(57)【要約】【課題】  極めて高い表面硬度を有し、かつ電気特性が良好な硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供すること。また、このような硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高性能化を実現し得る表示装置用部材及び表示装置を提供すること。【解決手段】ビニル系重合体、重合性化合物及び無機微粒子を含む硬化性樹脂組成物であって、該ビニル系重合体は、所定の構成単位を含み、該重合性化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体、重合性化合物及び無機微粒子を含む硬化性樹脂組成物であって、
該ビニル系重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、
該重合性化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017141402.tif 000009
式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である。
【請求項２】
前記ビニル系重合体は、更に、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2017141402.tif 000010
式中、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項３】
更にカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に代表される各種表示装置の構成部材等への適用が種々検討されている。例えば、静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、一般に、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜や絶縁膜が形成された構造からなるが、保護膜や絶縁膜等の構成部材には、通常、外部からの衝撃を緩和するために表面硬度が高いことが求められている。従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載の組成物が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０３３１０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２８１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−５３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように硬化性樹脂組成物の硬化物には、表面硬度が高いことが要望されている。そして近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材・材料に対しても更に高度な性能が強く要望されており、例えば、低温で硬化した場合にも充分に硬化しうる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。また、誘電率の低い硬化物は電気特性の向上に繋がるため、誘電率の低減も望まれている。だが、これらのニーズに充分に対応でき、かつタッチパネル式表示装置等の用途に特に有用な硬化性樹脂組成物はまだ開発されていない。例えば、特許文献１〜３に記載の組成物では、より高硬度でかつ低誘電率の硬化物を与えることができるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、極めて高い表面硬度を有し、かつ電気特性が良好な硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高性能化を実現し得る表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、硬化性樹脂組成物について種々検討するうち、所定構造を有するビニル系重合体と、多官能（メタ）アクリレート化合物と、無機微粒子とを少なくとも含む組成物とすると、これらの含有成分の相乗効果によって、低温で硬化した場合にも極めて高い表面硬度（硬度とも称す）を奏し、かつ透明性や電気特性（低誘電率性）にも優れる硬化物が得られることを見いだした。また、カップリング剤を更に併用すると、硬度とともに密着性により一層優れる硬化物が得られることを見いだした。このような硬化性樹脂組成物は、タッチパネル式表示装置やカラーフィルター等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置は、近年の高性能化・高精細化の要望に充分に対応できるものとなることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
本明細書中、上記ビニル系重合体は重量平均分子量が５０００以上の化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物は重量平均分子量が５０００未満の化合物である。
【０００７】
すなわち本発明は、ビニル系重合体、重合性化合物及び無機微粒子を含む硬化性樹脂組成物であって、該ビニル系重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、該重合性化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2017141402.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である。
【００１０】
上記ビニル系重合体は、更に、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００１１】
【化２】
2017141402.tif 000003
【００１２】
式（２）中、ｎは、１〜５の整数である。
【００１３】
上記硬化性樹脂組成物は、更にカップリング剤を含むことが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は上述のような構成であるので、極めて高い表面硬度を有し、かつ電気特性が良好な硬化物を与えることができる。従って、このような硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１７】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物（単に樹脂組成物とも称す）は、ビニル系重合体と、重合性化合物と、無機微粒子とを含むが、必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
本明細書中、硬化性樹脂組成物の「固形分総量」とは、硬化性樹脂組成物を構成する成分のうち、硬化物を形成する成分の総量（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く成分；固形分、不揮発分とも称する）の総量を意味する。具体的には、樹脂成分（ビニル系重合体を含む全樹脂成分）と、重合性化合物と、無機微粒子と、更に他の硬化物形成成分（例えば、カップリング剤等）を含む場合は当該成分と、の合計の固形分質量を意味する。
【００１９】
＜ビニル系重合体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される構成単位（構成単位（１）とも称す）を必須とするビニル系重合体を含む。なお、ビニル系重合体は、構成単位（１）以外の他の構成単位を更に含んでもよく、各構成単位はそれぞれ１種又は２種以上であってもよい。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。中でも水素原子を表すことが好ましく、これにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより高まり、例えば硬化時間が短い場合や硬化照度や硬化温度が低い場合でも高硬度の硬化物を与えることが可能になる。
【００２１】
Ｒ２ は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。具体的には、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基等が好ましい。
【００２２】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。好ましくは水素原子であり、これにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより高まり、例えば硬化時間が短い場合や硬化照度や硬化温度が低い場合でも高硬度の硬化物を与えることが可能になる。
【００２３】
ｍは、正の整数であるが、１〜２０の整数が好ましい。より好ましくは１〜１０の整数、更に好ましくは１〜５の整数である。
【００２４】
上記構成単位（１）は、下記一般式（１’）で表される単量体（ビニル系単量体とも称す）により形成され得る。式中の記号は一般式（１）における各記号と同様である。
【００２５】
【化３】
2017141402.tif 000004
【００２６】
上記ビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が好ましい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２７】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコールモノビニルエーテル。
【００２８】
上記ビニル系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２９】
上記ビニル系単量体は、通常の手法により製造することが可能である。
例えば、上記一般式（１’）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、ｍが１である単量体を得るには、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することが好ましい。
また上記一般式（１’）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、ｍが２である単量体を得るには、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することが好ましい。
【００３０】
上記ビニル系重合体はまた、更に、上記一般式（２）で表される構成単位（構成単位（２）とも称す）を含むことが好ましい。ビニル系重合体の作製時に構成単位（２）を与える単量体を用いることで、重合中の活性カチオン種が安定化し、比較的高い温度（例えば４０℃）で反応させても高分子量のビニル系重合体を容易に与えることが可能になる。
【００３１】
上記一般式（２）中、ｎは１〜５の整数であるが、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは１である。
【００３２】
上記構成単位（２）は、下記一般式（２’）で表される単量体（環状エーテル化合物又は含酸素単環系単量体とも称す）により形成され得る。式中のｎは一般式（２）中のｎと同様である。
【００３３】
【化４】
2017141402.tif 000005
【００３４】
上記環状エーテル化合物としては特に限定されないが、例えば、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン等が好適である。中でも２，３−ジヒドロフランが好ましい。
【００３５】
上記ビニル系重合体は更に、必要に応じて、カチオン重合性単量体由来の構成単位（構成単位（３）とも称す）を含んでもよい。カチオン重合性単量体とは、カチオン重合性の基と、重合性二重結合とを含む化合物であって、上記ビニル系単量体及び環状エーテル化合物に該当しない化合物である。
【００３６】
上記カチオン重合性単量体としては特に限定されないが、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等のジビニル化合物やトリビニル化合物；等が好ましい。中でも、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が好適である。
【００３７】
ここで、上記ビニル系重合体は、構造中に、酸基（例えば、水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基）を含まないことが好ましい。すなわち酸基非含有の重合体であることが好ましい。これにより、より一層硬度及び電気特性が向上する。
ここで「酸基を含まない」とは、上記ビニル系重合体が、置換基として、実質的に酸基を含まないことを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で酸基を微量含んでいてもよい。例えば、ビニル系重合体が有する全構成単位の総量１００モル％に対し、置換基として存在する酸基の含有量が０〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜５モル％、更に好ましくは０〜１モル％である。
【００３８】
なお、電気特性が良好な硬化物（硬化膜）を有する表示装置用部材は、例えば、静電容量式のタッチパネルを有する表示装置画面をタッチ入力する際の高精細化が可能となる。静電容量式のタッチパネルとは、タッチパネルのウインドウにユーザの指が接触すると、指とタッチパネルの（透明）電極との間でキャパシタンスが形成され、これに伴う静電容量の変化によってタッチされた位置を検出するものである。従って、硬化膜が形成された様々な部分の電気特性を向上させることで表示装置の高性能化を図ることができる。
【００３９】
上記ビニル系重合体を構成する構成単位の割合は特に限定されないが、例えば、全構成単位の総量１００質量％に対し、構成単位（１）が１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜９９．９質量％、更に好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％、最も好ましくは１５〜９８質量％である。また、全構成単位の総量１００質量％に対し、構成単位（２）が０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜９８質量％、更に好ましくは０．５〜９８質量％、特に好ましくは１〜９８質量％である。更に、全構成単位の総量１００質量％に対し、構成単位（３）が０〜９８．９質量％であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。
【００４０】
また上記ビニル系重合体において、構成単位（１）と構成単位（２）との質量比が、１〜１００／９９〜０であることが好ましい。より好ましくは５０〜９９．９／５０〜０．１、更に好ましくは５１〜９９．５／４９〜０．５、特に好ましくは６０〜９９／４０〜１、最も好ましくは７０〜９８．５／３０〜１．５である。
【００４１】
上記ビニル系重合体は、例えば、ビニル系単量体を含み、更に必要に応じて環状エーテル化合物及び／又はカチオン重合性単量体を含む単量体成分を重合することで得ることができる。重合方法は特に限定されないが、重合をより容易に行う観点からは、通常のカチオン重合法や、リビングカチオン重合法（好ましくは特開２００６−２４１１８９号公報に記載された方法）により重合することが好ましい。各単量体はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができ、上記ビニル系重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はその組合せのいずれであってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。具体的な製造方法は、特許第４４１８８５０号公報に記載の製造方法と同様であることが好ましい。
【００４２】
上記ビニル系重合体を与える単量体成分において、各単量体の割合は特に限定されないが、例えば、全単量体成分の総量１００質量％に対し、ビニル系単量体が１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜９９．９質量％、更に好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％、最も好ましくは１５〜９８質量％である。また、全単量体成分の総量１００質量％に対し、環状エーテル化合物が０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜９８質量％、更に好ましくは０．５〜９８質量％、特に好ましくは１〜９８質量％である。更に、全単量体成分の総量１００質量％に対し、カチオン重合性単量体が０〜９８．９質量％であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。
【００４３】
また上記単量体成分において、ビニル系単量体と環状エーテル化合物との質量比が、１〜１００／９９〜０であることが好ましい。より好ましくは５０〜９９．９／５０〜０．１、更に好ましくは５１〜９９．５／４９〜０．５、特に好ましくは６０〜９９／４０〜１、最も好ましくは７０〜９８．５／３０〜１．５である。
【００４４】
上記ビニル系重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であるが、２００万以下であることが好ましい。Ｍｗが５０００以上であると、硬化膜の硬度が高まると同時に、硬化速度や強度、耐折り曲げ性がより向上され、２００万以下であると、基材との濡れ性、取り扱い性（塗工性等）等がより向上される。また、硬化性樹脂組成物の調製をより短時間でかつより容易に行うことが可能になる。Ｍｗは、より好ましくは９０００〜１００万、更に好ましくは１５０００〜１０万である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００〜５０万であることが好ましい。より好ましくは５０００〜５０万、更に好ましくは５５００〜１０万、特に好ましくは６０００〜５万である。
【００４５】
上記ビニル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜４であることが好ましい。より好ましくは１〜３．５、更に好ましくは１〜３である。
本明細書中、重合体の分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って求めることができる。
【００４６】
上記ビニル系重合体はまた、当該重合体が固体となるような単量体の含有量が多い場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、有機溶剤や（メタ）アクリレート系単量体との溶解性が良好であるため、硬化性樹脂組成物を調製する際に作業効率の向上が図れる。粘度が低いと作業性が良く、また、積層体を作成する際に基材との濡れ性が向上する。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物において、ビニル系重合体の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５〜５０質量％であることが好ましい。これにより、硬度向上効果をより高めることができる。なお、本発明ではビニル系重合体の量が少なくても高硬度を奏することができるが、この観点から、５〜４０質量％であることがより好ましい。更に好ましくは８〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２５質量％である。
【００４８】
本発明では、必要に応じて、ビニル系重合体以外の樹脂成分を含んでいてもよい。例えば現像性が必要な用途では、アルカリ可溶性樹脂（但し、上記ビニル系重合体には該当しないもの）を１種又は２種以上含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂として好ましくは、酸基（例えば、水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基）を含む樹脂である。アルカリ可溶性樹脂等の他の樹脂成分を併用する場合、本発明の作用効果をより充分に発揮できるようにする観点から、樹脂成分の固形分総量１００質量％に対し、ビニル系重合体が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上である。
【００４９】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、重合性化合物を含む。
重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）；カチオン重合性基；等の重合性基を有する化合物（但し、後述するエポキシ化合物を除く）である。好ましくは前者の重合性不飽和結合を含む化合物であり、特にラジカル重合性化合物が好ましい。
【００５０】
本発明では、重合性化合物として多官能（メタ）アクリレート化合物を必須に含む。
多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味するが、このような化合物を含むことで、該樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、本発明では、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。
【００５１】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数は２以上であればよいが、好ましくは３以上である。これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬化物の硬度及び透明性がより向上する。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。２個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。なお、官能数が少ない化合物であっても、フルオレン骨格を有する化合物であれば、硬化物の硬度をより向上することができるため、好ましい。これらの点から、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又はフルオレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが特に好適である。
【００５２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であればよい。取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。より好ましくは１０００以下である。また、１００以上が好適である。
【００５３】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【００５４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。
【００５５】
上記硬化性樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、ビニル系重合体を含む全樹脂成分の総量１００質量部に対し、１０〜３００質量部以下であることが好ましい。この範囲であると、硬化性や密着性により優れた硬化物（硬化膜）を得ることができ、また現像性も充分なものとなる。より好ましくは２０〜２５０質量部、更に好ましくは２５〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１８０質量部である。
【００５６】
上記硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性化合物（他の重合性化合物とも称す）を１種又は２種以上更に含んでもよい。なお、他の重合性化合物には、後述のエポキシ化合物は含まないものとする。
【００５７】
上記他の重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）は、分子内に重合性基を１つ有する単官能性の化合物（単官能重合性化合物とも称す）と、２個以上有する多官能性の化合物（多官能重合性化合物とも称す。多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００５８】
上記重合性化合物のうち、多官能重合性化合物を用いると、表面硬度をより高めることができ、単官能重合性化合物を用いると、密着性をより優れたものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が多官能重合性化合物及び／又は単官能重合性化合物を含む形態は、本発明の好適な形態である。
【００５９】
上記多官能重合性化合物の官能数は２以上であればよいが、好ましくは３以上である。これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬化物の硬度及び透明性がより向上する。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。なお、２個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。
【００６０】
上記多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート化合物を除く）としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９７〕〜〔００９８〕に例示された、多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；多官能アリル基含有イソシアヌレート類；多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；多官能芳香族ビニル類；等が挙げられる。
【００６１】
上記単官能重合性化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；芳香族ビニル系単量体；Ｎ置換マレイミド系単量体；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。すなわち言い換えれば、単官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００６２】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物や、芳香環（芳香族炭化水素基）を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、その中でも前者が好ましく、特に１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基とを有する化合物が好適である。脂肪族炭化水素基として具体的には、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、及び、脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基）が挙げられる。中でも、脂肪族飽和炭化水素基であると、より一層密着性に優れる硬化物を得ることができるため好適である。具体的にはＣｎＨ２ｎ＋１で表される基（ｎ＝５〜２４）であることが好ましい。
【００６３】
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、５〜２４であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなり、また、他の含有成分との相溶性にもより優れるものとなる。炭素数としてより好ましくは８以上である。また、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
【００６４】
上記脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物として好ましくは、例えば、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｓ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレートとも称す）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族炭化水素基を有する化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造の脂肪族炭化水素基を有する化合物；等が挙げられる。中でも、上述した好ましい炭素数の脂肪族飽和炭化水素基を有する化合物がより好ましい。
【００６５】
上記硬化性樹脂組成物が単官能重合性化合物（好ましくは炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物）を含む場合、その含有割合は、ビニル系重合体を含む全樹脂成分の固形分１００質量部に対し、１０〜３００質量部以下であることが好ましい。この範囲であると、硬化性や密着性により優れた硬化物（硬化膜）を得ることができ、また現像性も充分なものとなる。より好ましくは２０〜２５０質量部、更に好ましくは２５〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１８０質量部である。
【００６６】
なお、本発明で使用する重合性化合物のうち、多官能（メタ）アクリレート化合物及び炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物が占める割合は、本発明の作用効果をより充分に発揮できるようにする観点から、重合性化合物の総量１００質量％中、１０質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００６７】
＜無機微粒子＞
無機微粒子とは、無機成分を含む微粒子を意味し、充填剤（充填材とも称す）として好適である。無機微粒子としては、例えば、半金属又は金属、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、その酸化物等が挙げられる。中でも、半金属又は金属の酸化物が好ましい。なお、１分子中に半金属原子又は金属原子を１又は２以上有していてもよい。
【００６８】
上記半金属又は金属としては特に限定されないが、例えば、半金属としてはケイ素が好ましく、金属としては、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等が好ましい。より好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン及び／又はアルミニウムである。これらの中でも、表面硬度をより一層高める観点から、ケイ素を少なくとも含むことが好ましく、これにより、より一層高い表面硬度を有する硬化物を得ることができる。例えば、酸化ケイ素（シリカ等）；ケイ素に加え、更に他の金属（又は半金属）原子を含む複合金属酸化物；が好適である。より好ましくは、シリカ微粒子である。
【００６９】
上記無機微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、無機微粒子の分散性及び分散安定性がより充分なものとなり、分散性により優れるうえ、経時変化がより抑制された硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
【００７０】
上記無機微粒子は、表面が改質されたもの（表面処理がなされたもの）であってもよい。表面改質された無機微粒子を用いると、硬化物の硬度及び透明性（透過率）をより一層高めることが可能になる。一方で、表面が改質されていない無機微粒子（表面処理がなされていない無機微粒子）を用いると、高硬度を発揮しながらも密着性及び電気特性がより向上する。従って、所望の物性に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７１】
表面改質方法は特に限定されないが、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。具体的には、無機微粒子とシランカップリング剤とを加熱処理し表面修飾することが好適であり、例えば、特開２００８−１３７８５４号公報や国際公開第２０１２／１６１１５７号を参考にするとよい。シランカップリング剤が有する有機基で粒子表面が被覆されていれば、樹脂成分への分散性が良好となる。
【００７２】
上記無機微粒子はまた、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（例えば、コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記無機微粒子は、有機溶媒分散体として硬化性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。
【００７３】
上記分散体の形成に使用される有機溶媒（分散媒）としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の他、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、キシレン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を用いることであり、これにより、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ高い表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる。
各溶媒の具体例として、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００２４〕に記載の種々の溶媒が挙げられる。
【００７４】
上記無機微粒子として有機溶媒に分散してなる分散体を用いる場合、該有機溶媒（分散媒）の使用量は、無機微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち、硬化性樹脂組成物中の無機微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分に無機微粒子が分散してなる状態になるように、該有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、無機微粒子１００質量部に対し、分散媒としての該有機溶媒の総量が５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【００７５】
上記有機溶媒分散体は、無機微粒子を上述した有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。
例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１、ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等のメチルエチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ等のメチルイソブチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＡＣ−ＳＴ等の酢酸エチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＢＡＣ−ＳＴ等の酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ等のメタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ等のイソプロパノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＧ−ＳＴ等のエチレングリコールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＸＢＡ−ＳＴ等のキシレン／ｎ−ブタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＤＭＡＣ−ＳＴ等のジメチルアセトアミドを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＴＯＬ−ＳＴ等のトルエンを分散媒とするオルガノシリカゾル；等が挙げられる（いずれも日産化学社製）。中でも、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等の表面改質オルガノシリカゾルが好ましい。
【００７６】
上記無機微粒子の含有量（固形分含量）は、ビニル系重合体を含む全樹脂成分の固形分１００質量部に対し、５０〜５００質量部であることが好ましい。この範囲内にあると、硬化物においてより一層高い表面硬度を実現することができる。より好ましくは１００〜４００質量部、更に好ましくは１５０〜３５０質量部である。
【００７７】
上記無機微粒子の含有量（固形分含量）はまた、硬化性樹脂組成物の固形物総量１００質量％に対し、２０〜８０質量％であることが好適である。この範囲内にあると、硬化物において、硬化物においてより一層高い表面硬度を実現することができる。より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００７８】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物においては、無機微粒子に代えて又は無機微粒子とともに、有機無機ハイブリッド化合物等の他の無機系化合物を用いた場合でも、それ以外の本発明の構成を満たすものであれば、充分な表面硬度を有し、かつ各種物性に優れる硬化物を与えることができる。
すなわち、ビニル系重合体、重合性化合物及び無機系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該ビニル系重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を含み、該重合性化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明者による発明の一つである。
なお、無機系化合物としては、無機微粒子及び／又は有機無機ハイブリッド化合物が好ましい。有機無機ハイブリッド化合物については後述するとおりである。
【００７９】
＜カップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、カップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものである。本発明では、上記ビニル系重合体、重合性化合物及び無機微粒子とともにカップリング剤を併用することによって、これらの相乗効果により、より一層高硬度を発揮できる。
なお、本明細書中、カップリング剤は、リン原子を含まない化合物（リン非含有のカップリング剤）を意味する。
【００８０】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４は、水素原子（Ｈ）又は任意の基を表す。）等の基を有するカップリング剤が好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の密着性及び表面硬度がより向上する。
【００８１】
上記シランカップリング剤としては、上述した基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｎ（Ｒ６）ｎ；ＯＲ５は、加水分解性基を表し、Ｒ５は炭化水素基であることが好適である。Ｒ６は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物が好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。これにより、より充分な表面硬度を有する硬化物を得ることが可能になる。
【００８２】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
【００８６】
アミノ基を有するシランカップリング剤はまた、第一級アミノ基（−ＮＨ２）及び第二級アミノ基（−Ｎ（Ｈ）Ｒ７；ここでのＲ７は、水素原子以外の任意の基・原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、少なくとも第一級アミノ基を有するものがより好ましい。
【００８７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００８９】
上記シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、樹脂組成物の保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００９０】
上記硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、ビニル系重合体を含む全樹脂成分の固形分１００質量部に対し、３質量部以上であることが好適である。これにより、密着性や表面硬度がより向上される。より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、量が多すぎても密着性をより向上できないことがある他、硬度等をより向上させる観点から、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【００９１】
上記カップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の含有量は、カップリング剤の総量１００質量％に対し、１〜１００質量％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより一層発揮される。より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００９２】
＜リン酸エステル化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
リン酸エステル化合物は、分子内に１個以上のリン酸エステル構造（「Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３」で表されるリン酸が有する３個の水素のうち、１個以上が有機基で置換された構造）を有する化合物であれば特に限定されず、１価のリン酸モノエステル、２価のリン酸ジエステル、３価のリン酸トリエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はこれらの混合物が好ましい。
【００９３】
上記リン酸エステル化合物が有するエステル基は特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；アラルキル基；（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基等の重合性二重結合を含む基；等挙げられる。中でも、密着性及び硬度向上の観点から、重合性二重結合を１種又は２種以上含む基が好ましい。すなわち上記リン酸エステル化合物としては、重合性二重結合を有する化合物が特に好ましい。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物とも称す）が好ましい。
【００９４】
上記（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式（３）：
【００９５】
【化５】
2017141402.tif 000006
【００９６】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。Ｘは、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｑ−基を表す。ｑは１〜１０の整数を表す。ｐは０〜３の整数を表す。ａは０〜３の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００９７】
上記式（３）中、ｐは０〜３の整数を表すが、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。中でも、他の含有成分との相溶性が向上することから、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｑ−基中のｑは２〜１０が好ましい。より好ましくは３〜６である。
ａは０〜３の整数を表すが、好ましくは１又は２である。なお、リン酸エステル化合物として、上記式（３）中のａが１である化合物と、ａが２である化合物とを併用することも好適である。
【００９８】
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシ）エチル］ホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシエチル）］ホスフェート、カプロラクトン変性［２−（（メタ）アクリロイオキシエチル）］アシッドホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシメチル）］ホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシプロピル）］ホスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（（メタ）アクリロイオキシブチル）］ホスフェート等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えばＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１、ＰＭ−２１、ＰＭ−２）、共栄社化学製のライトエステルシリーズ（例えばライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ）等が好適である。
【００９９】
上記硬化性樹脂組成物において、リン酸エステル化合物の含有量は、ビニル系重合体を含む全樹脂成分の総量１００質量部に対し、３質量部以上であることが好適である。これにより、密着性や表面硬度がより向上される。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０重量部以上である。また、量が多すぎても密着性をより向上できないことがある他、着色抑制や現像性向上等の観点から、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【０１００】
本発明ではまた、カップリング剤とリン酸エステル化合物とを併用することも好適である。これにより、密着性により優れる硬化物が得られる。この場合、これらの質量比（カップリング剤／リン酸エステル化合物）は１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは２０〜８０／８０〜２０、更に好ましくは４０〜８０／６０〜２０、特に好ましくは４５〜８０／５５〜２０である。
【０１０１】
＜エポキシ化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じてエポキシ化合物を含んでもよい。
エポキシ化合物とは、エポキシ基を含む化合物を意味するが、電気特性等をより一層向上させる観点からは、エポキシ化合物の含有量は少ないほど好ましい。具体的には、ビニル系重合体を含む全樹脂成分の総量１００質量部に対し、０〜５０質量部であることが好適である。より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜１質量部、特に好ましくは０質量部、すなわち実質的にエポキシ化合物を含まないことである。
【０１０２】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好適である。これにより、樹脂組成物の硬化性や感度がより向上する。このように上記硬化性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【０１０３】
上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。
【０１０４】
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８４〕〜〔００８６〕に例示された、アルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；オキシムエステル系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、ＢＡＳＦ社製）等のホスフィンオキシド系化合物；オキシムエステル系化合物；等が挙げられる。中でも、ホスフィンオキシド系化合物を少なくとも使用することが好適である。
【０１０５】
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好適である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【０１０６】
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８８〕に例示された、色素系化合物；ジアルキルアミノベンゼン系化合物；メルカプタン系水素供与体；等が挙げられる。また、上記光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１０７】
＜フッ素系添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、硬化性及び表面平滑性向上の観点から、フッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含むことが好ましい。フッ素系添加剤は、レベリング剤としての機能も有する。
【０１０８】
上記フッ素系添加剤とは、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。
【０１０９】
上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。
【０１１０】
上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量することができる。
【０１１１】
上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。
【０１１２】
上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。
【０１１３】
上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【０１１４】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。
溶剤は希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に用いられるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒である。
【０１１５】
上記溶剤としては、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９２〕に例示された、モノアルコール類；グリコール類；環状エーテル類；グリコールモノエーテル類；グリコールエーテル類；アルキルエステル類；ケトン類；芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；アミド類；等が挙げられる。
【０１１６】
上記溶剤の使用量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
【０１１７】
＜他の充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機微粒子以外の充填材（他の充填材とも称す）を更に含んでいてもよい。他の充填材としては、例えば、半金属又は金属を含む有機化合物等の有機無機ハイブリッド化合物が好適である。半金属又は金属については、無機微粒子に関して説明したものと同じであり、特にケイ素を含むものが好適である。
なお、有機無機ハイブリッド化合物には、カップリング剤は含まないものとする。例えば有機無機ハイブリッド化合物は、分子量が２０００を超えるものが好適である。
【０１１８】
上記有機無機ハイブリッド化合物とは、半金属原子又は金属原子を含む有機化合物、すなわち、半金属原子又は金属原子と、有機基とを含む化合物である。このような有機無機ハイブリッド化合物として好ましくは、シルセスキオキサン化合物；半金属原子又は金属原子と、アルコキシ基と、重合性単量体由来の構成単位とを有する化合物（アルコキシ基含有化合物とも称す）；である。これらの好適な形態は後述するとおりである。中でも、表面硬度をより一層向上させる観点からは、後者のアルコキシ基含有化合物が好ましい。
なお、重合性単量体由来の構成単位とは、重合性単量体が有する重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開いて単結合（−Ｃ−Ｃ−）になった構造を意味する。
【０１１９】
上記有機無機ハイブリッド化合物はまた、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含むものが好適である。この場合、シロキサン結合を必須とするシロキサン骨格の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、有機無機ハイブリッド化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。また、シロキサン骨格の占める割合は、有機無機ハイブリッド化合物１分子を１００質量％とすると、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
上記有機無機ハイブリッド化合物の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２０万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量の下限は２０００を超えることが好適である。
【０１２１】
（ｉ−１）シルセスキオキサン化合物
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、一般式：Ｒ６ＳｉＯ１．５（Ｒ６は、有機基を表す。）で表される基本骨格を有する化合物が好ましく、有機基として、例えば、メチル基、フェニル基、メチル基及びフェニル基、又は、チオール基及びメチル基を有するものが好適である。
【０１２２】
上記シルセスキオキサン化合物として具体的には、ＴＭ−１００（シルセスキオキサン誘導体、東亜合成社製）；ＳＲ−１３、ＳＲ−２３、ＳＲ−２０、ＳＲ−３３２１（ポリシルセスキオキサン、いずれも小西化学工業社製）；等の市販品（全て商品名）が挙げられる。
【０１２３】
（ｉ−２）アルコキシ基含有化合物
半金属原子又は金属原子と、アルコキシ基と、重合性単量体由来の構成単位とを有する化合物（アルコキシ基含有化合物）において、重合性単量体由来の構成単位を形成する重合性単量体としては特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ウレタン系単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が好適である。中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、不飽和モノカルボン酸系単量体の一種である（メタ）アクリル酸（塩）系単量体等の、（メタ）アクリル系骨格（Ｃ＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−；Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。）を有する単量体（（メタ）アクリル系単量体と称す）が好ましい。
【０１２４】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩である。ここでの塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等の一価金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等の二価金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩等が挙げられる。塩として好ましくは、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【０１２５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基を有する化合物が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。炭化水素基として好ましくは、アルキル基である。
【０１２６】
上記アルコキシ基は、半金属原子又は金属原子に結合していることが好ましい。すなわち上記アルコキシ基含有化合物は、半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基と、重合性単量体（好ましくは（メタ）アクリル系単量体）由来の構成単位とを有する化合物であることが好適である。半金属原子又は金属原子に結合してなるアルコキシ基としては、下記式（４）；
−Ｘ（ＯＲ７）ａ−ｎ（Ｒ８）ｎ        （４）
（式中、Ｘは、半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ７は、炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭化水素基を表す。ａは、Ｘで表される原子の結合手の数−１を表す。ｎは、０以上、（ａ−１）以下の数を表す。）で表される基が挙げられるが、式（４）中のＲ７は、アルキル基又はアリール基を表すことが好適である。中でもアルキル基が好ましい。ｎは、０であることが好ましい。
【０１２７】
上記式（４）で表される基としてより好ましくは、下記式（５）；
−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ｎ’（Ｒ８）ｎ’         （５）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、上述したとおりである。ｎ’は、０以上、２以下の数を表す。）で表される基、すなわちアルコキシシリル基含有基である。これにより、ＩＴＯ等の基板に対する密着性がより高まる他、硬化膜の耐熱着色性も向上される。式（５）においても、ｎ’は、０であることが最も好ましい。
【０１２８】
上記アルコキシ基含有化合物として具体的には、コンポセランＡＣ（アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂：例えば、ＡＣ６０１、ＡＣ６１１）、コンポセランＥ（アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂）、コンポセランＰ（アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂）、コンポセランＨ８００（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）、コンポセランＨ７００（アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂）、コンポセランＨ９００（アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、ユリアーノＵ（アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂：例えば、Ｕ２０１、Ｕ３０１、Ｕ３０３）、コンポセランＨＢＳＱ１０５−７（いずれも荒川化学工業社製）；Ｘ−１２−２２２６、ＫＲ−５１３、Ｘ−４１−１８１０（いずれも信越化学工業社製）；等の市販品（全て商品名）が挙げられる。中でも、アルコキシシリル基含有基を有する化合物が好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；上述したもの以外のフィラー；フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。
【０１３０】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
【０１３１】
〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を与えることができる。具体的には、例えば、基板（基材とも称す）上に硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜もまた、本発明の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物はレジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態である。
【０１３２】
上記硬化性樹脂組成物を塗布する基板（基材とも称す）としては特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、プラスチック基板の中でも耐熱性樹脂からなるシート又はフィルムが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
【０１３３】
上記基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、上記基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、上記基板にＩＴＯ等の電極を形成することが好適である。なお、本発明の硬化膜は、基板だけでなく、ＩＴＯ膜等の電極との密着性にも優れるものである。
【０１３４】
上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【０１３５】
上記基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０１３６】
上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１３７】
また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（現像工程とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
【０１３８】
上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１３９】
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６４〕に例示された、無機のアルカリ剤；アミン類；等の１種又は２種以上を使用することができ、界面活性剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６５〕に例示された、ノニオン系界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４０】
更に必要に応じて、後硬化工程（ポストベイク又は後処理工程とも称す）を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で露光する工程の他、後加熱する工程（熱処理工程とも称す）等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
【０１４１】
上述した後処理工程の中でも好ましくは、後者の熱処理工程であり、その際の温度は６０℃以上とすることが好適である。より好ましくは８０℃以上であり、また、３００℃以下とすることが好ましい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、低温で硬化した場合にも高硬度を有する硬化物を与えることができるが、この効果の点で、後処理工程の温度は２００℃以下がより好ましい。更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば１０秒〜３００分間であることが好ましい。
【０１４２】
〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、高い表面硬度を有する硬化物を与えるもので、特に低温で硬化した場合にも高硬度を奏することができる。従って、このような硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適であり、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態、及び、上記硬化膜がタッチパネル用硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。また上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。
【０１４３】
本発明の表示装置用部材及び表示装置は上記硬化膜を有するが、更に、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、安定して基板等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高い透明性を有するものである。従って、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては特に、静電容量方式のものが好ましい。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルター等）であってもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定又は評価した。
【０１４５】
１、重合体の物性
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
【０１４６】
（２）固形分濃度（ＮＶ）
重合体溶液（樹脂溶液）をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（質量％）を計算した。
【０１４７】
（３）酸価（ＡＶ）
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０１４８】
２、塗膜（硬化膜）物性
ガラス基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し（最終的に得られる硬化膜の膜厚が約１．５〜２．２μｍになるように調整した）、加熱処理（９０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（１２０℃３０分間）を行った。このようにして得た塗布膜を用いて、下記の硬度試験を行った。
【０１４９】
（１）硬度試験（硬度評価）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は、旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度（表面硬度）の値とした。
なお、３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂの順に硬度が低下する。
【０１５０】
（２）透明性評価
上記のようにして得た塗布膜の透過率を、分光光度計（島津製作所製、商品名「ＵＶ−３１００」）にて測定し、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を求めた。
【０１５１】
（３）密着性評価
ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５（１９９０年）に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
○：ＪＩＳ規格で８点又は１０点。
△：ＪＩＳ規格で４点又は６点。
×：ＪＩＳ規格で０点又は２点。
【０１５２】
３、電気特性（誘電率）評価
５ｃｍ角のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）蒸着ガラス基板に、乾燥後の厚み２．０μｍとなるように樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（９０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（１２０℃３０分間）を行った。更に、表面に金（Ａｕ）を、厚み４０ｎｍ、一辺０．６ｃｍの正方形のパターンとなるようにスパッタリングして電極を形成し評価用サンプル（厚さ２．０μｍの硬化膜）を得た。このサンプルの静電容量を、インピーダンスアナライザ４２９４Ａ（アジレントテクノロジー社製）を用い、膜厚の値から計算により誘電率を求めた。
【０１５３】
〔樹脂成分の合成〕
樹脂組成物に含まれる樹脂成分として、ビニル系重合体（重合体Ａ−１）、及び、アルカリ可溶性樹脂（樹脂溶液Ａ−２、Ａ−３）の合成を行った。
【０１５４】
合成例１（Ａ−１の合成）
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０部を加え、２０℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）１９６部と２，３−ジヒドロフラン（ＤＨＦ）４部の混合物、酢酸エチル１３部とリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ａ−１）を得た。
単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．０％であることが判明した。また、得られた重合体（樹脂）（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１５５】
合成例２（Ａ−２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１４７部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５８．５部、ＰＧＭＥＡ４．５部、ＰＧＭＥ１０．５部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（商品名「パーブチルＯ」、日油社製）を３部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）を２．３部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ３８部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。次いで、この反応液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）９９部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．８部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．４部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで、二重結合当量３６２ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−２について、各種物性（重量平均分子量Ｍｗ、固形分濃度ＮＶ及び固形分当たりの酸価ＡＶ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
合成例３（Ａ−３の合成）
樹脂溶液を構成する各モノマーの配合割合を表１に記載の割合に変更すること以外は、合成例２と同様にして二重結合当量３３９ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−３を得た。
【０１５７】
表１に、樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−３の詳細を示す。
なお、表１中、樹脂溶液（重合体）Ａ−２〜Ａ−３のベースポリマーを構成する各モノマーの数値は、該モノマーの総量を１００質量％としたときの各モノマーの配合割合（質量％）を記載した。ＧＭＡの量は、ベースポリマーを形成する単量体成分の総量１００部に対する、ＧＭＡの添加量（部）を意味する。
【０１５８】
【表１】
2017141402.tif 000007
【０１５９】
〔樹脂組成物の調製及び塗膜の評価試験〕
実施例１（樹脂組成物Ｂ−１）
固形分換算で、重合体Ａ−１を１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２５部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚを５０部、ＫＢＭ５０３を１０部、Ｆ−５５４を０．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を５部、更に希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物Ｂ−１を得た。
得られた樹脂組成物Ｂ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜（硬化膜）の物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
実施例２〜４、比較例１〜４
表２に示す配合比率で当該表に示す原料を用い、実施例１と同様の操作にて各樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−８を各々得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2017141402.tif 000008
【０１６２】
表２における略称は以下の通りである。表２中の各原料の配合量は固形分量である。なお、表２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−４０：メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ：メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「信越シリコーンＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）
ＰＭ−２１：リン酸エステル（商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」、日本化薬社製）
２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−1（商品名、ＢＡＳＦ社製）
【０１６３】
上記評価結果から、以下のことを確認した。
実施例１〜４は、ビニル系重合体、無機微粒子及び多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた例であるのに対し、比較例１、２は、当該ビニル系重合体に代えて樹脂Ａ−２又はＡ−３を用いた例である。この場合、比較例１、２で得た硬化膜よりも、実施例１〜４で得た硬化膜の方が、硬度が著しく高いことが分かる。比較例１、２のように樹脂Ａ−２又はＡ−３とエポキシ化合物とを併用した場合、その相乗効果により高硬度の硬化膜が得られると考えていたが、上記結果より、本発明のビニル系重合体を用いると、それよりも更に一層硬度が向上することが分かった。また、重合体以外の含有成分が近似する実施例２と比較例２とを対比すると、実施例２で得た硬化膜は、比較例２で得た硬化膜よりも誘電率が低い、すなわち電気特性も優れることが分かる。
【０１６４】
更に、無機微粒子を使用していない比較例３では硬度が低い硬化膜が得られ、樹脂成分を使用していない比較例４では電気特性に劣る硬化膜が得られたことも確認できる。なお、実施例２、４、比較例３、４で得た樹脂組成物について、硬化膜の密着性評価を行ったところ、実施例２、４の評価結果は「〇」、比較例３、４の評価結果は「×」となった。