(57)【要約】【課題】  多孔質材内部ヘの水蒸気の拡散性を向上させることが可能な温度応答性吸湿材料の製造方法を提供する。【解決手段】  感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合して重合反応を行うことにより感温性分子を作製する工程と、作製された上記感温性分子を精製せずに、メソ多孔体とカップリング反応させる工程と、を有し、上記重合開始剤は構造中にアゾ基を有し、且つ、端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有し、上記メソ多孔体は平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、表面に上記感温性分子が有する官能基とカップリング反応が可能な官能基を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法とする。【選択図】図１
2017087171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合して重合反応を行うことにより感温性分子を作製する工程と、
作製された前記感温性分子を精製せずに、メソ多孔体とカップリング反応させる工程と、
を有し、
前記重合開始剤は構造中にアゾ基を有し、且つ、端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有し、
前記メソ多孔体は平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、該メソ多孔体の表面に前記感温性分子が有する官能基とカップリング反応が可能な官能基を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度応答性吸湿材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、デシカント式の除湿機や空調機において、温度変化に応じて空気中の水蒸気を吸収及び放出する特性を持つ、温度応答性吸湿材料が使用される。温度応答性吸湿材料は、水蒸気を吸収して吸湿性が低下した場合でも、所定条件下で水蒸気を放出して吸湿性を回復させることができるため、再生可能な除湿材として繰り返し使用される。
【０００３】
このような温度応答性吸湿材料として、例えば、非特許文献１には、感温性高分子とメソポーラスシリカゲルとを複合化した複合シリカゲルが開示されており、感温性高分子の相転移温度より高温になると、その水分吸着量が低下することが開示されている。該複合シリカゲルは、メソポーラスシリカを感温性高分子のモノマーと重合開始剤との混合溶液に含浸した後に加熱重合することによって作製される。
【０００４】
なお、特許文献１には、温度応答性材料が多孔質層の細孔内に化学結合している温度応答性層を有する膜電極複合体、及び、該温度応答性層の製造方法としてリビングラジカル重合が開示されているが、多孔質層の平均細孔径が５０ｎｍ未満である場合には、細孔が小さすぎ、多孔質層の細孔内に温度応答性材料を浸透させることや保持させることが困難になることが記載されている。特許文献２には、感温性高分子を、ポーラスシリカの外表面（細孔の内壁以外の表面）に均一かつ少量被覆し、温度制御によってポーラスシリカの細孔入口径を制御することが可能な感温性吸着材が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】市橋利夫、中野義夫、「感温性を有するメソポーラスシリカゲル／高分子ゲルの水蒸気吸脱着特性」、化学工学論文集、第３４巻、２００８年、ｐ．４７１−４７６
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３１２９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の製造方法では、感温性分子を修飾することによる水蒸気の拡散係数上昇が小さく、多孔質材の細孔内での水蒸気の拡散性が低かった。
【０００８】
そこで本発明は、多孔質材内部ヘの水蒸気の拡散性を向上させることが可能な温度応答性吸湿材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、所定の重合開始剤を用いた重合反応により感温性分子を作製し、該感温性分子を精製せずにメソ多孔体とのカップリング反応に供することにより、精製に要するコストを省略できるとともに、メソ多孔体の細孔内における水蒸気の拡散性を向上させることが可能であることを知見した。本発明は当該知見に基づいて完成させた。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。
本発明は、感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合して重合反応を行うことにより感温性分子を作製する工程と、作製された上記感温性分子を精製せずに、メソ多孔体とカップリング反応させる工程と、を有し、上記重合開始剤は構造中にアゾ基を有し、且つ、端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有し、上記メソ多孔体は平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、表面に上記感温性分子が有する官能基とカップリング反応が可能な官能基を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多孔質材内部ヘの水蒸気の拡散性を向上させることが可能な温度応答性吸湿材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は従来の温度応答性吸湿材料の製造方法を示すフローチャートであり、図１（ｂ）は本発明の温度応答性吸湿材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態において用いる重合開始剤の構造を示す図である。
【図３】図３（ａ）は従来法により製造した温度応答性吸湿材料の細孔表面において推定される水蒸気分子の挙動を概略的に示す図であり、図３（ｂ）は本発明の方法により製造した温度応答性吸湿材料の細孔表面において推定される水蒸気分子の挙動を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１４】
＜温度応答性吸湿材料の製造方法＞
本発明は、感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合して重合反応を行うことにより感温性分子を作製する工程（以下、「感温性分子作製工程Ｓ１」ということがある。）と、作製された上記感温性分子を精製せずに、メソ多孔体とカップリング反応させる工程（以下、「カップリング反応工程Ｓ２」ということがある。）と、を有し、上記重合開始剤は構造中にアゾ基を有し、且つ、端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有し、上記メソ多孔体は平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、該メソ多孔体の表面に上記感温性分子が有する官能基とカップリング反応が可能な官能基を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法である。
【００１５】
図１（ａ）は、従来の温度応答性吸湿材料の製造方法を示すフローチャートである。また、図１（ｂ）は、本発明の温度応答性吸湿材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
図１（ａ）に示すように、従来法においては、感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合して重合反応を行った後、精製を行うことにより感温性分子を作製し（（従来）感温性分子作製工程）、その後、該感温性分子をカップリング反応により多孔質材料へ修飾させることにより（（従来）カップリング反応工程）、温度応答性吸湿材料を作製していた。このような方法では、（従来）感温性分子作製工程において、特に、透析膜や遠心分離機等を用いて行われる精製に要するコストが高く、温度応答性吸湿材料の製造コストを増大させる要因となっていた。
これに対し、本発明の製造方法では、図１（ｂ）に示すように、感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合し、重合反応を行うことにより、感温性分子作製工程Ｓ１を完了する。すなわち、本発明においては、重合反応後に精製を行わず、重合反応後に得られる分子をそのまま「感温性分子」とする。該感温性分子をカップリング反応により多孔質材料へ修飾させることに（カップリング反応工程Ｓ２）、本発明の温度応答性吸湿材料を作製することができる。本発明のカップリング反応工程は、（従来）カップリング反応工程と同様に行うことが可能である。
なお、本発明における「精製」には、感温性分子作製工程Ｓ１後に単に感温性分子を溶媒から分離するために行われるろ過や乾燥等は含まれないのものとする。また、本発明における「感温性分子」には、重合反応に用いる溶媒や重合開始剤等に由来する成分が、感温性を損なわない範囲で含まれていてもよいものとする。
【００１６】
図１（ａ）と（ｂ）との比較から明らかなように、本発明の製造方法によれは、感温性分子の合成において、高コストである精製工程を省略するできるため、温度応答性吸湿材料の製造コストを抑えることができる。
【００１７】
以下、本発明の製造方法が有する感温性分子作製工程Ｓ１及びカップリング反応工程Ｓ２についてさらに詳しく説明する。
１．感温性分子作製工程Ｓ１
感温性分子作製工程Ｓ１は、感温性分子のモノマーと重合開始剤とを混合して重合反応を行うことにより感温性分子を作製する工程である。
【００１８】
（感温性分子）
本工程により作製される感温性分子は、水に対する下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution temperature，ＬＣＳＴ）を有し、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す分子である。
感温性分子は、このような性質を有する分子であれば特に限定されないが、後述するカップリング反応工程Ｓ２において、感温性分子を平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ多孔体の細孔内に導入させやすくする観点から、数平均分子量が２０００以上５０００以下であることが好ましい。このような感温性分子としては、例えば、D. Roy, W. L. A. Brooks and B. S. Sumerlin, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 7214-7243.に記載の感温性高分子を構成するモノマーを構成単位とするオリゴマーが挙げられ、具体的には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）オリゴマー、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）オリゴマー、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（ＮＣＰＡＭ）オリゴマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＥＡＭ）オリゴマー等が挙げられる。これらは、それぞれ異なるＬＣＳＴを有するため、異なる感温性分子を採用することにより、任意の温度で吸湿特性が変化する温度応答性吸湿材料を作製することが可能である。
従って、感温性分子作製工程Ｓ１に用いる感温性分子のモノマーとしては、例えば、上記オリゴマーを与えるモノマーが挙げられる。
【００１９】
感温性分子は、後述するメソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を有する。これにより、後述するカップリング反応工程Ｓ２において、メソ多孔体表面の官能基と反応して化学結合を形成することができるため、メソ多孔体に感温性分子を強固に保持させることができる。感温性分子が有する官能基は、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メソ多孔体表面がアミノ基を有している場合、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等であることが好ましい。なお、ビニル基、ヒドロキシル基は、直接カップリング反応はできないが、別の反応を経由してカップリング反応可能な官能基（カルボキシル基等）に変換されてカップリング反応が起きる。このように、「カップリング反応可能な官能基」には、間接的にカップリング反応が起きる官能基も含む。
【００２０】
感温性分子が有する官能基は、予め付与された、本来感温性分子が有さない官能基であってもよい。また、上記感温性分子は、上記メソ多孔体表面の上記官能基とカップリング反応可能な上記感温性分子の上記官能基を、上記感温性分子の端部に有していることが好ましい。
感温性分子には、本来の構造として、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を有さないものや、カップリング反応可能な官能基を複数有するものがある。メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を有さない感温性分子を用いる場合には、カップリング反応の前に、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を、感温性分子に予め付与しておくことにより、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応させることが可能となる。また、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を複数有する感温性分子を用いる場合には、本来感温性分子が有する官能基と異なる官能基を予め所望の箇所に付与することで、メソ多孔体表面の官能基と感温性分子の複数の官能基とがカップリング反応してしまって、感温性分子の動きが妨げられることを防ぐことができる。感温性分子に、本来感温性分子が有さない官能基を付与する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行えばよい。
感温性分子が、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を、感温性分子の端部に有していることにより、感温性分子の動きを妨げることなく、メソ多孔体表面に十分な量の感温性分子に固定させることが可能となる。なお、「感温性分子の動き」とは、温度応答性に必須の動きのことであり、ＬＣＳＴより低温では分子鎖が伸びた状態で水和状態となり、ＬＣＳＴより高温では分子鎖が団子状態になって脱水和状態になることを意味する。
【００２１】
（重合開始剤）
本発明に用いる重合開始剤は、構造中にアゾ基を有し、且つ、端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有する。このような構造を有する重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
図２に、本発明に用いる重合開始剤の一例である４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の構造を示す。本発明に用いる重合開始剤は、構造中にアゾ基を有することにより、感温性分子作製工程Ｓ１における重合開始時にアゾ基の窒素原子間の結合が切断される（図２には、切断位置を紙面上下方向の縦断線として示す。）。これにより、切断された重合開始剤（以下、「切断後重合開始剤」という。）は、端部（図２の楕円で囲まれる領域）に疎水基を有することになる。一方、本発明に用いる重合開始剤は、端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有することにより、切断後重合開始剤も端部にこれらの官能基を有することになる。
よって、切断後重合開始剤は、重合開始時に切断された側の端部に疎水基を有し、他の端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有する。
本発明によれば、感温性分子作製工程Ｓ１後に精製を行わないことにより、従来は分離されていた上記構造を有する切断後重合開始剤が感温性分子中に残存する。これにより、後述するカップリング反応工程Ｓ２後に水蒸気の拡散性が向上するものと推定される。水蒸気の拡散性が向上する推定メカニズムについては後述する。
【００２２】
重合反応における反応温度及び反応時間は、重合反応の種類、使用する活重合開始剤の種類によって適宜設定されるものである。例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸を加熱重合を行う場合には、４０℃〜８０℃の温度範囲において、６〜７２時間反応させることにより、重合反応を完了させることができる。
【００２３】
２．カップリング反応工程Ｓ２
カップリング反応工程Ｓ２は、作製された上記感温性分子を精製せずに、メソ多孔体とカップリング反応させる工程である。
【００２４】
（メソ多孔体）
カップリング反応工程Ｓ２に用いるメソ多孔体は平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である細孔（メソ孔）を有する多孔体である。本発明に用いることのできるメソ多孔体は、このような細孔（メソ孔）を有するものであれば特に限定されず、特開平１１−１１４４１０号公報に記載のメソ多孔体等を使用することができる。なお、本発明の製造方法により作製される温度応答性吸湿材料の吸湿性を向上させる観点からは、メソ多孔体の平均細孔径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
メソ多孔体の粒子はその粒子骨格の表面に、後述する感温性分子の官能基とカップリング反応可能な結合性の官能基を有する。該結合性の官能基は、感温性分子の官能基とカップリング反応し、化学結合を形成することができる。従って、メソ多孔体に感温性分子を強固に保持させることができる。メソ多孔体が表面に有する結合性の官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基（シラノール基）、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、チオール基、スルフィド基、ウレイド基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。
【００２６】
カップリング反応は、メソ多孔体表面の官能基と感温性分子の有する官能基とが選択的に反応し、化学結合を形成するものであれば特に限定されるものではないが、活性化剤及びカップリング剤の存在下で行うことが好ましい。
【００２７】
カップリング反応工程Ｓ２において、まず、上記感温性分子、及び、好ましい形態において用いる活性化剤及びカップリング剤をメソ多孔体の細孔内に導入する。感温性分子、活性化剤、及び、カップリング剤を導入する方法は特に限定されず、例えば、メソ多孔体、感温性分子、活性化剤、及び、カップリング剤を適当な溶媒に分散させ、メソ多孔体の細孔内に、感温性分子、活性化剤、及び、カップリング剤を含浸させる方法が挙げられる。このとき、メソ多孔体の細孔内へ各物質の導入を促進するため、減圧、撹拌等を行ってもよい。
【００２８】
カップリング反応の例としては、付加脱離反応が挙げられ、メソ多孔体粒子の粒子骨格の表面に有する官能基と感温性分子の官能基とは１：１でカップリングすることが好ましい。
付加脱離反応においては、メソ多孔体表面又は感温性分子の官能基と活性化剤又はカップリング剤とが反応して生成される中間体や他の副生成物が種々生成され得るが、形式的に、メソ多孔体粒子の粒子骨格の表面に有する官能基の一部と、感温性分子の官能基の一部とが結合し、脱離基が形成されるものとみなすこともできる。例えば、メソ多孔体の官能基がアミノ基であり、感温性分子が有する官能基がカルボキシル基である場合には、形式的に脱離基として水分子が脱離したみなすことができる。この場合、化学結合としてアミド結合が形成される。
【００２９】
（活性化剤）
活性化剤は、カップリング反応において、メソ多孔体表面又は感温性分子の官能基を活性化し、カップリング剤とともに用いることにより、カップリング反応を促進する試薬である。例えば、メソ多孔体表面の官能基がアミノ基であり、感温性分子の有する官能基がカルボキシル基である場合に用いることができる活性化剤としては、カルボン酸の活性化試薬であるＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
【００３０】
（カップリング剤）
カップリング剤は、カップリング反応において、メソ多孔体表面又は感温性分子の官能基を活性化し、カップリング反応を進行させる試薬である。例えば、メソ多孔体表面の官能基がアミノ基であり、感温性分子の有する官能基がカルボキシル基である場合には、付加脱離反応を促進する脱水縮合剤であることが好ましく、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等のカルボジイミド系縮合剤が挙げられる。
【００３１】
カップリング反応における反応温度及び反応時間は、カップリング反応の種類、使用する活性化剤及びカップリング剤の種類によって適宜設定されるものである。例えば、メソ多孔体表面の官能基がアミノ基であり、感温性分子の有する官能基がカルボキシル基である場合には、０℃〜８０℃の温度範囲において、２４〜４８時間反応させることにより、カップリング反応（付加脱離反応）を完了させることができる。付加量が不十分な場合は、カップリング反応工程Ｓ２を繰り返してもよい。
【００３２】
メソ多孔体に導入される感温性分子の導入量は、温度変化による吸湿特性の変化を大きくする観点から、３質量％以上であることが好ましい。なお、感温性分子は、メソ多孔体の細孔以外の表面領域にも保持されていてもよい。
【００３３】
本発明によれば、感温性分子モノマーを予め重合させて感温性分子を作製し、該感温性分子の官能基と、所定の平均細孔径を有するメソ多孔体の表面の官能基とを化学結合させることにより、感温性分子をメソ多孔体の細孔内に均一に、かつ従来よりも多く保持させることができるため、温度変化による吸湿特性の変化を大きくすることが可能である。このような特性を有する温度応答性吸湿材料は、感温性分子のモノマーと重合開始剤との混合溶液にメソポーラスシリカを含浸した後、重合反応を行うことにより製造される従来材よりも広い温度範囲及び相対湿度の範囲において、吸湿及び放湿（再生）を行うことが可能であるため、従来材よりも汎用性が高い除湿材として採用可能である。
【００３４】
また、本発明によれば、温度応答性材料の細孔内への水蒸気の拡散性を向上させることが可能である。
本発明者らは、その理由を以下のように推測する。図３はその推定メカニズムを説明するための図であり、図３（ａ）は従来法により製造した温度応答性吸湿材料の細孔表面において推定される水蒸気分子の挙動を概略的に示す図、図３（ｂ）は本発明の製造方法により製造した温度応答性吸湿材料の細孔表面において推定される水蒸気分子の挙動を概略的に示す図である。
【００３５】
図３（ａ）に示すように、従来法では、（従来）カップリング反応工程後においても、メソ多孔体の表面に修飾された感温性分子（末端に疎水基を有する。）の間にシラノール基等の親水性基が残存しており、水蒸気分子が該シラノール基に引き寄せられて細孔の入口側から奥側に行き渡りにくいため、水蒸気の拡散性が低いものと推定される。
【００３６】
これに対し、本発明によれば、重合反応後に精製を行わないことにより、感温性分子作製工程後Ｓ１に、上記した一端部に疎水基を有し、他の端部にカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基を有する切断後重合開始剤が残存している。該切断後重合開始剤のカルボキシル基、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基から選ばれるいずれかの官能基は、カップリング反応工程Ｓ２において、メソ多孔体表面のシラノール基等の親水性基と化学結合する。これにより、図３（ｂ）に示すように、本発明の製造方法により製造される温度応答性吸湿材料の細孔表面には、感温性分子の末端に位置する疎水基、及び、切断後重合開始剤の末端に位置する疎水基が存在することとなるため、水蒸気分子が細孔の入口側から奥側に行き渡り易く、水蒸気の拡散性が高くなるものと推定される。
また、本発明によれば、重合反応後に精製を行わないことにより、感温性分子の中には分子量の小さいものが残存することとなる。これにより、メソ多孔体の細孔表面に分子量の小さい感温性分子が一部結合することとなり、水蒸気の拡散経路の立体的な障害が少なくなるため、水蒸気分子が細孔の入口側から奥側に行き渡り易く、水蒸気の拡散性が高くなるものと推定される。
【実施例】
【００３７】
［主な原料］
以下に示す主な原料を用いて、実施例１及び比較例１、２に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
・メソ多孔体：球状シリカゲル（Ｈ１２１、ＡＧＣエスアイテック株式会社）
平均粒径：１２μｍ
比表面積：８０５ｍ２／ｇ
平均細孔径：６ｎｍ
ロータ中に占める重量比率：５３％
・感温性分子：カルボキシル終端Ｎ−イソプロピルアミドオリゴマー
実施例１（未精製品、重合開始剤Ｖ‐５０１）
平均分子量（Ｍｎ）：２６９７、酸価＊：０．００１３９
比較例１（精製品、重合開始剤Ｖ‐５０１）
平均分子量（Ｍｎ）：２６０６、酸価＊：０．０００４１
比較例２（未精製品、重合開始剤Ｖ‐６０）
平均分子量（Ｍｎ）：２５９７、酸価＊：０．０００３９
＊酸価：酸成分がＣＯＯＨとした場合の単位重量当たりのＣＯＯＨ基のモル量
・重合開始剤
実施例１、比較例１
Ｖ‐５０１（４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）、和光純薬工業）
比較例２
Ｖ‐６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業）
【００３８】
［評価方法］
後述するようにして実施例１及び比較例１、２に係る温度応答性吸湿材料（短冊）を作製し、以下に示す方法で水蒸気吸着時の拡散係数を算出し、メソ多孔体内部ヘの水蒸気の拡散性を評価した。
【００３９】
１．水蒸気吸着量の測定
（１）短冊を３ｍｍ×３ｍｍの寸法に切断した。
（２）切断面（側面４面）および裏面１面をシリコーン接着剤にてシールした。
（３）シールしたものを寸法Φ５ｍｍのアルミパンに入れた。
（４）以下条件で温度、湿度を変化させ、水蒸気吸着量はＳＴＥＰ５で水蒸気を吸着させたときの重量変化で測定した。
・ガス流：乾燥窒素（相対湿度０％／湿潤窒素（相対湿度９０％）の切り換え
・ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
・初期温度：２５℃
・温度プログラム：▼乾燥窒素ガスに切り換え
・ＳＴＥＰ１：２０℃／分の速度で、２５℃から６０℃に昇温
・ＳＴＥＰ２：６０℃で、１２０分間等温維持
・ＳＴＥＰ３：２０℃／分の速度で、６０℃から２５℃に冷却
・ＳＴＥＰ４：２５℃で３０分間等温維持
▼湿潤窒素ガスに切り換え
・ＳＴＥＰ５：２５℃、６０分間等温維持
【００４０】
２．拡散係数の算出
（１）「１．」の測定結果より、初期吸着量Ｗｉとして初期重量を、平衡吸着量Ｗｅとして最大重量を求めた。
（２）横軸を時問（単位：秒）、縦軸を無次元平均吸着量としたプロット図を作成した。このとき、無次元平均吸着量Ｗａは以下の式で求めた。なおＷは時間ごとに変化する重量である。
Ｗａ＝ｌｏｇ１０｛（Ｗｅ−Ｗ）／（Ｗｅ−Ｗｉ）｝
（３）（２）のプロットで、直線となる部分を選択し、その傾きＳを求めた。
（４）拡散係数Ｄを以下の式で求めた。なおｔは短冊の厚さ（単位：ｍｍ）である。算出した結果を表１に示す。
Ｄ＝−１＊Ｓ／２．４６７４＊（ｔ／１０００）２
【００４１】
［温度応答性吸湿材料の作製］
（実施例１）
１．感温性分子の合成
１．１．重合（精製前まで）
（１）２００ｍ１の４つ口フラスコにＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマー（ＮＩＰＡＭ）１５．００ｇ（１３２．５６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを７５．００ｇ、Ｉ２を０．８３ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）、Ｖ‐５０１を３．４４ｇ（１２．２９ｍｍｏｌ）投入し、三方コック（アルゴンと減圧ラインをセット）、温度計、セプタムをセットした。
（２）氷冷しながらマグネチックスターラーで撹拌し、試薬を溶解した。
（３）氷冷しながら、コルベン内を脱気とアルゴンフローを１０回繰り返し、系内の酸素を除去した。
（４）酸素除去後、アルゴンをフローした状態で還流管をセットした。
（５）オイルバスに浸潰し、内温６０℃で２４時間重合を行った。
（６）反応終了後、反応液にＴＨＦを加え約１００ｍ１になるように希釈した。
（７）この希釈液を１Ｌのへキサンに滴下し再沈殿を行った。
（８）得られたボリマーをろ過し、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、１８．８ｇの実施例１に使用する感温性分子を得た。
【００４２】
１．２．精製
精製を実施しなかった。
【００４３】
２．デシカントロータ短柵ヘのＮＩＰＡＭオリゴマーの修飾（修飾量５ｗｔ％）
２．１．デシカントロータ短冊の乾燥
（１）デシカントロータ（無機繊維に上記メソ多孔体を担持させたもの）から３ｍｍ×ｌ０ｍｍの短冊状に切り出した。
（２）短冊を耐圧容器に入れ、６０℃で６時間真空乾燥した。
（３）三口フラスコおよび耐圧容器を密閉状態で乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内に移動した。
（４）短冊を三口フラスコ内に移し、セプタムおよびコック付きの栓にて密閉した。
【００４４】
２．２．ＮＩＰＡＭオリゴマー−ＮＨＳエステルの合成（乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内）
（１）サンプル瓶に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）０．００２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）０．００３ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２．００２ｇを投入し、スターラーで撹拌し溶解した。
（２）別のサンプル瓶に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８．３５ｇ、「１．」で合成したＮＩＰＡＭオリゴマー０．２０４ｇを投入し、スターラーで撹拌し溶解した。
（３）（２）の溶液に（１）の溶液１８．３５２ｇを混合し、１２時間撹拌した。
【００４５】
２．３．短冊ヘのＮＩＰＡＭオリゴマーの修飾
（１）短冊の入った三口フラスコ内をロータリーポンプにて減圧した。
（２）コックを閉じ、減圧を維持した状態で、「２．２．」で調製したＮＩＰＡＭオリゴマー−ＮＨＳエステル溶液１．８４５ｇを、シリンジにて吸い取り、三角フラスコのセプタム部より注入した。
（３）三口フラスコ内が大気圧になるまでアルゴンで充填した。
（４）そのまま２４時間以上短冊を溶液中に浸漬した。
【００４６】
２．４．短冊の洗浄、乾燥
（１）三口フラスコに超純水２００ｍＬを投入した。
（２）そのまま３ｈ静置した。
（３）上澄みを廃棄した。
（４）（１）〜（３）をさらに１回繰り返した。
（５）短冊を耐圧容器に入れ、６０℃で６時間真空乾燥し、実施例１に係る温度応答性吸湿材料を得た。
【００４７】
（比較例１）
１．感温性分子の合成
１．１．重合（精製前まで）
実施例１と同様に重合反応を行い、精製前の目的物を得た。
【００４８】
１．２．精製
（１）上記精製前の目的物のうち、７ｇを用い２０ｗｔ％メタノール溶液を調整した。
（２）得られたポリマー溶液を透析膜（ＭＷＣＯ＝５００）に入れ、１Ｌのメタノール中で透析した。透析は６０時問行った。なお透析膜の外側の液は１２時間に１回交換した。
（３）透析膜内の溶液をエバポレーターで濃縮することで、３．９６ｇの目的物（精製物である、比較例１で使用する感温性分子）を得た。
【００４９】
２．デシカントロータ短柵ヘのＮＩＰＡＭオリゴマーの修飾（修飾量５ｗｔ％）
２．１．デシカントロータ短冊の乾燥
実施例１と同様に、デシカントロータ短冊を乾燥させた。
【００５０】
２．２．ＮＩＰＡＭオリゴマー−ＮＨＳエステルの合成（乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内）
（１）サンプル瓶に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）０．００２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）０．００３ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２．００２ｇを投入し、スターラーで撹拌し溶解した。
（２）別のサンプル瓶に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６．６５２ｇ、「１．」で合成したＮＩＰＡＭオリゴマー０．０４８ｇを投入し、スターラーで撹拌し溶解した。
（３）（２）の溶液に（１）の溶液１６．６５４ｇを混合し、１２時間撹拌した。
【００５１】
２．３．短冊ヘのＮＩＰＡＭオリゴマーの修飾
（１）短冊の入った三口フラスコ内をロータリーポンプにて減圧した。
（２）コックを閉じ、減圧を維持した状態で、「２．２．」で調製したＮＩＰＡＭオリゴマー−ＮＨＳエステル溶液１．６６８ｇを、シリンジにて吸い取り、三角フラスコのセプタム部より注入した。
（３）三口フラスコ内が大気圧になるまでアルゴンで充填した。
（４）そのまま２４時間以上短冊を溶液中に浸漬した。
【００５２】
２．４．短冊の洗浄、乾燥
実施例１と同様に短冊の洗浄及び乾燥を行い、比較例１に係る温度応答性吸湿材料を得た。
【００５３】
（比較例２）
１．感温性分子の合成
１．１．重合（精製前まで）
重合開始剤として、Ｖ−５０１に代えてＶ−６０を２．０２ｇ（１２．２９ｍｍｏｌ）投入した以外は実施例１と同様に重合反を行い、比較例２で使用する感温性分子を得た。
【００５４】
１．２．精製
精製を実施しなかった。
【００５５】
２．デシカントロータ短柵ヘのＮＩＰＡＭオリゴマーの修飾（修飾量５ｗｔ％）
２．１．デシカントロータ短冊の乾燥
実施例１と同様に、デシカントロータ短冊を乾燥させた。
【００５６】
２．２．ＮＩＰＡＭオリゴマー−ＮＨＳエステルの合成（乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内）
「１．」で合成したＮＩＰＡＭオリゴマー０．０４８ｇを用いて、比較例１と同様にＮＩＰＡＭオリゴマー−ＮＨＳエステルの合成を行った。
【００５７】
２．４．短冊の洗浄、乾燥
実施例１と同様に短冊の洗浄及び乾燥を行い、比較例２に係る温度応答性吸湿材料を得た。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
［結果］
表１より、本発明の製造方法により合成された実施例１に係る温度応答性吸湿材料は、感温性分子の合成時に精製を行った比較例１に係る温度応答性吸湿材料、及び、感温性分子の合成時に精製を行わなかったが、本発明に規定する重合開始剤を用いなかった比較例２に係る温度応答性吸湿材料よりも拡散係数が上昇することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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