(57)【要約】【課題】電子部品の小型化、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応可能な球状銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストを提供する。【解決手段】複数の銀粒子により構成される球状銀粉であって、各々の銀粒子の表面には表面処理剤が存在しており、球状銀粉においては、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積９０％粒子径Ｄ９０及び累積１０％粒子径Ｄ１０に対するＤ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．０以下の関係を満たし、累積１００％径Ｄｍａｘが５．０μｍ以下かつＤ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下である球状銀粉およびその関連技術を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の銀粒子により構成される球状銀粉であって、
各々の前記銀粒子の表面には表面処理剤が存在しており、
前記球状銀粉においては、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積９０％粒子径Ｄ９０及び累積１０％粒子径Ｄ１０に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．０以下の関係を満たし、累積１００％径Ｄｍａｘが５．０μｍ以下かつＤ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下であることを特徴とする球状銀粉。
【請求項２】
球形度の最大値が２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の球状銀粉。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の球状銀粉。
【請求項４】
前記表面処理剤が脂肪酸およびその塩またはアゾール系化合物およびその誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の球状銀粉。
【請求項５】
複数の銀粒子により構成される球状銀粉の製造方法であって、
湿式還元法により得られた銀粒子を分級する分級工程を有し、
前記分級工程においては、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させることなく分級を行い、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積９０％粒子径Ｄ９０及び累積１０％粒子径Ｄ１０に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．０以下の関係を満たし、累積１００％径Ｄｍａｘが５．０μｍ以下かつＤ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下の球状銀粉を得ることを特徴とする球状銀粉の製造方法。
【請求項６】
球形度の最大値が２．０以下であることを特徴とする請求項５に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記分級工程の前に、
銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる還元工程と、
前記銀粒子の回収と洗浄を含む回収洗浄工程と、
前記回収洗浄工程後に前記銀粒子の乾燥と解砕を含む乾燥解砕工程と、
をさらに有する請求項５に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項８】
湿式還元法において使用する還元剤がホルマリン、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項５または６に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項９】
前記分級工程においては、空気によって前記分級室内に旋回流を生じさせることにより前記銀粒子に対して分級を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の球状銀粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１１】
複数の銀粒子により構成される球状銀粉の製造方法であって、
湿式還元法により得られた銀粒子であって球形度の平均値が１．０以上１．５以下の銀粒子を分級する分級工程を有し、
前記分級工程においては、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させることなく分級を行い、球形度の平均値が１．０以上１．５以下の球状銀粉を得ることを特徴とする球状銀粉の製造方法。
【請求項１２】
前記分級工程前の各々の前記銀粒子の表面には表面処理剤が存在しており、前記表面処理剤が脂肪酸およびその塩またはアゾール系化合物およびその誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項１３】
前記分級工程においては、空気によって前記分級室内に旋回流を生じさせることにより前記銀粒子に対して分級を行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項１４】
複数の銀粒子により構成される球状銀粉であって、
前記球状銀粉においては、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積１００％径Ｄｍａｘが粒子径Ｄ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下であることを特徴とする球状銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、タッチパネルなどの電子部品の回路形成に使用する導電性ペーストとして、銀粉を有機ビヒクル中に加えて混練することにより製造される銀ペーストが使用されている。
【０００３】
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀塩含有水溶液に錯化剤を加えて銀錯塩含有水溶液を生成した後、還元剤を添加することにより、所望の粒径を有する銀粉を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
なお、一般的に金属粉を製造する際に、粒径を整えるべく分級が行われる。金属粉末中の粗大粒子・凝集粒子を取り除く方法としては以下の分級処理が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献２には日清エンジニアリング社製のターボクラシファイアーＴＣ−２５による分級が例示されている。この分級は、装置において分級が行われる分級室自体を回転させることにより遠心力を生じさせることにより行われる。
【０００６】
また、特許文献３には日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイアーＡＣ−２０による分級が例示されている。この分級は、分級を行う分級室自体を回転させることなく、空気によって分級室内に旋回流を生じさせることにより分級が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６６２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１９３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、太陽電池、タッチパネルなどの電子部品の小型化、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応するため、導電性ペースト用の銀粉に対して、粒径が適度に小さくかつ粗大粒子・凝集粒子を含まず、しかも各粒子が球に近い形状を有していることが要求されている。
【０００９】
本発明は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応可能な球状銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を行い、以下の検討を行った。まず、分級後において、粒径が適度に小さくかつ粗大粒子・凝集粒子を含まず、しかも各粒子が球に近い形状を有している銀粉（以降、球状銀粉と称する。分級前のものは単に銀粉と称する。）を製造することは、従来の技術では十分には成し得ていない。
【００１１】
そして本発明者は、この成し得ていない原因について検討を加えた。本発明者は、各銀粒子が球に近い形状を実現するための工程全体の内容に着目した。
【００１２】
銀粉を得るためには、銀粒子を生成するための還元工程や回収洗浄工程、ケーキ状の銀粉に対する乾燥工程や、高速撹拌機等を用いた解砕工程、そして分級工程等、様々な工程が行われる。本発明者は、これらの工程のうちいずれの工程が、銀粒子の形状に大きく影響しているのかについて調べた。
【００１３】
その結果、乾燥工程や解砕工程よりも分級工程が、得られる銀粒子の形状に多大な影響を与えているという知見を得た。それを示すのが後述の実施例１（図１）と比較例１（図５）との対比である。
【００１４】
詳細は後述するが、比較例１では、先に挙げた特許文献２に記載の装置のように、分級を行う分級室自体を回転させて分級を行っている。その一方、実施例１では、その方式を採用せずに分級を行っている。
実施例１（図１）と比較例１（図５）とを対比すると、分級後において、実施例１では銀粒子が球に近い形状に維持できているのに対して比較例１では銀粒子同士の付着が生じてしまっている。この理由としては、特許文献２に記載の分級装置だと、分級ローター等の回転する駆動部（分級室）を備えており、表面活性の高い銀粒子を用いる場合、回転する駆動部への銀粒子の居着き等が生じたり、回転する駆動部に銀粒子が衝突するせいで銀粒子が球形状から歪に変形したりしたためと考えられる。
【００１５】
なお、分級工程以外が銀粒子の形状に与える影響についても本発明者は調べたが、高速撹拌機等を用いた解砕工程までを行った比較例２（図６）や比較例３（図７）だと、粒径のバラツキはあるものの、比較例１のような銀粒子同士の付着は生じておらず、各銀粒子は球に近い形状を有している。以上の結果から、本発明者は、銀粒子が球に近い形状を有するか否かは、分級工程により、想像よりもはるかに大きく左右されるという新たな知見を得た。
【００１６】
上記の知見を基に本発明者は鋭意検討を行った結果、球状銀粉を製造する上で、銀粒子に対する分級工程において、特許文献２に記載の装置は採用しない、すなわち分級装置において分級が行われる分級室自体を回転させずに分級を行うという手法を想到した。つまり、例えば特許文献３に記載のような装置を、単なる分級装置として使うのではなく、分級前後において各銀粒子の球形状を維持しつつ分級するための装置として使うという手法を想到した。そしてこの手法により得られる球状銀粉を導電性ペーストして活用するという手法を想到した。
【００１７】
ちなみに、特許文献３に記載の銀粒子はフレーク状粒子であり、本発明が対象としているような球状銀粉ではない。しかも、レーザー回折粒度分布測定法による平均粒子径が３〜８μｍと非常に大きい値を示している。そのため、微細な配線を描画する用途に用いる事は困難であり、以下に述べる本発明の態様とは全く異なる。
【００１８】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
複数の銀粒子により構成される球状銀粉であって、
各々の前記銀粒子の表面には表面処理剤が存在しており、
前記球状銀粉においては、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積９０％粒子径Ｄ９０及び累積１０％粒子径Ｄ１０に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．０以下の関係を満たし、累積１００％径Ｄｍａｘが５．０μｍ以下かつＤ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下であることを特徴とする球状銀粉である。
【００１９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
球形度の最大値が２．０以下である。
【００２０】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下である。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記表面処理剤が脂肪酸およびその塩またはアゾール系化合物およびその誘導体の少なくともいずれかである。
【００２２】
本発明の第５の態様は、
複数の銀粒子により構成される球状銀粉の製造方法であって、
湿式還元法により得られた銀粒子を分級する分級工程を有し、
前記分級工程においては、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させることなく分級を行い、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積９０％粒子径Ｄ９０及び累積１０％粒子径Ｄ１０に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．０以下の関係を満たし、累積１００％径Ｄｍａｘが５．０μｍ以下かつＤ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下の球状銀粉を得ることを特徴とする球状銀粉の製造方法である。
【００２３】
本発明の第６の態様は、
球形度の最大値が２．０以下である。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記分級工程の前に、
銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる還元工程と、
前記銀粒子の回収と洗浄を含む回収洗浄工程と、
前記回収洗浄工程後に前記銀粒子の乾燥と解砕を含む乾燥解砕工程と、
をさらに有する。
【００２５】
本発明の第８の態様は、第５または第６の態様に記載の発明において、
湿式還元法において使用する還元剤がホルマリン、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムの少なくともいずれかである。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第５〜第７のいずれかの態様に記載の発明において、
前記分級工程においては、空気によって前記分級室内に旋回流を生じさせることにより前記銀粒子に対して分級を行う。
【００２７】
本発明の第１０の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の球状銀粉を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
【００２８】
本発明の第１１の態様は、
複数の銀粒子により構成される球状銀粉の製造方法であって、
湿式還元法により得られた銀粒子であって球形度の平均値が１．０以上１．５以下の銀粒子を分級する分級工程を有し、
前記分級工程においては、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させることなく分級を行い、球形度の平均値が１．０以上１．５以下の球状銀粉を得ることを特徴とする球状銀粉の製造方法である。
【００２９】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の発明において、
前記分級工程前の各々の前記銀粒子の表面には表面処理剤が存在しており、前記表面処理剤が脂肪酸およびその塩またはアゾール系化合物およびその誘導体の少なくともいずれかである。
【００３０】
本発明の第１３の態様は、第１１または第１２の態様に記載の発明において、
前記分級工程においては、空気によって前記分級室内に旋回流を生じさせることにより前記銀粒子に対して分級を行う。
【００３１】
本発明の第１４の態様は、
複数の銀粒子により構成される球状銀粉であって、
前記球状銀粉においては、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積１００％径Ｄｍａｘが粒子径Ｄ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下であることを特徴とする球状銀粉である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応可能な球状銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１にて得られた球状銀粉のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２にて得られた球状銀粉のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３にて得られた球状銀粉のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４にて得られた球状銀粉のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１にて得られた銀粉のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２にて得られた銀粉のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例３にて得られた銀粉のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、次の順序で説明を行う。
１．球状銀粉の製造方法
１−Ａ）銀イオン分散液の調液工程
１−Ｂ）還元工程
１−Ｃ）分散剤の吸着工程
１−Ｄ）回収洗浄工程
１−Ｅ）乾燥工程
１−Ｆ）解砕工程
１−Ｇ）分級工程
２．球状銀粉
２−Ａ）粒度分布
２−Ｂ）形状
２−Ｃ）ＢＥＴ比表面積
２−Ｄ）分級工程前の銀粉について
３．導電性ペースト
４．実施の形態による効果
５．変形例等
【００３５】
＜１．球状銀粉の製造方法＞
本実施形態における球状銀粉の製造工程は、銀イオン分散液の調液工程と、銀イオンを還元して銀粒子を析出させる還元工程と、析出した銀粒子に対して分散剤を吸着させる吸着工程と、回収（および洗浄）工程と、乾燥工程ならびに解砕工程と、分級工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。以下、各工程について説明する。
【００３６】
１−Ａ）銀イオン分散液の調液工程
本工程においては、銀粉の基となる銀粒子を生成するための銀イオン分散液を調液する。
銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液又はスラリーを使用することができる。
銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液又は酸化銀懸濁液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。
銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、錯体をある程度反応しやすくすべく、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状の銀粒子を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基が使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
１−Ｂ）還元工程
本工程においては、還元剤により銀イオン分散液から銀を還元析出する。
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。
これらの中で、ホルマリン、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
本工程において還元剤を使用することにより、適当な粒径の銀粉を得ることができる。還元剤の含有量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上が好ましく、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上が好ましく、１０当量以上２０当量以下がより好ましい。
【００３９】
１−Ｃ）分散剤の吸着工程
本工程においては、各銀粒子の表面に分散剤を吸着させる。
銀粉を還元析出させた後に分散剤を液中に添加することで銀粉表面へ分散剤を吸着させることができる。
分散剤の吸着工程における有機物の添加量は、銀粉質量に対して０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
分散剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば脂肪酸およびその塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などを挙げることができる。
分散剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの中でも脂肪酸およびその塩またはアゾール系化合物およびその誘導体から選択される分散剤が好ましく、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベンゾトリアゾールから選択される分散剤がより好ましい。もっとも好ましくは親水基を有する脂肪酸およびその塩またはアゾール系化合物およびその誘導体から選択される分散剤であって、例えばリシノール酸やベンゾトリアゾール、その他にはアロイリット酸やヒドロキシステアリン酸である。親水基を有する脂肪酸およびその塩が好ましい理由は、後の分級工程にて説明する。
なお、各銀粒子の表面に分散剤を吸着させることから、この分散剤のことを以降、表面処理剤とも称する。
【００４１】
１−Ｄ）回収洗浄工程
上記の各工程を経た上で、本工程において、得られた銀粒子を回収し、洗浄する。回収と洗浄とは互いに別工程としても複数回繰り返しても同時進行としても良い。
上記の還元工程を経て得られた銀粉には、大抵の場合、不純物が含有しているため洗浄する。ここで洗浄に用いられる洗浄溶媒としては、純水が好適である。
なお、回収及び洗浄の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デカンテーションなどが挙げられる。洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度を用いて判断するのが好適である。
【００４２】
１−Ｅ）乾燥工程
本工程においては、回収洗浄工程後の銀粒子の集合体を乾燥する。
上記の回収洗浄工程後の銀粒子の集合体は多くの水分を含有したケーキとなっている。そのため、銀粒子を最終的に銀粉として使用可能とすべく、当該ケーキから水分を除去する必要がある。
水分除去の方法としては、空気を温める、乾燥した風を送る、減圧する、乾きやすい溶媒につける、圧縮空気で吹き飛ばす、遠心力で振り切るなどがあるが、減圧下で温めるのが簡易的である。乾燥温度は、銀粉同士の焼結を抑制可能な１００℃以下とするのが好適である。
【００４３】
１−Ｆ）解砕工程
乾燥工程を経た後に銀粒子の集合体を解砕することが好ましい。なぜなら、乾燥後に得られた銀粒子の集合体を解砕した後に分級装置へ投入することにより分級効率があがるためである。なお、解砕の方法は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。一例を挙げると、例えば高速撹拌機による解砕が挙げられる。
また、乾燥と解砕が同時に行われても良い。銀粉に物理的な力が加わる水分除去の方法によっては、粉同士が固まらず別途解砕が必要とならない（解砕が同時にされる）場合もあるが、銀粉に物理的な力が加わらない水分除去の方法（例えば真空乾燥など）では水分を除去するにあたり粉は凝集して固まりの状態となりやすい。固まりとなった場合はこれをほぐすために解砕を行うのが非常に好ましい。
上記の乾燥工程と解砕工程とをまとめて乾燥解砕工程と称する。
【００４４】
１−Ｇ）分級工程
本実施形態においては、上記の各工程を経た後の銀粒子に対し、本工程すなわち分級処理を行う際に、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させることなく分級を行うことに特徴がある。
【００４５】
本発明の知見として述べたように、銀粒子が球に近い形状を有するか否かは、分級工程により、想像よりもはるかに大きく左右される。その知見に基づき、球状銀粉を製造する上で、銀粒子に対する分級工程において、分級装置において分級が行われる分級室自体を回転させずに分級を行う。
つまり、本実施形態においては、分級装置を、単なる分級のために使うのではなく、分級前後において各銀粒子の球形状を維持しつつ分級するための装置として使うのである。
【００４６】
具体的には、分級装置において分級が行われる分級室すなわち回転する駆動部を持たない分級装置で分級する。ここで言う回転する駆動部とは、粉末が投入され粉末が触れる部分が機械的に回転して強制的に旋回流（強制渦）を発生させ粉末に遠心力を付加する機構のことを指し、例えば分級ローターを指す。
その一方、回転する駆動部を持たない分級装置とは、分級ローターなどの回転する駆動部を持たず、複数の気流を導入して旋回流（自由渦）を発生させ、分級室内で粒子を旋回運動させて分級を行う分級装置である。分級装置の種類としては乾式の遠心力式が好ましく、分級室自体を回転させずに、空気によって分級室内に旋回流を生じさせることにより銀粒子に対して分級を行うのが好ましい。
回転する駆動部を持たない分級装置で分級をすることによって装置内部の機構が簡便になり、表面活性が高く付着性の強い微粒子の分級に対し好適である。
回転する駆動部を持たない乾式の分級装置としては、日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイアーシリーズ、日本ニューマチック社製のマイクロスピンシリーズ、マツボー社製のエルボージェットシリーズ、セイシン企業社製のマイクロンクラッシファイアーシリーズなどを例示することができる。例えば日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイアーシリーズだと、分級室自体を駆動させることなく、空気を分級室内に吹き込むことにより、分級室内にて空気を旋回させ、自由渦を発生させる。自由渦だと、回転する駆動部にて発生させる強制渦に比べてより高速な渦を作りやすく、より大きな遠心力を粒子に与えることが可能となる。そして、銀粒子に対して遠心力と空気抗力を与える。この二つの力により分級が行われて粗大粒子が除外されることに加え、銀粒子の形状を歪めずに済む。なお、例示した装置構成は、一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の装置を利用することができる。
【００４７】
なお、分散剤について、親水基を有する脂肪酸およびその塩が好ましいことを先ほど挙げたが、その理由について説明する。
各銀粒子の表面に吸着させる分散剤においては、疎水性の分散剤に比べて親水性の分散剤の方が、銀粒子の表面活性を高めることになる。これは、銀粒子としての付着性が強くなる、すなわち他物質（例えば分級室の内壁）に対して銀粒子がくっつきやすくなることを意味する。そうなると、分級工程にて分級装置における分級室に対する衝突や癒着、または銀粒子同士の衝突や癒着等々により、銀粒子の形状が変化しやすくなる。これを示すのが後述の比較例１（図５）である。後述の比較例１においては、分級室自体が回転しているため、銀粒子が分級室に対して衝突することにより歪み、さらには他の銀粒子とともにその歪みが生じさらには癒着が生じることにより図５に示す結果になったものと考えられる。つまり、親水性を有する分散剤を銀粒子に対して使用する場合、たとえ回収洗浄工程にて球状の銀粒子を回収できたとしても、その後の工程で球状が歪んでしまうおそれがある。
しかしながら、本発明の知見として述べたところであるが、銀粒子が球に近い形状を有するか否かは、分級工程により大きく左右される。そのため、分級工程において球状の銀粒子が歪むのを抑制可能な手法を採用することにより、最終的に球状銀粉を得ることができる。これは、疎水性の分散剤を使用したときはもとより、銀粒子を球状に維持しづらくなる親水性の分散剤を使用したとしても、本工程、すなわち分級室自体を回転させずに、空気によって分級室内に旋回流（自由渦）を生じさせることにより銀粒子に対して分級を行うという分級手法を採用することにより、分級工程後であっても球形度を高く維持した球状銀粉を得ることができる。
【００４８】
以上の各工程を経て、最終的に球状銀粉が得られる。なお、球状銀粉が得るために上記以外の公知の工程を適宜採用しても構わない。
【００４９】
＜２．球状銀粉＞
上記の手法により製造された球状銀粉は、主に、粒度分布、形状、ＢＥＴ比表面積に特徴がある。以下、各項目について説明する。
【００５０】
２−Ａ）粒度分布
本実施形態における球状銀粉の粒度分布の各条件について説明する。ただその前に、本実施形態における粒度分布の定義を説明する。
【００５１】
（粒度分布の定義）
本実施形態における球状銀粉の粒度分布は、レーザー回折粒度分布測定法（具体的には湿式レーザー回折式の粒度分布測定）により行うことができる。
湿式レーザー回折式の粒度分布測定においては、銀粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに加え、出力４５Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させる。次いで、分散液中の銀粉の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積１０％粒子径をＤ１０、累積５０％粒子径をＤ５０、累積９０％粒子径をＤ９０、累積１００％粒子径をＤｍａｘと表記する。
【００５２】
（球状銀粉の粒度分布に係る各条件）
本実施形態における球状銀粉のレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．２μｍ以下が更に好ましい。Ｄ９０及びＤ１０に対するＤ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］は２．０以下が好ましく１．８以下がより好ましい。また、Ｄｍａｘは５．０μｍ未満であり、かつＤ５０の７倍未満であることが好ましい。
【００５３】
上記の各条件の意義についてであるが、球状銀粉の粒径に関しては、上記の条件ならば、粒径が大きすぎないため微細配線の描画に適する一方、粒径が小さすぎないため球状銀粉を導電性ペーストへと活用したときに導電性ペースト中の銀濃度を向上させられ、電子部品の性能の向上につながる。また、粒度分布に関しては、上記の条件ならば、粒度分布のピーク幅が狭く、粒径のばらつきが少なく、粒径が揃った球状銀粉であって粗大粒子を含まない球状銀粉となる。
【００５４】
なお、本実施形態の手法にて得られる球状銀粉は、粗大粒子・凝集粒子を含まない状態となっている。その一方、後述の実施例１に係る図１に示すように、本実施形態の球状銀粉において、比較的小さな粒径の銀粒子は存在している。比較的小さな粒径の粒子を存在させることにより、導電性ペーストに球状銀粉を活用した際に、Ｄ５０の粒径を有する銀粒子と銀粒子の間に比較的小さな粒径の銀粒子を充填させることが可能となる。その結果、導電性ペースト中の銀濃度を向上させられ、電子部品の性能の向上につながる。そのため、粒度分布の条件として、比較的小さな粒径の銀粒子も一定数存在することを示すべく、Ｄ１０／Ｄ５０が０．５以下という条件を付与しても構わない。
また、本実施形態の手法ならば比較的小さな粒径の銀粒子も一定数存在させることも可能であるため、Ｄ５０は多少大きくなっても構わない。そのため、Ｄ５０を０．４μｍ以上２．０μｍ以下（好ましくは１．２μｍ以下）としても構わない。
ちなみに、このように比較的小さな粒径の銀粒子も一定数存在させられる理由としては、上述の還元工程において、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加するという方式を採用しているからであり、水性反応系において銀粒子を還元析出させているためである。このように比較的小さな粒径の銀粒子も一定数存在させた上で、上述の分級工程、さらには銀粒子を球状に維持しづらくなるはずの親水性の分散剤を使用することにより、分級工程後であっても球形度を高く維持した球状銀粉を得ることができる上、より密に銀粒子を充填させることが可能となる。
【００５５】
２−Ｂ）形状
本実施形態における球状銀粉の形状の各条件について説明する。ただその前に、本実施形態における形状（具体的には球形状における球形度）の定義を説明する。
【００５６】
（球形度の定義）
本実施形態における球形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された粒子において、“最も長径部の径／最も短径部の径”を言う。
【００５７】
（球状銀粉の球形度に係る各条件）
本実施形態の手法により得られる球状銀粉はその名の通り球状を有している。ここで、球状銀粉とは、粒子５０個以上の球形度の平均値が１．５以下である銀粉のことを指す。
また、測定をした粒子の球形度の最大値が２．０以下であることがさらに好ましい。球形度の最大値が２．０以下であることで、ペーストでのライン形成時の、欠けや断線の恐れを無くすことができ、高い球形度を持った粒子を用いる事で緻密な配線を形成でき効率よく電気を流すことが可能となる。
【００５８】
なお、先ほども述べたように、本実施形態の手法にて得られる球状銀粉には、比較的小さな粒径の銀粒子も一定数存在させることも可能である。それを鑑みると、完全な球形ではなく多少の歪みが銀粒子に存在する場合、その歪みに対して比較的小さな粒径の銀粒子が入り込んで隙間が充填されることも考えられる。この考えに基づくならば、球状銀粉の球形度の平均値は１．１以上１．５以下であっても構わない。
【００５９】
２−Ｃ）ＢＥＴ比表面積
本実施形態における球状銀粉のＢＥＴ比表面積の条件について説明する。ただその前に、本実施形態におけるＢＥＴ比表面積の定義を説明する。
【００６０】
（ＢＥＴ比表面積の定義）
球状銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−ｍｏｄｅｌ  １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
【００６１】
（ＢＥＴ比表面積に係る条件）
本発明において、球状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下
であり、１．２ｍ２／ｇ以上２．３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上ならば、球状銀粉における各銀粒子のサイズが適度な大きさとなり、微細配線の描画に適し、２．５ｍ２／ｇ以下ならば、導電性ペーストにした際の粘度を適度なものとすることが可能となり、導電性ペーストをわざわざ希釈する必要がなくなり、ひいては導電性ペースト中の銀濃度を高く維持でき、配線の断線等の発生を抑制可能となる。
【００６２】
２−Ｄ）分級工程前の銀粉について
なお、最終的に得られる球状銀粉は上記の各条件を備えさせるのが好ましく、上記の分級工程にかける前の銀粉においても上記の各条件を備えさせておくのが非常に好ましい。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、分級装置を、単なる分級のために使うのではなく、分級前後において各銀粒子の球形状を維持しつつ分級するための装置として使う。そのため、分級後のみならず分級前においても銀粉が上記の各条件を満たしておけば、分級前後において銀粒子が球状を維持できていることが明確となり、本発明の効果が際立つ。
【００６３】
＜３．導電性ペースト＞
本発明の導電性ペーストは、本発明の球状銀粉を含有し更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の構成については上記の球状銀粉について述べた通りである。
【００６４】
＜４．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、先に述べた効果とともに、主に以下の効果を奏する。
本実施形態においては、分級装置を、単なる分級のために使うのではなく、分級前後において各銀粒子の球形状を維持しつつ分級するための装置として使うことにより、粒径が適度に小さくかつ粗大粒子・凝集粒子を含まず、しかも各粒子が球に近い形状を有している球状銀粉を得ることができる。その結果、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応可能な球状銀粉を得ることが可能となり、ひいては導電性ペーストを得ることが可能となる。
【００６５】
なお、本実施形態の導電性ペーストは、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより基板上に印刷することができ、例えば、太陽電池、タッチパネルなどの回路形成などに用いられる。
【００６６】
＜５．変形例等＞
（銀粒子の表面に吸着する分散剤の有無）
上記の実施の形態においては、分散剤を使用する例について述べた。その一方、本実施形態の特徴は、分級する際に各銀粒子の球形状を維持することにある。これを鑑みると、分級前後にて主として球形度を規定しても構わない。
一例としては以下の手法を採用しても構わない。
「複数の銀粒子により構成される球状銀粉の製造方法であって、
湿式還元法により得られた銀粒子であって球形度の平均値が１．０以上１．５以下の銀粒子を分級する分級工程を有し、
前記分級工程においては、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させることなく分級を行い、球形度の平均値が１．０以上１．５以下の球状銀粉を得ることを特徴とする球状銀粉の製造方法。」
【００６７】
（銀粒子に関する粒径等の条件）
上記の実施の形態においては、銀粒子に関する粒径等の条件について述べた。その一方、後述の比較例のうち分級前の銀粉（比較例２〜３）との構成上の差異を際立たせるならば、以下の構成を採用しても構わない。
「前記球状銀粉においては、レーザー回折粒度分布測定法における累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、累積１００％径Ｄｍａｘが粒子径Ｄ５０の７倍未満であり、球形度の平均値が１．０以上１．５以下であることを特徴とする球状銀粉。」
【００６８】
なお、上記の変形例に対して適宜、上記の実施の形態で述べた好適例を適用してもよい。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述の実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限
定されるものではない。なお、以下に示す各パラメータの測定は、特記の無いものについては上記の実施の形態で挙げた装置を使用した。
また、本項目における実施例および比較例で採用した前添加剤、分散剤（表面処理剤）、分級処理（分級装置）の違いを以下の表に先に示す。
【表１】
2017101268.tif 000003
【００７０】
（実施例１）
銀４３．２ｇを含む硝酸銀水溶液３９００ｇに、工業用のアンモニア水１００ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液にステアリン酸０．６ｇを加えた後、還元剤として含水ヒドラジン水溶液を８．５ｍＬ加えた。その直後に、ベンゾトリアゾールナトリウム水溶液を銀粉に対して０．３質量％の割合で添加し、ベンゾトリアゾールで被覆された銀粒子のスラリーを得た。この銀粒子のスラリーを濾過し、洗浄後の水の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下となるまで水洗した後、真空乾燥機を用いて７０℃で１０時間乾燥して球状銀粉を得た。この球状銀粉を高速撹拌機で解砕した後、分級装置（日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイアーＡＣ−２０）に投入して分級を行った。
【００７１】
このようにして得られた球状銀粉の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０＝０．４μｍ、Ｄ５０＝０．９μｍ、Ｄ９０＝１．６μｍ、Ｄｍａｘ＝３．９μｍであり、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］＝１．３、Ｄｍａｘ／Ｄ５０＝４．３であり、球状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
【００７２】
また、この球状銀粉について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した像を図１に示す。そして図１から球形度の平均値および最大値を求めた。その結果、粒子の形状は球形度の平均値が１．１、球形度の最大値が１．８であり、本実施例では高い球形度を備えた球状銀粉が得られた。
【００７３】
また、本実施例にて得られた球状銀粉を導電性ペーストに活用したときの様子についても調べた。
まず、得られた球状銀粉２７ｇに対し、エチルセルロース１００ｃｐ（和光純薬工業株式会社製）を０．２ｇ、及びテキサノール（ＪＮＣ株式会社製、ＣＳ−１２）を３．３ｇ加え、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー株式会社製、ＡＲ−２５０）を用い、混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて導電性ペーストを得た。
そして、当該導電性ペーストを、線幅５００μｍ厚さ２０μｍ長さ３７５００μｍのテストパターン形状に印刷しラインを観察したところ、ラインに欠けや断線が見られず良好であった。
【００７４】
（実施例２）
銀４５．３ｇを含む硝酸銀水溶液３９００ｇに、工業用のアンモニア水７７ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液にベンゾトリアゾールナトリウム水溶液を銀に対し０．５質量％の割合で加えた後、還元剤として含水ヒドラジン水溶液を１０．０ｍＬ加えた。その直後に、リシノール酸を銀粉に対して０．６質量％の割合で添加し、リシノール酸で被覆された銀粒子のスラリーを得た。それ以外は実施例１と同様にして球状銀粉を得た。
【００７５】
このようにして得られた球状銀粉の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０＝０．２μｍ、Ｄ５０＝０．４μｍ、Ｄ９０＝０．９μｍ、Ｄｍａｘ＝２．３μｍであり、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］＝１．８、Ｄｍａｘ／Ｄ５０＝５．８であり、球状銀粉のＢＥＴ比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。
【００７６】
また、この球状銀粉についてＳＥＭを用いて観察した像を図２に示す。そして図２から球形度の平均値および最大値を求めた。その結果、粒子の形状は球形度の平均値が１．２、球形度の最大値が１．７であり、本実施例では高い球形度を備えた球状銀粉が得られた。
【００７７】
また、実施例１と同様の手法にてライン観察を実施したところ、ラインに欠けや断線が見られず良好であった。
【００７８】
（実施例３）
銀１．１ｋｇを含む硝酸銀水溶液８５ｋｇに、工業用のアンモニア水３．５ｋｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を１．８ｋｇ加えた後、還元剤として含水ヒドラジン水溶液を２５０ｇ加えた。その直後に、ベンゾトリアゾールを銀粉に対して０．７質量％の割合で添加し、ベンゾトリアゾールで被覆された銀粒子のスラリーを得た。それ以外は実施例１と同様にして球状銀粉を得た。
【００７９】
このようにして得られた球状銀粉の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０＝０．５μｍ、Ｄ５０＝１．１μｍ、Ｄ９０＝２．０μｍ、Ｄｍａｘ＝４．６μｍであり、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］＝１．４、Ｄｍａｘ／Ｄ５０＝４．２であり、球状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．４ｍ２／ｇであった。
【００８０】
また、この球状銀粉についてＳＥＭを用いて観察した像を図３に示す。そして図３から球形度の平均値および最大値を求めた。その結果、粒子の形状は球形度の平均値が１．１、球形度の最大値が１．６であり、本実施例では高い球形度を備えた球状銀粉が得られた。
【００８１】
また、実施例１と同様の手法にてライン観察を実施したところ、ラインに欠けや断線が見られず良好であった。
【００８２】
（実施例４）
銀５．４ｋｇを含む硝酸銀水溶液１６．３ｋｇに、工業用のアンモニア水１１．２ｋｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウムを１．２ｋｇ加えた後、還元剤として含水ヒドラジン水溶液を１．６ｋｇ加えた。その直後に、オレイン酸を銀粉に対して０．２質量％の割合で添加し、オレイン酸で被覆された銀粒子のスラリーを得た。それ以外は実施例１と同様にして球状銀粉を得た。
【００８３】
このようにして得られた球状銀粉の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０＝０．３μｍ、Ｄ５０＝０．６μｍ、Ｄ９０＝１．２μｍ、Ｄｍａｘ＝３．９μｍであり、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］＝１．５、Ｄｍａｘ／Ｄ５０＝６．５であり、球状銀粉のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【００８４】
また、この球状銀粉についてＳＥＭを用いて観察した像を図４に示す。そして図４から球形度の平均値および最大値を求めた。その結果、粒子の形状は球形度の平均値が１．３、球形度の最大値が２．７であり、本実施例では高い球形度を備えた球状銀粉が得られた。
【００８５】
また、実施例１と同様の手法にてライン観察を実施したところ、断線は生じなかった。その一方、ラインに欠けが見られた。そのため、実施例１〜３の方が好ましいことが確認できた。
【００８６】
（比較例１）
本比較例においては、分級装置を、上記の実施の形態や実施例とは反し、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させる装置（日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ−１５）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で銀粉を作成した。この分級装置は、分級ローターが回転することで投入した銀粉に遠心力を与える方式である。
その結果、分級装置のローター部分に銀粉が付着し、銀粉を分級することができなかった。
【００８７】
また、この銀粉についてＳＥＭを用いて観察した像を図５に示す。図５に示すように、本比較例により得られた銀粒子同士が激しく付着し、各銀粒子は球形状を保てなくなっていた。そのため、粉体物性およびライン観察については、粒子同士の付着が激しく測定ができなかった。
【００８８】
（比較例２）
分級を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法で銀粉を製造した。
このようにして得られた銀粉の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０＝０．７μｍ、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝３．１μｍ、Ｄｍａｘ＝１５．７μｍと粗大粒子の存在が確認された。また、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］＝１．６、Ｄｍａｘ／Ｄ５０＝１０．５であり、銀粉のＢＥＴ比表面積は１．４ｍ２／ｇであった。
【００８９】
また、この銀粉についてＳＥＭを用いて観察した像を図６に示す。そして図６から球形度の平均値および最大値を求めた。その結果、粒子の形状は球形度の平均値が１．２、球形度の最大値が２．１であった。
【００９０】
また、実施例１と同様の手法にてライン観察を実施したところ、ラインに欠けや断線が確認された。
【００９１】
（比較例３）
分級を行わなかった以外は、実施例２と同じ方法で銀粉を製造した。
このようにして得られた銀粉の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０＝０．１μｍ、Ｄ５０＝０．４μｍ、Ｄ９０＝０．９μｍ、Ｄｍａｘ＝２．８μｍと粗大粒子の存在が確認された。また、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］＝２．０、Ｄｍａｘ／Ｄ５０＝７．０であり、銀粉のＢＥＴ比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。
【００９２】
また、この銀粉についてＳＥＭを用いて観察した像を図７に示す。そして図７から球形度の平均値および最大値を求めた。その結果、粒子の形状は球形度の平均値が１．３、球形度の最大値が２．１であった。
【００９３】
また、実施例１と同様の手法にてライン観察を実施したところ、ラインに欠けや断線が確認された。
【００９４】
以上の実施例１〜４および比較例１〜３の結果をまとめたものを以下の表に示す。
【００９５】
【表２】
2017101268.tif 000004
なお、印刷ラインの状態は、ラインに欠けや断線が見られず良好な場合を○、ラインに断線は確認されないが一部に欠けが見られる場合を△、ラインに断線が一つでも確認された場合を×とした。
【００９６】
上記の表が示す通り、実施例１〜４のように、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させない分級装置（すなわち回転する駆動部を備えない分級装置）を用いる場合、銀粒子の球形状を維持した分級が可能であり、球形度が１に近く最大粒径が５．０μｍ以下の球状銀粉が得られることがわかった。
その一方、比較例１のように、分級装置において分級を行う分級室自体を回転させる分級装置（すなわち回転する駆動部を備える分級装置）を用いる場合、銀粒子の球形状を維持する分級が困難となり、銀粒子の球形状を維持できていないことがかった。
また、実施例の球状銀粉および比較例の銀粉を各々導電性ペーストに活用した際には、実施例に係る導電性ペーストだと良好なライン性が得られることを確認できた。
【００９７】
以上の結果、上記の各実施例ならば、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化やファインライン化に対応可能な球状銀粉を得ることが可能となり、ひいては導電性ペーストを得ることが可能となることがわかった。 
【図１】
2017101268.tif 000005
【図２】
2017101268.tif 000006
【図３】
2017101268.tif 000007
【図４】
2017101268.tif 000008
【図５】
2017101268.tif 000009
【図６】
2017101268.tif 000010
【図７】
2017101268.tif 000011