(57)【要約】【課題】引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、平均粒径が０．００１〜１００μｍで架橋構造を有する有機微粒子が１〜５０質量部配合されてなるゴム組成物であって、前記有機微粒子が、繰り返し単位が互いに異なる少なくとも２種のセグメントからなる共重合体の架橋微粒子であり、前記少なくとも２種のセグメントが、官能基を有する分子量５００〜２００００のオリゴマーまたはプレポリマーからなり、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間の架橋構造を形成してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に、平均粒径が０．００１〜１００μｍで架橋構造を有する有機微粒子が１〜１００質量部配合されてなるゴム組成物であって、前記有機微粒子が、繰り返し単位が互いに異なる少なくとも２種のセグメントからなる共重合体の架橋微粒子であり、前記少なくとも２種のセグメントが、官能基を有する分子量５００〜２００００のオリゴマーまたはプレポリマーからなり、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間の架橋構造を形成してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記セグメントの少なくとも１つが、更に硫黄原子、メルカプト基、チオエーテル結合、およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００質量部に、更にカーボンブラックおよび／または白色充填剤を１〜１００質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記有機微粒子の架橋構造が、水または有機溶剤からなる分散媒中で、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間を架橋してなる架橋構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記有機微粒子の架橋構造が、ゴム成分からなる分散媒中で、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間を架橋してなる架橋構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が、前記ジエン系ゴムの少なくとも１部と同じ種類であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の架橋構造を有する有機微粒子を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤの高性能化が進み、タイヤ用ゴム組成物についても引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を改良することが求められており、種々検討されている。
【０００３】
特許文献１，２は、タイヤ用ゴム組成物に３次元架橋した微粒子を配合することを提案している。この３次元架橋微粒子はＪＩＳ  Ａ硬度が小さくスタッドレスタイヤの氷上性能や耐摩耗性を改良するのに有用である。一方、この３次元架橋微粒子を配合した場合には、ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を改善し、向上させることはできないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６７６３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−６７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、平均粒径が０．００１〜１００μｍで架橋構造を有する有機微粒子が１〜１００質量部配合されてなるゴム組成物であって、前記有機微粒子が、繰り返し単位が互いに異なる少なくとも２種のセグメントからなる共重合体の架橋微粒子であり、前記少なくとも２種のセグメントが、官能基を有する分子量５００〜２００００のオリゴマーまたはプレポリマーからなり、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間の架橋構造を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、平均粒径が０．００１〜１００μｍで架橋構造を有する新規の有機微粒子を配合するようにしたので、引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を従来レベル以上に向上することができる。
【０００８】
本発明において、前記セグメントの少なくとも１つが、更に硫黄原子、メルカプト基、チオエーテル結合、およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することができる。
【０００９】
タイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に、更にカーボンブラックおよび／または白色充填剤を１〜１００質量部配合することができる。
【００１０】
前記有機微粒子の架橋構造は、水または有機溶剤からなる分散媒中で、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間を架橋してなる架橋構造にすることができる。また前記有機微粒子の架橋構造が、ゴム成分からなる分散媒中で、前記官能基が前記少なくとも２種のセグメント間を架橋してなる架橋構造にすることができる。ここで前記ゴム成分が、前記ジエン系ゴムの少なくとも１部と同じ種類にすることもできる。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、とりわけタイヤトレッド部に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示することができ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどのオレフィン系ゴムを配合することもできる。なかでもジエン系ゴムとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したジエン系ゴムに架橋構造を有する有機微粒子を配合する。この有機微粒子を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を従来レベル以上に向上にすることができる。
【００１４】
有機微粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜１００質量部、好ましくは２〜８０質量部、より好ましくは４〜６０質量部、さらに好ましくは６〜４０質量部である。有機微粒子の配合量が１質量部未満であると引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を改良する作用が十分に得られない。また有機微粒子の配合量が１００質量部を超えると加工性が悪化し、タイヤ用ゴム組成物のコストも高くなる。
【００１５】
本発明において、有機微粒子の平均粒径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００２〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。有機微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であるとジエン系ゴムへの分散性が低下する。また有機微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を十分に改良することができない。本明細書において平均粒径は、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいう。例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）を用いて測定することができる。
【００１６】
有機微粒子は、官能基を有する共重合体からなり、その官能基により架橋構造が形成される。有機微粒子を構成する共重合体は、繰り返し単位が互いに異なる少なくとも２種のセグメントからなり、それらセグメントは官能基を有する分子量５００〜２００００のオリゴマーまたはプレポリマーからなる。
【００１７】
有機微粒子を構成する共重合体は、少なくとも２種のセグメントからなり、これらセグメントの繰り返し単位が互いに異なる。それぞれのセグメントは、オリゴマーまたはプレポリマーで構成され、その数平均分子量は５００〜２００００、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜１００００である。オリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量が５００未満であると、異なるセグメントとの共重合に支障が生じる場合がある。またオリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量が２００００を超えると粒子径の調整が困難となる。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１８】
オリゴマーおよびプレポリマーは、炭化水素化合物またはヘテロ原子を有する炭化水素化合物の（共）重合体であり、例えばポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリシロキサン系などのオリゴマーおよびプレポリマーを例示することができる。これらオリゴマーおよびプレポリマーは、単独重合体でも共重合体でもよい。
【００１９】
有機微粒子を構成する共重合体は、そのセグメントとして、繰り返し単位が互いに異なる少なくとも２種のオリゴマーおよびプレポリマーを有し、かつ少なくとも１種のオリゴマーまたはプレポリマーが官能基を有するものとする。２種以上のセグメントの選択は、両者を重合することでき、かつ得られた共重合体を架橋することでできる組合せであれば特に制限されるものではない。
【００２０】
またオリゴマーおよびプレポリマーが有する官能基は、そのモノマー由来の官能基でも、各重合体に導入した官能基でもよい。官能基の種類としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等を例示することができる。
【００２１】
これらオリゴマーおよびプレポリマーが有する官能基は、有機微粒子を構成する共重合体のセグメント間を相互に結合する架橋構造の少なくとも一部を構成することができる。架橋構造は、上記の官能基がセグメント同士を直接結びつけるものでもよいし、別に添加される架橋剤に作用して架橋構造を形成してもよい。
【００２２】
本発明において、オリゴマーおよびプレポリマーは、上述した官能基に加え、更に硫黄原子、メルカプト基、チオエーテル結合、およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。また共重合体を構成する２種以上のセグメントのうち、少なくとも１つのセグメントが硫黄原子、メルカプト基、チオエーテル結合、およびポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを更に有することができる。なお、これら硫黄原子、メルカプト基、チオエーテル結合、およびポリスルフィド結合は、有機微粒子を構成する共重合体の架橋に関与しないものとする。またポリスルフィド結合として例えばジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等を例示することができる。
【００２３】
メルカプト基を有するオリゴマーまたはプレポリマーは、例えばアルキルメルカプタンやメルカプトシラン等のモノメルカプト化合物や、多官能チオール化合物のメルカプト基を有する重合体等が挙げられる。またチオエーテル結合を有するオリゴマーまたはプレポリマーとしては、例えば２個の有機基で置換された２価の硫黄からなるチオエーテル化合物、３個の有機基で置換された３価の硫黄からなるチオエーテル化合物、４個の有機基で置換された４価の硫黄からなるチオエーテル化合物等を挙げることができる。ポリスルフィド結合を有するオリゴマーまたはプレポリマーとしては、例えば２組のチオールのカップリングで得られるジスルフィド結合、さらにトリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等のポリスルフィド結合を有する化合物が例示される。ジスルフィド結合を有する化合物として、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、液状ポリサルファイドポリマーなどが例示される。またテトラスルフィド結合を有する化合物として、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド等のシランカップリング剤が例示される。
【００２４】
タイヤ用ゴム組成物に配合する平均粒径が０．００１〜１００μｍである有機微粒子は、官能基を有する分子量５００〜２００００のオリゴマーまたはプレポリマーの異なる繰り返し単位を有する少なくとも２種類を付加した重合体を、水、有機溶剤またはジエン系ゴムからなる分散媒中で官能基を用いて架橋させることにより、或いはこれらの分散媒体中で付加して重合体として架橋させることにより得ることができる。
【００２５】
有機微粒子を調製するとき、オリゴマーおよびプレポリマーの官能基が、水または有機溶剤からなる分散媒中で、結合すべきセグメント間を架橋させることにより、架橋構造を形成するとよい。
【００２６】
または有機微粒子を調製するとき、オリゴマーおよびプレポリマーの官能基が、ゴム成分からなる分散媒中で、結合すべきセグメント間を架橋させることにより、架橋構造を形成するとよい。ここで分散媒にするゴム成分が、タイヤ用ゴム組成物を組成するジエン系ゴムの少なくとも１部と同じ種類にすることができる。
【００２７】
本発明において、架橋には、上記官能基のほか、架橋触媒、架橋剤、溶媒（分散媒）を用いることができる。架橋触媒および架橋剤は、官能基の種類に応じて適宜選ぶことができる。分散媒としては、水、有機溶剤、ジエン系ゴムが好ましい。有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等を例示することができる。
【００２８】
また上記架橋には、必要に応じ界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の配合剤を用いることができる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を含有する。カーボンブラックおよび／または白色充填剤と共に、上述した架橋構造を有する有機微粒子を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度をより優れたものにすることができる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇであるとよい。本明細書において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定するものとする。
【００３２】
白色充填剤としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これら白色充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３３】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも湿式シリカが好ましい。これらシリカは、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３４】
タイヤ用ゴム組成物に配合するシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して測定するものとする。
【００３５】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部であるとよい。
【００３６】
タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合するとき、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００３７】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００３８】
タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部を構成することができる。なかでもタイヤトレッド部を構成するのが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をこれらの部位に使用した空気入りタイヤは、タイヤ耐久性能を従来レベル以上に向上することが出来る。
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
製造例１（微粒子１の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）１６０ｇおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）８０ｇを８０℃で５時間反応性させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。これにジスルフィド結合をもつポリエーテル（大都産業株式会社製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）を８００ｇとメチルエチルケトン８００ｇとを混合し、さらに７０℃で５時間反応させた後、これを室温まで冷却した。このポリカーボネートとジスルフィド結合含有ポリエーテルとの反応物を反応物１とする。
【００４２】
またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）４０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２４ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１８ｇを混合して溶解させ、さらにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、試薬）６４ｇとを先の反応物１に加え、５分間攪拌した。次いでこれに、水１６００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）６０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後７０℃まで徐々に昇温し、１時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、５μ前後の球状微粒子が生成していることが確認された。この乳白色エマルジョン溶液を攪拌しながら80℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを微粒子１とする。
【００４３】
製造例２（微粒子２の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）２００ｇおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）１００ｇを８０℃で５時間反応性させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。これにメチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１０００ｇとポリイソプレンオリゴマー（出光興産社製Ｐｏｌｙｉｐ、数平均分子量が２５００）１０００ｇを追加混合し、さらに７０℃で８時間反応させ反応物２を得た。
【００４４】
また、これとは別に、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製ＴＭＰ）２０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）２０ｇと、２−イソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工社製ＭＯＩ、数平均分子量が１５５）２３ｇを混合し、８０℃４時間反応させ反応物３を得た。
【００４５】
次に、先の反応物２全量に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）１０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．３ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）６ｇとを混合溶解させ、混合物１を得た。
【００４６】
この混合物１にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、試薬）７５ｇと、反応物３全量を混合し、１０分間攪拌した。
【００４７】
次いで、水１５００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）６０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製カレンズＭＴ）８０ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ、試薬）０．５ｇを、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後７０℃まで徐々に昇温し、さらに１時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、５μ前後の球状微粒子が生成していることが確認された。この乳白色エマルジョン溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ白色の粉末を得た。これを微粒子２とする。
【００４８】
製造例３（微粒子３の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）１４０ｇおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）７０ｇを８０℃で５時間反応性させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。これにジスルフィド結合をもつポリエーテル（大都産業株式会社製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）５３０ｇとメチルエチルケトン５６０ｇとを混合し、さらに８０℃で５時間反応させた後、これを室温まで冷却した。このポリカーボネートとジスルフィド結合含有ポリエーテルとの反応物を反応物４とする。
【００４９】
またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）２０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）１２ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）９ｇを混合して溶解させ、さらにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、試薬）３５ｇとを先の反応物４に加え、５分間攪拌した。次いでこれに、水１０００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）５０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後６０℃まで徐々に昇温し、１時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、５μ前後の球状微粒子が生成していることが確認された。この乳白色エマルジョン溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを微粒子３とする。
【００５０】
製造例４（微粒子４（比較微粒子）の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成製Ｔ６００１、数平均分子量１０００）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ、数平均分子量２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物５）を得た。
【００５１】
次いで、得られた末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物５）１３２ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）６．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ）４．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。
【００５２】
次いで、水２５０ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）１０．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．１５ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、５μ前後の球状微粒子が生成していることが確認された。この乳白色エマルジョン溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを微粒子４（比較微粒子）とする。
【００５３】
表１に示すゴム組成からなる８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、標準例１、比較例１〜２）について、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、８種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。なおＳＢＲは油展品であるため括弧内に油展成分を除いたＳＢＲの正味の量を記載した。得られた８種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記の方法により、引張り試験を行い、引張り特性（引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度）を評価した。
【００５４】
引張り試験
得られた加硫ゴムシートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。得られた試験片用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。いずれの指数も値が大きいほど、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度が優れることを意味する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：水酸基を有するスチレンブタジエンゴム、商品名：タフデンＥ５８１（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加した油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、（Ｎｉｐｏｌ１２２０、日本ゼオン社製）
・シリカ：１１６５ＭＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製）
・カーボンブラック：シーストＮ（東海カーボン社製）
・微粒子１〜３：上記製造例１〜３により得られた微粒子１〜３
・微粒子４：上記製造例４により得られた微粒子４（比較微粒子）
・シランカップリング剤：ＴＥＳＰ（Ｓｉ６９、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ（三新化学工業社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
【００５７】
表１の結果から、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べ１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、および引張り破断伸度に優れることが認められた。
【００５８】
比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物に比べ、また標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べても、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、および引張り破断伸度が劣ることが認められた。
【００５９】
比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物に比べ、また標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べても、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、および引張り破断伸度が劣ることが認められた。