(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターン形成方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される単位構造を含む高分子化合物。2017088847.tif 000041（ｍ1＝１〜８；ｎ1＝０〜７；ｍ2＝１〜８；ｎ2＝０〜７；ｍ2＋ｎ2＝４〜８；ｍ1＝ｍ2、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ2、Ｒ5は夫々独立して特定の置換基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単位構造を含む高分子化合物。
【化１】
2017088847.tif 000039
一般式（１）
（一般式（１）において、ｍ1は１〜８の整数であり、ｎ1は０〜７の整数であり、ｍ1＋ｎ1＝４〜８の整数であり、ｍ2は１〜８の整数であり、ｎ2は０〜７の整数であり、ｍ2＋ｎ2＝４〜８の整数であり、ｍ1＝ｍ2であり、Ｒ1は各々独立に、水酸基、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、或いは、ハロゲン原子であり、Ｒ3は各々独立に、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ2は各々独立して下記一般式（２）で示されたいずれかの構造である。但し、少なくとも一つのＲ2は酸解離性部位を有する。Ｒ5は、水酸基、又は、−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊である（＊は前記単位構造間における結合部位を示す。）。
）
【化２】
2017088847.tif 000040
一般式（２）
（一般式（２）中において、Ｒ4は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ3が置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含む感放射線性組成物。
【請求項４】
更に、溶媒を含む請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に膜を形成する膜形成工程と、
前記膜を露光する露光工程と、
前記露光工程において露光された前記膜を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、並びに、これを用いた感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴って、例えば極端紫外光（１３．５ｎｍ）や電子線を用いたリソグラフィプロセスの開発が精力的に進められている。それらに対応する化学増感型ポジ型レジストのベースとなる基材としては、高分子系レジスト材料である、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（メタ）アクリル酸系樹脂が主として検討されている。しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広い。このため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じると言った問題点がある。そこで最近では低分子系レジスト材料である、ポリフェノール系化合物、カリックスアレーン系化合物に、酸の作用により分解する酸解離性官能基を導入した化合物の開発が盛んであり、高分子系レジスト材料と比較し微細パターンのラフネスを低下させる報告例もある。また、低分子系レジスト材料としては用いられるカリックスアレーン系化合物は主骨格に剛直な環状構造を有するため、パターンを形成するために必要とされる十分な耐熱性を有するため、有望視されている。
【０００３】
酸解離性官能基としては、一官能のアルコキシメチル基、アルコキシエチル基及び三級アルコキシ基が主に用いられている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
また高分子系材料を用いて得られるパターンのラフネスの低減やパターン倒れ抑制を目的として、多官能の酸解離性官能基を用いた検討も盛んである（例えば、下記特許文献２〜７参照）。
【０００５】
また、剛直な環状構造を有するカリックスアレーン系化合物に多官能の酸解離性官能基を反応させ、主鎖切断型のポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４８０８号公報
【特許文献３】特開２０００−０９８６１３号公報
【特許文献４】特開２００５−３０８９７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２０７３号公報
【特許文献６】特開２００６−３８４６号公報
【特許文献７】特開２００７−２０６３７１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／０１４４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の酸解離性官能基を導入した化合物では、得られる微細パターンに倒れが生じ易い課題がある。また、特許文献８に記載のレジスト材料は、解像性に限界があり、かかる観点で改善の余地がある。
【０００８】
本発明の目的は、高感度、且つ、微細なパターンが得られる高分子化合物、並びに、それを含む感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する高分子が前記課題を解決することを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１０】
＜１＞  下記一般式（１）で示される単位構造を含む高分子化合物。
【００１１】
【化１】
2017088847.tif 000002
一般式（１）
（一般式（１）において、ｍ1は１〜８の整数であり、ｎ1は０〜７の整数であり、ｍ1＋ｎ1＝４〜８の整数であり、ｍ2は１〜８の整数であり、ｎ2は０〜７の整数であり、ｍ2＋ｎ2＝４〜８の整数であり、ｍ1＝ｍ2であり、Ｒ1は各々独立に、水酸基、置換又は無置換
の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、或いは、ハロゲン原子であり、Ｒ3は各々独立に、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ2は各々独立して下記一般式（２）で示されたいずれかの構造である。但し、少なくとも一つのＲ2は酸解離性部位を有する。Ｒ5は、水酸基、又は、−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊である（＊は前記単位構造間における結合部位を示す。）。
）
【００１２】
【化２】
2017088847.tif 000003
一般式（２）
（一般式（２）中において、Ｒ4は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００１３】
＜２＞  前記一般式（１）において、Ｒ3が置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基である前記＜１＞に記載の高分子化合物。
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の高分子化合物を含む感放射線性組成物。
＜４＞  更に、溶媒を含む前記＜３＞に記載の感放射線性組成物。
＜５＞  前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に膜を形成する膜形成工程と、前記膜を露光する露光工程と、前記露光工程において露光された前記膜を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高感度、且つ、微細なパターンが得られる高分子化合物、それを含むレジスト材料、感放射線性組成物並びにレジストパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１において得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２において得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２において得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【００１７】
［高分子化合物］
本実施形態の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される単位構造を含む高分子である。
【００１８】
【化３】
2017088847.tif 000004
一般式（１）
（一般式（１）において、ｍ1は１〜８の整数であり、ｎ1は０〜７の整数であり、ｍ1＋ｎ1＝４〜８の整数であり、ｍ2は１〜８の整数であり、ｎ2は０〜７の整数であり、ｍ2＋ｎ2＝４〜８の整数であり、ｍ1＝ｍ2であり、Ｒ1は各々独立に、水酸基、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、或いは、ハロゲン原子であり、Ｒ3は各々独立に、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ2は各々独立して下記一般式（２）で示されたいずれかの構造である。但し、少なくとも一つのＲ2は酸解離性部位を有する。Ｒ5は、水酸基、又は、−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊である（＊は前記単位構造間における結合部位を示す。）。）
【００１９】
【化４】
2017088847.tif 000005
一般式（２）
（一般式（２）中において、Ｒ4は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００２０】
本実施形態の高分子化合物は上述のように特定構造を有することによって、感度が高く、且つ、感放射線性組成物として用いた際に微細なパターンを得ることができる。更に、本実施形態の高分子化合物は、必要に応じて、安全溶媒に対する溶解性が高めることができ、また製造の制御が容易であり、容易に品質を安定させることが可能である。
【００２１】
まず、本実施形態の高分子化合物の構造について説明する。下記に示されるように、本実施形態の高分子化合物は一般式（１）で示される単位構造（下記"Ｃ"）を含む。本実施形態の高分子化合物に含まれる一般式（１）で示される単位構造の数は、特に限定されるものではないが、解像度の観点から１〜１００が好ましく、ラフネスの観点から１〜５０が更に好ましく、感度の観点から１〜１０が特に好ましい。本実施形態の高分子化合物が複数の単位構造を有する場合、単位構造同士は一般式（１）におけるＲ5を介して結合される。即ち、本実施形態の高分子化合物が複数の単位構造を有する場合、一般式（１）で示される構造単位は、Ｒ5として、−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊を有する。本実施形態の高分子化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式（１）で示される単位構造以外の構成単位を含むことができる。一般式（１）で示される単位構造以外の単位構造としては、例えば、後述する上部又は下部環状構造のみからなる構造等が挙げられる。また、本実施形態の高分子化合物は、同種の単位構造のみから構成されていてもよいし、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
【００２２】
【化５】
2017088847.tif 000006
【００２３】
また、本実施形態の高分子化合物における単位構造は、２つの環状構造を含んで構成されている。本明細書では便宜上、前記一般式（１）において紙面上方向に位置する環状構造を「上部環状構造」（前記"Ａ"）、紙面下方向に位置する環状構造を「下部環状構造」（前記"Ｂ"）と称する。但し、実際の化合物において上部環状構造と下部環状構造とは区別されるものではない。また各環状構造はそれぞれ２種のベンゼン環構造を有する。例えば、上部環状構造においては、下部環状構造と結合する部位を有するベンゼン環構造（前記"Ａ１"）と、Ｒ5を有するベンゼン環構造（前記"Ａ２"）と、を含む。同様に、下部環
状構造においては、上部環状構造と結合する部位を有するベンゼン環構造（前記"Ｂ１"）と、Ｒ5を有するベンゼン構造（前記"Ｂ２"）と、を含む。本明細書においてはこれらを適宜、ベンゼン環構造Ａ１〜Ｂ２と称する。
【００２４】
本実施形態の高分子化合物においては、上部環状構造及び下部環状構造は、それぞれベンゼン環構造が結合して一つの環状構造を形成している。即ち、ｍ1個のベンゼン環構造Ａ１とｎ1個のベンゼン環構造Ａ２とが結合して上部環状構造を形成する。同様に下部環状構造は、ｍ2個のベンゼン環構造Ｂ１とｎ2個のベンゼン環構造Ｂ２で構成されている。この際、上部環状構造におけるｍ1個のベンゼン環構造Ａ１とｎ1個のベンゼン環構造Ａ２との配列、下部環状構造におけるｍ2個のベンゼン環構造Ｂ１とｎ2個のベンゼン環構造Ｂ２との配列は任意であり、規則性を持って配列されていてもよいしランダムに配列されていてもよい。
【００２５】
一般式（１）において、ｍ1は１〜８の整数であり、ｎ1は０〜７の整数であり、ｍ1＋ｎ1＝４〜８の整数である。特に限定されるものではないが、ｍ1は２〜６の整数が好ましく、ｎ1は２〜６の整数が好ましく、ｍ1＋ｎ1は２〜８の整数が好ましい。
一般式（１）において、ｍ2は１〜８の整数であり、ｎ2は０〜７の整数であり、ｍ2＋ｎ2＝４〜８の整数である。特に限定されるものではないが、ｍ2は２〜６の整数が好ましく、ｎ2は２〜６の整数が好ましく、ｍ1＋ｎ1は２〜８の整数が好ましい。また、一つの構造単位中においてｍ1＝ｍ2である。
尚、本実施形態の高分子化合物が複数の一般式（１）で示される構成単位を含む場合、各構成単位におけるｍ1、ｍ2、ｎ1及びｎ2は、各構成単位間において同じあってもよいし、各々異なっていてもよい。
【００２６】
例えば、上部環状構造においてｍ1＋ｎ1が、４、６、７又は８の場合、ベンゼン環構造Ａ１及びＡ２は、ベンゼン環の２位の炭素と６位の炭素を、上部環状構造を構成するための結合部位とすることができる。同様に、ｍ1＋ｎ1が５の場合、ベンゼン環構造Ａ１及びＡ２はベンゼン環の２位又は３位の炭素と、６位の炭素と、が上部環状構造を構成するための結合部位とすることができ、特に３位の炭素に結合している場合、当該ベンゼン環に結合しているＲ1は水酸基であることが好ましい。下部環状構造におけるｍ2＋ｎ2も同様である。
【００２７】
Ｒ1は各々独立に、水酸基、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基；置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基；或いはハロゲン原子である。
【００２８】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
前記無置換又は置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものを好ましく用いることができる。
【００２９】
無置換の炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基としては、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００３０】
無置換の炭素数３〜２０の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状のアルキル基としては、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
無置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。前記無置換又は置換のアリール基としては、炭素数６〜１０のものを好ましく用いることができる。
【００３２】
ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ3は各々独立に、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【００３５】
Ｒ3における、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキル基；及び、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、前記Ｒ1にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ2は各々独立してＲ2は各々独立して前記一般式（２）で示されたいずれかの構造である。但し、少なくとも一つのＲ2は酸解離性部位を有する。Ｒ2が酸解離性部位を有することにより、酸の作用により高分子が切断される主鎖切断型のポジ型レジスト材料またはネガ型レジスト材料として機能させることができる。
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ4は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である。
【００３８】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状のアルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状のアルキレン基とは、例えば、フルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、３−シアノプロピレン基及び２０−ニトロオクタデシレン基等が挙げられる。
【００３９】
無置換の炭素数３〜２０の分岐状のアルキレン基とは、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ターシャリーブチレン基、ネオペンチレン基、２−ヘキシレン基、２−オクチレン基、２−デシレン基、２−ドデシレン基、２−ヘキサデシレン基、２−オクタデシレン基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐状のアルキレン基とは、例えば、１−フルオロイソプロピレン基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４０】
無置換の炭素数３〜２０の環状のアルキレン基とは、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状のアルキレン基とは、例えば、２−フルオロシクロプロピレン基及び４−シアノシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００４１】
無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基とは、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリーレン基とは、例えば、４−イソプロピルフェニレン基、４−シクロヘキシルフェニレン基、４−メチルフェニレン基、６−フルオロナフチレン基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）において、少なくとも一つのＲ2は酸解離性部位を有する。本明細書において「酸解離性部位」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる部位をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性部位を有する一般式（２）としては、例えば下記が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2017088847.tif 000007
【００４４】
一般式（１）におけるＲ5は、水酸基、又は、−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊である（＊は前記単位構造間における結合部位を示す。）。上述のように、本実施形態の高分子化合物が複数の単位構造を有する場合、少なくとも一方の一般式（１）で示される単位構造における少なくとも一つのＲ5が"−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊"となり、当該Ｒ5を介して結合される。−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊において、"＊"は、単位構造間における結合部位を示す。例えば、本実施形態の高分子化合物が２つの一般式（１）で表される単位構造を有する場合、一方の一般式（１）で示される単位構造中のＲ5（−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＊）における＊部が他方の一般式（１）で表される単位構造におけるベンゼン環を構成する炭素原子と結合することとなる。
【００４５】
本実施形態の高分子化合物は、例えば、下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物と、を反応させることで得ることができる。
【００４６】
【化７】
2017088847.tif 000008
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、ｍ1、ｎ1は前記一般式（１）と同義である。）
【００４７】
【化８】
2017088847.tif 000009
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ4は、前記一般式（２）と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子であり、Ｘ2は、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【００４８】
一般式（４）におけるＸ1及びＸ2で示されるハロゲン原子は上述のＲ1で示されるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
前記式（３）で示される化合物としては、好ましくは以下の化合物で示される群から選ばれる一つの化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2017088847.tif 000010
（３−１）
【００５１】
前記式（４）で示される化合物としては、好ましくは以下の化合物で示される群から選ばれる一つの化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2017088847.tif 000011
（４−１）
（式（４−１）中、Ｒ4は前記一般式（２）と同義である。）
【００５３】
上述のＲ4は耐熱性の観点から、好ましくは下記式（４−２）で示される群から選ばれる一つの基が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2017088847.tif 000012
式（４−２）
【００５５】
前記一般式（３）で示される化合物と、一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物との反応は、特に限定されないが、必要に応じて両化合物を溶媒に溶解させ、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
【００５６】
一般式（３）で示される化合物と、一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物との反応で用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。例えば、これら溶媒に一般式（３）で示される化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、ジビニルオキシメチルアダマンタン等のジビニルアルキルエーテル（一般式（４）で示される化合物）を加え、トリフルオロ酢酸やピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的とする高分子化合物を得ることができる。
【００５７】
また、例えば、非プロトン性溶媒に一般式（３）で示される化合物を溶解又は懸濁し、続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド（一般式（４）で示される化合物）を加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的とする高分子化合物を得ることができる。
【００５８】
本実施形態においては、２種以上の一般式（３）で示される化合物及び／又は一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物を用いて高分子化合物を合成することが好ましい。２種以上の一般式（３）で示される化合物及び／又は一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物を用いることにより、得られる高分子の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【００５９】
高分子の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製処理を施してもよい。また酸触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下することがあり、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下することがあるので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、高分子が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する溶解抑止剤の種類などに応じて、最適なものを適宜選定することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、高分子が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００６０】
本実施形態の高分子化合物は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分間保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラインエッジラフネス（以下、単に"ＬＥＲ"と称することがある）で良好なパターン形状を与えることができる。
【００６１】
本実施形態の高分子化合物は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。前記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性を向上させることができる。
【００６２】
本発明の効果を損ねない範囲で、高分子化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に非酸解離性官能基を導入してもよい。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【００６３】
前記本実施形態の高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１５００〜１００００であり、特に好ましくは２５００〜７５００である。本実施形態の高分子化合物の数平均分子量が前記範囲であると、レジストに必要な成膜性を保持しつつ、更にパターン倒れを抑制し、解像性を向上させることができる。  また本実施形態の高分子化合物の分散度（重量平均分子量／数平均分子量（以下、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」と称することがある）は、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．７であることが好ましく、更に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５であり、感度の観点からより好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１．３であり、低ラフネスの観点からより好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２であり、特に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１である。
【００６４】
前記本実施形態の高分子化合物として、とりわけ好ましいのは、一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物とが反応し、その後、一つの一般式（３）で示される化合物が反応して得られる、下記一般式（５）で示される化合物である。
このようなチューブ状構造を多く有するため、本実施形態の高分子化合物はゲル化せず、溶媒溶解性に優れると共に、空孔が多いため、非常に高感度である。
【００６５】
【化１２】
2017088847.tif 000013
一般式（５）
（一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と一般式（１）と同義であり、ｎは４〜８の整数である。）
【００６６】
また、本実施形態の高分子化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１３】
2017088847.tif 000014
一般式（Ｘ）
【００６８】
以下に本実施形態の高分子化合物の具体例を示す。但し、本実施形態の高分子化合物は下記具体例に限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】
2017088847.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2017088847.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2017088847.tif 000017
【００７２】
本実施形態の高分子化合物を用いると、得られるレジストパターンの強度や基材への密着性が向上するため、低分子系で見られたパターン倒れの問題を抑制できる。また、本実施形態の高分子化合物は、露光部分において架橋型保護基の脱離により分子量が低下するため、低分子系同様、レジストパターンのラフネスを低減させることができる。また、本実施形態の高分子化合物は、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分（基材）として好適に用いることができる。
【００７３】
本実施形態の高分子化合物は、更にチューブ状構造を有するため、ゲル化せず、溶媒溶解性に優れ、更に空孔が多いため、非常に高感度である。また、製造面においても上述の一般式（３）で示される化合物と、容易に工業製品を入手しうる一般式（４）で示される群からなるいずれかの化合物とを、公知の方法で反応することにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００７４】
［感放射線性組成物］
本実施形態の感放射線性組成物は、上述の本実施形態の高分子化合物を有する。本実施形態の感放射線性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。本実施形態の感放射線性組成物は、好ましくは、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び溶媒を含むことができる。
【００７５】
本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコート等の方法によってアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。例えば、アルカリ現像液を使用した場合、ポジ型パターンが、有機現像液を用いた場合、ネガ型パターンが得られる。
【００７６】
ポジ型レジストパターンを形成する場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また本実施形態の感放射線性組成物が０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の高分子化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。また、本実施形態の感放射線性組成物を用いると、ラインエッジラフネスの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００７７】
ネガ型レジストパターンを形成する場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の高分子化合物のミクロの表面部位が溶解し、ラインエッジラフネスを低減するためであると推測される。また、本実施形態の感放射線性組成物を用いると、ディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって膜厚の変動を測定し、当該測定値に基づいて算出することができる。
【００７８】
ポジ型レジストパターンを形成する場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、これは、本実施形態の高分子化合物のミクロの表面部位が溶解し、ラインエッジラフネスを低減するためと推測される。また、本実施形態の感放射線性組成物を用いると、ディフェクトの低減効果がある。
【００７９】
ネガ型レジストパターンを形成する場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、本実施形態の高分子化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。また、本実施形態の感放射線性組成物を用いると、ラインエッジラフネスの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００８０】
本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、固形分１〜８０質量％、及び、溶媒２０〜９９質量％として構成することができ、好ましくは固形分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは固形分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【００８１】
本実施形態の高分子化合物の感放射線組成物中の含有量は、固形分全質量に対して１０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％であり、特に好ましくは７０〜７５質量％である。本実施形態の高分子化合物の感放射線組成物中の含有量が上述のような配合割合であると、更に高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００８２】
（酸発生剤（Ｃ））
本実施形態の感放射線性組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含有することが好ましい。
この場合、本実施形態の感放射線性組成物において、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、固形分の全質量の０．００１〜５０質量％が好ましく、１０〜３７．５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤（Ｃ）を使用することにより、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
本実施形態のレジスト組成物では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００８３】
酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００８４】
【化１７】
2017088847.tif 000018
式（７−１）
（式（７−１）中、Ｒ13は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
【００８５】
前記式（７−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００８６】
【化１８】
2017088847.tif 000019
式（７−２）
（式（７−２）中、Ｒ14は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記式（７−１）と同義である。）
【００８７】
前記式（７−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００８８】
【化１９】
2017088847.tif 000020
式（７−３）
（式（７−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
【００８９】
前記式（７−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９０】
【化２０】
2017088847.tif 000021
式（７−４）
（式（７−４）中、Ｒ16は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【００９１】
前記式（７−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００９２】
【化２１】
2017088847.tif 000022
式（７−５）
（式（７−５）中、Ｒ17は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【００９３】
前記式（７−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９４】
【化２２】
2017088847.tif 000023
式（７−６）
【００９５】
式（７−６）中、Ｒ18は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９６】
【化２３】
2017088847.tif 000024
式（７−７）
【００９７】
【化２４】
2017088847.tif 000025
式（７−８）
【００９８】
式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｌ19及びＬ20はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐはそれぞれ独立して、１〜３の整数、ｑはそれぞれ独立して、０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ19は単結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ19は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ20は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で示される基である。
【００９９】
【化２５】
2017088847.tif 000026
式（７−７−１）
【０１００】
【化２６】
2017088847.tif 000027
式（７−８−１）
（式（７−８−１）中、Ｚ22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ22はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０１０１】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１０２】
前記酸発生剤のうち、本実施形態の感放射線性組成物に用いられる酸発生剤（Ｃ）としては、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で示される酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ-が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ラインエッジラフネスを低減することができる。
前記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。
【０１０３】
（酸拡散制御剤（Ｅ））
本実施形態の感放射線性組成物においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を配合してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１０４】
前記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、前記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
【化２７】
2017088847.tif 000028
一般式（１０）
【０１０６】
前記一般式（１０）中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、前記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１０８】
前記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−
ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１０９】
前記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１０】
前記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１１】
前記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１２】
また、前記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（１１−１）で表されるスルホニウム化合物、及び、下記一般式（１１−２）で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
【化２８】
2017088847.tif 000029
式（１１−１）
【０１１４】
【化２９】
2017088847.tif 000030
式（１１−２）
【０１１５】
前記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ-はＨＯ-、Ｒ−ＣＯＯ-（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）で表されるアニオンを示す。
【０１１６】
【化３０】
2017088847.tif 000031
（１１−３）
【０１１７】
前記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１１８】
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、感放射線性組成物中の固形分全質量の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましく、０．００１〜５質量％がさらに好ましく、０．００１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が、前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１１９】
（その他の成分（Ｆ））
本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１２０】
［１］溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、レジスト基材のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材（高分子、以下、本実施形態の高分子化合物という。）１００質量部当たり、０〜１００質量部が好ましく、好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜２質量部である。
【０１２１】
［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト基材がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する本実施形態の高分子化合物の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の高分子化合物１００質量部当たり、０〜１００質量部が好ましく、好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜２質量部である。
【０１２２】
［３］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用する本実施形態の高分子化合物の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の高分子化合物１００質量部当たり、０〜１００質量部が好ましく、好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜２質量部である。
【０１２３】
［４］界面活性剤
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、使用する本実施形態の高分子化合物の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の高分子化合物１００質量部当たり、０〜１００質量部が好ましく、好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜２質量部である。
【０１２４】
［５］有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
本実施形態の感放射線性組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する本実施形態の高分子化合物の種類に応じて適宜調節されるが、本実施形態の高分子化合物１００質量部当たり、０〜１００質量部が好ましく、好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜２質量部である。
【０１２５】
［６］前記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１２６】
本実施形態の感放射線性組成物の配合（本実施形態の高分子化合物／酸発生剤（Ｃ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／その他の成分（Ｆ））は、固形物基準の質量部で、
好ましくは、１０〜９０／０．００１〜５０／０．０１〜５０／０〜５０、
より好ましくは、３０〜９０／０．００１〜５０／０．０１〜５／０〜１５、
さらに好ましくは、５０〜８０／１０〜３７．５／０．０１〜３／０〜１、
特に好ましくは、７０〜７５／１０〜３０／０．０１〜３／０である。
本実施形態の感放射線性組成物に含まれる要素を前記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能を更に向上させることができる。
【０１２７】
本実施形態の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１２８】
（溶媒）
本実施形態の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１２９】
本実施形態の感放射線性組成物に用いられる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルから選ばれる溶媒を好適に挙げることができる。前記溶媒としては、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上本実施形態の高分子化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。最も好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、本実施形態の高分子化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒を用いることが好ましい。前記条件を満たす溶媒を用いることで、実生産における半導体製造工程での使用が可能となり、保存安定性も良好にすることができる。
【０１３０】
本実施形態の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、前記環状化合物１００質量部当たり、０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部、特に好ましくは０質量部である。
【０１３１】
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態のパターン（レジストパターン）の形成方法は、前記本実施形態の感放射線性組成物を用いて、基板上に膜（レジスト膜）を形成する膜形成工程と、該膜（レジスト膜）を露光する露光工程と、及び前記露光工程において露光された前記膜（レジスト膜）を現像してパターン（レジストパターン）を形成する現像工程を含むことができる。本実施形態のパターンの形成方法によって得られるレジストパターンは多層レジストプロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０１３２】
具体的なパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、レジストパターンを形成するには、従来公知の基板上に前記本実施形態の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０１３３】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１３４】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型レジストパターンを形成することができる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０１３５】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１３６】
一方、露光されたレジスト膜を有機現像液で現像することにより、所定のポジ型またはネガ型レジストパターンを形成することができる。前記有機現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
【０１３７】
現像液の蒸気圧は、特に限定されず、例えば、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１３８】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１３９】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１４０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【０１４１】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％程度であり、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。
【０１４３】
また、現像工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
更に、現像工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことができる。現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間〜９０秒間である。
【０１４４】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましいＣ５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１４５】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１４６】
リンス液中の含水率は、特に限定されず、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０１４７】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０１４８】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４９】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１５０】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定はされない。
【０１５２】
［実施例１］
−Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［４］−ｃｏ−ＡＤＢ）の合成−
２００ｍｌのナスフラスコを用い、４−ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（以下、「ＢＣＡ［４］」と称する。）１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン４０ｍｌに溶解させた。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム０．４３２ｇ（１８ｍｍｏｌ）とを加え８０℃で２時間撹拌した。その後、ブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イルを２．４５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃、４８時間の条件で反応させた。反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で再沈殿を行った後に濾過を行い、その後、水で洗浄して固体を得た。次いで、得られた固体をクロロホルムで溶解し、カラムクロマトグラフィによって精製を行った。精製後、得られた固体に対し、良溶媒としてクロロホルム及び貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。得られた固体（化合物）の構造確認は1Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａ
ｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及びＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行った。図１は、実施例１で合成された化合物の1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は、実施例１において得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。構造確認の結果、得られた固体中に下記４−ｔ−ブチルカリックス［４］アレーンとブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イルとの縮合反応物（以下、「Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［４］−ｃｏ−ＡＤＢ）」と称する。）が得られていることを確認した。得られた化合物は、下記縮合反応物の混合物であった。
【０１５３】
【化３１】
2017088847.tif 000032
Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［４］−ｃｏ−ＡＤＢ）
【０１５４】
構造確認の結果、Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［４］−ｃｏ−ＡＤＢ）には、下記のように４量体構造を有するものが含まれていた。
【０１５５】
【化３２】
2017088847.tif 000033
【０１５６】
また、得られた固体（化合物）の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶離液にジメチルホルムアミドを用いたＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。化合物に対するアダマンタンの導入率は、1Ｈ−ＮＭＲのＢＣＡ［４］の芳香族プロトンに起因するシグナルとアダマンチル
エステルのプロトンに起因するシグナルとの積分強度比から算出した。
【０１５７】
前記測定結果から、Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［４］−ｃｏ−ＡＤＢ）は、収量０．９ｇ、収率２８％、Ｍｎ＝３２８０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８）、ＢＣＡ［４］の水酸基の反応率＝８４％、Ｔｄｉ＝２８０ ℃、Ｔｄ５％（５質量％熱減量温度）＝３３８℃であった。
【０１５８】
［実施例２］
−Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ＡＤＢ）の合成−
ＢＣＡ［４］を、４−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（以下、「ＢＣＡ［８］」と称する。）に変更し、その他は実施例１と同様に行い、下記４−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンとブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イルとの縮合反応物（以下、「Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ＡＤＢ）」と称する。）が得られていることを確認した。Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ＡＤＢ）は、下記のように８量体構造を有する。得られた化合物は、下記縮合反応物の混合物であった。
【０１５９】
得られた固体（化合物）の構造確認は1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで行った。図３は、実施例２で合成された化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図３は、実施例２において得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。また、Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ＡＤＢ）は、収率２３％、Ｍｎ＝７７９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６）、ＢＣＡ［８］の水酸基の反応率＝８２％、Ｔｄｉ＝２７０ ℃、Ｔｄ５％（５質量％熱減量温度）＝３２６℃であった。
【０１６０】
【化３３】
2017088847.tif 000034
Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ＡＤＢ）
【０１６１】
［実施例３］
−Ｐｏｌｙ（ＭＣＡ［６］−ｃｏ−ＡＤＢ）の合成−
ＢＣＡ［４］を、４−メチルカリックス［６］アレーン（以下、「ＭＣＡ［６］」と称する。）に変更し、その他は実施例１と同様に行い、下記４−メチルカリックス［６］アレーンとブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イルとの縮合反応物（以下、「Ｐｏｌｙ（ＭＣＡ［６］−ｃｏ−ＡＤＢ）」と称する。）が得られていることを確認した。Ｐｏｌｙ（ＭＣＡ［６］−ｃｏ−ＡＤＢ）は、下記のように６量体構造を有する。得られた化合物は、下記縮合反応物の混合物であった。
【０１６２】
【化３４】
2017088847.tif 000035
Ｐｏｌｙ（ＭＣＡ［６］−ｃｏ−ＡＤＢ）
【０１６３】
［実施例４］
−Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ｍＸＧ）の合成−
ブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イルを、１，３−ビス［（クロロメトキシ）メチル］ベンゼン（以下、「ｍＸＧ」と称する）に変更し、その他は実施例２と同様に行い、下記４−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンと１，３−ビス［（クロロメトキシ）メチル］ベンゼンとの縮合反応物（以下、「Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ｍＸＧ）」と称する。）が得られていることを確認した。Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ｍＸＧ）は、下記のように８量体構造を有する。得られた化合物は、下記縮合反応物の混合物であった。
【０１６４】
【化３５】
2017088847.tif 000036
Ｐｏｌｙ（ＢＣＡ［８］−ｃｏ−ｍＸＧ）
【０１６５】
＜感放射線性組成物の調製及び評価＞
［パターニング試験］
下記表１に記載の成分を調合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過し、感放射線性組成物を調製した。得られた感放射線性組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６６】
（１）感度の評価
感放射線性組成物（レジスト）を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（prebake）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。電子線描
画装置（（株）エリオニクス社製、製品名：ＥＬＳ−７５００，）を用い、得られたレジスト膜に対し、１００ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。電子線を照射した後、レジスト膜を所定の温度（下記表２に示すＰＥＢ）で９０秒間加熱し、ＴＨＦにて６０秒間現像を行った。その後、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンのラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製、製品名：Ｓ−４８００）により観察し、ドーズ量（μＣ／ｃｍ2）に基づき下記評価基準に従って得られた高分子化合物の感度を評価した。
［評価基準］
Ａ：ドーズ量≦３０μＣ／ｃｍ2（優秀な感度）
Ｂ：３０μＣ／ｃｍ2＜ドーズ量≦８００μＣ／ｃｍ2（良好な感度）
Ｃ：８００μＣ／ｃｍ2＜ドーズ量（感度不良）
【０１６７】
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
前記（１）度の評価と同様の手法で、１００ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定でレジストパターンを作製した。１００ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出し、下記評価基準に従ってパターンのＬＥＲを評価した。
［評価基準］
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ  （良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）  （良好でないＬＥＲ）
【０１６８】
（３）パターン倒れの評価
前記（１）感度の評価と同様の手法で、１μｍ□のエリアに３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製、製品名：Ｓ−４８００）により観察し、下記評価基準に従ってパターン倒れの評価を行った。
［評価基準］
Ａ：パターン倒れなし
Ｃ：一部でパターン倒れあり
【０１６９】
上述のパターニング試験の結果から、本実施形態の高分子化合物を用いた感放射線性組成物は、感度、ＬＥＲが良好であり、かつ微細なパターンにおける倒れを抑制できることが認められた。
【０１７０】
【表１】
2017088847.tif 000037
【０１７１】
前記表１中、酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤は以下を示す。
（酸発生剤）
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
（酸拡散制御剤）
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
（溶媒）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株)）
【０１７２】
【表２】
2017088847.tif 000038
ＰＥＢ：電子線照射後に加熱する際の温度
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の高分子化合物は、例えば、酸増幅型感放射線性組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用することができる。
【図１】
2017088847.tif 000042
【図２】
2017088847.tif 000043
【図３】
2017088847.tif 000044
【図４】
2017088847.tif 000045