(57)【要約】【課題】変換効率により優れる二酸化炭素変換用の触媒を提供すること。【解決手段】触媒金属と、二酸化炭素捕捉能を有する有機化合物とが、担体に担持された二酸化炭素変換用の触媒。前記有機化合物はアミノ基を有することが好ましい。前記有機化合物はポリエチレンイミンであることが好ましい。【選択図】図１
2017080681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質と、二酸化炭素捕捉能を有する化合物とを含有する、二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項２】
さらに担体を含有し、前記触媒物質と、前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物とが、担体に担持された、請求項１に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項３】
前記触媒物質が、触媒金属である、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項４】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物がアミノ基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項５】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が２級アミノ基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項６】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が有機化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項７】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が物理吸着された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項８】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が化学吸着された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項９】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物がシランカップリング反応により化学吸着された、請求項８に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項１０】
前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物がポリエチレンイミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項１１】
二酸化炭素の還元に用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【請求項１２】
前記還元は、二酸化炭素をＣＯＯＨに変換するものである、請求項１１に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素変換用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素（ＣＯ２）を有効利用するための様々な試みがされている。例えば、金属酸化物等の金属触媒を用い、ＣＯ２から、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン等の炭化水素化合物や、メタノール、ギ酸等の酸素含有化合物を製造し、これらを各種化学品の原料として用いる検討がされている。そのため、ＣＯ２を変換して利用するための触媒の検討が盛んに行われている。
例えば、非特許文献１〜３には、ＣＯ２をＣＯに変換する触媒として、Ｐｄ−Ｉｎ／ＳｉＯ２、特定のニッケル錯体、（ＭｅＰｈ２Ｓｉ）２を用いた技術がそれぞれ開示されている。
また、非特許文献４には、金属又は金属酸化物をＣＯ２変換用触媒として用いる技術が開示されている。
非特許文献５〜７には、ＣＯ２を変換する触媒として、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｃ３等が開示されている。
非特許文献８，９には、ＣＯ２捕捉能を有する２級アミノ基を有する有機化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Jingyun Ye、et al、”Effect of PdIn bimetallic particle formation on CO2 reduction over the Pd-In/SiO2 catalyst”、[online]、２０１５年５月、Chemical Engineering Science、［平成２７年８月１日検索］、インターネット<URL:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925091500295X>
【非特許文献２】“分子状ニッケル化合物を用いて二酸化炭素を資源化”、［online］、２０１４年８月２８日、［平成２７年８月１日検索］、インターネット<URL:https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2014/pr20140828/pr20140828.html>
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.,2014,136(16),pp6142-6147
【非特許文献４】Beilstein J.Nanotechnol.,2014,5,pp760-769 DOI:10.3762/bjnano.5.88
【非特許文献５】Chem.Commun.,2015,51,pp7501-7504 DOI:10.1039/C5CC02078F
【非特許文献６】J.catal.,2014,317,pp135-143 DOI:10.1016/j.jcat.2014.06.014
【非特許文献７】Angewandte Chemie.,2014,126(26),pp6823-6827 DOI:10.1002/ange.201404109
【非特許文献８】Energy Environ.Sci.,2014,7,pp3478-3518 DOI:10.1039/C4EE01647E
【非特許文献９】Scientific Reports 4,2014,7304 DOI:10.1038/srep07304
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＯ２は、非常に安定で不活性な物質である。そのため、ＣＯ２を活性化し還元するには、外部からのエネルギー供給が欠かせず、光（太陽光など）、電気、熱等のエネルギーが外部から供給される。このように現在のＣＯ２の変換方法では、必要とされるエネルギーが高く、経済的ではない。
非特許文献１に開示された触媒を用いたＣＯ２の変換反応では、３００℃以上の反応温度が必要である。非特許文献２に開示された触媒を用いたＣＯ２の変換反応は液体中で行われ、ＣＯ２の圧力を２ＭＰａといった高い圧力にする必要がある。非特許文献３に開示された触媒は均一系触媒であり、一度使用した触媒を再利用できないという問題がある。さらに、均一系触媒は使用する際に溶媒に溶解する必要があり煩雑である。すなわち、非特許文献１〜３に開示された触媒を用いた技術では、反応温度や反応圧力を高くしなければ充分に変換効率を高められなかったり、均一系触媒のために再利用できないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不均一系触媒であり、かつ変換効率により優れる二酸化炭素変換用の触媒を目的とする。さらに、外部からのエネルギー供給量を低減でき経済性に優れる二酸化炭素変換用の触媒を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を有する。
［１］触媒物質と、二酸化炭素捕捉能を有する化合物とを含有する、二酸化炭素変換用の触媒。
［２］さらに担体を含有し、前記触媒物質と、前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物とが、担体に担持された、［１］に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［３］前記触媒物質が、触媒金属である、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［４］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物がアミノ基を有する化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［５］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が２級アミノ基を有する化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［６］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が有機化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［７］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が物理吸着された、［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［８］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物が化学吸着された、［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［９］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物がシランカップリング反応により化学吸着された、［８］に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［１０］前記二酸化炭素捕捉能を有する化合物がポリエチレンイミンである、［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［１１］二酸化炭素の還元に用いる、［１］〜［１０］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用の触媒。
［１２］前記還元は、二酸化炭素をＣＯＯＨに変換するものである、［１１］に記載の二酸化炭素変換用の触媒。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の二酸化炭素変換用の触媒は、不均一系であり、かつ変換効率により優れる。本発明の二酸化炭素変換用の触媒は、低温活性により優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる反応装置の模式図である。
【図２】ＣＯ２を変換してＣＯを生成する際のエネルギーダイアグラムである。
【図３】ポリエチレンイミンがＣＯ２を捕捉する機構を説明する化学式である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（二酸化炭素変換用の触媒）
本発明の二酸化炭素変換用の触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、触媒物質と、ＣＯ２捕捉能を有する化合物（以下、「化合物α」ともいう）とを含有する。
【０００９】
本発明の触媒は、ＣＯ２を変換するために用いられる。なかでも、本発明の触媒は、ＣＯ２をＣＯ、ＣＯＯＨ等の化合物に還元するＣＯ２還元用の触媒として好適である。
以下、本発明の触媒をＣＯ２の還元に用いた場合の一例について説明する。
【００１０】
下記式（ｓ）は、ＣＯ２を還元してＣＯを生成する際の化学反応式である。
ＣＯ２  ＋  Ｈ２  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ・・・  （ｓ）
従来、上記反応では、ＣＯ２を吸着および活性化させ、同時に水素（Ｈ２）から２Ｈを生成する金属触媒が用いられていた。また、上記反応では、遷移状態でＣＯＯＨが生成される際に、高温、高圧の環境が必要とされていた。
本発明の触媒は、触媒物質と、二酸化炭素捕捉能を有する化合物を含有し、前記化合物がＣＯ２を捕捉する。そのため、触媒にＣＯ２を吸着させるために必要な外部からのエネルギー供給量を低減できる。さらに、前記化合物がアミノ基を有する有機化合物であると、捕捉したＣＯ２がアミノ基と自発的に反応しＣＯＯＨに変換される。よって、より低温、低圧の環境でＣＯ２の還元を行うことが可能である。
【００１１】
＜触媒物質＞
触媒物質としては、例えば、水素化活性金属が挙げられる。水素化活性金属としては、従来、ＣＯ２を変換できる金属として知られているものであればよい。水素化活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
水素化活性金属としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム等、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせ（なお、本発明において遷移金属は第１２族に属する元素を含む）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム等が挙げられる。
水素化活性金属は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
水素化活性金属としては、ＣＯ２の変換効率に優れる点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
また、触媒物質としては、水素化活性金属の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、又は錯体等の水素化活性金属を含む化合物が用いられてもよい。前記化合物としては、例えば、水素化活性金属がＦｅであれば、非特許文献５〜７に開示されるようなＦｅＳ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｃ３等が挙げられる。
【００１２】
触媒物質は、さらに助活性金属を含んでもよい。
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、なかでも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。触媒金属は、これらの助活性金属を含有することで、ＣＯ２の変換効率をより高められやすくなる。
【００１３】
本発明の触媒物質としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
触媒物質の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００μｍがより好ましい。なお、本明細書における触媒物質の平均粒径は、動的光散乱法による粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、「ＳＡＬＤ−２３００」）で測定される体積基準のメジアン径を意味する。
【００１４】
＜化合物α＞
化合物αは、ＣＯ２捕捉能を有する化合物である。化合物αは、ＣＯ２を吸着や吸収等により捕捉できるものである。前記吸着や吸収は、ＣＯ２と化合物αとの分子間力等による物理的なものであってもよいし、ＣＯ２と化合物αとの間で化学結合等を形成することによる化学的なものであってもよい。化合物αは、触媒物質以外の化合物である。化合物αとしては有機化合物が好ましい。ＣＯ２捕捉能を有する化合物は、公知であり、例えば下記文献に記載されている。
“A Review of CO2 Capture by Absorption and Adsorption.”,Aerosol and Air Quality Research,12,pp.745-769,2012.
化合物αとしては、アミノ基を有する有機化合物が好ましい。化合物αとしては、例えば、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ピペラジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン等が挙げられる。
化合物αとしては、２級アミノ基を有する化合物が好ましい。また、化合物αとしては、アミノ基を２つ以上有する化合物が好ましい。
化合物αとしては、ポリアルキレンイミン又はポリアルキレンアミンが好ましい。
【００１５】
ポリアルキレンイミンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
ＮＨ２−Ｒ２１−（ＮＡ−Ｒ２１）ｎ−ＮＨ２  ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を示し、ｎは、１以上の数である。ただし、前記Ａがすべて水素原子であることはない。
【００１６】
Ｒ２１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ２１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、炭素数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる。炭素数２〜６のアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミンが好ましく、ＰＥＩがより好ましい。ＰＥＩは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、１級、２級及び３級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。
【００１７】
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、３０〜５００００００が好ましく、７０〜５００００００がより好ましく、７０〜１００００００がさらに好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値を意味する。
【００１８】
ポリアルキレンアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
ＮＨ２（Ｒ３１ＮＨ）ｌＨ  ・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｌは、１以上の数である。
【００１９】
Ｒ３１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ３１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。
【００２０】
ポリアルキレンアミンの重量平均分子量は、６０〜１００００００が好ましく、８０〜７０００００がより好ましく、１００〜５０００００がさらに好ましい。
【００２１】
＜担体＞
本発明の触媒は、担体を含んでもよい。担体は、触媒物質と、化合物αとを担持するものである。
前記担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００２２】
多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５〜５０００μｍのものが好ましい。上記下限値以上であると、多孔質担体の飛散が抑制され、取り扱い性が良好になりやすい。上記上限値以下であると、触媒金属及び化合物αを担持させる際に、触媒金属及び化合物αが担体内部に入りやすくなり、触媒金属及び化合物αの担持量が多くなって、ＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。多孔質担体の粒子径は、篩分け等により調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
なお、多孔質担体の粒子径は、例えば上述の動的光散乱法による装置で測定できる。
【００２３】
多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３〜０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値以上であると、多孔質担体の比表面積が小さくなりすぎず、触媒金属及び化合物αを担持させる際にこれらの分散性が良好となりＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。全細孔容積が上記上限値以下であると、細孔直径が小さくなりすぎず、触媒金属及び化合物αを担持させる際に、触媒金属及び化合物αが担体内部まで入りやすくなり、触媒金属及び化合物αの担持量が多くなって、ＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
【００２４】
多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜８ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記下限値以上であると、触媒金属及び化合物αを担持させる際に、触媒金属及び化合物αが担体内部まで入りやすくなり、触媒金属及び化合物αの担持量が多くなって、ＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。平均細孔直径が上記上限値以下であると、担体の比表面積が小さくなりすぎず、触媒金属及び化合物αを担持させる際にその分散性が高められ、ＣＯ２の変換効率が高められやすくなる。
平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
【００２５】
多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、３００〜８００ｍ２／ｇがより好ましく、４００〜７００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記下限値以上であると、担体の比表面積が小さくなりすぎず、触媒金属及び化合物αを担持させる際にこれらの分散性が高められ、ＣＯ２の変換効率が高められやすくなる。比表面積が上記上限値以下であると、細孔直径が小さくなりすぎず、触媒金属及び化合物αを担持させる際に、触媒金属及び化合物αが担体内部まで入りやすくなり、触媒金属及び化合物αの担持量が少なくなりすぎず、触媒金属及び化合物αの分散性が高められて、ＣＯ２の変換効率が高められやすくなる。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００２６】
触媒中の触媒物質の担持量は、触媒物質の種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値以上であると、ＣＯ２の変換効率が高められやすくなる。上記上限値以下であると、触媒物質を均一かつ高分散状態にでき、ＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。
【００２７】
触媒中の助活性金属の担持量は、助活性金属の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。上記下限値以上であると、助活性金属を用いることによる効果が発揮されやすくなる。上記上限値以下であると、多孔質担体の表面が助活性金属で被覆されすぎず、化合物αを用いたことによる効果が発揮されやすくなる。
【００２８】
触媒中の化合物αの担持量は、化合物αの種類、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。上記下限値以上であると、化合物αの担持量が少なくなりすぎずＣＯ２の変換効率が高められやすく、上記上限値以下であると、化合物αを均一かつ高分散状態にできＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。
【００２９】
触媒中、触媒物質の含有量／化合物αの含有量で表される質量比（化合物αの含有量に対する、触媒物質の含有量の質量比）は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．３〜７がさらに好ましい。前記の好ましい範囲であると、ＣＯ２の変換効率がより高められやすくなる。
【００３０】
（触媒の製造方法）
本発明の触媒は、触媒物質に化合物αを担持して製造される。
また、本発明の触媒が担体を含有する場合には、触媒物質及び化合物αを担体に担持して製造される。
化合物αを触媒物質に担持させる方法、触媒物質及び化合物αを担体に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法、含浸法等が挙げられる。
以下、触媒物質及び化合物αを担体に担持させる方法の一例について説明する。
【００３１】
＜蒸着法＞
蒸着法としては、特に限定されないが、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法による蒸着は、公知の真空蒸着装置を用いて行うことができる。
触媒物質と、化合物αとは、どちらを先に担体に蒸着してもよく、また、両者を同時に担体に蒸着してもよい。
前記真空蒸着装置は、通常、前記装置を真空にする排気系と、蒸発源と、基板ホルダとを備える。前記排気系としては、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ等が用いられる。前記蒸発源は、蒸発源となる物質を加熱する加熱源を有する。前記加熱源としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等が挙げられる。
真空蒸着装置を用いた蒸着法としては、基板ホルダに担体を設置し、前記真空蒸着装置の真空容器内を１０−２〜１０−３Ｐａ程度の真空状態とした後、蒸発源から触媒物質の原料である金属等及び／又は化合物αを蒸発させて前記担体の表面に付着（担持）させる方法が挙げられる。
この際、前記金属等及び／又は化合物αの蒸発（蒸着）時間、加熱温度等を調整することにより、触媒物質の平均粒径や、触媒物質及び化合物αの担持量を調節することができる。
【００３２】
＜含浸法＞
含浸法としては、触媒物質の原料化合物を溶媒に溶解した溶液（以下、「含浸液Ａ」ともいう）、化合物αを溶媒に溶解した溶液（以下、「含浸液Ｂ」ともいう）を調製し、この含浸液Ａ及び含浸液Ｂに担体を順次浸漬して含浸（担持）させる方法等が挙げられる。
前記触媒物質の原料化合物としては、例えば触媒金属（水素化活性金属）の酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、通常、触媒金属を製造する際に用いられるものが挙げられる。これらの原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し含浸液Ａとする。
また、化合物αを上記のような溶媒に溶解し含浸液Ｂとする。
そして、この含浸液Ａ及び含浸液Ｂに順次担体を浸漬する等して、前記含浸液Ａ及び含浸液Ｂを担体に含浸させる。含浸液Ａ及び含浸液Ｂは、どちらを先に担体に含浸させてもよいし、両者を同時に含浸させてもよい。さらに、触媒物質の原料化合物及び化合物αを同じ溶媒に溶解した溶液（以下、「含浸液Ｃ」ともいう）を調製し、この含浸液Ｃに担体を浸漬して含浸液Ｃを担体に含浸させてもよい。この際、含浸液Ａ、Ｂ、Ｃ中の触媒物質の原料化合物の濃度、化合物αの濃度を調整すること等により、触媒物質の平均粒径や触媒物質及び化合物αの担持量を調節することができる。
その後、必要に応じて、前記各含浸液が含浸した担体を乾燥してもよい。
前記乾燥する際の加熱温度は、前記溶液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、例えば溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。
【００３３】
また、本発明の触媒は、上記蒸着法と上記含浸法とを組み合わせた製造方法により製造されてもよい。例えば、蒸着法により担体に触媒物質を蒸着させた担持体を調製した後、この担持体を含浸液Ｂに浸漬して担体に化合物αを担持させてもよい。また、浸漬法により担体を上記含浸液Ａに浸漬して担体に触媒物質を担持させた担持体を調製した後、蒸着法によりこの担持体に化合物αを蒸着して担体に化合物αを担持させてもよい。触媒物質と化合物αは、どちらが先に担体に担持されてもよい。
【００３４】
さらに、本発明の触媒は、任意の形状に成形されてもよい。触媒を成形する方法としては、例えば、触媒を任意の形状の型に入れ、これを圧縮する方法等が挙げられる。圧縮する際の圧力は、得ようとする成形体の形状等を勘案して適宜決定され、例えば、５〜５０ＭＰａ／ｃｍ２が好ましい。上記下限値以上であれば、成形体を良好に成形でき、上記上限値以下であれば、触媒が破壊されにくい。
また、触媒を粉砕等して粒状物としてもよい。さらに粒状物を任意の平均粒径となるように篩い分けてもよい。
【００３５】
また、得られた触媒に対し、還元処理を施してもよい。還元処理の方法としては、触媒金属粒子の種類等を勘案して適宜決定される。還元処理としては、還元ガスを触媒に接触させる方法が挙げられる。還元処理の温度としては、化合物αが蒸発したり分解しない範囲で調整される。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
【００３６】
（反応装置）
本発明の反応装置は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備える。
【００３７】
本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる反応装置１０を示す模式図である。反応装置１０は、触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００３８】
反応床２は、触媒のみが充填されたものでもよいし、触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。希釈材としては、例えば、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。ただし、反応物の変換効率がより高められる点から、反応床２には、触媒のみが充填されていることが好ましい。また、希釈材を用いなければ、反応装置１０のコンパクト化を図れる。
【００３９】
反応管１は、混合ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で生成した生成物を排出する排出手段であり、特に限定されないが、例えば、ステンレス製の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、反応装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００４０】
（反応機構）
本発明の触媒を用いた反応機構について、ＣＯ２を還元する場合を例にとって説明する。
本発明の触媒を用いたＣＯ２の還元方法は、ＣＯ２を本発明の触媒に接触させるものである。
以下、本発明のＣＯ２の還元方法の一例について、図１の反応装置を用いて説明する。
【００４１】
まず、本発明の触媒が充填された反応管１内に、ＣＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス２０を供給管３から流入させる。
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、特に限定されないが、例えば、２５〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、反応速度がより高められやすくなる。上記上限値以下であれば、ＣＯ２の変換コストがより低減される。
なお、本発明の触媒は、変換効率に優れるため、従来（例えば３００℃）よりも低い反応温度であっても、良好な変換効率が得られる。
【００４２】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２ＭＰａが好ましく、０．１〜１．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜１ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、反応速度がより高められやすくなる。上記上限値以下であれば、ＣＯ２の変換コストがより低減される。
なお、本発明の触媒は、変換効率に優れるため、従来（例えば２ＭＰａ）よりも低い反応圧力であっても、良好な変換効率が得られる。
【００４３】
図２は、ＣＯ２を還元してＣＯを生成する際のエネルギーダイアグラムである（J.Phys.Chem.C,2015,119,pp4959-4966）。
ＣＯ２の還元機構としては、下記反応式（１）〜（３）で示される還元反応が知られている。
ＣＯ２  →  ＣＯ＋Ｏ  ・・・（１）
ＣＯ２＋Ｈ  →  ＣＯＯＨ  ・・・（２）
ＣＯ２＋Ｈ  →  ＨＣＯＯ  ・・・（３）
ＣＯ２の還元機構としては、上記反応式（１）及び反応式（２）で示される還元反応が主である。これらの還元反応は、触媒物質の種類で定まり、触媒物質として、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ等の金属を用いた場合には、反応式（１）の還元反応が優勢となり、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属を用いた場合には、反応式（２）の還元反応が優勢となる。
図２に示すＩは、反応式（１）によるＣＯ２の還元機構からＣＯが生成される場合のエネルギーダイアグラムであり、図２に示すＩＩは、反応式（２）によるＣＯ２の還元機構からＣＯが生成される場合のエネルギーダイアグラムである。
【００４４】
図２に示されるように、上記反応式（１）によるＣＯ２の還元機構では、はじめに下記反応式（４）で示される反応が生じる。上記反応式（２）によるＣＯ２の還元機構では、はじめに下記反応式（５）で示される反応が生じる。これらの反応は、いずれも反応装置に供給されたＣＯ２ガスとＨ２ガスが、触媒と接触し触媒金属の表面に吸着することで生じる反応である。
なお、下記反応式において、化学式に付された（ｇ）は、当該化学式で示された物質がガス（気体）であることを意味し、化学式に付された＊は、当該化学式で示された物質が活性化状態にあることを示す。
ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）  →  ＣＯ２＋Ｈ＊＋Ｈ＊  ・・・（４）
ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）  →  （ＣＯ２＋Ｈ＊）＋Ｈ＊  ・・・（５）
【００４５】
上述のとおり、これらの反応は、いずれも反応装置に供給されたＣＯ２ガスとＨ２ガスが触媒金属の表面に吸着することで生じる反応であるが、ＣＯ２分子は触媒物質の表面に吸着され難い。ＣＯ２分子のエネルギーが低い状態であると、ＣＯ２分子は触媒物質の表面にさらに吸着され難くなり、その後の反応がさらに進行し難くなる。そのため、従来の還元機構では、反応系の反応温度や反応圧力を高くして、ＣＯ２分子のエネルギーを高くして触媒物質の表面への吸着を促進させる必要があった。
【００４６】
本発明の触媒は、化合物αを含有する。化合物αは、ＣＯ２捕捉能を有し自発的にＣＯ２を捕捉（吸着）する。例えば、化合物αとしてポリエチレンイミンを用いた場合、ポリエチレンイミンは、触媒の表面又は表面近傍において、図３に示す機構によりＣＯ２を捕捉する。そのため、あえて反応系の反応温度や反応圧力を高くしてＣＯ２分子のエネルギーを高めなくても、ＣＯ２分子を触媒の表面又は表面近傍に捕捉（吸着）できる。
さらに、本発明の触媒は、触媒物質を有しており、化合物αの近傍には、触媒物質が存在する。化合物αにより捕捉されたＣＯ２は、その後、当該触媒物質の表面に移り触媒物質により活性化状態とされる。これによりＣＯ２の還元反応が進行する。
【００４７】
触媒物質としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の水素化活性金属が用いられることが好ましい。触媒物質としてこれらの金属を用いると、ＣＯ２の還元機構は図２に示すＩＩのエネルギーダイアグラムとなる。この還元機構は、反応経路におけるエネルギー障壁が図１に示すＩのエネルギーダイアグラムよりも小さく、ＣＯ２の還元反応がより進行しやすい。さらに、この反応経路ではその途中でＣＯＯＨが生成される。この際、化合物αがアミノ基を有するとＣＯＯＨが自発的に生成される。よって、化合物αは、アミノ基を有することが好ましい。
なお、化合物αとしてポリエチレンイミンを用いた場合、図３に示すＣＯ２の捕捉は９０〜１２０℃において進行しやすい。そのため、ＣＯ２を触媒の表面又は表面近傍に捕捉（吸着）する点からは、反応系の温度を９０〜１２０℃にすることが好ましい。
【００４８】
以上説明したとおり、本発明の触媒においては、化合物αを含有するため、反応系の反応温度や反応圧力を従来のように高くしなくても、ＣＯ２分子を触媒の表面又は表面近傍に捕捉（吸着）でき、ＣＯ２の還元反応を進行できる。そのため、あえて反応温度や反応圧力を上げなくても良好なＣＯ２変換効率が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は下記のとおりである。
【００５０】
＜化合物α＞
・ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、重量平均分子量２５００、和光純薬株式会社製、商品名「Ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｍｉｎｅ」。
＜触媒物質＞
・ナノパラジウム分散液、和光純薬株式会社製。
＜担体＞
・ＳｉＯ２（球状シリカゲル；比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００５１】
（製造例１）触媒Ｉの製造
ＳｉＯ２にナノパラジウム分散液（ナノＰｄ分散液）２．０ｇを滴下し、ＳｉＯ２にＰｄを含浸させた。これを１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で５時間焼成して、触媒Ｉを製造した。
【００５２】
（製造例２）触媒ＩＩの製造
ＳｉＯ２にＰＥＩ溶液を含浸し、１１０℃で６時間乾燥し、触媒ＩＩを製造した。
【００５３】
（製造例３）触媒ＩＩＩの製造
製造例１に従い触媒Ｉを製造した。その後、前記触媒ＩにさらにＰＥＩを含浸、乾燥し、触媒ＩＩＩを製造した。ＰＥＩの含浸、乾燥条件は、製造例２に従った。
【００５４】
（製造例４）触媒ＩＶの製造
製造例２に従い触媒ＩＩを製造した。その後、前記触媒ＩＩにさらにＰｄを含浸し、１１０℃で３時間乾燥し、触媒ＩＶを製造した。
【００５５】
（製造例５）触媒Ｖの製造
製造例１に従い触媒Ｉ（Ｐｄ担持ＳｉＯ２）を製造した。この触媒Ｉに、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をシランカップリング反応により化学吸着させ、触媒Ｖを製造した。
触媒Ｖは、以下のように製造された。
最初に、触媒Ｉを、１５０℃で２時間、空気中で脱水した。この処理は、保管中に物理的に吸着した水を触媒Ｉから除き、制御されたグラフト反応（シランカップリング反応）を行うために行われた。前記処理後、２５０ｃｍ３の多口型フラスコに入れられた１５０ｃｍ３のトルエン中に１．０ｇの触媒Ｉを投入し、室温で３０分間撹拌して分散した。次に、前記フラスコに特定量の水（１．０ｇの触媒Ｉに対して、０．１〜１．０ｃｍ３の水）をすばやく加え、室温で２〜３時間平衡化させた。その後、グラフト反応に適した温度（７０〜１１０℃）に前記フラスコ内の温度を上げ、１．０ｇの触媒Ｉに対し、３．０ｃｍ３の（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２を加え、蒸気還流しながら、１６時間保持し、触媒Ｉに（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２がグラフトされた触媒Ｖを製造した。
なお、この反応の詳細については、例えば、Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46,pp446-458を参照できる。
【００５６】
（実施例１）
製造例３で得られた２．０ｇの触媒ＩＩＩを、内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図１の反応装置１０と同様の反応装置を得た。
反応床温度（反応温度）を９０℃に調整した後、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ２比＝２）を９０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させた。この際の反応圧力は０．１ＭＰａであった。反応開始時から１時間後に、生成物を含む合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析した。得られたデータから、ＣＯ２転化率（モル％）、ＣＯ収率（モル％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２〜９、比較例１〜９）
触媒の種類及び反応床温度を、それぞれ表１に従うものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ２転化率、ＣＯ収率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例７〜９は、ＳｉＯ２に触媒金属及び化合物αを担持させずに、ＳｉＯ２をそのまま用いた例である。
【００５８】
【表１】
2017080681.tif 000003
【００５９】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜６は、反応温度１４０〜１９０℃においてＣＯ２転化率が５モル％以上、ＣＯ収率が９０モル％以上となった。本発明を適用した実施例７〜９は、反応温度９０〜１９０℃においてＣＯ２転化率が９モル％以上、ＣＯ収率が９５モル％以上となった。
これに対し、ＰＥＩが担持されていない触媒Ｉを用いた場合（比較例１〜３）、Ｐｄが担持されていない触媒ＩＩを用いた場合（比較例４〜６）、Ｐｄ及びＰＥＩが担持されていないＳｉＯ２を用いた場合（比較例７〜９）は、ＣＯ２転化率が０モル％、ＣＯ収率が０％であった。
以上の結果から、本発明を適用することで、より低温、低圧においても良好な変換効率が得られた。本発明を適用することで、より変換効率に優れる触媒が得られることが確認できた。また、本発明の触媒は、不均一系触媒であり再利用が可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１  反応管；２  反応床；３  供給管；４  排出管；５  温度制御部；６  圧力制御部；
１０  反応装置；２０  混合ガス：２２  生成ガス
【図１】
2017080681.tif 000004
【図２】
2017080681.tif 000005
【図３】
2017080681.tif 000006