(57)【要約】【課題】過酸化物架橋系ゴム組成物を用いたゴム成形体の製造方法において、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びの向上がみられるゴム成形体を製造することができる、ゴム成形体の製造方法を提供する。【解決手段】金型内で過酸化物架橋系ゴム組成物を熱架橋させた後、脱型し、ゴム成形体を得る工程と、上記ゴム成形体を過熱水蒸気により後処理する工程とを備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内で過酸化物架橋系ゴム組成物を熱架橋させた後、脱型し、ゴム成形体を得る工程と、上記ゴム成形体を過熱水蒸気により後処理する工程と、を備えていることを特徴とする、ゴム成形体の製造方法。
【請求項２】
上記金型内での熱架橋を、１３０〜２００℃で行う、請求項１記載のゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
上記過熱水蒸気による後処理を、２００〜３００℃で１０秒〜３０分間行う、請求項１または２記載のゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
上記過熱水蒸気による後処理を、酸素濃度５％以下の雰囲気下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
上記過酸化物架橋系ゴム組成物のポリマーとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）およびシリコーンゴム（Ｑ）からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
上記過酸化物架橋系ゴム組成物として、そのポリマー１００重量部に対し、オイルを５〜８０重量部含有するものを用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム成形体の製造方法。
【請求項７】
上記ゴム成形体が、燃料電池用ゴムガスケットである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成形体の製造方法に関するものである。詳しくは、燃料電池用ゴムガスケット等の、過酸化物架橋系ゴム組成物からなるゴム成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、ガスの電気化学反応により電気を発生させ、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。なかでも固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。このため、発電用、自動車用電源等、種々の用途が期待される。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、膜電極接合体（ＭＥＡ）等をセパレータで挟持したセルが発電単位となる。ＭＥＡは、電解質となる高分子膜（電解質膜）と、電解質膜の厚さ方向両面に配置された一対の電極触媒層（燃料極（アノード）触媒層、酸素極（カソード）触媒層）と、からなる。一対の電極触媒層の表面には、さらにガスを拡散させるための多孔質層が配置される。燃料極側には水素等の燃料ガスが、酸素極側には酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ供給される。供給されたガスと電解質と電極触媒層との三相界面における電気化学反応により、発電が行われる。固体高分子型燃料電池は、上記セルを多数積層したセル積層体を、セル積層方向の両端に配置したエンドプレート等により締め付けて構成される。
【０００４】
セパレータには、各々の電極に供給されるガスの流路や、発電の際の発熱を緩和するための冷媒の流路が形成される。例えば、各々の電極に供給されるガスが混合すると、発電効率が低下する等の問題が生じる。また、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有する。このため、作動時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。したがって、ガスの混合、ガスおよび冷媒の漏れを防止すると共に、セル内を湿潤状態に保持するためには、ＭＥＡおよび多孔質層の周囲や、隣り合うセパレータ間のシール性を確保することが重要となる。これらの構成部材をシールするシール部材としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等をポリマーとする過酸化物架橋系ゴム組成物からなるシール部材（ゴムガスケット）が提案されている（特許文献１、２参照）。
上記のように過酸化物架橋系ゴム組成物を用いている理由は、硫黄架橋系ゴム組成物では、その架橋剤である硫黄により、燃料電池の発電が阻害されるおそれがあるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９４０５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−６５２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記ゴムガスケットは、その圧縮した際の反力を利用して所望のシール性を得るものであるが、充分なシール性が得られるまで圧縮率を高めると、ゴム破壊を生じるおそれがある。このような問題を解決するには、上記ゴムガスケットの反力に相当する因子であるモジュラスを維持ないし向上させながら、引張強度や破断伸びを向上させることが重要と考えられる。
【０００７】
しかしながら、実際に、上記ゴムガスケットのモジュラスを維持ないし向上させながら、引張強度や破断伸びを向上させることは難しい。なぜなら、例えば、上記ゴムガスケットの材料中の架橋剤の量を減らすと、ゴム内部の架橋点が減り、柔軟性が増し、伸び物性を向上させることができるが、その反面、架橋点の減少によりモジュラスが低下し、逆に、上記ゴムガスケットの材料中の架橋剤の量を増やすと、ゴム内部の架橋点が増え、柔軟性が落ち、伸び物性が低下するからである。このように、架橋剤の増減等といったような、過酸化物架橋系ゴム材料の配合調整では、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びを向上させることが実現できないことから、その解決策が求められている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、過酸化物架橋系ゴム組成物を用いたゴム成形体の製造方法において、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びの向上がみられるゴム成形体を製造することができる、ゴム成形体の製造方法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のゴム成形体の製造方法は、金型内で過酸化物架橋系ゴム組成物を熱架橋させた後、脱型し、ゴム成形体を得る工程と、上記ゴム成形体を過熱水蒸気により後処理する工程と、を備えているという構成をとる。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、先にも述べたように、架橋剤の増減等といった過酸化物架橋系ゴム材料の配合調整では、ゴム成形体のモジュラスを維持ないし向上させつつ引張強度や破断伸びを向上させることは難しかったことから、ゴム成形体の製造方法の工夫によって、前記課題を解決することができないか検討を重ね、各種実験を行った。そして、過酸化物架橋系ゴム組成物を、一旦、プレス成形等により金型内で熱架橋させた後、その架橋成形体を脱型し、過熱水蒸気により後処理するといった実験を行ったところ、後処理前と比べモジュラスの低下はみられなかったが、後処理前と比べ引張強度や破断伸びを向上させることができたことから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
上記のようになる理由は、以下のように考えられる。すなわち、過酸化物架橋系ゴム組成物は、金型内で熱架橋された後であっても、その架橋成形体には、性質の異なる架橋鎖が複数存在しており、そのなかで、熱に弱い架橋鎖が、過熱水蒸気処理により切断され、熱に強い結合（Ｃ−Ｃ結合）のみが残った結果、同質の架橋鎖が多く形成され、ゴムの伸縮が円滑になり、伸び特性が向上したと考えられる。また、上記のように、熱に弱い架橋鎖が切断されて減少することにより、本来であればモジュラスは低下するはずであるが、そうならなかった理由は、上記架橋成形体中の架橋剤残渣等が、過熱水蒸気処理により化学反応し、新しい架橋鎖を形成したり、過熱水蒸気処理により上記架橋成形体中のオイル等が揮発したりしたことにより、表面硬度が上がり、結果的にモジュラスの低下が起こらなかったと考えられる。また、上記のように表面硬度が上がった結果、破断強度が高くなり、ゴム破壊を抑えることができたと考えられる。そして、熱風処理等の、他の後処理方法では、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びを有利に向上させるといった作用効果が得られなかったことから、上記のような現象は、低酸素条件での加熱を良好に行うことができる過熱水蒸気による後処理であるため実現できたと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム成形体の製造方法は、金型内で過酸化物架橋系ゴム組成物を熱架橋させた後、脱型し、ゴム成形体を得る工程と、上記ゴム成形体を過熱水蒸気により後処理する工程と、を備えている。このことから、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びの向上がみられるゴム成形体を製造することができる。
また、本発明の製造方法により得られたゴム成形体は、上記後処理により、その表面の硬度が内部よりも高く、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びが高いことから、例えば燃料電池用ゴムガスケット等のガスケットに用いたとき、ゴム破壊を抑えつつシール性に優れた性能を示すことができる。
【００１３】
本発明のゴム成形体の製造方法において、特に、上記金型内での熱架橋を、１３０〜２００℃で行うと、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得ることができる。
【００１４】
また、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記過熱水蒸気による後処理を、２００〜３００℃で１０秒〜３０分間行うと、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得ることができる。
【００１５】
また、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記過熱水蒸気による後処理を、酸素濃度５％以下、好ましくは１％以下の雰囲気下で行うと、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得ることができる。
【００１６】
また、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記過酸化物架橋系ゴム組成物のポリマーとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）およびシリコーンゴム（Ｑ）からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いると、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得ることができる。
【００１７】
また、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記過酸化物架橋系ゴム組成物として、そのポリマー１００重量部に対し、オイルを５〜８０重量部含有するものを用いると、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１９】
本発明のゴム成形体の製造方法は、先に述べたように、金型内で過酸化物架橋系ゴム組成物を熱架橋させた後、脱型し、ゴム成形体を得る工程と、上記ゴム成形体を過熱水蒸気により後処理する工程と、を備えている。このことから、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びの向上がみられたゴム成形体を製造することができる。
【００２０】
上記過酸化物架橋系ゴム組成物とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等をポリマーとし、有機過酸化物を架橋剤とするものであり、必要に応じ、軟化剤、架橋助剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤等の、各種添加剤を配合したものである。そして、これらの材料を、バンバリーミキサーおよびオープンロールを用いて混練することにより、上記過酸化物架橋系ゴム組成物を調製することができる。
【００２１】
なお、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記過酸化物架橋系ゴム組成物のポリマーとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）およびシリコーンゴム（Ｑ）からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いることが、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得る観点から好ましい。
【００２２】
また、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記過酸化物架橋系ゴム組成物として、そのポリマー１００重量部に対し、オイルを５〜８０重量部、好ましくは１０〜３０重量部含有するものを用いることが、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得る観点から優れている。上記オイルとしては、ポリαオレフィン、パラフィンオイル等があげられ、好ましくはポリαオレフィンが用いられる。
【００２３】
そして、本発明のゴム成形体の製造方法において、上記金型内での熱架橋を、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で行うと、所望の物性を示すゴム成形体を良好に得ることができる。なお、上記金型内での熱架橋は、通常、プレス成形により行われるものであり、その加熱時間は、通常１〜３０分、好ましくは３〜１０分である。
【００２４】
上記のように熱架橋させた後、それを脱型して得られたゴム成形体に対し、先に述べたように、過熱水蒸気による後処理が施される。上記後処理に用いる過熱水蒸気は、例えば、水蒸気発生手段で発生させた飽和水蒸気を、ヒーターにより１００℃を超える高温で加熱することにより、得ることができる。また、このような過熱水蒸気処理は、通常、常圧（１０１．３ｋＰａ）で行われる。そして、上記過熱水蒸気処理の温度条件は２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３００℃である。ここで、上記温度は、後処理の対象物であるゴム成形体付近の雰囲気温度を示す。また、上記過熱水蒸気処理は、１０秒〜３０分で行うことが好ましく、より好ましくは３０秒〜１０分である。なお、過熱水蒸気処理は、低酸素濃度での加熱処理を実現することができ、その酸素濃度は５％以下、好ましくは１％以下である。上記酸素濃度は、後処理の対象物であるゴム成形体付近の雰囲気の酸素濃度を酸素濃度計（チノ社製高温湿度計ＨＮ−Ｚ）により測定した値である。
【００２５】
上記過熱水蒸気処理は、例えば、ゴム成形体に対し過熱水蒸気のシャワーを当てる方法や、過熱水蒸気が充満した密閉空間内（槽内）に上記ゴム成形体を入れる方法等により行われる。そして、ゴム成形体に対し過熱水蒸気のシャワーを当てる方法では、蒸気噴霧口とゴム成形体との間の距離は約１００ｍｍに設定される。
【００２６】
上記のように、過熱水蒸気による後処理がなされた本発明のゴム成形体は、上記後処理により、その表面の硬度が内部よりも高く、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びが高いことから、例えば燃料電池用ゴムガスケット等のガスケットに用いたときに、ゴム破壊を抑えつつシール性に優れた性能を示すことができる。
【００２７】
なお、本発明のゴム成形体の製造方法は、過酸化物架橋系ゴム組成物を材料とするものであれば、燃料電池用ゴムガスケットの製造方法に限定することなく、各種シール部材等のゴム成形体の製造方法として適用することができる。燃料電池用ゴムガスケット以外のゴム成形体としては、例えば、防振ゴム、ゴムホース、プリンターや複写機に用いるゴムロール等があげられる。
【実施例】
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
〔ゴムガスケットサンプルの作製〕
ＥＰＤＭ（住友化学社製、エスプレン  ５０５）１００重量部と、有機過酸化物（日油社製、パーヘキサ  ２５Ｂ−４０）６重量部と、軟化剤であるパラフィン系プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）２０重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト  Ｓ）５０重量部とを、バンバリーミキサーおよびオープンロールを用いて混練することにより、ゴム組成物を調製した。
そして、上記ゴム組成物を金型内に注型し、１９０℃×１０分間のプレス成形を行い架橋させた後、脱型することにより、サンプル（厚み２ｍｍ、大きさ１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を得た。
続いて、上記サンプルに対し、過熱水蒸気のシャワーを当てることにより、常圧（１０１．３ｋＰａ）で、２３０℃×１０分間の過熱水蒸気処理を行った。なお、上記温度は、サンプル付近の雰囲気温度を測定したものである。また、この箇所での上記処理時の酸素濃度は、先の測定方法に従い測定したところ１％以下であった。
このようにして、目的とするサンプルを作製した。
【００３０】
［実施例２］
上記過熱水蒸気処理を、３００℃×５分間行った。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３１】
［実施例３］
上記過熱水蒸気処理を、３００℃×１０分間行った。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３２】
［実施例４］
上記過熱水蒸気処理を、３００℃×１５分間行った。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３３】
［比較例１］
上記過熱水蒸気処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３４】
［比較例２］
上記過熱水蒸気処理に代えて、熱風炉で、１５０℃×１２０分の熱風処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３５】
［比較例３］
上記過熱水蒸気処理に代えて、熱風炉で、２００℃×１０分の熱風処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３６】
［比較例４］
サンプルの材料であるゴム組成物中の有機過酸化物の含有量を、ＥＰＤＭ１００重量部に対し９重量部に増量した。そして、上記過熱水蒸気処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３７】
［比較例５］
サンプルの材料であるゴム組成物中の有機過酸化物の含有量を、ＥＰＤＭ１００重量部に対し３重量部に減量した。そして、上記過熱水蒸気処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、目的とするサンプルを得た。
【００３８】
このようにして得られた実施例および比較例のサンプルに関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００３９】
＜モジュラス  Ｍ５０＞
ＪＩＳ５号ダンベルにてサンプルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に準拠して、５０％伸長時の応力「Ｍ５０」（ＭＰａ）を測定した。
なお、後記の表１および表２には、比較例１品であるサンプルの測定値（Ｍ５０）を基準（１００）とした時の、各実施例および比較例のサンプルの測定値（Ｍ５０）の指数を示す。
すなわち、Ｍ５０の指数は、下記の式により算出した。
Ｍ５０（指数）＝（各サンプルのＭ５０（ＭＰａ））／（基準となる比較例１のサンプルのＭ５０（ＭＰａ））×１００
【００４０】
＜引張強度  ＴＢ＞
ＪＩＳ５号ダンベルにてサンプルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に準拠して、引張強度「ＴＢ」（ＭＰａ）を測定した。
なお、後記の表１および表２には、比較例１品であるサンプルの測定値（ＴＢ）を基準（１００）とした時の、各実施例および比較例のサンプルの測定値（ＴＢ）の指数を示す。
すなわち、ＴＢの指数は、下記の式により算出した。
ＴＢ（指数）＝（各サンプルのＴＢ（ＭＰａ））／（基準となる比較例１のサンプルのＴＢ（ＭＰａ））×１００
【００４１】
＜破断伸び  ＥＢ＞
ＪＩＳ５号ダンベルにてサンプルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に準拠して、破断伸び「ＥＢ」（％）を測定した。
なお、後記の表１および表２には、比較例１品であるサンプルの測定値（ＥＢ）を基準（１００）とした時の、各実施例および比較例のサンプルの測定値（ＥＢ）の指数を示す。
すなわち、ＥＢの指数は、下記の式により算出した。
ＥＢ（指数）＝（各サンプルのＥＢ（％））／（基準となる比較例１のサンプルのＥＢ（％））×１００
【００４２】
≪判定≫
上記三項目の指数評価において、比較例１（基準）に対し、三項目すべてにおいて１０ポイント以上の指数増加が認められたものを○と判定し、三項目のうち一つでも１０ポイント以上の指数増加が認められなかったものを×と判定した。
【００４３】
【表１】
2017177720.tif 000002
【００４４】
【表２】
2017177720.tif 000003
【００４５】
上記表の結果から、プレス成形後の過熱水蒸気処理を行った実施例のサンプルでは、モジュラスを維持ないし向上させながら、引張強度や破断伸びの向上が有利に認められる結果となった。
【００４６】
これに対し、比較例１では、プレス成形後の過熱水蒸気処理を行わなかった結果、実施例のサンプルが、全ての評価において比較例１を上回ることとなった。比較例２では、過熱水蒸気処理に代えて熱風処理を行ったが、実施例ほどの各特性の向上効果は認められなかった。比較例３では、比較例２よりも高温でかつ短時間の熱風処理を行ったが、モジュラスの低下等が認められる結果となった。比較例４では、過熱水蒸気処理や熱風処理を行わず、架橋剤の量を増量することでモジュラスや引張強度を向上させようとしたが、破断伸びの低下が著しく認められる結果となった。比較例５では、過熱水蒸気処理や熱風処理を行わず、架橋剤の量を減量することで破断伸びを向上させようとしたが、モジュラスや引張強度の低下が著しく認められる結果となった。
【００４７】
なお、実施例１のサンプルと、比較例１のサンプルとを、半分にスライスし、サンプル表面とサンプル内部との硬度を、ｃｏｇｅｎｉｘ社製のウォーレスマイクロ硬度計（ＪＩＳ Ｋ６２５３−２  Ｍ法）により測定した結果を、下記の表３に示す。
【００４８】
【表３】
2017177720.tif 000004
【００４９】
上記表３に示すように、比較例１のサンプルでは、サンプル表面とサンプル内部との硬度差は殆どなかったが、実施例１のサンプルでは、サンプル表面のほうが、サンプル内部よりも硬度が高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のゴム成形体の製造方法は、過酸化物架橋系ゴム組成物を使用し、モジュラスを維持しつつ引張強度や破断伸びの向上が認められるゴム成形体を製造することができる、製造方法である。そのため、燃料電池用ゴムガスケットを始めとする各種シール部材等の、過酸化物架橋系ゴム製品全般の製造方法として、広く用いられる。