(57)【要約】【課題】  ＯＳＣ速度の大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を提供すること。【解決手段】  セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上で、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．８３以下であることを特徴とする酸素吸放出材料。特に、酸素吸放出速度の観点からは前記モル比が０．３３未満で、Ｃｅ４＋イオンよりも小さなイオン半径を有する金属イオンが含まれ、酸素吸放出量の観点からは前記モル比が０．３３以上０．８３以下で、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンが含まれていることを特徴とする酸素吸放出材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。
【請求項２】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．８３以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸放出材料。
【請求項３】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３未満であって、Ｃｅ４＋イオンよりも小さなイオン半径を有する金属イオンが含まれることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸放出材料。
【請求項４】
酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）Δｔ５０が１７.０秒以上であることを特徴とする請求項３記載の酸素吸放出材料。
【請求項５】
前記セリア・ジルコニウム系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３以上０．８３以下であって、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンが含まれることを特徴とする請求項１ないし４記載の酸素吸放出材料。
【請求項６】
酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載の酸素吸放出材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料に関し、特に排ガス浄化触媒における助触媒として使用される酸素吸放出速度の大きな酸素吸放出材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンの排ガス浄化に使用される三元触媒において、貴金属の働きを高めるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましいが加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化する。このため、酸素センサーを用いたフィードバック制御によりエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に保つようにしているが、フィードバック時間に応じたＡ／Ｆの時間的な変動が発生するため、エンジン制御だけで排気ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは難しい。
【０００３】
このため、触媒側で雰囲気を微調整する必要が有る。セリア（酸化セリウムＣｅＯ２）は酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下単に「ＯＳＣ」ということがある）を有するため、自動車排ガス浄化用触媒の酸素分圧調整用の助触媒として広く用いられている。これはＣｅ３＋／Ｃｅ４＋のレドックス反応を利用したものである。前記セリアは、一般にその特性を高めるためジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ２）と固溶させたセリア・ジルコニア系複合酸化物として使用されている。
【０００４】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、一般に、触媒貴金属が担持された状態でアルミナに数％ないし数十％の割合で混合され、ハニカム担体表面に十数μｍないし数百μｍの厚さのウォッシュコート層に形成され、助触媒として機能する。
【０００５】
ハニカム担体内部にウォッシュコートされた触媒は、流通する排ガスとの接触により浄化を行うが、ハニカム担体の全長は１０ｃｍからせいぜい３０ｃｍ程度と短く、排ガスを浄化するための時間は非常に短い。この短い時間で浄化を完了させるためにはセリア・ジルコニアによる酸素分圧調整もミリ秒単位のごく短時間で完了する必要が有る。従来、セリア・ジルコニア系複合酸化物は排ガスとの接触面積を大きくするべく加熱耐久試験後の比表面積保持に注目して開発が行われてきた（特許文献１参照）。
【０００６】
セリア・ジルコニア系酸化物の酸素放出速度に注目した開発としては、たとえば特許文献２、特許文献３が有る。特許文献２は還元開始後６０秒までの酸素放出速度に注目したものであり、特許文献３ではパイロクロア構造を持つセリア・ジルコニアに蛍石型構造のセリア・ジルコニアを複合化させることによりＯＳＣ量が多く、放出速度の大きいセリア・ジルコニアを提案している。
【０００７】
一方、セリア・ジルコニア系複合酸化物のイオン伝導性を測定した例としてたとえば非特許文献１が有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１８０２７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１８５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１０５４５４号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「材料」、Ｖｏｌ６０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１９４−１９７（イットリア安定化立方晶ジルコニアの酸素緩和とイオン伝導性に及ぼすセリア添加の影響）、Ｍａｒ．２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように酸素吸放出材料としてのセリア・ジルコニア系酸化物は、これまで自動車排ガス浄化触媒等において高いＯＳＣ値やそれを維持する大きな比表面積が要求され、それらに対応した開発が行われてきた。しかしながら、エンジンの電子制御が普及し、燃費向上やエンジン性能向上のために燃料噴射の電子制御もますます複雑化している中でセリア・ジルコニア系酸化物に対する要求も変化してくる。具体的には、複雑な電子制御にも高速で応答できるＯＳＣ能を有するセリア・ジルコニア系酸化物である。
【００１１】
よって、これまでの酸素吸放出材料としてのセリア・ジルコニア系酸化物の開発は、特許文献１では、高いＯＳＣ(酸素吸放出能)値や優れた耐久性が得られるための添加元素等の組成検討のみであった。これまでＯＳＣ速度の要求は顕在化されていなかったので、セリア・ジルコニア系酸化物のＯＳＣ速度を向上させるということは殆ど試みられていなかったし、その評価方法すら明確でなかった。
【００１２】
特許文献２では、セリア・ジルコニア系酸化物に特定量の酸化インジウムを含有させることでＯＳＣ応答速度を向上できるとしている。しかしながら、ＯＳＣ応答速度の測定において還元剤として水素Ｈ２を使用しているが、現実の排ガス条件では一酸化炭素ＣＯで還元されるものであるので必要な特性を十分判断できていない。また、セリア・ジルコニア系酸化物をそのまま評価しているが、現実は貴金属を担持して使用されるので貴金属を担持した特性でＯＳＣ応答速度が向上するかどうか判断すべきであるが、その点については評価されていない。本発明者らの予備検討で、貴金属を担持した場合では酸化インジウムの含有では必ずしも一酸化炭素還元条件におけるＯＳＣ応答速度を向上できると限らないということが分かった。また、ＯＳＣ材料とするセリア・ジルコニア系酸化物では、酸化インジウムは特殊で高価な添加剤であるので、酸化インジウムを使用しないでＯＳＣ応答速度を向上させる方法が望まれる。
【００１３】
特許文献３では、パイロクロア構造のセリア・ジルコニア系酸化物は多くの酸素を吸放出でき、立方晶（蛍石構造）のセリア・ジルコニア系酸化物が酸素の吸放出速度が大きいとして、これらを複合したセリア・ジルコニア系酸化物が優れた触媒性能を示すとしている。ＯＳＣ速度の評価基準は、リーンからリッチ変動後に雰囲気がストイキオメトリ（ｓｔｏｉｃｉｏｍｅｔｒｙ）に落ち着いた後のＯＳＣ特性で評価しており、本発明が対象としている雰囲気変動時直後のＯＳＣ速度を測定しておらず、十分な特性評価がされていない。
【００１４】
非特許文献１では、セリア・ジルコニア系複合酸化物の内部摩擦強度を測定してイオン伝導率との関係を議論しているが、ＯＳＣ材料として酸素の吸放出速度との関連づけはなされていない。
【００１５】
本発明者らは、酸素吸放出量が大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物が必ずしもＯＳＣ速度が大きいわけではないことを見出した。したがって、最近のエンジン制御においては従来の酸素吸放出量の大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物では不十分であり、むしろ酸素吸放出量は大きくなくてもＯＳＣ速度の大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物の開発が求められているのが実情である。
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたものであり、ＯＳＣ速度の大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、その結果、酸素吸放出材料として酸素吸放出速度が大きく、また酸素吸放出量も大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物は、イオン伝導率の大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物であるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１９】
（１）セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。
【００２０】
（２）前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．８３以下であることを特徴とする上記（１）記載の酸素吸放出材料。
【００２１】
（３）前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３未満であって、Ｃｅ４＋イオンよりも小さなイオン半径を有する金属イオンが含まれることを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸素吸放出材料。
【００２２】
（４）酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）Δｔ５０が１７．０秒以上であることを特徴とする上記（３）記載の酸素吸放出材料。
【００２３】
（５）前記セリア・ジルコニウム系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３以上０．８３以下であって、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンが含まれることを特徴とする上記（１）ないし（４）記載の酸素吸放出材料。
【００２４】
（６）酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（５）記載の酸素吸放出材料。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明のＯＳＣ速度の速いセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を自動車排ガス浄化触媒に使用すれば走行状態に応じて刻々と変化する排ガガスの浄化を助け、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＯＳＣ速度測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物で酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度と言うことがある）の速い材料はイオン伝導率が大きいほど、ＯＳＣ速度が大きく、また酸素吸放出量（ＯＳＣ量と言うことがある）が大きく自動車排ガス浄化触媒に使用すれば走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助けることが出来る。
【００２８】
イオン伝導率が低いと、セリア・ジルコニア系複合酸化物内の酸素が移動しにくいため、ＯＳＣ速度が低く、有害成分浄化性能は低い。
【００２９】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物とは、セリウムもしくはジルコニウムを４価未満の価数を有する金属イオン（Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｙｂ等）で一部置換されているセリア・ジルコニア系複合酸化物である。特に効果がみられる置換金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等が挙げられる。各元素の置換効果としてＳｃ、Ｙ等は、イオン伝導率の向上、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等は、耐熱性の向上が挙げられる。置換量は、特に限定しないが、セリア・ジルコニア系酸化物の総カチオンに対して２０モル％以下が好ましく、置換効果をより大きく得るためには３モル（ｍｏｌ）％以上２０モル％以下、より好ましくは３モル％以上１５モル％以下である。
【００３０】
本発明に関わる酸素吸放出速度の速い材料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）は交流インピーダンス法で測定された焼結体のイオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。イオン伝導率の上限は特に限定するものではないが、望ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導率が高いと、粒子内酸素の移動が起こりやすくなり、浄化性能が高くなる。イオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の場合、粒子内酸素の移動が起こりにくいため、浄化性能が悪い。イオン伝導率を高めるために第三成分を添加するが、第三成分を増やした量だけ酸素吸放出を行うＣｅイオン量が減るために、イオン伝導率が１×１０−２Ｓ／ｃｍより高い材料の調製は難しい。したがって、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上とした。
【００３１】
また、本発明に関わる酸素吸放出速度の速い材料は、セリア・ジルコニア系複合酸化物のセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．８３以下であるのが望ましく、より望ましくは０．６６以下である。セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が０．８３を超えると、セリウム量が多く、セリウムの価数変動が起こりにくくなるため、酸素吸放出速度の向上には望ましくない。セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）のモル比は、０を超えれば、ＯＳＣ速度の向上が図れるが、より大きな効果を得るためには、０．００４以上であるのが好ましく、より好ましくは０．２０以上である。
【００３２】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物は、速い酸素吸放出速度が得られるが、より速い酸素吸放出速度が得られると言う観点からは、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が０．３３未満であるのがより好ましい。この場合、Ｃｅ４＋よりも小さなイオン半径を有する金属イオンが含まれることが望ましい。小さなイオン半径を有する金属イオン、特にＳｃ、Ｙを配合することにより原子間の酸素欠陥ができ、イオン半径の小さい元素は酸素の移動を阻害しないために、酸素の移動が起こりやすくなり、結果としてＯＳＣ速度を高める効果が有る。ＯＳＣ速度を速くして、貴金属の有害成分浄化性能を向上させるには、ＯＳＣ速度Δｔ５０が１７．０秒以上であることが望ましい。ＯＳＣ速度Δｔ５０は速い方が望ましく、上限は特に限定するものではないが３０．０秒以下が現実的である。
【００３３】
また、本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物は、特により大きな酸素吸放出量が得られると言う観点からは、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が０．３３以上０．８３以下、より好ましくは０．３３以上０．６６以下である。この場合、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオン、特にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが含まれることが望ましい。大きなイオン半径を有する金属イオンを配合することにより複合酸化物の結晶格子が広がるため、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への価数変化に伴うイオン半径変化が起こりやすくなり、酸素のＯＳＣ量を高める効果が有り、ＯＳＣ量は３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることが望ましい。ＯＳＣ量は多い方が好ましく、上限は特に限定するものではないが４２０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇが現実的である。
【００３４】
本発明で測定されるＯＳＣ速度は以下のように測定される。ＯＳＣ速度測定装置の概略図を示す図１を用いて説明すると、まず、反応管１の中に何も充填されていない状態で測定を行う（Ｂｌａｎｋ試験）。すなわち、Ｏ２ボンベ２（３ｍａｓｓ％Ｏ２、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）からのＯ２流通下で反応管１を電気炉３で加熱して４００℃に昇温する。反応管１内の温度は熱電対４により測定する。Ｎ２ボンベ５からのＮ２で反応管１内をパージし、ＣＯボンベ６（１．５ｍａｓｓ％ＣＯ、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）からＣＯを流通させる。Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２の流量は流量表示計７で測定する。反応炉１から排出されるＯ２、ＣＯは、それぞれＯ２計８、ＣＯ計９で測定する。ＣＯ濃度が流通させたＣＯ濃度の半分になった時の時間（ｔ５０（Ｂｌａｎｋ））を求める。次に反応管１にＰｄを０．５ｍａｓｓ％含浸担持したセリア・ジルコニア系複合酸化物紛体を反応層１０に充填した状態で測定を行う（Ｓａｍｐｌｅ測定）。Ｏ２流通下で反応管１を４００℃に昇温する。Ｎ２でパージし、ＣＯを流通させる。ＣＯ濃度が流通させたＣＯ濃度の半分になった時の時間（ｔ５０（Ｓａｍｐｌｅ））を求め下記式によりＯＳＣ速度Δｔ５０を求める。
【００３５】
Δｔ５０＝ｔ５０（Ｂｌａｎｋ）−ｔ５０（Ｓａｍｐｌｅ）の式より、ＯＳＣ速度であるΔｔ５０を算出する。Δｔ５０が１７．０秒以上、すなわちイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上となるセリア・ジルコニア系複合酸化物は酸素吸放出特性が優れ、ＯＳＣ速度が速く、貴金属の有害成分浄化性能を向上させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例(発明例)、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
イオン伝導率は以下のように測定される。試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を１２００℃で仮焼きし、湿式ボールミルにて粉砕を行う。バインダーとしてＰＶＡを試料５００ｇに対して１ｍａｓｓ％添加して、１ｔｏｎ／ｍ２の圧力を掛け、ペレットを作製する。その後１４５０℃で焼結し、ペレットに銀ペーストを塗る。銀ペーストを塗ったペレットをＪＩＳ  Ｒ１６６１  交流インピータンスで測定を行った。
【００３８】
ＯＳＣ速度は前述した測定方法で測定し、ＯＳＣ量は以下のように測定される。アルミナパンに試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を１０ｍｇ程度充填し、熱重量分析計にセットする。試料を５％Ｈ２／Ａｒ流通下、４００℃で１時間還元処理を行う。その後、４００℃で１００％Ｏ２を１０分流通させ、酸化処理を行う。酸化処理前後における重量変化を試料のＯＳＣ量として算出した。
【００３９】
（実施例１）
塩化セリウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化プラセオジム溶液と純水を混合し、モル比でＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ2Ｏ3＝２５：６３：１２、０．４ｍｏｌ／ｌとなるような溶液１ｌ（リットル）を得た。得られた混合溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ添加し、撹拌しながら９５℃まで加熱し、セリウム・ジルコニウム複合硫酸塩を得た。得られた硫酸塩スラリーを６０℃まで冷却後、アンモニア水を加えて中和し水酸化物を含むスラリーを得た。得られた水酸化物スラリーに対して濾過−洗浄操作を４回繰り返してセリウム・ジルコニウム複合水酸化物ケーキを得た。得られた複合水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥して複合水酸化物粉末を得、これを坩堝につめ電気炉で７００℃にて３時間焼成し、セリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００４０】
得られた粉末を前述の方法でイオン伝導率を測定したところ、１．３０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４１】
さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ速度(Δｔ５０)、ＯＳＣ量の測定を行ったところ、ＯＳＣ速度であるΔｔ５０が２９．０秒、ＯＳＣ量が３０３μｍｏｌ−Ｏ２／ｇとの結果が得られた。
【００４２】
（実施例２）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｓｃ２Ｏ３＝２５：６８．７：６．３とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００４３】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ８．９５×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１８．５秒、ＯＳＣ量が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００４４】
（実施例３）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝３４：５２：８：６とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００４５】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ３．０７×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が２０．４秒、ＯＳＣ量が３２７μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００４６】
（実施例４）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝４２．２：４７．１：６．４：４．３とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００４７】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ２．９４×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１７．４秒、ＯＳＣ量が４００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００４８】
（実施例５）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝３２．６：５７：６．２：４．１とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００４９】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ７．４３×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１７．８秒、ＯＳＣ量が３１５μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００５０】
（実施例６）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｒ２Ｏ３＝７５：１５．６：９．４とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００５１】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ８．３１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１８．２秒、ＯＳＣ量が３３７μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００５２】
（実施例７）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：ＣａＯ＝３７．５：５３．１：
９．４とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得
た。
【００５３】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ２．４１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が２０．２秒、ＯＳＣ量が３５０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００５４】
（比較例１）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝１２．５：８１．２：６．３とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００５５】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ８．０６×１０−６（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１６．４秒、ＯＳＣ量が２１０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００５６】
（比較例２）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝７５：１８．７：６．３とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００５７】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ３．６５×１０−６（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１２．５秒、ＯＳＣ量が１９４μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００５８】
（比較例３）
表１に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５０：４０．６：９．４とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。
【００５９】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ２．４１×１０−６（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が１４．３秒、ＯＳＣ量が２０２μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
【００６０】
【表１】
2017087086.tif 000003
【００６１】
表１より実施例１〜８で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物は、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である酸素吸放出材料となっていて、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量に優れた特性を満たしていた。
【００６２】
一方で、比較例１、２、３で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物のイオン伝導率は１．０×０−５Ｓ／ｃｍ以下であり、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量が低い値を示しており、酸素吸放出材料の性能は実施例よりも劣っていた。
以上の通り、本発明によれば、ＯＳＣ速度が大きく、そしてＯＳＣ量も大きいセリア・ジルコニア系複合酸化物が得られていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の酸素吸放出速度の速い材料を自動車排ガス浄化触媒の助触媒として使用すれば、走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助け、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能の向上が図れる。
【符号の説明】
【００６４】
１  反応管
２  Ｏ２ボンベ
３  電気炉
４  熱電対
５  Ｎ２ボンベ
６  ＣＯボンベ
７  流量表示計
８  Ｏ２計
９  ＣＯ計
１０  反応層
【図１】
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