(57)【要約】      （修正有）【課題】吸湿性、放湿性両方に優れる調湿材の提供。【解決手段】側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする原料糸からなるポリビニルアルコール系樹脂製繊維を含有する調湿材。側鎖に一級水酸基を有する構造単位を０．１〜２０モル％含むポリビニールアルコール系樹脂であることが好ましく、更に前記樹脂が７０モル％以上のケン化度であることが好ましい調湿材。更には、式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする原料糸からなる水溶性ポリビニルアルコール系樹脂製繊維を用いて形成された不織布を含有する調湿材。2017087170.tif 000010（Ｒ1〜Ｒ６は夫々独立にＨ又はＣ１〜５のアルキル基；Ｘは単結合又は結合鎖）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする原料糸からなるポリビニルアルコール系樹脂製繊維を含有することを特徴とする調湿材。
【請求項２】
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の調湿材。
【請求項３】
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、７０モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の調湿材。
【請求項４】
側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂が、側鎖に１，２ジオール構造を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の調湿材。
【請求項５】
側鎖に１，２ジオール構造を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、下記一般式（１）で表される側鎖に１，２ジオール構造を有する構造単位を含有することを特徴とする請求項４記載の調湿材。
【化１】
2017087170.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4，Ｒ5，及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂製繊維を用いて形成されてなる不織布を含有することを特徴とする調湿材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸放湿性繊維を含有する調湿材に関するものであり、更にかかる繊維から形成される不織布を含有する調湿材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、調湿材として、シリカゲルや塩化カルシウムが知られているが、これらは吸湿性に優れるが、放湿性が低く、加工性も悪く、適用される用途・分野が制限されていた。
かかる問題を解決するために、高吸放湿性繊維からなる調湿材が提案されている（例えば、特許文献１。）。
更に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）繊維や不織布を用いた調湿材も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２８０１１０号公報
【特許文献２】特開平０４−７３２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年ではますます吸放湿性の要求物性が高まっており、上記の調湿材ではまだまだ満足のいくものではなく、さらに吸湿性・放湿性に優れる調湿材が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、吸湿性、放湿性の両方に優れる調湿材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする原料糸からなるポリビニルアルコール系樹脂製繊維を含有する調湿材が、吸湿性、放湿性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする原料糸からなるポリビニルアルコール系樹脂製繊維を含有する調湿材に関するものである。
【０００７】
本発明において、上記のような効果が得られるメカニズムは詳細には判明していないが、側鎖に一級水酸基を有することにより、親水性が向上し、吸湿量が増加し、更に側鎖の一級水酸基がＰＶＡ系樹脂の結晶性を乱し、放湿性を高めたため、吸湿性、放湿性に優れるという効果が得られると推測される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の調湿材は、吸湿性、放湿性の両方に優れるものであり、床下、壁、タンス、食材（穀物、芋類等）、楽器、精密機械（カメラ等）、配電盤等の調湿に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１０】
本発明の調湿材は、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする原料糸からなるポリビニルアルコール系樹脂製繊維を含有するものである。
まずは、本発明の調湿材に用いる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００１１】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有するものであればよく、一級水酸基の数は、通常１〜５個であり、好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも２級水酸基を有することも好ましい。
例えば、側鎖に１，２ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂などが挙げられる。中でも本発明の効果が得られやすい点で、側鎖１，２ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、７０モル％以上であり、好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは８５〜９５モル％であり、更に好ましくは８７〜９０モル％である。かかるケン化度が低すぎると、吸湿性が低下する傾向がある。
また本発明におけるケン化度とは、主鎖の水酸基及び側鎖の水酸基の割合である。側鎖の部分は通常、ケン化度は１００モル％である。
【００１３】
また、本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常は２００〜４０００、好ましくは２５０〜２０００、特に好ましくは２８０〜１０００である。かかる平均重合度が低すぎると、強度が不充分となる傾向があり、逆に高すぎると、繊維状への成形が困難となる傾向がある。
【００１４】
また、側鎖に一級水酸基を有する構造の含有量（変性度）としては、通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜８モル％である。
かかる含有量が小さすぎると吸湿性が低下する傾向があり、高すぎると製造が困難となる傾向がある。
【００１５】
本発明の側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂は、側鎖に１，２ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（以下、側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂ということがある。）を用いることが特に好ましい。
以下、かかる側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。
本発明で用いられる側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものである。
【化１】
2017087170.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4，Ｒ5，及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００１６】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよいが、Ｒ1〜Ｒ6のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００１７】
前記結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。）が挙げられる。熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点から、単結合が最も好ましい。
【００１８】
したがって、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位のうち、最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6のすべてが水素原子で、Ｘが単結合である構造単位である。
【００１９】
本発明で用いられる側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、７０モル％以上であり、好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは８５〜９５モル％であり、更に好ましくは８７〜９０モル％である。かかるケン化度が低すぎると、吸湿性が低下する傾向がある。
また本発明におけるケン化度とは、主鎖の水酸基及び側鎖１，２−ジオール構造の水酸基の割合である。側鎖の部分は通常、ケン化度は１００モル％である。
【００２０】
また、本発明で用いられる側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常は２００〜４０００、好ましくは２５０〜２０００、特に好ましくは２８０〜１０００である。かかる平均重合度が低すぎると、強度が不充分となる傾向があり、逆に高すぎると、繊維状への成形が困難となる傾向がある。
【００２１】
また、側鎖１，２−ジオール構造の含有量（変性度）としては、通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜８モル％である。
かかる含有量が小さすぎると吸湿性が低下する傾向があり、高すぎると製造が困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明で用いられる側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法は、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００２３】
【化２】
2017087170.tif 000003
【化３】
2017087170.tif 000004
【化４】
2017087170.tif 000005
【００２４】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ10、Ｒ11のアルキル基としては特に限定しないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
式（２）で表される化合物としては、具体的にＸが単結合である場合では、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である場合では、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−である場合では、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
式（３）で表される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００２７】
式（４）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｒ10、Ｒ11がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適に用いられる。
【００２８】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、Ｒ1〜Ｒ6が水素、Ｘが単結合、Ｒ7及びＲ8がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9 がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、さらにそのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００２９】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、その結果、かかる側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の薬品の分散剤としての機能が低下する傾向があり、これらの点からも、（ｉ）の方法によって得られた側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂が本用途においては最も好適である。
【００３０】
以上のような側鎖１，２−ジオール構造単位を提供できるモノマーとともに共重合されるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３１】
従って、側鎖１，２ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、上記式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位のほか、下記（５）式で表されるビニルアルコール単位が含まれる。
【００３２】
【化５】
2017087170.tif 000006
【００３３】
また、ケン化度が１００％未満の場合には、さらに下記式（６）で表されるビニルエステル単位が含まれることになる。式（６）中、Ｒ20は、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。
【００３４】
【化６】
2017087170.tif 000007
【００３５】
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、その他の共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物などが共重合されていてもよい。
【００３６】
その他の共重合成分が共重合される場合、その他の共重合成分に基づく構成単位が含まれることになる。
かかる共重合成分は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３７】
本発明の調湿材は、上記の側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂以外にも、可塑剤、界面活性剤、滑剤、フィラーなどを含んでも良い。
【００３８】
可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。可塑剤の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３９】
次に、本発明の調湿材に用いられるＰＶＡ系樹脂を含有する繊維の製造方法について説明する。
本発明において、溶融紡糸の方法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、単一ノズルまたは複合ノズルから溶融紡糸される。紡糸温度は、ＰＶＡ系樹脂が溶融し、かつ変質しない温度で実施され、通常は１２０〜２３０℃、さらには１４０〜２２５℃、特には１５０〜２２０℃の範囲で行われる。このような紡糸工程の後、必要に応じて延伸され、その際の延伸温度は８０〜１９０℃が好ましく、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上するため好ましい。さらに、必要に応じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、巻き取られて本発明のＰＶＡ系樹脂繊維が得られる。
【００４０】
このように、ＰＶＡ系樹脂を含有する形成材料を用いて繊維状に成形した場合の繊維の繊度は、成形方法および用途等に応じて適宜に設定されるが、例えば、好ましくは０．００５〜５００００デニール、より好ましくは０．０１〜５００デニール、特に０．０５〜５デニールの範囲に設定することが好ましい。このような範囲に設定することにより、適度な繊維強度と柔軟性が得られる。
【００４１】
なお、本発明のＰＶＡ製繊維は、通常、不織布または織布として用いるが、特に不織布として用いるのが望ましい。また、単繊維として用い、中空または板状基材に捲き付けて配設した形で用いてもよい。
【００４２】
上記不織布の製法としては、例えば、長繊維不織布の作製に適したスパンボンド法やメルトブローン法、あるいは上述の繊維を所定の長さに切断し、これをカード法、エアレイ法等の乾式法によってウェブ化して短繊維不織布を得る方法等があげられるが、原料ＰＶＡから直接製造することができ、長繊維であるため強度に優れた不織布が得られることから、スパンボンド法が好ましく用いられる。
【００４３】
上記スパンボンド法とは、溶融押出機によりポリマーを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸ヘッドに導いてノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズル等の吸引装置を用いて、目的の繊度となるように高速気流で牽引した後、開繊しながら移動式の捕集面の上に堆積させてウェブを形成させ、このウェブを加熱等により部分圧着して巻き取ることによって長繊維不織布を得る方法である。
【００４４】
本発明のＰＶＡ製繊維により得られた不織布の目付けおよび密度は、その用途に応じて適宜設定されるが、例えば、目付けは、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ2、特に１０〜１００ｇ／ｍ2、密度は０．０３〜１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００４５】
上記で得られるＰＶＡ系樹脂の不織布は、不織布単層で使用してもよく、また、その他の材料の透湿性を阻害しないフィルム、不織布、織物と積層させてもよい。
透湿性を阻害しないフィルムとしては、例えば、多孔フィルムなどが挙げられる。
また、他の不織布としては、化学繊維からなる不織布と天然繊維からなる不織布があり、化学繊維の原料ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ビニロンなどが挙げられ、天然繊維の原料としては、ウール、綿等から製造される不織布が挙げられる。
織物としては、ポリエステル、ナイロン、絹、綿などが挙げられる。
また、積層体にする場合においては、加熱して接着、または各層の間に接着剤を用いることできる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００４７】
実施例１
＜側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１の作製＞
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル４００部、メタノール３８０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４部を仕込み、アセチルパーオキサイドを対仕込み酢酸ビニル０．０５８モル％投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニル６００部、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３６部を１０時間等速滴下しながら重合を開始した。また、重合反応中にアセチルパーオキサイドを対酢酸ビニル０．０２１ｍｏｌ％を４回追加した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液を濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．６ミリモルとなる割合で水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００４８】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３６０であった。また、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨz プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、３モル％であった。
【００４９】
〔ＰＶＡ系樹脂組成物のペレットの作製〕
上記で得られたＰＶＡ系樹脂９６部と、グリセリンにエチレンオキシドを８モル％反応させた化合物（ユニオックスＧ−４５０  日本油脂（株）製）４部を、二軸押出機を用いて配合し、下記の条件にて樹脂温１９０℃で溶融押出ペレット化した。得られた樹脂組成物ペレットを以下のように評価した。
【００５０】
ペレット化条件
押出機      ：単軸押出機（１５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０）
スクリューパターン＝フルフライト  ＣＲ＝３．１２
温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ
＝９０／１２０／１５０／１７０／１８０／１８０／
１９０／１９０／１９０℃
スクリーンメッシュ:９０／９０
スクリューパターン：フルフライト
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
その他：真空ベント  冷却ベルト  ペレタイザー
【００５１】
上記で得られたＰＶＡ系樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４４ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、ＤＳＣ（ＦｉｒｓｔＲｕｎ：−３０〜２１５℃（１０℃／ｍｉｎ昇温）、ＳｅｃｏｎｄＲｕｎ：−３０〜２３０℃（１０℃／ｍｉｎ昇温））にて融点を測定したところ、融点は１７３℃であった。
【００５２】
＜調湿材の作製＞
〔ＰＶＡ系樹脂不織布の作製〕
下記の条件にて、上記で得られたＰＶＡ系樹脂組成物ペレットを用いて、不織布を作製した。
単軸押出機：スクリュー径φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
温度条件：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／ダイ＝１９０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
フィルター：ノズルパックフィルター（２００メッシュ＋３５０メッシュ＋６０メ
ッシュ＋３０メッシュ＋２０メッシュ）
ノズル：φ０．５ｍｍ、５０１ホール、千鳥配列
吐出量：０．７２ｇ／分・孔
熱ロールとして、表面に凹凸模様のあるエンボスロール（１００℃）とフラットロール（１００℃）とを用いて、線圧４０ｋｇ／ｃｍで熱圧着することにより、繊維を部分的に熱融着させ、ＰＶＡ系樹脂不織布を得て、調湿材とした。
上記得られた調湿材の繊維径は、直径平均３０μｍであり、目付けが４０ｇ／ｍ2、厚みが２５０μｍであった。
【００５３】
＜初期揮発分の測定＞
上記で得られた調湿材の一部（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、１０５℃で３時間乾燥させ、初期揮発分（Ｖ１）（％）を測定した。
Ｖ１＝（乾燥後の重量）／（乾燥前の重量）×１００
【００５４】
＜吸湿性、放湿性評価＞
上記で得られた調湿材の一部（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を更に切り出し、重量を測定し（Ｗ部）、下記（１）式を用いて初期の揮発分を除いた調湿材のみの重量（Ｗ０）を算出した。
３０℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間以上調湿し、重量（Ｗ１）を測定し、下記（２）式を用いて乾燥下吸湿率（Ｍ１）を算出した。
次に４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間以上調湿した後、重量（Ｗ２）を測定し、下記（３）式を用いて高湿度下吸湿率（Ｍ２）を算出した。
下記（４）式を用いてΔＭを算出した。
【００５５】
Ｗ０（ｇ）＝Ｗ×（１−Ｖ１／１００）              （１）
Ｍ１（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００      （２）
Ｍ２（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００      （３）
ΔＭ＝Ｍ２−Ｍ１                                  （４）
【００５６】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ系樹脂１を不織布とせずに、粉末（平均粒径１１２μｍ）のまま実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
実施例１において、不織布としてＰＶＡ製不織布１（原料ＰＶＡ：ケン化度９９．８モル％、平均重合度１５７０  目付け６０ｇ/ｍ2  厚み０．５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
実施例１において、不織布をシリカゲル（和光純薬工業(株)社製  中粒状（青色）  粒径約３ｍｍ）に代えた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2017087170.tif 000008
【００６０】
本発明の調湿材を用いた実施例１においては、乾燥時は吸湿量が少なく放湿性に優れ、高湿度下では吸湿量が多く、吸湿性に優れるものであった。一方、同じＰＶＡ系樹脂を用いたが不織布とせずに粉体であった比較例１及び、未変性ＰＶＡから製造された不織布からなる調湿材を用いた比較例２、シリカゲルを用いた比較例３は、高湿度下で吸湿量が少なく、吸湿性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の調湿材は、吸湿性、放湿性両方に優れるものであり、床下、壁、タンス、食材（穀物、芋類等）、楽器、精密機械（カメラ等）、配電盤等の調湿に有用である。