(57)【要約】【課題】自動車用ディスクブレーキパッド等の摩擦材に用いた際に、環境負荷の高い銅を用いずに、高温制動における摩擦材及びディスクローターの摩耗量が少ない摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材を提供する。【解決手段】摩擦材組成物を、結合剤、有機充填材、無機充填材、及び繊維基材を含む摩擦材組成物であって、該摩擦材組成物中に元素としての銅を含まない、又は銅の含有量が銅元素として０．５質量％以下であり、前記無機充填材として金属硫化物を含有するとともに、前記無機充填材として還元剤を含有するものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤、有機充填材、無機充填材、及び繊維基材を含む摩擦材組成物であって、該摩擦材組成物中に元素としての銅を含まない、又は銅の含有量が銅元素として０．５質量％以下であり、前記無機充填材として金属硫化物を含有するとともに、前記無機充填材として還元剤を含有する摩擦材組成物。
【請求項２】
前記還元剤の標準電極電位が−０．２Ｖ以下である請求項１記載の摩擦材組成物。
【請求項３】
前記還元剤の含有量が前記金属硫化物に対するモル比で、０．３以上、且つ２．８以下である請求項１又は２に記載の摩擦材組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の摩擦材組成物を成型してなる摩擦材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載の摩擦材組成物を成型してなる摩擦材と裏金とを用いて成型される摩擦部材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の制動に用いられるディスクブレーキパッド等の摩擦材に適した摩擦材組成物及び摩擦材組成物を用いた摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等には、その制動のためにディスクブレーキパッド、ブレーキライニング等の摩擦材が使用されている。摩擦材は、ディスクロータ、ブレーキドラム等の対面材と摩擦することにより、制動の役割を果たしている。そのため、摩擦材には、良好な摩擦係数、耐摩耗性（摩擦材の寿命が長いこと）、強度、音振性（ブレーキ鳴きや異音が発生しにくいこと）等が要求される。摩擦係数は車速、減速度やブレーキ温度によらず安定であることが要求される。
【０００３】
また近年では、摩擦材中に使用される銅が、ブレーキの摩耗粉として飛散し、河川、湖や海洋汚染等の原因と考えられており、使用を制限する動きが高まっている。銅は繊維や粉末の形態で摩擦材に配合され、熱伝導率の付与や耐摩耗性改善に有効な成分である。銅を含有しない組成においては、熱伝導率が低下するため高温での制動時に摩擦界面の熱が拡散せずに、摩擦材の摩耗量の増大や不均一な温度上昇が原因のブレーキ振動の発生などが増加するといった問題があった。
【０００４】
このような銅の使用を制限する動きの中、銅を含有しない組成において、高温での摩擦特性を向上する方策として、複数の凸部形状を有するチタン酸化合物の少なくとも１種と、生体溶解性無機繊維とを含有する摩擦材（特許文献１）や特定量の結合材、有機繊維、金属硫化物系潤滑材、炭素質系潤滑材、チタン酸塩、マイルド／ハードアブレシブ、有機摩擦調整剤、ｐＨ調整剤を含有する摩擦材（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０７６０５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２は何れも銅を含有しない組成において、高温での摩擦特性の向上を図ったものであるが、これらで提案の摩擦材は、摩擦材とディスクローターの摩耗量の低減効果は未だ充分とはいえない。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、高温の摩耗特性が悪化するような、銅を含有しない、又は銅を含有する場合でも含有量が０．５質量％以下の摩擦材において、高い耐摩耗特性を示す摩擦材組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、摩擦材の耐摩耗性の向上を図るにあたり、摩擦調整材として無機充填材の一種である硫黄化合物に着目して検討を行った。摩擦材の耐摩耗性を高めるため、摩擦材組成物に潤滑剤として機能する金属硫化物を含有させることは、古くから行われている。しかしながら、銅を含有しない、または銅を含有する場合でも０．５質量％とごく僅かしか含有しない摩擦材においては、金属硫化物を含有させた摩擦材において、異常摩耗が発生することがわかった。この異常摩耗の原因につき、究明したところ、制動時の発熱で金属硫化物が分解して生成した硫黄が相手材となるディスクロータ表面でＦｅＳＯ4を生成し、これが異常摩耗の原因となることを見出した。このことからディスクロータ表面にＦｅＳＯ4を生成しないようにすれば異常摩耗を防止できると考え、種々の検討を行い、摩擦材組成物に還元剤を含有させることでＦｅＳＯ4の生成を防止できることを見出した。
【０００９】
本発明はこれらの知見からなるものであり、具体的に、下記の通りである。
（１）結合剤、有機充填材、無機充填材、及び繊維基材を含む摩擦材組成物であって、該摩擦材組成物中に元素としての銅を含まない、又は銅の含有量が銅元素として０．５質量%以下であり、前記無機充填材として金属硫化物を含有するとともに、前記無機充填材として還元剤を含有する摩擦材組成物。
（２）前記還元剤の標準電極電位が−０．２Ｖ以下であることを特徴とする請求項１記載の摩擦材組成物。
（３）前記還元剤の含有量が含硫黄化合物に対するモル比で、０．３以上、且つ２．８以下である（１）又は（２）に記載の摩擦材組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の摩擦材組成物を成型してなる摩擦材。
（５）（１）〜（４）のいずれか記載の摩擦材組成物を成型してなる摩擦材と裏金とを用いて成型される摩擦部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自動車用ディスクブレーキパッド等の摩擦材に用いた際に、環境負荷の高い銅を用いることなく、高温制動における摩擦材及びディスクロータの摩耗量が少ない摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の摩擦材組成物、これを用いた摩擦材及び摩擦部材について詳述する。なお、本発明の摩擦材組成物は、アスベストを含まない、いわゆるノンアスベスト摩擦材組成物である。
【００１２】
［摩擦材組成物］
本発明の摩擦材組成物は、銅を含有しない、または銅を含有する場合でも０．５質量％以下と極少量である摩擦材組成物である。このため、自動車用のブレーキパッドとして使用しても、環境中に排出される銅量が極微量であるため環境汚染を防止できる。
【００１３】
（金属硫化物）
金属硫化物は、無機充填材のひとつであり、潤滑作用があるため、摩擦調整材として、相手材となるロータと摩擦材の摩耗を防止する目的で添加されるものである。本発明の摩擦材用組成物は、通常、摩擦材に用いられる含硫黄化合物であれば特に制限はない。
【００１４】
上記金属硫化物としては、例えば、硫化錫、硫化ビスマス、二硫化モリブデン、硫化鉄、三硫化アンチモン、硫化亜鉛、二硫化タングステン、硫化銀、硫化セリウムなどを用いることができ、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
（還元剤）
上記のとおり、銅を含まない、または銅を含む場合でも０．５質量％以下と極微量な場合、上記の金属硫化物が分解して相手材となるディスクロータ表面にＦｅＳＯ4が生成し異常摩耗の原因となる。本発明の摩擦材組成物においては、金属硫化物とともに、還元剤を含有させることで、ディスクロータ表面のＦｅＳＯ4の生成を防止して異常摩耗の発生を防止する。このため、金属硫化物の持つ潤滑作用が有効に発揮されて摩擦材の耐摩耗性の向上に寄与する。
【００１６】
本発明の摩擦材組成物に含まれる還元剤は、標準電極電位が−０．２Ｖ以下であることが好ましい。標準電極電位が−０．２Ｖより大きいと、高温制動における摩擦材及びディスクロータの摩耗量を低減しにくくなる傾向にある。標準電極電位が−０．４Ｖ以下であることが好ましく、−２．０Ｖ以下であることがさらに好ましい。なお、標準電極電位の測定はＪＩＳ規格のＫ０１２２に規定の方法により行う。
【００１７】
還元剤としては、前記条件を満たしていれば特に制限はなく、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化クロム、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、塩化スズなどが挙げられる。
【００１８】
前記還元剤の含有量は含硫黄化合物に対するモル比で、０．３以上、且つ２．８以下であることが好ましく、等モル比であることがより好ましい。モル比が０．３未満であると高温制動における摩擦材及びディスクロータの摩耗量の増大を抑制することが不十分であり、２．８を超えるとやはり高温制動における摩擦材及びディスクロータの摩耗量の増大を抑制することが不十分となる。
【００１９】
（結合材）
結合剤は、摩擦材用組成物に含まれる有機充填材、無機充填材及び繊維基材などを一体化し、強度を与えるものである。本発明の摩擦材用組成物に含まれる結合材としては特に制限は無く、通常、摩擦材の結合材として用いられる熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２０】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；アクリルエラストマー分散フェノール樹脂及びシリコーンエラストマー分散フェノール樹脂などの各種エラストマー分散フェノール樹脂；アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂及びアルキルベンゼン変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。特に、良好な耐熱性、成形性及び摩擦係数を与えることから、フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の摩擦材組成物中における、結合材の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。結合材の含有量を５〜２０質量％の範囲とすることで、摩擦材の強度低下をより抑制でき、また、摩擦材の気孔率が減少し、弾性率が高くなることによる鳴きなどの音振性能悪化をより抑制できる。
【００２２】
(有機充填剤)
有機充填材は、摩擦材の音振性能や耐摩耗性などを向上させるための摩擦調整剤として含まれるものである。本発明の摩擦材組成物に含まれる有機充填材としては、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はなく、通常、有機充填材として用いられる、カシューダストやゴム成分などを用いることができる。
【００２３】
上記カシューダストは、カシューナッツシェルオイルを硬化させたものを粉砕して得られる、通常、摩擦材に用いられるものであればよい。
【００２４】
上記ゴム成分としては、例えば、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明の摩擦材組成物中における、有機充填材の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。有機充填材の含有量を１〜２０質量％の範囲とすることで、摩擦材の弾性率が高くなること、鳴きなどの音振性能の悪化を避けることができ、また耐熱性の悪化、熱履歴による強度低下を避けることができる。
【００２６】
（無機充填材）
無機充填材は、摩擦材の耐熱性の悪化を避けるためや、耐摩耗性を向上させるため、摩擦係数を向上する目的で添加される摩擦調整剤として含まれるものである。本発明の摩擦材組成物は、上記の金属硫化物及び還元剤以外の、通常、摩擦材に用いられる無機充填剤を使用することができる。
【００２７】
上記無機充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸バリウム、コークス、マイカ、バーミキュライト、硫酸カルシウム、タルク、クレー、ゼオライト、ムライト、クロマイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、シリカ、ドロマイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、粒状又は板状のチタン酸塩、珪酸ジルコニウム、γアルミナ、二酸化マンガン、酸化亜鉛、四三酸化鉄、酸化セリウム、ジルコニアなどを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。チタン酸ナトリウム、人造黒鉛、天然黒鉛などを用いることができる。
【００２８】
本発明の摩擦材組成物中における、無機充填材の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜６０質量％であることが特に好ましい。無機充填材の含有量を３０〜８０質量％の範囲とすることで、耐熱性の悪化を避けることができ、摩擦材のその他成分の含有量バランスの点でも好ましい。
【００２９】
（繊維基材）
繊維基材は、摩擦材において補強作用を示すものである。
【００３０】
本発明の摩擦材組成物は、通常、繊維基材として用いられる、無機繊維、金属繊維、有機繊維、炭素系繊維などを用いることができ、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記無機繊維としては、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、鉱物繊維、ガラス繊維、シリケート繊維などを用いることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら、無機繊維の中では、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｎａ2Ｏなどを任意の組み合わせで含有した生分解性鉱物繊維が好ましく、市販品としてはLAPINUS FIBERS B.V製のRoxulシリーズなどが挙げられる。
【００３２】
上記金属繊維としては、通常、摩擦材に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、アルミ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン、銅などの単体金属又はこれらの金属の合金を主成分とする繊維を用いることができる。また、これらの金属若しくは合金は、繊維形状以外に、粉末の形状で含有しても良い。しかし、銅及び銅を含有する合金は、環境有害性の観点で含有しないことが好ましい。
【００３３】
上記有機繊維としては、アラミド繊維、セルロース繊維、アクリル繊維、フェノール樹脂繊維などを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記炭素系繊維としては、耐炎化繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、活性炭繊維などを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の摩擦材組成物における、繊維基材の含有量は、摩擦材組成物において５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。繊維基材の含有量を５〜４０質量％の範囲とすることで、摩擦材としての最適な気孔率が得られ、鳴き防止ができ、適正な材料強度が得られ、耐摩耗性を発現し、成形性をよくすることができる。
【００３６】
［摩擦材］
本実施形態の摩擦材は、本発明の摩擦材組成物を一般に使用されている方法で成形して製造することができ、好ましくは加熱加圧成形して製造される。詳細には、例えば、本発明の摩擦材組成物をレーディゲミキサー（「レーディゲ」は登録商標）、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー（「アイリッヒ」は登録商標）等の混合機を用いて均一に混合し、この混合物を成形金型にて予備成形し、得られた予備成形物を成形温度１３０〜１６０℃、成形圧力２０〜５０ＭＰａ、成形時間２〜１０分間の条件で成形し、得られた成形物を１５０〜２５０℃で２〜１０時間熱処理することで製造される。また更に、必要に応じて塗装、スコーチ処理、研磨処理を行うことで製造される。
【００３７】
［摩擦部材］
本実施形態の摩擦部材は、上記の本実施形態の摩擦材を摩擦面となる摩擦材として用いてなる。上記摩擦部材としては、例えば、下記の構成が挙げられる。
（１）摩擦材のみの構成
（２）裏金と、該裏金の上に摩擦面となる本発明の摩擦材組成物からなる摩擦材とを有する構成
（３）上記（２）の構成において、裏金と摩擦材との間に、裏金の接着効果を高めるための表面改質を目的としたプライマー層、及び、裏金と摩擦材との接着を目的とした接着層を更に介在させた構成
【００３８】
上記裏金は、摩擦部材の機械的強度の向上のために、通常、摩擦部材として用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化プラスチック等、具体的には、鉄、ステンレス、無機繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック等が挙げられる。プライマー層及び接着層は、通常、ブレーキシュー等の摩擦部材に用いられるものであればよい。
【００３９】
本実施形態の摩擦材組成物は、高温制動におけるブレーキ振動やロータ摩耗が少ないため、自動車等のディスクブレーキパッドやブレーキライニング等の上張り材として特に有用であるが、摩擦部材の下張り材として成形して用いることもできる。なお、「上張り材」とは、摩擦部材の摩擦面となる摩擦材であり、「下張り材」とは、摩擦部材の摩擦面となる摩擦材と裏金との間に介在する、摩擦材と裏金との接着部付近のせん断強度、耐クラック性向上等を目的とした層のことである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材について、実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
（サンプルの作製）
表１に示す還元剤を用い、表２に示す配合比率に従って材料を配合し、実施例１〜５及び比較例１〜２のサンプル組成物を得た。実施例及び比較例にて用いた金属硫化物は、Chemetall社製「Stannolube」（硫化錫）、エラストマーは表１のものを用いた。また、サンプルの配合比率は表２の通りである。なお、表中の配合比率は質量部である。
【００４２】
【表１】
2017141352.tif 000002
【００４３】
【表２】
2017141352.tif 000003
【００４４】
このサンプル組成物を小型ミキサ（大阪ケミカル製、商品名：Vita-Mix Blender ABSOLUTE 3）で混合し、得られた混合物を成形温度１５０℃、成形圧力３２ＭＰａ、成形時間１０分間の条件で、プレス機（（株）井元製作所製、商品名：（MC-18EE-A型真空加熱プレス）を用いて加熱加圧成形した。得られた成形品を２１０℃で５時間熱処理し、研磨紙（三共理化学（株）製、商品名：ABRASIVE PAPER DISC No.600）を用いて表面から０．５ｍｍ研磨した。なお、実施例及び比較例では、金型を用いて縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ５ｍｍのサイズでサンプルを作製した。
【００４５】
（表面分析）
荷重３ｋＰａ、環境温度５００℃で鉄板（ＦＣ２００）と表２中サンプルを密着させ、３時間加熱後、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置で表面の硫黄の酸化状態を評価した。ＸＰＳ測定条件は表３に示す。また、測定結果の判定法は表４に示す。
【００４６】
【表３】
2017141352.tif 000004
【００４７】
【表４】
2017141352.tif 000005
【００４８】
摩擦材組成物中に標準電極電位の値が請求項の範囲である還元剤を特定量含有し、環境有害性の高い銅を含有しない実施例１〜５は、還元剤を含まない比較例１又は標準電極電位の値が請求項の範囲外である比較例２と比較して、ディスクロータの硫酸化の抑制効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の摩擦材組成物は、従来品と比較して、環境負荷の高い銅を含有せずに、高温制動における摩擦材及びディスクロータの摩耗量が少ないため、該摩擦材組成物は乗用車用ブレーキパッド等の摩擦材及び摩擦部材に好適である。