(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う容量の低下の小さい蓄電装置を提供する。または、寿命の長い蓄電装置を提供する。または、信頼性の高い蓄電装置を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解液と、を有し、前記負極は、第１の元素と、炭素と、を有し、前記第１の元素は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、またはインジウムのいずれかであり、前記負極は、活物質と、前記活物質の表面に接する第１の層と、を有し、前記第１の層の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記電解液は、第１のカチオンと、第２のカチオンと、を有し、前記第１のカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから一以上選ばれ、前記第２のカチオンは、イミダゾリウムカチオン、または三級スルホニウムカチオンである蓄電池。【選択図】図１
2017139224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、を有し、
前記負極は、第１の元素と、炭素と、を有し、
前記第１の元素は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、またはインジウムのいずれかであり、
前記負極は、活物質と、前記活物質の表面に接する第１の層と、を有し、
前記第１の層は、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である部分を有し、
前記電解液は、第１のカチオンと、第２のカチオンと、を有し、
前記第１のカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから一以上選ばれ、
前記第２のカチオンは、イミダゾリウムカチオン、または三級スルホニウムカチオンである蓄電池。
【請求項２】
正極と、負極と、電解液と、を有し、
前記負極は、第１の元素と、炭素と、を有し、
前記第１の元素は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、またはインジウムのいずれかであり、
前記負極は、第１の領域と、前記第１の領域の表面に接する第２の領域と、前記第２の領域の表面に接する第３の領域と、を有し、
前記第２の領域および前記第３の領域は、層状の形状を有し、
前記第２の領域の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記第３の領域の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記第１の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比を炭素：第１の元素＝ｘ１：ｙ１とし、
前記第２の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比を炭素：第１の元素＝ｘ２：ｙ２とし、
前記第３の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比を炭素：第１の元素＝ｘ３：ｙ３とし、
ｘ１／ｙ１は３以下であり、
ｘ２／ｙ２は０．１以上１０未満であり、
ｘ３／ｙ３は５以上であり、
前記電解液は、第１のカチオンと、第２のカチオンと、を有し、
前記第１のカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから一以上選ばれ、
前記第２のカチオンは、イミダゾリウムカチオン、または三級スルホニウムカチオンである蓄電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記電解液は、アニオンを有し、
前記アニオンは、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、またはヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、フルオロアルキルホスフェートアニオンのいずれか一を含み、
前記第２のカチオンは、一般式（Ｇ１）で表される蓄電池。
【化１】
2017139224.tif 000021
（Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。また、式中、Ａ１乃至Ａ４は、それぞれ独立に、メチレン基または酸素原子を表し、Ａ１乃至Ａ４の少なくとも１つは酸素原子である。）
【請求項４】
請求項１または請求項２において、
前記電解液は、アニオンを有し、
前記アニオンは、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、またはヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、フルオロアルキルホスフェートアニオンのいずれか一を含み、
前記第２のカチオンは、一般式（Ｇ２）で表される蓄電池。
【化２】
2017139224.tif 000022
（Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１または請求項２において、
前記電解液は、アニオンを有し、
前記アニオンは、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、またはヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、フルオロアルキルホスフェートアニオンのいずれか一を含み、
前記第２のカチオンは、一般式（Ｇ３）で表される蓄電池。
【化３】
2017139224.tif 000023
（Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電池を有する電池制御ユニット。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電池を有する電子機器。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電池と、
表示装置と、
を有する電子機器。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電池と、
入出力端子と、を有し、
前記入出力端子は、無線通信を行う機能を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
リチウムイオン電池等のキャリアイオンの反応を用いた蓄電池において、充電および放電の過程において活物質の体積が変化する場合がある。例えば、非特許文献１に記載の通り、黒鉛の層間距離は、０．３３６ｎｍが０．３７０ｎｍへと増加することが知られている（非特許文献１、ｐ．３３３−３３４参照）。
【０００５】
また例えば、特許文献１に記載の通り、シリコンなどの合金系材料においては、充放電を繰り返すことにより、その形状や体積が変わる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２１４５０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｓａｋｉ  Ｙｏｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ｃｈａｐｔｅｒ１６、ｐｐ．３３３−３３４。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００９】
または、本発明の一態様は、充放電サイクルに伴う容量の低下の小さい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、本発明の一態様は、容量の大きい電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、外力が繰り返し加えられるときに特性の低下の小さい蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１１】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を有し、負極は、第１の元素と、炭素と、を有し、第１の元素は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、またはインジウムのいずれかであり、負極は、活物質と、活物質の表面に接する第１の層と、を有し、第１の層は、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の部分を有し、電解液は、第１のカチオンと、第２のカチオンと、を有し、第１のカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから一以上選ばれ、第２のカチオンは、イミダゾリウムカチオン、または三級スルホニウムカチオンである、蓄電池である。
【００１３】
または、本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を有し、負極は、第１の元素と、炭素と、を有し、第１の元素は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、またはインジウムのいずれかであり、負極は、第１の領域と、第１の領域の表面に接する第２の領域と、第２の領域の表面に接する第３の領域と、を有し、第２の領域および第３の領域は、層状の形状を有し、第２の領域の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第３の領域の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、第１の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比を炭素：第１の元素＝ｘ１：ｙ１とし、第２の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比を炭素：第１の元素＝ｘ２：ｙ２とし、第３の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比を炭素：第１の元素＝ｘ３：ｙ３とし、ｘ１／ｙ１は３以下であり、ｘ２／ｙ２は０．１以上１０未満であり、ｘ３／ｙ３は５以上であり、電解液は、第１のカチオンと、第２のカチオンと、を有し、第１のカチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから一以上選ばれ、第２のカチオンは、イミダゾリウムカチオン、または三級スルホニウムカチオンである、蓄電池である。
【００１４】
また、上記構成において、第２のカチオンとして、芳香族カチオン、脂肪族オニウムカチオン、等を用いることができる。芳香族カチオンとして、ピリジニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオン等を用いることができる。脂肪族オニウムカチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等を用いることができる。また、上記構成において、第２のカチオンとして、後述する化学式（１）乃至化学式（１７）に示すカチオンのいずれかを用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記構成において、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等を用いることができる。
【００１６】
または、本発明の一態様は、上記のいずれかに記載の蓄電池を有する電子機器である。また、該電子機器は表示装置を有することが好ましい。また、該電子機器は入出力端子を有し、該入出力端子は、無線通信を行う機能を有することが好ましい。
【００１７】
または、本発明の一態様は、上記のいずれかに記載の蓄電池を有する電池制御ユニットである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様により、新規な電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の一態様により、充放電サイクルに伴う容量の低下の小さい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の一態様により、容量の大きい電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、外力が繰り返し加えられるときに特性の低下の小さい蓄電装置を提供することができる。
【００２１】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電解液の構成要素を説明する図。
【図２】本発明の一態様の粒子を説明する図。
【図３】電極の断面の一部を説明する図。
【図４】蓄電池を説明する図。
【図５】蓄電池の断面図を説明する図。
【図６】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図７】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図８】蓄電池を説明する図。
【図９】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図１０】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図１１】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図１２】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図１３】面の曲率半径を説明する図。
【図１４】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１５】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１６】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１７】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１８】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１９】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図２０】蓄電池の一例を示す図。
【図２１】蓄電池の一例を示す図。
【図２２】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２３】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２４】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２５】電子機器の一例を説明する図。
【図２６】電子機器の一例を説明する図。
【図２７】電子機器の一例を説明する図。
【図２８】電子機器の一例を説明する図。
【図２９】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図３０】本発明の一態様を説明する概念図。
【図３１】本発明の一態様を説明する回路図。
【図３２】本発明の一態様を説明する回路図。
【図３３】本発明の一態様を説明する概念図。
【図３４】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図３５】本発明の一態様を説明するフローチャート。
【図３６】ＣＶ測定結果。
【図３７】ＣＶ測定結果。
【図３８】ＣＶ測定結果。
【図３９】ＣＶ測定結果。
【図４０】ＣＶ測定結果。
【図４１】ＣＶ測定結果。
【図４２】充放電特性を示す図。
【図４３】サイクル特性を示す図。
【図４４】ＸＰＳ分析結果。
【図４５】ＸＰＳ分析結果。
【図４６】ＸＰＳ分析結果。
【図４７】断面ＴＥＭ観察結果。
【図４８】断面ＴＥＭ観察結果。
【図４９】断面観察像とＥＤＸ分析結果。
【図５０】断面観察像とＥＤＸ分析結果。
【図５１】ＥＤＸ分析結果。
【図５２】断面観察像とＥＥＬＳ分析結果。
【図５３】断面観察像とＥＥＬＳ分析結果。
【図５４】本発明の一態様の負極を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２４】
なお、本明細書で説明する各図において、膜、層、基板、領域などの各要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００２５】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００２６】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２７】
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００２８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電池について説明する。
【００２９】
本発明の一態様の蓄電池は、正極と、負極と、電解液と、を有する。
【００３０】
本発明の一態様の蓄電池が有する電解液は、イオン液体を有することが好ましい。また、本発明の一態様の蓄電池は、イオン液体を構成するイオン以外に、第１のカチオンを有することが好ましい。第１のカチオンとして例えば、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン等を用いることができる。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは蓄電池のキャリアイオンとして機能する。
【００３１】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、およびカリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、およびマグネシウム等が挙げられる。
【００３２】
キャリアイオンとしてリチウムを用いる場合、イオン液体に例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で溶解させることができる。
【００３３】
ここで、キャリアイオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌより高く３ｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また電解液は、イオン液体以外の溶媒を有してもよい。例えば、非プロトン性有機溶媒を有してもよい。非プロトン性有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【００３５】
蓄電池の充電および放電において、電解液の分解反応が生じる場合がある。電解液の分解は、電極の表面近傍において、電気的な反応により主に生じる。
【００３６】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン等をキャリアイオンに用いる蓄電池においては例えば、負極の反応電位が低く電解液の分解反応が生じ易い場合がある。例えば負極の表面近傍において、還元反応により電解液が分解する場合を考える。電解液の分解が不可逆反応である場合には、不可逆容量が増大する場合がある。ここで不可逆容量とは充電容量と放電容量の差である。不可逆容量の増大により、蓄電池の容量が低下する。
【００３７】
蓄電池の容量の低下を抑制するためには、電極表面の近傍における電解液の不可逆反応を抑制することが好ましい。例えば、電解液の構成要素のうち、主たるキャリアイオンであるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの反応を促進し、かつ、他の構成要素、例えばイオン液体のカチオンおよびアニオンとの反応を抑制することが好ましい。
【００３８】
図１（Ａ）は、蓄電池の負極活物質６７１の表面における電解液の各構成要素を示す模式図である。電解液は第１のカチオン６８１、およびイオン液体を有する。該イオン液体は、カチオン６８２およびアニオン６８３を有する。一例として、第１のカチオン６８１としてリチウムイオン、カチオン６８２として１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）を用いることができる。
【００３９】
リチウムは、酸化還元電位が極めて低く、標準電極電位に対して−３．０４５Ｖの電位を有する。負極活物質は、反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる有機溶媒等は還元分解される恐れがある。リチウムの酸化還元電位と比較して、リチウムイオン電池の負極における反応電位は、同等、またはやや高い電位である場合には、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、電解液の溶媒、ここでは例えばイオン液体のカチオンの反応電位は、リチウムの酸化還元電位と比較して高い場合が多い。
【００４０】
蓄電池の充電に伴い負極活物質６７１の電位が低下する。負極活物質６７１の電位が、第１のカチオン６８１、カチオン６８２およびアニオン６８３の反応が顕著に生じる電位に達する前においては、負極に電荷が蓄積される。該電荷の蓄積に伴い、図１（Ｂ）に示すように第１のカチオン６８１は負極活物質６７１の表面に電気二重層を形成することが好ましい。また、第１のカチオン６８１が形成する電気二重層の表面には例えば、アニオン６８３が配列する。図１（Ｂ）においては、カチオン６８２の負極活物質６７１の表面への到達が抑制される。
【００４１】
カチオン６８２の反応電位が第１のカチオン６８１の反応電位よりも高い場合には、負極の電位がカチオン６８２の反応電位まで低下するのに伴い、カチオン６８２の反応が顕著に生じる。しかしながら、図１（Ｂ）に示すようにカチオン６８２の負極表面への到達が抑制される場合には、第１のカチオン６８１の反応電位に到達するまでは、カチオン６８２の反応を抑制することができる。
【００４２】
次に、負極の電位が第１のカチオン６８１の反応が顕著に生じる電位まで低下する場合を考える。第１のカチオン６８１の還元反応により、第１のカチオン６８１が消費される。第１のカチオン６８１の還元に伴い例えば、第１のカチオン６８１と負極活物質６７１の化合物を形成する場合がある。あるいは、還元により第１のカチオン６８１が脱イオン化し、負極活物質６７１の表面に析出層６８１ｂを形成する場合がある。
【００４３】
ここで、第１のカチオン６８１が消費されるのに伴い、負極活物質６７１の表面に形成された電気二重層が消失し、負極活物質６７１の表面に新たなカチオンが到達する。ここで、負極活物質６７１の表面にカチオン６８２が到達する場合には、カチオン６８２の不可逆な反応、例えば還元分解等が生じ、反応物６８４を形成する場合がある。反応物６８４が堆積し、負極活物質６７１の表面に被膜６８５を形成する場合がある。
【００４４】
よって、第１のカチオン６８１は、カチオン６８２よりも速く負極活物質６７１の表面に到達することが好ましい。例えば、図１（Ｄ）に示すように電解液中における第１のカチオン６８１の拡散速度が、カチオン６８２よりも速い場合には、カチオン６８２の反応を抑制し、主たるキャリアイオンである第１のカチオン６８１の反応を促進することができる。
【００４５】
ここで、電解液の溶媒として、非プロトン性有機溶媒を用いる場合を考える。第１のカチオン６８１には該溶媒が配位する（溶媒和する）。ここで、主たるキャリアイオンである第１のカチオン６８１が負極表面の近傍まで移動し、電気二重層を形成する際に、該溶媒は中性であるため、溶媒和した状態で負極表面の近傍まで移動し、第１のカチオン６８１が電気二重層を形成するのを阻害する場合がある。
【００４６】
一方、電解液の溶媒としてイオン液体を用いる場合には、第１のカチオン６８１にはアニオン６８３が配位すると考えられる。第１のカチオン６８１が負極表面の近傍まで移動し、電気二重層を形成する際に、アニオン６８３は負の電荷を有するため、負極表面から離れる方向に電界を受ける。よって、第１のカチオン６８１が負極表面に近づくのに伴い、アニオン６８３の配位する力は弱まり、脱離すると考えられる。よって、電解液の溶媒として非プロトン性有機溶媒を用いる場合に比べて、第１のカチオン６８１の電気二重層の形成がしやすいと考えられる。
【００４７】
［カチオンの拡散速度］
本発明の一態様の蓄電池の電解液中において、第１のカチオン６８１の拡散速度は、カチオン６８２の拡散速度よりも速いことが好ましい。カチオンの拡散速度は、分子量、電荷の偏り、立体構造、等により決定される。
【００４８】
例えばカチオン６８２の分子量が大きい場合にはカチオン６８２の拡散速度が小さくなるが、電解液の粘度の増大を招く。電解液の粘度の増大に伴い、主たるキャリアイオンである第１のカチオン６８１の拡散速度も低下してしまう。第１のカチオン６８１の拡散速度の低下に伴い、蓄電池の出力特性が低下する。
【００４９】
カチオン６８２として、芳香族カチオン、脂肪族オニウムカチオン、等を用いることができる。芳香族カチオンとして、ピリジニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオン等を用いることができる。脂肪族オニウムカチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等を用いることができる。
【００５０】
イミダゾリウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ１）中において、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。また、Ｒ５の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
【化１】
2017139224.tif 000003
【００５２】
三級スルホニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ２）中において、Ｒ２５乃至Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、を表す。または、Ｒ２５乃至Ｒ２７として、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を用いてもよい。
【００５３】
【化２】
2017139224.tif 000004
【００５４】
四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ４）、（Ｇ５）および（Ｇ６）で表されるイオン液体を用いることができる。
【００５５】
【化３】
2017139224.tif 000005
【００５６】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１２乃至Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
【００５７】
【化４】
2017139224.tif 000006
【００５８】
一般式（Ｇ５）中、Ｒ１８乃至Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
【００５９】
【化５】
2017139224.tif 000007
【００６０】
一般式（Ｇ６）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
【００６１】
ピリジニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いてもよい。一般式（Ｇ３）中において、Ｒ６は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。また、Ｒ６の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００６２】
【化６】
2017139224.tif 000008
【００６３】
一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ６）に示すＡ−として、アニオン６８３に用いることができるアニオンを参照すればよい。
【００６４】
カチオン６８２として分子量が１５０以下のピリジニウムカチオンを用いる場合には、カチオン６８２の電解液中の拡散が速く、カチオン６８２が負極表面に到達して分解反応が生じ易い場合がある。一方、カチオン６８２として分子量が１１０以上の三級スルホニウムカチオン、分子量が１００以上のイミダゾリウムカチオン、および分子量が１３０以上の四級アンモニウムカチオンを用いることにより、第１のカチオン６８１と比較してカチオン６８２の拡散速度を小さくできる場合があり好ましい。ここで、分子量が２２０以下の三級スルホニウムカチオン、および分子量が２５０以下、より好ましくは１７５以下のイミダゾリウムカチオンを用いることにより、電解液の粘度の上昇を小さく抑えることができる場合があり、より好ましい。
【００６５】
本発明の一態様のイオン液体として一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ６）で表されるイオン液体を用いることが好ましく、一般式（Ｇ１）および（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることがより好ましく、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることがさらに好ましい。
【００６６】
アニオン６８３として、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等を用いることができる。
【００６７】
アニオン６８３として例えば、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、等を用いることが好ましい。
【００６８】
１価のアミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０以上４以下）などがある。フルオロアルキルボレートアニオンとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。フルオロアルキルホスフェートアニオンとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。これらのアニオンは、第１のカチオン６８１や、カチオン６８２との相互作用が小さい場合があり好ましい。第１のカチオン６８１とアニオン６８３との相互作用が小さい場合には、第１のカチオン６８１の拡散速度を高めることができる場合がある。また、カチオン６８２とアニオン６８３との相互作用が小さい場合には、電解液が有するイオン液体の融点を低くすることができる場合がある。
【００６９】
一価のアミド系アニオンとして例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオンを用いることができる。
【００７０】
また、アニオン６８３として、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、またはフルオロアルキルホスフェートアニオンを用いてもよい。
【００７１】
本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる化合物は、一般式（Ｇ７）で表されるカチオンと、カチオンに対するアニオンと、を有する。
【００７２】
【化７】
2017139224.tif 000009
【００７３】
式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。また、式中、Ａ１乃至Ａ４は、それぞれ独立に、メチレン基または酸素原子を表し、Ａ１乃至Ａ４の少なくとも１つは酸素原子である。
【００７４】
イミダゾリウムカチオンの窒素に導入された置換基（一般式（Ｇ７）中のＡ１乃至Ａ４を含む置換基）を有していると、イオン液体のカチオン種を立体的に嵩高くすることで電池内部の副反応（充電時における黒鉛へのカチオン挿入および分解、それに伴うガスの発生等）を抑制することができる。しかし、Ａ１乃至Ａ４の炭素数が増えるにつれて、イオン液体の粘度も増大する傾向を有するため、所望の充放電効率および所望の粘度に応じて適宜制御することが好ましい。
【００７５】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、イミダゾリウムカチオンとイオン液体を構成する一価のアニオンである。当該アニオンとして、例えば、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）またはフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。そして、１価のアミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０以上４以下）などがある。フルオロアルキルボレートアニオンとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。フルオロアルキルホスフェートアニオンとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【００７６】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、１価のアミド系アニオンであるビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンであることが好ましい。ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンと、カチオンとを組み合わせて用いたイオン液体は、高い導電性、比較的低い粘度を有する。該イオン液体を用い、負極に黒鉛をもちいた蓄電装置は充放電が可能である。
【００７７】
また、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる化合物は、一般式（Ｇ８）で表されるカチオンと、カチオンに対するアニオンと、を有する。
【００７８】
【化８】
2017139224.tif 000010
【００７９】
式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。
【００８０】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、イミダゾリウムカチオンとイオン液体を構成する一価のアニオンである。当該アニオンとして、例えば、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）またはフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。そして、１価のアミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０以上４以下）などがある。フルオロアルキルボレートアニオンとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。フルオロアルキルホスフェートアニオンとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【００８１】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、１価のアミド系アニオンであることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる化合物は、一般式（Ｇ９）で表されるカチオンと、カチオンに対するアニオンと、を有する。
【００８３】
【化９】
2017139224.tif 000011
【００８４】
式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。
【００８５】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、イミダゾリウムカチオンとイオン液体を構成する一価のアニオンである。当該アニオンとして、例えば、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、フルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）またはフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。そして、１価のアミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０以上４以下）などがある。フルオロアルキルボレートアニオンとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。フルオロアルキルホスフェートアニオンとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【００８６】
また、上記イオン液体におけるアニオンは、１価のアミド系アニオンであることが好ましい。
【００８７】
なお、一般式（Ｇ７）乃至一般式（Ｇ９）で表されるイオン液体の当該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のどちらであってもよい。例えば、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、一般式（Ｇ７）で表されるイオン液体は、Ａ１乃至Ａ４は酸素−酸素結合（ペルオキシド）を持たないことが好ましい。酸素‐酸素間の単結合は非常に壊れやすく、反応性が高いために爆発性を有する可能性がある。このため、蓄電装置には適さない。
【００８８】
上記一般式（Ｇ１）のカチオンの具体例として、例えば構造式（１１１）乃至構造式（１７４）が挙げられる。
【００８９】
【化１０】
2017139224.tif 000012
【００９０】
【化１１】
2017139224.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2017139224.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2017139224.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2017139224.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2017139224.tif 000017
【００９５】
【化１６】
2017139224.tif 000018
【００９６】
また、上記一般式（Ｇ２）のカチオンの具体例として、例えば構造式（２０１）乃至構造式（２１５）が挙げられる。
【００９７】
【化１７】
2017139224.tif 000019
【００９８】
［負極活物質］
活物質に負極活物質を用いる場合は、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【００９９】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【０１００】
特許文献１に記載の通り、例えばシリコン等の合金系材料は、リチウムの合金化反応により体積が膨張することが知られている。また、膨張した体積は、リチウムとの脱合金化反応により収縮する。蓄電池の充電および放電に伴い、負極活物質が膨張および収縮する。
【０１０１】
負極活物質が膨張した状態において、負極活物質の表面に被膜６８５が形成される。その後、被膜６８５が表面に形成された状態で負極活物質は収縮する。収縮の際に例えば負極活物質に対して、被膜６８５からの応力が生じ、負極活物質にクラック等が形成されやすくなると考えられる。また、収縮の際には、クラックに被膜６８５が巻き込まれ、さらにクラックが生じる、あるいは活物質の微粉化が生じる、等が考えられる。負極活物質の表面には、微粉化した負極活物質と、負極活物質の間に巻き込まれた被膜と、の混合領域が形成される。微粉化した負極活物質は、電気的な導通を失う場合がある。電気的な導通を失うことにより充放電反応ができなくなり蓄電池の容量の低下を招く場合がある。よって、負極活物質のクラックおよび微粉化を抑制することが好ましい。
【０１０２】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
【０１０３】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【０１０４】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０１０５】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１０６】
ここで、黒鉛にリチウムイオンが挿入されたときには、例えば黒鉛の層間距離は、０．３３６ｎｍが０．３７０ｎｍへと増加することが知られている（非特許文献１、ｐ．３３３−３３４参照）。つまり、層間距離が約１１％増加する。
【０１０７】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１０８】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１０９】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１１０】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１１１】
［プレドープ］
また、初回の充放電において被膜が形成される場合に不可逆な反応が生じる。例えば正極と負極のいずれかにおける不可逆な反応がより大きい場合には充放電のバランスが崩れ、蓄電池の容量の低下を招く場合がある。対極を用いて充放電を行った後、電極の組み換えを行うことにより容量の低下を抑制できる場合がある。例えば、負極に対して正極を組み合わせて充電、あるいは充放電を行った後、充電、あるいは充放電に用いた正極を取り外し、新たな正極と組み合わせて蓄電池を作製することにより、蓄電池の容量の低下を抑制できる場合がある。該手法をプレドープ、またはプリエージングと呼ぶ場合がある。
【０１１２】
負極活物質の表面への被膜６８５の形成を抑制することにより、負極活物質のクラック、および微粉化を抑制できる場合がある。
【０１１３】
本発明の一態様の負極は、第１の元素と、炭素と、を有することが好ましい。ここで、第１の元素は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、またはインジウムのいずれかであることが好ましい。
【０１１４】
［負極が有する層］
本発明の一態様の負極は、負極活物質と、負極活物質の表面の第１の層と、を有する。ここで第１の層を被膜と呼ぶ場合がある。第１の層の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１５】
または、本発明の一態様の負極は、第１の領域と、第１の領域の表面に接する第２の領域と、第２の領域の表面に接する第３の領域と、を有する。第２の領域および第３の領域は、層状の形状を有する。第２の領域の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。第３の領域の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。第１の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比をｘ１：ｙ１とし、第２の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比をｘ２：ｙ２とし、第３の領域が有する炭素と第１の元素との原子数比をｘ３：ｙ３とする。ｘ１／ｙ１は３以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。ｘ２／ｙ２は０．１以上１０未満が好ましく、０．３以上５以下がより好ましい。ｘ３／ｙ３は５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。
【０１１６】
ＥＤＸ分析により得られる第１の領域が有する炭素と第１の元素との強度比をｘ１：ｙ１とし、第２の領域が有する炭素と第１の元素との強度比をｘ２：ｙ２とし、第３の領域が有する炭素と第１の元素との強度比をｘ３：ｙ３とする。ｘ１／ｙ１は０．３以下が好ましい。ｘ２／ｙ２は０．１以上５以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。ｘ３／ｙ３は２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
【０１１７】
ＥＥＬＳ分析により得られる第１の領域が有する炭素と第１の元素との強度比をｘ１：ｙ１とし、第２の領域が有する炭素と第１の元素との強度比をｘ２：ｙ２とし、第３の領域が有する炭素と第１の元素との強度比をｘ３：ｙ３とする。ｘ１／ｙ１は０．３以下が好ましい。ｘ２／ｙ２は０．１以上５以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。ｘ３／ｙ３は２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
【０１１８】
図５４（Ａ）に、負極が第１の領域５５１と、第２の領域５５２と、第３の領域５５３を有する例を示す。また、図５４（Ｂ）に示すように、第２の領域５５２は、第１の領域５５１を構成する材料と、第３の領域５５３を構成する材料の混合領域である場合がある。ここで例えば、第１の領域５５１は負極活物質であり、第３の領域５５３は電解液の分解物が堆積して形成される被膜である。負極活物質が第１の元素、例えばシリコンを有し、電解液の分解物が炭素を有する場合には、第１の領域５５１はシリコンと比較して炭素をより少なく有し、第３の領域５５３はシリコンと比較して炭素をより多く有する。すなわちｘ１／ｙ１と比較して、ｘ３／ｙ３はより大きな値を有する。
【０１１９】
また、本発明の一態様の負極は、ＸＰＳ分析のＳ２ｐスペクトルにおいて、１６８ｅＶ近傍のスペクトル強度は、１６３ｅＶ近傍のスペクトル強度の例えば２倍以上、あるいは３倍以上、あるいは４倍以上である。
【０１２０】
正極および負極が有する集電体として、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また集電体を正極に用いる場合には、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また集電体を負極に用いる場合には、リチウム等のキャリアイオンと合金化しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２１】
正極活物質として例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。
【０１２２】
正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、これを用いた二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
【０１２３】
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【０１２４】
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【０１２５】
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【０１２６】
結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図２に示す。
【０１２７】
図２（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、領域３３１と、領域３３２と、領域３３３を有することが好ましい。領域３３２は、領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、領域３３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
【０１２８】
また、図２（Ｂ）に示すように、領域３３１は、領域３３２に覆われない領域を有してもよい。また、領域３３２は、領域３３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域３３１に領域３３３が接する領域を有してもよい。また、領域３３１は、領域３３２および領域３３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
【０１２９】
領域３３２は、領域３３１と異なる組成を有することが好ましい。
【０１３０】
例えば、領域３３１と領域３３２の組成を分けて測定し、領域３３１がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３２がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、領域３３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、領域３３１と領域３３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭを用いたＥＤＸで測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、領域３３１と領域３３２の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、領域３３１と領域３３２を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
【０１３１】
また、領域３３２が有するマンガンは、領域３３１が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、領域３３２が有する元素Ｍは、領域３３１が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
【０１３２】
より具体的には、領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
【０１３３】
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
【０１３４】
また、領域３３２と領域３３１との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、領域３３２と領域３３１との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
【０１３５】
領域３３３には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、これらの金属の酸化物や、フッ化物が挙げられる。
【０１３６】
領域３３３は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電装置の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、領域３３３はグラフェン化合物を有することが好ましい。領域３３３にグラフェン化合物を用いることにより、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。グラフェン化合物については後述する。また、領域３３３はより具体的には例えば、グラフェンを有してもよく、酸化グラフェンを有してもよい。また、グラフェンとして、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する。領域３３３に酸化グラフェンを用い、還元を行うことで、領域３３３と接する領域３３２が酸化される場合がある。
【０１３７】
領域３３３が、グラフェン化合物を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた二次電池の、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３８】
領域３３３の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１３９】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４０】
また、正極および負極は導電助剤を有してもよい。導電助剤として例えば、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１４１】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１４２】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１４３】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１４４】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１４５】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
【０１４６】
以下では一例として、活物質層に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０１４７】
図３（Ａ）に、活物質層の縦断面図を示す。活物質層は、粒状の活物質１０３と、導電助剤としてのグラフェン化合物３２１と、結着剤（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物３２１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物３２１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物３２１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【０１４８】
活物質層の縦断面においては、図３（Ａ）に示すように、活物質層の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物３２１が分散する。図３（Ａ）においてはグラフェン化合物３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物３２１は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１４９】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダーとしても機能することができる。よって、バインダーの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【０１５０】
ここで、グラフェン化合物３２１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物３２１を活物質層の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１５１】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の活物質１０３とグラフェン化合物３２１との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質１０３の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【０１５２】
また、正極および負極は結着剤を有してもよい。結着剤として例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。また結着剤として、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１５３】
また、結着剤としては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１５４】
または、結着剤としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１５５】
結着剤は上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１５６】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０１５７】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０１５８】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、結着剤として組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０１５９】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダーが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【０１６０】
［電極の作製方法］
負極および正極の作製方法の一例として、スラリーを作製し、該スラリーを塗工することにより電極を作製することができる。電極作製に用いるスラリーの作製方法の一例を述べる。
【０１６１】
ここで、スラリーの作製に用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【０１６２】
まず、活物質、導電助剤、および結着剤を混合し、混合物Ａを作製する（ステップＳ１１０）。次に、混合物Ａに溶媒を添加し、固練り（高粘度における混練）を行い、混合物Ｂを作製する（ステップＳ１２０）。ここで、混合物Ｂは例えばペースト状であることが好ましい。ここで、後のステップＳ１４１において第２の結着剤を添加する場合には、ステップＳ１１０において第１の結着剤を添加しなくてもよい場合がある。
【０１６３】
次に、混合物Ｂに溶媒を添加し、混練を行い、混合物Ｃを作製する（ステップＳ１３０）。
【０１６４】
次に、第２の結着剤を用いる場合には、第２の結着剤を添加し、混合物Ｄを作製する（ステップＳ１４１）。この時、溶媒を加えてもよい。また、第２の結着剤を用いない場合には、必要に応じて溶媒を添加し、混合物Ｅを作製する（ステップＳ１４２）。
【０１６５】
次に、例えば減圧雰囲気で作製した混合物Ｄまたは混合物Ｅを混練し、混合物Ｆを作製する（ステップＳ１５０）。この時、溶媒を加えてもよい。ここでステップＳ１１０乃至ステップＳ１５０の混合および混練の工程において、例えば混練機を用いることができる。
【０１６６】
次に、混合物Ｆの粘度を測定する（ステップＳ１６０）。その後、必要に応じて溶媒を添加し、粘度の調整を行う。以上の工程により、活物質層を塗工するためのスラリーを得る。
【０１６７】
ここで例えば、ステップＳ１３０乃至ステップＳ１６０において、混合物Ｃ乃至混合物Ｆの粘度がより高いほど、混合物内において、活物質、結着剤、および導電助剤の分散性が優れる（互いによく混じり合う）場合がある。よって、例えば混合物Ｆの粘度はより高いことが好ましい。一方、混合物Ｆの粘度が高すぎる場合には、例えば電極の塗工速度が低くなる場合があり、生産性の観点から好ましくない場合がある。
【０１６８】
次に、作製したスラリーを用いて、集電体上に活物質層を作製する方法について説明する。
【０１６９】
まず、集電体上に、スラリーを塗布する。ここで、スラリーを塗布する前に、集電体上に表面処理を行ってもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【０１７０】
スラリーの塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
【０１７１】
次に、スラリーの溶媒を揮発させることにより、活物質層を形成することができる。
【０１７２】
スラリーの溶媒の揮発工程は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
【０１７３】
例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
【０１７４】
あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の加熱処理を行えばよい。
【０１７５】
または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
【０１７６】
このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
【０１７７】
活物質層は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層が形成されている領域を有しても構わない。
【０１７８】
活物質層から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行ってもよい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。
【０１７９】
なお、活物質層に、プレドープを行っても良い。活物質層にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活物質層にプレドープすることができる。あるいは、負極に対して、対極をプレドープ用の正極を準備してプレドープを行い、その後、プレドープ用の正極を取り除いてもよい。プレドープを行うことにより、特に初回の充放電効率の低下を抑制し、蓄電池の容量を高めることができる。
【０１８０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１８１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置について説明する。
【０１８２】
本発明の一態様の蓄電装置の一例として、リチウムイオン電池等の電気化学反応を用いる二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ、空気電池、燃料電池等が挙げられる。
【０１８３】
〈薄型蓄電池〉
図４に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１８４】
図４は薄型の蓄電池である蓄電池５００の外観図を示す。また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、図４に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１８５】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１８６】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【０１８７】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０１８８】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１８９】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１９０】
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０１９１】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図６（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図６（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで蓄電池５００を形成するとよい。
【０１９２】
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。ここで、正極や負極の反応電位が電解液５０８の電位窓の範囲を超える場合には、蓄電池の充放電により電解液の分解が生じる場合がある。電解液の分解によりガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。
【０１９３】
また、過度に抵抗が高くなると、負極電位が下がることによって、黒鉛へのリチウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが増えてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、負極の電位が充電電圧上昇によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【０１９４】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
【０１９５】
図７には、リード電極に集電体を溶接する例を示す。図７（Ａ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と、負極５０６と、を交互に重ねる。次に、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に、負極集電体５０４を負極リード電極５１１に、それぞれ溶接する。正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を図７（Ｂ）に示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図７（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０１９６】
図４および図５に示す蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４と、それぞれ超音波接合される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０１９７】
また、図４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図８に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０１９８】
蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１９９】
また図５では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、電極活物質層の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極活物質層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極活物質層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０２００】
［プレドープ］
ここで、蓄電池５００が有する負極５０６にプレドープを行う場合の一例を示す。図９（Ａ）は正極、負極およびセパレータを積層した積層体の上面を示し、図９（Ｂ）は図９（Ａ）の斜視図を示す。負極５０６上にセパレータ５０７ｉを積層し、セパレータ５０７ｉ上にプレドープ用の正極５０３ｉを積層し、正極５０３ｉ上にセパレータ５０７を積層し、セパレータ５０７上に正極５０３を積層する。ここで、セパレータ５０７ｉは、セパレータ５０７についての記載を参照することができる。また、正極５０３ｉは、正極活物質層５０２ｉおよび正極集電体５０１ｉを有する。正極５０３ｉ、正極活物質層５０２ｉおよび正極集電体５０１ｉはそれぞれ、正極５０３、正極活物質層５０２および正極集電体５０１についての記載を参照することができる。また、正極５０３と正極５０３ｉは、異なる正極活物質を用いてもよい。
【０２０１】
次に、図９（Ａ）および（Ｂ）に示した積層体を、図１０（Ａ）の斜視図に示すように、外装体となるシート５０９ａで挟む。
【０２０２】
次に、図１０（Ｂ）の上面図に示すように、シート５０９ａの３辺を熱などにより封止して外装体５０９を形成し、薄型の蓄電池である蓄電池５００を作製する。図１０（Ｂ）に示す蓄電池の一点鎖線Ｂ１−Ｂ２方向の断面図を図１１（Ａ）に示す。
【０２０３】
次に、作製した蓄電池５００の負極５０６と、正極５０３ｉとを用いてプレドープを行う。プレドープは例えば、充電のみとしてもよいし、充電と放電を行ってもよい。
【０２０４】
プレドープを行った後、外装体５０９の一辺を切断し、開封する。その後、図１１（Ｂ）の断面図に示すように、開封された外装体５０９から正極５０３ｉおよびセパレータ５０７ｉを取り出す。このとき、セパレータ５０７ｉではなくセパレータ５０７を取り出してもよい。あるいは、セパレータ５０７ｉを取り出さずに蓄電池５００に残してもよい。
【０２０５】
その後、図１１（Ｃ）の断面図に示すように、外装体５０９の開封した一辺を封止する。以上の工程により、プレドープを行うことができる。
【０２０６】
ここで、図９乃至１１においては、向かい合う正極活物質層と負極活物質層が１組の場合の例を示したが、プレドープを行う場合の正極活物質層および負極活物質層は１組でなくてもよい。図１２は３組の正極活物質層と負極活物質層が向かい合う例を示す。図１２（Ａ）において、正極５０３ｉは、向かい合う正極５０３および負極５０６の間に配置される。まず正極５０３ｉと負極５０６を用いてプレドープを行う。その後、図１２（Ｂ）に示すように、正極５０３ｉを取り除き、図１２（Ｃ）に示すように、正極活物質層と負極活物質層が３組向かい合う蓄電池とする。
【０２０７】
上記構成において、蓄電池の外装体５０９は、最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０２０８】
面の曲率半径について、図１３を用いて説明する。図１３（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１３（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１３（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０２０９】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１４（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１４（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
【０２１０】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１４（Ｃ）に示す形状や、波状（図１４（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
【０２１１】
次に、正極、負極およびセパレータの積層の様々な例を示す。
【０２１２】
図１７（Ａ）には、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層する例について示す。正極１１１が有する正極集電体１２１の片面に正極活物質層１２２が設けられている。また、負極１１５が有する負極集電体１２５の片面に負極活物質層１２６が設けられている。
【０２１３】
また、図１７（Ａ）に示す構成では、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士が接し、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が接するように、正極１１１及び負極１１５が積層される。このような積層順とすることで、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質とセパレータとの接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。
【０２１４】
そのため、蓄電池５００を湾曲したとき、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。ここで湾曲の内径とは例えば、蓄電池５００を湾曲させる場合に、蓄電池５００の外装体５０９において、湾曲部の内側に位置する面が有する曲率半径を指す。そのため、蓄電池５００の劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い蓄電池５００とすることができる。
【０２１５】
また、図１７（Ｂ）に、図１７（Ａ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１７（Ｂ）に示す構成では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けている点において、図１７（Ａ）に示す構成と異なる。図１７（Ｂ）のように正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けることで、蓄電池５００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０２１６】
また、図１７（Ｃ）に、図１７（Ｂ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１７（Ｃ）に示す構成では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けている点において、図１７（Ｂ）に示す構成と異なる。図１７（Ｃ）のように負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けることで、蓄電池５００の単位体積あたりの容量をさらに大きくすることができる。
【０２１７】
また、図１７に示す構成では、セパレータ１２３が正極１１１を袋状に包む構成であったが、本発明はこれに限られるものではない。ここで、図１８（Ａ）に、図１７（Ａ）と異なる構成のセパレータ１２３を有する例を示す。図１８（Ａ）に示す構成では、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６との間にシート状のセパレータ１２３を１枚ずつ設けている点において、図１７（Ａ）に示す構成と異なる。図１８（Ａ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を６層設けている。
【０２１８】
また、図１８（Ｂ）に図１８（Ａ）とは異なるセパレータ１２３を設けた例を示す。図１８（Ｂ）に示す構成では、１枚のセパレータ１２３が正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように複数回折り返されている点において、図１８（Ａ）に示す構成と異なる。また、図１８（Ｂ）の構成は、図１８（Ａ）に示す構成の各層のセパレータ１２３を延長して層間をつなぎあわせた構成ということもできる。図１８（Ｂ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を少なくとも５回以上折り返す必要がある。また、セパレータ１２３は、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように設けるだけでなく、延長して複数の正極１１１と負極１１５を一まとめに結束するようにしてもよい。
【０２１９】
また図１９に示すように正極、負極およびセパレータを積層してもよい。図１９（Ａ）は第１の電極組立体１３０、図１９（Ｂ）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１９（Ｃ）は、図４の一点破線Ａ１−Ａ２における断面図である。なお、図１９（Ｃ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、第２の電極組立体１３１およびセパレータ１２３を抜粋して示す。
【０２２０】
図１９（Ｃ）に示すように、蓄電池５００は、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を有する。
【０２２１】
図１９（Ａ）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１９（Ｂ）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
【０２２２】
さらに図１９（Ｃ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１は、捲回したセパレータ１２３によって覆われている。
【０２２３】
［コイン型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１５を参照して説明する。図１５（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１５（Ｂ）は、その断面図である。
【０２２４】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。
【０２２５】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【０２２６】
正極３０４は、正極５０３の記載を参照すればよい。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２を参照すればよい。負極３０７は、負極５０６を参照すればよい。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。セパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０２２７】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０２２８】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２２９】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０２３０】
［円筒型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１６を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０２３１】
図１６（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０２３２】
正極６０４は、正極５０３を参照すればよい。また負極６０６は、負極５０６を参照すればよい。また、正極６０４および負極６０６は、例えば実施の形態１に示す電極の作製方法を参照することができる。円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２３３】
図１６に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０２３４】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図２０乃至図２４に示す。
【０２３５】
［薄型の蓄電池の構成例］
図２０および図２１に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図２０（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２３６】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０２３７】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２３８】
図２０（Ｂ）および図２０（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２３９】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０２４０】
また、図２０（Ｂ）および図２０（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０２４１】
また蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０２４２】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図２１に示す。図２１（Ａ）の捲回体９９３は、図２０（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０２４３】
図２１（Ｂ）および図２１（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０２４４】
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０２４５】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０２４６】
［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図２２乃至図２４を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０２４７】
図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２２（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２４８】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２４９】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２５０】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２５１】
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２５２】
なお、蓄電システムの構造は、図２２に示す構造に限定されない。
【０２５３】
例えば、図２３（Ａ−１）および図２３（Ａ−２）に示すように、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２３（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２３（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２５４】
図２３（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２３（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２５５】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０２５６】
または、図２３（Ｂ−１）および図２３（Ｂ−２）に示すように、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２３（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２３（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２５７】
図２３（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図２３（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２５８】
又は、図２４（Ａ）に示すように、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２５９】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２６０】
又は、図２４（Ｂ）に示すように、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２６１】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２６２】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量を大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２６３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２６４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
【０２６５】
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図２５に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２６６】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２６７】
図２５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０２６８】
図２５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２５（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０２６９】
図２５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２５（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０２７０】
図２５（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２７１】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２７２】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２７３】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２７４】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２７５】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２７６】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極を備える蓄電装置を有している。例えば、図２５（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０２７７】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【０２７８】
図２５（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０２７９】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０２８０】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２８１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２８２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０２８３】
図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２６（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２６（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２８４】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２８５】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０２８６】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２８７】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０２８８】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０２８９】
また、図２６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０２９０】
図２６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０２９１】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２９２】
また、この他にも図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０２９３】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０２９４】
また、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２９５】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２９６】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２９７】
図２７に、他の電子機器の例を示す。図２７において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０２９８】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２９９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３００】
図２７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２７では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３０１】
なお、図２７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３０２】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３０３】
図２７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２７では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３０４】
なお、図２７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０３０５】
図２７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２７では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３０６】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０３０７】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０３０８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３０９】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０３１０】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３１１】
図２８において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２８（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３１２】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３１３】
図２８（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３１４】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３１５】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３１６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３１７】
（実施の形態６）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２９乃至図３５を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
【０３１８】
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間において、充放電特性にばらつきが生じて、各電池セルの容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された複数の電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。各電池セルの容量にばらつきがあると放電時の全体の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
【０３１９】
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
【０３２０】
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
【０３２１】
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
【０３２２】
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
【０３２３】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
【０３２４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０３２５】
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
【０３２６】
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
【０３２７】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
【０３２８】
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
【０３２９】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
【０３３０】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
【０３３１】
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
【０３３２】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
【０３３３】
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、蓄電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
【０３３４】
図２９には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２９に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
【０３３５】
また、図２９の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
【０３３６】
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
【０３３７】
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
【０３３８】
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群との間、または端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
【０３３９】
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
【０３４０】
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。
【０３４１】
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
【０３４２】
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
【０３４３】
ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図３０を用いて説明する。図３０は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図３０では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
【０３４４】
まず、図３０（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。
【０３４５】
次に、図３０（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
【０３４６】
最後に、図３０（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
【０３４７】
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図３０（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
【０３４８】
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
【０３４９】
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
【０３５０】
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
【０３５１】
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
【０３５２】
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
【０３５３】
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図３１及び図３２に示す。
【０３５４】
図３１では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０３５５】
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０３５６】
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
【０３５７】
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
【０３５８】
また、図３１では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０３５９】
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０３６０】
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
【０３６１】
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
【０３６２】
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
【０３６３】
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０３６４】
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０３６５】
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。
【０３６６】
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
【０３６７】
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０３６８】
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。
【０３６９】
図３２は、図３１とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
【０３７０】
図３２では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０３７１】
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
【０３７２】
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
【０３７３】
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０３７４】
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
【０３７５】
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
【０３７６】
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０３７７】
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
【０３７８】
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０３７９】
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０３８０】
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
【０３８１】
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図３３（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図３３（Ａ）乃至（Ｃ）は、図３０（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図３３（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
【０３８２】
図３３（Ａ）に示される例では、図３０（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図３０（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
【０３８３】
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図３３（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
【０３８４】
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、変換比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
【０３８５】
図３３（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
【０３８６】
また、図３３（Ｂ）や図３３（Ｃ）に示される例でも、図３３（Ａ）と同様に、変換比Ｎが算出される。図３３（Ｂ）や図３３（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０３８７】
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
【０３８８】
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
【０３８９】
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ  Ｃｈｏｋｅ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
【０３９０】
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図３４に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
【０３９１】
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図３５を用いて説明する。図３５は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
【０３９２】
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ１０１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１０２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ１０２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１０３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ１０４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１０５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１０６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１０７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ１０８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
【０３９３】
また、図３５のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
【０３９４】
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に切り替えられる。
【０３９５】
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
【０３９６】
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
【０３９７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０３９８】
本実施例では、電解液のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。
【０３９９】
電解液Ａ−１、電解液Ａ−２、電解液Ａ−３および電解液Ａ−４の４種類の電解液を準備した。４種類の電解液とも、溶媒としてＥＭＩ−ＦＳＡ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いた。電解液Ａ−２、電解液Ａ−３および電解液Ａ−４において、電解質としてＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いた。電解液Ａ−１は電解質を用いなかった。電解液に対する電解質の濃度は、電解液Ａ−２において１ｍｏｌ／Ｌ、電解液Ａ−３において０．１ｍｏｌ／Ｌ、電解液Ａ−４において０．０１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０４００】
参照電極をリチウム、作用電極を銅、対極を白金とした。作用電極の面積を０．０２ｃｍ２とした。参照電極用の電解液は、溶媒としてＰＰ１３−ＴＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を用い、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を用い、電解液に対する電解質の濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌとした。
【０４０１】
走査速度を５０ｍＶ／ｓｅｃ．とし、電圧範囲を３Ｖから−０．５Ｖとした。電解液Ａ−１、電解液Ａ−２、電解液Ａ−３および電解液Ａ−４のＣＶ測定結果を図３６（Ａ）、（Ｂ）、図３７（Ａ）および（Ｂ）に示す。横軸にはＬｉ／Ｌｉ＋に対する電位、縦軸には電流密度を示す。
【０４０２】
リチウム塩を用いていない電解液Ａ−１では、約０．７Ｖに還元電流が観測され、ＥＭＩ−ＦＳＡの還元反応が示唆された。電解液Ａ−２では、電解液Ａ−１で見られた０．７Ｖ近傍の還元電流が抑制され、０Ｖ近傍の還元電流および酸化電流が観測され、それぞれリチウムの析出およびリチウムの溶出に対応することが示唆された。電解液Ａ−２では、リチウムイオンが電極の表面において電気二重層を形成し、ＥＭＩカチオン、およびＦＳＡアニオンのいずれかまたは両方の還元反応を抑制できたと考えられる。
【０４０３】
電解液Ａ−３では、０Ｖ近傍まで顕著な還元電流が観測されず、ＥＭＩの分解の抑制が示唆されるものの、リチウムの析出を示唆する酸化電流が観測されなかった。一方、電解液Ａ−４では、０Ｖよりも高い電位で還元電流が観測され、ＥＭＩカチオン、およびＦＳＡアニオンのいずれかまたは両方の還元反応が生じることが示唆された。
【０４０４】
図３８（Ａ）および（Ｂ）は、電解液Ａ−４における２サイクル目および３サイクル目のＣＶ測定結果を示す。２サイクル目および３サイクル目のＣＶ測定の波形は、リチウム塩を用いない電解液Ａ−１のＣＶ測定の波形とほぼ同等な結果となった。電解液Ａ−４においては、リチウム塩の濃度が低く、電極の表面への電気二重層を充分に形成できず、ＥＭＩカチオン等の還元反応を抑制するのにはリチウム塩の濃度が不充分であると考えられる。
【０４０５】
また、電解液Ａ−４において、掃引速度を０．５ｍＶ／ｓｅｃ．とし、電圧範囲を３Ｖから−０．３ＶとしてＣＶ測定を行うことにより、還元反応が抑制されることがわかった。結果を図３９に示す。
【０４０６】
次に、電解液Ａ−５および電解液Ａ−６を準備した。電解液Ａ−５および電解液Ａ−６において、溶媒としてＥＭＩ−ＴＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＴＦＳＡを用いた。電解液に対する電解質の濃度は、電解液Ａ−５において１ｍｏｌ／Ｌ、電解液Ａ−６において２ｍｏｌ／Ｌとした。
【０４０７】
図４０には電解液Ａ−５において、挿引速度を０．５ｍＶ／ｓ、電圧範囲を３Ｖから−０．１５Ｖ、図４１（Ａ）には電解液Ａ−６において、挿引速度を０．５ｍＶ／ｓ、電圧範囲を３Ｖから０Ｖ、図４１（Ｂ）には電解液Ａ−６において、挿引速度を０．１ｍＶ／ｓ、電圧範囲を３Ｖから０Ｖとした結果をそれぞれ示す。リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした電解液Ａ−６において、リチウムの溶出を示唆するピークが観測され、形成された電気二重層によりＥＭＩカチオン等の還元反応が抑制された可能性が考えられる。
【実施例２】
【０４０８】
本実施例では、蓄電池を作製し、充放電サイクルの測定を行った。
【０４０９】
まず電解液Ａ−７、および電解液ＡＣ−１を準備した。電解液Ａ−７では溶媒としてＢＭＩ−ＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＦＳＡを用い、電解液に対する電解質の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとした。比較電解液である電解液ＡＣ−１では溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７として混合した溶媒を用い、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、電解液に対する電解質の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０４１０】
［電極の作製］
次に、負極Ｅ１、正極Ｅ２および正極Ｅ３を準備した。
【０４１１】
負極Ｅ１の配合および作製方法について説明する。活物質にカーボンコートされたＳｉＯを用い、結着剤としてポリイミドを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。電極を作製するためのスラリーの配合は、ＳｉＯ：アセチレンブラック：ポリイミド＝８０：５：１５（重量％）とした。
【０４１２】
初めに、アセチレンブラックと溶媒であるＮＭＰを、混練機を用いて混練し、第１の混合物を得た。
【０４１３】
次に、第１の混合物に活物質を添加し、第２の混合物を得た。
【０４１４】
次に、第２の混合物にポリイミドのＮＭＰ溶液を添加し、混練機を用いて混練した。以上の工程により、スラリーを作製した。
【０４１５】
次に、作製したスラリーを、厚さ１０μｍのステンレス製の集電体の片面に塗布した。塗布には連続塗工機を用い、塗布速度は０．１５ｍ／ｍｉｎとした。その後、乾燥炉を用いて乾燥を行った。乾燥条件は、４０℃で２０分間の処理を行った。
【０４１６】
次に、作製した電極を加熱処理しイミド化した。加熱処理にはマッフル炉を用いた。加熱条件は、窒素雰囲気中で４００℃で５時間の処理を行った。以上の工程により、負極を作製した。
【０４１７】
次に、正極Ｅ２および正極Ｅ３を準備した。
【０４１８】
正極Ｅ２の配合および作製条件について説明する。活物質に平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。電極を作製するためのスラリーの配合は、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（重量％）とした。
【０４１９】
活物質、結着剤および導電助剤を混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体の片面に塗布した。その後、溶媒を揮発させた。その後、正極活物質層をプレスした。以上の工程により、正極Ｅ２を作製した。
【０４２０】
正極Ｅ３の配合および作製条件について説明する。活物質に比表面積１５．６ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。電極を作製するためのスラリーの配合は、ＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：８：７（重量％）とした。
【０４２１】
初めに、アセチレンブラックと結着剤であるＰＶｄＦを、混練機を用いて混練し、第１の混合物を得た。
【０４２２】
次に、第１の混合物に活物質を添加し、第２の混合物を得た。
【０４２３】
次に、第２の混合物に溶媒であるＮＭＰを添加し、混練機を用いて混練した。以上の工程により、スラリーを作製した。
【０４２４】
次に、大型の混練機で混練を行った。
【０４２５】
次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施した厚さ２０μｍのアルミ集電体の片面に塗布した。塗布には連続塗工機を用い、塗布速度は０．２ｍ／ｍｉｎとした。その後、乾燥炉を用いて溶媒を揮発させた。乾燥炉の条件は、７０℃で７．５分間の処理を行った後に９０℃で７．５分間の処理を行った。
【０４２６】
次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。以上の工程により、正極Ｅ３を作製した。
【０４２７】
［蓄電池の作製］
次に、負極Ｅ１、正極Ｅ２および正極Ｅ３を切断し、タブ領域にリード電極をそれぞれ溶接により接着した。負極Ｅ１の面積は２３．８ｃｍ２、正極Ｅ２および正極Ｅ３の面積は２０．５ｃｍ２とした。
【０４２８】
次に、負極Ｅ１と正極Ｅ２を第１のセパレータを介して向かい合うように配置し、さらに第２のセパレータを正極Ｅ２上に配置し、第２のセパレータ上に正極Ｅ３を配置した。正極Ｅ３と、負極Ｅ１と、の間には、正極Ｅ３に近いほうから、第２のセパレータ、正極Ｅ２、および第１のセパレータが配置されている。セパレータとして、厚さ４０μｍのセルロース製のＴＦ４０を用いた。
【０４２９】
外装体を形成するためのシートとして、アルミニウムの両面に樹脂を被覆したシートを準備した。積層した負極Ｅ１、第１のセパレータ、正極Ｅ２、第２のセパレータおよび正極Ｅ３からなる積層体を、２つ折りした該シートで包んだ。
【０４３０】
次に、２つ折りしたシートの三つの辺のうち、二辺を熱により封止し、外装体を形成した。それぞれの電極に接着されたリード電極の端部が、シートの外側に位置するようにした。その後、８０℃で乾燥を行った。
【０４３１】
次に、−６０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下において、外装体の封止していない辺から電解液を注液した。電解液の注液量は約０．６ｍｌとした。電解液Ａ−７を用いた蓄電池を蓄電池ＢＡ、比較電解液である電解液ＡＣ−１を用いた比較蓄電池を蓄電池ＢＣとする。
【０４３２】
蓄電池ＢＡに用いた負極Ｅ１、正極Ｅ２および正極Ｅ３の担持量は２．０ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２、および９．３ｍｇ／ｃｍ２であった。また、密度は０．５５ｇ／ｃｃ、約２．２ｇ／ｃｃおよび１．０ｇ／ｃｃであった。
【０４３３】
蓄電池ＢＣに用いた負極Ｅ１、正極Ｅ２および正極Ｅ３の担持量は２．０ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２および９．４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、密度は０．６３ｇ／ｃｃ、２．１ｇ／ｃｃおよび１．１ｇ／ｃｃであった。ここで担持量とは、単位面積あたりの活物質重量を指す。
【０４３４】
次に、封止していない辺を、熱により封止した。以上の工程により、蓄電池を作製した。
【０４３５】
［プレドープ］
２５℃において、正極Ｅ２を正極に用い、負極Ｅ１を負極に用いて定電流充電を行った。充電条件は、電流密度を１７．９ｍＡ／ｇ（負極活物質容量に対して約０．０１Ｃに相当）とし、６００ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電後に休止時間を０．５時間設けた。
【０４３６】
充電を行った後、外装体の一辺を切断した。その後、切断した辺から、正極Ｅ２および第２のセパレータの抜き取りを行った。
【０４３７】
次に、蓄電池ＢＡには電解液Ａ−７を、蓄電池ＢＣには電解液ＡＣ−１を、それぞれ０．３ｍｌ、注液した。
【０４３８】
次に、切断して開封した辺を、熱により封止した。
【０４３９】
［エージング］
次に、エージング工程を行った。まず２５℃において、正極を正極Ｅ３、負極を負極Ｅ１として、定電流充電を行った。充電条件は、電流密度を１．７ｍＡ／ｇ（正極活物質容量に対して約０．０１Ｃに相当）とし、上限電圧を３．２Ｖとした。充電後に休止時間を２時間設けた。
【０４４０】
充電を行った後、外装体の一辺を切断し、ガス抜きを行った。その後、切断して開封した辺を、熱により封止した。
【０４４１】
次に、電流密度を８．５ｍＡ／ｇ（約０．０５Ｃ相当）とし、上限電圧を４Ｖとして定電流充電を行った。その後、電流密度を３４ｍＡ／ｇ（約０．２Ｃ相当）とし、下限電圧を２Ｖとして定電流放電を行った。充電および放電の後にそれぞれ、休止時間を２時間設けた。
【０４４２】
次に、電流密度を３４ｍＡ／ｇとして、定電流の充放電を２サイクル行った。該２サイクルの充放電カーブを図４２に示す。図中の実線が１回目の、点線が２回目の充放電を示す。図４２（Ａ）は蓄電池ＢＣの、図４２（Ｂ）は蓄電池ＢＡの、充放電サイクルをそれぞれ示す。充電の上限電圧を４Ｖ、放電の下限電圧を２Ｖとした。充電および放電の後にそれぞれ、休止時間を２時間設けた。以上の工程をエージング工程とした。
【０４４３】
［充放電サイクル］
エージング工程を行った蓄電池ＢＡおよび蓄電池ＢＣについて、充放電サイクル特性を評価した。充電および放電は、電流密度を５１ｍＡ／ｇ（約０．３Ｃ相当）とし、定電流で行った。充電の上限電圧を４Ｖ、放電の下限電圧を２Ｖとした。充電および放電の後にそれぞれ、休止時間を０．５時間設けた。図４３に充放電サイクル特性を示す。横軸はサイクル回数、縦軸は放電容量を示す。蓄電池ＢＣでは、５００サイクルにおける放電容量は、初回の放電容量の約６０％まで減少したのに対し、蓄電池ＢＡでは、５００サイクルにおける放電容量は初回の放電容量の８０％以上であり、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかった。
【実施例３】
【０４４４】
実施例２において作製した蓄電池ＢＡおよび蓄電池ＢＣについて、充放電を行った後の負極の表面のＸＰＳ分析を行った。
【０４４５】
充放電サイクル後、蓄電池ＢＡおよび蓄電池ＢＣの解体を行った。解体後、重水素置換アセトニトリルを加えて蓄電池に残存した電解液と混合し、ピペットで混合液を抽出した。その後、シャーレに入れたＤＭＣに負極を浸して洗浄した。ＤＭＣを２回入れ替え、計３回の洗浄を行った。その後、減圧雰囲気において、溶媒を揮発させた。
【０４４６】
次に、蓄電池ＢＡおよび蓄電池ＢＣのそれぞれの負極のＸＰＳ分析を行った。Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｌｉ、Ｐ、Ｎ、ＡｌおよびＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を表１に示す。
【０４４７】
【表１】
2017139224.tif 000020
【０４４８】
図４４（Ａ）にＣ１ｓの、図４４（Ｂ）にＯ１ｓの、図４５（Ａ）にＦ１ｓの、図４５（Ｂ）にＳ２ｐの、図４６にＬｉ１ｓのスペクトルをそれぞれ示す。
【０４４９】
Ｓ２ｐのピークにおいて、顕著な違いが観測された。蓄電池ＢＡの負極においては、ＳＯｘのピークは、金属−Ｓのピークに対して３倍以上であった。
【実施例４】
【０４５０】
実施例２において作製した蓄電池ＢＡおよび蓄電池ＢＣについて、充放電を行った後の負極の断面を観察した。
【０４５１】
充放電サイクル後、蓄電池ＢＡおよび蓄電池ＢＣの解体を行った。解体後、重水素置換アセトニトリルを加えて蓄電池に残存した電解液と混合し、ピペットで混合液を抽出した。その後、シャーレに入れたＤＭＣに負極を浸して洗浄した。ＤＭＣを２回入れ替え、計３回の洗浄を行った。その後、減圧雰囲気において、溶媒を揮発させた。
【０４５２】
次に、負極の断面を観察するために、ＦＩＢによる薄片化を行った。その後、ＴＥＭを用いて負極の断面を観察した。蓄電池ＢＣおよび蓄電池ＢＡのそれぞれの負極の観察結果を、図４７および図４８に示す。
【０４５３】
次に、負極断面のＳＴＥＭ観察を行い、元素分析としてＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った。炭素、酸素、フッ素、シリコン、リンおよび硫黄の計６元素について分析を行った。蓄電池ＢＣについて、線分析を行った箇所のＳＴＥＭ像を図４９（Ａ）に、得られた線分析のスペクトルを図４９（Ｂ）および図５１（Ａ）に示す。蓄電池ＢＡについて、線分析を行った箇所のＳＴＥＭ像を図５０（Ａ）に、得られた線分析のスペクトルを図５０（Ｂ）および図５１（Ｂ）に示す。ここで図４９（Ｂ）および図５０（Ｂ）の縦軸は信号強度を示す。また、図５１（Ａ）および図５１（Ｂ）の縦軸は、各元素の存在割合を、単位をａｔｏｍｉｃ％として示す。
【０４５４】
図４９（Ｂ）および図５１（Ａ）において、表面から０．２μｍ近傍までの領域を第３の領域とする。また、０．２μｍ近傍から０．４５μｍ近傍までの領域を第２の領域とする。また、０．４５μｍ近傍よりも深い領域を第１の領域とする。第１の領域は主として、負極活物質であるＳｉＯの成分が検出されていると考えられる。第３の領域は主として、電解液が分解して生成した被膜の成分が検出されていると考えられる。第２の領域は、負極活物質と、被膜と、の混合領域であると考えられる。図４９（Ｂ）に示すＥＤＸ分析結果において、第３の領域の炭素の強度は、シリコンの強度に対して１０倍以上であるのに対し、第２の領域においては約１倍程度、第１の領域においては６分の１以下である。また図５１（Ａ）に示すＥＤＸ分析結果において、第３の領域の炭素の原子数は、シリコンの原子数に対して２０倍以上であるのに対し、第２の領域においては約４倍程度、第１の領域においては約１倍程度である。
【０４５５】
図５０（Ｂ）および図５１（Ｂ）において、表面から０．１μｍ近傍までの領域を第３の領域とする。また、０．１μｍ近傍から０．２μｍ近傍までの領域を第２の領域とする。また、０．２μｍ近傍よりも深い領域を第１の領域とする。図５０（Ｂ）に示すＥＤＸ分析結果において、第３の領域の炭素の強度は、シリコンの強度に対して１０倍以上、第２の領域においては約１倍程度、第１の領域においては６分の１以下である。また図５１（Ｂ）に示すＥＤＸ分析結果において、第３の領域の炭素の原子数は、シリコンの原子数に対して２０倍以上であるのに対し、第２の領域においては約３倍程度、第１の領域においては約１倍程度である。
【０４５６】
次に、元素分析としてＥＥＬＳの線分析を行った。蓄電池ＢＣについて、線分析を行った箇所のＳＥＭ像を図５２（Ａ）に、得られた線分析のスペクトルを図５２（Ｂ）に示す。蓄電池ＢＡについて、線分析を行った箇所のＳＥＭ像を図５３（Ａ）に、得られた線分析のスペクトルを図５３（Ｂ）に示す。ここで縦軸は、信号強度を示す。
【０４５７】
図５２（Ｂ）において、表面から０．２μｍ近傍までの領域を第３の領域とする。また、０．２μｍ近傍から０．４５μｍ近傍までの領域を第２の領域とする。また、０．４５μｍ近傍よりも深い領域を第１の領域とする。図５２（Ｂ）に示すＥＥＬＳ分析結果において、第３の領域の炭素の強度は、シリコンの強度に対して１０倍以上であるのに対し、第２の領域においては約２分の１程度、第１の領域においては１０分の１以下である。
【０４５８】
図５３（Ｂ）において、表面から０．１μｍ近傍までの領域を第３の領域とする。また、０．１μｍ近傍から０．２μｍ近傍までの領域を第２の領域とする。また、０．２μｍ近傍よりも深い領域を第１の領域とする。図５３（Ｂ）に示すＥＥＬＳ分析結果において、第３の領域の炭素の強度は、シリコンの強度に対して１０倍以上、第１の領域においてはおよそ１０分の１以下である。
【０４５９】
図４７乃至図５３より、蓄電池ＢＡの負極は、蓄電池ＢＣの負極に比べて第２の領域の厚さが薄く、活物質表面のクラックや微粉化が抑制されることが示唆された。
【符号の説明】
【０４６０】
１０３    活物質
１１１    正極
１１１ａ    正極
１１５    負極
１１５ａ    負極
１２１    正極集電体
１２２    正極活物質層
１２３    セパレータ
１２５    負極集電体
１２６    負極活物質層
１３０    電極組立体
１３１    電極組立体
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
３２１    グラフェン化合物
３３１    領域
３３２    領域
３３３    領域
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０１ｉ    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０２ｉ    正極活物質層
５０３    正極
５０３ｉ    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０７ｉ    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５５１    第１の領域
５５２    第２の領域
５５３    第３の領域
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
６７１    負極活物質
６８１    カチオン
６８１ｂ    析出層
６８２    カチオン
６８３    アニオン
６８４    反応物
６８５    被膜
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
2017139224.tif 000024
【図２】
2017139224.tif 000025
【図３】
2017139224.tif 000026
【図４】
2017139224.tif 000027
【図５】
2017139224.tif 000028
【図６】
2017139224.tif 000029
【図７】
2017139224.tif 000030
【図８】
2017139224.tif 000031
【図９】
2017139224.tif 000032
【図１０】
2017139224.tif 000033
【図１１】
2017139224.tif 000034
【図１２】
2017139224.tif 000035
【図１３】
2017139224.tif 000036
【図１４】
2017139224.tif 000037
【図１５】
2017139224.tif 000038
【図１６】
2017139224.tif 000039
【図１７】
2017139224.tif 000040
【図１８】
2017139224.tif 000041
【図１９】
2017139224.tif 000042
【図２０】
2017139224.tif 000043
【図２１】
2017139224.tif 000044
【図２２】
2017139224.tif 000045
【図２３】
2017139224.tif 000046
【図２４】
2017139224.tif 000047
【図２５】
2017139224.tif 000048
【図２６】
2017139224.tif 000049
【図２７】
2017139224.tif 000050
【図２８】
2017139224.tif 000051
【図２９】
2017139224.tif 000052
【図３０】
2017139224.tif 000053
【図３１】
2017139224.tif 000054
【図３２】
2017139224.tif 000055
【図３３】
2017139224.tif 000056
【図３４】
2017139224.tif 000057
【図３５】
2017139224.tif 000058
【図３６】
2017139224.tif 000059
【図３７】
2017139224.tif 000060
【図３８】
2017139224.tif 000061
【図３９】
2017139224.tif 000062
【図４０】
2017139224.tif 000063
【図４１】
2017139224.tif 000064
【図４２】
2017139224.tif 000065
【図４３】
2017139224.tif 000066
【図４４】
2017139224.tif 000067
【図４５】
2017139224.tif 000068
【図４６】
2017139224.tif 000069
【図４７】
2017139224.tif 000070
【図４８】
2017139224.tif 000071
【図４９】
2017139224.tif 000072
【図５０】
2017139224.tif 000073
【図５１】
2017139224.tif 000074
【図５２】
2017139224.tif 000075
【図５３】
2017139224.tif 000076
【図５４】
2017139224.tif 000077