(57)【要約】      （修正有）【課題】多元系の異種金属微粒子の構成による高活性な酸化触媒であって、ナノスケールクラスターの微粒子であっても凝集することなく活性を持続できる触媒を提供する。【解決手段】デンドリマーあるいはハイパーブランチポリマー（超分岐状ポリマー）と３種以上の異種金属との錯形成をした後、還元することにより得られる、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーに包含もしくは内包され、異種金属原子が直接結合した合金を含むサブナノ金属粒子を活性触媒成分とする金属ナノクラスター触媒。【選択図】図１
2017087151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種以上の異種金属の合金を含むサブナノ金属粒子を酸化反応の活性触媒成分とすることを特徴とする金属ナノクラスター触媒。
【請求項２】
前記異種金属は、貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項３】
前記異種金属は、少くとも２種の貴金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項４】
前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金および銀のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２または３に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項５】
前記異種金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、チタン、およびマンガンのうちの少くともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項６】
前記異種金属は、Ａｕ（金）−Ｐｔ（白金）−Ｃｕ（銅）の三元系であることを特徴とする請求項２から５のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項７】
前記サブナノ金属粒子は、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーに保持されていることを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項８】
前記サブナノ金属粒子は、粒径が０．８〜１．８ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から７のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項９】
前記酸化反応は、炭化水素化合物の空気または酸素酸化反応であることを特徴とする請求項１から８のうちのいずれか一項に記載の金属ナノクラスター触媒。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物は、炭素環を有する炭化水素化合物であることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノクラスター触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３種以上の多元系サブナノ金属粒子を酸化反応の活性触媒成分とする金属ナノクラスター触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は、資源化学、燃料化学、有機合成化学、環境化学等の化学諸領域において基礎的で、基幹的な反応操作であることが知られている。この酸化反応については気相反応、液相反応のいずれにおいても様々な触媒を用いることが試みられており、各種の金属触媒が実用化されてもいる。しかしながら、これまでの触媒酸化反応では、空気あるいは酸素を酸化剤とする場合には、高温度条件とすることや、液相反応においては環境負荷の大きい有機溶媒の使用が必要であって、しかも触媒反応効率が必ずしも良好ではないという問題があった。
【０００３】
このような背景において、反応活性に優れた触媒として、マイクロ粒子やナノ粒子という微粒子された触媒構成が注目され、様々な観点とアプローチからの検討が進められている。
【０００４】
１０ｎｍ以下の微粒子では、量子効果に基づいてバンドギャップが大きくかつ離散的となることや微粒子化することで活性表面積が増加する。触媒として用いることで多くの原子が反応に関与することができ、バルクより高活性となることが期待できる。
【０００５】
しかしながら、金属を微粒子化することは、粒子同士による凝集により著しくその機能を低下させる。さらに、単分散な微粒子の形成は大変困難であり、高活性かつ高い耐久性を両立することが課題とされる。また、微粒子化することで構成原子数が減少していくことになるが、原子１つで触媒作用を発現することはほとんどなく、どの程度の粒子サイズから触媒作用の発現が見られるのかは未知であり、単分散な１ｎｍ程度の粒子の詳細な検討はほとんど行われていなかった。
【０００６】
しかも、単一金属原子の場合はもとより、多元系の異種金属を複合化した微小粒子の触媒能については未踏の領域とされてきた。
【０００７】
一方、ナノスケールの微粒子の製造とその触媒としての活用については、これまで、本発明者らによって独自の方法が精力的に探索され、開発されてきている。この方法は、デンドリマーを鋳型として用いる方法である。
【０００８】
例えば、本発明者らにより開発され、その検討が続けられているフェニルアゾメチンデンドリマーは、骨格に高い配位性を示すイミン部位を多数有していることからルイス酸と錯形成が可能である。フェニレンアゾメチンデンドリマーは、イミンからの電子供与が末端から中心に向けて増加することで、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子勾配を有している。このような電子勾配は自然の光合成を模した機構であり、フェニルアゾメチンデンドリマー独自のユニークな特徴である。電子勾配によりルイス酸と錯形成させた場合、デンドリマーの内側から順に錯形成させることが可能となる。デンドリマー各層に対応した金属と錯形成させることで、金属錯体の数と位置を正確に制御することが可能となる。このことによって、複数種、例えば４種の金属との錯体を形成できることが確認されている（非特許文献１）。
【０００９】
そしてまた、デンドリマー金属錯体を還元することで、粒径の分布が極めて小さい精密に制御された金属ナノクラスターの形成が可能となる。
【００１０】
さらに、フェニルアゾメチンデンドリマーは、π共役による剛直な構造であるため、薄膜とした際、構造が変形することなく緻密に並んだ状態が観測されている。フェニルアゾメチンデンドリマーは、剛直な骨格を持っていることからデンドリマーのシェル効果が向上する。これにより、内包された微粒子同士の凝集を抑制し、微粒子の触媒活性の安定性、耐久性を期待することができる。
【００１１】
このような発明者らによる検討から、燃料電池用触媒として有用な、白金ナノ微粒子、白金とＳｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｖ、またはＣｕとの二元系のナノ微粒子が開発され（特許文献１−２）、さらには、ＲｈとＦｅの二元系の還元触媒（非特許文献２）が開発されている。
【００１２】
そして、最近になって、炭化水素化合物であるインダンの空気酸化反応においてＣｕＰｔの二元系のナノ微粒子金属クラスターが触媒活性を示すことを見出し、これを報告している（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１５９５８８
【特許文献２】特開２０１０−１８６１０
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol.80, No.8, 1563-1572(2007)
【非特許文献２】Augew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5830-5833
【非特許文献３】２０１５年３月、日本化学会春季学会発表予稿４Ｆ３−１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らによるデンドリマーを鋳型としての金属ナノ粒子からなる金属クラスター触媒の検討が進められているものの、酸化反応触媒としての探索は端緒についたばかりであり、しかも、ナノスケールの金属粒子のクラスターとしての異種金属原子の複合化については、その触媒としての可能性すら見出されていないのが実情である。
【００１６】
そこで、本発明は、これまでの発明者らの検討を踏まえ、多元系の異種金属微粒子の構成による高活性な酸化触媒を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決する手段として、以下のことを特徴としている。
【００１８】
１．３種以上の異種金属の合金を含むサブナノ金属粒子を酸化反応の活性触媒成分とする金属ナノクラスター触媒。
【００１９】
２．前記異種金属は、貴金属を含む金属ナノクラスター触媒。
【００２０】
３．前記異種金属は、少くとも２種の貴金属を含む金属ナノクラスター触媒。
【００２１】
４．前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金および銀のうちのいずれかである金属ナノクラスター触媒。
【００２２】
５．前記異種金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、チタン、およびマンガンのうちの少くともいずれかを含む金属ナノクラスター触媒。
【００２３】
６．前記異種金属は、Ａｕ（金）−Ｐｔ（白金）−Ｃｕ（銅）の三元系である金属ナノクラスター触媒。
【００２４】
７．前記サブナノ金属粒子は、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーに保持されている金属ナノクラスター触媒。
【００２５】
８．前記サブナノ金属粒子は、粒径が０．８〜１．８ｎｍの範囲内にある金属ナノクラスター触媒。
【００２６】
９．前記酸化反応は、炭化水素化合物の空気または酸素酸化反応である金属ナノクラスター触媒。
【００２７】
１０．前記炭化水素化合物は、炭素環を有する炭化水素化合物である金属ナノクラスター触媒。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の触媒によれば、炭化水素化合物等の酸化反応に高活性な触媒作用を示す、新規な三元系以上の多元金属ナノクラスター触媒が提供される。この触媒においては、ナノスケールクラスターの微粒子であっても凝集することなく活性を持続することを可能とし、しかも、有機溶媒を使用することのない空気（酸素）酸化反応をも可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】デンドリマーを鋳型とした3元系金属クラスター触媒の合成スキー。
【図２】テトラフェニルメタンをコアに持つフェニルアゾメチンデンドリマーに12当量のAuCl3、16当量のPtCl4、32当量のCuCl2を段階的にに錯形成させたときのUV-vis吸収スペクトル変化。
【図３】テトラフェニルメタンをコアに持つフェニルアゾメチンデンドリマーに12当量のAuCl3、16当量のPtCl4、32当量のCuCl2を錯形成させた後、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)で還元後、メソポーラスカーボンに担持した多元金属ナノクラスター(Au12Pt16Cu32)のHAADF-STEM像。
【図４】図３で観察されている粒子の粒径分布。
【図５】各種触媒を用いた、１気圧酸素雰囲気下におけるインダンの酸化反応（90℃）のターンオーバー頻度（金属原子あたり）。白金のみではほとんど反応が進行せず、銅-白金の二元クラスターとすることで活性が上がる。さらに金を加えた三元系とすることで大幅に活性が向上した。
【図６】三元系触媒を用いたアダマンタンの酸素（１気圧）による酸化反応。80℃、6時間反応後の酸化生成物のモル数は、触媒活性化に用いた過酸化物のモル数を上回り、酸素酸化反応の進行を示している。
【図７】インダンの酸素（１気圧）による室温における酸化反応。20℃、6時間反応後の酸化生成物のモル数は、多元触媒を用いた場合のみにおいて、加えた過酸化物のモル数を上回っており、酸素酸化反応の進行を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は前記の金属ナノクラスター触媒を提供するものであるが、その構成は、基本的に次のとおりである。
【００３１】
（１）３種以上の異種金属の合金を含む
（２）サブナノ金属粒子を
（３）酸化反応の活性触媒成分とする
（４）金属ナノクラスター触媒である。
【００３２】
ここで、触媒を構成するサブナノ金属粒子は、異種金属原子の物理的混在（混合）ではなく、少くとも一部が合金として直接に一体化結合されていることと、サブナノの粒径を有するクラスター構造を備えていることを必須としている。
【００３３】
本発明での「サブナノ」との用語は、粒子の粒径が一般的に０．５〜２．５ｎｍの範囲内にあること、より好ましくは０．８〜１．８ｎｍの範囲内にあることを意味している。また、「ナノクラスター」との用語は、このような「サブナノ」の金属粒子が「クラスター」、すなわち、「いくつかの原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することによってつくられる多面体型の原子集団を一般にクラスターという。」（「化学大辞典」）との技術的意義に沿うものである。
【００３４】
金属原子が直接結合することで「合金」化されていることになる。
【００３５】
本発明の金属ナノクラスター触媒は、前記（１）のとおり、３種以上の異種金属の合金を含むことを必須とし、いわゆる三元系、さらには三元系以上の多元系の金属粒子触媒であることを特徴としている。
【００３６】
三種以上の異種金属については、従来公知の反応をはじめとして酸化反応に触媒活性を示す各種の金属から選択されてよい。この異種金属には、好ましくは貴金属を含むことが考慮される。触媒活性やクラスター形成性、形態保持性等を考慮して選択されてよい。例えば、さらに好ましくは少くとも２種のものが考慮される。ここで、貴金属としては、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が考慮される。また、貴金属以外の金属としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｃｄ（カドニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｇａ（ガリウム）等が例示される。なかでも、酸化反応への活性の観点からは、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ等が好ましく考慮される。後述の実施例にも例示したが、２種の貴金属とそれ以外の１種の金属との三元系の触媒構成としてＡｕ（金）−Ｐｔ（白金）−銅（Ｃｕ）の金属ナノクラスター触媒が例示される。
【００３７】
異種金属の構成原子組成については、対象とする酸化反応への触媒活性や、サブナノ金属粒子の形成方法や触媒としての使用態様、その形態保持性、耐久性等を考慮して定めることができる。例えば、前記の三元系金属ナノクラスター触媒としてのＡｕ−Ｐｔ−Ｃｕ粒子の場合、これを従来のデンドリマーを鋳型として形成する場合には、錯体構造の生成が精密に設計され、製造されることから、Ａｕ（ｘ）Ｐｔ（ｙ）Ｃｕ（ｚ）として、ｘ＋ｙ＋ｚの総数とｘ、ｙ、ｚの各々の比率を定めることができる。
【００３８】
ちなみに、炭化水素の酸化反応に優れた触媒活性を示す後述の実施例における前記Ａｕ−Ｐｔ−Ｃｕ三元系金属クラスター触媒では、一般的に、
ｘ＝4〜12
ｙ＝8〜16
ｚ＝32〜48
の範囲を例示することができる。鋳型としてのデンドリマーに、フェニルメタンコアのフェニルアゾメンＧ４デンドリマーを用いた場合には、例えば、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６０の範囲において、Ａｕ12Ｐｔ16Ｃｕ32のものが優れた触媒活性を示すことが確認されている。
【００３９】
本発明の金属ナノクラスター触媒においては、サブナノ金属粒子の形成の方法は様々に考慮されてよい。例えば、前記のデンドリマーを鋳型とする方法である。
【００４０】
鋳型としてフェニルアゾメチンデンドリマーを用いた場合について以下に例示説明する。
【００４１】
この場合には、例えば次式（Ｉ）
【００４２】
【化１】
2017087151.tif 000003
【００４３】
（式中のＲ１は有機分子基を示し、Ｒ２は、１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ｍはデンドリマーの世代数を表す１以上の整数を示し、ｎは有機分子基Ｒ１に対するデンドロン部位の結合数を示す。）で表わされるデンドリマーを用いることができる。
【００４４】
符号Ｒ１は、１価または多価の有機分子基であり、置換基を有していてもよい炭化水素基あるいは複素環基などの各種のものが対象とされる。その具体例としては、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクラム基またはこれらの誘導基などを挙げることができ、下記のものが例示される。
【００４５】
【化２】
2017087151.tif 000004
【００４６】
（Ｄは、デンドロン結合部位を示す。）
式（Ｉ）の符号Ｒ２は、置換基を１つ以上有していてもよいフェニル基であり、全てが同一のものであっても互いに異なっていてもよい。置換基を有するフェニル基Ｒ２の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基またはジメチルアミノ基などの置換基がｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれか１ヶ所または２ヶ所以上に置換した置換フェニル基が挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ）の符号ｎは有機分子基Ｒ１に対するデンドロン部位の結合数を示すものであるが、有機分子基Ｒ１に複数のデンドロンが結合する場合、各デンドロンの世代は同一であっても異なっていてもよい。また、フェニルアゾメチンデンドリマーは、部分的に分岐ユニットの欠陥をもつハイパーブランチ型高分子であってもよい。
【００４８】
このようなフェニルアゾメチンデンドリマーは、たとえば、デンドリマーの中心から外に向かって合成するDivergent法や、デンドリマー末端から中心に向かって合成するConvergent法、あるいはこれらを組み合わせた方法などのこれまでに知られている公知の方法をはじめとして各種の態様により合成することができる。
【００４９】
以上のようなアゾメチンデンドリマーの分子構造は特徴であるかご（ケージ）状構造内にそのイミン部位に本発明の異種金属が錯形成して異種金属が包含されている。
【００５０】
この錯形成によって、次式（II）
【００５１】
【化３】
2017087151.tif 000005
【００５２】
（式中のＭは金属化合物を示す。）で表わされるデンドリマー錯体が得られる。
３種以上の異種金属の本発明のサブナノ粒子の形成においては、この錯形成の段階において、デンドリマーにおける一部のイミン部位に１種の金属化合物が配位し、他のイミン部位に他種金属化合物を配位させることができる。たとえば、最初にイミン部位を有するフェニルアゾメチンデンドリマーに１種の金属化合物を滴下することで錯形成させ、次いで他種の金属化合物を順次に滴下することで錯形成させることにより好適に得ることができる。
【００５３】
この際、滴下した化合物は、内側から外側へと段階的に規則正しく錯形成により集積されていく。最初に滴下した金属化合物はデンドリマーの第１世代のイミン部位から外側に世代順に配位し、次いで滴下した別の金属化合物は、先の金属化合物が配位したイミン部位からさらに外側に世代順に配位する。
【００５４】
異種の複数の金属化合物は、金属の塩化物、カルボン酸塩、錯塩等の各種のものであっとよく、滴下量などにより当量を制御することで、意図した数をデンドリマーの内部に集積させることができ、一分子内に複数の異種金属を精密に制御して錯形成させることができる。これは、フェニルアゾメチンデンドリマーが分子構造内に電子密度勾配を有しているためと考えられる。
【００５５】
本発明のサブナノ金属粒子では、上述したデンドリマー錯体を還元することで製造することができる。デンドリマー錯体の還元は、一般に白金塩に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる試薬を用いて行うことができる。このような試薬の具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素（Ｈ２）、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリエチルシラン、水素化ビスアルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ニッケル、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ナトリウムベンゾフェノンケチル、過酸化水素などが挙げられる。
【００５６】
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、その使用量は、たとえば１．５〜５．５当量の範囲である。
【００５７】
このようにしてデンドリマー錯体を還元することで、下記の概念図に例示するように、配位させた金属錯体の数に相当する大きさのサブナノ金属粒子を、デンドリマーに包含もしくは内包されたものとして調製することができる。
【００５８】
【化４】
2017087151.tif 000006
【００５９】
ここでのサブナノ金属粒子は、複数の異種金属が直接結合した合金を含んでいる。この合金の存在が本発明の触媒にとって必須である。
【００６０】
そして、デンドリマーを鋳型とする方法においては、本発明のサブナノ金属粒子は、デンドリマーに保持された状態となる。この状態は安定しており、相互の凝集を効果的に抑えることになる。しかも、液相での反応においても分散は良好で、サブナノ金属粒子そのものの形態が解体、解消することもない。
【００６１】
もちろん、フェニルアゾメチンデンドリマーに限られることはなく、本発明のサブナノ金属粒子を含む金属ナノクラスター触媒においては、これまで発明者らが報告している各種のデンドリマーや、あるいはハイパーブランチポリマー（超分岐状ポリマー）の各種のもの、さらには、鋳型になり得るポリマーの各種のものに保持された状態とされていてもよい。
【００６２】
さらに、本発明の金属ナノクラスター触媒は、各種の担体物質に担持されていてもよい。
【００６３】
担体物質としては、多孔質物質であることが好ましく、前記のデンドリマーに保持された状態のものを細孔に担持できることがさらに好ましい。例えば、多孔質炭素材や、メンポーラスシリカ、ゼオライト等が例示される。
【００６４】
担体物質への担持によって、粒子の凝集や、粒子の解体、解消を抑え、触媒活性の低下をさらに効果的に抑えることが可能となる。
【００６５】
多孔質炭素材の利用については、更にメソポーラス構造をもつものが好適なものとして挙げられる。ここでメソポーラス構造とは、３次元ナノ構造の一種で、均一で規則的なメソスケール（直径２〜５０ｎｍ）の細孔と１０００ｍ２／ｇ前後の表面積を持つものとして知られている。また、その製造法も各種知られており、メソポーラスカーボンとしても市販品が知られている。その中でも細孔径として６ｎｍ以上が、また細孔容量としては０．３ｃｍ３／ｇ以上、表面積として２００ｍ２／ｇ以上を持つ材料が良好な担持性能や触媒活性を得るための目安として考慮される。
【００６６】
このようなメソポーラス構造のものを含めて、グラファイト、グラフェン、フラーレン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンの構造のものが好ましく例示される。
【００６７】
本発明の金属ナノクラスター触媒は、酸化反応に触媒活性を示すものであるが、酸化反応としては、炭化水素化合物の酸化反応、特に、空気酸化または酸素酸化反応が好ましく考慮される。炭化水素化合物の酸化反応については、従来、一般的に高温反応条件が必要とされるなど、その操作は簡便でなく、反応効率の点等でも多くの課題を有していた。これに対し、本発明によれば、より低い温度において、さらには常温とその近傍での反応も可能としている。しかも有機溶媒を使用することなく、原料炭化水素化合物への添加攪拌によるだけの反応操作も可能としている。
【００６８】
炭化水素化合物としては、鎖状、環状の各種のものが考慮されるが、本発明においては、これまで難しいとされてきた炭素環を有する炭化水素化合物、なかでもインダン、アダマンタン等の多環炭化水素化合物の酸化を可能としている。この酸化反応においては、ケトン、アルデヒド、アルコール等への変換を可能とし、また過酸化物（パーオキサイド）の活用についても指針を示している。
【００６９】
酸化反応の対象とする炭化水素化合物、目的とする酸化反応生成物、反応効率等を考慮して、炭化水素化合物に対しての本発明の金属ナノクラスター触媒の構成金属種やその組成、そして触媒使用量、反応温度、酸素供給の方法と割合、反応時間等を適宜に選択設定することができる。
【００７０】
以下に、本発明の実施例を示す。もちろん本発明はこれに限定されることはなく、様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００７１】
＜実施例１＞
公知の方法に従って合成したテトラフェニルメタンコアのフェニルアゾメチンＧ４デンドリマー（ＴＰＭＧ４デンドリマー）に対し、図１に示した模式図のように、１２モル当量のＡｕＣｌ３溶液、１６モル当量のＰｔＣｌ４溶液、３２モル当量のＣｕＣｌ２溶液を順次に加えて錯形成を行った。図２は、錯形成のプロセスについて、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕの集積ステップにともなう光吸収と波長との相関の変化を示している。
【００７２】
次いで、ＮａＢＨ４溶液を加えて還元を行い、構成原子数と組成比の制御された、Ａｕ12Ｐｔ16Ｃｕ32の三元系サブナノ金属粒子＠ＴＰＭＧ４デンドリマーを得た。この直後に、ＧＭＣ（graphitized mesoporous carbons）を加え担持した。図においては、ＧＭＣの細孔に、前記粒子が担持されている様子を模式的に示している。図３は、この担持されたＡｕ12Ｐｔ16Ｃｕ32＠ＴＰＭＧ４／ＧＭＣについてのHAADF-STEM（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）による観察写真であり、灰色〜白に見えている粒径30〜50nmの塊は担体のカーボン、明るい白い輝点サブナノ粒子を示している。
【００７３】
また図４は、図３で見えているＡｕ12Ｐｔ16Ｃｕ32の三元系サブナノ金属粒子の粒径を画像上で計測し、得られた粒径分布を示した図である。
【００７４】
粒径は、１．２〜１．８μｍの範囲に分布し、平均粒径は１．３±０．２ｎｍであると算出された。
【００７５】
得られたサブナノ金属粒子を含む金属ナノクラスター触媒を用いて、次式で示されるインダンの酸化反応を行った。
【００７６】
【化５】
2017087151.tif 000007
【００７７】
反応条件は次のとおりとした。
【００７８】
インダン：６．３９ｍｍｏｌ
酸素圧：１ａｔｍ
反応温度：９０℃
触媒量：３．３６ｍｇ
反応時間：０．５〜６時間
反応では、インダン中に触媒を添加し、酸素雰囲気下に攪拌した。
【００７９】
また、比較のために、Ｐｔ60、Ｐｔ28Ｃｕ32の調製触媒（金属０．００２６ｍｏｌ％）と市販のＰｔ／Ｃ（１０ｗｔ％）触媒を用意した。これらの触媒について、全金属一原子あたり、一時間あたりでのＴＯＦ（turnover frequency）で触媒活性を比較したところ、６時間の反応で、図５の結果が得られた。
【００８０】
本発明のＡｕ12Ｐｔ16Ｃｕ32触媒においては、市販のカーボン担持白金（Ｐｔ／Ｃ）触媒の２４倍、白金原子６０個のナノクラスターの６倍、Ｐｔ28Ｃｕ32のナノクラスターの３倍強の触媒活性を有することが確認された。
【００８１】
また、Ｃｕ60、Ａｕ28Ｐｔ32、Ａｕ28Ｃｕ32の場合のＴＯＦは、各々、３０、５０、１８０にすぎなかった。
＜実施例２＞
次の反応式
【００８２】
【化６】
2017087151.tif 000008
【００８３】
に従って、アダマンタンの酸素酸化反応を行った。この反応では、触媒の表面を活性化すると考えられるＴＢＨＰ（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）を１ｍｏｌ％添加した。反応生成物の１−アダマンタノールと２−アダマンタノンの収量とＴＯＦを図６に示した。多環炭化水素の酸化反応における触媒活性が確認された。
＜実施例３＞
次の反応式
【００８４】
【化７】
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【００８５】
に従って、常温で、ＴＢＨＰを添加してインダンの酸化反応を行った。１−インダノン、１−インダノール、１−インダンハイドロパーオキサイドの生成量について、比較例とともに検討した。その結果を図７に示した。常温での触媒活性について確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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