(57)【要約】【課題】円形度が高いトナーを用いて、低温低湿環境下のプロセススピードが速い装置において、長期使用しても、良好な転写性が得られるのと同時に、良好なクリーニング性を示し、画像不良の発生しにくいトナー。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、外添剤を含有するトナーにおいて、トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、該外添剤は、外添剤Ａと外添剤Ｂとを含有し、該外添剤Ａは、１）アスペクト比が１．２以下であり、２）個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、３）該トナー表面上の平均存在率が５面積％以上４０面積％以下であり、該トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、付着する外添剤Ａの量が、０．０２０面積％以下であり、該外添剤Ｂは、面積が０．００５μｍ２以上０．１００μｍ２以下であり、稠密度が０．４以上０．８以下であることを特徴とするトナー。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、及び外添剤を含有するトナーにおいて、
トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
該外添剤は、外添剤Ａと外添剤Ｂとを含有し、
該外添剤Ａは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）長辺と短辺の比率を示すアスペクト比が１．２以下であり、
２）個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
３）該トナー表面上の平均存在率が５面積％以上４０面積％以下であり、
該トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００面積％としたときに、付着する外添剤Ａの量が、０．０２０面積％以下であり、
該外添剤Ｂは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）外添剤一個当たりの面積が０．００５μｍ２以上０．１００μｍ２以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められる外添剤の形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であることを特徴とするトナーに関する。
式（Ｉ）  稠密度＝（外添剤粒子の面積）／（外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積）
【請求項２】
ポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００面積％としたときに、付着する前記外添剤Ｂの量が、０．２０面積％以上５．００面積％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記外添剤Ｂのアスペクト比が、１．３以上３．０以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
感光体を帯電する帯電工程と、該感光体の上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する工程と、該トナー像を転写材に転写する転写工程と、転写後の該感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法であって、
該トナーが請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーであり、
該クリーニング工程が、クリーニングブレードを該感光体に当接してなり、該感光体と該クリーニングブレードとの当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧が３０Ｎ／ｍ以上１０５Ｎ／ｍ以下である画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真法は、像担持体（感光体ドラム）上に潜像を形成し、該潜像にトナーを供給して可視像化し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
例えば、光導電性物質を利用した感光体ドラム上を所望の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成する。その後トナーを現像して顕像化し、これを紙等の転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。転写工程の後には感光体ドラム上に残ったトナーが存在するため、何らかの方法で除去しなければならない。除去方法として最も広く用いられている手段として、ブレードクリーニングがある。これはゴム等の弾性を有するブレード状の部材を感光体ドラム表面に押し当ててトナーをかき取る方法である。
【０００３】
これまで、円形度の高いトナーはトナー表面の凹凸が少ないため、トナー粒子と感光体ドラムとの接触面積が小さく、転写性に優れることが知られている（特許文献１）。
また、トナー表面に外添剤を埋め込むことにより付着力を小さくさせることで、転写残トナーを低減しクリーニング性を向上させる手段が提案されている（特許文献２）。
また、外添剤の遊離率を７〜５０％に制御し、クリーニングブレードの当接部に外添剤だまり（ダム）をつくり、トナーのすり抜けを抑制することで、クリーニング性を向上させる手段が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５８１３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６８３２５号公報
【特許文献３】特許第４４４６３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に関しては、転写性が優れるため、転写残トナーが少なくなることは、クリーニングに対して優位であるが、長期使用においては、外添剤の埋め込みが発生することで、転写残トナーが多くなり、クリーニング性が低下してしまう場合がある。
また、特許文献２の構成においては、室温２８℃、湿度９０％の環境室にて、クリーニング性能が良化している。しかし、円形度の大きなトナーを用い、低温低湿環境下で、プロセススピードが速く、感光体ドラムの回転速度が大きくなった場合、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまい、その結果、帯電部材を汚染し画像不良を発生させてしまう場合があり、十分ではない。
さらに、特許文献３の方法では、円形度の大きなトナーにおいて、低温低湿環境下で、プロセススピードが速く、感光体ドラムの回転速度が大きくなった場合、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまい、その結果、帯電部材を汚染し画像不良を発生させてしまう場合があり、十分ではない。
従来、円形度の高いトナーは、転写性に優れる特徴を持つが、低温低湿環境下で、プロセススピードが速く、感光体ドラムの回転速度が大きくなった場合、長期使用時に、クリーニング不良が発生してしまうという課題がある。
そこで、本発明の目的は円形度の高いトナーを用いて、低温低湿環境下のプロセススピードが速い装置において、長期使用しても、良好な転写性が得られるのと同時に、良好なクリーニング性を示し、画像不良の発生しにくいトナー、及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、及び外添剤を含有するトナーにおいて、
トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
該外添剤は、外添剤Ａと外添剤Ｂとを含有し、
該外添剤Ａは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）長辺と短辺の比率を示すアスペクト比が１．２以下であり、
２）個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
３）該トナー表面上の平均存在率が５面積％以上４０面積％以下であり、
該トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００面積％としたときに、付着する外添剤Ａの量が、０．０２０面積％以下であり、
該外添剤Ｂは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）外添剤一個当たりの面積が０．００５μｍ２以上０．１００μｍ２以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められる外添剤Ｂの形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であることを特徴とするトナーに関する。
式（Ｉ）  稠密度＝（外添剤粒子の面積）／（外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積）
【発明の効果】
【０００７】
円形度が高いトナーを用いて、低温低湿環境下のプロセススピードが速い装置において、長期使用しても、良好な転写性が得られるのと同時に、良好なクリーニング性を示し、画像不良を生じさせないトナー、及び、画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の『トナー間転がり抑制効果』を示すイメージ図
【図２】ポリカーボネート薄膜付着測定法を示す概略図
【図３】外添剤形状の定量化に用いる二値化画像の一例
【図４】外添剤処理装置の概略図
【図５】変動係数を求める際の、電子顕微鏡のイメージ図
【図６】トナー表面の断面拡大図
【図７】画像形成装置の一つの実施の形態である概略構成図
【図８】現像部の拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の構成は、以下の通りである。
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、及び外添剤を含有するトナーにおいて、
トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
該外添剤は、外添剤Ａと外添剤Ｂとを含有し、
該外添剤Ａは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）長辺と短辺の比率を示すアスペクト比が１．２以下であり、
２）個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
３）該トナー表面上の平均存在率が５面積％以上４０面積％以下であり、
該トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を
１００面積％としたときに、付着する外添剤Ａの量が、０．０２０面積％以下であり、
該外添剤Ｂは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）外添剤一個当たりの面積が０．００５μｍ２以上０．１００μｍ２以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められる外添剤の形状指数である稠密度が０．４０以上０．８０以下であることを特徴としている。
式（Ｉ）  稠密度＝（外添剤粒子の面積）／（外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積）
【００１０】
本発明者らは、円形度が高いトナーを用いても、低温低湿環境で、プロセススピードが速い装置において、長期使用しても、良好な転写性が得られるのと同時に、良好なクリーニング性を示し、画像不良を生じさせないトナーを見出した。以下に、詳細説明を行う。
【００１１】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９７０以上であることが、上述した転写効率を高めるうえで、好ましい。より好ましくは０．９７５以上であり、さらに好ましくは０．９８０以上である。平均円形度が高いトナーはトナー表面の凹凸が少ないため、トナー粒子と感光体ドラムとの接触面積が小さく、転写性に優れると考えられる。上限は特に制限されないが、通常１．０００以下であり、好ましくは０．９９０以下である。
平均円形度が０．９７０未満の場合、トナーと感光体ドラムとの接触面積が大きくなる場合があり、転写効率が低くなり、結果画像弊害を生じる場合がある。平均円形度は、トナー粒子の製造方法により制御することができる。
本発明のトナーは、転写性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上１０．０ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０μｍ以上９．０μｍ以下である。
【００１２】
次に、低温低湿環境で、プロセススピードが速く、感光体ドラムの回転速度が大きくなった場合でも、クリーニング性能の改善効果が得られたことについて述べる。
その推定メカニズムは以下のものと考えている。
該外添剤Ａが、トナー表面上の平均存在率５面積％以上４０面積％以下、かつポリカーボネート法での面積割合０．０２０面積％以下となるようにトナー粒子表面に固着されていることで、感光体上の転写残トナーが、クリーニングブレードに突入する速度を落とすことができると考えられる。これを『トナー間転がり抑制効果』とする。
また、外添剤Ｂが存在することで、転写工程でトナー表面から感光体に移行した外添剤Ｂは、クリーニングブレードと感光体とのニップ部直前で絡み合い、クリーニングブレードをすり抜けずに、凝集物を形成すると考えられる。該凝集物は、感光体上でクリーニングブレードへ運ばれる転写残トナーをせき止め、トナーがクリーニングブレード下をすり抜けにくくすると考えられる。これを、『トナーすり抜け抑制効果』とする。
【００１３】
『トナー間転がり抑制効果』についてイメージ図を用いて説明する。
図１（ａ）−１、（ａ）−３に示すように、円形度の高いトナーは、トナーが転がりやすく、トナー間でその回転する力が伝達すると考えられる。その結果、クリーニングブレード付近のトナーは、トナーの動くスピードが高くなる。それにより、クリーニングブレードを押し上げる力が強くなり、クリーニングブレードと感光体の間に隙間ができて、トナーがすり抜けてしまい、画像不良が発生する場合がある。
一方で、円形度の高いトナーを用いた場合でも、外添剤Ａを特定の固着状態に制御することで、図１（ａ）−２に示すように、トナー表面に、外添剤Ａ由来の間隔をもった凸部が形成されているため、トナー間で、外添剤Ａ由来の凸部どうしが引っかかり、トナーが転がりにくくなると考えられる。
その結果、感光体上の転写残トナーがクリーニングブレード付近に近づいた際も、減速するため、クリーニングブレードを押し上げる力が弱くなる。これが『トナー間転がり抑制効果』である。これにより、低温環境で、プロセススピードが速く、感光体ドラムの回転速度が大きくなった場合でも、クリーニング性能の改善効果が得られたと考えている。
以上の推定メカニズムにより、クリーニング性能を良化させるトナーの構成は以下の通りである。
【００１４】
トナー表面上の外添剤Ａの固着状態は以下の要件で示される。
該外添剤Ａは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）長辺と短辺の比率を示すアスペクト比が１．２以下であり、
２）個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
３）該トナー表面上の平均存在率が５面積％以上４０面積％以下であり、
該トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００面積％としたときに、付着する外添剤Ａの量が、０．０２０面積％以下である。
トナー間転がり抑制効果を発現するためには、図１（ｂ）に示すように、トナー間で、外添剤Ａ由来の凸部が引っかかる現象の発現が必要である。凸部同士の引っかかりを制御するためには、凸部を形成する外添剤Ａの形状、粒径と存在状態が重要である。
【００１５】
外添剤Ａのアスペクト比は、外添剤Ａの形状を示しており、長辺と短辺の比率を示す指標である。アスペクト比が小さいと真球状に近くなる。本発明では、外添剤Ａのアスペクト比が１．２以下と、アスペクト比が小さく真球状に近い粒子であることが必須である。また、好ましくは１．１８以下である。一方、下限は特に制限されないが、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．０２以上である。外添剤Ａのアスペクト比は、外添剤Aの
製造方法により制御できる。
外添剤Ａのアスペクト比が１．２よりも大きい場合、トナーと外添剤の接触面積が大きくなるため、トナー表面への固着制御を行いにくくなる。このため、上記効果が得られにくくなる。
【００１６】
また、外添剤Ａの個数平均粒径（Ｄ１）は、図１ａ―２に示す、トナーとトナーの引っかかりを発現させるための重要な要素である。
トナー間転がり抑制効果を発現する為には、外添剤Ａの個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが必要である。
外添剤Ａの個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であると、トナー間転がり抑制効果を発現できる凸部をトナー表面に形成しやすくなる。外添剤ＡのＤ１が８０ｎｍ未満の場合、トナー表面上に形成する凸部の高さが足りないため、凸部での引っかかりが発現しにくい。また、外添剤Ａの個数平均粒径（Ｄ１）が５００ｎｍより大きい場合、トナーに対して、外添剤Ａの個数平均粒径（Ｄ１）が大きすぎるため、外添剤Ａがトナー表面上に固着できていても、外添剤同士が引っかかる機会が少なくなってしまう。その結果、トナー間転がり抑制効果を十分に発現できないと考えられる。
外添剤Ａの個数平均粒径（Ｄ１）のより好ましい範囲は、８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。さらに好ましい範囲は、８０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下である。外添剤ＡのＤ１は、外添剤Ａの製造方法により制御できる。
【００１７】
次に、トナー表面上の外添剤Ａの存在状態が重要である。トナー表面上で外添剤Ａの数が多すぎても、少なすぎても、外添剤Ａ由来の凸部の引っかかりが発現しない。図１（ａ）に示すように、外添剤Ａ由来の凸部が少なすぎると、凸部の無いトナー粒子表面同士が接する確率が高くなり、凸部の引っかかりが起こりにくい。図１（ｃ）に示すように、外添剤Ａ由来の凸部が多すぎる場合は、外添剤Ａの凸部がトナー表面の多くを占めてしまうため、トナー間で、外添剤Ａにより引っかかる部分が少なくなってしまう。そのため、凸部の引っかかりを発現するためには、トナー表面上の外添剤Ａの平均存在率が、５面積％以上４０面積％以下であることが必要である。
５面積％未満及び、４０面積％より大きい場合、図１を例に上述したとおり、外添剤Ａによる引っかかりが少ないため、トナー間転がり抑制効果は発現しないと考えられる。より好ましくは、５面積％以上３０面積％以下であり、さらに好ましくは５面積％以上２０
面積％以下である。外添剤Ａのトナー表面上の平均存在率は、外添剤Ａの添加量及び外添剤処理条件により制御できる。
【００１８】
本発明における、トナー表面上の外添剤Ａのアスペクト比、個数平均粒径（Ｄ１）、平均存在率は、トナー表面のＳＥＭ観察により測定される。
ＳＥＭ観察の方法は、以下の通り。日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される画像を用いて行った。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペースト（ＴＥＤ  ＰＥＬＬＡ，Ｉｎｃ、 Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．  １６０５３，  ＰＥＬＣＯ  Ｃｏｌｌｏｉｄａ
ｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ  ｂａｓｅ）を薄く塗り、その上にトナーを吹き付ける。さらにエアブローして、余分な該微粒子を試料台から除去した後、１５ｍＡで３０秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００１９】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＳＥ］を選択し、二次電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［８．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００２０】
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
【００２１】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。
得られたＳＥＭの観察結果から、トナー表面に存在する、該外添剤Ａ５００個の個数平均粒径（Ｄ１）の計算、アスペクト比計算、トナー表面上の外添剤Ａの平均存在率を画像処理（イメージＪ）により行った。それぞれの、測定方法は以下の通りである。なお、トナー表面上の外添剤のうち、アスペクト比が１．２以下のものを外添剤Ａと判断し、測定を行う。
・外添剤Ａの個数平均粒径の測定
粒子解析により、画像中の外添剤粒子（ここではシリカ粒子）とトナー粒子を二値化により、色分けする。次に、計測コマンドの中から、選択された形状の最大長さを選択し、外添剤粒子１個の粒径を計測する。この操作を複数行い、５００個の平均値を求めることで、外添剤粒子の個数平均粒径を算出する。
・外添剤Ａのアスペクト比の測定
上記方法により、外添剤粒子の最大長さが計測できる。また、上記計測コマンドの中から、最小長さを選択し、値を確認する。これより、最大長さと、最小長さの比を算出し、アスペクト比とする。５００個の平均値を外添剤Ａのアスペクト比とする。
・トナー表面上の外添剤Ａの平均存在率の測定
外添剤Ａの平均存在率：上記二値化画像より、外添剤Ａに由来の粒子（アスペクト比が１．２以下の粒子）のみをソフト上で選択する。次に、測定の設定より、選択画面の面積を表示させる。この値を、全視野の面積で除することにより、外添剤Ａの平均存在率を求める。
【００２２】
本発明のトナーに用いる外添剤Ａの含有量は、トナー粒子を１００質量部とした場合、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量部以上２．０質量部以下である。
外添剤Ａとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及びチタニア粒子等の無機酸化物粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子及びチタニア粒子等の無機酸化物粒子が好ましい。
【００２３】
これらの無機粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが、帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
該表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、シラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキンシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、γ−ウレ
イドプロピルトリメトキンシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤等が好適な例として挙げられる。
【００２４】
外添剤Ａに、疎水化処理されたシリカ粒子を用いた場合、外添剤Ａの固着強度により、帯電性に係わる画像弊害（カブリ）への影響が確認されている。外添剤Ａの固着強度が強い場合、耐久を通じて、トナー表面の外添剤Ａの状態が変化しないため、帯電性への影響が小さく、画像弊害への影響は小さい。一方で、外添剤Ａの固着強度が弱い場合、トナー表面の外添剤Ａが耐久評価中に他のトナーや、トナー容器に移行する。その結果、帯電性が変化し、画像弊害が発生しやすくなる。本発明の中では、トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法による外添剤Ａの量が、０．０２０面積％より大きい場合に、画像弊害への影響が大きくなっている。
本発明において、外添剤Ａがトナー表面に固着されているか否かの判断は、ポリカーボネート薄膜付着測定法による面積率で行う。該面積率が０．０２０面積％以下であれば固着されたと判断する。
【００２５】
次に、凸部を形成する外添剤Ａのトナー表面上での固着強度の制御について説明する。トナー表面に固着した外添剤Ａが、クリーニングブレード近傍で、トナー表面上で容易に移動したり、外れてしまい他のトナーに移行してしまうと、トナー間の凸部の引っかかりが発現しにくくなる。凸部の引っかかりを発現するためには、トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００面積％としたときに、付着する外添剤Ａの量が、０．０２０面積％以下であることが必要である。０．０２０面積％より大きい場合、多くの外添剤Ａがトナーから感光体上に移行することになり、トナー表面に固着した外添剤Ａによる引っかかりが少なくなるため、トナー間転がり効果が発現し難くなると考えられる。
ポリカーボネート薄膜付着測定法の詳細は後述するが、当該方法は、アルミシートにポリカーボネートを積層した積層体の、ポリカーボネート薄膜表面にトナーを堆積、接触させ、トナーを吸引除去した後、トナーを吸引除去したポリカーボネート薄膜表面に付着している無機微粒子Ａの量の面積割合を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する手法である。
外添剤Ａの付着量は、より好ましくは０．０１８面積％以下であり、さらに好ましくは０．０１４面積％以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．００５面積％以上であり、より好ましくは０．００２面積％以上である。ポリカーボネート薄膜付着測定法による、外添剤Ａの付着量は、トナー粒子と外添剤Ａとの外添処理条件により制御できる。トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法について以下に測定法を示す。
【００２６】
＜トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法＞
ポリカーボネート薄膜付着測定法の各過程を図２に示す。図２において、基板１２にトナーＴを配置する方法として、目開き７５μｍのステンレスメッシュのふるい１１を用いている。基板としては感光体の表層を模擬するため、５０μｍの厚みのアルミシートにポリカーボネート（ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００）を積層した。まず、該ポリカーボネートをトルエンに１０質量％となる様に溶解して塗工液とした。この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて上記アルミシートに塗工し、１００℃で１０分間乾燥させることで、アルミシート上にポリカーボネートの膜厚が１０μｍのシートを作製した。このシートを基板ホルダ１３で保持した。
基板は一辺が約３ｍｍの正方形とした。ふるいにトナーを約１０ｍｇ投入し、ふるいの直下２０ｍｍの距離に基板を配置した。ふるいから落下したトナーが効率よく基板に堆積されるように、ふるいの開口は直径１０ｍｍとしている。
ふるいを保持する枠体に、加速度５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％
ののこぎり波形振動を５Ｈｚでふるい面内方向に３０秒印加し、基板にトナーを堆積させた。
【００２７】
・トナーを配置した基板に振動を印加する工程
次にトナーを堆積した基板に加速度０．５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を３Ｈｚで基板の面内方向に２０秒印加し、基板とトナーの接触を促進させた。
・基板からトナーを除去する工程
振動印加後の基板に吸引手段１４として、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナー配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。トナーの残留程度を目視で確認しながら除去した。本実施の形態では吸引口端部と基板の距離を約１ｍｍ、吸引時間を約３秒とした。その時の吸引圧力を測定すると６ｋＰａであった。
【００２８】
・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナー除去後に基板に残留する外添剤の量と形状を数値化する際には走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いた。まず、トナー除去後の基板にＰｔを電流２０ｍＡ、６０秒間スパッタし、観察用試料とした。次に、走査型電子顕微鏡による観察においては、１００ｎｍ前後の外添剤を観察できる観察倍率を任意に選択できる。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００の反射電子像にて観察を行った。観察倍率としては、外添剤の粒径によるが、例えば１００ｎｍ前後であれば２００００倍、加速電圧１０ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察できる。２００００倍における観察領域は約３０μｍ×２０μｍの領域である。
観察により得られた画像は外添剤が高輝度に、基板が低輝度に表されているので、二値化により、視野内の外添剤の量を定量化することができる。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。ここでは二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）を用い、背景輝度分布をＳｕｂｔｒａｃｔ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄメニューから平坦化半径４０ピクセルで除去した後、輝度閾値５０で二値化した。得られた二値化画像の一例を図３に示した。
得られた二値化画像を、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊで粒子解析することで、外添剤の付着量を算出した。付着量としては、二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した。
【００２９】
ポリカーボネートに付着する外添剤Ａの面積％は、二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した粒子の面積を、観察領域のポリカーボネート薄膜の面積を１００％とした時に、該粒子の面積が視野全体に占める外添剤面積率より求めた。上記測定を二値化画像１００枚について行い、その平均値を外添剤Ａのポリカーボネートに付着する外添剤Ａの面積％とした。
外添剤Ａとして、観察視野中において高輝度の外添剤の内、アスペクト比が１．２以下の粒子を選択し、他の外添剤と区別した。
【００３０】
また、上記測定方法は、従来多く使用されていた、水洗法（界面活性剤入り水溶液にトナーを投入し、振とうさせ、トナー表面から界面活性剤入り水溶液に移行する外添剤を定量する方法）とは異なり、電子写真プロセスが行われるのと同等の環境で、測定することできるため、より現実に近い情報が得られると考えている。
【００３１】
本発明のトナーのポリカーボネート薄膜付着測定法による、ポリカーボネート薄膜に付着する外添剤Ａの量を制御する処理装置としては、ＦＭミキサ、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロ
ン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。この中でも、外添剤の移行を制御することや、外添剤を均一に被覆するためにはノビルタやＣＯＭＰＯＳＩが好ましい。又は図４に示す処理装置が好ましい。
【００３２】
図４は、本発明の外添剤処理装置の一例を示す概略図である。図４に示す外添剤処理装置１００は、円筒形状の本体ケーシング１１０、本体ケーシング１１０の側面にあって、トナー粒子及び微粒子を該本体ケーシング１１０の内部に投入する投入部１５０、本体ケーシング１１０の上方にあって、トナー粒子及び微粒子を分散させる手段である分散ローター１２０、本体ケーシング１１０の下方にあって、分散ローター１２０により分散されたトナー粒子及び微粒子に機械的な衝撃を与えてトナー粒子の表面に微粒子を固着する手段である固着ローター１３０、分散ローター１２０と固着ローター１３０との中間部にあって、分散ローター１２０で分散されたトナー粒子及び微粒子を固着ローター１３０に案内し、且つ、固着ローター１３０でトナー粒子の表面に微粒子が固着されたトナーを分散ローター１２０に案内する円筒形状の案内手段であるガイドリング１４０、本体ケーシング１１０の側面にあって、トナー粒子の表面に微粒子が固着されたトナーを本体ケーシング１１０の外に排出するための排出部１６０、を有し、分散ローター１２０によるトナー粒子及び微粒子の分散と、固着ローター１３０によるトナー粒子の表面への微粒子の固着とを所定の時間繰り返すことができる装置である。
分散ローター１２０は、駆動軸１７２に固定され、本体ケーシング１１０の上方から見て時計回りに回転する。また、固着ローター１３０は、駆動軸１７４に固定され、本体ケーシング１１０の上方から見て時計回りに回転する。この装置を用いると、従来の外添装置では困難であった、大粒径外添剤の固着が行い易くより好ましい。
【００３３】
また、図１に示すように、凸部を形成する外添剤Ａがトナー表面で、均一に存在する事で、本発明の効果をより高めることができる。同じ被覆率であっても、外添剤Ａが偏ってトナー表面に存在した場合、トナー間で、引っかかる機会が少なくなってしまう為である。そのため、凸部の引っかかりを発現するためには、トナー表面上の外添剤Ａ由来の変動係数が、０．１以上０．５以下であることがより好ましい。さらに好ましい範囲は、０．１以上０．４以下である。
変動係数＝（粒子の存在個数の標準偏差／粒子の平均存在個数）  （式２）
【００３４】
本発明のトナー表面の外添剤Ａの存在状態を示す変動係数は、走査型電子顕微鏡によって確認する。
即ち、図５に示す通り、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、該トナー粒子を倍率２０，０００倍で撮影する。撮影した画像を画像処理ソフトに取り込み、該トナー粒子の投影面に基準点を設け、該基準点を中心点として、半径２μｍの円を描く。
次に、倍率２０，０００倍で撮影された該トナー粒子の反射電子像において、該トナー粒子の投影面の基準点（中心点）から該トナー粒子の投影面の外周に向かって４５°おきに８分割する直線を引く。
８分割された各領域において観察される外添剤Ａの個数をカウントし平均値及び、変動係数を算出する。なお、アスペクト比が１．２以下の粒子を選択し外添剤Ａとする。
【００３５】
次に、外添剤Ｂによる『トナーすり抜け抑制効果』について詳細に述べる。
外添剤Ｂの特徴は、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）一個当たりの面積が０．００５μｍ２以上０．１００μｍ２以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められる外添剤の形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下である。
式（Ｉ）  稠密度＝（外添剤粒子の面積）／（外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積）
【００３６】
本発明のクリーニング性を良好にする２つめの要件である『トナーすり抜け抑制効果』
の推定メカニズムを説明する。
まず、上記形状をもった外添剤Ｂが、クリーニングニップ部直前で、外添剤Ｂ同士が絡み合い凝集物を形成する。これにより、感光体が高速で回転しても、クリーニングニップ部を通過せず、外添剤Ｂの凝集物がクリーニングニップ部直前に形成される。
次に、『トナー間転がり抑制効果』により、転がりにくくなった転写残トナーが上記外添剤Ｂの凝集物に衝突する。
衝突する際に、外添剤Ｂの凝集物の一部は削り取られることも考えられるが、外添剤Ｂは、トナー使用時に、クリーニングニップ部に供給されるため、耐久を通じて外添剤Ｂの凝集物がクリーニングニップ部直前に維持される。その結果、耐久を通じてトナーのすり抜けを抑制し続けると考えられる。
【００３７】
一方で、球形の外添剤がクリーニングニップ部に集まった場合、感光体が高速で回転するのと連動して、外添剤も流動化し、結果外添剤がクリーニングニップ部をすりぬけてしまうと考えられる。
本発明者らは、外添剤Ａを固着させることによる『トナー間転がり抑制効果』と、特殊な形状を持った外添剤Ｂによる『トナーすり抜け抑制効果』との相乗効果を活用し、本発明の課題を解決することができた。
【００３８】
次に、外添剤Ｂについて説明する。
外添剤Ｂは、該トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、外添剤一個当たりの面積が０．００５μｍ２以上０．１００μｍ２以下である。外添剤Ｂの一個当たりの面積が０．００５μｍ２未満の場合、又は０．１００μｍ２より大きい場合には、凹部が多い形状になりにくいため、上記『トナーすり抜け抑制効果』が発現しにくいと考えられる。外添剤Ｂの一個当たりの面積のより好ましい範囲は、０．００５μｍ２以上０．０９０μｍ２以下であり、さらに好ましい範囲は０．００５μｍ２以上０．０７０μｍ２以下である。外添剤Ｂの面積は、外添剤Ｂの製造方法により制御できる。
また、外添剤Ｂの形状指数である稠密度のより好ましい範囲は、０．４０以上０．７８以下であり、さらに好ましい範囲は０．４０以上０．７５以下である。該稠密度は、外添剤Ｂの製造方法により制御できる。
【００３９】
外添剤Ｂの形状を示す、面積と稠密度は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００による観察と画像解析により求められる。上記と同様にして、Ｓ−４８００により、トナー表面の画像を得る。
外添剤Ｂの面積としては、観察視野中において高輝度の外添剤の内、アスペクト比が１．２を超える形状の粒子を画像解析ソフトウェア、イメージＪで規定して抽出した値である。
具体的には、面積の測定は、以下のように行う。粒子解析により、画像中の外添剤粒子（ここではシリカ粒子）とトナー粒子を二値化により、色分けする。外添剤粒子の中から、外添剤Ａに相当する粒子（アスペクト比が１．２以下）を除去する。残った外添剤Ｂの由来の粒子について、測定の設定より、選択画面の面積を表示させる。この操作を複数行い、１００個の平均値を求めることで、外添剤Ｂ一個当たりの面積を算出する。
稠密度とは、外添剤の面積及び包絡線により囲まれた外添剤の面積を算出し下記式（Ｉ）で示される値であり、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）にて稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行う事が可能である。
稠密度＝（外添剤粒子の面積）／外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積    式（Ｉ）
稠密度は０から１の間の値をとる量であり、値が小さいほど凹部が多く、入り組んだ形状となる。具体的な測定方法は以下の通りである。
【００４０】
後述の粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登
録商標、ベックマン・コールター社製）で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーを１００個選び出し、トナー表面の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選び、トナー１個あたり１視野の観察を行い、１００枚の画像を得る。
画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、平均稠密度を算出する。算出の手順を以下に示す。
１）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
２）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象である外添剤Ｂが残る値に設定）
３）［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定した外添剤Ｂの画像部分を選択する。
４）外添剤が重なっているものは画像編集により消去する。
５）［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
６）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ  Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、[Ｄｅｃｉｍａｌ  Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する
。
７）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．００５μｍ２以上に指定し、実行する。
８）上記７）で指定された各粒子のＳｏｌｉｄｉｔｙの値を得る。
９）観察した画像１００枚について測定を行い、得られたＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値を算出し、稠密度とする。
【００４１】
外添剤Ｂの含有量は、トナー粒子を１００質量部とした場合、０．１質量部以上４．０質量部以下が好ましく、より好ましくは、０．１質量部以上２．５質量部以下である。
また、トナーのポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜の面積を１００面積％としたときに、付着する外添剤Ｂの量が、０．２０面積％以上５．００面積％以下であることが、クリーニングニップ部への外添剤Ｂの安定供給を行う上でより好ましい。より好ましい範囲は、０．２０面積％以上４．００面積％以下であり、さらに好ましい範囲は、０．２０面積％以上３．００面積％以下である。外添剤Ｂの付着量は、外添剤Ｂの外添条件などにより制御することができる。
外添剤Ｂの付着量は、上記外添剤Ａの測定と同様にして測定することができる。なお、付着した外添剤における外添剤Ｂの選択方法は上記面積及び稠密度の測定と同様である。
また、本発明のトナーは、外添剤Ｂのアスペクト比が１．３以上３．０以下であることが、耐久評価を通じて、外添剤Ｂの形状を維持できるという点で、より好ましい。外添剤Ｂのアスペクト比のより好ましい範囲は、１．３以上２．５以下であり、さらに、外添剤Ｂのアスペクト比の好ましい範囲は、１．３以上２．０以下である。該外添剤Ｂのアスペクト比は、外添剤Ｂの製造方法により制御することができる。該外添剤Ｂのアスペクト比の測定方法は、外添剤Ａと同様に行うことができる。なお、トナー表面の外添剤から外添剤Ｂを選択する基準は、上記面積及び稠密度の測定と同様に行う。
【００４２】
外添剤Ｂをトナー粒子に外添する混合機としては、例えばＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。
【００４３】
また、図６（ａ）、（ｂ）に示したように、トナー表面から計測した外添剤Ａと外添剤Ｂの高さの関係が、外添剤Ｂ≧外添剤Ａであることが、外添剤Ｂのポリカーボネート薄膜付着測定法における外添剤Ｂの付着量を上記範囲にするために好ましい。図６（ｂ）の様に、外添剤Ｂが外添剤Ａよりも高い位置に存在することで、トナーの転写時に外添剤Ｂを
感光体上に残すことができ、その結果、上記『トナーすり抜け抑制効果』を発現し易くしていると考えられる。
上記、トナー粒子表面からの外添剤の高さは、トナーの断面サンプルを走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて観察することにより計測した。
具体的には、外添剤の高さは、外添剤のトナー粒子表面からの距離として、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）のスケールを用いて測定し、トナー表面に存在する外添剤Ａ、外添剤Ｂの高さとした。
【００４４】
本発明の外添剤Ｂとしては、安定した帯電性を得ることができ、カブリを抑制できることから、シリカを用いることが好ましい。なお、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、本発明の特徴の一つである凹部が多い形状制御のしやすさから、乾式シリカであることが好ましい。
乾式シリカは、好ましくはケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。
ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、あるいは四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得ることが好ましい。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００４５】
以下に、本発明に用いられる乾式非球状シリカの製造方法を説明する。
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させる。次に、少なくとも火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。
平均粒径及び形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、凹部が多い外添剤の形状を任意に調整可能である。
凹部が多い形状を制御する手段として、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させてもよい。焼結させることで、外添剤の合一強度が高まり、プロセススピードが速い装置において、長期使用しても、外添剤の形状を維持することができ、上述した『トナーすり抜け抑制効果』が得られやすくなる。
【００４６】
さらに、本発明に用いられる外添剤Ａ、及び外添剤Ｂは、疎水化処理、シリコーンオイル処理等の表面処理を行ってもよい。
疎水化方法としては、シリカと反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。
そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサンが挙げられ
る。
さらには、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【００４８】
また、シリコーンオイル処理シリカにおいて、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。
シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをＦＭミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。
ベースとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００４９】
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）を用いて行う。
【００５０】
トナー粒子の製造方法としては、平均円形度が０．９７０以上のトナーであれば特に限定されることはない。高い円形度のトナーを製造する方法としては、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法のような親水性媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）や、乳化会合法、乳化重合法、懸濁造粒法、そして、熱球形化した粉砕トナーの製造方法等が挙げられる。
その中でも、個々の粒子がほぼ球形に揃っていて感光体ドラムとの接触面積が小さく、付着力が低いため高い転写性を有するトナーが得られる、懸濁重合法が好ましい。
【００５１】
懸濁重合法は、少なくとも結着樹脂を構成する重合性単量体、着色剤、及び必要に応じてワックス等を有する重合性単量体組成物を調製する工程、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する造粒工程、及び該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程、を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する方法である。そして、本発明のトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に、低分子量樹脂を含有させることが好ましい。低分子量樹脂を用いることで、低温定着性に有利である。
低分子量樹脂としては、例えば、後述するスチレン及びスチレン誘導体を用いたスチレン系樹脂などが挙げられる。該低分子量樹脂の、重量平均分子量は、１０００以上５０００以下が好ましい。
該低分子量樹脂の含有量は、結着樹脂中に５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
本発明のトナーは、コア部及びシェル部を少なくとも有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子には、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー粒子表面への滲出に
よる帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより向上させることができる。
【００５２】
トナー粒子を生成するために使用することができる重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００５３】
シェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加したビニル系重合体によって構成される。これらのビニル系重合体の中でも、コア部（好ましくはワックス）を効率的に覆うという点から、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【００５４】
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。
本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス；シリコーン樹脂も使用できる。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００５５】
本発明において、着色剤としては以下のものを用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、
重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００５６】
着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤は、結着樹脂を構成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５７】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物が挙げられる。
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径（Ｄ１）が２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。トナー粒子中の含有量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００５８】
また粉砕法でトナー粒子を製造するための製造方法としては、原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じてその他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程
で水などによって冷却してもよい。
【００５９】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、トナー粒子を球形化する方法としては、粉砕後にハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いる方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉又は未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子；フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、感光体を帯電する帯電工程と、該感光体の上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する工程と、該トナー像を転写材に転写する転写工程と、転写後の該感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法に好適に用いることができる。
次に、画像形成方法の例（接触一成分現像システム）について図７及び図８を用いて説明する。図７において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は、図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する感光体ドラム（像担持体、電子写真感光体）である。感光体ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光体ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光体ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けてもよい。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。
【００６２】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。感光体ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光体ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光体ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光体ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（
Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
そして４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光体ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光体ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。４つの感光体ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００６３】
次に現像部の拡大図（図８）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図８において、現像ユニット３１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー３１７を収容した現像剤容器３２３と、現像剤容器３２３内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体ドラム３１０と、対向設置されたトナー担持体３１４とを備える。トナー搬送部材３２５によりトナー３１７は感光体ドラム側へ搬送される。また現像ユニット３１３は、感光体ドラム３１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。
潜像担持体接触帯電部材３１１は感光体ドラム３１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材３１１のバイアスは電源３１２により印加されている。トナー担持体３１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器３２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器３２３外に露出して横設されている。この現像剤容器３２３外へ露出した面は、図８のように現像ユニット３１３の図中左方に位置する感光体ドラム３１０に当接している。トナー担持体３１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、感光体ドラム３１０の周速は３００ｍｍ／ｓ、トナー担持体３１４の周速は感光体ドラム３１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【００６４】
トナー担持体３１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体３１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材３１６が、規制部材支持板金３２４に支持されている。規制部材３１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体３１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体３１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。
規制部材３１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金３２４に接着した構成で、トナー担持体３１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、３０〜３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材３１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。
また、規制部材３１６は、トナー担持体３１４に対する当接状態を先端に当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材３１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。トナー供給ローラ３１５（３１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材３１６のトナー担持体３１４表面との当接部に対しトナー担持体３１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。
このトナー供給ローラ３１５のトナー担持体３１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体３１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【００６５】
帯電ローラ３２９は必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ３２９は好ましくはＮＢＲ、又は、シリコーンゴムのような弾性体であり、抑圧部材３３０に取り付けられている。そして、この抑圧部材３３０による帯電ローラ３２９のトナー担持体３１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ３２９の当接により、トナー担持体３１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材３１６と帯電ローラ３２９の長手位置関係は、帯電ローラ３２９がトナー担持体３１４上の規制部材３１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラ３２９の駆動については、トナー担持体３１４との間は従動又は同周速が好ましい。帯電ローラ３２９とトナー担持体３１４間に周速差が生じないようにすることが、トナーコートを均一にし、画像上のムラを抑制する観点から好ましい。帯電ローラ３２９のバイアスは、電源３２７によってトナー担持体３１４と感光体ドラム３１０の両者間に直流で印加されており、トナー担持体３１４上の非磁性トナー３１７は帯電ローラ３２９より、放電によって電荷付与を受ける。帯電ローラ３２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体３１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定されることが好ましい。
帯電ローラ３２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に感光体ドラム３１０との対向部である現像部へ搬送される。この現像部において、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、図８に示す電源３２７によってトナー担持体３１４と感光体ドラム３１０の両者間に印加された直流バイアスによって、感光体ドラム３１０上の静電潜像にトナー像として現像される。トナー像が転写部材に転写された後、転写残トナーはクリーニングユニット３０９に具備されたクリーニングブレード３０８によってクリーニングされる。
【００６６】
本例では、クリーニングブレード３０８は、板金で形成された支持体の先端部に保持されている。クリーニングブレード３０８は、その長手方向が感光体ドラム３１０の長手方向と略平行となるように、短手方向の一方の端部側が支持体の先端部に固定され、短手方向の他方の端部である自由端が感光体ドラム３１０にカウンター方向に当接するように配設される。
本発明では、該クリーニング工程が、クリーニングブレードを該感光体に当接してなり、該感光体と該クリーニングブレードとの当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧が３０Ｎ／ｍ以上１０５Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、感光体の表面への追従性と、感光体の表面へのキズの付け難さの点から、ゴム材料が適している。その中でも、ポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な耐久性の面から最も適している。クリーニングブレードを構成するゴム材料のゴム硬度としては、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度以上９０度以下が、感光体からのトナーのクリーニングの安定性という点で好ましい。
【００６７】
クリーニング性はクリーニングブレードの当接角度や当接線圧の設定によって大きく影響を受ける。クリーニングブレードの当接方法としては、クリーニングブレードの当接位置における感光体の接線に対して１５°以上４５°以下傾けた支持体にゴムブレードを固定して、カウンターに当接するのが好ましい。
【００６８】
クリーニングブレードの当接線圧は、トナーをすり抜けさせないという観点と、プロセススピードが速くても、長期使用の際にブレードの欠けを促進させないためには、３０Ｎ／ｍ以上１０５Ｎ／ｍ以下程度に設定するのが好ましい。より好ましくは３０Ｎ／ｍ以上９０Ｎ／ｍ以下である。当接線圧はクリーニングブレードを固定する部分に荷重変換器（ロードセル）を設けて測定することができる。測定方法としては画像形成装置本体内のクリーニング装置を改造して荷重変換器を設置してもよいが、新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ摩擦試験機（トライボステーションＴＹＰＥ３２改造機）を利用すると測定し易い。
なお、本発明におけるクリーニングブレードと感光体ドラムとの当接角度、及び当接線圧は感光体ドラムの静止時の値である。
本発明の画像形成方法に使用される感光体ドラムの直径は、２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが、電子写真装置の小型化、高速化のために好ましい。
【００６９】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００７０】
＜トナー真密度の測定方法＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル  ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量  ２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
【００７１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネ
ル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７３】
＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用するトナー及びその材料のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００７４】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数や％は特に断りのない限り質量基準である。
【００７５】
外添剤Ａの製造例を示す。
＜ゾルゲルシリカ粒子の製造例＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５９０．０ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４８．０ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水３９５．０ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を６．６Ｓ−１（回転数）で回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２２０℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、ゾルゲルシリカ粒子（外添剤Ａ−１）を得た。
また、ゾルゲルシリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を、テトラメトキシシランの添加量を調整することで制御し、同様にして外添剤Ａ−２〜Ａ−６を得た。外添剤Ａの物性を表１に示す。
【００７６】
＜ヒュームドシリカの製造例＞
市販のＢＥＴ３０ｍ２／ｇシリカ微粒子をバーナーで作った１８００℃の雰囲気下に０．５ｋｇ／時間の速度で通過させ、ブロワーにより捕集ラインとフィルターによりシリカ粒子を捕集した。その後、ヘキサメチルジララザン８質量部で表面処理を行なった後、風力分級機を用いて、外添剤Ａ−７を得た。物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2017138482.tif 000002
【００７８】
外添剤Ｂの製造例を示す。
＜稠密度が０．４０以上０．８０以下の粒子の製造例＞
市販のＢＥＴ５０ｍ２／ｇシリカ微粒子をバーナーで作った１６００℃の雰囲気下に１ｋｇ／時間の速度で通過させ、ブロワーにより捕集ラインとフィルターによりシリカ粒子を捕集した。その後、ヘキサメチルジララザン８質量部で表面処理を行なった後、風力分級機を用いて、粗い粒子を採取して、外添剤Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
また、面積、及び稠密度を、バーナーの温度、及び通過速度を調整することで制御し、外添剤Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。
外添剤Ｂ−６は、外添剤Ａ−２をバーナーで作った１８００℃の雰囲気下に０．５ｋｇ／時間の速度で通過させ、ブロワーにより捕集ラインとフィルターによりシリカ粒子を捕集した。その後、ヘキサメチルジララザン８質量部で表面処理を行なった後、風力分級機を用いて、粗い粒子を採取して得た。
【００７９】
【表２】
2017138482.tif 000003
【００８０】
＜トナー粒子の製造例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて２００Ｓ−１（回転数）で撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン                                                        １２２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３６質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  １３質量部
・スチレン系樹脂（１）                                              ４０質量部
（ガラス転移点＝５５℃、Ｍｗ＝３、０００、Ｍｎ＝１，０５０）
・ポリエステル系樹脂（１）                                          １０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．８質量部
・ワックス（フィシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度＝７８℃）
１５質量部
上記の材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。該単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１６６．６Ｓ−１（回転数）に維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度０．９８０の重合体粒子（トナー粒子１）を得た。トナー粒子の真密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
＜トナー粒子の製造例２＞
以下に、乳化会合法によるトナー粒子の作製方法について説明する。  
（樹脂微粒子の水系分散体１）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１０ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．８０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ：３，５００、Ｍｗ：１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、Ｔｍ：９６℃、Ｔｉｇ：５３℃、Ｔｅｇ：５８℃）の粉砕物（径１〜２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を３００Ｓ−１とし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、３００Ｓ−１（回転数）の回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１を得た。
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２２μｍ、長径の平均は０．５７μｍ、長径／短径の平均は２．７２であり、長径／短径が１．５〜１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２６μｍであった。
【００８２】
（着色剤微粒子の水系分散体）
シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化社製）          １００ｇ
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                    １５ｇ
イオン交換水                                                          ８９０ｇ
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体（固形分濃度１０質量％）を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【００８３】
（離型剤微粒子の水系分散体）
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                      １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  １０ｇ
イオン交換水                                                          ８９０ｇ
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数３１６Ｓ−１、スクリーン回転数３１５Ｓ−１の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１７Ｓ−１、スクリーン回転数０Ｓ−１、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体（固形分濃度１０質量％）を得た。離型剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１６μｍであった。
【００８４】
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４４．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １１．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２１．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合・分
散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４７℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇを加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した（冷却工程）。
次いで、樹脂微粒子の水系分散体１を１３．１ｇ添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０ｇを滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した（付着工程）。
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０ｇを添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った（二次融合工程）。
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。トナー粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍ、平均円形度が０．９７２、真密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
＜トナー粒子の製造例３＞
上記、トナー粒子の製造例２において、以下の製造条件に変更した以外は、同様の処理を行った。
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合・分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇを加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した（冷却工程）。
次いで、樹脂微粒子の水系分散体１を１２．３ｇ添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０ｇを滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した（付着工程）。
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０ｇを添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った（二次融合工程）。
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子３を得た。トナー粒子３は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍ、平均円形度が０．９７５、真密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
＜トナー粒子の製造例４＞
以下に、懸濁造粒法によるトナー作製方法について説明する。
（結晶性ポリエステル１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
セバシン酸                          １３６．５質量部
１，４−ブタンジオール                ６３．５質量部
酸化ジブチルスズ                        ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら、６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下で水を留去しながら、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。数平均分子量Ｍｎは４８００、重量平均分子量Ｍｗは１１２００であった。
【００８７】
（ブロックポリマー１の合成）
結晶性ポリエステル１                                ２１５．０質量部
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                  ５５．０質量部
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                ３５．０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                        ３０５．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら、上記の材料を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、サリチル酸３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。数平均分子量Ｍｎは１５５００、重量平均分子量Ｍｗは３３３００であった。
【００８８】
（樹脂微粒子分散液Ｓ１の製造）
水                                                ６９５．０質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）                            １０．０質量部
スチレン                                            ９０．０質量部
メタクリル酸                                        ９０．０質量部
アクリル酸ブチル                                  １１０．０質量部
過硫酸アンモニウム                                    １．０質量部
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、上記の材料を仕込み、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液Ｓ１を得た。樹脂微粒子分散液Ｓ１に分散されている粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液Ｓ１の一部を取り出し、Ｔｇ及び重量平均分子量を測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、重量平均分子量Ｍｗは１５１０００であった。
【００８９】
（ワックス分散液Ｗ１の調製）
カルナバワックス（融点８４℃）                        ２０．０質量部
１−ブタノン                                          ８０．０質量部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液Ｗ１を得た。
【００９０】
（着色剤分散液Ｃ１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １００．０質量部
１−ブタノン                                          １５０．０質量部
ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液Ｃ１を得た。
【００９１】
＜処理前粒子の製造例１＞
（油相１の調製）
ブロックポリマー１                                    １００．０質量部
１−ブタノン                                            ８５．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い５０Ｓ−１（回転数）で１分間攪拌した。
ワックス分散液Ｗ１（固形分２０％）                      ５０．０質量部
着色剤分散液Ｃ１（固形分４０％）                        １３．５質量部
１−ブタノン                                              ５．０質量部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い１００Ｓ−１（回転数）で５℃以下となるよう冷却しながら３分間攪拌し、油相１を調製した。
【００９２】
（水相１の調製）
樹脂微粒子分散液Ｓ１（固形分３０％）                    ２６．７質量部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                ３０．０質量部
カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液              １００．０質量部
プロピルアミン（関東化学製）                              ５．０質量部
イオン交換水                                          ４００．０質量部
１−ブタノン                                            ５０．０質量部
上記材料を容器に入れ、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて８３Ｓ−１（回転数）で１分攪拌し、水相１を調製した。
（乳化・脱溶剤）
水相１に油相１を投入し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）の回転数を１６６Ｓ−１（回転数まで上げて１分間攪拌を続け、油相１を水相中に懸濁させて処理前粒子分散液１を得た。ついで、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。
処理前粒子分散液１がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間攪拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。該ろ過ケーキを真空乾燥して、風力分級を実施して処理前粒子１を得た。
【００９３】
（アニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度はを５１℃に調整した。前記処理前粒子１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こ
うして、アニール処理されたトナー粒子４を得た。トナー粒子４は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度０．９７６、真密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
＜実施例１＞
得られたトナー粒子１（１００質量部）に対して、表１に記載した外添剤Ａ−１を０．５質量部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で５６．６Ｓ−１（回転数）の条件で１分間プレ混合した後に、図４に記載した装置を用いて、分散ローターを８０Ｓ−１（回転数）、固着ローターを９３．３Ｓ−１（回転数）の条件で３０秒処理を行った。その後、外添剤Ｂ−１を０．５質量部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で５６．６Ｓ−１（回転数）の条件で３分間処理し、その後、＃２００メッシュの篩を用いて、塵を除去し、トナー１を得た。
トナー１における処方、諸物性は表３に記載したとおりである。
得られたトナーを用いて下記の評価試験を行った。評価結果を表４に示す。
【００９５】
【表３】
2017138482.tif 000004
【００９６】
＜評価試験＞
また、本発明のトナーの帯電性に係わる画像弊害（カブリ）のレベルを確認すべく、以下の評価を実施した。評価方法は以下の通りである。
キヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ−９６００を用い、クリーニングブレードの当接線圧（感光体とクリーニングブレードとの当接部位における長手方向の単位長さ当たりの線圧）を８０Ｎ／ｍ、当接角度を２２度、プロセススピードを０．３５ｍ／ｓｅｃに改造したものを評価に用いた。評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙を用いた。従
来の球形トナーの場合、クリーニングブレードと感光体とが接する際の当接線圧が１１０Ｎ／ｍ以上、プロセススピード０．２０ｍ／ｓｅｃ程度の設定であり、本評価では感光体上の転写残トナーのクリーニングに対して従来より厳しい条件で検討を行った。
クリーニング性の評価は、クリーニングブレードの硬度が高くなることで感光体ドラムへの追従性が低下するため、低温低湿環境下（１０℃、１４％ＲＨ）、にて評価を行った。
また、画像弊害の有無を確認するための帯電部材汚染の評価は、接触帯電部材へ印加する電圧が高くなり画像不良が発生しやすくなる、低温低湿環境下（１０℃、１４％ＲＨ）、にて評価を行った。
【００９７】
＜転写効率＞
１ｃｍ×２０ｃｍ帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、感光体上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とし、下式のように算出する。
転写効率（％）＝｛Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）｝×１００
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ；１０℃／１４％ＲＨ）にて初期と１５、０００枚後の転写効率の差の評価基準は以下の通りである。
Ａ：２％未満で良好。
Ｂ：２％以上４％未満で実用上問題なし。
Ｃ：４％以上６％未満で実用上問題なし。
Ｄ：６％以上８％未満で実用上問題あり。
Ｅ：８％以上で実用上問題あり。
【００９８】
＜クリーニング性評価＞
低温低湿環境下（温度１０℃、１４％Ｒｈ）で、印字比率１％の罫線画像を１５，０００枚連続出力する耐久試験を行い、クリーニング性能の評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：１５、０００枚連続出力後も、紙上のクリーニング不良なし。
Ｂ：１０、０００〜１５、０００枚連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる発生する極めて薄い縦線が紙上で発生するが、実用上問題なし。
Ｃ：５、０００〜１０、０００枚連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる発生する縦線が紙上で発生。
Ｄ：０〜５、０００枚連続出力の範囲で、トナーがクリーニングブレードをすり抜けることによる発生する縦線が紙上で発生。
【００９９】
＜カブリ評価＞
低温低湿環境下（１０℃／１４％Ｒｈ）で、初期の０％の印字比率の画像、及び印字比率１％の罫線画像を１５，０００枚印刷後の０％の印字比率の画像において、「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した印刷画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。そのカブリ濃度の結果を下記の基準に基づいて画像カブリを評価した。
Ａ：１．０％未満。
Ｂ：１．０％以上２．０％未満。
Ｃ：２．０％以上３．０％未満で実用上問題なし。
Ｄ：３．０％以上４．０％未満で実用上問題なし。
Ｅ：４．０％以上で使用上問題あり。
【０１００】
＜実施例２〜１８＞
表３記載の外添処方、及び処理装置とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１８を得た。トナーの諸物性については表３に示した通りである。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。
【０１０１】
＜比較例１〜８＞
表３記載の外添処方、及び処理装置とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１９〜２６を得た。トナーの諸物性については表３に示した通りである。トナー１９は、特許４４４６３４２号公報実施例１を参照し、トナーを得た。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2017138482.tif 000005
【符号の説明】
【０１０３】
Ｔ…トナー、Ａ…外添剤、１１…ふるい、１２…基板、１３…基板ホルダ、１４…吸引手段
１００…外添剤処理装置、１１０…本体ケーシング、１１１…ジャケット、１２０…分散ローター、１３０…固着ローター、１３３…ライナー、１４０…ガイドリング、１５０…投入部、１６０…排出部、１７１…分散ローター用駆動モーター、１７２…分散ローター用駆動軸、１７３…固着ローター用駆動モーター、１７４…固着ローター用駆動軸、１７７…冷風導入口、１７８…ブロワー吸引口、１８０…制御盤、Ｓ…転写材
１０１…感光体ドラム、１０２…１次帯電ローラ、１０３…スキャナー、１０４…現像器、１０６…クリーニング部、１０８ｂ…給紙ローラ、１０８ｃ…レジストローラ、
１０９ａ…搬送ベルト、１０９ｂ…駆動ローラ、１１０…定着器、１１０ｃ…排出ローラ、
１１３…排出トレー、３０８…クリーニングブレード、３０９…クリーニングユニット、３１０…感光体ドラム、３１１…潜像担持体接触帯電部材、３１２…電源、３１３…現像
ユニット、３１４…トナー担持体、３１５…トナー供給ローラ、３１６…規制部材、３１７…トナー、３２３…現像剤容器、３２４…規制部材支持板金、３２５…トナー搬送部材、３２７…電源、３２９…帯電ローラ、３３０…抑圧部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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