(57)【要約】【課題】優れたサーモクロミック特性を示す酸化バナジウム系薄膜を直流スパッタリングによって安定して成膜可能となるとともに、成膜速度を飛躍的に高めることが可能な焼結体を提供する。【解決手段】バナジウムを主成分とする焼結体であって、金属バナジウムと炭化バナジウムとを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを主成分とする焼結体であって、
金属バナジウムと、
炭化バナジウムとを含有することを特徴とする焼結体。
【請求項２】
上記バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下であることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
【請求項３】
上記バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．３以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
【請求項４】
バナジウムを主成分とする焼結体であって、
金属バナジウムと、
金属炭化物と、
添加金属とを含有し、
上記金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、
上記添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする焼結体。
【請求項５】
上記バナジウムおよび上記添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下であることを特徴とする請求項４記載の焼結体。
【請求項６】
上記バナジウムおよび上記添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．３以上０．９５以下であることを特徴とする請求項４記載の焼結体。
【請求項７】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がタングステンであり、
上記バナジウムおよび上記タングステンの合計に対する該タングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０００４以上０．１０以下であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項記載の焼結体。
【請求項８】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がタングステンであり、
上記バナジウムおよび上記タングステンの合計に対する該タングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項記載の焼結体。
【請求項９】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がモリブデンであり、
上記バナジウムおよび上記モリブデンの合計に対する該モリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０００６以上０．１２以下であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項記載の焼結体。
【請求項１０】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がモリブデンであり、
上記バナジウムおよび上記モリブデンの合計に対する該モリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０２以上０．０５５以下であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項記載の焼結体。
【請求項１１】
密度が４．７ｇ／ｃｍ３以上であり、比抵抗が５×１０１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項記載の焼結体。
【請求項１２】
バナジウムを主成分とする焼結体の製造方法であって、
平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物を冷間静水圧プレスして成形体を得る工程と、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する工程とを有する常圧焼結法により、または、
平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結する工程とを有するホットプレス法により、
上記焼結体を得ることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項１３】
バナジウムを主成分とする焼結体の製造方法であって、
金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、
添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であり、
平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末、上記金属炭化物粉末、および上記添加金属を、バナジウムおよび該添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物を冷間静水圧プレスして成形体を得る工程と、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する工程とを有する常圧焼結法により、または、
平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末、上記金属炭化物粉末、および上記添加金属を、バナジウムおよび該添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結する工程とを有するホットプレス法により、
上記焼結体を得ることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項１４】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がタングステンであり、
上記バナジウムおよび上記タングステンの合計に対する該タングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０００４以上０．１０以下となるように混合することを特徴とする請求項１３記載の焼結体の製造方法。
【請求項１５】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がタングステンであり、
上記バナジウムおよび上記タングステンの合計に対する該タングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０１以上０．０２５以下となるように混合することを特徴とする請求項１３記載の焼結体の製造方法。
【請求項１６】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がモリブテンであり、
上記バナジウムおよび上記モリブテンの合計に対する該モリブテンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０１以上０．０２５以下となるように混合することを特徴とする請求項１３記載の焼結体の製造方法。
【請求項１７】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がモリブテンであり、
上記バナジウムおよび上記モリブテンの合計に対する該モリブテンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０２以上０．０５５以下となるように混合することを特徴とする請求項１３のいずれか１項記載の焼結体の製造方法。
【請求項１８】
バナジウムを主成分とする焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
上記焼結体が、
金属バナジウムと、
炭化バナジウムとを含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１９】
上記バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下であることを特徴とする請求項１８記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２０】
バナジウムを主成分とする焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
上記焼結体が、
金属バナジウムと、
金属炭化物と、
添加金属とを含有し、
上記金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、
上記添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２１】
上記バナジウムおよび上記添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下であることを特徴とする請求項２０記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２２】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がタングステンであり、
上記バナジウムおよび上記タングステンの合計に対する該タングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０００４以上０．１０以下であることを特徴とする請求項２０または請求項２１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２３】
上記金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、
上記添加金属がモリブデンであり、
上記バナジウムおよび上記モリブデンの合計に対する該モリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０００６以上０．１２以下であることを特徴とする請求項２０または請求項２１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２４】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の焼結体を加工して得られることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２５】
二酸化バナジウム相を主成分とする酸化物薄膜であって、
バナジウムと、
炭素とを含有し、
上記バナジウムに対する上記炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０１以下であることを特徴とする酸化物薄膜。
【請求項２６】
二酸化バナジウム相を主成分とする酸化物薄膜であって、
バナジウムと、
炭素と、
上記バナジウムを置換固溶する添加金属とを含有し、
上記添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であり、
上記バナジウムおよび上記添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０１以下であることを特徴とする酸化物薄膜。
【請求項２７】
上記添加金属がタングステンであり、
上記バナジウムおよび上記タングステンの合計に対する該タングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０００４以上０．０６６以下であることを特徴とする請求項２６記載の酸化物薄膜。
【請求項２８】
上記添加金属がモリブデンであり、
上記バナジウムおよび上記モリブデンの合計に対する該モリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０００６以上０．０９８以下であることを特徴とする請求項２６記載の酸化物薄膜。
【請求項２９】
請求項１８ないし請求項２３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法により成膜することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体及びその製造方法、スパッタリングターゲット及びその製造方法、並びに酸化物薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業界において、サーモクロミック現象を利用した調光ガラスを実用化する試みが活発的に行われている。このサーモクロミック現象とは、温度変化によって透過率、反射率などの光学特性が可逆的に変化することをいう。
【０００３】
幾つかの遷移金属酸化物は、サーモクロミック特性を示すことが知られている。特に、二酸化バナジウムは、室温に近い温度でサーモクロミック特性を示すことで知られている。二酸化バナジウムの結晶は、６８℃で可逆的に半導体相−金属相の相転移が発現する。具体的には、相転移温度以下では単斜晶系半導体相である一方、相転移温度以上では正方晶系ルチル構造金属相に相転移する。この半導体相−金属相の相転移に伴って、赤外線透過率が大幅に変化する。透過率が変化する波長は８００ｎｍ以上であり、８００ｎｍ未満の波長では透過率がほとんど変化しない。したがって、相転移温度の上下で可視光透過率はほとんど変化せず、相転移温度以下では赤外光を透過するが、相転移温度以上では赤外光を反射する。
【０００４】
このように、二酸化バナジウムの光学特性が室温近傍において変化する性質に着目し、従来から二酸化バナジウムを熱線遮蔽材料として利用する試みが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、二酸化バナジウムの可逆的な半導体−金属相転移を維持したまま、タングステン又はモリブデンなどを少量添加することで、相転移温度を室温近傍又はそれ以下の温度にまで低下させることが可能であることが示されている。また、特許文献３では、タングステン又はモリブデンの他にフッ素を添加することにより、相転移温度の異なる膜を得ることが開示されている。
【０００６】
上記のように、室温付近の相転移温度を有する二酸化バナジウム系薄膜を作製することが十分可能であり、窓硝子表面に膜形成することで調光ガラスを作製することができる。
【０００７】
次に、二酸化バナジウム系薄膜の形成には、スパッタリング法が有力な手段として検討されている。スパッタリング法は、融点の高い材料あるいは蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、スパッタリング装置の操作が非常に簡便であるため、様々な薄膜形成を目的として、工業的に広範に利用されている。
【０００８】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類される。その中でも、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。特に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、バナジウムターゲットとタングステンターゲットを反応性二元同時スパッタすることを特徴とするサーモクロミック材料の製造方法が記載され、更に、タングステンを０．０４〜１０原子％含有するバナジウムタングステン合金のターゲットを使い反応性スパッタリング法で成膜を行うことを特徴とするサーモクロミック材料の製造方法が記載されている。
【００１０】
また、非特許文献１では、特許文献１の発明者らによって、詳細なデータが記載されている。すなわち、非特許文献１では、アルゴンと酸素の混合ガス中で行う反応性高周波スパッタリング法において、酸素量増加に伴いバナジウム金属ターゲット表面に導電性の乏しい酸化被膜が形成されて成膜速度が低下する旨が記載されている。
【００１１】
特許文献４では、バナジウム系金属ターゲットを用いてスパッタリング法で成膜する方法として、直流スパッタリング法に含まれる直流パルススパッタリング法を用いることが開示されている。直流パルススパッタリング法は、ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止し、その間に低い正電圧を印加して正のチャージングを電子により中和することにより、アーキングを抑制しながら成膜することが可能となる方法である。正電圧の印加方法として、高周波スパッタリング法における一般的な周波数１３．５６ＭＨｚよりも低い、数十から数百ｋＨｚの周波数を印加したり、印加電流・印加電圧の波形を変化（例えば矩形状に変化）させたりする方法が採られている。
【００１２】
そして、特許文献４には、この直流パルススパッタリング法を用いることにより、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速く成膜できる利点を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−３３１４３０号公報
【特許文献２】特開平８−００３５４６号公報
【特許文献３】特開平１−１１２２２０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４９２０１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ping Jin, Sakae Tanemura,「Formation and Thermochromism of VO2 Films Deposited by RF Magnetron Sputtering at Low Substrate Temperature」,Jpn.J.Appl.Phys, March 1994, vol.33 p.1478-1483
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１では、タングステンを添加した二酸化バナジウムサーモクロミック材料を反応性二元同時スパッタリング法で得ることが記載されているが、薄膜へのバナジウム供給源として、導電性の高いバナジウム金属ターゲットを使用しているが、成膜方法には直流スパッタリング法ではなく高周波スパッタリング法が採用されている。この理由は、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して反応性スパッタリングを進行していくとバナジウム金属ターゲット表面に導電性の乏しい酸化被膜が形成され、直流スパッタリング法の継続が困難となるからである。
【００１６】
また、非特許文献１では、上述した直流スパッタリング法の継続が困難であるという結果から、当然、バナジウム金属ターゲットを使用して直流スパッタリング法で継続して成膜することは不可能であると考えられる。
【００１７】
さらに、特許文献４には、直流パルススパッタリング法を用いることにより、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速く成膜できる利点を有していることが記載されている。しかしながら、直流パルススパッタリング法での成膜の実施例は示されていない。
【００１８】
上記したように、バナジウム系金属ターゲットを用いて単純な直流スパッタリング法によって二酸化バナジウム系薄膜を成膜すると、上述したアルゴンと酸素の混合ガスを導入して反応性スパッタリングを進行していくとバナジウム金属ターゲット表面に導電性の乏しい酸化被膜が形成され、直流スパッタリング法の継続が困難となるという理由により、従来から行われていない。
【００１９】
以上のような技術背景から、優れたサーモクロミック特性を示す二酸化バナジウム系薄膜を直流スパッタリングによって形成できないことが実用化の妨げとなっている。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、優れたサーモクロミック特性を示す二酸化バナジウム系薄膜を、高い成膜速度で安定して形成することができ、直流スパッタリングによる成膜に適用可能なスパッタリングターゲットに用いられる焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討した結果、バナジウムを主成分として炭素を含んだ焼結体として、バナジウムを主成分とし金属炭化物を含有する焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることによって、従来困難であった直流スパッタリングによる酸化バナジウム系薄膜の安定した成膜が可能となるとともに、成膜速度を飛躍的に高めることが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２２】
すなわち、本発明に係る焼結体は、バナジウムを主成分とする焼結体であって、金属バナジウムと、炭化バナジウムとを含有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の他の態様に係る焼結体は、バナジウムを主成分とする焼結体であって、金属バナジウムと、金属炭化物と、添加金属とを含有し、上記金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、上記添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る焼結体の製造方法は、バナジウムを主成分とする焼結体の製造方法であって、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物を冷間静水圧プレスして成形体を得る工程と、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する工程とを有する常圧焼結法により、または、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結する工程とを有するホットプレス法により、上記焼結体を得ることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の他の態様に係る焼結体の製造方法は、バナジウムを主成分とする焼結体の製造方法であって、金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であり、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末、上記金属炭化物粉末、および上記添加金属を、バナジウムおよび該添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物を冷間静水圧プレスして成形体を得る工程と、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する工程とを有する常圧焼結法により、または、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末、上記金属炭化物粉末、および上記添加金属を、バナジウムおよび該添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結する工程とを有するホットプレス法により、上記焼結体を得ることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るスパッタリングターゲットは、バナジウムを主成分とする焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、上記焼結体が、金属バナジウムと、炭化バナジウムとを含有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の他の態様に係るスパッタリングターゲットは、バナジウムを主成分とする焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、上記焼結体が、金属バナジウムと、金属炭化物と、添加金属とを含有し、上記金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、上記添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする。
【００２８】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上述した焼結体を加工して得られることを特徴とする。
【００２９】
本発明に係る酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を主成分とする酸化物薄膜であって、バナジウムと、炭素とを含有し、上記バナジウムに対する上記炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０１以下であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の他の態様に係る酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を主成分とする酸化物薄膜であって、バナジウムと、炭素と、上記バナジウムを置換固溶する添加金属とを含有し、上記添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属であり、上記バナジウム及び上記添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０１以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る焼結体の製造方法により得られる焼結体によれば、優れたサーモクロミック特性を示す酸化バナジウム系薄膜を直流スパッタリングによって安定して成膜可能となるとともに、成膜速度を飛躍的に高めることが可能となる、バナジウムを主成分として炭素を含んだスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３２】
また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法により得られるスパッタリングターゲットによれば、優れたサーモクロミック特性を示す酸化バナジウム系薄膜を安定して成膜可能となるとともに、成膜速度を飛躍的に高めることが可能となる。
【００３３】
さらに、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法により得られる酸化物薄膜は、優れたサーモクロミック特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００３５】
［１．焼結体］
＜１−１．第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る焼結体は、バナジウムを主成分とする焼結体であって、金属バナジウムと炭化バナジウムとを含有することを特徴とする。
【００３６】
第１の実施形態に係る焼結体では、バナジウムと炭化バナジウムとを含有するものである理由を、下記により述べる。
【００３７】
まず、酸化物薄膜をスパッタリング法で成膜する際には、膜を構成する金属からなる金属ターゲットを用いてアルゴンと酸素の混合ガスを導入してスパッタリングを行う反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜を構成する金属の酸化物からなる焼結体ターゲットを用いてアルゴンと酸素の混合ガスを導入してスパッタリングを行う反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。
【００３８】
このうち、金属ターゲットを用いて酸化物膜を成膜する方法では、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給する。しかしながら、成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）が、成膜中に導入する酸素ガス量に極めて大きく依存する。そのため、この方法では、安定して一定の膜厚、特性の酸化物薄膜を製造するには技術的な困難さが伴う。
【００３９】
一方、酸化物からなる焼結体ターゲットを用いて酸化物膜を成膜する方法では、成膜される膜に供給される酸素の一部はターゲットに含まれる酸素が供給され、残りの不足酸素量を酸素ガスとして供給することになる。そのため、成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）は、成膜中に導入する酸素ガス量に対して、金属ターゲットを用いる時よりも依存性が小さく、安定して一定の膜厚並びに一定の特性の酸化物薄膜を製造することが比較的容易である。しかしながら、この方法では、密度が高く、高い電力を投入しても割れにくい酸化物焼結体ターゲットが必須となる。
【００４０】
したがって、酸化物薄膜の成膜を量産するためにスパッタリング法で行う場合には、酸化物焼結体ターゲットを用いた直流スパッタリング法が工業的に有利とされている。また、二酸化バナジウム系薄膜の形成においても、二酸化バナジウムからなる酸化焼結体ターゲットを用いた直流スパッタリング法が適しているとも考えられる。
【００４１】
しかしながら、バナジウムは価数の変化しやすい元素として知られており、最も安定な酸化物は五酸化バナジウムである。五酸化バナジウムは導電性に乏しいため、直流スパッタリング法による成膜は不可能である。
【００４２】
二酸化バナジウムは、特に１００℃以下の比較的低温に加温されることで半導体相から金属相に転移して導電性を有するようになるため、直流スパッタリング法で成膜することが期待される。しかしながら、上記したようにバナジウムは価数が変化しやすく、焼結性が低いため、単相からなる高密度の酸化物焼結体ターゲットの作製は極めて困難である。仮に、二酸化バナジウムの酸化物焼結体ターゲットが得られたとしても、スパッタリングの進行に伴い価数が変化しやすい。具体的には、二酸化バナジウムの酸化物焼結体ターゲットの表面は酸化状態が変化しやすいため、二酸化バナジウムの成膜は、厳密な酸素量の制御が要求されるため困難であることが予想される。
【００４３】
そこで、本発明者らは、スパッタリングの際に、バナジウムを主成分とする焼結体ターゲット内に炭化バナジウムを含有させることにより、ターゲット中に添加された炭素が、目的とする酸化バナジウム系薄膜の形成において余剰となった酸素と結合して炭酸ガスを生成することができることを見出した。余剰となった酸素と結合して炭酸ガスが生成されることにより、酸化物焼結体ターゲット表面に酸化バナジウムの被膜が形成され難くなり、直流スパッタリングを安定して継続できるようになる。この状況を得るためには、酸化物焼結体ターゲット中に、炭素化合物の形態で炭素を含有させておくことが必要となる。
【００４４】
上記知見に基づき、第１の実施形態に係る焼結体は、バナジウムおよび炭化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
【００４５】
第１の実施形態に係る焼結体は、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．０５以上１以下であることが好ましい。ここでは、「Ｃ」は焼結体中に存在する炭素の原子数を示し、「Ｖ」は焼結体中に存在するバナジウムの原子数を示す。
【００４６】
バナジウムに対する炭素の原子数比が０．０５未満の場合には金属ターゲットの場合の課題が解決できず成膜速度の向上が十分でない。一方、バナジウムに対する炭素の原子数比が１を超える場合には、成膜速度が低下してしまうことが問題となる。例えば、反応性直流マグネトロンスパッタリング法において、炭素を炭酸ガスとして消費して、薄膜中に炭素が取り込まれないで酸化バナジウム系薄膜が形成されるようにするために、必要な酸素流量比を多くする必要がある。この場合、相対的にアルゴンガスの流量比率が低くなってしまうため、直流スパッタリング法は可能であったとしても成膜速度が低下してしまう。したがって、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下であることが好ましい。
【００４７】
さらに、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．３以上０．９５以下であることがより好ましい。これにより、反応性直流スパッタリング法を用いて、より安定した高い成膜速度の膜形成が可能である。
【００４８】
第１の実施形態に係る焼結体の密度は、この焼結体をスパッタリングターゲットとして用いるために、成膜時による放電安定性の観点から、４．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であればより好ましく、さらに好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３以上であることがよい。ここでは、焼結体の密度が４．７ｇ／ｃｍ３以上であることにより、スパッタ放電時に発生するパーティクル（微粒子）やノジュール（突起物）を低減することができ、連続放電を阻害するアーキング（異常放電）の発生も効果的に抑制することができる。このように、焼結体の密度を一定以上に高めることによって、スパッタ放電を安定化させることができるため、成膜速度をより高めることができる。さらに、得られる酸化物薄膜の品質および均一性が、非常に高いものとなる。
【００４９】
また、第１の実施形態に係る焼結体の比抵抗（電気抵抗率）は、直流スパッタリング法を行うためには、５×１０１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、放電の安定性の観点から、３×１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗の比較的低い焼結体をターゲットとして用いることで、ターゲット表面にアルゴンイオンが滞留して帯電状態となることを防ぐことができる。すなわち、直流スパッタリングを安定的に継続することが可能になるため、このような焼結体は、成膜速度が速い直流スパッタリング法に利用するのに優れている。
【００５０】
例えば、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して行う反応性直流スパッタリング法にターゲットとして、本発明の焼結体を用いた場合、従来のバナジウム金属とは異なり、予めターゲットに含有された炭素が、目的とする酸化バナジウム系薄膜の形成において余剰となった酸素と結合して炭酸ガスを生成する。これにより、この酸化バナジウム系薄膜の形成においては、ターゲット表面に酸化バナジウムの被膜が形成され難くなる効果が得られる。
【００５１】
その結果、本実施の形態に係る焼結体をターゲットとして用いることで、直流スパッタリングを継続して安定した成膜を行うことができ、かつ、高い成膜速度の膜形成を実現することができる。
【００５２】
＜１−２．第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る焼結体は、バナジウムを主成分とする焼結体であって、金属バナジウムと金属炭化物と添加金属とを含有することを特徴とする。
【００５３】
金属炭化物は、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。焼結体は、このような金属炭化物を含有することにより、目的とする酸化バナジウム系薄膜の形成において余剰となった酸素と結合して炭酸ガスを生成する。この結果、酸化バナジウム系薄膜の形成には、ターゲット表面に酸化バナジウムの被膜が形成され難くなる。
【００５４】
添加金属は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である。例えば、サーモクロミック特性を示す相転移温度を６８℃から室温（１℃〜３０℃）近傍まで低下させるために、添加金属を加えることが行われており、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、およびレニウムなどが知られている。レニウムは有用な添加金属ではあるけれども、非常に高価である。このため、原料コストなどを考慮した場合、添加金属として、比較的安価であるニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属が対象となる。
【００５５】
また、第２の実施形態に係る焼結体が添加金属を含有する場合には、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下であることが好ましい。ここでは、「Ｃ」は焼結体中に存在する炭素の原子数を示し、「Ｖ」は焼結体中に存在するバナジウムの原子数を示し、「Ｎｂ」は焼結体中に存在するニオブの原子数を示し、「Ｔａ」は焼結体中に存在するタンタルの原子数を示し、「Ｍｏ」は焼結体中に存在するモリブテンの原子数を示し、「Ｗ」は焼結体中に存在するタングステンの原子数を示す。
【００５６】
バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比が０．０５未満の場合には成膜速度の向上が十分でなく、一方、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比が１を超える場合には、例えば、反応性直流マグネトロンスパッタリング法において、炭素を炭酸ガスとして消費して、薄膜中に炭素が取り込まれないで酸化バナジウム系薄膜を形成するためには、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入してスパッタリングを行うにあたり、必要な酸素流量比を多くする必要がある。この場合、相対的にアルゴンガスの流量比率が低くなってしまうため、直流スパッタリング法は可能であったとしても成膜速度が低下してしまう。したがって、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下であることが好ましい。
【００５７】
さらに、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．３以上０．９５以下であることがより好ましい。これにより、反応性直流スパッタリング法を用いて、より安定した高い成膜速度の膜形成が可能である。
【００５８】
第２の実施形態に係る焼結体が金属としてバナジウムおよびタングステンのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、添加金属がタングステンであり、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が０．０００４以上０．１０以下であることが好ましい。タングステンには、他の添加金属（ニオブ、タンタル、およびモリブデン）と比べ、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果が最も高い。
【００５９】
焼結体のタングステン含有量を変化させて二酸化バナジウム系薄膜を成膜し、二酸化バナジウム系薄膜へのタングステン含有量を変化させると、相転移温度はバナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比が０．０１に対して約２４℃の比率で直線的に温度降下する。この相転移に伴う調光性の発現は、二酸化バナジウム系薄膜において、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比を０．０００４以上０．０６６以下の範囲に調整した場合に認められる。そして、焼結体に含有されるバナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が０．０００４以上０．１０以下の範囲である場合に、二酸化バナジウム系薄膜中のタングステン含有量を、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比で０．０００４以上０．０６６以下の範囲に収めることができる。
【００６０】
さらに、より実用的な利用を想定した場合、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度が１０℃以上４０℃以下に調整するには、第２の実施形態に係る焼結体のバナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比が０．０１以上０．０２５以下であることがより好ましい。
【００６１】
第２の実施形態に係る焼結体が金属としてバナジウムおよびモリブテンのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がモリブテンであり、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．０００６以上０．１２以下であることが好ましい。モリブテンには、タングステンと同様に、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果が高い。
【００６２】
焼結体のモリブデン含有量を変化させて二酸化バナジウム系薄膜を成膜し、二酸化バナジウム系薄膜へのモリブデン含有量を変化させると、相転移温度は、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比０．０１に対して約１１℃の比率で直線的に温度降下する。この相転移に伴う調光性の発現は、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比を０．０００６以上０．０９８以下の範囲に調整した場合に認められる。そして、焼結体に含有されるバナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．０００６以上０．１２以下の範囲である場合に、二酸化バナジウム系薄膜中のモリブデン含有量を、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比で０．０００６以上０．０９８以下の範囲に収めることができる。
【００６３】
さらに、より実用的な利用を想定した場合、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度は１０℃以上４０℃以下であることが望ましい。二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度は１０℃以上４０℃以下の範囲に相転移温度を調整するには、焼結体のバナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比が０．０２以上０．０５５以下であることがより好ましい。
【００６４】
第２の実施形態に係る焼結体が金属としてバナジウムおよびニオブのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がニオブであり、バナジウムおよびニオブの合計に対するニオブの原子数比Ｎｂ／（Ｖ＋Ｎｂ）が０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。ニオブには、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果がある。
【００６５】
第２の実施形態に係る焼結体が金属としてバナジウムおよびタンタルのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がタンタルであり、バナジウムおよびタンタルの合計に対するタンタルの原子数比Ｔａ／（Ｖ＋Ｔａ）が０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。タンタルには、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果がある。
【００６６】
第２の実施形態に係る焼結体をスパッタリングターゲットとして用いるためには、第１の実施形態に係る焼結体と同様に、焼結体の密度は、成膜時の放電の安定性の観点から、４．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であればより好ましく、さらに好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３以上である。ここでは、焼結体の密度が４．７ｇ／ｃｍ３以上であることにより、スパッタ放電時に発生するパーティクル（微粒子）やノジュール（突起物）を低減することができ、連続放電を阻害するアーキング（異常放電）の発生も効果的に抑制することができる。このように、焼結体は、スパッタ放電を安定化させることができるため、成膜速度をより高めることができる。さらに、酸化物薄膜の品質および均一性が、非常に高いものとなる。
【００６７】
また、第２の実施形態に係る焼結体の比抵抗は、第１の実施形態に係る焼結体と同様に、直流スパッタリング法を行うためには、５×１０１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、放電の安定性の観点から、３×１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。焼結体の比抵抗が５×１０１Ω・ｃｍ以下であることにより、ターゲット表面にアルゴンイオンが滞留して帯電状態となることもなく、直流スパッタリングを継続して行えるので、このような焼結体は、成膜速度が速い直流スパッタリング法に利用するのに優れている。
【００６８】
例えば、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して行う反応性直流スパッタリングにターゲットとして本発明の焼結体を用いた場合、従来のバナジウム金属とは異なり、予めターゲットに含有された炭素が、目的とする酸化バナジウム系薄膜の形成において余剰となった酸素と結合して炭酸ガスを生成する。これにより、この酸化バナジウム系薄膜の形成においては、ターゲット表面に酸化バナジウムの被膜が形成され難くなる効果が得られる。
【００６９】
その結果、本実施の形態に係る焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、直流スパッタリングを継続して、安定した成膜を行うことができ、かつ、高い成膜速度の膜形成を実現することができる。
【００７０】
さらに、この焼結体には、バナジウムの他に、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有しているので、直流スパッタリングにより形成された二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させることができる。
【００７１】
［２．焼結体の製造方法］
＜２−１．第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る焼結体の製造方法は、金属バナジウムおよび炭化バナジウムを用いて、常圧焼結法またはホットプレス法により焼結体を得ることを特徴とする。より具体的に、常圧焼結法またはホットプレス法による焼結体の製造方法についてそれぞれ説明する。なお、焼結体の製造方法には、従来から知られている反応焼結法も適用することができる。
【００７２】
（常圧焼結法）
まず、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法は、バナジウムを主成分とする焼結体の製造方法であって、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程（以下、「混合・造粒工程」という。）と、得られた造粒物を冷間静水圧プレスして成形体を得る工程（以下、「成形工程」という。）と、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する工程（以下、「焼結工程」という。）とを有する常圧焼結法により、焼結体を得ることを特徴とする。常圧焼結法は、比較的簡便な方法のため低コストを実現することができる。
【００７３】
混合・造粒工程では、原料粉末として、金属バナジウム粉末および炭化バナジウムをそれぞれ用いる。金属バナジウム粉末の平均粒径は、５μｍ以下に調整する。また、炭化バナジウム粉末の平均粒径も、５μｍ以下に調整する。これにより、焼結性が向上する。バナジウム粉末の平均粒径または炭化バナジウムの粉末の平均粒径のいずれかが５μｍを超える場合、焼結体の相対密度が低下するだけでなく、焼結体強度も低下する。結果的に、作製された焼結体は、スパッタの際に、クラックが生じやすくなり、所望とする酸化物薄膜を得ることができない。ここで、平均粒径は、レーザー回折／散乱方式の粒度分布測定装置により測定している。なお、体積を基準とした積分分布によるものである。
【００７４】
混合・造粒工程では、原料粉末である金属バナジウム粉末および炭化バナジウムを、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．０５以上１以下となるように樹脂製ポットにそれぞれ入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡなど）とともに湿式ボールミルなどで混合する。
【００７５】
混合・造粒工程では、最終的に緻密な焼結体を得るためには、この段階で十分混合される必要があり、例えば、上記湿式ボールミル混合を行う場合には１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。例えば硬質ＺｒＯ２ボールは、粒径２．０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、各原料粉末の凝集を確実に取り除くことができる。その他、湿式ボールミル混合と比較して生産性の高いビーズミル混合を用いても良い。
【００７６】
混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行うことにより、造粒物が得られる。
【００７７】
次に、成形工程では、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスして成形し、成形体が得られる。例えば、冷間静水圧プレスは、造粒粉の粒子間の空孔を除去するために、９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で成形することが好ましい。
【００７８】
そして、焼結工程では、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、焼結体が得られる。
【００７９】
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在しない雰囲気、すなわち、不活性ガス雰囲気中で所定の温度範囲に加熱する。焼結の温度範囲は、１３００〜２０００℃、より好ましくは１６００〜１８００℃で焼結する。焼結時間は１０〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５時間である。焼結温度が低すぎると焼結反応が十分進行しない。特に高密度（密度５．３ｇ／ｃｍ３以上）の焼結体を得るためには、１６００℃以上が望ましい。一方、焼結温度が１８００℃を超えると、液相が生成し、高密度化が困難になる場合がある。
【００８０】
焼結温度まで昇温する場合、焼結体の割れを防ぎ、粉末混合時に添加したバインダーを除去する脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却過程では、１０００℃までを０．２〜５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
【００８１】
よって、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法は、金属バナジウムおよび炭化バナジウムを用いて、常圧焼結法により焼結体を得ることができる。
【００８２】
（ホットプレス法）
次に、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法は、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程（以下、「混合・造粒工程」という。）と、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結する工程（以下、「焼結工程」という。）とを有するホットプレス法により、焼結体を得ることを特徴とする。ホットプレス法には、高密度の焼結体が得られるという利点がある。
【００８３】
混合・造粒工程では、原料粉末である金属バナジウム粉末および炭化バナジウムを、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．０５以上１以下となるように樹脂製ポットにそれぞれ入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡなど）とともに湿式ボールミルなどで混合する。湿式ボールミルにより混合を行う場合には１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。なお、湿式ボールミル以外には、湿式ボールミルと比較して生産性の高いビーズミルを用いても良い。
【００８４】
混合・造粒工程では、バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を湿式ボールミルで混合した後、スラリーを取り出す。そして、このスラリーを濾過、乾燥、造粒を行う。これにより、混合・造粒工程では、造粒粉が得られる。
【００８５】
そして、焼結工程では、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結することで、焼結体が得られる。非酸化性雰囲気下とは、不活性ガス（ＡｒまたはＮ２など）雰囲気中または真空中をいう。
【００８６】
焼結工程では、造粒粉をカーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。ホットプレスによる焼結条件として、焼結温度は１２００℃〜２０００℃、圧力は２．４５ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間は１時間〜１０時間とすることが好ましい。これにより、金属バナジウム相と炭化バナジウム相が微細分散した緻密な酸化物焼結体を得ることが可能である。
【００８７】
さらに、より好ましい条件としては、焼結温度は１６００℃〜１８００℃、圧力は９．８０ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間は１時間〜３時間である。焼結温度が低すぎると焼結反応が十分進行しない。特に高密度（密度５．３ｇ／ｃｍ３以上）の焼結体を得るためには、１６００℃以上が望ましい。一方、焼結温度が１８００℃を超えると、液相が生成し、高密度化が困難になる場合がある。
【００８８】
よって、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法は、金属バナジウムおよび炭化バナジウムを用いて、ホットプレス法により焼結体を得ることができる。
【００８９】
ホットプレス法は、反応焼結法と比較して、焼結体の原料粉末を還元雰囲気下で成形、焼結するため、焼結体中の酸素含有量を低減させることが可能である。これにより、反応性直流スパッタリングに、上記作製した焼結体をターゲットとして用いた場合、目的とする酸化バナジウム系薄膜の形成において余剰となる酸素を軽減することができるので、酸化バナジウム系薄膜の形成には、ターゲット表面に酸化バナジウムの被膜を形成せずに、スパッタリングを継続して成膜可能である。
【００９０】
以上より、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法により得られる焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、直流スパッタリングを継続して安定した成膜を行うことができ、かつ、高い成膜速度の膜形成を実現することができる。
【００９１】
＜２−２．第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る焼結体の製造方法は、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法と同様に、金属バナジウム、金属炭化物、および添加金属を用いて、常圧焼結法またはホットプレス法により焼結体を得ることを特徴とする。以下、第２の実施形態に係る焼結体の製造方法では、第１の実施形態に係る焼結体の製造方法と異なる点を説明する。
【００９２】
第２の実施形態に係る焼結体の製造方法は、バナジウムを主成分とする焼結体の製造方法であって、金属炭化物が、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である。そして、この焼結体の製造方法は、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末、金属炭化物粉末、および添加金属を、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物を冷間静水圧プレスして成形体を得る工程と、得られた成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する工程とを有する常圧焼結法で、焼結体を得るものである。
【００９３】
また、第２の実施形態に係る焼結体の製造方法は、平均粒径５μｍ以下の金属バナジウム粉末、金属炭化物粉末、および添加金属を、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合し、濾過、乾燥、造粒する工程と、得られた造粒物をカーボン容器中に投入して、非酸化性雰囲気下でホットプレスにより焼結する工程とを有するホットプレス法で、焼結体を得るものでもある。
【００９４】
金属炭化物は、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。また、添加金属が、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である。これにより、金属炭化物相の結晶粒が微細分散した緻密な焼結体を作製することができる。
【００９５】
混合・造粒工程では、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合することが好ましい。
【００９６】
バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比が０．０５未満の場合には金属ターゲットの場合の課題が解決できず成膜速度の向上が十分でなく、一方、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比が１を超える場合には、例えば、反応性直流マグネトロンスパッタリングにおいて、炭素を炭酸ガスとして消費して薄膜中に炭素が取り込まれないで酸化バナジウム系薄膜を形成するためには、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入してスパッタリングを行うにあたり、必要な酸素流量比を多くする必要がある。この場合、相対的にアルゴンガスの流量比率が低くなってしまうため、直流スパッタリング法は可能であったとしても成膜速度が低下してしまう。したがって、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０５以上１以下となるように混合することが好ましい。
【００９７】
さらに、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．３以上０．９５以下となるように混合することがより好ましい。これにより、反応性直流スパッタリング法を用いて、より安定した高い成膜速度の膜形成が可能である。
【００９８】
金属としてバナジウムおよびタングステンのみを含有する焼結体を作製する場合、混合・造粒工程では、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がタングステンであり、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が０．０００４以上０．１０以下となるように混合することが好ましい。タングステンには、他の添加金属（ニオブ、タンタル、およびモリブデン）と比べ、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果が最も高い。
【００９９】
タングステン添加量を変化させて二酸化バナジウム系薄膜を成膜し、二酸化バナジウム系薄膜へのタングステン添加量を変化させると、相転移温度はバナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比が０．０１に対して約２４℃の比率で直線的に温度降下する。この相転移に伴う調光性の発現は、二酸化バナジウム系薄膜において、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比を０．０００４以上０．０６６以下の範囲に調整した場合に認められる。そして、混合・造粒工程においてバナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）を０．０００４以上０．１０以下となるように混合する場合には、二酸化バナジウム系薄膜へのタングステン含有量が、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比を０．０００４以上０．０６６以下に収めることができる。
【０１００】
さらに、より実用的な利用を想定した場合、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度が１０℃以上４０℃以下に調整するには、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比が０．０１以上０．０２５以下となるように混合することがより好ましい。
【０１０１】
金属としてバナジウムおよびモリブテンのみを含有する焼結体を作製する場合、混合・造粒工程では、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がモリブテンであり、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．０００６以上０．１２以下となるように混合することが好ましい。モリブテンには、タングステンと同様に、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果が高い。
【０１０２】
焼結体のモリブデン含有量を変化させて二酸化バナジウム系薄膜を成膜し、二酸化バナジウム系薄膜へのモリブデン含有量を変化させると、相転移温度はバナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比０．０１に対して約１１℃の比率で直線的に温度降下する。この相転移に伴う調光性の発現は、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比を０．０００６以上０．０９８以下に調整した場合に認められる。そして、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）を０．０００６以上０．１２以下の範囲となるように混合する場合には、二酸化バナジウム系薄膜へのモリブデン含有量が、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比を０．０００６以上０．０９８以下に収めることができる。
【０１０３】
さらに、より実用的な利用を想定した場合、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度は１０℃以上４０℃以下であることが望ましい。二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度は１０℃以上４０℃以下の範囲に相転移温度を調整するには、焼結体のバナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブテンの原子数比が０．０２以上０．０５５以下となるように混合することがより好ましい。
【０１０４】
金属としてバナジウムおよびニオブのみを含有する焼結体を作製する場合、混合・造粒工程では、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がニオブであり、バナジウムおよびニオブの合計に対するニオブの原子数比Ｎｂ／（Ｖ＋Ｎｂ）が０．０１以上０．０５以下となるように混合することが好ましい。ニオブには、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果がある。
【０１０５】
金属としてバナジウムおよびタンタルのみを含有する焼結体を作製する場合、混合・造粒工程では、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がタンタルであり、バナジウムおよびタンタルの合計に対するタンタルの原子数比Ｔａ／（Ｖ＋Ｔａ）が０．０１以上０．０５以下となるように混合することが好ましい。タンタルには、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果がある。
【０１０６】
以上より、第２の実施形態に係る焼結体の製造方法により得られる焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、直流スパッタリングを継続して安定した成膜を行うことができ、かつ、高い成膜速度の膜形成を実現することができる。
【０１０７】
さらに、第２の実施形態に係る焼結体の製造方法により得られる焼結体には、バナジウムの他に、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を混合しているので、直流スパッタリングにより形成された二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させることができる。
【０１０８】
［３．スパッタリングターゲット］
＜３−１．第１の実施形態＞
第１の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バナジウムを主成分とする焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、焼結体が、金属バナジウムと炭化バナジウムとを含有することを特徴とする。
【０１０９】
第１の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上述した第１の実施形態に係る焼結体を構成するものである。すなわち、第１の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、第１の実施形態に係る焼結体の特性を引き継ぐものである。
【０１１０】
したがって、第１の実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで、直流スパッタリングを継続して安定した成膜を行うことができ、かつ、高い成膜速度の膜形成を実現することができる。
【０１１１】
＜３−２．第２の実施形態＞
第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、バナジウムを主成分とする焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、焼結体が、金属バナジウムと、金属炭化物と、添加金属とを含有することを特徴とする。
【０１１２】
金属炭化物は、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、および炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。スパッタリングターゲットは、このような金属炭化物を含有することにより、目的とする酸化バナジウム系薄膜の形成において余剰となった酸素と結合して炭酸ガスを生成する。この結果、酸化バナジウム系薄膜の形成には、ターゲット表面に酸化バナジウムの被膜が形成され難くなる。
【０１１３】
添加金属は、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である。
【０１１４】
第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上述した第２の実施形態に係る焼結体を構成するものである。すなわち、第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、第２の実施形態に係る焼結体の特性を引き継ぐものである。
【０１１５】
したがって、第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いることで、直流スパッタリングを継続して実施可能となり、安定した成膜を行うことができ、かつ、高い成膜速度の膜形成を実現することができる。
【０１１６】
さらに、このスパッタリングターゲットには、バナジウムの他に、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有しているので、直流スパッタリングにより形成された二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させることができる。
【０１１７】
［４．スパッタリングターゲットの製造方法］
本実施の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上述した焼結体を加工して得られることを特徴とする。
【０１１８】
より具体的には、得られた焼結体に対して、外形加工、円周加工並びに表面研削加工を施して所望とするターゲット形状とし、加工後の酸化物焼結体を、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレスなどで形成されるバッキングプレートにボンディング材により接着して、スパッタリングターゲットとすることができる。好ましいターゲット形状は、角型や円形の平板形状や円筒形状であるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
そして、スパッタリングターゲットは、スパッタリングによる成膜に用いられる。また、スパッタリングターゲットは、例えばクランプ留めのような冶具などで機械的にカソードに固定されてもよい。
【０１２０】
［５．酸化物薄膜］
＜５−１．第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を主成分とする酸化物薄膜であって、バナジウムおよび炭素を含有することを特徴とする。
【０１２１】
酸化物薄膜は、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが、０．０１以下であることが好ましい。ここでは、「Ｃ」は酸化物薄膜中に存在する炭素の原子数を示し、「Ｖ」は酸化物薄膜中に存在するバナジウムの原子数を示す。炭素量が増加し、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．０１を超えると、相転移温度での相転移が明瞭でなくなる。したがって、サーモクロミック特性が低下する。
【０１２２】
したがって、第１の実施形態に係る酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を有するので、優れたサーモクロミック特性を有する。
【０１２３】
＜５−２．第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を主成分とする酸化物薄膜であって、バナジウム、炭素、および添加金属を含有することを特徴とする。
【０１２４】
添加金属は、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である。この酸化物薄膜には、上記少なくとも１種以上の金属はバナジウム元素を置換固溶して存在している。
【０１２５】
バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が、０．０１以下である。ここで、「Ｃ」は酸化物薄膜中に存在する炭素の原子数を示し、「Ｖ」は酸化物薄膜中に存在するバナジウムの原子数を示し、「Ｎｂ」は酸化物薄膜中に存在するニオブの原子数を示し、「Ｔａ」は酸化物薄膜中に存在するタンタルの原子数を示し、「Ｍｏ」は酸化物薄膜中に存在するモリブテンの原子数を示し、「Ｗ」は酸化物薄膜中に存在するタングステンの原子数を示す。炭素量が増加し、バナジウムおよび添加金属の合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｍｏ＋Ｗ）が０．０１を超えると、相転移温度での相転移が明瞭でなくなる。したがって、サーモクロミック特性が低下する。
【０１２６】
また、第２の実施形態に係る酸化物薄膜は、金属としてバナジウムおよびタングステンのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物からなり、添加金属がタングステンであり、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が、０．０００４以上０．０６６以下であることが好ましい。タングステンは、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果の高い金属である。さらに薄膜の相転移温度をより実用的な１０℃以上４０℃以下に制御する観点からは、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）は、０．０１以上０．０２５以下であることがより好ましい。
【０１２７】
また、第２の実施形態に係る酸化物薄膜は、金属としてバナジウムおよびモリブテンのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化モリブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がモリブテンであり、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０００６以上０．０９８以下であることが好ましい。モリブテンは、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果の高い金属である。さらに薄膜の相転移温度をより実用的な１０℃以上４０℃以下に制御する観点からは、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が、０．０２以上０．０５５以下であることがより好ましい。
【０１２８】
また、金属としてバナジウムおよびニオブのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がニオブであり、バナジウムおよびニオブの合計に対するニオブの原子数比Ｎｂ／（Ｖ＋Ｎｂ）が、０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。ニオブは、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果の高い金属である。
【０１２９】
また、金属としてバナジウムおよびタンタルのみを含有する場合には、金属炭化物が炭化バナジウムおよび炭化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、添加金属がタンタルであり、バナジウムおよびタンタルの合計に対するタンタルの原子数比Ｔａ／（Ｖ＋Ｔａ）が、０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。タンタルは、二酸化バナジウム系薄膜の相転移温度を低下させる効果の高い金属である。
【０１３０】
さらに、本発明の酸化物薄膜は、優れたサーモクロミック特性を示す二酸化バナジウム相を有する。これは、二酸化バナジウムが、相転移温度である６７℃を境に電気特性や結晶構造が変化する性質を有するからである。
【０１３１】
さらに、第２の実施形態に係る酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相の他に、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属がバナジウム元素を置換固溶して存在しているので、相転移温度が低くなっている。
【０１３２】
［６．酸化物薄膜の製造方法］
本実施の形態に係る酸化物薄膜の製造方法は、上述した第１の実施形態に係るスパッタリングターゲット、あるいは第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法により成膜することを特徴とする。これにより、酸化バナジウムからなる酸化物薄膜を得ることができる。
【０１３３】
本実施の形態に係る酸化物薄膜を形成する方法としては、物理気相成長法が好ましく、中でもスパッタリング法が好ましい。特に、高速成膜が可能なスパッタリング法が好ましく、具体的には、直流（ＤＣ）スパッタリング法、あるいは直流パルススパッタリング法が挙げられる。
【０１３４】
上述したように、直流（ＤＣ）パルススパッタリング法は、高周波（ＲＦ）スパッタリング法における一般的な周波数１３．５６ＭＨｚよりも低い数百ｋＨｚの周波数を採用したり、印加電流・印加電圧の波形を変化（例えば矩形状に変化）させたりする方法であり、広い意味で直流スパッタリング法に含まれる。ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止し、その間に低い正電圧を印加して正のチャージングを電子により中和することにより、アーキングを抑制しながら成膜することが可能であり、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速いなどの利点がある。なお、列記したスパッタリング法によって高速成膜を実現するためには、いずれも導電性ターゲットが必要である。
【０１３５】
従来、サーモクロミック特性を示す酸化バナジウム系酸化物薄膜を成膜するためには、上記特許文献１に記載のように、導電性の高いバナジウム金属ターゲットを使用している。そして、成膜には直流スパッタリング法ではなく高周波スパッタリング法が採用されていた。この理由は、アルゴンと酸素の混合ガスを導入して反応性スパッタリングを進行していくとバナジウム金属ターゲット表面に導電性の乏しい酸化被膜が形成され、直流スパッタリングが困難となってしまうためである。
【０１３６】
本実施の形態に係る酸化物薄膜の製造方法は、サーモクロミック特性を示す酸化バナジウム系酸化物薄膜をスパッタリング法で基板上に形成する場合、上述した第１の実施形態に係るスパッタリングターゲットあるいは第２の実施形態に係るスパッタリングターゲットを使用すれば、直流スパッタリング法で、成膜時の熱影響が少なく、スパッタリングを進行していく間にバナジウム系金属ターゲット表面に導電性の乏しい酸化被膜が形成されることもなく、安定してスパッタリングを継続でき、高速成膜が可能となり工業的に有利である。
【０１３７】
サーモクロミック特性を示す酸化バナジウム系酸化物薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１Ｐａ〜５Ｐａ、特に０．５Ｐａ〜３．０Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
【０１３８】
本実施の形態に係る酸化物薄膜の製造方法においては、例えば、２×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．５Ｐａ〜３．０Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することが好ましい。このプリスパッタリングを５分間〜３０分間行い、放電状態を安定させた後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【０１３９】
また、本実施の形態に係る酸化物薄膜の製造方法では、所定の温度に基板を加熱して成膜することにより、二酸化バナジウム相からなる結晶膜を得ることができる。基板温度は、２５０℃以上６００℃以下が好ましく、特に３００℃以上５００℃以下が好ましい。
【０１４０】
本実施の形態に係る酸化物薄膜の製造方法においては、酸化物薄膜と基板の間に、予め下地層として酸化亜鉛系などの薄膜を形成してもよい。この下地層の形成によって、より低い基板温度で二酸化バナジウム相の形成が可能となることから、耐熱性の低い樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などへの成膜も可能となる。
【０１４１】
酸化物薄膜の膜厚としては、特に限定されず、成膜時間などによって適宜設定することができる。具体的には、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍ程度とする。
【０１４２】
下地層の薄膜は、透明性が高く可視光の吸収が小さいため、膜厚については特に限定されないが、膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
したがって、本実施の形態に係る酸化物薄膜の製造方法により作製される酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を有するので、優れたサーモクロミック特性を有する。
【０１４４】
さらに、この酸化物薄膜は、二酸化バナジウム相を有しており、添加元素として、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有している。これらの添加元素がバナジウム元素を置換固溶しているため、酸化物薄膜の相転移温度を６７℃以下に制御することができ、室温近傍まで低下させることも可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
まず、実施例１では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、および炭化バナジウム粉末を原料粉末とした。この平均粒径は、レーザー回折／散乱方式の粒度分布測定装置により測定した。なお、体積を基準とした積分分布によるものである。
【０１４７】
次に、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．９５となるように、金属バナジウム粉末および炭化バナジウム粉末を調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。そして、実施例１では、混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒して、造粒粉を得た。
【０１４８】
実施例１では、得られた造粒粉をカーボン容器中に投入し、ホットプレス法により焼結した。このホットプレス法の条件は、ホットプレス中の雰囲気をアルゴンとし、焼結温度を１７００℃に設定し、圧力を２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定し、焼結時間を３時間に設定した。これにより、実施例１では焼結体を得た。
【０１４９】
実施例１では、得られた焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に加工した後、この加工物においてスパッタリングを施す側の片面を、最大高さＲｚが３．０μｍ以下になるようにカップ砥石で磨いた。
【０１５０】
そして、実施例１では、加工した焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。
【０１５１】
実施例１では、焼結体の端材の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行った。その結果、焼結体の端材は、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、実施例１では、焼結体の端材をＸ線回折装置（フィリップス製、Ｘ´ＰｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ）によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。
【０１５２】
次に、実施例１では、直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−５３０Ｈ）の非磁性体ターゲット用カソードに、得られたスパッタリングターゲットを取り付けた。ここで、基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用い、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気後、酸素流量比が８％となるようマスフローを制御して、アルゴンと酸素との混合ガスを導入し、ガス圧が１．５Ｐａになるようオリフィスを調整した。
【０１５３】
次に、実施例１では、直流電力２００Ｗ（１．１０Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させ、基板を付けずに、６０分間の直流スパッタリングを実施し、放電の安定性を調べた。その結果、直流スパッタリング継続時の放電状態は安定し、直流スパッタリングを実施できることが確認された。
【０１５４】
続いて、実施例１では、直流スパッタリングにより無アルカリのガラス基板への成膜を行った。スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に無アルカリのガラス基板を配置し、基板温度を４００℃とした。直流スパッタリングを開始し１０分間のプリスパッタリング後、無アルカリのガラス基板へのスパッタリング成膜を実施して、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０１５５】
実施例１では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、本実施の一形態に係るスパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０１５６】
実施例１では、得られた酸化バナジウム薄膜中の炭素含有量は、Ｃ／Ｖで表される炭素の原子数比が０．００１であった。実施例１で得られた酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認された。
【０１５７】
実施例１で得られた二酸化バナジウム薄膜について、０℃から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定した。その結果、半導体相−金属相の相転移温度は約６７℃であった。したがって、この二酸化バナジウム薄膜は、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０１５８】
（実施例２）
実施例２では、バナジウムに対する炭素の原子数比Ｃ／Ｖが０．３となるよう原料粉末の配合を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０１５９】
実施例２では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法により測定した。その結果、この焼結体の端材は、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。
【０１６０】
実施例２では、酸素流量比が４．５％となるようマスフローを制御してアルゴンと酸素の混合ガスを導入した以外は、実施例１と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させた。その結果、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０１６１】
続いて、実施例２では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０１６２】
実施例２では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０１６３】
実施例２で得られた二酸化バナジウム薄膜中の炭素含有量は、Ｃ／Ｖで表される炭素の原子数比が０．０００６であった。Ｘ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認された。
【０１６４】
実施例２で得られた二酸化バナジウム薄膜について、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約６７℃であった。したがって、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０１６５】
（実施例３）
実施例３では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属タングステン粉末をそれぞれ原料粉末とした。次に、バナジウムおよびタングステンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｗ）が０．９５となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が０．０１５となるよう配合を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０１６６】
実施例３では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。また、タングステンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、タングステンは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０１６７】
実施例３では、実施例１と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させたところ、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０１６８】
続いて、実施例３では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０１６９】
実施例３では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０１７０】
実施例３で得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびタングステンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｗ）は０．０００９であった。また、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）は０．０１５であった。
【０１７１】
実施例３で得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、タングステンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、タングステンは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０１７２】
実施例３では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約３５℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０１７３】
（実施例４）
実施例４では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属タングステン粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびタングステンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｗ）が０．３となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が０．０１となるよう配合を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０１７４】
実施例４では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウム、ならびに炭化バナジウムの回折ピークが確認された。タングステンの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかったことから、タングステンは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０１７５】
実施例４では、実施例１と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させたところ、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０１７６】
続いて、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０１７７】
成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０１７８】
実施例４では、得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびタングステンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｗ）は０．０００５であった。また、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）は０．０１であった。
【０１７９】
実施例４で得られた二酸化バナジウム薄膜を、Ｘ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、タングステンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、タングステンは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０１８０】
実施例４では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約４１℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０１８１】
（実施例５）
実施例５では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属タングステン粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびタングステンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｗ）が０．７となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）が０．０２５となるよう配合を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０１８２】
実施例５では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行った。その結果、焼結体の端材は、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。タングステンの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、タングステンは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０１８３】
実施例５では、スパッタリングは、酸素流量比が６．５％となるようマスフローを制御してアルゴンと酸素との混合ガスを導入した以外は、実施例１と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させた。その結果、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０１８４】
続いて、実施例５では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０１８５】
実施例５では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０１８６】
実施例５では、得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびタングステンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｗ）は０．０００８であった。また、バナジウムおよびタングステンの合計に対するタングステンの原子数比Ｗ／（Ｖ＋Ｗ）は０．０２５であった。
【０１８７】
実施例５で得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、タングステンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、タングステンは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０１８８】
実施例５では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約９℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０１８９】
（実施例６）
実施例６では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属モリブデン粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびモリブテンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．９５となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．０３５となるよう配合を調整したこと以外は、実施例３と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０１９０】
実施例６では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。モリブデンの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかったことから、モリブデンは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０１９１】
実施例３と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させたところ、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０１９２】
続いて、実施例６では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０１９３】
実施例６では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０１９４】
実施例６では、得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびモリブテンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｍｏ）は０．０００８であった。また、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）は０．０３５であった。
【０１９５】
実施例６で得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、モリブデンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、モリブデンは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０１９６】
実施例６では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約２７℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０１９７】
（実施例７）
実施例７では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属モリブデン粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびモリブテンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．３となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．０２となるよう配合を調整したこと以外は、実施例３と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０１９８】
実施例７では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークが確認された。モリブデンの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかったことから、モリブデンは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０１９９】
実施例７では、実施例４と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させたところ、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０２００】
続いて、実施例７では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０２０１】
実施例７では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０２０２】
実施例７では、得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびモリブテンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｍｏ）は０．０００４であった。また、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）は０．０２であった。
【０２０３】
実施例７で得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、モリブデンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、モリブデンは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０２０４】
実施例７では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約４３℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０２０５】
（実施例８）
実施例８では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属モリブデン粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびモリブテンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．７となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）が０．０５５となるよう配合を調整したこと以外は、実施例３と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０２０６】
実施例８では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。モリブデンの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかったことから、モリブデンは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０２０７】
実施例８では、実施例５と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させたところ、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０２０８】
続いて、実施例８では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０２０９】
実施例８では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０２１０】
実施例８では、得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびモリブテンの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｍｏ）は０．０００５であった。また、バナジウムおよびモリブテンの合計に対するモリブデンの原子数比Ｍｏ／（Ｖ＋Ｍｏ）は０．０５５であった。
【０２１１】
実施例８で得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、モリブデンの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、モリブデンは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０２１２】
実施例８では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約７℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０２１３】
（実施例９）
実施例９では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属ニオブ粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびニオブの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ）が０．７となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびニオブの合計に対するニオブの原子数比Ｎｂ／（Ｖ＋Ｎｂ）が０．０３となるよう配合を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０２１４】
実施例９では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。ニオブの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかったことから、ニオブは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０２１５】
実施例９では、実施例５と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させたところ、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０２１６】
続いて、実施例９では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０２１７】
実施例９では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０２１８】
実施例９では、得られた二酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびニオブの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｎｂ）は０．０００６であった。また、バナジウムおよびニオブの合計に対するニオブの原子数比Ｎｂ／（Ｖ＋Ｎｂ）は０．０３であった。
【０２１９】
実施例９で得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、ニオブの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、ニオブは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０２２０】
実施例９では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したところ、半導体相−金属相の相転移温度は約２７℃であることから、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０２２１】
（実施例１０）
実施例１０では、平均粒径５μｍ以下となるよう調整された金属バナジウム粉末、炭化バナジウム粉末、および金属タンタル粉末を原料粉末とし、バナジウムおよびタンタルの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｔａ）が０．７となるよう配合を調整したこと、バナジウムおよびタンタルの合計に対するタンタルの原子数比Ｔａ／（Ｖ＋Ｔａ）が０．０３５となるよう配合を調整したこと以外は、実施例３と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【０２２２】
実施例１０では、焼結体の端材を用いて、組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折装置によって測定した結果、金属バナジウムおよび炭化バナジウムの回折ピークがそれぞれ確認された。タンタルの金属、酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかったことから、タンタルは金属バナジウム相に固溶しているものと考えられる。
【０２２３】
実施例１０では、実施例５と同様の条件で、直流スパッタリングを６０分間継続させた。その結果、放電状態は安定しており、直流スパッタリングを問題なく実施できることが確認された。
【０２２４】
続いて、実施例１０では、無アルカリのガラス基板への成膜も実施例１と同様に行い、膜厚６０ｎｍの酸化バナジウム薄膜を得た。
【０２２５】
実施例１０では、成膜終了後、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められなかった。したがって、スパッタリングターゲットに含まれる炭素は、ターゲット表面に酸化物被膜形成を抑止する効果を有することが確認された。
【０２２６】
実施例１０で得られた酸化バナジウム薄膜中のバナジウムおよびタンタルの合計に対する炭素の原子数比Ｃ／（Ｖ＋Ｔａ）は０．０００５であった。また、バナジウムおよびタンタルの合計に対するタンタルの原子数比Ｔａ／（Ｖ＋Ｔａ）は０．０３５であった。
【０２２７】
実施例１０では、得られた二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折装置によって測定した結果、二酸化バナジウムの回折ピークのみが確認され、タンタルの酸化物あるいは炭化物の回折ピークは確認できなかった。したがって、タンタルは二酸化バナジウム相のバナジウムに置換固溶しているものと考えられる。
【０２２８】
実施例１０により得られた二酸化バナジウム薄膜では、室温から８０℃の温度範囲で分光透過率を測定したしたところ、半導体相−金属相の相転移温度は約３１℃であった。したがって、サーモクロミック特性を十分示すことが確認された。
【０２２９】
（比較例１）
比較例１では、溶解法により金属バナジウム（金属Ｖ）のスパッタリングターゲット（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を作製した。このスパッタリングターゲットは、Ｘ線回折測定によって調べた結果、バナジウムの回折ピークが確認された。
【０２３０】
次に、比較例１では、直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製）の非磁性体ターゲット用カソードに、得られたスパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング社、♯７０５９）を用い、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気後、酸素流量比が２．７％となるようマスフローを制御してアルゴンと酸素の混合ガスを導入し、ガス圧が１．５Ｐａになるようオリフィスを調整した。
【０２３１】
次に、比較例１では、直流電力２００Ｗ（１．１０Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させ、基板を付けずに、６０分間の直流スパッタリングを実施し、放電の安定性を調べた。その結果、直流スパッタリング開始初期から放電状態が不安定となり、アーキングが頻発するようになり、直流スパッタリングの継続が困難となった。このため、基板への成膜を断念した。
【０２３２】
続いて、比較例１では、スパッタリング装置を大気開放し、ターゲット表面の性状について調べた。その結果、エロージョン領域に被膜形成が認められた。形成された被膜について、Ｘ線回折装置によって測定した結果、バナジウム酸化物の回折ピークが確認された。したがって、この酸化物被膜がアーキングの原因となって、直流スパッタリングを妨げていることが確認された。
【０２３３】
表１には、実施例１ないし実施例１０並びに比較例１の結果も併せて、原料混合条件、焼結体の組成と、焼結体を構成する結晶相についてまとめて示した。なお、表中について、炭化バナジウムをＶＣとして示し、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる１種以上の添加金属をＭとして示した。
【０２３４】
【表１】
2017088465.tif 000002
【０２３５】
次に、表２には、実施例１ないし実施例１０並びに比較例１の結果も併せて、成膜条件とスパッタリング状態の安定性、得られる薄膜を構成する結晶相、添加金属及び炭素含有量、膜厚、相転移温度についてまとめて記した。なお、表中について、ニオブ、タンタル、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる１種以上の添加金属をＭとして示した。
【０２３６】
【表２】
2017088465.tif 000003
【０２３７】
（まとめ）
実施例１および実施例２では、金属バナジウムと炭化バナジウムとを含有する焼結体からなるターゲットを用いることで、直流スパッタリングにより安定し成膜することができた。得られた酸化物薄膜は二酸化バナジウム相を有しており、サーモクロミック特性を示した。
【０２３８】
実施例３ないし実施例１０では、金属バナジウムと金属炭化物と添加金属を含有する焼結体からなるターゲットを用いることで、直流スパッタリングにより安定し成膜することができた。得られた酸化物薄膜は二酸化バナジウム相を有しており、サーモクロミック特性を示した。
【０２３９】
さらに、実施例３ないし実施例１０では、実施例１および実施例２で得られた酸化物薄膜と比較して、半導体相−金属相の相転移温度を低くすることができた。これは、実施例３ないし実施例１０で得られた酸化物薄膜には、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンを含有しているからである。
【０２４０】
一方、比較例１では、金属バナジウムのスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを行ったが、安定して成膜することができなかった。成膜実施後、ターゲット表面のエロージョン領域に酸化物被膜形成が認められたことから、比較例１のスパッタリングターゲットには、直流スパッタリングの際に余剰な酸素成分を炭酸ガスに変化させるために必要な炭素成分を含有しておらず、ターゲット表面に酸化物被膜形成され、放電状態が不安定となり、アーキングが頻発したものと推定される。
【０２４１】
よって、本発明に係る焼結体の製造方法により、バナジウムを主成分として炭素を含んだ焼結体を得ることができ、上記焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることにより、直流スパッタリングで、酸化バナジウム系薄膜を安定して成膜可能となるとともに、成膜速度を飛躍的に高めることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明によれば、サーモクロミック現象を利用した調光ガラスなどを生産性高く製造でき、工業的に有用である。