(57)【要約】【課題】  偏光膜製造時の膨潤性に優れ、高い偏光度を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜を高い生産性で得ることができるポリビニルアルコール系フィルムを提供すること。【解決手段】  ２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムを３０℃の水に１００秒間浸漬した際の面積膨潤速度Ａ１（％／分）が、２０〜３０％／分であることを特徴とする偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムを３０℃の水に１００秒間浸漬した際の面積膨潤速度Ａ１（％／分）が、２０〜３０％／分であることを特徴とする偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムを３０℃の水に１０秒間浸漬した際の面積膨潤速度Ａ２（％／分）が、１２０％／分以上であることを特徴とする請求項１記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
フィルムの厚さが１０〜４０μｍ、幅が２ｍ以上、かつ長さが５ｋｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、連続的にキャスト型に吐出及び流涎して製膜し、複数の金属加熱ロールで乾燥するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、７０〜１２０℃で乾燥する工程を有し、かつ該乾燥工程中にヒートサイクル処理を行なうことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項５】
ヒートサイクル処理が２回以上行われることを特徴とする請求項４記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の製造方法により製造されることを特徴とする偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項７】
請求項１〜３、６いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、優れた膨潤性を有するポリビニルアルコール系フィルムであり、高偏光度で、かつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、その製造方法、及び該ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネルなどに幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性染料を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化にともない、従来品より一段と偏光度に優れ、色ムラがない偏光膜が必要とされており、かつ大幅な需要の増加に伴い、生産性良く偏光膜を製造する手法が必要とされている。なお偏光膜は、偏光フィルムや偏光子とも呼ばれる。
【０００３】
一般的に、偏光膜は、原反であるポリビニルアルコール系フィルムをロールから巻き出し、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、水（温水を含む）により膨潤させた後、染色、延伸、ホウ酸架橋などの工程を経て製造される。最初の膨潤工程は、その後の染色工程や延伸工程に大きな影響を及ぼし、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤が充分でない場合は、全体の生産速度を落とさざるを得ないし、均一に膨潤しない場合は、均一な染色や延伸が困難となる。偏光膜の偏光度向上や色ムラ解消、更には生産性を向上するためには、ポリビニルアルコール系フィルムが良好な膨潤性を有する必要がある。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に、原料であるポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解し、得られた水溶液（製膜原液）を、キャストドラムやエンドレスベルトなどのキャスト型に吐出及び流涎して製膜し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、金属加熱ロールを用いて乾燥し、必要に応じてフローティングドライヤーなどを用いて熱処理することにより製造される。これらの工程の中で、乾燥工程はポリビニルアルコール系フィルムの膨潤性に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤性を改良する手法として、例えば、水膨潤助剤を添加したポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献１参照）や、水に浸漬した時のカール角度が小さいポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献２参照）や、特定の乾燥条件によるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法（例えば、特許文献３、４、５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２８６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５１４２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５６８７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２９１１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤性を改良するには不充分であった。
【０００８】
上記特許文献１の開示技術では、重量膨潤度を向上できるものの、膨潤の速度や均一性は考慮されていないものであった。
【０００９】
上記特許文献２の開示技術では、偏光膜製造時の膨潤工程で発生するカールを防止できるものの、膨潤の速度や均一性は考慮されていないものであった。
【００１０】
上記特許文献３の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの熱履歴を均一にできるものの、膨潤性は十分に改良されていないものであった。
【００１１】
上記特許文献４の開示技術では、フィルムの面内位相差を低減できるものの、一定温度での乾燥では膨潤性は十分に改良されていないものであった。
【００１２】
上記特許文献５の開示技術では、乾燥（７０℃）や熱処理（１２０℃）後のフィルムを、一旦冷却し、再度５０〜１００℃で加熱することによりフィルムの面内位相差を低減するものであるが、工程が煩雑であり、膨潤性は十分に改良されていないものであった。
【００１３】
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時の膨潤性に優れ、高い偏光度を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜を高い生産性で得ることができるポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の面積膨潤速度を有するポリビニルアルコール系フィルムが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムを３０℃の水に１００秒間浸漬した際の面積膨潤速度Ａ１（％／分）が、２０〜３０％／分であることを特徴とする偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムである。
【００１６】
また、本発明は、上記ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、上記ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜も提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の膨潤性に優れるものであるため、高い偏光度を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜を高い生産性で提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムを３０℃の水に１００秒間浸漬した際の面積膨潤速度Ａ１（％／分）が、２０〜３０％／分であるポリビニルアルコール系フィルムである。
【００１９】
かかる面積膨潤速度Ａ１は、２０〜３０％／分であることが必要であり、好ましくは２２〜２９％／分、更に好ましくは２４〜２９％／分である。面積膨潤速度Ａ１が、２０％／分未満であると、偏光膜製造時の膨潤性が劣り、本発明の目的を達成することができず、逆に、３０％を超えても、水への樹脂溶出量が増大してしまい本発明の目的を達成することができない。
【００２０】
なお、本発明における面積膨潤速度Ａ１は、水浸漬前のフィルム面積と水浸漬後のフィルム面積を測定し、下記式（１）を用いて算出される値である。
面積膨潤速度（％／分）＝１００×[[（水浸漬後のフィルム面積）−（水浸漬前のフィルム面積）]／（水浸漬前のフィルム面積）]÷（１００／６０）    ・・・式（１）
【００２１】
かかるフィルム面積は、フィルムが比較的大きい場合（例えば、数ｃｍ以上）は、ノギスや定規で測定すればよく、フィルムが比較的小さい場合（例えば、数ｍｍ以下）でも、市販の測長機や顕微鏡で精度よく測定することが可能である。
【００２２】
また、浸漬条件である３０℃１００秒間は、一般的に、偏光膜製造時の膨潤工程が、３０℃近辺で１００秒間程度行われることから設定された条件である。
【００２３】
また、試験前の調湿条件である２３℃５０％ＲＨ２４時間は、プラスチックフィルムの各種試験に適用される一般的な環境条件であり、ポリビニルアルコール系フィルム中の水分率を、かかる環境下での平衡水分率に調整するための条件である。通常、かかる調湿により、ポリビニルアルコール系フィルム中の水分率は、１０％程度に調整される。調湿後のフィルムは、同じ環境下で試験されるか、試験環境が異なる場合は、調湿後、速やかに試験に供される。
かかる試験前の調湿条件は、後述する面積膨潤度においても適用される。
【００２４】
上記面積膨潤速度Ａ１を制御する手法としては、原料となるポリビニルアルコール系樹脂の化学構造、分子量、ケン化度などを調節する手法、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に添加剤を配合する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を製膜する工程で高分子の結晶化度や配向状態を制御する手法、製膜後のフィルムの乾燥状態を制御する手法、ポリビニルアルコール系フィルムの厚さを調整する手法等が挙げられる。これらの中でも、製膜後のフィルムの乾燥状態を制御する手法が好ましく、特に、後述する特定の乾燥条件を用いて、製膜後のフィルムの乾燥状態を制御する手法が好ましい。
【００２５】
また、本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムを３０℃の水に１０秒間浸漬した際の面積膨潤速度Ａ２（％／分）が、１２０％／分以上であることが好ましく、特に好ましくは１５０％／分以上、更に好ましくは１８０％／分以上である。
面積膨潤速度Ａ２が、低すぎると偏光膜製造時の膨潤性に低下する傾向がある。
なお、面積膨潤速度Ａ２の上限値は、一般的に３００％程度であり、かかる上限値に近いポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、偏光膜製造の膨潤工程において折れが生じ、フィルムの搬送中に破断が発生しやすい傾向がある。
【００２６】
なお、本発明における面積膨潤速度Ａ２は、水浸漬前のフィルム面積と水浸漬後のフィルム面積を測定し、下記式（２）を用いて算出される値である。
面積膨潤速度（％／分）＝１００×[[（水浸漬後のフィルム面積）−（水浸漬前のフィルム面積）]／（水浸漬前のフィルム面積）]÷（１０／６０）    ・・・式（２）
【００２７】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、連続的にキャスト型に吐出及び流涎して製膜し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、複数の金属加熱ロール（以下、単に「熱ロール」と記載することがある。）で乾燥、必要に応じて熱処理することで得られるが、本発明の製造方法は、これらの工程の中でも乾燥工程に特徴がある。
【００２８】
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
【００２９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万〜２８万、更に好ましくは１２万〜２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００３１】
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００３２】
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記のポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調製し、かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、連続的にキャスト型に吐出及び流涎して製膜し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、複数の熱ロールで乾燥、必要に応じて熱処理することで連続的に製造することができ、例えば、以下の工程により製造することができる。
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調製する工程。
（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、連続的にキャスト型に吐出及び流涎して製膜する工程。
（Ｃ）得られたフィルムを、キャスト型から剥離後、加熱して乾燥、必要に応じて熱処理する工程。
【００３４】
ここで、上記キャスト型としては、例えばキャストドラム（ドラム型ロール）やエンドレスベルト等があげられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点からキャストドラムで行うことが好ましい。
以下、キャスト型がキャストドラムの場合を例にとって説明する。
【００３５】
まず、前記工程（Ａ）について説明する。
【００３６】
工程（Ａ）においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調整する。
【００３７】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、および／またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。
【００３９】
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
【００４０】
次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。
得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有した多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。ベントを有した多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
【００４１】
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、連続キャスト法により製膜される。
【００４２】
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８℃である。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００４３】
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓである。かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００４４】
Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．１〜５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜４ｍ／分、更に好ましくは０．３〜３ｍ／分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００４５】
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２〜５ｍ、特に好ましくは２．４〜４．５ｍ、更に好ましくは２．８〜４ｍである。かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
【００４６】
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは５ｍ以上であり、特に好ましくは５．５ｍ以上、更に好ましくは５．５〜７ｍである。キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
【００４７】
かかるキャストドラムの回転速度は、３〜５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍ／分、更に好ましくは５〜３５ｍ／分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると剥離性が低下する傾向がある。
【００４８】
かかるキャストドラムの表面温度は、４０〜９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９５℃である。かかる表面温度が低すぎると剥離性が低下する傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
【００４９】
かくして、フィルムの製膜が行われ、得られたフィルムはキャストドラムから剥離される。
【００５０】
次いで、前記工程（Ｃ）について説明する。工程（Ｃ）は、得られたフィルムを加熱して乾燥する工程、および必要に応じて熱処理する工程を含むものである。
【００５１】
キャストドラムから剥離されたフィルムは、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送され、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより乾燥される。熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロールであり、通常２〜３０本、好ましくは１０〜２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
【００５２】
乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは６５〜１３０℃、殊に好ましくは７０〜１２０℃である。かかる乾燥温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎるとうねりなどの外観不良を招く傾向がある。なお、本発明における乾燥温度は、熱ロール表面温度である。
【００５３】
本発明においては、膨潤速度の向上と安定化の点で、乾燥工程中にヒートサイクル処理をさせることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるヒートサイクル処理とは、温度の上昇と下降、または下降と上昇を温度変化の１セットとして含み、かつ該上昇・下降における温度差が５℃以上である乾燥処理を意味するものである。
具体的には、乾燥温度をそれぞれ５℃以上の温度差で、上昇／下降または下降／上昇、あるいは上昇／下降／上昇または下降／上昇／下降させた場合を１回のヒートサイクル処理として数えるものであり、上昇／下降／上昇／下降または下降／上昇／下降／上昇、あるいは上昇／下降／上昇／下降／上昇または下降／上昇／下降／上昇／下降させた場合を２回のヒートサイクル処理として数えるものである。
【００５５】
ヒートサイクル処理時における乾燥温度（熱ロール表面温度）は、５０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは６５〜１３０℃、殊に好ましくは７０〜１２０℃である。
かかる乾燥温度が高すぎるとうねりなどの外観不良を招きやすい傾向があり、低すぎると乾燥不良となりやすい傾向がある。
【００５６】
ヒートサイクル処理における温度上昇時または下降時の温度差（絶対値）については、温度差の最大値が１０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。また、かかる温度差の最大値の上限は、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。
かかる温度差の最大値が大きすぎるとうねりなどの外観不良を招きやすい傾向があり、小さすぎるとヒートサイクル処理の効果に乏しい傾向がある。
【００５７】
乾燥工程中におけるヒートサイクル処理の回数については、好ましくは１回以上、特に好ましくは２回以上、更に好ましくは２〜４回である。
かかるヒートサイクル処理の回数が多すぎるとうねりなどの外観不良を招く傾向がある。
【００５８】
ヒートサイクル処理により面積膨潤性が向上するのは、水分の蒸発過程で、ポリビニルアルコール系高分子が厚さ方向に配向するためと推測される。すなわち、水分の蒸発が、厚さ方向に断続的に繰り返されることにより、通常の乾燥では面配向しやすい高分子鎖が、厚さ方向にも配向するためと推測される。一般的に、吸水は高分子鎖の隙間に入り込む形で進行するため、かかるフィルムは面方向に膨潤しやすくなる。
また、一般的に、ヒートサイクル処理は高分子成形体の応力緩和にも有効であるため、本発明のヒートサイクル処理は、膨潤時や乾燥時の寸法変化の安定化にも寄与すると推測される。
【００５９】
乾燥時間は、特に限定されないが、通常１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、特に好ましくは３０〜２００秒である。乾燥時間が短すぎると乾燥不良となる傾向があり、長すぎるとうねりなどの外観不良を招く傾向がある。なお、本発明における乾燥時間は、熱ロールとフィルムの接触時間の積算時間である。
【００６０】
乾燥後のフィルムの水分率は、１０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１〜９重量％である。かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
【００６１】
本発明においては、膨潤速度の安定化の点で、乾燥後のフィルムを熱処理することが好ましい。特に好ましくは、フィルム両面の乾燥状態を均一にすることができる点で、フィルムの両面から加熱することである。かかる熱処理方法としては、例えば、フローティングドライヤーを用いてフィルムの両面に熱風を吹き付ける方法、赤外線ランプを用いてフィルムの両面に近赤外線を照射する方法が挙げられる。
熱処理温度は、６０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。熱処理時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０〜１００秒が好ましく、特に好ましくは２０〜８０秒である。なお、本発明における熱処理方法は、熱ロールを用いない方法とする。
【００６２】
乾燥及び、必要に応じて熱処理が行われたフィルムは、幅方向の両端部をスリットされ、ロールに巻き取られて製品（ポリビニルアルコール系フィルム）となる。
【００６３】
かくして得られるポリビニルアルコール系フィルムの幅は、偏光膜の大面積化の点で、２ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは、破断回避の点で２〜６ｍである。
【００６４】
また、ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、偏光膜の大面積化の点で、５ｋｍ以上であることが好ましくは、特に好ましくは、輸送重量の点で５〜５０ｋｍである。
【００６５】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、５〜７５μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍ、殊に好ましくは１０〜４０μｍである。かかる厚さが薄すぎると、偏光膜製造時にフィルムが破断しやすく、逆に、厚すぎると、偏光膜の薄型化が困難になる傾向がある。かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度、キャスト型への吐出量（吐出速度）などにより調整される。
【００６６】
なお、ここまでキャスト型としてキャストドラム（ドラム型ロール）を用いた場合を例にとって、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明してきたが、キャスト型としてエンドレスベルトや樹脂フィルムを用いて製造することも可能である。
【００６７】
かくして、本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、膨潤性に優れるため、生産性良く偏光膜を製造できる。
【００６８】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
【００６９】
本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
【００７０】
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常１０〜５００秒間程度である。
【００７１】
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
【００７２】
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は１０〜１０００秒程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
【００７３】
延伸工程は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００７４】
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
【００７５】
乾燥工程は、大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間行えばよい。
【００７６】
かくして得られる偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
【００７７】
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上、より好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
【００７８】
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、偏光度に優れ、色ムラの無い偏光板を製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
【００７９】
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。
【００８０】
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
【００８１】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
【００８２】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８４】
＜測定条件＞
（１）面積膨潤速度Ａ１（％／分）、面積膨潤速度Ａ２（％／分）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿して、幅方向中央部と両端部から、長さ方向１００ｍｍ×幅方向１００ｍｍ（面積１０，０００ｍｍ2）の試験片を３枚切り出した。次いで、調湿後のフィルムを３０℃の水槽に１００秒間浸漬し、フィルムを水槽から取り出して、２３℃５０％ＲＨの環境下で長さと幅を測定して水浸漬後の面積を求めた。水槽から取り出して測長までの時間は１分以内である。得られた面積から、面積膨潤速度Ａ１（％／分）を以下の式に従って算出し、３枚の平均値を取った。
式（Ａ１）  ３０℃の水に１００秒間浸漬した時の面積膨潤速度Ａ１（％／分）＝１００×[[（水浸漬後の面積）−（水浸漬前の面積）]／（水浸漬前の面積）]÷（１００／６０）
上記と同様にして、３０℃の水槽に１０秒間浸漬した場合の面積膨潤速度Ａ２（％／分）を以下の式にしたがって算出し、３枚の平均値を取った。
式（Ａ２）  ３０℃の水に１０秒間浸漬した時の面積膨潤速度Ａ２（％／分）＝１００×[[（水浸漬後の面積）−（水浸漬前の面積）]／（水浸漬前の面積）]÷（１０／６０）
【００８５】
（２）偏光度（％）、単体透過率（％）
得られた偏光膜の幅方向の中央部と両端部（膜端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光（株）製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。かかる測定を、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端／終端部（膜端から１０ｍ内側とする）について行った。
【００８６】
（３）色ムラ
得られた偏光膜の幅方向の中央部と両端部（膜端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○・・・色ムラがあった
×・・・色ムラがなかった
かかる評価を、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端／終端部（膜端から１０ｍ内側とする）について行った。
【００８７】
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１１０ｋｇを入れ、撹拌しながら１４０℃まで昇温して、樹脂濃度２５％に濃度調整を行い、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分）及び流延して製膜した。キャストドラムからフィルムを剥離し、フィルムの表面と裏面を合計２０本の熱ロールに交互に接触させながら、乾燥時間（熱ロールとフィルムの接触時間の積算時間）６０秒で、フィルムの水分率が９重量％になるまで乾燥を行った。なお乾燥温度（熱ロールの表面温度）が７０〜１２０℃の乾燥工程では、２回のヒートサイクル処理を行った（熱ロールの最高温度は９５℃、ヒートサイクル処理時の最大温度差２５℃）。乾燥後、フローティングドライヤーを用いて、フィルム両面から熱風を吹き付けて、フィルムの水分率が２重量％になるまで熱処理を行った。最後に、両端部をスリットしてロールに巻き取り、厚さ６０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
【００８８】
（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから巻き出し、搬送ロールを用いて水平方向に搬送し、まず、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら１．７倍に延伸した（１００秒間）。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる３０℃の水溶液中に浸漬して染色しながら１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５０℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．７倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を表２に示す。かかる製造中に破断は起きず、得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
【００８９】
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
表１に示される条件で製造する以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に、得られた偏光膜の特性を表２に示す。
なお、比較例１、２においては、膨潤工程においてフィルム端部に折れが発生して、膨潤時間が１００秒間では、膨潤が過剰であることが確認された。
また、比較３、４においては、膨潤工程において延伸張力が安定せず、膨潤時間が１００秒間では、膨潤が不足していることが確認された。
【００９０】
【表１】
2017223941.tif 000002
【００９１】
【表２】
2017223941.tif 000003
【００９２】
実施例１〜８のポリビニルアルコール系フィルムは、膨潤速度が本願特定の範囲内であるため、得られた偏光膜は偏光度が高く、色ムラがないのに対し、比較例１〜４のポリビニルアルコール系フィルムは、膨潤速度が本願特定の範囲外であり、その結果、得られた偏光膜は偏光度に劣り、色ムラが有ることがわかる。