(57)【要約】【課題】優れた接着力及び耐久性を有する接着性樹脂組成物、被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルムの提供。【解決手段】固形分中５０質量部超、９９．５質量部以下の、融点が５０〜１００℃である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、固形分中０．５質量部以上、５０質量部未満の、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物；第１被着体上に、前記接着性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより接着層を形成した後、前記接着層上に第２被着体を積層して前記接着層と第２被着体とを接着する、被着体接着方法；及び第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性樹脂フィルムであって、前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が、前記接着性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分中５０質量部超、９９．５質量部以下の、融点が５０〜１００℃である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
固形分中０．５質量部以上、５０質量部未満の、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
有機溶剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
固形分中７０質量部以上、９９．５質量部以下の前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
固形分中０．５質量部以上、３０質量部以下の前記ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する請求項１記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、側鎖にメチル基及びエチル基を有する請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
当該接着性樹脂組成物を用いて形成された接着性樹脂フィルムの動的粘弾性測定において、６０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０６以上であり、
１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
第１の被着体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより接着層を形成した後、前記接着層上に第２の被着体を積層して前記接着層と第２の被着体とを接着することを特徴とする被着体接着方法。
【請求項６】
前記接着層と第２の被着体との接着の後、４０〜９０℃で１〜５日間加熱してエージング処理を行う、請求項５に記載の被着体接着方法。
【請求項７】
第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性樹脂フィルムであって、
前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性樹脂フィルム。
【請求項８】
第１の表面層、第１の接着層、基材層、第２の接着層、及び第２の表面層をこの順に備えてなる接着性樹脂フィルムであって、
前記第１の表面層若しくは第２の表面層のいずれか一方又は両方が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するラミネート層であり、
前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性樹脂フィルム。
【請求項９】
前記ラミネート層が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、さらにエポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物を含有し、
前記エポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物の割合が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂に対して１〜２０質量％である、請求項８に記載の接着性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の被着体、特に樹脂や金属に対して優れた接着性を有する接着性樹脂組成物、並びに、当該接着性樹脂組成物を用いた被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂や金属等の被着体に接着する材料として、酸変性ポリオレフィン樹脂を有する接着性樹脂組成物が知られている。
例えば特許文献１には、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を含有する、ポリオレフィン多層フィルム用接着性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、当該組成物を用いることにより、樹脂や金属等の有機・無機材料に対して良好な接着性を得ることができるとしている。確かに特許文献１に記載のような酸変性ポリオレフィン樹脂のみを必須とする接着性樹脂組成物を用いた場合、接着性樹脂組成物からなる接着層と被着体との接着を良好とすることは条件によっては可能である。しかしながら、当該接着層を介して金属被着体の積層を行った場合、耐久性に劣る場合があるという問題があった。
また、特許文献１に記載の接着性樹脂組成物は有機溶剤を含有せず、下層フィルムとの共押出しによる成形で接着層を形成するものである。押出し成形では安定したフィルム成形をするにあたり、吐出する樹脂量に制限があるため、当該接着層を用いた積層体の薄層化には限界がある。接着層形成においては、押出し成形に代えて塗布を選択することにより、接着層をより薄層で形成可能となる。そのため、塗布により接着層を形成可能な溶剤系の接着性樹脂組成物も求められている。
しかしながら、従来、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着性及び耐久性を有する溶剤系の接着性樹脂組成物は知られていなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着力及び耐久性を有する溶剤系の接着性樹脂組成物、被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様の接着性樹脂組成物は、固形分中５０質量部超、９９．５質量部以下の、融点が５０〜１００℃である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、固形分中０．５質量部以上、５０質量部未満の、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
第一の態様の接着性樹脂組成物は、固形分中７０質量部以上、９９．５質量部以下の前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、固形分中０．５質量部以上、３０質量部以下の前記ノボラック構造を有するすることが好ましい。
第一の態様において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、側鎖にメチル基及びエチル基を有することが好ましい。
第一の態様において、当該接着性樹脂組成物を用いて形成された接着性樹脂フィルムの動的粘弾性測定において、６０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０６以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上であることが好ましい。
本発明の第二の態様の被着体接着方法は、第１の被着体上に、前記第一の態様の接着性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより接着層を形成した後、前記接着層上に第２の被着体を積層して前記接着層と第２の被着体とを接着することを特徴とする。
第二の態様において、前記接着層と第２の被着体との接着の後、４０〜９０℃で１〜５日間加熱してエージング処理を行うことが好ましい。
本発明の第三の態様の接着性樹脂フィルムは、第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性樹脂フィルムであって、前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が、前記第一の態様の接着性樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明の第四の態様の接着性樹脂フィルムは、第１の表面層、第１の接着層、基材層、第２の接着層、及び第２の表面層をこの順に備えてなる接着性樹脂フィルムであって、前記第１の表面層若しくは第２の表面層のいずれか一方又は両方が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するラミネート層であり、前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が、前記第一の態様の接着性樹脂組成物からなることを特徴とする。
第四の態様において、前記ラミネート層が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、さらにエポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物を含有し、前記エポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物の割合が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着性及び耐久性を有する接着組成物、被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１０〜１２及び比較例７における、接着性樹脂フィルムの貯蔵弾性率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
【００１０】
［接着性樹脂組成物］
本発明の第一の態様の接着性樹脂組成物は、固形分中５０質量部超、９９．５質量部以下の、融点が５０〜１００℃である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、固形分中０．５質量部以上、５０質量部未満の、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を含有するものである。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、有機溶剤を「（Ｃ）成分」ということがある。
【００１１】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
共重合する場合の前記オレフィン系モノマーとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
なかでもポリオレフィン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体等のプロピレンを原料として重合されるポリプロピレン系樹脂が好ましく；特にプロピレン−１−ブテン共重合体、すなわち側鎖にメチル基及びエチル基を有するポリオレフィン樹脂が好ましい。１−ブテンを含有することにより、当該樹脂が加熱された際の分子運動が促進され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋点同士が接触する機会が増える結果、被着体への密着性がより向上する。
【００１３】
前記酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分中のエポキシ基と良好に反応する酸官能基を含有するモノマーが好ましく；エポキシ基との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーがより好ましく；カルボン酸無水物基含有モノマーがさらに好ましく；無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、未反応の酸官能基含有モノマーを予め除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、ポリオレフィン樹脂又はオレフィン類由来の成分は、（Ａ）成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の接着性樹脂組成物において、（Ａ）成分の融点は５０〜１００℃であって、６０〜９８℃が好ましく、７０〜９８℃がより好ましく、７５〜９５℃がさらに好ましい。
（Ａ）成分の融点を上記下限値以上とすることにより、接着性樹脂組成物からなる接着層の耐熱性が向上する結果、該接着層と被接着体とを接着した後の耐熱性、耐久性を向上させることができる。
一方、（Ａ）成分の融点を上記上限値以下とすることにより、（Ａ）成分が（Ｃ）成分に溶解しやすいものとなる結果、より均一な接着性樹脂組成物が得られ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが良好に反応して接着性や耐久性を向上させることができる。また、上記上限値以下の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、当該接着性樹脂組成物により形成された接着性樹脂フィルムを用いて被着体との熱圧着を行う際の温度や、熱圧着後のエージング温度を比較的低温とすることができる。その結果、当該接着性樹脂フィルムを用いて接着を行う被着体材料の選択の幅を広げることができる。
【００１７】
（Ａ）成分の分子量は、上記融点を充足し得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的には分子量１００００〜８０００００の樹脂が用いられ、５００００〜６５００００が好ましく、８００００〜５５００００がより好ましく、１０００００〜４５００００がさらに好ましい。
【００１８】
なかでも（Ａ）成分としては、後述する（Ｃ）成分への溶解性、上記融点、接着性、耐久性等の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００１９】
（ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ））
（Ｂ）成分は、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂である。本発明の接着性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、当該接着性樹脂組成物により形成される架橋構造がより緻密となり、被着体への接着性及び耐久性がさらに向上する。
（Ｂ）成分は、少なくともその構造の一部にノボラック構造を有し、且つ、エポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明においてフェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物をいう。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
【００２０】
なかでもフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を併せて有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2017141324.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ＲＸはエポキシ基を有する基である。］
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ５及びＲ６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、式（１）においてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基と、がビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。
【００２３】
式（１）中、ＲＸはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。
【００２４】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂の添加量を比較的少量とした場合にも、エポキシ樹脂と被着体との接着性が良好となり、且つ、エポキシ樹脂と前記酸変性ポリオレフィン樹脂とが十分に架橋する。
【００２５】
このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。
【００２６】
上記のようなエポキシ樹脂を用いることにより、上記（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に被着体が有する水酸基等の官能基）に対する接着性官能基として機能し得るため、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、上記（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造が形成される結果、この架橋構造により接着性樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
【００２７】
（有機溶剤（Ｃ））
本発明の接着性樹脂組成物は有機溶剤（Ｃ）を含有する。
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ｃ）成分に溶解して得られる液状の接着性樹脂組成物は、接着層形成においては、押出し成形に代えて塗布を選択することにより、接着層をより薄層で形成可能となり、接着層の薄層化及び接着層を用いた積層体全体の薄膜化が可能である。
また、ドライラミネートに好適な接着性樹脂組成とすることができる。このような液状接着性樹脂組成を、下層となる層の上に塗布及び乾燥することにより、接着層を形成することができ、ドライラミネートにより接着が可能となる。
（Ｃ）成分としては上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる任意成分（詳細は後述）を好適に溶解して均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、溶液型接着剤の溶剤として公知のものの中から任意の溶剤を用いることができる。また、本発明の接着性樹脂組成物は、被着体上に塗布した後、加熱等により（Ｃ）成分を揮発させて用いられ得る。そのため、揮発を容易とする観点から、（Ｃ）成分としては１５０℃以下の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分として具体的には例えば、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族族溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。混合溶媒とする場合であれば、（Ａ）成分を良好に溶解する有機溶剤と、（Ｂ）成分を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、（Ａ）成分を良好に溶解するトルエンと、（Ｂ）成分を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いる場合、予め２種又はそれ以上の有機溶剤を混合した上で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解させてもよく；（Ａ）成分、（Ｂ）成分の各成分をそれぞれの良溶媒に溶解させた後に、各成分を溶解した複数種の有機溶剤を混合してもよい。
複数種の有機溶剤を混合して用いる場合、各有機溶剤の割合は特に限定されるものではないが、たとえばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせて用いる場合、これらの混合割合は、トルエン：メチルエチルケトン＝６０〜９５：５〜４０（質量比）が好ましく、トルエン：メチルエチルケトン＝７０〜９０：１０〜３０（質量比）がより好ましい。
【００３０】
（任意成分）
本発明の接着性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、混和性のある添加剤や付加的な樹脂が挙げられ、より具体的には、触媒、架橋剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を用いることができる。
【００３１】
本発明の接着性樹脂組成物の固形分中、（Ａ）成分は５０質量部超、９９．５質量部以下で含有され、（Ｂ）成分は０．５質量部以上、５０質量部未満で含有される。すなわち、本発明の接着性樹脂組成物の固形分中、質量比において半量超が（Ａ）成分であって、本発明の接着性樹脂組成物は（Ａ）成分を主成分とする。より好ましくは、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部に対して（Ｂ）成分を０．５〜３０質量部であり；さらに好ましくは、（Ａ）成分８０〜９８質量部に対して（Ｂ）成分を２〜２０質量部であり；（Ａ）成分９０〜９５質量部に対して（Ｂ）成分を５〜１０質量部が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明の接着性樹脂組成物が任意成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の固形成分を含有する場合であっても、（Ａ）成分は必ず主成分となる。そのため、任意成分を含有する場合にも、接着性樹脂組成物の全固形分中（Ａ）成分は５０質量部超となる。例えば、全固形分中、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部と、（Ｂ）成分の０．５〜２９．５質量部と、その他の成分の０．５〜２９．５質量部とを含有する接着性樹脂組成物が挙げられる。
【００３３】
本発明の接着性樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分等の各成分を良好に溶解し得る量であれば特に限定されるものではないが、一般的には固形分濃度が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の接着性樹脂組成物は、当該接着性樹脂組成物を用いて形成された接着性樹脂フィルム（接着層）の動的粘弾性測定において、６０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０６以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４以上であることが好ましい。より具体的には、６０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであり、１５０℃における貯蔵弾性率の値が１．０×１０４〜１．０×１０８Ｐａであることがより好ましい。すなわち、１５０℃における貯蔵弾性率の値が、６０℃における貯蔵弾性率の値に対して、１／１００００〜１／１であることが好ましく、１／１０００〜１／１であることがより好ましく、１／５００〜１／１であることがさらに好ましく、１／１００〜１／１であることが特に好ましい。
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、６０℃において十分な弾性率を有するのみならず、１５０℃においても弾性率が低下しすぎず、適度な範囲の弾性率を維持し得るものであることが好ましい。
上述のような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有する本発明の接着性樹脂組成物によれば、（Ａ）成分の酸官能基と（Ｂ）成分のエポキシ基とが架橋することにより、比較的高温においても弾性率が維持され、接着性樹脂組成物からなる層（接着層）の形状が変化せず、良好に維持される。その結果、当該接着層を有する接着性樹脂フィルムの形状、接着性等も良好に保たれ、高温耐性を有する接着性樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００３５】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の値は、例えば以下のようにして測定することができる。
まず、フッ素樹脂等の接着しない基材上に、本発明の接着性樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３００秒間加熱して乾燥（有機溶剤を完全に揮発させる）させ、８０℃３日間エージング処理をした（架橋を完了させた）後、基材を剥離することにより、厚さ０．３ｍｍの接着層（接着性樹脂フィルム）を形成する。形成された接着性樹脂フィルムを、公知の動的粘弾性測定装置で測定することにより、貯蔵弾性率を測定することができる。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ−３」（商品名）等を用いることができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。
本発明における接着剤の貯蔵弾性率は、６０℃においては１．０×１０６〜１．０×１０８であることが好ましく、５．０×１０６〜５．０×１０７であることがさらに好ましい。１５０℃における貯蔵弾性率は、接着性や耐久性の観点から、１．０×１０４〜１．０×１０７であることが好ましく、さらに好ましくは５．０×１０４〜９．５×１０５であり、最も好ましくは３．０×１０５〜８．０×１０５である。
【００３６】
［被着体接着方法］
本発明の第二の態様の被着体接着方法は、上記第一の態様の接着性樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法であって、第１の被着体上に、上記第一の態様の接着性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより接着層を形成した後、前記接着層上に第２の被着体を積層して前記接着層と当該第２の被着体とを接着するものである。
第１、第２の被着体は、十分な機械強度及び耐熱性を有するものであればその材料は特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）、ポリイミド（ＰＩ）等からなる樹脂フィルム；鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、クロム等の金属板（金属箔）；ステンレス等の合金板（合金板箔）；ガラス板等を用いることができる。
第１の被着体、第２の被着体は、同一材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。第１の被着体、第２の被着体の厚みは特に限定されるものではないが、例えば１０〜１０００μｍとすることができる。
【００３７】
第１の被着体上に第一の態様の接着性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布装置を用いて常法により塗布することができる。
第１の被着体上に塗布された接着性樹脂組成物を乾燥し、接着性樹脂組成物中の有機溶剤の少なくとも一部を揮発させることにより接着層が形成される。乾燥条件は、使用する有機溶剤（前記（Ｃ）成分）に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４０〜１５０℃の温度で５〜６００秒間加熱することにより、有機溶剤を揮発させることができる。
形成される接着層の厚さは、第１の被着体、第２の被着体の材料、厚さに応じて適宜決定されるが、一般的には０．５〜５００μｍである。
【００３８】
形成された接着層上に第２の被着体を積層した後、接着層と第２の被着体とを密着させるため、熱圧着を行うことが好ましい。熱圧着の条件は、所望の接着強度が得られる条件を適宜選定すればよい。接着強度は、熱圧着温度の上昇、熱圧着圧力の上昇、熱圧着の長時間化により向上させることができる。一方、熱圧着温度、熱圧着圧力を過度に上昇させる、或いは、過度に熱圧着時間を長時間化した場合、第１の被着体及び／又は第２の被着体が樹脂フィルムの場合には当該樹脂フィルムの熱収縮が発生し；加工速度が遅くなることにより作業効率が低下し；大規模な装置が必要となるおそれがある。そのため、必要な接着強度に応じた適度な条件を選定することが好ましい。
【００３９】
熱圧着による接着層と第２の被着体との接着の後、エージング処理による接着層の硬化促進を行うことが好ましい。エージングの温度や時間は所望の接着強度に応じて適宜決定することができるが、例えば、３０〜９０℃の温度条件下で、１〜５日間静置して行うことが好ましい。接着層の硬化促進の程度は、温度の高さに比例し、且つ、処理時間の長さに比例する。そのため、所望の接着強度、用いる材料の温度許容性、求める作業効率等に応じて、３０℃で５日間、９０℃で１日間等、適宜調整することが好ましい。また、高強度の接着層が必要な場合には、温度条件を高め、且つ、エージング処理時間を長くすることが好ましい。
また、エージング処理に必要な温度及び時間は、接着層が含有する（Ｂ）成分の含有量と反比例する。すなわち、（Ａ）成分に対して配合された（Ｂ）成分量が多い場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応が進行しやすいため、より低温及び／又はより短時間で十分なエージング硬化を得ることができる。一方、（Ａ）成分に対して配合された（Ｂ）成分量が少ない場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応点が少ないため、より高温及び／又はより長時間のエージングが必要となる場合がある。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して１０質量％の（Ｂ）成分を用いて、６０℃で２〜３日程度のエージングを行った場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して３質量％の（Ｂ）成分を用いて、８０℃で４〜５日程度のエージングを行った場合と同等の性能となる。
【００４０】
［接着性樹脂フィルム］
本発明の第三の態様の接着性樹脂フィルムは、第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなり、前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が前記第一の態様の接着性樹脂組成物からなる。
また、本発明の第四の態様の接着性樹脂フィルムは、第１の表面層、第１の接着層、基材層、第２の接着層、及び第２の表面層をこの順に備えてなり、前記第１の表面層若しくは第２の表面層のいずれか一方又は両方が、酸変性ポリオレフィンを含有するラミネート層であり、前記第１の接着層若しくは第２の接着層のいずれか一方又は両方が、前記第一の態様の接着性樹脂組成物からなる。
第三及び第四の接着性樹脂フィルムは、前記第一の態様の接着性樹脂組成物からなる接着層を少なくとも一層有する積層体であって、多用途に用いることができるものである。
【００４１】
（第１、第２の接着層）
第三及び第四の態様における第１、第２の接着層は、少なくともいずれか一方が前記第一の態様の接着性樹脂組成物からなるものであるが、両方が第一の態様の接着性樹脂組成物からなることが好ましい。第１、第２の接着層のうち、一方が第一の態様の接着性樹脂組成物からなる接着層でない場合、当該一方の接着層としては、公知のウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤を用いて形成された接着層とすることができる。
【００４２】
（基材層）
第三及び第四の態様における基材層は、十分な機械強度を有するものであれば特に限定されず、第二の態様の説明中において上述した第１被着体、第２被着体と同様のものを用いることができる。
なかでも、線膨張係数が低く、当該接着性樹脂フィルムを用いて金属等の被着体を接着した際にも層間剥離を起こしづらいことから、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＴＰＸ、ＰＩ等からなるフィルムが好ましく、ＰＥＮフィルムが特に好ましい。
線膨張係数の低い樹脂を用いることにより、当該接着性樹脂フィルムを含む積層体、特に金属被着体と接着性樹脂フィルムとが接着された積層体の、温度による歪みの発生が低減される。
【００４３】
基材層が樹脂フィルムの場合、当該樹脂フィルムは添加物として粒子状もしくは繊維状のフィラーを含有することが好ましい。フィラーは耐熱性の高いフィラーであればよく、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。フィラーを入れることにより、接着性樹脂フィルムの収縮力をさらに抑えることができ、接着性樹脂フィルム自体の強度を上げることもできる。中でも、基材層の耐熱性、収縮性が特に向上することから、無機フィラーを添加することが好ましい。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物、タルク、スメクタイト、マイカ、カオリナイトなどの鉱物、炭素繊維や炭素粒子等の炭素化合物、ガラスからなる微粒子が挙げられる。
フィラーの形状としては球状、棒状、板状等が挙げられるが、板状フィラーが好ましい。
【００４４】
（第１、第２の表面層）
第四の態様における第１、第２の表面層のいずれか一方又は両方は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するラミネート層であるが、両方が酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するラミネート層であることが好ましい。
【００４５】
・酸変性ポリオレフィン樹脂
第四の態様における酸変性ポリオレフィン樹脂としては、第一の態様において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として挙げた酸変性ポリオレフィン樹脂と同様の樹脂を用いることができ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
第１、第２の表面層は、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、さらにエポキシ基を有する化合物又はオキサゾリン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００４６】
・エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物としては、１分子中にエポキシ基を１以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、第一の態様において上述したフェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば前記式（１）で表される化合物）を用いることができる。
【００４７】
・オキサゾリン基を有する化合物
本発明においてオキサゾリン基を有する化合物とは、オキサゾリン基（オキサゾリン環（Ｃ３Ｈ５ＮＯ）の２位に結合手を有する１価の基）を構造内に有する化合物である。酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられる化合物がオキサゾリン基を有することにより、オキサゾリン基と酸変性ポリオレフィン樹脂の酸官能基（例えばカルボキシ基、カルボン酸基、等）とが反応して架橋構造が形成される。
オキサゾリン基を有する化合物として具体的には例えば、オキサゾリン基含有スチレン系樹脂が挙げられ、例えば酸官能基がカルボキシ基の場合であれば、以下のような架橋反応が起こり、アミドエステル結合が形成される。その結果として、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られる。
【００４８】
【化２】
2017141324.tif 000003
【００４９】
なかでもオキサゾリン基を有する化合物としては、スチレン系モノマーと、オキサゾリン基含有モノマーとを共重合して得られる樹脂が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン及びその誘導体を用いることができる。具体的には、スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００５０】
オキサゾリン基含有モノマーは、オキサゾリン基を含有し、且つスチレン系モノマーと共重合が可能なモノマーであればその骨格は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基とビニル基とを有するモノマーを好適に用いることができる。
オキサゾリン基含有ビニルモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００５１】
スチレン系モノマー、オキサゾリン基含有モノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、オキサゾリン基を有する化合物は、スチレン系モノマー及びオキサゾリン基含有モノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーは、これらモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
オキサゾリン基を有する化合物において、各モノマーの構成割合は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を有する化合物を構成する全モノマーに対して、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％のオキサゾリン基含有モノマーを共重合させて得られる樹脂が好ましい。上記範囲内のオキサゾリン基含有モノマーを用いることにより、前記酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを十分に架橋させ、良好な耐久性を得ることができる。
【００５２】
オキサゾリン基を有する化合物の数平均分子量は、３〜２５万が好ましく、５万〜２０万がより好ましく、６万〜１０万がさらに好ましく、６万〜８万が最も好ましい。数平均分子量が上記範囲内のオキサゾリン基を有する化合物を用いることにより、酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン基を有する化合物との相溶性が向上し、酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン基を有する化合物とを十分に架橋させることが可能となる。
【００５３】
このようなオキサゾリン基を有する化合物としては、日本触媒社製のエポクロスＲＰＳ−１００５（商品名）等の市販品を用いることができる。
【００５４】
第１、第２の表面層において、エポキシ基又はオキサゾリン基を有する化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂に対して１〜２０質量部で含有されることが好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
第１、第２の表面層は、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。
【００５５】
第三の態様の接着性樹脂フィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。基材層の両面に、順次又は同時に、第１、第２の接着層を形成する組成物（少なくともいずれか一方は第一の態様の接着性樹脂組成物であって、両方が第一の態様の接着性樹脂組成物であることが好ましい）を塗布により形成した後、当該組成物を乾燥させて、有機溶剤の少なくとも一部を揮発させることにより、第１、第２の接着層を形成する。第１、第２の接着層は、それぞれ、第二の態様において説明した接着層と同様にして形成することができる。
【００５６】
また、第四の態様の接着性樹脂フィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、第三の態様と同様にして、第１の接着層、基材層、及び第２の接着層をこの順に備えてなる接着性樹脂フィルムを形成する。次いで、形成された第１、第２の接着層上に第１、第２の表面層をそれぞれ積層して接着する。第１、第２の表面層は、第１、第２の接着層上に塗布により形成されるものであってもよく；予めフィルムとして形成されたものであってもよい。第１の接着層と第１の表面層との接着、及び第２の接着層と第２の表面層との接着は、それぞれ、第二の態様において説明した接着層と第２の被着体との接着と同様にして行うことができる。具体的には、上述のような熱圧着、エージング処理を経て接着されることが好ましい。
【００５７】
接着性樹脂フィルムにおける各層の厚さとしては、第１、第２の接着層は０．５〜５００μｍが好ましく、さらに５〜５０μｍがより好ましい。基材層は２０〜１０００μｍが好ましく、さらに５０〜２００μｍが好ましい。また、第１、第２の表面層は、押出等により予めフィルムを形成する場合は５〜２００μｍが好ましく、溶液塗布により製造する場合には０．５〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１〜９、比較例１〜６］
（接着性樹脂フィルム）
表１中に示す各成分を用いて、各例の接着剤樹脂組成物を得た。具体的には、（Ａ）成分を（Ｃ）成分のトルエンに溶解した溶液と、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分のメチルエチルケトンに溶解した溶液とをそれぞれ用意し、これら溶液を混合した。（Ｂ）成分を含有しない比較例３では、（Ｂ）成分を含まないメチルエチルケトンのみを、（Ａ）成分含有トルエン溶液と混合した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体（融点８０℃）
（Ａ）−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点８５℃）
（Ａ）−３：無水マレイン酸変性１−ブテン−エチレン共重合体（融点８０℃）
（Ａ）−４：無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体（融点５０℃）
（Ａ）−５：無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体（融点１００℃）
（Ａ）−６：無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体（融点４０℃）
（Ａ）−７：無水マレイン酸変性１−ブテン−プロピレン共重合体（融点１２０℃）
（Ｂ）−１：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名；三菱化学社製；ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
（Ｂ）−２：エポキシ基を有さず、末端のエポキシ基を開環させたフェノキシ樹脂
（Ｃ）−１：トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０(質量比)の混合溶剤
【００６２】
（貯蔵弾性率測定）
ＪＩＳ  Ｋ７２４４「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に準ずる。
まず、フッ素樹脂等の接着しない基材上に、本発明の接着性樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３００秒間加熱して乾燥（有機溶剤を完全に揮発させる）させ、８０℃３日間エージング（架橋を完了させる）後、基材を剥離することにより、厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの接着層（接着性樹脂フィルム）を形成する。形成された接着性樹脂フィルムを、チャック間２０ｍｍの動的粘弾性測定装置にセットし、大気圧下において、２０℃から１６０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温させながら、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％を印加した際の貯蔵弾性率（Ｅ‘）の値を求めた。
。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ−３」（商品名）を用いた。
【００６３】
（単層接着性・耐久性評価）
まず、厚さ１００μｍのステンレス箔を用意した。このステンレス箔の片面に、上記各例で得られた接着性樹脂組成物を塗布量２０ｇ／ｍ２で塗布し、１１０℃で１分間乾燥して、厚さ２μｍの接着層を形成した。
次いで、形成された接着層上に厚さ１００μｍのアルミニウム箔を重ねた後、０．４ＭＰａの圧力をかけながら、１６０℃で３秒間の熱圧着により貼り合わせを行った。その後、８０℃で３日間エージング処理を行い、積層体とした。
【００６４】
・単層接着性評価
上記のようにして得られた各例の積層体を、ＪＩＳ  Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）に準拠し、引張試験機（日本電産シンポ（株）社製、商品名：ＦＧＳ−５０Ｅ−Ｈ）を用いて行った。以下の評価基準で評価を行った結果を、「（単層）接着性」として表１に示す。
１：１０Ｎ／１５ｍｍ以上。
２：５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満。
３：５Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００６５】
・単層耐久性評価
上記のようにして得られた各例の積層体を９５℃の熱水に１０００時間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）に準拠し、引張試験機（日本電産シンポ（株）社製；商品名「ＦＧＳ−５０Ｅ−Ｈ」）を用いて行った。以下の評価基準で評価を行った結果を、「（単層）耐久性」として表１に示す。
Ａ：１０Ｎ／１５ｍｍ以上。
Ｂ：５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｃ：１Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｄ：完全に剥離してしまっているため、測定不可。
【００６６】
（３層耐久性評価）
基材フィルムとして厚さ７５μｍのＰＥＮフィルムを用意した。このＰＥＮフィルムの両面に、上記各例で得られた接着性樹脂組成物を塗布量２０ｇ／ｍ２で塗布し、１１０℃で１分間乾燥して、厚さ２μｍの接着層をＰＥＮフィルムの両面に形成した。その後、８０℃で３日間エージング処理を行い、積層体とした。
次いで、形成された積層体の両面の接着層上に厚さ１００μｍのステンレス箔をそれぞれ一枚ずつ重ねた後、０．４ＭＰａの圧力をかけながら、１６０℃で３秒間貼り合わせを行った。
得られた積層体を９５℃の熱水に１０００時間浸漬した後、目視により観察を行い、以下の評価基準で評価を行った結果を、「（３層）耐久性」として表１に示す。
Ａ：層間の剥がれが全く認められない。
Ｂ：層間の剥がれがごく僅かに認められるが許容範囲である。
Ｃ：層間が剥離してしまっている部分がある。
Ｄ：完全に剥離してしまっている。
【００６７】
（５層耐久性評価）
基材フィルムとして厚さ７５μｍのＰＥＮフィルムを用意した。このＰＥＮフィルムの両面に、上記各例で得られた接着性樹脂組成物を塗布量２０ｇ／ｍ２で塗布し、１１０℃で１分間乾燥して、厚さ２μｍの接着層をＰＥＮフィルムの両面に形成した。
次いで、接着層二層の表面にそれぞれ、厚さ５０μｍの表面層を形成した。表面層は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）の９５質量部と、「エポクロス  ＲＰＳ−１００５」（商品名；日本触媒社製；スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとを共重合させて得られた樹脂；数平均分子量＝７万）の５質量部とを溶融混練後、押出し成形により得られたフィルムである。
その後、１ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で１秒間の熱圧着により貼り合わせを行った後、８０℃で３日間エージング処理を行い、積層体とした。
次いで、形成された積層体の両面の各表面層上に厚さ１００μｍのステンレス箔をそれぞれ一枚ずつ重ねた後、０．４ＭＰａの圧力をかけながら、１６０℃で３秒間の熱圧着により貼り合わせを行った。
得られた積層体を９５℃の熱水に１０００時間浸漬した後、上記「３層耐久性評価」と同様にして評価を行った結果を、「（５層）耐久性」として表１に示す。
【００６８】
表１に示す結果から、本発明の接着性樹脂組成物を用いた実施例１〜９は、比較例１〜６に比して優れた接着性及び耐久性を有することが確認できた。
【００６９】
［実施例１０〜１２、比較例７］
上記実施例１〜９等と同様にして、表２に示す各例の接着剤樹脂組成物を得た。表２中の各略号は前記同様である。
その後、前記貯蔵弾性率測定と同様にして、２０〜１６０℃における貯蔵弾性率を測定した。結果を図１に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
図１に示す結果から、本発明の接着性樹脂組成物を用いた実施例１０〜１３では高温においても貯蔵弾性率（Ｅ’；単位Ｐａ）が低下しない一方、（Ｂ）成分を含有しない比較例７では顕著に貯蔵弾性率が低下する結果、形状を維持し得ないことが確認できた。
【図１】
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