(57)【要約】【課題】優れたＥＳＲ特性および優れた耐電圧を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子を含有する固体電解質層が、導電性高分子と、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、を少なくとも含有している固体電解コンデンサ及び該固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
導電性高分子を含有する固体電解質層が、導電性高分子と、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、を少なくとも含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【化１】
2017174916.tif 000009
（式（１）中、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１〜７００の整数を示す。）
【請求項３】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの平均分子量が、８００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
固体電解質中におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
導電性高分子が、下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物の重合体とドーパントとを有する導電性高分子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
【化２】
2017174916.tif 000010
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い炭素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項６】
ドーパントが、ポリスチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
モノマー化合物と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、有機溶媒と、を含有することを特徴とするモノマー液。
【請求項８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載のモノマー液。
【化３】
2017174916.tif 000011
（式（１）中、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１〜７００の整数を示す。）
【請求項９】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの分子量が、８００〜２０，０００であることを特徴とする請求項７又は８に記載のモノマー液。
【請求項１０】
モノマー化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のモノマー液。
【化４】
2017174916.tif 000012
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い炭素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項１１】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子を有する固体電解質層を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
請求項７から１０のいずれか一項に記載のモノマー液と、ドーパント及び酸化剤と有機溶媒とを含有する酸化剤溶液と、を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に接触させることにより化学酸化重合を行ない、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子は、優れた安定性及び導電性を有することから、各種帯電防止剤、固体電解コンデンサ用電解質、防食塗料、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、メッキプライマー等への応用が期待されている。
【０００３】
これらの導電性高分子物質は、一般に溶媒に不溶あるいは難溶であり、かつ、不融であるため成形、加工が困難であるという問題があった。
【０００４】
このため、導電性高分子を微粒子あるいはフィラー状に部粉砕して水や有機溶剤等の分散媒に分散させることにより、成形性や加工性を向上させる技術が知られている。
【０００５】
固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を形成した構成を有するものが一般的である。
【０００６】
導電性高分子を含有する固体電解質層の製造方法としては、化学酸化重合法や電解重合法がある。化学酸化重合法では、例えば、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、酸化剤を付着させ、次にこれにモノマー化合物を含む溶液に接触させて熱処理をすることで、モノマー化合物を化学酸化重合させることにより、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に導電性高分子を有する固体電解質層を形成させることができる。
【０００７】
しかしこの化学酸化重合法では、生成するポリマー耐圧が高くなく、化学酸化重合時に発生する酸や鉄により酸化皮膜への影響を及ぼすため、固体電解コンデンサの耐電圧が低下してしまう問題があった。
【０００８】
特許文献１には、コンデンサ素子に、導電性高分子とともにポリビニルエーテル骨格を有する化合物を含有させた固体電解コンデンサが開示されている。ポリビニルエーテル骨格を有する化合物を用いて作製した固体電解コンデンサは低ＥＳＲ、低漏れ電流及び高耐圧が実現されたとの記載がある。
しかしながら、該固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ、低漏れ電流であるものの、まだ十分な耐電圧が得られていない問題があり、またより一層のＥＳＲの低減が求められていた。
【０００９】
以上より、優れたＥＳＲ特性および優れた耐電圧を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−８５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れたＥＳＲ特性および優れた耐電圧を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子を含有する固体電解質層が、導電性高分子と、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、を少なくとも含有している固体電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
導電性高分子を含有する固体電解質層が、導電性高分子と、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、を少なくとも含有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１５】
第二の発明は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第一の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００１６】
【化１】
2017174916.tif 000002
（式（１）中、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１〜７００の整数を示す。）
【００１７】
第三の発明は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの平均分子量が、８００〜２０，０００であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００１８】
第四の発明は、固体電解質中におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサである。
【００１９】
第五の発明は、導電性高分子が、下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物の重合体とドーパントとを有する導電性高分子であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサである。
【００２０】
【化２】
2017174916.tif 000003
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い炭素原子又は硫黄原子を示す。）
【００２１】
第六の発明は、ドーパントが、ポリスチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第五の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００２２】
第七の発明は、モノマー化合物と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、有機溶媒と、を含有することを特徴とするモノマー液である。
【００２３】
第八の発明は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第七の発明に記載のモノマー液である。
【００２４】
【化３】
2017174916.tif 000004
（式（１）中、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１〜７００の整数を示す。）
【００２５】
第九の発明は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの分子量が、８００〜２０，０００であることを特徴とする第七又は第八の発明に記載のモノマー液である。
【００２６】
第十の発明は、モノマー化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする第七から第九の発明のいずれか一項に記載のモノマー液である。
【００２７】
【化４】
2017174916.tif 000005
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い炭素原子又は硫黄原子を示す。）
【００２８】
第十一の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子を有する固体電解質層を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
第七から第十の発明のいずれか一項に記載のモノマー液と、ドーパント及び酸化剤と有機溶媒とを含有する酸化剤溶液と、を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に接触させることにより化学酸化重合を行ない、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、優れたＥＳＲ特性および耐電圧を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
まず、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
【００３１】
＜固体電解コンデンサ＞
本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子を含有する固体電解質層が、導電性高分子と、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、を少なくとも含有しているものである。
【００３２】
＜ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー＞
親水基であるポリオキシエチレン基と、疎水基であるポリオキシプロピレン基と、を有するブロックポリマーであるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを用いる。
【００３３】
親水基と疎水基があることで、親水基がアルミニウム表面との密着性を向上させることによりＥＳＲ特性を向上させ、疎水基が化学重合で得られたポリマー耐圧を向上させるといった理由で、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることが可能である。
【００３４】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく挙げられる。
【００３５】
【化５】
2017174916.tif 000006
【００３６】
一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１〜７００の整数を示す。
【００３７】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの重合度（上記式（１）のｎ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（１）のｍ＋ｌ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。
【００３８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニック（登録商標）シリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポール（登録商標）ＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニック（登録商標）Ｌ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパン（登録商標）シリーズ、日油（株）製のプロノン（登録商標）シリーズ又はユニルーブ（登録商標）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの数平均分子量は、５００〜８０，０００が好ましく、８００〜２０，０００が特に好ましく挙げられる。該範囲外、すなわち数平均分子量が５００未満だと信頼性に乏しく、あるいは８０，０００を超えると素子内への含浸性が失われる問題がある。
【００４０】
固体電解質におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量は、用いるモノマー液と酸化剤溶液におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量によって調節することができる。すなわち、用いるモノマー液と酸化剤溶液中の有機溶媒以外の合計を１００質量部とした場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量を、０．０１〜３０質量部に調節することで、得られる固体電解質におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量を０．０１〜３０質量％に調節することができる。
【００４１】
（導電性高分子）
本発明に用いる導電性高分子は、ドーパントをドープした重合体である。重合体を製造するのに用いるモノマー化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を用いることができるが、導電性に優れる導電性高分子を得ることができることから、下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物であることが好ましく挙げられる。
【００４２】
【化６】
2017174916.tif 000007
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い炭素原子又は硫黄原子を示す。
【００４４】
上記一般式（２）で表されるチオフェン化合物として、具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−プロピレンジチアチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、特に固体電解コンデンサにおける電気特性に優れる点より、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明に用いる導電性高分子は、上記一般式（２）で表されるチオフェン化合物等のモノマー化合物を、上記ドーパントの存在下で化学酸化重合することによって得ることができる。
【００４７】
該ドーパントとしては、高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基を有していればよく、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドープ効果の点より、硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基がより好ましく挙げられ、スルホ基が特に好ましく挙げられる。
【００４８】
ドーパントとして、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、又はメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン、又はベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸が挙げられる。これらは単独の重合体であっても、２種類以上の共重合体であってもよい。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましく挙げられる。
【００４９】
導電性高分子として、特に好ましくは、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。
【００５０】
固体電解質におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましく挙げられる。
０．０１質量％未満の場合、添加量が少なく特性を十分に引き出せず、３０質量％超の場合、ドーパント量低下により特性が十分に引き出せないといった問題がある。
【００５１】
また、固体電解コンデンサの耐電圧をさらに向上させる目的で、上記固体電解質層に添加剤を含有させて用いてもよい。
添加剤としては、リン酸化合物、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの中でも特に耐電圧を向上させる効果に優れている点より、コロイダルシリカが好ましく挙げられる。
【００５２】
弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群より選ばれる１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
【００５３】
用いる弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は巻回型のいずれとすることができる。
【００５４】
本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子を含有する固体電解質層にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含有させることで、導電性高分子及び弁作用金属と相互作用し、優れたＥＳＲと耐電圧を得ることができる。
【００５５】
＜モノマー液＞
本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、次に述べるモノマー液と、後で述べる酸化剤溶液と、を用いて化学酸化重合させた固体電解質層を形成させたコンデンサ素子を用いることを特徴としている。
【００５６】
前記モノマー液は、モノマー化合物と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと、有機溶媒と、を含有することを特徴としたモノマー液である。
【００５７】
なお、モノマー化合物、ポリオキシエチオレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ドーパントは、上述した化合物を用いることができる。
【００５８】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
【００５９】
また、本発明の固体電解コンデンサを製造するには、上述したモノマー液と、次に述べる酸化剤溶液とを用いて製造することができる。
【００６０】
前記酸化剤溶液は、ドーパント及び酸化剤と、有機溶媒と、を含有するものである。
【００６１】
ドーパントは上述したドーパントを用いることができる。
【００６２】
酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６３】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
【００６４】
本発明に用いるドーパント及び酸化剤は、ドーパント兼酸化剤を用いてもよい。
【００６５】
ドーパント兼酸化剤とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオンを含む酸化剤化合物であり、そのような化合物を用いることにより、化学酸化重合の際に、アニオンが導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性を向上させた導電性高分子を形成することができる。
【００６６】
好ましいアニオンとしては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオン等が挙げられる。
そのようなアニオンを含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができる。
【００６７】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
固体電解コンデンサの製造方法を以下に詳細に説明する。
【００６８】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子を有する固体電解質層を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、上述したモノマー液と、上述した酸化剤溶液と、を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に接触させて化学酸化重合を行ない、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００６９】
上述したモノマー液と、酸化剤溶液とを、用いて化学酸化重合を行ない、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる工程を詳細に説明すると、
１．ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとモノマー化合物とを含有するモノマー液と、ドーパント及び酸化剤を含む酸化剤溶液と、を混合した溶液を調整し、該液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、導電性高分子を含有する固体電解質層を形成させる方法、
２．ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとモノマー化合物を含有するモノマー液を準備し、別途ドーパント及び酸化剤を含有する酸化剤溶液を準備して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとモノマー化合物を含有するモノマー液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる方法、
３．ドーパント及び酸化剤を含有する酸化剤溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとモノマー化合物を含有するモノマー液を塗布あるいは浸漬し、接触させ導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる方法、が挙げられる。
【００７０】
また、上記化学酸化重合を行なう場合、所定温度で所定時間保持することにより、導電性高分子を有する固体電解質層を形成させることができる。
ここで、所定温度とは、０〜２５０℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
【００７１】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミ巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ説明する。
【００７２】
まず、陽極となるアルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きな固体電解コンデンサを得ることができるため、好ましく挙げられる。
【００７３】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型の誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属準備する。
【００７４】
次に、上記誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属上に、導電性高分子を含有する固体電解質層を形成させる。該固体電解質層を形成させる方法としては、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとモノマー化合物を含むモノマー液を浸漬、塗布、吹き付け等の方法により含浸させ、ついで、含浸させたモノマー化合物に、酸化剤溶液を接触させることによって化学酸化重合させて固体電解質層を形成させる。
なお、先に酸化剤溶液を含浸させ、その後、モノマー液を接触させて化学酸化重合する方法や、モノマー液と酸化剤溶液とを混合した溶液を一度に含浸させて化学酸化重合する方法も適用でき、特に限定されない。また、化学酸化重合は、０〜２５０℃の温度下、好ましくは液相中で行われる。０℃未満では、化学酸化重合が生じにくくなり、２５０℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００７５】
上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。
【００７６】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成させる。
【００７７】
本発明の固体電解コンデンサは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと導電性高分子を含む固体電解質層を具備するコンデンサ素子を用いており、ＥＳＲ及び耐電圧に優れた電気特性を有している。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００７９】
（実施例１）
（固体電解コンデンサの製造）
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００８０】
ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は７０μＦであった。
【００８１】
次に、モノマーである２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）と、酸化剤である６０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／エタノール溶液と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしてエパン（登録商標）４１０（第一工業製薬(株)製）を準備し、３者の重量比率を１：２．５：０．１に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子を作製した。
【００８２】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧５０Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００８３】
（実施例２〜４）
エパン（登録商標）４１０（第一工業製薬（株）製）の含有量を表１に記載した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８４】
（実施例５）
エパン（登録商標）４１０（第一工業製薬（株）製）を表１に対応するユニルーブ７０ＤＰ-９５０Ｂ（日油（株）製）代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１に記載のエパン（登録商標）４１０（第一工業製薬（株）製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８６】
＜固体電解コンデンサのＥＳＲの評価＞
実施例１〜５及び比較例１より得られた固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
＜固体電解コンデンサの耐電圧の評価＞
実施例１〜５及び比較例１より得られた固体電解コンデンサについて、耐電圧を測定した。固体電解コンデンサにおける耐電圧の測定方法は、両電極に直流電圧を印加し、０．２Ｖ／秒の速度で昇圧させて、電流値が０．５ｍＡになったときの電圧を測定し、その電圧を耐電圧とした。測定結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2017174916.tif 000008
【００８９】
表１中の略語は以下の通りである。
化合物Ａ：（商品名）エパン（登録商標）４１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンの分子量１３０、ポリオキシプロピレンの分子量１２００のトリブロック体）
化合物Ｂ：（商品名）ユニルーブ（登録商標）７０ＤＰ−９５０Ｂ（日油社製、ポリオキシエチレンの数２００、ポリオキシプロピレンの数７０である平均分子量１８，０００のトリブロック体）
【００９０】
表１より、比較例１よりも実施例１〜５の方が、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲおよび耐電圧に優れていることがわかる。実施例の中でも特に実施例２はＥＳＲ及び耐電圧に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の固体電解コンデンサはＥＳＲ特性および耐電圧に優れるため、高周波数のデジタル機器等の様々な装置に適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月8日(2017.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
導電性高分子が、下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物の重合体とドーパントとを有する導電性高分子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
【化２】
2017174916.tif 000013
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
モノマー化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のモノマー液。
【化４】
2017174916.tif 000014
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化２】
2017174916.tif 000015
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【化４】
2017174916.tif 000016
（式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。