(57)【要約】【課題】  審美性が高く、かつ機械的強度も高い積層されたミルブランクの製造方法を提供する。【解決手段】  重合前の硬化性組成物を積層し、少なくとも２層から構成される、重合前の積層体を得る工程〔Ｉ〕、及び前記工程〔Ｉ〕で得られた積層体を重合する工程〔ＩＩ〕を含み、前記硬化性組成物が無機充填材と重合性単量体含有組成物とを含む、歯科用ミルブランクの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合前の硬化性組成物を積層し、少なくとも２層から構成される、重合前の積層体を得る工程〔Ｉ〕、及び
前記工程〔Ｉ〕で得られた積層体を重合する工程〔ＩＩ〕を含み、
前記硬化性組成物が、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを含み、
前記重合性単量体含有組成物が重合性単量体と重合開始剤を含む、
歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項２】
工程〔Ｉ〕において、積層体が、１つの容器内に少なくとも２層に積層して収容された前記重合前の硬化性組成物を押し出すことによって得られる、請求項１に記載の歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項３】
工程〔Ｉ〕において、積層体が、２以上の容器内に別々に収容された前記重合前の硬化性組成物を押し出したのち、積層して得られる、請求項１又は２に記載の歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項４】
重合前の積層体が、少なくとも３層から構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項５】
工程〔Ｉ〕の積層体の隣接する層に用いる重合前の硬化性組成物同士の色差が、２．０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項６】
重合前の硬化性組成物が５〜１００の稠度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する歯科用ミルブランクの製造方法に関する。さらに詳しくは、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、オンレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャーやアバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる積層構造を有する歯科用ミルブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。従来、本システムに用いられる被切削材料である歯科用ミルブランクの素材としては、審美性を重視するがゆえ、セラミック材料が一般に用いられてきた。ところが、セラミック製の歯科用ミルブランクから作製された歯科用補綴物には、硬度が高い脆性材料であるがゆえ、対合歯に損傷を与える、切削加工又は咬合等の衝撃によって欠けが生じる等の課題があった。
【０００３】
このような課題を解決するために、最近では、無機充填材と重合性単量体とを混練して得られる組成物を用いた歯科用ミルブランクの検討が行なわれている。前記歯科用ミルブランクは、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れることから歯科用補綴物に加工されて臨床で使われ始めている。
【０００４】
これらの歯科用ミルブランクの多くは、単色からなるものであるが、より天然歯に近い色調を発現させるために、色調の異なる層を積層した積層構造を有する歯科用ミルブランクも知られており、その審美性の高さから注目を集め始めている。積層構造を有する歯科用ミルブランクとして、例えば、特許文献１には、象牙質修復用レジン層とエナメル質修復用レジン層とが積層された歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ミルブランクが開示されている。前記歯科用ミルブランクの製造方法として、特許文献１には、まず、象牙質修復用レジン層を形成する組成物を金型へ気泡を巻き込まないように填入し、上面を平滑化した後、加熱加圧重合を行い、その後、さらにエナメル質修復用レジン層を形成する組成物を象牙質修復用レジン層の表面上に充填し、加熱加圧重合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のように、特許文献１では、層毎にコンポジットレジンの充填及び重合工程を繰り返すことで積層構造を有する歯科用ミルブランクを作製している。しかしながら、前記製造方法では、層の数が増えれば増えるほどコンポジットレジンの充填及び重合工程が増え、結果的に単層の歯科用ミルブランクと比べて製造効率が著しく低下してしまう。また、コンポジットレジンを層毎に重合硬化させるため、得られた歯科用ミルブランクは、隣接する層間の境界部分が明瞭（目視で識別できる状態）となってしまい、天然歯としては不自然なものができてしまう。さらに、前記境界部分では、隣接する２つの層のコンポジットレジンがそれぞれ別に単独で重合されており、微視的に混ざり合わないために、前記境界部分において強度低下がみられる。
【０００７】
本発明の目的は、積層構造を有し、隣接する層間の境界部分が不明瞭であり、天然歯のような外観を有し審美性が高く、かつ隣接する層間の境界部分での機械的強度が高い、歯科用ミルブランクの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、工程が簡便であり、工業的に有利な歯科用ミルブランクの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
重合前の硬化性組成物を積層し、少なくとも２層から構成される、重合前の積層体を得る工程〔Ｉ〕、及び
前記工程〔Ｉ〕で得られた積層体を重合する工程〔ＩＩ〕を含み、
前記硬化性組成物が無機充填材と重合性単量体含有組成物とを含む、
歯科用ミルブランクの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、積層構造を有し、隣接する層間の境界部分が不明瞭であるため審美性が高く、かつ隣接する層間の境界部分での機械的強度が高い歯科用ミルブランクの製造方法を提供することができる。また、本発明は、未重合の積層体を得たのちに、重合工程を一括重合で行うため、積層する毎に重合する必要がなく、工業的に有利な製造方法を提供することができる。なお、本発明において、「歯科用ミルブランク」とは、切断、カービング、又は切削することによって歯科用補綴物を加工することが可能な材料のソリッドブロックのことをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法は、重合前の硬化性組成物を積層し、少なくとも２層から構成される、重合前の積層体を得る工程〔Ｉ〕、及び前記工程〔Ｉ〕で得られた積層体を重合する工程〔ＩＩ〕を含む。また、前記硬化性組成物は、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを含む。前記硬化性組成物は、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを含む限り特に限定されず、例えば、重合性単量体含有組成物と無機充填材を混練して得ることができる。
【００１１】
［工程〔Ｉ〕］
工程〔Ｉ〕では、重合前の硬化性組成物を積層し、少なくとも２層から構成される、重合前の積層体を得る。工程〔Ｉ〕としては、少なくとも２層から構成される重合前（未重合）の積層体を得られ、積層する間に重合を行わない限り特に限定されないが、例えば、１つの容器内に少なくとも２層に積層して収容された前記重合前の硬化性組成物を押し出すことによって、未重合（重合前）の積層体を得る方法〔Ｉ−１〕；２以上の容器内に別々に収容された前記重合前の硬化性組成物を押し出したのち、積層して積層体を得る方法〔Ｉ−２〕等が挙げられる。
【００１２】
工程〔Ｉ〕では、例えば、第１の重合前の硬化性組成物を容器の内部に充填して第１層を形成した後、少なくとも第２の重合前の硬化性組成物を容器の内部に充填して重合前の積層体を形成する。工程〔Ｉ〕において、得られる重合前の積層体は、少なくとも３層から構成されるものであってもよい。すなわち、工程〔Ｉ〕において、重合前の硬化性組成物を３つ以上使用してもよい。工程〔Ｉ〕では重合前の硬化性組成物を第１層の上に順に充填することによって、第１層〜第ｍ層を有する、重合前の積層体を形成する。本明細書において、ｍは２以上の自然数を表し、審美性の観点から、３以上が好ましく、３又は４がより好ましい。工程〔Ｉ〕では、硬化性組成物を充填する度にその上面を平滑化することが、得られる歯科用ミルブランクの審美性の観点から好ましい。
【００１３】
工程〔Ｉ−１〕では、重合前の積層体は、１つの容器内に少なくとも２層に積層して収容された重合前の硬化性組成物を押し出すことによって形成される。例えば、積層して収容された硬化性組成物を積層方向と直交する方向に容器から押し出し、分割（切断）することによって、積層体を形成してもよい。歯科用ミルブランクの分割には、ダイヤモンドカッター等の特殊な切断装置が必要となるが、重合前の硬化性組成物の分割は、特殊な切断装置を必要とせず、公知の切断装置を用いて容易に実施することができる。なお、積層された硬化性組成物を容器から押し出す方法は、特に限定されない。例えば、容器を構成する面の１つが、面の厚み方向に移動できる機構（例えば、ピストン等）を備える容器を利用してもよい。
【００１４】
工程〔Ｉ−２〕では、積層体が、２以上の容器内に別々に収容された重合前の硬化性組成物を押し出したのち、積層して形成される。例えば、第１の容器に収容された第１の硬化性組成物を押し出し、第２の容器にそれぞれ収容された第２の硬化性組成物を押し出し、押し出された第１の硬化性組成物の上に第２の硬化性組成物を積層することによって、少なくとも２層から構成される、重合前の積層体を形成してもよい。工程〔Ｉ−２〕では、使用する硬化性組成物の数に応じて、使用する容器の数を増やしてもよい。例えば、重合前の積層体が、少なくとも３層から構成される場合、３以上の容器内に別々に収容された重合前の硬化性組成物を押し出したのち、積層して形成される。このような方法によれば、容器の形状により層の形状を適宜設定することができるため、目的とする積層体の形状を容易に形成することができる。
【００１５】
また、工程〔Ｉ〕の他の実施形態としては、重合前の積層体が、少なくとも３層から構成される場合、２以上の容器内に重合前の硬化性組成物が収容されており、そのうち少なくとも１つの容器内に２以上の重合前の硬化性組成物が積層して収容され、前記それぞれの容器から硬化性組成物を押し出したのち、すべての硬化性組成物を積層して積層体を形成する方法が挙げられる。例えば、第１の容器に、第１の硬化性組成物と、第２の硬化性組成物とが積層して収容されていてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる硬化性組成物は、積層させるために適切な稠度が必要であり、例えば、ペースト状の形態を示す稠度、糊状の形態を示す稠度が好ましい。稠度としては、５〜１００であることが好ましい。稠度は、例えば、１０〜４５であることがより好ましく、１２〜４０であることがさらに好ましい。稠度が５より小さい場合は、ペーストが固いため操作性が悪くなるおそれがある。一方、稠度が１００より大きい場合は、ペーストが垂れすぎてしまい、うまく積層できないおそれがある。本明細書において、稠度とは、硬化性組成物を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃で２時間静置することによって調製した試料０．５ｍｌを、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げる様に静置し、その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、１２０秒経過後のガラス板越しに測定される試料の長径及び短径の算術平均を算出した値のことである。なお、長径とは、ガラス板の面内における試料の中心を通る直径のうち最も長いものを指し、短径とは、ガラス板の面内における試料の中心を通る直径のうち試料の長径に直交するものを指す。
【００１７】
工程〔Ｉ〕で得られる積層体における、各層の厚み及び層の数は特に限定されない。歯科用ミルブランクは、積層体の層の数が多いほど、天然歯に近い色調を再現しやすくなり、２〜４層の積層体において天然歯に近い色調を発現でき、色調の点から３層又は４層の積層体が好ましい。また、積層体の層の厚みが、０．６ｍｍ〜１０ｍｍの場合に、得られる歯科用ミルブランクは天然歯に近い色調を発現できる。
【００１８】
積層体の形状は、少なくとも２層から構成されている限り特に限定されない。積層体は、例えば、縦１０〜７０ｍｍ×横５〜３０ｍｍ×高さ５〜３０ｍｍの角柱状、又は、直径７０〜１２０ｍｍ、厚み８〜３５ｍｍの円板状であってもよい。さらに、積層体は、縦、横、高さのいずれか一辺が１００ｍｍ以上の長さである角柱状であってもよい。
【００１９】
工程〔Ｉ〕で用いられる容器は、硬化性組成物を収容することができれば、形状、材質、容量等は特に限定されない。容器の形状としては、例えば、直方体状、立方体状、円柱状、チューブ状等が挙げられる。容器の材質としては、例えば、金属、プラスチック、エンプラ、陶磁器、セラミックス、アルミニウム、ゴム等が挙げられる。前記プラスチックとしては、例えば、フッ素樹脂が好ましく、テフロン(登録商標)がより好ましい。容器の容量は、必要とされる積層体の大きさに応じて適宜設定することができる。
【００２０】
本発明において、積層体は、重合前の第１〜第ｍの硬化性組成物が順に積層されたものであるため、隣接する２つの層（例えば、第（ｍ−１）層及び第ｍ層）に含まれる硬化性組成物（例えば、第（ｍ−１）の硬化性組成物、及び第ｍの硬化性組成物）が、隣接する層間の境界部分の近辺で微視的に混ざり合う。そのため、前記積層体から得られる歯科用ミルブランクは、隣接する層間の境界部分が不明瞭になり、審美性が高い。
【００２１】
工程〔ＩＩ〕において、工程〔Ｉ〕で得られた積層体を重合する方法は、特に限定されない。工程〔ＩＩ〕において、重合前の硬化性組成物を積層して得られた積層体を一括重合することによって、各層間の境界を不明瞭にすることができ、かつ各層間の境界部分での機械的強度が高い歯科用ミルブランクを得ることができる。また、一括重合によってこのような効果が得られることから、色調を天然歯に近づけることを目的として層の数を増やしても製造効率に優れ、工業的に有利である。積層体を構成する硬化性組成物には重合性単量体が含まれているため、例えば、加熱重合及び／又は光重合及び／又は化学重合によって、積層体を重合することができる。また、重合条件は、特に限定されず、公知の条件を利用できる。例えば、光重合は、可視光だけでなく、ＵＶ光を用いてもよい。また、積層体を、窒素ガス等の不活性雰囲気下あるいは減圧環境下で重合することで、重合率を高め、機械的強度をより高めることができる。例えば、加熱重合の温度は、特に限定されないが、４０〜１５０℃程度が好ましい。また、加熱重合の時間は、特に限定されないが、３０分〜９６時間程度が好ましい。重合工程は、重合前の硬化性組成物を積層した、未重合の積層体を一括して重合する限り、特に限定されず、二段階で行ってもよい。例えば、加熱重合を、温度を変えて二段階で行ってもよい。重合工程を二段階で行うことによって、重合の際に、積層体に亀裂が入ることを防ぐことができる。
【００２２】
また、積層体の重合後にさらに加熱処理を行ってもよい。加熱処理をすることによって、得られた重合体の内部に生じた応力歪を緩和し、歯科用補綴物切削加工中又は臨床使用中に生じる歯科用補綴物の破損を抑制することができる。加熱処理の温度は、特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましい。加熱処理の時間は、特に限定されないが、１０分〜９６時間程度が好ましい。前記のとおり、工程〔Ｉ〕によって得られた積層体において、隣接する層に含まれる硬化性組成物は、隣接する層間の境界部分の近辺で微視的に混ざり合っている。そのため、積層体を重合することによって得られる歯科用ミルブランクは、隣接する層間の境界部分での強度が従来と比べて高い。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られる歯科用ミルブランクは、層間の界面が目視で不明瞭である。界面が不明瞭であると、切削加工してクラウン等の補綴物を作製した際に、段になったように見えないため、審美性に優れる。これは、重合前の硬化性組成物を積層することで、隣接する層間の境界部分の近辺（界面）において色調の異なる硬化性組成物同士が接触して微視的に混ざり合うためである。従来のように、コンポジットレジンを重合させて、その上に他のコンポジットレジンを積み重ねる方法では、一方のコンポジットレジンが重合硬化しているため、隣接する層間の界面においてコンポジットレジン同士が混ざり合うことができず、界面が明瞭な歯科用ミルブランクになる。界面が明瞭な歯科用ミルブランクは、切削加工してクラウン等の補綴物を作製した際に、段になったように見えるため、審美的に好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる歯科用ミルブランクの色度は、特に限定されないが、積層体において隣接する２つの層（例えば、第（ｍ−１）層及び第ｍ層）に含まれる硬化性組成物（例えば、第（ｍ−１）の硬化性組成物、及び第ｍの硬化性組成物）をそれぞれ単独で重合した場合に得られる２つの重合体間の色差ΔＥ*が、２．０以上であることが好ましい。色差ΔＥ*が、２．０以上である場合、未重合の積層体を重合（一括重合）した際に、より天然歯に近い色調の歯科用ミルブランクが得られる。また、本明細書において色差とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に規定された、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*、色座標ａ*、ｂ*を用いて、２つの試料（色刺激）について、下記式（１）によって求められる色差ΔＥ*（ΔＥ*ａｂ）のことをいう。
【００２５】
ΔＥ*＝｛（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2｝1/2    （１）
【００２６】
なお、重合体における、Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色度は、硬化性組成物を重合させ、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化板（色度板）を作製し、色度板の色（白背景のＬ1*，ａ1*，ｂ1*）を分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００、光源Ｄ６５／２）を用いて測定することによって求められる。
【００２７】
前記色差ΔＥ*を調整するため、及び、得られる歯科用ミルブランクを歯質に近似した色調とするために、硬化性組成物には顔料を適宜添加することができる。第１〜第ｍの硬化性組成物に添加される各顔料は、互いに同じであっても異なっていてもよいが、隣接する層に使用される硬化性組成物同士の色差が、２．０以上となるように選ぶことが好ましい。前記顔料としては、歯科用コンポジットレジンに用いられている公知の顔料を特に限定されず使用できる。前記顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等の二トロン系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。前記顔料は１種単独で又は２種以上の組み合わせで用いることができ、目的とする色調に応じて適宜選択される。
【００２８】
硬化性組成物における顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０００００１重量部以上、より好ましくは０．００００１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、顔料の含有量は、硬化性組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０００００１〜５重量部、より好ましくは０．００００１〜１重量部である。
【００２９】
硬化性組成物に含まれる無機充填材について以下に説明する。第１〜第ｍの硬化性組成物に含まれる各無機充填材は、互いに同じであっても異なっていてもよい。無機充填材は、特に限定されず、公知の無機粒子を用いることができる。具体的には、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）又は珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するもの）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト等の従来公知のものが使用できる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を含んでもよい。無機充填材としては、前記無機粒子又は前記有機無機複合粒子を１種単独で又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３０】
また、歯冠修復材料に望まれる重要な物性としては、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性が挙げられる。透明性は無機充填材と硬化後の重合性単量体の屈折率をできるだけ一致させることで達成される。また、Ｘ線造影性の付与のためには、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機酸化物が用いられる。前記重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５〜１．６の範囲内にある。また、（メタ）アタリレート系単量体の硬化物の屈折率は通常、１．５〜１．６の範囲内に調整可能である。本発明において、例えば、前記重金属元素を含む無機充填材と、重合性単量体として（メタ）アタリレート系単量体とが混合された硬化性組成物は、無機充填材と重合性単量体との屈折率差を小さく調節することができるため、得られる歯科用ミルブランクは、Ｘ線造影性だけでなく高い透明性を得やすく有用である。
【００３１】
無機充填材として用いられる無機粒子は、形態に特に制限が無く、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ウィスカー、球状等各種形状のものが用いられる。無機粒子は、前記形状の一次粒子が凝集した形態でもよく、異なる形状の一次粒子が組み合わされたものでもよい。なお、本発明においては、何らかの処理（例えば、粉砕等の従来公知の処理）を施すことによって前記形状を有する無機粒子を得ることができる。
【００３２】
無機粒子の粒子径は、歯科用コンポジットレジンの無機充填材として通常用いられる程度の大きさを有するものであればよく、例えば、平均粒子径が１．０ｎｍ〜１０μｍであるものが挙げられる。平均粒子径は、２．０ｎｍ〜５．０μｍであることが好ましく、５．０ｎｍ〜３．０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の一次粒子の粒子径（平均一次粒子径）を意味する。規定する平均粒子径に含まれない無機粒子が無機充填材に意図せず含まれていても、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されず、本発明に含まれる。
【００３３】
なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子径を有する無機粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の粒子径を有する無機粒子（超微粒子）の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【００３４】
レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００３５】
電子顕微鏡観察による平均粒子径の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）により、無機粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて行うことができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ正円の直径として求められ、粒子数とそれぞれの粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００３６】
本発明の製造方法では、異なった材質、粒度分布、又は形態を持つ２種以上の無機粒子を組み合わせた無機充填材を用いることもあり、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、無機粒子以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。
【００３７】
本発明に用いる無機充填材の配合量としては、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（重合性単量体、重合開始剤、無機充填材、添加剤（顔料、紫外線吸収剤等）等の合計量）に対して、４０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００３８】
また、無機充填材として、予め表面処理が施された無機粒子を用いることができる。無機粒子に表面処理を施すことで、重合性単量体との馴染みが向上して、無機充填材と重合性単量体とがペースト状になりやすくなる。
【００３９】
表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物が挙げられる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物を無機充填材に適用してもよい。また、第１〜第ｍの硬化性組成物に含まれる無機充填材に適用する各表面処理剤は互いに同じであっても異なっていてもよい。無機粒子を表面処理する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【００４０】
前記有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎはＯ〜３の整数である。但し、複数のＲ1、Ｘは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
【００４１】
前記有機ケイ素化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシ基とアクリロキシ基の両者を包含する意味で用いられる。
【００４２】
前記有機ケイ素化合物は、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤であることが好ましく、例えば、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００４３】
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００４４】
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【００４５】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
【００４８】
前記表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて歯科用ミルブランクの機械的強度を向上させるために、前記表面処理剤は、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物がより好ましい。
【００４９】
表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機充填材１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００５０】
硬化性組成物に用いる重合性単量体含有組成物は、重合性単量体と重合開始剤とを含む。重合性単量体について以下に説明する。各層の硬化性組成物に含まれる各重合性単量体は、互いに同じであっても異なっていてもよい。重合性単量体としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好ましい。前記ラジカル重合性単量体は、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。
【００５１】
（ｉ）単官能性（メタ）アタリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
メチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アタリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アタリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アタリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アタリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アタリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、エリトリトールモノ（メタ）アタリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０−メルカプトデシル（メタ）アタリレート等が挙げられる。
【００５２】
（ｉｉ）二官能性（メタ）アタリレート
エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アタリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アタリレート、２，２−ビス［４−〔３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ））、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフエニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アタリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−力ルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
【００５３】
（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アタリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アタリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００５４】
また、これらの（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物及びオキセタン化合物も好適に用いられる。
【００５５】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる重合性単量体は液体状であることが好ましいが、必ずしも常温で液体状である必要は無く、重合性単量体を無機充填材に接触させる際に液体であればなんら差し支えない。さらに、固体状の重合性単量体であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。
【００５６】
次に、重合性単量体含有組成物に含まれる重合開始剤について説明する。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
熱重合開始剤としては、有機過酸化物類とアゾ化合物類等が挙げられる。
【００５８】
上記熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物類としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５９】
上記熱重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。上記熱重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記熱重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。上記熱重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。上記熱重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチル等が挙げられる。上記熱重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド等が挙げられる。上記熱重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００６１】
上記熱重合開始剤として用いられるアゾ化合物類としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート、２，２−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。
【００６３】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフエニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフエニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩等が挙げられる。これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００６４】
上記光重合開始材として用いられるアルファジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００６６】
上述のクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６７】
これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、更に重合促進剤を配合することで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。
【００６８】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩等が挙げられる。
【００６９】
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２一ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
アルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７１】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７２】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物と重合促進剤の組み合わせが好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００７３】
化学重合開始剤に使用される重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。
【００７４】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２一（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましい。
【００７５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７６】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００７７】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００７８】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジーｎ一オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。中でも好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００７９】
これらの中でも、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類とジアシルパーオキサイドの組み合わせがより好ましい。
【００８０】
重合性単量体含有組成物に配合される重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部が好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下である。
【００８１】
本発明で用いる重合性単量体含有組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等の添加剤をさらに添加することも可能である。
【００８２】
重合性単量体含有組成物は、重合性単量体及び重合開始剤を含有するのであれば特に限定なく、調製することができる。例えば、重合性単量体に重合開始剤を配合して混合することにより調製することができる。
【００８３】
本発明で用いられる硬化性組成物は、無機充填材、重合性単量体及び重合開始剤を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、用途に応じた状態（１ペースト状態、２ペースト状態、粉−液状態、成型された状態）で容易に製造することができる。なお、化学重合開始剤もしくは化学重合性及び光重合性をあわせ持つ重合開始剤を使用する場合は、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
【００８４】
かくして、本発明の製造方法により、歯科用ミルブランクが得られる。得られたミルブランクは、必要に応じて所望の大きさに切断、切削、表面研磨が施されて製品として出荷される。本発明により得られる歯科用ミルブランクは、その硬化物中の無機粒子の含有量が、従来の一般的な歯科用コンポジットレジンで達成されている無機粒子含有量に比較して、飛躍的に高いレベルを実現できる。
【００８５】
本発明の歯科用ミルブランクは、曲げ強さが１６０ＭＰａ以上であり、１７０ＭＰａ以上が好ましく、１８０ＭＰａがより好ましい。曲げ強さの測定方法及び測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００８６】
本発明の歯科用ミルブランクのサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるような適当な大きさに加工されることが望ましい。望ましいサイズの例としては、例えば、一歯欠損ブリッジの作成に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状；インレー、オンレーの作製に適当な１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状；フルクラウンの作製に適当な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍ、１０ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍ若しくは１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの角柱状；ロングスパンブリッジ、義歯床の作成に適当な、直径１００ｍｍ、厚みが１０〜２８ｍｍの円盤状等が挙げられるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００８７】
本発明の歯科用ミルブランクを切削加工することによって、高い機械的物性、優れた耐摩耗性と滑沢性を有する審美的な歯科用補綴物を提供することができる。歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物の他、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等が挙げられる。また、切削加工は、例えば市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましく、かかるＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、シロナデンタルシステムズ社のＣＥＲＥＣシステム、クラレノリタケデンタル社のカタナシステムが挙げられる。
【００８８】
また、本発明で得られるミルブランクは、歯科用途以外の用途にも用いることができ、例えば、封止材料、積層板成形材料等の電子材料用途、一般的な汎用の複合材料部材、例えば、建築用、電化製品、家庭用品、玩具類の部品としても用いることができる。
【００８９】
（実施例）
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９０】
〔製造例１−１〕重合性単量体含有組成物（Ａ−１）の製造
２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称Ｄ２．６Ｅ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部、紫外線吸収剤のチヌビン３２６を０．３重量部、酸化チタン０．１２重量部、ベンガラ黒０．０００２８重量部、ベンガラ黄０．０１３重量部、ベンガラ赤０．００２１重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ａ−１）を調製した。
【００９１】
〔製造例１−２〕重合性単量体含有組成物（Ａ−２）の製造
２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、Ｄ２．６Ｅ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部、紫外線吸収剤のチヌビン３２６を０．３重量部、酸化チタン０．１０重量部、ベンガラ黒０．００１４重量部、ベンガラ黄０．０１６重量部、ベンガラ赤０．００２３重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ａ−２）を調製した。
【００９２】
〔製造例１−３〕重合性単量体含有組成物（Ａ−３）の製造
２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、Ｄ２．６Ｅ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部、紫外線吸収剤のチヌビン３２６を０．３重量部、酸化チタン０．０７２重量部、ベンガラ黒０．００１６重量部、ベンガラ黄０．０２４重量部、ベンガラ赤０．００３５重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ａ−３）を調製した。
【００９３】
〔製造例１−４〕重合性単量体含有組成物（Ａ−４）の製造
２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、Ｄ２．６Ｅ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部、紫外線吸収剤のチヌビン３２６を０．３重量部、酸化チタン０．００７９重量部、ベンガラ黒０．００８８重量部、ベンガラ黄０．０５２重量部、ベンガラ赤０．００５１重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ａ−４）を調製した。
【００９４】
〔製造例２−１〕無機粉末（Ｂ−１）の製造
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４  ＵＦ０．４（平均粒子径０．４μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７．０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．４μｍの無機粉末（Ｂ−１）を得た。
【００９５】
〔製造例２−２〕無機粉末（Ｂ−２）の製造
凝集シリカ「シリカマイクロビード  Ｐ−５００（超微粒子平均粒子径１２ｎｍ、凝集体平均粒子径２μｍ）」（日揮触媒化成社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径１．６μｍの無機粉末（Ｂ−２）を得た。
【００９６】
〔製造例３−１〕硬化性組成物（Ｃ−１）の製造
重合性単量体含有組成物（Ａ−１）４０重量部に無機粉末（Ｂ−１）５７重量部及び無機粉末（Ｂ−２）３重量部を練りこみながら少しずつ加えていき、硬化性組成物（Ｃ−１）を製造した。
【００９７】
〔製造例３−２〕硬化性組成物（Ｃ−２）の製造
重合性単量体含有組成物（Ａ−２）４０重量部に無機粉末（Ｂ−１）５８重量部及び無機粉末（Ｂ−２）２重量部を練りこみながら少しずつ加えていき、硬化性組成物（Ｃ−２）を製造した。
【００９８】
〔製造例３−３〕硬化性組成物（Ｃ−３）の製造
重合性単量体含有組成物（Ａ−３）３８重量部に無機粉末（Ｂ−１）５９重量部及び無機粉末（Ｂ−２）３重量部を練りこみながら少しずつ加えていき、硬化性組成物（Ｃ−３）を製造した。
【００９９】
〔製造例３−４〕硬化性組成物（Ｃ−４）の製造
重合性単量体含有組成物（Ａ−４）４０重量部に無機粉末（Ｂ−１）５７重量部及び無機粉末（Ｂ−２）３重量部を練りこみながら少しずつ加えていき、硬化性組成物（Ｃ−４）を製造した。
【０１００】
実施例１
１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍのテフロン製の収納容器を用い、１４．５ｍｍ×１８ｍｍ面に対して、硬化性組成物（Ｃ−１）を５ｍｍの厚みまで充填した。その上に、硬化性組成物（Ｃ−２）を２．２５ｍｍの厚みで充填した。さらにその上に、硬化性組成物（Ｃ−３）を２．２５ｍｍ、さらに硬化性組成物（Ｃ−４）を５ｍｍの厚みで充填し、容器に収容された、重合前の積層体を得た。得られた重合前の積層体を容器内で５０℃２４時間加熱重合させ、続いて１１０℃１２時間加熱重合させた。重合工程終了後、容器から取り出して、目的とする積層構造を有するミルブランクを得た。
【０１０１】
実施例２
１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１２６ｍｍのテフロン製の収納容器を用い、１４．５ｍｍ×１２６ｍｍ面に対して、硬化性組成物（Ｃ−１）を５ｍｍの厚みまで充填した。その上に、硬化性組成物（Ｃ−２）を２．２５ｍｍの厚みで充填した。さらにその上に、硬化性組成物（Ｃ−３）を２．２５ｍｍ、さらに硬化性組成物（Ｃ−４）を５ｍｍの厚みで充填し、容器に収容された、重合前の積層体を得た。得られた積層体を容器内で５０℃２４時間加熱重合させて、続いて１１０℃１２時間加熱重合させた。重合工程終了後、容器から取り出して、棒状の積層構造を有するミルブランクを得た。これを長辺が１８ｍｍになるようにダイヤモンドカッターで切断し、目的とする積層構造を有するミルブランクを得た。
【０１０２】
実施例３
１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１２６ｍｍのテフロン製の収納容器を用い、１４．５ｍｍ×１２６ｍｍ面に対して、硬化性組成物（Ｃ−１）を５ｍｍの厚みまで充填した。その上に、硬化性組成物（Ｃ−２）を２．２５ｍｍの厚みで充填した。さらにその上に、硬化性組成物（Ｃ−３）を２．２５ｍｍ、さらに硬化性組成物（Ｃ−４）を５ｍｍの厚みで充填した。得られた積層された重合前の硬化性組成物を、テフロン製の押し出し機にて１８ｍｍ押し出し、押し出した部分をカッターで切断し、重合前の積層体を得た。その切断した直方体状の積層体を５０℃２４時間加熱重合させて、続いて１１０℃１２時間加熱重合させて、積層構造を有するミルブランクを得た。
【０１０３】
比較例１
１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍのテフロン製の収納容器を用い、１４．５ｍｍ×１８ｍｍ面に対して、硬化性組成物（Ｃ−１）を５ｍｍの厚みまで充填した。続いて、５０℃２４時間加熱重合させて、さらに１１０℃１２時間加熱重合させた。その上に、硬化性組成物（Ｃ−２）を２．２５ｍｍの厚みで充填し、続いて５０℃２４時間加熱重合させて、さらに１１０℃１２時間加熱重合させた。さらにその上に、硬化性組成物（Ｃ−３）２．２５ｍｍを充填し、続いて５０℃２４時間加熱重合させて、さらに１１０℃１２時間加熱重合させた。さらに硬化性組成物（Ｃ−４）を５ｍｍの厚みで充填し、続いて５０℃２４時間加熱重合させて、さらに１１０℃１２時間加熱重合させた。重合工程終了後、容器から取り出して、積層構造を有するミルブランクを得た。
【０１０４】
試験例（色調）
厚さ１ｍｍの色度板像の色（白背景のＬ1*，ａ1*，ｂ1*）を分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００、光源Ｄ６５／２）を用いて測定した。また、同様にして、別の層の色度板（白背景のＬ2*，ａ2*，ｂ2*）を測定した。両者の色の値から、下記式（１）を用いて、色差ΔＥ*を求めた。
ΔＥ*＝｛（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2｝1/2    （１）
【０１０５】
下記表１には、硬化前の各硬化性組成物のペースト稠度、硬化後の各硬化性組成物の色調（Ｌ*、ａ*、ｂ*）、その色調データをもとに計算した隣り合う層のΔＥ*を示した。
【０１０６】
【表１】
2017113224.tif 000002
【０１０７】
試験例（曲げ強さ）
実施例及び比較例で得られた各ミルブランクから所定の寸法（２ｍｍ×２ｍｍ×１５ｍｍ）の角柱状のサンプルをダイヤモンドカッターで切り出した。このとき、各実施例及び比較例について、各層間の境界部分が含まれるように、硬化性組成物（Ｃ−１）の硬化部分と硬化性組成物（Ｃ−２）の硬化部分とが各々０．９８〜１．０２ｍｍ含む試験片を５本ずつ作製し、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：１０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ強さを測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。
【０１０８】
各層間の境界部分の不明瞭さの結果及び曲げ強さの結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2017113224.tif 000003
【０１１０】
各層間における境界部分については、目視にて判定した。実施例１〜３においては、境界部分が不明瞭で天然歯と同様に自然な感じがするのに対して、比較例１においては、境界部分が明瞭であり、菱餅のような感じがして不自然なものであった。また、実施例１〜３で作製したミルブランクは、高い曲げ強さであるのに対して、比較例１で作製したミルブランクは、境界部分が弱くて破断したためか、低い曲げ強さを示した。