(57)【要約】【課題】注型成形工法によって、自然な模様の流れ柄を付与することができる人造大理石の製造方法を提供する。【解決手段】第１の熱硬化性樹脂と、この第１の熱硬化性樹脂に比べて色調が異なり粘度が高い第２の熱硬化性樹脂とを、第２の熱硬化性樹脂が筋状となるように混合し、得られた混合樹脂を金型１の注入口２から金型内に供給して、混合樹脂を硬化させる、流れ柄を有する人造大理石の製造方法であって、第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加し、混合樹脂を金型の注入口から金型内に供給する際における、第２の熱硬化性樹脂の正接損失ｔａｎδを０．２〜９０とすることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱硬化性樹脂と、この第１の熱硬化性樹脂に比べて色調が異なり粘度が高い第２の熱硬化性樹脂とを、前記第２の熱硬化性樹脂が筋状となるように混合し、得られた混合樹脂を金型の注入口から前記金型内に供給して、前記混合樹脂を硬化させる、流れ柄を有する人造大理石の製造方法であって、
前記第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加し、前記混合樹脂を前記金型の注入口から前記金型内に供給する際における、前記第２の熱硬化性樹脂の正接損失ｔａｎδを０．２〜９０とすることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
前記直鎖状高分子が、アクリル系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流れ模様は大理石を特徴付ける意匠である。従来、人造大理石の意匠に高級感を付与することを目的として、流れ柄を有する人造大理石の製造方法に関する検討が行われてきた。
【０００３】
大理石模様を有する人造大理石の製造方法として、意匠を有するフィルムやゲルコート等と同時成形したり、あるいは成形後に塗装したりすることで、最表面のみに意匠を発現させる方法が知られている。しかし、これらの方法は、無垢材料を使用するものではないため、加工面や小口には大理石模様が存在せず、意匠面も使用時の磨耗劣化等により大理石模様が消失するおそれがある。このような問題を解消するためには、無垢材料を使用することが望ましい。
【０００４】
人造大理石の製造方法として、密閉型のキャビティを有する金型内に、１つまたは複数の注入口より樹脂を注入して硬化させる注型成形工法が知られている（特許文献１、２）。また、開放状態のキャビティに樹脂を注入して硬化させるオープン注入工法や、ベルトコンベア等に樹脂を連続的に供給して硬化させる押出成形工法が知られている。
【０００５】
無垢材料を使用した流れ柄を有する人造大理石の製造方法としては、オープン注入工法にて複数の色調の樹脂を使用して任意の模様を描く方法や、押出成形工法にてベース樹脂に差し込んだノズル等で色調の異なる柄用樹脂を供給する方法が知られている。
【０００６】
これらのうちオープン注入工法は、自由な模様を描画できるが、コストが高くなりやすいという問題や、模様を描く時に樹脂中の有機溶剤が揮発し続けて作業環境が劣悪となるという問題がある。
【０００７】
また、押出成形工法には、樹脂の流れを利用した自然な模様が実現できるが、大規模な設備が必要となるという問題がある。
【０００８】
注型成形工法は、密閉型のキャビティを使用するために、オープン注入工法で問題となる溶剤の揮発を抑制でき、押出成形工法と比較して設備も小規模となることから、上述の問題が生じにくい工法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１１１０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−６２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の注型成形工法では、大理石のような自然な流れ模様、すなわち巨大な岩より切り出したかのような均一な模様が得られないため、自然な流れ模様を有する人造大理石は、注型成形工法によっては製造が困難であった。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、注型成形工法によって、自然な模様の流れ柄を付与することができる人造大理石の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の人造大理石の製造方法は、第１の熱硬化性樹脂と、この第１の熱硬化性樹脂に比べて色調が異なり粘度が高い第２の熱硬化性樹脂とを、第２の熱硬化性樹脂が筋状となるように混合し、得られた混合樹脂を金型の注入口から金型内に供給して、混合樹脂を硬化させる、流れ柄を有する人造大理石の製造方法であって、第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加し、前記混合樹脂を前記金型の注入口から前記金型内に供給する際における、前記第２の熱硬化性樹脂の正接損失ｔａｎδを０．２〜９０とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、注型成形工法によって、自然な模様の流れ柄を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の人造大理石の製造方法の一実施形態に使用される金型を概略的に示す平面図である。
【図２】実施例１〜２および比較例１〜７で製造した人造大理石の表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態の人造大理石の製造方法は、流れ柄を有する人造大理石の製造方法であって、第１の熱硬化性樹脂と、この第１の熱硬化性樹脂に比べて色調が異なり粘度が高い第２の熱硬化性樹脂とが、第２の熱硬化性樹脂が筋状となるように混合される。得られた混合樹脂は、金型の注入口から金型内に供給され、混合樹脂が硬化される。そして本実施形態の人造大理石の製造方法は、第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加し、前記混合樹脂を前記金型の注入口から前記金型内に供給する際における、前記第２の熱硬化性樹脂の正接損失ｔａｎδを０．２〜９０とすることを特徴としている。
【００１７】
本実施形態で使用される第１の熱硬化性樹脂は、硬化することによって成形品の基調となるベース樹脂である。第２の熱硬化性樹脂は、硬化することによってベース樹脂の基調に流れ柄を付与する柄用樹脂である。
【００１８】
第１および第２の熱硬化性樹脂としては、例えば、主成分である樹脂に、充填剤、硬化剤等の添加剤を適宜配合した樹脂組成物を用いることができる。
【００１９】
樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
充填剤の配合量は、目的とする粘度等の特性などにもよるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１００〜３００質量部である。充填剤の配合量がこの範囲であると、成形品の耐衝撃強度、耐熱性を確保することができる。充填剤の粒径は、小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を向上することができるが、熱硬化性樹脂の粘度を急激に上昇させて製造が困難となる場合があるため配合量を考慮して適宜設定することが望ましい。
【００２２】
硬化剤は、人造大理石を成形する際の温度によって、半減期温度から選定することができる。具体的には、例えば、有機過酸化物を用いることができ、有機過酸化物として、例えば、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００２３】
第１および第２の熱硬化性樹脂には、上記以外の添加剤として、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維等を配合することができる。各種着色剤（トナー）を配合することで、所望の色調に着色された、色調の異なる樹脂組成物を形成することができる。また、より高い意匠性を表現するために、蓄光剤や蛍光剤を配合することもできる。
【００２４】
また、第１および第２の熱硬化性樹脂は、例えば２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で真空脱泡の処理をすることができる。このようにして脱泡処理された色調の異なる第１および第２の熱硬化性樹脂の各々を個別に減圧状態から開放した後、これらを混合することができる。
【００２５】
柄用樹脂である第２の熱硬化性樹脂は、第１の熱硬化性樹脂に比べて粘度が高いものである。第２の熱硬化性樹脂の粘度は、直鎖状高分子等の高分子成分を高濃度化または高分子量化することで高粘度化したり、充填剤を増量したり、充填剤を微粒子化させたりすることで調整できる。また、微細粒子（アエロジル（登録商標）等）を添加することでも調整できる。酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合や、ビニルエステル樹脂やアクリル樹脂のうち特定のものを使用する場合には、増粘剤として希土類塩（酸化マグネシウム等）を使用することで粘度を調整できる。またヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂、ヒドロキシル基を有するビニルエステル樹脂、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂には、増粘剤としてイソシアネートを使用することで粘度を調整できる。アクリル樹脂の場合、反応重合度が異なる樹脂を使用することでも粘度を調整できる。
【００２６】
第２の熱硬化性樹脂の粘度は、第１の熱硬化性樹脂の粘度に比べて１．５倍以上とすることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の人造大理石の製造方法では、第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加する。これにより、第２の熱硬化性樹脂の粘度および正接損失を調整し、自然な模様の流れ柄を付与することができる。
【００２８】
ここで直鎖状高分子は、モノマー単位が重合した繰り返し単位からなる直鎖構造を有し、かつ、モノマー単位が重合した繰り返し単位による分岐鎖を持たないものである。繰り返し単位の結合の例としては、オレフィン由来の飽和炭素結合、エステル結合、エーテル結合などが挙げられる。この直鎖状高分子は、混合樹脂を金型内で硬化後にマトリックスとなる樹脂ポリマーと同一である必要はない。
【００２９】
直鎖状高分子としては、アクリル系高分子が挙げられる。直鎖状高分子がアクリル系高分子であると、第２の熱硬化性樹脂の正接損失を調整し、自然な模様の流れ柄を付与するのに適している。
【００３０】
アクリル系高分子としては、ポリメチルメタクリレートや、アクリル系のコポリマー等が挙げられる。
【００３１】
直鎖状高分子としては、高粘度で混合が困難な場合、パウダー状の直鎖状高分子を好ましく用いることができる。このパウダー状の直鎖状高分子は、第２の熱硬化性樹脂の各成分を均一混合する段階から入っている必要はなく、パウダー状の直鎖状高分子以外の各成分を均一混合したものを調製後に後添加してもよい。第２の熱硬化性樹脂の各成分を均一混合する段階から直鎖状高分子を添加すると第２の熱硬化性樹脂の粘度が高くなるため混合が困難となる場合も懸念されるが、パウダー状の直鎖状高分子を後添加すれば、混合時は柔らかく、放置後パウダーが溶けた際に適度に混ざった状態となる。
【００３２】
パウダー状の直鎖状高分子としては、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン製ダイヤナールシリーズ）等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の人造大理石の製造方法では、第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加することによって、粘度と正接損失が調整される。
【００３４】
混合樹脂を金型の注入口から金型内に供給する際における第２の熱硬化性樹脂の粘度ηは、１０〜５×１０５Ｐａ・ｓとすることが好ましく、５００〜５×１０４Ｐａ・ｓとすることがより好ましい。
【００３５】
混合樹脂を金型の注入口から金型内に供給する際における第２の熱硬化性樹脂の正接損失ｔａｎδは、０．２〜９０とする。この範囲内にすると、ややぼやけた大理石柄である、自然な模様の流れ柄を実現することができる。
【００３６】
注型成形工法に使用する材料は、多くの場合粘度ηのみで評価されてきた。しかし、物質の「動きやすさ」を表すパラメータは粘度だけではない。本発明者は検討の結果、混合する際の第２の熱硬化性樹脂については、「粘度」だけでなく「弾性」についても考慮する必要があることを見出した。
【００３７】
流体の弾性を表すパラメータに、正接損失ｔａｎδがある。ｔａｎδが小さいほど弾性体的（ねばっこい）であり、大きいと粘性体的（さらさら）である。
【００３８】
自然な大理石柄を実現するためには、第２の熱硬化性樹脂が適度に伸びて、溶ける必要がある。そのためには、実際の成形条件に応じた温度と流速において測定を行った第２の熱硬化性樹脂の粘度および正接損失を、一定の範囲内に保つ必要がある。
【００３９】
第２の熱硬化性樹脂の正接損失と粘度を制御するためには、使用する樹脂ポリマーの分子構造を制御する必要がある。
【００４０】
柄用樹脂として使用される熱硬化性樹脂は一般に、分子量１０００＜Ｍｗ＜５００００程度の樹脂ポリマーと、樹脂ポリマーを希釈するスチレン等の重合性モノマー、そして充填剤、硬化剤等の様々な添加剤を混合して作製される。
【００４１】
この柄用樹脂コンパウンドの粘度および正接損失は、それぞれの構成要素の配合比と、樹脂ポリマーの分子構造によって決定される。全体に占めるモノマーの比率が高いと低粘度、高正接損失となり、充填剤と樹脂ポリマーの比率が高いと高粘度、低正接損失となる。
【００４２】
粘度および正接損失を大きく変化させるためには、樹脂ポリマーの分子構造を検討する必要がある。Ｚ平均分子量Ｍｚが樹脂粘度とフィットする指数として用いられることからもわかるように、樹脂材料の流動性を制御するのはポリマー中の高分子成分である。この高分子成分が直鎖であればコンパウンドは高正接損失となり、分岐鎖をもつと低正接損失となる。したがって本実施形態では、第２の熱硬化性樹脂に直鎖状高分子を添加している。これにより、第２の熱硬化性樹脂の粘度および正接損失を調整し、自然な模様の流れ柄を付与することができる。
【００４３】
本実施形態の人造大理石の製造方法では、第１の熱硬化性樹脂と第２の熱硬化性樹脂とを、第２の熱硬化性樹脂が細い筋状となるように混合し、混合樹脂を調製する。例えば、第１の熱硬化性樹脂が入った注型タンクに、第２の熱硬化性樹脂を、シリンジ等を使用して線状に投入した後、適宜混合し、攪拌することで柄用樹脂である第２の熱硬化性樹脂を均一に分散させつつ、筋状となるように混合することができる。
【００４４】
第２の熱硬化性樹脂の第１の熱硬化性樹脂に対する混合比は、第１の熱硬化性樹脂を１とした場合、質量比で０．００１〜０．８とすることが好ましく、意匠性を考慮すると０．０１〜０．５とすることがより好ましい。
【００４５】
このようにして得られた混合樹脂は、金型の注入口から金型内に供給される。金型としては、一例として、図１に示すものを用いることができる。図１の例では、混合樹脂は、金型１の注入口２から金型１内に供給される。金型１内には、整流部材１０が設置されている。整流部材１０は、金型１内を上流側部分３と下流側部分４とに仕切り、かつ、注入口２から供給された混合樹脂の流路を複数に分割する。
【００４６】
整流部材１０は、混合樹脂を通さない閉鎖部１１と、混合樹脂の流動が可能な開口部１２を交互に形成する。例えば、独立した複数の整流部材１０を一直線上に配置することで、閉鎖部１１と開口部１２を交互に形成し、かつ、金型１内を上流側部分３と下流側部分４とに仕切ることができる。あるいは、複数の閉鎖部１１と複数の開口部１２を連結して構成された一体の整流部材１０を用いて、金型１内を上流側部分３と下流側部分４とに仕切ることができる。
【００４７】
混合樹脂は、注入口２よりまず上流側部分３に供給された後、整流部材１０の開口部１２を通過することで流路が複数に分割される。これにより混合樹脂の流れは整流され、図１の符号２０の矢印として混合樹脂の流れを示すように金型１の注入口２とは反対側の端部に向かって、金型１の壁面と平行に直線状に流れる。
【００４８】
このようにして金型に混合樹脂を流し込んで供給した後、混合樹脂を硬化させて成形する。硬化の条件は、第１および第２の熱硬化性樹脂の種類、特性に応じて適宜設定することができるが、例えば、金型を常温または、１２０℃までの温度で加熱して、３０〜１２０分間静置することで硬化させる方法等が例示される。混合樹脂の硬化後は、金型を開いて、流れ柄が形成された人造大理石を取り出すことができる。
【００４９】
本実施形態により製造された人造大理石は、自然な模様の流れ柄を有することから、意匠性、デザイン性に優れ、商品価値が高い。このような人造大理石の成形品は、例えば、洗面カウンター、キッチンカウンター等のカウンター材、あるいは浴槽、テーブル材、床材、壁面材等に好適に使用することができる。
【００５０】
以上に説明した本実施形態の人造大理石の製造方法によれば、注型成形工法によって、
自然な模様の流れ柄を付与することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
１．配合
表１に示す配合に基づき、第１の熱硬化性樹脂（ベース樹脂）および第２の熱硬化性樹脂（柄用樹脂）を調製した。
【００５２】
ビニルエステル樹脂１００質量部、水酸化アルミニウム２００質量部、硬化剤１質量部、着色剤として白トナー０．６質量部、離型剤０．３質量部を配合し、第１の熱硬化性樹脂を調製した。
【００５３】
表１に示す配合で、樹脂、充填剤、添加剤を配合し、その他、硬化剤１質量部、着色剤黒トナー０．５質量部、離型剤０．３質量部を共通して添加した。混合後、常温にて２４時間静置したものを第２の熱硬化性樹脂として使用した。
２．注型準備
第１の熱硬化性樹脂が入った注型タンクに、第１の熱硬化性樹脂の０．５質量％の第２の熱硬化性樹脂を、シリンジを使用して線状に投入し、適宜に混合、攪拌することで第２の熱硬化性樹脂を均一に分散させた。これにより、第２の熱硬化性樹脂が筋状となるように混合された混合樹脂を得た。
３．注型
金型として、平面視で矩形状の上型および下型を備え、１つの注入口をこの矩形面の端部近傍に有するものを用意した。ホースを通じて注型タンクと金型の注入口を接続し、注型タンクに圧力をかけ、金型の注入口から金型内に混合樹脂を供給した。
４．成形
金型内に供給した混合樹脂を、９０℃で１時間加熱して硬化させた。
【００５４】
混合樹脂を金型内に供給し、硬化させて得られた人造大理石の平面写真を図２（ａ）〜（ｉ）に示す。
［測定および評価］
（第２の熱硬化性樹脂の粘度および正接損失）
第２の熱硬化性樹脂の粘度および正接損失は、トルクレオメーターを用いて測定した。
（意匠評価）
人造大理石の柄の状態より、ややぼやけた大理石柄が得られたものを○、第２の熱硬化性樹脂が溶解し、または途切れ、あるいは流れなかったものを×として評価した。
【００５５】
上記の測定および評価の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
＊１：ビニルエステル樹脂（固形分５０質量％、粘度約３００ｍＰａ・ｓ）
＊２：ビニルエステル樹脂（固形分７５質量％、粘度約１０Ｐａ・ｓ）
＊３：ＵＰ樹脂（固形分６０質量％、粘度８００ｍＰａ・ｓ）
＊４：水酸化アルミニウム（表面処理済）
＊５：アクリルパウダー（三菱レイヨンダイヤナールＬＰ３２０２）
＊６：酸化マグネシウム（協和化学＃４０）
図２（ａ）、（ｂ）より、実施例１、２は、ややぼやけた大理石柄であり、自然な模様の流れ柄を得ることができた。
【００５８】
比較例１は、直鎖状高分子を添加しなかった。正接損失が小さく、粘度も小さくなり、図２（ｃ）より、第２の熱硬化性樹脂が溶けて消失した。
【００５９】
比較例２は、直鎖状高分子を添加しなかった。正接損失が小さくなり、図２（ｄ）より、途切れが発生した。
【００６０】
比較例３は、直鎖状高分子を添加しなかった。正接損失が小さくなり、図２（ｅ）より、途切れが発生した。
【００６１】
比較例４は、直鎖状高分子を添加したが、粘度が小さくかつ正接損失が大きくなり、図２（ｆ）より、柄材が溶けて消失した。
【００６２】
比較例５は、直鎖状高分子を添加したが、正接損失が小さく、図２（ｇ）より、途切れが発生した。
【００６３】
比較例６は、直鎖状高分子を添加したが、正接損失が小さく、図２（ｈ）より、柄材が流れずそのまま残った。
【００６４】
比較例７は、増粘剤を添加したが、正接損失が小さくなり、図２（ｉ）より、柄材が流れずそのまま残った。
【符号の説明】
【００６５】
１    金型
２    注入口
【図１】
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【図２】
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