(57)【要約】      （修正有）【課題】マイグレーションを防止し、ＣＳＰ−ＬＥＤの高い信頼性を示すＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）金属水酸化物を必須成分とすることを特徴とするＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク９。【選択図】図２（ｆ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）金属水酸化物を必須成分とすることを特徴とするＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項２】
（Ｃ）金属水酸化物が、イオントラップ能を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項３】
（Ｂ）白色顔料の量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、５重量％〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項４】
（Ｃ）金属水酸化物の量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに０．０１重量％〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項５】
（Ｃ）金属水酸化物がハイドロタルサイト類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項６】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項７】
（Ｄ）無機フィラーが、溶融球状シリカであることを特徴とする請求項６に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項８】
（Ｄ）無機フィラーの量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、１０重量％〜６０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項６又は７に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項９】
（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、及びビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１０】
更に（Ｅ）放熱性フィラーを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１１】
（Ｅ）放熱性フィラーの熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１２】
（Ｅ）放熱性フィラーが、酸化アルミニウム及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１３】
（Ｅ）放熱性フィラーの量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、３０重量％〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１４】
（Ａ）熱硬化性樹脂が、（Ａ−１）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び（Ａ−３）ヒドロシリル化触媒を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１５】
（Ａ−２）成分が、（ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応生成物であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有していることを特徴とする請求項１４に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１６】
（ａ）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（１）
【化１】
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（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１７】
（ａ）成分が、多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性白色インクの封止物であることを特徴とするＣＳＰ−ＬＥＤ。
【請求項１９】
電極間の最短距離が１０μｍ〜１５０μｍである請求項１８に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品は高密度化、高集積化の傾向にあり、これに対応して電子部品に使用されるＬＥＤの小型化、薄膜化への要求もますます高くなっており、同時にＬＥＤの信頼性を満たす事も必要となっている。
当該ＬＥＤの封止材として、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用した種々の技術が報告されている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
特許文献１は、シロキサン単位を有する樹脂を含む組成物中のイオン成分含有量を少なくしてイオンマイグレーションの問題が改善されることを教示している。
特許文献２では、エポキシ樹脂の硬化剤として、不純物量を特定量以下としたジカルボン酸無水物を用いると、薄膜硬化物の吸水率、硬化収縮率、絶縁性、高Ｔｇが実現されることが開示されている。
特許文献３では、シリコーン樹脂にイオン捕獲材を用い、発光素子を搭載するリードフレームの変色が防止されることが記載されている。
特許文献４は、エポキシ樹脂にハイドロタルサイト様化合物を用いると、ＨＡＳＴ試験（温度１３０℃、湿度８５％、最大３３６時間）で評価される信頼性が向上する事を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−００２７８４号公報
【特許文献２】特開２００３−００２９５１号公報
【特許文献３】特開２００８−２４４２６０号公報
【特許文献４】特開２０１５−０４４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＬＥＤの作製法としてＣＳＰ（ｃｈｉｐ  ｓｃａｌｅ  ｐａｃｋａｇｅ）−ＬＥＤが知られている。従来のＬＥＤでは、電極として銀リードフレームを使用するが、ＣＳＰ−ＬＥＤの構造的特徴の一つとして、チップ上に電極金属（例えば銅）を直接形成する点が挙げられる。
【０００６】
更に、ＣＳＰ−ＬＥＤは、従来のＬＥＤに比べ、非常にサイズが小さく、陽極／負極間の電極間距離も狭くなる。この様なＬＥＤを長時間通電した場合、電極材料として使用されている銅のマイグレーションが発生する為、ＬＥＤの信頼性（例えば８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間条件下での光束維持率）を高めることが望まれていた。
【０００７】
これらの点について、特許文献１〜４には、ＣＳＰ−ＬＥＤ用封止材は具体的に開示されておらず、殊更にＬＥＤから出た光を反射する為、ＣＳＰ−ＬＥＤ用封止材を白色系とする事も開示されておらず、この様にＣＳＰ−ＬＥＤ用封止材を改善する余地があった。
そこで、本発明は、マイグレーションを防止し、ＣＳＰ−ＬＥＤの高い信頼性を示すＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク及びそれを用いたＣＳＰ−ＬＥＤを提供する事を課題として掲げた。
また、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを硬化した場合、硬化物の反りが発生する為、硬化物を研磨する必要があり、工程を簡略化することが望まれていた。
本発明は、好ましくはマイグレーションを防止し、ＣＳＰ−ＬＥＤの高い信頼性及び反り防止性を有するＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク及びそれを用いたＣＳＰ−ＬＥＤを提供する事も目的とする。
また、ＣＳＰ−ＬＥＤは従来のＬＥＤと比較して出力、即ち発熱量は同程度以上であるものの、サイズが小さいことから放熱の効率を高めることが望まれていた。
本発明は、好ましくはマイグレーションを防止し、ＣＳＰ−ＬＥＤの高い信頼性、反り防止性及び高い熱伝導率を有するＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク及びそれを用いたＣＳＰ−ＬＥＤを提供する事も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、以下の通りである。
[１]  （Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）金属水酸化物を必須成分とすることを特徴とするＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[２]  （Ｃ）金属水酸化物が、イオントラップ能を有することを特徴とする[１]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[３]  （Ｂ）白色顔料の量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、５重量％〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[４]  （Ｃ）金属水酸化物の量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに０．０１重量％〜５重量％の範囲内であることを特徴とする[１]〜[３]いずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[５]  （Ｃ）金属水酸化物がハイドロタルサイト類であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[６]  更に（Ｄ）無機フィラーを含有する[１]〜[５]のいずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[７]  （Ｄ）無機フィラーが、溶融球状シリカであることを特徴とする[６]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[８]  （Ｄ）無機フィラーの量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、１０重量％〜６０重量％の範囲内であることを特徴とする[６]又は[７]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[９]  （Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、及びビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれる少なくとも一種である[１]〜[８]のいずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１０]  更に（Ｅ）放熱性フィラーを含有する[１]〜[９]のいずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１１]  （Ｅ）放熱性フィラーの熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする[１０]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１２]  （Ｅ）放熱性フィラーが、酸化アルミニウム及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする[１０]又は[１１]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１３]  （Ｅ）放熱性フィラーの量が、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、３０重量％〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする[１０]〜[１２]のいずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１４]  （Ａ）熱硬化性樹脂が、（Ａ−１）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び（Ａ−３）ヒドロシリル化触媒を含むことを特徴とする[１]〜[１３]のいずれかに記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１５]  （Ａ−２）成分が、（ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応生成物であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有していることを特徴とする[１４]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１６]  （ａ）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（１）
【化１】
2017168808.tif 000003
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする[１５]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１７]  （ａ）成分が、多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする[１５]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク。
[１８]  [１]〜[１７]のいずれかに記載の熱硬化性白色インクの封止物である事を特徴とするＣＳＰ−ＬＥＤ。
[１９]  電極間の最短距離が１０μｍ〜１５０μｍである[１８]に記載のＣＳＰ−ＬＥＤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い信頼性を有するＣＳＰ−ＬＥＤを提供することができる。
また、本発明の好ましい態様によれば、高い信頼性、反り防止性及び高い熱伝導率を有するＣＳＰ−ＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＬＥＤ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２（ａ）】図２(ａ)は、ＬＥＤ素子と蛍光体シートを準備する工程を示す概略断面図である。
【図２（ｂ）】図２(ｂ)は、接着剤を塗布する工程を示す概略断面図である。
【図２（ｃ）】図２(ｃ)は、接着剤を介して蛍光体シート上にＬＥＤ素子を接着する工程を示す概略断面図である。
【図２（ｄ）】図２(ｄ)は、本発明のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを充填する工程を示す概略断面図である。
【図２（ｅ）】図２(ｅ)は、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの硬化物を研磨する工程を示す概略断面図である。
【図２（ｆ）】図２(ｆ)は、ＣＳＰ−ＬＥＤを個片化する工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクは、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）金属水酸化物を必須成分とすることを特徴とする。以下、順に各成分を説明する。
【００１２】
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明における熱硬化性樹脂としては種々のものを使用することができ、（Ａ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、及びビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１３】
＜エポキシ樹脂＞
本発明におけるエポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル；ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル；ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましく、硬化物の耐熱性の観点からは特にジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートのようにトリアジン骨格を有するものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸とエポキシ基含有化合物とを用いたジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化され、脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物とエポキシ基含有化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。 
【００１６】
エポキシ樹脂は市販品を使用することもできる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本社製、商品名）を入手できる。また、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートとして、ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本社製、商品名）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業社製、商品名）を入手できる。更に、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン又はリモネンジエポキシドとして、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業社製）を入手できる。トリグリシジルイソシアヌレートとしてＴＥＰＩＣ（日産化学社製、商品名）を入手可能である。この他、一液硬化性エポキシ樹脂としてＥＨ１６００Ｇ２（稲畑産業製）を使用してもよい。
【００１７】
また、熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂単独で熱硬化しても、添加剤として硬化剤や硬化促進剤を用いてもよいが、成形加工性の観点からは硬化剤及び硬化促進剤を併用することが好ましい。この場合の硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。
このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、着色の少ないものが好ましく、無色又は淡黄色であることがより好ましい。 
【００１８】
このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類等が挙げられる。
これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。 
【００１９】
上述の硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した酸無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に知られているような酸無水物を用いてもよい。
【００２０】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが好ましく、５０〜１２０重量部であることがより好ましい。 
【００２１】
また、硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となるように配合することがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化体の強度が低下する傾向がある。
【００２２】
また、硬化促進剤を用いてもよく、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これら硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、０．０１重量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８重量部を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。
【００２４】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、必要に応じて配合される硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂の屈折率は、通常１．３〜１．６であり、１．４〜１．５であることが好ましい。
【００２５】
＜シリコーン樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂として用いるシリコーン樹脂は、珪素原子を含む樹脂であれば特に限定はされない。シリコーン樹脂の具体例としては付加型シリコーン樹脂や縮合型シリコーン樹脂が挙げられるが、硬化中のアウトガス発生が少ないという観点から付加型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。付加型シリコーン樹脂は、例えばメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、又はハイブリット樹脂である。
メチルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１４０、ＪＣＲ−６１２６、ＪＣＲ−６１２２、ＪＣＲ−６１０１、ＪＣＲ−６１１５、ＪＣＲ−６２５０、ＪＣＲ−６１０９、ＪＣＲ−６１１０、信越化学製のＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００などが挙げられる。
フェニルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６６５０、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６２、ＯＥ−６６５２、ＯＥ−７６２０、ＯＥ−７６３０、ＯＥ−７６４０、ＯＥ−７６６２、ＪＣＲ−６１７５、信越化学製のＬＰＳ−３６００シリーズ、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１２０、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６２００、ＫＥＲ−６０７５−Ｆ、ＫＥＲ−６０２０−Ｆなどが挙げられる。
ハイブリット樹脂の具体例としては、例えば、信越化学製のＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６などが挙げられる。
【００２６】
＜アルキド樹脂＞
アルキド樹脂は、ポリエステル樹脂の一種であり、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪酸等で変性したものであればよい。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。
脂肪酸としては、大豆油、亜麻仁油、ヒマシ油、ヤシ油、これらの脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。
【００２７】
＜ビスマレイミドトリアジン樹脂＞
ビスマレイミドトリアジン樹脂は、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を反応させてポリマー化したものであればよい。
シアン酸エステル化合物としては、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド化合物等が挙げられる。
【００２８】
＜他の熱硬化性樹脂＞
他の態様において、熱硬化性樹脂は、反応性シリル基を有する硬化性組成物であってもよく、例えば、（Ａ−１）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び（Ａ−３）ヒドロシリル化触媒を含む組成物であってもよい。
【００２９】
（Ａ−１）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。
【００３０】
（（Ａ−１）成分の骨格）
（Ａ−１）成分の化合物は、重合体化合物と単量体化合物に分類できる。
（重合体化合物）
有機重合体化合物の（Ａ−１）成分としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を有する重合体を挙げることができる。これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、
【００３１】
【化２】
2017168808.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＰｈＯ−、−（ＣＨ2）ｓ−（ｓは１〜６の整数）、−Ｐｈ（ＣＨ2）ｔ−（ｔは１〜６の整数）等であればよい。
この他、Ｒ1、Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピレン基等のシクロアルキレン基等であってもよい。
【００３４】
その他の重合体としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルにより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上導入して（Ａ−１）成分とすることができる。
【００３５】
この場合、炭素−炭素二重結合としてアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、好ましくはビニル基、アリル基）は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在する方が好ましい。
【００３６】
アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００３７】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3〜Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ3〜Ｃ20の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基及び少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であればよいが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくてもよいが、チタン系及び錫系の触媒がよい。
【００３９】
上記化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、
【００４０】
【化３】
2017168808.tif 000005
【００４１】
などが挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、及び
【００４２】
【化４】
2017168808.tif 000006
【００４３】
が好ましい。
【００４４】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分に、アルコール残基の酢酸エステルを有する低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【００４５】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【００４６】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で（Ａ−１）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。
【００４７】
（Ａ−１）成分の分子量は特に制約はないが、１００〜１００，０００のものが好適に使用でき、５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が１００未満では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００超ではアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４８】
有機重合体化合物の（Ａ−１）成分の具体的な例としては、１，２−ポリブタジエン（好ましくは比率１０〜１００％のもの、より好ましくは比率５０〜１００％のもの）、ビスフェノールＡジアリレート、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００４９】
【化５】
2017168808.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2、Ｒ3は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。
【００５１】
Ｒ2、Ｒ3は、は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＰｈＯ−、−（ＣＨ2）ｓ−（ｓは１〜６の整数）、−Ｐｈ（ＣＨ2）ｔ−（ｔは１〜６の整数）等であればよい。
Ｒ2、Ｒ3は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピレン基等のシクロアルキレン基等であってもよい。
Ｘ、Ｙは、上記Ｒ2、Ｒ3の例示に加えて、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ｎ−ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基等のシクロアルキレン基等であってもよい。）
【００５２】
【化６】
2017168808.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎは１〜３００の数を表す。
【００５４】
Ｒ4、Ｒ5は、上記Ｒ2、Ｒ3と同じであり、Ｘ、Ｙは、上記Ｘ、Ｙと同じである。）
【００５５】
【化７】
2017168808.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。
【００５７】
Ｒ6、Ｒ7は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＰｈＯ−、−（ＣＨ2）ｓ−（ｓは１〜６の整数）、−Ｐｈ（ＣＨ2）ｔ−（ｔは１〜６の整数）等であればよい。
Ｒ6、Ｒ7は、上記Ｒ2、Ｒ3の例示に加えて、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等のアルキレン基、シクロドデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
Ｘ、Ｙは、上記Ｘ、Ｙと同じである。）
【００５８】
【化８】
2017168808.tif 000010
【００５９】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。
【００６０】
Ｒ8、Ｒ9は、上記Ｒ2、Ｒ3と同じであり、Ｘ、Ｙは、上記Ｘ、Ｙと同じである。）
【００６１】
【化９】
2017168808.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。
【００６３】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、上記Ｒ2、Ｒ3と同じであり、Ｘ、Ｙは、上記Ｘ、Ｙと同じである。）等が挙げられる。
【００６４】
（単量体化合物）
有機単量体化合物の（Ａ−１）成分としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
（（Ａ−１）成分の炭素−炭素二重結合）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００６６】
（Ａ−１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【００６７】
【化１０】
2017168808.tif 000012
【００６８】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００６９】
【化１１】
2017168808.tif 000013
【００７０】
で示される基が特に好ましい。
【００７１】
（Ａ−１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【００７２】
【化１２】
2017168808.tif 000014
【００７３】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００７４】
【化１３】
2017168808.tif 000015
【００７５】
示される基が特に好ましい。
【００７６】
（（Ａ−１）成分の炭素−炭素二重結合と骨格の結合基）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ−１）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００７７】
【化１４】
2017168808.tif 000016
【００７８】
【化１５】
2017168808.tif 000017
【００７９】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００８０】
【化１６】
2017168808.tif 000018
【００８１】
が挙げられる。
【００８２】
有機単量体化合物の（Ａ−１）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等の多価カルボン酸とアリルアルコールとのエステル類；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の炭酸エステル類；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット等の多価アルコールとアリルアルコールとのエーテル類；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化イソシアヌレート類；１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（好ましくは純度５０〜１００％のもの、より好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等の炭化水素型オレフィン類；及びそれらのオリゴマー、
【００８３】
【化１７】
2017168808.tif 000019
【００８４】
【化１８】
2017168808.tif 000020
【００８５】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００８６】
（Ａ−１）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、炭素−炭素二重結合を有する基で置換されていてもよいブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物、炭素−炭素二重結合を有する基で置換されていてもよいシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。
【００８７】
（（Ａ−１）成分の好ましい要件）
（Ａ−１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合（好ましくはビニル基、アリル基）を（Ａ−１）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００８８】
（Ａ−１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ−１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ａ−２）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００８９】
（Ａ−１）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合（好ましくはビニル基、アリル基）を２個以上含有していることが好ましく、また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合を６個以下含有していることが好ましく、１分子中に炭素−炭素二重結合を４個以下含有していることがより好ましい。
【００９０】
（Ａ−１）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点及び原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００以下のものがより好ましく、５００以下のものがさらに好ましい。
【００９１】
（Ａ−１）成分としては、他の成分との均一な混合、及び良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、３００ポイズ以下のものがより好ましく、３０ポイズ以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００９２】
（Ａ−１）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基及び／或いはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／或いはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００９３】
また、特に耐光性が良好であるという観点からは、フェノール性水酸基及び／或いはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の（Ａ−１）成分中の成分量が５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００９４】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ−１）成分としてはビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物、ジシクロペンタジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物、トリビニルシクロヘキサン（例えば１，２，４−トリビニルシクロヘキサン）等の置換脂肪族環状化合物、ジビニルビフェニル等の置換芳香族化合物、トリアリルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル等のその他の化合物が好ましく、ビニルシクロヘキセン、ジビニルビフェニル、トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００９５】
（Ａ−１）成分としては、下記一般式（１）
【００９６】
【化１９】
2017168808.tif 000021
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物であってもよい。
【００９７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜５０の有機基を表してもよく、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００９８】
【化２０】
2017168808.tif 000022
【００９９】
等が挙げられる。
【０１００】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【０１０１】
以上のような一般式（１）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、
【０１０２】
【化２１】
2017168808.tif 000023
【０１０３】
等が挙げられる。
【０１０４】
（Ａ−２成分）
次に、（Ａ−２）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【０１０５】
本発明の（Ａ−２）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。（Ａ−２）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えばＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【０１０６】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ−１）成分との相溶性がよいという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【０１０７】
【化２２】
2017168808.tif 000024
【０１０８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。
ｎは好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４、さらにより好ましくは４である。
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることがさらにより好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。（Ａ−２）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
（Ａ−２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１０９】
（（Ａ−２）成分の好ましい構造）
（Ａ−１）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び（Ａ−２）成分の揮発性が低くなり得られる熱硬化性白色インクからのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ａ−２）成分は、（ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応生成物であり、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有していることが好ましい。
【０１１０】
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、上記（Ａ−１）成分としてＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（ａ１）を用いることができる。（ａ１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【０１１１】
（ａ）成分（即ち（ａ１）成分）は、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（１）
【０１１２】
【化２３】
2017168808.tif 000025
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であってもよい。
【０１１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも上記と同様である。
【０１１４】
一般式（１）で表される有機化合物は、上記（Ａ−１）で示した化合物であることが好ましい。
【０１１５】
（ａ）成分は、（Ａ−１）成分と同じでもよく異なっていてもよい。
（ａ）成分と（Ａ−１）成分は、いずれも一般式（１）で表される有機化合物であることが好ましく、より好ましくは（ａ）成分と（Ａ−１）成分は、ジアリルモノメチルイソシアネート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、及びジアリルモノブチルイソシアヌレートからなる群より選択されることがより好ましく、（ａ）成分は、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることがさらに好ましく、（Ａ−１）成分は、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることがさらに好ましい。
【０１１６】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（ａ２）も用いることができる。（ａ２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【０１１７】
（（ａ２）成分）
（ａ２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ａ−２）成分が（Ａ−１）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【０１１８】
（ａ２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０１１９】
（ａ２）成分の化合物は、重合体化合物と単量体化合物に分類できる。
【０１２０】
重合体化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【０１２１】
また単量体化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
（ａ２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【化２４】
2017168808.tif 000026
【０１２３】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０１２４】
【化２５】
2017168808.tif 000027
【０１２５】
に示される基が特に好ましい。
【０１２６】
（ａ２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【０１２７】
【化２６】
2017168808.tif 000028
【０１２８】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０１２９】
【化２７】
2017168808.tif 000029
【０１３０】
に示される基が特に好ましい。
【０１３１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（ａ２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ａ−２）成分が（Ａ−１）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【０１３２】
【化２８】
2017168808.tif 000030
【０１３３】
【化２９】
2017168808.tif 000031
【０１３４】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０１３５】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１３６】
【化３０】
2017168808.tif 000032
【０１３７】
が挙げられる。
【０１３８】
（ａ２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０１３９】
（ａ２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１４０】
（ａ２）成分のガラス転移温度が存在する場合は、種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃超であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０１４１】
（ａ２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１４２】
（ａ２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４３】
上記のような（ａ１）成分及び／或いは（ａ２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
別の態様において、（ａ）成分は、多面体構造ポリシロキサン系化合物であってもよい。
（ａ）成分は、分子中にＳｉ原子を６〜２４個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成するＳｉ原子上に、少なくとも１つの直接又は間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサンであることが好ましい。
【０１４５】
多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は、６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。
【０１４６】
【化３１】
2017168808.tif 000033
【０１４７】
上記Ｒ1〜Ｒ8は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つは、アルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からメチル基が好ましい。
【０１４８】
上記多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ3（式中Ｒは、上述のＲ1〜Ｒ8を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。又は、ＲＳｉＸ3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。
【０１４９】
さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリカが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。
【０１５０】
【化３２】
2017168808.tif 000034
【０１５１】
上記Ｒ9〜Ｒ32は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ9〜Ｒ32のうち、少なくとも１つはアルケニル基であり、好ましくは２つ以上がアルケニル基であり、より好ましくは３つ以上がアルケニル基であり、さらに好ましくは４つがアルケニル基である。
前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合も、耐熱性の観点からアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５２】
多面体構造を有するシリカの合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。多面体構造ポリシロキサン系化合物としては、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン等が挙げられる。
【０１５３】
多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。
また、本発明においては、１分子中に含まれるアルケニル基の数は、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ含有することが望ましい。
【０１５４】
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。
【０１５５】
具体的には、例えば
【０１５６】
【化３３】
2017168808.tif 000035
【０１５７】
【化３４】
2017168808.tif 000036
【０１５８】
が挙げられる。
【０１５９】
ここで、（ａ）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（Ｖ）
【０１６０】
【化３５】
2017168808.tif 000037
【０１６１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１６２】
炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。
ｎは好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４、さらにより好ましくは４である。
一般式（Ｖ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることがさらにより好ましい。
【０１６３】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１６４】
上記したような各種（ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１６５】
（（ａ）成分と（ｂ）成分の反応）
次に、本発明の（Ａ−２）成分として、（ａ）成分と（ｂ）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（ａ）成分と（ｂ）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１６６】
尚、（ａ）成分と（ｂ）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ａ−２）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ａ−２）成分を分離することなく混合物のままで用いてもよい。
【０１６７】
（ａ）成分と（ｂ）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ａ−２）成分と（Ａ−１）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ａ−２）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（ａ）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（ｂ）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ａ−２）成分の（Ａ−１）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１６８】
反応させる場合の（ａ）成分、（ｂ）成分、後述する触媒の混合の方法としては、各種方法を採用することができるが、（ａ）成分に触媒を混合したものを、（ｂ）成分と混合する方法が好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（ｂ）成分と触媒を混合したものに（ａ）成分を混合する方法を採用する場合は、触媒の存在下で（ｂ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１６９】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１７０】
（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に、溶媒及び／或いは未反応の（ａ）成分及び／或いは（ｂ）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ａ−２）成分が揮発分を有さないため（Ａ−１）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１７１】
以上のような、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応物である（Ａ−２）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、多面体構造ポリシロキサン系化合物（例えばテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン）とビニルジフェニルメチルシランと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。中でも、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、多面体構造ポリシロキサン系化合物（例えばテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン）とビニルジフェニルメチルシランと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１７２】
（（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合）
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の組合せについては（Ａ−１）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物／（Ａ−２）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物の各種組み合わせを挙げることができる。
【０１７３】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ａ−２）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ−１）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１７４】
（（Ａ−３）成分）
次に（Ａ−３）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１７５】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１７６】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【０１７７】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７８】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ａ−２）成分のＳｉＨ基１モルに対して好ましくは１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して好ましくは１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０１７９】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての添加量の下限は、好ましくは１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、添加量の上限は好ましくは１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１８０】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１８１】
本発明において、ポリシロキサン系化合物は、（ｉ）（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）ヒドロシリル化触媒の反応生成物と、（Ａ−１）成分とは異なるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する化合物（例えば（ａ）成分）と、ヒドロシリル化触媒との反応生成物であってもよく、（ｉｉ）（Ａ−１）成分と、（ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する化合物及び（ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン及び（Ａ−３）ヒドロシリル化触媒との反応生成物と、（Ａ−３）ヒドロシリル化触媒との反応生成物であってもよい。
特に、（ｉ）における（ａ）成分や（ｉｉ）における（Ａ−１）成分として、グリシジル基含有化合物（好ましくはグリシジル基含有イソシアヌレート、より好ましくはジアリルモノグリシジルイソシアヌレート）とは異なる化合物（好ましくはアルキル基含有イソシアヌレート、より好ましくはジアリルモノメチルイソシアヌレート）を使用すると、白色インクの粘性を低減でき、白色インクの作業性を改善することができる。
【０１８２】
熱硬化性樹脂の量は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、５重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、８重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは１５重量％〜４５重量％の範囲内、特に好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。５重量％未満であると、耐熱性が低下し、６０重量％超であると、反射率や光取り出し率が低下する虞がある。
【０１８３】
（Ｂ）白色顔料
本発明の熱硬化性白色インクは、白色顔料（（Ｂ）成分）を含有する。
（Ｂ）成分は、得られる硬化物の光線反射率や光取り出し率を高める効果を有する。
（Ｂ）成分としては種々のものを用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、中空ガラス粒子などが挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。
【０１８４】
（Ｂ）成分の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく硬化性樹脂組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。
【０１８５】
（Ｂ）成分の平均粒径としても種々のものが用いられるが、得られる硬化物の光線反射率が高くなりやすく、また硬化性樹脂組成物タブレットがより硬くなるという観点から、１．０μｍ以下のものが好ましく、０．３０μｍ以下のものがより好ましく、０．２５μｍ以下のものが最も好ましい。
【０１８６】
一方、硬化性樹脂組成物の流動性が高いという点では、（Ｂ）成分の平均粒径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【０１８７】
（Ｂ）成分の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などの方法により製造されたものも使用できる。
（Ｂ）成分は表面処理が施されていてもよく、（Ｂ）成分の表面に無機化合物、及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
【０１８８】
（Ｂ）成分の表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。他にも、液相法、気相法等、種々の方法が挙げられる。これらのなかでは、得られる硬化物の光線反射率が高く、耐熱耐光性が良好になることから有機シロキサンで処理されていることが好ましい。また、有機シロキサン処理された酸化チタンを含有させることは、光取り出し効率が高く、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない優良な発光ダイオードを作製するうえでも好適である。
【０１８９】
その場合の有機シロキサン処理剤としては種々のものが適用される。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。これらの表面処理剤としては炭素−炭素二重結合を含まないものであることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含むと耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理を併用することも可能であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ等で処理することもできる。
【０１９０】
無機化合物による表面処理については特に限定されず、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物等種々の表面処理が用いられる。酸化チタンは、耐久性向上、媒体との親和性向上のため、あるいは、粒子形状の崩れを防止するなどの目的で無機化合物、有機化合物で表面処理する場合があるが、（Ｂ）成分を無機化合物で表面処理することで、硬化性樹脂組成物に含まれる成分との親和性が向上し、（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物に対する分散性が良くなり硬化物の強度が向上すると考えられる。
表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法等、種々の方法が例示できる。
【０１９１】
（Ｂ）白色顔料の量は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、５重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０重量％〜８５重量％、さらに好ましくは３０重量％〜８０重量％、さらにより好ましくは３５重量％〜８０重量％、特に好ましくは４０重量％〜８０重量％、最も好ましくは４５重量％〜７５重量％である。５重量％未満であると、光取り出し率及び反射率が低下し、９０重量％超であると、耐熱性が低下する虞がある。
ＣＳＰ−ＬＥＤでは、電極間距離と共に反射層の厚みも薄くなり、高い反射率が要求される為、従来に比べて白色顔料を高含有量で使用すればよい事を見出した点に本発明の特徴がある。この様に、ＣＳＰ−ＬＥＤにおいて高含有量の白色顔料を使用すると、ＬＥＤ輝度（光取り出し率）を向上させることができる。
【０１９２】
（Ｃ）金属水酸化物
以下、本発明における（Ｃ）金属水酸化物について説明する。
（Ｃ）成分は金属水酸化物であり、本発明における白色インクに添加することにより、例えばＬＥＤ素子の電極間のイオンのマイグレーションを抑制することができる。
金属水酸化物とは、金属塩のうち水酸基を陰イオンとする化合物であり、水和水酸化物、酸化水酸化物、水和酸化物の総称である。本発明における金属水酸化物はイオントラップ能を有することが好ましい。ここでいうイオントラップ能とは、主にイオン交換反応を介して金属イオン等を自身の構造中に取り込む性質を示す。
【０１９３】
このようなイオントラップ能を有する金属水酸化物の例としてはハイドロタルサイト類、ビスマス類（特にビスマス系化合物の水和水酸化物、酸化水酸化物）、アンチモンビスマス類、ジルコニウム類が挙げられるハイドロタルサイト類の具体例としては、アルカマイザー、ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）、ＤＨＴ−４Ｃ、キョーワード（登録商標）５００、キョーワード（登録商標）３００、キョーワード（登録商標）１０００（以上協和化学工業（株）製）、ＩＸＥ（登録商標）−７００Ｆ、ＩＸＥ（登録商標）−７００Ｄ（以上東亜合成（株）製）、またビスマス類の具体例としてはＩＸＥ（登録商標）−５００、ＩＸＥ（登録商標）−５３０、ＩＸＥ（登録商標）−５５０、ＩＸＥ（登録商標）−６１３６、ＩＸＥ（登録商標）−６１０７（以上東亜合成（株）製）、またアンチモンビスマス類の具体例としてはＩＸＥ（登録商標）−６００、ＩＸＥ（登録商標）−６３３(以上東亜合成（株）製)、ジルコニウム類の具体例としてはＩＸＥ（登録商標）−８００（東亜合成(株)製）が挙げられる。これらのうち、環境への負荷の観点からはハイドロタルサイト類、ビスマス類を用いることが好ましく、更に入手性の観点でハイドロタルサイト類を用いることが好ましい。
【０１９４】
他の金属水酸化物は、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、水酸化バリウムが好ましい。
【０１９５】
金属水酸化物の添加量としては特に制限はないが、耐マイグレーション性の観点から、本発明における熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満である場合は、本発明の効果が十分に得られない場合があり、５重量％を超える場合は、熱硬化性白色インクの流動性が損なわれ、成形加工性が悪くなる場合がある。これら金属水酸化物は単独で使用しても、２種類以上のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１９６】
（Ｄ）無機フィラー
本発明の熱硬化性白色インクは（Ｄ）無機フィラーをさらに含有してもよい。無機フィラーとしては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、酸化アルミニウム、ジルコン、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等の無機フィラーをはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用及び／或いは提案されている無機フィラー等を挙げることができる。無機フィラーとしては、半導体素子へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【０１９７】
無機フィラーは適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、及びカルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１９８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１９９】
以上のような無機フィラーのうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きく、リードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機フィラーが好ましい。さらに、成形性（例えばそり防止性）、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シリカが好ましく（より好ましくは溶融球状シリカ）、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという点では酸化アルミニウムが好ましい。また、パッケージ樹脂の光の反射率が高く、得られる発光ダイオードの光取りだし効率が高くなりやすいという点においては、酸化チタンが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
【０２００】
無機フィラーの平均粒径や粒径分布としては、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用及び／或いは提案されているものをはじめ、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径の下限は０．１μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは０．５μｍであり、通常用いられる平均粒径の上限は１２０μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは６０μｍ、より好ましくは１５μｍである。
【０２０１】
無機フィラーの比表面積についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用及び／或いは提案されているものをはじめ、各種設定できる。
【０２０２】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる硬化物の強度が高くなりやすいという点においてはアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂の等方性収縮の点からは繊維状よりは粉末状が好ましい。あるいは、高充填時にも成形時の流れ性がよくなり易いという点においては球状のものが好ましい。
【０２０３】
これら無機フィラーは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２０４】
無機フィラーの量は特に限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ成形時の組成物の流動性が良好であるという観点からは、無機フィラーの量の下限は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、好ましくは３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、さらに好ましくは７５重量％であり、無機フィラーの量の上限は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、好ましくは９５重量％、より好ましくは８５重量％である。無機フィラーの混合の順序としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分及び無機フィラーを混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分及び／或いは無機フィラーを混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下及び／或いは非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分及び／或いは無機フィラーとの反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合したものに無機フィラーを混合することが好ましい。
【０２０５】
また、例えば本発明におけるＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクをプレス成形によってウエハ上に成形する場合、成形体に発生する反りを抑制する観点からは、無機フィラーの添加量は特に限定されない。
無機フィラー量の下限は、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ成形時の組成物の流動性が良好であるという観点から、熱硬化性白色インク全体（全組成物（（Ａ）〜（Ｅ）成分））を１００重量％としたときに、好ましくは６重量％、より好ましくは８重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、さらにより好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％である。この値より小さくなると、反り防止効果が発現しにくくなる。
無機フィラー量の上限は、熱硬化性白色インク全体（全組成物（（Ａ）〜（Ｅ）成分））を１００重量％としたとき、好ましくは７５重量％、より好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６５重量％、さらにより好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。この値より大きくなると、組成物の流動性が悪化する虞がある。
【０２０６】
無機フィラーと、無機フィラーと熱硬化性樹脂との重量比（無機フィラー／（無機フィラー及び熱硬化性樹脂））は、反り防止の観点から、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上、さらに好ましくは０．１０以上であり、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９０以下である。当該重量比が、かかる範囲を超えると、反り防止効果が発現できない虞がある。
【０２０７】
これら無機フィラーを混合する手段としては、従来エポキシ樹脂等に用いられ及び／或いは提案されている種々の手段を用いることができる。例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。これらのうち、高充填であっても無機フィラーの十分な分散性が得られやすいという点においては、３本ロール、溶融混練機が好ましい。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても無機フィラーの十分な分散性が得られやすいという点においては、加熱状態で混合することが好ましく、無機フィラー表面の塗れ性を向上し十分な分散性が得られやすいという点においては減圧状態で混合することが好ましい。
【０２０８】
（Ｅ）放熱性フィラー
本発明の熱硬化性白色インクは、（Ｅ）放熱性フィラーをさらに含有してもよい。（Ｅ）放熱性フィラーとしては各種のものが用いられるが、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、無水炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料を挙げることができる。ＬＥＤ輝度が高くなるという観点から、（Ｅ）放熱性フィラーとしては、白色あるいは灰色であることが好ましく、白色であることがより好ましい。また、ＬＥＤ輝度が低くなる場合があるため、（Ｅ）放熱性フィラーとして有色のものを用いることは好ましくない。中でも、白色顔料としても使用可能な放熱性フィラーが特に好ましい。
【０２０９】
熱硬化性白色インクに対して効果的に熱伝導性を賦与するという観点から、（Ｅ）放熱性フィラーの熱伝導率は、５Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、１５Ｗ／ｍＫ以上がさらに好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上が特に好ましい。５Ｗ／ｍＫ未満の放熱性フィラーを用いた場合は、熱硬化性白色インクの熱伝導性が低くなる傾向があり好ましくない。また、熱伝導率の上限は特に制限がないが、通常５００Ｗ／ｍＫ以下である。
【０２１０】
（Ｅ）放熱性フィラーは適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、及びカルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０２１１】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０２１２】
（Ｅ）放熱性フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、楕円状、棒状等、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。高充填時にも成形時の流れ性がよくなり易いという点においては球状あるいは楕円状のものが好ましい。
【０２１３】
以上の様な放熱性フィラーのうち硬化反応を阻害し難く、熱伝導性向上の効果が大きく、熱硬化性白色インクの反射率を低下させにくいという観点から、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、無水炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、窒化ホウ素がより好ましい。熱硬化性白色インクの反射率や熱伝導率等の物性バランスが良いという点から、酸化アルミニウム及び／又は酸化亜鉛がさらに好ましい。
【０２１４】
放熱性フィラーの平均粒径や粒径分布としては、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用及び／或いは提案されているものをはじめ、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径の下限は０．１μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは０．５μｍである。通常用いられる平均粒径の上限は１２０μｍであって、流動性が良好になりやすいという点から、好ましくは８０μｍ、より好ましくは６０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ、特に好ましくは２０μｍである。
【０２１５】
これら放熱性フィラーは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１６】
（Ｅ）放熱性フィラー（好ましくは酸化アルミニウム、酸化亜鉛）の量は特に限定されないが、熱伝導率向上の効果が高く、かつ成形時の組成物の流動性が良好であるという観点からは、放熱性フィラーの量の下限は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは６０重量％である。放熱性フィラーの量の上限は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、好ましくは９５重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。
【０２１７】
ＣＳＰ−ＬＥＤの高信頼性、反り防止性、高熱伝導率の観点から、５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する放熱性フィラーを用いる場合、放熱性フィラーの量は、熱硬化性白色インク全体を１００重量％としたときに、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上、さらにより好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。所定の熱伝導率を有する放熱性フィラーを所定量以上で使用すると、成形体の熱伝導率が高くなる傾向がある。
白色顔料／（白色顔料と放熱性フィラーの総和）の重量比は、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０２〜０．３、さらにより好ましくは０．０２〜０．１である。当該比が大きいほど成形体の熱伝導率を低くすることができる。よって、成形体の熱伝導率を高くするには、当該比を小さくすればよい。
【０２１８】
これら放熱性フィラーを混合する手段としては、従来エポキシ樹脂等に用いられ及び／或いは提案されている種々の手段を用いることができる。例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。これらのうち、高充填であっても放熱性フィラーの十分な分散性が得られやすいという点においては、３本ロール、溶融混練機が好ましい。放熱性フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても放熱性フィラーの十分な分散性が得られやすいという点においては、加熱状態で混合することが好ましく、放熱性フィラー表面の塗れ性を向上し十分な分散性が得られやすいという点においては減圧状態で混合することが好ましい。
【０２１９】
（添加剤）
本発明の熱硬化性白色インクには種々の添加剤を添加することができる。
【０２２０】
（離型剤）
本発明の熱硬化性白色インクを成形する場合の金型離型性を付与するために離型剤を添加することができる。離型剤としては種々のものが使用できるが、本発明における（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に対しての相溶性の観点から、金属石鹸を使用することが望ましい。
【０２２１】
（硬化遅延剤）
本発明の熱硬化性白色インクの保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２２２】
（接着性改良剤）
本発明の熱硬化性白色インクには、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０２２３】
（老化防止剤）
本発明の熱硬化性白色インクには老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０２２４】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２２５】
（ラジカル禁止剤）
本発明の熱硬化性白色インクにはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２２６】
（紫外線吸収剤）
本発明の熱硬化性白色インクには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２２７】
（溶剤）
本発明の熱硬化性白色インクは溶剤を使用しなくともよいが、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０２２８】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２２９】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる熱硬化性白色インク１ｇに対して好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いる効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０２３０】
（ＬＥＤ素子のための添加剤）
さらに、本発明の熱硬化性白色インクには必要に応じて、種々のＬＥＤ素子特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、ＬＥＤ素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような拡散材、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０２３１】
（ＬＥＤ素子のパッケージ）
ＬＥＤ素子のパッケージとは、ＬＥＤ素子等を支持固定及び／或いは保護するために設けられた部材である。
ＬＥＤ素子のパッケージの構造においては、好ましくはＬＥＤ素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくはＬＥＤ素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。その形状等には特に制約はない。本発明のＬＥＤ素子のパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。
【０２３２】
（成形方法）
ＬＥＤ素子のパッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形、ディスペンス成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。とりわけ、ＣＳＰ−ＬＥＤは、熱硬化性白色インクを、トランスファー成形、プレス成形、及びディスペンス成形から選ばれるいずれかの方法によって成形することによって得られてもよく、ＣＳＰ−ＬＥＤは、熱硬化性白色インクの封止物として得られる。
これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化した方が耐熱性が高くなり易い。
【０２３３】
本発明で使用されるＬＥＤ素子は、基板と、前記基板上の半導体層と、前記半導体層の一部の露出領域に設けられる開口部と、前記半導体層を覆う絶縁層と、前記開口部に接続する電極を備えるものであればよい。
【０２３４】
基板は、例えばサファイア基板であり、基板の厚みは、例えば１００〜２００μｍである。
半導体層は、例えばｎ型ＧａｎＮ層とバッファ層の積層体等のｎ型半導体層、発光層、及び複数の金属層とｐ型ＧａＮの積層体等のｐ型半導体層がこの順でサファイア層に対して積層されたものであればよい。
半導体層において、ｎ型半導体層の面積は、発光層の面積及びｐ型半導体層の面積よりも小さいことが好ましい。このような条件であれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層それぞれに電極を形成することが可能となる。
ｐ型半導体層の厚みは、例えば０．５〜３μｍであり、発光層の厚みは、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度であり、ｎ型半導体層の厚みは、例えば２μｍ〜１５μｍ程度である。ｐ型半導体層の金属層は、発光層から出射する光をｎ型半導体層側に反射する反射層を含んでいてもよい。
半導体層は、絶縁膜により覆われており、半導体層の一部（例えばｐ型半導体層の一部とｎ型半導体層の一部）に絶縁膜の切り欠き部分（絶縁膜露出領域の開口部）が設けられ、それぞれをポスト電極と接続させてもよい。
ポスト電極は、金属メッキ（好ましくは銅メッキ）処理されたメッキバンプであり、さらに金属メッキに使用された金属とは異なる金属（好ましくは錫）の層を形成していてもよい。
【０２３５】
ＣＳＰ−ＬＥＤにおける電極間の最短距離は、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍの範囲内であり、より好ましくは１０μｍ〜１４０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０μｍ〜１３０μｍの範囲内である。
電極間距離が短くなると、耐マイグレーション特性を維持する為、金属水酸化物の量を増やす必要がある。
【０２３６】
ＣＳＰ−ＬＥＤ又は熱硬化性白色インクを成形した成形体の熱伝導率は、例えば０．３Ｗ／ｍＫ超、好ましくは０．４Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．６Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率の上限は、例えば１０〜２０Ｗ／ｍＫ程度であればよい。
【０２３７】
本発明のＣＳＰ−ＬＥＤの製造方法について説明する。
当該製造方法は、例えば（１）ＬＥＤ素子と基材を準備する工程（例えば図２（ａ））、（２）基材及びＬＥＤ素子の一方又は両方に接着剤を塗布する工程（例えば図２（ｂ））、（３）接着剤を介して基材上にＬＥＤ素子を接着させる工程（例えば図２（ｃ））、（４）ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを充填してＬＥＤ素子を封止する工程（例えば図２（ｄ））、及び（５）封止物を個片化する工程（例えば図２（ｆ））を含んでいてもよい。
当該製造方法には、任意にＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの硬化物を研磨する工程が含まれていてもよい。
【０２３８】
＜工程（１）＞
基材は、例えば蛍光体シートであり、多数のＬＥＤ素子を同時に接着できる面積を有していればよい。蛍光体シートは、発光層等から出射する光（例えば青色光）を入射し、一部又は全部を異なる光（例えば白色光）に波長変換してもよく、支持層により支持されていてもよい。
【０２３９】
＜工程（２）＞
接着剤は、基材及びＬＥＤ素子の一方又は両方に塗布してもよく、蛍光体シートに塗布してもよいし、ＬＥＤ素子のサファイア層に塗布してもよい。接着剤は、例えば熱硬化性接着剤であり、加熱して硬化するものであればよく、仮硬化させて工程（４）で二次硬化させてもよい。
塗布は、従来公知の印刷法、スプレー法、流延法等を用いることができる。
【０２４０】
＜工程（３）＞
接着剤層を介してＬＥＤ素子のサファイア層と基材を接着すればよく、ＬＥＤ素子を個別に又は同時に基材上に配置してもよい。ＬＥＤ素子を個別に又は同時に基材上に配置する場合、ピッカー等を使用して、１個ずつ又は２個以上の所定の個数ずつ又は全個数のＬＥＤ素子を配置すればよい。
接着後、接着剤を硬化する為、ＬＥＤ素子／接着層／基材を加熱してもよい。
【０２４１】
＜工程（４）＞
次に、ＬＥＤ素子／接着層／基材に対して、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを充填し、ＬＥＤ素子を封止すればよい。個別のＬＥＤ素子全てがＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクで充填されることが好ましく、ＬＥＤ素子のポスト電極間及びポスト電極周辺がＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクで充填されることがより好ましい。
充填は、従来公知のディスペンサ等を用いて行うことができ、少なくともＬＥＤ素子が前記熱硬化性白色インクで覆われる様に個々のＬＥＤ素子に対して適量の前記白色インクを充填することができる。
充填時には、ＬＥＤ素子の外周部にダム部材を設けて前記熱硬化性白色インクが流出しない様にすることができる。
前記熱硬化性白色インク充填後、加熱して前記熱硬化性白色インクを硬化してもよい。
任意に、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの硬化物の余分な部分を研磨（例えばグラインダー）により切除してもよい。
【０２４２】
＜工程（５）＞
最後に、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いたＬＥＤ素子／接着層／基材の封止物を、個々のＬＥＤに対応して切断し、個片化すればよい。
切断には、従来公知のダイサーを使用すればよく、蛍光体シートの支持体に代えて、ダンシングテープを支持体として切断してもよい。
このようにして本発明のＣＳＰ−ＬＥＤを作製することができる。
【実施例】
【０２４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する場合がある。
【０２４４】
（ＣＳＰ−ＬＥＤの作製と信頼性評価）
本発明における実施例において使用したＣＳＰ−ＬＥＤの製造方法について説明する。
【０２４５】
（ＬＥＤ素子）
図１は本実施例において使用したＬＥＤ素子１を示す図である。以下、詳細に構造につき説明する。厚み１００〜２００μｍのサファイア基板２の下面に半導体層３を備えている。半導体層３は、ｐ型半導体層３ｃ上に、発光層３ｂ、ｎ型半導体層３ａがこの順で形成された積層体である。ｐ型半導体層３ｃは複数の金属からなる金属層とｐ型ＧａＮの積層体であり、厚みが１μｍ程度である。この金属層は反射層を含み、発光層３ｂから図面下向きに出射した光線を図面上側に向ける。発光層３ｂは厚さが１００ｎｍ程度である。ｎ型半導体層３ａは、ｎ型ＧａＮ層と格子定数を調整するバッファ層からなり、厚さが５μｍ程度である。絶縁膜４は半導体層３を覆い、ｐ型半導体層３ｃの占める領域及びｎ型半導体層３ａの露出した領域に開口部を備えている。それぞれの開口部において、ｐ型半導体層３ｃとポスト電極５、並びにｎ型半導体層３ａとポスト電極６が接続する。ポスト電極５、６は銅メッキで形成されたメッキバンプであり、厚さが１０〜３０μｍで、表面に錫層を備えている。なお、ポスト電極６は、ｎ型半導体層３ａの露出部が小さいため、一部が絶縁膜４を介してｐ型半導体層３ｃと積層している。電極間の最短距離は、１２０μｍであった。
【０２４６】
（ＣＳＰ−ＬＥＤの作製）
上記に構造を示したＬＥＤ素子１を用いてＣＳＰ−ＬＥＤを作製する。図２（ａ）〜（ｆ）はＣＳＰ−ＬＥＤ１０の製造方法を示す。まず、図２（ａ）で示す準備工程において、蛍光体シート７と、ＬＥＤ素子１を準備する。蛍光体シートは大判であり多数のＬＥＤ素子をマウントすることができる。ＬＥＤ素子１は既にポスト電極５、６を備えている。なお大判の蛍光体シート７には数１００〜数１０００個のＬＥＤ素子を貼り付けることができるが、説明のためＬＥＤ素子２個で示している（以下同様）。また蛍光体シート７は薄いため支持台上に設置されるが図示していない（以下同様）。本実施形態の各工程は蛍光体シート７の片面のみの処理に限定され、さらに重力を利用するので、図１に対し上下方向で倒置して図示している（以下同様）。
【０２４７】
次に、図２（ｂ）に示す接着剤を塗布する工程において、蛍光体シート７に接着剤８ａを塗布する。塗布は印刷法でよく、接着剤８ａを塗布する区画とＬＥＤ素子１の平面的な大きさを等しくしておく。なお接着剤８ａはＬＥＤ素子１のサファイア基板２（図１参照）に予め塗布しておいてもよい。この場合は、ピッカー（又はソーター）でＬＥＤ素子１を取り上げたら、いったんＬＥＤ素子１に接着剤をつけ、その後蛍光体シート７に貼り付けることができる。
【０２４８】
次に図２（ｃ）に示す接着工程において、蛍光体シート７にＬＥＤ素子１のサファイア基板２（図１参照）を貼り付ける。ＬＥＤ素子１はピッカー等で一個ずつ蛍光体シート７上に配置してもよい。また、いったん他の粘着シートに複数のＬＥＤ素子１を配列させておき、この複数のＬＥＤ素子１を一括して蛍光体シート７に貼り付けることもできる。蛍光体シート７にＬＥＤ素子１を配置し終えたら、加熱し接着剤８ａを硬化させ、接着層８を形成する。なおこの硬化は架橋が完全でない仮硬化でもよい。
次に図２（ｄ）に示すＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの充填工程において、ＬＥＤ素子１を埋め尽くす形でＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク９を充填し、プレス成形により熱硬化させる。
【０２４９】
次に図２（ｅ）に示す研磨工程にて、ポスト電極５、６の上部を覆っているＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク９層をグラインダーによって研磨し、ポスト電極５、６を露出させる。
【０２５０】
最後に図２（ｆ）に示す個片化工程において、蛍光体シート７及びＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク層９を切断し、ＣＳＰ−ＬＥＤを得る。切断にはダイサーを使用する。切断に先立ち前述の支持台から蛍光体シート７をダイシングテープ上に移しておく。切断工程では、不良発生率を低くできるので、個片化工程の前に大判の状態で各ＣＳＰ−ＬＥＤ１０の電気的及び光学的検査を済ましておいてもよい。
【０２５１】
（ＣＳＰ−ＬＥＤの信頼性評価）
上記のようにして得られるＣＳＰ−ＬＥＤを回路基板上に超音波接合により固定する。接合に当たってはＡｕバンプを使用する。このようにして回路基板上に固定されたＣＳＰ−ＬＥＤを、８５℃８５％ＲＨの高温高湿層にて電流４００ｍＡ、印加電圧３Ｖ（出力１．３Ｗ）の条件で１０００時間通電し、ＣＳＰ−ＬＥＤが初期の光束の９０％以上を維持していた場合は○、５０％以上９０％未満を維持していた場合は△、５０％未満であった場合は×とし、ＣＳＰ−ＬＥＤの信頼性評価を行った。
【０２５２】
（反り試験）
上記に示したＣＳＰ−ＬＥＤの製造工程のうち、ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの充填工程において、ＬＥＤ素子１を埋め尽くす形でＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク９を充填し、プレス成形により熱硬化させた時点での成形体の反り量を測定した。反りの測定方法は、隙間ゲージを使用し、反り量が０．５ｍｍ以下の場合は○、反り量が０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の場合は△、反り量が１ｍｍを超える場合は×とし、反りを評価した。
【０２５３】
（熱伝導率の評価）
プレス成型によりＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの板サンプルを作製し測定に供した。測定は、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２に準拠し、熱流計法により熱伝導率を求めた。
【０２５４】
（実施例１）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を３重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて上述したＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２５５】
（実施例２）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を０．３重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２５６】
（実施例３）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を１５重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２５７】
（実施例４）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を０．２重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２５８】
（実施例５）
熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（稲畑産業製ＥＨ１６００Ｇ２）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を３重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２５９】
（実施例６）
熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（稲畑産業製ＥＨ１６００Ｇ２）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を０．３重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２６０】
（実施例７）
熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（稲畑産業製ＥＨ１６００Ｇ２）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を１５重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２６１】
（実施例８）
熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（稲畑産業製ＥＨ１６００Ｇ２）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を０．２重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２６２】
（実施例９）
初めに（Ａ−２）成分を合成した。該成分の合成手順は以下の通りである。５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．３８ｋｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．３６ｋｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍＬ、トルエン３００ｇの混合物を滴下した。３０分で滴下を終了した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲにより得られたものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（以下変性体Ａと称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ａを（Ａ−２）成分として用いた。
【０２６３】
次に、（Ａ−１）成分としてジアリルモノメチルイソシアヌレート１４．１重量部、（Ａ−２）成分として上記で得られた変性体Ａを１９．１重量部、（Ａ−３）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を０．０４重量部、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．１重量部加え、得られた混合物を攪拌することで熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。
この熱硬化性樹脂（Ａ）３４重量部に対して、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を６５重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を１重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２６４】
（比較例１）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２６５】
（比較例２）
熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（稲畑産業製ＥＨ１６００Ｇ２）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２６６】
各実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめた。表１より、本発明における（Ｃ）成分である金属水酸化物が存在することで、ＣＳＰ−ＬＥＤの信頼性を向上させることができる。
【０２６７】
【表１】
2017168808.tif 000038
【０２６８】
（実施例１０）
初めに、多面体構造ポリシロキサン系化合物からなる（ａ）成分を合成した。該成分の合成手順は以下の通りである。４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、固形物が生成した反応系内にメタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン７１６ｇ、トリメチルシリルクロリド５１６ｇ及びヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、ここに上記メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。この生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、（ａ）成分であるＳｉ原子１６個と、ビニル基４個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）を白色固体として６０１ｇ得た。
【０２６９】
次に、このようにして得られた（ａ）成分を用いて（Ａ−２）成分を合成した。
得られた（ａ）成分アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１００ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン１０５．１ｇ（使用した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．３４個となる量）をトルエン４２０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１８．６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１．７ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４個となる量）とトルエン８１．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール３５．５μＬ、マレイン酸ジメチル８．２μＬを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体Ａ２８０．１ｇ（ＳｉＨ価１．８０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。本生成物を（Ａ−２）成分として使用した。
【０２７０】
次に、（Ａ−１）成分としてジアリルモノメチルイソシアヌレート１４．１重量部、（Ａ−２）成分として上記で得られた液状の多面体構造ポリシロキサン変性体Ａを８２．１重量部、（Ａ−３）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を０．０４重量部、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．１重量部加え、得られた混合物を攪拌することで熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。
【０２７１】
この熱硬化性樹脂（Ａ）３４重量部に対して、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を６５重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を１重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２７２】
（実施例１１）
実施例９の熱硬化性樹脂（Ａ）３４重量部に対して、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を６５重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を０．０９９重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２７３】
（実施例１２）
実施例９の熱硬化性樹脂（Ａ）３４重量部に対して、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を６５重量部、金属水酸化物（Ｃ）としてハイドロタルサイト類（協和化学工業製ＤＨＴ−４Ｃ）を５．２重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２７４】
（実施例１３）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）として水酸化バリウム（昭和化学株式会社製）を３重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて上述したＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２７５】
（実施例１４）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）として水酸化バリウム（昭和化学株式会社製）を０．３重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２７６】
（実施例１５）
熱硬化性樹脂（Ａ）として熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０）を１００重量部、白色顔料（Ｂ）として酸化チタン（石原産業製Ｒ８２０）を１８８重量部、金属水酸化物（Ｃ）として水酸化バリウム（昭和化学株式会社製）を１５重量部計量し、ミキシングロールで混練することでＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、信頼性評価を実施した。
【０２７７】
これらのＣＳＰ−ＬＥＤの信頼性評価結果を表２にまとめた。表２の結果から分かるように、実施例１０〜１５いずれのＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクも、表１の比較例１及び比較例２と比べて、優れた信頼性を有するＣＳＰ−ＬＥＤを与えることが分かる。
【０２７８】
【表２】
2017168808.tif 000039
【０２７９】
（実施例１６）〜（実施例２８）
表３に示した組成のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、実施例１と同様の信頼性評価、及び上述の反り試験を実施した。
【０２８０】
表３に示す結果より、本発明におけるＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの成分として（Ｄ）成分である無機フィラーが一定の含有量以上存在することで、白色インク充填工程において白色インクをプレス成形した場合に得られる成形体の反りを抑制できることがわかる。
【０２８１】
【表３】
2017168808.tif 000040
【０２８２】
（実施例２９）〜（実施例４６）
表４に示した組成のＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを得た。得られたＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクを用いて実施例１と同様にＣＳＰ−ＬＥＤを作製し、実施例１と同様の信頼性評価、反り試験、及び熱伝導率の評価を実施した。
【０２８３】
表４に示す結果より、ＣＳＰ−ＬＥＤの高信頼性、反り防止性を示すのみならず、本発明におけるＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インクの成分として放熱性フィラーが一定の含有量以上存在することで、熱伝導性を賦与できることがわかる。
【０２８４】
【表４】
2017168808.tif 000041
【符号の説明】
【０２８５】
１：ＬＥＤ素子
２：サファイア基板
３：半導体層
３ａ：ｎ型半導体層
３ｂ：発光層
３ｃ：ｐ型半導体層
４：絶縁膜
５，６：ポスト電極
７：蛍光体シート
８ａ：接着剤
８：接着層
９：ＣＳＰ−ＬＥＤ用熱硬化性白色インク
１０：ＣＳＰ−ＬＥＤ
【図１】
2017168808.tif 000043
【図２（ａ）】
2017168808.tif 000044
【図２（ｂ）】
2017168808.tif 000045
【図２（ｃ）】
2017168808.tif 000046
【図２（ｄ）】
2017168808.tif 000047
【図２（ｅ）】
2017168808.tif 000048
【図２（ｆ）】
2017168808.tif 000049