(57)【要約】【課題】  高い接着力と耐湿熱性を有すると共に、太陽電池としての短絡を防ぐための高い電気抵抗値と、太陽電池バックシートとしての耐久性を向上させるための紫外線遮蔽能を具備した太陽電池バックシート用接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  水酸基を有する樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する接着剤組成物において、顔料（Ｂ）がカーボンブラックであり、顔料（Ｂ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に１５〜２１質量％含有する接着剤組成物により、課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する接着剤組成物において、
顔料（Ｂ）がカーボンブラックであり、
顔料（Ｂ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に１５〜２１質量％含有する接着剤組成物。
【請求項２】
顔料分散剤（Ｃ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に０．９〜３．３質量％含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
水酸基を有する樹脂（Ａ）の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
水酸基を有する樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３の何れかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
水酸基を有する樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００、ガラス転移温度が２０〜１１０℃である請求項１〜４の何れかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
更に、エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５の何れかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の接着剤組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の積層ポリエステルフィルムで構成される層を有する、太陽電池バックシート。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを構成する封止材とを貼り合わせてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池バックシートに用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止の観点から、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、盛んに開発が進められている。 
太陽電池は、一般に、受光面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（裏面保護シート）との間に、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）フィルムでシリコン発電素子等の太陽電池用セルを封止した構成となっている。これらの構成材料は、受光側透明保護部材、表面側に配置したシート状の封止材、太陽電池用セル、裏面側に配置したシート状の封止材、および裏面側保護部材の順で積層され、加熱ラミネーションさせて太陽電池となる。
【０００３】
また、太陽電池は屋外で使用されるため、使用する部材には高い耐久性、耐候性、耐光性などが要求される。特に、前記裏面保護シートは、長期に渡る太陽光の暴露、昼夜の温度変動、風圧や施工時の力学的変形にかかる応力に耐え、水分、酸素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の汚染物質の浸入を阻止し、発電素子を保護することが求められる。このような材料としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、 ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂シートや金属箔等が組み合わされて、用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、フッ素系樹脂シートは高価であると同時に発電モジュールの長期高圧課電での耐久性の観点からは十分とは言えず、改良技術として様々な構成体が提案されている。
【０００５】
そこで近年、裏面保護シートとして、ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰ樹脂と略す）やポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と称す）等の汎用のプラスチックシートを利用する検討がなされている（例えば特許文献１、２参照）。汎用のプラスチックシートは、耐光性あるいは封止材であるＥＶＡとの接着性に問題があるため、プラスチックシート自体に無機粒子を添加して耐光性を高めたり（特許文献１参照）、プラスチックシートとＥＶＡとの間に易接着コート層を設けて接着性を高めたり（特許文献２参照）する検討がされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＥＶＡとの接着性は改善できず、また汎用のプラスチックシートを利用できないといった問題があった。また、特許文献２に記載の方法では、接着コート層用の樹脂としてアクリル系、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系、ウレタン系、スチレン系樹脂等の樹脂骨格をシラン化合物で変性した樹脂を使用しているが、耐光性試験には耐えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８８７２号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで知られた技術では、前記のように接着性に問題があったり、耐久性・耐光性に課題があったりして、安価で優れた性能を有する太陽電池バックシートに用いられる接着剤が知られていないのが現状である。
そこで、本発明では、このような従来技術に鑑み、高い接着力と耐湿熱性を有すると共に、太陽電池としての短絡を防ぐための高い電気抵抗値と、太陽電池バックシートとしての耐久性を向上させるための紫外線遮蔽能を具備した太陽電池バックシート用接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは課題解決のため鋭意検討を行った結果、水酸基を有する樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する接着剤組成物において、顔料（Ｂ）がカーボンブラックであり、顔料（Ｂ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に１５〜２１質量％含有する接着剤組成物により課題解決に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い接着力と耐湿熱性を有すると共に、高い電気抵抗値と紫外線遮蔽能を具備した太陽電池バックシート用接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の項目から構成される。
１．水酸基を有する樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する接着剤組成物において、
顔料（Ｂ）がカーボンブラックであり、
顔料（Ｂ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に１５〜２１質量％含有する接着剤組成物、
２．顔料分散剤（Ｃ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に０．９〜３．３質量％含有する１．に記載の接着剤組成物、
３．水酸基を有する樹脂（Ａ）の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである１．又は２．に記載の接着剤組成物、
４．水酸基を有する樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂からなる群より選ばれる１種以上である１．〜３．の何れかに記載の接着剤組成物、
５．水酸基を有する樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００、ガラス転移温度が２０〜１１０℃である１．〜４．の何れかに記載の接着剤組成物、
６．更に、エポキシ樹脂を含有する１．〜５．の何れかに記載の接着剤組成物、
７．１．〜６．の何れかに記載の接着剤組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステルフィルム、
８．７．に記載の積層ポリエステルフィルムで構成される層を有する、太陽電池バックシート、
９．８．に記載の太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを構成する封止材とを貼り合わせてなる太陽電池。
【００１２】
＜水酸基を有する樹脂（Ａ）＞
本発明に用いる水酸基を有する樹脂（Ａ）としては、樹脂の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、特に限定されないが、たとえば、それぞれ水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂又はフッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で、或いは、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いる水酸基を有する樹脂（Ａ）は、水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすこと、特に、水酸基価４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが、ＥＶＡとの接着性、耐久性および耐加水分解性の観点から好ましい。水酸基価が１より小さい場合は、塗膜の硬化がほとんど進まず、ＥＶＡとの接着性、耐久性が劣る。一方、水酸基価が２００より大きい場合は、硬化収縮が大きすぎる為に、ＥＶＡとの接着性が悪化する。
【００１４】
本発明で用いられる水酸基を有するアクリル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分として重合して得られる、水酸基を有する線状樹脂をいう。以下、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルと称する。
【００１５】
この様なアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することが出来る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用することで、アクリル樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。
【００１７】
この様な水酸基を有するアクリル樹脂は、線状であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記した単量体に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレートの様な、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を含有する重合性単量体を少量併用して重合したアクリル樹脂であっても良い。
【００１８】
この様な水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「アクリディック」シリーズ、大成ファインケミカル（株）製「アクリット」シリーズがある。例えば、アクリル樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製、商品名：アクリディックＡ−８０８−Ｔ、同５７−４５１を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明に用いる水酸基を有するポリエステル樹脂とは、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得られる、過剰の水酸基を有する線状樹脂をいう。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステル樹脂を得ることも出来る。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステル樹脂や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２１】
この様な水酸基を有するポリエステル樹脂は、線状であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記したグリコールや二塩基酸に、トリメリット酸、ピロメリット酸、トロメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の、水酸基やカルボシキル基等の活性水素基を分子内に３〜４個含有する化合物を少量併用して得たポリエステル樹脂であっても良い。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂は、その主鎖中にベンゼン環やナフタレン環がより多く含有されることでＴｇがより高くなる傾向があり、例えば、コーティングすべき対象基材がＰＥＴやＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）との親和性が高まるため、本発明では脂肪族ポリエステル樹脂よりも芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。しかしながら、主鎖中にベンゼン環やナフタレン環がより多く含有されることで、結晶性や融点等も高くなる傾向があり、流動性や塗布性が低下しやすい。
【００２３】
そのため、前記ポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）でのガラス転移温度（Ｔｇ）２０〜１１０℃のポリエステル樹脂であることが好ましい。本発明では、全アルコール中炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール２５モル％以上を用い、かつ全多塩基酸中芳香族二塩基酸３０モル％以上を用いて得た、Ｔｇが４０〜１００℃の芳香族ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
【００２４】
水酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製「バイロン」シリーズ、ユニチカ（株）製「エリーテル」シリーズ、更に詳しくは、例えばユニチカ（株）製、商品名：エリーテルＵＥ−３２１０、同ＸＡ−０６１１が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる水酸基を有するポリウレタン樹脂とは、たとえば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としては、前記多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる水酸基を有するフッ素樹脂とは、フッ素ビニル単量体を必須成分として重合して得られる、水酸基を有する線状樹脂をいう。
【００２７】
上記したフッ素ビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレンまたは３，３，３−トリフルオロプロピレンの如き、純粋なる意味でのフルオロオレフィンをはじめ、さらには、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンまたは１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンの如き、フッ素原子以外のハロゲン原子をも有する形の化合物までを包含した、いわゆる広義のフルオロオレフィン類などが挙げられる。
【００２８】
更に、フッ素樹脂の必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテルを併用することで、フッ素樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、水酸基を有するフッ素樹脂を得ることができる。水酸基を有するフッ素樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「フルオネート」シリーズなどが挙げられる。
また、本発明では公知慣用の水酸基を有するポリオレフィン樹脂も用いることができ、例えばユニストールシリーズを挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いる水酸基を有する樹脂（Ａ）は、数平均分子量５，０００〜５０，０００を満たすこと、好ましくは数平均分子量１０，０００〜３０，０００であることが、ＥＶＡとの接着性、耐加水分解性に優れる点でより好ましい。上記した分子量の水酸基を有する樹脂は、有機溶剤に溶解する上、同溶液の流動性を大きくは損なうことなく、際立ったＥＶＡとの接着性や耐加水分解性を発現する。
【００３０】
本発明で用いる水酸基を有する樹脂（Ａ）は、プラスチックフィルムの様な可とう性の基材上で密着性に優れる塗膜を形成させる為に、ガラス転移温度２０〜１１０℃を満たすこと、特に、ガラス転移温度４０〜１００℃であることがより好ましい。上記したガラス転移温度の水酸基を有する樹脂は、ＥＶＡとの接着性、耐ブロッキング性、耐加水分解性をバランスよく満たすことができる。
【００３１】
＜顔料（Ｂ）＞
本発明で好ましく用いることのできる顔料は、カーボンブラックを挙げることができる。本発明で用いられるカーボンブラックは公知慣用のものを用いることができるが、高い電気抵抗値と黒色度を与えることができることから、ファーネス法またはチャンネル法で作られたカーボンブラックが特に好ましい。
【００３２】
その他、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、以下の顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；
【００３３】
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００３４】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；
【００３５】
硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３６】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００３７】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、カーボンブラックである顔料（Ｂ）は、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に１５〜２１質量％含有されることに特徴を有する。
この範囲であることが、ＥＶＡとの接着性、耐侯性、貯蔵安定性などに優れることから、本願発明の課題解決のために特に好ましい。
【００３９】
＜顔料分散剤（Ｃ）＞
本発明においては、顔料分散剤（Ｃ）を、樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分を合計した成分中に０．９〜３．３質量％含有することに特徴を有する。ここで、０．９質量％より少ない場合は、電気抵抗値又は紫外線遮蔽能が悪くなり好ましくなく、３．３質量％より多いと耐湿熱性が悪くなり好ましくない。
本発明で用いることのできる顔料分散剤（Ｃ）は、公知慣用のものを挙げることができ、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、リン酸エステル系、シナジスト、アミノアルキドなどが上げられる。カーボンブラックとの組み合わせであることから、特にシナジストやポリエステル系が好ましく、１種又は組み合わせて用いることができる。
【００４０】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｄ）＞
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、使用される用途によって適宜選択すれば良いが、トリレンジイソシアネートの様な芳香族系は黄変する場合があり、より優れた耐候性を要する場合には、脂肪族系または脂環式等の無黄変型ポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの様な透明な基材上で硬化塗膜が着色して透明性が低下するのは視認性悪化の点でも好ましくない。よって本発明で好適なのは、脂肪族または脂環式等の無黄変型ポリイソシアネートである、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の無黄変型ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のみでもある程度の性能が発現するが、ポリイソシアネート化合物と後述するエポキシ樹脂とを積極的に併用することより、硬化塗膜により高度な耐加水分解性を付与することが出来る。
【００４２】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）との配合割合は、水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分水酸基当量（ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の固形分イソシアネート当量（ｂ）の当量比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．５〜５、好ましくは、０．６〜２．０であることが好ましい。
【００４３】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物には、より高度な耐加水分解性を付与することを目的に、エポキシ樹脂を併用してもよい。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４４】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を用いると、密着性及び耐食性が良好なことから好ましい。
具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７」等が挙げられる。
また、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、エポキシ樹脂であってもよい。
【００４５】
当該エポキシ化合物は、前記水酸基を有する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の割合で配合された場合が好ましい。
０．０１質量部より少ないと、基材への接着力が低くなって好ましくない。
また、３０質量部より多いと、塗膜の凝集力が低くなって好ましくない。
【００４６】
本発明の接着剤組成物、特に上記した主剤には、粘度調整の観点から、そこに含める原料との反応性を有さず、原料を溶解する有機溶剤を含有させることが出来る。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。
【００４７】
本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
【００４９】
本発明の接着剤組成物は、種々の基材に塗布して乾燥することで、基材上に密着性のある硬化塗膜を積層することが出来る。基材への塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．５〜２０ｇ／ｍ２、中でも１〜１０ｇ／ｍ２の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性等が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
【００５０】
また、本発明の接着剤組成物を塗布した積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、室温〜１００℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に硬化反応が進行する。
【００５１】
この際の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることが出来る。基材の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４００μｍから選択出来るが、本発明の易接着剤組成物は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、３０〜８０μｍで軟化温度１８０℃以下の基材への適用が最適である。
【００５２】
低温かつ短時間の乾燥より、基材を反らせたり塗膜剥離したりするなどの不都合が発生することなく、基材への優れた密着性が得られ積層体の劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ポリエステル樹脂フィルムを用いることが好ましい。本発明の易接着剤組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。
【００５３】
特に、１６０℃以下という比較的低温で１分間以下という短時間の乾燥より、薄膜の基材に上記した様な不都合を発生させず、基材への優れた密着性が得られ積層体の耐湿熱性と耐加水分解性に基づく劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ＰＥＴフィルムを用いることがより好ましい。本発明の易接着剤組成物の硬化塗膜がＰＥＴフィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。特に、太陽電池バックシート用の積層ポリエステル樹脂フィルムとして好適である。
【００５４】
ポリエステル樹脂フィルムと硬化塗膜との密着性を向上させるために、ポリエステル樹脂フィルムの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
【００５５】
本発明の太陽電池モジュールにおいては、透明保護部材、太陽電池用セル、前記太陽電池用セルの全面を覆う封止樹脂、およびバックシートなどの構成は、従来公知の太陽電池モジュールと同様であって、本発明に特有の構成ではない。
【００５６】
すなわち、太陽電池用セルとしては、基板上に透明電極層、光半導体層および裏面電極層を積層し、複数の光電変換セルを形成するように分離溝によって分離され、かつそれらの光電変換セルが電気的に直列接続されてなる集積型太陽電池素子とすることが一般的であり、また、光半導体層中の光電変換層としては、シリコンや薄膜多結晶シリコンなどを用いることができる。さらに、太陽電池用セルからはモジュール外部に電気出力が取り出せるようになっている。
【００５７】
上記封止樹脂として用いられる樹脂としては、主としてＥＶＡを用いるが、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、オレフィン系樹脂（とりわけグラフト変性ポリエチレン樹脂）、アイオノマー樹脂、シリコン樹脂などを用いることもできる。通常、太陽電池モジュールの封止樹脂として用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有量が１０〜４０重量％であるものを用い、太陽電池モジュールの耐熱性、物理的強度を確保するために、熱あるいは光などによりＥＶＡを架橋している。
【００５８】
熱架橋を行う場合は通常有機過酸化物が用いられ、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものが使用されている。通常、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが用いられ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、２， ５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４ ，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドなどが用いられている。
【００５９】
光硬化を行う場合には光増感剤が用いられ、水素引き抜き型（二分子反応型）である、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４&apos;−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントンなどが用いられており、内部開裂型開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなど、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどが使用できる。更に、α−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン−１ などが、またアシルフォスフィンオキサイドなども用いられている。
【００６０】
また、太陽電池モジュールを構成するガラス板との接着を考慮してシランカップリング剤も配合されており、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが配合されている。
【００６１】
更に、接着性及び硬化を促進する目的でエポキシ基含有化合物を配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物や、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを配合されているケースもある。
【００６２】
そしてさらに、封止樹脂の架橋、接着性、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、耐候性などを向上させ目的で、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加されており、（メタ）アクリル酸誘導体、例えばそのアルキルエステルやアミドが最も一般的である。この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が配合されている。
【００６３】
さらには、難燃性を付与するための無機化合物や、耐候性を付与するための紫外線吸収剤、酸化劣化防止のための酸化防止剤も種々に配合されている。つまり、太陽電池モジュールを構成するＥＶＡは、太陽電池モジュールとして要求される機能を満たすべく、各種添加剤を配合した樹脂組成物である。
【００６４】
太陽電池モジュールとして一体化する方法について、その一例として、真空ラミネート方式が挙げられる。この方法は、例えば、１００〜１５０℃に加熱された真空ラミネート装置の加熱板上のダミーガラスや金属板の上に、透明保護部材、透明保護部材側の封止樹脂、配線を施した太陽電池用セル、バックシート側の封止樹脂、およびバックシートの順に積層して、静置する。その後、真空ラミネート装置を閉じて減圧を開始し、この減圧状態を３〜１０分間保持した後、給排気管から空気を導入して、圧力差によりゴム製ダイアフラムを上記積層体に押し当て加圧する。封止樹脂の種類にもよるが、この状態を１０〜４０分間保持することで加熱真空ラミネート工程が完了する。
また、上記真空ラミネート方式は、一例に過ぎず、種々のラミネート方式を適用することができる。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物，メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【００６６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
【００６７】
そして、本発明の接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。
【００６８】
本発明の接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
【００６９】
前記金属箔の一方に本発明の接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜８０℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。
【００７１】
（実施例１）〜（実施例６）及び（比較例１）〜（比較例４）
下記の表１、及び表２に示す通り、水酸基を有する樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、脂肪酸誘導体（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、エポキシ樹脂を用いて、主剤成分と硬化剤成分との二液型の、本発明及び従来の易接着剤組成物を調製した。
【００７２】
前記易接着剤組成物を乾燥後の塗工量が２〜４ｇ／ｍ２となるように「Ｅ５００１」（東洋紡（株）製  ＰＥＴフィルム）に塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ、易接着層を形成した後、４０℃で３日間エージングを行なった。
【００７３】
（ＥＶＡとの接着性評価サンプルの作製方法）
前記易接着層を設けた塗工物を幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断したもの２枚、およびＥＶＡシート（サンビック（株）製）を幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断したもの１枚を用意した。
【００７４】
易接着層がＥＶＡ側に接するように重ね合わせ、次に、真空ラミネーター装置を用いて、得られた積層体を１５０℃で５分間真空引きをし、そのまま１５分間保持して架橋反応を進行させた。
【００７５】
（ＥＶＡとの接着性の評価方法）
ＥＶＡとの接着性は、前記易接着性の評価用サンプルを、引張試験機（（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験機）の上下のクリップに未接着部分のバックシートを挟み、オートグラフによるＴ型剥離法を用い、幅１０ｍｍのクロスヘッド速度２００ｍ
ｍ／分における剥離強度を測定した。ここで、表１及び表２記載の単位は「Ｎ／１０ｍｍ」である。
【００７６】
さらに、前記易接着性の評価用サンプルをプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）に２４時間かけ（試験条件：１２１℃、相対湿度が１００％）、前記と同じ条件で耐湿熱試験後の剥離強度を評価した。同じく表１及び表２記載の単位は「Ｎ／１０ｍｍ」である。
【００７７】
（光線透過率の評価方法）
紫外線遮蔽能を評価するため、以下のようにして光線透過率の測定を行った。
前記易接着剤組成物を乾燥後の塗工量が２〜４ｇ／ｍ２となるように「Ｅ５００１」（東洋紡（株）製  ＰＥＴフィルム）に塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ、易接着層を形成した後、４０℃で３日間エージングを施し、塗工物を作製した。
測定波長領域２９０〜４００ｎｍにおいて、紫外・可視分光光度計（ＵＶ−３６００島津社製）を用いて、塗工物に照射した紫外線の波長毎の透過率（％）を測定した。
【００７８】
（絶縁性の評価方法）
前記易接着剤組成物を乾燥後の塗工量が２〜４ｇ／ｍ２となるように「Ｅ５００１」（東洋紡（株）製  ＰＥＴフィルム）に塗布し、１２０℃、３０秒間乾燥させ、易接着層を形成した後、４０℃で３日間エージングを施し、塗工物を作製した。
塗工物表面の表面抵抗率（Ω／□）を抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０  三菱化学社製）を用いて、２５℃、５０％の恒温恒湿環境下にて測定した。
【００７９】
【表１】
2017101201.tif 000002
【００８０】
【表２】
2017101201.tif 000003
【００８１】
＜樹脂（Ａ）＞
・アクリデッィク５７−４５１（ＤＩＣ（株）製）：水酸基含有アクリル樹脂、固形分５５％
・ユニストールＰ−９０１（三井化学（株）製）：水酸基含有ポリオレフィン樹脂、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２２％
＜顔料（Ｂ）＞
・スペシャル１００（パウダー）（オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）：カーボンブラック
＜分散剤（Ｃ）＞
・ソルスパーズ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社（株）製）：ポリエステル系分散剤、固形分１００％
・ソルスパーズ５０００（日本ルーブリゾール社（株）製）：フタロシアニンアンモニウム塩系分散剤、固形分１００％
＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
・Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社（株）製）：無黄変型ポリイソシアネート、ＮＣＯ％２１．８、固形分１００％
＜エポキシ樹脂＞
・エピクロン８６０−８０ＳＥ（ＤＩＣ（株）製）：ＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０、固形分８０％
・デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）：多官能グリシジルエーテル化合物、エポキシ当量１４０
【００８２】
上記より、本発明の技術的範囲にある実施例においては、接着強度、光線透過率、導電性が共に優れた接着剤組成物が提供できることが明らかである。
一方、本発明の技術的範囲外（顔料及び分散剤の含有量が低い）の比較例１〜３においては、光線透過率、導電性が共に劣る結果となった。また、比較例４（顔料含有量は範囲内であるが、分散剤含有量は多い）においては、導電性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の接着剤組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステルフィルムは、太陽電池用バックシートとして用いることができ、当該バックシートは封止材と貼り合せることにより太陽電池として用いることができる。