(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス浄化システムの排ガス浄化能力を向上することができる、排ガス浄化方法を提供することを目的とする。【解決手段】排ガスを浄化する本発明の方法は、内燃機関からの排ガスを処理する、バリウム及びマンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で処理された排ガスを更に処理する選択還元型触媒装置とを有する排ガス浄化システムを制御して排ガスを浄化することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排ガスを処理するバリウム及びマンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で処理された前記排ガスを更に処理する選択還元型触媒装置とを有する排ガス浄化システムを制御して、排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法であって、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の温度が３５０℃超の温度である場合に、下記の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の操作を行うことを含む、
排ガス浄化方法：
（Ｉ）アンモニア及び／若しくは尿素を、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と前記選択還元型触媒装置との間で前記排ガスに、添加すること；
（ＩＩ）前記内燃機関からの排ガスをアンモニア生成型触媒装置で処理し、そして前記アンモニア生成型触媒装置からのアンモニアを含有している排ガスを、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と前記選択還元型触媒装置との間で前記排ガスに、供給すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、例えば自動車の排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）等の成分を含有している。これらの排ガス中の成分は環境汚染、例えば大気汚染、光化学スモッグ、酸性雨等の環境汚染の原因となるため、自動車の排ガスの排出量が、各国で制限されている。
【０００３】
この排ガス中の成分が大気中に排出されることを抑制するために、種々の触媒装置が開発されている。また、これらの触媒装置を備えた排ガス浄化システムが知られている。この排ガス浄化システムの例として、エンジンから排出される排ガスの排気通路に沿って、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）型触媒装置、及び選択触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）型触媒装置がこの順で配置されている排ガス浄化システムが知られている。
【０００４】
このシステムは、一般的に、排ガスを、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリーン雰囲気で制御し、これによって、一酸化炭素等の上記の成分を効率的に浄化することができる。なお、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリーン雰囲気とは、それぞれ、空燃比が、理論空燃比未満、理論空燃比、及び理論空燃比超である雰囲気を意味する。例えば、リッチ雰囲では、排ガス中に還元材（例えばＣＯやＨＣ）が比較的多く存在し、リーン雰囲気では、排ガス中に酸化材（例えばＮＯｘ）が比較的多く存在し、ストイキ雰囲気では、上記の還元材と酸化材が化学当量で存在している。
【０００５】
かかるシステムを種々の方法で制御することによって、排ガス浄化能力をさらに向上させる余地がある。
【０００６】
なお、特許文献１のＮＯｘ捕捉剤として使用するための組成物は、担体及び活性相を含み、この活性相が、マンガンと、アルカリ土類元素等から選択される少なくとも１種の他の元素Ａ（例えば、バリウム）とに基づいている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５４２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、排ガス浄化システムの排ガス浄化能力を向上することができる、排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
〈１〉内燃機関からの排ガスを処理するバリウム及びマンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で処理された上記排ガスを更に処理する選択還元型触媒装置とを有する排ガス浄化システムを制御して、排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法であって、
上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の温度が３５０℃超の温度である場合に、下記の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の操作を行うことを含む、
排ガス浄化方法：
（Ｉ）アンモニア及び／若しくは尿素を、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と上記選択還元型触媒装置との間で上記排ガスに、添加すること；
（ＩＩ）上記内燃機関からの排ガスをアンモニア生成型触媒装置で処理し、そして上記アンモニア生成型触媒装置からのアンモニアを含有している排ガスを、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と上記選択還元型触媒装置との間で上記排ガスに、供給すること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス浄化システムの排ガス浄化能力を向上することができる、排ガス浄化方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法を適用する排ガス浄化システムの第一の実施形態を示している。
【図２】図２は、本発明の方法を適用する排ガス浄化システムの第二の実施形態を示している。
【図３】図３は、参考例１及び参考例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の評価の条件に関して、時間（ｓｅｃ）と温度（℃）との関係を示している。
【図４】図４は、参考例１及び参考例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の評価の結果に関して、温度（℃）と、ＮＨ３生成率（％）及びＮＯｘ転化率（％）との関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１４】
従来の排ガス浄化方法と、本発明の排ガス浄化方法とを、以下で説明する。
【００１５】
《従来の排ガス浄化方法》
〈一般的な排ガス浄化システムの説明〉
一般的な排ガス浄化システムの例として、上記したように、内燃機関からの排ガスを処理するＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及びこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で処理される排ガスを更に処理する選択還元型触媒装置を有する排ガス浄化システムが知られている。
【００１６】
上記の内燃機関は、排ガスを排出する。この排ガス中には、空燃比がリッチである場合に、ＨＣやＣＯが比較的多く含まれ、また空燃比がリーンである場合には、ＮＯｘが比較的多く含まれる。
【００１７】
上記のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、リーン雰囲気下では、排ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵する。また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、吸蔵しているＮＯｘをリッチ雰囲気下で放出する。リッチ雰囲気下で放出されたＮＯｘは、ＨＣやＣＯにより還元される。この際、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、アンモニア（ＮＨ３）を生成することができる。
【００１８】
上記の選択還元型触媒装置は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置がリッチ雰囲気下で生成したＮＨ３を吸蔵して、リーン雰囲気で利用することができる。具体的には、この選択還元型触媒装置では、リーン雰囲気においてＮＨ３と、排ガス中のＮＯｘとが反応し、このＮＯｘが選択的に還元される。
【００１９】
したがって、このような一般的な排ガス浄化システムは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置及び選択還元型触媒装置を用いることによって、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを比較的効率的に浄化することができる。
【００２０】
〈マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の説明〉
上記のように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、リーン雰囲気で排ガス中のＮＯをＮＯｘに転換して吸蔵する段階を有する。特に、リーン雰囲気で排ガス中のＮＯをＮＯｘに転換する方法の例としては、触媒、特に白金系金属触媒を用いて酸素とＮＯの間の反応を触媒する方法、及びマンガン酸化物によるＮＯの酸化反応を利用する方法を挙げることができる。このマンガン酸化物によってＮＯｘの吸蔵量が向上するため、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、高いＮＯｘ浄化能を示すことができる。
【００２１】
〈マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と一般的な排ガス浄化システムとの間の関係〉
上記のように、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、高いＮＯｘ浄化能を示す。しかしながら、他方で、本発明者らは、高温、特に３５０℃超の温度の条件下で、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置でのＮＨ３の生成量が低下することを見出した。すなわち、一般的な排ガス浄化システムのＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置として、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置を採用した場合には、その下流側の選択還元型触媒装置でのＮＯｘの選択的な還元が、抑制されることを見出した。
【００２２】
高温の条件下で、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置でのＮＨ３の生成量が低下する理由は、何らの論理に束縛されることを意図するものではないが、リッチ雰囲気において、高酸化状態のマンガンからの酸素放出により、リッチ形成時間が低減し、ＮＯｘからの還元生成物としてのＮＨ３への選択性が低下するためと考えられる。
【００２３】
排ガス中のＮＯｘの選択的な還元を行うのに必要な量のＮＨ３を、選択還元型触媒装置に供給するためには、一般的に、リッチ雰囲気中の還元材の量を増量し、これによってＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で生成するＮＨ３の量を増量することができる。また、還元材の量を増量するためには、一般的に、リッチ燃焼で使用する燃料の量を増量する案を採用することができる。しかしながら、燃料の量を増量することは、燃費の悪化を招来する可能性がある。
【００２４】
したがって、本発明者らは、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置を採用した排ガス浄化システムを制御して、排ガスをより効率的に浄化する方法を鋭意検討し、下記の本発明の排ガス浄化方法に想到した。
【００２５】
《本発明の排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、内燃機関からの排ガスを処理するバリウム及びマンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で処理された排ガスを更に処理する選択還元型触媒装置とを有する排ガス浄化システムを制御して、排ガスを浄化することを含む。また、本発明の方法は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の温度が３５０℃超の温度である場合に、下記の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の操作を行うことを含む：
（Ｉ）アンモニア及び／若しくは尿素を、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と選択還元型触媒装置との間で排ガスに、添加すること；
（ＩＩ）内燃機関からの排ガスをアンモニア生成型触媒装置で処理し、そしてアンモニア生成型触媒装置からのアンモニアを含有している排ガスを、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と選択還元型触媒装置との間で排ガスに、供給すること。
【００２６】
本発明の方法では、高温の条件下でのマンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置におけるＮＨ３生成量の減少分を、（Ｉ）アンモニア等を添加する手段や、（ＩＩ）アンモニア生成型触媒装置からアンモニアを含有している排ガスを供給する手段によって、補い、さらには、アンモニアを増量することができる。具体的には、選択還元型触媒装置で処理される直前の排ガス中のアンモニア成分の割合を、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置で処理された直後の排ガス中のアンモニア成分の割合より高めることができる。
【００２７】
これにより、選択還元型触媒装置でのＮＯｘの選択的な還元が促進されるため、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、及び選択還元型触媒装置が、それぞれ高い排ガス浄化能を示す。したがって、排ガス浄化システムの排ガス浄化能力が向上した排ガス浄化方法を提供することができる。
【００２８】
なお、本発明において、「排ガス中のアンモニア成分の割合」とは、排ガス中の全成分の合計量に対する、当該排ガス中のアンモニア成分の量の割合を意味する。
【００２９】
〈排ガスにアンモニア等を添加する手段〉
排ガスにアンモニア等を添加する手段は、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と選択還元型触媒装置との間で排ガスに、アンモニア等を添加することができれば、特に限定されない。かかる手段は、例えば、当該排ガスにアンモニア等を直接的に噴射する機構を、排ガス浄化システムに搭載する手段でもよい。また、アンモニアの前駆体として、尿素等を採用してもよい。
【００３０】
図１は、本発明の方法を適用する排ガス浄化システムの第一の実施形態を示している。この排ガス浄化システム１００では、内燃機関１０１、直線状ダクト１０２、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置１０３、分枝状ダクト１０４、及び選択還元型触媒装置１０５が、この順で接続されている。また、分枝状タクト１０４には、アンモニア等添加機構１０６がさらに接続されている。マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置１０３からの排ガスが分枝状ダクト１０４を通過する際に、当該排ガスにこのアンモニア等添加機構１０６からアンモニア等が噴射される。これによって、選択還元型触媒装置１０５に、排ガスを浄化するための十分な量のアンモニアが供給される。
【００３１】
〈アンモニア生成型触媒装置からアンモニアを含有している排ガスを供給する手段〉
アンモニア生成型触媒装置からアンモニアを含有している排ガスを供給する手段は、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と選択還元型触媒装置との間で排ガスに、アンモニア生成型触媒装置からの排ガスを供給することができれば、特に限定されない。かかる手段は、例えば、アンモニア生成型触媒装置を、排ガス浄化システムに搭載し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置に供給されなかった内燃機関からの排ガスの一部をアンモニア生成型触媒装置に供給する手段でもよい。
【００３２】
図２は、本発明の方法を適用する排ガス浄化システムの第二の実施形態を示している。この排ガス浄化システム２００では、内燃機関２０１、分枝状ダクト２０２、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置２０３、分枝状ダクト２０４、及び選択還元型触媒装置２０５が、この順で接続されている。また、分枝状ダクト２０２及び２０４には、アンモニア生成型触媒装置２０６がさらに接続されている。排ガスが分枝状ダクト２０２を通過し、この排ガスの一部が、アンモニア生成型触媒装置２０６に供給される。アンモニア生成装置で処理されたアンモニア含有排ガスが、分枝状ダクト２０４を通過して、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置２０３からの排ガスと混合される。これによって、選択還元型触媒装置２０５に、排ガスを浄化するための十分な量のアンモニアが供給される。
【００３３】
〈内燃機関〉
内燃機関は、特に限定されない。本発明の方法は、排ガス、特にＮＯｘ含有排ガスの浄化に適しているため、内燃機関は、リーンバーン型内燃機関であるのが好ましい。
【００３４】
〈ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置〉
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、これにＮＯｘ吸蔵材としてのバリウム、及びマンガンが含有されている触媒装置であれば、特に限定されない。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置は、当該バリウム及びマンガンから生じる作用効果を抑制しない場合には、他のＮＯｘ吸蔵材、及び触媒金属を含有していてもよい。
【００３５】
〈選択還元型触媒装置〉
選択還元型触媒装置は、リーン雰囲気においてＮＨ３と、排ガス中のＮＯｘとを反応させてＮＯｘを選択的に還元することが可能な触媒装置であれば、特に限定されない。
【００３６】
〈アンモニア等添加機構〉
アンモニア等添加機構は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と選択還元型触媒装置との間で排ガスにアンモニア等を添加することができる機構であれば、特に限定されない。
【００３７】
〈アンモニア生成型触媒装置〉
アンモニア生成型触媒装置は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置と選択還元型触媒装置との間で排ガスに、当該装置からアンモニアを含有している排ガスを供給して混合することができる触媒装置であれば、特に限定されない。アンモニア生成型触媒装置の例は、三元型触媒装置、又はマンガンを含有していない別のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置でよい。
【００３８】
以下に示す参考例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの参考例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３９】
《参考例１：ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置》
〈Ｐｔ−Ｐｄ触媒の調製〉
１８３ｇのアルミナ−ジルコニア−チタニア（ＡＺＴとしても言及される）粉末担体を、Ｐｔ溶液（田中貴金属工業株式会社、型式８Ｐ）、及びＰｄ溶液（株式会社キャタラー、型式２８Ｄ）に含浸し、このＡＺＴ粉末担体を３００℃で３時間にわたって焼成し、これによって、１８３ｇのＡＺＴ粉末担体に１．３３ｇのＰｔ及び０．５ｇのＰｄが担持されたＰｔ−Ｐｄ触媒を得た。
【００４０】
〈Ｒｈ触媒の調製〉
２６ｇのアルミナ−ジルコニア−チタニア（ＡＺＴとしても言及される）担体を、Ｒｈ溶液（株式会社キャタラー、型式１０Ｈ）に浸漬し、このＡＺＴ粉末担体を３００℃で３時間にわたって焼成し、これによって、２６ｇのＡＺＴ粉末担体に０．２６ｇのＲｈが担持されたＲｈ触媒を得た。
【００４１】
〈触媒のコーティング〉
３５ｃｃのテストピースモノリスに、上記のＰｔ−Ｐｄ触媒及びＲｈ触媒をコートした。Ｐｔ−Ｐｄ触媒のコート量としては、テストピースモノリス１Ｌあたり、ＡＺＴ粉末担体が１８３ｇであり、Ｐｔが１．３３ｇであり、かつＰｄが０．５ｇであった。また、Ｒｈ触媒のコート量としては、テストピースモノリス１Ｌあたり、ＡＺＴ粉末担体が２６ｇであり、かつＲｈが０．２６ｇであった。
【００４２】
〈バリウム及びマンガンの担持〉
（浸漬溶液の調製）
クエン酸溶液に酢酸マンガンを添加した。このマンガン含有クエン酸溶液を撹拌して酢酸マンガンを溶解させた後に、このマンガン含有クエン酸溶液にバリウム溶液を添加して混合溶液を調製し、この混合溶液にイオン交換水を添加して濃度を調整し、これによってバリウム−マンガン含有浸漬溶液を調製した。
【００４３】
（バリウム及びマンガンの担持）
上記の浸漬溶液に上記のテストピースモノリスを浸漬した。このテストピースモノリスを、浸漬溶液から取り出し、エアブロウし、乾燥機に入れ、これによって乾燥した。乾燥機の温度は１１０℃であった。さらに、このテストピースモノリスを、１Ｌ／分の流速の空気中に設置して、５５０℃で３時間にわたって焼成し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の前駆体を得た。この前駆体に対して、バリウム及びマンガンの担持をもう一度行い、これによって参考例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置を得た。
【００４４】
なお、３５ｃｃのテストピースモノリスの吸水量を計測した結果、その吸水量は８．２８ｃｃであった。この吸水量の約１．２倍の量、すなわち約９．９３ｃｃを指標として、上記の浸漬溶液を調製したことに留意されたい。以下、各例のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置でも同様に、テストピースモノリスに浸漬する溶液の量を、かかる吸水量の約１．２倍の量となるように調整した。
【００４５】
《参考例２：ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置》
浸漬溶液の調製においてクエン酸溶液及び酢酸マンガンを用いなかったこと、かつバリウム及びマンガンの担持において、テストピースモノリスを浸漬溶液に浸漬する回数を１回にしたことを除き、参考例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置を、参考例１と同様にして得た。
【００４６】
ところで、参考例２（２．１６ｍｏｌ／Ｌ：３．８８ｃｃ）及び参考例１（２．１６ｍｏｌ／Ｌ：１．９４ｃｃ）のバリウム溶液の量を比較した場合には、２倍の差がある。すなわち、参考例１では、上記のバリウム及びマンガンの担持の操作を２回行うため、上記の浸漬溶液のバリウムのｍｏｌ量が、参考例２の浸漬溶液のバリウムのｍｏｌ量の半分に調整されていることに留意されたい。なお、参考例１では、酢酸マンガンの量に関しても、上記のバリウム及びマンガンの担持の操作を２回行うことが考慮されている。
【００４７】
参考例１及び参考例２で用いたクエン酸溶液、酢酸マンガン、酢酸バリウム溶液、及び／又はイオン交換水に関して、その濃度（ｍｏｌ／Ｌ）及び／又は量（ｃｃ）を、下記の表１に示している。また、参考例１及び参考例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置に関して、バリウムの濃度、マンガンの濃度、及び触媒の構成を、下記の表２に示している。
【００４８】
【表１】
2017159282.tif 000003
【００４９】
【表２】
2017159282.tif 000004
【００５０】
なお、表２の「ＡＺＴ」は、アルミナ−ジルコニア−チタニア粉末担体を意味している。また、表２の「ｍｏｌ／Ｌ」は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置、特にテストピースモノリス１Ｌあたりのｍｏｌを示し、「ｇ／Ｌ」に関しても同様のことを示している。
【００５１】
《評価》
上記の各例のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置に対して、耐久試験を行い、その後にＮＨ３生成率及びＮＯｘ転化率の評価を行った。
【００５２】
〈耐久試験〉
各例のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置にリーンガス（Ｌｅａｎ）及びリッチガス（Ｒｉｃｈ）を交互に接触させつつ、かかるガスの温度を３０分かけて７５０℃に昇温させた。さらに、７５０℃の温度を維持しつつ、リーンガス及びリッチガスの切り替えを、５時間にわたって行った。なお、リーンガスの導入時間及びリッチガスの導入時間は、それぞれ１１０秒及び１０秒であり、これを１サイクルとした。また、それらのガスの流量は、１１Ｌ／分であった。リーンガス及びリッチガスの組成を下記の表３に示している。
【００５３】
【表３】
2017159282.tif 000005
【００５４】
〈ＮＨ３生成率及びＮＯｘ転化率の評価〉
ＮＨ３生成率及びＮＯｘ転化率の評価は、所定の温度での、参考例１及び参考例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置のＮＨ３生成率（％）及びＮＯｘ転化率（％）を測定することによって、行った。具体的には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置（すなわち、テストピースモノリス３５ｃｃ）を、ガス流通式反応器内に設置し、反応器内にモデルガスを流通させつつ内部の温度を常温から５００℃に昇温し、その後に、段階的に反応器内の温度を下げつつ評価を行った。評価の際には、評価時間及び温度に応じてモデルガスの組成を変化させ、触媒性能評価装置（ベスト測器製、ＣＡＴＡ−５０００−８）を用いて２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃でのＮＨ３生成率及びＮＯｘ転化率を分析した。モデルガスの組成を下記の表４に示し、モデルガスを流通させた時間（ｓｅｃ）及びその温度（℃）の関係を図３に示し、かつ評価結果に関して、温度（℃）と、ＮＯｘ転化率（％）及びＮＨ３生成率（％）との関係を図４に示している。
【００５５】
【表４】
2017159282.tif 000006
【００５６】
なお、表４中の「区間Ａ」、「区間Ｂ」、及び「区間Ｃ」は、それぞれ図３中の「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」の区間に対応している。また、表４中の「区間Ｃ」の「Ｌ／Ｒサイクル」は、リーンガス（Ｌ）及びリッチガス（Ｒ）を交互に流通させたことを意味し、リーンガス（Ｌ）及びリッチガス（Ｒ）の流通時間は、それぞれ６０秒及び３秒である。この「区間Ｃ」では、この「Ｌ／Ｒ」サイクルを１０サイクル繰り返し、かつこの「区間Ｃ」にて、ＮＨ３生成率及びＮＯｘ転化率を分析した。
【００５７】
図４からは、２５０℃〜５００℃の間でのＮＯｘ転化率に関して、参考例１のＮＯｘ転化率は、参考例２より高いか、あるいは参考例２とほぼ同等であることが分かる。
【００５８】
これは、マンガンを含有している参考例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置に関して、リーン雰囲気でのＮＯの酸化が促進されてＮＯ２を生じ、当該ＮＯ２の吸蔵量が向上したためと考えられる。
【００５９】
しかしながら、図４からは、２５０℃〜５００℃の間でのＮＨ３生成率に関して、参考例１のＮＨ３生成率は、参考例２より低いことが分かる。特に、図４からは、３５０℃〜５００℃の間でのＮＨ３生成率に関して、参考例１のＮＨ３生成率は、参考例２より顕著に低いことが分かる。
【００６０】
高温、特に３５０℃超の温度の条件下で、マンガンを含有している参考例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置において、ＮＨ３の生成量が低下する理由は、リッチ雰囲気において、高酸化状態のマンガンからの酸素放出により、リッチ形成時間が低減し、ＮＯｘからの還元生成物としてのＮＨ３への選択性が低下したためと考えられる。
【００６１】
したがって、本発明の排ガス浄化方法でのように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置の温度が３５０℃超である場合に、アンモニアを加えることによって、マンガン含有ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置によってＮＯｘの転化率を高くしつつ、選択還元型触媒装置でのＮＯｘの選択的な還元を促進することができる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００６３】
１００，２００    排ガス浄化システム
１０１，２０１    内燃機関
１０２    直線状ダクト
２０２    分枝状ダクト
１０３，２０３    ＮＯｘ吸蔵還元型触媒装置
１０４，２０４    分枝状ダクト
１０５，２０５    選択還元型触媒装置
１０６    アンモニア等添加機構
２０６    アンモニア生成型触媒装置
【図１】
2017159282.tif 000007
【図２】
2017159282.tif 000008
【図３】
2017159282.tif 000009
【図４】
2017159282.tif 000010