(57)【要約】【課題】本発明は、剥離力が高く、透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び良好な高速剥離性を有する粘着剤層を実現できる硬化性粘着剤組成物、硬化性粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を硬化してなる粘着シート、及び粘着シートを有する保護フィルムを提供する。【解決手段】本発明の硬化性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）８０〜９９質量％と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１〜２０質量％と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する。前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミド基の少なくとも一種を含有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５〜１５質量％含み、且つ、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜１５０万である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）と
を含有する硬化性粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミド基の少なくとも一種を含有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５〜１５質量％含み、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜１５０万であり、且つ
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総量に対し、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の配合量が８０〜９９質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０〜−２０℃である請求項１に記載の硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、炭素数３〜６のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５０〜９５質量％含み、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が一分子中に２〜２０個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する請求項１または２に記載の硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シート。
【請求項５】
ゲル分率が５０〜９０％である請求項４に記載の粘着シート。
【請求項６】
基材上の片面に、請求項４または５に記載の粘着シートの層を有する保護フィルム。
【請求項７】
被着体に貼り付け、０．３ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ａ）と３０ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ｂ）が
１．０≦（ｂ）／（ａ）＜４．０
の関係にある請求項６に記載の保護フィルム。
【請求項８】
前記基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アリルエステル樹脂、シクロオレフィンポリマーまたはセルロースである請求項６又は７に記載の保護フィルム。
【請求項９】
前記保護フィルムが窓ガラス用に用いる請求項６〜８のいずれか一項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
前記保護フィルムがディスプレイの前面ガラス用に用いる請求項６〜８のいずれか一項に記載の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性粘着剤組成物、粘着シートおよび保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再剥離可能な粘着層（粘着シート）付きフィルム（粘着フィルム）は、ラベル、看板、装飾、物体の固定、表面保護（マスキング）等の各種目的で使用されている。また、再剥離可能な粘着フィルムが使用される被着体の素材は、樹脂、金属、ガラス、木質材料、布、セラミックス等多種にわたっている。再剥離可能な粘着フィルムには、各種の被着体に貼り付けし、長期間放置後でも、簡単に、よりきれいに剥がすことが求められる。
【０００３】
その中で、ガラス用保護、飛散防止の目的に用いられる飛散防止用フィルムは、ガラスが破砕された時に、個々のガラス破片をつなぎ止め、ガラスの飛散を防止する強粘着性が要求されている。その一方で、汚れ等により張り替える必要な場合があり、ガラス等から再剥離が容易であること（リワーク性）が求められる。リワーク性が悪いと、飛散防止用フィルム交換時にガラスに割れ、マイクロクラック等の欠損が発生する問題もある
【０００４】
この様な課題に対して、例えば、特許文献１には、被着体に貼着された後高温高湿の環境下で長期間置かれても、再剥離が容易であり、剥離時に糊残りしてガラス表面が汚染されることがなく、ガラスの飛散防止の効果を併せ持つ粘着フィルム及び粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、糊残り無く剥がせるだけで、剥がす際の剥がし易さ、すなわち高速剥離性については未だ不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、剥離力が高く、透明性に優れ、被着体に対する汚染性、さらには良好な高速剥離性を有する粘着剤層を形成できる硬化性粘着剤組成物、及びこれを硬化してなる粘着シート（粘着層）を有する保護フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］  （メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミド基の少なくとも一種を含有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５〜１５質量％含み、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜１５０万であり、且つ前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総量に対し、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の配合量が８０〜９９質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性粘着剤組成物。
［２］  前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０〜−２０℃である［１］に記載の硬化性粘着剤組成物。
［３］  前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、炭素数３〜６のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５０〜９５質量％含み、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が一分子中に２〜２０個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する［１］または［２］に記載の硬化性粘着剤組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性粘着剤組成物の硬化物からなる粘着シート。
［５］  ゲル分率が５０〜９０％である［４］に記載の粘着シート。
［６］  基材上の片面に、［４］または［５］に記載の粘着シートの層を有する保護フィルム。
［７］  被着体に貼り付け、０．３ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ａ）と３０ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ｂ）が
１．０≦（ｂ）／（ａ）＜４．０
の関係にある［６］に記載の保護フィルム。
［８］  前記基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アリルエステル樹脂、シクロオレフィンポリマーまたはセルロースである［６］又は［７］に記載の保護フィルム。
［９］  前記保護フィルムが窓ガラス用に用いる［６］〜［８］のいずれかに記載の保護フィルム。
［１０］  前記保護フィルムがディスプレイの前面ガラス用に用いる［６］〜［８］のいずれかに記載の保護フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性粘着剤組成物によれば、これを硬化させることにより、剥離力が高く、透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び良好な高速剥離性を有する粘着剤層を実現できる。
また、本発明の保護フィルムは、基材上の片面に、本発明の硬化性粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が形成されているため、保護フィルムとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化性粘着剤組成物および保護フィルムについて詳細に説明する。
【００１０】
（硬化性粘着剤組成物）
本発明の硬化性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」という場合がある。）は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有し、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総量に対し、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の配合量が８０〜９９質量％であり、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が１〜２０質量％であるものである。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０万〜１５０万であり、且つ（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、及びアミド基の少なくとも一種を含有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５〜１５質量％含む。
【００１１】
本発明において、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の一方または両方を意味し、（メタ）アクリレートを主成分とするモノマーの重合体である。なお、主成分とは（メタ）アクリレートの合計が５０モル％超であることを意味する。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。本明細書において、多官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する化合物を意味する。
【００１２】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）＞
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の被着体に対する粘着性に寄与する。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定はない。（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；  （メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアミド基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；α−ブチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のジメチルシロキサン基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アク���レート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリレートモノマーは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜６のアルキル（メタ）アクリレートを全モノマー成分中５０質量％〜９５質量％含むことが好ましく、６５質量％〜９０質量％含むことがより好ましい。すなわち、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜６のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のモノマー構成単位中５０質量％〜９５質量％含むことが好ましく、６５質量％〜９０質量％含むことがより好ましい。５０質量％〜９５質量％含めば、粘着シートの凝集力大きくなり、剥離力が高くなるため好ましい。炭素数３〜６のアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数３〜６のアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここでいう炭素数はアルキル基の炭素数である。
【００１４】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）には、水酸基、カルボキシル基、及びアミド基の少なくとも一種を含有するアクリルモノマーをモノマー成分中５〜１５質量％含む。水酸基、カルボキシル基、及びアミド基の少なくとも一種を含有するアクリルモノマーをモノマー成分中５％以上含めば、粘着シートの凝集力大きくなり、剥離力が高くなるため好ましい。１５質量％以下含めば、高速剥離時にジッピングを起こす可能性がなく、高速剥離性も問題ない。
なお、ジッピングとは、高速剥離時にフィルムにシワ等の模様が入る現象または微細な振動を発生させる現象である。ジッピングが発生すると、剥離時に剥離力のふれ幅が大きくなり、一定の力で剥離を行うことができなくなることがある。
【００１５】
また、本発明における（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造には、重合性を損なわない範囲で、共重合成分としてその他の重合性モノマーを使用することができる。そのような重合性モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の配合量は、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総量に対し、８０〜９９質量％であり、好ましくは８５〜９８質量％である。配合量が８０質量％未満である場合には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含む粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の剥離力が不十分となるため好ましくない。一方、配合量が９９質量％を超える場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が、糊残りする可能性があり好ましくない。
【００１７】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２０〜１５０万であり、好ましくは２５〜１３０万であり、より好ましくは３０〜１００万である。重量平均分子量が２０以上であれば、粘着シートの凝集力が十分となり糊残りもない。重量平均分子量が１５０万以下であれば、高速剥離性も問題ない。
【００１８】
ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：（共）重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）
【００１９】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜−２０℃であることが好ましく、より好ましくは−７０〜−３０℃である。Ｔｇが−８０より低い場合には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の凝集力が不十分となり、剥離力が低くなるため好ましくない。また、−２０℃より高い場合には、高速剥離時にジッピングを起こす可能性があり好ましくない。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリレートモノマーの種類および／または組成比を適宜変更することにより調整できる。
【００２０】
ここで、Ｔｇは、以下の方法を用いて求められたものを指す。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）から１０ｍｇの試料を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から１５０℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの単純平均値をとることとする。
【００２１】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造方法＞
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により製造できる。また、ラジカル重合、イオン重合のいずれであっても良い。これらの中でも、溶液重合が特に好適である。
また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体など何れでもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）をラジカル重合により得る際に用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用できる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。
【００２３】
これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることができ、０．０２〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造において、モノマーを溶液重合により重合する場合、各種の一般的な溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
本発明に使用される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は（メタ）アクリロイルオキシ基を複数個有する化合物である。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ１）と多官能アクリルオリゴマー類（Ｂ２）とを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、一分子中に２〜２０個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有しているものが好ましい。
【００２７】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ１）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能アクリルオリゴマー類（Ｂ２）の例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等で２〜２０個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能アクリルオリゴマー類を挙げる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の高速剥離性に寄与する。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総量に対し、１〜２０質量％であり、好ましくは１０〜１５質量％である。配合量が１質量％未満である場合には、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が、剥離時に凝集破壊を起こす可能性があり、被着体を汚染するため好ましくない。一方、配合量が２０質量％を超える場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の剥離力が小さくなり好ましくない。
【００２９】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性粘着剤組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含み、熱、又は活性エネルギー線によりラジカルを発生させ、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させることで粘着剤層を形成する。
【００３０】
重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、熱重合開始剤、又は光重合開始剤の公知のものが用いられる。
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、透明性の点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの少なくとも一方を用いることが好ましい。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物や、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトン等のケトンパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、本発明の粘着剤組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有量は、反応性の点から、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０８質量部〜８質量部であることがより好ましく、１質量部〜６質量部であることがさらに好ましい。
重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が十分に反応できるため粘着シートの凝集力が十分となる。一方、重合開始剤（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であれば、得られる粘着シートは十分な耐熱黄変性を発現できる。
【００３３】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物中のアクリル樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有している場合には、必要に応じて凝集力を高める目的で前記官能基と反応することのできる官能基を複数個有している架橋剤を添加しても良い。架橋剤は水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有するものであれば特に限定されず、その他の官能基と反応することを制限するものではない。例えば、２， ４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物；、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物；ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、イソシアネート系化合物が、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）との反応性が良好な点で好ましい。
【００３４】
架橋剤の使用量としては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０〜２質量部とすることが好ましく、更には０〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは、０質量部である。架橋剤の使用量が０〜２質量部の範囲であれば、粘着シートの高速剥離性に優れるため好ましい。
【００３５】
＜添加剤＞
また、本発明の粘着剤組成物には、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤等が挙げられる。
【００３６】
＜有機溶媒＞
また、本発明の粘着剤組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて希釈してもよい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸ｎ−プロピル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶媒は塗工後に乾燥除去される。
＜粘着剤組成物の製造方法＞
【００３７】
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて添加される添加剤および有機溶媒とを、公知の方法を用いて混合することにより製造できる。
【００３８】
（粘着シート）
本発明の粘着剤組成物は、上記の組成を有しているので、これを光又は熱硬化させることにより、被着体に対する汚染性及び良好な高速剥離性を有する本発明の粘着シートを形成できる。
【００３９】
本発明の硬化性粘着剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、光源としてはブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
照射強度としては、粘着剤組成物を充分に硬化させることができればよく、例えば、５０〜３０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射強度が弱すぎると硬化に時間がかかりすぎ好ましくない。
【００４０】
本発明の硬化性粘着剤組成物を熱で硬化させる場合には、重合開始剤の１時間半減期温度より高い温度まで加熱することが好ましい。
【００４１】
本発明の線硬化性粘着剤組成物を硬化して得られる粘着シートのゲル分率は５０〜９０％であることが好ましい。
粘着シートは、トルエン中に室温下で２４時間浸漬した際の下記の式（１）で求められるゲル分率が、５０〜９０％であることが好ましく、５５〜８５％であることがより好ましく、６０〜８５％であることがさらに好ましい。粘着シートのゲル分率が５０〜９０％の範囲であれば、被着体への糊残りを起こす可能性が無く、粘着シートの剥離力が十分となり好ましい。
【００４２】
ゲル分率（％）＝[（粘着シートのトルエン浸漬後でトルエン乾燥後の質量）／
（粘着シートのトルエン浸漬前の質量）]×１００  （１）
【００４３】
本発明の硬化性粘着剤組成物を硬化して得られる本発明の粘着シートは、当該シートを被着体に貼り付け、０．３ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ａ）と３０ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ｂ）が
１．０≦（ｂ）／（ａ）＜４．０
の関係にあることが好ましい。より好ましくは、１．０≦（ｂ）／（ａ）＜３．０である。（ａ）と（ｂ）の関係が１．０≦（ｂ）／（ａ）＜４．０  にあれば、粘着シートの高速時の剥離作業性に優れる。
【００４４】
本発明の硬化性粘着剤組成物を硬化して得られる粘着シートの０．３ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力としては、５〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１５Ｎ／２５ｍｍである。５〜２０Ｎ／２５ｍｍの剥離力であれば、保護フィルム用として使用可能である。
【００４５】
＜剥離力測定方法＞
基材上に、粘着剤層の厚さを、２０μｍにした粘着テープを幅５ｍｍ、幅１０ｍｍ又は幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断したものを試験テープとした。高速剥離で剥離力の高いものは、幅５ｍｍ又は１０ｍｍの試験テープで測定した。ここで、基材としては、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡エステルフィルム  Ｅ５１００：東洋紡社製、厚み：５０μｍ）を用いた。
そして、厚さ２ｍｍのガラス板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）を被着体とし、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でアクリル板に上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて１８０゜剥離力を測定した。
【００４６】
（保護フィルム）
本発明の保護フィルムは、基材上の片面に、上記粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が形成されているものである。粘着剤層の厚みは、通常、３〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００４７】
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アリルエステル樹脂、シクロオレフィンポリマー、セルロース等を挙げることができる。これらの中では、耐候性、粘着剤の密着性の面でポリエチレンテレフタレートが好ましい。基材の厚みは、通常、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４８】
基材上の粘着剤層を形成する側の面には、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の易接着化処理をしてもよい。
また、基材としては、帯電防止処理されているものを用いても良い。基材に施される帯電防止処理は、特に限定されないが、基材の粘着層の反対面に帯電防止層を設ける方法、基材に帯電防止剤を練り込む方法などを用いることができる。
【００４９】
基材上に粘着剤層を形成する方法としては、基材上に保護フィルム用粘着剤組成物を塗布して硬化させる方法を用いる。基材上に保護フィルム用粘着剤組成物を塗布する方法としては、公知のコーティング法（塗工法）を用いることが可能である。例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等の慣用のコーターを用いてコーティングすることができる。
【００５０】
本発明の保護フィルムには、必要に応じて粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。セパレーターを構成する基材としては、紙、プラスチックフィルムなどを用いることができる。セパレーターとしては、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適である。セパレーターとして用いるプラスチックフィルムは、上記した粘着剤層を保護し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５１】
本発明の保護フィルムが透明な被着体へ使用される場合には、ヘイズ値は、１．０％以下のものであることが好ましい。より透明性に優れた保護フィルムとするために、ヘイズ値は０．５％以下であることがより好ましい。ヘイズ値が、１．０％以下であると透明性に優れた保護フィルムとなり、被着体の透明性を損なうことはない。
本発明の保護フィルムが、１．０％以下である場合、光学部品として用いられるガラスの飛散防止、プラスチックフィルムの保護の目的で好適に用いることができる。特に、窓ガラス、ディスプレイなどに用いられるガラスの保護フィルムとして好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。 
【００５３】
（合成例）
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の合成＞ 
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、有機溶媒である酢酸エチルを６００質量部と、ｎ−ブチルアクリレートを３５３．６質量部（モノマーの総量1モルに対するモル配合比０．８６モル、以下同じ）、ジメチルアクリルアミドを４０．０質量部（０．１３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４．０質量部（０．０１モル）、アクリル酸を２．０質量部（０．０１モル）、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．１質量部（０．６１ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流中で８０℃にて８時間重合を行い、ガラス転移温度−４１℃、重量平均分子量６０万のアクリル樹脂（Ａ−１）のポリマー溶液を得た。
【００５４】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）の合成＞ 
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、有機溶媒である酢酸エチルを６００質量部と、ｎ−ブチルアクリレートを３５７．６質量部（０．８８モル）、メチルメタクリレートを２０．０質量部（０．０６モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０．０質量部（０．０５モル）、アクリル酸を２．０質量部（０．０１モル）、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．１質量部（０．６１ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流中で８０℃にて８時間重合を行い、ガラス転移温度−４３℃、重量平均分子量７０万の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）のポリマー溶液を得た。
【００５５】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−３）の合成＞ 
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、有機溶媒である酢酸エチルを６００質量部と、ｎ−ブチルアクリレートを２７１．７質量部（０．６０モル）、ジメチルアクリルアミドを４０．０質量部（０．１３モル）、メチルアクリレートを８１．９質量部（０．２７モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４．０質量部（０．０１モル）、アクリル酸を２．０質量部（０．０１モル）、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．１質量部（０．６１ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流中で８０℃にて８時間重合を行い、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量６０万のアクリル樹脂（Ａ−３）のポリマー溶液を得た。
【００５６】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−４）の合成＞ 
重合開始剤として使用した２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の含有量を０．２質量部（１．２２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして合成し、ガラス転移温度−４１℃、重量平均分子量３２万の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−４）のポリマー溶液を得た。 
【００５７】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−５）の合成＞ 
重合開始剤として使用した２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の含有量を０．６質量部（３．６５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして合成し、ガラス転移温度−４１℃、重量量平均分子量１１万の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−５）のポリマー溶液を得た。
【００５８】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−６）の合成＞ 
ｎ−ブチルアクリレートを３８７．６質量部（０．９６モル）、ジメチルアクリルアミドを６．０質量部（０．０２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４．０質量部（０．０１モル）、アクリル酸を２．０質量部（０．０１モル）に変更したこと以外は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして合成し、ガラス転移温度−５０℃、重量量平均分子量５７万の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−６）のポリマー溶液を得た。
【００５９】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ−７）の合成＞ 
ｎ−ブチルアクリレートを３３１．７質量部（０．７９モル）、ジメチルアクリルアミドを６１．９質量部（０．１９モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４．０質量部（０．０１モル）、アクリル酸を２．０質量部（０．０１モル）に変更したこと以外は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして合成し、ガラス転移温度−３５℃、重量量平均分子量６５万の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−７）のポリマー溶液を得た。
【００６０】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）のガラス転移温度及び重量平均分子量の測定は、先に述べた方法により行った。 
【００６１】
表１に（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）について、重合に使用した材料（モノマー）および含有量（質量部）と、ガラス転移温度と、重量平均分子量とを示す。
【００６２】
【表１】
2017141343.tif 000002
【００６３】
（実施例１）
表２に示す組成で（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを配合し、更に、有機溶媒である酢酸エチルで固形分濃度を４０質量％に調節し、室温下でディスパーを用いて混合することで保護フィルム用粘着剤組成物溶液を得た。
【００６４】
表２に示した（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の配合比は、合成例で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）の酢酸エチル溶液から、溶媒を除いた量を用いている。
【００６５】
得られた溶液を、基材上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、１１０℃で３分間、加熱乾燥、さらに、粘着剤層の表面に、セパレータとして厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。
【００６６】
重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤であるルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）を使用したため、次に、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋｗ、高圧水銀ランプ）を用い、照射距離２５ｃｍ、ランプ移動速度１．０ｍ／分、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して粘着剤層を光硬化させることで保護フィルムを作製した。
【００６７】
基材としては、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡エステルフィルム  Ｅ５１００：東洋紡社製、厚み：５０μｍ）を用いた。粘着剤層は、基材上に形成した。
以下の評価方法で評価した結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2017141343.tif 000003
【００６９】
＜透明性＞ 
得られた保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、保護フィルムからセパレータのＰＥＴフィルムを剥がして、保護フィルムの粘着面をガラス板に貼り合わせ、測定用サンプルとした。測定用サンプルについて、ヘイズメーター「ＮＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）」を用いてヘイズ値の測定を行った。ヘイズ値（％）は拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。ブランクとして、測定用サンプルに使用するガラス板を用いた。なお、ｎ数は３回とし、その平均値を採用した。結果を表２に示す。なお、ヘイズ値は値が小さいほど透明性が高いことを意味する。 
【００７０】
＜剥離力＞ 
得られた保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り取り、保護フィルムのセパレータのＰＥＴフィルムを剥がした。その後、露出した粘着剤層（測定面）を、ガラス製の試験板に貼付して、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。 
得られた測定用サンプルを、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下に３０分間放置した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて、剥離速度０．３ｍ／分、及び３０ｍ／分で１８０°方向の引張試験を行って、粘着剤層のガラス板に対する剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を剥離力とした。結果を表２に示す。 
【００７１】
＜高速剥離性＞ 
０．３ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ａ）と３０ｍ／分の速度で１８０°剥離した際の剥離力（ｂ）の関係を  （ｂ）／（ａ）  として計算して表２に示す。
【００７２】
＜被着体への汚染性＞ 
得られた保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、保護フィルムからセパレータのＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に張り合わせてサンプルとし、８５℃８５％ＲＨで３日間放置した。その後、サンプルから保護フィルムを剥がし、ガラス板の表面への汚染性を目視で確認し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。 
○：ガラス板の表面は貼り合せ前と比較して変化なし。 
×：ガラス板の表面に糊残りが確認される。 
【００７３】
（実施例２〜４、６）
表２に示す組成で、実施例１と同様に、保護フィルム用粘着剤組成物溶液を得た。
得られた溶液を実施例１と同様に、保護フィルムを作製した。
評価結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例５）
表２に示す組成で、実施例１と同様に、保護フィルム用粘着剤組成物溶液を得た。
得られた溶液を実施例１と同様に、保護フィルムを作製した。
重合開始剤（Ｃ）としては熱重合開始剤であるパーオクタＯ（１，１３，３−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）を使用したため、加熱乾燥のみで光硬化工程がない。
評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例１〜８）
表３に示す組成で、実施例１と同様に、比較例の保護フィルム用粘着剤組成物溶液を得た。
得られた溶液を実施例１と同様に、保護フィルムを作製した。
評価結果を表３に示す。
表２および３の結果から明らかなように、実施例１〜６においては、透明性に優れ、被着体に対する汚染性が良好で、さらには良好な高速剥離性を有する保護フィルムが得られることが分かった。
一方、比較例１、２および７では、ガラス板との接着が弱く、保護フィルムとして用いる際の性能が不十分であることが分かった。また、比較例３、４および６では、保護フィルムの剥離の際に、粘着シートが凝集破壊を起こしたり、ガラス板表面に糊残りが生じたりする等の不具合があった。比較例５および８では高速剥離の際にジッピングが発生した。
【００７６】
【表３】
2017141343.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の硬化性粘着剤組成物によれば、これを硬化させることにより、剥離力が高く、透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び良好な高速剥離性を有する粘着剤層を実現できる。従って、本発明の硬化性粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が基材上に形成された、本発明の保護フィルムは、基材の保護や飛散防止に必要な強粘着性を有する一方で、良好な高速剥離性も有するため、張り替えの際のリワーク性に優れる保護フィルムとして有用である。