから、負極の膨張を評価できれば、電池の劣化状態を知ることができる。負極の膨張を評価する方法として、電池を分解して負極の厚さを測定する評価方法がある。
【０００４】
負極の膨張を評価する方法ではないが、関連技術として、特許文献１には、Ｘ線回折測定を用いた電池電極用炭素材料の評価方法が記載されている。この評価方法では、炭素粉材料とバインダ樹脂との混合物を１０3ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした条件で測定されるＸ線回折スペクトルでの（００４）面に帰属されるピークに対する（１１０）面のピーク強度比を指標として評価する。この指標は、高結晶性の黒鉛粒子の高い放電容量を損ねることなく、加圧による変形・配向が少なく、クーロン効率、サイクル特性、高電流特性に優れ、不可逆容量の小さい電池用材料を得るためのものである。
特許文献２には、広角Ｘ線回折測定より得られる（１１０）面と（００４）面に対応するピークの強度比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））を負極の配向性の指標として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５８７１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した電池を分解して負極の厚さを測定する評価方法では、電池を分解するため、評価後に、電池を利用することはできない。劣化の原因によっては、電池を動作させた状態で検査を行うことが必要になる場合があるため、電池を分解せずに負極の膨張の度合いを評価することが求められている。
特許文献１や特許文献２に記載の評価方法においては、指標Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、負極の膨張の度合いを評価するためのものではない。また、電池を分解せずにこの指標を取得できない。このため、これらの評価方法を用いて負極の膨張の度合いを評価することは困難である。
【０００７】
本発明の目的は、電池を分解せずに負極の膨張による劣化を判定することができる、二次電池評価方法、二次電池評価装置および二次電池評価プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、
負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池の評価方法であって、
Ｘ線を前記負極に照射して前記炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得し、
前記格子面（００４）および格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルそれぞれから回折ピークの面積を演算し、
前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて前記負極の膨張による劣化の有無を判定する、二次電池評価方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、
負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池の評価装置であって、
Ｘ線を前記負極に照射して前記炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折測定を行うＸ線回折測定部と、
前記Ｘ線回折測定部のＸ線回折測定動作を制御し、前記格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得するＸ線回折スペクトル取得部と、
前記格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルの回折ピークの面積を算出し、前記格子面（００４）のＸ線回折スペクトルの回折ピークの面積を算出し、前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて前記負極の膨張による劣化の有無を判定する演算評価部と、を有する、二次電池評価装置が提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の態様によれば、
負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池にＸ線を照射して前記炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得する処理と、
前記格子面（００４）および格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルそれぞれから回折ピークの面積を演算する処理と、
前記格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する前記格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて前記負極の膨張による劣化の有無を判定する処理と、をコンピュータに実行させるための二次電池評価プログラムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池等の二次電池の劣化要因の一つである負極の膨張の評価を、電池を分解することなく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の負極の格子面（００４）のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の負極の格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図２】図１Ａおよび図１Ｂに示すＸ線回折スペクトルから得た積分強度比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））とサイクル数との関係を説明するための図である。
【図３】積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）とリチウムイオン二次電池の負極の厚さの関係を示す特性図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の外装材料および負極を透過するＸ線および回折Ｘ線を示す光線図である。
【図５】本発明の二次電池評価方法が適用される二次電池評価装置の一構成例を示すブロック図である。
【図６】図５に示す二次電池評価装置にて行われる二次電池評価処理の一手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池であるリチウムイオン二次電池をＸ線回折測定した場合の炭素材料の格子面（００４）と格子面（１１０）との回折ピークの面積比と負極の厚さとの関係を説明する。
【００１４】
図１Ａに、グラファイトの格子面（００４）のＸ線回折スペクトルを示し、図１Ｂに、格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルを示す。これらの例では、負極の活物質に天然黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出し、８．０４３ｋｅＶのエネルギーを有するＸ線を負極に照射してＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、いわゆるθ−２θ法を用いた。
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、縦軸は回折Ｘ線強度（counts）を示し、横軸は回折角２θを示す。図１Ａに示す曲線１、曲線２、曲線３はそれぞれ、サイクル試験前、９００サイクル後、４５００サイクル後のスペクトルである。同様に、図１Ｂに示す曲線３、曲線４、曲線５はそれぞれ、サイクル試験前、９００サイクル後、４５００サイクル後のスペクトルである。
【００１５】
図１Ａに示すように、格子面（００４）の回折ピークについては、サイクル回数が多いほどピーク値およびピーク面積が減少する。一方、図１Ｂに示すように、格子面（１１０）の回折ピークについては、ピーク値やピーク面積のサンプル間の差異は小さい。ここで、ピーク面積は、Ｘ線回折スペクトルのピークを中心とした所定の回折角度の範囲の面積（積分強度）を示す。（００４）回折ピークに対しては回折角範囲５４．０°から５５．２°、(１１０)回折ピークに対しては回折角範囲７７．２°から７８．０°でピーク面積を求めた。なお、ピーク面積の求め方は上記の方法以外を採用しても良い。例えば、(００４)回折ピークと（１１０）回折ピークの両方に含まれている、ＣｕＫα１特性Ｘ線に由来するピークとＣｕＫα２特性Ｘ線に由来する回折ピークを適当なフィッティング関数を用いてピーク分離し、ＣｕＫα１（あるいはＣｕＫα２）特性Ｘ線に由来する（００４）回折ピークおよび（１１０）回折ピークの面積を求める、といった方法がある。
図２に、図１Ａおよび図１ＢのＸ線回折スペクトルから得たｃ軸配向性の指標である積分強度比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））をプロットした結果を示す。縦軸は、積分強度比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））を示し、横軸は、サイクル数を示す。ここで、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、［（００４）回折ピークの面積］／［（１１０）回折ピークの面積］に等しい。破線は、使用の天然黒鉛粉体の積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）を示す。
【００１６】
白丸は、電極の状態で積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）を測定した結果である。積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、試験前の状態が最も大きく、次いで、９００サイクル後の状態が小さく、４５００サイクル後の状態が最も小さい。これは、電極の状態の積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、サイクル数の増加に伴って減少することを意味する。
黒丸は、電極から活物質を剥離して粉体の状態に戻し、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）を測定した結果である。試験前、４５００サイクル後ともに、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、破線で示した未使用の天然黒鉛粉体の値とほぼ同じである。
図２に示した結果から、電極の状態での積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）のサイクル増大に伴う変化は、電極内での活物質の配向性変化を反映していることが分かる。
【００１７】
図３に、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）と負極の厚さの関係を示す。縦軸は積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）を示し、横軸は負極の厚さ（μｍ）を示す。各試料の負極の厚さは、断面をＳＥＭ観察することで測定した。
図３に示すように、負極の厚さが大きいほど（負極の膨張が大きいほど）、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）が小さい。この関係を利用すれば、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）から負極の膨張の度合いを評価することができることが分かる。
本発明では、図３に示した関係を利用し、格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する格子面（００４）の回折ピークの面積の比（［格子面（００４）の回折ピークの面積］／［格子面（１１０）の回折ピークの面積］）を指標として負極の膨張を評価する。
なお、以上の説明では、リチウムイオン二次電池を分解して取り出した負極のＸ線回折測定結果を用いたが、Ｘ線のエネルギーを適切に設定することで、リチウムイオン二次電池を分解することなく負極の膨張を評価することが可能である。
【００１８】
以下、リチウムイオン二次電池を分解することなく負極の膨張を評価するのに適切なＸ線のエネルギーについて説明する。
リチウムイオン二次電池を分解せずに負極の膨張の度合いを評価するためには、外装材料越しにＸ線回折測定を行う必要がある。
一般に、強度Ｉ0で物質に入射し、距離ｔだけ進んだ後のＸ線強度Ｉ（ｔ）は、次の式（１）で表される。
【数１】
2017139089.tif 000003
ここで、ρは物質の密度、μmはＸ線の質量吸収係数である。
【００１９】
質量吸収係数μmは物質を構成する元素や入射Ｘ線のエネルギーに依存する。その依存性は、吸収端近傍を除いて、近似的に以下の式（２）で表される。
【数２】
2017139089.tif 000004
ここで、ｋは比例係数、Ｚは物質を構成する元素の原子番号である。入射Ｘ線のエネルギーＥが高いほど、質量吸収係数μmは小さい。よって、高エネルギーのＸ線を用いることで、外装材料によるＸ線の吸収を小さくすることでき、外装材料越しにＸ線回折測定が可能となる。
【００２０】
次に、式１と式２を用いて、外装材料と負極自身によるＸ線の吸収を計算した結果を説明する。
図４に計算に用いたＸ線の光線図を示す。この例では、外装ラミネート８が負極１２上に設けられている。外装ラミネート８は、ポリエチレン層１１、アルミニウム層１０、ナイロン層９をこの順番で負極１２上に積層したものである。ナイロン層９の厚さは２５μｍ、アルミニウム層１０の厚さは４０μｍ、ポリエチレン層１１の厚さ６０μｍである。
負極１２は、グラファイトの上側電極１３、集電体の銅１４、グラファイトの下側電極１５をこの順番で積層したものである。上側電極１３の厚さは１００μｍ、銅１４の厚さは８μｍ、下側電極１５の厚さは１００μｍである。
【００２１】
外装ラミネート８に入射したＸ線７は、ナイロン層９、アルミニウム層１０、ポリエチレン層１１を順に透過し、負極１２に達する。入射Ｘ線７と負極表面とのなす角度をθBとする。角度θBは、負極１２内で生じる回折の回折角であり、次の式で求められる。
【数３】
2017139089.tif 000005
ここで、λは入射Ｘ線７の波長、ｄは回折を起こすグラファイトの面間隔を表す。
グラファイトの格子面（００４）で回折した場合、ｄ＝０．１６７７ｎｍ、グラファイトの格子面（１１０）で回折した場合、ｄ＝０．１２３１ｎｍである。Ｘ線の波長（エネルギー）が一定の場合は、面間隔ｄが小さいほど、角度θBは大きくなる。面間隔ｄが一定の場合には、Ｘ線の波長λが大きいほど角度θBは大きい。
【００２２】
負極１２に入射したＸ線７は、上側電極１３、集電体の銅１４を順に透過し、下側電極１５に至る。回折は上側電極１３と下側電極１５の両方で起こりうるが、ここでは、吸収が最も大きい下側電極１５まで透過した場合についての回折Ｘ線１４を示した。
なお、質量吸収係数μmの値には、文献「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ.  Ｃ, Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂ．（１９９５）」に記載の値を用いた。また、エネルギーが３０ｋｅＶのＸ線については、上記文献に質量吸収係数μmの記載がないため、米国ローレンスバークレイ国立研究所のＷｅｂページ（ｈｔｔｐ：／／ｈｅｎｋｅ．ｌｂｌ．ｇｏｖ／ｏｐｔｉｃａｌ＿ｃｏｎｓｔａｎｔｓ／ｆｉｌｔｅｒ２．ｈｔｍｌ）を参照して吸収を計算した。また、外装ラミネート８のナイロン層９、アルミニウム層１０及びポリエチレン層１１は、ラミネート型リチウムイオン二次電池の典型的な例であり、これに限定されない。
【００２３】
表１に、格子面（００４）と格子面（１１０）それぞれについて、Ｘ線強度Ｉ0を８．０４３ｋｅＶ、１７．４５ｋｅＶ、２２．１１ｋｅＶ、３０．００ｋｅＶに変化させた場合のＸ線強度Ｉ（ｔ）の値を示す。
【表１】
2017139089.tif 000006
吸収を受けない場合は１となる。回折Ｘ線の指数に応じて吸収の程度が異なる。これは、指数によりブラッグ角θBが異なるためである。ブラッグ角θBが大きい回折Ｘ線（ここでは、格子面（１１０）の回折）の方が、経路が短いので、吸収は小さい。
【００２４】
格子面（００４）と格子面（１１０）のどちらの回折ピークの場合も、Ｘ線のエネルギーが高いほど吸収が小さく、測定に適しているということになるが、ここでは、以下のような判断基準を設定した。
図１Ａに示したＸ線回折スペクトルにおいて、格子面（００４）の回折ピークは１０4カウント台の信号強度で与えられている。一方、図１Ｂに示したＸ線回折スペクトルにおいて、格子面（１１０）の回折ピークは、１０3カウント台の信号強度で与えられている。ここで、１０2カウント台の信号が得られれば、積分強度比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）の評価が可能となると仮定する。この場合、吸収による減少の許容範囲は、格子面（００４）の回折ピークに対しては０．０１倍まで、格子面（１１０）の回折ピークに対しては０．１倍までとなる。この条件に基づき、表１を参照すると、エネルギーが２２．１１ｋｅＶ、３０ｋｅＶのＸ線が許容範囲内に入っている。よって、２２．１１ｋｅＶよりもエネルギーの高いＸ線を用いることで、外装材料越しに負極のＩ（００４）／Ｉ（１１０）の評価が可能となり、リチウムイオン二次電池を分解することなく負極の膨張の度合いを評価することができる。
なお、２２．１１ｋｅＶは、代表的なリチウムイオン二次電池の構成に対する望ましい値であり、外装材料越しの評価に必要なＸ線のエネルギーの値は、リチウムイオン二次電池の外装の材料や厚さ、負極の厚さなどに応じて適宜に変更可能である。
【００２５】
以上説明したように、本発明では、Ｘ線を負極に照射して炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得する。そして、格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて負極の膨張を評価する。格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する格子面（００４）の回折ピークの面積の比を、負極の膨張を評価するための新たな指標として用いることは、本発明の発明者が鋭意検討した結果から見出したものである。この新たな指標を利用することで、リチウムイオン二次電池を分解することなく負極の膨張を評価することができる。外装材料越しの評価が可能なＸ線のエネルギーは、例えば、２２．１１ｋｅＶ以上とすることが望ましい。
【００２６】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の評価方法が適用される評価装置を説明する。
図５は、本発明の一実施形態である評価装置の構成を示すブロック図である。
図５を参照すると、評価装置は、演算制御部１００、Ｘ線回折測定部１０１、記憶部１０２、操作部１０３および表示部１０４を有する。
記憶部１０２は、評価装置を動作させるのに必要なプログラムやデータを記憶する。プログラムの一つとして、リチウムイオン二次電池の負極の膨張の度合を評価するための評価プログラム１０２ａが記憶部１０２に格納されている。記憶部１０２として、半導体メモリやハードディスクなどを用いることができる。半導体メモリは、ＲＡＭ（Random Access Memory）に代表される揮発性メモリやＲＯＭ（Read Only Memory）に代表される不揮発性メモリを含む。
【００２７】
評価プログラム１０２ａは、コンピュータ読み出し可能な記録媒体又は通信網（例えばインターネット）を介して提供されてもよい。記録媒体は、例えば、ＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Video Disc）などの光ディスク、磁気ディスク、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）メモリ、メモリカードなどである。
操作部１０３は、複数の操作キーを含み、ユーザが操作キーを用いて入力操作を行うと、その入力操作に応じた操作信号を演算評価部１００に供給する。表示部１０４は、液晶ディスプレイ等の表示装置よりなる。
Ｘ線回折測定部１０１は、Ｘ線をリチウムイオン二次電池の負極に照射してＸ線回折測定を行う装置であって、Ｘ線発生装置と、回折角度を測定する回折角度測定装置（ゴニオメータ）と、回折X線強度を測定・記録する計数記録装置（カウンタ）とを含む。回折角度測定装置は、リチウムイオン二次電池がセットされる回転台を備え、負極の表面と入射Ｘ線のなす角度θに対して、カウンタが２θの角度を保つように回転台を回転する。
【００２８】
演算制御部１００は、ＣＰＵ（Central Processing unit）よりなり、記憶部１０２に格納されたプログラムを実行し、操作部１０３からの操作信号に従って種々の処理を実行する。演算制御部１００は、ＣＰＵが評価プログラム１０２ａを実行することで提供される、Ｘ線回折スペクトル取得部１００ａおよび負極評価部１００ｂを有する。
Ｘ線回折スペクトル取得部１００ａは、Ｘ線発生装置および回折角度測定装置を制御して、Ｘ線をリチウムイオン二次電池の負極に照射させる。そして、Ｘ線回折スペクトル取得部１００ａは、計数記録装置の出力に基づいて、炭素材料の格子面（００４）および格子面（１１０）それぞれのＸ線回折スペクトルを取得する。
負極評価部１００ｂは、格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルに基づいて格子面（１１０）の回折ピークの面積を算出し、格子面（００４）のＸ線回折スペクトルに基づいて格子面（００４）の回折ピークの面積を算出する。負極評価部１００ｂは、格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する格子面（００４）の回折ピークの面積の比を指標として負極の膨張を評価する。負極評価部１００ｂは、評価結果等を含む必要な情報を表示部１０４に表示することができる。
【００２９】
図６に、評価装置にて行われるリチウムイオン二次電池の負極の膨張による劣化の有無を判定する処理の一手順を示す。
まず、Ｘ線回折スペクトル取得部１００ａが、Ｘ線回折測定部１０１を制御して、炭素材料の格子面（００４）のＸ線回折スペクトルを取得する（ステップＳ１０）。そして、負極評価部１００ｂが、格子面（００４）のＸ線回折スペクトルに基づいて格子面（００４）の回折ピークの面積を算出する（ステップＳ１１）。
【００３０】
次に、Ｘ線回折スペクトル取得部１００ａが、Ｘ線回折測定部１０１を制御して、炭素材料の格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルを取得する（ステップＳ１２）。そして、負極評価部１００ｂが、格子面（１１０）のＸ線回折スペクトルに基づいて格子面（００４）の回折ピークの面積を算出する（ステップＳ１３）。ここで、ステップＳ１２およびＳ１３の処理は、ステップＳ１０およびＳ１１の処理の前に行われてもよい。
最後に、負極評価部１００ｂが、格子面（１１０）の回折ピークの面積に対する格子面（００４）の回折ピークの面積の比に基づいて負極の膨張による劣化の有無を判定する（ステップＳ１４）。この判定において、回折ピークの面積比が閾値以上の場合は、負極評価部１００ｂは、リチウムイオン二次電池が劣化したと判断する。回折ピークの面積比が閾値未満の場合は、負極評価部１００ｂは、リチウムイオン二次電池が劣化していないと判断する。ここで、閾値は、リチウムイオン二次電池の材料、負極の厚さ、サイクル特性などを考慮して適宜に設定できる。
【００３１】
以上説明した実施形態は本発明の一例であり、その構成および動作は発明の趣旨を逸脱しない範囲で当業者が理解する変更および改善を適用することができる。
本発明は、リチウムイオン二次電池に限定されない。本発明は、負極の活物質に炭素材料を用いた二次電池であって、炭素材料粒子をバインダや導電助剤、溶剤と混合したスラリを銅等の集電体箔上に塗工した構造を有するものであれば、どのような二次電池にも適用することができる。例えば、本発明は、ナトリウムイオン二次電池にも適用することができる。
また、Ｘ線発生装置、回折角度測定装置（ゴニオメータ）、計数記録装置（カウンタ）および制御装置を含む既存のＸ線回折装置において、制御装置のＣＰＵが、図５に示した評価プログラム１００ａを実行するように構成してもよい。
【符号の説明】
【００３２】
１〜６  回折スペクトル
７  入射Ｘ線
８  外装ラミネート
９  ナイロン層
１０  アルミニウム層
１１  ポリエチレン層
１２  負極
１３  上側電極
１４  集電体銅箔
１５  下側電極
１６  回折Ｘ線
１００  演算制御部
１００ａ  Ｘ線回折スペクトル取得部
１００ｂ  負極評価部
１０１  Ｘ線回折測定部
１０２  記憶部
１０２ａ  評価プログラム
１０３  操作部
１０４  表示部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2017139089.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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