(57)【要約】【課題】簡単に低コストで製造することができ、硫黄化合物との反応速度が早く、低濃度の硫黄化合物の除去能力に優れた硫黄化合物除去剤及びその製造方法並びに硫黄化合物を除去または脱臭無害化する方法を提供する。【解決手段】水酸化ナトリウムフレーク３ｇを精製水３０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水３５％７ｇを加えて十分に撹拌しておき、これを安定化塩化第一鉄水溶液３１％６０ｇにゆっくりと加えてスターラーにて撹拌しながら反応させ、反応が収束するまでさらに撹拌して得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液と、さらにこの酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液を濾過した酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体ウエット検体と、さらに乾燥機で８０℃にて１時間乾燥させて酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体乾燥粉末検体を得た。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を含有する硫黄化合物除去剤。
【請求項２】
アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を多孔質体に担持してなる硫黄化合物除去剤。
【請求項３】
塩化第一鉄、アルカリ化合物または／およびアルカリ土類化合物、過酸化水素を反応させることにより、請求項１に記載の硫黄化合物除去剤を製造する方法。
【請求項４】
アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を用いて硫黄化合物を除去または脱臭無害化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硫化水素の他、例えば、硫化カルボニル、硫化物、二硫化物、チオアルコール類、環状硫黄化合物等によって主に組成される常温でガス状、液状または固体状の硫黄化合物を除去または脱臭無害化するための硫黄化合物除去剤及びその製造方法並びに硫黄化合物を除去または脱臭無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下水処理場、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄場等では悪臭の発生が問題となっているが、悪臭物質主成分の一つとして硫化水素が挙げられる。従来、硫化水素を除去する方法としては、廃液または汚泥等に亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）等を利用して硫酸還元菌の増殖を抑えて硫化水素の発生を抑える方法や、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ポリ鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）２＋ｎ（ＯＨ）２−ｎ）等の酸化剤を用いて硫化水素を酸化し、イオウとして固定する方法が採用されていた。
【０００３】
しかしながら、下水処理場、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄所等において発生する汚染物質には、硫化水素以外に多量の有機質が含まれているので、硫化水素以外の有機質と酸化剤とが反応することで酸化剤による硫化水素の除去効率が低下し、酸化剤を多量に添加しながらも硫化水素を十分に除去することができないと共に、大きな反応速度が得られるｐＨ領域が狭いため処理操作が面倒であるという問題がある。
【０００４】
また、酸化剤として上述した三価の鉄系化合物を用いる場合には、実質的に硫化水素の除去率が低いため鉄系酸化剤の投入量が多いことから、有機化合物及び硫化水素が三価の鉄イオンを還元した時に多量の含水酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）となるが、この含水酸化第二鉄は凝集作用が弱いためコロイド溶液になり、この為放流水が濁ってしまうという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７８７５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こういった問題を解決するために、針状結晶が球状に密集したアカガナイト（（格子定数ａ＝１０．４８、ｃ＝３．０６）の結晶構造を有する化学式β−ＦｅＯＯＨの鉄化合物）よりなる硫化水素除去剤が提案されているが（特許文献１）、アカガナイトは、温度７５〜８５℃、装置内圧力１．９ｋｇ／ｃｍ２状態で１６〜１７時間反応させ、その沈殿物をフィルターでろ過して結晶化を行うため、大掛かりな装置が必要であり、そのため製造コストもかさむので硫化水素のような大量に処理を必要とする使用用途には適していない。しかも、アカガナイトは、結晶構造を有しているので硫黄化合物との反応速度が比較的遅く、除去速度が重視される下水、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄所等において使用される硫黄化合物除去剤には適していない。
【０００７】
また、下水処理場、し尿処理場、ごみなどのバイオマス化工場、埋め立て地、アスファルトなどの大量に作業処理を行うところでは、低濃度の硫化水素が大量に発生し続けるが、低濃度の硫化水素を完全に除去することは難しく、大量に発生する低濃度の硫化水素を完全に除去可能な硫黄化合物除去剤が求められている。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、簡単に低コストで製造することができ、硫黄化合物との反応速度が早く、低濃度の硫黄化合物の除去能力に優れた硫黄化合物除去剤及びその製造方法並びに硫黄化合物を除去または脱臭無害化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を含有する硫黄化合物除去剤を提供するものである。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を多孔質体に担持してなる硫黄化合物除去剤を提供するものである。
【００１１】
また、請求項１に記載の硫黄化合物除去剤は、請求項３に係る発明のように、塩化第一鉄、アルカリ化合物または／およびアルカリ土類化合物、過酸化水素を反応させることにより、製造することができる。
【００１２】
また、請求項４に係る発明は、アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を用いて硫黄化合物を除去または脱臭無害化することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、請求項１に係る発明の硫黄化合物除去剤は、含有しているアモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体が結晶化していないので、硫黄化合物との反応に寄与する表面積が大きく、結晶構造を有するアカガナイト等に比べて、硫黄化合物との反応速度が大きいだけでなく、低濃度の硫黄化合物を完全に除去することができるという特性を有している。従って、硫黄化合物の除去速度が重視される下水、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄所等において使用される硫黄化合物除去剤として、特に、低濃度の硫化水素が大量に発生し続ける下水、し尿処理場等において使用される硫黄化合物除去剤として好適である。
【００１４】
また、この硫黄化合物除去剤は、請求項３に係る発明のように、塩化第一鉄、アルカリ化合物または／およびアルカリ土類化合物、過酸化水素を反応させるだけでよく、大掛かりな製造装置を使用しなくても、簡単に低コストで製造することができるので、硫化水素のような大量に処理を必要とする場合に適している。
【００１５】
また、請求項２に係る発明の硫黄化合物除去剤は、アモルファス酸化水酸化鉄および／またはその凝集体を多孔質体に担持しているので、気相中に存在しているガス硫化物等を空気中で接触させることによって除去することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明に係る硫黄化合物除去剤であるアモルファス酸化水酸化鉄の凝集体の分散液を濾過して得られた凝集体ウエット検体及びこの凝集体ウエット検体を乾燥させて得られた凝集体乾燥粉末検体を示すＸ線結晶構造回析チャートである。
【図２】同上の凝集体乾燥粉末検体を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の硫黄化合物除去剤及びその製造方法について詳細に説明する。本発明の硫黄化合物除去剤は、酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体及び／またはその凝集体分散液であり、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物またはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることによって製造される。
【００１８】
アルカリ化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属やそういったアルカリ金属化合物が、アルカリ土類化合物としては、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属やそういったアルカリ土類金属化合物が挙げられ、その中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、べリリウム、マグネシウム、カルシウムやそういった金属化合物が好適である。また、アルカリ化合物やアルカリ土類化合物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属単体ではなく、化合物として使用するのが好ましく、特に、水酸化物として使用することがより好ましい。
【００１９】
本発明の硫黄化合物除去剤の製造方法をより詳しく説明する。反応初期温度が常温（０℃〜３０℃）下において、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が０．０１〜０．９モル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１モルに対して過酸化水素の酸素量が９．９モル、第一塩化鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と過酸化水素の酸素量の合計が１〜２モルとなるように、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物もしくはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることによって製造される。
【００２０】
このようにして製造された酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体及び／またはその凝集体分散液をアルカリ剤によってｐＨ調整を行うことで、本発明の硫黄化合物除去剤の粒度調整を行うことができ、酸性度が高ければ粒度は小さく、アルカリ度が高ければ粒度は大きくなる。
【００２１】
Ｐｈ調整するためのアルカリ剤は、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム及びアンモニアからなる群より選択される１以上のアルカリ性化合物又はその水溶液が好ましい。
【００２２】
また、製造された酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体及び／またはその凝集体分散液を濾過した後乾燥させることにより、酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体やその凝集体を粉末化することができ、このように粉末化された本発明の硫黄化合物除去剤は、活性炭等の多孔質体に担持することが可能となる。
【００２３】
本発明は水溶液中において塩化第一鉄の塩素の一部を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物に変えて過酸化水素により酸化水酸化鉄に変化させることにより、塩素イオンと塩化物の相互作用において凝集体が生成される。この過程は自然界においてアカガナイトが出来る途中課程に類似しているが、図１に示すようにあくまでも非結晶アモルファス体及び／またはその凝集体であり、このことが微粒子でありながら凝集体として表面積の大きい硫黄化合物除去剤となり、硫黄化合物の除去能力の高さに由来していると予測される。
【００２４】
また、上述したように、酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体及び／またはその凝集体からなる硫黄化合物除去剤は、常温下における過酸化水素との化学反応により製造することができるので、大量かつ廉価に製造することが可能である。
【００２５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２６】
（実施例１）
水酸化ナトリウムフレーク（東ソー株式会社製）３ｇを精製水３０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水３５％（保土谷化学工業株式会社製）７ｇを加えて十分に撹拌しておき、これを安定化塩化第一鉄水溶液３１％（ラサ工業株式会社製）６０ｇにゆっくりと加えてスターラーにて撹拌しながら反応させ、反応が収束するまでさらに撹拌して得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液と、さらにこの酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液を濾過した酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体ウエット検体と、さらに乾燥機で８０℃にて１時間乾燥させて酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体乾燥粉末検体を得た。
【００２７】
このようにして得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体ウエット検体と、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体乾燥粉末検体とについてそれぞれＸ線結晶回折を行い、それぞれの回析チャートを図１に示した。なお、図１における下位の回析チャートは凝集体ウエット検体を、上位の回析チャートは凝集体乾燥粉末検体をそれぞれ示している。
【００２８】
上記凝集体ウエット検体の回析チャートから分かるように、凝集体ウエット検体の回析ピークは、反応により形成された塩化ナトリウムの結晶ピークであり、塩化ナトリウム以外に回析ピークは現れていない為、凝集体ウエット検体が非結晶アモルファス体であることは明らかである。また、凝集体乾燥粉末検体の回析チャートについては、塩化ナトリウムの結晶ピークが大きく、塩化ナトリウムの結晶が成長していることが分かるが、塩化ナトリウム以外はほとんど結晶として成長しておらず、凝集体乾燥粉末検体についても非結晶アモルファス体であることは明らかである。
【００２９】
また、図２は凝集体乾燥粉末検体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であるが、このＳＥＭ写真からも凝集体乾燥粉末検体が非結晶アモルファスの凝集体であることが確認できた。
【００３０】
上記実施例の硫黄化合物除去剤（酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液）を用いた本発明検体１、２、従来の硫黄化合物除去剤を用いた比較検体１〜４及び硫黄化合物除去剤を用いない比較検体５、６について、低濃度の硫化水素に対する脱臭無害化能力試験を実施し、その試験結果を表１に示した。なお、本試験は、微量の硫黄化合物除去剤が水に溶解した微量（低濃度）の硫化水素を吸着する速度を確認することを目的としている。
【００３１】
（本発明検体１）
上記実施例で得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液を、ｐＨ６．８のイオン交換水によって希釈して１００ｐｐｍに調整したものを本発明検体１とした。
（本発明検体２）
上記実施例で得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液を、リン酸によって弱酸性（ｐＨ５）に調整したイオン交換水によって希釈して１００ｐｐｍに調整したものを本発明検体２とした。
（比較検体１）
ポリ硫酸第二鉄をｐＨ６．８のイオン交換水によって希釈して１００ｐｐｍに調整したものを比較検体１とした。
（比較検体２）
ポリ硫酸第二鉄をリン酸によって弱酸性（ｐＨ５）に調整したイオン交換水によって希釈して１００ｐｐｍに調整したものを比較検体２とした。
（比較検体３）
塩化第一鉄をオートクレーブ内で、温度８０℃、装置内圧力１．９ｋｇ／ｃｍ２ 状態で１７時間反応させ、その沈殿物をフィルターでろ過して得られた固形分を水で３回洗浄し、さらに乾燥機で８０℃にて１時間乾燥させて得られた荒い粉末生成物をボールミルにて５時間かけて粉砕して少量の微粉末の結晶性アカガナイトを生成し、この結晶性アカガナイト粉末をｐＨ６．８のイオン交換水によって希釈して１００ｐｐｍに調整したものを比較検体３とした。
（比較検体４）
比較検体３と同様に生成した結晶性アカガナイト粉末をリン酸によって弱酸性（ｐＨ５）に調整したイオン交換水によって希釈して１００ｐｐｍに調整ものを比較検体４とした。
（比較検体５）
ｐＨ６．８のイオン交換水を比較検体５とした。
（比較検体６）
リン酸によって弱酸性（ｐＨ５）に調整したイオン交換水を比較検体６とした。
【００３２】
なお、それぞれの硫黄化合物除去剤について、中性（ｐＨ６．８）のイオン交換水に希釈したものと、リン酸によって弱酸性（ｐＨ５）に調整したイオン交換水によって希釈したものとの二種類の検体を用意したのは、実際の現場における硫化水素の除去作業が酸性状態で行われることが多いことから、現実に近い状況下での各硫黄化合物除去剤の脱臭無害化能力を検証するためである。
【００３３】
（試験方法）
それぞれの検体１０ｍｌをバイヤルビン２２ｍｌに注入して密閉した後、硫化水素をそれぞれにバイヤル気相が１０ｐｐｍになるようにガスタイトシリンジにて注入調整し、振り子振動機（シェイカー）にてゆっくり撹拌し続けながら１０分後、１時間後におけるそれぞれのバイヤル気相をＧＣ−ＦＰＤ（ガスクロマトグラフィー炎光光度検出器）にて測定して硫化水素濃度を確認した。なお、振り子振動機（シェイカー）によって撹拌しながら測定を行ったのは、硫化水素は水に溶解するが、振動を与えると気相中に吐き出されることが知られているためである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＜比較検体５、６＞
表１に示すように、硫黄化合物除去剤を含まない比較検体５、６についても、試験開始後１０分経時点において気相中の硫化水素濃度が初期濃度に対して７ｐｐｍ程度低下しているが、これは、硫化水素が水に溶解したためであると考えられる。また、ｐＨ６．８のイオン交換水からなる比較検体５は１時間経過時点においても１０分経過時点と略同様の状態を維持しているのに対して、ｐＨ５のイオン交換水からなる比較検体６の場合は、１時間経過時点では１０分経過時点よりも気相中の硫化水素濃度がさらに１ｐｐｍ程度低下していることから、酸性水は硫化水素の溶解を促進することが分かる。
【００３６】
＜比較検体１、２＞
表１に示すように、硫黄化合物除去剤としてポリ硫酸第二鉄を使用した比較検体１、２は、試験開始後１０分経過時点で気相中の硫化水素濃度が大きく低下しているが、１時間経過時点では、１０分経過時点よりも気相中の硫化水素濃度が０．３ｐｐｍ程度増加していることが分かる。ポリ硫酸第二鉄は、結晶性及び粒子性を有しておらず、検体中に鉄イオンや硫酸イオンとして存在しているため、鉄イオンの硫化水素に対する初期反応速度は大きいが、検体中の硫酸イオンの存在により、一旦鉄イオンと反応した硫化水素が時間と共に気相中に吐き出されるためであると考えられる。
【００３７】
＜比較検体３、４＞
表１に示すように、硫黄化合物除去剤として結晶性アカガナイト粉末を使用した比較検体３、４は、試験開始後１０分経過時点では気相中の硫化水素濃度が初期濃度に対して１．２ｐｐｍ程度しか低下していないが、１時間経過時点では気相中の硫化水素濃度が０．０１ｐｐｍを下回っていることが分かる。これは、結晶性アカガナイトがイオン交換水中に入ると、硫化水素のイオン交換水への溶解が阻害されること、結晶性アカガナイトの結晶粒径が大きいことによる硫化水素との接触面積が小さいこと等が原因であると考えられる。このことから、結晶性アカガナイトは、硫化水素の吸着量は大きいが、吸着速度が遅いのが難点であり、除去速度が重視される下水処理場、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄所等において使用される硫黄化合物除去剤には適していないといえる。
【００３８】
＜本発明検体１、２＞
表１に示すように、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤を使用した本発明検体１、２は、試験開始後１０分経過時点において、既に気相中の硫化水素濃度が０．０１ｐｐｍを下回っており、１時間経過時点においても、その状態が維持されていることが分かる。従って、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液からなる本発明の硫黄化合物除去剤は、結晶性アカガナイトとは異なり、イオン交換水中に入れても硫化水素のイオン交換水への溶解が阻害されることがないと共に、ポリ硫酸第二鉄とは異なり、時間の経過と共に硫化水素の吐き出し現象が発生することもなく、効率よく短時間で確実に硫化水素を除去（脱臭無害化）することができる。
【００３９】
特に、本発明検体１、２は、シェイク開始直後に硫化水素と反応して沈殿物を発生させており、このことから、低濃度の硫化水素であっても即時に反応が始まり、硫黄化合物除去剤の濃度が硫化水素の濃度に対して１０倍という極少量の酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体の凝集体分散希釈液では、硫黄化合物除去剤が同濃度の結晶体アカガナイトに比べ吸着速度が著しく早く、硫化水素除去（脱臭無害化）ができる能力を持つことが明らかになった。
【００４０】
上記実施例１で得られた硫黄化合物除去剤（酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液）を用いた本発明検体３及び硫黄化合物除去剤を用いない上記比較検体５について、高濃度の硫化水素に対する脱臭無害化能力試験を実施し、その試験結果を表２に示した。
【００４１】
（本発明検体３）
上記実施例１で得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液を、ｐＨ６．８のイオン交換水によって希釈して１００００ｐｐｍに調整したものを本発明検体３とした。
【００４２】
（試験方法）
本発明検体３及び比較検体５をそれぞれ１０ｍｌバイヤルビン２２ｍｌに注入して密閉した後、それぞれのバイヤルビンにバイヤル気相が略所定濃度（本発明検体：１３００ｐｐｍ、比較検体５：１２００ｐｐｍ）になるように硫化水素をガスタイトシリンジにて注入調整し、振り子振動機（シェイカー）にてゆっくり撹拌し続けながら１０分後、１時間後におけるそれぞれのバイヤル気相をＧＣ−ＦＰＤにて測定して硫化水素濃度を確認した。
【００４３】
【表２】
2017177052.tif 000004
【００４４】
表２に示すように、硫黄化合物除去剤を含まない比較検体５についても、硫化水素が水に溶解するため、試験開始後１０分経過時点において気相中の硫化水素濃度が２８０ｐｐｍ、１時間経過時点において２１０ｐｐｍまで低下しているが、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤を使用した本発明検体３は、試験開始後１０分経過時点において、既に気相中の硫化水素濃度が０．０５ｐｐｍを下回っており、１時間経過時点においても、硫化水素の吐き出し現象が発生することもなく、その状態が維持されていることが分かる。
【００４５】
以上のように、１０００ｐｐｍ以上の高濃度の硫化水素であっても、硫化水素の１０倍の濃度の酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体の凝集体分散希釈液を用いることで、確実に除去（脱臭無害化）できることが明らかになった。
【００４６】
上記実施例で得られた硫黄化合物除去剤（酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液）を用いた本発明検体４及び硫黄化合物除去剤を用いない上記比較検体５について、メチルメルカプタンに対する脱臭無害化能力試験を実施し、その試験結果を表３に示した。
【００４７】
（本発明検体４）
上記実施例１で得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液を、ｐＨ６．８のイオン交換水によって希釈して５，０００ｐｐｍに調整したものを本発明検体４とした。
【００４８】
（試験方法）
それぞれの検体１０ｍｌをバイヤルビン２２ｍｌに注入して密閉した後、メチルメルカプタンをそれぞれにバイヤル気相が１０ｐｐｍになるようにガスタイトシリンジにて注入調整し、振り子振動機（シェイカー）にてゆっくり撹拌し続けながら１分後、５分後におけるそれぞれのバイヤル気相をＧＣ−ＦＰＤにて測定してメチルメルカプタン濃度を確認した。
【００４９】
【表３】
2017177052.tif 000005
【００５０】
表３に示すように、硫黄化合物除去剤を含まない比較検体５については、試験開始後１分経時点及び５分経過時点において気相中のメチルメルカプタン濃度が初期濃度に対して０．４ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ程度しか低下していないが、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤を使用した本発明検体４は、試験開始後１分経過時点において、既に気相中の硫化水素濃度が０．１ｐｐｍを下回っており、５分経過時点においても、メチルメルカプタンの吐き出し現象が発生することもなく、その状態が維持されていることが分かる。このことから、酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体の凝集体分散希釈液はメチルメルカプタンに対しても除去能力を十分発揮し得ることが明らかになった。
【００５１】
上記本発明検体４及び硫黄化合物除去剤を用いない上記比較検体５について、硫化ジメチル（ジメチルスルフィド）に対する脱臭無害化能力試験を実施し、その試験結果を表４に示した。
【００５２】
（試験方法）
それぞれの検体１０ｍｌをバイヤルビン２２ｍｌに注入して密閉した後、硫化ジメチルをそれぞれにバイヤル気相が２３ｐｐｍになるようにガスタイトシリンジにて注入調整し、振り子振動機（シェイカー）にてゆっくり撹拌し続けながら１分後、５分後におけるそれぞれのバイヤル気相をＧＣ−ＦＰＤにて測定して硫化ジメチル濃度を確認した。
【００５３】
【表４】
2017177052.tif 000006
【００５４】
表４に示すように、硫黄化合物除去剤を含まない比較検体５については、試験開始後１分経過時点及び５分経過時点において気相中の硫化ジメチル濃度が初期濃度に対して１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ程度しか低下していないが、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤を使用した本発明検体４は、試験開始後１分経過時点において、既に気相中の硫化水素濃度が１．１ｐｐｍまで低下しており、５分経過時点においては０．６ｐｐｍｍまで低下していることが分かる。このことから、酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体の凝集体分散希釈液は硫化ジメチルに対しても除去能力を十分発揮し得ることが明らかになった。なお、硫化ジメチルに対しては短時間で完全除去できなかったのは、硫化ジメチルは、水には溶解しないので本発明検体４との反応に時間がかかるためであると考えられる。
【００５５】
（実施例２）
実施例１で得られた酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体分散液２ｇをイオン交換水にて５倍に希釈して、活性アルミナ（住友アルミニウム製錬株式会社製）１００ｇに浸透させ、乾燥機で８０℃にて１時間乾燥させることにより、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体が担持された活性アルミナを得た。
【００５６】
このようにして得られた酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体の凝集体担持活性アルミナからなる本発明検体５について、低濃度の硫化水素に対する脱臭無害化能力試験を実施し、その試験結果を表５に示した。
【００５７】
（試験方法）
１０ｇの本発明検体５をバイヤルビン２２ｍｌに導入して密閉した後、バイヤル気相が略１０ｐｐｍになるように硫化水素をガスタイトシリンジにて注入調整し、振り子振動機（シェイカー）にてゆっくり撹拌し続けながら１分後、１０分後におけるバイヤル気相をＧＣ−ＦＰＤにて測定して硫化水素濃度を確認した。なお、比較検体７として、バイヤルビン２２ｍｌに何も入れずに密封した後、バイヤル気相が略１０ｐｐｍになるように硫化水素をガスタイトシリンジにて注入調整し、比較検体７についても同様の測定を行った。
【００５８】
【表５】
2017177052.tif 000007
【００５９】
表５に示すように、酸化水酸化鉄非結晶アモルファス体の凝集体担持活性アルミナからなる本発明検体５は、試験開始後１分経過時点において、既に気相中の硫化水素濃度が０．０５ｐｐｍを下回っており、１０分経過時点においても、その状態が維持されていることが分かる。
【００６０】
従って、酸化水酸化鉄の非結晶アモルファス体の凝集体からなる本発明の硫黄化合物除去剤は、その分散液のみならず、多孔質体に担持した状態であっても、時間の経過と共に硫化水素の吐き出し現象が発生することなく、効率よく短時間で確実に硫化水素を除去（脱臭無害化）できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、例えば、下水処理場、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄所等において硫黄化合物を除去または脱臭無害化する場合に利用することができる。
【図１】
2017177052.tif 000008
【図２】
2017177052.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月14日(2017.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤の製造方法であって、
反応初期温度が０℃〜３０℃下において、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が０．０１〜０．９モル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１モルに対して過酸化水素の酸素量が９．９モル、第一塩化鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と過酸化水素の酸素量の合計が１〜２モルとなるように、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物もしくはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることを特徴とする硫黄化合物除去剤の製造方法。
【請求項２】
得られた酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液をアルカリ剤によってｐＨ調整を行うことで、粒度調整を行う請求項１に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
そこで、この発明の課題は、簡単に低コストで製造することができ、硫黄化合物との反応速度が早く、低濃度の硫黄化合物の除去能力に優れた硫黄化合物除去剤の製造方法を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤の製造方法であって、反応初期温度が０℃〜３０℃下において、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が０．０１〜０．９モル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１モルに対して過酸化水素の酸素量が９．９モル、第一塩化鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と過酸化水素の酸素量の合計が１〜２モルとなるように、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物もしくはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることを特徴としている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法において、得られた酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液をアルカリ剤によってｐＨ調整を行うことで、粒度調整を行うことを特徴としている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以上のように、請求項１に係る発明の方法により製造された硫黄化合物除去剤は、含有している酸化水酸化鉄および／またはその凝集体が結晶化していないので、硫黄化合物との反応に寄与する表面積が大きく、結晶構造を有するアカガナイト等に比べて、硫黄化合物との反応速度が大きいだけでなく、低濃度の硫黄化合物を完全に除去することができるという特性を有している。従って、硫黄化合物の除去速度が重視される下水、し尿処理場、製紙パルプ工場、製鉄所等において使用される硫黄化合物除去剤として、特に、低濃度の硫化水素が大量に発生し続ける下水、し尿処理場等において使用される硫黄化合物除去剤として好適である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、この硫黄化合物除去剤の製造方法は、塩化第一鉄、アルカリ化合物またはアルカリ土類化合物、過酸化水素を反応させるだけでよく、大掛かりな製造装置を使用しなくても、簡単に低コストで製造することができるので、硫化水素のような大量に処理を必要とする場合に適している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月28日(2017.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤の製造方法であって、
反応初期温度が０℃〜３０℃下において、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が０．０１〜０．９モル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１モルに対して過酸化水素の酸素量が９．９モル、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と過酸化水素の酸素量の合計が１〜２モルとなるように、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物もしくはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることを特徴とする硫黄化合物除去剤の製造方法。
【請求項２】
得られた酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液をアルカリ剤によってｐＨ調整を行うことで、粒度調整を行う請求項１に記載の硫黄化合物除去剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、酸化水酸化鉄非結晶体及び／またはその凝集体分散液からなる硫黄化合物除去剤の製造方法であって、反応初期温度が０℃〜３０℃下において、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が０．０１〜０．９モル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１モルに対して過酸化水素の酸素量が９．９モル、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と過酸化水素の酸素量の合計が１〜２モルとなるように、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物もしくはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の硫黄化合物除去剤の製造方法をより詳しく説明する。反応初期温度が常温（０℃〜３０℃）下において、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が０．０１〜０．９モル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属１モルに対して過酸化水素の酸素量が９．９モル、塩化第一鉄の塩素量１モルに対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と過酸化水素の酸素量の合計が１〜２モルとなるように、塩化第一鉄水溶液にアルカリ化合物もしくはアルカリ土類化合物と過酸化水素を加えて反応させることによって製造される。