(57)【要約】【課題】プレヒート無しで所定のガスを検知することができるガス検知素子およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】電極２０と、金属酸化物およびポリ酸塩水和物を含み、少なくとも電極を覆うように形成され所定のガスに感応する感応膜３２と、白金族元素を含み、ガス感応膜表面に形成されガスをイオン化すると共に該イオンを透過させる透過膜３４と、を備えた。【選択図】図２
2017110942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
金属酸化物およびポリ酸塩水和物を含み、少なくとも前記電極を覆うように形成され所定のガスに感応する感応膜と、
白金族元素を含み、前記ガス感応膜表面に形成され前記ガスをイオン化すると共に該イオンを透過させる透過膜と
を備えることを特徴とするガス検知素子。
【請求項２】
前記透過膜は、
白金族元素を含み、前記ガス感応膜表面に形成され前記ガスをイオン化するイオン化層と、
前記イオン化層表面に形成され前記ガスを透過させる透過層と
を含むことを特徴とする請求項１記載のガス検知素子。
【請求項３】
前記透過膜は、
白金族元素を含み、前記ガスをイオン化するイオン化層と、
前記ガス感応膜と前記イオン化層との間に形成され、前記イオン化層によりイオン化されたイオンを透過させる透過層と
を含むことを特徴とする請求項１記載のガス検知素子。
【請求項４】
前記ポリ酸塩水和物をなす中心金属元素が、周期表における第５族または第６族に属する金属元素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項５】
前記ポリ酸塩水和物は、アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項６】
前記ポリ酸塩水和物は、パラタングステン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項７】
前記感応膜は、前記ポリ酸塩水和物が１〜３０ｗ％の割合で混合されてなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項８】
前記電極および前記感応膜は、少なくともそれらとの当接面が絶縁性を有する基板上に形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項９】
前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項１０】
前記感応膜は、膜厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項１１】
前記透過膜は、膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のガス検知素子。
【請求項１２】
前記イオン化層は、層厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２または請求項３記載のガス検知素子。
【請求項１３】
金属酸化物のゾルゲル溶液にポリ酸塩水和物を溶解させ、得られた溶液を電極が形成された基板上に該電極を覆うように成膜して所定のガスに感応する感応膜を形成し、
白金族元素を含む金属を用いて、前記感応膜上に成膜して前記ガスをイオン化すると共に該イオンを透過させる透過膜を形成する
ことを特徴とするガス検知素子の製造方法。
【請求項１４】
前記感応膜は、スピンコート法を用いて成膜することを特徴とする請求項１３記載のガス検知素子の製造方法。
【請求項１５】
前記透過膜は、蒸着法またはスパッタ法を用いて成膜することを特徴とする請求項１３または請求項１４記載のガス検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可燃性ガス、特に水素ガスを検知するガス検知素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のガス検知素子としては、可燃性ガスに感応する感応部を設けて、その感応部と可燃性ガスとの接触に応じた感応部の化学的変化を検出することにより、雰囲気中の可燃性ガスの有無を判断する手法が広く用いられている。ガス検知素子は、感応部の違いに応じて多種にわたっており、例えば、特許文献１に示されるような、通電され発熱した白金や白金合金からなる触媒金属を備え、当該触媒金属に可燃性ガスが接触し燃焼した際の燃焼熱で、触媒金属の温度と電気抵抗を上昇させ、この電気抵抗の上昇によって所定濃度以上の可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサが知られている。その他には、特許文献２に示されるような、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部と、当該ガス感応部を被覆する金属複合酸化物を含有する被覆層とを備え、検知対象のガスが接触することによる、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を検出する半導体式ガス検知素子が知られている。また、可燃性ガスの熱伝導率の変化から熱起電力を検知して可燃性ガスを検出する気体熱伝導式ガス検知素子等もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／１４５４９２
【特許文献２】特許第４９１６３５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した技術を含め、一般的な接触燃焼式や半導体式、気体熱伝導式等のガス検知素子は、ガス感応部を機能させるために予め高温に加熱（プレヒート）する必要がある。例えば、接触燃焼式であれば３００〜４００℃程度、半導体式であれば４８０℃前後、気体熱伝導式であれば１８５℃前後の加熱を要する。したがって、加熱自体に大きな電力を消費してしまうという問題があった。例えば、ガス検知素子が電池駆動であれば稼働時間は極めて少ない。また、プレヒートによる素子の劣化も発生する。
【０００５】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、プレヒート無しで所定のガスを検知することができるガス検知素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明の一態様は、電極と、金属酸化物およびポリ酸塩水和物を含み、少なくとも前記電極を覆うように形成され所定のガスに感応する感応膜と、白金族元素を含み、前記ガス感応膜表面に形成され前記ガスをイオン化すると共に該イオンを透過させる透過膜とを備える。
【０００７】
また、本発明の一態様は、金属酸化物のゾルゲル溶液にポリ酸塩水和物を溶解させ、得られた溶液を電極が形成された基板上に該電極を覆うように所定のガスに感応する感応膜を成膜し、白金族元素を含む金属を用いて、前記感応膜上に前記ガスをイオン化すると共に該イオンを透過させる透過膜を成膜する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プレヒート無しで所定のガスを検知することができるガス検知素子およびその製造方法を提供することができる。本発明のその他の効果については、以下の発明を実施するための形態の項でも説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態に係るガス検知素子を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示されるＡ部をガス検知素子の長手方向からみた断面図である。
【図３】本実施の形態に係るガス検知素子と比較対象の複数のガス検知素子とにおける、水素ガスを吹き付けた際の抵抗値変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施の形態１について図を参照しつつ説明する。本実施の形態においては、可燃性ガスとして水素ガス［H2］を検知するガス検知素子を対象として説明を行う。なお、本明細書及び図面において実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１１】
図１に示されるように、本実施の形態に係るガス検知素子１は、矩形の基板１０と、基板１０上に形成された一対の電極２０ａ，２０ｂ（以後、これらを区別しない場合は電極２０と称する）と、基板１０および電極２０を覆うように形成された感応部３０と、を備えて構成されている。
【００１２】
（基板１０）
基板１０は、電気絶縁性、熱伝導性、耐熱性に優れた酸化アルミニウムやシリコン、サファイヤ等のセラミックス製の平板部材であり、この基板１０上に電極２０と感応部３０とが形成されている。なお、基板１０は、少なくとも電極２０と導通しない電気絶縁性を有するものであればよいため、その上面のみが絶縁加工されたもの、例えば絶縁性の層が被覆されたものを使用してもよい。
【００１３】
（電極２０）
電極２０ａ，２０ｂは、導電性、耐熱性、耐蝕性に優れた金属、例えば白金、白金合金等の金属からなり、ガス検知素子１の短手方向に沿って延在する複数（ここでは４本）の長片が互いに離間し、一方の電極２０aの長片と他方の電極２０ｂの長片とが互いに離間して互い違いになるように形成された所謂櫛歯状をなしている。電極２０ａ，２０ｂの一端部は、図示しない検出回路の端子が接続される接続部２２ａ，２２ｂとなっており、この接続部２２ａ，２２ｂに通電し、互いに対向する電極２０の長片間の通電の度合いを抵抗値の変化として検出回路が検出することにより、水素ガスを検知したか否かを判定することができる。この水素ガスによる抵抗値の変化は、感応部３０により実現される。
【００１４】
（感応部３０、感応膜３２）
感応部３０は、図２に示されるように感応膜３２と感応膜３２上に形成された透過膜３４とにより構成されている。感応膜３２は、基板１０および電極２０をそれらの上面から覆うように形成されており、水素ガスに感応、具体的には、水素ガスの水素イオン［H＋］により還元されてその抵抗値が下がるものである。感応膜３２は、金属酸化物とポリ酸塩水和物との混合物として構成されている。これら金属酸化物とポリ酸塩水和物との重量比は、９９〜７０：１〜３０ｗ％とすることが好ましい。また感応膜３２の膜厚は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００１５】
感応膜３２をなす金属酸化物は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種のものからなることが好ましく、本実施の形態においては酸化スズ［SnO2］を用いるとして以後説明を行う。なお、これらの金属酸化物以外にも、検知対象のガスにより還元反応が生じる酸化物であれば何を用いてもよい。また、感応膜３２をなすポリ酸塩水和物は、中心金属元素が周期表における第５族または第６族に属するタングステンやモリブデン等の金属元素であり、アンモニウム塩を含むものが好ましい。このようなものとしてはパラタングステン酸アンモニウム［(NH4)10(H2W12O42)・4H2O］や、パラモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6(Mo7O24)・4H2O]が挙げられる。本実施の形態においては、このパラタングステン酸アンモニウムを用いるとして以後説明を行う。
【００１６】
（透過膜３４）
透過膜３４は、水素ガスをイオン化、即ち水素ガスの水素分子をプロトン化して水素イオンを生じさせ、これを透過させるものであり、白金やパラジウム等の白金族元素により構成される金属膜であることが好ましい。その他、白金族元素からなる合金や、白金族元素または合金元素が粒子状となって分散配置されたものなどでもよい。また白金族元素により構成される透過膜３４の膜厚は、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００１７】
（製造方法）
以上の構成を有するガス検知素子１を作製するには、先ず、酸化スズのゾルゲル溶液にパラタングステン酸アンモニウムを溶解させて得た溶液を、予め表面に電極２０が付設された基板１０に対し、スピンコート法を用いることにより感応膜３２を成膜する。このスピンコート法の諸条件は一般的なものを用いればよいが、例えば、焼成温度を３００℃以下とすることが好ましい。このスピンコート法以外にも、ディップ法やスクリーン印刷により感応膜３２を成膜するようにしてもよい。感応膜３２の成膜後、感応膜３２上に透過膜３４を蒸着法を用いて成膜することにより、感応部３０を基板１０および電極２０上に形成することができる。なお、蒸着法以外にも、スパッタ法等により透過膜３４を成膜するようにしてもよい。
【００１８】
（作用）
次に、上述した構成のガス検知素子１の作用を説明する。先ず、水素ガスがガス検知素子１に到達し、感応部３０の透過膜３４に水素ガスが接触すると、次の化学式１に示されるように水素分子がプロトン化して水素イオンが生じる。
【００１９】
（化１）
H2＋(pt) → 2H+＋(pt)
【００２０】
生じた水素イオンは、透過膜３４を透過して感応膜３２に到達すると、次の化学式２に示されるように活性が上がった水素イオンにより感応膜３２に含まれる酸化スズが速やかに還元される。
【００２１】
（化２）
4H+＋2SnO2 → 2Sn＋2H2O
【００２２】
この還元に応じて感応膜３２自体の抵抗値が低下するため、電極２０ａ，２０ｂ間の抵抗値の低下が検出回路により検出される。なお、電極２０ａ，２０ｂが櫛歯状に形成されているため、高感度に抵抗値の低下を検出することができる。この化学式１および２で示した一連の化学反応は、透過膜３４の触媒効果を利用したものである。そのため、プレヒート無しで、例えば２０℃程度の常温であっても反応が進むことが可能となる。
【００２３】
次に、前記還元に応じて生じた水により、次の化学式３に示されるようにパラタングステン酸アンモニウムが過剰に水和している状態になると考えられる。
【００２４】
（化３）
(NH4)10(H2W12O42)・4H2O＋nH2O → (NH4)10(H2W12O42)・mH2O
なお、ここでのｎおよびｍは整数であり、ｎ＜ｍである。
【００２５】
水和状態後、水素ガスの供給がなくなると、次の化学式４に示されるように過剰に水和したパラタングステン酸アンモニウムから、水分子が放出される。
【００２６】
（化４）
(NH4)10(H2W12O42)・mH2O → (NH4)10(H2W12O42)・4H2O＋nH2O
【００２７】
この水分子の放出と同時に、次の化学式５に示されるようにパラタングステン酸アンモニウム（および／または透過膜３４のプラチナ）が触媒作用を示すと考えられ、スズを速やかに酸化することができる。
【００２８】
（化５）
2Sn＋2H2O＋[(NH4)10(H2W12O42)・4H2O] → 2H2＋2SnO2＋[(NH4)10(H2W12O42)・4H2O]
【００２９】
この化学式３〜５で示した一連の化学反応も、化学式１および２で示した化学反応と同様に、プレヒート無しで、例えば２０℃程度の常温であっても反応が進む。したがって、反応エネルギーを与えるための感応膜３２への加熱が必要なく、ヒータ等の加熱装置をガス検知素子１に設ける必要がない。
【００３０】
（実施例）
以上に説明したガス検知素子１と既存のガス検知素子とに純度９９．９５％の水素ガスを吹き付け、その抵抗値変化を調べた結果を図３に示す。図３では、横軸に時間［ｓｅｃ］、縦軸に抵抗値［Ω］を示している。図３の実線で示されるＢは本実施の形態に係るガス検知素子１の抵抗値を示し、点線、一点鎖線でそれぞれ示されるＣおよびＤは既存ののガス検知素子の抵抗値を示しており、二点鎖線で示されるＥは、ＣおよびＤとは異なる既存のガス検知素子の抵抗値を示している。また、Ｆは水素ガスを吹き付けた時間を示しており、凡そ３秒［ｓｅｃ］吹き付けている。なお、ＤとＥは酸化還元反応を促進させるためにヒータによる加熱を行ったものである。
【００３１】
図３のＢ、Ｄ、およびＥが示すように、各素子は水素ガスの吹き付けに応じて、即座に（凡そ数十［ｍｓｅｃ］で）反応（還元）することができているものの、既存の素子はそれぞれ回復に長時間を要した。一方、Ｂが示すように本実施の形態に係るガス検知素子１は、回復（酸化）も即座に（凡そ数十［ｍｓｅｃ］で）なされており、ＤおよびＥが示す既存の素子と比較して、回復が凡そ数千から数万分の１以下の時間で済む結果となった。なお、当然のことながら、Ｃが示すように加熱を行っていない素子では抵抗値の低下が、ほとんど見られなかったうえ、回復しない。
【００３２】
以上のことから、ガス検知素子１は、ヒータによる加熱等のプレヒートを必要とせずに常温で水素ガスを検知でき、且つ既存のガス検知素子では実現できないリアルタイムな検出ができることがわかる。また、ガス検知素子１は常温動作であり、この時のガス検知素子１の消費電力は凡そ数百［μＷ］であるが、ＤおよびＥで示される既存のガス検知素子の消費電力（凡そ０．６［Ｗ］）と比較して、その消費電力は数千分の１以下で済む。したがって、ガス検知素子１は大幅に省電力化を図ることが可能である。更に、ガス検知素子１は常温動作であることから、その劣化が極めて少ないことも期待できる。また、基板１０上に感応部３０を形成するのみでガス検知素子１を作製できるため、その構成は極めて簡単で低コストである。
【００３３】
なお、本実施の形態においては、ガス検知素子１が２つの電極２０ａ，２０ｂを有するとして説明したが、これに限定されるものではなく、１つまたは３つ以上の電極を有するようにガス検知素子を構成してもよいことは言うまでもない。
【００３４】
また、本実施の形態においては、透過膜３４が１層構造であるとして説明を行ったが、多層構造よりなるようにしてもよい。例えば、ガスをイオン化するイオン化層と、これによりイオン化されたイオン、または検知対象のガスを透過する透過層との２層構造により透過膜を形成してもよく、この透過膜は透過膜３４と同機能を実現できる。
【００３５】
ここでのイオン化層は透過膜３４と同様、可燃性ガスをイオン化してイオンを生じさせ、これを透過させるものであればよく、白金やパラジウム等の白金族元素により構成される金属膜であることが好ましい。その他、白金族元素からなる合金や、白金族元素または合金元素が粒子状となって分散配置されたものなどでもよい。また、その膜厚は、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３６】
透過層は、その積層形態に応じて異なる機能を有する必要があり、例えば、イオン化層を感応膜３２上に形成して当該イオン化層上に透過層を形成する場合は、ガスがイオン化層に到達するよう、ガスを透過させる透過層が用いられる。一方、透過層を感応膜３２上に形成して当該透過層上にイオン化層を形成する場合は、イオン化層によりイオン化されたイオンが感応膜３２に到達するよう、イオンを透過させる透過層が用いられる。したがって透過層は、イオン化層によりイオン化されたイオン、または検知対象のガスを透過可能なものであり、双方の機能を有していることが好ましい。このようなものとしては、有機化合物、例えばポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このポリテトラフルオロエチレンは、水素イオンおよび水素ガスであれば双方ともある程度の選択性をもって透過させることができる。このような選択的に検知対象のガス、または当該ガスのイオンを透過させるものを用いることが検知精度の観点から好ましい。
【００３７】
本発明は、その要旨または主要な特徴から逸脱することなく、他の様々な形で実施することができる。そのため、前述の実施の形態は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、何ら拘束されない。更に、特許請求の範囲の均等範囲に属する全ての変形、様々な改良、代替および改質は、全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００３８】
１  ガス検知装置
１０  基板
２０，２０ａ，２０ｂ  電極
３０  感応部
３２  感応膜
３４  透過膜
【図１】
2017110942.tif 000003
【図２】
2017110942.tif 000004
【図３】
2017110942.tif 000005