(57)【要約】      （修正有）【課題】主にリチウム電池に使用されることにより反応抵抗を低減できる複合活物質の提供。【解決手段】酸化物活物質１と、酸化物活物質１の表面を被覆する酸化物固体電解質層２と、酸化物固体電解質層２の表面を被覆する硫化物固体電解質層３と、を有する複合活物質１０であって、硫化物固体電解質層３中に球状の炭素粒子４を有する複合活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物活物質と、
前記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、
前記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化物固体電解質層と、
を有する複合活物質であって、
前記硫化物固体電解質層中に球状の炭素粒子を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にリチウム電池に使用されることにより反応抵抗を低減できる複合活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。      
【０００３】
従来のリチウム電池に広く用いられている電解液は、可燃性の有機溶媒であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置などの、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電池の開発が進められている。
【０００４】
このような固体電池の分野において、活物質および電解質材料に着目し、活物質の表面に電解質層を被覆して電池性能の向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、リチウムイオン電池用の活物質として、酸化物固体電解質をコートした酸化物活物質の表面に更に硫化物固体電解質を被覆した複合活物質を用いることが開示されている。
また、特許文献２においては、活物質の表面にイオン伝導性酸化物から構成されたコート層を形成し、コート層を貫通する炭素粒子を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１１０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の反応抵抗を低減させるためには、活物質表面において、イオンと電子がスムーズに移動できることが重要になる。特許文献１のように、活物質の表面上に酸化物系固体電解質層及び硫化物系固体電解質層を設けると、固体電解質は電子伝導性が低いため、電子パスが遮断されやすくなり、反応抵抗が大きくなる。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、主にリチウム電池に使用されることにより反応抵抗を低減できる複合活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、前記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化固体電解質層とを有する複合活物質であって、前記硫化物固体電解質層中に球状の炭素粒子を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、硫化物固体電解質層中に球状の炭素粒子を有することから、良好な電子伝導性を有するため、反応抵抗の低い複合活物質とすることができる。また、本発明によれば、炭素粒子が球状であることから、炭素粒子の結晶性を維持しやすく、電子伝導性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合活物質は、主にリチウム電池に使用されることにより反応抵抗を低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合活物質の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた評価用電池の抵抗測定値の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態である複合活物質について詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．複合活物質
本発明の複合活物質は、酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、前記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化物固体電解質層と、を有する複合活物質であって、前記硫化物固体電解質層中に球状の炭素粒子を有することを特徴とするものである。
【００１４】
図１は、本発明の複合活物質の一例を示す模式図である。図１における複合活物質１０は、酸化物活物質１と、酸化物活物質１の表面上に形成される酸化物固体電解質層２と、酸化物固体電解質層２の表面上に形成される硫化物固体電解質層３と、硫化物固体電解質層３中に含有される球状の炭素粒子４と、を有する。
【００１５】
本発明によれば、硫化物固体電解質層中に球状の炭素粒子を有することから、良好な電子伝導性を有する複合活物質とすることができる。その結果、反応抵抗の低い電池を提供でき、電池出力の向上を図ることができる。
【００１６】
また、本発明者らが検討したところ、酸化物固体電解質のイオン伝導度は、炭素粒子の電子伝導度と比較して極めて小さいため、反応抵抗を低減させるためには、酸化物固体電解質と酸化物活物質の接触を良好にする必要があり、一方で、炭素粒子と酸化物活物質との接触は反応抵抗には大きく寄与しないという知見を得た。すなわち、本発明の複合活物質では、炭素粒子が硫化物固体電解質層中に含有されるため、酸化物固体電解質と酸化物活物質の接触（イオン伝導）を妨げることなく、複合活物質の電子伝導性を良好にできる。
【００１７】
以下に、本発明の実施形態である複合活物質について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．酸化物活物質
本発明における活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。また、酸化物活物質と硫化物固体電解質とは反応しやすく、両者が反応して高抵抗層が形成される。これに対して、酸化物活物質の表面上に酸化物固体電解質層を設けることで、両者の反応を抑制できるという利点がある。
【００１９】
酸化物活物質の種類は、特に限定はされるものではないが、電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＶＯ２，ＬｉＣｒＯ２等（ただし、ｘ、ｙは正の数））、スピネル型化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選択される一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ等）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４（ＭがＭｎ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉから選択される一種以上））、ＮＡＳＩＣＯＮ型活物質（Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等）、遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  等の酸化物が挙げられる。
【００２０】
酸化物活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状であることが好ましい。粒子の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。また、活物質の平均粒径は、例えば５００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
２．酸化物固体電解質層
本発明における酸化物固体電解質層は、上記酸化物活物質の表面上に形成され、酸化物固体電解質から構成される。酸化物活物質の表面上に酸化物固体電解質層を設けることで、酸化物活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制することができる。
【００２２】
酸化物固体電解質としては、酸素元素（Ｏ）を含有し、イオン伝導性を有するもので、且つ、上記酸化物活物質表面の全部または一部を被覆できる程度に、酸化物活物質と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。例えば、第１族または第２族の元素と、第３族〜第６族、第１３族〜第１５族の元素とを含有する酸化物が好ましい。中でも、第１族の元素としてリチウムを含有するＬｉ含有酸化物がより好ましい。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
【００２３】
さらに、酸化物固体電解質は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。また、他の例としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の非晶質酸化物、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等の結晶質酸化物等を挙げることができる。
【００２４】
酸化物固体電解質層の平均厚さは、通常、１００ｎｍ未満である。中でも、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均厚さが大きすぎると、酸化物固体電解質層による電子抵抗の増加を十分に抑制できない可能性があるからである。一方、上記平均厚さは、例えば０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。平均厚さが小さすぎると、酸化物活物質と硫化物固体電解質との反応を十分に抑制できない可能性があるからである。なお、上記平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析から求めることができる。
【００２５】
また、酸化物活物質に対する酸化物固体電解質層の平均被覆率は、例えば５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることより好ましい。また、酸化物固体電解質層は、酸化物活物質の表面全体を被覆していても良い。なお、酸化物固体電解質層の平均被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００２６】
３．硫化物固体電解質層
本発明における硫化物固体電解質層は、上記酸化物固体電解質層の表面上に形成され、硫化物固体電解質から構成される。酸化物固体電解質層の表面上に硫化物固体電解質層を設けることで、イオン抵抗を低減することができる。
【００２７】
硫化物固体電解質としては、硫黄元素（Ｓ）を含有し、イオン伝導性を有するもので、且つ、上記酸化物固体電解質層表面の全部または一部を被覆できる程度に、酸化物固体電解質と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含むものが特に好ましい。
【００２８】
硫化物固体電解質層の平均厚さは、通常、１００ｎｍ未満である。中でも、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均厚さが大きすぎると、硫化物固体電解質層による電子抵抗の増加を十分に抑制できない可能性があるからである。一方、上記平均厚さは、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。平均厚さが小さすぎると、イオンパスが途切れ、イオン抵抗の増加を十分に抑制できない可能性があるからである。なお、上記平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析から求めることができる。
【００２９】
また、酸化物固体電解質層に対する硫化物固体電解質層の平均被覆率は、例えば５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることより好ましい。また、硫化物固体電解質層は、酸化物固体電解質層の表面全体を被覆していても良い。なお、硫化物固体電解質層の平均被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００３０】
４．炭素粒子
本発明における炭素粒子は、上記硫化物固体電解質層中に含有される。炭素粒子が硫化物固体電解質層中に含有されることで、良好な電子パスを形成することができる。炭素粒子は硫化物固体電解質層から露出していてもよい。また、炭素粒子は酸化物固体電解質層に含有されないことが好ましい。酸化物活物質と酸化物固体電解質間のイオン伝導性を良好にできるからである。
【００３１】
炭素粒子の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、結晶質炭素（実質的に全ての原子位置が規定できる炭素）、微結晶質炭素、非晶質炭素等を挙げることができ、微結晶質炭素または非晶質炭素が好ましい。微結晶質炭素又は非晶質炭素に該当する炭素粒子としては、例えばカーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等を挙げることができ、中でもカーボンブラックが好ましい。さらに、カーボンブラックの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。中でもアセチレンブラックがより好ましい。炭素成分の割合が高く、電子伝導性も高いからである。
【００３２】
炭素粒子の形状は、例えば、球状であることが好ましく、真球状、楕円球状等を挙げることができる。結晶性を維持しやすく、電子伝導性を向上させることができるからである。本発明における「球状」とは、楕円体等の、いわゆる球形に近い形状や、球状粒子を作製する際に必然的に生じる表面の凹凸を有する形状を含む形状を意味する。
【００３３】
炭素粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒径が大きすぎると、イオン抵抗の増加を十分に抑制できない可能性があるからである。また、同じ重量割合であった場合、炭素粒子の粒子数が少なくなり、効率的に電子パスを形成できないからである。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析から求めることができる。サンプル数は、１００以上であることが好ましい。
【００３４】
複合活物質に対する炭素粒子の割合は、炭素粒子の大きさによって大きく異なるものであるが、複合活物質１００ｗｔ％に対して、炭素粒子の割合が０より大きく、５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。炭素粒子の割合が多すぎると、イオン抵抗の増加を十分に抑制できない可能性があるからである。
【００３５】
５．その他
本発明の実施形態である複合活物質を用いて電池の電極を作製する場合、必要に応じて、結着剤（アクリル系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）、導電材（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等）、分散媒（酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等）等を含有してもよい。また、電極の基板としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等を用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
[実施例１]
（複合活物質の製造）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（酸化物活物質、平均粒径：６．０μｍ）をＬｉＮｂＯ３（酸化物固体電解質）により被覆した被覆活物質を用意した。次に、被覆活物質４０ｇ、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）粒子（硫化物固体電解質、平均粒径：０．５μｍ）４．７５ｇ、アセチレンブラック（炭素粒子、球状、平均粒径：２４ｎｍ）０．０５ｇを、圧縮剪弾力断装置に投入し、ロータ回転羽根と壁との間隔１ｍｍ、圧力１００Ｐａ、ロータ回転速度１８．５ｍ/sで、１２．５分間処理することで複合活物質を製造した。このときの炭素粒子の割合は０．１０ｗｔ％であった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、複合活物質中の球状の炭素粒子の割合を０．１５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に複合活物質を製造した。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において、複合活物質中の球状の炭素粒子の割合を０．２５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に複合活物質を製造した。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、複合活物質中の球状の炭素粒子の割合を０．５０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に複合活物質を製造した。
【００４１】
［実施例５］
実施例１において、複合活物質中の球状の炭素粒子の平均粒径を２４ｎｍに、炭素粒子の割合を０．１２５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に複合活物質を製造した。
【００４２】
［実施例６］
実施例５において、複合活物質中の球状の炭素粒子の割合を０．２５ｗｔ％に変更した以外は、実施例５と同様に複合活物質を製造した。
【００４３】
［実施例７］
実施例５において、複合活物質中の球状の炭素粒子の割合を０．５０ｗｔ％に変更した以外は、実施例５と同様に複合活物質を製造した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、複合活物質中の炭素粒子の割合を０％に変更した以外は、実施例１と同様に複合活物質を製造した。
【００４５】
［比較例２］
実施例３において、複合活物質中の炭素粒子の形状を繊維状（昭和電工：ＶＧＣＦ−Ｈ）に変更した以外は、実施例３と同様に複合活物質を製造した。
【００４６】
［比較例３］
比較例２において、複合活物質中の繊維状の炭素粒子の割合を０．５０ｗｔ％に変更した以外は、比較例２と同様に複合活物質を製造した。
【００４７】
［比較例４］
比較例２において、複合活物質中の繊維状の炭素粒子の割合を０．７５ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に複合活物質を製造した。
【００４８】
（評価用電池の作製）
複合活物質：硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５））：導電化材（ＶＧＣＦ−Ｈ）：結着材（ＰＶｄＦ）＝９４．８：３．３：１．３：０．６（重量比）となるように混合した。得られた混合物を、ヘプタン中に投入し、正極スラリーを得た。次に、正極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させ、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させ、１ｃｍ２で打ち抜いた。これにより、正極を得た。
【００４９】
次に、負極活物質（天然黒鉛）：硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：結着材（ＰＶｄＦ）＝６４．１：３４．７：１．２（重量比）となるように混合した。得られた混合物を、ヘプタン中に投入し、負極スラリーを得た。次に、負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させ、銅箔上に塗工し、乾燥させ、１ｃｍ２で打ち抜いた。これにより、負極を得た。
【００５０】
次に、セパレータ層として硫化物固体電解質６１ｍｇを用い、その両面に正極および負極を配置し、６．０ｔｏｎ/ｃｍ２で１分間プレスした。得られた発電要素をステンレス棒により拘束圧は１５ＭＰａで拘束し、評価用電池を作製した。このとき、正極、セパレータ、負極の厚みはそれぞれ、３９μｍ、３００μｍ、５５μｍであった。
【００５１】
（抵抗測定）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた複合活物質の評価電池における反応抵抗を、ＯＣＶ電位３．６６Ｖに調整後、電圧振幅１０ｍＶで交流インピーダンス法により測定し、周波数１０００Ｈｚの抵抗値から０．５ＭＨｚの抵抗値を減算した値を反応抵抗として測定した。実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた複合活物質に含有される炭素粒子の形状、炭素粒子の平均粒径、炭素粒子の割合、及び評価電池の反応抵抗を表１に示す。なお、繊維状炭素の粒子径とは円柱形の円部分の直径を指す。
【００５２】
【表１】
2017220318.tif 000003
【００５３】
図２は、実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた複合活物質中の炭素粒子の割合と、当該複合活物質を用いた評価電池の反応抵抗との関係を示すグラフである。図２に示すように、実施例１〜７は、比較例１〜４よりも反応抵抗が低いことが確認できた。
【符号の説明】
【００５４】
１  …  酸化物活物質
２  …  酸化物固体電解質層
３  …  硫化物固体電解質層
４  …  炭素粒子
１０  …  複合活物質
【図１】
2017220318.tif 000004
【図２】
2017220318.tif 000005