(57)【要約】【課題】内部抵抗の増加をより抑制する。【解決手段】リチウム二次電池１０は、正極シート１５と、負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に介在する非水電解液２２と、正極シート１５と負極シート１８との間に介在するセパレータ２１と、を備え、正極シート１５、負極シート１８、非水電解液２２及びセパレータ２１のうちの少なくとも１つには負の熱膨張係数を有する熱収縮材料が分散している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解液及び前記セパレータのうちの少なくとも１つには負の熱膨張係数を有する熱収縮材料が分散している、
蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極、前記負極、前記非水電解液及び前記セパレータのうちの少なくとも１つには、その構成１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下の範囲で前記熱収縮材料が分散している、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記熱収縮材料は、レーザー回折法による粒度分布測定によって求めたメディアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記熱収縮材料は、熱膨張係数が、−１×１０--3Ｋ-1以上−１×１０-6Ｋ-1以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記熱収縮材料はタングステン酸ジルコニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
リチウム二次電池である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極シートとセパレータと負極シートとが捲回された捲回コア部において、単位体積あたりの電解液保持量が軸回転方向の中央部では端部側よりも多くなるように構成されたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、高い電流が流れる（ハイレート）放電に対する耐久性をより効果的に改善することができるとしている。また、発電要素の最外層集電体の外側に集電板が設けられ、集電板のさらに外側に、発電要素が膨張した際にそれを吸収するために収縮する収縮層（例えば負の熱膨張係数を有する材料）を備えた二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この電池では、二次電池の充放電に伴う発電要素の膨張に追従して、発電要素内部の圧力を適正に保つことができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３８５１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−９２６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の電池では、中央部の電解液量を増やして抵抗上昇の速度を遅くすることにより、ハイレート放電に対する耐久性を高めることができるが、まだ十分でないことがあった。また、上述の特許文献２の電池では、充放電に伴う発電要素の膨張に追従して、発電要素の内部の圧力を適正に保つことができるが、ハイレート充放電時に内部抵抗が上昇してしまうことがあった。このため、ハイレート充放電に対する耐久性などをより一層改善することが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、内部抵抗の増加をより抑制できる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、蓄電デバイスの正極、負極、非水電解液、セパレータのうちの１以上に負の熱膨張係数を有する熱収縮材料を分散させて蓄電デバイスを作製したところ、内部抵抗の増加をより抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解液及び前記セパレータのうちの少なくとも１つには負の熱膨張係数を有する熱収縮材料が分散しているものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスでは、内部抵抗の増加をより抑制できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、正極内と負極内とにおける電解液の流通のしやすさや電解液の保持力などの違いによって、セル内での塩濃度の偏りが大きくなり、抵抗が増加することがある。塩濃度の偏りは、特に、ハイレート放電によるセル内部の温度上昇により促進されると考えられる。しかし、正極、負極、非水電解液及びセパレータのうちの少なくとも１つに熱収縮材料を分散させることで、ハイレート充放電による温度上昇時の正極内や負極内における電解液の流入出が調整され、それによりリチウムイオン濃度の偏りを抑制できると推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウム二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】リチウム二次電池１０の一例を示す部分断面図。
【図３】リチウム二次電池３０の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する非水電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備えている。本発明の蓄電デバイスの種類は特に限定されず、二次電池としてもよいし、キャパシタとしてもよいし、電池とキャパシタとを組み合わせたハイブリッドキャパシタとしてもよい。また、二次電池やハイブリッドキャパシタにおいて電池反応をする電極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムを吸蔵・放出するものとしてもよい。本発明の蓄電デバイスは、このうち、二次電池であることが好ましく、正極及び負極がアルカリ金属を吸蔵・放出し非水電解液がアルカリ金属イオンを伝導するアルカリ金属電池であることが好ましく、正極及び負極がリチウムを吸蔵・放出し非水電解液がリチウムイオンを伝導するリチウム二次電池であることがより好ましい。以下には、本発明の蓄電デバイスがリチウム二次電池である場合について主に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、リチウム二次電池１０の一例を示す部分断面図である。本実施形態のリチウム二次電池１０は、図１、２に示すように、例えば、集電体１３に正極合材層１４を形成した正極シート１５と、集電体１６の表面に負極合材層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に設けられセパレータ２１と、正極シート１５と負極シート１８の間を満たす非水電解液２２と、を備えている。このリチウム二次電池１０では、正極シート１５と負極シート１８との間にセパレータ２１を挟み、これらを捲回して円筒ケース２３に挿入し、正極シート１５に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。
【００１２】
このリチウム二次電池１０では、正極シート１５、負極シート１８、非水電解液２２及びセパレータ２１のうちの少なくとも１つに、負の熱膨張係数を有する熱収縮材料が分散している。より詳しくは後述するが、正極シート１５、負極シート１８、非水電解液２２及びセパレータ２１のうちの少なくとも１つには、その構成１００質量部（熱収縮材料を含まない、以下同じ）に対して１質量部以上５０質量部以下の範囲で、熱収縮材料が分散していることがより好ましい。熱収縮材料は、正極シート１５のみに分散されていていもよいし、負極シート１８のみに分散されていてもよいし、非水電解液２２のみに分散されていてもよいし、セパレータ２１のみに分散されていてもよいし、これらのうちの２つ以上に分散されていてもよい。このうち、負極シート１８及び非水電解液２２のうちの少なくとも一方に分散されていることが好ましい。
【００１３】
熱収縮材料は、熱膨張係数（線熱膨張係数）が０Ｋ-1未満であればよいが、−１×１０-6Ｋ-1以下が好ましく、−５×１０-6Ｋ-1以下がより好ましい。熱膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば、−１×１０-3Ｋ-1以上や−１×１０-4Ｋ-1以上などとすることができる。熱収縮材料としては、例えば、タングステン酸ジルコニウムやシリコン酸化物、マンガン窒化物などが挙げられる。熱収縮材料は、レーザー回折法による粒度分布測定によって求めたメディアン径Ｄ５０が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。１００μｍ以下であれば、熱収縮材料をより均一に分散させることができる。この粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上としてもよいし、０．１μｍ以上としてもよいし、０．５μｍ以上としてもよい。なお、複数の部材に熱収縮材料が含まれている場合、各部材に含まれる熱収縮材料は、熱膨張係数や材質、粒子径などが同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
正極シート１５には、図２に示すように、正極活物質を含む正極合材層１４がその両面に形成されている。なお、正極合材層１４は、採用する構造に応じて、正極シート１５の片面に形成されていてもよい。
【００１５】
正極シート１５に熱収縮材料が分散している場合、正極シート１５全体に熱収縮材料が分散していてもよいし、正極合材層１４のみに熱収縮材料が分散していてもよい。正極シート１５全体に熱収縮材料が分散している場合には、正極シート１５全体の構成１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で熱収縮材料が分散していることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、６質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。正極合材層１４のみに熱収縮材料が分散している場合には、正極合材層１４の構成１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で熱収縮材料が分散していることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１３質量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
正極シート１５は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、さらに必要に応じて熱収縮材料を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体１３の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
【００１７】
正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、各元素の組成にずれがあってもよいし、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１８】
導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【００１９】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００２０】
正極活物質、導電材、結着材、熱収縮材料を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２１】
塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００２２】
集電体１３としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体１３の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体１３の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２３】
負極シート１８には、負極活物質を含む負極合材層１７がその両面に形成されている。なお、負極合材層１７は、採用する構造に応じて、負極シート１８の片面に形成されていてもよい。
【００２４】
負極シート１８に熱収縮材料が分散している場合、負極シート１８全体に熱収縮材料が分散していてもよいし、負極合材層１７のみに熱収縮材料が分散していてもよい。負極シート１８全体に熱収縮材料が分散している場合には、負極シート１８全体の構成１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で熱収縮材料が分散していることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、６質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。負極合材層１７のみに熱収縮材料が分散している場合には、負極合材層１７の構成１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で熱収縮材料が分散していることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１３質量部以下がさらに好ましい。
【００２５】
負極シート１８は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、さらに必要に応じて熱収縮材料を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体１６の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
【００２６】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極シート１８に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極シート１５で例示したものを用いることができる。負極シート１８の集電体１６には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体１６の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２７】
セパレータ２１は、リチウム二次電池１０の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。
【００２８】
セパレータ２１に熱収縮材料が分散している場合には、セパレータ２１の構成１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で熱収縮材料が分散していることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。こうしたセパレータは、例えば、熱収縮材料を加えたセパレータ原料を用いて不織布や微多孔膜などに加工して得られたものとしてもよい。
【００２９】
リチウム二次電池１０の非水電解液２２としては、支持塩を溶媒に溶解した非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。
【００３０】
非水電解液２２に熱収縮材料が分散している場合には、非水電解液２２の構成１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で熱収縮材料が分散していることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【００３１】
溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００３２】
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００３３】
以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池１０では、正極シート１５、負極シート１８、非水電解液２２及びセパレータ２１のうちの少なくとも１つに、熱収縮材料が分散している。この熱収縮材料によって、ハイレート充放電時の温度上昇時の、正極シート１５内や負極シート１８内における非水電解液２２の流入出が調整されて、リチウムイオン濃度の偏りを抑制できると推察される。このため、ハイレート充放電時の抵抗増加をより抑制できると考えられる。
【００３４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３５】
例えば上述した実施形態では、正極シート１５、負極シート１８及びセパレータ２１を積層して捲回した捲回型蓄電デバイスとして説明したが、特にこれに限定されず、例えば、捲回しない蓄電デバイスとしてもよい。また、上述した実施形態では、蓄電デバイスの形状は円筒型としたが、特にこれに限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３６】
図３は、本発明の他の実施形態のリチウム二次電池３０の一例を示す模式図である。図３に示すように、コイン型のリチウム二次電池３０は、カップ形状の電池ケース３３と、正極活物質を有しこの電池ケース３３の内部に設けられた正極合材層３４と、負極活物質を有し正極合材層３４に対してセパレータ４１を介して対向する位置に設けられた負極合材層３７と、絶縁材により形成されたガスケット４３と、電池ケース３３の開口部に配設されガスケット４３を介して電池ケース３３を密封する封口板３６と、を備えている。このリチウム二次電池３０は、電池ケース３３内にリチウムイオンを伝導する非水電解液４２を収容する。このリチウム二次電池３０においても、リチウム二次電池１０と同様に、正極シート３５、負極シート３８、非水電解液４２及びセパレータ４１のうちの少なくとも１つに、熱収縮材料が分散している。
【実施例】
【００３７】
以下には、本発明の電池を具体的に作製した例について、実施例として説明する。ここでは、正極活物質にニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系材料を、負極活物質に黒鉛を、電解液に非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
［実施例１］
（熱収縮材料の合成）
負の熱膨張係数を有する熱収縮材料は、Science 272(1996)90、Solid State Communications 116(2000)129-132、特開2003-342075等の文献を参照して合成した。具体的には、まず、酸化ジルコニウム（純度９９．９％）と酸化タングステン（純度９９．９％）を、ジルコニウムとタングステンのモル比がＺｒ：Ｗ＝１：２となるように秤量し、これを十分混合した後、石英ガラス管に入れ、真空封管を行った。これを１０５０℃で加熱処理した後、白色粉末を取り出し、粉砕を行った。次に、白金坩堝で大気中において１２００℃に加熱を行った後、室温まで急冷し、負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を合成した。この材料の熱膨張係数は、−８×１０-6Ｋ-1であった。また、レーザー回折式粒度分布測定器（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）によって求めたメディアン径Ｄ５０は２．７μｍであった。
【００３９】
（電池の作製）
正極活物質としてＮＣＭ系材料物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業ＨＳ１００）を６質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製ＫＦポリマ）を３質量部用い、混合して正極合材を作製した。得られた正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペーストとし、このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工して乾燥させ、ロールプレスして正極シート電極を得た。正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。
【００４０】
負極活物質として黒鉛を９８質量部、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部、上述のように得られた熱収縮材料を１０質量部用い、混合して負極合材を作製した。得られた負極合材を水に分散させてペーストとし、このペーストを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工して乾燥させ、ロールプレスして負極シート電極を得た。負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。
【００４１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の割合となるように混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように加えて、電解液を得た。
【００４２】
上記の正・負極シート電極を、湿式法で作製されたポリエチレン製で厚さ２５μｍ、幅５ｍｍのセパレータを介してロール状に捲回し、試験用１８６５０型電池缶に挿入し、上記の電解液を注入した後に、トップキャップをかしめて密閉した。
【００４３】
（充放電試験）
作製した電池は、最初に活性化用充放電サイクル（コンディショニング）を実施し、その後、ハイレート劣化耐久試験を行い、ハイレート劣化の耐久性能を評価した。ハイレート劣化耐久試験の試験条件は以下のとおりである。評価はすべて２０℃環境下で実施した。先ず電池をＳＯＣ６０％に調整した。そして１０Ｃのレートで１０秒間放電して５秒間休止した。続いて２．５Ｃのレートで４０秒間充電することによりＳＯＣを６０％に戻した後、５秒間の休止を入れた。この充放電サイクルを１３０００回行った。
【００４４】
（抵抗測定）
抵抗は、Ｉ−Ｖ抵抗で評価した。Ｉ−Ｖ抵抗の測定は、２０℃の温度環境で、評価セルをＳＯＣ６０％に調整し、１０分間休止後、セルを３０Ｃの定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。ここで放電時の下限電圧は３．０Ｖとした。ここからＶ＝ＩＲの傾き（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）をＩ−Ｖ抵抗とした。この抵抗測定を上述したハイレート劣化耐久試験前後に行い、ハイレート劣化耐久試験前の内部抵抗Ｒ0［Ｖ］及びハイレート劣化耐久試験後の内部抵抗Ｒ［Ｖ］を導出し、Ｒ×１００／Ｒ0 で表される内部抵抗上昇率を導出した。
【００４５】
［実施例２］
実施例２では、負極合材ではなく電解液が熱収縮材料を備えたものとした。具体的には、以下の２点以外は実施例１と同様とした。負極活物質として黒鉛を９８質量部、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部用い、混合して負極合材を作製した点。実施例１の電解液１００質量部に対して、さらに、熱収縮材料を１０質量部混合して電解液を作製した点。
【００４６】
なお、実施例２で用いた熱収縮材料は、実施例１と同じタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）であり、熱膨張係数は、−８×１０-6Ｋ-1であった。この実施例２の熱収縮材料は、粉砕により微粒子化し、レーザー回折法による粒度分布測定によって求めたメディアン径Ｄ５０は０．８μｍ以下であった。
【００４７】
［比較例１］
比較例１では、熱収縮材料を用いなかった。具体的には、以下の１点以外は実施例１と同様とした。負極活物質として黒鉛を９８質量部、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部用い、混合して負極合材を作製した点。
【００４８】
［実験結果］
負の膨張係数を有する材料を負極に備えた実施例１では、抵抗上昇率は１２１％であった。また、熱収縮材料を電解液に備えた実施例２では、抵抗上昇率は１３４％であった。一方、熱収縮材料を用いなかった比較例１では、抵抗上昇率は２１８％と非常に高かった。以上より、熱収縮材料を用いることで、抵抗上昇率をより抑制できる、すなわち、内部抵抗の増加をより抑制できることがわかった。
【００４９】
こうした効果が得られた理由は、以下のように推察された。比較例１では、正極、負極の電極設計の違いから生じる細孔径分布の違い等により、正極／負極内の電解液の流れ易さ（透過係数）に違いが生じ、負極の方が正極よりも電解液がより流れ易い傾向になっていたと考えられる。そのため、ハイレート充放電時の発熱に伴って電極から電解液が流出する場合、負極から流出する電解液が正極から流出する電解液よりも多くなる傾向となったと考えられる。ハイレート放電時においては電解液の流れやすい負極側から、具体的には捲回軸方向の端部（以下単に端部と称する）から、塩濃度の濃い電解液が多く流出し、結果として負極内の平均塩濃度の低下と、負極面内方向での塩濃度分布（中央部で塩濃度が低下し、端部で上昇）を引き起こしたと考えられる。逆にハイレート放電時においては電解液の流れやすい負極側の端部から、塩濃度の薄い電解液が多く流出し、結果として負極内の平均塩濃度の上昇と、負極の電極面内方向での塩濃度分布（中央部で塩濃度が上昇し、端部で低下）を引き起こしたと考えられる。この平均塩濃度の変化と塩濃度分布の形成により、内部抵抗が上昇したと考えられる。これに対して、実施例１，２では、電極内や電解液内に熱収縮材料を含有させることにより、温度上昇時の電解液の押し出しを緩和し、ハイレート充放電時の内部抵抗増加を抑制することができたと推察された。
【００５０】
なお、負極や電解液に熱収縮材料を用いることで内部抵抗の増加を抑制できたことから、正極やセパレータに熱収縮材料を用いた場合にも同様の効果が得られると推察された。
【００５１】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、電池産業の分野等に利用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  リチウム二次電池、１３  集電体、１４  正極合材層、１５  正極シート、１６  集電体、１７  負極合材層、１８  負極シート、２１  セパレータ、２２  非水電解液、２３  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子、３０  リチウム二次電池、３３  電池ケース、３４  正極合材層、３５  正極、３６  封口板、３７  負極合材層、３８  負極、４１  セパレータ、４２  非水電解液、４３  ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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