(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低温定着性、帯電性、および紙との密着性に優れたトナーを提供することである。【解決手段】  樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体および酸基含有オレフィン系共重合体を含有し、例えば、エステル基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体で、酸基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−メタクリル酸共重合体であり、酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、酢酸ビニル由来のユニットの含有量が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体、および、
酸基含有オレフィン系共重合体
を含有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるユニットＹ１、および、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂成分中の前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体中の前記ユニットＹ２の含有量が、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である
ことを特徴とするトナー。
【化１】
2017201398.tif 000012
【化２】
2017201398.tif 000013
【化３】
2017201398.tif 000014
（式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項２】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量をＷとし、前記エステル基含有オレフィン系共重合体中の前記式（１）で示されるユニット、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍおよびｎとしたとき、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．８０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂成分中の前記酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの表層に酸基含有オレフィン系共重合体を有し、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により測定されるカルボキシル指数、エステル指数が以下の式（１）、式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載のトナー
式（１）
０．１５≦カルボキシル指数（Ｇｅ）≦０．４０
式（２）
１．２≦カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）≦２．４
【請求項５】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有し、
前記トナー粒子中の前記脂肪族炭化水素化合物の含有量が、前記トナー粒子中の前記樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である
請求項１〜５のいずれかに１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体中の前記ユニットＹ２の含有量が、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して５質量％以上２０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、シリコーンオイルを含有し、
前記トナー粒子中の前記シリコーンオイルの含有量が、前記トナー粒子中の前記樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、および、
エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体
を含有し、
前記樹脂成分中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
界面活性剤の存在下で水系媒体中において樹脂微粒子を作製する工程（１）、
前記樹脂微粒子を凝集させて、凝集体粒子を作製する工程（２）、および、
前記凝集体粒子を加熱し、融合させて、トナー粒子を作製する工程（３）
を有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体、および、
酸基含有オレフィン系共重合体
を含有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるユニットＹ１、および、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットＹ２
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂成分中の前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体中の前記ユニットＹ２の含有量が、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【化４】
2017201398.tif 000015
【化５】
2017201398.tif 000016
【化６】
2017201398.tif 000017
（式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項１１】
界面活性剤の存在下で水系媒体中において樹脂微粒子を作製する工程（１）、
前記樹脂微粒子を凝集させて、凝集体粒子を作製する工程（２）、および、
前記凝集体粒子を加熱し、融合させて、トナー粒子を作製する工程（３）、
を有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、および、
エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体
を含有し、
前記樹脂成分中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くする取り組みがなされてきている。低温定着性を向上させる方法として、特許文献１〜３には、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させる技術が開示されている。
【０００３】
また、その他の方法として、特許文献４〜１０には、トナー粒子にガラス転移温度の低い樹脂を含有させることで、定着温度を下げる技術が開示されている。具体的には、ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエステル基含有オレフィン系共重合体を含有するトナー粒子を有するトナーが特許文献４〜１０に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献１０】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の樹脂成分として使用すると、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性により、優れた低温定着性を示す。
【０００６】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は体積抵抗率が低い傾向にあり、トナーの帯電保持性に課題があった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、体積抵抗率が高く、ガラス転移温度が低い（室温以下）である樹脂をトナー粒子の樹脂成分として用い、低温定着性および帯電保持性の両立を試みた。
【０００８】
しかしながら、特許文献４〜８に開示されているように、トナー粒子にエステル基含有オレフィン系共重合体を一部含有させるだけでは、高速で画像形成を行う場合において、十分な低温定着性を得ることは困難であった。
【０００９】
また、特許文献９および１０に開示されているように、エステル基含有オレフィン系共重合体をトナー粒子の樹脂成分（メインの樹脂）として使用すると、トナー（トナー像）と紙との密着性が低いという課題があった。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加圧加熱定着方式を採用した電子写真方法によって画像形成した場合、トナーと紙との密着性の低下という課題が顕著になる。そのため、加圧加熱定着後の定着物を消しゴムなどでこすると、紙からトナーがはがれてしまうという課題が発生した。
【００１０】
本発明の目的は、低温定着性、帯電保持性および紙との密着性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、エステル基含有オレフィン系共重合体をトナー粒子のメインの樹脂として使用し、さらに酸基含有オレフィン系共重合体を併用することで、低温定着性、帯電保持性および紙との密着性に優れたトナーが得られることがわかった。エチレン系エステル基含有共重合体および酸基含有オレフィン系共重合体は、化学構造の類似性より、高い相溶性を有する。そのため、トナー粒子中で顕著な相分離が起きない状態で両者は共存すると考えられる。さらに、酸基含有オレフィン系共重合体の酸基が、定着時に紙の表面のヒドロキシ基と水素結合を形成すると考えられる。それら２つの理由により、上記トナーは、紙との高い密着性が発現すると考えられる。
【００１２】
すなわち、本発明のトナーは、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体、および、
酸基含有オレフィン系共重合体
を含有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるユニットＹ１、および、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂成分中の前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体中の前記ユニットＹ２の含有量が、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である
トナーである。
【００１３】
【化１】
2017201398.tif 000002
【００１４】
【化２】
2017201398.tif 000003
【００１５】
【化３】
2017201398.tif 000004
【００１６】
（式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温定着性、帯電性および紙との密着性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、トナー粒子の樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体を含有する。
【００１９】
本発明においてエステル基含有オレフィン系共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でエステル基ユニットを導入した樹脂（高分子）である。具体的には、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２を有する。
【００２０】
【化４】
2017201398.tif 000005
【００２１】
【化５】
2017201398.tif 000006
【００２２】
【化６】
2017201398.tif 000007
【００２３】
以下、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関して、具体的に説明する。
【００２４】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の好適例としては、前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ１がＨであるユニット、および、前記式（２）で示され、前記式（２）中のＲ２がＨであり、Ｒ３がＣＨ３であるユニットを有する共重合体が挙げられる。この共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。
【００２５】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の別の好適例を以下に記す。
【００２６】
前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ１がＨであるユニット、および、前記式（３）で示され、前記式（３）中のＲ４がＨであり、Ｒ５がＣＨ３であるユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
【００２７】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
【００２８】
前記式（１）で示され、Ｒ１がＨであるユニット、および、前記式（３）で示され、前記式（３）中のＲ４がＨであり、Ｒ５がＣ２Ｈ５であるユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。
【００２９】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
【００３０】
前記式（１）で示され、前記式（１）中のＲ１がＨであるユニット、および、前記式（３）で示され、前記式（３）中のＲ４がＣＨ３であり、Ｒ５がＣＨ３であるユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
【００３１】
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、高い化学的安定性を有するため、高温高湿下におけるトナーの保存性の観点から好ましい。
【００３２】
前記樹脂成分中に、前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、１種または複数種含有されてもよい。
【００３３】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＷとし、前記式（１）で示されるユニット、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍおよびｎとする。（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、低温定着性や帯電保持性の観点から、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００３４】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよいユニットの好適例としては、例えば、下記式（４）で示されるユニットや、下記式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは、前記エステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際これらのユニットに対応するモノマーを添加することで導入することができる。また、高分子反応により、これらのユニットに対応するモノマーを用いて前記エステル基含有オレフィン系共重合体を変性させることで導入することもできる。
【００３５】
【化７】
2017201398.tif 000008
【００３６】
【化８】
2017201398.tif 000009
【００３７】
ただし、酸基（酸性官能基）はトナーの帯電保持性を悪化させる。ゆえに、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、トナーの低温定着性の観点から、前記エステル基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子のメインの樹脂として用いられる。したがって、本発明に係るトナー粒子には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体を、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上含有させることが必要である。より好ましくは、７０質量％以上含有させることである。前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
【００３９】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体中のユニットＹ２の含有量は、帯電保持性の観点から、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であることが必要である。好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。前記エステル基含有オレフィン系共重合体中のユニットＹ２の比率が３５質量％以下であることで、トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記エステル基含有オレフィン系共重合体中のユニットＹ２の含有量が３質量％以上であることで、紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル由来のユニットがユニットＹ２に該当する。前記各ユニットの質量ｌ、ｍおよびｎや、ユニットＹ２の含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００４０】
１Ｈ  ＮＭＲによる測定は以下の方法で行われる。
【００４１】
前記式（１）で示されるユニット中の水素原子、前記式（２）で示されるユニット中のＲ３中の水素原子、前記式（３）で示されるユニット中のＲ５中の水素原子の積分値をそれぞれ比較することで、それぞれのユニット比率が算出できる。
【００４２】
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに、試料約５ｍｇを溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ  ＮＭＲを測定する。１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来するユニット中のＣＨ２−ＣＨ２に相当する。２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来するユニット中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値からユニット比率を算出することができる。
【００４３】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。３０ｇ／１０分以下であれば、トナーとしての強度の低下が抑えられ、保管時のブロッキングが抑えられる。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、メルトフローレートは２０ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００４４】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、画像の光沢性の観点から、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００４５】
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。樹脂成分中に複数の前記エステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に上記条件にて測定を行った。
【００４６】
メルトフローレートは、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能である。分子量を大きくすることで、メルトフローレートを下げることができる。
【００４７】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量で５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。
【００４８】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は、画像の光沢性の観点から、重量平均分子量で５０００００以下であることが好ましい。
【００４９】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
【００５０】
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定した。樹脂成分中に複数の前記エステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行った。
【００５１】
本発明に係るトナー粒子は、樹脂成分として、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を含む。トナー粒子が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を含有することによって、該酸基含有オレフィン系共重合体の酸基（例えばカルボキシ基）が紙の表面のヒドロキシ基と水素結合を形成する。この効果によって、トナー（トナー像）と紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えることが抑制される。
【００５２】
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン由来のユニットを主たるユニットとするものである。その骨格に、さらに、酸基を有するユニットを共重合によって導入したポリマーである。酸基を有するユニットとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニルなどが挙げられる。酸基としてはカルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【００５３】
また、酸基含有オレフィン系共重合体は、物性に影響しない程度で、オレフィン由来のユニットや上記酸基を有するユニット以外のその他のユニットを含んでもよい。該その他のユニットの含有量としては、酸基含有オレフィン系共重合体中に２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、酸基含有オレフィン系共重合体は、定着性の観点から、エチレン由来のユニットを主たるユニット（ポリエチレンを主成分）とし、さらに、酸基を有するユニットを有する共重合体であることが好ましい。紙との密着性の観点から、酸基を有するユニットは、アクリル酸由来のユニット、メタクリル酸由来のユニットであることが好ましい。すなわち、紙との密着性の観点から、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００５４】
酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が、１０質量％より少ないと、紙との密着性が悪化する。酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が３０質量％より多いと、帯電性の環境変動が大きくなる。
【００５５】
本発明に係る酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが必要であるが、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることでトナーと紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることでトナーの帯電性が良化する。
【００５６】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００５７】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【００５８】
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
【００５９】
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後濾過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００６０】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを精秤し、これに上記溶剤１００ｍＬおよび指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００６１】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００６２】
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることが好ましい。２００ｇ／１０分より大きい場合は保管時にブロッキングしてしまう場合がある。また、酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、トナー中に存在する前記エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶し難くなり、その結果としてトナー全体で見ると紙との密着性が低下する。なお酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートは前出の前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
【００６３】
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、低温定着性および保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
【００６４】
酸基含有オレフィン系共重合体の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００６５】
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／分で、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００６６】
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００６７】
また、本発明のトナーでは酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子の表層に存在していることが好ましく、トナー粒子の内部に対して表層に偏在していることがより好ましい。
【００６８】
トナー粒子の表面に酸基含有オレフィン系共重合体が存在していること、およびトナー表層に偏在していることはＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により確認できる。
【００６９】
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射をする。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄｐ＝λ／（２πｎ１）×［ｓｉｎ２θ−（ｎ１／ｎ２）２］−１／２
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ１：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ２：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。
【００７０】
具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｇｅ）、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｇｅ）としたときのカルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする。前記カルボキシル指数（Ｇｅ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子の表面から約０．４μｍにおける結着樹脂に対する酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。
【００７１】
カルボキシル指数（Ｇｅ）は０．１５以上０．４０以下であることが好ましく、０．２０以上０．４０以下がより好ましく、０．２５以上０．４０以下がさらに好ましい。カルボキシル指数（Ｇｅ）が０．１５以上あることによって、トナー表面の強度が酸基含有オレフィン系共重合体間の水素結合によって向上する。その結果、長期間使用した際にトナー粒子表面の外添剤の埋没が抑制され、トナーの付着力の増加がみられず安定した画像を形成することができる。さらにカルボキシル指数（Ｇｅ）が０．１５以上あることによってトナー粒子表面の酸基含有オレフィン系共重合体が定着時に紙と水素結合を形成し好ましい。また、０．４以下であることによって高湿環境での帯電保持性が良好になり好ましい。
【００７２】
カルボキシル指数（Ｄ）はＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いる以外はカルボキシル基指数（Ｇｅ）と同様に測定を行い、酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｄ）、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｄ）とした時のカルボキシル基（Ｄ）／（エステル基（Ｄ）＋カルボキシル基（Ｄ））である。前記カルボキシル指数（Ｄ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子表面から約１．２μｍにおける結着樹脂に対する酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。カルボキシル指数（Ｇｅ）は、トナー粒子の表面近傍の酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示しており、カルボキシル指数（Ｄ）はトナー粒子の内部を含めた酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示している。
【００７３】
カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値（エステル指数とも称す）は、トナー粒子中の酸基含有オレフィン系共重合体の表面に偏在する度合いを示す値である。この値が、１．２以上２．４以下であることが好ましく、１．４以上２．４以下であることが好ましい。カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値が１．２より小さい場合、トナー表面の酸基含有オレフィン系共重合体の偏在がなく、強度が高い酸基含有オレフィン系共重合体を多量に添加する必要が発生し、低温定着性が悪化する。
【００７４】
また、カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値が２．４より大きくなるとトナー表面の酸基含有オレフィン系共重合体の偏在割合が高くなりすぎる。この場合、トナー内部を形成するエステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体との相溶性が低下し低温定着性が悪化する。
【００７５】
また、カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）（エステル指数）の値が２．４以下の場合、低温定着性が良化する。
【００７６】
なお、カルボキシル指数（Ｇｅ）とカルボキシル指数（Ｄ）は以下の方法で測定できる。
【００７７】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。
【００７８】
赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）、４００ｃｍ−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
【００７９】
〈カルボキシル指数（Ｇｅ）の測定方法並びに算出方法〉
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボキシル基（Ｇｅ）とする。
（９）１７２５以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｇｅ）とする。
（１０）カルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする
【００８０】
〈カルボキシル指数（Ｄ）の測定方法並びに算出方法〉
（１）ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボキシル基（Ｄ）とする。
（９）１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｄ）とする。
（１０）カルボキシル基（Ｄ）／（エステル基（Ｄ）＋カルボキシル基（Ｄ））をカルボキシル指数（Ｄ）とする
【００８１】
本発明のトナーのトナー粒子においては、樹脂成分として、前記エステル基含有オレフィン系共重合体や前記酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００８２】
また、本発明のトナーのトナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
【００８３】
本発明のトナーのトナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有すること好ましい。
【００８４】
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記エステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記エステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記エステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
【００８５】
脂肪族炭化水素化合物の融点は、上述の酸基含有オレフィン系共重合体の融点の測定と同様の方法によって求められる。
【００８６】
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコンタン、ヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００８７】
また、本発明のトナーのトナー粒子は、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー粒子中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
【００８８】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることができる。シリコーンオイルの動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００８９】
シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。
【００９０】
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９４】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
【００９５】
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００９６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
【００９７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９８】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００９９】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
【０１００】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１０１】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【０１０２】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナーへの分散性の点から選択される。
【０１０３】
本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、任意の方法で製造することができるが、後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが好ましい。その理由は、酸基含有オレフィン系共重合体に含まれる酸基（例えばカルボキシ基）が乳化粒子の表面に存在しやすく、凝集制御が容易となり、結果として粒度分布がシャープになるためである。加えて、酸基含有オレフィン系共重合体に含まれる酸基がトナー粒子の表面に存在させやすく、さらに偏在させることが容易なために好ましい。
【０１０６】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
【０１０７】
乳化凝集法では、乳化工程を経て樹脂微粒子を作製する工程（１）、樹脂微粒子を凝集させて凝集体粒子を作製する工程（２）、凝集体粒子を融合させる工程（３）を経てトナーが製造される。また必要に応じて、工程（２）の後、または工程（３）の後にシェル化工程を設けることができる。さらに必要に応じて、工程（３）の後、冷却工程および洗浄工程を経る。
【０１０８】
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
【０１０９】
〈樹脂微粒子を作製する工程（１）〉
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
【０１１０】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。界面活性剤の存在下、さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体を共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、界面活性剤の存在下でホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱または減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【０１１１】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒１００質量％に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記エステル基含有オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【０１１２】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではない。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【０１１５】
〈凝集体粒子を作製する工程（２）〉
凝集体粒子を作製する工程（２）とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集させて、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【０１１６】
工程（２）で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【０１１７】
工程（２）で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【０１１８】
工程（２）で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。工程（２）の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
【０１１９】
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
【０１２０】
工程（２）で形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤などの添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【０１２１】
〈トナー粒子を作製する工程（３）〉
トナー粒子を作製する工程（３）とは、上記凝集体粒子を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子の表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一旦、工程（３）に入る前に、トナー粒子間の融着を抑えるため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを凝集体溶液に適宜投入することができる。
【０１２２】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨおよびＯＨの両方の官能基を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【０１２３】
上記加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上から、前記エステル基含有オレフィン系共重合体または酸基含有オレフィン系共重合体が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下である。また、本発明では酸基含有オレフィン系共重合体が表面に偏在することが好ましいので、酸基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体の融点以上で加熱することによって、親水性が高い酸基含有オレフィン系共重合体が表面に自発的に偏在化する。
【０１２４】
〈シェル化工程〉
工程２の終了後、または工程３の終了後にシェル化工程を設けることができる。シェル化工程ではシェルを形成する樹脂微粒子を添加し、必要に応じて追加の凝集剤を添加する。本発明ではトナー粒子の表面に酸基含有オレフィン系共重合体が偏在することが好ましいために、シェルとして使用する微粒子は、コアとして使用する微粒子より酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が多いことが好ましい。シェルに使用する微粒子中の酸基含有オレフィン系共重合体の含有量は２０質量％以上６０質量％以下であり、コアを形成する微粒子中の酸基含有オレフィン系共重合体の含有量より１０質量％以上多いことが好ましい。
【０１２５】
〈冷却工程〉
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。
【０１２６】
また、冷却中または冷却後に前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０℃以上７０℃以下の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時のブロッキング性が良化する。
【０１２７】
〈洗浄工程〉
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、濾過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄は濾過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。濾過の回数は３回以上２０回以下が製造効率の点から好ましく、３回以上１０回以下がより好ましい。
【０１２８】
〈乾燥工程〉
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１３０】
〈樹脂微粒子１分散液の製造〉
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの全質量に対して１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度：７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方された材料を混合し、９０℃で溶解させた。
【０１３１】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化液を作製。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【０１３２】
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）で測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１３３】
〈樹脂微粒子２分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａの使用量を１１ｇに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの使用量を０．５ｇに変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．４８μｍであった。
【０１３４】
〈樹脂微粒子３分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａの使用量を４３ｇに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの使用量を１．６ｇに変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【０１３５】
〈樹脂微粒子４分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂの全質量に対して２０質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【０１３６】
〈樹脂微粒子５分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃの全質量に対して２８質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。
【０１３７】
〈樹脂微粒子６分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄの全質量に対して６質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度：４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【０１３８】
〈樹脂微粒子７分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：５００ｇ／１０分、融点：９５℃、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
【０１３９】
〈樹脂微粒子８分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（前記式（１）および（３）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、前記式（３）で示されるユニットの含有量：エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａの全質量に対して２５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度：９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【０１４０】
〈樹脂微粒子９分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ−Ａ（前記式（１）および（３）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、前記式（３）で示されるユニットの含有量：エチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ−Ａの全質量に対して１４質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８７℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１４１】
〈樹脂微粒子１０分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−メタクリル酸メチル共重合体ＥＭＭＡ−Ａ（前記式（１）および（３）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、前記式（３）で示されるユニットの含有量：エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ＥＭＭＡ−Ａの全質量に対して１８質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度：７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【０１４２】
〈樹脂微粒子１１分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅの全質量に対して１４質量％、吉草酸ビニルに由来するユニット（式（４））比率：６質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８３℃、破断伸度：７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９４）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【０１４３】
〈樹脂微粒子１２分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：１３０ｇ／１０分、融点：９０℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【０１４４】
〈樹脂微粒子１３分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを酸基含有オレフィン系共重合体Ｄ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：３３ｇ／１０分、融点：８８℃、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．４７μｍであった。
【０１４５】
〈樹脂微粒子１４分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆの全質量に対して２質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度：６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．５３μｍであった。
【０１４６】
〈樹脂微粒子１５分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｇ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｇの全質量に対して４１質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度：８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．５３μｍであった。
【０１４７】
〈樹脂微粒子１６分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｈ（前記式（１）および（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｈの全質量に対して２０質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度：２１０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更し、酸基含有オレフィン系共重合体Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
【０１４８】
〈樹脂微粒子１７分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【０１４９】
〈樹脂微粒子１８分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａに変更し、酸基含有オレフィン系共重合体Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、６．２１μｍであった。
【０１５０】
〈樹脂微粒子１９分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
【０１５１】
〈樹脂微粒子２０分散液の製造〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａおよび酸基含有オレフィン系共重合体Ａを使用せず、結晶性ポリエステル樹脂Ａ（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点：７２℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の使用量を１２５ｇにした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【０１５２】
〈樹脂微粒子２１分散液の製造〉
酸基含有オレフィン系共重合体Ａの使用量を１００ｇに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの使用量を３．２ｇに変更した以外は、樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、０．２６μｍであった。
【０１５３】
〈着色剤微粒子分散液の製造〉
・着色剤                                                    １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．５質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１５４】
〈脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造〉
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                                ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒｐｍ
・スクリーン回転数１９０００ｒｐｍ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１５５】
〈シリコーンオイル乳化液の製造〉
・シリコーンオイル                                          ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                              ７９．０質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１５６】
〈実施例１〉
・樹脂微粒子１分散液                                            ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                              ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                              １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                          ５０ｇ
・イオン交換水                                                  １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５７】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１５８】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１５９】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１に示す。
【０１６０】
〈実施例２〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１６１】
〈実施例３〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１６２】
〈実施例４〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１６３】
〈実施例５〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１６４】
〈実施例６〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１６５】
〈実施例７〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１６６】
〈実施例８〉
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１６７】
〈実施例９〉
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を７５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１６８】
〈実施例１０〉
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液３７５ｇと樹脂微粒子１９分散液１２５ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．１μｍであった。
【０１６９】
〈実施例１１〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１７０】
〈実施例１２〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１７１】
〈実施例１３〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１７２】
〈実施例１４〉
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液２５０ｇと樹脂微粒子８分散液２５０ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【０１７３】
〈実施例１５〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１７４】
〈実施例１６〉
５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、加熱する温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１７５】
〈実施例１７〉
５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、加熱する温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１７６】
・樹脂微粒子１分散液                                            ４００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                              ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                              １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                          ５０ｇ
・イオン交換水                                                  １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７２℃で１５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約４．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７７】
さらに樹脂微粒子３分散液を１００ｇ追加し、７３℃で１０分間保持し凝集粒子を形成した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７８】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１７９】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１８０】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１に示す。
【０１８１】
〈実施例１８〉
樹脂微粒子３を樹脂微粒子２１とした以外は、実施例１７と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１８２】
〈比較例１〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１８３】
〈比較例２〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１８４】
〈比較例３〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１８５】
〈比較例４〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１８６】
〈比較例５〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は６．８μｍであった。
【０１８７】
〈比較例６〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。
【０１８８】
〈比較例７〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は１１．０μｍであった。
【０１８９】
〈比較例８〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１９とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、工程（２）の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１９０】
〈比較例９〉
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２０とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、工程（２）の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１９１】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０１９２】
〈保存安定性（耐ブロッキング性）の評価〉
上記トナーを、温度５０℃、湿度５０％の条件の恒温恒湿槽中で３日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１９３】
〈高湿保存安定性の評価〉
上記トナーを、温度４０℃、湿度９５％の条件の恒温恒湿槽中で３０日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１９４】
〈低温定着性の評価〉
上記トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナーの濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
【０１９５】
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。
【０１９６】
〈消しゴム耐性の評価〉
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
【０１９７】
〈空回転後のトナー付着性の評価〉
シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）２２５ｇと上記トナー２５ｇを混合させた。その現像剤を、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の現像器に充填させたものを空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４２℃／４１％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により３７０ｒｐｍの速さで３時間空回転させた。その後、現像剤からキャリアを除去しトナーサンプルを作製した。
【０１９８】
トナーの付着性は、遠心法付着力測定装置  ＮＳ−Ｃ１００型（ナノシーズ社製）を用い、測定した。尚、本装置は大別して画像解析部、及び遠心分離部より構成される。
【０１９９】
（測定方法）
ＳＵＳ基板にトナーを付着させた後、ガラス基板をサンプルセルに固定し高速遠心機にて４００００回転、６００００回転、８００００回転、１５００００回転の４水準で遠心分離し、トナーの分離状態を記録した。
【０２００】
この際、トナーに作用する分離力をトナーの真比重、粒子径、回転数、回転半径から算出した。
【０２０１】
測定初期の付着量に対して回転後のトナー残留率Ｒを測定し、縦軸に残留率、横軸に分離力をプロットし、近似直線から分離力２４０ｎＮ時に残留するトナーの割合を２４０ｎＮ以上の付着性を有するトナーの割合Ｒ（２４０ｎＮ）とした。
【０２０２】
Ａ：Ｒ（２４０ｎＮ）が５％以下
Ｂ：Ｒ（２４０ｎＮ）が５％より多く１０％以下
Ｃ：Ｒ（２４０ｎＮ）が１０％より多く３０％以下
Ｄ：Ｒ（２４０ｎＮ）が３０％より多い
【０２０３】
〈電荷保持率の評価〉
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０２０４】
【表１】
2017201398.tif 000010
【０２０５】
【表２】
2017201398.tif 000011