(57)【要約】【課題】耐熱性の高い硬化物を与える液状エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１ａ）【化１】2017088740.tif 000009（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）【化２】2017088740.tif 000010（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）で表される置換アルコキシケイ素化合物を反応させて得られることを特徴とする液状エポキシ樹脂を含有する半導体用熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）
【化１】
2017088740.tif 000007
（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）
【化２】
2017088740.tif 000008
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表される置換アルコキシケイ素化合物の反応物であることを特徴とする液状エポキシ樹脂を含有する半導体用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状エポキシ樹脂において、式（１ａ）の化合物のＲ１ａが炭素数３以下のグリシドキシアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物がＲ１ｂとして、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である請求項１記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記液状エポキシ樹脂の全塩素量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８５〜２５０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の半導体用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状エポキシ樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）の含有割合が１〜２０面積％であることを特徴とする請求項１記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１ａ）と前記式（１ｂ）を重量比で１：１０〜５００：１で反応させて液状エポキシ樹脂を得ることを特徴とする液状エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記液状エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記液状エポキシ樹脂以外にフェノール樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜５、請求項７、８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）を始めとする半導体用材料に用いられる耐熱性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂を含有する半導体用熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れるため、各種の電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。また、近年の電気・電子分野の発展に伴い、エポキシ樹脂に対する要求も高度なものとなり、特にハンダリフロー時の高温条件下に曝された際のパッケージ不良は半導体製造時の重点課題となっている。
【０００３】
これらの課題を解決する手法として、エポキシ樹脂のガラス転移温度を向上させ、高温時に弾性率を保持させる開発が進められてきた。具体的には、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入する手法といった、エポキシ樹脂自体の構造改良や、ガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等のフィラーを充填する方法がある。しかし、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良およびフィラー等の添加では、高分子量かつ多官能系の固形エポキシ樹脂を用いられることが多く、粘度が高いため、フィラーを高充填できず、結果として充分な改善効果が得られていなかった。
【０００４】
エポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加以外の弾性率向上手法としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を使用する方法（特許文献１）が提案されているが、副生物として生成するアルコール、水のため硬化物にボイド等の欠陥が生じやすいという問題が指摘されている。
また、半導体用のエポキシ樹脂としては機器の小型化・短小化に伴い、パッケージの薄膜化が進行する中で、高収縮・高弾性のエポキシ樹脂が求められるようになってきている。しかし、弾性率を付与するためにフィラー等を添加すると収縮率が小さくなってしまい、これらの特性を両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の弾性率向上手法に依ることなく、母骨格として高い弾性率を有しながら、液状で低粘度で、フィラーを高充填することができるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。また母骨格自体が高収縮率性を有することから、特に半導体用樹脂に有用なエポキシ樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明に至った。すなわち本発明は、下記（１）〜（７）に関する。
（１）下記式（１ａ）
【化１】
2017088740.tif 000002
（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）
【化２】
2017088740.tif 000003
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表される置換アルコキシケイ素化合物の反応物であることを特徴とする液状エポキシ樹脂を含有する半導体用熱硬化性樹脂組成物。
（２）前記液状エポキシ樹脂において、式（１ａ）の化合物のＲ１ａが、炭素数３以下のグリシドキシアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物がＲ１ｂとして、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である（１）記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
（３）前記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８５〜２５０ｇ／ｅｑであることを特徴とする（１）に記載の半導体用硬化性樹脂組成物。
（４）前記液状エポキシ樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）の含有割合が１〜２０面積％であることを特徴とする（１）記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記式（１ａ）と前記式（１ｂ）を重量比で１：１〜５００：１で反応させて液状エポキシ樹脂を得ることを特徴とする液状エポキシ樹脂の製造方法。
（６）前記液状エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
（７）前記液状エポキシ樹脂以外にフェノール樹脂を含有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の半導体用熱硬化性樹脂組成物。
（８）（１）〜（４）、（６）、（７）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を備える半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化膜は高弾性率性に優れ、かつ粘度が低く、ハンドリング性に優れるために、フィラーを高充填することができる。さらにケイ素−酸素結合特有の高収縮率性を有することから、、半導体用途に適用した際に特に優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用する式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物中のエポキシ基含有基Ｒ１ａとしては、グリシジル基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基が好ましい。これらの置換基Ｒ１ａを有する式（１ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
また、式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ１ｂが、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２が、炭素数４以下のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
なお、前記エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物中のアルコキシ基としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１１】
本発明の液状エポキシ樹脂を得る前記縮合反応においては、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と式（１ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物とを塩基性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．０モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。なお、本発明においては、式（１ａ）同士を縮合するのが好ましい。ここで、水の添加量を調整することで、分子量に影響を及ぼすことができる。即ち、０．１〜０．５モルであると分子量を低減し、低粘度なエポキシ樹脂を合成できることから好ましい。
前記式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と前記式（１ｂ）の反応比としては、モル比で１：１０〜５００：１であることが好ましく、１：１〜５００：１であることがより好ましく、１：１〜３００：１が特に好ましく、１：１〜２００：１が極めて好ましい。このように、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を多く反応させることで、低粘度化を実現出来るとともに、好適な高収縮率性・高弾性率性の効果を発揮させることが可能となる。
縮合反応における反応温度は４５℃〜５５℃（例えば、反応時間は１時間以上、好適には５時間以上）に調整することが好ましい。当該反応温度に制御することで、分子量分布において特定の分子量のピークがシャープになりすぎることを防ぐことができ、好適な分子量分布の液状エポキシ樹脂を得ることができる。ここで、同ピークがシャープのものを得たい場合には、反応温度を５５℃以上、好ましくは６０℃以上（例えば、反応時間は１時間以上、好適には５時間以上）とすることが好ましい。
【００１２】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と置換アルコキシケイ素化合物の合計に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。
【００１３】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示できる。
【００１４】
反応終了後、過剰な触媒のクエンチ処理を行うことができる。クエンチ処理は酸性化合物を使用して行うことが好ましい。また、還元剤と酸性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては、酸性化合物でｐＨ６〜１０に中和調整後、還元剤を用い、残存する触媒をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の触媒を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性があるとともに、分子量が安定しなくなる恐れがある。
クエンチ剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、例えばリン酸、ほう酸、クエン酸、酢酸、リン酸２水素ナトリウムが挙げられる。ここで、リン酸２水素ナトリウムが得られる液状エポキシ樹脂の着色を抑え、無色透明な液状エポキシ樹脂を得ることができるとこから好ましい。さらに中性領域に緩衝領域を有するため、分子量の安定に寄与する。
クエンチ剤の使用量としては、特に限定されないが、分子量を安定化させる観点から、残存する触媒１モルに対して、３モル以上（特に５モル以上）とすることが好ましい。クエンチ剤の使用量が３モルより少ないと、エポキシ樹脂中に存在するシラノール基がルイス酸として作用し、クエンチ剤を消費する可能性があり、中和が充分に行えない可能性が有る。
クエンチ剤の形態としては、例えば、１０％等の一定の濃度の水溶液ないし固型のクエンチ剤を使用することができるが、分子量の安定の観点から固型のものを用いることが好ましい。
【００１５】
このようにして得られる本発明の液状エポキシ樹脂液状エポキシ樹脂の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、弾性率向上効果に乏しく、５００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性が低下し好ましくない。
また、エポキシ当量としては、１８５〜２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１９０〜２３０ｇ／ｅｑであることが好ましい。このようなエポキシ当量とすることで、高弾性率・高収縮の効果を好適に発現することが可能となる。
さらに、得られた液状エポキシ樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定において、前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）が１〜２０面積％であることが好ましく、２〜１５面積％であることがより好ましい。このような好適な範囲にあることで、弾性率と粘度のバランスの優れた液状エポキシ樹脂を得ることができる。粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
得られる液状エポキシ樹脂の全塩素量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素は半導体の配線不良を招くことが一般的に知られているが、本発明のエポキシ樹脂を用いることで、半導体の電気信頼性を大いに向上することができる。さらに、残存フリーナトリウムは１．２ｐｐｍ以下であることが好ましく、残存フリー塩素は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、得られる液状エポキシ樹脂の構造の具体例としては、下記式で表されるシルセスキオキサン骨格を繰り返し単位として有する化合物となる。そして、当該液状エポキシ樹脂は、シリコーン樹脂の骨格として、鎖状、ラダー状、かご状等の公知の形状をとる。
【化３】
2017088740.tif 000004
（Ｒ１ａ〜Ｒ１ｂは炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、もしくはグリシジル基を有する置換基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｂの少なくとも１つはグリシジルを有する置換基である。また、Ｒ１〜Ｒ４は水素、ヒドロキシル基又は炭素数５以下のアルコキシ基を表す。）
【００１６】
本発明の液状エポキシ樹脂は、各種用途に供されるが、通常、硬化剤を組み合わせた、熱硬化性樹脂組成物として使用される。また各種用途に適用するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用することも出来る。特に高弾性率・低粘度・高収縮・高純度といった観点から、ＩＣ封止材料、積層材料、再配線層、ダイアタッチペーストレジスト材料等の電気絶縁材料分野に好適に用いることができる。
【００１７】
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できるが、特に、耐薬品性、熱安定性の観点から、硬化剤としてフェノール樹脂を好適に用いることができる。具体的には、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、オキシジアニリン、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニライド、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−  ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合の硬化剤の使用量としては、組成物中のエポキシ基含有化合物に対し、０．３〜２０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により光重合開始剤および／または硬化促進剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル） −１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いずれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１��いずれもレスペケミカル製）等が挙げられ、硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の末端カルボン酸のオリゴエステルとの塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記末端カルボン酸のオリゴエステル類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。光重合開始剤および／または硬化促進剤は、組成物中のエポキシ基含有化合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明の液状エポキシ樹脂を他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明の液状エポキシ樹脂が全エポキシ基含有化合物中に占める割合は、１０重量％以上が好ましい。使用することができる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用されるエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００２０】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
【００２１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、ワニスとして使用することも出来る。溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることも出来る。
その際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ基含有化合物と硬化剤並びに必要により硬化促進剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明の液状エポキシ樹脂は、半導体用途で使用される。例えば、半導体基板およびレジスト材料用途では、コアレス化・薄層化に伴い深刻化する、リフロー炉からの移送時に見られる硬化物の変形を緩和することに有用である。半導体封止材用途では、封止材の低背化に伴う、パッケージの逆反りを抑制することに寄与する。アンダーフィル材では、低粘度であることから狭ピッチ領域の充填が可能となる。再配線層では、全塩素量が少ない高純度品であることから、電気不良の抑制に貢献することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
ＧＰＣ測定条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５（２本）  ＫＦ−８０２  ＫＦ−８０３
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・１３Ｃ−ＮＭＲの各種条件
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（３）Ｅ型粘度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−２に準じた方法で測定。
（４）全塩素量：ＪＩＳ  Ｋ−７２４３−３に準じた方法で測定。
【００２５】
実施例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２部、メチルトリメトキシシラン０．７部、メチルイソブチルケトン１７８．３部、メタノール２１．４部を反応容器に仕込み、４０℃以下で撹拌しながら０．５％ＫＯＨ７．３部を３０分かけて連続的に滴下した。滴下時に白濁の現象は起きなかった。滴下後、５０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、リン酸２水素ナトリウム２水和物を０．４部を一括添加し、４０℃以下で３０分撹拌後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで１２０℃で濃縮することにより本発明の液状エポキシ樹脂（Ａ）１１２．９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１０２９、粘度は５２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにおいて式（１ａ）及び式（１ｂ）の合計は９．４面積％、全塩素量は８．５ｐｐｍであった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。さらに、６０℃１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。その上、５℃７日の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００２６】
実施例２
０．５％ＫＯＨ７．３部の代わりに１２．３部を用いた以外は、実施例１と同様の手法で液状エポキシ樹脂（Ｂ）１１２．９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１７５５、粘度は２３２２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにおいて式（１ａ）及び式（１ｂ）の合計は０．３面積％であった。
【００２７】
実施例３
０．５％ＫＯＨ７．３部の代わりに１３．７部を用いた以外は、実施例１と同様の手法で液状エポキシ樹脂（Ｂ）１１１．３部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１９２７、粘度は２８９３Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにおいて式（１ａ）及び式（１ｂ）の合計は０．２面積％であった。
【００２８】
実施例４
反応を７２℃で行った以外は比較例１と同様の手法で液状エポキシ樹脂（Ｃ）１１２．３部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１９５０、粘度は２０６５ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにおいて式（１ａ）及び式（１ｂ）の合計は０．３面積％、全塩素量は９．１ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２部の代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８２．７部、フェニルトリメトキシシラン２９．７部、０．５％ＫＯＨ７．３部の代わりに１２．３部を用いた以外は、実施例１と同様の手法で液以上エポキシ樹脂（Ｄ）を１０７．５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２２８９は、粘度は４９１３ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにおいて式（１ａ）及び式（１ｂ）の合計は０．１面積％であった。
【００３０】
実施例６、比較例１〜３
エポキシ樹脂を表１の割合（部）で配合し、で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃ で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これらの５０〜２５０℃における線膨張変化を表１に示した。尚、ＴＭＡは以下の条件で測定を行った。
・ＴＭＡ測定条件
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【表１】
2017088740.tif 000005
ＥＰ−１：実施例３で得られたエポキシ樹脂
ＥＰ−２：o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 EOCN-1020-62、エポキシ当量：199g/eq）
ＥＰ−３：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 EPPN-502H、エポキシ当量：170g/eq）
ＥＰ−４：ビフェニル-フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 NC-3000、エポキシ当量：277g/eq）
ＰＨ−１：ビスフェノールＦ（三井化学（株）製BPF-ST、水酸基当量：100g/eq）
ＰＨ−２：フェノールノボラック（明和化成（株）製 H-1、水酸基当量：103g/eq）
Ｃａｔ：トリフェニルホスフィン（純正化学（株）製）
【００３１】
（ａ）実施例６の硬化物ＴＭＡチャート
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