(57)【要約】【課題】ピンホールが少なく、塗層強度が強く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。【解決手段】変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる水酸化マグネシウムを含む塗層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記で定義される変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる水酸化マグネシウムを含む塗層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）に使用されているリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製多孔膜が用いられてきた。しかし、このような樹脂製多孔膜をセパレータとして使用した場合には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて著しい短絡を生じる問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布にアルミナ等の無機フィラーを塗工してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このセパレータは、内部抵抗を低くするために、不織布や無機フィラー層を薄くし、厚みの薄いセパレータを製造しようとする場合、セパレータにピンホールが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
また、特許文献４では、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと無機フィラーとを水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で抄き上げて作製したセパレータが提案されている。しかし、このセパレータは、セパレータの厚みを薄くした場合、セパレータにピンホールが発生しやすくなることがあった。
【０００５】
特許文献５の比較例には、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースからなるセルロース基材上にベーマイト粒子を含む多孔質層が設けられたセパレータが記載されているが、セルロース基材との接着が弱く、塗層が脱落しやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３４０２４号公報
【特許文献４】特開２０１４−３５８５０号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０１１／４６０６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、ピンホールが少なく、塗層強度が強く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するための手段として、下記発明を見出した。
【０００９】
（１）下記で定義される変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる水酸化マグネシウムを含む塗層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１０】
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【００１１】
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材を用いることで、このセルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる水酸化マグネシウムを含む塗層が、基材表面に均一に形成されることから、セパレータの厚みが薄くても、ピンホールの発生を抑制することができる。そして、このセパレータの薄層化によって、内部抵抗の低減を達成することができる。また、水酸化マグネシウムを含む塗層はセルロース基材と密着しやすく、層強度が強くなるため、塗層の脱落は起きにくくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、「リチウムイオン二次電池用セパレータ」を意味する。本発明において、「所定の溶剤紡糸セルロース繊維」と表記する場合は、「変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維」を意味する。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などを指す。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、スルホラン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムなどが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
本発明において、溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＪＩＳ  Ｌ０２０４−２では、この繊維の名称として「リヨセル」という用語が用いられている。本発明では、変法濾水度７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．８０〜１．８０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。変法濾水度が７５ｍｌ未満又は長さ加重平均繊維長が０．８０ｍｍ未満であると、抄紙網への繊維取られが生じ、フェルトへの転写ができない問題やセパレータに透けやピンホールができる問題が発生する。変法濾水度が２５０ｍｌ超又は長さ加重平均繊維長が１．８０ｍｍ超であると、セパレータの厚みを薄くしにくく、塗層斑、ピンホールが生じる問題が発生する。
【００１７】
溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、９０〜２２０ｍｌがより好ましく、９０〜１７５ｍｌがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長は０．９０〜１．６０ｍｍがより好ましく、０．９０〜１．３０ｍｍがさらに好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布は、ピークが１つでも良く、２つ以上あっても良い。
【００１８】
本発明における変法濾水度は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度である。本発明において、変法濾水度を採用する理由は、１つはＪＩＳ  Ｐ８１２１で規定されるカナダ標準型濾水度が数十〜０ｍｌ近辺で、叩解度の差をこれ以上判別できない試料の叩解度を明確にできるからであり、もう１つは叩解によって繊維長が短くなり、カナダ標準濾水度の計測で使用するふるい板の孔をパルプ試料がすり抜けてしまい、正確な濾水度を計測できない試料の叩解度を明確にできるからである。
【００１９】
長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して投影繊維長を測定した。溶剤紡糸セルロース繊維の「長さ加重平均繊維長」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。
【００２０】
本発明において、所定の溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナー、ビーター、ビートファイナー、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して作製される。
【００２１】
本発明において、セルロース基材は、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなる。本発明において、「主体」とは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が８０質量％以上のことをいう。また、セルロース基材は、所定の溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物等を含有しても良い。
【００２２】
本発明において、セルロース基材は抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、凝集剤、紙力増強剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙網を単独で使用する抄紙機や、これらの抄紙網を複数組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。
【００２３】
本発明において、セルロース基材の坪量は、６．５〜１７．０ｇ／ｍ２が好ましく、７．０〜１６．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１５.０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。１７．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が難しい場合があり、６．５ｇ／ｍ２未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。
【００２４】
本発明において、セルロース基材は、抄紙後に必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整すれば良い。カレンダー処理は、常温で実施しても良く、加熱して実施しても良い。厚みは、１０〜３１μｍが好ましく、１０〜２７μｍがより好ましく、１０〜２２μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な強度が得られない場合があり、３１μｍより厚いと、セパレータの薄膜化が難しくなる。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法に基づき測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００２５】
本発明のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる水酸化マグネシウムを含む塗層とを有する。水酸化マグネシウムの平均粒子径は０．１〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。０．１μｍ未満であると、セルロース基材内部に水酸化マグネシウムが滲み込みやすく、基材表面に均一な塗層を形成するのが難しくなり、ピンホールが発生する場合があり、３．０μｍを超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合や、内部抵抗が高くなったりする場合がある。
【００２６】
本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００２７】
本発明において、水酸化マグネシウムを含む塗層には、水酸化マグネシウムの他に、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、水酸化マグネシウムをセルロース基材に接着できる、無機又は有機のバインダーを含有させることが好ましい。
【００２８】
有機バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びその誘導体、メタ型あるいはパラ型の芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（特に酢酸ビニルが２０〜３５モル％の共重合物）、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
無機バインダーとしては、例えば、一般にはシランカップリング剤とも称され、脱水又は脱アルコール反応等を経て、無機酸化物と有機化合物とを化学結合させる、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシキシラン等の有機官能基を有するシリコン化合物と、シリカや酸化ジルコニウム等の無機酸化物ゾルとの混合物が、接着強度や耐熱性に優れるために好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、水酸化マグネシウムを含む塗層における水酸化マグネシウムの含有量は、８５〜９９質量％が好ましく、８７〜９９質量％がより好ましく、９０〜９９質量％がさらに好ましい。９９質量％を超えると、水酸化マグネシウムを含む塗層の強度が弱くなることがあり、８５質量％未満であると、内部抵抗が高くなることがある。
【００３１】
本発明において、水酸化マグネシウムを含む塗層は、水酸化マグネシウムを含む塗液をセルロース基材に塗工する方法で得られる。
【００３２】
水酸化マグネシウムを含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや水酸化マグネシウムを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。
【００３３】
水酸化マグネシウムを含む塗液をセルロース基材上に塗工する方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。塗工の際、セルロース基材と工程紙を重ねて塗工し、乾燥後に工程紙を剥離しても良い。
【００３４】
水酸化マグネシウムを含む塗層の塗工量（絶乾）は、１．５〜１４．０ｇ／ｍ２が好ましく、３．０〜１３．０ｇ／ｍ２がより好ましく、５．０〜１２．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。１４．０ｇ／ｍ２を超えると、リチウムイオン二次電池用セパレータが厚くなり過ぎることがあり、１．５ｇ／ｍ２未満であると、ピンホールが発生しやすくなることがある。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、８．０〜３１．０ｇ／ｍ２が好ましく、１０．０〜２９．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１３．０〜２７．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。３１．０ｇ／ｍ２を超えると、内部抵抗が高くなることがあり、８．０ｇ／ｍ２未満であると、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの厚みは、１１〜４０μｍが好ましく、１１〜３５μｍがより好ましく、１１〜３０μｍがさらに好ましい。４０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池用セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合があり、１１μｍ未満であると、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
表１に実施例及び比較例で用いた溶剤紡糸セルロース繊維Ｆ１〜Ｆ５、ｆ１、ｆ２の変法濾水度、長さ加重平均繊維長、カナダ型標準濾水度を示した。カナダ型標準濾水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した。また、比較例で用いたマニラ麻パルプＰ１の長さ加重平均繊維長とカナダ型標準濾水度を示した。Ｆ１〜Ｆ５、ｆ１、ｆ２は、溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を原料とし、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、叩解時間を変えて作製した。Ｐ１もダブルディスクリファイナーを用いて叩解して作製した。
【００３９】
【表１】
2017174582.tif 000002
【００４０】
表２に実施例及び比較例で用いた抄紙用スラリーを示した。表２中の「配合率」の記号は、表１の「記号」に該当する。表２中において、「Ｍ１」とは、平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムである。
【００４１】
【表２】
2017174582.tif 000003
【００４２】
＜セルロース基材１〜５、７、１０＞
パルパーを用いてスラリー１〜５、７を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、セルロース基材１〜５、７、１０を作製した。
【００４３】
＜セルロース基材６＞
スラリー６に、紙力増強剤（荒川化学工業製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、セルロース基材６を作製した。
【００４４】
＜セルロース基材８＞
パルパーを用いてスラリー８を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙を実施したが、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定となり、安定して抄紙することができなかった。
【００４５】
＜セルロース基材９＞
スラリー９に、紙力増強剤（荒川化学工業製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）をマニラ麻パルプに対して２質量％添加して所定時間攪拌し、長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、セルロース基材９を作製した。
【００４６】
【表３】
2017174582.tif 000004
【００４７】
＜塗液ａ１の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ａ１を調製した。
【００４８】
＜塗液ａ２の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ２を調製した。
【００４９】
＜塗液ａ３の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ３を調製した。
【００５０】
＜塗液ｂ１の調製＞
平均粒子径２．０μｍのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ｂ１を調製した。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
（実施例１）
セルロース基材１と工程紙を重ね、セルロース基材１上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１４．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例１のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５２】
（実施例２）
セルロース基材２と工程紙を重ね、セルロース基材２上に、塗液ａ３を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が９．６ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５３】
（実施例３）
セルロース基材３と工程紙を重ね、セルロース基材３上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が６．９ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５４】
（実施例４）
セルロース基材４と工程紙を重ね、セルロース基材４上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例４のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５５】
（実施例５）
セルロース基材５と工程紙を重ね、セルロース基材５上に、塗液ａ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例５のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５６】
（実施例６）
セルロース基材６と工程紙を重ね、セルロース基材６上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が６．９ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例６のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５７】
（実施例７）
セルロース基材３と工程紙を重ね、セルロース基材３上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設けた。その後、セルロース基材３の未塗工面が外側となるように工程紙と重ね、セルロース基材３の未塗工面上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す実施例７のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５８】
（比較例１）
セルロース基材７と工程紙を重ね、セルロース基材７上に、塗液ａ３を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が７．９ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５９】
（比較例２）
セルロース基材８の作製ができなかったため、比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータの作製はできなかった。
【００６０】
（比較例３）
セルロース基材９と工程紙を重ね、セルロース基材９上に、塗液ａ２を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が６．９ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００６１】
（比較例４）
溶剤紡糸セルロース繊維Ｆ１をパルパーで離解させながら、予めミキサーで分散させておいた水酸化マグネシウムＭ１を添加し、凝集剤（三洋化成製、商品名：サンフロック（登録商標）Ｃ−００９Ｐ）を溶剤紡糸セルロース繊維と水酸化マグネシウムの合計質量に対して０．３質量％添加して所定時間攪拌し、さらに紙力増強剤（荒川化学製、商品名：ポリストロン（登録商標）１２５０）を溶剤紡糸セルロース繊維に対して２質量％添加して所定時間攪拌し、スラリー１１を調製した。スラリー１１を長網抄紙機へ送液して抄紙し、１５０℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例４のリチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
【００６２】
（比較例５）
セルロース基材１０を比較例５のリチウムイオン二次電池用セパレータとした。
【００６３】
（比較例６）
セルロース基材１０と工程紙を重ね、セルロース基材１０上に、塗液ｂ１を、ダイコーターにて塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後に、工程紙を剥がして塗層を設け、表４に示す比較例６のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池＞
実施例及び比較例の各セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にＬｉＰＦ６のＤＥＣ／ＥＣ（容量比７／３）混合溶媒溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた設計容量３０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン二次電池について、下記の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００６６】
［ピンホール評価］
セパレータのピンホールの状態について、作製したセパレータＡ４サイズ１枚を、透過光を用いて目視にて確認し、次の基準で評価した。結果を表４に記す。
【００６７】
（基準）
○：目視でのピンホールの発生は見られない。
△：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×：明らかに透過光が多数観察される。
【００６８】
［塗層強度評価］
作製したセパレータを幅方向１００ｍｍ×長さ方向２００ｍｍサイズで切り取り、長さ方向１００ｍｍの位置で折り目をつけて１８０度折り曲げ、その後、元に戻して広げる作業を３回繰り返した。そのときの塗層のひび割れの様子を目視にて確認し、次の評価基準で評価した。なお、片面塗工の場合は、セルロース基材面を内側、塗層面を外側として折り曲げた。結果を表４に記す。
【００６９】
（基準）
○：折り目の部分の塗層に、損傷は見られない。
×：折り目部分の塗層に、ひび割れが見られる。
【００７０】
［内部抵抗の評価］
作製した各電池について、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）の測定」を行い、「内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）」の式で内部抵抗を求めた。結果を表４に記す。
【００７１】
○：内部抵抗４Ω未満
△：内部抵抗４Ω以上５Ω未満
×：内部抵抗５Ω以上
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４に示した通り、実施例１〜７で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、変法濾水度が７５〜２５０ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０〜１．８０ｍｍである溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材と、前記セルロース基材の少なくとも一方の面に設けられてなる水酸化マグネシウムを含む塗層とを有するため、ピンホールが少なく、塗層強度の強いリチウムイオン二次電池用セパレータであり、それを用いてなるリチウムイオン二次電池は内部抵抗が低く、優れていた。
【００７４】
一方、比較例１で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、セルロース基材の主体となる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌ超で、且つ、長さ加重平均繊維長が１．８０ｍｍ超であるため、セルロース基材が不均一な地合いになり、水酸化マグネシウムを含む塗層が基材表面に均一に形成されなかったことから、セパレータにピンホールの発生が見られた。
【００７５】
比較例２では、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度７５ｍｌ未満で、且つ、長さ加重平均繊維長が０．８０ｍｍ未満であったため、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定となり、安定して抄紙することができなく、セルロース基材８を作製することができなかった。
【００７６】
比較例３では、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を含まないため、セルロース基材が不均一な地合いになり、水酸化マグネシウムを含む塗層が基材表面に均一に形成されなかったことから、セパレータにピンホールの発生が見られた。また、セパレータの空隙が塞がりやすく、内部抵抗も高くなった。
【００７７】
比較例４で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維と水酸化マグネシウムとを含むスラリーから抄紙法で作製したセパレータであり、水酸化マグネシウムを含む塗層が設けられていないため、坪量８．０ｇ／ｍ２、厚み１４μｍとした場合、ピンホールの発生が見られた。
【００７８】
比較例５で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、水酸化マグネシウムを含む塗層が設けられていない、溶剤紡糸セルロース繊維を主体としてなるセルロース基材をセパレータとしているため、坪量８．０ｇ／ｍ２、厚み１５μｍとした場合、ピンホールの発生が見られた。
【００７９】
比較例６で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、セルロース基材の表面にベーマイトを含む塗層が設けられているが、水酸化マグネシウムを含む塗層に比べ、塗層強度が弱かった。
【００８０】
実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、坪量がやや高く、厚みもやや厚いことから、実施例２〜７のセパレータに比べ、内部抵抗がやや高くなった。
【００８１】
実施例５で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、坪量がやや低く、厚みもやや薄いことから、実施例１〜４、６、７のセパレータに比べ、ピンホール評価において、うっすらと透過光が観察される部分があった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池に利用可能である。