(57)【要約】【課題】非水電解液の電気抵抗を低下させ、かつ充電、放電を繰り返し後も高容量を維持できる高めた蓄電デバイス用の非水電解液及び蓄電デバイスの提供を目的にする。【解決手段】非水溶媒に電解質を溶解してなる蓄電デバイス用非水電解液であって、前記電解質が前記非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、かつ下記の式（１）で表される有機カルボン酸塩を含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。    （（MOOC）ｍ−X）ｗ−Ａｐ−Ｙe−Ｂｑ−（Ｚ−（COOM）ｎ）ｔ    （１）  （但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、フェニレン基又は炭素数が１〜６のアルキレン基である。Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、硫黄原子、２級アミノ基、又はシアノ基である。Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、多価金属イオン、イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンである。ｗ、e、p、ｑ、t、ｍ、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｗ＋t≧１であり、e≦１、p＋ｑ≧１であり、ｍ＋ｎ≧１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質を溶解してなる蓄電デバイス用非水電解液であって、前記電解質が前記非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、かつ下記の式（１）で表される有機カルボン酸塩を含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
（（MOOC）ｍ−X）ｗ−Ａｐ−Ｙe−Ｂｑ−（Ｚ−（COOM）ｎ）ｔ    （１）
（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、フェニレン基又は炭素数が１〜６のアルキレン基である。Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、硫黄原子、２級アミノ基、又はシアノ基である。Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、多価金属イオン、イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンである。ｗ、e、p、ｑ、t、ｍ、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｗ＋t≧１であり、e≦１、p＋ｑ≧１であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項２】
前記有機カルボン酸塩が、式（１）中のＡ、Ｂが硫黄原子であり、ｍ＋ｎ≧１である請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項３】
前記有機カルボン酸塩が、式（１）中、ｐ＋ｑ≧２である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項４】
前記有機カルボン酸塩が、シアノ酢酸リチウム、イミノ酢酸二リチウム、ニトリロ三酢酸三リチウム、アセチルチオ酢酸リチウム、チオジグリコール酸二リチウム、3,3'-チオジプロピオン酸二リチウム、1,2-エチレンビス(チオグリコール酸)二リチウム又はメチレンビス（チオグリコール酸）二リチウムである請求項１〜３のいずれかに１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項５】
前記有機カルボン酸塩を０．０００１〜１０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、それぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％を含有する請求項６に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項８】
さらに、スルホン酸塩、含硫黄化合物、又はホウ素塩からなる第２の添加物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液を使用する蓄電デバイス。
【請求項１１】
蓄電デバイスがリチウム二次電池である請求項９に記載の畜電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンなどに代表される携帯用電子端末等の種々の携帯電子機器の普及に伴い、それらの電源として二次電池は重要な役割を果たしている。これらの二次電池としては、水溶液系電池、非水電解液電池が挙げられる。なかでも、リチウムイオン等を吸蔵、放出できる正極及び負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有し、安全性に優れ、環境問題などの点で、他の二次電池と比較して様々な利点を有している。
【０００３】
現在実用化されている非水電解液二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極活物質では、優れたサイクル特性を有する材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料のなかでも、黒鉛は単位体積あたりのエネルギー密度を向上できる材料として期待されている。
【０００４】
また、リチウム二次電池の特性向上のため、負極／正極の特性のみならず、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性の向上が求められている。かかる非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２などのリチウム塩を溶解した非水溶液が用いられている（非特許文献１）。非プロトン性有機溶媒の代表例として、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種のカーボネート化合物の使用が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
一方、非水電解液の電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が溶解された非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６の酸化分解電圧が高いために高電圧で安定であることが知られており、リチウム二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特性を引き出すことに寄与している。
【０００６】
一方、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池を各電源として使用するに当たって、非水電解液に対して、その電気抵抗を低下させてリチウムイオンの伝導性を高め、また、充電、放電を繰り返した後も、電池容量の低下を抑制し、高容量を維持する、所謂サイクル特性を高める高寿命化が求められている。
【０００７】
かかる目的を達成するため、非水電解液について、従来、電解質であるリチウム塩の構造を特定化することや、特定の化合物を添加することが種々提案されている。例えば、特許文献３には、非水電解液中に、特定構造を有するビニルスルホン誘導体を添加することが提案され、また、特許文献４には、特定の構造を有する二官能酸リチウム塩以外のリチウム塩であって、ホウ素原子を有さないリチウム塩を添加することが提案されている。
しかし、従来の非水電解液は、コストの点も含めて必ずしも十分に満足できものではなく、蓄電デバイス用の非水電解液には、そのためのさらなる技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１８４８７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６２５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９４９４号公報
【特許文献４】特開平２０１４−２２３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、非水電解液中における電解質の溶解性を高めて、非水電解液の電気抵抗を低下させるとともに、多数回の充電、放電を繰り返した後も、高容量を維持する、所謂サイクル特性を高めたリチウム二次電池などの蓄電デバイス用の非水電解液、及び、該非水電解液を使用した蓄電デバイスの提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々研究を重ねたところ、上記の目的を達成し得る蓄電デバイス用の非水電解液、及び、該非水電解液を使用した蓄電デバイスを見出し、本発明に到達したものである。本発明は、下記の要旨を有する。
【００１１】
（１）非水溶媒に電解質を溶解してなる蓄電デバイス用非水電解液であって、前記電解質が前記非水溶媒に溶解するリチウム塩であり、かつ下記の式（１）で表される有機カルボン酸塩を含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
（（MOOC）ｍ−X）ｗ−Ａｐ−Ｙe−Ｂｑ−（Ｚ−（COOM）ｎ）ｔ    （１）
（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、フェニレン基又は炭素数が１〜６のアルキレン基である。Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、硫黄原子、２級アミノ基、又はシアノ基である。Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、多価金属イオン、イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンである。ｗ、e、p、ｑ、t、ｍ、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｗ＋t≧１であり、e≦１、p＋ｑ≧１であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
【００１２】
（２）前記有機カルボン酸塩が式（１）中、Ａ、Ｂが硫黄原子であり、ｍ＋ｎ≧１である上記（１）に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（３）前記有機カルボン酸塩が式（１）中、ｐ＋ｑ≧１である上記（１）に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（４）前記有機カルボン酸塩が、シアノ酢酸リチウム、イミノ酢酸二リチウム、ニトリロ三酢酸三リチウム、アセチルチオ酢酸リチウム、チオジグリコール酸二リチウム、3,3'-チオジプロピオン酸二リチウム、1,2-エチレンビス(チオグリコール酸)二リチウム又はメチレンビス（チオグリコール酸）二リチウムである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（５）前記有機カルボン酸塩を０．０００１〜１０質量％含有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【００１３】
（６）前記非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（７）前記非水溶媒が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、それぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％を含有する上記（６）に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（８）さらに、スルホン酸塩、含硫黄化合物、又はホウ素塩からなる第２の添加物を含有する上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（９）前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の非水電解液を備える蓄電デバイス。
（１１）蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である上記（１０）に記載の畜電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による非水電解液は、非水電解液におけるリチウム電解質の溶解性を高めて、非水電解液の電気抵抗を低下させるだけでなく、充電、放電を繰り返した後も、高容量を維持し所謂サイクル特性を高める。このため、良好な初期特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池などの蓄電デバイス用の非水電解液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の非水電解液及びこれを使用した蓄電デバイスについて詳細に説明する。
＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、種々のものを用いることができる。例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状グリコールエーテル；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、エトキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ−エタン（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）等の含フッ素エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、上記のなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。鎖状カーボネートとしては、上記のなかでも、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。カーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の点から、必要に応じて、ニトリル系化合物、スルホン系等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
【００１７】
非水溶媒として、本発明では、特に、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを含有するのが好ましい。かかる３種の炭酸エステルを含有する場合には、本発明の効果を発揮する以上特に好ましい。本発明で使用される非水溶媒は、非水電解液中で、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルが、それぞれ、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％含まれることが好ましく、なかでも、それぞれ、５０〜７０質量％、２０〜３０質量％、及び０．１〜２質量％含まれることがより好ましい。
【００１８】
上記鎖状炭酸エステルが３０質量％よりも小さい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなり、逆に８０質量％よりの大きい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し電解液のイオン電導度が低下してしまう。飽和環状炭酸エステルが１０質量％よりも小さい場合には、リチウム塩の解離度／溶解度が低下し、電解液のイオン電導度が低下し、逆に５０質量％よりの大きい場合には、電解液の粘度が上昇し、加えて、低温で凝固してしまうため、充分な特性が得られなくなる。
また、不飽和環状炭酸エステルが０．０１質量％よりも小さい場合には、負極表面に良好な被膜が形成されなくなるためサイクル特性が低下し、逆に５質量％より大きい場合には、例えば、高温保存時に電解液がガス発生しやすい状態となり、電池内の圧力が上昇するなど実用上好ましくない状態になる。
【００１９】
本発明で使用される鎖状炭酸エステルとしては、例えば、総炭素数が３〜９の鎖状カーボネートが挙げられる。具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらのなかで、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら鎖状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。
【００２０】
本発明で使用される飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。このなかで、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましく、プロピレンカーボネートを使用することにより、幅広い温度範囲にて安定した非水電解液を提供することができる。これら飽和環状炭酸エステルは２種類以上混合してもよい。
【００２１】
また、本発明で使用される不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（I）で表されるビニレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【化１】
2017168344.tif 000002
【００２２】
上記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。なかでも、Ｒ１及びＲ２が水素（ビニレンカーボネートである）であるのが好ましい。
【００２３】
上記ビニレンカーボネート誘導体の具体例として、以下の化合物を挙げられる。ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどであるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの化合物のなかでも、ビニレンカーボネートが効果的であり、かつコスト的にも有利である。なお、上記ビニレンカーボネート誘導体に関しては、少なくとも１種であり、単独又は、混合していることも可能である。
また、本発明で使用される別の不飽和環状炭酸エステルとしては、下記の一般式（II）で表されるアルケニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2017168344.tif 000003
【００２６】
上記式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。なかでも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの一つがビニル基であり、残りが水素である場合（（II）の化合物が４−ビニルエチレンカーボネート）が好ましい。
【００２７】
上記アルケニルエチレンカーボネートの具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネートなどの化合物を挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される非水溶媒には、上記の成分のほかに他の各種溶媒が含まれていてもよい。これらの他の各種溶媒として、例えば、環状カルボン酸エステル、総炭素数３〜９の鎖状エステル、総炭素数３〜６の鎖状エーテルなどが挙げられる。これらの他の各種溶媒は、非水電解液中、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含有される。
【００２９】
環状カルボン酸エステル（総炭素数が３〜９のラクトン化合物）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらのなかで、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンがより好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら環状カルボン酸エステルは２種類以上混合してもよい。
【００３０】
また、総炭素数３〜９の鎖状エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらのなかで、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００３１】
また、総炭素数３〜６の鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらのなかで、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましいができる。
【００３２】
さらに、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを使用することができる。
【００３３】
＜リチウム塩＞
本発明の非水電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、上記非水溶媒に溶解しうるものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、以下の通りである。
（Ａ）無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、等の過ハロゲン酸塩など。
（Ｂ）有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホスフェート、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。
【００３４】
本発明では、上記のなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）がより好ましい。またこれらリチウム塩は２種類以上混合してもよい。
【００３５】
本発明の非水電解液の溶質である、リチウム塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットル、特には、０．７〜２モル／リットルが好適である。この濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により非水電解液のイオン伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇のためイオン伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるなども問題も生じるため、非水電解液電池の性能が低下し好ましくない。
【００３６】
＜有機カルボン酸塩＞
本発明の非水電解液には、下記の式（１）で表される有機カルボン酸塩が含有される。
（（MOOC）ｍ−X）ｗ−Ａｐ−Ｙe−Ｂｑ−（Ｚ−（COOM）ｎ）ｔ    （１）
上記式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｍ、及びｗ、e、p、ｑ、t、ｍ、ｎは、上記に定義したとおりである。
なかでも、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、フェニレン基、又は炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、硫黄原子、２級アミノ基、又はシアノ基が好ましい。Ｍはアルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンが好ましい。
また、ｗ、e、p、ｑ、t、ｍ、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｗ＋t≧１であり、e≦１、p＋ｑ≧１であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
なお、式（１）における、Ｘ、Ｙ、及びＺが、アルキレン基、又はフェニレン基である場合、これらの基の有する水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はシリル基で任意に置換されていてもよい。また、式（１）における、Ａ及びＢが２級アミノ基である場合、アミノ基の有する水素原子は、アルキル基又はシリル基で任意に置換されていてもよい。
【００３７】
上記有機カルボン酸塩としては、シアノ酢酸リチウム、アセトアミド酢酸リチウム、N-(2-シアノエチル)グリシンリチウム、ジメチルオキサミン酸リチウム、イミノ二酢酸二リチウム、N-メチルイミノ二酢酸二リチウム、ニトリロ三酢酸三リチウム、エチレンジアミン-N,N'-二酢酸二リチウム、エチレンジアミン四酢酸四リチウム、(アセチルチオ)酢酸リチウム、チオフェノキシ酢酸リチウム、3-(メチルメルカプト)プロピオン酸リチウム、2-メルカプトプロピオン酸、2,2'-チオジグリコール酸二リチウム、チオジこはく酸四リチウム、S-(カルボキシメチル)-L-システイン二リチウム、S-(カルボキシメチル)-L-システイン、3,3'-チオジプロピオン酸二リチウム、ジチオジグリコール酸二リチウム、2,2'-ジチオジプロピオン酸二リチウム、メチレンビス(チオグリコール酸)二リチウム、1,2-エチレンビス(チオグリコール酸)二リチウム、トリチオ炭酸ビス(カルボキシメチル)二リチウムなどが例示される。
なかでも、有機カルボン酸塩は、シアノ酢酸リチウム、イミノ酢酸二リチウム、ニトリロ三酢酸三リチウム、チオジグリコール酸二リチウム、3,3'-チオジプロピオン酸二リチウム、1,2-エチレンビス(チオグリコール酸)二リチウム又はメチレンビス（チオグリコール酸）二リチウムが好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解液における有機カルボン酸塩の含有量は、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％が好適である。濃度が０．０００１質量％未満では、抵抗低減効果が少なくなってしまう。一方、１０質量％を超えた場合では、被膜抵抗が高くなり、寿命性能が悪くなり、好ましくない。
【００３９】
＜第２の添加物質＞
本発明の非水電解液中には、蓄電デバイスの寿命性能や抵抗性能を改善するために、上記特定の有機カルボン酸塩以外に第２の添加物質が含有されていてもよい。かかる第２の添加物質としては、含硫黄化合物（前記式（１）で表される有機カルボン酸塩を除く）、環状酸無水物、カルボン酸化合物、スルホン酸塩及び含ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が使用できる。
【００４０】
上記含硫黄化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンジスルホン酸ジメチル、メタンジスルホン酸ジエチル、メタンジスルホン酸ジプロピル、メタンジスルホン酸ビス（トリフルオロメチル）、メタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸エチレン、メタンジスルホン酸プロピレン、エチレンジスルホン酸メチレン、エチレンジスルホン酸エチレン、エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、エタンジスルホン酸ビス（トリフルオロメチル）、エタンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸メチレン、プロパンジスルホン酸エチレン、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホ二ル）メタン等が挙げられる。
【００４１】
上記環状酸無水物としては、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等のカルボン酸無水物、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
上記カルボン酸化合物としては、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、ジフルオロマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、テトラフルオロコハク酸リチウム、アジピン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アセトンジカルボン酸リチウム、2-オキソ酪酸リチウム、オキサル酢酸リチウム、2-オキソグルタル酸リチウム、アセト酢酸リチウム、3-オキソシクロブタンカルボン酸、3-オキソシクロペンタンカルボン酸、2-オキソ吉草酸リチウム、ピルビン酸リチウム、グリオキシル酸リチウム、 3,3-ジメチル-2-オキソ酪酸リチウム、2-ヒドロキシプロピオン酸リチウム、2-メチル乳酸リチウム、酒石酸リチウム、シアノ酢酸リチウム、2-メルカプトプロピオン酸リチウム、メチレンビス(チオグリコール酸)チオジこはく酸リチウム、3-(メチルチオ)プロピオン酸リチウム、3,3'-チオジプロピオン酸リチウム、ジチオジグリコール酸リチウム、2,2'-チオジグリコール酸リチウム、チアゾリジン-2,4-ジカルボン酸リチウム、アセチルチオ酢酸リチウム等が挙げられる。
上記スルホン酸塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される非水溶媒に溶解な化合物が好ましい。溶解性がある限り、その塩の種類は問われない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄等の多価金属塩；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；ジメチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩；メチルピリジウム、エチルピリジウム等のピリジウム塩などが使用できる。上記のなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。メタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、１，３−プロパンスルホン酸リチウム、１，４−ブタンスルホン酸リチウム、１，１−メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１−メチル−１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウム、メトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、エトキシメタンジスルホン酸ジリチウム、１，１−プロペ−２−イルジスルホン酸ジリチウム、１，１−メタンジスルホン酸ジナトリウム、１，２−エタンジスルホン酸ジナトリウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジナトリウム、メトキシメタンジスルホン酸ジナトリウム、エトキシメタンジスルホン酸ジナトリウム、１，１−プロペ−２−イルジスルホン酸ジナトリウム、１，１−メタンジスルホン酸マグネシウム、１，２−エタンジスルホン酸マグネシウム、１，３−プロパンジスルホン酸マグネシウム、１，４−ブタンジスルホン酸マグネシウム、アニリン−２，５−ジスルホン酸リチウム、４，４‘−ビフェニルジスルホン酸リチウム等が挙げられる。
【００４３】
上記含ホウ素化合物としては、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＨ2ＣＯ2）、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＦ2ＣＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＦ2ＣＯ2）、ＬｉＢＦ3（ＣＯ2ＣＨ3）、ＬｉＢＦ3（ＣＯ2ＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＨ3）2、ＬｉＢＦ2（ＣＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ（ＣＯ2ＣＨ3）3、ＬｉＢＦ（ＣＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＨ3）4、ＬｉＢ（ＣＯ2ＣＦ3）4、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ４等が挙げられる。
【００４４】
上記の第２の添加物質は、それぞれの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、水電解液が第２の添加物質を添加する場合、第２の添加物質によっても異なるが、非水電解液における第２の添加物質の含有量は、０．０１〜５質量％が、好ましくは、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００４５】
＜蓄電デバイス＞
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、正極又は負極の一方が電池で他方が二重層であるハイブリッド型電池などの種々の蓄電デバイスにて使用できるが、以下は、その代表例のリチウムイオン二次電池について説明する。
負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、又はリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。なお、負極は、銅製の箔やエキスパンドメタルなどの集電体上に、負極活物質が形成された構成が一般的である。負極活物質の集電体への接着性を向上させるために例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、及びラテックス系のバインダーなどを含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボンなどを加えて使用してもよい。
【００４６】
負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。炭素材料は、黒鉛化したものでもよい。炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、非水電解液電池のエネルギー密度を高くすることができる。
さらに、上記炭素材料中にホウ素を含有するものや、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等を使用することができる。これらの炭素材料は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合使用してもよい。
また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物を用いた場合は、いずれも上述の炭素質材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適な材料である。
【００４７】
一方、正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料から形成できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここで、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換した複合酸化物、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素のカルコゲナイドあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができるが、Ｌｉのドープ及び脱ドープが可能なリチウム遷移金属複合酸化物及び遷移金属原子の一部置換された金属複合酸化物材料が好ましい。
【００４８】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、正極は、アルミニウム、チタン、若しくはステンレス製の箔、又はエキスパンドメタルなどの集電体上に、正極活物質が形成された構成が一般的である。正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、及びラテックス系のバインダー、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを含有してもよい。
【００４９】
セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が好ましく、例えば、微多孔性高分子フィルムなどの多孔性膜が使用される。微多孔性高分子フィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが好ましい。さらにセパレ−タとして、高分子電解質を使用することもできる。高分子電解質としては、例えばリチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質なども使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明の非水電解液は、該非水電解液により高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよく、また、多孔性ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を併用した形のセパレータに非水電解液をしみこませてもよい。
本発明の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池の形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、アルミラミネート型、コイン型、ボタン型など種々の形状にすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内での変更が可能である。
【００５１】
＜電解液１−１〜１−８の調製＞
基準電解液１−１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度にて含有、溶解させて調製した。
次に、この基準電解液１−１に、表１に示す化合物を所定量添加し、電解液１−２〜１−８を調製した。
【００５２】
【表１】
2017168344.tif 000004
【００５３】
＜電解液２−１〜２−１３の調製＞
基準電解液２−１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒(体積混合比が３０：６８：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように加えた後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５％加え、溶解させて調製した。
次に、この基準電解液２−１に、チオジプロピオン酸リチウムを所定量添加し、電解液２−２〜２−７を調製した。
続いて、この基準電解液２−１に、チオジプロピオン酸リチウムを０．１％添加し、表２に示した化合物を所定量添加し、電解液２−８〜２−１３を調製した。
【００５４】
【表２】
2017168344.tif 000005
【００５５】
＜電池の作製＞
アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極とがセパレータを介して巻回された扁平巻状電極群と非水電解液とをケースに収納した幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの形状を有する電池セルを作製した。
正極は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック４質量％と、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルトの複合酸化物粉末である正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２  ９１質量％と、を混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し、これを厚さ１８μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって作製した。
【００５６】
負極は、人造黒鉛化性炭素粉末９５．８質量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０質量％及びカルボキシメチルセルロース２．２質量％水溶液を混合し、分散媒に水を用いてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することによって作製した。セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
【００５７】
上記で作製した電池セルを用いて、以下のような手順で電池を作製した。
ａ．各種電解液を０．７ｇ量り採り、電池セルの注液口に注液し、減圧したのち注液口を封口した。
ｂ．封口した電池セルを４５℃雰囲気下に保った状態で、４．３Ｖまで１２ｍＡで充電した後、３．０Ｖまで１２ｍＡで放電した。
ｃ．３．０Ｖまで放電した電池セルの内部ガスを減圧除去し電池を作製した。
【００５８】
＜電池評価＞
上記で作製した電池について、以下のように充放電特性を測定した。
（１）抵抗評価
２５℃にて、ＳＯＣ５０％まで充電し、其々の環境下にて、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで１０秒間放電して、直流抵抗値を求めた。
（２）容量維持率
４５℃雰囲気下にて１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、同雰囲気下で１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、その放電容量値を初期容量値とした。次いで、同条件で、３００回を繰り返し、３００回目の放電容量値をサイクル後容量値とした。この初期容量値及びサイクル後容量値より下記式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量値／初期容量値）×１００      （１）
【００５９】
＜実施例１〜１９＞
上述の表１に示した１−１〜１−８の非水電解液、表２に示した２−１〜２−１３の非水電解液を用いて、上記の電池作製手順を用いて、其々実施例１〜７及び比較例１、実施例８〜１９及び比較例２のラミネート電池を作製し、２５℃、雰囲気下で初期抵抗値を求め、その初期抵抗値を表３に示す。
次に、４５℃の雰囲気中、１Ｃレートで４．２Ｖまでの充電と３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返し、初期容量値と３００回後のサイクル後放電容量値から容量維持率を求め、その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2017168344.tif 000006
【００６１】
表３に示すように、カルボン酸リチウム塩を添加することで直流抵抗の低減効果及びサイクル容量維持率の向上効果がある。さらに別の添加剤との複合使用では更なる容量維持率の改善がある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水電解液は、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコなどの各種民生用機器用電源、産業機器用電源、蓄電池、自動車用電源などの蓄電デバイス用に広く使用される。