(57)【要約】【課題】鋳型を略水平方向に配置する場合に好ましく適用でき、ガスケットから可塑剤が重合性原料中に溶出したとしても、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下が抑制され、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することが可能な、キャスト製板法によるメタクリル系樹脂板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のメタクリル系樹脂板の製造方法では、メチルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体６０〜９０質量部と、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体４０〜１０質量部とを含み、紫外線吸収剤を含まず、２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓである重合性原料を用意し、一対の型板とガスケットとからなる鋳型の内部空間部に前記重合性原料を注入し、重合硬化させた後、前記鋳型から板状重合体を剥離させて取り出す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体６０〜９０質量部と、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体４０〜１０質量部とを含み、紫外線吸収剤を含まず、２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓである重合性原料を用意し、
一対の型板とガスケットとからなる鋳型の内部空間部に前記重合性原料を注入し、重合硬化させた後、前記鋳型から板状重合体を剥離させて取り出す、
メタクリル系樹脂板の製造方法。
【請求項２】
前記ガスケットが軟質塩化ビニル系樹脂製である、
請求項１に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
【請求項３】
前記重合性原料を重合硬化させる間、前記鋳型を略水平方向に配置する、
請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
【請求項４】
前記重合性原料として、メチルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体６０〜９０質量部と、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体４０〜１０質量部と、重合開始剤と、連鎖移動剤とのみを含むものを用いる、
請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られ、前記ガスケット由来の紫外線吸収物質が０．２質量％以下である、
メタクリル系樹脂板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂板の製造方法およびメタクリル系樹脂板に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂板は耐光性および透明性等に優れることから、種々の用途に利用されている。メタクリル系樹脂板は一般的に、紫外線吸収剤が添加され、耐光性の向上が図られている。しかしながら、農業用温室および光学機器等の一部の分野で用いられるメタクリル系樹脂板では、紫外線吸収剤を含まず、紫外域まで含めた透明性が求められる場合がある。
【０００３】
メタクリル系樹脂板の製造方法としては、ガスケットとこれを介して所定の間隔をもって対向配置された一対の型板とからなる鋳型を用意し、この鋳型の内部空間部に、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する場合がある。）を含む少なくとも１種の単量体と重合開始剤とを含む重合性原料を注入し、加熱により重合硬化するキャスト製板法（「鋳込み重合法」とも呼ばれる。）が知られている。この方法によるメタクリル系樹脂板は、溶融押出工程を経ないために分子量および板厚を大きくすることができる。
【０００４】
ガスケットの材料としては、軟質塩化ビニル系樹脂が広く用いられている。軟質塩化ビニル系樹脂は通常、樹脂の軟質化のために、可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステルを含む。かかるフタル酸エステルは、芳香族環を含み、紫外線吸収性を有する。
【０００５】
上記キャスト製板法においては、重合硬化中に軟質塩化ビニル系樹脂製のガスケットから上記可塑剤が重合性原料中に溶出し、得られるメタクリル系樹脂板の透明性、特に紫外線透過性が低下する恐れがある。
【０００６】
特許文献１には、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以下である可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂製のガスケットが開示されている（請求項１）。
特許文献１にはまた、鋳型を鉛直方向に配置するメタクリル系樹脂板の製造方法が開示されている（請求項３）。この方法では、加熱により重合性原料が鋳型内で対流して低密度の可塑剤が鋳型の上端部（この部分は最終的に切除される）に集まり、実際に製品となる部分には可塑剤がほとんど残らない。
特許文献１において、重合性原料としては、ＭＭＡを７０質量％以上含み、重合体を含まない単量体液、および、ＭＭＡ等の単量体とＰＭＭＡ等の重合体とを含むシラップが挙げられている（段落００１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法を、鋳型を略水平方向に配置する方法に適用する場合、加熱による重合性原料の対流によって、ガスケットから溶出した可塑剤がガスケット近傍から型板の面方向に拡散してしまう。そのため、実際に製品となる部分に可塑剤が多く残り、得られるメタクリル系樹脂板の紫外線透過性が低下する恐れがある。
特に、重合性原料として単量体液を用いる場合は、重合性原料の粘度が低いため、重合性原料の対流拡散が広範囲で起こり、得られるメタクリル系樹脂板の紫外線透過性の低下が起こりやすい。可塑剤が多く残る部分を広範囲に切除することは、生産性の点で好ましくない。
重合性原料としてシラップを用いる場合も、粘度によっては、同様の課題が生じ得る。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、鋳型を略水平方向に配置する場合に好ましく適用でき、ガスケットから可塑剤が重合性原料中に溶出したとしても、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下が抑制され、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することが可能な、キャスト製板法によるメタクリル系樹脂板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［４］のメタクリル系樹脂板の製造方法および［５］のメタクリル系樹脂板を提供する。
【００１１】
［１］  メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含む少なくとも１種の単量体６０〜９０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体４０〜１０質量部とを含み、紫外線吸収剤を含まず、２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓである重合性原料を用意し、
一対の型板とガスケットとからなる鋳型の内部空間部に前記重合性原料を注入し、重合硬化させた後、前記鋳型から板状重合体を剥離させて取り出す、
メタクリル系樹脂板の製造方法。
【００１２】
［２］  前記ガスケットが軟質塩化ビニル系樹脂製である、
［１］に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
【００１３】
［３］  前記重合性原料を重合硬化させる間、前記鋳型を略水平方向に配置する、
［１］または［２］に記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
【００１４】
［４］  前記重合性原料として、メチルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体６０〜９０質量部と、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体４０〜１０質量部と、重合開始剤と、連鎖移動剤とのみを含むものを用いる、
［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂板の製造方法。
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により得られ、前記ガスケット由来の紫外線吸収物質が０．２質量％以下である、
メタクリル系樹脂板。
【００１６】
本明細書において、特に明記しない限り、「鋳型を略水平方向に配置する」とは、鋳型の型板面を完全水平方向から±５°範囲の方向に配置することを意味するものとする。
【００１７】
本明細書において、特に明記しない限り、重合性原料の２５℃における粘度は、ブルックフィールド形回転粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠し、以下の方法にて測定するものとする。
粘度計としては、東機産業（株）社製のＢＬ型粘度計を用いる。
はじめに、２５℃に保温されたシラップ１００ｃｃ内に、上記粘度計のロータを浸漬させた後、粘度測定を行う。ロータ回転数が３０ｒｐｍの条件で粘度を測定する。
【００１８】
本明細書において、特に明記しない限り、「粘度平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７に準拠し、試料０．０２ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解して、２５℃にて測定するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、鋳型を略水平方向に配置する場合に好ましく適用でき、ガスケットから可塑剤が重合性原料中に溶出したとしても、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下が抑制され、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することが可能な、キャスト製板法によるメタクリル系樹脂板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１および比較例１の各例においてに得られたメタクリル系樹脂板の分光透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
「メタクリル系樹脂板の製造方法」
本発明は、キャスト製板法によるメタクリル系樹脂板の製造方法に関する。
本発明は、鋳型を略水平方向に配置する場合に好ましく適用でき、ガスケットから可塑剤が重合性原料中に溶出したとしても、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下が抑制され、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することが可能な、キャスト製板法によるメタクリル系樹脂板の製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
キャスト製板法では、一対の型板とガスケットとからなる鋳型の内部空間部に重合性原料を注入し、重合硬化させた後、鋳型から板状重合体を剥離させて取り出す。
【００２３】
一対の型板としては特に制限されず、表面平滑性が高く、離型性が良好なことから、ガラス板、クロムメッキ板、またはステンレス板等が好ましく、ガラス板がより好ましい。
所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトを一対の型板として用いることもできる。この場合、上記一対のエンドレスベルトと、上記一対のエンドレスベルトの走行に追随して走行する一対のガスケットとにより、鋳型を構成することができる。
【００２４】
ガスケットの断面形状としては特に制限されず、円形状および中空円形状等が挙げられる。ガスケット自身が潰れやすく、一対の型板の間のシール性が良好となることから、ガスケットの断面形状としては、中空円形状等が好ましい。
【００２５】
ガスケットの材料は、特に制限されない。
キャスト製板法では、ガスケットの材料として、軟質塩化ビニル系樹脂が広く用いられている。軟質塩化ビニル系樹脂は通常、樹脂の軟質化のために、可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ、比重０．９８６）およびジブチルフタレート（ＤＢＰ、比重０．９８６）等のフタル酸エステルを含む。かかるフタル酸エステルは、芳香族環を含み、紫外線吸収性を有する。ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は概ね、３９０ｎｍ以下の紫外光を吸収する。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）は、概ね、３１０ｎｍ以下の紫外光を吸収する。
軟質塩化ビニル系樹脂における可塑剤の含有量は、ガスケットとして好適な柔軟性を発現できることから、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００２６】
本発明は、ガスケットが紫外線吸収性を有する可塑剤を含む軟質塩化ビニル系樹脂製である場合に、好ましく適用できる。
ガスケットが紫外線吸収性を有する可塑剤を含む軟質塩化ビニル系樹脂製である場合においても、本発明の製造方法によれば、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下が抑制され、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することが可能である。
【００２７】
本発明では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含む少なくとも１種の単量体（Ｍ）と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体（Ｐ）とを含み、紫外線吸収剤を含まない重合性原料を用いる。
【００２８】
単量体（Ｍ）として、少なくとも１種のアルキルメタクリレートを用いることができる。単量体（Ｍ）として、少なくとも１種のアルキルメタクリレートと他の共重合性不飽和単量体とを併用できる。
【００２９】
単量体（Ｍ）として用いられるアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上用いることができる。
本発明では、単量体（Ｍ）として、少なくともメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いる。
【００３０】
単量体（Ｍ）として、アルキルメタクリレートと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸；
および、
（メタ）アクリル酸金属塩等が挙げられる。
【００３１】
重合性原料に用いる単量体全体に占めるＭＭＡ量は、特に制限されない。
表面硬度が高く、耐衝撃性が良好で、透明性が良好なメタクリル系樹脂板が得られることから、重合性原料に用いる単量体全体に占めるＭＭＡ量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００３２】
メタクリル系重合体（Ｐ）は、アルキルメタクリレートに由来する単量体単位を含むことができる。
メタクリル系重合体（Ｐ）は、少なくとも１種のアルキルメタクリレートの単独重合体または共重合体でもよいし、少なくとも１種のアルキルメタクリレートと他の少なくとも１種の共重合性不飽和単量体との共重合体でもよい。
【００３３】
メタクリル系重合体（Ｐ）の原料のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上用いることができる。
メタクリル系重合体（Ｐ）の原料として、少なくともメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いる。
【００３４】
メタクリル系重合体（Ｐ）の原料として、アルキルメタクリレートと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸；
および、
（メタ）アクリル酸金属塩等が挙げられる。
【００３５】
メタクリル系重合体（Ｐ）の粘度平均分子量は特に制限されず、１０万〜６００万が好ましく、２０万〜４００万がより好ましい。
【００３６】
メタクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ由来の単量体単位の含有量は、特に制限されない。
表面硬度が高く、耐衝撃性が良好で、透明性が良好なメタクリル系樹脂板が得られることから、メタクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ由来の単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
メタクリル系重合体（Ｐ）としては、ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡの単独重合体、ＰＭＭＡ）が特に好ましい。
【００３７】
重合性原料中の単量体（Ｍ）とメタクリル系重合体（Ｐ）との配合比は、以下の通りとする。
単量体（Ｍ）とメタクリル系重合体（Ｐ）との合計量１００質量部に対して、
単量体（Ｍ）の量を６０〜９０質量部とし、メタクリル系重合体（Ｐ）の量を４０〜１０質量部とする。
【００３８】
単量体（Ｍ）の量が６０質量部未満（メタクリル系重合体（Ｐ）の量が４０質量部超）では、重合性原料の粘度が高くなりすぎ、鋳型への注入時等の取り扱い性が低下する。
単量体（Ｍ）の量が９０質量部超（メタクリル系重合体（Ｐ）の量が１０質量部未満）では、重合性原料の粘度が低くなりすぎ、重合硬化時にガスケットから可塑剤が溶出しやすく、かつ、重合硬化時に重合性原料の対流が起こりやすく、溶出した可塑剤が広く拡散しやすくなる。
単量体（Ｍ）の量が６０〜９０質量部（メタクリル系重合体（Ｐ）の量が４０〜１０質量部）であれば、重合性原料の粘度が好適で取り扱い性が良好であり、重合硬化時におけるガスケットからの過度な可塑剤の溶出と拡散が抑制される。
単量体（Ｍ）とメタクリル系重合体（Ｐ）との合計量１００質量部に対して、単量体（Ｍ）の量が７０〜９５質量部であり、メタクリル系重合体（Ｐ）の量が３０〜５質量部であることが好ましく、単量体（Ｍ）が８０〜９２質量部、メタクリル系重合体（Ｐ）が２０〜８質量部であることがより好ましい。
【００３９】
重合開始剤としては特に制限されず、
アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、およびジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００４０】
重合性原料中の重合開始剤の量は特に制限されず、重合反応が好適に進むことから、０．０１８〜０．０５ｇ／ｋｇであることが好ましい。
【００４１】
重合性原料は必要に応じて、連鎖移動剤を含むことができる。
連鎖移動剤としては特に制限されず、
αメチル-スチレンダイマー等のスチレンダイマー類；
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびヒオフェノール等のメルカプタン類；
チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；
β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ−メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類；
および、
テルピノレン等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００４２】
重合性原料中の連鎖移動剤の量は特に制限されず、重合反応が好適に進むことから、０．０１５〜０．０３ｇ／ｋｇであることが好ましい。
【００４３】
重合性原料は、メチルメタクリレートを含む少なくとも１種の単量体６０〜９０質量部と、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体４０〜１０質量部と、重合開始剤と、連鎖移動剤とのみを含むものとすることができる。
ただし、重合性原料は必要に応じて、１種または２種以上の他の添加剤を含むことができる。
他の添加剤としては紫外線吸収の無き限り特に制限なく、酸化防止剤、顔料および染料等の着色剤、および離型剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法で用いる重合性原料は単量体と重合体とを含むため、重合体を含まない単量体液よりも粘度が高い。
本発明では、重合性原料の２５℃における粘度を０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲内とする。
重合性原料の２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では、重合硬化時に対流が起こりやすくなるため、溶出した可塑剤が広く拡散しやすくなる。
重合性原料の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ超では、鋳型への注入時等の取り扱い性が低下する。
重合性原料の２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲内であれば、重合性原料の鋳型への注入時等の取り扱い性が良好で、重合硬化時の重合性原料の対流が抑制され、溶出した可塑剤の拡散が抑制される。これにより本発明の製造方法では、ガスケット由来の可塑剤等の紫外線吸収物質が０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下であるメタクリル系樹脂板を得ることができる。また、これによりメタクリル系樹脂板の３５０ｎｍにおける分光透過率を８５％以上とすることができる。
重合性原料の２５℃における粘度は、０．７〜３Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、重合性原料としては、ＭＭＡを含む少なくとも１種の単量体を予備重合して得られる、ＭＭＡを含む少なくとも１種の未反応の単量体と、ＭＭＡに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体とを含む予備重合シラップを用いることができる。
予備重合の重合率は特に制限されず、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３０％である。
なお、本明細書において、「重合率」とは、重合性原料総質量に対するメタクリル系重合体量質量の割合である。
【００４６】
重合性原料としては、上記予備重合シラップに対して、さらにＭＭＡを含む少なくとも１種の単量体を添加したシラップを用いることができる（後記実施例１を参照）。
重合性原料としては、あらかじめ別途重合されたＭＭＡに由来する単量体単位を含む少なくとも１種のメタクリル系重合体を、ＭＭＡを含む少なくとも１種の単量体に溶解した溶解シラップを用いることができる。
【００４７】
重合性原料の重合硬化は、公知の方法にて実施することができる。
一対の鋳型の離間距離が１５ｍｍ未満の場合は温度を変えて二段階で、鋳型の離間距離が１５ｍｍ以上の場合は温度を変えて三段階以上で、重合性原料を重合硬化させることが好ましい。
【００４８】
以下、２段階重合の方法について、説明する。
重合性原料はまず、内部空間部に重合性原料を注入した鋳型を、好ましくは５５〜８５℃程度に温調されたウォーターバスに浸漬させ、１〜２０時間程度、一段階目の前重合を行なうことが好ましい。この前重合で重合率を８割程度にまで上げてゲル化させ、可塑剤の溶出を抑えることができる。
次に、上記鋳型を熱風炉内に載置し、好ましくは８０℃程度の温度で２〜１５時間程度加熱した後、好ましくは１３０℃程度の温度で３〜１５時間程度後加熱して反応を追い込むことが好ましい。
前重合および後重合を通して重合温度または重合時間が不足では、重合反応が良好に進まない恐れがある。
前重合および後重合を通して重合温度または重合時間が過剰では、ガスケットからの可塑剤の溶出と拡散が多くなる恐れがある。
上記重合温度および重合時間で二段階重合を行う場合、重合反応が良好に進み、かつ、ガスケットからの可塑剤の過度な溶出と拡散が抑制される。
【００４９】
重合性原料を重合硬化させる間の鋳型の配置方向は、特に制限されない。
本発明の製造方法は、重合性原料を重合硬化させる間、鋳型を略水平方向に配置する場合に、好ましく適用できる。
「背景技術」の項で挙げた特許文献１に記載の方法を、鋳型を略水平方向に配置する方法に適用する場合、加熱による重合性原料の対流によって、ガスケットから溶出した可塑剤がガスケット近傍から型板の面方向に拡散し、得られるメタクリル系樹脂板の紫外線透過性が低下する恐れがある。
本発明の製造方法では、単量体と重合体とを含む重合性原料を用い、その粘度を０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲内に規定することにより、ガスケットから溶出した可塑剤の拡散範囲を狭い範囲、例えば、ガスケットから５ｍｍ程度の範囲内に留めることができる。したがって、鋳型から取り出されたメタクリル系樹脂板の外周部（この部分は従来の製造方法でも切除される部分である。）、例えば、ガスケットから５ｍｍ程度内側までの外周部を切除すれば、製品として、可塑剤をほとんど含まないメタクリル系樹脂板を得ることができる。
したがって、本発明の製造方法では、鋳型を略水平方向に配置する場合に好ましく適用でき、ガスケットから可塑剤が重合性原料中に溶出したとしても、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下を安定的に抑制することが可能である。
【００５０】
メタクリル系樹脂板全体の粘度平均分子量は特に制限されず、好ましくは２０万以上、より好ましくは２０万〜６００万、特に好ましくは２０万〜４００万である。
粘度平均分子量が２０万未満では、耐薬品性等の耐久性が低下する恐れがある。
粘度平均分子量が６００万超では、メタクリル系樹脂板の二次加工が困難になる恐れがある。
【００５１】
メタクリル系樹脂板の厚みは特に制限されず、好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍである。
メタクリル系樹脂板の厚みが１ｍｍ未満では、樹脂板の製造が困難である。
メタクリル系樹脂板の厚みが１００ｍｍ超では、全体的に均質に重合を行うのが難しくなる。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、鋳型を略水平方向に配置する場合に好ましく適用でき、ガスケットから可塑剤が重合性原料中に溶出したとしても、メタクリル系樹脂板の可塑剤による紫外線透過性の低下が抑制され、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を製造することが可能な、キャスト製板法によるメタクリル系樹脂板の製造方法を提供することができる。
【００５３】
なお、本発明の製造方法により得られるメタクリル系樹脂板に対しては、必要に応じて、公知方法にて、湾曲および切断等の二次加工を実施することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００５５】
［実施例１］
（重合性原料の調製）
５００ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２Ｌの反応容器内に入れ、公知方法にて加熱した。温度が１３０℃になった時点で重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０１５質量％添加し、攪拌混合した。４０分間、１３０℃での攪拌混合を続けて、ＭＭＡの重合を実施した。重合率は２０％であった。その後、５００ｇの常温（２０〜２５℃）のＭＭＡを添加し、攪拌混合した。この常温のＭＭＡの添加により、反応液の温度を５０℃程度に降下させ、反応を停止させた。
さらに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１８ｇ／ｋｇと連鎖移動剤であるテルピノレン０．０１８ｇとを添加し、撹拌混合した。
以上のようにして、重合性原料として、９０質量部のＭＭＡと１０質量部のＰＭＭＡとを主成分とし、２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓであるシラップを得た。
【００５６】
（鋳型の用意）
鋳型として、ガラスセルを用意した。
可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を含む市販の軟質塩化ビニル系樹脂製のガスケット（断面視中空円形状、外径１７ｍｍφ）を２枚のガラス板（縦２０ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）で挟んだ後、これらを複数のクランプを用いて固定した。２枚のガラス板の離間距離は１５ｍｍとした。
【００５７】
（成形）
公知方法により、上記の鋳型（ガラスセル）の内部空間部に上記の重合性原料（シラップ）を注入した。
次いで、内部空間部に重合性原料を注入した鋳型を真空乾燥機内に載置し、１ｋＰａまで減圧し、５分間保持した。
次いで、上記鋳型を真空乾燥機から取り出し、６０℃に温調されたウォーターバス内に１５時間浸漬させた（前重合）。
次いで、上記鋳型を熱風炉内に載置し、８０℃で３時間加熱した後、１時間かけて８０℃から１３０℃に昇温し、１３０℃で３．５時間加熱した（後重合）。
なお、前重合および後重合の間は、鋳型を完全水平方向に配置させた。
後重合の終了後、上記鋳型を熱風炉から取り出し、常温（２０〜２５℃）まで自然冷却させた。鋳型が冷却した後、鋳型から成形されたメタクリル系樹脂板を剥離させて取り出した。
得られたメタクリル系樹脂の粘度平均分子量を、柴山科学器械製作所製「毛細管式自動粘度測定器ＳＳ４―０２−Ｌ１」を用いて測定した結果、３００万であった。
取り出したメタクリル系樹脂板の外周部（外周端〜ガスケットより５ｍｍ内側の領域）を切り落とした。
以上のようにして、縦１５ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ１３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。
【００５８】
［比較例１］
ＭＭＡに対してＡＩＢＮ０．０３ｇ／ｋｇとテルピノレン０．０１８ｇとを添加し、撹拌混合して、メタクリル系重合体を含まない重合性原料（単量体液）を得た。
この重合性原料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のメタクリル系樹脂板を得た。
【００５９】
［評価］
（ＤＯＰ量）
実施例１および比較例１の各例において得られたメタクリル系樹脂板中のガスケットから５ｍｍの位置の樹脂をクロロホルムに溶解させ、ＤＯＰ量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
表１に示すように、実施例１では、可塑剤をほとんど含まないメタクリル系樹脂板が得られた。
結果を表１に示す。
【００６０】
（分光透過率曲線の測定）
実施例１および比較例１の各例においてに得られたメタクリル系樹脂板から５ｃｍ角のサンプル板を切り出し、（株）島津製作所社製の分光光度計「UV-VIS-NIR Spectro Photometer  UV-3600」を用いて、分光透過率曲線（波長に対する透過率の変化）を測定した。
【００６１】
実施例１および比較例１の各例において得られたメタクリル系樹脂板の分光透過率曲線を図１に示す。
【００６２】
図１に示すように、重合性原料として単量体液を用いた比較例１では、加熱による重合性原料の対流によって可塑剤が型板の面方向に広く拡散し、実際に製品となる部分にも可塑剤が多く残り、メタクリル系樹脂板の紫外線透過性の低下が見られた。
重合性原料として９０質量部の単量体（ＭＭＡ）と１０質量部の重合体（ＰＭＭＡ）とを含み、２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓであるシラップを用いた実施例１では、実際に製品となる部分への可塑剤の対流拡散が抑制され、紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板を得ることができた。実施例１で得られたメタクリル系樹脂板の３５０ｎｍにおける分光透過率は８５％以上であった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【図１】
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