(57)【要約】【課題】高収率かつ短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する。【解決手段】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であって、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であって、
無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、
前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記無機ケイ素化合物溶液のＳｉ濃度が２０ｍＭ以下であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記オルトケイ酸溶液と、前記無機アルミニウム化合物溶液及び前記尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に、８０〜１２０℃で１２時間以上加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であって、
Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、
前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に加熱する第２工程と、を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チューブ状アルミニウムケイ酸塩として、イモゴライトが知られている。イモゴライトとは、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成され、その形状は、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れることから、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤等、様々な工業的用途が期待されている。
【０００３】
しかし、天然のイモゴライトは採掘地域が限られており、その産出量も極めて少ない。更に、天然土壌中から産出されるイモゴライトは、表面に酸化鉄の被膜を有しており、その被膜は粘土から遊離酸化鉄を取り除く処理を行っても完全に取り除くことができない。したがって、天然土壌中から高純度のイモゴライトを得ることは困難であり、人工的に合成する方法が試みられている。
【０００４】
イモゴライト、すなわちチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成では、モノケイ酸存在下でアルミニウムイオンが加水分解する過程で生成する前駆体を経ることが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩合成の必要条件である。しかし、この加水分解によって生じる共存イオンがチューブ形成の阻害因子になっており、ベーマイトやギブサイト、非結晶シリカやアロフェン等が多量に副生してしまう原因となっている。このため、共存イオンのイオン濃度を低くした状態でチューブ形成させる合成法が検討されている。
【０００５】
その具体的な合成方法として、例えば特許文献１では、オルトケイ酸水溶液及び塩化アルミニウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、形成された前駆体を遠心分離等することにより共存イオンを除去した後に加熱することで、チューブ形成させ、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法が提案されている。
また、例えば特許文献２では、アルミニウムイオンの加水分解に尿素の熱分解による均一中和反応を利用し、オルトケイ酸と硝酸アルミニウム水溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６４０１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−４２５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１のような、チューブ形成前に脱塩する方法によれば、安価でかつ安全にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成することができるが、チューブ形成前に遠心分離によって塩類を除去する工程が必要となり長時間を要する。
【０００８】
また、特許文献２のような、尿素の熱分解を利用する場合には、合成反応前に塩類を除去する必要なしに、短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成することができるが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成前に、出発物質として用いられるオルトケイ酸は一般に流通しておらず合成する必要がある。特許文献２では、オルトケイ酸の合成方法として、水ガラスに塩酸を混合することでコロイド状のケイ酸塩重合体を形成し、これを遠心分離して脱塩し、更に透析膜に入れアルカリ性条件にて加水分解する方法が挙げられている。このようなオルトケイ酸の合成方法によれば、原料のロスが大きく、合成に長時間を要し、更にケイ素重合を避けるための低濃度管理（Ｓｉ濃度を４ｍＭ未満に維持）が必須となる。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、高収率かつ短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であって、
無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、
前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高収率かつ短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法により製造されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図２】本発明の製造方法により製造されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１４】
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有する。
【００１５】
《第１工程》
第１工程では、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することによって、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する。
本発明に係る製造方法でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成するためには、原料として、オルトケイ酸が必要となるが、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。本発明では、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することでオルトケイ酸を調製する。
【００１６】
（無機ケイ素化合物溶液）
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００１７】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００１８】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００１９】
（イオン交換体）
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００２０】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００２１】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００２４】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００２５】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００２６】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００２７】
また、本発明においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００２８】
（オルトケイ酸溶液のｐＨ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００２９】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００３０】
（オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００３１】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００３２】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００３３】
《第２工程》
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニウムを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と無機アルミニウム化合物溶液等を混合してなる混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．３〜１．０であることが好ましい。このように、第２工程において、混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを調整することで、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを当該範囲とすることにより、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカ及びアロフェン等の副生成物の生成を抑制することができる。
【００３４】
（無機アルミニウム化合物溶液）
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。
【００３５】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００３６】
（尿素又はアンモニア）
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００３７】
（混合液のｐＨ調整）
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００３８】
（加熱処理）
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００３９】
加熱時間は特に制限されないが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００４０】
《その他の工程》
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、上記第１工程及び第２工程の他に、第２工程で得られた生成物を固体分離及び脱塩する回収工程を更に有することが好ましい。当該回収工程において、脱塩の方法は特に限定されないが、例えば、透析膜や限外濾過等により脱塩することが可能である。
なお、本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していても良い。
【００４１】
《本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法の効果》
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法によれば、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することでオルトケイ酸溶液を調製するため（第１工程）、高収率かつ短時間でオルトケイ酸溶液を調製することができる。このため、当該オルトケイ酸溶液を用いた第２工程を行うことにより、高収率かつ短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【００４２】
また、第１工程において、無機ケイ素化合物溶液のＳｉ濃度を２０ｍＭ以下とした場合、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制でき、より高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【００４３】
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に、８０〜１２０℃で１２時間以上加熱した場合、副生成物の生成を抑制することができるためより高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、尿素の熱分解が促進されてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度を向上させることができるとともに、短い時間で効率良くチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができるので、生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
《サンプル１の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、Ｓｉ濃度４．０ｍＭのオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、４．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が表１に記載の値になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが表１に記載の値になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【００４６】
次に、得られた４．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、４０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ混合し、イオン交換水を加え混合液の総体積を１０Ｌとして、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比の反応混合液を調製したのち、反応混合液のｐＨが表１に記載の値になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した反応混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した反応混合液を充分に撹拌した後、この反応混合液をオートクレーブにて表１に記載の温度になるように設定し８０時間加熱した。
【００４７】
反応混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を反応混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００４８】
《サンプル２〜１８の調製》
サンプル１の調製において、使用する無機ケイ素化合物溶液のケイ素源、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のＳｉ濃度、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率及びｐＨ、反応混合液のｐＨ及び加熱温度が表１に記載のとおりになるように条件を変更した以外は同様にして、サンプル２〜１８を調製した。
なお、オルトケイ酸水溶液と４０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液１Ｌとの混合時において、各オルトケイ酸水溶液の添加量は、反応混合液のＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比となるように設定するものとする。
また、各サンプルにおけるオルトケイ酸水溶液の調製において、オルトケイ酸水溶液のｐＨを４．０付近に調整する場合には、陽イオン交換樹脂として、上記アンバーライトＩＲ１２０Ｂを使用した。また、オルトケイ酸水溶液のｐＨを５．５付近に調整する場合には、上記アンバーライトＩＲ１２０Ｂを７０体積％、弱酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）を３０体積％使用した。また、オルトケイ酸水溶液のｐＨを７．０付近に調整する場合には、上記アンバーライトＩＲ１２０Ｂを３０体積％、上記ダイヤイオンＷＫ４０Ｌを７０体積％使用した。
【００４９】
《サンプル１〜１８の評価》
（Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡写真による評価）
サンプル１について、Ｘ線回折による測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を行い、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られているか否かを確認した。得られたＸ線回折図及び走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）をそれぞれ図１及び図２に示す。
図１より、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これにより目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができた。
また、図２より、ＳＥＭ画像上にチューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有の糸状の構造体を確認することができ、これにより目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができた。
【００５０】
（粘度評価）
上記各サンプルの調製において、５ＭのＮａＣｌ水溶液を加熱後反応混合液に対して１／１０体積量添加した際に、上下撹拌を行い、室温で静置した後における気泡の残存時間から当該反応混合液の増粘を目視により確認した。室温静置後の残存時間が長い、すなわち、粘度が高いものほど、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が高純度で形成されていることを示している。室温静置後の気泡の残存時間を、下記の基準に従って評価した。
【００５１】
◎◎：２４時間以上
◎：１２時間以上、２４時間未満
○：１時間以上、１２時間未満
△：１０分以上、１時間未満
×：１０分未満
【００５２】
【表１】
2017007869.tif 000003
【００５３】
表１より、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨが３．５〜７．５であるサンプル１〜１３において目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られていることが確認された。一方、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍの範囲内になく、ｐＨが３．５〜７．５範囲内にない比較例のサンプル１４〜１８では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩は得られないことが確認された。
【図１】
2017007869.tif 000004
【図２】
2017007869.tif 000005