(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び耐汚染性に優れ、機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを供給する。【解決手段】結着樹脂、離型剤、アルミニウム、及びマグネシウムを含有するトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値との差が３０以下であり、前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素が、０．４５質量％以上１．００質量％以下であり、前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が、０．５以上２．２以下であるトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤、アルミニウム、及びマグネシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値との差が３０以下であり、
前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素が、０．４５質量％以上１．００質量％以下であり、
前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が、０．５以上２．２以下であることを特徴とするトナー。
ピーク強度：前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定の結果を用いて、縦軸を強度、横軸を分子量とする分子量分布曲線を作成した際に、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【請求項２】
前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の前記比が、１．０以上２．２以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが、更にフッ素含有化合物を含有し、
前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＦ元素の比が、８．０以上１５．０以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
変性層状無機化合物を含有し、
前記変性層状無機化合物が、前記アルミニウム、及び前記マグネシウムを含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記変性層状無機化合物が、モンモリロナイト、ベントナイト、及びアタパルジャイトの少なくともいずれかを変性させたものである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤を収容したことを特徴する現像剤収容ユニット。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する、前記現像剤を備える現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、
前記現像剤が、請求項６に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体にて搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。なお、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーは、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出される。
【０００３】
加熱定着方式の画像形成装置においては、省エネルギー化の点から、低温定着性が重要なトナーの特性の一つである。また、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件でも一定画質の画像を出力し続けるために、トナーには帯電安定性及び耐熱保存性も求められている。
【０００４】
低温定着性を向上させるために、樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量、及びトナーにおけるクロロホルム不溶分の含有量を調整したトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、帯電安定性を向上させるために、機内汚染の観点から、トナー又は結着樹脂のＧＰＣ測定における低分子成分の成分比率を調整したトナーが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。また、帯電安定性を向上させるために、吸湿成分を調整したトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、帯電安定性を向上させる技術として帯電制御剤を用いる技術がある。この場合、耐汚染性が不十分になったり、機内へのトナー飛散や地汚れが発生することがある。
そこで、耐汚染性、機内へのトナー飛散や地汚れを改善するために、２種の帯電制御剤を組み合わせたトナー（例えば、特許文献５〜６参照）、樹脂製の帯電制御剤を用いたトナー（例えば、特許文献７〜１１参照）などが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述の従来技術では、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び耐汚染性の全てに優れ、更に機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーが得られていない。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び耐汚染性の全てに優れ、更に機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、アルミニウム、及びマグネシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値との差が３０以下であり、
前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素が、０．４５質量％以上１．００質量％以下であり、
前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が、０．５以上２．２以下であることを特徴とする。
ピーク強度：前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定の結果を用いて、縦軸を強度、横軸を分子量とする分子量分布曲線を作成した際に、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び耐汚染性の全てに優れ、更に機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたトナーの分子量分布を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１で得られたトナーの分子量分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、アルミニウム、及びマグネシウムを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１１】
前記トナーは、更に以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の特徴を有する。
（Ｉ）前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値との差が３０以下である。
〔ピーク強度〕：前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定の結果を用いて、縦軸を強度、横軸を分子量とする分子量分布曲線を作成した際に、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
（ＩＩ）前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素が、０．４５質量％以上１．００質量％以下である。
（ＩＩＩ）前記トナーをＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が、０．５以上２．２以下である。
本明細書において、ＸＰＳで測定した際の元素の比とは、質量比を意味する。
【００１２】
トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘性に制御することが必要である。本発明では、低温定着性を実現させるために、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以下であることが好ましい。前記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以下であると、トナーの低粘性化が十分になり低温定着性に優れる。
【００１３】
一方で、トナーの耐熱保存性、及び高湿度下における帯電安定性を向上させるためには、トナー中に含まれる低熱特性成分や高吸湿性成分を低減することが必要である。従来は、耐熱保存性、及び帯電安定性の向上を目的として、例えば、トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における結着樹脂由来の分子量５００〜１，０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を低減していた。
【００１４】
しかしながら、結着樹脂の低分子量化によるトナーの低温定着化を検討していくなかで、これらの低分子量成分を低減するだけでは不十分であることを、本発明者らは、見出した。そして、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布において、特定の分子量成分がピークとして多数検出される場合に、耐熱保存性、及び高湿度下における帯電安定性が悪化することを見出した。
【００１５】
この理由は定かではないが、特定のピーク成分がピーク毎にドメインを形成することで、トナー中で特性のバラツキが生じ、その結果、耐熱保存性、及び高湿度下における帯電安定性の悪化につながると推察される。また、結着樹脂の低分子量化は、熱あるいは機械的圧に対してトナーの変形が生じやすくなる。その上、トナー中の低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。
【００１６】
本発明者らは、このような問題について鋭意検討を重ねた結果、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下とすることが重要であることを見出した。このようにすることで、結着樹脂の低粘性化により低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることを見出した。
【００１７】
前記分子量Ｍ±３００の範囲において、ピーク強度の最大値と最小値の差が３０超となる場合、強度差は主に低分子量側に見られるピークを意味する。分子量分布において低分子量側に見られるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマー等に由来するものである。
【００１８】
ピーク強度の最大値と最小値の差が３０超の場合とは、すなわちトナー中に含まれる低分子量成分が多いことを示し、低分子量成分は外部からの熱に対して溶融しやすい特徴を有することになる。そのため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって容易に軟化する。したがって、低分子量成分の多いトナーでは、耐熱保存性が悪く、熱によりトナー粒子の凝集が形成しやすい。
【００１９】
さらに、低分子量成分は外部からの圧に対して変形しやすく付着しやすい特徴を有するため、低分子量成分の多いトナーを現像剤として使用した場合、長期にわたる使用や高温高湿下での使用により、キャリアや現像部材へ付着し、経時での帯電性が著しく低下してしまう。そこで、本発明のようにすることで、低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制することができる。
【００２０】
トナーの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％となるように溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料（ＴＨＦ試料溶液）として用いる。
【００２２】
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出できる。
【００２３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００２４】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。そのため、ピーク強度は、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値を示す。ピーク強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出する。
【００２５】
トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差を３０以下とすることにより、外部からの熱や圧による溶融や変形が抑えられるため、結着樹脂の低粘性化により低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることに加え、キャリアスペントによる帯電付与能力の低下が抑制され、低画像トナー飛散については良好なトナーを得ることができる。
【００２６】
しかしながら、高画像トナー飛散量については、トナーの帯電の絶対値が低く帯電の立ち上がり性が遅い場合に、著しく低下してしまう。
従来、トナーの帯電特性を向上させるために、トナー中に含フッ素化合物などの帯電制御剤を添加することが一般的に行われてきた。しかし、一般的な含フッ素帯電制御剤は親水性の極性基を有するため、結着樹脂との親和性が低く、長時間使用した際の帯電低下が懸念された。また、帯電制御剤の分散性を向上させるためフッ素含有樹脂を使用していたが、この場合、帯電量が低く、帯電立ち上がり性が悪いという欠点があった。また、フッ素含有樹脂の添加量を増やすことで帯電特性を向上させられるが、定着性が悪化するため、帯電特性と定着性を満足することはできていない。
【００２７】
そこで、本発明のトナーでは、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍ±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差を３０以下とし、かつ、アルミニウム、及びマグネシウムを含む帯電制御剤を用い、この帯電制御剤のトナー全体量及びトナー表面量を規定することにより、低温定着性を阻害することなく低画像・高画像トナー飛散量ともに優れたトナーを提供することができる。
【００２８】
優れた高画像トナー飛散量を有するトナーを得るためには、帯電の絶対値が高く、かつ帯電の立ち上り性が速いことが効果的であるが、分子量Ｍ±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差を３０以下とすることによって、帯電制御剤をより効果的にトナー表面に偏在させることが可能となる。
【００２９】
この理由は定かではないが、本発明では、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布における低分子量成分のピーク強度を規定するために、例えば、結着樹脂の水酸基価を低減している。そのため、従来トナーと比較して結着樹脂の疎水性が高く、帯電制御剤との親和性は極めて低い水準にある。そのため、僅かに親水性を有する帯電制御剤がトナー表面に偏在するのではないかと考えられる。
【００３０】
また、より効果的に表面にアルミニウムを有する帯電制御剤を偏在させる手段の一つとして、ケミカルトナーのような合成法が有効である。粉砕法のようなトナーの合成法では、結着樹脂中に万遍なく帯電制御剤が分散するため、選択的に表面に偏在させることが困難となる。一方、溶解懸濁法のようなケミカルトナーの合成法では、僅かに親水性を有する帯電制御剤が造粒過程においてトナー表面に偏在しやすくなる。
【００３１】
本発明に使用する帯電制御剤はアルミニウムを含有するため、蛍光Ｘ線及びＸＰＳ測定によって、トナー全体及びトナー表面の帯電制御剤を定量化することができる。前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素は、０．４５質量％以上１．００質量％以下であり、０．６０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、かつ、前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比は、０．５以上２．２以下であり、１．０以上２．２以下とすることが好ましい。
【００３２】
蛍光Ｘ線で測定した際のＡｌ元素が、０．４５質量％を下回る場合は、表面のＡｌ元素比率が低下するため、十分な帯電特性が得られず、高画像トナー飛散量が悪化しやすい。Ａｌ元素が１．００質量％を超える場合は、トナー中に存在する無機物が多くなるため、トナー内部に熱が伝わりにくくなり、低温定着性が阻害されやすい。
【００３３】
また、ＸＰＳで測定した際のＣ元素に対するＡｌ元素の比が、０．５を下回る場合は、十分な帯電特性が得られず、高画像トナー飛散量が悪化しやすい。Ｃ元素に対するＡｌ元素の比が２．２を超える場合は、帯電制御剤が有する親水性の特性により、環境安定性、特に高温高湿下での帯電安定性が低下する。
【００３４】
−トナー全体のアルミニウム量−
ここで、本発明における蛍光Ｘ線測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。トナー中の金属元素量（Ａｌ、Ｍｇなど）を蛍光Ｘ線分析（ＲＩＸ３０００：理学社製の自動蛍光Ｘ線分析装置）により定量し、トナー全体に存在している金属元素量（Ａｌ、Ｍｇ）を算出する。なお、測定にはトナーを３．０±０．１ｇのサンプルを６（ｔ／ｃｍ２）で３０秒間加圧し、４０ｍｍΦの円形のペレットを作製したものを用いる。
【００３５】
−トナー表面のアルミニウム量、フッ素量、炭素量−
トナー表面のアルミニウム量、フッ素量、炭素量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳとも呼ぶ）を用いて測定することができる。測定は、例えば、Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ（Ｋｒａｔｏｓ社製）を用いて実施する。トナー試料は、アルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて作成する。測定Ｘ線源としてはＡｌα線（出力１０５Ｗ）を用い、Ｈｙｂｒｉｄ測定モードにて、０．９ｍｍ×０．６ｍｍの分析領域を測定する。また、相対感度係数としては、Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を用いる。
【００３６】
トナー表面のアルミニウム、フッ素、炭素元素量は、得られた試料のＸＰＳスペクトルにて検出される全元素のスペクトルのピーク面積に対する、Ａｌ、Ｃ、Ｆスペクトルのピーク面積から求められる。
Ａｌスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６４ｅＶ〜８０ｅＶにて観察される。
Ｃスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常２７７ｅＶ〜２９６ｅＶにて観察される。
Ｆスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６７７ｅＶ〜６９３ｅＶにて観察される。
【００３７】
トナー表面に無機微粒子が外添されている場合は、例えば電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を測定し、外添剤中にアルミニウムが検出される際は、トナー母体内部のアルミニウムと区別するため、外添剤を剥がす処理を実施する。
【００３８】
ここで、トナー粒子から添加剤を除去する方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（１）トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬのバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散させる。
（２）超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、周波数２０Ｈｚで出力を８０Ｗとし、一定時間超音波を照射する。また、このときに与えたエネルギー量は出力と照射時間との積から算出する。またこのとき、該トナー分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施する。
（３）上記の方法で照射エネルギー量をそれぞれ１，０００ｋＪ、１，５００ｋＪだけ超音波を照射したトナーの添加剤量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量し、１，０００ｋＪと１，５００ｋＪで添加剤量に減少が無いことを確認する。また、処理後のトナー表面を例えば電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等で観察し、添加剤が全て脱離していることを確認しても良い。変化が認められる場合はさらに５００ｋＪづつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行う。上記のようにして添加剤（例えば、シリカ）を全て脱離したトナーを作成する。
【００３９】
次に、本発明は以下の特徴を有することが好ましい。即ち、
前記トナーが少なくともフッ素含有化合物を含有し、前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＦ元素の比が８．０以上１５．０以下であることが望ましい。フッ素を含有する帯電制御剤のみでは十分な帯電特性が得られないが、アルミニウム及びマグネシウムを含有する帯電制御剤と組み合わせることにより、帯電立ち上がり性及び帯電安定性に優れたトナーを提供することができる。
ここで、ＸＰＳで測定した際のＣ元素に対するＦ元素の比が８．０以上であると、十分な帯電特性が得られ、高画像トナー飛散量がより優れる。Ｃ元素に対するＦ元素の比が１５．０以下であると、トナー表面に存在する無機物が過剰ではないため、トナー内部への熱の伝導が阻害されず、低温定着性がより優れる。
【００４０】
＜変性層状無機化合物＞
本発明のトナーにおいて、アルミニウム及びマグネシウムを含有する帯電制御剤として、例えば変性層状無機化合物を使用しても良い。
層状無機化合物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機化合物である。前記変性層状無機化合物は、前記層状無機化合物が変性されてなる。変性するとは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することをいう。前記層状無機化合物としては、例えば、スメクタイト族であるモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが知られている。前記層状無機化合物はその層状構造により親水性が高い。その為、前記層状無機化合物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機化合物が移行し、トナー中に分散せしめることが出来ないが、変性することにより、疎水性が高くなって、造粒時に容易にトナー中に分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。
【００４１】
前記層状無機化合物が有するイオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機化合物（変性層状無機化合物）の、有機物カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩を用いることが好ましい。前記第４級アルキルアンモニウム塩としては、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機化合物（変性層状無機化合物）としては、適宜選択することができるが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、及びセピオライトのいずれかの層状無機化合物を有機変性させたもの、または２種以上を有機変性させたものの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイトが好ましい。
【００４３】
上記の変性層状無機化合物の市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。
【００４４】
変性層状無機化合物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより表面偏在し、高い帯電性を発揮出来る。
【００４５】
＜フッ素含有化合物＞
前記フッ素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素含有四級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【化３】
2017009972.tif 000002
前記一般式（Ａ）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−
Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基
Ｙ：Ｉ又はＢｒ
ｒ及びｓ：それぞれ独立して１〜２０の整数
【００４６】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、アルミニウム、及びマグネシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における前述で定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、かつ、前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素が０．４５質量％以上１．００質量％以下であって、かつ、前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が０．５以上２．２以下であることを特徴としている。
トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差を３０以下に制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００４７】
＜トナーの形状、大きさ等＞
また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００４８】
−平均円形度−
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【００４９】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行う。
【００５０】
−粒径−
トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。
【００５１】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
【００５２】
＜トナー成分＞
本発明のトナーは、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤及び帯電制御剤を含有するトナー母体に、必要に応じてその他の成分を含み、さらに必要に応じて外添剤を添加するものである。
【００５３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。また、前記結着樹脂がポリエステル及び／又はポリエステル誘導体であることが好ましい。
【００５４】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００５８】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００５７〕に記載のポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００５８〕に記載のポリカルボン酸などが挙げられる。
【００６０】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂としては、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００５９〕〜〔００６１〕に記載の結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６３】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００６４】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００６５】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００６６】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００６７】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
【００６８】
前記ジアミンとしては、例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００６８〕に記載のジアミンなどが挙げられる。
【００６９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００７０】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
【００７１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【００７２】
前記ポリオールとしては、例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００７１〕に記載のポリオールなどが挙げられる。
【００７３】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
【００７４】
前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００７５】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００７３〕に記載のポリカルボン酸などが挙げられる。
【００７７】
前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００７８】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７９】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔００７５〕に記載のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８０】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【００８２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００８４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００８５】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、前述のトナーの重量分子量の測定方法と同様にして行うことができる。
【００８６】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、カルナバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【００８８】
前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記カルナバワックスとしては、例えば、セラリカ野田社製の「ＷＡ−０５」などが挙げられる。
【００８９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。
【００９０】
前記融点は、ＤＳＣで測定される。
【００９１】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤を、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【００９２】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【００９３】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００９４】
＜＜その他の成分＞＞
−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができる。また、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９６】
トナー中における前記着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００９７】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【００９８】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００９９】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。
【０１００】
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。
【０１０１】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【０１０２】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【０１０４】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１０５】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
【０１０６】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０７】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１０８】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１０９】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
【０１１０】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
【０１１１】
本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１１２】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１４−１４２５３９号公報の段落〔０１１１〕に記載の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
【０１１３】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１１４】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０質量％程度であることが好ましい。
【０１１５】
前記着色剤や離型剤、帯電制御剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１１６】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１１７】
前記活性水素基含有化合物は、添加量が多すぎるとトナーの粒度分布が悪化することがあり、またトナー粒子間の表面電位のバラツキが大きくなることがあるため、適切な添加量とする必要がある。
【０１１８】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１１９】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。
【０１２０】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１２１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１２２】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、異常画像の発生を抑制するとともに、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【０１２３】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１２４】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１２５】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１２６】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していてもよい。
【０１２７】
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１２８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１３０】
また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１３１】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１３２】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【０１３３】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。
【０１３４】
（現像剤収容ユニット）
本発明の現像剤収容ユニットは、本発明の前記現像剤を収容する。
前記現像剤収容ユニットとは、前記現像剤を収容する機能を有するユニットに、前記現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、前記現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
【０１３５】
前記現像剤入り容器とは、前記現像剤を収容した容器のことをいう。
前記現像器とは、前記現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、以下のとおり、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、像担持体と現像手段とを一体としてもよい。
【０１３６】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジである。前記現像剤が、本発明のトナー又は現像剤である。静電潜像担持体、現像手段等についての詳細は後述する。
【０１３７】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１３８】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１３９】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１４０】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１４１】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４２】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４３】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する、前記現像剤を備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１４４】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【０１４５】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１４６】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１４７】
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１４８】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４９】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５０】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１５１】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１５２】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１５３】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１５４】
更に本発明の画像形成装置の他の一例を図を用いて説明する。
図１に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図２に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図２中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１５９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１６１】
（合成例Ａ−１）
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とをモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３（モル比）で仕込み、モノマー全量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に、内容物１００部に対して安息香酸２６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に、内容物１００部に対して無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。
【０１６２】
（合成例Ａ−２）
−ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
合成例Ａ−１において、安息香酸仕込み量を２６部から１６部に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。
【０１６３】
（合成例Ａ−３）
−ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とをモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３（モル比）で仕込み、モノマー全量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に、内容物１００部に対して無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。
【０１６４】
（合成例Ａ−４）
−ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とをモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８０／２０、イソフタル酸、フマル酸、及びテレフタル酸をモル比（イソフタル酸／フマル酸／テレフタル酸）で４０／４０／２０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２（モル比）で仕込み、モノマー全量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に、内容物１００部に対して無水トリメリット酸１５部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。
【０１６５】
（ポリエステル樹脂の測定）
上記合成例で得られたポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４について、以下の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１６６】
＜ＤＳＣ測定＞
上記合成例で得られたポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４について、ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置した。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。
【０１６７】
＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％になるように溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液（ＴＨＦ試料溶液）を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０１６８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６９】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、得られた分子量分布曲線により、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１７０】
＜酸価及び水酸基価の測定＞
上記合成例で得られたポリエステル樹脂について、酸価ＡＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］及び水酸基価ＯＨＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］の測定を行った。測定は、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠することにより行った。
【０１７１】
【表１】
2017009972.tif 000004
【０１７２】
（マスターバッチ（ＭＢ）１の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び［ポリエステル樹脂Ａ−１］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１７３】
（グラフト変性ポリマー１の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、及び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部、及びキシレン１００部の混合液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［グラフト変性ポリマー１］を得た。
【０１７４】
（樹脂微粒子分散液１の製造）
温度計、及び撹拌機を備えたオートクレープ中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物９０部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。この［ポリエステル１］２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。次いで４０質量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。得られた混合物を攪拌しながら、室温で１質量％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬社製）水溶液１８００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、［樹脂微粒子分散液１］を得た。
【０１７５】
（ポリエステルプレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて［中間体ポリエステル］を合成した。次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、合成した［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［ポリエステルプレポリマー１］を合成した。
【０１７６】
（実施例１）
＜トナーの調製＞
−離型剤分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）７０部、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１４０部、及び酢酸エチル２９０部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
【０１７７】
−油相１の作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１１３部、［離型剤分散液］８８部、［マスターバッチ１］４２部、層状無機化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイ社製）１．０質量％（ポリエステル樹脂＋離型剤に対する質量換算）、及び酢酸エチル１５０部を入れて、撹拌機にてプレ分散させた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
【０１７８】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。
【０１７９】
−水相の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相］を得た。
【０１８０】
−乳化乃至分散−
前記［油相１］３９３部に前記［ポリエステルプレポリマー１］の酢酸エチル溶液５８部、及びイソホロンジアミンの５０％酢酸エチル溶液３．５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０１８１】
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４０℃で４時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに一般式（１）のフッ素含有化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名；フタージェント３１０（ネオス社製）、フッ素含有化合物）の１％水溶液をトナー組成物質量（非磁性一成分トナーに最終的に含有される質量）に対し０．１０質量％となるように攪拌下徐々に添加した。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、濾過ケーキ１を得た。
【０１８２】
得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１８３】
−混合−
上記［トナー母体粒子１］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を母体粒子１００部に対して１．８部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。
【０１８４】
（実施例２）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．２質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
【０１８５】
（実施例３）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
【０１８６】
（実施例４）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．６質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
【０１８７】
（実施例５）
実施例２において、実施例２の結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−２］に変えた以外は、実施例２と同様にして、［トナー５］を作製した。
【０１８８】
（実施例６）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．６質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。
【０１８９】
（実施例７）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．６質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１８質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。
【０１９０】
（比較例１）
実施例１において、実施例１の結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−３］に変え、「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．６質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。
【０１９１】
（比較例２）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．８質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。
【０１９２】
（比較例３）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を０．５質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。
【０１９３】
（比較例４）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．４質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。
【０１９４】
（比較例５）
＜トナーの調製＞
＜＜原料組成（トナー粉体原料）＞＞
結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１］                        ８５部
結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ａ−４］                          ９部
着色剤：［マスターバッチ１］                                    ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）        １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）      ６部
【０１９５】
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を４５ｋｇ／ｈ、チラー冷却水流量を１２０Ｌ／ｍｉｎ、回転数を２７０ｒｐｍで混練を行った。得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行い、［トナー母体粒子１２］を作製した。
【０１９６】
−混合−
上記［トナー母体粒子１２］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を母体粒子１００部に対して１．８部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１２］を得た。
【０１９７】
（比較例６）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を１．６質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を作製した。
【０１９８】
（比較例７）
実施例１の「−油相１の作製−」において、層状無機化合物１．０質量％を０質量％に変え、「−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−」において、フッ素含有化合物０．１０質量％を０．１４質量％に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を作製した。
【０１９９】
（トナーの測定）
上記実施例、及び比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。結果を表２に示した。
【０２００】
＜ＧＰＣ測定＞
上記実施例、及び比較例で得られたトナーについて、以下のようにしてＧＰＣ測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％となるように溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料（ＴＨＦ試料溶液）として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２０１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２０２】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正した。ピーク強度は、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値を示すものである。
強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出した。
なお、以下の表２におけるＧＰＣピーク強度差は、上記得られた差の値における最大値である。
実施例１で得られたトナー１の分子量分布を図３に示す。
比較例１で得られたトナー８の分子量分布を図４に示す。
【０２０３】
＜蛍光Ｘ線測定＞
トナー中の金属元素量（Ａｌ、Ｍｇなど）を蛍光Ｘ線分析（ＲＩＸ３０００：理学社製の自動蛍光Ｘ線分析装置）により定量し、トナー全体に存在している金属元素量（Ａｌ、Ｍｇ）を算出した。なお、測定にはトナーを３．０±０．１ｇのサンプルを６（ｔ／ｃｍ２）で３０秒間加圧し、４０ｍｍΦの円形のペレットを作製したものを用いた。
【０２０４】
＜ＸＰＳ測定＞
トナー表面のアルミニウム量、フッ素量、炭素量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳとも呼ぶ）を用いて測定した。測定は、Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ（Ｋｒａｔｏｓ社製）を用いて実施した。トナー試料は、アルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて作成した。測定Ｘ線源としてはＡｌα線（出力１０５Ｗ）を用い、Ｈｙｂｒｉｄ測定モードにて、０．９ｍｍ×０．６ｍｍの分析領域を測定した。また、相対感度係数としては、Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を用いた。
【０２０５】
トナー表面のアルミニウム、フッ素、炭素元素量は、得られた試料のＸＰＳスペクトルにて検出される全元素のスペクトルのピーク面積に対する、Ａｌ、Ｃ、Ｆスペクトルのピーク面積から求めた。
Ａｌスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６４ｅＶ〜８０ｅＶにて観察される。
Ｃスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常２７７ｅＶ〜２９６ｅＶにて観察される。
Ｆスペクトルの結合エネルギーは、結合状態にもよるが、通常６７７ｅＶ〜６９３ｅＶにて観察される。
【０２０６】
（評価方法及び評価結果）
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示した。
＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー社製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。以下の評価基準で評価した。
【０２０７】
［評価基準］
○：定着下限が１３０℃未満
△：定着下限が１３０℃以上１４５℃未満
×：定着下限が１４５℃以上
【０２０８】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃、８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。「◎」及び「○」は全く問題ないレベルであり、「△」は若干保存性が悪いが、実用上問題ないレベルであり、「×」は実用上問題のあるレベルである。
【０２０９】
［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上
【０２１０】
＜帯電量＞
キャリア６ｇにトナーを７質量％計量して得た現像剤を、室温２２℃、湿度５５％ＲＨの状態で２時間放置した後、上記現像剤を密閉できる金属円柱に仕込み２８０ｒｐｍで６０秒間攪拌混合した。
キャリアとしては、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を焼成フェライト粉（重量平均粒子径：３５μｍ）表面に塗布乃至乾燥して得られる樹脂被覆フェライトキャリアを使用した。
攪拌混合後は１ｇの現像剤を、目開き６３５メッシュケージに計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によりトナーの帯電量を測定した。ここでのシングルモード法とは、前記Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、装置マニュアルに従い、シングルモードを選び、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローとした。
【０２１１】
＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続３０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：  帯電量の変化が２．０μｃ／ｇ未満である。
○：  帯電量の変化が２．０μｃ／ｇ以上５．０μｃ／ｇ未満である。
△：  帯電量の変化が５．０μｃ／ｇ以上８．０μｃ／ｇ未満である。
×：  帯電量の変化が８．０μｃ／ｇを超える。
【０２１２】
＜高画像トナー飛散性＞
画像面積率２０％のチャートを、市販のデジタルフルカラープリンター（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、Ａ４横カラー５０枚／分、株式会社リコー製）を用い８万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。「△」以上が実用可能である。
【０２１３】
［評価基準］
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である
○：わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい
△：少し汚れが観察される程度である
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる
【０２１４】
＜低画像トナー飛散性＞
各トナーと画像形成装置（「ＲＩＣＯＨ  ＭＰＣ８００２」；株式会社リコー製）を用いて画像面積率１２％の文字画像パターンを出力した。５０，０００枚連続出力した際の複写機内のトナー汚染状態を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。 
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である
○：わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい
△：少し汚れが観察される程度である
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる
【０２１５】
＜クリーニング性＞
株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  ７５０１）を用いて、クリーニング性を評価した。
画像面積率３０％の画像を現像し、転写紙に転写後、感光体に残存する転写残のトナーをクリーニングブレードでクリーニングしている最中に複写機を停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で１０箇所測定し、その平均値と単にテープを白紙に貼った時の測定結果との差を求め、下記基準により評価した。
なお、クリーニングブレードは２万枚クリーニング後のものを用いた。
〔評価基準〕
◎：差が０．０１０以下
○：差が０．０１０を超え、０．０１３以下
△：差が０．０１３を超え、０．０１５以下
×：差が０．０１５を超える
【０２１６】
＜総合判定＞
以下の評価基準で総合判定を行った。
〔評価基準〕
◎（非常に良好）：◎が２つ以上で、且つ△、及び×なし
○（良好）      ：△が１つ以下で、且つ×なし
△（許容）      ：△が２つ以上で、且つ×なし
×（実用上使用できないレベル）：×が１つ以上
なお、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０２１７】
【表２】
2017009972.tif 000005
【０２１８】
【表３】
2017009972.tif 000006
【０２１９】
なお、ピーク強度の最大値と最小値との差が３０を超える樹脂（例えば、比較例１で用いた樹脂）の場合、効果的にアルミニウムを表面に偏在させることができない。そのため、トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が小さいトナーとなってしまう。一方、ピーク強度の最大値と最小値との差が３０以下の樹脂（実施例で用いた樹脂）の場合、Ａｌ使用量が少なくても効果的に表面にＡｌを偏在させることができ、所望の効果を得ることができる。
なお、蛍光Ｘ線で測定した際のトナー中のＡｌ元素が多いと、表面に偏在するＡｌ量も多くなる（比較例２）。一方、蛍光Ｘ線で測定した際のトナー中のＡｌ元素が少ないと、表面に偏在するＡｌ量も少なくなる（比較例３）。
【０２２０】
表３の評価結果から明らかなように、本発明のトナー実施例１〜７について、低温定着性、耐熱保存性、及びトナー飛散性が十分に優れる結果となっており、特に実施例２〜４、６、７については特にその結果が優れる結果となっている。対して、比較例１〜７のトナーに関しては低温定着性、耐熱保存性、トナー飛散性、及びクリーニング性のいずれかが実用上問題のある結果となっている。
【０２２１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結着樹脂、離型剤、アルミニウム、及びマグネシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値との差が３０以下であり、
前記トナーを蛍光Ｘ線で測定した際の前記トナー中のＡｌ元素が、０．４５質量％以上１．００質量％以下であり、
前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の比が、０．５以上２．２以下であることを特徴とするトナーである。
ピーク強度：前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定の結果を用いて、縦軸を強度、横軸を分子量とする分子量分布曲線を作成した際に、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
＜２＞  前記トナー中のＣ元素に対するＡｌ元素の前記比が、１．０以上２．２以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記トナー中のＡｌ元素が、０．６０質量％以上１．００質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記トナーが、更にフッ素含有化合物を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記フッ素含有化合物が、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素含有四級アンモニウム塩化合物である前記＜４＞に記載のトナーである。
【化３】
2017009972.tif 000007
前記一般式（Ａ）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−
Ｒ１〜Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基
Ｙ：Ｉ又はＢｒ
ｒ及びｓ：それぞれ独立して１〜２０の整数
＜６＞  前記トナーをＸＰＳで測定した際の前記トナー中のＣ元素に対するＦ元素の比が、８．０以上１５．０以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  変性層状無機化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記変性層状無機化合物が、前記アルミニウム、及び前記マグネシウムを含有する前記＜７＞に記載のトナーである。
＜９＞  前記変性層状無機化合物が、モンモリロナイト、ベントナイト、及びアタパルジャイトの少なくともいずれかを変性させたものである前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記変性層状無機化合物が、モンモリロナイト、ベントナイト、及びアタパルジャイトの少なくともいずれかを有機カチオン変性剤を用いて変性させたものである前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞  前記有機カチオン変性剤が、第４級アルキルアンモニウム塩である前記＜１０＞に記載のトナーである。
＜１２＞  前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  前記ポリエステル樹脂が、未変性ポリエステル樹脂と、変性ポリエステル樹脂とを含有する前記＜１２＞に記載のトナーである。
＜１４＞  前記変性ポリエステル樹脂が、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルとを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂である前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞  前記活性水素基含有化合物が、アミン類である前記＜１４＞に記載のトナーである。
＜１６＞  前記アミン類が、ジアミンである前記＜１５＞に記載のトナーである。
＜１７＞  前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１９＞  更にキャリアを含有する前記＜１８＞に記載の現像剤である。
＜２０＞  前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の現像剤を収容したことを特徴する現像剤収容ユニットである。
＜２１＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する、前記現像剤を備える現像手段とを有し、
前記現像剤が、前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
＜２２＞  更に、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する前記＜２１＞に記載の画像形成装置。
＜２３＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程とを含み、
前記現像剤が、前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜２４＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する、前記現像剤を備える現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記現像剤が、前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０２２２】
１０  静電潜像担持体
２１  露光装置
２５  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２３】
【特許文献１】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献２】特許第４１５６７５９号公報
【特許文献３】特許第４９９３５３３号公報
【特許文献４】特許第４５６５０５４号公報
【特許文献５】特開昭５９−０８３１７１号公報
【特許文献６】特開昭６２−００８１６５号公報
【特許文献７】特開２００２−１８９３０９号公報
【特許文献８】特開２００８−２５７１８５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３４００６号公報
【特許文献１０】特開２０１２−０９８３６７号公報
【特許文献１１】特開２００５−０１７７７４号公報
【図１】
2017009972.tif 000008
【図２】
2017009972.tif 000009
【図３】
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【図４】
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