(57)【要約】【課題】負極表面で起こるフッ化水素（ＨＦ）由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、前記負極材が、カルシウム塩を含有する非水電解液蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記カルシウム塩の含有量が、前記負極材の全量に対して、１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記カルシウム塩が、炭酸カルシウムである請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した非水電解液蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子（デュアルイオン蓄電素子）の実用化が期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記デュアルイオン蓄電素子においては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、充放電に伴いＬｉＰＦ６が系中の微量の水分と反応して、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。前記フッ化水素（ＨＦ）は、電池系に様々な影響を及ぼすが、その中でも、放電時に負極側で反応し、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成する一因となることが知られている。
ここで、図１は、非水電解液蓄電素子の電極表面で発生するＳＥＩ形成反応を示す模式図である。負極活物質１０１と電解液の界面に、放電時にはフッ化水素（ＨＦ）１０２と電解液１０３が反応し、固体電解質界面（ＳＥＩ）１０４を形成する。その際、副生成物として、ガス１０５が発生する。
【０００５】
適度なＳＥＩ形成は充放電反応の安定化に寄与するが、過剰になると副生成物として発生するガス（主としてＨ２、ＣＯ２、ＣＨ４等）の増大に繋がるため、特にエージング処理後の充放電中に発生するＳＥＩ形成反応を抑制することは、蓄電素子の高性能化においては必要不可欠である。
【０００６】
このため、例えば、発生したフッ化水素（ＨＦ）を捕捉する材料として、カルシウム塩を正極、電解液、及びセパレータのいずれかに添加することが提案されている（特許文献２及び３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、負極表面で起こるフッ化水素（ＨＦ）由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、負極表面で起こるフッ化水素（ＨＦ）由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、非水電解液蓄電素子の電極表面で発生するＳＥＩ形成反応を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子は、従来のカルシウム塩を正極、電解液、又はセパレータに添加する技術では、発生したフッ化水素（ＨＦ）を捕捉し、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制することは困難であるという知見に基づくものである。
即ち、前記カルシウム塩の電解液への添加では、多くのカルシウム塩は電解液に対する溶解性が非常に低いため、ＨＦの発生が一定以上ある場合、十分なガス発生抑制効果が得られない。また、前記カルシウム塩の正極への添加では、従来アニオンインターカレーションを行う正極として使用されてきた黒鉛と比較してＢＥＴ比表面積が大きく、ＨＦの発生量が多い三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を正極活物質とした場合、十分なガス発生抑制効果が得られない。また、前記カルシウム塩のセパレータへの添加では、電解液への溶解性が低いカルシウム塩を多量に添加した場合、セパレータの目詰まりが生じ、蓄電素子の内部抵抗が上昇するため、ＨＦ発生が多い系においては、十分な量のカルシウム塩の添加ができないという問題がある。
【００１３】
本発明者らは、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素を用いた際のガス発生のメカニズムについて鋭意検討した結果、正極活物質表面上で発生するＨＦが黒鉛と比して多く、それが負極側で溶媒や負極表面の官能基とＳＥＩ形成反応を起こし、副生成物であるガスが充放電中に増大する原因となっていることを知見した。
そこで、フッ素捕捉効果を有するカルシウム塩について検討を行った結果、正極に添加したカルシウム塩がＨＦを捕捉する効果は、正極活物質が従来使用されている黒鉛である場合、活物質表面付近で発生したＨＦを即座に捕捉するため、効果的であるが、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素を使用した場合、細孔内部でもＨＦが発生するため、正極にカルシウム塩を添加しても、捕捉効果が不十分であることが判明した。
一方、負極へのカルシウム塩添加を検討したところ、正極活物質を黒鉛とした系においては、正極に添加した場合と同等、若しくは若干弱い程度の捕捉効果しか得られなかったのに対し、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素を使用した場合、実際にＳＥＩ形成反応が発生する負極側でＨＦを捕捉することにより、正極に添加した場合よりガス発生が少なくなることを知見した。
【００１４】
従来技術においては、正極、電解液、及びセパレータへのカルシウム塩の添加の例は散見されるものの、負極へのカルシウム塩の添加の例は見られていない。それにも関わらず、本発明の形態では負極へのカルシウム塩の添加が効果的であることが判明した。これは、以下の理由による。
従来の、正極活物質に黒鉛を使用したデュアルインターカレーションタイプの電池、或いは、正極活物質に複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池においては、ＨＦ発生の反応は活物質粒子の表面で発生するため、付近に添加されたカルシウム塩がＨＦを効率よく捕捉可能である。そのため、このような系では、負極に添加するよりも正極に添加した方が、効率が良い。また、ＨＦ発生が比較的少ない系では、電解液やセパレータに、蓄電素子の特性に影響が出ない程度の量を添加することで、効率よくＨＦ捕捉効果が得られるため、正極、電解液、又はセパレータへの添加と比して、負極への添加は特に効果的でない、若しくは比較的効果が薄かったと予測される。
【００１５】
一方、本発明の三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を正極活物質とした系では、ＨＦの発生量が多く、かつ細孔内部からも発生するため、単純に正極にカルシウム塩を添加しただけではその全てを捕捉することができない。また、ＨＦの発生量が多いことから、電解液やセパレータへ添加可能な量では、発生するＨＦを十分捕捉することができない。そのため、無理に発生直後のＨＦを補足するよりも、ガス発生を伴うＳＥＩ形成反応が発生する負極表面へ到達する直前にＨＦを捕捉可能な負極にカルシウム塩を配置した方が、ガス発生抑制の観点からは、効率が良い。このため、本発明の扱う系においては、負極への添加の効果が高いと予測される。
【００１６】
したがって、本発明においては、正極に三次元網目構造の細孔を有する正極活物質を使用した系において、負極にカルシウム塩を添加することを特徴とするものであり、負極材料の種類や電解液等、その他の構成要素も、特に限定されるものではない。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。
【００１７】
＜正極＞
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１８】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００１９】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質の炭素材料を用いる。
前記「三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する炭素材料」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
【００２０】
前記炭素材料の結晶性についてみると、前記キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため炭素材料が劣化する可能性がある。前記炭素材料の結晶性は炭素材料がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜決定することが好ましい。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在してもよく、また、全てが非晶質であってもよい。
【００２１】
前記炭素材料において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、前記メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、知られているように、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型したのち、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００２２】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造を成すことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
【００２３】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であると、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、２，０００ｍ２／ｇ以下であると、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２４】
前記炭素材料の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素材料の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記炭素材料の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２５】
前記炭素材料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
前記炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素材料を製造することは難しい。
【００２７】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン‐プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２８】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００３１】
＜負極＞
前記負極は、負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００３２】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質及びカルシウム塩を含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３３】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
【００３４】
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３５】
−カルシウム塩−
前記カルシウム塩としては、例えば、カルシウムの酸化物塩、カルシウムの炭酸塩、カルシウムの硫化物塩、カルシウムのリン酸塩、カルシウムの硝酸塩、カルシウムの水酸化物塩、カルシウムの有機物塩などが挙げられる。
前記カルシウム塩としては、具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、リン酸カルシウム（ＣａＰＯ４）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガス発生抑制効果の点から、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３６】
前記カルシウム塩の含有量は、前記負極材の全量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記好ましい含有量の範囲において、負極表面で起こるフッ化水素由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生を抑制することができる。
【００３７】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３８】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００４１】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００４２】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用することが好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４５】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４６】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４７】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４８】
ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図２に示す。この図２に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００４９】
図３は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質にＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００５０】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜ガス発生量測定試験＞
負極活物質に炭素材料を用いた系におけるカルシウム塩の添加効果を確認する試験を行った。
【００５３】
−正極の作製−
前記正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する炭素材料（クノーベル−非晶質炭素系、東洋炭素株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：４．５となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーを得た。
次に、得られた正極スラリーを、前記正極集電体としての平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１８ｍｍに打ち抜いて正極とした。
なお、前記正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する炭素材料（クノーベル−非晶質炭素系、東洋炭素株式会社製）のＢＥＴ比表面積は１，２７０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．０６ｍＬ／ｇであった。
【００５４】
−セパレータ−
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを３枚用意した。
【００５５】
−負極の作製−
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５、電気化学工業株式会社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）、及び添加剤として炭酸カルシウムを、各々、固形分の質量％で８９．９：４．５：２．７：１．８：１．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、平均厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものを炭素材料負極とした。
【００５６】
−非水電解液−
非水電解液としては、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝２：９６：２（質量％）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００５７】
−セパレータ−
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
【００５８】
−蓄電素子の作製−
次に、作製した前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で２４時間の条件にて乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としてのＥＬ−ＣＥＬＬ社製二極式セルＥＣＣ−ｓｔｄを組み立てた。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、負極の作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を３．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を５．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６１】
（実施例４）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６２】
（実施例５）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を６．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６３】
（実施例６）
実施例２において、負極作製の際に、炭酸カルシウムをリン酸カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６４】
（実施例７）
実施例２において、負極作製の際に、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６５】
（実施例８）
実施例２において、負極作製の際に、炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６６】
（比較例１）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。
【００６７】
（比較例２）
比較例１において、セパレータとして、純水に炭酸カルシウム２．０質量％を分散させたものをセパレータに数滴滴下した後、８０℃にて２時間乾燥させて作製した炭酸カルシウム添加セパレータを使用した以外は、比較例１と同様にして、蓄電素子を組み立てた。なお、炭酸カルシウム添加セパレータの炭酸カルシウム添加量は、３．２質量％であった。
【００６８】
（比較例３）
比較例１において、正極作製の際に、炭素材料、導電助剤、バインダ、増粘剤、炭酸カルシウムを固形分の質量％で１００：７．５：３．０：４．５：３．５となるように混合した以外は、比較例１と同様にして、蓄電素子を組み立てた。
【００６９】
＜負極のプレドーピング処理＞
作製した各蓄電素子としての二極式セルの負極と正極を２日間短絡させることで、リチウムイオンを負極側へドーピングさせた。
【００７０】
＜充放電試験時ガス発生量測定試験＞
ガス発生量測定試験として、ＥＬ−ＣＥＬＬ社製放出ガス量測定セルＥＣＣ−Ｐｒｅｓｓ−ＤＬを用いて、充放電試験中のガス発生量を測定した。測定方法は以下の通りである。
前記正極、及び前記セパレータを１５０℃で２４時間の条件にて乾燥した後、前記プレドープが終了し、二極セルから取り出した負極→セパレータの順に積層し、そこに、前記電解液６００μＬを注入し、その上に正極を積層した後、試験用セルを組み上げた。
このセルを４０℃雰囲気下にて５時間放置した後、「０．２ｍＡ−５．２Ｖ充電→印加なし２時間放置→１．０ｍＡ−３．０Ｖ放電→印加なし５時間放置」の条件にてエージングを行った。エージング終了時点の内部圧力を原点とし、そこから「５ｍＡ−５．２Ｖ充電→５分休止→５ｍＡ−３．０Ｖ放電→５分休止→以下繰り返し」の条件にて充放電試験を行い、１００サイクル経過後のガス発生量を計測した。結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2017220311.tif 000002
表１の結果から、実施例１〜３と比較例1を比較すると、炭酸カルシウムを添加した系では、添加していない比較例１に比べて、１００サイクル経過後のガス発生量が大きく低下していることがわかった。
また、実施例１〜３と比較例２、３を比較すると、炭酸カルシウムを負極に添加した系は、セパレータに添加した比較例２や、正極に添加した比較例３と比べてガス発生の低減効果が高いことがわかった。
また、実施例４は、実施例１〜３に比べて添加による改善効果が低く、実施例５は、実施例３と比して添加量が増加しているのにも関わらず改善効果はほぼ同等である。よって、カルシウム塩の添加量としては、１質量％以上５質量％以下が最も適していることがわかった。
実施例６〜８については、比較例１に比べてガス発生が少なくなっており、カルシウム塩の種類として、炭酸カルシウム以外のカルシウム塩であっても、添加によるガス発生抑制の効果が見られた。一方、同等の添加量の炭酸カルシウムを添加している実施例２と比較すると、添加による効果は低めであり、カルシウム塩の中では炭酸塩が最も好適であることがわかった。
【００７２】
（実施例９）
＜負極活物質にチタン酸リチウムを用いた系におけるカルシウム塩添加効果＞
−負極の作製−
実施例２において、負極活物質としてチタン酸リチウム（石原産業株式会社製）を用い、前記プレドーピング処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、負極を作製した。
なお、乾燥後の目付け量（塗工された負極中のチタン酸リチウム粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものをチタン酸リチウム負極とした。
次に、前記チタン酸リチウム負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子としてのガス発生試験用セルを作製した。
【００７３】
（比較例４）
比較例１において、負極活物質としてチタン酸リチウム（石原産業株式会社製）を用い、プレドーピング処理を行わなかった以外は、比較例１と同様にして、負極を作製した。
なお、乾燥後の目付け量（塗工された負極中のチタン酸リチウム粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものをチタン酸リチウム負極とした。
次に、前記チタン酸リチウム負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子としてのガス発生試験用セルを作製した。
【００７４】
＜充放電試験時ガス発生量測定試験＞
ガス発生量測定試験として、「エージング条件：４０℃雰囲気下にて５時間放置後、０．２ｍＡ−３．７Ｖ充電→印加なし２時間放置→１．０ｍＡ−１．５Ｖ放電→印加なし５時間放置」、「充放電条件：５ｍＡ−３．７Ｖ充電→５分休止→５ｍＡ−１．５Ｖ放電→５分休止→以下繰り返し」の条件に変更した以外は、前記負極に金属リチウムを用いたガス発生量測定試験と同様にして、ガス発生測定試験を行った。結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】
2017220311.tif 000003
表２の結果から、実施例９は、比較例４と比べてガス発生が少なくなっており、負極にチタン酸リチウムを用いた場合でも、カルシウム塩添加によるガス発生抑制効果は顕著に現れている。この結果から、カルシウム塩添加によるガス発生抑制効果は、負極の種類に因らず得られることがわかった。
【００７６】
以上の結果より、正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する炭素を使用した、正極へのアニオン挿入を利用した電池において、負極にカルシウム塩を添加することで、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することが可能である。
【００７７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記カルシウム塩の含有量が、前記負極材の全量に対して、１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記カルシウム塩が、カルシウムの酸化物塩、カルシウムの炭酸塩、カルシウムの硫化物塩、カルシウムのリン酸塩、カルシウムの硝酸塩、カルシウムの水酸化物塩、及びカルシウムの有機物塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記カルシウム塩が、炭酸カルシウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  細孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
【００７８】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８１１２号公報
【特許文献３】特開２０００−４０４９９号公報
【図１】
2017220311.tif 000004
【図２】
2017220311.tif 000005
【図３】
2017220311.tif 000006