(57)【要約】      （修正有）【課題】電極の内部抵抗を低減し、容量密度を増加させるキャパシタ及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】ケース１、６、電解質２、セパレータ４及びガスケット７を有する電気二重層キャパシタの電極３、５は、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素と、を含み、炭素粉末は、繊維状セルロースと繊維状炭素の繊維間に担持され、前記繊維状セルロースと繊維状炭素の合計重量に対する前記繊維状セルロースの割合が５重量％以上７５重量％以下であり、前記炭素粉末と前記繊維状セルロースと前記繊維状炭素の合計重量に対する前記繊維状セルロースの割合が２重量％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含み、前記炭素粉末が前記繊維状セルロースと前記繊維状炭素の繊維間に担持されていることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記繊維状セルロースと繊維状炭素の合計重量に対する前記繊維状セルロースの割合が５重量％以上７５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記炭素粉末と前記繊維状セルロースと前記繊維状炭素の合計重量に対する前記繊維状セルロースの割合が２重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】
前記繊維状炭素は、外径が１〜１００ｎｍであり長さが５０〜１０００μｍであり、
前記繊維状セルロースは外径が４〜１００ｎｍであり長さが５０〜１０００μｍであ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の電極。
【請求項５】
前記炭素粉末は、多孔質化されたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極を、集電体の上に形成したことを特徴とするキャパシタ。
【請求項７】
前記集電体は予め粗面化処理されて成り、
前記電極はシート状に成型されて成り、
前記電極と前記集電体とはプレス接合されていること、
を特徴とする請求項６記載のキャパシタ。
【請求項８】
炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去し、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含む電極を得る電極形成工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
前記電極形成工程において、前記分散工程で得られた溶液を濾過部材を用いて濾過することにより前記溶媒を除去して、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含むシート状の電極を形成することを特徴とする請求項８記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電極形成工程において、前記分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、前記溶媒を蒸発させることにより除去して、前記集電体上に炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含む電極を形成することを特徴とする請求項８記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタは、一対の電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの電極の集電層とから構成される。キャパシタに使用される代表的な電極には、炭素粉末などの炭素材料が用いられている。
【０００３】
キャパシタに使用される電極の製造方法としては、以下の方法が知られている。すなわち、代表的な電極の材料である活性炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂をバインダーとして添加して混合した後、加圧成型してシート状の分極性電極を形成する。またこの他には、この混合物を溶媒に含ませ集電体に塗布する方法（コーティング法）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３７１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、キャパシタの電極では樹脂系のバインダーを用いているが、樹脂によって電極の内部抵抗が高くなってしまう問題がある。樹脂系のバインダーの代わりに導電性を有する繊維状炭素をバインダーとして用いることで内部抵抗を低減することもできるが、より内部抵抗を低減し、さらに容量密度を増加させることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、内部抵抗を低減して容量密度を増加させた電極、電極を用いたキャパシタ、及び電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目標を達成するため、本発明の電極は、炭素粉末とセルロースと繊維状炭素とを含み、前記炭素粉末が前記繊維状セルロースと前記繊維状炭素の繊維間に担持されている。
【０００８】
前記セルロースと繊維状炭素の合計重量に対する前記セルロースの割合を５重量％以上７５重量％以下としても良い。
【０００９】
前記炭素粉末と前記繊維状セルロースと前記繊維状炭素の合計重量に対する前記繊維状セルロースの割合が２重量％以上であるようにしてもよい。
【００１０】
前記繊維状炭素を、外径が１〜１００ｎｍで長さが５０〜１０００μｍとし、前記繊維状セルロースを、外径が４〜１００ｎｍであり長さが５０〜１０００μｍとしても良い。
【００１１】
前記炭素粉末を多孔質化されたカーボンブラックとしても良い。
【００１２】
上記に記載の電極を、集電体の上に形成したキャパシタも、本発明の一態様である。キャパシタにおいて、前記集電体は予めエッチング等の粗面化処理されて成り、前記電極はシート状に成型されて成り、前記電極と前記集電体とはプレス接合されてもよい。
【００１３】
また、上記の電極を製造する方法も、本発明の一態様であり、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程と、前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去し、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含む電極を得る電極形成工程と、を有する。
【００１４】
前記電極形成工程において、前記分散工程で得られた溶液を濾過部材を用いて濾過することにより前記溶媒を除去して、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含むシート状の電極を形成しても良い。
【００１５】
前記電極形成工程において、前記分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、前記溶媒を蒸発させることにより除去して、前記集電体上に炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含む電極を形成しても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、内部抵抗を小さくした電極、電極を用いたキャパシタ、及び電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態のコイン形電気二重層キャパシタの構成の一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）は炭素粉末、繊維状セルロース及びカーボンナノチューブを分散させた溶液中から作製したシート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像であり、（ｂ）は炭素粉末及びカーボンナノチューブを分散させた溶液中から作製したシート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像である。
【図３】実施例の電気二重層キャパシタにおける、容量密度と繊維状セルロースの比率の関係を表したグラフである。
【図４】実施例の電気二重層キャパシタにおける、直流内部抵抗と繊維状セルロースの比率の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．構成］
以下、本発明に係る電極および電極の製造方法の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態の電極が適用されるキャパシタについて、コイン形の電気二重層キャパシタを例に説明する。なお、本発明に係る電極及び電極の製造方法は、電気二重層キャパシタに限らず適用可能である。例えば、リチウムイオンキャパシタを含む電気化学キャパシタなど、各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスに適用することができる。
【００１９】
また、本発明に係る電極及び電極の製造方法は、コイン型の電気二重層キャパシタに限らず、ラミネートフィルムを用いて熱封止したラミネート型に適用してもよい。また、正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して巻回した円筒型素子に適用してもよい。さらに、正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して積層した積層型素子を使用した各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスにも適用することができる。
【００２０】
（１）電気二重層キャパシタ
図１は、電気二重層キャパシタの一例として、シート電極をコイン形セルに適用したコイン形電気二重層キャパシタの断面図である。コイン形の電気二重層キャパシタは、負極ケース１、電解液２、電極３、セパレータ４、電極５、正極ケース６、ガスケット７からなる。
【００２１】
負極ケース１と正極ケース６は、重なり合って内部に空間を形成するセルの筐体である。負極ケース１は、負極集電体と負極端子を兼ねる。正極ケース６は、正極集電体と正極端子を兼ねる。ガスケット７は、負極ケース１と正極ケース６との間のカシメに介在する。ガスケット７は、負極と正極との間の電気的絶縁性を保ち、またセル内容物を密封及び封止する。
【００２２】
電解液２、電極３、電極５、およびセパレータ４はセル内容物であり、負極ケース１と正極ケース６で形成された空間の内部に収容される。電極３および電極５は不図示の集電体と一体化されている。
【００２３】
電極３は、導電性樹脂接着剤やプレス圧着等により正極ケース６に固定されるとともに電気的に接続される。電極５は、導電性樹脂接着剤やプレス圧着等により負極ケース１に固定されるとともに電気的に接続される。セパレータ４は、対向する電極３及び電極５の接触による短絡を防止すべく、電極３と電極５との間に介在するように配設される。電解液２は、電極３、電極５及びセパレータ７に含浸される。以下、電気二重層キャパシタの各構成要素について、詳細に説明する。
【００２４】
（２）電極
以上のような電気二重層キャパシタにおいて、電極３および電極５は、炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を含むシート状の電極である。製造方法は詳しくは後述するが、シート状電極は、炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を溶媒中で混合して分散させた後に、溶媒を除去することで得られる。
【００２５】
（炭素粉末）
炭素粉末は、電極の主たる容量を発現するものである。炭素粉末の種類としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。
【００２６】
炭素粉末には、賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施して使用するのが好ましい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類、または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて炭素粉末に加熱処理が施される。なお、これらの賦活処理以外にも炭素粉末に孔を形成する開口処理を用いても良い。
【００２７】
また、炭素粉末は比表面積が、６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。炭素粉末はその一次粒子の平均粒子径としては１００ｎｍ未満が望ましく、その中でも特に５０ｎｍ未満が望ましい。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、極めて小さい粒子径であるため拡散抵抗が低くその導電率は高い。また、多孔質化処理による比表面積が大きいため高容量発現効果を期待することができる。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、炭素粉末の粒子内のイオン拡散抵抗が大きくなり、結果として得られるキャパシタの内部抵抗が高くなってしまう。さらに、炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、繊維状炭素や繊維状セルロースの繊維間に担持されにくくなる可能性がある。一方、炭素粉末が細かすぎると、繊維間に炭素粉末が凝集して担持される場合があるため、平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、平均粒子径が１００ｎｍ未満とした極めて小さな炭素粉末を数珠つなぎ状に個々に連結した形態をとることで導電率の向上が得られる。
【００２８】
炭素粉末の材料は特定のものに限定されないが、カーボンブラックが特に好ましい。また、炭素粉末の平均粒子径としては１０μｍ未満の場合にでも、分散方法として後述する超遠心処理及びジェットミキシングによる処理により、本発明の効果を奏することが可能である。
【００２９】
（繊維状炭素）
本実施形態で使用する繊維状炭素は、抄紙成型の際のバインダーの役割を担う。すなわち、炭素粉末は、繊維状炭素の繊維間に分散して担持される。また、繊維状炭素は導電性を有することから、樹脂系のバインダーのように電極の内部抵抗を増加させる悪影響を及ぼさない。繊維状炭素の種類としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素に対しても、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を用いても良い。
【００３０】
繊維状炭素として使用するＣＮＴは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。また、ＣＮＴのグラフェンシートの層数が少ないほど、ＣＮＴ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のＣＮＴが容量密度の点から好ましい。
【００３１】
繊維状炭素の外径は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍ、さらには３〜４０ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、繊維状炭素の長さは５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３２】
また、繊維状炭素の比表面積は１００〜２６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。比表面積が２６００ｍ２／ｇより大きいと形成されたシート電極が膨張しやすくなり、１００ｍ２／ｇより小さいと電極密度が上がりにくくなる。
【００３３】
（繊維状セルロース）
繊維状セルロースは、例えば、竹、広葉樹、針葉樹等の樹木、稲わら、さとうきびの搾りかす、さとう大根の搾りかす、キャッサバの搾りかす又はジャガイモの搾りかすから得ることができる。繊維状セルロースはセルロースを解繊処理等して得られる。繊維状セルロースは繊維状炭素と共に、シート状電極を形成する際のバインダーの役割を果たす。繊維状セルロースとしては、セルロースナノファイバー等を挙げることができる。セルロースナノファイバーは、外径が４〜１００ｎｍであり、長さが５０〜１０００μｍの繊維状セルロースが好ましい。繊維状セルロースの外径及び長さを、繊維状炭素に近い範囲とすることで、溶媒中で混合した際に、繊維状セルロースと繊維状炭素が均一に分散する。また炭素粉末は凝集が抑制され、分散した繊維の間に均一に絡めとられると考えられる。
【００３４】
なお、炭素粉末や繊維状炭素の粒子径や外径は、ＡＳＴＭＤ３８４９−０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定した。
【００３５】
（含有量）
本実施形態の電極は、以上のような炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素の混合物を含む。混合物の全体量に対して、炭素粉末を７０重量％以上９５重量％以下とし、残りを繊維状セルロース及び繊維状炭素とすると良い。炭素粉末が７０重量％を下回ると、電極として十分な電気特性が得られない。９５重量％を上回ると、結果としてバインダーの量が減り、シート状に形成できない可能性がある。繊維状セルロース及び繊維状炭素の合計量に対して、繊維状セルロースを５重量％以上７５重量％以下とすると良い。繊維状セルロースが５重量％を下回ると、炭素端末及び繊維状炭素が凝集しやすくなり、キャパシタの内部抵抗が上昇するとともに、容量密度が減少する傾向がある。少なくとも７５重量％までは、繊維状セルロースの絶縁性への影響は特に見られず、キャパシタの内部抵抗の上昇や容量密度の減少も確認されなかった。
【００３６】
電極をプレス接合により集電体と一体化させる場合には、電極を構成する混合物の全体量に対して、繊維状セルロースの割合が２重量％以上であると良い。例えば、炭素粉末を混合物の全体量に対して９０重量％とする場合には、繊維状セルロース及び繊維状炭素の合計量に対して、繊維状セルロースは２０重量％以上であると良い。
【００３７】
電極を構成する混合物の全体量に対して、繊維状セルロースの割合が少なくとも１重量％以下であると、エッチング処理した集電体に対してシート状に成型した混合物をプレス接合しても、アンカー効果が良好に働かず、シート状に成型した混合物が集電体から剥離してしまい、内部抵抗を上昇させてしまう。一方、電極を構成する混合物の全体量に対して、繊維状セルロースの割合が２重量％以上であれば、良好にアンカー効果が働き、プレス接合で電極と集電体を一体化できるので、導電性接着剤を不要となる。導電性接着剤が不要となれば、導電性接着剤に含有の接着成分である樹脂バインダーによって、内部抵抗が上昇することはない。
【００３８】
（分散溶液）
炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を混合して分散させる溶媒としては、メタノール、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水、これらの溶媒を単独で使用するものや２種類以上を混合するものなどの各種溶媒を使用することができる。またこの溶媒中には分散剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３９】
（集電体）
シート状電極３および電極５と一体化される集電体としては、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、およびカーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面（粗面化）を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。
【００４０】
（３）負極ケース、正極ケース
負極ケース１は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものからなる。また、正極ケース６はセルケース本体となる外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼もしくはＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属等からなる。
【００４１】
負極ケース１および正極ケース６としては、ＳＵＳ３１６、３１６Ｌや二層ステンレス等のＭｏ含有ステンレス鋼やＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属が、耐食性が高く好適に用いることができる。また、ステンレス鋼とＡｉやＴｉ等の弁作用金属を冷間圧延等で圧着接合して貼り合せたクラッド材を、弁作用金属側をセルの内側面にして用いることが特に好ましい。高電圧印加に対する耐食性が高く、且つ封口時の機械的強度が高く、封口の信頼性の高いセルが得られるからである。なお、負極ケース１および正極ケース６は、前述の集電体として記載した材料を用いてもよく、またその形態を適用しても良い。
【００４２】
（４）セパレータ
セパレータ４はセルロース系セパレータ、合成繊維不織布系セパレータやセルロースと合成繊維を混抄した混抄セパレータなどが使用できる。ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、セラミクスやガラス等々の繊維からなる不織布や混抄紙あるいは多孔質フィルム等を好適に用いることができる。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、フッ素樹脂やセラミクス、ガラス等を用いることができる。キャパシタにおいては、耐酸性の材料（合成繊維不織布やガラス材料）を用いるのが好ましい。
【００４３】
（５）電解液
電解液２の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホンなどの鎖状スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、水又はこれらの混合物を使用することができる。特に、溶媒として、スルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又は鎖状スルホンとの混合物を用いた場合には、電気二重層キャパシタの電極容量の時間経過による影響を低減することができる。スルホラン化合物は、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの環状スルホン構造を有し、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン骨格にアルキル基の側鎖を有する化合物、又はこれらの混合物である。鎖状スルホンは、２つのアルキル基がスルホニル基に結合して鎖状構造を有し、例えば、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン等を挙げることができる
【００４４】
電解液２には、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる１種以上の電解質が含有されている。第４級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ4、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ4、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ4、テトラエチルアンモニウムＢＦ4、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ4、メチルエチルピロリジニウムＢＦ４、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ４、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＢＦ４、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ6、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ6、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ6、テトラエチルアンモニウムＰＦ6、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ6、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が好ましい。
【００４５】
また、電解液２には、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）、ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。添加剤量は、導電性の観点から好ましくは電解質全体の１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。また、電解液２には、ガス吸収剤を含有してもよい。電極から発生するガスの吸収剤として、電解質の各成分（溶媒、電解質塩、各種添加剤等）と反応せず、かつ、除去（吸着など）しないものであれば、特に制限されない。具体例としては、例えば、ゼオライト、シリカゲルなどが挙げられる。
【００４６】
（６）ガスケット
ガスケット７は、電解液２に不溶性耐食性且つ電気絶縁性のある樹脂を主体とする。例えば、ガスケット７は、通常ポリプロピレンやナイロン等の樹脂が用いられる。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、また、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等々が使用できる。また、これらの材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものを好適に用いることができる。
【００４７】
［２．電極の製造方法］
上述した電極３及び電極５の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を溶媒中に分散させる分散工程
（２）分散工程で得られた溶液の溶媒を除去し、炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素の電極を得る電極形成工程
【００４８】
（１）分散工程
分散工程では、炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を溶媒中に分散させる。すなわち、分散工程では、炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を溶媒中に混合した混合溶液に対して、分散処理を行う。分散処理前の混合溶液中の炭素粉末は凝集し、繊維状セルロースと繊維状炭素は繊維同士が絡みあったバンドル状になっている。分散処理を行うことで、混合溶液中の材料を細分化及び均一化し、溶液中に分散させる。
【００４９】
最終的に三種類の材料が溶媒中で混合した混合溶液が得られれば良いため、炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を混合する順序や、分散処理を行うタイミングは、特定の順序に限られない。三種類の材料を同時に溶媒に混合して、分散処理を行っても良い。あるいは、三種類を別々に溶媒に投入してそれぞれの溶液に分散処理を行ってから、３つの溶液を混合しても良い。二種類の材料を先に混合して分散処理を行ってから、後から残りの一種類の材料を二種類の混合溶液に混合し、さらに分散処理を行っても良い。分散処理の態様としては、例えば、以下のいずれかのパターンを選択することができる。
・炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素を同時に混合して分散処理を行う。
・炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素をそれぞれ別々の溶媒に投入し、それぞれの溶液に対して分散処理を行い、最終的に溶液を混合する。
・繊維状セルロース及び繊維状炭素を溶媒に投入して分散処理を行い、混合溶液に炭素粉末を投入して分散処理を行う。
・炭素粉末及び繊維状セルロースを溶媒に投入して分散処理を行い、混合溶液に繊維状炭素を投入して分散処理を行う。
・繊維状炭素及び炭素粉末を溶媒に投入して分散処理を行い、混合溶液に繊維状セルロースを投入して分散処理を行う。
【００５０】
分散方法としては、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、または、超遠心処理、その他超音波処理などを使用できる。溶媒中における材料の分散度合いの向上と、得られたシート電極の電極密度の向上を考慮すると、分散方法としては、ジェットミキシング又は超遠心処理が好ましい。特に、このようなジェットミキシング又は超遠心処理を用いることで、極めて小さい粒子径である炭素粉末の凝集や、繊維状セルロース及び繊維状炭素のバンドルが抑制される。
【００５１】
ミキサーによる分散方法では、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、溶媒中の材料に物理的な力を加え、撹拌することにより細分化する。材料に対して外力を加えることで、凝集した材料を細分化及び均一化するとともに、絡み合った材料を解すことができる。
【００５２】
ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける。材料を含む混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維状セルロース及び繊維状炭素のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。
【００５３】
超遠心処理による分散方法では、材料を含む混合溶液に対して超遠心処理を行う。超遠心処理は、旋回する容器内で混合溶液にずり応力と遠心力を加える。例えば、超遠心処理では、容器の内筒内部に混合溶液を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の材料が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では材料には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、混合溶液中の材料に大きな機械的エネルギーが加わることになる。
【００５４】
この超遠心処理は、混合溶液中の材料に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の混合溶液中の材料に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の材料に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。
【００５５】
この超遠心処理においては、混合溶液中の炭素粉末と繊維状セルロースにずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的なエネルギーが、混合溶液中の材料を均一化及び細分化させる。
【００５６】
（２）シート電極形成工程
シート電極形成工程では、抄紙成型で炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素からなるシート状の電極３及び電極５を得る。抄紙成型では、分散工程を経た混合溶液を濾過することで、分散工程を経た混合溶液の溶媒を除去する。抄紙成型では、ガラス繊維の不織布、有機系不織布（ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンなど）、または、金属製繊維の不織布、貫通箔などの濾過部材を用いることが出来る。濾過部材を用いて混合溶液を減圧濾過および乾燥することで、混合溶液中の溶媒が除去される。よって、この濾過部材上に炭素粉末、繊維状セルロース及び繊維状炭素が堆積し、シート電極３および電極５が得られる。繊維状セルロースと繊維状炭素の繊維はほぐされて均一に分散し、炭素粉末は分散した繊維の間に絡められて担持されている。シート状の電極３及び電極５は、濾過部材から剥離して使用することが好ましい。なお、濾過部材として貫通箔を用いた場合には、貫通箔は集電体として使用することができるため、剥離しなくても良い。
【００５７】
このシート電極形成工程で作製したシート状の電極３および電極５は、集電体と同じサイズに切り取られる。切り取られたシート状の電極３および電極５は、集電体となるエッチング処理したアルミニウム箔の上に載せられ、箔およびシート電極の上下方向からプレスされることで、アルミニウム箔の凹凸面に食い込み一体化される。一体化については、前述のプレスでもよく、また導電性接着剤を用いても良い。なお、電極３及び電極５は、必要に応じて、集電体と一体化する前にプレスなどによる平坦化処理を施しても良い。
【００５８】
シート電極形成工程としては、濾過部材を使用する方法の他に、コーティングによっても形成することができる。コーティングは、集電体となる導電材料に混合溶液を塗布する方法である。混合溶液を蒸発させることにより溶媒が取り除かれ、集電体上にシート状の電極が形成される。
【００５９】
［３．作用効果］
本実施形態の電極が奏する作用効果は以下の通りである。
（１）本実施形態の電極は、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素を含むものである。炭素粉末が繊維状セルロースと繊維状炭素の繊維間に担持されている。樹脂系のバインダーに代わって導電性の繊維状炭素がバインダーとしての役割を担うため、電極の内部抵抗を低減することができる。また、発明者の鋭意研究の結果、セルロース自体は絶縁材料ではあるが、炭素粉末及び繊維状炭素と共に電極材料として用いることで、電極の内部抵抗をさらに低減し、容量密度も増加させることがわかった。これは、セルロースの界面活性作用により、溶媒中で混合した炭素粉末及び繊維状炭素の分散性が向上して凝集やバンドルが防止されたことによるものと考えられる。さらに、繊維状のセルロースは、繊維状炭素と共にバインダーの役割も果たすことができる。界面活性作用によって分散された炭素粉末が、繊維状セルロースの繊維間で絡め取られて担持されるため、内部抵抗を低減し、容量密度が増加させることができる。
【００６０】
（２）繊維状セルロースと繊維状炭素の合計重量に対する繊維状セルロースの割合を５重量％以上７５重量％以下とすると良い。繊維状セルロースが５重量％を下回ると、炭素端末及び繊維状炭素が凝集しやすくなり、電極の内部抵抗が上昇するとともに、容量密度が減少する傾向がある。少なくとも７５重量％までは、繊維状セルロースの絶縁性への影響は見られず、内部抵抗の上昇や容量密度の減少も見られない。
【００６１】
炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素の合計重量に対する繊維状セルロースの割合が２重量％以上であると良い。この範囲では、エッチング処理した集電体に対してシート状に成型した混合物をプレス接合すると、良好にアンカー効果が働き、シート状に成型した混合物が集電体から剥離せず、導電性接着剤を不要となる。
【００６２】
（３）繊維状炭素は、外径が１〜１００ｎｍであり長さが５０〜１０００μｍであり、繊維状セルロースは外径が４〜１００ｎｍであり長さが５０〜１０００μｍであっても良い。繊維状炭素と繊維状セルロースを共にナノサイズのものを用いることによって、溶媒中で混合した際に、繊維状セルロースと繊維状炭素が均一に分散し、また炭素粉末の凝集が抑制され、繊維間に均一に絡めとられるため、容量密度を増加させ、内部抵抗を低減することができる。
【００６３】
（４）炭素粉末は、多孔質化されたカーボンブラックとしても良い。賦活処理等により多孔質化されたカーボンブラックは、比表面積が大きいため高容量発現効果を期待することができる。また、カーボンブラックは、小さな凝集体として網目状の繊維状セルロースに分散して担持される。よって、繊維状セルロースにおけるカーボンブラックの分散度合いを向上させることができる。そのため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００６４】
また、本実施形態の電極の製造方法が奏する作用効果は以下の通りである。
（５）本実施形態の電極の製造方法は、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素を溶媒中に分散させる分散工程と、前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去し、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素のシート電極を得るシート電極形成工程と、を有する。
【００６５】
内部抵抗を増大させる樹脂系のバインダーの代わりに、導電性を有する繊維状炭素と、炭素粉末と繊維状炭素の分散性を高める繊維状セルロースをバインダーとして用いる。これによって、電極の内部抵抗を低減し、容量密度を向上させることができる。また、ジェットミキシングや超遠心処理などの分散手法を用いて、混合溶液中の材料の分散度合いを向上させることで、シート電極が緻密かつ均質な形態とされ電極密度が高まる。よって、従来のミクロンサイズの炭素粉末を用いた電極と同等レベルの容量を得ることができる優れたシート電極が実現される。
【００６６】
（６）電極形成工程において、分散工程で得られた溶液を濾過部材を用いて濾過することにより溶媒を除去して、炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含むシート状電極としても良い。樹脂系のバインダーを使用せずに、濾過部材上にシート状の電極を形成することで、内部抵抗を低減することができる。
【００６７】
（７）また、電極形成工程において、分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより除去して、集電体上に炭素粉末と繊維状セルロースと繊維状炭素とを含む電極を形成しても良い。集電体に直接電極を形成することにより、キャパシタを製造する際には、集電体と電極を一体化させる工程を省略することができ、利便性が高い。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１〜６の電気二重層キャパシタの作成＞
炭素粉末として、平均粒子径１２ｎｍのカーボンブラックを用いた。繊維状セルロースとして、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍのセルロースナノファイバー（以下、「ＣｅＮＦ」と表記する。）を用いた。繊維状炭素として外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍのカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記する）を用いた。各実施例及び比較例において、電極に含まれるカーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴの合計量が５０ｍｇとなるようにし、そのうちカーボンブラックが８０重量％となるように４０ｍｇ量り取った。ＣｅＮＦ及びＣＮＴは、実施例１〜６において、それぞれを以下の量で量り取った。なお、カッコ書きで示した重量％は、ＣｅＮＦ及びＣＮＴの合計量１０ｍｇに対する割合である。
実施例１：ＣｅＮＦ：０．５ｍｇ（５重量％）  ＣＮＴ：９．５ｍｇ（９５重量％）
実施例２：ＣｅＮＦ：１．０ｍｇ（１０重量％）  ＣＮＴ：９．０ｍｇ（９０重量％）
実施例３：ＣｅＮＦ：２．５ｍｇ（２５重量％）  ＣＮＴ：７．５ｍｇ（７５重量％）
実施例４：ＣｅＮＦ：４．０ｍｇ（４０重量％）  ＣＮＴ：６．０ｍｇ（６０重量％）
実施例５：ＣｅＮＦ：５．０ｍｇ（５０重量％）  ＣＮＴ：５．０ｍｇ（５０重量％）
実施例６：ＣｅＮＦ：７．５ｍｇ（７５重量％）  ＣＮＴ：２．５ｍｇ（２５重量％）
【００７０】
量り取ったカーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴを５０ｍｌのイソプロピルアルコールと混合させて混合溶液を作製した。上記の混合溶液に対して、超遠心分散処理において、周速４０ｍ／ｓで３００秒間分散処理を行い、カーボンブラック／ＣｅＮＦ／ＣＮＴ分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：８０ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧濾過して抄紙成型した。これをアルミニウム板の上に載せ、別のアルミニウム板で挟み、板の上下方向から４ｔ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスすることで、カーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴを含むシート電極を得た。シート電極の厚みは約１３０μｍであった。
【００７１】
このシート電極をアルミニウム板から剥離し、集電体と同じサイズに切り分けた。切り分けたシート電極を、集電体となるアルミニウム箔の上に導電性接着剤により貼り付け、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、２枚の電極体を得た。得られた２枚の電極体を、セルロース系セパレータを介して配置し、電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒１Ｌに、電解質としてＴＥＭＡＢＦ４を１．４モル添加した（１．４Ｍ  ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ）電解液を素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【００７２】
＜比較例１及び２の電気二重層キャパシタの作成＞
比較例１では、ＣｅＮＦを用いず、４０ｍｇのカーボンブラックと１０ｍｇのＣＮＴを混合して混合溶液を作製した。その他は、実施例と同様の方法で評価用セルを作製した。比較例２では、ＣＮＴを用いず、４０ｍｇのカーボンブラックと１０ｍｇのＣｅＮＦを混合して、混合溶液を作製した。その他は、実施例と同様の方法で評価用セルを作製した。ただし、抄紙成型後のプレス圧力は、４ｔ／ｃｍ２では電極形成が困難だったため、１ｔ／ｃｍ２とした。
【００７３】
（ａ）シート電極のＳＥＭ像
図２（ａ）に実施例５において得られたシート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像を示し、図２（ｂ）に、比較例１において得られたシート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像を示す。図２（ｂ）に示した比較例１のシート電極では白い筋や点が多く確認され、ＣＮＴのバンドルやカーボンブラックの凝集が残っていることがわかる。一方、図２（ａ）に示した実施例５のシート電極は、白い筋や点は少なく、ＣＮＴのバンドルやカーボンブラックの凝集がほぐされて、シート電極の表面が均一で緻密になっている。
【００７４】
評価用セルについて、初期特性評価として、静電容量の算出と初期の直流内部抵抗の測定を行った結果を以下に示す。
【００７５】
（ｂ）静電容量の算出
図３は、実施例１〜６及び比較例１及び２における、ＣｅＮＦの割合と容量密度の関係を表したグラフである。充電電圧は３．０Ｖとした。図３を見ると、ＣｅＮＦを用いなかった比較例１に対して、ＣｅＮＦを用いた実施例１〜５は容量密度が上昇している。実施例１〜６を見ると、ＣｅＮＦの割合が増加すると容量密度が増加する傾向にあることがわかる。一方、１０ｍｇの全量をＣｅＮＦとし、ＣＮＴを用いない比較例２においては、容量密度が減少している。
【００７６】
（ｃ）初期直流内部抵抗の測定
図４は、実施例１〜６及び比較例１及び２における、ＣｅＮＦの割合と直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の関係を表したグラフである。充電電圧３．０Ｖとし、３０分間電圧印加後に測定した結果を示している。図４を見ると、ＣｅＮＦを用いなかった比較例１に対して、ＣｅＮＦを用いた実施例１〜６は直流内部抵抗が減少する傾向がある。実施例１〜６において、ＣｅＮＦが増加しても減少した直流内部抵抗が維持されている。一方、１０ｍｇの全量をＣｅＮＦとし、ＣＮＴを用いない比較例２においては、直流内部抵抗が大きく上昇している。
【００７７】
＜実施例７〜１０の電気二重層キャパシタの作成＞
実施例１〜６に比し、実施例７〜１０の電気二重層キャパシタは、カーボンブラック、セルロースナノファイバー及びカーボンナノチューブの混合比が異なる。また、実施例７〜１０の電気二重層キャパシタでは、シート電極と集電体とをプレス接合により一体化させている。実施例７〜１０において、カーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴの合計量が５０ｍｇになるようにし、そのうちカーボンブラックが９０重量％となるよう４５ｍｇ量り取り、ＣｅＮＦ及びＣＮＴの合計量が１０重量％となるように合計５ｍｇ量り取った。ＣｅＮＦ及びＣＮＴの重量比率は、実施例７〜１０において以下の通りである。括弧内はカーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴの合計重量に対する百分率である。
実施例７：ＣｅＮＦ：０．５ｍｇ（１重量％）  ＣＮＴ：４．５ｍｇ（９重量％）
実施例８：ＣｅＮＦ：１．０ｍｇ（２重量％）  ＣＮＴ：４．０ｍｇ（８重量％）
実施例９：ＣｅＮＦ：２．５ｍｇ（５重量％）  ＣＮＴ：２．５ｍｇ（５重量％）
実施例１０：ＣｅＮＦ：４．５ｍｇ（９重量％）  ＣＮＴ：０．５ｍｇ（１重量％）
【００７８】
量り取ったカーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴから実施例１〜６と同一条件及び同一方法により集電体と同じサイズのシート電極を得て、プレス接合により該集電体と該シート電極を一体化した。プレス接合では、集電体となる交流エッチング処理したアルミニウム箔（箔厚３０μｍ、エッチング厚み片側１０μｍ）の上にシート電極を載置し、別のアルミニウム板で挟み、箔の上下方向から４ｔ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。そして、プレス治具を離してアルミニウム板を外した際に、シート電極と集電体との剥離が発生したか否かを確認した。
【００７９】
＜比較例３の電気二重層キャパシタの作成＞
比較例３では、ＣｅＮＦを用いず、４５ｍｇのカーボンブラックと５．０ｍｇのＣＮＴを混合し、実施例７〜１０と同一条件及び同一方法によりシート電極を得て、プレス接合にて集電体とシート電極を得た。そして、プレス治具を離してアルミニウム板を外した際に、シート電極と集電体との剥離が発生したか否かを確認した。
【００８０】
実施例７〜１０及び比較例３の確認結果を以下表１に示す。表中、カーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴに対する各重量百分率は、カーボンブラック、ＣｅＮＦ及びＣＮＴを合わせたシート電極の全重量に対する。
【００８１】
（表１）
2017139435.tif 000003
【００８２】
表１では、剥離が見られた場合を「×」印で表し、剥離がなかった場合を「○」印で表している。表１に示すように、シート電極全重量に対してＣｅＮＦが２重量％以上含有している場合には、シート電極と集電体とに剥離はなかった。一方、シート電極全重量に対してＣｅＮＦの含有量が１重量％以下である場合には、シート電極と集電体とに剥離が見られた。従って、シート電極全重量に対してＣｅＮＦが２重量％以上含有させていれば、プレス接合が可能となるため、内部抵抗の低減に有利であることが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１  負極ケース
２  電解質
３，５  電極
４  セパレータ
６  正極ケース
７  ガスケット
【図１】
2017139435.tif 000004
【図２】
2017139435.tif 000005
【図３】
2017139435.tif 000006
【図４】
2017139435.tif 000007