(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、使用時の粘度を適当な範囲に制御することが可能であって、半導体基板への接着性に優れ、積層型半導体装置の層間に用いた際に、低い線膨張率を有することにより、基板の積層プロセスに適合するものであって、更に半導体基板同士の確実な電気的接合も可能であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層を形成することができる樹脂組成物と、当該樹脂組成物からなる層を有する半導体装置を提供する。【解決手段】金属または金属化合物からなるコアの表面に、当該コアとは異なる化合物からなるシェルを有するコアシェル型の複合粒子と、エポキシ化合物と、硬化剤とを含有する樹脂組成物。更に、フラックス、硬化促進剤、無機粒子を含有してもよい。この樹脂組成物からなる層を、半導体基板に隣接する層として有する半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属化合物からなるコアの表面に、当該コアとは異なる化合物からなるシェルを有するコアシェル型の複合粒子と、エポキシ化合物と、硬化剤とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
更に、フラックスを含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記複合粒子のコアが、金属よりなる、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記複合粒子の最大粒径が１０μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、硬化促進剤を含有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、無機粒子を含有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を、半導体基板に隣接する層として有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性の樹脂組成物と、この樹脂組成物からなる層を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品を保護するために、絶縁性の樹脂で電気・電子部品をパッケージ化することが通常行われている。
近年、特に電気・電子分野における集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっていることから、このパッケージ化に当っては、発生した熱をいかに放熱するかが緊急の課題となっている。
【０００３】
従来、耐熱性、耐湿性に優れ、絶縁性で、且つ発生した熱を放熱可能な樹脂組成物として、エポキシ樹脂に熱伝導性フィラーを配合したものが知られている。
【０００４】
一方、熱伝導性フィラーについては、特許文献１に、放熱用途に用いられる熱伝導性シートに配合するための熱伝導性フィラーとして、表面の少なくとも一部が有機基を有する金属酸化物で被覆されたアルミニウム粒子が記載されている。特許文献１には、このアルミニウム粒子を適用する樹脂としてエポキシ樹脂の記載はあるが、硬化剤を配合するとの記載はなく、特許文献１の実施例では、樹脂としてアクリル樹脂が使用されている。また、アルミニウム粒子の粒径については、使用上支障がない限り、できるだけ大きい方が望ましいと記載され、特許文献１の実施例では１００μｍ通過粉末（最大粒径１００μｍ）を用いている。また、特許文献１にはフラックスを配合するとの記載も示唆もない。
【０００５】
特許文献２には、金属粒子の表面を別種の金属化合物で被覆したコアシェル型の複合超微粒子の製造方法の発明が記載され、製造された複合超微粒子が積層セラミックコンデンサーの内部電極に適用される旨の記載があるが、樹脂組成物とすることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９０５１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−８６４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂に熱伝導性フィラーを配合してなる従来の熱伝導性樹脂組成物では、以下の課題があった。
（１）  高熱伝導性で、且つ電気・電子部品に利用可能な絶縁性の材料の選択肢は少なく、より高熱伝導性の樹脂組成物が求められている。
（２）  熱伝導性フィラーは樹脂に溶解しないので、フィラーが分散、混合されたいわゆるスラリー状の組成物となるが、フィラーの配合により樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難になったり、パッケージ化が困難になったりすることがある。即ち、パッケージ化に際しては、樹脂組成物を型に流し込んだり、樹脂組成物の中に電気・電子部品を埋没させたりする必要があるが、樹脂組成物の粘度が高いと、このような作業が困難となる。
（３）  熱伝導性の向上に加えて、電気・電子部品の発熱による熱膨張などに起因する応力を緩和するために、適度な低線膨張性も必要とされるが、熱伝導性と低線膨張性の両立が困難である。
【０００８】
半導体装置に使用する場合には、全ての特性が特に高い領域でバランスしている必要がある。
例えば、積層型の半導体装置の半導体基板に隣接する層に適用する場合、半導体基板と他の基板を電気的に接合すると同時に半導体基板とその他の基板とを機械的に接着した上で、熱伝導性に優れ、熱膨張等による積層体の応力に耐えうる特性を満たさなければならない。
また、半導体基板とその他の基板を加圧加熱接着する工程を経て積層型半導体装置を製造する場合には、加圧加熱接着プロセスに適合するような取扱い性のみならず、半導体装置中の電気信号端子の電気的導通が得られることや、その安定性（信頼性）などの課題もある。
積層型半導体装置における半導体基板や有機基板は一般に線膨張率が小さいため、これに適用する樹脂組成物の線膨張率が大きいと、基板の温度変化による熱膨張の差により、基板との界面にて剥離を引き起こす等の課題もある。
【０００９】
本発明は、熱伝導性に優れ、使用時の粘度を適当な範囲に制御することが可能であって、半導体基板への接着性に優れ、積層型半導体装置の層間に用いた際に、低い線膨張率を有することにより、基板の積層プロセスに適合するものであって、更に半導体基板同士の確実な電気的接合も可能であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層を形成することができる樹脂組成物と、当該樹脂組成物からなる層を有する半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  金属または金属化合物からなるコアの表面に、当該コアとは異なる化合物からなるシェルを有するコアシェル型の複合粒子と、エポキシ化合物と、硬化剤とを含有する樹脂組成物。
［２］  更に、フラックスを含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記複合粒子のコアが、金属よりなる、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  前記複合粒子の最大粒径が１０μｍ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  更に、硬化促進剤を含有する、［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  更に、無機粒子を含有する、［１］から［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  ［１］から［６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を、半導体基板に隣接する層として有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、使用時の粘度を適当な範囲に制御することが可能である。また、半導体基板への接着性に優れ、積層型半導体装置の層間に用いた際に、低い線膨張率を有することにより、各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層を形成することができる。更に半導体基板同士の確実な電気的接合も可能であり、また、基板の積層プロセスにも好適に適合する。従って、本発明の樹脂組成物により、放熱性、電気的特性、機械的物性等の諸特性に優れた半導体装置を効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、金属または金属化合物からなるコアの表面に、当該コアとは異なる化合物からなるシェルを有するコアシェル型の複合粒子（以下、「コアシェル複合粒子」と称す。）と、エポキシ化合物と、硬化剤とを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性フィラーとして、このようなコアシェル複合粒子を含有することにより、取扱い性や品質の安定性等に優れた好適な粘度を有し、良好な熱伝導性をも有すると同時に、例えば積層型半導体装置の層間に用いた際の高い接合性を達成することができる。
即ち、金属又は金属化合物からなるコアは、主として熱伝導性を担い、樹脂組成物の熱伝導性の向上に寄与する。コアとは異なる化合物からなるシェルは、このようなコアでは、達成し得ない絶縁性、樹脂との密着性、樹脂組成物製造時の容易性に寄与し、電気・電子部品を、短絡、環境変動による断線、腐食等を起こすことなく保護、パッケージ化することができる。
例えば、本発明で用いるコアシェル複合粒子として好適な、アルミニウムよりなるコアとアルミナ（酸化アルミニウム）のシェルとを有するコアシェル複合粒子の場合、アルミニウムは導電性であるのに対して、アルミナは絶縁性であるため、絶縁性のフィラーとすることができる。また、アルミナはアルミニウムよりも樹脂に対する密着性に優れる上に、アルミニウムもアルミナも密度が小さいので、本発明の樹脂組成物中で沈降しにくく、樹脂組成物中で含有成分の偏りなどが起こりにくいため、樹脂組成物の品質ばらつきを小さくしたり、保存安定性が高めることが可能となる点で好ましい。
なお、アルミニウムの熱伝導率は２３０〜２４０Ｗ／ｍｋであるのに対して、アルミナの熱伝導率は３０Ｗ／ｍｋ程度と非常に小さいが、コアに対してシェルを薄く形成することで、コアの熱伝導性を十分に発揮し得るコアシェル複合粒子とすることができる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物は、コアシェル複合粒子のシェルの種類、コアシェル複合粒子の粒径、およびその含有率を適切に設定することにより、使用時の粘度を適当な範囲に制御することが可能である。また、半導体基板への接着性に優れ、コアシェル複合粒子のシェルを適切に設計することによって低線膨張性のコアシェル複合粒子とすることができ、積層型半導体装置の層間に用いた際に、線膨張率の低い接着層を形成することができ、基板の積層プロセスに適合する。更に必要に応じてフラックスを添加することにより、半導体基板同士の確実な電気的接合も可能であって、各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層を形成することができる。
【００１８】
［コアシェル複合粒子］
本発明で用いるコアシェル複合粒子のコアを形成する金属としては、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、マグネシウム、マンガン、銅、銀、カドミウム、ニオブ等の高熱伝導性の金属、或いは、これらの金属の２種以上からなる合金や、これらの金属と他の金属、例えば、珪素、ネオジム、ゲルマニウム、ビスマス、チタニウムなどの１種又は２種以上との合金であって、これらの高熱伝導性の金属を主成分とする合金などが挙げられる。なお、ここで「主成分」とは、合金中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９９重量％含有される成分をさす。
【００１９】
また、コアを形成する金属化合物としては、上記の金属の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。
【００２０】
コアシェル複合粒子のコアは、これらの金属または金属化合物のうち、熱伝導率が２３０〜２４０Ｗ／ｍｋと、非常に大きいことから、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金よりなることが好ましい。
コアを形成するアルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、マンガン、珪素、亜鉛、銅、ニッケル、ネオジウム、ゲルマニウム、ビスマス、銀、チタニウムなどの１種又は２種以上の金属との合金が挙げられ、合金中のアルミニウムの含有量は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。高熱伝導性で比重が小さいことから、アルミニウム含有量の多いアルミニウム合金が好ましい。
【００２１】
一方、本発明で用いるコアシェル複合粒子のシェルは、コアを構成する材料とは異なる化合物よりなる。
ここで、「異なる」とは、金属種が同じであっても化合物種が異なればよく、例えば、コアがアルミニウムからなり、シェルがアルミナ（酸化アルミニウム）からなるものは、コアとは異なる化合物からなるシェルを有するコアシェル複合粒子とみなされる。他の金属についても同様である。また、金属種が同一であっても、例えば、酸化物と窒化物とは異なる化合物である。
【００２２】
本発明で用いるコアシェル複合粒子のシェルは、前述のコアを構成する金属として例示した金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよい。
【００２３】
また、本発明で用いるコアシェル複合粒子のシェルを構成する化合物は、金属酸化物であってもよいが、金属粒子を空気中に放置した際に自然酸化により粒子表面の金属が酸化されて形成された金属の酸化物層は、本発明で用いるコアシェル複合粒子のシェルには該当せず、本発明においてこのような自然酸化物層を含めてコアと称す。
例えば、アルミニウムは、空気中で容易に酸化されるため、アルミニウム粒子の表面には、アルミニウムの酸化物（アルミナ）の極めて薄い被膜が形成される。アルミニウムの表面に形成される空気中での自然酸化皮膜の厚みは、通常数ナノメートルであることが知られているが、このような自然酸化被膜が形成された状態でも導電性は失われない。即ち、アルミニウム粒子は、自然酸化被膜が形成された状態でも、形成される前と同様に導電性の金属粒子としての性質を失わないものである。このように、導電性などの、自然酸化被膜が形成される前に有していた機能に大きく影響しないような自然酸化被膜は、本発明に係るコアシェル複合粒子のシェルには該当せず、コアの一部とみなし、自然酸化被膜を含めたアルミニウム粒子をコアシェル複合粒子のコアと称す。他の金属についても同様である。
本発明に係るコアシェル複合粒子のシェルとは、シェル層形成のために、何らかの処理を行って、意図的に形成されたものをさす。
【００２４】
本発明で用いるコアシェル複合粒子の粒径については、以下の理由から、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
即ち、近年、三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために基板間の距離が小さくなり、１０〜５０μｍ程度となっているが、基板に隣接する層において、配合されるフィラーの最大粒子径は当該層の厚みの１／３以下程度にすることが好ましい。
コアシェル複合粒子の最大粒径が１０μｍを超えると、形成される硬化層の表面にコアシェル複合粒子が突出して表面形状が悪化する傾向にあることから、コアシェル複合粒子の最大粒径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。
コアシェル複合粒子の粒径は、最大粒径が上記上限以下であればよく、特に制限はないが、粒径が過度に小さいものは、本発明の樹脂組成物の粘度を制御することを困難にするおそれがある。
【００２５】
これらの粒子の大きさに関しては、通常知られる測定法による体積平均粒子径、体積基準粒度分布により決定されるが、具体的には例えばレーザー回折式粒子径分布測定により測定した値を用いることができる。通常、レーザー回折式粒度分布測定では、コアシェル複合粒子の試料は、水または有機溶媒に適当な濃度で分散させ、超音波分散装置などを用い凝集体のない分散状態を得たのちに、試料にレーザー光を照射し、生じる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、たとえば株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２３００などが挙げられる。
【００２６】
また、コアシェル複合粒子のシェルの厚みについては、コアシェル複合粒子を用いることによる前述の効果を有効に得る上で、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、３〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、５〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２７】
これらのシェルの厚みに関しては、通常知られる測定法により測定することが可能であるが、具体的には例えば、電子顕微鏡観察による厚みの観察や、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下ＸＰＳと略記することがある）や、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｒｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下ＡＥＳと略記することがある）により測定した値を用いることができる。
ＸＰＳを用いる場合は、アルゴンイオンビームよるスパッタリングとＸＰＳ分析を交互に行う深さ方向分析により、試料の表面からの深さに対する組成情報を表す、通称「デプスプロファイル」よりシェル厚みを求めることができる。ＡＥＳを用いる場合でも同様である。例えば、あるコアシェル複合粒子試料において、シェル層のみに含まれる元素が存在する場合には、当該元素の信号が消滅する点（深さ）を持って、シェル層の厚みとすることができる。またそのような元素が存在しない場合でも、シェル層とコア層において、ある元素の化学結合状態（価数）が違う場合は、当該する信号の変化点（深さ）を持って、シェル層の厚みを決定することができる。
あるいは、シェル層の厚みは、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：以下ＦＩＢと略記することがある）による加工の後、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下ＳＥＭ−ＥＤＳと略記することがある）を用いて、測定することもできる。この場合、コアシェル複合粒子は、ＦＩＢにて内部が露出されるように加工され、露出した分をＳＥＭ−ＥＤＳにて測定することにより、特定元素あるいは特定の化学結合状態を持つ元素のマッピングがなされる。このマッピングから、シェル層とコア層の境目を決定し、シェル層の厚みを求めることができる。
【００２８】
本発明で用いるコアシェル複合粒子は、前掲の特許文献１，２や特開２００７−２９１５１５号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
このようなコアシェル複合粒子は、１種を単独で用いてもよく、材質や粒径の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、コアシェル複合粒子は、後述のエポキシ化合物と、硬化剤と、必要に応じて用いられる硬化促進剤との合計１００重量部に対して５０〜１５００重量部、特に１００〜１０００重量部含有することが好ましい。コアシェル複合粒子の含有量が上記下限よりも少ないと、十分な熱伝導性を得ることができない、硬化後の樹脂組成物の低線膨張性を得ることができないなどの傾向があり、上記上限よりも多いと、基板への接着性が低下する、硬化前の樹脂組成物の高粘度化により基板の接着が困難になるなどの傾向がある。
【００３１】
［エポキシ化合物］
本発明で用いるエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、如何なる構造のエポキシ化合物でも使用することができるが、本発明で用いるエポキシ化合物は、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度を向上させるため、２以上のエポキシ基を有することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の破壊靱性値Ｋ１ｃ値を高いものとするために、エポキシ化合物の１分子中に含まれるエポキシ基の数は１以上８以下であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下である。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物の熱伝導性を向上させるために、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物と芳香族系エポキシ化合物の共重合体エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００３３】
これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物などの芳香環を有するエポキシ化合物が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物である。
これらのエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００３４】
エポキシ化合物としては、より具体的に、市販品として入手可能な三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０；１２０℃における粘度０．００８Ｐａ・ｓ以下）、三菱化学（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１７５０；１２０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下）、三菱化学（株）製ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００（Ｈ）；１２０℃における粘度０．０３Ｐａ・ｓ以下、ＹＬ６１２１Ｈ；１２０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下）、三菱化学（株）製アントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ８８００）、新日鐵化学社製ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、新日鐵化学社製ハイドロキノン型エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）、ＤＩＣ社製ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ）、ダイソーケミカル（株）製ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルエポキシ樹脂（ＬＸ−０１；エポキシ当量１８１ｇ／当量、２５℃における粘度１０Ｐａ・ｓ）等が例示される。
【００３５】
本発明で用いるエポキシ化合物はまた、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、例えば１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
ここで、本発明における２５℃での粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に従って測定される値であって、円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法により測定される値とする。より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２：１９９９で定義されるＥ型粘度計によって測定される。また、結晶性を示す低分子エポキシ化合物であっても、結晶融解温度以上に温めた後に、５℃以上の環境下で１２時間以内に２５℃まで冷却したときの状態が液状であり、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下となるエポキシ化合物は、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物であるものとして扱う。
【００３６】
また、本発明で用いるエポキシ化合物は、１２０℃における粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓのものであってもよく、ここで、エポキシ化合物の１２０℃における粘度は、市販の溶融粘度計を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、アントンパール・ジャパン社製の粘弾性測定装置、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて測定したパラレルプレート動的粘度である。
【００３７】
パラレルプレート動的粘度は、以下の方法で測定することができる。樹脂が室温で液状であれば、そのままで、室温で固体であればこれを加熱して室温まで冷却することで不定形固体を得た後に、この樹脂を、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行う。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを０．５％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定する。
【００３８】
エポキシ化合物の２５℃での粘度を５０Ｐａ・ｓ以下にする、あるいはエポキシ化合物の１２０℃における粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓにするためには、従前知られるエポキシ化合物の粘度を調整する方法が用いられるが、例えば、エポキシ化合物の分子量を調整することや、エポキシ化合物の骨格中に脂肪族炭化水素基などの柔軟性の高い構造を導入することで粘度を下げることが可能であり、環状構造や橋頭を有する構造などの柔軟性の低い構造を導入して粘度を上げることが可能である。また、高粘度のエポキシ化合物と低粘度のエポキシ化合物を混合して用いたり、明確な融点を有するエポキシ化合物を用いて粘度を下げたりすることなどにより達成することができる。明確な融点を有する樹脂とは、室温では結晶状態で安定した固体として存在する一方、融点に達すると共に速やかに結晶状態が解け、きわめて低粘度の液状になる物質であり、市販の示差走査熱量計などにより結晶状態の変化が確認できるものをいう。
【００３９】
より好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ当量を制御する方法が挙げられ、粘度を下げるためにはエポキシ当量の小さなエポキシ化合物を使用し、粘度を上げるためにはエポキシ当量の大きなエポキシ化合物を使用することが挙げられる。エポキシ当量は、通常知られる方法により測定することが可能である。
より具体的に、２５℃での粘度を５０Ｐａ・ｓ以下にするために、好ましくはエポキシ当量が５００ｇ／当量以下のものが用いられ、より好ましくは３００ｇ／当量以下、更に好ましくは２１０ｇ／当量以下、特に好ましくは１９０ｇ／当量以下のエポキシ化合物が用いられる。
【００４０】
また、１２０℃における粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓにするために、エポキシ化合物のエポキシ当量は１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは１７５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。
【００４１】
エポキシ当量が１５０ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０ｇ／当量より大きいと、エポキシ化合物の融点が高くなるとともに、本発明の樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、半導体基板同士の接合に問題を生じて、積層型半導体装置が有効に機能しない場合や、３Ｄ積層プロセスの各工程で要求される物性を満たすことができず、積層型半導体装置を製造することが困難となる場合がある。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の各種の物性を制御する目的のために、その目的を損なわない範囲において、上記以外のエポキシ化合物を併用してもよい。即ち、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓを超える、或いは、１２０℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ未満であるか１Ｐａ・ｓを超えるエポキシ化合物（以下、「その他のエポキシ化合物」と称す場合がある。）を用いてもよい。このようなエポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などを使用することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の粘度制御の観点から、その他のエポキシ化合物のエポキシ当量は、６５０ｇ／当量より大きく３００００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｇ／当量以上２５０００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が６５０ｇ／当量以下のものでは、たとえ併用したとしても、半導体装置に用いる樹脂組成物として十分な物性を得ることができない場合が多く、３００００ｇ／当量より大きいと、本発明の樹脂組成物の粘度が半導体装置の製造プロセスに適合しないほど大きくなる可能性がある。
【００４４】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ化合物を含む場合、その他のエポキシ化合物は、本発明の樹脂組成物に含まれる全エポキシ化合物に対して１〜２５重量％、特に５〜２０重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物中のエポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対して５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であることが好ましい。樹脂組成物中のエポキシ化合物の含有量が少な過ぎると十分な接着性を得ることができず、樹脂組成物を製造する際の混練等が困難になる場合がある。また、多過ぎると、相対的にコアシェル複合粒子等の含有量が少なくなり、熱伝導性等が低下する傾向にある。
【００４６】
［硬化剤］
本発明で用いる硬化剤とは、エポキシ化合物の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
【００４７】
硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００４８】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００４９】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００５０】
また、下記式（１）で示される芳香族アミン系硬化剤を用いることもできる。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＣＯＯ−［Ｘ−Ｏ］−ＣＯ−Ａｒ−ＮＨ２    …（１）
（ここで、Ａｒはフェニレン基を表す。）
【００５１】
式（１）において、−［Ｘ−Ｏ］−は、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ］ｍ−及びこの構造の有するいずれかの炭素原子がアルキル基を有する分岐構造から選ばれる少なくとも１種の構造を意味する。式（１）中のｎは、１〜２０の整数がよく、２〜１２の整数が好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜４が最も好ましい。また、式（１）中のｍは、１〜１０の整数がよく、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が最も好ましい。ｎまたはｍが大きすぎると、得られる硬化物の弾性率やガラス転移温度が低下し、一方、ｎ＝０の場合は、芳香族ジアミンの剛直性のため、エポキシ化合物中のメソゲンの運動性が低下し、メソゲンが並んで高秩序化されたドメイン相の形成を妨げ、熱伝導性が大きくならない場合がある。
【００５２】
式（１）で示される芳香族アミン系硬化剤として、より具体的には、ビス（４−アミノベンゾイロキシ）メタン、ビス（４−アミノベンゾイロキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ドデカン等が挙げられる。
【００５３】
なお、−［Ｘ−Ｏ］−がブチレングリコールに由来するユニット（ｎが４）の場合、またはＸがアルキル基を有する分岐構造から選ばれる少なくとも１つの構造の場合が、工業的に入手しやすい点でより好ましい。このような芳香族アミン系硬化剤の例として、１，４−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ブタン、ジ（テトラメチレンオキシ）ビス−４−アミノベンゾエート、トリ（テトラメチレンオキシ）ビス−４−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレンオキシ）ビス−４−アミノベンゾエートが挙げられる。
【００５４】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００５５】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
【００５６】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００５７】
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示される。
【００５８】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００５９】
これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の硬化剤の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる全エポキシ化合物１００重量部当たり、０．００５重量部以上２００重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上１８０重量部以下ある。全エポキシ化合物１００重量部当たりの硬化剤の含有量が０．００５重量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、２００重量部を超えると接着性、熱伝導性などの所望の物性が得られない場合がある。
【００６１】
［フラックス］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、更にフラックスを含有してもよい。フラックスとは、例えば、金属端子の半田接合時において、半田バンプ等の金属電気信号端子およびランドの表面酸化膜の溶解除去や、半田バンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更には半田バンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。
【００６２】
本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸やその酸無水物、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、および有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒド
ラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。
【００６３】
なかでも、エポキシ化合物への溶解性から、多価アルコール類、有機カルボン酸及びカルボン酸エステル等の有機カルボン酸誘導体が好ましい。また、エポキシ化合物に対して加温時の発泡性が少ないことから、特に有機カルボン酸が好ましい。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が特に好ましい。
【００６４】
有機カルボン酸エステルは、下記式（２）に従って有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を、常温、常圧又は必要に応じて加温、反応させることにより得ることができる。
なお、式（２）の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるには、アルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。
【００６５】
【化１】
2017101140.tif 000002
【００６６】
（式（２）中、Ｒ１はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００６７】
有機カルボン酸エステルは、樹脂組成物中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対する表面活性化作用（フラックス作用）を示す。
【００６８】
また、分解により生じる有機カルボン酸の中には、エポキシ化合物に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、カルボキシル基においては、その解離により放出される水素イオンが、エポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００６９】
また、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧、加熱による仮接合時に、エポキシ化合物が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックスとしての有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避又は抑制するために、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。なお、分解温度の上限は、２２０℃である。
【００７０】
有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることができる。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が好ましい。
【００７１】
また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、上記式（２）におけるＲ２は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、中でも、Ｒ２がメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては２級及び１級であることが好ましい。
【００７２】
有機カルボン酸エステルとしては、市販品として、日油社製のサンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型カルボン酸）、サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能低分子量型カルボン酸）、サンタシッドＩ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸）などを好ましく用いることができる。
【００７３】
これらのフラックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物がフラックスを含有する場合、樹脂組成物中のフラックスの含有量は、樹脂組成物中のコアシェル複合粒子、エポキシ化合物、硬化剤及び必要に応じて用いられる後述の硬化促進剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックスの含有量が上記下限より少ないと、酸化膜除去性低下による半田接続不良のおそれがあり、上記上限より多いと樹脂組成物の粘度上昇による接続不良の恐れがでてくる。
【００７５】
［硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、硬化温度を下げ、硬化時間を短くするために硬化剤とともに、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤の例としては、三級アミノ基を含有する化合物、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ジメチル尿素、有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いて上記化合物をマイクロカプセル化したものなどが挙げられる。
【００７６】
三級アミノ基を含有する化合物としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が例示される。
【００７７】
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示される。
【００７８】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００７９】
これらのうち、比較的長いポットライフ、中温域での高い硬化性、硬化樹脂の高い耐熱性などの特徴から、アミノベンゾエート化合物、イミダゾール化合物（イミダゾールおよびその誘導体）及び有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いて上記化合物をマイクロカプセル化したものを用いることが好ましい。より具体的には例えば、マイクロカプセル型イミダゾールである旭化成ケミカルズ（株）製のノバキュアＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７４８などが挙げられる。
【００８０】
これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、本発明の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、コアシェル複合粒子、エポキシ化合物、硬化剤及び硬化促進剤の合計１００重量部当たり、０．００１重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が、上記下限よりも少ないと、硬化促進効果が不十分になるおそれがあり、上記上限を超えると触媒硬化反応が支配的となり、ボイドの低減が達成できない場合がある。
【００８２】
［無機粒子］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機粒子を含有してもよく、無機粒子を含有することで、線膨張率を制御することができる。
【００８３】
無機粒子としては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物および金属窒化物等の無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が挙げられる。なお、ここで、無機粒子とは、コアシェル複合粒子を含まず、コアシェル複合粒子とは区別される。
【００８４】
炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フレーレン、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００８５】
無機粒子の形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。
【００８６】
半導体装置用の樹脂組成物においては、絶縁性が要求される場合が多いことから、無機粒子の中でも、酸化物粒子および窒化物粒子が好ましい。このような無機粒子として、より具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましく、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましい。
ＢＮ系無機粒子としては、特開２０１３−２４１３２１号公報に開示されるものが、好ましく用いられる。
【００８７】
これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００８８】
前述の通り、近年、三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各基板間の距離が小さくなっているが、基板に隣接する層において、配合される無機粒子の最大粒径は当該層の厚みの１／３以下程度にすることが好ましい。
無機粒子の最大粒径が１０μｍを超えると、形成される硬化層の表面に無機粒子が突出して表面形状が悪化する傾向にあることから、無機粒子についても、コアシェル複合粒子と同様に、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物が無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、コアシェル複合粒子との合計で、エポキシ化合物と硬化剤と必要に応じて配合される硬化促進剤との合計１００重量部に対して５０〜１５００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部であることが好ましい。また、無機粒子は、コアシェル複合粒子と無機粒子との合計に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下となるように用いることが、コアシェル複合粒子を用いることによる本発明の効果を有効に得た上で、無機粒子を配合することによる線膨張率の制御等を図る上で好ましい。
【００９０】
［分散剤］
本発明の樹脂組成物は、コアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子の分散性を高めるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、コアシェル複合粒子や無機粒子の分散性を高めるために、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤を用いることが好ましい。また、分散剤を用いたコンパウンドとして本発明の樹脂組成物を用いる場合、コンパウンドの塗布性の向上や塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。このような分散剤の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤が挙げられる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、本発明に係るコアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子の合計１００重量部に対して、０．０５重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上８重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以上５重量部以下が特に好ましい。分散剤の含有量が上記下限未満では、本発明の樹脂組成物中におけるコアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子の均一な分散が困難になる場合があり、また上記上限を超えるとコアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子のエポキシ化合物との相分離や凝集を引き起こすことがある。
【００９２】
［その他の配合成分］
更に本発明の樹脂組成物は、その他の配合成分として、エポキシ化合物とコアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子との密着性向上のためのカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤、例えば熱可塑性のオリゴマー類等の添加剤を含んでいてもよい。
【００９３】
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９４】
これらのその他の添加剤の含有量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられるが、その他の添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の全固形分に対して、５重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることがより好ましい。
なお、ここで、樹脂組成物中の全固形分とは、樹脂組成物に含有される溶媒以外のすべての成分の総和をさす。
【００９５】
＜カップリング剤＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物とコアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子との密着性を向上させる観点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含んでいてもよい。
【００９６】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００９７】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００９８】
これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とすることが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂であるエポキシ化合物とコアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【０１００】
＜熱可塑性のオリゴマー類＞
本発明の樹脂組成物は、成形時の流動性改良および基材との密着性向上のために、熱可塑性のオリゴマー類を含んでいてもよい。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物がこれらの熱可塑性のオリゴマー類を含む場合、その含有量としては、通常、エポキシ化合物１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲である。
【０１０２】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、更に、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。
【０１０３】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これらの界面活性剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物がこれらの界面活性剤を含む場合、その含有量としては、通常、本発明の樹脂組成物中の全固形分に対して０．００１〜０．１重量％の範囲である。
【０１０５】
なお、本発明の樹脂組成物に、更に有機溶媒を添加することもできる。
有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
【０１０６】
このうち、樹脂の溶解性および溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、エステル類およびエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【０１０７】
ただし、溶媒を用いると、加熱硬化工程において溶媒が揮発することで硬化層にボイドが形成され易くなるため、本発明の樹脂組成物は、溶媒を含まないことが好ましい場合もある。
【０１０８】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、コアシェル複合粒子、エポキシ化合物、硬化剤、及び必要に応じて用いられるフラックス、硬化促進剤、無機粒子および分散剤、その他の添加剤成分を、前記した割合で混合することにより製造することができる。その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。また、混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物の構成成分を混合する際は、各構成成分がより均一に混合できるように、常温以上に加熱することが好ましい。より好ましくは、４０℃以上１３０℃以下の温度条件下で混合する。４０℃以下の温度で混合すると、エポキシ化合物の粘度が高いために、コアシェル複合粒子及び必要に応じて用いられる無機粒子を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、１３０℃以上の温度で混合すると、組成物中に気泡が混在しやすくなるおそれがある。
【０１１０】
また、本発明の樹脂組成物の構成成分を混合する際の気泡の混在は、混合する際の圧力を下げることにより低減することが可能である。より具体的には、混合槽内の圧力を１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、より好ましくは９０Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、８０Ｔｏｒｒ以下にすることが特に好ましい。
【０１１１】
更に、混合を均一にするために前述の有機溶媒や液状の樹脂を併用してもよい。この場合、有機溶媒の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは組成物中の固形分濃度が２０重量％以上７０重量％以下、特に３０重量％以上６０重量％以下となるような割合で有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒を、このような含有割合とすることにより、本発明の樹脂組成物を使用して、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。
【０１１２】
有機溶媒の混合割合が、上記下限未満では組成物の粘度が上昇し、良好な層間が得られない場合があり、または上記上限を超えると所望の層間膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。溶媒は混合後、減圧乾燥によって除去することができる。
【０１１３】
［樹脂組成物の成形］
本発明の樹脂組成物は、加熱、成形することにより成形体を得ることができる。この成形は、一般に用いられる方法を用いて、樹脂組成物の配合成分組成等に応じて適宜に行うことができる。
【０１１４】
例えば、可塑性や流動性を有する樹脂組成物の成形は、樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、又は圧縮成形を利用することができる。また成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。また前記成形体は、樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、高熱伝導性を有するので、電気・電子分野などにおいて熱伝導性が要求される放熱基板、放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、半導体パッケージ、ヒートシンク、ヒートパイプ、電気電子機器の筐体等に使用することができる。なかでも、積層型半導体装置の層間充填材として特に好適である。
【０１１６】
〔積層型半導体装置〕
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物よりなる層を、半導体基板に隣接する層として有するものである。特に、本発明の半導体装置は、積層型半導体装置に好適である。積層型半導体装置は、複数の基板を有するものであって、当該基板としては、有機インターポーザなどに代表される有機基板、メモリ回路や論理回路などの半導体デバイス層が形成されたシリコン基板に代表される半導体基板が挙げられ、これらの基板の中から選ばれる任意の基板の間に本発明の樹脂組成物を含む層間充填材層を形成することができる。
【０１１７】
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物の特性により、適度な粘度と、高熱伝導性と高いＫ１ｃ値、高いガラス転移温度及び低い線膨張率を満足することができ、基板を積層するプロセス、および積層型半導体装置に適合し、各種の環境変化によっても積層型半導体装置の電気的接合が安定に維持されるような層間充填材層を形成することができる。
【０１１８】
［基板］
本発明の半導体装置における基板とは、より具体的にはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などによる有機基板や、配線回路や貫通電極（ＴＳＶ）、半導体素子回路などが形成された半導体基板が挙げられる。本発明の樹脂組成物を硬化してなる層は、有機基板と半導体基板の間に設けられていてもよいし、半導体基板と半導体基板との間に設けられていてもよいし、有機基板と有機基板との間に設けられていてもよい。本発明の樹脂組成物を用いることにより、有機基板と半導体基板による積層型半導体装置においても、従来のリフロー後にアンダーフィルによる層間充填するのに比べ、薄い半導体基板や大きな半導体基板の接合において、基板の反りを抑制し、大きな接合面積においてもボイドの形成を抑制し端子間の抵抗が小さな接合が達成することができる。また半導体基板は有機基板に比べて、その基板表面の平滑性が高く、より微細なリソグラフィーによる回路転写等が可能であり、より小さな銅ポストやはんだバンプ等の接続端子の形成が可能となり、端子間の狭い接続端子の形成によりより配線密度が高く高性能な積層型半導体装置の実現が可能となる。
【０１１９】
［半導体基板］
本発明における半導体基板としては、集積回路の製造において基板として用いることができる任意の材質のものを用いることができるが、シリコン基板が好ましく使用される。シリコン基板としては、口径に応じた基板膜厚のまま用いてもよいし、バックサイドエッチングやバックグラインド等の裏面研磨により、１００μｍ以下に薄膜化した後に用いてもよい。
【０１２０】
本発明における半導体基板としては、配線回路が形成された半導体基板、貫通電極（ＴＳＶ）が形成された半導体基板、トランジスタなどの半導体素子回路などが形成された半導体基板が挙げられ、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ化ゲルマニウム、炭化ケイ素、ガリウム砒素、ガリウムリン、窒化ガリウムなどの基板に、必要に応じてリンやホウ素をイオン注入法にてドープした基板であって、より具体的にはＮ型シリコン基板、Ｐ型シリコン基板などが挙げられる。
【０１２１】
半導体基板表面に形成される半導体素子回路としては、ＤＳＰやＭＰＵなどの演算素子の他に、不揮発性メモリやダイナミックランダムアクセスメモリなどの記憶素子などが挙げられる。半導体基板の線膨張率は、その材質により異なるが、通常１〜１０ｐｐｍ／Ｋである。
【０１２２】
半導体基板は、通常はんだバンプとランド端子を有している。はんだバンプとしては微細なはんだボールを用いてもよいし、リソグラフィーにて開口部を形成後、開口部の下地に直接、又はニッケルや銅のポストを形成した上にはんだめっきを施して、レジスト材を除去後、加熱処理によりはんだバンプを形成してもよい。はんだの組成としては特に限定はされないが、電気的な接合性及び低温接合性を勘案して、錫を主要成分として含有するはんだが好ましく用いられる。
【０１２３】
ランド端子は半導体基板上にＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）等を用いて薄膜を成膜した後、リソグラフィーによるレジスト膜形成、及びドライ又はウエットエッチイングにより、不要部を除去することにより形成することができる。ランド端子の材料としては、はんだバンプと接合可能なものであれば特に限定はされないが、はんだとの接合性及び信頼性等を勘案して、金や銅を好ましく用いることができる。
【０１２４】
［有機基板］
有機基板は、導電性の配線回路を有するものであって、より具体的にはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をガラス繊維等を挟んで板状に成形したものである。有機基板は、はんだボールを外部電極とするアレイ状の電極と半導体基板を接続する高密度実装用のパターン変換基板（インターポーザ）であり、有機基板を構成する樹脂成分としてエポキシ樹脂等が、配線層として銅（Ｃｕ）がそれぞれ好ましく用いられる。有機基板表面には接続用の端子が設けられ、通常フォトリソグラフィー法及びめっき法の組み合わせや印刷法により形成され、通常その端子間の間隔は５０μｍ〜３００μｍである。有機基板の線膨張率は、その材質により異なるが、有機インターポーザ基板の場合通常５〜５０ｐｐｍ／Ｋである。プリント基板上に搭載された半導体基板積層体は、はんだバンプ等を介して有機基板に接続され、有機基板はアレイ状の電極を介してプリント基板の端子と電気的に接続されていてもよい。
【０１２５】
［積層］
本発明の樹脂組成物を含む層間充填材層は、有機基板および半導体基板から選ばれる任意の基板の間に形成されるが、低溶融粘度、高熱伝導率、高Ｋ１ｃ値、且つ高ガラス転移温度の特性を生かすために、半導体基板と接する面に形成されることが好ましく、特には半導体基板と半導体基板との間に本発明の樹脂組成物を含む層間充填材層が形成されることが好ましい。
【０１２６】
［積層型半導体装置の製造方法］
本発明の積層型半導体装置は、半導体基板表面に本発明の樹脂組成物を含む層間充填材層を、プレアプライ法により形成し、当該半導体基板と他の基板とを加圧接合した後に。１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で処理する工程を含む製造方法により製造することができる。
【０１２７】
＜プレアプライ法による層間充填材層の形成＞
プレアプライ法による層間充填材層の形成には、従前知られる形成法、より具体的には例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で形成することができる。層間充填材層は、半導体基板のどの面に形成しても構わないが、はんだバンプを有する面、またはランドを有する面に形成することが好ましい。
【０１２８】
＜加圧接合＞
本発明の樹脂組成物から得られた層間充填材層を、組成物中に含まれる低分子量成分などを除去するために、５０〜１５０℃の任意の温度、好ましくは６０〜１３０℃の任意の温度でベーキング処理を行い、Ｂ−Ｓｔａｇｅ化処理をすることが好ましい。
この際、一定の温度においてベーキング処理を行ってもよいが、組成物中の揮発成分除去を円滑に進めるために、減圧条件下にてベーキング処理を行ってもよい。また、樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温によるベーキング処理を行ってもよい。例えば、初めに６０℃、次に８０℃、更に１２０℃で各５〜９０分程度のべーキング処理を実施することができる。
【０１２９】
層間充填材層を形成した後に、接合対象の基板と仮接合を行う。仮接合は、８０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返してもよいし、基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接合させてもよい。仮接合の際には、必要に応じて基板間に、好ましくは１ｇｆ／ｃｍ２〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて実施することが好ましい。
【０１３０】
仮接合の後には本接合を行う。仮接合させた積層基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上で加圧接合することにより、層間充填材層に含まれる組成物の溶融粘度を低下させて、基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、半導体基板間のはんだ接合を実現することができる。なお、加熱温度の上限は、使用するエポキシ化合物が分解、変質しない温度であれば、適宜決定してかまわないが、通常３００℃以下で行われる。
【０１３１】
また、加圧接合の際には、必要に応じて基板間に、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ２〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて実施することが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３３】
以下において、樹脂組成物の調製に用いた配合成分は次の通りである。
【０１３４】
＜フィラー＞
コアシェル複合粒子：大陽日酸株式会社製  品名「ＴＮ０４」（チタン酸バリウムコーティングニッケルナノ粒子、最大粒径０．２μｍ、平均粒径０．０９５μｍ、コーティング（シェル）膜厚５〜１０ｎｍ）
シリカ粒子：アドマテックス株式会社製  品名「ＳＥ４０５０−ＳＥＣ」（表面処理非晶質シリカ粒子、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理）
アルミナ粒子：アドマテックス株式会社製  品名「ＡＥ９１０４−ＳＸＥ」（表面処理アルミナ粒子、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランにて表面処理）
【０１３５】
＜エポキシ化合物＞
ダイソーケミカル株式会社製  品名「ＬＸ−０１」（ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルエポキシ樹脂、エポキシ当量１８１ｇ／当量、２５℃での粘度１０Ｐａ・ｓ）
【０１３６】
＜硬化剤＞
和歌山精化工業株式会社製  品名「ＤＤＳ」（２，４−ジアミノジフェニルスルホン）
【０１３７】
＜フラックス＞
日油株式会社製  品名「サンタシッドＩ」（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸）
【０１３８】
＜硬化促進剤＞
イハラケミカル株式会社製  品名「エラスマー２５０Ｐ」（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート）
【０１３９】
＜分散剤＞
ビックケミー・ジャパン株式会社製  品名「ＢＹＫ−２１５５」（顔料親和性基を有するブロックコポリマー、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４８）
【０１４０】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す樹脂組成物の配合成分を表１に示す配合重量割合として、自転公転ミキサーで６０〜８０℃にて混合して樹脂組成物を調製した。
調製された樹脂組成物をガラス基板上に載せた離型フィルム上に塗布して、この膜上にさらに離型フィルム及びガラス基板を、スペーサーを介して載せて挟んだ後に、１５０℃で２時間プレス（圧力１ＭＰａ）することにより、成形・硬化させて膜厚５００μｍの樹脂組成物の硬化膜を得た。なお、比較例３の樹脂組成物では、同様の操作をしたが粘度が高過ぎたため膜厚５００μｍの樹脂組成物の硬化膜を製造することができなかった。
この樹脂組成物の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求め、結果を表１に示した。
１）熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル１ｕ」
２）比重：メトラー・トレド株式会社「天秤ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
３）比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１の結果から、フィラー粒子の配合量が同等の実施例１と比較例１、実施例３と比較例２，３の対比より、フィラーとしてコアシェル複合粒子を用いた本発明の樹脂組成物は、熱伝導率が大きく、熱伝導性に優れることが分かる。