(57)【要約】      （修正有）【課題】包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性に優れており、さらには折り曲げ加工性にも優れている金属端子用接着性フィルムの提供。【解決手段】電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在され、第１ポリオレフィン層１２ａと接着層１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えており、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層１１が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている金属端子用接着性フィルム１。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層と接着層と第２ポリオレフィン層とを順次備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
【請求項２】
前記硬化剤が、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、及びイソシアネート化合物の少なくとも一種である、請求項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
【請求項３】
前記接着層における前記酸変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンである、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルム。
【請求項４】
前記接着層の厚みが、２μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
【請求項５】
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の厚みが、それぞれ、２０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
【請求項６】
厚みが４０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
【請求項７】
前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に有する積層体であり、前記熱溶着性樹脂層と前記金属端子との間に前記金属端子用接着性フィルムが介在される、請求項１〜６のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
【請求項８】
少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、請求項１〜７のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、電池。
【請求項９】
電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程と、
酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層と、第２ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を備えている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性及び折り曲げ加工性にも優れている金属端子用接着性フィルム、及び当該金属端子用接着性フィルムを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る包装材料として、基材層／接着層／バリア層／熱溶着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の包装材料を用いる場合、包装材料の最内層に位置する熱溶着性樹脂層同士を対向させた状態で、包装材料の周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより、包装材料によって電池素子が封止される。包装材料のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、包装材料によって封止された電池素子は、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、包装材料のヒートシール部分においては、金属端子が熱溶着性樹脂層に挟持された状態で包装材料の外側に突出するように形成されている。金属端子と熱溶着性樹脂層とは異種材料により形成されているため、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。このため、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面部分に接着性フィルムを配置して、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面部分における密封性の低下を抑制する技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、イソシアネート成分からなる接着促進剤層を介して、酸変性ポリオレフィン層を形成した、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０２９２７号公報
【特許文献２】特許第４４４０５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に開示された接着性フィルムにおいては、水蒸気バリア性、機械的強度の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが基材として機能しており、当該基材の両面側に接着促進剤層を介してポリオレフィン層が積層された構成を有している。このため、金属端子と包装材料の熱溶着性樹脂層とを当該接着性フィルムを介してシールすることにより、金属端子と熱溶着性樹脂層との密着性が高められ、さらに、金属端子と包装材料に積層された金属箔層との短絡を防止できるという利点を有する。また、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることにより、耐熱性にも優れているという利点を有している。
【０００７】
前述のような電池において、包装材料の外側に突出した金属端子は、通常、折り曲げ加工に供される。具体的には、電池の製造工程において、金属端子が熱溶着性樹脂層に挟持された状態で、包装材料をヒートシールした後、包装材料の外側に突出した金属端子を１８０°方向に折り返す加工に供される。このとき、金属端子と熱溶着性樹脂層との界面部分に位置する接着性フィルムについても、包装材料の外側に突出しており、金属端子と共に折り曲げられる。
【０００８】
ところが、特許文献２に開示された接着性フィルムでは、機械的強度の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを基材として用いているため、接着性フィルムが硬く、折り曲げにくい特徴を有している。このため、特許文献２に開示された接着性フィルムは、金属端子と包装材料に積層された金属箔層との短絡を効果的に防止でき、耐熱性にも優れているものの、金属端子の折り曲げ加工性を低下させるという課題がある。
【０００９】
このような状況下、本発明は、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性に優れており、さらには折り曲げ加工性にも優れている金属端子用接着性フィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムにおいて、金属端子用接着性フィルムが、第１ポリオレフィン層と接着層と第２ポリオレフィン層とを順次備えており、第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることにより、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性にも優れており、さらには優れた折り曲げ加工性を発揮できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層と接着層と第２ポリオレフィン層とを順次備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
項２．  前記硬化剤が、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、及びイソシアネート化合物の少なくとも一種である、項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
項３．  前記接着層における前記酸変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンである、項１または２に記載の金属端子用接着性フィルム。
項４．  前記接着層の厚みが、２μｍ以上４０μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項５．  前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の厚みが、それぞれ、２０μｍ以上８０μｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項６．  厚みが４０μｍ以上２００μｍ以下である、項１〜５のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項７．  前記包装材料が、少なくとも、基材層、接着層、金属箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に有する積層体であり、前記熱溶着性樹脂層と前記金属端子との間に前記金属端子用接着性フィルムが介在される、項１〜６のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルム。
項８．  少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、項１〜７のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、電池。
項９．  電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程と、
酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層と、第２ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を備えている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、耐熱性にも優れており、さらには優れた折り曲げ加工性を有する金属端子用接着性フィルムを提供することができる。
【００１３】
また、本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、金属端子と包装材料との間に、本発明の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる。このため、本発明の電池においては、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡が効果的に抑制されており、耐熱性にも優れており、さらには、金属端子と包装材料との間に金属端子用接着性フィルムが介在されているにもかかわらず、金属端子の優れた折り曲げ加工性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池の略図的平面図である。
【図２】図１の線Ａ−Ａ’における略図的断面図である。
【図３】図１の線Ｂ−Ｂ’における略図的断面図である。
【図４】本発明の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。
【図５】本発明の電池に用いられる包装材料の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、金属端子用接着性フィルムが、第１ポリオレフィン層と接着層と第２ポリオレフィン層とを順次備えており、第１ポリオレフィン層及び第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。また、本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池であって、金属端子と包装材料との間に、本発明の金属端子用接着性フィルムが介在されてなることを特徴とする。以下、本発明の金属端子用接着性フィルム、その製造方法、及び本発明の金属端子用接着性フィルムを用いた本発明の電池について詳述する。
【００１６】
１．金属端子用接着性フィルム
本発明の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に介在されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、本発明の金属端子用接着性フィルム１は、電池素子４の電極に電気的に接続されている金属端子２と、電池素子４を封止する包装材料３との間に介在されている。また、金属端子２は、包装材料３の外側に突出しており、ヒートシールされた包装材料３の周縁部３ａにおいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、包装材料３に挟持されている。なお、本発明において、包装材料をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０℃以上１９０℃以下の範囲、圧力としては、通常１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲である。
【００１７】
本発明の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と包装材料３との密着性を高めるために設けられている。金属端子２と包装材料３との密着性が高められることにより、電池素子４の密封性が向上する。上述のとおり、電池素子４をヒートシールする際には、電池素子４の電極に電気的に接続された金属端子２が包装材料３の外側に突出するようにして、電池素子が封止される。このとき、金属により形成された金属端子２と、包装材料３の最内層に位置する熱溶着性樹脂層３４（ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂により形成された層）とは異種材料により形成されているため、このような接着性フィルムを用いない場合には、金属端子２と熱溶着性樹脂層３４との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。
【００１８】
本発明の金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと接着層１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えており、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されており、接着層が酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。本発明の金属端子用接着性フィルム１においては、両面側の表面に、それぞれ第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが位置している。電池の金属端子２と包装材料３との間に、本発明の金属端子用接着性フィルム１が配置されると、金属により構成された金属端子２の表面と、包装材料３の熱溶着性樹脂層３４（ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂により形成された層）とが、金属端子用接着性フィルム１を介して接着される。
【００１９】
［第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂ］
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。すなわち、本発明においては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち、一方が酸変性ポリオレフィンにより形成されており、他方がポリオレフィンにより形成されている場合と、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの両方が酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合とがある。酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂との親和性が高い。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンなどの熱溶着性樹脂との親和性が高い。従って、本発明の金属端子用接着性フィルム１においては、酸変性ポリオレフィンにより形成された層を金属端子２側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム１と金属端子２及び熱溶着性樹脂層３４との界面において優れた密着性を発揮することができる。さらに、本発明においては、接着層が耐熱性と柔軟性を兼ね備えた酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されているため、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制することができ、さらには折り曲げ加工性にも優れている。
【００２０】
金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと接着層１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えたた積層体であればよく、例えば、図４に示されるように、第１ポリオレフィン層１２ａ／接着層１１／第２ポリオレフィン層１２ｂが順に積層された積層構造を有している。
【００２１】
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂにおいて、酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性されたポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。
【００２２】
酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００２３】
また、酸変性されるポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。例えば、カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
【００２４】
酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００２５】
酸変性に使用されるカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２６】
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのいずれか一方が、ポリオレフィンにより形成されている場合、当該ポリオレフィンとしては、前述の酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンとして例示したものと同じものが例示できる。
【００２７】
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００２８】
さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と包装材料３の金属箔層３３との間の短絡をより一層効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１μｍ以上３５μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下が挙げられる。
【００２９】
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。ポリオレフィン層１２を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
【００３０】
また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、シール強度の低下を防ぐことができる。
【００３１】
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５質量部以上０．３質量部以下、好ましく０．１質量部以上０．２質量部以下が挙げられる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。なお、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料とを添加する場合、同一の第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料を添加してもよいが、金属端子用接着性フィルム１の熱溶着性を阻害しない観点からは、充填剤及び顔料は、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに分けて添加することが好ましい。
【００３２】
後述の通り、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、フィルムにより形成されていることが好ましい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとして、上記のポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンにより形成されたフィルムを用いることにより、ドライラミネーション法を用いて金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。
【００３３】
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが、それぞれ、フィルムにより形成されている場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの接着層１１側の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。特に、コロナ放電処理されていることにより、接着層１１と第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂとの密着性が高められ、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡をより一層効果的に抑制することができる。
【００３４】
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚みとしては、金属端子用接着性フィルム１の層構成に応じて適宜選択することができ、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下が挙げられる。
【００３５】
［接着層１１］
金属端子用接着性フィルム１において、接着層１１は、金属端子用接着性フィルム１において、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを接着しつつ、金属端子用接着性フィルム１に対して、短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を付与するために設けられる層である。接着層１１は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている。
【００３６】
接着層１１において、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。
【００３８】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００４０】
酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％〜４０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００以上２０００００以下であることが好ましく、８０００以上１５００００以下であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、酸変性ポリオレフィンの融点は、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
【００４３】
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
【００４４】
硬化剤としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を硬化できるものであれば特に制限されないが、好ましくはエポキシ樹脂及びイソシアネート化合物が挙げられる。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４６】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
接着層１１における、エポキシ樹脂の割合としては、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲にあることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、金属端子用接着性フィルム１の短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高めることができる。
【００４８】
イソシアネート化合物としては、分子内に存在するイソシアネート基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。金属端子用接着性フィルム１に対して、短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高める観点からは、イソシアネート化合物は多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００４９】
多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００５０】
接着層１１における、イソシアネート化合物の割合としては、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下の範囲にあることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、金属端子用接着性フィルム１の短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高めることができる。
【００５１】
オキサゾリン化合物とは、オキサゾリン基含有樹脂であって、主鎖がアクリル骨格であり、かつ複数のオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されない。オキサゾリン基含有樹脂中のオキサゾリン基の数は、オキサゾリン価（ｇsolid/eq.）で定義されうる。ここで、「オキサゾリン価」とは、オキサゾリン基１モル当たりの重合体の質量を意味する。重合体中のオキサゾリン基の数が多いと、オキサゾリン価は小さくなる。一方、重合体中のオキサゾリン基の数が少ないと、オキサゾリン価が大きくなる。
【００５２】
オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、４０ｇ solid/eq.以上１０００ｇ solid/eq.以下の範囲内が好ましく、１２０ｇ solid/eq.以上２４０ｇ solid/eq.以下の範囲内がより好ましい。オキサゾリン価が４０ｇ solid/eq.未満の場合、オキサゾリン基含有樹脂の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。一方、オキサゾリン価が１０００ｇ solid/eq.超の場合、酸変性オレフィンとのとの反応が不十分となり、その結果として耐薬品性も不十分となるおそれがある。
【００５３】
オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量は、１０００以上５０００００以下の範囲内が好ましい。オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量が１０００未満の場合、造膜性が不十分となり、その結果として耐電解液性も不十分となるおそれがある。一方、オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量が５０００００超の場合、粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。オキサゾリン基含有樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００５４】
オキサゾリン基含有樹脂は、市販のものを使用してもよい。たとえば、オキサゾリン基含有樹脂としては、エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００（いずれも株式会社日本触媒）、ＮＫ Ｌｉｎｋｅｒ ＦＸ（新中村化学工業株式会社）を用いることができる。
【００５５】
接着層１１におけるオキサゾリン基含有樹脂配合量は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下の範囲にあることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下の範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、金属端子用接着性フィルム１の短絡防止特性、耐熱性、及び折り曲げ加工性を効果的に高めることができる。
【００５６】
接着層１１の厚さについては、特に制限されないが、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡を効果的に抑制しつつ、優れた耐熱性と折り曲げ加工性を発揮する観点からは、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下が挙げられる。
【００５７】
本発明の金属端子用接着性フィルム１は、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを、接着層１１を介して接着することにより製造することができる。例えば以下の工程を備える方法により好適に製造することができる。
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を用意する工程。
酸変性ポリオレフィンにより形成された第１ポリオレフィン層と、第２ポリオレフィン層とを、前記樹脂組成物を介して積層する工程。
前記樹脂組成物を硬化させる工程。
【００５８】
酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物を介した第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとの積層と、積層後に樹脂組成物を硬化させて接着層１１を形成する工程は、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを塗布装置としたドライラミネーション法により好適に行うことができる。
【００５９】
なお、前述の通り、本発明の金属端子用接着フィルム１においては、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されていればよく、上記の製造方法においては、第１ポリオレフィン層１２ａが酸変性ポリオレフィンにより形成されている。第２ポリオレフィン層１２ｂについても、酸変性ポリオレフィンにより形成されていてもよい。金属端子用接着性フィルム１の製造方法において、各層の組成、厚み等については、前述の通りとすることができる。
【００６０】
金属端子用接着性フィルム１の製造に際して、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとしてフィルム（すなわち、それぞれ、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂のフィルム）を用いることにより、ドライラミネーション法を用いた第１ポリオレフィン層１２ａ、接着層１１、及び第２ポリオレフィン層１２ｂが積層された積層体の製造を好適に行うことができる。
【００６１】
金属端子用接着性フィルム１の厚み（総厚み）としては、特に制限されないが、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以上１５０μｍ以下が挙げられる。
【００６２】
金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と包装材料３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１から図３に示すように、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１を巻き付けてもよい。また、図示しないが、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子２を横断するようにして、金属端子２の両面側に配置してもよい。
【００６３】
［金属端子２］
本発明の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と包装材料３との間に介在させて使用される。金属端子２（タブ）は、電池素子４の電極（正極または負極）に電気的に接続される部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン電池の負極に接続される金属端子は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
【００６４】
金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性被膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐酸性被膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
【００６５】
金属端子２の大きさは、使用される電池の大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚みとしては、好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以上８００μｍ以下が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１ｍｍ以上２００ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１５０ｍｍ以下が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１ｍｍ以上２００ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１５０ｍｍ以下が挙げられる。
【００６６】
［包装材料３］
包装材料３としては、少なくとも、基材層３１、接着層３２、金属箔層３３、及び熱溶着性樹脂層３４をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図６に、包装材料３の断面構造の一例として、基材層３１、接着層３２、金属箔層３３、及び熱溶着性樹脂層３４がこの順に積層されている態様について示す。包装材料３においては、基材層３１が最外層になり、熱溶着性樹脂層３４が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子４の周縁に位置する熱溶着性樹脂層３４同士を接面させて熱溶着することにより電池素子４が密封され、電池素子４が封止される。なお、図１から図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの包装材料３を用いた場合の電池１０を図示しているが、包装材料３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
【００６７】
（基材層３１）
包装材料３において、基材層３１は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
【００６８】
基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００６９】
前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
【００７０】
また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
【００７１】
基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。
【００７２】
これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。
【００７３】
基材層３１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。
【００７４】
また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００７５】
基材層３１の厚さについては、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下が挙げられる。
【００７６】
（接着層３２）
包装材料３において、接着層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着層３２は、基材層３１と金属箔層３３の間に設けられる。
【００７７】
接着層３２は、基材層３１と金属箔層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００７８】
接着層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；ふっ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１と金属箔層３３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００７９】
また、接着層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１と金属箔層３３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分を基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属箔層３３側に配される接着剤成分を金属箔層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属箔層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００８０】
接着層３２の厚さについては、例えば、２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下が挙げられる。
【００８１】
（金属箔層３３）
包装材料３において、金属箔層３３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属箔層３３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属箔層３３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００８２】
金属箔層３３の厚さについては、包装材料を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
【００８３】
包装材料３の耐電解液性をより一層向上させる観点からは、クロメート処理を施した金属箔層３３を用いることが好ましい。
【００８４】
クロメート処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００８５】
【化２】
2017139121.tif 000003
【００８６】
【化３】
2017139121.tif 000004
【００８７】
【化４】
2017139121.tif 000005
【００８８】
【化５】
2017139121.tif 000006
【００８９】
一般式（１）から（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１から４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１から４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）から（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上２万以下であることがより好ましい。
【００９０】
クロメート処理において金属箔層３３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、金属箔層３３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ以上、約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上、約４０ｍｇ以下、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ以上、約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上、約４０ｍｇ以下、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ以上、約２００ｍｇ以下、好ましくは約５．０ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下の割合で含有されていることが望ましい。
【００９１】
クロメート処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属箔層３３の表面に塗布した後に、金属箔層３３の温度が７０℃以上、２００℃以下になるように加熱することにより行われる。また、金属箔層３３にクロメート処理を施す前に、予め金属箔層３３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔層３３の表面のクロメート処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００９２】
更に、金属箔層３３には、必要に応じて、耐食性を付与する化成処理が施されていてもよい。金属箔層３３に耐食性を付与する化成処理方法として、具体的には、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔層３３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
［接着層］
包装材料３において、接着層は、熱溶着性樹脂層３４を強固に接着させために、金属箔層３３と熱溶着性樹脂層３４の間に、必要に応じて設けられる層である。
【００９４】
接着層は、金属箔層３３と熱溶着性樹脂層３４を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂで例示してものと同じものが例示できる。
【００９５】
接着層の厚さについては、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下が挙げられる。
【００９６】
［熱溶着性樹脂層３４］
包装材料３において、熱溶着性樹脂層３４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱溶着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００９７】
熱溶着性樹脂層３４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００９８】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９９】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１００】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
【０１０１】
熱溶着性樹脂層３４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱溶着性樹脂層３４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
【０１０２】
また、熱溶着性樹脂層３４の厚みとしては、特に制限されないが、２μｍ以上２０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下が挙げられる。
【０１０３】
２．電池１０
本発明の電池１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子４と、当該電池素子４を封止する包装材料３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本発明の電池１０においては、金属端子２と包装材料３との間に、本発明の金属端子用接着性フィルム１が介在されてなることを特徴とする。
【０１０４】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、包装材料３で、正極及び負極の各々に接続された金属端子２が外側に突出させた状態で、本発明の金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と熱溶着性樹脂層３４との間に介在させ、電池素子４の周縁に包装材料のフランジ部（熱溶着性樹脂層３４同士が接触する領域であり、包装材料の周縁部３ａ）が形成できるようにして被覆し、フランジ部の熱溶着性樹脂層３４同士をヒートシールして密封させることによって、包装材料３を使用した電池１０が提供される。なお、包装材料３を用いて電池素子４を収容する場合、包装材料３の熱溶着性樹脂層３４が内側（電池素子４と接する面）になるようにして用いられる。
【０１０５】
本発明の電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、好ましくは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１−８
＜金属端子用接着性フィルムの製造＞
接着剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）と硬化剤（表１の通り、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、またはイソシアネート化合物）とを含む樹脂組成物を用意した。エポキシ樹脂（ビスフェノールＡグリシジルエーテル）の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して、８質量部とした。また、イソシアネート化合物（ＩＰＤＩのヌレート）の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して、３０質量部とした。オキサゾリン樹脂の含有量は、マレイン酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して、２０質量部とした。オキサゾリン樹脂とエポキシ樹脂（ビスフェノールＡグリシジルエーテル）を併用する場合は、重量比１：１とし、マレイン酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して、２５質量部となるようにした。次に、片面コロナ放電処理を施したマレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを２枚用意し、前記の接着剤を用いて、２枚のマレイン酸変性ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面同士をスロットダイコーターを塗布装置としたドライラミネーション法により積層した。次に、７０℃１２０時間の加熱によって、接着剤を硬化させ、表１に記載の積層構造を有する、酸変性ポリプロピレン層／接着層／酸変性ポリプロピレン層が積層された金属端子用接着性フィルムを得た。なお、表１において、括弧内は、各層の厚み（μｍ）である。
【０１０８】
比較例１
両面コロナ放電処理を施した基材であるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレートフィルム）の一方の面にカーボンブラックを０．１５質量部添加したマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）をＴダイ押出機で押出し塗布した。次に、基材の他方の面にＰＰａをＴダイ押出機で押出し塗布した。その後、４５℃で７２時間エージング処理をして、表１に記載の積層構造を有する、酸変性ポリオレフィン層／基材／酸変性ポリオレフィン層が積層された金属端子用接着性フィルムを得た。
【０１０９】
比較例２
マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み１００μｍ）を金属端子用接着性フィルムとして用いた。
【０１１０】
＜金属端子と金属箔層との短絡防止評価＞
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムと、上記で製造した電池用包装材料を用いて、金属端子と金属箔層との短絡を評価した。まず、上記で製造した電池用包装材料および金属端子用接着性フィルムを１５０ｍｍ（ＭＤ方向、縦方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向、横方向）に裁断した。次に、裁断した電池用包装材料のシーラント面側に金属端子用接着性フィルムを重ね、金属端子用接着性フィルムを内側にして二つ折りにし、その真ん中（金属端子用接着性フィルム同士の間）に、ＴＤ方向に沿って、かつ、電池用包装材料の中央部に厚さ７０μｍ、巾４ｍｍのニッケル端子を挿入した。次に、金属製のクリップを電池用包装材料の金属箔層に接触するように刺して挟み、これとニッケル端子の間にＭΩテスターを接続して、評価の準備を行った。次に、二つ折りの折り返し部から約１０ｍｍの位置を、１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、７ｍｍ巾ヘッドで熱シールし続け、ＭΩテスター印加１００Ｖ、２００ＭΩの条件でＮｉ端子と金属箔層の短絡が生じるまでの時間を測定した。
以下の基準により、短絡防止特性を評価した。結果を表１に示す。
○：２分以上短絡なし
△：１０秒超、２分未満で短絡あり
×：１０秒以内に短絡あり
【０１１１】
＜耐熱性評価＞
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×３０ｍｍ（ＴＤ方向）の矩形状に裁断して試験片を得た。次に、試験片に対して、ＴＤ方向に沿って５ｍｍ間隔で標線を引いた。次に、１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、７ｍｍヘッドで任意の位置を３秒間シールし、最も収縮した標線間の収縮率を測定し、以下の基準により、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
◎：収縮率１０％未満
○：収縮率１０％以上、２０％未満
△：収縮率２０％以上、３０％未満
×：収縮率３０％以上または変形により測定不可
【０１１２】
＜折り曲げ加工性の評価＞
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×３０ｍｍ（ＴＤ方向）の矩形状に裁断した。次に、ＴＤ方向に沿って手で軽く折る程度に２つ折りにし、平型プレス機で１０ｋｇ荷重で１０秒加圧して、折り曲げサンプルを得た。次に、折り曲げサンプルの、折り曲げ部と反対に開いた寸法を測定し、以下の基準により、折り曲げ加工性を評価した。結果を表１に示す。
○：０ｍｍ（開きが無かった）
△：０ｍｍ超、１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
【０１１３】
＜水蒸気バリア性の評価＞
上記で製造した電池用包装材料を１２０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の寸法に裁断し、シーラント面を内側にして二つ折りにした。次に１０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の矩形状に裁断した各金属接着用端子フィルム２枚を、折り返し部と反対側に４枚の端部を揃えるように挿入した。挿入部のおよそ中央部を、１９０℃、１．０ＭＰａ、７ｍｍヘッド、３秒でシール後、シール巾が３ｍｍとなるようにトリミングし、３ｍｍ巾の透過端面（透過性測定対象部）とした。次に、残った短辺側の開口部の１方を、透過を無視できるように１９０℃、２．０ＭＰａ、１０ｍｍヘッド、３秒でシールし非透過部とし、封入用サンプルとした。各封入用サンプルをドライルーム内で１日乾燥後、残る短辺側の開口部よりエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１／１／１混合液を３ｇ入れ、上記非透過部と同条件でシールし、密封サンプルを得た。各密封サンプルを６５℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽内で３０日保存後、内部の混合液の水分率上昇をカールフィッシャー法で測定した。以下の基準により、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。
◎：水分率上昇が３００ｐｐｍ未満
○：水分率上昇が３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ未満
△：水分率上昇が４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ未満
×：水分上昇率が５００ｐｐｍ以上
【０１１４】
＜耐電解液性の評価＞
上記で得られた各金属端子用接着性フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×３０ｍｍ（ＴＤ方向）の矩形状に裁断し、これを電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液；溶媒ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝１／１／１容積比）８５℃下で１日間浸漬した。これを取出し、両端を７．５ｍｍずつトリミングして１００×１５ｍｍとした。これをラミネート強度測定と同様に部分剥離した後、テンシロンにて引張り速度５０ｍｍ／分で測定し、その時の平均強度を耐電解液ラミネート強度とした。
以下の基準により、耐電解液性を評価した。結果を表１に示す。
○：耐電解液ラミネート強度の値が５Ｎ／１５ｍｍ超である。
△：耐電解液ラミネート強度の値が３Ｎ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
×：耐電解液ラミネート強度の値が３Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【０１１５】
【表１】
2017139121.tif 000007
【０１１６】
表１に示される結果から、２つのポリオレフィン層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を介して接着されている実施例１−８の金属端子用接着性フィルムを用いた場合、包装材料の金属箔層と金属端子との短絡が効果的に抑制されており、耐熱性及び折り曲げ加工性にも優れ、バランスがとれていることが分かる。なお、表中の△の評価は、実用的には問題がなく、特に要求される物性により、例えば接着層の厚さ等を選定すれば良い。一方、２つのポリオレフィン層がＰＥＮにより形成されている比較例１の金属端子用接着性フィルムを用いた場合、短絡防止特性と耐熱性は優れるものの、実施例１−８に比して折り曲げ加工性に劣ることが分かる。さらに、マレイン酸変性ポリプロピレンを金属端子用接着性フィルムとして用いた比較例２においては短絡防止特性及び耐熱性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１１７】
１  金属端子用接着性フィルム
２  金属端子
３  包装材料
３ａ  包装材料の周縁部
４  電池素子
１０  電池
１１  接着層
１２ａ  第１ポリオレフィン層
１２ｂ  第２ポリオレフィン層
１３  接着促進剤層
３１  基材層
３２  接着層
３３  金属箔層
３４  熱溶着性樹脂層
【図１】
2017139121.tif 000008
【図２】
2017139121.tif 000009
【図３】
2017139121.tif 000010
【図４】
2017139121.tif 000011
【図５】
2017139121.tif 000012