(57)【要約】【課題】正極活物質として、熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供する。【解決手段】放電工程Ｓ０１と、熱分解工程Ｓ０２と、一次破砕工程Ｓ０３と、一次篩分工程Ｓ０４と、二次破砕工程Ｓ０５と、二次篩分工程Ｓ０６と、一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９と、磁性酸化物回収工程Ｓ１０と、を備え、熱分解工程Ｓ０２にて、正極に含まれているリチウム化合物を磁性酸化物とし、二次磁力選別工程Ｓ０８にて、磁性酸化物を含む磁着物と非磁着物とに分離し、比重選別工程Ｓ０９にて、非磁着物に対して比重選別を行って、銅箔を含む高比重産物とアルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する方法。【選択図】図１
2017174517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、この外装材に収容された、銅箔および負極活物質を含む負極と、アルミニウム箔および正極活物質を含む正極と、セパレータと、電解液とを含み、正極活物質が熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を含むリチウムイオン電池から銅箔とアルミニウム箔と活物質を回収する使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法であって、
前記リチウムイオン電池を放電させる放電工程と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記セパレータと前記電解液とを分解除去すると共に、前記正極に含まれている前記リチウム化合物を磁性酸化物とする熱分解工程と、
前記リチウムイオン電池の前記外装材を破砕して、一次破砕物を得る一次破砕工程と、
前記一次破砕物に対して篩選別を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する一次篩分工程と、
前記一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る二次破砕工程と、
前記二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する二次篩分工程と、
前記二次篩上産物に対して磁力選別を行なって鉄製の部材を回収する一次磁力選別工程と、
前記二次篩上産物に対して表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行って、前記磁性酸化物を含む磁着物と、非磁着物とに分離する二次磁力選別工程と、
前記非磁着物に対して比重選別を行って、前記銅箔を含む高比重産物と前記アルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する比重選別工程と、
を備えることを特徴とする使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。
【請求項２】
前記二次磁力選別工程にて分離された前記磁着物から前記磁性酸化物を回収する磁性酸化物回収工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。
【請求項３】
前記熱分解工程において、前記リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。
【請求項４】
前記一次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。
【請求項５】
前記放電工程において、前記リチウムイオン電池を、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法に関し、特にリチウムイオン電池に含まれている銅とアルミニウムと活物質成分とを高度選別する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にリチウムイオン電池は、金属製の外装材と、この外装材に収容されている負極と、正極と、セパレータと、電解液などから構成されている。外装材としては、アルミニウムや鉄などが使用されており、形態によってラミネート型や函型などに分類される。負極と正極は、集電体と活物質とバインダーを含んでおり、集電体の金属箔の表面に活物質の微粉体が層をなして接着した構造となっている。負極集電体には銅箔が主に使用され、負極活物質には黒鉛が主に使用されており、その他にも無定形炭素やチタン酸リチウムなどが使用されている。正極集電体にはアルミニウム箔が使用され、正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル・コバルト・アルミニウム三元系活物質（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌ1−ａ−ｂ）Ｏ２）、ニッケル・マンガン・コバルト三元系活物質（Ｌｉ（ＣｏａＭｎｂＮｉ１−ａ−ｂ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が所定の混合比で使用されている。バインダーには、正極、負極ともにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が一般に使用されている。セパレータとしては、多孔質の有機物フィルムが使用されている。電解液としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として溶解した炭酸エステル類の有機溶媒が使用されている。このようにリチウムイオン電池には、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの有価物が含まれているため、廃棄等された使用済みのリチウムイオン電池から、これらの有価物を回収することが盛んに検討されている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン電池を３００℃以上で加熱した後、破砕、篩分けにより得た破砕物に対して８０００ガウス以上の高磁力選別を用い、常磁性体であるアルミニウムを磁着物として、反磁性体である銅を非磁着物として回収する方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、高磁力選別に際して、２００００ガウスの高磁気・高勾配磁界を有する分離装置を使用している。
【０００４】
特許文献２には、アルミニウム製ケースに内蔵された使用済みリチウム電池を該アルミニウム製ケースとともに焙焼し、得られた焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、さらに渦電流を発生させた非磁性物に磁石からの磁界を印加して、該非磁性物を該磁石から反撥させることにより、主としてアルミニウムからなる破砕粉と、主として銅からなる破砕粉とに分別して回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１９９４８号公報
【特許文献２】特許第３０７９２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている高磁力選別や特許文献２に記載されている渦電流を用いてアルミニウムと銅とを選別する方法では、銅箔やアルミニウム箔に活物質が付着していると、銅箔やアルミニウム箔の磁力に対する特性や見かけ比重が変化するため、両者を精度良く選別することが困難となるおそれがあった。近年、リチウムイオン電池では、高容量化や高出力化を目的として、集電体と活物質の密着性を強固にすることが検討されており、銅箔やアルミニウム箔から活物質を確実に除去することが困難になる傾向がある。
【０００７】
また、特許文献１および特許文献２に記載されているように、リチウムイオン電池を破砕する前に加熱すると、正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが熱還元されて、酸化コバルト（ＣｏＯ）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）のような磁性を有する酸化物を生成する。この酸化コバルト等がアルミニウム箔に付着していると、磁力に対する特性が変化するため、銅とアルミニウムを精度良く選別することが更に困難となるおそれがあった。特に、特許文献１に記載されている選別方法では、アルミニウム箔を磁着物として回収しているが、アルミニウムは酸化コバルト等よりも磁性が弱いため、これらの磁性酸化物が異物として銅箔に付着していると、アルミニウム箔と共に磁性酸化物が付着している銅箔が磁性物として回収されてしまうため、銅箔とアルミニウム箔と精度良く選別することが困難となるおそれがあった。
【０００８】
一方、銅箔とアルミニウム箔とを選別する一般的な方法のひとつとして、その比重差（銅：８．８ｇ／ｃｍ３、アルミニウム：２．７ｇ／ｃｍ３）を利用した比重選別が知られている。しかし、この比重選別についてもアルミニウム箔に正極活物質もしくは磁性酸化物が付着していると見かけの比重が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の見かけの比重差が小さくなるため、両者を精度良く選別することが困難となるおそれがあった。
【０００９】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質として、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなど熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法は、外装材と、この外装材に収容された、銅箔および負極活物質を含む負極と、アルミニウム箔および正極活物質を含む正極と、セパレータと、電解液とを含み、正極活物質が熱分解反応により磁性酸化物を生成するリチウム化合物を含むリチウムイオン電池から銅箔とアルミニウム箔と活物質を回収する使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法であって、
前記リチウムイオン電池を放電させる放電工程と、
前記リチウムイオン電池を加熱して、前記セパレータと前記電解液とを分解除去すると共に、前記正極に含まれている前記リチウム化合物を磁性酸化物とする熱分解工程と、
前記リチウムイオン電池の前記外装材を破砕して、一次破砕物を得る一次破砕工程と、
前記一次破砕物に対して篩選別を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する一次篩分工程と、
前記一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る二次破砕工程と、
前記二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する二次篩分工程と、
前記二次篩上産物に対して磁力選別を行なって鉄製の部材を回収する一次磁力選別工程と、
前記二次篩上産物に対して表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行って、前記磁性酸化物を含む磁着物と、非磁着物とに分離する二次磁力選別工程と、
前記非磁着物に対して比重選別を行って、前記銅箔を含む高比重産物と前記アルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する比重選別工程と、を備えることを特徴としている。
【００１１】
このような構成とされた本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法によれば、二次磁力選別工程にて、二次篩上産物中のアルミニウム箔に付着した磁性酸化物をアルミニウム箔ごと磁着物として非磁着物と分離するので、二次磁力選別工程にて分離された非磁着物は、磁性酸化物が付着して見かけの比重が高くなったアルミニウム箔を含まないか、あるいは含んでいるとしてもその量はごく少量となる。このため、比重選別工程において、銅箔とアルミニウム箔とを精度よく選別することができる。
【００１２】
また、二次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス以上１５０００ガウス未満の磁力を用いて行うので、二次篩上産物に含まれているアルミニウム箔に付着した磁性酸化物をアルミニウム箔ごと磁着物として確実に分離することができる。
【００１３】
さらに、二次磁力選別工程の前に、二次篩上産物に対して一次磁力選別を行なって鉄製の部材を回収するので、リチウムイオン電池の外装材や固定用のビスやナットに鉄製の部材が使用されている場合でも、鉄を含まない二次篩上産物に対して二次磁力選別工程を実施することができ、これにより、二次磁力選別工程において活物質の付着したアルミニウムを確実に回収することができる。また、回収した鉄は有価物として再利用することができる。
【００１４】
ここで、本発明の本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記二次磁力選別工程にて分離された前記磁着物から前記磁性酸化物を回収する磁性酸化物回収工程を含むことが好ましい。
この場合、回収した磁性酸化物に含まれているコバルトやニッケルを有価物として再利用することができる。
【００１５】
また、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記熱分解工程において、前記リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
この場合、リチウムイオン電池内の銅箔やアルミニウム箔を変質させずに、セパレータと電解液とその他可燃成分とを分解除去できると共に、正極に通常含まれているバインダー、炭素などが還元剤となって、下記の式で示すようにコバルト酸リチウム等を確実に磁性酸化物に還元することができる。
４ＬｉＣｏＯ２＋４ＨＦ＋Ｃ→４ＣｏＯ＋４ＬｉＦ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
さらに、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記一次磁力選別工程を、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行うことが好ましい。
この場合、表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力選別機ではアルミニウム箔に付着した磁性酸化物は磁着物として回収されにくいので、鉄のみを確実に選別することができる。
【００１７】
さらにまた、本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法においては、前記放電工程において、前記リチウムイオン電池を、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させることが好ましい。
この場合、電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させると、過放電状態となって負極集電体（銅箔）の表面が電気化学的に溶出するため、負極活物質が負極集電体から剥離しやすくなり、負極集電体と負極活物質とを極めて容易に分離することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、正極活物質として、熱分解によって磁性酸化物を生成するリチウム化合物を用いたリチウムイオン電池から集電体として利用されている銅とアルミニウムが精度よく選別でき、さらに活物質成分を微粉として回収することができる、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法を提供することが可能となる
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を、添付図面を参照しながら説明する。
本実施形態である本発明の使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法では、リチウムイオン電池として、鉄製の外装材と、この外装材に収容された、銅箔（負極集電体）、黒鉛（負極活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（正極集電体）、コバルト酸リチウム等（正極活物質）およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とを含むものを用いている。尚、一般的に正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元型活物質等が所定の割合で混合されたものが使用されている。これらを以降、コバルト酸リチウム等と記述する。
なお、本実施形態で使用されるリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの自動車の駆動用電源として利用された使用済みの電池である。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法を説明するフロー図である。
本発明の実施形態である使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法は、図１に示すように、放電工程Ｓ０１と、熱分解工程Ｓ０２と、一次破砕工程Ｓ０３と、一次篩分工程Ｓ０４と、二次破砕工程Ｓ０５と、二次篩分工程Ｓ０６と、一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９と、磁性酸化物回収工程Ｓ１０と、を備えている。
【００２２】
（放電工程Ｓ０１）
放電工程では、リチウムイオン電池を放電させる。リチウムイオン電池を放電させることによって、後工程での電池のショート（短絡）による爆発や発火等が防止される。本実施形態では、放電工程において電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させる。電池電圧が０．６Ｖ以下となるまで過放電させることによって、負極の銅箔（集電体）の表面が電気化学的に溶出するため、銅箔と黒鉛（活物質）とを極めて容易に剥離することができる。
放電工程は、例えば、電子負荷装置を用いて行ってもよい。また、リチウムイオン電池を、例えば、塩化ナトリウム水溶液などの導電性を有する水に長時間浸漬させることによって行ってもよい。
【００２３】
（熱分解工程Ｓ０２）
熱分解工程Ｓ０２では、リチウムイオン電池を加熱して、セパレータ（例えば、多孔質の有機物フィルム）や電解液（例えば、リチウム塩が溶解した有機溶媒）やその他の可燃成分（樹脂）を分解除去すると共に、バインダー、炭素などが正極活物質であるコバルト酸リチウム等と反応し、酸化コバルト（ＣｏＯ）等を生成する。酸化コバルト等は磁性酸化物であり磁気分離することができる。尚、磁性酸化物には、酸化コバルト、酸化ニッケル等が含まれるが、これらを以降、酸化コバルト等と記述する。
熱分解工程Ｓ０２において、加熱温度が低くなりすぎると、バインダーやセパレータ、電解液が十分に分解除去されずに残留したり、正極活物質が還元されずに磁性酸化物とならないおそれがある。一方、加熱温度が高くなりすぎると、アルミニウム箔が溶融するため、アルミニウムが選別できなくなるおそれがある。また、加熱を酸化性雰囲気中にて行うと、銅箔やアルミニウム箔が酸化して比重が変化するため、選別不良になるおそれがある。以上の理由から、本実施形態では、分解工程Ｓ０２において、リチウムイオン電池を非酸化性雰囲気中にて４００℃以上６００℃以下の温度で加熱する。
加熱時間は、リチウムイオン電池を加熱する加熱装置の容量、リチウムイオン電池の形状やサイズなどの条件によっても異なるが、通常は３０分以上４時間以下の範囲である。
熱分解工程Ｓ０２において用いる加熱装置の例としては、ロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル炉、キュウポラ炉、ストーカー炉が挙げられる。
【００２４】
（一次破砕工程Ｓ０３）
一次破砕工程Ｓ０３では、熱分解工程後のリチウムイオン電池の外装材を破砕して、一次破砕物を得る。この一次破砕工程Ｓ０３では、負極（銅箔と負極活物質）、正極（アルミニウム箔と酸化コバルト等）を外装材から取り出すと共に、収納された正極と負極を裁断することを目的としている。電池内の負極と正極は、ロール状あるいはスタック状に交互にかつ密接に組まれているが、所定サイズに裁断することで、解体されて、選別可能な状態になる。加えて、この破砕中に、負極および正極に弱く付着した活物質は集電体から容易に剥離できる。本実施形態では、一次破砕工程Ｓ０３にて生成する一次破砕物のサイズを２０ｍｍから５０ｍｍ角程度に設定し、得られた一次破砕物を後述する二次破砕工程Ｓ０５にてさらに微細に破砕することによって、破砕物を選別に最適なサイズに調整する。
一次破砕工程Ｓ０３において用いる破砕装置としては特に制限はないが、その例としては一軸破砕機、二軸破砕機、チェーン式破砕機などのせん断力を利用した破砕装置が挙げられる。
【００２５】
（一次篩分工程Ｓ０４）
一次篩分工程Ｓ０４では、一次破砕物に対して篩分を行って、一次篩上産物と一次篩下産物とに分離する。この一次篩分工程Ｓ０４は、一次破砕工程Ｓ０３にて負極集電体から剥離した負極活物質の粉末および正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末を、一次篩下産物として除去回収することを目的としている。これらの粉末の粒度は数十マイクロメートルであるため、一次篩分工程Ｓ０４において使用する篩の目開きは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍよりも大きい場合、一次篩下産物として回収される銅箔とアルミニウム箔の量が増加して、後述する比重選別工程にて回収される銅箔とアルミニウム箔の回収率が悪化するおそれがある。一方、篩の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、篩分けの処理速度が低くなり、また酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末の凝集塊が０．１ｍｍ程度の大きさで存在することがあり、これらを篩下産物として回収できなくおそれがある。一次篩上産物に酸化コバルト等の粉末が多量に残留して、銅箔に異物として付着すると、この酸化コバルト等の粉末が再付着した銅箔が、後述する二次磁力選別工程Ｓ０８にて磁着物として回収されて、その後工程の比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔の回収率が悪化するおそれがある。
【００２６】
一次篩分工程Ｓ０４にて分離された一次篩上産物は、次の二次破砕工程Ｓ０５に送られる。一次篩下産物（酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末）は、活物質として回収される。
【００２７】
（二次破砕工程Ｓ０５）
二次破砕工程Ｓ０５では、一次篩分工程Ｓ０４で得られた一次篩上産物を粉砕して、二次破砕物を得る。この二次破砕工程Ｓ０５では、外装材の破砕物、銅箔、アルミニウム箔を、後工程の一次磁力選別工程Ｓ０７と、二次磁力選別工程Ｓ０８と、比重選別工程Ｓ０９とにおいて好適に選別できるようなサイズに調整することを目的としている。また、一次篩上産物に含まれている酸化コバルト等の粉末が付着している正極集電体（アルミニウム箔）を粉砕し、その衝撃によって、正極集電体から酸化コバルト等の粉末の大部分を剥離する。
本実施形態では、二次破砕工程Ｓ０５にて生成する二次破砕物のサイズを５ｍｍ角以上３０ｍｍ角以下の範囲、より好ましくは１０ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下の範囲となるように設定している。
二次破砕工程Ｓ０５において用いる破砕装置としては特に制限はないが、その例としてハンマーミルのような衝撃力を利用した粉砕装置、カッターミルのような切断力を利用した粉砕装置が挙げられる。
【００２８】
（二次篩分工程Ｓ０６）
二次篩分工程では、二次破砕物に対して篩選別を行って、二次篩上産物と二次篩下産物とに分離する。この二次篩分工程Ｓ０６は、二次破砕工程Ｓ０５にて正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末を、二次篩下産物として除去回収することを目的としている。一次篩分工程０４にて篩下産物として回収できなかった負極活物質の粉末は、この二次篩分工程Ｓ０６の篩下産物として回収することができる。
二次篩分工程０６において使用する篩の目開きは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍよりも大きい場合、二次篩下産物として回収される銅箔とアルミニウム箔の量が増加して、後述する比重選別工程Ｓ０９にて回収される銅箔とアルミニウム箔の量が少なくなるおそれがある。一方、篩の目開きが０．１ｍｍよりも小さい場合、篩分けの処理速度が低くなり、また酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末の凝集塊が０．１ｍｍ程度の大きさで存在することがあり、これらを篩下産物として回収できなくおそれがある。
なお、二次破砕工程Ｓ０５にて正極集電体から剥離した酸化コバルト等の粉末が、銅箔に付着することを防止するために、二次篩分工程Ｓ０６は、二次破砕工程Ｓ０５の後に連続的に行うことが好ましい。
【００２９】
二次篩分工程０６にて分離された二次篩上産物は、次の一次磁力選別工程Ｓ０７に送られる。二次篩下産物（酸化コバルト等の粉末および負極活物質の粉末）は、活物質として回収される。
【００３０】
（一次磁力選別工程Ｓ０７）
一次磁力選別工程Ｓ０７では、二次篩上産物に対して磁力選別を行なって外装材などの鉄製の部材の粉砕物を回収する。
一次磁力選別工程Ｓ０７において、鉄製部材の粉砕物を回収する際の磁束密度が低くなりすぎると、鉄製外装材の粉砕物を十分に回収することができず、次の磁力選別工程Ｓ０８で分離される磁着物に鉄が多く混入してしまう。一方、磁束密度が高くなりすぎると、二次篩上産物に混入している酸化コバルト等の粉末が、付着しているアルミニウム箔ごと磁着物として回収され、回収された鉄の純度が低下するおそれがある。以上の理由から、本実施形態では、一次磁力選別工程Ｓ０７を表面磁束密度が１０００ガウス未満の磁力を用いて行う。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、一次磁力選別工程Ｓ０７では、表面磁束密度が３００ガウス以上９００ガウス以下の範囲にある吊り下げ式磁力選別機やリフティングマグネットを用いることが好ましい。
【００３１】
（二次磁力選別工程Ｓ０８）
二次磁力選別工程Ｓ０８では、鉄製部材の粉砕物が回収除去された二次篩上産物に対して磁力選別を行なって、磁性酸化物である酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を磁着物として回収し、酸化コバルト等の付着していないアルミニウム箔や銅箔を非磁着物として回収して選別する。二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収する酸化コバルト等の粉末は、集電体であるアルミニウム箔に強固に付着している形態で存在している。このため、磁力選別工程Ｓ０８では酸化コバルト等の粉末はアルミニウム箔とともに回収される。
二次磁力選別工程Ｓ０８において、磁着物と非磁着物とを選別する際の磁束密度が低くなりすぎると、酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を磁着物として回収することが難しくなり、後工程の比重選別工程Ｓ０９において、銅箔とアルミニウム箔の選別の精度が低下するおそれがある。一方、磁力選別機の表面磁束密度が高くなりすぎると、磁着物が非磁着物を巻き込んで回収されるため、後工程の比重選別工程Ｓ０９において、銅の回収効率が低下するおそれがある。また、磁着物に銅が混入すると、後述する磁性酸化物回収工程Ｓ１０工程において、回収したアルミニウム箔に銅箔が混入するおそれがある。
以上の理由から、本実施形態では、磁力選別工程Ｓ０８を、表面磁束密度が１０００ガウス以上、１５０００ガウス未満の磁力を用いて行う。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、二次磁力選別工程Ｓ０８では、表面磁束密度が３０００ガウス以上８０００ガウス以下の範囲にあるドラム式またはプーリー式等の接触型磁力選別機を用いることが好ましい。
【００３２】
（比重選別工程Ｓ０９）
比重選別工程Ｓ０９では、非磁着物として回収された銅箔およびアルミニウム箔に対して比重選別を行って、銅箔を含む高比重産物とアルミニウム箔を含む低比重産物とに分離する。一次篩分工程Ｓ０４および二次破砕工程Ｓ０５を経た銅箔およびアルミニウム箔は、破砕時のせん断や磨砕によって、箔状から０．５ｍｍから２０ｍｍ角程度の粒状になっており、比重選別しやすい形状に変化している。
比重選別工程Ｓ０９において用いる比重選別装置としては特に制限はないが、その例としては、風力比重選別装置およびエアーテーブル型比重選別装置のような空気と振動とを利用した比重選別装置が挙げられる。銅箔やアルミニウム箔の形状や大きさが比重選別に適当な条件でなかった場合には、二次破砕工程Ｓ０５ないしは二次篩分工程Ｓ０６に返送して分離しやすいよう再処理をしたり、または分級して大きさを調整する処理をすることで選別効率を高めることができる。
【００３３】
（磁性酸化物回収工程Ｓ１０）
磁性酸化物回収工程Ｓ１０では、二次磁力選別工程Ｓ０８にて分離された酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔から酸化コバルト等の粉末（磁性酸化物）とアルミニウム箔とを分離回収する。
回収方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔を二次破砕工程Ｓ０５に返送して物理的に剥離する方法。この方法は、別途装置を使用しないため低コストで実施できる。
（２）ボール、ロット等の媒体を用いた振動ミルを用いて、酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔と媒体とを接触させて、物理的衝撃により酸化コバルト等の粉末をアルミニウム箔から剥離させる方法。
（３）アルミニウム箔を水中に入れて超音波処理することによって酸化コバルト等の粉末をアルミニウム箔から剥離させる方法。
その他、上記に示した方法を組み合わせて利用することもできる。
【００３４】
磁性酸化物回収工程Ｓ１０にてアルミニウム箔から剥離された酸化コバルト等の粉末は、一次篩下産物、二次篩下産物と混合する。アルミニウム箔は、アルミニウムとして利用される。
【００３５】
一次篩分工程Ｓ０４、二次篩分工程Ｓ０６、および磁性酸化物回収工程Ｓ１０にて回収された活物質（酸化コバルト等と負極活物質）は、炭素、リチウムとコバルト、ニッケルを含む。コバルト、ニッケルは、有価性が高く、抽出回収されて再利用される。炭素は濃縮して加炭剤として利用することができる。
【００３６】
以上のような構成とされた本実施形態である使用済みリチウムイオン電池からの有価物の回収方法によれば、放電工程Ｓ０１において、負極の銅箔（集電体）と黒鉛（活物質）の剥離が容易になっているため、銅箔と黒鉛とを高い精度で分離することが可能となる。
【００３７】
また、本実施形態では、熱分解工程Ｓ０２において、正極のコバルト酸リチウム等（活物質）を磁性酸化物である酸化コバルト等とし、酸化コバルト等の粉末が付着しているアルミニウム箔を二次破砕工程Ｓ０５にて粉砕し、その衝撃や摩擦によって、アルミニウム箔と酸化コバルト等の粉末との大部分を分離すると共に、分離した酸化コバルト等の粉末を、二次篩分工程Ｓ０６で篩下産物として分離し、さらに、酸化コバルト等の粉末が強固に付着しているアルミニウム箔を二次磁力選別工程Ｓ０８にて磁着物として分離するので、二次磁力選別工程Ｓ０８にて分離された非磁着物は、酸化コバルト等の粉末が付着して見かけの比重が高くなったアルミニウム箔を含まないか、あるいは含んでいるとしてもその量は極少量となる。
したがって、本実施形態によれば、正極活物質として、コバルト酸リチウム等を用いたリチウムイオン電池から銅とアルミニウムとを精度よく選別することが可能となる。
【００３８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、鉄製の外装材と、この外装材に収容された、銅箔（集電体）、黒鉛（活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（集電体）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とを含むリチウムイオン電池を用いた場合を説明したが、リチウムイオン電池の材料はこれに限定されない。例えば、外装材はステンレス、アルミニウムで構成されていてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の効果を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４０】
［実施例１］
使用済みのリチウムイオン電池を１０．４ｋｇ用意した。
なお、リチウムイオン電池は全て、外装材が鉄製で、銅箔（集電体）と黒鉛（活物質）およびバインダーを含む負極と、アルミニウム箔（集電体）とコバルト酸リチウム等（活物質）およびバインダーを含む正極と、セパレータと、電解液とが収容されたものを用意した。
【００４１】
先ず、用意した各リチウムイオン電池を、電子負荷装置を用いて、電圧が０．６Ｖ以下となるまで放電させた（放電工程Ｓ０１）。
次に、放電後のリチウムイオン電池を、バッチ式ロータリーキルン炉を用いて、過熱水蒸気雰囲気中で加熱して熱分解させた（熱分解工程Ｓ０２）。加熱の条件は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ．とし、５００℃で１時間保持した。加熱後は、自然冷却した。熱分解後のリチウムイオン電池は、重量が７．９０ｋｇとなり、２４．０％の重量減少があった。
【００４２】
次に、熱分解後のリチウムイオン電池を、二軸破砕機を用いて５０ｍｍ角のサイズに破砕して、一次破砕物を得た（一次破砕工程Ｓ０３）。
次に、リチウムイオン電池の一次破砕物を、篩分離機（篩の目開き：０．５ｍｍ）を用いて、篩選別を行った（一次篩分工程Ｓ０４）。篩上産物（一次篩上産物）の重量は７．２０ｋｇであり、篩下産物の重量は０．５３３ｋｇであった。
【００４３】
次に、一次篩上産物を、ハンマークラッシャーを用いて、１８ｍｍ角のサイズに破砕して二次破砕物を得た（二次破砕工程Ｓ０５）。
次に、リチウムイオン電池の二次破砕物を、篩分離機（篩の目開き：０．５ｍｍ）を用いて、篩選別を行った（二次篩分工程）。篩上産物（二次篩上産物）の重量は６．００ｋｇであり、篩下産物の重量は１．０７ｋｇであった。
【００４４】
次に、二次篩上産物から鉄製外装材の粉砕物を、低磁力選別機（表面磁束密度：５００ガウス）により回収した（一次磁力選別工程Ｓ０７）。磁着物の重量は２．４３ｋｇであり、磁着物を目視にて観察したところ、磁着物は鉄製外装材の粉砕物であることが確認された。なお、鉄製外装材を除去した二次篩上産物の重量は３．５７ｋｇであった。
【００４５】
次に、鉄製外装材を除去した二次篩上産物を、磁力選別機（表面磁束密度：１０００ガウス）により、磁力選別を行って磁着物と非磁着物とを回収した（二次磁力選別工程Ｓ０８）。磁着物の重量は０．２５６ｋｇであり、非磁着物の重量は３．３１ｋｇであった。
【００４６】
次に、非磁着物を、エアーテーブル型比重選別機を用いて、比重選別して高比重産物と低比重産物とを回収した（比重選別工程Ｓ０９）。なお、比重選別工程Ｓ０９では、高比重産物と低比重産物および残部（中間比重産物）を回収した。高比重産物の重量は１．８１ｋｇであり、低比重産物の重量は０．７９１ｋｇであり、残部（中間比重産物）の重量は０．５９３ｋｇであった。
【００４７】
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、銅濃度とアルミニウム濃度を測定した。銅濃度とアルミニウム濃度の測定は、試料をそれぞれ酸で溶解し、得られた溶液中の銅とアルミニウムの量をＩＣＰ発光分光装置にて測定することによって行った。
また、磁着物、高比重産物および低比重産物の重量と銅濃度およびアルミニウム濃度から、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムの全体量に対して、磁着物、高比重産物および低比重産物として回収された銅とアルミニウムの比率（移行率）を算出した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、５０００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、１４０００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、８００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
二次磁力選別工程Ｓ０８における磁力選別機の表面磁束密度を、１５０００ガウスとしたこと以外は、本発明例１と同様として、リチウムイオン電池中の銅とアルミニウムとを回収した。
二次磁力選別工程Ｓ０８にて回収した磁着物と、比重選別工程Ｓ０９にて回収した高比重産物および低比重産物について、回収した重量、銅とアルミニウムの濃度および移行率を、下記の表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１〜３においては、比重選別工程Ｓ０９にて選別された低比重産物は、アルミニウム濃度がいずれも８０重量％以上と高く、高品位であることが確認された。また、比重選別工程Ｓ０９にて選別された高比重産物についても、銅濃度が８０重量％上と高く、高品位であることが確認された。
【００５４】
一方、二次磁力選別工程Ｓ０８での磁力選別機の表面磁束密度が８００ガウスとされた比較例１においては、高比重産物の銅濃度が低くなった。これは、磁力選別工程Ｓ０８にて、酸化コバルト等の粉末が付着したアルミニウム箔を十分に回収できずに、磁性酸化物が付着したアルミニウム箔が比重選別工程Ｓ０９において、高比重産物として回収されたためであると考えられる。
【００５５】
また、二次磁力選別工程Ｓ０８での磁力選別機の表面磁束密度が１５０００ガウスとされた比較例２では、磁着物の重量が多く、高比重産物の銅の移行率が低く、低比重産物のアルミニウム移行率が低くなった。これは、磁力選別工程Ｓ０８において、極少量の酸化コバルトが付着した銅箔とアルミニウム箔が磁着物として回収されたためであると考えられる。
【図１】
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