(57)【要約】      （修正有）【課題】耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有する、小粒径（サブマイクロメーター以下）の樹脂微粒子を用いたトナー粒子を提供する。【解決手段】コアと前記コアの表面に樹脂微粒子に由来するシェルを有するコアシェル構造を有するトナー粒子であって、前記樹脂微粒子が、下記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子であることを特徴とするトナー粒子。2017223910.tif 000023（前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、ｎは２以上１００以下の整数である。）【選択図】図２
2017223910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと前記コアの表面に樹脂微粒子に由来するシェルを有するコアシェル構造を有するトナー粒子であって、
前記樹脂微粒子が、下記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ、及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子であることを特徴とするトナー粒子。
【化１】
2017223910.tif 000020
（前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、ｎは２以上１００以下の整数である。）
【請求項２】
前記樹脂微粒子が、下記（I）、（II）、（III）のいずれかである請求項１に記載のトナー粒子。
（I）前記官能基Ａ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂを有する樹脂Ｂとで構成される樹脂微粒子、
（II）前記官能基Ａを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｂとで構成される樹脂微粒子、又は
（III）前記官能基Ａ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｂとで構成される樹脂微粒子。
【請求項３】
前記官能基Ａがカルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基からなる群から選ばれ、前記官能基Ｂがラクタム環、又はラクトン環から選ばれる請求項１または２に記載のトナー粒子。
【請求項４】
前記式（１）のＲ１及びＲ２がメチル基であり、
前記樹脂微粒子が前記有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子を５．０質量％以上１５．０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項５】
前記樹脂微粒子がポリエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の有機溶媒に対する可溶分率が３５．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子。
【請求項８】
前記有機溶媒がトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群から選ばれる請求項７に記載のトナー粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂Ｒと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｒを調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液Ｒ、前記樹脂微粒子及び二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた、前記樹脂Ｒを含有する液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｃ）二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を前記二酸化炭素とともに除去することでトナー粒子を得る工程、を有し、
前記有機溶媒がトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群から選ばれることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂Ｒがポリエステルを主成分とする樹脂である請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂Ｒ１００．０質量部に対する前記樹脂微粒子の添加量が３．０質量部以上１０．０質量部以下である請求項９または１０に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
コアと前記コアの表面に樹脂微粒子に由来するシェルを有するコアシェル構造を有する樹脂粒子であって、
前記樹脂微粒子が、下記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ、及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子であることを特徴とする樹脂粒子。
【化２】
2017223910.tif 000021
（前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、ｎは２以上１００以下の整数である。）
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂Ｒと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｒを調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液Ｒ、前記樹脂微粒子及び二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた、前記樹脂Ｒを含有する液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｃ）二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を前記二酸化炭素とともに除去することで樹脂粒子を得る工程、を有し、
前記有機溶媒がトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群から選ばれることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
下記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ、及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成されることを特徴とする樹脂微粒子。
【化３】
2017223910.tif 000022
（前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、ｎは２以上１００以下の整数である。）
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂微粒子の製造方法であって、
（ａ）官能基Ａを有する樹脂Ａと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ａを調製する工程、
（ｂ）官能基Ｂを有する樹脂Ｂと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記樹脂溶液Ａと前記樹脂溶液Ｂとを混合して、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとからなる樹脂微粒子が前記有機溶媒中に分散した分散体を得る工程、を有し、
前記官能基Ａと前記官能基Ｂとが水素結合供与体と水素結合受容体との関係にあり、
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂのいずれか一方、もしくは両方が前記有機ポリシロキサン構造を有するユニットを含有することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子、トナー粒子の製造方法、樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法、樹脂微粒子、及び樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として塗料、インク、トナー、化粧品等の幅広い分野にて利用されている。これらの分野の中でも特にトナーの分野においては、さらなる高画質化が望まれており、トナー同士が均一な性能を有していることが望まれている。そのためには、トナーの粒径を均等にして、粒度分布をシャープにすることが有効である。
トナーの粒度分布を比較的容易にシャープにできる方法としては、溶解懸濁法が挙げられる。
【０００３】
さらに、近年、液体または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として使用する製法が開発されている。この方法によれば、従来の水系の分散媒体を用いる方法に比べ、樹脂粒子の作製において、洗浄工程、及び乾燥工程を省くことによる省エネルギー化が可能という利点がある。
溶解懸濁法における樹脂粒子の作製においては、粒度分布を制御するために、分散剤を用いることが有効である。この分散剤は、樹脂溶液の液滴表面を覆うことで、液滴同士の凝集や沈降を抑制して安定に分散させ、有機溶媒を除去するまで分散状態を維持する役割を担う。
【０００４】
溶解懸濁法に用いる分散剤として、微粒子分散剤があり、微粒子分散剤は粒径と量により液滴の粒径を制御できる。微粒子分散剤としては無機微粒子と樹脂微粒子が使用できるが、樹脂微粒子が分散剤として機能するためには、微粒子の形態を維持していることが重要であり、そのため、樹脂微粒子には有機溶媒に対する耐溶剤性が必要となる。
【０００５】
さらに、液滴の分散状態を維持するためには、分散剤が液滴と分散媒体の界面に偏在する必要があり、樹脂溶液と分散媒体の双方に対する親和性を有することが重要となる。分散媒体として疎水性である二酸化炭素を用いる場合、有機ポリシロキサン構造が疎水性媒体に親和性を有する部位として機能することが知られている。
特許文献１では、液状または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として利用し、樹脂微粒子を分散剤に用いた樹脂粒子の製造方法が提案されている。該方法では、ポリエステルやベヘニルアクリレート共重合体等の結晶性樹脂微粒子と有機ポリシロキサン構造を有する分散剤が使用されている。
特許文献２では、有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位とで構成される櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を用い、二酸化炭素を含有する分散媒体中でトナーを作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の結晶性樹脂微粒子と有機ポリシロキサン構造を有する分散剤とを用いた方法では、分散媒体である二酸化炭素に対する親和性が弱くて、分散性が十分でなく、樹脂粒子の形成に改善の余地がある。
一方、特許文献２に記載の方法に基づいて本発明者らが樹脂粒子の作製を試みたところ、２５℃程度の温度条件では、良好な粒度分布の樹脂粒子を得ることができた。しかし、さらに粒度分布を向上させることを目的として、４０℃程度の高温条件にすることで、液滴の粘度を下げて液滴形成を行ったところ、樹脂微粒子の有機溶媒に対する耐溶剤性が低下し、樹脂粒子の形成に改善の余地があることがわかった。
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有する、小粒径（サブマイクロメーター以下）の樹脂微粒子を提供することにある。また、前記樹脂微粒子を分散剤として用いることで、樹脂粒子及びトナー粒子を安定して提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、
コアと前記コアの表面に樹脂微粒子に由来するシェルを有するコアシェル構造を有するトナー粒子であって、
前記樹脂微粒子が、下記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ、及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子であるトナー粒子が提供される。
【０００９】
【化１】
2017223910.tif 000003
（前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、ｎは２以上１００以下の整数である。）
【００１０】
本発明の他の態様によれば、前記トナー粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂Ｒと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｒを調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液Ｒ、前記樹脂微粒子及び二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた、前記樹脂Ｒを含有する液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｃ）二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を前記二酸化炭素とともに除去することでトナー粒子を得る工程、を有し、
前記有機溶媒がトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群から選ばれるトナー粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、コアと前記コアの表面に樹脂微粒子に由来するシェルを有するコアシェル構造を有する樹脂粒子であって、
前記樹脂微粒子が、前記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ、及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、前記樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂Ｒと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｒを調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液Ｒ、前記樹脂微粒子及び二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた、前記樹脂Ｒを含有する液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｃ）二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を前記二酸化炭素とともに除去することで樹脂粒子を得る工程、を有し、
前記有機溶媒がトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群から選ばれる樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、前記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基Ａ及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、前記樹脂微粒子の製造方法であって、
（ａ）官能基Ａを有する樹脂Ａと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ａを調製する工程、
（ｂ）官能基Ｂを有する樹脂Ｂと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記樹脂溶液Ａと前記樹脂溶液Ｂとを混合して、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとからなる樹脂微粒子が前記有機溶媒中に分散した分散体を得る工程、を有し、
前記官能基Ａと前記官能基Ｂとが水素結合供与体と水素結合受容体との関係にあり、
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂのいずれか一方、もしくは両方が前記有機ポリシロキサン構造を有するユニットを含有する樹脂微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、二酸化炭素に対する親和性を有する、小粒径（サブマイクロメーター以下）の樹脂微粒子を提供することができる。また、樹脂粒子及びトナー粒子を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例において使用した樹脂粒子及びトナー粒子の製造装置の概略図である。
【図２】本実施例において使用した官能基Ａ、官能基Ｂ及び有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂の概要を説明するための図である。
【図３】本実施例において使用した官能基Ａ、官能基Ｂ及び有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂の概要を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施の形態に限定されることはない。
本発明のトナー粒子は、コアと前記コアの表面に樹脂微粒子に由来するシェルを有するコアシェル構造を有する。
前記樹脂微粒子は、下記式（１）で表される有機ポリシロキサン構造を有するユニット、水素結合供与体となる官能基、Ａ及び水素結合受容体となる官能基Ｂを有する。
【００１８】
【化２】
2017223910.tif 000004
（前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表し、ｎは２以上１００以下の整数である。）
【００１９】
有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、さらに前記Ｓｉ（ケイ素原子）にアルキル基が二つ結合した構造を示す。有機ポリシロキサン構造は疎水性媒体に対して高い親和性を有するため、有機ポリシロキサン構造を有するユニットを含む樹脂微粒子は、疎水性媒体中で凝集せず、分散を維持することができる。
【００２０】
樹脂微粒子に優れた耐溶剤性を付与するためには、樹脂微粒子に化学架橋構造を有する樹脂を使用する方法が挙げられる。しかしながら、樹脂の架橋密度が大き過ぎる場合、樹脂溶液と疎水性媒体に対して親和性を示す部位の自由度が小さくなり、疎水性媒体中における分散性が低下しやすい。一方、樹脂の架橋密度が小さすぎる場合、有機溶媒に対する耐溶剤性が高くなりにくい。したがって、疎水性媒体中における分散性と有機溶媒に対する高い耐溶剤性を両立する樹脂微粒子を得るためには、架橋密度を精度よく制御する必要がある。
【００２１】
これに対して本発明者らは、樹脂同士の間に非共有結合性の引力的相互作用による擬似的な高分子量化、または擬似的な架橋構造の形成により、化学架橋構造に依らなくても、疎水性媒体中における分散性と高い耐溶剤性を有する樹脂微粒子が得られると考えた。ここで、この非共有結合性の引力的相互作用として水素結合に着目して、樹脂微粒子に有機ポリシロキサン構造を有するユニットとともに、水素結合供与体となる官能基Ａ、及び水素結合受容体となる官能基Ｂを含有させることを試みた。水素結合とは、電気陰性度の高い原子に共有結合した水素原子と、非共有電子対との間における非共有結合性の引力的相互作用による結合である。水素結合供与体とは、電気陰性度の高い原子に共有結合した水素原子を有する官能基であり、水素結合受容体とは、非共有電子対を有する官能基である。
【００２２】
官能基Ａと官能基Ｂとが水素結合を形成することで、水素結合を介して、官能基Ａを有する樹脂と官能基Ｂを有する樹脂とが非共有結合性の引力的相互作用により結合し、擬似的な高分子量化、もしくは擬似的な架橋構造を形成することができると考えられる。また、１つの樹脂中に官能基Ａと官能基Ｂの両方を有する場合は、分子内または分子間で非共有結合性の引力的相互作用により結合し、擬似的な架橋構造を形成しているものと考えられる。
この点に関して本発明者らが鋭意検討を行った。その結果、官能基Ａを有する樹脂と官能基Ｂを有する樹脂の少なくとも一方に有機ポリシロキサン構造を有するユニットを導入することにより疎水性媒体中における分散性と有機溶媒に対する高い耐溶剤性とを両立する樹脂微粒子を得ることができ、本発明に至った。
【００２３】
本発明における樹脂微粒子は、下記（I）、（II）、（III）のいずれかであることが好ましい。
（I）前記官能基Ａ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂを有する樹脂Ｂと、で構成される樹脂微粒子（図２（I））。
（II）前記官能基Ａを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｂと、で構成される樹脂微粒子（図２（II））。
（III）前記官能基Ａ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂ及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｂと
、で構成される樹脂微粒子（図２（III））。
【００２４】
前記官能基Ａと、前記官能基Ｂと、前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットとを有する１又は２以上の樹脂で構成される樹脂微粒子がとり得る構成としては、上記（I）〜（III）以外に、下記（IV）、（V）、（VI）が挙げられる。
（IV）前記官能基Ａを有する樹脂Ａと、前記官能基Ｂを有する樹脂Ｂと、前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｃと、で構成される樹脂微粒子（図３（IV））。
（V）前記官能基Ａ、前記官能基Ｂ、及び前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｄで構成される樹脂微粒子（図３（V））。
（VI）前記官能基Ａ及び前記官能基Ｂを有する樹脂Ｅと、前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する樹脂Ｃと、で構成される樹脂微粒子（図３（VI））。
【００２５】
樹脂微粒子が上記（IV）の構成の場合、前記樹脂Ｃに含まれる前記有機ポリシロキサン構造を含有するユニットは、官能基Ａまたは官能基Ｂを有する樹脂と化学的にも引力的にも結合していないため、前記樹脂Ｃは有機溶媒に対する耐溶剤性が付与されない。その結果、樹脂微粒子から前記樹脂Ｃが有機溶媒中に遊離しやすくなるため、樹脂微粒子の疎水性媒体に対する十分な分散性が得られない傾向にある。
【００２６】
樹脂微粒子が上記（V）及び（VI）の構成の場合（図３（V）の樹脂３０２、（VI）の樹脂３０４）、官能基Ａと官能基Ｂの両方が同一の樹脂（樹脂Ｄ及び樹脂Ｅ）に含有されているため、前記樹脂Ｄ及び前記樹脂Ｅは各樹脂がその樹脂内で水素結合を形成する。そのため、前記樹脂Ｄ及び前記樹脂Ｅは有機溶媒に対して溶解しにくくなり、樹脂微粒子の粒径を揃えにくい傾向にある。
【００２７】
一方、樹脂微粒子が上記（I）、（II）、（III）の構成の場合、以下のメリットがある。１つは、官能基Ａと官能基Ｂが別の樹脂に含有されているため、上記（V）、（VI）に比べて、樹脂同士（分子間）の擬似的な高分子量化、または擬似的な架橋構造の形成がしやすくなる。もう１つは、水素結合を形成し得る基を有する樹脂に有機ポリシロキサン構造を含有するユニットが化学的に結合しているため、有機ポリシロキサン構造を含有するユニットを有する部位の有機溶媒中への遊離が起こりにくくなる。
その結果、樹脂微粒子の疎水性の分散媒体に対する分散性及び有機溶媒に対する耐溶剤性を両立することができる。
水素結合を形成し得る基を有する樹脂に有機ポリシロキサン構造を含有するユニットが化学的に結合していない場合（図３（IV）の樹脂３０１、（VI）の樹脂３０３）、有機溶媒中へ遊離しやすくなる傾向にある。
【００２８】
水素結合供与体として機能し得る官能基Ａとしては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミド基、イミド基などが挙げられる。
また、水素結合受容体として機能し得る官能基Ｂとしては、ラクタム環、ピリジル基、イミダゾール基などの窒素含有複素環、アミド基、イミド基、ラクトン環、アルデヒド基、カルボキシ基などのカルボニル基を含有する基などが挙げられる。
高い耐溶剤性を有する樹脂微粒子を安定的に形成するためには、強い水素結合を形成できる官能基Ａと官能基Ｂとの組合せを選択する必要がある。
【００２９】
したがって、本発明における水素結合供与体としては、水素が帯びている部分正電荷が大きいほど、強い水素結合を形成することができ、官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が好ましく、特にカルボキシ基が好ましい。
また、本発明における水素結合受容体としては、非共有電子対の電子密度が大きいほど、強い水素結合を形成することができ、官能基としては、ラクタム環、ラクトン環が好ましく、特にラクタム環が好ましい。
【００３０】
前記樹脂Ａは、前記官能基Ａを有する単量体を含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。前記樹脂Ｂは、前記官能基Ｂを有する単量体を含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの製造方法としては、特に制限はないが、反応が制御しやすいためビニル系単量体を用いるラジカル重合が好ましい。
前記官能基Ａを有する単量体を含有する単量体組成物及び前記官能基Ｂを有する単量体を含有する単量体組成物のいずれか一方、もしくは両方に前記有機ポリシロキサン構造を有するユニットを有する単量体を含有させることが好ましい。
【００３１】
前記式（１）のＲ１及びＲ２は、メチル基であることが好ましい。さらに、有機ポリシロキサン構造を有するユニットを有する単量体は、下記式（２）で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系単量体であることが特に好ましい。
【００３２】
【化３】
2017223910.tif 000005
上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４は炭素数１以上５以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。ｍは３以上２００以下の整数である。Ｒ５は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。
【００３３】
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系ポリマーの合成方法としては、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応が挙げられる。
前記官能基Ａを有する単量体を含有する単量体組成物及び前記官能基Ｂを有する単量体を含有する単量体組成物には、さらに他のビニル系単量体を含有させることができる。他のビニル系単量体としては、脂肪族ビニル炭化水素、脂環式ビニル炭化水素、芳香族ビニル炭化水素、カルボキシ基含有ビニル系単量体及びその金属塩、ビニルエステル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のアルカジエン類。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記脂環式ビニル炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等のモノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類；ピネン、リモネン、インデン等のテルペン類が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、以下のものが挙げられる。α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等のスチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体；ビニルナフタレン。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記カルボキシ基含有ビニル系単量体及びその金属塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系単量体等の炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ビニルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１以上１１以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート；２個のアルキル基が、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖または脂環式の基であるジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）；２個のアルキル基が、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖または脂環式の基であるジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）；ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等のポリアリロキシアルカン類；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体；多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート等のポリアクリレート類及びポリメタクリレート類。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記他のビニル系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００３９】
本発明における樹脂微粒子は、ポリエステルを含有することが好ましい。前記樹脂微粒子がポリエステルを含有することにより、液滴への親和性が向上しやすくなる。樹脂微粒子へのポリエステルの導入方法としては特に制限はない。例えば、重合性不飽和基を有するポリエステルとして、前記官能基Ａを有する単量体を含有する単量体組成物及び前記官能基Ｂを有する単量体を含有する単量体組成物のいずれか一方、もしくは両方に含有させて、ラジカル重合する方法が好ましい。前記重合性不飽和基を有するポリエステルの製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【００４０】
（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法
前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸と前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
【００４１】
重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
前記重合性不飽和基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、後述する通常のポリエステルの製造に使用するジカルボン酸やジオールを使用することができる。
【００４２】
（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾して、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法
（２−３）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法
【００４３】
前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製では、ジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
前記ヒドロキシ基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４４】
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００４５】
前記ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
【００４６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００４７】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４８】
本発明における樹脂微粒子は、有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子を５．０質量％以上１５．０質量％以下含有することが好ましい。
ケイ素原子の含有量が５．０質量％以上の場合、疎水性媒体に対する親和性が適切なため、樹脂微粒子が疎水性媒体中で適切な分散性を有する。また、樹脂微粒子を疎水性媒体中での溶解懸濁法における分散剤として用いるとき、液滴同士が適切な分散性を有し、粒度分布をシャープにすることができる。
【００４９】
ケイ素原子の含有量が１５．０質量％以下の場合、有機ポリシロキサン構造を有するユニットが官能基Ａと官能基Ｂとによる水素結合の形成を阻害したりせず、有機溶媒に対する耐溶剤性が低下したりしない。また、樹脂微粒子を疎水性媒体中での溶解懸濁法における分散剤として用いるとき、樹脂微粒子が分散剤として適切に機能し、粒度分布をシャープにすることができる。
前記ケイ素原子の含有量は７．５質量％以上１２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明における樹脂微粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
樹脂微粒子を溶解懸濁法における分散剤として用いる場合、液滴の合一を防ぐには、液滴同士を立体反発させるために、ある程度大きな樹脂微粒子を分散剤として使用する必要がある。また、樹脂粒子を得るまで、液滴の表面から樹脂微粒子が容易に遊離させないために、樹脂微粒子と液滴の間に作用する引力を大きくすることが重要である。そのため、液滴と樹脂微粒子との粒径差を大きくする、すなわち、ある程度小さな樹脂微粒子を分散剤として使用する必要がある。したがって、良好な樹脂粒子を得るためには、樹脂微粒子の体積平均粒径を上記の範囲に制御することが重要である。
【００５１】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上の場合、樹脂微粒子と液滴の間に作用する引力は大きすぎず、吸着作用は強すぎたりしない。一方で、前記樹脂微粒子が吸着した液滴同士の立体反発力は小さすぎない。したがって、液滴同士の合一が抑制され、樹脂粒子の粒度分布はシャープになる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以下の場合、前記樹脂微粒子が吸着した液滴同士の立体反発力は大きすぎない。一方で、樹脂微粒子と液滴の間に作用する引力は小さすぎず、吸着作用は弱すぎず、液滴の表面から樹脂微粒子が遊離しやすくなったりはしない。したがって、樹脂微粒子が分散剤として適切に機能し、樹脂粒子の粒度分布はシャープになる。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明における樹脂微粒子の有機溶媒に対する可溶分率は、３５．０質量％以下であることが好ましい。
可溶分率が３５．０質量％以下の場合、樹脂微粒子を溶解懸濁法における分散剤として用いるとき、微粒子分散剤として適切に機能し、粒度分布がシャープになる。
可溶分率は２５．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
前記有機溶媒は、樹脂を溶解しうる一般的な有機溶媒を使用することが可能であり、以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン及び２−フェニルエチルアルコールのような芳香族炭化水素系溶媒。
これらの内、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、２−フェニルエチルアルコールが好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００５４】
本発明における樹脂微粒子の製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を有する。
（ａ）官能基Ａを有する樹脂Ａと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ａを調製する工程。
（ｂ）官能基Ｂを有する樹脂Ｂと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｂを調製する工程。
（ｃ）前記樹脂溶液Ａと前記樹脂溶液Ｂとを混合して、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとからなる樹脂微粒子が前記有機溶媒中に分散した分散体を得る工程。
前記官能基Ａと前記官能基Ｂとは、水素結合供与体と水素結合受容体との関係にあり、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂのいずれか一方、もしくは両方は前記有機ポリシロキサン構造を有するユニットを含有する。
【００５５】
前記（ａ）の工程においては、樹脂Ａと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ａを調製する方法は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。
前記（ｂ）の工程においては、樹脂Ａを樹脂Ｂにした以外は、前記（ａ）の工程と同様にして、樹脂溶液Ｂを調製する。
前記（ｃ）の工程においては、まず、樹脂溶液Ａと樹脂溶液Ｂとを混合する方法は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。
【００５６】
前記官能基Ａと前記官能基Ｂとが、水素結合供与体と水素結合受容体との関係にあることで、樹脂溶液Ａに含まれる官能基Ａと、樹脂溶液Ｂに含まれる官能基Ｂとが水素結合を形成し、樹脂Ａと樹脂Ｂとが擬似的な高分子量化、又は擬似的な架橋構造を形成する。このとき、官能基Ａと官能基Ｂ、すなわち水素結合を形成する部位が析出核として機能するため、小粒径な樹脂微粒子の状態で、前記有機溶媒中に分散した分散体を得ることができる。樹脂微粒子の粒径は析出核の生成状態に依存し、小さな析出核を生成するほど、小粒径な樹脂微粒子が得やすい。析出核の生成は、樹脂溶液Ａ及び樹脂溶液Ｂの固形分濃度及び樹脂溶液Ａと樹脂溶液Ｂとの混合効率に依存する。樹脂微粒子の粒径を制御するためには、特に樹脂溶液Ａ及び樹脂溶液Ｂの固形分濃度を調整することが好ましく、樹脂溶液Ａ及び樹脂溶液Ｂの固形分濃度を低くするほど、小粒径な樹脂微粒子が得られる。また、混合効率を向上させるために、小分けした樹脂溶液Ａ及び樹脂溶液Ｂを複数回に分けて混合することも有効である。
【００５７】
本発明における樹脂粒子の製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を有する。
（ａ）樹脂Ｒと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｒを調製する工程、
（ｂ）前記樹脂溶液Ｒ、前記樹脂微粒子及び二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた、前記樹脂Ｒを含有する液滴が前記二酸化炭素を主成分とする分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
（ｃ）二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することで樹脂粒子を得る工程。
【００５８】
本発明の樹脂粒子の製造方法における（ａ）の工程では、樹脂Ｒと前記樹脂Ｒを溶解することのできる有機溶媒を混合して、樹脂溶液Ｒを調製する。前記（ａ）の工程において、樹脂Ｒと有機溶媒とを混合して、樹脂溶液Ｒを調製する方法は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。
【００５９】
樹脂Ｒは、前記樹脂微粒子との親和性を確保することができるという観点から、ポリエステルを主成分とする樹脂であることが好ましい。また、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂Ｒは結晶性樹脂を含有することが好ましい。該結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。結晶性樹脂を含有することで、溶融後の粘性が低下し、良好な低温定着性を発現する。前記結晶性樹脂の融点は、５０．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性ポリエステルが好ましい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるものが好ましく、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。前記脂肪族ジカルボン酸は、より結晶性の高いポリエステルが得られるという観点から、直鎖型であることが好ましい。また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。
【００６１】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を、単量体の種類に応じて使い分けて製造することができる。結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことが好ましい。また、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。
【００６２】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシド等のチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシド等のスズ触媒等が挙げられる。
前記結晶性アルキル樹脂としては、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル単量体を重合した樹脂が挙げられる。直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。前記結晶性アルキル樹脂は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度で重合することで得られる。
【００６３】
また、樹脂Ｒは非晶性樹脂を含むこともできる。前記非晶性樹脂は、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さない樹脂である。ただし、前記非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０．０℃以上１３０．０℃以下であることが好ましく、５５．０℃以上１１０．０℃以下であることがより好ましい。前記非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタン、非晶性ポリビニル、非晶性ポリウレアが挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性を維持することができるという観点から、非晶性ポリエステル、非晶性ポリビニル、非晶性ポリウレタンが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記非晶性ポリエステルの製造に使用可能な単量体としては、２価以上のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。
【００６５】
前記非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
前記非晶性ポリウレタンについて、ポリウレタンとは、ジオールとジイソシアネート基を有する化合物との反応物である。ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性を有するポリウレタンを得ることができる。前記ジイソシアネートとしては、上記樹脂微粒子の重合性不飽和基を有するポリエステルを生成する際に用いられるジイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００６６】
また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００６７】
前記非晶性ポリビニルの製造に使用可能な単量体としては、先述した樹脂Ａ及び樹脂Ｂの製造に用いられる、他のビニル系単量体と同様のものが挙げられる。
さらに、前記樹脂Ｒとして、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい。前記ブロックポリマーとしては、例えば、結晶性樹脂成分（Ｐ）と非晶性樹脂成分（Ｑ）とのＰＱ型ジブロックポリマー、ＰＱＰ型トリブロックポリマー、ＱＰＱ型トリブロックポリマー、ＰＱＰＱ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられる。前記ブロックポリマーは、他の結晶性樹脂と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
【００６８】
前記ブロックポリマーを調製する方法としては、例えば、以下の方法などが挙げられる。結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と、非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）。前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法より選択して製造することができる。
【００６９】
結晶性樹脂成分及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に一方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応は温度２００℃付近で行うことが好ましい。結合剤を使用する場合、結合剤としては、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物等が挙げられる。
【００７０】
一方、結晶性樹脂成分がポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタンの場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を有するポリエステル、ポリウレタンを構成するジオール及びジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。
結晶性樹脂成分及び非晶性樹脂成分が共にビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
【００７１】
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
前記有機溶媒としては、樹脂微粒子の可溶分率の測定に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、樹脂粒子のＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度よりも高いことが好ましい。
ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００７３】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。前記エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００７５】
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００７６】
また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【００７７】
本発明の製造方法において、樹脂粒子中におけるワックスの含有量は、樹脂粒子中の樹脂成分１００．０質量部に対して、好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００７８】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０．０℃以上１２０．０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、着色力を付与するために着色剤を含有させてもよい。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、及び黒色用着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられ、従来からトナー粒子に用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
【００８０】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００８１】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子組成物中での分散性の点から選択される。
【００８２】
着色剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、樹脂成分１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明の樹脂粒子の製造方法において、前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、樹脂粒子に外部添加してもよい。
【００８３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、樹脂を負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂粒子の製造方法における（ｂ）の工程では、耐圧容器内で前記樹脂溶液Ｒ、樹脂微粒子及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液Ｒの液滴が前記二酸化炭素を主成分とする分散媒体に分散した分散体を調製する。前記（ｂ）の工程において、前記樹脂微粒子が分散剤として前記液滴の表面を覆うことで、液滴の安定性を増すことができる。
分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを容器内にて混合し、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【００８５】
また、本発明において、樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂溶液を入れた容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。また、分散剤を分散させた状態の樹脂溶液を入れた容器に、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
【００８６】
本発明の製造方法において、分散剤は樹脂微粒子に加え、無機微粒子を用いてもよい。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
シリカ微粒子の製造方法として、以下の方法が挙げられる。シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）。これらの方法の中でも、他の方法に比べて粒度分布のシャープ化が可能なゾルゲル法が好ましい。
【００８７】
前記無機微粒子は、疎水化処理し疎水化度を制御して用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
無機微粒子の疎水化処理剤としては、クロロシラン類；アルコキシシラン類；シラザン類；シリコーンオイル；シロキサン類；脂肪酸及びその金属塩。
【００８８】
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００８９】
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、（ｃ）の工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。
【００９０】
本発明の樹脂粒子の製造方法における（ｃ）の工程では、加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去する、いわゆる脱溶剤を行って樹脂粒子を得る。二酸化炭素による置換が十分でなく、前記分散体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られた樹脂粒子を回収する際、前記樹脂粒子が再溶解したり、樹脂粒子同士が凝集したりする場合がある。
【００９１】
従って、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。前記分散体から樹脂粒子を取り出す際には、前記耐圧容器内を脱圧すれば良い。この際、一気に常温、常圧まで脱圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に脱圧してもよい。脱圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
本発明における前記樹脂微粒子の添加量は、前記樹脂Ｒ１００．０質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【００９２】
前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、前記樹脂粒子に無機微粒子を外添して用いることも可能である。前記無機微粒子は、前記樹脂粒子をトナー粒子として利用する際に、トナー粒子の流動性を向上させる機能、トナー粒子の帯電を均一化する機能を有する。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【００９３】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、及び塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物との複合微粒子であってもよい。
【００９４】
また、無機微粒子としては、無機微粒子自体が疎水化処理されることによって、トナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子がより好ましい。
【００９５】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足することができる。
また、トナー粒子として使用した場合、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。
【００９７】
＜各種物性の測定及び評価方法＞
（数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
本発明に係る樹脂の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（商品名、東ソー（株）製）で濾過して、サンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００９８】
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（商品名、東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（商品名、昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の各分子量の算出にあたっては、例えば下記の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
・標準ポリスチレン樹脂（商品名：ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー（株）製）
【００９９】
（樹脂微粒子、ワックス粒子及び着色剤粒子の粒子径の測定方法）
各粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（商品名、日機装（株）製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶剤としては水を用いる。
【０１００】
（樹脂微粒子の有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子の含有量の測定方法）
本発明では、有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、以下のようにして測定する。
まず、乾燥した樹脂微粒子をペレット状に固化して得た試料に、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下にてＸ線を照射し、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。
次に、樹脂微粒子に含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、樹脂微粒子に含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、樹脂微粒子のケイ素原子の含有量を求める。
【０１０１】
（樹脂微粒子の有機溶媒に対する可溶分率の測定方法）
樹脂微粒子の有機溶媒に対する可溶分率は、以下のようにして測定する。まず、乾燥した０．１ｇの樹脂微粒子と１０．０ｇの有機溶媒とを混合した混合液を４０．０℃で４．５時間保持する。そして、遠心分離操作によって、樹脂微粒子の一部の成分が溶解した有機溶媒と、有機溶媒に対して溶解しない樹脂微粒子の成分とを分離する。有機溶媒に対して溶解しない樹脂微粒子の成分を乾燥した後、この成分の質量（Ｗ）を秤量し、下記式により、有機溶媒に対する樹脂微粒子の可溶分率を算出する。
有機溶媒に対する樹脂微粒子の可溶分率［％］＝（１−（Ｗ／０．１））×１００
【０１０２】
（樹脂微粒子のヘキサン分散性の評価方法）
樹脂微粒子のヘキサン分散性は、以下のようにして評価する。撹拌装置のついたビーカーに、ヘキサン２５．０ｇを入れ、２５℃で撹拌した。ビーカー内のヘキサンに超音波分散機を用いて超音波をかけながら、固形分量３．５質量％に調整した樹脂微粒子分散液５．０ｇを投入し、５分間、超音波をかけながら撹拌して、前記樹脂微粒子のヘキサン分散液を調製した。超音波の照射と撹拌を停止し、３０分間静置した後の目視による樹脂微粒子のヘキサン中における分散状態と前記ヘキサン分散液の一部を５０ｍＬシリンジに採取し、フィルター（マイレクスＡＡ３３、孔径０．８μｍ）を用いて濾過した。このときの樹脂微粒子のフィルター通過性によって評価を行った。
【０１０３】
（樹脂粒子及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法及び粒度分布の評価方法）
樹脂粒子及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して、濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【０１０４】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１０５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に、分散剤として、下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（商品名、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈したもの
【０１０６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、前記超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０７】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子またはトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子またはトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【０１０８】
（７）装置付属の前記専用ソフトにて測定データを解析し、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（８）前記（７）の解析データにおける、Ｄ４をＤ１で除した値Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明の技術的範囲をなんら限定するものではない。
【０１１０】
＜アクリル変性リン酸エステル１の準備＞
市販のビニル変性リン酸エステル（ＰＭＭＥ  東邦化学工業）を用意し、アクリル変性リン酸エステル１として使用した。アクリル変性リン酸エステル１の構造は、下記式（３）で表される。
【０１１１】
【化４】
2017223910.tif 000006
【０１１２】
＜メタクリル変性有機ポリシロキサン１の準備＞
市販のビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５  信越化学工業（株））を用意し、メタクリル変性有機ポリシロキサン１として使用した。メタクリル変性有機ポリシロキサン１の構造は、下記式（２）で表され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はメチル基であり、Ｒ５はプロピレン基であり、重合度ｍの値は３である。
【化５】
2017223910.tif 000007
【０１１３】
＜アクリル変性単量体１の準備＞
市販のビニル変性単量体（プラクセルＦＡ１０Ｌ  （株）ダイセル）を用意し、アクリル変性単量体１として使用した。アクリル変性単量体１の構造は、下記式（４）で表される。
【０１１４】
【化６】
2017223910.tif 000008
【０１１５】
＜アクリル変性ラクトン１の準備＞
市販の片末端型ビニル変性γ-ブチロラクトン（ＧＢＬＡ  大阪有機化学工業（株））を用意し、アクリル変性ラクトン１として使用した。アクリル変性ラクトン１の構造は、下記式（５）で表される。
【０１１６】
【化７】
2017223910.tif 000009
【０１１７】
＜樹脂Ａ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン５００．０質量部とを混合し、単量体組成物を調製した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                        ２６．２質量部
・メタクリル変性有機ポリシロキサン１                            ４２．０質量部
・アクリル変性ポリエステル１                                      ６．７質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                              ２５．１質量部
【０１１８】
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ａ１を合成した。得られた樹脂Ａ１のＭｎは１０９，８００、Ｍｗ２８９，２００であった。
【０１１９】
＜樹脂Ａ２〜１６の合成＞
使用する原料の種類及び混合量を表１のように変更した以外は、樹脂Ａ１と同様にして、樹脂Ａ２〜１６を得た。得られた樹脂Ａ２〜１６の分子量を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2017223910.tif 000010
【０１２１】
＜樹脂Ｂ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらＮ-ビニルピロリドン１００．０質量部とトルエン８００．０質量部とを混合し、単量体組成物を調製した。
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃で加熱し、１時間間反応させた。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｂ１を合成した。得られた樹脂Ｂ１のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２６，５００であった。
【０１２２】
＜樹脂Ｂ２〜４の合成＞
使用する原料の種類及び混合量を表２のように変更した以外は、樹脂Ｂ１と同様にして、樹脂Ｂ２〜４を合成した。得られた樹脂Ｂ２〜４の分子量を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2017223910.tif 000011
【０１２４】
＜樹脂Ｂ５の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらＮ-ビニルピロリドン１００．０質量部とトルエン５００．０質量部とを混合し、単量体組成物を調製した。
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃で加熱し、２時間反応させた。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｂ５を合成した。得られた樹脂Ｂ５のＭｎは４０，０００、Ｍｗは９６，２００であった。
【０１２５】
＜樹脂Ｃ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン５００．０質量部とを混合し、単量体組成物を調製した。
・メタクリル変性有機ポリシロキサン１                            ８０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                              ２０．０質量部
【０１２６】
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｃ１を合成した。得られた樹脂Ｃ１のＭｎは１０７，３００、Ｍｗは２８１，１００であった。
【０１２７】
＜樹脂Ｃ２及びＣ３の合成＞
使用する原料の種類及び混合量を表３のように変更した以外は、樹脂Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ２及びＣ３を合成した。得られた樹脂Ｃ２及びＣ３の分子量を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2017223910.tif 000012
【０１２９】
＜樹脂溶液Ａ１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  ５００．０質量部と、樹脂Ａ１  １９．８質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ａ１を調製した。
【０１３０】
＜樹脂溶液Ａ２〜Ａ１６の調製＞
樹脂Ａの種類を樹脂Ａ２〜１６に変更した以外は、樹脂Ａ１と同様にして、樹脂溶液Ａ２〜１６を調製した。
【０１３１】
＜樹脂溶液Ａ１７の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  ５００．０質量部と、樹脂Ａ１  ３９．６質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ａ１７を調製した。
【０１３２】
＜樹脂溶液Ａ１８の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  ５００．０質量部と、樹脂Ａ１  ５９．４質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ａ１８を調製した。
【０１３３】
＜樹脂溶液Ｂ１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  ３０．０質量部と、水  １８．０質量部と、樹脂Ｂ１  １０．０質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ｂ１を調製した。
【０１３４】
＜樹脂溶液Ｂ２〜Ｂ５の調製＞
樹脂Ｂの種類を樹脂Ｂ２〜５に変更した以外は、樹脂Ｂ１と同様にして、樹脂溶液Ｂ２〜５を調製した。
【０１３５】
＜樹脂溶液Ｃ１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  １０１．０質量部と、樹脂Ｃ１  ４．０質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ｃ１を調製した。
【０１３６】
＜樹脂溶液Ｃ２の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  ５００．０質量部と、樹脂Ｃ２  １９．８質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ｃ２を調製した。
【０１３７】
＜樹脂溶液Ｃ３の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  ５００．０質量部と、水  ４８．７質量部と、樹脂Ｃ３  １９．８質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液Ｃ３を調製した。
【０１３８】
［実施例１］
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ａ１、９２．９質量部の半量を投入し、温度２５℃で撹拌した。超音波分散機を用いて超音波をかけながら、樹脂溶液Ｂ１、７．１質量部を投入した。樹脂混合液が白濁したことを確認したところで、さらに樹脂溶液Ａ１の残る半量を投入し、固形分量４．８質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１３９】
［実施例２及び３、５〜２１］
＜樹脂微粒子分散液２及び３、５〜２１の調製＞
使用する各樹脂溶液の種類及び混合量を表４のように変更した以外は、樹脂微粒子分散液１の調製と同様にして、樹脂微粒子分散液２及び３、５〜２１を調製した。得られた樹脂微粒子分散液２及び３、５〜２１の固形分量（質量％）を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2017223910.tif 000013
【０１４１】
［実施例４］
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ａ４、５０．５質量部の半量と、樹脂溶液Ｃ１、４２．１質量部とを投入し、２５℃で撹拌した。超音波分散機を用いて超音波を照射しながら、樹脂溶液Ｂ１、７．４質量部を投入した。樹脂混合液４が白濁したことを確認したところで、さらに樹脂溶液Ａ４の残る半量を投入し、固形分量４．８質量％の樹脂微粒子分散液４を調製した。
【０１４２】
［比較例１］
＜樹脂微粒子分散液２２の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ａ１６、９２．９質量部の半量を投入し、２５℃で撹拌した。超音波分散機を用いて超音波をかけながら、樹脂溶液Ｂ１、７．１質量部を投入した。樹脂混合液が白濁したことを確認したところで、さらに樹脂溶液Ａ１６の残る半量を投入し、固形分量４．８質量％の樹脂微粒子分散液２２を調製した。
【０１４３】
［比較例２］
＜樹脂微粒子分散液２３の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ｃ２、９３．２質量部の半量を投入し、２５℃で撹拌した。超音波分散機を用いて超音波をかけながら、樹脂溶液Ｂ１、６．８質量部を投入した。樹脂混合液が白濁したことを確認したところで、さらに樹脂溶液Ｃ２の残る半量を投入したが、次第に濁りは薄れていき、樹脂は溶解してしまった。そのため、樹脂微粒子は形成されず、樹脂微粒子分散液２３は調製できなかった。
【０１４４】
［比較例３］
＜樹脂微粒子分散液２４の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ａ１、７６．４質量部の半量を投入し、２５℃で撹拌した。超音波分散機を用いて超音波をかけながら、樹脂溶液Ｃ３、２３．６質量部を投入した。樹脂混合液が白濁したことを確認したところで、さらに樹脂溶液Ａ１の残る半量を投入したが、次第に濁りは薄れていき、樹脂は溶解してしまった。そのため、樹脂微粒子は形成されず、樹脂微粒子分散液２４は調製できなかった。
【０１４５】
＜樹脂微粒子物性の測定＞
得られた樹脂微粒子分散液１〜２２を固形分量３．５質量％になるまでアセトンで希釈した。希釈した樹脂微粒子分散希釈液１〜２２中の樹脂微粒子１〜２２について、先述した方法に基づいて、体積平均粒径、ケイ素原子含有量及びアセトン可溶分率の測定を行った。測定結果を表５に示す。
【０１４６】
【表５】
2017223910.tif 000014
【０１４７】
＜樹脂微粒子の評価＞
得られた樹脂微粒子について、ヘキサン分散性の評価を行った。なお、評価基準は以下のとおりである。
（ヘキサン分散性）
先述した方法に基づいて、ヘキサン分散性の評価を行った。なお、評価基準は以下のとおりである。Ａ，Ｂ，Ｃであれば、本発明の効果が得られているレベルする。
Ａ：分散状態に変化は見られず、手ごたえなくフィルターを通過した。
Ｂ：濃淡の変化が見られたが、凝集体は見られず、手ごたえなくフィルターを通過した。
Ｃ：一部凝集体が見られ、フィルター通過時、手ごたえがあった。
Ｄ：凝集体が見られ、フィルター通過時、詰まった。
【０１４８】
【表６】
2017223910.tif 000015
【０１４９】
＜樹脂Ｒ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を混合した。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．０質量部
・セバシン酸                                              １２４．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、温度１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を混合した。
・結晶性ポリエステル１                                    ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                      ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                    ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                            ３００．０質量部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、結晶性ポリエステル部位とウレタン部位を有するブロックポリマーである樹脂Ｒ１を合成した。得られた樹脂Ｒ１のＭｎは１２，３００、Ｍｗは３１，４００であった。
【０１５０】
＜樹脂溶液Ｒ１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン  １４１．０質量部と、樹脂Ｒ１  １００．０質量部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、固形分濃度４１．５質量％の樹脂溶液Ｒ１を調製した。
【０１５１】
［実施例２２］
＜樹脂粒子１の製造＞
・樹脂溶液Ｒ１                                            ２４１．０質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分量：３．５質量％）            １７１．４質量部
・アセトン                                                  ２２．４質量部
ビーカーに上記材料を投入し、４０℃に温調した後、ディスパー（特殊機化工業（株）製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、樹脂組成物１を得た。
図１に示す装置において、内部温度を予め４０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を入れた。造粒タンクｔ１は、観察窓（不図示）を備える。バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を、攪拌装置Ｓ１を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を４０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。造粒タンクｔ１内の温度が４０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行ったところ、前記樹脂溶液Ｒ１による液滴の分散体を得ることができた。
【０１５２】
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトンと水）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧した。造粒タンクｔ１を開放したところ、フィルターＦ１に捕捉されている樹脂粒子１を回収することができた。評価結果を表８に示す。
【０１５３】
＜樹脂粒子の評価＞
得られた樹脂粒子について、先述した方法に基づいて粒度分布の評価を行った。評価結果を表８に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：粒度分布が１．２０未満である。
Ｂ：粒度分布が１．２０以上１．２５未満である。
Ｃ：粒度分布が１．２５以上１．３０未満である。
Ｄ：粒度分布が１．３０以上１．４０未満である。
Ｅ：粒度分布が１．４０以上である。
【０１５４】
［実施例２３〜４４］
＜樹脂粒子２〜２３の製造＞
使用する樹脂微粒子分散液の種類及び混合量を表７のように変更した以外は、実施例２２と同様にして造粒したところ、前記樹脂溶液Ｒ１による液滴の分散体を得ることができ、樹脂粒子２〜２３を得ることができた。粒度分布の評価結果を表８に示す。
【０１５５】
［比較例４］
＜樹脂粒子２４の製造＞
使用する樹脂微粒子分散液の種類を樹脂微粒子分散液２２に変更した以外は、実施例２２と同様にして造粒を行ったところ、樹脂組成物は凝集し、液滴を形成できず、分散体を調製できなかった。
次に実施例２２と同様にして有機溶媒の抽出及び減圧を行ったところ、樹脂粒子２４は回収できず、樹脂Ｒを主成分とする凝集体となってしまった。
【０１５６】
【表７】
2017223910.tif 000016
【０１５７】
【表８】
2017223910.tif 000017
【０１５８】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                １００．０質量部
・アセトン                                                １５０．０質量部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                              ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（(株)東洋精機製作所製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１５９】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス        １６．０質量部
・ワックス分散剤
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
８．０質量部
・アセトン                                                  ７６．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃まで冷却させ、乳白色の液体を得た。この液体を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分濃度が２４．０質量％のワックス分散液を得た。
【０１６０】
［実施例４５］
＜トナー粒子１の製造＞
・樹脂溶液Ｒ１                                            ２４１．０質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分量：３．５質量％）            １７１．４質量部
・着色剤分散液                                              １２．０質量部
・ワックス分散液                                            ２０．０質量部
ビーカーに上記材料を投入し、４０℃に温調した後、ディスパー（特殊機化工業（株）製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、樹脂組成物２を得た。
図１に示す装置において、内部温度を予め４０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物２を入れた。バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を、攪拌装置Ｓ１を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を４０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。造粒タンクｔ１内の温度が４０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体を調製した。
【０１６１】
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトンと水）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されているシアン色のトナー粒子１を回収した。評価結果を表１０に示す。
【０１６２】
＜トナー粒子の評価＞
得られたトナー粒子について、先述した方法に基づいて粒度分布の評価を行った。評価結果を表１０に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：粒度分布が１．２０未満である。
Ｂ：粒度分布が１．２０以上１．２５未満である。
Ｃ：粒度分布が１．２５以上１．３０未満である。
Ｄ：粒度分布が１．３０以上１．４０未満である。
Ｅ：粒度分布が１．４０以上である。
【０１６３】
［実施例４６〜５６］
＜トナー粒子２〜１２の製造＞
使用する樹脂微粒子分散液の種類を表９のように変更した以外は、実施例４５と同様にしてシアン色のトナー粒子２〜１２を得た。評価結果を表１０に示す。
【０１６４】
［比較例５］
＜トナー粒子１３の製造＞
使用する樹脂微粒子分散液の種類を樹脂微粒子分散液２２に変更した以外は、実施例４５と同様にして造粒を行ったところ、樹脂組成物は凝集し、液滴を形成できず、分散体を調製できなかった。
次に実施例４５と同様にして有機溶媒の抽出及び減圧を行ったところ、トナー粒子１３は回収できず、樹脂Ｒを主成分とする凝集体となってしまった。
【０１６５】
【表９】
2017223910.tif 000018
【０１６６】
【表１０】
2017223910.tif 000019
【符号の説明】
【０１６７】
ｔ１：造粒タンク
ｔ２：溶媒回収タンク
Ｂ１：ボンベ
Ｐ１：ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
Ｓ１：攪拌装置
Ｆ１：フィルター
【図１】
2017223910.tif 000024
【図２】
2017223910.tif 000025
【図３】
2017223910.tif 000026