(57)【要約】【課題】熱安定性に優れた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な結晶多形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】水溶性ケトン及び水溶性アルコールの混合溶媒から９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを晶析させ、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１７．０±０．２°、２２．３±０．２°に回折ピークを有する結晶多形体Ａを得る。結晶多形体Ａを溶融して冷却すると、非晶質体が得られる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１７．０±０．２°、２２．３±０．２°に回折ピークを有する結晶多形体Ａ。
【請求項２】
回折角度２θ＝７．１±０．２°でのピーク強度Ｉ１又は回折角度２θ＝２２．３±０．２°でのピーク強度Ｉ７が最も大きい請求項１記載の結晶多形体Ａ。
【請求項３】
さらに、回折角度２θ＝１５．１±０．２°、１５．８±０．２°、２０．１±０．２°から選択された少なくとも１つの回折角２θにピークを有する請求項１又は２記載の結晶多形体Ａ。
【請求項４】
融点が１４５±２℃である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶多形体Ａ。
【請求項５】
溶媒の含有量が０．２重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶多形体Ａ。
【請求項６】
水溶性ケトン及び水溶性アルコールの混合溶媒から９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを晶析させて、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶多形体Ａを製造する方法。
【請求項７】
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの非晶質体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、非晶質に特有のハローピークを示し、融点を示さない多形体Ｂ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の結晶多形体Ａを溶融して冷却し、請求項７記載の多形体Ｂを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性などに優れた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な多形体（結晶多形及び非晶質多形）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などのフルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有していることが知られている。例えば、特開２００９−２５６３４２号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（以下、単にフルオレン化合物という場合がある）が開示され、キシレンを溶媒とし、β−メルカプトプロピオン酸及び硫酸の存在下、９−フルオレノンと、ｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテルとを反応させ、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して蒸留水で洗浄し、冷却することにより結晶を析出させ、濾過して乾燥し、乾燥した結晶を得たこと、アセトンに１０重量％の濃度で結晶を溶解した溶液の色相（ＡＰＨＡ）が２６であり、極めて着色が少ないことが記載されている。また、キシレンに代えてトルエンを用いても着色の少ない結晶が得られたこと、中和した後、抽出溶媒としてメチルイソブチルケトンを添加し、水相のｐＨが７になるまで水で洗浄した後、冷却しても、着色の少ない結晶が得られたことが記載されている。
【０００３】
これらのフルオレン化合物の結晶は、比較的着色が小さく、樹脂の添加剤、樹脂の原料などとして利用でき、ビフェニル単位を有するため、樹脂の耐熱性及び屈折率を向上させるのに有用である。
【０００４】
しかし、前記フルオレン化合物の結晶は、初期の着色は少ないものの、保存安定性が低く、長期間にわたり保存すると着色が大きくなる。特に熱安定性が低く、加熱下で保存すると著しく着色する。そのため、前記フルオレン化合物の結晶が溶融する条件下（又は融点以上の温度）で、（メタ）アクリル酸でエステル化した（メタ）アクリレートを調製したり、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などを調製すると、熱安定性が低いためか、着色した樹脂が生成する。従って、前記フルオレン化合物の用途が大きく制限される。
【０００５】
さらに、前記フルオレン化合物の純度を高めることも要望されているとともに、前記フルオレン化合物が溶媒との包接化合物を形成するためか、１〜６重量％程度の溶媒を含有しており、減圧乾燥しても溶媒を除去することが困難である。そのため、安全性、残存溶媒の観点からも用途が制約される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６３４２号公報（特許請求の範囲、実施例１〜４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、保存安定性の高い９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な多形体（結晶多形体、非晶質多形体）及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、純度が高く、溶媒の残存量が少ない９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な多形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、熱安定性が高く、加熱下で保存しても、着色を著しく抑制できる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な多形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、溶融温度又は融点以上の温度であっても、着色を有効に抑制できる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な多形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（フルオレン化合物）には結晶多形体が存在し、特定の晶析溶媒から前記フルオレン化合物を晶析すると、熱安定性が高く、加熱下（例えば、融点以上の温度）であっても着色を有効に防止でき、しかも純度が高く、残存溶媒量の少ない結晶形態の多形体Ａが得られること、この多形体Ａを溶融して冷却すると、非晶質形態の多形体Ｂが生成することを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（フルオレン化合物又はＢＯＰＰＥＦという場合がある）の結晶形態の多形体（以下、単に多形体Ａという場合がある）と、非晶質の多形体（以下、単に多形体Ｂという場合がある）とを包含する。結晶多形体Ａは、前記フルオレン化合物の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１７．０±０．２°、２２．３±０．２°に回折ピークを有している。これらの回折ピーク強度は特に制限されないが、回折角度２θ＝７．１±０．２°でのピーク強度をＩ１、１４．３±０．２°でのピーク強度をＩ２、１７．０±０．２°でのピーク強度をＩ５、２２．３±０．２°でのピーク強度をＩ７としたとき、これらのピーク強度の中で、通常、ピーク強度Ｉ７又はＩ１が最も大きく、ピーク強度Ｉ５及びＩ２が小さい。これらのピーク強度の中で、回折角度２θ＝１４．３±０．２°でのピーク強度Ｉ２が最も小さくてもよい。
【００１３】
結晶多形体Ａは、さらに、回折角度２θ＝１５．１±０．２°、１５．８±０．２°、２０．１±０．２°から選択された少なくとも１つの回折角２θにピークを有していてもよい。結晶多形体Ａの融点は、１４５±２℃であってもよい。結晶多形体Ａの結晶形態は特に制限されず、例えば、針状晶であってもよい。さらに、結晶多形体Ａの純度は９９％以上であってもよく、結晶多形体Ａは、溶媒との包接化合物を形成しないためか、溶媒の含有量（残存溶媒量）が極めて少なく、例えば、０．２重量％以下であってもよい。
【００１４】
このような結晶多形体Ａは、例えば、水溶性ケトン及び水溶性アルコールの混合溶媒から９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを晶析させることにより調製できる。
【００１５】
結晶多形体Ａは、保存安定性、特に熱安定性が高く、２００℃以上の溶融温度に加熱しても着色を著しく抑制でき、純度の低下がなく、残存溶媒の含有量も極めて少ない。
【００１６】
本発明は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの非晶質の多形体Ｂも包含する。この多形体Ｂは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、非晶質に特有のハローピークを示し、融点を示さない。このような非晶質の多形体Ｂは、前記結晶多形体Ａを溶融して冷却することにより調製できる。
【００１７】
非晶質の多形体Ｂも、結晶多形体Ａと同様に純度が高く残存溶媒の含有量が極めて少ない。さらに、溶解性が高く、溶媒を用いる反応系での仕込みを円滑に行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の結晶多形体Ａは、保存安定性、特に熱安定性（例えば、高温での保存安定性）が高く、加熱下で保存しても、着色を著しく抑制できる。例えば、溶融温度又は融点以上の温度であっても、着色を有効に抑制できる。そのため、長期間にわたり保存しても、純度が低下することもない。さらに、結晶多形体Ａ及び非晶質多形体Ｂは、いずれも、純度が高く、溶媒の残存量が少ない。従って、結晶多形体Ａ及び非晶質多形体Ｂは、安全性も高く、工業製品、有機化合物、樹脂の原料、樹脂の硬化剤などとして広い範囲に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は比較例１で得られた結晶Ｃの顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。
【図２】図２は比較例１で得られた結晶Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】図３は比較例２で得られた結晶Ｄの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】図４は実施例１で得られた結晶多形体Ａの顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。
【図５】図５は実施例１で得られた結晶多形体Ａの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】図６は実施例２で得られた結晶多形体Ａの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は実施例３で得られた多形体Ｂの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［多形体］
本発明の結晶形態の多形体Ａは、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＥＦ）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折角度２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１７．０±０．２°、２２．３±０．２°に特徴的な回折ピークを有する。
【００２１】
また、回折角度２θ＝７．１±０．２°、２２．３±０．２°でのピーク強度よりもピーク強度が小さいものの、結晶多形体Ａは、さらに、回折角度２θ＝１５．１±０．２°、１５．８±０．２°、２０．１±０．２°から選択された少なくとも１つの回折角２θにピークを示す場合が多い。
【００２２】
回折角度２θ＝７．１±０．２°での強度をＩ１、１４．３±０．２°での強度をＩ２、１７．０±０．２°での強度をＩ５、２２．３±０．２°での強度をＩ７としたとき、通常、Ｉ７又はＩ１のピーク強度が最も大きく、Ｉ５及びＩ２は小さく、Ｉ５及びＩ２の強度は、Ｉ２≦Ｉ５の順序である場合が多い（すなわち、これらのピーク強度のうちＩ２が最も低い場合が多い）。また、結晶多形体Ａの純度が高くなると、強度Ｉ７に対して相対的に強度Ｉ１のピーク強度が大きくなる傾向にあるようである。そのため、ピーク強度Ｉ１とピーク強度Ｉ７とは、互いに同等の強度を有していてもよく、一方のピーク強度が他方のピーク強度よりも大きくてもよく小さくてもよい。
【００２３】
さらに、回折角度２θ＝１５．１±０．２°での強度をＩ３、１５．８±０．２°での強度をＩ４、２０．１±０．２°での強度をＩ６とし、回折角度２θ＝２２．３±０．２°でのピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度を「１００」としたとき、各ピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度は、下表１に示すことができ、図５及び図６の粉末Ｘ線回折パターンを有していてもよい。なお、晶析操作を繰り返すと（又は純度を高めると）、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ４でのピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度が増大するようである。そのため、結晶多形体Ａは、純度を余り考慮せずに１回の晶析操作で得られた一次結晶（例えば、純度９８〜９９．５％程度の結晶多形体Ａ）と、晶析と晶析操作を２回以上繰り返して得られた高純度の二次結晶（例えば、純度９９．３〜１００％程度の結晶多形体Ａ）では、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、ピーク位置（回折角度位置）は変わらないものの、ピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度が変化する場合がある。一次結晶と二次結晶のピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度を、参考までに、下表１に示す（なお、上段は一次結晶、中段は二次結晶、下段は一次結晶及び二次結晶全体のピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度を示す）。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記粉末Ｘ線回折パターンは、慣用の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定できる。なお、ピークを示す回折角２θは、測定条件などに応じて、±０．２°（例えば、±０．１°）程度変化する場合がある。
【００２６】
本発明の結晶多形体Ａは純度も高く、例えば、９７％以上（例えば、９８〜９９．９９％）、好ましくは９８％以上（例えば、９８．５〜９９．９５％）、さらに好ましくは９９％以上（例えば、９９〜９９．９％）程度であってもよく、結晶多形体Ａの純度は、９９〜１００％（例えば、９９．３〜９９．９％、好ましくは９９．５〜９９．８％）程度であってもよい。なお、純度はＨＰＬＣ分析により算出できる。
【００２７】
前記結晶多形体Ａの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、例えば、１４５±２℃、好ましくは１４５±１℃、さらに好ましくは１４５±０．５℃程度であってもよい。融点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）での吸熱ピーク（又は融点）に基づいて測定できる。
【００２８】
前記結晶多形体Ａの結晶形態は、図４に示すように、針状晶であってもよい。
【００２９】
このような結晶多形体Ａは溶媒の含有量（残存量）が少なく、残存溶媒量は、例えば、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であってもよい。
【００３０】
本発明の結晶多形体Ａは、高温下で保存しても着色を有効に抑制でき、例えば、実施例に記載のように、窒素ガス雰囲気下、２８０℃で２時間保持しても、色相（ＡＰＨＡ）は、例えば、５０〜１５０（例えば、７５〜１２５）程度であってもよい。
【００３１】
なお、前記特許文献１の方法で得られた結晶（以下、単に結晶Ｃという場合がある）は、図２及び図３に示すように、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝７．６±０．２°、１０．９±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°に特徴的なピークを示す。また、２θ＝７．６±０．２°及び２０．５±０．２°に大きなピークを示し、次いで２θ＝１５．６±０．２°、１９．０±０．２°に大きなピークを示す。
【００３２】
前記結晶多形体Ａは、水溶性ケトン及び水溶性アルコールの混合溶媒（晶析溶媒）から９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（フルオレン化合物）を晶析させることにより調製できる。前記混合溶媒の水溶性ケトンとしては、アセトンなどが例示でき、水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが例示できる。好ましい水溶性アルコールは、メタノール及びエタノールであり、通常、メタノールを使用する場合が多い。
【００３３】
水溶性ケトン（アセトンなど）と水溶性アルコール（メタノールなど）との重量割合は、例えば、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０（例えば、８０／２０〜２０／８０）、好ましくは７０／３０〜３０／７０（例えば、６０／４０〜３０／７０）程度であってもよく、５０／５０〜３０／７０（例えば、４５／５５〜３５／６５）程度であってもよい。なお、良溶媒の水溶性ケトン（アセトンなど）と貧溶媒の水溶性アルコール（メタノールなど）との割合を調整することにより、高い収率で高品質の結晶多形体Ａを得ることができる。
【００３４】
晶析溶媒の割合（又は使用量）は、特に限定されず、フルオレン化合物ＢＯＰＰＥＦ（固形分換算）１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、３〜８重量部）程度であってもよい。
【００３５】
前記結晶多形体Ａは、前記晶析溶媒に前記フルオレン化合物（ＢＯＰＰＥＦ）を過飽和状態に溶解し、冷却することにより析出させることができる。通常、前記フルオレン化合物を前記晶析溶媒に、加熱して溶解し、室温に冷却することにより結晶多形体Ａを析出又は晶析させることができる。前記フルオレン化合物（ＢＯＰＰＥＦ）を前記晶析溶媒に溶解する温度は、溶媒の沸点未満の温度、例えば、５０〜１００℃、好ましくは５５〜８０℃程度であってもよい。冷却温度は特に制限されず、到達冷却温度は、例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは１〜２０℃（例えば、５〜１５℃）程度であってもよい。なお、急冷してもよいが、通常、放冷又は徐冷する場合が多い。
【００３６】
さらに、結晶形態（例えば、従来の方法で調製された結晶Ｃ）であるか非晶質形態であるかを問わず、単離されたフルオレン化合物を前記晶析溶媒に溶解して晶析してもよく、前記フルオレン化合物（ＢＯＰＰＥＦ）の合成反応において、反応終了後、反応混合物の溶媒を前記晶析溶媒に置換して結晶多形体Ａを晶析してもよく、例えば、反応混合物から溶媒を除去し、残渣を前記晶析溶媒に溶解して結晶多形体Ａを晶析してもよい。
【００３７】
なお、晶析操作において、必要であれば、種晶を添加してもよく、晶析操作は、一回のみ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、晶析操作を複数回（例えば、２回）繰り返すと、高純度の結晶多形体Ａを生成できる。さらに、晶析操作を繰り返すことにより、ピーク強度が変動し、特に、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ４でのピーク強度（ピーク高さ）及び積分強度が大きく増大するようである。このような高純度の結晶多形体Ａは、従来の方法で調製された結晶Ｃ、本発明の方法で調製された前記多形体Ａ、非晶質の多形体Ｂなどの一次精製物をさらに晶析することにより調製してもよい。
【００３８】
生成した結晶は、通常、濾過、遠心分離などの分離手段により濾別し、乾燥することにより、残存溶媒の少ない結晶多形体Ａを得ることができる。
【００３９】
本発明の非晶質の多形体Ｂは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、非晶質に特有のハローピークを示し、融点を示さない。このような非晶質の多形体Ｂも、結晶多形体Ａと同様に保存安定性、特に熱安定性が高く、高温で保存しても、着色するのを抑制できる。さらに、多形体Ｂも残存溶媒の含有量が少ない。さらには、非晶質の形態を有しているため、溶媒に対する溶解性が高い。そのため、溶媒を用いる溶液反応系に迅速に溶解でき、原料の仕込みを円滑に行うことができる。
【００４０】
このような多形体Ｂは、下記のように、溶融工程を経て製造しても、多形体Ａと同様に、純度が高く、例えば、９７％以上（例えば、９８〜９９．９９％）、好ましくは９８％以上（例えば、９８．５〜９９．９５％）、さらに好ましくは９９％以上（例えば、９９〜９９．９％）程度であってもよい。
【００４１】
多形体Ｂは、多形体Ａと同様に、溶媒の含有量（残存量）が少なく、残存溶媒量は、例えば、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であってもよい。
【００４２】
本発明の多形体Ｂは、多形体Ａと同様に、高温下で保存しても着色を有効に抑制でき、例えば、実施例に記載のように、窒素ガス雰囲気下、２８０℃で２時間保持しても、色相（ＡＰＨＡ）は、例えば、７０〜２００（例えば、８０〜１７０）、好ましくは１００〜１５０（例えば、１０５〜１３０）程度であってもよい。
【００４３】
このような非晶質の多形体Ｂは、前記結晶多形体Ａを溶融して冷却することにより調製できる。例えば、結晶多形体Ａを融点以上の温度（例えば、１５０〜２００℃程度）に加熱して溶融し、冷却（急冷、放冷、徐冷）することにより調製できる。生成した塊状体は、必要により、粉砕・分級などにより所定のサイズの粉粒体としてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び参考例における各評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（多形体試料の形態）
顕微鏡（倍率２５０倍）で試料の形態を観察した。
【００４６】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
粉末Ｘ線回折装置（「全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Smart Lab」、リガク（株）製）を用いて、出力３ｋＷ、線源（Ｃｕ管球）、測定角５〜７０°の条件で測定した。
【００４７】
（融点）
示差走査熱量計（「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用い、窒素雰囲気下、測定温度３０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４８】
（色相ＡＰＨＡ）
試料２０ｇを試験管に入れ、窒素雰囲気下２８０℃に加熱して２時間保持したサンプル（加温状態）について、ＪＩＳ  Ｋ００７１に準拠して、色差濁度計（「ＣＯＨ−３００Ａ」、日本電色（株）製）を用いて試料の色相を測定した。
【００４９】
（残存溶媒量）
試料を１２０℃で一晩減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマトグラフィＧＣ装置（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＣＢＰ−１、検出器：ＦＩＤ）を用い、測定温度範囲５０〜２９０℃の条件で残存溶媒量を測定した。
【００５０】
（純度）
高性能液体クロマトグラフィＨＰＬＣ装置（（株）島津製作所製「LC-2010A HT」、カラム（東ソー（株）製「TSKgel ODS-80TM」））を用い、下記の条件で測定した。  
【００５１】
検出方法：ＵＶ、検出波長２５４ｎｍ
カラム温度：室温
溶離液（容量比）：アセトニトリル／０．１重量％リン酸水溶液＝５５／４５→９５／５（グラディエント）
流量：１．０ｍｌ／分
定量法：面積百分率法。
【００５２】
比較例１
１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン３６重量部（０．２モル、大阪ガスケミカル（株）製）、ｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテル１２８．６重量部（０．６モル、明成化学（株）製）、３−メルカプトプロピオン酸１重量部および溶媒としてキシレン１０４重量部を投入し、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、４２重量部の硫酸を徐々に添加し、６０℃で維持して６時間攪拌した。得られた反応混合液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した後、蒸留水にて数回洗浄した。洗浄後、冷却することで結晶を析出させた。さらに、ろ過して１２０℃で乾燥させたところ、１０３重量部（収率８７％）の結晶Ｃ（白色）が得られた。得られた結晶Ｃの１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンであることを確認した。
【００５３】
得られた結晶Ｃは、図１に示すように、板状結晶であった。得られた結晶Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５４】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]を示す）：回折角度２θ＝７．６０°（２４５５）、１０．８８°（９９９）、８．２２°（１２５１）、１０．８８°（９９９）、１５．６１°（２６５４）、１６．３２°（２１４８）、１７．１５°（２６３９）、１８．７２°（２５６４）、１８．９２°（２３９７）、２０．５１°（４０２７）、２０．９２°（１２３３）、２１．４４°（１１６６）、２３．６２°（１６９４）
【００５５】
得られた結晶Ｃの融点は１５５℃、純度は、９５．１％であり、加熱溶融後の試料（黄色）の色相（ＡＰＨＡ）は５００以上であり、残存する溶媒キシレンの量は１．１重量％であった。
【００５６】
比較例２
比較例１において、キシレンに代えてトルエンを用いる以外、比較例１と同様にして、１１０重量部（収率９３％）の結晶Ｄ（白色）が得られた。得られた結晶Ｄの粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５７】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]を示す）：回折角度２θ＝７．６６°（４４３６）、１０．８８°（１１７６）、８．２４°（１００２）、１０．８８°（１１７６）、１５．６１°（２９５４）、１６．３７°（２１９７）、１７．２４°（２２５９）、１８．７３°（１９２２）、１９．０３°（２４３７）、２０．５５°（４４６３）、２０．８８°（１１９２）、２１．４７°（９５８）、２３．６６°（１４５０）
【００５８】
得られた結晶Ｄの融点は１４８℃、純度は９８．３％であり、加熱溶融後の試料（黄色）の色相（ＡＰＨＡ）は５００以上であり、残存する溶媒トルエンの量は５．５重量％であった。
【００５９】
実施例１
比較例２において、反応混合液を、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、蒸留水で洗浄した後、トルエンを減圧留去し、残渣を６００重量部の混合溶媒（アセトン／メタノール＝４０／６０（重量比））に６０℃で加熱して溶解して、冷却することにより結晶を析出させ、生成した結晶をろ過し、１２０℃にて乾燥させたところ、９７重量部（収率８２％）の結晶（白色の結晶多形体Ａ）が得られた。得られた結晶は、図４に示すように、針状結晶であった。
【００６０】
得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。  
【００６１】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]；積分強度［ｃｐｓ・ｄｅｇ］を示す）：２θ＝７．１４°（１２４７；３７２）、１４．２８°（６８５；３３７）、１５．１１°（１１４０；５１５）、１５．８１°（１１８２；３７０）、１７．０４°（２２９６；９１７）、２０．１２°（４６５；１４８）、２２．２７°（３３１５；１５３９）
【００６２】
得られた結晶の融点は１４５℃、純度は９９．４％であり、加熱溶融後の試料（無色透明）の色相（ＡＰＨＡ）は１００であり、残存する溶媒量は、０．１重量％以下であった。
【００６３】
実施例２
比較例２で得られた結晶１００重量部を、実施例１で用いたアセトン／メタノール混合溶媒６００重量部に６０℃で加熱して溶解して、冷却することにより結晶を析出させる以外、実施例１と同様にして、結晶（白色の結晶多形体Ａ）を得た。  
【００６４】
得られた結晶も図４に示すのと同様に、針状結晶であった。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。  
【００６５】
得られた結晶の融点は１４６℃、純度は９９．７％であり、加熱溶融後の試料（無色透明）の色相（ＡＰＨＡ）は４０であり、残存する溶媒量は、０．１重量％以下であった。
【００６６】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は強度[ｃｐｓ]；積分強度［ｃｐｓ・ｄｅｇ］を示す）：２θ＝７．１７°（５１０４；１４２１）、１４．３１°（３１６３；１０５６）、１５．１６°（１７７８；５０９）、１５．８５°（３１０７；９９６）、１７．１１°（３２０４；１２４０）、２０．１３°（９８７；２６６）、２２．３０°（３７１４；１５９４）
【００６７】
参考例
比較例１と同様にして得られた結晶を、１０００ｍＬの三口フラスコに入れ、減圧下１６０℃に加熱し、溶融したところ、塊状体（淡黄色）が得られた。
【００６８】
得られた固体試料は融点を示さなかった。固体試料の純度は９７．７％であり、加熱溶融後の試料（黄色）の色相（ＡＰＨＡ）は５００以上であり、残存する溶媒の量は０．１重量％以下であった。
【００６９】
実施例３
実施例１と同様にして得られた結晶を、１０００ｍＬの三口フラスコに入れ、減圧下１６０℃に加熱し、溶融したところ、塊状体（無色）が得られた。得られた塊状体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図７から明らかなように、非晶質に特有のハローピークが回折角度２θ＝１９〜２３°で認められ、試料は融点を示さなかった。
【００７０】
得られた固体の純度は９９．４％であり、加熱溶融後の試料（無色透明）の色相（ＡＰＨＡ）は１１７であり、残存溶媒量は０．１％重量以下であった。
【００７１】
実施例及び比較例で得られた多形体の特性を表２に示す。なお、表中、CH3COCH3はアセトン、MeOHはメタノールを示し、１回は１回晶析、２回は２回晶析を示す。なお、前記のように、２回晶析は、溶媒としてトルエンを用いて晶析したあと、生成した結晶（比較例２の結晶Ｄ）を、さらにアセトン／メタノール混合溶媒から結晶化させたものである。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２から明らかなように、実施例１の結晶多形体Ａ及び実施例３の非晶質多形体Ｂは、比較例１の結晶Ｃ及び比較例２の結晶Ｄに比較して、熱安定性が高く、溶融状態としても、着色が著しく小さい。しかも、純度が高く、残存溶媒量が少ない。特に、晶析操作を繰り返して精製すると、着色のない高純度の結晶が生成する。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の多形体は、保存安定性及び熱安定性だけでなく、純度も高く、残存する溶媒量も少ない。そのため、工業製品、有機合成、樹脂合成の原料などとして好適に使用できる。また、本発明の多形体は、ビス（ヒドロキシビフェニル）フルオレン骨格を有するため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、本発明の多形体は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができる。特に、本発明の多形体を、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与できる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である。また、前記アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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