(57)【要約】【課題】低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナー用樹脂及びトナーを提供する。【解決手段】アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂であって、カルボン酸成分（ｙ）がポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）を含み、トナー用樹脂が３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温、１０℃／分の条件で０℃まで冷却、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークを有し、ピークトップの温度Ｔｐが４０℃〜１００℃であるトナー用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂であって、カルボン酸成分（ｙ）がポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）を含み、トナー用樹脂が３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温、１０℃／分の条件で０℃まで冷却、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークを有し、ピークトップの温度Ｔｐが４０℃〜１００℃であるトナー用樹脂。
【請求項２】
モノカルボン酸（ｙ１）の含有量がカルボン酸成分（ｙ）の合計重量に対して０.０１〜３重量％である請求項１に記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
モノカルボン酸（ｙ１）として２種以上のモノカルボン酸を含む請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
同一のトナー用樹脂について２回の示差走査熱量測定を連続して行った場合に、１回目の測定で得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積Ｓ１と、２回目の測定で得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積Ｓ２とが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のトナー用樹脂。
３５≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦１００        （１）
［但し、トナー用樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から得られる吸熱ピーク温度を第１回目の測定で得られる結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ１、１回目の昇温を終えた後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却して再び３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から得られる吸熱ピーク温度を２回目の測定で得られる結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ２とする。］
【請求項５】
前記吸熱ピーク面積Ｓ２が、１〜３０Ｊ／ｇである請求項４記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する請求項１〜５いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項７】
更に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜６いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１（℃）と、トナー用樹脂のガラス転移点のうちの樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点Ｔｇ２（℃）とが下記の関係式（２）を満たす請求項７に記載のトナー用樹脂。
０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦１５            （２）
【請求項９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／５０〜９５／５である請求項７又は８記載のトナー用樹脂。
【請求項１０】
結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１＋３０（℃）以下である場合には、トナー用樹脂をＴｇ１＋３０（℃）に加熱した場合において、
Ｔｐが（Ｔｇ１＋３０）を超える場合にはトナー用樹脂をＴｐ（℃）に加熱した場合において、トナー用樹脂の全体又は一部分に濁りがある請求項７〜９いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項１１】
結晶性樹脂（Ａ）が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有する請求項７〜１０いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項１２】
セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たす請求項１１記載のトナー用樹脂。
｜ＳＰａ１−ＳＰＢ｜≦１．９    （３）
｜ＳＰａ２−ＳＰＢ｜≧１．９    （４）
［但し、ＳＰａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰＢは非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。］
【請求項１３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項７〜１２いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項１４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項７〜１３いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項１５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を測定したクロマトグラムにおいて、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下のピーク面積が全ピーク面積の１０％以下である請求項７〜１４いずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれか記載のトナー用樹脂及び着色剤を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナー用樹脂及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
【０００３】
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナー用樹脂を含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不充分である。
【０００４】
その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の課題が生じる。
【０００５】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や（特許文献３）、使用するモノマー成分を変える方法（特許文献４及び５）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、高温保存時の安定性である耐熱保存性が不充分であり、また帯電安定性や粉砕する際の粉砕性が低下する問題もある。
溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献６〜９）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献４】特開２０１２−８３７１号公報
【特許文献５】特開２００７−２９２８１６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献７】特開２０１１−１９７１９２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１８６０５３号公報
【特許文献９】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナー用樹脂及びトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂であって、カルボン酸成分（ｙ）がポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）を含み、トナー用樹脂が３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温、１０℃／分の条件で０℃まで冷却、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを４０℃〜１００℃の範囲に少なくとも１個有するトナー用樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナー用樹脂及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂であって、カルボン酸成分（ｙ）がポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）を含み、トナー用樹脂が３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温、１０℃／分の条件で０℃まで冷却、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークを有し、ピークトップの温度Ｔｐが４０℃〜１００℃であるトナー用樹脂である。
【００１１】
本発明のトナー用樹脂は、結晶性樹脂（Ａ）を含有する。そして、後で詳述するが、本発明のトナー用樹脂を一定の条件で昇温、冷却、昇温した際に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると吸熱ピークが示される。
【００１２】
トナー用樹脂の吸熱ピークトップ温度（Ｔｐ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定した。
装置：Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８．０．３９４（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定温度の昇温、冷却、昇温のパターンは以下の通り：
（１）３０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温
（２）１８０℃で１０分間保持後、０℃まで降温速度１０℃／分で冷却
（３）０℃で１０分間保持後、１８０℃まで昇温速度１０℃／分で再び昇温
樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行った。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いた。そのときの、（３）の昇温過程（第２回目の昇温過程）の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度を、吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐとした。結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をＴｐとした。
【００１３】
本発明に使用する結晶性樹脂（Ａ）は、結晶性を示し、そのＴｐが前述の範囲にあれば特に限定されない。
なお、本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、吸熱量の極値を持つようなピークのことをいう。
【００１４】
トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点からＴｐは４０℃以上であり、低温定着性及び光沢性の観点から１００℃以下である。
Ｔｐ（℃）の範囲は４０〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。
なお、吸熱ピークトップを示す温度とは、吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つの吸熱ピークの吸熱ピークトップを示す温度がこの範囲にあればよい。
【００１５】
結晶性樹脂（Ａ）はアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料として、カルボン酸成分（ｙ）がポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分であれば特にその化学構造は限定されない。
結晶性樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）、結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）、結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）等が挙げられる。これらのうち、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）が好ましい。なお、これらの結晶性樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）とを構成原料として含む結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）について説明する。
【００１７】
アルコール成分（ｘ）にはジオール成分（ｘ１）、３価以上のアルコール成分（ｘ２）が挙げられる。
【００１８】
ジオール成分（ｘ１）のジオールとしては、脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００１９】
これらのジオールの中で、結晶性の観点から、好ましくは脂肪族ジオールであり、更に好ましくは炭素数２〜３６個の脂肪族ジオールであり、特に好ましくは炭素数２〜２０個の脂肪族ジオールであり、最も好ましくは炭素数２〜２０個の分岐型脂肪族ジオールである。
【００２０】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の炭素数２〜２０のアルキレングリコールが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００２１】
結晶性の観点から直鎖型脂肪族ジオールの含有率が、使用するジオール成分（ｘ１）中の８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２２】
３価以上のアルコール成分（ｘ２）として、３価以上のポリオール、具体的には、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールが挙げられる。
３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）は、前記ジオール成分（ｘ１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位としてもよい。
これらの官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
ジオール成分（ｘ１）と、官能基を有するジオール（ｘ１’）と、カルボン酸成分（ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）として好ましい。官能基を有するジオール（ｘ１’）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【００２７】
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２８】
リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００２９】
官能基を有するジオール（ｘ１’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）である。
【００３０】
カルボン酸成分（ｙ）としてはポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）等が挙げられる。
【００３１】
アルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）を構成成分とすることが必須であり、これらの成分が結晶樹脂（Ａ）の末端に導入されることでトナーの流動性、耐熱保存性が良好となる。
またアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）として２種以上を含むことでトナー定着後の画像強度、ドキュメントオフセット性が良好となり好ましい。
具体的なモノカルボン酸（ｙ１）としてはヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸及びウンデカン酸が挙げられる。
これらの中ではヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が好ましい。
なお、結晶性樹脂（Ａ）の物性に影響のない範囲で、アルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸（ｙ１）以外のモノカルボン酸を使用することができる。
【００３２】
ポリカルボン酸（ｙ２）としては２価のポリカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のポリカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等のドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００３３】
３価以上のカルボン酸成分としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００３４】
これらポリカルボン酸（ｙ２）の中では、結晶性の観点から好ましくはアルカンジカルボン酸及びアルケンジカルボン酸であり、更に好ましくは炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸であり、特に好ましくは直鎖型のジカルボン酸である炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸であり、最も好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。
また、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としてはカルボン酸成分（ｙ）の重量に対して２０モル％以下が好ましい。
【００３５】
カルボン酸成分（ｙ）の合計重量に対してモノカルボン酸（ｙ１）の含有量は０．０１重量％以上であると低温定着性の観点から好ましく、３重量％以下であると臭気の観点から好ましい。更に好ましくは０．０５〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００３６】
次に、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸成分（ｙ１）とを構成原料として含む結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）について説明する。
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジオール成分（ｘ１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジオール成分（ｘ１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
また、前記ジオール成分（ｘ１）に加え、前記の官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
【００３８】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）の構成原料であるジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００４３】
これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４４】
次に、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）について説明する。
結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４６】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００４７】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００４８】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
ジイソシアネート（ｖ２）として好ましいものとしては、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５１】
次に、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸成分（ｙ１）とを構成原料として含む結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）について説明する。
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、前記カルボン酸成分（ｙ）を構成原料とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、カルボン酸成分（ｙ）とを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
次に、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸成分（ｙ１）とを構成原料として含む結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）について説明する。
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が５〜１０であるアルキル基を有するモノカルボン酸成分（ｙ１）とのエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーバインダーは、前記アルコール成分（ｘ）と前記カルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性樹脂（Ａ）以外の結晶性樹脂（Ａ’）を含有しても良い。結晶性樹脂（Ａ’）としては、結晶性樹脂であればその構成原料は限定されない。
【００５４】
結晶性樹脂（Ａ’）としては、下記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ’１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ’１３）、結晶性ポリアミド樹脂（ａ’１４）、及び結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）等が挙げられる。またこれらの結晶性樹脂は併用しても構わないし、これらの結晶性樹脂を含む樹脂を共重合した結晶性樹脂であっても構わない。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）は、アルコール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が１１以上であるアルキル基を有するモノカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）を構成するカルボン酸成分（ｙ）としては、ポリカルボン酸（ｙ２）及びアルキル基の炭素数が１１以上であるアルキル基を有するモノカルボン酸を用いることができ、アルコール成分（ｘ’）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と同じものを用いることができる。
【００５６】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ’１２）としては、前記のアルコール成分（ｘ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）とを構成原料とする結晶性ポリウレタン樹脂、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記アルコール成分（ｘ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの等が挙げられる。
【００５７】
結晶性ポリウレア（ａ’１３）としては、前記アルコール成分（ｘ）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成原料とするもの等が挙げられる。
【００５８】
結晶性ポリアミド（ａ’１４）は、前記アルコール成分（ｘ）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジカルボン酸（ｙ１）とを構成原料とするもの、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジカルボン酸（ｙ１）とを構成原料とするもの等が挙げられる。
【００５９】
本発明のトナー用樹脂は、同一のトナー用樹脂について２回の示差走査熱量測定を連続して行った場合に、１回目の測定で得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積Ｓ１と、２回目の測定で得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積Ｓ２とが下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。
３５≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦１００        （１）
［但し、トナー用樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から得られる吸熱ピーク温度を第１回目の測定で得られる結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ１、１回目の昇温を終えた後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却して再び３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から得られる吸熱ピーク温度を２回目の測定で得られる結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ２とする。］
【００６０】
関係式（１）を満たすためには、結晶性樹脂（Ａ）と後記するポリエステル樹脂（Ｂ）とのΔＳＰ値や、それぞれの分子量、酸価、水酸基価を調整することで設計が可能である。
【００６１】
結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ１、Ｓ２共にそれらを合算した面積で計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積を求める。なお、トナー用樹脂に更に配合する原料のうち、ワックス等の結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。
吸熱ピーク面積は、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算する。
なお、ピークが特定できれば、トナー用樹脂ではなくトナーでＤＳＣを測定しても差し支えない。
【００６２】
関係式（１）の範囲はトナーの低温定着性、流動性、耐熱保存性、粉砕性及び定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、より好ましくは４０〜９９、更に好ましくは５０〜９８である。
【００６３】
第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ２（Ｊ／ｇ）は好ましくは１〜３０Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜２５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３〜２０Ｊ／ｇである。低温定着性及び光沢性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ２は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、耐ホットメルト性の観点から３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積Ｓ２は、前記ＤＳＣにより測定される。
【００６４】
本発明のトナー用樹脂は、結晶性樹脂（Ａ）を除く、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とする非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが耐ホットオフセット性、帯電性、定着画像の熱安定性の観点から好ましい。
【００６５】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１（℃）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂のうちの樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点Ｔｇ２（℃）とが下記の関係式（２）を満たすことが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に結晶性樹脂（Ａ）を加えた混合物は、好ましくは本発明のトナー用樹脂である。
【００６６】
０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦１５            （２）
【００６７】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法は特に規定されず、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時に結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法等がある。混合する温度は樹脂粘度の観点から１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃が更に好ましい。
本発明のトナー用樹脂は、例えば、上記のように結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。
【００６８】
関係式（２）の範囲はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度の観点からより好ましくは０〜１２、更に好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５、最も好ましくは０〜３である。
関係式（２）の上限が小さいほど、結晶性樹脂（Ａ）が再結晶化し、Ｔｇ低下が生じ難いことを意味する。
【００６９】
本発明のトナー用樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、低温定着性及び光沢性の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９２／８、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
【００７０】
本発明においては、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１＋３０（℃）以下である場合には、トナー用樹脂をＴｇ１＋３０（℃）に加熱した場合において、Ｔｐが（Ｔｇ１＋３０）を超える場合にはトナー用樹脂をＴｐ（℃）に加熱した場合において、トナー用樹脂の全体又は一部分に濁りがあることが好ましい。本発明においては、上記温度においてトナー用樹脂の一部に濁りがあることが更に好ましい。
前述の方法で非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合した混合物を、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１＋３０（℃）以下である場合には、トナー用樹脂をＴｇ１＋３０（℃）に加熱した場合において、Ｔｐが（Ｔｇ１＋３０）を超える場合にはトナー用樹脂をＴｐ（℃）に加熱した場合において、目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることが好ましい。濁りがあると結晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に完全に相溶化していないことを意味し、冷却した際に結晶性樹脂（Ａ）が再結晶し易くなることから好ましい。
なお、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をこの場合のＴｐとする。
【００７１】
結晶性樹脂（Ａ）は、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とを有するものが耐熱保存性、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。本明細書中、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）を、単にセグメント（ａ１）ともいう。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）を、単にセグメント（ａ２）ともいう。
本発明において非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないとは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と各セグメントを構成する化合物とを混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることをいう。一方、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶するとは、混合物全体に濁りがないことをいう。
【００７２】
また、結晶性セグメント（ａ１）とは上記に説明した、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）、結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）、結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）等から、後記するセグメント（ａ２）を除いたものである。
【００７３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と共に結晶性樹脂（Ａ）に含まれるセグメント（ａ２）としては、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物から構成される構造であれば特に限定しない。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物として、例えば、長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）、長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）、ブタジエンのアルコール変性体、ジメチルシロキサンのアルコール変性体等が挙げられ、好ましくは炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール、炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸等である。セグメント（ａ２）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコールとして、例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール等が好ましい。
【００７４】
結晶性樹脂（Ａ）は、前述の通り、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に相溶する結晶性セグメント（ａ１）と相溶しないセグメント（ａ２）とを有することが好ましい。
その際に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターをＳＰＢ、セグメント（ａ１）の溶解性パラメーターをＳＰａ１、セグメント（ａ２）の溶解性パラメーターをＳＰａ２とすると、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（３）と（４）の両方を満たすことが、関係式（３）については非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ１）の相溶性の観点から、関係式（４）については非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ２）の相溶性の観点から好ましい。
【００７５】
｜ＳＰａ１−ＳＰＢ｜≦１．９    （３）
｜ＳＰａ２−ＳＰＢ｜≧１．９    （４）
上記式中、ＳＰａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰＢは非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。
セグメント（ａ１）及びセグメント（ａ２）のＳＰ値は、各セグメントを構成する化合物のＳＰ値である。
【００７６】
関係式（３）の左辺の値は、更に好ましくは０．１〜１．８である。
同様に、関係式（４）の左辺の下限は、更に好ましくは２．０以上であり、その上限は、好ましく４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
関係式（３）及び（４）を両方満たすことにより、結晶性樹脂（Ａ）による加熱時の可塑化と冷却時の再結晶が起こりやすくなり、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性が向上する。
【００７７】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、同一分子内に少なくともセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が化学結合されていることが好ましい。また、結晶性樹脂（Ａ）は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる１種類以上を有することが好ましく、更に２種類以上を有することが好ましい。
また、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ以外に、３種以上のセグメントを含む場合でもよく、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）は直接化学結合してもよいし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）以外のセグメント（ａ３）を介して結合してもよい。
このセグメント（ａ３）としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する非結晶性のセグメントが挙げられる。
【００７８】
従って、３種以上のセグメントを含む場合としては、例えば、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）と１種のセグメント（ａ３）の組み合わせ、２種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ、１種のセグメント（ａ１）と２種のセグメント（ａ２）の組み合わせ等が挙げられる。ここで、２種以上のセグメントの一例として、化学構造の種類（例えば、ポリエステル）が同じであっても分子量やその他の物性が異なる場合が挙げられる。
【００７９】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、低温定着性の観点から好ましくはエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有し、更に好ましくはエステル基及びウレタン基を有する。
本発明においては、結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていることが好ましい。
【００８０】
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、低温定着性及び光沢性の観点から、８，０００〜１５０，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１２，０００〜１００，０００である。
なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００
２８９００００）
【００８１】
本発明のトナー及びトナー用樹脂に使用する非晶性ポリエステル樹脂樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを原料とするポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは前述の「結晶性」ではないものをいい、非晶性樹脂とは結晶性樹脂ではない樹脂をいう。
【００８２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］等のアルコール成分（Ｘ）と、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸及びモノカルボン酸等のカルボン酸成分（Ｙ）とを原料とするポリエステル等が挙げられる。
【００８３】
そのうち、アルコール成分（Ｘ）として、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
【００８４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（Ｙ）としてはモノカルボン酸（Ｙ１）、ジカルボン酸（Ｙ２）、３価以上のカルボン酸（Ｙ３）等が挙げられる。  
モノカルボン酸（Ｙ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル基を有するモノカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００８５】
ジカルボン酸（Ｙ２）としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜１０のアルカンジカルボン酸（コハク酸及びアジピン酸等）；炭素数４〜１０のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）；炭素数６〜１０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸等〕；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００８６】
３価以上のカルボン酸（Ｙ３）としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００８７】
これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、安息香酸、炭素数２〜１０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜１０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）が好ましい。
更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの２種以上の併用であり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの２種以上の併用である。
また、これらのカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００８８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは４０〜７５℃、更に好ましくは４５〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００８９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗは、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは２，５００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜６０，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。
【００９０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００９１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を調整する方法は特に限定されないが、例えば、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との比率、ハーフエステル化するための無水トリメリット酸の仕込量、末端をモノアルコール等でキャップする等が挙げられる。
【００９２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００９３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価を調整する方法は特に限定されないが、例えば、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との比率、末端をモノカルボン酸等でキャップする等が挙げられる。
【００９４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、全ピーク面積の１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる分子量１，０００以下の分子の含有量が上記範囲であると、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好となる
【００９５】
本発明における前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は前述のＧＰＣによる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量測定結果を以下のようにデータ処理することにより求める。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求める。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求める。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求める。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求める。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
【００９６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸等で架橋反応を行う、等が挙げられる。
【００９７】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００９８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【００９９】
軟化点（Ｔｍ）は以下の方法で測定される。
高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【０１００】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はＴｍの異なるものを２種類以上併用してもよく、Ｔｍが８０〜１１０℃のものと１１０〜１７０℃のものとの組み合わせが好ましい。
【０１０１】
本発明のトナー用樹脂は、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるものであってもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでもよい。好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるトナー用樹脂である。
【０１０２】
本発明のトナー用樹脂及び着色剤を含有するトナーも、本発明の一つである。
本発明のトナーは、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とからなるトナー用樹脂及び着色剤を含有する組成物である。
【０１０３】
また、本発明のトナー用樹脂の微粒子を外添剤として用いてもよい。
トナー用樹脂の微粒子の作成方法は、樹脂を凍結粉砕して微粒子化する方法や、樹脂を溶剤に溶解させて転相乳化により樹脂微粒子を得る方法が挙げられる。
【０１０４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１０５】
着色剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）の合計を１００重量部とした際に、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【０１０６】
本発明のトナーは、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０７】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【０１０８】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１０９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１１０】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１１１】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されない。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１１２】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、トナー／キャリア粒子が１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１１３】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１１４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部、％は重量％を示す。
【０１１５】
結晶性セグメント（ａ１）及びセグメント（ａ２）のＳＰ値（ＳＰａ１、ＳＰａ２）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
【０１１６】
製造例１
〔結晶性セグメント（ａ１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステルである結晶性セグメント（ａ１−１）を得た。結晶性セグメント（ａ１−１）のＳＰａ１は９．９であった。（ａ１−１）のＴｐは６７℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は０．１６％であった。後記する樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ１−１）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１１７】
製造例２
〔結晶性セグメント（ａ１−２）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．９９部、ノナン酸（ｙ１−２）０．２８部、ヘプタン酸（ｙ１−３）０．０７１部、デカン酸（ｙ１−４）０．３５部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部とする以外は製造例１と同様に反応を行い結晶性ポリエステル（ａ１−２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−２）のＳＰａ１は９．９であった。（ａ１−２）のＴｐは６６℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は０．２４％であった。後記する樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ１−２）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体分に濁りがなかった。
【０１１８】
製造例３
〔結晶性セグメント（ａ１−３）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）１．４部、ノナン酸（ｙ１−２）１．２部、ヘプタン酸（ｙ１−３）５．５部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−３）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−３）のＳＰａ１は９．９であった。（ａ１−３）のＴｐは６５℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は１．１３％であった。後記する樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ１−３）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１１９】
製造例４
〔結晶性セグメント（ａ１−４）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６５部、ノナン酸（ｙ１−２）０．５１部、１，９−ノナンジカルボン酸（ｙ２−２）１０．１部、１，１０−デカンジカルボン酸（ｙ２−３）８．０部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−４）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−４）のＳＰａ１は９．９であった。（ａ１−１）のＴｐは６３℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は０．１６％であった。後記する樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ１−４）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１２０】
製造例５
〔結晶性セグメント（ａ１−５）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、セバシン酸（ｙ２−１）６６９部、ヘキサン酸（ｙ１−５）０．３４部、ウンデカン酸（ｙ１−６）０．６７部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−５）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−５）のＳＰａ１は１０．１であった。（ａ１−５）のＴｐは６４℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は０．１５％であった。後記する樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ１−５）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１２１】
製造例６
〔結晶性セグメント（ａ１−６）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、ドデカン二酸（ｙ２−３）８１９部、オクタン酸（ｙ１−１）１．２部、デカン酸（ｙ１−４）０．３３部、１，４−ブタンジオール（ｘ１−２）３０９部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−６）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−６）のＳＰａ１は９．８であった。（ａ１−６）のＴｐは７３℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は０．１９％であった。後記する樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ１−６）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１２２】
製造例７
〔結晶性セグメント（ａ１−７）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、ドデカン二酸（ｙ２−３）８１９部、オクタン酸（ｙ１−１）１．２部、デカン酸（ｙ１−４）０．３３部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）３０９部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−７）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−７）のＳＰａ１は９．７であった。（ａ１−７）のＴｐは７３℃であった。またカルボン酸成分（ｙ）中に含有されるモノカルボン酸（ｙ１）含有量は０．３１％であった。後記する樹脂（Ｂ−２）とセグメント（ａ１−７）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１２３】
製造例８
〔セグメント（ａ２）〕
セグメント（ａ２）としてはベヘニルアルコールを用いた。ＳＰａ２は９．３である。後記する樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とセグメント（ａ２）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあった。
【０１２４】
以下の製造例９〜１５では、結晶性樹脂（Ａ）を製造した。製造例１６〜１７では、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。比較製造例１〜６では、比較のための結晶性セグメント（ａ’１）〜（ａ’３）、及び結晶性樹脂（Ａ’）を製造した。
【０１２５】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【０１２６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ１）は、ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８．０．３９４）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
【０１２７】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、上記のＧＰＣによる各樹脂の測定結果を以下のようにデータ処理することにより求めた。
（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求めた。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求めた。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求めた。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求めた。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
上記により求めた分子量１，０００以下の分子の含有量（％）を、「分子量１，０００以下の分子の含有量」として記載した。
【０１２８】
製造例９
〔結晶性樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２２０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１）のＭｗは１４，７００であった。
【０１２９】
製造例１０
〔結晶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ１−２）９３１部とセグメント（ａ２）８０部に変更する以外は製造例９と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。結晶性樹脂（Ａ−２）のＭｗは１４，１００であった。
【０１３０】
製造例１１
〔結晶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ１−３）９３１部とセグメント（ａ２）８０部に変更する以外は製造例９と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。結晶性樹脂（Ａ−３）のＭｗは１４，０００であった。
【０１３１】
製造例１２
〔結晶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ１−４）９３１部とセグメント（ａ２）８０部に変更する以外は製造例５と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。結晶性樹脂（Ａ−４）のＭｗは１４，２００であった。
【０１３２】
製造例１３
〔結晶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−５）６００部、及びＭＥＫ４００部を投入し、９０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート３９部を投入し、９０℃で１５時間反応させた。次いで無水トリメリット酸を２１部投入し、１２０℃で１０時間反応させた後ＭＥＫを除去して、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。結晶性樹脂（Ａ−５）のＭｗは２１，０００であった。
【０１３３】
製造例１４
〔結晶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
結晶性セグメント（ａ１−６）を結晶性樹脂（Ａ−６）として用いた。結晶性樹脂（Ａ−６）のＭｗは１８，０００であった。
【０１３４】
製造例１５
〔結晶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ１−７）９３１部とセグメント（ａ２）８０部に変更する以外は製造例９と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。結晶性樹脂（Ａ−７）のＭｗは３７，９００であった。
【０１３５】
製造例１６
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１部、テレフタル酸４６８部、アジピン酸９０部、安息香酸２０部、無水トリメリット酸２６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。
Ｔｍが１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−１）を取り出した。
【０１３６】
別の反応槽中に、１，２−プロピレングリコール４５８部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４０部、テレフタル酸４９３部、アジピン酸６部、安息香酸７０部、無水トリメリット酸４６部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１０５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１４部（０．０７モル）加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−２）を取り出した。
【０１３７】
得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６３℃、Ｍｗは３０，０００、酸価は２０、水酸基価は１９、分子量１，０００以下の分子の含有量は９．５％、ＳＰＢは１１．７であった。
【０１３８】
製造例１７
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４１９部、テレフタル酸２７４部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４２部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−３）を得た。
【０１３９】
別の反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物５３４重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物２１１重量部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５．６）の５．６モルエチレンオキサイド付加物１．１部、テレフタル酸２５４部、アジピン酸４８部、無水トリメリット酸２１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。酸化が１未満になったところで常圧にもどし、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−４）を得た。
【０１４０】
得られた樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−４）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−４）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６２℃、Ｍｗは４２，０００、酸価は１２、水酸基価は３３、分子量１，０００以下の分子の含有量は７．６％、ＳＰＢは１１．４であった。
【０１４１】
比較製造例１
〔結晶性セグメント（ａ’１−１）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、アジピン酸（ｙ２−４）６３１部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）５２４部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ’１−１）のＳＰａ１は１０．２であった。（ａ’１−１）のＴｐは５６℃であった。前記した樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ’１−１）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１４２】
比較製造例２
〔結晶性セグメント（ａ’１−２）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、セバシン酸（ｙ２−１）６７８部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４１９部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ’１−２）のＳＰａ１は９．９であった。（ａ’１−２）のＴｐは６８℃であった。前記した樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ’１−２）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１４３】
比較製造例３
〔結晶性セグメント（ａ’１−３）の合成〕
製造例１において、セバシン酸（ｙ２−１）７０４部、オクタン酸（ｙ１−１）０．６３部、ノナン酸（ｙ１−２）０．４９部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２１部を、テレフタル酸（ｙ２−５）７１６部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４３９部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−３）を得た。結晶性ポリエステル（ａ’１−３）のＳＰａ１は１１．５であった。（ａ’１−３）のＴｐは１３７℃であった。前記した樹脂（Ｂ−１）とセグメント（ａ’１−３）とをそれぞれ混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体に濁りがなかった。
【０１４４】
比較製造例４
〔結晶性樹脂（Ａ’１）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ’１−１）９６６部とセグメント（ａ２）８２部に変更する以外は製造例９と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ’１）を得た。結晶性樹脂（Ａ’１）のＭｗは１２，０００であった。
【０１４５】
比較製造例５
〔結晶性樹脂（Ａ’２）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ’１−２）９６６部とセグメント（ａ２）８２部に変更する以外は製造例９と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ’２）を得た。結晶性樹脂（Ａ’２）のＭｗは１３，０００であった。
【０１４６】
比較製造例６
〔結晶性樹脂（Ａ’３）の合成〕
製造例９において、結晶性セグメント（ａ１−１）９３１部とセグメント（ａ２）８０部を、結晶性セグメント（ａ’１−３）９６６部とセグメント（ａ２）８２部に変更する以外は製造例９と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ’３）を得た。結晶性樹脂（Ａ’３）のＭｗは５，８００であった。
【０１４７】
実施例１〜４、７及び比較例１〜３
製造例及び比較製造例で得られた結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて、表１の配合比（重量部）に従い、結晶性樹脂（Ａ）及び必要により非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するトナー用樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）、（Ｎ−７）、（Ｎ’−１）〜（Ｎ’−３）並びにトナー用樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）、（Ｎ−７）、（Ｎ’−１）〜（Ｎ’−３）と添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、（Ｔ−７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
なお、着色剤（Ｃ−１）としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤（Ｄ−１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ−１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ−７７］、流動化剤（Ｆ−１）としてコロイダルシリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
【０１４８】
【表１】
2017223944.tif 000002
【０１４９】
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて流動化剤（Ｆ−１）以外のすべての原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。
ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
更に、トナー粒子１００部に流動化剤（Ｆ−１）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
【０１５０】
実施例５〜６
製造例で得られた結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いて、表１の配合比（重量部）に従い、結晶性樹脂（Ａ）及び必要により非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するトナー用樹脂（Ｎ−５）〜（Ｎ−６）並びにトナー用樹脂（Ｎ−５）〜（Ｎ−６）と添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−５）〜（Ｔ−６）を得た。
なお、着色剤（Ｃ−１）としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤（Ｄ−１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ−１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ−７７］、流動化剤（Ｆ−１）としてコロイダルシリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
【０１５１】
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて結晶性樹脂（Ａ）と流動化剤（Ｆ−１）以外のすべての原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。
ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
更に、トナー粒子１００部に凍結粉砕により微粉砕した結晶性樹脂（Ａ）２．０部と流動化剤（Ｆ−１）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
【０１５２】
トナー用樹脂を昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積をＳ２とし、Ｓ１及びＳ２（昇温時の吸熱ピーク面積）を以下のように測定した。
表１に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、下記の昇温条件でＤＳＣの測定を行った。
装置： Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８.０．３９４（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温し（第１回目の昇温過程）、次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却し（第１回目の冷却過程）、次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した（第２回目の昇温過程）。
第１回目の昇温過程の最初（３０℃）から第２回目の昇温過程が終了するまで（１８０℃）、ＤＳＣを測定した。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００の値を表１に示す。また、ＤＳＣにより測定した第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱熱量（Ｊ／ｇ）を、「（Ａ）由来の吸熱量（Ｊ）／ｇ」として表１に示す。
【０１５３】
表１中、Ｔｇ１は、トナーの製造に使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）である。Ｔｇ２は、表１に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物を用いて、該混合物のうちの非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点Ｔｇ２（℃）を、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ１）と同様の方法で測定した。
上記で測定したＴｇ２及び（Ｔｇ１−Ｔｇ２）を表１に示す。
【０１５４】
表１に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物の相溶性を、以下のように評価した。その結果を、表１に示す。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１＋３０（℃）が結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）より高い場合は（Ｔｇ１＋３０）（℃）の温度において、（Ｔｇ１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、混合物の全体又は一部分に濁りがあるかを目視で観察した。
［相溶性の判定基準］
◎：一部濁りあり
○：全体に濁りあり
×： 透明
【０１５５】
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法及び判定基準を説明する。
【０１５６】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を、表３及び表４に、低温定着性（℃）として示した。
【０１５７】
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
【０１５８】
［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満
【０１５９】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
【０１６０】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍＬ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。△以上（３０ｇ／１００ｍＬ以上）が実用範囲である。
【０１６１】
［判定基準］
◎：３６以上
○：３３以上３６未満
△：３０以上３３未満
▲：２７以上３０未満
×：２７未満
【０１６２】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０１６３】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１６４】
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０１６５】
＜粉砕性＞
トナーを二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
【０１６６】
［判定基準］
◎：１０未満
○：１０以上１１未満
△：１１以上１２未満
×：１２以上
【０１６７】
＜画像強度＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳＫ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
【０１６８】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で５往復擦った。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
［判定基準］
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１６９】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１７０】
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１７１】
上記の評価結果を、表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2017223944.tif 000003
【０１７３】
表２の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、比較例１〜３のトナーは低温定着性、画像強度等いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のトナーは、低温定着性及び光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度及び対折り曲げ性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。