(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストを提供する。【解決手段】有機高分子材料１１と、有機高分子材料１１中に分散された充填材１２とを有する熱伝導性ペースト１０。充填材１２は、少なくとも一方の表面が高熱伝導材料からなり、かつ加熱により反りが発生する熱伝導性ペースト１０。【効果】熱伝導性ペースト１０は、複数の材料が積層されるとともに、少なくとも一方の表面が高熱伝導材料からなり、かつ加熱により反りが発生する充填材１２を有する。これにより、接着時に加熱を行うことにより充填材１２に反りを発生させ、放熱経路を効率的に形成して熱伝導性を良好にすることができる。また、放熱経路が効率的に形成されることから充填材１２の含有率を低くすることができ、これにより接着後の熱伝導性ペースト１０のヤング率を低下させて接着信頼性を良好にすることができる。【選択図】図２
2017088806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料と、前記有機高分子材料中に分散された充填材とを有し、
前記充填材は、複数の材料が積層されるとともに、少なくとも一方の表面が高熱伝導材料からなり、かつ加熱により反りが発生することを特徴とする熱伝導性ペースト。
【請求項２】
前記充填材は、熱膨張係数が異なる２種以上の材料が積層されたことを特徴とする請求項１記載の熱伝導性ペースト。
【請求項３】
前記充填材の形状は、平板状、平棒状、鱗片状、または不定形状であることを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導性ペースト。
【請求項４】
前記充填材は、長手方向の長さが、接着後の前記熱伝導性ペーストからなる部分の厚みの２倍以上２５倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項５】
前記充填材は、積層方向の長さが、接着後の前記熱伝導性ペーストからなる部分の厚みの１／１０以上３／４以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項６】
前記充填材を１０〜５０体積％含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項７】
前記充填材は、２以上の金属材料が積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項８】
前記充填材は、金属材料と有機材料とが積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項９】
前記充填材は、金属材料と無機材料とが積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の高性能化に伴い、電子部品の発熱量が増加している。このような電子部品を安定的に動作させるために、電子部品の放熱性を高めることが求められている。電子部品の放熱性を高める方法として、例えば、半導体素子とパッケージとの接着に使用される接着材料の熱伝導性を向上させる方法が挙げられる。
【０００３】
接着材料として、一般に作業性やコストの面から樹脂ペーストが使用される。通常、熱伝導性を向上させるために、樹脂ペーストには高熱伝導材料からなる球状の粒子が分散されている。しかし、このような樹脂ペーストについては、樹脂と粒子との間の界面熱抵抗や、粒子と粒子との間の界面熱抵抗等により、必ずしも十分な熱伝導性が得られない。
【０００４】
一方、熱伝導性を向上させるために、粒子の形状を非球状にするとともに、このような粒子を配向させることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、このようなものについても、樹脂と粒子との間の界面熱抵抗や、粒子と粒子との間の界面熱抵抗等により、必ずしも十分な熱伝導性が得られない。
【０００５】
また、樹脂ペーストにおける粒子の含有率を高めることにより熱伝導性を向上させることができる。しかし、粒子の含有率が高くなると接着後の樹脂ペーストが硬くなり、半導体素子との熱膨張差により剥離やクラックが発生するおそれがある。特に、半導体素子が大型化したときに、このような剥離やクラックが発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０７００１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−００１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱伝導性ペーストは、有機高分子材料と、前記有機高分子材料中に分散された充填材とを有する。前記充填材は、少なくとも一方の表面が高熱伝導材料からなり、かつ加熱により反りが発生するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性ペーストは、複数の材料が積層されるとともに、少なくとも一方の表面が高熱伝導材料からなり、かつ加熱により反りが発生する充填材を有する。これにより、接着時に加熱を行うことにより充填材に反りを発生させ、放熱経路を効率的に形成して熱伝導性を良好にすることができる。また、放熱経路が効率的に形成されることから充填材の含有率を低くすることができ、これにより接着後の熱伝導性ペーストのヤング率を低下させて接着信頼性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。
【図２】接着後の熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は、熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。図１に示される熱伝導性ペーストは、例えば、その下側にパッケージが配置されるとともに、その上側に半導体チップ等の半導体素子が配置されて、これらを接着するために用いられる。
【００１２】
熱伝導性ペースト１０は、有機高分子材料１１と、この有機高分子材料１１に分散された充填材１２とを有する。充填材１２は、複数の材料が積層されるとともに、少なくとも一方の表面が高熱伝導材料からなり、かつ加熱により反りが発生するものである。なお、高熱伝導材料は、常温（２５℃）での熱伝導率が１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものであり、７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものがより好ましい。このような充填材１２としては、例えば、第１の層１３と、この第１の層１３に積層された第２の層１４とからなる平板状のものが挙げられる。
【００１３】
図２は、接着後の熱伝導性ペースト１０を示す断面図である。
熱伝導性ペースト１０は、例えば、その下側に配置されるパッケージと、その上側に配置される半導体素子との間に配置され、これらパッケージと半導体素子とを接着する。この接着時に加熱を行うことにより、充填材１２に反りが発生する。例えば、円弧状となるように充填材１２に反りが発生する。
【００１４】
例えば、充填材１２を構成する第１の層１３と第２の層１４の材料の熱膨張係数が異なる場合、接着時の加熱により第１の層１３と第２の層１４との間に発生する熱膨張差により充填材１２に反りが発生する。
【００１５】
また、例えば、充填材１２を構成する第１の層１３と第２の層１４の材料の一方が加熱により収縮する場合、接着時の加熱により第１の層１３と第２の層１４との間に発生する熱収縮差により充填材１２に反りが発生する。
【００１６】
通常、充填材１２は、その反りにより形成される凸部側が熱伝導性ペースト１０の厚み方向（図中、上下方向）のいずれかとなるように配向する。これにより、上記厚み方向（図中、上下方向）に放熱経路が形成される。従って、半導体素子に発生した熱がパッケージへと効率的に伝えられる。
【００１７】
また、放熱経路が効率的に形成されることから、充填材１２の含有率を低くすることができ、接着後の熱伝導性ペースト１０の硬さを抑制することができる。これにより、半導体素子と接着後の熱伝導性ペースト１０との間の熱膨張差により発生する熱応力が緩和され、接着後の熱伝導性ペースト１０におけるクラック等の発生が抑制されて接着信頼性が良好になる。
【００１８】
ここで、熱伝導性ペースト１０により半導体素子を接着した場合、接着後の熱伝導性ペースト１０に発生する熱応力（σｔｈ）、半導体素子と接着後の熱伝導性ペースト１０との熱膨張差（Δα）、接着後の熱伝導性ペースト１０のヤング率（Ｅ）、半導体素子の長さ（Ｌ１）、接着温度と室温との差（ΔＴ）の間には、下記（式１）の関係が成り立つ。
σｔｈ  ∝  Δα・Ｅ・Ｌ１・ΔＴ  （式１）
【００１９】
（式１）から明らかなように、半導体素子の長さ（Ｌ１）に比例して熱応力（σｔｈ）が増加する。すなわち、半導体素子が大型化することにより、熱応力（σｔｈ）が増加して剥離やクラックが発生しやすくなる。
【００２０】
しかし、熱伝導性ペースト１０によれば、充填材１２を含むことにより放熱経路が効率的に形成される。これにより、熱伝導性ペースト１０における充填材１２の含有率を低くすることができ、接着後の熱伝導性ペースト１０のヤング率を低下させて、熱応力による剥離やクラックを抑制することができる。
【００２１】
また、熱伝導性ペースト１０によれば、有機高分子材料１１を介さずに充填材１２により半導体素子とパッケージとの間に直接的に放熱経路が形成される。このため、隣接する充填材１２の間の熱抵抗、充填材１２と有機高分子材料１１との間の熱抵抗等が含まれず、高い熱伝導性が得られる。
【００２２】
充填材１２の反り量は、充填材１２を構成する各層の厚み、ヤング率、熱膨張係数、および、温度変化量に依存する。第１の層１３と第２の層１４とからなる充填材１２の場合、以下の（式２）および（式３）により反り量を表すことができる。なお、これらの関係は材料力学により容易に算出することができる。
【００２３】
δ  ＝  ρ（１−ｃｏｓθ）  ＝  Ｌ２２／（８ρ）                  （式２）
１／ρ  ＝  （６（α２−α１）（Ｔ２−Ｔ１）（１＋ｍ）２）／
（ｈ（３（１＋ｍ）２＋（１＋ｍｎ）（ｍ２＋（ｍｎ）−１）））
（式３）
【００２４】
ここで、充填材１２の反り量をδ、充填材１２の中心角をθ、充填材１２の長手方向の厚さをＬ２、曲率半径をρ、温度変化を（Ｔ２−Ｔ１）、第１の層１３の厚みをａ１、ヤング率をＥ１、熱膨張係数をα１、第２の層１４の厚みをａ２、ヤング率をＥ２、熱膨張係数をα２、ｈ＝ａ１＋ａ２、ｍ＝ａ１／ａ２、ｎ＝Ｅ１／Ｅ２としている。
【００２５】
（式２）および（式３）を用いて充填材１２の反り量（δ）を適切に制御することにより、半導体素子とパッケージとの間に充填材１２による放熱経路を効率的に形成することができる。
【００２６】
反り量（δ）は、接着後の熱伝導性ペースト１０からなる部分における厚み方向の両端に充填材１２が接触することができる程度が好ましい。例えば、反り量（δ）は、半導体素子とパッケージとに充填材１２が接触することができる程度が好ましい。このような場合、接着後の熱伝導性ペースト１０からなる部分における上端と下端とを繋ぐ放熱経路が１個の充填材１２により形成される。これにより、充填材１２と有機高分子材料１１との間、充填材１２と充填材１２との間に存在する界面抵抗がなくなり高い熱伝導性が得られる。
【００２７】
熱伝導性ペースト１０は、例えば、パッケージに適量を滴下塗布して半導体素子を配置した後、半導体素子の上部から荷重を加えることにより、半導体素子の下面全体に均一に塗布することができる。このとき、充填材１２は、上記荷重によりその各層の積層方向が熱伝導性ペースト１０の厚み方向と略平行になるように配向する（図１）。
【００２８】
このような状態で加熱を行うことにより充填材１２に反りが発生する。この際、充填材１２は反りにより形成される凸部側が熱伝導性ペースト１０の厚み方向（図中、上下方向）のいずれかとなるように配向する（図２）。その後、有機高分子材料１１が固化することにより、充填材１２に発生した反りが保持される。これにより、半導体素子とパッケージとの間に放熱経路が形成される。
【００２９】
充填材１２は、加熱されていない常温の状態においては反りが発生していないことが好ましく、加熱されたときに反りが発生することが好ましい。加熱されていない常温の状態において充填材１２に反りが発生していると、加熱されたときにこの反りが緩和されるおそれがある。
【００３０】
また、加熱されていない常温の状態において充填材１２に反りが発生していると、熱伝導性ペースト１０を塗布したときに充填材１２が均一に分散しにくく、充填材１２の密度のバラツキ、ボイド等が発生しやすい。
【００３１】
例えば、充填材１２に反りが発生していると、熱伝導性ペースト１０を塗布するために滴下するとき、充填材１２の部分毎に有機高分子材料１１から受ける圧力が異なる。これにより、充填材１２が均一に押し出されず、充填材１２の密度にバラツキが発生するおそれがある。また、充填材１２に反りが発生していると、熱伝導性ペースト１０を塗布するために滴下するとき、気泡の巻き込みによりボイドが発生して熱伝導性が低下するおそれがある。
【００３２】
充填材１２の長手方向の長さは、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの２倍以上が好ましい。ここで、充填材１２の長手方向は、通常、その積層方向に垂直な方向である。充填材１２の長手方向の長さが接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの２倍以上であると、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚み方向に放熱経路が形成されやすい。充填材１２の長手方向の長さは、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの５倍以上がより好ましい。
【００３３】
また、充填材１２の長手方向の長さは、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの２５倍以下が好ましい。充填材１２の長手方向の長さが接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの２５倍以下であると、接着後の熱伝導性ペースト１０における厚み方向の放熱経路の密度が低下するとともに、上記厚み方向に対して放熱経路が傾斜するために放熱効率が低下しやすい。
【００３４】
充填材１２の積層方向の長さは、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの１／１０以上が好ましい。充填材１２の積層方向の長さが接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの１／１０以上になると、充填材１２により形成される放熱経路が太くなるために十分な放熱効果を得ることができる。充填材１２の積層方向の長さは、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの１／５以上がより好ましい。
【００３５】
また、充填材１２の積層方向の長さは、接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの４／５以下が好ましい。充填材１２の積層方向の長さが接着後の熱伝導性ペースト１０の厚みの４／５以下になると、接着後の熱伝導性ペースト１０においてその厚み方向に複数の充填材１２が重なったとしても接着後の熱伝導性ペースト１０の表面が平坦になるためにボイドが発生しにくい。
【００３６】
なお、充填材１２の各部の長さは、例えば、電子顕微鏡による画像上で任意に選択される１０個の充填材１２について各部の長さを測定し、これらを平均することにより求められる。また、充填材１２の形状は、平板状に限定されるものではなく、加熱したときに反りが発生する形状であれば、平棒状、鱗片状、不定形状等であってもよい。
【００３７】
熱伝導性ペースト１０は、充填材１２を５体積％以上含むことが好ましい。充填材１２を５体積％以上含む場合、十分な放熱経路が形成されるために放熱性向上の効果が十分に得られる。熱伝導性ペースト１０は、充填材１２を１０体積％以上含むことがより好ましい。
【００３８】
充填材１２の含有量が増えると放熱性は向上するが、５０体積％を超えると熱伝導性ペースト１０の粘度が増加して作業性が損なわれる。よって、熱伝導性ペースト１０は、充填材１２を５０体積％以下含むことが好ましい。
【００３９】
充填材１２としては、例えば、２以上の金属材料が積層されたもの（以下、金属−金属積層体と表す）が挙げられる。充填材１２が金属材料から構成されることにより、金属原子内の原子の振動および自由電子の運動が伝熱に寄与して良好な熱伝導性が得られる。また、２以上の金属材料の熱膨張係数が異なる場合、熱膨張差により反りが発生する。充填材１２を構成する金属材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、これらの合金等が挙げられる。
【００４０】
以下に、２種の金属材料の積層例を示す。なお、以下の積層例においては、右側に向かって熱膨張係数が小さくなるように示されている。
Ｚｎ−Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｃｒ−Ｆｅ
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ／Ｎｉ−Ｆｅ
【００４１】
以下に、３種の金属材料の積層例を示す。
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｚｒ−Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｚｒ−Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｎｉ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｎ／Ｎｉ−Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ
【００４２】
以下に、４種の金属材料の積層例を示す。
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃｒ−Ｆｅ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃｒ−Ｆｅ
Ａｌ／Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ／Ａｌ
Ｚｎ／Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅ／Ｚｎ
【００４３】
充填材１２は、少なくとも一方の表層が耐食性を有する材料からなることが好ましく、両方の表層が耐食性を有する材料からなることがより好ましい。表層が耐食性を有する材料からなることにより、充填材１２の耐食性が向上して熱伝導性ペースト１０の接着信頼性が良好になる。
【００４４】
充填材１２は、金属−金属積層体に限定されない。充填材１２は、加熱により反りが発生するものであればよく、有機材料と金属材料とが積層されたもの（以下、有機−金属積層体と表す）、金属材料以外の無機材料と金属材料とが積層されたもの（以下、無機−金属積層体と表す）、有機材料と金属材料以外の無機材料とが積層されたもの（以下、有機−無機積層体と表す）等でもよい。また、反りを発生させる方法についても、各層の熱膨張差を利用したものに限定されず、例えば、熱硬化性樹脂の硬化収縮等の加熱による熱収縮差を利用したものでもよい。
【００４５】
有機−金属積層体における有機材料としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。また、有機−金属積層体における金属材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、これらの合金等を使用することができる。
【００４６】
有機−金属積層体における有機材料に熱可塑性樹脂を使用した場合、例えば、熱膨張差により反りが発生する。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）等を使用することが好ましい。ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）としては、例えば、ホモポリマーを使用することが好ましい。これらの樹脂は熱膨張係数が大きいことから反りが発生しやすい。
【００４７】
一方、有機−金属積層体における有機材料に熱硬化性樹脂を使用した場合、例えば、硬化収縮により反りが発生する。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂を使用した場合、熱硬化性樹脂側が内側となるようにして大きな反りが発生することから高い放熱性が得られる。
【００４８】
熱硬化性樹脂の硬化収縮を利用して反りを発生させる場合、有機高分子材料１１に使用される熱硬化性樹脂の硬化温度（ＴＡ）よりも充填材１２を構成する熱硬化性樹脂の硬化温度（ＴＢ）が低いことが好ましい。硬化温度（ＴＢ）が硬化温度（ＴＡ）よりも低いと、有機高分子材料１１を構成する熱硬化性樹脂の硬化に先行して充填材１２を構成する熱硬化性樹脂の硬化が発生する。これにより、充填材１２の反りにおける変形の自由度が高くなり、充填材１２に十分な反りが発生しやすい。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂の硬化収縮を利用して反りを発生させる場合、充填材１２を構成する熱硬化性樹脂の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、有機高分子材料１１に使用される熱硬化性樹脂の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましく、有機高分子材料１１に使用される熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高いことがより好ましい。このような場合、充填材１２に発生した反りが保持されやすい。
【００５０】
無機−金属積層体における無機材料としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ等を使用することができる。また、無機−金属積層体における金属材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、これらの合金等を使用することができる。無機−金属積層体においては、無機材料と金属材料との熱膨張差により反りが発現する。
【００５１】
有機−無機積層体における有機材料としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）等を使用することができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド樹脂等を使用することができる。無機−金属積層体における無機材料としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ等を使用することができる。有機−無機積層体においては、有機材料と無機材料との熱膨張差、熱収縮差等により反りが発現する。
【００５２】
金属−金属積層体は、複数の金属材料を接合して製造することができる。例えば、複数のシート状の金属材料を重ね合わせて、冷間圧延、冷間圧接等を行うことにより製造することができる。また、一方の金属材料をシート状とし、その表面に、めっき、蒸着、スパッタリング等の方法により他方の金属材料を成膜して製造することもできる。
【００５３】
有機−金属積層体、有機−無機積層体は、例えば、金属材料または無機材料に液状の有機材料を塗布した後、有機材料を固化させて製造することができる。例えば、有機材料が熱硬化性樹脂の場合、金属材料または無機材料に液状の熱硬化性樹脂を塗布した後、これを加熱または紫外線の照射等により半硬化させることにより製造することができる。また、金属材料または無機材料と固形状の有機材料とを接着剤または粘着剤により貼り合わせてもよい。
【００５４】
無機−金属積層体は、例えば、粉状の金属材料を含むメタライズインクをセラミックスグリーンシートの表面にスクリーン印刷等により印刷し、同時焼結することにより製造することができる。また、例えば、セラミックス焼結体の表面に、めっき、蒸着、スパッタリング等の方法により金属材料を成膜して製造してもよい。
【００５５】
充填材１２は、例えば、各材料が積層された積層体を製造した後、これを分割して製造することができる。分割には、ダイシング、レーザーカット、スリット加工、粉砕加工等の公知の方法を採用することができる。また、加工による歪みを除去するために熱処理を実施してもよい。熱処理としては、熱伝導性ペースト１０の硬化温度よりも５０℃程度高い温度で１〜３時間保持することが好ましい。なお、充填材１２は、各材料を分割した後、これを積層して製造してもよい。
【００５６】
有機高分子材料１１は、常温で液状であることが好ましい。有機高分子材料１１が室温で液状である場合、熱伝導性ペースト１０を製造するときの混練作業が容易になるとともに、その後の有機高分子材料１１と充填材１２との分離が抑制されて保存安定性が良好になる。
【００５７】
有機高分子材料１１としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。具体的には、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接着力が高く、かつ低温で接着できるために接着対象物における熱ストレスを低減できることからエポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものを使用することができる。このようなものとしては、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
なお、エポキシ樹脂を使用する場合、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、その他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を併用することができる。
【００６０】
エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤等と混合してエポキシ樹脂組成物として使用することができる。
【００６１】
硬化剤としては、アミン系硬化剤等をすることができる。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化剤の含有量は、適度の硬化性が得られることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００６２】
硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有量は、適度の硬化性が得られることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００６３】
熱伝導性ペースト１０には、上記成分に加えて、この種の組成物に一般に使用される成分、すなわち、カップリング剤、着色剤（顔料、染料）、低応力化剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤等を必要に応じて添加することができる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
カップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。着色剤として、カーボンブラック等が挙げられる。低応力化剤として、シリコーンオイル、シリコーンゴム等が挙げられる。消泡剤として、アクリル系重合剤を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が挙げられる。
【００６５】
熱伝導性ペースト１０は、例えば、有機材料１１、充填材１２、および必要に応じて添加される成分を混合した後、ディスパース、ニーダ、３本ロール等の混練機により混練処理し、減圧脱泡して製造することができる。
【００６６】
その後、例えば、パッケージに熱伝導性ペースト１０を塗布した後、この塗布した熱伝導性ペースト１０に半導体素子を密着させて加熱する。これにより、半導体素子とパッケージとが熱伝導性ペースト１０により接着される。また、このような加熱により充填材１２に反りが発生して放熱経路が形成される。
【００６７】
加熱温度としては、充填材１２に反りが発生する温度であればよいが、通常は１５０℃以上が好ましい。なお、加熱温度が高すぎると、半導体素子、パッケージ等が損傷するおそれがある。このため、加熱温度は３００℃以下が好ましい。
【００６８】
以上説明したように、本発明の熱伝導性ペーストは、加熱により反りが発生する充填材を有する。これにより、接着時の加熱により充填材に反りが発生し、放熱経路が効率的に形成されて熱伝導性が良好になる。また、放熱経路が効率的に形成されることから充填材の含有率を抑制することができ、これにより接着後の熱伝導性ペーストのヤング率が低下して接着信頼性が良好になる。
【００６９】
なお、上記説明では第１の層に第２の層が積層された２層構造の充填材を使用した熱伝導性ペーストを例に挙げて説明したが、熱伝導性ペーストに使用される充填材は２層構造のものに限定されず、３層以上の積層構造を有するものでもよい。また、充填材は、金属材料、金属材料以外の無機材料、および有機材料の全てが積層されたものでもよく、その積層順序も加熱により反りを発生することができれば特に限定されない。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００７１】
（実施例１）
有機材料としてのビフェニル形エポキシ樹脂に硬化剤としてのイミダゾールを混合して、硬化温度が１５０℃であり、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃である充填材用の樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いて、充填材用の厚さ１２μｍの半硬化状態のエポキシ樹脂シートを作製した。
【００７２】
このエポキシ樹脂シートと厚さ１２μｍの銀シートとを重ね合わせて冷間圧延し、半硬化状態のエポキシ樹脂シートに銀シートが積層された厚み２０μｍの積層シートを作製した。この積層シートをダイシングにより切断して、長さ３００μｍ、幅２０μｍ、厚み２０μｍの平坦状の充填材を作製した。なお、充填材の寸法は、任意に選択した充填材について電子顕微鏡を用いて各部の寸法を測定して、これらの寸法を平均することにより求めた。
【００７３】
別途、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂用硬化促進剤としてのイミダゾールを混合して、硬化温度が１７０℃であり、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃であるペースト用の有機高分子材料を製造した。
【００７４】
その後、ペースト用の有機高分子材料に平坦状の充填材を混合して、８体積％、１２体積％、２０体積％、４５体積％、または５５体積％の充填材を含む評価用ペーストを製造した。
【００７５】
（実施例２）
厚み１２μｍのアルミニウムシートと厚み６μｍのタングステンシートとを重ね合わせて溶着することにより厚み１５μｍの積層シートを作製した。この積層シートをダイシングにより切断して、長さ３５０μｍ、幅１５μｍ、厚み１５μｍの平坦状の充填材を作製した。その後、実施例１と同様にしてペースト用の有機高分子材料に平坦状の充填材を混合して評価用ペーストを製造した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１と同様のペースト用の有機高分子材料に充填材として球形の銀フィラーを混合し、８体積％、１２体積％、２０体積％、４５体積％、および５５体積％の充填材を含む評価用ペーストを作製した。
【００７７】
（比較例２）
実施例１と同様の積層シートをダイシングにより切断して、長さ４００μｍ、幅２０μｍ、厚み２０μｍの平坦状の充填材を作製した。この平坦状の充填材に対して１８０℃６０分の加熱を行うことにより、そのエポキシ樹脂シートを完全に硬化させることにより反りを発生させて円弧状の充填材を作製した。その後、実施例１と同様のペースト用の有機高分子材料に円弧状の充填材を混合して、８体積％、１２体積％、２０体積％、４５体積％、および５５体積％の充填材を含む評価用ペーストを作製した。
【００７８】
次に、実施例１、２、比較例１、２の評価用ペーストを評価用パッケージに塗布し、この塗布された評価用ペーストに８ｍｍ角または１２ｍｍ角の評価用チップを密着させた後、１８０℃６０分の加熱を行うことにより評価用ペーストを硬化させて評価用パッケージに評価用チップを接着した。このとき、実施例１、比較例１、２の評価用ペーストについては、接着後の厚みが３０μｍとなるように塗布量を調整した。また、実施例２の評価用ペーストについては、接着後の厚みが２０μｍとなるように塗布量を調整した。接着後、評価用ペーストからなる部分における剥離、クラック、ボイドの発生状態を超音波顕微鏡（ＳＡＴ）で観察した。
【００７９】
別途、評価用ペーストを硬化させて得られた試験片について熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に従ってレーザーフラッシュ法により行った。また、マイクロフォーカス  Ｘ線ＣＴシステム（テスコ株式会社製、商品名：ＴＸＳ１３０−ＡＣＴＩＣＳ）を用いて、評価用ペーストを硬化させて得られた試験片についての画像から充填材の平均反り量を測定した。
【００８０】
これらの結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2017088806.tif 000003
【００８２】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２の評価用ペーストは、放熱経路が効率的に形成されるとともに、剥離、クラック、ボイド等の発生が抑制されることから、良好な熱伝導性および接着信頼性が得られる。
【符号の説明】
【００８３】
１０…熱伝導性ペースト、１１…有機高分子材料、１２…充填材、１３…第１の層、１４…第２の層。
【図１】
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【図２】
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