(57)【要約】【課題】安定した動作を実現する記憶装置を提供する。【解決手段】実施形態の記憶装置は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖を含み、第１の電極に化学結合した第１の有機分子と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第１のユニット、第２のユニット、及び、第３のユニットを有し、第１のユニットが対称性を有する構造を有し、第２のユニットの一端、及び、第３のユニットの一端が第２の電極に化学結合した第２の有機分子と、を備える。【選択図】図３
2017168752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖を含み、前記第１の電極に化学結合した第１の有機分子と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、第１のユニット、第２のユニット、及び、第３のユニットを有し、前記第１のユニットが対称性を有する構造を有し、前記第２のユニットの一端、及び、前記第３のユニットの一端が前記第２の電極に化学結合した第２の有機分子と、
を備える記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子を記憶装置のメモリセルに用いると、有機分子自体のサイズが小さいためメモリセルのサイズが小さくなる。したがって、記憶密度の向上が可能となる。
【０００３】
抵抗変化型分子鎖は、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える。抵抗変化型分子鎖を用いたメモリセルは、抵抗変化型分子鎖を上下の電極で挟む。上下電極間に印加する電圧により抵抗変化型分子鎖の抵抗を変化させ、流れる電流の差を検出することでメモリ動作を実現する。
【０００４】
抵抗変化型分子鎖を用いたメモリセルでは、安定した動作を実現するため、メモリセル内の寄生抵抗を低減することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、安定した動作を実現する記憶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の記憶装置は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖を含み、前記第１の電極に化学結合した第１の有機分子と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、第１のユニット、第２のユニット、及び、第３のユニットを有し、前記第１のユニットが対称性を有する構造を有し、前記第２のユニットの一端、及び、前記第３のユニットの一端が前記第２の電極に化学結合した第２の有機分子と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の記憶装置の模式斜視図。
【図２】第１の実施形態の記憶装置の構成を示す図。
【図３】第１の実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図４】第１の実施形態の第２の有機分子に適用可能な縮合多環炭化水素を例示する図。
【図５】第１の実施形態の第２の有機分子に適用可能な縮合多環炭化水素を例示する図。
【図６】比較形態の記憶装置の構成を示す図。
【図７】比較形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図８】比較形態の記憶装置のメモリセルの電流−電圧特性を示す図。
【図９】第１の実施形態の記憶装置の作用及び効果の説明図。
【図１０】第１の実施形態の記憶装置の作用及び効果の説明図。
【図１１】第２の実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１２】第３の実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１３】第４の実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１４】第５の実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１５】実施例で用いた有機分子の構造図。
【図１６】実施例の電流−電圧特性を示す図。
【図１７】比較例の電流−電圧特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中、同一又は類似する部材については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１０】
本明細書中、部品等の相対的位置関係を示すために、「上」、「下」と記述する。本明細書中、「上」、「下」の概念は、必ずしも重力の向きとの関係を示す用語ではない。
【００１１】
本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。
【００１２】
本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。
【００１３】
以下、図面を参照しつつ実施形態を説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖を含み、第１の電極に化学結合した第１の有機分子と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第１のユニット、第２のユニット、及び、第３のユニットを有し、第１のユニットが対称性を有する構造を有し、第２のユニットの一端、及び、第３のユニットの一端が第２の電極に化学結合した第２の有機分子と、を備える。
【００１５】
本実施形態の記憶装置は、有機分子層に電流を流す際に、第１の有機分子と第２の電極との間で一致させるべきエネルギー差が、実効的に第１の有機分子と第２の有機分子のエネルギー差となる。したがって、第１の有機分子と第２の電極側とのエネルギー差が、第２の電極の表面状態に左右されることが抑制される。このため、有機分子層を流れる電流が安定する。よって、記憶装置の動作が安定する。
【００１６】
また、本実施形態の記憶装置は、第２の有機分子が対称性の高い分子構造を含む。また、第２の有機分子が複数のリンカーユニットにより、第２の電極に化学結合される。したがって、第２の有機分子の抵抗及び第２の有機分子と第２の電極間の結合部の抵抗が低下し、記憶装置のメモリセル内の寄生抵抗が低減する。
【００１７】
図１は、本実施形態の記憶装置の模式斜視図である。
【００１８】
本実施形態の記憶装置は、クロスポイント型の抵抗変化型有機分子メモリである。図１に示すように、たとえば基板（図示せず）の上部に設けられる下部電極配線（第１の電極）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差するように上部電極配線（第２の電極）１４が設けられている。電極配線のデザインルールは例えば、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１９】
図１に示すように、下部電極配線１２と上部電極配線１４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線１４との間には、有機分子層１６が設けられている。有機分子層１６の厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。メモリセルの微細化の観点から、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
そして、例えば、複数本の下部電極配線１２と複数本の上部電極配線１４が交差する点のそれぞれに、図１のように有機分子層１６を設けてメモリセルを形成する。このようにして、複数のメモリセルで構成されるメモリセルアレイが実現される。
【００２１】
図２は、本実施形態の記憶装置の構成を示す図である。図２（ａ）がメモリセルの模式概念図、図２（ｂ）がメモリセルのエネルギー準位の関係を示す図である。
【００２２】
本実施形態の有機分子層１６は、第１の電極１２に化学結合する第１の有機分子１８と、第２の電極１４に化学結合する第２の有機分子２０を備える。第１の有機分子１８と第２の有機分子２０は化学結合していない。
【００２３】
第１の電極１２は、第１の仕事関数φ１を備え、第２の電極１４は、第２の仕事関数φ２を備える。仕事関数は、真空準位とフェルミレベルのエネルギー差である。
【００２４】
第１の有機分子１８は、第１のエネルギー準位ｅ１を備え、第２の有機分子２０は、第２のエネルギー準位ｅ２を備える。ここで、有機分子のエネルギー準位とは、例えば、抵抗変化型分子鎖に正孔が保持される場合には、真空準位とＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位とのエネルギー差である。
【００２５】
真空準位とＨＯＭＯ準位間の差の場合には、有機分子のエネルギー準位は、イオン化ポテンシャルと称される。また、有機分子のエネルギー準位とは、例えば、抵抗変化型分子鎖に電子が保持される場合には、真空準位とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位とのエネルギー差である。
【００２６】
真空準位とＬＵＭＯとのエネルギー差の場合には、有機分子のエネルギー準位は電子吸引力とも称される。図２（ｂ）では、ＨＯＭＯの場合を例に示している。
【００２７】
本実施形態において、第１の有機分子１８と第２の有機分子２０は化学結合していないため、それぞれの有機分子が独立したエネルギー準位を備え得る。
【００２８】
第１のエネルギー準位ｅ１は、第１の仕事関数φ１よりも大きい。また、第２のエネルギー準位ｅ２は、第２の仕事関数φ２より大きく第１のエネルギー準位ｅ１よりも小さい。
【００２９】
図３は、本実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。図３に示すように、本実施形態の有機分子層１６は複数の第１の有機分子１８と、複数の第２の有機分子２０とで構成される。
【００３０】
第１の有機分子１８は、抵抗変化型分子鎖１８ａとリンカーユニット１８ｂとを含む。第１の有機分子１８は、下部電極配線１２と化学結合している。リンカーユニット１８ｂの一端が下部電極配線１２と化学結合している。
【００３１】
抵抗変化型分子鎖１８ａは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える。下部電極配線１２と上部電極配線１４との間に電圧を印加することにより、抵抗変化型分子鎖１８ａの抵抗を変化させることが可能である。
【００３２】
第１の有機分子１８は、抵抗変化特性を備える観点から、例えば、直鎖軸方向外に電子吸引基又は電子供与基が付加された一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖を含む。π共役系鎖は、例えば、アセチレン骨格、ジアチレン骨格、及びフェニレン環の群から選ばれる炭素化合物、又は、チオフェン環、ピロール環、及びフラン環から選ばれる複素環式化合物のいずれかを含む。π共役系鎖の炭素数は、例えば、６個以上４０個以下である。
【００３３】
また、π共役系鎖に付加される電子吸引基は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、又はトリアルキルアミノ基（−Ｎ＋Ｒ３）である。
【００３４】
また、π共役系鎖に付加される電子供与基は、例えば、アルコシキ基（−ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、又はアミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。
【００３５】
第１の有機分子１８のリンカーユニット１８ｂは、例えば、チオール基（−Ｓ−）、シラノール基（−ＳｉＲ２Ｏ−）、アルコール基（−Ｏ−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３−）、カルボン酸基（−ＣＯＯ−）、及び、アゾ基（−Ｎ２−）から成る群から選ばれる一つのリンカー基を含む。リンカー基が、下部電極配線１２と化学結合している。
【００３６】
なお、リンカーユニット１８ｂは、抵抗変化型分子鎖１８ａとリンカー基との間に、アルキル鎖等の炭化水素鎖を含んでも構わない。
【００３７】
第１の有機分子１８は、いわゆる、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成する。
【００３８】
第２の有機分子２０は、メインユニット（第１のユニット）２０ａ、第１のリンカーユニット（第２のユニット）２０ｂ、第２のリンカーユニット（第３のユニット）２０ｃ、第３のリンカーユニット２０ｄを含む。第２の有機分子２０は、上部電極配線１４と化学結合している。第１のリンカーユニット２０ｂの一端、第２のリンカーユニット２０ｃの一端、及び、第３のリンカーユニット２０ｄの一端が、上部電極配線１４と化学結合している。本実施形態の第２の有機分子２０は、複数のリンカーユニットで上部電極配線１４と化学結合している。
【００３９】
メインユニット２０ａは、対称性を有する分子構造を備える。ここで、分子構造が対称性を有するとは、分子構造が、例えば、対称軸、対称面、対称中心等の対称要素を備えることを意味する。
【００４０】
メインユニット２０ａは、例えば、フラーレンである。フラーレンは、３次元的な電子系を備える。メインユニット２０ａは、例えば、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７２，Ｃ７４，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８０，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ８６，Ｃ８８，Ｃ９０等である。
【００４１】
メインユニット２０ａは、例えば、縮合多環炭化水素である。縮合多環炭化水素は、２次元的な電子系を備える。図４、図５は、本実施形態の第２の有機分子に適用可能な縮合多環炭化水素の例示である。
【００４２】
図４（ａ）はペンタレン、図４（ｂ）はインデン、図４（ｃ）はナフタレン、図４（ｄ）はアズレン、図４（ｅ）はヘプタレン、図４（ｆ）はビフェニレン、図４（ｇ）はａｓ−インダセン、図４（ｈ）はｓ−インダセン、図４（ｉ）はアセナフチレン、図４（ｊ）はフルオレン、図４（ｋ）はフェナレン、図４（ｌ）はフェナントレン、図４（ｍ）はアントラセン、図４（ｎ）はフルオランテン、図４（ｏ）はアセフェナントリレン、図４（ｐ）はアセアントリレン、図４（ｑ）はトリフェニレン、図４（ｒ）はピレン、図４（ｓ）はクリセンである。
【００４３】
また、図５（ａ）はテトラセン、図５（ｂ）はプレイアデン、図５（ｃ）はピセン、図５（ｄ）はペリレン、図５（ｅ）はペンタフェン、図５（ｆ）はペンタセン、図５（ｇ）はテトラフェニレン、図５（ｈ）はヘキサフェンである。
【００４４】
第１のリンカーユニット（第２のユニット）２０ｂは、例えば、チオール基（−Ｓ−）、シラノール基（−ＳｉＲ２Ｏ−）、アルコール基（−Ｏ−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３−）、カルボン酸基（−ＣＯＯ−）、及び、アゾ基（−Ｎ２−）から成る群から選ばれる一つのリンカー基を含む。リンカー基が、上部電極配線１４と化学結合している。
【００４５】
第２のリンカーユニット（第３のユニット）２０ｃは、例えば、チオール基（−Ｓ−）、シラノール基（−ＳｉＲ２Ｏ−）、アルコール基（−Ｏ−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３−）、カルボン酸基（−ＣＯＯ−）、及び、アゾ基（−Ｎ２−）から成る群から選ばれる一つのリンカー基を含む。リンカー基が、上部電極配線１４と化学結合している。
【００４６】
第３のリンカーユニット２０ｄは、例えば、チオール基（−Ｓ−）、シラノール基（−ＳｉＲ２Ｏ−）、アルコール基（−Ｏ−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３−）、カルボン酸基（−ＣＯＯ−）、及び、アゾ基（−Ｎ２−）から成る群から選ばれる一つのリンカー基を含む。リンカー基が、上部電極配線１４と化学結合している。
【００４７】
なお、第１のリンカーユニット２０ｂ、第２のリンカーユニット２０ｃ、又は、第３のリンカーユニット２０ｄは、メインユニット２０ａとリンカー基との間に、アルキル鎖等の炭化水素鎖を含んでも構わない。
【００４８】
第１のリンカーユニット２０ｂ、第２のリンカーユニット２０ｃ、及び、第３のリンカーユニット２０ｄは、例えば、同一の分子構造を備える。
【００４９】
下部電極配線１２は、例えば、シリコン（Ｓｉ）の基板（図示せず）上に形成される。
【００５０】
例えば、下部電極配線１２及び上部電極配線１４の一方が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ２）から成る群から選ばれる金属を含む。そして、例えば、下部電極配線１２及び上部電極配線１４の他方がタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、及び窒化チタン（ＴｉＮ）から成る群から選ばれる金属を含む。
【００５１】
下部電極配線１２と上部電極配線１４は、例えば、異なる金属で形成される。
【００５２】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
【００５３】
図６は、比較形態の記憶装置の構成を示す図である。図６（ａ）がメモリセルの模式概念図、図６（ｂ）がメモリセルのエネルギー準位の関係を示す図である。
【００５４】
図７は、比較形態のメモリセル部の模式断面図である。比較形態の有機分子層１６は、実施形態の第２の有機分子２０を備えない点で本実施形態と異なる。
【００５５】
図８（ａ）〜（ｅ）は、比較形態の記憶装置のメモリセルの電流−電圧特性を示す図である。同一の製造方法で製造した異なる複数の有機分子の電流−電圧特性を示す。
【００５６】
電流−電圧特性の傾向は、電圧の絶対値が１［Ｖ］以上の領域で電流が立ちあがるなど、同様の傾向がみられる。しかし、例えば、２［Ｖ］での電流はどれも大きく異なるなど、一定しない。また、同一の有機分子の測定においても経時変化がみられる。
【００５７】
上記異なる有機分子の初期特性のばらつきや、同一有機分子の経時変化の原因は、第２の電極１４の表面状態にあると考えられる。すなわち、第２の電極１４の表面酸化によるフェルミレベルの変化や、第２の電極１４作製時の、第２の電極内の多結晶化に起因したフェルミレベルの変化に原因があると考えられる。同じ結晶でも方位によりフェルミレベルが異なる。
【００５８】
有機分子層１６に電流を流す場合、第１の電極１２と第２の電極１４との間に電圧を印加させることで、電極のフェルミレベルをシフトさせる。例えば、図６における第１の有機分子１８の第１のＨＯＭＯ（第１のエネルギー準位ｅ１）と、第２の電極１４の第２のフェルミレベル（Ｅｆ２）とを一致させることにより、第１の有機分子１８と第２の電極１４間での電荷の交換が可能になり電流が流れ出す。
【００５９】
このため、第２の電極１４のフェルミレベルが、ばらつくと、第１の有機分子１８と第２の電極１４との間の電流の立ち上がりがばらつき、電流−電圧特性がばらつくことになる。したがって、メモリセルの動作電流がばらつくことになる。
【００６０】
本実施形態では、第１の有機分子１８と第２の電極１４との間に、第２の電極１４に化学結合する第２の有機分子２０を備える。このため、有機分子層１６に電流を流す際の第１の有機分子１８と第２の電極１４とのエネルギー差が、実効的に第１の有機分子１８と第２の有機分子２０のエネルギー差となる。
【００６１】
第２の有機分子２０の第２のエネルギー準位ｅ２は、例えば、第２の電極１４の表面状態の影響は受けることはない。また、第２の有機分子２０の第２のエネルギー準位ｅ２には、第２の電極１４の表面のフェルミレベルのような、ばらつき要因がない。
【００６２】
したがって、第１の有機分子１８と第２の電極１４側とのエネルギー差が安定する。よって、有機分子層１６を流れる電流、メモリセルの動作電流が安定する。
【００６３】
なお、第２の有機分子２０と第２の電極１４との間の障壁を小さくする観点から、第２のエネルギー準位ｅ２は、第２の仕事関数φ２よりも大きいことが望ましい。また、第１の有機分子１８と第２の有機分子２０と間の障壁を小さくする観点から、第２のエネルギー準位ｅ２は、第１のエネルギー準位ｅ１よりも小さいことが望ましい。また、メモリセルがノーマリーオンとなることを避ける観点から、第１のエネルギー準位ｅ１は、第１の仕事関数φ１よりも大きいことが望ましい。
【００６４】
また、第１の仕事関数をφ１、第１のエネルギー準位をｅ１、第１の有機分子の長さをＬ１とする場合に式（１）で表記される第１の阻止係数ｐ１よりも、第２の仕事関数をφ２、第２のエネルギー準位をｅ２、第２の有機分子の長さをＬ２とする場合に式（２）で表記される第２の阻止係数ｐ２が小さいことが望ましい。なお、Ｌ１及びＬ２は、リンカーも含めた長さとする。
ｐ１＝（φ１−ｅ１）1/2×Ｌ１      ・・・（１）
ｐ２＝（φ２−ｅ２）1/2×Ｌ２      ・・・（２）
【００６５】
第１の阻止係数ｐ１よりも、第２の阻止係数ｐ２が小さくなることにより、第１の有機分子１８の電気抵抗が、第２の有機分子２０の電気抵抗よりも大きくなる。したがって、メモリセルを流れる電流値が、抵抗変化型分子鎖を備える第１の有機分子１８に主に支配されることになる。したがって、メモリセルのデータの検出精度が向上する。
【００６６】
また、本実施形態によれば、第２の有機分子２０は第２の電極１４の表面保護層としても機能し、第２の電極１４表面の酸化等による状態変化を抑制する。したがって、例えば、第２の電極１４表面の酸化等により第２の電極１４自体の抵抗や第２の有機分子２０と第２の電極１４との間の抵抗が変化することが抑制される。
【００６７】
しかし、本実施形態において、第２の有機分子２０を設けることにより、メモリセルの動作時に流れる電流が小さくなり、本実施形態の記憶装置の動作を損なう恐れがある。言い換えれば、メモリセルの寄生抵抗が大きくなり、記憶装置の安定した動作が実現できない恐れがある。
【００６８】
図９は、本実施形態の記憶装置の作用及び効果の説明図である。本実施形態の記憶装置のメモリセルに流れる電流について説明する図である。
【００６９】
なお、以後、本実施形態の下部電極配線１２に相当する電極を「電極Ｅ１」、上部電極配線１４に相当する電極を「電極Ｅ２」、第１の有機分子１８に相当する分子を「分子Ａ」、第２の有機分子２０に相当する分子を「分子Ｂ」と称する。
【００７０】
図９に示すように、電極Ｅ１と電極Ｅ２の間に分子Ａと分子Ｂが挟まれている場合の、電極Ｅ１と分子Ａの間のトンネルレートをＴＳＭ、分子Ａと分子Ｂの間のトンネルレートをＴＭＭ、分子Ｂと電極Ｅ２の間のトンネルレートをＴＭＤとする。電極Ｅ１とＥ２のキャリア数をそれぞれＮＥ１・ＮＥ２とする。分子Ａと分子Ｂのキャリア数をそれぞれＮＡ・ＮＢとする。
【００７１】
電極Ｅ１から単位時間あたりに分子Ａに入ってくるキャリア数はＴＳＭＮＥ１である。すなわち、電極Ｅ１経由で単位時間あたりに分子Ａ内で増加するキャリア数はＴＳＭＮＥ１である。
【００７２】
一方、分子Ａから単位時間あたりに電極Ｅ１に出てゆくキャリア数は−ＴＳＭＮＡである。すなわち、電極Ｅ１に出てゆくことで、単位時間あたりに分子Ａ内で減少するキャリア数は−ＴＳＭＮＡである。
【００７３】
分子Ａへのキャリアの出入りは、分子Ｂ経由でも行われる。分子Ｂから単位時間あたりに分子Ａに入ってくるキャリア数はＴＭＭＮＢである。すなわち、分子Ｂ経由で単位時間あたりに分子Ａ内で増加するキャリア数はＴＭＭＮＢである。
【００７４】
一方、分子Ａから単位時間あたりに分子Ｂに出てゆくキャリア数は−ＴＭＭＮＡである。すなわち、分子Ｂに出てゆくことで、単位時間あたりに分子Ａ内で減少するキャリア数は−ＴＭＭＮＡである。
【００７５】
したがって、分子Ａのキャリア数の時間変化は、下記式で与えられる。
【数１】
2017168752.tif 000003
【００７６】
分子Ｂについても同様に、下記式で与えられる。
【数２】
2017168752.tif 000004
【００７７】
時間当たりの電極Ｅ１のキャリアの出入りの総電荷量は、ｅを電荷素量として、下記式で与えられる。
【数３】
2017168752.tif 000005
【００７８】
これは電極Ｅ１から流れる電流Ｉ１を表している。ここでは、電極Ｅ１から電極Ｅ２に向かう流れを正方向とした。
【００７９】
時間当たりの電極Ｅ２のキャリアの出入りの総量は、下記式で与えられる。
【数４】
2017168752.tif 000006
【００８０】
これは電極Ｅ２から流れる電流Ｉ２を表している。ここでも、電極Ｅ１から電極Ｅ２に向かう流れを正方向とした。
【００８１】
実際に測定にかかる電流は、定常電流（＝時間変化のない電流）である。この時、分子のキャリア数は変化しないから、下記式が得られる。
【数５】
2017168752.tif 000007
【数６】
2017168752.tif 000008
【００８２】
上記２式からＮＡ・ＮＢを求めると、下記式が得られる。
【数７】
2017168752.tif 000009
【数８】
2017168752.tif 000010
【００８３】
以上から電流は、下記式となり、電流保存則から、電極Ｅ１でも電極Ｅ２でも同じ電流がながれる。
【数９】
2017168752.tif 000011
【数１０】
2017168752.tif 000012
【００８４】
合成トンネルレートＴは、下記式で与えられる。
【数１１】
2017168752.tif 000013
【００８５】
したがって、このデバイスを流れる電流Ｉは、上記合成トンネルレートＴを用いて、下記式で求まる。
【数１２】
2017168752.tif 000014
【００８６】
分子Ｂから電極Ｅ２へのトンネルレートが小さい場合、つまりＴＭＤ＜ＴＳＭ，ＴＭＭの時、下記式のように近似できる。
【数１３】
2017168752.tif 000015
【００８７】
したがって、合成トンネルレートは、下記式のように近似できる。つまり合成トンネルレートは一番小さいレートにほぼ等しくなる。
【数１４】
2017168752.tif 000016
【００８８】
したがって、分子Ｂから電極Ｅ２へのトンネルレートが小さい場合、このデバイスの電流−電圧特性に分子Ａの特性は反映されない。例えば、分子Ａに抵抗変化型分子鎖を持ってきても、この構成ではメモリ機能は発現できない。
【００８９】
つまり、分子Ｂから電極Ｅ２へのトンネルレートが小さい場合、分子Ａの特性が反映できず記憶装置の特性が損なわれる。
【００９０】
分子Ｂから、電極Ｅ２へのトンネルレートを大きくするためには、波動関数の重なりを大きくすれば良い。分子Ｂのリンカーユニットを複数にすることで、分子Ｂから、電極Ｅ２へのトンネルレートを大きくすることが可能である。
【００９１】
リンカーユニットの数を増やすと、分子Ｂと電極Ｅ２との結合部の数も増える。結合部では、分子Ｂの波動関数も、電極Ｅ２の波動関数も共に染み出している。結合部の数が増えることは、分子Ｂと電極Ｅ２の波動関数の重なりが増えることになる。したがって、トンネルレートが大きくなる
【００９２】
しかし、リンカーユニットの数を増やすことは、分子Ｂのサイズを大きくする。そうすると、メモリセルのサイズが大きくなってしまい、メモリセルの微細化を損なう恐れがある。そこで、以下、他の手法でトンネルレートを大きくすることを検討する。
【００９３】
分子Ｂから電極Ｅ２へのトンネルレートは、分子Ｂのもつ複数の（１からＮの）分子軌道と電極との波動関数の重なりによるトンネルレートの和で与えられる。分子軌道をエネルギー固有値（エネルギー準位）の小さな順番に１番から番号を割り振る（最大はＮとする）。このようにすると、順番はエネルギーごとに並び、エネルギー準位ごとの寄与を分離して議論しやすくなる。
【００９４】
Ｊ番目の分子軌道と電極との重なりによるトンネルレートをｔｊとすると、下記式のように展開できる。
【数１５】
2017168752.tif 000017
【００９５】
上記式から、リンカーの数を増やすことは、リンカーの部分の関与する分子軌道と電極の重なりを大きくし、トンネルレートを大きくしていることが判明する。
【００９６】
合成トンネルレートＴと電極Ｅ１とＥ２のキャリア数をそれぞれＮＥ１・ＮＥ２を用いて、電流は、下記式となることを上に示した。
【数１６】
2017168752.tif 000018
【００９７】
この電極のキャリアの数についても、エネルギー準位ごとの寄与を検討するために、電極Ｅ１の金属のエネルギーεごとの状態に入る電子の分布を示す下記のＦｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布関数を導入する。ここで、μＥ１は電極Ｅ１のフェルミ準位である。
【数１７】
2017168752.tif 000019
【００９８】
同様に電極Ｅ２の金属のエネルギーεごとのに入る電子の分布を示す下記のＦｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布関数を導入する。ここで、μＥ２は電極Ｅ２のフェルミ準位である。
【数１８】
2017168752.tif 000020
【００９９】
以上から、電流は、エネルギーεでの合成トンネルレートＴ（ε）を用いて、下記式で表される。
【数１９】
2017168752.tif 000021
【０１００】
図１０は、本実施形態の作用及び効果の説明図である。図１０は、室温（３００Ｋ）での、フェルミ準位を基準としたエネルギーに対する、Ｆｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布関数を示す。
【０１０１】
図１０から、関数は、ステップ関数となっていることが分かる。フェルミ準位を中心とした±０．１（ｅＶ）程度の領域で、関数は急激に１から０に変わる。したがって、Ｆｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布関数をフェルミ準位で急激に変化するステップ関数と近似することができる。
【０１０２】
このため、電流式に現れるＦｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布関数の差の部分は、エネルギーεが大きな領域及び小さな部分ではゼロとなることが分かる。また、ゼロでない値を持つのは、エネルギーεが２つの電極のフェルミ準位の間にある場合のみであることが分かる。
【０１０３】
この領域でＦｅｒｍｉ−Ｄｉｒａｃ分布関数の差は１であるから、μＥ１≦μＥ２の場合、電流は下記式で表される。
【数２０】
2017168752.tif 000022
【０１０４】
ここで、下記式のように近似できる。
【数２１】
2017168752.tif 000023
【０１０５】
μＥ１≦μＥ２の場合、電流は下記式で表される。
【数２２】
2017168752.tif 000024
【０１０６】
ここで、下記式のように近似できる。
【数２３】
2017168752.tif 000025
【０１０７】
上記式から、電流に寄与するのは、２つのフェルミ準位に挟まれたエネルギー領域にエネルギー準位のある分子軌道によるトンネルレートであることがわかる。
【０１０８】
発明者は上式から、波動関数の重なりを大きくするだけではなく、フェルミ準位間に存在する分子軌道の数を増やすことによっても、電流が増加することを見出した。
【０１０９】
フェルミ準位間に存在する分子軌道の数を増やすためには、分子の構造を変えなければならない。また、電流を増加させるには、分子Ｂと電極Ｅ２の間のリンカーユニットの数を増やし、結合数を増やすだけでは十分ではなく、電極Ｅ２のフェルミレベルに近い準位の分子軌道の波動関数の重なりを大きくすることが重要なことが分かる。
【０１１０】
一般的に、分子構造に対称性があると、この対称性の度合いにより、エネルギー準位が縮退する。つまり同じエネルギー準位を持つ異なる軌道が複数表れることが知られている。
【０１１１】
例えば、単純な線対称なら、２重に縮退し、同じエネルギー準位に２つの分子軌道があることになる。また、５回回転対称なら５重に縮退し、同じエネルギー準位に５つの分子軌道があることになる。
【０１１２】
分子Ｂとして、このような対称性のある分子を導入することにより、同じエネルギー準位のトンネルレートは、分子軌道の数が増えるために大きくなる。つまり、分子Ｂに対称性のある分子を利用することにより、分子Ｂから電極Ｅ２へのトンネルレートが大きくなり、この結果、分子Ａの特性を発現させることができる。
【０１１３】
分子Ｂの縮退している分子軌道間で電子は共鳴している。このため、縮退している分子軌道の一つに電子が注入された場合、他の分子軌道から電子を取り出すことが可能となる。また、同じエネルギー準位に複数の電子が出入りすることが可能となる。言い換えれば、分子Ｂは、見かけ上、キャリア源、すなわち電極と同様に機能する。
【０１１４】
本実施形態の記憶装置では、第２の有機分子２０は、メインユニット２０ａ、第１のリンカーユニット２０ｂ、第２のリンカーユニット２０ｃ、第３のリンカーユニット２０ｄを含む。メインユニット２０ａは、対称性を有する分子構造を備える。
【０１１５】
メインユニット２０ａが、対称性を有する分子構造を備えることにより、第２の有機分子２０から上部電極配線１４へのトンネルレートが大きくなる。また、メインユニット２０ａが、対称性を有する分子構造を備えることにより、第２の有機分子２０が電極同様に機能する。したがって、メモリセルの寄生抵抗が低減する。
【０１１６】
また、第１のリンカーユニット２０ｂ、第２のリンカーユニット２０ｃ、及び、第３のリンカーユニット２０ｄの３つのリンカーユニットによって、第２の有機分子２０を上部電極配線１４に結合する。結合部の数が複数になることにより、第２の有機分子２０から上部電極配線１４へのトンネルレートが大きくなり、メモリセルの寄生抵抗が低減する。
【０１１７】
第２の有機分子２０から上部電極配線１４へのトンネルレートを大きくする観点から、メインユニット２０ａの分子構造は、対称性が高いことが望ましい。例えば、メインユニット２０ａにフラーレンを用いる場合は、フラーレンの中でも対称性の高いＣ６０フラーレンを用いることが望ましい。また、例えば、メインユニット２０ａに縮合多環炭化水素を用いる場合は、縮合多環炭化水素の中でも対称性の高い図４（ｑ）のトリフェニレンを用いることが望ましい。
【０１１８】
また、メインユニット２０ａの分子構造に対称性の高い分子構造を用いることは、第２の有機分子２０の合成が容易になる観点からも望ましい。
【０１１９】
第１のリンカーユニット２０ｂ、第２のリンカーユニット２０ｃ、及び、第３のリンカーユニット２０ｄは、同一の分子構造を備えることが望ましい。第２の有機分子２０の合成が容易になる。また、上部電極配線１４への化学結合が容易になる。
【０１２０】
なお、本実施形態の記憶装置において、下部電極配線１２と上部電極配線１４は、異なる金属で形成されることが望ましい。第１の有機分子１８を下部電極配線１２に結合させる際に、選択的に結合させることが容易になる。また、第２の有機分子２０を上部電極配線１４に結合させる際に、選択的に結合させることが容易になる。
【０１２１】
以上、本実施形態によれば、電流−電圧特性が上部電極配線１４の表面状態に影響を受けにくくなる。したがって、有機分子層を流れる電流、すなわち、メモリセルの動作電流が安定する。よって、安定した動作を実現する記憶装置を提供することが可能となる。また、メモリセル内の寄生抵抗が低減されることでも、安定した動作を実現する記憶装置を提供することが可能となる。
【０１２２】
（第２の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の設けられた絶縁層と、抵抗変化型分子鎖を含む第１の有機分子と、第１のユニット、第２のユニット、及び、第３のユニットを有し、第１のユニットが対称性を有する構造を有し、第２のユニットの一端、及び、第３のユニットの一端が、絶縁層と第２の電極との界面に対して傾斜する面で第２の電極に化学結合した第２の有機分子と、を備える。
【０１２３】
本実施形態において、第１の有機分子の抵抗変化型分子鎖の構成は、第１の実施形態の第１の有機分子の抵抗変化型分子鎖の構成と同様である。また、第２の有機分子の構成は、第１の実施形態の第２の有機分子の構成と同様である。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１２４】
図１１は、本実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本実施形態の記憶装置は、下部電極（第１の電極）３２、上部電極（第２の電極）３４、絶縁層３６、第１の有機分子３８、第２の有機分子４０、第３の有機分子４２を備える。
【０１２５】
絶縁層３６は、下部電極３２と上部電極３４との間に設けられる。絶縁層３６は、下部電極３２と上部電極３４とを電気的に絶縁する機能を備える。絶縁層３６は、例えば、酸化シリコン層である。
【０１２６】
第１の有機分子３８は、抵抗変化型分子鎖３８ａを含む。第１の有機分子３８は、第２の有機分子４０と第３の有機分子４２との間に位置する。第１の有機分子３８は、例えば、ファンデルワールス力により、第２の有機分子４０及び第３の有機分子４２と結合している。
【０１２７】
第２の有機分子４０は、メインユニット（第１のユニット）４０ａ、第１のリンカーユニット（第２のユニット）４０ｂ、第２のリンカーユニット（第３のユニット）４０ｃ、第３のリンカーユニット４０ｄを含む。第２の有機分子４０は、上部電極３４と化学結合している。
【０１２８】
第２の有機分子４０は、上部電極３４の側面で上部電極３４に化学結合している。言い換えれば、第２の有機分子４０は、絶縁層３６と上部電極３４との界面に対して傾斜する面で、上部電極３４に化学結合している。
【０１２９】
第１のリンカーユニット４０ｂの一端、第２のリンカーユニット４０ｃの一端、及び、第３のリンカーユニット４０ｄの一端が、上部電極３４と化学結合している。第２の有機分子４０は、複数のリンカーユニットで上部電極３４と化学結合している。
【０１３０】
第３の有機分子４２は、メインユニット（第４のユニット）４２ａ、第１のリンカーユニット（第５のユニット）４２ｂ、第２のリンカーユニット（第６のユニット）４２ｃ、第３のリンカーユニット４２ｄを含む。第３の有機分子４２は、下部電極３２と化学結合している。
【０１３１】
第３の有機分子４２は、下部電極３２の側面で下部電極３２に化学結合している。言い換えれば、第３の有機分子４２は、絶縁層３６と下部電極３２との界面に対して傾斜する面で、下部電極３２に化学結合している。
【０１３２】
第１のリンカーユニット４２ｂの一端、第２のリンカーユニット４２ｃの一端、及び、第３のリンカーユニット４２ｄの一端が、下部電極３２と化学結合している。第３の有機分子４２は、複数のリンカーユニットで下部電極３２と化学結合している。
【０１３３】
本実施形態の記憶装置は、下部電極３２と上部電極３４との間に電圧を印加することにより、抵抗変化型分子鎖１８ａの抵抗を変化させることが可能である。
【０１３４】
本実施形態の記憶装置は、第２の有機分子４０のメインユニット４０ａに対称性を有する分子構造を備える。このため、第２の有機分子４０は電極と同様に機能する。したがって、メインユニット４０ａ内での電子の移動の自由度が対称性の無い構造に比べて拡大する。
【０１３５】
メインユニット４０ａ内での電子の移動の自由度が大きいため、本実施形態の記憶装置のように、第１のリンカーユニット４０ｂ、第２のリンカーユニット４０ｃ、及び、第３のリンカーユニット４０ｄの伸長方向と、メインユニット４０ａと第１の有機分子３８とを結ぶ方向とが大きく異なっていても、電子の有機分子間の移動が可能となる。第３の有機分子４２と第１の有機分子３８との間の電子の移動についても同様である。
【０１３６】
本実施形態の記憶装置では、第２の有機分子４０が上部電極３４の側面で上部電極３４に化学結合し、第３の有機分子４２が下部電極３２の側面で下部電極３２に化学結合する。したがって、上部電極３４と下部電極３２との間の距離を短くすることが可能である。したがって、メモリセルの厚さを薄くすることが可能となる。よって、記憶装置の厚さを薄くすることが可能となる。
【０１３７】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用により、安定した動作を実現する記憶装置を提供することが可能となる。また、厚さを薄くすることが可能な記憶装置を実現することが可能となる。
【０１３８】
（第３の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の有機分子が、絶縁層と第１の電極との界面に対して傾斜する面で絶縁層に化学結合する以外は第２の実施形態と同様である。したがって、第２の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１３９】
図１２は、本実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本実施形態の記憶装置は、下部電極（第１の電極）３２、上部電極（第２の電極）３４、絶縁層３６、第１の有機分子３８、第２の有機分子４０、第３の有機分子４２を備える。
【０１４０】
第１の有機分子３８は、抵抗変化型分子鎖３８ａとリンカーユニット３８ｂとを含む。第１の有機分子３８は、絶縁層３６と化学結合している。リンカーユニット３８ｂの一端は、絶縁層３６と下部電極３２との界面に対して傾斜した面で絶縁層３６と化学結合している。
【０１４１】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用により、安定した動作を実現する記憶装置を提供することが可能となる。また、第２の実施形態同様、厚さを薄くすることが可能な記憶装置を実現することが可能となる。
【０１４２】
（第４の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第３の有機分子が存在せず、第１の有機分子が、絶縁層と第１の電極との界面に対して傾斜する面で第１の電極に化学結合する点で第３の実施形態と異なっている。以下、第３の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１４３】
図１３は、本実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本実施形態の記憶装置は、下部電極（第１の電極）３２、上部電極（第２の電極）３４、絶縁層３６、第１の有機分子３８、第２の有機分子４０を備える。
【０１４４】
第１の有機分子３８は、抵抗変化型分子鎖３８ａとリンカーユニット３８ｂとを含む。第１の有機分子３８は下部電極３２と化学結合している。リンカーユニット３８ｂの一端は、絶縁層３６と下部電極３２との界面に対して傾斜した面で下部電極３２と化学結合している。
【０１４５】
本実施形態の記憶装置は、下部電極３２と上部電極３４との間に電圧を印加することにより、抵抗変化型分子鎖１８ａの抵抗を変化させることが可能である。
【０１４６】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用により、安定した動作を実現する記憶装置を提供することが可能となる。また、第３の実施形態同様、厚さを薄くすることが可能な記憶装置を実現することが可能となる。
【０１４７】
（第５の実施形態）
本実施形態の記憶装置は、第１の有機分子が第１の電極に化学結合しない点、第１の有機分子が第２の有機分子と第１の電極との間に位置する点で、第４の実施形態と異なる。以下、第４の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１４８】
図１４は、本実施形態の記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本実施形態の記憶装置は、下部電極（第１の電極）３２、上部電極（第２の電極）３４、絶縁層３６、第１の有機分子３８、第２の有機分子４０を備える。
【０１４９】
第１の有機分子３８は、抵抗変化型分子鎖３８ａを含む。第１の有機分子３８は、第２の有機分子４０と下部電極３２との間に位置する。第１の有機分子３８は、例えば、ファンデルワールス力により、第２の有機分子４０及び下部電極３２と結合している。
【０１５０】
本実施形態の記憶装置は、下部電極３２と上部電極３４との間に電圧を印加することにより、抵抗変化型分子鎖１８ａの抵抗を変化させることが可能である。
【０１５１】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用により、安定した動作を実現する記憶装置を提供することが可能となる。また、第４の実施形態同様、厚さを薄くすることが可能な記憶装置を実現することが可能となる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例について説明する。
【０１５３】
（実施例）
下部電極を金電極、上部電極をタングステン電極とした。下部電極に第１の有機分子、上部電極に第２の有機分子を結合させた。
【０１５４】
図１５は、実施例で用いた有機分子の構造図である。図１５（ａ）は第１の有機分子の作製に用いた分子、図１５（ｂ）が第２の有機分子の作製に用いた分子である。
【０１５５】
図１５（ａ）に示す４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌを用い、下部電極の金とイオウ原子を結合させて固定した。また、図１５（ｂ）に示す３回回転対称軸を持つ２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサチオールを上部電極のタングステンに結合させて固定した。以上の方法により実施例の試料を作製した。
【０１５６】
図１６は、実施例の電流−電圧特性を示す図である。金電極を基準としてタングステン電極に電圧を印加した。測定温度は１００Ｋである。
【０１５７】
実施例の電流−電圧特性は、負性微分抵抗領域を有するヒステリシス特性を示した。２．３Ｖ付近で第１の有機分子に起因する負性微分抵抗が確認された。
【０１５８】
例えば、１．７５Ｖ付近の低抵抗状態Ｌと高抵抗状態Ｈの２つの状態を用いて、記憶装置として機能することが分かる。
【０１５９】
（比較例）
下部電極として金電極、上部電極をタングステン電極とした。下部電極に第１の有機分子、上部電極に第２の有機分子を結合させた。
【０１６０】
実施例と同様、図１５（ａ）に示す４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌを用い、下部電極の金とイオウ原子を結合させて固定した。また、対称性の無いオクタアルキルチオール鎖を上部電極のタングステンに結合させて固定した。以上の方法により比較例の試料を作製した。
【０１６１】
図１７は、比較例の電流−電圧特性を示す図である。実施例と同様の測定を行った。比較例の電流−電圧特性では、第１の有機分子に起因する負性微分抵抗は確認されなかった。
【０１６２】
実施例において負性微分抵抗が確認されることから、本発明の構成により、抵抗変化型分子鎖の特性を安定して読み出すことが可能であり、記憶装置の安定した動作を実現できることが確認された。
【０１６３】
第１乃至第５の実施形態では、第２の有機分子のリンカーユニットの数が３個の場合を例に説明したが、リンカーユニットは２個であっても、４個以上であっても構わない。
【０１６４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１６５】
１２      下部電極配線（第１の電極）
１４      上部電極配線（第２の電極）
１８      第１の有機分子
１８ａ    抵抗変化型分子鎖
２０      第２の有機分子
２０ａ    メインユニット（第１のユニット）
２０ｂ    第１のリンカーユニット（第２のユニット）
２０ｃ    第２のリンカーユニット（第３のユニット）
【図１】
2017168752.tif 000026
【図２】
2017168752.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【図５】
2017168752.tif 000030
【図６】
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【図７】
2017168752.tif 000032
【図８】
2017168752.tif 000033
【図９】
2017168752.tif 000034
【図１０】
2017168752.tif 000035
【図１１】
2017168752.tif 000036
【図１２】
2017168752.tif 000037
【図１３】
2017168752.tif 000038
【図１４】
2017168752.tif 000039
【図１５】
2017168752.tif 000040
【図１６】
2017168752.tif 000041
【図１７】
2017168752.tif 000042