(57)【要約】【課題】過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を容易に製造可能な熱硬化性樹脂シート、および、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を備えた半導体装置を効率よく製造可能な半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂シート１は、粒界部と粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子１１と、常温で固形または半固形である熱硬化性樹脂１３と、を含む樹脂層１４と、樹脂層１４の一方の面側に設けられ、曲げ弾性率が、樹脂層１４の硬化物の曲げ弾性率よりも大きい支持基板１６（支持材）と、を有する。また、熱硬化性樹脂１３は、シリコーン系樹脂を含むことが好ましい。また、支持基板１６は、常温での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上の有機系材料、または、無機系材料を含むことが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、常温で固形または半固形であり軟化点を有する熱硬化性樹脂と、を含む樹脂層と、
前記樹脂層の一方の面側に設けられ、曲げ弾性率が、前記樹脂層の硬化物の曲げ弾性率よりも大きい支持材と、
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂シート。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂は、シリコーン系樹脂を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項３】
前記シリコーン系樹脂は、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有する第１のシリコーン系樹脂を含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項４】
前記第１のシリコーン樹脂は、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項３に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、さらに、前記第１のシリコーン系樹脂と反応する第２のシリコーン系樹脂を含む請求項４に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、さらに、前記第１のシリコーン系樹脂または前記第２のシリコーン系樹脂と反応する第３のシリコーン系樹脂を含む請求項５に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、さらに、ビニル基および水素原子のうちの少なくとも１種の反応性官能基を有する第２のシリコーン系樹脂を含有する請求項３に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂は、さらに、前記第２のシリコーン系樹脂と反応する第３のシリコーン系樹脂を含む請求項７に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項９】
前記支持材は、常温での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上の有機系材料を含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項１０】
前記支持材は、無機系材料を含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項１１】
前記半導体セラミックス粒子は、前記樹脂層の６０〜９７質量％を占めている請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項１２】
前記樹脂層の硬化物は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項１３】
さらに、前記樹脂層の前記支持材とは反対側に設けられている保護材を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シート。
【請求項１４】
半導体チップと表出する電極部とを備える半導体素子を準備する工程と、
前記電極部と前記樹脂層とが重なるように請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シートを配置する工程と、
前記電極部を前記樹脂層に埋め込む工程と、
前記樹脂層を硬化させる工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂シートおよび半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化が急速に進んでおり、それに伴って、配線基板に実装される電子部品の密度や、配線基板に敷設される配線の密度も高くなっている。
【０００３】
このような高密度化が進行すると、静電気による過電圧が回路に重畳したとき、電子部品の破壊や誤作動が起こり易くなる。
【０００４】
そこで、過電圧から回路を保護するため、半導体セラミックスを用いたバリスタが提案されている。例えば、特許文献１には、半導体セラミックスを含む積層チップバリスタを組み込むことにより、ＩＣカードに内蔵されている半導体集積回路チップを静電破壊から防止することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、回路基板の電極および導電性ポストに対しバリスタ粒子とバインダーとを含むペーストを塗布して覆う工程と、ペーストを硬化させる工程と、硬化物を研磨して導電性ポストを露出させる工程と、を有する半導体発光装置の製造方法が開示されている。これにより、導電性ポスト間にバリスタ粒子を配置することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６０１２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０９５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ペーストを塗布する工程は、手間がかかるとともに、均一な厚さで塗布することが難しいという問題がある。仮に、厚さが薄い部分があると、過電圧から回路を保護することができない。
【０００８】
そこで、ペーストを塗布する工程に代えて、バリスタ粒子を含むシートを形成し、これに導電性ポストを埋め込む工程を採用することが検討されている。これにより、均一な厚さでバリスタ粒子を配置することができる。しかしながら、バインダーの組成によっては、良好なシートを形成するのが難しいという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を容易に製造可能な熱硬化性樹脂シート、および、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を備えた半導体装置を効率よく製造可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１）  粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、常温で固形または半固形であり軟化点を有する熱硬化性樹脂と、を含む樹脂層と、
前記樹脂層の一方の面側に設けられ、曲げ弾性率が、前記樹脂層の硬化物の曲げ弾性率よりも大きい支持材と、
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂シート。
【００１１】
（２）  前記熱硬化性樹脂は、シリコーン系樹脂を含む上記（１）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１２】
（３）  前記シリコーン系樹脂は、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有する第１のシリコーン系樹脂を含む上記（２）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１３】
（４）  前記第１のシリコーン樹脂は、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する上記（３）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１４】
（５）  前記熱硬化性樹脂は、さらに、前記第１のシリコーン系樹脂と反応する第２のシリコーン系樹脂を含む上記（４）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１５】
（６）  前記熱硬化性樹脂は、さらに、前記第１のシリコーン系樹脂または前記第２のシリコーン系樹脂と反応する第３のシリコーン系樹脂を含む上記（５）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１６】
（７）  前記熱硬化性樹脂は、さらに、ビニル基および水素原子のうちの少なくとも１種の反応性官能基を有する第２のシリコーン系樹脂を含有する上記（３）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１７】
（８）  前記熱硬化性樹脂は、さらに、前記第２のシリコーン系樹脂と反応する第３のシリコーン系樹脂を含む上記（７）に記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１８】
（９）  前記支持材は、常温での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上の有機系材料を含む上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂シート。
【００１９】
（１０）  前記支持材は、無機系材料を含む上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂シート。
【００２０】
（１１）  前記半導体セラミックス粒子は、前記樹脂層の６０〜９７質量％を占めている上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂シート。
【００２１】
（１２）  前記樹脂層の硬化物は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂シート。
【００２２】
（１３）  さらに、前記樹脂層の前記支持材とは反対側に設けられている保護材を有する上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂シート。
【００２３】
（１４）  半導体チップと表出する電極部とを備える半導体素子を準備する工程と、
前記電極部と前記樹脂層とが重なるように上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂シートを配置する工程と、
前記電極部を前記樹脂層に埋め込む工程と、
前記樹脂層を硬化させる工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を容易に製造可能な熱硬化性樹脂シートが得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を備えた半導体装置を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を適用した発光ダイオード装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を適用した発光ダイオード装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】図２（ａ）に示す熱硬化性樹脂シート（本発明の熱硬化性樹脂シートの第１実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【図４】図３に示す半導体セラミックス粒子の部分拡大図である。
【図５】図２（ａ）に示す熱硬化性樹脂シート（本発明の熱硬化性樹脂シートの第３実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の熱硬化性樹脂シートおよび半導体装置の製造方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
＜半導体装置の製造方法＞
まず、本発明の半導体装置の製造方法の実施形態について説明する。
【００２９】
図１、２は、それぞれ本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を適用した発光ダイオード装置の製造方法を説明するための断面図である。
【００３０】
本実施形態に係る発光ダイオード装置１００の製造方法は、［１］半導体層２１とそれに付随する電極部２２とを備える半導体素子基板２を準備する工程と、［２］電極部２２と重なるように、樹脂層１４と支持基板１６（支持材）とを含む熱硬化性樹脂シート１（本発明の熱硬化性樹脂シートの実施形態）を配置する工程と、［３］電極部２２を樹脂層１４に埋め込む工程と、［４］熱硬化性樹脂シート１の樹脂層１４を硬化させる工程と、［５］電極部２２を露出させる工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【００３１】
［１］準備工程
まず、半導体素子基板２を準備する。
【００３２】
具体的には、図１（ａ）に示すように、半導体層支持基板２３を用意し、その表面（図１の上面）に半導体層２１を形成する。続いて、半導体層２１中に複数の発光ダイオードの素子構造（図示せず）を形成する。
【００３３】
次いで、素子構造と電気的に接続されるように、半導体層２１の表面に電極部２２を配置する。これにより、半導体層支持基板２３の表面に設けられた、図１（ｂ）に示す半導体素子基板２を得る。
【００３４】
すなわち、図１（ｂ）に示す半導体素子基板２は、複数の素子構造を含む半導体層２１と、半導体層２１の表面に露出している電極部２２と、を備えている。本実施形態では、半導体素子基板２を切断して個片化することにより、互いに独立した複数の発光ダイオード装置（半導体装置）を得ることのできる半導体層２１のことを「半導体チップ」という。すなわち、図１に示す半導体層２１（半導体チップ）には、半導体製造プロセスによって配線やトランジスター等の各要素を含む素子構造が集合配置されており、最終的に個片化されることが前提になっている。なお、半導体層２１に含まれる素子構造の数は、特に限定されず、１個であってもよく、その場合には必ずしも個片化する必要はない。
【００３５】
また、半導体層２１は、バルク状の半導体ウエハーであってもよいが、本実施形態では半導体層支持基板２３の表面に対して各種成膜法により成膜された薄膜で構成されている。すなわち、図１に示す半導体素子基板２は、半導体層２１と、それを裏面側から支持する半導体層支持基板２３と、を備えている。なお、本明細書では、図１における半導体層２１の上面を「表面」といい、下面を「裏面」という。また、本実施形態では、この半導体層２１が発光ダイオードの発光層となる。
【００３６】
半導体層支持基板２３としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、サファイア基板や、任意の基板の表面に単結晶シリコンを成膜した複合基板等が挙げられる。
【００３７】
また、半導体層２１の構成材料としては、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等が挙げられる。
【００３８】
一方、電極部２２の構成材料としては、例えば、銅、金、アルミニウム等の金属材料の単体またはこれらのいずれかを含む合金等が挙げられる。
【００３９】
また、図１の例では、半導体層２１の表面に電極部２２が設けられており（表出しており）、半導体素子基板２は、フリップチップ実装を可能な構造を有している。
【００４０】
一方、熱硬化性樹脂シート１を準備する。
熱硬化性樹脂シート１は、半導体セラミックス粒子１１と、常温で固形または半固形であり軟化点を有する熱硬化性樹脂１３と、を含む樹脂層１４と、樹脂層１４の上面に設けられている支持基板１６（支持材）と、を備えている（図１（ｃ）参照）。
【００４１】
このうち、樹脂層１４は、例えば、後述する原材料を混合してワニスを調製し、これをシート状に成形することにより形成される。混合方法は、各成分が均一に分散混合される方法であれば、特に限定されない。ワニス調製の際、必要に応じて有機溶剤等を用いることができる。そして、調製されたワニスを、支持基板１６上に塗布した後、乾燥させることにより樹脂層１４と支持基板１６とが積層されてなる熱硬化性樹脂シート１が得られる。なお、必要に応じて、塗布と乾燥とを繰り返すことにより、樹脂層１４の厚さを増すようにしてもよい。
【００４２】
塗布する装置としては、例えば、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
【００４３】
その後、必要に応じて、得られた樹脂層１４の表面を保護するために、ポリエステルフィルムやフッ素樹脂フィルム等の保護材を貼り合わせるようにしてもよい。この保護材は、後述するシート配置工程において剥離される。
【００４４】
ワニス調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、有機溶剤の使用量は、例えば、ワニスの固形分濃度が２０〜９９質量％程度になるように調整される。
【００４５】
なお、樹脂層１４は、例えば、後述する原材料を混錬し、得られた混錬物をシート状に成形することによっても形成される。シート状に成形する方法としては、例えば、ミキシングロール法、カレンダーロール法、押出成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、必要に応じて、成形された樹脂層１４同士を積層して厚さを増すようにしてもよい。
【００４６】
一方、支持基板１６（支持材）は、樹脂層１４の一方の面に設けられ、樹脂層１４を支持し得る部材である。かかる支持基板１６は、その曲げ弾性率が樹脂層１４の硬化物の曲げ弾性率よりも大きい部材である。このような支持基板１６は、相対的に硬質であるため、後述する工程において樹脂層１４に電極部２２を埋め込むとき、樹脂層１４に対して均等に圧力を加えることができる。このため、半導体素子基板２の大きさによらず、樹脂層１４に対して電極部２２を均一に埋め込むことができ、最終的に高品質な発光ダイオード装置１００が得られる。
【００４７】
また、熱硬化性樹脂シート１に樹脂層１４と支持基板１６の２層構造が採用されていることによって、熱硬化性樹脂シート１全体の厚さを減じることなく、樹脂層１４の厚さを薄くすることができる。その結果、熱硬化性樹脂シート１の全体に半導体セラミックス粒子１１が分散している場合に比べて、樹脂層１４に含まれる半導体セラミックス粒子１１の使用量の削減を図ることができ、低コスト化を図ることができる。
【００４８】
また、半導体セラミックス粒子１１の使用量を削減したとしても、熱硬化性樹脂シート１の厚さを十分に確保することができるので、熱硬化性樹脂シート１には適度な剛性が確保される。これにより、熱硬化性樹脂シート１の反りが抑えられ、さらには、後述する工程において半導体素子基板２と熱硬化性樹脂シート１とを積層した場合でも、積層体の反りを抑制することができる。その結果、最終的には、寸法精度に優れ、かつ、特性に優れた発光ダイオード装置１００が得られる。
【００４９】
［２］シート配置工程
次に、電極部２２と樹脂層１４とが重なるように熱硬化性樹脂シート１を配置する（図１（ｃ）参照）。なお、熱硬化性樹脂シート１を加熱しながら配置することにより、本工程と後述する電極部埋込工程とを同時に行うようにしてもよい。
【００５０】
熱硬化性樹脂シート１の配置作業には、例えば枚葉ラミネート装置、真空ラミネート装置等を用いることもできる。特に、樹脂層１４（熱硬化性樹脂１３）は、常温において固形または半固形を呈しているので、一般的なシートと同様の取り扱いが可能になる。このため、各種ラミネート装置等を用いる場合であっても、効率よく配置作業を行うことができる。
【００５１】
なお、後述する電極部埋込工程において加熱された際、樹脂層１４の粘度が低くなり過ぎる場合には、本工程または本工程より前に熱硬化性樹脂シート１を加熱しておいてもよい。これにより、熱硬化性樹脂１３の硬化反応を進めておくことができ、電極部埋込工程における軟化粘度を調整することができる。加熱温度は、熱硬化性樹脂１３が硬化に至らない温度であれば特に限定されないが、例えば５０〜１５０℃とされる。
【００５２】
［３］電極部埋込工程
次に、電極部２２を樹脂層１４に埋め込む（図２（ａ）参照）。具体的には、熱硬化性樹脂シート１と半導体素子基板２とを積層してなる積層体を、例えばプレス機の下台と天板との間に配置し、プレス機によって圧縮する。これにより、熱硬化性樹脂シート１に電極部２２が埋め込まれるとともに、熱硬化性樹脂シート１を目的とする形状に成形することができる。
【００５３】
このとき、支持基板１６が相対的に硬質であるため、支持基板１６を介し、樹脂層１４に対して均等に圧力を加えることができる。このため、半導体素子基板２の大きさによらず、樹脂層１４に対して電極部２２を均一に埋め込むことができる。その結果、最終的に高品質な発光ダイオード装置１００が得られる。
【００５４】
かかる埋め込みは、例えば、室温〜３００℃の温度（好ましくは５０〜２５０℃の温度）で加熱しつつ、０．０１〜１０ＭＰａの圧力で、０．１〜３００分間圧縮することによって行うことができる。また、圧縮する圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、圧縮時間は、好ましくは０．５〜１２０分とすることができる。
【００５５】
樹脂層１４は、未硬化状態の樹脂を含んでいるため、このような加熱温度で容易に軟化する。そのため、電極部２２の形状や厚さ等によらず、電極部２２を埋め込むことができる。
【００５６】
［４］硬化工程
次に、熱硬化性樹脂シート１を加熱することにより硬化させる。これにより、樹脂層１４の硬化物１４１が得られる（図２（ｂ）参照）。
【００５７】
本工程における熱硬化性樹脂シート１の加熱条件は、熱硬化性樹脂１３の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば５０〜３００℃であるのが好ましく、７０〜１８０℃であるのがより好ましい。また、加熱時間は、例えば１〜３００分であるのが好ましく、２〜１２０分であるのがより好ましい。これにより、半導体素子基板２の熱劣化を抑えつつ、樹脂層１４を十分に硬化させることができる。
【００５８】
なお、本工程は複数回に分けて行うようにしてもよい。すなわち、上述したような加熱条件で加熱した後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜１８０℃の加熱温度で、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の後工程を行うようにしてもよい。
【００５９】
また、電極部埋込工程と本工程（硬化工程）とを連続して行うようにしてもよい。すなわち、電極部埋込工程において樹脂層１４に電極部２２を埋め込んだ後、そのまま加熱を継続して硬化に至らせるようにしてもよい。
【００６０】
以上のようにして、隣り合う電極部２２同士の間に樹脂層１４の硬化物１４１を配置することができる。かかる硬化物１４１は、電極部２２同士の間に印加された過電圧から、電極部２２を含む回路を保護する機能を有する。このため、回路に接続された発光ダイオード素子（半導体素子）等を過電圧から保護し得る発光ダイオード装置１００（半導体装置）が得られる。
【００６１】
その後、必要に応じて、図２（ｂ）に示すように、半導体素子基板２から半導体層支持基板２３を剥離する。なお、半導体層支持基板２３は、剥離以外の方法、例えば研磨や研削によって除去されてもよい。
【００６２】
また、本実施形態によれば、熱硬化性樹脂シート１を２層構造にすることで、樹脂層１４については主にバリスタ特性を高める観点から組成を最適化する一方、支持基板１６については主に機械的特性を高める観点から組成を最適化することができる。したがって、支持基板１６が十分に高い曲げ剛性を有するように、その構成材料を選択することができる。これにより、支持基板１６は、樹脂層１４はもとより、半導体素子基板２についても支持可能な程度の十分な曲げ剛性を有するものとなる。その結果、半導体素子基板２から半導体層支持基板２３を剥離した場合でも、半導体素子基板２の反りを抑制し、反りによる悪影響の発生、例えば後述する工程における不具合の発生を抑えることができる。
【００６３】
次いで、半導体素子基板２および熱硬化性樹脂シート１の表裏を反転させた後、図２（ｃ）に示すように、半導体層２１の表面に蛍光体層２４を成膜する。蛍光体層２４の成膜は、蛍光体を含む組成物を塗布した後、固化（硬化）させる方法、蛍光体を含むシートを重ねた後、固化（硬化）させる方法等により行うことができる。
【００６４】
［５］電極部露出工程
次に、支持基板１６の全部と樹脂層１４の硬化物１４１の一部とを除去する。これにより、図２（ｄ）に示すように電極部２２を露出させることができ、かかる露出面を介して外部回路との接続を容易に行うことができる。
【００６５】
支持基板１６は、研磨や研削のような機械的方法や、溶解、エッチングのような化学的方法によって除去されてもよく、樹脂層１４の硬化物１４１との界面で分離することによって除去されてもよい。
【００６６】
硬化物１４１を除去する方法としては、例えば研磨、研削等の機械的方法、溶解、エッチング等の化学的方法等が挙げられる。
【００６７】
なお、電極部２２の構造によっては、本工程を省略してもよい。例えば、電極部２２を図２の紙面厚さ方向に延伸させることによって電極部２２を露出させるようにしてもよい。この場合、硬化物１４１を除去しなくても電極部２２の表面を露出させることができ、この露出部において電極部２２の導通を図ることができるので、本工程を省略することができる。
【００６８】
また、電極部２２が樹脂層１４を突き抜けている場合には、支持基板１６の厚さ方向の一部のみを除去するようにしてもよい。
【００６９】
また、電極部２２の厚さと樹脂層１４の厚さとの関係によっては、支持基板１６の全部を除去することによって電極部２２を露出させるとともに、硬化物１４１については除去しないようにしてもよい。
【００７０】
このようにして、半導体素子基板２と、硬化物１４１と、蛍光体層２４と、を含む発光ダイオード装置１００を製造することができる。なお、かかる発光ダイオード装置１００は、複数のものが集合化されたものであるため、その後、個片化されてもよい。
【００７１】
発光ダイオード装置１００が含む硬化物１４１は、電極部２２同士を絶縁する機能とともに、発光ダイオード素子を過電圧から保護する機能を有している。このため、かかる硬化物１４１は、発光ダイオード装置１００の薄型化および小型化に寄与するとともに、静電破壊に対する十分な耐性を付与することができる。
【００７２】
＜熱硬化性樹脂シート＞
≪第１実施形態≫
次に、本発明の熱硬化性樹脂シートの第１実施形態について説明する。
【００７３】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂シート１は、粒界部とこの粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子１１と、熱硬化性樹脂１３と、を含む樹脂層１４と、樹脂層１４の一方の面に設けられている支持基板１６（支持材）と、を備えている。そして、熱硬化性樹脂１３は、未硬化状態にあり、常温で固形または半固形を呈するとともに、軟化点を有する。
【００７４】
このような熱硬化性樹脂シート１に含まれる樹脂層１４は、加熱により硬化する。その際、硬化過程の初期において一旦、軟化が生じ、その後、粘度が再上昇して硬化に至る。また、樹脂層１４は、常温では固形または半固形であるので取り扱いが容易であるとともに、比較的容易に軟化して目的とする形状に成形することができ、その後、硬化によってその形状を維持させることができる。このため、目的とする形状の絶縁層を容易に形成することができる。
【００７５】
また、熱硬化性樹脂シート１では、熱硬化性樹脂１３中に半導体セラミックス粒子１１が分散しており、その状態が維持されるようになっている。これにより、経時的に半導体セラミックス粒子１１が沈降したり、分離が生じたりすることが抑制される。
【００７６】
また、常温において固形または半固形を呈する熱硬化性樹脂シート１は、軟化した状態で被着物に密着し、その後、硬化することにより被着物に固定される。このため、被着物の表面に均一な厚さの絶縁層を形成するとともに、被着物の表面に対して半導体セラミックス粒子１１を均一に分散させた状態で固定することができる。特に、本実施形態に係る熱硬化性樹脂シート１は、相対的に硬質の支持基板１６を備えているので、支持基板１６を介して圧力を加えることができ、被着物に対して均一な厚さで樹脂層１４を密着させることができる。このため、上記効果がより顕著になる。
なお、常温とは、１５〜３０℃の温度範囲を指し、特に２５℃を指す。
【００７７】
また、「半固形」とは、可塑性を有する状態を指し、特定の形状に成形されたとき、その形状を１時間以上、好ましくは８時間以上にわたって保持し得る特性を有する状態をいう。例えば、常温において非常に高い粘度を有し少なくとも１時間にわたって形状の変化を肉眼において認めない場合、その熱硬化性樹脂は「半固形」であるという。
【００７８】
樹脂層１４が硬化することにより、絶縁性を有する絶縁層を形成することができる。一方、半導体セラミックス粒子１１は、高電圧が印加された場合には、電気抵抗の低下を生じ、電流を通すことができる。このため、樹脂層１４の硬化物１４１は、電極部２２同士の間に入り込むことで半導体素子を含む回路に組み込まれることにより、半導体素子に高電圧が印加されるのを抑制する保護素子として機能する。
【００７９】
また、硬化物１４１は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示すのが好ましい。このような硬化物１４１は、特定の電圧以下の電圧が印加されている間は絶縁性を示し、所定の電圧を超える電圧が印加されたときには導電性を示す。このため、半導体素子を含む回路に硬化物１４１が組み込まれることにより、例えば半導体素子に対して高電圧が誘導されたとき、硬化物１４１は導電性を示すため硬化物１４１にサージ電流を流すことができる。これにより、半導体素子に対して高電圧が印加されるのを防止することができる。その結果、半導体素子の静電破壊を防止することができる。
【００８０】
なお、本明細書では、「電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性」のことを「バリスタ特性」ともいう。
【００８１】
樹脂層１４の厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上２０００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、樹脂層１４は、十分な変形許容量を確保することができる。このため、例えば樹脂層１４に電極部２２を埋め込む場合、埋め込み量が大きい場合でも貫通させることなく埋め込むことができる。このため、適用対象の選択自由度が高い熱硬化性樹脂シート１が得られる。
【００８２】
以下、第１実施形態に係る熱硬化性樹脂シート１についてさらに詳述する。
図３は、図２（ａ）に示す熱硬化性樹脂シート（本発明の熱硬化性樹脂シートの第１実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【００８３】
図３に示す熱硬化性樹脂シート１は、半導体セラミックス粒子１１と、常温で固形または半固形であり軟化点を有する熱硬化性樹脂１３と、を含む樹脂層１４と、樹脂層１４の一方の面に設けられた支持基板１６（支持材）と、を備えている。
【００８４】
（樹脂層）
・熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂１３としては、常温で固形または半固形であり、軟化点を有する熱硬化性樹脂であれば、特に限定されず、例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミド・アミド系樹脂等が挙げられ、特に、シリコーン系樹脂またはエポキシ系樹脂が好ましく用いられる。
【００８５】
また、第１の熱硬化性樹脂１３は、シリコーン系樹脂を含有するのが好ましい。このような熱硬化性樹脂１３は、シリコーン系樹脂特有の性質、すなわち樹脂材料であるにもかかわらず、Ｓｉに由来する無機的性質に起因して、無機系材料に対する優れた親和性を有する。このため、熱硬化性樹脂１３は半導体セラミックス粒子１１に対する濡れ性が高くなり、より均質な樹脂層１４の実現に寄与する。
【００８６】
第１の熱硬化性樹脂１３に含まれるシリコーン系樹脂の組成は、特に限定されないものの、好ましくは繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有する第１のシリコーン系樹脂を含む。このような繰り返し単位を有する第１のシリコーン系樹脂は、三次元網目構造を形成する。このため、かかるシリコーン系樹脂は、常温においてより固形または半固形を呈し易くなり、樹脂層１４の取り扱い性、ひいては熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をより高めることができる。また、樹脂層１４の硬化物１４１に対して硬度を高めるように作用し、熱硬化性樹脂１３の硬化物と半導体セラミックス粒子１１との密着性が特に良好になるので、バリスタ特性を特に高めるとともに硬化物１４１とその被着物との間の密着性も高めることができる。加えて、かかるシリコーン系樹脂は、樹脂層１４の表面タック性が大きくなるのを抑えることができる。これにより、樹脂層１４に異物が付着したり、樹脂層１４が装置等に貼着したりする確率を下げることができる。このため、かかる観点からも樹脂層１４の取り扱い性（熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性）を高めることができる。
【００８７】
ここで、３官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｔ単位）のことをいう。
【００８８】
ＲＳｉＯ３／２      （１）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、または反応性官能基を示す。］
【００８９】
また、第１のシリコーン系樹脂は、好ましくは繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位をモル比で最も多く含むオルガノポリシロキサンとされる。これにより、上述した効果がより顕著になり、例えば熱硬化性樹脂１３に第１のシリコーン系樹脂以外の樹脂が含まれた場合でも、常温において固形または半固形を呈し易くすることができる。このため、熱硬化性樹脂１３の組成の選択自由度をより高めることができる。
【００９０】
なお、このような第１のシリコーン系樹脂は、各単位の原料となる化合物を、重合後において各単位が目的とするモル比となるように調製し、これらを例えば酸の存在下で共加水分解縮合させることによって合成することができる。
【００９１】
３官能性シラン由来の単位の原料としては、例えば、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランのようなクロロシラン類、メトキシシランのようなアルコキシシラン類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて含む原料が用いられる。なお、上記原料におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を指す。
【００９２】
また、第１のシリコーン系樹脂は、３官能性シラン由来の単位以外に、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【００９３】
このうち、第１のシリコーン系樹脂は、３官能性シラン由来の単位に次いで２官能性シラン由来の単位を多く含むことが好ましい。これにより、樹脂層１４の可撓性を制御し易くなり、目的とする可撓性を有する樹脂層１４が得られる。
【００９４】
なお、１官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｍ単位）のことをいう。
【００９５】
Ｒ３ＳｉＯ１／２      （２）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、または反応性官能基を示す。］
【００９６】
また、２官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｄ単位）のことをいう。
【００９７】
Ｒ２ＳｉＯ２／２      （３）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、または反応性官能基を示す。］
【００９８】
また、４官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｑ単位）のことをいう。
ＳｉＯ４／２      （４）
【００９９】
また、本実施形態に係る第１のシリコーン系樹脂は、反応性官能基として、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、水素原子、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アルコキシ基等を有している。このうち、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するのが好ましい。このような第１のシリコーン系樹脂は、前記反応性官能基を含むため、別の樹脂と反応して結合することができる。これにより、樹脂層１４の固形または半固形という特性を維持しつつ、別の樹脂に由来する特性を付加することができる。例えば可撓性といった機械的特性を付加することができるので、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。
【０１００】
なお、ビニル基、エポキシ基および水素原子は、それぞれ付加反応を生じる。このため、樹脂層１４が硬化する際、反応副生成物がほとんど発生せず、かつ、硬化収縮が少なくて済む。このため、特に取り扱い性が良好な樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１が得られる。また、樹脂層１４の硬化物１４１においては、熱硬化性樹脂１３の硬化物と半導体セラミックス粒子１１との密着性が特に良好になり、バリスタ特性を特に高めることができる。
【０１０１】
一方、ヒドロキシ基は、別のヒドロキシ基との間で脱水縮合反応を生じる。脱水縮合反応では、原則として触媒がなくても反応が進むので、反応が均一に進み易い。このため、より均質な樹脂層１４の硬化物１４１が得られるという利点を有する。
【０１０２】
第１のシリコーン系樹脂は、常温で固形または半固形で軟化点を有することが好ましい。
【０１０３】
また、熱硬化性樹脂１３は、さらに、第１のシリコーン系樹脂と反応する第２のシリコーン系樹脂を含んでいてもよい。かかる第２のシリコーン系樹脂を含むことにより、樹脂層１４には、固形または半固形という特性を損なうことなく、第２のシリコーン系樹脂に由来する特性を付加することができる。これにより、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。加えて、第２のシリコーン系樹脂と第１のシリコーン系樹脂とが反応することにより、熱硬化性樹脂１３が硬化する際に形成される三次元網目構造をより嵩高くすることができる。これにより、固形または半固形という性状がより確実に得られるとともに、樹脂層１４の硬化物１４１の機械的強度や他の部材への密着性を向上させることができる。その結果、熱硬化性樹脂シート１は、より取り扱い性が良好で、かつ、樹脂層１４は、硬化後の信頼性に優れたものとなる。
【０１０４】
第２のシリコーン系樹脂は、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基に反応する置換基（反応性官能基）を有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定されない。
【０１０５】
かかる置換基としては、例えば、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基がビニル基である場合、水素原子等が挙げられる。また、反応性官能基が水素原子である場合には、ビニル基等が挙げられ、反応性官能基がエポキシ基やヒドロキシ基である場合には、ヒドロキシ基やエポキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
この他、第２のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基としては、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基がビニル基である場合、エポキシ基等であってもよく、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基がエポキシ基である場合、ビニル基等であってもよい。
【０１０７】
なお、第２のシリコーン系樹脂は、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、３官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【０１０８】
また、第２のシリコーン系樹脂は、少なくとも２官能性シラン由来の単位を含んでおり、そのうちの少なくとも一部が連続して繰り返す構造を含んでいるのが好ましい。これにより、第２のシリコーン系樹脂は、樹脂層１４に対して適度な可撓性を付与するとともに、硬化物１４１に対して伸縮性を付与することができる。その結果、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性がさらに高くなるとともに、硬化物１４１の信頼性や他の部材との密着性をより高めることができる。なお、このような効果は、前記構造が直鎖状に延伸する構造であることが理由の１つとして考えられる。
【０１０９】
加えて、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）がより良好になる。すなわち、樹脂層１４に部材等を埋め込むとき、その形状追従性が良好になる。その結果、部材との間に隙間が生じ難くなるとともに、樹脂層１４を凹部等に充填するときの充填性も良好になる。
【０１１０】
なお、上述したような２官能性シラン由来の単位が繰り返す構造には、第２のシリコーン系樹脂が繰り返し単位として含む２官能性シラン由来の単位のうち、５０モル％以上が含まれているのが好ましく、８０モル％以上が含まれているのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著になる。
【０１１１】
また、第２のシリコーン系樹脂に含まれる置換基、すなわち、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基に反応する置換基（反応性官能基）を有する繰り返し単位（Ｘ単位）は、特に、下記一般式（６）で表される。
【０１１２】
ＲａＸｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （６）
［ただし、Ｘは、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基に反応する置換基を示し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基を示す。また、ａは０、１または２であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは２または３である。］
【０１１３】
また、第２のシリコーン系樹脂におけるＴ単位の含有率（モル％）は、第１のシリコーン系樹脂におけるＴ単位の含有率（モル％）より小さいことが好ましく、２０モル％以上小さいことがより好ましい。これにより、第１のシリコーン系樹脂の剛性と第２のシリコーン系樹脂の可撓性とのバランスが最適化され、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）と取り扱い性とをより高度に両立させることができる。
【０１１４】
また、第２のシリコーン系樹脂において、Ｔ単位：Ｄ単位：Ｘ単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１（ただし、合計で１００）であるのが好ましく、７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（ただし、合計で１００）であるのがより好ましい。これにより、各単位のバランスが最適化されるため、熱硬化性樹脂１３の常温における固形または半固形という特性を損なうことなく、硬化物１４１が硬くなり過ぎるのを防止することができる。
【０１１５】
なお、このような第２のシリコーン系樹脂は、各単位の原料となる化合物を、重合後において各単位が目的とするモル比となるように調製し、これらを例えば酸の存在下で共加水分解縮合させることによって合成することができる。
【０１１６】
また、上述したＸ単位の一般式（６）は、ＲＸＳｉＯ単位、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２単位、Ｘ２ＳｉＯ単位、およびＲＸ２ＳｉＯ１／２単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位の任意の組み合わせであることを示している。そして、Ｘ単位の原料としては、Ｍｅ２ＸＳｉＣｌ、ＭｅＸＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＸＳｉＣｌ、ＰｈＸＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類のような各種アルコキシシラン類等が挙げられる。なお、上記原料におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を指す。
【０１１７】
第２のシリコーン系樹脂は、常温で液状、半固形または固形のいずれであってもよいが、熱硬化性樹脂シート１の埋め込み性（流動性）を良好にするためには常温で液状であることが好ましく、常温の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【０１１８】
また、熱硬化性樹脂１３は、さらに、第１のシリコーン系樹脂や第２のシリコーン系樹脂とは異なる第３のシリコーン系樹脂を含んでいてもよい。第３のシリコーン系樹脂としては、例えば、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基と反応する置換基を有するもの、あるいは、第２のシリコーン系樹脂が有する置換基と反応する置換基を有するもの等が挙げられる。かかる第３のシリコーン系樹脂を含むことにより、樹脂層１４には、固形または半固形という特性を損なうことなく、第３のシリコーン系樹脂に由来する特性を付加することができる。これにより、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。加えて、第３のシリコーン系樹脂と第１のシリコーン系樹脂および第２のシリコーン系樹脂の少なくとも一方とが反応することにより、熱硬化性樹脂１３が硬化する際に形成される三次元網目構造をより嵩高くすることができる。これにより、硬化物１４１の機械的強度や他の部材への密着性を向上させることができる。その結果、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１は、より取り扱い性が良好で、かつ、硬化後の信頼性に優れたものとなる。
【０１１９】
第３のシリコーン系樹脂は、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基に反応する置換基を有するオルガノポリシロキサン、または、第２のシリコーン系樹脂が有する置換基に反応する置換基を有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定されない。
【０１２０】
第３のシリコーン系樹脂が有する置換基としては、例えば、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基がビニル基である場合、水素原子等が挙げられる。また、反応性官能基がエポキシ基や水素原子である場合には、ビニル基等が挙げられ、反応性官能基がエポキシ基やヒドロキシ基である場合には、ヒドロキシ基やエポキシ基等が挙げられる。同様に、第３のシリコーン系樹脂が有する置換基としては、例えば、第２のシリコーン系樹脂が有する置換基がビニル基である場合、水素原子等が挙げられ、第２のシリコーン系樹脂が有する置換基が水素原子である場合、ビニル基等が挙げられ、第２のシリコーン系樹脂が有する置換基がエポキシ基やヒドロキシ基である場合には、ヒドロキシ基やエポキシ基等が挙げられる。
【０１２１】
なお、第３のシリコーン系樹脂は、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、３官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【０１２２】
また、第３のシリコーン系樹脂は、少なくとも２官能性シラン由来の単位を含んでおり、そのうちの少なくとも一部が連続して繰り返す構造を含んでいるのが好ましい。これにより、第３のシリコーン系樹脂は、樹脂層１４に対して適度な可撓性を付与するとともに、硬化物１４１に対して伸縮性を付与することができる。その結果、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性がさらに高くなるとともに、硬化物１４１の信頼性や他の部材との密着性をより高めることができる。なお、このような効果は、前記構造が直鎖状に延伸する構造であることが理由の１つとして考えられる。
【０１２３】
加えて、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）がより良好になる。すなわち、樹脂層１４に部材等を埋め込むとき、その形状追従性が良好になる。その結果、部材との間に隙間が生じ難くなるとともに、樹脂層１４を凹部等に充填するときの充填性も良好になる。
【０１２４】
なお、上述したような２官能性シラン由来の単位が繰り返す構造には、第３のシリコーン系樹脂が繰り返し単位として含む２官能性シラン由来の単位のうち、５０モル％以上が含まれているのが好ましく、８０モル％以上が含まれているのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著になる。
【０１２５】
また、第３のシリコーン系樹脂に含まれる置換基（反応性官能基）、すなわち、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基に反応する置換基または第２のシリコーン系樹脂が有する置換基に反応する置換基を有する繰り返し単位（Ｙ単位）は、特に、下記一般式（７）で表される。
【０１２６】
ＲｃＹｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （７）
［ただし、Ｙは、第１のシリコーン系樹脂が有する反応性官能基に反応する置換基または第２のシリコーン系樹脂が有する置換基に反応する置換基を示し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基を示す。また、ｃは０、１または２であり、ｄは１または２であり、ｃ＋ｄは２または３である。］
【０１２７】
また、第３のシリコーン系樹脂におけるＴ単位の含有率（モル％）は、第１のシリコーン系樹脂におけるＴ単位の含有率（モル％）より小さいことが好ましく、２０モル％以上小さいことがより好ましい。これにより、第１のシリコーン系樹脂の剛性と第３のシリコーン系樹脂の可撓性とのバランスが最適化され、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）と取り扱い性とをより高度に両立させることができる。
【０１２８】
なお、このような第３のシリコーン系樹脂は、各単位の原料となる化合物を、重合後において各単位が目的とするモル比となるように調製し、これらを例えば酸の存在下で共加水分解縮合させることによって合成することができる。
【０１２９】
また、上述したＹ単位の一般式（７）は、ＲＹＳｉＯ単位、Ｒ２ＹＳｉＯ１／２単位、Ｙ２ＳｉＯ単位、およびＲＹ２ＳｉＯ１／２単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位の任意の組み合わせであることを示している。そして、Ｙ単位の原料としては、Ｍｅ２ＹＳｉＣｌ、ＭｅＹＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＹＳｉＣｌ、ＰｈＹＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類のような各種アルコキシシラン類等が挙げられる。なお、上記原料におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を指す。
【０１３０】
第３のシリコーン系樹脂は、常温で液状、半固形または固形のいずれでもあってもよいが、熱硬化性樹脂シート１の埋め込み性（流動性）を良好にするためには常温で液状であることが好ましく、常温の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【０１３１】
以上、第１〜第３のシリコーン系樹脂について説明したが、熱硬化性樹脂１３全体における第１のシリコーン系樹脂の含有率は、特に限定されず、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、２〜３０質量％であるのがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。第１のシリコーン系樹脂の含有率を前記範囲内に設定することで、熱硬化性樹脂１３は常温において固形または半固形をより呈し易くなる。このため、樹脂層１４や熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をより高めることができる。また、熱硬化性樹脂１３の硬化物の硬度をより高めることができ、この硬化物と半導体セラミックス粒子１１との密着性が特に良好になるので、バリスタ特性を特に高めるとともに樹脂層１４の硬化物１４１とその被着物との間の密着性も高めることができる。加えて、熱硬化性樹脂シート１の可撓性を確保しつつ、表面タック性を抑える（表面タックフリー性を高める）ことができる。これにより、熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができるとともに、熱硬化性樹脂シート１に異物が付着したり、熱硬化性樹脂シート１が装置等に貼着したりする確率をより下げることができる。
【０１３２】
また、各々のシリコーン樹脂の反応性官能基の当量を考慮して、反応に寄与しないシリコーン系樹脂の発生量を最小限に留めることが好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著になる。
【０１３３】
また、熱硬化性樹脂１３にはこの他に有機溶剤が添加されていてもよく、その他の添加物が添加されていてもよい。
【０１３４】
有機溶剤としては、例えば、沸点が８０〜２００℃程度の溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサメチルジシクロサン等が挙げられる。また、有機溶剤の使用量は、例えば、ワニスの固形分濃度が２０〜９９質量％程度になるように調整される。そして、調製されたワニスを、ポリエステルフィルムやフッ素樹脂フィルム等の支持体上に塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、シート体を得ることができる。
【０１３５】
その他の添加物としては、例えば、無機充填材、密着助剤、反応抑制剤、硬化触媒等が挙げられる。
【０１３６】
このうち、無機充填材の構成材料としては、特に限定されないものの、例えば、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。このような無機充填材を添加することにより、樹脂層１４やその硬化物１４１の熱膨張係数を低下させることができ、被着体との熱膨張差を低減することができるが、バリスタ特性は低下するおそれがある。そのため、無機充填材の添加量はシリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して１００質量部以下の割合であることが好ましい。
【０１３７】
なお、無機充填材の平均粒径は、０．００１〜１５０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１００μｍであるのがより好ましい。これにより、熱膨張係数を効率よく調整することができ、かつ、熱硬化性樹脂シート１の機械的特性が低下するのを抑制することができる。
【０１３８】
また、密着助剤としては、特に限定されないものの、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基等の官能基を含むシロキサンモノマーやシロキサンオリゴマー等が挙げられる。密着助剤は、シリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して１０質量部以下の割合で添加されるのが好ましく、０．１〜８質量部の割合で添加されるのがより好ましい。このような密着助剤を添加することにより、樹脂層１４やその硬化物１４１の被着物への接着性をより高めることができる。
【０１３９】
また、反応抑制剤としては、特に限定されないものの、例えば、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、アセチレンアルコール類のシラン変性物、アセチレンアルコール類のシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。反応抑制剤は、シリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の割合で添加されるのが好ましく、０．００５〜０．５質量部の割合で添加されるのがより好ましい。このような反応抑制剤を添加することにより、樹脂層１４の硬化反応を抑制することができ、熱硬化性樹脂シート１の保存性を向上させることができる。
【０１４０】
また、硬化触媒としては、特に限定されないものの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、それぞれ正の整数）や、これらの化合物と、オレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化触媒は、特にヒドロシリル化に基づく硬化反応の促進に寄与し、これらの硬化反応を生じる樹脂の合計量に対して白金族金属としての質量に換算して０．１〜５００ｐｐｍであるのが好ましく、０．５〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【０１４１】
・半導体セラミックス粒子
図４は、図３に示す半導体セラミックス粒子の部分拡大図である。
【０１４２】
図４に示す半導体セラミックス粒子１１は、粒界部１１１と、上記粒界部１１１によって離隔された複数の結晶部１１２とを有する粒子である。すなわち、半導体セラミックス粒子１１は、結晶部１１２同士が粒界部１１１を介して凝集してなる二次粒子である。このような半導体セラミックス粒子１１は、バリスタ電圧未満の電圧が印加された場合には、粒界部１１１が抵抗として作用するため電流を通さないが、バリスタ電圧以上の電圧が印加された場合には、トンネル効果が生じて図４に示す矢印のように電流を通すという特性を有する。
【０１４３】
半導体セラミックス粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ以上１５００μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であるのがさらに好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であるのが特に好ましい。これにより、より狭い隙間にも半導体セラミックス粒子１１を侵入させることができるので、発光ダイオード装置１００の電極配置の高密度化に寄与することができる。また、半導体セラミックス粒子１１においてより確実にバリスタ特性を発現させることが可能となる。
【０１４４】
なお、半導体セラミックス粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られた質量基準の粒度分布において、累積５０％の粒子径のことをいう。
【０１４５】
また、半導体セラミックス粒子１１は、球状粒子であることが好ましい。これにより、バリスタ特性の制御を容易に行うことができる。
【０１４６】
半導体セラミックス粒子１１において結晶部１１２は、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。特に酸化亜鉛を主成分として含む材料は、半導体セラミックス粒子１１自体の非直線性係数やエネルギー耐量を向上させる観点から好ましい。炭化ケイ素を主成分として含む材料は、絶縁破壊電圧が高いため、バリスタ電圧を高電圧に設定する場合には好適である。また、チタン酸ストロンチウムを主成分として含む材料は、高電圧・高周波ノイズの吸収や抑制という点において、好適である。
【０１４７】
半導体セラミックス粒子１１において粒界部１１１は、ビスマス、プラセオジム、アンチモン、マンガン、コバルトおよびニッケル、またはこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。中でも、粒界部１１１は、非直線性抵抗特性が良好であるという観点から、ビスマス、プラセオジム、またはこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。なお、上記これらの化合物としては、酸化物、窒化物、有機化合物、その他の無機化合物等が挙げられるが、バリスタ特性を良好に発現させる観点から、酸化物であることが好ましい。
【０１４８】
半導体セラミックス粒子１１の含有量は、樹脂層１４の硬化物１４１のバリスタ特性を発現させるという観点から、硬化前の樹脂層１４において、好ましくは６０質量％以上９７質量％以下とされ、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下とされ、さらに好ましくは７５質量％以上９５質量％以下とされる。半導体セラミックス粒子１１の含有量が前記範囲内となるよう制御することにより、図３に示す模式図のように、隣り合う電極部２２同士の間に半導体セラミックス粒子１１を必要かつ十分な密度で存在させることができる。これにより、樹脂層１４の硬化物１４１の保護素子としてのエネルギー耐量やバリスタ特性をより高めることができる。
【０１４９】
また、硬化物１４１において、半導体セラミックス粒子１１同士は互いに離間していてもよいが、互いに接しているのが好ましい。なお、半導体セラミックス粒子１１の含有量を前記範囲内となるよう制御することにより、半導体セラミックス粒子１１同士を互いに接し易くさせ、硬化物１４１のバリスタ特性をより確実に発現させることができる。
【０１５０】
なお、樹脂層１４は、熱硬化性樹脂とともに、特定量のバリスタ特性を示す半導体セラミックス粒子１１を含む構成を採用している。かかる構成を採用することによって、樹脂層１４は、可塑性を有するものとなるため、従来の保護素子用の組成物と比較して成形が容易であり、各種各様の形状にすることが可能である。このため、電極部２２の形状によらず樹脂層１４を適用することができる。
【０１５１】
また、このような樹脂層１４は、半導体セラミックス粒子１１と熱硬化性樹脂１３とを含んでいるため、チキソトロピー性を示す。このため、樹脂層１４は、電極部２２が埋め込まれるときには、電極部２２の埋入とともに優れた流動性を示す一方、埋入が終了した後には、流動性の低下（粘度の増大）を招く。その結果、樹脂層１４は、成形性（形状追従性）と保形性とを両立するものとなる。特に、埋入が終了した後に流動性が低下することにより、樹脂層１４と電極部２２とが十分に密着した状態を容易に作り出すことができる。このため、樹脂層１４によれば、電極部２２と硬化物１４１との密着性が特に良好で信頼性の高い発光ダイオード装置１００を効率よく製造することが可能になる。
【０１５２】
また、樹脂層１４の軟化点は、特に限定されないが、３５〜１７０℃であるのが好ましく、４０〜１４０℃であるのがより好ましい。これにより、電極部２２を樹脂層１４に埋め込む作業をより容易かつ確実に行うことができる。
【０１５３】
なお、樹脂層１４の軟化点は、例えば、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法により測定される。
【０１５４】
また、熱硬化性樹脂シート１は、保護材を含んだ形態であってもよい。すなわち、熱硬化性樹脂シート１は、半導体セラミックス粒子１１と第１の熱硬化性樹脂１３とを含む樹脂層１４と、かかる樹脂層１４を支持する支持基板１６（支持材）と、樹脂層１４の支持基板１６とは反対側に設けられ、樹脂層１４を保護する保護材と、を含んでいてもよい。保護材を含むことにより、樹脂層１４が外力や異物付着等から保護されるため、樹脂層１４に電極部２２を埋め込む作業を支障なく行うことができる。
【０１５５】
保護材の構成材料としては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルムのようなポリエステルフィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリノルボルネン樹脂フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂フィルムのようなポリオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等の有機樹脂フィルム、銅箔、アルミ箔のような金属箔等が挙げられる。
【０１５６】
このうち、保護材としては、特に、ポリエチレン樹脂フィルムまたはポリプロピレン樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１５７】
（支持基板）
前述したように、本実施形態に係る支持基板１６（支持材）は、その曲げ弾性率が、樹脂層１４の硬化物１４１の曲げ弾性率よりも大きい部材である。
【０１５８】
支持基板１６の構成材料としては、特に限定されないが、有機系材料や無機系材料が挙げられる。
【０１５９】
このうち、有機系材料としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状エーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシラン、ポリシラザン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ＰＥＴやＰＢＴのようなポリエステル、ポリエチレンサクシネート、ポリサルフォン、ポリエーテル、また、ベンゾシクロブテン系樹脂やノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂等を含む材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（ポリマーアロイ、ポリマーブレンド（混合物）、共重合体等として）用いることができる。
【０１６０】
これらの中でも、有機系材料としては、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上の材料が好ましく用いられ、１ＧＰａ以上の材料がより好ましく用いられ、１０ＧＰａ以上の材料がさらに好ましく用いられる。このような有機系材料は、安価であるにもかかわらず、支持基板１６に十分な曲げ剛性を付与するため、樹脂層１４をより確実に支持し、樹脂層１４に対して電極部２２をより均一に埋め込むことができる。また、支持基板１６の厚さをより薄くすることができるので、熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性がより容易になるとともに、支持基板１６を除去する作業も容易に行うことができる。
【０１６１】
なお、有機系材料の曲げ弾性率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２００８に規定された曲げ特性の求め方に準じて２５℃で測定された曲げ弾性率である。
【０１６２】
一方、無機系材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、４２アロイのような金属材料、シリカ、アルミナ、ジルコニアのようなセラミックス材料、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスのようなガラス材料、シリコンのようなシリコン材料、サファイアのような結晶材料等を含む材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような無機系材料を含む支持基板１６によれば、熱硬化性樹脂シート１を昇温する過程で樹脂層１４が軟化した場合でも、支持基板１６が軟化するのを抑制することができる。これにより、樹脂層１４を電極部２２に対して押圧する作用を温度によらずに維持することができ、樹脂層１４を電極部２２同士の間に効率よく充填することができる。また、このような支持基板１６は、曲げ剛性が特に高いものとなるため、半導体素子基板２の反りを特に抑制することができる。
【０１６３】
また、支持基板１６は、ＦＲ−４基板（エポキシ樹脂含浸ガラス織布）、抄造材のような複合材料であってもよい。
【０１６４】
抄造材は、分散質粒子と樹脂材料と樹脂材料を分散または溶解させる有機溶剤とを含むスラリーを抄造した後、樹脂材料を硬化または固化してなる部材である。
【０１６５】
なお、分散質粒子の構成材料としては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１６６】
また、支持基板１６の厚さは、樹脂層１４を支持し熱硬化性樹脂シート１全体の剛性を確保し得る厚さであれば、特に限定されず、樹脂層１４の撓み易さ等に応じて適宜設定されるが、樹脂層１４の厚さの１．１倍以上１００倍以下であるのが好ましく、１．５倍以上５０倍以下であるのがより好ましい。支持基板１６の厚さを前記範囲内に設定することにより、熱硬化性樹脂シート１全体の剛性を十分に確保し、特に取り扱い性を高めることができる。
【０１６７】
また、支持基板１６の曲げ弾性率は、樹脂層１４の硬化物１４１の曲げ弾性率の１．１倍以上１００倍以下であるのが好ましく、１．５倍以上５０倍以下であるのがより好ましい。支持基板１６の曲げ弾性率を前記範囲内に設定することにより、熱硬化性樹脂シート１全体の剛性を十分に確保し、特に取り扱い性を高めることができる。なお、曲げ弾性率の比が前記下限値を下回ると、支持基板１６の厚さによっては、樹脂層１４を支持する機能が損なわれるおそれがある。一方、曲げ弾性率の比が前記上限値を上回ると、支持基板１６が剛直になり過ぎるため、熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性が低下するおそれがある。
【０１６８】
なお、支持基板１６の表面には、必要に応じて離型層が設けられていてもよい。離型層を設けることにより、樹脂層１４を硬化させた後、硬化物１４１から支持基板１６を容易に分離（剥離）することができる。これにより、作業の効率化を図ることができる。
【０１６９】
離型層の構成材料としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコン系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられ、これらのうちの１種を含むもの、または２種以上の混合物が用いられる。
【０１７０】
≪第２実施形態≫
次に、本発明の熱硬化性樹脂シートの第２実施形態について説明する。
【０１７１】
以下、第２実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０１７２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂シート１は、熱硬化性樹脂１３に含まれる第１のシリコーン系樹脂、第２のシリコーン系樹脂および第３のシリコーン系樹脂の組み合わせが、第１実施形態と異なること以外、第１実施形態と同様である。
【０１７３】
本実施形態に係る第１のシリコーン系樹脂は、第１実施形態と同様、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有している。また、本実施形態に係る第１のシリコーン系樹脂は、反応性官能基を実質的に有しておらず、代わりに非反応性官能基を有している。非反応性官能基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基、フロロ基、ポリエーテル基等が挙げられる。
【０１７４】
このように第１のシリコーン系樹脂が非反応性官能基を有している場合でも、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有していることで、第１のシリコーン系樹脂には三次元網目構造が形成される。これにより、かかるシリコーン系樹脂は、熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をより高めることができる。
【０１７５】
以上の点が異なる以外、本実施形態に係る第１のシリコーン系樹脂は、第１実施形態に係る第１のシリコーン系樹脂と同様である。
【０１７６】
また、本実施形態に係る第２のシリコーン系樹脂は、ビニル基および水素原子のうちの少なくとも１種の置換基を有するオルガノポリシロキサンである。かかる第２のシリコーン系樹脂を含むことにより、樹脂層１４には、固形または半固形という特性を損なうことなく、第２のシリコーン系樹脂に由来する特性をより確実に付加することができる。これにより、熱硬化性樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。特に、これらの置換基は、反応性を有するため、別の樹脂と反応して結合することができる。これにより、樹脂層１４の固形または半固形という特性を維持しつつ、硬化時の被着物に対する密着性を向上させることができる。
【０１７７】
以上の点が異なる以外、本実施形態に係る第２のシリコーン系樹脂は、第１実施形態に係る第２のシリコーン系樹脂と同様である。
【０１７８】
また、本実施形態に係る第３のシリコーン系樹脂は、第２のシリコーン系樹脂が有する置換基と反応する置換基を有するオルガノポリシロキサンである。かかる第３のシリコーン系樹脂を含むことにより、樹脂層１４には、固形または半固形という特性を損なうことなく、第３のシリコーン系樹脂に由来する特性を付加することができる。加えて、第２のシリコーン系樹脂と第３のシリコーン系樹脂とが反応することにより、熱硬化性樹脂１３には直鎖状のポリマー同士が架橋した構造が形成される。これにより、樹脂層１４には、固形または半固形という性状に加えて、樹脂層１４の硬化物１４１には、より優れた機械的強度や他の部材への密着性が付与される。その結果、熱硬化性樹脂シート１は、より取り扱い性が良好で、かつ、樹脂層１４の硬化後の信頼性に優れたものとなる。
【０１７９】
以上の点が異なる以外、本実施形態に係る第３のシリコーン系樹脂は、第１実施形態に係る第３のシリコーン系樹脂と同様である。
なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１８０】
≪第３実施形態≫
次に、本発明の熱硬化性樹脂シートの第３実施形態について説明する。
【０１８１】
図５は、図２（ａ）に示す熱硬化性樹脂シート（本発明の熱硬化性樹脂シートの第３実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【０１８２】
以下、第３実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０１８３】
本発明の熱硬化性樹脂シートは、前述した各実施形態に任意の添加物が添加されたものであってもよいが、一例として、本実施形態に係る樹脂層１４は、さらに導電粒子１８を含んでいる。これにより、樹脂層１４の硬化物１４１にバリスタ電圧を超える電圧が印加されたとき、硬化物１４１の電気伝導性をより高めることができる。すなわち、図５に示すように、隣り合う電極部２２同士の間に、導電粒子１８が入り込むことにより、バリスタ電圧を超えたときの電子伝導パスを形成することができる。これにより、硬化物１４１のバリスタ特性をより良好なものとすることができる。
【０１８４】
導電粒子１８の含有量は、硬化物１４１のバリスタ特性を十分に発現させるという観点から、樹脂層１４の全量において、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。導電粒子１８の含有量を前記範囲内となるよう制御することにより、図５に示す模式図のように、互いに隣り合う電極部２２同士の間に侵入した複数の半導体セラミックス粒子１１の隙間領域に対して、導電粒子１８をより確実に入り込ませることが可能となる。
【０１８５】
導電粒子１８の平均粒子径Ｄ５０は、硬化物１４１のバリスタ特性を十分に発現させるという観点から、例えば０．０１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上２００μｍ以下であるのがさらに好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが特に好ましい。
【０１８６】
なお、導電粒子１８の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られた質量基準の粒度分布において、累積５０％の粒子径のことをいう。
【０１８７】
導電粒子１８を形成する材料の具体例としては、ニッケル、カーボンブラック、アルミニウム、銀、金、銅、グラファイト、亜鉛、鉄、ステンレス鋼、錫、黄銅、およびそれらの合金からなる群より選択される導電材料や、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムからなる群より選択される半導電材料等が挙げられる。
【０１８８】
また、樹脂層１４に含まれる半導体セラミックス粒子１１と、導電粒子１８の大きさは、以下の条件を満たすものであることが好ましい。具体的には、半導体セラミックス粒子１１の平均粒子径Ｄ５０をｘとし、導電粒子１８の平均粒子径Ｄ５０をｙとしたとき、ｙ／ｘの値は、０．０５以上１未満であることが好ましく、０．１以上０．８以下であることがより好ましい。これにより、図５に示す模式図のように、互いに隣り合う電極部２２同士の間に侵入した複数の半導体セラミックス粒子１１の隙間領域に対して、導電粒子１８をより確実に入り込ませることが可能となる。
なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１８９】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
例えば、本発明の熱硬化性樹脂シートは、発光ダイオード装置以外の半導体装置の製造（例えば、半導体レーザー装置等）や、半導体装置以外の電子装置の製造にも適用可能である。
【０１９１】
また、本発明の熱硬化性樹脂シートは、前述した実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。
【０１９２】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前述した実施形態に任意の目的の工程が付加されたものであってもよく、また、前述した実施形態の工程の順序を入れ替えたものであってもよい。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
１．熱硬化性樹脂シートの作製
（実施例１）
（１）ワニスの調製
まず、第１のシリコーン系樹脂を含む原材料として、ビニル基（反応性官能基）含有シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＫＲ−２６２１−１）（トルエン希釈、樹脂分６０質量％）を用意した。
【０１９４】
また、第２のシリコーン系樹脂を含む原材料として、置換基として水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ｂ））（２５℃粘度５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
【０１９５】
また、第３のシリコーン系樹脂を含む原材料として、置換基としてビニル基を含有するオルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ａ））（２５℃粘度３５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
【０１９６】
また、半導体セラミックス粒子として、マイクロバリスタ（音羽電気工業社製、平均粒子径Ｄ５０：５０μｍ）を用意した。
【０１９７】
また、有機溶剤として、トルエン（キシダ化学社製）を用意した。
なお、これらの原材料の配合比は、表２に示す通りである。
【０１９８】
次に、これらの原材料とトルエンとをプラネタリーミキサーで撹拌し、ワニスを調製した。得られたワニスの粘度は、２５℃において５Ｐａ・ｓであった。
【０１９９】
（２）シート化
次に、得られたワニスを、厚さ２５０μｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板上にコンマコーターを用いて塗工した後、１００℃で２分間乾燥させた。これにより、（１）で得られたワニスで形成された厚さ２００μｍの樹脂層と、厚さ１ｍｍのポリカーボネート基板（支持基板）と、が積層されてなる熱硬化性樹脂シートを得た。
【０２００】
なお、使用したポリカーボネート基板の曲げ弾性率は、２３００ＭＰａであった。
また、樹脂層の硬化物の曲げ弾性率は、１６００ＭＰａであった。
【０２０１】
（実施例２〜７）
原材料やその配合比を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして熱硬化性樹脂シートを得た。
【０２０２】
なお、表２に示す原材料は、以下の通りである。
・エポキシ基含有シリコーンレジン：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＹ４２−１１９
・ヒドロキシ基含有シリコーンレジン：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ２５０μｍ、曲げ弾性率３０００ＭＰａ）
【０２０３】
また、支持基板の曲げ弾性率は、樹脂層の硬化物の曲げ弾性率の１．５〜１０倍程度であった。
【０２０４】
（実施例８〜１２）
原材料やその配合比を表３に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして熱硬化性樹脂シートを得た。
【０２０５】
なお、表３に示す原材料は、以下の通りである。
・メチル基含有シリコーンレジン：トリメチルシロキシケイ酸（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＳＲ１０００）
・ビニル基含有オルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ａ））（２５℃粘度３５０Ｐａ・ｓ）
・水素原子含有オルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ｂ））（２５℃粘度５０Ｐａ・ｓ）
・Ａｌ２Ｏ３：アルミナ基板（厚さ０．５ｍｍ、曲げ弾性率１８ＧＰａ）
【０２０６】
また、支持基板の曲げ弾性率は、樹脂層の硬化物の曲げ弾性率の１０〜１５倍程度であった。
【０２０７】
（実施例１３）
樹脂層の原材料やその配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂シートを得た。
なお、表１に示す樹脂組成物の成分のうち、式（１）の化合物は、以下の通りである。
【０２０８】
【化１】
2017064916.tif 000003
【０２０９】
【表１】
2017064916.tif 000004
【０２１０】
（比較例１、２）
原材料やその配合比を表３に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして熱硬化性樹脂シートを得ることを試みた。しかしながら、使用したシリコーン系樹脂の粘性が低いため、常温において固形または半固形の状態にすることができなかった。このため、熱硬化性樹脂シートを得ることができなかった。
【０２１１】
なお、表３に示す原材料は、以下の通りである。
・ビニル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ）（２５℃粘度１Ｐａ・ｓ）
・水素原子含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−１０９Ｅ−Ｂ）（２５℃粘度１Ｐａ・ｓ）
・シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−７４）（平均粒子径Ｄ５０：３０μｍ）
【０２１２】
２．熱硬化性樹脂シートの評価
２．１  表面タックフリー性の評価
作製した熱硬化性樹脂シートの樹脂層について、表面タックフリー性を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２１３】
＜表面タックフリー性の評価基準＞
Ａ：表面タックフリー性が極めて良好である
Ｂ：表面タックフリー性がやや良好である
Ｃ：表面タックフリー性がやや不良である
Ｄ：表面タックフリー性が極めて不良である
【０２１４】
なお、表面タックフリー性は、熱硬化性樹脂シートの上にカバーフィルムを重ねた後、カバーフィルムを剥がしたとき、カバーフィルム側に転写される物質の有無や量によって評価され、転写される物質の量が少ないほど、表面タックフリー性が良好である。
以上の評価結果を表２、３に示す。
【０２１５】
２．２  埋め込み均一性の評価
作製した熱硬化性樹脂シートを、評価用基板に重ね合わせた。なお、評価用基板は、表面に銅合金製のパッドが設けられたＦＲ−４基板である。
【０２１６】
次いで、１５０℃に加熱した状態で、熱硬化性樹脂シートを１．５ＭＰａの圧力で評価用基板に対して押圧した。そして、押圧したまま６０分間加熱を継続した。これにより、熱硬化性樹脂シートを硬化させた。
【０２１７】
次いで、評価用基板および熱硬化性樹脂シートを厚さ方向に切断し、切断面を光学顕微鏡で観察した。そして、熱硬化性樹脂シートに対するパッドの埋め込みの均一性を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２１８】
＜埋め込み均一性の評価基準＞
Ａ：評価用基板の全体で良好に埋め込まれている
Ｂ：評価用基板の周縁部でわずかに埋め込み不良が認められる
Ｃ：評価用基板の全体で埋め込み不良が認められる
【０２１９】
２．３  密着性の評価
まず、作製した熱硬化性樹脂シートを、回路基板に重ね合わせた。なお、回路基板には、ＦＲ−４基材（厚さ０．１５ｍｍ）と回路層（銅回路、厚さ１２μｍ、隣接する回路間の最短距離が５０μｍ）とを有するものを使用した。そして、回路層と樹脂層とが接するように、回路基板と熱硬化性樹脂シートとを重ね合わせた。
【０２２０】
次いで、１５０℃に加熱した状態で、熱硬化性樹脂シートを１．５ＭＰａの圧力で回路基板に対して押圧した。そして、押圧したまま６０分間加熱を継続した。これにより、熱硬化性樹脂シートを硬化させるとともに、回路間を樹脂層の硬化物で封止した。これにより、評価用基板を得た。
【０２２１】
次いで、評価用基板を温度サイクル試験に供した。試験条件はＪＥＤＥＣ規格準拠温度サイクル試験のＢ条件に準拠し、−５５℃／１５分および１２５℃／１５分を１サイクルとして、１０００サイクルまで実施した。その後、熱硬化性樹脂シートの硬化物にクラックや剥離等が入っているかを目視にて確認した。そして、確認結果を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２２２】
＜密着性の評価基準＞
Ａ：クラックおよび剥離が全く認められない
Ｂ：わずかなクラックまたは剥離が認められる
Ｃ：多くのクラックまたは剥離が認められる
以上の評価結果を表２、３に示す。
【０２２３】
２．４  バリスタ特性の評価
２．３で作製した評価用基板の電流−電圧特性を評価した。
【０２２４】
具体的には、ｐＡ  ｍｅｔｅｒ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４０Ｂ（アジレントテクノロジー社製）を用いて隣接した回路間に０Ｖから１００Ｖまで昇圧速度０．５Ｖ／秒で電圧を印加し、そのときに流れた電流値を測定し、電圧−電流特性を示すグラフを作成した。そして、そのグラフから、電圧−電流特性のバリスタ電圧が求められるか否かによって、熱硬化性樹脂シートの硬化物がバリスタ特性を示すか否かを評価した。
【０２２５】
S
評価結果を表２、３に示す。なお、表２、３では、バリスタ電圧を算出可能な場合を○とし、算出不可能な場合を×としている。
【０２２６】
【表２】
2017064916.tif 000005
【０２２７】
【表３】
2017064916.tif 000006
【０２２８】
表２、３から明らかなように、各実施例の熱硬化性樹脂シートは、表面タックフリー性が良好であった。また、各実施例の熱硬化性樹脂シートの硬化物は、優れたバリスタ特性を示した。
【０２２９】
一方、各比較例では、常温において固形または半固形のシートを得ることができなかった。また、これに伴い、表面タックフリー性が不良であった。
【符号の説明】
【０２３０】
１          熱硬化性樹脂シート
２          半導体素子基板
１１        半導体セラミックス粒子
１３        熱硬化性樹脂
１４        樹脂層
１６        支持基板
１８        導電粒子
２１        半導体層
２２        電極部
２３        半導体層支持基板
２４        蛍光体層
１００      発光ダイオード装置
１１１      粒界部
１１２      結晶部
１４１      硬化物
【図１】
2017064916.tif 000007
【図２】
2017064916.tif 000008
【図３】
2017064916.tif 000009
【図４】
2017064916.tif 000010
【図５】
2017064916.tif 000011