(57)【要約】【課題】サイクル特性、入力特性及び安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート及び添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートを含む。リチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートのそれぞれ含有量は、電解液の全量に対して、０．１質量％〜１．５質量％であるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、前記電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート及び添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートを含み、前記リチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートのそれぞれの含有量は、前記電解液の全量に対して、０．１質量％〜１．５質量％であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は、正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、自動車用途、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。
ここで、特許文献１は、高容量なリチウムイオン二次電池において、出力・回生特性に優れたリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン電池は、電池容量が２１Ａｈ以上であって、電解液にリチウムビス（オキサラト）ボレートを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３５９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、サイクル特性および安全性について更なる改善の余地があることが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性および安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は易黒鉛化炭素を負極活物質として含み、前記電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート及び添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートを含み、前記リチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートのそれぞれの含有量は、前記電解液の全量に対して、０．１質量％〜１．５質量％であるリチウムイオン二次電池。
＜２＞前記電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含む＜１＞記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞前記正極は、正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む＜１＞又は＜２＞記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればサイクル特性、入力特性および安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１０】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【００１１】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
前記正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウム・マンガン酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）との混合活物質を用いてもよい。
ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１２】
前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+δ)ＭｎｘＮｉｙＣｏ(1-x-y-z)ＭｚＯ2…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００１３】
また、前記ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ’λＯ4…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、
Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００１４】
次に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質、結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００１５】
正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
【００１６】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
【００１７】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
前記のように圧密化した正極合材の密度は、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ3であるが、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点からは、２．５５ｇ／ｃｍ3以上、２．７５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．６ｇ／ｃｍ3以上、２．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
また、正極合材の正極集電体への片面の塗布量は、１００〜１６０ｇ／ｍ2であるが、エネルギー密度及び入出力特性の更なる向上の観点からは、１１０ｇ／ｍ2以上、１５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ2以上、１４０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
上記したような正極合材の正極集電体への片面の塗布量及び正極合材の密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。
【００１８】
２．負極
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材（負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００１９】
本発明に用いられる負極活物質としては、易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンという
場合もある）を含む。尚、易黒鉛化炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は
、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別され、前
者には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、後者には結晶構造が乱れてはいるものの、２０００
〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛
化炭素（以下、ハードカーボンという場合もある）がある。具体的には、黒鉛、コークス
類（石油系コークス、ピッチコークス、ニードルコークスなど）、樹脂膜焼成炭素、繊維
焼成炭素、気相成長炭素等が用いられる。前記非黒鉛系の炭素材料は、例えば、石油ピッ
チ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱
処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、ハード
カーボンとしたり、ソフトカーボンとしたりすることが可能である。例えば、５００℃〜
８００℃程度の焼成温度はハードカーボンの製造に適しており、８００℃〜１０００℃程
度の焼成温度はソフトカーボンの製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折
法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下
であると定義する。
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、
０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．
３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であ
ることが更に好ましい。
【００２０】
易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量
％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。ま
た、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を併用して用い
てもよい。易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）の混合割
合（質量比）は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）／難黒鉛化炭素（ハードカーボン）＝
１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜２０／８０がより好ましく、１００／
０〜５０／５０が更に好ましく、１００／０〜７０／３０が特に好ましい。
また、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の平均粒子径（ｄ５０）は、２〜５０μｍ
であることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とするこ
とができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が
良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、電極面に
凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距
離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。こ
の観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであ
ることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を
分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−
３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径はメジアン径（ｄ５０）として算出され
る。
【００２１】
また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リ
チウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合
金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上
のものを組み合わせて用いてもよい。
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はな
いが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが
、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００２２】
本実施形態の負極のリチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ（Ｓｔａ
ｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、入力特性及び実用的な観点から、６５％以上、９０％以
下であることが好ましく、６８％以上、８５％以下であることがより好ましい。リチウム
電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣの測定は、例えば、以下のようにして測
定することができる。まず、負極合剤を集電対の片面に塗工した負極を直径１５ｍｍの大
きさに打ち抜き、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いた金属リチウム、直径１９ｍｍの大き
さに打ち抜いたセパレータ（例えば、ポリエチレン製多孔質シート）、電解液（例えば、
カーボネート系）とともにアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２型コインセルを作製する。前
記コインセルを、２５℃において、電流密度０．１Ｃの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／
Ｌｉ＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電する。次に、
電流密度０．１Ｃの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、前記
充電及び放電を３サイクル行う。そして、３サイクル目の充電容量をＳＯＣ１００％とし
、３サイクル目の０．１Ｖに到達した時の充電容量を測定して以下の式１から算出する。
ＳＯＣ＝３サイクル目の０．１ＶまでのＣＣ充電容量／第３サイクル目の０Ｖまでの
ＣＣＣＶ充電容量・・・（式１）
ここで、前記コインセルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充
電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【００２３】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケ
ルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好
ましい。
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることがで
きる。金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００２４】
負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０
ｇ／ｍ2以上、１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ2以上、１００ｇ
／ｍ2以下であることがより好ましい。
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲
は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好
ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２
ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以
下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増
加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密
度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電
性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。
【００２５】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して
安定な材料であれば、特に制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセル
ロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−
プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ま
たはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレ
ン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピ
レン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エ
チレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオ
ン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じ
て用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その
種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例として
は、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン
、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチル
スルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサ
ンが挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘
材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記
分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する結着材の含有
量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好まし
くは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％
以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８
質量％以下である。
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を
招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある
。
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の
負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．
１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、
上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分と
して用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範
囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であ
り、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下
である。
【００２８】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限は
ないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイ
ンおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりであ
る。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０
．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましく
は２質量％以下である。
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記上限を超え
ると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵
抗の上昇の可能性がある。
【００２９】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、電解質と、これを溶解する非水系溶媒を含み、電解液には、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートが添加されている。
電解質としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００３０】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ9）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
【００３２】
非水系溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートを含む。
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有量は、電池特性の観点から、非水系溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上でることが更に好ましい。
また、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
【００３３】
添加材としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートを含む。前記２種類の添加材を含むことによって、サイクル特性、安全性を向上させることができる。
リチウムビス（オキサラト）ボレートとビニレンカーボネートとを組み合わせて使用する場合、非水系溶媒全量を基準として、それぞれの濃度において０．１〜１．５質量％が好ましく、０．７〜１．５質量％が更に好ましい。
リチウムビス（オキサラト）ボレートとビニレンカーボネートとを組み合わせて使用する場合、リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度が０．１質量％以上でサイクル特性と安全性の向上が見られ、リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度およびビニレンカーボネートの濃度が１．５質量％以下で優れた入力特性とサイクル特性を示す。
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００３４】
４．セパレータ
セパレータには、正極と負極の両極間を電子的に絶縁する機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、且つ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。セパレータの材料としては、通常樹脂材料が使用されオレフィン系ポリマー（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）が挙げられる。セパレータは、電解液に対して安定で且つ保液性に優れた材料の中から選ぶことが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シートが挙げられる。薄膜形状の多孔性フィルムとしては、孔径０．０１μｍ〜１μｍ且つ厚み１５μｍ〜５０μｍのフィルムが好ましい。また、その空孔率は、３０％〜５０％が好ましく、３５％〜４５％がより好ましい。なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００３５】
（リチウムイオン二次電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．３未満であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．３以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）
【００３６】
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウム
イオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２〜１０時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質の混合物に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５ｇ／ｃｍ3とした。
【００３８】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１７μｍ）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。
比較例５、比較例６には、負極活物質として難黒鉛化炭素（ｄ００２＝０．３７５ｎｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝１０μｍ）を使用した。結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用し、負極活物質と結着剤の質量比を活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ3とした。
比較例７には、負極活物質として人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、平均粒径（Ｄ５０）＝２０μｍ）を使用した。結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用し、負極活物質と結着剤の質量比を活物質：結着材＝９１：９とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．４ｇ／ｃｍ3とした。
【００３９】
［電解液の調整］
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、表１に示すリチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートを所定量添加した。
【００４０】
［リチウムイオン電池の作製］
上記正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ３０μｍのポリエチレンの単層セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン電池を完成させた。
【００４１】
［電池特性（サイクル特性・直流抵抗・過充電特性）の評価］
作製した電池は、２５℃の環境下において、０．５ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。その後、０．５ＣＡの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。この状態を初期状態とした。
【００４２】
（サイクル特性）
上記のリチウムイオン電池について、２５℃環境下において電流値１ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時から定電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行い満充電状態とした後で、２．７Ｖまで放電させることを繰り返すサイクル試験を行った。また、充放電間には３０分の休止を入れた。１サイクル目の充放電において放電容量を測定し、１０００サイクル目の充放電時においても放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として算出した。容量維持率が高いほど寿命特性が高いといえる。結果をサイクル特性として表１に示す。
【００４３】
（直流抵抗）
直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定は、まず２．７Ｖまで放電後にＳＯＣ５０％になる電圧まで０．５Ｃの定電流充電し、ＳＯＣ５０％の電圧に到達した時からその電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．２ＣＡで１１秒間充電し、０．５ＣＡでＳＯＣ５０％の電圧まで放電し、１．０ＣＡで１１秒間充電し、０．５ＣＡでＳＯＣ５０％の電圧まで放電し、１．３ＣＡで１１秒間充電し、０．５ＣＡでＳＯＣ５０％の電圧まで放電した。このときの充電電流値を横軸、１０秒間での電圧変化量を縦軸としてプロットしたときの直線の傾きをＳＯＣ５０％におけるＤＣＲとした。そして、初期のＤＣＲに対する１０００サイクル目のＤＣＲの比率をＤＣＲ増加率として算出した。ＤＣＲは電池の抵抗値を示し、サイクル試験が経過した電池のＤＣＲ増加率が低いほど電池の入力特性が高いといえる。結果をＤＣＲとして表１に示す。
【００４４】
（過充電特性）
上記初期状態（電池電圧２．７Ｖ）のリチウムイオン電池について、過充電試験を実施した。過充電試験は、２５℃環境下において３ＣＡの定電流充電を行い、その挙動を観測した。このとき「開裂」は、ガス排出弁が作動し、非水系電解液が電池ケースより放出される現象を表す。ガス排出弁が開裂するまでの時間が長いほど、過充電に耐えうる時間が長く、安全性が高いといえる。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2017139087.tif 000002
【００４６】
本発明の実施例１〜５に示したように、負極活物質に易黒鉛化炭素を用い、電解液の添加剤にリチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートを含み、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びビニレンカーボネートそれぞれの含有量が電解液全量に対して０．１質量％〜１．５質量％内であれば、サイクル特性と入力特性および安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器
【図１】
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