(57)【要約】【課題】  金属触媒エッチングを用いて、口径が２μｍ以上で深さが５０μｍ以上の貫通孔または深掘り孔を半導体基板に形成することが可能な、半導体基板への孔の形成方法と、その方法に用いるマスク構造を提供する。【解決手段】  半導体基板１０と、半導体基板１０の表面に形成された、所望形状にパターン化された触媒金属膜よりなるマスク３１とを備える。マスク３１は、半導体基板１０の表面を覆うカバー領域３２を備えていると共に、カバー領域３２はその厚さ方向に貫通した透孔３２ａを１個以上有している。マスク３１を用いて所定のエッチング液で半導体基板１０をエッチングすることで、カバー領域３２に対応する形状の孔が半導体基板１０に形成される。【選択図】  図８
2017201660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に、所望形状にパターン化された触媒金属膜よりなるマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて所定のエッチング液で前記半導体基板をエッチングして、前記半導体基板に孔を形成する工程とを備え、
前記マスクのカバー領域は、その厚さ方向に貫通した透孔を１個以上有していることを特徴とする、半導体基板への孔の形成方法。
【請求項２】
前記マスクを前記半導体基板の表面に形成する前に、前記半導体基板の表面にレジスト膜を形成してそのレジスト膜をパターン化する工程と、前記金属触媒膜をパターン化された前記レジスト膜の上に形成する工程とを有しており、
前記レジスト膜の開口部を介して、前記金属触媒膜が選択的に前記半導体基板の表面に残存され、もって前記マスクが前記半導体基板の表面に形成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マスクを前記半導体基板の表面に形成する前に、前記半導体基板の表面にレジスト膜を形成してそのレジスト膜をパターン化する工程と、前記金属触媒膜をパターン化された前記レジスト膜の上に形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程とを有しており、
前記レジスト膜を選択的に剥離することによって、前記金属触媒膜が選択的に前記半導体基板の表面に残存され、もって前記マスクが前記半導体基板の表面に形成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体基板の表面に残存する前記レジスト膜は、前記半導体基板の表面に近い側から、前記半導体基板の表面に遠い側に向かって面積が徐々に減少する開口部を有している請求項３に記載の方法。
【請求項５】
半導体基板への孔の形成方法に使用されるマスク構造であって、
半導体基板と、
前記半導体基板の表面に形成された、所望形状にパターン化された触媒金属膜よりなるマスクとを備え、
前記マスクは、前記半導体基板の表面を覆うカバー領域を備えていると共に、前記カバー領域はその厚さ方向に貫通した透孔を１個以上有しており、
前記マスクを用いて所定のエッチング液で前記半導体基板をエッチングすることで、前記カバー領域に対応する形状の孔が前記半導体基板に形成されることを特徴とするマスク構造。
【請求項６】
前記カバー領域が前記レジスト膜の開口部の内部に配置されており、前記レジスト膜の前記開口部に対面している箇所に逆テーパ部が形成されている請求項５に記載のマスク構造。
【請求項７】
前記カバー領域の外周に前記透孔が存在しない枠部が形成されており、前記透孔は前記枠部の内側に配置されている請求項５または６に記載のマスク構造。
【請求項８】
前記カバー領域の前記透孔が、格子状に配置されている請求項５〜７のいずれかに記載のマスク構造。
【請求項９】
前記カバー領域の前記透孔が、互いに異なる平面形状を有している請求項５〜８のいずれかに記載のマスク構造。
【請求項１０】
前記カバー領域の前記透孔が、相対的にサイズが大きい複数の第１透孔と、相対的にサイズが小さい複数の第２透孔とに分割されており、前記第１透孔の各々の周囲に複数の前記第２透孔が配置されている請求項５〜９のいずれかに記載のマスク構造。
【請求項１１】
前記半導体基板が、内部に深掘り孔を有しており、前記深掘り孔の底部に前記カバー領域が残存している請求項５〜１０のいずれかに記載のマスク構造。
【請求項１２】
前記半導体基板が、内部に深掘り孔または貫通孔を有しており、前記深掘り孔または貫通孔の内部に半導体ポールが形成されている請求項５〜１０のいずれかに記載のマスク構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板への孔の形成方法及び孔を有する半導体基板に関し、さらに言えば、金属触媒エッチングを利用して半導体基板に貫通孔や深掘り孔を形成する方法と、その方法を用いて形成された貫通孔や深掘り孔を有する半導体基板に関する。本発明は、口径が２μｍ以上で深さが５０μｍ以上の貫通孔を半導体基板に形成することを可能とし、例えば、単結晶シリコン（Ｓｉ）基板への貫通電極等の形成に好適に使用することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
現状では、単結晶Ｓｉ基板（以下、単にＳｉ基板とも言う）に貫通電極を形成するための貫通孔の形成は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によって行われている。しかし、ＲＩＥ法による貫通孔形成には、量産性が低いという問題があるため、より簡便かつ低コストで実施可能な貫通孔形成技術の開発が望まれている。
【０００３】
「金属触媒エッチング」は、Ｓｉに対する新規エッチング技術である。この技術を利用して得られる代表的なＳｉ基板の加工法としては、直線孔やらせん孔の形成があり、さらにエッチングの溶け残り部分によるナノワイヤーの形成がある。これらの加工法は、ウエットエッチングであるから、多数のＳｉウェハーのバッチ処理が可能である点において、ＲＩＥ法を含む従来のエッチングと比べて大きな優位性を有している（特許文献１を参照）。
【０００４】
金属触媒エッチングでは、大きなＡｕ粒子の集団を金属触媒として用いると、Ｓｉウェハーに口径５μｍ、深さ１００μｍの孔を形成することができ、（非特許文献１を参照）、Ｓｉウェハーに針状の金属電極を接触させてエッチングすると、貫通孔を形成することができ（非特許文献２を参照）、置換メッキ法で形成したＡｕ膜を使用すると、Ｓｉウェハーに溝（比較的大面積の孔）を形成することができ（非特許文献３を参照）、高速蒸着によるＡｕ膜を金属触媒として使用すると共に、電気化学的に負の電位をＳｉ基板に印加すると、深掘り孔のテーパ形状をストレート形状に近づけることができる（非特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，７１８，２５４Ｂ２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 156 (12), D543-547 (2009)
【非特許文献２】ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 2417-2424
【非特許文献３】Proceedings of 2015 Electronic Components & Technology Conference, 853-858
【非特許文献４】ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 16782-16791
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の金属触媒エッチングによっても、口径が１μｍ以下の貫通孔や深掘り孔をＳｉ基板に形成することは可能である。しかし、従来の金属触媒エッチングでは、その原理的な問題から、口径が２μｍ以上の貫通孔や深堀り孔をＳｉ基板に形成するのは困難である、という問題がある。その理由は、金属触媒エッチングは、触媒金属とＳｉの界面で進行するエッチングであることから、Ｓｉ基板の表面上に形成される触媒金属製のマスク部の大きさが数μｍ以上になると、前記界面部分でのエッチング液の交換が困難になり、その結果、エッチングが進行し難くなることにある。よって、金属触媒エッチングをＳｉ基板に対する貫通電極の形成に使用するには、何らかの方法によってエッチング・プロセスの進行を妨げないように対処することが不可避である。
【０００８】
本発明は、以上述べたような事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、金属触媒エッチングを用いて、口径が２μｍ以上で深さが５０μｍ以上の貫通孔または深掘り孔を半導体基板に形成することが可能な、半導体基板への孔の形成方法と、その方法に用いるマスク構造を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、単結晶Ｓｉ基板への貫通電極の形成に好適に使用することができる、半導体基板への孔の形成方法と、その方法に用いるマスク構造を提供することにある。
【００１０】
ここに明記しない本発明の他の目的は、以下の説明及び添付図面から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）  本発明の第１の観点によれば、半導体基板への孔の形成方法が提供される。この方法は、
半導体基板の表面に、所望形状にパターン化された触媒金属膜よりなるマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて所定のエッチング液で前記半導体基板をエッチングして、前記半導体基板に孔を形成する工程とを備え、
前記マスクのカバー領域は、その厚さ方向に貫通した透孔を１個以上有していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第１の観点による半導体基板への孔の形成方法では、前記半導体基板の表面に形成された前記マスクが、前記触媒金属膜をパターン化することで形成されており、しかも、その厚さ方向に貫通した前記透孔を１個以上有しているので、前記半導体基板に形成される前記孔の開口部が大きい場合、具体的に言えば、前記孔の口径が２μｍ以上の大きい値を持つ場合でも、前記エッチング液は前記透孔を通って前記マスクの外側（前記半導体基板から遠い側）から内側（前記半導体基板に近い側）に向かって容易に移動可能である。よって、このように前記孔の開口部が大きい場合でも、前記マスクの周縁部だけでなく前記マスクの直下部においても、エッチング液交換が円滑に行われる。その結果、前記孔の開口部及びその直下に相当する箇所の全面においてエッチングが確実に行われるから、前記半導体基板に所望の形状及び大きさで前記孔が形成される。つまり、口径が２μｍ以上の大きい値を持つ前記孔を、金属触媒エッチングによって前記半導体基板に形成することが可能になるのである。
【００１３】
なお、エッチング時間を長くして前記孔が前記半導体基板を貫通するようにすれば、前記孔は貫通孔となる。エッチング時間を短くして前記孔が前記半導体基板を貫通しないようにすれば、前記孔は深掘り孔となる。
【００１４】
（２）  本発明の第１の観点による半導体基板への孔の形成方法の好ましい例では、前記マスクを前記半導体基板の表面に形成する前に、前記半導体基板の表面にレジスト膜を形成してそのレジスト膜をパターン化する工程と、前記金属触媒膜をパターン化された前記レジスト膜の上に形成する工程とを有しており、
前記レジスト膜の開口部を介して、前記金属触媒膜が選択的に前記半導体基板の表面に残存され、もって前記マスクが前記半導体基板の表面に形成される。
【００１５】
この場合、前記マスクを用いて前記半導体基板をエッチングする際には、前記半導体基板の表面に前記レジスト膜は残存していない。
【００１６】
（３）  本発明の第１の観点による半導体基板への孔の形成方法の他の好ましい例では、前記マスクを前記半導体基板の表面に形成する前に、前記半導体基板の表面にレジスト膜を形成してそのレジスト膜をパターン化する工程と、前記金属触媒膜をパターン化された前記レジスト膜の上に形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程とを有しており、
前記レジスト膜を選択的に剥離することによって、前記金属触媒膜が選択的に前記半導体基板の表面に残存され、もって前記マスクが前記半導体基板の表面に形成される。
【００１７】
この場合、前記マスクを用いて前記半導体基板をエッチングする際には、前記半導体基板の表面に前記レジスト膜は残存している。
【００１８】
（４）  上記（３）の例では、前記半導体基板の表面に残存する前記レジスト膜は、前記半導体基板の表面に近い側から、前記半導体基板の表面に遠い側に向かって面積が徐々に減少する開口部を有するのが好ましい。換言すれば、前記半導体基板の表面に残存する前記レジスト膜の開口部の断面形状は、前記半導体基板の表面から遠ざかるにつれて幅が徐々に減少する逆テーパ状であるのが好ましい。
【００１９】
（５）  本発明の第２の観点によれば、本発明の第１の観点による半導体基板への孔の形成方法に使用されるマスク構造が提供される。このマスク構造は、
半導体基板と、
前記半導体基板の表面に形成された、所望形状にパターン化された触媒金属膜よりなるマスクとを備え、
前記マスクは、前記半導体基板の表面を覆うカバー領域を備えていると共に、前記カバー領域はその厚さ方向に貫通した透孔を１個以上有しており、
前記マスクを用いて所定のエッチング液で前記半導体基板をエッチングすることで、前記カバー領域に対応する形状の孔が前記半導体基板に形成されることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の観点によるマスク構造では、前記半導体基板の表面に形成された前記マスクが、前記触媒金属膜をパターン化することで形成されており、しかも、その厚さ方向に貫通した前記透孔を１個以上有しているので、前記半導体基板に形成される孔の開口部が大きい場合、具体的に言えば、前記孔の口径が２μｍ以上の大きい値を持つ場合でも、前記エッチング液は前記透孔を通って前記マスクの外側（前記半導体基板から遠い側）から内側（前記半導体基板に近い側）に向かって容易に移動可能である。よって、このように前記孔の開口部が大きい場合でも、前記マスクの周縁部だけでなく前記マスクの直下部においても、エッチング液交換が円滑に行われる。その結果、前記孔の開口部及びその直下に相当する箇所の全面においてエッチングが確実に行われるから、前記半導体基板に所望の形状及び大きさで前記孔が形成される。つまり、口径が２μｍ以上の大きい値を持つ前記孔を、金属触媒エッチングによって前記半導体基板に形成することが可能になるのである。
【００２１】
なお、エッチング時間を長くして前記孔が前記半導体基板を貫通するようにすれば、前記孔は貫通孔となる。エッチング時間を短くして前記孔が前記半導体基板を貫通しないようにすれば、前記孔は深掘り孔となる。
【００２２】
（６）  本発明の第２の観点によるマスク構造の好ましい例では、前記カバー領域が前記レジスト膜の開口部の内部に配置されており、前記レジスト膜の前記開口部に対面している箇所に逆テーパ部が形成されている。
【００２３】
（７）  本発明の第２の観点によるマスク構造の他の好ましい例では、前記カバー領域の外周に前記透孔が存在しない枠部が形成されており、前記透孔は前記枠部の内側に配置されている。
【００２４】
（８）  本発明の第２の観点によるマスク構造のさらに他の好ましい例では、前記カバー領域の前記透孔が、格子状に配置されている。
【００２５】
（９）  本発明の第２の観点によるマスク構造のさらに他の好ましい例では、前記カバー領域の前記透孔が、互いに異なる平面形状を有している。
【００２６】
（１０）  本発明の第２の観点によるマスク構造のさらに他の好ましい例では、前記カバー領域の前記透孔が、相対的にサイズが大きい複数の第１透孔と、相対的にサイズが小さい複数の第２透孔とに分割されており、前記第１透孔の各々の周囲に複数の前記第２透孔が配置されている。
【００２７】
（１１）  本発明の第２の観点によるマスク構造のさらに他の好ましい例では、前記半導体基板が、内部に深掘り孔を有しており、前記深掘り孔の底部に前記カバー領域が残存している。
【００２８】
（１２）  本発明の第２の観点によるマスク構造のさらに他の好ましい例では、前記半導体基板が、内部に深掘り孔または貫通孔を有しており、前記深掘り孔または貫通孔の内部に半導体ポールが形成されている。
【００２９】
（本発明の詳細な説明）
本発明においては、触媒金属膜の形状は、形成しようとする孔の形状と同等であり、貫通電極用の深堀り孔としては、通常、直径２μｍから２００μｍ程度の大きさの円であるが、平面形状は必ずしも円である必要はない。この触媒金属膜のカバー領域となる箇所に、透孔を１個以上形成する。そのため、格子状にした触媒金属膜を用いるのが簡便であり、その場合の格子幅は０．５μｍから２μｍ程度、格子間隔は０．５μｍμｍから５μｍ程度が適当である。格子構造を有する円形の触媒金属膜の模式構造を図１９に示す（図１０も同様）。ただし、触媒金属膜に格子構造を形成せずに、触媒金属膜に多数の微細な透孔をあけてもよい。その場合、直径０．５μｍｍから５μｍ程度の透孔を触媒金属膜にの内部に均等に分布するように配置するのが好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００３０】
このような構造を持つ触媒金属膜は、等倍露光装置あるいは縮小露光装置を用いたフォトリソグラフィーとスパッタリング法、真空蒸着法等の金属膜堆積技術を用いることにより、容易に作製することができる。なお、透孔の内側面に筋状の凹凸があってもよいのであれば、置換メッキ法あるいは電気メッキ法を利用してもよい。
【００３１】
触媒金属膜用の金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄおよびそれらの合わせ板や合金を用いることができる。
【００３２】
Ｓｉ基板は、ｐ型、ｎ型いずれでもよく、結晶方位も（００１）、（１１１）など、どのような方位でも構わない。比抵抗は１Ωｃｍ以上のものが加工しやすいが、それ以下でも構わない。
【００３３】
エッチング液には、フッ酸と酸化剤の混合水溶液を用いる。酸化剤には、過酸化水素、３価の鉄イオン等を用いることができる。代表的には、フッ酸と過酸化水素の混合水溶液であり、溶液中のフッ酸の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌから４ｍｏｌ／Ｌ程度、過酸化水素濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌ程度が適当であるが、それぞれの濃度がこの範囲より低くも、あるいは高くても孔形成は可能である。
【００３４】
エッチング温度は代表的には、２０℃程度であるが、高温にすればエッチング速度は速くなることから０℃から１００℃の範囲でエッチング速度を調整することも可能である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１の観点による半導体基板への孔の形成方法と、本発明の第２の観点によるマスク構造によれば、（ａ）金属触媒エッチングを用いて、口径が２μｍ以上で深さが５０μｍ以上の貫通孔または深掘り孔を半導体基板に形成することが可能である、（ｂ）単結晶Ｓｉ基板への貫通電極の形成に好適に使用することができる、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を工程毎に示す要部断面図である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を工程毎に示す要部断面図で、図１Ａの続きである。
【図２Ａ】本発明の第２実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を工程毎に示す要部断面図である。
【図２Ｂ】本発明の第２実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を工程毎に示す要部断面図で、図２Ａの続きである。
【図３】本発明の第１〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す断面説明図である。
【図４】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す平面説明図で、半導体基板（ウェハー）の各カバー領域の透孔の平面形状とレイアウトを示している。
【図５】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部断面図で、カバー領域には単一の透孔が形成されている。
【図６】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部断面図で、カバー領域の枠部の内側に複数の透孔が形成されている。
【図７】（ａ）は本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部平面図、（ｂ）はそのＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線に沿った断面図であり、カバー領域の近傍にレジスト膜が残存していない場合を示している。
【図８】（ａ）は本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部平面図、（ｂ）はそのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線に沿った断面図であり、カバー領域の近傍に逆テーパ状部を持つレジスト膜が残存している場合を示している。
【図９】（ａ）は本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部平面図、（ｂ）はそのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線に沿った断面図であり、カバー領域の近傍に逆テーパ状部を持つレジスト膜が残存している場合を示している。
【図１０】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部平面図であり、カバー領域の枠部の内側に複数の透孔が格子状に配置されている。
【図１１】本発明の第１実施形態〜第３実施形態係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部平面図であり、カバー領域に種々の形状の透孔がランダムに配置されている。
【図１２】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で使用される触媒金属膜製マスクのカバー領域の詳細構成を示す要部平面図であり、カバー領域に複数の第１透孔と複数の第２透孔が配置されている。
【図１３】（ａ）は図１２の触媒金属膜製マスクを使用した場合に半導体基板の内部に形成される微細構造を示す要部平面図、（ｂ）はそのＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ線に沿った断面図である。
【図１４】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で形成される深掘り孔の構成を示す要部断面図である。
【図１５】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で形成される深掘り孔の構成を示す要部断面図で、深掘り孔の内部には埋込導体が充填され、半導体ポールが残存している。
【図１６】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で形成される深掘り孔の構成を示す要部断面図で、深掘り孔の内部には埋込導体が充填され、半導体ポールが残存している。
【図１７】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で形成される貫通孔の構成を示す要部断面図で、貫通孔の内部には埋込導体が充填され、半導体ポールが残存している。
【図１８】本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法で形成される深掘り孔の構成を示す要部断面図で、深掘り孔の内部には埋込導体が充填され、半導体ポールが除去されている。
【図１９】本発明の実施例１で使用される触媒金属膜製マスクの格子構造を示す平面図である。
【図２０】本発明の実施例１で得られた、触媒金属膜製マスクの格子間隔と孔形成速度の関係を示すグラフである。
【図２１】本発明の実施例１で得られた、半導体基板の内部の深掘り孔の断面構図尾を示すＳＥＭ像である。
【図２２】本発明の実施例１で使用される触媒金属膜製マスクの格子構造の詳細を示す説明図である。
【図２３Ａ】本発明の第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を工程毎に示す要部断面図である。
【図２３Ｂ】本発明の第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を工程毎に示す要部断面図で、図２３Ａの続きである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の好適な実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法を図１Ａ及び図１Ｂに示す。この方法では、半導体基板の内部に複数の深掘り孔４０が形成される。
【００３９】
最初に、所望の孔が形成される半導体基板１０を準備し（図１Ａ（ａ））、その表面１１にレジスト膜２０を形成する（図１Ａ（ｂ））。次に、公知のフォトリソグラフィー法によってそのレジスト膜２０をパターン化し、所定形状の開口部２１を形成する（図１Ａ（ｃ））。これにより、半導体基板１０の表面１１の孔形成箇所が選択的に露出せしめられる。続いて、パターン化されたレジスト膜２０の上に、スパッタリング法や蒸着法によって触媒金属膜３０を形成する（図１Ａ（ｄ））。こうして形成された触媒金属膜３０の一部は、レジスト膜２０の開口部２１を介して半導体基板１０の表面１１に接触する。その後、パターン化されたレジスト膜２０を剥離する（リフトオフ法）。こうすることで、触媒金属膜３０のレジスト膜２０の上にある部分は選択的に除去され、レジスト膜２０の開口部２１内にある部分のみが表面１１に残存する（図１Ａ（ｅ））。こうして触媒金属膜３０はパターン化され、半導体基板１０のエッチングに使用されるマスク３１となる。触媒金属膜３０の残存した部分は、マスク３１のカバー領域３２となり、半導体基板１０の表面１１の孔形成箇所を覆っている。
【００４０】
その後、触媒金属膜３０よりなるマスク３１を備えた半導体基板１０を所定の弗酸と過酸化水素水混合液などのエッチング液に浸漬してウェット・エッチングを行う。この場合に、フッ素系の起草ガスやプラズマガスエッチ法などを使用したりすることも可能である。これにより、半導体基板１０はその厚さ方向に（つまり表面１１に垂直な方向に）選択的にエッチングされ、深掘り孔４０が形成される（図１Ａ（ｆ））。各深掘り孔４０の底部には、対応するカバー領域３２が残存する。これは、半導体基板１０とカバー領域３２とエッチング液の界面からエッチングが開始され、カバー領域３２の直下にある半導体基板１０の部分を溶解するようにエッチングが進行するからである。
【００４１】
こうして半導体基板１０の内部に深掘り孔４０が形成されると、メッキ法などにより、各深掘り孔４０に導体材料が充填される。充填された導体材料が、深掘り孔４０の埋込導体５０となる（図１Ｂ（ｇ））。なお、各深掘り孔４０の底部にはカバー領域３２が残存しているから、埋込導体５０はカバー領域３２の上に重ねて充填されることになる。
【００４２】
各深掘り孔４０の底部のカバー領域３２によって何らかの不都合が生じる場合は、埋込導体５０を形成する前にカバー領域３２を除去してもよい。この場合、各深掘り孔４０の底部には、埋込導体５０が接触する（図１Ｂ（ｇ'））。
【００４３】
触媒金属膜３０よりなるマスク３１の各カバー領域３２には、図３に示すように、カバー領域３２をその厚さ方向に貫通する微細な透孔３２ａが形成されている。ここでは、透孔３２ａの平面形状は円形であるが、これに限定されるわけではなく、他の任意の形状にしてもよいことは言うまでもない。透孔３２ａの数は任意であり、所望の態様でエッチング液の交換がおこるように、必要に応じて決めることができる。透孔３２ａの数は、図３では複数個としているが、１個でもよい。透孔３２ａのカバー領域３２への配置（レイアウト）も任意であるが、所定ピッチで格子を形成するように配置する（格子構造とする）のが好ましい。これは、各カバー領域３２の全面においてエッチング液の交換が非常に効果的に生じるからである。この場合、各格子の幅と間隔は任意であるが、格子の幅は０．２５μｍ〜５μｍが好ましく、格子の間隔は０．５μｍ〜２μｍとするのが好ましい。
【００４４】
各カバー領域３２の透孔３２ａは、例えば、リフトオフ法によって触媒金属膜３０からマスク３１を形成する工程で、例えば縮小リソグラフィー法を用いて形成することができる。
【００４５】
以上述べたように、本発明の第１実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法では、半導体基板１０の表面１１に形成されたマスク３１が、触媒金属膜３０をパターン化することで形成されており、しかも、マスク３１の各カバー領域３２が、その厚さ方向に貫通した複数の透孔３２ａを有しているので、半導体基板１０に形成される深掘り孔４０の開口部が大きい場合、具体的に言えば、深掘り孔４０の口径が２μｍ以上の大きい値を持つ場合でも、エッチング液は透孔３２ａを通ってマスク３１の外側（半導体基板１０から遠い側）から内側（半導体基板１０に近い側）に向かって容易に移動可能である。よって、このように深掘り孔４０の開口部が大きい場合でも、マスク３１の周縁部だけでなくマスク３１の直下部においても、エッチング液交換が円滑に行われる。その結果、深掘り孔４０の開口部及びその直下に相当する箇所の全面においてエッチングが確実に行われるから、半導体基板１０に所望の形状及び大きさで深掘り孔４０が形成される。つまり、口径が２μｍ以上の大きい値を持つ深掘り孔４０を、金属触媒エッチングによって半導体基板１０に形成することが可能になるのである。
【００４６】
なお、深掘り孔４０は、エッチング時間を短くして、エッチング作用で半導体基板１０が貫通してしまわないようにすれば、形成することができる。後述するように、エッチング時間を長くして、エッチング作用で半導体基板１０が貫通するようにすれば、深掘り孔４０に代えて貫通孔４１が得られる。
【００４７】
（第２実施形態）
続いて、図２Ａ及び図２Ｂを参照しながら、本発明の第２実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法について説明する。この方法では、半導体基板の内部に複数の貫通孔４１が形成される。
【００４８】
第２実施形態の方法は、エッチングによって深堀り孔４０に代えて貫通孔４１が形成される点を除いて、上述した第１実施形態の方法と同じである。よって、同一の構成及びプロセスについては、上述した第１実施形態と同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４９】
第２実施形態の方法では、図２Ａ（ｆ）に示すように、半導体基板１０の内部には複数の貫通孔４１が形成される。そして、それら貫通孔４１には、図２Ｂ（ｇ）に示すように、上述した第１実施形態と同様にして、埋込導体５０が充填される。
【００５０】
以上述べたように、本発明の第２実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法では、上述した第１実施形態と同様の理由により、半導体基板１０に所望の形状及び大きさで貫通孔４１が形成される。つまり、口径が２μｍ以上の大きい値を持つ貫通孔４１を、金属触媒エッチングによって半導体基板１０に形成することが可能である。
【００５１】
（第３実施形態）
続いて、図２３Ａ及び図２３Ｂを参照しながら、本発明の第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法について説明する。この方法では、半導体基板の内部に複数の深掘り孔４０が形成される。
【００５２】
第３実施形態の方法では、最初に、所望の孔が形成される半導体基板１０を準備し（図２３Ａ（ａ））、その表面１１に、スパッタリング法や蒸着法によって触媒金属膜３０を形成する。続いて、触媒金属膜３０の上にレジスト膜２０を形成する（図２３Ａ（ｂ））。次に、公知のフォトリソグラフィー法によってそのレジスト膜２０をパターン化し、所定形状の開口部２１を形成する。これにより、触媒金属膜３０の孔形成箇所が選択的に露出せしめられる（図２３Ａ（ｃ））。そして、パターン化されたレジスト膜２０をマスクとして用いて、その下にある触媒金属膜３０をパターン化する。こうすることで、レジスト膜２０の開口部２１の直下にある触媒金属膜３０の部分は、選択的に除去され、レジスト膜２０の残存部の直下にある触媒金属膜３０の部分のみが、表面１１に残存する（図２３Ａ（ｄ））。こうして触媒金属膜３０はパターン化され、半導体基板１０のエッチングに使用されるマスク３１となる。触媒金属膜３０の残存した部分は、マスク３１のカバー領域３２となり、半導体基板１０の表面１１の孔形成箇所を覆っている。
【００５３】
その後、触媒金属膜３０よりなるマスク３１を備えた半導体基板１０を所定のエッチング液に浸漬してウェット・エッチングを行う。これにより、半導体基板１０はその厚さ方向に（つまり表面１１に垂直な方向に）選択的にエッチングされ、深掘り孔４０が形成される（図２３Ａ（ｅ））。各深掘り孔４０の底部には、対応するカバー領域３２が残存する。これは、半導体基板１０とカバー領域３２とエッチング液の界面からエッチングが開始され、カバー領域３２の直下にある半導体基板１０の部分を溶解するようにエッチングが進行するからである。
【００５４】
こうして半導体基板１０の内部に深掘り孔４０が形成されると、メッキ法などにより、各深掘り孔４０に導体材料が充填される。充填された導体材料が、深掘り孔４０の埋込導体５０となる（図２３Ｂ（ｆ））。なお、各深掘り孔４０の底部にはカバー領域３２が残存しているから、埋込導体５０はカバー領域３２の上に重ねて充填されることになる。
【００５５】
各深掘り孔４０の底部のカバー領域３２によって何らかの不都合が生じる場合は、埋込導体５０を形成する前にカバー領域３２を除去してもよい。この場合、各深掘り孔４０の底部には、埋込導体５０が接触する（図２３Ｂ（ｆ'））。
【００５６】
以上述べたように、本発明の第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法では、上述した第１実施形態とほぼ同様の理由により、半導体基板１０に所望の形状及び大きさで深掘り孔４０が形成される。つまり、口径が２μｍ以上の大きい値を持つ深掘り孔４０を、金属触媒エッチングによって半導体基板１０に形成することが可能である。
【００５７】
（マスク構造の詳細）
続いて、図４〜図１８を参照しながら、本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る半導体基板への孔の形成方法に使用されるマスクの構造について、詳細に説明する。
【００５８】
図４は、ウェハーとしての半導体基板１０の表面に形成された、触媒金属膜よりなるマスク３１の平面図である。マスク３１の複数のカバー領域３２の各々には、微細な透孔３２ａが形成されている。これら透孔３２ａの平面形状は、円形、楕円形、矩形、三角形、格子形等々、さまざまな形状とされている。このように、透孔３２ａの平面形状は任意であり、特に限定されない。また、各カバー領域３２のすべての透孔３２ａが、同じ平面形状を持つものもあるし、各カバー領域３２のすべての透孔３２ａが、異なる平面形状を持つものもある。このように、透孔３２ａの平面形状の組み合わせも任意である。エッチング液の交換が適切に行われるものであれば、透孔３２ａの平面形状とその大きさ、透孔３２ａの平面形状の組み合わせ方や個数は、任意であり、必要に応じて決定することができる。
【００５９】
なお、図４では、ウェハーとしての半導体基板１０の上に一つのマスク３１が形成され、そのマスク３１が持つ複数のカバー領域３２の各々に、異なる組み合わせパターンで透孔３２ａが形成されているが、これは上述したように、種々の組み合わせパターンにしたがって透孔３２ａを形成できること（マスク構造の多様性）を簡略に示すためのものである。一つのマスク３１の各カバー領域３２に異なる組み合わせパターンで透孔３２ａが形成されるわけではない。
【００６０】
図５のマスク構造では、半導体基板１０の表面１１に形成されたマスク３１のカバー領域３２が、単一の透孔３２ａを有している。
【００６１】
図６のマスク構造では、半導体基板１０の表面１１に形成されたマスク３１のカバー領域３２が、その外周部に連続的に形成された枠部３２ｂと、枠部３２ｂの内側にある内部３２ｃとに分割されており、複数の透孔３２ａが内部３２ｃにのみ形成されている。枠部３２ｂには、枠部３２ｂが形成されていない。
【００６２】
図７のマスク構造では、半導体基板１０の表面１１に形成されたマスク３１のカバー領域３２が、単一の透孔３２ａを有している。カバー領域３２の近傍には、レジスト膜２０は残存していない。これは、図５の例と同じである。
【００６３】
図８のマスク構造では、図７の例と同様に、半導体基板１０の表面１１に形成されたマスク３１のカバー領域３２が、単一の透孔３２ａを有している。しかし、カバー領域３２の近傍にレジスト膜２０が残存している点で、図７の例とは異なる。すなわち、カバー領域３２は、半導体基板１０の表面１１に残存しているレジスト膜２０の開口部２１とほぼ同様の平面形状（矩形）を有しており、そのほぼ中央に矩形の透孔３２ａを有している。また、レジスト膜２０の開口部２１に対面している部分に、逆テーパ部２２が形成されている。カバー領域３２とレジスト膜２０の間には隙間があり、両者は接触していない。
【００６４】
レジスト膜２０の逆テーパ部２２は、図８（ａ）に明瞭に示すように、矩形の平面形状を持つ。また、図８（ｂ）に明瞭に示すように、逆テーパ部２２の断面形状は逆テーパ状であり、表面１１に近い側にある（表面１１に隣接する）周縁２２ａのサイズ（口径）が最大で、表面１１から遠い側にある（マスク３１に隣接する）周縁２２ｂのサイズが最小であって、最大サイズから最小サイズまで単調に減少している。
【００６５】
図８のマスク構造では、以上のような特徴を有しているため、半導体基板１０と触媒金属膜よりなるカバー領域３２とエッチング液の界面においてエッチング液の交換が容易になり、その結果、エッチングが円滑かつ均一に進行し、エッチング速度や方向等に係るエッチング制御性が高まるという利点がある。
【００６６】
図９のマスク構造では、図７のそれと同様に、半導体基板１０の表面１１に形成されたマスク３１のカバー領域３２が、単一の透孔３２ａを有しているが、その透孔３２ａが矩形枠状であって、その内部を通ってレジスト膜２０の一部が突出形成されている点が異なっている。透孔３２ａの外側だけではなく、透孔３２ａの内側においても、カバー領域３２とレジスト膜２０の間には隙間があり、両者は接触していない。それ以外の点は図８のマスク構造と同じである。
【００６７】
図９のマスク構造では、以上のような特徴を有しているため、図８のそれと同様の利点が得られる。
【００６８】
図１０のマスク構造では、カバー領域３２の平面形状が円形で、その外周に円環状の枠部３２ｂが形成されている。カバー領域３２の枠部３２ｂの内側の内部３２ｃには、複数の透孔３２ａが格子状に配置されている。枠部３２ｂには、透孔３２ａは形成されていない。このように、透孔３２ａを格子状に規則的に配置（形成）すると、作製が容易であるという利点がある。
【００６９】
図１１のマスク構造では、カバー領域３２の平面形状が四つの角を丸くした矩形で、複数の透孔３２ａが配置されている。各透孔３２ａの平面形状は、位置によって変化するようになっており、すべての平面形状が同じではない。このように、透孔３２ａの平面形状をその位置（カバー領域３２内の場所）によって変化させることも可能である。
【００７０】
図１２のマスク構造では、カバー領域３２の平面形状が四つの角を丸くした矩形である点は、図１１と同様であるが、複数の第１透孔３２ａ１と複数の第２透孔３２ａ２が形成されている点が異なっている。第１透孔３２ａ１は、相対的に大きいサイズであり、深掘り孔４０または貫通孔４１を形成するために使用される。第２透孔３２ａ２は、相対的に小さいサイズであって、サイズの大きい第１透孔３２ａ１の各々の周囲に複数個、密集して配置されて、第１透孔３２ａ１の近傍におけるエッチング液交換を容易にするために使用される。このようにすると、透孔３２ａをサイズの異なる第１透孔３２ａ１のグループと第２透孔３２ａ２のグループに分けて、それらに異なる機能を与えることが可能となり、深掘り孔４０または貫通孔４１を形成する際のエッチング制御性をいっそう高められるという利点がある。
【００７１】
図１２のマスク構造を使用すると、図１３（ｂ）に示すように、第１透孔３２ａ１に対応する位置に深堀り孔４０が形成されると同時に、隣接する第１透孔３２ａ１の間に半導体ポール６０が形成される。これらの半導体ポール６０は、エッチング不足により半導体基板１０の一部が残存したものである。エッチングにより半導体基板１０内に形成された深堀り孔４０の底部には、図１３（ａ）に示すように、カバー領域３２の平面形状と同様の平面形状（パターン）が形成される。深堀り孔４０の底部には、カバー領域３２が残存している。
【００７２】
半導体基板１０の表面１１に表面絶縁膜７０を、深堀り孔４０の内側面に側面絶縁膜７１を、深堀り孔４０の内底面に底面絶縁膜７２をそれぞれ形成すると、図１４のようになる。そして、深堀り孔４０に導体材料を充填すると、図１５のように、深堀り孔４０に埋込導体５０が形成される。図１５では、深堀り孔４０の底部にカバー領域３２が残存しているが、これを除去すると、図１６のようになる。
【００７３】
図１７は、深堀り孔４０に代えて貫通孔４１を形成した場合の、図１６と同様の図である。図１８は、図１７において半導体ポール６０を除去した後の状態を示す。図１８では、図１２のカバー領域３２の平面全体に対応する形状を持つ埋込電極５０が形成されており、貫通電極として好適に使用可能である。
【００７４】
（実施例）
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
Ｓｉウェハー上に、触媒金属として、内部に微小穴を有する直径５０μｍの厚さ４０ｎｍの円形のＡｕ膜を堆積させた。このＡｕ膜内への透孔の形成は、縮小露光を利用したレジストパターンを用いて行った。また、真空蒸着法により、厚さ４０ｎｍのＡｕ膜を格子幅０．５μｍとし、格子間の間隔を０．７５μｍ、１．００μｍ、１．５０μｍで堆積することにより行った（図１９参照）。そのようにして準備した試料を、フッ酸と過酸化水素の混合水溶液に浸漬させ、室温において1時間エッチング処理を行った。その際、フッ酸の濃度は１．８０ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素の濃度は１．８４ｍｏｌ／Ｌとした。いずれのＡｕ膜の場合にも、直径５０μｍの孔形成が確認されたが、格子間隔が狭くなるほど深い孔が形成された。図２０に、格子間隔と孔形成速度の関係を示した。この結果は、格子間隔が狭くなるほど、ＡｕとＳｉの接触界面が大きくなり、エッチングが進行しやすくなったことによると推定される。実施例１で使用された触媒金属膜製マスクの格子構造の詳細を図２２に示す。
【００７６】
（実施例２）
直径５０μｍの厚さ４０ｎｍの円形のＡｕ膜を、格子幅を１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、５．０μｍとして、実施例１と同様のエッチングを行った。その結果、格子幅が２．０μｍ以下の場合には、格子幅が広くなるにつれて、エッチング速度が低下するものの、いずれの場合にも１時間のエッチングにより、直径５０μｍ、深さ１０μｍ以上の孔の形成が確認された。格子幅が５．０μｍの場合は、孔の深さは５μｍ以下でもあり、エッチング速度が遅すぎ、また、孔の底面が平坦面から激しく変形しており、深堀り孔形成技術には不向きであることがわかった。格子幅が５．０μｍを超える場合、格子の周辺近くは液交換が起こるためエッチングが進行するが、内部は液交換が困難なためエッチングが遅く、金属膜が曲がって、孔の底面が平坦面から激しく変形し、深堀り孔形成には不向きであり、基板表面から垂直な深い孔をあけるのは困難であることが分かった。最大の講師幅は５μｍまでなら。良好な深堀りエッチングができることが判明した。
【００７７】
（変形例）
上述した第１〜第３実施形態と実施例１及び２は、本発明を具体化した例を示すものである。したがって、本発明は上述した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を外れることなく種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７８】
１０    半導体基板
１１    表面
２０    レジスト膜
２１    開口部
２２    逆テーパ部
２２ａ    周縁
２２ｂ    周縁
３０    触媒金属膜
３１    マスク
３２    カバー領域
３２ａ    透孔
３２ａ１      第１透孔
３２ａ２      第２透孔
３２ｂ    枠部
３２ｃ    内部
４０    深掘り孔
４１    貫通孔
５０    埋込導体
６０    半導体ポール
７０    表面絶縁膜
７１    側面絶縁膜
７２    底面絶縁膜
【図１Ａ】
2017201660.tif 000003
【図１Ｂ】
2017201660.tif 000004
【図２Ａ】
2017201660.tif 000005
【図２Ｂ】
2017201660.tif 000006
【図３】
2017201660.tif 000007
【図４】
2017201660.tif 000008
【図５】
2017201660.tif 000009
【図６】
2017201660.tif 000010
【図７】
2017201660.tif 000011
【図８】
2017201660.tif 000012
【図９】
2017201660.tif 000013
【図１０】
2017201660.tif 000014
【図１１】
2017201660.tif 000015
【図１２】
2017201660.tif 000016
【図１３】
2017201660.tif 000017
【図１４】
2017201660.tif 000018
【図１５】
2017201660.tif 000019
【図１６】
2017201660.tif 000020
【図１７】
2017201660.tif 000021
【図１８】
2017201660.tif 000022
【図１９】
2017201660.tif 000023
【図２０】
2017201660.tif 000024
【図２１】
2017201660.tif 000025
【図２２】
2017201660.tif 000026
【図２３Ａ】
2017201660.tif 000027
【図２３Ｂ】
2017201660.tif 000028