(57)【要約】【課題】  簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができるカーボンナノチューブ積層シートの製造方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、
複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、
前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程と
を含むカーボンナノチューブ積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記薄膜に含まれるカーボンナノチューブの固形分量が９０ｗｔ％以下である請求項１記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記積層体に付与する圧力は、５ｋＰａ以上である請求項１または２記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記分散液は、界面活性剤を含む請求項１〜３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法。
【請求項５】
減圧濾過により前記積層体に所定の圧力を付与する請求項１〜４の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ積層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池や太陽電池等の電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの電極に用いる電極材料や、タッチパネル用の電極として炭素系材料が検討されている。例えば、特許文献１には、所定の比表面積を有するカーボンナノチューブの分散液を高圧処理し、シート化処理することにより電極材料を得ることが記載されている。ここで、シート化処理としてはＰＴＦＥ製の濾紙を用いて減圧濾過することが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２は炭素系材料に関するものではないものの、特許文献２には、シート化処理について、微細繊維上セルロースを含む水系懸濁液を多孔性の基材上で減圧濾過することにより微細繊維上セルロースシートを得ることが記載されている。
【０００４】
ところで、電気二重層キャパシタは、大電流で急速な充放電が可能で、充放電する時の損失が少ないうえサイクル寿命は際立って長く、省エネルギー化に適したデバイスである。最近では、大型の製品が開発され、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池自動車向けの二次電源としての応用が期待されている。しかし、自動車向けの二次電源としての電気二重層キャパシタには、高いエネルギー密度が求められるが、特許文献１に記載のシート化したカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタに用いる場合、エネルギー密度が低いため、自動車向けの二次電源としてそのまま用いることは困難であった。
【０００５】
そこで、カーボンナノチューブのシートを厚膜化することが考えられるが、上記のような減圧濾過を用いるプロセスにより１枚の厚膜のカーボンナノチューブのシートを作製しようとすると、濾過速度の影響により製造にかかる時間が長時間化する。そのため、抄紙機等の連続式製造設備を用いる場合には、濾過による脱水工程において、ラインを長くする必要があるために製造設備が大型化するという問題があった。
【０００６】
一方で、設備の大型化を避けるためには、生産速度を低下させることになり、製造コストの大幅な増加に直結する問題があった。
【０００７】
そのため、高いエネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを得ることができるカーボンナノチューブシートを短時間かつ、小型の設備により製造するなど、簡便な方法により製造することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５３０３２３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができるカーボンナノチューブ積層シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、カーボンナノチューブの薄膜と薄膜との間にカーボンナノチューブの分散液を存在させた状態で圧着させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、
（１）  カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含むカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（２）  前記薄膜に含まれるカーボンナノチューブの固形分量が９０ｗｔ％以下である（１）記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（３）  前記積層体に付与する圧力は、５ｋＰａ以上である（１）または（２）記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（４）  前記分散液は、界面活性剤を含む（１）〜（３）の何れかに記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（５）  減圧濾過により前記積層体に所定の圧力を付与する（１）〜（４）の何れかに記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法によれば、簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含む。
【００１４】
（カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程）
本発明において、カーボンナノチューブの薄膜を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブの分散液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより作製することができる。
【００１５】
ここで、支持体が多孔性のものである場合には、カーボンナノチューブの分散液を支持体を介して濾過し、得られた濾過物を乾燥することによりカーボンナノチューブの薄膜を作製することもできる。また、濾過を行う場合には、減圧濾過を行うことが好ましい。
【００１６】
得られた塗膜又は濾過物を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。乾燥雰囲気は、空気中、窒素やアルゴンなど不活性ガス中、減圧乾燥、真空乾燥など適宜選択してよい。これらの中でも、減圧乾燥を行うことが好ましい。
【００１７】
支持体としては、薄膜を十分に固定することができ、かつ、薄膜を形成した後、容易に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、セルロース、ニトロセルロース、濾紙、アルミナ等の多孔性シートを用いることができる。
【００１８】
支持体上に分散液を塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００１９】
薄膜に含まれるカーボンナノチューブの固形分量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
（カーボンナノチューブ分散液の製造方法）
カーボンナノチューブ分散液としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）と分散媒とを含む粗分散液に対し、所定の分散工程を複数回繰り返して実施し、分散媒中にＣＮＴが高度に分散したＣＮＴ分散液を用いることが好ましい。
【００２１】
具体的には、上記ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与える分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、分散処理時に粗分散液を加圧する圧力（以下「加圧圧力」と称することができる。）を異ならせつつ複数回繰り返すことにより得られる。
【００２２】
上記分散工程において少なくとも１回は実施される分散処理は、粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与えることにより、カーボンナノチューブの損傷の発生を抑制しつつ、ＣＮＴを分散させる処理である。
【００２３】
そして、この分散処理では、例えば、加圧した粗分散液をノズルから噴出させる等の任意の方法で粗分散液の高速流を発生させ、流体同士または流体と流路壁等との衝突を起こさせることにより、粗分散液にせん断力を付与することができる。
【００２４】
より具体的には、上述した分散処理は、湿式ジェットミルを用いて実施することができる。湿式ジェットミルとしては、例えば、製品名「ＪＮ１０００」（株式会社常光製）などが市販されている。
【００２５】
上記のようにして得られるカーボンナノチューブ分散液は、分散媒中にＣＮＴが高度に分散しており、通常は、目視可能な凝集塊が存在しない、均一な分散状態である。
【００２６】
（粗分散液）
ここで、粗分散液は、ＣＮＴと分散媒とを含む混合物である。粗分散液は分散媒にＣＮＴを添加し、任意にミキサー等を用いて無加圧下で混合して得ることができるが、粗分散液の調製は、できるだけＣＮＴに損傷を与えない処理方法を用いて行うことが好ましい。
なお、粗分散液には、任意に、分散剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００２７】
粗分散液中のＣＮＴの量は、０．０３質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがさらに好ましく、また、１．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（ＣＮＴ）
また、粗分散液に分散させるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。
【００２９】
単層ＣＮＴを使用すると、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、ＣＮＴ分散液を用いて得られるカーボンナノチューブ積層シートの導電性および機械的特性を向上させることができる。
【００３０】
また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴ分散液を用いて調製したＣＮＴ（積層）シート等の導電性および機械的特性を十分に高めることができる観点から、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができる観点から、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００３２】
ＣＮＴは、後述するスーパーグロース法を用いて作製することにより、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３３】
質量密度が大きすぎると、ＣＮＴ同士の結びつきが強くなるため、ＣＮＴを均質に分散させることができない。また、質量密度が小さすぎると、ＣＮＴの一体性が低下し、バラバラになる可能性があるため、取り扱いが難しくなる。
【００３４】
また、スーパーグロース法を用いて作製することにより、ＣＮＴは、開口処理を行っていない状態で、吸着等温線から得られるｔプロットが上に凸な形状を示すことを大きな特徴の１つとする。当該ｔプロットは、窒素ガス吸着法により測定されたデータに基づいて得られる。
【００３５】
吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着とに分類される。窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。吸着温度が一定であれば、ＣＮＴに吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
【００３６】
前記ｔプロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔプロットが得られる（ｄｅ  Ｂｏｅｒらによるｔ−プロット法）。
【００３７】
ｔプロットが上に凸な形状を示すことは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴの側壁に多数の開口が形成されていることを示している。
【００３８】
ＣＮＴのｔプロットの屈曲点は０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
上記した、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔプロットの作成は、例えば市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を用いて行うことができる。
【００４０】
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、スーパーグロース法を用いることにより製造することができる。スーパーグロース法は、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）である。また、この方法において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００４１】
（分散媒）
粗分散液およびＣＮＴ分散液において、ＣＮＴを分散させる分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒およびこれらの混合溶媒、並びに、水が挙げられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。
【００４２】
（添加剤）
また、粗分散液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。ここで、分散剤としては、ＣＮＴの分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散媒が水を含む場合に好適に用いられる水系用分散剤として、例えば界面活性剤および多糖類が挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。ここで、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４３】
また、分散媒が有機溶媒からなる場合に好適に用いられる非水系用分散剤として、例えばπ共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子が挙げられる。中でも、入手容易であることから、エチレン鎖を主鎖とする高分子（例えば、ポリスチレン、スルホン化ポリイミドなど）が好ましい。
【００４４】
（カーボンナノチューブの積層体を得る工程）
本発明においては、上記にて得られたカーボンナノチューブの薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させることによりカーボンナノチューブの積層体を得る。
【００４５】
カーボンナノチューブの薄膜を積層させる方法は特に限定されないが、例えば、それぞれ別の支持体上に形成された２つのカーボンナノチューブの薄膜同士が接するように、カーボンナノチューブの薄膜が形成された側同士を対向させて配置することにより積層させる。この積層させる操作を繰り返すことにより所望の厚さの積層体を得ることができ、ひいては所望の厚さのカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。
【００４６】
また、このとき少なくとも片方のカーボンナノチューブの薄膜上には、カーボンナノチューブの分散液を塗布等により存在させることが好ましい。なお、積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させる方法としては、特に限定されないが、塗布法、キャスト法等公知の方法を用いることができる。
【００４７】
また、カーボンナノチューブの積層体を得る工程において用いるカーボンナノチューブの分散液としては、カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程において用いるものと同様のものを用いることができる。なお、カーボンナノチューブの積層体を得る工程において用いるカーボンナノチューブの分散液は、ＣＮＴ、分散媒の他に界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４８】
（カーボンナノチューブの薄膜を圧着させる工程）
本発明においては、上記にて得られたカーボンナノチューブの積層体に所定の圧力を付与することにより、カーボンナノチューブの薄膜を圧着させる。カーボンナノチューブの薄膜を圧着させる方法としては、特に限定されないが、減圧濾過により圧着させることが好ましい。
【００４９】
また、カーボンナノチューブの積層体に付与する圧力は、積層体に含まれるＣＮＴ分散液中の液体成分を除去する観点から、５ｋＰａ以上が好ましく、２０ｋＰａ以上がより好ましい。
【００５０】
積層界面にＣＮＴ分散液を存在させ、積層体に圧力を付与することにより、カーボンナノチューブの薄膜とＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴとが絡み合う。これにより、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを介してカーボンナノチューブの薄膜同士を接着させることができる。
【００５１】
カーボンナノチューブの薄膜を圧着させることにより、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。
【００５２】
上記のようにして得られるカーボンナノチューブ積層シートの厚みは好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。
【００５３】
また、このカーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法によれば、簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。
【００５５】
即ち、積層させずに所定の厚さを有するカーボンナノチューブのシートを作製しようとすると、減圧濾過、塗布乾燥等によりＣＮＴ分散液中の液体成分を除去する時間が長時間化するため、製造にかかる時間が長時間化する。
【００５６】
また、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得る際に使用するＣＮＴ分散液と同量のＣＮＴ分散液を用いてカーボンナノチューブの薄膜シートを一度に得ようとすると、カーボンナノチューブのシートを作製するための装置はライン長が長くなる等、装置が大型化するため、設置可能な場所が限定される。
【００５７】
本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法によれば、薄膜のカーボンナノチューブシートを積層させて所定の厚さのカーボンナノチューブ積層シートを得ることができるため、装置を小型化することができる。また、製造時間の短縮の観点からカーボンナノチューブ積層シートを構成する薄膜のカーボンナノチューブシートを一度に得ようとする場合であっても、本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法であれば、小型の装置を複数用いることにより製造ができるため、設置場所の自由度が高まる。従って、低コストで設備の設置をすることができ、ひいては低コスト、かつ、短時間でカーボンナノチューブ積層シートを製造することができる。
【００５８】
また、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得る際に使用するＣＮＴ分散液と同量のＣＮＴ分散液を用いてカーボンナノチューブの薄膜シートを一度に得ようとすると、厚膜になるほどカーボンナノチューブのシートを作製するための装置のライン長が長くなるため、本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法は、特に厚膜のカーボンナノチューブ積層シートを製造する場合に優位性を有する。
【００５９】
また、本発明のカーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積は、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得る際に使用するＣＮＴ分散液と同量のＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴ薄膜シートの積層は行わずに従来の方法により厚膜のＣＮＴシートを得る場合に比べて、大きくなる。従って、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを用いた電気二重層キャパシタは、従来の方法で作製した厚膜のＣＮＴシートを用いて得られる電気二重層キャパシタよりも各種特性に優れる。
【００６０】
尚、本発明の方法により得られるカーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積が上記のように大きくなるのは、積層界面に塗布したＣＮＴ分散液の脱水固化した部分のＢＥＴ比表面積が大きくなることによる。即ち、積層界面に塗布したＣＮＴ分散液が濾過により脱水固化する過程において、上下に存在するＣＮＴ薄膜の影響により、ＣＮＴ自体の元々有する大きいＢＥＴ比表面積を保持したまま固化することによる。
また、積層前の個々のＣＮＴ薄膜を製造する過程においても、ＣＮＴ分散液の使用量等によっては、ＣＮＴ薄膜自体のＢＥＴ比表面積が大きくなることにもよる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例において、接着性の評価およびＣＮＴ積層シートのＢＥＴ比表面積の測定は、以下のように行った。
【００６２】
（接着性の評価）
積層、圧着後の積層シートを、圧着されていない端部から剥離させた場合に、積層前の薄膜に分離できれば接着性×、分離できなければ、接着性○と判断する。
【００６３】
（ＣＮＴ積層シートのＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積の測定はMacsorb MH Model-1210を用いた。サンプルは各シートを１ｍｍ四方に細かく刻み準備した。
【００６４】
（実施例１）
（ＣＮＴの合成）
国際公開第２００６／０１１６５５号記載の方法に従って、スーパーグロース法によるＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ）を作製した。
【００６５】
（ＣＮＴ分散液の調製）
水９．８８ｋｇに、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇおよび、ＳＧＣＮＴを２０ｇ加え、ミキサーで撹拌して粗分散液を得た。得られた粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：ＪＮ１０００）に投入し、分散処理を実施して、ＣＮＴ分散液１を得た。なお、ＣＮＴ分散液１は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
【００６６】
（ＣＮＴ積層シートの作製）
ＣＮＴ分散液１をＰＴＦＥメンブレンフィルター（直径９０ｍｍ、平均細孔０．１μｍ）を用いて１０ｇ減圧濾過し、ＰＴＦＥメンブレンフィルター上に薄膜のＣＮＴシート１を得た。同様の方法を用い、ＣＮＴシート２〜５を得た。ＣＮＴシート１〜５に含まれるＣＮＴの固形分は平均５％であった。
【００６７】
得られたＰＴＦＥメンブレンフィルター上に形成されたＣＮＴシート１のフィルターとは逆の面に対し、ＣＮＴ分散液１を全体に塗布し、別のＰＴＦＥメンブレンフィルター上に形成されたＣＮＴシート２を、最下層と最上層がＰＴＦＥメンブレンフィルターとなる様に積層した。即ち、ＣＮＴシート１とＣＮＴシート２とが対向するように配置して積層した。
【００６８】
このようにして得られた積層体は、最下層から順にＰＴＦＥメンブレンフィルター、ＣＮＴシート１、ＣＮＴ分散液１、ＣＮＴシート２、ＰＴＦＥメンブレンフィルターが積層されてなるものである。このとき、ＣＮＴシート１とＣＮＴシート２がＣＮＴ分散液１を介して密着する様、ヘラを用いて積層体を均し気泡を排除した。
【００６９】
また、積層体中にＣＮＴ分散液１が含まれるため、積層後に積層圧力−８０ｋＰａにて再び減圧濾過し、ＣＮＴシート１とＣＮＴシート２のＣＮＴ積層シートを得た。同様の方法を用い、ＣＮＴシート３〜５についてもそれぞれ積層し、積層接着を行った。なお、減圧濾過の際の上記積層圧力は、減圧側で読み取った値であり、積層体に付与される圧力と正負が逆転した値である。従って、積層体には８０ｋＰａの圧力を付与した。
【００７０】
積層接着の完了後、ＣＮＴ積層シート内に含有している界面活性剤を除去する為、２−プロパノールを用い洗浄を行い、ＣＮＴシート１〜５を含んでなるＣＮＴ積層シートを得た。実施例１において得られたＣＮＴ積層シートの厚さは４６μｍ、ＢＥＴ比表面積は６００ｍ２／ｇであった。
【００７１】
（実施例２）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に用いたＣＮＴシート１〜５に含まれるＣＮＴの固形分が３％となるように調製した以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
【００７２】
（実施例３）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に用いたＣＮＴシート１〜５に含まれるＣＮＴの固形分が８５％となるように調製した以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
【００７３】
（実施例４）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に、ＣＮＴシートの積層後に再び減圧濾過する際の積層圧力を−２０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。なお、減圧濾過の際の上記積層圧力は、減圧側で読み取った値であり、積層体に付与される圧力と正負が逆転した値である。従って、積層体には２０ｋＰａの圧力を付与した。
【００７４】
（実施例５）
ＣＮＴ分散液を調製する際に、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１００ｇを用いた。このＣＮＴ分散液をＣＮＴシートの作製およびＣＮＴシート上への塗布に用いた以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
【００７５】
（比較例１）
（ＣＮＴシートの作製）
ＣＮＴ分散液１をＰＴＦＥメンブレンフィルター（直径９０ｍｍ、平均細孔０．１μｍ）を用いて５０ｇ減圧濾過し、ＰＴＦＥメンブレンフィルター上にＣＮＴシートを得た。ＣＮＴシート内に含有している界面活性剤を除去する為、２−プロパノールを用い洗浄を行い、ＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートを積層させずに評価に用いた。比較例１において得られたＣＮＴシートの厚さは５２μｍ、ＢＥＴ比表面積は５５４ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（比較例２）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に、ＣＮＴシート上に塗布するＣＮＴ分散液に代えて、界面活性剤水溶液を用いた以外は実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。なお、界面活性剤水溶液は、水９．９ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇ加え、撹拌することにより調製した。比較例２においては、薄膜が圧着により接着しなかったためにＣＮＴ積層シートが得られず評価はできなかった。
【００７７】
（比較例３）
ＣＮＴ積層シートの作製において、ＣＮＴシートの積層後に減圧濾過するのではなく、積層体上に重りを載せて、積層圧力（約０．０００５ＭＰａ）を付与した以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
比較例３においては、薄膜が接着しなかったのでＣＮＴ積層シートが得られず評価はできなかった。
【００７８】
【表１】
2017056579.tif 000002
【００７９】
表１に示すようにカーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含むカーボンナノチューブ積層シートの製造方法により作製されたカーボンナノチューブ積層シートの接着性は良好であり、また、高比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有する。