(57)【要約】【課題】イオン交換性を有する無機粉体を有効成分とする液状安定剤及びその液状安定剤を熱安定剤とする熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】イオン交換性を有する無機粉体、特にハイドロタルサイト類化合物やゼオライトを有機溶剤に均一かつ高濃度分散させ、２００メッシュフィルターの目詰まりを起こさない液状安定剤とし、その液状安定剤を熱安定剤として使用することにより、優れた熱安定性および加工安定性を有する熱可塑性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換性を有する無機粉体が有機溶剤中に均一かつ高濃度分散し、かつ２００メッシュフィルターの目詰まりを起こさない液状安定剤。
【請求項２】
無機粉体の含有割合が１０〜５０重量％である、請求項１記載の液状安定剤。
【請求項３】
界面活性剤を含む請求項１記載の液状安定剤。
【請求項４】
請求項１記載の無機粉体が、ハイドロタルサイト類化合物およびゼオライトから選ばれる液状安定剤。
【請求項５】
請求項１記載の液状安定剤を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された透明性に優れた成形品。
【請求項７】
請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物がポリ塩化ビニル樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換性を有する無機粉体を有効成分とする液状安定剤及びその液状安定剤を熱安定剤とする熱可塑性樹脂組成物に関する。すなわち、イオン交換性を有する無機粉体、特にハイドロタルサイト類化合物やゼオライトを有機溶剤に均一かつ高濃度分散させ、２００メッシュフィルターの目詰まりを起こさない液状安定剤と、その液状安定剤を熱安定剤として使用することにより、優れた熱安定性および加工安定性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常ハイドロタルサイト類化合物は、２価（Ｍ２＋）および３価（Ｍ３＋）の金属の複合水酸化物からなる基本層と、その基本層間にアニオン（Ａｎ−）と水を有する中間層からなる層状の結晶構造である。
基本層は、２価の金属イオンの代わりに３価の金属イオンの一部が配位することで正に帯電しており、基本層の層間にアニオンがインターカレートすることで、トータルの電荷を中和している。
ハイドロタルサイト類化合物は、基本層の層間のアニオン交換が可能であり、その能力によって合成樹脂、合成ゴム、セラミック、塗料、紙、トナー等に配合され、ハロゲン捕捉剤や受酸剤、吸収剤としての効能を有する優れた安定剤として広範な用途に使用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の一種である塩化ビニル樹脂は、優れた耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性を有し、更に難燃性かつ電気絶縁性に優れ、安価であることから用途が多岐にわたっている。但し、熱や光に対して不安定なため、加熱熔融して成型する前に熱安定剤を処方する必要がある。
【０００４】
前記欠点を解決するために、種々の熱安定剤が開発され特に鉛（Ｐｂ）系やＣｄ／Ｂａ系が優れた安定化効果をもつことが知られている（特許文献１、２）。しかし、近年環境保護、保全に対する関心が高まり、毒性がある安定剤の使用が制限または使用禁止となっており、ＣｄおよびＰｂを含有する安定剤は使用が急減している。
【０００５】
他の熱安定剤としては、Ｂａ／ＺｎおよびＣａ／Ｚｎ等の金属石けん類、スズ（Ｓｎ）系およびハイドロタルサイト類化合物、ゼオライトがあるが、コスト面の優位性とＣｄやＰｂよりも弱環境影響物質である、スズ系（有機スズ化合物）やＢａ／Ｚｎ系の液状熱安定剤が現在も使用されている。ただし、徐々にＢａの環境に対する影響の懸念や、またスズ系においても欧州規制ＥＮ７１−IIIにより玩具用途について厳格な規制が布かれた。スズ系の代表的な安定剤であるスズメルカプト系は透明性が良好であるが、加工時に特異臭を発したり、加工機や装置の金型を腐食する等の欠点もある。
【０００６】
以上の経緯より、安全性の高いハイドロタルサイト類化合物、ゼオライトやＣａ／Ｚｎ系が熱安定剤として好ましい。しかしＢａ／Ｚｎ系やスズ系安定剤は液状のため、粉末状であるハイドロタルサイト類化合物、ゼオライトやＣａ／Ｚｎ系への置き換え、もしくは併用となると、加工機や装置の変更もしくは改良を余儀なくされる。Ｃａ／Ｚｎ安定剤については一部液状もあるものの、熱安定性が満足いくものではない。以上の理由によりハイドロタルサイト類化合物、ゼオライトやＣａ／Ｚｎ系への置き換えが進んでいない。また粉末状であると、計量や加工時の粉立ちによって作業環境を汚染しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０６２３１号公報
【特許文献２】特開平８−１０９２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、現在Ｂａ／Ｚｎ系やスズ系安定剤のような液状安定剤を使用している加工機や装置をそのまま使用でき、計量が容易、作業環境の汚染防止対策として、ハイドロタルサイト類化合物やゼオライトの液状化を検討した。ハイドロタルサイト類化合物やゼオライトの液状安定剤が完成すれば、Ｂａ／Ｚｎ系やスズ系安定剤への置き換えもしくは併用することによって規制物質であるＢａやスズを減量させることも可能となる。また、液状Ｃａ／Ｚｎ安定剤との併用により熱安定性の更なる改善も見込まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イオン交換性を有する無機粉体、特にハイドロタルサイト類化合物やゼオライトを有機溶剤に均一かつ高濃度分散させた液状安定剤の作成に成功した。熱可塑性樹脂組成物中での均一分散が可能となるため、透明性の改善、熱安定性の向上も期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いられるイオン交換性を有する無機粉体のハイドロタルサイト類化合物は、下記化学構造式（１）で表される。
［（Ｍｇ）ａ（Ｚｎ）ｂ（Ｍ）ｃ］１−ｘ（Ａｌ）ｘ（ＯＨ）２−２ｎ
（ＣＯ３）ｘ／（２−ｎ）・ｍＨ２Ｏ        （１）
但し、式中、Ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびｍは下記条件を満足する値を示す。
Ｍは、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ等の二価イオン
０．１≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１−ｘ、０．０１≦ｎ≦０．０３、０≦ｍ＜１
【００１１】
本発明における液状安定剤は、熱可塑性樹脂組成物中での均一分散を考慮すると２００メッシュフィルターを目詰まりさせない必要があるため、無機粉体として使用するハイドロタルサイト類化合物は、レーザー回折散乱法で測定された最大粒子径は３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が良い。また、熱可塑性樹脂組成物への分散性を考慮すると、２次凝集の少ないハイドロタルサイト類化合物であることが目的達成のために必要であり良好である。
【００１２】
レーザー回折散乱法で測定した平均２次粒子径の上限は２μｍ、好ましくは１．５μｍ、下限は０．２μｍ、好ましくは、０．３μｍである。
ハイドロタルサイト類化合物の平均粒子径が、前記値よりも大きくなるほど、分散が不充分となり、樹脂等の中での遊離、ハロゲン捕捉能力が劣り、熱安定性が悪く、機械的強度が低下、外観不良という問題が生じてくる。
【００１３】
更に、ＢＥＴ法により測定された比表面積の上限は５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０ｍ２／ｇ、下限は１ｍ２／ｇであり、好ましくは、５ｍ２／ｇが適当である。
ハイドロタルサイト類化合物のＢＥＴ法により測定された比表面積が５０ｍ２／ｇを越えると、樹脂等に対する分散性が低下し熱安定性も低くなる。
【００１４】
ハイドロタルサイト類化合物は、熱可塑性樹脂組成物中での分散をよくするために、高級脂肪酸にて表面処理してもよい。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の高級脂肪酸が好ましい。特に炭素数１４〜２６の高級脂肪酸が好ましい。
【００１５】
ハイドロタルサイト類化合物は酸性側で炭酸イオンが重炭酸イオンになりイオン交換されやすくなるが、中性域以上のｐＨでは炭酸イオンが安定でアニオン交換されにくい。従って、中性域以上のｐＨで特定の化合物により表面処理すると大部分が表面に吸着される。
【００１６】
本発明に使用されているハイドロタルサイト類化合物を製造する方法は、その方法や条件は何ら制限されない。ハイドロタルサイト類化合物を得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することが出来る（例えば、特公昭４６−２２８０号公報及びその対応する米国特許第３６５０７０４号明細書、特公昭４７−３２１９８号公報およびその対応する米国特許第３８７９５２５号明細書、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報および特公昭５１−２９１２９号公報）。
一方、ハイドロタルサイト類化合物を工業的規模で多量に生産するために使用される原料は、アルミニウム源として硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび塩化アルミニウム、マグネシウム源として海水、塩化マグネシウム（ブライン、イオン苦汁）、硝酸マグネシウム、アルカリ源としては、天然の石灰（またはその消化物）が代表例として挙げられているが、天然の石灰は精製が困難であるので、工業用の苛性ソーダもしくはアンモニアが適している。
さらに、炭酸イオンの原料としては工業用の炭酸ソーダまたは炭酸ガスを使用できる。
【００１７】
本発明に用いられるイオン交換性を有する無機粉体のゼオライトとしては、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライト、その部分ないしは完全酸処理物、あるいはそれらの金属イオン（例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛イオン）交換処理物のアルミノ珪酸塩を挙げることができる。これらの中でも、熱安定性付与が良好なナトリウムイオン交換Ａ型ゼオライトが特に好適である。
【００１８】
イオン交換性を有する無機粉体の液状化に際し、用いられる有機溶剤は特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等グリコール類、流動パラフィン、パラフィン油、ステアリン酸ブチル、各種可塑剤等である。作業面から揮発性の溶剤は好ましくない。
【００１９】
イオン交換性を有する無機粉体を均一に分散させるために、無機粉体と界面活性剤を併用使用してもよい。
界面活性剤については、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系どのタイプの界面活性剤でも良いが、好ましくはノニオン系であるポリオキシエチレンエーテル類、ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、アルカノールアミド類、ポリエチレングリコール類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸類等が良く、１種もしくは数種組み合わせてもよい。
液状安定剤調製時の界面活性剤の使用量は、イオン交換性を有する無機粉体の１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２０】
液状安定剤中のイオン交換性を有する無機粉体固形濃度については、濃度が薄すぎると液状安定剤の量が増加することにより熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械的強度の低下を招く恐れがある。したがって、固形濃度は１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％が良い。
【００２１】
液状安定剤を調整する方法は、イオン交換性を有する無機粉体を微分散することができる装置であれば限定されない。
液状安定剤の主成分であるイオン交換性を有する無機粉体の熱可塑性樹脂組成物中の含有量は、ハイドロタルサイト類化合物単独もしくはハイドロタルサイト類化合物とゼオライトの併用のどちらの場合でも、熱可塑性樹脂／塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であり、熱安定性と着色抑制効果の点から、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。イオン交換性を有する無機粉体が０．０１重量部より少ないと、耐熱性向上効果がほとんどみられない。１０重量部を超えてもそれ以上効果は上がらず、むしろ耐熱性と着色抑制効果等に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
本発明の液状安定剤が配合される熱可塑性樹脂組成物は、具体的に含ハロゲン樹脂とその他の樹脂に大別される。
含ハロゲン樹脂は、通常成形品として使用されるものであればよく、その例としては、ポリ塩化ビニルの他に、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、及び塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン重合体等を例示することが出来る。
その他の樹脂は、その例として、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンとアクリロニトリル（ＡＳ）、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂やその共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチルとの共重合体（ＥＶＡ、ＥＥＡ）、エンプラ（ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡ、ＰＣ等）、スーパーエンプラ（ＰＰＳ等）で、ハロゲン化物や酸性物質を含有する触媒（例としてチーグラー型重合触媒）を用いて製造、もしくは担体成分として使用して製造、ハロゲンや酸性物質を含有する熱可塑性樹脂である。
【００２３】
本発明の液状安定剤以外にも慣用の他の添加材を配合しても良い。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤（リン系、フェノール系、硫黄系）、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、滑材、他の無機系および有機系熱安定剤、安定化助剤等を例示できる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造法に特に制限はない。組成物の各成分が実質的に均一に分散、混合、混練される方法であれば、どのような製造法をも採用することができ、そのための設備としても任意のものを用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等でドライブレンドした後の配合物を直接成形することもでき、また、押出機、ミキシングロール等で溶融混練した後ペレット化してこれを成形することもできる。成形方法は任意であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形等の方法から、望まれる製品に応じて選択することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール  ２００ｇにＳＹグリスターＰＯ−３Ｓ（阪本薬品工業株式会社製）を３０ｇ溶解させ、アルカマイザー１（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト類化合物）  １００ｇをホモミキサーにて十分分散させた。ハイドロタルサイト類化合物の固形分濃度が３０ｗ％の液状安定剤が得られた。
【実施例２】
【００２６】
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール  ２００ｇにＳＹグリスターＰＯ−３Ｓ（阪本薬品工業株式会社製）を３０ｇ溶解させ、アルカマイザーＰ９３（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト類化合物）  １００ｇをホモミキサーにて十分分散させた。ハイドロタルサイト類化合物の固形分濃度が３０ｗ％の液状安定剤が得られた。
【実施例３】
【００２７】
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール  ２００ｇにイオネットＳ−８５（三洋化成工業株式会社製）を３０ｇ溶解させ、Ａ型ゼオライト（和光純薬製、合成ゼオライト）  １００ｇをホモミキサーにて十分分散させた。Ａ型ゼオライトの固形分濃度が３０ｗ％の液状安定剤が得られた。
【実施例４】
【００２８】
熱安定剤として実施例１の液状安定剤を用いて表１の配合からなる樹脂組成物を得た。
熱安定性試験は、１８０℃で５分間ロール混練し、得られた１ｍｍのロールシートを１８０℃ギアオーブンにて樹脂が茶褐色化するまでの時間を測定した。
透明性については、上記混練したシートを、１８５℃、圧力約１５０ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス成型（厚さ１ｍｍ）後、日立分光光度計Ｕ−４１００により波長６００ｎｍ可視光線透過率を測定し、以下の指標で評価した。
○；可視光線透過率が８５％以上
△；可視光線透過率が８０％以上８５％未満
×；可視光線透過率が８０％未満
またほかに、樹脂組成物調整時の作業性（粉立ち等）についても比較した。
【００２９】
（比較例１）
熱安定剤としてハイドロタルサイト粉末（アルカマイザー１、協和化学工業株式会社製）に変更したほかは、実施例４同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００３０】
（比較例２）
熱安定剤をＢａ／Ｚｎ系安定剤に変更したほかは、実施例４同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００３１】
【表１】
2017141311.tif 000002
【実施例５】
【００３２】
熱安定剤として実施例１の液状安定剤を用いて表２の配合からなる樹脂組成物を得た。
熱安定性試験は、１８０℃で５分間ロール混練し、得られた１ｍｍのロールシートを１８０℃ギアオーブンにて樹脂が茶褐色化するまでの時間を測定した。
透明性については、上記混練したシートを、１８５℃、圧力約１５０ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス成型（厚さ１ｍｍ）後、日立分光光度計Ｕ−４１００により波長６００ｎｍ可視光線透過率を測定し、以下の指標で評価した。
○；可視光線透過率が８５％以上
△；可視光線透過率が８０％以上８５％未満
×；可視光線透過率が８０％未満
またほかに、樹脂組成物調整時の作業性（粉立ち等）についても比較した。
【実施例６】
【００３３】
熱安定剤を実施例２に変更したほかは、実施例５と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００３４】
（比較例３）
熱安定剤をハイドロタルサイト粉末（アルカマイザー１、協和化学工業株式会社製）に変更したほかは、実施例５と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００３５】
（比較例４）
熱安定剤をハイドロタルサイト粉末（アルカマイザーＰ９３、協和化学工業株式会社製）に変更したほかは、実施例５と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００３６】
（比較例５）
熱安定剤をスズ系安定剤（スズメルカプト）に変更したほかは、実施例５と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００３７】
【表２】
2017141311.tif 000003
【実施例７】
【００３８】
熱安定剤として実施例２の液状安定剤を用いて表３の配合からなる樹脂組成物を得た。
熱安定性試験は、１８０℃で５分間ロール混練し、得られた１ｍｍのロールシートを１８０℃ギアオーブンにて樹脂が茶褐色化するまでの時間を測定した。
透明性については、上記混練したシートを、１８５℃、圧力約１５０ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス成型（厚さ１ｍｍ）後、日立分光光度計Ｕ−４１００により波長６００ｎｍ可視光線透過率を測定し、以下の指標で評価した。
○；可視光線透過率が８５％以上
△；可視光線透過率が８０％以上８５％未満
×；可視光線透過率が８０％未満
またほかに、樹脂組成物調整時の作業性（粉立ち等）についても比較した。
【実施例８】
【００３９】
熱安定剤を実施例２と実施例３の併用に変更したほかは、実施例７と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００４０】
（比較例６）
熱安定剤をハイドロタルサイト粉末（アルカマイザーＰ９３、協和化学工業株式会社製）に変更したほかは、実施例７と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００４１】
（比較例７）
熱安定剤をスズ系安定剤（スズメルカプト）に変更したほかは、実施例７と同様に樹脂組成物およびテストピースを作成して、各種評価を行った。
【００４２】
【表３】
2017141311.tif 000004