(57)【要約】【課題】低温低湿環境下における現像ゴースト、濃度ムラ及び白ポチが抑制された画像を得ることができるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、トナー粒子表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有するトナーであって、無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が特定範囲のシリカ微粒子であり、無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が特定範囲であり、かつ、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子であり、トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率が７５％以上であり、トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力Ｆｐ（Ａ）及びトナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が特定の数値範囲及び関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有するトナーであって、
該無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子であり、
該無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、かつ、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子であり、
該トナー粒子に対する該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂの合計固着率が７５％以上であり、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）としたときに、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）：Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ
式（２）：（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．９０
【請求項２】
前記無機微粒子Ａは、一次粒子の粒度分布において、最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子表面の該無機微粒子Ｂによる被覆率が４５．０％以上９０．０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤が、磁性体を含有し、
前記トナー中における、該磁性体の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの平均円形度が０．９６０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
静電潜像担持体、
該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、
帯電された該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、
該静電潜像をトナーにて現像し、トナー像を形成する現像手段、
中間転写体を介して又は介さずに該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段、
を有し、
該転写手段の下流側かつ該接触式帯電ローラの上流側の領域に、残留トナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該残留トナーを該現像手段で回収する画像形成装置において、
該トナーが、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体の表面を接触式帯電ローラを用いて帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体の表面を露光して、静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像をトナーにて現像し、トナー像を形成する現像工程、
中間転写体を介して又は介さずに該トナー像を転写材に転写する転写工程、及び、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有し、
該転写工程と該帯電工程の間に、残留トナーを除去するためのクリーニング工程を有さず、該残留トナーを該現像手段で回収する画像形成方法において、
該トナーが、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナー、該トナーを備えた画像形成装置、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは小型化が強く求められている。
従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は個人の机にパーソナルコンピュータ（ＰＣ）とプリンターを置き、手元で印刷するという需要も多くなってきた。そのためにはプリンターの省スペース化が必要であり、プリンターは小型化の要求が強い。
また、小型化されたプリンターであっても高画質であり、長期使用時における画像変動の少ない高い安定性を有するものが要望されている。ここで、プリンターを小型化するには、プリンターの容積のかなりの部分を占めている、定着手段や現像手段などを備えた画像形成装置の小型化が有効である。
一方、画像形成方法について考えると、画像形成装置に用いられる画像形成方法には二成分現像方式や一成分現像方式があるが、小型化という意味では一成分現像方式が適している。これは、キャリアなどの部材を使用しないからである。一成分現像方式を採用した画像形成装置の小型化には、トナー担持体の小径化やトナー担持体に接触配置されるトナー供給部材を用いないことが挙げられる（特許文献１、２参照）。しかしながら、このような画像形成装置では、特有な課題が顕在化しやすい傾向にある。
例えば、トナー担持体上のトナーの規制不良に伴う現像ゴーストが挙げられる。トナー担持体の小径化やトナー担持体に接触配置されるトナー供給部材を用いない場合などは、トナー担持体上のトナーの入れ替わりが不十分になる。その結果、トナーが過帯電し、トナーの規制不良を発生させることになる。このようなトナーの規制不良は、長期耐久使用時に外添剤が埋め込まれることなどにより、トナーの流動性が低下した場合に、より顕著にみられる。
さらに、画像形成装置を小型化する手段として、クリーナーレスシステムも非常に適している。多くの画像形成装置では、転写工程にて残余した静電潜像担持体上のトナー（以後、転写残トナーと呼ぶ）はクリーニングブレードなどによりかき取られ、クリーナー容器に回収される。一方、クリーナーレスシステムではクリーニングブレード、及びクリーナー容器が無いため、画像形成装置を大幅に小型化できる。
しかし、クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。
例えば、静電潜像担持体上で転写残トナーが存在する部分では、帯電工程での帯電が不十分になり、現像時にムラが生じやすくなり、濃度ムラを引き起こすことが挙げられる。また、トナーから遊離した外添剤が転写工程を経ても静電潜像担持体上に残余し、帯電部材を汚染し、帯電不良となりベタ画像中に白ポチが発生することが挙げられる。
上述したような現像ゴースト、濃度ムラ及び白ポチに対し、トナーの流動性向上やトナー付着力の低減の試みがなされている。
例えば、特許文献３では、結着樹脂、磁性体、及び外添剤から構成される磁性トナーであって、外添剤が付着したトナー微粉末に、分散された状態で熱風により表面改質処理を施し、外添剤の固定化と、磁性体の被覆化と、トナー微粉末の球形化を同時にかつ瞬時に行うことを特徴とする磁性トナーが提案されている。
このように、いわゆる熱球形化処理を施すことによって、確かに画質や長期使用にわたる画像安定性の向上が見られる。しかし、上述した現像ゴースト、濃度ムラ及び白ポチに対しては、未だ検討の余地を残しており、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４０９３号公報
【特許文献３】特開平０６−３０１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温低湿環境下における現像ゴースト、濃度ムラ及び白ポチが抑制された画像を得ることができるトナー、該トナーを備えた画像形成装置、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有するトナーであって、
該無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子であり、
該無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、かつ、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子であり、
該トナー粒子に対する該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂの合計固着率が７５％以上であり、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）としたときに、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
式（１）：Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ
式（２）：（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．９０
また、本発明は、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像をトナーにて現像し、トナー像を形成する現像手段、中間転写体を介して又は介さずに該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段とを有し、該転写手段の下流側、かつ、該接触式帯電ローラの上流側に、残留トナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該残留トナーを該現像手段で回収する画像形成装置において、該トナーが本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
さらに、本発明は、静電潜像担持体の表面を接触式帯電ローラを用いて帯電する帯電工程、帯電された該静電潜像担持体の表面を露光して、静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーにて現像し、トナー像を形成する現像工程、中間転写体を介して又は介さずに該トナー像を転写材に転写する転写工程、及び、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、該転写工程と該帯電工程の間に、残留トナーを除去するためのクリーニング工程を有さず、該残留トナーを該現像手段で回収する画像形成方法において、該トナーが本発明のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温低湿環境下における現像ゴースト、濃度ムラ及び白ポチが抑制された画像を得ることができるトナー、該トナーを備えた画像形成装置、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】表面処理装置の概略図
【図２】トナー処理装置の概略図
【図３】処理室の概略図
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ撹拌羽根の上面図及び側面図
【図５】回転体を示す上面図（ａ）、要部を示す斜視図（ｂ）、及び断面を示す図（ｃ）
【図６】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ回転体の上面図及び側面図
【図７】混合処理装置の一例を示す模式図
【図８】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図９】現像装置の一例を示す模式的断面図
【図１０】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図１１】現像装置の他の一例を示す模式的断面図
【図１２】無機微粒子Ａの半値幅の測定データの一例
【図１３】（ａ）及び（ｂ）は二粒子間力を測定する装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有するトナーであって、
該無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子であり、
該無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、かつ、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子であり、
該トナー粒子に対する該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂの合計固着率が７５％以上であり、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）としたときに、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）：Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ
式（２）：（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．９０
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
先述のとおり、長期耐久使用時に外添剤が埋め込まれることなどにより、トナーの流動性が低下すると、トナー担持体上のトナーの入れ替わりが不十分になる。その結果、トナーが過帯電し、トナーの規制不良が発生する。これにより、ベタ黒画像出力後とベタ白画像出力後で、トナー担持体上のトナーの載り量に差異が生じ、現像ゴーストが発生する。従来、このような現像ゴーストを改良するために、小径のシリカ微粒子や大径のシリカ微粒子のような外添剤を多量に添加することで、長期耐久使用時においてもトナーの流動性を保持し、トナー担持体上におけるトナーの入れ替わりを促し、トナーの規制不良を改善していた。
しかし、低温低湿環境下のように、トナーが過帯電しやすいような場合では、トナーの流動性が不十分となり、十分な効果は得られなかった。
また、このような外添剤を多量に添加したトナーを、クリーナーレスシステムを採用する画像形成装置で使用した場合、トナーから離脱した外添剤が、転写工程を経ても静電潜像担持体上に残余しやすくなり、帯電部材を汚染しやすくなる。その結果、帯電不良となり画像に白ポチが発生するような弊害が見受けられやすくなる。また、外添剤を多量に添加しただけのトナーでは、転写効率も不十分となるため、転写残トナーに起因する帯電不良による濃度ムラも発生しやすくなる。
以上のように、外添剤を多量に添加したトナーを、クリーナーレスシステムを採用する
画像形成装置で使用した場合、現像ゴーストの抑制と、濃度ムラ及び白ポチの抑制とを両立することが困難であった。
【００１０】
本発明者らが詳細に検討したところ、トナー粒子表面に存在する無機微粒子の種類及びその合計固着率、並びに、トナーに所定の荷重を加えたときの二粒子間力を規定することにより、低温低湿環境下における現像ゴーストの抑制と、濃度ムラ及び白ポチの抑制とを両立させ得ることを見出した。
すなわち、無機微粒子の種類を規定した上で、無機微粒子の合計固着率を向上させた状態で、トナーの二粒子間力を低減させることにより、トナー規制部近傍で瞬時にトナーがほぐれ、トナーの帯電立ち上がり性を向上させることができる。
また、トナーの二粒子間力が低いために、転写時の転写バイアスに追従できるようになるため、転写効率が向上し、転写残トナーが減少し、転写残トナーに起因する帯電不良による濃度ムラを抑制できる。
さらに、無機微粒子の合計固着率が高いために、転写工程で静電潜像担持体上に残余する無機微粒子が減少し、帯電部材の汚染が抑制でき、白ポチを抑制することができる。
【００１１】
以下、詳細に本発明を述べていくが、これらに限定される訳ではない。
まず、本発明において、トナー粒子表面には、粒径の異なる無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂが存在している。
粒径の異なる無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂが存在することにより、トナー間の付着力を低減でき、さらに流動性を長期にわたり発現できるようになる。
具体的には、無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ微粒子である。無機微粒子Ａが該所定のシリカ微粒子であると、長期耐久使用に渡り、トナー同士が面接触ではなく、点接触できるようになるために、トナー間の付着力を低減できる。そのため、トナーの規制不良を抑制できる。また、トナーの転写効率が向上し、転写残トナーに起因する帯電不良による濃度ムラも抑制できる。
なお、無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることが好ましい。
【００１２】
一方、無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、かつ、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一つの微粒子である。
無機微粒子Ｂが、一次粒子のＤ１が２５ｎｍ以下の、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子であると、該無機微粒子Ｂによりトナー粒子表面を被覆できるようになる。その結果、トナー間の付着力を低減でき、トナーの流動性が向上する。これにより、トナーの規制不良が抑制できる。また、トナーの転写効率が向上し、転写残トナーに起因する帯電不良による濃度ムラも抑制できる。
一方、無機微粒子Ｂが、一次粒子のＤ１が５ｎｍ以上の、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子であると、トナー粒子表面から埋没しにくくなり、長期耐久使用時においても、トナー間の付着力が低減できる。
なお、無機微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、無機微粒子Ｂが、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子である場合、トナー間の付着力を低減できるようになる。
【００１３】
本発明において、トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率が、７５％以上であり、好ましくは８５％以上１００％以下である。合計固着率が７５％以上
であるということは、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂがトナー粒子から外れにくい状態で固着していることを意味し、転写工程を経た後の静電潜像担持体上に無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂが残余しにくくなる。
そのため、クリーナーレスを採用する画像形成装置で使用した場合においても、帯電部材を汚染しにくくなり、長期耐久使用に渡り、ベタ画像中の白ポチを抑制できる。
トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率を上記範囲に制御する（すなわち、合計固着率を向上させる）には、例えば、以下の手法又はその組合せを用いるとよい。
（１）トナー粒子の表面組成を均一にすること。
（２）トナーの円形度を高めること。
（３）トナー粒子に無機微粒子Ａを外添した後に無機微粒子Ｂを外添すること。
（４）トナー粒子に無機微粒子Ａを外添した後に熱風処理すること。
（５）無機微粒子Ａをトナー粒子に強く固着可能な混合装置により外添すること。
（６）無機微粒子Ｂをトナー粒子に均一に固着可能な混合装置により外添すること。
（７）無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの種類や粒径を上記のように規定すること。
（８）無機微粒子Ａの粒度分布において、最大ピークの半値幅を小さくすること。
【００１４】
本発明において、上下２分割する円筒セル内に収容されたトナーに対して、７８．５Ｎ、又は１５７．０Ｎの荷重を加えて圧密トナー層を形成した後、上部セルを持ち上げて該トナー層を引っ張り、該トナー層を破断させたときの最大引張り破断力から算出される二粒子間力を算出する。
本発明のトナーは、該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たす。
式（１）：Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ
式（２）：（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．９０
【００１５】
ここで、７８．５Ｎ、及び１５７．０Ｎの圧縮条件は、プロセスカートリッジ内の圧密したトナーが、規制部を通過する際にかかる負荷を想定した値である。
近年、プリンターの小型化を想定し、トナー担持体の外径は１０ｍｍから１４ｍｍ程度のものがよく使用される。このような小径のトナー担持体にかかるトルクは、軸上でおよそ０．１Ｎ・ｍから０．３Ｎ・ｍ程度である。したがって、トナー担持体表面と規制ブレードとの間には、およそ２０Ｎから６０Ｎの力がかかっていることになる。将来、さらにトナー担持体の小径化が進めば、規制部では上記以上の負荷がかかることが予想される。
したがって、７８．５Ｎの荷重は、プリンターの小径化を考慮し、従来の荷重から２０％程度強く負荷がかかる構成を想定し、さらに耐久使用後の劣化したトナーが規制部へ突入することを想定した値である。
一方、１５７．０Ｎの荷重は、上記のような将来取り得るプロセスカートリッジ構成で、トナーの流動性が半減する状態、すなわちトナーが耐久使用により劣化し、さらに圧密された状態を想定した値である。このように、耐久使用後、長期保管された後のプロセスカートリッジ内の非常に圧密されたトナーが規制部へと突入する際には大きな負荷がかかる場合がある。
【００１６】
上記Ｆｐ（Ａ）が３０．０ｎＮ以下であると、トナーの規制不良を抑制でき現像ゴーストが良化することが分かった。この理由は定かではないが、以下のように推測している。Ｆｐ（Ａ）が３０．０ｎＮ以下であると、プロセスカートリッジ内の規制部で隣り合うトナーが上記無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを介して点接触に近い状態で存在することができる。
こうした状態を得ることで、規制部近傍でのトナーの入れ替わり性が向上し、トナーの過帯電を抑制でき、均一な帯電分布を得ることができると考えている。その結果、トナー
の規制不良を抑制でき現像ゴーストが良化したと考えている。
さらに、Ｆｐ（Ａ）が３０．０ｎＮ以下であると、濃度ムラが抑制できる。
この理由は、次のように考えている。
先述のとおり、トナーが上記無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを介して点接触に近い状態で存在しうることや均一な帯電分布を得ることができるために、転写効率が向上し、転写残トナーが減少する。そのために、帯電工程での帯電部材による帯電が均一になるため、濃度ムラが抑制できると考えている。
このような理由から、Ｆｐ（Ａ）が３０．０ｎＮ以下であり、好ましくは、Ｆｐ（Ａ）が１０ｎＮ以上２５．０ｎＮ以下である。Ｆｐ（Ａ）が２５．０ｎＮ以下であると、現像ゴースト、濃度ムラをより抑制することができる。
また、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が０．９０以下であると、長期耐久使用においても、規制部近傍でトナーの凝集体を容易にほぐすことができる。そのため、長期耐久使用時にも、トナーの帯電立ち上がり性が良好であり、トナーを均一に帯電させることができ、現像ゴーストを抑制できる。
さらに、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が０．９０以下であると、長期耐久使用においても濃度ムラが抑制できるようになる。
以上のことから、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が０．９０以下であり、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が、０．３０以上０．６０以下であることが好ましい。（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が０．６０以下であると、長期耐久使用にわたり、現像ゴースト、濃度ムラをより抑制することができる。
Ｆｐ（Ａ）、Ｆｐ（Ｂ）を上記範囲に調整するためには、上述したトナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率を向上させる手法が有効であり、さらに、トナー粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率を制御することも有効である。
【００１７】
次に、本発明のトナーに含有される各成分について説明する。
先ず、着色剤について説明する。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
先述のとおり、プリンターの小型化に有効な一手段としては、一成分現像方式が挙げられる。又、プロセスカートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラを省略することも有効な手段である。このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤として磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
また、無機微粒子Ａの均一付着性と高い固着性を得るために、比重の大きい磁性体を用いた磁性トナー粒子を用いることがより好ましい。
例えば、無機微粒子Ａをトナー粒子に外添した後に、熱風により熱球形化処理を施す場合には、トナー粒子内部に磁性体が存在することで、トナー粒子内部への無機微粒子Ａの埋没を抑制できるようになるため、均一付着性と高い固着性を両立しやすくなる。
また、例えば、トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を付着させる方法としては、混合性やせん断力の観点から、撹拌翼などを用いた混合装置が用いられる。このような外添工程においては、外添処理が主に実行される部分は撹拌翼近傍である。撹拌翼近傍では、比重の小さい非磁性トナー粒子は外添処理時の負荷が小さくなってしまう場合がある。一方で比重の大きい磁性トナー粒子は、非磁性トナー粒子に比べて撹拌翼近傍での外添処理時の負荷が大きく、外添処理の強度がより高くなると考えられる。したがって、磁性トナー粒子は非磁性トナー粒子に比して、無機微粒子のより高い固着性を得ることができると考えている。
【００１８】
該磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、及び珪素などの元素を含んで
もよい。
該磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、該磁性体のモース硬度は、５〜７のものが好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー粒子中での磁性体の均一分散性が向上する。また、個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましい。
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１〜４万倍の拡大倍率で観察し、視野中の１００個の磁性体の粒径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径を算出する。
【００１９】
該磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。
調製された水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加え、混合液を得る。得られた混合液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて水溶液のｐＨは酸性側に移行していくが、水溶液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００２０】
トナー中における磁性体の含有量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
磁性体の含有量が、２０質量％以上６０質量％以下であることで、着色力を発揮することができる。また、先述の通り、無機微粒子Ａの固着状態を制御しやすくなるため、二粒子間力を制御しやすくなる。
なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。
サンプルの調製は、以下の通りである。
トナーを溶かさないイソプロパノール中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分間振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させ、測定サンプルを得る。
また、測定方法は以下の通りである。
窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで測定サンプルを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を測定サンプルから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００２１】
磁性体以外の着色剤としては、下記に示す公知の染料及び顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。これら着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２２】
結着樹脂として、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂が挙げられる。
該ビニル樹脂として、スチレン系樹脂などが挙げられる。
該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記スチレン系樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
なお、本発明のトナーの結着樹脂は、スチレン系樹脂であることが好ましい。
その中でも、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体が分岐度や樹脂粘度を調整しやすいため、長期にわたり現像性を維持しやすいため好ましい。
【００２４】
上記スチレン系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられる。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋性モノマーのうち、耐久性向上の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、脂肪族ジオールを含有することが好ましい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、下記式Ｉで表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式ＩＩで示されるジオール類が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2017138590.tif 000002
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。］
【化２】
2017138590.tif 000003
【００２７】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル。
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を、併用する
ことも、磁性体やワックスなどの均一な分散性を達成するうえで好ましい。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
酸成分及びアルコール成分の合計に対するアルコール成分の量は、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記ポリエステル樹脂の製造は、通常一般に知られている縮重合法を用いるとよい。
【００２８】
結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上であると、長期にわたり現像性が向上しやすく、Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性が良化する傾向にある。
【００２９】
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。
該ワックスとしては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
これらのワックスの中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能又は２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【００３０】
該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に６０℃以上８５℃以下の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着性及び現像安定性が向上する。
また、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。ワックスの含有量が３質量部以上であると、低温定着性が良化しやすくなる。一方、ワックスの含有量が３０質量部以下であると、長期使用時にトナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【００３１】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。なお、本発明のトナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
これらの荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
【００３２】
無機微粒子Ａは、粒度分布の制御のしやすさという観点で、ゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。
ゾルゲル法とは、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する方法である。このゾルゲル法により得られたシリカ微粒子は、適度な粒径と狭い粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によって二粒子間力を小さくできる。
また、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることで、合計固着率の制御、及び、耐久使用を通じたスペーサー粒子としての効果が発揮できる。
無機微粒子Ａは、一次粒子の粒度分布において、最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部が合一しているものも存在する。一次粒子の粒度分布において、最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子に対する無機微粒子Ａの均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。その結果、トナーの均一帯電性と立ち上がり性がさらに良化する。この効果は、平均円形度が０．９６０以上のトナーでより顕著となる。
【００３３】
次に、ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について、以下説明する。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮
合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面にシラノール基が多い。そのため、該シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。
上記半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接的に疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。懸濁液中での疎水化処理により、ゾルゲルシリカが単分散で存在している状態のまま、疎水化処理を施すことができるため、乾燥後に凝集塊が生じにくく、さらに均一被覆が可能になる。
また、シリカゾル懸濁液のｐＨは酸性であることがより好ましい。懸濁液を酸性にすることで、疎水化処理剤との反応性が高まり、より強固でかつ均一な疎水化処理を施すことが可能となる。
【００３４】
該疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
無機微粒子Ａの見掛け密度は、１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。無機微粒子Ａの見掛け密度が上記範囲にあることは、無機微粒子が密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子Ａの混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナーの平均円形度が高い場合により顕著で、被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナー間付着力が低下しやすくなる。
【００３５】
無機微粒子Ａの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、又は疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量などを調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００３６】
ここで、無機微粒子Ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子Ａの添加量が上記範囲であることにより、合計固着率、及びトナー粒子表面上での無機微粒子Ｂの均一拡散状態を制御しやすくなり、トナーの二粒子間力を所定の範囲に制御しやすくなる。
【００３７】
無機微粒子Ｂは、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも一つの微粒子である。
これらの中でも、トナーの流動性、帯電性の制御の観点から、シリカ微粒子を含むことが好ましい。
無機微粒子Ｂにおけるシリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子、すなわち、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましい。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、及び水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の通りである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
また、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した疎水化シリカ微粒子であることがより好ましい。該疎水化シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
【００３８】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応、又はシリカ微粒子に物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。
本発明では、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のケイ素原子に水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンのようなシランカップリング剤も単独又は併用して使用される。
上記のうち好ましいものとして、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００３９】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５ｍｍ２／Ｓ以上１００００ｍｍ２／Ｓ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｍｍ２／Ｓ以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ２／Ｓ以上２００ｍｍ２／Ｓ以下である。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオ
イルが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、上記有機ケイ素化合物やシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散した後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粒子を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面の被覆を安定化させることが好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性が得られ易いという観点で、シリカ微粒子１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。
疎水化処理を施す前のシリカ微粒子（シリカ原体）は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【００４０】
無機微粒子Ｂは、流動性付与、トナー粒子表面の均一分散状態を確保するという観点から、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
ここで、無機微粒子Ｂの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子Ｂの添加量が上記範囲であることにより、合計固着率、二粒子間力、及び下記トナー粒子表面の該無機微粒子Ｂによる被覆率を制御しやすくなる。
トナー粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率は、４５．０％以上９０．０％以下であることが好ましく、６０．０％以上８０．０％以下であることがより好ましい。
無機微粒子Ｂによる被覆率が４５．０％以上９０．０％以下であることで、二粒子間力を制御しやすくなり、トナーの流動性を向上しやすくなる。なお、該無機微粒子Ｂによる被覆率は、上記無機微粒子Ｂの添加量や、上述したトナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率を向上させる手法により上記範囲に調整することができる。
本発明のトナーにおいて、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂ以外に、下記のような外添剤を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤。
【００４１】
以下、本発明のトナーの製造方法について例示するが、下記に限定されるものではない。
トナーの製造方法としては、下記に示す表面処理工程に例示される平均円形度を調整する工程を有する方法が好ましいが、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法を用いてトナーを製造することが可能である。
例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じてワックス及び荷電制御剤などの材料を混合する（原料混合工程）。得られた混合物を溶融混練し（溶融混練工程）、これを冷却して粉砕する（粉砕工程）。得られた粉砕物を必要に応じて球形化処理、熱風による表面処理、及び分級処理を行い、トナー粒子を得る。そして、得られたトナー粒子に無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを外添混合することによってトナーを製造する（以下、熱球形化処理後に無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを外添する態様；熱球形化後外添ともいう）。
なお、上記製造方法に対し、粉砕工程で得られた粉砕物を必要に応じて分級処理を行い、トナー粒子を得る。そして、得られたトナー粒子に無機微粒子Ａを外添混合した後に、
熱風による表面処理を行い、その後、無機微粒子Ｂを外添混合することによってトナーを製造することも好ましい製造方法である（以下、熱球形化前に無機微粒子Ａを外添し、熱球形化処理を実施し、その後に無機微粒子Ｂを外添する態様；熱球形化前一部外添ともいう）。
【００４２】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９６５以上１．０００以下であることがより好ましい。
上記ように、熱球形化処理を行うことで、トナーの平均円形度を０．９６０以上にすることが容易になる。トナーの平均円形度を、０．９６０以上とすることで、トナーの流動性が向上しやすくなり、二粒子間力を低減しやすくなる。
また、現像性の観点から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０μｍ以上９．０μｍ以下である。
また、熱球形化処理を行うことで、トナー粒子の表面組成が均質になりやすくなるため、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率を所定の範囲に制御しやすくなる。
なお、トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率を７５％以上にするためには、熱球形化前一部外添が好ましく用いられる。熱球形化前一部外添により、無機微粒子Ａがトナー粒子表面に固着しやすくなるため、二粒子間力の変動を抑制できるようになり、長期耐久使用時、現像ゴーストやカブリをより抑制しやすくなる。
また、熱球形化後外添により、上記合計固着率を満たすためには、外添混合する装置として、後述する装置を用いるなどの工夫をするとよい。
【００４３】
以下に、さらに詳細なトナーの製造例を示す。
まず、溶融混練工程に供給する原料を混合する原料混合工程では、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じてワックス及び荷電制御剤などの材料を所定量秤量後、配合し、混合装置を用いて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。
さらに、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤及びワックスなどを分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できるなどの優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダーなどが一般的に使用される。さらに、トナー原料を溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして、上記で得られた樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローターなどで粉砕され、粉砕品を得る。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）などの分級機などの篩分機を用いて分級し、分級品を得る。
【００４４】
上記粉砕品を得た後は、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風による表面処理を行い、続いて分級処理を行い、その後、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを外添混合してもよい。
又は、得られた粉砕品に無機微粒子Ａを外添混合した後に、図１で表される表面処理装置を用いて熱風よる表面処理を行い、続いて分級処理を行い、その後、無機微粒子Ｂを外添混合してもよい。
さらには、得られた粉砕品を分級したものに無機微粒子Ａを外添混合した後に、図１で
表される表面処理装置を用いて熱風による表面処理を実施し、その後、無機微粒子Ｂを外添混合してもよい。
以下に、熱風による表面処理の具体例を説明する。
上記樹脂粒子などの表面処理には、例えば、図１で表される表面処理装置を用いることができる。樹脂粒子１は、オートフィーダー２から供給ノズル３を通じて、一定量で表面処理装置内部４に供給される。表面処理装置内部４はブロワー９で吸引されているので、供給ノズル３から導入された樹脂粒子１は機内に分散する。
機内に分散にされた樹脂粒子１は、熱風導入口５から吐出される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面処理される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、樹脂粒子の表面処理に十分な熱風を発生させられるものであれば発生手段は特に限定されない。表面処理された樹脂粒子７は、冷風導入口６から吐出される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面処理された樹脂粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面処理された樹脂粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００４５】
該表面処理において、熱風導入口５から吐出される熱風は１６０℃以上４５０℃以下であることが好ましい。熱風が１６０℃以上であるとトナーの平均円形度を高くしやすい。また熱風が４５０℃以下であると樹脂粒子の合一を抑制しやすくなる。
また、必要に応じて、例えば、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを用いてさらに表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）などの篩分機を用いてもよい。
【００４６】
次に、トナー粒子に無機微粒子を外添混合する方法としては、トナー粒子と無機微粒子を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
以下に、無機微粒子の外添混合手法について、具体的に例示するが、これらに限定される訳ではない。
上記熱球形化後外添により、無機微粒子Ａを外添混合する装置としては、図２に示すトナー処理装置が好ましい。図２に示すトナー処理装置について詳細に説明する。
【００４７】
［トナー処理装置］
トナー処理装置Ａは、処理室（処理槽）１０、舞上げ手段としての撹拌羽根２０、回転体３０、駆動モータ５０、及び制御部６０で構成されている。ここで、処理室１０は、トナー粒子及び無機微粒子を含む被処理物を収容するためのものである。そして、撹拌羽根２０は、処理室内における回転体３０の下方となる処理室１０の底部に回転可能に設けられている。また、回転体３０は、撹拌羽根２０よりも上方で回転可能に設けられている。
【００４８】
［処理室］
図３に処理室１０の概略図を示す。図３では、説明の便宜上、処理室１０の内周面（内壁）１０ａを一部切断した状態を示している。
処理室１０は略平らな底部を持った円筒形の容器であり、底部の略中心に撹拌羽根２０や回転体３０を取り付けるための駆動軸１１を備えている。
処理室１０は強度の観点から鉄、ＳＵＳなどの金属製が好ましく、内面は導電性の材質を用いるか内面の表面を導電加工するのが好ましい。
【００４９】
［舞上げ手段］
図４に舞上げ手段としての撹拌羽根２０の概略図を示す。図４（ａ）に上面図、図４（ｂ）に側面図を示している。撹拌羽根２０は、回転することで、トナー粒子及び無機微粒子を含む被処理物を処理室１０内で舞上げ可能に構成されている。撹拌羽根２０は、回転
中心から外側（径方向の外向き（外径方向）、外径側）に向かって伸びる羽根部２１を有し、羽根部２１の先端が被処理物を舞上げるように跳ねあげ形状をしている。
羽根部２１の形状は、トナー処理装置Ａの大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計可能である。撹拌羽根２０は、強度の観点から鉄、ＳＵＳなどの金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキ、コーティングを施してもよい。撹拌羽根２０は、処理室１０の底部の駆動軸１１に固定され、上方から見て（図４（ａ）に示す状態で）時計方向に回転する。図では、駆動軸１１の回転方向を矢印Ｒで示している。撹拌羽根２０の回転により、被処理物は処理室１０内で撹拌羽根２０と同じ方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくる。このようにして被処理物は均一に混合される。
【００５０】
［回転体］
図５、図６に回転体３０の概略図を示す。図５（ａ）は処理室１０内に設置された回転体３０を示す上面図、図５（ｂ）は回転体３０の要部を示す斜視図、図５（ｃ）は図５（ｂ）のＡ−Ａ断面を示す図である。
図６（ａ）は回転体３０の上面図、図６（ｂ）は側面図である。回転体３０は、処理室１０内で撹拌羽根２０よりも上方にあって、撹拌羽根２０と同じ駆動軸１１に固定され、撹拌羽根２０と同じ方向（矢印Ｒ方向）に回転する。
回転体３０は、回転体本体３１と、回転体３０の回転により被処理物に衝突して該被処理物を処理する処理面３３を備えた処理部３２で構成されている。処理面３３は、回転体本体３１の外周面３１ａから外径方向に延び、かつ、処理面３３のうち回転体本体３１から離れた領域の方が、該領域より回転体本体３１に近い領域より、回転体３０の回転方向下流側に位置するように形成されている。
回転体３０の回転により、被処理物と処理面３３が衝突することによって無機微粒子の外添が行われ、トナー粒子へ被覆や固着ができる。
【００５１】
一方、無機微粒子Ｂの外添に関しては、被覆率及び拡散状態を容易に制御できるという点で図７に示すような装置を用いた混合が好ましい。図７は、例えば、無機微粒子Ｂを外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子Ｂに対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子Ｂを二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子Ｂが循環しやすく、付着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、無機微粒子Ｂによる被覆率を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図８は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、無機微粒子Ｂの外添混合工程の一態様について図７及び図８を用いて説明する。無機微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３０３が表面に設置された回転体３０２と、回転体を回転駆動する駆動部３０８と、攪拌部材３０３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３０１とを有する。
本体ケーシング３０１の内周部と、撹拌部材３０３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子Ｂを二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つとよい。
また本装置は、本体ケーシング３０１の内周部の径が、回転体３０２の外周部の径の２倍以下である。図７において、本体ケーシング３０１の内周部の径が、回転体３０２の外周部の径（回転体３０２から撹拌部材３０３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３０１の内周部の径が、回転体３０２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子Ｂに十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整するとよい。本体ケーシング３０１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、無機微粒子に十分なシェアをかけるという点で適切である。具体的には、本体ケーシング３０１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３０１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子Ｂの外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部３０８によって回転体３０２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子Ｂを攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子Ｂを外添混合処理する。
図８に示すように、複数の撹拌部材３０３の少なくとも一部が、回転体３０２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子Ｂを回転体の軸方向の一方向に送る、送り用撹拌部材３０３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３０３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子Ｂを、回転体３０２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す、戻し用撹拌部材３０３ｂとして形成されている。
ここで、図７のように、原料投入口３０５と製品排出口３０６が本体ケーシング３０１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３０５から製品排出口３０６へ向かう方向（図７で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図８に示すように、送り用撹拌部材３０３ａの板面は、送り方向（３１３）にトナー粒子及び無機微粒子Ｂを送るように傾斜している。一方、戻し用撹拌部材３０３ｂの板面は、戻り方向（３１２）にトナー粒子及び無機微粒子Ｂを送るように傾斜している。これにより、「送り方向」（３１３）への送りと、「戻り方向」（３１２）への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子Ｂの外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３０３ａと３０３ｂは、回転体３０２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図８に示す例では、撹拌部材３０３ａ、３０３ｂが回転体３０２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。図８に示す例では、撹拌部材３０３ａと３０３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図８において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子Ｂを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図８における回転体３０２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図８においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３０３ａと３０３ｂは撹拌部材３０３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３０３ｂと撹拌部材３０３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっている無機微粒子Ｂに効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図８に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３０２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００５２】
以下、図７及び図８に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図７に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３０３が表面に設置された回転体３０２と、回転体３０２を回転駆動する駆動部３０８と、攪拌部材３０３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３０１を有する。さらに、本体ケーシング３０１の内側及び回転体端部側面３１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３０４を有している。
さらに、図７に示す装置は、本体ケーシング３０１の上部に形成された原料投入口３０５と、本体ケーシング３０１の下部に形成された製品排出口３０６とを有している。原料投入口３０５は、トナー粒子及び無機微粒子Ｂを導入するために使用され、製品排出口３０６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３０１から外に排出するために使用さ
れる。
さらに、図７に示す装置は、原料投入口３０５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３０６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口３０５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３０５より処理空間３０９に投入する。次に無機微粒子Ｂを原料投入口３０５より処理空間３０９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３０８により回転体３０２を回転させ、上記で投入した処理物を、回転体３０２の表面に複数設けられた撹拌部材３０３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子Ｂを原料投入口３０５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口３０５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子Ｂを混合した後、混合物を、図７に示す装置の原料投入口３０５より投入しても構わない。
外添混合処理条件として、駆動部３０８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明の好ましい無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率や無機微粒子Ｂによる被覆率を得るうえで好ましい。また、駆動部３０８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
動力が０．２Ｗ／ｇ以上の場合には、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率や無機微粒子Ｂによる被覆率が低くなりにくい。一方、動力が２．０Ｗ／ｇ以下の場合には、無機微粒子Ｂが埋め込まれすぎたりしない。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図７に示す装置の処理空間３０９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３０３の形状を図８のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
外添混合処理終了後、製品排出口３０６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３０８により回転体３０２を回転させ、製品排出口３０６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００５３】
本発明の画像形成装置は、
静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像をトナーにて現像し、トナー像を形成する現像手段、中間転写体を介して又は介さずに該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段とを有し、該転写手段の下流側、かつ、該接触式帯電ローラの上流側に、残留トナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該残留トナーを該現像手段で回収する画像形成装置において、
該トナーは本発明のトナーであることを特徴とする。
【００５４】
本発明の画像形成方法は、
静電潜像担持体の表面を接触式帯電ローラを用いて帯電する帯電工程、帯電された該静電潜像担持体の表面を露光して、静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーにて現像し、トナー像を形成する現像工程、中間転写体を介して又は介さずに該トナー像を転写材に転写する転写工程、及び、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、該転写工程と該帯電工程の間に、残留トナーを除去するためのクリーニング工程を有さず、該残留トナーを該現像手段で回収する画像形成方法において、
該トナーは本発明のトナーであることを特徴とする。
【００５５】
以下、本発明で用いられる画像形成装置及び画像形成方法について図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図９は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図１０は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図９又は図１０において、静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。また、トナー５７は、攪拌部材５８にて攪拌される。
静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラ４６、転写部材（転写ローラ）５０、定着器５１、ピックアップローラ５２などが設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像装置４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【００５６】
上記画像形成装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性及び電位に帯電させる接触帯電装置を用いる。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。
また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることが好ましい。
接触式帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９〜４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧、又は、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。
交流電圧は０．５〜５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００〜１７００Ｖであることが好ましい。
接触式帯電ローラの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴムなどに抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物などの導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
また、接触式帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられる。接触式帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【００５７】
次に、該画像形成装置において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。
接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。
転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくい。
【００５８】
本発明において、トナー規制部材（図９の符号５５）がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂弾性体；リン青銅板、ステンレス板などの金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であってもよい。さらに、ゴム、合成樹脂、金属弾性体のような弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属のような帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いてもよい。この中でも、金属弾性体に樹脂又はゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂のような正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【００５９】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
例えば、トナー規制部材５５の現像装置への固定は図９に示すようにトナー規制部材５５の片側自由端を２枚の固定部材（例えば、金属弾性体、図９の符号５６）で挟み込み、ビス留めにより固定するとよい。
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、好ましくは、１．３０〜２４５．０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは４．９〜１１８．０Ｎ／ｍが有効である。当接圧力を上記範囲に調節することで、トナーの均一塗布、及び、トナーの劣化防止を可能とする。
また、トナー担持体上のトナー層の量は、２．０〜１５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、３．０〜１４．０ｇ／ｍ２である。トナー担持体上のトナー量を上記範囲に調節することで、十分な画像濃度の確保、及び、規制不良の防止を可能とする。
なお、トナー担持体上のトナー量はトナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧を変えることにより任意に変えることが可能である。
また、トナー担持体上のトナー量の測定であるが、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒ろ紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナー量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ２）で割った値をもってトナー担持体上のトナー量とする。
【００６０】
上記トナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
現像装置のコンパクト化という意味ではトナー担持体の外径は小さいほど良いが、外径が小さくなればなるほど現像性が低下し易く、現像ゴーストが発生する傾向にある。このため、本発明に用いられるトナー担持体とトナーにおいては、コンパクト化と現像ゴースト抑制の両立のためにトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、トナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下である。Ｒａが上記範囲であると、トナーの搬送量が充分に得られる上、トナー担持体上のトナー量を規制し易くなり規制不良が生じにくくなると共に、トナーの帯電量が均一になりやすい。
トナー担持体表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。
測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、
その平均値をとる。
トナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは、球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子などを添加することにより可能となる。
【００６１】
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波など適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であってもよい。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
また、トナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置するとよい（図１１の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【００６２】
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡でトナー粒子表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを観察して求める。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所製）を用いる。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。なお、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製）による元素分析を行い、それぞれの粒子がシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、又は、アルミナ微粒子であることを確認した上で測定を行う。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
無機微粒子Ａ（シリカ微粒子）、及び、無機微粒子Ｂ（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、又は、アルミナ微粒子）の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、無機微粒子の粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプロ
ーブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）無機微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、シリカ微粒子であって、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものを無機微粒子Ａとみなし、また、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、又は、アルミナ微粒子であって４９ｎｍ以下のものを無機微粒子Ｂとみなした。トナー粒子表面上の少なくとも３００個の無機微粒子Ａ、及び、少なくとも３００個の無機微粒子Ｂについて粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂは外添方法によっては凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００６３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社
製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６４】
＜無機微粒子Ａの一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅の測定方法＞
無機微粒子Ａの一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製、ディスク遠心式粒度分布測定装置「ＤＣ２４０００」を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
（Ａ）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて、分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。
次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティック  ディスポーザブルシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、無機微粒子Ａの一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅を測定する。
測定方法の詳細は以下の通りである。
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分間以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、粒度分布を測定し、得られた分布データから半値幅を測定する。
実際に測定した際に得られる分布データの一例を図１２に示す。
図１２のように、分布データは、横軸が“粒径”、縦軸が“質量を粒径で割った値”であるグラフとして得られ、このグラフにおいて、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で得られる、最大ピークの半値幅を無機微粒子Ａの一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅の値とする。
【００６５】
（Ｂ）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて、分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティック  ディスポーザブルシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、無機微粒子Ａの一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅を測定する。
測定方法の詳細は、上記「磁性トナーの場合」と同様である。
【００６６】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００６７】
＜トナー粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率の測定方法＞
トナー粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー粒子表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
上記被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し
、ピントを合わせる。
その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ１２８０×９６０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナーの粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。なお、無機微粒子であって、４９ｎｍ以下のものを無機微粒子Ｂとみなし、トナー粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率とする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。
ツールバーの「選択」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は、２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、無機微粒子Ｂの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、無機微粒子Ｂの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で無機微粒子Ｂの被覆率が求められる。
無機微粒子Ｂによる被覆率（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率の計算をトナー粒子３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における無機微粒子Ｂによる被覆率とする。
【００６８】
＜トナーの二粒子間力の測定方法＞
トナーの二粒子間力は、ホソカワミクロン社製アグロボット（ＡＧＧＲＯＢＯＴ）を用いて測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
（１）磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図１３（Ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層を形成する。
その後、図１３（Ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層を破断させたときの最大引張破断力から二粒子間力を算出する。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
（２）非磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図１３（Ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー７．７ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層を形成する。
その後、図１３（Ｂ）記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層を破断させたときの最大引張破断力から二粒子間力を算出する。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
【００６９】
＜トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率の測定方法＞
（１）サンプルの準備
洗浄前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
洗浄後トナー：５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法は、トナーを溶かさないイソプロパノール中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分間振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
（２）合計固着率の測定
上記洗浄前トナー、洗浄後トナー、及び外添剤除去トナーについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂに由来する各元素の強度を測定することにより、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの定量を行い、どの程度遊離したかを求める。
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
（ｉｉ）測定条件
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
（ｉｉｉ）トナー粒子に対する合計固着率の算出方法
まず、上記方法にて洗浄前トナー、洗浄後トナー及び外添剤除去トナーにおける、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂに由来する各元素の強度を求める。その後、下記式に基づき、トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率を算出する。無機微粒子
Ａ及び無機微粒子Ｂとして、シリカ微粒子を用いた場合には、ケイ素元素に関して、下式に基づき合計固着率を算出すればよい。無機微粒子Ｂとして、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子を用いた場合には、ケイ素、チタン、アルミニウムのそれぞれに関して、下式に基づき固着率を算出し、それらの値を合計することによって、合計固着率を算出する。
［式］無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率＝
（洗浄後トナーの無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂに由来する各元素の強度−外添剤除去トナーの無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂに由来する各元素の強度）／（洗浄前トナーの無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂに由来する各元素の強度−外添剤除去トナーの無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂに由来する各元素の強度）×１００
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７１】
＜トナー担持体１の作製＞
（基体の準備）
基体として、外径１０ｍｍ（直径）で、中心線平均粗さＲａが０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
（弾性ローラの作製）
該基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料                                          １００．０部
（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
・カーボンブラック                                                  １５．０部
（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体                                      ０．２部
・白金触媒                                                            ０．１部
続いて、金型を加熱して、上記付加型シリコーンゴム組成物を温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された、直径１１ｍｍの弾性ローラを作製した。
【００７２】
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
（アミノ化合物の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらジエチレントリアミン１００．０部（０．９７ｍｏｌ部）、及びエタノール１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２３５．０部（５．３４ｍｏｌ部）を３０分間かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物を得た。
（表面層の作製）
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマー６１８．９部に対し、アミノ化合物３３．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え表面層形成用塗料を調製した。
次に、先に作製した弾性ローラのシリコーンゴム層の無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化及び乾燥することでシリコーンゴム弾性層の外周に膜厚約８μｍの表面層を設け、トナー担持体１とした。
【００７３】
＜無機微粒子Ａの作製＞
（無機微粒子Ａ−１の製造例）
無機微粒子Ａ−１は、ゾルゲル法により製造した。
撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加した。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
その後、得られた懸濁液のｐＨを約３．５に調整した後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌しながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却し、濾過した。得られたろ物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行い、無機微粒子Ａ−１を得た。
【００７４】
（無機微粒子Ａ−２〜９の製造例）
無機微粒子Ａ−１の製造例において、反応温度、テトラメトキシシラン及びアンモニア水の滴下時間、ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液のｐＨ、表面処理剤の添加量を、変更した以外は無機微粒子Ａ−１と同様にして、無機微粒子Ａ−２〜９を得た。
【００７５】
【表１】
2017138590.tif 000004
【００７６】
＜無機微粒子Ｂの作製＞
（無機微粒子Ｂ−１の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍのヒュームドシリカ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカが流動化した状態でシラン化合物処理を行った。
この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、得られたシリカ微粒子から過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
さらに、反応槽内のシリカ微粒子を撹拌しながら、シリカ微粒子１００部に対して、１０部のジメチルシリコーンオイル（粘度が１００ｍｍ２／秒）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。
その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて、さらに２時間撹拌した。
その後、取り出し解砕処理を実施し、無機微粒子Ｂ−１を得た。
【００７７】
（無機微粒子Ｂ−２〜６の製造例）
無機微粒子Ｂ−１の製造例において、シリカ原体の粒径を変更し、表面処理剤量を適宜調整した以外は同様にして、無機微粒子Ｂ−２〜６を得た。
【００７８】
（無機微粒子Ｂ−７及び８の製造例）
シリカ原体のかわりに、チタニア原体（一次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍ）、アルミナ原体（一次粒子の個数平均粒径が２５ｎｍ）を用いた以外は、無機微粒子Ｂ−１の製造例と同様にして、無機微粒子Ｂ−７及び８をそれぞれ得た。
【００７９】
【表２】
2017138590.tif 000005
【００８０】
（結着樹脂１の製造）
４つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、昇温して還流させ、スチレン７８部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
一方、４つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７４部、アクリル酸−ｎ−ブチル２６部、ジビニルベンゼン０．００５部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２
４部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレンアクリル系の結着樹脂１（スチレンアクリル樹脂）を得た。この結着樹脂１の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【００８１】
（磁性体の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の水酸化ナトリウム溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、スラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、含水スラリー液を取り出した。この含水スラリー液をろ過し、十分に洗浄した後に乾燥し、得られた粒子を解砕処理して磁性体を得た。
得られた磁性体は、個数平均粒径が０．２３μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、及び４．５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００８２】
＜トナー粒子１の製造例＞
・結着樹脂１                                                １００部
・磁性体                                                      ７０部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  ２部
・低分子量ポリエチレンワックス（融点９２℃）                    ４部
上記原材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕して微粉砕物を得た。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子１を得た。
【００８３】
＜トナー１の製造例＞
１００．０部のトナー粒子１、及び、４．０部の無機微粒子Ａ−１を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、熱球形化前一部外添を行った。
次いで、この熱球形化前一部外添を行った粒子を、熱風を吹き付けることによりトナー粒子の表面処理を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）を用いて、表面処理を行った。表面処理時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃であった。
次いで、１００．０部の熱球形化処理を行った粒子、及び、１．０部の無機微粒子Ｂ−１を、図７に示す装置で混合し、トナー１を得た。トナー１の製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【００８４】
＜トナー２〜２９、比較トナー１〜８の製造例＞
トナー粒子１の製造例及びトナー１の製造例において、表３に示す、着色剤量（磁性体の量）、並びに、熱処理及び外添処理の各条件に変更すること以外同様にして、トナー２〜２９、比較トナー１〜８を製造した。トナー２〜２９、比較トナー１〜８の製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【００８５】
【表３】
2017138590.tif 000006
【００８６】
【表４】
2017138590.tif 000007
表４において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦは以下の通り。
Ａ：トナー粒子表面に存在する無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）［ｎｍ］Ｂ：無機微粒子Ａの一次粒子の粒度分布における最大ピークの半値幅［ｎｍ］
Ｃ：トナー粒子に対する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの合計固着率［％］
Ｄ：トナー粒子表面の無機微粒子Ｂによる被覆率［％］
Ｅ：二粒子間力  Ｆｐ（Ａ）［ｎＮ］
Ｆ：（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）で算出される値
【００８７】
以下、実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について述べる。
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、トナー担持体１に変更し、トナー担持体１が静電潜像担持体に当接するように改造した。また、クリーニングブレードを取り外し、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅
が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。
このように改造したプリンターにトナーを１００ｇ充填し、評価機とした。
また、評価は、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で実施した。
一方、評価機において、静電潜像担持体上の電位が−８００Ｖになるように帯電部材へ直流電圧を印加し、トナー担持体へは−３００Ｖの直流電圧を印加した。
さらに、各評価は、まず、下記評価を実施し（初期評価）、その後、印字率が２％となるような横線画像を、２枚間欠通紙にて３０００枚印字後に、再度、下記評価を実施した（３０００枚後の評価）。なお、評価には、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２）を用いた。
【００８８】
［画像濃度］
画像濃度は、ベタ黒画像を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．４０以上１．４９以下
Ｃ：１．３０以上１．３９以下
Ｄ：１．２９以下
【００８９】
［静電潜像担持体上のカブリ］
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
静電潜像担持体上のカブリは、未使用の紙上に貼ったマイラーテープの反射率（％）から、べた黒画像出力直後で、かつ、ベタ白画像転写前の静電潜像担持体上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率（％）を差し引いて算出した。
Ａ：５％以下
Ｂ：６％以上１０％以下
Ｃ：１１％以上１５％以下
Ｄ：１６％以上
【００９０】
［現像ゴースト］
１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ黒画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ黒画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断した。
Ａ：ゴースト未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生
【００９１】
［濃度ムラ］
ハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性（濃度ムラ）を評価した。なお、濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
Ａ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．０２以下
Ｂ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．０３以上０．０５以下
Ｃ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．０６以上０．１０以下
Ｄ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．１１以上
【００９２】
［白ポチ］
白ポチは、ベタ黒画像を画出しし、目視により黒色部の欠損（白ポチ）の有無を観察し、評価した。
Ａ：白ポチが０個
Ｂ：白ポチが１個以上２個以下
Ｃ：白ポチが３個以上５個以下
Ｄ：白ポチが６個以上
【００９３】
＜実施例１＞
トナー１を、上記評価方法を用いて評価した。
その結果、クリーニング手段を備えていない状態であっても、低温低湿環境下において、良好な画像濃度及び画像欠陥の無い画像を得ることができた。評価結果を表５に示す。
【００９４】
＜実施例２〜２９＞
表５に従いトナーを変更し、実施例１と同様に評価を行った。その結果、低温低湿環境下において、良好な画像濃度及び画像欠陥の無い画像を得ることができた。評価結果を表５に示す。
【００９５】
＜比較例１〜８＞
表５に従いトナーを変更し、実施例１と同様に評価を行った。その結果、低温低湿環境下において、画像欠陥が発生した。評価結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
2017138590.tif 000008
【符号の説明】
【００９７】
１：樹脂粒子、２：オートフィーダー、３：供給ノズル、４：表面処理装置内部、５：熱風導入口、６：冷風導入口、７：表面処理された樹脂粒子、８：サイクロン、９：ブロワー、Ａ：トナー処理装置、１０：処理室（処理槽）、２０：撹拌羽根、３０：回転体、５０：駆動モータ、６０：制御部、１０ａ：内周面（内壁）、１１：駆動軸、２１：羽根部、３１：回転体本体、３２：処理部、３３：処理面、３１ａ：外周面、３０１：本体ケーシング、３０２：回転体、３０３、３０３ａ、３０３ｂ：撹拌部材、３０４：ジャケット、３０５：原料投入口、３０６：製品排出口、３０７：中心軸、３０８：駆動部、３０９：処理空間、３１０：回転体端部側面、３１２：戻り方向、３１３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、４５：静電潜像担持体、４６：帯電ローラ、４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像装置、５０：転写部材（転写ローラ）、５１：定着器、５２：ピックアップローラ、５３：転写材（紙）、５４：レーザー発生装置、５５：トナー規制部材、５６：固定部材、５７：トナー、５８：攪拌部材、５９：マグネット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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