(57)【要約】【課題】良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有する樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明においては、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含み、前記発泡助剤が、芳香環に第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基を有する芳香族カルボン酸金属塩を含む、樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含み、
前記発泡助剤が、芳香環に第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基を有する芳香族カルボン酸金属塩を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂分が、非塩素系熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂分が、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を少なくとも含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸金属塩の含有量が、前記発泡剤１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族カルボン酸金属塩の含有量が、前記樹脂分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、
基材上に、前記樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、を備える、積層シートの製造方法。
【請求項８】
前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項７に記載の積層シートの製造方法。
【請求項９】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、
基材上に、前記樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、
前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法。
【請求項１０】
前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項９に記載の発泡壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙の製造方法、それに用いられる樹脂シート及び積層シートの製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面装飾等に用いられる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような非塩素系熱可塑性樹脂が用いられている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
これらの発泡壁紙の製造方法として、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物を溶融押出コートし積層するか、別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを加熱して発泡剤を分解・発泡させる方法がある。
【０００４】
このような熱分解型の発泡剤を添加するタイプの発泡壁紙では、発泡剤の分解促進や分解温度の調整等を目的として、脂肪酸金属塩を発泡助剤として用いることが知られている。例えば、特許文献３では、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を発泡助剤として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した脂肪酸金属塩を高い発泡倍率が得られるように配合した発泡壁紙用の樹脂シートは、表面に印刷を施すような製品に用いる場合、インキの密着性、絵柄模様の転移性等の印刷適性が低下することがあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有する樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含み、発泡助剤が、芳香環に第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基を有する芳香族カルボン酸金属塩を含む、樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物によれば、良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有する樹脂シートを形成することができる。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推察する。まず、従来の脂肪酸金属塩が配合された樹脂シートの印刷適性が低下する要因として、脂肪酸金属塩の界面活性作用が非常に強く、印刷が施される表面又は印刷後の印刷界面にブリードアウトした脂肪酸金属塩が、表面の濡れ性や親インク性を低下させたり、インキの密着性を低下させたりすることが考えられる。これに対し、本発明では、脂肪酸金属塩よりも界面活性の低い芳香族カルボン酸金属塩であって、更に芳香環に嵩高いアルキル基を有する芳香族カルボン酸金属塩を用いることで、発泡性を向上させる効果を十分得つつ、印刷が施される表面又は印刷後の印刷界面へのブリードアウトを低減することができるため印刷適性が維持されたものと本発明者らは考えている。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物によれば、例えば、積層シートの表面に非発泡層を設けて発泡助剤のブリードアウトをブロックする等といった処置を必要とせずとも十分な印刷適性を確保することができるので、より簡便なシート構造で十分な印刷適性と良好な発泡性とを兼ね備える樹脂シートを形成することができる。
【００１１】
上記樹脂分は、非塩素系熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。この場合、環境への影響がより小さい発泡壁紙を実現できる。
【００１２】
上記樹脂分は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を少なくとも含むことができる。エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体は他の極性樹脂（例えば、エチレン−酢酸ビニル重合体、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等）に比べて印刷に向かないと考えられているが、上記芳香族カルボン酸金属塩との組合せにより印刷適性を十分に確保することができる。また、このような無極性の熱可塑性樹脂を使用することで、二酸化チタン又は炭酸カルシウム等の各種充填剤を添加した際の増粘効果を最小限に抑えることができる。増粘効果を最小限に抑えることで、ドローレゾナンスが向上して製膜安定性が高まるとともに、押出機内でのスクリュー回転トルクの過上昇や樹脂圧力を抑制でき、同時にせん断による樹脂の発熱を最小限に抑えることも可能となる。
【００１３】
上記芳香族カルボン酸金属塩の含有量は、発泡剤１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。芳香族カルボン酸金属塩の含有量が上記範囲内であることにより、良好な発泡性及び十分な印刷適性をより高いレベルで両立し得る樹脂シートを形成することができる。
【００１４】
上記芳香族カルボン酸金属塩の含有量は、樹脂分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。芳香族カルボン酸金属塩の含有量が上記範囲内であることにより、良好な発泡性及び十分な印刷適性をより高いレベルで両立し得る樹脂シートを形成することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記本発明に係る樹脂組成物を、押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、樹脂シートの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明に係る樹脂組成物を押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、基材上に、樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、を備える、積層シートの製造方法を提供する。
【００１７】
上記積層シートの製造方法において、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。これにより、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層を得ることができる。
【００１８】
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記本発明に係る樹脂組成物を押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、基材上に、樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。
【００１９】
上記発泡壁紙の製造方法において、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。これにより、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な発泡性を有し且つ十分な印刷適性を有する樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、発泡助剤と、樹脂分と、を含む。
【００２２】
本実施形態における充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤（特には無機充填剤）の含有量が樹脂組成物全量を基準として２０〜４０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。
【００２４】
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。
【００２６】
本実施形態に係る発泡助剤は、芳香環に第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基を有する芳香族カルボン酸金属塩（以下、本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩という場合もある）を含む。本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩としては、金属が１価である場合、一般に下記式（１）として表されるものが挙げられる。
Ｒｆ−ＣＯＯ−Ｍ１＋      （１）
式（１）中、Ｒｆは第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基を有する芳香環を示し、Ｍ１は１価の金属元素を示す。１価の金属元素としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩は、金属が２価であることが好ましい。金属が２価である場合、一般に下記式（２）として表されるものが挙げられる。
［Ｒｆ−ＣＯＯ］２−Ｍ２２＋      （２）
式（２）中、Ｒｆは第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基を有する芳香環を示し、Ｍ２は２価の金属元素を示す。
【００２８】
上記芳香環としては、単環芳香環及び多環芳香環が挙げられる。単環芳香環としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、ピリジン等が挙げられ、多環芳香環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。材料コスト、金属塩の融点、取扱い性等の観点から、ベンゼンが好ましい。
【００２９】
上記第二級以上のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が３〜４のアルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数が３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、化合物の入手の容易性の観点から、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。これらの第二級以上のアルキル基及びシクロアルキル基は、上記芳香環上に２以上存在していてもよく、この場合、それぞれのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記金属元素としては、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられる。中でも金属元素が亜鉛である場合には、発泡助剤としての活性が非常に強く、特に有用である。
【００３１】
また、本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩は、芳香環に、１又は２以上の極性官能基を有していてもよい。芳香環が極性官能基を有する場合、該極性官能基としては、例えば、水酸基、第一級アルキル基、スルホニル基（スルホン酸エステル）、ホスホニル基（亜リン酸エステル）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３２】
芳香環上における第二級以上のアルキル基若しくはシクロアルキル基の置換位置としては、特に制限されるものではないが、例えば芳香環がベンゼンである場合、化合物の入手の容易性の観点から、芳香族カルボン酸金属塩のパラ位であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩は、上述した観点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛塩、ｐ−ｓｅｃ−ブチル安息香酸亜鉛塩、４−イソプロピル安息香酸亜鉛塩等が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩の含有量としては、発泡剤１００質量部に対して、５０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜８０質量部の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０質量部の範囲内であることが更に好ましい。当該含有量が発泡剤１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲内であれば、より良好な印刷適性及び発泡倍率を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸金属塩の含有量としては、後述する樹脂分１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜６質量部の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が樹脂分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であれば、より良好な印刷適性及び発泡倍率を有する樹脂組成物を得ることができる。すなわち、上記含有量が１質量部以上であると、芳香族カルボン酸金属塩の発泡助剤としての効果が十分に得られ、発泡剤の分解効率をより向上させることができ、１０質量部以下であれば、製膜した樹脂シートの表面に存在する芳香族カルボン酸金属塩の影響を受けにくく、印刷適性をより良好に保つことができる。
【００３６】
本実施形態の発泡助剤は、本願発明による効果が損なわれない範囲であれば、上述した芳香族カルボン酸金属塩以外の発泡助剤を含んでいてもよい。そのような発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系のほか、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３７】
また、発泡助剤に対する芳香族カルボン酸金属塩の含有量としては、発泡助剤全量を基準として、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７５〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が発泡助剤全量を基準として５０〜１００質量％の範囲内であれば、より良好な印刷適性を有する樹脂シートを得ることができる。
【００３８】
本実施形態に係る樹脂分は、環境への影響をより小さくする観点から、非塩素系熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。非塩素系熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
中でも、本実施形態に係る非塩素系熱可塑性樹脂は、無極性であることが好ましい。このような無極性の非塩素系熱可塑性樹脂を用いることで、上述した充填剤を添加した際の増粘効果を最小限に抑えることができ、高品質の壁紙を安定して生産することができる。また、このような無極性の非塩素系熱可塑性樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含むことがより好ましい。エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることにより、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。
【００４０】
エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４１】
低密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００４２】
低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ  ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン株式会社製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００４３】
エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４４】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００４５】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー  ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（以上、いずれも三井化学株式会社製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー性）等の市販品を用いることができる。
【００４６】
また、樹脂分としての上記非塩素系熱可塑性樹脂は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００４７】
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物の容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分解が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区別はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。
【００４８】
樹脂分における非塩素系熱可塑性樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることがより特に好ましい。特に樹脂分は、非塩素系熱可塑性樹脂からなることが最も好ましい。
【００４９】
樹脂分の含有量は、樹脂の合計量が、樹脂組成物全量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。なお、この場合、樹脂分は架橋されていてもよい。
【００５０】
本実施形態に係る樹脂分は、塩素原子の含有量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。特に本実施形態に係る樹脂分は、塩素原子を含まないことが更に好ましい。樹脂分における塩素原子の含有量の算出方法は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２９記載の酸素フラスコ燃焼法の方法が挙げられる。
【００５１】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。
【００５２】
顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５３】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００５４】
難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。
【００５５】
セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５７】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。
【００５８】
［樹脂シートの製造方法］
本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、上記本実施形態に係る樹脂組成物を、押出製膜することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える。
【００５９】
押出製膜の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。
【００６０】
樹脂シートは、押出成形以外に、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形等の公知の成型方法によっても製造することができる。
【００６１】
樹脂組成物は、各成分を押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いることができる。押出機は単軸押出機でも２軸押出機でもよいが、生産性や品質への影響を考慮した場合、２軸押出機が望ましい。
【００６２】
押出製膜の条件としては、押出温度１００℃〜１６０℃、押出圧力２ＭＰａ〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつポリエチレン成分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０℃〜１５０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００６３】
樹脂シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば５０μｍ〜２００μｍとすることができる。
【００６４】
本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、上述した樹脂シートに含まれる樹脂分の一部又は全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。樹脂組成物が上記シラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。
【００６５】
電子線照射処理は、例えば、製膜した樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、発泡樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０ｋＶ〜３００ｋＶ、照射線量１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。
【００６６】
過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下に樹脂シートを配し、樹脂シートに過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。
【００６７】
樹脂シートの架橋処理は、樹脂組成物を製膜したものに施してもよく、後述する積層シートにした後に施してもよい。
【００６８】
［積層シートの製造方法］
本実施形態に係る積層シートの製造方法は、上記樹脂シート形成工程と、基材上に、樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、を備える。
【００６９】
ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によって樹脂シートの表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。
【００７０】
上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００７１】
また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。
【００７２】
本実施形態に係る積層シートの製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。
【００７３】
［発泡壁紙の製造方法］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、上記樹脂シート形成工程と、上記積層シート形成工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える発泡壁紙の製造方法により得ることができる。
【００７４】
発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。
【００７６】
さらに、本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法においては、発泡樹脂層の基材とは反対側の面に凹凸形状を設ける凹凸形状形成工程を備えていてもよい。凹凸形状形成工程は、例えば上記発泡工程の後に備えることができる。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、過熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択可能であり、複数を組み合わせてもよい。
【００７７】
本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、模様層及び表面保護層を設ける印刷工程を備えていてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、印刷工程は、例えば上記発泡工程の前に設けることができる。すなわち、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜２、比較例１〜２）
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２のバリアタイプスクリューを用い、表１に示される組成（表中の数値は質量部を示す）を有する樹脂組成物を、押出温度１２５℃、厚み１００μｍで製膜し、樹脂シートをそれぞれ得た。
【００８０】
なお、上記樹脂シートはそれぞれ、加速電圧２００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた。
【００８１】
次に裏打紙（ＫＪ特種紙株式会社製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｃｍ２）上に、実施例及び比較例で製膜した樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で２分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。
【００８２】
得られた積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて織物絵柄を印刷した。次に、それぞれの積層シートを２４０℃のオーブンで２５秒間加熱し、発泡剤を発泡させて、発泡壁紙を作製した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示される各成分は以下の材料を用いた。
【００８５】
［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３）
【００８６】
［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：タフマー  ＤＦ１４０（三井化学株式会社製、商品名、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３）
【００８７】
［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、商品名）
【００８８】
［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、商品名）
【００８９】
発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−２Ｋ（永和化成工業株式会社製、商品名）
【００９０】
発泡助剤Ａ：Ｚ−４６（堺化学株式会社製、商品名、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛）
発泡助剤Ｂ：安息香酸亜鉛（純正化学株式会社製）
発泡助剤Ｃ：アデカスタブＡＰ−５４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、ステアリン酸亜鉛）
【００９１】
滑剤：アデカスタブＡＰ−５４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、ステアリン酸亜鉛）
【００９２】
［発泡壁紙の評価］
作製した発泡壁紙について、下記の方法に従い、発泡倍率及びインキの密着性を評価した。
【００９３】
（発泡倍率）
発泡前の乾燥発泡樹脂層の厚さ（ａ）を測定し、これを初期値とした。次に発泡炉にて発泡した後の発泡壁紙の発泡樹脂層の厚さ（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）を発泡倍率として算出した。結果を表２に示す。
【００９４】
（インキ密着性）
織物絵柄を印刷した積層シートに対して、テープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）による絵柄層の密着試験を行った。密着性に関しては、試験前と比較して絵柄層が９０％以上残留しているものを「◎」、８０％以上９０％未満のものを「○」、６０％以上８０％未満のものを「△」、６０％未満のものを「×」として評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
［積層シートの評価］
上記と同様にして、実施例１〜２、比較例１〜２の積層シートをそれぞれ得た。これらの積層シートについて、下記の方法に従い、コロナ処理後の濡れ性及びインキに対する接触角を評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
（濡れ性）
積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理した面に対し、濡れ張力試験用混合液（株式会社和光純薬製、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．４２）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に記載のとおり試験を行い、樹脂シートの濡れ張力（ｍＮ／ｍ＝Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【００９７】
（接触角）
接触角の測定は株式会社マツボー製携帯式接触角計ＰＧ−３を用いて、ハイドリックインキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）に対する接触角を測定した。
【００９８】
【表２】
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