(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー容量、サイクル性、低温環境での放電能力の維持、満充電での保存安定性、高温での動作耐久性、などで優れた特性を示す、特にリチウムイオン二次電池用活物質として用いることができる蓄電材料、この蓄電材料を用いた蓄電デバイスの提供。【解決手段】カルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの特定の金属塩の置換基を有する、フタロシアニン系化合物を、活物質として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物からなる蓄電材料。
一般式［１］
【化１】
2017168363.tif 000085
（式中、Ｍは、−Ｈ  Ｈ−、−Ｌｉ  Ｌｉ−、−Ｎａ  Ｎａ−、−Ｋ  Ｋ−、または金属を示し、
Ｙは置換基又は配位子を示す。
ここで、Ｍが、−Ｈ  Ｈ−、−Ｌｉ  Ｌｉ−、−Ｎａ  Ｎａ−、−Ｋ  Ｋ−の場合、ｙ＝０であり、
Ｍが金属の場合には、ｙ＝０、１、または２であり、ｙ＝２の場合、２個のＹは同一でも相違してもよい。
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基である。
Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または、−ＳＯ2ＮＨ−、である。
ここで、Ｌ1〜Ｌ4、ならびに、Ｑ1およびＱ2、がそれぞれ複数ある場合、同一でも相違してもよい。
ｎは０〜１６の整数であり、Ｒ1〜Ｒ16における、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基の合計数である。
ｍは０〜１６の整数であり、Ｒ1〜Ｒ16における、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基の合計数である。
ここでｎ＋ｍは、２≦ｎ＋ｍ≦１６である。
Ｘp+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、または、Ｂａ2+である。
ＡおよびＺは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｚ×ｐ−Ａ×（ｎ＋ｍ）＝０を満たす様に選ばれる最少の正の整数である。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、−ＣＯＯ-基、または、−ＳＯ3-基であり、Ｒ9〜Ｒ16が水素原子である請求項１記載の蓄電材料。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、または、−ＣＯＯ-基であって、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、Ｒ5および／またはＲ6、ならびに、Ｒ7および／またはＲ8が、−ＣＯＯ-基である請求項１または２記載の蓄電材料。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、または、−ＳＯ3-基であって、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、Ｒ5および／またはＲ6、ならびに、Ｒ7および／またはＲ8が、−ＳＯ3-基である請求項１または２記載の蓄電材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の蓄電材料であって、さらに溶剤を含む蓄電材料。
【請求項６】
少なくとも集電体と、蓄電層とを備えた蓄電デバイス用電極であって、蓄電層が、請求項１〜４いずれか記載の蓄電材料を含む蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
少なくとも、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質とを備えた蓄電デバイスであって、正極および／または負極が、請求項６記載の蓄電デバイス用電極で構成されている蓄電デバイス。
【請求項８】
電解質がリチウムを含む、請求項７記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電材料、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器の普及、さらに、省エネルギーの観点、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、エネルギーハーベスティングによる微小エネルギーの回収と貯留、ハイブリッド自動車や電気自動車の普及など、蓄電デバイスが重要な位置づけとなるに従い、二次電池やキャパシタといった蓄電デバイスへの要求性能は年々高まりつつある。
【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積する。可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり、電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池の特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属、炭素、無機化合物などが蓄電材料（活物質）として用いられている。例えば、一般的なリチウム二次電池では、正極活物質及び負極活物質として、金属酸化物及び黒鉛が用いられている。
【０００４】
また、ハイブリッド・キャパシタと呼ばれる技術がある。通常のキャパシタ、例えばセラミックコンデンサや電気二重層キャパシタなどは、蓄電に酸化還元反応を利用しない。しかし、ハイブリッド・キャパシタは、正極または負極の一方において酸化還元反応を利用することで、瞬時での充放電が可能な特徴を残したままでありながら従来のキャパシタより高い動作電圧と大容量を達成することが可能である。例えば、ハイブリッド・キャパシタとして代表的なリチウムイオンキャパシタでは、正極には活性炭を用いて電気二重層による物理的な充放電を行い、負極活物質には黒鉛を利用し、リチウムイオンの吸蔵と放出による可逆的な酸化還元反応を利用している。
【０００５】
一方、有機化合物を蓄電材料として用いることが注目されている。有機化合物では、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する蓄電材料を実現することが可能である。
【０００６】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いると、軽量な二次電池を実現することができる。軽量な二次電池は、例えば、ハイブリット自動車に好適である。ハイブリッド自動車用蓄電デバイスとしてハイブリッド・キャパシタを用いることも検討されている。軽量化に関する利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。
【０００７】
また、従来蓄電材料として利用されてきた金属酸化物とは異なり、貴金属元素や有害な重金属元素を利用しないので、安定した原料供給が見込める上に、廃棄やリサイクルの面での安全性向上が期待できる。
【０００８】
有機化合物を蓄電材料として用いた例として、例えば、ポリアニリンやポリチオフェン等の導電性高分子（特許文献１）、安定ラジカルを有する化合物（特許文献２）、スルフィド結合を含む有機硫黄系化合物（特許文献３）、パラキノン骨格またはオルトキノン骨格を有する化合物（特許文献４、特許文献５）、テトラカルコゲノフルバレン化合物やその誘導体（特許文献６、特許文献７）、などが挙げられる。また、Ｙａｎｌｉａｎｇ  Ｌｉａｎｇ等による総説として多くの材料がまとめられている（非特許文献１）。さらに、フタロシアニン微粒子を用いた電池が報告されている（特許文献８）。また、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニンテトラカルボン酸を電気化学コンデンサー用電極に用いる報告がなされている（特許文献９）。また、２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造を蓄電材料として用いる報告がされている（特許文献１０）。
【０００９】
しかし、上述の先行技術は、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性を十分に満たすものではなく、一層の向上が求められている。例えば、導電性高分子は充放電の際にアニオンを吸蔵するために十分な容量が得られない。また、安定ラジカルを有する化合物は、高い動作電圧や急速な充放電を達成できる一方で、安定ラジカル構造の分子量が大きいために十分な容量が得られず、加えて、ラジカルが失活しやすくサイクル性が十分ではない。また、パラキノン骨格またはオルトキノン骨格を有する化合物は、充放電サイクルを繰り返すと、電解質中へ化合物が溶出（あるいは拡散）してしまい、サイクル性が十分ではない。さらに、スルフィド結合を含む有機硫黄系化合物は、大きな電流容量が得られるが、充放電時に切断と結合を繰り返すスルフィド結合由来でサイクル性が十分では無い。また、既に報告されているフタロシアニンや金属フタロシアニンは、充放電時での溶出が激しく、サイクル性が十分ではない。一方、２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造は、カルボニル基による２分子間でのイオン架橋により充放電時の溶出が抑制され、耐久性が向上するものの、その容量は実用に耐えるものではない。さらに、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニンテトラカルボン酸を電気化学コンデンサー用電極に用いる報告がなされているが、これは、導電性高分子を電気化学重合する触媒として用いられており、その蓄電材料としての性能は明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１２４０７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７３９０１号公報
【特許文献４】特開平４−８７２５８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０５４３０号公報
【特許文献６】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０１３４９１号パンフレット
【特許文献８】特公平４−６８７４７号公報
【特許文献９】特開平７−０８６０９５号公報
【特許文献１０】特開２０１４−１７５２１１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．（２０１２），２，７４２−７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、蓄電デバイスに有用な蓄電材料を提供することであり、特にリチウムイオン二次電池用活物質として好適に用いることができる蓄電材料を提供することにある。さらには、この蓄電材料を用いることにより、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性、低温環境での放電能力の維持、満充電での保存安定性、高温での動作耐久性、などが優れた特性を示す蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる蓄電材料に関する。
【００１４】
一般式［１］
【化１】
2017168363.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｍは、−Ｈ  Ｈ−、−Ｌｉ  Ｌｉ−、−Ｎａ  Ｎａ−、−Ｋ  Ｋ−、または金属を示し、Ｙは置換基又は配位子を示し、Ｍが金属の場合には、ｙ＝０、１又は２であり、ｙ＝２の場合、２個のＹは同一でも相違してもよい。
式中、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基である。
ここで、Ｌ1〜Ｌ4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ1〜Ｑ2は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または、−ＳＯ2ＮＨ−、である。
ここで、Ｌ1〜Ｌ4、および、Ｑ1〜Ｑ2、が一般式［１］中に複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
式中ｎは、Ｒ1〜Ｒ16における、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基の合計数であり、０≦ｎ≦１６の条件を満たす。また、式中ｍは、Ｒ1〜Ｒ16における、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基の合計数であり、０≦ｍ≦１６の条件を満たす。このとき、２≦ｎ＋ｍ≦１６の条件を満たす。
式中、Ｘp+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、または、Ｂａ2+である。
式中、ＡおよびＺはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｚ×ｐ−Ａ×（ｎ＋ｍ）＝０を満たす様に選ばれる最少の正の整数である。）
【００１６】
また、本発明は、Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、−ＣＯＯ-基、または、−ＳＯ3-基であり、Ｒ9〜Ｒ16が水素原子である上記蓄電材料に関する。
【００１７】
また、本発明は、Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、または、−ＣＯＯ-基であって、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、Ｒ5および／またはＲ6、ならびに、Ｒ7および／またはＲ8が、−ＣＯＯ-基である上記蓄電材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、または、−ＳＯ3-基であって、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、Ｒ5および／またはＲ6、ならびに、Ｒ7および／またはＲ8が、−ＳＯ3-基である上記蓄電材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、溶剤を含む上記蓄電材料に関する。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも集電体と、蓄電層とを備えた蓄電デバイス用電極であって、
蓄電層が、上記蓄電材料を含む蓄電デバイス用電極に関する。
【００２１】
また、本発明は、少なくとも、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質とを備えた蓄電デバイスであって、正極および／または負極が、上記蓄電デバイス用電極で構成されている蓄電デバイスに関する。
【００２２】
また、本発明は、電解質がリチウムを含む、上記蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蓄電材料を蓄電デバイス用電極に用いた蓄電デバイスは、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性、低温動作性、充電状態での保存安定性、放電状態での保存安定性、クーロン効率、に優れるため、携帯電話やラップトップパソコンの電源として、また、ハイブリッドカーや電気自動車の軽量な電源として好適に利用できる。加えて、太陽電池、圧電素子、熱電素子などと組み合わせてエネルギーハーベスティングに応用することも出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２５】
まず、一般式［１］中、Ｍは、−Ｈ  Ｈ−、−Ｌｉ  Ｌｉ−、−Ｎａ  Ｎａ−、−Ｋ  Ｋ−、または金属元素を示し、Ｙは置換基又は配位子を示す。此処で示す金属元素とは、元素周期率表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩｂに属する元素を表し、より具体的には、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。この中では、Ｍとして好ましいのは、−Ｈ  Ｈ−、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００２６】
また、置換基又は配位子であるＹは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは未置換のアシル基等が挙げられる。
【００２７】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００２９】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００３１】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００３２】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、オルト−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル基、２，４−キシリル基、パラ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
また、１価の環集合炭化水素基としては、オルト−ビフェニリル基、メタ−ビフェニリル基、パラ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３７】
また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基、２−（１−シラ−２，４−シクロペンタジエンニル）基、３−（１−シラ−２，４−シクロペンタジエンニル）基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３８】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
【００３９】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられる。
【００４０】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられる。
【００４１】
また、また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００４２】
また、アシル基としては、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルカルボニル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基である。
ここで、Ｌ1〜Ｌ4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ1〜Ｑ2は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、または、−ＳＯ2ＮＨ−、である。
ここで、Ｌ1〜Ｌ4、および、Ｑ1〜Ｑ2、が一般式［１］中に複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
ｎは０〜１６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ１６における、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ−基の合計数である。
ｍは０〜１６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ１６における、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3−基の合計数である。
ここでｎ＋ｍは、２≦ｎ＋ｍ≦１６である。
【００４４】
ここで、１価のハロゲン原子としては、Ｙにおけるハロゲン原子と同義である。
【００４５】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、Ｙにおける脂肪族炭化水素基と同義である。
【００４６】
また、１価の脂肪族複素環基としては、Ｙにおける脂肪族複素環基と同義である。
【００４７】
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、Ｙにおける芳香族炭化水素基と同義である。
【００４８】
また、１価の芳香族複素環基としては、Ｙにおける芳香族複素環基と同義である。
【００４９】
また、アルコキシル基としては、Ｙにおけるアルコキシル基と同義である。
【００５０】
また、アリ−ルオキシ基としては、Ｙにおけるアリ−ルオキシ基と同義である。
【００５１】
また、アルキルチオ基としては、Ｙにおけるアルキルチオ基と同義である。
【００５２】
また、アリールチオ基としては、Ｙにおけるアリールチオ基と同義である。
【００５３】
また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
【００５４】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（メタ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（パラ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（パラ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
【００５５】
また、アシル基としては、Ｙにおけるアシル基と同義である。
【００５６】
これらＹおよび、Ｒ1〜Ｒ16における、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、および、アシル基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
【００５７】
また、２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、などの炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００５８】
２価のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数３〜６のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００５９】
また、２価のアリーレン基としては、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等などの炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。
【００６０】
また、２価のヘテロアリーレン基としては、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどの炭素数４〜３０のヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００６１】
これらＬ1〜Ｌ4における、２価のアルキレン基、２価のシクロアルキレン基、２価のアリーレン基、または、ヘテロアリーレン基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
【００６２】
また、Ｑ1における−ＣＯＮＨ−は、−Ｌ1−ＣＯＮＨ−Ｌ2−、−Ｌ2−ＣＯＮＨ−Ｌ1−のいずれでも良く、Ｑ1が複数ある場合にはそれぞれが混在しても良い。
【００６３】
また、Ｑ1における−ＳＯ2ＮＨ−は、−Ｌ1−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ2−、−Ｌ2−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ1−のいずれでも良く、Ｑ1が複数ある場合にはそれぞれが混在しても良い。
【００６４】
また、Ｑ2における−ＣＯＮＨ−は、−Ｌ3−ＣＯＮＨ−Ｌ4−、−Ｌ4−ＣＯＮＨ−Ｌ3−のいずれでも良く、Ｑ2が複数ある場合にはそれぞれが混在しても良い。
【００６５】
また、Ｑ2における−ＳＯ2ＮＨ−は、−Ｌ3−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ4−、−Ｌ4−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ3−のいずれでも良く、Ｑ2が複数ある場合にはそれぞれが混在しても良い。
【００６６】
ここで、好ましい、ｎとｍの組み合わせは、ｎ＝２かつｍ＝０、ｎ＝４かつｍ＝０、ｎ＝８かつｍ＝０、ｎ＝０かつｍ＝２、ｎ＝０かつｍ＝４、または、ｎ＝０かつｍ＝８、である。このなかで、特に好ましいのは、ｎ＝４かつｍ＝０、ｎ＝８かつｍ＝０、ｎ＝０かつｍ＝４、または、ｎ＝０かつｍ＝８、である。
【００６７】
また、Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、−ＣＯＯ-基、または、−ＳＯ3-基であり、Ｒ9〜Ｒ16は水素であることが好ましい。
【００６８】
また、Ｒ1〜Ｒ8が、水素原子、または、−ＳＯ3-基であって、Ｒ1および／またはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4、Ｒ5および／またはＲ6、そして、Ｒ7および／またはＲ8が、−ＳＯ3-基であることが好ましい。
【００６９】
式中、Ｘp+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、または、Ｒａ2+である。ここで、たとえば、Ｈ+ならば、Ｘ＝Ｈ、かつ、ｐ＝１であり、また、Ｃａ2+ならば、Ｘ＝Ｃａ、かつ、ｐ＝２である。
【００７０】
Ｘp+として、好ましいのは、Ｌｉ+、Ｎａ+、または、Ｃａ2+、である。
【００７１】
式中、ＡおよびＺはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｚ×ｐ−Ａ×（ｎ＋ｍ）＝０を満たす様に選ばれる最少の正の整数である。
【００７２】
例えば、ｎ＝２、かつ、ｍ＝２、かつ、Ｘp+＝Ｌｉ+、の場合、Ｚ＝４、かつ、Ａ＝１となる。また、たとえば、ｎ＝４、かつ、ｍ＝３、かつ、Ｘp+＝Ｃａ2+の場合、Ｚ＝７、かつ、Ａ＝２、となる。
【００７３】
ここで、一般式［１］中の（ｎ＋ｍ）−は、Ｒ1〜Ｒ16の−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、および／または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基の合計による負電荷を示すものであり、−Ｌ1−Ｑ1−Ｌ2−ＣＯＯ-基、および／または、−Ｌ3−Ｑ2−Ｌ4−ＳＯ3-基の負電荷に対してさらに負電荷を帯びることを意味するものではない。
【００７４】
以上、本発明の蓄電材料として用いられる一般式［１］で表される化合物について説明した。
【００７５】
本発明の蓄電材料として用いられる一般式［１］で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００７６】
表１
【表１】
2017168363.tif 000003
【００７７】
【表１】
2017168363.tif 000004
【００７８】
【表１】
2017168363.tif 000005
【００７９】
【表１】
2017168363.tif 000006
【００８０】
【表１】
2017168363.tif 000007
【００８１】
【表１】
2017168363.tif 000008
【００８２】
【表１】
2017168363.tif 000009
【００８３】
【表１】
2017168363.tif 000010
【００８４】
【表１】
2017168363.tif 000011
【００８５】
【表１】
2017168363.tif 000012
【００８６】
【表１】
2017168363.tif 000013
【００８７】
【表１】
2017168363.tif 000014
【００８８】
【表１】
2017168363.tif 000015
【００８９】
【表１】
2017168363.tif 000016
【００９０】
【表１】
2017168363.tif 000017
【００９１】
【表１】
2017168363.tif 000018
【００９２】
【表１】
2017168363.tif 000019
【００９３】
【表１】
2017168363.tif 000020
【００９４】
【表１】
2017168363.tif 000021
【００９５】
【表１】
2017168363.tif 000022
【００９６】
【表１】
2017168363.tif 000023
【００９７】
【表１】
2017168363.tif 000024
【００９８】
【表１】
2017168363.tif 000025
【００９９】
【表１】
2017168363.tif 000026
【０１００】
【表１】
2017168363.tif 000027
【０１０１】
【表１】
2017168363.tif 000028
【０１０２】
【表１】
2017168363.tif 000029
【０１０３】
【表１】
2017168363.tif 000030
【０１０４】
【表１】
2017168363.tif 000031
【０１０５】
【表１】
2017168363.tif 000032
【０１０６】
【表１】
2017168363.tif 000033
【０１０７】
【表１】
2017168363.tif 000034
【０１０８】
【表１】
2017168363.tif 000035
【０１０９】
【表１】
2017168363.tif 000036
【０１１０】
【表１】
2017168363.tif 000037
【０１１１】
【表１】
2017168363.tif 000038
【０１１２】
【表１】
2017168363.tif 000039
【０１１３】
【表１】
2017168363.tif 000040
【０１１４】
【表１】
2017168363.tif 000041
【０１１５】
【表１】
2017168363.tif 000042
【０１１６】
【表１】
2017168363.tif 000043
【０１１７】
【表１】
2017168363.tif 000044
【０１１８】
【表１】
2017168363.tif 000045
【０１１９】
【表１】
2017168363.tif 000046
【０１２０】
【表１】
2017168363.tif 000047
【０１２１】
【表１】
2017168363.tif 000048
【０１２２】
【表１】
2017168363.tif 000049
【０１２３】
【表１】
2017168363.tif 000050
【０１２４】
【表１】
2017168363.tif 000051
【０１２５】
【表１】
2017168363.tif 000052
【０１２６】
【表１】
2017168363.tif 000053
【０１２７】
【表１】
2017168363.tif 000054
【０１２８】
【表１】
2017168363.tif 000055
【０１２９】
【表１】
2017168363.tif 000056
【０１３０】
【表１】
2017168363.tif 000057
【０１３１】
【表１】
2017168363.tif 000058
【０１３２】
【表１】
2017168363.tif 000059
【０１３３】
【表１】
2017168363.tif 000060
【０１３４】
【表１】
2017168363.tif 000061
【０１３５】
【表１】
2017168363.tif 000062
【０１３６】
【表１】
2017168363.tif 000063
【０１３７】
【表１】
2017168363.tif 000064
【０１３８】
【表１】
2017168363.tif 000065
【０１３９】
【表１】
2017168363.tif 000066
【０１４０】
【表１】
2017168363.tif 000067
【０１４１】
本発明の蓄電材料は、カチオン、および／または、アニオンを含んでいてもよい。
【０１４２】
ここで、カチオンとは、正の電荷を帯びた単原子、または原子団である。
【０１４３】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい一価の単原子カチオンとしては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｈｇ22+、等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい二価の単原子カチオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｃｄ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ2+、などがあげられる。
【０１４５】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい三価の単原子カチオンとしては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などがあげられる。
【０１４６】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい四価の単原子カチオンとしては、Ｓｎ3+、Ｍｎ3+、などがあげられる。
【０１４７】
さらに、本発明の蓄電材料が含んでいてもよい原子団カチオンとしては、ＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3）4+、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4+、Ｎ（Ｃ3Ｈ7）4+、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4+、などのアンモニウムイオン、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【０１４８】
アニオンとは、負の電荷を帯びた単原子、または原子団である。
【０１４９】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい一価の単原子アニオンとしては、Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、などがあげられる。
【０１５０】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい二価の単原子アニオンとしては、Ｏ2-、Ｓ2-、などがあげられる。
【０１５１】
さらに、本発明の蓄電材料が含んでいてもよい原子団アニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7ー、ＮＯ3ー、ＢＦ4-、ＰＦ6ー、ＣＨ3ＣＯＯー、ＣＦ3ＣＯＯー、ＣＦ3ＳＯ3ー、（ＣＮ）4Ｂー、ＳＣＮー、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎー、（ＣＮ）2Ｎー、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃー、（ＣＮ）3Ｃー、ＡｓＦ6ー、ＳｂＦ6ー、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ー、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎー、ＣＦ3ＣＦ3ＣＦ3ＣＯＯー、などがあげられる。
【０１５２】
これら、カチオンおよび／またはアニオンは、上記のアニオンとカチオンが対を成して塩を形成した状態で、本発明の蓄電材料に含まれていてもよく、また、アニオンまたはカチオンの一方が遊離した状態で本発明の蓄電材料に含まれていてもよい。また、本発明の蓄電材料に配位した状態で存在することも考えられる。
【０１５３】
本発明の蓄電材料は、高純度であることが好ましい。これは、充放電に際して蓄電材料や蓄電デバイスの構成要素が劣化する原因となる場合があるためである。具体的な精製方法としては、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことが挙げられる。これら精製法の中でも、純度の観点で昇華精製または再結晶法が好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で加熱し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【０１５４】
ここで、アニオン、および／または、カチオンを含む場合においては、精製後に故意に含ませたアニオンやカチオンは不純物して見なさない。すなわち、精製後に意図に反して含まれているアニオンおよびカチオンは不純物として考える。
【０１５５】
本発明の蓄電材料は、溶剤を含むときに、後述の本発明の蓄電デバイス用電極を製造するために好適に使用することができ、ここでは、特に、デバイス用電極インキ組成物として説明する。
【０１５６】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物は、少なくとも溶剤と一般式［１］の化合物とを含むが、それ以外にも、バインダーと導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。
【０１５７】
ここで、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、水、および、これらの混合溶媒、等が挙げられるが限定されるものではない。
【０１５８】
次に、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物のバインダーについて説明する。本発明で使用できるバインダーの一例として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【０１５９】
上記本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物のバインダーのより具体的な例として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１６０】
次に、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の導電助剤について説明する。導電助剤としては、特に限定されるものではないが、導電性を有する炭素材料が好適に使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等の粒子状のものや、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの繊維状のもの、さらに、グラファイトやグラフェンなどの板状のもの、があげられる。また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールやそのコポリマーや誘導体なども導電助剤として使用できる。さらに、粒子状あるいは繊維状の金属、合金、および、金属酸化物などを使用してもよい。
【０１６１】
上述の本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の導電助剤は、各々単独で用いても良いし、２種以上を混合して利用しても良い。
【０１６２】
また、イオン伝導性を有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルリン酸を、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物に添加しても良い。
【０１６３】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物は、本発明の蓄電材料に加えて、さらに公知の蓄電材料を含んでいても良い。
【０１６４】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物が含んでいても良い、公知の蓄電材料として、リチウムイオン二次電池の場合を例としてあげる。後述の正極を形成するため本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物である場合に好適なものとしては、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ＴｉＳ2、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末、等が挙げられる。また、後述の負極を形成するため本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物である場合に好適なものとしては、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉxＦｅ2Ｏ3、ＬｉxＦｅ3Ｏ4、ＬｉxＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
【０１６５】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１６６】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１６７】
ここで、本発明の蓄電デバイス用電極について説明する。本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、前記集電体に接して設けられており、本発明の蓄電材料を含む蓄電層と、を備えている。
【０１６８】
本発明の蓄電デバイス用電極は、後述の蓄電デバイスに用いることができ、正極および負極のどちらにも好適に使用できる。
【０１６９】
集電体は、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、金、銀、アルミニウム合金などの金属からなる箔又はメッシュ若しくはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【０１７０】
蓄電層は、少なくとも１種の本発明の蓄電材料を含むが、さらに前述の導電助剤とバインダーを含むことが好ましい。
【０１７１】
また、板、箔、シート、フィルムといった形状の集電体に対して、蓄電層を設ける場合、集電体の一方の面だけでなく、両面に蓄電装を設けてもよい。さらに、蓄電層は集電体全面に設けてもよいが、任意の形状にパターニングして集電体の一部を覆う形で設けても良い。この場合、一旦設けた蓄電層を除去することでパターニングしてもよいし、直接パターニングして設けてもよい。
【０１７２】
本発明の蓄電デバイス用電極の製造法としては、湿式および乾式があげられる。
【０１７３】
湿式としては、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物を集電体上に塗工し乾燥させる方法があげられる。
【０１７４】
上記塗工方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法、等が挙げられる。また、上記の塗工方法を組み合わせても良い。
【０１７５】
また、上記乾燥方法に付いては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機、マイクロ波加熱機、等があげられる。また、上記の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【０１７６】
又、塗工後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。圧延処理は、乾燥の前後いずれでもよいが、乾燥後のほうが好ましい。
【０１７７】
乾式としては、本発明の蓄電材料単体、あるいは、本発明の蓄電材料に前述の導電助剤、および／または、前述のバインダーを加えた混合物を、混練・成型して上記集電体と貼り合わせる方法が挙げられる。
【０１７８】
前記混練の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、乳鉢、自動乳鉢、Ｖ型ミキサー、乾式ジェットミル、乾式ビーズミルなどが挙げられる。また、上記の混練の方法を組み合わせても良い。
【０１７９】
前記成型の方法としては、平版プレスやカレンダーロール等によるシート状への成型後に、金型などを用いて任意の形に打ち抜く方法、あるいは、ペレット成型器を用いて成型する方法、などが挙げられるがなんら限定されるものではない。
【０１８０】
成型後に集電体と貼り合せる方法としては、平版プレスやカレンダーロール等をもちいて集電体に圧着させる方法、導電性の粘着剤や接着剤の利用、などが挙げられるがなんら限定されるものではない。
【０１８１】
蓄電層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１８２】
ここで、本発明の蓄電デバイスについて説明する。
【０１８３】
本発明の蓄電デバイスの構造については特に限定されないが、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質と、を備え、前記正極および／または前記負極が、本発明の蓄電デバイス用電極で構成されている。必要に応じてセパレーターを設けても良く、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１８４】
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、ニッケル水素電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池、リチウムイオンキャパシタ、等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解質やセパレーター等を適宜用いることができる。
【０１８５】
（電解質）
電解質にリチウムを含む場合を例にとって説明する。電解質は液体と固体の双方が利用可能である。
【０１８６】
液体の場合はリチウムを含んだ塩を溶媒に溶解したものを電解質として用いる。リチウムを含んだ塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。ここでＰｈはフェニル基を表す。また、これらのリチウムを含んだ塩は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１８７】
電解質の溶媒としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類、イオン液体等が挙げられる。また、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１８８】
ここで、イオン液体とは、カチオン種とアニオン種とを組み合わせたイオン分子のみからなり、且つ１００℃未満の条件下で液体のイオン性化合物を意味する。
【０１８９】
本発明で用いることができるイオン液体のカチオン種としては、イミダゾリウムやアンモニウム等が挙げられる。好ましくは、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。上記イミダゾリウムやアンモニウム以外にも、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム及びトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
【０１９０】
本発明で用いることができるイオン液体のアニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、ホウ酸アニオン、アミドアニオン、イミドアニオン、スルホネートアニオン、スルフェートアニオン、リン酸アニオン、アンチモンアニオン等が挙げられる。好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、ＲaＳＯ3-（以下、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す）、ＲaＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を表す）、ＲfＳＯ4 -、Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-、ＳｂＦ6-が挙げられ、その他、ラクテート、硝酸イオン及びトリフルオロアセテート等が挙げられる。
【０１９１】
さらに上記電解質を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１９２】
さらに、固体の電解質としては、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94（ペロブスカイト型結晶）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶）、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ガーネット型結晶）、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3（ガラス質）、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.4（アモルファス）、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4（アモルファス）、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46  （ＰＯ4）3（ガラスセラミックス）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5 （ＰＯ4）3（ガラスセラミックス）等の酸化物系、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12（結晶）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4（結晶）、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ（ガラス質）、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4（ガラス質）、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4（ガラス質）、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5（ガラス質）、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2（ガラス質）、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11（ガラスセラミックス）、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4（ガラスセラミックス）等の硫化物系などがあげられる。ここで、ガラスセラミックスとは、結晶粒子の集合体としたガラスを指し、セラミックガラス、あるいは、結晶化ガラスとも呼ばれる。
【０１９３】
上述の電解質は単独ないし組み合わせて使用することができる。
【０１９４】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したもの、が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
（正極と負極）
蓄電デバイスにおいて、正極は負極に対して貴な電位を有する。充電時には、正極で電子を放出し、負極では電子を受け取る。逆に、放電時には、正極で電子を受け取り、負極で電子を放出する。
正極および／または負極には、本発明の蓄電デバイス用電極が好適に用いられる。また、正極および／または負極は、前述の電解質を含んでいてもよい。
【０１９６】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極または負極の一方に、従来公知の技術の電極を用いてもよい。
【０１９７】
本発命の蓄電デバイスにおいて、用いてもよい従来公知の技術の電極とは、蓄電材料が前述の従来公知の蓄電材料のみを少なくとも一種含むものである。その他の点、例えば、他に含んでもよいものとしての導電助剤やバインダー、また、電極の形成方法、電極を形成するためのインクの組成やその調整方法などは、本発明に準ずる。
【実施例】
【０１９８】
まず、本発明の一般式［１］で表される化合物についての合成例を説明するが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。
【０１９９】
合成例１
攪拌機および還流冷却器を備えた３つ口フラスコにニトロベンゼン１５ｍＬを入れ、さらに、トリメリット酸無水物１０ｇ、尿素３０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）無水物１．６３ｇを入れて撹拌し、１６０〜１７０℃で還流させながら３時間加熱した。冷却後に沈殿物を濾過し、メタノール、希硫酸、水の順番で洗浄を加え、鉄フタロシアニンカルボン酸アミドを得た。さらに、これを攪拌機および還流冷却器を備えた３つ口フラスコ中で、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１Ｌと伴に撹拌し、１００℃で還流させながら反応して加水分解し、冷却後塩酸を加えて酸性にして、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸として、表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を得た。化合物（９）〜（１２）の混合物は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、プロトンが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝７４３．０が確認された。
【０２００】
合成例２
まず、攪拌子、滴下ロート、還流冷却器を備えた三口フラスコに１００ｇの無水フタル酸、１５０ｇの２５重量％発煙硫酸を入れ、２１０℃に昇温し、３時間毎に３回に分けて滴下ロートより２５重量％発煙硫酸を滴下する。室温まで冷却後に生成物を氷水中に投入し、水酸化バリウムを加えて塩基性状態にした後に、遠心分離にて生じた硫酸バリウムを取り除く。得られた生成物に炭酸アンモニウムを加え、生じた炭酸バリウムを遠心分離で取り除き、目的物として４−スルホフタル酸トリアンモニウムを得た（９８ｇ）。
攪拌機および還流冷却器を備えた３つ口フラスコにニトロベンゼン１５ｍＬを入れ、さらに、４−スルホフタル酸トリアンモニウム４ｇ、尿素、３０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）無水物１．６３を入れて撹拌し、１６０〜１７０℃で還流させながら３時間加熱した。冷却後に沈殿物を濾過し、メタノール、希硫酸、水の順番で洗浄を加え、鉄フタロシアニンカルボン酸アミドを得た。さらに、これを攪拌機および還流冷却器を備えた３つ口フラスコ中で、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１Ｌと伴に撹拌し、１００℃で還流させながら反応して加水分解し、冷却後塩酸を加えて酸性にして、鉄フタロシアニンテトラスルホン酸として、表１の化合物（２９）〜（３２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、プロトンが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝８８６．９が確認された。
【０２０１】
合成例３
合成例１で得た化合物（９）〜（１２）の混合物７４４．４ｍｇを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。その後、減圧下６０℃で溶媒を蒸発させて、表１の化合物（４９）〜（５２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、リチウムが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝７６１．１が確認された。
【０２０２】
合成例４
合成例１で得た化合物（９）〜（１２）の混合物７４４．４ｍｇを、合成例２で得た化合物（２９）〜（３２）の混合物８８８．６ｍｇに変えた以外は、合成例３と同様の所作で、表１の化合物（６９）〜（７２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、リチウムが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝９０４．９が確認された。
【０２０３】
合成例５
合成例１で得た化合物（９）〜（１２）の混合物７４４．４ｍｇを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。その後、減圧下６０℃で溶媒を蒸発させて、表１の化合物（４９）〜（５２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、ナトリウムが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝８０９．０が確認された。
【０２０４】
合成例６
合成例１で得た化合物（９）〜（１２）の混合物７４４．４ｍｇを、合成例２で得た化合物（２９）〜（３２）の混合物８８８．６ｍｇに変えた以外は、合成例５と同様の所作で、表１の化合物（１０９）〜（１１２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。ススペクトルではネガティブモードにて、ナトリウムが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝９５２．９が確認された。
【０２０５】
合成例７
合成例１で得た化合物（９）〜（１２）の混合物７４４．４ｍｇを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム３４０ｍｇを加え、還流下、１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、濾過によって得られた固体を水で洗浄後に減圧乾燥して、表１の化合物（１２９）〜（１３２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２０６】
合成例８
合成例１で得た化合物（９）〜（１２）の混合物７４４．４ｍｇを、合成例２で得た化合物（２９）〜（３２）の混合物８８８．６ｍｇに変えた以外は、合成例５と同様の所作で、表１の化合物（１４９）〜（１５２）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２０７】
合成例９〜１２
合成例１の塩化鉄（ＩＩＩ）を、合成例９では不使用に、合成例１０では塩化銅（Ｉ）に、合成例１１では塩化コバルト（ＩＩ）に、合成例１２では酢酸ニッケルにそれぞれ変更した以外は同様の所作を行い、表１の化合物（１）〜（４）の混合物（合成例９）、表１の化合物（５）〜（８）の混合物（合成例１０）、表１の化合物（１３）〜（１６）の混合物（合成例１１）、表１の化合物（１７）〜（２０）の混合物（合成例１２）をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２０８】
合成例１３〜１６
合成例２の塩化鉄（ＩＩＩ）を、合成例１３では無しに、合成例１４では塩化銅（Ｉ）に、合成例１５では塩化コバルト（ＩＩ）に、合成例１６では酢酸ニッケルにそれぞれ変更した以外は同様の所作を行い、表１の化合物（２１）〜（２４）の混合物（合成例１３）、表１の化合物（２５）〜（２８）の混合物（合成例１４）、表１の化合物（３３）〜（３６）の混合物（合成例１５）、表１の化合物（３７）〜（４０）の混合物（合成例１６）をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２０９】
合成例１７
合成例９で得た化合物（１）〜（４）の混合物６９０．６ｍｇを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。その後、減圧下６０℃で溶媒を蒸発させて、表１の化合物（４１）〜（４４）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２１０】
合成例１８〜２４
合成例９で得た表１の化合物（１）〜（４）の混合物の代わりに、合成例１０で得た表１の化合物（５）〜（８）の混合物を７５２．１ｍｇ（合成例１８）、合成例１１で得た表１の化合物（１３）〜（１６）の混合物を７４４．４ｍｇ（合成例１９）、合成例１２で得た表１の化合物（１７）〜（２０）の混合物を７４７．５ｍｇ（合成例２０）、合成例１３で得た表１の化合物（２１）〜（２４）の混合物を７４７．３ｍｇ（合成例２１）、合成例１４で得た表１の化合物（２５）〜（２８）の混合物を８３４．８ｍｇ（合成例２２）、合成例１５で得た表１の化合物（３３）〜（３６）の混合物を８９６．３ｍｇ（合成例２３）、合成例１６で得た表１の化合物（３７）〜（４０）の混合物を８８８．６ｍｇ（合成例２４）、にそれぞれ変更した以外は、同様の所作で、表１の化合物（４５）〜（４８）の混合物（合成例１８）、表１の化合物（５３）〜（５６）の混合物（合成例１９）、表１の化合物（５７）〜（６０）の混合物（合成例２０）、表１の化合物（６１）〜（６４）の混合物（合成例２１）の混合物、表１の化合物（６５）〜（６８）の混合物（合成例２２）の混合物、表１の化合物（７３）〜（７６）の混合物（合成例２３）の混合物、表１の化合物（７７）〜（８０）の混合物（合成例２４）の混合物、をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２１１】
合成例２５
合成例９で得た化合物（１）〜（４）の混合物６９０．６ｍｇを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。その後、減圧下６０℃で溶媒を蒸発させて、表１の化合物（８１）〜（８４）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２１２】
合成例２６〜３２
合成例９で得た表１の化合物（１）〜（４）の混合物の代わりに、合成例１０で得た表１の化合物（５）〜（８）の混合物を７５２．１ｍｇ（合成例２６）、合成例１１で得た表１の化合物（１３）〜（１６）の混合物を７４４．４ｍｇ（合成例２７）、合成例１２で得た表１の化合物（１７）〜（２０）の混合物を７４７．５ｍｇ（合成例２８）、合成例１３で得た表１の化合物（２１）〜（２４）の混合物を７４７．３ｍｇ（合成例２９）、合成例１４で得た表１の化合物（２５）〜（２８）の混合物を８３４．８ｍｇ（合成例３０）、合成例１５で得た表１の化合物（３３）〜（３６）の混合物を８９６．３ｍｇ（合成例３１）、合成例１６で得た表１の化合物（３７）〜（４０）の混合物を８８８．６ｍｇ（合成例３２）、にそれぞれ変更した以外は、同様の所作で、表１の化合物（８５）〜（８８）の混合物（合成例２６）、表１の化合物（９３）〜（９６）の混合物（合成例２７）、表１の化合物（９７）〜（１００）の混合物（合成例２８）、表１の化合物（１０１）〜（１０４）の混合物（合成例２９）の混合物、表１の化合物（１０５）〜（１０８）の混合物（合成例３０）の混合物、表１の化合物（１１３）〜（１１６）の混合物（合成例３１）の混合物、表１の化合物（１０７）〜（１２０）の混合物（合成例３２）の混合物、をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２１３】
合成例３３
合成例９で得た化合物（１）〜（４）の混合物６９０．６ｍｇを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム３４０ｍｇを加え、還流下、１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、濾過によって得られた固体を水で洗浄後に減圧乾燥して、表１の化合物（１２１）〜（１２４）の混合物を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２１４】
合成例３４〜４０
合成例９で得た表１の化合物（１）〜（４）の混合物の代わりに、合成例１０で得た表１の化合物（５）〜（８）の混合物を７５２．１ｍｇ（合成例３４）、合成例１１で得た表１の化合物（１３）〜（１６）の混合物を７４４．４ｍｇ（合成例３５）、合成例１２で得た表１の化合物（１７）〜（２０）の混合物を７４７．５ｍｇ（合成例３６）、合成例１３で得た表１の化合物（２１）〜（２４）の混合物を７４７．３ｍｇ（合成例３７）、合成例１４で得た表１の化合物（２５）〜（２８）の混合物を８３４．８ｍｇ（合成例３８）、合成例１５で得た表１の化合物（３３）〜（３６）の混合物を８９６．３ｍｇ（合成例３９）、合成例１６で得た表１の化合物（３７）〜（４０）の混合物を８８８．６ｍｇ（合成例４０）、にそれぞれ変更した以外は、同様の所作で、表１の化合物（１２５）〜（１２８）の混合物（合成例３４）、表１の化合物（１３３）〜（１３６）の混合物（合成例３５）、表１の化合物（１３７）〜（１４０）の混合物（合成例３６）、表１の化合物（１４１）〜（１４４）の混合物（合成例３７）の混合物、表１の化合物（１４５）〜（１４８）の混合物（合成例３８）の混合物、表１の化合物（１５３）〜（１５６）の混合物（合成例３６）の混合物、表１の化合物（１５７）〜（１６０）の混合物（合成例３７）の混合物、をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２１５】
合成例４１
攪拌機および還流冷却器を備えた３つ口フラスコにニトロベンゼン１５ｍＬを入れ、さらに、ピロメリット酸無水物１１．４ｇ、尿素、３０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）無水物１．６３ｇを入れて撹拌し、１６０〜１７０℃で還流させながら３時間加熱した。冷却後に沈殿物を濾過し、メタノール、希硫酸、水の順番で洗浄を加え、鉄フタロシアニンカルボン酸アミドを得た。さらに、これを攪拌機および還流冷却器を備えた３つ口フラスコ中で、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１Ｌと伴に撹拌し、１００℃で還流させながら反応して加水分解し、冷却後塩酸を加えて酸性にして、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸として、表１の化合物（２０１）を得た。化合物（２０１）は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、プロトンが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝９１９．０が確認された。
【０２１６】
合成例４２〜４３
合成例４１の塩化鉄（ＩＩＩ）を、合成例４２では無しに、合成例４３では塩化銅（Ｉ）にそれぞれ変更した以外は同様の所作を行い、表１の化合物（１９３）（合成例４２）、表１の化合物（１９７）（合成例４３）をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２１７】
合成例４４
合成例４１で得られた表１の化合物（２０１）１ｍｍｏｌを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液（８０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。その後、減圧下６０℃で溶媒を蒸発させて、表１の化合物（２０２）を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、リチウムが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝９６１．１が確認された。
【０２１８】
合成例４５〜４６
化合物（２０１）を、化合物（１９３）または化合物（１９７）に変更した以外は、合成例４４と同様の所作を行い、化合物（１９４）（合成例４５）、化合物（１９８）（合成例４６）をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、  1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２１９】
合成例４７
合成例４１で得られた表１の化合物（２０１）１ｍｍｏｌを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。その後、減圧下６０℃で溶媒を蒸発させて、表１の化合物（２０２）を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、  1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。マススペクトルではネガティブモードにて、ナトリウムが１つ脱離した場合に相当する、ｍ／ｚ＝１０７２．９が確認された。
【０２２０】
合成例４８〜４９
化合物（２０１）を、化合物（１９３）または化合物（１９７）に変更した以外は、合成例４７と同様の所作を行い、化合物（１９４）（合成例４５）、化合物（１９８）（合成例４６）をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２２１】
合成例５０
合成例４１で得た化合物（２０１）１ｍｍｏｌを水５０ｍＬに加え、撹拌する。その後、０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液（８０ｍＬ）をゆっくりと加え、室温下、２時間撹拌する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム６８０ｍｇを加え、還流下、１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、濾過によって得られた固体を水で洗浄後に減圧乾燥して、表１の化合物（２０４）を得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０２２２】
合成例５１〜５２
化合物（２０１）を、化合物（１９３）または化合物（１９７）に変更した以外は、合成例５０と同様の所作を行い、化合物（１９６）（合成例５１）、化合物（２００）（合成例５２）をそれぞれ得た。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２２３】
合成例５３〜１３６
以下に示す反応式１〜５と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を用いた水中での塩交換を併用することでの表１中の化合物（１６１）〜（１９２）および（２０５）〜（２５６）を合成した。マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によってそれぞれ同定した。
【０２２４】
反応式１
【化２】
2017168363.tif 000068
【０２２５】
反応式１中、Ｍ’は金属を示し、ｙ’＝０、１又は２である。
式中、Ｒ’1〜Ｒ’16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基を表す。また、Ｒ’1〜Ｒ’8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ’1〜Ｑ’2は、直接結合、−Ｏ−、または、−Ｓ−、である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、および、Ｑ’1〜Ｑ’2、が複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
【０２２６】
反応式２
【化３】
2017168363.tif 000069
【０２２７】
反応式２中、Ｍ’は金属を示し、ｙ’＝０、１又は２である。
式中、Ｒ’1〜Ｒ’16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基を表す。また、Ｒ’1〜Ｒ’8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ’1〜Ｑ’2は、直接結合、−Ｏ−、または、−Ｓ−、である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、および、Ｑ’1〜Ｑ’2、が複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
【０２２８】
反応式３
【化４】
2017168363.tif 000070
【０２２９】
反応式３中、Ｍ’は金属を示し、ｙ’＝０、１又は２である。
式中、Ｒ’1〜Ｒ’16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基を表す。また、Ｒ’1〜Ｒ’8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ’1〜Ｑ’2は、直接結合、−Ｏ−、または、−Ｓ−、である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、および、Ｑ’1〜Ｑ’2、が複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
【０２３０】
反応式４
【化５】
2017168363.tif 000071
【０２３１】
反応式４中、Ｍ’は金属を示し、ｙ’＝０、１又は２である。
式中、Ｒ’1〜Ｒ’16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基を表す。また、Ｒ’1〜Ｒ’8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ’1〜Ｑ’2は、直接結合、−Ｏ−、または、−Ｓ−、である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、および、Ｑ’1〜Ｑ’2、が複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
【０２３２】
反応式５
【化６】
2017168363.tif 000072
【０２３３】
反応式５中、Ｍ’は金属を示し、Ｙ’は配位子を示し、ｙ’＝０、１又は２であり、ｙ’＝２の場合は、Ｙ’は同一でも異なっても良い。
式中、Ｒ’1〜Ｒ’16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基を表す。また、Ｒ’1〜Ｒ’8のうち、少なくとも２つは、−Ｌ’1−Ｑ’1−Ｌ’2−ＣＯＯＨ基、または、−Ｌ’3−Ｑ’2−Ｌ’4−ＳＯ3Ｈ基である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、は、それぞれ独立に、直接結合、置換もしくは未置換の２価のアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のシクロアルキレン基、置換もしくは未置換の２価のアリーレン基、または、置換もしくは未置換の２価のヘテロアリーレン基である。
ここで、Ｑ’1〜Ｑ’2は、直接結合、−Ｏ−、または、−Ｓ−、である。
ここで、Ｌ’1〜Ｌ’4、および、Ｑ’1〜Ｑ’2、が複数ある場合、同一であっても異なっても良い。
【０２３４】
以下、本発明の蓄電材料を用いた、蓄電デバイス用電極インキ組成物、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイスについて下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、蓄電デバイスの充放電評価は、コンピューター制御により東洋システム株式会社の充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて行った。
【０２３５】
実施例１
（蓄電デバイス用電極インキ組成物の調製）
まず、合成例１で得た表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてすり潰したものを準備した。
前述のメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてすり潰した本発明の蓄電材料（１）６．５重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液１２．５重量部（固形分として１重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン７８．５重量部とを均一に混合することによって、蓄電デバイス用電極インキ組成物を調製した。
【０２３６】
（蓄電デバイス用電極の形成）
コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、調整した蓄電デバイス用電極インキ組成物を集電体上に均一に塗工し、６０℃（５分間）、次いで、１２０℃（１０分間）ホットプレート上で乾燥し、蓄電層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。乾燥後に、プレスし蓄電デバイス用電極を得た。この際、蓄電層については、厚みは平均１２μｍ、密度は平均０．９ｇ／ｃｍ3であった。
（蓄電デバイスの作成：リチウムイオン二次電池）
形成した蓄電デバイス用電極を、直径１６ｍｍに打ち抜き、正極として使用し、金属リチウム箔（直径２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を負極とした。そして、正極および負極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を、蓄電デバイスとして作製した。上述の蓄電デバイスの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０２３７】
（蓄電デバイスの評価）
作成した蓄電デバイスを２５℃の恒温槽で２４時間静置したのちに、そのまま恒温槽内で評価を行った。充放電評価は、定電流で充電上電電圧４．０Ｖまで充電を行い、定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。このとき、電流値は直径１６ｍｍに打ち抜き蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料に対して、６０ｍＡ／ｇとなるように設定した。電流値の設定に関して詳しく説明すると、組み込まれた正極の蓄電層の重量は、２．００ｍｇであり、蓄電層における蓄電材料の占める割合は２５ｗｔ％であるから、蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料は０．５０ｍｇ＝０．０００５０ｇとなる。したがって、設定電流値は、０．０００５０×６０＝０．０３０ｍＡである。評価結果を表２に示す。表中、蓄電材料の重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は作成した蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料の重量（ｇ）で割った値である。また、表中、平均放電電圧（Ｖ）は、１サイクル目における蓄電デバイスのエネルギー容量（ｍＷｈ）の半分を放電した時点での電圧である。さらに、５０サイクル後の容量維持率とは、蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。
【０２３８】
実施例２〜１３２、２６５〜２６８
合成例１で得た表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を、表２に記載された表１記載の本発明の蓄電材料に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２３９】
比較例１〜２
合成例１で得た表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を、下記化合物（Ａ）〜（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２４０】
【化７】
2017168363.tif 000073
【０２４１】
実施例１３３
（蓄電デバイスの作成：リチウムイオン二次電池）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）３６重量部、アセチレンブラック（デンカＨＳ−１００、電気化学工業社製）２重量部と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液（ＫＦポリマー  Ｌ＃７２０８、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）２５重量部（固形分として２重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン３７重量部とを均一に混合することによって、コバルト酸リチウムインキ組成物を調製した。
コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、調整したコバルト酸リチウムインキ組成物を集電体上に均一に塗工し、１２０℃（２０分間）ホットプレート上で乾燥し、コバルト酸リチウム蓄電層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。乾燥後にプレスしコバルト酸リチウム電極を得た。この際、コバルト酸リチウム蓄電層については、厚みは平均５０μｍ、密度は平均２ｇ／ｃｍ3であった。
さらに、コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、実施例１と同様に調整した蓄電デバイス用電極インキ組成物（合成例１で得た表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を使用したもの）を集電体上に均一に塗工し、６０℃（５分間）、次いで、１２０℃（１０分間）ホットプレート上で乾燥し、蓄電層を形成した。なお、上記集電体には銅箔（厚さ３０μｍ）を用いた。乾燥後に、プレスし蓄電デバイス用電極を得た。この際、蓄電層については、厚みは平均１２μｍ、密度はおよそ平均０．９ｇ／ｃｍ3であった。
得られた、コバルト酸リチウム電極を、直径２０ｍｍに打ち抜き正極として使用し、上述の銅箔を用いた蓄電デバイス用電極を直径１６ｍｍに抜き負極とした。そして、正極および負極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を、蓄電デバイスとして作製した。上述の蓄電デバイスの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０２４２】
（蓄電デバイスの評価）
作成した蓄電デバイスを２５℃の恒温槽で２４時間静置したのちに、そのまま恒温槽内で、定電流で充電上電電圧４．０Ｖまで充電を行い、定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。このとき、電流値は直径１６ｍｍに打ち抜き蓄電デバイスに負極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料に対して、６０ｍＡ／ｇとなるように設定した。電流値の設定に関して詳しく説明すると、組み込まれた負極の蓄電層の重量は、２．０２ｍｇであり、蓄電層における蓄電材料の占める割合は２５ｗｔ％であるから、蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料は０．５１ｍｇ＝０．０００５１ｇとなる。したがって、設定電流値は、０．０００５１×６０＝０．０３０６ｍＡである。評価結果を表２に示す。
表中、蓄電材料の重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は作成した蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料の重量（ｇ）で割った値である。これは、作成した蓄電デバイスの正極（コバルト酸リチウム電極）の方が十分大きい容量を有しているまた、表中、平均放電電圧（Ｖ）は、１サイクル目における蓄電デバイスのエネルギー容量（ｍＷｈ）の半分を放電した時点での電圧である。さらに、５０サイクル後の容量維持率とは、蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。
【０２４３】
実施例１３４〜２６４、２６９〜２７２
合成例１で得た表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を、表２に記載された表１記載の本発明の蓄電材料に変更した以外は、実施例１３３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２４４】
比較例３〜４
合成例１で得た表１の化合物（９）〜（１２）の混合物を、化合物（Ａ）〜（Ｂ）に変更した以外は、実施例１３３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２４５】
表２
【表２】
2017168363.tif 000074
【０２４６】
【表２】
2017168363.tif 000075
【０２４７】
【表２】
2017168363.tif 000076
【０２４８】
【表２】
2017168363.tif 000077
【０２４９】
【表２】
2017168363.tif 000078
【０２５０】
【表２】
2017168363.tif 000079
【０２５１】
【表２】
2017168363.tif 000080
【０２５２】
【表２】
2017168363.tif 000081
【０２５３】
【表２】
2017168363.tif 000082
【０２５４】
【表２】
2017168363.tif 000083
【０２５５】
【表２】
2017168363.tif 000084
【０２５６】
以上のように、本発明の蓄電材料を用いることで、従来の技術と比べて、重量容量密度、平均放電電圧、容量維持率が優れた蓄電デバイスが得られることが明らかとなった。従来技術と比べ、カルボキシル基やスルホン酸基およびそれらの金属塩の置換基を有することにより分子間で生じるイオン性結合とフタロシアニンの強直で強固な分子結晶性が合わさることにより、相乗効果として電界液への溶出が飛躍的に抑制されたと考えられる。このため、サイクル性を筆頭に各種特性が従来技術に対し高い性能を得られている。