(57)【要約】【課題】  耐光性に優れた記録画像を与える近赤外線吸収色素を含有するインクの提供。【解決手段】  近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂と、水とを含有するインクにより、前記の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂と、水とを含有するインク。
【請求項２】
近赤外線吸収色素がポリメチン色素、ジイモニウム色素、ニッケルジチオール色素、及びピロメテン色素よりなる群から選択される色素である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
近赤外線吸収色素が有するカウンターアニオンが、ヘキサハロゲノアンチモン酸、又は下記式（２７）〜式（３０）から選択されるである請求項１又は２に記載のインク。
【化２７】
2017088636.tif 000013
【請求項４】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクのインクジェット記録における使用。
【請求項６】
請求項４に記載のインクの液滴を記録信号に応じて吐出させ、物質に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクが付着した物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収色素を含有する樹脂と、水とを含有するインク、インクジェット記録方法及び前記インクが付着した物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外線吸収色素は、産業上様々な用途への応用が検討されている。例を挙げると、ＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ、フラッシュトナー定着等の光熱変換用材料；近赤外線吸収フィルム、断熱フィルム、ＰＤＰ（プラズメディスプレイパネル）等の光学フィルタ用材料；セキュリティーインク、不可視バーコードインク等の偽造防止を目的とする情報記録材料；等として広く利用されている。これらの用途の中でも、偽造防止目的の情報記録材料として用いられる近赤外線吸収色素には、可視光領域の吸収が少なく、近赤外線領域に強い吸収を有する不可視性と、印刷物の保存安定性が良好であること（即ち高い堅牢性）が要求されている。
【０００３】
近年、偽造防止を目的とする印刷物を印刷する方法として、インクジェットプリンタによる印刷方法が注目されている。この印刷方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化・高速化が容易という特長から、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
インクジェット記録に用いるインクは、実質的に水を含有する水性インクと、水を含有しない溶剤インクに大別される。これらのうち、環境及び人体等への安全性の観点から、水性インクの使用が強く望まれている。
【０００４】
特許文献１には近赤外線吸収色素として水溶性のナフタロポリメチン色素を用いた水性インクが、また特許文献２には近赤外線吸収色素として水溶性のフタロポリメチン色素を用いた水性インクが開示されている。しかし、これらのインクが含有する色素は、不可視性が不十分である。
また、特許文献３には、不可視性に優れた水溶性の近赤外線吸収色素として水溶性のポリメチン色素が例示されている。しかし、この色素の印字物は堅牢性が低いということが知られている。
また、特定のアニオンを色素の対イオンとして用いることにより、色素の堅牢性を向上できることが特許文献４〜６に開示されている。
しかしながら、不可視性と堅牢性を兼ね備えた近赤外線吸収色素を含有する水性インクは現在実用化されていない。このため、その提供が市場から強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００９／１３３６６８号パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１０／０１３４５５号パンフレット
【特許文献３】特開２０１５−１５７８９３号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６６３３号公報
【特許文献５】国際公開２００３／００５０７６号公報
【特許文献６】国際公開２００７／１４８５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂と、水とを含有する、耐光性及び不可視性に優れた記録画像を与えるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及び、そのインクが付着した被記録材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂と、水とを含有するインクにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の１）〜９）に関する。
１）
近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂と、水とを含有するインク。
２）
近赤外線吸収色素がポリメチン色素、ジイモニウム色素、ニッケルジチオール色素、及びピロメテン色素よりなる群から選択される色素である前記１）に記載のインク。
３）
近赤外線吸収色素が有するカウンターアニオンが、ヘキサハロゲノアンチモン酸、又は下記式（２７）〜式（３０）から選択されるである前記１）又は２）に記載のインク。
【０００８】
【化２７】
2017088636.tif 000002
【０００９】
４）
水溶性有機溶剤をさらに含有する前記１）〜３）のいずれか一項に記載のインク。
５）
前記１）〜４）のいずれか一項に記載のインクのインクジェット記録における使用。
６）
前記４）に記載のインクの液滴を記録信号に応じて吐出させ、物質に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
７）
前記１）〜５）のいずれか一項に記載のインクが付着した物質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂と、水とを含有する、耐光性及び不可視性に優れた記録画像を与えるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及び、そのインクが付着した被記録材を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、特に断りのない限り「％」及び「部」は、実施例も含めて、いずれも質量基準で記載する。
【００１２】
前記のインクが含有する、近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂の大きさは、特に制限されない。用途に応じてその大きさを適宜調整することができる。例えば、前記のインクをインクジェット記録に用いるとき、その大きさの目安としては、平均粒子径（Ｄ５０）が通常１μｍ以下、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
【００１３】
近赤外線吸収色素としては、７００〜２０００ｎｍの領域に吸収を有する色素であれば特に制限されない。その具体例としては、ポリメチン色素、ジイモニウム色素、ニッケルジチオール色素、ピロメテン色素等が挙げられ、これらの群から選択される。不可視性を高める目的としてはポリメチン色素、及びジイモニウム色素よりなる群から選択される色素が好ましい。また、ポリメチン色素、及びジイモニウム色素よりなる群から選択される色素がより好ましい。
ポリメチン色素としては、下記式（１）で表される色素が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2017088636.tif 000003
【００１５】
式（１）中、破線で表される環Ｑ１及びＱ２は、少なくとも１つのベンゼン環と縮環した構造を有する５又は６員環の含窒素複素環を表し、且つＱ１及びＱ２は、さらに置換基を有することができる。Ｄは連結基を表し、Ｘ１１−は１価の対アニオンを表す。
環Ｑ１としては、下記式（１１）〜式（１５）で表される環が好ましい。式（１１）〜式（１５）中、「＊」を付した炭素原子が式（１）中のＤと単結合で結合する。これらの中では式（１２）が好ましい。式（１１）〜式（１５）中、Ｒ１１は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００１６】
【化１１】
2017088636.tif 000004
【００１７】
環Ｑ２としては、下記式（１６）〜式（２０）で表される環が好ましい。式（１６）〜式（２０）中、「＊」を付した炭素原子が式（１）中のＤと二重結合で結合する。これらの中では式（１７）が好ましい。式（１６）〜式（２０）中、Ｒ１２は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００１８】
【化１６】
2017088636.tif 000005
【００１９】
前記式（１１）〜式（２０）中、ｐはＲ１３の数であり、０〜２の整数を表す。但し、Ｒ１３を複数有するときは、複数のＲ１３は同じでも異なることもできる。
式（１）中、Ｄとしては、下記式（２１）〜式（２６）で表される連結基が挙げられる。
【００２０】
【化２１】
2017088636.tif 000006
【００２１】
前記式（２１）〜式（２６）は、「＊」を付した炭素原子がＱ１及びＱ２中の「Ｃ」で示した炭素原子とそれぞれ結合する。なお、Ｄが式（２６）で表される連結基である色素は、スクアリリウム色素と呼称されることがある。
【００２２】
ジイモニウム色素としては、下記式（２）で表される色素が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2017088636.tif 000007
【００２４】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水原子又は置換基を有することができるアルキル基を表す。環Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立にさらに置換基を有することができる。Ｘ２１−及びＸ２２−は１価の対アニオンを表す。
【００２５】
ニッケルジチオール色素としては、下記式（３）で表される色素が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2017088636.tif 000008
【００２７】
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立にアリール基を表し、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、及びアリールチオ基よりなる群から選択される１つ〜３つの置換基を有することができる。Ｍ３１はＮｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される金属原子を表す。
【００２８】
ピロメテン色素としては、下記式（４）及び式（５）で表される色素から選択される色素が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2017088636.tif 000009
【００３０】
式（４）中、破線で表される環Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に５又は６員環のアリール環若しくは複素環を表す。
Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、金属原子、又は、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される基を有するホウ素を表し、近接する方のＲ４３と共有結合若しくは配位結合を有することができる。
Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立にシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、又は複素環基を表す。
Ｒ４５ａ及びＲ４５ｂは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は複素環基を表す。
Ｒ４５ａはＱ５と、及び、Ｒ４５ｂはＱ６と、それぞれ独立に、さらに環を形成することができる。
環Ｑ５、環Ｑ６、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４５ａ及びＲ４５ｂは、さらに置換基を有することができる。
【００３１】
式（５）中、Ｒ５３ａ及びＲ５３ｂは互いに異なる基を表し、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ５２はシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、又は複素環基を表す。
破線で表される環Ｑ７及びＱ８は、それぞれ独立に５又は６員環の含窒素複素環を表す。
Ｒ５１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基を有するホウ素を表し、近接する方の環Ｑ７又はＱ８と共有結合若しくは配位結合を有することができる。
Ｒ５３ａ、Ｒ５３ｂ、Ｒ５２、環Ｑ７、環Ｑ８、及びＲ５１は、さらに置換基を有することができる。
【００３２】
前記Ｘ１１−、Ｘ２１−及びＸ２２−で表される１価の対アニオンとしては、ハロゲン、過塩素酸、硝酸、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、アルキル硫酸、テトラハロゲノホウ酸（例えば、テトラフルオロホウ酸）、テトラアリールホウ酸（例えば、テトラフェニルホウ酸）、ヘキサハロゲノリン酸（例えば、ヘキサフルオロリン酸）、ベンゼンスルフィン酸、アルキルカルボキシレート（例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸）、ハロゲノアルキルカルボキシレート（例えば、トリフルオロ酢酸）、アリールカルボキシレート（例えば、安息香酸）、シュウ酸、アルキルジカルボキシレート（例えば、コハク酸、マロン酸、酒石酸）、アルキルトリカルボキシレート（例えば、クエン酸）、一水素二リン酸、二水素一リン酸、ペンタハロゲノスズ酸（例えば、ペンタクロロスズ酸）、ハロゲノスルホン酸（例えば、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸）、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）、ハロゲノアルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸）、ヘキサハロゲノヒ酸（例えば、ヘキサフルオロヒ酸）、ヘキサハロゲノアンチモン酸（例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸）、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、ジルコン酸の各アニオン、又はこれらの酸の塩の各アニオン、及び下記式（２７）〜式（３０）で表されるアニオンから任意に選択されるアニオンが挙げられる。
【００３３】
【化２７】
2017088636.tif 000010
【００３４】
式（２７）〜式（３０）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立にハロゲノアルキル基、又はハロゲノアルケニル基を表し、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ８１とＲ８２、Ｒ９１とＲ９２のそれぞれは、結合して環を形成することができる。
式（２９）中、Ｒ８３はハロゲン原子を表し、ｍはＲ８３の数であり、０〜５の整数を表す。但し、Ｒ８３を複数有するときは、複数のＲ８３は同じでも異なることもできる。
前記のうち、１価の対アニオンとしてはハロゲノアンチモン酸、式（２７）〜式（３０）から選択されるアニオンが好ましく；式（２７）〜式（３０）から選択されるアニオンがより好ましく；式（２７）及び式（２８）から選択されるアニオンがさらに好ましい。
【００３５】
前記環Ｑ１〜Ｑ８、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４５ａ、Ｒ４５ｂ、Ｒ５３ａ、Ｒ５３ｂ、Ｒ５２、及びＲ５１の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、複素環カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環スルホニルオキシ基、アミノスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基よりなる群から選択される基が挙げられる。
Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４５ａ、Ｒ４５ｂ、Ｒ５３ａ、Ｒ５３ｂ、Ｒ５２、及びＲ５１は、前記の置換基の群から任意に選択される通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０〜１つの置換基を有することができる。
【００３６】
以下に前記の置換基について記載する。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては通常Ｃ１−Ｃ３６、好ましくはＣ１−Ｃ２０、より好ましくはＣ１−Ｃ１０のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル等の直鎖；イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状；の各アルキル基が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基としては通常Ｃ２−Ｃ３６、好ましくはＣ２−Ｃ２０、より好ましくはＣ２−Ｃ１０のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、イソプロペニル、イソブテニル、イソペンテニル、イソヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等が挙げられる。
【００３９】
アルキニル基としては通常Ｃ２−Ｃ３６、好ましくはＣ２−Ｃ２０、より好ましくはＣ２−Ｃ１０のアルキニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。
【００４０】
アリール基としては通常Ｃ６−Ｃ３６、好ましくはＣ６−Ｃ２０、より好ましくはＣ６−Ｃ１２のアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、アンスラニル、フェナンスリル等が挙げられる。
【００４１】
複素環基としては、環構成原子としてヘテロ原子を含む４〜６員環の基が挙げられる。複素環基は芳香属性を有さない環、及び有する環の両方を含む。また、複素環基は、１つ又は２つ、好ましくは１つのベンゼン環と縮環して、多環性の複素環を形成することができる。
ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される原子が挙げられる。
複素環基の具体例としては、以下の複素環が有する水素原子から、任意の１つを取った残基が挙げられる。その複素環としては、例えばアゼチジン、オキセタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペラジン、モルホリン等の芳香族性を有さない環；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン等の芳香族性を有する環；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等のベンゼン環と縮環した環；等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基としては非置換アミノ基；又は、前記のアルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される１つ若しくは２つの基で置換されたアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ピリジルアミノ等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基としては通常Ｃ１−Ｃ３６、好ましくはＣ１−Ｃ２０、より好ましくはＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ヘキサデシロキシ等の直鎖；イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−エチルヘキシロキシ等の分岐鎖；シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘキシロキシ等の環状；の各アルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
アリールオキシ基としては通常Ｃ６−Ｃ３６、好ましくはＣ６−Ｃ２０、より好ましくはＣ６−Ｃ３６、さらに好ましくはＣ６−Ｃ１２のアリールオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェノキシ、１−ナフチロキシ、２−ナフチロキシ等が挙げられる。
【００４５】
複素環オキシ基としては、前記の複素環基を有する複素環オキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルオキシ、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等が挙げられる。
【００４６】
アシル基としては、水素原子、前記のアルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される基を有するカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばホルミル、メチルカルボニル、ピバロイル、フェニルカルボニル、ピリジルカルボニル等が挙げられる。
【００４７】
アミノカルボニル基としては、非置換アミノカルボニル基；又は、前記アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される１つ若しくは２つの基で置換されたアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばカルバモイル、メチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ピリジルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基としては、前記アルコキシ基を有するカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル、ｎ−オクチロキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル等が挙げられる。
【００４９】
アリールオキシカルボニル基としては、前記アリール基を有するカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェノキシカルボニル、１−ナフチロキシカルボニル、２−ナフチロキシカルボニル等が挙げられる。
【００５０】
複素環オキシカルボニル基としては、前記複素環オキシ基を有するカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル、ピラジルオキシカルボニル、ピリミジルオキシカルボニル、キノリルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５１】
アシルオキシ基としては、前記アシル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばホルミルオキシ、メチルカルボニルオキシ、ピバロイルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、ピリジルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、前記アルコキシカルボニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシロキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチロキシカルボニルオキシ、ｎ−ヘキサデシロキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、２−エチルヘキシロキシカルボニルオキシ、シクロプロポキシカルボニルオキシ、シクロペンチロキシカルボニルオキシ、シクロヘキシロキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、前記アリールオキシカルボニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェノキシカルボニルオキシ、１−ナフチロキシカルボニルオキシ、２−ナフチロキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５４】
複素環オキシカルボニルオキシ基としては、前記複素環オキシカルボニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルオキシカルボニルオキシ、ピリジルオキシカルボニルオキシ、ピラジルオキシカルボニルオキシ、ピリミジルオキシカルボニルオキシ、キノリルオキシカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５５】
アミノカルボニルオキシ基としては、前記アミノカルボニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えば非置換アミノカルボニルオキシ、メチルアミノカルボニルオキシ、ジエチルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルオキシ、ピリジルアミノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００５６】
アシルアミノ基としては、前記アシル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばホルミルアミノ、メチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ピリジルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５７】
アミノカルボニルアミノ基としては、前記アミノカルボニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えば非置換アミノカルボニルアミノ、メチルアミノカルボニルアミノ、ジエチルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ、ピリジルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５８】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、前記アルコキシカルボニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシロキシカルボニルアミノ、ｎ−オクチロキシカルボニルアミノ、ｎ−ヘキサデシロキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシロキシカルボニルアミノ、シクロプロポキシカルボニルアミノ、シクロペンチロキシカルボニルアミノ、シクロヘキシロキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５９】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、前記アリールオキシカルボニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ、１−ナフチロキシカルボニルアミノ、２−ナフチロキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００６０】
複素環オキシカルボニルアミノ基としては、前記複素環オキシカルボニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルオキシカルボニルアミノ、ピリジルオキシカルボニルアミノ、ピラジルオキシカルボニルアミノ、ピリミジルオキシカルボニルアミノ、キノリルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００６１】
アルキルスルホニル基としては、前記アルキル基を有するスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、シクロプロピルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル等が挙げられる。
【００６２】
アリールスルホニル基としては、前記アリール基を有するスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェニルスルホニル、ビフェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アンスラニルスルホニル、フェナンスリルスルホニル等が挙げられる。
【００６３】
複素環スルホニル基としては、前記複素環基を有するスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルスルホニル、ピリジルスルホニル、ピラジルスルホニル、ピリミジルスルホニル、キノリルスルホニル等が挙げられる。
【００６４】
アミノスルホニル基としては、非置換アミノスルホニル基；又は、前記アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される１つ若しくは２つの基で置換されたアミノスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばスルファモイル、メチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ピリジルアミノスルホニル、モルホリノスルホニル等が挙げられる。
【００６５】
アルキルスルホニルオキシ基としては、前記アルキルスルホニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ、ｎ−オクチルスルホニルオキシ、ｎ−ヘキサデシルスルホニルオキシ、イソプロピルスルホニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルオキシ、シクロプロピルスルホニルオキシ、シクロペンチルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００６６】
アリールスルホニルオキシ基としては、前記アリールスルホニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェニルスルホニルオキシ、ビフェニルスルホニルオキシ、ナフチルスルホニルオキシ、アンスラニルスルホニルオキシ、フェナンスリルスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００６７】
複素環スルホニルオキシ基としては、前記複素環スルホニル基を有するオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルスルホニルオキシ、ピリジルスルホニルオキシ、ピラジルスルホニルオキシ、ピリミジルスルホニルオキシ、キノリルスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００６８】
アミノスルホニルオキシ基としては、非置換アミノスルホニルオキシ基；又は、前記アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される１つ若しくは２つの基で置換されたアミノスルホニルオキシ基が挙げられる。その具体例としては、例えばアミノスルホニルオキシ、メチルアミノスルホニルオキシ、ジエチルアミノスルホニルオキシ、フェニルアミノスルホニルオキシ、ピリジルアミノスルホニルオキシ、モルホリノスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００６９】
アルキルスルホニルアミノ基としては、前記アルキルスルホニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ、シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００７０】
アリールスルホニルアミノ基としては、前記アリールスルホニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェニルスルホニルアミノ、ビフェニルスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ、アンスラニルスルホニルアミノ、フェナンスリルスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００７１】
複素環スルホニルアミノ基としては、前記複素環スルホニル基を有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルスルホニルアミノ、ピリジルスルホニルアミノ、ピラジルスルホニルアミノ、ピリミジルスルホニルアミノ、キノリルスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００７２】
アミノスルホニルアミノ基としては、非置換アミノスルホニルアミノ基；又は、前記アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される１つ若しくは２つの基で置換されたアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。その具体例としては、例えばアミノスルホニルアミノ、メチルアミノスルホニルアミノ、ジエチルアミノスルホニルアミノ、フェニルアミノスルホニルアミノ、ピリジルアミノスルホニルアミノ、モルホリノスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００７３】
アルキルスルフィニル基としては、前記アルキル基を有するスルフィニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−ヘキシルスルフィニル、ｎ−オクチルスルフィニル、ｎ−ヘキサデシルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、シクロプロピルスルフィニル、シクロペンチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル等が挙げられる。
【００７４】
アリールスルフィニル基としては、前記アリール基を有するスルフィニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェニルスルフィニル、ビフェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、アンスラニルスルフィニル、フェナンスリルスルフィニル等が挙げられる。
【００７５】
複素環スルフィニル基としては、前記複素環基を有するスルフィニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルスルフィニル、ピリジルスルフィニル、ピラジルスルフィニル、ピリミジルスルフィニル、キノリルスルフィニル等が挙げられる。
【００７６】
アルキルチオ基としては、前記アルキル基を有するチオ基が挙げられる。その具体例としては、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソプロピルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等が挙げられる。
【００７７】
アリールチオ基としては、前記アリール基を有するチオ基が挙げられる。その具体例としては、例えばフェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ、アンスラニルチオ、フェナンスリルチオ等が挙げられる。
【００７８】
複素環チオ基としては、前記複素環基を有するチオ基が挙げられる。その具体例としては、例えばテトラヒドロフラニルチオ、ピリジルチオ、ピラジルチオ、ピリミジルチオ、キノリルチオ等が挙げられる。
【００７９】
ハロゲノアルキル基としては、前記ハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
ハロゲノアルキル基としては通常Ｃ１−Ｃ３６、好ましくはＣ１−Ｃ２０、より好ましくはＣ１−Ｃ１０、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４、場合により好ましくはＣ１−Ｃ２、特に好ましくはＣ１のアルキル基が挙げられる。それらの中ではパーハロゲノアルキル基が好ましい。その具体例としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
【００８０】
ハロゲノアルケニル基としては、前記ハロゲン原子を有するアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
ハロゲノアルケニル基としては通常Ｃ２−Ｃ３６、好ましくはＣ２−Ｃ２０、より好ましくはＣ２−Ｃ１０のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、例えばフッ化ビニル、フッ化アリル、フッ化プロペニル、フッ化ブテニル、フッ化ペンテニル、フッ化ヘキセニル、フッ化イソプロペニル、フッ化イソブテニル、フッ化イソペンテニル、フッ化イソヘキセニル、フッ化シクロペンタジエニル、フッ化シクロヘキセニル等が挙げられる。
【００８１】
ハロゲノアンチモン酸としては、前記ハロゲン原子を有するアンチモン酸が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
ハロゲノアンチモン酸としては、ヘキサハロゲノアンチモン酸が好ましい。その具体例としては、例えば六フッ化アンチモン酸が挙げられる。
【００８２】
前記式（１）又は式（１１）〜式（２６）中、好ましい基等は以下のとおりである。
Ｑ１及びＱ２の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、前記の置換基の群から選択される基を０〜２つ有することができる。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、前記「Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４５ａ、Ｒ４５ｂ、Ｒ５３ａ、Ｒ５３ｂ、Ｒ５２、及びＲ５１の置換基」として挙げた基と同じ基を表す。
前記のうち、Ｒ１１及びＲ１２としては、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、又はアルケニル基が好ましく；アルキル基、又はアルケニル基がより好ましい。また、その置換基としては、アルコキシ基、アミノカルボニル基、及び複素環基よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ１３としてはハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ジアリールアミノ基、及び複素環基よりなる群から選択される基が好ましく；水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される基がより好ましい。
【００８３】
前記式（２）中、好ましい基等は以下のとおりである。
Ｑ３及びＱ４の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される基が好ましく；Ｑ３が置換基を有さず、Ｑ４がこれの群から選択される基を有するのがより好ましく；Ｑ３及びＱ４の両方が置換基を有さないのがさらに好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２８としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基よりなる群から選択される基が好ましく；Ｒ２１〜Ｒ２８のうちの少なくとも１つが水素原子以外の基であるのがより好ましく；Ｒ２１〜Ｒ２８の全てがアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基よりなる群から選択される基がさらに好ましく；Ｒ２１〜Ｒ２８の全てがアルキル基であるのが場合により好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２８の全てがアルキル基のときは、直鎖又は分岐鎖が好ましく、分岐鎖がより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２８の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基よりなる群から選択される基が好ましく；ハロゲン原子、シアノ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される基がより好ましい。
【００８４】
前記式（３）中、好ましい基等は以下のとおりである。
Ｒ３１〜Ｒ３４としては、フェニル基、及びナフチル基より選択される基が好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４の置換基としては、アルキル基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｍ３１としては、Ｎｉが好ましい。
【００８５】
前記式（４）中、好ましい基等は以下のとおりである。
Ｑ５及びＱ６としては、それぞれ独立に複素環が好ましい。
Ｒ４１としては、アリール基、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される基を有するホウ素が好ましい。
Ｒ４２及びＲ４３としては、それぞれ独立にシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基及び複素環基よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ４５ａ及びＲ４５ｂとしては、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又は複素環基が好ましい。・
Ｑ５、Ｑ６、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４５ａ及びＲ４５ｂが、さらに置換基を有するとき、その置換基としては、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される基が好ましい。
【００８６】
前記式（５）中、好ましい基等は以下のとおりである。
Ｒ５３ａ及びＲ５３ｂとしては、それぞれ独立にアルキル基、アリール基及び複素環基から選択される基が好ましい。
Ｒ５２としては、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は複素環基が好ましい。
Ｑ７及びＱ８としては、それぞれ独立に５又は６員環の含窒素複素環基が好ましい。
Ｒ５１としては、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基を有するホウ素が好ましい。
Ｒ５３ａ、Ｒ５３ｂ、Ｒ５２、Ｑ７、Ｑ８及びＲ５１が、さらに置換基を有するとき、その置換基としては、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及び複素環基よりなる群から選択される基が好ましい。
【００８７】
前記ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はない。不可視性を高める目的としては、透明性の高いポリステル樹脂が好ましい。なお、本明細書において「不可視性」とは、「無色、且つ透明性が高く、視認が困難である性質」を意味する。
ポリエステル樹脂の酸価は通常２〜２００ｍｇ／ＫＯＨ、好ましくは４〜８０ｍｇ／ＫＯＨである。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は通常２０００〜５００００、好ましくは４０００〜４００００である。
【００８８】
前記の近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂を調製する方法は特に制限されない。その一例として、以下の方法が挙げられる。
すなわち、ポリエステル樹脂と近赤外線吸収色素を有機溶剤に溶解させて溶液を得る。得られた溶液を攪拌しながら水を加え、乳化液を得る。得られた乳化液から有機溶剤を除去することにより、近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂の水分散液を調製することができる。
得られた水分散液は、そのまま使用することも、これに様々な添加剤を加えて使用することもできる。
この水分散液の調製に使用する有機溶剤は、ポリエステル樹脂と近赤外線吸収色素とを溶解できる溶剤であれば特に制限されない。前記の乳化液からの除去を容易にする目的としては、沸点が１５０℃以下の溶剤が好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種類以上を併用することができる。また、ポリエステル樹脂や近赤外線吸収色素を溶解するときは、加熱溶解することもできる。
【００８９】
前記の乳化液を得るときは、塩基性化合物、乳化安定剤等を併用することができる。しかし、乳化液を得るときは、ポリエステル樹脂と近赤外線吸収色素を溶解させた有機溶剤の総質量よりも多い量の水を、この有機溶剤溶液に加えて乳化液を得る方法が好ましい。前記の乳化液を得る方法は、転相乳化法として公知である。また、乳化液を得る公知のいずれの方法も、同様に用いることができる。
【００９０】
前記の塩基性化合物としては、沸点が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の有機アミン（好ましくはモノ、ジ、又はトリＣ１−Ｃ４アルキルアミン、より好ましくはトリＣ１−Ｃ３アルキルアミン）；又は、アンモニア；が好ましい。
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂の酸価を全て、又は部分的に中和し得る量を使用することができる。すなわち、ポリエステル樹脂の酸価に対して通常０．４〜２０倍当量、好ましくは０．６〜１８倍当量、より好ましくは１〜１５倍当量である。
【００９１】
前記の乳化液から有機溶剤を除去する方法は特に制限されない。公知の方法を適宜使用することができる。その一例としては、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて乳化液から有機溶剤を留去する方法等が挙げられる。
【００９２】
前記のインクは、近赤外線吸収材料を通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは２〜１０％含有する。
【００９３】
前記の近赤外線吸収色素を含有するポリエステル樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等を、さらに含有することができる。これらの成分は、難水溶性であることが好ましい。本明細書において難水溶性とは、２５℃における、１リットルの水に対する溶解度が通常５ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍｇ以下の化合物を意味する。
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系又は金属錯体系等の化合物が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等の化合物が挙げられる。
【００９４】
前記のインクは、必要に応じて前記以外の成分を、さらに含有することができる。そのような成分としては、例えば、水溶性有機溶剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤及び界面活性剤等のインク調製剤が挙げられる。これらの成分のそれぞれは、単独で用いることも、併用することもできる。前記インクにおいて、これらの成分以外の残部は水である。
前記インクの総質量に対して、水溶性有機溶剤の総含有量は通常０〜５０％、好ましくは５〜４０％である。水溶性有機溶剤以外のインク調製剤の総含有量は、同様に通常０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。
【００９５】
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００９６】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてはソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、無水酢酸ナトリウム、及びアベシア社製、商品名：プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
【００９７】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；及び、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
【００９８】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９９】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０１００】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン、スルホ化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０１】
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１０２】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０３】
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１０４】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０１０５】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他としてイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；他の具体例として、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４Ｅ、同１０４ＰＧ５０、同８２、同４６５、商品名オルフィンＳＴＧ等；等が挙げられる。
【０１０８】
前記インクの製造方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。その1例としては、近赤外線吸収色素を含有するポリエステルの水分散液を調製し、これに必要に応じてインク調製剤を加えて攪拌する方法が挙げられる。
インクの調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物の少ない水が好ましい。調製したインクは、必要に応じてメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行って夾雑物を除くことができる。調製したインクをインクジェット記録に使用するときは、インクを精密濾過するのが好ましい。
【０１０９】
前記のインクジェット記録方法は、前記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させ、物質に付着させることにより記録を行う方法である。
前記インクを単独で使用するとき、得られる記録画像を視認することは極めて困難である。
一方、フルカラーの記録画像と、前記インクを単独で使用する記録画像との併用；フルカラーの記録画像の一部又は全てに、前記インクを併用；することもできる。このような併用を行うとき、前記インクは着色剤をさらに含有することができる。着色剤としては、例えば、公知のイエロー、シアン、マゼンタ、グリーン、オレンジ、レッド、バイオレット、ブルー及びブラック等の各色の着色剤が挙げられる。
これらの着色剤の中から、例えばイエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４色を選択し、これら４色の着色剤のそれぞれをさらに含有する４色の前記インクを調製し、４色のインクセットとすることができる。また、この４色のうちの任意の１色の着色剤をさらに含有する前記インクを調製し、残りの３色は着色剤のみを含有する公知のインクとし、これらの４色のインクセットとすることもできる。前記インクは不可視性が極めて高い（換言すると、透明性が極めて高い）ため、着色剤と併用するときであってもカラーインクの色相や発色性等の画質を劣化させることがない。
【０１１０】
インクジェット記録をするときのプリンタの吐出方式としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等の公知の方式が挙げられる。前記のインクは、公知のいずれの吐出方式においても使用することが可能である。
【０１１１】
前記の物質としては、例えば、紙；フィルム；繊維（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；感熱記録材料におけるインクシート；トナー；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、電荷結合素子等の製造に用いる樹脂組成物；及び、カラーフィルター用基材；等が挙げられる。
これらの物質の中には、インク受容層を有するものと、有さないものが存在する。前記インクは、インク受容層の有無に係らず使用することができる。このため、例えば前記インクの用途に応じて、インク受容層の有無を適宜選択することができる。
【０１１２】
前記インクが付着した物質とは、例えば、浸染、捺染、スクリーン印刷、インクジェット記録、感熱記録、電子写真記録等により、画像情報等が記録された、前記の物質を意味する。これらの中ではインクジェット記録により記録された物質が好ましい。
【０１１３】
前記インクは、従来の近赤外線吸収色素を含有するインクと比較して光、熱、湿度、及び環境中の活性ガス（例えばオゾンガス、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の各種のガス）に対して充分な堅牢性を有する。その用途としては、例えばインクジェット等の印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＣＤ等の撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維用の染色のための染色液や樹脂着色のため等の各種着色組成物等が挙げられる。
本発明のインクは、例えば印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の各種の記録や印刷用途に用いることが可能である。特にインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。このインク組成物を用いてインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像は耐水性、耐光性、耐オゾン性、耐摩擦性、及び耐湿性等の各種堅牢性に優れる。
前記インクは、その貯蔵中に沈殿、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、前記インクをインクジェット記録に使用したとき、ノズル付近におけるインクの乾燥による固体析出が非常に起こりにくい。このため、前記インクは噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。さらに、前記インクは、連続式インクジェットプリンタにおける比較的長時間の一定の再循環下での使用；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタにおける断続的な使用；等の使用環境においても物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【０１１４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
混合等の操作は、特に断りの無い限り、全て攪拌しながら行った。
【０１１５】
［実施例１］
メチルエチルケトン３５部に、ポリエステル樹脂１５部（酸化２２、分子量５，２００）、式（１）で表されるポリメチン色素１．０部、式（２）で表されるジイモニウム色素１．０部、ＶＩＯＳＯＲＢ−５２０（共同薬品株式会社製の紫外線吸収剤、０．８部）、トリエチルアミン１．２部を加え、室温で１時間撹拌し溶液とした。
得られた液に水３５部を２時間かけて滴下した後、終夜撹拌することにより乳化液を調製した。
得られた乳化液に含まれるメチルエチルケトンを、ロータリエバポレーターを用いて減圧下に留去し、分散液を得た。得られた分散液をアドバンテック社製のろ紙５Ａを用いてろ過し、ろ液に水を加え総重量を５０部とし、本発明のインクを水分散液として得た。これを「インク１」とする。
実施例１で用いた式（１）で表されるポリメチン色素は、Ｑ１が式（１２）、Ｑ２が式（１７）、Ｒ１１及びＲ１２がメチル、Ｒ１３が水素原子、Ｄが式（２４）、Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５が塩素原子、Ｘ１１−が式（２７）、Ｒ６１及びＲ６２がトリフルオロメチルの色素である。
また、実施例１で用いた式（２）で表されるジイモニウム色素は、Ｒ２１〜Ｒ２８の全てがイソブチル、Ｑ３及びＱ４がさらに置換基を有さず、Ｘ２１−及びＸ２２−が式（２８）、Ｒ７１〜Ｒ７３の全てがトリフルオロメチルの色素である。
【０１１６】
［実施例２］
［（Ａ）インクジェットインクの調製］
実施例１で得たインク１に、下記表１に示す各成分を加えて混合し、インクジェットインクを調製した。得られたインクを１．０μｍのメンブランフィルターで濾過することにより評価試験用のインクを得た。インクの調製に用いた水はイオン交換水であり、インクのｐＨがおよそ９．０となるように２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。このインク組成物の調製を実施例２とする。
【０１１７】
【表１】
2017088636.tif 000011
【０１１８】
［比較例１］
実施例１で得たインク１の代わりに、特許文献３に記載のポリメチン色素１部と水２４部を用いる以外は実施例２と同様にして、比較用の水性インク組成物を調製した。このインクの調製を比較例１とする。
【０１１９】
［インクジェット記録］
実施例２及び比較例１で調製した各インク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  ＥＰＳＯＮ社  ＰＸ−１０５）により、下記の印刷用紙にインクジェット記録を行った。
普通紙：キヤノン社製、商品名ＰＢ  ＰＡＰＥＲ。
【０１２０】
評価試験において、反射率（８３０ｎｍ）の測定には紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所社製）での測定結果を記載した。
【０１２１】
キセノン耐光性試験
各試験片をホルダーに設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機株式会社製］を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で１時間照射した。試験前後の各試験片の反射率を測定し、反射率の変化率を以下の計算式で求めた。
変化率＝（試験後の反射率−試験前の反射率）／試験前の反射率。
試験結果を下記表２に示す。なお、変化率が少ない程、印字物の耐光堅牢性が高いことを意味する。
【０１２２】
【表２】
2017088636.tif 000012
【０１２３】
表２より明らかなように、実施例は比較例より優れる結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明により、耐光性及び不可視性に優れた記録画像を与えるインクが提供できるため、ステルスインクの用途等に極めて有用である。