(57)【要約】【課題】透明性と印刷適性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】合成樹脂フィルム支持体上に、発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層及び、該感熱発色層上に保護層を有する感熱記録材料において、該保護層がポリオレフィン樹脂とベントナイト及びステアリン酸亜鉛を含有する事を特徴とする感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルム支持体上に、発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層及び、該感熱発色層上に保護層を有する感熱記録材料において、該保護層がポリオレフィン樹脂とベントナイト及びステアリン酸亜鉛を含有する事を特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
保護層中のポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、ベントナイトを７．５〜３５重量部、ステアリン酸亜鉛を１〜５重量部含有する事を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層中のポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、ベントナイトを１０〜３５重量部含有する事を特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と印刷適性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に発色性化合物とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙や合成紙等に塗布したもので、加熱により発色性化合物と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このように感熱記録材料を発色させるためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてきた。また、近年の技術的発展に伴い、様々な支持体の上に発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料が開発され適用用途を拡大している。特に、透明な合成樹脂フィルムを支持体とする感熱記録材料は、銀塩フィルムと同じ透明性が求められるレントゲンフィルム用途や、意匠性が重要な化粧品、食品等の容器に使用されるラベル、ノベルティグッズ等に好適に使用されており、高い透明性を有する感熱記録材料が求められている。
【０００３】
透明な合成樹脂を支持体とする感熱記録材料は表面強度や耐水性を高めるために、一般に感熱記録層上に樹脂を主成分とする保護層を設ける。保護層に用いられる樹脂成分としてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が使用されるが、合成樹脂を支持体とした場合に水分により塗工層が剥離する問題があり、この解決方法として、感熱記録層上にポリオレフィン樹脂を主成分とした保護層を設ける方法等が提案されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は耐熱性や表面強度に劣り、印字時にスティッキングの問題が生じる。これらの問題を解決するため、特許文献１にはポリオレフィン樹脂を主成分とする保護層上に更に塗工層を設ける事が提案されているが、サーマルヘッド等からの印加エネルギーが塗工層に吸収されてしまい、十分な印字濃度を得ることが困難である。
【０００４】
一方、保護層中に水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラーを添加する事により、スティッキングの原因となるサーマルヘッドに付着する低融点物を除去する方法がある。また、保護層中にステアリン酸亜鉛等を添加し、サーマルヘッドと保護層の間の滑り性を向上させる方法も広く利用されている。しかし、透明な合成樹脂を支持体とする感熱記録材料に用いた場合、保護層中にフィラーやステアリン酸亜鉛等を添加すると表面で光が乱反射し、透明性が著しく低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５０８１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解決することにある。即ち、透明性と印刷適性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂フィルム支持体上に、発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層を作成し、ポリオレフィン樹脂とベントナイト及びステアリン酸亜鉛を含有する保護層をさらに設ける事により、透明性と印字特性に優れた感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）合成樹脂フィルム支持体上に、発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層及び、該感熱発色層上に保護層を有する感熱記録材料において、該保護層がポリオレフィン樹脂とベントナイト及びステアリン酸亜鉛を含有する事を特徴とする感熱記録材料、
（２）保護層中のポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、ベントナイトを７．５〜３５重量部、ステアリン酸亜鉛を１〜５重量部含有する事を特徴とする（１）に記載の感熱記録材料、
（３）保護層中のポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、ベントナイトを１０〜３５重量部含有する事を特徴とする（２）に記載の感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、透明性と印刷適性に優れた感熱記録材料を提供する事が出来た。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる、合成樹脂フィルムからなる支持体としては、透明なフィルム状の合成樹脂であれば特に制限されるものでは無いが、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合フィルム、エチレンビニルアルコール共重合フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられ、透明性の観点よりフィルム単体のヘイズ値が１０％以下である事が好ましい。
【００１１】
本発明における保護層は、少なくともポリオレフィン樹脂とベントナイト及びステアリン酸亜鉛を含有し、必要に応じてポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有してもよい。また、本発明における保護層は、必要に応じて、ベントナイト以外のフィラー、具体的にはカオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタン等の無機又は有機充填剤等、を添加する事も可能である。また、本発明の効果を阻害しない限り、本発明における保護層は、上記の成分以外に、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂化合物等の滑剤、ベンゾフェノン誘導体やトリアゾール誘導体の紫外線吸収、酸化防止剤等の保存性向上剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料、等を含有してもよい。本発明における保護層に含まれる、ポリオレフィン樹脂とベントナイト及びステアリン酸亜鉛の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ベントナイトは通常１〜５０重量部であり、１０〜３５重量部が好ましく、ステアリン酸亜鉛は通常０．１〜２０重量部であり、１〜５重量部が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、エチレンやプロピレン等のオレフィンの重合体であり、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体が好ましく、モノポリマーでも、これら以外のビニル化合物とのコポリマーでもよい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく、エチレンが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、好ましくは（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸）、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体やプロピレンと（メタ）アクリル酸共重合体の共重合体が好ましい。このようなポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５,０００〜１００,０００が好ましく、１０,０００〜５０,０００がより好ましい。重量平均分子量が５,０００未満であると、ブロッキングが生じることがある。また、重量平均分子量が１００,０００を越えるものは生産性に問題が生じることがある。オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、ハイテックＳ−３１２１、ハイテックＳ−３１２３、ハイテックＳ−３１２７（東邦化学工業株式会社製）、ザイクセン−Ａ−ＧＨ、ザイクセン−ＡＣ、ザイクセン−Ｎ，ザイクセン−Ｌ（住友精化株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明は必要に応じてポリオレフィン樹脂以外の樹脂、例えば、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの又はポリウレタン、ポリエステル化ポリウレタン、ポリエーテル化ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル酸樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等、をポリオレフィン樹脂１００重量部に対して３０重量部以下の範囲で加えても良い。
【００１４】
本発明に用いられるワックス類としては、動植物性ワックス、合成ワックス等、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００１５】
ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、��，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる発色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。具体例としては、フルオラン化合物、トリアリールメタン化合物、スピロ化合物、ジフェニルメタン化合物、チアジン化合物、ラクタム化合物、フルオレン化合物等が挙げられる。
【００１８】
フルオラン化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００１９】
トリアリールメタン化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
スピロ化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン化合物の具体例としては、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン化合物の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独または混合して用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５−イソプロピル−７−メチル−４−ベンゾトリアゾール、ブロモ−５−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体、下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2017159494.tif 000002
［式中、ａは０〜６の整数である。］
【００２３】
さらに本発明の感熱発色層は上記成分以外にも種々の添加剤を使用することができ、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタン等の無機又は有機充填剤、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂化合物等の滑剤、ベンゾフェノン誘導体やトリアゾール誘導体の紫外線吸収剤、酸化防止剤等の保存性向上剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料等を、本願発明の効果を阻害しない限り、含有してもよい。具体的には保護層に添加してもよい成分と同等である。
【００２４】
本発明の感熱発色層中に、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有する。顕色剤は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。増感剤は通常１〜８０重量％含有し、保存性向上剤は通常０〜３０重量％含有し、結合剤は通常１〜９０重量％含有し、５〜１５重量％である事が好ましい。また、充填剤は通常０〜８０重量％含有する。滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、その他の添加物等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％含有する。なお、各成分の重量％は感熱発色層中に含まれる各成分の重量比である。
【００２５】
本発明の感熱記録材料は、本発明に用いられる発色性化合物及び顕色剤をそれぞれ結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化して分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱発色層の塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％、略称ＰＶＡはポリビニルアルコールを表す。
【００２７】
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
［Ａ］液：３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン  １５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                            ２０部
水                                                            ６５部
【００２８】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｂ］液を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                            ４０部
水                                                            ２５部
【００２９】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を以下の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製  ルミラー  Ｓ１０＃５０）に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          ４０．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ３６．１部
【００３０】
［実施例１］
下記の割合からなる保護層塗布液を調整し、上記例で作製した、感熱発色層を有するＰＥＴフィルム上に塗布時のフィルム上の液の重量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥して保護層を形成し、感熱記録材料を得た。
３０％ポリオレフィン樹脂分散液（住友精化(株)社製  ザイクセンＡＣ）  ３３３部
４％ベントナイト水分散液（クニミネ工業(株)社製  クニピアＧ）        １８８部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液（互応化学工業社(株)製ＫＷ−５０９）    ２５部
水                                                                  ５６２部
【００３１】
［実施例２］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を２５０部に、水を５００部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３２】
［実施例３］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を３７５部に、水を３７５部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３３】
［実施例４］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を５００部に、水を２５０部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３４】
［実施例５］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を６２５部に、水を１２５部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３５】
［実施例６］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を７５０部に、水を０部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３６】
［比較例１］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を１２５部に、水を６２５部に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３７】
［比較例２］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を１２５部に、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液３８部に、水を６１２部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３８】
［比較例３］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を１２５部に、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液５０部に、水を６００部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３９】
［比較例４］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を１２５部に、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液を６３部に、水を５８７部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４０】
［比較例５］
実施例１の４％ベントナイト水分散液を１２５部に、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液を７５部に、水を５７５部にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４１】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱記録材料を、市販のサーマルプリンター（オオクラエンジニアリング ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）で印字し、印字部の状態を目視にて、下記基準で確認した。結果を下表１に示す。尚、印字部にムラがなく、均一となっている程、印刷適性に優れていることがわかる。評価基準に関しては、実用上少なくとも△または○である必要があり、○である事が好ましい。
[評価基準]
○：印字部にムラがなく、均一
△：印字部に一部ムラがあり、不均一
×：印字部にムラがあり、不均一
【００４２】
さらに、上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた感熱記録材料のヘイズ値を、市販のヘイズメーター（東京電色  ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）で測定した。尚、ヘイズ値は４０以下と低いほど、透明性に優れて実用性がある。下表１の結果より、本発明の方が印刷適性及びヘイズ値からも優れている事がわかる。
【表１】
2017159494.tif 000003