(57)【要約】【課題】活物質や固体電解質を有効に利用可能な電極複合体とその製造方法を提供すること。【解決手段】電極複合体１０は、正極活物質粒子１ａを含む多孔質な第１焼結体１と、第１固体電解質粒子２ａを含む多孔質な第２焼結体２と、第１焼結体１と第２焼結体２との積層体に充填された第２固体電解質３とを含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む多孔質な第１焼結体と、
第１固体電解質を含む多孔質な第２焼結体と、
前記第１焼結体と前記第２焼結体との積層体に充填された第２固体電解質とを含むことを特徴とする電極複合体。
【請求項２】
前記第１焼結体の空隙率は、前記第２焼結体の空隙率と同じまたは大きいことを特徴とする請求項１に記載の電極複合体。
【請求項３】
前記第１焼結体の厚みは、前記第２焼結体の厚みと同じまたは厚いことを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体。
【請求項４】
前記第１焼結体は、前記活物質の表面に形成された前記第１固体電解質を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項５】
前記活物質は、リチウム複合金属化合物からなる正極活物質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極複合体。
【請求項６】
前記活物質は、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、
前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物であり、
前記第２固体電解質は、Ｌｉ、Ｂを含む酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の電極複合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極複合体を備えたことを特徴とする電池。
【請求項８】
活物質の粒子を用いて多孔質な第１焼結体を形成する第１の工程と、
第１固体電解質の粒子を用いて多孔質な第２焼結体を形成する第２の工程と、
前記第１焼結体と前記第２焼結体との積層体に第２固体電解質の融液を含浸させる第３の工程と、
前記第２固体電解質の融液が含浸した前記積層体を冷却する第４の工程と、を備えたことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項９】
前記第２固体電解質の融点は、前記活物質及び前記第１固体電解質の融点よりも低いことを特徴とする請求項８に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程では、前記第１焼結体と前記第２焼結体との間に挟んだ前記第２固体電解質を含む混合物を溶融させることを特徴とする請求項８または９に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記活物質がリチウム複合金属化合物からなる正極活物質であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質は、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、
前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物であり、
前記第２固体電解質は、Ｌｉ、Ｂを含む酸化物であって、
前記第３の工程では、７００℃以上９００℃未満の温度で前記第２固体電解質を溶融させることを特徴とする請求項１１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程は、前記第１焼結体に前記第１固体電解質と溶媒とを含む溶液を含浸させる第５の工程と、
前記溶液が含浸した前記第１焼結体を加熱して前記溶媒を除去する第６の工程と、を含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程、前記第２の工程、前記第３の工程のうち少なくとも前記第３の工程は、水分が除去された雰囲気下で行われることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第２固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物であって、
前記第３の工程における雰囲気は、炭酸ガスを含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極複合体の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程を備えたことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１７】
前記活物質はリチウム複合金属化合物からなる正極活物質であって、
前記電極複合体の他方の面に負極を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項１６に記載の電池の製造方法。
【請求項１８】
前記電極複合体の他方の面と前記負極との間に耐リチウム還元層を形成する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１７に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体、電池、電極複合体の製造方法及び電池の製造方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
電池として、例えば、特許文献１には、正極または負極の活物質を含む合材層と、合材層に接触する硫化物ガラス層と、硫化物ガラス層に接触して合材層と対向する、ガラスセラミックスを含む固体電解質とを備えた固体電池が開示されている。特許文献１によれば、硫化物ガラスは粘性を有し周囲の活物質と密着するため加圧成形性に優れていると共に、密着により電荷の伝導性が向上するとしている。
【０００３】
また、例えば、特許文献２には、酸化物固体電解質を含む焼結体の表面に、ガラス転移温度が酸化物固体電解質の分解温度未満であるガラスを配置し、ガラスを溶融し凝固させる、固体電池用の固体電解質部材の製造方法が開示されている。特許文献２によれば、ガラスが酸化物固体電解質焼結体の表面近傍に留まり貫通孔を封孔するため、少量のガラスの添加で、効率よく固体電解質部材の貫通孔量を低減することができるとしている。また、ガラスは電荷の伝導性の観点からガラス電解質であることが好ましいとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５２２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の固体電池あるいは上記特許文献２の固体電解質部材を用いた固体電池では、硫化物ガラスあるいはガラス（ガラス電解質）と粒状の活物質とが接触することになるため、活物質同士が接触していない部分では、必ずしも電荷の伝導が効率的に行われないおそれがある。言い換えれば、活物質を有効に利用できていないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例］本適用例に係る電極複合体は、活物質を含む多孔質な第１焼結体と、第１固体電解質を含む多孔質な第２焼結体と、前記第１焼結体と前記第２焼結体との積層体に充填された第２固体電解質とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本適用例によれば、第１焼結体において活物質同士は接触した状態にあり、第２焼結体においても第１固体電解質同士は接触した状態にある。したがって、活物質間での電子伝導やイオンの拡散、第１固体電解質間でのイオンの受け渡しを行うことができる。さらに、第１焼結体と第２焼結体の積層体における空隙に第２固体電解質が充填されているので、第１焼結体と第２焼結体との間のイオンの受け渡しも第２固体電解質を介して行うことができる。ゆえに、活物質や第１固体電解質を有効に利用して、優れた電子やイオンの伝導性を有する電極複合体を提供することができる。
【０００９】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記第１焼結体の空隙率は、前記第２焼結体の空隙率と同じまたは大きいことが好ましい。
この構成によれば、第１固体電解質と第２固体電解質との接触面積に比べて、活物質と第２固体電解質との接触面積を増やすことが可能となり、優れた電荷（電子やイオン）の伝導性を有する電極複合体を実現できる。
【００１０】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記第１焼結体の厚みは、前記第２焼結体の厚みと同じまたは厚いことが好ましい。
この構成によれば、電極複合体における電気的な容量を増やすことができる。
【００１１】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記第１焼結体は、前記活物質の表面に形成された前記第１固体電解質を含むとしてもよい。
この構成によれば、活物質と第１固体電解質との接触面積を増やすことができ、より優れたイオンの伝導性を有する電極複合体を提供することができる。
【００１２】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記活物質は、リチウム複合金属化合物からなる正極活物質であることを特徴とする。
この構成によれば、電池の正極として機能させることが可能な電極複合体を提供することができる。
【００１３】
上記適用例に記載の電極複合体において、前記活物質は、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物であり、前記第２固体電解質は、Ｌｉ、Ｂを含む酸化物であることを特徴とする。
この構成によれば、高いリチウムイオンの伝導性を有し、リチウムイオン電池の正極として機能させることが可能な電極複合体を提供できる。
【００１４】
［適用例］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の電極複合体を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた電池特性（充放電特性）を有する電池を提供することができる。
【００１５】
［適用例］本適用例に係る電極複合体の製造方法は、活物質の粒子を用いて多孔質な第１焼結体を形成する第１の工程と、第１固体電解質の粒子を用いて多孔質な第２焼結体を形成する第２の工程と、前記第１焼結体と前記第２焼結体との積層体に第２固体電解質の融液を含浸させる第３の工程と、前記第２固体電解質の融液が含浸した前記積層体を冷却する第４の工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１６】
本適用例によれば、活物質同士が接触した状態の第１焼結体が形成され、同じく第１固体電解質同士が接触した状態の第２焼結体が形成される。したがって、活物質間や第１固体電解質間での電荷の受け渡しを行うことができる。さらに、第１焼結体と第２焼結体の積層体における空隙に第２固体電解質が充填されるので、第１焼結体と第２焼結体との間の電荷の受け渡しも第２固体電解質を介して行うことができる。ゆえに、活物質や第１固体電解質を有効に利用して、優れた電荷の伝導性を有する電極複合体を製造することができる。
【００１７】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２固体電解質の融点は、前記活物質及び前記第１固体電解質の融点よりも低いことが好ましい。
この方法によれば、第３の工程において、第２固体電解質を溶融させるときに、活物質や第１固体電解質の組成が変化することを防ぐことができる。つまり、優れた電荷の伝導性を有する電極複合体を歩留りよく安定的に製造することができる。
【００１８】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第３の工程では、前記第１焼結体と前記第２焼結体との間に挟んだ前記第２固体電解質を含む混合物を溶融させることが好ましい。
この方法によれば、第１焼結体と第２焼結体とにそれぞれ接触した状態の混合物を溶融させるので、第１焼結体及び第２焼結体の空隙に効率よく第２固体電解質を充填することができる。
【００１９】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記活物質がリチウム複合金属化合物からなる正極活物質であることを特徴とする。
この方法によれば、電池の正極として機能させることが可能な電極複合体を製造することができる。
【００２０】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記活物質は、Ｌｉ、Ｃｏを含む酸化物であり、前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物であり、前記第２固体電解質は、Ｌｉ、Ｂを含む酸化物であって、前記第３の工程では、７００℃以上９００℃未満の温度で前記第２固体電解質を溶融させることを特徴とする。
この方法によれば、第３の工程で第２固体電解質を溶融させる熱処理において、活物質や第１固体電解質からＬｉが離脱することを防ぐことができる。したがって、活物質や第１固体電解質の組成が変化し難く、優れた電荷の伝導性を有する電極複合体を歩留りよく安定的に製造することができる。
【００２１】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第１の工程は、前記第１焼結体に前記第１固体電解質と溶媒とを含む溶液を含浸させる第５の工程と、前記溶液が含浸した前記第１焼結体を加熱して前記溶媒を除去する第６の工程と、を含むとしてもよい。
この方法によれば、第６の工程によって活物質の表面の少なくとも一部に第１固体電解質が形成されるので、活物質と第１固体電解質との接触面積を増やすことができ、活物質と第１固体電解質との間のイオンの受け渡しを効率よく行うことが可能な電極複合体を製造することができる。
【００２２】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第１の工程、前記第２の工程、前記第３の工程のうち少なくとも前記第３の工程は、水分が除去された雰囲気下で行われることが好ましい。
この方法によれば、水分との反応により、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）が副生して電極複合体の組成変化によりリチウムイオンの伝導性が低下することを抑制することができる。
【００２３】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む酸化物であって、前記第３の工程における雰囲気は、炭酸ガスを含むことが好ましい。
この方法によれば、活物質におけるＬｉと第２固体電解質におけるＣとが反応して、副生成物が生ずることを抑制することができる。つまり、活物質や第２固体電解質の組成が変化し難く、優れた電荷の伝導性を有する電極複合体を歩留りよく安定的に製造することができる。
【００２４】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、上記適用例に記載の電極複合体の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた電池特性（充放電特性）を有する電池を製造することができる。
【００２５】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、前記活物質はリチウム複合金属化合物からなる正極活物質であって、前記電極複合体の他方の面に負極を形成する工程を備えたことを特徴とする。
この方法によれば、優れた電気特性を有するリチウムイオン電池を製造することができる。
【００２６】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、前記電極複合体の他方の面と前記負極との間に耐リチウム還元層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
この方法によれば、負極と活物質を含む第１焼結体との短絡を防ぐことができ、優れた電気特性を有するリチウムイオン電池を歩留りよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１実施形態のリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】第１実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図３】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート。
【図４】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図５】第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図６】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図７】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図８】第２実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図９】第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１０】第３実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図１１】第３実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート。
【図１２】第３実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図１３】第３実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図１４】第３実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【図１５】第３実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００２９】
（第１実施形態）
＜電池＞
まず、本実施形態の電極複合体が適用された電池として、リチウムイオン電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１は第１実施形態のリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態の電池としてのリチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２と、一対の集電体４１，４２の間に設けられた、電極複合体１０及び負極３０を有している。負極３０は例えば金属リチウム層であり、リチウムイオン電池１００の充放電におけるリチウムイオン源となっている。リチウムイオン電池１００は、例えば、外形がφ３．０ｍｍ〜３０ｍｍ、厚みは例えば１００μｍ〜１５０μｍ（マイクロメートル）の円盤状である。このような薄型のリチウムイオン電池１００の形状はこれに限定されず、外形は多角形であってもよい。
【００３１】
集電体４１，４２は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極である。集電体４１は、電極複合体１０に接するように配置されている。集電体４２は、負極３０に接するように配置されている。
【００３２】
集電体４１，４２としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の単体金属、またはこの群から選ばれる２種以上の金属を含む合金やＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯなど導電性金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物などを用いて形成される。集電体４１，４２の形状は、例えば、板状、箔状、または網状である。集電体４１，４２の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
【００３３】
＜電極複合体＞
図２に示すように、電極複合体１０は、複数の正極活物質粒子１ａを焼結して得られた第１焼結体１と、同じく複数の第１固体電解質粒子２ａを焼結して得られた第２焼結体２と、第２固体電解質３とを含んで構成されている。第１焼結体１及び第２焼結体２は、それぞれ多孔質であって、第１焼結体１及び第２焼結体２のそれぞれに含まれる空隙や、第１焼結体１と第２焼結体２とが積層された積層体の空隙が、第２固体電解質３によって埋められた状態となっている。なお、図２は、正極活物質粒子１ａ及び第１固体電解質粒子２ａを模式的に示しており、実際の個々の粒子形状は球状とは限らず、大きさは必ずしも同じではない。
【００３４】
正極活物質粒子１ａを構成する正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を含む２種以上の金属が含まれるリチウム複合金属化合物が用いられる。リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、リチウム複合酸化物以外にも、ＬｉＦｅＦ3などのリチウム複合フッ化物を用いてもよい。さらに、これらのリチウム複合金属化合物の一部の原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換されたものも含まれる。また、これらのリチウム複合金属化合物の固溶体を正極活物質として用いてもよい。
【００３５】
正極活物質を有効に利用する観点から、正極活物質粒子１ａの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
第１固体電解質粒子２ａを構成する第１固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）の例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、または窒化物が用いられる。具体的には、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦＡｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12のうち少なくとも１つが用いられる。第１固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体が、第１固体電解質として用いられてもよい。
【００３７】
第１固体電解質を有効に利用する観点から、第１固体電解質粒子２ａの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
第２固体電解質３は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である材料が好ましく、且つ、融点が正極活物質や第１固体電解質の融点よりも低い材料が選ばれる。このような第２固体電解質３としては、例えば、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ、Ｂを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
Ｌｉ3ＢＯ3（以降、ＬＢＯと称す）のイオン伝導率は、およそ６．０×１０-10Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８２０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4のイオン伝導率は、およそ４．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７２０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4のイオン伝導率は、およそ１．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８５０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4のイオン伝導率は、およそ１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７００℃である。Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3系であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以降、簡略化してＬＣＢＯと称す）のイオン伝導率は、およそ８．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、融点は６８５℃である。
【００４０】
リチウムイオン電池１００の容量を大きくする観点から、第１固体電解質粒子２ａのイオン伝導率は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電極複合体１０が、第２固体電解質３よりもイオン伝導率が高い複数の第１固体電解質粒子２ａが焼結された第２焼結体２を含むことによって、第２焼結体２を含まない場合に比べて、より多くの正極活物質粒子１ａが電池反応に寄与することになり、リチウムイオン電池１００の容量を大きくすることができる。
【００４１】
ここで、固体電解質のイオン伝導率とは、無機電解質自身のイオン伝導率であるバルク伝導率と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間のイオン伝導率である粒界伝導率との総和である総イオン伝導率のことをいう。
【００４２】
固体電解質のイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法により測定される。測定は、例えば、所定の形状（例えば錠剤型）に成形した固体電解質の両面に電極を形成した試料を用いて行われる。より具体的には、固体電解質粉末を錠剤型にプレス成型する。プレス成形体を大気雰囲気下で焼結する。焼結体に所定の形状（例えば直径０．５ｃｍの円で、厚さ１００ｎｍ）の電極（例えばＡｕ（金）やＰｔ（プラチナ））をスパッタリング法や真空蒸着法を用いて形成する。測定は、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用いて行われる。
【００４３】
上述したように、複数の正極活物質粒子１ａからなる第１焼結体１及び複数の第１固体電解質粒子２ａからなる第２焼結体２は、多孔質であり、内部に複数の空隙（細孔）を有する。これらの空隙は、第１焼結体１及び第２焼結体２のそれぞれの内部で連通している。
【００４４】
各焼結体の空隙率は、１０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。空隙率を制御して第２固体電解質３との接触面積を大きくすることにより、リチウムイオン電池１００の容量をより高くすることができる。
【００４５】
空隙率ｒｖは、次式（１）により求めることができる。
【数１】
2017168282.tif 000003
ここで、Ｖｇは各焼結体の見かけ上の体積を示す。見かけ上の体積は各焼結体の外形寸法から計算されるものであり、空隙を含んでいる。ｍは各焼結体の質量を、ρは各焼結体を構成する正極活物質粒子１ａあるいは第１固体電解質粒子２ａの密度を、それぞれ示している。詳しくは後述するが、各焼結体の空隙率ｒｖは、各焼結体を形成する工程において制御することができる。
【００４６】
リチウムイオン電池１００の出力を大きくする観点から、第１焼結体１の抵抗率は、１０ｋΩｃｍ以下であることが好ましい。抵抗率は、例えば、直流分極測定により得られる。直流分極測定においては、例えば、各焼結体の表面に銅箔を貼り付け、この銅箔を電極として用いる。
【００４７】
第１焼結体１と第２焼結体２との積層体における空隙内には、第２固体電解質３が充填されて正極活物質粒子１ａや第１固体電解質粒子２ａと接している。各焼結体の空隙に対する、第２固体電解質３の充填率は高い方が好ましいが、例えば６０％以上９９．９％以下である。
【００４８】
各焼結体において、複数の空隙が内部で網目状に連通している。例えば、正極活物質の一例であるＬｉＣｏＯ2（以降、簡略化してＬＣＯと称する）は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、空隙が特定方向に延びている場合には、空隙が延びている方向と結晶方位との関係によっては、電子伝導し難い状態になってしまうことがある。本実施形態では、第１焼結体１の空隙が網目状に連通しており、正極活物質粒子１ａも等方的につながっている。したがって、電気化学的に滑らかな正極活物質粒子１ａの連続表面を形成することができ、空隙が異方的に形成されている場合と比較して良好な電子伝導を得ることができる。
【００４９】
また、各焼結体は内部に多数の空隙を有していることから、表面積が大きくなっている。そのため、各焼結体と第２固体電解質３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。なお、リチウムイオン電池１００においては、集電体４１と第１焼結体１との接触面積よりも、第１焼結体１と第２固体電解質３との接触面積の方が大きい。同様に、集電体４２と第２焼結体２との接触面積よりも、第２焼結体２と第２固体電解質３との接触面積のほうが大きい。集電体４１と第１焼結体１との界面のほうが、第１焼結体１と第２固体電解質３との界面よりも電荷移動が容易であるため、これらの接触面積が同程度であると、第１焼結体１と第２固体電解質３との界面が電荷移動のボトルネックとなってしまう。本実施形態では、第１焼結体１と第２固体電解質３との接触面積の方が大きいので、このボトルネックを解消し易い。第２焼結体２に対する集電体４２や第２固体電解質３との界面についても第１焼結体１の場合と同様である。
【００５０】
なお、電荷はイオンあるいは電子を指すものであり、正極活物質粒子１ａにおける電荷の伝導性を有効に利用する観点から、第１焼結体１の空隙率は、第２焼結体２の空隙率と同じまたは大きいことが好ましい。また、リチウムイオン電池１００における電池容量を確保する観点から、第１焼結体１の厚みは、第２焼結体２の厚みと同じまたは厚いことが好ましい。
【００５１】
＜電極複合体の製造方法＞
次に、本実施形態の電極複合体１０の製造方法について、図３〜図５を参照して説明する。図３は第１実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート、図４及び図５は第１実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。
【００５２】
図３に示すように、本実施形態の電極複合体１０の製造方法は、第１焼結体形成工程（ステップＳ１）と、第２焼結体形成工程（ステップＳ２）と、第２固体電解質充填工程（ステップＳ３）と、複合化工程（ステップＳ４）とを備えている。なお、ステップＳ１が本発明の第１の工程に相当し、ステップＳ２が本発明の第２の工程に相当し、ステップＳ３が本発明の第３の工程に相当し、ステップＳ４が本発明の第４の工程に相当するものである。
【００５３】
ステップＳ１の第１焼結体形成工程では、まず、正極活物質粒子１ａとして、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜１０μｍのＬＣＯ粒子を用いた。ＬＣＯ粒子を例えば１５０ｍｇ秤量して、φ１０ｍｍのダイス（成形型）に充填し、５０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを２分間行ってペレット（成形体）を作製した。当該ペレットを基板上に載せ、例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、８５０℃以上であって、正極活物質粒子１ａの融点未満の温度であることが好ましい。この場合、正極活物質粒子１ａとしてＬＣＯ粒子を用いていることから、焼成温度は、８７５℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これにより、正極活物質粒子１ａ同士を焼結させて、一体化した多孔質体が得られる。焼成温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、正極活物質粒子１ａの結晶内の電子伝導性が確保される。焼成温度を正極活物質粒子１ａの融点未満とすることによって、正極活物質粒子１ａの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、電極複合体１０の容量を確保することが可能となる。ゆえに、電極複合体１０を用いるリチウムイオン電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。
【００５４】
なお、正極活物質粒子１ａ同士を繋ぎ合わせるバインダー（結着剤）や、第１焼結体１の空隙率を調整するための増孔材などの有機物を含んで上記ペレットを形成してもよいが、焼成後にこれらの有機物が残留すると電荷伝導性に影響を及ぼすので、焼成によって有機物を確実に焼失させることが好ましい。言い換えれば、バインダーや増孔材などの有機物質を含まずにペレットを形成することが望ましい。また、第１焼結体１における空隙率は、正極活物質粒子１ａの平均粒径と、ペレットを形成する際の圧力や焼成温度などの焼結条件とを調整することにより制御することができる。
【００５５】
焼成時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、多孔質の第１焼結体１が得られる。焼成時に用いられる基板の材料は、特に限定されないが、正極活物質粒子１ａと反応し難い例えば酸化マグネシウムなどの材料を用いることが好ましい。そして、ステップＳ２へ進む。
【００５６】
ステップＳ２の第２焼結体形成工程では、まず、第１固体電解質粒子２ａとして、例えば、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（以降、簡略化してＬＬＺｒＮｂＯと称す）を用いた。ＬＬＺｒＮｂＯ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１．０μｍ以上２０μｍ以下である。なお、ＬＬＺｒＮｂＯの融点はおよそ１１００℃である。
【００５７】
ＬＬＺｒＮｂＯ粒子を例えば１５０ｍｇ秤量して、φ１０ｍｍのダイスに充填し、５０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを２分間行ってペレット（成形体）を作製した。当該ペレットを基板上に載せ、例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、８５０℃以上であって、第１固体電解質粒子２ａの融点未満の温度であることが好ましい。この場合、第１固体電解質粒子２ａとしてＬＬＺｒＮｂＯ粒子を用いていることから、焼成温度は、８７５℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これにより、第１固体電解質粒子２ａ同士を焼結させて、一体化した多孔質体が得られる。焼成温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、第１固体電解質粒子２ａの結晶内のリチウムイオン伝導性が確保される。焼成温度を第１固体電解質粒子２ａの融点未満とすることによって、第１固体電解質粒子２ａの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、電極複合体１０を用いるリチウムイオン電池１００において、適切なイオン伝導性を付与することができる。
【００５８】
なお、ステップＳ１の第１焼結体形成工程と同様に、バインダーや増孔材などの有機物質を含まずにペレットを形成することが望ましい。また、第１固体電解質粒子２ａの平均粒径と、ペレットを形成する際の圧力や焼成温度などの焼結条件とを調整することにより、第２焼結体２における空隙率を制御することができる。
【００５９】
焼成時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、多孔質の第２焼結体２が得られる。焼成時に用いられる基板の材料は、特に限定されないが、ステップＳ１と同様に、第１固体電解質と反応し難い例えば酸化マグネシウムなどの材料を用いることが好ましい。そして、ステップＳ３へ進む。
【００６０】
ステップＳ３の第２固体電解質充填工程では、まず、第２固体電解質３のペレット（成形体）を用意する。具体的には、粉体であるＬｉ2ＣＯ3及びＬｉ3ＢＯ3を質量混合比、４：１で混合し、混合物を例えば１５０ｍｇ秤量して、φ１０ｍｍのダイスに充填し、４０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを２分間行って錠剤を得た。この錠剤を例えば電気マッフル炉に入れて、６５０℃で４時間焼成した。そして、焼成された錠剤を例えばメノウ乳鉢に入れてすり潰して粉砕し、粉砕された粉体を再びφ１０ｍｍのダイスに充填し、４０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを２分間行って第２固体電解質３のペレット３ｐ（図４参照）を得た。なお、上記混合物におけるＬｉ2ＣＯ3及びＬｉ3ＢＯ3の混合比率は、４：１に限定されることはなく、Ｌｉ2ＣＯ3の含有量は、３０％以上９５％以下が望ましい。
【００６１】
続いて、図４に示すように、第１焼結体１と第２焼結体２との間に、ペレット３ｐを挟んだ状態で熱処理を施すことにより、第２固体電解質３のペレット３ｐを溶融させる。ペレット３ｐは、第１焼結体１と第２焼結体２とに接した状態で溶融するので、ペレット３ｐの融液は、多孔質である第１焼結体１及び第２焼結体２にむらなく浸み込んでゆく。
【００６２】
上記熱処理における温度は、第２固体電解質３の融点以上の温度であって、９００℃以下の温度であることが好ましい。この場合、第２固体電解質３としてＬＣＢＯを用いていることから、熱処理の温度は、ＬＣＢＯの融点（６８５℃）よりも高い７００℃とした。そして、ステップＳ４へ進む。
【００６３】
ステップＳ４の複合化工程では、第２固体電解質３の融液が浸み込んだ第１焼結体１及び第２焼結体２の積層体を冷却する。これにより、第１焼結体１と第２焼結体２とが積層された積層体に充填された第２固体電解質３の融液が固化し、図５に示すように、第１焼結体１及び第２焼結体２と、第２固体電解質３とが複合化された電極複合体１０を得た。
【００６４】
なお、焼成などの熱処理が施される上記ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３のうち少なくともステップＳ３は、水分が除去された雰囲気（例えば水分量が１３０ｐｐｍ以下）下で行うことが好ましい。これによって、リチウム（Ｌｉ）と水とが反応して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が副生し、電極複合体１０の組成が所望の状態から変化することを防ぐことができる。また、上記ステップＳ３において、第２固体電解質３としてＬＣＢＯを用いる場合には、水分が除去された雰囲気に炭酸ガスを導入することが好ましく、これによって、ＬＣＢＯから炭素（Ｃ）が抜けて組成が変化することを防ぐことができる。
【００６５】
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法について、図６及び図７を参照して説明する。図６及び図７はリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図である。
リチウムイオン電池１００の製造方法は、上述した製造方法によって得られた電極複合体１０に負極３０を形成する工程と、集電体４１，４２を形成する工程とを含むものである。
【００６６】
負極３０を形成する工程では、図６に示すように、電極複合体１０において第２焼結体２が露出する面１０ｂに負極３０を形成する。具体的には、金属リチウムを例えばスパッタリング法、真空蒸着法などにより面１０ｂに成膜して負極３０とする。負極３０の膜厚は例えば５０ｎｍ〜１００μｍである。なお、負極３０は、リチウムイオン供給源となればよく、金属リチウム以外にも、例えばリチウム複合金属化合物を用いることができる。その場合には、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、金属化合物粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法などを用いて負極３０を形成してもよい。
【００６７】
次に、集電体４１，４２を形成する工程では、図７に示すように、電極複合体１０において第１焼結体１が露出する面１０ａに集電体４１を形成し、負極３０に積層して集電体４２を形成する。具体的には、電極複合体１０の一方の面である面１０ａに、例えば厚みが１μｍ〜２０μｍのアルミニウム箔を貼り付けることにより集電体４１とする。また、負極３０に例えば厚みが１μｍ〜２０μｍの銅箔を貼り付けることにより集電体４２とする。なお、集電体４１，４２の形成方法は、上記したように選定された金属箔を貼り付ける方法に限らず、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法、めっきなどの湿式法などを用いて導電膜を形成する方法が挙げられ、集電体形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。
【００６８】
上記第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）電極複合体１０は、正極活物質粒子１ａからなる多孔質な第１焼結体１と、第１固体電解質粒子２ａからなる多孔質な第２焼結体２と、第１焼結体１と第２焼結体２との積層体に充填された第２固体電解質３とを含んで構成されている。第２固体電解質３は、第１焼結体１及び第２焼結体２の内部の空隙にも充填されている。第１焼結体１において正極活物質粒子１ａ同士は接触した状態にあり、第２焼結体２においても第１固体電解質粒子２ａ同士は接触した状態にある。したがって、正極活物質粒子１ａ間における電子の受け渡しや、第１固体電解質粒子２ａ間でイオンの受け渡しが容易に行われる。さらに、第１焼結体１と第２焼結体２の積層体における空隙に第２固体電解質３が充填されているので、第１焼結体１と第２焼結体２との間の電荷（電子やイオン）の受け渡しも第２固体電解質３を介して行うことができる。ゆえに、正極活物質粒子１ａや第１固体電解質粒子２ａを有効に利用して、優れた電荷の伝導性を有する電極複合体１０を提供することができる。
【００６９】
（２）電極複合体１０の製造方法によれば、ステップＳ３では、それぞれ多孔質な第１焼結体１と第２焼結体２との間に、第２固体電解質３のペレット３ｐを挟んで熱処理を施すことで、ペレット３ｐを溶融させ、第２固体電解質３の融液を第１焼結体１及び第２焼結体２の空隙に充填する。ステップＳ４において、冷却を行うことで、第２固体電解質３の融液が固化し、第２固体電解質３は第１焼結体１と第２焼結体２との積層体に充填される。つまり、第１焼結体１と第２焼結体２とが第２固体電解質３によって結合される。したがって、正極活物質粒子１ａと第１固体電解質粒子２ａとを用いて多孔質な１つの焼結体を形成し、当該焼結体に第２固体電解質３の融液を含浸させる場合に比べて、正極活物質粒子１ａ同士の接触、及び第１固体電解質粒子２ａ同士の接触を確実に図ることができる。ゆえに、上記（１）に示すごとく、正極活物質粒子１ａや第１固体電解質粒子２ａを有効に利用して、優れた電荷伝導性を有する電極複合体１０を製造することができる。
【００７０】
（３）電極複合体１０を用いることによって、優れた電池特性（充放電特性）を有すると共に、小型で薄型であるにも関わらず大きな電気容量を有するリチウムイオン電池１００を提供あるいは製造することができる。
【００７１】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態のリチウムイオン電池とその製造方法について、図８及び図９を参照して説明する。図８は第２実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図、図９は第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図である。第２実施形態のリチウムイオン電池は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００に対して電池の層構成を異ならせたものである。したがって、リチウムイオン電池１００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００７２】
図８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２００は、一対の集電体４１，４２と、一対の集電体４１，４２の間に設けられた、電極複合体１０、耐リチウム還元層２０、負極３０を有している。リチウムイオン電池２００は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００に対して、電極複合体１０と負極３０との間に耐リチウム還元層２０を設けたものである。
【００７３】
耐リチウム還元層２０は、電極複合体１０における第２固体電解質３に用いられる上述した材料を用いることができる。つまり、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である材料が好ましく、例えば、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ、Ｂを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。さらには、耐リチウム還元層２０と第２固体電解質３とは同じ材料を用いることが好ましい。耐リチウム還元層２０の厚みは、およそ０．１μｍから１０μｍ程度が好ましいが、材料特性やリチウムイオン電池２００の設計により所望の値とすることができる。
【００７４】
このようなリチウムイオン電池２００の製造方法は、図９に示すように、上記第１実施形態の電極複合体１０の製造方法を用いて形成された電極複合体１０の他方の面としての第２焼結体２側の面１０ｂに、耐リチウム還元層２０を積層して形成する工程を含んでいる。耐リチウム還元層２０の形成方法としては、例えば、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、を用いることができる。
【００７５】
また、形成された耐リチウム還元層２０の負極３０側の面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、耐リチウム還元層２０は、１層だけではなく、例えば結晶質で形成された層の表面に、非晶質であるガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。
【００７６】
上記第２実施形態によれば、上記第１実施形態の（１）〜（３）の効果に加えて、以下の効果が得られる。
（４）電極複合体１０と負極３０との間に耐リチウム還元層２０が形成されているため、それぞれが結晶性の粒子からなる第１焼結体１及び第２焼結体２を介して、集電体４１（正極）と負極３０とが電気的に短絡することを防ぐことができる。さらに、リチウムイオン電池２００において充放電が繰り返されることで、負極３０のリチウムイオン収納性が低下してリチウム金属が析出したとしても、負極３０側から析出して電極複合体１０側に発達した樹枝状リチウム金属による正・負極間短絡（デンドライトショート）を効果的に防止することができる。すなわち、高い信頼性品質を有するリチウムイオン電池２００を提供あるいは製造することができる。
【００７７】
（第３実施形態）
＜他のリチウムイオン電池＞
次に、第３実施形態のリチウムイオン電池について、図１０を参照して説明する。図１０は第３実施形態のリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。第３実施形態のリチウムイオン電池は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池２００に対して電極複合体１０の構成（構造）を異ならせたものである。したがって、リチウムイオン電池２００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００７８】
図１０に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池３００は、一対の集電体４１，４２と、一対の集電体４１，４２の間に設けられた、電極複合体１０Ｂ、耐リチウム還元層２０、負極３０を有している。以降、本実施形態の特徴部分である電極複合体１０Ｂについて説明する。
【００７９】
電極複合体１０Ｂは、複数の正極活物質粒子１ａが焼結されてなる多孔質な第１焼結体１Ｂと、複数の第１固体電解質粒子２ａが焼結されてなる同じく多孔質な第２焼結体２と、第２固体電解質３とが複合化されたものである。
【００８０】
第１焼結体１Ｂにおいて、正極活物質粒子１ａの表面には、第１固体電解質２ｂが形成されている。第１固体電解質２ｂは、第１固体電解質粒子２ａを構成する材料と同じ材料を用いて形成されている。図１０においては、正極活物質粒子１ａの表面のすべてを覆うように第１固体電解質２ｂを表記したが、実際には、正極活物質粒子１ａの表面のすべてを覆ってはいない。第１固体電解質２ｂは、焼結された複数の正極活物質粒子１ａの表面のうち、正極活物質粒子１ａが互いに接触している部分を除いた表面の少なくとも一部に形成されている。このような構成とすることで、第２固体電解質３よりもイオン伝導性が優れている第１固体電解質２ｂと正極活物質粒子１ａが接する面積を電極複合体１０に比べて実質的に増やすようにしている。これによって、第１焼結体１Ｂと第２固体電解質３との界面においてリチウムイオンの伝導性を向上させたものである。
【００８１】
＜他の電極複合体の製造方法＞
次に、電極複合体１０Ｂの製造方法について、図１１〜図１５を参照して説明する。図１１は第３実施形態の電極複合体の製造方法を示すフローチャート、図１２〜図１５は第３実施形態の電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。
【００８２】
図１１に示すように、本実施形態の電極複合体１０Ｂの製造方法は、第１焼結体形成工程（ステップＳ１１）と、第１固体電解質形成工程（ステップＳ１２）と、第２焼結体形成工程（ステップＳ１３）と、第２固体電解質充填工程（ステップＳ１４）と、複合化工程（ステップＳ１５）と、を備えている。なお、上記第１実施形態の電極複合体１０の製造方法に対して、ステップＳ１と本実施形態のステップＳ１１は基本的に同じである。また、ステップＳ２と本実施形態のステップＳ１３、及びステップＳ３と本実施形態のステップＳ１４、並びにステップＳ４と本実施形態のステップＳ１５は、いずれも基本的に同じである。なお、ステップＳ１２が本発明の第５の工程及び第６の工程を含むものである。
【００８３】
ステップＳ１１の第１焼結体形成工程では、上記第１実施形態のステップＳ１と同様にして、複数の正極活物質粒子１ａを焼結してなる多孔質な第１焼結体１を形成する。そして、ステップＳ１２へ進む。
【００８４】
ステップＳ１２の第１固体電解質形成工程では、まず、第１固体電解質２ｂの前駆体溶液２ｐ（図１２参照）を用意する。第１固体電解質２ｂの前駆体溶液２ｐは、少なくとも第１固体電解質２ｂの前駆体と溶媒とを含むものである。前駆体溶液２ｐとしては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の例が挙げられる。
【００８５】
（Ａ）金属原子を第１固体電解質２ｂの組成に従った割合で含み、酸化により第１固体電解質２ｂとなる塩を有する組成物。
（Ｂ）金属原子を第１固体電解質２ｂの組成に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）第１固体電解質２ｂの微粒子、または金属原子を第１固体電解質２ｂの組成に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液。
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体が含まれる。また、（Ｂ）は、いわゆるゾル・ゲル法を用いて第１固体電解質２ｂを形成する場合に用いられるものである。
【００８６】
前駆体溶液２ｐに含まれる溶媒は、上記（Ａ）〜（Ｃ）に含まれる前駆体によって、水または水系溶媒、あるいは非水系である有機溶媒の中から適宜選ばれる。
【００８７】
本実施形態では、第２固体電解質３よりも高いイオン伝導度を示す第１固体電解質２ｂとしてＬＬＺｒＮｂＯを用いた。ＬＬＺｒＮｂＯの結晶粒子を溶媒中に分散させて前駆体溶液２ｐとして用いる。ここで用いられるＬＬＺｒＮｂＯの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば３０ｎｍ〜１０μｍである。
【００８８】
次に、図１２に示すように、ステップＳ１１で得られた第１焼結体１に、用意した前駆体溶液２ｐを塗布する。前駆体溶液２ｐの塗布は、第１焼結体１の嵩密度を考慮して決められる塗布量を無駄なく塗布できるように、定量吐出器５０を用いて塗布することが好ましい。塗布された前駆体溶液２ｐは多孔質な第１焼結体１に浸み込んでゆく。そして、熱処理を施すことによって、第１焼結体１に浸み込ませた前駆体溶液２ｐから溶媒成分を除去する。さらに、焼成を行うことにより、図１３に示すように、正極活物質粒子１ａの表面の一部に第１固体電解質２ｂを析出させて形成する。
【００８９】
溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法を少なくとも１つ用いて行う。この場合の焼成は、大気雰囲気下、第１焼結体１を形成する際の焼成温度よりも低い温度で行う。この場合の焼成温度は、例えば５００℃以上９００℃以下の温度範囲である。焼成温度が高すぎると、正極活物質粒子１ａと第１固体電解質２ｂとの界面における固相反応により、電気化学的に不活性な副生物が生成されてしまう場合がある。このような副生物はリチウムイオン電池３００の特性に悪影響を与える。また、焼成温度が低すぎると、第１固体電解質２ｂの結晶性が悪く、十分なイオン伝導性が得られない場合がある。そして、ステップＳ１３へ進む。
【００９０】
ステップＳ１３の第２焼結体形成工程では、上記第１実施形態のステップＳ２と同様にして、複数の第１固体電解質粒子２ａを焼結してなる多孔質な第２焼結体２を形成する。そして、ステップＳ１４へ進む。
【００９１】
ステップＳ１４の第２固体電解質充填工程では、上記第１実施形態のステップＳ３と同様に、まず、第２固体電解質３のペレット３ｐ（図１４参照）を用意する。続いて、図１４に示すように、第１焼結体１Ｂと第２焼結体２との間に、ペレット３ｐを挟んだ状態で熱処理を施すことにより、第２固体電解質３のペレット３ｐを溶融させる。ペレット３ｐの融液は、多孔質である第１焼結体１Ｂ及び第２焼結体２に浸み込んでゆく。
【００９２】
上記熱処理における温度は、上記第１実施形態のステップＳ３と同様に、第２固体電解質３の融点以上の温度であって、９００℃以下の温度であることが好ましい。この場合も、第２固体電解質３としてＬＣＢＯを用いていることから、熱処理の温度は、ＬＣＢＯの融点（６８５℃）よりも高い７００℃とした。そして、ステップＳ１５へ進む。
【００９３】
ステップＳ１５の複合化工程では、第２固体電解質３の融液が浸み込んだ第１焼結体１Ｂ及び第２焼結体２の積層体を冷却する。これにより、第１焼結体１Ｂと第２焼結体２とが積層された積層体に充填された第２固体電解質３の融液が固化し、図１５に示すように、第１焼結体１Ｂ及び第２焼結体２と、第２固体電解質３とが複合化された電極複合体１０Ｂを得た。
【００９４】
上記第３実施形態によれば、第１焼結体１Ｂは、焼結された複数の正極活物質粒子１ａの表面の一部に形成され、第２固体電解質３よりも優れたイオン伝導性を有する第１固体電解質２ｂを含んでいることから、負極３０側から離れた位置にある正極活物質粒子１ａも電池反応に寄与することになる。したがって、電極複合体１０Ｂを用いることにより、より優れた電池特性（充放電特性）を有するリチウムイオン電池３００を提供あるいは製造することができる。
【００９５】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電極複合体および該電極複合体の製造方法ならびに該電極複合体を適用する電池もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【００９６】
（変形例１）上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００において、電極複合体１０の代わりに、上記第３実施形態に示した電極複合体１０Ｂを用いてもよい。
【００９７】
（変形例２）上記実施形態のリチウムイオン電池１００，２００，３００において、一対の集電体４１，４２は必須ではなく、一対の集電体４１，４２のうちの一方が形成された状態であってもよい。例えば、集電体４１をＡｕ（金）で構成し、リチウムイオン電池をスタックして用いるのであれば、集電体４２を不要とすることもできる。
【００９８】
（変形例３）上記第１実施形態の電極複合体１０の製造方法において、第２焼結体２の形成工程（ステップＳ２）は、第１焼結体１の形成工程（ステップＳ１）の後に実施されることに限定されない。ステップＳ１とステップＳ２とを並行して実施してもよい。なお、上記第３実施形態の電極複合体１０Ｂの製造方法においても同様である。
【符号の説明】
【００９９】
１，１Ｂ…第１焼結体、１ａ…活物質としての正極活物質粒子、２…第２焼結体、２ａ…第１固体電解質としての第１固体電解質粒子、３…第２固体電解質、１０，１０Ｂ…電極複合体、２０…耐リチウム還元層、３０…負極、４１，４２…集電体、１００，２００，３００…電池としてのリチウムイオン電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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