(57)【要約】【課題】塗料等として低温で使用可能なポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】３−アルキル−２−オキサゾリジノンを４０質量％以上含む溶媒、及び該溶媒に溶解又は分散したポリアミドイミド樹脂を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−アルキル−２−オキサゾリジノンを４０質量％以上含む溶媒、及び該溶媒に溶解又は分散したポリアミドイミド樹脂を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらにエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項５】
ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒中で反応させる工程を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリアミドイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用される。例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料等として使用されている。
【０００３】
従来、ポリアミドイミド樹脂の重合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド等の極性溶媒が用いられ、なかでも、アミドイミド化反応を高温で短時間に行うために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒が好ましく用いられていた。そして、この重合溶媒はそのまま、このポリアミドイミド樹脂を用いた塗料等の溶媒として用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高沸点溶媒を用いたポリアミドイミド樹脂組成物を塗料等として使用する際には、高温で溶媒を揮発させて塗膜形成（硬化）させる必要があるため、その高温に耐えうる基材を選択しなければならない等の制約があり、また、生産性向上の観点からも低温での使用が望まれている。
【０００６】
本発明の実施形態は、塗料等として低温で使用可能なポリアミドイミド樹脂組成物と、該組成物を用いた塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを４０質量％以上含む溶媒、及び該溶媒に溶解又は分散したポリアミドイミド樹脂を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、上記実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物を含有する塗料に関する。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態は、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒中で反応させる工程を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、溶媒が３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒であるため、低温での塗膜形成が可能となり、様々な基材に対して使用することができる。また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒を用いてポリアミドイミド樹脂を合成することができ、得られたポリアミドイミド樹脂溶液をそのまま、塗料等に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
１．ポリアミドイミド樹脂組成物
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒とを少なくとも含む組成物である。
【００１２】
＜ポリアミドイミド樹脂＞
ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、酸成分としての三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを反応させて得られる樹脂である。ここで、各原料化合物は、各々、任意に複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
例えば、以下の一般式で示される構造単位を含むポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
【化１】
2017101197.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸塩基酸無水物の酸無水物基（又は酸ハライド基）及びカルボキシル基を除いた残基、Ｒは、ジイソシアネートのイソシアネート基又はジアミンのアミノ基を除いた残基を示す。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアレート等が挙げられる。反応性の観点からは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
また、ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
好ましい実施形態においては、ジイソシアネート化合物が用いられる。
【００１５】
三塩基酸無水物としては、特に限定されないが、好ましくはトリメリット酸無水物が挙げられ、三塩基酸ハライドも特に限定はされないが、三塩基酸クロライドが好ましく、トリメリット酸無水物クロライド（無水トリメリット酸クロリド）等が挙げられる。環境への負荷を軽減させる観点から、トリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。  
【００１６】
酸成分としては、上記の三塩基酸無水物（又は三塩基酸ハライド）の他に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の飽和又は不飽和多塩基酸を、ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で用いることができる。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。
三塩基酸以外のカルボン酸（ジカルボン酸とテトラカルボン酸）の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００１７】
好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、次の一般式（ＩＩ）に示される構造単位を有する。
【化２】
2017101197.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ジイソシアネートのイソシアネート基又はジアミンのアミノ基を除いた残基を示す。
【００１８】
ジイソシアネート及び／又はジアミンと酸成分（三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物ハライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の合計量）の使用比率は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モルとすることが一層好ましい。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる最も代表的な方法については、例えば、特開平４−３９３２３号公報などに例示されている。より詳細な製造方法は、後述する。
【００２０】
重合に使用される極性溶媒は、特に限定されないが、後述するように本実施形態においては、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを用いることが好ましい。重合溶媒として３−アルキル−２−オキサゾリジノンを用いることにより、得られたポリアミドイミド樹脂溶液を、そのまま塗料等に用いることができるためである。その他の使用可能な重合溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びγ―ブチロラクトン等が挙げられ、これらの２種以上を適宜併用してもよい。
【００２１】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、塗膜の強度を確保する観点から１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。一方、塗料等として用いる際の塗料化を容易にし且つ塗布に適した粘度とするために、その数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下であることが一層好ましい。  
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）等の分析機器を用いて測定し（ＧＰＣの場合は標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）、目的とする数平均分子量になるまで合成を継続することにより、上記範囲に管理することができる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂は、樹脂中のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、溶媒への樹脂の溶解又は分散が容易になる傾向にあり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、及び２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、この順でより好ましい。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂組成物が、経日によりゲル化しにくくなる傾向にある。
【００２４】
上記酸価は、以下の方法で得ることができる。まず、ポリアミドイミド樹脂組成物を約０．５ｇ採取し、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン約６０ｇとイオン交換水約１ｍｌを加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを、０．０５モル／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂中の、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００２５】
ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂は、様々な用途に用いることができる。例えば、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料等の塗料又はコーティング剤を含む、各種保護・被覆材等のバインダー樹脂、すべり性を必要とするフィルムの樹脂、複写機の中間転写ベルト等として利用される環状のベルト等の、ベルト状に成型する成型品用途に好ましく用いることができる。これらはいずれも、非粘着用途である。
【００２７】
＜溶媒＞
ポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂を溶解又は分散させる溶媒として、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む。
３−アルキル−２−オキサゾリジノンとしては、例えば、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、なかでも、３−メチル−２−オキサゾリジノンを用いることが好ましい。
なお、この組成物中の溶媒は、ポリアミドイミド樹脂合成時に用いる重合溶媒（後述）と区別するために、貯蔵溶媒と記す場合がある。
【００２８】
溶媒中の３−アルキル−２−オキサゾリジノンの量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。溶媒中に３−アルキル−２−オキサゾリジノンを４０質量％以上含むことにより、ポリアミドイミド樹脂組成物の低温下、例えば２３０℃以下、１８０℃以下、あるいは１５０℃以下での塗膜形成を可能とし、塗膜形成性を向上させることができる。
【００２９】
溶媒は、３−アルキル−２−オキサゾリジノンが１００質量％である単独溶媒でもよい
し、混合溶媒でもよい。混合溶媒の場合に併用できる溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、1，３−ジメチルイミダゾリジノン、４−モルホリンカルボアルデヒド等の極性溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のケトン類などが挙げられる。
【００３０】
組成物中の溶媒の量は、特に限定されず、使用目的に応じ、例えば塗料であれば塗装方法に応じて、適切な粘度となるように溶媒で希釈して、樹脂濃度の調整をすればよい。例えば、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、溶媒が８０〜２００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
この溶媒（貯蔵溶媒）は、ポリアミドイミド樹脂の製造に使用された重合溶媒をそのまま使用してもよいし、重合溶媒とは別の上記例示のような溶媒を追加してもよい。つまり、樹脂組成物の調製に際し、ポリアミドイミド樹脂の合成により得られたポリアミドイミド樹脂溶液を、必要に応じて貯蔵溶媒を追加して、そのまま使用することができる。
【００３２】
＜硬化剤＞
ポリアミドイミド樹脂組成物は、上記のポリアミドイミド樹脂と溶媒に加え、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネートなどを適宜用いることができ、なかでもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を配合することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性をより向上させることができる。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。
エポキシ樹脂は単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化後にエポキシ樹脂の未反応物が残留しにくいように、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤等と共に添加してもよい。
【００３４】
エポキシ樹脂等の硬化剤を配合する場合の配合割合は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、５質量部〜５０質量部とすることがより好ましい。
【００３５】
＜その他の成分＞
ポリアミドイミド樹脂組成物は、その使用目的等に応じて、さらにその他の任意の成分を含んでいてもよい。例えば、この樹脂組成物は塗料として好ましく使用できるため、塗料として使用するときには、後述のとおり必要に応じて、顔料、充填材、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、及び界面活性剤等の任意成分を添加してもよい。
【００３６】
２．塗料
本実施形態の塗料は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を含有する塗料である。この塗料は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を用いることにより、塗布後の塗膜形成を２５０℃未満、２００℃以下、又は１８０℃以下の低温で行うことができる。
【００３７】
ポリアミドイミド樹脂は、塗料の塗膜形成成分となるものであり、複数種の上記ポリアミドイミド樹脂を組み合わせて使用してもよい。
ポリアミドイミド樹脂は、その機能を十分に発揮させるために、塗料中に１０〜５０質量％含まれることが好ましい。
【００３８】
塗料には、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、フッ素樹脂等を、単独で、又は混合して用いることができる。なかでも、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
【００３９】
エポキシ化合物としては、例えば、上記した樹脂組成物に配合できるエポキシ樹脂のほか、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
【００４０】
イソシアネート化合物としては、デュラネート等のヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの質量平均分子量は５００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００４１】
メラミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物等が挙げられる。このメチロール基は、炭素原子数１〜６個のアルコールによりエーテル化されているものが好ましい。
【００４２】
塗料に添加されるエポキシ化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物の各配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、それぞれ、それらを配合することによる密着性向上効果を確保しつつポリアミドイミド樹脂の特性も十分に発揮させる観点から、例えば１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００４３】
塗料は、必要に応じ界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、塗膜を形成するための成分が均一に混合して、塗膜が乾燥するまで分離せず（分層を起こさず）、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。
【００４４】
界面活性剤の含有量は、特に制限されるものではないが、均一な混合状態を保つために塗料中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、塗膜の焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与えることがないよう、界面活性剤の含有量は塗料中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
塗料は、塗膜の耐水性等を向上させるために、必要に応じて充填材を含有することが好ましい。
充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
さらに塗料は、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、一般的に塗料に添加される公知の添加剤を、適宜含むことができる。
【００４７】
本実施形態の塗料から得られる塗膜は、低温下の塗膜形成性に優れ、様々な基材に対し、密着性に優れた良好な塗膜を形成することができる。
なかでも、アルミニウム基材は、２５０℃以上の高温での焼成中に基材の変形が懸念されるが、本実施形態の塗料は低温塗膜形成が可能であるので、アルミニウム基材に対し、２５０℃未満、例えば２００℃〜２３０℃程度の焼成で塗膜の硬化を充分に進行させて、耐溶剤性、強度及び密着性に優れた塗膜を形成することができる。したがって、この塗料は、アルミニウム基材への絶縁皮膜形成、保護コートなどの非粘着用途に好ましく用いられる。
【００４８】
塗料の塗装方法は特に限定されず、公知の塗装方法、例えばディッピング塗装、スプレー塗装、及び刷毛塗り等を採用できる。塗装方法に応じて、溶媒の量を適宜調節して、適切な濃度に希釈することが好ましい。
【００４９】
塗料を塗布した後は、乾燥（予備乾燥）及び硬化（焼成）させて塗膜を形成する。乾燥及び硬化の条件は、特に限定されず、使用する基材の耐熱特性に応じ、低温での塗膜形成を行うことができる。例えば、１２０℃以上２５０℃未満の範囲で加熱することが好ましく、１５０℃〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００５０】
３．ポリアミドイミド樹脂の製造方法
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、３−アルキル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒中で反応させる工程を含むことを特徴とする。
使用する原料化合物については、上記ポリアミドイミド樹脂組成物の項において説明したとおりである。
【００５１】
重合溶媒である３−アルキル−２−オキサゾリジノンについても、上記したとおりである。３−アルキル−２−オキサゾリジノンは、ポリアミドイミド樹脂の溶液重合溶媒としても適しており、得られた重合溶液をそのまま塗料等に用いることができる。
３−アルキル−２−オキサゾリジノンを単独で使用してもよいが、その他の極性溶媒と混合して使用してもよい。併用できる重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルフォリン、Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びγ―ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種以上を適宜併用してもよい。
【００５２】
反応温度は、特に限定されず、使用する重合溶媒の沸点に応じて適宜設定すればよい。例えば、３−アルキル−２−オキサゾリジノンとして３−メチル−２−オキサゾリジノンを重合溶媒として用いる場合、７０〜１４０℃の温度で反応させることが好ましい。
重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５３】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば次の手順で製造することができる。
（１）酸成分、及びジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）酸成分と、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基又はアミノ基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基及び／又はアミノ基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及び３−メチル−２−オキサゾリジノン６６０ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約４時間かけて８０℃まで昇温し、この温度を保持して６時間反応させて、数平均分子量１５，２００のポリアミドイミド樹脂溶液（固形分濃度：約４０質量％）を得た。
【００５６】
表１に示したポリアミドイミド樹脂の酸価の測定方法は、上述のとおりである。
また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：日立  Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５７】
＜実施例２＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、及び３−メチル−２−オキサゾリジノン６６０ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約４時間かけて９０℃まで昇温し、この温度を保持して６時間反応させて、数平均分子量１８，２００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１３２．２ｇ(０．５モル)、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、及び３−メチル−２−オキサゾリジノン９０４ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約２時間かけて１３０℃まで昇温し、この温度を保持して９時間反応させて、数平均分子量１７，８００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１５８．６ｇ（０．６モル)、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、及び３−メチル−２−オキサゾリジノン９０４ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約２時間かけて１３０℃まで昇温し、この温度を保持して９時間反応させて、数平均分子量１５，６００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７．６ｇ（０．４３モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１５８．６ｇ（０．６モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、及び３−メチル−２−オキサゾリジノン９０４ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約２時間かけて１３０℃まで昇温し、この温度を保持して６時間反応させて、数平均分子量１５，３００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約３時間かけて１３０℃まで昇温し、この温度を保持して４時間反応させて、数平均分子量１８，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００６２】
＜試験塗料の調製＞
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、エポキシ樹脂（三井化学(株)製「エポミックＲ−１４０」；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化物）を、溶液中のエポキシ樹脂濃度が５質量％となる量で（すなわち樹脂溶液１００質量部に対し約６質量部）添加し、ラボスターラーで３時間攪拌して、実施例及び比較例の各試験塗料を得た。
【００６３】
＜密着性＞
上記各試験塗料を、基材（アルミニウム板ＪＩＳ Ｈ ４０００、厚み１ｍｍ、未研摩）に塗布した後、２３０℃で３０分間焼付けて、膜厚約２０μｍの塗膜板を作製し、初期の密着性を測定した。
密着性は、旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した（％、クロスカット残率）。すなわち、試験面にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、１００個の碁盤目を形成した。碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエム（株）製）を強く圧着させ、テープをゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、１００マス中の残マス数を％で示した。剥離試験は５回行って、各回毎にマス目数を数えた。
【００６４】
＜硬化性＞
ガラス板上に上記各試験塗料を塗布し、１５０℃／６０分、又は２３０℃／６０分の条件でそれぞれ硬化させて、膜厚約１５μｍの硬化塗膜を作製した。
得られた塗膜を剥離して、１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、５０℃に加温したＮ−メチルピロリドン中に１時間浸漬し、塗膜の残存の有無を確認した。塗膜が溶解することなく残存しているものを○、一部又は全部が溶解したものを×と評価した。
【００６５】
＜機械的特性＞
ガラス板上に上記各試験塗料を塗布し、２３０℃で３０分加熱硬化した後、剥離して、膜厚約２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を作製した。
引張試験機は、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ」を用い、チャック間長さ２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行って、引張強度と伸び率を求めた。
以上の結果を、表１に示す。密着性は、５回の試験で得られた最大値と最小値を示す。
【００６６】
【表１】
2017101197.tif 000004
【００６７】
表１から、実施例のポリアミドイミド樹脂組成物を用いた塗膜は、比較例の塗膜と比較して、低温での硬化性に優れることがわかる。３−メチル−２−オキサゾリジノンを、アルキル基の炭素数が１〜４である、その他の３−アルキル−２−オキサゾリジノンに変更しても、同様の試験結果を得ることができる。