(57)【要約】【課題】従来技術よりもＰｔのような貴金属の使用量をさらに減じることが可能なメッシュ状の導電体を提供する。【解決手段】Ｔｉを含有するメッシュ状のシート基材１０２の片面上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層１０４を有し、前記基材１０２の裏面及び端面には前記貴金属を含有する層１０４を有しないメッシュ状の導電体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを含有するメッシュ状のシート基材の片面上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層を有し、前記基材の裏面及び端面に前記貴金属を含有する層を有しないメッシュ状の導電体。
【請求項２】
前記貴金属を含有する層の厚さが、０．０５〜０．５μｍである、請求項１に記載のメッシュ状の導電体。
【請求項３】
水素発生用電極への給電体に使用される請求項１又は２に記載のメッシュ状の導電体。
【請求項４】
下記の（１）〜（２）の工程を含むメッシュ状の導電体の製造方法。
（１）Ｔｉを含有するシート基材の片面上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層を形成する工程。
（２）前記貴金属を含有する層を形成したシート基材をメッシュ状に加工する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッシュ状の導電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水などを直流電気分解することにより陰極に電解水素水を、陽極に電解酸性水を生成する、固体高分子膜電極を用いた電解水生成装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
電解水生成装置は、例えば、イオン交換膜により隔てられた陰極室と陽極室とを備えた電解槽を設けて、この電解槽で水を電気分解することにより、陰極室から電解水素水が、また陽極室から電解酸性水がそれぞれ得られるように構成されている。
すなわち、陽極室及び陰極室における陽極及び陰極では、以下のような電気分解反応が行われる。
陽極：  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
陰極：  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２
【０００３】
また、燃料電池においては、上記反応とは逆の反応が生じ、水素が陽極に酸素が陰極にそれぞれ供給されることで発電する。燃料電池が発電すると、陽極では以下の電極反応が生じて水素イオンが生成し、陰極では以下の電極反応が生じて水が生成する。
陽極：  ２Ｈ２  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
陰極：  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−→  ２Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記電極の給電体に使用される導電体としては、これまでにＴｉを含むシート基材上に導電層を設けた構造が知られている。これは例えば、上記シート基材をパンチングメタルやエキスパンドメタル等のメッシュ状に加工し、加工後のシート基材の全面に対し、導電層としてＰｔのような貴金属等をめっきし、メッシュ状の導電体とすることにより製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで給電体に使用されるメッシュ状の導電体は、上記のように、まず、シート基材をメッシュ状に加工し、加工後のシート基材の全面に対しＰｔのような貴金属等をめっきすることで製造されていた。しかしながら、給電体に使用されるメッシュ状の導電体としては、シート基材の、例えば、固体高分子膜電極に接触する面のみに貴金属等をめっきすれば給電体としての機能を発揮するのに十分であり、シート基材の全面に対しＰｔのような貴金属等をめっきすると、上記片面以外に存在する貴金属めっきは不要であるどころか、以下のような問題を生じさせていた。
【０００７】
例えば、水道水などの導電性がある電解水において、固体高分子膜電極を用いて水の電気分解を行った場合、固体高分子膜電解槽の給電体においては、Ｐｔのような貴金属が余分に存在すると、給電体のＰｔ触媒によるｐＨ変化を伴う水の電気分解（陽極：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、陰極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−）等の副反応が起こり、電解液のｐＨ変化における不具合を発生させるものであった。
また、固体高分子膜電極との接触面以外のＰｔは水素を吸蔵するため、反応に悪影響を与え、反応効率を低下させる要因でもあった。さらに、Ｐｔのような貴金属は高価であり、上記のようなメッシュ状の導電体の製造時に、該貴金属の使用量をさらに減じることが当業界で強く求められている。
したがって本発明の目的は、従来技術よりもＰｔのような貴金属の使用量をさらに減じることが可能なメッシュ状の導電体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｔｉを含有するシート基材の片面上に貴金属を含有する層を形成した後に、該シート基材をメッシュ状に加工することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．Ｔｉを含有するメッシュ状のシート基材の片面上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層を有し、前記基材の裏面及び端面に前記貴金属を含有する層を有しないメッシュ状の導電体。
２．前記貴金属を含有する層の厚さが、０．０５〜０．５μｍである、前項１に記載のメッシュ状の導電体。
３．水素発生用電極への給電体に使用される前項１又は２に記載のメッシュ状の導電体。
４．下記の（１）〜（２）の工程を含むメッシュ状の導電体の製造方法。
（１）Ｔｉを含有するシート基材の片面上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層を形成する工程。
（２）前記貴金属を含有する層を形成したシート基材をメッシュ状に加工する工程。
【発明の効果】
【００１０】
従来技術では、シート基材をメッシュ状に加工し、加工後のシート基材の全面に対し貴金属等をめっきしていたが、本発明では、まず、Ｔｉを含有するシート基材の片面上に貴金属を含有する層を形成し、その後、該シート基材をメッシュ状に加工する。このことにより、得られるメッシュ状の導電体は、該シート基材の片面にのみ貴金属を含有する層が形成され、その裏面及び端面には貴金属を含有する層が形成されない。
これにより、導電体に貴金属が余分に存在することにより生じる副反応によって電解水のｐＨ変化が生じることを防ぐことができる。また、余分な貴金属による水素の吸蔵が生じないため、効率良い反応を行うことが可能となる。また、従来技術よりもＰｔのような貴金属の使用量をさらに減じることが可能となり、低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のメッシュ状の導電体の一実施形態を説明するための図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例におけるメッシュ状の導電体の製造条件を説明するための図である。（ａ）はメッシュ状の導電体の製造条件（寸法）を説明するための図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、蛍光Ｘ線測定箇所を説明するための図である。
【図３】実施例３で得られたメッシュ状の導電体に対して行った蛍光Ｘ線測定の結果を示す図である。（ａ）は表面Ｆ側の試料像であり、（ｂ）は裏面Ｂ側の試料像である。
【図４】実施例３で得られたメッシュ状の導電体のシート基材の裏面Ｂに対して行ったＥＤＳ分析の結果を示す図である。
【図５】実施例３で得られたメッシュ状の導電体のシート基材の裏面Ｂに対して行ったＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析の結果を示す図である。（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）はＥＤＳ分析によるＣの観察像であり、（ｃ）はＥＤＳ分析によるＮの観察像であり、（ｄ）はＥＤＳ分析によるＯの観察像であり、（ｅ）はＥＤＳ分析によるＴｉの観察像であり、（ｆ）はＥＤＳ分析によるＰｔの観察像である。
【図６】試験例２における、固体高分子膜電極で陽極側と陰極側を隔離した電解槽を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の一態様を、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明のメッシュ状の導電体の一実施形態を説明するための図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
図１において、本発明のメッシュ状の導電体１０は、Ｔｉを含有するメッシュ状のシート基材１０２の片面（表面Ｆ）上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層１０４を有し、前記基材の裏面Ｂ及び端面Ｅに貴金属を含有する層１０４を有しないことを特徴としている。
【００１４】
シート基材１０２は、Ｔｉを含有する。このような基材１０２は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、Ｔｉからなる基材、Ｔｉ合金（例えばＴｉと、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１の金属との合金を含む基材）等が挙げられる。シート基材１０２のサイズは、用途に応じて適宜設定すればよい。
【００１５】
貴金属を含有する層１０４は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層である。貴金属を含有する層１０４は、例えば以下のような組成であることができる。
（１）Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ又はＩｒの各１種のみからなる；
（２）ＰｔとＡｕとを含む；
（３）ＰｔとＩｒとを含む；
（４）ＡｕとＰｔとＲｕとを含む
中でも、貴金属を含有する層１０４は、Ｐｔからなる層であるのが好ましい。
【００１６】
また本発明のメッシュ状の導電体１０は、シート基材１０２の裏面Ｂ及び端面Ｅには貴金属を含有する層１０４を有しないことを特徴としている。ここでシート基材１０２の裏面Ｂとは、シート基材１０２のうち貴金属を含有する層１０４を有しない側の平面部分を意味し、例えば図１（ｂ）のＢで示す平面部分を指す。また、シート基材１０２の端面Ｅとは、シート基材１０２のうちメッシュ状の導電体１０の厚さ方向を形成する面を意味し、例えば図１（ｂ）のＥで示す部分を指す。
【００１７】
また本発明でいう「貴金属を含有する層１０４を有しない」又は「貴金属を含有する層１０４が形成されない」とは、「貴金属を含有する層１０４を実質的に有しない」又は「貴金属を含有する層１０４が実質的に形成されない」という意味であり、「貴金属を含有する層１０４を実質的に有しない」又は「貴金属を含有する層１０４が実質的に形成されない」とは、下記条件で測定される蛍光Ｘ線測定において貴金属が検出されない（検出限界）、又はメッシュ状の導電体１０における貴金属を含有する層の厚さが０．０３μｍ以下である、もしくは０．０３μｍ以下で形成されることを意味する。ここで「貴金属を含有する層の厚さ」とは、実施例に示すように、端面または裏面の９箇所の層の厚さの平均値を示す。
蛍光Ｘ線測定条件：ＳＥＡ６０００ＶＸ（商品名）、日立ハイテクサイエンス製、管電圧５０ｋＶ、管電流１０００μＡ、コリメータ０．５×０．５ｍｍ。貴金属の検出限界は約０．０２ｍｇ／ｃｍ２
【００１８】
また、貴金属を含有する層１０４の厚さは、０．０５〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．１μｍであるのがさらに好ましい。本発明のメッシュ状の導電体１０を例えば水素発生用電極への給電体として利用する場合、上記の貴金属を含有する層１０４の厚さの範囲内であれば、その役割を十分に果たすことができるとともに、Ｐｔ等の貴金属の使用量を一層減じることが可能となる。
【００１９】
また、本発明のメッシュ状の導電体１０において、シート基材１０２の裏面Ｂ又は端面Ｅにおける貴金属を含有する層の厚さが０．０３μｍ以下である場合において、好ましくは、シート基材１０２の裏面Ｂ又は端面Ｅの貴金属を含有する層の厚みが、片面（表面Ｆ）の貴金属を含有する層１０４の厚みの２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
【００２０】
次に、本発明のメッシュ状の導電体１０の製造方法について説明する。本発明のメッシュ状の導電体１０の製造方法は、（１）Ｔｉを含有するシート基材１０２の片面上に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１の貴金属を含有する層１０４を形成する工程と、（２）前記貴金属を含有する層１０４を形成したシート基材１０２をメッシュ状に加工する工程とを有する。
【００２１】
上記（１）の工程において、シート基材１０２の片面上に、貴金属を含有する層１０４を形成するには、特に制限されないが、例えばめっき法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の各種公知の方法を利用できる。中でもめっき法が好ましい。
めっき法としては、例えば、上記貴金属を含有する層１０４を形成する面（表面Ｆ）の裏面（裏面Ｂ）について、ビニールテープあるいはレジストコーティング等でマスキングし、シート基材１０２の片面にめっきを行うことにより、シート基材１０２の片面上に貴金属を含有する層１０４を形成することができる。まためっき法を採用する場合、貴金属を含有する層１０４の厚さは、めっき時間のようなめっき条件を種々変更することにより調整可能である。
【００２２】
前記（２）の工程において、貴金属を含有する層１０４を形成したシート基材１０２をメッシュ状に加工するには、パンチングメタルやエキスパンドメタル等を得るための公知の加工方法を採用できる。一般的にパンチングメタルとは、金属板をプレス加工して、丸穴、角穴などの小さな穴を規則的に形成しメッシュ状とした材料を意味し、エキスパンドメタルとは、金属板に多数の切れ目を入れて引き延ばし、多数の開口を形成してメッシュ状とした材料を意味する。本発明のメッシュ状の導電体１０は、図１（ａ）に示すようにエキスパンドメタルの形状であることがＰｔの使用量を減じるという観点から好ましい。
【００２３】
このようにして得られた本発明のメッシュ状の導電体１０は、貴金属が余分に存在することにより生じる副反応によって電解水のｐＨ変化が生じることを防ぐことができる。また、余分な貴金属による水素の吸蔵が生じないため、効率良い反応を行うことが可能となる。また、従来技術よりもＰｔのような貴金属の使用量をさらに減じることが可能となり、低コスト化が図れる。
したがって、水素発生用電極への給電体として好適に使用できる。また、本発明のメッシュ状の導電体１０は、燃料電池における膜電極接合体、水電解用固体高分子膜電極の給電体等に好適に利用可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが本発明は下記例に制限されない。
【００２５】
＜試験例１＞
本発明のメッシュ状の導電体の作製
［実施例１］
図１に示すようなメッシュ状の導電体１０を作製した。
まず、Ｔｉからなるシート基材１０２を準備した。シート基材１０２のサイズ（板形状）は、平面部の面積（板面積）＝５００ｃｍ２（１００ｍｍ×５００ｍｍ）であり、厚さ（板厚）＝０．１ｍｍである。このシート基材１０２の裏面Ｂをビニールテープでマスキングし、片面（表面Ｆ）を清浄化した後に、下記めっき条件によりＰｔをめっきした。形成された貴金属（Ｐｔ）を含有する層１０４の厚さは、０．１５μｍであった。
めっき条件
電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２、液温：６０℃、ｐＨ：１、めっき時間：１０分、めっき液：硫酸系Ｐｔめっき液（田中貴金属工業社製）、めっき貴金属濃度：５ｇ／Ｌ
【００２６】
続いて、表面Ｆに貴金属を含有する層１０４を形成したシート基材１０２をメッシュ状に加工した。すなわち、貴金属を含有する層１０４を形成したシート基材１０２を公知の手段によりエキスパンドメタルの形状に加工し、メッシュ状の導電体１０を作製した（開口率＝５０％）。図２（ａ）は、エキスパンドメタルの目開き部分の一単位を拡大した模式図である。エキスパンドメタルの形状（寸法）は、図２（ａ）に示すＬｗ：１ｍｍ、Ｓｗ：０．５ｍｍ、刻み幅（Ｗ）：０．１５ｍｍ、板厚：０．１ｍｍとなるように加工した。
以上のメッシュ状の導電体１０の製造条件を表１にまとめて示す。
【００２７】
得られたメッシュ状の導電体１０に対し、下記条件で蛍光Ｘ線測定を行った。
蛍光Ｘ線測定条件：ＳＥＡ６０００ＶＸ（商品名）、日立ハイテクサイエンス製、管電圧５０ｋＶ、管電流１０００μＡ、コリメータ０．５×０．５ｍｍ
蛍光Ｘ線測定は、図２（ｂ）に示す合計９つの箇所（測定位置１〜９）で行った。また、９つの箇所それぞれの表面Ｆ、端面Ｅ、裏面Ｂにおいて、図２（ｃ）で示す箇所の膜厚を測定した。表面Ｆ、裏面Ｂについては、それぞれの面を上側にして測定を行い、端面Ｅについては、図２（ｃ）の点線箇所をシャーリングマシン（Ｎ−１２０３型、相澤鐵工所）で切断し、端面部分を上側にして測定を行った。測定したメッシュ状の導電体１０の表面Ｆ、端面Ｅ、裏面Ｂのめっき層の厚みを表２に示す。
【００２８】
［実施例２〜７］
メッシュ状の導電体１０の作製を表１に示す条件で行ったことを除いて、実施例１と同様にメッシュ状の導電体１０を作製し、蛍光Ｘ線測定を行った。その結果を表２に示す。
また、実施例３で作製したメッシュ状の導電体１０について、蛍光Ｘ線測定による表面分析結果を図３に示す。図３において、上段（ａ）はシート基材１０２の表面Ｆの蛍光Ｘ線測定による表面分析結果であり、下段（ｂ）はシート基材１０２の裏面Ｂの蛍光Ｘ線測定による表面分析結果である。なお、分析されるメッシュ状の導電体１０の試料像も併せて示した。
また、実施例３で作製したメッシュ状の導電体１０の裏面Ｂに対し、下記条件のＥＤＳ分析を行った。結果を図４に示す。
ＥＤＳ分析条件：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、日本電子株式会社製、加速電圧１０ｋＶ、倍率５０倍
さらに、実施例３で作製したメッシュ状の導電体１０の裏面Ｂに対し、下記条件のＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析を行った。結果を図５に示す。図５において、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）はＥＤＳ分析によるＣの観察像であり、（ｃ）はＥＤＳ分析によるＮの観察像であり、（ｄ）はＥＤＳ分析によるＯの観察像であり、（ｅ）はＥＤＳ分析によるＴｉの観察像であり、（ｆ）はＥＤＳ分析によるＰｔの観察像である。
ＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析条件：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、日本電子株式会社製、加速電圧１０ｋＶ、倍率５０倍
【００２９】
［比較例１〜４］
実施例１において、シート基材１０２のめっき後にエキスパンド加工を行う代わりに、シート基材１０２をエキスパンド加工後に裏面Ｂをテープでマスキングしてめっきを行ったこと、及びメッシュ状の導電体１０の作製を表１に示す条件で行ったことを除いて、実施例１と同様にメッシュ状の導電体１０を作製し、蛍光Ｘ線測定を行った。測定したメッシュ状の導電体１０の表面Ｆ、端面Ｅ、裏面Ｂのめっき層の厚みを表２に示す。
【００３０】
【表１】
2017141488.tif 000003
【００３１】
【表２】
2017141488.tif 000004
【００３２】
表２の結果から、実施例１〜７のシート基材１０２の表面Ｆには、めっき層が存在することが確認でき、端面Ｅ及び裏面Ｂのめっき層の厚みの平均は、０．０３μｍ以下であった。
また、実施例３においては、蛍光Ｘ線測定による表面分析結果である図３の下段（ｂ）の結果や、図４のＥＤＳ分析結果、及び図５（ｆ）のＳＥＭ像からもわかるように、裏面ＢにはＰｔめっきが確認されなかった。
したがって、本発明のメッシュ状の導電体１０（実施例１〜７）は、片面にのみ貴金属を含有する層が形成され、その裏面及び端面には貴金属を含有する層が形成されなかった。
【００３３】
一方、比較例１〜４のシート基材１０２の端面Ｅ及び／又は裏面Ｂにおけるめっき層の厚みの平均は、０．０３μｍを超えていた。
【００３４】
＜試験例２＞
水道水の電気分解試験
本試験では、実施例１または比較例１のメッシュ状の導電体１０を、陰極及び陽極への給電体として使用して、水道水の電気分解を行い、電解水のｐＨの変化を測定した。
使用した電解槽は、図６に示すように固体高分子膜電極により陽極側と陰極側が隔離されることで、電解槽が陽極室と陰極室に分離されており、この陰極及び陽極に対する給電体として実施例１又は比較例１の導電体を使用した。この電解槽の陽極室と陰極室にそれぞれ、水道水（ｐＨ＝７．０、２０℃）を１Ｌずつ入れて、５Ａの定電流で１０分間の電気分解を行った。
【００３５】
その結果、実施例１の導電体を使用した場合は、陰極室の電解水素水のｐＨは７．０であったが、比較例１の導電体を使用した場合は、陰極室の電解水素水のｐＨは８．５であった。比較例１の導電体を使用した場合は、２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−の副反応が進んだため、ｐＨの上昇が見られたものと推測される。
【００３６】
したがって、本発明のメッシュ状の導電体１０（実施例１〜７）は、片面にのみ貴金属を含有する層が形成され、その裏面及び端面には貴金属を含有する層が形成されないため、貴金属が余分に存在することにより生じる副反応によって電解水のｐＨ変化が生じることを防ぐことができる。また、余分な貴金属による水素の吸蔵が生じないため、効率良い反応を行うことが可能となる。また、従来技術よりもＰｔのような貴金属の使用量をさらに減じることが可能となり、低コスト化が図れる。
【符号の説明】
【００３７】
１０  メッシュ状の導電体
１０２  シート基材
１０４  貴金属を含有する層
【図１】
2017141488.tif 000005
【図２】
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【図３】
2017141488.tif 000007
【図４】
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【図５】
2017141488.tif 000009
【図６】
2017141488.tif 000010