(57)【要約】【課題】  電気脱イオン装置を間欠運転する際にホウ素除去率を長期間にわたって高く維持することの可能な電気脱イオン装置の運転方法を提供する。【解決手段】  医薬用水製造システムは、逆浸透膜（ＲＯ）装置１と、膜式脱気装置２と、直列に接続された第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４と、サブタンク５と、サブシステム６とを備える。この医薬用水製造システムの運転時間（第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４の運転時間）は１６時間以上、好ましくは２０時間以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを配列して濃縮室と脱塩室とを形成してなる電気脱イオン装置の運転方法であって、
被処理水を前記脱塩室入口から導入して脱イオン水を前記脱塩室出口より流出させて運転するに際し、
前記電気脱イオン装置を１６時間以上連続して運転した後停止することを特徴とする電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項２】
前記電気脱イオン装置が運転と停止を定期的に繰り返す間欠運転であることを特徴とする請求項１に記載の電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項３】
前記電気脱イオン装置の運転時間が２０〜４８時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項４】
前記電気脱イオン装置が直列に２段配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気脱イオン装置の運転方法。
【請求項５】
前記脱イオン水が医薬用精製水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気脱イオン装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極と陽極との間に複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを配列して濃縮室と脱塩室とを形成してなる電気脱イオン装置の運転方法に関し、特に電気脱イオン装置を間欠運転する際にホウ素除去率を長期間にわたって高く維持することの可能な電気脱イオン装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工業、食品工業、電力工業等の各種の産業又は民生用ないし研究施設等において使用される脱イオン水の製造には、電極（陽極及び陰極）の間に複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を配列して濃縮室と脱塩室とを形成し、脱塩室にイオン交換樹脂、イオン交換繊維又はグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体を混合又は複層状に充填した電気脱イオン装置が多用されている。
【０００３】
この電気脱イオン装置は、水解離によってＨ＋イオンとＯＨ−イオンとを生成させ、脱塩室内に充填されているイオン交換体を連続して再生することによって、効率的な脱塩処理を可能とするものであり、従来から広く用いられてきたイオン交換樹脂装置のように、薬品を用いた再生処理を必要とせず、完全な連続採水が可能で、高純度の水が得られるという優れた効果を発揮するものである。
【０００４】
ところで、医薬用水は日本薬局方、ＵＳＰ、ＥＰの三局に定められる精製水基準を満たすべく、水道水を逆浸透膜と電気脱イオン装置を備えたシステムで処理し、ホウ素などの各種成分を除去することで製造されている。特にホウ素フリー水（例えばホウ素４０ｐｐｔ未満）などの医薬用水を製造する場合には、逆浸透膜の後段に電気脱イオン装置を２段直列に設けたシステムが使用されている。このような医薬用水は、希釈水、いわゆる割り水として使用されるので、所定期間、例えば１日の必要量を貯留したらシステムを停止するのが一般的であり、４〜８時間運転したら１８〜２０時間停止するように間欠運転している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような医薬用水の製造システムでは、電気脱イオン装置は電気的に再生しながら運転するので、効率的な脱塩処理を継続して行うことが可能であるので、その他のエレメントに対して所定のメンテナンスを実施することで、長期間安定した性能を発揮することができる。しかしながら、上記システムを長期間使用していくと、ホウ素の除去性能が月年スパンで徐々に低下していき、最終的にはホウ素の保証値（４０ｐｐｔ）を満足できなくなることがあることがわかった。
【０００６】
そこで本発明者がその原因について調査した結果、このホウ素の除去率の低下は、医薬用水の製造システムを構成する電気脱イオン装置のホウ素除去性能の低下に起因することがあることがわかった。そして、電気脱イオン装置を具備する同じような構成の超純水製造システムであっても、連続運転する場合にはこのようなホウ素の除去率の低下は生じないことがわかった。そこで、電気脱イオン装置を間欠運転する際にホウ素除去率の低下を防止する方法が望まれていた。
【０００７】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、電気脱イオン装置を間欠運転する際にホウ素除去率を長期間にわたって高く維持することの可能な電気脱イオン装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気脱イオン装置の運転方法は、陰極と陽極との間に、複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを配列して濃縮室と脱塩室とを形成してなる電気脱イオン装置の運転方法であって、被処理水を前記脱塩室入口から導入して脱イオン水を前記脱塩室出口より流出させて運転するに際し、前記電気脱イオン装置を１６時間以上連続して運転した後停止することを特徴とする電気脱イオン装置の運転方法を提供する（発明１）。上記発明（発明１）においては、前記電気脱イオン装置が運転と停止を定期的に繰り返す間欠運転である（発明２）。
【０００９】
かかる発明（発明１、２）によれば、電気脱イオン装置を間欠的に運転しても長期的に処理水のホウ素濃度を低く維持することができる。これは、以下のような理由によると推測される。すなわち、本発明者が間欠運転における電気脱イオン装置のホウ素除去性能の低下の原因について検討した結果、電気脱イオン装置では、運転開始から初期段階ではホウ素が装置内に蓄積され、所定時間運転を継続すると蓄積したホウ素を濃縮水に吐出することがわかった。したがって、蓄積したホウ素をすべて吐出する前に運転を停止すると、濃縮室側のホウ素濃度が高くなるため、電気脱イオン装置の濃縮室から脱塩室側にホウ素が逆拡散し、脱塩室のイオン交換樹脂にホウ素が蓄積されることになる。このような状況を間欠運転に伴い繰り返すことにより、電気脱イオン装置の脱塩室内に蓄積されたホウ素の量が次第に増加し、ホウ素除去能の低下をきたすことがわかった。そこで、本発明者が、ホウ素を蓄積する蓄積量と、この蓄積したホウ素を吐出する吐出量のマテリアルバランスが釣り合う時間を計測したところ、ほぼ１６時間以上連続して運転すればよいことがわかった。これらに基づき本発明に想到したのである。
【００１０】
上記発明（発明１、２）においては、前記電気脱イオン装置の運転時間が２０〜４８時間であるのが好ましい（発明３）。
【００１１】
かかる発明（発明３）によれば、運転初期に蓄積されたホウ素を完全に放出して電気脱イオン装置のホウ素除去性能をより完全に放出することができる。
【００１２】
上記発明（発明１〜３）においては、前記電気脱イオン装置が直列に２段配置されているのが好ましい（発明４）。
【００１３】
かかる発明（発明４）によれば、電気脱イオン装置が直列に２段に配置されたシステムは、ホウ素の要求水質が低いため、このような非常に低いホウ素濃度を要求される場合に特に好適である。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）においては、前記脱イオン水が医薬用精製水であるのが好ましい（発明５）。
【００１５】
かかる発明（発明５）によれば、医薬用精製水の割り水（希釈水）は、必要量を逐次間欠的に製造するとともに、ホウ素の保証値が厳格であるので、好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気脱イオン装置の運転方法は、電気脱イオン装置を１６時間以上連続して運転した後停止する間欠運転を行うので、電気脱イオン装置へのホウ素の蓄積を防止して、長期的に処理水のホウ素濃度を低く維持することができる。このような本発明の電気脱イオン装置の運転方法は、医薬用精製水、特に割り水の製造に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による電気脱イオン装置の運転方法を適用可能な医薬用水製造システムを示す概略図である。
【図２】図１に示すシステムにおける第一の電気脱イオン装置のホウ素蓄積速度の経時的推移を示すグラフである。
【図３】図１に示すシステムにおける第二の電気脱イオン装置のホウ素蓄積速度の経時的推移を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の電気脱イオン装置を用いた試験方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の電気脱イオン装置の運転方法の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態による電気脱イオン装置の運転方法を適用可能な医薬用水製造システムを示しており、この医薬用水製造システムは、逆浸透膜（ＲＯ）装置１と、膜式脱気装置２と、直列に接続された第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４と、サブタンク５と、サブシステム６とを備える。サブシステム６は、例えば紫外線（ＵＶ）酸化装置、再生式イオン交換装置及び限外濾過膜（ＵＦ膜）などにより構成される。
【００２０】
上記医薬用水製造システムにおいて、水道水などの原水Ｗは逆浸透膜装置１に供給されて有機物、シリカ、溶存塩類などが除去され、膜式脱気装置２で溶存酸素などを低減した後、第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４により電気的に脱イオン処理され、ホウ素などを含む各種イオン化成分を除去して一次純水を製造する。そして、この一次純水を一旦サブタンク５に貯留した後、サブシステム６においてさらにＴＯＣ、微粒子などを除去して割り水（精製水）Ｗ１としてユースポイントに供給する。この割り水Ｗ１は、例えばホウ素濃度４０ｐｐｔ以下の高純度の水質とすることができる。
【００２１】
通常、洗浄用の超純水は循環利用するのでシステムは連続運転するが、医薬用の割り水の場合には、システムは希釈に必要な分だけを製造したら停止する間欠運転するのが一般的である。この間欠運転における運転時間は従来４〜８時間である。なお停止時間については特に制限はないが１６時間以上が一般的であった。
【００２２】
これに対し本実施形態では医薬用水製造システムの連続運転時間（第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４の運転時間）を１６時間以上、好ましくは２０時間以上とする。       
【００２３】
これは以下の実験結果に基づくものである。この実験では、所定の入口水を第一の電気脱イオン装置３及び第の電気脱イオン装置４で２０時間処理した際の第一の電気脱イオン装置３の入口水、処理水（第一の処理水）及び濃縮水（第一の濃縮水）のホウ素濃度と、第二の電気脱イオン装置４における入口水（＝第一の処理水）、処理水（第二の処理水）及び濃縮水（第二の濃縮水）のホウ素濃度をそれぞれ測定した。これらの結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００２４】
【表１】
2017056384.tif 000003
【００２５】
【表２】
2017056384.tif 000004
【００２６】
この表１及び表２の結果に基づき、ホウ素の蓄積速度を算出した結果を図２及び図３にそれぞれ示す。なお、第一の電気脱イオン装置３のホウ素（Ｂ）蓄積速度（Ｂ蓄積速度１）は、下記式（１）で算出されるものである。
Ｂ蓄積速度１：入口水Ｂ濃度×入口流量−（第一の処理水Ｂ濃度×第一の処理水流量＋第一の濃縮水Ｂ濃度×第一の濃縮水流量）      ・・・（１）
【００２７】
また、第二の電気脱イオン装置４におけるホウ素（Ｂ）蓄積速度（Ｂ蓄積速度２）は、同様に下記式（２）で算出されるものである。
Ｂ蓄積速度２：第一の処理水Ｂ濃度×第一の処理水流量−（第二の処理水Ｂ濃度×第二の処理水流量＋第二の濃縮水Ｂ濃度×第二の濃縮水流量）・・・（２）
【００２８】
図２から明らかな通り、運転初期段階では第一の電気脱イオン装置３のＢ蓄積速度１がプラスであり、入口水から流入するホウ素量が、処理水及び濃縮水から排出されるホウ素量よりも多く、第一の電気脱イオン装置３内にホウ素が蓄積されていくのがわかる。この蓄積量の累積は運転初期から該当する時間までの図２のプラス領域の面積となる。そして、このＢ蓄積速度１は次第に減少していき約６時間経過した時点で０になり、その後第一の電気脱イオン装置３内に蓄積したホウ素を排出されるようになり、Ｂ蓄積速度１がマイナスに転じる。この排出量の累積は、６時間を起点として該当する時間までの図２のマイナス領域の面積となる。
【００２９】
そこで８時間の間欠運転する場合について検討すると、運転開始から６時間までのホウ素蓄積量は１９０ｍｇであるのに対し、６〜８時間の間のホウ素吐出量は１０ｍｇであるので、１回の運転につき１８０ｍｇのホウ素が蓄積される。このような間欠運転を週３日行えば、１週間あたり５４０ｍｇのホウ素が蓄積されることになる。このことが電気脱イオン装置のホウ素の除去性能が月年スパンで徐々に低下していく原因となると考えられる。
【００３０】
一方、１６時間の間欠運転する場合について検討すると、運転開始から６時間までのホウ素蓄積量は１９０ｍｇであるのに対し、６〜１６時間の間のホウ素吐出量は２１０ｍｇであるので、１回の運転につき２０ｍｇのホウ素が吐出される。この場合には製造する割り水Ｗ１は、８時間運転の場合の２倍になるので、間欠運転は週２日行えばよい。この場合において、理論的には１週間あたり４０ｍｇのホウ素が吐出されることになる。したがって、このような間欠運転を繰り返すことにより、第一の電気脱イオン装置３にホウ素が蓄積されることはなく、ホウ素の除去性能の低下を防止することができる。この結果、表１に示すように９９％以上のホウ素除去率を維持することができる。
【００３１】
次に図３について検討すると、運転初期段階では第二の電気脱イオン装置４のＢ蓄積速度２がプラスであり、流入するホウ素の方が排出されるホウ素よりも多く、第二の電気脱イオン装置４内にホウ素が蓄積されていく。この蓄積量の累積は、初期時間から該当する時間における図３のプラス領域の面積となる。そして、このＢ蓄積速度２は次第に減少していき約９時間経過した時点で０になり、その後第二の電気脱イオン装置４内に蓄積したホウ素が排出されるようになり、Ｂ蓄積速度２がマイナスに転じる。この排出量の累積は、９時間を起点として該当する時間までの図３のマイナス領域の面積となる。
【００３２】
そこで８時間の間欠運転する場合について検討すると、運転開始から８時間までのホウ素蓄積量は２．４ｍｇであるので、この間欠運転を週３日行えば、１週間あたり７．２ｍｇのホウ素が蓄積されることになる。第二の電気脱イオン装置４では流入する入口水（第一の電気脱イオン装置３の処理水）のホウ素濃度が低いので、処理水のホウ素濃度はより厳格に規定されるので、微量のホウ素の蓄積でもホウ素の除去性能の低下が顕在化しやすい。
【００３３】
一方、１６時間の間欠運転する場合について検討すると、運転開始から９時間までのホウ素蓄積量は２．５ｍｇ（２．４ｍｇ＋０．１ｍｇ）であるのに対し、９〜１６時間の間のホウ素吐出量は１．７ｍｇであるので、１回の運転につき０．８ｍｇのホウ素が吐出される。このような間欠運転を週２日行えば１週間あたり１．６ｍｇのホウ素が蓄積されるだけで済む。さらには２０時間以上の間欠運転を週２日行えば１週間あたりほぼホウ素を蓄積しないことになる。このような間欠運転を繰り返すことにより、第二の電気脱イオン装置４にホウ素が蓄積されることはなく、ホウ素の除去性能の低下を防止することができる。この結果、表２に示すようにホウ素濃度を０．０１μｇ／Ｌ以下に維持することができる。
【００３４】
さらに、上記図２及び図３から、入口水のホウ素濃度が大きく異なっていてもホウ素の蓄積及び吐出の傾向は類似していることがわかる。このことから、入口水のホウ素イオン濃度にかかわらず、１６時間以上、好ましくは２０時間以上の運転と停止を定期的に繰り返す間欠運転とすることで、ホウ素除去性能を好適に維持することができると考えられる。これらの検討に基づき医薬用水製造システムの連続運転時間（第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４の運転時間）を１６時間以上、好ましくは２０時間以上と規定した。
【００３５】
なお、電気脱イオン装置の運転時間の上限については特に制限はないが、割り水Ｗ１は長期保存すれば水質が低下するため、大量に作り置きするのは好ましくないことから、４８時間以下、特に２４時間以下程度が好ましい。特に本実施形態のように電気脱イオン装置を直列に２段に配置することにより、トータルでのホウ素除去性能を極めて高いレベルとすることができ、９５％以上、特に９８％以上のホウ素除去率を長期間にわたり維持することができる。この結果、例えば４０ｐｐｔ以下という非常に厳しいホウ素濃度の保証値を維持することが可能となる。
【００３６】
また、間欠運転における停止時間（第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４）の停止時間も特に制限はなく、割り水が必要となったら稼働すればよいが、運転時間と停止時間との合計が２４時間単位となるように設定すれば、計画的にシステムを運転することができる。
【００３７】
以上、本発明の電気脱イオン装置の運転方法の一実施形態について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明はこの実施形態に限らず種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態においては、第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４を２段直列に接続したシステムを用いたが、ホウ素の保証値によっては、一段の電気脱イオン装置のシステムにも適用可能である。また、本発明の電気脱イオン装置の運転方法を適用可能なシステムとしては、電気脱イオン装置を備えていればよく、図１に示すものに限らず種々のシステムに適用可能である。さらに本発明の電気脱イオン装置の運転方法は、新規に設置して運転を開始する電気脱イオン装置に対して適用するのが望ましいが、すでに長期間８時間等の間欠運転を実施してホウ素を蓄積した既設の電気脱イオン装置に対しても適用可能である。この場合には１回目の間欠運転時の水は割り水とせず、ホウ素濃度の低減を確認した後、本発明の運転方法を適用すればよい。
【００３８】
このような本実施形態の電気脱イオン装置の運転方法は、電気脱イオン装置を含むシステムを間欠運転する場合に広く適用可能であるが、特に割り水として使用する医薬用水の製造に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
図４に示す２段電気脱イオン装置システムを用いて、原水ｗを６時間処理した際の第一の電気脱イオン装置３（ＣＤＩ−１）の第一の処理水ｗ１及び第一の濃縮水ｗ２、第二の電気脱イオン装置４（ＣＤＩ−２）の第二の処理水ｗ３及び第二の濃縮水ｗ４のホウ素濃度を測定し、第一の処理水ｗ１及び第二の処理水ｗ３のホウ素除去率をそれぞれ算出した。結果を原水ｗのホウ素濃度とともに表３に示す。なお、実施例１において、第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４としては、週２回の１６時間の間欠運転を１１週間行った後のものを用いた。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４として、週３回の８時間の間欠運転を１年間行った後のものを用いた以外は同様にして、第一の電気脱イオン装置３の第一の処理水ｗ１及び第一の濃縮水ｗ２、第二の電気脱イオン装置４の第二の処理水ｗ３及び第二の濃縮水ｗ４のホウ素濃度を測定し、第一の処理水ｗ１及び第二の処理水ｗ３のホウ素除去率をそれぞれ算出した。結果を原水ｗのホウ素濃度とともに表３にあわせて示す。
【００４２】
【表３】
2017056384.tif 000005
【００４３】
表３から明らかなとおり、実施例１の電気脱イオン装置の運転方法では、第一の電気脱イオン装置３の処理水ｗ１のホウ素除去率は９９％以上と非常に高いものであり、第二の電気脱イオン装置３の処理水ｗ３のホウ素濃度は０．００１ｐｐｂ未満であった。これに対し、８時間の間欠運転を繰り返した比較例１ではホウ素除去能が低下しており、第一の電気脱イオン装置３及び第二の電気脱イオン装置４の３いずれもホウ素除去が９５％以下であった。
【符号の説明】
【００４４】
１…逆浸透膜（ＲＯ）装置
２…膜式脱気装置
３…第一の電気脱イオン装置
４…第二の電気脱イオン装置
５…サブタンク
６…サブシステム
Ｗ…原水
Ｗ１…割り水
【図１】
2017056384.tif 000006
【図２】
2017056384.tif 000007
【図３】
2017056384.tif 000008
【図４】
2017056384.tif 000009