(57)【要約】【課題】従来よりもさらに高いバリア性を満足するガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することをその目的とする。【解決手段】ケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率がＯ／Ｓｉ＝０．０３〜０．３０、Ｎ／Ｓｉ＝０．７０〜１．３０、Ｃ／Ｓｉ＝０．０５〜０．３５、かつＣ／Ｎ＝０．０４〜０．４３の範囲にあるバリア層を、基板の少なくとも片面に備える、ガスバリアフィルム、および当該ガスバリアフィルムを含む製品、ならびに、基板の少なくとも片面に、触媒化学気相成長法によりバリア層を形成する工程を含み、当該工程の前後における基板の収縮率が０．０１％〜１．５０％の範囲にある、ガスバリアフィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
ケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率が
Ｏ／Ｓｉ＝０．０３〜０．３０、
Ｎ／Ｓｉ＝０．７０〜１．３０、
Ｃ／Ｓｉ＝０．０５〜０．３５、かつ
Ｃ／Ｎ＝０．０４〜０．４３
の範囲にあるバリア層とを備える、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記バリア層が５ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記基板がポリエチレンナフタレートフィルムである、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率が１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを含む製品。
【請求項６】
包装材料、太陽電池部材またはディスプレイ部材である、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを製造する方法であって、
基板の少なくとも片面に、触媒化学気相成長法によりバリア層を形成する工程を含み、
当該工程の前後における基板の収縮率が１．５％以下である、方法。
【請求項８】
前記触媒化学気相成長法において、抵抗率が５．７×１０−７Ω・ｍ〜６．５×１０−７Ω・ｍの範囲内にある加熱フィラメントが用いられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱フィラメントがタングステンを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の物品を保護するガスバリア性に優れたガスバリアフィルム、ならびに当該ガスバリアフィルムを簡便かつ効率的に製造する方法に関する。また本発明は、本発明のガスバリアフィルムを含む製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：エレクトロ・ルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの製品は大気中の水蒸気、酸素によって変質して劣化し、その商品としての価値が損なわれる。したがってこれらの製品には、大気中の水分や酸素を透過させない、いわゆるガスバリア特性を有するフィルムによる包装または封止が利用されている。
【０００３】
たとえば特開２００７−１５２７７２号公報（特許文献１）には、基材フィルムの少なくとも一方の面に触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（ＨＷ（Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ）−ＣＶＤ法とも呼ばれる。））によりバリア層が形成され、バリア層が特定の範囲を有する場合に水蒸気、酸素などに対するガスバリア性、耐屈曲性、透明性に優れたガスバリアフィルムを提供できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたガスバリアフィルムは、水蒸気バリア性能として、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であり、電子デバイス用途に使用する場合には、さらに高いバリア性が要求されている。
【０００５】
また特開２００８−１５５５８５号公報（特許文献２）には、プラスティックフィルムの少なくとも一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層を含むガスバリアフィルムであって、これらの有機・無機ハイブリッド層のいずれもが意図的に導入された炭素、シリコン、窒素、および水素を含むガスバリアフィルムが開示されている。特許文献２に開示されたガスバリアフィルムでは、プラズマＣＶＤで形成される第１と第３の有機・無機ハイブリッド層が、プラズマＣＶＤまたは触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）で形成される第２の有機・無機ハイブリッド層に比べて大きな炭素組成比を有している。また特許文献２に開示されたガスバリアフィルムでは、第１と第３の有機・無機ハイブリッドに比べて、第２の有機・無機ハイブリッド層におけるシリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５２７７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来よりもさらに高いバリア性を満足するガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスバリアフィルムは、基板と、ケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率がＯ／Ｓｉ＝０．０３〜０．３０、Ｎ／Ｓｉ＝０．７０〜１．３０、Ｃ／Ｓｉ＝０．０５〜０．３５、かつＣ／Ｎ＝０．０４〜０．４３の範囲にあるバリア層とを備えることをその特徴とする。
【０００９】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、前記バリア層は５ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有することが好ましい。
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムにおける前記基板はポリエチレンナフタレートフィルムであることが好ましい。
【００１１】
本発明のガスバリアフィルムは、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率が１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上述した本発明のガスバリアフィルムを含む製品についても提供する。
本発明のガスバリアフィルムを含む製品は、包装材料、太陽電池部材またはディスプレイ部材であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上述した本発明のガスバリアフィルムを製造する方法であって、基板の少なくとも片面に、触媒化学気相成長法によりバリア層を形成する工程を含み、当該工程の前後における基板の収縮率が１．５％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、前記触媒化学気相成長法において、抵抗率が５．７×１０−７Ω・ｍ〜６．５×１０−７Ω・ｍの範囲内にある加熱フィラメントが用いられることが好ましい。この場合、加熱フィラメントはタングステンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板の少なくとも片面にバリア性を有する特定の有機・無機ハイブリッド層をＣａｔ−ＣＶＤ法で設けることによって、高いバリア性を有するガスバリアフィルム、ならびに、このようなガスバリアフィルムを低コストで簡便に製造できるガスバリアフィルムの製造方法についても提供できる。
【００１６】
また、このようなガスバリアフィルムを含む製品は包装材料や電子デバイス（例えば太陽電池やディスプレイ）に用いることができ、種々の物品や種々の電子デバイスの特性劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好ましい一例のガスバリアフィルム１を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの製造に好適に用いられる、触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔１〕ガスバリアフィルム
図１は、本発明の好ましい一例のガスバリアフィルム１を模式的に示す断面図である。本発明のガスバリアフィルム１は、基板２と、特定組成のバリア層３とを備えることを特徴とする。ここで、バリア層３は、基板２の少なくとも片面に直接形成されてもよいし、基板２の少なくとも片面に、他の層（たとえば後述するアンカー層）を介して形成されていてもよい。図１には、基板２の片面にバリア層３が直接形成された例が示されている。
【００１９】
（１）基板
まずは、本発明に用いられる基板２について説明する。基板２としては、たとえばフィルムやシートなどの層状の基材であってもよいし、球、多面体およびパイプなどの立体形状を有する各種成形体であってよく様々な形態のものを特に制限なく用いることができる。これらの中でも、フィルム状の基材は、包装材料や太陽電池部材などに多層構造体（積層構造体）を用いる場合に、特に有用である。包装材料への加工性や包装材料として使用する際に求められる諸特性に優れるという理由から、フィルム状の基板を用いることが好ましい。以下、フィルム状の基板（Ｘ）を基板フィルムと略称する。
【００２０】
基板フィルムの形成材料としては、特に限定されるものではないが、たとえば樹脂が挙げられ、好ましくは結晶性樹脂、非結晶性樹脂などを挙げることができる。このうち結晶性樹脂としては、たとえばポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクティック・ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどの熱硬化性樹脂などが好ましい例として挙げられる。
【００２１】
また非結晶性樹脂としては、たとえばポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、ポリノルボルネン系樹脂などの熱可塑性樹脂；ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが好ましい例として挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる基板フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、機械強度、可撓性、透明性などを考慮して適宜選択される。具体的には、基板フィルムの厚みは５μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。また、基板フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００２３】
本発明における基板フィルムとしては、１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点を有する耐熱性のプラスティックフィルムであることが好ましい。基板フィルムの温度が高い状態でバリア層を製膜することで、より緻密性の高いガスバリアフィルムを得ることができる。このような好適な耐熱性を有する観点から、基板フィルムの形成材料としては、上述した中でもポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００２４】
本発明における基板フィルムは、少なくとも片面にアンカー層が形成されていてもよい。このようなアンカー層は、通常、基板フィルムにアンカーコート剤を塗布することによって形成される。アンカーコート剤としては、たとえば溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネートなどを挙げることができる。また、アンカーコート剤を２種以上併せて使用しても良い。
【００２５】
また、本発明における基板フィルムは、公知の添加剤、たとえば帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤などを含有するものであっても良い。また、本発明における基板フィルムは、未延伸フィルムおよび延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、本発明における基板フィルムは、複数の樹脂を積層してなるフィルムであっても良い。また、本発明における基板フィルムは、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理を行なったものであっても良い。
【００２６】
（２）バリア層
本発明のガスバリアフィルム１におけるバリア層３は、ケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率がＯ／Ｓｉ＝０．０３〜０．３０、Ｎ／Ｓｉ＝０．７０〜１．３０、Ｃ／Ｓｉ＝０．０５〜０．３５、かつＣ／Ｎ＝０．０４〜０．４３の範囲にあることが好ましく、Ｏ／Ｓｉ＝０．０３〜０．１５、Ｎ／Ｓｉ＝０．７０〜１．００、Ｃ／Ｓｉ＝０．１０〜０．３５、かつＣ／Ｎ＝０．０９〜０．４０の範囲にあることがより好ましい。なお、バリア層３の組成は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法）を利用することで分析することができる。
【００２７】
ここで、バリア層３におけるＯ／Ｓｉが０．０３未満である場合には、バリア層形成後大気中で酸化が進行し、バリア層が劣化してバリア性が低下する場合があり、また、バリア層３におけるＯ／Ｓｉが０．３０を超える場合には、相対的に窒素原子の組成が減少することによりバリア層の緻密性が低下して十分なバリア性を有するフィルムが得られない不具合がある。
【００２８】
またバリア層３におけるＮ／Ｓｉが０．７０未満である場合には、バリア層の緻密性が低下して十分なバリア性を有するフィルムが得られないという不具合がある。また、バリア層３におけるＮ／Ｓｉが１．３０を超える場合には、過剰な窒素原子により、ＳｉＣＮの電気的中性が損なわれ、種々の欠陥が形成されてバリア性が低下する場合がある。
【００２９】
また、バリア層３におけるＣ／Ｓｉが０．０５未満である場合には、ＳｉＣＮの原子ネットワークを形成するための最小の炭素原子数が欠損するために種々の欠陥が形成されてバリア性が低下する場合があり、また、バリア層３におけるＣ／Ｓｉが０．３５を超える場合には、過剰な炭素原子によりナノスケールの欠陥が生じ、バリア層の緻密性が低下して十分なバリア性を有するフィルムが得られないというような不具合がある。
【００３０】
さらに、バリア層３におけるＣ／Ｎが０．０４未満である場合には、バリア層の組成がＳｉＮに近づくためバリア層の緻密性が失われてバリア性が低下する場合があり、また、バリア層３におけるＣ／Ｎが０．４３を超える場合には、ＳｉＣＮ層がＳｉＣ的に変化し膜が硬化することによりクラックが生じやすいという不具合がある。
【００３１】
本発明によれば、上記バリア層（Ｙ）中のケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率が、上記範囲であることにより、水蒸気、酸素などに対するガスバリア性、耐屈曲性、緻密性、透明性等に優れたバリア層となり、高品質なガスバリアフィルムとすることができる。また、従来の炭化窒化シリコン膜は、組成中の窒素原子がガスバリア性の付与に大きく貢献するものであったが、本発明に用いられるバリア層は、窒素原子に加えて炭素原子を特定の割合で組成中に有するため、ガスバリア性に加えて耐屈曲性を付与することができ、より高品質なガスバリアフィルムとなる。
【００３２】
具体的には、本発明のガスバリアフィルム１は、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）が１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。このような水蒸気透過率の測定方法の詳細については後述する。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルム１におけるバリア層３の厚さは、ガスバリアフィルムの用途などによる異なるが、具体的には、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がさらに好ましい。バリア層３の厚さが５ｎｍ未満である場合には、十分なガスバリア性を発現することができない可能性があり、バリア層３の厚さが２００ｎｍを超える場合には、残留応力が大きくかかり、基板フィルムがフレキシブルな材料である場合に、バリア層３にクラックが生じ易くなるとともに、バリア層３を製膜する時間が長くなるという不都合が生じる。
【００３４】
〔２〕ガスバリアフィルムを含む製品
上述した本発明のガスバリアフィルムは高いバリア性を有するため、たとえば他の樹脂シート、フィルムと接着させてシート、フィルムとし、さらに成形することで製品とすることができる。このようなガスバリアフィルムを含む、成形された製品の好適な例としては、包装材料、太陽電池部材（たとえば保護フィルム）またはディスプレイ部材（たとえば保護フィルム）などバリア性が必要な製品が挙げられる。
【００３５】
〔３〕ガスバリアフィルムの製造方法
本発明はまた、上述した本発明のガスバリアフィルムを製造する方法についても提供する。本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、基板の少なくとも片面に、触媒化学気相成長法によりバリア層を形成する工程（バリア層の形成工程）を含み、当該工程の前後における基板の収縮率が１．５％以下であることを特徴とする。
【００３６】
ここで、図２は、本発明のガスバリアフィルムの製造に好適に用いられる、触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置１１の一例を模式的に示す図である。図２に示すＣａｔ−ＣＶＤ装置１１は、ガス排気口１２、冷却板１３、フィラメント１４およびガス導入口１５を備え、ガス導入口１５から原料ガスを導入し、ガス排気口１２から廃棄するようにしながら、冷却板１３とフィラメント１４との間を、基板（基板フィルム）２を複数のローラを用いて搬送する。この際、加熱されたフィラメント（触媒体）で原料ガスを接触分解させ、基板（基板フィルム）２上に、バリア層３を堆積させる。原料ガスとしては、Ｃａｔ−ＣＶＤ装置中で、蒸気圧を有する物質が好ましく、有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、酸素、および水素から選択することがより好ましい。原料ガスに用いられる有機シラン化合物としては、たとえばモノメチルシラン好ましい。原料ガスの組成、流量、装置の加熱温度、時間などを適宜調整することで、上述したような特定の組成のバリア層を有するガスバリアフィルムを好適に製造することができる。
【００３７】
このような触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法は、通常、基板（基板フィルム）２を加熱した状態でバリア層の形成（製膜）を行なう。基板（基板フィルム）２の加熱温度としては、基板フィルムに損傷を与えない程度の温度であることが好ましく、２００℃以下がより好ましい。なお、基板フィルムの加熱温度は、たとえば、熱電対、放射温度計、不可逆性温度管理材などを用いて計測することができる。
【００３８】
上記基板フィルムと上記フィラメント（触媒体）との距離としては、ガスバリア性などに優れたバリア層を製膜することができれば特に限定されるものではないが、たとえば１〜５０ｃｍが好ましく、３〜３０ｃｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法における触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置に用いられるフィラメントとしては、たとえばＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる一つまたは二つ以上の金属元素を含む材料で構成されたものが好ましく、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されたものがより好ましく、Ｗおよび／またはＴａを含む材料で構成されたものがさらに好しい。特に、融点が高く水素やアンモニアと反応して水素ラジカルやアミノラジカルが形成されるという理由から、タングステンを含むフィラメントを用いることが好ましい。
【００４０】
バリア層形成時のフィラメントの抵抗率としては、５．７×１０−７Ω・ｍ〜６．５×１０−７Ω・ｍの範囲にあることが好ましく、６．０×１０−７Ω・ｍ〜６．３×１０−７Ω・ｍの範囲であることがより好ましい。フィラメントの抵抗率が５．７×１０−７Ω・ｍ未満である場合には、原料ガスが効率的に分解されず、基板上に緻密な層が形成されず、形成されたバリア層のバリア性が低くなってしまう場合がある。また、フィラメントの抵抗率が６．５×１０−７Ω・ｍを超える場合には、輻射熱の影響により基板が損傷を受ける場合ある。
【００４１】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法では、上述のバリア層を形成する工程（バリア層の形成工程）の前後での基板の収縮率が１．５％以下であることを特徴の１つとする。バリア層の形成工程の前後での基板の収縮率が１．５％を超える場合には、基板側にガスバリアフィルムがカールし、取り扱いが困難になる場合があるためである。バリア層の形成工程の前後での基板の収縮率が１．５％以下とすることで、製膜時に生じるガスバリアフィルムへの残留応力を緩和できる。なお、バリア層の引っ張り応力による基板がカールの発生、ならびに、バリア層形成時の残留応力により、高湿度条件下に保管されたときの基板の膨張によるバリア層中のクラックの発生を防止する観点からは、バリア層の形成工程の前後での基板の収縮率は０．０１％以上であることが好ましい。また、バリア層形成後の冷却過程あるいは冷却後の機械的負荷によるクラックの発生を防ぐため、バリア層の形成工程の前後での基板の収縮率は０．１％〜０．７％の範囲内であることがより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行なった。
【００４３】
（１）バリア層の組成
バリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法により行なった。
＜測定条件＞
ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）、
Ｘ線励起条件：１００μｍ−２５Ｗ−１５ｋＶ、対陰極  Ａｌ、
測定範囲：３００μｍ×３００μｍ、
圧力：１×１０−６Ｐａ、
方法：Ａｒスパッタ（２ｋＶ，２×２ｍｍ）２．５分。
【００４４】
（２）バリア層の厚さ（ｍｍ）
収束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いてガスバリアフィルムを切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行なった。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いてガスバリアフィルムの断面を観察し、バリア層の厚さを算出した。
＜測定条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ、
加速電圧：２００ｋＶ、
倍率：２５０，０００倍。
【００４５】
（３）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））
水蒸気透過率は、以下の測定方法１または測定方法２を用いた（ＷＶＴＲが１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満である場合には測定方法１で測定し、ＷＶＴＲが１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である場合には測定方法２で測定）。
【００４６】
（３−１）測定方法１
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））で測定した。測定値は７２時間測定後のデータを採用した。また、ガスバリアフィルムの基板（Ｘ）が高湿度側になるように設置した。
【００４７】
（３−２）測定方法２
キャリアガス側にバリア層が向くように、ガスフィルムを水蒸気透過量測定装置に取り付け、透湿度（水蒸気透過度）を測定した。
＜測定条件＞
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３、
温度：４０℃、
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ、
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ。
【００４８】
（４）外観
フィルムを４０℃９０％ＲＨ下で、７２時間保管後、外観を目視し、以下のＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
【００４９】
Ａ：バリア層のクラックなどや基材のカールが確認されなかった。
Ｂ：基板のカールが確認された。
【００５０】
Ｃ：バリア層にクラックが確認された。
（５）製膜前後の基板の収縮率（％）
収縮率は以下のように測定した。測定する対象となるフィルム（基板）に１０ｃｍ間隔でポイントマークをつけ、バリア層製膜後にポイントマークの間隔Ｘ（ｃｍ）を測定した。フィルムの長手方向（ＭＤ方向・製膜方向）と横手方向（ＴＤ方向・製膜方向に垂直な方向）おいて、次に示す計算式
収縮率（％）＝（（１０−Ｘ）／１０）×１００
により収縮率を算出した。
【００５１】
（６）フィラメントの抵抗率（Ω・ｍ）
フィラメントの抵抗率は下記式
抵抗率（Ω・ｍ）＝電圧（Ｖ）／（電流（Ａ）／フィラメントの本数）／フィラメントの長さ（ｍ）×フィラメントの断面積（ｍ２）
により調整した。
【００５２】
＜実施例１＞
図２に模式的に示したような構成を備える触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置に基板フィルムとしてポリエチレンナフタレート（厚さ：５０μｍ）、フィラメント（タングステン金属製、直径０．７５ｍｍ×８００ｍｍ）を設置した。基板とフィラメントとの距離を２０ｃｍとし、装置を４５Ｐａに減圧後、フィラメントの抵抗率を６．１３×１０−７Ω・ｍとなるように調整した。次いで、原料ガス流量をモノメチルシラン（以下、「１ＭＳ」と略す）／ＮＨ３／Ｈ２が２０／５００／５００（ｓｃｃｍ）となるように装置に流しバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは４０ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．０％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．０４、Ｎ／Ｓｉ＝０．９３、Ｃ／Ｓｉ＝０．０６、Ｃ／Ｎ＝０．０７であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、３．０×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、フィルムのカールが認められた。
【００５４】
＜実施例２＞
原料ガス流量を１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２＝２０／８００／８００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を６．１７×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００５５】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは６０ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．３％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．１１、Ｎ／Ｓｉ＝０．８４、Ｃ／Ｓｉ＝０．３１、Ｃ／Ｎ＝０．３８であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、３．２×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後でも、バリア層のクラックやフィルムのカールは認められなかった。
【００５６】
＜実施例３＞
原料ガス流量を１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２＝４０／１０００／１０００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を６．２１×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００５７】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは９８ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．５％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．０４、Ｎ／Ｓｉ＝０．９２、Ｃ／Ｓｉ＝０．１５、Ｃ／Ｎ＝０．１６であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、３．７×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後でも、バリア層のクラックやフィルムのカールは認められなかった。
【００５８】
＜実施例４＞
原料ガス流量を１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２＝５０／１２５０／１２５０（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を６．２６×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００５９】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは１４０ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．５％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．０５、Ｎ／Ｓｉ＝０．８９、Ｃ／Ｓｉ＝０．２１、Ｃ／Ｎ＝０．２４であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、１．７×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後でも、バリア層のクラックやフィルムのカールは認められなかった。
【００６０】
＜比較例１＞
原料ガス流量を１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２＝２０／５００／１０００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を５．５２×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００６１】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは５０ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．０％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．４３、Ｎ／Ｓｉ＝０．５１、Ｃ／Ｓｉ＝０．５１、Ｃ／Ｎ＝１．０１であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法２で測定）は、３．９ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、バリア層にクラックが認められた。
【００６２】
＜比較例２＞
原料ガス流量を１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２＝２０／６００／１０００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を５．６８×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００６３】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは５５ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．１％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．３６、Ｎ／Ｓｉ＝０．６３、Ｃ／Ｓｉ＝０．４３、Ｃ／Ｎ＝０．６８であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法２で測定）は、１．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、バリア層にクラックが認められた。
【００６４】
＜比較例３＞
原料ガス流量を１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２が２０／３００／１０００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を６．１８×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００６５】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは８５ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．１％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．０９、Ｎ／Ｓｉ＝０．８２、Ｃ／Ｓｉ＝０．３７、Ｃ／Ｎ＝０．４５であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、２．５×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、バリア層にクラックが認められた。
【００６６】
＜比較例４＞
原料ガス流量をモノシラン（ＭＳ）／ＮＨ３／Ｈ２＝２０／５００／５００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を６．１３×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００６７】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは６０ｎｍであり、製膜後の基板の収縮率は０．０％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．０５、Ｎ／Ｓｉ＝０．８７、Ｃ／Ｓｉ＝０．００、Ｃ／Ｎ＝０．００であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、６．０×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、バリア層にクラックが認められた。
【００６８】
＜比較例５＞
原料ガスを１ＭＳ／ＮＨ３／Ｈ２が１０／２５０／２５０（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を５．９９×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００６９】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは１４ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．０％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．１９、Ｎ／Ｓｉ＝０．７１、Ｃ／Ｓｉ＝０．３４、Ｃ／Ｎ＝０．４８であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、２．７×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、バリア層にクラックが認められた。
【００７０】
＜比較例６＞
原料ガス流量を１ＭＳ／Ｏ２／ＮＨ３／Ｈ２が２０／５／５００／５００（ｓｃｃｍ）に変更し、フィラメントの抵抗率を６．１８×１０−７Ω・ｍに設定したこと以外は、実施例１と同様にして基板上にバリア層を形成（製膜）し、ガスバリアフィルムを得た。
【００７１】
得られたガスバリアフィルムにおけるバリア層の厚さは５０ｎｍであり、バリア層の形成工程前後での基板の収縮率は０．１％であった。また、バリア層の組成は、Ｏ／Ｓｉ＝０．３８、Ｎ／Ｓｉ＝０．７５、Ｃ／Ｓｉ＝０．２５、Ｃ／Ｎ＝０．３３であった。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率（測定方法１で測定）は、３．２×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。得られたガスバリアフィルムを４０℃９０％ＲＨ下で７２時間保管した後、バリア層にクラックが認められた。
【００７２】
実施例および比較例の製膜条件を表１、測定結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2017007310.tif 000003
【００７４】
【表２】
2017007310.tif 000004
【００７５】
表２に示すようにバリア層中のケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率により、ガスバリアフィルムのバリア性が顕著に変化した。バリア層中のケイ素原子Ｓｉ、酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎおよび炭素原子Ｃの原子数比率がＯ／Ｓｉ＝０．０３〜０．３０、Ｎ／Ｓｉ＝０．７０〜１．３０、Ｃ／Ｓｉ＝０．０５〜０．３５、かつＣ／Ｎ＝０．０４〜０．４３の範囲内にあるときに高いバリア性を認めた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性を有し、低コストで簡便に製造できる。
【符号の説明】
【００７７】
１  ガスバリアフィルム、２  基板、３  バリア層、１１  触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置、１２  ガス排気口、１３  冷却板、１４  フィラメント、１５  ガス導入口。
【図１】
2017007310.tif 000005
【図２】
2017007310.tif 000006