(57)【要約】【課題】  大気中での硬化後に比抵抗が低く、高温高湿保持後でも比抵抗の変化が少ない樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いる導電性銅ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）脂肪酸、（Ｄ）アミンまたはアミン化合物、および（Ｅ）分解温度が２５０℃以下である湿潤分散剤を含有することを特徴とする、樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物を用いる導電性銅ペーストである。好ましくは、（Ｅ）成分が、分子量４９０以下のジカルボン酸塩である。【選択図】      図１
2017141332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）脂肪酸、（Ｄ）アミンまたはアミン化合物、および（Ｅ）分解温度が２５０℃以下である湿潤分散剤を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分が、分子量４９０以下のジカルボン酸塩である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分が、一般式（１）：
【化４】
2017141332.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ＮａまたはＣｕである）
で表される、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、レゾール型フェノール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、トリエタノールアミンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いる、導電性銅ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の導電性銅ペーストの硬化物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、導電性銅ペースト、および半導体装置に関し、特に、大気中での焼成で比抵抗の低い樹脂組成物、導電性銅ペースト、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極部と基板の導電部とが接着された半導体装置は、非常に広範に使用されており、半導体素子の電極部と基板の導電部との接着には、導電性接着剤やはんだ付けが使用されている。導電性接着剤は、はんだ付けより低温で接着させることができる、という利点があるが、はんだより比抵抗が高いため、導電性接着剤の低抵抗化が検討されている。
【０００３】
従来の導電性接着剤は、導電性フィラーとして、銀を使用している。しかしながら、銀のマイグレーション性や価格高騰のため、銅を導電性フィラーとして使用することが検討されている。また、この銅を使用する導電性接着剤には、酸化しやすい銅を大気雰囲気中で硬化させることも求められている。
【０００４】
銅を導電性フィラーとして使用するペーストとして、所定の粒度分布とタップ密度の銅粉、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸、及びキレート剤、更にポリブタジエンを必須成分とする導電性銅ペーストが開示されている（特許文献１の請求項１、第００１３、００２２段落）。
【０００５】
この導電性銅ペーストは、スクリーン印刷が可能で、導電性銀ペーストに匹敵する良好な導電性を有し、かつ耐マイグレーション性を併せ持つファインピッチ対応のスルーホール用として好適な導電性銅ペーストを目的としており（特許文献１の第０００８段落）、有機カルボン酸として、具体例としては、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸等が挙げられている（特許文献１の第００１８段落）。なお、これらの有機カルボン酸は、いずれも常温で固体である。
【０００６】
また、銅を含む金属粉と、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含有する化合物と、β−ジカルボニル化合物を含み、実質的にアゾ化合物および過酸化物を含まないことを特徴とする回路基板用導電性ペーストが開示されている（特許文献２の請求項１）。この回路基板用導電性ペーストでは、フラックス活性を有する化合物を含んでよいことが記載されており（特許文献２の第００１４段落）、フラックス活性を有する化合物として、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられている（特許文献２の第００３８、００４６段落）。
【０００７】
他にも、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基を持ち、かつ１個以上の３級アミンを含むプレポリマー、銅粉、アミノ樹脂、及び還元剤を含有し、酸性エッチング液によりエッチング可能な導電性銅ペースト組成物が開示されており（特許文献３の請求項１）、還元剤として、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１２〜２３の不飽和モノカルボン酸が挙げられている（特許文献３の第００１６段落）。
【０００８】
しかしながら、これらの導電性銅ペーストには、硬化後に高温高湿下で保持（例えば、温度：８５℃、湿度８５％で、５００時間）すると比抵抗が高くなってしまう、という問題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１３０３０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５８９５号公報
【特許文献３】特開平１０−０６４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、銅粉と、熱硬化性樹脂と、脂肪酸と、アミンまたはアミン化合物と、特定の湿潤分散剤とを併用することにより、大気中での硬化後に比抵抗が低く、高温高湿下での保持後でも比抵抗の変化が少ない樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いる導電性銅ペーストを見出した。すわなち、本発明は、大気中での硬化後に比抵抗が低く、高温高湿保持後でも比抵抗の変化が少ない樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いる導電性銅ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物、導電性銅ペースト、導電性銅ペーストの硬化物および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）脂肪酸、（Ｄ）アミンまたはアミン化合物、および（Ｅ）分解温度が２５０℃以下である湿潤分散剤を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕（Ｅ）成分が、分子量４９０以下のジカルボン酸塩である、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ｅ）成分が、一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2017141332.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ＮａまたはＣｕである）
で表される、上記〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ｂ）成分が、レゾール型フェノール樹脂である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕（Ｃ）成分が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕（Ｄ）成分が、トリエタノールアミンである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物を用いる、導電性銅ペースト。
〔８〕上記〔７〕記載の導電性銅ペーストの硬化物。
〔９〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明〔１〕によれば、大気中での硬化後に比抵抗が低く、高温高湿保持後でも比抵抗の変化が少ない樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いる導電性銅ペーストを提供することができる。
【００１５】
本発明〔７〕によれば、大気中での硬化後に比抵抗が低く、高温高湿保持後でも比抵抗の変化が少ない樹脂組成物を用いる導電性銅ペーストを提供することができる。本発明〔８〕によれば、高信頼性の半導体装置を得るための低抵抗の導電性銅ペーストの硬化物を提供することができる。本発明〔９〕によれば、例えば、半導体素子の電極部と基板の導電部との間の接続抵抗値が小さい高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（Ｅ）成分の熱重量・示差熱同時測定の結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、（Ａ）銅粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）脂肪酸、（Ｄ）アミンまたはアミン化合物、および（Ｅ）分解温度が２５０℃以下である湿潤分散剤を含有することを特徴とする。
【００１８】
（Ａ）成分である銅粉は、硬化後の樹脂組成物に導電性を付与する。本樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有量により硬化後の比抵抗が大きく変化しない観点から優位である。また、（Ａ）成分の平均粒子径は、酸素含有量および硬化後の樹脂組成物の比抵抗の観点から、１〜１０μｍの範囲であると、好ましい。（Ａ）成分としては、棒状、フレーク状、球状の銅粉が挙げられ、（Ａ）成分は、粒子形状の樹枝状銅粉（電解銅粉）を解砕してえられた棒状の銅粉が、より好ましい。また、（Ａ）成分は、タップ密度が高いと、硬化後の樹脂組成物の比抵抗の観点から好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、三井金属鉱業（株）製電解銅粉（ＥＣＹ−４Ｂ、比表面積：０．２２３ｍ２／ｇ、タップ密度：４．６５ｇ／ｃｍ３、平均粒径：６．７μｍ）が挙げられる。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で、タップ密度は、振盪比重測定機（タップマシン）で、平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子分布測定装置で、測定する。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂は、導電性銅ペーストに接着性、硬化性を付与する。（Ｂ）成分としては、熱硬化収縮性、密着性の観点から、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂が、より好ましい。（Ｂ）成分の市販品としては、昭和高分子（株）製レゾール型フェノール樹脂（品名：ショウノールＣＫＭ−９１８Ａ）、昭和高分子（株）製レゾール型フェノール樹脂（品名：ショウノールＣＫＭ−９０８）、群栄化学（株）製レゾール型フェノール樹脂（品名：レジトップ  ＰＬ−６３１７）、ＤＩＣ（株）製レゾール型フェノール樹脂（品名：フェノライトＪ−３２５）が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、レゾール型フェノール樹脂のような固形の樹脂は、ペーストを作製するにあたり、後述する（Ｅ）成分である希釈剤と加熱混合して液状にしたうえで用いてもよい。
【００２０】
（Ｃ）成分である脂肪酸は、銅粉表面の酸化層を溶出させるフラックス成分として機能する。（Ｃ）成分は、鎖状であると、好ましい。（Ｃ）成分としては、
オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、シス−９−オクタデセン酸、液体）、
リノール酸（ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、シス−９，シス−１２−オクタデカジエン酸、液体）、
リノレン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ、シス−９，シス−１２，シス−１５−オクタデカトリエン酸、液体）、
ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ、オクタデカン酸、白色固体）、
パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ、ヘキサデカン酸、白色固体）、および
ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、ドデカン酸、白色固体）
からなる群より選ばれる少なくとも１種であると、銅粉との濡れ性が優れる観点からより好ましく、オレイン酸が、さらに好ましい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｄ）成分であるアミンまたはアミン化合物は、（Ｃ）成分のフラックス効果で溶出した銅イオンを固定化し、かつ室温下（２５℃）での脂肪酸のカルボキシル基の作用を抑制する。（Ｄ）成分は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３）、２，２’−イミノジエタノール（ジエタノールアミン）、またはｏ−アミノフェノール（２−アミノフェノール）を含有すると、好ましく、ポットライフの観点から、トリエタノールアミンがより好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｅ）成分である湿潤分散剤は、分解温度が２５０℃以下である湿潤分散剤であり、銅粉と他成分との界面活性剤として働く湿潤部と、銅粉の沈降や凝集を防ぐ分散部とを有する。ここで、（Ｅ）成分の分解温度は、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置を用い、試料質量：３ｇ、大気雰囲気、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したときの熱重量曲線の変曲点から測定する。図１に、（Ｅ）成分の熱重量・示差熱同時測定の結果の一例を示す。図１からわかるように、この測定で使用した（Ｅ）成分の分解温度は、２４３℃である。２４３℃が分解温度であることは、ＤＴＡ曲線が発熱を示していることから確認できる。なお、このとき使用した（Ｅ）成分は、（株）ＣＲＯＤＡ製ジカルボン酸弱アニオン系分散剤（品名：ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−５７である。（Ｅ）成分は、硬化後の樹脂組成物の比抵抗を低下させ、耐湿性も向上させる。具体的には、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分である銅粉に他成分を湿潤させることにより、（Ａ）成分への酸素を遮断し、（Ａ）成分を防錆し、加えて、（Ａ）成分の導電パスを強固にする、と考えられる。（Ｅ）成分は、分岐状であると好ましく、（Ｅ）成分が、分子量４９０以下のジカルボン酸塩であると、より好ましく、一般式（１）：
【００２３】
【化２】
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【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ＮａまたはＣｕである）
で表されるジカルボン酸塩であると、さらに好ましく、Ｒ１およびＲ２が、Ｈであると、硬化後の樹脂組成物の絶縁耐圧の観点から、特に好ましい。ここで、一般式（１）で表されるジカルボン酸塩の左側のアルキル基は、疎水性で、分散部となり、右側の２つのカルボキシル基は、親水性で、分散部となる、と考えられる。一般式（１）で、Ｒ１およびＲ２がＨである市販品としては、（株）ＣＲＯＤＡ製ジカルボン酸弱アニオン系分散剤（品名：ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−５７、分解温度：２４３℃）が、挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分は、樹脂組成物の接着性と、硬化後の樹脂組成物の比抵抗の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、８０〜９８質量部であると好ましく、８５〜９５質量部であると、より好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分は、樹脂組成物の硬化物の場合も、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、８０〜９８質量部であると好ましく、８５〜９５質量部であると、より好ましい。ここで、樹脂組成物は、硬化時の質量減少が１％未満と少ないため、硬化物中での好ましい（Ａ）成分の含有量は、硬化前の（Ａ）成分の含有量と同様である。ここで、（Ａ）成分の定量分析は、熱重量分析装置で行う。
【００２７】
（Ｂ）成分は、樹脂組成物の硬化性と、硬化後の樹脂組成物の比抵抗の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であると好ましく、５〜１５質量部であると、より好ましい。
【００２８】
また、（Ｂ）成分は、樹脂組成物の硬化物の場合も、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２〜２０質量部であると好ましく、５〜１５質量部であると、より好ましい。ここで、（Ｂ）成分の定量分析は、イオンクロマトグラフ−質量分析装置で行う。
【００２９】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜３質量部であると好ましく、１質量部であると、より好ましい。（Ｃ）成分が０．５質量部より少ないと、硬化後の樹脂組成物の比抵抗が高くなり易く、３質量部より多いと、樹脂組成物のポットライフが短くなり易くなる。
【００３０】
また、（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化物の場合も、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３質量部であると好ましい。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、イオンクロマトグラフィ−質量分析装置で行う。
【００３１】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましく、３質量部であると、より好ましい。（Ｄ）成分が１質量部より少ないと、樹脂組成物のポットライフが短くなり易く、１０質量部より多いと、硬化後の樹脂組成物の比抵抗値が高くなり易くなる。
【００３２】
（Ｅ）成分は、０．２〜５質量部であると好ましく、０．２５〜３質量部であるとより好ましく、１質量部であると、さらに好ましい。０．２質量部より少ないと、硬化後の樹脂組成物の耐湿性が低下し易くなり、５質量部より多いと、硬化後の樹脂組成物の比抵抗が高くなり易くなる。
【００３３】
樹脂組成物は、さらに、（Ｂ）成分が固形である場合の溶融・液状化および樹脂組成物の粘度調製の観点から、希釈剤を用いることができる。希釈剤は、熱硬化性樹脂の溶解性や硬化条件を考慮して適宜選択することができ、具体的には、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエタノール等を挙げることができ、樹脂組成物の乾燥性の観点から、東邦化学（株）製フェノキシエタノール（品名：ハイソルブ  ＥＰＨ）を用いることが好ましい。
【００３４】
希釈剤は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜２０質量部であると好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、イミダゾール等の硬化促進剤（例えば、四国化成工業（株）製２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（品名：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ））、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
樹脂組成物の初期粘度は、２０〜２５Ｐａ・ｓの範囲であると、スクリーン印刷性の観点から好ましい。ここで、樹脂組成物の初期粘度は、樹脂組成物を作製した後、２４時間以内に、ブルックフィールド型粘度計（型番：ＨＢＤＶ−１、１４号ロータ）を用い、２５℃、１０回転で測定する。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサー等で、基板の導電部や、半導体素子の電極部等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。
【００３９】
本発明の樹脂組成物の硬化条件は、１５０〜３００℃、５〜６０分間が好ましく、特に、２００〜２２０℃で２０〜４０分間での高温短時間が適している。樹脂組成物の硬化物は、低比抵抗である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、導電性銅ペーストに用いられると好ましく、半導体素子の電極部と基板の導電部等の電子部品用接着剤として適している。
【００４１】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の樹脂組成物の硬化物、すなわち導電性銅ペーストの硬化物を有する。半導体装置は、例えば、導電部を有する基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、上記樹脂組成物の硬化物である樹脂組成物硬化膜で、基板の導電部と半導体素子の電極部とが接合される。
【００４２】
本発明の半導体装置は、半導体素子の電極部と基板の導電部との間の接続抵抗値が小さく、高信頼性である。
【実施例】
【００４３】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００４４】
実施例、比較例では、
（Ａ）成分として、三井金属鉱業（株）製電解銅粉（品名：ＥＣＹ−４Ｂ、酸素量：０．１１％、比表面積：０．２２３ｍ２／ｇ、タップ密度：４．６５ｇ／ｃｍ３、平均粒径：６．７μｍ）を、
（Ｂ）成分として、昭和電工（株）製レゾール型フェノール樹脂（品名：ショウノールＣＫＭ−９１８Ａ）を、
（Ｃ）成分として、和光純薬工業（株）製のオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸を、
（Ｄ）成分として、和光純薬工業（株）製のトリエタノールアミン（ＴＥＡ、２，２’，２”−ニトリロトリエタノール）、２，２’−イミノジエタノール（ジエタノールアミン）、ｏ−アミノフェノール（２−アミノフェノール）を、
（Ｅ）成分として、（株）ＣＲＯＤＡ製ジカルボン酸弱アニオン系分散剤（品名：ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−５７、分解温度：２４３℃）、
（Ｅ’）成分として、（株）ＣＲＯＤＡ製ジカルボン酸弱アニオン系分散剤（品名：ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−１６、分解温度：３５０℃）；川研ファインケミカル製のラウロイルサルコシン（品名：ソイポンＳＬＡ、分解温度：２９４℃）、オレオイルサルコシン（品名：ソイポンＳＯＡ、分解温度：３２０℃、ラウロイルメチル−β−アラニン（品名：アラノンＡＬＡ、分解温度：３３８℃）、ステアリン酸ジエタノール（品名：アミゾールＳＤＥ、分解温度：３３３℃）、ステアリン酸ジエタノール（品名：アミゾールＳＤＨＥ、分解温度：３３９℃）、オレイン酸ジエタノール（品名：アミゾールＯＤＥ、分解温度：３４１℃）、オレイン酸ジエタノール（品名：アミゾールＯＤＨＥ、分解温度：３４５℃）、ＰＥＧ−２コカミン（ビスコファインＥ２Ｃ、分解温度：２９５℃）、脂肪酸エステル（ヒノアクトＫＦ−１０００、分解温度：２９１℃）、アミノ基含有ポリエステル（品名：ヒノアクトＫＦ−１３００Ｍ、分解温度：３５８℃）を使用した。ここで、（Ｅ）成分、（Ｅ’）成分の分解温度は、島津製作所（株）製熱重量・示差熱同時測定装置（型番：ＴＧ８１２０）を用い、試料質量：３ｇ、大気雰囲気、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。なお、ＣＲＯＤＡ製ジカルボン酸弱アニオン系分散剤（品名：ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−１６は、化学式（２）：
【００４５】
【化３】
2017141332.tif 000005
【００４６】
で表される。
希釈剤として、東邦化学（株）製希釈剤（品名：ハイソルブ  ＥＰＨ）を使用した。
【００４７】
〔実施例１〜１３、比較例１〜１５〕
表１〜４に示す割合で、原料を三本ロールミルで均一に混練し、樹脂組成物を調製した。（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を、三本ロールミルで均一に混練し、樹脂組成物を調製した。最後に、ブルックフィールド型粘度計（型番：ＨＢＤＶ−１、１４号ローター、１０ｒｐｍ）で粘度を測定し、２０〜２５Ｐａ・ｓの範囲になるように、希釈剤を加えた。なお、（Ｂ）成分が固体で混練しにくい場合には、（Ｂ）成分を予め希釈剤の一部で溶解した後、他の成分を混練した。
【００４８】
〔評価方法〕
《初期粘度測定》
樹脂組成物を作製した後、２４時間以内にブルックフィールド型粘度計（ＨＢＤＶ−１、１４号ローター）を用い、２５℃、１０回転で、樹脂組成物を測定した。表１〜４に、結果を示す（粘度の行に記載）。
【００４９】
《比抵抗測定》
アルミナ基板上に、樹脂組成物を、スクリーン印刷機で、幅：１ｍｍ、長さ：７１ｍｍのパターンを印刷し、ベルトコンベア式硬化炉で大気中、２００℃×３０分間加熱処理して、硬化させた。得られた樹脂組成物硬化膜の膜厚は、（株）東京精密製表面粗さ形状測定機（型番：サーフコム１５００ＳＤ−２）を用いて、抵抗値は、（株）ＴＦＦケースレーインスツルメンツ製デジタルマルチメーター（型番：２００１）を用いて、それぞれ測定し、体積抵抗率を算出し、比抵抗とした。比抵抗は、１．２×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下が、より好ましい。表１〜５に、結果を示す（表１〜４では、比抵抗の行に、表５では、初期の列に記載）。
【００５０】
《高温高湿保持後の比抵抗変化の評価》
上述の比抵抗測定をした温度：８５℃、湿度：８５％の環境下で、１００、２００、２５０、３００、５００時間放置した後の樹脂組成物硬化膜の比抵抗を測定した。また、｛〔（各時間保持後の比抵抗）−（初期の比抵抗）〕／（初期の比抵抗）×１００｝を、比抵抗変化率（単位：％）とした。比抵抗変化率は、２０％以下が好ましい。表５に、結果を示す。
【００５１】
《強度の測定》
アルミナ基板上に、スクリーン印刷機で１．５mm□のブロックパターン印刷を行い、３２１６サイズのアルミナチップを乗せて、ベルトコンベア式硬化炉で、２００℃×３０分間加熱処理して、硬化させた。硬化後に、アイコーエンジニアリング製卓上型強度試験機（型番：１６０５ＨＴＰ）を用いて、加重速度１２ｍｍ／分におけるせん断強さを測定した。強度は、５００Ｎ／ｃｍ２以上が好ましい。表１〜４に、結果を示す。
【００５２】
【表１】
2017141332.tif 000006
【００５３】
【表２】
2017141332.tif 000007
【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
2017141332.tif 000009
【００５６】
【表５】
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【００５７】
表１〜５からわかるように、実施例１〜１３の全てで、硬化後の樹脂組成物の比抵抗が低く、比抵抗変化率も低く、強度が高かった。これに対して、（Ｅ）成分を使用しなかった比較例１、（Ｅ）成分の代わりに（Ｅ’）成分を使用した比較例２〜１２は、いずれも比抵抗変化率が高かった。ここで、比較例２で使用したＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−１６は、化学式（２）に示すように、（Ｅ）成分として使用したＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−５７に類似した構造を有するが、分解温度が３５０℃であるため、比抵抗変化率が高かった。比較例１１、１２は、初期の比抵抗も高かった。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない比較例１３、（Ｄ）成分を含まない比較例１４は、初期の比抵抗値が非常に高かった。（Ｃ）成分を含まない比較例１５は、表３には記載していないが、室温（２５℃）で保持した時、６日以下で、初期粘度の１．２倍以上の粘度になり、ポットライフがよくなかった。
【００５８】
上記のように、本発明の樹脂組成物は、大気中での硬化後に比抵抗が低く、高温高湿保持後でも比抵抗の変化が少ないので、導電性銅ペーストとして、非常に有用である。
【図１】
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