(57)【要約】【課題】薄膜で高い分離機能を有する膜を容易に多孔質膜上に形成することができる分離膜の簡便な製造方法及びその製造方法によって製造された分離膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る分離膜は、多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一面に載置され、厚みが０．５μｍ以下のポリイミド系樹脂膜と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも一面に載置され、厚みが０．５μｍ以下のポリイミド系樹脂膜と、を備える分離膜。
【請求項２】
前記ポリイミド系樹脂膜の厚みが、０．０２〜０．２μｍである請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂膜を構成するポリイミド系樹脂が、ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルを構成モノマーとする請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記多孔質膜の前記ポリイミド系樹脂膜と接する面における孔径の最大径が０．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記多孔質膜が、溶質除去テストにおいて、ブルーデキストラン２０００（商品名）を分離できる請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項６】
基板上に犠牲膜、ポリイミド系樹脂前駆体膜を順に積層する積層工程と、
前記ポリイミド系樹脂前駆体膜又は前記ポリイミド系樹脂前駆体膜をイミド化したポリイミド系樹脂膜に多孔質膜を貼合する貼合工程と、
前記基板及び前記犠牲膜を除去し、前記ポリイミド系樹脂前駆体膜又は前記ポリイミド系樹脂膜を前記多孔質膜に転写する転写工程と、
前記ポリイミド系樹脂前駆体膜を前記積層工程又は前記転写工程の後にイミド化するイミド化工程と、を有する分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記犠牲膜が水溶性であり、前記犠牲膜を水により除去する請求項６に記載の分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記犠牲膜が水溶性ポリビニルアルコールである請求項７に記載の分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質膜が、前記イミド化工程において熱イミド化する場合に曝される温度に対して耐熱性を有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜及び分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理に用いられる分離膜（水処理膜）には、ＵＦ膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：限外ろ過膜）、ＮＦ膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ナノろ過膜）、ＲＯ膜（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：逆浸透膜）、ＦＯ膜（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：正浸透膜）などがある。また分離膜は水処理に限られず、ガスの分離等にも広く用いられている。
【０００３】
ＮＦ膜及びＲＯ膜は通常、不織布、多孔質膜、ＮＦあるいはＲＯの機能を発揮する膜の三層構造を有する。以下では、ＵＦ膜、ＮＦあるいはＲＯの機能を発揮する膜を、機能膜と総称することがある。
【０００４】
液体、気体の分離膜の材料として、ポリイミド系高分子が候補としてある。ポリイミド系高分子は、耐熱性、化学安定性等に優れるためである。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリイミド前駆体溶液を貧溶媒中で析出させて多孔質膜を得ることが開示されている。また例えば、特許文献２には、ポリアミドイミド溶液を貧溶媒中で析出させて多孔質膜を得ることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、含フッ素ポリイミドを溶液から貧溶媒で析出させることでスキン層のある多孔質膜を作製し、さらにイオン照射及びプラズマ処理を施すことでＮＦ膜を得ることが開示されている。
【０００７】
一方で、実用的な分離膜として機能させるためには、厚みが薄く、かつ、気体の高い透過性を有することが求められる。そのため、分離機能と機械強度を付与するための機能を別々の素材とする複合膜が求められている。
【０００８】
一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体の状態で所望の形状にし、その後、加熱を行い、ポリイミドが得られる。例えば、ポリイミド膜は、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させた後、さらに加熱してイミド化加熱環化させることで形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０１３０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−９４５０１号公報
【特許文献３】特開２００５−８１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高い機械的強度を有し、かつ高い分離機能（ろ過機能）を有する分離膜は知られていない。
【００１１】
例えば、特許文献１及び２に記載の多孔質膜では、孔径がμｍオーダーであるため、ＵＦ膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：限外ろ過膜）の機能は得られない。そのため、この多孔質膜単体では、水等からナノオーダーの異物を分離することができない。
【００１２】
また、特許文献３の多孔質膜では、特殊なイオン照射が必要である上、得られた多孔質膜の、気体や液体の透過性が低く、実用的ではない。
【００１３】
また分離膜に適用する場合、ポリイミドの０．５μｍ以下の厚みの薄層を多孔質基材上に形成したものを実現することが好ましい。しかしながら、ポリイミド前駆体溶液を直接多孔質基材に塗布すると、浸透してしまい、薄層のポリイミド系樹脂膜を得ることができない。
【００１４】
またガラス基板等にポリイミド前駆体溶液を塗布した後に加熱硬化することにより０．５μｍ以下の厚みの薄層のポリイミド系樹脂膜を得ることも考えられる。しかしながら、この場合、ガラス基板を取り除くことが困難で、分離膜として多孔質基材への転写が行えない。すなわち、薄層のポリイミド系樹脂膜を好適に多孔質基材上に載置する方法がないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機能層を多孔質膜上に転写する分離膜の作製方法及びその作製方法によって得られた分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の方法を用いることで、薄膜で高い分離機能を有する膜を容易に多孔質膜上に形成することができることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１７】
（１）本発明の一態様に係る分離膜は、多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一面に載置され、厚みが０．５μｍ以下のポリイミド系樹脂膜と、を備える。
【００１８】
（２）上記（１）に記載の分離膜において、前記ポリイミド系樹脂膜の厚みが、０．０２〜０．２μｍであってもよい。
【００１９】
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の分離膜において、前記ポリイミド系樹脂膜を構成するポリイミド系樹脂が、ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルを構成モノマーとしてもよい。
【００２０】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の分離膜において、前記多孔質膜の前記ポリイミド系樹脂膜と接する面における孔径の最大径が０．５μｍ以下であってもよい。
【００２１】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の分離膜において、前記多孔質膜が、溶質除去テストにおいて、ブルーデキストラン２０００（商品名）を分離できる構成でもよい。
【００２２】
（６）本発明の一態様に係る分離膜の製造方法は、基板上に犠牲膜、ポリイミド系樹脂前駆体膜を順に積層する積層工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体膜又は前記ポリイミド系樹脂前駆体膜をイミド化したポリイミド系樹脂膜に多孔質膜を貼合する貼合工程と、前記基板及び前記犠牲膜を除去し、前記ポリイミド系樹脂前駆体膜又は前記ポリイミド系樹脂膜を前記多孔質膜に転写する転写工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体膜を前記積層工程又は前記転写工程の後にイミド化するイミド化工程と、を有する。
【００２３】
（７）上記（６）に記載の分離膜の製造方法において、前記犠牲膜が水溶性であり、前記犠牲膜を水により除去してもよい。
【００２４】
（８）上記（７）に記載の分離膜の製造方法において、前記犠牲膜が水溶性ポリビニルアルコールであってもよい。
【００２５】
（９）上記（６）〜（８）のいずれか一つに記載の分離膜の製造方法において、前記多孔質膜が、前記イミド化工程において熱イミド化する場合に曝される温度に対して耐熱性を有してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一態様に係る分離膜によれば、分離機能と機械的強度を両立することができる。
【００２７】
本発明の一態様に係る分離膜の製造方法によれば、薄膜の機能層を高い機械的強度を有する多孔質膜上に容易に転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一態様に係る分離膜の断面模式図である。
【図２】スキン層と多孔層とからなる、ポリアミドイミド製の多孔質構造の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図３】非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質構造から、酸素プラズマエッチングによってスキン層を除去する前後のＳＥＭ像を示す。
【図４】本発明の一態様に係る分離膜の製造方法の製造過程を模式的に示した模式図を示す。
【図５】本発明の一態様に係る分離膜の製造方法の工程順を示したフロー図である。
【図６】本発明の一態様に係る分離膜の製造方法の工程順の別の例を示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜分離膜＞
図１は、本発明の一態様に係る分離膜の断面模式図である。
本実施形態にかかる分離膜１００は、多孔質膜１０と、多孔質膜１０の少なくとも一面に設けられたポリイミド系樹脂膜２０と、を備える。ポリイミド系樹脂膜２０は、高いろ過機能を有する機能膜であり、多孔質膜１０はポリイミド系樹脂膜２０を支持し、分離膜１００全体としての機械的強度を高める支持膜である。分離膜１００は、気相分離、液相分離のいずれにも用途に応じて用いることができ、以下、液相分離を中心に説明する。
【００３０】
なお、本発明におけるポリイミド系樹脂とは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であるポリイミド以外に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド等のイミド結合を含む高分子化合物を広く含む。
【００３１】
（多孔質膜）
多孔質膜１０は、透水性と機械的強度を有すれば、公知の多孔質基材を用いることができる。例えば、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン等からなり連通孔を有する樹脂や、ポーラスアルミナ等を用いることができる。
【００３２】
多孔質膜１０は、透水性が０．５［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以上であることが好ましい。機能膜で分離された水を実用的なレベルで速やかに通過させるためである。この観点から、透水性は、１［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以上であることがより好ましく、１．５［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、多孔質膜１０は、透水性が２００［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以下であることが好ましい。これ以上大きな透水性を有する場合には、多孔質膜１０の孔径は大きく、これは表面の凹凸が大きいということでもある。その結果、その上に載せた機能膜が破損しやすくなる。この観点から、透水性は、１００［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以下であることがより好ましく、７０［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］  以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
透水性は、膜を直径２５ｍｍの円形に切り抜いて、フィルターホルダー（メルクミリポア  ステンレス製  ２５  ｍｍ  高圧用フィルターホルダー  カタログ番号：ＸＸ４５０２５００）にセットし、膜の上に純水を満たし、その上から窒素ガスで１ＭＰａに加圧することにより、加圧ろ過し、このときの水の透過量を測定することで評価できる。測定は２５℃で行った。時間当たりの透水量［ｍ３／ｄａｙ］を膜面積［ｍ２］（このセルの場合、具体的には２．２×１０−４ｍ２）で割り、圧力（この実験では（１ＭＰａ）で割ることで、透水性を算出できる。
【００３５】
また、多孔質膜１０は、溶質除去テストにおいて、ブルーデキストラン２０００（商品名）（分子量２００万以上、ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社）を分離できることが好ましい。換言すると、ブルーデキストラン２０００は、多孔質膜を通り抜けることができないことが好ましい。この溶質が分離できないほど孔径が大きい場合、すなわち、この溶質が多孔質膜を通り抜けるほど孔径が大きい場合には、表面の凹凸が大きく、その結果として、その上に載せた機能膜が破損しやすくなるためである。
【００３６】
ここで、「溶質除去テストにおいて、ブルーデキストラン２０００（商品名）を分離できる」とは、多孔質膜の上にブルーデキストラン２０００の１００質量ｐｐｍ水溶液を満たして加圧ろ過した場合に、排除率９５％以上であることをいう。
【００３７】
溶質除去テストでは、膜サンプルを直径２５ｍｍの円形に切り抜き、ろ過装置（撹拌型ウルトラホルダー  ＵＨＰ−２５Ｋ、アドバンテック製）に装着し、膜上に１００質量ｐｐｍブルーデキストラン２０００水溶液（原液）を約５ｍｌ入れ、その上から窒素ガスで０．３ＭＰａに加圧し、ろ過を行い、ろ液を回収する。原液とろ液の吸光度（波長６２０ｎｍ）を測定し、ろ液中のブルーデキストラン２０００の濃度を算出する。排除率Ｒ［％］は、原液中の濃度Ｃｂ［ｐｐｍ］とろ液中の濃度Ｃｐ［ｐｐｍ］から下記の式で算出する。
【００３８】
【数１】
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【００３９】
上述のような透水性及び溶質除去テストを満たすことができる多孔質膜１０として、図１に示すようにフィンガーライク孔１２Ａを有する層（後述する「第２層」に相当）１２と、該層を挟む、フィンガーライク孔を有さない２つの層（後述する「第１層」、「第３層」に相当）１１、１３とを有する所定の多孔質膜がある。
なお、明細書中に記載する「フィンガーライク孔」とは、短軸方向の典型的な最大径が５〜３０μｍ程度で典型的な長さが４０〜１００μｍ程度のフィンガーライクな形状の孔のことである。
【００４０】
所定の多孔質膜１０は、高分子成分の主成分としてポリイミド系樹脂を含む。ここで、「主成分としてポリイミド系樹脂を含む」とは、高分子成分中に、６０質量％以上がポリイミド系樹脂を含むことを意味する。ポリイミド系樹脂を１００質量％含む場合も含む。また、所定の多孔質膜１０は、特に限定されるものではないが、高分子成分の主成分として、ポリイミド系樹脂を６０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましい。所定の多孔質膜１０は、他の高分子成分を含むものであってもよい。他の高分子成分としては、特に限定されるものではないが、ポリイミド系樹脂と相溶するものが好ましい。
【００４１】
第１層１１は、典型的な孔径が０．０５〜０．２μｍ程度の孔が多い部分であり、第２層１２は、フィンガーライク孔１２Ａを含む部分であり、第３層１３は、孔径が０．１〜１μｍ程度の孔が多い部分である。第１層１１が有する孔の平均サイズは通常、第３層１３が有する孔の平均サイズよりも小さい。
孔径の小さい第１層１１側にポリイミド系樹脂膜２０を設けることで、ポリイミド系樹脂膜２０が密着する面の凹凸が小さくなり、ポリイミド系樹脂膜２０が凹凸によって破損することを防ぐことができる。
【００４２】
ここで、本明細書における孔径は、ＳＥＭ像を用いて計測することができる表面の孔の孔径のことである。
すなわち、必要に応じてＰｔスパッタ蒸着等の帯電防止処理を施した多孔質膜表面をＳＥＭにて、２μｍ角程度の視野で１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の孔径が判別できるように観察、像撮影し、観察位置を変えて１０枚ＳＥＭ像を撮影して、画像解析により平均の孔径を得る。画像解析は、粒子径解析の規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１  粒子径解析−画像解析法−第１部：  静的画像解析法）に記載の手法に準拠して行う。この中での各孔の最大フェレー径の中から最大のものを、最大径とした。
【００４３】
所定の多孔質膜１０は、作製したスキン層と多孔層とからなる多孔質構造体のうち、スキン層を除去することにより製造することができる。以下、所定の多孔質膜１０の製造方法に触れながら、所定の多孔質膜１０について説明する。
【００４４】
図２に、スキン層と多孔層とからなる、ポリアミドイミド製の多孔質構造の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２において、最も左側のＳＥＭ像は多孔質構造のほぼ全体の断面ＳＥＭ像であり、矢印の先のＳＥＭ像はその矢印の根元の丸で囲んだ部分を拡大したＳＥＭ像である。図２において、最も左側のＳＥＭ像の倍率は５００倍、中央の３つのＳＥＭ像の倍率は上から５０００倍、１００００倍、５０００倍、右側の２つのＳＥＭ像の倍率は上から５００００倍、１００００倍で撮影した。
【００４５】
図２に示す多孔質構造の例では、スキン層は約２μｍの厚さを有する。
図２のＳＥＭ像を見れば、スキン層の存在は明確であり、スキン層はそれに続く多孔層とは明らかにＳＥＭ像の見え方が異なる。
【００４６】
図２に示す多孔質構造は、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ：Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を用いて作製されたものである。この方法を用いると、表面側から、孔のないスキン層とそれに連続した多孔層とを有する多孔質構造が形成できることが知られている（例えば、特許文献３参照）。ここで、孔のないスキン層とは、水処理膜を構成する多孔質膜として用いることができるほどの透水性を示す孔構造を有さないスキン層を意味する。スキン層は、水やガスが透過できるサイズ（径）の孔がほとんどなく、ほぼ緻密になっている。
【００４７】
図２に示す通り、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質構造はＳＥＭ像においてスキン層の存在は明確であるが、一般には、スキン層から多孔層内部に向かうにつれて細孔の孔径が除々に粗大化する、傾斜構造を有するものとなり易い。すなわち、孔径はスキン層から多孔層内部へ連続的に変化していくものであり、スキン層と多孔層は単に、孔の有無で区別できるものではない。ここで、多孔質構造内の孔は互いに連通している。
【００４８】
スキン層と多孔層の区別は例えば、透水性の観点で行うことができる。水処理膜例えば、ＲＯ膜において、分離機能はＲＯ機能膜が担うものであり、多孔質膜はＲＯ機能膜で分離された水を速やかに通過させること、すなわち、透水性が高いことが求められる。この観点から、スキン層は、水処理膜において所定の透水性の確保を妨げる層であり、多孔質構造のうち、所定の透水性の確保するためには除去されるべき部分である。
【００４９】
なお、透水性を決定づける要素としては、孔の径だけでなく、孔同士を連通する通路の曲がり程度（曲路率、屈曲度係数）、親水性・疎水性などがある。これらの要素は互いに関連しており、各要素の値あるいは程度だけで透水性の大小を決めることはできないが、孔径の大小は透水性の大小を決める主要な要因であり、孔径は透水性の大小の目安になる。
【００５０】
図３に、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質構造から、酸素プラズマエッチングによってスキン層を除去する前後のＳＥＭ像を示す。各ＳＥＭ像の右下に撮影倍率を示す。（ａ）は、スキン層を除去する前のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、スキン層を除去した後のＳＥＭ像である。（ａ）及び（ｂ）のいずれも、左から順に、断面のＳＥＭ像、スキン層近傍を拡大したＳＥＭ像、表面側から撮ったＳＥＭ像である。断面のＳＥＭ像は目盛り１つが１０μｍであり、スキン層近傍を拡大したＳＥＭ像及び表面側から撮ったＳＥＭ像は目盛り１つが０．１μｍである。この例では、スキン層は０．１μｍであった。
【００５１】
スキン層を除去する前の表面（スキン層表面）はＳＥＭ像で平坦に見えるが、スキン層を除去した後は多孔層がむき出しとなり、最大径０．５μｍ程度の孔が多数見えている。
【００５２】
スキン層の厚さは、多孔質構造を作製した非溶媒誘起相分離法の条件にもよるが、目安として一例を挙げれば、０．１〜３μｍ程度である。
【００５３】
多孔層の厚さも多孔質構造を作製した非溶媒誘起相分離法の条件にもよるが、目安として一例を挙げれば、３０〜１５０μｍ程度である。その内訳は、孔径が０．０５〜０．５μｍ程度の孔が多い部分が厚さ１〜５μｍ程度であり、より大きな孔を含む部分が厚さ４０〜１３０μｍ程度であり、孔径が０．１〜１μｍ程度の孔が多い部分が２〜２０μｍ程度である。
【００５４】
多孔質構造からスキン層を除去した後に表面に露出した孔の孔径の最大径は０．５μｍ以下であることが好ましい。スキン層を除去した面には、上述のように、機能膜としてのポリイミド系樹脂膜２０がのる。孔径が小さいと表面の凹凸も小さくなり、ポリイミド系樹脂膜２０が破損するのを防止できる。孔径の最大径は３００ｎｍ以下であることがより好ましく、孔径の最大径は２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
スキン層を除去する方法は特に制限はない。プラズマによるドライプロセスのエッチング、アルカリ溶液やクロム酸溶液によるウェットプロセスのエッチングがある。好ましくは、酸素プラズマを用いたエッチングによってスキン層を除去する。この場合には、多孔質膜の表面は酸化されている。言い換えると、多孔質膜の表面は、酸素プラズマによるエッチング以外の方法でスキン層を除去した場合に比べて、酸素濃度が高くなっている。酸化の程度は目安ではあるが、酸素プラズマエッチングによるスキン層の除去により、表面のＯ／Ｃ比率は、３０％程度増大する。このため、酸素プラズマエッチングによるスキン層の除去により、表面を親水化できるという効果がある。
【００５６】
上述の通り、ＳＥＭ像においてスキン層はそれに続く多孔層とは見え方は異なるものの、スキン層と多孔層とは一体に形成されたものであり、また、孔のサイズはスキン層から多孔層内部へ連続的に変化していくものであり、スキン層と多孔層の間に明確な線引きができるものではない。従って、「スキン層を除去してなる多孔質膜」は、従来、スキン層を有するために水処理膜の多孔質膜（機能膜の支持体）として用いることができなかった材料を、水処理膜の多孔質膜として用いることができる程度に表面層を削り取ったものである。
【００５７】
実際、多孔質構造からスキン層を除去する際は、エッチング処理の条件を変えて表面層の削り深さを変え、削り深さの異なる多孔質膜ごとに多孔質膜の透水性を計測することにより、水処理膜の多孔質膜として用いることができる所定の透水性が得られる削り深さ（あるいは、エッチング処理条件）を決定する。この削り取った表面層がスキン層に相当するものである。こうして得られたエッチング処理条件に基づいて多孔質構造からスキン層を除去することにより、実用的に同程度の透水性を有する多孔質膜を得ることができる。
【００５８】
（ポリイミド系樹脂膜）
図１に示すように、分離膜としてのポリイミド系樹脂膜２０は、多孔質膜１０の少なくとも一面に載置される。
【００５９】
ポリイミド系樹脂膜２０は、高分子のポリイミド系樹脂前駆体をイミド化してできた膜であってもよい。ポリイミド系樹脂膜２０は、多孔質膜１０に対して後から載置するため、多孔質膜１０と同じ材料、又は異なる材料のいずれかからなってもよく、自由に選択することができる。
【００６０】
ポリイミド系樹脂としては、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であるポリイミド以外に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のイミド結合を含む高分子化合物を広く含む。
【００６１】
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミド酸（ポリイミド系樹脂前駆体）を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。テトラカルボン酸成分とはテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ハライド、テトラカルボン酸の低級エステル等があげられ、好ましくはテトラカルボン酸二無水物があげられる。ピロメリット酸二無水物の他に、酸二無水物としてベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。ジアミン成分として、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、フェニレンジアミン等があげられる。
【００６２】
多孔質層をポリイミド樹脂で構成する場合には、イミド化すると溶解性が悪くなるため、まずポリアミド酸の段階で多孔質構造を形成してからイミド化（熱イミド化、化学イミド化等）されることが好ましい。ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合及びイミド結合を有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂は、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造することができる。
【００６３】
ポリエステルイミドとは、分子内にエステル結合及びイミド結合を有する樹脂である。ポリエステルイミドは、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応生成物であるイミドジカルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得ることができる。
【００６４】
ポリイミド系樹脂膜２０の厚みは０．５μｍ以下であり、０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．１２μｍであることがさらに好ましい。高いろ過機能を有する機能膜として、当該薄さの機能膜は単体で十分な機械的強度を維持することができず、自立できない。当該薄さは、多孔質膜１０がポリイミド系樹脂膜２０を支持して、初めて実現できる厚みである。
膜の厚みは、イミド化後に、膜を液体窒素中で折り曲げることで破断させ、必要に応じてＰｔスパッタ蒸着等の帯電防止処理を施した断面をＳＥＭにて観察し測定した。
【００６５】
なお、ポリイミド系樹脂膜２０は孔を有する訳ではないが、水分子の径は数Å程度（酸素原子の直径は１．４Å、水素原子の直径は１．２Å程度）であり、高分子同士の分子鎖の間を通りぬける。また気体をろ過する分離膜として使用する際も、同様である。気体分子の分子径より高分子同士の分子鎖の間は広く、透過できる。
【００６６】
上述のように、本発明の一態様における分離膜では、高いろ過機能を有する機能膜としての機能を有するポリイミド系樹脂膜２０を、多孔質膜１０で支持している。そのため、機能膜の厚みを薄くすることができ、水処理やガス分離等の分離膜として実用的なガスや液体の透過性を示すことができる。すなわち、ポリイミド系樹脂膜２０による高い分離機能と、多孔質膜１０による高い機械的強度を両立することができる。
【００６７】
＜分離膜の製造方法＞
本発明の一態様に係る分離膜の製造方法は、基板上に犠牲膜及びポリイミド系樹脂前駆体膜を順に積層する積層工程と、ポリイミド系樹脂前駆体膜又はポリイミド系樹脂前駆体膜をイミド化したポリイミド系樹脂膜に多孔質膜を貼合する貼合工程と、基板及び犠牲膜を除去し、ポリイミド系樹脂前駆体膜又はポリイミド系樹脂膜を多孔質膜に転写する転写工程と、ポリイミド系樹脂前駆体膜を前記積層工程又は前記転写工程の後にイミド化するイミド化工程と、を有する。
【００６８】
図４に本発明の一態様に係る分離膜の製造方法の製造過程を模式的に示した模式図を示す。また図５は、分離膜の製造方法の工程順を示したフロー図である。
図５において、「ＰＡＡ」はポリイミド系樹脂前駆体溶液の製造工程、「Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  ｆｉｌｍ」は犠牲層の作製工程、「Ｄｉｐ  ｃｏａｔ」はディップコート工程、「Ｄｒｙｉｎｇ」は乾燥工程、「Ｔｒａｎｓｆｅｒ」は転写工程、「Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ」は多孔質膜作製工程、「Ｉｍｉｄｉｚｅ」はイミド化工程、「ＰＩ  ｍｅｍｂｒａｎｅ」は得られた分離膜を示す。
【００６９】
図４及び図５に示す分離膜の製造方法では、積層工程、貼合工程、転写工程、イミド化工程の順に行う。
【００７０】
（積層工程）
まず、積層工程として、基板１０１上に犠牲膜１０２及びポリイミド系樹脂前駆体膜１０３を順に積層する。基板１０１は特に問わず、市販のガラス板等を用いることができる。
【００７１】
犠牲膜１０２は、後述する転写工程で基板１０１と共に除去される。犠牲膜１０２は、転写工程で除去でき、ポリイミド前駆体溶液の溶剤に対して溶けにくいものであれば、特に問わない。例えば、ポリビニルアルコールを含む、水溶性ビニルアルコール樹脂、水溶性ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等を用いることができる。中でも、犠牲膜１０２は水溶性であることが好ましい。犠牲膜１０２が水溶性であれば、水を用いて転写工程を行うことができ、分離膜の製造が容易になる。水溶性の犠牲膜１０２としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。
【００７２】
基板１０１への犠牲膜１０２の積層方法は、特に問わない。公知のコーティング方法を用いることができる。コーティング方法としては、溶液にして、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート等のウェット法、無溶剤の押し出しコート等のドライ法がある。
【００７３】
ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３の積層方法は、特に限定されるものではない。例えば、ポリイミド系樹脂前駆体溶液１０４に犠牲膜１０２が積層された基板１０１をディップするディップコート法、ポリイミド系樹脂前駆体溶液１０４を犠牲膜１０２が積層された基板１０１上に滴下するスピンコート法等を用いることができる。
ポリイミド系樹脂前駆体溶液１０４には、例えば、ポリアミド酸等を用いることができる。
【００７４】
図４に示すように、ディップコート法を用いると、ポリイミド系樹脂前駆体溶液１０４の濃度、ポリイミド系樹脂前駆体溶液１０４からの引き上げ速度、及び、ポリイミド系樹脂前駆体溶液１０４への浸漬回数により、ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３の膜厚を容易に調整できる。ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３の厚みは、０．５μｍ以下とする。
ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３の厚みは、乾燥後の膜を液体窒素中で折り曲げることで破断させ、必要に応じてＰｔスパッタ蒸着等の帯電防止処理を施した断面をＳＥＭにて観察し測定した。
【００７５】
そして、得られた積層体を乾燥する。乾燥は、公知の加熱手段１０５等を用いて行う。
加熱温度及び加熱時間は溶媒を除去することができればよい。例えば、５０〜９０℃で、２〜１０時間とすることができる。乾燥は例えば、大気中で行うことができる。減圧、または、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気で行ってもよい。乾燥させることで、積層体のハンドリング性が高まる。
【００７６】
（貼合工程）
多孔質膜１０を準備する。多孔質膜１０は、例えば、上述のように非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ：Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）等を用いて作製された多孔質構造体からスキン層を除去して得ることができる。また、ポリイミド系樹脂に限られず、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルサルフォンの膜を用いてもよい。ポリサルフォンは、例えば、ジフェノールとビスクロロフェニルサルフォンから製造することができる。ジフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシベンゼン等が用いられる。
【００７７】
得られた多孔質膜１０と、ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３を貼合する。ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３は薄く、犠牲膜１０２が設けられた基板１０１により支持されている。そのため、ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３が貼り合せ面となるように、基板１０１と多孔質膜１０をクリップ等で仮止めすることで、多孔質膜１０とポリイミド系樹脂前駆体膜１０３は貼り合される。
【００７８】
（転写工程）
転写工程では、基板１０１及び犠牲膜１０２を除去し、ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３を多孔質膜１０に転写する。ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３と犠牲膜１０２の分離は、基板１０１を外した後に行ってもよいし、そのまま行ってもよい。
転写は、貼合工程で貼り合せた積層体を溶液１０６内に載置し、犠牲層１０２を溶解させて行う。犠牲膜１０２を設けることにより、従来、薄すぎて基板１０１から剥離することが困難であったポリイミド系樹脂前駆体膜１０３の分離を容易に行うことができる。また、支持体を失ったポリイミド系樹脂前駆体膜１０３は、多孔質膜１０に貼りつくことで、多孔質膜１０に支持される。
【００７９】
溶媒１０６は、犠牲層１０２を溶解することができれば特に問わない。例えば、犠牲層１０２としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合は、溶媒１０６として水を用いることができる。
【００８０】
ポリイミド系樹脂前駆体膜１０３は、犠牲層１０２が溶解することで基板１０１から多孔質膜１０に転写される。
【００８１】
（イミド化工程）
イミド化反応は、加熱による熱イミド化や、脱水剤等を用いた化学イミド化等の公知の方法を用いることができる。図４では、加熱手段１０５による熱イミド化を図示した。
【００８２】
熱イミド化を用いる場合、イミド化のための加熱温度及び加熱時間は、例えば、２００〜３５０℃で、１〜２４時間とする。
イミド化のための熱処理は例えば、アルゴン雰囲気で行うことができる。減圧または、窒素ガス、大気雰囲気で行ってもよい。
熱イミド化は、製造過程に加熱手段１０５を設けるだけでよく、製造工程が簡便となり好ましい。
【００８３】
これに対し、化学イミド化を用いる場合は、例えば、ピリジンと無水酢酸等を混合して、脱水反応を行う。化学イミド化を用いると、製造過程において分離膜が高温にさらされることがない。そのため、ポリイミドに比べて耐熱性が弱い材料を多孔質膜１０に選択することができる。例えば、多孔質膜１０にポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルサルフォン等を用いることができる。ここで、耐熱性とは、熱イミド化処理に用いる２００℃〜３００℃の温度に曝された際に、形状を維持できることを言う。形状が維持できるとは、多孔質の構造が溶けたり、潰れたりすることが無いことを意味する。形状が維持できない場合として、例えば、透過性が大幅に低下する場合や、多孔質膜の孔部と異なる部分に穴が開く場合がある。
【００８４】
イミド化が進み反応が安定化すると、多孔質膜１０上にポリイミド系樹脂膜２０が設けられた分離膜１００が得られる。
【００８５】
以上、図４及び図５を用いて、本実施形態にかかる分離膜の製造方法について説明した。本実施形態にかかる分離膜の製造方法は、発明の要旨を変えない範囲で種々の変更をしてもよい。
【００８６】
例えば、図６に示すように、イミド化工程を行う順番を変更してもよい。具体的には、分離膜の製造方法を、積層工程、イミド化工程、貼合工程、転写工程の順に行ってもよい。イミド化した後に多孔質膜と貼り合せると、多孔質膜とポリイミド系樹脂膜との密着性が低下することが考えられる。しかしながら、分離膜の使用態様においては、ポリイミド系樹脂膜を抑える方向に圧力が加わるため、密着性が多少低下しても分離膜が破損する等の問題は生じない。なお、図６における用語は図５と同じ意味を示す。
【００８７】
上述のように、本発明の一態様に係る分離膜の製造方法によれば、非常に薄くハンドリング性の低い機能膜（ポリイミド系樹脂膜）を転写により、多孔質膜上に設置することができる。そのため、高い分離機能と高い機械的強度が両立された分離膜を簡便にえることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
＜積層体の作製＞
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール、品番ＪＰ−１０）の２０質量％水溶液を塗布し、ガラス基板との距離を２００μｍに保持したブレードを用いてガラス基板上に広げた。これを乾燥して、ガラス基板上に犠牲膜を作製した。
【００９０】
ついで、犠牲膜が積層されたガラス基板を、ポリアミド酸溶液にディップし、ポリアミド酸膜を積層した。
ポリアミド酸溶液は、市販のＰｙｒｅ−ＭＬ  ＲＣ５０９７（和光純薬工業株式会社製）を用い、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、和光特級、以下「ＮＭＰ」という）とトルエンを加えて作製した。Ｐｙｒｅ−ＭＬ  ＲＣ５０９７は、ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルから合成されたポリアミド酸溶液である。
【００９１】
ポリアミド酸溶液は、Ｐｙｒｅ−ＭＬ  ＲＣ５０９７におけるポリアミド酸成分１１％、原料溶剤成分８９％として、「原料溶剤＋追加したＮＭＰ」：「追加したトルエン」＝１：１となるように調整した。
具体的には、Ｐｙｒｅ−ＭＬ  ＲＣ５０９７（１２５ｇ）に対してＮＭＰ（３８２．５ｇ）を入れて混合し、さらに、トルエン（４９２．５ｇ）を１０分かけて加え混合し、１．４質量％のポリアミド酸溶液を作製した。
【００９２】
ディップコート時におけるポリアミド酸溶液からの引き上げ速度は５００μｍ／秒、ポリアミド酸溶液への浸漬回数は１回とした。
【００９３】
そして、ディップコート後に、オーブンでポリアミド酸膜を１２０℃に加熱し、溶媒を除去、乾燥させた。処理環境は大気中で行った。
【００９４】
＜多孔質膜の作製＞
積層体の形成と共に、多孔質膜を準備した。多孔質膜は以下の手順で作製した。
ポリアミドイミド樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、トーロン４０００Ｔ−ＬＶ（商品名））を、１７０℃の減圧乾燥器で１２時間、乾燥を行った。乾燥後のポリアミドイミド樹脂１００質量部を、ＮＭＰ３５０質量部に入れ、ガラスボトル中で、５０℃のロータリーミキサーで５日間混合し、溶解させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。トーロン４０００Ｔ−ＬＶは、無水トリメリット酸クロライドと、ジアミンとして、ジアミノジフェニルエーテルおよびフェニレンジアミンの反応により重合した後、イミド化されていることが知られている。
【００９５】
次に、ＰＰ（ポリプロピレン）容器に、ポリアミドイミド樹脂溶液およびＰＥＧ２００（（ポリエチレングリコール２００）（和光純薬工業株式会社製、和光一級））１００質量部について所定量を量りとり、遊星撹拌装置（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）シンキーＡＲＥ−３１０」）を用いて、混合、脱泡し、多孔質膜用溶液（キャスト液）を調製した。
【００９６】
次に、ガラス板（基材）にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）テープ（厚み１８０μｍ、幅５ｍｍ）をギャップスペーサとして、調製した多孔質膜用溶液を７０ｍｍ×１００ｍｍの範囲にドクターブレードを用いて塗布した。塗布後、直ちに純水を張った槽にガラス板を投入し、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）により、塗布膜をゲル化させた。塗布膜はゲル化により、ガラス板から自然に剥離した。
【００９７】
次に、剥離した塗布膜をセルロース５Ｃろ紙にはさみ、その上下からガラス板ではさんだ状態で乾燥器内に投入し、大気雰囲気で８０℃で４時間乾燥した。この後、ろ紙から取り出して、黒鉛シート（商品名：グラフォイルＧＴＡ）ではさみ、ガスパージ炉内に移し、アルゴン流通雰囲気下、２８０℃、１時間保持して硬化させた。
【００９８】
以上の工程によって、スキン層を有するポリアミドイミド多孔質構造体（孔は連通している）を得た。
このスキン層を有するポリアミドイミド多孔質構造体を、平行平板高周波プラズマ処理装置（サムコ株式会社製、ＲＦプラズマエッチングシステムＦＡ−１（製品名））を用いて、酸素雰囲気下、高周波プラズマ処理を５０Ｗで６０秒を行い、スキン層を取り除いた多孔質膜を準備した。
【００９９】
Ｐｔスパッタ蒸着の帯電防止処理を施した多孔質膜表面をＳＥＭにて、２μｍ角程度の視野で１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の孔径が判別できるように観察、像撮影し、観察位置を変えて１０枚ＳＥＭ像を撮影して、画像解析により平均の孔径を得た。画像解析は、粒子径解析の規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１  粒子径解析−画像解析法−第１部：静的画像解析法）に記載の手法に準拠して行った。この中での各孔の最大フェレー径の中から最大のものを、最大径とした。最大径は０．２μｍで、平均の孔径は０．０５μｍであった。また、この多孔質膜はブルーデキストラン２０００を分離することができた。
【０１００】
＜貼合、転写＞
得られた積層体と多孔質膜を、ポリアミド酸膜が接合面となるように貼り合せた。貼り合せる際には、犠牲膜と基板を分離した後行った。貼り合せは、積層体と多孔質膜をしわにならないように重ね合わせ、端部をクリップではさんでとめた。
【０１０１】
貼り合わされた積層体と多孔質膜を水に浸漬し、２時間静置した。その結果、犠牲膜が溶解し、ポリアミド酸膜が多孔質膜に転写された。転写後の試料を静かに取り出し、常温で３時間静置して乾燥した。
【０１０２】
＜イミド化＞
得られた試料を大気中、２５０℃で１時間熱処理した。その結果、ポリアミド酸膜がイミド化しポリイミド膜となり、分離膜を作製した。膜の厚みは、イミド化後に、膜を液体窒素中で折り曲げることで破断させ、Ｐｔスパッタ蒸着の帯電防止処理を施した断面をＳＥＭにて観察し測定した。厚みは０．０５μｍであった。
【０１０３】
（実施例２〜６）
実施例２〜６は、表１に示す条件を種々変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で分離膜を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
実施例７では、多孔質膜としてポリエーテルサルフォン膜を用いた点、イミド化を化学イミド化により行った点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとした。
ポリエーテルサルフォン膜は、Ｓｙｎｄｅｒ社製ＬＸ（ポリエーテルサルフォン、分画分子量３００，０００）を用いた。
このポリエーテルサルフォン膜の平均孔径は０．０２μｍ、最大径は０．０５μｍであった。また、この膜はブルーデキストラン２０００を分離することができた。
【０１０５】
化学イミド化は、犠牲膜と基板を分離した後に行った。積層体を、無水酢酸とピリジンを容積比１：１で混合した液に３時間浸し、化学イミド化した。化学イミド化により、ポリアミド酸膜はポリイミド膜となった。取り出した後、トルエンで洗浄し、大気中オーブン５０℃で乾燥した。得られた積層体を、同様にポリエーテルサルフォン膜に転写した。転写した後、大気中オーブン１１０℃で熱処理した。
【０１０６】
（比較例１）
犠牲層を設けずに、ガラス板に直接、ポリアミド酸膜を形成した。ポリアミド酸膜の多孔質膜への転写は、できなかった。
【０１０７】
実施例１〜６の分離膜の透水性及び脱塩率を測定し、表１にまとめた。
透水性は、膜を直径２５ｍｍの円形に切り抜いて、フィルターホルダー（メルクミリポア  ステンレス製  ２５ｍｍ  高圧用フィルターホルダー  カタログ番号：ＸＸ４５０２５００）にセットし、膜の上に純水を満たし、その上から窒素ガスで１ＭＰａに加圧することにより、加圧ろ過し、このときの水の透過量を測定することで評価した。測定は２５℃で行った。時間当たりの透水量［ｍ３／ｄａｙ］を膜面積［ｍ２］（このセルの場合、具体的には２．２×１０−４ｍ２）で割り、圧力（この実験では１ＭＰａ）で割ることで、透水性を算出した。
【０１０８】
透水性は、前記圧力１ＭＰａでの透水性測定の結果から算出した。脱塩率は、膜を直径２５ｍｍの円形に切り抜いて、クロスフロー濾過器（トスク社製）を用いて求めた。
ＮａＣｌ脱塩率［％］＝｛１−透過水のＮａＣｌ濃度［質量％］／原水のＮａＣｌ濃度［質量％］｝×１００
ＮａＣｌ濃度は導電率計で測定した。
濾過前の原水の濃度及び圧力は、表１とした。
【０１０９】
【表１】
2017159244.tif 000004
【符号の説明】
【０１１０】
１０…多孔質膜、１１…第１層、１２…第２層、１２Ａ…フィンガーライク孔、１３…第３層、２０…ポリイミド系樹脂膜、１００…分離膜、１０１…基板、１０２…犠牲層、１０３…ポリイミド系樹脂前駆体膜、１０４…ポリイミド系樹脂前駆体溶液、１０５…加熱手段、１０６…溶媒
【図１】
2017159244.tif 000005
【図２】
2017159244.tif 000006
【図３】
2017159244.tif 000007
【図４】
2017159244.tif 000008
【図５】
2017159244.tif 000009
【図６】
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