(57)【要約】【課題】銅箔の塑性変形が、優先的に電極体の軸線方向に発生するようにして、電極体の周方向への銅箔の塑性変形を抑制し、銅箔の巻きずれ及び電池の短絡を防ぎ、電池容量率の高い円筒型リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子(62)に接続されている正極材(2)、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材(3)を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、電極体を収容する電池缶(6)とを備える円筒型リチウムイオン電池(100)であって、円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクル前の軸線方向に沿う銅箔(32)の幅方向の幅寸法を１００％とするとき、所定回数の充放電サイクルを行なった状態を経た銅箔(32)の幅方向への塑性伸び量の最大値が幅寸法(W1)の１〜６％の範囲内である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、
前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、
所定回数の充放電サイクル前の前記軸線方向に沿う前記銅箔の幅方向の幅寸法を１００％とするとき、所定回数の充放電サイクルを行なった状態を経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量の最大値が前記幅寸法の１〜６％の範囲内であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記塑性伸び量の最大値が前記幅寸法の２．５〜４％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【請求項３】
正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、
前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、
所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最大となる箇所の前記銅箔の幅方向の幅寸法が、前記所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の前記銅箔の幅方向の幅寸法の１．０３倍以上であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【請求項４】
所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最大となる箇所の前記銅箔の幅方向の幅寸法が、前記所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔の幅方向の幅寸法の１．０８倍以上であることを特徴とする請求項３に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【請求項５】
正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、
前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、
所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向へ塑性的に伸びた銅箔のうち、前記幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔の幅方向の幅寸法より１．０２倍以上大きい幅寸法を有する銅箔の割合が、前記銅箔全体の１％以上であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【請求項６】
前記割合が８％以上であることを特徴とする請求項５に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型リチウムイオン電池に関し、より詳細には、正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回形成してなる渦巻状の電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高容量、高エネルギー密度の、小型化及び軽量化された携帯用の電源として、円筒型リチウムイオン電池が知られている。このような円筒型リチウムイオン電池は、近年では、電気自動車等の大容量、大電流を要する分野においても使用されている。
円筒型リチウムイオン電池は、正極材と負極材とをセパレータを介して積層し、これを渦巻状に巻回して構成した中空円筒形の電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の電池缶内に収容し、電池缶の上端開口部を封止して形成されている。
【０００３】
例えば特許文献１におけるリチウムイオン二次電池は、正極材と負極材とをセパレータを介在させた状態で一体的に巻回した巻回体（電極体）を角型又は円筒型の筐体内に収容したものである。正極材及び負極材は、長尺形状に形成された正極及び負極集電体の少なくとも片面側に、正極及び負極合剤層が形成されて構成されている。
リチウムイオン二次電池の電極反応では、セパレータを介して、正極側から負極側にリチウムイオンが移動し、負極側において負極活物質を含む負極合剤層にリチウムイオンが吸蔵されることにより充電が行われる。そして、負極合剤層からリチウムイオンが放出され、セパレータを介してリチウムイオンが正極側に移動し、正極側の正極合剤層に吸蔵されることにより放電が行われる。
また、負極活物質としては、特許文献２に記載されているように、黒鉛粉末が用いられることが一般的である。
【０００４】
負極活物質に用いられる黒鉛は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い膨張伸縮を繰り返す。そのため、負極集電体として用いられる銅箔には、膨張伸縮に伴い応力が発生する。さらに、銅箔において応力が集中した場合には、銅箔が変形して破断することがある。銅箔が変形及び破断すると、正極材と負極材との接触が生じやすくなり、電池内において局所的な短絡が発生し、電池の発熱発火等の原因となりうる。
また、円筒型リチウムイオン電池においては、電極体は巻芯を中心に巻回されているので、巻芯付近の負極集電体の銅箔は強く拘束された状態にあり、充放電に伴う応力をうけた場合には大きく変形する傾向にある。さらに、銅箔が負極集電タブといった別の構成要素に固定されている部分と、別の構成要素に固定されていない部分との間でも拘束力の差があるので、負極集電タブ付近における銅箔の変形の程度は他の部分よりも大きく、銅箔が変形して破断するおそれがあった。
【０００５】
このため、従来では、銅箔の機械的強度を高めることで、銅箔の変形及び破断を防ぐ措置がとられてきた。しかし、円筒型リチウムイオン電池においては応力分布が一様でなく、銅箔の機械的強度を高めるだけでは応力集中への対策が十分でなく、銅箔の応力集中が生じる部位における充放電サイクルを繰り返すことによる変形を抑制する点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０９１２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、円筒型リチウムイオン電池における銅箔の変形には、電極体の軸線方向における伸びと、電極体の軸線を中心とした周方向における伸びとがある。このうち、銅箔に周方向への大きな塑性伸びが生じると、銅箔はセパレータを介して隣接している正極材と接触し、電池の短絡が発生しやすくなる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、銅箔の機械的特性の適正化を図ることで、充放電の際に銅箔に作用する応力に起因して生じる、電極体の周方向への銅箔の塑性変形を抑制しつつ、優先的に電極体の軸線方向に発生するようにして電池の短絡を抑制する円筒型リチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクル前の前記軸線方向に沿う前記銅箔の幅方向の幅寸法を１００％とするとき、所定回数の充放電サイクルを行なった状態を経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量の最大値が前記幅寸法の１〜６％の範囲内であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【００１０】
（２）前記塑性伸び量の最大値が前記距離の２．５〜４％の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【００１１】
（３）正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最大となる箇所の前記銅箔の幅方向の幅寸法が、前記所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の前記銅箔の幅方向の幅寸法の１．０３倍以上であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【００１２】
（４）所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最大となる箇所の前記銅箔の幅方向の幅寸法が、前記所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔の幅方向の幅寸法の１．０８倍以上であることを特徴とする上記（３）に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【００１３】
（５）正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクルを経た前記銅箔の幅方向へ塑性的に伸びた銅箔のうち、前記幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔の幅方向の幅寸法より１．０２倍以上大きい幅寸法を有する銅箔の割合が、前記銅箔全体の１％以上であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【００１４】
（６）前記割合が８％以上であることを特徴とする上記（５）に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極活物質層と金属箔とを備え、正極端子に接続されている正極材、及び負極活物質層と銅箔とを備え、負極端子に接続されている負極材を、セパレータを挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体と、該電極体を収容する電池缶とを備える円筒型リチウムイオン電池であって、前記円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクル前の前記軸線方向に沿う前記銅箔の幅方向の幅寸法を１００％とするとき、所定回数の充放電サイクルを行なった状態を経た前記銅箔の幅方向への塑性伸び量の最大値が前記幅寸法の１〜６％の範囲内であることにより、電極体の軸線方向への適切な伸び特性を備えて周方向への銅箔の伸びを可能な限り抑制した銅箔を用いることで、銅箔の変形・破断に起因する短絡を防止し、安全性がより高くかつ電池容量の低下を抑えた円筒型リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、円筒形リチウムイオン電池の概略的な断面図である。
【図２】図２は、図１に示す円筒形リチウムイオン電池の、電極体のII部を拡大して示す部分拡大図である。
【図３】図３は、所定回数の充放電サイクル実施後の、銅箔状態を説明するための円筒形リチウムイオン電池の概略的な部分断面図である。
【図４】図４は、１００回の充放電サイクル実施後の実施例３の概略的な部分断面図である。
【図５】図５は、実施例３に関する写真である。
【図６】図６は、１００回の充放電サイクル実施後の比較例１の概略的な部分断面図である。
【図７】図７は、比較例１に関する写真である。
【図８】図８は、１００回の充放電サイクル実施後の比較例２の概略的な部分縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明に従う円筒型リチウムイオン電池を、図面を参照しながら以下で説明する。なお、以下で示す実施形態は一つの例示であり、本発明の範囲において、種々の形態をとりうる。
【００１８】
図１は、本発明の円筒型リチウムイオン電池を断面にして概略的に示す。図２は、図１に示す円筒型リチウムイオン電池の、電極体のII部を拡大して示す。図３は、所定回数の充放電サイクル実施後の銅箔の状態を説明するために、円筒形リチウムイオン電池を部分的に断面にして概略的に示す。
【００１９】
＜円筒型リチウムイオン電池の構成＞
円筒型リチウムイオン電池１００は、図１に示すように、正極材２と、負極材３と、セパレータ４と、巻芯５とを備える渦巻状の電極体１と、この電極体１を収容する有底円筒型の電池缶６とを備える。円筒型リチウムイオン電池１００は、電池缶６に非水電解質７が注入されていて、電極体１の上下において、例えばポリプロピレン製の絶縁体８が配置されて構成されている二次電池である。
【００２０】
［電極体］
電極体１を構成する正極材２は、正極活物質層２１と、正極活物質層２１が少なくとも片面側、図２では両面側に塗工されている金属箔２２とを有する。また、電極体１を構成する負極材３は、負極活物質層３１と、負極活物質層３１が少なくとも片面側、図２では両面側に塗工されている金属箔である銅箔３２とを有する。
【００２１】
電極体１は、正極材２、負極材３及びセパレータ４を有し、これら正極材２及び負極材３を、セパレータ４を挟んで積層した状態で巻回形成して構成したものである。正極材２は、正極活物質層２１と金属箔２２とを備え、正極端子６２に接続されている。また、負極材３は、負極活物質層３１と銅箔３２とを備え、負極端子６１に接続されている。より具体的には、電極体１は、正極活物質層２１が塗工された帯状の金属箔２２と、負極活物質層３１が塗工された帯状の銅箔３２とを、セパレータ４を間に挟んだ状態で、巻芯５を中心に複数回巻回して構成されている。
【００２２】
＜正極材＞
正極材２は、図１及び図２に示すように、正極活物質層２１と金属箔２２とを備え、正極集電タブ２３を介して正極端子でもある電池蓋６２に電気的に接続されている。
【００２３】
（正極活物質層）
正極活物質層２１の活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が用いられる。また、この他にもリチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば制限なく用いることができる。
なお、正極活物質層２１は、活物質を適切な結着剤（バインダー）及び溶媒と共にスラリー状にして集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより形成されている。つまり、正極活物質層２１は正極活物質合剤層でもある。
【００２４】
（金属箔）
金属箔２２は帯状に形成された正極集電体として機能する。
正極集電体としてはアルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いることが好ましい。
なお、正極集電タブ２３は金属箔２２と同じ材料を用いて形成されている。
【００２５】
＜負極材＞
負極材３は、図１及び図２に示すように、負極活物質層３１と銅箔３２とを備え、負極集電タブ３３を介して電池缶６の、負極端子でもある電池容器６１の底部側に電気的に接続されている。
【００２６】
（負極活物質層）
負極活物質層３１の活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズ、アルミニウムなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。
なお、負極活物質層３１は活物質を適切な結着剤（バインダー）及び溶媒と共にスラリー状にして、集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより形成されている。つまり、負極活物質層３１は負極活物質合剤層でもある。
【００２７】
（銅箔）
銅箔３２は帯状に形成された負極集電体として機能する。
負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、図示の実施形態においては銅箔が用いられる。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく任意の集電体を使用することができる。
なお、負極集電タブ３３は、銅箔３２と同じ材料を用いて形成されている。
【００２８】
本発明の構成上の主な特徴は、銅箔３２の機械的特性の適正化を図ることにある。具体的には、正極活物質層２１と金属箔２２とを備え、正極端子６２に接続されている正極材２、及び負極活物質層３１と銅箔３２とを備え、負極端子６１に接続されている負極材３を、セパレータ４を挟んで積層した状態で巻回して渦巻状に形成してなる電極体１と、電極体１を収容する電池缶６とを備える円筒型リチウムイオン電池１００であって、円筒型リチウムイオン電池１００の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクル前の軸線方向に沿う銅箔３２の幅方向の幅寸法を１００％とするとき、所定回数の充放電サイクルを行なった状態を経た銅箔３２の幅方向への塑性伸び量の最大値が幅寸法の１〜６％の範囲内であるようにする。
以下、説明の便宜上、銅箔３２のみが伸びるように記載することもあるが、実際には銅箔３２と共に負極材３全体が伸びることもある。負極材３の軸線方向での伸びは、銅箔３２の伸びに主に起因するものである。
【００２９】
所定回数の充放電サイクルを経て幅方向に、つまり円筒型リチウムイオン電池１００の軸線方向に塑性的に伸びている銅箔３２うちの、幅方向に塑性的に最大に伸びた銅箔３２の伸び量の値（最大値）が、充放電サイクル前の銅箔３２の幅寸法Ｗ１の１〜６％を占めている。このような特性を有する銅箔３２を採用することにより、電極体１の周方向での銅箔３２の変形を抑制することができ、正極材２と負極材３との間の短絡を抑制することができる。
【００３０】
銅箔３２の塑性伸び量の最大値が充放電サイクル前の幅寸法Ｗ１の１％未満だと、電極体１の周方向での銅箔３２の変形を十分に抑制できず短絡しやすくなる。また、前記最大値が幅寸法Ｗ１の６％超だと、銅箔３２が正極集電タブ２３などの金属部材に接触して短絡しやすくなる。このため、充放電サイクル前の銅箔３２の幅寸法Ｗ１に対する、所定回数の充放電サイクル後の最大値の適正値の範囲を１〜６％に限定した。さらに、最大値が幅寸法Ｗ１の２．５〜４％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
そして、銅箔３２には、表面粗化や圧延加工を施して優先的に幅方向に上記適正値の範囲内で塑性的に伸びるものを採用した。また、電極体１において巻芯５寄りに部分的に含まれているように、又は電極体１全体にわたって含まれているように銅箔３２に圧延加工等を施してもよい。銅箔３２は大きな電極密度を備えて形成されている。
例えば所定回数の充放電サイクル後の負極材３は、図３に示すように円筒型リチウムイオン電池１００の軸線に沿った断面で見て、電極体１の最外周縁から最内周縁に向かって伸びが大きくなっている。具体的には、巻芯５に最も近い位置にある負極材３の部分が最も伸びている。
【００３２】
ここで「幅寸法Ｗ１」とは、図１に示すように、充放電サイクル前の銅箔３２の正極端子６２側の幅方向端縁位置３２ａ（以下、「初期端縁位置」ともいう）と、電池容器（負極端子）６１の底部側の幅方向端縁位置３２ａとの間の長さのことである。幅寸法Ｗ１はＸ線ＣＴ装置を用いたＸ線ＣＴ撮影により得られた、所定回数の充放電サイクル前の円筒型リチウムイオン電池１００の軸線を含む縦断面画像（以下、「ＣＴ画像」ともいう）を用いて測定する。「初期端縁位置３２ａ」はＣＴ画像から特定する。なお、「所定回数の充放電サイクル前」とは、当該充放電サイクルを行う前の時点を意味し、事前の試験的な充放電サイクルの実施の有無レベルは考慮しない。
【００３３】
なお、図面における銅箔３２の伸びは、説明の便宜上、誇張して記載してあり、本実施形態における数値を必ずしも満たしていない。また、銅箔３２の巻回数についても、図示の便宜上、簡略化して描いた。
【００３４】
次に、銅箔の幅方向への塑性伸び量の「最大値」の算出方法について説明する。
円筒型リチウムイオン電池１００のＣＴ画像を撮影して得られたＣＴ画像に基づき、電池容器６１の底部側の銅箔３２の初期端縁位置３２ａと、最大端縁位置３２ｂとの間の距離（幅寸法Ｗ２）を測定し、以下の計算式から「最大値」を算出する。
最大値＝幅寸法Ｗ２−幅寸法Ｗ１
【００３５】
「最大端縁位置３２ｂ」とは、図３において実線で示す、充放電サイクル後に正極端子６２側で幅方向に最も伸びた銅箔３２部分の端縁の位置である。最大端縁位置３２ｂは、特にＣＴ画像において最内周、つまり巻芯５の最近傍において特定される。具体的には、最大端縁位置３２ｂはＣＴ画像において目視で最大幅と認められる領域を特定し、その領域における層状に撮影された各銅箔３２のうち最も正極端子６２側に伸びた銅箔３２の端縁の位置である。
【００３６】
＜セパレータ＞
セパレータ４は、図１及び図２に示すように、正極材２と負極材３との間に挟まれて、金属箔２２と銅箔３２との間におけるイオンの透過を可能にしている。セパレータ４には微多孔性のポリプロピレンフィルムを用いたがこれに限定されない。
【００３７】
＜巻芯＞
巻芯５は、金属箔２２、銅箔３２及びセパレータ４が積層された積層体が巻回されるものであり、材質等は特に限定しないが公知のものを用いることができる。
【００３８】
［電池缶］
電池缶６は、図１に示すように、電極体１を収容する電池容器６１と、電池容器６１の開口部を封止する電池蓋６２とを有して、有底円筒型に形成されている。
電池蓋６２の内面に正極集電タブ２３が接続され、電池容器６１の底部に負極集電タブ３３が接続されている。つまり、図示の実施形態においては、電池缶６の電池蓋６２が正極端子を兼ね、電池缶６の電池容器６１が負極端子を兼ねている。
電池を密閉する前に電池容器６１の内部に非水電解質７が注入される。非水電解質の注入方法は、電池蓋６２を外した状態にて電極体１に直接添加する方法、又は電池蓋６２に設置した注入口から添加する方法がある。
その後、電池蓋６２を電池容器６１に密着させ、電池全体を密閉する。非水電解質７の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００３９】
電池缶６には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料を用いればよく、特に限定されない。また、電池缶６を正極材２又は負極材３に電気的に接続する場合、非水電解質と接触している部分において、電池缶６の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶６の材料を選択すればよい。
【００４０】
［非水電解質］
非水電解質７は溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質としては、円筒型リチウムイオン電池１００に使用される溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好適に用いられる。また、上記環状カーボネートと、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
【００４１】
非水電解質７の溶質としては、円筒型リチウムイオン電池１００に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）又はリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）(ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２)(ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好適に用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好適に用いられる。
【００４２】
また、非水電解質７として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
円筒型リチウムイオン電池１００の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制限なく用いることができる。
【００４３】
＜変形例１＞
次に、円筒型リチウムイオン電池の変形例１について説明する。なお、上記の実施形態と同じ構成等については同一符号を付して説明を省略する。
変形例１における円筒型リチウムイオン電池においては、円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクルを経た銅箔３２の幅方向への塑性伸び量が最大となる箇所の銅箔３２の幅方向の幅寸法Ｗ２が、所定回数の充放電サイクルを経た銅箔３２の幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔３２の幅方向の幅寸法Ｗ３の１．０３倍以上であることを特徴とし、１．０８倍以上であるとさらに好ましい。
【００４４】
このような構成を採用した銅箔を備える円筒型リチウムイオン電池によっても、上記の実施形態同様に、電極体１の周方向での銅箔３２の変形を抑制することができ、正極材２と負極材３との間の短絡を抑制することができる。
【００４５】
銅箔３２の「幅寸法Ｗ３」は、電池容器６１の底部側の銅箔３２の初期端縁位置３２ａと、最小端縁位置３２ｃとの間の、最小の幅方向への塑性伸び量を有する箇所の距離である。幅寸法Ｗ３は幅寸法Ｗ１，Ｗ２と同様に、円筒型リチウムイオン電池１００のＣＴ画像を撮影して得られたＣＴ画像に基づき測定する。
【００４６】
「最小端縁位置３２ｃ」とは、図３において破線で示す、充放電サイクル後の正極端子６２側で幅方向の伸びが最小の銅箔３２の端縁の位置である。最小端縁位置３２ｃは、特にＣＴ画像において最外周、つまり巻芯５の最遠傍において特定される。具体的には、最小端縁位置３２ｃはＣＴ画像において目視で最小幅と認められる領域を特定し、その領域における層状に撮影された各銅箔３２のうち最も正極端子６２から離れている銅箔３２の端縁の位置である。正極端子６２側の初期端縁位置３２ａと最小端縁位置３２ｃとが、ほぼ同じになる場合もある。
【００４７】
＜変形例２＞
次に、円筒型リチウムイオン電池の変形例２について説明する。なお、上記の実施形態と同じ構成については同一符号を付して説明を省略する。
変形例２における円筒型リチウムイオン電池においては、円筒型リチウムイオン電池の軸線方向を含む断面で見て、所定回数の充放電サイクルを経た銅箔３２の幅方向へ塑性的に伸びた銅箔３２のうち、幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔３２の幅方向の幅寸法より１．０２倍以上大きい値を有する銅箔３２の割合が、銅箔３２全体の１％以上であることを特徴とし、割合が８％以上であるとさらに好ましい。
【００４８】
このような構成を採用した銅箔３２を備える円筒型リチウムイオン電池によっても、電極体１の周方向での銅箔３２の変形を抑制することができ、正極材２と負極材３との間の短絡を抑制することができる。
【００４９】
ここで、銅箔３２の幅方向への塑性伸び量が最小となる銅箔３２の箇所は幅寸法Ｗ３を求めた銅箔３２の箇所である。
そして「割合」は、銅箔３２の幅寸法Ｗ３に対して１．０２倍以上の幅寸法Ｗｘを有する銅箔３２の層（１．０２倍層）の数をＣＴ画像から全て特定し、当該ＣＴ画像における銅箔３２の総層数で除算して以下の計算式から算出する。
割合（％）＝１．０２倍層の数／銅箔の総層数×１００
【００５０】
＜その他＞
なお、各幅寸法Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３は、円筒型リチウムイオン電池を所定の角度毎、例えば３０°毎に複数枚撮影したＣＴ画像を用いて平均値として算出することが、算出する値の精度を高める点で好ましい。
また、実施する充放電サイクルの回数は自由に設定可能であるが、特に７５〜１３０回であることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例に基づいて本発明に従う円筒型リチウムイオン電池を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
＜正極材の作製＞
正極活物質として用いるＬｉＣｏＯ２は、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌと混合して、空気中で９００℃、５時間焼成して得た。
次いで、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：９１重量％、導電助剤としてグラファイト：６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：３重量％の割合からなる正極合剤を作製し、好適な量のＮ−メチル−２ピロリドンを添加して、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、このスラリーを、厚みが２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体（金属箔）の両面に均一に塗布して乾燥させて、正極活物質合剤層を正極集電体上に形成した。その後、この正極集電体をローラープレス機で圧縮成形し、集電タブを取り付けて、厚みが１６０μｍの正極活物質合剤層付きの正極材を得た。この正極材は、成形後の正極活物質合剤層の膜厚が両面共に７０μｍであり、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍであった。
【００５３】
＜負極材の作製＞
負極集電体である電解銅箔を、次のようにして作製した。
以下の組成１で示される硫酸銅溶液を電解質として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解することによって、厚み１０μｍ、電解銅箔の幅方向（電極体１の軸線方向に相当）の引張強さが４００ＭＰa、銅箔の長さ方向（電極体１の周方向に相当）の引張強さが４００ＭＰaの電解銅箔を得た。
実施例１では電解銅箔の幅方向の伸びを優先させるために、電解銅箔に圧延加工を施して電解銅箔の幅方向の引張強さを調整した。
【００５４】
（組成１）
硫酸(Ｈ２ＳＯ４):１００ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物(ＣｕＳｏ４)：２８０ｇ／Ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解質を調整した(以下、「基本電解液」という。)。この基本電解液に以下の添加物を添加剤として添加して電解液を調製した。
添加物Ａ（ＰＥＧ(ポリエチレングリコール)）：２０質量ｐｐｍ
添加物Ｂ（ポリエチレンイミン）：１５質量ｐｐｍ
添加物Ｃ（塩化物イオン）：３０質量ｐｐｍ
【００５５】
活物質である黒鉛混合材料は、アスファルテン分と樹脂分との組成の合計が４０〜６０質量％、硫黄分が２〜５質量％の原油蒸留残渣を、コークスドラムの前に設置されている加熱炉ヒータの出口温度を約５８０℃に制御してディレードコーキングを行なって得た炭素原料を粉砕し、３０００℃の温度で黒鉛化処理して製造した。
上記の黒鉛混合材料を電池電極用炭素材料として用いると高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極（負極材）を得ることができる。また、この黒鉛混合材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
【００５６】
このようにして得られたコークス材料粉末を９０重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合で混合して作製した負極合剤に、好適な量の溶剤であるＮ−メチルピロリドンを添加し混合してスラリーを調製した。そして、このスラリーを厚さ１０μｍの帯状の電解銅箔の両面に均一に乾燥させて、負極活物質合剤層を電解銅箔上に形成した。その後、この電解銅箔をローラープレス機で圧縮成形し、集電タブを取り付けて負極材を得た。負極材の成形後の負極活物質合剤層の膜厚は、両面共に９０μｍで同一であり、負極材の幅を５５．６ｍｍ、長さを５５１．５ｍｍに形成した。
なお、ローラープレス機で圧縮した後の電極密度は１．７ｇ／ｃｃより大きくなった。
【００５７】
＜電池の組立て＞
上記の正極材と負極材とを、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して積層し積層状の電極体を作製した。この積層状の電極体を、その長さ方向に沿って負極材を内側にして渦巻状に複数回巻回し、最外周セパレータの最終端部をテープで固定して、渦巻状の電極体を作製した。この渦巻状の電極体の中空部分は、その内径が３．５ｍｍ、外径が１７ｍｍに形成した。
上記の渦巻状の電極体を、その上下両面に絶縁板が設置された状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納した。そして、正極の集電を行うために、アルミニウム製の正極集電タブを電池蓋に抵抗溶接により接続し、負極の集電を行うために、ニッケル製の負極集電タブを電池缶に抵抗溶接により接続した。
最後に、この渦巻状の電極体が収納された電池缶に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入し、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電池蓋を固定し、電池缶内の気密性を保持させた。
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの、図１に断面にして示すような、円筒型リチウムイオン電池（実施例１）を作製した。
【００５８】
実施例２
電解銅箔を、次のようにして作製した。
以下の組成２で示される硫酸銅溶液を電解質として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解することによって、厚み１２μｍ、電解銅箔の幅方向の引張強さが３００ＭＰa、銅箔の長さ方向の引張強さが５００ＭＰaの電解銅箔を得た。
実施例２では電解銅箔の幅方向の伸びを優先させるために、電解銅箔に圧延加工を施して電解銅箔の幅方向の引張強さを調整した。
【００５９】
（組成２）
組成１と同様の基本電解液に以下の添加物を添加して電解液を調製した。
添加物Ａ：６０質量ｐｐｍ
添加物Ｂ：３０質量ｐｐｍ
添加物Ｃ：１０質量ｐｐｍ
上記の電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池（実施例２）を作製した。
【００６０】
実施例３
電解銅箔を、次のようにして作製した。
以下の組成３で示される硫酸銅溶液を電解質として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５８℃の条件で電解することによって、厚み１０μｍ、電解銅箔の幅方向の引張強さが２８０ＭＰa、銅箔の長さ方向の引張強さが５００ＭＰaの電解銅箔を得た。
【００６１】
実施例１〜３に関して、電解銅箔の伸びを幅方向へ優先的に変化させるために、負極集電タブを溶接してある銅箔の部分に与える張力を、実施例１＜実施例２＜実施例３、となるように制御して電極体を渦巻状に巻回した。
【００６２】
（組成３）
組成１と同様の基本電解液に以下の添加物を添加して電解液を調製した。
添加物Ａ：１５質量ｐｐｍ
添加物Ｂ：２０質量ｐｐｍ
添加物Ｃ：３０質量ｐｐｍ
上記の電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池（実施例３）を作製した。
【００６３】
比較例１
電解銅箔を、次のようにして作製した。
以下の組成４で示される硫酸銅溶液を電解質として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５８℃の条件で電解することによって、厚み１０μｍ、電解銅箔の幅方向の引張強さが４５０ＭＰa、銅箔の長さ方向の引張強さが２５０ＭＰaの電解銅箔を得て、この電解銅箔にクロメート処理を行った。
【００６４】
（組成４）
組成１と同様の基本電解液に以下の添加物を添加して電解液を調製した。
添加物Ａ：１５質量ｐｐｍ
添加物Ｂ：２０質量ｐｐｍ
添加物Ｃ：３０質量ｐｐｍ
上記の電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池（比較例１）を作製した。
【００６５】
比較例２
電解銅箔を、次のようにして作製した。
以下の組成５で示される硫酸銅溶液を電解質として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５８℃の条件で電解することによって、厚み１０μｍ、電解銅箔の幅方向の引張強さが２５０ＭＰa、銅箔の長さ方向の引張強さが３００ＭＰaの電解銅箔を得て、この電解銅箔にクロメート処理を行った。
【００６６】
（組成５）
組成１と同様の基本電解液に以下の添加物を添加して電解液を調製した。
添加物Ａ：１５質量ｐｐｍ
添加物Ｂ：２０質量ｐｐｍ
添加物Ｃ：３０質量ｐｐｍ
上記の電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池（比較例２）を作製した。
【００６７】
＜電池の評価＞
実施例１〜３及び比較例１、２それぞれにおいて以下の条件下で未使用（０回の充放電サイクル）の円筒型リチウムイオン電池に１００回の充放電サイクルを実施した。
室温：２０℃
定電流：１２５０ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
放電終止電圧：２．５Ｖ
放電レート：５Ｃ
その後、Ｘ線ＣＴ装置（（株）ユニハイトシステム社製：ＸＶＡ−１６０(Ｎｏｉｘ／Ｐｒｅｓｔｏ、最大管電圧１６０ＫＶ）を用いて、それぞれの円筒型リチウムイオン電池の軸線を通るＣＴ画像を得て電解銅箔の変化を、充放電サイクル前のＣＴ画像と比較して、電池を下記に示す評価基準に従い、◎、○、△、×で評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
正確な銅箔の長さを測定することを目的とするため、撮影中に装置動作に伴う振動に対して、電池を一定の位置に保持させる必要があった。そこで、ＣＴ装置に治具を用いて電池を固定して撮影を実施した。この冶具は偏心発生を阻止する効果がある。
【００６９】
（評価基準）
「◎」…下記の基準１〜３の少なくとも１つを満たし、巻きずれ及び短絡が無く、電池の容量維持率が９０％以上（二次電池として極めて高い性能を有する）
「○」…下記の基準１〜３の少なくとも１つを満たし、巻きずれ及び短絡が無く、電池の容量維持率が８０％以上、９０％未満（二次電池として高い性能を有する）
「△」…下記の基準１〜３のいずれも満たさず、巻きずれは無いが、短絡は有り、電池の容量維持率が５０〜８０％未満（二次電池としての性能は低い）
「×」…下記の基準１〜３のいずれも満たさず、巻きずれ及び短絡が有り、電池の容量維持率が５０％未満（二次電池としての性能は極めて低い）
基準１：所定回数の充放電サイクル前の軸線方向に沿う銅箔の幅方向の幅寸法に対する          、所定回数の充放電サイクルを行なった状態を経た銅箔の幅方向への塑性伸び          量の最大値の割合が１〜６％
基準２：所定回数の充放電サイクルを経た銅箔の幅方向への塑性伸び量が最大となる箇          所の銅箔の幅方向の幅寸法が、所定回数の充放電サイクルを経た銅箔の幅方向          への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔の幅方向の幅寸法の１．０３〜１．１          ５倍
基準３：所定回数の充放電サイクルを経た銅箔の幅方向へ塑性的に伸びた銅箔のうち、          幅方向への塑性伸び量が最小となる箇所の銅箔の幅方向の幅寸法より１．０２          倍以上大きい値を有する銅箔の割合が銅箔全体の１％以上
【００７０】
【表１】
2017174698.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、実施例１〜３は上記の基準１〜３をいずれも満たした。その結果、実施例１〜３は全て、電極体における銅箔の巻きずれ及び電池の短絡が無かった。さらに、実施例１の１００回の充放電サイクル後の電池の容量維持率は８５％と高く、特に実施例２、３においては容量維持率が９５％と極めて高かった。
【００７２】
表１に示すように、例えば実施例３における基準１〜３の値はいずれも適正値の範囲内であった。
実施例３について、さらに図４及び図５を用いて説明する。図４（ａ）は、１００回の充放電サイクル実施後の実施例３を横断面にして一部概略的に示し、図４（ｂ）は、実施例３を部分的に縦断面にして概略的に示す。図５は、実施例３のＣＴ画像（参考写真）である。
図４に示すように、充放電に伴う活物質の膨張収縮が発生する状況でも、電極体１の周方向での電解銅箔３２の伸びを抑制して正極材２との接触による短絡、及び正極集電タブ２３との接触による短絡は発生しなかった。
【００７３】
これに対して、表１に示すように、比較例１における上記の基準１〜３の値は、いずれも適正値の範囲外、具体的には適正値の下限を下回った。
比較例１について、さらに図６及び図７を用いて説明する。図６（ａ）は、１００回の充放電サイクル実施後の比較例１を横断面にして一部概略的に示し、図６（ｂ）は、比較例１を部分的に縦断面にして概略的に示す。図７は、比較例１のＣＴ画像（参考写真）である。
図６に示すように、電解銅箔３２０は幅方向での伸びが十分でなく、高密度で塗布された活物質を含む塗膜の充放電に伴う膨張、収縮に耐えきれず、周方向に伸びた。その結果、巻きずれが発生すると共に、負極材３００がセパレータ４００を破り正極材２００と接触して短絡が発生した。
また、表１に示すように、比較例２における電解銅箔の上記の基準１〜３の値は、いずれも適正値の範囲外、具体的には基準１は適正値の上限を上回り、基準２，３は適正値の
下限を下回った。
【００７４】
比較例２について、さらに図８を用いて説明する。図８（ａ）は、１００回の充放電サイクル実施後の比較例２を部分的に縦断面にして概略的に示す。
図８に示すように、比較例２には巻きずれは生じなかった。しかし、電解銅箔３２０Ａは幅方向に向かって過度に塑性的に伸びて正極集電タブ２３０Ａに接触し、短絡が発生してしまった。
【００７５】
さらに、比較例１、２共に、１００回の充放電サイクル後の電池の容量維持率が８０％を下回り、特に比較例１の容量維持率は３０％と極めて低く、二次電池の性能として満足のいくものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、所定回数の充放電サイクル後に、電極体の軸線方向へ優先的に伸びていて、周方向への伸びを可能な限り抑制した銅箔を用いることで、銅箔の変形・破断による負極材と正極材との接触による電池の短絡が防止され安全性が高く、かつ電池容量の低下を抑えた円筒型リチウムイオン電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  電極体
２  正極材
３  負極材
４  セパレータ
６  電池缶
２１  正極活物質層
２２  金属箔
３１  負極活物質層
３２  銅箔
６１  負極端子又は電池容器
６２  正極端子又は電池蓋
１００  円筒型リチウムイオン電池
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３  幅寸法
【図１】
2017174698.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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