(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が低く、かつ、優れた熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料及び前記熱電変換材料を用いて形成される熱電変換モジュールを提供すること。【解決手段】本発明の熱電変換材料は、下記化学（１）で表される化合物とする。2017220625.tif 000012ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上４以下の数値を示し、ｙは、０より大きく１以下の数値を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱電変換材料。
【化１】
2017220625.tif 000011
ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上４以下の数値を示し、ｙは、０より大きく１以下の数値を示す。
【請求項２】
化学式（１）中のｘで示す数値が、０である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
化学式（１）中のｙで示す数値が、０より大きく０．５以下である請求項１から請求項２のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項４】
化学式（１）中のＥで示す金属材料が、Ｓｎ及びＧｅの少なくともいずれかを含む請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
熱電性能指数ＺＴが、３６５℃〜４００℃の温度環境下において、０．７３より大きい値を示す請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の熱電変換材料で形成される熱電変換材料層を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料及び前記熱電変換材料を用いて形成される熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、固体の熱電変換素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する技術である。
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術は、熱電発電と呼ばれ、熱電効果の１つであるゼーベック効果に基づく。前記熱電発電では、熱電変換材料の両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。この熱電発電を利用して、工場や自動車から排出されている膨大な未利用熱エネルギーを回収し、そこから電力を生み出すことで、化石燃料の消費量低減、即ち、ＣＯ２削減及び省エネルギーに大いに貢献できる。
【０００３】
一方、電気エネルギーから熱エネルギーへの変換は、もう一つの熱電効果であるペルチェ効果に由来し、冷却や精密温調に応用されている。ここでは、ペルチェ効果に由来する電気エネルギーから熱エネルギーへの変換をペルチェ冷却と称する。ペルチェ冷却では、熱電変換材料に電流を通電した際に前記熱電変換材料の片端が冷却される現象を用いている。このペルチェ冷却は、冷却にフロンガスなどの冷媒を必要としない点、及び電流制御に基づき冷却温度を精密に制御できる点を長所としている。
【０００４】
前記熱電発電及び前記ペルチェ冷却には、一般に、Ｐ型熱電変換材料（電荷を運ぶキャリアが正孔）とＮ型熱電変換材料（電荷を運ぶキャリアが電子）とを、接合電極で熱的には並列に、電気的には直列に接続し、Π型の形状をした熱電変換モジュールが用いられる。
前記熱電変換材料の性能は、熱電性能指数ＺＴで記述でき、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表される。ここで、Ｓは、前記熱電変換材料のゼーベック係数を示し、Ｔは、絶対温度を示し、ρは、前記熱電変換材料の電気抵抗率を示し、κは、熱電変換材料の熱伝導率を示す。
この熱電性能指数ＺＴが高いほど、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換効率が高くなり、前記熱電変換材料の性能が良いといえる。即ち、変換効率を高めることで、前記熱電変換を利用して未利用の熱エネルギーからより多くの電力を取り出すことや、冷却時の消費電力を抑えることが可能となる。
【０００５】
ここで、前記Ｐ型熱電変換材料として、化学組成がＣｕ２６−ｘＭｘＡ２Ｅ６Ｓ３２（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０〜５の数値を示す）で表される「コルーサイト」が提案されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。
前記コルーサイトは、３９０℃において最大０．７３の大きな熱電性能指数ＺＴを示し、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い銅（Ｃｕ）と硫黄（Ｓ）から主に構成されることから、環境調和型の熱電変換材料として適している。
したがって、前記コルーサイトの熱電性能指数ＺＴが向上して変換効率が高まれば、更に有用な熱電変換材料と熱電変換モジュールとを提供することができる。
【０００６】
前記コルーサイトにおける熱電性能指数ＺＴを向上させる方法として、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２を基本組成とするコルーサイトに対し、Ｓｎを欠損させる方法が提案されている（非特許文献３参照）。この提案によると、Ｓｎ欠損を導入したＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴが３８７℃において０．６２とされ、Ｓｎ欠損を導入しないＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴが０．５６とされる。
【０００７】
しかしながら、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２においてＳｎ欠損を導入したことによる熱電性能指数ＺＴ向上の効果は、わずか０．０６であり、前記提案では、前記コルーサイトにおける熱電性能指数ＺＴを有意に向上させることができていない。また、前記提案では、これまでに知られている前記コルーサイトの熱電性能指数ＺＴ（ＺＴ＝０．７３、特許文献１参照）に匹敵する値を有するコルーサイトが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−０３９３７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K. Suekuni, F. S. Kim, H. Nishiate, M. Ohta, H. I. Tanaka, and T. Takabatake, 「High-performance thermoelectric minerals: Colusites Cu26V2M6S32 (M = Ge, Sn)」, Applied Physics Letters, 105号, 132107:1~4ページ, 2014年10月.
【非特許文献２】K. Suekuni, F. S. Kim, and T. Takabatake, 「Tunable electronic properties and low thermal conductivity in synthetic colusites Cu26-xZnxV2M6S32 (M = Ge, Sn)」, Journal of Applied Physics, 116号, 063706:1~5ページ, 2014年8月.
【非特許文献３】F. S. Kim, K. Suekuni1, H. Nishiate, M. Ohta, H. I. Tanaka, T. Takabatake, 「Tuning the charge carrier density in the thermoelectric colusite」, Journal of Applied Physics, 119号, 175105:1~5ページ, 2016年5月.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、環境負荷が低く、かつ、優れた熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料及び前記熱電変換材料を用いて形成される熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、次の知見が得られた。
Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２を構成する各元素のイオン状態における価数は、Ｃｕ＋、Ｖ５＋、Ｓｎ４＋及びＳ２−である。
したがって、前記コルーサイトの基本組成における価数（コルーサイトを構成する元素の価数の総和）が−４となり、前記コルーサイトでは、正の電荷をもつ正孔が電気伝導を担うキャリアとして支配的となる。
この基本組成のコルーサイトに対してＳｎ欠損を導入すると、コルーサイトの価数がより小さくなり、より金属的な電気特性を示す。即ち、電気抵抗率ρが小さくなり、熱電性能指数ＺＴが向上することが想定される。
Ｓｎ欠損を導入する方法（非特許文献３参照）は、こうした想定で熱電性能指数ＺＴの向上を目指したものであるが、Ｓｎ欠損を導入しても熱電性能指数ＺＴの向上の効果は、わずかに確認される程度であり、十分な効果が得られていない。
一般に、周期表で同じ族に属する元素は、等しいイオン状態をとるため、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２において、Ｖに代えて同族元素のＮｂやＴａを選択しても、コルーサイトの価数に変化がなく、熱電性能指数ＺＴの大幅な向上が期待できないものと予想される。
【００１２】
しかし、本発明者らが検討を行ったところ、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２において、Ｖに代えて同族元素のＮｂを選択し、Ｓｎ欠損を導入したＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴは、予想をはるかに上回り、例えば、３８９℃の温度環境下にて０．７８に達した。
これまでに報告されたコルーサイトの熱電性能指数ＺＴのうち、最も高い値は、０．７３であり、０．７８との熱電性能指数ＺＴは、Ｃｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ５．５Ｓ３２で構成される熱電変換材料が現段階で世界最高の性能を有することを示している。また、Ｓｎ欠損を導入しないＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ６Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴは、高くても０．５２程度であり、Ｖの場合と異なり、Ｎｂの場合には基本組成のＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ６Ｓ３２に対しＳｎ欠損を導入すると熱電性能指数ＺＴが０．２６も向上することが確認された。
また、Ｖに代えて同族元素のＴａを選択し、Ｓｎ欠損を導入したＣｕ２６Ｔａ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴについても、基本組成のＣｕ２６Ｔａ２Ｓｎ６Ｓ３２と比べて熱電性能指数ＺＴの大幅な向上が確認された。
【００１３】
前述の通り、ＶとＮｂ及びＴａとは同族元素であるため、等しいイオン状態をとる。しかし、原子番号２３番のＶに比べて、原子番号４１番のＮｂの電子数は２倍程度多く、更に原子番号７３番のＴａの電子数は３倍程度多い。このため、Ｎｂ及びＴａを含むコルーサイトと、Ｖを含むコルーサイトとでは、物理的・化学的性質が異なることが考えられる。現時点で、理由は定かでないものの、Ｖに代えて同族元素のＮｂ及びＴａを選択すると、Ｓｎ欠陥により熱電性能指数ＺＴが大幅に向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱電変換材料。
【化１】
2017220625.tif 000002
ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上４以下の数値を示し、ｙは、０より大きく１以下の数値を示す。
＜２＞  化学式（１）中のｘで示す数値が、０である前記＜１＞に記載の熱電変換材料。
＜３＞  化学式（１）中のｙで示す数値が、０より大きく０．５以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜４＞  化学式（１）中のＥで示す金属材料が、Ｓｎ及びＧｅの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞  熱電性能指数ＺＴが、３６５℃〜４００℃の温度環境下において、０．７３より大きい値を示す前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱電変換材料で形成される熱電変換材料層を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、環境負荷が低く、かつ、優れた熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料及び前記熱電変換材料を用いて形成される熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱電変換素子の構成を説明するための説明図である。
【図２】熱電変換モジュールの構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（熱電変換材料）
本発明の熱電変換材料は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化２】
2017220625.tif 000003
ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ａは、Ｎｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上４以下の数値を示し、ｙは、０より大きく１以下の数値を示す。
【００１９】
前記化学式（１）中のＭで示す金属材料は、２価の陽イオン状態をとる遷移元素（Ｍ２＋）であり、前記化学式（１）中のｘで示す数値に応じて前記化合物中のＣｕ（Ｃｕ＋）と置換される。
この置換により、前記化学式（１）中のｙで示す数値の選択とともに前記化合物の価数減少の程度を調整することができる。例えば、ｘ＝０とし、仮にｙ＝０としたときの前記化合物（ただし、前記化合物は、ｙ＝０、即ち、欠損のない基本組成である場合を含まない）の価数は、−４であり、ｘ＝０とし、ｙ＝１としたときの前記化合物の価数は−８であり、ｘ＝１とし、ｙ＝１としたときの前記化合物の価数は、−７となる。このように、ｘの値及びｙの値の調節により、前記化合物の価数調整を容易に行うことができる。その結果、目的に応じたタイプの前記化合物を容易に得ることができる。
【００２０】
高い熱電性能指数ＺＴを得る観点からは、前記化学式（１）中のｘで示す数値が０であることが好ましい。なお、ｘの上限は、電荷バランスの観点から、ｙ＝１のときに前記化合物の価数が基本組成（ｘ＝ｙ＝０）である場合の価数である−４と絶対値が等しくなる、４である。
【００２１】
前記化学式（１）中のＡで示す金属材料は、５価の陽イオン状態をとる、周期表の第５族に属する遷移元素（Ａ５＋）であり、同族元素のＶよりも電子数が多い遷移元素である。
このような遷移元素から選択されることで、前記基本組成のコルーサイトに対して前記化学式（１）中のＥで示す金属材料の組成に欠陥を導入した際、熱電性能指数ＺＴを大幅に向上させることができる。
【００２２】
前記化学式（１）中のＥで示す金属材料としては、Ｓｎに限定されず、前記熱電変換材料が前記化学式（１）中のＡで示す金属材料にＮｂ及びＴａの少なくともいずれかを含む前記化合物である限り、周期表においてＳｎと同じ１４族に属し、Ｓｎと同じイオン状態をとる、Ｇｅ及びＳｉを含む。
【００２３】
前記化学式（１）中のｙで示される数値としては、電気抵抗率ρを低くし、延いては、高い熱電性能指数ＺＴを得る観点から、０より大きく１以下とされる。
また、前記化学式（１）中のｙで示される数値としては、０より大きく０．５以下であることが好ましい。即ち、ｙで示される数値を０．５を超える比較的大きな数値とし、前記化合物の価数を減少させると、電気抵抗率ρが減少すると同時にゼーベック係数Ｓも比較的大きく減少してしまう。ゼーベック係数Ｓの減少は、熱電性能指数ＺＴの減少を招く。そこで、低い電気抵抗率ρと高いゼーベック係数Ｓとを両立して、より一層高い熱電性能指数ＺＴを得る観点から、０より大きく０．５以下がより好ましい。
【００２４】
前記熱電変換材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
一例として述べると、前記化学式（１）に記載の組成に従って、前記化合物を構成する各単体元素を秤量したのち、これらを石英管に真空封入して加熱し溶融させることにより合成される。任意のｘを指定するとＣｕを前記化学式（１）中のＭで示した金属材料で部分置換された前記化合物が得られ、任意のｙを指定すると前記化学式（１）中のＥで示した金属材料に欠損が導入された前記化合物が合成される。また、合成後の多結晶試料を粉砕の後、ホットプレス焼結を行うことによって前記化合物の高密度多結晶体が得られる。
【００２５】
（熱電変換モジュール）
本発明の熱電変換モジュールは、本発明の前記熱電変換材料で形成される熱電変換材料層を有する。
前記熱電変換材料層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法、例えば、特許文献１、非特許文献１〜３等に記載の形成方法に準じて形成することができる。
【００２６】
前記熱電変換モジュールとしては、前記熱電変換材料層を有する限り、特に制限はなく、公知の熱電変換モジュールの構成から適宜選択して構成することができる。
公知の熱電変換モジュールとしては、Ｐ型熱電変換材料（電荷を運ぶキャリアが正孔）で形成されたＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換材料（電荷を運ぶキャリアが電子）で形成されたＮ型熱電変換素子とで１対とし、これら１対の前記熱電変換素子をΠ型の形状に配した構成を有する。なお、前記熱電変換モジュールとしては、１対の前記熱電変換素子でも機能するが、高性能化の観点から、複数対の前記熱電変換素子を有して構成されてもよい。
このように、前記熱電変換モジュールをＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とで構成する場合、本発明の前記熱電変換モジュールは、正の電荷をもつ正孔が電気伝導を担うキャリアとして支配的である本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成された前記熱電変換素子を前記Ｐ型熱電変換素子として有して構成される。なお、前記Ｎ型熱電変換素子としては、公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００２７】
本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成された前記熱電変換素子（前記Ｐ型熱電変換素子）としては、特に制限はなく、前記熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層と接合された状態で配される電極層とで構成される。
【００２８】
本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成される場合の前記電極層としては、特に制限はないが、前記熱電変換材料層（コルーサイト）との化学的安定性の観点から、Ｔｉ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成されることが好ましく、中でも、より低い電気抵抗を得る観点からＡｕが特に好ましい。
また、前記電極材料としては、特に制限はなく、公知の製造方法で製造されたものや市販品を用いることができ、前記電極層の形成に際し、粉末状、箔状、板状等の状態に加工されたものを用いることができる。
また、本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成された前記熱電変換素子（前記Ｐ型熱電変換素子）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法、例えば、特許文献１、非特許文献１〜３等に記載の形成方法に準じて形成することができる。
【００２９】
本発明の前記熱電変換材料で前記熱電変換材料層が形成された前記熱電変換素子の態様を図１に示す。図１は、熱電変換素子の構成を説明するための説明図である。なお、図１に示す熱電変換素子１０は、一般的な熱電変換素子の素子構成と同様のものである。
熱電変換素子１０は、熱電変換材料層１が２つの電極層２ａ，２ｂで挟持された構成とされる。
電極層２ａ，２ｂは、熱電変換材料層１と、後述する接合電極とを電気的、熱的に接続して、電流や熱を良く伝える一方で、熱電変換材料層１と前記接合電極との反応を抑制する役割、及び熱電変換材料層１と前記接合電極と間の応力を緩和する役割を有する。
【００３０】
次に、前記熱電変換モジュールの一実施形態を図２に示す。なお、図２は、熱電変換モジュールの構成を説明するための説明図である。また、図２に示す熱電変換モジュール１００は、一般的な熱電変換モジュールのモジュール構成と同様のものである。
【００３１】
熱電変換モジュール１００は、本発明の前記熱電変換材料で構成されるＰ型熱電変換素子２０とＮ型熱電変換素子３０との２つの熱電変換素子と、上部にこれら２つの熱電変換素子間を架け渡すように配される１つの上部接合電極１３と、Ｐ型熱電変換素子２０及びＮ型熱電変換素子３０の下部にそれぞれ配される下部接合電極１４，１４’とで構成され、図２に示すように全体がΠ型の形状とされる。
また、Ｐ型熱電変換素子２０は、熱電変換素子１０と同様、熱電変換材料層１１が２つの電極層１２ａ，１２ｂで挟持された構成とされる。Ｎ型熱電変換素子３０としては、公知のＮ型変換素子を適宜選択することができ、例えば、熱電変換材料層１１’が２つの電極層１２ａ’，１２ｂ’で挟持された構成とされる。
【００３２】
熱電変換モジュール１００においては、上部接合電極１３側を高温にし、下部接合電極１４，１４’側を低温にすると、下部接合電極１４−１４’間に電位差を生じさせる熱電発電モジュールとして利用することができる。
また、熱電変換モジュール１００においては、下部接合電極１４’にプラス、下部接合電極１４にマイナスの電圧を印加して、下部接合電極１４’からモジュール中に電流を導入し、下部接合電極１４から電流を送出させるように電圧を印加すると、上部接合電極１３側では熱の吸収現象が発生し、下部接合電極１４、１４’側で放熱現象が発生して、上部接合電極１３に接する対象の温度を低下させるペルチェ冷却モジュールとして利用することができる 。
なお、本発明の熱電変換モジュールの構成を図２を参照しつつ説明をしたが、図２に示すモジュール構成は、本発明の前記熱電変換モジュールの構成の一例を示すものであり、その他公知の熱電変換モジュールの構成を排除するものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の前記熱電変換材料について、実施例を挙げて説明をする。ただし、本発明の思想は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
先ず、原料であるＣｕ（１．４０９ｇ）、Ｎｂ（０．１５９ｇ）、Ｓｎ（０．５５７ｇ）、Ｓ（０．８７５ｇ）を石英管の中に真空封入し、１，０５０℃で溶融させて、組成がＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の多結晶試料を約３ｇ得た。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
次に、得られたＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の多結晶試料を砕いて粉末にして、ホットプレス焼結し、高密度多結晶焼結体として、実施例１に係る熱電変換材料を製造した。
【００３５】
（比較例１）
原料を、Ｃｕ（１．４０９ｇ）、Ｎｂ（０．１５９ｇ）、Ｓｎ（０．５５７ｇ）、Ｓ（０．８７５ｇ）からＣｕ（１．３８６ｇ）、Ｎｂ（０．１５６ｇ）、Ｓｎ（０．５９９ｇ）、Ｓ（０．８６１ｇ）に変更し、組成がＣｕ２６Ｎｂ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
【００３６】
実施例１に係る熱電変換材料に対し、所定の温度範囲（室温から約４００℃）において測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表１に示す。
また、比較例１に係る熱電変換材料に対し、実施例１に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表２に示す。
【００３７】
【表１】
2017220625.tif 000004
【００３８】
【表２】
2017220625.tif 000005
【００３９】
前掲表１に示すように、実施例１に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴは、３６５℃以上の温度環境下で特許文献１に記載のコルーサイトにおける最大の熱電性能指数ＺＴ＝０．７３を超え、３８９℃の温度環境下において最大の０．７８を示した。０．７８との熱電性能指数ＺＴは、実施例１に係る熱電変換材料が現段階で世界最高レベルの性能を有することを示している。
また、前掲表１及び表２から確認されるように、前記化学式（１）中のＡで示す金属材料をＮｂとし、かつ、Ｅで示す金属材料をＳｎとし、ｙで示す数値（欠損量）を０．５としてＳｎ欠損を導入した実施例１に係る熱電変換材料では、Ｓｎ欠損を導入しないこと以外は、同様にして製造された比較例１に係る熱電変換材料と比べ、電気抵抗率ρが減少し、熱電性能指数ＺＴが増加していることが分かる。また、同等の温度条件下で比較したときのＳｎ欠損の導入による熱電性能指数ＺＴの向上効果は、最大で０．２６を記録し、実施例１に係る熱電変換材料では、比較例１に係る熱電変換材料と比べ、飛躍的な熱電性能指数ＺＴの向上が確認される。
また、Ｓｎ欠損を導入した実施例１に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの値０．７８は、同じくＳｎ欠損を導入した非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの値０．６２と比べて３０％程度高く、前記化学式（１）中のＡで示される金属材料をＶからＮｂに変更することで、熱電性能指数ＺＴの顕著な向上が確認される。
また、Ｓｎ欠損を導入したことに伴う実施例１に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの向上効果（熱電性能指数ＺＴが０．２６向上）は、Ｓｎ欠損を導入したことに伴う非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの向上効果（熱電性能指数ＺＴが０．０６向上）と比べて、４倍以上であり格段に大きい。
【００４０】
（実施例２）
原料を、Ｃｕ（１．４０９ｇ）、Ｎｂ（０．１５９ｇ）、Ｓｎ（０．５５７ｇ）、Ｓ（０．８７５ｇ）からＣｕ（１．４４１４ｇ）、Ｔａ（０．３１６３ｇ）、Ｇｅ（０．３４８５ｇ）、Ｓ（０．８９３２ｇ）に変更し、組成がＣｕ２６Ｔａ２Ｇｅ５．５Ｓ３２の多結晶試料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
【００４１】
（比較例２）
原料を、Ｃｕ（１．４４１４ｇ）、Ｔａ（０．３１６３ｇ）、Ｇｅ（０．３４８５ｇ）、Ｓ（０．８９３２ｇ）からＣｕ（１．４２６ｇ）、Ｔａ（０．３１３ｇ）、Ｇｅ（０．３７５ｇ）、Ｓ（０．８８６ｇ）に変更し、組成がＣｕ２６Ｔａ２Ｇｅ６Ｓ３２の多結晶試料を得たこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
【００４２】
実施例２に係る熱電変換材料に対し、実施例１に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表３に示す。
また、比較例２に係る熱電変換材料に対し、実施例１に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表４に示す。
【００４３】
【表３】
2017220625.tif 000006
【００４４】
【表４】
2017220625.tif 000007
【００４５】
前掲表３に示すように、実施例２に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴは、特許文献１に記載のコルーサイトにおける最大の熱電性能指数ＺＴ＝０．７３を超え、３９９℃の温度環境下において最大の０．７９を示した。０．７９との熱電性能指数ＺＴは、実施例３に係る熱電変換材料が現段階で世界最高レベルの性能を有することを示している。
また、前掲表３及び表４から確認されるように、前記化学式（１）中のＡで示す金属材料をＴａとし、かつ、Ｅで示す金属材料をＧｅとし、ｙで示す数値（欠損量）を０．５としてＳｎ欠損を導入した実施例２に係る熱電変換材料では、Ｓｎ欠損を導入しないこと以外は、同様にして製造された比較例２に係る熱電変換材料と比べ、電気抵抗率ρが減少し、熱電性能指数ＺＴが増加していることが分かる。また、同等の温度条件下で比較したときのＳｎ欠損の導入による熱電性能指数ＺＴの向上効果は、最大で０．１３を記録し、実施例２に係る熱電変換材料では、比較例２に係る熱電変換材料と比べ、飛躍的な熱電性能指数ＺＴの向上が確認される。
また、Ｇｅ欠損を導入した実施例２に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの値０．７９は、Ｓｎ欠損を導入した非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの値０．６２と比べて３０％程度高く、前記化学式（１）中のＡで示される金属材料をＶからＮｂに変更することで、熱電性能指数ＺＴの顕著な向上が確認される。
また、Ｇｅ欠損を導入したことに伴う実施例２に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの向上効果（熱電性能指数ＺＴが０．１３向上）は、Ｓｎ欠損を導入したことに伴う非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの向上効果（熱電性能指数ＺＴが０．０６向上）と比べて２倍以上であり、格段に大きい。
【００４６】
（実施例３）
原料を、Ｃｕ（１．４０９ｇ）、Ｎｂ（０．１５９ｇ）、Ｓｎ（０．５５７ｇ）、Ｓ（０．８７５ｇ）からＣｕ（１．３２０９ｇ）、Ｔａ（０．２８９８ｇ）、Ｓｎ（０．５７００ｇ）、Ｓ（０．８２１３ｇ）に変更し、組成がＣｕ２６Ｔａ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の多結晶試料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
【００４７】
（比較例３）
原料を、Ｃｕ（１．３２０９ｇ）、Ｔａ（０．２８９８ｇ）、Ｓｎ（０．５７００ｇ）、Ｓ（０．８２１３ｇ）からＣｕ（１．５６３８ｇ）、Ｔａ（０．３４３ｇ）、Ｓｎ（０．６１９８ｇ）、Ｓ（０．９７２５ｇ）に変更し、組成がＣｕ２６Ｔａ２Ｓｎ６Ｓ３２の多結晶試料を得たこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
【００４８】
実施例３に係る熱電変換材料に対し、実施例１に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表５に示す。
また、比較例３に係る熱電変換材料に対し、実施例１に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表６に示す。
【００４９】
【表５】
2017220625.tif 000008
【００５０】
【表６】
2017220625.tif 000009
【００５１】
前掲表５に示すように、実施例３に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴは、特許文献１に記載のコルーサイトにおける最大の熱電性能指数ＺＴ＝０．７３を超え、４００℃の温度環境下において最大の０．９７を示した。０．９７との熱電性能指数ＺＴは、実施例３に係る熱電変換材料が現段階で世界最高レベルの性能を有することを示している。
また、前掲表５及び表６から確認されるように、前記化学式（１）中のＡで示す金属材料をＴａとし、かつ、Ｅで示す金属材料をＳｎとし、ｙで示す数値（欠損量）を０．５としてＳｎ欠損を導入した実施例３に係る熱電変換材料では、Ｓｎ欠損を導入しないこと以外は、同様にして製造された比較例３に係る熱電変換材料と比べ、電気抵抗率ρが減少し、熱電性能指数ＺＴが増加していることが分かる。また、同等の温度条件下で比較したときのＳｎ欠損の導入による熱電性能指数ＺＴの向上効果は、最大で０．１９を記録し、実施例３に係る熱電変換材料では、比較例３に係る熱電変換材料と比べ、飛躍的な熱電性能指数ＺＴの向上が確認される。
また、Ｓｎ欠損を導入した実施例３に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの値０．９７は、Ｓｎ欠損を導入した非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの値０．６２と比べて５０％程度高く、前記化学式（１）中のＡで示される金属材料をＶからＴａに変更することで、熱電性能指数ＺＴの顕著な向上が確認される。
また、Ｓｎ欠損を導入したことに伴う実施例３に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの向上効果（熱電性能指数ＺＴが０．１９向上）は、Ｓｎ欠損を導入したことに伴う非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの向上効果（熱電性能指数ＺＴが０．０６向上）と比べて３倍以上であり、格段に大きい。
【００５２】
（実施例４）
原料を、Ｃｕ（１．４０９ｇ）、Ｎｂ（０．１５９ｇ）、Ｓｎ（０．５５７ｇ）、Ｓ（０．８７５ｇ）からＣｕ（１．５１９８ｇ）、Ｎｂ（０．１７１８ｇ）、Ｇｅ（０．３６７８ｇ）、Ｓ（０．９４３８ｇ）に変更し、組成がＣｕ２６Ｎｂ２Ｇｅ５．５Ｓ３２の多結晶試料を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る熱電変換材料を製造した。なお、得られた多結晶試料の生成相は、粉末Ｘ線回折により確認した。
【００５３】
実施例４に係る熱電変換材料に対し、実施例１に係る熱電変換材料と同様に測定を行ったゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κの各測定結果と、この測定結果から計算した熱電性能指数ＺＴとを下記表７に示す。
【００５４】
【表７】
2017220625.tif 000010
【００５５】
前掲表７に示すように、実施例４に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴは、４００℃の温度環境下において最大の０．７３を示した。この値は、特許文献１に記載のコルーサイトにおける最大の熱電性能指数ＺＴ＝０．７３に並ぶ値である。実施例４に係る熱電変換材料は、前記化学式（１）中のＥで示される金属材料をＳｎからＧｅに変更したこと以外は、実施例１に係る熱電変換材料と同じ化合物であり、前記化学式（１）中のＥで示される金属材料をＧｅに変更しても、高い熱電性能指数ＺＴを得られることが確認される。
また、Ｇｅ欠損を導入した実施例４に係る熱電変換材料の熱電性能指数ＺＴの値０．７３は、Ｓｎ欠損を導入した非特許文献３におけるＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２の熱電性能指数ＺＴの値０．６２と比べて２０％程度高く、前記化学式（１）中のＡで示される金属材料をＶからＮｂに変更することで、熱電性能指数ＺＴの顕著な向上が確認される。
【００５６】
（参考例）
非特許文献３によると、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２とＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２の焼結体の熱電性能指数は、それぞれＣｕ２６Ｖ２Ｓｎ５．５Ｓ３２では３８７℃で０．６２であり、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２では３９１℃で０．５６であり、Ｃｕ２６Ｖ２Ｓｎ６Ｓ３２に対してＳｎ欠損を導入したことによる熱電性能指数ＺＴ向上の効果は、０．０６程度である。即ち、前記化学式（１）中のＡで示される金属材料をＶとするコルーサイトにおいては、Ｓｎ欠損による熱電性能指数ＺＴの顕著な向上が認められない。
【００５７】
前述の通り、前記化学式（１）中のＡで示される金属材料が、Ｖ、Ｎｂ及びＴａのいずれであっても、コルーサイト全体の価数に変わりはないため、いずれの金属材料を選択しても熱電性能指数ＺＴが等しくなることが予想される。しかし、Ｖを選択した非特許文献３に記載のコルーサイトよりも、Ｎｂ及びＴａのいずれかを選択した実施例１〜４に係る各熱電変換材料の方が数段大きな熱電性能指数ＺＴを示し、更には、過去に報告されたもののうち最も高い熱電性能指数ＺＴの報告例に係る特許文献１に記載の熱電変換材料よりも、実施例１〜３に係る各熱電変換材料の方が大きな熱電変換性能指数ＺＴを得られており、本発明に係る前記熱電変換材料は、先の予想に反して、優れた熱電性能指数ＺＴを有する。
【符号の説明】
【００５８】
１，１１，１１’    熱電変換材料層
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ，１２ａ’，１２ｂ’    電極層
１０    熱電変換素子
２０    Ｐ型熱電変換素子
３０    Ｎ型熱電変換素子
１３    上部接合電極
１４，１４’    下部接合電極
１００    熱電変換モジュール
【図１】
2017220625.tif 000013
【図２】
2017220625.tif 000014