(57)【要約】【課題】高温時の蛍光出力の特性や耐久においての改善を狙いとした蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明はＣｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＡｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体からなる蛍光体。Ｃｅを０．１ａｔ％以上含む。坩堝底部の細孔から供給される、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体の融液に種結晶を接触させ、下方へ引き出して一方向成長させる、Ｃｅを含Ａｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体からなる蛍光体の製造方法を解決手段とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＡｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体からなる蛍光体。
【請求項２】
Ｃｅを０．１ａｔ％以上含む請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｃｅを１ａｔ％以上含む請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項記載の蛍光体。
【請求項５】
４５０ｎｍの青色光による常温（２５°Ｃ）における励起発光輝度に対する、２００℃における発光輝度の相対値（％）が９５％以上である請求項１ないし４のいずれか１項記載の蛍光体。
【請求項６】
坩堝底部の細孔から供給される、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体の融液に種結晶を接触させ、下方へ引き出して一方向成長させる、Ｃｅを含Ａｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体からなる蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記引き出し速度を３ｍｍ／ｍｉｎ以上とする請求項６記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記細孔部と前記細孔の下における部分との温度勾配は１００℃/ｍｍ以上とする請求項６記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イットリウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）から成るガーネット構造の結晶であるＹＡＧは白色発光ダイオードの蛍光体として常用され、また、セリウムによって付活されたＹＡＧ（Ｃｅ：ＹＡＧ）もＬＥＤ用黄色蛍光体として多用されている（特許文献１）。なお、特許文献１では、焼結法によりＣｅ：ＹＡＧを作製している。
一方、結晶性を高めるために、焼結法ではなく、ＣＺ法（チョコラルスキー法）によりＣｅ：ＹＡＧを作製する方法が非特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５０７００８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】タムラ製作所トピック＆リリースhttp://www.tamura-ss.co.jp/release/
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した通り、現在、白色発光ダイオードの蛍光体としてＣｅ：ＹＡＧが用いられているが、結晶性を高めたＣＺ法により作製した非特許文献１記載のＣｅ：ＹＡＧであってもＬＤ励起光源レーザ一照明として、  蛍光体にＹＡＧ結晶等の酸化物系の結晶が使用されていたが、  励起光の出力をあげた際に蛍光体が発熱し、効率の低下や、蛍光体の破損が遠方照明等による出力を上げる際に弊害となっていた。
本発明は、ＬＤ励起光源レーザ一照明での蛍光体として酸化物系共晶体を使用する事により、高温時の蛍光出力の特性や耐久においての改善を狙いとした蛍光体及びその製造方法を提供することを日的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＡｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体からなる蛍光体である。
請求項２に係る発明は、Ｃｅを０．１ａｔ％以上含む請求項１記載の蛍光体である。
請求項３に係る発明は、Ｃｅを１ａｔ％以上含む請求項１又は２記載の蛍光体である。
請求項４に係る発明は、結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項記載の蛍光体である。
請求項５に係る発明は、４５０ｎｍの青色光による常温（２５°Ｃ）における励起発光輝度に対する、２００℃における発光輝度の相対値（％）が９５％以上である請求項１ないし３のいずれか１項記載の蛍光体である。
請求項６に係る発明は、坩堝底部の細孔から供給される、Ｃｅを含むＡｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体の融液に種結晶を接触させ、下方へ引き出して一方向成長させる、Ｃｅを含Ａｌ２Ｏ３−ＹＡＧ共晶体からなる蛍光体の製造方法である。
請求項７に係る発明は、前記引き出し速度を３ｍｍ／ｍｉｎ以上とする請求項６記載の蛍光体の製造方法である。
請求項８に係る発明は、前記細孔部と前記細孔の下における部分との温度勾配は１００℃/ｍｍ以上とする請求項６記載の蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の効果を、発明をなすに際して得た知見と共に説明する。
本発明者は、高出力でありかつ温度特性に優れた蛍光体を鋭意探求し、その一つとしてＣｅで付活したＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体を試みた。
Ｃｅで付活したＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体は、構造材料としては試みられているが、けいこうたいとしての特性は知られていない。
ＣＺ法、あるいはブリッジマン法により作製したＣｅで付活したＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体について蛍光体としての特性を調べたところ温度特性、出力は希望するものではなかった。その原因を鋭意調べたところ、Ｃｅが均一に分布しておらず偏析しており、このＣｅの偏析が高出力、優れた温度特性を阻害しているのではないかと考えた。
【０００８】
Ｃｅは多く含むほど出力の向上が認められるが、ある量以上含ませてもそれ以上の出力の向上は認められない。これは、Ｃｅの偏析に起因するすると考えられる。
Ｃｅの偏析を防止する方法を探求したところ、結晶成長時代に温度勾配を大きくすれば実効偏析係数はよいとの知見を得た。そのための手法をとして、マイクロ引き下げ（μ−ＰＤ）法により、偏析係数を０．８以上にする手法を試みた。μ−ＰＤ法は、試料を入れた坩堝を直接または間接的に加熱することにより坩堝内に対称物質の融液を得、坩堝下方に設置した種結晶を坩堝下端に空いた例えば、２００〜１５００μｍの細孔へ接触させ、そこに固液界面を形成しつつ引き下げることにより結晶成長させる溶融凝固法である。引き下げ法速度を大きくし、結晶成長時の温度勾配を急峻にすることが可能な結晶成長方法である。
μ−ＰＤ法により、引き下げ速度を速くし、成長時の温度勾配を大きくしたところ、Ｃｅの分布は均一に分布となった。
【０００９】
Ｃｅは多く含んだ方が高出力、優れた高温特性の達成が可能であるが、μ−ＰＤ法では、１ａｔ％以上であっても偏析せず、均一に分布しているため、含有するＣｅは有効に上記とくせいに寄与する。
【００１０】
また、μ−ＰＤ法によれば、高出力が達成されるが、これは、結晶の粒径は１０μm以下となり、微細な散乱体が形成されるためと考えられる。
前記引き出し速度を３ｍｍ／ｍｉｎ以上とすることがより一層の高出力化、温度特性の向上にとり好ましい。坩堝底部の細孔部と前記細孔の下における部分との温度勾配は１００℃/ｍｍ以上とすることが、より一層の高出力化、温度特性の向上にとり好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を実施するための単結晶育成装置を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の最良形態について説明する。
蛍光体用酸化物共晶体がＹＡＧ単結晶と比較し、蛍光特性が高くなる要因としては、共晶体が散乱体を有する事で励起光の吸収が増大される事が考えられる。
結晶内の散乱体は坩堝底部細孔からの融液の引き出し速度を上げるにつれて、より微細化する事が分かっている。
引き出し速度を上げるには坩堝底部細孔部と坩堝以下の温度勾配を急峻とする必要がある。
融液の引き出し速度を３．００ｍｍ／ｍｉｎ以上で育成を行うことにより、共晶体内の散乱体がより微細となる。
実験の結果、これらの手段により、蛍光特性、蛍光温度特性が優れた酸化物共品体が得られることが分かった
【００１３】
（結晶製造装置）
装置には炉体内を減圧する減圧手段、減圧をモニターする圧力測定手段、炉体温度を測定する温度測定手段、炉体内に不活性ガスを供給する手段が設けられている。
酸化物共晶体を製造する際、急峻な温度勾配である事で融液の引き出し速度を高速にでき、且つ微細な散乱体を作製する事が可能な為、加熱方式は誘導加熱方式が望ましい。抵抗加熱式では坩堝と坩堝以下での温度差が少なく、融液の引き出し速度を上げる事が難しい為である。
種結晶は融点が酸化物共晶体より高い単結晶を棒状に切り出した物を使用する。
【００１４】
図１に製造装置例を示す。
種結晶保持治具は使用温度から緻密アルミナ等の１９００℃近似で影響の少ない棒状の物が望ましい、耐火材への接触を考慮した径であれば特に指定は無い。
使用する坩堝３やアフターヒーター４は酸化物共晶体の融点が高い事から材質にＩｒ、Ｍｏ、Ｗ等が望ましい。坩堝底部に細孔の径は酸化物共晶体の融液の粘度が低い事や坩堝との濡れ性の点からφ２００μｍ〜φ４００μｍ程度で平らな形状が望ましいと思われる。
耐火材は保温性や使用温度から材質をＺｒ、Ａ１、Ｃ等を使用する事が望ましく、坩堝部とアフターヒータ一４以下にかけて急峻な温度勾配とする事で融液の引き出し速度を上げる事が可能となる。
炉内雰囲気はＮ２やＡｒ等の不活性ガスを使用する事が望ましい。
【００１５】
マイクロ引き下げ（μ−ＰＤ）法は、試料を入れた坩堝を直接または間接的に加熱することにより坩堝内に対称物質の融液を得、坩堝下方に設置した種結晶を坩堝下端に空いた２００〜１５００μｍの細穴へ接触させ、そこに固液界面を形成しつつ引き下げることにより結晶成長させる溶融凝固法である。
【００１６】
成長速度は固液界面の様子をＣＣＤカメラで観察しながらマニュアルで温度と共にコントロールする。１５００℃以下の融点の物質を対象とする場合は坩堝材にＰｔを使用することが可能なので、大気中での結晶成長が可能であるが、１５００℃を超える高融点物質を対象とする際は、坩堝材およびアフターヒーターにＩｒを用いるため、結晶作成はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下でのみ行われる。
温度勾配は１０℃／ｍｍから５０℃／ｍｍの間を高周波発生コイルの移動により選択可能であり、作成速度も０．１ｍｍ／ｍｉｎから３０ｍｍ／ｍｉｎの間で選択可能である。
【００１７】
（結晶製造方法）
酸化物共晶体の製造は次の様に行う。
最初に、耐火材（例えば、アルミナ製）１で囲まれた坩堝３に酸化物共品体原料を入れ、加熱用高周波コイル２で坩堝３を加熱し、原料を溶融して融液を得る。
原料を十分溶融したところで種結晶５を坩堝下部から徐々に近づけ、坩堝底部細孔に種結晶５を接触させる。融液が坩堝底部の細孔から出た所で種結晶を下降させ、結晶成長を開始させる。 
この際、炉体内に不活性ガスを供給する。
坩堝内の融液が出なくなるまで極結晶を下降させ、坩堝から種結晶が離れた後、共晶体にクラックが入らない様に冷却を行う。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
一方向凝固成長装置を用いてＡｌ２０３／ＹＡＧ共品体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＹＡＧとＡｌ２Ｏ３を原料として１０ｇ投入した。
添加物としてＣｅを使用した。ＣｅはＹＡＧに含ませたその量は全体の１ａｔ％となるようにした。原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスをｌ．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＡｌ２Ｏ３／ＹＡＧ共品体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実行成成長３．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。実効偏析係数は０．８−１である。
【００１９】
その結果、５ｍｍ角、長さｌ００ｍｍのＡｌ２Ｏ３とＹＡＧの共晶体結品が得られた。
結晶の粒径は１〜５μmであった。
該結晶を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られた。
すなわち、２００℃における出力と常温における出力を比較して出力低下率を測定した。２００℃において３％程度の低下しか認められなかった。
【００２０】
（参考例）
一方向凝固成長装置を用いてＡｌ２０３／ＬｕＡＧ共晶体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＬｕとＡｌを原料ｌ0ｇ投入した。
添加物としてＣｅを使用した。原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＡｌ２Ｏ３／ＬｕＡＧ共晶体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。
【００２１】
坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実効成長３．０ｍｍ／mｉｎの速度で結晶成長を行った。
その結果、５ｍｍ角、長さ１００ｍｉｎのＡ１２Ｏ３とＬｕＡＧの共晶体結晶が得られた。
該結品を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られた。
【００２２】
（比較例）
本例では、ブリッジマン法により、Ｃｅ：ＹＡＧ―Ａｌ２Ｏ３共晶体を作成した。
成長速度は０．１ｍｍ／minであり、実効偏析係数は０．１−０．１５である。
本例では、粒径は１０μを超えていた。
また、Ｃｅの凝集が認められた。
２００℃において、１０％の出力低下が認められた。また、常温における出力は、実施例１の蛍光体の６７%であった。
【００２３】
（実施例３）
本例では、Ｃｅの量を０．００１−１０ａｔ％の範囲で変化させた。
Ｃｅ量が増えるにつれて蛍光出力は増加した。また、添加量が増えてもＣｅは均一に分布していた。このように、Ｃｅが増加しても均一に分布してに分布して偏析が生じないのは、μＰＤ法では急速冷却が行われるためと考えられる。
【符号の説明】
【００２４】
１ 耐火材
２ 加熱コイル
３ 坩堝
４ アフターヒーター
５ 種結晶
６ 石英管
【図１】
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