(57)【要約】【課題】高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供すること。【解決手段】発光材料は、組成式：Ｌａ(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')Ｏ3（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ'＜１）で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、前記母材に共添加されたＥｒ、及びＮｉとを備えている。前記発光材料は、前記母材に添加された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｍをさらに備えていても良い。発光材料は、組成式：(ＥｒWＬａ1-W)(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')1-y-zＮｉyＭzＯ3（但し、０＜ｗ≦０．２５、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ’＜１、０．００１≦ｙ≦０．０１５、０．２５≦ｚ／ｙ≦２）で表されるものが好ましい。【選択図】図１３
2017110078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ、及びＮｉと
を備えた発光材料。
Ｌａ(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')Ｏ3      ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ'＜１。
【請求項２】
前記母材に添加された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｍをさらに備えた請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
次の（２）式で表される組成を持つ請求項１又は２に記載の発光材料。
(ＥｒWＬａ1-W)(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')1-y-zＮｉyＭzＯ3    ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．２５、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ’＜１、
０．００１≦ｙ≦０．０１５、０．２５≦ｚ／ｙ≦２、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素。
【請求項４】
０．０５≦ｗ≦０．２、０．２５≦ｘ≦０．７５、ｘ'＝０
である請求項３に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので、光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。
【０００４】
長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する現象をいう。シリコン太陽電池の場合、光吸収端は約１．１μｍである。一方、希土類イオンの一種であるＥｒイオンは、１．５μｍの光を吸収し、０．９８μｍの光を発光するアップコンバージョン現象を示すことが知られている。
【０００５】
Ｅｒイオンの発光波長は、シリコンの光吸収端よりも僅かに短波長である。そのため、Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光は、シリコン太陽電池との組み合わせに好適である。実際に、Ｅｒアップコンバーターとシリコン太陽電池とを組み合わせ、１．５μｍ光照射（シリコンには吸収されない）による発電が実現されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、希土類イオンは、一般に吸収波長範囲が狭い。例えば、Ｅｒイオンの場合、吸収波長域は、約１．４５〜１．６μｍである。従って、この波長範囲の光は吸収されてアップコンバージョン発光に利用される。しかし、これよりも波長が短い１．１μｍ〜１．４５μｍの光は、Ｅｒイオン及びシリコン太陽電池のいずれにも吸収されないので、そのエネルギーを利用することができない。
【０００７】
さらに、ある種の酸化物からなる多孔質材料は、熱的安定性、化学的安定性、生体適合性、機械的特性などの物理的・化学的特性に優れているため、種々の用途への適用が検討されている。例えば、特許文献１には、
（ａ）材料（Ａ）を含む多孔性基板を作製し、
（ｂ）多孔性基板の表面に材料（Ｂ）又はその前駆体を充填する
薄い固相組成物を調製する方法が開示されている。
【０００８】
同文献には、
（ａ）材料（Ａ）又は材料（Ｂ）として、一般式：[Ｍａ1-xＭａ'x][Ｍｂ1-yＭｂ'y]Ｏ3-w（但し、Ｍａ及びＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイド及びアクチノイドの族から選択される１以上の元素、Ｍｂ及びＭｂ’は、遷移金属から選択される１以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｗは、当該構造の電気的中性が保たれる値）で表されるペロブスカイト材料等を用いることができる点、及び、
（ｂ）このようにして得られた薄い固相組成物を、固体酸化物燃料電池の支持体電極やメタン改質反応のための導電性セラミックス膜などに使用できる点、
が記載されている。
しかし、同文献には、発光材料として好適な材料については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３３４００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Boccolini, et al., J. Appl. Phys. 114, 064904(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ、及びＮｉと
を備えていることを要旨とする。
Ｌａ(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')Ｏ3      ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ'＜１。
前記発光材料は、前記母材に添加された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｍをさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１３】
ランタノイド元素を含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、ランタノイドイオンは、吸収波長範囲が狭い。
これに対し、（１）式で表される酸化物にＥｒ、及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｅｒイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。また、発光材料がさらに元素Ｍを含む場合には、アップコンバージョン発光の発光効率がさらに向上する。これは、元素Ｍの添加により、２価のＮｉイオンが安定化するためと考えられる。
【００１４】
また、Ｇａを含み、かつＳｃを含まない母材（Ｇａ系母材）に対してＥｒ、及びＮｉ、並びに必要に応じて元素Ｍを添加すると、相分離が起こり、これによってＥｒ、Ｎｉ及び元素Ｍの微視的な偏析が起きる場合がある。そのため、Ｇａ系母材に対してこれらの元素を添加するだけでは、発光強度の向上に限界がある。
これに対し、Ｇａ及びＳｃを含む母材（Ｇａ−Ｓｃ系母材）を用いると、Ｇａ系母材を用いた場合に比べて発光強度が向上する。これは、Ｇａ−Ｓｃ系母材を用いることによって、相分離、及び、これに起因する添加元素の偏析が抑制されたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｅｒ3+イオンのエネルギー準位である（非特許文献１より引用）。
【図２】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8のフォトルミネッセンススペクトルである（非特許文献１より引用）。
【図３】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8の吸収スペクトルである（非特許文献１より引用）。
【００１６】
【図４】［ＬａＧａxＳｃ1-xＯ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ］（ｘ＝１．０、０．７５、０．５、又は０．２５）の拡散反射スペクトルである。
【図５】［ＬａＩｎx'Ｓｃ1-x'Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ］（ｘ'＝０、０．５、又は１．０）の拡散反射スペクトルである。
【図６】［ＬａＧａxＳｃ1-xＯ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ］（ｘ＝１．０、０．７５、０．５、又は０．２５）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図７】［ＬａＩｎx'Ｓｃ1-x'Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ］（ｘ'＝０、０．５、又は１．０）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１７】
【図８】［ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す図である。
【図９】[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：ｗＥｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]のＰＬ強度のＥｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比依存性を示す図である。
【図１０】[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、ｙＮｉ、ｙＮｂ]のＰＬ強度のＮｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｓｃ)比依存性を示す図である。
【００１８】
【図１１】[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、ｚＮｂ]のＰＬ強度のＮｂ／Ｎｉ比依存性を示す図である。
【図１２】[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、ｚＭ]のＰＬ強度に及ぼす元素Ｍの種類及び量の影響を示す図である。
【図１３】[ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]、及び[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１９】
【図１４】[ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]のＸＲＤパターンである。
【図１５】[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]のＸＲＤパターンである。
【図１６】[ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]の研磨面の反射電子像である。
【図１７】[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]の研磨面の反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  発光材料］
本発明に係る発光材料は、
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ、及びＮｉと
を備えている。
Ｌａ(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')Ｏ3      ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ'＜１。
【００２１】
［１．１．  母材］
本発明において、発光材料の母材は、（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる。酸化物に添加されるＥｒイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｅｒを含む酸化物は、発光波長がシリコンの光吸収端より僅かに短いので、シリコン太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
【００２２】
（１）式中、ｘは、Ｂサイト（Ｇａサイト、Ｉｎサイト、又はＳｃサイト）を占めるＧａの割合を、ｘ'はＩｎの割合を表す。本発明において、ｘ及びｘ'の値は、特に限定されるものではなく、他の添加元素の種類及び量と用途に応じて任意に選択するのが好ましい。
一般に、ｘが大きくなると、Ｎｉイオンによる吸収範囲とピーク位置が長波長側にシフトするので、光源のスペクトルに合致するようにｘの値を選ぶことができる。自然太陽光に対して本材料を用いる場合には、ｘ≦０．７５が好ましい。
一方、ｘが小さいときは、発光波長であるおよそ０．９８μｍの吸収率が大きくなり、その結果、外部へ取り出される発光強度が低下する。そのため、０．２５≦ｘが好ましい。
【００２３】
Ｂサイト元素のイオン半径は、Ｇａ3+＜Ｎｉ2+＜Ｓｃ3+＜Ｉｎ3+である。一方、Ａサイト（Ｌａサイト）元素のイオン半径は、Ｅｒ3+＜Ｌａ3+である。母材にＧａとＩｎが含まれ、Ｓｃが含まれない場合、即ち、ｘ＋ｘ'＝１の場合、Ｇａ3+とＩｎ3+のイオン半径の差が大きいので、平均組成よりもＩｎが多く含まれる相（Ｉｎリッチ相）と、Ｇａが多い相（Ｇａリッチ相）とに分離する。このような母材に対して、Ｅｒ、Ｎｉ、並びに、必要に応じて元素Ｍを添加すると、母材の相分離に起因するＥｒ、Ｎｉ、及び元素Ｍの微視的な偏析が生じる。
【００２４】
母材がＬａＩｎＯ3又はＩｎリッチ相である場合、Ｉｎ3+よりもイオン半径の小さいＮｉ2+と、Ｌａ3+よりもイオン半径の小さいＥｒ3+が同時に添加されても、構造は安定に保たれる。従って、ＬａＩｎＯ3又はＩｎリッチ相へは、Ｅｒ3+とＮｉ2+とが均一に共添加される。
一方、母材がＬａＧａＯ3又はＧａリッチ相である場合、Ｇａ3+よりもイオン半径の大きいＮｉ2+と、Ｌａ3+よりもイオン半径の小さいＥｒ3+が同時に添加されると、構造が不安定になる。従って、ＬａＧａＯ3又はＧａリッチ相へは、Ｅｒ3+とＮｉ2+は均一に共添加されず、Ｅｒ3+とＮｉ2+が分離する傾向がある。
【００２５】
Ｓｃは、このような相分離と偏析を抑制する作用がある。Ｓｃ3+は、Ｇａ3+とＩｎ3+の中間のイオン半径を持つので、Ｇａ及びＳｃの双方を含む母材を用いると、Ｂサイトの各元素が分離せずに固溶する。すなわち、Ｂサイトの平均イオン半径が大きくなるので、Ｎｉ2+とＥｒ3+が同時に添加されても構造が安定に保たれる。従って、Ｇａ及びＳｃを含む母材には、Ｅｒ3+とＮｉ2+が均一に共添加される。
【００２６】
Ｂサイトに占めるＧａ、Ｉｎ、Ｓｃの割合は、他の添加元素の種類及び量と用途に応じて任意に選択するのが好ましい。自然太陽光に対して本材料を用いる場合には、０．２５≦ｘ≦０．７５が好ましい。
【００２７】
［１．２．  Ｅｒ］
本発明において、母材には、Ｅｒが添加される。（１）式で表される酸化物において、Ｅｒは、Ａサイト（Ｌａサイト）を占有する。Ａサイトに占めるＥｒの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００２８】
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ａサイトに占めるＥｒの割合（＝Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比）が大きいほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、０超が好ましい。Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０５以上である。
一方、Ａサイトに占めるＥｒの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、０．２５以下が好ましい。Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、より好ましくは、０．２０以下である。
【００２９】
［１．３．  Ｎｉ］
本発明において、母材には、Ｅｒに加えてＮｉが添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、Ｅｒイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンを励起する作用があると考えられている。
（１）式で表される酸化物において、Ｎｉは、Ｂサイトを占有する。Ｂサイトに占めるＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００３０】
母材には、必要に応じて、元素Ｍ（＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）が添加される場合がある。元素Ｍは、いずれもＢサイトを占有する。
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｂサイトに占めるＮｉの割合（＝Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｍ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｃ)。以下、「Ｎｉ／Ｂサイト元素比」という）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｎｉ／Ｂサイト元素比は、０．００１以上が好ましい。Ｎｉ／Ｂサイト元素比は、好ましくは、０．００２以上、より好ましくは、０．００５以上である。
【００３１】
一方、Ｂサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／Ｂサイト元素比は、０．０１５以下が好ましい。Ｎｉ／Ｂサイト元素比は、より好ましくは、０．０１以下である。
【００３２】
［１．４．  その他の添加元素］
発光材料は、Ｅｒ、及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
【００３３】
アップコンバージョン発光を助長する元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍがある。これらの元素Ｍは、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００３４】
元素Ｍは、いずれもＢサイトを占有する。これらはいずれも、Ｂサイトに添加されるＮｉが２価のイオンとなったＮｉ2+を安定化させる作用（Ｎｉが３価のイオンとなるのを妨げる作用）、及び、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制する作用がある。
さらに、元素Ｍは、３価のイオンが占有するＢサイトに２価のＮｉイオンを導入することによる電荷バランスの崩れを補償する作用もある。
【００３５】
これらの中でも、元素Ｍは、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃは３価のイオン（Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｃ3+）であるのに対し、Ｎｉを２価のイオン（Ｎｉ2+）で安定化させるためには、電荷のバランスのため４価あるいは５価のイオンを添加するのが好ましい。
但し、Ｔｉは４価イオンになる場合の他に、３価イオンになる場合があるので、安定化の効果が不十分となるおそれがある。Ｚｒは、殆どの場合に４価イオンとなるが、Ｇａよりもイオン半径が大きく、格子歪みが大きいので格子欠陥を生成して発光効率を低下させる恐れがある。これに対し、Ｎｂ、Ｔａは５価イオンとなり、イオン半径がＧａに近いので、Ｎｉ2+の安定化の効果が高い。
【００３６】
Ｂサイトを占める元素Ｍの割合は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な割合を選択することができる。
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｎｉに対する元素Ｍの割合（＝Ｍ／Ｎｉ比）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。一方、Ｍ／Ｎｉ比が過剰になると、かえって発光効率が低下するおそれがある。
最適なＭ／Ｎｉ比は、元素Ｍの種類により異なる。
例えば、元素ＭがＴｉ又はＺｒである場合、Ｍ／Ｎｉ比は、好ましくは、０．５≦Ｍ／Ｎｉ≦４、より好ましくは、１≦Ｍ／Ｎｉ≦２である。
また、元素ＭがＮｂ又はＴａである場合、Ｍ／Ｎｉ比は、好ましくは、０．２５≦Ｍ／Ｎｉ≦２、より好ましくは、０．５≦Ｍ／Ｎｉ≦１である。
【００３７】
例えば、元素Ｍが５価のイオンとなる場合、Ｍ／Ｎｉ比が０．５であれば、理論上、Ｂサイト（３価）に２価のＮｉイオンを添加することによる電荷バランスの崩れを補償することができる。しかし、実際には、理論値よりも過剰の元素Ｍ（好ましくは、理論値の約２倍量の元素Ｍ）を添加するのが好ましい。
同様に、元素Ｍが４価のイオンとなる場合、Ｍ／Ｎｉ比が１．０であれば、理論上、Ｂサイトに２価のＮｉイオンを添加することによる電荷バランスの崩れを補償することができる。しかし、５価のイオンと同様の理由から、Ｍ／Ｎｉ比は、理論値よりも過剰の元素Ｍ（好ましくは、理論値の約２倍量の元素Ｍ）を添加するのが好ましい。
【００３８】
［１．５．  好適な組成］
本発明に係る発光材料は、次の（２）式で表される組成を有するものが好ましい。
(ＥｒWＬａ1-W)(ＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x')1-y-zＮｉyＭzＯ3    ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．２５、０≦ｘ＜１、０≦ｘ'＜１、０≦ｘ＋ｘ’＜１、
０．００１≦ｙ≦０．０１５、０．２５≦ｚ／ｙ≦２、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素。
【００３９】
また、（２）式で表される組成物の中でも、特に、０．０５≦ｗ≦０．２、０．２５≦ｘ≦０．７５、ｘ'＝０であるものが好ましい。
各変数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４０】
［２．  発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
【００４１】
［３．  作用］
［３．１．  Ｅｒ、Ｎｉ及び元素Ｍの作用］
ランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
【００４２】
例えば、シリコンの光吸収端は、約１．１μｍである。一方、Ｅｒイオンは、約１．５μｍの光を吸収し（図３参照）、約０．９８μｍの光を発光する（図１、図２参照）。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせた光電変換システムにおいては、シリコンが吸収できない光を光電変換に利用することができる。しかし、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせたとしても、波長１．１〜１．５μｍの範囲にある光を光電変換に利用することができない。
【００４３】
これに対し、Ｅｒを含む酸化物に、Ｎｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｉに増感材としての作用があるためと考えられる。すなわち、Ｅｒイオン（及び、光電変換素子の半導体）が吸収できない光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。
また、発光材料がさらに元素Ｍを含む場合には、アップコンバージョン発光の発光効率がさらに向上する。これは、元素Ｍの添加により、２価のＮｉイオンが安定化するためと考えられる。そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
【００４４】
［３．２．  Ｓｃの作用］
Ｇａ及びＩｎの双方を含む母相Ｌａ(ＧａxＩｎx')Ｏ3（ｘ＋ｘ'＝１）に対して、Ｅｒ、Ｎｉ、及び必要に応じて元素Ｍを添加すると、Ｇａ3+とＩｎ3+のイオン半径の差が大きいので、母相は、
（ａ）平均組成よりＩｎが多い相（Ｉｎリッチ相）と、
（ｂ）平均組成よりＧａが多い相（Ｇａリッチ相）
に相分離する。これらの内、Ｉｎリッチ相は、平均組成とほぼ同等のＥｒ、Ｎｉ及び元素Ｍを含む。
【００４５】
一方、Ｇａリッチ相は、さらに、
（ａ）平均組成よりＥｒが少なく、かつ、Ｎｉ及び元素Ｍが多い相（Ｎｉリッチ相）と、
（ｂ）平均組成よりＥｒが多く、かつ、Ｎｉ及び元素Ｍが少ない相（Ｅｒリッチ相）
に相分離する。
そのため、Ｇａを含み、かつＳｃを含まない母材（Ｇａ系母材）に対してＥｒ、Ｎｉ及び元素Ｍを添加するだけでは、発光強度の向上に限界がある。Ｎｉリッチ相はＥｒが少ないため、Ｎｉリッチ相に吸収された光がアップコンバージョン発光に利用される確率は低い。
【００４６】
これに対し、Ｇａ及びＳｃを含む母材（Ｇａ−Ｓｃ系母材）を用いると、Ｇａ系母材を用いた場合に比べて発光強度が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。
（ａ）Ｇａ−Ｓｃ系母材を用いることによって、Ｂサイトの各元素が固溶する。そのため、Ｂサイト元素の組成が異なる複数相ができるような相分離が抑制される。
（ｂ）これによって、Ｂサイトの平均イオン半径が大きくなる。Ｎｉ2+とＥｒ3+が同時に添加されても構造が安定に保たれる。従って、Ｇａ−Ｓｃ系母材には、Ｅｒ3+とＮｉ2+が均一に共添加される。
【実施例】
【００４７】
（実施例１、参考例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
以下の手順に従い、以下の組成式Ａ及び組成式Ｂで表される粉末を作製した。組成式Ａ及びＢにおいて、Ｎｂ／Ｎｉ比＝１とした。
組成式Ａ：(ＥｒwＬａ1-w)(ＧａxＳｃ1-x)1-2yＮｉyＮｂyＯ3
組成式Ｂ：(ＥｒwＬａ1-w)(Ｉｎx'Ｓｃ1-x')1-2yＮｉyＮｂyＯ3
なお、以下の説明においては、材料の組成を［ＬａＧａxＩｎx'Ｓｃ1-x-x'Ｏ3：ｗＥｒ、ｙＮｉ、ｚＭ］とも表す。「ｗ」、「ｘ」、「ｘ’」、「ｙ」、「ｚ」は、それぞれ、各元素が占有するサイトの総原子数に対する各元素の原子数の割合を表す。
【００４８】
各元素のＭＯＤ材料（（株）高純度化学研究所製）を所定量比で混合した。この混合液を、３００℃に加熱された蒸発皿中に滴下し、溶媒を蒸発させた。次に、固形分を大気中で室温から８００℃まで４００℃／ｈの昇温速度で加熱し、直ちに自然冷却させた。その後、再び大気中で室温から１４００℃まで３００℃／ｈの昇温速度で加熱し、８ｈ保持し、自然冷却させた。
【００４９】
［１．２．  参考例１］
実施例１と同様にして、組成式Ｃで表される粉末を作製した。
組成式Ｃ：(Ｅｒ0.1Ｌａ0.9)(Ｇａ0.7Ｉｎ0.3)0.98Ｎｉ0.01Ｎｂ0.01Ｏ3
【００５０】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  Ｅｒ、Ｎｉ、Ｓｃ及び元素Ｍの共添加］
得られた粉末試料の拡散反射率スペクトル、及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。ＰＬ測定の際の励起光には、波長１．１８μｍの半導体レーザーを用いた。図４及び図５に、各試料の拡散反射スペクトルを示す。図６及び図７に、各試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。さらに、図８に、［ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す。図４〜図８より、以下のことがわかる。
【００５１】
（ａ）いずれの試料でも、波長１μｍ〜１．４５μｍの光が吸収され（図４、図５）、１．１８μｍ励起による発光が観測された（図６、図７）。組成比ｘ、ｘ’により吸収スペクトルが変化するので、光源のスペクトルに合致するように材料の感度スペクトルを調節することができる。組成式Ａで表される材料を太陽光に対して用いる場合には、０．２５≦ｘ≦０．７５が好適である。Ｎｉにより波長１．１８μｍの励起光が吸収され、このエネルギーによりＥｒが励起されて、波長０．９８μｍのアップコンバージョン発光が生じたと考えられる。
（ｂ）ＰＬ強度は、励起光強度の２乗に比例した（図８）。これより、波長１．１８μｍの光子２個が波長０．９８μｍの光子１個に変換されたことがわかる。
【００５２】
［２．２．  Ｅｒ組成比依存性］
図９に、[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：ｗＥｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]のＰＬ強度のＥｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比依存性を示す。図９より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比が０．０５〜０．２の時に、ＰＬ強度が相対的に大きくなり、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ）比が０．１のときに最大であった。
（ｂ）ＰＬ強度をＥｒ濃度（Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比）により規格化した値は、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ）比＝０．０５で最大となった。
【００５３】
［２．３．  Ｎｉ組成比依存性］
図１０に、[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、ｙＮｉ、ｙＮｂ]のＰＬ強度のＮｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｓｃ)比依存性を示す。図１０より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｓｃ)比が０．００２〜０．０１５の時に、ＰＬ強度が相対的に大きくなり、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｓｃ)比が０．００５の時にＰＬ強度が最大となった。
（ｂ）ＰＬ強度をＮｉ濃度により規格化した値は、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｓｃ)比が０．００１〜０．０１のときに相対的に大きくなり、０．００５で最大となった。光吸収強度はＮｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｓｃ)比におおよそ比例するので、発光効率、即ち（発光強度）／（吸収強度）はこのときに最大であるといえる。
（ｃ）ＰＬ強度と発光効率のどちらが重要かは用途によって異なるが、おおよそ両者のいずれかが大きくなる０．００１〜０．０１５が好ましく、共に大きくなる０．００２〜０．０１がより好ましい。
【００５４】
［２．４．  Ｎｂ／Ｎｉ比依存性］
図１１に、[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、ｚＮｂ]のＰＬ強度のＮｂ／Ｎｉ比依存性を示す。また、図１２に、[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、ｚＭ]のＰＬ強度に及ぼす元素Ｍの種類及び量の影響を示す。図１１及び図１２より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｎｂ／Ｎｉ比が１以下である場合、Ｎｂ／Ｎｉ比が大きくなるほど、ＰＬ強度は増大した。しかし、Ｎｂ／Ｎｉ比が１を超えると、ＰＬ強度はほぼ飽和する。
（ｂ）４価のＺｒ又はＴｉを添加する場合において、０．５％のＮｂを添加した材料と同等の発光強度を得るためには、Ｎｂの約２倍（１．０％）の添加が必要である。
【００５５】
［２．５．  発光強度］
図１３に、[ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]、及び[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図１３より、Ｓｃを含む発光材料（組成式Ａ）のアップコンバージョン発光強度は、Ｓｃを含まない発光材料（組成式Ｃ）に比べて大幅（約５〜６倍）に向上していることがわかる。
【００５６】
［２．６．  ＸＲＤ及び反射電子像］
図１４に、[ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]のＸＲＤパターンを示す。図１５に、[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]のＸＲＤパターンを示す。
Ｓｃを含む発光材料（組成式Ａ）は、ほぼ単相であった（図１５）。一方、Ｓｃを含まない発光材料（組成式Ｃ）は、ＬａＧａＯ3に帰属されるピークと、ＬａＩｎＯ3に帰属されるピークが観測された（図１４）。
【００５７】
図１６に、[ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]の研磨面の反射電子像を示す。図１７に、[ＬａＧａ0.5Ｓｃ0.5Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｉ、０．００５Ｎｂ]の研磨面の反射電子像を示す。
Ｓｃを含まない発光材料（組成式Ｃ）の場合、反射電子像において、コントラストの異なる３つの相が確認された（図１６）。各相の組成を分析したところ、Ｉｎリッチ相（１）と、２種類のＧａリッチ相（２、３）に相分離していることがわかった（表１）。
【００５８】
これらの内、Ｉｎリッチ相は、仕込み組成にほぼ対応するＥｒ、Ｎｉ、及びＮｂを含んでいることがわかった。一方、Ｇａリッチ相は、仕込み組成より少ないＥｒを含み、かつ、仕込み組成より多いＮｉ及びＮｂを含む相（Ｎｉリッチ相（２））と、仕込み組成より多いＥｒを含み、かつ、Ｎｉ及びＮｂを殆ど含まない相（Ｅｒリッチ相（３））からなることがわかった。Ｓｃを含まない発光材料の発光強度が低いのは、Ｎｉリッチ相（２）内にはＥｒが僅かしか含まれないため、Ｎｉにより吸収されたエネルギーの一部しかＥｒに移動しなかったためと考えられる。
【００５９】
【表１】
2017110078.tif 000003
【００６０】
一方、Ｓｃを含む発光材料（組成式Ａ）の場合、若干の相分離が見られた（図１７）。しかし、大部分がＮｉ及びＥｒを含む相（１）であった（表２）。Ｓｃを含む発光材料の発光強度が高いのは、Ｎｉにより吸収されたエネルギーのほとんどがＥｒに移動したためと考えられる。また、僅かに見られる相（２）及び相（３）にはＮｉが含まれないため、Ｎｉによる光吸収とＥｒへのエネルギー移動には影響が無かったと考えられる。Ｇａ−Ｓｃ系母材を用いることによって、相分離及び元素の偏析が抑制されるのは、Ｓｃのイオン半径がＧａのイオン半径よりもやや大きいために、ＬａＧａＯ3とＬａＳｃＯ3が固溶し、その結果、Ｂサイトの平均イオン半径が大きくなるので、Ｎｉ2+とＥｒ3+が同時に添加されても構造が安定に保たれるからであると考えられる。
【００６１】
【表２】
2017110078.tif 000004
【００６２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る発光材料は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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