(57)【要約】【課題】接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄方法において用いる撥水性保護膜形成用薬液を提供すること。【解決手段】下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、及び下記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに希釈溶媒を含み、上記希釈溶媒が、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む薬液を用いる。          （Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］            Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］            Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｈ）３−ｃ（Ｒ４）ｃ      ［３］【選択図】図４
2017168804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、及び
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
並びに希釈溶媒を含み、
前記希釈溶媒が、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、当該炭化水素、エーテル、及び、チオールの総量が前記希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％である撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、ウェハの洗浄方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｈ）３−ｃ（Ｒ４）ｃ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｃは、１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記スルホン酸が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項３】
前記スルホン酸の無水物が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項４】
前記スルホン酸の塩が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、アンモニウム塩、及び、アルキルアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項５】
前記スルホン酸誘導体が、下記一般式［５］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ６−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｒ７）      ［５］
［式［５］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基である。］
【請求項６】
前記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素である、請求項１〜５のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項７】
前記エーテルが、下記一般式［６］で表されるエーテルである、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ８−Ｏ−Ｒ９      ［６］
［式［６］中、Ｒ８、及び、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ８とＲ９の炭素数の合計は４〜１６である。］
【請求項８】
前記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールである、請求項１〜７のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項９】
前記アルコキシシランが、下記一般式［７］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
（Ｒ１０）ｄＳｉ（ＯＲ１１）４−ｄ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｄは、２、または、３である。］
【請求項１０】
前記アルコキシシランが、下記一般式［８］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
Ｒ１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１１）    ［８］
［式［８］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項１１】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の前記アルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％である、請求項１〜１０のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１２】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の、前記スルホン酸、前記スルホン酸の無水物、前記スルホン酸の塩、及び前記スルホン酸誘導体の総量の濃度が０．０００１〜５質量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１３】
前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１〜１２のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１４】
前記撥水性保護膜形成用薬液を前記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により前記凹部から除去する、請求項１〜１２のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１５】
前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１３又は１４に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１６】
少なくとも、
前記一般式［１］で表されるアルコキシシランを含む、又は、
前記一般式［１］で表されるアルコキシシランと、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第一液と、
前記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び前記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、又は、
前記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び前記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が前記希釈溶媒を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、前記撥水性保護膜形成用薬液を得る工程を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１７】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する際に使用される、
下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、及び
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
並びに希釈溶媒を含み、
前記希釈溶媒が、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、当該炭化水素、エーテル、及び、チオールの総量が前記希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％である、撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｈ）３−ｃ（Ｒ４）ｃ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｃは、１〜３の整数である。］
【請求項１８】
前記スルホン酸が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項１９】
前記スルホン酸の無水物が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項２０】
前記スルホン酸の塩が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、アンモニウム塩、及び、アルキルアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【請求項２１】
前記スルホン酸誘導体が、下記一般式［５］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ６−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｒ７）      ［５］
［式［５］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基である。］
【請求項２２】
前記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素である、請求項１７〜２１のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項２３】
前記エーテルが、下記一般式［６］で表されるエーテルである、請求項１７〜２２のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ８−Ｏ−Ｒ９      ［６］
［式［６］中、Ｒ８、及び、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ８とＲ９の炭素数の合計は４〜１６である。］
【請求項２４】
前記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールである、請求項１７〜２３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項２５】
前記アルコキシシランが、下記一般式［７］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７〜２４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１０）ｄＳｉ（ＯＲ１１）４−ｄ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｄは、２、または、３である。］
【請求項２６】
前記アルコキシシランが、下記一般式［８］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７〜２５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
Ｒ１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１１）    ［８］
［式［８］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項２７】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の前記アルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％である、請求項１７〜２６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項２８】
前記撥水性保護膜形成用薬液中の、前記スルホン酸、前記スルホン酸の無水物、前記スルホン酸の塩、及び前記スルホン酸誘導体の総量の濃度が０．０００１〜５質量％である、請求項１７〜２７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項２９】
混合することにより、請求項１７〜２８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キットであり、
少なくとも、
前記一般式［１］で表されるアルコキシシランを含む、又は、
前記一般式［１］で表されるアルコキシシランと、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第一液と、
前記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び前記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、又は、
前記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び前記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が前記希釈溶媒を含む、撥水性保護膜形成用薬液キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置を用いるウェハの洗浄において、所定の薬液を用いるウェハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハの洗浄装置には、特許文献１〜８のように、洗浄液や処理液に接触する部材（接液部材）に塩化ビニル樹脂を用いたものがあり、使用する洗浄液や処理液には該塩化ビニル樹脂を劣化させないことが求められている。接液部材として塩化ビニル樹脂を含む洗浄装置としては、例えば、洗浄処理槽内で洗浄液や処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置や、タンク、配管、連結部材、ノズル等の洗浄液や処理液に接触する部材の一部又は全てが塩化ビニル樹脂であるようなウェハの洗浄装置が挙げられる。
【０００３】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００４】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
【０００５】
本出願人は、特許文献９において、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの製造方法において、スループットが損なわれることなく、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液として、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［Ａ］で表されるケイ素化合物Ａ、および、プロトンをケイ素化合物Ａに供与する酸又は／および電子をケイ素化合物Ａから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液と、それを用いたウェハの洗浄方法について開示している。
Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｘ）４−ａ−ｂ    ［Ａ］
（式［Ａ］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉに結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２５９１３６号公報
【特許文献２】特開平０７−２４５２８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９５２７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２９０６２号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３９４９号公報
【特許文献６】特開２００１−０８７７２５号公報
【特許文献７】特開２００８−０９８４４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−００３７３９号公報
【特許文献９】特開２０１２−０３３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
特許文献９の、例えば、実施例４に記載の撥水性保護膜形成用薬液を用いると、該薬液により上記塩化ビニル樹脂が劣化してしまう場合があった。
【０００８】
そこで本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）を洗浄する方法において、
上記塩化ビニル樹脂を劣化させることなく、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する、撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「薬液」と記載する場合がある）、及び該薬液を用いるウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する方法において、
下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、及び
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
並びに希釈溶媒を含み、
上記希釈溶媒が、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、当該炭化水素、エーテル、及び、チオールの総量が上記希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％である撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、ウェハの洗浄方法である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｈ）３−ｃ（Ｒ４）ｃ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｃは、１〜３の整数である。］
【００１０】
上記スルホン酸が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【００１１】
上記スルホン酸の無水物が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【００１２】
上記スルホン酸の塩が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、アンモニウム塩、及び、アルキルアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【００１３】
上記スルホン酸誘導体が、下記一般式［５］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ６−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｒ７）      ［５］
［式［５］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基である。］
【００１４】
上記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素であることが好ましい。
【００１５】
上記エーテルが、下記一般式［６］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ８−Ｏ−Ｒ９      ［６］
［式［６］中、Ｒ８、及び、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ８とＲ９の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００１６】
上記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールであることが好ましい。
【００１７】
上記アルコキシシランが、下記一般式［７］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１０）ｄＳｉ（ＯＲ１１）４−ｄ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｄは、２、または、３である。］
【００１８】
上記アルコキシシランが、下記一般式［８］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１１）    ［８］
［式［８］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００１９】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の上記アルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【００２０】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の、上記スルホン酸、上記スルホン酸の無水物、上記スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体の総量の濃度が０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００２１】
上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該撥水性保護膜形成用薬液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００２２】
上記撥水性保護膜形成用薬液を上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して、該凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部の撥水性保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により上記凹部から除去することが好ましい。
【００２３】
また、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
【００２４】
また、上記の洗浄方法は、
少なくとも、
上記一般式［１］で表されるアルコキシシランを含む、又は、
上記一般式［１］で表されるアルコキシシランと、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第一液と、
上記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、又は、
上記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が上記希釈溶媒を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、上記撥水性保護膜形成用薬液を得る工程を有していてもよい。
【００２５】
また、本発明は、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置で
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハを洗浄する際に使用される、
下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、及び
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
並びに希釈溶媒を含み、
上記希釈溶媒が、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、当該炭化水素、エーテル、及び、チオールの総量が上記希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％である、撥水性保護膜形成用薬液である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｈ）３−ｃ（Ｒ４）ｃ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｃは、１〜３の整数である。］
【００２６】
上記スルホン酸が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【００２７】
上記スルホン酸の無水物が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【００２８】
上記スルホン酸の塩が、下記一般式［４］で表されるスルホン酸の、アンモニウム塩、及び、アルキルアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［４］
［式［４］中、Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
【００２９】
上記スルホン酸誘導体が、下記一般式［５］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ６−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｒ７）      ［５］
［式［５］中、Ｒ６は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基である。］
【００３０】
上記炭化水素が、炭素数が６〜１３の炭化水素であることが好ましい。
【００３１】
上記エーテルが、下記一般式［６］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ８−Ｏ−Ｒ９      ［６］
［式［６］中、Ｒ８、及び、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ８とＲ９の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００３２】
上記チオールが、炭素数が６〜１３のチオールであることが好ましい。
【００３３】
上記アルコキシシランが、下記一般式［７］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１０）ｄＳｉ（ＯＲ１１）４−ｄ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｄは、２、または、３である。］
【００３４】
上記アルコキシシランが、下記一般式［８］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１１）    ［８］
［式［８］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００３５】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の上記アルコキシシランの濃度が０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【００３６】
上記撥水性保護膜形成用薬液中の、上記スルホン酸、上記スルホン酸の無水物、上記スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体の総量の濃度が０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、
混合することにより、上記の撥水性保護膜形成用薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キットであり、
少なくとも、
上記一般式［１］で表されるアルコキシシランを含む、又は、
上記一般式［１］で表されるアルコキシシランと、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第一液と、
上記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、又は、
上記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む希釈溶媒を含む、
第二液
とを含み、
第一液と第二液の少なくとも一方が上記希釈溶媒を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、ウェハの洗浄装置中の塩化ビニル樹脂製の接液部材を劣化させることなく、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成させることができる。本発明の撥水性保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の撥水性保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。
【００３９】
ウェハの回路パターンのアスペクト比は高密度化に伴い今後益々高くなると予想される。本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、例えば７以上の該アスペクト比を有する凹凸パターンの洗浄にも適用可能であり、より高密度化された半導体デバイスの生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から接液部材等の大きな変更がなく適用でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（１）撥水性保護膜形成用薬液について
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、
下記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、及び
下記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
並びに希釈溶媒を含み、
上記希釈溶媒が、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、当該炭化水素、エーテル、及び、チオールの総量が上記希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ      ［２］
［式［２］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｈ）３−ｃ（Ｒ４）ｃ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｃは、１〜３の整数である。］
【００４２】
上記アルコキシシランのＲ１は、撥水性の官能基である。そして、上記アルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ２基）がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。該アルコキシシランと、上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いると、アルコキシシランとウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
【００４３】
上記アルコキシシランの具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００４４】
さらに、撥水性付与効果の観点から、上記アルコキシ基（−ＯＲ２基）のＲ２の炭素数は１〜１２が好ましく、また、上記アルコキシ基（−ＯＲ２基）の数は、１個、または、２個が好ましい。また、保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、上記一般式［１］で表されるアルコキシシランの−Ｈ基の数（ｂ）は、０個が好ましい。このため、上記アルコキシシランは、下記一般式［７］で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
（Ｒ１０）ｄＳｉ（ＯＲ１１）４−ｄ      ［７］
［式［７］中、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｄは、２、または、３である。］
【００４５】
さらに、上記具体例の中でも、撥水性付与効果の観点から、上記アルコキシシランは、下記一般式［８］で表されるモノアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
Ｒ１０−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＲ１１）    ［８］
［式［８］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、Ｒ１１は、炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００４６】
上記一般式［８］で表されるモノアルコキシシランの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３等のアルキルジメチルモノアルコキシシラン、あるいは、上記アルキルジメチルモノアルコキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜１２の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等が挙げられる。さらに、撥水性付与効果の観点から、上記Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の直鎖炭化水素基が好ましく、さらには炭素数が１〜８の１価の無置換の直鎖炭化水素基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、上記Ｒ１１は、酸素原子に結合する炭素原子が第一級炭素原子であり、炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましい。特に好ましいモノアルコキシシランの具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等の化合物が挙げられる。さらに、上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種との溶解性を考慮すると、モノアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数は３〜８が好ましく、さらには４〜８が好ましい。
【００４７】
上記アルコキシシランの薬液中の濃度は０．５〜３５質量％が好ましい。０．５質量％以上であれば撥水性付与効果を発揮しやすいため好ましい。また、３５質量％以下であれば塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため好ましい。該濃度は０．７〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２５質量％がさらに好ましい。なお、薬液中のアルコキシシランの濃度とは、上記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、上記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び希釈溶媒の総量に対する、アルコキシシランの質量％濃度を意味する。
【００４８】
上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種は、上記アルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ２基）とウェハ表面のシラノール基との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。なお、スルホン酸以外の酸やその無水物や塩や誘導体を用いると、撥水性付与効果が不十分になったり、塩化ビニル樹脂を劣化させてしまったりする。以降、「上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種」を総称して「スルホン酸類」と記載する場合がある。
【００４９】
上記スルホン酸の具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［２］のＲ３基がパーフルオロアルキル基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５０】
上記スルホン酸の無水物の具体例としては、上記で例示したスルホン酸の無水物等が挙げられる。また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記一般式［２］のＲ３基がパーフルオロアルキル基であるスルホン酸の無水物が好ましく、さらに、環境への影響の観点から炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５１】
上記スルホン酸の塩の具体例としては、上記で例示したスルホン酸のアンモニウム塩やジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩が挙げられ、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、トリフルオロメタンスルホン酸のアンモニウム塩やジメチルアミン塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸のアンモニウム塩やジメチルアミン塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸のアンモニウム塩やジメチルアミン塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のアンモニウム塩やジメチルアミン塩が好ましい。
【００５２】
上記スルホン酸の誘導体の具体例としては、トリメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルシリルメタンスルホネート、エチルジメチルシリルメタンスルホネート、プロピルジメチルシリルメタンスルホネート、トリプロピルシリルメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルメタンスルホネート等のメタンスルホネートシラン、あるいは、上記メタンスルホネートシランのメチル基部分を、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。また、上記の反応促進の観点（ひいては撥水性付与効果の観点）から、上記メタンスルホネートシランのメチル基部分を、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基に置き換えた化合物が好ましい。
【００５３】
上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体の中においては、不純物等の観点から、スルホン酸、スルホン酸の無水物、及び上記スルホン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体の総量の薬液中の濃度は０．０００１〜５質量％が好ましい。０．０００１質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）を発揮しやすいため好ましい。５質量％以下であれば、ウェハ表面などを浸食し難く、不純物としてウェハに残留し難いため好ましい。また、希釈溶媒に溶解せずに不均質な薬液になるということも起こり難いため好ましい。該濃度は０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。なお、薬液中の上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体の総量の濃度とは、上記一般式［１］で表されるアルコキシシラン、上記一般式［２］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び希釈溶媒の総量に対する、上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体の総量の質量％濃度を意味する。
【００５５】
上記炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒は、上記アルコキシシランと、上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解するための溶媒である。上記炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサンは直鎖状に限らず、分岐していても構わない。上記炭化水素は、炭素数が少ないと、揮発性が高くなるとともに引火点が低くなるため、安全性や調液作業性という観点で好ましくない。一方、炭素数が多いと、粘度が高くなるため、取扱い易さという観点で好ましくない。このため、該炭化水素の炭素数は６〜１３が好ましい。また、安全性や粘性の観点から、炭素数が８〜１２の飽和炭化水素がより好ましく、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンが好ましく、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンは直鎖状に限らず、分岐していても構わない。
【００５６】
また、上記エーテルも、同様に、炭素数が少ないと安全性という観点で好ましくなく、炭素数が多いと取扱い易さという観点で好ましくないため、下記一般式［６］で表されるエーテルであることが好ましい。
Ｒ８−Ｏ−Ｒ９      ［６］
［式［６］中、Ｒ８、及び、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ８とＲ９の炭素数の合計は４〜１６である。］
【００５７】
上記エーテルの具体例としては、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ジアミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等が挙げられ、上記エーテルは直鎖状に限らず、分岐していても構わない。特に、エチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテルは、酸化し難い点で好ましく、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテルは不燃性という点で好ましく、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテルは、調液作業性や引火点が高いという点で好ましい。
【００５８】
上記チオールは、炭化水素の水素原子をメルカプト基に置き換えたものである。上記チオールは、炭素数が少ないと安全性や環境への影響という観点や塩化ビニル樹脂を劣化させる可能性があるという観点で好ましくなく、炭素数が多いと取扱い易さという観点で好ましくない。このため、該チオールの炭素数は６〜１３が好ましい。また、上記チオールは、メルカプト基を複数持つものでも良いが、メルカプト基を１個持つものが好ましい。
【００５９】
上記チオールの具体例としては、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ペンタンチオール、４−メチル−１−ペンタンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−２−ブタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−ヘプタンチオール、３−ヘプタンチオール、４−ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、３−オクタンチオール、４−オクタンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、２−ノナンチオール、３−ノナンチオール、４−ノナンチオール、５−ノナンチオール、１−デカンチオール、２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、２−ウンデカンチオール、３−ウンデカンチオール、４−ウンデカンチオール、５−ウンデカンチオール、６−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、３−ドデカンチオール、４−ドデカンチオール、５−ドデカンチオール、６−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、２−トリデカンチオール、３−トリデカンチオール、４−トリデカンチオール、５−トリデカンチオール、６−トリデカンチオール、７−トリデカンチオール等が挙げられる。
【００６０】
また、撥水性付与効果の観点から、１−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ペンタンチオール、４−メチル−１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール等の１級チオールが好ましい。
【００６１】
本発明の薬液中には、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒以外の有機溶媒が含まれていてもよいが、塩化ビニル樹脂の劣化を防止する観点、及び／又は、撥水性付与効果の観点から、その他の有機溶媒は、溶媒総量１００質量％に対して２０質量％未満である。塩化ビニル樹脂の劣化防止と撥水性付与効果をバランスよく実現する観点から、好ましくは１０質量％未満であり、５質量％未満がより好ましい。すなわち、溶媒総量１００質量％に対して、炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒は８０〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％がより好ましい。
【００６２】
炭化水素、エーテル、及び、チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒以外の有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体等が挙げられる。特に、アルコール類、および、ＯＨ基を有する多価アルコールの誘導体は、スルホン酸類の溶解性を改善するとの観点で好ましく、エステル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、ＯＨ基を有さない多価アルコールの誘導体は、撥水性付与効果の観点から好ましい。
【００６３】
また、上記薬液中に含まれるアルコキシシランとスルホン酸は、反応によって得られたものであってもよい。例えば、以下の式［９］のようにシリル化剤とアルコールを反応させて得られたものであってもよい。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３  ＋  Ｒ２ＯＨ
→  （Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）３−ａ−ＯＲ２  ＋  Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ  ［９］
上記の反応式において、Ｒ１とＲ２とａは一般式［１］と同様であり、Ｒ３は一般式［２］と同様である。
【００６４】
また、一般式［１］で表されるアルコキシシランは、一般式［２］で表されるスルホン酸や、該スルホン酸の無水物や、該スルホン酸の塩と反応して、一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体を形成する可能性がある。従って、本発明の薬液において、一般式［１］で表されるアルコキシシランと、一般式［２］で表されるスルホン酸や、該スルホン酸の無水物や、該スルホン酸の塩と、一般式［３］で表されるスルホン酸誘導体とが共存していても良い。
【００６５】
本発明の薬液には、該薬液の安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、１，４−ベンゼンジオール、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、１，４−ベンゾキノン、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられる。
【００６６】
また、薬液の清浄性の観点から上記の添加剤は液体が好ましく、例えば、２５℃大気圧で液体の１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が好ましい。
【００６７】
また、上記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記アルコキシシラン、上記スルホン酸や該スルホン酸の無水物や該スルホン酸の塩や上記スルホン酸誘導体の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記薬液原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記薬液原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液に含まれるアルコキシシラン、上記スルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び上記スルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、上記希釈溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【００６８】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００６９】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００７０】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００７１】
また、本発明の薬液は、上述した第一液と第二液を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、得られたものであってもよい。
【００７２】
（２）撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記アルコキシシランから形成されたものであってもよいし、アルコキシシランを主成分とする反応物を含むものであっても良い。
【００７３】
（３）ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
【００７４】
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００７５】
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００７６】
（４）ウェハの洗浄方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
【００７７】
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００７８】
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
【００７９】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００８０】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ａとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
【００８１】
本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【００８２】
また、本発明のウェハの洗浄方法は、水系洗浄液や洗浄液Ａから薬液への置換に先立って、上述したように、第一液と第二液を含む、撥水性保護膜形成用薬液キットを混合することにより、当該薬液を得る工程を有していてもよい。
【００８３】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００８４】
図３は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００８５】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【００８６】
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００８７】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂を劣化させ難いため、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いる場合は、好適溶媒である、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ＯＨ基とアセテート基を持たない多価アルコールの誘導体が、有機溶媒の総量のうち８０質量％以上を占めることが望ましい。
【００８８】
また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【００８９】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００９０】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
【００９１】
次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００９２】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【００９３】
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００９４】
上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００９５】
光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。
【００９６】
また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００９７】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００９８】
加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００９９】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【０１００】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果と塩化ビニル樹脂の該薬液に対する耐性について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【０１０３】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１０４】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【０１０５】
そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【０１０６】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、評価結果を記載する。
【０１０７】
〔評価方法〕
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の評価を行った。
【０１０８】
（Ａ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。
【０１０９】
（Ｂ）水接触時の接触角低下
保護膜が形成されたウェハを６０℃温水に１０分浸漬させたときの、接触角の低下量を評価した。接触角の低下量が小さいほど、保護膜形成後の洗浄で接触角が低下しにくいことを意味し、該低下量が１０°以下であれば特に好ましい。
【０１１０】
（Ｃ）塩化ビニル樹脂の保護膜形成用薬液に対する耐性
本発明の実施例では、接液部材として塩化ビニル樹脂を含むウェハの洗浄装置でウェハを洗浄した際の該接液部材の劣化の有無を評価する代わりに、保護膜形成用薬液に塩化ビニル樹脂を浸漬して該塩化ビニル樹脂の劣化の有無を評価した。具体的には、保護膜形成用薬液に、塩化ビニル樹脂（表面は艶あり）を浸漬し、４０℃で４週間浸漬したのち、塩化ビニル樹脂の劣化を目視で観察し、変色や膨潤などの劣化の有無を確認した。劣化がないものを合格、あるものを不合格とした。
【０１１１】
［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
原料のアルコキシシランとしてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３〕；１０ｇ、スルホン酸類としてメタンスルホン酸〔ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ〕；０．５ｇ、希釈溶媒としてジイソアミルエーテル〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２：ＤｉＡＥ〕；８９．５ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。
【０１１２】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【０１１３】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に室温で２分浸漬し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１１４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載した要領で評価を実施したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７６°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は２°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、外観上変化はなく良好であった。
【０１１５】
【表１】
2017168804.tif 000003
【０１１６】
［実施例２〜８３］
実施例１で用いたアルコキシシランの種類や濃度、スルホン酸類の種類や濃度、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１〜表３に示す。なお、表中で、「ＤｎＡＥ」はジノルマルアミルエーテルを意味し、「ＤｎＨＥ」はジノルマルヘキシルエーテルを意味し、「ＥＭＥ」はエチルメチルエーテルを意味し、「ＤｎＤＥ」はジノルマルデシルエーテルを意味し、「ＤｉＡＥ／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比でＤｉＡＥ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／ＰＧＭＥＡ−９０」は質量比でＤｉＡＥ：ＰＧＭＥＡ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／ｎＨＡ−９５」は質量比でＤｉＡＥ：ｎＨＡ（ｎ−ヘキサノール）＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／酢酸エチル−９５」は質量比でＤｉＡＥ：酢酸エチル＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＤｉＡＥ／シクロヘキサノン−９５」は質量比でＤｉＡＥ：シクロヘキサノン＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比でデカン：ＰＧＭＥＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ｎＨＡ−９５」は質量比でデカン：ｎＨＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ｎＨＡ−９０」は質量比でデカン：ｎＨＡ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／ＰＧＭＥＡ−９５」は質量比で１−ドデカンチオール：ＰＧＭＥＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／ＰＧＭＥＡ−９０」は質量比で１−ドデカンチオール：ＰＧＭＥＡ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／ｎＨＡ−９５」は質量比で１−ドデカンチオール：ｎＨＡ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／ｎＨＡ−９０」は質量比で１−ドデカンチオール：ｎＨＡ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／酢酸エチル−９５」は質量比で１−ドデカンチオール：酢酸エチル＝９５：５の混合溶媒を意味し、「１−ドデカンチオール／シクロヘキサノン−９５」は質量比で１−ドデカンチオール：シクロヘキサノン＝９５：５の混合溶媒を意味する。
【０１１７】
【表２】
2017168804.tif 000004
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、外観上変化はなく良好であった。
【０１２０】
なお、実施例５で用いたアルコキシシランは、ケイ素原子に水素原子が１つ結合した構造（すなわち、一般式［１］のｂが１である構造）であり、水接触時の接触角低下の度合いが、一般式［１］のｂが０である構造のアルコキシシランを用いた実施例４に比べ大きい傾向が確認された。従って、保護膜を形成した後の撥水性の維持のし易さの観点から、一般式［１］で表されるアルコキシシランの−Ｈ基の数（ｂ）は、０個である方が好ましいことがわかった。
【０１２１】
実施例１、２２、２３を比較すると、一般式［１］のＲ１で表される炭化水素基の炭素数が少ないほど表面処理後の接触角が大きく、特にメチル基であるとより優れた撥水性付与効果が得られることがわかった。
【０１２２】
実施例１、２、３を比較すると、表面処理後の接触角は、実施例１＞実施例２＞実施例３（モノアルコキシシラン＞ジアルコキシシラン＞トリアルコキシシラン）という順番となり、撥水性付与効果の観点からモノアルコキシシランである方が好ましいことがわかった。また、実施例４０、４１、４２の比較からも同様の傾向が確認できる。
【０１２３】
実施例８、１２を比較すると、一般式［２］のＲ３がパーフルオロアルキル基である方がより優れた撥水性付与効果を得られることがわかった。また、一般式［２］のＲ３がパーフルオロアルキル基であるスルホン酸を用いた実施例１７、２４、２５はいずれも優れた撥水性付与効果を示した。
【０１２４】
実施例２６ではスルホン酸類として、実施例１７で用いたスルホン酸の無水物を用いており、優れた撥水性付与効果を示した。
【０１２５】
実施例２７ではスルホン酸類として、トリフルオロメタンスルホン酸の−ＯＨ基を−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基に置き換えたスルホン酸誘導体を用いており、優れた撥水性付与効果を示した。
【０１２６】
また、実施例２９〜３２ではスルホン酸類として、トリフルオロメタンスルホン酸、および、実施例２７で用いたスルホン酸誘導体の２種類を用いており、優れた撥水性付与効果を示した。さらに、実施例３３ではスルホン酸類として、実施例２６で用いたスルホン酸の無水物、および、実施例２７で用いたスルホン酸誘導体の２種類を用いており、優れた撥水性付与効果を示した。
【０１２７】
希釈溶媒としてＤｉＡＥ、ＤｎＡＥ、ＤｎＨＥをそれぞれ用いた実施例１２、１３、１４はいずれも良好な評価結果であった。また、希釈溶媒としてＥＭＥを用いた実施例１５は良好な評価結果であったが、希釈溶媒の揮発性が高いため、溶媒揮発による濃度変化を抑制するために冷却しながら調液する必要があった。また、希釈溶媒としてＤｎＤＥを用いた実施例１６は良好な評価結果であったが、希釈溶媒の粘度が高いため、均一な撥水性保護膜形成用薬液を得るための撹拌時間が長くなる傾向があった。
【０１２８】
希釈溶媒としてデカン、ドデカン、デカリンをそれぞれ用いた実施例１７、１８、１９はいずれも良好な評価結果であった。また、希釈溶媒としてペンタンを用いた実施例２０は良好な評価結果であったが、希釈溶媒の揮発性が高いため、溶媒揮発による濃度変化を抑制するために冷却しながら調液する必要があった。また、希釈溶媒としてペンタデカンを用いた実施例２１は良好な評価結果であったが、希釈溶媒の粘度が高いため、均一な撥水性保護膜形成用薬液を得るための撹拌時間が長くなる傾向があった。
【０１２９】
また、希釈溶媒としてチオールを用いた実施例４３〜６９についても、上述と同様の傾向であった。
【０１３０】
また、希釈溶媒として混合溶媒を用いた実施例７０〜８３においても、いずれも良好な評価結果であった。
【０１３１】
［実施例８４〜８９］
実施例８４、８５の薬液は、それぞれ、実施例１７、実施例７５の薬液に、その他の添加剤として１−ドデカンチオールを１質量％の濃度となるように添加して得られた薬液であり、いずれも良好な評価結果であった。また、実施例８６、８７の薬液は、それぞれ、実施例１７、実施例７５の薬液に、その他の添加剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．１質量％の濃度となるように添加して得られた薬液であり、いずれも良好な評価結果であった。さらに、実施例８８、８９の薬液は、それぞれ、実施例１７、実施例７５の薬液に、その他の添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルキシレノール（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール）を０．１質量％の濃度となるように添加して得られた薬液であり、いずれも良好な評価結果であった。結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2017168804.tif 000006
【０１３３】
［実施例９０］
（第一液の調製）
アルコキシシランとしてトリメチルメトキシシラン；１０ｇ、希釈溶媒としてジイソアミルエーテル；４０ｇを混合し、第一液を得た。
（第二液の調製）
スルホン酸類としてトリフルオロメタンスルホン酸の−ＯＨ基を−ＯＳｉ（ＣＨ３）３基に置き換えたスルホン酸誘導体〔ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；０．５ｇ、希釈溶媒としてジイソアミルエーテル；４９．５ｇを混合し、第二液を得た。
上記第一液と第二液を混合して保護膜形成用薬液を得た以外は、実施例１と同じとした。
【０１３４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載した要領で評価を実施したところ、表５に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８７°となり、撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は０°となり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、外観上変化はなく良好であった。
【０１３５】
【表５】
2017168804.tif 000007
【０１３６】
［実施例９１〜９４］
実施例９０で用いたアルコキシシランの種類や濃度、スルホン酸類の濃度、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例９０と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３７】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。また、接触角の低下は軽微であり、撥水性の維持のし易さは良好であった。さらに、塩化ビニル樹脂の耐性は、４０℃で４週間保管後でも、外観上変化はなく良好であった。
【０１３８】
［比較例１〜１２］
表６に示すように、スルホン酸類の種類や濃度、希釈溶媒の種類などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
比較例１は、スルホン酸を含まない保護膜形成用薬液を用いた場合であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
比較例２は、比較例１の希釈溶媒をＤｉＡＥに変更した例であり、比較例１と同様の評価結果であった。また、比較例３は、比較例１の希釈溶媒を１−ドデカンチオールに変更した例であり、比較例１と同様の評価結果であった。
比較例４〜１２は、炭化水素、エーテル、及び、チオールの総量が希釈溶媒の総量１００質量％に対して７０質量％である撥水性保護膜形成用薬液を用いた例であり、いずれも塩化ビニル樹脂の保護膜形成用薬液に対する耐性評価において、保管後に塩化ビニル樹脂の膨潤が確認されたため、不合格であった。
【０１３９】
【表６】
2017168804.tif 000008
【符号の説明】
【０１４０】
１    ウェハ
２    ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３    パターンの凸部
４    パターンの凹部
５    凹部の幅
６    凸部の高さ
７    凸部の幅
８    凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９    凹部４に保持された液体
１０  保護膜
【図１】
2017168804.tif 000009
【図２】
2017168804.tif 000010
【図３】
2017168804.tif 000011
【図４】
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