(57)【要約】【課題】モノオレフィンの酸化的脱水素反応に用いられる触媒であって、対応するジエンを高収率で製造することができる、フェライト系触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】第一の金属塩と第二の金属塩とを含む第一の溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させて、前駆体を調製する調製工程と、前駆体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを含む第二の溶液で洗浄する洗浄工程と、を備え、第一の金属塩は、銅を含み、第二の金属塩は、鉄を含む、フェライト系触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属塩と第二の金属塩とを含む第一の溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させて、前駆体を調製する調製工程と、
前記前駆体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
前記焼成体を、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを含む第二の溶液で洗浄する洗浄工程と、
を備え、
前記第一の金属塩は、銅を含み、
前記第二の金属塩は、鉄を含む、
フェライト系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第一の溶液が、有機酸を更に含む、
請求項１に記載のフェライト系触媒の製造方法。
【請求項３】
第一の金属塩と第二の金属塩と有機酸とを含む第一の溶液から、前駆体を調製する調製工程と、
前記前駆体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
前記焼成体を、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを含む第二の溶液で洗浄する洗浄工程と、
を備え、
前記第一の金属塩は、銅を含み、
前記第二の金属塩は、鉄を含む、
フェライト系触媒の製造方法。
【請求項４】
ＣｕＦｅ２Ｏ４を含み、
炭素の含有率が、０〜５質量％であり、
Ｘ線構造解析スペクトルにおいて、回折角（２θ）３２．０°〜３８．０°の回折ピークのピーク面積に対する、３８．０°〜４０．０°の回折ピークのピーク面積の比が０．１４以下である、
フェライト系触媒。
【請求項５】
前記炭素の含有率が、０〜０．０１質量％である、
請求項４に記載のフェライト系触媒。
【請求項６】
モノオレフィンを請求項４又は５に記載のフェライト系触媒に接触させる脱水素工程を備える、ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系触媒の製造方法、フェライト系触媒、及びジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン等のジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。ジエンは、例えば脱水素触媒を用いたモノオレフィンの酸化的脱水素により得ることができる。
【０００３】
従来、モノオレフィンの酸化的脱水素に用いられる脱水素触媒としては、例えば、フェライトベースの触媒（非特許文献１）、錫ベースの触媒（非特許文献２）、モリブデン酸ビスマスベースの触媒（特許文献１〜３並びに非特許文献３及び４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１４０７３０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１３９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３３５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９７６，ｖｏｌｕｍｅ  ４１，４２０．
【非特許文献２】Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１９６７，７，１７７．
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９７６，４１，１３４．
【非特許文献４】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９７，５，２３０２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の一つは、モノオレフィンの酸化的脱水素反応に用いられる触媒であって、対応するジエンを高収率で製造することができる、フェライト系触媒及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、上記フェライト系触媒を用いてモノオレフィンから高収率で対応するジエンを製造することができる、ジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面に係るフェライト系触媒の製造方法は、第一の金属塩と第二の金属塩とを含む第一の溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させて、前駆体を調製する調製工程と、前駆体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを含む第二の溶液で洗浄する洗浄工程と、を備え、第一の金属塩は、銅を含み、第二の金属塩は、鉄を含む。
【０００８】
本発明の一側面においては、第一の溶液が、有機酸を更に含んでもよい。
【０００９】
本発明の他の一側面に係るフェライト系触媒の製造方法は、第一の金属塩と第二の金属塩と有機酸とを含む第一の溶液から、前駆体を調製する調製工程と、前駆体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを含む第二の溶液で洗浄する洗浄工程と、を備え、第一の金属塩は、銅を含み、第二の金属塩は、鉄を含む。
【００１０】
本発明の一側面に係るフェライト系触媒は、ＣｕＦｅ２Ｏ４を含み、炭素の含有率が、０〜５質量％であり、Ｘ線構造解析スペクトルにおいて、回折角（２θ）３２．０°〜３８．０°の回折ピークのピーク面積に対する、３８．０°〜４０．０°の回折ピークのピーク面積の比が０．１４以下である。
【００１１】
本発明の一側面においては、フェライト系触媒における炭素の含有率は０〜０．０１質量％であってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、モノオレフィンを上記のフェライト系触媒に接触させる脱水素工程を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、モノオレフィンの酸化的脱水素反応に用いられる触媒であって、対応するジエンを高収率で製造することができる、フェライト系触媒及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、モノオレフィンから高収率で対応するジエンを製造することができる、ジエンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施例１の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例３の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例４の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例５の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】図６は、比較例１の触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（フェライト系触媒の製造方法）
本実施形態に係るフェライト系触媒の製造方法は、以下の第一の製法又は第二の製法である。第一の製法又は第二の製法によって得られるフェライト触媒は、モノオレフィンの酸化的脱水素反応における反応性及び選択性に優れる。
【００１７】
［第一の製法］
第一の製法は、以下の調製工程、焼成工程及び洗浄工程を備える。
【００１８】
＜調製工程＞
調製工程では、銅を含む第一の金属塩を用いる。第一の金属塩は、例えば、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銅（ＩＩ）の水和物（例えば、三水和物又は六水和物）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化銅（ＩＩ）の水和物（例えば、三水和物又は六水和物）、酢酸銅（Ｉ）（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、酢酸銅（ＩＩ）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、酢酸銅（ＩＩ）の水和物（例えば、一水和物）であってよい。複数種の第一の金属塩を用いてよい。上記の第一の金属塩（特に、硝酸銅）は、焼成工程において分解し易く、焼成工程後に得られるフェライト系触媒に残存し難い傾向がある。
【００１９】
調製工程では、鉄を含む第二の金属塩を用いる。第二の金属塩は、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩ）の水和物（例えば、四水和物）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）の水和物（例えば、六水和物）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩ）の水和物（例えば、六水和物又は九水和物）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水和物（例えば、九水和物）、酢酸鉄（ＩＩ）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）、又は酢酸鉄（ＩＩ）の水和物（例えば、四水和物）であってよい。複数種の第二の金属塩を用いてよい。上記の第二の金属塩（特に、硝酸鉄）は、焼成工程において分解し易く、焼成工程後に得られるフェライト系触媒に残存し難い傾向がある。
【００２０】
以下では、第一の金属塩又は第一金属塩に由来する銅イオンと、第二の金属塩又は第二の金属塩に由来する鉄イオンと、を総称して、「金属種」と記す。
【００２１】
調製工程では多孔質の炭素質材料を用いる。多孔質の炭素質材料は、例えば、活性炭、ミクロポーラスカーボン、メソポーラスカーボン、多孔質グラファイト（黒鉛チャート）、グラフェンの積層体、カーボンナノチューブ、カーボンクライオゲル、又はカーボンエアロゲルであってよい。多孔質の炭素質材料は、炭素以外の元素（ヘテロ元素）を含んでもよい。複数種の炭素質材料を用いてよい。
【００２２】
調製工程では、第一の金属塩と第二の金属塩とを含む第一の溶液を、多孔質の炭素質材料に含浸させる。つまり、第一の溶液中の金属種を炭素質材料に形成された多数の細孔内に侵入させる。例えば、金属種を含む第一の溶液を攪拌した後、多孔質の炭素質材料を第一の溶液に添加してもよい。金属種を含む第一の溶液を、多孔質の炭素質材料に滴下してもよい。金属種を含む第一の溶液を、多孔質の炭素質材料に噴霧してもよい。酸又は塩基を、金属種及び炭素質材料を含む第一の溶液に添加して、第一の溶液のｐＨを調整することにより、金属種を炭素質材料の表面又は細孔の内部に共沈させてもよい。
【００２３】
上記のような調製工程により、前駆体が生成する。前駆体とは、金属種と、金属種が付着した多孔質の炭素質材料と、を含む混合物であってよい。金属種が炭素質材料の外表面に付着していてよい。金属種が炭素質材料に形成された多数の細孔内に付着していてよい。金属種が炭素質材料に形成された多数の細孔内に充填されていてもよい。前駆体とは、炭素質材料と、フェライト系触媒の必須成分である金属元素と、を含む物質と言い換えてよい。また前駆体とは、焼成されることによりフェライト系触媒を形成する物質と言い換えてよい。
【００２４】
ＣｕＦｅ２Ｏ４で表されるフェライト系触媒を製造する場合、第一の溶液中の銅のモル数と第一の溶液中の鉄のモル数との比が１：２となるように、第一の金属塩の量と第二の金属塩の量とを調整してよい。ただし、第一の溶液中の銅のモル数と第一の溶液中の鉄のモル数との比は、１：２に限定されない。
【００２５】
調製工程では、減圧又は加熱等の処理によって溶媒を除去し、乾燥した前駆体を調製してもよい。前駆体が、炭素質材料と、炭素質材料の表面又は細孔の内部に共沈した金属種とを有する場合、前駆体を含む溶液を濾過して、前駆体を回収してもよい。
【００２６】
第一の製法によって製造されるフェライト系触媒の質量がＭｃａｔであり、調製工程に用いる多孔質の炭素質材料の質量がＭｃａｒｂｏｎであるとき、Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔは１〜３０であってよい。Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔは２〜１５であってもよい。Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔが１以上である場合、得られるフェライト系触媒の活性が向上し易い傾向がある。Ｍｃａｒｂｏｎ／Ｍｃａｔが３０以下である場合、得られるフェライト系触媒の失活又は劣化が抑制され易い傾向がある。調製工程に用いる多孔質の炭素質材料の質量Ｍｃａｒｂｏｎは、焼成工程において炭素質材料の全部が焼失する程度の量であってよい。なお、炭素質材料の焼失とは、例えば、炭素質材料の酸化又は燃焼による炭素質材料の分解を意味してよい。
【００２７】
第一の金属塩及び第二の金属塩を含む第一の溶液を構成する溶媒は、第一の金属塩及び第二の金属塩を溶解するもの（例えば、極性溶媒）であればよい。溶媒は、例えば、水であってよく、アルコール等の非水溶媒であってもよい。
【００２８】
第一の溶液は、有機酸を含んでもよい。有機酸は、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ギ酸、酢酸又はシュウ酸であってよい。第一の溶液が有機酸を含む場合、得られるフェライト系触媒の活性が向上する傾向がある。これらの有機酸は、第一の溶液中において、銅イオン又は鉄イオンと錯体を形成してもよい。複数種の有機酸を用いてよい。
【００２９】
＜焼成工程＞
焼成工程では、前駆体を焼成することにより、フェライト系触媒を含む焼成体を生成させる。焼成工程では、乾燥した前駆体を焼成してもよい。前駆体を含む溶液を加熱することにより、溶媒を除去すると共に前駆体を焼成してもよい。
【００３０】
焼成工程では、前駆体に含まれる炭素質材料の少なくとも一部を焼失させてもよい。炭素質材料に由来する炭素が、完成したフェライト系触媒中に残存してもよい。フェライト系触媒中に残存する炭素の含有率は、例えば、フェライト触媒全体に対して５質量％以下であってよい。前駆体に含まれる炭素質材料の全部を焼失させてもよい。焼成温度が低く、焼成時間が短いほど、炭素質材料に由来する炭素が、完成後のフェライト系触媒中に残存し易い。焼成温度が高く、焼成時間が長いほど、前駆体に含まれる炭素質材料を焼失させ易い。
【００３１】
焼成工程において、焼成温度（前駆体が置かれる雰囲気の温度）は、例えば２００〜８００℃であればよい。焼成温度は、２５０〜６００℃であってもよい。焼成温度が２００℃以上である場合、ＣｕＦｅ２Ｏ４からなる単一のフェライト相が生成し易く、生成するフェライト触媒の活性が向上し易い傾向がある。焼成温度が８００℃以下である場合、金属種の凝集が抑制され、生成するフェライト触媒の活性が向上し易い傾向がある。焼成時間は、例えば１〜１０時間であればよい。
【００３２】
第一の製法によれば、従来の亜鉛又はマンガンを含むフェライト系触媒の製造方法に比べて、より低温での焼成工程によって、ＣｕＦｅ２Ｏ４を含むフェライト系触媒を製造することができる。
【００３３】
第一製法の焼成工程では、前駆体に含まれる炭素質材料（又は有機酸）に起因する以下の現象が起こる、と推測される。
焼成工程において前駆体に含まれる炭素質材料（又は有機酸）の燃焼熱が金属種の酸化及び焼成を促進する。その結果、炭素質材料を用いない従来の製造方法よりも低い焼成温度において、結晶化度の高い単一のフェライト相が生成し易い。
調製工程において、金属種が、比表面積の大きい多孔質の炭素質材料の外表面又は細孔の内部に吸着して分散するため、炭素質材料がない場合に比べて、金属種の凝集が抑制される。また焼成工程において、フェライト相の過度の成長が、炭素質材料（又は有機酸）の介在により抑制される。これらの理由により、フェライト相の結晶子径又はフェライト系触媒の一次粒子径が小さくなり易く、フェライト系触媒の比表面積又は活性点の数が増大し易い。
ただし、炭素質材料に係るメカニズムは、上記の現象に限定されるものではない。
【００３４】
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、焼成体を洗浄してフェライト系触媒を得る。焼成体の洗浄には、アンモニウム又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを含む溶液（第二の溶液）を用いる。
【００３５】
第二の溶液がアンモニアを含む場合、アンモニアの濃度は、例えば１質量％以上であってよく、１０質量％以上であってもよい。また、アンモニアの濃度は、例えば５０質量％以下であってよく、２５質量％以下であってよい。
【００３６】
第二の溶液がアンモニウム塩を含む場合、アンモニウム塩の濃度は、例えば１質量％以上であってよく、１０質量％以上であってもよい。また、アンモニウム塩の濃度は、例えば５０質量％以下であってよく、２５質量％以下であってよい。
【００３７】
アンモニウム塩は、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）等であってよい。
【００３８】
第二の溶液における溶媒は、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを溶解するもの（例えば、極性溶媒）であればよい。溶媒は、例えば、水であってよく、アルコール等の非水溶媒であってもよい。
【００３９】
洗浄工程は、焼成体を第二の溶液に接触させて行ってよい。すなわち、洗浄工程は、焼成体を第二の溶液に接触させる工程ということもできる。洗浄工程では、焼成体を第二の溶液に接触させればよく、例えば、焼成体を第二の溶液に浸漬させてよく、第二の溶液中に焼成体を分散させてよく、第二の溶液の流通下に焼成体を保持してよく、第二の溶液の還流下に焼成体を保持してもよい。
【００４０】
洗浄工程においては、焼成体と第二の溶液とを常温下で接触させてよく、高温下又は低温下で接触させてもよい。また、洗浄工程においては、焼成体と第二の溶液とを常圧下で接触させてよく、加圧下又は減圧下で接触させてもよい。
【００４１】
洗浄工程では、第二の溶液を準備した後、第二の溶液と焼成体とを接触させてよい。また洗浄工程は、アンモニア種を生じる化合物を含む液状組成物と焼成体とを接触させた後、液状組成物中の化合物からアンモニア種を発生させることにより実施してもよい。アンモニア種を生じる化合物は、例えば、尿素、炭酸アンモニウム等であってよい。液状組成物は、アンモニア種を生じる化合物と溶剤とを含んでいてよい。
【００４２】
洗浄工程において、焼成体と第二の溶液との接触時間は特に制限されない。接触時間は、例えば１〜２４時間であってよく、８〜１５時間であってもよい。
【００４３】
洗浄工程では、第二の溶液による洗浄後に、フェライト系触媒上からアンモニア又はアンモニウム塩を除去するため、溶剤による洗浄を行ってよい。ここで用いる溶剤は、アンモニア又はアンモニウム塩のうち少なくともいずれかを溶解するものであればよい。溶剤は、例えば、水であってよく、アルコール等の非水溶媒であってもよい。さらに、洗浄工程では、溶剤による洗浄後、フェライト系触媒に付着する溶剤を除去（乾燥）してもよい。
【００４４】
洗浄工程では、後述のＸ線構造解析スペクトルにおける比Ｉ２／Ｉ１が０．１４以下となるように焼成体を洗浄してよく、比Ｉ２／Ｉ１が０．１４以下となるように洗浄工程の条件を適宜変更してよい。
【００４５】
第一の製法の洗浄工程では、以下の現象が起こると推測される。
焼成工程で得られる焼成体には、目的の反応活性種であるフェライト相以外に、金属種の単独酸化物（酸化銅）が生じる。この金属種の単独酸化物は、モノオレフィンの酸化的脱水素反応において、副反応である完全酸化反応を促進し、酸化的脱水素反応の反応性及び選択性を低下させる。
第一の製法では、洗浄工程において焼成体を第二の溶液で洗浄することで、金属種の単独酸化物が焼成体から溶出する。このため、第一の製法で得られたフェライト系触媒によれば、副反応が抑制され、酸化的脱水素反応の反応性及び選択性が向上すると考えられる。
ただし、洗浄工程に係るメカニズムは、上記の現象に限定されるものではない。
【００４６】
［第二の製法］
第二の製法は、調製工程、焼成工程及び洗浄工程を備える。第二の製法では有機酸を用いる。
【００４７】
第二の製法の調製工程では、第一の金属塩と第二の金属塩と有機酸とを含む溶液から、前駆体を調製する。第二の製法で用いる第一の金属塩、第二の金属塩、有機酸及び溶媒は、第一の製法の場合と同様であってよい。調製工程で得られる前駆体とは、金属種と、有機酸と、を含む混合物であってよい。前駆体とは、有機酸と、フェライト系触媒の必須成分である金属元素と、を含む物質と言い換えてよい。また前駆体とは、焼成されることによりフェライト系触媒になる物質と言い換えてよい。調製工程では、減圧又は加熱等の処理によって溶媒を除去し、乾燥した前駆体を調製してもよい。
【００４８】
第二の製法の焼成工程では、第一製法と同様の条件下で、前駆体を焼成することにより、フェライト系触媒を含む焼成体を生成させる。焼成工程では、乾燥した前駆体を焼成してもよい。前駆体を含む溶液を加熱することにより、溶媒を除去すると共に前駆体を焼成してもよい。
【００４９】
第二の製法の洗浄工程では、第一の製法と同様の条件下で、焼成体を洗浄することにより、フェライト系触媒を得る。洗浄工程では、第二の溶液による洗浄後に、フェライト系触媒上からアンモニア又はアンモニウム塩を除去するため、溶剤による洗浄を行ってよい。また、洗浄工程では、溶剤による洗浄後、フェライト系触媒に付着する溶剤を除去（乾燥）してもよい。
【００５０】
（フェライト系触媒）
本実施形態に係るフェライト系触媒は、上記第一の製法又は第二の製法によって製造されたものであってよい。
【００５１】
本実施形態に係るフェライト系触媒は、ＣｕＦｅ２Ｏ４を含むものであってよい。
【００５２】
フェライト系触媒における炭素の含有率は、フェライト系触媒の全質量に対して０〜５質量％であってよい。炭素の含有率が高すぎる場合、触媒全体に占める触媒活性成分（フェライト相）の質量の割合（及び触媒中の格子酸素の量）が減少することとなり、フェライト系触媒の活性が高くならない。炭素の含有率は０〜１．８質量％であってよい。炭素の含有率は０〜０．５質量％であってよい。炭素の含有率は０〜０．１質量％であってよい。炭素の含有率は０〜０．０１質量％であってよい。炭素の含有率は、例えば、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧ）によって測定されてよい。
【００５３】
フェライト系触媒が炭素を含む場合、この炭素は多孔質の炭素質材料又は有機酸に由来するものであってよい。ただし、フェライト系触媒に含まれる炭素は、活性成分（ＣｕＦｅ２Ｏ４）の担体ではない。また、フェライト系触媒に含まれる炭素自体は、必ずしも活性を示さない。フェライト系触媒は炭素を含まなくてもよい。つまり、フェライト系触媒は、ＣｕＦｅ２Ｏ４のみからなってよい。フェライト系触媒は不可避的な微量の不純物を含有してもよい。
【００５４】
フェライト系触媒は、そのＸ線構造解析スペクトルにおいて、回折角（２θ）３２．０°〜３８．０°の回折ピーク（以下、「第一のピーク」と記す。）のピーク面積Ｉ１に対する３８．０°〜４０．０°の回折ピーク（以下、「第二のピーク」と記す。）のピーク面積Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が、０．１４以下であってよい。第一のピークはフェライト相に由来するピークであり、第二のピークは銅の単独酸化物（酸化銅）に由来するピークである。このような比Ｉ２／Ｉ１のフェライト系触媒では、酸化銅が十分に除去されているため、酸化銅に起因する副反応が抑制され、優れた反応性及び選択性が得られる。比Ｉ２／Ｉ１は０．１３以下であってよい。
【００５５】
（ジエンの製造方法）
本実施形態に係るジエンの製造方法は、モノオレフィンを上記のフェライト系触媒に接触させる脱水素工程を備える。モノオレフィンをフェライト系触媒に接触させることにより、モノオレフィンの酸化的脱水素反応が起こり、ジエンが生成する。モノオレフィンの酸化的脱水素反応では、フェライト系触媒を構成する格子酸素が消費されてよい。モノオレフィンの酸化的脱水素反応では、副生成物として、例えば、水素、水、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成してもよい。モノオレフィンの酸化的脱水素反応において、モノオレフィン、ジエン、及び副生成物のいずれも気体であってよく、一部が液体であってもよい。
【００５６】
モノオレフィンは、炭素数３〜１０のモノオレフィンであってよい。このようなモノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等が挙げられる。モノオレフィンは、単独で用いてよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。例えば、モノオレフィンがブテンであるとき、ブテンは１−ブテン又は２−ブテンであってよく、１−ブテン及び２−ブテンの混合物であってもよい。２−ブテンは、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンのうち一方又は両方であってよい。
【００５７】
本実施形態では、従来のフェライト系触媒を用いる場合に比べて、モノオレフィンの脱水素反応におけるジエンの選択率が向上する。また本実施形態では、従来のフェライト系触媒を用いる場合に比べて、より低温（例えば、２００〜３００℃）で、ジエンを高い選択率で生成させることができる。すなわち、ＣｕＦｅ２Ｏ４を含むフェライト系触媒は低温での活性に優れる傾向がある。
【００５８】
フェライト系触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４を含む場合、脱水素工程における反応温度は、例えば、１８０〜４５０℃、２００〜３００℃、又は２５０〜２７０℃であってよい。脱水素工程における反応温度が上記範囲内にある場合、モノオレフィンの過度の脱水素又は過度の酸化が抑制され易く、副生成物の生成が抑制され易く、ジエンが高い選択率で生成し易い傾向がある。なお、脱水素工程における反応温度は、例えば、脱水素工程におけるフェライト系触媒の温度（例えば、反応器内に設置される触媒層の温度）であってよい。
【００５９】
フェライト系触媒に対するモノオレフィンの供給速度（単位時間当たりのモノオレフィンの流量）、及び脱水素反応の反応時間は、特に限定されない。モノオレフィンの供給速度、及び反応時間は、フェライト系触媒の量、反応温度、又は目標とするジエンの単位時間当たりの生産量に応じて、適宜調整すればよい。
【００６０】
本実施形態に係るフェライト系触媒（例えば、ＣｕＦｅ２Ｏ４）を用いたモノオレフィンの酸化的脱水素反応の進行に伴い、フェライト系触媒のＸ線回折パターンにおいて銅単体（金属銅）の構造に固有のピークが発現することを、本発明者らは実験により確認している。このことは、酸化的脱水素反応の進行に伴い、フェライト系触媒を構成する格子酸素が消費されることを示唆している。酸化的脱水素反応に用いた後のフェライト系触媒を再酸化すると、フェライト系触媒のＸ線回折パターンにおいて銅単体（金属銅）の構造に固有のピークが消失することを、本発明者らは実験により確認している。このことは、フェライト系触媒の再酸化により、フェライト系触媒中の酸素空孔に格子酸素が補充されたことを示唆している。以上の実験結果は、本実施形態に係るフェライト系触媒を、モノオレフィンの酸化的脱水素反応において連続的に使用できることを示唆している。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（第一の金属塩）と、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（第二の金属塩）と、を１２０ｍＬの純水に溶解させて、第一の溶液を作製した。純水に添加したＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの質量は１．４５ｇであった。純水に添加したＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの質量は４．８４８ｇであった。純水におけるＣｕのモル数とＦｅのモル数の比を１：２に調整した。活性炭（多孔質の炭素質材料）を上記溶液に添加した後、溶液を一晩攪拌した。活性炭の質量は、焼成工程後に得られるべきフェライト系触媒の質量の約４倍（４．００ｇ）に調整した。攪拌後の溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて６０〜７０℃で加熱して溶液から水分を除去して、前駆体を得た。この前駆体を減圧下において７０℃で一晩加熱することにより、前駆体を乾燥させた。
【００６４】
＜焼成工程＞
焼成工程では、まず、前駆体をマッフル炉内に設置し、マッフル炉内に空気を流通させながら、マッフル炉内を３時間かけて常温から５００℃まで昇温した。さらにマッフル炉内の温度を５００℃に２時間維持した。焼成工程によって得られた焼成体の質量は約１ｇであった。
【００６５】
＜洗浄工程＞
焼成工程で得られた焼成体１ｇを２５質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬに加え、常温で一晩撹拌した。その後、遠心分離器で固液分離し、沈殿物をｐＨが７になるまで純水で洗浄した。その後、減圧下で一晩乾燥し、実施例１の触媒を得た。
【００６６】
＜触媒の分析＞
実施例１の触媒のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例１の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。また、実施例１の触媒における比Ｉ２／Ｉ１は０．１３であった。
【００６７】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例１の触媒２００ｍｇを反応器内に設置した。１−ブテン、アルゴン及び酸素の混合気体（原料ガス）を反応器内に供給し、１−ブテンを触媒に接触させ、１−ブテンの脱水素反応を行った。脱水素反応の反応温度（触媒の温度）は２７０℃に調整した。反応器内に供給される１−ブテンの流量は５ｍｌ／分に調整した。反応器内に供給されるアルゴンの流量は２２．５ｍｌ／分に調整した。反応器内に供給される酸素の流量は２．５ｍｌ／分に調整した。
【００６８】
脱水素反応の生成物（生成ガス）をガスクロマトグラフィーで分析した。生成ガスは１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）を含むことが確認された。生成ガスは、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水も含むことが確認された。未反応の１−ブテンもガスクロマトグラフィーによって検出された。生成ガスが含む各成分のモル分率を、各成分に由来するクロマトグラムのピーク面積の比から求めた。この結果から、下記式で定義される１−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率、及び、ＣＯ＋ＣＯ２選択率を求めた。結果は表１に示す。
（１）１−ブテン転化率（％）＝（１−（ｍ１／ｍ２））×１００
ｍ１は、脱水素反応の生成ガスに含まれる１−ブテンのモル数である。ｍ２は、原料ガスにおける１−ブテンのモル数である。
（２）ブタジエン選択率（％）＝ｍ３／（ｍ２−ｍ１）×１００
ｍ３は、脱水素反応の生成ガスに含まれるブタジエンのモル数である。
（３）ブタジエン収率（％）＝ｍ３／ｍ２×１００
（４）ＣＯ＋ＣＯ２選択率（％）＝（ｍ４＋ｍ５）／（４×（ｍ２−ｍ１））×１００
ｍ４は、脱水素反応の生成ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）のモル数である。ｍ５は、脱水素反応の生成ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）のモル数である。
【００６９】
（実施例２）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
実施例１の調製工程と同様の調製工程により、前駆体を得た。
【００７０】
＜焼成工程＞
実施例１の焼成工程と同様の焼成工程により、焼成体を得た。
【００７１】
＜洗浄工程＞
焼成工程で得られた焼成体１ｇを２５質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬに加え、オートクレーブ中で１００℃に保ったまま、一晩撹拌した。その後、遠心分離器で固液分離し、沈殿物をｐＨが７になるまで純水で洗浄した。その後、減圧下で一晩乾燥し、実施例２の触媒を得た。
【００７２】
＜触媒の分析＞
実施例２の触媒のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図２に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例２の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。また、実施例２の触媒における比Ｉ２／Ｉ１は０．１０であった。
【００７３】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例２の触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの脱水素反応を行い、１−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率、及び、ＣＯ＋ＣＯ２選択率を求めた。結果は表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
実施例１の調製工程と同様の調製工程により、前駆体を得た。
【００７５】
＜焼成工程＞
実施例１の焼成工程と同様の焼成工程により、焼成体を得た。
【００７６】
＜洗浄工程＞
焼成工程で得られた焼成体１ｇを２５質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬに加え、６０℃に保って還流しながら、２時間撹拌した。その後、遠心分離器で固液分離し、沈殿物をｐＨが７になるまで純水で洗浄した。その後、減圧下で一晩乾燥し、実施例３の触媒を得た。
【００７７】
＜触媒の分析＞
実施例３の触媒のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図３に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例３の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。また、実施例３の触媒における比Ｉ２／Ｉ１は０．１１であった。
【００７８】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例３の触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの脱水素反応を行い、１−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率、及び、ＣＯ＋ＣＯ２選択率を求めた。結果は表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
実施例１の調製工程と同様の調製工程により、前駆体を得た。
【００８０】
＜焼成工程＞
実施例１の焼成工程と同様の焼成工程により、焼成体を得た。
【００８１】
＜洗浄工程＞
焼成工程で得られた触媒１ｇを、９．４ｇの尿素を２０ｍＬの純水に溶解した溶液に加え、１１０℃に保って還流しながら、１時間撹拌した。その後、遠心分離器で固液分離し、沈殿物をｐＨが７になるまで純水で洗浄した。その後、減圧下で一晩乾燥し、実施例４の触媒を得た。
【００８２】
＜触媒の分析＞
実施例４の触媒のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図４に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例４の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。また、実施例４の触媒における比Ｉ２／Ｉ１は０．１１であった。
【００８３】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例４の触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの脱水素反応を行い、１−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率、及び、ＣＯ＋ＣＯ２選択率を求めた。結果は表１に示す。
【００８４】
（実施例５）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（第一の金属塩）と、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（第二の金属塩）とを１２０ｍＬの純水に溶解させて、第一の溶液を作製した。純水に添加したＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの質量は１．４５ｇであった。純水に添加したＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの質量は４．８４８ｇであった。純水におけるＣｕのモル数とＦｅのモル数の比を１：２に調整した。活性炭（多孔質の炭素質材料）を上記溶液に添加した後、溶液を一晩攪拌した。活性炭の質量は、焼成工程後に得られるべきフェライト系触媒の質量の約２倍（２．００ｇ）に調整した。攪拌後の溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて６０〜７０℃で加熱して溶液から水分を除去して、前駆体を得た。この前駆体を減圧下において７０℃で一晩加熱することにより、前駆体を乾燥させた。
【００８５】
＜焼成工程＞
調製工程で得た前駆体を、実施例１の焼成工程と同様の焼成工程で焼成し、焼成体を得た。
【００８６】
＜洗浄工程＞
焼成工程で得られた焼成体１ｇを２５質量％のアンモニア水溶液２０ｍＬに加え、常温で一晩撹拌した。その後、遠心分離器で固液分離し、沈殿物をｐＨが７になるまで純水で洗浄した。その後、減圧下で一晩乾燥し、実施例５の触媒を得た。
【００８７】
＜触媒の分析＞
実施例５の触媒のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図５に示す。Ｘ線回折パターンにより、実施例５の触媒がＣｕＦｅ２Ｏ４（フェライト系触媒）であることが確認された。また、実施例５の触媒における比Ｉ２／Ｉ１は０．１３であった。
【００８８】
［１，３−ブタジエンの製造］
実施例５の触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの脱水素反応を行い、１−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率、及び、ＣＯ＋ＣＯ２選択率を求めた。結果は表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
［触媒の製造］
＜調製工程＞
実施例１と同様の調製工程により、前駆体を得た。
【００９０】
＜焼成工程＞
実施例１の焼成工程と同様の焼成工程により、焼成体を得て、この焼成体を比較例１の触媒とした。
【００９１】
＜触媒の分析＞
比較例１の触媒のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図６に示す。Ｘ線回折パターンにおいて、比較例１の触媒における比Ｉ２／Ｉ１は０．１５であった。
【００９２】
［１，３−ブタジエンの製造］
比較例１の触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの脱水素反応を行い、１−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率、及び、ＣＯ＋ＣＯ２選択率を求めた。結果は表１に示す。
【００９３】
【表１】
2017080671.tif 000002
【００９４】
表１に示すように、実施例１〜５では副反応による一酸化炭素及び二酸化炭素の生成が抑制され、高いブタジエン選択率が実現され、高収率でブタジエンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るフェライト系触媒は、モノオレフィンの酸化的脱水素によりジエンを高い選択率で生成させるための触媒（脱水素触媒）として好適である。
【図１】
2017080671.tif 000003
【図２】
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【図３】
2017080671.tif 000005
【図４】
2017080671.tif 000006
【図５】
2017080671.tif 000007
【図６】
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