(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも優れた耐熱性を有すると同時に、工業上の用途に重要な溶融成形加工性を保持した共重合体の提供。【解決手段】図１の構造単位が重合残基であるイノシトール誘導体のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体（イノシトールの６員環炭素原子のうち、隣接せずに、一個の炭素原子はさんだ、二個の炭素原子の各々に結合された二個の水酸基に、各々（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化した化合物であり、例えば、イノシトールのエステル化に供しなかった四個の水酸基のうち三個の水酸基が協同してアルキルエーテルを形成し、残りの一個の水酸基がアルキルエステルを形成してなる）と、他のビニル系単量体とを共重合してなる共重合体。他のビニル系単量体は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。【選択図】図１
2017110204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体（以下「単量体（１）」と称す。）と、該単量体（１）とは異なるビニル系単量体との共重合体。
【化１】
2017110204.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい３価の基、または３価の原子を示す。Ｚは水素原子、水酸基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記単量体（１）が、下記（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体。
【化２】
2017110204.tif 000022
（式（２）中、Ｑ２は周期表第１４族の原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＺは、前記式（１）におけると同義である。Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記式（２）中、Ｑ２が炭素原子、またはケイ素原子であることを特徴とする、請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記式（２）中、Ｑ２が炭素原子であることを特徴とする、請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
前記式（２）中、Ｒ３が水素原子、もしくはメチル基であることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
Ｚが下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の共重合体。
Ｙ−Ｏ−  （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｙは、水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【請求項７】
前記式（Ｘ）中、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基が、炭素数１〜２０の、炭化水素基、炭化水素置換カルボニル基、炭化水素置換オキシカルボニル基、または炭化水素３置換シリル基であることを特徴とする、請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
前記単量体（１）が、ｍｙｏ−イノシトール由来であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
前記ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１０】
下記式（Ａ）で表される構造単位と下記式（Ｂ）で表される構造単位とを含む共重合体であって、共重合体中の式（Ａ）で表される構造単位と式（Ｂ）で表される構造単位のモル比率が１：１〜１：１０００である共重合体。
【化３】
2017110204.tif 000023
（式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｚは水素原子、水酸基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
式（Ａ）中、Ｚが下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする、請求項１０に記載の共重合体。
Ｙ−Ｏ−  （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｙは、水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【請求項１２】
式（Ａ）中、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基が、炭素数１〜２０の、炭化水素基、炭化水素置換カルボニル基、炭化水素置換オキシカルボニル基、または炭化水素３置換シリル基であることを特徴とする、請求項１１に記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性と溶融成形加工性を兼備する共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂は、透明で、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。しかしながら、メタクリル樹脂は耐熱性が低いという問題点を有しており、その使用が制限されている用途もある。特にフィルム、レンズ、ディスク、及び光伝送材料等に使用する場合には、ポリメタクリル酸メチルよりも優れた耐熱性が要求される。
【０００３】
近年、（メタ）アクリル系共重合体に耐熱性を付与する重合性単量体が数多く開発されている（例えば、特許文献１〜３）。
しかしながら、特許文献１〜３で提案されている耐熱性を付与する重合性単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合による耐熱性の向上の程度は、一般的にＴｇにして数℃から３０℃程度と十分ではなく、更なる高い耐熱性を必要とする用途に対応した耐熱性を実現する技術の開発が望まれている。
【０００４】
一方、同じく耐熱性を向上させる重合性単量体として、単量体中に複数の反応点を持つ重合性単量体が提案されている。例えば、非特許文献１ではシクロヘキサン環に２つの（メタ）アクリレート置換基を有する重合性単量体をアクリレートの重合系中に添加することで、Ｔｇの向上が見られているが、これは重合性単量体中の複数の反応点がそれぞれ別の重合体鎖に取り込まれたことによる架橋効果によるものである。このような架橋された重合体は一般に重合後の成形が困難であり、溶融成形加工性が必要とされる工業上の用途には使用することはできない。
【０００５】
なお、非特許文献２には、本発明で用いる単量体（１）として好適な化合物の合成原料となる、下記式（３）で表される化合物の合成法が記載されており、化合物（３）から誘導したジオールを用いたポリウレタン製造の例が開示されているが、（メタ）アクリル系共重合体については何ら言及がない。
【０００６】
【化１】
2017110204.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−９０２０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９４１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７４９６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.E. Elliott et al. Polymer 44 (2003)327−332
【非特許文献２】S. Okamoto, S. Onoue, M.Kobayashi, A. Sudo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2014, 24, 3498−3505.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来よりも優れた耐熱性を有すると同時に、工業上の用途に重要な溶融成形加工性を保持した共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、下記式（１）で表される重合性単量体が、その他のビニル系単量体との共重合において、含まれる２つの反応点が分子内に連続して取り込まれることで、非常に優れた耐熱性を有する共重合体を実現することが可能であると共に、これらの反応点が特定の方向に向いていることにより、分子間架橋が起こらず、分子内環化することで熱可塑性を保ち、溶融成形加工性を損なうことがないことを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  下記式（１）で表される単量体（以下「単量体（１）」と称す。）と、該単量体（１）とは異なるビニル系単量体との共重合体。
【００１３】
【化２】
2017110204.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい３価の基、または３価の原子を示す。Ｚは水素原子、水酸基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００１５】
［２］  前記単量体（１）が、下記（２）で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の共重合体。
【００１６】
【化３】
2017110204.tif 000005
【００１７】
（式（２）中、Ｑ２は周期表第１４族の原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＺは、前記式（１）におけると同義である。Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００１８】
［３］  前記式（２）中、Ｑ２が炭素原子、またはケイ素原子であることを特徴とする、［２］に記載の共重合体。
【００１９】
［４］  前記式（２）中、Ｑ２が炭素原子であることを特徴とする、［３］に記載の共重合体。
【００２０】
［５］  前記式（２）中、Ｒ３が水素原子、もしくはメチル基であることを特徴とする、［２］から［４］のいずれかに記載の共重合体。
【００２１】
［６］  Ｚが下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の共重合体。
Ｙ−Ｏ−  （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｙは、水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００２２】
［７］  前記式（Ｘ）中、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基が、炭素数１〜２０の、炭化水素基、炭化水素置換カルボニル基、炭化水素置換オキシカルボニル基、または炭化水素３置換シリル基であることを特徴とする、［６］に記載の共重合体。
【００２３】
［８］  前記単量体（１）が、ｍｙｏ−イノシトール由来であることを特徴とする、［１］から［７］のいずれかに記載の共重合体。
【００２４】
［９］  前記ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、［１］から［８］のいずれかに記載の共重合体。
【００２５】
［１０］  下記式（Ａ）で表される構造単位と下記式（Ｂ）で表される構造単位とを含む共重合体であって、共重合体中の式（Ａ）で表される構造単位と式（Ｂ）で表される構造単位のモル比率が１：１〜１：１０００である共重合体。
【００２６】
【化４】
2017110204.tif 000006
【００２７】
（式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｚは水素原子、水酸基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００２８】
［１１］  式（Ａ）中、Ｚが下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする、［１０］に記載の共重合体。
Ｙ−Ｏ−  （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｙは、水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００２９】
［１２］  式（Ａ）中、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基が、炭素数１〜２０の、炭化水素基、炭化水素置換カルボニル基、炭化水素置換オキシカルボニル基、または炭化水素３置換シリル基であることを特徴とする、［１１］に記載の共重合体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、溶融成形加工性を損なうことなく、非常に優れた耐熱性を有する共重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた共重合体−１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３３】
本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アクリレート及びメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルにおいても同様である。
また、本明細書において、各種置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基も含めた合計の炭素数をさす。
【００３４】
本発明の共重合体は、下記式（１）で表される単量体（以下「単量体（１）」と称す場合がある。）と、該単量体（１）とは異なるビニル系単量体（以下「他のビニル系単量体」と称す場合がある。）とを共重合して得られる共重合体（以下、この共重合体を「共重合体（Ｉ）」と称す場合がある。）であり、単量体（１）は他のビニル系単量体との共重合反応系で下記式（１Ａ）で表されるように−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１基と−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２基とが結合して環化すると共に他のビニル系単量体と共重合して共重合体（Ｉ）となる。以下、このような共重合体を「環化共重合体」と称す場合がある。
【００３５】
【化５】
2017110204.tif 000007
【００３６】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい３価の基、または３価の原子を示す。Ｚは水素原子、水酸基、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００３７】
【化６】
2017110204.tif 000008
【００３８】
（式（１Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｚは式（１）におけると同義である。）
【００３９】
本発明の共重合体はまた、下記式（Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ａ）」と称す場合がある。）と下記式（Ｂ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｂ）」と称す場合がある。）とを含む共重合体であって、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比率が１：１〜１：１０００である環化共重合体（以下、この共重合体を「共重合体（II）」と称す場合がある。）である。
【００４０】
【化７】
2017110204.tif 000009
【００４１】
（式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｚは、前記式（１）におけると同義である。）
【００４２】
本発明の共重合体は、これら共重合体（Ｉ）及び共重合体（II）を包含するものである。
【００４３】
＜単量体（１）＞
単量体（１）は、重合成分として使用した際に、得られる共重合体に優れた耐熱性を付与するものである。単量体（１）は、市販品を用いてもよく、別途合成したものを使用してもよい。
【００４４】
式（１）における好適なＺについては、下記式（２）におけるＺとして後述する。
【００４５】
式（１）において、Ｑ１が３価の原子である場合、その具体例としては、周期表第１３族の原子が挙げられる。好ましくはホウ素原子、もしくはアルミニウム原子である。
【００４６】
本発明において、単量体（１）は、下記式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」と称す場合がある。）であることが好ましい。
【００４７】
【化８】
2017110204.tif 000010
【００４８】
（式（２）中、Ｑ２は周期表第１４族の原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＺは、前記式（１）におけると同義である。Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
【００４９】
上記式（２）において、Ｑ２は炭素原子、ケイ素原子であることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基であって、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、更に置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかを有していてもよい。ここで、アルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボルニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などが挙げられる。
【００５１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基などが挙げられる。
【００５２】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらのアリール基の芳香環に置換しうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
【００５３】
これらの中で、Ｒ３としては、水素原子、またはメチル基が最も好ましい。
【００５４】
Ｚにおいて、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基のヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子が挙げられ、Ｚは、これらのヘテロ原子を複数種含んでいても良い。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子が好ましい。ヘテロ原子の、炭素数１〜２０の炭化水素基への含まれ方は、特に限定されず、ヘテロ原子は、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素鎖間又は末端に含まれていてもよいし、炭素数１〜２０の炭化水素基に含まれるいずれかの炭素原子に二重結合で結合していてもよい。
【００５５】
これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基のうち、酸素原子含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基、カーボネート基が挙げられる。窒素原子含有基としては、アミド基、カーバメート基が挙げられる。硫黄原子含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシ基が挙げられる。リン原子含有基としては、ホスフィノ基が挙げられる。セレン原子含有基としては、セレニル基が挙げられる。ケイ素原子含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられる。特にケイ素原子と酸素原子の両方を含む基として、トリアルキルシロキシ基、ジアルキルアリールシロキシ基、アルキルジアリールシロキシ基等のシロキシ基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。フッ素原子含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられる。ホウ素原子含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。
【００５６】
ヘテロ原子含有基のより具体的な例は以下の通りである。
酸素原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
窒素原子含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アセトアミド基、ベンズアミド基、シクロヘキサンカルボキサミド基、メトキシカルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
硫黄原子含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などが挙げられる。
リン原子含有基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などが挙げられる。
セレン原子含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などが挙げられる。
ケイ素原子含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
ケイ素原子と酸素原子の両方を含む基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基等の３置換シロキシ基や、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられる。
【００５７】
なお、上記したヘテロ原子含有基のうち、t−ブチルジメチルシロキシ基等の３置換シロキシ基の３置換シリル基や、メトキシメチルオキシ基、２-テトラヒドロピラニルオキシ基等のアルコキシアルキル基は、水酸基の保護基としても機能するものであり、単量体（１）と他のビニル系単量体との共重合反応後、得られた共重合体を加水分解等で脱保護反応させることにより、水酸基に変換することができる。
【００５８】
Ｚは、水素原子、水酸基、炭化水素基、またはヘテロ原子として酸素原子および／又はケイ素原子を含む炭化水素基であることが特に好ましい。
Ｚは、上記の中でも、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
Ｙ−Ｏ−  （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｙは、水素原子、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示す。）
前記式（Ｘ）中、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基が、炭素数１〜２０の、炭化水素基（−Ｒ）、炭化水素置換カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、炭化水素置換オキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、または炭化水素３置換シリル基（−Ｓｉ（−Ｒ）３）であることが好ましい。ここで、Ｒは、炭化水素基であり、（−Ｓｉ（−Ｒ）３）の３つのＲは同一であっても異なっていてもよい。
これらの中で、Ｙが水素原子であると、他樹脂との親和性を高めることができ、またイソシアネート等の反応性化合物と処理することで機能化することが可能となるため好ましい。また、Ｙが炭化水素置換カルボニル基であると、耐熱性を高める効果が高い上に樹脂全体の吸水率を低減できるため好ましい。Ｙが炭化水素３置換シリル基であると、高い疎水性を付与できる他、重合後の処理（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム等）により、容易にＹを水素原子に変換できるため好ましい。
【００５９】
上記Ｒとしては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基であって、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、更に置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかを有していてもよい。ここで、アルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボルニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などが挙げられる。
【００６０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基などが挙げられる。
【００６１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらのアリール基の芳香環に置換しうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、縮合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
【００６２】
これらの中で、Ｒとしては、耐熱性を高める観点から、アリール基が好ましく、合成の容易さからフェニル基がより好ましい。また吸水率低減の観点からは、アルキル基が好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。同様に吸水率低減の観点から、Ｙが炭化水素３置換シリル基の場合には、炭化水素３置換シリル基に含まれる1以上のＲが、アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であることがより好ましい。
【００６３】
単量体（１）として好適な化合物（２）のうち、式（２）におけるＱ２が炭素原子でＲ３がメチル基である化合物は、例えば、ｍｙｏ−イノシトールを出発原料として、前掲の非特許文献２に記載される合成法に従って、前記式（３）で表されるトリオール（ｍｙｏ−イノシトールオルトエステル）を合成し、このトリオールから合成することができる。
このトリオールからの合成方法としては、一般的には、前述のトリオールの４位、６位水酸基を選択的に（メタ）アクリレート化してジ（メタ）アクリレート化したのちに任意に２位水酸基を非重合性官能基に変換する方法、もしくは前述のトリオールの２位水酸基を非重合性官能基に変換し、続いて４位、６位水酸基を（メタ）アクリレート化してジ（メタ）アクリレート化する合成方法が用いられる。どちらも合成方法として好適に用いられるが、選択性の観点からトリオールの２位水酸基を非重合性官能基に変換し、続いて４位、６位水酸基を（メタ）アクリレート化してジ（メタ）アクリレート化する合成方法が好ましく用いられる。非重合性官能基とは、ラジカル重合によって重合しうる炭素―炭素二重結合を有しない置換基であり、好ましい置換基としてはＺに例示されたものが挙げられる。非重合性官能基に変換する方法としては、ヒドリド還元、アルキル金属によるアルキル置換、（チオ）エーテル化、シリル化、エステル化、アミド化など、一般的に知られる有機合成的手法を用いることができる。
【００６４】
本発明の共重合体の製造に、単量体（１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜他のビニル系単量体＞
単量体（１）と共重合される他のビニル系単量体としては、共重合可能なものであれば特に限定されない。他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の不飽和二塩基酸またはその誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル系単量体も使用できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
なかでも共重合容易性、相溶性、成形性、及び機能性付与等の観点から、好ましい他のビニル系単量体は一官能性ビニル系単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００６７】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体を製造する際は公知の重合方法を用いることができる。重合系としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合法又はアニオン重合法が好ましく、ラジカル重合法がより好ましい。
【００６８】
ラジカル重合法で用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性の観点から、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また本発明の共重合体を製造するには、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的不可開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、およびニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）法などのリビングラジカル重合法を用いることもできる。特に、重金属化合物を用いずに済むＲＡＦＴ法が好ましい。ＲＡＦＴ法において用いられる連鎖移動剤としては、例えば、チオカルボニルチオ基（ジチオエステル構造又はトリチオカーボネート構造）を有する化合物が挙げられ、具体的には、シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカーバメート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート、２−シアノプロパン−２−イルベンゾチオエート、４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）吉草酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカカーボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］吉草酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸などが挙げられる。
【００６９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量１００質量部当たり５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００７０】
共重合体の製造には、得られる共重合体の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７１】
共重合体を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、エマルション系、超臨界ＣＯ２を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００７３】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気等の酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。
【００７４】
重合温度は０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、重合温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００７５】
上記の重合反応後、得られた共重合体を常法に従って加水分解等で、前述の通り、３置換シリル基等の保護基を脱落させて水酸基に変換することもできる。
【００７６】
この場合、脱保護反応は、保護基が３置換シリル基の場合、例えば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオライド、セシウムフルオライド、フッ化水素酸、フッ化水素−ピリジン等を触媒として、例えば、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル等を反応溶媒とすることにより好適に実施される。反応は通常０〜１００℃の温度範囲で０．１〜１００時間程度行われる。また、保護基がアルコキシアルキル基の場合、トリフルオロ酢酸共存等の酸性条件下、上記した反応溶媒中で同様の温度で同程度の時間実施される。
【００７７】
即ち、共重合体（Ｉ）は、前述の単量体（１）と他のビニル系単量体との共重合反応により製造され、その後、必要に応じて加水分解による脱保護反応を行ってもよい。
また、共重合体（II）は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを含む共重合体を得ることができればよく、前記式（２）のうち、Ｚが前述の水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基以外の基であり、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合反応後に、加水分解等の脱保護反応を行うことで、Ｚが水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基となるような化合物と（メタ）アクリル酸メチルとを用い、共重合反応後に加水分解等により脱保護反応を行うことによっても、上記共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。
【００７８】
＜共重合体の共重合組成＞
共重合体の共重合組成は、共重合体の製造に用いられる重合性単量体の量により制御することができる。
【００７９】
本発明の共重合体（Ｉ）の共重合組成には特に限定されないが、共重合体の耐熱性を向上させるために、単量体（１）の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量中、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、共重合体の溶融成形加工性を向上させるために、単量体（１）の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体の総量中、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
また、共重合体（Ｉ）に含まれる単量体（１）に由来する構成単位と他のビニル系単量体に由来する構成単位とのモル比は、耐熱性の向上の観点から、単量体（１）に由来する構成単位：他のビニル系単量体に由来する構成単位＝１：１０００以下、特に１：１００以下であることが好ましく、溶融成形加工性を向上させる観点からは、１：１以上、特に１：２以上であることが好ましい。
【００８１】
また、共重合体（II）に含まれる構成単位（Ａ)と構成単位（Ｂ）とのモル比は、耐熱性の向上の観点から、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）＝１：１０００以下、特に１：１００以下であることが好ましく、溶融成形加工性を向上させる観点からは、１：１以上、特に１：２以上であることが好ましい。
【００８２】
＜共重合体の分子量＞
本発明の共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜５００，０００であることが好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であれば、共重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、質量平均分子量が５００，０００以下であれば、加工性が良好になる。なお、ここで、質量平均分子量は、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値である。
【００８３】
共重合体の質量平均分子量は、重合反応に用いる重合開始剤の量、連鎖移動剤の量、重合温度、重合時間等を適宜変更することによって制御することができる。
【００８４】
＜共重合体の用途＞
本発明の共重合体は耐熱性に優れる上に、十分な溶融成形加工性を有するものであり、耐熱性が要求される各種の分野における成形材料として工業的に極めて有用である。
具体的な用途としては、フィルム、レンズ、ディスク、及び光伝送材料等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００８６】
なお、共重合体は、以下の方法に従って評価した。
【００８７】
ＮＭＲ測定には、ＪＥＯＬ社ＪＮＭ−ＡＬ４００（１Ｈ観測周波数４００ＭＨｚ、１３Ｃ観測周波数１００．６ＭＨｚ）を使用した。
【００８８】
＜共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共重合体の耐熱性の指標としてのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件で測定した。
セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／分で３０〜３００℃までの昇温、３００℃で３０分等温、２０℃／分で３００〜３０℃まで降温し、１０℃／分で３０〜３００℃までの昇温する間のデータ収集により測定した。
【００８９】
＜共重合体の分子量＞
実施例１において得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下に示す装置及び条件により、ＧＰＣにより算出した（標準ポリスチレン換算）。
装置：東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（１５ｃｍ×６．０ｍｍφ）
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン  
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｍ
注入量：２０μＬ
検出器：屈折率検出器および紫外検出器（測定波長２５４ｎｍ）
また実施例２−９において得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下に示す装置及び条件により、ＧＰＣにより算出した（標準ポリスチレン換算）。
装置：東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（１５ｃｍ×６．０ｍｍφ）
オーブン温度：４０℃
溶離液：臭化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（重量パーセント濃度１％）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｍ
注入量：２０μＬ
検出器：屈折率検出器
【００９０】
［合成例１］
下記式（３）で表されるトリオール（ｍｙｏ−イノシトールオルトエステル）を、ｍｙｏ−イノシトールを出発原料として、非特許文献２に従って合成した。
【００９１】
【化９】
2017110204.tif 000011
【００９２】
［合成例２］
合成例１で得られた、前記式（３）で表されるトリオール（５．５４ｇ；２７．１ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（３７．６ｍｇ；０．３０８ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ビリジン（１４５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を０℃に冷却した。ここに塩化ベンゾイル（３．２０ｍＬ；２８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加後、反応溶液を室温まで昇温した。１６時間後、反応溶液を酢酸エチル（８０ｍＬ）で希釈し、溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを添加して乾燥し、ろ過した後、減圧下濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン／ジクロロメタン＝５０／５０／３）によって精製した。目的の成分を含む分画液を集めて減圧下濃縮し、残渣を混合溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）中で結晶化させ、下記式（４）で表される目的のジオールを収率７４％で得た（６．１９ｇ；２０．１ｍｍｏｌ）。
【００９３】
【化１０】
2017110204.tif 000012
【００９４】
［合成例３］
合成例２で得られた、前記式（４）で表されるジオール（０．９２７ｇ；３．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（３８．８ｍｇ；０．３１８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１．２０ｍＬ；１１．９ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ジクロロメタン（６．０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を０℃に冷却した。ここに塩化メタクリロイル（０．９０ｍＬ；９．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加後、反応溶液を室温まで昇温した。４時間後、反応溶液をジエチルエーテル（２０ｍＬ）で希釈し、溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを添加して乾燥し、ろ過した後、重合抑制剤としてｔ−ブチルヒドロキノン（ＢＨＱ、９．３ｍｇ；０．０５６ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。この溶液を減圧下濃縮した後、残渣にさらにＢＨＱ（２０．４ｍｇ；０．１２３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を加温した酢酸エチルに溶解させ、室温まで冷却し、下記式（５）で表される目的のジメタクリレート（以下「ジメタクリレート（５）」と称す場合がある。）を白色結晶として収率５９％で得た（０．７８２ｇ；１．７６ｍｍｏｌ）。
【００９５】
【化１１】
2017110204.tif 000013
【００９６】
［実施例１］
５０ｍＬのナス型フラスコにジメタクリラート（５）０．４５５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（３．３ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。そこに１，４−ジオキサンをシリンジで８．０ｍＬ加え溶解させた。そこにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（０．６０２ｇ；６．０１ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で２０時間加熱撹拌して重合させた。重合中、系のゲル化や沈殿の生成は見られず、架橋反応することなく重合が進行したことが示唆された。反応後溶液をメタノール１００ｍＬに滴下し、析出した固体を吸引ろ過、真空乾燥することで環化共重合体（以下「共重合体−１」という。）を白色固体として得た（０．８６６ｇ、収率８３％）。
【００９７】
得られた共重合体−１のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝１２，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝５７，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７５であった。Ｔｇは１８４℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−１中のジメタクリレート（５）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：５．２であった（図１）。同等の分子量のポリメチルメタクリレートのＴｇは、１００℃程度であるため、本発明により単量体（１）を共重合させることにより、Ｔｇを８０℃以上も高めることができることが認識された。
得られた共重合体−１は、１Ｈ−ＮＭＲにおいて炭素−炭素二重結合に対応するシグナルの焼失が確認でき、また共重合体−１は各種有機溶剤に室温付近で可溶であることから、隣接するメタクリレート基が連続して主鎖中に取り込まれ、環化共重合体を形成していることがわかった。一般に、２官能性モノマーとの共重合の際には架橋反応が進行し、溶融成形加工性に影響を与えるのに対し、架橋反応が起こらない本系で得られる共重合体は溶融成形加工性にも問題がない。
【００９８】
［合成例４］
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた前記式（３）で表されるトリオール（９．５１g；４６．６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（８．５０ｇ；１２５ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）（８０ｍＬ）を加え，室温で撹拌した。得られた溶液を氷浴で冷却し、そこにｔ−ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）（９．０５ｇ；６０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、溶液を室温で２４時間撹拌した。ここへ２０ｍＬの５％重曹水を加え、分液ろうとに移してさらに５％重曹水３００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。あわせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮したところ橙色液体が得られた。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分画した。目的物を含むフラクションをあわせて減圧で濃縮し、得られた固体を混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で再結晶させることで白色結晶の下記式（６）で表されるジオールを収率４９％で得た（７．２５ｇ；２２．８ｍｍｏｌ）。
【００９９】
【化１２】
2017110204.tif 000014
【０１００】
［合成例５］
アルゴン雰囲気下、合成例４で得られた前記式（６）で表されるモノシリルジオール（５．０１ｇ；１６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１９５ｍｇ；１．６０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．０ｍＬ；５３ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３２ｍＬ）を加えた。得られた溶液を氷浴で冷却し、塩化メタクリロイル（４．８ｍＬ；４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、溶液を室温で４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、２００ｍＬの酢酸エチルに溶かして分液ろうとに移し、５％重曹水４００ｍＬを加えて分液し、さらに２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。あわせた有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。ろ液にｔ−ブチルヒドロキノン（９．３ｍｇ；０．０５６ｍｍｏｌ）を加え、溶液を減圧濃縮することで黄色の液体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分画し、目的物を含むフラクションを集めて減圧濃縮したところ、黄色の粘性液体が得られた。これを３℃で２週間静置し、析出した透明結晶を冷やしたヘキサンで洗浄しながら吸引ろ過することで、下記式（７）で表されるジメタクリレート（以下「ジメタクリレート（７）」と称す場合がある。）を収率６４％で得た（４．６７ｇ；１０．３ｍｍｏｌ）。
【０１０１】
【化１３】
2017110204.tif 000015
【０１０２】
［実施例２］
５０ｍＬのナス型フラスコに、合成例５で得られた前記式（７）で表されるジメタクリレート（０．４５５ｇ；１．００ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。そこにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をシリンジで５．３ｍＬ加え溶解させた。そこにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．６４ｍＬ（０．６０ｇ；６．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。次に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３３ｍｇ；０．２０ｍｍｏｌ）をサンプル管に採り、ＮＭＰを１０ｍＬ加えることでＡＩＢＮ溶液を調製した。このＡＩＢＮ溶液を１ｍＬ分取して上記のモノマー溶液に加え、６５℃で２４時間加熱撹拌した。２４時間後、反応溶液をメタノール７０ｍＬに滴下し、析出した固体を吸引ろ過、真空乾燥することで環化共重合体（以下「共重合体−２」という。）を白色固体として得た（０．９８９ｇ、収率８７％）。
【０１０３】
得られた共重合体−２のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝３１，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝５９，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であった。Ｔｇは１４６℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−２中のジメタクリレート（７）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：７．１であった。
【０１０４】
［実施例３］
５０ｍＬのナス型フラスコに、実施例２で製造した共重合体−２の０．６９９ｇ（シリル基数１．５４ｍｍｏｌ）とフッ化テトラブチルアンモニウム３水和物（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）の０．５９９ｇを加え、反応系をアルゴン雰囲気に調整した。この系内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｍＬと酢酸（ＡｃＯＨ）０．２０ｍＬの混合溶液をシリンジで加え、室温で６０時間撹拌することで脱保護を行った。６０時間後、この溶液をメタノール１００ｍＬに滴下することで再沈殿を行い、吸引ろ過により白色固体を得た。得られた白色固体を1日真空乾燥することで脱シリル化した共重合体（以下「共重合体−３」という。）を得た（０．５８７４ｇ、収率９９％）。
【０１０５】
得られた共重合体−３のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝３６，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝６４，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であった。Ｔｇは１６４℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、室温）によって解析された、共重合体−３中のジメタクリレート（７）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：６．１であった。
【０１０６】
実施例２及び実施例３の反応式は以下の通りである。
【０１０７】
【化１４】
2017110204.tif 000016
【０１０８】
［実施例４］
実施例２において、ＭＭＡの仕込量を０．３２ｍＬ（０．３０ｇ；３．０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様に操作を行い、環化共重合体（以下「共重合体−４」という。）を白色固体として得た（０．７３４ｇ、収率９７％）
【０１０９】
得られた共重合体−４のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝３８，６００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝７８，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。Ｔｇは１７９℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−４中のジメタクリレート（７）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：３．０であった。
【０１１０】
［実施例５］
５０ｍＬのナス型フラスコに、実施例４で製造した共重合体−４の０．３７ｇ（シリル基数１．５４ｍｍｏｌ）とフッ化テトラブチルアンモニウム３水和物（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）の０．５０ｇを加え、反応系をアルゴン雰囲気に調整した。この系内にテトラヒドロフラン４．２ｍＬと酢酸０．１７ｍＬの混合溶液をシリンジで加え、室温で６０時間撹拌することで脱保護を行った。６０時間後、この溶液をメタノール１００ｍＬに滴下することで再沈殿を行い、吸引ろ過により白色固体を得た。得られた白色固体を1日真空乾燥することで脱シリル化した共重合体（以下「共重合体−５」という。）を得た（０．３２１２ｇ、収率９７％）。
【０１１１】
得られた共重合体−５のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４４，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝９１，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。Ｔｇは２０４℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、室温）によって解析された、共重合体−５中のジメタクリレート（７）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：２．９であった。
【０１１２】
［合成例６］
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた前記式（３）で表されるトリオール（２．０５ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１７．０ｍｇ；０．１３９ｍｍｏｌ）にピリジン（５０ｍＬ）を加え、そこにピバロイルクロリド（１．５ｍＬ；１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を８０℃で２０時間撹拌した。ここへ２０ｍＬの水を加え、分液ろうとに移してさらに希塩酸１００ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。あわせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮したところ白色固体が得られた。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分画した。目的物を含むフラクションをあわせて減圧で濃縮し、真空乾燥することで下記式（８）で表されるジオールを白色固体として収率８０％で得た（２．３０ｇ；７．９７ｍｍｏｌ）。
【０１１３】
【化１５】
2017110204.tif 000017
【０１１４】
［合成例７］
アルゴン雰囲気下、合成例６で得られた前記式（８）で表されるモノエステルジオール（４．３９ｇ；１５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１９０ｍｇ；１．６０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８.４ｍＬ；６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を氷浴で冷却し、塩化メタクリロイル（４．４ｍＬ；４５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、５０ｍＬの酢酸エチルに溶かして分液ろうとに移し、水２５０ｍＬを加えて分液し、さらに２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。あわせた有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮することで白色固体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分画し、目的物を含むフラクションを集めて減圧濃縮したところ、白色固体が得られた。この固体を酢酸エチル１０ｍＬに溶解し、そこにヘキサン７ｍＬを加えて静置したところ、下記式（９）で表されるジメタクリレート（以下「ジメタクリレート（９）」と称す場合がある。）を無色結晶として収率６０％で得た（３．７９ｇ；８．９４ｍｍｏｌ）。
【０１１５】
【化１６】
2017110204.tif 000018
【０１１６】
［実施例６］
１００ｍＬのナス型フラスコに、合成例７で得られた前記式（９）で表されるジメタクリレート（０．４３０ｇ；１．０１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２６ｍｇ；０．１６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。そこに１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）をシリンジで加え、溶液を調製した。そこにＭＭＡ（０．５９５ｇ；５．９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で２０時間加熱撹拌した。反応溶液をメタノール５０ｍＬに滴下したところ、白色固体が析出した。デカンテーションによって上澄みを除去し、残った白色固体を真空乾燥することで環化共重合体（以下「共重合体−６」という。）を得た（０．４５９ｇ、収率４５％）。
【０１１７】
得られた共重合体−６のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝２２，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４であった。Ｔｇは１５２℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−６中のジメタクリレート（９）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：５．０であった。
【０１１８】
［実施例７］
１００ｍＬのナス型フラスコに、合成例７で得られた前記式（９）で表されるジメタクリレート（０．４２５ｇ；１．００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。そこに１，４−ジオキサン（３１ｍＬ）をシリンジで加え、溶液を調製した。そこにＭＭＡ（０．３０１ｇ,３．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で２０時間加熱撹拌した。反応溶液をメタノール２０ｍＬに滴下し、析出した固体を吸引ろ過、真空乾燥することで、環化共重合体（以下「共重合体−７」という。）を白色固体として得た（０．１５５ｇ、収率２１％）。
【０１１９】
得られた共重合体−７のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝１５，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝２２，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５であった。Ｔｇは１７５℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−７中のジメタクリレート（９）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：２．９であった。
【０１２０】
［合成例８］
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた前記式（３）で表されるトリオール（０．５１g；２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３．１ｍｇ；０．０２５ｍｍｏｌ）にピリジン（１２．５ｍＬ）を加え、そこにシクロヘキサンカルボニルクロリド（０．４１ｍＬ；３．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を８０℃で２０時間撹拌した。ここへ５ｍＬの水を加え、分液ろうとに移してさらに希塩酸３０ｍＬを加え、酢酸エチル１５ｍＬで２回抽出した。あわせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮したところ白色固体が得られた。これを２度のシリカゲルクロマトグラフィー（１回目：展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン＝２５／２５／１、２回目：展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１→ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン＝２５／２５／１）により分画した。目的物を含むフラクションをあわせて減圧で濃縮し、真空乾燥することで下記式（１０）で表されるジオールを白色固体として収率７６％で得た（０．６０３ｇ；１．９２ｍｍｏｌ）。
【０１２１】
【化１７】
2017110204.tif 000019
【０１２２】
［合成例９］
アルゴン雰囲気下、合成例８で得られた前記式（１０）で表されるジオール（０．３１６ｇ；１．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１３．０ｍｇ；０．１０ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．５６ｍＬ；４．０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を氷浴で冷却し、塩化メタクリロイル（０．３０ｍＬ；３．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、５ｍＬの酢酸エチルに溶かして分液ろうとに移し、水３０ｍＬを加えて分液し、さらに２５ｍＬの酢酸エチルで抽出した。あわせた有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮することで白色固体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分画し、目的物を含むフラクションを集めて減圧濃縮したところ、白色固体８を得た。この固体を酢酸エチル０．５ｍＬに溶解し、そこにヘキサン２．１ｍＬを加えて静置したところ、下記式（１１）で表されるジメタクリレート（以下「ジメタクリレート（１１）」と称す場合がある。）を無色結晶として収率４９％で得た（０．２２ｇ；０．４９ｍｍｏｌ）。
【０１２３】
【化１８】
2017110204.tif 000020
【０１２４】
［実施例８］
１００ｍＬのナス型フラスコに、合成例９で得られた前記式（１１）で表されるジメタクリレート（０．４５１８ｇ；１．００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１７ｍｇ；０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。そこに１，４−ジオキサンをシリンジで３１ｍＬ加え溶解させた。そこにＭＭＡ（０．３０６ｇ；３．１ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で２０時間加熱撹拌した。２０時間後、反応溶液をメタノール２０ｍＬに滴下し、析出した固体を吸引ろ過、真空乾燥することで環化共重合体（以下「共重合体−８」という。）を白色固体として得た（０．４６９８ｇ、収率６１％）。
【０１２５】
得られた共重合体−８のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝１２，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝２１，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であった。Ｔｇは１７０℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−８中のジメタクリレート（１１）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：２．２であった。
【０１２６】
［実施例９］
１００ｍＬのナス型フラスコに、合成例９で得られた前記式（１１）で表されるジメタクリレート（０．４５１０ｇ；１．００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２７ｍｇ；０．１６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。そこに１，４−ジオキサンをシリンジで３１ｍＬ加え溶解させた。そこにＭＭＡ（０．６０７ｇ；６．１ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で２０時間加熱撹拌した。２０時間後、反応溶液をメタノール２０ｍＬに滴下し、析出した固体を吸引ろ過、真空乾燥することで環化共重合体（以下「共重合体−９」という。）を白色固体として得た（０．６９７９ｇ、収率６４％）。
【０１２７】
得られた共重合体−９のＧＰＣによる分子量はＭｎ＝１２，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ＝１７，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４であった。Ｔｇは１３８℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、室温）によって解析された、共重合体−９中のジメタクリレート（１１）に由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位とのモル比は１：４．６であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の共重合体は、優れた耐熱性を有すると共に溶融成形加工性にも優れ、その成形品は特にフィルム、レンズ、ディスク、及び光伝送材料等の用途に対して好適に用いることができる。
【図１】
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