(57)【要約】【課題】  良好な発泡成形を達成し、従来のポリウレタンフォームより引張伸びや引張破断強度及び引裂強度が大きく、変形後の弾性回復力に優れることに基づく反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪も良好で、それらの諸物性が安定的に得られるポリウレタンフォーム形成性組成物、及びその反応生成物からなるポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする。）
【請求項２】
ポリアルキレンオキシドが、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
発泡剤が水であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシドはポリウレタンの原料の一つとして頻用され、ポリアルキレンオキシドにイソシアネート化合物と発泡剤を混合し、それらが反応することによって得られるポリウレタンフォームは各種用途に幅広く使用されている。
【０００３】
このポリアルキレンオキシドは、一般に水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドを付加重合することによって工業的に製造される。しかしながら、当該方法で、高分子量のポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドには、副生物として片末端二重結合（不飽和基）のモノオールが多量に含まれる。
【０００４】
このポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水とを反応させてポリウレタンフォームを得ようとすると、ポリアルキレンオキシド中のモノオールの比率が高いため、ポリウレタンの高分子量化が進まず、成形不良によって良好なフォームが得られない場合がある。また、フォームが得られたとしても、ポリウレタンフォームに引張変形を加えた際の伸びが低下し、結果として引張破断時の強度が小さくなるとともに、引裂強度も小さくなる場合がある。
【０００５】
さらに、モノオールの比率が高いポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水とを反応させてポリウレタンフォームを得ようとすると、ポリウレタン中の架橋密度が低下するために、成形不良によって良好なフォームが得られない場合がある。また、フォームが得られたとしても、フォームのセル膜を構成するポリウレタンの架橋密度が低いために、ポリウレタンフォームの特徴である変形後の弾性回復性が乏しくなり、フォームは反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪が低下する場合がある。
【０００６】
したがって、ポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンフォームにおいては、ポリアルキレンオキシド中のモノオールを減らす（不飽和度を下げる）ことが極めて重要になる。なお、モノオールは分子量が低いので、ポリアルキレンオキシド中のモノオールが減れば、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分も少なくなる。
【０００７】
モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、特許文献１、２に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広く、さらに、特許文献１、２に記載の触媒では、アルキレンオキシドとして本技術分野で頻用されるエチレンオキシドが適応しづらいという課題もある。
【０００８】
また、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、例えば、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。しかしながら、特許文献３、４、５に記載のポリアルキレンオキシドでもモノオールは依然として多くなる。
【０００９】
さらに、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ホスファゼン化合物及びトリイソブチルアルミニウムよりなる触媒を用いて得られるポリアルキレンオキシドも知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広くなる。
【００１０】
モノオールは少ないが、分子量分布が広いポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水とを反応させてポリウレタンフォームを得ようとすると、発泡中の反応によって得られるポリウレタンの分子量分布が広がり、成形不良によって良好なフォームが得られない場合がある。また、フォームが得られたとしても、フォームのセル膜を構成するポリウレタンの架橋構造が不均一（架橋点間の分子量も不揃い）となって製品物性が安定しづらくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５２３５１１４号明細書
【特許文献２】特開平４−５９８２５号公報
【特許文献３】特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報）
【特許文献４】特許第３９０５６３８号明細書（特開平１１−１０６５００号公報）
【特許文献５】特許第５６６３８５６号明細書（特開２０１０−１５０５１４号公報）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な発泡成形を達成し、従来のポリウレタンフォームより引張伸びや引張破断強度及び引裂強度が大きく、変形後の弾性回復力に優れることに基づく反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪も良好で、それらの諸物性が安定的に得られるポリウレタンフォーム形成性組成物、及びその反応生成物からなるポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は
［１］下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする。）
［２］ポリアルキレンオキシドが、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
【００１６】
［３］イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。
【００１７】
［４］発泡剤が水であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリウレタンフォーム形成性組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームは、良好な発泡成形が達成され、従来のポリウレタンフォームよりも引張伸びや引張破断強度及び引裂強度が大きく、変形後の弾性回復力に優れることに基づく反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪も良好で、それらの諸物性が安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例におけるポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率の算出方法を示す図である。
【図２】実施例におけるポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率の算出方法を示す図（拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリウレタンフォーム形成性組成物は、下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有することを、その特徴とする。
ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする。）
本発明において、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量を「Ｍｎ」、重量平均分子量を「Ｍｗ」、最も高いピークの分子量を「Ｍｈ」、ポリアルキレンオキシドの官能基数を「ｆ」とする。
【００２２】
本発明におけるポリアルキレンオキシドのモノオール量は、不飽和度で０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇより大きくなると、イソシアネート化合物と水との反応でポリウレタンフォームを得ようとした際に、ポリウレタンの高分子量化が進まず、架橋密度も低下するので、発泡成形が良好に進まなかったり、フォームが得られたとしても、フォームの引張伸び、引張破断強度、引裂強度が低下し、反発弾性やヒステリシスロス、圧縮永久歪も悪化するため、好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリアルキレンオキシドのＭｗ／Ｍｎは、１．１０以下、好ましくは１．０８以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より大きくなると、イソシアネート化合物と水との反応でポリウレタンフォームを得ようとした際に、ポリウレタンの分子量分布も広くなり、発泡成形が良好に進まなかったり、フォームが得られたとしても、フォームのセル膜を構成するポリウレタンの架橋構造が不均一（架橋点間の分子量も不揃い）となって製品物性が安定しづらくなる。
【００２４】
本発明におけるポリアルキレンオキシドのＭｈ／ｆはポリアルキレンオキシドの分子量に関する指標の一つであり、Ｍｈ／ｆが１，０００より小さくなると、イソシアネート化合物と水との反応でポリウレタンフォームを得ようとした際に、フォームのセル膜を構成するポリウレタンの架橋密度が過度に高くなり、ポリウレタンの柔軟性が悪化するためにフォームの柔軟性も悪化し、好ましくない。
【００２５】
本発明におけるポリアルキレンオキシドにおいては、Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が、２．０％以下、好ましくは１．０％以下である。Ｍｈ／３以下という指標は、モノオールを含めてポリアルキレンオキシド中の低分子量成分の少なさを表しており、Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％より大きくなると、ポリアルキレンオキシド中にモノオールを含む低分子量成分が多くなり、イソシアネート化合物と水との反応でポリウレタンフォームを得ようとした際に、ポリウレタンの高分子量化が進まず、架橋密度も低下するので、発泡成形が良好に進まなかったり、フォームが得られたとしても、フォームの引張伸び、引張破断強度、引裂強度が低下し、反発弾性やヒステリシスロス、圧縮永久歪も悪化するため、好ましくない。
【００２６】
本発明におけるポリアルキレンオキシドは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量として、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであるものであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリアルキレンオキシドは、例えば、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより得られる。
【００２８】
ホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2017141361.tif 000002
【００３０】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を表す。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
【００３３】
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００３４】
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００３５】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
【００３６】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
【００３７】
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００３８】
ホスファゼン化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
【００３９】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。
【００４０】
また、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）を例示することができる。
【００４１】
これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００４２】
ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
【００４３】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
【００４４】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
【００４５】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
【００４６】
そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００４７】
アルキレンオキシド重合触媒における、ホスファゼン化合物とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定するものではないが、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。
【００４８】
活性水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００４９】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
【００５０】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００５１】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００５２】
チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
【００５３】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００５４】
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００５５】
本発明におけるポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼン化合物は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。また、本発明におけるポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。
【００５６】
アルキレンオキシド重合触媒の調製方法は、本発明におけるポリアルキレンオキシドが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼン化合物とルイス酸とを混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
【００５７】
また、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行う際は、ホスファゼン化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合する方法、等の如何なる方法を用いても良い。
【００５８】
それらの中でも、触媒性能に優れることから、ホスファゼン化合物と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合し、アルキレンオキシドの開環重合を行うことが特に好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
【００５９】
ポリアルキレンオキシドの製造方法において、アルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００６０】
これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００６１】
アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば、第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００６２】
ポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。ポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、５０〜１４０℃の範囲、好ましくは、６０〜１３０℃の範囲が良い。
【００６３】
ポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。好ましくは、無溶媒中で行うのが良い。
【００６４】
ポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。
【００６５】
本発明において、アルキレンオキシドと組み合わせるイソシアネート化合物は特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【００６６】
この中で、芳香族イソシアネート化合物としては。例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト若しくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−，ｐ−フェニレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
脂肪族イソシアネート化合物としては。例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート若しくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン若しくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水加ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００６９】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００７０】
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等を挙げることができる。
【００７１】
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００７２】
本発明において、発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、液化炭酸ガス、沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物等が挙げられ、水が好ましく用いられる。
【００７３】
低沸点化合物としては、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素等が挙げられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素としては、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が例示される。
【００７４】
本発明の組成物をより良好に反応、発泡させ、ポリウレタンフォームを得るために、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤、連通化剤、発泡剤を配合することができる。
【００７５】
また、本発明における組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよく、結果として得られたポリウレタンフォームには配合した添加剤の効果が期待される。各種の添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強材、可塑剤、アクリル系加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収材、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、防曇剤、防塵剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。さらに、これらの添加剤については、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有していなければ、イソシアネートに予め配合して使用することもできる。
【００７６】
本発明におけるポリウレタンフォームの製造方法について記述する。ポリウレタン系のフォームは、軟質系と硬質系に大別されるが、当該組成物を用いて、ポリウレタンフォームを得ようとすると、軟質、硬質いずれにおいても、従来公知の製造方法が適用できる。
【００７７】
例えば、軟質系のフォームを得ようとする際には、本発明の組成物に、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤、発泡剤、連通化剤を配合した室温液状の混合液を撹拌混合した後に、適当な金型内に注入し、発泡硬化させる方法が挙げられる。
【００７８】
ここで、発泡（反応）前の撹拌混合液を金型内に注入する際の金型温度としては、３０〜８０℃が一般的で、好ましくは、４５〜６５℃である。金型温度が３０℃未満であると、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水の反応速度が低下し、生産速度の低下に繋がる。一方、金型温度が８０℃より高いと、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物の反応に対し、水とイソシアネート化合物の反応が過度に進行し、その結果、発泡途中においてフォームが崩れたり（成形不良）、ウレア結合の局所的な増大に基因してフォームの弾性回復性や触感が悪化する場合がある。
【００７９】
また、上記の軟質系フォームを工業的な規模で製造するには、従来公知の高圧発泡機や低圧発泡機を用いて、本発明の組成物、及び必要に応じて各種配合剤を混合することができる。この際に、本発明の組成物におけるポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物とは発泡（反応）直前に混合することが好ましいが、それ以外の配合剤は組成物全体の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響しない範囲で、ポリアルキレンオキシド又はイソシアネート化合物と予め混合しておくこともできる、それらの事前混合物は、混合後直ちに使用しても、貯留した後に必要量を適宜使用してもよい。また、２成分を超える材料を同時に投入できる材料混合部を有する発泡装置では、ポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、水、その他配合剤を個別に混合部に投入することもできる。
【００８０】
さらに、材料の混合方法としては、発泡装置のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合するスタテイックミキング等、従来公知のいずれの方法でもよく、両者を併用してもよい。
【００８１】
上記の撹拌混合液を金型に注入し、金型内で発泡硬化させた後に脱型し、フォームを得ることになるが、脱型を円滑に行うために、予め金型に離型剤を塗布しておくことも好適である。なお、その際に使用される離型剤は、プラスチックの成形加工分野で一般的に用いられるものでよい。
【００８２】
なお、脱型後のフォームは、そのままでも製品として使用できるが、適用される用途によっては、従来公知の圧縮又は減圧下でフォームのセル膜に孔を空け、製品外観や製品寸法を安定させることが好ましい。
【００８３】
本発明の組成物は、利用される用途に特別な制限が加わるものでなく、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームの特徴から、自動車・車両用のシートや枕、家具・インテリア、寝装具、シューソール、スポンジ、各種クッション、テニスボール、着地マット等、軟質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。
【００８４】
また、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームは、断熱・保冷材、防振・吸音材、緩衝材、浮力材等の硬質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。例えば、漁船・大型船・冷凍貨物船・ＬＮＧ船、ＬＰＧ船、液化ガス船、コンテナーの断熱材やＦＲＰボートの芯材、大型船舶・救命艇・ブイ・浮き類の浮力材として船舶用に、冷凍車・保冷車・鉄道のコンテナー、タンクローリーの断熱材、車両・トラックの天井の断熱材としての車両用に、化学工業設備タンク・配管の断熱材、重油タンク・配管等の保温材、ＬＰＧ・ＬＮＧ低温液化ガス保冷・配管の断熱材、断熱カバー、タンク蓋用としてプラント用に、冷蔵庫・冷凍機の断熱材、エアコンの断熱部材、ショーケース・ストッカー・自動販売機・温水器・貯湯槽等の各種断熱機器の断熱材用に、さらに、住宅・オフィスビルの断熱材（壁、床下、天井、屋根下等）、断熱建材（ラミネートボード、複合パネル、サイデイング材等）、浴槽（ステンレス・ＦＲＰ・ほうろう）の断熱材、冷凍倉庫・冷蔵倉庫・農業倉庫・畜舎等の断熱材、ボイド充填（断熱サッシ）、恒温室・地域集中冷暖房の断熱材としての建築・建材用に、道路床の断熱材や振動防止材としての土木用に、その他として、椅子芯材、ドアーパネル、装飾工芸品、娯楽用具（クーラーボックス・水筒）、教材（立体地図等）、型材・治具関係、サーフィンの芯材、ＲＩＭ方式製品（スキー芯材・ラケット芯材・ハウジング類）、梱包材等が挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームは、例えば、本発明の組成物に含まれるポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と発泡剤の存在下に反応させ発泡させることにより製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。初めに、ポリアルキレンオキシドの分析方法を記述する。
【００８７】
（１）ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、最も高いピークの分子量（Ｍｈ）を算出した。
【００８８】
また、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
【００８９】
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
【００９０】
（２）ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無次元）
上記方法で算出したＭｎ、Ｍｗから、ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００９１】
（３）ポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率（単位：％）
上記方法で算出したＭｈを３で除した分子量（Ｍｈ／３）以下である低分子量成分の面積比率を算出した。
【００９２】
（４）ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
【００９３】
ここで、実施例に用いたホスファゼニウム塩の合成例を記述する。
【００９４】
＜合成例１＞  ：  ホスファゼニウム塩Ａの合成
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
【００９５】
得られたジクロロメタン溶液を、攪拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を攪拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。
【００９６】
＜合成例２＞  ：  ホスファゼニウム塩Ｂの合成
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
【００９７】
さらに、実施例に用いたポリアルキレンオキシドの重合例を記述する。
【００９８】
＜重合例１＞  ：  ポリアルキレンオキシド［Ａ１］の重合例
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００９９】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ａ１］とした。
【０１００】
＜重合例２＞  ：  ポリアルキレンオキシド［Ａ２］の重合例
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０１】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８、Ｍｈ／ｆは３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は１．４％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ａ２］とした。
【０１０２】
＜重合例３＞  ：  ポリアルキレンオキシド［Ａ３］の重合例
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業製サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液２．０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１０３】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ａ３］とした。
【０１０４】
上記重合例の結果を表１に併せて示す。
【０１０５】
【表１】
2017141361.tif 000003
【０１０６】
＜組成物の作製＞
表２に示すアルキレンオキシドと水を混合し、さらに、その混合物に、触媒としてトリエチレンジアミンをジプロピレングリコールに３３重量％の濃度で溶かした溶液（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）とビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルをジプロピレングリコールに７０重量％の濃度で溶かした溶液（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）、ポリマーポリオールとして三洋化成工業製のサンニックスＦＡ−７２８Ｒ、シリコーン系の整泡剤として東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７、連通化剤として、東邦化学工業社製トーホーポリオールＱＢ８０００を混合し、それらの混合物を小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分２０００回転で２０分間撹拌混合し、イソシアネート化合物を除く撹拌混合物（以下、プレミックスと記す）を得た。
【０１０７】
上記プレミックスにイソシアネート化合物を混合することで、全ての必須成分を含む組成物となるが、そのイソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが８０重量％と２０重量％の比率となる混合物（東ソー社製、コロネートＣ−１０２１）を用いた。Ｃ−１０２１のＮＣＯ基の含有量率は４４．８重量％であった。
【０１０８】
実施例に用いた組成物を構成する材料とその配合量に関する一覧を表２に記す。
【０１０９】
【表２】
2017141361.tif 000004
【０１１０】
なお、上記組成物では、組成物中のイソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と水に含まれる水酸基（ＯＨ基）を含めて当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるようにイソシアネート化合物を配合した。
【０１１１】
＜ポリウレタンフォームの作製＞
金型サイズに応じた所定量のプレミックスに所定量のイソシアネート化合物を混合し、小型の高速撹拌機（プライミクス株式会社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて３８００回転で５秒間混合撹拌し、撹拌後の混合物を所定の温度に設定した金型に１０秒間投入した。その後、所定の時間、金型内に保持し、反応に伴う発泡を進め、脱型することでフォームを得た。発泡に用いた具体的な条件を下記する。
【０１１２】
金型形状：３００ｍｍ×３００ｍｍ×高さ１００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
金型温度：５５〜６０℃
金型内保持時間：４分。
【０１１３】
＜ポリウレタンフォームの物性測定方法＞
得られたポリウレタンフォームは、下記の方法で、諸物性を測定した。
【０１１４】
空隙を含むフォームとしての密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法に準拠
引張破断伸び、引張破断強度  ：  ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法に準拠
引裂強度  ：  ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法に準拠
反発弾性率  ：  ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法に準拠
湿熱圧縮残留（永久）歪  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法に準拠
ヒステリシスロス率  ：  ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法に準拠。
【０１１５】
実施例１．
表２に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ａ１］を用い、表２に記載の組成物（Ａ１−組成物）を上記の方法でフォームとし、上記の方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表３に記す。
【０１１６】
【表３】
2017141361.tif 000005
【０１１７】
実施例２．
表２に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ａ２］を用い、表２に記載の組成物（Ａ２−組成物）を上記の方法でフォームとし、上記の方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表３に記す。
【０１１８】
実施例３．
表２に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ａ３］を用い、表２に記載の組成物（Ａ３−組成物）を上記の方法でフォームとし、上記の方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表３に併せて記す。
【０１１９】
次に、比較例に用いたポリアルキレンオキシドの重合例を記す。
【０１２０】
＜重合例４＞  ：  比較例に用いたポリアルキレンオキシド［Ｂ１］の重合例
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１２１】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０２６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１２、Ｍｈ／ｆは３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は３．７％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ｂ１］とした。
【０１２２】
＜重合例５＞  ：  比較例に用いたポリアルキレンオキシド［Ｂ２］の重合例
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の５０重量％水溶液５００ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１２３】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を１１０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０９０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３２、Ｍｈ／ｆは３３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は１３．０％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ｂ２］とした。
【０１２４】
＜重合例５＞  ：  比較例に用いたポリアルキレンオキシド［Ｂ３］の重合例
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）６ｇ（活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及びホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の２．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【０１２５】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６、Ｍｈ／ｆは３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は３．７％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ｂ３］とした。
【０１２６】
上記重合例の結果を表４に併せて記す。
【０１２７】
【表４】
2017141361.tif 000006
【０１２８】
表５に示すポリアルキレンオキシドを用いる以外は、上記＜組成物の作製＞と同様にして、組成物を得た。比較例に用いた組成物を構成する材料とその配合量に関する一覧を表５に併せて記す。
【０１２９】
【表５】
2017141361.tif 000007
【０１３０】
なお、上記組成物も実施例と同様に、組成物中のイソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるようイソシアネート化合物を配合した。
【０１３１】
上記組成物から実施例と同じ方法と条件でポリウレタンフォームを作製し、実施例と同じ方法でポリウレタンフォームの物性を測定した。
【０１３２】
比較例１．
表６に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ１］を用い、表５に記載の組成物（Ｂ１−組成物）を実施例と同じ方法でフォームとし、実施例と同じ方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表６に記すが、［Ｂ１］は不飽和度、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、同じ密度のフォームでも、実施例に比べて、フォームの引張破断伸び、引張破断強度、引裂強度、反発弾性率が小さく、湿熱圧縮残留歪、ヒステリシスロス率が大きくなった。
【０１３３】
【表６】
2017141361.tif 000008
【０１３４】
比較例２．
表６に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ２］を用い、表５に記載の組成物（Ｂ２−組成物）を実施例と同じ方法でフォームとし、実施例と同じ方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表６に記すが、［Ｂ２］も不飽和度、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、同じ密度のフォームでも、実施例に比べて、フォームの引張破断伸び、引張破断強度、引裂強度、反発弾性率が小さく、湿熱圧縮残留歪、ヒステリシスロス率が大きくなった。
【０１３５】
比較例３．
表６に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ３］を用い、表５に記載の組成物（Ｂ３−組成物）を実施例と同じ方法でフォームとし、実施例と同じ方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表６に記すが、［Ｂ３］はＭｗ／ＭｎとＭｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、同じ密度のフォームでも、実施例に比べて、フォームの引張破断伸び、引張破断強度、引裂強度、反発弾性率が小さく、湿熱圧縮残留歪、ヒステリシスロス率が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明におけるポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水からなる組成物及び当該組成物が反応した結果として得られるポリウレタンフォームは、硬質系では、当該分野で既に使用されている断熱・保冷材、防振・吸音材、緩衝材、浮力材用に、軟質系でも、当該分野で既に使用されている自動車・車両用のシート、寝装具、枕、家具・インテリア等への展開が期待される。さらに、上記用途以外の新たな用途で、引張伸びや引張破断強度及び引裂強度が大きく、変形後の弾性回復力に優れることが利点に繋がる用途への展開が期待される。
【図１】
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【図２】
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