(57)【要約】【課題】高レートでのサイクル特性が良好である表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2（前記式において、１．０≦ａ≦１．０６、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．００５、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表される１次粒子の表面にＺｒＷ2Ｏ8が付着しており、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２〜０．０１であるリチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０６、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．００５、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される１次粒子の表面にＺｒＷ2Ｏ8が付着しており、
Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２〜０．０１であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
ＸＲＤの回折パターンにおいて、層状酸化物ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2由来の２θ＝１８．５±１°に存在する（００３）面のピーク強度Ｉａと、立方晶であるＺｒＷ2Ｏ8由来の２θ＝２２．０±１°に存在する（２１０）面のピーク強度及び２θ＝２４．０±１°に存在する（２１１）面のピーク強度の合計Ｉｂとの比Ｉｂ／Ｉａが、０．０００１〜０．００１である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池用正極活物質に用いられる技術の一つに、表面修飾がある。これは、次の３つの技術（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が主体となっている。まず、（ａ）活物質の表面で電解液が分解する副反応をなるべく抑制する技術がある。かつてはＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2などの単独元素の酸化物が修飾物質の主体となっていたが、これで活物質表面を全部修飾してしまうとＬｉイオンの挿入脱離ができなくなってしまうため、現在は部分的に表面を修飾したり、Ｌｉイオン伝導体や活物質で表面修飾する技術が主体となっている。
【０００４】
次に、（ｂ）電解液中のフッ化水素不純物により活物質から遷移金属（特にＭｎ）が溶出することを防止する技術がある。この場合も上記（ａ）と同様に活物質表面を全部修飾することはできないため、現在はＮｉ系活物質とのブレンドにより電解液中のフッ化水素不純物を反応させてＭｎ溶出を抑制する技術が主体となっている。Ｍｎが特に溶出抑制対象となっている理由として、負極の炭素と反応しやすいことが挙げられ、正極がＭｎ系活物質でかつ負極が黒鉛系活物質の電池で充放電を繰り返した場合、電池の設計によっては１０サイクルで初期の１０分の１の放電容量となってしまう。
【０００５】
次に、（ｃ）電子伝導性の低い活物質へ、電子伝導性の高い物質を被覆する技術がある。この技術に関しては、リン酸塩系やケイ酸塩系、リチウムチタン系の活物質などに炭素材料を被覆する技術として確立しており、製造も容易であることから工具用などの電池に実用化されている。上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の技術を考えた場合に、表面修飾技術にはリチウムイオン伝導を阻害せず、かつ電解液分解も抑制した上で、さらに電池特性を向上する機能が求められていると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５２８６６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１１７８５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近の傾向として、特許文献１に見られるように、車などの高出力用途向けのリチウムイオン電池に搭載される正極活物質は、活物質の上にタングステン酸リチウムなどを被覆し、しかもそれを全面に覆うのではなく、部分的に覆うことによって、よりリチウムイオンの挿入脱離をスムーズにし、以って該電池から大電流を取り出すことができるようになっている。この仕組みは明らかではないが、表面のタングステン酸リチウムなどがＬｉ挿入脱離または電解液との間のＳＥＩ形成について、何らかの触媒的な役割を果たしているのではないかと推測される。
【０００８】
しかしながら、この技術には、１Ｃ以上の高レートでのサイクル特性が悪化するという問題点があった。すなわち、電流が多く流れると、電荷移動抵抗に流れた電流によってジュール熱が発生し、電極近傍の温度が高くなる。この時、タングステン酸リチウムなどとリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との格子定数は異なるため被覆物が剥がれやすくなり、またタングステン酸リチウムなどは温度上昇によって膨張するので、せっかく離れていた互いの被覆物がぶつかり合い、さらに被覆物を剥がしてしまってタングステン酸リチウムなどの高出力性を落としてしまっていたものと推定される。
【０００９】
これを防ぐ方法として、特許文献２にあるように、電解液に添加剤を投入することで高レートでのサイクル特性を保持させる方法があるが、被覆物の剥がれやすさは変わらず、また剥がれたタングステン酸リチウムなどと添加剤とが副反応を起こして添加剤が消費されてしまい、添加剤投入の効果がなくなってしまうことがあった。
【００１０】
そこで、本発明は、高レートでのサイクル特性が良好である表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、負の熱膨張係数を持つＺｒＷ2Ｏ8を、Ｎｉ組成がモル比で０．５以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系Ｌｉ複合酸化物である正極活物質粒子表面に被覆させることで、通常の高価数金属の被覆効果として得られる熱安定性及びサイクル特性が改善されることに加え、被覆物が剥がれ難くなる効果で高レートでもサイクル特性が改善されることを見出した。
【００１２】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０６、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．００５、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される１次粒子の表面にＺｒＷ2Ｏ8が付着しており、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２〜０．０１であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、ＸＲＤの回折パターンにおいて、層状酸化物ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2由来の２θ＝１８．５±１°に存在する（００３）面のピーク強度Ｉａと、立方晶であるＺｒＷ2Ｏ8由来の２θ＝２２．０±１°に存在する（２１０）面のピーク強度及び２θ＝２４．０±１°に存在する（２１１）面のピーク強度の合計Ｉｂとの比Ｉｂ／Ｉａが、０．０００１〜０．００１である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高レートでのサイクル特性が良好である表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０６、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．００５、ＭはＭｇ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される１次粒子の表面にＺｒＷ2Ｏ8が付着しており、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２〜０．０１に制御されている。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムの比率が１．０〜１．０６であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０６超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．５〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．９である。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、負の熱膨張係数を持つＺｒＷ2Ｏ8を、Ｎｉ組成がモル比で０．５以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系Ｌｉ複合酸化物である正極活物質粒子表面に被覆させている。ＺｒＷ2Ｏ8は、負の熱膨張係数を持つため、温度が上がると収縮する。従って、温度が上がる際、活物質（一次粒子）自体は膨張を起すが、活物質粒子表面に付着しているＺｒＷ2Ｏ8は収縮するため、逆にＺｒＷ2Ｏ8の活物質粒子への接着力が高まる効果が得られる。このため、ＺｒＷ2Ｏ8が活物質粒子表面から剥がれ難くなり、１Ｃ以上の高レートでのサイクル特性が向上する。
【００２０】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、負の熱膨張係数を持つＺｒＷ2Ｏ8を、Ｎｉ組成がモル比で０．５以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系Ｌｉ複合酸化物である正極活物質粒子表面に被覆させていることで、通常の高価数金属の被覆効果として得られる（表面修飾による）熱安定性及びサイクル特性の改善効果が得られる。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子全体として、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２〜０．０１に制御されている。Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１未満である、或いは、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２未満であると、表面修飾による熱安定性及びサイクル特性の改善効果が得られない。また、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００５を超える、或いは、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．０１を超えると、電池の容量低下を招くという問題が生じる。Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）は、モル比で０．００１〜０．００５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００２〜０．０１に制御されているのが好ましく、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）は、モル比で０．００３〜０．００４、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００６〜０．００８に制御されているのがより好ましい。
【００２２】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＸＲＤの回折パターンにおいて、層状酸化物ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2由来の２θ＝１８．５±１°に存在する（００３）面のピーク強度Ｉａと、立方晶であるＺｒＷ2Ｏ8由来の２θ＝２２．０±１°に存在する（２１０）面のピーク強度及び２θ＝２４．０±１°に存在する（２１１）面のピーク強度の合計Ｉｂとの比Ｉｂ／Ｉａが、０．０００１〜０．００１であるのが好ましい。当該比Ｉｂ／Ｉａが０．０００１未満であると、表面修飾による熱安定性及びサイクル特性の改善効果が得られないおそれがある。また、当該比Ｉｂ／Ｉａが０．００１を超えると、電池の容量低下を招くという問題が生じるおそれがある。当該比Ｉｂ／Ｉａは、０．０００１〜０．００１であるのがより好ましく、０．０００４〜０．０００８であるのが更により好ましい。
【００２３】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００２４】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．５以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎと、Ｍｇ又はＡｌとの四元系複合水酸化物の前駆体を準備する。次に、当該複合水酸化物に、ＺｒＷ2Ｏ8、及び、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７２０℃〜９５０℃の温度で１２〜２４時間焼成することで、焼成体（正極活物質）を得る。
【００２６】
また、本発明の別の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．５以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合水酸化物の前駆体（メジアン径３〜２０μｍ）を準備する。次に、当該Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合酸化物に、メジアン径が１〜２μｍであるＺｒＷ2Ｏ8、及び、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）、さらに必要であればＭｇ源（炭酸Ｍｇ、水酸化Ｍｇ等）やＡｌ源（炭酸Ａｌ、水酸化Ａｌ等）を、各原料の混合割合を調整して湿式で混合後、マイクロミストドライヤー（ＭＭＤ）で噴霧乾燥を行い、得られた乾燥粉を７００℃〜９５０℃の範囲で１２〜２４時間焼成することで、焼成体（正極活物質）を得る。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２８】
Ｎｉ組成がモル比で０．５以上である、所定の組成を有するＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎと、Ｍｇ又はＡｌとの四元系複合水酸化物の前駆体（メジアン径３〜２０μｍ）を準備した。次に、当該複合水酸化物に、メジアン径が１〜２μｍであるＺｒＷ2Ｏ8、及び、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）、さらにいくつかの実施例については、Ｍｇ源（炭酸Ｍｇ、水酸化Ｍｇ等）やＡｌ源（炭酸Ａｌ、水酸化Ａｌ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサーで乾式混合した後、表１に記載の焼成温度で１２〜２４時間焼成することで、焼成体である、１次粒子の表面にＺｒＷ2Ｏ8が付着している正極活物質を得た。
【００２９】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−正極活物質組成の評価−
各正極活物質中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ2」であることを確認した。また、当該ＩＣＰ−ＯＥＳによる測定により、正極活物質中のＺｒ及びＷのモル比、すなわち、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）、及び、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）を評価した。
【００３０】
−ピーク強度の比Ｉｂ／Ｉａ−
以下の測定条件によって、ＸＲＤによって、層状酸化物ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2由来の２θ＝１８．５±１°に存在する（００３）面のピーク強度Ｉａと、立方晶であるＺｒＷ2Ｏ8由来の２θ＝２２．０±１°に存在する（２１０）面のピーク強度及び２θ＝２４．０±１°に存在する（２１１）面のピーク強度の合計Ｉｂとの比Ｉｂ／Ｉａを評価した。
・ＸＲＤ回折装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫ（λ＝１．５４０６Å）
・ガラス製のサンプルホルダ（２ｃｍ×１．５ｃｍ、深さ０．３ｍｍ）に試料（正極活物質）を塗る
・検出器：Ｄ／ｔｅｘ
・測定範囲：２θ＝１０°〜８０°
・スキャン軸：２θ／θ、スキャン速度：１ｄｅｇｒｅｅ  ｍｉｎ-1
・ステップ幅：０．０１ｄｅｇｒｅｅ
・スリット幅：ＩＳ（ＤＳ）１／４°、ＲＳ１  １０ｍｍ、ＲＳ２  １０ｍｍ
【００３１】
−電池特性の評価−
正極活物質と、導電材と、バインダーを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、放電レート０．１Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：４．３Ｖ、放電下限電圧：３．０Ｖ）、充放電レート１Ｃでの２０サイクル後の高温サイクル特性、充放電レート３Ｃでの２０サイクル後の４５℃高温サイクル特性を測定した。
これらの結果を表１、２に示す。
【００３２】
【表１】
2017139128.tif 000002
【００３３】
【表２】
2017139128.tif 000003