(57)【要約】【課題】残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】式（１）で表される部分構造及び式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を液晶配向剤に含有させる。2017187647.tif 000022（式（１）中、Ｙ１は、式（３）で表される４価の有機基であり、Ｚ１は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は１価の有機基である。式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１は、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ２は、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１３は１価の有機基である。ｎは０又は１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017187647.tif 000017
（式（１）中、Ｙ１は、下記式（３）で表される４価の有機基であり、Ｚ１は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
2017187647.tif 000018
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１は、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ２は、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１３は１価の有機基である。ｎは０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項５】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化３】
2017187647.tif 000019
（式（１）中、Ｙ１は、下記式（３）で表される４価の有機基であり、Ｚ１は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。）
【化４】
2017187647.tif 000020
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１は、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ２は、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１３は１価の有機基である。ｎは０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項６】
下記式（４）で表される化合物。
【化５】
2017187647.tif 000021
（式（４）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１は、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ２は、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１３は１価の有機基である。ｎは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するための有機膜として、ポリアミック酸やポリイミド等の重合体を含む重合体組成物を用いて形成された液晶配向膜を備えている。液晶分子の配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）等が知られている。例えば、光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶の配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている。
【０００３】
液晶パネルに要求される特性としては、電圧保持率が高いこと及び残像が少ないことが挙げられ、こうした特性を優れたものとするための液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、２個のシクロブタン環が単結合若しくはアルカンジイル基で結合された構造、又は２個のシクロブタン環を含む合計３個のシクロアルカンからなる縮合環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが開示されている。この液晶配向剤によれば、電圧保持率及び残留ＤＣが改善された液晶表示素子が得られる旨、特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５６１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。例えば、残像が生じにくいこと（残像特性）及びコントラストが良好であること（コントラスト特性）は液晶素子の表示品位を確保するために重要であり、これらの特性を改善することが以前にも増して重要になってきている。特に、光配向処理によって液晶配向規制力を付与する場合、ラビング処理に比べて配向規制力が弱く、そのため、ＡＣ残像と称する焼き付きが生じやすいといった問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の手段が提供される。
【０００８】
＜１＞  下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017187647.tif 000002
（式（１）中、Ｙ１は、下記式（３）で表される４価の有機基であり、Ｚ１は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
2017187647.tif 000003
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１は、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ２は、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１３は１価の有機基である。ｎは０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞  上記＜３＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜５＞  上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
＜６＞  下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
【化３】
2017187647.tif 000004
（式（４）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１は、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ２は、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＮＲ１３−、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１３は１価の有機基である。ｎは０又は１である。）
【発明の効果】
【０００９】
上記重合体［Ａ］を含む液晶配向剤によれば、残像（特にＡＣ残像）が発生しにくく、かつコントラストが良好な液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】光配向法による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【図４】ラビング法による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１２】
≪重合体［Ａ］≫
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を含有する。この重合体［Ａ］は、上記式（１）及び式（２）中のＹ１に、上記式（３）で表される骨格を有する。なお、本明細書において「有機基」は、有機化合物の中に含まれる反応性又は非反応性の原子の集団、及び有機化合物に反応性を与える単原子を含む概念である。したがって、当該有機基は炭化水素の原子団であってもよく、構造中にヘテロ原子を含む原子団であってもよく、又はヘテロ原子であってもよい。
【００１３】
上記式（３）におけるＲ３〜Ｒ１０の１価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ１０は、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ａ１の−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−について、Ｒ１１及びＲ１２の１価の有機基の具体例については、上記Ｒ３〜Ｒ１０の説明が適用される。Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ａ１、Ａ２の−ＮＲ１３−について、Ｒ１３の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、保護基等が挙げられる。Ｒ１３が保護基である場合、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
Ａ１及びＡ２は、中でも、−ＮＲ１３−、カルボニル基又は酸素原子が好ましい。
【００１４】
Ｚ１の２価の有機基は、ジアミン化合物の２個の１級アミノ基を取り除いた残基である。Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシシリル基、桂皮酸構造を有する１価の基等が挙げられる。
【００１５】
重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを主骨格とする重合体である。当該重合体［Ａ］は、主骨格に応じた合成方法により得ることができる。重合体［Ａ］がポリアミック酸の場合、例えば、上記式（４）で表される化合物（以下、「特定酸二無水物」ともいう。）を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１６】
特定酸二無水物について、上記式（４）中のＲ３〜Ｒ１０、Ａ１、Ａ２及びｎの説明は、上記式（１）及び（２）中のＲ３〜Ｒ１０、Ａ１、Ａ２及びｎの説明がそれぞれ適用される。
特定酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−１５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定酸二無水物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化４】
2017187647.tif 000005
【００１７】
特定酸二無水物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。一例を挙げると、特定酸二無水物は、上記式（４）中のＡ１、Ａ２に対応する基を有する１，４−シクロヘキサジエン誘導体と、置換又は無置換の無水マレイン酸とを光によって反応させることにより得ることができる。ただし、特定酸二無水物の合成方法は上記に限定されない。
【００１８】
重合体［Ａ］としてのポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては特定酸二無水物のみを用いてもよいが、特定酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；
【００１９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ポリアミック酸の合成に際して使用するジアミン化合物は特に限定されない。具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
【００２１】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）
【化５】
2017187647.tif 000006
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。
【００２２】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）及び式（Ｅ−１−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2017187647.tif 000007
ジアミン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。ポリアミック酸の合成に際しては、偏光放射線の照射により塗膜に十分に高い液晶配向能を付与する観点から、特定酸二無水物の量を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００２４】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２５】
重合体［Ａ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記で得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２６】
重合体［Ａ］としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００２７】
ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２８】
重合体［Ａ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ａ］の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体［Ａ］は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
重合体成分として重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いることにより、良好な残像特性及びコントラスト特性を示す液晶素子を得ることが可能となる。これは、感光基として上記式（３）で表される骨格を用いることにより、紫外線照射に伴う光分解によって膜に十分な異方性が発現されるとともに、その異方性が長期間安定して維持されることによるものと考えられる。これにより、液晶素子を長時間駆動させた場合にも、液晶配向方向の初期状態からのずれを少なくでき、ＡＣ残像の低減及びコントラストの改善を図ることができたものと考えられる。ただし、これはあくまで推測であり、本開示の内容を限定するものではない。
【００３０】
≪その他の成分≫
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体［Ａ］を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造のいずれも有さない重合体（以下「その他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。上記その他の重合体について、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
液晶配向剤中における重合体［Ａ］の含有割合は、光配向処理によって得られる液晶素子のコントラスト特性及びＡＣ残像特性を十分に高くする観点から、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。
【００３２】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ａ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００３４】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００３５】
（工程１：塗膜の形成）
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００３６】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００３７】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられ、光配向法を特に好ましく適用することができる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００３８】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００３９】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００４０】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
【００４１】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００４２】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムとして用いることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
【００４５】
＜化合物の合成＞
［実施例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（ａ−１）を合成した。
【化７】
2017187647.tif 000008
【００４６】
スキーム１の１段目に関しては、参考文献Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９７７，Ｖｏｌ．５７，９２−９４に記載の手法で合成を実施し、中間体（ａ−１−１）１０．０ｇを純度９９％で得た。次に、内容積２００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製４つ口反応器に中間体（ａ−１−１）１０．０ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ベンゾフェノン０．１ｇ、及び酢酸エチル１１１ｍｌを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被い、窒素バブリングしながら室温で１５分間撹拌して溶解させた。次いで、この溶液を５℃に冷却し、反応器中央部のパイレックス（登録商標）ガラス製光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀灯を用いて、撹拌しながら１２時間照射した。反応終了後、ろ過により固体を分離した後、酢酸エチルで洗浄し、乾燥することで中間体（ａ−１−２）３．０ｇを純度９９％で得た。
得られた中間体（ａ−１−２）３．０ｇを、純水２５．５ｍｌ、テトラヒドロフラン５１ｍｌ、及び酢酸１０２ｍｌの混合溶剤に加えて、４５℃にて４時間撹拌した。その後、これを濃縮した。得られた残渣へ無水酢酸１５ｍｌを加えて、１００℃にて５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色固体をろ過し、乾燥することで化合物（ａ−１）を２．１ｇ、純度９９％で得た。
【００４７】
［実施例１−２］
実施例１−１のスキーム１の２段目において、無水マレイン酸を２，３−ジメチルマレイン酸無水物に変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ａ−２）を得た。
【化８】
2017187647.tif 000009
【００４８】
［実施例１−３］
実施例１−１のスキーム１の１段目を下記スキーム２へ変更し、下記スキーム２で得られた化合物（中間体（ａ−３−１））を用いて上記スキーム１の２段目以降の操作を行った点以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ａ−３）を得た。
【化９】
2017187647.tif 000010
【化１０】
2017187647.tif 000011
【００４９】
スキーム２について、γ−ピロン１５．０ｇ、硝酸アンモニウム０．２５ｇ、及びオルトギ酸トリメチル４９．７ｇをメタノール１２０ｍｌに加え、室温で５分撹拌した。次いで、５０℃にて１０時間撹拌した。その後、反応液を４質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌへ加え、酢酸エチルにて分液後、有機層を純水及び飽和食塩水で分液した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その溶液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／０．１質量％トリエチルアミン含有、ヘキサン：酢酸エチル混合溶媒（容量比２：１））にて精製することで、中間体（ａ−３−１）を１２．０ｇ、純度９９％で得た。
【００５０】
［実施例１−４］
下記スキーム３に従って化合物（a−４）を合成した。
【化１１】
2017187647.tif 000012
【００５１】
内容積２００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製４つ口反応器に１−メチル−４−ピリドン１０．０ｇ、無水マレイン酸１８．０ｇ、ベンゾフェノン０．１７ｇ、及び酢酸エチル１５０ｍｌを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被い、窒素バブリングしながら室温で１５分撹拌して溶解させた。次いで、この溶液を５℃に冷却し、反応器中央部のパイレックス（登録商標）ガラス製光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀灯を用いて、撹拌しながら１２時間照射した。反応終了後、ろ過により固体を分離した後、その固体をテトラヒドロフラン７０ｍｌ及び酢酸エチル３５ｍｌの混合溶剤に加えて、８０℃で３０分間撹拌した。その後、室温まで冷却後、析出した白色固体をろ過し、乾燥することで化合物（ａ−４）を５．１ｇ、純度９９％で得た。
【００５２】
［実施例１−５］
下記スキーム４に従って化合物（ｂ−１）を合成した。
【化１２】
2017187647.tif 000013
【００５３】
化合物（ａ−１）１０．０ｇとピリジン０．２６ｇを酢酸エチル３４ｍｌに加えて、室温で５分間撹拌した。この溶液に、メタノール３２ｍｌを内温が２５℃以下になるように１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌したところ均一な溶液が得られた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチル７０ｍｌを加えて８０℃まで加熱し３０分間還流させ、その後室温まで放冷した。次いで、析出した白色固体をろ過し、酢酸エチル１５ｍｌにて２回洗浄後、乾燥することで化合物（ｂ−１）を８．４ｇ、純度９９％で得た。
【００５４】
＜重合体の合成＞
［実施例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ａ−１）１００モル部、及びジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（以下、「重合体（Ａ−１）」という。）の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００であった。
［実施例２−２，２−３, ２−５, ２−６及び合成例１，２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例２−１と同様にしてポリアミック酸（重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２））をそれぞれ合成した。
［実施例２−４］
化合物（ｂ−１）１０．０ｇを塩化チオニル２０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８８．４ｇに溶解した（この溶液を反応液（Ａ）とした。）。別途、ｐ−フェニレンジアミン３．１ｇをピリジン５．４ｇ、ＮＭＰ３４．８ｇ及びＧＢＬ２６．２ｇに加え、溶解させ、これを０℃に冷却した。次いで、この溶液へ反応液（Ａ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて４時間撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６５０ｍｌの純水に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿物をろ過し、続いて、３００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することでポリマー粉末１１．６ｇを得た。得られたポリアミック酸エステル（以下、「重合体（Ａ−４）」という。）の重量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。
【００５５】
【表１】
2017187647.tif 000014
【００５６】
表１中、テトラカルボン酸誘導体及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
ｄ−１：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｄ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｄ−３：下記式（ｄ−３）で表される化合物
＜ジアミン＞
ｃ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ｃ−２：１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン
ｃ−３：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ｃ−４： ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ｐ−ビフェニレンジアミン
ｃ−５：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
【化１３】
2017187647.tif 000015
【００５７】
［実施例３−１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例２−１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【００５８】
２．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記１．で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。
使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３）。なお、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
スピンナーによる塗膜の形成後、塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）した。その後、塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線３，０００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２（ｂ）中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（追加ベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
【００５９】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることによりＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を５００〜２０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。
【００６０】
３．液晶表示素子の評価
上記２．で製造した液晶表示素子を用いて以下の（１）の評価を行った。また、偏光板の貼り合わせをしなかった点以外は上記２．と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（偏光板の貼り合わせをしていない液晶セル）を製造し、以下の（２）及び（３）の評価を行った。なお、評価結果については、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最良な結果を選び出し、液晶表示素子の評価に供した。
（１）ＡＣ残像特性の評価
上記２．で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧５Ｖからなる合成電圧を１００時間印加した。１００時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Ｔｓとした。なお、この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。残像消去時間Ｔｓが３０秒未満であった場合を「良好（○）」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可（△）」、１２０秒以上であった場合を「不良（×）」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子は残像特性「良好」と評価された。
【００６１】
（２）駆動ストレス後のコントラストの評価
上記２．で製造した液晶表示素子を、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（１）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み、最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好（○）」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可（△）」とし、１．０％以上のものを「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。
【００６２】
（３）紫外線に対する感度の評価
（２）の評価において、コントラスト評価結果が最も良好であった液晶表示素子の紫外線照射量により、液晶配向剤を用いて形成した塗膜の紫外線に対する感度を評価した。なお、紫外線照射量が少ないほど、塗膜の紫外線に対する感度が良好であると言える。評価は、紫外線照射量が４，０００Ｊ／ｍ２未満であった場合を感度「良好（○）」、４，０００Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であった場合を感度「可（△）」、１０，０００Ｊ／ｍ２以上であった場合を感度「不良（×）」とした。その結果、本実施例の塗膜の紫外線に対する感度は「良好」と判断された。
【００６３】
［実施例３−２、３−６及び比較例１−１］
使用する重合体の種類を下記表２に示す通り変更した以外は上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。なお、表２中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合［質量部］を示す。
【００６４】
［実施例３−３］
使用する重合体の種類を重合体（Ａ−３）に変更した点以外は、上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤を調製した。また、本実施例で調製した液晶配向剤を用いた点、及び偏光紫外線による光配向処理を実施した後に追加ベークする手順に替えて、偏光紫外線による光配向処理を実施した後、基板を純水／ＩＰＡ＝１／１（質量比）の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた後に追加ベークを実施した点以外は、上記実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【００６５】
［実施例３−４］
重合体成分として、上記実施例２−４で得た粉末の重合体（Ａ−４）３．０ｇを、ＮＭＰ１９．４ｇ、及びＧＢＬ６７．９ｇの混合溶液へ加えて十分に撹拌して溶解させた。次いで、ＢＣ９．７ｇを加えて撹拌することで、溶媒組成がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣ＝２０：７０：１０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
液晶表示素子の製造及び評価に関しては、本実施例で調製した液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【００６６】
［実施例３−５］
重合体（Ａ−４）１．５ｇを、ＮＭＰ１３．４ｇ、及びＧＢＬ６７．９ｇの混合溶液へ加えて十分に撹拌して溶解させた。その溶液へ重合体（Ｂ−１）７．５ｇ、及びＢＣ９．７ｇを加えて撹拌することで、溶媒組成がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣ＝２０：７０：１０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とし、この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
また、液晶表示素子の製造及び評価に関しては、本実施例で調製した液晶配向剤を用いて実施例３−４と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【００６７】
【表２】
2017187647.tif 000016
【００６８】
［実施例３−７］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、実施例２−５で得た重合体（Ａ−５）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びＢＣを加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（質量比）、固形分濃度３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【００６９】
２．ラビング法により配向処理したＦＦＳ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤を用いて、実施例３−１と同様に基板上にスピンナーを用いて塗膜を形成し、次いで塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚約０．１μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃のクリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板をその偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜のラビング方向に貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【００７０】
３．液晶表示素子の評価
上記２．で得られた液晶表示素子について、実施例３−１と同様に（１）ＡＣ残像特性及び（２）駆動ストレス後のコントラストの評価を実施した。なお、（２）の評価は、偏光板の貼り合わせをしていない液晶セルを用いた。その結果、ＡＣ残像特性及び駆動ストレス後のコントラスト評価は共に「良好（○）」であった。
また、偏光板の貼り合わせをしていない液晶セルを用いて電圧保持率（ＶＨＲ）の評価を行った。具体的には、液晶セルにつき、６０℃で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。その結果、この実施例の液晶表示素子のＶＨＲは９９．２％であった。
【００７１】
以上の実施例３−１〜３−７の結果から分かるように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子は、重合体［Ａ］を含まない比較例のものと比べて、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性に優れていた。また、塗膜の光感度についても、実施例３−１〜３−７では比較例よりも優れていた。
【符号の説明】
【００７２】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
2017187647.tif 000023
【図２】
2017187647.tif 000024
【図３】
2017187647.tif 000025
【図４】
2017187647.tif 000026