(57)【要約】      （修正有）【課題】医薬品や食品等のＰＴＰ包装体に好適な、優れたガスバリア性、防湿性を備えたＰＴＰ用シートの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂を主成分としてなる層を少なくとも１層以上有するシートの少なくとも片面に、ダイヤモンドライクカーボンからなる層が少なくとも１層以上形成されてなるＰＴＰ用シートであり、前記ダイモンドライクカーボンからなる層の厚みが、５〜２００ｎｍからなり、好ましくは、前記シートは、ＰＴＰ加工を行った後、ダイヤモンドライクカーボンからなる層を形成するＰＴＰ用シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分としてなる層を少なくとも１層以上有するシートの少なくとも片面に、ダイヤモンドライクカーボンからなる層が少なくとも１層以上形成されてなることを特徴とするＰＴＰ用シート。
【請求項２】
前記シートが、ＰＴＰ加工を行った後、ダイヤモンドライクカーボンからなる層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＰ用シート。
【請求項３】
前記ダイヤモンドライクカーボンからなる層の厚みが、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＴＰ用シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のＰＴＰ用シートを用いたことを特徴とするＰＴＰ包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、防湿性に優れたＰＴＰ用シート、及びそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品や食品等の包装分野においては、カプセルや錠剤等の固形物、粒状の食品等を包装するために、ＰＴＰ（プレススルーパッケージ）が広く使用されている。
【０００３】
ＰＴＰとは、例えば、透明のシートを加熱した後、圧空成形、真空成形等を施すことにより、カプセルや錠剤等の固形物を収納するポケット部を形成し、ポケット部にカプセル等を収納した後、例えばアルミ箔のように手で引き裂いたり、開封したりできる材質の箔やフィルムを蓋材として貼り合せて一体化した形態の包装である。ＰＴＰによれば、透明なシートのポケットに収納された固形物や食品等を、開封前に直接肉眼で確認でき、開封する際には、ポケット部の固形物等を指で押して蓋材を押し破ることにより、内容物を容易に取り出すことができる。
【０００４】
ＰＴＰには、防湿性やガスバリア性が求められるため、従来からその機能付与技術が種々検討されている。中でも、ガスバリア性や防湿性を高める技術として、有機化合物や金属酸化物を蒸着する技術については、様々な用途分野で適用を検討されており、ＰＴＰ用フィルムやシートへの適用も期待されている。
例えば、特許文献１には、ＰＴＰ底材もしくは蓋材に生分解性樹脂層と金属層を設けることが提案されている。特許文献２には、ＰＴＰ蓋材用フィルムに、有機珪素化合物や金属酸化物等の蒸着膜とガスバリア性塗膜層とを設けることが提案されている。しかしながら、これらの金属化合物や珪素系化合物の蒸着加工は、一般的にコストが高くなる傾向があり、また金属を含むため、医薬品や食品など、最終消費者が経口摂取する内容物の包装に用いるには、安全上の懸念がある。
このように、ＰＴＰ用シートに防湿性やその他さらなる機能を付与するための技術として、蒸着加工は、期待はされているものの、未だ実用化には至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２１６６５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れたガスバリア性、防湿性を備えたＰＴＰ用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るシートを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の課題は、熱可塑性樹脂を主成分としてなる層を少なくとも１層以上有するシートの少なくとも片面に、ダイヤモンドライクカーボンからなる層が少なくとも１層以上形成されてなることを特徴とするＰＴＰ用シートにより解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたガスバリア性、防湿性を有するＰＴＰ用シートを得ることができるため、医薬品や食品等のＰＴＰ包装体に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明のＰＴＰ用シート（以下「本発明のシート」と称する）を構成する熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、などが挙げられ、これらの中で好ましくは、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が、一般的にＰＴＰ用途に好ましく用いられる。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分の具体例としては、耐衝撃改良剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、老化防止剤などを挙げることができ、これらを適宜添加することができる。
【００１１】
熱可塑性樹脂層は、押出成形法、圧延法、カレンダー成形法など、公知の方法でシート状に成形することで得ることができる。当該層の厚みは、特に限定されるものではないが、実用的には０．１ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下であることが好ましい。厚みの下限が上記範囲内であれば、充分なシート剛性や機械特性が得られる。また上限が上記範囲内であれば、ＰＴＰの薬剤等の取り出しで不具合が生じることもない。
熱可塑性樹脂層は、単層であってもよく、異なる材料を組み合わせた２種以上の積層構造であってもよい。また熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、プライマー塗布、コロナ処理、プラズマ処理など、公知の表面処理を行ってもよい。
【００１２】
＜ＤＬＣ層＞
本発明のシートは、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」と略す）からなる層を少なくとも１層以上有することが重要である。ＤＬＣ層を備えることにより、ガスバリア性や防湿性に優れ、遮光性や優れた臭気バリア性も備え、かつ、金属を含まずクリーンなＰＴＰ用シートを得ることができる。
ＤＬＣとは、化学結合として、ダイヤモンド状のｓｐ３混成軌道と、グラファイト状のｓｐ２混成軌道とを含むが、結晶性ではない炭素系物質である。ＤＬＣは、非晶質で高分子的な性質も有するため、それからなる層は、緻密性、可撓性等を有しており、耐クラック性が高い。特に、ダイヤモンド状のｓｐ３混成軌道成分が多いと、緻密性が高くなり、ガスバリア性が高くなる。またＤＬＣは、水素原子濃度が高くなると高分子的な性質が強くなり、逆に水素原子濃度が低くなるとダイヤモンド的な性質が強くなり硬度が高くなる。特にガスバリア性に関しては、炭素同士の結合が多いほど高くなるため、水素原子濃度が低いＤＬＣの方が好ましい。ただし、水素原子濃度が低過ぎると、硬くなり過ぎて可撓性や耐クラック性が低下する。水素原子濃度としては一般的に、５原子％以上、５０原子％以下の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明のシートにおいて、ＤＬＣ層を形成する方法は特に制限されるものではなく、一般に公知の方法を使用することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられるが、中でも、工程の効率等の観点から、プラズマＣＶＤ法が好適に用いられる。
プラズマＣＶＤ法にてＤＬＣ層を形成する方法は、まず真空チャンバー内にシートをセットし、真空チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力（例えば１〜５０Ｐａ）まで減圧し、ガス導入口から原料ガスを真空チャンバー内に導入し、プラズマ発生用電源にて電力を印加することにより、プラズマを発生させ、シート表面にＤＬＣ層を形成させる。
【００１４】
ＤＬＣ層を形成させる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのアルケン類、ペンタジエン、ブタジエンなどのアルカジエン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロアルケン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも特には、アセチレンが好ましく用いられる。
また原料ガスの濃度調整や搬送のためのキャリアガスとしては、原料ガスと反応せずＤＬＣの中に取り込まれないもの、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガスを用いることができる。
またさらに各種特性付与のため、原料ガスと反応するその他のガスを追加してもよく、その他のガスの種類を適宜選択することにより、ＤＬＣ層に、珪素、酸素、窒素、フッ素など、炭素と水素以外のその他の原子を含有させてもよい。
【００１５】
ＤＬＣ層の厚みは、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１５〜５０ｎｍがさらに好ましい。ＤＬＣ層厚みが５ｎｍ以上であれば、実用上満足なガスバリア性、防湿性を得ることができるため好ましい。またＤＬＣ層厚みが２００ｎｍ以下であれば、硬くなり過ぎず、透明性が損なわれることもなく、好ましい。
【００１６】
＜ＰＴＰ加工＞
本発明のシートは、真空成形、圧空成形、圧空真空成形、プレス成形などの熱成形によって、各種形状の成形体に形成することができる。例えば、本発明のシートにＰＴＰ加工を行い、ＰＴＰ用成形シートとする場合は、本発明のシートを加熱板で加熱軟化させ、成形型にて当該シートを挟み、圧空を注入して成形型の凹部に沿わせてシート内面に多数のポケット部を成形するなどの方法で、ＰＴＰ用成形シートを形成することができる。
【００１７】
本発明において、ＤＬＣ層は、熱可塑性樹脂層を形成した後、上記の方法にて形成されてもよく、また、ＰＴＰ加工を行った後、すなわち、本発明のシートをＰＴＰ用成形シートとした後に形成されてもよい。またＤＬＣ層は、熱可塑性樹脂層上に少なくとも１層以上形成されていればよく、片面あるいは両面に形成してもよく、また、片面あるいは両面に複数層積層することもできる。また、ＰＴＰ用成形シートにおいても同様に、凹部側、凸部側いずれか一方に形成してもよく、両面に形成してもよいし、片面あるいは両面に複数層積層することもできる。
【００１８】
＜ＰＴＰ包装体＞
ＰＴＰ包装体は、内容物を収納する底材と、密封するための蓋材とが、融着、接着されて構成される。本発明のシートは主として底材として好適に用いることができる。なお蓋材としては、アルミニウム箔やフィルム等、従来公知のものを用いることができる。また、ＰＴＰ包装体の内容物は、錠剤、カプセル剤等、ポケット部に収納できるものであれば、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明について実施例を用いて説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は、次のようにして行った。
【００２０】
（１）酸素透過率
酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  Ｏｘｔｒａｎ）を用いて、２３℃、相対湿度８０％の条件にて測定した。
【００２１】
（２）水蒸気透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠し、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件にて測定した。
【００２２】
（３）均一性
ＤＬＣ層形成後のシート表面を、目視にて観察し、ムラや割れ、キズなどの不具合がないものを合格（○）として評価した。
【００２３】
（４）実用透湿度
ＣＫＤ社製ＦＢＰ−３００Ｅを用いて、シート加熱温度１２５℃、ポケットサイズφ１０ｍｍ、深さ４．５ｍｍの条件にて成形したポケットに充満する程度にシリカゲルを充填し、蓋材としてアルミニウム箔を使用し、１０ポケットＰＴＰを作成した。これを４０℃×９０％ＲＨ環境下に放置し、１４日後の重量変化を測定した。
【００２４】
（実施例１）
三菱樹脂社製  ビニホイルＣ−０４７１（ポリ塩化ビニル系樹脂シート）に、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ層を形成した。まず、シートを真空装置内に設置し、真空ポンプにて所定の圧力まで減圧した後、原料ガスを８０ｓｃｃｍの流量で導入した。原料ガスはアセチレンを使用した。その後、高周波電源より電力を印加し、プラズマを発生させ、シート上にＤＬＣ層を形成させた。印加電力は２０００Ｗ、成膜時間は２．０ｓとした。得られたシートのＤＬＣ層厚みは約２０ｎｍであった。このシートについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
三菱樹脂社製  スーパーホイルＥ００３０（プロピレン系樹脂シート）を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例３）
三菱化学社製  ノバクリアーＳＧ００７（ポリエステル系樹脂シート）を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
ＤＬＣ層を形成せず、実施例１で使用したシートについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
ＤＬＣ層を形成せず、実施例２で使用したシートについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
ＤＬＣ層を形成せず、実施例３で使用したシートについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例４）
三菱樹脂社製  ビニホイルＦ−７３１２（ポリ塩化ビニル系樹脂／ポリ塩化ビニリデン系樹脂／ポリ塩化ビニル系樹脂積層シート）を用いて、ＣＫＤ社製ＦＢＰ−３００Ｅを用いて、シート加熱温度１２５℃、ポケットサイズφ１０ｍｍ、深さ４．５ｍｍの条件にてＰＴＰ成形を行った。この成形シートの凸部側に、プラズマＣＶＤ法にて、実施例１と同様にＤＬＣ層を形成した。これについて、実用透湿度評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例５）
三菱樹脂社製  ビニホイルＬ−７２７５（ポリ塩化ビニル系樹脂／ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂積層シート）を用いた以外は、実施例４と同様に成形し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
（比較例４）
実施例４で使用したＰＴＰ成形を行ったシートについて、ＤＬＣ層を形成せず、実用透湿度評価を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
（比較例５）
実施例５で使用したＰＴＰ成形を行ったシートについて、ＤＬＣ層を形成せず、実用透湿度評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2017007265.tif 000002
【００３５】
【表２】
2017007265.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のシートは、ガスバリア性、防湿性に優れ、さらには、遮光性や優れた臭気バリア性も備え、金属を含まずクリーンであるため、カプセルや錠剤等の固形物や粒状の食品等のＰＴＰ包装体に、好適に使用することができる。