(57)【要約】【課題】被溶射体に溶射被膜を形成することによりナトリウム−硫黄電池に備えられる正極集電体が生産される場合に、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により変動することを抑制し、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により変動することを抑制する。【解決手段】見かけ密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。溶射粉末および被溶射体が準備される。溶射粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。溶射粉末は、２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有し、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される。被溶射体は、金属または合金からなる。溶射粉末が使用され、プラズマ溶射により被溶射体に防食層が形成される。【選択図】図１０
2017168337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有し、２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する溶射粉末を準備する工程と、
b) 金属または合金からなる被溶射体を準備する工程と、
c) 前記溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備えるナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項２】
前記溶射粉末は、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される
請求項１のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項３】
前記アスペクト比の分布が、２．０以下の平均値を有し１．０以下の標準偏差を有する
請求項２のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項４】
a) Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有し、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される溶射粉末を準備する工程と、
b) 金属または合金からなる被溶射体を準備する工程と、
c) 前記溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備えるナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項５】
前記アスペクト比の分布が、２．０以下の平均値を有し１．０以下の標準偏差を有する
請求項４のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項６】
前記被溶射体は、内周面を有し、
前記溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有し、
工程c)は、プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、前記プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、前記プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、前記溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、前記キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、前記被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で前記溶射被膜を前記内周面に形成する
請求項１から５までのいずれかのナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項７】
a) 各々がＦｅ−Ｃｒ合金からなり６５重量％以上のＣｒ含有量を有し、互いに異なる粒子のアスペクト比の分布を有する複数の試験用の溶射粉末を準備する工程と、
b) 金属または合金からなり、前記複数の試験用の溶射粉末の各々に対応する試験用の被溶射体を準備する工程と、
c) 前記複数の試験用の溶射粉末の各々の見掛密度および流動度を測定し測定の結果を得る工程と、
d) 前記複数の試験用の溶射粉末の各々である各溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記各溶射粉末に対応する試験用の被溶射体に試験用の溶射被膜を形成する工程と、
e) 前記試験用の溶射被膜を評価し評価の結果を得る工程と、
f) 前記測定の結果および前記評価の結果から生産時に基準を満たす溶射被膜が形成されるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅を決定する工程と、
g) Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有し、前記見掛密度の管理幅に含まれる見掛密度を有し、前記流動度の管理幅に含まれる流動度を有する生産用の溶射粉末を準備する工程と、
h) 金属または合金からなる生産用の被溶射体を準備する工程と、
i) 前記生産用の溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記生産用の被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備えるナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項８】
前記評価の結果が第１の評価の結果であり、
工程d)は、溶射ガンを使用して前記試験用の溶射被膜を形成し、
工程i)は、前記溶射ガンを使用して前記溶射被膜を形成し、
工程e)は、前記複数の試験用の溶射粉末の各々の前記溶射ガンへの堆積を評価し第２の評価の結果をさらに得、
工程f)は、前記測定の結果、前記第１の評価の結果および前記第２の評価の結果から前記見掛密度の管理幅および前記流動度の管理幅を決定し、
前記見掛密度の管理幅および前記流動度の管理幅は、前記生産用の溶射粉末の前記溶射ガンへの堆積が基準を満たすように決定される
請求項７のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項９】
前記見掛密度の管理幅は、２．６ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記流動度の管理幅は、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下である
請求項７または８のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかのナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法により正極集電体を生産する工程と、
負極集電体、正極活物質、負極活物質およびナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる隔壁を準備する工程と、
前記正極集電体が前記正極活物質と電子をやり取りでき、前記負極集電体が前記負極活物質と電子をやり取りでき、前記隔壁が前記正極活物質および前記負極活物質に接触し前記正極活物質と前記負極活物質とを隔てるように、前記正極集電体、前記負極集電体、前記正極活物質、前記負極活物質および前記隔壁を組み立てる工程と、
を備えるナトリウム−硫黄電池を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法及びナトリウム−硫黄電池を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム−硫黄電池においては、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる隔壁が負極活物質と正極活物質とを隔て、正極集電体が正極活物質と電子をやり取りし、負極集電体が負極活物質と電子をやり取りする。
【０００３】
ナトリウム−硫黄電池においては、正極集電体を構成する金属または合金からなる構造物に対する強い腐食性を正極活物質が有する。このため、ナトリウム−硫黄電池においては、正極活物質が当該構造物を腐食することを抑制するため、正極活物質が当該構造物に直接的に接触しないようにされる。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載された技術においては、アルミニウム合金製陽極容器円筒体の内周面に防食用の溶射被膜が形成される。溶射被膜は、溶射用金属粉末を使用してプラズマ溶射により形成される。溶射被膜が形成される場合は、溶射被膜の品質に大きな影響を与える溶射用金属粉末の性状および溶射条件が管理される。管理される溶射用金属粉末の性状は、溶射用金属粉末の種類、粒度、粒形状、酸素含有量等である。管理される溶射条件は、溶射ガンにおける１次ガスの流量、２次ガスの流量、キャリアガスの流量等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４３０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された技術により溶射被膜が形成される場合は、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により大きく変動する場合があり、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により大きく変動する場合がある。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明が解決しようとする課題は、被溶射体に溶射被膜を形成することによりナトリウム−硫黄電池に備えられる正極集電体が生産される場合に、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により変動することを抑制し、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により変動することを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法に向けられる。正極集電体が生産される場合は、溶射粉末が使用されプラズマ溶射により被溶射体に溶射被膜が形成される。
【０００９】
溶射粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。被溶射体は、金属または合金からなる。
【００１０】
溶射粉末は、望ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する。または、溶射粉末は、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される。
【００１１】
見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される場合は、望ましくは、複数の試験用の溶射粉末が準備され、複数の試験用の溶射粉末の各々に対応する試験用の被溶射体が準備される。複数の試験用の溶射粉末の各々は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。複数の試験用の溶射粉末は、互いに異なる粒子のアスペクト比の分布を有する。試験用の被溶射体は、金属または合金からなる。複数の試験用の溶射粉末の各々の見掛密度および流動度が測定され、測定の結果が得られる。複数の試験用の溶射粉末の各々である各溶射粉末が使用され、プラズマ溶射により各溶射粉末に対応する試験用の被溶射体に試験用の溶射被膜が形成される。測定の結果および評価の結果から基準を満たす溶射被膜が生産時に形成されるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。
【００１２】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池を生産する方法にも向けられる。
【発明の効果】
【００１３】
被溶射体に溶射被膜を形成することによりナトリウム−硫黄電池に備えられる正極集電体が生産される場合に、被溶射体に付着する溶射粉末の重量が被溶射体により変動することが抑制され、被溶射体に形成される溶射被膜の厚さが位置により変動することが抑制される。
【００１４】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ナトリウム−硫黄電池を示す断面図である。
【図２】ナトリウム−硫黄電池に備えられる正極容器を示す断面図である。
【図３】プラズマ溶射装置を示す断面図である。
【図４】プラズマ溶射装置に備えられる溶射ガンを示す断面図である。
【図５】プラズマ溶射装置に備えられる溶射ガンを示す正面図である。
【図６】正極容器を生産する方法を示すフローチャートである。
【図７】溶射本数と溶射粉末の付着重量との関係を示すグラフである。
【図８】プラズマ溶射装置に備えられる溶射ガンを示す断面図である。
【図９】プラズマ溶射装置に備えられる溶射ガンを示す正面図である。
【図１０】溶射粉末の見掛密度、流動度等を変化させた場合の、溶射粉末が溶射された正極容器の断面の光学顕微鏡像ならびに溶射被膜の厚さの平均値および標準偏差を示す図である。
【図１１】各溶射粉末について、溶射粉末の断面の光学顕微鏡像等を示す図である。
【図１２】見掛密度とアスペクト比との関係を示すグラフである。
【図１３】流動度とアスペクト比との関係を示すグラフである。
【図１４】管理幅の決定の流れを示すフローチャートである。
【図１５】ナトリウム−硫黄電池を生産する方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１  ナトリウム−硫黄電池
図１は、この実施の形態のナトリウム−硫黄電池を示す模式図である。図１は、断面図である。
【００１７】
図１に示されるナトリウム−硫黄電池１０００は、正極容器１０１２、グラファイトフェルト１０１４、正極活物質１０１６、固体電解質管１０１８、安全管１０２０、収容容器１０２２、負極活物質１０２４、正極金具１０２６、負極金具１０２８、絶縁リング１０３０および負極蓋１０３２を備える。
【００１８】
ナトリウム−硫黄電池１０００がこれらの構成物以外の構成物を備えてもよい。ナトリウム−硫黄電池１０００からこれらの構成物の一部が省略される場合もある。
【００１９】
ナトリウム−硫黄電池１０００は円筒型の単電池であり、正極容器１０１２、固体電解質管１０１８および安全管１０２０の各々は有底の円筒状の容器であり、収容容器１０２２は有底かつ有蓋の円筒状の容器である。
【００２０】
ナトリウム−硫黄電池１０００が円筒型の単電池以外の単電池に変更されてもよい。例えば、ナトリウム−硫黄電池１０００が角型の単電池に変更されてもよい。ナトリウム−硫黄電池１０００が円筒型の単電池である場合は、正極容器１０１２、固体電解質管１０１８および安全管１０２０の各々は有底の円筒状の構造物であり、収容容器１０２２は有底かつ有蓋の円筒状の構造物である。しかし、ナトリウム−硫黄電池１０００が円筒型の単電池以外の単電池に変更される場合は、正極容器１０１２、固体電解質管１０１８および安全管１０２０の各々が有底の円筒状の構造物以外の構造物に変更される場合があり、収容容器１０２２が有底かつ有蓋の円筒状の構造物以外の構造物に置き換えられる場合がある。
【００２１】
ナトリウム−硫黄電池１０００は、高温動作型の二次電池であり、動作時には約３００℃に加熱される。ナトリウム−硫黄電池１０００が約３００℃に加熱された場合は、正極活物質１０１６および負極活物質１０２４は溶融する。
【００２２】
正極容器１０１２には、固体電解質管１０１８が収容される。固体電解質管１０１８には、安全管１０２０が収容される。安全管１０２０には、収容容器１０２２が収容される。正極容器１０１２と固体電解質管１０１８との間の間隙１０４２には、グラファイトフェルト１０１４および正極活物質１０１６が収容される。収容容器１０２２には、負極活物質１０２４が収容される。負極活物質１０２４は、収容容器１０２２の底に形成された貫通孔１０５２を経由して収容容器１０２２から安全管１０２０と固体電解質管１０１８との間の間隙１０６２に供給される。
【００２３】
グラファイトフェルト１０１４は、正極容器１０１２に接触する。正極活物質１０１６は、グラファイトフェルト１０１４に含浸させられ、正極容器１０１２およびグラファイトフェルト１０１４に接触する。これにより、正極容器１０１２は、正極集電体を構成し、正極活物質１０１６と直接的にまたはグラファイトフェルト１０１４を経由して電子をやり取りできる。
【００２４】
負極活物質１０２４は、収容容器１０２２に接触する。これにより、収容容器１０２２は、負極集電体を構成し、負極活物質１０２４と電子をやり取りできる。
【００２５】
固体電解質管１０１８は、正極活物質１０１６および負極活物質１０２４に接触し、正極活物質１０１６と負極活物質１０２４とを隔てる隔壁を構成する。
【００２６】
安全管１０２０は、固体電解質管１０１８が破損した場合に正極活物質１０１６と反応する負極活物質１０２４の量を制限する。また、安全管１０２０は、固体電解質管１０１８より大きな熱膨張率を有する。このため、固体電解質管１０１８が破損し正極活物質１０１６と負極活物質１０２４とが直接的に反応した場合は、反応熱により安全管１０２０が固体電解質管１０１８より大きく膨張し、間隙１０６２が狭くなり、正極活物質１０１６と反応する負極活物質１０２４の量が減少する。
【００２７】
正極金具１０２６は、正極容器１０１２に結合され、正極容器１０１２と電気的に導通する。負極金具１０２８は、収容容器１０２２と電気的に導通する。負極蓋１０３２は、負極金具１０２８に結合され、負極金具１０２８と電気的に導通する。
【００２８】
正極金具１０２６は、絶縁リング１０３０の下面に熱圧接合される。負極金具１０２８は、絶縁リング１０３０の上面に熱圧接合される。絶縁リング１０３０により、正極金具１０２６と負極金具１０２８とは互いに絶縁される。絶縁リング１０３０は、固体電解質管１０１８の開放端の付近にガラス接合される。
【００２９】
グラファイトフェルト１０１４は、電子伝導性を有する炭素からなる。グラファイトフェルト１０１４が電子伝導性を有する炭素および他の物質の混合物からなることも許される。グラファイトフェルト１０１４は、繊維の成形体である。グラファイトフェルト１０１４は、溶融した正極活物質１０１６を含侵させることができる多孔質体である。
【００３０】
正極活物質１０１６は、硫黄を含み、ナトリウム−硫黄電池１０００が放電させられた場合はナトリウム硫化物も含む。
【００３１】
固体電解質管１０１８は、ナトリウムイオン伝導性を有するβ−アルミナからなる。固体電解質管１０１８がβ−アルミナ以外のナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなることも許される。
【００３２】
安全管１０２０、正極金具１０２６、負極金具１０２８および負極蓋１０３２の各々は、アルミニウム合金からなる。安全管１０２０、正極金具１０２６、負極金具１０２８および負極蓋１０３２の少なくとも一部がアルミニウム合金以外の金属または合金からなることも許される。
【００３３】
収容容器１０２２は、ステンレス鋼からなる。収容容器１０２２がステンレス鋼以外の金属または合金からなることも許される。
【００３４】
負極活物質１０２４は、金属ナトリウムからなる。負極活物質１０２４がナトリウム合金またはナトリウム化合物からなることも許される。
【００３５】
絶縁リング１０３０は、α−アルミナからなる。絶縁リング１０３０がα−アルミナ以外の絶縁体からなることも許される。
【００３６】
２  正極容器
図２は、この実施の形態のナトリウム−硫黄電池に備えられる正極容器を示す模式図である。図２は、断面図である。
【００３７】
図２に示されるように、正極容器１０１２は、容器本体１０７２および防食層１０７４を備える。
【００３８】
容器本体１０７２は、有底の円筒状の容器であり、円筒部１０８２および底部１０８４を備える。円筒部１０８２は、内周面１０９２を有する。内周面１０９２は、周方向に一周する。
【００３９】
防食層１０７４は、内周面１０９２を覆い、正極活物質１０１６に対する耐食性を有し、正極活物質１０１６が内周面１０９２に接触することを抑制する。これにより、内周面１０９２が腐食することが抑制される。
【００４０】
防食層１０７４は、プラズマ溶射により形成される。したがって、防食層１０７４は、溶射被膜であり、円筒部１０８２は、溶射が行われる被溶射体である。
【００４１】
容器本体１０７２は、アルミニウム合金からなる。容器本体１０７２がアルミニウム合金以外の金属または合金からなることも許される。
【００４２】
防食層１０７４は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる。
【００４３】
３  プラズマ溶射装置
図３は、プラズマ溶射装置を示す模式図である。図３は、断面図である。図４および５の各々は、プラズマ溶射装置に備えられる溶射ガンを示す模式図である。図４は、断面図である。図５は、正面図である。
【００４４】
図３に示されるプラズマ溶射装置１１００は、防食層１０７４の形成に使用される。プラズマ溶射装置１１００は、回転機構１１１２および溶射ガン１１１４を備える。図４および５の各々に示されるように、溶射ガン１１１４は、パウダーインジェクタ１１２２、ノズル１１２４および電極１１２６を備える。
【００４５】
ノズル１１２４には、流路１１３２が形成される。流路１１３２は、ノズル１１２４の外面１１３４に露出する噴射口１１３６に至る。
【００４６】
パウダーインジェクタ１１２２は、ノズル１１２４の外面１１３４に沿って配置される。パウダーインジェクタ１１２２には、流路１１４２が形成される。流路１１４２は、噴射口１１３６に近接する供給口１１４４に至る。
【００４７】
防食層１０７４が円筒部１０８２の内周面１０９２に形成される場合は、回転機構１１１２により円筒部１０８２が周方向に回転し、溶射ガン１１１４が円筒部１０８２の内部において軸方向に運動する。また、円筒部１０８２が回転しており溶射ガン１１１４が運動している状態において、溶射ガン１１１４が噴射口１１３６から内周面１０９２に向かってプラズマジェット１１５２を噴射しプラズマジェット１１５２に溶射粉末を吹き込む。これにより、溶射粉末の溶融物１１６２が内周面１０９２に付着し、防食層１０７４が内周面１０９２に形成される。
【００４８】
プラズマジェット１１５２が噴射される場合は、１次ガスおよび２次ガスが流路１１３２に流され、ノズル１１２４と電極１１２６との間に電圧が印加される。これにより、ノズル１１２４と電極１１２６との間にアークが発生し、発生したアークにより１次ガスおよび２次ガスがプラズマ化される。溶射粉末は、キャリアガスとともに流路１１４２に流され、キャリアガスにより運搬され、供給口１１４４から流出し、プラズマジェット１１５２に吹き込まれる。
【００４９】
４  正極容器を生産する方法
図６は、正極容器を生産する方法を示すフローチャートである。
【００５０】
図６に示される工程Ｓ１０１においては、溶射粉末が準備される。溶射粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。溶射粉末は、２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する。見掛密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２により測定される。流動度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２５０２：２０１２により測定される。溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有する。溶射粉末は、７５μｍ以下の粒子径を有する。粒子径は、レーザー回折法により測定される。７５μｍ以下の粒子径を有する溶射粉末は、粉砕により得られた塊状粉末に篩を通過させることにより得られる。
【００５１】
図６に示される工程Ｓ１０２においては、円筒部１０８２および底部１０８４が準備される。円筒部１０８２は、例えば、９５ｍｍの直径を有し、１．５ｍｍの肉厚を有する。
【００５２】
図６に示される工程Ｓ１０３においては、準備された溶射粉末が使用されプラズマ溶射により円筒部１０８２の内周面１０９２に防食層１０７４が形成される。プラズマ１次ガスは、アルゴンガスであり、プラズマ１次ガスの流量は、３０リットル／分以上４５リットル／分以下である。プラズマ２次ガスは、水素ガスであり、プラズマ２次ガスの流量は、３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下である。キャリアガスは、アルゴンガスであり、キャリアガスの流量は、２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下である。プラズマ出力は、１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下である。プラズマ電圧は、３７Ｖ以上である。溶射距離Ｓは、噴射口１１３６から内周面１０９２までの距離であり、４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下である。溶射ガントラバース速度は、８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下である。円筒部１０８２の回転数は、３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である。
【００５３】
図６に示される工程Ｓ１０４においては、底部１０８４が円筒部１０８２に溶接され、正極容器１１１２が得られる。防食層１０７４が形成される前に底部１０８４が円筒部１０８２に溶接されてもよい。
【００５４】
溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合は、防食層１０７４が形成されるときに溶射粉末の流動性が安定し、円筒部１０８２に付着する溶射粉末の重量が円筒部１０８２により変動することが抑制され、円筒部１０８２に形成される防食層１０７４の厚さが位置により変動することが抑制される。溶射粉末の流動性が安定した場合に円筒部１０８２に付着する溶射粉末の重量が円筒部１０８２により変動することが抑制され円筒部１０８２に形成される防食層１０７４の厚さが位置により変動することが抑制されるのは、溶射粉末の流れに脈動が生じにくくなるためである。
【００５５】
図７は、溶射本数と１本の円筒部に付着する溶射粉末の付着重量との関係を示すグラフである。
【００５６】
図７に示されるグラフにおいては、溶射本数が横軸にとられており、１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量が縦軸にとられており、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合（解決技術）およびそうでない場合（従来技術）の各々について、溶射本数と１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量との関係が示されている。
【００５７】
図７に示されるように、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合は、溶射本数が２００本に達するまで１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量がほぼ一定であるが、そうでない場合は、１本の円筒部１０８２に付着する溶射粉末の付着重量が急激に減少する。
【００５８】
また、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する場合は、供給口１１４４から流出した溶射粉末が噴射口１１３６の周りに堆積しにくくなり、図８および９の各々に示されるような溶射粉末の堆積物１１７２に供給口１１４４が塞がれる問題が起こりにくい。
【００５９】
上記のＣｒ含有量によれば、防食層１０７４の耐食性が不十分になることが抑制される。また、上記の酸素含有量によれば、溶射粉末に含まれる酸化物が減少し、防食層１０７４において耐食性が局所的に低下することが抑制される。さらに、上記の溶射条件によれば、溶射粉末を構成する粒子が適度に溶融し、高い品質を有する溶射被膜が高い収率で得られる。
【００６０】
５  見掛密度の管理幅および流動度の管理幅の決定
Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる溶射粉末の靱性は、Ｃｒ含有量が多くなるほど低くなり、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる溶射粉末は、溶射粉末のＣｒ含有量が多くなるほど粉砕されやすくなる。このため、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなる溶射粉末を構成する粒子の形状は、溶射粉末のＣｒ含有量が多くなるほど扁平になりやすい。
【００６１】
図１０は、溶射粉末１、２および３の各々について、溶射粉末に含まれる扁平な粒子の量、溶射粉末の見掛密度、溶射粉末の流動度、溶射被膜の厚さの平均値（ＡＶＥ）および標準偏差（ＳＴＤ）ならびに正極容器１０１２の断面の光学顕微鏡像を示す。図１１は、溶射粉末１、２および３の各々について、試料の光学顕微鏡像ならびに溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の平均値および標準偏差を示す。図１２は、溶射粉末の見掛密度と溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比との関係を示すグラフである。図１３は、溶射粉末の流動度と溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比との関係を示すグラフである。図１２においては、溶射粉末の見掛密度が横軸にとられており、溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比が縦軸にとられている。図１３においては、溶射粉末の流動度が横軸にとられており、溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比が縦軸にとられている。
【００６２】
試料は、溶射粉末が埋め込まれた樹脂硬化物を研磨紙により研磨することにより得られる。試料の光学顕微鏡像には、粒子の断面像が含まれる。溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の分布の測定においては、光学顕微鏡で撮影を行うことにより得られた像に２本の対角線が引かれ、倍率２０倍で対角線に接触する複数の断面像の各々の長径寸法および短径寸法から粒子の各々のアスペクト比が算出される。
【００６３】
図１０および１１に示されるように、溶射粉末に含まれる扁平な粒子が多くなり溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の平均値が大きくなるほど、溶射粉末の見掛密度が小さくなり、溶射粉末の流動度が大きくなる。その結果として、溶射被膜の厚さのばらつきが大きくなる。そして、溶射粉末が２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有するためには、望ましくは溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の平均値は３．０以下であり溶射粉末を構成する粒子のアスペクト比の標準偏差は１．５より小さく、さらに望ましくは当該平均値は２．０以下であり当該標準偏差は１．０以下である。
【００６４】
図１４は、見掛密度の管理幅および流動度の管理幅の決定の流れを示すフローチャートである。
【００６５】
図１４に示される工程Ｓ１１１においては、複数の試験用の溶射粉末が準備される。複数の試験用の溶射粉末の各々は、Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有する。複数の試験用の溶射粉末は、互いに異なる粒子のアスペクト比の分布を有する。
【００６６】
図１４に示される工程Ｓ１１２においては、複数の試験用の溶射粉末の各々に対応する試験用の円筒部１０８２が準備される。試験用の円筒部１０８２は、工程Ｓ１０２において準備される生産用の円筒部１０８２と同様のものである。
【００６７】
図１４に示される工程Ｓ１１３においては、複数の試験用の溶射粉末の各々の見掛密度および流動度が測定され、測定の結果が得られる。
【００６８】
図１４に示される工程Ｓ１１４においては、複数の試験用の溶射粉末の各々である各溶射粉末が使用されプラズマ溶射により各溶射粉末に対応する試験用の円筒部１０８２に試験用の防食層１０７４が形成される。試験用の防食層１０７４の形成は、工程Ｓ１０３において実行される生産用の防食層１０７４の形成と同様に行われる。
【００６９】
図１４に示される工程Ｓ１１５においては、形成された試験用の防食層１０７４が評価され、試験用の防食層１０７４についての評価の結果が得られる。
【００７０】
図１４に示される工程Ｓ１１６においては、測定の結果および試験用の防食層１０７４についての評価の結果から、基準を満たす防食層１０７４が生産時に形成されるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。例えば、円筒部１０８２に付着する溶射粉末の重量の円筒部１０８２による変動が上限以下であるという基準、円筒部１０８２に形成される防食層１０７４の厚さの位置による変動が上限以下であるという基準等が満たされるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。
【００７１】
工程Ｓ１１５において、試験用の溶射粉末の溶射ガン１１１４への堆積が評価され堆積についての評価の結果が得られてもよい。この場合は、工程Ｓ１１６において、測定の結果、溶射被膜についての評価の結果および堆積についての評価の結果から基準を満たす防食層１０７４が生産時に形成され生産用の溶射粉末の溶射ガン１１１４への堆積が基準を満たすように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。例えば、生産用の溶射粉末の溶射ガン１１１４への堆積重量が上限以下であるという基準が満たされるように見掛密度の管理幅および流動度の管理幅が決定される。
【００７２】
工程Ｓ１１１からＳ１１６までにより、先述の２．６ｇ／ｃｍ３以上という見掛密度の管理幅および３５ｓｅｃ／５０ｇ以下という流動度の管理幅が決定される。したがって、２．６ｇ／ｃｍ３以上という見掛密度の管理幅に含まれる見掛密度を有し３５ｓｅｃ／５０ｇ以下という流動度の管理幅に含まれる流動度を有する生産用の溶射粉末を使用することにより、基準を満たす防食層１０７４が生産時に形成される。
【００７３】
６  ナトリウム−硫黄電池を生産する方法
図１５は、ナトリウム−硫黄電池を生産する方法を示すフローチャートである。
【００７４】
図１５に示される工程Ｓ１２１においては、先述の正極容器を生産する方法により正極容器１０１２が生産される。
【００７５】
図１５に示される工程Ｓ１２２においては、ナトリウム−硫黄電池１０００を構成する、正極容器１０１２以外の構成物が準備される。
【００７６】
図１５に示される工程Ｓ１２３においては、ナトリウム−硫黄電池１０００が得られるように、生産された正極容器１０１２および準備された正極容器１０１２以外の構成物が組み立てられる。
【００７７】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【００７８】
１０００  ナトリウム−硫黄電池
１０１２  正極容器
１０１６  正極活物質
１０１８  固体電解質管
１０２２  収容容器
１０２４  負極活物質
１０７２  容器本体
１０７４  防食層
１０８２  円筒部
１１００  プラズマ溶射装置
１１１４  溶射ガン
【図１】
2017168337.tif 000003
【図２】
2017168337.tif 000004
【図３】
2017168337.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017168337.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月11日(2017.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有し、２．６ｇ／ｃｍ３以上の見掛密度を有し、３５ｓｅｃ／５０ｇ以下の流動度を有する溶射粉末を準備する工程と、
b) 金属または合金からなる被溶射体を準備する工程と、
c) 前記溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備え、
前記被溶射体は、内周面を有し、
前記溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有し、
工程c)は、プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、前記プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、前記プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、前記溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、前記キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、前記被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で前記溶射被膜を前記内周面に形成する
ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項２】
前記溶射粉末は、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される
請求項１のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項３】
前記アスペクト比の分布が、２．０以下の平均値を有し１．０以下の標準偏差を有する
請求項２のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項４】
a) Ｆｅ−Ｃｒ合金からなり、６５重量％以上のＣｒ含有量を有し、３．０以下の平均値を有し１．５より小さい標準偏差を有するアスペクト比の分布を有する粒子により構成される溶射粉末を準備する工程と、
b) 金属または合金からなる被溶射体を準備する工程と、
c) 前記溶射粉末を使用してプラズマ溶射により前記被溶射体に溶射被膜を形成する工程と、
を備え、
前記被溶射体は、内周面を有し、
前記溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有し、
工程c)は、プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、前記プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、前記プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、前記溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、前記キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、前記被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で前記溶射被膜を前記内周面に形成する
ナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項５】
前記アスペクト比の分布が、２．０以下の平均値を有し１．０以下の標準偏差を有する
請求項４のナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかのナトリウム−硫黄電池用の正極集電体を生産する方法により正極集電体を生産する工程と、
負極集電体、正極活物質、負極活物質およびナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる隔壁を準備する工程と、
前記正極集電体が前記正極活物質と電子をやり取りでき、前記負極集電体が前記負極活物質と電子をやり取りでき、前記隔壁が前記正極活物質および前記負極活物質に接触し前記正極活物質と前記負極活物質とを隔てるように、前記正極集電体、前記負極集電体、前記正極活物質、前記負極活物質および前記隔壁を組み立てる工程と、
を備えるナトリウム−硫黄電池を生産する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
被溶射体は、内周面を有する。溶射粉末は、１．５重量％以下の酸素含有量を有し、７５μｍ以下の粒子径を有する。プラズマ１次ガスがアルゴンガスであり、プラズマ１次ガスの流量が３０リットル／分以上４５リットル／分以下であり、プラズマ２次ガスが水素ガスであり、プラズマ２次ガスの流量が３．５リットル／分以上５．０リットル／分以下であり、溶射粉末を運搬するキャリアガスがアルゴンガスであり、キャリアガスの流量が２．０リットル／分以上９．０リットル／分以下であり、プラズマ出力が１２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であり、プラズマ電圧が３７Ｖ以上であり、溶射距離が４５ｍｍ以上５２ｍｍ以下であり、溶射ガントラバース速度が８ｍｍ／秒以上２０ｍｍ／秒以下であり、被溶射体の周方向の回転数が３３０ｒｐｍ以上４５０ｒｐｍ以下である溶射条件で溶射被膜が内周面に形成される。