(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブの不存在下で、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造におけるその使用を妨げる。この結晶性および半結晶性をポリマーを付加製造プロセスに対して好適にする方法の提供。【解決手段】約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブを、結晶性又は半結晶性ポリマーに添加し、ポリマーのレオロジーをカーボンナノチューブの添加剤で調整して複合体を形成する工程、及びフィラメント又は粒子をこの複合体から形成する工程を含む複合体形成方法。このフィラメント又は粒子は付加製造に使用するのに好適なサイズを有するようにする調整する、複合体形成方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブを、結晶性または半結晶性ポリマーに添加し、複合体を形成する工程；および
フィラメントまたは粒子を前記複合体から形成する工程を含む方法であって、前記フィラメントまたは粒子は、付加製造に使用するのに好適なサイズを有し；
ここで前記カーボンナノチューブの不存在下では、前記結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造におけるその使用を妨げる、方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、伝導性、半導体性、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶性または半結晶性ポリマーはポリエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記複合体が、約１，０００〜約５，００００Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶性または半結晶性ポリマーが、約２５０℃未満の溶融温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブおよび結晶性または半結晶性ポリマーを含む複合体であって；
ここで前記カーボンナノチューブの不存在下、前記結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造でのその使用を妨げ；
ここで前記複合体は約１０００〜約５００００Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する、複合体。
【請求項７】
前記複合体が、熱溶解積層法に好適な直径を有するフィラメントに形成する、請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
前記複合体が、選択的レーザー焼結に好適なサイズを有する粒子に形成される、請求項６に記載の複合体。
【請求項９】
複合体を含むフィラメントまたは粒子を提供する工程であって、前記複合体は：
約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブ；および
結晶性または半結晶性ポリマーを含み；
ここで前記カーボンナノチューブの不存在下では、前記結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は約１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造でのその使用を妨げる工程；および
付加製造プロセスの一部として前記フィラメントまたは粒子を加熱する工程を含む付加製造方法。
【請求項１０】
前記付加製造プロセスが熱溶解積層法である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、付加製造に使用される方法および材料に関する。特に、本開示は、結晶性および半結晶性ポリマーのレオロジーを、付加製造プロセスに対して好適にするカーボンナノチューブ添加剤で調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（ＡＭまたは３Ｄ印刷）は、３Ｄコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データから現実の部品を創出するために、容易でコスト効率の良い手段として、近年増大している。３Ｄ印刷は、ＰｏｌｙＪｅｔ、Ｚ−Ｃｏｒｐ３Ｄカラープリント、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、直接金属レーザー焼結（ＤＭＬＳ）および熱溶解積層法（ＦＤＭ）といった多数の付加製造技術を包含する。これらの製造プロセスは、３Ｄフォームが創出されるまでプラスチックまたは金属ビルド材料の層上に層を正確に「印刷する」ことによってカスタム部品を提供する。
【０００３】
熱可塑性ポリマーは、それらが３次元対象物を構築するのに好適であるいくつかの材料特性を有するので、付加製造の分野で使用されることが多い。例えば、加熱時、これらの材料の一部は粘稠流体として流動し、３次元で対象物を構築するためにレイヤー・バイ・レイヤープロセスの押出を可能にする。冷却時、これらの層は、それらが固化するときに構造上の一体性を保持する。このメルトフロー挙動を使用するこうしたプロセスが熱溶解積層法（ＦＤＭ）であり、ここで熱可塑性材料は、通常直径約１．７５ｍｍまたは約３．００ｍｍのフィラメントとして提供される。プロセスの間、フィラメントは加熱ノズルを通して供給され、対象物が印刷されるビルドプラットフォームに送達される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
少数のポリマー材料セットだけがＦＤＭ用に市販されており、それらとしてはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびナイロンが挙げられる。これらの材料は、押出温度において高い溶融粘度を示す。他のポリマーは付加製造において興味深い場合もあるが、多くは押出および同様の付加製造プロセスに必須のレオロジー特性を全く保持していない。例えば、環境影響を低減するために、最終的な対象物の生分解性を確実にしながら、石油由来ではないポリマーを使用することが所望される場合もある。しかしながら、多くの生物由来ポリマーは、必須の溶融粘度特徴を有していない。他のポリマーが、印刷された対象物において複数の異なる材料構成成分間の適合性を向上させるために有用な場合がある一方で、さらに他のポリマーがよりコストの低い代替物を提供するのに有用な場合もある。これらの潜在的に有用なポリマーの多くは、低粘度流体へのシャープな溶融転移があり、これは、（１）ポリマーがフィラメント形態で得られないおよび／または（２）低粘度のため、印刷プロセスの間の材料配置に対する制御ができないため、ＦＤＭおよび同様のプロセスに不向きである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態において、約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブを、結晶性または半結晶性ポリマーに添加し、複合体を形成する工程、およびフィラメントまたは粒子をこの複合体から形成する工程を含む方法が提供され、このフィラメントまたは粒子は付加製造に使用するのに好適なサイズを有し、ここでカーボンナノチューブの不存在下で、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造におけるその使用を妨げる。
【０００６】
実施形態において、約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブおよび結晶性または半結晶性ポリマーを含む複合体が提供され、ここでカーボンナノチューブの不存在下では、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造でのその使用を妨げ、ここで複合体は約１０００〜約５００００Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する。
【０００７】
実施形態において、複合体を含むフィラメントまたは粒子を提供する工程および付加製造プロセスの一部としてこのフィラメントまたは粒子を加熱する工程を含む付加製造方法が提供され、この複合体は約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブおよび結晶性または半結晶性ポリマーを含み、ここでカーボンナノチューブの不存在下では、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は約１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造でのその使用を妨げる。
【０００８】
本開示の種々の実施形態は、以下の図を参照して以下で本明細書において説明される：
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、カーボンナノチューブ添加剤を含まない例示的なポリエステルの押出フィラメントを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を複合体の約１０重量％で有する図１Ａの同じ例示的なポリエステルの押出フィラメントを示す。
【図２】図２は、例示的なポリエステルについて、ＭＷＮＴのある場合とない場合との温度に対する粘度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書の実施形態は、付加製造に必要とされる加工処理性を達成するためにカーボンナノチューブ添加剤の添加により、低溶融粘度ポリマー、特に結晶性および半結晶性ポリマーのメルトフロー特性を変更するための方法を提供する。付加製造は主に、印刷構造特徴に関連している。しかしながら、本明細書の実施形態は、最終的に印刷された対象物において広範囲の機能特性、例えば電子特徴を有するポリマーを一体化させることによってポリマーの役割を拡張できる。既存の付加製造材料を用いて伝導性特性を有する印刷された対象物を提供する最近の試みは、一般に約１０−３Ｓ／ｃｍ〜約２．０Ｓ／ｃｍ、または約１０−３Ｓ／ｃｍ〜約０．５Ｓ／ｃｍの範囲である低い伝導率を提供するに過ぎない。市販の材料である伝導性材料、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）の機械的特性は一般に制限され、例えば可撓性の欠如が生じ得る。付加製造のために材料を開発する場合に考慮される別の因子は、既存の３Ｄ印刷機の操作パラメータ内で実行できることである。本明細書の実施形態は、これらの問題ならびに当業者が認識するような他の問題の１つ以上に対処する。
【００１１】
本明細書の実施形態は、３Ｄ印刷用途のための加工処理性を達成するために、カーボンナノチューブの添加を通してポリマーのメルトフロー特性を調整するための方法を提供する。特に、本明細書においてターゲットとするポリマーは、そうでなければ、ＦＤＭおよびポリマー溶融に依る同様の技術、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）を介して、溶融押出による従来の付加製造に好適ではないポリマーである。故に、本明細書の方法は、付加製造技術用に加工処理可能となるように、カーボンナノチューブを添加することによって低溶融粘度ポリマーのメルトフロー特性を改善する。特に、本明細書の実施形態は、低粘度流体へのシャープな溶融転移を有するポリマーベース材料の使用を可能にする。
【００１２】
実施形態において、約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブを、結晶性または半結晶性ポリマーに添加し、複合体を形成する工程、およびこの複合体からフィラメントまたは粒子を形成する工程を含む方法が提供され、このフィラメントまたは粒子は付加製造に使用するのに好適なサイズを有し、ここでカーボンナノチューブの不存在下では、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は約１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造におけるその使用を妨げる。
【００１３】
実施形態において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。実施形態において、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。実施形態において、カーボンナノチューブは二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）である。実施形態において、カーボンナノチューブは、伝導性、半導体性、またはこれらの組み合わせである。実施形態において、カーボンナノチューブは伝導性である。実施形態において、カーボンナノチューブは半導体性である。実施形態において、ＣＮＴは末端キャップ処理されてもよく、または開放されてもよい。
【００１４】
当業者は、カーボンナノチューブによって付与される特定の利益は、他のナノ粒子状添加剤、例えばグラフェン、バックミンスターフラーレンおよび関連フラーレン、ナノファイバ、ナノロッド、ナノコーン、ナノカプセル、ナノスター、ナノフレークなどを介して利用可能となり得ることを理解する。しかしながら、特にＣＮＴは、格別な機械的強度とターゲットとする電気特性との両方を複合体に付与し得る。
【００１５】
実施形態において、ＣＮＴは、当該技術分野において既知の多数の方法によって官能化されてもよい。官能化は、例えば酸化によって達成されてもよい。実施形態において、酸化官能化は、カルボン酸官能基を有するＣＮＴを提供し得る。実施形態において、こうしたカルボン酸官能化は、ＣＮＴを結晶性または半結晶性ポリマーマトリックスに共有結合させるために使用されてもよい。例えばフッ素化を含む他の既知の官能化は、ＣＮＴに組み込まれることができる。
【００１６】
実施形態において、ＣＮＴは、直径約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１〜約１０ｎｍ、または約１〜約５ｎｍの範囲であってもよい。実施形態において、ＣＮＴは、長さ約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲であってもよい。
【００１７】
本明細書の実施形態は、シャープな融点を示し、従ってそうでなければ、例えば熱溶解積層法および同様の付加製造（３Ｄ印刷）技術に使用するためのフィラメントに加工できない結晶性または半結晶性ポリマーに特に有効である。本明細書で使用される場合、「シャープな融点ポリマー」は、約５℃または約１℃、または約０．５℃に及ぶ溶融温度範囲を示すポリマーである。結晶性または半結晶性ポリマーはまた、溶融時に大きな粘度低下を示す。例えば粘度変化は、約１００Ｐａ・ｓ未満の粘度をもたらす場合があり、付加製造プロセスに不適合になる。
【００１８】
ポリマーの結晶性または半結晶性特性は、当業者に既知の技術によって評価でき、それらとしては密度測定、熱量測定、ｘ線回折ならびに赤外および／または核磁気共鳴分光法が挙げられるが、これらに限定されない。当業者は、結晶化度および半結晶化度は程度の問題であり得ることを認識する。本明細書の実施形態によれば、上述のシャープな融点および大きな粘度低下を示すポリマーは、少なくとも部分的には必須の程度の結晶化度を反映する。
【００１９】
実施形態において、結晶性または半結晶性ポリマーは、コポリマーを含み得る。実施形態において、結晶性または半結晶性ポリマーは、ジブロックまたはトリブロックコポリマーを含み得る。実施形態において、コポリマーは、インターポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、線状コポリマー、分岐コポリマーなどであってもよい。
【００２０】
本明細書の複合体および方法に従って作動する例示的なポリマーとしては、これらに限定されないが、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。実施形態において、結晶性または半結晶性ポリマーはポリエステルである。
【００２１】
実施形態において、結晶性または半結晶性ポリマーは、エステル、例えばポリエステルを含む。結晶性または半結晶性ポリエステルは、米国特許第６，６５３，４３５号および米国特許第６，７８０，５５７号に詳述されるようなポリエステル樹脂であってもよい。例えば、結晶性または半結晶性ポリエステルは、８０モル％以上の２〜６個の炭素原子、例えば４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを含むアルコール構成成分と、８０モル％以上の２〜８個の炭素原子、例えば４〜６個の炭素原子または４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸構成成分とを重縮合することによって得られてもよい。例えば米国特許第６，７８０，５５７号を参照のこと。２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールなどを挙げることができる。脂肪族ジオールは、約８０モル％以上、例えば約８５〜１００モル％の量でアルコール構成成分に含有されることが望ましい。アルコール構成成分はまた、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール以外の多価アルコール構成成分を含有してもよい。こうした多価アルコール構成成分としては、二価芳香族アルコール、例えばビスフェノールＡのアルキレン（２〜３個の炭素原子）オキシド付加体（１〜１０である付加平均モル数）、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；三価またはより多価のアルコール構成成分、例えばグリセロール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸無水物、これらのアルキル（１〜３個の炭素原子）エステルなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物は、約８０モル％以上、例えば約８５〜１００モル％の量でカルボン酸構成成分に含有されることが望ましい。それらのうち、結晶性ポリエステルの貯蔵能の観点から、フマル酸が、約６０モル％以上、例えば約７０〜１００モル％の量でカルボン酸構成成分に含有されることが望ましい。カルボン酸構成成分は、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸以外のポリカルボン酸構成成分を含有し得る。こうしたポリカルボン酸構成成分としては、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばセバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、およびｎ−ドデセニルコハク酸；脂環式カルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸；トリカルボン酸またはそれ以上のポリカルボン酸、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）およびピロメリット酸；これらの酸無水物、これらのアルキル（１〜３個の炭素原子）エステルなどが挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステルはまた米国特許第６，６５３，４３５号に詳述されるように、三価またはそれより多価のアルコールを含むアルコール構成成分、およびトリカルボン酸またはそれ以上のポリカルボン酸化合物を含むカルボン酸構成成分を含むモノマーから誘導され得る。三価またはそれより多価のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。トリカルボン酸またはこれ以上のポリカルボン酸化合物の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸（Ｅｍｐｏｌ  ｔｉｍｅｒ  ａｃｉｄ）、これらの酸無水物、これらのアルキル（１〜３個の炭素原子）エステルなどが挙げられる。
【００２３】
上述の結晶性または半結晶性ポリエステル材料は、上述の特許に記載される重縮合反応によって調製されてもよい。
【００２４】
実施形態において、結晶性または半結晶性ポリエステル材料は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの混合物から選択されるアルコールと、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、およびこれらの混合物から選択されるジカルボン酸を含むモノマーシステムから誘導されてもよい。例えば、結晶性ポリエステルは、１，４−ブタンジオールおよびフマル酸から誘導されてもよく、このポリエステルは、約２５〜約７５％または約４０〜約６０％の結晶化度を有する。
【００２５】
結晶性または半結晶性ポリエステルは、約８５℃〜約１５０℃、例えば約９０℃〜約１４０℃の融点を有していてもよい。実施形態において、結晶性または半結晶性ポリマーは、約２５０℃未満の溶融温度を有する。
【００２６】
実施形態において、約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブおよび結晶性または半結晶性ポリマーを含む複合体が提供され、ここでカーボンナノチューブの不存在下では、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は約１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造でのその使用を妨げ、ここで複合体は約１０００〜約５００００Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する。
【００２７】
実施形態において、複合体は、複合体の約１０重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブ、または約１０〜約２０重量％、または約１５〜約２０重量％のカーボンナノチューブを含む。
【００２８】
実施形態において、複合体は、約１０００〜約５００００Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する。
【００２９】
実施形態において、複合体は、熱溶解積層法に好適な直径を有するフィラメントに形成する。実施形態において、フィラメント直径は、約１．６５ｍｍ〜約１．８５ｍｍ、または約２．７５ｍｍ〜約２．９５ｍｍの範囲である。
【００３０】
実施形態において、複合体は、選択的レーザー焼結に好適なサイズを有する粒子に形成される。実施形態において、選択的レーザー焼結に使用するための粒子は、約１０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の有効な平均粒子直径を有していてもよい。
【００３１】
実施形態において、複合体を含むフィラメントまたは粒子を提供する工程および付加製造プロセスの一部としてこのフィラメントまたは粒子を加熱する工程を含む付加製造方法が提供され、この複合体は約５重量％〜約２５重量％のカーボンナノチューブおよび結晶性または半結晶性ポリマーを含み、ここでカーボンナノチューブの不存在下では、結晶性または半結晶性ポリマーの溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、付加製造でのその使用を妨げる。
【００３２】
実施形態において、付加製造プロセスは熱溶解積層法である。実施形態において、付加製造プロセスは選択的レーザー焼結である。実施形態において、加熱工程は、付加製造装置の加熱部分によって行われる。
【００３３】
カーボンナノチューブのポリマーへの添加は、それらが添加されるポリマー材料の溶融粘度を増大させることを示している。しかしながら、この粘度増大にはまた、加工処理温度の増大が通常付随する。この温度増大は、市販の３Ｄプリンタの範囲外の加工処理温度を有する複合体材料をもたらし得る。フィラメント状の材料が付加製造プロセスに所望される場合、２つのパラメータがポリマー−ＣＮＴ複合体の使用を好適にする：ｉ）粘度は約１，０００Ｐａ・ｓ〜約５０，０００Ｐａ・ｓの範囲であるべきである、およびｉｉ）溶融温度範囲は約５０℃〜約２５０℃の範囲であるべきである。付加製造プロセス（すなわち３Ｄ印刷）は、ポリマーを加工処理するための温度範囲を限定すると同時に、ポリマーに対して好適なフロー特徴も設定する。実施形態において、カーボンナノチューブ複合体が形成されるベースポリマーは、結晶性または半結晶性ポリマーであってもよい。
【００３４】
これらのシャープに溶融するポリマーへのカーボンナノチューブの添加は、それらの溶融範囲を広げ、それらの粘度プロファイルを変化させ、結果としてそれらはフィラメントに加工可能になり、続いて印刷できる。驚くべきことに、粘度プロファイルが広くなったときにシャープな融点を有するこれらのポリマーについて、親ポリマーおよびＣＮＴ複合体の押出温度の差は非常に小さく、低い一方で、典型的な熱可塑性ポリマーは、ｉ）加工処理温度の変化またはｉｉ）高過ぎる複合体押出温度のいずれかを示すことを見出した（以下の実施例４の表１に強調されている）。
【００３５】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提出されている。これらの実施例は、例示を意図するに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。また、特に断らない限り、部およびパーセンテージは重量による。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例１】
【００３６】
本実施例は、本明細書の実施形態に従ってフィラメントを形成するためのＣＮＴ−ポリマー複合体の改善された加工処理性を示す。
【００３７】
ポリエーテル−エステルブロックコポリマー（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｈｙｔｒｅｌ  Ｇ３５４８）を小さいペレットに切断し、１６．９６ｋｇの重量でカスタム設計された２．０ｍｍ直径ダイからフィラメントを押し出すために、１７０℃でＭｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘｅｒにて溶融した。低粘度流体へのシャープな溶融転移は、結果として図１Ａに示されるように、サイズおよび形状が均一のフィラメントを形成できなかった。得られたフィラメントは１．５４〜３．２９ｍｍの範囲の直径を有していた。
【００３８】
同じポリエーテル−エステルブロックコポリマーベース材料において１０重量％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む複合体材料を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ二軸押出機において３０分間３０ｒｐｍで溶融混合した。取り出し後、それを低温で粉砕し、２．０ｍｍのオリフィスから１６．９６ｋｇの重量で１７０℃にてＭｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘｅｒにおいて同じ条件下で押出した。図１Ｂに示されるフィラメントはシリンダ形状を保持していたが、１．９０〜２．２４ｍｍの直径の顕著に小さい範囲を有する。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の添加に由来する押出加工処理におけるこの改善は結果として、３Ｄ印刷に使用できるベース材料の範囲を広げる。故に、低溶融粘度流体へのシャープな転移を示すポリマーの加工処理性は、カーボンナノチューブの添加を通して改善された。メルトフロー特性におけるこの改善は、これらの材料を付加製造技術のために利用可能にできる。
【実施例２】
【００３９】
この実施例は、コポリ（エチレン−セバケート）−コポリ（エチレン−５−スルホイソフタレート）、本明細書の実施形態に従う複合体の製造に有用なポリマーの合成を記載する。
【００４０】
機械的攪拌機、蒸留装置および底部ドレインバルブを備えた１ＬのＰａｒｒ反応器に、セバシン酸（４８５．７ｇ、２．４モル）、エチレングリコール（３５３．６ｇ、５．７モル）、５−スルホ−イソフタル酸のリチウム塩（４９ｇ、０．１９５モル）および０．８５ｇのＦＡＳＣＡＴ４１００（ブチルスズ酸）触媒を充填した。混合物を５．５時間の期間にわたって１５０から２００℃に徐々に加熱したが、ここで水を蒸留受容器にて回収した。次いで反応器の圧力を徐々に０．１３ｍｍ−Ｈｇに低下させ、温度を３時間の期間にわたって２１０℃に徐々に加熱したが、ここでより多くの水および過剰のエチレングリコールが蒸留受容器に回収された。水（４０ｇ）およびエチレングリコール（１７０ｇ）の合わせた総量が回収された。次いで樹脂を底部ドレインバルブを通して金属容器に放出し、室温まで冷却させた。ＤＳＣは、６５．６９℃の融点ピークを示した。
【実施例３】
【００４１】
この実施例は、溶融温度に対するＣＮＴの影響が例示的な半結晶性ポリエステルＧＳ−１０６２について図２に示されていることを示す。半結晶性コポリ（エチレン−セバケート）−コポリ（エチレン−５−スルホイソフタレート）中の１５重量％の多層カーボンナノチューブ（Ｃｈｅａｐｔｕｂｅ  ８〜１５ｎｍＯＤ）からなる複合体材料を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ二軸押出機において、７５℃で３０分間３０ｒｐｍで溶融混合した。
【００４２】
複素粘度、粘性係数および弾性係数を含むレオロジーマトリックスは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから利用可能な２５ｍｍの平行プレートを備えたＤＨＲ−２レオメータにて決定した。３５〜４０℃でサンプルをロードし、５分間平衡化し、１２秒毎に読取値を得ながら、サンプルを、５℃／分の割合で２５０℃まで加熱しながら、６．２８ｒａｄ／ｓの振動周波数に供することによって温度掃引を完了させた。
【実施例４】
【００４３】
この実施例において、Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘｅｒ（ＭＦＩ）を使用して、種々の材料を加熱し、次いでそれらを、１６．９６ｋｇの適用重量および重力で、ダイ（オリフィス直径＝〜１．８ｍｍ）を通して押出した。
【００４４】
ＭＦＩを用いる押出は、約１．７８ｍｍの平均直径を有するフィラメントを生じる。この実施例において、フィラメントを製造するためのＭＦＩ温度は、ｉ）コポリ（エチレン−セバケート）−コポリ（エチレン−５−スルホイソフタレート）について約７０℃、ｉｉ）同じポリマーベースを有する１５重量％のＣＮＴ複合体について約１００℃、およびｉｉｉ）同じポリマーベースを有する２５重量％のＣＮＴ複合体について約１２５℃であった。対照的に、ＣＮＴを半結晶性ＰＣＬ（Ｈａｐｐｙ  Ｗｉｒｅ  Ｄｏｇ  ＬＬＣ，Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ、ＡＺ）に添加したとき、粘度および押出温度が両方増大する。ＰＣＬ中の１５重量％のＣＮＴの押出温度は約１５０℃であったが、これは８８℃高く、約２０重量％のＣＮＴでは、押出に必要とされる温度は２６０℃を超え、これは未変性のＰＣＬの押出温度よりも１７０℃高い。さらに、２６０℃の押出温度は、典型的な３Ｄ  ＦＤＭプリンタ、例えばＭａｋｅｒｂｏｔ  ３Ｄプリンタ（約２５℃〜約２５０℃の操作範囲）の印刷範囲外であるだけでなく、ＰＣＬの分解を生じる。以下の表１は、種々のポリマーに約２０重量％のＣＮＴを添加した際の加工処理温度の変化を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
本明細書の実施例によって示されるように、それぞれのニートポリマー樹脂と比較して種々の複合体のＭＦＩ加工処理温度および加工処理温度の差は予測できない。
【００４７】
ＧＳ−１０６２に基づくＣＮＴ複合体は、相対的に高いＣＮＴローディング（すなわち１５重量％を超えるＣＮＴ）を含有するこうした複合体に関して、予測されない有益な特性を示し、こうして相対的に低いＭＦＩ温度で加工処理できる。
【００４８】
約２０重量％を超えるＣＮＴを含有するＧＳ−１０６２複合体の約１５０℃未満のＭＦＩ温度でのＭＦＩ加工処理性は、加工処理が不可能であった約２０重量％を超えるＣＮＴを含有する他の複合体とは全く対照的である。
【００４９】
故に本明細書の実施形態は、付加製造／３Ｄ印刷のために以前には使用できなかった材料クラス全体の範囲を広げる。付加製造における新規なポリマー（ＣＮＴの組み込みを介する）のアクセス性は、これらに限定されないが、生体適合性、生体系に優しい特徴およびコスト低減が挙げられる種々の利点を提供し得る。シャープ過ぎて３Ｄ印刷には向かない融点を有する結晶性または半結晶性ポリマーは、溶融オンセット温度を大きく変化させることなく、溶融転移を広げるＣＮＴの添加によって有効に有用になり、フィラメントが製造できるのに十分粘度を上昇させる。最後に、これらの材料は３Ｄプリンタに使用されるメルトフロー特徴の範囲内で加工処理可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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