(57)【要約】【課題】製造プロセスが簡易でコストの低い電着によりＣＩＧＳ層を形成した場合においても実用的な起電力が得られる、ＣＩＧＳ層を有する光起電力デバイスを提供すること。【解決手段】裏面側から順に、裏面電極３と、半導体層Ｓと、バッファ層６と、透明電極とを備える光起電力デバイスであって、半導体層Ｓは、銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層４と、ＣＩＧＳ層４上に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層５と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備える光起電力デバイス。【選択図】図１
2017168497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面側から順に、裏面電極と、半導体層と、バッファ層と、透明電極とを備える光起電力デバイスであって、
前記半導体層は、
銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層と、該ＣＩＧＳ層上に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造を備える光起電力デバイス。
【請求項２】
前記半導体層は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造の上層に更にＣＩＧＳ層を備える、請求項１に記載の光起電力デバイス。
【請求項３】
前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造は、２回又は３回繰り返して積層される、請求項１又は２に記載の光起電力デバイス。
【請求項４】
前記ＣＩＧ層は、銅、インジウム、及びガリウムを含む層からなる、請求項１から３いずれかに記載の光起電力デバイス。
【請求項５】
裏面側から順に、裏面電極と、半導体層と、バッファ層と、透明電極とを備える光起電力デバイスの製造方法であって、
半導体層形成工程は、
銅、インジウム、ガリウム、及びセレンを含む電解質溶液の電着によりＣＩＧＳ層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、該ＣＩＧＳ層形成工程後に行われる、銅、インジウム、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成するＣＩＧ層形成工程と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、を備え、かつ、
バッファ層形成工程と、
熱処理工程と、を備える光起電力デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記半導体層形成工程は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に、更にＣＩＧＳ形成工程を備える、請求項５に記載の光起電力デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程を、２回又は３回繰り返して行う、請求項５又は６に記載の光起電力デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力デバイスは、光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池として広く利用されている。近年、エネルギー資源の供給不安や環境負荷抑制の観点から、永続的なクリーンエネルギーである太陽電池の需要は益々増大している。
【０００３】
中でも、ＣＩＧＳ太陽電池は、光電変換効率が高く、経年劣化が少なく長期信頼性に優れるといった特徴を有する高性能な薄膜太陽電池の一つである。ＣＩＧＳ太陽電池は、裏面電極上に、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ光吸収層が形成され、このＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層が形成されて構成される。ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ層はｐ型半導体の光吸収層として用いられる。
【０００４】
ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ層の形成は、従来、スパッタリング法により銅、インジウム、ガリウムの薄膜を形成した後、セレン化水素の雰囲気下で加熱処理するセレン化法により行われていた。しかしこの方法では、スパッタリング法を真空条件下で行う必要があることに加え、有毒ガスであるセレン化水素を用いるため、製造プロセスが複雑となり、設備コスト、生産コストが増大する問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するため、銅、インジウム、ガリウム、亜セレン酸及び水を含む電解質水溶液からの電着によってＣＩＧＳ層を形成する、光起電力デバイスの形成方法に関する発明が提案されている（例えば、後述の特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１０３４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１には、提案された方法でＣＩＧＳ層を形成して製造された光起電力デバイスの性能についての記載はなく、従来のスパッタリング法及びセレン化法を用いてＣＩＧＳ層を形成して製造された光起電力デバイスと比較して、起電力が低いものであった。従って、電着によりＣＩＧＳ層が形成された光起電力デバイスであって、実用的な起電力が得られるものは未だ見出されていない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、製造プロセスが簡易でコストの低い電着によりＣＩＧＳ層を形成した場合においても実用的な起電力が得られる、ＣＩＧＳ層を有する光起電力デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、裏面側から順に、裏面電極（例えば、後述の裏面電極３）と、半導体層（例えば、後述の半導体層Ｓ）と、バッファ層（例えば、後述のバッファ層６）と、透明電極（例えば、後述の透明電極７）とを備える光起電力デバイスであって、前記半導体層は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層（例えば、後述のＣＩＧＳ層４）と、該ＣＩＧＳ層上に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層（例えば、後述のＣＩＧ層５）と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造（例えば、後述のＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌ）を備える光起電力デバイス（例えば、後述のＣＩＧＳ太陽電池１２）を提供する。
【００１０】
前記半導体層は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造の上層に更にＣＩＧＳ層（例えば、後述のＣＩＧＳ層４ｂ）を備えることが好ましい。
【００１１】
前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造は、２回又は３回繰り返して積層されることが好ましい。
【００１２】
前記ＣＩＧ層は、銅、インジウム、及びガリウムを含む層からなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、裏面側から順に、裏面電極と、半導体層と、バッファ層と、透明電極とを備える光起電力デバイスの製造方法であって、半導体層形成工程は、銅、インジウム、ガリウム、及びセレンを含む電解質溶液の電着によりＣＩＧＳ層を形成するＣＩＧＳ層形成工程（例えば、後述の第１ＣＩＧＳ形成工程）と、該ＣＩＧＳ層形成工程後に行われる、銅、インジウム、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成するＣＩＧ層形成工程（例えば、後述のＣＩＧ層形成工程）と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、を備え、かつ、バッファ層形成工程と、熱処理工程と、を備える光起電力デバイスの製造方法を提供する。
【００１４】
前記半導体層形成工程は、前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に、更にＣＩＧＳ形成工程（例えば、後述の第２ＣＩＧＳ形成工程）を備えることが好ましい。
【００１５】
前記ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程を、２回又は３回繰り返して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造プロセスが簡易でコストの低い電着によりＣＩＧＳ層を形成した場合においても実用的な起電力が得られる、ＣＩＧＳ層を有する光起電力デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の各実施形態に係る光起電力デバイスを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光起電力デバイスの製造方法示すブロック図である。
【図３】従来方法により形成された光起電力デバイスのＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図４】従来方法により形成された光起電力デバイスのＳＣＭ分析結果を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光起電力デバイスのＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る光起電力デバイスのＳＣＭ分析結果を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の光起電力デバイスの最大出力を示すグラフである。
【図８】実施例の光起電力デバイスの最大出力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る光起電力デバイスは、ＣＩＧＳ太陽電池として使用される。
【００１９】
＜ＣＩＧＳ太陽電池＞
図１は、本発明の各実施形態に係る光起電力デバイスとしてのＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。以下、図１（Ａ）に示す実施形態のＣＩＧＳ太陽電池を例に挙げて説明する。
図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池１１は、基板２、裏面電極３、半導体層Ｓ、バッファ層６、透明電極７を裏面側から順に積層し形成される。
【００２０】
基板２は、ＣＩＧＳ太陽電池の支持基板として用いられるものであり、一般的には平滑性に優れ、後述のＣＩＧＳと同等の熱膨張係数を有するガラスが用いられるが、ＳＵＳ、チタン、アルミ等の金属箔や、耐熱プラスチック、フレキシブルセラミックス等を用いる事もできる。
【００２１】
裏面電極３は、プラス電極となる基板２上に形成される電極である。裏面電極３を構成する金属は、特に制限されず、モリブデン、タングステン、チタン、クロム等、電気比抵抗の小さい金属を好ましく用いる事ができるが、基板として用いられるガラスやＣＩＧＳと同等の熱膨張係数を有するモリブデンを用いる事が、熱による膜剥離を抑制できるためより好ましい。
【００２２】
半導体層Ｓは、第１ＣＩＧＳ層４ａとＣＩＧ層５からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌと、第２ＣＩＧＳ層４ｂがこの順に積層された構造を有する。
【００２３】
第１ＣＩＧＳ層４ａ及び第２ＣＩＧＳ層４ｂは、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる多元系化合物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」という）の層である。ＣＩＧＳは、カルコパイライト構造を有し、ｐ型の導電型を有する半導体である。第１ＣＩＧＳ層４ａは裏面電極３上に形成され、第２ＣＩＧＳ層４ｂは後述のＣＩＧ層５上に形成される。なお、後述するようにこれらのＣＩＧＳ層は電着により形成されたものである。
第１ＣＩＧＳ層４ａと第２ＣＩＧＳ層４ｂの厚みは特に制限されないが、電着時間等を調整することで、第１ＣＩＧＳ層４ａの厚みに対し、第２ＣＩＧＳ層４ｂの厚みが１／２程度となるように調整することが好ましい。
なお、ＣＩＧ層の上層に第２ＣＩＧＳ層を設けることで、ｐｎ接合領域におけるｐ型の半導体層をキャリア密度の高いＣＩＧＳ層とすることができ、起電力が向上するため好ましい。
【００２４】
ＣＩＧ層５は、上記第１ＣＩＧＳ層４ａ上に形成され、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、金属単体又は多元系化合物からなる層である。なお、ＣＩＧ層５は、例えば電着により形成されたものである。ＣＩＧ層５の厚みは特に制限されないが、電着時間等を調整することで、第１ＣＩＧＳ層４ａの厚みに対し、ＣＩＧ層５の厚みが１／２程度となるように調整することが好ましい。
ＣＩＧ層５は、バッファ層６を形成する成分のＣＩＧＳ層４ａへの浸入を抑制する。このようなＣＩＧ層５の機能については、後段で詳述する。
【００２５】
バッファ層６は、上記ＣＩＧＳ層４ｂ上に形成される薄膜層であり、上記ＣＩＧＳ層４ｂとｐｎ接合可能な、ｎ型の導電型を有する高抵抗の半導体である。このようなバッファ層６は、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）等により形成されるが、環境負荷低減の観点から、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いる事が好ましい。
【００２６】
透明電極７は、マイナス電極となる上記バッファ層６上に形成される電極である。透明電極７を構成する透明導電性化合物としては、特に制限されないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、等が挙げられる。
【００２７】
＜ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法＞
本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池１１の製造方法は、図２に示す通り、裏面電極形成工程と、半導体層形成工程と、バッファ層形成工程と、熱処理工程と、透明電極形成工程と、を含む。
また、半導体層形成工程は、第１ＣＩＧＳ層形成工程と、ＣＩＧ層形成工程と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、第２ＣＩＧＳ層形成工程と、を含む。
【００２８】
裏面電極形成工程は、ガラス等の基板２上に、裏面電極３として用いられるモリブデン等の金属を、例えばスパッタリング法により形成する工程である。
【００２９】
第１ＣＩＧＳ層形成工程は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）を含む電解質溶液の電着により裏面電極上にＣＩＧＳ層を形成する工程である。なお、本明細書中において「電着」とは、電気めっき法、電気泳動堆積法によるものを含む。例えば、電気めっき法を用いる場合、対極をＰｔ、参照極をＳＣＥ（飽和カロメル電極）とし、作用極を上記裏面電極形成後の基板とすることで、裏面電極表面にＣＩＧＳ層を形成できる。めっき条件としては、例えば、めっき電位−１．０〜−０．３Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）、撹拌手段をバブリングによるものとし、常温にて行うことができる。また、めっき時間は、例えば１〜２０分とすることができる。なお、一定条件下、めっき時間を調節することで、ＣＩＧＳ層の厚みを調整できる。
【００３０】
第１ＣＩＧＳ層形成工程に用いる電解質溶液は、例えば、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｈ２ＳｅＯ３及び、電導性向上のため、電解質としてのＬｉＣｌをイオン交換水に溶解することにより調製される。電解質溶液中の各成分の濃度は、特に制限されないが、ＣｕＣｌ２の濃度範囲を０．２６〜０．８２ｇ／Ｌ、ＩｎＣｌ３の濃度範囲を０．７８〜１．６０ｇ／Ｌ、ＧａＣｌ３の濃度範囲を０．２５〜０．５３ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３１】
ＣＩＧ層形成工程は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成する工程である。具体的には、上記ＣＩＧＳ層の形成と同様に、電気めっき法を用いる事ができる。なお、めっき時間は、例えば１〜８分とすることができる。
【００３２】
ＣＩＧ層形成工程に用いる電解質溶液は、例えば、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３のうち少なくとも１種と、電導性向上のため、電解質としてのＬｉＣｌをイオン交換水に溶解することにより調製される。電解質溶液中の各成分の濃度は、特に制限されないが、ＣｕＣｌ２の濃度範囲を０．４８〜０．６０ｇ／Ｌ、ＩｎＣｌ３の濃度範囲を０．９６〜１．１６ｇ／Ｌ、ＧａＣｌ３の濃度範囲を０．２７〜０．３３ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３３】
第２ＣＩＧＳ層形成工程は、第１ＣＩＧＳ層形成工程と同様の方法及び条件で行うことができる。なお、めっき時間は、例えば１〜１０分とすることができる。
【００３４】
バッファ層形成工程は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）等からなるバッファ層を、例えば化学浴堆積法（ＣＢＤ法）により形成する工程である。
【００３５】
熱処理工程は、上記形成されたバッファ層を所定温度下で処理する方法である。熱処理温度及び時間は特に制限されないが、本実施形態においては１５０℃の条件下で３０分間熱処理を行う。
【００３６】
透明電極形成工程は、上記熱処理工程後、バッファ層の上層に透明電極として用いられるアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の透明導電性化合物を、例えばスパッタリング法により形成する工程である。
【００３７】
上記説明した本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池１１は、第１ＣＩＧＳ層４ａとＣＩＧ層５からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備える。従来の電着によりＣＩＧＳ単層のみを形成したＣＩＧＳ太陽電池と比較し、本実施形態に係るＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備えるＣＩＧＳ太陽電池１１は好ましい出力が得られる。
【００３８】
図３（Ａ）は、従来のスパッタリング法及びセレン化法によりＣＩＧＳ層単層を形成し、上層にバッファ層としてＺｎＳ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池の断面の、Ｓ元素をマッピングしたＥＰＭＡマッピング画像である。図３（Ｂ）は、同様に電着によりＣＩＧＳ層単層を形成し、上層にバッファ層としてＺｎＳ層を形成したＣＩＧＳ太陽電池のＥＰＭＡマッピング画像である（図中、３は裏面電極の形成箇所、４はＣＩＧＳ層の形成箇所、６はバッファ層の形成箇所をそれぞれ示し、黒点部がＳを示す）。なお、測定は以下の条件にて行った。
［ＥＰＭＡ測定条件］
（測定機器）ＪＸＡ−８５００Ｆ（日本電子株式会社製）
（測定条件）加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：５０ｎＡ、プローブ径：０μｍ、作動距離：１１ｍｍ、測定領域：５μｍ角、倍率：２００００倍、画素数：５１２×５１２、測定時間：５ｍｓ
【００３９】
図３（Ａ）では、バッファ層の形成箇所６にのみＳ成分が存在するのに対し、図３（Ｂ）では、バッファ層の形成箇所６のみならず、ＣＩＧＳ層の形成箇所４にもＳ成分が存在している。ＣＩＧＳ層には実質的にＳ成分は含有されないことから、図３（Ｂ）においては、ＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入が生じていることが明らかである。
【００４０】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）におけるＣＩＧＳ太陽電池の断面のＳＣＭ分析結果を示す図である。なお、測定は以下の条件にて行った。
［ＳＣＭ測定条件］
（測定機器）ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＶａ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）
（測定条件）ＳＣＭ走査モード：コンタクトモード及びＸ−ＹモードにてｄＣ／ｄＶ信号を同期測定、ＳＣＭ探針：ＣｏＣｒコートシリコンカンチレバー、室温、大気中
【００４１】
図４（Ａ）では、バッファ層の形成箇所６からｎ型の信号が検出されると共にＣＩＧＳ層の形成箇所４からｐ型の信号が検出され、その境界は明確である。これに対し、図４（Ｂ）では、バッファ層の形成箇所６のみならず、ＣＩＧＳ層の形成箇所４からもｎ型の信号が検出されており、ｐ型半導体の層へのｎ型半導体の浸入が生じている。このようにｐ型半導体とｎ型半導体がｐｎ接合領域において混在しているため、好ましい起電力が得られない。
【００４２】
このようなｐ型半導体の層へのｎ型半導体の浸入が生じる現象の原因は以下のように考えられる。電着によりＣＩＧＳ層を形成する場合、亜セレン酸を含む電解質溶液により電着を行うが、亜セレン酸は電着の際、下記式（ａ）で表される電解反応により水を発生する。発生した水はＣＩＧＳ層に含有され、加熱処理の際に水蒸気となり蒸発することでＣＩＧＳ層に空隙が生じる。そして、バッファ層形成の際に、かかる空隙へのバッファ層成分の浸入が生じているものと考えられる。
その根拠は、該ＣＩＧＳ層を加熱した場合、約２５％〜２９％の質量減が生じるが、その質量割合は、下記式（ｂ）、（ｃ）に示す通り、該ＣＩＧＳ層への含有が想定される水の質量割合（分子量割合）とほぼ等しい点が挙げられる。
なお、式（ｂ）は電着により形成されるＣＩＧＳ層の成分を示し、式（ｃ）は該ＣＩＧＳ層が大気中の水分を吸収した際のＣＩＧＳ層の成分を示す。
Ｈ２ＳｅＯ３（ａｑ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  Ｓｅ＋３Ｈ２Ｏ  …  式（ａ）
ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２・６Ｈ２Ｏ  …  式（ｂ）  （水の分子量割合：約２５％）
ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２・７Ｈ２Ｏ  …  式（ｃ）  （水の分子量割合：約２８％）
【００４３】
従って、ＣＩＧＳ層の上層に、亜セレン酸を含まない、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属によりＣＩＧ層を形成することで、バッファ層成分のＣＩＧＳ層への浸入を抑制できると考えられる。
【００４４】
図５は、本実施形態に係る、図１（Ａ）のＣＩＧＳ太陽電池のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。図５中、縦軸は濃度（原子数／ｃｃ）及び二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示し、横軸はデバイス表面からの深さ（μｍ）を示す。また、実線はＳ原子濃度を示し、破線はＧａ原子濃度を示す。なお、横軸上に深さ方向に対応するＣＩＧＳ太陽電池の各層の配置を示す表示を設けている。測定は以下の条件で行った。
［ＳＩＭＳ測定条件］
（測定機器）ＩＭＳ−６ｆ（Ｃａｍｅｃａ社製）
（測定条件）一次イオン種：Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧：５．５ｋＶ
【００４５】
図５に示すように、上層（透明電極側）のＣＩＧＳ層におけるＳ濃度は、バッファ層のＳ濃度と同等であるが、ＣＩＧ層におけるＳ濃度は、下層（裏面電極側）に向かうにつれ減少している。そして、ＣＩＧ層の下層（裏面電極側）のＣＩＧＳ層におけるＳ濃度は上層のＣＩＧＳ層と比較し１／１０程度にまで低減されている。なお、ＣＩＧ層におけるＧａ濃度は略一定であることから、ＣＩＧ層においてＳ濃度のみが減少している。従って、ＣＩＧＳ層の上層にＣＩＧ層を設けることにより、該ＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入が抑制されている。
【００４６】
図６（Ａ）は、本実施形態に係る、図１（Ａ）のＣＩＧＳ太陽電池の断面のＳＣＭ分析結果を示す図であり、測定条件は図４における条件と同一である。また、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）における二点鎖線部のキャリア密度をグラフに示したものである。図６（Ｂ）中、横軸は位置Ａからの深さ（μｍ）を示し、縦軸は信号強度を示す。なお、図６（Ａ）中の位置Ａ，Ｂと図６（Ｂ）中の位置Ａ，Ｂはそれぞれ対応している。
【００４７】
図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す通り、本実施形態に係るＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧ層の下層のＣＩＧＳ層からｎ型の信号は殆ど観測されていない。また、全体的に高いｐ型の信号が観測され、ｐ型キャリア密度が全体的に上昇している。更に、透明電極側、裏面電極側双方に信号のピークが見られ、このようなピークからは好ましい出力が得られることが推定される。
【００４８】
従って、本実施形態に係るＣＩＧＳ層とその上層に形成されたＣＩＧ層からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造を備えるＣＩＧＳ太陽電池は、該ＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入が抑制されるため、好ましい起電力が得られる。
【００４９】
以上本実施形態に係る光起電力デバイスとしてのＣＩＧＳ太陽電池及びその製造方法によれば、以下のような効果を奏する。
【００５０】
（１）裏面側から順に、裏面電極２、半導体層Ｓ、バッファ層６、透明電極７を備えるＣＩＧＳ太陽電池１２において、半導体層Ｓを、銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含むＣＩＧＳ層４ａと、ＣＩＧＳ層４ａの上層に積層され、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むＣＩＧ層５と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを備えて構成した。
これにより、電着によりＣＩＧＳ層４ａを形成した場合であっても、ＣＩＧ層５によってバッファ層６成分のＣＩＧＳ層４ａへの浸入が抑制されるため、好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られる。
【００５１】
（２）また、半導体層Ｓを、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌの上層にＣＩＧＳ層４ｂを更に備えて構成した。
これにより、ｐｎ接合領域におけるｐ型の半導体層をキャリア密度の高いＣＩＧＳ層とすることができるため、より好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池１１が得られる。
【００５２】
（３）また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌを２回又は３回繰り返して積層して構成した。
これにより、バッファ層成分のＣＩＧＳ層への浸入がより抑制されるため、更に好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池１３、１４が得られる。
【００５３】
（４）また、ＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧ層を、銅、インジウム、及びガリウムを含む層として構成した。
これにより、好ましい起電力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られる。
【００５４】
（５）ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法において、半導体層形成工程を、銅、インジウム、ガリウム、及びセレンを含む電解質溶液の電着によりＣＩＧＳ層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、銅、インジウム、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む電解質溶液の電着によりＣＩＧ層を形成するＣＩＧ層形成工程と、からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程と、を備え、かつ、バッファ層形成工程と、熱処理工程と、を備えて構成した。
これにより、上記（１）のＣＩＧＳ太陽電池を製造できる。
【００５５】
（６）また、半導体形成工程を、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に、更にＣＩＧＳ形成工程を備えて構成した。
これにより、上記（２）のＣＩＧＳ太陽電池を製造できる。
【００５６】
（７）また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程を、２回又は３回繰り返して行うこととした。
これにより、上記（３）のＣＩＧＳ太陽電池を製造できる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【００５８】
本発明に係るＣＩＧＳ太陽電池は、図１（Ａ）に示す通り、ｐｎ接合領域におけるｐ型の半導体層、即ちバッファ層と接する層がキャリア密度の高いＣＩＧＳ層であることが好ましいが、例えば図１（Ｂ）に示すように、バッファ層と接する層がＣＩＧ層であってもよい。
【００５９】
また、図１（Ｃ）、（Ｄ）に示すように、本発明に係るＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ層とＣＩＧ層からなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌが２回又は３回繰り返して積層された、Ｌ２やＬ３を有するものであってもよい。かかる構成により、ＣＩＧ層の下層のＣＩＧＳ層へのバッファ層成分の浸入がより抑制されるため、起電力の向上に繋がり好ましい。また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌが４回以上繰り返して積層されたものであってもよい。
なお、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造Ｌが繰り返して積層される場合においても、図１（Ｃ）、（Ｄ）におけるようにバッファ層と接する層がＣＩＧＳ層であることが好ましいが、ＣＩＧ層であってもよい。
【００６０】
また、本発明に係るＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は上記実施形態に限定されず、例えば、ＣＩＧＳ層形成工程とＣＩＧ層形成工程とからなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に更にＣＩＧＳ層形成工程を設けることが好ましいが、ＣＩＧＳ層形成工程を更に設けずともよい。
【００６１】
また、ＣＩＧＳ層形成工程とＣＩＧ層形成工程とからなるＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程は２回又は３回繰り返してもよく、また、ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程は４回以上繰り返してもよい。なお、かかる場合においてもＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造形成工程後に更にＣＩＧＳ層形成工程を設けることが好ましいが、ＣＩＧＳ層形成工程を更に設けずともよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
以下の方法によって実施例１に係るＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
まず、ガラス製の基板を準備し、その表面に、モリブデンの薄膜層をスパッタリング法により形成することで、裏面電極を形成した。
次に、ＣＩＧＳ層及びＣＩＧ層形成用の電解質溶液を調製した。電解質溶液中の各成分濃度は表１に示した通りである。なお、特に断りのない限り、単位は質量基準である。
【００６４】
上記調製したＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液を用い、裏面電極としてのモリブデン薄膜が形成されたガラス製の基板上に電気めっき法によりＣＩＧＳ層を形成した。めっき条件としては、常温下で、めっき電位−０．６Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）、撹拌手段をバブリングによるものとし、めっき時間を８分として行った。
次に、上記ＣＩＧＳ層が形成された基板上にＣＩＧ層形成用の電解質溶液を用い、同様に電気めっき法によりＣＩＧ層を形成した。なお、めっき時間を３．５分として行った。
次に、上記ＣＩＧ層が形成された基板上にＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液を用い、同様に電気めっき法によりＣＩＧＳ層を形成した。なお、めっき時間を４分として行った。
【００６５】
上記ＣＩＧＳ層−ＣＩＧ層−ＣＩＧＳ層の３層が形成された基板上に、ＣＢＤ法によりバッファ層としての硫化亜鉛（ＺｎＳ）層を形成した。また、ＺｎＳ膜の形成後、１５０℃で３０分間熱処理を行った。
【００６６】
上記熱処理を行った基板上の、バッファ層が形成された基板上に、スパッタリング法により透明電極としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）層を形成し、実施例１に係るＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００６７】
［実施例２、３］
ＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液中の各成分濃度を表１におけるものとしたこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法で実施例２、３のＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
【００６８】
［実施例４〜６］
ＣＩＧ層形成用の電解質溶液中の各成分濃度を表１におけるものとし、ＣＩＧ層のめっき時間を１分〜７分の範囲で変化させてＣＩＧ層を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法で実施例４〜６のＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
【００６９】
［比較例１〜５］
ＣＩＧ層を形成せず、ＣＩＧＳ層形成用の電解質溶液中の各成分濃度を表１におけるものとしてＣＩＧＳ層単層のみを形成したこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法で比較例１〜５のＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
【００７０】
【表１】
2017168497.tif 000003
【００７１】
［出力評価試験１］
図７は、実施例１〜３に係るＣＩＧＳ太陽電池と、比較例１〜５に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力を比較したグラフである。最大出力は、以下の方法によって測定した。図７中、グラフの縦軸はＣＩＧＳ太陽電池の最大出力（μＷ／ｃｍ２）を示し、グラフの横軸は、図７（Ａ）においては電解質溶液中のインジウム濃度（ｇ／Ｌ）を示し、図７（Ｂ）においては電解質溶液中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
（最大出力評価方法）
光源：疑似太陽光（ソーラーシミュレーター）ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２
測定機器：デジタルマルチメーター
【００７２】
［出力評価試験２］
図８は、実施例４〜６に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力を比較したグラフである。最大出力は、上記出力評価試験１と同様の方法によって測定した。図８中、グラフの縦軸はＣＩＧＳ太陽電池の最大出力（μＷ／ｃｍ２）を示し、グラフの横軸は、めっき時間（分）を示す。
【００７３】
実施例１〜３と、比較例１〜５との比較から、実施例１〜３に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力は、比較例１〜５に係るＣＩＧＳ太陽電池の最大出力よりも高いことが分かった。この結果から、電着により形成されたＣＩＧＳ層を有するＣＩＧＳ太陽電池において、ＣＩＧＳ層の上層にＣＩＧ層を設けることで、高い最大出力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られることが確認された。
【００７４】
実施例４〜６の比較から、実施例４〜６に係るＣＩＧＳ太陽電池は、いずれも高い最大出力を有することが分かった。この結果から、ＣＩＧＳ層の上層に形成されるＣＩＧ層は、銅、インジウム、及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであれば、高い最大出力を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１１、１２、１３、１４      ＣＩＧＳ太陽電池（光起電力デバイス）
３                          裏面電極
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  ＣＩＧＳ層
５、５ａ、５ｂ、５ｃ        ＣＩＧ層
６                          バッファ層
７                          透明電極
Ｓ                          半導体層
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２              ＣＩＧＳ−ＣＩＧ積層構造
【図１】
2017168497.tif 000004
【図２】
2017168497.tif 000005
【図３】
2017168497.tif 000006
【図４】
2017168497.tif 000007
【図５】
2017168497.tif 000008
【図６】
2017168497.tif 000009
【図７】
2017168497.tif 000010
【図８】
2017168497.tif 000011