(57)【要約】【課題】耐クラック性が高く、高熱伝導性を有し、成形の際の粘度が低い電気絶縁用樹脂組成物を提供する。【解決手段】エステル結合を有する樹脂１と、シリカフィラーと、を含む電気絶縁用樹脂組成物であって、シリカフィラーは、破砕結晶質シリカ２及び溶融シリカ３を含み、次の数値限定を有する。１）シリカフィラーは、樹脂組成物全体の６５質量％以上７５質量％未満であり、シリカフィラーのうち溶融シリカ３の割合は、４５〜５０質量％である。２）シリカフィラーは、樹脂組成物全体の７５質量％以上８０質量％未満であり、シリカフィラーのうち溶融シリカ３の割合は、３５〜４０質量％である。３）シリカフィラーは、樹脂組成物全体の８０質量％以上であり、シリカフィラーのうち溶融シリカ３の割合は、３０〜４０質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を有する樹脂と、シリカフィラーと、を含む樹脂組成物であって、
前記シリカフィラーは、破砕結晶質シリカ及び溶融シリカを含み、
前記シリカフィラーは、前記樹脂組成物全体の６５質量％以上７５質量％未満であり、
前記シリカフィラーのうち前記溶融シリカの割合は、４５〜５０質量％である、電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
エステル結合を有する樹脂と、シリカフィラーと、を含む樹脂組成物であって、
前記シリカフィラーは、破砕結晶質シリカ及び溶融シリカを含み、
前記シリカフィラーは、前記樹脂組成物全体の７５質量％以上８０質量％未満であり、
前記シリカフィラーのうち前記溶融シリカの割合は、３５〜４０質量％である、電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
エステル結合を有する樹脂と、シリカフィラーと、を含む樹脂組成物であって、
前記シリカフィラーは、破砕結晶質シリカ及び溶融シリカを含み、
前記シリカフィラーは、前記樹脂組成物全体の８０質量％以上であり、
前記シリカフィラーのうち前記溶融シリカの割合は、３０〜４０質量％である、電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
前記破砕結晶質シリカの平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶融シリカの平均粒子径が１０〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、樹脂添加物としてポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンにアルキル基が結合した化合物、又はフェノール類を有するエーテルを含み、
前記樹脂添加物の含有量は、前記シリカフィラー１００質量部に対して１．５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、エラストマー粒子又は鱗片状フィラーを含み、
前記エラストマー粒子又は前記鱗片状フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い耐電圧性能が要求される受変電設備その他の電気機器の絶縁に用いる樹脂組成物（電気絶縁用樹脂組成物）については、高機能化、高性能化等を目指して様々な添加物を樹脂中に混在させる手法が採られている。また、樹脂の耐クラック性と電気絶縁用樹脂組成物としての特性との両立が長年の課題となっている。
【０００３】
溶融シリカと結晶質シリカとの混合比について記載のある公知例は多く知られている。
【０００４】
特許文献１には、球状溶融シリカ及び破砕溶融シリカを含むモールドコイル含浸注形用エポキシ樹脂組成物（表１の比較例２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１００７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、樹脂中に含有されるシリカフィラーとして球状溶融シリカが含まれることを述べており、また、球状溶融シリカ以外のシリカ粒子を用いることもできるとの記載がある。
【０００７】
樹脂中にシリカを導入すると、線膨脹係数の調整や粘度の調整が可能となるほか、熱伝導率を向上させることが可能となる。このような事実はよく知られている。また、シリカの形状（球状あるいは不定形）、形態（ガラス状態の溶融シリカ又は結晶質シリカ）によって樹脂の性質が変化することも知られている。しかしながら、金属およびセラミックスなど複数の素材が存在する環境で耐クラック性を向上させるにはどのような条件にしたら良いかは明確ではなく、また、そのような視点でのフィラー混合比を権利として主張するものはない。また、セラミックおよび金属類を含む部品をモールドした電気絶縁用樹脂組成物において、耐クラック性能を極大化させるフィラー構成を提供するものはない。
【０００８】
本発明は、耐クラック性が高く、高熱伝導性を有し、成形の際の粘度が低い電気絶縁用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、エステル結合を有する樹脂と、シリカフィラーと、を含む樹脂組成物であって、シリカフィラーは、破砕結晶質シリカ及び溶融シリカを含み、次の数値限定を有する。
【００１０】
１）シリカフィラーは、樹脂組成物全体の６５質量％以上７５質量％未満であり、シリカフィラーのうち溶融シリカの割合は、４５〜５０質量％である。
【００１１】
２）シリカフィラーは、樹脂組成物全体の７５質量％以上８０質量％未満であり、シリカフィラーのうち溶融シリカの割合は、３５〜４０質量％である。
【００１２】
３）シリカフィラーは、樹脂組成物全体の８０質量％以上であり、シリカフィラーのうち溶融シリカの割合は、３０〜４０質量％である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐クラック性が高く、高熱伝導性を有し、成形の際の粘度が低い電気絶縁用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気絶縁用樹脂組成物の内部構成を示す模式図である。
【図２】複数種類の部材をモールドした状態を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明で用いたエポキシプレポリマーの構造式である。
【図３Ｂ】本発明で用いた硬化剤の構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、新たな事実として、樹脂組成物に溶融シリカと破砕結晶質シリカとをある規定の比率で導入することにより、耐クラック性を極めて高められることを見出した。
【００１６】
従来は、単に線膨脹係数の低下と熱伝導率の向上とを狙って、樹脂組成物に結晶質シリカと溶融シリカとを混合して用いることが行われてきたが、両者の混合比がある範囲において極大化することを指摘した文献等はない。
【００１７】
本発明は、後述するように、導入するシリカ（以下「シリカフィラー」又は単に「シリカ」という。）の好ましい比率が、樹脂への導入量によって変化するという知見に基くものである。すなわち、シリカフィラーの比率は、樹脂材料の全質量に対し、６５〜７５質量％では、全シリカ質量に対して溶融シリカの比率が４５〜５０質量％が好ましい。７５質量％以上のシリカを導入する場合には、全シリカ質量に対して溶融シリカの比率が３５〜４０質量％が好ましく、８０質量％以上では３０〜４０質量％が好ましいことが分かった。
【００１８】
上記の数値範囲においては、温度の上下によるクラック発生が防止できることが実験により判明している。
【００１９】
上記の数値範囲外においては、温度の上下によりクラックが発生してしまう。
【００２０】
シリカフィラーの比率が上記の数値範囲より低い場合、樹脂組成物の熱伝導率が低くなり、硬化後の樹脂組成物の温度分布が大きくなり、クラックの原因となると考えられる。
【００２１】
一方、シリカフィラーの比率が上記の数値範囲より高い場合、硬化後の樹脂組成物が脆くなり、クラックの原因となる。
【００２２】
シリカフィラーのうち、溶融シリカは、破砕結晶質シリカに比べて、粘度が低く、成形が容易であるが、熱伝導度は低いという問題がある。
【００２３】
一方、破砕結晶質シリカは、溶融シリカに比べて、粘度が高く、成形性に問題があるが、熱伝導度は高く、温度分布を小さくする作用を有する。
【００２４】
溶融シリカと破砕結晶質シリカとを上記の数値範囲で樹脂組成物に混合することにより、互いの長所及び短所を補い合い、クラックが生じにくく、粘度も低くすることができ、充填率を向上するという効果も得られる。
【００２５】
また、破砕結晶質シリカとしては、乾式法破砕結晶質シリカが好ましく、その平均粒子径が１０μｍ以下であれば更によい。乾式法破砕結晶質シリカは、樹脂組成物に混合した場合に、湿式法破砕結晶質シリカに比べて、粘度を抑制でき、樹脂との反応も抑制できる。
【００２６】
溶融シリカの平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが望ましい。
【００２７】
このような粒径範囲のシリカフィラーを組み合わせることにより、大粒径の溶融シリカの間に破砕結晶質シリカが入り込むようになり、充填率の向上と粘度の低下とを両立することができる。
【００２８】
さらに、樹脂添加物としてポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンにアルキル基が結合した化合物、又はフェノール類を有するエーテルを含み、樹脂添加物の含有量は、シリカフィラー１００質量部に対して１．５質量部以下であることが望ましい。
【００２９】
さらに、エラストマー粒子又は鱗片状フィラーを含み、エラストマー粒子又は鱗片状フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、その他これらの共重合体、これらを化学構造の一部として含む化合物、これらを化学構造の骨格として含む化合物、上記のゴム類、共重合体又は化合物と他の化合物との混合物などが挙げられる。なお、後述の実施例において用いたエラストマー粒子の形状は、球形状であるが、形状についてはこれに限定されるものではない。
【００３１】
また、鱗片状フィラーは、マイカ（雲母）を主成分とする化合物である。
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００３３】
図１は、本発明の電気絶縁用樹脂組成物の内部構成を模式的に示したものである。
【００３４】
本図において、電気絶縁用樹脂組成物は、母材となる樹脂１と、破砕結晶質シリカ２と、溶融シリカ３と、を含む構成を有する。破砕結晶質シリカ２及び溶融シリカ３は、樹脂１に分散されている。破砕結晶質シリカ２としては、乾式破砕結晶質シリカが望ましい。
【００３５】
破砕結晶質シリカ２及び溶融シリカ３の二種類のシリカは、それぞれ異なる機能を有する。
【００３６】
破砕結晶質シリカ２は、溶融シリカ３と比較して熱伝導性が高く、線膨脹係数が高いという性質を有する。破砕結晶質シリカ２の形状は、無定形であり、本図にも示すように、破砕された痕跡としての角を有する。また、結晶質であるため、曲面状というよりは複数の平面状の部分で構成されている。
【００３７】
溶融シリカ３は、高温にした溶融状態のシリカを冷却して生産される。高温状態に置かれるため、結晶からガラス状態への転移が起こり、その状態のまま常温で固化する。多くの場合、高温状態で球に近い形状になるため、球状シリカとも呼ばれる。しかし、本発明においては、真球状のシリカを要求するものではなく、生産条件によって真球にはならなくてもかまわない。この意味で、溶融シリカ３の形状は、球、回転楕円体、扁球その他の曲率を有する形状であれば特に限定されるものではない。
【００３８】
二種類のシリカの特徴をまとめると、次のとおりである。ここでは、破砕結晶質シリカ２の望ましい形態である乾式破砕結晶質シリカについて述べる。
【００３９】
（１）乾式破砕結晶質シリカ
・溶融シリカと比較して熱伝導性が高い。
【００４０】
・溶融シリカと比較して線膨脹係数が高い。
【００４１】
・鉱山で算出された結晶質シリカをドライプロセスで破砕したもので、湿式法に比較して表面のＯＨ基又はそれに起因する表面水分量が少ない。
【００４２】
（２）溶融シリカ
・結晶質シリカと比較して熱伝導性が低い。
【００４３】
・結晶質シリカと比較して線膨脹係数が高い。
【００４４】
つぎに、電気絶縁用樹脂組成物の母材となる樹脂１について説明する。
【００４５】
樹脂１は、ビスフェノールＡ構造を主骨格としたエポキシ樹脂（エポキシプレポリマー）を酸無水物と重合させ、硬化させたもの（以下、「エポキシ樹脂」という。）である。このようなエポキシ樹脂は、エステル結合を有する樹脂である。
【００４６】
このエポキシ樹脂の線膨脹係数は、６０ｐｐｍ／Ｋ程度であり、セラミックや一般的な金属（１０〜３０ｐｐｍ／Ｋ）と比較すると大きい。このままエポキシ樹脂を用いると、低温から高温あるいはその逆のプロセスが起こる中で膨脹と伸縮による応力発生によりクラックが生ずる原因となる。シリカの添加は、一つはこのようなクラック発生を防ぐためである。また、どちらのシリカにも熱伝導率を向上させる効果があり、特に結晶質シリカは熱伝導性を向上させる効果が高い。
【００４７】
ただし、次のような問題点がある。
【００４８】
図２は、複数種類の部材をモールドした状態を模式的に示したものである。
【００４９】
本図においては、セラミック部材１２と、２種類の金属部材１３、１４（金属部材Ａ、Ｂ）と、これらの周囲を取り囲むモールド部１１と、を含む複合化された部材（複合部材）を示している。
【００５０】
本図のように、セラミック部材１２と金属部材Ａ、Ｂとが複合化された部材を樹脂によりモールドし、モールド部１１が形成されている場合においては、線膨脹係数を適切な範囲に調整する必要が生じる。あまりに低下させても、温度の上下による膨脹率の差異によってクラック発生の原因となり得る上、樹脂へのシリカ高濃度添加は、樹脂材の脆さ、すなわち耐クラック性の低下を引き起こす一因となる。
【００５１】
温度の上下によるクラック発生は、熱サイクル試験によって確認することができる。
【００５２】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００５３】
表１は、熱サイクル試験における樹脂のクラック発生状況を示したものである。ここで用いた樹脂組成物は、シリカをビスフェノールＡ型エポキシプレポリマー及び酸無水物に添加して作製したものである。この樹脂組成物におけるシリカフィラーの添加総量は７６質量％である。
【００５４】
熱サイクルの条件は、次の二通りとした。それぞれの低温側及び高温側において２時間温度保持を実施した。
【００５５】
条件（１）：低温側が−２０℃、高温側が１００℃。
【００５６】
条件（２）：低温側が−４０℃、高温側が１００℃。
【００５７】
条件（２）の方が、熱サイクルにおける低温と高温との差が大きく、クラック発生に対する条件が厳しくなる。
【００５８】
樹脂は、次のようにして調合し、セラミック及び金属部品をモールドし、硬化させた。
【００５９】
〔１〕エポキシプレポリマー及び酸無水物（硬化剤）にそれぞれ、シリカを添加し、プラネタリーミキサーで混合し、２種類の硬化前樹脂液を作製した。
【００６０】
〔２〕必要な添加物（イミダゾール系硬化促進剤等）をプラネタリーミキサーで混合した。
【００６１】
〔３〕上記二液（エポキシプレポリマー、酸無水物硬化剤）を一軸回転翼撹拌機で混合した。この段階で８０℃に加熱した。
【００６２】
〔４〕上記液を８０℃に予熱したセラミック及び金属部材Ａ、Ｂが入った金型に流し入れ、８０℃で５時間、更に１３０℃で８時間加熱した。
【００６３】
〔５〕加熱後、３時間徐冷し、硬化した樹脂を型から取り外した。
【００６４】
いずれもシリカ濃度は、硬化前の樹脂組成物全体の７６質量％となるようにした。
【００６５】
シリカは、乾式破砕結晶質シリカ（平均粒子径６μｍ）及び溶融シリカ（平均粒子径２０μｍ）を用いた。シリカの粒子径を変えた理由は、大粒径の溶融シリカの間に結晶質シリカが入り込むようにし、充填率の向上と粘度の低下とを狙うためである。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
本表に示す熱サイクル試験の結果から、溶融シリカの添加量が少なくても多くても、クラックが発生することが分かる。条件として温度変化の大きい条件（２）においては、クラックが発生しない点で望ましい溶融シリカの添加比率は、３０〜５０質量％であり、好ましくは３５〜４０質量％であることが分かる。また、この範囲において熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、良好である。また、粘度も、８０℃において３Ｐａ・ｓ程度と低い値であった。
【００６８】
上述のエポキシ樹脂の原料として使用した物質は、図３Ａに示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び図３Ｂに示す酸無水物（硬化剤）である。粘度は、上述のとおり、３Ｐａ・ｓ以下（８０℃）であり、注型樹脂として用い得る低い範囲であった。
【００６９】
これに加え、ラジカル重合による硬化を起こすモノマーを同時に用いると、更に粘度の低い原樹脂液を得ることができる。例えば、アクリル系モノマーの添加により２．２Ｐａ・ｓ（８０℃）という結果を得ている。
【実施例２】
【００７０】
表２〜４は、熱サイクル試験の結果を示したものである。
【００７１】
樹脂組成物全体に占めるシリカの添加量（乾式破砕結晶質シリカと溶融シリカの総量）は、表２においては６５質量％及び７４質量％、表３においては７５質量％及び７７質量％、表４においては８５質量％である。
【００７２】
これらの表に示すとおり、最適な溶融シリカの添加量の範囲はごく限定されていることが分かる。
【００７３】
また、これらの結果から、次の範囲において耐クラック性を最大化することが可能であることがわかる。
【００７４】
すなわち、添加したシリカの質量が樹脂組成物全体の質量を基準として６５質量％以上７５質量％未満の範囲においては、二種のシリカ合計質量に対する溶融シリカの比率を４５〜５０質量％とする。添加したシリカの質量が樹脂組成物全体の質量を基準として７５質量％以上８０質量％未満の範囲においては、二種のシリカ合計質量に対する溶融シリカの比率を３５〜４０質量％とする。添加したシリカの質量が樹脂組成物全体の質量を基準として８０質量％以上の範囲においては、二種のシリカ合計質量に対する溶融シリカの比率を３０〜４０質量％とする。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
2017110089.tif 000005
【００７７】
【表４】
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【００７８】
上記実施例において、乾式法破砕シリカの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、更に高い耐電圧性能の樹脂硬化物が得られる。７６質量％で平均粒子径１２μｍのシリカを添加した場合、耐電界性能は３０ｋＶ／ｍｍの耐電界性能であったが、平均粒子径６μｍのシリカに変えた場合は４５ｋＶ／ｍｍまで向上した。破壊路が分岐することによる耐電圧性能の向上と考えられる。
【００７９】
上記実施例において、溶融シリカの平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下とすると、結晶質シリカを含むシリカフィラー全体の充填の状態が改善され、樹脂組成物の粘度を低下させることができる。具体的には、平均粒子径が２０μｍの溶融シリカを用いると、粘度は０．８Ｐａ・ｓ（８０℃）まで抑制でき、ハンドリング性を向上することができる。平均粒子径が１０μｍ又は３０μｍの溶融シリカを添加した場合、２Ｐａ・ｓ（８０℃）程度であるが、抑制の効果が得られる。
【実施例３】
【００８０】
上記実施例において、樹脂添加物としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した場合について説明する。
【００８１】
この樹脂添加物は、シリカフィラー全体の質量（１００質量部）に対して１．５質量部混合した。
【００８２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、界面活性剤としての効果を持ち、樹脂の粘度を抑制する効果がある。また、イオン性界面活性剤ではないので、イオンによる反応への影響を最小限にすることが可能である。
【００８３】
上記実施例に述べた樹脂にポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、粘度が１．５Ｐａ・ｓ（８０℃）まで抑制することができた。
【実施例４】
【００８４】
本実施例において、シリカフィラーのほかに、鱗片状フィラーを含む樹脂について説明する。
【００８５】
樹脂の耐クラック性は、樹脂の破壊じん性を向上することで上昇する。鱗片状フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下の鱗片が特に好ましく、沈降や分散粒子の数密度を上げることによるクラック進展阻害作用が期待できる。また、同様に鱗片状フィラーにも同様の作用が期待できる。
【００８６】
本実施例においては、破砕結晶質シリカは、平均粒子径が６μｍ程度である。破砕結晶質シリカの割合は、樹脂組成物全体の量を基準として６０質量％〜７８質量％であることが望ましい。
【００８７】
また、鱗片状フィラーに関しては、長手方向２０μｍ、厚さ０．１〜２μｍ程度である。鱗片状フィラーの割合は、樹脂組成物全体の量を基準として２質量％〜１２質量％であることが望ましい。破砕結晶質シリカと鱗片状フィラーとの比率は、１０：１程度であることが望ましい。
【００８８】
添加量は樹脂に対して８質量％とした。この結果、破壊じん性は、２．４ＭＰａ√ｍから４．５ＭＰａ√ｍに向上させることができた。更に粒子径を増大させて効果を調べたが、徐々にその効果が落ちる現象が確認された。その理由として、同じ質量では数密度が小さくなり、進展したクラックと遭遇する確率が下がることが挙げられる。
【００８９】
なお、同様に、鱗片状フィラーとしてマイカパウダー（長手方向径１μｍ）でも同様の効果が得られた。具体的には、２．４ＭＰａ√ｍの破壊じん性を４．０ＭＰａ√ｍに改善することができた。
【００９０】
また、本実施例に述べたじん性向上効果のほか、上記までに述べてきた実施例における効果も同時に発揮される。
【符号の説明】
【００９１】
１：樹脂、２：破砕結晶質シリカ、３：溶融シリカ、１１：モールド部、１２：セラミック部材、１３、１４：金属部材。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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