(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル本来の優れた特性を維持しながら、優れた紡糸性と高い吸湿特性を有する共重合ポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して０．７０〜１．００の固有粘度を有する共重合ポリエステルを製造する方法で、数平均分子量６０００〜２００００である前記ポリエチレングリコールを、得られる共重合ポリエステルに対して１０〜２５重量％添加し、重縮合反応における最高温度を２６０〜２８０℃として重合する共重合ポリエステルの製造方法。重縮合触媒がアンチモン化合物である共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して固有粘度が０．７０〜１．００である共重合ポリエステルを製造する方法であって、該ポリエチレングリコールの数平均分子量が６０００〜２００００であり、かつ得られる共重合ポリエステルに対して１０〜２５重量％添加し、重縮合反応における最高温度が２６０〜２８０℃で重合反応することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
重合反応において、２６０〜２８０℃での重合時間が０．５〜３時間であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項記載の共重合ポリエステルの製造方法において、重縮合触媒がアンチモン化合物であることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸湿性を有する共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、単独で紡糸可能な優れた吸湿性を有した共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、強度や熱安定性、耐薬品性などに優れるため、繊維やフィルム、成型体などの用途に広く用いられている。しかし、ポリエチレンテレフタレートは本質的に疎水性であるため、きわめて吸湿性に乏しく、衣服として用いる場合には、高湿時において“むれ感”を生じたり、冬場の低湿時には静電気を生じたりと、着用快適性においては好ましい素材とはいえない。また、樹脂やフィルムなどとして用いる際にも低吸湿性のため帯電し、問題となることがある。
【０００３】
この欠点を解消するため、側鎖にオキシアルキレングリコールを有するジオールの共重合（特許文献１）、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸の共重合（特許文献２）など、吸湿性能を有する化合物をポリエステルに共重合する方法が提案されている。しかし吸湿成分を共重合することによってポリマー全体が改質されてしまい、優れた機械的特性というポリエステルの持つ本来の利点が失われてしまうという問題を抱えていた。
【０００４】
また、ポリエステル繊維にアクリル酸やメタアクリル酸をグラフト重合すること、更にグラフト重合後にそれらのカルボキシル基をアルカリ金属で置換することにより吸湿性を付与する方法が知られている（特許文献３）。しかし、耐光性の低下、吸湿成分が組成物あるいは繊維表層に付着していることによるぬめりの発生や経時的な強度低下の問題を有していることから、実用化には至っていない。
【０００５】
後加工段階で吸湿性を付与する方法では染色時あるいは得られた布帛特性の点で種々の問題があるので、繊維を製造する段階で吸湿性を付与しかつ前記問題を解消するため、高い吸湿性を有する吸湿性樹脂を芯部とし、ポリエステルの鞘で覆った芯鞘型複合繊維が提案されている（特許文献４〜９）。しかしながら、これら芯鞘型複合繊維では精練や染色などの熱水処理時に芯部の吸湿性樹脂が水を含んで大きく膨潤するため、繊維表面にひび割れ（鞘割れ）が発生し、吸湿性樹脂の外部への流出や染色堅牢性の著しい悪化など布帛品位が低下する欠点があった。
【０００６】
この鞘割れを抑制する目的で、予め溶融紡糸の段階から吸湿性の芯成分に隣接する中空部を設けておく方法が提案されている（特許文献１０、１１）。しかしなから、中空部を有する形状に繊維化した場合には、繊維に撚糸加工や仮撚加工を施した場合にはかかる工程で中空部のつぶれが生じ、その後の熱水処理によって前述の場合と同様に吸湿ポリマーが膨潤して鞘割れが生じてしまう欠点があった。更には、複合繊維であるため細繊度化は非常に困難なものであった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、特許文献１２では特殊な非晶構造となるポリエチレングリコール共重合ポリエステルにより高い吸湿性能が発現する共重合ポリエステルについて開示されている。開示された共重合ポリエステルを用いると単独で紡糸が可能であり吸湿性が良好な繊維を得ることができる。しかしながら、得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコール成分の分子量が低下しており、ポリエチレングリコールの添加量に対して吸湿性能が低下している課題があった。この課題に対し、従来から使用されている酸化防止剤、たとえばフェノール系酸化防止剤を多量添加することで改善は可能であるが、ポリマーが黄色く着色し、あるいはＮＯＸが多い環境で使用した場合に変色するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−８２７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６９８５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１７２２４号公報
【特許文献４】特開平２−９９６１２号公報
【特許文献５】特開平４−３６１６１６号公報
【特許文献６】特開平４−３４１６１７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９５４号公報
【特許文献８】特開平９−１３２８７１号公報
【特許文献９】特開２００１−１７２３７４号公報
【特許文献１０】特開平９−１１１５７９号公報
【特許文献１１】特開昭５２−５５７２１号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１４／０５０６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服して、ポリエステル本来の優れた特性を維持しながら、高い吸湿特性を有し紡糸性の良好な共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する固有粘度０．７０〜１．００の共重合ポリエステルの製造方法であって、数平均分子量６０００〜２００００であるポリエチレングリコールを得られる共重合ポリエステルに対して１０〜２５重量％添加し、重縮合反応における最高到達温度が２６０〜２８０℃で重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は吸湿性が高く、かつ単独で製糸性よく紡糸可能な共重合ポリエステルを提供できるものあります。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられる芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体があげられる。中でもテレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体は安価であり、経済性にも有効であること、得られた共重合ポリエステルの加工性、特に紡糸性が良好であることから好ましい。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのエステル形成性誘導体があげられる。
【００１４】
ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と、ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト等が挙げられる。本発明は、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法におけるポリエチレングリコールは数平均分子量６０００〜２００００であり、得られる共重合ポリエステルに対して１０〜２５重量％添加することを特徴としている。数平均分子量の測定方法については末端基定量法により測定される。
【００１６】
添加するポリエチレングリコールを特定の数平均分子量とすることで吸湿特性が極めて大きくなり加工性が良好となる。具体的にはポリエチレングリコールの数平均分子量が６０００以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が６０００以上のとき、本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。
【００１７】
ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下するため、製糸性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から１００００以下がより好ましい。
【００１８】
具体的には、例えば三洋化成工業社製のＰＥＧ−６０００Ｓ、ＰＥＧ−６０００Ｐ、ＰＥＧ−１００００、ＰＥＧ−１３０００、ＰＥＧ−２００００、ＰＥＧ−２００００Ｐを用いることができる。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法におけるポリエチレングリコールの添加量は１０〜２５重量％であることが必須である。ポリエチレングリコールの添加量が１０重量％より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が得られず、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となる。また、溶融成形性、例えば製糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は２５重量％以下である必要がある。２５重量％を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下する傾向にあるためである。また、繊維を製造するために用いる際には単独糸で用いることができなくなる。ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以下とすることで紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができる。好ましくは２０重量％以下である。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は重合反応工程における最高到達温度が２６０〜２８０℃であることを特徴としている。
【００２１】
共重合成分であるポリエチレングリコールは耐熱性が低く重合反応中にポリエチレングリコールが熱分解し分子量が低下する。重合反応中にポリエチレングリコールの分子量が低下した場合、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールユニットが短くなり、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが得意な構造を形成することができず、得られた共重合ポリエステルの吸湿性能が十分に発揮することができない。
【００２２】
ポリエチレングリコールの熱分解は、公知の酸化防止剤、例えばＢＡＳＦ社製のイルガノックス１０１０を添加することで抑制することが可能である。しかしながら、公知の酸化防止剤ではポリエチレングリコールの熱分解を十分に抑制するためには多量の酸化防止剤を添加する必要があり、得られる共重合ポリエステルの色調が黄色く着色し、あるいはＮＯＸ雰囲気下で変色しやすくなるなどの問題があるため、公知の酸化防止剤を増量することができなかった。
【００２３】
これらの課題を解決するため鋭意検討した結果、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの重合反応中における分解機構は、ポリエチレングリコールの主鎖が切断するものではなく、ポリエチレングリコールの末端からバックバイティング（Ｂａｃｋ  Ｂｉｔｉｎｇ）による分解であることを明らかにし、更に熱分解の抑制には重縮合反応における最高到達温度を低下させることが有効であることを見出した。
【００２４】
しかしながら、従来ポリエチレンテレフタレートや分子量６０００未満のポリエチレングリコールを共重合したときの重縮合反応では最高到達温度が低いと重縮合反応性が低下することが知られている。一方で本発明の製造方法のように分子量６０００以上のポリエチレングリコールを共重合した場合、最高温度を低くしても重縮合反応性が低下しないことを見出し本発明にいたったものである。
【００２５】
分子量６０００以上のポリエチレングリコールを共重合した場合に最高到達温度を低くしても重縮合反応性が低下しない理由は明らかとなっていないが、分子量６０００以上のポリエチレングリコールを共重合した場合、前記したとおり本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが特異な構造を形成しているため、重縮合触媒が反応部位に濃縮されるためと考えており、その結果、最高到達温度を低くしても重縮合反応性が低下しないと考えている。重縮合反応における最高到達温度は２７５℃以下とするとポリエチレングリコールの分解抑制効果が大きくより好ましい。
【００２６】
一方で、最高到達温度が２６０℃より低くなると、得られる共重合ポリエステルの融点に近づくため重縮合反応性が急激に低下し目的の固有粘度に到達することができなくなる。好ましくは２６５℃以上である。
【００２７】
本発明の本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、重合反応工程において反応温度が２６０〜２８０℃での重合時間が０．５〜３時間であると、重縮合時間が短縮でき、更にポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量低下を抑制する傾向にあるため好ましい。好ましくは１〜２時間である。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物があげられる。中でもチタン化合物やアンチモン化合物は安価であり経済性にも有効であることから好ましく、アンチモン化合物は色調も良好であることから更に好ましい。
【００２９】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法にはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００３０】
また、これらのポリエステルにはジオール成分として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。エチレングリコール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等を本発明の効果を損ねない範囲内、例えば２０モル％以下の範囲で共重合することもできる。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造される。エステル交換法ではテレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安定剤、重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜２８０℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
また、エステル化法ではテレフタル酸、エチレングリコールを反応容器に仕込み窒素加圧下１５０〜２７０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤、重合触媒等を添加し５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜２８０℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステルのポリエチレングリコールの添加時期は特に限定されず、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに仕込んでもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加してもよい。
数平均分子量が６０００以上のポリエチレングリコールは、フレークや粉など固体状態で入手することができる。ポリエチレングリコールを添加するときは７０℃以上に加熱し溶融した状態で添加し、重縮合反応における減圧開始までに十分に分散させることによりポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり、吸湿性能が高くなる。また、得られた共重合ポリエステルは単独型繊維でも紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができるので好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルは、耐熱性が高く吸湿性に優れた共重合ポリエステルであることから、溶融成形して繊維、フィルム、成形体などに好適に用いられるが特に合成繊維の原料として好適に用いることができる。その場合、十分な吸湿性を有するためには吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることか好ましい。より好ましくは４％以上である。共重合ポリエステルの吸湿性パラメータが１０％以下であると、紡糸性や延伸性が良好となる傾向にあり好ましい。
ここで、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）とは２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の標準状態で調湿安定化させた試料を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．の高湿状態に移して２４時間後の重量増加量（ｇ）を試料の絶乾重量（ｇ）で除した値（％）を意味している。ここで、絶乾重量（ｇ）とは、１０５℃での乾燥を行い、重量変化が見られなくなるまで乾燥した試料の重量をいう。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールは添加したポリエチレングリコールよりも数平均分子量が低下するものの、熱分解の程度は抑制されており、得られたポリマー中のポリエチレングリコールの数平均分子量は５０００以上であり、より好ましくは５３００以上である。したがって、得られたポリマーは吸湿性を十分に発揮するものである。
【００３６】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公知の成形方法を使用し、各種の樹脂成形品とすることができるが、溶融紡糸により繊維化すると吸湿性能が発揮しやすく好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルを用いた繊維としては、繊維全体の２０〜１００重量％が本発明の共重合ポリエステルよりなることが好ましい。２０重量％よりも少ない場合には吸放湿性を向上させる効果はほとんど見られない。十分な吸放湿性という観点からは、繊維を構成する組成物の５０〜１００重量％が本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル組成物よりなることがよい。特に繊維全体（１００％）が本発明の共重合ポリエステルよりなる、すなわち実質的に単独型繊維とすることで、繊維の吸湿性が最大限に発揮できるためより好ましい。
【００３８】
繊維の吸湿性は暑熱時の衣服の快適性を決定する重要な尺度である。衣料としたときに快適性を与えうるためには、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２．０％以上であることが良い。更に吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が４．０％以上であることが快適性の観点からより好ましい。
【００３９】
繊維の単糸繊度は１０ｄｔｅｘ以下であると吸湿性が必要とされる衣料用途に適しているため好ましい。本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは単独糸で繊維化が可能であるため、細い単糸繊度の繊維を得ることも可能であり、１ｄｔｅｘ以下の繊維を得ることも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００４１】
Ａ．固有粘度（ＩＶ）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００４２】
Ｂ．吸湿パラメータ（ΔＭＲ）
測定試料３ｇ凍結粉砕し、乾燥温度１１０℃で２４時間、真空乾燥してその絶乾重量（Ｗｄ）を測定した。この試料を２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の状態に調湿された恒温恒湿機（エスペック製ＬＨＵ−１２３）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、次いで、恒温恒湿機の設定を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．に変更し、更に２４時間放置後の重量（Ｗ３０）測定し、下記式１により求めた。
吸湿パラメータ（ΔＭＲ）＝（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗｄ（％）        （式１）      。
【００４３】
Ｃ．ポリマー中のポリエチレングリコールの数平均分子量および共重合量の測定
共重合ポリエステル約０．０５ｇを採取し、アンモニア水1 mL を加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、ＧＰＣにて濾液の分子量分布測定し、既知の分子量の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用いてポリエチレングリコールの数平均分子量を算出した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した溶液濃度の検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、共重合ポリマー中のポリエチレングリコールの共重合量を算出した。
装 置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ−８０２０，感度１２８ｘ）
フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（１ 本）（東ソー）
溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
流 速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注 入 量：０．０５ｍＬ
標準試料：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド      。
【００４４】
Ｄ．ポリマー色調ｂ値
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのｂ値を得た。
【００４５】
Ｅ．製糸性
１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときの糸切れ頻度を評価した。
一度も糸切れしなかったものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。
【００４６】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０６ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４８ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１３０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１３１ｋｇをトルク計がついた攪拌翼を有する重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽の温度を２５０℃に保持し、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）１７ｋｇを添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、リン酸トリメチル３５ｇを添加し、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２１０ｇ、消泡剤としてシリコンを１４０ｇ、酢酸コバルトを２８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン５６ｇを加え減圧下で重縮合反応を行った。
重縮合反応は反応槽内の圧力を常圧から１００Ｐａまで６０分かけて徐々に減圧し、１００Ｐａで反応を継続した。反応温度は減圧開始から昇温を開始し、２５０℃から２６０℃まで３０分、２６０℃から２７５℃まで６０分の昇温速度で昇温し、最高到達温度２７５℃で目標の攪拌トルク（固有粘度０．７３相当）となるまで重縮合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。重縮合に要した時間は２時間３６分であった。
得られた共重合体の固有粘度は０．７２５であり、共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は１２．０重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５３００でありポリエチレングリコールの分子量低下が抑制されていた。また、得られた共重合ポリエステルの色調ｂ値は５．６、ΔＭＲは２．３％であった。
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。
【００４７】
実施例２、３、比較例１
重縮合温度の最高到達温度を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
最高到達温度が本発明の範囲よりも高い比較例１の場合には、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量が小さく、ポリエチレングリコールが熱分解している。また、吸湿パラメータも低い値であった。
【００４８】
比較例２
ポリエチレングリコールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。ポリエチレングリコールを添加しないと重縮合反応時間が極めて長いことがわかる。また、吸湿パラメータも極めて低い値であった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例４
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０６ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４８ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１３０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１３１ｋｇをトルク計がついた攪拌翼を有する重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽の温度を２５０℃に保持し、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）１７ｋｇを添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２１０ｇ、消泡剤としてシリコンを１４０ｇ及び重合触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を２０ｇを加え減圧下で重縮合反応を行った。
重縮合反応は反応槽内の圧力を常圧から１００Ｐａまで６０分かけて徐々に減圧し、１００Ｐａで反応を継続した。反応温度は減圧開始から昇温を開始し、２５０℃から２６０℃まで３０分、２６０℃から２７５℃まで６０分の昇温速度で昇温し、最高到達温度２７５℃で目標の攪拌トルク（固有粘度０．７３相当）となるまで重縮合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。重縮合に要した時間は２時間４５分であった。
得られた共重合体の固有粘度は０．７２８であり、共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は１２．０重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５２４０でありポリエチレングリコールの分子量低下が抑制されていた。また、得られた共重合ポリエステルの色調ｂ値は２２．０、ΔＭＲは２．３％であった。
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。
【００５１】
実施例５、６、比較例３
重縮合温度の最高到達温度を変更した以外は実施例４と同様にして行った。結果を表２に示す。
最高到達温度が本発明の範囲よりも高い比較例３の場合には、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量が小さく、ポリエチレングリコールが熱分解している。また、吸湿パラメータも低い値であった。
【００５２】
比較例４
ポリエチレングリコールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。ポリエチレングリコールを添加しないと重縮合反応時間が極めて長いことがわかる。また、吸湿パラメータも極めて低い値であった。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例７〜９、比較例５、６
ポリエチレングリコールの分子量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
添加したポリエチレングリコールの数平均分子量が大き過ぎる比較例５は紡糸工程で糸切れが多発し、製糸性が劣るものであった。一方、数平均分子量が本発明の範囲より小さい比較例６は吸湿性能に劣るものであった。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例１０〜１２、比較例７、８
ポリエチレングリコールの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
ポリエチレングリコールの添加量が多過ぎる比較例７は紡糸工程中に糸切れが多発し、製糸性に劣るものであった。一方、ポリエチレングリコールの添加量が本発明の範囲より少ない比較例８は吸湿性能が劣るものであった。
【００５７】
【表４】
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