(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、かつ、１２１℃滅菌後に高い透明性が維持され、高クリーン性（低微粒子性）および耐キンク性を有するポリエチレン樹脂組成物よりなるチューブを提供する。【解決手段】  特定の物性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜９０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）１０〜９０重量％、又は更に直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を含むポリエチレン樹脂組成物を用いてチューブとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜９０重量％、および下記特性（ｄ）〜（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１０〜９０重量％（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量％）を含むポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ。
（ａ）密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｃ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
（ｄ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０の範囲である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
【請求項２】
高密度ポリエチレン（Ａ）が、前記特性（ａ）〜（ｃ）に加えて下記特性（ｊ）〜（ｋ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のチューブ。
（ｊ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である。
（ｋ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下である。
【請求項３】
エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチューブ。
【請求項４】
エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がエチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ。
【請求項５】
高密度ポリエチレン（Ａ）２０〜７５重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチューブ。
【請求項６】
ポリエチレン樹脂組成物が、前記高密度ポリエチレン（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、下記特性（ｈ）〜（ｉ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜８５重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチューブ。
（ｈ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
【請求項７】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）が、前記特性（ｈ）〜（ｉ）に加えて下記特性（ｌ）〜（ｍ）を満足することを特徴とする請求項６に記載のチューブ。
（ｌ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である。
（ｍ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５重量％以下である。
【請求項８】
１２１℃での滅菌処理後も容器の変形がなく、かつ純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が５５％以上となることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物用いたチューブに関する。さらに詳しくは、輸液セットやカテーテルに用いられる医療用チューブに好適なポリエチレン樹脂組成物からなるチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薬液、血液等を輸送する医療用チューブには、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、異物の有無を目視確認するための透明性、さらに医療用チューブからの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。
【０００３】
従来、これらの性能を満たす医療用チューブとして塩化ビニル樹脂製チューブが使用され、塩化ビニル樹脂を用いた医療用チューブが特許文献１に提案されている。ただし、塩化ビニル樹脂には可塑剤が薬液中に溶出するなどの問題が衛生性の面から指摘されている。
【０００４】
そこで、医療用チューブの材料に軟質塩化ビニル以外の樹脂が種々開発され、軟質塩化ビニル以外の樹脂を用いた医療用チューブが、特許文献２〜５に提案されている。
【０００５】
ポリエチレン系樹脂において、透明性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下するなどの問題がある。一方、耐熱性を満足するために、密度を高くすると透明性が低下するため、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７０９０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３２号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３２９３号公報
【特許文献４】特開２００１−２５２３４８号公報
【特許文献５】特開２００７−２３６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来のポリエチレン樹脂よりなる医療用チューブの欠点である耐熱性に優れ、かつ、１２１℃滅菌後に高い透明性が維持され、高クリーン性（低微粒子性）および耐キンク性を有するポリエチレン樹脂組成物よりなるチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］及至［８］に存する。
［１］下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜９０重量％、および下記特性（ｄ）〜（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１０〜９０重量％（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量％）を含むポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ。
（ａ）密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｃ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
（ｄ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０の範囲である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
［２］高密度ポリエチレン（Ａ）が、前記特性（ａ）〜（ｃ）に加えて下記特性（ｊ）〜（ｋ）を満足することを特徴とする上記［１］に記載のチューブ。
（ｊ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である。
（ｋ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下である。
［３］エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチューブ。
［４］エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がエチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチューブ。
［５］高密度ポリエチレン（Ａ）２０〜７５重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２５〜８０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチューブ。
［６］ポリエチレン樹脂組成物が、前記高密度ポリエチレン（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、下記特性（ｈ）〜（ｉ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜８５重量部を含むことを特徴とする[１]〜［５］のいずれかにチューブ。
（ｈ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｉ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
［７］直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）が、前記特性（ｈ）〜（ｉ）に加えて下記特性（ｌ）〜（ｍ）を満足することを特徴とする上記［６］に記載のチューブ。
（ｌ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である。
（ｍ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５重量％以下である。
［８］１２１℃での滅菌処理後も容器の変形がなく、かつ純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が５５％以上となることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のチューブ。
【００１０】
以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、樹脂組成物、それよりなるチューブについて説明する。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【００１１】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５ｋｇ／ｍ３未満だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じる等耐熱性が不足し、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）は、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
【００１４】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。
【００１５】
前記特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られたチューブの透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、高密度ポリエチレン（Ａ）が下記（ｊ）〜（ｋ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｊ）〜（ｋ）の特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｊ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｋ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
【００１６】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード  ５７００、８５００、８０２２等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）は以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００９−２７５０５９号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１８】
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチ
レン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９３５〜９５５ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３未満だと耐熱性が不足し、９６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【００２１】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【００２２】
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、２つのピークを有するエチレン系重合体（Ｂ）を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。
【００２３】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られたチューブの外観（表面肌）が悪化するため好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると得られた医療容器の強度が低下するばかりか、チューブとして使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。
【００２４】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られたチューブの強度が高くなる。
【００２５】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果は得られない。
【００２６】
また、本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、得られたチューブの外観（表面肌）が良好である。
【００２７】
以上、本発明に関わるポリエチレン製チューブに、エチレン系重合体（Ｂ）を前記範囲内で配合した場合は、チューブを製造する際の成形安定性が向上すると共に、得られたチューブは、ガスバリア性、クリーン性（低微粒子性）に優れ、１２１℃での滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが判明した。
【００２８】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。
［３］直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【００２９】
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３、好ましくは８９５〜９１０ｋｇ／ｍ３である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満だと耐熱性が不足し、９１５ｋｇ／ｍ３を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。
【００３２】
前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｂ）と配合することで、得られたチューブの透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）が下記（ｌ）〜（ｍ）の特性を有する場合は、本発明のチューブのクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｌ）〜（ｍ）の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｌ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｍ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
【００３３】
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ  ＨＦ２１２Ｒ、ＨＦ２１０Ｋ、ＺＦ２２０等を挙げることができる。
［４］ポリエチレン樹脂組成物
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物の高密度ポリエチレン（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、エチレン系重合体（Ｂ）が１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％である。また、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、高密度ポリエチレン（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、５〜８５重量部、特に５〜８０重量部含むことが好ましい。高密度ポリエチレン（Ａ）が１０重量％未満だと耐熱性が不足し、９０重量％を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。エチレン系重合体（Ｂ）が１０重量％未満だと溶融張力が不足し成形安定性が低下し、９０重量％を超える場合は耐熱性が不足するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）が８５重量部を超える場合は耐熱性が不足するため好ましくない。
【００３４】
本発明に関わるチューブに、エチレン系重合体（Ｂ）を前記範囲内で配合した場合は、エチレン系重合体（Ｂ）を配合しない場合に比べて、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。このような効果が発現する理由は、必ずしも明確ではないが、該エチレン系重合体（Ｂ）を配合することで冷却結晶化時に形成される球晶の大きさが著しく小さくなることが確認されており、該エチレン系重合体（Ｂ）が成形過程および滅菌処理過程の球晶成長を阻害する効果を有するものと考えられる。
【００３５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００３６】
本発明のチューブを構成する樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０〜５．０ｇ／１０分、密度が９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、１２１℃での滅菌処理後の柔軟性とチューブ外観のバランスが特に優れるため、より好ましい。
【００３７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［５］チューブ
本発明のチューブは、前記ポリエチレン樹脂組成物からなるものである。
【００３９】
本発明におけるチューブの厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００４０】
本発明のチューブの製造方法は特に限定されないが、押出成形法、ブロー成形法、射出成型法、カレンダー成形法、プレス成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。  
本発明のポリエチレン製チューブの用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液キットの輸血チューブ、輸液（薬液）キットの輸液チューブ、カテーテルのチューブ等の医療用チューブが挙げられる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の医療用チューブは、透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、さらに１２１℃での滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液セットやカテーテルのような医療用チューブに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
【００４３】
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４４】
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００４５】
＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００４６】
＜強熱残分＞
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃、１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
【００４７】
＜ｎ−ヘプタン抽出量＞
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
【００４８】
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４９】
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
【００５０】
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００５１】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００５２】
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
（１）高密度ポリエチレン
（Ａ）−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ  ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ａ）−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）−１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。（Ａ）−１の基本特性評価結果を表１に示す。
（Ａ）−２
［変性粘土の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）−２）はＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ３であった。（Ａ）−２の基本特性評価結果を表１に示す。
（Ｚ）−１：下記市販品を用いた。
【００５３】
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード  ５７００（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９５４ｋｇ／ｍ３）（Ｚ）−１の基本特性評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2017141408.tif 000002
（２）エチレン系重合体
（Ｂ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｂ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１重量％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。評価結果を表３に示す。
（Ｂ）−２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｂ）−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８重量％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。評価結果を表３に示す。
（Ｂ）−３
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００および１８１，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８重量％であった。また、溶融張力は３８ｍＮであった。評価結果を表３に示す。
（Ｂ）−４
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２重量％）。
［（Ｂ）−４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は９２８ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は９９，３００であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４重量％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであった。評価結果を表３に示す。
（Ｂ）−５
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。  
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９重量％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。評価結果を表３に示す。
（Ｂ）−６
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）。
［（Ｂ）−６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ３であった。数平均分子量は９，１００、重量平均分子量は７７，１００であり、分子量１０，４００および１６８，４００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７重量％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。評価結果を表３に示す。
（Ｓ）−１：下記市販品を用いた。
【００５５】
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン  ２１９（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３４ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−１の基本特性評価結果を表３に示す。
（Ｓ）−２：下記市販品を用いた。
【００５６】
日本ポリオレフィン（株）製、（商品名）ＲＳ１０００（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度＝９５３ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−２の基本特性評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表２】
2017141408.tif 000003
（３）直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｃ）−１
［変性粘土の調製］
水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［（Ｃ）−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｃ）−１）はＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−１の基本特性評価結果を表２に示す。
（Ｃ）−２
［変性粘土の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｃ）−２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｃ）−２）はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−２の基本特性評価結果を表２に示す。
（Ｃ）−３
［変性粘土の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｃ）−３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｃ）−３）はＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−３の基本特性評価結果を表２に示す。
（Ｃ）−４
［変性粘土の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｃ）−４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２３ｍｏｌ％、水素濃度を１ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｃ）−４）はＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−４の基本特性評価結果を表２に示す。
（Ｃ）−５の基本特性評価結果を表２に示す。
（Ｃ）−５
［変性粘土の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および上記で得られた変性粘土３００ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）８．７Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［（Ｃ）−５の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を４ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｃ）−５）はＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９２１ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−５の基本特性評価結果を表２に示す。
【００５８】
（Ｃ）−６
［変性粘土の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｃ）−５と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｃ）−６の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１０ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｃ）−６）はＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、密度９３１ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−６の基本特性評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表３】
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Ｂ．チューブ
実施例、比較例に用いたチューブは下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
＜チューブの作製＞
樹脂組成物に係るペレットを単軸押出機（東洋精機社製）に投入し、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度５ｍ／分の条件下で、外径５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを作製した。
【００６０】
＜滅菌処理＞
前記チューブを、高温高圧調理殺菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１２１℃で２０分間の加熱滅菌処理を行なった。
実施例、比較例に用いたチューブの諸性質は下記の方法により評価した。
【００６１】
＜チューブの表面平滑性＞
前記成形チューブの表面状態を目視により観察、評価した。
○：表面平滑性良好
×：表面荒れ大
＜チューブ外観＞
滅菌処理後のチューブ表面のシワ、変形および内層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を４点、若干のシワ、変形が見られる場合を３点、顕著なシワ、変形が見られる場合を２点、内層同士が融着した場合を１点とした。
【００６２】
＜透明性＞
前記三層フィルムおよび滅菌処理後のチューブから、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  型式Ｖ−５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に５５％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好なチューブの目安とした。なお、前記チューブ外観が２点ないし１点の場合、測定不能のため「−」とした。
【００６３】
＜耐キンク性＞
長さ２００ｍｍのチューブを屈曲させてキンクが生じる最小湾曲半径を測定した。耐キンク性は最小湾曲半径が３０ｍｍ以下の試料を耐キンク性良好、３０ｍｍを超える試料を耐キンク性不良とした。
○：耐キンク性良好
×：耐キンク性不良
＜クリーン性（微粒子数）＞
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された超純水を、前記「チューブの製造」の項に記載した方法で製造したチューブに充填密封した後、１２１℃で２０分間の加熱滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製微粒子カウンター「Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」を用いて１μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。微粒子数が１０個／ｍｌ以下である場合をクリーン性が良好なチューブの目安とした。なお、前記チューブ外観が２点ないし１点の場合、測定不能のため「−」とした。
【００６４】
実施例１
表４に示す樹脂組成物を用いて、単軸押出機機によりチューブを成形し、チューブの表面平滑性を評価した。次いで、得られたチューブをヒートシールし、超純水を充填したチューブを作製して、１２１℃で加熱滅菌処理を実施し、滅菌後のチューブ外観、透明性、耐キンク性およびクリーン性を評価した。結果を表６に示す。
【００６５】
実施例２〜８、比較例１〜１３
樹脂組成物を表４および表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてチューブを作製し、評価を行った。結果を表６および表７に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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