(57)【要約】      （修正有）【課題】金属顔料や無機顔料を用いなくとも金色の反射光を発する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】記録媒体の画像記録面が有する黒色部上に、金色画像記録用のインクを付与して金色画像を記録する際に一般式（１）の化合物を含むインクを用いる。2017007231.tif 000011［上記中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基を表わし、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は−ＣＯＯＭ基の何れかを表わす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体の画像記録面が有する黒色部上に、金色画像記録用のインクを付与して金色画像を記録する画像記録方法において、
前記金色画像記録用のインクが、液媒体と、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする金色画像記録方法。
【化１】
2017007231.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わし、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わし、Ｍは、カウンターイオンを表わす。］
【請求項２】
前記黒色部が、前記記録媒体の画像記録面への黒色インクの付与により形成される請求項１に記載の金色画像記録方法。
【請求項３】
前記黒色インクがインクジェット方式により前記記録媒体に付与される請求項１または２に記載の金色画像記録方法。
【請求項４】
前記金色画像記録用のインクがインクジェット方式により前記記録媒体に付与される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金色画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を色材として含有するインクを用いた金色画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金色の画像は意匠性に優れ、広告、ポスター、名刺、ラベルなど様々な印刷物に金色画像を付与することで、印刷物は、金色という色合いのもつ、荘厳さ、華やかさ、鮮やかさといった印象を与え、インパクトのある美麗なものとなる。
従来、印刷物において金色を表現するために、印刷用インクに配合される金色印刷用の色材として、金ナノ粒子、パール顔料、真鍮粒子などの金属粒子または無機粒子からなる顔料が主に用いられてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０６７９３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９５３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３に代表される金属粒子や無機粒子を色材顔料として含有するインクでは、顔料粒子の比重が大きい場合には顔料粒子が沈降しやすく、長期保存安定性が十分でない場合があった。また、金属粒子を有するインクを用いて形成された画像が空気又水の影響を受けて画像を形成している金属粒子が変色してしまうなど、画像の安定性が不十分な場合があった。
本発明の目的は、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくとも金色画像を記録できる記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
本発明にかかる画像記録方法は、
記録媒体の画像記録面が有する黒色部上に、金色画像記録用のインクを付与して金色画像を記録する画像記録方法において、
前記金色画像記録用のインクが、液媒体と、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2017007231.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わし、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくとも金色を呈する画像を記録することが可能な記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明の金色画像の記録方法では、記録媒体の画像記録面が有する黒色部上に、金色画像記録用のインクを付与して、黒色部の表面をインクの色材である式（１）の化合物により着色された着色部で覆うことによって金色を呈する部分に変化させることで、金色画像を形成する。
金色を呈する着色部を記録媒体に形成するためのインクは、少なくとも液媒体と、色材としての有機色素であるキサンテン染料としての式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む、キサンテン染料インクである。
【００１０】
【化２】
2017007231.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わし、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］
一般式（１）の化合物はインクジェット用マゼンタインクの色材としての利用を目的として提供されたものであり（参考文献：特開２００８−９４８９７号公報）、一般式（１）の化合物を含有するインクを白色の記録媒体に付与した場合には、マゼンタ色を呈する着色部が形成される。これに対して、黒色下地面を有する記録媒体上に、一般式（１）の化合物を含むインクで着色した場合は、着色部が金色として視認されることを見出した。
金色画像を形成する面を黒色の下地面とすることによって、一般式（１）で表される化合物による着色部が金色を呈する理由については以下のように考えられる。
一般式（１）で表される化合物を含むインクが付与されて形成された着色部に光が照射されると、その入射光は着色部内に入り記録媒体の下地面で反射された後、拡散光として外部に放出される。その拡散光はマゼンタ色を呈しているため、観察者にはマゼンタ色として視認される。一方、一般式（１）で表される化合物による着色部の表面で反射する表面反射光（主に正反射光：入射光の入射角と同じ反射角で反射する反射光）は金色を呈する。一般式（１）で表される化合物による着色部の下地が白色（黒以外の色の光を反射する面）である場合は、前記拡散光の量が多いため、着色部全体としてマゼンタ色として視認される。これに対して、下地面が光吸収性の黒色であると、着色部内に入って下地面に到達する光は下地面に吸収されるため、拡散光の量が大幅に低減する。これによって、表面反射光が強く視認されるようになり、着色部は金色を呈する。
【００１２】
記録媒体の画像記録面はその全面が黒色部であっても、一部が黒色部であってもよく、金色画像記録用のインクは、少なくとも黒色部と重複する領域に付与される。具体的には、金色画像記録用のインクが付与される領域が黒色部に包含されていることが好ましい。更には、黒色部と、金色画像記録用のインクが付与される領域が実質的に同一であることがより好ましい。
記録媒体の画像記録面の有する黒色部は、画像記録面の黒色部の構成材料として黒色材料を用いる方法、黒以外の色の記録媒体の面の所定領域を黒色に着色する方法などによって形成することができる。金色画像記録用のインクの付与位置に応じて記録媒体上の所望の領域を黒色に着色できるという観点から、黒色を呈するインクを付与することによって記録媒体面の所定領域を記録媒体上で黒色に着色する方法が好ましい。
【００１３】
以下、目的とする黒以外の色の記録媒体の面の所定領域を、黒色に着色する方法の実施形態として、インクジェット法により記録媒体の画像記録面の所定部を黒色に着色する方法について説明する。
（黒色インク）
記録媒体の画像記録面に黒色部を形成するための黒色インクは、記録媒体に付与された黒色インクに含まれる色材による着色部が、金色画像形成用としての黒色を呈するものであればよい。
黒色インクに含まれる黒用色材は、記録媒体上で黒色を呈する、具体的には、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の全ての波長領域において吸収を有する色材である。黒色を呈する色材としては、その色材を含有するインクで記録した画像（黒色着色部）を、Ｄ５０光源を備えた積分球型分光測色計を使用して正反射光成分を含まない測色方式により測色した場合に、ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の値が２５以下となるものが好ましい。また、ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の値が１０以下となるものがさらに好ましい。積分球型分光測色計を使用する正反射光成分を含まない測色方式は、例えば、分光測色計の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式である。測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されない。例えば、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源、Ｆ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源などでもよく、得られる記録物（画像）の使用環境にあわせて適宜選択すればよい。
黒色用の色材としては、黒色用顔料の少なくとも１種、及び／または黒色用染料の少なくとも１種を用いることができる。
黒色用顔料としては、インクの液媒体成分に対して、分散剤分散型である黒色用顔料及び自己分散型の黒色用顔料から選択した顔料を用いることができる。分散剤分散型の黒色用顔料の分散剤としては、顔料等の粒子の分散剤として利用されている樹脂分散剤や界面活性剤等の低分子化合物分散剤を用いることができる。
【００１４】
分散剤分散型の黒色用顔料としては、好適にはカーボンブラックが使用される。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００１５】
自己分散型の黒色用の顔料としては、例えばＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（オリヱント製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット製）等が挙げられる。
黒色用顔料は、インク調製時に、液媒体に分散した状態の分散体として使用することができる。この分散体における分散形態としては、上述した分散剤による分散及び／または自己分散が利用できる。
黒色用顔料の平均粒子径は、上述したキサンテン染料による着色部からの散乱光量の低減効果をより向上させる上で、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、黒色インク中における黒用顔料の分散安定性にかかる保存安定性をより良好なものとするには、黒色用顔料の平均粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００１６】
黒色染料とは、その溶液が可視光（３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ）の全波長領域において透過光を吸収し、且つ記録媒体上で黒色画像を形成する水溶性の色材を意味する。黒色染料は、単独で黒色を呈する染料でもよいし、または黒色以外の染料（シアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料など）を複数組み合わせた混合物でもよい。具体的な黒色染料としては、Ｃ．I．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１、などの他、既知の黒色を呈する染料を挙げることができる。これらの染料を単独あるいは複数の混合物として使用してもよく、黒色以外の染料を適宜組み合わせて使用してもよい。また、市販のインクジェット用黒色染料インクを使用することもできる。
前記黒色染料は、その水溶液が、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍの全波長領域において、モル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上の吸収を示す染料であることが好ましい。モル吸光係数は分光光度計（例えば、ＵＶ−３６００（島津製作所製））などで測定できる。
前記黒色染料を色材として含有しているインクは、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍの全波長領域においてインクを透過する光を吸収する。拡散光を十分に低減させるために、黒色インクは、１０００倍に希釈後、分光光度計を用いて光路長１０ｍｍの条件で測定した前記波長領域（４５０〜６５０ｎｍ）における透過率が６０％以下であることが好ましい。透過率が６０％より大きい領域が存在すると、膜を形成した際には有機色素で呈するメタリック色とは異なる色の拡散光を十分に低減させることができずに色が濁る場合がある。
また、黒色顔料及び／又は黒色染料を含有する黒色インクを使用して１００％デューティのベタ画像サンプルを記録媒体上に記録した画像の拡散光が、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましい。明度Ｌ＊は、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。
明度Ｌ＊の値は、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いた測色によって得ることができる（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ  Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ  Ｅ１１６４にも準拠している）。より具体的には、明度Ｌ＊の値は、分光測色計（例えば商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製など)の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。
【００１７】
本発明において、前記黒色顔料及び／又は黒色染料によって記録媒体上に形成される下地層の厚み（層厚）は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層厚の測定方法は、μｍオーダーの薄膜の層厚を測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層厚を測定してもよい。
【００１８】
前記黒色顔料及び／又は黒色染料の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが特に好ましい。前記黒色顔料及び／又は黒色染料の合計含有量が１質量％未満であると、メタリック色と異なる色相の拡散光が十分に低減されなくなる場合がある。一方、前記黒色顔料及び／又は黒色染料の合計含有量が１０質量％を超えると、インクの吐出性が低下する場合がある。
黒色用の顔料及び／または染料と液媒体とを用いて黒インクを調製することができる。また、このように調製された黒インクに代えて、黒色染料を含有する市販のインクを用いることもできる。
黒色インクとしては、金色画像形成用としての黒色の着色部を記録媒体の画像記録面の所定の部分に形成し得るものであれば特に限定されない。インクジェット法により黒色着色層を形成する場合は、色材として上記の黒色用顔料及び／または黒色用染料を含むインクジェット用の黒色インクを用いることができる。黒色インクは、水を少なくとも５０質量％含有する水系インク、水を５０質量％未満で含有する非水系インクのいずれであってもよい。黒用の色材の含有量は特に限定されないが、目的とする黒色着色部を記録媒体の画像記録面に形成できるように設定することができる。
黒色用インクをインクジェット用の水性インクとして調製する場合に用いる色材以外の成分としては、後述する一般式（１）の化合物を含むインクと同様の成分を用いることができる。
【００１９】
（黒色インクの物性）
黒色インクのｐＨは、保存安定性、並びに黒色顔料を用いた場合の粒子の分散安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。なお、分散剤として高分子分散剤を用いた場合には、インクのｐＨは高分子分散剤の等電点以上であることが好ましい。黒色インクの表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、黒色インクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
（一般式（１）の化合物）
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は先に定義した通りである。
更に、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基又はアルコキシ基であることが更に好ましい。
ここで、アルキル基とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、好適には炭素原子数１乃至１０、好ましくは炭素数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、及び３−メチルペンチル基等を挙げることができ、さらに好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、最も好適にはメチル基である。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
アルコキシ基とは、酸素原子を介してアルキル基が結合した置換基を意味する。アルコキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシ基である。
アリールオキシ基とは、酸素原子を介した芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェニルオキシ基である。
アラルキルオキシ基とは、酸素原子を介したアルキル基にさらに芳香族炭化水素基が結合した基を意味する。アラルキルオキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１または２のアルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アラルキルオキシ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
【００２１】
式中のＭは、カルボキシル基のカウンターイオンである。一般式（１）の化合物を含むインクが水性の場合、一般式（１）で表される化合物は溶解してＭが解離してカウンターイオンとなると考えられるため「カウンターイオンを表わす」としたが、インク中で解離していないものを排除する意味ではない。具体的なＭとしては、例えば、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどのアミンからなるイオンが挙げられる。上記した中でも好ましいＭは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムである。
一般式（１）で表される化合物は同一分子中に２種以上のＭを含むことができる。同一分子中に２種以上のＭを含む場合は、２種以上のＭはそれぞれ独立して上記のように定義され、２種以上のＭが同一であっても、２種以上のＭに異なるＭを含んでいてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物（有機色素）の分子量が小さいほど、記録される画像の金色感が向上するため好ましい。一般式（１）で表される化合物の分子量は、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。
より良好な金色を呈する画像を記録する上では、Ｒ５及びＲ６は水素以外の置換基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開２００８−９４８９７号公報の記載を参考にして合成することができる。
以下に合成スキームの一例を示す。
【００２３】
【化３】
2017007231.tif 000004
【００２４】
［上記各式中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）と同じ意味を有する。］
（工程Ａ）
中間体（１）（ＣＡＳ登録番号：４４２４−０３−７）としては、市販の試薬（東京化成工業、商品名：スルホンフルオレセインなど）を使用することができる。中間体（１）の水酸基のハロゲン化あるいはスルホニル化を行い、中間体（２）を得ることができる（中間体（２）中の置換基Ｘはハロゲン、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示す。）。
ここでハロゲン化とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下もしくは非存在下、中間体（１）とハロゲン化試薬を、不活性溶媒中又は無溶媒で反応させることを示す。
ハロゲン化試薬としては、例えばオキシ塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化オギザリル等を挙げることができる。
ハロゲン化反応に利用可能な不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等を挙げることができる。
スルホニル化とは、中間体（１）とスルホニル化試薬とを、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中で反応させることを示す。
スルホニル化試薬としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、Ｎ−フェニルビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）等を挙げることができる。
スルホニル化反応に利用可能な不活性溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン又はこれらの不活性溶媒から選択された混合溶媒等を挙げることができる。
塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムアミド等の無機塩基類等を挙げることができる。
【００２５】
（工程Ｂ）
中間体（２）を、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中でアミン（１）と反応させることによって、中間体（３）を得ることができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、例えばナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド等の金属アルコラート類、例えばナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類、例えばメチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬類等を挙げることができる。
不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水又はこれらの溶媒から選択された混合溶媒等を挙げることができる。
【００２６】
（工程Ｃ）
工程Ｂと同様の手法にて、中間体（３）とアミン（２）を反応させることによって、目的物（式（１）で表わされる化合物）を得ることができる。
前記一般式（１）中におけるＲ３とＲ４とが同一の基であって、且つ、Ｒ５とＲ６とが同一の基である化合物の場合には、前記スキーム中のアミン（１）とアミン（２）とは同一のものを用いることができる。従って、この場合は、中間体（２）より一段階の工程で一般式（１）の色素化合物を得ることができる。
【００２７】
一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示す。尚、下記例示化合物はカルボキシル基が解離していない（カウンターイオンが水素である）化合物の例を示しているが、インク中で一部又は全部のカルボキシル基の水素が解離してカウンターイオンに置き換わった化合物でもよい。
【００２８】
【化４】
2017007231.tif 000005
【００２９】
（インク組成）
一般式（１）の化合物を含むインクの液性は水性、油性などいずれの液性でもよい。一般式（１）で示される化合物が水に対して溶解する性質を有するため、少なくとも水を含有する水性液媒体を用いた水性インクであることが好ましい。一般式（１）で示される化合物が水性液媒体に溶解することで沈降などの問題が生じなくなり、長期の保存安定性も優れたインクとなる。
インク中の一般式（１）の化合物の含有量は特に限定されない。より良好な金色を呈する画像を記録する上では、インク中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい、３．０質量％以上であることが最も好ましい。インクジェット用として利用する場合には、連続吐出安定性や記録ヘッド内での目詰まり防止等の特性が得られるように一般式（１）の化合物の含有量を調整することができる。
インクの吐出安定性をより良好なものとするには、一般式（１）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
一般式（１）の化合物を含むインクは、有機溶剤を含有してもよい。インクジェット用として利用する場合の有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水性インクの場合、水に溶解する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素原子数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類等を挙げることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
一般式（１）の化合物を含むインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の常温で固体の有機化合物；尿素、エチレン尿素等の含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
【００３０】
（インクの物性）
一般式（１）の化合物を含むインクのｐＨは、保存安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。このインクの表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、このインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
（記録媒体）
記録媒体としては、例えば、普通紙や、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの表面加工を施した浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の樹脂フィルムなどの非浸透性の記録媒体を用いることができる。なお、記録媒体はこれらに限定されることはなく、例えば、布、木材、プラスチック材、金属材などの材料からなるものあってもよい。
また、記録媒体は透明であってもよく、例えば光学的に透明であれば上述の塩化ビニルやＰＥＴなどの透明樹脂のフィルムまたはシート、あるいはガラス材からなるシートなど、あるいはこれら表面にインク吸収層を施したものであっても良い。
【００３２】
（画像記録方法）
黒色インク及び一般式（１）の化合物を含むインクの記録媒体への付与方式は、特に限定されず、公知の印刷や画像形成において利用されているインク付与方式を適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの各種印刷におけるインク付与方式、あるいはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。これらの方式の中でも、インクを、記録媒体上の任意の位置に容易に付与できるため、インクジェット方式が好適である。インクジェット方式におけるインク吐出方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を挙げることができる。なかでも、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
［例示化合物１の合成］
【００３４】
【化５】
2017007231.tif 000006
【００３５】
文献記載の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４（４８），１９５８８，２０１２）と同様の手法で得た中間体（２）−１を用意した。中間体（２）−１（１０ｇ）、２−アミノ−３−メチル安息香酸（１４ｇ）、トリエタノールアミン（１４ｇ）、及びエチレングリコール（３６ｇ）の混合物を１２０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２Ｍ−塩酸に注ぎ、析出した固体を濾別した。得られた固体を水洗し、２Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で溶解させてエタノールで晶析することで、上記例示化合物１（ナトリウム塩）を得た。
［例示化合物４の合成］
【００３６】
【化６】
2017007231.tif 000007
【００３７】
２−アミノ−３−メチル安息香酸に代えて２−アミノ−３−メトキシ安息香酸を使用した以外は前記例示化合物１の合成と同様の手法にて、例示化合物４（ナトリウム塩）を得た。
［インク１の調製］
市販のブラック染料インク（ＢＣＩ−３２１ＢＫ、キヤノン）をインク１として用いたた。
［インク２の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク２を得た。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（顔料濃度１５％）：２０部
・グリセリン：１０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）：１部
・イオン交換水：残部
［インク３の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク３を得た。
・例示化合物１（ナトリウム塩）：９部
・グリセリン：１０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）：１部
・イオン交換水：残部
［インク４の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク３を得た。
・例示化合物４（ナトリウム塩）：９部
・グリセリン：１０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）：１部
・イオン交換水：残部
［インク５の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク５を得た。
【００３８】
【化７】
2017007231.tif 000008
【００３９】
・アシッドレッド−２８９（ＡＲ−２８９）：９部
・グリセリン：１０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）：１部
・イオン交換水：残部
【００４０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
（画像の記録と評価）
インクジェット記録装置（商品名「Ｆ９３０」、キヤノン製、記録ヘッド：６吐出口列（各５１２ノズル）、インク量：４．０ｐＬ（定量）、解像度：最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用意した。このインクジェット記録装置に調製したインクを充填し、インクジェット用写真用紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＧＬ１０１」、キヤノン製）に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像を描画した。表１に記載の第１のインクでベタ画像を形成した後、同じ領域に第２のインクでベタ画像を形成し、目視にて画像を評価した（表１）。
【００４１】
【表１】
2017007231.tif 000009
【００４２】
インク１又はインク２で黒色のベタ画像を形成した後、この黒色画像に重ねてインク３又はインク４でベタ画像を形成すると金色の画像となった（実施例１〜４）。第１のインクを使用せずにインク３のみでベタ画像を形成すると金属光沢を発しないマゼンタ色の画像となった（比較例１）。第１のインクを使用せずにインク４のみでベタ画像を形成すると金属光沢を発しない赤紫色の画像となった（比較例２）。インク１で黒色のベタ画像を形成した後、この黒色画像に重ねて化学構造の異なる染料を含有するインクでベタ画像を形成すると金色とはならずに色味が緑色の金属光沢色の画像となった（比較例３）。