(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体を含むスーパーコンデンサの製造に適した導電性オリゴマー又はポリマーの提供。【解決手段】下記式で表わされる導電性オリゴマー又はポリマー。2017088862.tif 000011［Ｒ１は下記式の又はそれらの混合物；Ｒ2は、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＡｌＣｌ2、ＳｉＣｌ3又はそれらの混合物2017088862.tif 000012（Ｒ3〜Ｒ6は、各々無関係にＨ及びＣxＨ2x+1；ｘは１〜２０の整数；ｎは１００以上の整数）］【選択図】図２
2017088862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2017088862.tif 000008
の導電性オリゴマー又はポリマーであって、
前記式中、Ｒ1は、
【化２】
2017088862.tif 000009
又はそれらの混合物から選択され、ここで、Ｒ2は、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＡｌＣｌ2、ＳｉＣｌ3及びそれらの混合物から選択され、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ及びＣxＨ2x+1から選択され、かつｘは１〜２０の範囲にあり、かつｎは少なくとも１００である、前記導電性オリゴマー又はポリマー。
【請求項２】
請求項１記載の導電性オリゴマー又はポリマーを製造する方法であって、
【化３】
2017088862.tif 000010
又はそれらの混合物から成る群から選択される物質の酸化的オリゴマー化又はポリマー化を実施し、ここで、Ｘ＝Ｈであり、かつ規定時間の経過後、反応混合物にＸ＝Ｒ2の前記物質を添加する、前記方法。
【請求項３】
集電体（１０）であって、導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜（１３）でコーティングされている金属膜（１１）を有する、前記集電体（１０）。
【請求項４】
金属膜（１１）がその表面に金属酸化物膜（１２）を有すること、及び導電性オリゴマー又はポリマーがアンカー基（Ｒ2）によって酸化物膜と共有結合していることを特徴とする、請求項３記載の集電体（１０）。
【請求項５】
金属膜（１１）がアルミニウムから成ること、及び金属酸化物膜（１２）が酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項４記載の集電体（１０）。
【請求項６】
導電性オリゴマー又はポリマーが、請求項１記載の導電性オリゴマー又はポリマーであることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の集電体（１０）。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項記載の集電体（１０）を製造する方法であって、
金属膜（１１）を、導電性オリゴマー又はポリマーの溶液中に浸漬する、前記方法。
【請求項８】
複数の電極（２０）及び請求項３から６までのいずれか１項記載の複数の集電体（１０）を有するスーパーコンデンサ（３０）であって、それぞれの集電体（１０）が少なくとも１つの電極（２０）に導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜（１３）を介して電気的に接触する、前記スーパーコンデンサ（３０）。
【請求項９】
複数の電極（２０）及び請求項６記載の複数の集電体（１０）を有するスーパーコンデンサ（３０）であって、それぞれの集電体（１０）が少なくとも１つの電極（２０）に導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜（１３）の少なくとも１つの基Ｒ1を介して電気的に接触する、前記スーパーコンデンサ（３０）。
【請求項１０】
ハイブリッドスーパーコンデンサであることを特徴とする、請求項９記載のスーパーコンデンサ（３０）。
【請求項１１】
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3ＣＦ2）3、Ｎ（ＣＨ4）4ＢＦ4及びそれらの混合物から成る群から選択される電導度塩を有する電解液を含むことを特徴とする、請求項１０記載のスーパーコンデンサ（３０）。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のスーパーコンデンサ（３０）を製造する方法において、複数の電極（２０）及び請求項３から６までのいずれか１項記載の複数の集電体（１０）を有するハイブリッドスーパーコンデンサを、それぞれの集電体（１０）が少なくとも１つの電極（２０）に導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜（１３）を介して電気的に接触するように準備し、ここで、集電体（１０）の導電性オリゴマー又はポリマーのドーピングを、スーパーコンデンサ（３０）を電気充電することにより行うことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性オリゴマー又はポリマー及びその製造法に関する。さらに本発明は、導電性オリゴマー又はポリマーでコーティングされている集電体及びその製造法に関する。最後に本発明は、集電体を含むスーパーコンデンサ(Superkondensator)に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
スーパーコンデンサは、１０ｋＷ／ｋｇ超の高い出力密度を提供することができるが、１０Ｗｈ／ｋｇ未満の限られたエネルギー密度しか有さない。ハイブリッドスーパーコンデンサ（ＨＳＣ）、例えばリチウムイオンキャパシタが、新世代のスーパーコンデンサであり、これは高いエネルギー密度を有し、かつ従来のスーパーコンデンサより高いエネルギー密度を提供する。
【０００３】
ハイブリッドスーパーコンデンサの出力は、本質的にはその等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance - ESR）に依存する。等価直列抵抗は、多数の個々の抵抗、例えば電極材料の固有抵抗、電解液のイオン抵抗及び電極と集電体（集電装置(current collector)とも呼ばれる）との間の接触抵抗が複雑に組み合わさったものである。この接触抵抗は、集電体の適切な表面改質によって低下させることができる。
【０００４】
本発明の開示
導電性ポリマーは、式
【化１】
2017088862.tif 000003
を有する。
【０００５】
式中、Ｒ1は、
【化２】
2017088862.tif 000004
又はそれらの混合物から選択される。これらは、ドーピングされるとポリマーに導電性を付与する構造要素である。ここで、導電性ポリマーとは、殊にドーピングされていない状態では少なくとも１０-6Ｓ／ｍの固有導電率を有し、かつドーピングされた状態では少なくとも１０3Ｓ／ｍの導電率を有するポリマーを意味する。導電性ポリマーのドーピングは、該導電性ポリマーの化学的酸化若しくは電気化学的酸化又は還元によって行うことができる。
【０００６】
基Ｒ2は、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＡｌＣｌ2、ＳｉＣｌ3及びそれらの混合物から選択され、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ及びＣxＨ2x+1から選択され、かつｘは１〜２０の範囲にある。これにより、その末端のヒドロキシル基又は塩素原子と一緒に、導電性ポリマーが、ヒドロキシル基を有する酸化金属表面に結合することが可能になる。
【０００７】
ｎは、少なくとも１００である。これにより、オリゴマーとして又はポリマーとしてこの結合が実施されることが可能になる。
【０００８】
導電性オリゴマー又はポリマーは、酸化金属表面に共有結合し得るので、集電体と電極との間の結合を、表面処理の従来の方法において可能とされるものより低い接触抵抗でもって提供することに適している。
【０００９】
導電性オリゴマー又はポリマーの製造は、
【化３】
2017088862.tif 000005
又はそれらの混合物から成る群から選択される物質の酸化的オリゴマー化又はポリマー化によって実施することができ、ここで、Ｘ＝Ｈである。規定時間の経過後、反応混合物にＸ＝Ｒ2の同物質を添加する。この２つ目の物質は、その際、オリゴマー化又はポリマー化反応における連鎖停止剤として作用し、ここで、基Ｒ2は、オリゴマー又はポリマーの中に入り込んで、該基は、金属表面に接触するためのアンカー基として作用し得る。
【００１０】
集電体は、導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜でコーティングされている金属膜を有する。この単分子膜は、好ましくは自己組織化単分子膜（Self Assembled Monolayer - SAM）として形成されており、そのため、集電体は、金属膜を導電性オリゴマー又はポリマーと単純に接触させることによって得られることができ、かつ、その際、常にスーパーコンデンサの電極の接触にとって最適な単分子膜を形成する。多層膜が形成される場合は、集電体と電極との間の接触抵抗の悪化が生じる。そのほかに、単分子のみの膜の形成によって、集電体の質量及び体積を、厚みのある炭素コーティングを有する従来の集電体と比較して減少させることができる。
【００１１】
有利には、金属膜はその表面に金属酸化物膜を有し、これは導電性オリゴマー又はポリマーをアンカー基によって酸化物膜と共有結合させることを可能にする。このために、アンカー基は、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。これは金属酸化物膜の１つのヒドロキシル基と脱水下に共有結合を形成し得るか又はＡｌＣｌ2基若しくはＳｉＣｌ3基とＨＣｌの脱離下に共有結合を形成し得る。
【００１２】
特に有利には、金属膜は、アルミニウム、殊にアルミニウムフォーム又はアルミニウムフィルムの形態におけるアルミニウムより成る。これらは、スーパーコンデンサにおいて、殊にハイブリッドスーパーコンデンサにおいて一般に使われている集電体材料である。アルミニウムは、金属膜の材料として、それが早くも空気中で酸化アルミニウムより成る金属酸化物膜を形成する利点を有し、これは容易に加水分解可能であり、そのため、該金属酸化物膜は導電性オリゴマー又はポリマーのアンカー基と良好に反応する。
【００１３】
集電体のコーティングに関して原則的には様々の導電性オリゴマー又はポリマーを使用することができるとはいえ、しかしながら、殊に本発明による導電性オリゴマー又はポリマーによるコーティングが設けられる。
【００１４】
集電体の製造のために、金属膜を、導電性オリゴマー又はポリマーの溶液中に浸漬してよい。ここで、アンカー基又は金属酸化物膜の反応性に応じて、導電性オリゴマー又はポリマーを集電体の表面に共有結合させることが可能であり、この場合、このために更なる反応工程が必要ではなくなる。
【００１５】
この溶液の特に適した溶媒は、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン、ジメチルスルホキシド及びシクロヘキサンである。
【００１６】
殊にハイブリッドスーパーコンデンサであるスーパーコンデンサは、複数の電極及び複数の集電体を有する。それぞれの集電体は、少なくとも１つの電極に導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜を介して接触する。導電性オリゴマー又はポリマーが本発明による導電性オリゴマー又はポリマーである場合、電気的接触は、好ましくは該導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜の少なくとも１つの基Ｒ1を介して行われる。この場合、電子が、集電体の金属からアンカー基の共有結合を介して導電性ポリマー骨格に流れて、そこから電極材料に移ることができる。これによって、集電体とこの集電体に接触する電極との間の接触抵抗を相当下げることができる。
【００１７】
スーパーコンデンサがハイブリッドスーパーコンデンサとして設計されている場合、それは電解液を含む。電解液は、少なくとも１種の溶媒に少なくとも１種の電導度塩を溶かした溶液である。電導度塩は、殊にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3ＣＦ2）3、Ｎ（ＣＨ4）4ＢＦ4及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１８】
電導度塩の十分な溶解性を保証し、かつ正極及び負極の材料と反応しない溶媒として、次の群：アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそれらの混合物から選択される溶媒が殊に適している。
【００１９】
ハイブリッドスーパーコンデンサは、複数の電極及び複数の本発明による集電体を有するハイブリッドスーパーコンデンサを、それぞれの集電体が少なくとも１つの電極に導電性オリゴマー又はポリマーの単分子膜を介して電気的に接触するように準備することによって製造することができる。ここで、集電体の導電性オリゴマー又はポリマーのドーピングを、スーパーコンデンサを電気充電することで行う。
【００２０】
本発明の１つの実施例を図面に表し、かつ、これを以降の記載において詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の１つの実施例による導電性ポリマーの合成を反応スキームにおいて示す図である。
【図２】本発明の１つの実施例によるスーパーコンデンサにおける集電体と電極との接触を概略的に示す図である。
【００２２】
本発明の実施例
塩化鉄（ＩＩＩ）１．４ｇを、窒素雰囲気下で１Ｍの塩酸５０ｍｌに溶解する。３０分後にピロール１．２ｍｌを加える。ピロール分子は、酸化的重合反応において図１に記載のポリマーストランドを形成する。更に１５分後、同様に図１に記される化合物ＩＩ  ０．１ｍｌを加える。これらの２つの化合物ＩとＩＩの反応が、重合の連鎖停止反応を引き起こし、これにより、アンカー基として基Ｒ2を有する導電性ポリマーＩＩＩが得られる。温度は、合成全体を通じて０℃で保つ。その後、発生した固体を濾過し、かつメタノール及び続けてアセトンで数回洗浄する。引き続き、最終生成物を真空下で４０℃にて１２時間乾燥する。これは２０％の収率において３２５３７ｇ／モルの数平均分子量で得られ、この分子量は５００のｎ値に相当する。
【００２３】
本発明の１つの実施例による集電体１０の製造のために、導電性ポリマー１ｇをクロロホルム１ｍｌに溶解する。アルミニウムフィルムを、金属膜１１として導電性ポリマーの溶液に浸漬する。これを溶液中で室温にて２０分間放置し、引き続き溶液から取り出し、クロロホルムで洗浄し、最終的に乾燥する。アルミニウムフィルムは、その表面に酸化アルミニウムより成る金属酸化物膜１２を有する。この金属酸化物膜１２のヒドロキシル基は、溶液中でアンカー基Ａのヒドロキシル基と反応して加水分解し、そうして、導電性ポリマーＩＩＩは金属酸化物膜１２に共有結合し、かつ該金属酸化物膜上に単分子膜１３が形成する。これを図２に概略的に表しており、ここでは、金属酸化物膜１１の一方の側でのコーティングのみが示される。しかし、実際には、金属膜１１の全面でコーティングが行われる。それから、ここに例えばリチウムイオンがドーピングされたグラファイトより成る電極２０を、電極２０の表面が導電性ポリマーＩＩＩのポリマー骨格に接触するように集電体１０と接触させ、そうして、単分子膜１３を介して集電体１０と電極との間で単純な電荷交換が可能となる。この実施例に記載した一組の集電体１０と電極２０は、スーパーコンデンサ３０の構成要素であり、これはリチウムイオンキャパシタとして設計されており、ひいてはハイブリッドスーパーコンデンサに含められる。これは、電解液としてのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物にＬｉＣｌＯ4を溶かした１Ｍの溶液を含む。これまで公知のリチウムイオンキャパシタと比較して、これは、集電体１０と電極２０との間の表面抵抗がより小さいことに基づき、より高い出力を提供することができる。
【００２４】
リチウムイオンキャパシタの初回の電気充電時に、導電性ポリマーＩＩＩの電気化学的ドーピングが負極でも正極でも行われる。それによって、第一にポリマーの低い固有導電率が約１０4Ｓ／ｍに高められる。ここで、負極では、導電性ポリマーＩＩＩの次の酸化が行われる：
【化４】
2017088862.tif 000006
【００２５】
そのほかに、正極では、導電性ポリマーＩＩＩの次の還元が行われる：
【化５】
2017088862.tif 000007
【００２６】
２つの反応は可逆的であり、そのため、ハイブリッドスーパーコンデンサは再充電可能な電気化学セルとして使用することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１０  集電体、  １１  金属膜、  １２  金属酸化物膜、  １３  単分子膜、  ２０  電極、  ３０  スーパーコンデンサ
【図１】
2017088862.tif 000013
【図２】
2017088862.tif 000014
【外国語明細書】
2017088862.tif 000015
2017088862.tif 000016
2017088862.tif 000017
2017088862.tif 000018
2017088862.tif 000019
2017088862.tif 000020
2017088862.tif 000021
2017088862.tif 000022
2017088862.tif 000023
2017088862.tif 000024
2017088862.tif 000025
2017088862.tif 000026
2017088862.tif 000027