(57)【要約】      （修正有）【課題】金属量の少ない半導体リソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法で得られる半導体リソグラフィー用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法の提供。【解決手段】（調合工程）単量体成分を含む単量体溶液を容器内で調製する工程、（重合工程）単量体溶液に含まれる単量体成分を容器内で重合させて重合体溶液Ａを得る工程、（精製工程）重合体溶液を容器内で貧溶媒に注いで重合体を析出させた後、固液分離させて重合体湿粉を得る工程、（溶解工程）重合体湿粉を容器内で良溶媒に溶解させて重合体溶液Ｂを得る工程、及び（濃縮工程）重合体溶液Ｂを容器内で減圧濃縮して重合体溶液Ｂ中の貧溶媒を除去させる工程を有する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、少なくとも溶解工程および濃縮工程で用いる容器を、使用する前に水を含まない溶剤のみで洗浄する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、少なくとも溶解工程および濃縮工程で用いる容器を、使用する前に水を含まない溶剤のみで洗浄する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
（調合工程）単量体成分を含む単量体溶液を容器内で調製する工程。
（重合工程）単量体溶液に含まれる単量体成分を容器内で重合させて重合体溶液Ａを得る工程。
（精製工程）重合体溶液を容器内で貧溶媒に注いで重合体を析出させた後、固液分離させて重合体湿粉を得る工程。
（溶解工程）重合体湿粉を容器内で良溶媒に溶解させて重合体溶液Ｂを得る工程。
（濃縮工程）重合体溶液Ｂを容器内で減圧濃縮して重合体溶液Ｂ中の貧溶媒を除去させる工程。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体リソグラフィー用重合体を製造する工程と、得られた半導体リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有するレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法で得られる半導体リソグラフィー用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術における半導体リソグラフィーは、光や電子線等を利用して基板上にレジストパターンを形成する工程を意味する。
半導体リソグラフィー工程では、レジスト膜、反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等、種々の膜が使用されている。これらの膜の形成材料としては一般的に重合体を含む組成物が用いられている。
【０００３】
近年、半導体リソグラフィー技術の進歩により微細化がますます進んでいる。レジストパターンの微細化に伴って、半導体リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、非常に低レベルの金属不純物の存在によって、半導体デバイスの性能および安定性が低下することがしばしば観察されている。金属不純物の主要因は、半導体リソグラフィー工程に用いられる組成物中に含まれるナトリウム等の軽金属や、鉄等の重金属であることが確認されている。そのため、半導体リソグラフィー工程に用いられる組成物中の金属不純物濃度の低減が求められる。
【０００４】
下記特許文献１には、予め金属不純物を低減させた容器を用いて半導体リソグラフィー用重合体を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３８０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、容器に純水を充填させるため、かえって容器から金属不純物が溶出してしまう場合がある。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、金属不純物濃度を低減させることができる半導体リソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法により得られる半導体リソグラフィー用重合体、該半導体リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、下記態様により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記工程を有する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、少なくとも溶解工程および濃縮工程で用いる容器を、使用する前に水を含まない溶剤のみで洗浄する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
（調合工程）単量体成分を含む単量体溶液を容器内で調製する工程。
（重合工程）単量体溶液に含まれる単量体成分を容器内で重合させて重合体溶液Ａを得る工程。
（精製工程）重合体溶液を容器内で貧溶媒に注いで重合体を析出させた後、固液分離させて重合体湿粉を得る工程。
（溶解工程）重合体湿粉を容器内で良溶媒に溶解させて重合体溶液Ｂを得る工程。
（濃縮工程）重合体溶液Ｂを容器内で減圧濃縮して重合体溶液Ｂ中の貧溶媒を除去させる工程。
［２］  ［１］に記載の半導体リソグラフィー用重合体を製造する工程と、得られた半導体リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有するレジスト組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属不純物を低減させた半導体リソグラフィー用重合体及び、レジスト組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１１】
＜半導体リソグラフィー用重合体の製造方法＞
本発明の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法は、少なくとも溶解工程および濃縮工程で用いる容器を、使用する前に水を含まない溶剤のみで洗浄することが必要である。
少なくとも溶解工程および濃縮工程で用いる容器を水を含まない溶剤のみで洗浄することで金属不純物を低減させた半導体リソグラフィー用重合体及びレジスト組成物が得られる。
また、調合容器、反応容器、精製容器等の他の工程で使用する容器も使用する前に水を含まない溶剤のみで洗浄することが金属不純物をさらに低減させることができる点で好ましい。
なお、水を含まない溶剤とは、溶剤中の水分率が溶剤の質量に対して５％以下であるものをいう。３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。溶剤中に含まれる水分の測定としてはカールフィッシャー法などが挙げられる。
【００１２】
＜容器の洗浄方法＞
各工程で用いる容器の洗浄方法を以下に記す。
各容器の洗浄は重合体の製造前に行う。バッチ式で製造を行う場合には、前製造の各工程終了後に洗浄を行う。本発明の方法では、前製造で生じた重合体および残存溶剤、金属不純物等を、水を含まない溶剤のみで洗浄する。洗浄に用いる溶剤としては、前記に定義する割合の水を含まなければ特に限定されないが、前製造の重合体等の不純物も除去する観点から、後記の重合溶媒と同様の溶剤が挙げられ、メチルエチルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。これらの溶剤で洗浄した後、これらの残存溶剤を除去するために、さらに低沸点の溶剤を用いて容器を洗浄しても良い。（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した後に、メタノールで洗浄する等してもよい。効率的に洗浄させるため、加熱しながら洗浄してもよく、減圧下で洗浄してもよい。
【００１３】
本発明の重合体の製造方法は、以下の工程を含む。
（調合工程）単量体成分を含む単量体溶液を容器内で調製する工程。
（重合工程）単量体溶液に含まれる単量体成分を容器内で重合させて重合体溶液Ａを得る工程。
（精製工程）重合体溶液を容器内で貧溶媒に注いで重合体を析出させた後、固液分離させて重合体湿粉を得る工程。
（溶解工程）重合体湿粉を容器内で良溶媒に溶解させて重合体溶液Ｂを得る工程。
（濃縮工程）重合体溶液Ｂを容器内で減圧濃縮して重合体溶液Ｂ中の貧溶媒を除去させる工程。
以下に、各工程について詳細を述べる。
【００１４】
（調合工程）
調合工程は単量体成分を含む単量体溶液を容器内で調製する工程である。単量体溶液の調製は、攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する調合容器に、単量体成分と、必要に応じて重合溶媒、重合開始剤を選択して一緒に仕込んでもよい。調合容器は複数用いてもよい。調合容器だけでなく反応容器にも予め単量体成分を重合溶媒と一緒に仕込んでもよい。
【００１５】
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）等。アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。脂肪族炭化水素：ヘキサン等。  脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００１７】
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられ、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された反応容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。
溶液重合法において、単量体成分および重合開始剤の反応容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性の良い重合体が得られやすい点から、単量体成分および重合開始剤を反応容器内に滴下する、滴下重合法が好ましい。
【００１８】
滴下重合法においては、攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する反応容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体成分及び重合開始剤を、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせで、反応容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００１９】
（重合工程）
重合工程は、単量体溶液に含まれる単量体成分を容器内で重合させて重合体溶液Ａを得る工程である。調合工程で得られた単量体溶液を、一定温度に保持された反応容器に滴下し重合させる。滴下重合法において、重合開始剤は、単量体溶液に溶解させて滴下してもよく、単量体溶液とは別で重合溶媒のみに溶解させて開始剤溶液として滴下してもよい。単量体溶液および重合開始剤溶液は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００２０】
重合工程における重合温度は、重合体の分解を防ぐ観点から、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２５℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が特に好ましい。また、重合時間は、出来るだけ高い重合率となりつつも、重合体の熱劣化を防ぎ、そして出来るだけ短い工程時間となるのが好ましいという観点から、１時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１６時間がより好ましく、４時間〜９時間が特に好ましい。
【００２１】
所定量の単量体および重合開始剤を容器内に供給し、所定の時間、重合反応させた後、反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合体溶液Ａを得る。
【００２２】
＜重合体＞
［構成単位（ａ）］
本発明の製造方法により得られる半導体リソグラフィー用重合体（以下、単に重合体ということもある。）は、極性基を有する構成単位（ａ）を有することが好ましい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法におけるレジスト組成物に用いられる重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２３】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２５】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法におけるレジスト組成物に用いられる重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２７】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２８】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［構成単位（ｂ）］
本発明の製造方法により得られる重合体は、レジスト用途に用いる場合は上述した極性基を有する構成単位（ａ）以外に酸脱離性基を有する構成単位（ｂ）を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３０】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００３１】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（精製工程）
精製工程は、重合体溶液を容器内で貧溶媒に注いで重合体を析出させた後、固液分離させて重合体湿粉を得る工程である。
重合工程で得られた重合体溶液Ａは、攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する精製容器を用いて必要に応じて精製を行う。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、水、またはそれらの混合溶媒等の貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる。この工程は再沈殿工程と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。
未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。重合体中の不純物としての単量体含有量は２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２９質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
【００３３】
貧溶媒としては、製造する重合体が溶解せずに析出する溶媒であればよく、公知のものを使用できるが、半導体リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、水、またはそれらの混合溶媒が好ましい。
使用する貧溶媒の量は残存する未反応単量体をより低減できるため、重合体溶液と同質量以上用いることができ、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。
【００３４】
その後、析出物を固液分離させて、重合体湿粉を得る。
また、重合体湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体を固液分離する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未(反応の単量体、重合開始剤等をより低減させるために非常に有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点ではリスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで重合体を精製することが好ましい。
【００３５】
（溶解工程）
溶解工程は、重合体湿粉を容器内で良溶媒に溶解させて重合体溶液Ｂを得る工程である。
攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する溶解容器へ、精製工程で得られた重合体湿粉を入れた後、良溶媒を添加して溶解させて重合体溶液Ｂを得る。溶解工程で用いる良溶媒としては、前記重合溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
溶解時の温度としては、室温で溶解してもよく、溶解時間の短縮を目的として加熱しながら溶解してもよい。加熱しながら溶解する場合には、重合体への熱負荷を軽減するため、通常、室温以上から７０℃以下に制御することが好ましく、室温以上から６５℃以下に制御することがより好ましく、室温以上から６０℃以下とすることが特に好ましい。
溶解に使用する溶媒量としては、溶解時間の短縮を目的として、重合体湿粉中の重合体の質量の５倍〜２０倍程度とすることが好ましい。
【００３６】
（濃縮工程）
濃縮工程は、重合体溶液Ｂを容器内で減圧濃縮して重合体溶液Ｂ中の貧溶媒を除去させる工程である。攪拌機、ジャケット及びコンデンサーを有する濃縮容器を用いて減圧濃縮する。溶解容器で溶解させてそのまま減圧濃縮させてもよい。濃縮工程における温度と圧力は、除去させたい貧溶媒の沸点に応じて任意に設定できるが、重合体への熱負荷を軽減するため、通常、液温が７０℃以下となるように制御することが好ましく、６５℃以下となるように制御することがより好ましい。
【００３７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法で得られる重合体または重合体溶液Ｂと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ということもある。）とを含有する、化学増幅型レジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とをレジスト溶媒に溶解させて得られる。
【００３８】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、前記重合溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）］
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として公知のものを適宜選択して用いることができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００３９】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００４０】
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４１】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００４２】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４３】
［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００４５】
＜金属分析＞
高周波誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により、製造後の重合体溶液中のＮｉ、ＣｕおよびＺｎの含有量を金属分析して求めた。得られた金属濃度の値は、重合体濃度で除して重合体固形分換算の金属濃度（金属不純物含有量）を算出した。
【００４６】
＜水分の定量＞
三菱化学社製カールフィッシャー水分測定装置：ＣＡ−２００型（商品名）を用いて試料溶液中に残存する水分量を定量した。溶液用陽極液にはアセトニトリルＡＫＸ１００ｍｌ、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ５ｍｌを用いた。
【００４７】
［実施例１］
（容器の洗浄）各工程で用いる容器（調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器、濃縮容器）それぞれに容器容積の約５０体積％となるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を充填し、それぞれ１５ｋＰａまで減圧して４０℃で３時間還流洗浄した。洗浄後ＭＥＫを排出して容器を乾燥させた。（洗浄前に、ＭＥＫの水分を定量したところ、０．１質量％以下であった。）
【００４８】
（調合工程）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコ（調合容器）に下記の単量体、重合溶媒及び重合開始剤を仕込み単量体溶液を得た。
下記式（ｍ１）の単量体を９５．２０ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体を１３１．０４ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を６６．０８ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３８．５ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））８．６４９ｇ。
【化１】
2017110149.tif 000002
【００４９】
（重合工程）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、単量体溶液供給口、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコ（反応容器）に、重合溶媒として乳酸エチル２４３．６ｇを入れた。次いで、反応容器内を窒素雰囲気下に保ったまま反応容器を湯浴に入れ、反応容器内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
単量体溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて反応容器内に滴下した。単量体溶液の供給が終わった後、さらに８０℃の温度を３時間保持した。その後、２５℃まで反応液を冷却し、重合反応を停止させて、重合体溶液Ａを得た。
【００５０】
（精製工程）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量５ＬのＳＵＳ製のフラスコ（精製容器）に、メタノール３．５Ｌを入れた。得られた重合体溶液Ａのうち５００ｇを、精製容器に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。
【００５１】
（溶解工程）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量２ＬのＳＵＳ製のフラスコ（精製容器）に、得られた重合体湿粉を入れ、ＰＧＭＥＡ１２００ｇを入れた。撹拌しながら３０℃で１時間かけて完全に溶解させて重合体溶液Ｂを得た。
（濃縮工程）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量２ＬのＳＵＳ製のフラスコ（濃縮容器）に、得られた重合体溶液Ｂを入れた。撹拌しながら６０℃まで昇温し、２３ｋＰａまで減圧して、メタノールを留去させた。その後、６３℃まで昇温し、５ｋＰａまで減圧してＰＧＭＥＡを留去させ、溶液の固形分濃度がおよそ２０質量％になるまで濃縮した。重合体溶液Ｂの一部をサンプリングし金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
（容器の洗浄）各工程で用いる容器（調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器、濃縮容器）それぞれに容器容積の約５０体積％となるＭＥＫを充填し、それぞれ１５ｋＰａまで減圧して４０℃で３時間還流洗浄した。洗浄後ＭＥＫを排出した後、調合容器、反応容器、精製容器に、容器容積の約５０体積％となる超純水を充填し、１時間撹拌して洗浄した。洗浄後、超純水を排出して容器を乾燥させた。（洗浄前に、ＭＥＫの水分を定量したところ、０．１質量％以下であった。）溶解容器および濃縮容器は、ＭＥＫ排出後に容器へ超純水を充填させることなく容器を乾燥させた。調合工程以降の全ての工程は実施例１と同様に行った。濃縮工程で得られた重合体溶液Ｂの一部をサンプリングし金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
（容器の洗浄）各工程で用いる容器（調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器、濃縮容器）それぞれに容器容積の約５０体積％となるＭＥＫを充填し、それぞれ１５ｋＰａまで減圧して４０℃で３時間還流洗浄した。洗浄後ＭＥＫを排出した後、調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器に、容器容積の約５０体積％となる超純水を充填し、１時間撹拌して洗浄した。洗浄後、超純水を排出して容器を乾燥させた。（洗浄前に、ＭＥＫの水分を定量したところ、０．１質量％以下であった。）濃縮容器は、ＭＥＫ排出後に容器へ超純水を充填させることなく容器を乾燥させた。
調合工程以降の全ての工程は実施例１と同様に行った。濃縮工程で得られた重合体溶液Ｂの一部をサンプリングし金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
（容器の洗浄）各工程で用いる容器（調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器、濃縮容器）それぞれに容器容積の約５０体積％となるＭＥＫを充填し、それぞれ１５ｋＰａまで減圧して４０℃で３時間還流洗浄した。洗浄後ＭＥＫを排出した後、調合容器、反応容器、精製容器、濃縮容器に、容器容積の約５０体積％となる超純水を充填し、１時間撹拌して洗浄した。洗浄後、超純水を排出して容器を乾燥させた。（洗浄前に、ＭＥＫの水分を定量したところ、０．１質量％以下であった。）溶解容器は、ＭＥＫ排出後に容器へ超純水を充填させることなく容器を乾燥させた。
調合工程以降の全ての工程は実施例１と同様に行った。濃縮工程で得られた重合体溶液Ｂの一部をサンプリングし金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
（容器の洗浄）各工程で用いる容器（調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器、濃縮容器）それぞれに容器容積の約５０体積％となるＭＥＫを充填し、それぞれ１５ｋＰａまで減圧して４０℃で３時間還流洗浄した。洗浄後ＭＥＫを排出した後、各容器（調合容器、反応容器、精製容器、溶解容器、濃縮容器）に、容器容積の約５０体積％となる超純水を充填し、１時間撹拌して洗浄した。洗浄後、超純水を排出して容器を乾燥させた。（洗浄前に、ＭＥＫの水分を定量したところ、０．１質量％以下であった。）調合工程以降の全ての工程は実施例１と同様に行った。濃縮工程で得られた重合体溶液Ｂの一部をサンプリングし金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2017110149.tif 000003
【００５７】
表１の結果より、溶解容器と濃縮容器を超純水で洗浄せずに水を含まない溶剤のみで洗浄した実施例１〜２では、溶解容器と濃縮容器のいずれかまたは両方を超純水で洗浄した比較例１〜３と比較して、重合体溶液Ｂの金属含有量が少なかった。