(57)【要約】【課題】本発明は、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを単離することができる置換型ＨＰＯＭの製造方法、および、この製造方法により製造された置換型ＨＰＯＭを提供すること課題とする。【解決手段】所定の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を、良溶媒および水を含有する混合溶媒に溶解する工程Ａと、混合溶媒に対して貧溶媒を添加し、特定の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する工程Ｂとを有し、工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量が所定の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して５０００倍以上１０００００倍以下であり、工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．３５倍以上５．０倍以下であり、工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して０．１０倍以上である、置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を、良溶媒および水を含有する混合溶媒に溶解する工程Ａと、
前記工程Ａの後に、前記混合溶媒に対して貧溶媒を添加し、下記式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する工程Ｂとを有し、
前記工程Ａにおける前記混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、下記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して５０００倍以上１０００００倍以下であり、
前記工程Ａにおける前記混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、前記混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．３５倍以上５．０倍以下であり、
前記工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、前記工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して０．１０倍以上である、置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
Ｑp［ＨqＸＭ10Ｏ36Ｊ2（Ｌ）2］  ・・・（Ｉ）
Ｑp［Ｈq+2ＸＭ10Ｏ38Ｊ2］  ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｑは、（ＣaＨ2a+1）（ＣbＨ2b+1）（ＣcＨ2c+1）（ＣdＨ2d+1）Ｎ+で表されるアルキルアンモニウムイオンを表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表す。
Ｍは、ＷおよびＭｏからなる群から選択される１種のポリ原子を表す。
Ｊは、Ｐｄ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＬｕおよびＨｆからなる群から選択される１種の置換ポリ原子を表す。
Ｌは、ＣＨ3ＣＯＯ-およびＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3-からなる群から選択され、前記置換ポリ原子に配位するリガンドを表す。
ｐは１〜１５の整数を表し、ｑは０〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記工程Ａにおける前記混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、前記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して１００００倍以上５００００倍以下である、請求項１に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおける前記混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、前記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して２００００倍以上３００００倍以下である、請求項１または２に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおける前記混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、前記混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．５倍以上３倍以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａにおける前記混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、前記混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．６５倍以上２．０倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、前記工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して１倍以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、前記工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して２倍以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
【請求項８】
下記式（ＩＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩。
Ｑ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］  ・・・（ＩＩＩ）
ここで、Ｑは、（ＣaＨ2a+1）（ＣbＨ2b+1）（ＣcＨ2c+1）（ＣdＨ2d+1）Ｎ+で表されるアルキルアンモニウムイオンを表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法および置換型ヘテロポリオキソメタレート塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキソメタレート（Polyoxometalate：ＰＯＭ）は、無機オキソ酸が縮合した無機クラスターアニオンである。
ＰＯＭとしては、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート（Heteropolyoxometalate：ＨＰＯＭ）が知られている。
特に近年、Ｋｅｇｇｉｎ構造を中心として一部を欠損させた欠損型ＨＰＯＭ、異種原子で置換した置換型ＨＰＯＭなどが報告されており、それを利用した触媒反応も多く報告されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、欠損部位にパラジウム（Ｐｄ）が置換したＨＰＯＭ塩として、ＴＢＡ4［γ-Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］（ＴＢＡ＝［（ｎ-Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］+）が記載されている。
このＨＰＯＭ塩は、２つのＰｄを架橋するように酢酸リガンドが配位しているが、このＨＰＯＭ塩を溶媒に溶解し、さらに多量の水を添加して酢酸リガンドが外れることにより、［γ-Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］4-のＨＰＯＭであるＴＢＡ5［γ-Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］+となり、Ｐｄが活性点として働くことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，６４２５−６４３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、非特許文献１に記載された置換型ＨＰＯＭについて検討したところ、酢酸リガンドを除去する観点から溶媒として水を加える必要があるため、水系の溶媒中での触媒反応に限られ、例えば、ジエチル亜鉛やブチルリチウムなどの禁水性物質を含む系においては適用できないことが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを単離することができる置換型ＨＰＯＭの製造方法、および、この製造方法により製造された置換型ＨＰＯＭを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、良溶媒と貧溶媒とを用いた単離法において、良溶媒とともに水を含有する混合溶媒を用いた前工程と、貧溶媒を用いた後工程とを有することにより、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを高収率で単離することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００８】
［１］  置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を、良溶媒および水を含有する混合溶媒に溶解する工程Ａと、
工程Ａの後に、混合溶媒に対して貧溶媒を添加し、下記式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する工程Ｂとを有し、
工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、下記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して５０００倍以上１０００００倍以下であり、
工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．３５倍以上５．０倍以下であり、
工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して０．１０倍以上である、置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
Ｑp［ＨqＸＭ10Ｏ36Ｊ2（Ｌ）2］  ・・・（Ｉ）
Ｑp［Ｈq+2ＸＭ10Ｏ38Ｊ2］  ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｑは、（ＣaＨ2a+1）（ＣbＨ2b+1）（ＣcＨ2c+1）（ＣdＨ2d+1）Ｎ+で表されるアルキルアンモニウムイオンを表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子を表す。
Ｍは、ＷおよびＭｏからなる群から選択される１種のポリ原子を表す。
Ｊは、Ｐｄ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＬｕおよびＨｆからなる群から選択される１種の置換ポリ原子を表す。
Ｌは、ＣＨ3ＣＯＯ-およびＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3-からなる群から選択され、置換ポリ原子に配位するリガンドを表す。
ｐは１〜１５の整数を表し、ｑは０〜１０の整数を表す。
［２］  工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して１００００倍以上５００００倍以下である、［１］に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
［３］  工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して２００００倍以上３００００倍以下である、［１］または［２］に記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
［４］  工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．５倍以上３倍以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
［５］  工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．６５倍以上２．０倍以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
［６］  工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して１倍以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
［７］  工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して２倍以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法。
［８］  下記式（ＩＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩。
Ｑ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］  ・・・（ＩＩＩ）
ここで、Ｑは、（ＣaＨ2a+1）（ＣbＨ2b+1）（ＣcＨ2c+1）（ＣdＨ2d+1）Ｎ+で表されるアルキルアンモニウムイオンを表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを単離することができる置換型ＨＰＯＭの製造方法、および、この製造方法により製造された置換型ＨＰＯＭを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法］
本発明の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、後述する式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を、良溶媒および水を含有する混合溶媒に溶解する工程Ａと、工程Ａの後に、混合溶媒に対して貧溶媒を添加し、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する工程Ｂとを有する。
また、本発明の製造方法は、工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、下記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して５０００倍以上１０００００倍以下である。
また、本発明の製造方法は、工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．３５倍以上５．０倍以下である。
また、本発明の製造方法は、工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して０．１０倍以上である。
【００１２】
本発明においては、上述した工程Ａおよび工程Ｂを有することにより、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを高収率で単離することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、工程Ａにおいては、後述する式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩に対して水を特定量含有し、かつ、水に対して特定の割合で良溶媒を含有する混合溶媒を用いることにより、置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を溶解させた状態で、酢酸リガンドを外すことができたと考えられる。
次いで、工程Ｂにおいては、工程Ａの混合溶媒に対して特定量の貧溶媒を添加することにより、混合溶液中に存在する水と酢酸リガンドとの濃度比率を変えずに、置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の溶解性が低下することになるため、酢酸リガンドが再配位せず、酢酸リガンドが外れたままの状態で結晶として析出することにより、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩が単離できていると考えられる。
次に、本発明の製造方法における各処理工程について詳述する。
【００１３】
〔工程Ａ〕
本発明の製造方法が有する工程Ａは、後述する式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を、良溶媒および水を含有する混合溶媒に溶解する工程である。
【００１４】
＜置換型ヘテロポリオキソメタレート塩＞
工程Ａで用いる置換型ヘテロポリオキソメタレート塩は、下記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩である。
Ｑp［ＨqＸＭ10Ｏ36Ｊ2（Ｌ）2］  ・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｑは、（ＣaＨ2a+1）（ＣbＨ2b+1）（ＣcＨ2c+1）（ＣdＨ2d+1）Ｎ+で表されるアルキルアンモニウムイオンを表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
また、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子（中心元素）を表す。
また、Ｍは、ＷおよびＭｏからなる群から選択される１種のポリ原子（縮合配位元素）を表す。なお、複数のＭは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｊは、Ｐｄ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＬｕおよびＨｆからなる群から選択される１種の置換ポリ原子を表す。なお、複数のＪは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｌは、ＣＨ3ＣＯＯ-およびＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3-からなる群から選択され、置換ポリ原子に配位するリガンドを表す。なお、複数のＬは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ｐは１〜１５の整数を表し、ｑは０〜１０の整数を表す。なお、ｐが２〜１５の整数である場合、複数のＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｑが２〜１０の整数である場合、複数のＨは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
上記式（Ｉ）中、Ｑで表されるアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を有する脂肪族４級アンモニウムイオンが挙げられ、具体的には、非特許文献１と同様、［（ｎ-Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］+（ＴＢＡ）、［（ｎ-Ｃ5Ｈ11）4Ｎ］+（以下、「ＴＰｅＡ」と略す。）などが好適に挙げられる。
他の具体例としては、下記式で表される各脂肪族４級アンモニウムイオンなどが挙げられ、なかでも、［（ＣＨ3）4Ｎ］+（以下、「ＴＭＡ」と略す。）が好適に挙げられる。
【化１】
2017087135.tif 000002
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ｘとしては、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳおよびＡｓからなる群から選択される１種のヘテロ原子（中心元素）のうち、ポリオキソメタレートの合成のしやすさ、混合溶媒中での安定性、保存性などの観点から、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅであるのが好ましく、Ｓｉであるのがより好ましい。
【００１７】
また、上記式（Ｉ）中、Ｍとしては、ＷおよびＭｏからなる群から選択される１種のポリ原子（縮合配位元素）のうち、ポリオキソメタレートの欠損時の混合溶媒中での安定性、保存性などの観点から、Ｗであるのがより好ましい。
【００１８】
また、上記式（Ｉ）中、Ｊとしては、Ｐｄ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＬｕおよびＨｆからなる群から選択される１種の置換ポリ原子のうち、ポリオキソメタレートの合成のしやすさ、置換時の混合溶媒中での安定性、保存性などの観点から、Ｐｄ、Ａｌであるのが好ましく、Ｐｄであるのがより好ましい。
【００１９】
また、上記式（Ｉ）中、Ｌとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-およびＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3-からなる群から選択されるリガンドのうち、ポリオキソメタレートの合成のしやすさや、混合溶媒中での安定性などの観点から、ＣＨ3ＣＯＯ-であるのがより好ましい。
【００２０】
また、上記式（Ｉ）中、ｐは２〜１２の整数であるのが好ましく、３〜１０の整数であるのがより好ましい。
また、ｑは０〜７の整数であるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩としては、上述したアルキルアンモニウムイオンの例示、ならびに、上述したヘテロ原子、ポリ原子、置換ポリ原子およびリガンドを組み合わせたものが挙げられる。
上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩としては、具体的には、例えば、ＴＢＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、ＴＰｅＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］、ＴＭＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］等が挙げられる。
【００２２】
＜混合溶媒＞
工程Ａにおいて上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を溶解させる混合溶媒は、良溶媒および水を含有する混合溶媒であり、混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して５０００倍以上１０００００倍以下となり、上記工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．３５倍以上５．０倍以下となる混合溶媒である。
このような混合溶媒を用いることにより、上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を溶解させた状態で、上記式（Ｉ）中のＬで表されるリガンドを外すことができる。
【００２３】
ここで、良溶媒とは、液温２３℃の溶媒１ｍｌに対する上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の溶解量が１ｍｇ以上となる溶媒をいい、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール類；酢酸などのカルボン酸系溶媒；アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量は、上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して５０００倍以上１０００００倍以下となる量であり、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の純度が向上し、また、後述する工程Ｂで用いる貧溶媒との相溶性も良好となる理由から、１００００倍以上５００００倍以下となる量であるのが好ましく、２００００倍以上３００００倍以下となる量であるのがより好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量は、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．３５倍以上５．０倍以下となる量であり、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する収率がより高くなり、また、後述する工程Ｂで用いる貧溶媒との相溶性も良好となる理由から、０．５倍以上３倍以下となる量であるのが好ましく、０．６５倍以上２．０倍以下となる量であるのがより好ましい。
【００２６】
〔工程Ｂ〕
本発明の製造方法が有する工程Ｂは、上記工程Ａの後に、混合溶媒に対して貧溶媒を添加し、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する工程である。
【００２７】
＜貧溶媒＞
工程Ｂで用いる貧溶媒は、工程Ａにおいて上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を溶解させた混合溶媒に対して、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して０．１０倍以上となる量で添加する溶媒である。
混合溶媒に対して貧溶媒を所定量添加することにより、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離することができる。
【００２８】
ここで、貧溶媒とは、液温２３℃の溶媒１ｍｌに対する上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の溶解量が１ｍｇ未満となる、水以外の溶媒をいい、例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼンなどの芳香族溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系溶媒；クロロホルム；四塩化炭素；等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量は、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して０．１０倍以上となる量であり、後述する式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩を単離する収率がより高くなる理由から、１倍以上となる量であるのが好ましく、２倍以上となる量であるのがより好ましく、２倍以上４倍以下となる量であるのが更に好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量は、工程Ａにおける水のｍｏｌ量に対して０．１倍以上５倍以下となる量であるのが好ましく、０．１５倍以上４倍以下となる量であるのがより好ましい。
同様に、工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量は、工程Ａにおける良溶媒のｍｏｌ量に対して０．１倍以上１０倍以下となる量であるのが好ましく、０．１４倍以上７倍以下となる量であるのがより好ましい。
【００３１】
＜置換型ヘテロポリオキソメタレート塩＞
工程Ｂで単離される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩は、下記式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩である。
Ｑp［Ｈq+2ＸＭ10Ｏ38Ｊ2］  ・・・（ＩＩ）
ここで、上記式（ＩＩ）中、Ｑ、Ｘ、Ｍ、Ｊ、ｐおよびｑは、いずれも、上記式（Ｉ）において説明したものと同様である。
【００３２】
上記式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩としては、上述したアルキルアンモニウムイオンの例示、ならびに、上述したヘテロ原子、ポリ原子、置換ポリ原子およびリガンドを組み合わせたものが挙げられる。
上記式（ＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩としては、具体的には、例えば、ＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］、ＴＰｅＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］、ＴＭＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］等が挙げられる。
【００３３】
［置換型ヘテロポリオキソメタレート塩］
本発明の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩は、下記式（ＩＩＩ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩である。
Ｑ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］  ・・・（ＩＩＩ）
ここで、Ｑは、（ＣaＨ2a+1）（ＣbＨ2b+1）（ＣcＨ2c+1）（ＣdＨ2d+1）Ｎ+で表されるアルキルアンモニウムイオンを表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。
また、Ｑの具体例としては、上記式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
本発明の置換型ヘテロポリオキソメタレート塩は、上述した本発明の製造方法により、酢酸リガンドを有する置換型ヘテロポリオキソメタレート塩、例えば、ＴＢＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］から製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
＜置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の合成＞
非特許文献１に記載された方法に従い、上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩として、ＴＢＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］を合成した。
【００３７】
＜工程Ａ＞
合成したＴＢＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］３７．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）を、水１．０７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）および良溶媒としてのアセトン１．７７ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を含有する混合溶媒に溶解させた。
なお、下記表１に、工程Ａで用いた混合溶媒について、水の添加量、良溶媒の種類および添加量を示す。
【００３８】
＜工程Ｂ＞
上記工程Ａの混合溶液に、貧溶媒としてのジエチルエーテル０．９３５ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］を単離した。
単離したＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］を、吸引ろ過にて回収し、乾燥させた後に秤量した。
なお、下記表１に、工程Ｂで用いた貧溶媒について、種類および添加量を示す。
【００３９】
〔実施例２〜１５および比較例１〜５〕
工程Ａにおける水の添加量、良溶媒の種類および添加量、ならびに、工程Ｂにおける貧溶媒の種類および添加量を下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法でＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］を単離した。
【００４０】
＜収率＞
各実施例および各比較例で単離したＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］について、下記式（１）から、収率を算出した。
収率＝（ＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］の質量）／（ＴＢＡ4［Ｈ2ＳｉＷ10Ｏ36Ｐｄ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2］の質量）×１００  ・・・（１）
算出の結果、収率が、７０％以上の場合を「ＡＡＡ」と評価し、５０％以上７０％未満の場合を「ＡＡ」と評価し、３５％以上５０％未満の場合を「Ａ」と評価し、２０％以上３５％未満の場合を「Ｂ」と評価し、１０％以上２０％未満の場合を「Ｃ」と評価し、５％以上１０％未満の場合を「Ｄ」と評価し、０％超５％未満の場合を「Ｅ」と評価し、０％のときを「Ｚ」と評価した。結果を下記表１に示す。
【００４１】
＜純度＞
各実施例および各比較例で単離したＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］をアセトンに溶解させ、ＣＳＩ−ＭＳ（Cold-Spray Ionization Mass Spectrometry）を用いて分析を行った。なお、比較例１、４および６は、ＴＢＡ4［Ｈ4ＳｉＷ10Ｏ38Ｐｄ2］が単離できなかったため、ＣＳＩ−ＭＳによる分析は行わなかった。
その結果、原料のピークの最大高さが目的物ピークの最大高さに対して０．０５倍以下であるときを「Ａ」と評価し、０．０５倍超０．１倍以下であるときを「Ｂ」と評価し、０．１倍超０．３倍以下であるときを「Ｃ」と評価し、０．３倍より大きいときを「Ｄ」と評価した。
【００４２】
【表１】
2017087135.tif 000003
【００４３】
表１に示す結果から、貧溶媒を添加しなかった場合および貧溶媒の添加量が少ない場合は、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを単離できないことが分かった（比較例１および６）。
また、工程Ａにおける水の添加量が多すぎる場合および少なすぎる場合は、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの収率が極めて低いことが分かった（比較例２および３）。
また、工程Ａにおける良溶媒の添加量が少なすぎる場合は、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを単離できないことが分かった（比較例４）。
また、工程Ａにおける良溶媒の添加量が多すぎる場合は、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの収率が極めて低いことが分かった（比較例５）。
【００４４】
これに対し、工程Ａで用いる混合溶媒の水および良溶媒の添加量、ならびに、工程Ｂで用いる貧溶媒の添加量が所定の範囲であると、いずれも、酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭを高い収率で単離できることが分かった（実施例１〜１５）。
特に、実施例１〜５の対比から、工程Ａにおける混合溶媒中の水のｍｏｌ量が、上記式（Ｉ）で表される置換型ヘテロポリオキソメタレート塩のｍｏｌ量に対して１００００倍以上５００００倍以下であると酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの純度がより高くなる傾向があることが分かり、２００００倍以上３００００倍以下であると酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの純度が更に高くなる傾向があることが分かった。
また、実施例６〜９の対比から、工程Ａにおける混合溶媒中の良溶媒のｍｏｌ量が、混合溶媒中の水のｍｏｌ量に対して０．５倍以上３倍以下であると酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの収率がより高くなり、０．６５倍以上２．０倍以下であると酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの収率が更に高くなることが分かった。
また、実施例７および１０〜１５の対比から、工程Ｂにおいて添加する貧溶媒のｍｏｌ量が、工程Ａにおける水のｍｏｌ量と良溶媒のｍｏｌ量との和に対して１倍以上であると酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの収率がより高くなり、２倍以上であると酢酸リガンドを除去した置換型ＨＰＯＭの収率が更に高くなることが分かった。