(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド積層フィルムを用いるフレキシブル金属張積層板をロールツーロール式で連続的にフレキシブルプリント配線板を製造する際に、アルカリ環境下に起因するクラック発生を抑制できるポリイミド積層フィルムを提供することにある。【解決手段】非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層するポリイミド積層フィルムであって，熱可塑性ポリイミドの３００℃、５Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．４×１０８Ｐａ〜３．５×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率がガラス転移温度より高温度において変曲点を有し，変曲点における貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａである、熱可塑性ポリイミドを用いたポリイミド積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層するポリイミド積層フィルムであって、熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミドを含み、熱可塑性ポリイミドの動的粘弾性測定（５Ｈｚ）による３００℃における貯蔵弾性率が１．４×１０８Ｐａ〜３．５×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率の温度依存性曲線が熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より高温において変曲点を有し、前記変曲点における貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａである、熱可塑性ポリイミドであることを特徴とするポリイミド積層フィルム。
【請求項２】
熱可塑性ポリイミドが、剛直成分を有する酸二無水物成分または剛直成分を有するジアミンの少なくとも一方を含むブロック成分を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド積層フィルム。
【請求項３】
剛直成分を有する酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含み、剛直成分を有するジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルもしくは４，４’−ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニルの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル金属張積層板に好適に用いることができるポリイミド積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等を中心としたエレクトロニクス製品の需要拡大に伴い、各種フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）の需要が伸びている。
【０００３】
ＦＰＣは、例えばポリイミドのような絶縁性フィルム層をコアフィルム（以下、ベースフィルム、また基材と呼ぶこともある）とし、このコアフィルムの表面に、各種接着材料による接着層を介して金属箔層を加熱・圧着することにより貼りあわされたフレキシブル金属張積層板に製造し、さらに回路パターンを形成することで得られる。接着層には従来、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が使用されていたが、これらは耐熱性に乏しく、使用用途が限定されてしまう。しかし、接着層として熱可塑性ポリイミドを用いた２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣともいう）は、耐熱性、屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。
【０００４】
また、これまで以上に電子機器の軽量化、小型化、薄膜化の要求が進んでおり、市場からはこれを達成するために、実装するＦＰＣも薄膜化することが望まれている。また、生産性向上(コストダウン化)に伴うフレキシブル銅張積層板の製造工程の変更に伴い、ポリイミドフィルムなどの材料にかかる負荷、特に機械強度の向上などの要求も増している。
ＦＰＣの従来の製造方法は、現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程などからなる製造工程がバッチ式（非連続工程）で行われていた。現像・エッチング処理・レジスト剥離工程で使用するアルカリ溶液に対するポリイミドの耐性を制御した報告はなされており（例えば、特許文献１）、ポリイミドフィルムの高配向化による高強度化に関しても開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８６３７７号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０８１４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ＦＰＣに加工する際には、アルカリ水溶液に接触する工程があり、耐アルカリ性も求められている。連続式の一例であるロールツーロール式においては、従来のバッチ式よりも強い荷重がポリイミド積層フィルムにかかった状態でアルカリ水溶液と接触することとなる。その結果として、特許文献１に開示されたような、従来のバッチ式におけるアルカリ処理では認められていなかったポリイミド積層フィルムにおけるクラックや割れ・裂けといった現象が発生するという課題が顕在化した。
【０００７】
また、特許文献２に開示された材料では、従来のバッチ式のＦＰＣ製造工程においては問題にならずとも、上記のようなロールツーロール式により連続的にＦＰＣを製造する工程に耐えるには不十分であり、このような工程を経てもクラックが発生しないようなポリイミド材料は、これまで提供されていなかった。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであって、ロールツーロール式のフレキシブル金属積層板製造工程中のアルカリ環境下において、フィルムに発生するクラックや割れ・裂けを抑制できるポリイミドフィルム、ポリイミド積層フィルム、並びに金属張積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、熱可塑性ポリイミドの一次構造および高次構造を製造方法により制御し、樹脂に凝集構造を形成させることにより、アルカリ環境下でフィルムに発生するクラック（以下、デスミアクラックともいう）を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のポリイミド積層フィルムに関する。
１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層するポリイミド積層フィルムであって、熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミドを含み、熱可塑性ポリイミドの動的粘弾性測定（５Ｈｚ）による３００℃における貯蔵弾性率が１．４×１０８Ｐａ〜３．５×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率の温度依存性曲線が熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より高温において変曲点を有し、前記変曲点における貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａである、熱可塑性ポリイミドであることを特徴とするポリイミド積層フィルム。
２）熱可塑性ポリイミドが、剛直成分を有する酸二無水物成分または剛直成分を有するジアミンの少なくとも一方を含むブロック成分を有することを特徴とする、１）に記載のポリイミド積層フィルム。
３）剛直成分を有する酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含み、剛直成分を有するジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルもしくは４，４’−ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニルの少なくとも一方を含むことを特徴とする、１）または２）に記載のポリイミド積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られるポリイミド積層フィルムはロールツーロール式の連続的なＦＰＣの製造工程においてもポリイミドフィルムに発生するクラックを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１の貯蔵弾性率の温度依存性を示す図である。
【図２】本発明の比較例３の貯蔵弾性率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」をそれぞれ意味する。
【００１３】
本発明者らは、ポリイミドが特定の一次構造を有することが、アルカリ環境下での強靭性に有効であることを見出した。つまり、ポリイミド積層フィルムのアルカリ環境下での強靭性を改良するためには、動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率の温度依存性曲線（以下、ＤＭＡ曲線ともいう）において、３４０℃〜３６０℃に一定の弾性率を保持しようとするショルダー部を有する熱可塑性ポリイミドによって接着層を形成する多層ポリイミドフィルムが、耐アルカリ性(デスミア耐性)に良好であることを見出した。このような分子設計をすることによって、アルカリ環境下での強靭性が改良されるという知見は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリイミドとは、示差走査熱量（ＤＳＣ）で測定される、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜３５０℃であるものをいう。
【００１５】
本発明の非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。つまり本発明の非熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有しないポリイミドをいい、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないポリイミドをいう。
【００１６】
（ポリイミド積層フィルム）
本発明のポリイミド積層フィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層するポリイミド積層フィルムであって、熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミドを含み、熱可塑性ポリイミドの動的粘弾性測定（５Ｈｚ）による３００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’とも記載する）が１．４×１０８Ｐａ〜３．５×１０８Ｐａであり、貯蔵弾性率の温度依存性曲線（ＤＭＡ曲線）がガラス転移温度より高温において変曲点（ 以下、Ｅ’変曲点ということもある）を有し、前記変曲点における貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａである、熱可塑性ポリイミドであることを特徴とするポリイミド積層フィルムであることを特徴とする。
【００１７】
ここで、接着層を形成するポリイミドの動的粘弾性は、当該ポリイミドから得られるフィルムを試験片として用い、動的粘弾性を測定して温度に対して貯蔵弾性率をプロットすることにより求めることができる。
【００１８】
動的粘弾性測定は、測定周波数が５Ｈｚの条件下において測定する。３００℃における貯蔵弾性率が１．４×１０８Ｐａ〜３．５×１０８Ｐａであることが好ましく、１．５×１０８Ｐａ〜３．２×１０８Ｐａであることがより好ましく、１．６×１０８Ｐａ〜３．０×１０８Ｐａであることがさらに好ましい。３００℃における貯蔵弾性率がこの範囲内にある場合、デスミア液の耐性のみならず、接着層としての吸湿半田耐熱性も向上されるという点で好適となる。
【００１９】
貯蔵弾性率の温度依存性曲線（ＤＭＡ曲線）が熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より高温において変曲点を有することが好ましい。変曲点を有する場合、凝集構造の効果を発現しやすい。
【００２０】
ＤＭＡ曲線の変曲点における貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａであることが好ましく、０．９×１０８Ｐａ〜１．５×１０８Ｐａであることがより好ましく、０．８×１０８Ｐａ〜１．２×１０８Ｐａであることがさらに好ましい。変曲点における貯蔵弾性率が変曲点における貯蔵弾性率がこの範囲にある場合は、デスミア液中でクラックの発生を抑制する効果を示す凝集構造の貯蔵弾性率が適切となる。
【００２１】
（熱可塑性ポリイミド）
本発明における熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドは、その前駆体となる熱可塑性ポリアミド酸（以下、熱可塑性ポリアミド酸ともいうことがある）をイミド化して得られる。
【００２２】
本発明において用いられる熱可塑性ポリアミド酸を構成することができる原料モノマーは、前駆体である熱可塑性ポリアミド酸をイミド化した熱可塑性ポリイミドの３００℃における貯蔵弾性率が１．６×１０８Ｐａ〜３．０×１０８Ｐａであり、ガラス転移温度より高温において貯蔵弾性率の変曲点を有し、貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａであることを発現できれば特に制限されない。ポリアミド酸の合成に通常用いられるジアミンおよび酸ニ無水物を使用可能である。
【００２３】
ジアミンとしては本発明の効果を発現できれば特に制限されないが、芳香族ジアミンが耐熱性などの点において好ましい。例えば、２，２’-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。
【００２４】
酸二無水物としては、本発明の効果を発現できれば特に制限されないが、芳香族酸二無水物が耐熱性などの点において好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、熱可塑性ポリイミドの凝集構造がデスミア液の侵入を抑制し、クラックの発生を防ぐ効果をもたらすと考えられる。本発明の凝集構造とは、局所的な秩序性有する分子鎖のパッキングを意味する。ポリイミドは芳香環あるいは芳香族複素環などの剛直な構成単位からなるため絡み合いが少なく、一般的な高分子のような折りたたみ鎖を形成しにくい。一方で、イミド環を有する分子鎖に特有な分子鎖のパッキングが起こり、その局所的な秩序性をもった分子鎖のパッキングが起こる。凝集構造はポリイミドフィルムの製膜条件と熱可塑性ポリイミドの一次構造により、制御することが可能である。熱可塑性ポリイミドの一次構造による凝集構造を実現する手段としては種々の方法があるが、熱可塑性ポリイミドが剛直成分を有する酸二無水物成分または剛直成分を有するジアミンの少なくとも一方を含むブロック成分を有することによっても達成できる。
【００２６】
剛直成分を有する酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含み、かつ、剛直成分を有するジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニルの少なくとも一方を含むことがより好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルの少なくとも一方が結合したものであることが特に好ましい。
【００２７】
ジアミンの中でも特に剛直なパラフェニレンジアミンなどを７０モル％以上のように多く含む場合、その剛直さから靭性が失われ、熱可塑性ポリイミド全体がもろくなってしまうことがある。一方で、特に嵩高く柔軟な２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを含むと、熱可塑性ポリイミド全体が軟化していまい、十分な凝集構造を形成できない。そのため、本発明においては、ジアミンのなかでも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを含むことが特に好ましく、酸ニ無水物のなかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ピロメリット酸二無水物を含むことが特に好ましい。
【００２８】
（熱可塑性ポリアミド酸の製造）
本発明の熱可塑性ポリアミド酸を製造する際に用いられる溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリイミド酸の製造方法は、本願の目的を達成できる熱可塑性ポリイミドであれば公知のどうような方法も用いることが可能である。
【００３０】
例えば、下記の工程（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）：
（Ａ−ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ａ−ｂ）工程（Ａ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程、
（Ａ−ｃ）更に、工程（Ａ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
によって製造することができる。
【００３１】
または、下記の工程（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）：
（Ｂ−ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ−ｂ）工程（Ｂ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程、
（Ｂ−ｃ）更に、工程（Ｂ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
を経ることによってポリアミド酸を得ることも可能である。
【００３２】
任意のジアミンもしくは酸二無水物に、特定のジアミンもしくは酸二無水物が選択的に結合するように添加順序を設定する合成方法（例えば工程（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）、および（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ））を本発明ではシーケンス重合と呼ぶ。これに対し、結合するジアミンと酸二無水物を投入順序で選択しない合成方法を本発明ではランダム重合と呼ぶ。
【００３３】
（熱可塑性ポリアミド酸の固形分濃度）
本発明の熱可塑性ポリアミド酸の製造時の固形分濃度は特に限定されず、５重量％〜３５重量％の範囲内であれば非熱可塑性ポリイミドとした際に十分な機械強度を有するポリアミド酸が得られる。
【００３４】
（熱可塑性ポリアミド酸のイミド化）
本発明において製造される熱可塑性ポリイミドは化学イミド化法や熱イミド化法などの種々の方法によりイミド化される。化学イミド化剤は脱水剤またはイミド化触媒の少なくとも一方を含む。ここで、脱水剤とは、ポリアミド酸に対し、脱水閉環作用を示すものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５モル〜５モル、好ましくは１．０モル〜４モルである。
【００３５】
また、イミド化触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でもイミド化触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【００３６】
脱水剤及びイミド化触媒がこれらの範囲内の場合、イミド化が十分に進み、またイミド化フィルム製造途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることを減少させることが可能となる。
【００３７】
（熱可塑性ポリアミド酸の組成物）
本発明の熱可塑性ポリアミド酸には、フィラー、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）等の、各種添加剤を加えることができる。
【００３８】
（非熱可塑性ポリイミド）
本発明のポリイミド積層フィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に本発明の熱可塑性ポリイミド層を有するものを用いることが可能である。以下、本発明において用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムの例を説明する。
【００３９】
非熱可塑性ポリイミドフィルムに用いられ得る非熱可塑性ポリイミドの製造に使用するジアミンおよびは酸二無水物は特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性ポリアミド酸で使用されるジアミンおよび酸二無水物を例示することができる。これらの中でも、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、パラフェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、酸二無水物としてはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、オキシジフタル酸が熱可塑性ポリイミド層との接着性などの点から好ましい。
【００４０】
非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（以下、非熱可塑性ポリアミド酸ともいうことがある）は、ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、熱処理を行い反応することにより得られる。例えば、原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されない。しかし、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られる非熱可塑性ポリイミドの特性を制御することが可能である。非熱可塑性ポリイミドの重合方法、重合用溶媒、反応温度や反応時間は特に限定されるのもではない。ポリアミド酸をポリイミドとする際の硬化剤や硬化条件等も特に限定されない。反応させる場合も、熱イミド化や化学イミド化の方法を利用することができる。
【００４１】
非熱可塑性ポリアミド酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４２】
非熱可塑性ポリアミド酸をイミド化して得られる非熱可塑性ポリイミドフィルム、またはポリイミド積層フィルムとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を混合しても良い。これら樹脂の添加方法も公知の方法を適用することが可能である。
【００４３】
（ポリイミド積層フィルムの製造）
ポリイミド積層フィルムを製造する方法は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層することができれば特に制限されない。例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリアミド酸を含むポリマー溶液を塗布し、その後熱処理を行う方法や、非熱可塑性ポリアミド酸を含むポリマー溶液と熱可塑性ポリアミド酸を含むポリマー溶液を多層ダイを用いて支持体（例えば、金属、セラミック、ポリマー製のロールまたはベルト）の表面上に流延して、熱処理を行う方法などが挙げられる。
【００４４】
非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、非熱可塑性ポリアミド酸を含むポリマー溶液を支持体（例えば、金属、セラミック、ポリマー製のロールまたはベルト）の表面上に流延して、ポリマー溶液膜を形成する。その後必要に応じて熱処理を行い、ポリマー溶液から溶媒を除去して自己支持性フィルムを得て、さらに加熱処理を行い、イミド化反応を進め、非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造する方法が挙げられる。
【００４５】
（フレキシブル金属張積層板）
本発明のポリイミド積層フィルムを、銅箔などの金属箔と貼り合わせることによりフレキシブル金属張積層板を製造することができる。フレキシブル金属張積層板の製造方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明の多層ポリイミドフィルムは、熱ロールラミネート装置で金属箔と張り合わせた場合に顕著な効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００４６】
（フレキシブル金属箔積層体のデスミアクラック耐性）
本発明によって得られるポリイミド積層フィルムは、ロールツーロール式で連続的にフレキシブルプリント配線板を製造する際に、デスミアクラックの発生を抑制できる。これを調べる方法として、本発明ではフレキシブル金属箔積層体のデスミア液浸漬時のクラック耐性を評価した。この方法で膨潤液に１５分以上浸漬させてもクラックが確認されなかったものはアルカリ環境下に起因するクラックの発生を抑制できるという点で好適であり、４５分以上浸漬させてもクラックが確認されなかったものが特に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（動的粘弾性測定）
貯蔵弾性率は、ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＭＳ６１００により窒素雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率の温度依存性をプロットした。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ
つかみ具間距離２０ｍｍ
測定温度範囲；０℃〜４００℃
昇温速度；３℃／分
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；５Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
（フレキシブル金属箔積層体のデスミア液浸漬時のクラック耐性）
実施例ならびに比較例で得られたフレキシブル金属箔積層体から長手方向に１０ｃｍ、幅５ｃｍの大きさに切り取り、切り取った積層体の片側の金属箔層をエッチング処理した。このテストピースをクッション材に挟み、１８０℃、１７．２３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分間熱プレスを行った。その後、５０℃に保った膨潤液に９０秒、７０℃に保ったデスミア液に６００秒、室温に保った中和液に４０秒、順次浸漬した。浸漬後、水で洗浄した後に６０℃で１０分間乾燥させた。その後、上記のテストピースを以下のようにプレス処理した。まず、テストピースをクッション材に挟み、１８０℃、１７．２３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分間熱プレスを行った。この時、ＦＲ４基板は１．０ｃｍ×２．５ｃｍ×８箇所の穴がくり抜かれているものを使用した。以上のテストピースを膨潤液に９０秒浸漬後、ＦＲ４基板の穴ごとに２．２ｃｍ×５．０ｃｍのサイズに切り落とし測定用の試験片とした。上記の測定用試験片を７０℃に保ったデスミア液に所定の時間（１５、３０、４５、６０分間）浸漬させ、室温に保った中和液に４０秒、順次浸漬させた。浸漬後、水で洗浄・６０℃で１０分間乾燥させた試験片におけるＦＲ４の空洞部分を観察に使用した。観察は光学顕微鏡を用い、５０〜２００倍でクラックの発生有無を判定した。膨潤液に４５分以上浸漬させてもクラックが確認されなかったものを◎、１５分以上浸漬させてもクラックが確認されなかったものを○、１５分浸漬させた際にクラックが確認されたものを×とした。
【００４９】
（フレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐熱性）
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板について、３．５ｃｍ角に切り出し、片面（便宜的にＡ面とする）は２．５ｃｍ角の銅箔層がサンプル中央に残るように、反対面（便宜的にＢ面とする）は銅箔層が全面に残るように、エッチング処理で余分な銅箔層を除去してサンプルを五つ作製した。得られたサンプルを８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で、７２時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルを３００℃の半田浴に１０秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、Ｂ面の銅箔層をエッチングにより完全に除去し、銅箔が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は○（良）、多層ポリイミド層の白化、膨れ、銅箔層の剥離のいずれかが確認された場合は×（悪）とした。
【００５０】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．６８ｇに、ＯＤＡ１２．２５ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２２．５４ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２５．２０ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．２１ｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．８０ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００５１】
（合成例２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．６８ｇに、ＯＤＡ１２．２５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらＢＰＤＡ１６．２０ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＢ２２．５４ｇを添加した。続いて、ＢＰＤＡ９．００ｇを徐々に添加した後、ＰＭＤＡ７．２１ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。０．８０ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はシーケンス重合によって合成された。
【００５２】
（合成例３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．７７ｇに、ＯＤＡ１０．９３ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２０．１１ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２１．４１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ４．９８ｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ９．７９ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。０．７９ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はシーケンス重合によって合成された。
【００５３】
（合成例４）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２２．０１ｇに、ＯＤＡ７．１２ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２１．８２ｇを添加し、ＴＰＥ−Ｒを６．９２ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２４．４０ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ６．９８を添加し３０分間攪拌を行った。０．７８ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００５４】
（合成例５）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．８５ｇに、ＯＤＡ９．６４ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２２．１７ｇを添加し、ＴＰＥ−Ｒを３．５１ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２４．７９ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．０９を添加し３０分間攪拌を行った。０．７９ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００５５】
（合成例６）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．５１ｇに、ＯＤＡ９．９７ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２２．９２ｇを添加し、ＰＤＡを１．３５ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２５．６３ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．３３を添加し３０分間攪拌を行った。０．８１ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００５６】
（合成例７）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２０．７８ｇに、ＯＤＡ７．９９ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ１９．６０ｇを添加し、ＰＤＡを４．３１ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２７．３９ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．８３を添加し３０分間攪拌を行った。０．８７ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００５７】
（合成例８）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．７０ｇに、ＯＤＡ９．７８ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２２．４９ｇを添加し、ｍ−ＴＢを２．５９ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２５．１５ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．１９を添加し３０分間攪拌を行った。０．８０ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００５８】
（合成例９）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．６８ｇに、ＢＡＰＢ２２．５４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらＢＰＤＡ１６．２０ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＯＤＡ１２．２５ｇを添加した。続いて、ＢＰＤＡ９．００ｇを徐々に添加した後、ＰＭＤＡ７．２１ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。０．８０ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はシーケンス重合によって合成された。
【００５９】
（合成例１０）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．３９ｇに、ＯＤＡ１２．６０ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ１３．９１ｇを添加し、ＴＰＥ−Ｒを７．３５ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２５．９１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ６．９８を添加し３０分間攪拌を行った。０．８２ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００６０】
（合成例１１）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．０２ｇに、ＯＤＡ１８．２６ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ１４．４０ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２６．８２ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．６７ｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．８５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００６１】
（合成例１２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２２．２７ｇに、ＯＤＡ６．９３ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ２９．７６ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２３．７６ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ６．７９ｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００６２】
（合成例１３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２２．００ｇに、ＯＤＡ９．５０ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ１７．４８ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２０．９４ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ９．７４ｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ９．５７ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。０．７８ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はシーケンス重合によって合成された。
【００６３】
（合成例１４）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２１．９１ｇに、ＯＤＡ１０．７８ｇを添加した。続いてＢＡＰＢ１９．８４ｇを添加し、ＢＡＰＰを４．９１ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ２４．６４ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．０５を添加し３０分間攪拌を行った。０．７８ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が８００ポイズに達した時点で重合を終了した。得られた熱可塑性ポリイミド前駆体はランダム重合によって合成された。
【００６４】
（非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１５）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ６５７．８２ｇに、ＯＤＡ１０．５３ｇを添加した。続いてＢＡＰＰ３２．３９ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＴＤＡ１６．９５ｇを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ１４．３４ｇを添加し、続けてＰＤＡ１４．２２ｇ、ＰＭＤＡ２９．８３ｇを添加した後、３０分間攪拌を行った。１．７２ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が２０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００６５】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×９０秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１１秒、３５０℃×１１秒、４５０℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
合成例１〜１５のモノマー添加順序（モル比）、重合方法、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６７】
（実施例１）
合成例１５で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液を、最終片面厚みが３．０μｍとなるように塗布し、１５０℃×６８秒、８０℃×９秒で乾燥した。続いて、３４０℃で１２秒間加熱してイミド化を行い、総厚み１８．５μｍの積層ポリイミドフィルムを得た。
【００６８】
得られた積層ポリイミドフィルムの両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。得られたフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
続いて、合成例１で得られたポリアミック酸溶液をアルミ箔にコンマコーターを用いて塗布し、１２０℃で１８０秒間乾燥した。その後、２５０℃で６０秒、更に３５０℃で２００秒加熱し、基材のアルミ箔をエッチング処理することで接着層のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例２〜比較例６）
熱可塑性ポリイミド前駆体を合成例２〜合成例１４に変えた以外は、実施例１と同様に行い、フレキシブル金属箔積層体・接着層のポリイミドフィルムを作製し、吸湿半田耐熱評価ならびに貯蔵弾性率を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
（考察）
表２の結果から、貯蔵弾性率の温度依存性曲線（ＤＭＡ曲線）がガラス転移温度より高温において変曲点を有し、前記変曲点における貯蔵弾性率が０．７×１０８Ｐａ〜１．６×１０８Ｐａである、熱可塑性ポリイミドはデスミアクラック耐性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【００７２】
１．本発明の動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率のショルダー部分
２．本発明の動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率の変曲点
【００７３】
【表１】
2017177602.tif 000002
【００７４】
【表２】
2017177602.tif 000003
【図１】
2017177602.tif 000004
【図２】
2017177602.tif 000005