(57)【要約】【課題】記録用紙のコックリングを防ぐ。【解決手段】本発明に係る記録用紙は、多糖のナノファイバーが内部に含有されているか、又は漉き込まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖のナノファイバーが内部に含有されているか、又は漉き込まれている、記録用紙。
【請求項２】
前記多糖はセルロース、キチン及びキトサンのうち少なくとも一つである、請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】
ナノファイバー以外のパルプをさらに含む請求項１又は２に記載の記録用紙。
【請求項４】
セルロースの水酸基と反応する化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録用紙。
【請求項５】
前記化合物の反応末端が非水素結合性の基である、請求項４に記載の記録用紙。
【請求項６】
前記化合物が架橋剤である、請求項４又は５に記載の記録用紙。
【請求項７】
水性インクを用いて請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録用紙に印刷を行なう、印刷方法。
【請求項８】
前記水性インクは３０質量％以上の水を含有するものである、請求項７に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録用紙及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、前処理液により目的基体上にナノファイバー層が形成され、機能性材料を含む液を付与した後も、ナノファイバーが形状を保つインクジェット記録方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、セルロースナノファイバーを含有する塗工層を有する塗工紙が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、支持体の片面又は両面に、最表層がセルロースナノファイバーを含有する塗工層が設けられた情報記録用紙が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３０６５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１３８０５号
【特許文献３】国際公開第２０１１／００１７０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水性インクを用いて記録用紙に印刷を行なうとコックリングが起こる。コックリングとは、記録用紙に浸み込んだ水により、記録用紙に波打ち状の皺が生じることである。そして、コックリングは、記録用紙に含まれるセルロース間の水素結合を水性インク中の水が切断した後、当該水が乾燥した後に再度水素結合するときに、セルロースの位置がずれていることで発生すると考えられる。記録用紙を構成するセルロースは非常に長いため、異方性が高い。そのため、水素結合が切断された後、再度水素結合するまでにセルロースの方向がずれることが、コックリングの要因の一つとなる。コックリングが起こると、印刷時に記録用紙上を走査するプリントヘッドと波打った記録用紙とが接触するという問題も生じる。
【０００７】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水性インクで印刷してもコックリングが起きにくい記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明に係る記録用紙は、多糖のナノファイバーを内部に含有するか、又は漉き込まれたものである。
【０００９】
本発明に係る記録用紙では、前記多糖はセルロース、キチン及びキトサンのうち少なくとも一つであることがより好ましい。
【００１０】
本発明に係る記録用紙では、ナノファイバー以外のパルプをさらに含んでもよい。
【００１１】
本発明に係る記録用紙では、セルロースの水酸基と反応する化合物をさらに含むことがより好ましい。
【００１２】
本発明に係る記録用紙では、前記化合物の反応末端が非水素結合性の基であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係る記録用紙では、前記化合物が架橋剤であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る印刷方法は、水性インクを用いて本発明に係る記録用紙に印刷を行なう。前記水性インクは３０質量％以上の水を含有するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水性インクで紙ベースの記録紙に印刷する際、コックリングが起きにくいという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜記録用紙＞
本発明に係る記録用紙は、多糖のナノファイバーを含む。本発明に係る記録用紙に含まれる多糖のナノファイバーは極めて短いため、その配向方向が記録用紙に及ぼす影響は極めて少ない。したがって、多糖のナノファイバーを付与することで、記録用紙を構成する成分の配向方向が記録用紙に及ぼす影響が低減し、コックリングを抑制できる。
【００１７】
本発明に係る記録用紙は、全体に多糖のナノファイバーが分散しており、したがって、内部にも多糖のナノファイバーを含む。言い換えると、本発明に係る記録用紙は、多糖のナノファイバーが漉き込まれている。また、本発明に係る記録用紙は、多糖のナノファイバーを含む溶液中に記録用紙を浸して、記録用紙中に多糖のナノファイバーを含浸させたものであってもよい。なお、以下、「多糖のナノファイバー」を単に「ナノファイバー」ということもある。
【００１８】
〔ナノファイバー〕
本発明に係る記録用紙に含まれるナノファイバーは、多糖のナノファイバーである。ナノファイバーは、例えば樹木、蟹、海老等の甲殻類の殻等の、多糖の集合体を、触媒を用いる酸化処理、グラインダー等を用いる機械処理等の従来公知の方法で繊維を極めて細かく解して微細化したものである。中でも、ＴＥＭＰＯ酸化により得たＴＥＭＰＯ酸化ナノファイバーがより好ましい。
【００１９】
多糖の集合体中において、セルロース、キチン、キトサン等の多糖は、ミクロフィブリルと呼ばれる構造単位が互いに結束して存在している。このミクロフィブリルは、断面幅が３〜４ｎｍ、長さが数μｍ（例えば、２〜５μｍ）であるが、１本１本ほどくことは困難である。多糖の集合体を機械的に破砕する場合、多くの従来法では、幅（直径）が２０〜５０ｎｍ程度のナノファイバーとなる。しかし、ＴＥＭＰＯ酸化によれば、より細かく解すことができる。例えば、長径が３〜４ｎｍ、長さが数μｍといった極めて小さいナノファイバーが得られる。このような小さいナノファイバーを記録用紙に含有させることで、コックリングをより抑制することができる。なお、「ＴＥＭＰＯ酸化」とは、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とする酸化反応である。つまり、多糖の集合体をＴＥＭＰＯの存在下で酸化することで、極めて細かいナノファイバーを得ることができる。
【００２０】
更に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーには、繊維表面に高密度でカルボキシル基が存在することから、水酸基と反応する架橋剤だけではなく、カルボキシル基とのみ反応する架橋剤を用いて通常のセルロースとは反応させずに、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーだけを架橋することも可能である。
【００２１】
このことによってセルロースの繊維の間にお互いに架橋したＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが楔として作用すると共に、セルロース間の架橋反応を制限することによって、紙力を増加させると同時にセルロース繊維の自由度を阻害しにくくなるため、過度の架橋反応に伴う風合いの低下を防止出来るとの効果が奏せられる。
【００２２】
カルボキシル基と反応する架橋剤は、従来公知の化合物が使用可能であり、具体的にはカルボキシル基と共有結合反応が可能な、多官能アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボキシル基と不溶性の塩を形成しうるＣａやＭｇイオン等の多価金属化合物、カチオン性や両性の化合物などが挙げられる。
【００２３】
ＴＥＭＰＯ酸化ナノファイバーは、(i)超極細で幅が均一である；(ii)７０％以上の高結晶化度であるため高強度及び低線熱膨張率（例えば６ｐｐｍ／ｋ）である；(iii)表面に高密度のカルボキシル基を有するため表面構造改質及び制御が可能である；(iv)完全にナノサイズの大きさの繊維に分離分散したシングルナノファイバーである；(v)キャストフィルムとした際に高酸素バリア性、高強度及び高透明性である；(vi)カーボンニュートラルであるため、これを用いて得られる素材の環境適合性が優れている；(vii)常温常圧での水系触媒反応により形成されるため、変換プロセス及び反応の環境適合性に優れている；(viii)解繊に必要なエネルギーが極めて低いため、ナノレベルの繊維に分散させる工程における環境負荷が低い、等の点において、他のナノファイバーよりも優れた特性を有している。また、ＴＥＭＰＯ酸化ナノファイバーのサイズは様々であるため一概に特定することは困難であるが、ＴＥＭＰＯ酸化以外の方法により得られるナノファイバーよりも非常に細かいファイバーである。
【００２４】
ナノファイバーは、一般には幅が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であって、アスペクト比が１００以上のものとして当業者は理解する。また、本発明に係る記録用紙に含まれるナノファイバーはより小さいものが好ましい。つまり、本発明に係る記録用紙に含まれるナノファイバーの幅は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。また、本発明に係る記録用紙に含まれるナノファイバーの長さは、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５μｍであるが、これに限定されない。ナノファイバーの長さ及び幅は、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。さらに、ナノファイバーの幅が小さくなると透明度が高くなるので、必要とされる記録紙の隠蔽性に応じて、ナノファーバーの幅を調整するのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る記録用紙に含まれるナノファイバーにおいて、多糖はセルロース、キチン及びキトサンのうち少なくとも一つであることがより好ましい。すなわち、本発明に係る記録用紙に含まれるナノファイバーは、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーのうち少なくとも一つであることがより好ましい。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、セルロースをナノファイバー化したものである。ナノファーバー化されたセルロースの形態としては、例えば、粉末セルロース、微結晶セルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。セルロースは吸水性に優れているため、水溶媒が迅速に吸収されることにより、滲みを抑制できるという利点もある。
【００２７】
セルロースナノファイバーとしては、第一工業製薬社製のレオクリスタ（登録商標）、日本製紙社製のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、スギノマシン社製ＩＭａ―１０００２、ＢＭａ−１０００２、ＷＭａ―１０００２、ＡＭａ−１０００２、ＦＭａ−１０００２等を好適に利用可能である。
【００２８】
キチンナノファイバーは、キチンをナノファイバー化したものである。キチンナノファイバーとして、スギノマシン社製のＳＦｏ−２０００２等を好適に利用可能である。
【００２９】
キトサンナノファイバーは、キトサンをナノファイバー化したものである。キトサンナノファイバーとして、スギノマシン社製のＥＦｏ−０８００２等を好適に利用可能である。
【００３０】
本発明に係る記録用紙にキチンナノファイバー又はキトサンナノファイバーが含まれる場合、印刷に用いるインクの色材はアニオン性染料等のアニオン性の色材であることがより好ましい。キチンナノファイバー又はキトサンナノファイバーによって、記録用紙にアニオン性の色材に対するインク受容層が形成された状態となる。つまり、カチオン性のキチン及びキトサンと、インクに含まれるアニオン性の色材とがイオン結合によって凝集し、記録用紙上にインクから作製される画像層をより強固に固定しできる。
【００３１】
本発明に係る記録用紙中のナノファイバーの含有量は適宜選択でき、例えば、記録用紙の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ナノファイバーの含有量が０．０１質量％以上であることにより、コックリングをより抑制することができる。本発明に係る記録用紙中のナノファイバーの含有量は、記録用紙の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。ナノファイバーの含有量が１０質量％以下であることにより、記録用紙の強度及び柔軟性がより好適となる。記録用紙中のナノファイバーの含有量は、記録用紙を製造するための紙料中のナノファイバーの含有比率により決定される。
【００３２】
〔パルプ〕
本発明に係る記録用紙は、上述したナノファイバー以外のパルプをさらに含むことが好ましい。パルプは、木材、古紙等を原料とする植物繊維であり、その主成分はセルロースである。
【００３３】
本発明に係る記録用紙に含まれ得るパルプの含有量は、特に限定されない。本発明に係る記録用紙は、例えば、パルプから紙を作る従来公知の工程に、上述のナノファイバーを添加することで得られる。従って、従来の紙を作る際のパルプの量から変更しなくてもよい。本発明に係る記録用紙は、上述したようなパルプを含む従来の紙に、多糖のナノファイバーを混ぜるだけで、コックリングが抑制される紙が得られる。
【００３４】
本発明に係る記録用紙に含まれ得るパルプの繊維長は、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍであるが、これに限定されない。本発明に係る記録用紙に含まれ得るパルプの繊維幅は、好ましくは２０μｍ〜５０μｍであるが、これに限定されない。パルプの繊維長及び繊維幅は、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３５】
〔セルロースの水酸基と反応する化合物〕
本発明に係る記録用紙は、セルロースの水酸基と反応する化合物を含むことがより好ましい。記録用紙中に含まれる、ナノファイバー以外のセルロースの水酸基に、当該化合物が結合して、セルロース同士の水素結合を予め少なくすることができる。その結果、コックリングをより抑制することができる。本発明に係る記録用紙が、セルロース水酸基と反応する化合物を含む場合、記録用紙の原料となる紙料に当該化合物を混合して製紙され、当該化合物と紙を構成するセルロースの水酸基の一部とが結合したものであり得る。
【００３６】
セルロースの水酸基と反応する化合物の中でも、反応末端は非水素結合性の基であることがより好ましい。反応末端が非水素結合性の基を有することによって、例えば、紙中のセルロースの水酸基と水素結合している当該化合物の他方の反応末端が、他のセルロースと水素結合することを防ぎ、記録用紙における水素結合を少なくすることができる。よって、コックリングがより抑制される。
【００３７】
また、セルロースの水酸基と反応する化合物の中でも、架橋剤がより好ましい。架橋剤の反応末端が非水素結合性の官能基であれば、架橋剤の反応末端の一方が紙を構成するセルロースの水酸基と結合することで、セルロース同士の水素結合を少なくすることができ、架橋剤の反応末端の他方がインクの顔料等と結合することで、印刷後の画像層がより強固に記録用紙に固定されることとなる。また、架橋反応する場合、セルロース間、ナノファイバー間又はセルロースとナノファイバーとの間を架橋することで、記録用紙の剛性の向上や耐水性が付与される。すなわち、コックリングの抑制とインクの良好な定着とを実現することができる。
【００３８】
このような、水酸基と反応する化合物の例として、シランカップリング剤、イソシアネート、水分散ポリイソシアネート、各種金属アルコキシド、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る記録用紙に含まれ得るこの化合物の含有量は、記録用紙の総質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。化合物の含有量が０．１質量％以上であることにより、コックリングをより抑制することができる。本発明に係る記録用紙に含まれ得る化合物の含有量は、記録用紙の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。化合物の含有量が１０質量％以下であることにより、記録用紙中の水酸基が少なくなり過ぎず、紙の強度を維持することができる。
【００４０】
〔記録用紙の製造方法〕
本発明に係る記録用紙は、記録用紙を製造する従来公知の方法において、紙の原料となる紙料にナノファイバーを含有させて製造することができる。例えば、パルプ等の原料と、ナノファイバーとを混合した紙料を水に溶かしたものを漉き、乾燥させることで、本発明に係る記録用紙を製造することができる。また、本発明に係る記録用紙は、ナノファイバーを含む溶液中に記録用紙を浸して、記録用紙中にナノファイバーを含浸させることによっても製造することができる。
【００４１】
本発明に係る記録用紙を製造するとき、例えば、紙料を水中に分散させた紙料分散液中のナノファイバーの濃度が所望の濃度になるように、ナノファイバーを紙料分散液に分散させる。
【００４２】
ナノファイバーの濃度は、紙料分散液中での濃度が０．００１質量％以上とすることがより好ましく、０．１質量％以上とすることがさらに好ましい。これにより、コックリングをより抑制することができる。また、ナノファイバーの濃度は、紙料分散液中での濃度が２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。これにより、コックリング抑制効果と隠蔽性とのバランスを良好にすることができる。
【００４３】
また、濃度が高いナノファイバーの溶液を予め作製しておき、上述の所望の濃度になるように、紙料に当該溶液を加えることが好ましい。ナノファイバーをより均一に分散させることができる。このような溶液を予め作製しておく場合、取り扱いを容易とする観点から、０．１質量％以上、５．０質量％以下とすることがより好ましい。その他、必要に応じて、例えば、紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、染顔料、填料等の公知の添加剤を併用することができる。
【００４４】
＜印刷方法＞
本発明に係る印刷方法は、水性インクを用いて本発明に係る記録用紙に印刷を行なう。
【００４５】
本発明に係る記録用紙には、多糖のナノファイバーが含まれているため、これに水性インクを用いて印刷する本発明に係る印刷方法によれば、水性インクに含まれる水によるコックリングを抑制することができる。例えば、３０質量％以上の水を含有する水性インクを用いてもコックリングを抑制できる。また、ナノファイバーは、特にセルロースナノファイバーは吸水性が極めて高いため、インクの溶剤吸収が迅速に行われて、且つ、繊維長が極端に短く長さ方向の毛細管現象の距離が小さいので、フェザリングと呼ばれる滲みを抑制できる。
【００４６】
本発明に係る印刷方法において使用する水性インクは、溶媒の主成分が水であるインクであればよい。本発明に係る印刷方法において使用する水性インクは、色材等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明に係る印刷方法において使用する水性インクの色材が、アニオン性染料等のアニオン性のものである場合、本発明に係る記録用紙における多糖は、キチンナノファイバー又はキトサンナノファイバーであることがより好ましい。キチン、キトサンはカチオン性であるため、記録用紙に着弾したアニオン性の色材と、カチオン性のキチン又はキトサンとがイオン反応により凝集するため、より強固に定着させることができる。
【００４８】
本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、本明細書中にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、印刷分野に利用することができる。