(57)【要約】【課題】高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性に優れた陰イオン交換膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】７〜４０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含むＡ層と、５〜３０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むＢ層とを有し、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体（Ｂ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつＡ層とＢ層が積層されてなる陰イオン交換膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７〜４０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含むＡ層と、５〜３０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むＢ層とを有し、
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体（Ｂ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつ
Ａ層とＢ層が積層されてなる陰イオン交換膜。
【請求項２】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）またはビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項３】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項４】
Ａ層とＢ層の厚みの比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０である請求項１〜３のいずれかに記載の陰イオン交換膜。
【請求項５】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層がこの順に積層されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の陰イオン交換膜。
【請求項６】
さらに不織布、織編物または多孔膜からなる補強材層を有し、該補強材層の片側または両側にＡ層またはＢ層の少なくとも一部が含浸されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の陰イオン交換膜。
【請求項７】
剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程、
前記複数の塗布層を乾燥してＡ層とＢ層とを含む多層構造体を形成する工程、および
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する請求項１〜６のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液又はビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の上に補強材を重ねる工程、
該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記両塗布層を乾燥してＡ層、補強材層およびＢ層を含む多層構造体を形成する工程、並びに
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する請求項６に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程、および
前記塗布層を乾燥してＢ層の両側にＡ層を含む多層構造体を形成する工程、を有する請求項１〜６のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す、電気透析方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系共重合体を含む陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下かん水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、多種多様な用途に用いられている。これらの用途においてイオンを分離する際の手法としては、電気透析法や拡散透析法が採用されている。ここで用いられるイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択性の向上、特定イオンの選択性の向上および膜抵抗の低減など、種々の技術が開発されている。
【０００３】
食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩を副生する場合が多く、これを、電気透析によって分離する場合がある。電気透析による塩の分離では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析装置を用い、直流電流を流すことにより、陽イオンを陽イオン交換膜の陰極側に移行させ、陰イオンを陰イオン交換膜の陽極側に移行させる。これにより、陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜とに挟まれた室に供給された電解質液は塩が取り除かれて脱塩される。一方で、陰極側の陰イオン交換膜と、陽極側の陽イオン交換膜とに挟まれた室に供給される電解質液では、塩が濃縮される。しかしながら、電気透析により処理液を脱塩および濃縮する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。特に陰イオン交換膜が有機汚染されやすく、運転期間の経過と共に膜性能が低化し、汚染が著しい場合には比較的短期間で膜の洗浄や交換の必要性が生じる。
【０００４】
このような有機汚染を抑制する方法として、従来、巨大有機イオンの膜内への浸入を防止した陰イオン交換膜が知られている。例えば特許文献１には、イオン交換基の導入に適した官能基を有する膜状高分子体をスルホン化して、当該官能基の一部にスルホン酸基を導入し、ついで残余の官能基に陰イオン交換基を導入した陰イオン交換膜が記載されている。陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入することによって、巨大有機アニオンの膜内への浸入を抑制できるとされている。当該陰イオン交換膜はある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していて、イオン交換性能も満足できるものではなかった。
【０００５】
特許文献２には、陰イオン交換基を含有する重合体からなり、当該陰イオン交換基の対アニオンの一部が、炭素数３以上の炭化水素基を有するスルホン酸であることを特徴とする陰イオン交換体が記載されている。特許文献２によれば、陰イオン交換基のアニオン対を炭素数の大きな有機アニオンとすることによって、耐有機汚染性を改善した陰イオン交換膜が得られるとされている。しかしながら、当該陰イオン交換膜の耐有機汚染性は満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−４０５５６号公報
【特許文献２】特開平３−１４６５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性にも優れた陰イオン交換膜を提供することを目的とする。また、そのような陰イオン交換膜の、好適な製造方法および用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、上記課題は、
［１］７〜４０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含むＡ層と、５〜３０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むＢ層とを有し、
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体（Ｂ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつ
Ａ層とＢ層が積層されてなる陰イオン交換膜；
［２］ビニルアルコール系共重合体（Ａ）またはビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである［１］の陰イオン交換膜；
［３］ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである［１］の陰イオン交換膜；
［４］Ａ層とＢ層の厚みの比（Ａ／Ｂ）が２／９８〜４０／６０である［１］〜［３］いずれかの陰イオン交換膜；
［５］Ａ層／Ｂ層／Ａ層がこの順に積層されてなる［１］〜［４］いずれかの陰イオン交換膜；
［６］さらに不織布、織編物または多孔膜からなる補強材層を有し、該補強材層の片側または両側にＡ層またはＢ層の少なくとも一部が含浸されてなる［１］〜［５］いずれかの陰イオン交換膜；
［７］剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程、
前記複数の塗布層を乾燥してＡ層とＢ層とを含む多層構造体を形成する工程、および
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する［１］〜［６］いずれかの陰イオン交換膜の製造方法；
［８］剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液又はビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の上に補強材を重ねる工程、
該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記両塗布層を乾燥してＡ層、補強材層およびＢ層を含む多層構造体を形成する工程、並びに
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する［６］の陰イオン交換膜の製造方法；
［９］ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程、および
前記塗布層を乾燥してＢ層の両側にＡ層を含む多層構造体を形成する工程、を有する［１］〜［６］のいずれかの陰イオン交換膜の製造方法；
［１０］［１］〜［６］いずれかの陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す、電気透析方法；
［１１］［１］〜［６］いずれかの陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置；
を提供することにより、解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性にも優れた陰イオン交換膜を提供できる。これにより、優れた電気透析性能が長期間にわたり維持される。本発明の製造方法によれば、そのような陰イオン交換膜を安価で容易に製造できる。また、本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析方法および電気透析装置によれば、長期間にわたり、有機汚染を抑制しながら電気透析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例において、イオン交換膜の輸率の評価に使用した装置の模式図である。
【図２】実施例において、イオン交換膜の膜抵抗の評価に使用した装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のイオン交換膜は、７〜４０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含むＡ層と、５〜３０モル％のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むＢ層とを有する。カチオン性単量体単位の含有量が異なるビニルアルコール系共重合体を含むＡ層とＢ層を有することによって、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、有機物質による汚染を抑制できるので、長期間にわたる電気透析が可能となる。特に、分子量の大きい疎水性基を有するアニオン性の分子による汚染を効果的に抑制できる。
【００１２】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のカチオン性単量体単位の含有量は７〜４０モル％である。カチオン性単量体単位の含有量が７モル％未満の場合には、陰イオン交換膜の膜抵抗が高くなり消費電力が大きくなるとともに耐有機汚染性も悪化する。カチオン性単量体単位の含有量は好適には１０モル％以上である。一方、カチオン性単量体単位の含有量が４０モル％を超える場合には、陰イオン交換膜の膨潤度が高くなり、イオン交換性能や機械的強度が低下する。カチオン性単量体単位の含有量は、好適には３０モル％以下であり、より好適には２５モル％以下である。
【００１３】
ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）のカチオン性単量体単位の含有量は５〜３０モル％である。カチオン性単量体単位の含有量が５モル％未満の場合には、陰イオン交換膜の膜抵抗が高くなり消費電力が大きくなる。カチオン性単量体単位の含有量は好適には６モル％以上である。一方、カチオン性単量体単位の含有量が３０モル％を超える場合には、陰イオン交換膜の膨潤度が高くなり、イオン交換性能や機械的強度が低下する。カチオン性単量体単位の含有量は好適には２０モル％以下であり、より好適には１５モル％以下であり、さらに好適には１０モル％以下である。
【００１４】
本発明の陰イオン交換膜においては、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体（Ｂ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きいことが重要である。カチオン性単量体単位のモル分率の高いビニルアルコール系共重合体からなるＡ層は表面の親水性が高く、疎水性基を有する有機アニオンが吸着されるのを防ぐことができるため、電気透析時に有機汚染物質で汚染されにくい。また、カチオン性単量体単位のモル分率の低いビニルアルコール系共重合体からなるＢ層は、膜強度が高く、イオン交換性能が良好である。これらの両方を有する多層構造体とすることによって、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性に優れた陰イオン交換膜を得ることができる。
【００１５】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率と、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）におけるカチオン性単量体単位のモル分率の差は、好適には２モル％以上である。モル分率の差が２モル％未満の場合には、膜強度およびイオン交換性能と、耐有機汚染性のバランスが悪くなるおそれがある。モル分率の差は、より好適には３モル％以上である。一方、モル分率の差は、好適には２５モル％以下である。モル分率の差が２５モル％を超える場合には、膜強度およびイオン交換性能と、耐有機汚染性のバランスが悪くなるおそれがある。モル分率の差は、より好適には２０モル％以下でありさらに好適には１５モル％以下である。
【００１６】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、いずれもカチオン基を含むカチオン性重合体である。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）に含まれるカチオン性単量体単位はカチオン基を含む。当該カチオン基は、前記ビニルアルコール系共重合体の主鎖、側鎖および末端のいずれに含有されていてもよい。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基、２級アンモニウム基、３級アンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基等の４級アンモニウム基のいずれも用いることができるが、４級アンモニウム基がより好ましく、トリアルキルアンモニウム基がさらに好ましい。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、１種類のみのカチオン基を含有してもよいし、複数種のカチオン基を含有してもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有してもよいし、複数種の対アニオンを含有してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるカチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００１８】
【化１】
2017141390.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００１９】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる単量体単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２０】
【化２】
2017141390.tif 000003
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２１】
一般式（２）で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２２】
【化３】
2017141390.tif 000004
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２３】
【化４】
2017141390.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２４】
一般式（３）および一般式（４）で表される構造単位は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアリルジアルキルアンモニウム塩を環化重合することにより形成される。このような構造単位を含有するカチオン性重合体としては、前記ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２５】
【化５】
2017141390.tif 000006
［式中、ｎは０または１を表す。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００２６】
一般式（５）で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンとビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２７】
【化６】
2017141390.tif 000007
［式中、ｎは０または１を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２８】
一般式（６）で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２９】
【化７】
2017141390.tif 000008
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−は一般式（１）と同義である。］
【００３０】
一般式（７）で表される構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００３１】
【化８】
2017141390.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表す。］
【００３２】
一般式（８）で表される構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドとビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００３３】
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体は、１種類のカチオン性重合体からなるものであってもよいし、複数種のカチオン性重合体を含むものであってもよい。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体は、上記カチオン基を有する単量体単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を含む。これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。カチオン性単量体単位の含有量を高くする観点からは、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。
【００３４】
カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体のけん化度は、７０〜９９．９モル％であることが好ましい。また、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）のけん化度が同じでもよく、異なっていてもよい。けん化度が７０モル％未満では、結晶性が低下し、陰イオン交換膜の耐久性が不足するおそれがある。けん化度は７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。前記ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。前記ビニルアルコール系共重合体が複数種の共重合体の混合物である場合も同様に測定する。
【００３５】
カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度（以下、「重合度」と略称する場合がある）は、３００以上であることが好ましい。重合度が３００未満であると、実用上、陰イオン交換膜が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度は５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。一方、重合度が１００００を超えると重合体溶液の粘度が高すぎて扱えないおそれがある。重合度が１００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系共重合体が複数種のビニルアルコール系共重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００３６】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体は、カチオン性単量体単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位以外の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール系成分とを含むブロック共重合体、グラフト共重合体またはランダム共重合体のいずれでもよく、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。ここで、入手容易である点から、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する共重合体がさらに好ましい。
【００３８】
（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含むブロック共重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）少なくとも１種類のカチオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法、および（２）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基を結合させる方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中のポリビニルアルコール成分以外の重合体成分にカチオン基を導入する方法が工業的に容易であることから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、（１）の方法が好ましい。
【００３９】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは、例えば、特開昭５９−１８７００３号公報などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるポリビニルエステルをけん化する方法が挙げられる。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００４０】
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとカチオン性単量体を用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にカチオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。前記ブロック共重合体の製造に用いられるカチオン性単量体として、重合後に前記一般式（１）〜（８）で表される単位を形成するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００４１】
（グラフト共重合体の製造）
本発明で用いられるカチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含むグラフト共重合体は公知の方法で得られる。例えば、以下の方法が挙げられる。初めに、メルカプト基（メルカプト基は保護されていてもよい）を含有する単量体とビニルエステルを共重合して、側鎖にメルカプト基を含有するポリビニルエステルを得る。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、前記ブロック共重合体の製造に用いられるビニルエステルとして上述したものが使用される。中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
得られたポリビニルエステルをけん化することにより、側鎖にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを得る。けん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。
【００４３】
次いで、得られたポリビニルアルコールの存在下にカチオン性単量体をラジカル重合させることにより、最終的にカチオン性単量体を重合してなる重合体成分を側鎖に有するビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることができる。カチオン性単量体をラジカル重合させる方法は、前記ブロック共重合体を製造する場合と同様の方法が採用される。カチオン性単量体として、前記ブロック共重合体の製造に用いられるものと同様のものが用いられる。
【００４４】
（ランダム共重合体の製造）
本発明において、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体として用いられる、カチオン基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単位とを含むランダム共重合体は、カチオン性単量体と、ビニルエステルを共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば前記ブロック共重合体の製造に用いられるビニルエステルとして上述したものが使用される。中でも酢酸ビニルが好ましい。カチオン性単量体として、前記ブロック共重合体の製造に用いられるものとして上述したものが用いられる。
【００４５】
カチオン性単量体とビニルエステルとを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については、例えば、５〜１８０℃の範囲が適当である。
【００４６】
カチオン性単量体とビニルエステルとを共重合させることによって得られたビニルエステル系共重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基を含有するビニルアルコール系共重合体を得ることができる。けん化方法として、ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造に採用される方法として上述した方法が挙げられる。
【００４７】
本発明において、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含むＡ層およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むＢ層は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。ビニルアルコール系共重合体以外の成分の含有量は、ビニルアルコール系共重合体１００質量部に対して、通常、１００質量部以下が好適であり、１０質量部以下がより好適であり、５質量部以下がさらに好適であり、Ａ層およびＢ層が実質的にビニルアルコール系共重合体のみからなるものであることが特に好適である。
【００４８】
本発明の陰イオン交換膜の厚みは１〜１０００μｍが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となるおそれがある。一方で、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性能が発現しないおそれがあり、電気透析に用いた場合は、電気透析効率が低くなるおそれがある。より好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは７〜３００μｍである。
【００４９】
本発明のイオン交換膜の層構成は特に限定されないが、Ａ層／Ｂ層の２層構成や、Ａ層／Ｂ層／Ａ層がこの順に積層されてなる３層構成が好適なものとして挙げられる。ここでＡ層とＢ層の並び順は特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましい。本発明の陰イオン交換膜は、Ａ層が有機汚染物質による汚染が起こりやすい方向、すなわち陰極側に向くように設置することで、より効果が得られる。したがって、少なくとも１層のＡ層が最外層に配置されることが好ましい。Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の陰イオン交換膜とすることで、装置に組み込まれる際に、陰イオン交換膜の向きを誤るおそれがなくなる。
【００５０】
本発明のイオン交換膜において、Ａ層とＢ層の厚みの比（Ａ／Ｂ）は、好適には２／９８〜４０／６０である。厚みの比（Ａ／Ｂ）が２／９８未満の場合には、有機物質による汚染を十分に抑制することができず膜抵抗が上昇するおそれがある。厚みの比（Ａ／Ｂ）は、好適には５／９５以上であり、より好適には１０／９０以上である。一方、Ａ層とＢ層の厚みの比（Ａ／Ｂ）が４０／６０を超える場合には、膜強度およびイオン交換性能が低下するおそれがある。厚みの比（Ａ／Ｂ）は、好適には３０／７０以下である。ここで、Ａ層またはＢ層がそれぞれ複数ある場合には、それらの合計の厚みが上記厚み比率を満足すればよい。
【００５１】
（補強材層を有する陰イオン交換膜）
本発明の陰イオン交換膜においては、さらに補強材層を有するものであってもよい。補強材層を有することによって膜の強度が向上する。補強材層に用いる補強材としては、例えば、不織布、織編物、および多孔膜が好ましい。不織布としては、短繊維からなる湿式不織布や連続繊維から形成された不織布などが挙げられる。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体溶液の含浸のしやすさから、短繊維からなる湿式不織布が好ましい。また、不織布を形成する繊維としては、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体溶液が含浸できればよく、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維などが例示される。特にポリビニルアルコール繊維が好ましい。織編物としては合成樹脂製のものが好ましく、複数の線形部材を１０〜９０度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュであることが好ましい。前記メッシュは、例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスする方法により製造される。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００５２】
本発明で用いられる補強材の坪量は、１０〜９０ｇ／ｍ２であることが好ましい。補強材層の坪量が１０ｇ／ｍ２未満の場合には、補強効果が不十分となるおそれがあり、用途によっては強度不足となるおそれがある。一方、補強材層の坪量が９０ｇ／ｍ２を超える場合には、膜抵抗が大きくなるおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。より好ましくは１５〜７０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２である。
【００５３】
本発明で用いられる補強材の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。当該空隙率がこの範囲にあることで、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。当該空隙率が４０％未満の場合、陰イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンの輸送が困難になるおそれがある。当該空隙率は５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。一方、当該空隙率が９０％を超える場合、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が低下するおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。当該空隙率は８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の陰イオン交換膜は、補強材層の片側または両側にＡ層またはＢ層の少なくとも一部が含浸されたものであってもよい。Ａ層またはＢ層の少なくとも一部が補強材の空隙に入り込むことにより、Ａ層、Ｂ層および補強材層の相互間の密着性が向上する。
【００５５】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法としては例えば、剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程；前記複数の塗布層を乾燥してＡ層とＢ層とを含む多層構造体を形成する工程；および前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程；を有する方法が挙げられる。ここで、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液を交互に積層することが好まししい。
【００５６】
本発明で用いられる剥離性フィルムは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができるものであればよく、公知のフィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンフィルムなどが挙げられる。ここで、フィルムの厚みは適度な可撓性を有していればよい。また例えば、紙などの基材の上に薄いシリコーンフィルム層が形成された剥離紙などを用いることも可能である。
【００５７】
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体の水溶液の粘度は、３００〜５０００ｍＰａであることが好ましく、より好ましくは４００〜４０００ｍＰａであり、さらに好ましくは５００〜３０００ｍＰａである。また、当該水溶液の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４５質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。
【００５８】
剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液を塗布するとき、２種類の水溶液を連続して塗布してもよいし、一方の水溶液を塗布し、乾燥させた後、他方を塗布してもよい。
【００５９】
２種類の水溶液を連続して塗布する場合は、先に塗布した水溶液の塗布層が水分を含む状態であることが好ましい。先に塗布した水溶液の塗布層が水分を含む状態で次の水溶液を塗布することで、Ａ層およびＢ層の密着性が向上する。具体的には、先に塗布した水溶液の塗布層の含水率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【００６０】
塗布方法としては、従来公知の方法が採用され、コンマコート、ダイコート、スロット塗工、カーテンコートなどが挙げられる。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体を含む水溶液の代わりに、有機溶媒にカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体が溶解した溶液を用いてもよいが、ハンドリング性や安全面を考慮して水溶液が好ましい。
【００６１】
剥離性フィルムの上に形成された複数の塗布層を乾燥して、Ａ層とＢ層を含む多層構造体を形成する。引き続き剥離性フィルムを剥離して除去することで、Ａ層とＢ層が積層された陰イオン交換膜を得ることができる。
【００６２】
乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては、例えば５０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明の陰イオン交換膜の他の好適な製造方法は、剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液又はビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程；前記塗布層の上に補強材を重ねる工程；該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程；前記両塗布層を乾燥してＡ層、補強材層およびＢ層を含む多層構造体を形成する工程；並びに前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程；を有する製造方法である。
【００６４】
補強材層を有する陰イオン交換膜は、剥離性フィルムを用いることなく、補強材の上に直接ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の水溶液を塗布することによっても製造することができる。
【００６５】
また、本発明の陰イオン交換膜の他の好適な製造方法は、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程；および前記塗布層を乾燥してＢ層の両側にＡ層を含む多層構造体を形成する工程；を有する製造方法である。ここで、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含むフィルムは、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）のみからなるフィルムであってもよいし、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）と補強材層を含むフィルムであってもよい。
【００６６】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、Ａ層およびＢ層を形成した後に、熱処理を施してもよい。熱処理を施すことによって、ビニルアルコール系重合体成分の結晶化度が高くなる。このため物理的な架橋点が増加し、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、イオン交換性能が向上する。
【００６７】
熱処理の温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られる陰イオン交換膜の機械的強度の向上が不十分となるおそれがある。該温度は８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が熱分解するおそれがある。当該温度は２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６８】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、前記Ａ層およびＢ層を形成した後に、架橋処理を施すことも好ましい。架橋処理を施すことによって、陰イオン交換膜の機械的強度と耐久性がさらに向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。
【００６９】
架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、通常、ビニルアルコール系共重合体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、グリオキザールなどのジアルデヒド化合物やホルムアルデヒドが例示される。該架橋処理剤を含む溶液のｐＨは０．５〜５が好ましい。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．０１〜１０体積％である。架橋反応は、例えば、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中の酸性条件下で、ビニルアルコール系共重合体を架橋処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒドや酸などを取り除くことが好ましい。
【００７０】
前記製造方法においては、熱処理と架橋処理とを両方行ってもよいし、架橋処理のみ行ってもよい。
【００７１】
本発明の陰イオン交換膜を、当該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す電気透析方法が、本発明の好適な実施態様である。また、本発明の陰イオン交換膜を、当該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置されてなる電気透析装置も本発明の好適な実施態様である。
【００７２】
本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析では、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有する電気透析装置であれば、公知の電気透析装置を使用できる。例えば、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列し、これらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析装置が好適に使用できる。なお、かかる電気透析装置に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理される被処理液の種類や処理量により適宜選定される。
【００７３】
本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析処理において、上述の陰イオン交換膜とともに用いられる陽イオン交換膜としては、例えば、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などのアニオン基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、前記アニオン基に含まれる。
【００７４】
本発明の陰イオン交換膜を用いて電気透析を行う場合には、陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流すことが好ましい。こうすることによって、電気透析時にアニオン種が引き寄せられる陰イオン交換膜の表面の親水性が高くなり、疎水性基を有する有機アニオンが吸着されるのを防ぐことができる。したがって、陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置が、好適に用いられる。
【００７５】
本発明の陰イオン交換膜は、アニオンを選択的に透過させるものであればよく、その用途は限定されない。電気透析のみならず、燃料電池などにも使用可能である。中でも、例えば有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著な用途の陰イオン交換膜として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００７７】
１）膜厚の測定
イオン交換膜を２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬させた後、取り出し、膜表面に付着した表面水をふき取り、デジマチックマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いてイオン交換膜の全体厚みを測定した。イオン交換膜に含まれるＡ層とＢ層の厚みは、それぞれ塗布された固形分量の比によって全体厚みを分けることによって算出した。
【００７８】
２）膜抵抗の測定
膜抵抗は以下の方法により測定した。図２に示される、白金黒電極板からなる一対の電極を有する２室セル中に陰イオン交換膜を組み込み、陰イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗（Ｒ１）を測定した。また、陰イオン交換膜を組み込まない状態で電極間の抵抗（Ｒ２）を同様に測定した。これらの抵抗の差（Ｒ１−Ｒ２）により膜抵抗を求めた。上記測定に使用する陰イオン交換膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡化したものを用いた。
【００７９】
３）輸率の測定
陰イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を組み込み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、所定時間（ｔ）、所定電流密度（Ｊ＝１０ｍＡｃｍ−２）の電流密度で電気透析を行った。有効膜面積は８．０ｃｍ２（２ｃｍ×４ｃｍ）であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を３００ｍｌメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度から下式を用いて算出することで動的輸率を算出した。移動当量のΔｍはイオンクロマト装置（Ｔｈｅｒｍｏ社製ＩＣＳ−１６００）を用いてＮａイオン、Ｃｌイオンの実際の移動量を算出した。
動的輸率＝Δｍ／Ｅ
Δｍ（ｍｏｌ）：移動当量
Ｅ：理論当量＝Ｉ×ｔ／Ｆ
Ｉ（ｍＡ）：電流密度×有効膜面積
ｔ：測定時間（通電時間）
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
【００８０】
４）耐有機汚染性の測定
陰イオン交換膜を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、銀−塩化銀電極を有する２室セルに当該陰イオン交換膜を組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。陰イオン交換膜のＡ層が陰極側に対面するように組み込んだ。次いで、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを電解質として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５２ｍｇ／Ｌを汚染物質として溶解させた溶液で２室セルの陽極室および陰極室を満たし、それぞれ１．２Ｌ／分の循環速度で循環させ、０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差（ΔＥ）をとって膜の汚染性の尺度とした。
【００８１】
５）膜強度（破裂強度）の測定
破裂強度の測定はミューレン低圧形破裂試験（Ｎｏ．３０５−ＹＰＬ、安田製作所製）を使用した。陰イオン交換膜を６０×６０ｍｍ以上の寸法に切り出し、ＪＩＳ−Ｐ８１１０に規定する方法にて実施した。
【００８２】
＜カチオン性ブロック共重合体＞
［製造例１］
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、分子末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の重合度は５００であり、けん化度は９８．５モル％であった。
【００８３】
次に、還流冷却管および攪拌翼を備え付けた６Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水３０５２ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１を３６９ｇおよびビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＶＢＴＭＡＣということがある）１４０ｇを仕込み、攪拌下９０〜９５℃まで加熱してビニルアルコール系重合体を溶解した。引き続き、重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８７．４ｇを含む水溶液（濃度３質量％）を１．５時間かけて逐次的に添加し、２時間撹拌を継続し共重合を進行させ、カチオン性ブロック共重合体（Ｐ−１）の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の含有量は７モル％であった。
【００８４】
［製造例２〜９］
ビニルアルコール系重合体の種類と添加量、カチオン性単量体の添加量、開始剤の添加量等の重合条件を表１に示すように変えた以外は製造例１と同様の方法により、カチオン性ブロック共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−９）の水溶液を得た。得られたカチオン性ブロック共重合体の含有量を表１に示す。なお表１のＰＶＡ−２はＰＶＡ−１と同様の方法で得たものであり、ＰＶＡ−２の重合度は１５００であり、けん化度は９８．５モル％であった。
【００８５】
＜カチオン性グラフト共重合体＞
［製造例１０および１１］
ＷＯ２０１４／０８７９８１に記載された方法にしたがって、チオエステル系単量体を合成し、酢酸ビニルとチオエステル系単量体をランダム共重合させてからけん化することによって、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た（重合度１１００、メルカプト基変性率０．５モル％、けん化度９８．４モル％）。引き続き、表１に記載した条件に変更した以外は製造例１と同様の条件で重合を行い、カチオン性グラフト共重合体（Ｐ−１０およびＰ−１１）を得た。得られたカチオン性グラフト共重合体の含有量を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
実施例１
剥離性フィルム（ＰＥＴ）上にＰ−２水溶液（固形分濃度１０ｗｔ％、以下水溶液の濃度はすべて同じ）をＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が８００μmとなるように塗布して塗布層（Ｂ）を形成し、直ちにその塗布層（Ｂ）上にＰ−１水溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が２００μmとなるように塗布して塗布層（Ａ）を形成し、合計塗布厚１０００μｍの塗布層を形成した。これを、あらかじめ８０℃に昇温しておいた乾燥機（ヤマト科学株式会社製「ＤＸ６０２」）へ入れ、６０分間静置し水分を除去してＰ−１／Ｐ−２多層構造体を得た。こうして得られたＰ−１／Ｐ−２多層構造体から剥離性フィルム（ＰＥＴ）を剥離させた後、あらかじめ１６０℃に昇温しておいた乾燥機へ入れ、３０分間熱処理を行い、物理的な架橋を生じさせた。イオン交換水１Ｌに硫酸を添加し、ｐＨが２．０になるよう調整し、さらにグルタルアルデヒド溶液（２５質量％）（和光純薬工業株式会社製）を１体積％となるよう添加して架橋浴を調製し、これを５０℃に加温した。この架橋浴中へＰ−１／Ｐ−２多層構造体を３０分間浸漬させて架橋させた後、２４時間流水洗を行い、陰イオン交換膜を得た。
【００８８】
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに切断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜厚、膜抵抗、輸率、耐有機汚染性、および膜強度の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２
Ｐ−２水溶液の代わりにＰ−３水溶液を用いて塗布層（Ｂ）を形成し、Ｐ−１水溶液の代わりにＰ−４水溶液を用いて塗布層（Ａ）を形成してＰ−４／Ｐ−３多層構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９０】
実施例３
Ｐ−２水溶液の代わりにＰ−５水溶液を用いて塗布層（Ｂ）を形成し、Ｐ−１水溶液の代わりにＰ−６水溶液を用いて塗布層（Ａ）を形成してＰ−６／Ｐ−５多層構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９１】
実施例４
Ｐ−２水溶液の代わりにＰ−６水溶液を用いて塗布層（Ｂ）を形成し、Ｐ−１水溶液の代わりにＰ−７水溶液を用いて塗布層（Ａ）を形成してＰ−７／Ｐ−６多層構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
実施例５
Ｐ−２水溶液の代わりにＰ−１０水溶液を用いて塗布層（Ｂ）を形成し、Ｐ−１水溶液の代わりにＰ−１１水溶液を用いて塗布層（Ａ）を形成してＰ−１１／Ｐ−１０多層構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
実施例６
塗布層（Ｂ）の厚みを８００μｍから９９０μｍに変更することと、塗布層（Ａ）の厚みを２００μｍから１０μｍに変更すること以外は実施例２と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９４】
実施例７
塗布層（Ｂ）の厚みを８００μｍから５０μｍに変更することと、塗布層（Ａ）の厚みを２００μｍから９５０μｍに変更すること以外は実施例２と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９５】
実施例８
剥離性フィルム（ＰＥＴ）上にＰ−３水溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が８００μｍとなるように塗布して塗布層（Ｂ）を形成し、直ちに塗布面にポリビニルアルコール繊維の不織布（坪量：３６ｇ／ｍ２、主体繊維の平均繊維径３μｍ、バインダ繊維の含有量５質量％、厚み８０μｍ）を重ね合わせ、Ｐ−３水溶液を不織布に含浸させた。その後、不織布の上方からＰ−４水溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が２００μｍとなるように塗布して塗布層（Ａ）を形成し、不織布内の空間がＰ−４水溶液とＰ−３水溶液で充填された多層構造体を得た。引き続き、実施例１と同様の条件で乾燥、熱処理、架橋を行い陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９６】
実施例９
剥離性フィルム（ＰＥＴ）上にＰ−３水溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が８００μｍとなるように塗布して塗布層（Ｂ）を形成し、これをあらかじめ８０℃に昇温しておいた乾燥機（ヤマト科学株式会社製「ＤＸ６０２」）へ入れ、６０分間静置し水分を除去した。乾燥後、剥離性フィルム（ＰＥＴ）を剥離して、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）からなるフィルムを得た。得られたフィルムをＰ−４の水溶液に１０秒浸漬させ、１００μｍの塗布層（Ａ）を塗布層（Ｂ）の両面に形成した。次いで、実施例１と同様の条件で乾燥、熱処理、架橋を行い、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
比較例１
実施例１において、剥離性フィルム（ＰＥＴ）上へＰ−１水溶液のみを塗布して１０００μｍの塗布層（Ａ）のみを形成したこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９８】
比較例２
実施例１において、剥離性フィルム（ＰＥＴ）上へＰ−２水溶液のみを塗布して１０００μｍの塗布層（Ｂ）のみを形成したこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９９】
比較例３
Ｐ−２水溶液の代わりにＰ−８水溶液を用いて塗布層（Ｂ）を形成しＰ−１水溶液の代わりにＰ−２水溶液を用いて塗布層（Ａ）を形成してＰ−２／Ｐ−８多層構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４
Ｐ−２水溶液の代わりにＰ−７水溶液を用いて塗布層（Ｂ）を形成し、Ｐ−１水溶液の代わりにＰ−９水溶液を用いて塗布層（Ａ）を形成してＰ−９／Ｐ−７多層構造体を得たこと以外は実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2017141390.tif 000011
【０１０２】
表２に示すように、本発明の陰イオン交換膜は膜抵抗、イオン交換性能、耐有機汚染性、膜強度のいずれにも優れる。一方、Ａ層のみしか有さない陰イオン交換膜は膜抵抗、耐汚染性、強度のいずれも優れた結果を示さず、Ｂ層のみしか有さない陰イオン交換膜は膜抵抗が高く、耐有機汚染性が悪かった。また、比較例３のように、カチオン性単量体単位の含有量が少ない陰イオン交換膜は膜抵抗が高く、耐汚染性が悪かった。さらに、比較例４のようにカチオン性単量体単位の含有量が多い陰イオン交換膜は膜強度が低かった。
【符号の説明】
【０１０３】
１  電源
２  アンペアメーター
３  クーロンメーター
４  ボルトメーター
５  モーター
６  スターラー
７  カソード電極
８  アノード電極
９  ２室セル
１０  イオン交換膜
１１  水浴
１２  電極
１３  ２室セル
１４  イオン交換膜
１５  ＬＣＲメーター
【図１】
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【図２】
2017141390.tif 000013