(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性及び低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が少なくとも非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、静電荷像現像用トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が５００００〜９００００の範囲内であり、分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率が、１０〜２０面積％の範囲内であり、結晶性ポリエスエル樹脂の融点が６５〜８５℃の範囲内であり、かつ、結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂の含有率が５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含むトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記静電荷像現像用トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が、５００００〜９００００の範囲内であり、
前記分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率が、１０〜２０面積％の範囲内であり、
前記結晶性ポリエスエル樹脂の融点が、６５〜８５℃の範囲内であり、かつ、
前記結着樹脂中、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂中、非晶性ビニル樹脂の含有率が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の重縮合反応によって合成される単重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットと、が共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記非晶性樹脂ユニットが、ビニル樹脂ユニットであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、前記非晶性樹脂ユニットの含有率が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））と、前記多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））とが、下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４      式（１）
Ｃ（ａｃｉｄ）≧１０                          式（２）
Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≦６                      式（３）
【請求項８】
前記結晶性ポリエスエル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が、１５０００〜４００００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、低温定着性及び低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、紙種の拡大、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。このトナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。このように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いることにより、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解して、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化することで、低温定着化を図ることができる。しかしながら、このようなトナーにおいては、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し樹脂全体の溶融粘度が一時に低下し、画像の光沢度が過度に高くなり、ギラツキが発生するという問題がある。
【０００４】
光沢度の過度な上昇を抑制する方法としては、マトリクスとなる非晶性樹脂中に、結晶性ポリエステル及び高軟化点のビニル樹脂をそれぞれドメイン相として存在させることが考えられる。これにより、熱定着時において、高温状態の間に高軟化点のビニル樹脂が溶融を開始してマトリクスに相溶するため、マトリクスの粘度低下を緩やかなものとし、光沢度の過度な上昇を抑制でき、様々な紙種に対して光沢度の安定性を得ることができるとしている。
しかしながら、このようなトナーにおいても、光沢度の過度な上昇を抑制するにはいまだ十分ではなく、得られる画像が光沢の高いものとなって、文字画像においてはギラツキによって文字が読みにくくなる、という問題がある。また、プリントスピードの高速化に対応したトナーの更なる低温定着化、紙種拡大（コート紙などにプリントした場合）の要求に対して、問題が解決されていないのが現状である。
すなわち、低温定着性と低光沢の画像を形成する特性（低光沢性）とを両立するのは困難であり、十分な低光沢性を確保するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性及び低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【０００７】
さらには、耐熱保管性に優れ、長期にわたり高品質な画像を安定して形成できる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結着樹脂が少なくとも非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、静電荷像現像用トナーの重量平均分子量及び分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率、結晶性ポリエスエル樹脂の融点、並びに結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の含有率を特定範囲内とすることにより、低温定着性及び低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．少なくとも結着樹脂と離型剤とを含むトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記静電荷像現像用トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が、５００００〜９００００の範囲内であり、
前記分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率が、１０〜２０面積％の範囲内であり、
前記結晶性ポリエスエル樹脂の融点が、６５〜８５℃の範囲内であり、かつ、
前記結着樹脂中、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．前記結着樹脂中、非晶性ビニル樹脂の含有率が、５０質量％以上であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の重縮合反応によって合成される単重合体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットと、が共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．前記非晶性樹脂ユニットが、ビニル樹脂ユニットであることを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
６．前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、前記非晶性樹脂ユニットの含有率が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第４項又は第５項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
７．前記多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））と、前記多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））とが、下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする第３項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４      式（１）
Ｃ（ａｃｉｄ）≧１０                          式（２）
Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≦６                      式（３）
【００１８】
８．前記結晶性ポリエスエル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が、１５０００〜４００００の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、低温定着性及び低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００２０】
さらには、耐熱保管性に優れ、長期にわたり高品質な画像を安定して形成できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性向上に有効である。より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いると、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、非晶性樹脂と相溶化することで低温定着化が可能である。
本発明においては、融点が６５〜８５℃の範囲内である結晶性ポリエステル樹脂を用いているため、加熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解し非晶性樹脂と相溶することにより、樹脂を十分に軟化させることができ低温定着性を得ることができるものと考えられる。
また、分子量１０００００以上となるような高分子量成分は、結晶性ポリエステル樹脂と相溶が進みにくいために、トナー全体としては一定の弾性を保つことができる。したがって、加熱定着時に画像表面に凹凸形状が形成されるため、低光沢の画像を得ることができる。つまり、加熱定着時、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂の分子量が高くない成分とは相溶して粘度を低下させる一方で、非晶性樹脂の高分子量成分とは相溶が進みにくいために、トナー全体として一定の弾性を保つことができ、その結果、低温定着性を満足しつつ、低光沢な画像を形成することができる。
さらには、高分子量成分を含むメインバインダー中では、結晶性ポリエステル樹脂の熱運動が高分子量樹脂によりブロックされるため、結晶性ポリエステル樹脂のトナーからの脱離が生じず、長期にわたり白スジなどの画像不良がおきることなく、高品質な画像を安定して形成することができるものと推察している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が少なくとも非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、静電荷像現像用トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が５００００〜９００００の範囲内であり、分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率が、１０〜２０面積％の範囲内であり、結晶性ポリエスエル樹脂の融点が６５〜８５℃の範囲内であり、かつ、結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂の含有率が５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、非晶性ビニル樹脂の含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、分子量制御性が高く、分子量１０００００以上となるような高分子量成分を得るのに適している。また、結晶性ポリエステル樹脂と適度に相溶するため、低温定着性と低光沢性とを両立するのに適している。
【００２５】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の重縮合反応によって合成される単重合体であってもよいが、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分の重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットと、が共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いると、メインバインダーと結晶性ポリエステル樹脂の親和性が適度に上がるために、結晶性ポリエステル樹脂のトナー母体粒子中の分散性も良好となり、低温定着化と画像安定化への効果が大きい。
【００２６】
また、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであることが好ましい。非晶性ビニル樹脂と同種の樹脂成分が結晶性ポリエステル樹脂に含まれることで、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ビニル樹脂への相溶化が速やかに起こり、低温定着性に優れる。また、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂中に取り込まれやすくなって表面に露出しにくくなり、耐熱保管性及び帯電均一性が向上する。
【００２７】
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中における非晶性樹脂ユニットの含有率は、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。非晶性樹脂ユニットの含有率が当該範囲内であることにより、メインバインダーと結晶性ポリエステル樹脂の親和性が適度に上がるために、結晶性ポリエステル樹脂のトナー母体粒子中の分散性も良好となり、低温定着化と画像安定化への効果が大きい。
なお、本発明において、非晶性樹脂ユニットの含有率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成段階における結晶性ポリエステル樹脂ユニットの原料モノマーと非晶性樹脂ユニットの原料モノマーとの総量（１００質量％）に対する非晶性樹脂ユニットの原料モノマーの含有率（質量％）とする。
【００２８】
また、多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））と、多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））とが、上記式（１）〜（３）の関係を満たすことが好ましい。
原料の炭素数が規定された結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖の鎖長が異なる多価アルコール成分と多価カルボン酸とを用いて形成されていることから、炭素数の短い分岐鎖と炭素数の長い分岐鎖とが、交互にポリエステル鎖に結合されたものとなる。このため、結晶化する際、規則性が低い部分が存在すると考えられる。従って、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂として、原料の炭素数が規定された結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、熱定着において結晶性ポリエステル樹脂の融点より高い温度の熱エネルギーが付与された際に、結晶の規則性が低い部分から順次に融解していくため、良好な低温定着性が得られる。
【００２９】
また、結晶性ポリエスエル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００〜４００００の範囲内であることが好ましい。これにより、分子量１０００００以上となるような高分子量成分を含むメインバインダーに対して、結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散するとともに、熱運動による結晶性ポリエステル樹脂の脱離が生じにくく、画像不良が起こらない。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３１】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含むトナー母体粒子を含有する。
【００３２】
静電荷像現像用トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜９００００の範囲内であるが、５５０００〜８５０００の範囲内であることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００未満であると、光沢度が高く、長期の画像安定性が悪化してしまい、９００００より大きいと低温定着性が悪化してしまう。
【００３３】
また、上記分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率は１０〜２０面積％の範囲内であるが、１２〜１８面積％の範囲内であることが好ましい。
分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率が１０面積％未満であると、光沢度が高く、長期の画像安定性が悪化してしまい、２０面積％より大きいと低温定着性が悪化してしまう。
さらには、トナーの分子量が３０００００以上の樹脂成分の比率が、２〜９面積％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、以下のように行う。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器が用いられる。
高分子量成分（例えば、分子量１０００００以上）の比率は、上記のとおりにＧＰＣによって測定した分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、ＴＨＦ可溶分のトナー由来のピークの総面積を１００面積％としたときの、分子量が１０００００以上の樹脂成分の面積比率として算出した。
【００３５】
以下、静電荷像現像用トナーを構成する各材料について説明する。
【００３６】
〈トナー母体粒子〉
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含んで構成されている。
本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００３７】
〈結着樹脂〉
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有している。
【００３８】
（非晶性ビニル樹脂）
本発明に係る非晶性ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものであり、非晶性ビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、中でも、スチレン・アクリル樹脂であることが好ましい。
本発明において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に明確な吸熱ピークを有さない樹脂と定義される。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。吸熱曲線は、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。
【００３９】
ビニル単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００４１】
上記ビニル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４２】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、ビニル重合体を架橋構造を有するものとすることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
非晶性ビニル樹脂の結着樹脂中における含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂中における含有率が５〜２０質量％の範囲内であり、かつ、融点（Ｔｍｃ）が６５〜８５℃の範囲内であることを特徴とする。
結晶性ポリエステル樹脂の含有率が５質量％より小さい場合、低温定着性が悪化し、２０質量％より大きい場合には、耐熱保管性や長期の画像安定性が悪化してしまう。結晶性ポリエステル樹脂の含有率は、７〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が６５℃より低い場合には、耐熱保管性が悪化し、８５℃より高い場合には、低温定着性が悪化してしまう。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、７０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより測定することができる。
例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めることができる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｃ）（℃）とする。
【００４７】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）と、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）との重縮合反応によって得ることができる。
本発明において、「結晶性」樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂と定義される。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される単重合体であってもよいし、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としてもよく、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂ユニットからなる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂が挙げられる。
【００４９】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオール、及びこれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸誘導体などを挙げることができる。
【００５０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル、酸無水物、酸塩化物などを挙げることができる。
【００５１】
ここで、多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））と、多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））とは、下記式（１）〜（３）の関係を満たすことが好ましい。
【００５２】
Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４      式（１）
Ｃ（ａｃｉｄ）≧１０                          式（２）
Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≦６                      式（３）
【００５３】
Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧４であるが、Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）≧６を満たすことがより好ましい。
【００５４】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有率（ｍｏｌ換算）の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有率（ｍｏｌ換算）の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００〜４００００の範囲内であることが好ましい。
なお、結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布は、前述したトナーの分子量分布の測定と同様にして、測定することができる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより形成することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１〜１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である場合、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有率は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６０】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００６１】
また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、更に、スルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００６２】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【００６３】
非晶性樹脂ユニットは、上記したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットからなる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００６４】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性ビニル樹脂と同種の樹脂であるビニル樹脂ユニットであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００６５】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００６６】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらも同種の樹脂である。
【００６７】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル単量体が重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン・アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００６８】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００６９】
非晶性樹脂ユニットの含有率は、ハイブリッド結晶ポリエステル樹脂の全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の共重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００７１】
（１）非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、多価アルコール成分又は多価カルボン酸を付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が形成される。
【００７２】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
若しくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール成分又は多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００７３】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００７４】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００７５】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価アルコール成分と多価カルボン酸とを重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。
次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００７６】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂ユニット鎖に結晶性ポリエステル樹脂ユニット鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００７７】
〈離型剤〉
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内とされる。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
また、トナー母体粒子中における離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
〈着色剤〉
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部の範囲内である。
【００７９】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【００８０】
〈外添剤〉
本発明に係るトナー母体粒子は、そのままで本発明の静電荷像現像用トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
【００８１】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００８２】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００８３】
〈トナー粒子の粒径〉
トナー粒子の平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。
このトナー粒子の平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
体積基準のメジアン径（ｄ５０）が上記範囲内であることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することが可能となる。
【００８４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（ｄ５０）とされる。
【００８５】
〈トナー粒子の平均円形度〉
トナー粒子は、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００８６】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｉ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性が得られる。
【００８７】
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８８】
〈現像剤〉
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８９】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
〈トナー母体粒子の製造方法〉
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、中でも乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００９０】
乳化凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、水系媒体中に必要に応じて離型剤を含む非晶性ビニル樹脂微粒子が分散された水系分散液と、着色剤微粒子の水系分散液と、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液とを混合し、非晶性ビニル樹脂微粒子と着色剤微粒子と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させることにより、トナー母体粒子を形成し、静電荷像現像用トナーを作製する方法である。
【００９１】
ここで、水系分散液とは、水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されているものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９２】
非晶性ビニル樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の非晶性ビニル樹脂微粒子は、例えば、２層構造を有する非晶性ビニル樹脂微粒子は、常法に従った重合処理（第１段重合）によって樹脂微粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【００９３】
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法を示す。
【００９４】
（１）離型剤を含有する非晶性ビニル樹脂微粒子を作製する、非晶性ビニル樹脂微粒子作製工程
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を作製する、結晶性ポリエステル樹脂微粒子作製工程
（３）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる、着色剤微粒子の水系分散液調製工程
（４）水系媒体中において、非晶性ビニル樹脂微粒子と着色剤微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを凝集させてコア粒子を形成する、コア粒子形成工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御しトナー母体粒子を得る、熟成工程
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する、冷却工程
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤等を除去する、濾過・洗浄工程
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する、乾燥工程
（９）乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を添加する、外添剤添加工程
【００９５】
（１）非晶性ビニル樹脂微粒子作製工程
この工程においては、非晶性ビニル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
非晶性ビニル樹脂微粒子の水系分散液は、非晶性ビニル樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。
例えば、界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００９６】
（界面活性剤）
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を用いることができる。
【００９７】
（重合開始剤）
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【００９８】
（連鎖移動剤）
この工程においては、非晶性ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【００９９】
本発明に係るトナー母体粒子中には、離型剤が含有されている。この離型剤は、例えば、あらかじめ非晶性ビニル樹脂を形成するための単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー母体粒子中に導入することができる。
【０１００】
また、本発明に係るトナー母体粒子中には、必要に応じて、荷電制御剤等の他の内添剤が含有されていてもよい。このような内添剤は、例えば、あらかじめ非晶性ビニル樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー母体粒子中に導入することができる。
このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において、非晶性ビニル樹脂微粒子、着色剤微粒子及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子とともに当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー母体粒子中に導入することもできるが、この工程においてあらかじめ導入する方法を採用することが好ましい。
【０１０１】
非晶性ビニル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明において、スチレン・アクリル系樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【０１０２】
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子作製工程
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散することによって調製することができる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化等によって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
【０１０３】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１０４】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【０１０５】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【０１０６】
（３）着色剤微粒子の水系分散液調製工程
この工程は、トナー母体粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に、必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【０１０７】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０８】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【０１０９】
（４）コア粒子形成工程
この工程においては、非晶性ビニル樹脂微粒子、着色剤微粒子及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子、並びに必要に応じて、その他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、コア粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中に上記の各微粒子が分散された水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性ビニル樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集させる。
【０１１０】
（凝集剤）
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
（５）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、コア粒子形成工程によって得られたトナー母体粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等により調整することにより行われる。
【０１１２】
（６）冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等を例示することができる。
【０１１３】
（７）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１１４】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
なお、乾燥されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１５】
（９）外添剤添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に、必要に応じて行う工程である。
上記のトナー母体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー母体粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１１６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、少なくとも上記工程（１）、（２）及び（４）を有していればよく、必要に応じて、工程（３）、（５）〜（９）を実施してもよい。なお、工程（３）を実施しない場合、工程（４）において、非晶性ビニル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを凝集させてコア粒子を形成する。
【０１１７】
また、本発明に係るトナー母体粒子においては、コア・シェル構造を取っていないが、耐熱性の観点から、コア・シェル構造を取って構わない。例えば、工程（４）のコア粒子形成工程後に、シェル層形成工程を設けてもよい。そのとき、シェル層は、非晶性樹脂からなることが好ましい。
また、結晶性樹脂分散液を添加するタイミングとしては、工程（４）のコア粒子形成工程の初期段階（昇温過程）であることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
なお、本実施例において、ＧＰＣによる分子量分布の測定は、以下のように行った。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
高分子量成分（分子量１０００００以上）の比率は、上記のとおりにＧＰＣによって測定した分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、ＴＨＦ可溶分のトナー由来のピークの総面積を１００面積％としたときの、分子量が１０００００以上の樹脂成分の面積比率として算出した。
【０１２０】
また、結晶性ポリエステル樹脂由来の融点（Ｔｍｃ）は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｃ）（℃）とした。
【０１２１】
《離型剤微粒子の分散液の調製》
〈離型剤微粒子の分散液（Ｗ）の調製〉
離型剤としてベヘン酸ベヘニル４５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム５０質量部及びイオン交換水３５００質量部を８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１８０ｎｍの離型剤の微粒子が分散された離型剤微粒子の分散液（Ｗ）を調製した。
【０１２２】
《結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製》
〈結晶性ポリエステル樹脂の合成〉
（１）結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、更に、生成される水を留去しながら反応系の温度を１５０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、更に、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５００、融点（Ｔｍｃ）が７０℃であった。
【０１２３】
（２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の合成
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１２４】
スチレン                                      ８．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２．７質量部
アクリル酸                                    ０．５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １．７質量部
【０１２５】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１２６】
ドデカン二酸                                  ２５０質量部
１，６−ヘキサンジオール                      １２８質量部
【０１２７】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１２８】
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８９００、融点（Ｔｍｃ）が６９℃であった。
【０１２９】
（３）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）〜（ｃ５）の合成
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の合成において、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤の量を下記のように変更した以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）〜（ｃ５）を合成した。
【０１３０】
・ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）
スチレン                                    ２２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ７．８質量部
アクリル酸                                    １．３質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ４．６質量部
【０１３１】
・ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）
スチレン                                    ５１．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １８．３質量部
アクリル酸                                    ３．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １０．７質量部
【０１３２】
・ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ５）
スチレン                                    ６６．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２３．５質量部
アクリル酸                                    ３．９質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １３．７質量部
【０１３３】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）〜（ｃ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ２４５００、３５５００、４１５００、融点（Ｔｍｃ）がそれぞれ６８℃、６７℃、６６℃であった。
【０１３４】
（４）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）の合成
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１３５】
スチレン                                    ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １３．０質量部
アクリル酸                                    ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７．０質量部
【０１３６】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１３７】
テトラデカン二酸                              ４４０質量部
１，４−ブタンジオール                        １５３質量部
【０１３８】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１３９】
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４５００、融点（Ｔｍｃ）が７５℃であった。
【０１４０】
（５）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、セバシン酸２７５質量部、１，１２−ドデカンジオール２７５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、更に、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、更に、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７′）を得た。続いて、得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７′）を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４４質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
【０１４１】
次いで、減圧下（１５ｋＰａ）にて酢酸エチルを留去して、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２０００、融点（Ｔｍｃ）が７９℃であった。
【０１４２】
（６）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）の合成
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０１４３】
スチレン                                    ４５．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １６．２質量部
アクリル酸                                    ２．７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ９．４質量部
【０１４４】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０１４５】
アジピン酸                                    ２９３質量部
１，６−ヘキサンジオール                      ２３７質量部
【０１４６】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１４７】
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、融点（Ｔｍｃ）が６０℃であった。
【０１４８】
（７）結晶性ポリエステル樹脂（ｃ９）の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、フマル酸１４８質量部、アジピン酸６１質量部、１，６−ヘキサンジオール２０５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、更に、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、更に、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ９）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、融点（Ｔｍｃ）が９０℃であった。
【０１４９】
〈結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製〉
（１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ１）の調製
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。次いで、イオン交換水２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を７０分にわたり滴下した。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）の減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ１）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ１）に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、１３２ｎｍであった。
【０１５０】
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ２）〜（Ｃ９）の調製
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を、それぞれハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ８）、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ９）に変更した以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ２）〜（Ｃ９）を調製した。
【０１５１】
なお、表１中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｃ９）の炭素数Ｃ（ａｓｉｄ）は、より含有率（ｍｏｌ換算）の高いフマル酸の炭素数を示している。
【０１５２】
【表１】
2017009630.tif 000002
【０１５３】
《非晶性樹脂微粒子の分散液の調製》
〈非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製〉
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部と、イオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７５℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させたものを添加し、液温を７５℃とした後、スチレン（Ｓｔ）５６８質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６４質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）６８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、７５℃において３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子（ａ１）の分散液を調製した。
【０１５４】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、７０℃に加熱後、樹脂微粒子（ａ１）の分散液を固形分換算で７２質量部と、スチレン（Ｓｔ）２０１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン４．２質量部からなる混合液に離型剤としてベヘン酸ベヘニル１００質量部を７０℃において溶解させた単量体混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合、分散させて、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７５℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂微粒子（ａ１′）の分散液を調製した。
【０１５５】
（３）第３段重合
樹脂微粒子（ａ１′）の分散液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン（Ｓｔ）３５４質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１２６質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン８．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１６８ｎｍである、水系媒体中に離型剤を含有した非晶性樹脂（スチレン・アクリル樹脂）の微粒子が分散された非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）を調製した。
【０１５６】
〈非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ２）の調製〉
非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製において、第２段重合における樹脂微粒子（ａ１）の分散液を固形分換算で９０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを３．８質量部に変更し、第３段重合における単量体混合液をスチレン（Ｓｔ）３４２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１２１質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン８．１質量部に変更した以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ２）を調製した。
【０１５７】
〈非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ３）の調製〉
非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製において、第１段重合における過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を６質量部に変更して、樹脂微粒子（ａ３）の分散液を調製し、第２段重合における樹脂微粒子（ａ１）の分散液７２質量部（固形分換算）を樹脂微粒子（ａ３）の分散液４５質量部（固形分換算）、ｎ−オクチルメルカプタンを４．７質量部に変更し、第３段重合における単量体混合液をスチレン（Ｓｔ）３７３質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１３２質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５質量部及びｎ−オクチルメルカプタン８．８質量部に変更した以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ３）を調製した。
【０１５８】
〈非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ４）の調製〉
非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製において、第２段重合における樹脂微粒子（ａ１）を固形分換算で１０８質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２．５質量部に変更し、第３段重合における単量体混合液をスチレン（Ｓｔ）３２９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１７質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．８質量部に変更した以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ４）を調製した。
【０１５９】
〈非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ５）の調製〉
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部と、イオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させたものを添加し、液温を８０℃とした後、スチレン（Ｓｔ）５６８質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン３．３質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃において３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子（ａ５）の分散液を調製した。
【０１６０】
（２）第２段重合
非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製において、第２段重合における樹脂微粒子（ａ１）の分散液７２質量部（固形分換算）を樹脂微粒子（ａ５）の分散液４５質量部（固形分換算）、ｎ−オクチルメルカプタンを６．４質量部に変更した以外は同様にして、第２段重合を行った。
【０１６１】
（３）第３段重合
非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製において、第３段重合における単量体混合液をスチレン（Ｓｔ）３７３質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１３２質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５質量部及びｎ−オクチルメルカプタン８．８質量部に変更した以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂微粒子の分散液（Ａ５）を調製した。
【０１６２】
〈非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ａ６）の調製〉
（１）非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）５０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）２４９質量部、テレフタル酸（ＴＰＡ）８１質量部、フマル酸（ＦＡ）３６質量部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させた後、１６０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３０質量部を添加したのち、２３０℃で３時間重縮合反応をさせた後、更に、８ｋＰａで１時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（ａ６）を得た。
【０１６３】
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ａ６）の調製
非晶性樹脂（ａ６）１００質量部を「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１６０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ａ６）を調製した。
【０１６４】
表２には、上記のようにして作製した非晶性樹脂の分子量分布を示すクロマトグラムから算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに分子量が１０００００及び３０００００以上の樹脂成分の面積比率を示している。
【０１６５】
【表２】
2017009630.tif 000003
【０１６６】
《着色剤粒子の水系分散液の調製》
〈着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）を調製した。
得られた水系分散液（Ｂｋ）について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径（ｄ５０））は１１０ｎｍであった。
【０１６７】
《トナーの作製》
〈トナー（１）の作製〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ａ１）２１０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ａ６）１８４質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）４４質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
【０１６８】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）４３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が６．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム１００質量部をイオン交換水４５０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。トナー粒子の平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０１６９】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１７０】
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで２０分間混合し、体積平均粒径が６．１μｍであるトナー（１）を得た。
【０１７１】
〈トナー（２）〜（８）及び（１０）〜（１５）の作製〉
トナー（１）の作製において、非晶性樹脂微粒子の水系分散液、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー（２）〜（８）及び（１０）〜（１５）を作製した。
【０１７２】
〈トナー（９）の作製〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ａ６）を３５８質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を４４質量部（固形分換算）、離型剤微粒子の分散液（Ｗ）を３５質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
【０１７３】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）４３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１００質量部をイオン交換水４５０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１７４】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで２０分間混合し、体積平均粒径が６．１μｍであるトナー（９）を得た。
【０１７５】
表３には、上記のようにして作製したトナーの分子量分布を示すクロマトグラムから算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに分子量が１０００００及び３０００００以上の樹脂成分の面積比率を示している。
【０１７６】
【表３】
2017009630.tif 000004
【０１７７】
《現像剤の作製》
トナー（１）〜（１５）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１５）をそれぞれ作製した。
【０１７８】
《評価》
〈低温定着性〉
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲内で変更することができるように改造したものに、上記の現像剤（１）〜（１５）をそれぞれ装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けした。
【０１７９】
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
【０１８０】
ランク３となる定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を最低定着温度として、下記評価基準に従って評価した。◎〜△を合格とした。
評価結果を表４に示す。
【０１８１】
◎：最低定着温度が１５０℃以下
○：最低定着温度が１５０℃を超え１６０℃以下
△：最低定着温度が１６０℃を超え１８０℃以下
×：最低定着温度が１８０℃を超える
【０１８２】
〈耐熱保管性〉
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で室温（２５℃）にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー及びノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量からトナー凝集率（質量％）を算出した。
トナー凝集率は、下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
トナー凝集率を下記評価基準に従って評価し、トナーの耐熱保管性の指標とした。◎〜△を合格とした。
評価結果を表４に示す。
【０１８３】
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１８４】
〈光沢度〉
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、この複合機に現像剤（１）〜（１５）を各々投入し、熱ローラー定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を１８０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に画像を形成した。転写紙上のトナー量１．２ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ画像の光沢度を測定した。光沢度が１７％以下を合格とした。
評価結果を表４に示す。
なお、光沢度は、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。
【０１８５】
〈長期の画像安定性〉
高温高湿環境（温度３０℃、温度８５％ＲＨ）において印字率１０％の文字画像を１０万枚連続してプリントした後、ベタ画像及びハーフトーン画像を含むテスト画像をプリントし、当該プリントにおける画像濃度と白スジを観察し、下記の評価基準に従って評価した。◎及び○を合格とした。
評価結果を表４に示す。
【０１８６】
◎：画像濃度の低下及び白スジはいずれも目視で観察されない。
○：画像濃度の低下及び／又は白スジが目視で若干観察される（実用上問題のないレベル）。
×：画像濃度の低下及びカブリが目視で観察される。
【０１８７】
【表４】
2017009630.tif 000005
【０１８８】
表４から明らかなように、本発明のトナーは、比較例のトナーと比べて、低温定着性、耐熱保管性、光沢度及び長期の画像安定性に優れていることがわかる。
以上から、静電荷像現像用トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量が５００００〜９００００の範囲内であり、分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０００００以上の樹脂成分の比率が１０〜２０面積％の範囲内であり、結晶性ポリエスエル樹脂の融点が６５〜８５℃の範囲内であり、かつ、結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂の含有率が５〜２０質量％の範囲内であることが、低温定着性及び低光沢性に優れ、更に、耐熱保管性に優れ、長期にわたり高品質な画像を安定して形成できる静電荷像現像用トナーを提供することに有用であることが確認された。