(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく、静電容量が大きく、容量維持率に優れるリチウムイオンキャパシタの提供。【解決手段】活性炭を含む正極と、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極と、を有し、前記負極はリチウムイオンがプレドープされ、プレドープ率が前記非晶質炭素及び前記カーボンブラックの充電容量の８８％〜９８％である、リチウムイオンキャパシタ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含む正極と、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極と、を有し、前記負極はリチウムイオンがプレドープされ、プレドープ率が前記非晶質炭素及び前記カーボンブラックの充電容量の８８％〜９８％である、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記非晶質炭素は、難黒鉛化炭素を含む、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量キャパシタ（例えば、５００Ｆ以上）として、リチウムイオン二次電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタの開発が近年進展している。リチウムイオンキャパシタは一般に、正極活物質として活性炭、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料を用いている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、予め負極板にリチウムイオンが吸蔵又はドープされていることにより、負極電位が通常の電気二重層キャパシタ（およそ−１Ｖ〜−１．３５Ｖ）よりも低く保たれる（およそ−３Ｖ）。そのため、セルの使用電圧範囲を高くすることができる（およそ２．２Ｖ〜３．８Ｖ）。また、正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加えて陽イオンの吸着も利用できるため、２倍の静電容量を原理的には取り出すことができる。さらに、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池に比べて静電容量は小さいものの、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるという利点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタの高い耐電圧、高容量、高エネルギー密度及び低内部抵抗を実現し、かつこれらの特性を長期にわたり持続させる手法として、負極活物質として特定の非晶質炭素（水素原子／炭素原子の原子数比率が０〜０．００８である難黒鉛化性炭素）を用い、かつ、セルの充電電圧に対して１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対して０．１５Ｖ以下になるように負極及び正極の一方又は両方をリチウムイオンで予めドーピングする手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９４５３９号公報
【特許文献２】特許第４９２４９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、低内部抵抗化（高出力化）を目的として負極に導電助材としてカーボンブラックを添加すると、カーボンブラックの不可逆容量により、セルの充電電圧に対して１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対して０．１５Ｖ以下になるようにリチウムをドーピングしても十分な寿命特性を得られない場合がある。
【０００７】
さらに、リチウムイオンキャパシタは高温下での充電、充放電の繰り返し等により、徐々に特性の低下を生じ、ある一定期間が経過すると急激に特性が低下するという問題がある。例えば、典型的なリチウムイオンキャパシタでは、雰囲気温度８０℃でセルに電圧３．８Ｖを印加し、１０００時間が経過した後のセルの静電容量は、初期静電容量の９０％以下に低下する。その結果、セルの寿命の短縮を招いている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が小さく、静電容量が大きく、かつ容量維持率に優れるリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞活性炭を含む正極と、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極と、を有し、前記負極はリチウムイオンがプレドープされ、プレドープ率が前記非晶質炭素及び前記カーボンブラックの充電容量の８８％〜９８％である、リチウムイオンキャパシタ。
＜２＞前記非晶質炭素は、難黒鉛化炭素を含む、＜１＞に記載のリチウムイオンキャパシタ。
＜３＞前記カーボンブラックは、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、内部抵抗が小さく、静電容量が大きく、かつ容量維持率に優れるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のリチウムイオンキャパシタの内部構造を示す概略断面図である。
【図２】極板群を展開した状態を示す概略図である。
【図３】本実施形態のリチウムイオンキャパシタの容器を容器蓋で密封する状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１３】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
本実施態様のリチウムイオンキャパシタは、活性炭を含む正極と、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極と、電解液と、を有し、前記負極はリチウムイオンがプレドープされ、前記プレドープ率が前記非晶質炭素及び前記カーボンブラックの充電容量の８８％〜９８％である。
【００１４】
本実施態様のリチウムイオンキャパシタは、負極のリチウムイオンのプレドープ率が特定の範囲内であることで、負極が非晶質炭素及びカーボンブラックを含んでいても、低内部抵抗で放電容量に優れ、かつ長寿命である。
【００１５】
負極のリチウムイオンのプレドープ率が８８％以上であることで、負極に十分な量のリチウムイオンがドープされ、十分な静電容量と寿命特性を得ることができる。一方、負極へのリチウムイオンのプレドープ率が９８％以下であることで、充放電した際に負極上にリチウム金属が析出することがなく、十分な寿命特性が得られる。
【００１６】
本明細書において負極へのリチウムイオンのプレドープ率は、負極単極セルから得られる負極活物質の質量１ｇあたりの充電量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をＣ３、測定対象のリチウムイオンキャパシタにおける負極活物質の質量１ｇあたりの金属リチウム量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をＣ４とし、下記式（Ａ）により算出される。
プレドープ率（％）＝（Ｃ４／Ｃ３）×１００  （Ａ）
負極単極セルは、正極板を設けない以外は測定対象のリチウムイオンキャパシタと同様の構造を有する。負極単極セルから得られる充電量Ｃ３は、負極単極セルにおいて、最大電流を５時間率とし、電圧が０Ｖ、電流が１００時間率になるまで定電流定電圧充電したときの負極活物質の質量１ｇあたりの充電量（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。
【００１７】
リチウムイオンのプレドープ率は、例えば、負極活物質と金属リチウムの量の相対関係を調節することで所定の値にすることができる。例えば、負極中の負極活物質の量を調節したり、金属リチウム支持部材中の金属リチウム箔の面積又は厚みを調節したりすることで、プレドープ率を所定の値にすることができる。
【００１８】
＜負極＞
本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極を有する。負極は、負極集電体と、その片面又は両面に形成され、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極合材層と、を有する。
【００１９】
エネルギー密度の観点からは、負極合材層に含まれる非晶質炭素の割合は負極合材層全体の８０質量％以上であることが好ましく、８２質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
出力特性と寿命特性の観点からは、負極合材層に含まれる非晶質炭素の割合は負極合材層全体の９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
出力特性の観点からは、負極合材層に含まれるカーボンブラックの割合は負極合材層全体の０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。
【００２２】
出力特性と寿命特性の観点からは、負極合材層に含まれるカーボンブラックの割合は負極合材層全体の１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
（負極集電体）
負極集電体の材質は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。具体的には、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。集電体の形状は特に制限されず、リチウムイオンキャパシタの形状、大きさ等に応じて選択できる。具体的には、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が挙げられる。
【００２４】
負極合材層の形成方法は特に制限されない。例えば、非晶質炭素とカーボンブラックを少なくとも含み、必要に応じて結着剤、分散剤、溶媒等を含む負極合材組成物を調製し、これを負極集電体の片面又は両面に塗布し、必要に応じて乾燥、加圧等の工程を経て形成することができる。
【００２５】
（非晶質炭素）
非晶質炭素は、リチウムイオンキャパシタにおいて負極活物質として機能するものであれば特に制限されない。本明細書において非晶質炭素は、結晶構造が乱れた非黒鉛系の炭素を意味する。非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素とが挙げられ、本実施形態ではいずれを使用してもよい。エネルギー密度の観点からは、難黒鉛化炭素が好ましい。
【００２６】
本明細書においては、易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ未満である非晶質炭素と定義する。難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ以上である非晶質炭素と定義する。非晶質炭素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、リチウムイオンキャパシタにおいて導電材（導電助剤）として機能するものであれば特に制限されない。合材組成部の安定性の観点からはアセチレンブラックが好ましく、出力特性の観点からはケッチェンブラックが好ましい。カーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（結着剤）
結着剤は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、有機高分子の分散物又は溶解物が挙げられる。有機高分子として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（分散剤）
分散剤は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（溶媒）
溶媒は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されず、水系溶媒と有機系溶媒のいずれでもよい。水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜正極＞
本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、活性炭を含む正極を有する。正極は、正極集電体と、その片面又は両面に形成され、活性炭を含む正極合材層と、を有する。
【００３２】
静電容量の観点からは、正極合材層に含まれる活性炭の割合は正極合材層全体の７５質量％以上であることが好ましく、７８質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３３】
合材層の導電性と結着性の観点からは、正極合材層に含まれる活性炭の割合は正極合材層全体の９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（正極集電体）
正極集電体の材質は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、チタン合金、タンタル等の金属材料が挙げられる。エネルギー密度の観点からは、アルミニウムが好ましい。集電体の形状は特に制限されず、リチウムイオンキャパシタの形状、大きさ等に応じて選択できる。具体的には、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が挙げられる。
【００３５】
正極合材層の形成方法は特に制限されない。例えば、活性炭を少なくとも含み、必要に応じて結着剤、分散剤、溶媒、導電材（導電助剤）等を含む正極合材組成物を調製し、これを正極集電体の片面又は両面に塗布し、必要に応じて乾燥、加圧等の工程を経て形成することができる。結着剤、分散剤、溶媒、導電材（導電助剤）等としては、例えば、負極合材組成物に用いられるものとして例示したものを用いることができる。
【００３６】
（活性炭）
活性炭は、リチウムイオンキャパシタにおいて正極活物質として機能するものであれば特に制限されない。本明細書において活性炭は、導電性を有し、ミクロ孔（直径２ｎｍ未満）とマクロ孔（直径５０ｎｍ以上）の両方が形成されている炭素材料を意味する。活性炭は、例えば、導電性を有する炭素材料の賦活処理によってミクロ孔とマクロ孔を形成して作製することができる。
容量確保の観点からは、活性炭のＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００３７】
＜電解液＞
電解液は、電解質と、電解質を溶解する非水系溶媒とを含み、必要に応じて添加材等を含んでもよい。電解質は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、及びオキサラトボレート塩が挙げられる。
【００３８】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
【００３９】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
【００４０】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００４１】
電池特性の観点からは、電解液は無機リチウム塩を含むことが好ましく、無機フッ化物塩を含むことがより好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことが更に好ましい。電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はない。例えば、電解液の電気伝導率を確保する観点からは、電解液中の電解質（複数種の電解質の合計）の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、電解液の粘度の上昇を抑制して電気伝導度の低下を抑制する観点からは、電解液中の電解質の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
非水溶媒は特に制限されない。例えば、環状カーボネート及び鎖状カーボネートが挙げられる。非水溶媒は、必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を含んでもよい。
【００４４】
前記環状カーボネートは、下記式（１）で表される環状カーボネートが好ましい。
【化１】
2017139324.tif 000003
【００４５】
式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフッ素化された炭素数１〜３のアルキル基を表す。式（１）で表される環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。
【００４６】
前記鎖状カーボネートは、下記式（２）で表される鎖状カーボネートが好ましい。
【化２】
2017139324.tif 000004
【００４７】
式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表す。好ましくは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がメチル基である。式（２）で表される鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
【００４８】
非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方を含むことが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）が１０：９０〜７５：２５であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましく、２０：８０〜４０：６０であることが更に好ましい。
【００４９】
非水電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む場合、環状カーボネートの割合が環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計の１０体積％以上であると、十分な伝導度が得られるため、出力特性の観点から好ましい。環状カーボネートの割合が環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計の７５体積％以下であると、電解液の粘度上昇が抑制されるため、出力特性の観点から好ましい。
【００５０】
＜金属リチウム支持部材＞
金属リチウム支持部材の構造は、負極の負極活物質（本実施形態では、非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させる機能を果たしうるものであれば特に制限されない。金属リチウム支持部材は、例えば、金属リチウム箔が２枚の支持体とで挟まれた構造を有している。支持体の種類は特に制限されず、例えば、銅箔と、ニッケル箔又はニッケルメッキした銅箔とを用いることができる。金属リチウム箔を挟んでいる２枚の支持体は、金属リチウム箔と接する領域に多数の貫通孔を有しており、リチウムイオンの吸蔵（ドープ）を可能にしている。
【００５１】
＜リチウムイオンキャパシタの全体構成＞
以下、図面を参照してリチウムイオンキャパシタの全体構成について説明する。なおここで説明する構成は一例にすぎず、本実施形態のリチウムイオンキャパシタを何ら制限するものではない。また、各図における部材の大きさ、形状等は概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００５２】
図１は本実施形態の一例である、円筒状のリチウムイオンキャパシタの内部構造を示す概略断面図である。リチウムイオンキャパシタ１は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回された極板群４と、極板群４の外周に配置された金属リチウム支持部材４１と、軸芯５と、正極集電部材２６と、負極集電部材３６と、が容器３に収容され、容器蓋５１で密閉された構造を有する。容器３の内部は図示しない電解液で満たされている。
【００５３】
図２は極板群を展開した状態を示す概略図である。極板群は、正極板２１と負極板３１とが直接接触しないように、第１のセパレータ６と第２のセパレータ７を介して、軸芯５を中心として渦巻き状に捲回された構造を有している。
【００５４】
正極板２１は、正極集電体の片面又は両面に正極合材層が形成される領域（塗工部２４）と、正極合材層が形成されない領域（未塗工部２５）とを有しており、塗工部２４には多数の貫通孔が形成されている。
同様に、負極板３１は、負極集電体の片面又は両面に負極合材層が形成される領域（塗工部３４）と、正極合材層が形成されない領域（未塗工部３５）とを有しており、塗工部３４には多数の貫通孔が形成されている。
【００５５】
正極板２１の未塗工部２５と負極板３１の未塗工部３５は、軸芯の方向において異なる向きに、それぞれの未塗工部２５、３５が第１のセパレータ６と第２のセパレータ７よりも外側に突出するように配置されている。このように配置することで、正極板２１のみが正極集電部材２６に、負極板３６のみが負極集電部材３６に接触する。極板群４の捲回終端部は、捲き解けを防止するために、粘着テープ等で固定されている。
【００５６】
正極集電部材２６は、アルミニウム（又はアルミニウム合金）からなり、中心部分に円形の孔が形成されたリング形状を有している。この孔は、正極集電部材２６が極板群４の中心からずれないように、軸芯５の上端に嵌る大きさを有している。正極集電部材２６は、極板群４に含まれる正極板２１の未塗工部２５に溶接される。具体的には、極板群４における正極板２１の未塗工部２５が突出している部分に正極集電部材２６を接触させ、レーザ溶接により、未塗工部２５と正極集電部材２６とを溶接する。レーザ溶接のために、正極集電部材２６には、極板群４と接する方向に向かって凸となり、極板群４から離れる方向に向かって開くような形状の溶接用凹部を構成する溝が４本設けられている。これらの溝は、プレス加工によって形成されており、正極集電部材２６の仮想中心点を中心として、放射状に直線的に延びている。正極集電部材２６に溶接された正極端子部２７ｂは、図３に示す容器蓋５１の正極端子部２７ａに溶接されるものである。
【００５７】
極板群４における負極板３１の未塗工部３５が突出している部分には、負極集電部材３６が溶接される。負極集電部材３６は、ニッケル又は銅にニッケルメッキを施した金属材料のいずれかで形成され、中心部分に円形の窪みが形成された円盤形状を有している。この窪みは、軸芯５の下端が嵌る大きさを有している。負極集電部材３６にも正極集電部材２６と同様に、極板群４に向かって凸となり極板群４から離れる方向に向かって開くように溶接用凹部を構成する溝が４本設けられている。これらの溝は、プレス加工によって形成されており、負極集電部材３６の仮想中心点を中心として放射状に直線的に延びている。
【００５８】
正極板２１の未塗工部２５及び負極板３１の未塗工部３５と、正極集電部材２６及び負極集電部材３６との溶接には、レーザ光を用いる。本実施形態では、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置（ＤＬＬ・図示せず）を用いる。負極集電部材３６を溶接する場合を例にして説明すると、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置を用いて、レーザ光を負極集電部材３６の溝部に沿って負極集電部材３６の外周側から中心部に向かって連続照射して負極集電部材３６を局部的に溶融し、溶融金属により負極板の銅箔の未塗工部３５と負極集電部材３６とを溶接する。なお、直接集光型半導体レーザ装置の代わりに、ファイバ導光型半導体レーザ装置を用いても同様に良好な溶接結果を得ることができる。
【００５９】
図１に示すように、正極集電部材と負極集電部材を溶接した極板群４は、その外周に配置される金属リチウム支持部材４１とともに、ニッケルメッキが施されたスチールからなる容器３に収納される。この状態で、負極集電部材３６の窪みと容器３の底部は、接合溶接により接合され、電気的に接続する。
【００６０】
次いで、軸芯５の内側の中空部から所定量のエポキシ樹脂を注入する。所定時間経過すると、このエポキシ樹脂が固化して容器の内底部と負極集電部材３６とが固定される。
次に、金属リチウム支持部材４１と容器３の側面部を抵抗溶接により接合することで、金属リチウム支持部材４１が容器３を介して負極集電部材３６（負極板３１）と電気的に接続する。これにより、負極板３１の負極活物質（非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させることができるようになる。
【００６１】
図３は、リチウムイオンキャパシタの容器を容器蓋で密封する状態を概略的に示す図である。正極集電部材２６の外周縁部には、正極集電部材２６と容器３とを電気的に絶縁するための絶縁リング部材６２が取り付けられている。容器３は、開口部近傍に絞り加工が施され、これによって極板群４が容器３内に固定される。
【００６２】
正極集電部材２６の上方には、正極端子を構成する容器蓋５１が配置される。容器蓋５１は、正極集電部材２６の上に配置された蓋本体５２と、この蓋本体５２と組み合わされる蓋キャップ５３とから構成されている。蓋本体５２は、アルミニウムにより形成されており、蓋キャップ５３は、容器３と同様にニッケルメッキが施されたスチールにより形成されている。蓋キャップ５３は、環状の平坦部と、この平坦部の中央部から突出する凸部とを有している。容器蓋５１は、蓋キャップ５３の平坦部の外周部が蓋本体５２の縁部にカーリング加工されて（かしめられて）構成されている。蓋キャップ５３の凸部と蓋本体５２との間には、空隙部が形成されている。
【００６３】
正極集電部材２６の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層して形成された２本の正極端子部２７のうち１本の正極端子部２７ｂの一端が接合されている。もう１本の正極端子部２７ａは、容器蓋５１を構成する蓋本体５２の外底面に溶接されている。正極端子部２７ａの溶接されていない端部と、正極端子部２７ｂの溶接されていない端部とが接合されて、蓋本体５２と正極板２１とが電気的に接続する。
【００６４】
上述のように、開口部付近に絞り加工が施された容器３には、円環状の段部が形成されており、容器蓋５１は、その上に、容器蓋５１と容器３を電気的に絶縁するための絶縁部材を介して配置される。そして、開口端部は、容器蓋５１に近づくようにカーリング加工（かしめ加工）されている。その結果、カーリング加工された開口端部と段部との間に、容器蓋５１が絶縁部材を介して挟まれた状態で固定される。これにより、リチウムイオンキャパシタ１の内部は密封される。
【００６５】
実際の製造工程では、容器３内に極板群４の全体を浸潤可能な量の電解液（図示せず）を注入した後、開口部に容器蓋５１を配置し、カーリング加工して密封する。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した溶液を用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
（１）正極板の作製
正極合材層を正極集電体の両面に形成して、正極板を作製した。
正極集電体としては、正極合材層を形成する領域（塗工部）に多数の貫通孔を有する厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。
正極合材層は、活性炭、結着剤、及び分散剤を含有する正極合材組成物（キャパシタ用活物質ペースト、日立化成株式会社、商品名：ヒタゾル  ＧＡ−１２００）を用いて形成した。具体的には、キャパシタ用活物質ペーストをアルミニウム箔の両面の塗工部に塗工し、乾燥後にプレスして、厚さがそれぞれ１７μｍの正極合材層を形成した。
【００６８】
（２）負極板の作製
負極合材層を負極集電体の両面に形成して、負極板を作製した。
負極集電体としては、負極合材層を形成する領域（塗工部）に多数の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を用いた。
負極合材層は、負極活物質として非晶質炭素（平均面間隔ｄ００２＝０．３８ｎｍ）９３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系エマルション（ＪＳＲ株式会社、商品名：ＴＲＤ２００１）１質量部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム株式会社、商品名：ＣＭＣ＃２２００）１質量部と、カーボンブラックとしてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社、商品名：デンカブラック  ＨＳ−１００）２質量部及びケッチェンブラック（ライオン株式会社、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）３質量部とを混合し、そこに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練して調製したスラリー状の負極合材組成物を用いて形成した。具体的には、負極合材組成物を銅箔の両面の塗工部に塗工し、乾燥後にプレスして、厚さがそれぞれ１２μｍの負極合材層を形成した。
【００６９】
（３）金属リチウム支持部材の作製
金属リチウム箔と、２枚の支持体（負極集電体として用いる銅箔と同じ銅箔と、ニッケルメッキされた銅箔）とを用いて金属リチウム支持部材を作製した。具体的には、金属リチウム箔と、支持体とを所定の寸法に切断し、金属リチウム箔が支持体の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして、金属リチウム箔を支持体の間に挟みこむことによって作製した。
【００７０】
（４）極板群の作製
正極板と、１枚のセパレータと、負極板と、もう１枚のセパレータとをこの順に重ね、正極板と負極板とが接触しないようにしてポリフェニレンサルファイド製の軸芯を中心に捲回し、巻き解け防止のために外周に位置するセパレータの端部に粘着テープを貼り付けた。正極板、負極板及びセパレータは、極板群の直径が３８ｍｍになるような寸法にそれぞれ切断した。セパレータとしては、セルロース製のものを使用した。
【００７１】
（５）リチウムイオンキャパシタの組立
極板群の軸芯の両端部に、正極集電部材と負極集電部材をそれぞれ嵌め合わせた。次いで、レーザ溶接により、極板群から突出している正極板の未塗工部と正極集電部材とを接合し、同様にして極板群から突出している負極板の未塗工部と負極集電部材とを接合した。次いで、極板群の外周に金属リチウム支持部材を巻きつけた状態で容器内に挿入し、容器の内底部と負極集電部材とを抵抗溶接により接合した。さらに、軸芯の内側の中空部から所定量のエポキシ樹脂を注入し、所定時間かけて固化させた後、金属リチウム支持部材と容器の側面部を抵抗溶接により接合した。その後、あらかじめ正極端子部を溶接した正極集電部材と、容器を封口するための容器蓋とを接合した。
次いで、軸芯の内側の中空部から所定量の電解液を容器内に注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％と、エチレンカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％とを混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル濃度で溶解した溶液を用いた。
電解液の注入後、容器にガスケットをはめ、正極端子部を折りたたむようにして容器蓋で容器に蓋をし、密封することで、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７２】
（６）リチウムイオンキャパシタの予備充電
作製したリチウムイオンキャパシタの予備充電を行い、負極にリチウムイオンをプレドープ（吸蔵）した。予備充電は、所定温度に管理された貯蔵室に所定の期間、リチウムイオンキャパシタを放置することで行った。プレドープ率を表１に示す。
【００７３】
［静電容量及び直流内部抵抗の評価］
予備充電後のリチウムイオンキャパシタについて、１０Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加して、定電流−定電圧による充電を３０分間行った。次いで、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この放電におけるセルの静電容量（Ｆ）と、直流内部抵抗（ｍΩ）とをそれぞれ測定した。測定には、充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。
【００７４】
静電容量は、算出開始及び終了時点の電圧と時間から求めた。具体的には、放電電流と放電時間との積算を、放電開始１０秒後の電圧と放電開始３１０秒後の電圧との差分で除することにより求めた。
静電容量が９００Ｆ以上の場合を「Ａ」、８７５Ｆ以上９００Ｆ未満の場合を「Ｂ」、８５０Ｆ以上８７５Ｆ未満の場合を「Ｃ」、８５０Ｆ未満の場合を「Ｄ」と評価した。静電容量が大きいほど、リチウムイオンキャパシタはエネルギー密度に優れていることとなる。評価結果を表１に示す。
【００７５】
直流内部抵抗は、放電開始１秒後及び２秒後の電圧より近似直線を求め、この近似直線の外挿により放電開始時の電圧降下分を求め、この電圧降下分と放電電流との除算により求めた。
直流内部抵抗が１．２ｍΩ未満の場合を「Ａ」、１．２ｍΩ以上１．３ｍΩ未満の場合を「Ｂ」、１．３ｍΩ以上１．４ｍΩ未満の場合を「Ｃ」、１．４ｍΩ以上の場合を「Ｄ」と評価した。直流内部抵抗が低いほど、リチウムイオンキャパシタは出力特性に優れていることとなる。評価結果を表１に示す。
【００７６】
［容量維持率の評価］
予備充電後のリチウムイオンキャパシタについてフロート試験を実施し、試験前の静電容量をＣ１、試験後の静電容量をＣ２とし、容量維持率を下記式（Ｂ）により算出した。フロート試験は、８０℃の恒温槽内において、５Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加して、定電流−定電圧による充電を１０００時間行うことで実施した。
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００      （Ｂ）
容量維持率が８０％以上の場合を「Ａ」、７５％以上８０％未満の場合を「Ｂ」、７０％以上７５％未満の場合を「Ｃ」、７０％未満の場合を「Ｄ」と評価した。容量維持率が大きいほど、リチウムイオンキャパシタの寿命に優れていることとなる。評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例２〜８及び比較例１〜３＞
負極活物質の組成及び負極のプレドープ率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、予備充電を行った。負極のプレドープ率は、金属リチウム支持部材中の金属リチウム箔の面積を変更することで表１に示す値になるように調節した。次いで、実施例１と同様にして静電容量、直流内部抵抗及び容量維持率の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2017139324.tif 000005
【００７９】
表１に示した結果から、実施例１〜８のリチウムイオンキャパシタは、比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタと比較して、直流内部抵抗（出力特性）、寿命特性及び静電容量の全ての評価がバランス良く優れていることが確認された。
また、８８％〜９８％のプレドープ率で予備充電された実施例１〜８のリチウムイオンキャパシタは、プレドープ率が８８％〜９８％の範囲外である比較例２及び比較例３のリチウムイオンキャパシタに比べて容量維持率の評価が高く、寿命特性が改善されていることが確認された。
【００８０】
負極がカーボンブラックを含有しない比較例１のリチウムイオンキャパシタにおいて、直流内部抵抗の評価が低い理由は、負極合材層の導電パスが十分に形成されないことで、導電性が低いためと推測される。
負極のプレドープ率が７５％である比較例２のリチウムイオンキャパシタにおいて、静電容量及び容量維持率の評価が低い理由は、負極の静電容量が減少し、それにより電位が上昇することで、正極での電位も上昇することが大きな要因と推測される。
負極のプレドープ率が１０２％である比較例３のリチウムイオンキャパシタにおいて、容量維持率の評価が低い理由は、負極活物質に対する金属リチウムの量が過剰であるため、リチウムイオンの一部が析出して内部短絡が発生したためと推測される。
【符号の説明】
【００８１】
１…リチウムイオンキャパシタ、３…容器、４…極板群、５…軸芯、６…第１のセパレータ、７…第２のセパレータ、２１…正極板、２４…正極板の塗工部、２５…正極板の未塗工部、２６…正極集電部材、２７Ａ、２７ｂ…正極端子部、３１…負極板、３４…負極板の塗工部、３５…負極板の未塗工部、３６…負極集電部材、４１…金属リチウム支持部材、５１…容器蓋、５２…蓋本体、５３…蓋キャップ、６２…絶縁リング部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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