(57)【要約】【課題】画素の開口率と電荷保持能の向上が容易で製造の容易な薄膜トランジスタ基板および液晶表示素子を提供し、感放射線性樹脂組成物および薄膜トランジスタ基板の製造方法を提供する。【解決手段】薄膜トランジスタ基板１００は、基板１と、ＴＦＴ２と、平坦化膜５と、平坦化膜５を覆う層間絶縁膜６と、層間絶縁膜６上の画素電極７と、層間絶縁膜６および平坦化膜５の間に配置されて画素電極７に対向する補助容量電極３とを有する。層間絶縁膜６は、［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤並びに［Ｃ］チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物を含む感放射線性樹脂組成物から形成される。薄膜トランジスタ基板１００と対向基板１１０により液晶層１１１を挟持して液晶表示素子２００を提供する。【選択図】図２
2017009673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と
前記基板上に配置された薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを覆う平坦化膜と、
前記平坦化膜を覆う層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に配置されて、前記薄膜トランジスタに接続する画素電極と、
前記層間絶縁膜を介して前記画素電極と対向するように、当該層間絶縁膜と前記平坦化膜との間に配置された補助容量電極と
を有する薄膜トランジスタ基板であって、
前記層間絶縁膜が、
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感光剤、並びに
［Ｃ］チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする薄膜トランジスタ基板。
【請求項２】
前記［Ｃ］化合物が、チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項３】
前記［Ｂ］感光剤が、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤および光塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項４】
前記［Ｃ］化合物がチタン酸バリウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項５】
前記薄膜トランジスタは、酸化物半導体を用いて形成された半導体層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項６】
前記半導体層は、酸化インジウム・ガリウム・亜鉛で形成されていることを特徴とする請求項５に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項７】
前記薄膜トランジスタは、アモルファスシリコンおよび結晶性シリコンのいずれかを用いて形成された半導体層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項８】
前記平坦化膜は、有機膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板と、該薄膜トランジスタ基板に対向する対向電極を有する対向基板と、該薄膜トランジスタ基板および該対向基板の間に配置された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感光剤、並びに
［Ｃ］チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含む感放射線性樹脂組成物であって、
基板と
前記基板上に配置された薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを覆う平坦化膜と、
前記平坦化膜を覆う層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に配置されて、前記薄膜トランジスタに接続する画素電極と、
前記層間絶縁膜を介して前記画素電極と対向するように、当該層間絶縁膜と前記平坦化膜との間に配置された補助容量電極と
を有する薄膜トランジスタ基板の前記層間絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記［Ｃ］化合物がチタン酸バリウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１０に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
基板と
前記基板上に配置された薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを覆う平坦化膜と、
前記平坦化膜を覆う層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に配置されて、前記薄膜トランジスタに接続する画素電極と、
前記層間絶縁膜を介して前記画素電極と対向するように、当該層間絶縁膜と前記平坦化膜との間に配置された補助容量電極と
を有する薄膜トランジスタ基板の製造方法であって、
［１］請求項１１または１２に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、前記薄膜トランジスタ、前記平坦化膜および前記補助容量電極の形成された前記基板上に形成する工程、
［２］工程［１］で形成した前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］工程［２］で放射線を照射された前記塗膜を現像する工程、および
［４］工程［３］で現像された前記塗膜を加熱して前記層間絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とする薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ基板、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物および薄膜トランジスタ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のＣＲＴ方式の表示装置と比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点等から、液晶を用いた表示素子、すなわち、液晶表示素子の開発が盛んに進められている。
【０００３】
液晶表示素子は、例えば、透明なガラス基板等の一対の基板間に液晶が挟持された構造を有する。これらの基板の表面には、液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。また、これら一対の基板は、例えば、一対の偏光板により挟持される。そして、その基板間に電界を印加することにより液晶に配向変化が起こり、光を部分的に透過したり、遮蔽したりするようになる。液晶表示素子では、こうした特性を利用して画像を表示することができる。
【０００４】
液晶表示素子は、画素毎にスイッチング素子を配置したアクティブマトリクス方式の開発によって、コントラスト比や応答性能の優れた良好な画質を実現できるようになった。さらに、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服し、最近では、スマートフォン等の携帯電子機器の表示素子や、大型で薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００５】
アクティブマトリクス型の液晶表示素子では、液晶を挟持する一対の基板のうちの一方の上にゲート配線と信号配線とが格子状に配設され、それらの交差部に上述のスイッチング素子として、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）が設けられている。すなわち、アクティブマトリクス型の液晶表示素子は、液晶を挟持する一対の基板のうちの一方が、ＴＦＴ等の配置された薄膜トランジスタ基板を構成している。そして、薄膜トランジスタ基板上の、ゲート配線と信号配線とに囲まれた領域には画素電極が配置され、この画素電極により表示単位である画素が形成されている。
【０００６】
このような液晶表示素子では、画素への印加電圧がオフされた電圧非印加時においても電荷を保持して液晶の駆動を維持できるように、薄膜トランジスタ基板上の、画素電極と対向する位置に、絶縁膜を介して補助容量電極が配置されている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照のこと。）。すなわち、液晶表示素子の薄膜トランジスタ基板は、ＴＦＴとともに画素電極および補助容量電極等が形成されている。
【０００７】
図３は、従来の液晶表示素子の薄膜トランジスタ基板の一例を模式的に示す断面図である。
【０００８】
図３に示すように、薄膜トランジスタ基板１０００は、絶縁性の基板１００１と、その上に配置されたＴＦＴ１００２とを有する。ＴＦＴ１００２は上述したようにスイッチング素子であって、基板１００１上に形成されたゲート電極１０１０と、ゲート電極１０１０を覆うゲート絶縁膜１０１１と、ゲート絶縁膜１０１１上に配置された半導体層１０１２と、ソース−ドレイン電極１０１３とを有して構成される。
【０００９】
また、図３に示した薄膜トランジスタ基板１０００では、ＴＦＴ１００２を覆って保護する無機絶縁膜１００４と、ＴＦＴ１００２および無機絶縁膜１００４を覆ってＴＦＴ１００２の配置された基板面を平坦化する平坦化膜１００５と、平坦化膜１００５上に配置されてコンタクトホール１００６を介してＴＦＴ１００２のソース−ドレイン電極１０１３に電気的に接続された画素電極１００７とを有する。
【００１０】
すなわち、薄膜トランジスタ基板１０００においては、図３に示すように、画素電極１００７の下層側で、基板１００１上にゲート絶縁膜１０１１、無機絶縁膜１００４および平坦化膜１００５がこの順で配置されている。そして、基板１００１上の、画素電極１００７と対向する位置には、補助容量電極１０１５が配置されている。
【００１１】
したがって、薄膜トランジスタ基板１０００では、基板１００１上の画素電極１００７と対向する位置に、ゲート絶縁膜１０１１、無機絶縁膜１００４および平坦化膜１００５を介して、補助容量電極１０１５が配置される。その結果、薄膜トランジスタ基板１０００は、補助容量電極１０１５を用い、平面視で、画素電極１００７と補助容量電極１０１５とが重なる重なり部分に補助容量を生成する。
【００１２】
この補助容量の生成された薄膜トランジスタ基板１０００は、上述したように、液晶表示素子の構成に用いられる。そして、その液晶表示素子は、補助容量電極１０１５上の補助容量を利用し、画素への印加電圧がオフされた電圧非印加時においても電荷を保持することができる。その結果、薄膜トランジスタ基板１０００を有する液晶表示素子は、補助容量の作用によって電圧非印加時においても液晶の駆動を維持して画像の表示を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−００２７６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
近年、液晶表示素子に対しては、さらなる表示の高精細化や表示品位の向上が求められ、加えて、製造プロセスの簡略化等が求められている。その結果、図３に示したような従来の薄膜トランジスタ基板１０００を有する液晶表示素子に対しても、そのような要求に対応することが求められている。
【００１５】
例えば、図３に示したような従来の薄膜トランジスタ基板１０００では、補助容量電極１０１５の形成を、ゲート電極１０１０と同様の金属材料を用いて行うのが通常である。そのため、従来の薄膜トランジスタ基板１０００においては、補助容量電極１０１５が遮光性を示す。したがって、薄膜トランジスタ基板１０００を有する液晶表示素子は、画素電極１００７と補助容量電極１０１５とが重なる、補助容量の生成領域を画像表示に使用することができない。すなわち、補助容量の生成領域は、薄膜トランジスタ基板１０００を用いて構成された液晶表示素子の画素の開口率を低下させることになる。
【００１６】
したがって、画素の開口率の低下を抑制するという観点からは、補助容量電極１０１５をできるだけ細く小さく形成することが求められる。しかし、その場合には、補助容量電極１１０５を用いた補助容量による電荷保持能を低下させるという問題が生じてしまう。
【００１７】
そこで、薄膜トランジスタ基板１０００およびそれを含む液晶表示素子に対しては、画素の開口率の向上と電荷保持能の向上が両立して求められている。
【００１８】
画素の開口率の向上については、例えば、特許文献２に記載されるように、薄膜トランジスタ基板１０００において、補助容量電極１０１５をＩＴＯ等の光透過性の導電材料を用いて構成し、透明電極にすることが有効と考えられる。このような技術により、画素の開口率の低下を抑制しながら、画素内に補助容量電極を配置することができる。
【００１９】
さらに、補助容量電極１０１５の面積を大きくして画素電極１００７との重なり部分をより大面積化することも可能と考えられ、その結果、電荷保持能を向上できるものと考えられる。
【００２０】
しかしながら、例えば、薄膜トランジスタ基板１０００では、図３に示すように、基板１００１上の補助容量電極１０１５と画素電極１００７との間に、平坦化膜１００５が、ゲート絶縁膜１０１１や無機絶縁膜１００４とともに配置されている。すなわち、平坦化膜１００５の配置により、基板１００１上の補助容量電極１０１５と画素電極１００７とは離間して大きな距離が設けられている。
【００２１】
また、平坦化膜１００５は、上述のように、ＴＦＴ１００２の配置された基板表面を平坦化するように設けられたものであるが、そのような機能ととともに、画素電極１００７と他の配線や電極との間のカップリング容量を低減するという機能も備えている。薄膜トランジスタ基板１０００は、平坦化膜１００５を有することにより、画素内で画素電極１００７の面積を増大することができ、画素の開口率を向上させることができる。
【００２２】
したがって、カップリング容量の低減と画素の開口率の向上という観点からは、平坦化膜１００５は、低い誘電率特性を有する膜、例えば、樹脂膜等の低誘電率の有機膜を用いて構成することが好ましい。その場合は、平坦化膜１００５を、例えば、塗布型感光性の有機膜を用いて構成することも可能である。そうすることにより、製造プロセスの簡略化等の液晶表示素子の製造の簡便化にも有効となると考えられる。
【００２３】
しかしながら、平坦化膜１００５に低誘電率の有機膜を用いた場合、補助容量電極１００５を光透過性の透明電極にして可能な限り大面積化しても、平坦化膜１００５が介在することで、補助容量の増大効果を十分に実現することはできない。すなわち、従来の薄膜トランジスタ基板１０００を有する液晶表示素子では、十分な補助容量の増大効果を得ることができず、上述したような近年の要求に応えることは難しい。
【００２４】
そこで、例えば、平坦化膜１００５を、無機絶縁膜１００４と同様の無機膜や高誘電率の樹脂材料からなる有機膜を用いて形成し、高誘電率特性の膜とすることも考えられる。しかし、平坦化膜１００５を高誘電率化すると、上述したように、画素電極１００７と他の配線等との間のカップリング容量の増大を招いてしまう。
【００２５】
したがって、上述のように、薄膜トランジスタ基板およびそれを用いた液晶表示素子においては、画素の開口率と電荷保持能を両立して向上する技術が求められている。そして、そのような技術は、液晶表示素子の製造プロセスを煩雑なものにしないことが好ましい。
【００２６】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易で製造の容易な薄膜トランジスタ基板を提供することにある。
【００２７】
本発明の目的は、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易で製造の容易な液晶表示素子を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易な薄膜トランジスタ基板の製造に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００２９】
本発明の目的は、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易な薄膜トランジスタ基板を容易に製造する薄膜トランジスタ基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の第１の態様は、基板と
前記基板上に配置された薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを覆う平坦化膜と、
前記平坦化膜を覆う層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に配置されて、前記薄膜トランジスタに接続する画素電極と、
前記層間絶縁膜を介して前記画素電極と対向するように、当該層間絶縁膜と前記平坦化膜との間に配置された補助容量電極と
を有する薄膜トランジスタ基板であって、
前記層間絶縁膜が、
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感光剤、並びに
［Ｃ］チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする薄膜トランジスタ基板に関する。
【００３１】
本発明の第１の態様において、前記［Ｃ］化合物が、チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物であることが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の態様において、前記［Ｂ］感光剤が、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤および光塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第１の態様において、前記［Ｃ］化合物がチタン酸バリウムまたは酸化ジルコニウムであることが好ましい。
【００３４】
本発明の第１の態様において、前記薄膜トランジスタは、酸化物半導体を用いて形成された半導体層を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の第１の態様において、前記薄膜トランジスタは半導体層を有し、該半導体層は、酸化インジウム・ガリウム・亜鉛で形成されていることが好ましい。
【００３６】
本発明の第１の態様において、前記薄膜トランジスタは、アモルファスシリコンおよび結晶性シリコンのいずれかを用いて形成された半導体層を有することが好ましい。
【００３７】
本発明の第１の態様において、前記平坦化膜は、有機膜であることが好ましい。
【００３８】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の薄膜トランジスタ基板と、該薄膜トランジスタ基板に対向する対向電極を有する対向基板と、該薄膜トランジスタ基板および該対向基板の間に配置された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００３９】
本発明の第３の態様は、
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感光剤、並びに
［Ｃ］チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含む感放射線性樹脂組成物であって、
基板と
前記基板上に配置された薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを覆う平坦化膜と、
前記平坦化膜を覆う層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に配置されて、前記薄膜トランジスタに接続する画素電極と、
前記層間絶縁膜を介して前記画素電極と対向するように、当該層間絶縁膜と前記平坦化膜との間に配置された補助容量電極と
を有する薄膜トランジスタ基板の前記層間絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００４０】
本発明の第３の態様において、前記［Ｃ］化合物がチタン酸バリウムまたは酸化ジルコニウムであることが好ましい。
【００４１】
本発明の第４の態様は、
基板と
前記基板上に配置された薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを覆う平坦化膜と、
前記平坦化膜を覆う層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜上に配置されて、前記薄膜トランジスタに接続する画素電極と、
前記層間絶縁膜を介して前記画素電極と対向するように、当該層間絶縁膜と前記平坦化膜との間に配置された補助容量電極と
を有する薄膜トランジスタ基板の製造方法であって、
［１］本発明の第３の態様の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、前記薄膜トランジスタ、前記平坦化膜および前記補助容量電極の形成された前記基板上に形成する工程、
［２］工程［１］で形成した前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］工程［２］で放射線を照射された前記塗膜を現像する工程、および
［４］工程［３］で現像された前記塗膜を加熱して前記層間絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とする薄膜トランジスタ基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の第１の態様によれば、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易で製造の容易な薄膜トランジスタ基板が提供される。
【００４３】
本発明の第２の態様によれば、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易で製造の容易な液晶表示素子が提供される。
【００４４】
本発明の第３の態様によれば、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易な薄膜トランジスタ基板の製造に用いられる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００４５】
本発明の第４の態様によれば、画素の開口率と電荷保持能の向上が容易な薄膜トランジスタ基板を容易に製造する薄膜トランジスタ基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第１実施形態である薄膜トランジスタ基板の一例における画素部分の模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態である液晶表示素子の一例における画素部分の模式的な断面図である。
【図３】従来の液晶表示素子の薄膜トランジスタ基板の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を用いて説明する。
【００４８】
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００４９】
実施の形態１．
＜薄膜トランジスタ基板＞
図１は、本発明の第１実施形態である薄膜トランジスタ基板の一例における画素部分の模式的な断面図である。
【００５０】
図１に示す本発明の第１実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板１００は、基板１と基板１上に配置されたスイッチング素子であるＴＦＴ２と、ＴＦＴ２を覆う平坦化膜５と、平坦化膜５を覆う層間絶縁膜６と、層間絶縁膜６上に配置されて、ＴＦＴ２に接続する画素電極７と、層間絶縁膜６を介して画素電極７と対向するように、層間絶縁膜６と平坦化膜５との間に配置された補助容量電極３とを有する。そして、薄膜トランジスタ基板１００は、図１に示すように、ＴＦＴ２と平坦化膜５との間に、ＴＦＴ２を覆って保護するように、無機絶縁膜４を設けることができる。
【００５１】
基板１のＴＦＴ２の配置面には、図示されないゲート配線や信号配線等の各種の配線が形成されている。そして、ゲート配線と信号配線とが格子状に配設され、それらの交差部のそれぞれにＴＦＴ２が設けられている。
【００５２】
基板１としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、石英基板、アクリル樹脂等からなる樹脂基板などが好適に用いられる。そして、基板１においては、薄膜トランジスタ基板１００を構成するための前処理として、洗浄とプレアニールとが施されていることが好ましい。
【００５３】
ＴＦＴ２は、上述したように、スイッチング素子であって、基板１上に形成されてゲート配線の一部をなすゲート電極１０と、ゲート電極１０を覆うゲート絶縁膜１１と、ゲート絶縁膜１１上に配置された半導体層１２と、信号配線の一部をなして半導体層１２に接続するソース電極１４と、画素電極７に接続するとともにもう一方で半導体層１２に接続するドレイン電極１３とを有して構成される。
【００５４】
ＴＦＴ２のゲート電極１０は、基板１上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【００５５】
ゲート電極１０を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）および銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
【００５６】
ゲート電極１０を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
【００５７】
また、ゲート電極１０を構成する有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
ゲート電極１０の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
【００５９】
ＴＦＴ２のゲート絶縁膜１１は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。ゲート絶縁膜１１の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
【００６０】
ＴＦＴ２の半導体層１２は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
【００６１】
半導体層１２にａ−Ｓｉを用いる場合、半導体層１２の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。また、半導体層１２と、ソース電極１４およびドレイン電極１３との間には、オーミックコンタクトを実現するための図示されないｎ＋Ｓｉ層が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成されることが好ましい。
【００６２】
また、半導体層１２にｐ−Ｓｉを用いる場合、その半導体層１２には、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）等の不純物をドープして、チャネル領域を挟んで、ソース領域およびドレイン領域を形成することが好ましい。また、半導体層１２のチャネル領域とソース領域およびドレイン領域との間には、ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）層を形成することが好ましい。
【００６３】
また、ＴＦＴ２の半導体層１２は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層１２に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【００６４】
半導体層１２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【００６５】
半導体層１２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウム・ガリウム・亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【００６６】
アモルファス酸化物を用いた半導体層１２は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層１２の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００６７】
ＴＦＴ２の半導体層１２と接続するソース電極１４およびドレイン電極１３は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。
【００６８】
ソース電極１４およびドレイン電極１３の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それら金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それら電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
【００６９】
ソース電極１４およびドレイン電極１３の厚みは、例えば、それぞれ１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００７０】
また、薄膜トランジスタ基板１００は、ＴＦＴ２上に、それを覆うように、無機絶縁膜４を設けることができる。無機絶縁膜４は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜４は、ＴＦＴ２を覆ってそれを保護するために設けられる。より具体的には、無機絶縁膜４は、ＴＦＴ２を覆って半導体層１２を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防止することができる。
【００７１】
尚、薄膜トランジスタ基板１００では、無機絶縁膜４を設けない構造とすることも可能である。その場合、画素電極７とＴＦＴ２との間に設けられる平坦化膜５をＴＦＴ２の保護用として兼用することができる。
【００７２】
薄膜トランジスタ基板１００の平坦化膜５は、ＴＦＴ２を上方から被覆するよう、無機絶縁膜４上に設けられる。平坦化膜５は、基板１上に形成されたＴＦＴ２による凹凸を平坦化する機能を備える。平坦化膜５は、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜とすることができる。すなわち、平坦化膜５は、有機材料を用いて形成された有機膜とすることができる。例えば、平坦化膜５は、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる膜とすることができる。
【００７３】
そして、平坦化膜５を有機膜とした場合、上述したように、画素電極７と、ゲート配線や信号配線等の他の配線や電極との間のカップリング容量を低減することができる。薄膜トランジスタ基板１００は、平坦化膜５を有することにより、画素内で画素電極７の面積を増大することができ、画素の開口率を向上させることができる。
【００７４】
平坦化膜５は、平坦化用の膜として優れた機能を有することが好ましく、この観点から膜厚の設定がなされることが好ましい。例えば、平坦化膜５は、０．５μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。また、後述する層間絶縁膜６と併せて優れた平坦化能を示すことができるように、層間絶縁膜６と併せた膜厚が１μｍ〜６μｍとなるように、それぞれの膜厚を設定することも可能である。
【００７５】
平坦化膜５は、上述したように、例えば、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成される場合、公知の方法に従い、塗布の後、露光と現像によるパターニングを行い、硬化を行って、容易に形成することができる。
【００７６】
また、薄膜トランジスタ基板１００においては、ゲート絶縁膜１１の上に、コモン電圧が印加されるコモン配線１７が配置されている。
【００７７】
したがって、薄膜トランジスタ基板１００においては、コモン配線１７の配置領域で、上述した無機絶縁膜４がコモン配線１７を覆い、さらに上述した平坦化膜５が、コモン配線１７および無機絶縁膜４を覆うように構成されている。
【００７８】
そして、平坦化膜５の上には、平坦化膜５および無機絶縁膜４を貫通するコンタクトホール１８を介して、コモン配線１７に電気的に接続される補助容量電極３が配置される。
【００７９】
補助容量電極３は、光透過性の導電材料を用いて構成され、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ等からなる透明電極である。補助容量電極３の厚さは、光透過性と導電特性とを両立させるのに有効な１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【００８０】
薄膜トランジスタ基板１００の層間絶縁膜６は、平坦化膜５を覆うように平坦化膜５上に配置される。そして、上述の補助容量電極３の配置領域においては、平坦化膜５上の補助容量電極３を覆うように形成され、平坦化膜５と補助容量電極３の表面全体を覆うように配置される。
【００８１】
層間絶縁膜６は、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された有機膜である。層間絶縁膜６は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布の後、露光と現像によるパターニングを行い、硬化を行って、容易に形成することができる。そして、層間絶縁膜６は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することにより、誘電特性である誘電率が所望の値に制御されている。例えば、通常の有機膜に比べて高い誘電率を有するように構成されている。
【００８２】
層間絶縁膜６の膜厚としては、例えば、０．３μｍ〜６μｍが好ましい。また、上述したように、平坦化膜５と併せた膜厚が１μｍ〜６μｍとなるように、それぞれの膜厚を設定することも可能である。
【００８３】
尚、層間絶縁膜６については、ゲート絶縁膜１１や無機絶縁膜４と同様に、ＳｉＮ膜等の無機膜とすることも可能と考えられる。しかし、そのような無機膜からなる層間絶縁膜の形成には、真空設備を用いた真空成膜や、ドライエッチングが必要であり、有機膜である層間絶縁膜６のように、容易に形成することはできない。したがって、層間絶縁膜６は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された有機膜とすることが好ましい。そして、層間絶縁膜６は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、従来の層間絶縁膜を構成する通常の有機膜に比べて高い誘電率、例えば、ＳｉＮ膜等の無機膜と同様の誘電率を有することができる。
【００８４】
薄膜トランジスタ基板１００の画素電極７は、層間絶縁膜６の上に配置され、層間絶縁膜６、平坦化膜５および無機絶縁膜４を貫通するコンタクトホール１９を介してドレイン電極１３に電気的に接続される。そして、薄膜トランジスタ基板１００では、画素電極７と補助容量電極３とが層間絶縁膜６を介して対向するように構成されている。
【００８５】
画素電極７は、光透過性の導電材料を用いて構成され、例えば、ＩＴＯやＩＺＯ、酸化スズ等からなる透明電極である。画素電極７の厚さは、光透過性と導電特性とを両立させるのに有効な１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【００８６】
以上の構成を有する本発明の第１実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板１００は、層間絶縁膜６の一方の面側に設けられ、ＴＦＴ２のドレイン電極１３に電気的に接続された画素電極７と、層間絶縁膜６の他方の面側に設けられ、コモン配線１７に電気的に接続された補助容量電極３とを含む。
【００８７】
その結果、薄膜トランジスタ基板１００においては、補助容量電極３により、平面視で、画素電極７と補助容量電極３とが重なる重なり部分に補助容量を生成することができる。そして、画素電極７と補助容量電極３とが挟持する層間絶縁膜６は、上述したように、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、誘電率が所望の値に制御されている。層間絶縁膜６は、例えば、通常の有機膜に比べて高い誘電率を有するように構成されている。したがって、平面視で、画素電極７と補助容量電極３とが重なる重なり部分に生成される補助容量は、高い電荷保持能を有することができる。
【００８８】
その一方で、薄膜トランジスタ基板１００は、上述したように、画素電極７とＴＦＴ２との間に平坦化膜５を有することによって、画素電極７と他の配線や電極との間のカップリング容量を低減することができる。
【００８９】
この補助容量の生成された薄膜トランジスタ基板１００は、その基板表面に液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができ、後述する本発明の第２実施形態の液晶表示素子の構成することができる。そして、本発明の第２実施形態の液晶表示素子は、補助容量電極３と層間絶縁膜６と画素電極７とにより生成された補助容量を利用し、画素への印加電圧がオフされた電圧非印加時においても電荷を高効率に保持することができる。その結果、薄膜トランジスタ基板１００を有する本発明の第２実施形態の液晶表示素子は、補助容量の作用によって電圧非印加時においても液晶の駆動を維持することができる。
【００９０】
このとき、補助容量電極３は、光透過性の導電材料からなる透明電極であり、後述する本発明の第２実施形態の液晶表示素子において、画素の開口率の低下は抑えられている。したがって、薄膜トランジスタ基板１００を有する本発明の第２実施形態の液晶表示素子は、優れた表示品位の画像を表示することができる。
【００９１】
実施の形態２．
＜液晶表示素子＞
図２は、本発明の第２実施形態である液晶表示素子の一例における画素部分の模式的な断面図である。
【００９２】
図２に示す本発明の第２実施形態の一例である液晶表示素子２００は、上述した本発明の第１実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板１００と、対向基板１１０と、薄膜トランジスタ基板１００および対向基板１１０の間に配置された液晶層１１１とを有する。
【００９３】
液晶表示素子２００は、上述した本発明の第１実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板１００を用い、薄膜トランジスタ基板１００と対向基板１１０とを、図示されないシール材を用いて貼り合わせて、その２枚の基板間に液晶を封入し、液晶層１１1を形成することにより構成される。したがって、液晶表示素子２００において、薄膜トランジスタ基板１００は上述した本発明の第１実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板１００と共通しており、その構成要素については上述したものと同一の符号を付し、重複する説明は省略するようにする。
【００９４】
液晶表示素子２００において、薄膜トランジスタ基板１００は、補助容量電極３によって、平面視で、画素電極７と補助容量電極３とが重なる重なり部分に補助容量を生成することができる。そして、画素電極７と補助容量電極３とが挟持する層間絶縁膜６は、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、誘電率が所望の値に制御されている。層間絶縁膜６は、例えば、通常の有機膜に比べて高い誘電率を有するように構成されている。したがって、平面視で、画素電極７と補助容量電極３とが重なる重なり部分に生成される補助容量は、高い電荷保持能を有することができる。
【００９５】
その一方で、薄膜トランジスタ基板１００は、上述したように、画素電極７とＴＦＴ２との間に平坦化膜５を有することによって、画素電極７と他の配線や電極との間のカップリング容量を低減することができる。
【００９６】
液晶表示素子２００において、対向基板１１０には、対向電極やカラーフィルタ（いずれも図示されない）等が設けられる。
【００９７】
そして、薄膜トランジスタ基板１００および対向基板１１０のそれぞれの対向する表面には、液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。
【００９８】
また、液晶層１１１は、例えば、垂直配向型の液晶からなり、薄膜トランジスタ基板１００のＴＦＴ２と、対向基板１１０の対向電極との間で電圧印加のオン・オフにより、液晶の配向制御が行われる。
【００９９】
本発明の第２実施形態の液晶表示素子２００は、薄膜トランジスタ基板１００の補助容量電極３と層間絶縁膜６と画素電極７とにより生成された補助容量を利用し、画素への印加電圧がオフされた電圧非印加時においても電荷を高効率に保持することができる。その結果、薄膜トランジスタ基板１００を有する本発明の第２実施形態の液晶表示素子２００は、電圧非印加時においても液晶の駆動を維持することができる。
【０１００】
このとき、薄膜トランジスタ基板１００の補助容量電極３は、光透過性の導電材料からなる透明電極であり、液晶表示素子２００において、画素の開口率の低下は抑えられている。したがって、薄膜トランジスタ基板１００を有する本発明の第２実施形態の液晶表示素子２００は、優れた表示品位の画像を表示することができる。
【０１０１】
実施の形態３．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その感放射線性を利用して、パターニングされた硬化膜を形成することができる。そして、上述した本発明の第１実施形態の薄膜トランジスタ基板および本発明の第２実施形態の液晶表示素子の主要な構成要素である層間絶縁膜の製造に用いられる。
【０１０２】
本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体（以下、単に、［Ａ］成分ともいう。）、［Ｂ］感光剤（以下、単に、［Ｂ］成分ともいう。）並びに［Ｃ］チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物（以下、単に［Ｃ］成分または［Ｃ］化合物ともいう。）を必須成分として含有する。また、［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分に加え、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。例えば、硬化促進剤として機能する後述の［Ｄ］化合物（以下、単に、［Ｄ］成分ともいう。）を含有することができる。
【０１０３】
以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について詳しく説明する。
【０１０４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、得られる硬化膜の基材となる成分である。［Ａ］重合体としては、通常、硬化膜形成用の感放射線性樹脂組成物に含有される公知の重合体を１種または２種以上混合して用いることができる。［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂であることで、アルカリ現像液を用いたパターニングが可能となる。［Ａ］重合体としては、［Ａ１］重合性基を有する重合体、［Ａ２］ポリシロキサン、その他ポリイミドまたはポリイミド前駆体、芳香族ポリエーテル、重合性基を有さないアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。［Ａ］重合体としては、硬化性を有する樹脂が好ましく、［Ａ１］重合性基を有する重合体、および［Ａ２］ポリシロキサンが好ましい。
【０１０５】
＜［Ａ１］重合性基を有する重合体＞
［Ａ］重合体として、［Ａ１］重合性基を有する重合体（以下、［Ａ１］重合体ともいう。）を用いることで、感放射線性樹脂組成物の硬化性を高めることなどができる。［Ａ１］重合体が有する重合性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはこれらの組み合わせを挙げることができる。［Ａ］重合体としては、重合性基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。［Ａ］重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位を含むことができる。［Ａ］重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位として、カルボキシ基を有する構造単位を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する構造単位を含むことによりアルカリ可溶性を良好に発現することができる。
【０１０６】
［［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体］
重合性基としてエポキシ基を有する［Ａ１］重合体、すなわち、［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体は、通常、エポキシ基を有する構造単位を含む。このような［Ａ１−１］重合体は、エポキシ基を有する構造単位を与える化合物（ａ１）を単独で重合させる、あるいは他の構造単位を与える化合物と共重合させることにより得ることができる。他の構造単位を与える化合物としては、カルボキシ基を有する構造単位を与える化合物（ａ２）、水酸基を有する構造単位を与える化合物（ａ３）、並びに化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）に由来する構造単位以外の構造単位を与える化合物（ａ４）を挙げることができる。化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）は、それぞれ用いないことがよい場合もある。以下、各化合物を詳述する。
【０１０７】
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【０１０８】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルおよびアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性および硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【０１０９】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１１０】
これらの化合物（ａ１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルおよび３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの化合物（ａ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１１】
化合物（ａ１）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることにより、良好な硬化性を発揮することができる。
【０１１２】
［化合物（ａ２）］
化合物（ａ２）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物を挙げることができ、より具体的には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等を挙げることができる。
【０１１３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【０１１４】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１１５】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【０１１６】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【０１１７】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性等の点から、アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸が好ましい。これらの化合物（ａ２）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１８】
化合物（ａ２）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。化合物（ａ２）の使用割合を上記範囲とすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性や、放射線感度を良好にすることができる。
【０１１９】
［化合物（ａ３）］
化合物（ａ３）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１２０】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１２１】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１２２】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１２３】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの化合物（ａ３）は、１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２５】
化合物（ａ３）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
【０１２６】
［化合物（ａ４）］
化合物（ａ４）は、上記の化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。化合物（ａ４）としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物、およびその他の不飽和化合物が挙げられる。
【０１２７】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１２８】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１２９】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１３０】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１３１】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１３２】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１３３】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３４】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１３５】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【０１３６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１３７】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１３８】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１３９】
これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性等の点から、不飽和芳香族化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。これらの化合物（ａ４）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４０】
化合物（ａ４）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、１０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。
【０１４１】
［［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体の合成方法］
［Ａ１−１］重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記化合物（ａ１）並びに必要に応じて化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基を有する構造単位を含む重合体を合成することができる。
【０１４２】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシアルキルカルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１４３】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【０１４４】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１４５】
［［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する重合体］
重合性基として（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する［Ａ１］重合体、すなわち、［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する重合体は、通常、（メタ）アクリロイル基を有する構造単位、およびビニル基を有する構造単位の少なくとも一方を含む。このような［Ａ１−２］重合体は、（１）カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）（エポキシ基含有不飽和化合物）を反応させる方法、（２）エポキシ基を有する重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、（３）水酸基を有する重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、（４）酸無水物部位を有する重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。これらの中でも、（１）カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）を反応させる方法が好ましい。この方法により、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する重合体を効率的に得ることができる。以下、カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）を反応させる方法による［Ａ１−２］重合体の合成方法について説明する。
【０１４６】
［［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する重合体の合成方法］
［Ａ１−２］重合体は、カルボキシ基を有する重合体（以下、「重合体（α）」ともいう。）に上記化合物（ａ１）（エポキシ基含有不飽和化合物）を反応させることにより効果的に得ることができる。
【０１４７】
重合体（α）がカルボキシ基を有する構造単位を含み、化合物（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、この反応により得られる（メタ）アクリロイル基を有する構造単位は、下記式（１）で表される。この構造単位は、重合体（α）中のカルボキシ基と化合物（ａ１）のエポキシ基とが反応し、結合して得られる。
【０１４８】
【化１】
2017009673.tif 000003
【０１４９】
上記式（１）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される２価の基である。
【０１５０】
【化２】
2017009673.tif 000004
【０１５１】
上記式（１−１）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。上記式（１−１）および上記式（１−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【０１５２】
上記式（１）で表される構造単位について、例えば、化合物（ａ１）としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（１）中のＲ１２は、上記式（１−１）で表される基となる。一方、化合物（ａ１）としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（１）中のＲ１２は、上記式（１−２）で表される基となる。
【０１５３】
重合体（α）は、上記化合物（ａ２）を重合させることにより得ることができる。重合体（α）の合成に際しては、化合物（ａ２）以外の他の化合物、例えば、上記化合物（ａ３）、化合物（ａ４）等を共重合成分として用いてもよい。これらの他の化合物としては、共重合反応性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【０１５４】
重合体（α）の重合の方法としては、化合物（ａ２）、および必要に応じて他のモノマー（化合物（ａ３）および化合物（ａ４）等）を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。
【０１５５】
上述のラジカル重合開始剤としては、上述の「［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体の合成方法」で例示したものと同様のものが挙げられる。重合体（α）は、重合反応溶液のまま［Ａ１−２］重合体の製造に供してもよく、重合体（α）を一旦溶液から分離した後に［Ａ１−２］重合体の製造に供してもよい。
【０１５６】
重合体（α）における化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。一方、この上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。重合体（α）の化合物（ａ２）以外の化合物（化合物（ａ３）、化合物（ａ４）等）に由来する構造単位の含有率の下限は、例えば、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、例えば、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。
【０１５７】
重合体（α）と化合物（ａ１）との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体（α）の溶液に、化合物（ａ１）（エポキシ基を有する不飽和化合物）を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃以上１００℃以下が好ましい。反応時間は、８時間以上１２時間以下が好ましい。
【０１５８】
化合物（ａ１）の使用割合の下限としては、重合体（α）中の化合物（ａ２）に由来するカルボキシル基に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。一方、この上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることで、重合体（α）との反応性や硬化性等がより向上する。化合物（ａ１）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１５９】
［［Ａ１］重合体の分子量］
［Ａ１］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１０００が好ましく、５０００がより好ましい。一方、この上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の硬化性等をより良好なものとすることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値とする。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６０】
＜［Ａ２］ポリシロキサン＞
［Ａ２］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ２］ポリシロキサンは、通常、例えば、後述する［Ｂ］感光剤である［Ｂ−２］光酸発生剤から発生した酸や、［Ｂ−３］光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として硬化する。
【０１６１】
［Ａ２］ポリシロキサンとしては、下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【０１６２】
【化３】
2017009673.tif 000005
【０１６３】
式（２）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、０〜３の整数である。Ｒ２０またはＲ２１が複数の場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０１６４】
上記Ｒ２０で表される炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってよい。また、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基が有する水素原子の一部または全部は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基で置換されていてもよい。
【０１６５】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｑは０〜３の整数であるが、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０および１であり、さらに好ましくは１である。ｑが、上記数値である場合、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、硬化反応の速度が大きくなり、得られる硬化膜の強度や密着性などを向上させることができる。
【０１６６】
このような上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【０１６７】
これらの上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、および１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６８】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１６９】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
【０１７０】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【０１７１】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。
【０１７２】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。反応温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下である。反応時間は、好ましくは３０分以上２４時間以下である。
【０１７３】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量の下限としては、通常５００が好ましく、１０００がより好ましい。一方、この上限としては、２００００が好ましく、１００００がより好ましい。
【０１７４】
＜［Ａ］重合体の含有量＞
感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては特に限定されないが、固形分換算で例えば５０質量％であり、６０質量％が好ましい。一方、この上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【０１７５】
＜［Ｂ］感光剤＞
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤）、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−２］光酸発生剤）、または、放射線に感応して塩基を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−３］光塩基発生剤）を挙げることができる。
【０１７６】
このような［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１７８】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１７９】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１８０】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１８１】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１８２】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１８３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１８４】
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができる。
【０１８５】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］感光剤である［Ｂ−２］光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。尚、これらの［Ｂ−２］光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１８６】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１８７】
【化４】
2017009673.tif 000006
【０１８８】
上記式（Ｂ１）中、ＲＡは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１８９】
上記式（Ｂ１）中のＲＡで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１９０】
上記ＲＡで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１９１】
上記ＲＡで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１９２】
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１９３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１９４】
［Ｂ−２］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。
【０１９５】
また、上記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤を上記化合物とすることで、得られる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。
【０１９６】
［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１９７】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］感光剤である［Ｂ−３］光塩基発生剤としては、放射線の照射により塩基（アミン等）を発生する化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ−３］光塩基発生剤の例としては、コバルト等遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類等を挙げることができる。
【０１９８】
上述の遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等が挙げられる。
【０１９９】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【０２００】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【０２０１】
アシルオキシイミノ類としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。
【０２０２】
［Ｂ−３］光塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミドおよびＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０２０３】
［Ｂ−３］光塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ−３］光塩基発生剤と［Ｂ−２］光酸発生剤とを併用してもよい。
【０２０４】
［Ｂ−３］光塩基発生剤を使用する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｂ−３］光塩基発生剤の含有量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、耐メルトフロー性、および形成される硬化膜の耐熱性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【０２０５】
＜［Ｃ］化合物＞
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］成分は、チタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物であり、［Ｃ］化合物ともいう。
【０２０６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］成分は、その感放射線性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜において誘電率を向上させる制御を可能とする成分となる。すなわち、［Ｃ］成分は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される薄膜トランジスタ基板や液晶表示素子の層間絶縁膜において、誘電率を向上させる制御を可能とする成分となる。
【０２０７】
［Ｃ］成分としては、チタン酸化物と、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む化合物が好ましい。
【０２０８】
その場合、チタン酸化物と上記金属元素とを含む化合物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸鉛等が挙げられる。
【０２０９】
これらの［Ｃ］化合物は、１種単独で使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０２１０】
［Ｃ］化合物の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０２１１】
また、［Ｃ］化合物の粒子径は、動的光散乱法で求めることができ、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。［Ｃ］化合物の粒子径が上述の範囲にあると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、所望とするパターニング性能を実現することができる。また、［Ｃ］化合物の粒子径が０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすくなり保存安定性が低下するおそれがあり、０．１μｍを超えると硬化膜である層間絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０２１２】
そして、［Ｃ］化合物が上述したようにチタン酸化物と上記金属元素とを含む化合物である場合、その結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０であることが好ましい。ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０の範囲であることにより、上記の範囲の粒子径と優れた誘電率特性（高い比誘電率）の両立を実現することができる。
【０２１３】
そして、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物のより好ましい［Ｃ］化合物としては、高誘電率化の観点から、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよび酸化ジルコニウムを挙げることができる。そして、さらに好ましい［Ｃ］化合物としては、チタン酸バリウムまたは酸化ジルコニウムを挙げることができ、特に好ましい［Ｃ］化合物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を挙げることができる。
【０２１４】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］化合物として、特に好ましいチタン酸バリウムを選択した場合、上述したように、その形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０２１５】
また、［Ｃ］化合物として特に好ましいチタン酸バリウムの粒子径は、上記と同様に、動的光散乱法で求めることができ、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることが望ましい。［Ｃ］化合物の粒子径が上述の範囲にあると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、所望とするパターニング性能を実現することができる。また、［Ｃ］化合物であるチタン酸バリウムの粒子径が０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすくなり保存安定性が低下するおそれがあり、０．１μｍを超えると硬化膜である層間絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０２１６】
そして、［Ｃ］化合物として特に好ましいチタン酸バリウムにおいては、ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０であることが望ましい。ｃ／ａ軸比が１．００２５〜１．０１０の範囲であることにより、上記の範囲の粒子径と優れた誘電率特性（高い比誘電率）の両立を実現することができる。
【０２１７】
［Ｃ］化合物は、分散剤とともに分散媒に分散させ、粒子分散液として本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられることが望ましい。このように分散剤を含有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物では、均一に［Ｃ］化合物を分散させ、塗布性を高めることができ、得られる絶縁膜の密着性を高め、誘電率および屈折率を偏りなく一様に高めることができる。
【０２１８】
分散剤としては、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤等を挙げることができるが、ポジ型の感放射線特性およびパターニング性の向上の観点からは、ノニオン系分散剤が好ましい。このようなノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、エチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルカノールアミドを挙げることができる。
【０２１９】
分散媒としては、［Ｃ］化合物を均一に分散可能であれば、特に限定されない。分散媒は、分散剤を効果的に機能させ、［Ｃ］化合物を均一に分散させることができる。
【０２２０】
分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネートがより好ましい。分散媒は１種また２種以上を混合して用いることができる。
【０２２１】
上述した分散液中の［Ｃ］化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【０２２２】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の配合量としては、特に限定されないが、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５００質量部が好ましく、１質量部〜１０００質量部がより好ましい。［Ｃ］化合物の配合量が０．１質量部より少ないと、得られる硬化膜の誘電率を向上させる効果が十分に得られない。すなわち、層間絶縁膜の誘電率を向上させる効果が十分に得られない。逆に、［Ｃ］化合物の配合量が１５００質量部を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性が低下し、また、所望とするパターニング性能が得られなくなるおそれがある。さらに、得られる硬化膜のヘイズが高くなるおそれがあり、層間絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０２２３】
＜その他の任意成分＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤および［Ｃ］化合物に加え、硬化促進剤としての作用を有する［Ｄ］化合物を含有することができる。さらに、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物とともに使用される分散剤および分散媒の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について説明する。
【０２２４】
［界面活性剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有可能な界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０２２５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０２２６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【０２２７】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２２８】
その他任意成分として界面活性剤を使用する場合、その含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１質量部〜１０質量部とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。
【０２２９】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０２３０】
［接着助剤］
接着助剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜と、その下層に配置される、例えば、ＩＴＯからなる第１検知電極や基板等との接着性をさらに向上させる目的で使用することができる。接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２３１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤、および［Ｃ］化合物の他、必要に応じて、［Ｄ］化合物や、その多任意成分である界面活性剤等を混合して調製される。このとき、分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０２３２】
有機溶剤の機能としては、感放射線性樹脂組成物の粘度等を調節して、例えば、基板等への塗布性を向上させることの他、操作性等を向上させること等が挙げられる。有機溶剤等の含有によって実現される感放射線性樹脂組成物の粘度としては、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【０２３３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。
【０２３４】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【０２３５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【０２３６】
分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製する際の分散方法としては、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する方法によって行われるとよい。この継続時間としては、通常数時間である。また、この分散の際に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。このビーズ径は特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍである。
【０２３７】
実施の形態４．
＜薄膜トランジスタ基板の製造方法＞
本発明の第４実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板の製造方法は、上述した本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に硬化膜を形成し、層間絶縁膜として構成する工程が主要な工程として含まれる。そして、本実施形態の薄膜トランジスタ基板の製造方法では、例えば、図１に示した本発明の第１実施形態の薄膜トランジスタ基板１００を容易に製造することができる。
【０２３８】
以下、図１に示した本発明の第１実施形態の薄膜トランジスタ基板１００を製造する方法を例として、本発明の第４実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板の製造方法を説明する。
【０２３９】
本実施形態の薄膜トランジスタ基板１００の製造方法においては、図１に示すように、ＴＦＴ２、平坦化膜５および補助容量電極３の設けられた基板１上に層間絶縁膜６が形成される。そして、その基板１上のＴＦＴ２と平坦化膜５との間には、ＴＦＴ２を覆って保護するように、無機絶縁膜４を設けることができる。この無機絶縁膜４は、基板１上で、ＴＦＴ２とともに補助容量電極３が電気的に接続するコモン配線１７も覆っている。
【０２４０】
本実施形態の薄膜トランジスタ基板の製造方法は、上述の基板１上に層間絶縁膜６を形成するために、下記の工程［１］〜工程［４］をこの順で含むことが好ましい。その後、層間絶縁膜６の形成された基板１上で、層間絶縁膜６の上に、公知の方法にしたがって画素電極７を形成することができ、薄膜トランジスタ基板１００を製造することができる。
【０２４１】
本実施形態の薄膜トランジスタ基板の製造方法に含まれる工程［１］〜工程［４］は、以下に示すとおりである。
【０２４２】
［１］本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板１上に形成する工程（以下、「工程［１］」と称することがある。）
［２］工程［１］で形成した感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程［２］」と称することがある。）
［３］工程［２］で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程［３］」と称することがある。）
［４］工程［３］で現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程［４］」と称することがある。）
【０２４３】
以下、工程［１］〜工程［４］について説明する。
【０２４４】
［工程［１］］
本工程では、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板１上に形成する。この基板１には、スイッチング素子であるＴＦＴ２のほか、コモン配線１７や図示されないゲート配線や信号配線等の各種の配線が設けられている。そして、ＴＦＴ２の上には、それを保護する無機絶縁膜４が設けられて、無機絶縁膜４はコモン配線１７も覆っている。また、無機絶縁膜４の上には、公知の方法にしたがってパターニングされてコンタクトホール１８の一部をなす貫通孔が形成された平坦化膜５が配置される。平坦化膜５は、公知の方法にしたがい、感放射線性の樹脂組成物を用いてパターニングを行って形成された絶縁性の有機膜である。平坦化膜５は、上述したように、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる膜とすることができる。
【０２４５】
この平坦化膜５の上には、平坦化膜５および無機絶縁膜４を貫通するコンタクトホール１８を介して、コモン配線１７に電気的に接続する補助容量電極３が配置される。コンタクトホール１８は、平坦化膜５のパターニングによって形成された貫通孔を利用して設けられる。すなわち、コンタクトホール１８は、パターニングによって貫通孔が形成された平坦化膜５をマスクとし、エッチングによって、平坦化膜５の貫通孔と連続する貫通孔を無機絶縁膜４に形成することによって、平坦化膜５および無機絶縁膜４を貫通する貫通孔として設けられる。そして、補助容量電極３は、例えば、ＩＴＯ等の光透過性の導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して平坦化膜５上に成膜し、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングして形成される。
【０２４６】
尚、平坦化膜５においては、コンタクトホール１８の一部をなす貫通孔を形成するパターニング時に、併せて、コンタクトホール１９の一部をなす貫通孔も形成することが好ましい。この貫通孔は、後述するように、層間絶縁膜６に形成される貫通孔と互いに連続するように形成されて、それぞれコンタクトホール１９の一部をなすことができる。
【０２４７】
以上で説明した、基板１上に設けられたＴＦＴ２、コモン配線１７等、無機絶縁膜４、平坦化膜５および補助容量電極３は、上述のように、公知の薄膜トランジスタ基板の製造方法を利用して形成されたものである。例えば、ＴＦＴ２は、基板１上で、通常の半導体膜成膜および公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して、公知の方法にしたがって形成されたものである。コモン配線１７等、無機絶縁膜４、平坦化膜５および補助容量電極３等についても、それぞれ公知の方法にしたがって形成されたものである。よって、それらの形成についてのより詳細な説明は省略する。
【０２４８】
本工程では、上述の基板１を用い、ＴＦＴ２や補助容量電極３等が形成された面に、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０２４９】
上述の基板１において、その構成材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、石英基板、シリコン基板、あるいは、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、洗浄やプレアニール等の前処理を施しておくことが好ましい。基板の前処理としては、例えば、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等を挙げることができる。
【０２５０】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２５１】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０２５２】
［工程［２］］
次いで、工程［１］で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のコンタクトホール１９の形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。
【０２５３】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２５４】
放射線照射量（露光量とも言う。）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２５５】
［工程［３］］
次に、工程［２］の放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、コンタクトホール１９の一部をなす所定の形状の貫通孔が形成されたパターニング後の塗膜を得る。尚、本工程において形成される塗膜の貫通孔は、上述した平坦化膜５に形成されているコンタクトホール１９の一部をなす貫通孔と連続するように形成される。
【０２５６】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０２５７】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを有する塗膜が得られる。
【０２５８】
［工程［４］］
次いで、工程［３］で得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置を用いた加熱により硬化（ポストベークともいう。）する。これにより、硬化膜として、基板１上に層間絶縁膜６が形成される。
【０２５９】
層間絶縁膜６は、上述したように、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、誘電率が所望の値に制御されている。層間絶縁膜６は、例えば、通常の有機膜に比べて高い誘電率を有するように構成することができる。
層間絶縁膜６の膜厚は、０．３μｍ〜６μｍが好ましい。
【０２６０】
本実施形態の薄膜トランジスタ基板の製造方法においては、工程［４］の後に、基板１上に形成された層間絶縁膜６の上に、画素電極７が形成される。画素電極７は、層間絶縁膜６、平坦化膜５および無機絶縁膜４を貫通するコンタクトホール１９を介して、ＴＦＴ２のドレイン電極１３に電気的に接続することによってＴＦＴ２に接続する。
【０２６１】
このとき、コンタクトホール１９は、例えば、工程［４］の後に、平坦化膜５のパターニングによって形成された貫通孔と、層間絶縁膜６のパターニングによって形成された貫通孔とを利用して形成される。すなわち、コンタクトホール１９の形成には、平坦化膜５と層間絶縁膜６とを連続して貫通するように形成された貫通孔が利用される。
【０２６２】
そして、コンタクトホール１９は、連続して貫通する貫通孔が形成された平坦化膜５および層間絶縁膜６をマスクとし、エッチングによって、平坦化膜５および層間絶縁膜の貫通孔と連続するように、無機絶縁膜４に貫通孔を形成することによって形成される。すなわち、コンタクトホール１９は、層間絶縁膜６、平坦化膜５および無機絶縁膜４をこの順で連続して貫通する貫通孔として形成される。
【０２６３】
その後、画素電極７の形成は、例えば、ＩＴＯ等の光透過性の導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して層間絶縁膜６上に成膜し、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングをすることにより行われる。形成された画素電極７は、上述したように、コンタクトホール１９を介して、ＴＦＴ２に接続する。
【０２６４】
そして、画素電極７と補助容量電極３とは、基板１上で、層間絶縁膜６を介して対向するように配置されている。
【０２６５】
以上のようにして、本発明の第４実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板の製造方法は、基板１と、基板１上に配置されたＴＦＴ２と、ＴＦＴ２を覆う平坦化膜５と、平坦化膜５を覆う層間絶縁膜６と、層間絶縁膜６上に配置されてＴＦＴ２に接続する画素電極７と、層間絶縁膜６を介して画素電極７と対向するように、層間絶縁膜６と平坦化膜５との間に配置された補助容量電極３とを有する薄膜トランジスタ基板１００を製造することができる。
【０２６６】
製造された薄膜トランジスタ基板１００は、ＴＦＴ２等の配置された側の表面に、液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。
そして、薄膜トランジスタ基板１００は、上述した本発明の第２実施形態の液晶表示素子を構成することができる。
【０２６７】
薄膜トランジスタ基板１００においては、補助容量電極３により、平面視で、画素電極７と補助容量電極３とが重なる重なり部分に補助容量が生成されている。そして、画素電極７と補助容量電極３とが挟持する層間絶縁膜６は、上述したように、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、誘電率が所望の値に制御されている。層間絶縁膜６は、例えば、通常の有機膜に比べて高い誘電率を有するように構成することが可能で、平面視で、画素電極７と補助容量電極３とが重なる重なり部分に生成される補助容量は、高い電荷保持能を有することができる。
【０２６８】
その一方で、薄膜トランジスタ基板１００は、上述したように、画素電極７とＴＦＴ２との間に平坦化膜５を有することによって、画素電極７と他の配線や電極との間のカップリング容量を低減することができる。
【０２６９】
したがって、本発明の第２実施形態の液晶表示素子は、補助容量電極３と層間絶縁膜６と画素電極７とにより生成された補助容量を利用し、画素への印加電圧がオフされた電圧非印加時においても電荷を高効率に保持することができる。その結果、薄膜トランジスタ基板１００を有する本発明の第２実施形態の液晶表示素子は、補助容量の作用によって電圧非印加時においても液晶の駆動を維持することができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態をより詳しく説明するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２７１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部と溶剤として（Ｇ−１）３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、（ａ−１）メタクリル酸２０．０質量部、（ａ−２）メタクリル酸グリシジル１０質量部、（ａ−３）スチレン４０．０質量部、（ａ−４）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルメタクリラート３０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって、共重合体である重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．８質量％、Ｍｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０２７２】
＜［Ｃ］化合物分散液の調製＞
ポリビンまたはガラス瓶に、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）（ＢａＴｉＯ３（粉体））を３０質量部、［Ｉ］分散剤としての（Ｉ−１）を１０重量部、溶剤としての（Ｇ−２）（１−メトキシ−２−プロパノール）を６０質量部添加し、０．１μｍのジルコニアビーズを３００質量部添加して密封し、軽く撹拌して溶剤と粒子成分と有機成分とをなじませた。これをペイントシェーカにセットし、２時間分散処理し、メッシュフィルタでジルコニアビーズを除去して［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）を得た。
【０２７３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含有する溶液に、［Ａ］重合体１００質量部（固形分）に相当する量に対して、［Ｂ］感光剤としての感放射線性重合開始剤（Ｂ−１）（エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム））１０質量部、［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）３００質量部（固形分）を混合し、［Ｄ］化合物として（Ｄ−１）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物を５０質量部、その他の任意成分として［Ｅ］密着助剤としての（Ｅ−１）（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５質量部、および、［Ｆ］界面活性剤としての（Ｆ−１）（シリコーン系界面活性剤）０．１０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように［Ｇ］有機溶媒としての（Ｇ−１）（３−メトキシプロピオン酸メチル）を添加して溶解および分散をさせた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２７４】
以下に実施例および比較例で用いた各成分の詳細を示す。
＜［Ｂ］感放射線性重合開始剤＞
Ｂ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２）
【０２７５】
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１：ＢａＴｉＯ３（粉体）（戸田工業社、Ｔ−ＢＴＯ−０２０）
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物
【０２７６】
＜［Ｅ］密着助剤＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社、Ｓ−５１０）
＜［Ｆ］界面活性剤＞
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＳＨ２８ＰＡ）
【０２７７】
＜［Ｇ］有機溶媒＞
Ｇ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｇ−２：１−メトキシ−２−プロパノール
＜［Ｉ］分散剤＞
Ｉ−１：リン酸エステル塩（ビッグケミージャパン社、ＢＹＫ−１０２）
【０２７８】
＜感放射線性樹脂組成物および層間絶縁膜の物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）から以下のように層間絶縁膜を形成し、物性を評価した。
【０２７９】
［実施例２：パターニング性評価基板の作製］
実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用い、Ｓｉ（シリコン）ウェハ上に硬化後膜厚が０．５μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）を用い、所定のパターンが形成可能なパターンマスクを介してＵＶ光を１００ｍＪ照射した。その後、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、６０秒間現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、各塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウェハ上にパターンを形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、Ｓｉウェハ上に硬化膜を形成した。
【０２８０】
［実施例３：パターニング性の評価］
上記のようにして得られた硬化膜に形成された、Ｓｉウェハまで貫通する２０μｍ×２０μｍの矩形のホールを光学顕微鏡にて観察し、ホール底部に塗膜の残渣が存在する程度を評価した。残渣が確認できない場合をＡ、わずかに残渣が確認できる場合をＢ、残渣をはっきりと確認できる場合をＣ、残渣が大量に確認できるか２０μｍ×２０μｍの矩形のホールを形成できない場合をＤとして、パターニング性を評価した。
その結果、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて形成された硬化膜のパターニング性の評価結果はＡであった。したがって、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて硬化膜を層間絶縁膜として使用する場合、優れたパターニング性を実現できることがわかった。
【０２８１】
［実施例４：電気特性評価基板の作製］
実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用い、ＩＴＯ膜付のガラス基板であるＩＴＯ基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて塗膜を形成した。次いで、電気特性測定のための電極取出し部位として、感放射線性樹脂組成物を塗布した基板の端の一部をアセトンで拭きとり下地のＩＴＯを露出させた。次いで、ＵＶ露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）でＵＶ光を１００ｍＪ照射し、その後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、ＩＴＯ基板上に硬化膜を形成した。
【０２８２】
［実施例５：誘電率の測定］
上述した［電気特性評価基板の作製］に記載された方法で作製された電気特性評価基板の硬化膜上に、静電容量を測定するためのＡｌ（アルミニウム）電極を、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ  ＶＡＣＵＵＭ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ  ＪＥＥ−４２０）を用いて作製した。
【０２８３】
このＡｌ電極の作製された基板は、ＩＴＯ電極とＡｌ電極の間に、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて形成された硬化膜が挟まれて、その硬化膜が層間絶縁膜を構成する構造を有している。この構造は、上述の図１に示した本発明の第１実施形態の一例である薄膜トランジスタ基板１００における層間絶縁膜６が補助容量電極３と画素電極７との間で挟まれた構造に対応する。
【０２８４】
次いで、予め露出させておいた基板のＩＴＯ部分に電極接続用のリード線をハンダ付けし、そのリード線と真空蒸着装置で作製したＡｌ電極とをそれぞれＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）のプラス端子とマイナス端子に接続し、印可電圧１００ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で、硬化膜の静電容量Ｃを測定した。測定された静電容量Ｃの値と、Ａｌ電極の面積Ｓ（ｍ２）と、硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）を用い、（Ｃ×ｄ）／Ｓを算出し、硬化膜の比誘電率εの値を求めた。
【０２８５】
その結果、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて形成された硬化膜の比誘電率は５．５であった。尚、比較のため、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）から［Ｃ］化合物分散液（Ｃ−１）を除いた以外は同様の組成を有する組成物を調製し、その組成物を用いて上記同様に硬化膜を作製し、硬化膜の比誘電率εを測定した、その結果、得られた硬化膜の比誘電率εは３．６であり、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて形成された硬化膜は高い比誘電率を有することがわかった。
【０２８６】
［実施例６：リーク電流の測定方法］
上述した［誘電率の測定］において誘電率を測定した基板を用い、その電極（リード線とＡｌ電極）を、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６５１７Ａ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ／  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）に接続されたリーク電流測定ボックス（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ８００２Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）の端子に接続し、５０Ｖ／μｍの電界強度となるように、硬化膜を挟持する電極間に電圧を印加してリーク電流を測定した。測定開始直後はリーク電流の値がばらつくため、測定開始１分後の値をリーク電流値として評価した。
【０２８７】
その結果、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて形成された硬化膜のリーク電流値は、７．０×１０−９（Ａ）であり、絶縁性に問題無いと判定した。
【０２８８】
以上の評価結果から明らかなように、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）は［Ｃ］化合物を含み、それらを用いて形成された層間絶縁膜は高い比誘電率εを示すとともに、優れたパターニング性と絶縁性を示すことがわかった。
【０２８９】
＜液晶表示素子の製造＞
［実施例７］
始めに、液晶表示素子を構成する薄膜トランジスタ基板の製造を行った。得られる薄膜トランジスタ基板が、上述した図１の薄膜トランジスタ基板１００と同様の構造を有するように、先ずは、無アルカリガラスからなる絶縁性のガラス基板上に、公知の方法に従って形成された、ａ−Ｓｉからなる半導体層を有するＴＦＴ、コモン配線等の配線、ＳｉＮからなる無機絶縁膜、アクリル樹脂からなる平坦化膜、および、ＩＴＯからなる補助容量電極を配置して有する基板を準備した。したがって、ＴＦＴは、基板上で、通常の半導体膜成膜および公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して、公知の方法にしたがって形成されたものである。
【０２９０】
次いで、実施例１により得られた感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を使用し、準備された基板上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）を用い、所定のパターンが形成可能なパターンマスクを介してＵＶ光を１００ｍＪ照射した。その後、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、６０秒間現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、各塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて基板上にパターニングされた塗膜を形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、基板上に０．５μｍ厚の硬化膜を形成し、層間絶縁膜とした。基板上の層間絶縁膜は、パターニングされてスルーホールの一部をなす貫通孔が形成されている。
【０２９１】
次いで、連続する貫通孔が形成された層間絶縁膜および平坦化膜をマスクとし、公知の方法にしたがってＴＦＴ上の無機絶縁膜の一部をエッチングし、層間絶縁膜、平坦化膜および無機絶縁膜を貫通するコンタクトホールを形成した。その後、層間絶縁膜上に、ＩＴＯからなる膜を、スパッタリング法を利用して成膜し、フォトリソグラフィ法を利用したパターニングによって画素電極を形成した。形成された画素電極は、コンタクトホールを介して、ＴＦＴに接続する。
【０２９２】
製造された薄膜トランジスタ基板は、上述したように、図１に示した薄膜トランジスタ基板１００と同様の構造を有する。
【０２９３】
次いで、公知の方法により製造された対向基板を準備した。この対向基板は、透明なガラス基板上に、赤色、緑色および青色の３色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されてカラーフィルタが形成され、そのカラーフィルタの上には、カラーフィルタ保護層およびカラーフィルタ平坦化層となる絶縁膜が形成されている。そしてさらに、絶縁膜の上には、ＩＴＯからなる透明な対向電極が形成されている。
【０２９４】
次に、得られた薄膜トランジスタ基板のＴＦＴの配置面および対向基板のカラーフィルタの配置面に、それぞれ液晶配向剤（商品名ＪＡＬＳ２０９５−Ｓ２、ＪＳＲ（株）製）を、スピンナを用いて塗布し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間加熱することにより、膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、配向膜付きの薄膜トランジスタ基板および配向膜付きの対向基板を製造した。
【０２９５】
その後、各基板の外縁部に、エポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布したのち、配向膜を形成した面同士が向かい合うように、２枚の基板をセルギャップを保つようにして対向配置させ、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。その後、両基板の表面および外縁部の接着剤層により区画されたセルギャップ内に、ネガ型ネマティック液晶（商品名ＭＬＣ６６０８、メルク社製）を注入充填したのち、注入孔をエポキシ系接着剤で封止し、さらに両基板を挟持するように偏光板を配置して、垂直配向型のカラー液晶表示素子を製造した。
【０２９６】
製造された液晶表示素子は、上述した図２に示す液晶表示素子２００と同様の構造を有する。そして、製造された液晶表示素子は、薄膜トランジスタ基板のＴＦＴと、対向基板の対向電極との間で電圧印加のオン・オフにより、液晶の配向制御を行うことができた。また、製造された液晶表示素子は、薄膜トランジスタ基板に生成された補助容量を利用し、電圧オフ時においても電荷を高効率に保持することができた。その結果、その液晶表示素子は、電圧非印加時においても液晶の駆動を維持することができた。
【０２９７】
尚、本発明は上記した各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２９８】
本発明の液晶表示素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜が形成され、高画質の表示を可能とするとともに、高い信頼性を示すことができ、また、簡便の製造することができる。したがって、本発明の液晶表示素子は、大型液晶ＴＶ等の用途の他、最近、低消費電力化および高画質化が強く求められているスマートフォン等の携帯情報機器の表示素子の用途にも好適である。
【符号の説明】
【０２９９】
１，１００１    基板
２，１００２    ＴＦＴ
３，１０１５    補助容量電極
４，１００４    無機絶縁膜
５，１００５    平坦化膜
６    層間絶縁膜
７，１００７    画素電極
１０，１０１０    ゲート電極
１１，１０１１    ゲート絶縁膜
１２，１０１２    半導体層
１３    ドレイン電極
１４    ソース電極
１７    コモン配線
１８，１９，１００６    コンタクトホール
１００，１０００    薄膜トランジスタ基板
１１０    対向基板
１１１    液晶層
２００    液晶表示素子
１０１３    ソース−ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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