(57)【要約】【課題】希土類遷移金属合金粉末とポリフェニレンサルファイド樹脂とを含む機械的強度に優れたボンド磁石用射出成形用組成物の製造方法、及び射出成形用組成物を提供する。【解決手段】希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物の製造方法であって、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、溶剤で希釈した重金属不活性化剤（Ｃ）を混合し、その後、混合を続けながら加熱して溶剤を除去した後、熱処理して重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程、前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、加熱混練して混練物を得る工程、を備えることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物の製造方法であって、
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、溶剤で希釈した重金属不活性化剤（Ｃ）を混合する工程、
その後、混合を続けながら加熱して溶剤を除去した後、熱処理して重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程、
前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、加熱混練して混練物を得る工程を備えることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法。
【請求項２】
重金属不活性化剤（Ｃ）は、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項３】
重金属不活性化剤（Ｃ）の融点は、２１０〜３３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項４】
重金属不活性化剤（Ｃ）の添加量は、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に対して、０．１〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程において、熱処理温度を、重金属不活性化剤の融点以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程において、熱処理時間を、０．５〜１時間とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項７】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）が、該希土類遷移金属合金粉末の表面が徐々に酸化されて形成された徐酸化被膜、あるいは、リン酸系化合物、シリケート、トリアジンチオールから選ばれる１種以上により形成された被膜を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形用組成物の製造方法。
【請求項８】
希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、
射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２が２２０°Ｃ以上であり、
かつ、当該射出成形用組成物を用い、ノズル温度３００°Ｃ、金型温度１３０°Ｃで、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品を射出成形した時、得られた成形品の曲げ強さが７０ＭＰａ以上であることを特徴とする射出成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用組成物の製造方法、及び射出成形用組成物に関し、より詳しくは、希土類遷移金属合金粉末とポリフェニレンサルファイド樹脂とを含む機械的強度に優れたボンド磁石用射出成形用組成物の製造方法、及び射出成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂結合型磁石（以下、ボンド磁石ともいう）は、磁石粉末と熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの樹脂バインダとからなる複合材料である。バインダとして熱可塑性樹脂を用いて射出成形法で製造されるボンド磁石は、形状自由度に優れており、特に熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いたボンド磁石は、一般的なポリアミド樹脂を用いたものに比べて耐熱性と耐溶剤性に優れるという特長を持っている。磁石粉末としては、ＳｒフェライトやＢａフェライトが主流であるが、小型化や高性能化の要求に伴って希土類磁石粉末、特にＮｄＦｅＢ系磁石粉末が用いられる事例が増えている。
【０００３】
この希土類磁石粉末は、耐候性を向上させるために、リン酸系化合物によって表面処理されることが多い（特許文献７〜１１）。
射出成形ボンド磁石を製造するための射出成形用組成物は、コンパウンドと呼ばれ、上記磁石粉末と樹脂バインダを混合し、樹脂の融点以上の温度で混練することによって製造される。得られたコンパウンドは、破砕または切断することによってペレット化され、射出成形機に供給される。射出成形機シリンダー内で可塑化されたコンパウンドは、所定形状の金型内に射出され、冷却固化した後に磁石成形品として金型から取り出される。
【０００４】
磁気特性に優れるボンド磁石を得るには、当然のことながら磁性粉末の含有量を高くする必要がある。しかし、その含有量を上げると、得られる磁石の機械的強度が低下するという問題を生じる。また、磁性粉末の量が多くなるにしたがい、磁性粉末の分散性が低下して組成物の流動性の低下を招く。流動性が低下すると、磁性粒子の配向性も低下するので、磁性粉末の量に見合った磁気特性の磁石が得られない。
【０００５】
また、流動性の悪化により、混練に要する動力負荷（混練トルク）が増大するだけでなく、組成物の成形性も悪化して所望の形状の磁石に成形できない場合もある。特に鉄を含有する磁性粉末を使用すると、その高い表面酸性度から、表面の鉄が塩基性であるポリアミド樹脂に対して強い酸塩基相互作用による化学吸着を引き起こし、その結果、組成物の流動性が一層低下し、また、混練トルクも押出機で押し出し作業ができないほど上昇してしまう。
【０００６】
熱可塑性樹脂をバインダとしたボンド磁石には、耐熱性が劣るものがある中で、前記のとおりＰＰＳ樹脂は耐熱性に優れているが、成形体の機械的強度が低いという問題があり、このような問題を解決する試みが、これまでに種々行われている。
【０００７】
たとえば、直鎖型ＰＰＳ樹脂を用いてボンド磁石ロータを製造し、架橋型ＰＰＳ樹脂を用いたボンド磁石の脆さを改善することが提案されている（特許文献１参照）。
また、磁粉率を６８〜７６体積％まで高めた射出成形磁石において、良好な成形性・磁気特性・機械的強度を実現するために、ＰＰＳ樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂と酸化防止剤を配合することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
さらに、ＰＰＳ樹脂に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を配合することにより耐熱性・成形性・アイゾット衝撃強度を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。
また、希土類−遷移金属系磁石粉末と、ＰＰＳ樹脂とを含有するリサイクル性に優れた希土類系ボンド磁石用組成物として、ＰＰＳ樹脂の少なくとも７０質量％は、溶融粘度（３００℃、剪断速度６００ｓ−１で測定）が２００ｐｏｉｓｅ以上の架橋型ＰＰＳ樹脂にするとした希土類系ボンド磁石用組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
特許文献５には、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を用いた射出成形用組成物が記載されており、ＰＰＳ樹脂の諸物性値やＰＰＳ樹脂を用いたボンド磁石の課題が開示されている。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇ８８°Ｃ、融点Ｔｍ２約２８０°Ｃ、結晶化温度Ｔｃ２；２３０〜２５０℃の高結晶性ポリマーである。融点は昇温中に樹脂が固体から溶融する温度であり、その基本構造を反映するため、ＰＰＳ樹脂では２８０°Ｃ±５°Ｃ以内の値になる。一方、結晶化温度Ｔｃ２は、溶融した樹脂が固化する温度であり分子量等に影響される。たとえば重量平均分子量Ｍｗが７０，０００の高い分子量を有するＰＰＳ樹脂では、結晶化温度が２３２°Ｃであり、またＭｗが３０，０００の低い分子量を有するＰＰＳ樹脂では、結晶化温度が２４８°Ｃである。ボンド磁石用樹脂として用いられるＰＰＳ樹脂では、多くの場合に結晶化温度は２３０〜２５０°Ｃの範囲である。融点も結晶化温度も前記範囲内であり、これを逸脱することはほとんどない。なお、ここで融点および結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて２０℃／ｍｉｎで掃引させながら測定した値である。
【００１０】
上記ＰＰＳ樹脂に希土類遷移金属合金粉末を４０体積％以上と高充填した射出成形用組成物においては、フィラー含有率が高く大きな剪断力が組成物に働くために、組成物製造時の混練温度や組成物を射出成形するときの成形温度をＰＰＳ樹脂融点より遙かに高い３００〜３４０°Ｃに設定している。
【００１１】
しかしながら、混練温度や成形温度が高くなるほど、ＰＰＳ樹脂が酸化劣化して成形品の物性、特に機械的強度の低下を引き起こす場合がある。機械的強度の低下は、単に成形品の曲げ強さ、引張り強さ、圧環強度などに現れるだけでなく、射出成形で金型から成形品を取り出すとき、スプルーやランナーが途中で折れる、またゲートで折れる、などで連続成形できないとか、成形品をピンやスリーブで突き出すときに成形品が十分固まらずに変形してしまう、というような現象としても現れる。
本発明が対象とする射出成形用組成物では、このような現象が起きるとき、組成物の溶融流動性が高まるのが特徴である。したがって金型への射出充填という観点ではまったく問題なく、上記のような金型からの取り出し時や、取り出した後の成形品の強度に問題が現れる。成形品の変形については、金型温度を低めに設定することで回避できる場合もあるが、高結晶性樹脂であるＰＰＳ樹脂の場合では、金型温度を１２０°Ｃ以上に設定し成形品の樹脂部の結晶化度を高めることが、高温での成形品の機械的強度を確保するために必要なことが多い。
【００１２】
ここで、特許文献６には、希土類磁石粉末とポリアミド樹脂との混練の際、急激にトルク値が上昇することが記載されている。その理由としてフェライト系磁石粉末に比べ、希土類磁石粉末が活性であるためにトルク値の上昇、すなわち樹脂成分の変質を起こさせるものと考えられること、さらに、この現象は樹脂成分としてポリアミド樹脂を使用した場合だけでなく、ＰＰＳ樹脂や液晶ポリマー、ＰＥＮ（ポリエーテルニトリル）樹脂等の熱可塑性樹脂を使用した場合にも同様に起こることが開示されている。
しかしながら、ここには希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを混練すると混練トルクや組成物の溶融粘度が低下していくことへの言及はない。ポリアミド樹脂を用いた場合との挙動の違いのメカニズムは、まだ十分には解明されていない。
【００１３】
すなわち、特許文献６では、混練することによって分子量が増大する組成物を対象としているが、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とからなる組成物で、混練することによって、その樹脂成分の変質や劣化することを示唆するものの、特許文献６はＰＰＳ樹脂について、混練時の混練トルクの変化や組成物の溶融粘度の変化を詳細に検討したものとはいえない。
【００１４】
本発明では、混練中に混練トルクが低下していくような挙動を示す、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を含む射出成形用組成物を対象とする。
本発明者らは、上記現象による問題点は種々の樹脂安定化剤の添加で改善され、特に重金属不活性化剤の添加が有効であることを解明している（特許文献５参照）。すなわち、特許文献５では、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を用いて射出成形用組成物を作製する場合、希土類遷移金属合金粉末にはＰＰＳ樹脂の結晶化温度を低下させる作用があり、この作用は粉末表面が活性なほど顕著であり、このことにより、表面処理を行っていない活性な希土類遷移金属合金粉末を用いようとすると、ＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を１７０℃〜２２０℃になるよう安定に調整することが難しいことが知見されており、この作用に対して、重金属不活性化剤を添加して、希土類遷移金属合金粉末の金属成分元素とキレート化合物を形成することによって、ＰＰＳ樹脂の劣化を抑制する働きがあることが見出されており、樹脂中への重金属不活性化剤の添加が提案されている。
【００１５】
しかしながら、上記重金属不活性化剤は、ＰＰＳ樹脂に対して０．１〜１０質量％添加されているのでＰＰＳ樹脂の変質は抑制されるものの、重金属不活性化剤そのものが成形品の機械的強度を低下させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平７−１７０６８２号公報
【特許文献２】特開平９−１２９４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３８１号公報
【特許文献４】特開２００６−５３０４号公報
【特許文献５】特開２００９−１５２３５４号公報
【特許文献６】特許第３１８９９５６号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３８２６号公報
【特許文献８】特開昭６１−９５０１号公報
【特許文献９】特開平０２−４６７０３号公報
【特許文献１０】特開平１１−２５１１２４号公報
【特許文献１１】特開２００３−００７５２１号公報
【特許文献１２】特開２００３−９２２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記のような混練中に混練トルクが低下していくような挙動を示す、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を含む射出成形用組成物における問題点に鑑み、当該射出成形用組成物を用いて成形する際、金型から取り出す時の成形品の強度や成形品そのものの機械的強度を高くすることができ、安定して射出成形可能なＰＰＳ樹脂を含む射出成形用組成物とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、希土類遷移金属合金粉末、樹脂組成、混練方法について鋭意検討した結果、混練中に混練トルクが低下していくような挙動を示す、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を含む射出成形用組成物においては、希土類遷移金属合金粉末がＰＰＳ樹脂を低分子量化させ、フェニル連鎖構造体を有する変質した分子鎖を生じさせて組成物の強度低下を引き起こしており、重金属不活性化剤はその作用を抑制していることを見出し、予め重金属不活性化剤を希土類遷移金属合金粉末に添加し処理しておくことで希土類遷移金属合金粉末の近傍に重金属不活性化剤を配置させて、希土類遷移金属合金粉末がＰＰＳ樹脂に接触したときに上記作用を確実に発現させることができ、その結果として、混練中に混練トルクが低下していく現象を抑制できることを確認して本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物の製造方法であって、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、溶剤で希釈した重金属不活性化剤（Ｃ）を混合する工程、その後、混合を続けながら加熱して溶剤を除去した後、熱処理して重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程、前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、加熱混練して混練物を得る工程、を備えることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、重金属不活性化剤（Ｃ）は、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、重金属不活性化剤（Ｃ）の融点は、２１０〜３３０℃であることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、重金属不活性化剤（Ｃ）の添加量は、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に対して、０．１〜１質量％であることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程において、熱処理温度を、重金属不活性化剤の融点以上とすることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程において、熱処理時間を、０．５〜１時間とすることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、該希土類遷移金属合金粉末の表面が徐々に酸化されて形成された徐酸化被膜、あるいは、リン酸系化合物、シリケート、トリアジンチオールから選ばれる１種以上により形成された被膜を有していることを特徴とする射出成形用組成物の製造方法が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第８の発明によれば、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２が２２０°Ｃ以上であり、かつ、当該射出成形用組成物を用い、ノズル温度３００°Ｃ、金型温度１３０°Ｃで、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品を射出成形した時、得られた成形品の曲げ強さが７０ＭＰａ以上であることを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の射出成形用組成物の製造方法によれば、重金属不活性化剤によって予め希土類遷移金属合金粉末を処理しておくという比較的簡単な操作により希土類遷移金属合金粉末の近傍に重金属不活性化剤を配置させた希土類遷移金属合金粉末を得て、ＰＰＳ樹脂の変質を抑制して射出成形用組成物の強度を改善するとともに、従来重金属不活性化剤が過剰に存在することで射出成形用組成物の強度が低下していた問題を解消すること、を両立させることを可能とする。
【００２８】
本発明によって得られた射出成形用組成物は、安定して射出成形可能な結晶化温度を維持しうるＰＰＳ樹脂を含んでおり、当該射出成形用組成物を用いて得られた射出成形ボンド磁石は、金型から取り出す時の成形品の強度や成形品そのものの機械的強度が高く、射出成形ボンド磁石として適用範囲を拡大することができ、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の射出成形用組成物の製造方法、及び射出成形用組成物について、詳しく説明する。
【００３０】
１．射出成形用組成物の製造方法
本発明の射出成形用組成物の製造方法は、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物の製造方法である。
【００３１】
そして、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、溶剤に希釈した重金属不活性化剤（Ｃ）を混合する工程、その後、混合を続けながら加熱して溶剤を除去した後、熱処理して重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程、前記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を混合し、加熱混練して混練物を得る工程、を備えている。
【００３２】
重金属不活性化剤は、金属イオンをキレート化して樹脂の接触酸化を防ぐ役割があるとされていたが、特許文献５における重金属不活性化剤の使用方法では、フィラーである希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを混合する時、同時に、重金属不活性化剤を添加し、得られた混合物を溶融混練していたが、上記のように重金属不活性化剤は、ＰＰＳ樹脂に対して０．１〜１０質量％添加されているのでＰＰＳ樹脂の変質は抑制されるものの、重金属不活性化剤そのものが成形品の機械的強度を低下させるという問題があった。
【００３３】
本発明では、上記知見に基づき、金属イオンをキレート化するに必要十分な量の重金属不活性化剤を溶剤に溶かし、あらかじめ希土類遷移金属合金粉末の近傍に重金属不活性化剤を配置させた希土類遷移金属合金粉末としてから、ＰＰＳ樹脂と混合し、溶融混練することにより、希土類遷移金属合金粉末がＰＰＳ樹脂に接触したときに、希土類遷移金属合金粉末の近傍に配置している重金属不活性化剤により、ＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末の直接接触を抑制しＰＰＳ樹脂の変質を予防して強度改善する効果が確実に発現し、重金属不活性化剤の添加量を抑制することにより、ＰＰＳ樹脂に対して過剰に存在することがないようにして射出成形用組成物の強度低下を防止するという改善を、両立させることを可能としたものである。
【００３４】
（１）希土類遷移金属合金粉末（Ａ）
本発明において、希土類遷移金属合金粉末は、正方晶系、菱面体晶系、六方晶系などの結晶構造を有する希土類元素と遷移金属元素の金属間化合物粉末であって、たとえば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁性粉末、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系磁性粉末、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁性粉末、ＳｍＣｏ５系磁性粉末、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
これらの金属間化合物粉末において、希土類元素の一部が他の希土類元素、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙと置換されたものも含まれる。また遷移金属元素の一部が、粉末の磁気特性、耐熱性、耐候性を高めるために、他の元素、たとえばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃなどで置換されたものも含まれる。
本発明の射出成形用組成物には、上記希土類遷移金属合金粉末の中でも、特に、希土類元素として、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一種を含有する希土類遷移金属合金粉末をフィラーとする場合に、射出成形用組成物中の樹脂の結晶化温度を効果的にコントロールできる。
【００３６】
上記希土類遷移金属合金粉末として、たとえば液体急冷法やＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法と呼ばれる方法で製造される等方性または異方性の磁性粉末が挙げられる。なお、ＨＤＤＲ法あるいはｄ−ＨＤＤＲ法とは、希土類遷移金属合金に水素を加熱吸蔵させることによって金属組織を不均一化し、その後合金を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱し脱水素することで不均一化した組織を再結合させ１μｍ未満の微細な結晶粒を形成する、ボンド磁石用磁性粉末の製造方法である。
【００３７】
本発明で用いる希土類遷移金属合金粉末の粒径は、種類にもよるが、通常１μｍ以上５００μｍ以下が良い。好ましくは、３００μｍ以下が良く、特に好ましくは１５０μｍ以下である。粒径が５００μｍを超えて大き過ぎると、成形品の表面平滑性が悪化する場合があり好ましくない。一方粒径が１μｍよりも小さ過ぎると、混練や射出成形時に該合金粉末の酸化劣化が生じ好ましくない。該合金粉末の平均粒径は１〜２００μｍが好ましく、より好ましいのは２〜１００μｍである。
また、希土類遷移金属合金粉末の一部をフェライト磁性粉末やシリカなどの酸化物粉末で置換して、所望の磁気特性や物性が得られるように調整することもできる。
【００３８】
希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を用いて射出成形用組成物を作製する場合、上記したように、希土類遷移金属合金粉末にはＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を低下させる作用があり、この作用は合金粉末表面が活性なほど顕著である。したがって、表面処理を行っていない活性な希土類遷移金属合金粉末を用いると、樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が低下して射出成形後の金型からの取り出しなどが難しくなる。また、得られた射出成形用組成物の一部或いは全部に、新たに希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂を加えて混合比率を調整して再度混練してリサイクルする場合、リサイクルするにつれて結晶化温度が低下し続けるため物性が大きく低下してしまう場合がある。
【００３９】
上記理由から、本発明においては、希土類遷移金属合金粉末に対して、溶剤に溶かした重金属不活性化剤で処理する前に、ＰＰＳ樹脂との直接接触を妨げるような表面処理を施すことでリサイクルに対する物性をさらに安定化することができる。
ここで表面処理としては、たとえば該希土類遷移金属合金粉末の表面を徐々に酸化させて徐酸化被膜を形成することや、リン酸系化合物、シリケート、トリアジンチオールから選ばれる１種以上により形成された被膜を該希土類遷移金属合金粉末表面に形成することが有効である。
【００４０】
希土類−遷移金属系磁石粉末を被覆するのに用いられる表面処理剤としては、リン酸系化合物、シリカ系化合物、又はトリアジンチオール誘導体から選ばれる少なくとも一種以上が好ましい。
リン酸系化合物としては、たとえば特開昭６０−１３８２６号公報、特開昭６１−９５０１号公報、特開平０２−４６７０３号公報、特開平１１−２５１１２４号公報、特開２００３−００７５２１号公報などに記載されているものを適用することができる。このうち、特開２００３−００７５２１号公報に記載されるものがリサイクル組成物の機械強度の低下を抑える効果が高いという点で特に好ましい。
具体的には、磁石粉末に対して、リン酸と有機溶剤を混合した溶液に磁石粉末を混合して、真空中で１００〜２００℃に加熱して乾燥すればよい。
【００４１】
シリカ系化合物としては、たとえばテトラメチルオルソシリケートやテトラエチルオルソシリケートが挙げられる。これを用いればゾルゲル反応により磁石粉末表面に被膜を有効に形成できる。例えば、磁石粉末に対して、シリカ系化合物、水を混合してさらに有機溶剤に混合して、真空中で５０〜１５０℃に加熱して乾燥すればよい。
また、トリアジンチオール誘導体としては、トリアジンチオールの他に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどが使用できる。これをメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコールを溶媒として希釈し、ミキサ内で磁石粉末と撹拌混合し、その後不活性ガス雰囲気中で溶媒を揮発除去すれば被膜を形成することができる。
【００４２】
なお、特開２００３−９２２１０号公報には同様の技術が記載され、トリアジンチオール誘導体の種類によっては、たとえばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂やＰＰＳ樹脂などの高分子化合物と共に混練したボンド磁石組成物で、金属−高分子化合物間の親和性を増加させたり、高分子化合物の分解を抑制させたりするものがあると記載されている。これらを用いれば初期のボンド磁石組成物の機械的強度は確かに改善するものの、リサイクル後のボンド磁石組成物（リターン材と呼ぶことがある）の強度は大幅に低下し、表面処理の効果が消失するので好ましくない。
【００４３】
本発明では、上記表面処理を施した希土類遷移金属合金粉末についても、あらかじめ上記希土類遷移金属合金粉末の近傍に重金属不活性化剤を配置させた希土類遷移金属合金粉末としてから、ＰＰＳ樹脂と混合し、溶融混練することにより、さらにリターン材強度を高めることができる。
すなわち、上記のように希土類遷移金属合金粉末に表面処理被膜を適切に形成することによって、射出成形用組成物を用いて射出成形品を製造する時の物性コントロールが容易となるとともに、使用済みの射出成形用組成物をリサイクルしても得られる射出成形品の物性低下が緩和される。
【００４４】
（２）重金属不活性化剤（Ｃ）
重金属不活性化剤（Ｃ）は、希土類遷移金属合金粉末の金属成分元素とキレート化合物を形成することによって、ＰＰＳ樹脂の劣化を防止する働きを有するものであれば特に請願されない。
【００４５】
重金属不活性化剤として、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体を挙げることができ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。中でも、サリチル酸誘導体および／またはヒドラジン誘導体が好ましく、その融点が２００℃以上、より好ましくは、２１０〜３３０℃であるものを適用するのがよい。
【００４６】
たとえば、オキサリル−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ジベンザル（オキザルヒドラジド）、２，２’−オキサミドビス［エチル３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのシュウ酸誘導体；Ｎ−サリシロイル−Ｎ´−アルデヒドラジン、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのサリチル酸誘導体；２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、イソフタリック酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジン）などのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
【００４７】
これら重金属不活性化剤の多くは、それ自体に酸化防止性能を有している。融点が２００℃よりも低い重金属不活性化剤を用いると、初期材機械的強度やリターン材の機械的強度が十分でなくなるという問題が現れる。その原因は完全に究明された訳ではないが、混練中に重金属不活性化剤が徐々に揮発するためと推測される。
【００４８】
本発明では、重金属不活性化剤（Ｃ）は溶剤で希釈し、希土類遷移金属合金粉末、または、上記した表面処理を施した希土類遷移金属合金粉末と混合し、その後、混合を続けながら加熱して溶剤を除去した後、熱処理して重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末を得るようにする。
【００４９】
溶剤としては、重金属不活性化剤が溶解するものであって、揮発性を有するものであれば特に限定されず、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、メタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類やヘキサンなどが挙げられる。
【００５０】
添加処理に必要な量は、重金属不活性化剤が金属成分元素に対して作用することから、合金粉末に対して設定する。添加量は合金粉末の０．１〜１質量％が好ましく、０．３〜０．８質量％が好ましい。
０．１質量％未満ではＰＰＳ樹脂の変質抑制効果が上がらず、１質量％を超えると重金属不活性化剤そのものによる強度低下が大きくなる。従来は、重金属不活性化剤をＰＰＳ樹脂の１質量％〜１０質量％添加するのが好ましいとされていたが、このように設定すると、本発明による重金属不活性化剤の作用効果を期待できない場合がある。
【００５１】
（３）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
本発明に用いられるＰＰＳ樹脂は、ベンゼン環と硫黄原子とが交互に結合した構造の熱可塑性樹脂であり、合金粉末のバインダとして機能する成分である。
【００５２】
ＰＰＳ樹脂には、架橋型、直鎖型、セミ直鎖型（部分架橋型あるいは半架橋型とも称される）の樹脂がある。本発明ではいずれのものでも使用でき、それぞれを混合して使用してもよいが、直鎖型またはセミ直鎖型を使った場合に効果が顕著である。
本発明において、ＰＰＳ樹脂を架橋率によって区別すると、架橋型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が２６％以上（例えば、３０〜４０％）のもの、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が５％以上２６％未満のもの、直鎖型ＰＰＳ樹脂とは架橋率が５％未満のものに大別される。
【００５３】
これまでボンド磁石用バインダとしては、剛性が求められる場合には架橋型、靱性が求められる場合には直鎖型またはセミ直鎖型が使用されてきている。
また、ボンド磁石に用いられるＰＰＳ樹脂の分子量は２０，０００〜８０，０００であり、低分子量のＰＰＳ樹脂だと溶融粘度が低いため射出成形用組成物の成形性には優れるが強度などの物性で劣り、高分子量のＰＰＳ樹脂であると、逆に強度等の物性に優れるが高粘度であるため磁性粉末の充填率を高くすると成形性が劣ることとなる。
【００５４】
磁石粉末がフェライトの場合、直鎖型ＰＰＳ樹脂は、成形時の高温条件で若干低分子量化するが、磁石粉末が希土類遷移金属合金磁石粉末である場合には低分子量化が著しい。また直鎖型ＰＰＳ樹脂は、架橋型ＰＰＳ樹脂に比べて靭性に優れるとされるが、希土類遷移金属合金磁石粉末をフィラーとした場合には、その靭性が急激に劣化する。
これは希土類遷移金属合金磁石粉末の成分が何らかの働きで直鎖ＰＰＳ樹脂の分子鎖を切断するためと推定される。そのため直鎖型ＰＰＳ樹脂を主成分とした射出成形用組成物では、その初期材を射出成形して得られた成形体では強度低下が大きく、さらに射出成形時副生したスプルーやランナー部分等の余剰品をリサイクルしたリターン材では、極端な場合、成形すらできなくなる場合があった。
【００５５】
本発明は、このような課題を克服したものであり、金属イオンをキレート化するに必要十分な量の重金属不活性化剤（Ｃ）を溶剤に溶かし、あらかじめ希土類遷移金属合金粉末と混合して、希土類遷移金属合金粉末の近傍に重金属不活性化剤を配置させた希土類遷移金属合金粉末としてから、ＰＰＳ樹脂と混合し、溶融混練することにより、希土類遷移金属合金粉末がＰＰＳ樹脂に接触したときに、希土類遷移金属合金粉末の近傍に配置している重金属不活性化剤により、ＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末の直接接触を抑制する効果が確実に発現し、ＰＰＳ樹脂の変質抑制による強度改善と、添加量を抑制することにより、過剰に重金属不活性化剤が存在することによる射出成形用組成物の強度低下を防止するという改善を、両立させることを可能としたものである。
【００５６】
上記構成とすることにより、本発明においては、ＰＰＳ樹脂として、架橋型、直鎖型、セミ直鎖型（部分架橋型あるいは半架橋型とも称される）のいずれの樹脂でも使用でき、それぞれを混合して使用してもよい。特に、直鎖型またはセミ直鎖型を使った場合に上記効果が顕著である。
【００５７】
これに対して、特許文献５におけるように、フィラーである希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを混合する時に、同時に金属イオンをキレート化してＰＰＳ樹脂の接触酸化を防ぐ役割があるとされている重金属不活性化剤を添加しても、混合によって、重金属不活性化剤は希土類遷移金属合金粉末の近傍に必ずしも配置するとは限らず、ＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末が直接接触することを抑制する効果は一部で発現するのみであり、得られた混合物を溶融混練しても、本発明の顕著な作用効果が得られない。
【００５８】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、希土類遷移金属合金粉末の種類に応じて適切なものを選択すればよいが、一般には３１０°Ｃ、剪断速度１０００ｓ−１における溶融粘度が２０〜３００Ｐａ・ｓのものを選択することが好ましい。溶融粘度が小さいほど、合金粉末を高充填することができるが、成形品の機械的強度が低下する。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂および、または直鎖型ＰＰＳ樹脂を架橋型ＰＰＳ樹脂と組み合わせて用いる場合、それらの溶融粘度は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。具体的には、溶融粘度は、２０〜２００Ｐａ・ｓ、特に３０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
２０Ｐａ・ｓよりも小さいと、機械的強度が著しく低下して、成形できなくなる場合がある。一方、２００Ｐａ・ｓよりも大きいと、得られる組成物の流動性が低下して、成形性が悪化する場合がある。
【００５９】
直鎖型ＰＰＳ樹脂、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂は、従来公知の方法により容易に合成することができる。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂は、直鎖型ＰＰＳ樹脂を熱処理して部分架橋させる際の熱処理時間を短くしたり、あるいは処理温度を低くしたりすればよいが、直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋は酸素によって促進されるので、熱処理雰囲気中の酸素含有量を少なくしても、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋率を調整することができる。実際の製造に際しては上記方法を適宜組み合わせて、セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂の架橋率を調整すればよい。
【００６０】
直鎖型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＨ−１（商品名）、ＬＲ−０３（商品名）、トープレンＰＰＳ  ＬＮ−１（商品名）、（株）トープレン製のＬＣ−５（商品名）、（株）クレハ製、Ｗ−２０３Ａ、Ｗ−２１４Ａ（商品名）などの市販品を使用することもできる。セミ直鎖型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＴ−２（商品名）などの市販品を使用することもできる。また、架橋型ＰＰＳ樹脂としては、（株）トープレン製のＫ−１Ｇ（商品名）などの市販品を使用することもできる。
【００６１】
ＰＰＳ樹脂の性状としては、ペレット状、ビーズ状、パウダー状、ペースト状のいずれでもよいが、希土類遷移金属合金粉末と混合したときに均一な混合物を得る点で、パウダー状のものが好ましい。
【００６２】
本発明においては、必要に応じて、主成分となるＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加することができる。添加する熱可塑性樹脂としては、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、４，６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、芳香族系ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；液晶ポリマー；これらの樹脂の単量体単位と他種モノマーとの共重合体；ならびにこれらの樹脂を脂肪酸などで変性したものが挙げられる。
【００６３】
（４）その他の添加剤（Ｄ）
重金属不活性化剤自体に酸化防止性能がないものであれば、必要によりフェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤と併用することもできる。
【００６４】
前述の特開平９−１２９４２７号公報には、希土類磁石粉末とＰＰＳ樹脂と酸化防止剤とからなる希土類ボンド磁石組成物が記載され、たとえば、実施例に、ＮｄＦｅＢ系磁石粉末とＰＰＳ樹脂とヒドラジン系酸化防止剤とからなる希土類ボンド磁石で高い機械的強度を有することが開示されている。
しかしながら、本発明で用いる重金属不活性化剤の代わりに、上記した機能を持たない酸化防止剤を使用すると、初期材の機械的強度は確かに改善するものの、リターン材の機械的強度は大幅に低下し、磁石粉末に表面処理を行ってもその効果が消失することから、ここで生起するメカニズムは相違していると考えられる。
【００６５】
本発明の射出成形用組成物においては、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）に加えて、フェノール系酸化防止剤などの単独でも優れた安定化効果を発揮する一次酸化防止剤、リン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤などの適切な一次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を発揮する二次酸化防止剤を添加することができる。上記酸化防止剤の添加により、射出成形用組成物の安定化効果が一層高められる。
【００６６】
（５）重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る工程
本発明では、（ａ）まず希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に、溶剤に希釈した重金属不活性化剤（Ｃ）を混合し、（ｂ）その後、混合を続けながら加熱して溶剤を除去した後、熱処理して重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）を得る。
【００６７】
（ａ）重金属不活性化剤（Ｃ）と希土類遷移金属合金粉末（Ａ）の混合
この工程においては、溶剤に希釈した重金属不活性化剤（重金属不活性化剤溶液）と希土類遷移金属合金粉末を、減圧および昇温が可能なミキサーに投入し、撹拌しながら減圧する。重金属不活性化剤溶液の濃度は特に限定されないが、処理する希土類遷移金属合金粉末が十分濡れる程度の量となるように希釈する。重金属不活性化剤（Ｃ）の添加量は、希土類遷移金属合金粉末（Ａ）に対して、０．１〜１質量％であることが好ましい。
【００６８】
金属イオンをキレート化するに必要十分な量の重金属不活性化剤を溶剤に溶かし、あらかじめ希土類遷移金属合金粉末と混合し、次に加熱処理を行うことによって、重金属不活性化剤が添加され、希土類遷移金属合金粉末の近傍に重金属不活性化剤を配置させた希土類遷移金属合金粉末（Ａ）が得られる。
【００６９】
（ｂ）混合物の加熱処理
溶剤に希釈した重金属不活性化剤（重金属不活性化剤溶液）を希土類遷移金属合金粉末に投入混合後、減圧を開始すると共に、撹拌を続けながら昇温し、溶剤が揮発させる。
【００７０】
その後も、引き続き昇温を続け、投入した重金属不活性化剤の融点以上に加熱するのが望ましい。上記したように、重金属不活性化剤としては、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる１種以上が用いられるが、これらの中でも、サリチル酸誘導体および／またはヒドラジン誘導体が好ましく、その融点が２００℃以上、より好ましくは２１０〜３３０℃であるものを適用するのがよい。
【００７１】
したがって、加熱温度は用いる重金属不活性化剤の融点を確認の上、その融点以上とすることが好ましい。加熱温度が融点未満であると、希土類遷移金属合金粉末全面に重金属不活性化剤が行き渡らず、ＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末が直接接触することを抑制する効果は十分ではなく、機械強度低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。なお、加熱時間には特に制限はなく、処理する希土類遷移金属合金粉末全体が加熱されてから０．５~１時間程度でよい。
【００７２】
重金属不活性化剤（Ｃ）が添加処理された後の希土類遷移金属合金粉末を回収する場合には、大気との接触により希土類遷移金属合金粉末が発火するおそれがあるためそれを避けるために十分室温付近まで冷却してから大気導入を行う必要がある。
これにより重金属不活性化剤（Ｃ）が希土類遷移金属合金粉末（Ａ）の近傍に重金属不活性化剤を配置させた希土類遷移金属合金粉末が得られ、その後のＰＰＳ樹脂との混練でも剥げにくい構造となる。
【００７３】
（６）混練物を得る工程
上記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）は、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）と混合し、加熱混練して混練物とする。上記重金属不活性化剤（Ｃ）が添加処理された希土類遷移金属合金粉末（Ａ）とＰＰＳ樹脂（Ｂ）には、必要に応じてその他の添加剤（Ｄ）とを均一に混合し、加熱混練することで混練物とすればよい。
【００７４】
ＰＰＳ樹脂の配合量は、希土類遷移金属合金粉末１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部でよく、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。ＰＰＳ樹脂の配合量が５重量部よりも少ないと、混練物の混練抵抗（トルク）が著しく高まりＰＰＳ樹脂の劣化が進むと共に、流動性が低下して成形困難になる場合がある。逆に、ＰＰＳ樹脂が１００重量部よりも多いと、希土類遷移金属合金粉末量が少なく所望の磁気特性のボンド磁石が得られなくなってしまう。
【００７５】
上記各材料の混合手段は、特に限定されず、例えば、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機；並びに、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機などの混練機を用いた方法が挙げられる。
本発明における混練工程では、こうして得られた混合物を、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いて加熱溶融しながら混練する。混練にはニーダーなどのバッチ式の混練機でも押し出し機などの連続混練機でもよい。ＰＰＳ樹脂の結晶化温度は混練時の加熱温度や剪断力によって低下していくため、いずれの混練機でも、設定温度や撹拌羽の構造や回転数を調整することによって条件を設定する。
【００７６】
混練工程では、混練物の温度が３６０°Ｃ以下、好ましくは３４０°Ｃ以下になるよう、原料の供給量やブレード・スクリューの回転数、加熱条件を制御するのがよい。混練物の温度が３６０°Ｃを超えると、熱によるＰＰＳ樹脂の劣化が進行し、射出成形時の取り出し強度が低下してしまう。
【００７７】
本発明では、希土類遷移金属合金粉末の表面近傍に、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体などの有機系の置換基を有する重金属不活性化剤が配置されており、有機合成樹脂であるＰＰＳ樹脂との混合により均一に分散し、続く高温での溶融混練工程で希土類遷移金属合金粉末がＰＰＳ樹脂に接触したときに、ＰＰＳ樹脂と希土類遷移金属合金粉末の直接接触を抑制する効果が確実に発現され、その結果として、混練中に混練トルクが低下していく現象を抑制できる。
【００７８】
２．射出成形用組成物
上記で得られた混練物を、ストランド状又はシート状に押し出した後、カッティングしたもの、また、上記混練物をホットカット又はコールドカットしてブロック状とした後、冷却固化し、さらに粉砕してペレット状等として、本発明の射出成形用組成物を得ることができる。得られる射出成形用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状またはこれらの混合物の形であり、取扱いやすさの点でペレット状が好ましい。
【００７９】
本発明は、希土類元素と遷移金属とを含有する希土類遷移金属合金粉末（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、及び重金属不活性化剤（Ｃ）を含有する射出成形用組成物であって、射出成形用組成物中のポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の結晶化温度Ｔｃ２が２２０°Ｃ以上であり、かつ、当該射出成形用組成物を用い、ノズル温度３００°Ｃ、金型温度１３０°Ｃで、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品を射出成形した時、得られた成形品の曲げ強さが７０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする。
すなわち、上記の方法で得られる射出成形用組成物では、当該射出成形用組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が２２０°Ｃ以上であるように維持されており、射出成形性に優れている。
【００８０】
３．射出成形
体本発明によれば、上記射出成形用組成物を、ＰＰＳ樹脂成分の融点以上、好ましくは２３０〜３１０℃の範囲の温度で加熱溶融した後、射出成形法を用いて該溶融物を磁場中で成形することによりボンド磁石として得ることができる。この射出成形体中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は、１７０°Ｃ以上であるのが好ましく、１７０〜２２０°Ｃであることがより好ましい。
【００８１】
また、得られる射出成形体は、機械的強度に優れたものとなる。例えば、当該射出成形用組成物を用い、ノズル温度３００°Ｃ、金型温度１３０°Ｃで、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品を射出成形した時、得られる成形品の曲げ強さは７０ＭＰａ以上となり、優れた機械的強度を有する。
【００８２】
射出成形法は、成形体の形状の自由度が大きく、しかも得られる磁石の表面性状及び磁気特性が優れ、そのまま電子部品の部品として組み込める点で好ましい。
本発明で得られた成形体は、使用前に着磁することが望ましい。着磁には、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁機等が用いられる。着磁磁場、すなわち磁場強度は、１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）以上が好ましく、さらには２４００ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）以上が好ましい。
【００８３】
得られるボンド磁石は、磁気特性に優れ、かつ剛性等の機械的強度に優れる。例えば電子機器用モーター部品等の小型で偏平な複雑形状品に用いられ、大量生産が可能、後加工が不要、インサート成形可能等の特長を有しており、特に、金属材料との一体成形部品に好適である。
【実施例】
【００８４】
次に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
以下の実施例及び比較例において、希土類遷移金属合金粉末、ＰＰＳ樹脂、重金属不活性化剤の材料、射出成形用組成物及び射出成形磁石の各特性評価は、以下の様に行った。
＜希土類磁石粉末＞
（１）等方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末：ＭＱＰ−Ｂ（マグネクエンチインターナショナル製）
（２）異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７合金粉末（信越化学工業（株）製）
【００８６】
＜重金属不活性化剤＞
（１）チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４、融点２２６℃
（２）旭電化工業（株）製、商品名：ＣＤＡ−６、融点２１７℃
（３）旭電化工業（株）製、商品名：ＣＤＡ−１、融点３２５℃
【００８７】
＜ＰＰＳ樹脂＞
（１）ポリフェニレンサルファイド：大日本インキ化学工業（株）、商品名：ＬＲ−１Ｇ、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ
（２）ポリフェニレンサルファイド：（株）トープレン製、商品名：Ｋ−１Ｇ、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ
【００８８】
＜ＰＰＳ樹脂のＴｃ２測定＞
マックサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用い、窒素気流中にて組成物試料を室温から３５０°Ｃまで２０°Ｃ／ｍｉｎで昇温し、５分間保持した後、室温まで２０°Ｃ／ｍｉｎで降温させた。試料中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を、降温時の発熱ピークのトップで読みとった。
【００８９】
＜射出成形＞
（株）松田製作所製横型射出成形機に、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品が取れる１個取り金型を取り付け、ノズル温度３００°Ｃ、金型温度１３０°Ｃで射出成形した。得られた成形品の曲げ強さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて、支点間距離３０ｍｍ、ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
また必要に応じて直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの、磁気特性測定用円柱状成形品が取れる１個取り金型に取り換えて、同じノズル温度と金型温度で射出成形した。磁気特性は、７ｍｍ高さ方向に、ピーク磁界が３２００ｋＡ／ｍ（４０ｋＯｅ）のパルス磁界をかけて着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサーで測定した。
【００９０】
（実施例１）
希土類遷移金属合金粉末として等方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末：ＭＱＰ−Ｂを３ｋｇ用意してミキサに投入した。重金属不活性化剤：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４を９ｇ（合金粉末に対して０．３質量％）用い、１ｋｇのｎ−オクタノールに溶解し、ミキサで撹拌されているＮｄＦｅＢ系合金粉末中に投入した。撹拌を続けたまま、窒素ガスをフローさせながらミキサ内を減圧し、ミキサのジャケットを加熱した。ｎ−オクタノールは１８０°Ｃまでに揮発したが、そのまま２３５°Ｃまで加熱を続けて０．５時間保持した。その後室温まで冷却して、重金属不活性化剤が添加処理されたＮｄＦｅＢ系合金粉末を回収した。
得られた、重金属不活性化剤が添加処理されたＮｄＦｅＢ系合金粉末が８８質量％、ＰＰＳ樹脂：ＬＲ−１Ｇが１２質量％となるように秤量し、これらをＶブレンダーで十分に混合し、窒素ガスをフローしながら加熱したプラストミルに投入した。撹拌ブレードの回転数を調整して混練物の温度を３４０°Ｃに保つようにして６０分間混練した。プラストミルから混練物を回収し室温まで冷却してからプラスチック粉砕機で粉砕することで、本発明の射出成形用組成物を得た。
得られた組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を評価したところ２２８°Ｃだった。
次に、この組成物を用いて、長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品を射出成形し、成形品の曲げ強さを評価したところ９２ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
また、得られた組成物を用いて、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの円柱状成形品を射出成形し、磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．４７Ｔ（４．７ｋＧ）、ＨｃＪ＝７４７ｋＡ／ｍ（９．４ｋＯｅ）、（ＢＨ）ｍａｘ．＝４７．５ｋＪ／ｍ３（５．９７ＭＧＯｅ）となり、優れた磁石特性を有していることが確認された。
【００９１】
（実施例２）
等方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末：ＭＱＰ−Ｂの３ｋｇに対して、重金属不活性化剤：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４の量を１５ｇ（合金粉末に対して０．５質量％）とした以外は、実施例１と同様にして射出成形用組成物を得た。組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２２９°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは８３ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９２】
（実施例３）
等方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末：ＭＱＰ−Ｂの３ｋｇに対して、重金属不活性化剤：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４の量を２１ｇ（合金粉末に対して０．７質量％）とした以外は、実施例１と同様にして射出成形用組成物を得た。組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２２９°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは７０ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９３】
（実施例４）
重金属不活性化剤の希釈溶媒としてメチルエチルケトンを使い、ミキサでの処理温度を１１０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして射出成形用組成物を得た。組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２２４°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは７９ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９４】
（実施例５）
ミキサでの処理温度を８０°Ｃとして、重金属不活性化剤の添加処理を行った以外は、実施例４と同様にして射出成形用組成物を得た。組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２２１°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは７１ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９５】
（比較例１）
あらかじめ等方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末を重金属不活性化剤溶液で処理することなく、実施例１と同じ配合の原料をＶブレンダーで混合し、プラストミル混練することによって射出成形用組成物を得た。混練温度および時間は実施例１と同じである。
得られた組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２０１°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは６５ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９６】
（比較例２）
あらかじめ等方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末を重金属不活性化剤溶液で処理することなく、実施例３と同じ配合の原料をＶブレンダーで混合し、プラストミル混練することによって射出成形用組成物を得た。混練温度および時間は実施例３と同じである。得られた組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２１３°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは６２ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９７】
（比較例３）
重金属不活性化剤を添加しなかった以外は、比較例１と同様にして射出成形用組成物を得た。組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は１６４°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは４７ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９８】
（実施例６）
合金粉末として異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７合金を用意しミキサに３ｋｇを投入した。重金属不活性化剤：ＣＤＡ−６を９ｇ（合金粉末に対して０．３質量％）採り、０．７ｋｇのｎ−オクタノールに溶解し、ミキサで撹拌されている異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７合金粉末中に投入した。
撹拌を続けたまま、窒素ガスをフローさせながらミキサ内を減圧し、ミキサのジャケットを加熱した。ｎ−オクタノールは１８０°Ｃまでに揮発したが、そのまま２２０°Ｃまで加熱を続けて１時間保持した。その後室温まで冷却して、重金属不活性化剤で添加処理された合金粉末を回収した。
得られた合金粉末が９０質量％、ＰＰＳ樹脂：Ｋ−１Ｇが１０質量％となるように秤量し、これらをＶブレンダーで十分に混合し、窒素ガスをフローしながら加熱したプラストミルに投入した。撹拌ブレードの回転数を調整して混練物の温度を３３０°Ｃに保つようにして６０分間混練した。プラストミルから混練物を回収し、室温まで冷却してからプラスチック粉砕機で粉砕することで、本発明の射出成形用組成物を得た。得られた組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２を評価したところ２５０°Ｃだった。
次に、この組成物から長さ４０ｍｍ幅８ｍｍ厚み２ｍｍの薄板状成形品を成形し、曲げ強さを評価したところ７４ＭＰａだった。
また、得られた組成物を用いて、直径１０ｍｍ高さ７ｍｍの円柱状となるように、７ｍｍ方向に１２００ｋＡ／ｍの磁界をかけながら射出成形し、さらに得られた成形品の磁気特性を評価したところ、Ｂｒ＝０．６０Ｔ、ＨｃＪ＝９１２ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘ．＝６８．７ｋＪ／ｍ３だった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【００９９】
（実施例７）
合金粉末として異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７合金を用意しミキサに３ｋｇを投入した。ここに８５％オルト燐酸１５ｇをエタノール０．５ｋｇに混合した溶液を投入し、１０分間攪拌した後、減圧しながら１５０℃で加熱乾燥することで粉末表面に燐酸塩からなる被膜を形成した。
重金属不活性化剤：ＣＤＡ−１を６ｇ（合金粉末に対して０．２質量％）採り、０．５ｋｇのジメチルホルムアミドに溶解し、ミキサ内の異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７合金粉末中に投入した。ミキサで撹拌を続けたまま、窒素ガスをフローさせながらミキサ内を減圧し、ミキサのジャケットを加熱した。ジメチルホルムアミドは１５０°Ｃまでに揮発したが、そのまま３３０°Ｃまで加熱を続けて１０分間保持した。その後室温まで冷却して、重金属不活性化剤で添加処理された合金粉末を回収した。実施例６と同様にして射出成形用組成物を得た。組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２５３°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは８０ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【０１００】
（比較例４）
あらかじめ異方性Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ）１７合金粉末を重金属不活性化剤溶液で処理することなく、実施例６と同じ配合の原料をＶブレンダーで混合し、プラストミル混練することによって射出成形用組成物を得た。混練温度および時間も実施例６と同じとした。得られた組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２４８°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは５７ＭＰａだった。表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【０１０１】
（比較例５）
重金属不活性化剤を添加しなかった以外には、比較例４と同様にして射出成形用組成物を得た。
組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は２４５°Ｃだった。この組成物を射出成形して得た成形品の曲げ強さは４６ＭＰａだった。
表１に、材料の配合条件、混練条件等の製造条件と射出成形用組成物、射出成形品の特性値測定結果を記載した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
「評価」
上記実験結果を示す表１から次のことが分かる。実施例１〜７の射出成形用組成物は、あらかじめ重金属不活性化剤が添加処理された希土類遷移金属合金粉末が、ＰＰＳ樹脂と混合、混練されており、得られた射出成形用組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は、２２０℃以上と高温度が維持されており、射出成形品の曲げ強さも７０ＭＰａ以上が得られている。
【０１０４】
また、実施例７では、リン酸塩被膜を形成した希土類遷移金属合金粉末を用いて、あらかじめ重金属不活性化剤が添加処理された希土類遷移金属合金粉末が、ＰＰＳ樹脂と混合、混練されており、得られた射出成形用組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２は、２２０℃以上と高温度が維持されており、射出成形品の曲げ強さも７０ＭＰａ以上が得られており、表面処理された希土類遷移金属合金粉末を用いた場合でも、本発明の効果があることが確認された。
【０１０５】
一方、比較例１，２，４のように、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂とを混合する時に、同時に重金属不活性化剤を添加する方法は、それぞれ実施例１、３および実施例６に対応するが、所期の効果が得られていない。すなわち、希土類遷移金属合金粉末が、溶剤に希釈した重金属不活性化剤であらかじめ添加処理されていないので、混合混練処理された射出成形用組成物は、比較例１，２では組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２が、２１０℃付近まで低下しており、比較例１，２，４のすべてで、得られた射出成形品の曲げ強さは６５ＭＰａ以下に低下してしまっている。なお射出成形用組成物中のＰＰＳ樹脂の結晶化温度Ｔｃ２の変化についてはＮｄを含む合金粉末を使った比較例１、２が、Ｓｍを含む合金粉を使った比較例４よりも低下が大きくなっている。
【０１０６】
さらに、比較例３，５のように、重金属不活性化剤を添加せず、希土類遷移金属合金粉末とＰＰＳ樹脂が混合混練処理された射出成形用組成物では、得られた射出成形品の曲げ強さは４７ＭＰａ以下に大きく低下してしまっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によって得られる射出成形用組成物は、ボンド磁石の材料として使用でき、小型で薄くかつ高強度の電子部品の製造に有用である。