(57)【要約】【課題】正極の劣化を引き起こすことなく、負極表面上に被膜を形成させ、高エネルギー密度で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池、電池パック及び車両を提供することである。【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池は、金属酸化物を含む正極活物質と、リチウム銅酸化物、リチウム鉄酸化物及びリチウムマンガン酸化物から選択される酸化物のうち一つ以上を含む正極添加物と、を含む正極を持つ。さらに、チタン含有酸化物を含む負極活物質を有する負極と、非水電解質とを持つ。前記正極添加物は、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して初回充放電効率を測定した際に、前記初回充放電効率が１０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む正極活物質と、リチウム銅酸化物、リチウム鉄酸化物及びリチウムマンガン酸化物から選択される酸化物のうち一つ以上を含む正極添加物と、を含む正極と、
チタン含有酸化物を含む負極活物質を有する負極と、
非水電解質とを備え、
前記正極添加物は、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して初回充放電効率を測定した際、前記初回充放電効率が１０％以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極添加物は、前記リチウム銅酸化物のうちＬｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ、Ｌｉ６ＣｕＯ４、Ｌｉ２Ｃｕ２Ｏ３、ＬｉＣｕ３Ｏ３、ＬｉＣｕ２Ｏ２、ＬｉＣｕＯ２、Ｌｉ３Ｃｕ２Ｏ４、Ｌｉ３ＣｕＯ３、及びＬｉＣｕ３Ｏ３からなる群より選択される１つ以上の酸化物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極添加物は、前記リチウム鉄酸化物のうちＬｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅ５Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ５Ｆｅ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｆｅ３Ｏ５からなる群より選択される１つ以上の酸化物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極添加物は、前記リチウムマンガン酸化物のうちＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ３ＭｎＯ４、ＬｉＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、及びＬｉＭｎＯ４からなる群より選択される１つ以上の酸化物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極添加物は、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉ５ＦｅＯ２のいずれかから実質的になる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極添加物をＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電した時の初回充電容量及び初回放電容量を測定した際、前記初回充電容量及び前記初回放電容量との差をＱ１、
前記負極活物質をＬｉ対極で０．５Ｖまで初回充電したときの単位重量あたりの充電容量をＱ２とし、その後、２Ｖまで放電し、再び１Ｖまで充電したときの単位重量あたりの充電容量をＱ３とした時、
前記正極添加物の重量Ｗ１と前記負極活物質の重量Ｗ２が下記式（１）
０．９  ＜  Ｑ１Ｗ１／（Ｑ３−Ｑ２）Ｗ２  ＜１．１  ・・・（１）
を満たす、請求項１から５のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して初回充放電効率を測定した際、前記初回充放電効率が８０％以上である請求項１から６のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質二次電池を放電レート０．１Ｃで１．０Ｖまで放電し正極活物質及び添加物の元素組成を測定した際に、
前記正極添加物の元素組成が下記式（２）
ＬｉｘＭＯ２・・・（２）
（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｕ又はＭｎのいずれかの元素を指す）
において、ｘ＝１．０〜１．２であり、
前記負極の表面に前記式（２）におけるＭを含む化合物が付着している、請求項１から７のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１に記載の非水電解質二次電池を一以上備える電池パック。
【請求項１０】
前記非水電解質二次電池を具備し、保護回路と外部機器との通電用端子を少なくとも備える、請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
複数の前記非水電解質二次電池を具備し、前記複数の非水電解質二次電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている、請求項６に記載の非水電解質二次電池を備える電池パック。
【請求項１２】
前記非水電解質二次電池を複数有し、複数の前記非水電解質二次電池が直列又は並列に組み合わせて接続されてなる、請求項６に記載の非水電解質二次電池を備える電池パック。
【請求項１３】
請求項９の電池パックを搭載した車両。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか１に記載の電池パックは、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１３に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池、それを用いた電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充電と放電を繰り返して使用できるため、廃棄物の低減に役立つとともに、ＡＣ電源を取ることのできないポータブル機器や、ＡＣ電源が切断・停止した場合のバックアップ用の電源として、広く用いられている。近年、その利用範囲の拡大とそれに伴う容量、温度特性、及び安全性などの性能向上要求はますます大きくなっている。
【０００３】
二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、及び非水電解質二次電池等が開発され、世界的に用いられている。中でも、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、小型パーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、及びビデオカメラ等に広く利用されている。
また、この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、高エネルギー密度やサイクル特性寿命特性が要求される。
【０００４】
現在、用いられている非水電解質二次電池は、正極材料としてリチウム含有コバルト複合酸化物、又はリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛系又はコークス系等のカーボン系材料を用い、電解液としてＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４等のリチウム塩を環状カーボネート又は鎖状カーボネート等の有機溶媒に溶解して用いている。正極及び負極はシート状に成型され、前記電解液を保持し、正負極を電子的に絶縁するセパレータを介して対向させ、各種形状の容器に納めて電池としている。
【０００５】
近年、エネルギー密度よりも安全性や耐久性に優れた電池として、正極材料にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いたり、負極材料にチタン含有酸化物、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることが試みられている。しかし、従来の黒鉛系カーボンを負極活物質として用いる場合、リチウム金属電位に対して作動電位が０．２〜０．０５Ｖ程度であるのに対して、チタン酸リチウム又は硫化鉄等を負極活物質として用いる場合、リチウム金属電位に対して作動電位が１Ｖ以上である。そのため、チタン酸リチウム又は硫化鉄等を負極活物質として用いると電池全体のエネルギー密度が低下する。加えて、チタン酸リチウム又は硫化鉄等を負極活物質として用いる場合、充電状態においても負極電位が１Ｖ以下に低下しないため、電解液を構成するリチウム塩や溶媒の還元反応を抑制することができる反面、溶媒や添加物の１Ｖ以下での還元反応によって黒鉛表面に生成される負極表面皮膜の形成が行われなかった。
【０００６】
これを解決するため、電池の最大充電電圧を高めて、充電末期における負極の電位を引き下げることも可能である。しかし、この方法では正極の充電深度が深くなり過ぎたり、充電末期の正極電位が上昇して正極の劣化や安全性低下をもたらす場合があった。さらに、正負極間の電圧のみを制御して、負極の電位を下げようとすると、正極の劣化状態等により、同じ電圧としても負極電位が変動する可能性があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．  Ｄ．  Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，  Ｌ．  Ｔｒｅｖｉｎｏ，  Ｈ．  Ｔｕｋａｍｏｔｏ，  Ｊ．  Ｔ．  Ｓ．  Ｉｒｖｉｎｅ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１−８２，  ３５２  （１９９９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、正極の劣化を引き起こすことなく、負極表面上に被膜を形成させ、高エネルギー密度で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池、電池パック及び車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の非水電解質二次電池は、金属酸化物を含む正極活物質と、リチウム銅酸化物、リチウム鉄酸化物及びリチウムマンガン酸化物から選択される酸化物のうち一つ以上を含む正極添加物とを含む正極を持つ。非水電解質二次電池はさらに、チタン含有酸化物を含む負極活物質を有する負極と、非水電解質とを持つ。前記正極添加物は、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して初回充放電効率を測定した際に、前記初回充放電効率が１０％以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面模式図である。
【図３】上述の非水電解質電池を有する電池パックを示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態の非水電解質二次電池及び電池パックを、図面を参照して説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質を少なくとも含む。
【００１３】
本実施形態の正極は、正極活物質、正極添加物、正極導電剤及び結着剤を少なくとも含む。
正極活物質には、各種の金属酸化物を用いることができるが、特に、正極活物質には、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した時の初回充放電効率が、８０％以上であることを特徴とする化合物を用いる。正極活物質の例は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リン酸鉄系リチウム酸化物、又はリン酸マンガン系酸化物等が挙げられる。
【００１４】
正極添加物には、リチウム銅酸化物、リチウム鉄酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群より選択される酸化物のうち一つ以上を含む。リチウム銅酸化物としては、例えばＬｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ、Ｌｉ６ＣｕＯ４、Ｌｉ２Ｃｕ２Ｏ３、ＬｉＣｕ３Ｏ３、ＬｉＣｕ２Ｏ２、ＬｉＣｕＯ２、Ｌｉ３Ｃｕ２Ｏ４、Ｌｉ３ＣｕＯ３、及びＬｉＣｕ３Ｏ３からなる群より選択される１つ以上の酸化物、リチウム鉄酸化物としては、例えばＬｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅ５Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ５Ｆｅ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｆｅ３Ｏ５からなる群より選択される１つ以上の酸化物、リチウムマンガン酸化物としては、例えばＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ３ＭｎＯ４、ＬｉＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、及びＬｉＭｎＯ４からなる群より選択される１つ以上の酸化物が挙げられる。これら正極活物質は、１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。
【００１５】
また、正極添加物は、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して初回充放電効率を測定した際、初回充放電効率が１０％以下であるように選択されることが好ましい。目安として、初回充放電効率は０〜１０％の範囲であることが好ましい。この範囲外であると、初回の充放電において正極が劣化するおそれがある。初回充放電効率は０〜５％であることが特に好ましく、後述するＬｉ２ＣｕＯ２を正極添加物に用いることでこの初回充放電効率とすることができる。
【００１６】
さらに、前記正極添加物をＬｉ対極で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した時の単位重量あたりの初回充電容量と初回放電容量との差をＱ１、負極活物質をＬｉ対極で０．５Ｖまで初回充電したときの単位重量あたりの充電容量をＱ２、その後、２Ｖまで放電し、再び１Ｖまで充電したときの単位重量あたりの充電容量をＱ３とした時、前記添加物の重量Ｗ１と前記負極活物質の重量Ｗ２が、以下の式（１）、
０．９  ＜  Ｑ１Ｗ１／（Ｑ３−Ｑ２）Ｗ２  ＜１．１  ・・・（１）
を満たすことが好ましい。
さらに、上記関係はＱ１Ｗ１／（Ｑ３−Ｑ２）Ｗ２の値が約１．０であることが特に好ましい。
【００１７】
具体的には、正極添加物に含まれる化合物を上記のリチウム銅酸化物、リチウム鉄酸化物、又はリチウムマンガン酸化物から選択し、適宜組み合わせることで、前記初回充電効率を１０％以下とし、式（１）の条件を満たすようにすることができる。例えば、上記酸化物のうち、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉ５ＦｅＯ２のいずれかから実質的に成る正極添加物は上記条件を満たす。特にＬｉ２ＣｕＯ２を好適に用いることができる。
【００１８】
正極活物質の質量に対する正極添加物の重量は、１％以上１０％以下とすることが好ましい。換言すれば、正極は正極活物質１００質量部に対して、正極添加物を１〜１０質量部含んで構成される。
【００１９】
正極導電剤は、正極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛などの炭素質物を含む。
【００２０】
結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴム等を含む。
【００２１】
正極中の正極活物質、正極導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。正極導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。正極導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００２２】
本実施形態の負極は、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を少なくとも含む。
負極活物質の例としては、各種チタン含有酸化物を含有していてもよい。チタン含有酸化物の例としては、チタン酸リチウム、二酸化チタン、又はニオブチタン酸化物が挙げられる。
負極導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等が挙げられる。
【００２３】
結着剤は、負極活物質と負極導電剤を結着できるものを使用できる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２４】
負極中の負極活物質、負極導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。負極導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極中の集電性能を向上させ、非水電解質二次電池１００の大電流での特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極が負極活物質、負極導電剤及び結着剤を含む層（後述の負極層）の他に、さらに後述の集電体等を備える場合、負極層と集電体等との間の結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、負極導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００２５】
本実施形態の非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質を用いている。液状非水電解質は、電解質が０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解されてなることが好ましい。
【００２６】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００２７】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、若しくはビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、若しくはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、若しくはジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、若しくはジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、又は、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００２８】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
なお、本実施形態の非水電解質二次電池は、初回に充電及び放電を行った後についても、以下のような方法を用いて元素組成を確認できる。本実施形態の非水電解質二次電池を、放電レート０．１Ｃで１．０Ｖまで放電した後、グローブボックス内で解体し、正極を取り出す。取り出した正極をエチルメチルカーボネートを用いて十分洗浄する。この正極の正極活物質及び添加物の元素組成を、電子エネルギー損失分光法によって測定する。この時、正極活物質及び添加物におけるＬｉ元素含有量は、電池の充放電に伴い、未充電状態と比べて減少している。本実施形態の非水電解質二次電池は、上記測定において前記正極添加物の元素組成が下記式（２）、
ＬｉｘＭＯ２・・・（２）
（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｕ又はＭｎのいずれかの元素を指す）
において、ｘ＝１．０〜１．２である。例えば、正極添加物にＬｉ２ＣｕＯ２を用いた場合、充放電後の電極の元素組成はＬｉｘＣｕＯ２においてｘ＝１．０〜１．２程度となっている。正極活物質重量に対する添加物重量は、ＩＣＰ／ＭＳ法により測定できる。正極から集電体を取り除き、前処理として王水に溶解した上でＩＣＰ／ＭＳ測定を実施する。正極活物質重量に対する添加物重量は、ＩＣＰ／ＭＳによって測定された遷移金属含有割合に対する、電子エネルギー損失分光法によって測定された正極活物質、添加物中の遷移金属含有割合から算出できる。
【００３０】
また、本実施形態の非水電解質二次電池は、初回に充電及び放電を行った後は、負極の元素組成を調べると、負極の表面に電解質及び正極添加物を含む被膜が形成されているので、負極の表面に前記式（２）のＭを含む化合物が付着していることを確認することができる。
【００３１】
本実施形態の非水電解質二次電池の作用について、正極添加物に初回充放電効率が低くなるように選択された化合物を用いているため、初回充電の際に電池電圧を高めても、正極電位が過剰に上昇することがない。具体的には、正極添加物に上述の化合物、例えばリチウム銅酸化物のうちＬｉ２ＣｕＯ２を用いると、初回の充電の際に正極添加物から放出され放電の際には正極添加物に戻らないＬｉが存在する。すなわち、初回の充電においては充電は行われるが放電が充分に行えない状態となり（初回充放電効率が低い）、負極の電位は低下しつつ、正極の電位は上昇しにくくなっている。よって、正極の電位が過剰に上昇しないので、正極活物質に劣化が生じない。したがって、初回充電の際に、電池電圧を高めて負極に被膜を形成させても、正極活物質に劣化が生じないので、電池の性能が低下せず、電池の寿命が長くなる。
以上記載した本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、図１及び図２に示す非水電解質電池１００について説明する。図１は、非水電解質電池１００の断面模式図である。また、図２は、図１中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００３３】
図１に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。
【００３４】
図１に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は図２に示す内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状の外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００３５】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封する。
【００３６】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００３７】
負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、又はアルミニウムに加えてマグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、若しくはケイ素（Ｓｉ）等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。正極端子７としては、公知の電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００３８】
（１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００３９】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、アルミニウムに加えて、マグネシウム、亜鉛、又はケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、又はクロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４１】
（２）負極
負極３は、上述の第１の実施形態の負極の構成を含む。具体的には、負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
【００４２】
負極活物質の例としては、各種チタン含有酸化物を含有していてもよい。チタン含有酸化物の例としては、チタン酸リチウム、二酸化チタン、又はニオブチタン酸化物が挙げられる。具体的には、負極活物質には上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００４３】
負極導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。負極導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等が挙げられる。具体的には、負極導電剤には上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００４４】
結着剤は、負極活物質と負極導電剤を結着できるものを使用できる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。具体的には、結着剤には上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００４５】
集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、又は、アルミニウムに加えてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ若しくはＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００４６】
負極３は、例えば負極活物質、負極導電剤及び結着剤を、従来汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００４７】
（３）正極
正極５は、上述の第１の実施形態の正極の構成を含む。具体的には、正極５は、集電体５ａと、この集電体５ａの片面または両面に形成され、正極活物質、正極添加物、正極導電剤及び結着剤を含む正極層５ｂとを備える。
【００４８】
正極活物質には、各種の金属酸化物を用いることができるが、特に、正極活物質には、Ｌｉ基準で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した時の初回充放電効率が、８０％以上であることを特徴とする化合物を用いる。正極活物質の例は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リン酸鉄系リチウム酸化物、又はリン酸マンガン系酸化物等が挙げられる。具体的には、正極活物質には上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００４９】
正極添加物は、リチウム銅酸化物、リチウム鉄酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群より選択される酸化物のうち一つ以上を含む。具体的には、正極添加物には上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００５０】
正極導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛などの炭素質物を含む。具体的には、正極導電剤は上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００５１】
結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴム等を含む。具体的には、結着剤は上述の第１の実施形態で記載したものを用いることができる。
【００５２】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはアルミニウムに加えてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、若しくはＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５３】
正極５は、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５４】
（４）非水電解質
非水電解質は、本実施形態では、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質を用いている。液状非水電解質は、電解質が０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解されてなることが好ましい。
具体的には、液状非水電解質には上述の第１の実施形態に記載したものを用いることができる。
【００５５】
なお、液状非水電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いて、後述するセパレータにかえて用いてもよい。高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００５６】
（５）セパレータ
セパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００５７】
次に、本実施形態に係る非水電解質電池を備えた電池パックについて詳細に説明する。本実施形態に係る電池パックは、上述の非水電解質電池を一以上有する。なお、上述の非水電解質電池と同様の構成については説明を省略する。
【００５８】
図３及び図４を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図３に示す電池パック２００では、単電池２１として、図２に示す非水電解質電池１００を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。本実施形態では、単電池２１として第１実施形態で示した非水電解質電池１００を用い、単電池２１を交互に直列に接続している。図３に示した例では、単電池２１を４つずつ交互に直列に接続し、合計８つの単電池２１からなる組電池２３としている。なお、変更態様として、単電池２１の接続は直列、並列及びこれらを使用目的に応じて適宜組み合わせ、組電池２３を構成してもよい。
【００５９】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００６０】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００６１】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１、もしくは複数の単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００６２】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００６３】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００６４】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００６５】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００６６】
以上記載した本実施形態によれば、上記第１の実施形態の構成を有することにより優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００６７】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、又はアシスト自転車等の車両に搭載される車載用等が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。例えば、ハイブリッド自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
そして、これら電池パックを搭載した車両において優れた特性を有することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
負極活物質としてＮｂ２ＴｉＯ７を８８重量％、負極導電材としてアセチレンブラックを６重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００６９】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と正極添加物としてＬｉ２ＣｕＯ２とを合わせて８８重量％、正極導電材としてアセチレンブラックを６重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。また、正極添加物の重量Ｗ１は、前記負極活物質の重量Ｗ２、前記正極添加物をＬｉ対極で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した時の単位重量あたりの初回充電容量と初回放電容量との差をＱ１、負極活物質をＬｉ対極で０．５Ｖまで初回充電したときの単位重量あたりの充電容量をＱ２、その後、２Ｖまで放電し、再び１Ｖまで充電したときの単位重量あたりの充電容量をＱ３とした時、前記添加物の重量Ｗ１と前記負極活物質の重量Ｗ２が以下の式（３）、
Ｑ１Ｗ１／（Ｑ３−Ｑ２）Ｗ２＝１．０  ・・・（３）
を満たす値とした。
【００７０】
正極及び負極をポリプロピレン製のセパレータを介して積層したものを、電解液と共にアルミニウム含有ラミネートフィルム製容器に収納することで試験セルを得た。試験セルの容量は１Ａｈとした。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率１：２）に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調製した。
【００７１】
（実施例２〜３）
正極活物質に対する正極添加物の重量の値を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００７２】
（実施例４〜５）
前記正極添加物を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００７３】
（実施例６〜７）
前記負極活物質を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００７４】
（比較例１）
比較として、前記正極添加物を含まない正極を用いた以外は、実施例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００７５】
（比較例２）
比較として、前記正極添加物を含まない正極を用いた以外は、実施例６と同じ条件で試験セルを作製した。
【００７６】
（比較例３）
比較として、前記正極添加物を含まない正極を用いた以外は、実施例７と同じ条件で試験セルを作製した。
【００７７】
得られた実施例及び比較例の電池について、以下の条件で初回充放電及び５００サイクル後の容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、正極添加物としてＬｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ５ＦｅＯ２を用いた場合の正極添加物の充放電効率はそれぞれ５％、１０％、３％であった。実施例について、Ｑ１Ｗ１／（Ｑ３−Ｑ２）Ｗ２の値はいずれも０．９〜１．１の範囲内であった。
【００７８】
放電容量の測定条件：
４５℃の環境下で電池を０．２Ｃレートの定電流で電圧３．８Ｖまで充電した後、定電圧モードで１２時間充電し、満充電状態から０．２Ｃレートの定電流で１．５Ｖまで放電した。
５００サイクル後の容量維持率の測定条件：
４５℃の環境下で電池を１Ｃレートの定電流で電圧３．３Ｖまで充電した後、定電圧モードで電流値が収束するまで充電し、満充電状態から０．２Ｃレートの定電流で１．５Ｖまで放電した時の容量を１サイクル目の容量とした。放電時のレートを１Ｃとする以外は、１サイクル目と同じ方法で４９８サイクルの充放電を行った後、再度１サイクル目と同じ方法で充放電を行い５００サイクル目の容量を測定した。
５００サイクル後の容量維持率は１サイクル目の容量に対する、５００サイクル目の容量比から算出した。
【００７９】
【表１】
2017168255.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、比較例１〜３に係る電池の５００サイクル後の放電容量維持率がいずれも９０％以下であるのに対して、実施例１〜７に係る電池の容量維持率は９５％以上の高い値を示した。これは、比較例１〜３に係る電池においては、初回充電時に負極をＬｉに対して０．５Ｖ程度まで充電することで被膜を形成させるために、電池を３．８Ｖまで充電した結果、正極電位が設計電位よりも高くなり、正極活物質に劣化が生じたのに対して、実施例１〜７に係る電池においては、正極に初回充放電効率の低い正極添加物を含むため、電池電圧を３．８Ｖまで高めても、正極電位が設計よりも高くなることなく、劣化が生じないことが原因であるといえる。また、実施例１〜７に示すように、正極活物質の質量に対する正極添加物の重量が１〜１０％の範囲でいずれも良好な容量維持率が見られた。
【００８１】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、正極に初回充放電効率の低い正極添加物を含む構成を持つことにより、正極の劣化を引き起こすことなく、負極表面上に被膜を形成させ、高エネルギー密度で且つサイクル特性を実現することができる。
【００８２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本実施形態によれば、正極の劣化を引き起こすことなく、負極表面上に被膜を形成させ、高エネルギー密度で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池及び電池パックが得られる。
【符号の説明】
【００８４】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…非水電解質電池、２００…電池パック
【図１】
2017168255.tif 000004
【図２】
2017168255.tif 000005
【図３】
2017168255.tif 000006
【図４】
2017168255.tif 000007