(57)【要約】【課題】  製造が容易であり、長寿命かつ安定した発電が可能で、発熱や発泡がなく、発電効率に優れたマグネシウム電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極２と、前記負極と接触して配設され、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーター３と、電池反応に活性な触媒を含む酸素供給体としての正極触媒４と、前記正極触媒と接触して配設される集電体５を備え、前記正極触媒が、少なくとも添加剤、炭素粉末、触媒、バインダーの混合物を繊維、織物又は不織布に含浸、硬化させた電極であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、
前記負極と接触して配設され、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーターと、
電池反応に活性な触媒を含む酸素供給体としての正極触媒と、
前記正極触媒と接触して配設される集電体を備え、
前記正極触媒が、少なくとも添加剤、炭素粉末、触媒、バインダーの混合物を繊維、織物、不織布、カーボンシート、カーボンメッシュ、金属箔又は金属メッシュに含浸又は塗工し、硬化させた電極であることを特徴とするマグネシウム電池。
【請求項２】
前記添加剤が、酢酸、ギ酸、安息香酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ピコリン酸、ピペコリン酸、シュウ酸、マロン酸、ｏ−フタル酸、アスパラギン酸、グルカル酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、グルタミン酸二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸及びそれらの塩類、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項３】
前記触媒が、遷移金属酸化物、貴金属及びその化合物、炭素の少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム電池。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物が少なくとも二酸化マンガン又はマンガンを含む酸化物であり、前記貴金属が少なくともＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のマグネシウム電池が複数、直列又は並列に接続されていることを特徴とする組電池。
【請求項６】
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、
前記負極と接触して配設され、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーターと、
電池反応に活性な触媒を含む酸素供給体としての正極触媒と、
前記正極触媒と接触して配設される集電体を積層して形成するマグネシウム電池の製造方法であって、
少なくとも添加剤、炭素粉末、触媒、バインダー及び水を含むスラリーを繊維、織物、不織布、カーボンシート、カーボンメッシュ、金属箔又は金属メッシュに含浸又は塗工し、硬化させることにより前記正極触媒を形成する工程を有することを特徴とするマグネシウム電池の製造方法。
【請求項７】
前記添加剤として、酢酸、ギ酸、安息香酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ピコリン酸、ピペコリン酸、シュウ酸、マロン酸、ｏ−フタル酸、アスパラギン酸、グルカル酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、グルタミン酸二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸及びそれらの塩類、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムの少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム電池の製造方法。
【請求項８】
前記触媒として、遷移金属酸化物、貴金属及びその化合物、炭素の少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のマグネシウム電池の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属酸化物として少なくとも二酸化マンガン又はマンガンを含む酸化物を用い、前記貴金属として少なくともＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかを用いることを特徴とする請求項８に記載のマグネシウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以前より、一般に普及しているリチウム電池等に比べて、安全性が高い点、大容量化が容易である点、電解液に水溶媒（水系電解液）を用いることが可能であり、簡便かつ比較的安価に製造が可能である点、等の観点からマグネシウム電池が注目され開発されている。
【０００３】
このようなマグネシウム電池としては、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、前記負極と接触して配設され、負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーターと、電池反応に活性な触媒を含む酸素供給体としての正極（正極触媒）と、前記正極触媒と接触して配設される集電体を備えた構造のものが知られている。この集電体他、外部に電池のエネルギー（電気）を取り出すリード線は、それぞれ適宜配置されている。
【０００４】
また、近年では、目的とする電圧を得るために、図１に示すように、負極２、セパレーター３、正極触媒４及び集電体５の各構成要素を順番に積層して一組の電池（単セル）７とし、これを複数セル重ねて組電池としたマグネシウム電池１も提案されている。
【０００５】
上記マグネシウム電池１の正極触媒に、電池反応に活性な触媒として二酸化マンガン及び炭素粉末が含まれる場合、大別して下記表１に示す第１から第３反応に応じた多段階的な電気化学反応により連続して起電力が発生する。放電電位を制御することで、第１〜第３の反応を選択的に選び、電位を得ることもできる。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
第１反応のＭｇ／ＭｎＯ２電池では、負極において、マグネシウム金属が電子を放出してマグネシウム２価の陽イオンとなり、水系電解液中に溶出する。一方、正極において、二酸化マンガンのマンガン４価の陽イオンと水素イオンが電子を受け取り、マンガン２価の陽イオンと水が生成する。即ち、全反応では、マグネシウムと二酸化マンガン及び水素イオンの反応により、マグネシウム２価の陽イオン、マンガン２価の陽イオン及び水が生成し、起電力約３．６Ｖが発生する。
【０００８】
第２反応のＭｇ／Ｏ２電池では、二酸化マンガン及び炭素粉末が電池反応の触媒として作用し、正極で形成された酸素・水・正極触媒の三相界面において、酸素と水が電子を受けとり、水酸化物イオンが生成され、全反応では、マグネシウムと酸素と水の反応により、水酸化マグネシウムが生成され起電力約２．８Ｖが発生する。
【０００９】
第３反応のＭｇ／Ｈ２Ｏ電池では、正極において、水が電子を受け取り、水素ガスと水酸化物イオンが生成され、全反応では、マグネシウムと水の反応により、水酸化マグネシウムと水素ガスが生成され、起電力約１．６Ｖが発生する。
【００１０】
上記第１から第３反応において、一定量の電解液及び活物質が存在する状態で、各反応の起電力が高い順に連続的に起こり、反応時間の経過とともに、マグネシウムイオンの増加と、水溶媒の減少が生じ、それに伴うイオンの濃縮も付随的に生じ、電池内部の抵抗が増え、徐々に起電力が低下して、最終的に発電が終了する。
【００１１】
上記反応機構を利用したマグネシウム電池において、起電力の低下を抑制し、長寿命とするための方策として、水系電解液に添加剤を溶解させることにより負極容量を持続的に大きくしたマグネシウム電池が提案されている。例えば、特許文献１ではクエン酸塩、特許文献２ではアルカリ性のアミノポリカルボン酸を電解液として用いたマグネシウム電池が報告されている。上記のマグネシウム電池では、添加剤を保水体に溶出可能な部位に固体として保持する方法、あるいはタンク内に固体の添加剤を貯蔵する方法などにより、使用時に外部から水を供給すると、電解液として添加剤の水溶液が得られる工夫がみられる。
【００１２】
マグネシウム電池の放電が阻害される要因は、マグネシウム電極表面に不溶性マグネシウム塩が堆積して不動態化するためとされる。クエン酸塩やアルカリ性のアミノポリカルボン酸は、マグネシウムの２価の陽イオンと容易に錯体を形成するため、電池反応途中で生じる不溶性の水酸化マグネシウムの生成を抑制する効果がある。一方、塩化ナトリウムに含まれる塩化物イオンは、マグネシウム金属表面及びマグネシウムイオンと容易に反応するため、負極であるマグネシウム金属表面の反応活性を維持する効果がある。いわゆる海水電池は、塩化ナトリウムを用いたマグネシウム電池として古くから知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５３５８５３３号
【特許文献２】特許第５６４６１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１においては、クエン酸塩電解液がマグネシウムのハーフセル（半電池）の負極容量を増大させる効果があることを示しているものの、マグネシウム電池全体に対するクエン酸塩電解液の効果については考察されていない。また、酸性電解液を用いると発熱や発泡を伴う場合があり、これらの点について改良の余地を残すものであった。水系電解液を用いた場合には、クエン酸を加えることで電解液が酸性となり、マグネシウムとの反応が比較的急激に起こるためと考えられる。また、マグネシウムの反応が急激に起こった場合には、電池の寿命が短時間になることも予想される。
【００１５】
特許文献２においては、マグネシウム電池特性に対するアルカリ性を示すアミノポリカルボン酸電解液の効果が述べられているが、酸性電解液を用いた事例については言及されていない。また、電解液への添加剤導入方法と電池特性の関連性については記述されていない。
【００１６】
マグネシウム及びマグネシウム合金は、アルカリ水溶液中で不溶性の水酸化マグネシウムを形成しやすい。その観点においては、酸性水溶液を用いた方が水酸化マグネシウムを形成しにくい利点がある。また、有機酸などの酸性試薬は中和反応によって水酸化マグネシウムを溶解させることが可能である。これに対して、特許文献１及び２において、電解液のｐＨは中性からアルカリ性であることが好ましいとされている。これは、負極側のマグネシウムから放出した電子が、電解液中の水素イオンと反応し、負極上で水素が発生してしまうためである。
【００１７】
一方、我々が既存のマグネシウム電池の使用後品を調査したところ、上述したマグネシウム電極の不動態化に加えて、セパレーター及び正極活物質上にもマグネシウム塩が付着し、それが電池反応性の低下を引き起こしていることが確認された。
【００１８】
これらの知見により、我々は添加剤の種類及び電解液（電池）への導入方法の両方を検討する必要性を見出した。
【００１９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、発電時に発熱や発泡がなく、添加剤の効果により電解液中の可溶性マグネシウム塩の形成を促し、さらに負極のみならず正極やセパレーター上への不溶性マグネシウム塩の析出を遅延させ、負極容量のみならず正極容量等を勘案し、電池反応全体を考慮した上で電池容量を向上させ、長寿命かつ安定した発電が可能で、発電効率に優れたマグネシウム電池及びその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、本発明のマグネシウム電池及びその組電池は以下のことを特徴としている。
【００２１】
第１に、本発明のマグネシウム電池は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、前記負極と接触して配設され、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーターと、電池反応に活性な触媒を含む酸素供給体としての正極触媒と、前記正極触媒及び／又は負極と接触して配設される集電体を備え、前記正極触媒が、少なくとも添加剤、炭素粉末、触媒、バインダーの混合物を繊維、織物又は不織布に含浸、硬化させた電極であることを特徴とする。
【００２２】
第２に、上記第１の発明のマグネシウム電池において、前記添加剤が、酢酸、ギ酸、安息香酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ピコリン酸、ピペコリン酸、シュウ酸、マロン酸、ｏ−フタル酸、アスパラギン酸、グルカル酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、グルタミン酸二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸及びそれらの塩類、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムの少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。
【００２３】
第３に、上記第１又は第２の発明のマグネシウム電池において、前記触媒が、遷移金属酸化物、貴金属及びその化合物、炭素の少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。
【００２４】
第４に、上記第３の発明のマグネシウム電池において、前記遷移金属酸化物が少なくとも二酸化マンガン又はマンガンを含む酸化物であり、前記貴金属が少なくともＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかであることが好ましい。
【００２５】
第５に、本発明の組電池は、上記第１から第４の発明のマグネシウム電池が複数、直列又は並列に接続されていることを特徴とする。
【００２６】
第６に、本発明のマグネシウム電池の製造方法は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、前記負極と接触して配設され、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーターと、電池反応に活性な触媒を含む酸素供給体としての正極触媒と、前記正極触媒と接触して配設される集電体を積層して形成するマグネシウム電池の製造方法であって、少なくとも添加剤、炭素粉末、遷移金属酸化物触媒、バインダー及び水を含むスラリーを繊維、織物又は不織布上に塗布、含浸し、乾燥することにより前記正極触媒を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２７】
第７に、上記第６の発明のマグネシウム電池の製造方法において、前記添加剤として、酢酸、ギ酸、安息香酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ピコリン酸、ピペコリン酸、シュウ酸、マロン酸、ｏ−フタル酸、アスパラギン酸、グルカル酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、グルタミン酸二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸及びそれらの塩類、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムの少なくとも１つ以上を用いることが好ましい。
【００２８】
第８に、上記第６又は第７の発明のマグネシウム電池の製造方法において、前記触媒として、遷移金属酸化物、貴金属及びその化合物、炭素の少なくとも１つ以上を用いることが好ましい。
【００２９】
第９に、上記第８の発明のマグネシウム電池の製造方法において、前記遷移金属酸化物として少なくとも二酸化マンガン又はマンガンを含む酸化物を用い、前記貴金属として少なくともＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれかを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、製造が容易であり、発電時に発熱や発泡がなく、ある一定量の電解液を注入して電池反応を生じた際、電極上へのマグネシウム塩の析出を遅延させ、長寿命かつ安定した発電が可能で、発電効率に優れたマグネシウム電池及びその製造方法を提供することができる。
【００３１】
これは、正極触媒に含まれる添加剤が電池反応途中に徐々に水系電解液に溶出することにより、添加剤の効果が長時間継続するためと考えられる。また、高濃度の有機酸あるいはＮａＣｌ水溶液はマグネシウム負極と直接反応して水素が発生するが、有機酸あるいはＮａＣｌとバインダーなどのスラリー混合物から得られた正極触媒を用いた場合、水素の発生が穏やかになり、滞留の危険性が低減できる。また、水系電解液に溶出していない添加剤も、電池反応中の水酸化マグネシウムの生成を抑制するものと考えられる。これは、電解液中の添加剤の効果のみを考慮している従来のマグネシウム電池とはまったく異なる視点である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】マグネシウム電池（組電池）の構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例１、８及び９で得られた５ｍＡ定電流放電グラフの代表例である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明のマグネシウム電池について、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明のマグネシウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【００３４】
本発明の実施形態のマグネシウム電池１は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極２と、負極２と接触して配設され、負極２からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させることが可能なセパレーター３と、触媒及び添加剤を含む正極触媒４と、正極触媒４と接触して配設される集電体５を備えている。負極からのリードの一例としては、銅線を導電性アルミテープなどで負極２に接続し、正極からのリードの一例としては、銅線を導電性アルミテープなどで集電体５に接続することができる。
【００３５】
負極２は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなるものである。マグネシウム合金はマグネシウムを主成分とする合金を意味し、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系等のマグネシウム合金を挙げることができる。また、これらマグネシウム合金には他の元素を添加したものを用いることもできる。これらの元素としては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００３６】
セパレーター３は、負極２と接触して配設され、負極２からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持又は透過させるとともに、負極２と正極の短絡を防止する機能を有する部材である。セパレーター３を構成する材料としては、前記機能を具備する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、濾紙、セロファン等の材料を用いることができる。
【００３７】
正極触媒４は、電池反応に活性な触媒を有し、酸素を吸着し、電子を供給して還元させる機能を有する部材であり、少なくともマグネシウム金属及びマグネシウムイオンに対して反応活性な添加剤、炭素粉末、遷移金属酸化物触媒、バインダーの混合物を繊維、織物又は不織布に含浸、硬化させた電極である。
【００３８】
正極触媒４の基材は、上記触媒を含有する混合物を保持することができる繊維、織物又は不織布であり、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル等の樹脂繊維、炭素繊維、綿等からなる織物、不織布の他、カーボンメッシュ、金属メッシュ（網）等を用いることができる。これらの中でも、経済性と保水性の観点からＰＥＴ製不織布を好適に用いることができる。また、基材を用いず、混合物を塗布又は成型後に乾燥、あるいは抄紙などの方法で電極を形成することもできる。非電導性の材質の場合、集電体が必要となるが、導電性の材質（カーボンメッシュ、金属メッシュ等）を用いて集電体を省略することも可能である。尚、集電体は導電性を有し、前記機能を具備する材料であれば特に制限されるものではない。
【００３９】
添加剤としては、酢酸、ギ酸、安息香酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ピコリン酸、ピペコリン酸、シュウ酸、マロン酸、ｏ−フタル酸、アスパラギン酸、グルカル酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、グルタミン酸二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸及びそれらの塩類、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムの少なくとも１つを用いる。また、これらの添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。正極触媒４における炭素粉末と添加剤の配合割合は、通常、炭素粉末１００質量部に対して５〜４５質量部の範囲が考慮される。
【００４０】
炭素粉末は、正極触媒に導電性を付与するために配合する成分である。また、電池反応の触媒としても作用する。炭素粉末は、上記の機能を具備するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、活性炭粉末、アセチレンブラック、導電性カーボンブラック等の粉末を用いることができる。また粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、織物、不織布の繊維間に入り込みやすい平均粒径として、３０〜８０００ｎｍ程度が考慮される。
【００４１】
なお、ここで用いる平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置や電子顕微鏡の測定結果から求めることができる。
【００４２】
触媒は、マグネシウムイオン、酸素及び水の反応を促進する成分である。触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属酸化物（二酸化マンガン又はマンガンを含む酸化物など）、貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ）及びその化合物、炭素の少なくとも１つ以上を用いることができる。特に、二酸化マンガン、及びマンガンを含む酸化物は好適である。
【００４３】
遷移金属酸化物の配合割合は、通常、炭素粉末１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲が考慮される。
【００４４】
バインダーは、触媒を含む混合物を正極触媒４に含浸させた状態で保持、固化させるための成分である。バインダーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができ、これらの中でも特にポリビニルアルコールを好適に用いることができる。
【００４５】
バインダーの配合割合は、通常、炭素粉末１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは７〜１５質量部の範囲が考慮される。
【００４６】
基本的に添加剤は正極触媒に含有させるが、マグネシウムが発泡しない程度の濃度の添加剤を電解液やセパレーターに付与してもよい。
【００４７】
本実施形態のマグネシウム電池における、上記触媒を含む混合物を含浸固化させた正極触媒４は、以下の手順により製造される。
【００４８】
まず、上記各成分を所定の配合量で配合し、さらに水を加える。このときの水の配合量は、混合物をスラリーとしたときの塗布可能な粘度を考慮して決定すればよく、通常、炭素粉末１００質量部に対して３００質量部程度が考慮される。
【００４９】
次に、これらを脱泡混合器、ボールミルの混合機に投入し、十分に撹拌混合して触媒の混合物のスラリーを調整する。
【００５０】
そして、調整したスラリーを正極触媒４の基材上に塗布する。塗布方法は特に限定されるものではなく、例えば、塗工機などによる連続塗布のほか、ロールコート、スプレーコート、ドクターブレード等を用いた手塗り等の方法により塗布することができる。また、塗布量は、基材中にスラリーが十分に含浸する塗布量であればよく、例えば、乾燥後の重量で１５〜６０ｍｇ／ｃｍ２程度が考慮される。
【００５１】
上記の条件でスラリーを基材に塗布した後、恒湿恒温槽等に導入して乾燥する。乾燥条件は特に限定されるものではないが、通常４０〜１０５℃、１〜２４時間程度が考慮される。これにより、基材中に触媒を含む混合物を含浸、硬化された正極触媒４の含浸硬化シートを得ることができる。
【００５２】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
[実施例１〜１１]
下記の成分及び配合割合にて、以下の方法で正極触媒を作製した。
【００５４】
表２に示す正極添加剤、炭素粉末：１００質量部、二酸化マンガン：２０質量部、ポリビニルアルコール：１０質量部、水：３００質量部を攪拌・混合して調製したスラリーをＰＥＴ製不織布（厚さ２ｍｍ）に塗布し、乾燥、圧延した後、２０×６０×厚さ０．７〜１．３ｍｍに切断して実施例１〜１１の正極触媒を作製した。
【００５５】
実施例１〜１１の正極触媒で用いた添加剤及びその配合割合、正極触媒重量を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
次に、下記部材を１）〜４）の順番で積層したものを単セルとした。その単セル（組電池）を４セル分積層し、外装により一定の圧力が加わるよう構成して実施例１〜１１の積層組電池を作製した。
１）負極：マグネシウム合金（ＡＺ３１）、２０×６０×厚さ０．５ｍｍ
２）セパレーター：セルロース、２０×６０×厚さ０．１ｍｍ
３）正極触媒：２０×６０×厚さ０．７〜１．３ｍｍ
４）集電体：ステンレス板、２０×６０×厚さ０．１５ｍｍ
上記組電池の正極及び負極を放電試験装置（市販品）に接続した。温度２４℃、湿度５０％環境下（恒温恒湿室内）で組電池に電解液として純水２ｍＬを注入した後、直ちに５ｍＡ定電流条件で放電させた。そして、放電電圧が０Ｖになるまでの放電時間及び放電電力量を比較することにより、組電池又は積層組電池の特性を評価した。
[比較例Ａ１〜Ａ１１]
実施例の正極触媒において、添加剤を含まない正極触媒（無添加剤正極触媒）を用いた以外は実施例と同様にして比較例Ａ１〜Ａ１１の試験に用いる４セルの積層組電池を作製した。なお、無添加剤正極触媒の重量は０．２〜０．４ｇであった。
【００５８】
そして、電解液として実施例の純水２ｍＬの代わりに、表３に示す比較例Ａ１〜Ａ１１の各電解液成分の０．２ｍｏｌ／Ｌ電解液水溶液２ｍＬを注入した後、実施例と同様の組電池評価を行った。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
なお、比較例２Ａ及び６Ａは、水に対するＬ−グルタミン酸及びＥＤＴＡの溶解度が０．２ｍｏｌ／Ｌよりも低いため評価できなかった。
[比較例Ｂ１、Ｂ２]
比較例Ａで用いた無添加剤正極触媒をクエン酸又はクエン酸３Ｎａの飽和水溶液に浸漬・乾燥させた。この正極触媒を用いて、実施例と同様の方法で４セル積層組電池を作製した。クエン酸を用いたものを比較例Ｂ１とし、クエン酸３Ｎａを用いたものを比較例Ｂ２とした。
【００６１】
この比較例Ｂ１、Ｂ２の積層組電池に純水２ｍＬを注水した後、実施例と同様の組電池評価を行った。
[比較例Ｃ１、Ｃ２]
セパレーターをクエン酸又はクエン酸３Ｎａの飽和水溶液に浸漬・乾燥させた。このセパレーターと無添加剤正極触媒を用いて、実施例と同様の方法で４セル積層組電池を作製した。
クエン酸を用いたものを比較例Ｃ１とし、クエン酸３Ｎａを用いたものを比較例Ｃ２とした。
【００６２】
この比較例Ｃ１、Ｃ２の積層組電池に純水２ｍＬを注水した後、実施例と同様の組電池評価を行った。
【００６３】
上記実施例１〜１１、比較例Ａ１〜Ａ１１、比較例Ｂ１、Ｂ２、比較例Ｃ１、Ｃ２についての測定結果を表４に示す。放電時間及び放電電力容量は、それぞれ２回の測定値の平均値である。
【００６４】
また、図２に、実施例１、８、９の５ｍＡ定電流放電グラフを示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４のＡ１１からわかるように、電池内に添加剤がない場合、放電時間は０．３時間に留まった。これに対して、実施例及び比較例からわかるように、電池内に添加剤が存在すると、放電時間が長くなることがわかった。さらに、予め正極触媒に添加剤を含む混合物を含浸固化させた実施例のマグネシウム電池は、触媒の水溶液を注入した比較例と比べて放電時間が長く、放電電力量が増大することが確認された。なお、Ｂ１及びＣ１においては、注水時に顕著な発泡・発熱が見られた。
【符号の説明】
【００６７】
１  マグネシウム電池
２  負極
３  セパレーター
４  正極触媒
５  集電体
７  単セル
【図１】
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【図２】
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