(57)【要約】【課題】耐久性に優れたナノファイバ構造体を提供する。【解決手段】ナノファイバＡ（３）と、ナノファイバＢ（４）と、が絡み合っているナノファイバ構造体１において、前記ナノファイバＡの軟化点が、前記ナノファイバＢの軟化点と異なっており、前記ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面が、凹部３ａを有する形状であり、凹部３ａにおいて、前記ナノファイバＡと前記ナノファイバＢとが融着していることを特徴とする、ナノファイバ構造体１。【選択図】図１
2017089028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバＡと、ナノファイバＢと、が絡み合っているナノファイバ構造体において、
前記ナノファイバＡの軟化点が、前記ナノファイバＢの軟化点と異なっており、
前記ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面が、凹部を有する形状であり、
前記凹部において、前記ナノファイバＡと前記ナノファイバＢとが融着していることを特徴とする、ナノファイバ構造体。
【請求項２】
前記凹部が、前記断面の長手方向に直交する方向側の縁部に設けられることを特徴とする、請求項１に記載のナノファイバ構造体。
【請求項３】
前記凹部が、前記断面の長手方向側の縁部に設けられることを特徴とする、請求項１に記載のナノファイバ構造体。
【請求項４】
前記ナノファイバＡにおいて、前記断面における前記ナノファイバＡの幅の平均が１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下であり、
前記断面における前記ナノファイバＡの幅が１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下の部分において、前記断面が、凸部を２つ以上有する形状であり、
前記凸部の高さが、前記断面における前記ナノファイバＡの高さの平均以上であり、かつ前記ナノファイバＡの高さの最大値以下であり、
前記ナノファイバＢのファイバ径の平均が、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体。
【請求項５】
前記断面における前記ナノファイバＡの幅の平均値Ｌと、前記ナノファイバＢのファイバ径の平均値Ｙとの比Ｌ／Ｙが、３．３×１０-4以上８×１０3以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体。
【請求項６】
前記ナノファイバＡ及び前記ナノファイバＢの構成材料が、いずれも熱可塑性樹脂であり、
前記ナノファイバＡの構成材料の軟化点と、前記ナノファイバＢの構成材料の軟化点と、の差が、０℃を超え１００℃未満であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体。
【請求項７】
前記ナノファイバＡの構成材料の平均溶解度パラメータと、前記ナノファイバＢの構成材料の平均溶解度パラメータと、の差が、０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体。
【請求項８】
前記ナノファイバ構造体の表面におけるナノファイバの平均存在率が、１０％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体。
【請求項９】
前記ナノファイバ構造体が、シート状の構造体であり、
前記シート状の構造体の厚さが１μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のナノファイバ構造体の製造方法であって、
少なくともナノファイバＡとナノファイバＢとを絡み合わせて前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする、ナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノファイバＡ又は前記ナノファイバＢが、有機樹脂材料と、化学反応性を有する低分子有機化合物と、を有することを特徴とする、請求項１０に記載のナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程において、前記前駆体が非加圧条件下で加熱されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のナノファイバ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーナノファイバシート（以下、ナノファイバシートと呼ぶことがある。）に代表される、ポリマー材料を有するナノファイバを複数集積させ、これらナノファイバ同士を三次元的に絡み合わせて形成されるナノファイバ構造体が、近年注目を浴びている。
【０００３】
ポリマーナノファイバ構造体の特徴として、比表面積が高いことが挙げられる。その特徴を活用して優れた効果を発現するために、ポリマーナノファイバ構造体の構成材料として、複数種類の材料を使用する場合がある。例えば、主に親水性重合体からなるポリマーで形成されたナノファイバと疎水性重合体からなるポリマーで形成されたナノファイバとが積層したポリマーナノファイバシートは、柔軟性と高い吸水性を合わせ持つ防漏シートとして利用される。また母材ポリマーの一部に機能性官能基を導入した材料からなるナノファイバと、当該母材ポリマーからなるナノファイバとを有するポリマーナノファイバシートを作製すると、機械的強度を保持しつつ任意の機能を付与したポリマーナノファイバシートが得られる。このポリマーナノファイバシートは、例えば、ドラッグ・デリバリー・システム等の構成材料として利用することができる。
【０００４】
また、ナノファイバシートに含まれるナノファイバの形状を円柱状や楕円柱状ではない特殊な形状にすることが行われている。ここでナノファイバの少なくとも一部を特殊な形状にすることで、ナノファイバ同士がより絡まりやすくなる、ナノファイバシートの触感が変化する、ごく微小な塵やごみを捕集する効果が高まる等といった効果が期待できる。
【０００５】
しかし、従来のシート状のナノファイバ構造体は、ナノファイバ同士が三次元的に絡み合っていたものの、その絡み合いは物理的な絡み合いのみからなるものであった。そのため、ナノファイバ構造体自体の機械的強度や耐久性は低かった。この課題を解決する方法としては、ナノファイバの中及び表面に架橋剤を添加あるいは塗布した後、物理的エネルギーを印加することでナノファイバ同士が交差する部分を化学架橋させることでナノファイバ同士を結着させる方法が採用されている。また別法として、物理的エネルギーを印加して、ナノファイバ同士が交差している部分の少なくとも一部を融着させる手法等も採用されている。特許文献１及び２には、異種のポリマーからなる少なくとも２種類のナノファイバを用いて製造されたシート、及びシート製造の際にナノファイバ同士が交差している部分の少なくとも一部を融着させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−５７２５４号公報
【特許文献２】特開平２−２３４９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ナノファイバ構造体に含まれるナノファイバが２種類以上あり、かつ各ナノファイバの構成材料であるポリマー材料が異なる場合、使用できる材料やその組合せが制限される場合があった。また係る場合、特許文献１や２による方法ではナノファイバ同士が交差する部分における接着が十分でない場合があった。ところで、特許文献１に開示されている手法では、使用できる材料が親水性官能基を含む材料に限定されていた。また特許文献２では、ナノファイバ同士が交差する部分において、当該部分の接着に加えて熱エンボスの凸部によるナノファイバの熱圧着を実施しているが、この方法では、ナノファイバ構造体自体の耐久性が不十分な場合があった。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、耐久性に優れたナノファイバ構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のナノファイバ構造体は、ナノファイバＡと、ナノファイバＢと、が絡み合っているナノファイバ構造体において、
前記ナノファイバＡの軟化点が、前記ナノファイバＢの軟化点と異なっており、
前記ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面が、凹部を有する形状であり、
前記凹部において、前記ナノファイバＡと前記ナノファイバＢとが融着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性に優れたナノファイバ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明のナノファイバ構造体における実施形態の例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）中のαで示される囲み部分にある塊部を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、ナノファイバ構造体の観察手法の具体例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）のβ部分の部分拡大図である。
【図３】ナノファイバＡの断面形状の例を示す断面概略図である。
【図４】前駆体の作製装置の例を示す概略図である。
【図５】レーザー顕微鏡測定によって得られる写真を示す図である。
【図６】ナノファイバ構造体の引張弾性率を測定する際に使用したサンプルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも二種類のナノファイバ、即ち、ナノファイバＡと、ナノファイバＢと、が絡み合っているナノファイバ構造体に関する。本発明において、ナノファイバＡの軟化点（軟化温度）は、ナノファイバＢの軟化点と異なっており、ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面が、凹部を有する形状であり、この凹部において、ナノファイバＡとナノファイバＢとが融着している。
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら本発明のナノファイバ構造体について説明する。
【００１４】
［ナノファイバ構造体］
図１（ａ）は、本発明のナノファイバ構造体における実施形態の例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）中のαで示される囲み部分にある塊部を示す断面図である。図１のナノファイバ構造体１は、二種類のナノファイバ、即ち、図１（ａ）中の符号３で示されるナノファイバＡと、図１（ａ）中の符号４で示されるナノファイバＢと、を有している。また図１（ａ）に示されるように、ナノファイバ構造体１は、符号３で示されるナノファイバＡと符号４で示されるナノファイバＢとが三次元的に絡み合っている構造物である。
【００１５】
図１（ａ）のナノファイバ構造体１に含まれるナノファイバＡは、長手方向に直交する面側の断面の形状が、図１（ｂ）に示されるように凹部３ａを有する形状である。本発明において、ナノファイバＡが有する凹部３ａは、主に、長手方向に直交する面側の断面の縁部に設けられるものであるが、これに限定されず、例えば、ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面の内部に設けられていてもよい。好ましくは、長手方向に直交する面側の断面の縁部、具体的には、上記断面の長手方向に直交する方向側の縁部又は上記断面の長手方向側の縁部に設けられる。尚、ナノファイバＡが有する凹部３ａは、上記断面の長手方向に直交する方向側の縁部及び上記断面の長手方向側の縁部に設けられていてもよい。
【００１６】
図１（ａ）のナノファイバ構造体１に含まれるナノファイバＢは、ナノファイバＡと少なくとも一ヶ所交差することによりナノファイバＡと絡み合っている。尚、本発明において、ナノファイバ構造体に含まれるナノファイバ同士の交差には、ナノファイバＡとナノファイバＢとの交差だけでなく、ナノファイバＡ同士の交差やナノファイバＢ同士の交差も含まれる。
【００１７】
図１（ａ）のナノファイバ構造体１において、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差する部分、例えば、図１（ａ）中のαで示される囲み部分には、塊部２が形成されている。この塊部２は、例えば、図１（ｂ）に示されるように、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差する際に、交差する部分に存在するナノファイバＡ及びナノファイバＢがそれぞれ変形することで形成される。図１（ｂ）の場合は、ナノファイバＢの方がナノファイバＡよりも大きく変形し、変形したナノファイバＢが塊部２の一部を構成する例を示している。ここで各ナノファイバは、ナノファイバ自体の軟化点よりも大きいエネルギーが加わることにより変形する。この変形は、ナノファイバの融解と言い換えることができるが、この融解がナノファイバ同士が交差する部分において生じることにより、ナノファイバ同士、例えば、ナノファイバＡとナノファイバＢとが接着（又は融着）し、この接着が生じた部分に塊部２が生じる。
【００１８】
図１（ａ）のナノファイバ構造体１は、図１（ｂ）に示されるように、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差する部分に形成される塊部２の少なくとも一部が、ナノファイバＡが有する凹部３ａに充填されている。塊部２の少なくとも一部が凹部３ａに充填されることで、この凹部３ａにおいてナノファイバＡとナノファイバＢとが融着している状態になる。
【００１９】
ここで、ナノファイバＡは図１（ｂ）に示されるように凹部３ａを有している。このため、この凹部３ａの上にナノファイバＢが存在する態様でナノファイバＡとナノファイバＢとが交差すると、ナノファイバＡが有する凹凸形状により、交差する部分の面積が大きく、かつナノファイバＡの凹部にナノファイバＢの一部がひっ掛ることになる。以下、ナノファイバＡが有する凹部においてナノファイバＢの一部がひっ掛る現象をアンカー効果という。このように、ナノファイバＡの特殊な形状によりアンカー効果を発揮することで、ナノファイバ同士が交差（例えば、ナノファイバＡとナノファイバＢとの交差）した部分において塊部２が形成され、この塊部２においてナノファイバ同士が接着又は溶融することにより、ナノファイバ構造体が強固になり耐久性が向上される。
【００２０】
尚、塊部２は、熱や加圧等のエネルギーを、特に、ナノファイバ同士が交差する部分に印加することにより形成される。ナノファイバＡとナノファイバＢとの交差を具体例とすると、ナノファイバＡとナノファイバＢとの交差部分にエネルギーを印加することで、この交差部分において、各ナノファイバがそれぞれ有する複数の分子が物理的に会合することで塊部２が形成される。また各ナノファイバがそれぞれ有する複数の分子が化学反応を奏する場合でも上述した物理的な会合と同様に塊部２が形成される。
【００２１】
尚、本発明のナノファイバ構造体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定による観察を行うことにより、ナノファイバ構造体のミクロな構造、ミクロな環境等を確認することができる。例えば、ナノファイバ同士が交差している状況、この交差している部分においてナノファイバ同士が融着していること、ナノファイバ同士が融着している部分に塊部２が形成されていること、を確認することができる。またＳＥＭやレーザー顕微鏡による観察により、ナノファイバＡ及びナノファイバＢの形状、具体的には、各ナノファイバの断面形状、ナノファイバの直径等も確認することができる。ここで、ナノファイバの断面形状は、ナノファイバ構造体を切断し、切断箇所に現れるナノファイバＡ及びナノファイバＢ、並びにナノファイバＡとナノファイバＢとが交差する部分の断面を観察することで確認できる。またこの断面の観察によってナノファイバＡ及びナノファイバＢの幅やこの断面におけるナノファイバの高さを確認することができる。尚、レーザー顕微鏡等を用いた測定によれば、ナノファイバ構造体自体を切断しなくても、ナノファイバ構造体の上方からナノファイバ構造体の表面を観察することで、構造体が有するナノファイバの断面構造を確認することができる。これにより、例えば、ナノファイバの幅や高さを確認することができる。
【００２２】
図２（ａ）は、ナノファイバ構造体の観察手法の具体例を示す概略図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のβ部分の部分拡大図である。図１（ａ）は、ナノファイバ構造体１を表面から見たときの模式図であるが、ナノファイバ構造体１を表面から見る場合、観察者の視点は、図２（ａ）に示されるように、ナノファイバ構造体１の表面に対して垂直の方向、即ち、真上にある。そして、例えば、図２（ａ）中のβ部分を観察した際にその観察結果が図２（ｂ）に示されるものであった場合、この観察結果から、凹部を有するナノファイバ、具体的には、符号３で示されるナノファイバＡが構造体中に含まれているか否かを確認することができる。またこの観察結果から、ナノファイバＡ（符号３）とナノファイバＢ（符号４）とが交差している部分（例えば、図２（ｂ）中のβ１の囲み部分）があるか否かも確認することができる。
【００２３】
本発明のナノファイバ構造体において、ナノファイバ同士が交差する部分やこの交差した部分において生じる塊部２は、ナノファイバ構造体の表面のみならず、ナノファイバ構造体の中にも存在する。また本発明のナノファイバ構造体を構成するナノファイバＡ及びナノファイバＢは、いずれもナノファイバの長さがナノファイバの太さよりも長い。本発明において、各ナノファイバの長さは、通常、ナノファイバの平均径、即ち、ファイバ径の１０倍以上である。
【００２４】
［ナノファイバＡ］
以下、本発明のナノファイバ構造体を構成するナノファイバＡについて詳細に説明する。図３は、ナノファイバＡの断面形状の例を示す断面概略図である。尚、図３は、ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面の形状を示す図である。以下、「ナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面」を、「当該断面」ということがある。また、本発明において、当該断面におけるナノファイバＡの断面形状は、図３に示される略Ｉ（アイ）字型に限定されるものではなく、当該断面において凹部を有する形状であれば本発明に含まれる。
【００２５】
以下、図３に基づいて、ナノファイバＡの当該断面の形状、具体的には、当該断面における凹凸形状を定義する。
【００２６】
図３に示されるように、ナノファイバＡは、その長手方向に直交する面側の断面の形状が凹部を有する形状である。また当該断面の断面形状より、当該断面におけるナノファイバＡの幅及び高さを定義することができる。尚、幅は、高さ方向に直交する方向の寸法をいい、高さは、幅方向に直交する方向の寸法をいうことから、幅又は高さのいずれかが定義できればもう一方を定義することができる。以下の説明においては、幅の定義について説明する。
【００２７】
当該断面の幅は、当該断面で確認できる凹部３ａの相対的位置によって定義することができる。特に、当該断面の縁部に凹部３ａが設けられる場合は、以下の説明による定義が有効である。ここで、この相対的位置は、当該断面の長手方向を基準にして決めることができる。ナノファイバＡの断面形状が、例えば、図３に示される形状である場合、この断面形状の長手方向は、紙面の水平方向となる。このように、当該断面の長手方向が定義されることにより、当該断面の幅を定義することができる。具体的には、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に示される通りに定義することができる。
（ｉ）凹部３ａが、当該断面の長手方向に直交する方向側の縁部に設けられる場合、当該断面の幅は、当該断面の長手方向の幅が「当該断面の幅」となる。
（ｉｉ）凹部３ａが、当該断面の長手方向側の縁部に設けられる場合、当該断面の幅は、当該断面の長手方向に直交する方向の幅が「当該断面の幅」となる。
【００２８】
ナノファイバＡの形状が図３に示される断面形状である場合、上記（ｉ）に該当するので、当該断面の長手方向の幅が「当該断面の幅」となる。
【００２９】
本発明においては、ナノファイバＡの幅の平均値をＬとしたとき、Ｌは、１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下の範囲で設定することが可能である。ここで、ナノファイバ自体の取り扱いやすさを考慮すると、Ｌを、５０ｎｍ以上７×１０4ｎｍ以下の範囲で設定するのが好ましい。また本発明のナノファイバ構造体を、集塵フィルタの構成部材として使用する場合、その機能を高めるためにナノファイバ構造体の比表面積を高くする目的で、Ｌを、１００ｎｍ以上６×１０4ｎｍ以下に設定することがより好ましい。本発明においては、Ｌを、３００ｎｍ以上５．５×１０4ｎｍ以下に設定するのが、特に好ましい。
【００３０】
一方、当該断面の形状は、ナノファイバＡの幅が１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下である部分において、当該断面が、図３に示されるように、凸部３ｂを２つ以上有する形状であるのが好ましい。この凸部３ｂは、その高さが、当該断面におけるナノファイバＡの高さの平均以上であって、当該断面におけるナノファイバＡの高さの最大値以下となる部分をいう。即ち、Ｚaは、Ｚ以上であってＺmax以下である。
【００３１】
本発明においては、図３中の凸部３ｂは、少なくとも２個存在し、これら凸部３ｂの間に、少なくとも１個の凹部３ａが設けられている態様が好ましい。
【００３２】
本発明において、ナノファイバＡの高さの平均Ｚを、１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下に設定することが可能である。ここで、ナノファイバ自体の取扱いやすさを考慮すると、Ｚは、５０ｎｍ以上７×１０4ｎｍ以下とするのが好ましく、１００ｎｍ以上６×１０4ｎｍ以下とするのがより好ましい。本発明において、Ｚは、３００ｎｍ以上１×１０4ｎｍ以下とするのが、特に好ましい。
【００３３】
ところで、Ｚ及びＬは、例えば、図２（ａ）に示されるように、ナノファイバ構造体を観察することで評価することができる。具体的には、観察によって確認できるナノファイバＡのうち複数本について、それぞれ任意の１箇所を無作為に選択し、選択した箇所の当該断面の断面形状を測定して得られる高さ及び幅の値を平均することで求めることができる。
【００３４】
［ナノファイバＢ］
本発明において、ナノファイバＢの断面形状は特に限定されず、具体的な形状としては、円形、楕円形、四角形、多角形、半円形等が挙げられる。ナノファイバＡのように、ナノファイバの長手方向に直交する面側の断面の断面形状が凹凸を有する形状であってもよい。尚、ナノファイバＢの断面形状は、以上に列挙した正確な形状でなくてもよいし、任意の断面で形状が異なっていてもよい。
【００３５】
本発明のナノファイバＢの径（ファイバ径）の平均Ｙは、好ましくは、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。ナノファイバＢのファイバ径は、本発明のナノファイバ構造体を観察して確認できるナノファイバＢの断面の、膜平行方向の最大長さを測定することで得られる。尚、所定の断面の形状を測定して得られるナノファイバＢの高さ及び幅の値を平均することでも求めることができる。ここで、ナノファイバ構造体に十分な耐久性を持たせるために、Ｙは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、Ｙは、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００３６】
ところで、Ｙは、上記Ｚ及びＬとほぼ同様の方法で評価することができる。具体的には、ナノファイバ構造体の観察で確認できるナノファイバＢのうち複数本について、それぞれ１箇所選択して得られるファイバ径の値を平均することで求めることができる。
【００３７】
［ナノファイバＡの幅とナノファイバＢのファイバ径との関係］
本発明においては、ナノファイバＢに関するパラメータＹとナノファイバＡに関するパラメータＬとの比Ｌ／Ｙは、好ましくは、３．３×１０-4以上８×１０3以下である。Ｌ／Ｙが８×１０3を超えることは、ナノファイバＢのファイバ径が平均して細すぎることを意味する。係る場合、ナノファイバ構造体の耐久性が十分に得られない場合がある。一方、Ｌ／Ｙが３．３×１０-4未満であることは、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差する際にナノファイバＡとナノファイバＢとが接着している部分の面積が、ナノファイバＢの断面積に比べてごく小さいことを意味する。係る場合、ナノファイバＡによるアンカー効果が十分に期待できない可能性がある。また、ナノファイバ構造体の耐久性を十分なものにするためには、Ｌ／Ｙは１．６×１０-2以上６×１０3以下であることが好ましく、０．１以上５．５×１０3以下であることがより好ましい。
【００３８】
［ナノファイバＡ及びナノファイバＢの構成材料］
ナノファイバＡ及びナノファイバＢの構成材料としては、ナノファイバＡの軟化点がナノファイバＢの軟化点と異なっていれば特に限定されるものではない。またナノファイバＡ及びナノファイバＢの構成材料は、それぞれ一種類の材料であってもよいし、二種類以上の材料を組み合わせてなる混合材料であってもよい。ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差する部分において塊部２が得られやすいという理由から、ナノファイバＡ及びナノファイバＢの構成材料としては、いずれも有機樹脂材料であるのが好ましい。また有機樹脂材料の中でも熱可塑性樹脂が好ましい。また各ナノファイバの構成材料としていずれも有機樹脂材料を選択する場合、ナノファイバの機械的強度を向上する目的で、有機樹脂材料に添加剤を含ませてもよい。ここでいう添加剤としては、低分子有機化合物、無機材料、微粒子、従来公知のフィラー等を含ませた材料等が挙げられる。これら添加剤は、一種類を使用してもよいし二種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
ナノファイバＡやナノファイバＢの構成材料として用いられる有機樹脂材料として、例えば、含フッ素系ポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、他のモノマーとの共重合体（例えば、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンとのの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ））であってもよい。）；ポリアリーレン類（例えば、ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィド等の芳香族系ポリアリーレン）；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリベンドイミダゾール；ポリオレフィン系、ポリスチレン、ポリイミド又はポリアリーレン類（芳香族系）に、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；含フッ素系ポリマーの骨格に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入した変性ポリマー；ポリブタジエン系化合物；ポリウレタン系化合物（エラストマー状のものやゲル状のものを含む）；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ナイロン；ポリアリレート、生分解性ポリマー（例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸等）；ポリエステル（ＰＥＳ）類（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）；ポリ（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））等を挙げることができる。
【００４０】
尚、これら列挙された有機樹脂材料は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。またポリオレフィン系、ポリイミド、ポリアリーレン類及び含フッ素系ポリマーの以外のポリマー材料においても、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基又はピリジニウム基を導入してなる変性ポリマーを使用することができる。さらに複数種類のモノマーを共重合させることで得られる共重合体を使用してもよい。一方、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等のように溶融させづらい材料の場合には、例えば、熱可塑性樹脂を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
またナノファイバの構成材料として用いられる無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属材料の酸化物、より具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物も用いることができる。ここで、ナノファイバに無機材料が含まれていると、ナノファイバ同士を接着させる際に、機械的強度が著しく向上する傾向があるため、ナノファイバ構造体の機械的強度向上の観点から好ましい。
【００４２】
［ナノファイバの軟化点］
本発明において、ナノファイバＡ及びナノファイバＢの軟化点は、それぞれナノファイバの構成材料にエネルギーを印加した際に、当該構成材料に変形が生じる温度、言い換えると、軟化温度である。各ナノファイバの軟化点は、具体的には、荷重たわみ温度や、ビカット軟化温度、ガラス転移温度等で代言することができる。本発明においては、ナノファイバＡとナノファイバＢとの軟化点が異なるが、これは、各ナノファイバの構成材料に対して、それぞれ同一の測定方法を用いた場合に、材料に変形が生じる温度が異なることを意味する。即ち、軟化点を決定する手法にはとくに制限はないが、試験法が定められており、明確に材料の熱物性が提示できるという理由から、荷重たわみ温度やビカット軟化温度の測定手法に準ずることが好ましい。
【００４３】
ナノファイバＡもナノファイバＢも熱可塑性樹脂である場合、ナノファイバＡの構成材料である熱可塑性樹脂の軟化点と、ナノファイバＢの構成材料である熱可塑性樹脂の軟化点との差は、０℃を超え１００℃以下であることが好ましい。
【００４４】
尚、ナノファイバＡ及びナノファイバＢの軟化点は、ナノファイバ自体が微細かつ比表面積が広い構造であることから、構成材料である熱可塑性樹脂自体の軟化点とは厳密には一致しない。しかしナノファイバＡ及びナノファイバＢが、上記通りの形状及び大きさである場合は、これらの構成材料である熱可塑性樹脂の軟化点は、ナノファイバＡとナノファイバＢの材料を選択するうえで十分に参照できる値である。
【００４５】
尚、ナノファイバＡ及びＢの軟化点の大小関係に関しては、本発明におけるナノファイバＡのアンカー効果によって、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差した部分で両ファイバの融着が確認できれば、特に制限はない。
【００４６】
ただし、両者の軟化点の差が１００℃を超えると、各ナノファイバの構成材料である熱可塑性樹脂の軟化点の差異が大きすぎることを意味する。係る場合、ナノファイバＡとナノファイバＢとを両者が交差する部分にて融着させる際に、ナノファイバＡもしくはナノファイバＢの一方がバルクの形状となる場合がある。耐久性に優れたナノファイバを作製するために、ナノファイバの形状を維持し、かつナノファイバＡのアンカー効果によるナノファイバＢとの交差部分における融着の個数を増加させるためには、上記軟化点の差は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
【００４７】
尚、本発明において、ナノファイバＡの軟化点がナノファイバＢの軟化点と異なっていれば、ナノファイバＡを構成する熱可塑性樹脂の繰り返し単位と、ナノファイバＢを構成する熱可塑性樹脂の繰り返し単位が全く同一であってもよい。つまり、ナノファイバＡ及びＢの組み合わせとして、繰り返し単位が同じであるが、分子量等が異なる材料の組み合わせが含まれる。
【００４８】
［溶解度パラメータ］
本発明において、ナノファイバＡの構成材料の平均溶解度パラメータと、ナノファイバＢの構成材料の平均溶解度パラメータとの差は、特に限定はされないが、０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。
【００４９】
ここでいう溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータである。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、原子の分散力、分子の永久双極子間に生じる力、分子の水素結合から成るエネルギーから成り、それぞれδD、δP、δH［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］で表される。このとき物質の溶解度パラメータδ［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］は、下記式（５）に示される。
δ＝（δD2＋δP2＋δH2）1/2［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］                  （５）
【００５０】
Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、一般的な物質であればその測定値が文献値より得られ、特殊な物質で文献値として得られない場合でも計算ソフトにより算出が可能である。
【００５１】
複数（例えば、二種類）の物質同士を混合する際に、得られる混合物に含まれる各物質のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの差が大きい場合、溶解あるいは混和するために必要なエネルギーが大きくなる。このため、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータの差が大きいと、溶質の溶媒に対する溶解度が小さくなるため互いの混和が進まない。ここで物質ａと物質ｂとのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの差である｜Δδ(a-b)｜［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］は、下記式（６）にて算出される。
｜Δδ(a-b)｜
＝｛４（δaD−δbD）2＋（δaP−δbP）2＋（δaH−δbH）2｝1/2      （６）
【００５２】
ここで、ナノファイバＡの構成材料とナノファイバＢの構成材料との溶解度パラメータの差が、２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2を超える場合、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交差したとしても交差した部分のうち両ナノファイバが融着している部分の個数が減少する。その結果、ナノファイバ構造体自体の耐久性が低くなる。耐久性が高いナノファイバ構造体を得るためには、ナノファイバＡの構成材料とナノファイバＢの構成材料とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの差は、１８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。１６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましい。
【００５３】
［ナノファイバの存在率］
本発明のナノファイバシートの局所的な構造の定量的な指標として、シートの体積（空隙部分を含む）に対するナノファイバの体積の割合で表される存在率がある。この存在率は、ナノファイバの体積の割合の求め方により複数の定義が存在する。具体的には、単位存在率、平均存在率等がある。ここで単位存在率とは、ナノファイバシートの破断面を出し、積層方向のファイバ径と同等の厚み部分でファイバの占める面積割合である。一方、平均存在率とは、特定の部分の厚みにおける上記単位存在率の平均値である。以下の説明において特に断りがない場合、存在率とは対象部分の平均存在率を示すものである。
【００５４】
本発明のナノファイバ構造体に含まれる、ナノファイバＡ及びナノファイバＢの構成割合については特に制限はない。しかし、例えば、集塵フィルタの構成部材として構造体を使用する場合、ナノファイバ構造体の表面上におけるナノファイバの存在率（平均存在率）は、１０％以上６０％以下が好ましい。存在率が１０％未満の場合、ナノファイバシートの表面に存在するナノファイバの量が減り、ナノファイバの利点である高い比表面積による効果が小さくなってしまう。一方、存在率が６０％を超えると、空孔部分に僅かな物質が付着することで空孔の閉塞が発生することがある。
【００５５】
本発明のナノファイバシートのナノファイバの平均存在率は、図２（ａ）に示されように、ナノファイバ構造体の一部をレーザー顕微鏡で観察し、その結果によって評価することができる。
【００５６】
［シート状部材の厚み］
本発明のナノファイバ構造体は、ナノファイバ同士が絡み合って形成される部材である。本発明において、この構造体の形状は特に限定されないが、取り扱いのしやすさ等から
シート状の部材であるのが好ましい。本発明のナノファイバ構造体がシート状の部材である場合、この部材は一定の厚さを有するが、本発明において、この部材の厚みは、特に限定されない。しかし本発明において、このシート状の部材の厚さは、好ましくは、１μｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ未満である。本発明のナノファイバ構造体は、ナノファイバ同士の接着により生じる塊部が所定の大きさでもって多数存在するので、機械的強度及び耐久性に優れる。このため構造体自体をシート状にし、このシート状部材の厚みはマイクロメールオーダーで設定することができる。尚、このシート状部材の厚さが１μｍより薄いと、ナノファイバ同士の絡まり合いが十分に起こらないため、ナノファイバ構造体に含まれる塊部の数を増加させることができない場合がある。一方、このシート状部材の厚さを１００μｍ未満にすると、このシート状部材の通気性が特に優れる。
【００５７】
ナノファイバ構造体の厚みは、ナノファイバ構造体の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー顕微鏡測定で直接観察する方法や、マイクロメーターを用いて測定する方法等で確認することができる。
【００５８】
［ナノファイバ構造体の物性（引張弾性率）］
本発明のナノファイバ構造体において、任意の面に存在するナノファイバの数、ナノファイバ間の間隔及び積層数は、所望するナノファイバ構造体の特性に合わせて適宜選択・設定することができる。例えば、図１のナノファイバ構造体１には、塊部２が適度に設けられている。この塊部２にて、隣接している複数のナノファイバ同士が接着されることにより、本発明のナノファイバ構造体は強固なものとなる。
【００５９】
ところで、ナノファイバ構造体の耐久性を評価する物性値として引張弾性率がある。本発明において、ナノファイバ構造体の引張弾性率は、１００ＭＰａ以上が望ましい。１００ＭＰａを下回ると、構造体としての耐久性が弱く長期使用ができない。
【００６０】
また本発明のナノファイバ構造体を、例えば、通気口に取り付けられる集塵フィルタの構成部材として使用する場合、一定以上の機械的強度を備えるのが好ましい。具体的には、引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることに加え、一定の風圧に耐えられることが好ましい。
【００６１】
［ナノファイバ構造体の用途］
本発明のナノファイバ構造体は、材料が異なる複数種類のナノファイバ同士を積層させた場合においても、耐久性に優れており、例えば、通気口に取り付けられる集塵フィルタ等、一定の圧力が印加される場面に利用される部品に応用した場合、長期使用に有利である。
【００６２】
尚、本発明のナノファイバ構造体がシート状の部材である場合、例えば、塵等を集める収容器を構成する通気口の部分に使用される集塵フィルタの構成部材としてこのシート状の部材を使用することができる。集塵フィルタの構成部材としてこのシート状の部材を使用する場合は、耐久性を向上させるためにこのシート状部材を複数枚並べて利用してもよい。また本発明のナノファイバ構造体の全体形状としては、シート状のものに限定されず、例えば、マット状（シート状のものを分厚くしたもの）、ブロック状等が挙げられる。
【００６３】
本発明のナノファイバ構造体では、構造体に含まれるナノファイバＡのアンカー効果によって、ナノファイバＡとは軟化点が異なるナノファイバＢと、ナノファイバＡとが交差する部分における接着性が向上している。そのため、材料の種類の異なるナノファイバを複数組合せることでナノファイバシートの機能性を向上させることができるといえる。具体的には、集塵フィルタの用途においては、塵、ほこり、微粒子等の粒子を選択的に捕集できる特殊な分子構造を含むポリマーからなるナノファイバと、捕集した物質を物理的に埋め込む、あるいは跳ね返すことのできる十分な強度を有するポリマーからなるナノファイバを組み合わせる等が挙げられる。ただし、本発明のナノファイバ構造体の用途はこれに限定されるものではない。例えば、静電気発生装置や粒子電界選別装置における摩擦帯電材料としても好適に利用することができる。また本発明のナノファイバシートの使用態様としては、特に限定されないが、例えば、ローラ状の部材に巻きつける態様等が挙げられる。また本発明のナノファイバ構造体をマット状やブロック状に形成した場合は、防音材、マスク、細胞足場材料等の構成部材として使用することができる。
【００６４】
［ナノファイバ構造体の製造方法］
次に、本発明のナノファイバ構造体の製造方法について具体的に説明する。以下に説明する製造方法により、例えば、シート状の構造体を製造することができるが、当該製造方法により製造されるナノファイバ構造体は、シート状のものに限定されるものではない。本発明の製造方法は、少なくともナノファイバＡとナノファイバＢとを絡み合わせて前駆体を形成する工程（前駆体形成工程）と、この前駆体を加熱する工程（加熱工程）と、を有する。好ましくは、下記（Ａ）乃至（Ｃ）の工程を有する。
（Ａ）溶液調製工程
（Ｂ）前駆体形成工程
（Ｃ）加熱工程
【００６５】
尚、以下の説明において、工程（Ｂ）を紡糸工程と呼ぶことがある。工程（Ｂ）において、ナノファイバＡとナノファイバＢとが絡み合うことにより、例えば、シート状の前駆体が形成される。そして工程（Ｃ）において、ナノファイバ同士が交差した部分に塊部が形成される。このことから、本発明の製造方法において、構造体の形成工程は、工程（Ｂ）と、工程（Ｃ）と、の組み合わせになる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００６６】
（Ａ）溶液調製工程
本発明の製造方法において、ナノファイバＡの構成材料を含む溶液及びナノファイバＢの構成材料を含む溶液は必ずしも調製する必要はない。ただ、次の工程（前駆体形成工程）において扱いやすいという理由から、ナノファイバＡの構成材料を含む溶液及びナノファイバＢの構成材料を含む溶液をそれぞれ調製するのが好ましい。
【００６７】
溶液を調製する際に、溶質となる材料としては、ナノファイバＡ又はナノファイバＢの構成材料であって、後述する加熱工程の際に塊部を形成することができる材料であれば特に制限されない。
【００６８】
また、溶液を調製するために用いられる溶媒としては、ナノファイバＡ又はナノファイバＢの構成材料を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。ここで、本工程で用いられる溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。尚、有機溶媒は、ナノファイバＡ又はナノファイバＢの構成材料の極性や溶解度パラメータ等を考慮して適宜選択される。本工程で使用される有機溶媒としては、単一溶媒であってもよいし、二種類以上を適当な割合で混合した混合溶媒であってもよい。
【００６９】
本発明のナノファイバ構造体を製造する場合、ナノファイバＡ又はナノファイバＢの構成材料の一つに、化学反応性を有する低分子有機化合物を含ませてもよい。ナノファイバＡ又はナノファイバＢに上記低分子有機化合物を含ませると、工程（Ｃ）において、上記低分子有機化合物は、下記（ａ１）乃至（ａ４）のいずれかと反応し得る。
（ａ１）ナノファイバＡの構成材料となる有機樹脂材料
（ａ２）ナノファイバＢの構成材料となる有機樹脂材料
（ａ３）上記有機低分子化合物
（ａ４）上記有機低分子化合物以外の低分子有機化合物
【００７０】
特に、上記低分子有機化合物が（ａ１）や（ａ２）と反応すると、架橋構造が形成されることにより、製造されるナノファイバ構造体の機械的強度がさらに向上される。
【００７１】
ところで、上記低分子有機化合物が化学的な反応を起こしているか否かについては、例えば、赤外分光法（ＩＲ）、ラマン分光法等で確認できる。具体的な判断手法としては、化学的な反応が起こる前の時点におけるＩＲスペクトルを測定する。この時点におけるＩＲスペクトルには、ナノファイバの構成材料となる有機樹脂材料や反応前の上記低分子有機化合物が有する官能基に関する吸収ピークが現われる。ここで上記低分子有機化合物の化学的な反応が生じると、少なくとも上記低分子有機化合物の化学構造が変化するため、上記低分子有機化合物に由来するＩＲスペクトルに変化が生じる。そこで、反応前に現れていたＩＲスペクトルの少なくとも一部の吸収ピークが減少し、かつ反応後において反応前に現れていなかった吸収ピークが現われたか否かで、上記低分子有機化合物が化学的な反応をしたかどうかが判断できる。
【００７２】
（Ｂ）前駆体形成工程（紡糸工程）
本発明のナノファイバ構造体を作製する際には、構造体を構成する二種類のナノファイバ、即ち、ナノファイバＡ及びナノファイバＢを形成する必要がある。ここでナノファイバを形成する方法としては、特に限定されないが、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に列挙する特長を有するエレクトロスピニング法で紡糸して作製することが好ましい。
（ｉ）様々なナノファイバの構成材料をファイバ形状に形成できること
（ｉｉ）ファイバ形状のコントロールが比較的簡便であり、数十μｍからナノサイズの太さのファイバを容易に得ることができること
（ｉｉｉ）作製プロセスが簡便であること
【００７３】
以下、エレクトロスピニング法によるナノファイバの紡糸による前駆体の形成方法について、図面を適宜参照しながら説明する。図４は、前駆体の作製装置の例を示す概略図である。
【００７４】
図４の作製装置１０は、貯蔵タンク１２と接続部１１とを有するヘッド１７と、高圧電源１６と、コレクター１５と、を有している。図２の作製装置１０において、貯蔵タンク１２は、ナノファイバの構成材料を含む溶液を貯蔵するものであり、紡糸口１４を有すると共に、接続部１１を介してコレクター１５の上方の所定の位置に配置されている。尚、貯蔵タンク１２に貯蔵されるものとしては、ナノファイバの構成材料を含む溶液に限られず、例えば、ナノファイバの構成材料を融解したものも含まれる。
【００７５】
図４の作製装置１０において、接続部１１は、配線１３を介して高圧電源１６と電気接続される部材である。即ち、図２の作製装置１０は、高圧電源１６から出力される電圧を接続部１１や接続部１１に接続されている部材、例えば、紡糸口１４へ印加させることができる。
【００７６】
図４の作製装置１０において、コレクター１５は、紡糸口１４から紡糸されたナノファイバを集めるための部材であり、ヘッド１７とは一定の間隔を空けて対向するように配置されている。尚、図２の作製装置１０において、コレクター１５は、配線１９によりグラウンドにアースされている。
【００７７】
図４の作製装置１０において、紡糸口１４には、１ｋＶ乃至５０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力が上記混合物の表面張力を越えたときに、上記溶液のジェット１８がコレクター１５に向けて噴射される。紡糸口１４から溶液状の上記混合物を噴射する場合、ジェット１８中に含まれる溶媒は徐々に揮発し、コレクター１５に到達する際には、対応するナノファイバが得られる。尚、図４の作製装置１０を用いて紡糸を行う際には、例えば、タンク１２にナノファイバの構成材料を含む溶液を導入する。
【００７８】
尚、図４の作製装置１０では、貯蔵タンク１２に収容された溶液を紡糸口１４から押し出す方法を採用している。
【００７９】
ところで、溶液調製工程の段階で、上述した化学反応性を有する低分子有機化合物が溶液中に含まれている場合、上記低分子有機化合物は、本工程において形成されたナノファイバの内部や表面に付着されることになる。
【００８０】
尚、長手方向に直交する面に凹部を有するナノファイバＡを作製する場合、以下の事項を適宜調整することにより、ナノファイバＡを作製することができる。
（ｂ１）構成材料、構成材料の溶液を調製する際に使用される溶媒
（ｂ２）エレクトロスピニング法で紡糸する場合は、印加電圧、吐出速度
【００８１】
また、紡糸の際に得られるナノファイバが柔らかく中に空洞を有するものである場合、このナノファイバに外部から物理的な力を加えることで凹部を形成してもよい。
【００８２】
（Ｃ）加熱工程
本発明のナノファイバ構造体を製造する際に、紡糸工程で得られた前駆体にエネルギーを印加する。エネルギーの印加により、下記（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）が進行する。
（Ｃ１）ナノファイバの内部又は表面で生じる融着等の物理的な会合
（Ｃ２）ナノファイバの内部又は表面で生じる化学反応
【００８３】
（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）が進行することにより、ナノファイバ同士が交差する部分に塊部が生じる。
【００８４】
本発明において、塊部を形成するために必要なエネルギーを印加する方法としては特に制限はないが、均一性や簡便性等から熱印加による方法が好ましい。
【００８５】
本工程において、前駆体を加熱する方法は特に限定されず、使用状況等に応じて適宜選択すればよいが、この前駆体を非加圧条件下で加熱する方法が好ましい。またこの中でも、オーブンを用いて加熱処理する方法は、構造体に含まれるナノファイバの形状を損なうことなく、面積が適切に制御された塊部を形成できるため、特に好ましい。尚、前駆体を加熱する際に、前駆体の一方の面から加熱を行ってもよい。このとき得られるナノファイバ構造体が有する塊部の存在率や存在分布が膜厚方向で変化することがあるが、このナノファイバ構造体に含まれるナノファイバＡ及びナノファイバＢが十分な耐久性を有すれば、特に問題はない。
【００８６】
本工程は、ナノファイバがその形状を維持でき、ナノファイバの構成材料の分解温度未満であれば、用いる材料やナノファイバ構造体の所望の物性等に応じて実施条件を適宜選択することができる。例えば、ナノファイバの構成材料として有機樹脂材料が用いられる場合は、ナノファイバ構造体の加熱温度は、当該有機樹脂材料の軟化点や荷重たわみ温度に基づいて適宜設定することができる。具体的には、ナノファイバ構造体の加熱温度を軟化点や荷重たわみ温度と比較して＋１００℃以下の範囲で設定すると、本発明のナノファイバ構造体中に塊部を形成するのが容易になるため、より好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。また本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、以下に説明する実施例にて示された態様に適宜変形、変更を加えたものも本発明に含まれる。
【００８８】
［測定方法及び評価方法］
以下に説明する実施例及び比較例のいずれかで作製したナノファイバ構造体の物性の測定方法及び評価方法について説明する。尚、実施例及び比較例にて作製されるナノファイバ構造体は、シート状の構造体である。
【００８９】
（１）ナノファイバＡの形状
ナノファイバ構造体を構成するナノファイバＡの形状は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いた測定によって確認した。具体的には、まずシート状のナノファイバ構造体を、レーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察することで、例えば、図５に示される写真を得た。尚、図５に示される写真は、グレースケール画像である。次に、「プロファイル」により当該グレースケール画像を３００倍に拡大した後、所定のナノファイバＡにおいて、任意の３点を選び、これら３点におけるナノファイバＡの長手方向に直交する面側の断面の形状をそれぞれ測定した。そして、前記３点のそれぞれにおいて、上記断面における高さを平均させることで、ナノファイバＡの高さの平均値Ｚを得た。このとき本実施例では、Ｚが１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下であることを確認した。また上記断面の形状を観察した各点において、上記断面における高さＺａが、Ｚ以上Ｚmax（高さの最大値）以下である凸部が当該断面中に２個以上存在するか否かを確認した。一方、上記断面におけるナノファイバＡの幅は、上記断面を測定した３点においてそれぞれ測定した。尚、本実施例では、ナノファイバＡが有する凹部の位置が上記断面の長手方向に直交する方向側の縁部にあることが確認できたことから、上記断面の長手方向の長さを幅として測定した。そして各点において測定された幅の測定値の平均をとることでＬを得た。本実施例において、Ｌは、１ｎｍ以上８×１０4ｎｍ以下の範囲であった。
【００９０】
（２）ナノファイバ構造体の表面上におけるナノファイバの存在率
シート状のナノファイバ構造体の表面上におけるナノファイバの存在率は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いた測定によって評価した。具体的には、レーザー顕微鏡を用いたナノファイバシートの測定で得たグレースケール画像を、画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）に取り込み、面積率測定を実施して得た。
【００９１】
（３）ナノファイバ構造体の平均膜厚
シート状のナノファイバ構造体の平均膜厚は、クイックマイクロ（株式会社ミツトヨ製）を用い、任意の３点を測定して得られた測定値を平均することで得た。
【００９２】
（４）ナノファイバ構造体の剥離耐性の評価
シート状のナノファイバ構造体の剥離耐性は、加熱処理を行った後のナノファイバ構造体に対して行った。具体的には、ナノファイバＡを集積してなる層とナノファイバＢを集積してなる層と積層からなるナノファイバ構造体を支持基層から手で剥離する際に、これら２つの層の間が分離する等シートの形状に欠陥が生じるか否かを目視で判断することで評価した。尚、本発明のナノファイバ構造体は、ナノファイバＡ及びナノファイバＢの接触点が多数存在し、その一部が、ナノファイバＡのアンカー効果によって結着又は融着していることで、剥離が生じ難いことが重要である。
【００９３】
（５）ナノファイバ構造体の機械的強度（引張弾性率）の評価
シート状のナノファイバ構造体の機械的強度、即ち、引張弾性率は、以下に説明する方法で評価した。
【００９４】
基材となるアルミホイルから剥離可能なポリマーナノファイバ構造体の一部を切り抜き、図６に示されるダンベル形状の試料２０を作製した。尚、後述する実施例又は比較例で得たポリマーナノファイバ構造体から試料２０を作製する際には、図６中のａを２ｃｍに、ｂを１ｃｍに、ｃを０．５ｃｍに、それぞれ設定した。ただし、これは具体例に過ぎず本発明において、図６に示される試料２０の寸法は自由に設定することができる。次に、マイクロメーターを用いて、図６中の符号２１で示される一点破線部３点の膜厚を測定し、これらの値の平均値をポリマーナノファイバ構造体の膜厚（ｔ）とした。次に、ノギスを用いて、符号２１で示される一点破線部３点の横幅を測定し、これらの値の平均値を、ポリマーナノファイバ構造体の横幅（ｗ）とした。次に、図６の試料２０（ポリマーナノファイバ構造体）を引張試験機に挟み込んだ。ここで試料２０を挟み込む箇所は、図６中の符号２２で示される長方形の領域とした。図６の符号２２に示されるように試料２０を挟み込む箇所を指定したのは、試料２０の引張弾性率を正確に測定するために、ダンベルつかみ部分の面積を考慮しない値を得るためである。次に、ノギスを用いて、図６中のｈ0で示される箇所の長さを測定した。尚、図６中のｈ0は、引張初期長さを意味する。次に、測定ソフトウエアに膜厚（ｔ）、横幅（ｗ）及び引張初期長さ（ｈ0）を入力した。次に、引張試験装置の高さ及びストロークの値をゼロリセットした。次に、試料２０を、１ｍｍ／分で引っ張った。尚、試料２０を引っ張る長さ、即ち、引張長さ（Δｈ）は、ソフトウエアによって算出された値を用いて事前に計算した。そして試料２０の破断を目視確認した後、引っ張りを停止した。尚、試料２０の破断を目視確認したときに試料２０に印加されていた引っ張り力を試験力（Ｎ）とした。
【００９５】
以上のプロセスで得られた膜厚（ｔ）、横幅（ｗ）、引張長さ（Δｈ）及び試験力（Ｎ）の値を用いて、引張弾性率（Ｇ）を求めた。ここで、引張弾性率（Ｇ）を求める際は、下記式（５−１）よりひずみ（ε）を、下記式（５−２）により応力（σ）をそれぞれ算出し、応力−ひずみ曲線を描いた時に、降伏点までの接線の傾きを、下記式（５−３）を用いて求めることで得た。
Δｈ／ｈ0＝ε                                  （５−１）
Ｎ／（ｗｔ）＝σ                                （５−２）
σ／ε＝Ｇ                                      （５−３）
【００９６】
引張試験は各試料に対して２回実施して，その平均値を、ポリマーナノファイバ構造体の引張弾性率と定義した。尚、試験を２回実施した際に各値に大きな差が生じた場合は、３回目以降も引張試験を実施した。この場合、それらの試験で得られた値のうち、差異の小さい２値を平均することで、ポリマーナノファイバ構造体の引張弾性率とした。尚、本測定では、引張測定時の膜形状変化に伴うポアソン比を無視して値を求めた。
【００９７】
尚、塊部は、上述したように、ナノファイバ構造体に含まれるナノファイバの一部が変形することによって形成されるが、当該塊部のうち内接円の面積が一定の範囲内にあるものが多数存在する場合は、ナノファイバ構造体の引張弾性率は向上する。この場合、ナノファイバ構造体の機械的強度は増大し、耐久性、例えば、風圧耐性に優れることは明らかである。つまり、引張弾性率の増加割合が高いナノファイバ構造体は、ナノファイバ構造体自体の機械的強度が向上しているため十分な風圧耐性を有することが示される。このため、引張弾性率の増加割合が高いナノファイバ構造体は、長期に亘って使用することが可能となる。
【００９８】
（６）ナノファイバ構造体の風圧耐久性の評価
ナノファイバ構造体の風圧耐久性は、厚紙に張り付けた１枚のナノファイバシートに、エアガンを用いて０．１ＭＰａの風を３０秒吹き付けた際に破壊がおこるか否かを評価することで検証した。尚、実験の際は、エアガンとシートと間に３ｃｍの距離を置いた。また評価方法としては、エアガンによる吹き付けの後、ナノファイバ構造体が破壊あるいは欠損されていないかを目視で確認した。ここで風圧耐久性の判断基準は以下の通りである。
良好：ナノファイバ構造体の破壊や欠損が確認されない。
可：ナノファイバ構造体の破壊や欠損が確認されないが変形は確認された。
不可：ナノファイバ構造体の破壊や欠損が確認された。
【００９９】
（７）ナノファイバ構造体の通気度の評価
ナノファイバ構造体の通気度の評価は、通気性試験機を用いた際、１２５Ｐａにおいて０．１ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上を有する場合を良好と判断した。
【０１００】
［実施例１］
（１）溶液調製工程
以下に説明するように、ナノファイバＡを作製する際に用いられるＡ溶液と、ナノファイバＢを作製する際に用いられるＢ溶液と、をそれぞれ調製した。
【０１０１】
（１−１）Ａ溶液の調製
有機樹脂材料であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学株式会社製：スミペックス  ＭＭ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、キシダ化学株式会社製）と、を混合し、ＰＭＭＡが重量比で１７重量％含まれるＭＩＢＫ溶液を調製した。
【０１０２】
（１−２）Ｂ溶液の調製
有機樹脂材料であるポリオキシメチレン（ＰＯＭ、旭化成ケミカルズ株式会社製：テナック  ＬＡ５４３）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ、東京化成工業株式会社製）と、を混合してＨＦＩＰ溶液を調製した。尚、調製したＨＦＩＰ溶液には、ＰＯＭが重量比で５．６重量％含まれていた。
【０１０３】
（２）前駆体形成工程（紡糸工程）
エレクトロスピニング法により、（１）の工程で調製した溶液を噴射し、紡糸した。これにより、ＰＭＭＡ及びＰＯＭと未揮発溶媒と、を有するナノファイバが物理的に絡まって形成されてなる前駆体を作製した。本工程は、具体的には、まず図４のエレクトロスピニング装置（メック社製）を構成するヘッド部１７を、下記（２−１）、（２−２）の順番で組み立てた。尚、ヘッド部１７は、装置内に設置されたメジャーの値が１５５ｍｍの位置になるように設置した。また、コレクター１５の上には、アルミホイルを接地した。
（２−１）ヘッド１７（クリップスピナレット）の取り付け
（２−２）タンク１２(注1)のヘッド１７への取り付け
（注１：本実施例では、予め（１−１）で調製したＡ溶液が収容されているタンクと、（１−２）で調製したＢ溶液が収容されているタンクをそれぞれ用意した。）
【０１０４】
次に、Ａ溶液が収容されているタンク１２に２２．５ｋＶの電圧を印加した。これにより、タンク１２に充填されているＡ溶液を、コレクター１５に向けて３０分噴射することで、ナノファイバＡを得た。尚、得られたナノファイバＡは、コレクター１５の上に集積された態様で得られた。次に、コレクター１５の上に、ナノファイバＡから構成され、未揮発のＭＩＢＫを含む集積体がある状態で、Ｂ溶液が収容されているタンク１２に１５ｋＶの電圧を印加した。これにより、タンク１２に充填されているＢ溶液を、コレクター１５に向けて３０分噴射することで、上記集積体の上に、ナノファイバＢをナノファイバＡ同様に集積させた。以上説明した方法で得られたナノファイバＡとナノファイバＢとを有する集積体を、前駆体として、次の工程で使用した。
【０１０５】
（３）加熱工程
（２）で得られた前駆体が載置されたアルミホイルを、オーブンを用いて１６５℃で２時間加熱処理した。これにより、ナノファイバＡとナノファイバＢとが交わった部分において融着部が存在する、シート状のナノファイバ構造体が得られた。尚、本工程は、前駆体に含まれるナノファイバの一部が変形することで形成される塊部の形成工程ともいえる工程である。
【０１０６】
（４）ナノファイバ構造体の評価
得られたナノファイバ構造体の物性について、上述した測定方法及び評価方法に基づいて、測定・評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１０７】
［実施例２］
（１）溶液調製工程
以下に説明するように、ナノファイバＡを作製する際に用いられるＡ溶液と、ナノファイバＢを作製する際に用いられるＢ溶液と、をそれぞれ調製した。
【０１０８】
（１−１）Ａ溶液の調製
実施例１（１−１）と同様の方法によりＡ溶液となるＭＩＢＫ溶液を調製した。
【０１０９】
（１−２）Ｂ溶液の調製
有機樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ：ＫＦポリマー  ♯１０００）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、キシダ化学株式会社製）と、を混合し、ＰＶＤＦが重量比で２４重量％含まれるＤＭＡＣ溶液を調製した。
【０１１０】
（２）前駆体形成工程（紡糸工程）
実施例１（２）において、タンク１２に収容するＢ溶液を上記（１−２）で調製したＤＭＡＣ溶液とし、紡糸口１４に印加する電圧及び吐出速度を表１に示す通りに変更したことを除いては、実施例１（２）と同様の方法により、前駆体を得た。
【０１１１】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法で前駆体を加熱することで、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１１２】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１（４）と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１１３】
［実施例３］
（１）溶液調製工程
（１−１）Ａ溶液の調製
有機樹脂材料であるポリオキシメチレン（ＰＯＭ、旭化成ケミカルズ株式会社製：テナック  ＬＡ５４３）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ、東京化成工業株式会社製）と、を混合してＨＦＩＰ溶液を調製した。尚、このＨＦＩＰ溶液において、ＰＯＭは重量比で８重量％含まれていた。
【０１１４】
（１−２）Ｂ溶液の調製
有機樹脂材料であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学株式会社製：スミペックス  ＭＭ）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、キシダ化学株式会社製）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学株式会社製）と、を混合して溶液を得た。尚、この溶液において、溶液を構成する溶媒はＤＭＡｃとテトラヒドロフランとが重量比で１対１で混合されている溶媒であって、ＰＭＭＡは重量比で１７重量％含まれていた。
【０１１５】
（２）前駆体形成工程（紡糸工程）
実施例１（２）において、タンク１２に収容するＡ溶液を上記（１−１）で調製した溶液とし、タンク１２に収容するＢ溶液を上記（１−２）で調製した溶液とし、紡糸口１４に印加する電圧及び吐出速度を表１に示す通りに変更した。これらを除いては、実施例１（２）と同様の方法によりナノファイバの紡糸を行い、前駆体を得た。
【０１１６】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法で前駆体を加熱することで、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１１７】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１１８】
［実施例４］
（１）溶液調製工程
（１−１）Ａ溶液の調製
実施例１（１−１）と同様の方法によりＡ溶液となるＭＩＢＫ溶液を調製した。
【０１１９】
（１−２）Ｂ溶液の調製
実施例２（１−２）と同様の方法によりＢ溶液となるＤＭＡＣ溶液を調製した。
【０１２０】
（２）前駆体形成工程（紡糸工程）
実施例１（２）において、実施例１（２）において、タンク１２に収容するＡ溶液を上記（１−１）で調製した溶液とし、タンク１２に収容するＢ溶液を上記（１−２）で調製した溶液とし、紡糸口１４に印加する電圧及び吐出速度を表１に示す通りに変更した。これらを除いては、実施例１（２）と同様の方法により、前駆体を得た。
【０１２１】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法で前駆体を加熱することで、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１２２】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１（４）と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１２３】
［実施例５］
（１）溶液調製工程
（１−１）Ａ溶液の調製
実施例１（１−１）と同様の方法によりＡ溶液となるＭＩＢＫ溶液を調製した。
【０１２４】
（１−２）Ｂ溶液の調製
有機樹脂材料であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、重量平均分子量：９００，０００）とイオン交換水とを混合し、ＰＥＧが重量比で２０重量％含まれる水溶液を調製した。
【０１２５】
（２）前駆体形成工程（紡糸工程）
実施例１（２）において、実施例１（２）において、タンク１２に収容するＡ溶液を上記（１−１）で調製した溶液とし、タンク１２に収容するＢ溶液を上記（１−２）で調製した溶液とし、紡糸口１４に印加する電圧及び吐出速度を表１に示す通りに変更した。これらを除いては、実施例１（２）と同様の方法により、前駆体を得た。
【０１２６】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法で前駆体を加熱することで、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１２７】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１（４）と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。尚、本実施例にて作製したナノファイバ構造体について、レーザー顕微鏡にて観察を行ったところ、図５に示される写真が得られた。
【０１２８】
［比較例１］
（１）溶液調製工程
有機樹脂材料であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学株式会社製：スミペックス  ＭＭ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、キシダ化学株式会社製）と、を混合し、ＰＭＭＡが重量比で１７重量％含まれるＭＩＢＫ溶液を調製した。
【０１２９】
（２）紡糸工程
実施例１（２）において、タンク１２に収容する溶液を上記（１）で調製した溶液とし、紡糸口１４へ印加する電圧及び吐出速度を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様の方法で紡糸を行うことにより、ナノファイバの集積体を得た。尚、本比較例において、本工程で用意したのは、上記（１）で調製した溶液が収容されているタンクのみであった。
【０１３０】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法で前駆体を加熱することで、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１３１】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１（４）と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１３２】
［比較例２］
（１）溶液調製工程
有機樹脂材料であるポリオキシメチレン（ＰＯＭ、旭化成ケミカルズ株式会社製：テナック  ＬＡ５４３）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ、東京化成工業株式会社製）と、を混合してＨＦＩＰ溶液を調製した。尚、このＨＦＩＰ溶液には、ＰＯＭが重量比で８重量％含まれていた。
【０１３３】
（２）紡糸工程
実施例１（２）において、タンク１２に投入する溶液を上記（１）で調製した溶液とし、紡糸口１４へ印加する電圧及び吐出速度を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様の方法で紡糸を行うことにより、ナノファイバの集積体を得た。尚、本比較例において、本工程で用意したのは、上記（１）で調製した溶液が収容されているタンクのみであった。
【０１３４】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法により前駆体を加熱することで、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１３５】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１（４）と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１３６】
［比較例３］
（１）溶液調製工程
（１−１）ＰＭＭＡ含有溶液の調製
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ（有機樹脂材料）、住友化学株式会社製：スミペックス  ＭＭ）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、キシダ化学株式会社製）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学株式会社製）と、を混合して溶液を得た。尚、この溶液において、溶液を構成する溶媒はＤＭＡｃとテトラヒドロフランとが重量比で１対１で混合されている溶媒であって、ＰＭＭＡは重量比で１７重量％含まれていた。
【０１３７】
（１−２）ＨＦＩＰ溶液の調製
また、有機樹脂材料であるポリオキシメチレン（ＰＯＭ、旭化成ケミカルズ株式会社製：テナック  ＬＡ５４３）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ、東京化成工業株式会社製）と、を混合してＨＦＩＰ溶液を得た。尚、このＨＦＩＰ溶液には、ＰＯＭが重量比で５．６重量％含まれていた。
【０１３８】
（２）紡糸工程
実施例１（２）において、上記（１−１）で調製したＰＭＭＡ含有溶液が収容されているタンクと、上記（１−２）で調製したＨＦＩＰ溶液が収容されているタンクを用意した。また紡糸口１４に印加する電圧及び吐出速度を表１に示す通りに変更した。これらを除いては、実施例１（２）と同様の方法で紡糸を行うことにより、ナノファイバの集積体を得た。
【０１３９】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法により、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１４０】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１（４）と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１４１】
［比較例４］
（１）溶液調製工程
（１−１）ＰＭＭＡ含有溶液の調製
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ（有機樹脂材料）、住友化学株式会社製：スミペックス  ＭＭ）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、キシダ化学株式会社製）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学株式会社製）と、を混合して溶液を得た。尚、この溶液において、溶液を構成する溶媒はＤＭＡｃとテトラヒドロフランとが重量比で１対１で混合されている溶媒であって、ＰＭＭＡは重量比で１７重量％含まれていた。
【０１４２】
（１−２）ＨＦＩＰ溶液の調製
また、有機樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、株式会社クレハ：ＫＦポリマー  ♯１０００）と、東京化成工業株式会社製）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、キシダ化学株式会社製）と、を混合してＤＭＡＣ溶液を得た。尚、このＤＭＡＣ溶液には、ＰＶＤＦが重量比で２４重量％含まれていた。
【０１４３】
（２）紡糸工程
実施例１（２）において、上記（１−１）で調製したＰＭＭＡ含有溶液が収容されているタンクと、上記（１−２）で調製したＤＭＡＣ溶液が収容されているタンクを用意した。また紡糸口１４に印加する電圧及び吐出速度を表１に示す通りに変更した。これらを除いては、実施例１（２）と同様の方法で紡糸を行うことにより、ナノファイバの集積体を得た。
【０１４４】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法により、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１４５】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１４６】
［比較例５］
（１）溶液調製工程
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ（有機樹脂材料）、住友化学株式会社製：スミペックス  ＭＭ）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、キシダ化学株式会社製）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学株式会社製）と、を混合して溶液を得た。尚、この溶液において、溶液を構成する溶媒はＤＭＡｃとテトラヒドロフランとが重量比で１対１で混合されている溶媒であって、ＰＭＭＡは重量比で１７重量％含まれていた。
【０１４７】
（２）紡糸工程
実施例１（２）において、タンク１２に投入する溶液を上記（１）で調製した溶液とし、紡糸口１４へ印加する電圧及び吐出速度を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１（２）と同様の方法で紡糸を行うことにより、ナノファイバの集積体を得た。尚、本比較例において、本工程で用意したのは、上記（１）で調製した溶液が収容されているタンクのみであった。
【０１４８】
（３）加熱工程
実施例１（３）において、加熱温度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１（３）と同様の方法により、シート状のナノファイバ構造体を得た。
【０１４９】
（４）ナノファイバ構造体の評価
実施例１と同様の方法により、得られたナノファイバ構造体の測定・評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５０】
【表１】
2017089028.tif 000003
【０１５１】
【表２】
2017089028.tif 000004
【０１５２】
【表３】
2017089028.tif 000005
【０１５３】
ここで、実施例１乃至５及び比較例１乃至４のいずれかで使用した熱可塑性樹脂は、表１に示されるように、全ての平均溶解度パラメータの差（ＳＰ値差）は、０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。
【０１５４】
一方、実施例１乃至５におけるナノファイバＡの構成材料となる熱可塑性樹脂の軟化点をＴaとし、ナノファイバＢの構成材料となる熱可塑性樹脂の軟化点をＴbとする。このとき表１に示されるように、実施例の全てにおいて、両軟化点の差｜Ｔa−Ｔb｜は、０℃を超え、かつ１００℃未満であった。尚、Ｔa及びＴb（ＰＥＧのＴbを除く。）は、使用した熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）を参照した温度である。また、実施例５で使用したＰＥＧのＴbは、ＰＥＧの融点を参照した。そして、使用したナノファイバの構成材料の軟化点を参考にして、適宜、加熱工程における前駆体（又はナノファイバの集積体）の加熱処理温度を決定した。
【０１５５】
実施例及び比較例にて判明あるいは確認できたことについて、以下に説明する。
【０１５６】
実施例１乃至５、並びに比較例１及び２で得たナノファイバ構造体では、特徴的な凹凸形状を有するナノファイバＡを確認することができた（表２参照）。一方で、比較例３乃至５で得たナノファイバ構造体では、ナノファイバ構造体中にナノファイバＡに相当する凹凸形状を有するファイバは確認できなかった。
【０１５７】
また表２より、ナノファイバＡの存在を確認できたナノファイバ構造体において、ナノファイバＡの幅の平均値Ｌは、いずれも１ｎｍ以上８×１０4（８００００）ｎｍ以下であることが確認できた。また、ＬとナノファイバＢの平均径Ｙとの比（≦Ｌ／Ｙ）が、３．３×１０-4以上８×１０3以下であることと、ナノファイバＡの平均高さＺを確認することができた。
【０１５８】
表２より、ナノファイバシートの表面上におけるナノファイバの存在率は、１０％以上６０％未満であった。
【０１５９】
また実施例１乃至５で作製したナノファイバ構造体は、ナノファイバＡとナノファイバＢとが一体となったシートとして、アルミホイルから剥離することができた。しかし、比較例３及び４で作製したナノファイバ構造体は、いずれも実施例１乃至３と同様の材料を用いて、同様の加熱温度で加熱処理を実施したのにも関わらず、ナノファイバ構造体をアルミホイルから剥離する際、ナノファイバ自体のほつれた部分が浮き上がり、綿状となってしまい、シートとして剥離することができなかった。このことから、本発明のナノファイバ構造体において、構造体に含まれるナノファイバＡの特殊な形状によって、異種のナノファイバ同士が交差する際に、その交差する点において当該ナノファイバ同士が十分に融着していることがわかった。
【０１６０】
実施例１で作製したナノファイバ構造体について、引張弾性率を測定した結果、比較例１のナノファイバ構造体よりも引張弾性率は大きかった。このことから、本発明のナノファイバ構造体に含まれるナノファイバＡの形状によって、軟化点の異なるナノファイバ（ナノファイバＢ等）が集積し、交差する場合においても、ナノファイバ構造体に十分な強度を付与できることがわかった。
【０１６１】
実施例２のナノファイバ構造体は、実施例１のナノファイバ構造体よりも引張弾性率が低かった。これは、ナノファイバＢの構成材料（ＰＶＤＦ）の機械的強度が、ＰＭＭＡやＰＯＭと比較すると弱いことと、ナノファイバＢのファイバ径の平均値Ｙが実施例１と比較して小さいためであると考察される。
【０１６２】
実施例３及び４のナノファイバ構造体は、ナノファイバＡの構成材料がＰＯＭであったため、ファイバの表面には小さな空孔が存在していた。しかし表３より、剥離耐性は良好であり、引張弾性率も１００ＭＰａ以上であった。このことから、本発明において、ナノファイバＡの特殊な凹凸形状によってもたらされるアンカー効果は、ナノファイバＡのミクロな表面多孔質形状に依存することなく発揮されると考えられる。
【０１６３】
実施例５で得られたナノファイバ構造体の機械的強度（引張弾性率）は、実施例１乃至４と比較して、低い値（１１１ＭＰａ）であった。これは、ナノファイバＢの構成材料であるＰＥＧの融点が６５℃と低く、またＰＥＧのバルクでの機械的強度が低いことによるものと考えられる。
【０１６４】
実施例（実施例１乃至５）で得られたナノファイバ構造体は、剥離耐性が良好で、かつ十分な機械的強度を有している。これは、加熱工程（前駆体の加熱工程）の際に、ナノファイバ同士が融着することで、ナノファイバの内部又は表面で生じるポリマー分子同士の物理的な会合が生じるためであると考察される。尚、ここでいうナノファイバ同士の融着は、ナノファイバＡとナノファイバＢとの交差に限らず、ナノファイバＡ同士の交差や、ナノファイバＢ同士の交差においても発生していると考えられる。
【０１６５】
即ち、実施例（実施例１乃至５）で得られたナノファイバ構造体は、ナノファイバ同士の交差・融着によって生じた塊部に、複雑に絡み合ったポリマーネットワークが存在している。このため、本発明のナノファイバ構造体は、軟化点の異なるナノファイバＡ及びナノファイバＢで構成されていても、ナノファイバ同士が交差する部分において交差したナノファイバが十分に接着しているため、シート形状を保持できると考察している。
【０１６６】
尚、実施例（実施例１乃至５）で得られたナノファイバ構造体において、構造体自体の風圧耐久性及び通気度を測定したが、いずれのナノファイバ構造体においても風圧耐久性及び通気度が良好であると判断された。
【０１６７】
以上より、本発明のナノファイバ構造体は、ナノファイバ間の剥離耐性が良好で、構造体自体の機械的強度が高く、比表面積が高い、ということが分かった。また、これらの性質を有することにより、本発明のナノファイバ構造体は、構造体に含まれるナノファイバ同士が容易にほつれることがないので、長期使用に有利である。
【符号の説明】
【０１６８】
１：ナノファイバ構造体、２：塊部、３：ナノファイバＡ、４：ナノファイバＢ
【図１】
2017089028.tif 000006
【図２】
2017089028.tif 000007
【図３】
2017089028.tif 000008
【図４】
2017089028.tif 000009
【図５】
2017089028.tif 000010
【図６】
2017089028.tif 000011