(57)【要約】【課題】低温で硬化した場合であっても優れた機械特性を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、（Ｃ）成分：カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する多官能性単量体と、（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、
（Ｃ）成分：カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する多官能性単量体と、
（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017201345.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を示す。］
【化２】
2017201345.tif 000012
［一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１又は２を示す。］
【化３】
2017201345.tif 000013
［一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１００質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項４に記載の感光性エレメントを用いて、基材上に感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光した後に加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の感光層を現像して得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を保護膜又は層間絶縁膜として備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（例えば、半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを基材上に形成する。
【０００３】
例えば、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、アクリル樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０３５１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体素子又はプリント配線板の保護膜（ソルダーレジスト、表面保護膜等）又は層間絶縁膜に用いられる材料に対しては、優れた機械特性を有することが求められるようになっている。一方、近年、保護膜又は層間絶縁膜と組み合わせて使用される他の材料の耐熱温度が充分高いとはいえないことから、保護膜又は層間絶縁膜を得るために用いられる材料の熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に、２２０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、熱硬化温度を低温化すると、機械特性が低下する傾向にある。
【０００６】
本開示は、従来技術における前記問題点に鑑みてなされたものであり、低温で硬化した場合であっても優れた機械特性を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び硬化物を提供することを目的とする。さらに、本開示は、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。本開示は、前記硬化物を備える半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、（Ｃ）成分：カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する多官能性単量体と、（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本開示の感光性樹脂組成物によれば、低温で硬化した場合であっても優れた機械特性を有する硬化物を得ることができる。例えば、本開示の感光性樹脂組成物によれば、２２０℃以下で硬化した場合であっても優れた機械特性を有する硬化物を得ることができる。本開示の感光性樹脂組成物によれば、優れた機械特性を有する硬化物を得ることができると共に、優れた解像性を達成することができる。
【０００９】
ところで、保護膜又は層間絶縁膜に求められる機械特性としては、応力により樹脂が変形しても、応力を緩和したときに元に戻る弾性変形を示す範囲において高い伸びを示すことが求められる。弾性変形を示す範囲を超え、塑性変形により高い伸びを示す材料は、応力を緩和したときに変形状態から元に戻らないため、信頼性に劣るおそれがある。これらの要求に対して、前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物等の従来の感光性樹脂組成物では、機械特性について充分検討されていない。一方、本開示の感光性樹脂組成物によれば、低温で硬化した場合であっても、弾性変形を示す範囲において良好な伸びを有する硬化物を得ることができる。
【００１０】
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１】
2017201345.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を示す］
【化２】
2017201345.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１又は２を示す。］
【化３】
2017201345.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。］
【００１１】
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本開示は、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が前記感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメントを提供する。
【００１３】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。当該硬化物は、保護膜（ソルダーレジスト、表面保護膜等）又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００１４】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いて、基材上に感光層を形成する工程と、前記感光層を所定のパターンに露光した後に加熱処理を行う工程と、前記加熱処理後の感光層を現像して得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００１５】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を保護膜又は層間絶縁膜として備える、半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、低温で硬化した場合であっても優れた機械特性を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び硬化物を提供することができる。さらに、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。本開示によれば、前記硬化物を備える半導体装置を提供することができる。本開示によれば、弾性変形を示す範囲において１０％以上の高い伸びを示すことにより、信頼性に優れる硬化物（レジストパターン等）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示の実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものでない。
【００１９】
本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２０】
＜感光性樹脂組成物及び硬化物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、（Ｃ）成分：カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する多官能性単量体と、（Ｄ）成分：光感応性酸発生剤と、を含有する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：溶剤、（Ｆ）成分：無機フィラー、（Ｇ）成分：シランカップリング剤、（Ｈ）成分：増感剤、（Ｉ）成分：エポキシ樹脂、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物又は多価アルコール等を含有することもできる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱硬化性を有することができる。本実施形態の硬化物は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【００２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物によって、解像性に優れると共に、機械特性（特に、伸び）に優れる硬化物（樹脂パターン等）を形成できる理由について、本発明者らは以下のとおりと推察している。
【００２２】
まず、未露光部では、（Ｃ）成分により、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が向上する。次に、露光部では、（Ｄ）成分から発生した酸により、（Ｂ）成分におけるメチロール基又はアルコキシアルキル基が（Ａ）成分のフェノール性水酸基と反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性が大幅に低下する。これにより、現像したときに、現像液に対する未露光部及び露光部の溶解性の顕著な差によって充分な解像性が得られる。
【００２３】
また、加熱処理温度が低温であっても、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との反応が進行しやすいと共に、（Ｃ）成分が、カプロラクトンに由来する柔軟な構造単位を分子内に３つ以上有することにより、高い伸びを示すと推察される。
【００２４】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、（Ｃ）成分の反応が進行することで、充分な耐熱性を有する硬化物（樹脂パターン等）が得られると推察される。
【００２５】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分（フェノール性水酸基を有する樹脂）としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【００２６】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００２７】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２８】
ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる硬化物の解像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点から、１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることが更に好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定される。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【００３２】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、アルカリ水溶液による充分な解像性を有する感光層（感光性樹脂組成物を用いて形成された膜等）を得ることができる。
【００３３】
（（Ｂ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分に該当する成分を除く。
【００３４】
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を含む感光層（パターン形成後の感光層（樹脂パターン）等）を加熱して硬化する際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、感光層（樹脂パターン等）の脆弱化及び変形を防ぐことができる。
【００３５】
後述するように、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のメチロール基同士、又は、（Ｂ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。また、発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｂ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分は、フェノール性水酸基及びヒドロキシメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に有することが好ましい。（Ｂ）成分がメチロール基又はアルコキシアルキル基（アルコキシメチル基等）に加えてフェノール性水酸基又はヒドロキシメチルアミノ基を有する場合、（Ａ）成分との反応により不溶化するだけでなく、未露光の部分では、アルカリ水溶液で現像する際の溶解速度が増加し、感度を向上させることができる。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する（Ｂ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等のバランスを考慮して、９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることが更に好ましい。
【００３８】
フェノール性水酸基を有する（Ｂ）成分としては、従来公知のものを用いることができるが、未露光部の溶解促進効果と感光性樹脂組成物の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れる観点から、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化４】
2017201345.tif 000005
［一般式（４）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００４０】
一般式（４）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の、炭素数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の、炭素数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の、炭素数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは、下記一般式（５）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００４１】
【化５】
2017201345.tif 000006
［一般式（５）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、これらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示し、Ｒ５は、水素原子、水酸基（ヒドロキシ基）、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４２】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する（Ｂ）成分としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられ、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したもの等が挙げられる。ヒドロキシメチルアミノ基を有する（Ｂ）成分としては、一部自己縮合してなるオリゴマー成分であってもよく、具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上であると、露光部が充分に反応しやすいため解像性が低下しにくい傾向があり、６０質量部以下であると、感光性樹脂組成物を含む感光層を所望の支持体上に形成（例えば成膜）しやすくなり、解像性が低下しにくい傾向がある。
【００４５】
（（Ｃ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する多官能性単量体を含有する。（Ｃ）成分は、２つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体であって、カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する化合物である。カプロラクトンに由来する構造単位同士が結合している場合、各構造単位が「カプロラクトンに由来する構造単位」に該当し、例えば、後述する一般式（２）で表される基においてｎが２である場合には、「カプロラクトンに由来する構造単位」が２つ含まれている。
【００４６】
（Ｃ）成分としては、例えば、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びカプロラクトン（例えばε−カプロラクトン）とをエステル化することにより得られる多官能（メタ）アクリレート（カプロラクトンに由来する構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート。多価アルコール、（メタ）アクリル酸及びカプロラクトンのエステル化合物）を挙げることができる。
【００４７】
多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）成分としては、更に良好な伸びが得られる観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化６】
2017201345.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち少なくとも３つが、前記一般式（２）で表される基であってもよい。］
【００５０】
【化７】
2017201345.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１又は２の整数を示す。式（１）において、式（２）のＲ２及びｎのそれぞれは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００５１】
【化８】
2017201345.tif 000009
［一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。式（１）において、式（３）のＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００５２】
式（１）で表される化合物は、式（２）で表される基を２つ以上有する化合物である必要があり、式（２）で表される基を３つ以上有する化合物が好ましく、式（２）で表される基を６つ有する化合物がより好ましい。このような化合物は、例えば、日本化薬株式会社製の商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズ」として市販されている。このような市販品としては、ＤＰＣＡ−３０（式（２）で表される基（ｎ＝１）の数：３、Ｒ２：全て水素原子）、ＤＰＣＡ−６０（式（２）で表される基（ｎ＝１）の数：６、Ｒ２：全て水素原子）、ＤＰＣＡ−１２０（式（２）で表される基（ｎ＝２）の数：６、Ｒ２：全て水素原子）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部、２０〜７０質量部、２５〜６５質量部、又は、３５〜５５質量部から適宜選択できる。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以上であると、伸びが更に向上する傾向があり、１００質量部以下であると、基材（基板等）への密着性が向上する傾向がある。
【００５５】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分（光感応性酸発生剤）は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。（Ｄ）成分から発生した酸により、（Ｂ）成分におけるメチロール基又はアルコキシアルキル基が（Ａ）成分のフェノール性水酸基と反応し、現像液に対する感光性樹脂組成物の溶解性が大幅に低下することで、ネガ型のパターンを形成することができる。なお、（Ｃ）成分がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物の場合は、活性光線等の照射によってアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のラジカル重合も進行する。
【００５６】
（Ｄ）成分としては、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さに優れる観点から、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物が好ましい。特に、（Ｅ）成分として溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性に優れる観点から、オニウム塩化合物が好ましい。以下、オニウム塩化合物及びスルホンイミド化合物の具体例を示す。
【００５７】
［オニウム塩化合物］
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００５８】
［スルホンイミド化合物］
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）成分としては、感度及び解像性に更に優れる観点から、トリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物が好ましい。
【００６０】
（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（Ｄ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等が更に良好である観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００６２】
（（Ｅ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｅ）成分として溶剤を更に含有することができる。（Ｅ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。
【００６３】
有機溶剤としては、前記性能を発揮できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン（メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｅ）成分の含有量は、保存安定性に優れる観点から、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００６６】
（（Ｆ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として無機フィラーを含有することができる。これにより、（Ｆ）成分の含有量に応じて、感光層（パターン形成後の感光層等）を加熱して得られた硬化物の熱膨張係数を低減できる。（Ｆ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｆ）成分は、最大粒子径が２μｍ以下の状態で樹脂組成物中に分散されていることが好ましい。
【００６７】
無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；タルク、マイカ等の鉱産物由来の無機化合物；溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカなどを含む粒子が挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２μｍ以下の状態で分散させることができる。
【００６８】
無機フィラーの構成成分としては、いずれも使用できるが、シリカが好ましい。また、シリカを含む無機フィラーの熱膨張係数は、５．０×１０−６／℃以下であることが好ましい。無機フィラーの構成成分としては、好適な粒子径が得られやすい観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ（ナノシリカ）を用いることが好ましい。これらは、最大粒子径が２μｍ以下の状態で感光性樹脂組成物中に分散されていることが好ましい。その際、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いることができる。
【００６９】
それぞれの無機フィラーの粒子径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることが好ましい。例えば、粒子群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計；動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。
【００７０】
無機フィラーの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光性に更に優れる観点から、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、樹脂組成物が白濁しにくくなることにより露光光が樹脂組成物を透過しやすくなることから、未露光部を除去しやすくなり、解像性が低下にくい傾向がある。平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値とすることができる。
【００７１】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましく、３〜６５質量部がより好ましい。
【００７２】
（（Ｇ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分としてシランカップリング剤を含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｇ）成分を含有することにより、感光層（樹脂パターン形成後の感光層等）と基材との密着強度を向上させることができる。
【００７３】
（Ｇ）成分としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等を使用可能である。
【００７４】
具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、グリシジルオキシ基を一つ以上有するエポキシシランが好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するエポキシシランがより好ましい。また、アクリロイルシラン又はメタクリロイルシランを用いてもよい。
【００７６】
（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７８】
（（Ｈ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として増感剤を含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｈ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を更に向上させることができる。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｈ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００８０】
（（Ｉ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）成分：エポキシ樹脂、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物又は多価アルコールを含有することもできる。これにより、感光性樹脂組成物と支持体との粘着性（すなわちタック性）を良好にすることができる。さらに、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を更に増加させ、解像性を更に向上させることができる。（Ｉ）成分としては、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に該当する成分を除く。（Ｉ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
（Ｉ）成分の重量平均分子量は、タック性、及び、アルカリ水溶液に対する溶解性のバランスに優れる観点から、９２〜２０００であることが好ましく、１０６〜１５００であることがより好ましく、１３４〜１３００であることが更に好ましい。
【００８２】
エポキシ樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
アクリロイル化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。アクリロイル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００８４】
メタクリロイル化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。メタクリロイル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００８５】
多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、８〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることが更に好ましい。（Ｉ）成分の含有量が５質量部以上であると、充分なタック性が得られやすい傾向があり、５０質量部以下であると、感光性樹脂組成物を含む感光層を所望の支持体上に形成（例えば成膜）しやすくなり、解像性が低下しにくい。
【００８７】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、アミン、有機過酸化物、活性光線の照射に伴う反応の抑制剤、レベリング剤等が挙げられる。また、（Ｃ）成分に加えて、前記式（１）において、式（２）で表される基（ｎ＝１）の数が２であり、Ｒ２が全て水素原子である化合物（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０）を用いてもよい。
【００８８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。フェノール化合物（ａ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部（特に０〜３０質量部）とすることができる。
【００８９】
＜感光性エレメント＞
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。
【００９０】
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が、上述の感光性樹脂組成物を含む。感光層は、上述の感光性樹脂組成物を用いて支持体上に形成される。感光性エレメントは、感光層を被覆する保護層を感光層上に備えていてもよい。
【００９１】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍが好ましい。なお、重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして用いて、感光層を挟むように感光層の両面に積層して使用してもよい。
【００９２】
保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００９３】
感光層は、感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。感光層の厚さは、用途により異なるが、感光層を乾燥した後において、５〜１００μｍであることが好ましく、８〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００９４】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、基材上に感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層を所定のパターンに露光した後に加熱処理（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）を行う工程と、前記加熱処理後の感光層を現像して得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える。感光層形成工程では、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後に、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成してもよく、感光性エレメントの感光層を基材上に配置してもよい。
【００９５】
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を更に説明する。
【００９６】
まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法；上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法などが挙げられる。
【００９７】
感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９８】
次に、所定のマスクパターンを介して、感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９９】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、７０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。
【０１００】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った塗膜をアルカリ性現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、通常、２０〜４０℃で１〜１０分間である。
【０１０１】
アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液；アンモニア水などが挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、又は、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥することができる。アルカリ性現像液としては、解像性に更に優れる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。
【０１０２】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得ることができる。感光性樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０１０３】
また、硬化を充分に進行させるためや、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために、二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階において５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、第二段階において８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。
【０１０４】
上述の硬化条件において、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【０１０５】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を保護膜又は層間絶縁膜として備える。半導体装置としては、多層プリント配線板等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、多層プリント配線板における保護膜（ソルダーレジスト等）及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００は、表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００は、銅張積層体、層間絶縁膜及び金属箔等を積層すると共に、エッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００の製造方法を、図１に基づいて簡単に説明する。
【０１０７】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよく、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去することができる。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上述の感光性樹脂組成物を含む感光層をシード層１０５上に積層し、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。シード層１０５に密着層（例えば、厚さが３０ｎｍ程度のチタン層）を形成した後、厚さが１００ｎｍ程度のＣｕ層を形成してもよい。これら密着層は、スパッタ法により形成することができる。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト１０８を最表面に形成することで多層プリント配線板１００を作製することができる（図１（ｆ）参照）。
【０１０８】
このようにして得られた多層プリント配線板１００は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１０】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）５０質量部と、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）５０質量部と、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（メチロール基を有する化合物、株式会社三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）２８質量部と、下記成分（Ｘ）５０質量部と、トリアリールスルホニウム塩（光感応性酸発生剤、サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）８質量部と、メチルエチルケトン（溶剤、和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）１００質量部と、を混合して実施例１及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
（成分（Ｘ））
実施例１：前記式（１）で表される化合物（式（２）で表される基（ｎ＝１）の数：６、Ｒ２：全て水素原子である化合物。カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に６つ有する多官能性単量体、日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０）
比較例１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
比較例２：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ−１５４２）
比較例３：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ）
比較例４：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を９モル付加させた化合物（日立化成株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ−９）
比較例５：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を２１モル付加させた化合物（日立化成株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ−２１）
比較例６：ＥＯ変性ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）
比較例７：１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ１６ＨＬ）
比較例８：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
比較例９：前記式（１）において、式（２）で表される基（ｎ＝１）の数が２であり、Ｒ２が全て水素原子である化合物（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０）
【０１１２】
＜感光性エレメントの作製＞
感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に塗布した後、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、乾燥後の感光層の厚さが１０μｍ及び４０μｍである感光層をそれぞれ形成した。この感光層上に、保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）と、感光層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１１３】
＜最小解像度（解像性）の評価＞
感光性エレメント（感光層の厚さ：１０μｍ）の保護層を剥離しながら、感光層がシリコンウエハーの表面に接するように、６インチのシリコンウエハーに感光性エレメントをラミネートした。次に、支持体を剥離して、厚さ１０μｍの均一な感光層をシリコンウエハー上にそれぞれ得た。なお、ラミネートは、連プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度９０℃、真空引き時間３０秒間、ラミネートプレス時間３０秒間で行った。
【０１１４】
続いて、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いて、ｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部の中に未露光部が円形で存在するようなパターンを有し、未露光部の円の直径が２〜３０μｍの範囲において１μｍ刻みとなるものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１１５】
次いで、露光された感光層を７５℃で８分間加熱（露光後ベーク）した後、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて、形成されたレジストパターンを観察した。未露光部がきれいに除去されたパターンのうち、露光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で最も小さいビア径の値を最小解像度として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
＜機械特性の評価＞
感光性エレメント（感光層の厚さ：４０μｍ）の保護層を剥離しながら、感光層がふっ素樹脂シートの表面に接するように、ふっ素樹脂シート（ニチアス株式会社製、商品名：ナフロン（Ｒ）シート）に感光性エレメントをラミネートした。次に、支持体を剥離して、厚さ４０μｍの均一な感光層をふっ素樹脂シート上にそれぞれ得た。なお、ラミネートは、連プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度９０℃、真空引き時間３０秒間、ラミネートプレス時間３０秒間で行った。
【０１１７】
続いて、ｉ線ステッパー（ウシオ株式会社製、商品名：ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１）を用いて、ｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して等倍投影露光を行った。試料長さが５０ｍｍ、幅が２０ｍｍとなるように露光した。また、露光量は、５０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１１８】
次いで、露光された感光層を７５℃で８分間加熱（露光後ベーク）した後、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することにより未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気中、温度２２０℃（昇温時間１．０時間）で１時間加熱処理した後、ふっ素樹脂シートから剥離して硬化膜を得た。
【０１１９】
得られた硬化膜の伸びを株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」を用いて測定した。試料の幅は１０ｍｍであり、膜厚は２５〜４０μｍであり、チャック間は２０ｍｍであった。引っ張り速度は５ｍｍ／分であり、測定温度は２０〜２５℃であった。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の弾性変形を示す範囲における伸びを測定し、その最大値を硬化膜の伸びの値とした。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2017201345.tif 000010
【０１２１】
表１に示されるように、実施例では、最小解像度が９μｍ以下であり、比較例と同等の優れた解像性（パターン性）が維持されつつ、弾性変形を示す範囲において伸びが１０％以上の値を示す。一方、カプロラクトンに由来する構造単位を有さない多官能性単量体（ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴ−９、ＴＭＰＴ−２１等）を用いる比較例１〜８では、弾性変形を示す範囲における伸びは１０％を下回る。また、カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に２つ有する多官能性単量体（ＤＰＣＡ−２０）を用いる比較例９では、弾性変形を示す範囲における伸びは１０％を下回る。したがって、カプロラクトンに由来する構造単位を分子内に３つ以上有する多官能性単量体を用いることで、優れた機械特性が得られ、クラック発生等の製品不良の発生を飛躍的に抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本開示の感光性樹脂組成物は、プリント配線板等の保護膜（ソルダーレジスト等）若しくは層間絶縁膜、又は、半導体素子等の表面保護膜（オーバーコート膜）若しくは層間絶縁膜（パッシベーション膜）に用いられる材料として適用することができる。特に、本開示の感光性樹脂組成物は、解像性及び機械特性がいずれも良好であるため、細線化・高密度化された高密度パッケージ基板等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１００…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２，１０６，１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
2017201345.tif 000014