(57)【要約】【課題】Ｓｉを含む活物質を有する負極を用い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池において、短絡を防止し、寿命を長くする。【解決手段】正極集電体の表面に正極合剤層を設けた正極と、負極集電体の表面に負極合剤層を設けた負極と、正極と負極との間に挟み込まれたセパレータと、を有し、これらを捲回して形成された捲回群を含むリチウムイオン二次電池であって、負極合剤層は、負極活物質としてＳｉ合金を含み、正極は、正極合剤層を設けていない正極合剤未塗布部を有し、正極合剤未塗布部は、捲回群における中心軸から最外周部までの距離をＲとしたとき、当該中心軸から最外周部側に向かってＲ／２以上の位置に配置され、正極合剤未塗布部には、正極集電リードが付設され、正極集電リードと負極合剤層との間には、セパレータが挟まれている。【選択図】図２
2017174523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極合剤層を設けた正極と、
負極集電体の表面に負極合剤層を設けた負極と、
前記正極と前記負極との間に挟み込まれたセパレータと、を有し、
これらを捲回して形成された捲回群を含むリチウムイオン二次電池において、
前記負極合剤層は、負極活物質としてＳｉ合金を含み、
前記正極は、前記正極合剤層を設けていない正極合剤未塗布部を有し、
前記正極合剤未塗布部は、前記捲回群における中心軸から最外周部までの距離をＲとしたとき、前記中心軸から前記最外周部側に向かってＲ／２以上の位置に配置され、
前記正極合剤未塗布部には、正極集電リードが付設され、
前記正極集電リードと前記負極合剤層との間には、前記セパレータが挟まれている、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の硬さは、１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記Ｓｉ合金は、Ｓｉと、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎからなる群から選択された１種類以上の異種金属元素と、を含み、
前記Ｓｉと前記異種金属元素の質量比は、５０：５０〜９０：１０である、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
負極は、対極Ｌｉ基準で０Ｖから１．５Ｖまでの範囲における放電容量が６００Ａｈ／ｋｇ以上１０００Ａｈ／ｋｇ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合剤層は、前記Ｓｉ合金と黒鉛とを含み、前記Ｓｉ合金と前記黒鉛との質量比は、２０：８０以上７０：３０以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくともいずれかを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータの厚さは、１５μｍ以上２５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極集電リードは、アルミニウム合金で形成され、
前記正極集電リードの厚さは、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極集電リードの位置における充電時の内圧は、１０００ｋＰａ未満である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や枯渇燃料の問題から、電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及びセパレータで構成されている。セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体樹脂で構成され、正極と負極とを絶縁するとともにリチウムイオンのみを通す機能を有する。また、負極に関しては、近年、高エネルギー密度化のために、Ｓｉを含む活物質が期待されている。
【０００４】
しかしながら、純Ｓｉだけでは、充放電に伴う体積変化が大きい。
【０００５】
そこで、ＳｉＯ２の中にＳｉを閉じ込めたＳｉＯｘや、ＴｉやＦｅなどの金属材料中にＳｉを閉じ込めたＳｉ合金などを用いることにより、充放電に伴う体積変化を抑制し、剥離しにくくすることで長寿命化が可能である。
【０００６】
特許文献１には、ＳｉＯｘ（１．７７≦ｘ≦１．９０）と、炭素質材料を原材料とするリチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質とからなる、蓄電デバイス用複合体が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、集電体の表面に、炭素材料と、リチウムと合金化可能な金属であるシリコンおよび／ またはスズと、を含有する金属含有層を有し、該金属含有層の上に炭素材料層を有する、リチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５０５８４９４号公報
【特許文献２】特開２００６−５９７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＳｉＯｘやＳｉ合金であっても、黒鉛などの炭素に比べると、依然として膨張量は大きい状況であり、純Ｓｉは黒鉛の約４倍、ＳｉＯｘやＳｉ合金は黒鉛の約１．５倍となっている。
【００１０】
また、電池における膨張収縮に伴うもう一つの問題点は、安全性に関するものである。負極の膨張に伴い、電極、セパレータ等の位置がずれ、正極と負極との短絡が生じることが考えられている。
【００１１】
本発明者は、これ以外にも短絡要因があることを見出した。具体的には、負極活物質として用いられているＳｉ合金などの硬い材料が、一般に用いられている樹脂セパレータを圧迫し、短絡を生ずることを経験的に見つけた。
【００１２】
本発明の目的は、Ｓｉを含む活物質を有する負極を用い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池において、短絡を防止し、寿命を長くすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体の表面に正極合剤層を設けた正極と、負極集電体の表面に負極合剤層を設けた負極と、正極と負極との間に挟み込まれたセパレータと、を有し、これらを捲回して形成された捲回群を含み、負極合剤層は、負極活物質としてＳｉ合金を含み、正極は、正極合剤層を設けていない正極合剤未塗布部を有し、正極合剤未塗布部は、捲回群における中心軸から最外周部までの距離をＲとしたとき、当該中心軸から最外周部側に向かってＲ／２以上の位置に配置され、正極合剤未塗布部には、正極集電リードが付設され、正極集電リードと負極合剤層との間には、セパレータが挟まれている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｓｉを含む活物質を有する負極を用い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池において、短絡を防止し、寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリード付き正極の一部を示す模式図である。
【図２】捲回群における正極リードの設置位置を示す概略斜視図である。
【図３】リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の短絡箇所を示す模式図である。
【図５】実際に短絡した部分のセパレータの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、電極、セパレータ等の位置のずれ以外にも短絡要因があることを見出した。具体的には、負極活物質として用いられているＳｉ合金などの硬い材料が、一般に用いられている樹脂セパレータを圧迫し、短絡を生ずることを経験的に見つけた。
【００１７】
さらに、本発明者は、これらの対策のために、ある硬さ以上のＳｉを含む活物質と電池構造との相関を規定することで、短絡抑制が可能であることを見出した。
【００１８】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例及び比較例）
（セルの仕様）
表１は、実施例及び比較例の負極とセルの仕様および負極の特性を示したものである。本表に示す実施例及び比較例においては、幅５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの正極集電リードを用い、セパレータの厚さが１５μｍのものを用いた。
【００２０】
本表には、実施例１〜７及び比較例１〜９について、Ｓｉを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置を示している。
【００２１】
実施例１〜３は、Ｓｉを含む活物質としてＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５を用い、これと黒鉛とを質量基準で５０：５０の比率で混合したものを用いた。実施例１〜３はそれぞれ、最外周部、０．２Ｒ、０．４Ｒの位置に正極リードを有する電池特性である。
【００２２】
実施例４及び５は、Ｓｉを含む活物質を実施例１〜３とは異なる物質に変えた場合である。
【００２３】
実施例６及び７は、黒鉛の混合比率を実施例１〜３とは異なるものとした場合である。
【００２４】
比較例１及び２は、正極リードの位置を、それぞれ、０．６Ｒ、０．９Ｒとし、軸心寄りとしたものである。
【００２５】
比較例３は、Ｓｉを含む活物質と黒鉛との混合比率を８０：２０に増やした場合である。
【００２６】
比較例４及び７は、Ｓｉを含む活物質を含まない場合である。
【００２７】
比較例５及び８は、Ｓｉを含む活物質としてＳｉＯを用いた場合である。
【００２８】
比較例６及び９は、Ｓｉを含む活物質として純Ｓｉを用いた場合である。
【００２９】
【表１】
2017174523.tif 000003
【００３０】
正極活物質には、全てＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１を用いた。本発明における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物など、リチウムイオン二次電池に用いることができるものであれば問わない。
【００３１】
負極活物質には、Ｓｉを含む活物質として、純Ｓｉ、ＳｉＯ又はＳｉ合金を用い、それぞれ、黒鉛と混合して負極に用いた。なお、混合比率を変えることで、放電容量を変えた。
【００３２】
なお、Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態、または他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎのうちいずれか１種類以上を含むものであれば構わない。Ｓｉ合金の作製は、メカニカルアロイ法による機械的な合成、またはＳｉ粒子と他の金属元素との混合物の加熱及び冷却により行うことができる。今回は、前者のものを用いた。
【００３３】
Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉと他の金属元素との原子比率が７０：３０のものを用いたが、本発明においては、当該原子比率は５０：５０〜９０：１０であることが望ましく、６０：４０〜８０：２０であれば更に望ましい。今回は、７０：３０として、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５およびＳｉ７０Ｔｉ３０を用いた。
【００３４】
ＳｉＯは、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の範囲であればかまわないし、Ｓｉ、ＳｉＯ及びＳｉ合金はいずれも、カーボンコートしてあっても構わない。今回は、Ｓｉ、ＳｉＯ及びＳｉ合金について、１０ｎｍ程度の厚さでカーボンコートしたものを用いた。
【００３５】
負極のバインダは、Ｓｉ合金又はＳｉＯを含む負極の場合はポリアミドイミドを用い、黒鉛のみの負極の場合はスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。バインダは、ポリイミドやポリアミド、またはこれらを混合したものであってもかまわないし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＳＢＲなど、他のバインダとの混合バインダであってもかまわない。
【００３６】
セパレータは、２層のポリプロピレンの間にポリエチレン１層を挟み込んだ３層構造のものであって、厚さが１５μｍ及び２５μｍの２種類を用いた。後述するが、試験結果はそれぞれ表２、表３に示している。
【００３７】
電解液には、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積基準で１：３の比率で混合して調製した溶媒に溶かし、ＬｉＰＦ６の濃度を１Ｍとしたものを用いた。
【００３８】
このほか、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より選ばれた１種類以上の非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等より選ばれた１種以上のリチウム塩を溶解した有機電解液、あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、溶融塩など、電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【００３９】
（負極の作製）
負極は、負極合剤スラリーを作製した後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、その質量比率は順に９２：５：３で作製し、固形分比が７０％以上９０％以内となるように、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合しながら、スラリーを作製した。
【００４０】
黒鉛のみの負極については、黒鉛、ＳＢＲ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の質量比９８：１：１で作製し、溶媒には水を用いた。なお、本発明における粘度の値は０．５ｒｐｍで６００秒目の値をさす。また、スラリー作製は、プラネタリミキサを用いた。
【００４１】
得られた負極スラリーを用いて、銅箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は、正極の塗工量２４０ｇ／ｍ２を用いた際に正極と負極との容量比が１．０になるように、それぞれ負極塗工量を調節した。乾燥温度は、１００℃の乾燥炉を通して１次乾燥した。なお、本電極は、３００℃で１ｈ真空乾燥（二次乾燥）し、ロールプレスで密度を調整した。黒鉛のみの負極については、二次乾燥をせず、ロールプレスした。いずれも密度は、電極の空孔が２０〜４０％程度となるようにプレスし、黒鉛、Ｓｉ又はＳｉＯを含む負極は密度１．４ｇ／ｃｍ３で作製し、Ｓｉ合金を含む負極は密度２．３ｇ／ｃｍ３程度で作製した。
【００４２】
（負極の放電容量及び硬さ）
単極Ｌｉ金属を用いた際の１０ｍＡｈ級モデルセルを作製し、対極Ｌｉ基準で、下限電圧０．０１Ｖで、０．１ＣＡの定電流充電、２時間の定電圧充電を行い、１５分間休止後、上限電圧１．５Ｖまで、０．１ＣＡの定電流放電を行い、この際の放電電流値（Ａ）×放電時間（ｈ）÷活物質質量（ｋｇ）から、放電容量（Ａｈ／ｋｇ）を算出した。
【００４３】
本発明においては、負極の放電容量が６００Ａｈ／ｋｇ以上１０００Ａｈ／ｋｇ以下であることが望ましい。負極の放電容量が６００Ａｈ／ｋｇ未満の場合、膨張量が少ないため、短絡は生じにくく、１０００Ａｈ／ｋｇ超過の場合、電池のサイクル寿命が著しく短くなるため、電池として利用しにくい。さらに、６００Ａｈ／ｋｇ未満の場合、高エネルギー密度化への寄与が小さい。
【００４４】
負極活物質の硬さは、ナノインデンテーション法にて測定した。装置は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭを用いた。押し込み深さ２００ｎｍで、Ｓｉを含む活物質の１０個の粒子の平均値を算出した。本発明においては、負極活物質の硬さは、１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下とする。１０ＧＰａ未満の場合は短絡が生じないため、１０ＧＰａ以上が本発明の範囲であり、２０ＧＰａを超える材料は実施していないため、２０ＧＰａ以下とした。
【００４５】
（セルの作製）
図１は、作製したリード付き正極の一部を示したものである。
【００４６】
本図において、正極１は、アルミニウム箔で形成された正極集電体と、正極集電体の表面に塗工された正極合剤と、で構成されている。そして、正極１は、正極合剤を塗工してある塗工部１３と、正極合剤を塗工していない未塗工部１４と、を有する。未塗工部１４は、アルミニウム箔が露出している。この未塗工部１４には、アルミニウム合金製の正極集電リード１５が超音波溶接により固定されている。なお、ここでは、溶接方法として超音波溶接を用いたが、集電リードの固定方法は、これに限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。
【００４７】
後述の試験においては、正極集電リード１５は、幅を５ｍｍとし、厚さは０．０５ｍｍおよび２ｍｍの２種類とした。なお、正極集電リード１５の標準的な幅は、５ｍｍである。
【００４８】
リード片の位置は、捲回した後に突出する場所が変わるように間欠塗工し、リード片の位置を調整した。このことについては、図２を用いて説明する。
【００４９】
図２は、捲回群における正極リードの設置位置を示す概略斜視図である。
【００５０】
本図においては、正極、負極及びセパレータで構成された捲回群２０と、負極集電リード片６と、を示している。捲回群２０は、正極、負極及びセパレータを重ね合わせ、さらに、円筒形状に巻いて形成したものである。
【００５１】
本図に示すように、円筒形状の捲回群２０の中心が軸心である。軸心と円筒形状の捲回群２０の最外周部との間の距離、すなわち半径をＲとしている。そして、最外周部から軸心に向かう方向において、最外周部を起点とした場合の距離を０．２Ｒ、０．４Ｒ、０．６Ｒ、０．９Ｒと表している。後述のとおり、これらの距離及び最外周部（Ｒ≒０）のそれぞれに対応する部位に正極リードを付設したものを作製した。
【００５２】
ここで、正極及び負極の詳細について説明する。
【００５３】
正極は、正極集電箔の両面に正極合剤層を形成した構成を有する。正極集電箔は、アルミニウム箔である。正極合剤は、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１と、導電材である炭素材料と、バインダ（結着材）であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）と、混合したものである。その質量比率は、正極活物質、導電材、バインダの順に９０：５：５とした。合剤の塗工量は、２４０ｇ／ｍ２とした。
【００５４】
アルミニウム箔に正極合剤を塗工する際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散溶媒として用い、これを混合して粘度を調整した。このとき、アルミニウム箔の一部に正極合剤が塗工されない正極未塗工部を形成した。すなわち、正極未塗工部では、アルミニウム箔が露出した状態とした。正極は、乾燥後、ロールプレスで密度を調整した。今回は、密度を３．５ｇ／ｃｍ３とした。
【００５５】
一方、負極は、上記の（負極の作製）で作製したものを用いた。なお、正極同様、加工の際に、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部を形成した。
【００５６】
このようにして作製した正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。
【００５７】
なお、図２に示す捲回群２０の軸心は、セパレータ１周巻きを軸心としたものと、直径２ｍｍのＳＵＳ鋼の軸心との２種類を用いて試験を行った。
【００５８】
後述するが、表２は、セパレータ１周巻きを軸心として用いた場合の試験結果であり、表５は、直径２ｍｍのＳＵＳ鋼の軸心を用いた場合の試験結果である。
【００５９】
なお、セパレータ１周巻きの軸心の場合は、捲回を開始する際に、セパレータを１周半巻いてから、負極を挿入し、その後、正極を挿入して、作製した。一方、ＳＵＳ鋼の軸心は、セパレータを半周巻いてから負極を挿入し、その後、正極を挿入して、作製した。
【００６０】
本図のような円筒形状の電池の場合、負極の膨張に伴う体積変化により、捲回群を構成する正極、負極及びセパレータのシートが受ける張力は、軸心に近いほど大きい。このことは、円柱の表面積の変化分が半径の変化分に比例するのに対し、円柱の体積の変化分が半径自体に比例することから、理論的に把握することができる。
【００６１】
セパレータは、負極の膨張により、張力を受けるとともに、負極活物質などから圧力を受け、セパレータの一部が破損して、負極と正極との短絡が生じると考えられる。
【００６２】
図３は、作製したリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【００６３】
本図において、リチウムイオン二次電池１００（１Ａｈ級の電池（以下「セル」ともいう。））は、捲回群２０を電池缶４に入れ、電池蓋９により封口することにより作製した。
【００６４】
捲回群２０は、正極１と、負極２と、セパレータ３と、で構成されている。正極１には、正極集電リード片５（アルミニウム製）が接続されている。正極集電リード片５は、正極集電リード部７（アルミニウム製）に超音波溶接により接続されている。正極集電リード部７は、正極端子部１１に接続されている。正極端子部１１は、抵抗溶接により電池蓋９に接続されている。
【００６５】
一方、負極２には、負極集電リード片６が接続されている。負極集電リード片６は、負極２の複数箇所に付設されている。複数の負極集電リード片６は、負極集電リード部８（ニッケル製）に集めて超音波溶接され、負極集電リード部８は、電池缶４の底部に溶接されている。電池蓋９は、電池缶４のカシメをすることにより封口されている。
【００６６】
電池缶４には、電解液（ＥＣとＥＭＣとを体積基準で１：３の比率で混合して調製した溶媒に、溶質のＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍとなるように溶解した液）が封入されている。
【００６７】
電池缶４の上端と電池蓋９との間には、ガスケット１２が挟み込まれている。なお、正極集電リード部７と正極端子部１１との間には、破裂弁１０が設けてある。
【００６８】
（セルの短絡率及びセルの特性）
作製したセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流１／３ＣＡの定電流充電後、２時間定電圧充電をした。放電は電圧２．０Ｖ、電流１／３ＣＡで定電流放電をした。これを３サイクル行い、電圧３．７Ｖ、電流１／３ＣＡの定電流充電後、２時間定電圧充電をし、１週間放置し、放置後に、３．４Ｖ以下となっていたものを短絡と定義し、６セル中の短絡本数を短絡発生率（以下「短絡率」ともいう。）として算出した。
【００６９】
その後、エネルギー密度を算出するために、電圧４．２Ｖ、電流１／３ＣＡの定電流充電後、２時間定電圧充電をした。放電は、電圧２．０Ｖ、電流１／３ＣＡで定電流放電をし、放電容量（Ａｈ）及び平均電圧（Ｖ）からエネルギー（Ｗｈ）を算出し、セル質量との商からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。さらに、上記の充放電条件を１００サイクル実施した際の１００サイクル目の容量と１サイクル目の容量との商から、容量維持率（以下「サイクル特性」ともいう。）を算出した。
【００７０】
表２は、電池特性試験の結果を示したものである。本表に示す試験においては、幅５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが１５μｍのものを用いた。
【００７１】
本表には、実施例１〜７及び比較例１〜９について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。
【００７２】
【表２】
2017174523.tif 000004
【００７３】
実施例１〜３は、いずれも短絡率は０％であり、短絡しにくく、高エネルギー密度かつ高サイクル特性であることがわかる。
【００７４】
実施例４及び５についても、短絡しにくく、高エネルギー密度かつ高サイクル特性であることがわかる。
【００７５】
実施例６においては、負極の放電容量が実施例１〜３に比べ低下しているが、６００Ａｈ／ｋｇであり、比較的エネルギー密度も高いといえる。また、サイクル特性は、９０％であり、優れている。
【００７６】
実施例７においては、負極の放電容量は１０００Ａｈ／ｋｇであり、エネルギー密度が高いといえる。また、サイクル特性は、６０％であり、比較的優れている。
【００７７】
比較例１及び２においては、充電による負極の膨張の際に正極リードが圧迫され、短絡を引き起こした。短絡率は、１００％であった。
【００７８】
図４は、電池の短絡箇所を示したものである。
【００７９】
本図においては、正極１と負極２との間にセパレータ３が配置されている。正極１は、正極合剤を塗工してある塗工部１３（正極合材層）と、正極合剤を塗工していない未塗工部１４（正極未塗工部）と、を有する。未塗工部１４には、正極集電リード１５が固定されている。一方、負極２は、負極集電体の表面に負極合剤層１６を設けた構成を有する。未塗工部１４及び正極集電リード１５には、セパレータ３が接している。さらに、セパレータ３には、負極２が重ねられている。
【００８０】
正極１に付設されている正極集電リード１５と、セパレータ３と、負極２と、が重なった部分には、負極活物質の膨張による力がかかり、短絡が生じやすい。
【００８１】
図５は、実際に短絡した部分のセパレータの写真である。
【００８２】
本図に示すように、正極の集電リードが接していた部位には、正極集電リードの形状の焦げ跡が観察できる。
【００８３】
実施例１〜３と比較例１及び２との圧迫量、つまり、充電時における内圧を比較した。具体的には、捲回群内の各正極リード部分に内圧センサを挟み込んでそれぞれ別々の電池を試作し、内圧を測定した。
【００８４】
その結果、実施例１〜３の場合、充電時に約５００〜６００ｋＰａ前後であることを確認した。一方、比較例１及び２の場合、１０００〜１５００ｋＰａであった。つまり、０．４Ｒと０．６Ｒとの間は内圧の差が大きくなり、本発明における硬さの負極を用いた場合、最外周部から０．４Ｒ以内が短絡しにくいことがわかった。特に、最も内圧の低かった最外周部に正極リードを設けた方が最も短絡しにくいため、好ましい。
【００８５】
比較例３は、Ｓｉを含む活物質を増やした際の特性であり、１１００Ａｈ／ｋｇ以上となる場合、膨張が大きいため、サイクル特性が著しく劣化して、電池として利用しにくい。
【００８６】
比較例４及び７は、正極リードの位置を変えた黒鉛負極を用いた電池特性であり、短絡とサイクル特性に問題はないが、エネルギー密度が低いデメリットがある。
【００８７】
比較例５及び８は、正極リードの位置を変えたＳｉＯ混合黒鉛負極を用いた電池特性であり、こちらも短絡とサイクル特性に大きな問題はないが、Ｓｉ合金の電極密度２．３ｇ／ｃｍ３に比べ、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３と低いことや、Ｓｉ合金の不可逆容量８％に比べ、不可逆容量が１６％と大きいために、エネルギー密度が低いデメリットがある。なお、ＳｉＯは、粒子が比較的軟らかいため、Ｓｉ合金と同じ膨張率であっても短絡しにくいことがわかった。
【００８８】
比較例６及び９は、リード位置を変えた純Ｓｉ混合黒鉛負極を用いた電池特性である。こちらは、純Ｓｉの影響で、短絡が生じやすい傾向がある。また、膨張収縮量も著しく大きいため、初期から容量が得られず、エネルギー密度が低く、サイクル特性も低いというデメリットがある。実際に電池を解体調査した結果、初期から負極合材層の剥離が確認された。
【００８９】
次に、セパレータの厚さ、正極リードの厚さ、又は軸心の構成を変更した場合について検討した結果を説明する。
【００９０】
いずれにおいても、表２と同じ結果が得られており、本発明においては、正極集電リードの厚さは０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、軸心は有無にかかわらず、セパレータも厚さが１５μｍ以上２５μｍ以下であれば同様の結果が得られることがわかった。
【００９１】
表３は、厚さ２５μｍのセパレータを用いた場合の電池特性試験の結果を示したものである。すなわち、本表に示す試験においては、幅５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが２５μｍのものを用いた。
【００９２】
本表には、実施例１１〜１７及び比較例１１〜１９について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。ここで、Ｓｉを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置に関しては、実施例１１〜１７及び比較例１１〜１９はそれぞれ、表１に示す実施例１〜７及び比較例１〜９に対応するものを用いている。例えば、実施例１１は、セパレータの厚さ以外は、実施例１と同様の構成を有するものである。そして、比較例１１は、セパレータの厚さ以外は、比較例１と同様の構成を有するものである。
【００９３】
【表３】
2017174523.tif 000005
【００９４】
表４は、正極集電リードの厚さが２ｍｍの場合の試験結果を示したものである。すなわち、本表に示す試験においては、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが１５μｍのものを用いた。
【００９５】
本表には、実施例２１〜２７及び比較例２１〜２９について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。ここで、Ｓｉを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置に関しては、実施例２１〜２７及び比較例２１〜２９はそれぞれ、表１に示す実施例１〜７及び比較例１〜９に対応するものを用いている。
【００９６】
【表４】
2017174523.tif 000006
【００９７】
表５は、ＳＵＳ鋼の軸心（直径２ｍｍ）を用いた場合の試験結果を示したものである。
【００９８】
本表に示す試験においては、幅５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが１５μｍのものを用いた。
【００９９】
本表には、実施例３１〜３７及び比較例３１〜３９について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。ここで、Ｓｉを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置に関しては、実施例３１〜３７及び比較例３１〜３９はそれぞれ、表１に示す実施例１〜７及び比較例１〜９に対応するものを用いている。
【０１００】
【表５】
2017174523.tif 000007
【０１０１】
以上のように、本発明は、正極と負極とセパレータが捲回され、正極集電リードおよび負極集電リードが挟み込まれた捲回群を有し、負極は、負極集電体に負極合剤層が設けられ、正極は、正極集電体に正極合剤層が設けられ、正極には、正極合剤層の未塗布部を有し、前記未塗布部には前記正極集電リードが設けられ、前記正極集電リードは前記セパレータを介して前記負極合剤層と対向したリチウムイオン二次電池において、負極活物質はＳｉを含み、正極集電リードは捲回群半径Ｒに対し、捲回群外周から０．４Ｒ以内の範囲に配置されることを特徴とするリチウムイオン二次電池であれば、短絡を抑制し、高エネルギー密度化および高サイクル特性を有することが可能となる。
【符号の説明】
【０１０２】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：電池缶、５：正極集電リード片、６：負極集電リード片、７：正極集電リード部、８：負極集電リード部、９：電池蓋、１０：破裂弁、１１：正極端子部、１２：ガスケット、１３：塗工部、１４：未塗工部、１５：正極集電リード、１６：負極合材層、２０：捲回群、１００：リチウムイオン二次電池。
【図１】
2017174523.tif 000008
【図２】
2017174523.tif 000009
【図３】
2017174523.tif 000010
【図４】
2017174523.tif 000011
【図５】
2017174523.tif 000012