(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロ波照射を最適化したＮＭＲプローブのＭＡＳステータを提供する。【解決手段】マイクロ波放射をコイルブロック２の開口部を通して試料体積４内に供給するＮＭＲプローブのＭＡＳステータ２であって、マイクロ波レンズ６が設けられ、ＭＡＳロータ３はソレノイドＲＦコイル５によって取り囲まれ、マイクロ波ミラー８ａがＭＡＳステータの内側上に存在する、ＭＡＳステータ２が提供され、ＭＡＳステータ２は、マイクロ波レンズが、コイルブロックの開口部内に、試料体積に面する側に、ＭＡＳロータのシリンダ軸がマイクロ波レンズの焦点に位置するように配置され具体化される。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料体積（４）内に試料物質を有する実質的に円筒形の中空ＭＡＳロータ（３）を受容するためのＮＭＲプローブのＭＡＳステータ（１）であって、前記ＭＡＳロータが、ガス供給用装置を用いて前記ＭＡＳステータ（１）内の測定位置で加圧ガス上に取り付けられ、空気圧駆動装置を用いて前記ＭＡＳロータ（３）のシリンダ軸の周りを回転させることができ、マイクロ波放射を前記ＭＡＳステータ（１）の壁内に導入されたコイルブロック（２）の開口部を通して前記試料体積（４）内に供給するための中空マイクロ波ガイド（９）が設けられ、供給された前記マイクロ波放射を前記ＭＡＳロータ（３）上に集束させるためのマイクロ波レンズ（６）が、前記マイクロ波ガイド（９）と試料体積（４）との間に配置され、前記ＭＡＳロータ（３）がソレノイドＲＦコイル（５）によって取り囲まれ、前記マイクロ波ガイド（９）から出射し前記試料体積（４）を通過した前記マイクロ波放射を反射するためのマイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）が、前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内側上に存在する、ＭＡＳステータ（１）において、
前記マイクロ波レンズ（６）は、前記コイルブロック（２）の前記開口部内に、前記試料体積（４）に面する側に配置され、前記ＭＡＳロータ（３）のシリンダ軸が前記マイクロ波レンズ（６）の焦点に位置するように前記マイクロ波レンズ（６）の焦点距離に関して幾何学的に具体化され、
前記ＲＦコイル（５）は、複数の離間された巻き線で構成された単層ソレノイドコイルであり、前記ＲＦコイル（５）の前記巻き線の線厚ｄおよび前記巻き線の間隔Ｄは、前記マイクロ波放射の少なくとも８０％が前記ＲＦコイル（５）を透過するように最適化され、前記ｄの前記Ｄに対する比率が０．５以下であり、前記Ｄの真空中の前記マイクロ波放射の波長に対する比率が０．５を超え、
前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）は、前記試料体積（４）に関して前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内壁上または内壁内に配置され、前記試料体積（４）に向かう方向に円筒状にかつ凹状に構成され、前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）は、前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）が前記試料体積（４）から来て前記ミラー上で入射する前記マイクロ波放射を前記円筒形のＭＡＳロータ（３）の中心軸線上に集束させるように構成されるＭＡＳステータ（１）。
【請求項２】
前記マイクロ波レンズ（６）は、前記マイクロ波ガイド（９）から入射する前記マイクロ波放射が前記試料体積（４）に向かう方向に最大限透過するように、前記マイクロ波レンズ（６）の中心軸線上での前記マイクロ波レンズ（６）の厚さが前記マイクロ波ガイド（９）の誘電体内での前記透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍となるような幾何学的実施形態を有する請求項１に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項３】
前記マイクロ波レンズ（６）は、前記マイクロ波ガイド（９）から試料体積（４）に向かう方向に出射する前記マイクロ波放射のビーム方向に見られる平凸実施形態を有し、特に、前記マイクロ波レンズ（６）の中心軸線上に１ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは約１．５ｍｍの厚さを有する請求項１または２に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項４】
前記マイクロ波レンズ（６）は、特に８ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは約１１．５ｍｍの曲率半径を有する少なくとも１つの円柱形領域を有する請求項１から３のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項５】
前記マイクロ波レンズ（６）が、誘電体材料、好ましくはサファイアおよび／またはケイ素および／または窒化ホウ素で構成される請求項１から４のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項６】
好ましくはプラスチックで作られ、特にＰＴＦＥまたはＶｅｓｐｅｌ（ベスペル、登録商標）で作られ、またはサブ波長構造で作られた反射防止膜（７）が、前記マイクロ波レンズ（６）の外表面に付着される請求項１から５のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項７】
前記ＲＦコイル（５）は、磁気的に補償された電線で、またはＣｕおよび／またはＡｇおよび／またはＡｌまたはこれらの合金で構成される請求項１から６のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項８】
前記ＲＦコイル（５）は、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの巻線線厚ｄ、特にｄ≒０．３ｍｍ、５〜１０巻き、特に７．５巻き、および０．７ｍｍ〜２ｍｍの巻線間隔Ｄ、特にＤ≒１ｍｍで構成される請求項１から７のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項９】
前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）はＡｇ、ＡｕまたはＣｕのシートで構成され、前記シートの厚さが好ましくは１μｍ〜１００μｍ、特に約７０μｍである請求項１から８のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項１０】
前記マイクロ波ミラー（８ａ）が、前記試料体積（４）に関して前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内壁上に強固に付着される、特に接着接合される、はんだ付けされる、または溶接される請求項１から９のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項１１】
前記マイクロ波ミラー（８ｂ）が、前記試料体積（４）に関して前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内壁の中に調整可能な方法で、特に変位可能な方法で導入される請求項１から９のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）を備えるプローブであって、ＭＡＳロータ（３）を案内して前記ＭＡＳステータ（１）まで往復移動させるための空気圧試料交換システムが設けられるプローブ。
【請求項１３】
前記ＭＡＳロータ（３）の直径が、０．７ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは１．３ｍｍ〜３．２ｍｍである請求項１２に記載のプローブ。
【請求項１４】
前記中空ＭＡＳロータ（３）は、前記マイクロ波レンズ（６）から入射する前記マイクロ波放射が前記試料体積（４）に向かう方向に、前記試料体積（４）から外へ、かつ前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）上にまで最大限透過するように、前記中空ＭＡＳロータ（３）の肉厚が前記ロータ壁の誘電体内での前記透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍に対応するような幾何学的実施形態を有する請求項１２または１３に記載のプローブ。
【請求項１５】
前記ＭＡＳロータ（３）が、サファイア、正方晶安定化酸化ジルコニウムおよび／または窒化ケイ素で構成され、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、好ましくは約０．５５ｍｍの肉厚、および、４ｍｍ未満の直径、特に約３．２ｍｍ、約１．９ｍｍまたは約１．３ｍｍの直径を有する請求項１２から１４のいずれか一項に記載のプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲプローブヘッドのＭＡＳステータに関し、詳細には、試料体積（ｓａｍｐｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ）内に試料物質を有する実質的に円筒形の中空ＭＡＳロータを受容するためのＮＭＲ−ＤＮＰ−ＭＡＳプローブに関し、ＭＡＳロータは、ガス供給用装置を用いてＭＡＳステータ内の測定位置に加圧ガス上に取り付けられ、空気圧駆動装置を用いてＭＡＳロータのシリンダ軸の周りを回転させることができ、マイクロ波放射をＭＡＳステータの壁内に導入されたコイルブロックの開口部を通して試料体積内に供給するための中空マイクロ波ガイドが設けられ、供給されたマイクロ波放射をＭＡＳロータ上に集束させるためのマイクロ波レンズが、マイクロ波ガイドと試料体積との間に配置され、ＭＡＳロータは、ソレノイドＲＦコイルによって取り囲まれ、マイクロ波ガイドから出射し試料体積を通過したマイクロ波放射を反射するためのマイクロ波ミラーが、マイクロ波ガイドの反対側にあるＭＡＳステータの内側上に存在する。
【０００２】
この種のＭＡＳステータは、国際公開第２０１５／１７５５０７（Ａ１）号公報から知られている。
【背景技術】
【０００３】
一般に、本発明は磁気共鳴（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（ＭＲ）の分野に関する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、物質の化学組成の特徴付けるための商業的に普及しているＭＲ方法である。ＭＲでは、強静磁場内に位置している測定試料は、一般に無線周波数（ＲＦ）パルスによって照射され、試料の電磁反応が測定される。さらに、固体ＮＭＲ分光法では、異方性相互作用のせいで線広がりするのを最小限に抑えるために、分光計測（「ＭＡＳ」＝Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（マジック角スピニング））中に静磁場に対していわゆる「マジック角」である約５４．７４°だけ傾けてＮＭＲ試料を回転させることが知られている。この目的で、試料はＭＡＳロータ内に挿入される。ＭＡＳロータは、１つまたは２つのキャップで密封された円筒形の管であり、上方のキャップにはブレード要素（「インペラ」）が設けられる。ＭＡＳロータはＭＡＳステータ内に配置され、ＭＡＳロータは、ブレード要素を用いてガス圧によって回転目的で駆動される。ＭＡＳロータおよびＭＡＳステータは全体でＭＡＳタービンと呼ばれる。
【０００４】
ＭＡＳタービンは、ＮＭＲ測定の間、ＮＭＲ−ＭＡＳプローブ内に配置される。プローブは円筒形の遮蔽管を備える。円筒形遮蔽管には、ＲＦ電子構成要素、特にＲＦコイル、およびＭＡＳタービンが収容される。プローブの遮蔽管では、プローブは、通常、下方から超電導磁石の垂直室温ボア内に挿入され、そのボア内に配置され、そのボア内にフック、支持部、ねじなどで保持される。そのとき、ＭＡＳタービンは、磁石の磁気中心に正確に位置を定められる。
【０００５】
固体ＮＭＲに加えて、スピン分極の動的移動（ＤＮＰ＝動的核分極）法が利用されてもよい。ＤＮＰ法は、１Ｈ核のラーモア周波数より６６０倍大きな周波数でマイクロ波磁場の同時照射を必要とする。電子スピンは適切な周波数のマイクロ波磁場を照射することによって励起され、その結果、試料の原子核上への電子分極の移動がスピン相互作用のためにもたらされ得る。
【０００６】
特定の先行技術
現在、普通の単純なマイクロ波放射が、随意に中心でコイル巻き線が適切に拡張しているＲＦコイルを貫通するコイルブロックの丸穴を通ってＭＡＳステータに入り、さらなる措置は取られない。しかしながら、その結果、導入電力のほんの一部しか試料の場所の交番磁界に到達しない。
【０００７】
論文、Ｎａｎｎｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ２１０（１）、２０１１、１６−２は、本質的に、レンズ、コイル巻き線、ロータ肉厚、ミラーなどの、一般的な装置の個々の構成要素を記述しているが、それらの構成要素の適切な組合せおよび共通の最適化を記述していない。さらに、様々な試料への同調性は考慮されていない。
【０００８】
国際公開第２０１５／１０７５１２（Ａ１）号公報は、同じく、ＤＮＰのためのミリ波場の、ただし静的、すなわち非回転での増大に関する。ＭＡＳ法は、別の目標として述べられているに過ぎない。さらに、この場合はどちらもレンズが使用されず、代わりに、共鳴器のような構造が使用される。
【０００９】
対照的に、最初に引用された国際公開第２０１５／１７５５０７（Ａ１）号公報は、最初に定義された特徴をもつ一般的な配置構成を記述している。図１０Ｃに示されている磁場分布は、既知の配置構成が同調可能な共鳴器をもたらすことを含意している。同図に示されている調整可能なミラーは、「キャビティモード（ｃａｖｉｔｙ  ｍｏｄｅ）」を同調させるためのものである。さらに、前記文献の図１０Ｃは、波長がロータ直径の約２倍に対応することを示す。３．２ｍｍシステムの場合、これは、約６ｍｍの真空波長、したがって周波数５０ＧＨｚを意味する。実際、前記波長は、それに関しては短縮されることすらあるはずであるので、図１０Ｃの例示は、ロータおよび測定試料が比誘電率＞１を有するときは必ず反物理学的であり、これは通常想定することができる。
【００１０】
このような強く共鳴する構造には高磁場振幅という利点があるが、このような共鳴器の基本的な欠点は、通常得られる高品質が、外的または内的影響に非常に敏感に反応する非常に狭い周波数帯域幅を必要とすることにあり、したがって非常に正確な同調を必要とすることにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記とは対照的に、本発明は、最初に定義されたタイプのＮＭＲ−ＤＮＰ−ＭＡＳプローブ用のＭＡＳステータを利用可能にするという目的に基づいており、ＭＡＳステータは、電子スピンをＤＮＰ法の範囲内で励起させるのに典型的な周波数範囲（一般に２００〜６００ＧＨｚ）内で、照射効率、すなわち、試料の場所でのプローブのＭＡＳロータ内で放射される単位電力当たりの磁場強度を大幅に高める。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、最初に記載のタイプのＭＡＳステータによって達成され、マイクロ波レンズは、コイルブロックの開口部内に、試料体積に面する側に配置され、ＭＡＳロータのシリンダ軸がマイクロ波レンズの焦点に位置するようにマイクロ波レンズの焦点距離に関して幾何学的に具体化され、マイクロ波レンズは、マイクロ波ガイドから入射するマイクロ波放射が試料体積に向かう方向に最大限透過するように、マイクロ波レンズの中心軸線上でのマイクロ波レンズの厚さがマイクロ波ガイドの誘電体内での透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍となるような幾何学的実施形態を有し、ＲＦコイルは、複数の離間された巻き線で構成された単層ソレノイドコイルであり、ＲＦコイルの巻線線厚ｄおよび巻線間隔Ｄは、マイクロ波放射の少なくとも８０％がＲＦコイルを透過するように最適化され、ｄのＤに対する比が０．５以下であり、Ｄの真空中のマイクロ波放射の波長に対する比が０．５を超え、好ましくは約１であり、マイクロ波ミラーは、試料体積に関してマイクロ波ガイドの反対側にあるＭＡＳステータの内壁上またはその中に配置され、試料体積に向かう方向に円筒状にかつ凹状に構成され、構造的観点から、マイクロ波ミラーは、試料体積から来て前記ミラー上で入射するマイクロ波放射を円筒形のＭＡＳロータの中心軸線上に集束させるように構成される。
【００１３】
本発明は、複数の構成要素が適切な方法で組み合わされることで入射マイクロ波電力の収量向上を促進する、ＮＭＲ−ＤＮＰ−ＭＡＳ分光法用のステータを提供する。レンズは、ビームを試料上に集束させるだけでなく、同時に、前記ビームを湾曲したロータ表面上に垂直にもっていく。その結果、ロータ壁を通る光路はビーム全体にとって同等に長くなり、したがって、ロータ壁の厚さは、放射のできるだけ多くの部分が透過するように設定することができる。この点で、コイルは厄介な構成要素である。というのは、コイルの実施形態に応じて、コイルはビームの回折および散乱を引き起こし得るからである。したがって、ビーム特性を維持する目的で、コイルは、コイルを通る複数の通過の後でも顕著な散乱または回折が起きないように、上述したように寸法決定される。同じくミラーの焦点がロータの中心に位置するように、ミラーがステータ後壁に接触して追加的に置かれた場合、試料を通るビームの新たな通過が実現され、その結果、導入電力のより大きな部分が試料に作用することができる。
【００１４】
上述した先行技術とは対照的に、本発明は、準光学構造を用いて試料上へのマイクロ波放射の巧みな集束を達成しようとするものであり、このプロセスでは、試料を通る第２の通過が適切なミラーでの反射後に促進されるようなビーム特性を得ようとするものである。この点で、本発明による本構造は、単に弱い共鳴構造として分類されるべきである。しかしながら、したがって、この構造はさらに堅固でもある。
【００１５】
先行技術に対する他の優位性：
本発明による特徴を組み合わせることの決定的な優位性は、それぞれの個々の改良が実際に貢献できることにある。本発明として提案される組合せが選択されない場合、個々の特徴がその特徴の最大潜在性を実現することができないということであり得る。例えばミラーなら、ミラーの一例であり、適切なレンズ、適合コイル、および適合ロータ壁なしに、放たれた放射のほとんどが試料を通って戻らない。というのは、ビームは、過度に散乱され、不適当な態様で反射されるからである。
【００１６】
本発明の別の優位性は、入手可能な通常のＭＡＳステータがほとんど変更される必要がなく、追加の部品にごくわずかな材料費用しか要さず、したがって、本発明による教示が非常に費用効率の良い方法で実施され得るという点にある。
【００１７】
発明の好ましい実施形態および開発
本発明によるＭＡＳステータの特に好ましい実施形態では、マイクロ波レンズは、マイクロ波ガイドから試料体積に向かう方向に出射するマイクロ波放射のビーム方向に見られる平凸実施形態を有し、好ましくは、マイクロ波レンズの中心軸線上に１ｍｍ〜２ｍｍ、特に約１．５ｍｍの厚さを有する。これは、入射ビームがロータ壁に垂直に当たるような試料の照射の変化をもたらし、したがって、ロータ肉厚は（平面層のような）理想的な透過のために設定することができる。
【００１８】
実際には、マイクロ波レンズが、特に８ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは約１１．５ｍｍの曲率半径を有する少なくとも１つの円柱形領域を有する、本発明の諸実施形態は特に有用であることが分かっている。その結果、マイクロ波レンズは、厚さが他の２方向の寸法に比べて薄くなるように、高屈折力のために比較的大きい半径を有する収束レンズとして具体化される（下記参照）。
【００１９】
さらに、マイクロ波レンズは、本発明によるプローブの好ましい実施形態では、誘電体材料、好ましくはサファイアおよび／またはケイ素および／または窒化ホウ素で構成される。これらの材料は、わずかな損失（ｔａｎ  ｄ≦０．００１）しか引き起こさず、薄いレンズでも高屈折率をもたらす（上記参照）。
【００２０】
好ましくはプラスチックで作られ、特にＰＴＦＥまたはＶｅｓｐｅｌ（ベスペル、登録商標）で作られ、またはサブ波長構造で作られた反射防止膜が、マイクロ波レンズの外表面に付着される、本発明の諸実施形態もまた好ましい。この種の反射防止膜は、レンズを通る入射ビームの透過を最大化する。
【００２１】
別の好ましい実施形態では、ＲＦコイルは、磁気的に補償された電線で、またはＣｕおよび／またはＡｇおよび／またはＡｌまたはこれらの合金で構成される。これは、ＲＦコイルの結果としての磁場ひずみを低く保ち、十分良好なスペクトル分解能（ＮＭＲ実験で、≦数Ｈｚ）を促進する。
【００２２】
ＲＦコイルが、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの巻線線厚ｄ、特にｄ≒０．３ｍｍ、５〜１０巻き、特に７．５巻き、および０．７ｍｍ〜２ｍｍの巻線間隔Ｄ、特にＤ≒１ｍｍで構成される、本発明によるＭＡＳステータの諸実施形態もまた好ましい。この場合、これらは、十分高い感度を有するＮＭＲコイルにとって典型的な線厚である。
【００２３】
本発明によるＭＡＳステータの有利な諸実施形態の一クラスでは、マイクロ波ミラーはＡｇ、ＡｕまたはＣｕのシートで構成され、シートの厚さは１μｍ〜１００μｍ、特に約７０μｍであることが好ましい。前述の材料で作られた薄板は静的ＲＦ磁場ひずみを最小限に抑えるが、マイクロ波放射は低い表皮厚さのために完全に反射される。
【００２４】
特に単純な構造をもつ本発明の小型実施形態の別のクラスは、マイクロ波ミラーが、試料体積に関してマイクロ波ガイドの反対側にあるＭＡＳステータの内壁上に剛体的に付着される、特に接着接合される、はんだ付けされる、または溶接されることによって特徴づけられる。このようにして、ビームは反射されて再び試料体積の中に戻る。
【００２５】
本発明の代替実施形態として提供される本発明によるＭＡＳステータの諸実施形態の１つのクラスでは、前記クラスは生産中にもう少し費用を要するが、その代わりにかなり柔軟に取り扱うことができ、マイクロ波ミラーは、試料体積に関してマイクロ波ガイドの反対側にあるＭＡＳステータの内壁の中に調整可能な方法で、特に変位可能な方法で導入される。ロータからの距離を調整することにより、試料の様々な誘電率用の試料体積内への透過を最大化することができる。しかしながら、最近似先行技術での「キャビティモード」の同調とは対照的に、この場合は、依然として単純通過に対応する試料内の磁場強度は、ミラーが最も好都合でない位置にあっても実現される。この場合、完全に離調するリスクはない。
【００２６】
さらに、ＭＡＳステータがＭＡＳ角度を設定するために回転可能に取り付けられる実施形態が有利である。ステータがプローブ内で回転可能であると、スペースが制限される場合にＭＡＳロータの導入および除去をさらに容易にすることができ、狭い湾曲部が回避される。ステータが回転可能であることにより、装填および取り出しのための、ステータ取付け軸の角度は、マジック角に比べると管の長手方向（ＮＭＲ磁石内の静磁場の方向に、少なくとも良好な近似値に規則的に対応する）に対して小さくすることができる。
【００２７】
本発明の範囲は、本発明による上述したタイプのＭＡＳステータを備えるプローブであって、ＭＡＳロータを案内してＭＡＳステータまで往復移動させるための輸送ラインを含む空気圧試料交換システムが設けられるプローブも含んでおり、同じく、測定準備の自動化ならびに試料交換時間を最小限に抑えることによるＭＡＳ−ＮＭＲ実験の容易な進捗に貢献する。
【００２８】
本発明の利点は、０．７ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは１．３ｍｍ〜３．２ｍｍの直径を有するＭＡＳロータが本発明によるプローブに使用される場合、特に好都合な方法で実施される。現在、出願人は、この範囲で一般的なＭＡＳ−ＤＮＰプローブ用のロータを提供する。
【００２９】
好ましくは、中空ＭＡＳロータは、マイクロ波レンズから入射するマイクロ波放射が試料体積に向かう方向に、そして試料体積から外へ、そしてマイクロ波ミラー上にまで最大限透過するように、中空ＭＡＳロータの肉厚がロータ壁の誘電体内での透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍になるような幾何学的実施形態を有する。これにより、反射が最小限に抑えられるとともに、ロータ壁の透過が最大化される。
【００３０】
実際には、ＭＡＳロータが、サファイア、正方晶安定化酸化ジルコニウムおよび／または窒化ケイ素で構成され、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、好ましくは約０．３ｍｍ〜０．５５ｍｍの肉厚、および、４ｍｍ未満、特に約３．２ｍｍ、約１．９ｍｍまたは約１．３ｍｍの直径を有する、本発明によるプローブの諸実施形態は特に効果的であることが分かっている。これらの材料は、非磁性であり、回転する場合に生じる力に耐えるために十分な機械的剛性を有し、かつその肉厚を前述の方法で最大透過のために設定することが可能であるので、ＭＡＳ−ＤＮＰ−ＮＭＲに特に適している。
【００３１】
本発明の他の利点は、下記の説明および図面から明らかになる。上述した特徴および以下のまだ説明していない特徴は、本発明に従って、それぞれの場合に単独で、または任意に組み合わせて一緒に使用されてもよい。図示され説明された諸実施形態は、完全なリストであると理解されるべきでなく、代わりに、本発明を説明するための例示的な特徴を有する。
【００３２】
発明および図面の詳細な説明
本発明は図面に例示され、例示的な諸実施形態に基づいてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１ａ】ステータ内壁にしっかりと装着されたマイクロ波ミラーを備える、本発明によるＮＭＲ−ＭＡＳプローブの第１の実施形態の概略断面図である。
【図１ｂ】調整可能なマイクロ波ミラーを備える本発明の別の実施形態を示す図である。
【図２ａ】マイクロ波レンズおよびマイクロ波ミラーを備えていない、先行技術によるＮＭＲ−ＭＡＳプローブの概略断面図である。
【図２ｂ】平凸マイクロ波レンズおよび平面マイクロ波ミラーを備える、最近似先行技術によるＮＭＲ−ＭＡＳプローブの概略断面図である。
【図３】先行技術による配置構成（上図）および本発明による配置構成（下図）における３次元ＥＭ（電磁場）シミュレーションのＨ磁場振幅分布の中心断面図であり、両方の磁場値のスケーリングは同じになるように選択されている。
【図４】実験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、ＭＡＳ−ＤＮＰ−ＮＭＲプローブ用のＭＡＳステータの新規な構成に関し、この構成の主な応用例は、磁気共鳴装置の構成要素としてある。本発明による配置の諸実施形態は、図１ａおよび図１ｂに示すように、それぞれ、試料体積４内に試料物質を有する実質的に円筒形の中空ＭＡＳロータ３を受容するためのＮＭＲプローブのＭＡＳステータ１を備え、ＭＡＳロータは、ガス供給用装置を用いてＭＡＳステータ１内の測定位置で加圧ガス上に取り付けられ、空気圧駆動装置を用いてＭＡＳロータ３のシリンダ軸の周りを回転させることができ、かつマイクロ波放射をＭＡＳステータ１の壁内に導入されたコイルブロック２の開口部を通して試料体積４の中に供給するための中空マイクロ波ガイド９が設けられ、供給されたマイクロ波放射をＭＡＳロータ３上に集束させるためのマイクロ波レンズ６が、マイクロ波ガイド９と試料体積４との間に配置され、ＭＡＳロータ３は、ソレノイドＲＦコイル５によって取り囲まれ、マイクロ波ガイド９から出射し試料体積４を通過したマイクロ波放射を反射するためのマイクロ波ミラー８ａ、８ｂが、マイクロ波ガイド９の反対側にあるＭＡＳステータ１の内側上に存在する。
【００３５】
本発明による配置構成は、マイクロ波レンズ６がコイルブロック２の開口部内に、試料体積４に面する側に配置され、かつＭＡＳロータ３のシリンダ軸がマイクロ波レンズ６の焦点に位置するようにマイクロ波レンズ６の焦点距離に関して幾何学的に具体化されることによって特徴づけられる。
【００３６】
マイクロ波レンズ６は、マイクロ波ガイド９から入射するマイクロ波放射が試料体積４に向かう方向に最大限透過するように、マイクロ波レンズ６の中心軸線上でのマイクロ波レンズ６の厚さがマイクロ波ガイド９の誘電体内での透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍となるような幾何学的実施形態を有する。
【００３７】
ＲＦコイル５は、複数の離間された巻き線で構成された単層ソレノイドコイルであり、巻き線の巻線線厚ｄおよび巻線間隔Ｄは、マイクロ波放射の少なくとも８０％がＲＦコイル５を透過するように最適化され、ｄのＤに対する比は０．５以下であり、Ｄの真空中のマイクロ波放射の波長に対する比は０．５を超え、好ましくは約１である。
【００３８】
マイクロ波ミラー８ａ、８ｂは、試料体積４に関してマイクロ波ガイド９の反対側にあるＭＡＳステータ１の内壁上またはその中に配置され、かつ試料体積４に向かう方向に円筒状にかつ凹状に構成される。さらに、構造的観点から、マイクロ波ミラー８ａ、８ｂは、マイクロ波ミラー８ａ、８ｂが試料体積４から来て前記ミラー上で入射するマイクロ波放射を円筒形のＭＡＳロータ３の心軸線上に集束させるように構成される。
【００３９】
好ましくはプラスチックで作られ、特にＰＴＦＥまたはＶｅｓｐｅｌ（登録商標）で作られ、またはサブ波長構造で作られた反射防止膜７が、本発明によるＭＡＳステータ１の場合にマイクロ波レンズ６の外表面に付着されてもよい。
【００４０】
図１ａによる本発明の第１の実施形態では、マイクロ波ミラー８ａは、試料体積４に関してマイクロ波ガイド９の反対側にあるＭＡＳステータ１の内壁上に強固に付着される、特に接着接合される、はんだ付けされる、または溶接される。
【００４１】
図１ｂに描かれている本発明の別の実施形態では、マイクロ波ミラー８ｂは、試料体積４に関してマイクロ波ガイド９の反対側にあるＭＡＳステータ１の内壁の中に調整可能な方法で、特に変位可能な方法で導入される。
【００４２】
理解を深めるために、図２ａおよび図２ｂに描かれており、次に本発明によって改善される、先の従来技術について以下で説明する。
【００４３】
ＭＡＳステータ１’、コイルブロック２’、試料体積４内に試料物質を有するＭＡＳロータ３’、ＲＦコイル５’、および中空マイクロ波ガイド９’は、先行技術による配置構成でのそれぞれの場合にも存在する。図２ｂにおける配置構成は、さらにマイクロ波レンズ６’およびマイクロ波ミラー８も備える。
【００４４】
図２ａによる先行技術では、入射マイクロ波ビームは、単に試料体積上に向けられ、試料のサイズに関して適合していること以外に何ら変更されない。電力のかなりの部分が、コイルおよびロータ上に入射すると、散乱、回折および反射の結果として失われる。本発明は、ビーム特性が十分に維持され、ビームが反射の結果として再び試料を通過することによって、ビームをより巧みに使用している。
【００４５】
最近似先行技術は、同じくレンズおよびミラーを使用しており、可能な一実施形態が図２ｂに示されている。しかしながら、図１０Ｃによれば、レンズは、少なくともロータ軸線に平行な方向に球状実施形態を有するが、本発明は、ロータ軸線に対して直交方向に湾曲しているレンズ領域を記述している。したがって、ロータの円筒形の性質がどのように考慮されているのかは、この最近似先行技術から不明瞭である。さらに、図１０Ｃは、１つの波長よりもわずかに大きいに過ぎない構造および距離を示している。この設計の共鳴構造を生産するのは著しく容易になる。本発明は、構造の特徴サイズが複数（＞１０）の波長である場合の先行技術を最適化する。
【００４６】
本発明による照射の最適化は、ロータ３上への垂直入射角を得るようにかつロータ上に集束させるために、円柱レンズ６によって行われる。ロータ壁上での垂直入射の場合、実際に湾曲したロータ壁は、最大透過のために最適化され得る一定厚さを有する壁のように動作する。これが行われない場合、ビームは、ロータ上に中心からの距離に依存する異なる角度で入射し、したがって、ビームの透過部分は位置によって変わるので、ビームの強度を一様に最大化することはできない。この点で、これは、レンズの明白な機能、すなわち試料上にビームを集束させる機能に対する制限となる。レンズの焦点距離は、ロータ／コイル中心からレンズまでの距離に対応していなければならない。
【００４７】
誘電体材料で作られたレンズは、導入されたミリ波の波長と同程度の大きさの寸法を有する。したがって、レンズの厚さは透過波の強度に影響を及ぼす。第一に、これは誘電体内での減衰によるものであり、この減衰の結果、透過は、厚さが増大するにつれて連続的に減少する。例えばサファイアのような低損失誘電体の場合、この部分は１％未満である。さらに、透過は、厚さに対して周期的依存性を示す。これは、レンズの２つの界面で反射し透過するビーム成分の干渉によるものである。近似として、レンズの中心における厚さだけが考慮されると想定されるべきである。というのは、ガウスビームの強度の最大もそこに位置するからである。構成的干渉のせいで、レンズの透過は、レンズの厚さがｍ・λｍ／２である場合に最大となる。ただし、ｍは、１より大きい整数であり、λｍ＝λ０／√（εｒ）は、（真空中の波長）÷（レンズ材料の比誘電率の平方根）で決定される誘電体内の波長である。透過の最小は、（２ｍ＋１）・λｍ／４の厚さをもつレンズについて明らかになる。これは、レンズが反射防止膜なしに使用される場合に特に該当する。反射防止膜がレンズの両側に使用される場合、透過は、レンズの厚さとほとんど無関係になる。
【００４８】
さらに、透過ビームができるだけ影響を受けないように線径および巻線間隔に関して適合したコイル（Ｔ＞８０％）が本発明にとって不可欠である。コイル巻き線は、偏光フィルタと同じように動作する。すなわち、透過は、電線線の厚さおよび個々の巻き線間の間隔Ｄに依存する特定波長に対して最適化することができる。しかしながら、この依存性は非線形であり、すでに平面回折格子がある場合は非常に大きな費用を伴うだけで、解析的に描写可能である。この関係は科学文献に記述されている。
【００４９】
ガウス特性を維持しながらビームを案内して試料の中に戻すための、ステータの後壁にある円筒ミラーもまた本発明にとって重要である。好ましくは、ミラーの距離は、波長が、試料を通過するときに材料の誘電率の値が異なるために変化するので、調整可能である。反射波は到着波を消滅させないものとする。その結果、最初は制御されない傾向のある照射は、２つの通路で制御された照射になる。ＥＭシミュレーションで、これにより電力を２〜４倍低減できることが分かり、最初の実験では２〜３倍の低減が分かっている。シミュレーションでは、さらに、最適セットアップの場合、導入電力のたっぷり３０％が試料中に散逸されることが分かっている。最近似先行技術では、この値は約１０％にある。さらに高い効率の結果、達成可能なＤＮＰ増強は、ジャイロトロン（例えば、クライストロン）より弱いソースでも高められる。
【００５０】
変更されたセットアップは、複素誘電率に依存するので、試料の性質に応じて様々な効率アップを提供する。シミュレーションで、ここで最も好都合でない場合に、ミラーなしでも得られるはずの値に戻ることが分かる。これは、ミラーをビーム軸に沿ってλ／２程度変位させることによって是正することができる。
【００５１】
例示的な実施形態：
２６３ＧＨｚで、サファイアで作られ、２．１ｍｍの内径を有する３．２ｍｍロータが使用される。コイルは、直径０．３ｍｍの電線から、７．５巻き、約１ｍｍの巻線間隔（中心間）で巻かれる。マイクロ波レンズ６は、サファイアからなる円柱平凸実施形態を有し、曲率半径１１．５ｍｍおよび厚さ約１．５ｍｍを有する。片側に、テフロン（ＰＴＦＥ）製の反射防止層が存在し、前記反射防止層は厚さ０．２０ｍｍを有し、同時に、レンズがコイルブロック２から脱落しないようにもする。マイクロ波ミラー８は、７０μｍの厚さを有する銅膜として具体化され、銅膜はステータの後壁に接着接合されている。この実施例では、ミラーとロータ中心との間の距離は６ｍｍである。
【００５２】
図３は、最近似先行技術による配置構成（上図）および本発明による配置構成（下図）の場合のＨ磁場振幅の３次元ＥＭシミュレーションを示す。このシミュレーションを用いて、本発明による技術的進歩が明瞭に解明される。
【００５３】
既存のケース（先行技術、上図）：
ガウスビームは右から到着し、コイルおよびロータ上に入射する。照明は極めて良好であるが、ビームは、最初の入射後に制御されない態様で反射され回折され、その結果、かなりの部分が失われる。
【００５４】
本発明（下図）：
ガウスビームは右から到着し、円柱レンズ上に入射し、一方向に集束し、したがって、ガウスビームはロータ上に実質的に直交する形で入射する。その結果、ロータはこの場合、湾曲した領域のようには動作せず、代わりに平らな誘電体のように動作するので、ロータ壁は均一に適合することができる。コイルは、ビームをほとんど妨げられない態様で透過させ、したがって、前記ビームは円柱ミラーで反射され、再び試料を通過する。二重通過は、試料内で吸収される電力量を増大させる。
【００５５】
本発明による効率アップが、例示的な形で図４にグラフで示されている。図４にまとめられた実験データから、本発明によるステータおよび本発明によるロータが、現在まで使用されている標準的なロータまたは標準的なステータとの様々な組合せで、入力マイクロ波電力の関数としての分極利得（ＤＮＰ利得）に関してどのように挙動するかを確認することができる。この場合、ステータだけで「ＤＮＰ利得」をすでに改善していることを明瞭に確認することができる。本発明によるステータおよびロータを組み合わせると、同じ分極効果がすでに、有意に低いマイクロ波電力（８．７Ｗの代わりに３．６Ｗ）で得られることになる。したがって、結果として、より小型で費用効率の良いマイクロ波源を使用することができる。供給電力が制限されない場合、さらに高いＤＮＰ利得が、特定の状況下で、飽和状態で得られることもある。
【符号の説明】
【００５６】
１；１‘  ＭＡＳステータ
２；２‘  コイルブロック
３；３‘  ＭＡＳロータ
４  試料体積
５；５‘  ＲＦコイル
６；６‘  マイクロ波レンズ
７  反射防止膜
８ａ；８ｂ；８‘  マイクロ波ミラー
９  マイクロ波ガイド
【図１ａ】
2017223655.tif 000003
【図１ｂ】
2017223655.tif 000004
【図２ａ】
2017223655.tif 000005
【図２ｂ】
2017223655.tif 000006
【図３】
2017223655.tif 000007
【図４】
2017223655.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料体積（４）内に試料物質を有する実質的に円筒形の中空ＭＡＳロータ（３）を受容するためのＮＭＲプローブのＭＡＳステータ（１）であって、前記ＭＡＳロータが、ガス供給用装置を用いて前記ＭＡＳステータ（１）内の測定位置で加圧ガス上に取り付けられ、空気圧駆動装置を用いて前記ＭＡＳロータ（３）のシリンダ軸の周りを回転させることができ、マイクロ波放射を前記ＭＡＳステータ（１）の壁内に導入されたコイルブロック（２）の開口部を通して前記試料体積（４）内に供給するための中空マイクロ波ガイド（９）が設けられ、供給された前記マイクロ波放射を前記ＭＡＳロータ（３）上に集束させるためのマイクロ波レンズ（６）が、前記マイクロ波ガイド（９）と試料体積（４）との間に配置され、前記ＭＡＳロータ（３）がソレノイドＲＦコイル（５）によって取り囲まれ、前記マイクロ波ガイド（９）から出射し前記試料体積（４）を通過した前記マイクロ波放射を反射するためのマイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）が、前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内側上に存在する、ＭＡＳステータ（１）において、
前記マイクロ波レンズ（６）は、前記コイルブロック（２）の前記開口部内に、前記試料体積（４）に面する側に配置され、前記ＭＡＳロータ（３）のシリンダ軸が前記マイクロ波レンズ（６）の焦点に位置するように前記マイクロ波レンズ（６）の焦点距離に関して幾何学的に具体化され、
前記ＲＦコイル（５）は、複数の離間された巻き線で構成された単層ソレノイドコイルであり、前記ＲＦコイル（５）の前記巻き線の線厚ｄおよび前記巻き線の間隔Ｄは、前記マイクロ波放射の少なくとも８０％が前記ＲＦコイル（５）を透過するように最適化され、前記ｄの前記Ｄに対する比率が０．５以下であり、前記Ｄの真空中の前記マイクロ波放射の波長に対する比率が０．５を超え、
前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）は、前記試料体積（４）に関して前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内壁上または内壁内に配置され、前記試料体積（４）に向かう方向に円筒状にかつ凹状に構成され、前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）は、前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）が前記試料体積（４）から来て前記ミラー上で入射する前記マイクロ波放射を前記円筒形のＭＡＳロータ（３）の中心軸線上に集束させるように構成されることを特徴とするＭＡＳステータ（１）。
【請求項２】
前記マイクロ波レンズ（６）は、前記マイクロ波ガイド（９）から入射する前記マイクロ波放射が前記試料体積（４）に向かう方向に最大限透過するように、前記マイクロ波レンズ（６）の中心軸線上での前記マイクロ波レンズ（６）の厚さが前記マイクロ波ガイド（９）の誘電体内での前記透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍となるような幾何学的実施形態を有することを特徴とする請求項１に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項３】
前記マイクロ波レンズ（６）は、前記マイクロ波ガイド（９）から試料体積（４）に向かう方向に出射する前記マイクロ波放射のビーム方向に見られる平凸実施形態を有し、特に、前記マイクロ波レンズ（６）の中心軸線上に１ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは約１．５ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項４】
前記マイクロ波レンズ（６）は、特に８ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは約１１．５ｍｍの曲率半径を有する少なくとも１つの円柱形領域を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項５】
前記マイクロ波レンズ（６）が、誘電体材料、好ましくはサファイアおよび／またはケイ素および／または窒化ホウ素で構成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項６】
好ましくはプラスチックで作られ、特にＰＴＦＥまたはＶｅｓｐｅｌ（ベスペル、登録商標）で作られ、またはサブ波長構造で作られた反射防止膜（７）が、前記マイクロ波レンズ（６）の外表面に付着されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項７】
前記ＲＦコイル（５）は、磁気的に補償された電線で、またはＣｕおよび／またはＡｇおよび／またはＡｌまたはこれらの合金で構成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項８】
前記ＲＦコイル（５）は、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの巻線線厚ｄ、特にｄ≒０．３ｍｍ、５〜１０巻き、特に７．５巻き、および０．７ｍｍ〜２ｍｍの巻線間隔Ｄ、特にＤ≒１ｍｍで構成されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項９】
前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）はＡｇ、ＡｕまたはＣｕのシートで構成され、前記シートの厚さが好ましくは１μｍ〜１００μｍ、特に約７０μｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項１０】
前記マイクロ波ミラー（８ａ）が、前記試料体積（４）に関して前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内壁上に強固に付着される、特に接着接合される、はんだ付けされる、または溶接されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項１１】
前記マイクロ波ミラー（８ｂ）が、前記試料体積（４）に関して前記マイクロ波ガイド（９）の反対側にある前記ＭＡＳステータ（１）の内壁の中に調整可能な方法で、特に変位可能な方法で導入されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のＭＡＳステータ（１）を備えるプローブであって、ＭＡＳロータ（３）を案内して前記ＭＡＳステータ（１）まで往復移動させるための空気圧試料交換システムが設けられることを特徴とするプローブ。
【請求項１３】
前記ＭＡＳロータ（３）の直径が、０．７ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは１．３ｍｍ〜３．２ｍｍであることを特徴とする請求項１２に記載のプローブ。
【請求項１４】
前記中空ＭＡＳロータ（３）は、前記マイクロ波レンズ（６）から入射する前記マイクロ波放射が前記試料体積（４）に向かう方向に、前記試料体積（４）から外へ、かつ前記マイクロ波ミラー（８ａ、８ｂ）上にまで最大限透過するように、前記中空ＭＡＳロータ（３）の肉厚が前記ロータ壁の誘電体内での前記透過マイクロ波放射の波長の半分の整数倍に対応するような幾何学的実施形態を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載のプローブ。
【請求項１５】
前記ＭＡＳロータ（３）が、サファイア、正方晶安定化酸化ジルコニウムおよび／または窒化ケイ素で構成され、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、好ましくは約０．５５ｍｍの肉厚、および、４ｍｍ未満の直径、特に約３．２ｍｍ、約１．９ｍｍまたは約１．３ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一項に記載のプローブ。
【外国語明細書】
2017223655000001.pdf
2017223655000002.pdf
2017223655000003.pdf
2017223655000004.pdf