(57)【要約】【課題】二層構造の陽極として、従来の一層構造の陽極より低電圧で効率良く電解操作を行うことができるイオン交換膜電解槽を提供する。【解決手段】開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有する陽極２０と、陰極３０と、それらの間に配置されるイオン交換膜Ｉと、を備えるイオン交換膜電解槽において、陽極２０は、陽極室の側に配置される第一陽極２１と、その第一陽極２１に導通した状態で積層された一層以上の第二陽極２２とを有し、前記第二陽極２２は、導電性基体の開口率が４０〜５５％であり、前記第一陽極２１の導電性基体の開口率が、前記第二陽極２２の導電性基体の開口率未満であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有する陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されるイオン交換膜と、を備えるイオン交換膜電解槽において、
前記陽極は、陽極室の側に配置される第一陽極と、その第一陽極に導通した状態で積層された一層以上の第二陽極とを有し、
前記第二陽極は、導電性基体の開口率が４０〜５５％であり、
前記第一陽極の導電性基体の開口率が、前記第二陽極の導電性基体の開口率未満であることを特徴とするイオン交換膜電解槽。 
【請求項２】
前記第一陽極の触媒層は、新設時より劣化しており、前記第二陽極は、新設された陽極である請求項１に記載のイオン交換膜電解槽。
【請求項３】
前記第二陽極の導電性基体は、厚みが０．１ｍｍ〜１．２ｍｍであるエキスパンドメタル、パンチングメタル、又は平織メッシュの何れかであり、
前記第一陽極の導電性基体は、厚みが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであるエキスパンドメタル、パンチングメタル、又は平織メッシュの何れかである、請求項１または２に記載のイオン交換膜電解槽。
【請求項４】
前記第二陽極の触媒層は、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びルテニウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の白金族金属またはその酸化物を含み、前記触媒層の厚みが０．１〜５０μｍである請求項１〜３いずれかに記載のイオン交換膜電解槽。
【請求項５】
前記第二陽極の導電性基体は、厚みが０．１ｍｍ〜１．２ｍｍの平織メッシュである請求項１〜４いずれかに記載のイオン交換膜電解槽。
【請求項６】
前記第二陽極の触媒層は、表面粗さが０．５〜７０μｍである請求項１〜５いずれかに記載のイオン交換膜電解槽。
【請求項７】
単極式又は複極式の電解槽である請求項１〜６いずれかに記載のイオン交換膜電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有する陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されるイオン交換膜と、を備えるイオン交換膜電解槽に関する。本発明は、イオン交換膜電解槽を新たに製造する場合だけでなく、既設のイオン交換膜電解槽の陽極を再活性化する場合にも有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
この種のイオン交換膜電解槽は、イオン交換膜で区画された、陽極を装着した陽極室枠と、陰極が装着された陰極室枠から主に構成されており、例えば、当該電解槽の陽極室に食塩水が送液され、陰極室に純水が送液された状態で直流電流を流した場合に於いて、陽極表面で塩素ガスが発生し、陰極表面で水素ガスが発生すると同時に、陰極室内でかせいソーダが生産される。
【０００３】
イオン交換膜電解槽において、陽極室枠に装着された陽極は、チタンまたはチタンを主成分とする合金からなる導電性基体を使用し、当該導電性基体上に触媒の活性機能を有する貴金属が担持されている。しかし、電解操作の継続に伴い、当該貴金属は徐々に減耗または消失し、本来有する触媒活性の機能が低下する。触媒活性の機能が低下することにより、電解が困難となり、末期では電解不能となるため、商業用電解槽に於いては、直流電源装置の仕様能力を超えてしまうので、予防保全の観点からも陽極の定期的な更新は必須となる。また、陰極についても、陽極と同様に、電気エネルギー消費量の削減の観点から、数年あるいは十数年周期で、更新作業が行われる。
【０００４】
このような電極の更新作業を行う代わりに、古い電極をそのまま利用する技術として、下記の特許文献１には、電極触媒を被覆した不溶性電極の活性が低下した際に、新しい電極を既設の電極に溶接して再活性化する方法において、ロール掛け等により平坦化したものであり、既設の電極のメッシュの短径より小さい短径を有するエキスパンデッドメタル（「エキスパンドメタル」とも言う）を新しい電極として使用する方法が提案されている。この方法によると、メッシュの短径がより小さいエキスパンドメタルが上側に積層された二層構造の陽極となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エキスパンドメタルは、通常、開口率が４０％未満であり、特許文献１のように、ロール掛け等により平坦化したエキスパンドメタルでは、更に開口率が低下すると考えられる。また、エキスパンドメタルは、メッシュの短径が小さいほど、開口率も小さくなる傾向があるため、特許文献１において、新しいエキスパンドメタルの方が、既設のエキスパンドメタルより開口率が小さいと考えられる。
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１のように、新しく積層する陽極の開口率がある範囲より小さく、かつ既設の陽極より開口率が小さい場合、積層された陽極としての機能が不十分になることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、二層構造の陽極として、従来の一層構造の陽極より低電圧で効率良く電解操作を行うことができるイオン交換膜電解槽を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、再活性化された陽極として、従来の再活性化された二層構造の陽極より低電圧で効率良く電解操作を行うことができるイオン交換膜電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。      
即ち、本発明のイオン交換膜電解槽は、開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有する陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されるイオン交換膜と、を備えるイオン交換膜電解槽において、前記陽極は、陽極室の側に配置される第一陽極と、その第一陽極に導通した状態で積層された一層以上の第二陽極とを有し、前記第二陽極は、導電性基体の開口率が４０〜５５％であり、前記第一陽極の導電性基体の開口率が、前記第二陽極の導電性基体の開口率未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のイオン交換膜電解槽によると、第二陽極の導電性基体が開口率４０％以上であり、しかもこれが第一陽極の導電性基体の開口率より大きいため、第一陽極の機能を余り損なうことなく、触媒の活性な有効面積が増大し、塩素発生過電圧が著しく低減されると考えられる。また、塩素ガス等の発生に伴うガスの離脱着性が改善されたため、電解槽内の通液性が向上し、ガス抵抗による電圧損失が改善し、電極反応の効率が向上すると考えられる。その結果、従来の一層構造の陽極より低電圧で効率良く電解操作を行うことができるようになる。
【００１２】
また、本発明のイオン交換膜電解槽は、前記第一陽極の触媒層が新設時より劣化している場合にも有効であり、その場合、前記第二陽極が、新設された陽極となる。このように、本発明は、既設の劣化した陽極に対しても、新設された第二陽極において、発生ガスを電解液中に分離・拡散させながら、電極反応を効率よく行うことができる。その結果、再活性化された陽極として、従来の再活性化された二層構造の陽極より低電圧で効率良く電解操作を行うことができるイオン交換膜電解槽を提供することができる。さらには、更新時の第一陽極の取り外し作業費用および新規の陽極製作費用と取り付け費用、取り付けに必要な基体のゆがみ修正作業費用等が発生しないため、改造程度の手間で安価に製作加工することができ、この点からも経済性に優れる。
【００１３】
上記において、前記第二陽極の導電性基体は、厚みが０．１ｍｍ〜１．２ｍｍであるエキスパンドメタル、パンチングメタル、又は平織メッシュ（「平織金網」とも言う）の何れかであり、前記第一陽極の導電性基体は、厚みが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであるエキスパンドメタル、パンチングメタル、又は平織メッシュの何れかであることが好ましい。このような厚みと形状を有する第一陽極と第二陽極の組合せによって、上記の作用効果をより効果的に奏することができる。
【００１４】
また、前記第二陽極の触媒層は、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、及びルテニウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の白金族金属またはその酸化物を含み、前記触媒層の厚みが０．１〜５０μｍであることが好ましい。第二陽極の触媒層の材料と厚みをこのように設定することで、特に食塩水を用いて陽極で塩素ガスを発生させる場合に、より効率良く電極反応を行うことができる。
【００１５】
特に、前記第二陽極の導電性基体は、厚みが０．１ｍｍ〜１．２ｍｍの平織メッシュであることが好ましい。平織メッシュを用いることが適当な厚みで所望の開口率が得られると共に、エキスパンドメタルと比較して、発生した塩素ガスが陽極表面で瞬時に脱着するため、塩素ガス発生を効率良く行うことができる。
【００１６】
更に、前記第二陽極の触媒層は、表面粗さが０．５〜７０μｍであることが好ましい。陰極側からの加圧により、第二陽極は通常、イオン交換膜に接触しているが、第二陽極をこのような表面粗さとすることが、電解液の通液性と発生ガスの分離・拡散性を確保することで、より効率良く電極反応を行うことができる。
【００１７】
本発明のイオン交換膜電解槽は、単極式又は複極式の電解槽の何れの方式にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のイオン交換膜電解槽に用いられる電極ユニットの一例の概略構造を示す縦断面図
【図２】図１中のＡ―Ａ線矢視断面図
【図３】本発明のイオン交換膜電解槽に用いられる電極ユニットの他の例の要部を示す縦断面図
【図４】本発明のイオン交換膜電解槽に用いられる弾性体の構造を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（イオン交換膜電解槽の構造）
本発明のイオン交換膜電解槽は、例えば図１〜図２に示すように、陽極２０と、陰極３０と、それらの間に配置されるイオン交換膜Ｉと、を備えており、電極ユニットＵにより、陽極２０を有する陽極室２０Ａ、および陰極３０を有する陰極室３０Ａを構成することができる。図示した例では、槽内（図示省略）に所定数の電極ユニットＵが同一極性で縦列的に配置され、隣接するユニットＵ―Ｕ間にイオン交換膜Ｉが配置されることにより複極式電解槽を形成している。なお、単極式電解槽の場合、１つの電極ユニットＵの両側に、陽極２０又は陰極３０の何れかが形成され、それぞれの電極ユニットＵがイオン交換膜Ｉを介して交互に配置されることで単極式電解槽を形成される。つまり、本発明のイオン交換膜電解槽は、単極式又は複極式の電解槽の何れの方式にも適用することができる。このような電解槽の構造は、「ソーダ技術ハンドブック２００９」（日本ソーダ工業化２００９年６月３０日発行）の１９５頁から２１８頁に記載されている。
【００２０】
図１〜図２に示すように、個々の電極ユニットＵは、例えば、縦列方向に直角で垂直な隔壁１１の一方の側に剛構造の陽極２０を支持して、他方の側に陰極３０を支持する電極支持フレーム１０を備えている。
【００２１】
陽極２０の支持のために、垂直な隔壁１１の一方の表面に、横方向に所定間隔で配置された垂直な複数の縦リブ１２が取り付けられており、それらの先端に陽極２０が取り付けられている。陽極２０とその背後の隔壁１１との間が陽極室２０Ａであり、陽極室２０Ａにおいて電解液が横方向で自由に流通するよう、個々の縦リブ１２には、複数の貫通孔１２ａが設けられている。
【００２２】
同様に、電極支持フレーム１０の垂直な隔壁１１の他方の表面には、横方向に所定間隔で配置された垂直な複数の縦リブ１３が取り付けられており、それらの先端に陰極構造体（陰極３０）が取り付けられている。陰極構造体（陰極３０）とその背後の隔壁１１との間が陰極室３０Ａであり、陰極室３０Ａにおいて電解液が横方向で自由に流通するよう、個々の縦リブ１３には、複数の貫通孔１３ａが設けられている。
【００２３】
本発明のイオン交換膜電解槽では、例えば図１〜図２に示すように、陽極２０は、陽極室２０Ａの側に配置される第一陽極２１と、その第一陽極２１に積層された一層以上の第二陽極２２とを有する。図示した例では、第二陽極２２が一層の場合を示しているが、第二陽極２２は、二層又は三層以上で構成されていてもよい。第二陽極２２が二層以上で構成される場合、各々の第二陽極２２は同一でも異なっていてもよい。また、各々の第二陽極２２が異なっている場合、第一陽極２１に積層される陽極について、導電性基体の開口率が４０〜５５％であり、第一陽極２１の導電性基体の開口率より大きいことが好ましい。
【００２４】
積層された第二陽極２２は、第一陽極２１に対して導通した状態で積層されていればよいが、単に積層配置して両陽極を接触させる方法よりも、ＴＩＧ溶接またはスポット溶接により固定する方が、導通状態の安定性、機械的強度の観点から好ましい。
【００２５】
本発明において、陽極２０と陰極３０がイオン交換膜Ｉで区画された極間距離の調整は、例えば次のように行われる。陽極室枠（図示省略）に第一陽極２１を装着する場合に、当該陽極室枠のイオン交換膜Ｉと接する面に対して垂直な方向に、所定の高さ（例えば１．５ｍｍ程度）だけ高くなるように段差を設ける。一方、陰極室枠（図示省略）に陰極３０を装着する場合、当該室枠のイオン交換膜と接する面に平滑になるような位置とする。
【００２６】
イオン交換膜Ｉと、陽極室枠および陰極室枠との間には、それぞれガスケット等のシール材を介在させて、電極ユニットＵを設置する。その際、イオン交換膜Ｉと第一陽極２１との間のガスケットを所定の厚み（例えば２ｍｍ）とし、同様にイオン交換膜Ｉと陰極３０と間のガスケットを所定の厚み（例えば２ｍｍ）とすることで、第一陽極２１と陰極３０がイオン交換膜Ｉで区画された極間距離の調整を行うことができる。また、第一陽極２１上に第二陽極２２が積層されることで、第二陽極２２の厚み分だけ、極間距離が狭まる。
【００２７】
なお、図１〜図２に示すように、陰極３０側からの加圧により、第二陽極２２は通常、イオン交換膜Ｉに接触してため、極間距離からイオン交換膜Ｉの厚みを引いた距離が、陰極３０とイオン交換膜Ｉとの距離となる。本実施形態では、陰極３０とイオン交換膜Ｉとの間に空間（ギャップ）を有する例を示したが、本発明では、当該ギャップが実質的に存在しないゼロギャップ構造のイオン交換膜電解槽であってもよい（図３参照）。その場合、後述するような弾性体３２を用いて、陰極３０をイオン交換膜Ｉに圧接させる構造とするのが好ましい。
【００２８】
本発明では、第一陽極２１の触媒層が新設時より劣化したものに対して、第二陽極２２を新設することも可能である。その場合、第一陽極２１の触媒層は、新設時より劣化しており、第二陽極２２は、新設された陽極となる。
【００２９】
つまり、本発明によると、イオン交換膜電解槽に於いて、第一陽極２１の触媒の活性機能が低下して、電解継続が困難となる前に、第一陽極２１を取り外すことなく、陽極室枠内の触媒の活性機能が再活性化され、また、塩素発生を伴う電解工程に適した陽極寿命の延命化が図られ、且つ電気エネルギー消費量を低減させることが可能となる。
【００３０】
（イオン交換膜）
イオン交換膜としては、食塩電解槽等に用いられるものが、いずれも使用可能であり、例えば、塩素に耐久性を持つパーフルオロスルフォン酸樹脂、パーフルオロカルボン酸樹脂などを使用することができる。これらのイオン交換膜については、「ソーダ技術ハンドブック２００９」（日本ソーダ工業化２００９年６月３０日発行）に詳細に記載されている。
【００３１】
なお、イオン交換膜の厚みとしては、イオン透過性と耐久性の観点から、５０〜３００μｍが好ましい。
【００３２】
（第一陽極）
第一陽極は、開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有している。
【００３３】
第一陽極に用いられる導電性基体は、チタンまたはチタン合金として、日本工業規格（ＪＩＳ規格）により定められた１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケルルテニウム、タンタル、パラジウム、タングステン等を添加して耐食性を向上させたチタン合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、スズ、鉄、クロム、ニオブ等を添加したチタン合金を一例として挙げることができる。
【００３４】
当該導電性基体としては、耐食性の観点からチタン製エキスパンドメタルまたはチタン製パンチングメタルが望ましく、経済性及び剛構造の観点からチタン製エキスパンドメタルが特に望ましい。これらの導電性基体に於ける開口率は機械的強度と電解液の通液性の両立という性質を考慮して２５〜５０％であることが望ましいが、本発明においては、前記第一陽極の導電性基体の開口率が、前記第二陽極の導電性基体の開口率より小さいものを使用する。
【００３５】
当該導電性基体をアルカリ、有機溶剤で洗浄した後、一般的に公知の表面処理法である機械的処理や化学的処理を行ってもよい。当該導電性基体のような機械的表面処理法としては、導電性基体表面に数ミクロンから数十ミクロンの緻密な凹凸を形成させるブラスト処理法があり、当該ブラスト処理法として、アルミナ、スチールショット、スチールグリッド等を研削材として用い、導電性基体表面に圧縮エアにより投射する方法等がある。
【００３６】
また、当該導電性基体の化学的表面処理の方法としては、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の浴中で化学エッチング処理を行う方法がある。これらの方法では、エッチング液の温度が２０〜９０℃の範囲内の流動浴または静止浴中に、５分〜６時間の範囲内で浸漬させることにより、導電性基体表面の化学的な溶解が可能となり、数ミクロンから数十ミクロンの緻密な凹凸を形成させることができる。
【００３７】
当該導電性基体の表面に被覆される触媒層に含まれる、塩素発生の活性機能を有する活性物質としては、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム等の白金族金属とチタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウム等のバルブ金属及び錫からなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物との混合酸化物が好適である。代表的な例としては、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム−白金−チタン混合酸化物を挙げることができる。また、白金金属及びルテニウム−チタン酸化物も用いることができる。
【００３８】
前述の通り、導電性基体の機械的処理や化学的処理を、単一または両処理を併合して行い、塩素発生の活性機能を有する金属または混合酸化物（これらを触媒層とも言う）が付与された第一陽極を用いることができる。
【００３９】
触媒層を含めた第一陽極の厚みは、機械的強度と経済性の両立という観点から０．５〜２．０ｍｍが望ましく、第一陽極の導電性基体の厚みは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。すなわち、導電性基体の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下し、表面を粗面化する際に変形し、歪みを生じる。その結果、イオン交換膜と陽極との間に隙間が生じ、電解電圧が大きくなる。また、操業時の電解圧力によって変形を生じる可能性があることからも好ましくない。反対に、導電性基体の厚みが厚すぎる場合は、原材料のコストが上がり、経済性の観点から好ましくない。
【００４０】
塩素発生の触媒機能を付与するために、第一陽極表面に於ける凹凸高低差の最大値は、電解液の通液性確保とイオン交換膜保護を両立させるという観点から５〜７０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。導電性基体の表面に触媒層を付与するために、機械的処理法や化学的処理法による粗面化処理方法を行うが、これによる表面の凹凸が触媒層の凹凸に反映されるため、特に意図しなくても５〜７０μｍの範囲内に収まることは、特許文献（特開２０１３−１０４０９０）に記述した通りである。
【００４１】
（第二陽極）
第二陽極は、開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有している。第二陽極の導電性基体の開口率は、４０〜５５％であり、機械的強度と電解液の通液性の両立という観点から、開口率４２〜５０％がより好ましい。また、第二陽極の導電性基体の開口率は、前記第一陽極の導電性基体の開口率より大きいものである。
【００４２】
第二陽極に用いられる導電性基体は、前述の第一陽極で記載したように、チタンまたはチタン合金として、日本工業規格（ＪＩＳ規格）により定められた１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケルルテニウム、タンタル、パラジウム、タングステン等を添加して耐食性を向上させたチタン合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、スズ、鉄、クロム、ニオブ等を添加したチタン合金を一例として挙げることができる。
【００４３】
当該導電性基体としては、耐食性の観点からチタン製エキスパンドメタル、チタニウム製パンチングメタルまたはチタン製平織メッシュが望ましく、経済性及び柔構造と剛構造を兼ね備えている観点、また、発生した塩素ガスが陽極表面で瞬時に脱着するため、塩素ガス発生を効率良く行うことができるから、平織メッシュが特に望ましい。
【００４４】
当該導電性基体の表面処理法としては、前述の第一陽極と同様に機械的処理または化学的処理方法があり、処理方法は前述の通りとする。導電性基体の機械的処理や化学的処理を、単一または両処理を併合して行い、塩素発生の触媒機能を有する金属または混合酸化物が付与された第二陽極を用いることができる。
【００４５】
当該導電性基体の表面に被覆される触媒層に含まれる、塩素発生の活性機能を有する活性物質としては、前述の第一陽極と同様に、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム等の白金族金属とチタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウム等のバルブ金属及び錫からなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物との混合酸化物が好適である。代表的な例としては、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム−白金−チタン混合酸化物を挙げることができる。また、白金金属及びルテニウム−チタン酸化物も用いることができる。
【００４６】
触媒層を含めたチタン製エキスパンドメタル、チタニウム製パンチングメタルまたはチタン製平織メッシュの第二陽極の厚みは、１．５ｍｍ以下で電圧低減の効果が得られるが、機械的強度と経済性の両立という観点から０．１〜１．２ｍｍが望ましく、好ましくは０．２〜０．８ｍｍがよい。チタン製平織メッシュを用いた場合、線径が０．１〜０．６ｍｍで、線径と線径の間隔が１インチあたり２０〜６０個の開口部を有する、所謂２０〜６０メッシュである導電性基体を用い、好ましくは、線径が０．２〜０．４ｍｍであり、３０〜５０メッシュが良い。導電性基体の厚み及び線径が薄すぎると、機械的強度が低下し、表面を粗面化する際に変形し、歪みを生じる。その結果、イオン交換膜と第二陽極との間に隙間が生じ、電解電圧が大きくなる。また、操業時の電解圧力によって変形を生じる可能性があることからも好ましくない。反対に、導電性基体の厚みが厚すぎる場合は、原材料のコストが上がり、経済性の観点から好ましくない。
【００４７】
塩素発生の活性機能を付与するために、第二陽極表面に於ける凹凸高低差の最大値は、前述の第一陽極と同様に、電解液の通液性確保とイオン交換膜保護を両立させるという観点から２〜７０μｍが好ましく、２〜４０μｍがより好ましい。導電性基体の表面に触媒層を付与するために、機械的処理法や化学的処理法による粗面化処理方法を行うが、これによる表面の凹凸が触媒層の凹凸に反映されるため、特に意図しなくても２〜７０μｍの範囲内に収まることは、特許文献（特開２０１３−１０４０９０）に記述した通りである。その結果、第二陽極の触媒層の表面粗さは０．５〜７０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００４８】
第二陽極の触媒層の厚みは、触媒層の耐久性、コストの観点から、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。さらに、１〜２０μｍが最も好ましい。
【００４９】
（陰極）
前記陰極室枠に装着される陰極は、開口を有する導電性基体とその導電性基体上に設けられる触媒層とを有している。陰極の導電性基体としては、ニッケル、ステンレス、銅等が挙げられるが、耐食性等の観点からニッケル製エキスパンドメタル、ニッケル製パンチドメタル、ニッケル製ファインメッシュまたはニッケル製平織メッシュが望ましく、経済性及びイオン交換膜へのダメージを軽減させる等の観点から、柔構造であるニッケル製ファインメッシュ、ニッケル製平織メッシュが特に望ましい。
【００５０】
当該陰極の導電性基体の開口率としては、機械的強度及び通液性等の経済性及び剛構造の観点から２５〜７５％であることが望ましく、触媒層を含む陰極の厚みは機械的強度と経済性の両立という観点から０．０１〜０．５ｍｍが望ましく、触媒層の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましい。また、ニッケル製平織メッシュを用いる場合、線径が０．１〜０．４ｍｍで、線径と線径の間隔が１インチあたり２０〜６０個の開口部を有する、所謂２０〜６０メッシュで、好ましくは、線径が０．２〜０．３であり、２０〜５０メッシュが良い。
【００５１】
陰極の触媒層に含まれる活物質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、銀、コバルト及び鉛等の金属又はそれらの酸化物の使用が好ましい。
【００５２】
一方、ゼロギャップ構造のイオン交換膜電解槽を構成する場合、陰極３０を、図３に示すような陰極構造体とするのが好ましい。この陰極構造体は、第一陰極３１と弾性体３２と第二陰極３３とを含むものである。
【００５３】
（第一陰極）
陰極室枠に装着される第一陰極の導電性基体としては、ニッケル、ステンレス、銅等が挙げられるが、耐食性等の観点からニッケル製エキスパンドメタル、ニッケル製パンチドメタルまたはニッケル製ファインメッシュが望ましく、経済性及びイオン交換膜へのダメージを軽減させる剛構造の観点から、剛構造であるニッケル製エキスパンドメタル、ニッケル製パンチドメタルが特に望ましい。これらの導電性基体に於ける開口率は、機械的強度及び通液性等の経済性及び剛構造の観点から２５〜７５％であることが望ましく、触媒層を含む陰極の厚みは機械的強度と経済性の両立という観点から０．７〜２．０ｍｍが望ましい。
【００５４】
（弾性体）
第一陰極と弾性体の取り付けには、接合点或いは接触状態が初期設定位置からの変化または取り付け時に於ける当該弾性体の変形、電解槽操業時による陽極室内のガス圧変動に伴う逆圧作用により、弾性体の反発力が低下しないように、０．０５〜０．５ｍｍの導電性を有する平板基体（以下、固定体とする）を第一陰極の空隙間に装着して固定させるのが好ましい。この場合、第一陰極と弾性体の間には、平板基体が介在することになる。
【００５５】
図３に示すように、陰極構造体（陰極３０）における弾性体３２としては、導電性の金属細線を錯綜させてマット状とした導電性クッションマット又はばね形状の弾性体３２が好ましい。なぜなら、柔軟性が高く経済性が良好なためである。弾性体３２の材質としては陰極の材質と同じニッケルが好ましい。導電性クッションマットの線径は通常０．０５〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．０７〜０．２ｍｍであり、更に好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。
【００５６】
導電性クッションマットのかさ密度は０．２〜２ｋｇ／ｍ2 が好ましく、厚みとしては負荷を受けない状態で５〜１０ｍｍ、電極ユニット連結後、イオン交換膜に密着した状態で４〜８ｍｍが好ましい。なぜなら、ある程度の機械的強度を有していないと、陰極から陽極へのイオン交換膜の押し付け圧を確保できないからである。
【００５７】
ばね形状の弾性体３２としては、好ましくは、圧縮前のばね高さが１.５ｍｍ〜６ｍｍであり、その後、ばね高さが１.０〜２.５ｍｍ均一的に圧縮された場合でも、圧縮された距離以上に復元されるものが好ましい。弾性体３２の弾性反発力が７〜１５ｋＰａであることが好ましい。
【００５８】
ばね形状の弾性体３２としては、例えば図４に示すように、縦長方向に延びる平滑な固定部４１と、横方向に固定部４１から延びて凹凸状に形成される弾性部４２とを備えるものが挙げられる。弾性体３２の固定部４１は、孔部４１ａを利用して、固定部材により背板３１に取り付けることができる。また、凹凸状に形成される弾性部４２は、波状または１辺以上が１度以上に折り曲げられた形状であり、図示した例では、ベース支持部４２ａが背板３１に支持され、陰極支持部４２ｂが活性陰極３３を支持する構造を有する。図４において、弾性部４２は、固定部４１の両側の対称な位置に設けられているが、弾性部４２を両側の非対称な位置（例えば交互の位置）に設けることも可能である。
【００５９】
ばね形状の弾性体３２としては、例えば、基材厚みが０.０２〜０.３ｍｍであり、縦長方向に平滑な固定部４１の幅が５〜３０ｍｍであり、弾性部４２の凹凸形状の周期が１０ｍｍ以上であり、凹凸形状により形成される空隙部の幅が２〜２０ｍｍである。このような弾性体３２としては、好ましくは、基材厚みは０．２０ｍｍ、固定部４１の幅が１０ｍｍ、弾性部４２の凹凸形状の周期が１０ｍｍで、空隙部の幅が８ｍｍである形状である。
【００６０】
（第二陰極）
前記弾性体上に配置される第二陰極の導電性基体としては、第一陰極と同様に、ニッケル、ステンレス、銅等が挙げられるが、耐食性等の観点からニッケル製エキスパンドメタル、ニッケル製パンチドメタル、ニッケル製ファインメッシュまたはニッケル製平織メッシュが望ましく、経済性及びイオン交換膜へのダメージを軽減させる等の観点から、柔構造であるニッケル製ファインメッシュ、ニッケル製平織メッシュが特に望ましい。機械的強度及び通液性等の経済性及び剛構造の観点から２５〜７５％であることが望ましく、触媒層を含む陰極の厚みは機械的強度と経済性の両立という観点から０．０１〜０．５ｍｍが望ましく、触媒層の厚みは、１．０〜２０μｍであることが好ましい。また、ニッケル製平織メッシュを用いる場合、線径が０．１〜０．４ｍｍで、線径と線径の間隔が１インチあたり２０〜６０個の開口部を有する、所謂２０〜６０メッシュで、好ましくは、線径が０．２〜０．３ｍｍであり、３０〜５０メッシュが良い。
【００６１】
前述のように、第一陽極上に第二陽極を配置し、イオン交換膜と離間した第一陰極との間に、弾性体が配置された状態で第二陰極を配置し、当該第二陰極を前記イオン交換膜に均一且つ均圧に密着させることで、従来の第一陽極と第一陰極とから成るイオン交換膜電解槽に比べて、第一陽極の更新作業を低減し、且つ陽極の延命化が図られ、電気エネルギー消費量を低減させることが可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。第一陽極上に第二陽極を積層し取り付けた場合の効果について、以下の通り第一陽極のみの場合と比較して、電解性能試験を実施した。
【００６３】
なお、導電性基体の開口率については、導電性基体を平面に投影したものについて、開口の面積を全体の面積で除して百分率を求めた。
【００６４】
（比較例１）
電解性能試験には、電解面積が１００×１００ｍｍであるイオン交換膜電解槽を用いた。第一陽極の導電性基体は、開口率が３１％のチタン製エキスパンドメタルの導電性基体であり、開口部のＳＷ長さ３．５ｍｍ、ＬＷ長さ６．０ｍｍで、当該厚みが１．０ｍｍである。当該導電性基体に対して、表面を＃１８０のアルミナブラスト処理し、その後１０％の９０℃のシュウ酸浴中で、３.５時間エッチング処理した。エッチング後に於ける、導電性基体の表面平均粗度は、３０μｍであった。このように粗面化された導電性基体の表面に白金族金属（Ｉｒ，Ｒｕ、以下同じ）を含む酸性溶液を塗布し、１００℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で２０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１５μｍとなる陽極を作製した。この陽極の触媒層の表面の凹凸高さの最大値は、エッチング後の平均粗度と同じ３０μｍであった。尚、この時の塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ塩化ナトリウム、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、４０ｍＶであることを事前に確認した。
【００６５】
第一陰極の導電性基体は、開口率が３８％のニッケル製エキスパンドメタルの開口部のＳＷ長さ５．０ｍｍ、ＬＷ長さ１０．０ｍｍで、当該厚みが１．０ｍｍである。１０％の５０℃塩酸浴中で、４時間エッチング処理した。エッチング後に於ける、導電性基体の表面平均粗度は、１０μｍであった。このようにして粗面化された導電性基体の表面に白金族金属を含む酸性溶液を塗布し、１００℃で１０分間の乾燥処理を行った後、４００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布と乾燥の工程を繰り返して、導電性基体表面に水素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなる第一陰極を作製した。当該第一陰極の触媒層の表面の凹凸高さの最大値は、エッチング後の平均粗度と同じ１０μｍであった。尚、この時の水素発生過電圧は、３２％水酸化ナトリウム、８５℃、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、８０ｍＶであることを事前に確認した。
【００６６】
第一陽極と第一陰極がイオン交換膜で区画された極間距離の調整は、次のように行った。陽極室枠に第一陽極を装着する場合に、当該陽極室枠のイオン交換膜と接する面に対して垂直な方法に、１．５ｍｍ高くなるように段差を設けた。一方、陰極室枠に第一陰極を装着する場合は、当該室枠のイオン交換膜と接する面に平滑になるような位置とした。イオン交換膜は、旭硝子（株）製Ｆ８０２０ＳＰイオン交換膜を使用し、イオン交換膜−第一陽極間のガスケットを２ｍｍとし、同様にイオン交換膜−第一陰極間のガスケットを２ｍｍとした。つまり、第一陽極と第一陰極の極間は、理論上、２．５ｍｍの距離であるが、イオン交換膜で区画されているため、その距離は、２ｍｍから２．５ｍｍｍの範囲内と推定される。また、表１、表２に電解性能試験の詳細事項を記載する。
【００６７】
前述のように設置したイオン交換膜電解槽は、陽極室に電解液として２８０ｇ/Ｌの食塩水、陰極室に３１％の水酸化ナトリウム（かせいソーダ）を供給し、液温８５℃、電解電流密度４ｋＡ/ｍ２の条件で電解試験を行った。また、表３に電解性能試験条件を記載する。
【００６８】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．３５０Ｖ、１８０日後の値は３．４９０Ｖに上昇した。
【００６９】
（比較例２）
第一陽極は、実商業槽に於いて、連続稼働年数が、４ｋＡ/ｍ２で２０年間使用した陽極を使用した。当該陽極の導電性基体は、開口率が３１％のチタン製エキスパンドメタルであり、開口部のＳＷ長さ３．５ｍｍ、ＬＷ長さ６．０ｍｍで、当該厚みが１．０ｍｍである。尚、この時の塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５℃、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、７０ｍＶであることを事前に確認した。それ以外は、比較例１と同様である。
【００７０】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．３７０Ｖ、１８０日後の値は３．５１０Ｖに上昇した。
【００７１】
（比較例３）
比較例１と同様の第一陽極上に設ける第二陽極用の導電性基体として、開口率が３１％のチタン製エキスパンドメタルの導電性基体であり、開口部のＳＷ長さ５．０ｍｍ、ＬＷ長さ１０．０ｍｍで、当該厚みが１．５ｍｍであるものを準備した。当該導電性基体に対して、表面を＃１８０のアルミナブラスト処理し、その後１０％の９０℃のシュウ酸浴中で、３.５時間エッチング処理した。エッチング後に於ける、導電性基体の表面平均粗度は、３０μｍであった。導電性基体の表面に白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１５μｍとなる第二陽極を作製し、第一陽極上にＴｉ溶接により積層して取り付けた陽極室枠を準備した。尚、この時の第二陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、４０ｍＶであることを事前に確認した。それ以外は、比較例１と同様である。
【００７２】
試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．３３０Ｖ、１８０日後の値は３．４７０Ｖに上昇した。
【００７３】
（比較例４）
比較例１とは異なり、第一陽極には、線径が０．３５ｍｍで厚みが０．７ｍｍであり、線径と線径の間隔が１インチあたりに２０個の開口部を有する、所謂２０メッシュである平織金網からなる開口率５０％の導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなるように作製した。尚、この時の第一陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、３０ｍＶであることを事前に確認した。
【００７４】
また、第二陽極には、開口率が３１％のチタン製エキスパンドメタルの導電性基体であり、開口部のＳＷ長さ３．５ｍｍ、ＬＷ長さ６．０ｍｍで、当該厚みが１．０ｍｍである導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１５μｍとなるように作製した。尚、この時の第二陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、４０ｍＶであることを事前に確認した。第一陽極上に、第二陽極を、スポット溶接により積層して取り付けた陽極室枠を準備した。それ以外は、比較例１と同様である。
【００７５】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．３４０Ｖ、１８０日後の値は３．４８０Ｖに上昇した。
【００７６】
（比較例５）
比較例１とは異なり、第一陽極には、線径が０．２５ｍｍで厚みが０．７ｍｍであり、線径と線径の間隔が１インチあたりに３０個の開口部を有する、所謂３０メッシュである平織金網からなる開口率５０％の導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなるように作製した。尚、この時の第一陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、３０ｍＶであることを事前に確認した。
【００７７】
また、第二陽極には、線径が０．６ｍｍで厚みが１．２ｍｍであり、線径と線径の間隔が１インチあたりに１０個の開口部を有する、所謂１０メッシュである開口率５９％の平織金網からなる導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなるように作製した。尚、この時の第二陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、３０ｍＶであることを事前に確認した。第一陽極上に、第二陽極を、スポット溶接により積層して取り付けた陽極室枠を準備した。それ以外は、比較例１と同様である。
【００７８】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．３４０Ｖ、１８０日後の値は３．４８０Ｖに上昇した。
【００７９】
（実施例１）
比較例１と同じ第一陽極上に、線径が０．３５ｍｍで厚みが０．７ｍｍであり、線径と線径の間隔が１インチあたりに２０個の開口部を有する、所謂２０メッシュである平織金網（開口率５０％）からなる導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなる第二陽極を作製し、スポット溶接により積層して取り付けた陽極室枠を準備した。尚、この時の第二陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、３０ｍＶであることを事前に確認した。それ以外は、比較例１と同様である。
【００８０】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．２６０Ｖ、１８０日後の値は３．４００Ｖに上昇した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１の第一陽極に対して、線径が０．２０ｍｍで厚みが０．４０ｍｍであり、線径と線径の間隔が１インチあたりに４０個の開口部を有する、所謂４０メッシュである平織金網（開口率４７％）からなる導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなる第二陽極を作製し、スポット溶接により積層して取り付けた陽極室枠を準備した。尚、この時の第二陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、３０ｍＶであることを事前に確認した。それ以外は、実施例１と同様である。
【００８２】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．２６０Ｖ、１８０日後の値は３．４００Ｖに上昇した。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の第一陽極に対して、線径が０．１５ｍｍで厚みが０．３０ｍｍであり、線径と線径の間隔が１インチあたりに６０個の開口部を有する、所謂６０メッシュである平織金網（開口率４２％）からなる導電性基体を用い、白金族金属を含み塩素発生の活性機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなる第二陽極を作製し、スポット溶接により積層して取り付けた陽極室枠を準備した。尚、この時の第二陽極のみの塩素発生過電圧は、２００ｇ/Ｌ  ＮａＣｌ、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、３０ｍＶであることを事前に確認した。それ以外は、実施例１と同様である。
【００８４】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．２６０Ｖ、１８０日後の値は３．４００Ｖに上昇した。
【００８５】
（実施例４）
実施例１において、第一陰極上に、新たな陰極を積層するために、線径が０．１５ｍｍで、線径と線径の間隔が１インチあたりに４０個の開口部を有する、所謂４０メッシュであるニッケル製平織金網（開口率５５％）の導電性基体を用いた。１０％の５０℃塩酸浴中で、４時間エッチング処理した。エッチング後の基体表面平均粗度は、１５μｍであった。こうして粗面化された導電性基体の表面に白金族金属を含む酸性溶液を塗布し、１００℃で１０分間の乾燥処理を行った後、４００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布−乾燥のプロセスを繰り返して、導電性基体表面に水素発生の触媒機能を有する触媒層の厚みが約１０μｍとなる第二陰極を作製した。当該第二陰極の触媒層の表面の凹凸高さの最大値は、エッチング後の平均粗度と同じ１０μｍであった。白金族金属焼成を施した。尚、この時の第二陰極のみの水素発生過電圧は、３２％水酸化ナトリウム、８５度、電解電流密度が４ｋＡ/ｍ２に於いて、７０ｍＶであることを事前に確認した。第一陰極と第一陰極との間には、導電性の弾性体（形状：図４参照、厚み０．１ｍｍ、弾性反発力１０ｋＰａ）を介在させ、水素発生の触媒機能を持たせたものを配置した状態で、前記イオン交換膜に均一に密着させるようなイオン交換膜電解槽を準備した。
【００８６】
比較試験開始から槽電圧（電解電圧）の初期値は３．０８０Ｖ、１８０日後の値は３．１８０Ｖに上昇した。
【００８７】
以上の結果を、電解条件と共に、表１〜表３にまとめた。
【表１】
2017088952.tif 000003
【００８８】
【表２】
2017088952.tif 000004
【００８９】
【表３】
2017088952.tif 000005
【符号の説明】
【００９０】
Ｕ                  電極ユニット
Ｉ                  イオン交換膜
１０                電極支持フレーム
１１                隔壁
１２、１３          縦リブ
１２ａ、１３ａ      貫通孔
２０                陽極
２０Ａ              陽極室
２１                第一陽極
２２                第二陽極
３０                陰極
３０Ａ              陰極室
３１                第一陰極
３２                弾性体
３３                第二陰極
【図１】
2017088952.tif 000006
【図２】
2017088952.tif 000007
【図３】
2017088952.tif 000008
【図４】
2017088952.tif 000009