(57)【要約】【課題】ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ（ＸはＦ又はＣｌ）の含有量が少ない１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン又は１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンを含む組成物を提供する。【解決手段】化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）に対して化合物（Ａ）が４０質量％以下であることを特徴とする組成物。化合物（Ａ）：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ  （式中、ＸはＦ又はＣｌ）化合物（Ｂ）：特定の酸化プロピレン【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）に対して化合物（Ａ）が４０質量％以下であることを特徴とする組成物。
化合物（Ａ）：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ  （式中、ＸはＦ又はＣｌ）
化合物（Ｂ）：式（１）で示される酸化プロピレン
【化１】
2017007972.tif 000004
（式中、ＸはＦ又はＣｌ）
【請求項２】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）を酸化する工程を含む製造方法により得られたものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物を得るための製造方法であって、
化合物（Ａ）を酸化することにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む中間組成物を得る工程、及び、
１気圧で測定した化合物（Ｂ）の沸点よりも低い温度、かつ、大気圧より低い圧力で中間組成物を蒸留する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
蒸留を、４８℃以下で行う請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
蒸留を、３０℃以下で行う請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
蒸留を、２０〜３０℃で行う請求項３、４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
蒸留を、０．００８〜０．０１０ＭＰａで行う請求項３、４、５又は６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロテトラフルオロ酸化プロピレン又はトリクロロトリフルオロ酸化プロピレンを含む組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンの製造方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２で示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３５５６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１８０７号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、実施例１において、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンを含む下相を回収したことが記載されており、また、４０％の反応が進行したことが記載されている。
【０００６】
すなわち、引用文献１の実施例１には、多量のＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌと少量の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンとを含む組成物が記載されているが、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌの含有量が少ない組成物は記載されていない。
【０００７】
同様に、特許文献２の実施例１にも、多量のＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２と少量の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンとを含む組成物が記載されているが、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ２の含有量が少ない組成物は記載されていない。
【０００８】
本発明の目的は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ（ＸはＦ又はＣｌ）の含有量が少ない１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン又は１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンを含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ（ＸはＦ又はＣｌ）の含有量が少ない１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン又は１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンを含む組成物を得るためには、極めて限定された条件で当該組成物を製造することが必要であること、及び、組成物中のＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ（ＸはＦ又はＣｌ）を特定量以下とすると、優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ｂ）に対して化合物（Ａ）が４０質量％以下であることを特徴とする組成物である。
【００１１】
化合物（Ａ）：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ  （式中、ＸはＦ又はＣｌ）
化合物（Ｂ）：式（１）で示される酸化プロピレン
【化１】
2017007972.tif 000002
（式中、ＸはＦ又はＣｌ）
【００１２】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）を酸化する工程を含む製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上述の組成物を得るための製造方法であって、化合物（Ａ）を酸化することにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む中間組成物を得る工程、及び、１気圧で測定した化合物（Ｂ）の沸点よりも低い温度、かつ、大気圧より低い圧力で中間組成物を蒸留する工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１４】
上記製造方法において、上記蒸留を、４８℃以下で行うことが好ましく、３０℃以下で行うことがより好ましく、２０〜３０℃で行うことが更に好ましく、０．００８〜０．０１０ＭＰａで行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物は、上記構成を有することから、電解質膜又はイオン交換膜に使用されるポリマーを構成するモノマーの原料として有用である。例えば、本発明の組成物を原料としてＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を製造することができ、得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２とテトラフルオロエチレンとを共重合させると、分子量の大きな共重合体を得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ（ＸはＦ又はＣｌ）の含有量が少ない１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン又は１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンを含む組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明の組成物は、次の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む。
化合物（Ａ）：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＸＣｌ  （式中、ＸはＦ又はＣｌ）
化合物（Ｂ）：式（１）で示される酸化プロピレン
【００１９】
【化２】
2017007972.tif 000003
（式中、ＸはＦ又はＣｌ）
【００２０】
上記組成物は、化合物（Ｂ）に対して４０質量％以下の化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。従来の製造方法では、化合物（Ｂ）を製造することができても、比較的多量の化合物（Ａ）を含む組成物しか得られず、化合物（Ａ）が４０質量％以下である化合物（Ｂ）の組成物は知られていなかった。
【００２１】
化合物（Ａ）の含有量は、化合物（Ｂ）に対して２２質量％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、製造コスト等を考慮すれば、０．９２質量％であってよい。
【００２２】
上記組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の量は、７６．５〜９９．９質量％であることが好ましく、８２．０質量％以上であることがより好ましく、９８．２質量％以上であることが更に好ましく、９９．１質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記組成物は、更に、化合物（Ｂ）に対して１質量％以下で水を含むことが好ましい。上記水の量は、少ない方が好ましく、検出下限値未満であることが好ましい。上記水は、カールフィッシャー水分計により定量及び検出できる。
【００２４】
上記組成物は、更に、化合物（Ｂ）に対して０．１質量％以下で酸化剤を含むものであってもよい。上記酸化剤としては、上次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及び、酸素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化剤の量は、少ない方が好ましく、検出下限値未満であることが好ましい。上記酸化剤は、ヨウ化カリウム水溶液による抽出液の滴定により定量及び検出できる。
【００２５】
上記組成物は、更に、化合物（Ｂ）に対して０．０１質量％以下で相間移動触媒を含むものであってもよい。上記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等があげられ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。上記相間移動触媒の量は、少ない方が好ましく、検出下限値未満であることが好ましい。上記相間移動触媒は、１Ｈ−ＮＭＲにより定量及び検出できる。
【００２６】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）を酸化する工程を含む製造方法により得られたものであってよい。この場合、化合物（Ａ）を表す式中のＸがＦであると、化合物（Ｂ）を表す式（１）中のＸもＦであり、前者のＸがＣｌであると、後者のＸもＣｌである。化合物（Ａ）の酸化反応の効率は大きくないことから、化合物（Ａ）を酸化することにより直接得られる組成物には、化合物（Ｂ）に対して化合物（Ａ）が１３５質量％以上含まれることが通常である。化合物（Ａ）を酸化する工程の詳細は後述する。
【００２７】
上記組成物は、化合物（Ａ）を酸化することにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む中間組成物を得る工程、及び、１気圧で測定した化合物（Ｂ）の沸点よりも低い温度、かつ、大気圧よりも低い圧力で中間組成物を蒸留する工程を含むことを特徴とする製造方法により、好適に製造することができる。上記蒸留では、中間組成物よりも化合物（Ａ）の割合が減少した留分を取り出すことができ、好ましくは、中間組成物よりも化合物（Ａ）の割合が減少しており、化合物（Ｂ）の割合が増加した留分を取り出す。
【００２８】
化合物（Ｂ）の１気圧での沸点は４８〜５１℃である。
【００２９】
上記製造方法は、特に、中間組成物の蒸留を、１気圧で測定した化合物（Ｂ）の沸点よりも低い温度で実施することに特徴がある。
【００３０】
化合物（Ｂ）に類似する化合物として含フッ素プロピレンエポキシド類が知られている。含フッ素プロピレンエポキシド類は、プロピレンを原料として製造される。そして、含フッ素プロピレンエポキシド類とプロピレンとは、底部に蒸留釜を備えた蒸留塔を使用して、蒸留釜の液相部の温度を含フッ素プロピレンエポキシド類の沸点以上に加熱することにより、精製分離される。
【００３１】
例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをその製造原料であるヘキサフルオロプロピレンと分離する方法は多数報告されているが、いずれも液相部の温度をヘキサフルオロプロピレンオキシドの沸点以上に保持して実施されている。また、特許文献３の実施例５には、常圧蒸留により、パーフルオロ−３−ブロモプロピレンオキシドとパーフルオロアリルブロミドとを分離したことが記載されている。他方、低沸点の含フッ素プロピレンオキシド類を沸点未満でプロピレンと分離する例は報告されていない。
【００３２】
本発明者らは、これらの従来技術に従って、底部に蒸留釜を備えた蒸留塔を使用して、蒸留釜の液相部を化合物（Ｂ）の沸点以上に加熱することにより、化合物（Ｂ）を多量に含む組成物を取り出すことを試みた。しかしながら、意外なことに、化合物（Ｂ）の分解が観察された。化合物（Ｂ）の熱分解温度は本発明の出願時点で明らかではないが、上記実験は明らかに熱分解温度未満で実施したことから、加熱により化合物（Ｂ）が分解したことは考えにくい。従って、化合物（Ｂ）の分解が観察される理由は、化合物（Ａ）の一部が加熱により分解することにより少量ではあるが塩化物イオンが発生し、更に塩化物イオンが化合物（Ｂ）と反応して化合物（Ｂ）が分解するためと推測される。すなわち、蒸留に通常必要とされる温度に加熱すると分解する性質は、他の含フッ素プロピレンオキシドには観察されず、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む組成物に特有の性質であると思われる。
【００３３】
従って、１気圧で測定した化合物（Ｂ）の沸点以上で中間組成物を蒸留すると、高い純度で化合物（Ｂ）を含む組成物を得ることができない。また、大気圧よりも低い圧力で蒸留しないと、中間組成物を蒸留できない。上記蒸留は、４８℃以下で行うことが好ましく、４８℃未満で行うことがより好ましく、４７℃以下で行うことが更に好ましく、３０℃以下で行うことが特に好ましく、２０〜３０℃で行うことが最も好ましい。上記温度は、底部に蒸留釜を備えた蒸留塔を使用して蒸留を行う場合は、蒸留釜中の液相部の温度である。また、上記蒸留は、０．００８〜０．０１０ＭＰａで行うことが好ましい。
【００３４】
化合物（Ａ）の酸化は、化合物（Ａ）と酸化剤とを接触させることによって行うことが好ましい。接触させる時間は、通常３〜３６時間である。
【００３５】
上記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及び、酸素からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記酸化剤は、上記化合物（Ａ）１００質量部に対して１００〜５００質量部添加することが好ましい。
【００３６】
上記酸化は、化合物（Ｂ）が高い収率で得られることから、化合物（Ａ）、酸化剤及び水を添加し、化合物（Ａ）と酸化剤とを接触させて行うことが好ましい。水は、酸化剤の水溶液に由来する水であっても、過酸化水素水に由来する水であってもよい。上記酸化剤の水溶液は、通常、酸化剤の濃度が１０〜５０％である。
【００３７】
上記酸化は、相間移動触媒の存在下に行うことが好ましく、相間移動触媒を用いると反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等があげられ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。
【００３８】
上記酸化を、触媒量の水溶性有機物の存在下に行ってもよい。水溶性有機物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジグライム、テトラグライム等があげられ、生成物の単離が容易になる点で、ジグライムが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物を使用して、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルを製造することができる。
【００４０】
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２は、
化合物（Ａ）を酸化することにより化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む中間組成物を得る工程、
１気圧で測定した化合物（Ｂ）の沸点よりも低い温度、かつ、大気圧より低い圧力で中間組成物を蒸留することにより本発明の組成物を得る工程、
得られた組成物に含まれる化合物（Ｂ）と、一般式：ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ（式中、ＭはＮａ又はＫ）で示されるアルコキシドと、を反応させることにより、一般式：ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ（式中、ＸはＣｌ又はＦ）で示される酸ハロゲン化物を得る工程、
上記酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫ）で示される塩基と接触させて、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ（式中、ＭはＮａ又はＫ）で示されるカルボン酸塩を得る工程、及び、
上記カルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程
を含むことを特徴とする製造方法により好適に製造することができる。
【００４１】
上記製造方法において、化合物（Ｂ）とアルコキシドとの反応は、特公平１−３２８０８号公報に記載されているハロゲン置換プロピレンオキサイドと求核剤との反応と同様に進行する。
【００４２】
ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３で示される塩基としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等があげられる。
【００４３】
脱カルボキシル化反応は、乾燥させた有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としてはジグライム、トリグライム、テトラグライム等があげられる。
【００４４】
上記製造方法では、酸ハロゲン化物を得る前に既に化合物（Ａ）が除去されていることから、脱カルボキシル化反応させた後に精製する工程を実施しなくても、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が高い純度で得られる。
【００４５】
また、上記の製造方法により得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２とテトラフルオロエチレンとを共重合させると、分子量の大きな共重合体が得られることも、本発明者らによって見出された。従って、本発明の組成物及び製造方法は、電解質膜又はイオン交換膜の品質の向上に大きく貢献できる。
【００４６】
電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【実施例】
【００４７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００４９】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の方法
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製）、型番：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０、
測定条件（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ベンゾトリフロライド）
【００５０】
実施例１
３０ｃｍの蒸留塔を有する蒸留装置を用いて、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ及び１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンをそれぞれ７２．２ｇ、４８．２ｇ含む混合物１２０．４ｇを、恒温槽で釜の液相温度を２０〜２２℃に維持したまま減圧蒸留した。得られた留分の重量は４０．１ｇであり、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ及び１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンをそれぞれ７．６ｇ、３２．５ｇ含む混合物であることが分かった。
【００５１】
比較例１
３０ｃｍの蒸留塔を有する蒸留装置を用いて、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ及び１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンをそれぞれ７２．２ｇ、４８．２ｇ含む混合物１２０．４ｇを、大気圧下６０℃の熱媒で釜を加熱することで蒸留した。得られた留分の重量は１０．１ｇであり、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ及び１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンをそれぞれ９．８ｇ、０．２ｇ含む混合物であることが分かった。