(57)【要約】【課題】亜臨界・超臨界処理し後処理する固体原料を連続的に処理できる方法及び装置を提供すること。【解決手段】亜臨界・超臨界処理し後処理する固体原料と流体とを第一密閉空間内に流体の亜臨界・超臨界状態に保持する工程と、前記亜臨界・超臨界状態の流体と固体原料の、それぞれ一部を抜き取ったものを第二密閉空間内に移し、一旦保持する工程と、抜き取られた固体原料と流体の、それぞれと同程度の量のものを第一密閉空間内に補充する工程と、前記抜き取ったものを第二密閉空間内で後処理する工程と、を含み、抜き取られたことで生ずる第一密閉空間の圧力、温度の低下を補償する手段を実行する、原料を亜臨界・超臨界処理し後処理する準連続化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界・超臨界処理し後処理する固体原料と流体とを第一密閉空間内に流体の亜臨界・超臨界状態に保持する工程と、
前記亜臨界・超臨界状態の流体と固体原料の、それぞれ一部を抜き取ったものを第二密閉空間内に移し、一旦保持する工程と、
抜き取られた固体原料と流体の、それぞれと同程度の量のものを第一密閉空間内に補充する工程と、
前記抜き取ったものを第二密閉空間内で後処理する工程と、
を含み、
抜き取られたことで生ずる第一密閉空間の圧力、温度の低下を補償する手段
を実行する、原料を亜臨界・超臨界処理し後処理する準連続化方法。
【請求項２】
抜き取られたことで生ずる圧力、温度の低下を補償する手段が、第一密閉空間又は第一密閉空間と第二密閉空間の両方を加熱加圧する、請求項１に記載の準連続化方法。
【請求項３】
抜き取られたことで生ずる圧力、温度の低下を補償する手段が、抜き取られた固体原料と流体の、それぞれと同程度の量のものを第一密閉空間に補充する際に、量的にだけでなく、温度、圧力も抜き取られたものと同程度になるように加熱加圧する、請求項１に記載の準連続化方法。
【請求項４】
抜き取ったものの後処理する工程が複数並列で行なわれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の準連続化方法。
【請求項５】
後処理が爆砕処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の準連続化方法。
【請求項６】
後処理が徐冷処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の準連続化方法。
【請求項７】
亜臨界・超臨界処理し後処理する固体原料と流体とを流体の亜臨界・超臨界状態に保持する第一密閉容器と、
前記第一密閉容器内の亜臨界・超臨界状態の固体原料と流体の、それぞれ一部を第一密閉空間より抜き取り、一旦保持する第二密閉容器と、
抜き取られた固体原料と流体のそれぞれと同程度の量のものを前記第一密閉空間内に補充する装置と、
前記抜き取ったものを後処理する装置と、
を備え、
抜き取られたことで生ずる圧力、温度の低下を補償する手段
を有する、亜臨界・超臨界処理と後処理の準連続化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌・岩石などの無機物や生ごみ、家畜糞尿、下水汚泥、植物残渣、間伐材、衣類、合成高分子等の有機物の亜臨界・超臨界処理とその後処理の準連続化方法及びその装置に関する。以下、「亜臨界或いは超臨界」を「亜臨界・超臨界」という。
【背景技術】
【０００２】
亜臨界・超臨界処理とその後処理は、例えば、バイオマス、合成高分子や、土壌、下水汚泥、植物残渣の処理等、種々のものに使われてきた。このうち、後処理としては爆砕処理、徐冷処理等が挙げられる。爆砕処理、徐冷処理のいずれの場合も、亜臨界・超臨界処理する装置は、その後処理をすることによって、常温常圧に戻ってしまう。そのため、次の原料に対し、再び、亜臨界・超臨界状態にまで昇温昇圧する必要があった。
【０００３】
例えば、亜臨界・超臨界処理が水熱処理の場合であって、後処理が爆砕の場合について言えば、従来の水熱爆砕方法では、原料を水熱処理する装置からの急激な圧力を解放することで水熱処理装置の圧力は常圧になるものの、温度は２００℃程度のままであった。
【０００４】
この状態で次の原料と水を入れようとしても、水はたちまち高温高圧の蒸気となるので、大変高い圧力となってしまうばかりでなく、そのような高い温度では、酸素、空気等が
混入すると、亜臨界・超臨界処理の際に別の反応が起こってしまう。そのため、常温にまで下げた上で、亜臨界・超臨界にする流体が水の場合であれば、蒸気に用いる水にせよ、予め存在する水にせよ、純水を用い、しかも原料や水がそれまでの過程で酸素が仮に入り込んだ場合でも、８０℃程度の温度で加熱することで、酸素や空気を追い出したものを用いるように配慮してきた。
【０００５】
例えば、固体原料と共に持ち込まれる空気を例えば０．５〜０．８ＭＰａ程度の水蒸気でブロータンク或いは系外に追い出して系内のガスを水蒸気だけにしてから加熱するようにしてきた。そのため、次の処理を行なうのには、水熱処理装置内の温度を常温或いは常温程度の温度に下げてから原料と流体とを投入し、系内を水蒸気だけにしてから、流体の亜臨界・超臨界状態にしていく方法がとられていた（特許文献１）。そのため、亜臨界・超臨界装置の温度を爆砕処理後、次の爆砕処理をするまでの間に温度を再び亜臨界・超臨界温度にまでにする時間を要し、原料を連続的に処理することができなかった。
【０００６】
このことは、大量処理ができないことを意味するとともに、亜臨界・超臨界処理をするものは高価なものでないと工業的にペイしなかったことをも意味していたのである。しかしながら、土壌・岩石や生ごみ、下水汚泥、植物残渣等の大量処理の亜臨界・超臨界処理とその後処理を工業的にペイする必要も生じてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０３２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような問題は、水熱爆砕処理に限られるのではなく、徐冷の場合には、常温にまで戻ってしまい、再び、所定の温度にまで上げる必要があった。また、この問題は水熱処理だけではなく、広く、超臨界・亜臨界反応を使う場合に生じる問題である。即ち、次の処理を行なうのには、反応装置内の温度を下げてから亜臨界・超臨界状態にする流体と次の原料とを装置に投入してから加熱加圧する必要があり、原料を連続的に処理することができなかった。
本発明は、上記課題を解決し、原料を連続的に処理できる方法及び装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つは、
亜臨界・超臨界処理し後処理する固体原料と流体とを第一密閉空間内に流体の亜臨界・超臨界状態に保持する工程と、
前記の亜臨界・超臨界状態の流体と固体原料の、それぞれ一部を抜き取ったものを第二密閉空間内に移し、一旦保持する工程と、
抜き取られた固体原料と流体の、それぞれと同程度の量のものを第一密閉空間内に補充する工程と、
前記抜き取ったものを第二密閉空間内で後処理する工程と、
を含み、
抜き取られたことで生ずる第一密閉空間の圧力、温度の低下を補償する手段
を実行する、準連続化方法である。
【００１０】
本発明の別な一つは、
亜臨界・超臨界処理し、後処理する固体原料と流体とを流体の亜臨界・超臨界状態に保持する第一密閉空間と、
前記の亜臨界・超臨界状態の流体と固体原料の、それぞれ一部を第一密閉空間より抜き取り、一旦保持する第二密閉空間と、
抜き取られた原料と流体のそれぞれと同程度の量のものを第一密閉空間に補充する装置と、前記抜き取ったものを後処理する装置と、
を備え、
抜き取られたことで生ずる第一密閉空間の圧力、温度の低下を補償する手段
を有する、亜臨界・超臨界処理と後処理の準連続化装置である。
【発明の効果】
【００１１】
亜臨界・超臨界処理し、後処理する従来法では、次の原料と流体を後処理しようにも、前の原料の後処理残の気体は、温度を下げようとしても気体の熱伝導率が低く、なかなか下がりにくい。それに対し、本発明による方法の場合には、次に後処理するものは、後処理装置の温度を下げることを必要とせず、亜臨界・超臨界状態の流体と固体原料の、それぞれ一部を抜き取ったものを、そのまま、或いは若干の加熱、加圧をして、後処理、例えば爆砕させればよい。従って、温度を下げる必要がないので、従来に比して、連続的に処理することができる。
【００１２】
さらに、第一密閉空間内に、抜き取られた原料と流体のそれぞれと同程度の量のものを補充する工程も、補充するものが常温常圧或いは常温常圧に近い状態から補充される場合にしても、第一密閉空間内は亜臨界・超臨界状態にあるため、常温常圧或いは常温常圧に近い流体と比べ、熱伝導率は数十倍〜百倍も高いので、短時間で済む。
【００１３】
その上に、従来、常温或いはそれに近い温度にまで下げてから亜臨界・超臨界温度まで昇温させる必要があったのに対し、本願発明の場合は、抜き取られたことで若干温度、圧力が低下するとはいえ、僅かであるので、昇温させる温度幅、圧力幅は僅かである。それ故、抜き取られたことで生ずる第一密閉空間の圧力・温度の低下は短時間で可能である。
【００１４】
後処理が爆砕処理にしても、徐冷処理の場合でも、どこかの時点で第二密閉空間の圧力解放側は大気に触れる。第二密閉空間での後処理がなされている間は高圧側から低圧側への流体の流れであり、その流れに逆らって大気が入り込む余地はない上に、後処理が終わり次第、高圧側と低圧側の間の弁を閉じることで、高圧側に大気が入り込む余地はまずない。仮にあったとしても第一密閉空間から送り込まれる亜臨界・超臨界流体の圧力が高圧であるので、大気は圧縮されて僅かな容積となる。
【００１５】
酸素の影響を極端に嫌うときには、後処理での流体の圧力が常圧よりある程度高い状態で弁を閉じればよい。しかも、後処理が爆砕の場合には、第二密閉空間で大気と亜臨界・超臨界流体とが接触する時間は僅かである。したがって、大気の影響は殆ど無視できる。かくのごとく、本発明においては、常温にまで下げなくても大気、酸素の影響を受けることなく、亜臨界・超臨界処理と後処理をすることができる。
【００１６】
後処理が、ゆっくりと減圧させるような場合では、連続的な処理をする上で律速となるのは、後処理になるはずだが、そのような場合には第二密閉空間を複数設けることで、全体の処理時間を速めることができ、連続的に行なうことができる。
【００１７】
また、後処理が爆砕のような場合であれば、連続的な処理をする上で律速となるのは、抜き取られたことで生ずる第一密閉空間の圧力、温度の低下を補償するのに要する時間となるはずだが、第一密閉空間の容積を十分に大きくし、それに伴い加熱手段も強力なものにすることや、原料を予め加熱しておいた上で第一密閉空間に投入する等、適宜対処することで、連続的に行なうことが可能である。
【００１８】
本装置も同様の効果がある。その上、本発明においては、加熱空間を第一密閉空間と第二密閉空間に分けることで、第一密閉空間は第二空間に比べ、広い容積を必要とするものの、その反面、温度・圧力の変動幅が少ないので、第一密閉空間と第二密閉空間を一緒にする従来法と比較して、装置にかかる負荷は軽減される。他方、第二密閉空間は温度・圧力の変動幅は大きいが、高温・高圧に置かれる時間は第一密閉空間に比べ、少ないので、第二密閉空間に要求される材質に合わせたものを採用することで、第一、第二密閉空間が一つの場合に要求されるような多様な要求に応える必要がないので、相対的に長期間の使用に耐えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施態様のブロックダイアグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
【００２１】
図１において、亜臨界・超臨界処理し爆砕する固体原料と流体とを流体の亜臨界・超臨界状態に保持する第一密閉空間１がある。また、第一密閉空間１の亜臨界・超臨界状態に保持されている固体原料と流体の、それぞれ一部を抜き取ったものを一旦保持する第二密閉空間２がある。
図１に示すように、固体原料と流体の投入口１１と、第一密閉空間１内の固体原料と流体の一部を抜き取り、亜臨界・超臨界状態を保持する第二密閉空間２とが連通し、その開閉をするバルブ１２と、抜き取られた原料と流体の量を補充するべく開閉するバルブ１３と、必要に応じて設けられる攪拌装置（図には未表示）が設けられている。
【００２２】
補充装置３は、第一密閉容器１から抜き取られた固体原料と流体のそれぞれと同程度の量のものを、亜臨界・超臨界状態に保持する第一密閉容器１に補充する装置である。補充装置３の下流には、高圧ポンプ３４が例示される。水３１と固体原料３２を攪拌装置３３で攪拌し、高圧ポンプ３４で、熱交換機３５を介して亜臨界・超臨界状態に保持する第一密閉空間１に送り込む。
固体原料３２は、補充装置３内の移動を容易にする程度に予め微細化されたものが用いられる。抜き取られた固体原料と流体の量は、直接計量する方法と、圧力等抜き取られたことに伴って変動する物性から補充する量を決める方法で算出することができる。
【００２３】
圧力解放弁４は、第二密閉容器に一旦保持されている固体原料と流体を、爆砕受槽５に流入させる。圧力解放弁４は、例えば、ボールバルブとして一瞬に活力解放させることで、固体原料を爆砕させてもよいし、弁を少しずつ解放することで圧力を徐々に減圧させてもよい。
【００２４】
さらに図示はされていないが、第一密閉容器内の温度・圧力は、第一密閉空間から固体原料と流体のそれぞれ一部が抜き取られるたび毎に低下が生ずる。従って、その温度、圧力の低下を補償するように加熱加圧する手段が必要である。
【００２５】
具体的な一つの方法としては、第一密閉空間と第二密閉空間の両方を加熱加圧する方法がある。
また、別の方法としては、第二密閉空間に移したときに所望の温度・圧力になるように、第一密閉空間を加熱加圧する方法もある。この方法は、第二密閉空間に送られた固体原料と流体が所望の温度・圧力になるように、第一密閉空間を所望の温度圧力より高めに加熱加圧するようにしてもよい。若しくは、第一密閉空間が長時間にわたって保持されることを考慮すると、第一密閉空間を所望の温度・圧力にし、第二密閉空間の温度・圧力を気にかけなくてもよい場合とがある。
更に、別な方法としては、抜き取られた固体原料と流体の、それぞれと同程度の量のものを第一密閉空間に補充する際に、量的にだけでなく、温度、圧力も抜き取られたものと同程度になるように加熱加圧されたものを第一密閉空間に補充する方法もある。
また、前記方法を併用してもよい。
【００２６】
いずれをとるかは、第一密閉空間の広さが第二密閉空間に比して十分に広いものに物理的にできるかどうか、原料が長時間高温に置かれていてもよいか否か、第一密閉空間と第二密閉空間の温度・圧力の違いがどの程度、後処理に影響するか等によっても影響され、適宜、いずれかの方法が選択される。
【００２７】
図１では後処理の例として爆砕装置を示したが、後処理装置として、徐冷装置であってもよいし、亜臨界・超臨界状態で何らかの処理をさせた上で徐冷又は爆砕処理する装置でもよい。
【００２８】
また、亜臨界・超臨界流体としては水の例で述べたが、水以外の亜臨界・超臨界流体でも同様であることは明らかである。
【実施例】
【００２９】
以下に、具体的な実施例などを説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
原土は放射能で汚染された飯館村草野地区の田地表層５０ｍｍから採集した土サンプルA、サンプルB、サンプルCを自然乾燥後、目開き５ｍｍの篩で乾式分級し、さらに湿式で、より細かい目開きの篩を使用して分級し、０．２ｍｍ以下と０．０７５ｍｍ以下の２種類の細粒土を調整したものである。放射能濃度の測定にはGe半導体検出器を使用し、１３７Ceと１３４Csの合算値により放射能濃度を求めた（測定は千代田テクノ（株）に外注）。採取・調整量と放射能度の一覧を、サンプルA、サンプルB、サンプルCとこれらの平均値とともに表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図１に示すように、原料供給ポンプ３４、予熱器（図示せず）、第一密閉空間１、第二密閉空間２、爆砕受槽５と、固液分離機（図示せず）と、吸着・凝集沈殿槽（図示せず）とを配備し、バルブ制御システムを構築した準連続式装置を用いた。このうち、予熱器は電気ヒーターで加熱した熱媒油により原料を二重管式熱交換器で予熱した。また、第一密閉空間１は内容積４L、入出口の内径１０ｍｍ、常用最大圧力４．９ＭＰａの圧力容器で内部に攪拌機を、外周にバンドヒーターを有する水熱処理槽である。また、第二密閉空間２は内容積０．６Lの圧力容器で外周にバンドヒーターを備え、下部の爆砕用ボールバルブと水熱処理槽間のバルブの開閉を制御して短サイクル爆砕を可能とする爆砕処理槽である。水熱処理槽から爆砕処理槽への供給に当たり、爆砕処理槽の内容積０．６Lの充填に要する時間が１分を超える場合があることが分かり、爆砕周期の試験条件は３分、２分、１．５分とし、それぞれ２０回行なった。また、下部の爆砕用ボールバルブは空気圧式自動ボールバルブを使用した。バルブ開閉時間は０．数秒のレベルであった。また、爆砕受槽５は２０Lベール缶の蓋を加工して爆砕後の処理物の排出口と、蒸気凝縮用ダクトとを取り付け、缶本体には水を１ｋｇ貯水し、爆砕１回毎に交換するようになされている。また、固液分離機は内容積１０Lの減圧濾過器であり、減圧にはアルバック機工製のダイアフラム型ポンプを使用した。濾布は敷島カンバス製フィルタークロスを使用した。また、放射性セシウムを吸着剤である粉末フェロシアン化鉄で吸着し、ポリ塩化アルミ１０％水溶液を加えて凝集した後、ポリアクリルアミド系凝集剤０．１％水溶液でさらに凝集沈殿させ、水酸化ナトリウム２０％水溶液で中和させたものを減圧濾過器によりセシウム濃縮減容物（沈澱物）と浄化水（濾過水）に分離した。吸着・凝集沈殿槽は市販のポリタンクで代用し、沈殿物は上記の減圧濾過器を利用して脱水ケーキとして回収した。
水熱処理槽入口付近での配管閉塞の懸念から、原料供給ライン内を水で満たしてから原料スラリーを投入した。
上記装置にて、上記原土の水スラリーをスラリー濃度２０％若しくは１０％で、２５０±２℃、４±０．２ＭＰａ、爆砕周期１．５分の条件で１時間以上の運転を２０日間行ない、その効果を見た。土壌の条件と効果を表２、３に示す。表２に示すように、処理土の放射能濃度は２０回のいずれも、８千Bq/kg前後の値を示した。その他の条件の結果をまとめて表４に示した。
効果は原料土と水熱爆砕処理土の放射性セシウムの濃度比から除染率を求め、減容率は吸着凝集沈殿後に回収したセシウム濃縮物量の原料土重量からの減少率で評価した。
表３より、原料土粒径、スラリー濃度の異なる条件において、準連続式の除染率は爆砕周期の条件にはあまり影響されずに、バッチ処理相当と同程度の結果が得られていることが示された。なお、表３中の「バッチ処理相当」及び「水熱処理」については後述する。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
物質収支、放射能収支は水熱爆砕工程と吸着凝集沈殿工程の二つに分けて評価した。代表例として粒径０．２ｍｍ以下、スラリー濃度２０％、爆砕周期１．５分の結果を表４に示す。２回の試験で物質収支は９９％、９７％の良好な結果を得た。一方、放射能収支は約４０％の不足が生じる結果となった。このうちの約１０％は固液分離で使用した濾布への付着・吸着分であることが放射能強度の測定から判明した。残分は分析していないが、機器内洗浄水中の微粒子に含まれている可能性がある。
【００３６】
【表４】
2017064691.tif 000006
【００３７】
本装置を用いて、準連続式とバッチ式の処理速度と消費電力を比較した。但し、純粋のバッチではなく、準連続式装置を用いて、バッチ式相当の状態を見ている。具体的には、第一密閉空間１と第二密閉空間２とは第一密閉空間の内容積が４Lであり、第二密閉空間の内容積が０．６Lであり、おおよそ体積比が６：１である。それ故、準連続式で爆砕回収量が安定した運転状態から一旦２５０℃で１０分間保持してから試験を開始後、爆砕初回から５回までの分をまとめたものをバッチ式相当分とみなした。実験条件は、土壌粒径０．２ｍｍ以下、スラリー濃度２０％、加熱温度２５０℃、圧力４ＭＰａを共通条件として試験した結果を表５に示す。ここで準連続式の場合は爆砕処理槽内容積０．６L、スラリー濃度、爆砕周期から処理速度を算出し、消費電力量は実測値１５．５kWhを使用した。バッチ式では水熱処理槽にスラリーを２．５ｋｇ装入し、水熱処理したデータ（加熱時間６７分、消費電力量３．８kWh）から算出した。爆砕周期１．５分の条件では、バッチ処理に比較して処理速度は１０倍以上、消費電力は３０％程度低減できることが分かった。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
＜比較例１＞
準連続式の代わりにバッチ式であれば、どの程度になるかを見た。但し、純粋のバッチではなく、準連続式装置を用いた、上述のバッチ式相当の状態のものである。
結果は表３、６に示すように、土壌粒径、スラリー濃度が異なる条件で、バッチ処理方式と同程度の除染減容効果が得られた。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
＜比較例２＞
爆砕する代わりに、上記装置で最後に水熱処理槽内に残った処理物の温度と圧力を約１時間かけて徐々に下げ爆砕せずに常圧にした。
結果は表３に示すように、水熱爆砕処理したものに比して低いものであった。
【符号の説明】
【００４２】
１          第一密閉空間
２          第二密閉空間
３          補充装置
４          圧力解放弁
５          爆砕受槽
１１        投入口
１２、１３  バルブ
３１        水
３２        固体原料
３３        攪拌装置
３４        高圧ポンプ
３５        熱交換機
【図１】
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