(57)【要約】【課題】  低粘度で安定性の良い、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩、Ｍ（ＳＨ）ｎ（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）
を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
硫化水素金属塩が、硫化水素アルカリ金属塩である請求項１記載のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
硫化水素アルカリ金属塩が、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウムまたは硫化水素カリウムである請求項２に記載のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
炭素数が４個以上のアルコールが、１−ブタノールである請求項１〜３のいずれかに記載のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後の混合液の水層ｐＨを調整した後、硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物を反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン末端ポリエーテル化合物１モル当たりの硫化水素金属塩の量が、０．８モル以上３モル以下である請求項１〜５のいずれかに記載のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール末端ポリエーテル化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、特に低粘度で安定性の良い、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーを合成する際の反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることが一般的に知られている。特に、求核置換反応を促進するものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが広く用いられる一方で、これらの有機溶媒は健康有害性に影響を与えるため安全性が著しく乏しい。
【０００３】
こういった背景を踏まえ、ハロゲン末端ポリエーテルに水硫化アルカリを無溶媒で反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、無溶媒反応では十分な反応率が得られないため、ハロゲン末端ポリエーテルを脱塩化水素反応させ、グリシジルエーテル中間体を製造し、更に硫化水素を付加させる方法が提案されているが、工程が非常に長く操作が煩雑である。また、この方法で製造すると、室温で、１００Ｐａ・Ｓ以上の高粘度のポリマーとなるので、低粘度の１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーを製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−２３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低粘度で安定性が良く、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール末端ポリエーテル化合物を容易に製造することができるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）
を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法は、汎用性が高い一方で健康有害性が謳われる非プロトン性極性有機溶媒を用いることなく、低粘度で安定性の良いチオール末端ポリエーテル化合物を製造できる。
【０００９】
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法により製造されたチオール末端ポリエーテル化合物は、アクリル樹脂の改質剤、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。
【００１０】
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法により製造されたチオール末端ポリエーテル化合物は、粘度が低いので、作業がしやすく、特に、充填剤を配合して２液型の接着剤とした場合、主剤と硬化剤の混合が容易であり、均一な接着剤組成物とすることができるので、高強度の接着剤とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す）
を反応させるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法であって、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いるチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明において、ハロゲン末端ポリエーテル化合物は、末端にハロゲン基を有するポリエーテル化合物である。
【００１３】
ハロゲン基としては、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基などが挙げられる。これらのハロゲン基のなかでは、反応性を高め、かつ経済性を高める観点から、塩素基および臭素基が好ましい。
【００１４】
末端にハロゲン基を有するポリエーテル化合物は、好ましくは、主鎖に、
−Ｏ（−Ｒ１Ｏ−）ｎ−
（但し、Ｒ１はアルキレン基である。）で表されるポリエーテル部分を有する。
【００１５】
本発明において、Ｒ１の炭素数は、好ましくは、１〜８であり、さらにより好ましくは、２〜４である。本発明において、Ｒ１は、より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基である。
【００１６】
本発明において、より好ましくは、ｎは、２〜２００であり、さらにより好ましくは、２〜１００である。
【００１７】
本発明において、ハロゲン末端ポリエーテル化合物は、より好ましくは、主鎖に、
−Ｏ（−Ｒ１Ｏ−）ｎ−
（但し、Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜２００の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
で表される構造単位を有する。ポリエーテル部分のＲ１は、より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基である。
【００１８】
本発明において、混合液中の硫化水素金属塩１００質量部あたりの水の量は、好ましくは、１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上５０質量部以下である。
【００１９】
本発明において、炭素数が４個以上のアルコールとしては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられるが、アルキルチオールの反応率を向上させる観点から、ブタノールが好ましい。
【００２０】
本発明において、炭素数が４個以上のアルコールは、好ましくは、プロトン性極性有機溶媒である。
【００２１】
本発明において、酸を含有する液体に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸、リン酸、硫化水素、クエン酸、塩化アンニモウムなどが挙げられる。酸は、チオール末端ポリエーテル化合物の高分子量化を抑制する観点から、塩酸、クエン酸、塩化アンモニウムが好ましく、より好ましくは、クエン酸である。
【００２２】
本発明において、酸を含有する液体に用いる液体としては、例えば、水、メタノール、ブタノールなどが挙げられる。液体は、水、ブタノールが好ましく、より好ましくは、水である。
【００２３】
本発明において、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体の混合比は、好ましくは、１．０：０．５：２．０：０．２であり、より好ましくは、１．０：０．２：１．０：０．１である。
【００２４】
本発明では、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後で、硫化水素金属塩を反応させる。
【００２５】
本発明では、硫化水素金属塩は、
Ｍ（ＳＨ）ｎ
で示され、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎは１〜２の整数を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属原子は、ナトリウム、カリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウムである。また、アルカリ土類金属原子としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属原子は、カルシウム、ストロンチウムが好ましく、より好ましくは、カルシウムである。より好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、更に好ましくはナトリウムである。
【００２６】
硫化水素金属塩としては、例えば、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウムなどの硫化水素アルカリ金属塩、硫化水素カルシウム、硫化水素ストロンチウム、硫化水素バリウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの硫化水素金属のなかでは、硫化水素アルカリ金属塩が好ましく、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウムおよび硫化水素カリウムがより好ましく、硫化水素ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、混合液とハロゲン末端ポリエーテル化合物とを接触させる際に用いられるハロゲン末端ポリエーテル化合物１モル当たりの硫化水素金属塩の量は、ハロゲン末端１モルあたり、好ましくは０．８モル以上３モル以下、より好ましくは１モル以上２モル以下である。
【００２８】
本発明では、硫化水素金属塩１モルに対し、０．０４モル以上の酸を用いる。硫化水素金属塩に対して添加する酸の量は、好ましくは、０．０４モル以上０．１モル以下、より好ましくは、０．０４モル以上０．０６モル以下である。
【００２９】
本発明では、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体の混合液と、ハロゲン末端ポリエーテル化合物との反応時間は、通常１〜２０時間程度である。
【００３０】
本発明では、好ましくは、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後の混合液の水層ｐＨを調整した後、硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物を反応させる。
【００３１】
本発明では、より好ましくは、ハロゲン末端ポリエーテル化合物に、水、炭素数が４個以上のアルコール、および、酸を含有する液体を混合した後の混合液の水層ｐＨを、３〜９に、さらにより好ましくは、４〜５に調整した後、硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物を反応させる。
【００３２】
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法では、好ましくは、不均一系溶媒中で硫化水素金属塩とハロゲン末端ポリエーテル化合物との反応が行われる。反応によって生成するチオール末端ポリエーテル化合物は、有機溶媒層に存在する。したがって、反応によって生成するチオール末端ポリエーテル化合物は、例えば、反応終了後の反応液を室温まで冷却し、水層を除去し、有機溶媒層を抽出、蒸留などの通常の精製手段に供することによって容易に単離することができる。
【００３３】
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法では、低粘度で安定性の良いチオール末端ポリエーテル化合物を製造することができる。
【００３４】
本発明のチオール末端ポリエーテル化合物の製造方法により製造されたチオール末端ポリエーテル化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定したとき、好ましくは、１〜３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５〜２０Ｐａ・ｓ、さらにより好ましくは、１０〜１８Ｐａ・ｓである。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
【００３６】
得られた化合物のメルカプタン含量は、試料をトルエン、ピリジンの混合溶液に溶解させ、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。ポリマー粘度は、東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃での粘度を測定した。ポリマー中の未反応末端基量の測定は、三菱化学製ＴＯＸ−１００を用いて、試料ボート内に計量したポリマーを電気炉内で燃焼させ、発生したガスを電量滴定方式で測定した。
【００３７】
実施例１
攪拌機と温度計と冷却器とを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコ内に、三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．５ｇと塩化第二スズ五水塩０．１５ｇを添加し、６０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン２４．３７ｇを３時間かけて滴下し、更に８０℃で３時間攪拌を続け、ハロゲン末端ポリエーテル化合物（Ａ）を得た。
【００３８】
前項で得られた（Ａ）を室温まで冷却し、１−ブタノール５１．０ｇ、クエン酸一水和物４．４３ｇ、水７．６５ｇを添加し、系内ｐＨを４に調整した。次に、５０℃まで昇温し、７０．４質量％硫化水素ナトリウム４１．９５ｇ（硫化水素アルカリ金属塩の含有量：０．５３モル、硫化ナトリウムの含有量：０．０２モル）を２時間かけて添加し、５０℃で６時間反応させた。
【００３９】
反応終了後、水６３．７５ｇを添加し、反応系内に生成した塩を溶解させることで有機層と水層の２層に分液させ、水層は分液操作により除去した。有機層はクエン酸一水和物２．０４ｇ、水５１．０ｇを添加し、室温で３０分攪拌を続け中和処理を行った後、分液操作により水層を除去した。
【００４０】
有機層は８０℃減圧下で有機溶媒を留去することで淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は１２．５重量％、粘度は１３．１Ｐａ・ｓ（２５℃）、化合物中の未反応末端基量は０．５重量％であった。
【００４１】
実施例２
攪拌機と温度計と冷却器とを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコ内に７０．４質量％硫化水素ナトリウム４１．９５ｇ（硫化水素アルカリ金属塩の含有量：０．５３モル、硫化ナトリウムの含有量：０．０２モル）を添加し、１−ブタノール５１．０ｇ、クエン酸一水和物４．４３ｇを添加し、系内ｐＨを９に調整した。
【００４２】
次に、５０℃まで昇温し、実施例１と同様の方法で得た（Ａ）を２時間かけて添加し、６０℃で３時間反応させた。
【００４３】
反応終了後、実施例１と同様の後処理を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は１２．０重量％、粘度は１２．７Ｐａ・ｓ（２５℃）、化合物中の未反応末端基量は０．０４重量％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、クエン酸一水和物を用いなかったことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は６．５重量％、粘度は１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以上、化合物の未反応末端基量は１．８重量％であった。
【００４５】
比較例２
実施例１において、１−ブタノール５１．０ｇを２−プロパノール５１．０ｇに変更したこと、クエン酸一水和物を用いなかったことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は６．５重量％、粘度は１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以上、化合物の未反応末端基量は１．８重量％であった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、１−ブタノール５１．０ｇをメタノール２５．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は６．５重量％、粘度は１００Ｐａ・ｓ（２５℃）以上、化合物の未反応末端基量は１．８重量％であった。
【００４７】
比較例４
実施例１において、１−ブタノール５１．０ｇを２−プロパノール２５．５ｇに変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行うことにより、淡黄色透明な液状化合物を得た。得られた化合物のメルカプタン含量は１０．２重量％、粘度は３６．５Ｐａ・ｓ（２５℃）、ポリマー中の未反応末端基量は１．０重量％であった。