(57)【要約】【課題】近赤外線は、皮膚の老化等に深く関与していることが知られており、近赤外線から皮膚を保護することができる皮膚外用剤が求められている。本発明は近赤外線から皮膚を効果的に保護することが可能な皮膚外用剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の皮膚外用剤は、アルキルホスホン酸銅塩を含有する。前記アルキルホスホン酸銅塩は、皮膚外用剤１００質量％中に、０．０５質量％以上５０質量％未満含まれることが好ましい。本発明の皮膚外用剤は酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有していてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルホスホン酸銅塩を含有する皮膚外用剤。
【請求項２】
酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
皮膚外用剤１００質量％中に、前記アルキルホスホン酸銅塩を０．０５質量％以上５０質量％未満含む、請求項１または２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
皮膚外用剤１００質量％中に、前記アルキルホスホン酸銅塩を０．１〜３０質量％含む、請求項１または２に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
皮膚外用剤１００質量％中に、前記金属酸化物を０．１〜１５質量％含む、請求項２に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
日焼け止め化粧料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤に関し、詳しくは近赤外線から皮膚を効果的に保護することが可能な皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が皮膚に対して悪影響をおよぼすことは知られており、紫外線から皮膚を保護する方法は、従来から多く検討、提案されている。
一方、可視光線よりも長波長側の光線である赤外線は、熱線とも呼ばれており、物体に吸収された場合には熱エネルギーに代わることは広く知られている。
【０００３】
赤外線は、波長が可視光に近い近赤外線と、より長波長側の中赤外線、さらに長波長側の遠赤外線に分類される。赤外線の中でも近赤外線が、皮膚の老化等に深く関与していることが知られており、近赤外線から皮膚を保護することができる皮膚外用剤が検討されている。
【０００４】
近赤外線から皮膚を保護することができる皮膚外用剤として、平均粒径が０．５〜２．０μｍである二酸化チタンと、屈折率が１．６０以上であり、グロス値が９．０以下である無機板状紛体を含有する皮膚外用剤が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に開示された皮膚外用剤は、二酸化チタンとして、近赤外線の散乱効果に優れる粒径を有する二酸化チタンを用い、散乱効果を屈折率が大きい無機板状紛体により増強することが開示されている。特許文献１では、板状硫酸バリウム等の無機板状紛体を用いているが、板状紛体は、略球状紛体よりも製造コストがかかり、結果として特許文献１に開示された皮膚外用剤はコスト高になる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−８６１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように近赤外線は、皮膚の老化等に深く関与していることが知られており、近赤外線から皮膚を保護することができる皮膚外用剤が求められている。本発明は近赤外線から皮膚を効果的に保護することが可能な皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の銅塩を含有する皮膚外用剤は、近赤外線から皮膚を効果的に保護することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の皮膚外用剤は、アルキルホスホン酸銅塩を含有する。
本発明の皮膚外用剤は、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。
【００１０】
皮膚外用剤１００質量％中に、前記アルキルホスホン酸銅塩を０．０５質量％以上５０質量％未満含むことが好ましく、０．１〜３０質量％含むことがより好ましい。
皮膚外用剤１００質量％中に、前記金属酸化物を０．１〜１５質量％含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の皮膚外用剤は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
本発明の皮膚外用剤は、日焼け止め化粧料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の皮膚外用剤は、近赤外線の吸収性に優れ、このため皮膚を効果的に保護することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、２、および比較例１〜４で調製した皮膚外用剤の透過率を示す。
【図２】実施例３〜５で調製した皮膚外用剤の透過率を示す。
【図３】実施例１および６で調製した皮膚外用剤の透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明について具体的に説明する。
〔皮膚外用剤〕
本発明の皮膚外用剤は、アルキルホスホン酸銅塩を含有することを特徴とする。アルキルホスホン酸銅塩は、近赤外線の吸収性に優れるため本発明の皮膚外用剤は、近赤外線から皮膚を効果的に保護することができる。すなわち、皮膚外用剤において、アルキルホスホン酸銅塩は、近赤外線吸収剤として用いられる。
【００１５】
従来知られている、近赤外線から皮膚を効果的に保護することを目的とした皮膚外用剤は、近赤外線を散乱、反射することにより、近赤外線から皮膚を保護していた。しかしながら、近赤外線を散乱、反射した場合には、熱線である近赤外線が皮膚外用剤や皮膚に吸収されないため、使用者が寒さを感じる場合があり、このような皮膚外用剤は、冬季や、寒冷地での使用に向かなかった。本発明の皮膚外用剤は、アルキルホスホン酸銅塩が、熱線である近赤外線を吸収し、熱を出すため、使用者が寒さを感じることが少なく、冬季や寒冷地での使用に有用である。
【００１６】
なお、本発明において、皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与されるものであれば特に限定は無い。皮膚外用剤としては例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨が挙げられる。皮膚外用剤としては、化粧料が特に好ましい。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤は、さらに酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有することが好ましい。該金属酸化物は、皮膚外用剤において紫外線散乱剤として従来から用いられていた成分である。このため、これらの金属酸化物を含有する場合には、本発明の皮膚外用剤は、近赤外線の吸収性だけでなく、紫外線散乱性にも優れ、皮膚をより効果的に保護することができる。
【００１８】
（アルキルホスホン酸銅塩）
本発明に用いられるアルキルホスホン酸銅塩としては、特に限定は無いが、近赤外線吸収剤として知られているアルキルホスホン酸銅塩を用いることができる。
【００１９】
前記アルキルホスホン酸銅塩としては、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩が好ましい。
本発明の皮膚外用剤は、皮膚外用剤１００質量％中に、好ましくはアルキルホスホン酸銅塩を０．０５質量％以上５０質量％未満含み、より好ましくは０．１〜３０質量％含み、特に好ましくは０．５〜２０質量％含む。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
［一般式（１）中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
前記一般式（１）におけるＲ11の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩の製造方法としては特に限定は無いが、例えば、有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方と、下記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物とを溶媒中で反応させ、前記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩を含む反応混合物を得る工程Ａを有する製造方法が挙げられる。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
一般式（２）におけるＲ1は、一般式（１）におけるＲ1と同様である。すなわち、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。
【００２５】
工程Ａでは、有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方と、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物とを溶媒中で反応させることにより、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩を含む反応混合物を得るが、さらに他の原料を用いて反応を行ってもよい。他の原料としては、例えば分散剤を用いることができる。
【００２６】
前記分散剤としては、リン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤などの陰イオン性分散剤が挙げられ、リン酸系分散剤が好ましい。リン酸系分散剤としては、リン酸エステル系分散剤が好ましい。前記リン酸エステル系分散剤としては、下記一般式（３）で表されるリン酸モノエステル、下記一般式（４）で表されるリン酸ジエステル、およびこれらのアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物が好ましい。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
［一般式（３）および（４）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ12で表される１価の基であり、ｎは２〜６５の整数であり、Ｒ12は、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数６〜３５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
工程Ａで得られる反応混合物は、一般式（１）で表わされる構造を有するアルキルホスホン酸銅塩を含んでおり、未反応の原料や、分散剤を用いた場合等は、これらの成分に由来する生成物を含む場合がある。
【００２９】
例えば、分散剤を用いた場合には、一般式（１）で表わされる構造を有するアルキルホスホン酸銅塩の周りに分散剤が存在すると考えられる。
前記一般式（１）および（２）における前記Ｒ11が炭素数の大きな基、分子鎖の長い基であると、分散性が低下する傾向があるため、Ｒ11としては、水素原子または炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数が２〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００３０】
前記一般式（３）および（４）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ12で表される１価の基（ポリオキシアルキル基）である。ｎは２〜６５の整数であり、好ましくは４〜６５の整数であり、より好ましくは４〜４５である。
【００３１】
また、Ｒ12は、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数６〜３５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜３５のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜２５のアルキル基であることがより好ましい。
【００３２】
分散剤としては、前記一般式（３）で表されるリン酸モノエステルと、一般式（４）で表されるリン酸ジエステルとを用いる、あるいは一般式（３）で表されるリン酸モノエステルのアルカリ金属塩と、一般式（４）で表されるリン酸ジエステルのアルカリ金属塩とを用いることが好ましい。これらの場合には一般式（３）で表されるリン酸モノエステルと、一般式（４）で表されるリン酸ジエステルとの割合、または、一般式（３）で表されるリン酸モノエステルのアルカリ金属塩と、一般式（４）で表されるリン酸ジエステルのアルカリ金属塩との割合は特に限定されないが、通常はモル比で１０：９０〜９０：１０である。
【００３３】
また、前記アルカリ金属塩を用いる場合には、前記一般式（３）で表されるリン酸モノエステル、一般式（４）で表されるリン酸ジエステルを、アルカリ金属化合物で中和することにより得ることが可能である。
【００３４】
また、アルカリ金属化合物を構成する金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられるが、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。すなわち、前記アルカリ金属化合物としてはナトリウム塩、カリウム塩、およびセシウム塩から選択される少なくとも１種の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００３５】
なお、アルカリ金属化合物としては一種を用いても、二種以上を用いてもよい。
また、分散剤としては、他のリン酸エステルを用いることも可能である。他のリン酸エステルとしては、例えばリン酸トリエステルが挙げられ、該リン酸トリエステルは、単独で用いても、前記特定のリン酸エステル化合物と共に用いてもよい。
【００３６】
前記分散剤としては、市販されているリン酸エステル化合物を用いることもできる。
前記リン酸エステル化合物は分散剤として用いられるが、分散剤は、製造されたアルキルホスホン酸銅塩中に通常残存している。分散剤は皮膚外用剤を調製する前に、精製により取り除いてもよいが、通常はアルキルホスホン酸銅塩と共に、本発明の皮膚外用剤中に含まれている。この場合には、分散剤は、後述のその他成分に該当する。分散剤である前記リン酸エステル化合物が、皮膚外用剤中に含まれる場合には、界面活性剤（アニオン界面活性剤）として作用するため好ましい。
【００３７】
前記有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方としては、２価の銅イオンを供給することが可能な有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方が通常用いられる。前記有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物としては例えば、酢酸銅無水物、蟻酸銅無水物、ステアリン酸銅無水物、安息香酸銅無水物、エチルアセト酢酸銅無水物、ピロリン酸銅無水物、ナフテン酸銅無水物、クエン酸銅無水物等の有機酸銅塩、該有機酸銅塩の水和物が挙げられる。なお、有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３８】
有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方としては、酢酸銅無水物、酢酸銅１水和物が好ましい。
また、工程Ａで用いる前記各成分の量は以下のとおりである。
【００３９】
前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物は、有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物中の銅１モルあたり、０．４モル以上であることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、０．７〜１．２モルであることが特に好ましい。
【００４０】
また、分散剤として、前記リン酸エステル化合物を用いる場合には、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物を、前記リン酸エステル化合物１モルあたり、５モル以上用いることが好ましく、８〜１００モル用いることがより好ましく、１０〜８０モル用いることが特に好ましい。
【００４１】
工程Ａを行う際に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましい。また、反応性の観点からメタノール、エタノール、ＴＨＦ、およびＤＭＦから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましく、メタノール、およびエタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含むことがより好ましい。工程Ａを行う際に用いる溶媒としては、これらの有機溶媒のみでもよく、それ以外の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４２】
なお、有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方と、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物とを溶媒中で反応させる方法としては、例えば有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方を含む液を、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物を含む液に滴下する方法、有機酸銅塩および有機酸銅塩の水和物の少なくとも一方、および一般式（２）で表されるホスホン酸化合物を含む溶液を、ホモジナイザを用いることにより、各成分を均一に分散させながら、反応を行う方法等が挙げられる。
【００４３】
また、工程Ａは、通常は０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の温度条件で、通常は0.5分間〜３０時間、好ましくは３分間〜２０時間行われる。
該工程Ａによって、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩を含む反応混合物が得られる。反応混合物には、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩以外に、溶媒、用いる原料に依存する有機酸等の副生成物、未反応の原料等が含まれ得る。
【００４４】
本発明に用いるアルキルホスホン酸銅塩としては、前記工程Ａで得られる反応混合物をそのまま使用してもよいが、通常は精製したものを用いる。例えば、工程Ａで得られた反応混合物中の液体成分の少なくとも一部を除去する工程により、溶媒、液体状の成分および溶媒に溶解している成分を除去し、必要に応じて洗浄、再分散および回収を行い、精製された一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩を得ることができる。
【００４５】
前記再分散を行う方法としては、固形状の一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩をトルエン等の分散媒に加え、超音波の照射や、ジェットミルによる粉砕を行う方法が挙げられる。
【００４６】
なお、化粧料として他の成分に混合する際には、他の成分と均一に混合するために、予め一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸銅塩の分散液を調製した後に、他の成分と混合してもよい。
【００４７】
（金属酸化物）
本発明の皮膚外用剤は、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有することが好ましい。酸化チタン、酸化亜鉛は紫外線散乱剤として作用するため、本発明の皮膚外用剤が前記金属酸化物を含むと、紫外線散乱性にも優れ好ましい。
【００４８】
本発明の皮膚外用剤は、皮膚外用剤１００質量％中に、前記金属酸化物を好ましくは０．１〜１５質量％含み、より好ましくは０．５〜１２質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含む。
【００４９】
前記金属酸化物は、酸化チタンでもよく、酸化亜鉛でもよく、酸化チタンおよび酸化亜鉛でもよいが、よりエネルギーの高い短波長の紫外線を散乱・吸収する観点から、酸化チタンがより好ましい。
【００５０】
金属酸化物は、通常粒子状の金属酸化物が用いられる。金属酸化物の粒径としては、平均一次粒子径が、通常は１〜２５００ｎｍであり、好ましくは５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。なお、該平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された平均一次粒子径を意味する。
【００５１】
また、前記金属酸化物は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理とは、化学反応や物理吸着等によって、金属酸化物の粒子表面を疎水化する処理である。疎水化処理としては例えばシリコーン処理、アルミ処理が挙げられる。
【００５２】
金属酸化物としては、化粧品用とされている市販品を始め、特に制限なく用いることができる。
例えば金属酸化物として市販品の酸化チタンを用いる場合には、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンの中から任意に選択できる。平均一次粒子径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンとしては例えば、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｗ、ＳＴＲ−１００Ｗ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＦ、ＳＴＲ−４０−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、ＭＴ−０１、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−０５、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−７００Ｂ等の化粧品用微粒子酸化チタン（以上、テイカ（株）製）、ＴＴＯ−５５、ＴＴＯ−５１等の超微粒子酸化チタン（以上、石原産業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
例えば金属酸化物として市販品の酸化亜鉛を用いる場合には、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の酸化亜鉛の中から任意に選択できる。平均一次粒子径１００ｎｍ以下の酸化亜鉛としては例えば、ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−５２Ｗ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−３３Ｗ−ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ−５０−ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ−２５−ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−２５（以上、堺化学工業（株）製）、ＭＺ−３００、及びＭＺ−３００シリコーン処理品、ＭＺ−５００、及びＭＺ−５００シリコーン処理品等の化粧品用微粒子酸化亜鉛（以上、テイカ（株）製）、ＦＺＯ−５０等の超微粒子酸化亜鉛（以上、石原産業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の皮膚外用剤は、前記アルキルホスホン酸銅塩並びに、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物以外の成分（以下、その他の成分とも記す）を含有してもよい。
【００５５】
（その他の成分）
その他の成分としては、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有すると、紫外線の悪影響についても抑制することが可能になるため、皮膚の保護をより好適に行うことが可能な皮膚外用剤となる。
【００５６】
紫外線吸収剤の種類としては、皮膚外用剤の分野で使用されるものであれば、特に限定されることなく無く用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５７】
ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシハイドロケイ皮酸ジエタノ−ルアミン塩、ジパラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、メトキシケイ皮酸オクチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸ブチル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、パラアミノ安息香酸アミル等が挙げられる。
【００６０】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸トリエタノ−ルアミン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸アミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸カリウム等が挙げられる。
【００６１】
ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００６２】
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、メンチル−ｏ−アミノベンゾエ−ト、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾ−ル、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ−ト、２−エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、アントラニル酸メンチル等が挙げられる。
【００６３】
ウロカニン酸系紫外線吸収剤としては、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
本発明の皮膚外用剤が紫外線吸収剤を含有する場合には、皮膚外用剤１００質量％あたり、紫外線吸収剤を、通常は０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％含有する。前記範囲内では、本発明の皮膚外用剤が、優れた紫外線吸収能を発揮することができるため好ましい。
【００６４】
本発明の皮膚外用剤は、紫外線吸収剤以外にもその他の成分を任意に含有してもよい（以下、紫外線吸収剤以外のその他の成分を、任意成分とも記す）。
任意成分としては、例えば油剤類、界面活性剤類、保湿成分類、紛体類、無機顔料類、パール剤類、有機色素類、低級アルコール類、ビタミン類、抗菌剤、水等が挙げられる。任意成分は、本発明の効果を損なわない範囲（量）で適宜用いることができる。
【００６５】
油剤類としては、オイル・ワックス類、高級脂肪酸類、高級アルコール、合成エステル油類、シリコーン油等が挙げられる。
オイル・ワックス類としては、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パ−ム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等が挙げられる。
【００６６】
高級脂肪酸類としては、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
【００６７】
高級アルコールとしては、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、イソステアリルアルコ−ル、ベヘニルアルコ−ル、オクチルドデカノ−ル、ミリスチルアルコ−ル、セトステアリルアルコ−ル等が挙げられる。
【００６８】
合成エステル油類としては、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコ−ル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロ−ルプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロ−ルプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等が挙げられる。
【００６９】
シリコーン油としては、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性ポリシロキサン等が挙げられる。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
環状ポリシロキサンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等が挙げられる。
変性ポリシロキサンとしては、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエ−テル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリグリセリン変性シリコーン（例えば、ポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）等が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤類としては、アニオン界面活性剤類、カチオン界面活性剤類、両性界面活性剤類、非イオン界面活性剤類等が挙げられる。
アニオン界面活性剤類としては、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノ−ルアミンエ−テル、リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
カチオン界面活性剤類としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等が挙げられる。
両性界面活性剤類としては、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等が挙げられる。
【００７３】
非イオン界面活性剤類としては、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレ−ト、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコ−ル脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコ−ル等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（以下、ポリオキシエチレンを、ＰＯＥとも記す。）（ＰＯＥソルビタンモノオレエ−ト、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレ−ト等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレ−ト等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコ−ルモノオレ−ト、ＰＯＥジステアレ−ト等）、ＰＯＥアルキルエ−テル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエ−テル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエ−テル類（ＰＯＥノニルフェニルエ−テル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレンアルキルエ−テル類（以下、ポリオキシプロピレンを、ＰＯＰとも記す。）（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエ−テル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。
【００７４】
保湿成分類としては、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
紛体類としては、無機紛体類、有機紛体類等が挙げられる。
【００７５】
無機紛体類としては、表面を処理されていてもよい、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
有機紛体類としては、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等が挙げられる。
無機顔料類としては、表面を処理されていてもよい、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青等が挙げられる。
【００７７】
パール剤類としては、表面を処理されていてもよい、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等が挙げられる。
有機色素類としては、レ−キ化されていてもよい、赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等が挙げられる。
【００７８】
低級アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
ビタミン類としては、ビタミンＢ類、ビタミンＢ類以外のビタミン類が挙げられる。
ビタミンＢ類としては、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等が挙げられる。
【００７９】
ビタミンＢ類以外のビタミン類としては、ビタミンＡ又はその誘導体；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類；ビタミンＤ類；ビタミンＨ；パントテン酸；パンテチン；ピロロキノリンキノン等が挙げられる。
【００８０】
抗菌剤としては、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
水としては、通常精製された水が用いられ、イオン交換水、精製水等が挙げられる。
【００８１】
本発明の皮膚外用剤の剤形としては、特に制限は無いが、例えばロ−ション、水中油乳化剤形、油中水乳化剤形、複合エマルション乳化剤形、固形粉末剤形等が挙げられる。
また、本発明の皮膚外用剤の具体的な用途としては、特に制限は無い。本発明の皮膚外用剤の用途としては、例えば化粧水、ローション、乳液、クリーム、パック料、洗顔料等の基礎化粧料、パウダーファンデーション、プレストパウダー等のベースメーク化粧料、パウダーアイカラー、チークカラー等のポイントメーク化粧料、日焼け止め化粧料、軟膏剤等が挙げられるが、日焼け止め化粧料として利用することが特に好ましい。本発明の皮膚外用剤が、日焼け止め化粧料であると、皮膚の保護に特に好適であるため好ましい。
【００８２】
本発明に皮膚外用剤の製造方法は、特に限定されず、皮膚外用剤の剤形等に応じて公知の方法を適宜採用することができ、例えば皮膚外用剤の剤形が、クリームの場合には、例えば、以下の成分を混練することにより製造することができる。皮膚外用剤の剤形がクリームである場合には、皮膚外用剤は、アルキルホスホン酸銅塩以外の成分として、少なくとも油剤、界面活性剤、水を含むことが好ましい。
【００８３】
皮膚外用剤の剤形がクリームである場合、皮膚外用剤１００質量％中に、油剤を、通常は２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含み、界面活性剤を、通常は１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％含み、水を、通常は２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含む。
【実施例】
【００８４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔製造例１〕
（ｎ−ブチルホスホン酸銅塩（近赤外線吸収剤）の調製）
１Ｌのナスフラスコに、酢酸銅一水和物１０．０ｇ（５０．０９ｍｍｏｌ）、エタノール５００ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、Ａ液を得た。
【００８５】
別の容器に、プライサーフＡ２１９Ｂ（リン酸エステル化合物）（第一工業製薬（株）製）２．０ｇ、ｎ−ブチルホスホン酸６．８５ｇをエタノール５０ｇに溶解した溶液（Ｂ液）を作製した。
【００８６】
Ｂ液を、Ａ液に対して３時間かけて滴下した。この反応液を２５℃で１８時間撹拌した。その後、エバポレーター（水浴４０〜６０℃）で溶媒を留去した。
これにトルエン４４０ｇを加え、恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターで留去した。
【００８７】
収量１２．０ｇ（収率１００％）の青緑色固体が得られた。これにトルエン１０３．５ｇを加え、超音波照射を３．５時間行い、ｎ−ブチルホスホン酸銅塩トルエン分散液（近赤外線吸収剤分散液）を作製した。その後、エバポレーターでトルエンを留去し、収量１２．０ｇ（収率１００％）で、ｎ−ブチルホスホン酸銅塩１０．０ｇおよびリン酸エステル化合物２．０ｇからなる近赤外線吸収剤を得た。これを皮膚外用剤に用いた。
【００８８】
以下の実施例、比較例における混練は、カッタＣ２０を装着したホモジナイザＨＧ３０（日立工機（株）製）を用い、１分間行った。
【００８９】
〔実施例１〕
（皮膚外用剤の製造）
下記成分を下記割合で混練して、クリーム状の皮膚外用剤（１）を調製した。
【００９０】
近赤外線吸収剤（１５質量％）（内訳：ｎ−ブチルホスホン酸銅塩が１２．５質量％、リン酸エステル化合物が２．５質量％））
デカメチルシクロペンタシロキサン（２６質量％）（東京化成工業（株）製）
１，３−ブチレングリコール（１０質量％）（東京化成工業（株）製）
メチルポリシロキサン（５質量％）（ＫＦ−９６Ａ−３００ｃｓ、信越化学工業（株）製）
ポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（４質量％）（ＫＦ−６１０４、信越化学工業（株）製）
フェノキシエタノール（０．４質量％）（東京化成工業（株）製）
精製水（３９．６質量％）
【００９１】
〔実施例２〕
（皮膚外用剤の製造）
下記成分を下記割合で混練して、クリーム状の皮膚外用剤（２）を調製した。
【００９２】
近赤外線吸収剤（１０．５質量％）（内訳：ｎ−ブチルホスホン酸銅塩が８．７５質量％、リン酸エステル化合物が１．７５質量％））
デカメチルシクロペンタシロキサン（２８．６質量％）（東京化成工業（株）製）
１，３−ブチレングリコール（１１質量％）（東京化成工業（株）製）
メチルポリシロキサン（５．５質量％）（ＫＦ−９６Ａ−３００ｃｓ、信越化学工業（株）製）
ポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（４．４質量％）（ＫＦ−６１０４、信越化学工業（株）製）
フェノキシエタノール（０．４質量％）（東京化成工業（株）製）
精製水（３９．６質量％）
【００９３】
〔実施例３〕
（皮膚外用剤の製造）
近赤外線吸収剤（１５質量％）を、近赤外線吸収剤（１２質量％）（内訳：ｎ−ブチルホスホン酸銅塩が１０質量％、リン酸エステル化合物が２質量％））、酸化チタン（３質量％、ＳＴＲ−１００Ｎ、平均一次粒子径９０ｎｍ、堺化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（３）を調製した。
【００９４】
〔実施例４〕
（皮膚外用剤の製造）
近赤外線吸収剤（１５質量％）を、近赤外線吸収剤（１０．５質量％）（内訳：ｎ−ブチルホスホン酸銅塩が８．７５質量％、リン酸エステル化合物が１．７５質量％））、酸化亜鉛（４．５質量％、ＦＩＮＥＸ−３０、平均一次粒子径３５ｎｍ、堺化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（４）を調製した。
【００９５】
〔実施例５〕
（皮膚外用剤の製造）
近赤外線吸収剤（１５質量％）を、近赤外線吸収剤（１０．５質量％）（内訳：ｎ−ブチルホスホン酸銅塩が８．７５質量％、リン酸エステル化合物が１．７５質量％））、酸化チタン（３質量％、ＳＴＲ−１００Ｎ、平均一次粒子径９０ｎｍ、堺化学工業（株）製）、酸化亜鉛（１．５質量％、ＦＩＮＥＸ−３０、平均一次粒子径３５ｎｍ、堺化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（５）を調製した。
【００９６】
〔実施例６〕
（皮膚外用剤の製造）
下記成分を下記割合で混練して、クリーム状の皮膚外用剤（６）を調製した。
【００９７】
近赤外線吸収剤（１５質量％）（内訳：ｎ−ブチルホスホン酸銅塩が１２．５質量％、リン酸エステル化合物が２．５質量％））
デカメチルシクロペンタシロキサン（２５．７質量％）（東京化成工業（株）製）
１，３−ブチレングリコール（９．９質量％）（東京化成工業（株）製）
メチルポリシロキサン（４．９質量％）（ＫＦ−９６Ａ−３００ｃｓ、信越化学工業（株）製）
ポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（３．９質量％）（ＫＦ−６１０４、信越化学工業（株）製）
フェノキシエタノール（０．４質量％）（東京化成工業（株）製）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（１．０質量％）（東京化成工業（株）製）
精製水（３９．２質量％）
【００９８】
〔比較例１〕
近赤外線吸収剤を添加しない以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（ｃ１）を調製した。
【００９９】
〔比較例２〕
近赤外線吸収剤（１５質量％）を酸化チタン（１５質量％、ＳＴＲ−１００Ｎ、平均一次粒子径９０ｎｍ、堺化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（ｃ２）を調製した。
【０１００】
〔比較例３〕
近赤外線吸収剤（１５質量％）を酸化亜鉛（１５質量％、ＦＩＮＥＸ−３０、平均一次粒子径３５ｎｍ、堺化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（ｃ３）を調製した。
【０１０１】
〔比較例４〕
近赤外線吸収剤（１５質量％）を酸化チタン（１０質量％、ＳＴＲ−１００Ｎ、平均一次粒子径９０ｎｍ、堺化学工業（株）製）、酸化亜鉛（５質量％、ＦＩＮＥＸ−３０、平均一次粒子径３５ｎｍ、堺化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、クリーム状の皮膚外用剤（ｃ４）を調製した。
【０１０２】
〔透過率の測定〕
実施例および比較例で得られた皮膚外用剤について透過率の測定を行った。
透過率の測定は、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立ハイテクサイエンス社製）を用いて行った。
【０１０３】
スライドガラスに各実施例、比較例で作製したクリーム状の皮膚外用剤５０ｍｇを載せ、もう一枚のスライドガラスで挟んで４辺をテープで固定し、測定サンプルとした。該測定サンプルについて、透過率の測定を行った。分光測定結果を図１〜３に示す。
【０１０４】
ｎ−ブチルホスホン酸銅塩を含む実施例１〜６は、比較例１〜４と比べて、７５０〜１３００ｎｍ付近の近赤外線を吸収して大きく透過率が下がっており、化粧料として用いた場合、近赤外線が皮膚へ到達することを防ぐことに大きな効果を発揮すると考えられる。
【０１０５】
また、酸化チタンを用いた比較例２、酸化亜鉛を用いた比較例３、酸化チタンおよび酸化亜鉛を用いた比較例４は、白色のクリーム状であり、ｎ−ブチルホスホン酸銅塩、酸化チタンおよび酸化亜鉛のいずれも含まない比較例１と比べると、近赤外線のカットに一定程度効果はある。しかしながら、比較例２〜４では、可視光もカットされており、実際に化粧料として用いた場合、「白浮き」すると考えられる。
【０１０６】
実施例１、２では可視光線全波長域に渡って８０％以上透過しているので、化粧料として用いた場合でも、自然な肌の風合いや、透明感のある肌を得ることができる。
実施例３〜５では、近赤外線領域の透過率が低いだけでなく、比較例１、実施例１、２と比べて波長が４００ｎｍを下回る紫外線の透過率が低い。このため、紫外線および近赤外線のカットが要求される場合に好適に用いることができる。
実施例６では、紫外線吸収剤を含むため、実施例１と比べて紫外線の透過率が低い。このため、紫外線および近赤外線のカットが要求される場合に好適に用いることができる。
【０１０７】
〔実施例７〕
（皮膚外用剤の効果測定）
前記実施例１で作製したクリーム状の皮膚外用剤（１）を、スライドガラスに５０ｍｇ載せ、熱電対の先をテープでクリームの中央部に固定し、もう一枚のスライドガラスで挟んで４辺をテープで固定し、測定サンプルとした。該測定サンプルに、下記ソーラーシュミレーターで疑似太陽光を下記条件で照射し、照射前後の温度を測定した。
ソーラーシュミレーター：Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ社製  Ｍｏｄｅｌ−９１１６０
光源：キセノンランプ（３００Ｗ）
室内温度：２５．０℃
照射時間：１０分間
【０１０８】
〔比較例５〕
（皮膚外用剤の効果測定）
クリーム状の皮膚外用剤（１）を、前記比較例１で作製したクリーム状の皮膚外用剤（ｃ１）に変更した以外は、実施例７と同様に行い、測定サンプルの製造、測定を行った。
【０１０９】
【表１】
2017141179.tif 000006
【０１１０】
実施例７では、アルキルホスホン酸銅塩を含むため、近赤外線を吸収し、比較例５と比べて大幅に温度が上昇したと考えられる。このため、本発明の近赤外線吸収剤は、冬季や寒冷地での使用に有用である。
【図１】
2017141179.tif 000007
【図２】
2017141179.tif 000008
【図３】
2017141179.tif 000009