(57)【要約】【課題】  耐熱性と、軽さと、薄さとを兼ね備え、さらに、帯静電気性を抑制して取り扱い性が向上した電池用セパレータ、およびそれを備えた電池を提供する。【解決手段】  本発明は、多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種の基材を有し、前記基材は、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含み、かつ、前記基材の表面および／または内部に、有機溶媒に可溶な有機材料を担持していることを特徴とする、電池用セパレータに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種の基材を有し、
前記基材は、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含み、かつ、
前記基材の表面および／または内部に、有機溶媒に可溶な有機材料を担持していることを特徴とする、電池用セパレータ。
【請求項２】
融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料が、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、およびポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
有機溶媒に可溶な有機材料が、０℃以上の融点を有し、４．２Ｖ以上のＬｉ／Ｌｉ＋を基準とした酸化電位を有し、かつ３０以上の比誘電率を有する有機材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
有機溶媒に可溶な有機材料が、エチレンカーボネート、スルホラン、アジポニトニル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルイミダゾリジノン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
有機材料を可溶な有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
非プロトン性有機溶媒が、炭酸エステル、カルボン酸エステル、およびリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
前記有機溶媒に可溶な有機材料の存在量が、電池用セパレータの１平方メートル当たり０．００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
有機材料を溶媒に溶解した溶液を、基材の表面および／または内部に供給する工程と、
該基材に供給した有機材料の溶液から溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記基材が、多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極と、前記正極と前記負極との間に配された請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用セパレータと、を有する電極積層体。
【請求項１０】
容器内部に、電解液と請求項９に記載の電極積層体を有し、
電解液が、電池用セパレータに担持された有機材料を可溶な有機溶媒を含むことを特徴とする電池。
【請求項１１】
電解液に含まれる有機材料を可溶な有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
電解液に含まれる非プロトン性有機溶媒が、炭酸エステル、カルボン酸エステル、およびリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ、その製造方法、および該電池用セパレータを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる、等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
【０００３】
電池のエネルギー密度を高めるためには、正極や負極の活物質としてエネルギーを高い密度で蓄積可能な材料を用いるだけでなく、正極板や負極板の集電箔を薄くすることも求められる。さらに、正極板と負極板の接触を防止するために正極板と負極板の間に配されるセパレータに対しても、薄いことが求められている。セパレータを薄くすることで、電池内部でセパレータの占める体積や重量を減らすことができるだけでなく、セパレータが空孔内や空隙内に保持する電解液の量も減るので、電池のエネルギー密度の向上に有効である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、制御システムの異常などで所定の電圧を超えて充電が進行したり、電池外部の短絡で大電流が放出されたりすると電池全体が発熱する恐れがある。あるいは、導電性の異物が電池内に混入したり、外部から貫入して、電池内部で局所的な短絡が生じたりすると、短絡電流が流れて発熱する恐れがある。この熱によってセパレータが損傷すると、広い範囲で正極と負極が短絡することになり、電池からの発煙や電池の破裂につながる可能性がある。
【０００５】
セパレータに耐熱性を持たせるために、ポリエチレン微多孔膜やポリプロピレン微多孔膜など、従来からセパレータとして用いられているフィルムを基材として、その表面に無機材料など、基材よりも耐熱性が高い材料の粒子を保持させた耐熱層を形成することが行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に金属酸化物のフィラーを含む被覆層を形成したセパレータが開示されている。
【０００７】
基材の上に耐熱層を形成することで、セパレータの耐熱性は高くなるが、耐熱層によってセパレータ全体の厚さと重さが増えるので、電池のエネルギー密度を高くする上では好ましくない。また、従来のセパレータの製造工程に加えて、耐熱層を形成する工程が必要となるので、製造コストが上がることも課題である。
【０００８】
また、基材となるフィルム自体の耐熱性は改善されていないので、基材が収縮したり溶融したりすると、耐熱層も基材に引っ張られて収縮したり、土台を失った耐熱層が層状構造を維持できなくなったりする恐れがあるという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するために、高耐熱性材料によって形成した単層構造のセパレータが提案されている。高耐熱性材料として、ガラスなどの無機材料が挙げられるが、無機材料を多孔質膜に加工することは困難である。そのため、無機材料をセパレータとするためには、例えば、ガラス繊維の織布や不織布を作製することが考えられている。しかし、無機材料は比重が大きいため、重量あたりのエネルギー密度を高めた電池には適していない。
【００１０】
耐熱性と軽さが必要なセパレータの材料として、高耐熱性の高分子材料が、無機材料よりも適している。たとえば、芳香族ポリアミド（アラミド）やポリイミドは、明確な融点を持たず、熱分解温度も、それぞれ４００℃以上、５００℃以上と、現在、セパレータとしても広く用いられているポリエチレンやポリプロピレンと比べて、はるかに耐熱性が高く、密度は１．４ｇ／ｃｍ３程度で、無機材料、例えばＥガラスの２．６ｇ／ｃｍ３よりも小さい。
【００１１】
高耐熱性高分子によるセパレータは、無機材料と同様に、繊維を織布や不織布にすることで形成できる。
【００１２】
また、高耐熱性高分子材料は、無機材料では困難である多孔質膜を製造することができる。多孔質膜を作製する方法として、例えば、特許文献２には、湿式浴、吸湿処理、冷却等により原料ポリマーの溶解性を低下させて、相分離または析出させる方法が開示されており、特許文献３には、高耐熱性高分子材料にテンプレートとなる粒子を分散させたフィルムから、テンプレート粒子を酸性溶液で溶出させる方法が開示されている。
【００１３】
高耐熱性高分子によるセパレータは、耐熱性、軽さ、および薄さを同時に実現することが可能だが、静電気を帯びやすい性質が有る。セパレータが帯びる静電気が強いと、異物を引き寄せて電池内部に持ち込む、セパレータ自体が折れ曲がってはりつく、組み立て機械にはりつく、などの問題を引き起こす。特許文献４には、静電気対策として、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、および非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５３４４１０７号公報
【特許文献２】特許第５１６８９８９号公報
【特許文献３】特許第５３３１６２７号公報
【特許文献４】特許第５０１５４７４号公報
【特許文献５】特開平１０−２１４６１１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「プラスチックデータハンドブック」３２ページ（工業調査会、１９８０）
【非特許文献２】「繊維学会誌」第３８巻、Ｔ−１４７ページ（１９８２）
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第２２巻，２１３７ページ（１９７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献４のように、界面活性剤は、高耐熱性セパレータの静電気を抑えることができる。しかし、界面活性剤は、セパレータの表面に塗布、あるいはセパレータに含浸して用いるため、界面活性剤が電解液に不溶の場合、セパレータの開口部や空孔が閉塞されて、リチウムイオンの伝導が阻害される恐れがある。また、セパレータ表面の界面活性剤が正極や負極と接触するため、正極で酸化作用を、あるいは負極で還元作用をうけて分解し、凝集物やガスを発生させて、電池特性に影響をあたえる恐れがある。
【００１７】
界面活性剤が電解液に溶ける場合には、界面活性剤によってセパレータ表面の開口部が閉塞されることは回避できるが、電解液に溶けだした界面活性剤が、電極で反応することで、電池の特性が影響を受ける可能性がある。例えば、界面活性剤が分解して生じた固形物が電極活物質層の空隙を埋めることや、発生した気体が電極板間のリチウムイオンの伝導を妨げることが懸念される。また、界面活性剤が金属元素を含む場合には、電解液中に溶出した金属のイオンが電池内部の電位によって析出し、微少短絡などの原因になることが懸念される。
【００１８】
そこで本発明は、高耐熱性、軽さ、薄さを同時に実現し、電池内で上記問題が起きる恐れがなく、かつ帯静電気性を抑制した電池用セパレータと、そのセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様は下記のとおりである。
【００２０】
多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種の基材を有し、
前記基材は、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含み、かつ、
前記基材の表面および／または内部に、有機溶媒に可溶な有機材料を担持していることを特徴とする、電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高耐熱性、軽さ、薄さを同時に実現し、かつ帯静電気性が抑制された電池用セパレータと、その電池用セパレータを用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一形態のフィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。
【図２】図１の電池の断面の一部を示す断面図である。
【図３】積層型の二次電池が有する電池要素の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本実施形態の電池用セパレータおよびこれを含む電池等について、構成ごとに説明する。
【００２４】
＜電池用セパレータ＞
本実施形態の電池用セパレータは、多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種の基材を有し、該基材は、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含み、かつ、該基材の表面および／または内部に、有機溶媒に可溶な有機材料を担持している。基材が多孔質膜の場合は、有機材料はこの基材の表面および／または空孔の内壁に担持されている。基材が織布または不織布の場合は、有機材料は空隙内部すなわち繊維の表面に担持されている。
【００２５】
本明細書においては、多孔質膜の内部に形成された細孔のことを「空孔」と記載し、織布または不織布の内部の空間のことを「空隙」と記載する。また、セパレータを構成する多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種を「基材」とも記載する。また、「電池用セパレータ」のことを単に「セパレータ」とも記載する。
【００２６】
本実施形態のセパレータは、その表面および／または内部に有機溶媒に可溶の有機材料を担持することにより帯静電気性が抑制される。セパレータの帯静電気性が抑制されることにより、セパレータ自体が折れ曲がって張り付いたり、組み立て機械等に張り付いたりすることを抑制でき、電池の製造効率を向上させることができる。また、静電気により異物がセパレータに付着して電池内に混入してしまうのを防ぎ、電池の安全性を向上できる。さらに、本実施形態のセパレータに担持された有機材料は、電池の容器内部で電解液中に溶出するので、セパレータの空孔や空隙が有機材料の固体によって閉塞されてしまうのを回避することができる。
【００２７】
多孔質フィルムに電解液に溶出する有機物を含ませたセパレータとしては、特許文献５に、セパレータへの電解液の浸み込み性を向上させる目的で、ポリオレフィン系材料の多孔質フィルムの空孔内にエチレンカーボネートを存在させたセパレータが開示されている。しかし、このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料からなるため耐熱性が低く、高い耐熱性を持つセパレータを得ることができない。
【００２８】
なお、熱分解温度が２００℃以上であるアラミドおよびポリイミド等は、電解液との親和性が良いため、特許文献５の処理を行うことなく、電解液の浸み込み性の良いセパレータを作製することができる。これは、表面張力の違いによるものである。ポリプロピレンの表面張力：２５ｍＮ／ｍ、ポリエチレンの表面張力：３１ｍＮ／ｍ（非特許文献１）と比べて、アラミドの表面張力は３５ｍＮ／ｍ（非特許文献２）、ポリイミドの表面張力は３７ｍＮ／ｍ（非特許文献３）と大きい。固体と液体の親和性は、固体の表面張力が大きい方が良好になるため、アラミドやポリイミドは、ポリオレフィン系材料よりも、電解液に対して高い親和性を有する。
【００２９】
本実施形態のセパレータを構成する材料として、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
【００３０】
（基材）
本実施形態のセパレータの基材を構成する高分子材料としては、融点または熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性の高分子材料を含むことが好ましい。具体的には、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、およびポリフェニレンサルファイドからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、特に、熱分解温度が高いアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。基材は、これらのうち一種を単独で含んでもよいし、二種以上を組み合わせて含んでもよい。基材を構成する高分子材料中、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料の含有量は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であってもよい。基材が、融点または熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性の高分子材料を含むことにより、耐熱性が高いセパレータとすることができるので、エネルギー密度の高い電池を実現することができる。
【００３１】
高分子材料の融点と熱分解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や熱重量−示差熱分析（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定することができる。
【００３２】
有機材料を担持していない基材のみの厚みは、特に限定されないが、機械的な強度を設ける観点からは、５μｍ以上が好ましく、上限は、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。厚みを２５μｍ以下にすることにより、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３３】
有機材料を担持する基材の構造は特に限定されず、多孔質膜、織布および不織布からなる群から選ばれる一種であってもよいし、二種以上であってもよい。二種以上の場合は、これらが複合化されたフィルム状の基材であってもよい。厚さ２０μｍ以下の基材の場合には、製造のしやすさの観点から多孔質膜が好ましい。
【００３４】
セパレータの通気度が高いと、充電や放電の特性、特に、低温で大きな充電電流や放電電流を得ることができるため好ましい。本実施形態において、通気度の指標であるガーレー値は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に規定の方法を用いて測定される。具体的には、基材のみの状態で、そのガーレー値（秒／１００ｍｌ）が２００（秒／１００ｍｌ）以下であることが好ましく、１００（秒／１００ｍｌ）以下であることがより好ましい。セパレータのガーレー値の下限は、特に限定はされないが、例えば０．５（秒／１００ｍｌ）以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、基材に有機材料を担持させると通気度は低下するが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電池を組み立てて電解液を注入すると、有機材料は有機溶媒に可溶であるため電解液中に溶出する。したがって、セパレータの通気度は、有機材料を担持させる前の基材のみの状態のガーレー値を指標とすることができる。
【００３６】
基材が多孔質の場合の空孔率は、特に限定されないが、下限は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、上限は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。空孔率が上記範囲内にあると、充放電特性に優れ、かつ、セパレータの取り扱い中の損傷を防ぐことができる。基材の空孔率は、下の式（１）により算出される。
【００３７】
空孔率（％）＝（１−Ｖ1／Ｖ）×１００    ・・・・（1）
ここで、Ｖ１は基材となっている樹脂の真の体積、Ｖは基材の外形寸法による体積である。Ｖ1は、基材の重量を樹脂の真密度で除することで得られる。
【００３８】
多孔質膜では、空孔率が高いと膜の柔軟性が増すので、静電気による変形を受けやすい。本実施形態のセパレータは、セパレータ上の静電気の帯電を抑制できるので、基材の空孔率が高い多孔質膜であってもセパレータとして用いやすい。
【００３９】
基材中の細孔の平均孔径は、特に限定されないが、下限は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、上限は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。平均孔径が上記範囲内にあると、膜の強度を確保しやすく、かつセパレータ内部に有機材料を担持させやすい。基材の平均孔径は水銀圧入法により測定することができる。
【００４０】
（有機材料）
本実施形態のセパレータに担持された有機材料は、有機溶媒、好ましくは電解液の非水溶媒として用いられる非プロトン性有機溶媒に可溶であるため、電池の中で電解液中に溶出する。
【００４１】
有機材料を溶解することができる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、後述の電解液に用いることができる非水溶媒が挙げられる。有機溶媒として、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、およびリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４２】
セパレータの保管と取り扱いのしやすさの観点から、セパレータに担持された有機材料の融点は高いことが好ましい。作業のしやすさの観点から、有機材料の融点は０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。有機材料の酸化電位は、正極での分解を抑制するために高いことが好ましく、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準とした酸化電位が４．２Ｖ以上であることがより好ましい。有機材料の比誘電率は、静電気の抑制効果を得るために大きいことが好ましく、例えば、比誘電率が３０以上であることがより好ましい。
【００４３】
有機材料の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ；融点３６℃、酸化電位６．２Ｖ、比誘電率９０）、スルホラン（ＳＬ；融点２８℃、酸化電位６．３Ｖ、比誘電率４３）、アジポニトニル（ＡＤＮ；融点２℃、酸化電位８．２Ｖ、比誘電率３０）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ；融点１５℃、酸化電位４．７Ｖ、比誘電率７８）、Ｎ，Ｎ’―ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ；融点８℃、酸化電位４．２Ｖ、比誘電率３８）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１９℃、４．５Ｖ、比誘電率４７）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも、ＥＣとＳＬは、担持させたセパレータの保管や取扱いを常温（約２０℃）で行うことができることから好ましい。有機材料は、一種を単独で用いてよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜セパレータの製造方法＞
本実施形態のセパレータの製造方法は、有機材料を溶媒に溶解した溶液（有機材料の溶液）を、基材の表面および／または内部に供給する工程（以下、「有機材料を基材に供給する工程」とも記載する）と、該基材に供給した有機材料の溶液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒を除去する工程」とも記載する）と、を含む。該基材は、多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種を有し、かつ、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含む。
【００４５】
有機材料を基材に供給する工程において用いる溶媒は、有機材料を溶解し、セパレータを侵さない液体であればよく、非水溶媒、水系溶媒、これらの混合物のいずれでも構わない。有機材料を基材に供給する工程において用いる溶媒は、常温（約２０℃）で液体であることが好ましく、常温（約２０℃）で有機材料が固体であり、溶媒が液体である態様がより好ましい。
【００４６】
有機材料を基材に供給する工程において用いる非水溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネートに代表される、電池の非水電解液に用いられる非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
セパレータに水溶性の有機材料を担持する場合は、水を主体とした溶媒を用いて有機材を基材に供給してもよい。水を主体とした溶媒（水を５０重量％以上含む溶媒）には、環境負荷が小さく、乾燥処理で発生した気体を処理する除害装置も簡単で済む、溶媒の価格が低い等の利点がある。
【００４８】
有機材料の溶液を基材の表面および／または内部に供給する工程は、基材を有機材料の溶液に浸して引き上げる、基材の片側表面または両側表面に有機材料の溶液を噴霧する、ローラーで基材に有機材料の溶液を塗布する、などの方法で行うことができる。これにより、有機材料の溶液が、付着および／または含侵した基材が得られる。
【００４９】
基材に供給した有機材料の溶液からの溶媒の除去は、溶媒の気化によって行うことができる。溶媒の気化は、環境温度を室温よりも高くする、乾燥雰囲気にする、減圧雰囲気にする、温風を吹きつける、などの方法で行うことができる。
【００５０】
セパレータが有機材料を担持する場所は、有機材料を溶解する溶媒とセパレータとの親和性によって変わる。例えば、アラミドやポリイミドは表面張力が高いため、ＤＥＣなどの非水溶媒との親和性が高い。そのため、有機材料をＤＥＣに溶解した溶液は、セパレータの空孔や空隙に容易に入り込み、セパレータの内部に有機材料を供給することが可能となる。反対に、セパレータとの親和性が低い溶媒を用いると、有機材料をセパレータ表面近傍に偏在させることができる。
【００５１】
有機材料を水系溶媒に溶かした溶液は、水の表面張力が大きいため、多孔質膜、織布、不織布の空孔や空隙に入りにくく、セパレータの表面に有機材料を担持させることができる。有機材料を水系溶媒に溶解した溶液を、セパレータの空孔や空隙に浸透させるためには、例えば、水にエタノールを混合して、溶液の表面張力を下げることが好ましい。
【００５２】
セパレータに担持させる有機材料の量は、有機材料の溶液濃度によって変えることができる。また、有機材料を基材に供給する工程と溶媒を除去する工程とを繰り返すことにより、セパレータに担持させる有機材料の量を増やすことができる。
【００５３】
基材の空孔内に有機材料を担持するセパレータを製造する際、基材の空孔率が高いほど、有機材料の溶液を内部に多く保持することができる。よって、所定の量の有機材料を基材に担持させる場合、空孔率の高い基材の方が、空孔率の低い基材に比べて有機材料の溶液濃度を低くすることができる。低濃度の溶液は基材への浸透性に優れるので、溶液を基材に浸透させたり、有機材料の基材内での分布を均一にしたりするための時間が、高濃度の溶液と比べて短くて済む。
【００５４】
セパレータに担持されている有機材料が少なすぎると静電気の抑制効果が十分に得られない場合がある。一方、セパレータに担持されている有機材料が多すぎると、有機材料が電解液中に完全に溶出せずにセパレータの細孔内などに固体として残留し、Ｌｉイオンの伝導を阻害する場合がある。また、担持される有機材料の量が多すぎると、セパレータの柔軟性が低下し、ロール状に巻くときや、電池を組み立てるときの取り扱い性が低下してしまう場合がある。そのため、セパレータ上の有機材料の存在量は、特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／ｍ２〜０．０５ｍｏｌ／ｍ２が好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｍ２〜０．０３ｍｏｌ／ｍ２がより好ましい。
【００５５】
セパレータに担持された有機材料は、電解液中に溶出して拡散していくが、電池内部全体にわたって均一に拡散することは難しく、電解液中に溶出した有機物の分布は、セパレータの内部および近傍で多くなる。ＥＣは、初回充電時に負極表面で反応して、リチウムイオン二次電池の安定した充放電に必要な固体電解質界面相（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜の形成に関与する。本願発明で有機材料にＥＣを用いたセパレータは、初回充電時に、負極表面近傍のＥＣ濃度を高くすることが可能なので、ＳＥＩの形成を促進することができる。
【００５６】
本実施形態においては、セパレータが担持する有機材料の比誘電率は高いことが好ましく、電解液に含まれるＤＥＣなどの比誘電率よりも高いことが好ましい。そのため、セパレータ内で比誘電率が高い（比誘電率が例えば３０以上である）有機材料の濃度を高くすることで、セパレータに含まれる電解液中で支持塩の解離を促進することができる。
【００５７】
一方で、セパレータ内部で有機材料の濃度が高すぎると、セパレータ内部の電解液の粘度が上がり、充放電レート特性が低下する場合がある。そのため、電池の用途によっては、セパレータに担持した有機材料の、電解液中への溶出と拡散を促進することが好ましく、例えば、電解液を加温して注液したり、電池要素を有する電池容器内に電解液を注入した後に電池容器を加温して、一定時間保持したりしてもよい。電解液を注入した電池容器の加温は、電池容器を封止する前、あるいは封止した後のいずれか、または両方で行うことができるが、加温前に電池容器を封止すると、電解液の溶媒の蒸発を防ぐことができる。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態の電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。電池は、容器内部に電池要素（電極積層体）を有する態様が好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例として、容器としてフィルム外装体を有するフィルム外装電池５０の基本的構成について図１、図２、図３を参照して説明する。
【００５９】
図１、図２に示すように、フィルム外装電池５０は、電池要素（「電極積層体」ともいう）２０と、それを非水電解質とともに収容するフィルム外装体１０と、電池要素２０に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出された正極タブ２１および負極タブ２５（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００６０】
電池要素２０は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極と複数の負極とがセパレータを間に挟んで交互に積層されたものである。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。電池要素２０を構成する各部の詳細については後述するものとする。
【００６１】
フィルム外装体の材質としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、どのような材質であっても構わない。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが一例として好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。本実施形態では、図１に示すように、フィルム外装体１０は、第１のフィルム１１とそれに対向配置された第２のフィルム１２とで構成されている。図示されているように、一方のフィルム１１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１２にはカップ部が形成されていない構成としてもよいし、両方のフィルム１１、１２にカップ部を形成する構成（不図示）としてもよい。
【００６２】
フィルム外装体１０の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では長方形となっている。両フィルム１１、１２は、電池要素２０の周囲で互いに熱溶着されて接合されている。これにより、フィルム外装体１０の周縁部が熱溶着部１５となっている。熱溶着部１５のうち短辺側の一辺から、正極タブ２１および負極タブ２５が引き出されている。電極タブ２１、２５としては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ２１がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ２５が銅またはニッケルである。負極タブ２５の材質が銅の場合、表面にニッケルめっきが施されてもよい。
【００６３】
なお、電極タブ２１、２５の引出し位置について、タブが長辺側の一辺から引き出されていてもよい。また、正極タブ２１と負極タブ２５とが別々の辺から引き出されていてもよい。この例としては、正極タブ２１と負極タブ２５とが対向する辺から逆方向に引き出される構成が挙げられる。
【００６４】
正極および負極はそれぞれ外周の一部に部分的に突出し、活物質が存在しない延長部を有しており、正極の延長部と負極の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。正極の延長部が積層され互いに接続されることで集電部３１ａが形成され、その集電部３１ａに正極タブ２１が接続される（図２参照）。同様に、負極に関しても、延長部が積層され互いに接続されることで集電部３５ａが形成され、その集電部３５ａに負極タブ２５が接続される。電極タブと集電部との接続は例えば超音波による溶接によって行なわれてもよい。
【００６５】
なお、二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。これらのうち、本発明が適用される二次電池の形状は、電池要素が発熱したときの放熱性に優れている観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。
【００６６】
電池要素の断面模式図を図３に示す。なお、図１の電池要素の形状と図３の電池要素の形状は異なっているが、このような形状の相違は本願における本質的な事項ではない。図３に示すように、電池要素は、複数の負極ａと複数の正極ｃとを、セパレータｂを間に挟んで交互に積層した構成を有することができる。電解液は、これら負極ａ、正極ｃおよびセパレータｂとともに、外装体内に封止される。負極ａは、セパレータｂから突き出ている延長部（タブともいう）ｇを有している。延長部は、負極ａが有する負極集電体ｄの正極活物質に覆われていない端部である。正極ｃも同様、正極ｃの正極集電体ｅの正極活物質に覆われていない端部である延長部（タブ）ｆがセパレータｂから突き出ている。
【００６７】
また、電極積層体は捲回されて電極捲回体を構成してもよい。
【００６８】
本発明の一態様は、正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極と、該正極と該負極との間に配された電池用セパレータと、を有する電極積層体であり、該電池用セパレータは、上述のように、多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種の基材を有し、該基材は、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含み、かつ、該基材の表面および／または内部に、有機溶媒に可溶な有機材料を担持している。
【００６９】
本発明の別の一態様は、正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極と、該正極と該負極との間に配された電池用セパレータと、を有する電極捲回体であり、該電池用セパレータは、上述のように、多孔質膜、織布、および不織布からなる群から選ばれる少なくとも一種の基材を有し、該基材は、融点または熱分解温度が２００℃以上の高分子材料を含み、かつ、該基材の表面および／または内部に、有機溶媒に可溶な有機材料を担持している。
【００７０】
本発明の電池の一態様は、容器内部に、電解液と、上記電極積層体または上記電極捲回体と、を有し、電解液が電池用セパレータに担持された有機材料を可溶な有機溶媒を含む。
【００７１】
本発明において、電池は、上述の本実施形態の電池用セパレータを含む。電池要素の、セパレータ以外の各要素に関しては、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
【００７２】
＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
【００７３】
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【００７４】
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００７５】
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
【００７６】
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらのうちの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００７７】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態の一態様では、負極活物質として酸化スズまたは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００７８】
また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合してもよいし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
【００７９】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。
【００８０】
負極集電体としては、特に限定されないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８１】
＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
【００８２】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００８３】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００８４】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００８５】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００８６】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００８７】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００８８】
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
【００９０】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００９１】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００９２】
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００９３】
＜電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む。さらに、電解液は、セパレータに担持している有機材料を可溶である有機溶媒を含む。該有機溶媒は非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。セパレータが担持している有機材料と、電解液に含まれる成分の一部または全部とは同一の化合物であってもよいし異なる化合物であってもよい。また、セパレータの製造時に、有機材料を基材に供給する工程において用いた溶媒と、電解液に含まれる成分の一部または全部とは、同一の化合物であってもよいし異なる化合物であってもよい。
【００９４】
電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００９５】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）
が好ましい。
【００９７】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００９８】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００９９】
非水溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
電解液は、必要に応じて、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等の添加剤を含んでもよい。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性を改善することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において「常温」は２０℃を意味するものとする。
【０１０３】
＜実施例１＞
セパレータを構成する高耐熱性高分子の基材として、材質：アラミド、厚さ：１７μｍ、空孔率：６５％、ガーレー値：９５（秒／１００ｍｌ）のアラミド多孔質膜を用いた。有機材料には、ＥＣを用いた。ＤＥＣを溶媒としてＥＣを溶解し、ＥＣ濃度：０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調液した。この溶液に、１５ｃｍ×１５ｃｍに切断したアラミド多孔質膜を１０秒間浸した後に引き上げた。ＤＥＣとアラミドの親和性が高いため、１０秒間の浸漬で溶液は多孔質膜内に十分に浸透した。溶液を含浸した多孔質膜を、垂直に保持して余分な溶液を自然落下によって除去した。次にこの多孔質膜を空中で水平にして１２時間保持し、ＤＥＣを気化させて除去しＥＣを担持したアラミドセパレータを得た。以上の、ＥＣを溶解した溶液の多孔質膜への含浸からＤＥＣの除去までの作業は、全て、温度２０℃、露点が零下４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。ＤＥＣを除去した後のセパレータ表面は、目視観察では析出物は認められなかった。
【０１０４】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．０２ｍｏｌ／ｍ２であった。ＥＣの存在量は、ＥＣを担持する前後での重量変化から算出した。以降の実施例においても、有機材料の存在量は、重量変化から算出した。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温（２０℃）での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間保持したが、重量の変化は無かった。
【０１０５】
＜実施例２＞
ＤＥＣの気化による除去条件のみを下記のように変えた以外は実施例１と同様の方法によりセパレータを製造した。本実施例では、溶液を含浸した多孔質膜を、垂直に保持して余分な溶液を自然落下によって除去した後、空中で水平に１時間保持した。ここまでの処理を、全て温度２０℃、露点が零下４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。次に、ＥＣの融点３６℃よりも高い温度である８０℃で、露点が零下４０℃以下の乾燥雰囲気中で、１時間保持した。温度８０℃での乾燥中のセパレータ表面に、液状の浸みだしなどの変化は見られず、乾燥処理後のセパレータ表面は、実施例１と同様に、目視観察では析出物は認められなかった。また、８０℃による加熱乾燥では、基材の収縮は認められなかった。
【０１０６】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．０２ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった。
【０１０７】
＜実施例３＞
ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液中のＥＣ濃度を、０．０２ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例１と同様にしてＥＣを担持したセパレータを作製した。
【０１０８】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．０１ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった。
【０１０９】
＜実施例４＞
ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液中のＥＣ濃度を、０．０１ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例１と同様にしてＥＣを担持したセパレータを作製した。
【０１１０】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．００５ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった。
【０１１１】
＜実施例５＞
ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液中のＥＣ濃度を、０．００１ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例１と同様にしてＥＣを担持したセパレータを作製した。
【０１１２】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．００１ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった
【０１１３】
＜実施例６＞
ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液中のＥＣ濃度を、０．２５ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例１と同様にしてＥＣを担持したセパレータを作製した。
【０１１４】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．０５ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった
【０１１５】
＜実施例７＞
純水とエタノールを（純水：エタノール＝９：１（体積比））で混合した溶媒にＥＣを溶解して、ＥＣ濃度０．０２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液に、実施例１で用いたものと同様のアラミドの多孔質膜（材質：アラミド、厚さ：１７μｍ、空孔率６５％、ガーレー値９５（秒／１００ｍｌ））を１０秒間浸漬して引き上げた。溶液を含浸した多孔質膜を垂直に保持し、余分な溶液を自然落下によって除去した。次に、この多孔質膜を空中で水平に保持して１時間乾燥した。溶液の含浸から、ここまでの処理は、温度２０℃、湿度４０％の雰囲気中で行った。次に、温度８０℃、湿度４０％の雰囲気で１時間乾燥したのち、温度２０℃、露点が零下４０℃の乾燥雰囲気で１２時間保管した。水とエタノールを除去したセパレータの表面に、目視観察では析出物は認められなかった。また、８０℃による加熱乾燥では、基材の収縮は認められなかった。
【０１１６】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．００５ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった。
【０１１７】
＜実施例８＞
高耐熱性高分子の基材として、実施例１と同様の多孔質膜（材質：アラミド、厚さ：１７μｍ、空孔率６５％、ガーレー値９５（秒／１００ｍｌ））を用いた。有機材料には、スルホラン（ＳＬ）を用いた。ＤＥＣを溶媒としてＳＬを溶解し、ＳＬ濃度：０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調液した。この溶液に、１５ｃｍ×１５ｃｍに切断したアラミド多孔質膜を１０秒間浸した後に引き上げた。溶液を含浸した多孔質膜を、垂直に保持して余分な溶液を自然落下によって除去した。次にこの多孔質膜を空中で水平にして１２時間保持し、ＤＥＣを気化させて除去した。以上の、ＳＬを溶解した溶液の多孔質膜への含浸からＤＥＣの除去までの作業は、全て、温度２０℃、露点零下４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。ＤＥＣを除去した後のセパレータ表面は、目視観察では析出物は認められなかった。
【０１１８】
本実施例のＳＬを担持したアラミドセパレータにおけるＳＬの存在量は、０．０２５ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間、常温保持したが、重量の変化は無かった。
【０１１９】
＜実施例９＞
ＳＬをＤＥＣに溶解した溶液のＳＬ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例８と同様にして、ＳＬを担持したセパレータを作製した。
【０１２０】
本実施例のＳＬを担持したアラミドセパレータにおけるＳＬの存在量は、０．００６ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間保持したが、重量の変化は無かった。
【０１２１】
＜実施例１０＞
高耐熱性高分子の基材として、材質：ポリイミド、厚さ：２０μｍ、空孔率：８０％、ガーレー値：８０（秒／１００ｍｌ）のポリイミド多孔質膜を用いた。有機材料には、ＥＣを用いた。ＤＥＣを溶媒としてＥＣを溶解し、ＥＣ濃度：０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調液した。この溶液に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断したポリイミド多孔質膜を１０秒間浸した後に引き上げた。ＤＥＣとポリイミドの親和性が高いため、１０秒間の浸漬で溶液はセパレータ内に十分に浸透した。溶液を含浸したセパレータを、垂直に保持して余分な溶液を自然落下によって除去した。次にセパレータを空中で水平にして１２時間保持し、ＤＥＣを気化させて除去した。以上の、ＥＣを溶解した溶液のセパレータへの含浸からＤＥＣの除去までの作業は、全て、温度２０℃、露点が零下４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。ＤＥＣを除去した後のセパレータ表面は、目視観察では析出物は認められなかった。
【０１２２】
本実施例のＥＣを担持したポリイミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．０２５ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間保持したが、重量の変化は無かった。
【０１２３】
＜実施例１１＞
ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液中のＥＣ濃度を、０．０５ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例１０と同様にしてＥＣを担持したセパレータを作製した。
【０１２４】
本実施例のＥＣを担持したアラミドセパレータにおけるＥＣの存在量は、０．０１ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間保持したが、重量の変化は無かった。
【０１２５】
＜実施例１２＞
高耐熱性高分子の基材として、実施例１０と同様の多孔質膜（材質：ポリイミド、厚さ：２０μｍ、空孔率：８０％、ガーレー値：８０（秒／１００ｍｌ））を用いた。有機材料には、スルホラン（ＳＬ）を用いた。ＤＥＣを溶媒としてＳＬを溶解し、ＳＬ濃度：０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調液した。この溶液に、１５ｃｍ×１５ｃｍに切断したポリイミド多孔質膜を１０秒間浸した後に引き上げた。溶液を含浸したポリイミド多孔質膜を、垂直に保持して余分な溶液を自然落下によって除去しＳＬを担持したポリイミドセパレータを得た。次にセパレータを空中で水平にして１２時間保持し、ＤＥＣを気化させて除去した。以上の、ＳＬを溶解した溶液のポリイミド多孔質膜への含浸からＤＥＣの除去までの作業は、全て、温度２０℃、露点零下４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。ＤＥＣを除去した後のセパレータ表面は、目視観察では析出物は認められなかった。
【０１２６】
本実施例のＳＬを担持したポリイミドセパレータにおけるＳＬの存在量は、０．０３ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間保持したが、重量の変化は無かった。
【０１２７】
＜実施例１３＞
ＳＬをＤＥＣに溶解した溶液のＳＬ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌとした他は、実施例１２と同様にしてＳＬを担持したセパレータを作製した。
【０１２８】
本実施例のＳＬを担持したアラミドセパレータにおけるＳＬの存在量は、０．００７ｍｏｌ／ｍ２であった。なお、本実施例におけるセパレータを、ＤＥＣの常温での飽和蒸気圧よりも低い、５００Ｐａの減圧雰囲気中で２４時間保持したが、重量の変化は無かった。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１から実施例９で用いたものと同様のアラミド多孔質膜のセパレータ（厚さ：１７μｍ、空孔率６５％、ガーレー値９５（秒／１００ｍｌ））を、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して、ＤＥＣに１０秒間浸漬した。ＤＥＣはアラミド多孔質膜に速やかに浸透した。ＤＥＣから引き出したセパレータを垂直に保持し、余分なＤＥＣを自然落下させて除去した。次に、セパレータを水平に保持して、温度２０℃、露点零下４０℃以下の乾燥雰囲気で１２時間保管した。セパレータの重量は、ＤＥＣの浸漬と乾燥を行う前後で変わらなかった。
【０１３０】
＜比較例２＞
実施例１０から実施例１３で用いたもの同様のポリイミド多孔質膜のセパレータ（材質：ポリイミド、厚さ：２０μｍ、空孔率：８０％、ガーレー値：８０（秒／１００ｍｌ））を、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して、ＤＥＣに１０秒間浸漬した。ＤＥＣはセパレータに速やかに浸透した。ＤＥＣから引き出したセパレータを垂直に保持し、余分なＤＥＣを自然落下させて除去した。次に、セパレータを水平に保持して、温度２０℃、露点零下４０℃以下の乾燥雰囲気で１２時間保管した。セパレータの重量は、ＤＥＣの浸漬と乾燥を行う前後で変わらなかった。
【０１３１】
＜帯静電気特性の評価＞
実施例１から実施例１３と比較例１、比較例２のセパレータについて、帯電電位を測定した。まず、接地したアルミニウム板の上に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのセパレータを載せ、金属製ローラーで押さえつけて、セパレータサンプルを密着させた。次に、セパレータサンプルの一辺からアルミニウム板の表面に対して垂直に、５０ｍｍ/秒の速度でひき離した。セパレータサンプルの帯電電位は、ハンディ型静電気電位計（アズワン：ＹＣ−１０２）を用いて、引き離した直後に測定した。帯電電位の測定は、温度２０℃、露点零下４０℃の乾燥雰囲気中で行った。
【０１３２】
表1に、実施例１から実施例１３、比較例１、比較例２の帯電電位を示す。
【０１３３】
【表１】
2017139086.tif 000002
【０１３４】
表１に示すとおり、ＥＣまたはＳＬを、アラミドやポリイミドの微多孔膜に担持させると、静電気の帯電を抑制する効果が有った。
【０１３５】
次に、上記セパレータを用いて電池を作製し、本発明のセパレータがリチウムイオン二次電池に適用できることを確認した。
【０１３６】
＜実施例１４＞
以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも正極活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。
【０１３８】
（負極）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも負極活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。
【０１３９】
（セパレータ）
実施例１で作製した、ＥＣの存在量０．０２ｍｏｌ／ｍ２のアラミド多孔質セパレータを用いた。ＥＣを担持した状態でのガーレー値は１６０（秒／１００ｍｌ）であった。
【０１４０】
（電解液）
電解液の非水溶媒には、ＥＣとＤＥＣを、体積比３０：７０で混合した非水溶媒を用いた。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した。
【０１４１】
（電池の作製）
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として４２ｍｍ×４２ｍｍに切断して、４４ｍｍ×４４ｍｍに切断したセパレータを介して積層し、電極積層体を作製した。
【０１４２】
電極とセパレータを積層した電極積層体は、正極電極板と負極電極板それぞれの電流取り出し部に電極タブを超音波溶接により接続した。次に、電極積層体をアルミニウムフィルムと樹脂フィルムのラミネートフィルムによる、フィルム外装体に収納した。電解液を注液した後、減圧雰囲気下でフィルム外装体を封止した。フィルム外装体の封止後、２５℃で１２時間保管し、続いて、初回の充電と放電を行って電池とした。
【０１４３】
（２５℃での放電量）
作製した電池を、２５℃で４．２Ｖまで定電流定電圧モードで充電し、次に２．５Ｖまで電流２００ｍＡで放電したときの放電容量は、約１００ｍＡｈであった。
【０１４４】
＜実施例１５＞
セパレータを、実施例１０のポリイミド多孔質膜にＥＣが０．０２５ｍｏｌ／ｍ２で担持されたセパレータとした他は、実施例１４と同様にして電池を作製した。
【０１４５】
（２５℃での放電量）
作製した電池を、２５℃で４．２Ｖまで定電流定電圧モードで充電し、次に２．５Ｖまで電流２００ｍＡで放電したときの放電容量は、約１００ｍＡｈであった。
【０１４６】
＜参考例１＞
基材としてポリプロピレン多孔質膜を用いたことと、ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液に基材を浸す時間を５分間とした他は、実施例２と同様の方法によってセパレータを製造した。浸す時間が長いのは、この基材の、ＥＣをＤＥＣに溶解した溶液の吸い込み性が低いためである。本比較例で基材としたポリプロピレン多孔質膜は、一軸延伸によって多孔化されたもので、厚さ：２５μｍ、空孔率：５０％、ガーレー値：２００（秒／１００ｍｌ）である。温度８０℃での乾燥中のセパレータ表面に、液状の浸み出しなどの変化は見られず、乾燥処理後のセパレータ表面は、実施例２と同様に、目視観察では析出物は認められなかった。セパレータ全体に緩い波打ちが見られ、延伸によって基材に生じた内部応力が一部開放されたためと思われる。
【０１４７】
参考例1のポリプロピレン多孔質膜による基材と、参考例1のセパレータの帯電電位を、前記の実施例１から実施例１３と比較例１、比較例２のセパレータと同様にして測定した。参考例１の基材のみの帯電電位は−３００Ｖ、参考例1のセパレータの帯電電位は−２５０Ｖであった。基材の帯電電位がアラミドやポリイミドよりも低いため、ＥＣを担持することによる帯電電位の低下量は少ない。
【０１４８】
＜参考例２＞
セパレータを、有機材料を担持していないアラミド多孔質膜（厚さ：１７μｍ、空孔率６５％、ガーレー値９５（秒／１００ｍｌ））に変えた他は、実施例１４と同様に電池を作製した。
【０１４９】
実施例１４と同様に、２５℃で４．２Ｖまで定電流定電圧モードで充電し、次に２．５Ｖまで電流２００ｍＡで放電したときの放電容量は、約１００ｍＡｈであった。
【０１５０】
実施例１４、実施例１５の放電容量が、有機材料を担持していない多孔質膜をセパレータとした参考例２の放電容量と同一であったことから、セパレータに担持したＥＣやＳＬが、電池の特性を低下させていないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のセパレータおよびこれを含む電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野に利用可能である。一例として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源として利用でき；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源として利用でき；電車や衛星、潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源として利用でき；電力を貯める蓄電システムとして利用できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  フィルム外装体
１１、１２  フィルム
１５  熱融着部
２０  電池要素
２１  正極タブ
２５  負極タブ
３１ａ  正極集電部
３５ａ  負極集電部
３８  セパレータ
５０  フィルム外装電池
【図１】
2017139086.tif 000003
【図２】
2017139086.tif 000004
【図３】
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