(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンランプを使用することにより従来の光硬化型液晶シール剤が光硬化するのと同程度の時間で硬化することが可能である為、耐液晶差し込み性が良好であり、また保存安定性にも優れる液晶シール剤を提供する。【解決手段】熱ラジカル重合開始剤（ａ）及び／又は熱カチオン重合開始剤（ｂ）、硬化性化合物（ｃ）を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、ハロゲンランプを用いて０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０秒加熱したときの硬化度が６０％以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱ラジカル重合開始剤（ａ）及び／又は熱カチオン重合開始剤（ｂ）、硬化性化合物（ｃ）を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、ハロゲンランプを用いて０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０秒加熱したときの硬化度が６０％以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
１２０℃の熱硬化炉において２０分間加熱したときの硬化度が、６０％以下である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
成分（ａ）又は成分（ｂ）の１０時間半減期が１３０℃以上である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ａ）又は成分（ｂ）の含有量が０．０００１質量部以上１０部質量部未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記硬化性化合物（ｃ）が（メタ）アクリル化エポキシ化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記硬化性化合物（ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
更に有機フィラー（ｄ）を含有する請求項１及至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
前記成分（ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項７に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
更に無機フィラー（ｅ）を含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
更にシランカップリング剤（ｆ）を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に熱硬化剤（ｇ）を含有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０乃至６００秒加熱する工程を有することにより液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られる液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、ハロゲンランプを使用することにより耐液晶差し込み性を向上させた液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点がある。
【０００３】
液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光熱硬化併用法、光硬化法が考えられている。
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難である。また、特許文献３、特許文献４には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。
【０００４】
光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類があげられる。カチオン重合型の液晶シール剤については特許文献５に記載があるが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、ラジカル重合型の液晶シール剤については特許文献６に記載があるが、ラジカル重合型の液晶シール剤は光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が弱いという問題点がある。
【０００５】
光熱硬化併用型液晶シール剤は、信頼性の優れたシール剤が製造し易いと言われ、この分野では最も開発が進んでいる。例としては、特許文献７、特許文献８に記載があるが、未硬化の状態での液晶シール剤の液晶への接触による低分子成分の溶出が問題となる。この光熱硬化併用型液晶シール剤は光硬化成分と熱硬化成分が共存しており、光硬化成分をカチオン重合型にすると上述したように液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、光硬化成分をラジカル重合型にすると上述したように接着力が弱いという問題がある。
【０００６】
以上、述べてきたように液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光カチオン硬化法、光ラジカル硬化法、光熱硬化併用法がそれぞれ鋭意研究されているが、現在のところ、液晶汚染性、接着強度について充分に満足の得られるものではない。
【０００７】
近年は液晶パネルの狭額縁化の影響により、液晶シール剤が配線下に描画されることが増え、液晶シール剤に光が当たらない遮光部が多くなっている。遮光部のシール剤を硬化させる方法として、熱のみで硬化させる液晶シール剤が提案されているが、熱のみによる硬化はシール剤が硬化するまでに時間を要する為、硬化時に液晶の差し込みが発生する問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５６７号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８４号公報
【特許文献５】特開２００１−８９７４３号公報
【特許文献６】特開平０１−２４３０２９号公報
【特許文献７】特許第３１６２１７９号公報
【特許文献８】特許第２８４６８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関するものであり、遮光部の多い狭額縁液晶パネルにおいても耐液晶差し込み性を向上させる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ハロゲンランプを用いて熱硬化させたときの硬化度が６０％以上である液晶滴下工法用液晶シール剤を使用することにより耐液晶差し込み性が優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、次の１）〜１３）に関するものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
【００１１】
１）
熱ラジカル重合開始剤（ａ）及び／又は熱カチオン重合開始剤（ｂ）、硬化性化合物（ｃ）を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、ハロゲンランプを用いて０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０秒加熱したときの硬化度が６０％以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
１２０℃の熱硬化炉において２０分間加熱したときの硬化度が、６０％以下である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
成分（ａ）又は成分（ｂ）の１０時間半減期が１３０℃以上である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ａ）又は成分（ｂ）の含有量が０．０００１質量部以上１０部質量部未満である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
上記硬化性化合物（ｃ）が（メタ）アクリル化エポキシ化合物である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記硬化性化合物（ｃ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に有機フィラー（ｄ）を含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
上記成分（ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記７）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に無機フィラー（ｅ）を含有する上記１）及至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更にシランカップリング剤（ｆ）を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に熱硬化剤（ｇ）を含有する、上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０乃至６００秒加熱する工程を有することにより液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１３）
上記１２）に記載の方法で得られる液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶シール剤は、ハロゲンランプを使用することにより従来の光硬化型液晶シール剤が光硬化するのと同程度の時間で硬化することが可能であり、耐液晶差し込み性が良好な液晶シール剤を提案するものである。
従来の液晶シール剤は熱硬化炉で硬化させると、硬化するまでに時間を要するため液晶が液晶シール剤に差し込み、さらには液晶が液晶シール剤を貫通してしまうという課題があった。本発明の液晶シール剤は、ハロゲンランプで硬化させることにより従来の紫外線照射と同程度の時間で硬化することが可能であり、液晶の差し込みはほとんど発生しない。
また本願発明の液晶シール剤は、熱硬化炉での反応性が低く、保存安定性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶シール剤は、ハロゲンランプで硬化させることにより耐液晶差し込み性が良好となり、従来課題となっていた液晶シール剤上の配線開口率の影響が無くなる。従って、液晶パネルの設計自由度を向上させ、液晶パネルの狭額縁化を推進させる。
本願発明はハロゲンランプで硬化させる工程を有する液晶滴下工法用液晶シール剤であり、熱ラジカル重合開始剤（ａ）及び／又は熱カチオン重合開始剤（ｂ）、硬化性化合物（ｃ）を含有する。ハロゲンランプから発せられる熱エネルギーを熱ラジカル重合開始剤（ａ）又は熱カチオン重合開始剤が吸収し、即座に反応が進行する。
【００１４】
本願発明で使用するハロゲンランプは特に限定されるものではなく、パナソニック株式会社、ウシオライティング株式会社、岩崎電気株式会社、東芝ライテック株式会社などから市販されている。電力密度は０．５から４．０Ｗ／ｍｍが好ましい。０．５Ｗ／ｍｍ未満であるとシール剤の温度上昇が緩やかになるため液晶の差し込みが発生する可能性があり、４．０Ｗ／ｍｍ以上であるとシール剤の温度上昇が急激になるため基板内での温度ムラが大きくなる。また、基板に均一に熱をかけるため、ランプは２０〜３０ｃｍ間隔で設置することが好ましい。
【００１５】
液晶シール剤の硬化度はＦＴ−ＩＲで測定し、以下の計算をすることにより求められる。１５００ｃｍ−１付近の芳香族２重結合ピークをリファレンスピークとし、１６３０ｃｍ−１のピークをアクリルピークとし、９１５ｃｍ−１をエポキシピークとする。なお、硬化度が低いと耐液晶差し込み性が低下するため、硬化度は６０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、９０％以上が特に好ましい。
硬化度＝１−[Ａ×（硬化後アクリルピーク／硬化後リファレンスピーク）
／（未硬化アクリルピーク／未硬化リファレンスピーク）＋
Ｂ×（硬化後エポキシピーク／硬化後リファレンスピーク）
／（未硬化エポキシピーク／未硬化リファレンスピーク）]
Ａ：アクリル基のモル含有量／（アクリル基のモル含有量＋エポキシ基のモル含有量）
Ｂ：エポキシ基のモル含有量／（アクリル基のモル含有量＋エポキシ基のモル含有量）
【００１６】
本願発明の液晶シール剤を１２０℃の熱硬化炉において２０分加熱したときの硬化度は６０％以下である場合が好ましい。この硬化度は上記方法と同様の方法で算出する。また、更に好ましい硬化度は５０％以下であり、特に好ましくは４０％以下である。
【００１７】
本願発明の液晶シール剤が含有する熱ラジカル重合開始剤（ａ）としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（以上、日油株式会社製）等などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）としては、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００１８】
熱ラジカル重合開始剤（ａ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００１９】
熱ラジカル重合開始剤（ａ）の含有量としては、本発明で使用される液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００２０】
成分（ａ）の１０時間半減期は、液晶シール剤の保存安定性の観点から１３０℃以上である場合が好ましい。更に好ましくは１３５℃以上であり、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００２１】
本願発明の液晶シール剤が、成分（ａ）の代わりに、又は成分（ａ）と併せて用いられる熱カチオン重合開始剤（ｂ）は、加熱により、ブレンステッド酸、ルイス酸等のカチオン種を発生するものであれば、いずれも使用することができる。
例えば、オルガノシラン及び有機アルミニウム化合物触媒、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、ヘテロポリ酸を使用することができる。カチオン種を発生する温度は、触媒によって異なるが、多くは５０℃以上であり、常温での保存性から１００℃以上のものを用いるのが好ましい。
具体的には、オルガノシランとしては、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシトリブチルシラン、メトキシトリオクチルシラン、メトキシトリフェニルシラン、メトキシトリベンジルシラン、トリフェニルヒドロキシシラン等の１ 官能シラン化合物； ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジブチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジメトキシジラウリルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジベンジルシラン、メトキシベンジルオキシジプロピルシラン、メトキシ２ -エチルヘキシルオキシジプロピルシラン、ジフェニルシランジオール等の２ 官能シラン化合物； トリメトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリメトキシステアリルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシベンジルシラン、メトキシジベンジルオキシプロピルシラン、メトキシトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、ジメトキシジ２-エチルヘキシルシラン、テトラヒドロキシシラン等の４ 官能シラン化合物；上記した３官能シラン化合物及び／ 又は４ 官能シラン化合物の低縮合物（ 約２〜５０量体）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー及び必要に応じて上記その他のラジカル重合性不飽和モノマーとの（共）重合体等が挙げられる。上記した化合物は１種もしくは２ 種以上組合せて使用することができる。上記した３官能シラン化合物及び／又は４官能シラン化合物の低縮合物（約２〜５０量体）としては、ＳＨ6018（東レシリコーン（株）製：水酸基当量400、分子量1600のメチフェニルポリシロキサン）などの商品名で入手しうるシリコーン樹脂も用いることができる。反応性、入手の容易さから、好ましくは、トリフェニルシラノール、ＳＨ6018などの商品名で入手できるシリコーン樹脂である。
有機アルミニウム化合物としては、アルコキシド、キレート化物等を用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブチレート等のアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム等のケト・エノール互変異性体のキレート化合物等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。これらの中でも、硬化性、経済性を考慮すると、アルミニウムトリイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリス（アセトアセトナト）アルミニウムが好ましい。
ホスホニウム塩としてはベンジル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-４-メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-２-メチル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-３-クロロ-４ -ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル-３-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４-メトキシベンジル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル-４ -ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-４-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-４ -メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５-ジニトロベンジル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β-ナフチルメチル-４-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。スルホニウム塩の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ-Ｌ８５、サンエイドＳＩ-Ｌ１１０、サンエイドＳＩ-Ｌ１４５、サンエイドＳＩ-Ｌ１６０、サンエイドＳＩ-Ｈ１５、サンエイドＳＩ-Ｈ２０、サンエイドＳＩ-Ｈ２５、サンエイドＳＩ-Ｈ４０、サンエイドＳＩ-Ｈ５０、サンエイドＳＩ-６０Ｌ、サンエイドＳＩ-８０Ｌ、サンエイドＳＩ-１００Ｌ、サンエイドＳＩ-８０、サンエイドＳＩ-１００（三新化学工業株式会社製、商品名）、ＣＰ-７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。入手の容易さから、好ましくはサンエイドＳＩ類、ＣＰ−７７である。
ヘテロポリ酸についてであるが、例えば、モリブデン(VI)やタングステン(VI)イオンは水中ではオキソ酸になる。これらのオキソ酸は重合して、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、あるオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり。このような化合物をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する元素をヘテロ元素、その周りで重合するオキソ酸の元素をポリ元素と呼ぶ。ヘテロ元素としては、Si,P,As,S,Fe,Coなどがあり、ポリ元素としてはMo,W,V等がある。重合時の、ヘテロ元素に対するポリ元素の数も多種類あるため、それらの組合わせで、多くのヘテロポリ酸が製造可能である。本発明ではこのようなヘテロポリ酸であれば、特に制限なく使用することができる。
【００２２】
熱カチオン重合開始剤（ｂ）の含有量としては、本発明で使用される液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００２３】
本願発明の液晶シール剤は、硬化性化合物（ｃ）を含有する。
硬化性化合物は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物及び／又はエポキシ基を有する硬化性化合物である場合が特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
【００２４】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物中には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する場合が好ましい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、架橋速度（反応速度）が速いため、優れた差込耐性を実現できる。なお、この方法を用いた場合、熱ラジカル重合開始剤等の量を増やして、反応性を向上させる方法とは異なり、ハンドリング性にも優れる。
一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ−３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＰＥＡ−１２、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ-３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。これらのうち、モル平均分子量が８００以上である場合が好ましく、例えばＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＥＡ−１２が好ましい。また、分子内にＣ１−Ｃ４アルキレンオキサイド（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）を含有する硬化性化合物である場合が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＥＡ−１２が特に好ましい。
【００２５】
エポキシ基を有する硬化性化合物は、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物は２種以上を混合して用いることもでき、（メタ）アクリル化エポキシ化合物とエポキシ化合物を混合して用いることが、本願発明の特に好ましい態様の一つである。
【００２６】
硬化性化合物（ｃ）の液晶シール剤中に占める含有率としては、液晶シール剤の総量中、３０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％程度である。
【００２７】
本願発明の液晶シール剤は、有機フィラー（ｄ）を含有しても良い。
有機フィラーとしては、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。このうち好ましいものはゴム微粒子であって、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム( ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）などが挙げられる。これら固形成分（Ｉ）は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、シリコーンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴムである。
【００２８】
また、上記アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
【００２９】
有機フィラー（ｄ）の液晶シール剤中に占める含有率としては、液晶シール剤の総量中、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％程度である。
【００３０】
本願発明の液晶シール剤は、無機フィラー（ｅ）を含有しても良い。
無機フィラーの例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
無機フィラー（ｅ）の液晶シール剤中に占める含有率としては、液晶シール剤の総量中、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０質量％程度である。
【００３２】
本願発明の液晶シール剤は、シランカップリング剤（ｆ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤の液晶シール剤中に占める含有量は、本発明で使用される液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００３３】
本願発明の液晶シール剤は、熱硬化剤（ｇ）を含有しても良い。
本願発明の熱硬化剤は、上記成分（ａ）や（ｂ）とは異なり、加熱によってラジカルやカチオンを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。
ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３４】
本発明の液晶シール剤は上記成分及び必要な場合に含有される成分以外にも、例えば光ラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤、硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などを含有するものであってもよい。
【００３５】
上記光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤で使用しうる光ラジカル重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％である。
【００３６】
上記硬化促進剤は特に限定されるものではなく、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３７】
上記ラジカル重合防止剤としては、熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤は、成分（ｂ）を合成する際に添加する方法や、樹脂組成物の製造時において成分（ｂ）に溶解させる方法がある。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００３８】
本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、例えば次の方法によって得ることができる。成分（ａ）〜（ｇ）、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過する。
【００３９】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、必要に応じて、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し、その後ハロゲンランプを用いて、０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０乃至６００秒加熱し、その後必要に応じて熱硬化炉で９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００４０】
本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化するため、ハロゲンランプを使用して本発明の液晶シール剤を硬化させることにより、耐液晶差し込み性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００４２】
［合成例１］
［熱ラジカル重合開始剤の合成］
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００４３】
［合成例２］
［レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。
【００４４】
[実施例１、比較例１〜３]
下記表１に示す割合で硬化性化合物（ｃ）に熱ラジカル重合開始剤（ａ）、フィラー（ｄ）及び（ｅ）、シランカップリング剤（ｆ）、熱硬化剤（ｇ）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１、比較例１〜３を調製した。
【００４５】
［硬化度測定］
（１）ハロゲンランプによる硬化度測定
ガラス基板上に実施例１、比較例１、２の液晶シール剤をディスペンスし、ハロゲンランプ（ＪＰ１００Ｖ７５０ＷＢ；パナソニック株式会社製）を２５ｍｍ間隔で８本並列に並べ、０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０秒加熱した。硬化した液晶シール剤を採取し、硬化度をＦＴ−ＩＲにて測定した。硬化度は１５００ｃｍ−１付近の芳香族２重結合ピークをリファレンスピークとして１６３０ｃｍ−１のアクリルピークから算出した。結果を表１に示す。
硬化度＝１−[１×（硬化後アクリルピーク／硬化後リファレンスピーク）
／（未硬化アクリルピーク／未硬化リファレンスピーク）]
（２）加熱炉による硬化度測定
ガラス基板上に実施例１、比較例１、２の液晶シール剤ディスペンスし、１２０℃の加熱炉に２０分間投入して液晶シール剤を硬化した。硬化した液晶シール剤を採取し、硬化度をＦＴ−ＩＲにて測定した。硬化度は上記と同じ方法で算出した。
【００４６】
［評価用液晶セルの作成］
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、実施例１、比較例１、２についてはハロゲンランプ（ＪＰ１００Ｖ７５０ＷＢ；パナソニック株式会社製）を２５ｍｍ間隔で８本並列に並べ、０．５Ｗ／ｍｍの条件で１２０秒加熱して評価用液晶テストセルを作成した。また比較例３については、１２０℃の熱硬化炉において６０分間加熱して、評価用液晶テストセルを作成した。
【００４７】
［耐差し込み性の評価］
作成した評価用液晶セルのシール剤の耐液晶差し込み性を顕微鏡にて観察し、以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
◎：液晶のシール剤への差し込みなし。
○：液晶のシール剤への差し込みが０．２ｍｍ未満である。
△：液晶のシール剤への差し込みが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
×：液晶のシール剤への差し込みが０．４ｍｍ以上である。
××：シール剤が決壊してセルが形成できない。
【００４８】
［保存安定性評価］
実施例１、比較例１、２の液晶シール剤１５ｇに５μｍのスペーサＰＦ−５０Ｓ（日本電気硝子株式会社製）０．１５ｇを混ぜた後、自転５００ｒｐｍ、公転１５００ｒｐｍで５分間真空撹拌脱泡した。真空撹拌脱泡装置としては、真空撹拌脱泡ミキサーＶＭＸ−３６０Ｋ（株式会社ＥＭＥ製）を用いた。これを２５℃における粘度変化を測定した。２５℃５０ＲＨ％の条件下で７２時間放置した後の粘度測定を行い、初期粘度に対する粘度増加率を表１に示す。粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017009699.tif 000002
【００５０】
表１の結果より、実施例１は液晶の差し込みも無く、良好な液晶表示セルの製造が可能であった。またその液晶シール剤の保存安定性も良好であった。しかし、比較例１では、液晶の差し込みが大きく、安定した液晶表示セルの製造に問題があることが確認された。また、比較例２は硬化性は十分であったが、保存安定性に大きな問題が確認された。また比較例３は、液晶シール剤の硬化工程を加熱炉において行っているが、液晶の差し込みが大きく、安定した液晶表示セルの製造に問題があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の液晶シール剤は、ハロゲンランプで硬化させることにより従来のＵＶ照射と同程度の時間で硬化することが可能であり、液晶の差し込みはほとんど発生しない。また本願発明の液晶シール剤は、熱硬化炉での反応性が低く、保存安定性も良好である。
従って本願発明は、狭額縁パネルでの液晶表示セルの作製を可能にし、液晶パネルの設計自由度や製造ラインの自由度を向上させるものである。