(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化したときに黄変せず、経年によっても黄変しない、無色物体の三次元印刷に適した硬化性インク。【解決手段】少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと、任意要素の光開始剤と、任意要素の着色剤と、分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤と、を含み；以下の関係にある、ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）（定数は１．５未満）に従い、低分子量アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し、硬化性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性インクであって、
少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；
任意要素の光開始剤と；
任意要素の着色剤と；
分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；
このインクは、以下の関係に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し、
ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）；
式中、定数は１．５未満である、硬化性インク。
【請求項２】
インクが硬化し、無色物体を生成する、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
定数が約１．１である、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
硬化およびエージングの後、インクは、無色の外観を有し、黄色がかった色を実質的に有さない、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
アミドゲル化剤は、以下の式を有し、
【化１】
2017088863.tif 000010
式中、ｎは、１〜１０であり；
Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ他と独立して、
【化２】
2017088863.tif 000011
からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
三次元物品を印刷するためのプロセスであって、
少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、低分子量アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である、硬化性インクを提供することと、
この硬化性インクを１つ以上の層になるように堆積させることと、
堆積したインクを硬化させ、三次元物体を生成することとを含む、プロセス。
【請求項７】
堆積させることが、インクジェット印刷を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
硬化させることが、１つ以上の層の最後の層を堆積させた後に硬化させることを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
三次元物体が無色である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
硬化性インクであって、
少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；
任意要素の光開始剤と；
任意要素の着色剤と；
分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルの低分子量アミドゲル化剤とを含み；
このインクは、以下の関係に従い、低分子量アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し、
ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）；
式中、定数は１．５未満であり；
低分子量アミドゲル化剤は、三段階のゲル化プロフィールを示す、硬化性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、透明物体をデジタルによって製造するためのインクジェットインク組成物が開示される。さらに、硬化性インクであって、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；このインクは、以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である、硬化性インクが開示される。
【背景技術】
【０００２】
さらに、三次元物品を印刷するためのプロセスであって、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である、硬化性インクを提供することと；この硬化性インクを１つ以上の層になるように堆積させることと；堆積したインクを硬化させ、三次元物体を生成することとを含む、プロセスが開示される。
【０００３】
三次元（３Ｄ）プリンタは、家庭用途および専門的な用途において人気が高まってきている。３Ｄプリンタを使用することには、高速かつ経済的であり、高スループットの試作品評価を含め、多くの利点がある。３Ｄプリンタは、現在、専門的な用途のための選択的な堆積モデリングのための多くの解決策を与える。
【０００４】
典型的な印刷システムは、非硬化性ワックス支持材に対し、インクジェットによって紫外線（ＵＶ）硬化性ホットメルト材料を塗布する。それぞれの層は、典型的には大きさが数ミクロンであるが、堆積後に硬化する。製造が複雑な場合、支持材料を洗浄し、その組成に応じて、溶融するか、または爆破により除去し、３Ｄ製造品が残る。ＵＶ硬化性材料は、広範囲の物理的特徴（例えば、引張強度、引張弾性率、曲げ強さなど）のものが入手可能であるが、色が限定されており、異なる色を用いることには、硬化速度および最終的な硬化硬度値が異なるため、特定の課題があり、複数の色を有する物品を印刷することはできないだろう。現行の多くの材料は、色の数が限定された状態で入手可能であり、材料の多くは透明ではなく、多くは、着色剤が存在しない状態でもわずかに黄色である。
【０００５】
さらに、工業的に実施される添加剤の製造は、今日まで、マルチジェットモデリング（ＭＪＭ）プロセスを使用する場合、ほとんどが、従来の硬化性紫外線（ＵＶ）インクを用いて構造特徴を印刷することに関心が向けられている。ＭＪＭプロセスにおいて、基材に対し、液体モノマーを層ごとに吐出し、ＵＶ光による硬化工程を用いて散在させ、時間経過に伴って三次元物体を構築する。突出部分を有する物体は、吐出可能であり、硬化可能であり、物体が作られた後に除去可能である支持層が必要である。この手法は、例えば、無色であり、ガラス状であり、透明であるか、および／または着色した物体を印刷するために用いられる。しかし、これらの物体は、多くは、時間がたつと黄変するか、または完全に無色ではない。ＵＶゲルインクから物体を製造する際の初期の試みは、ある場合には、黄色であるか、または時間がたつと黄色になる不透明なサンプルおよび／または物品を生成した。
【０００６】
米国特許出願第１４／６３０，６２９号は、その要約に、（１）（ａ）約４０〜約７０重量％の量の固体アクリレート、（ｂ）約１０〜約４５重量％の量の非硬化性ワックス、（ｃ）約１〜約１５重量％の量の硬化性ワックス、（ｄ）光開始剤、および（ｅ）着色剤をそれぞれ含み、初期の硬化速度および最終的な硬度が、複数の色それぞれについてほぼ同じであるように、硬化性ワックスに対する非硬化性ワックスの比率によって硬化速度が調整される、それぞれが複数の色のための固体構築インクと、（２）それぞれの構築インクに使用される非硬化性ワックスを含み、それぞれの構築インクの堆積のための足場を与える支持材料とを含むカラー三次元（３Ｄ）印刷システムを記載する。
【０００７】
米国特許第８，８８２，２５６号は、その要約に、室温で固体であり、高温で溶融し、溶融したインクが基材に塗布される、硬化性固体インクを記載する。特に、硬化性固体インクは、自身で平滑化する能力をインクに付与する低分子量アミドゲル化剤を含む。アミドゲル化剤を製造するための方法およびアミドゲル化剤を含むインクも開示される。
【０００８】
米国特許第８，９１６，０８４号は、その要約に、任意要素の着色剤と、放射線硬化性モノマーまたはプレポリマーを含む相変化インク媒剤；光開始剤；反応性ワックス；およびゲル化剤を含む第１の量の紫外線硬化性相変化インク組成物を印刷領域表面に堆積させることと；さらなる量の紫外線硬化性相変化インク組成物を連続して堆積させ、三次元物体を生成することと；紫外線硬化性相変化インク組成物を硬化させることとを含む、三次元物体を製造するための方法を記載する。
【０００９】
現時点で入手可能なインク組成物は、これらの意図した目的に適している。しかし、無色であり、硬化したときに黄変しない改良されたインク組成物が依然として必要である。さらに、無色物体の三次元印刷に適した改良されたインク組成物が依然として必要である。さらに、経年によって黄変しない無色物体の三次元印刷に適した改良された組成物が依然として必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
硬化性インクであって、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；このインクは、以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である、硬化性インクが記載される。
【００１１】
さらに、三次元物品を印刷するためのプロセスであって、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である、硬化性インクを提供することと；この硬化性インクを１つ以上の層になるように堆積させることと；堆積したインクを硬化させ、三次元物体を生成することとを含む、プロセスも記載される。
【００１２】
硬化性インクであって、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルの低分子量アミドゲル化剤とを含み；このインクは、以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、低分子量アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満であり；低分子量アミドゲル化剤は、三段階のゲル化プロフィールを示す、硬化性インクも記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）ダイマー酸のモル当量（ｘ軸）の関数としてＴｇ（ｙ軸、℃）を示すグラフである。
【図２】図２は、選択したインクの複合粘度（ｙ軸、ｃｐ）  対  温度（ｘ軸、℃）を示すグラフである。
【図３】図３は、選択したインクのＴａｎδ（ｙ軸）  対  温度（ｘ軸、℃）を示すグラフである。
【図４】図４は、１０ｃｐの比較例のインクと、本発明の実施形態のインクについて、２５℃でのＴａｎδ（ｙ軸）  対  吐出温度でのＧ’を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態は、放射線硬化性インク、いくつかの実施形態において、紫外線（ＵＶ）硬化性ゲルインクを製造するための低分子量アミドゲル化薬剤の使用、いくつかの実施形態において、ダイマー酸：ＥＤＡ（エチレンジアミン）が２：＜１．１の使用を提供し、同様の光開始剤パッケージを使用する場合、これを硬化し、従来の硬化性ＵＶインクと等しいか、それよりも良好な無色物体を生成する。予測できないことに、本実施形態の配合物は、改良された予測可能な相変化転移特性を有し、いくつかの実施形態において、（ゲル化開始温度（Ｋ）＝Ｔｇ（Ｋ）＊１．１）であり、同じ種類の高分子量ポリマーアミドゲル化剤、例えば、ダイマー酸：ＥＤＡが２：＞１．１のものを含む配合物と比較して、黄変しないこともわかった。
【００１５】
特定の実施形態において、本発明の新しい製造プロセスは、インクにゲル化剤を添加することによって実施可能な相変化放射線硬化性インクの使用を含み、これにより無色物体を生成することができ、同時に、適切なゲル化開始温度と、黄変しないという特性を有する。本発明の材料は、相変化が起こったとき、自立する膜を生成することができる。特定の実施形態において、低分子量のゲル化剤が選択される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、本発明の硬化性インクは、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；このインクは、以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である。いくつかの実施形態において、定数は、１．１である。いくつかの実施形態において、インクは、ワックスを含まない。
【００１７】
いくつかの実施形態において、インクが硬化し、無色物体を生成する。いくつかの実施形態において、インクは、黄変しない。すなわち、インクが硬化し、無色物体を生成し、時間がたっても無色のままであり、黄変しない。いくつかの実施形態において、インクが硬化し、透明の着色した物体を生成し、この色は、限定されない。例えば、色は、透明な黄色、透明な青色、透明なシアン、透明なマゼンタなどであってもよい。他の実施形態において、無色とは、透明無色を意味する。いくつかの実施形態において、本明細書で使用される場合、無色は、純粋で均一な色を有し、変色しない透明を意味してもよい。いくつかの実施形態において、無色は、一部が半透明または透明であることを意味する。例えば、いくつかの実施形態において、無色は、一部が厚い場合には、その一部が半透明であり、一部が薄い場合には、その一部が透明であることを意味する。いくつかの実施形態において、本発明の無色インクは、透過率値が８０％より大きい。いくつかの実施形態において、硬化したインクは、透明の着色したインク、例えば、透明の黄色であるが、透明な黄色に限定されない。他の実施形態において、硬化したインクは、透明無色のインクである。いくつかの実施形態において、無色の硬化したインクは、黄色の硬化したインクよりも、時間経過に伴う黄変が少ないことが示される。硬化したインクは、透明で着色していてもよく、透明で無色であってもよい。いくつかの実施形態において、本発明の薄い部分は、厚みが約１センチメートルまでの部分を含む。いくつかの実施形態において、薄い部分は、厚みが約０．１センチメートル〜約１センチメートルの部分を含む。いくつかの実施形態において、厚い部分は、厚みが１センチメートルより大きな部分を含む。いくつかの実施形態において、厚い部分は、厚みが約１センチメートルより大きく、約１００センチメートルまで、または約２センチメートル〜約１００センチメートル、または約３センチメートル〜約１００センチメートルの部分を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、低分子量ゲル化剤を含む本発明のインクは、ゼロ時に本質的に黄色みが大きな、分子量が標準的または高いゲル化剤を含むインクよりも、ゼロ時（硬化してすぐ）には黄色みが少ない。
【００１９】
いくつかの実施形態において、硬化およびエージングの後、インクは、無色の外観を有し、黄色がかった色を実質的に有さない。例えば、ＵＶ光による硬化および１ヶ月間のエージングの後、本発明のインクは、無色の外観を有し、実質的に黄変がない。いくつかの実施形態において、室内環境の周囲条件下、硬化後、本発明のインクは、安定であり、１年以上たっても黄変しない。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本発明のインクは、ワックスを含まないインクを含み、すなわち、インクは、ワックスを含まないか、またはワックスを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、本発明の硬化性インクは、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；このインクは、以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満であり、このインクは、ワックスを含まない。ワックスの存在は、インクのゲル化開始温度に影響を与える。いくつかの実施形態において、本発明のインクは、ワックスを含まず、そのため、インクのゲル化開始温度は、ワックスの存在によって影響を受けない。
【００２１】
任意の適切または望ましい低分子量アミドゲル化剤が、本発明の実施形態のために選択されてもよい。いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤は、下式を有し、
【００２２】
【化１】
2017088863.tif 000002
【００２３】
式中、ｎは、１〜１０であり；
Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ他と独立して、
【００２４】
【化２】
2017088863.tif 000003
【００２５】
からなる群から選択される。
【００２６】
特定の実施形態において、ｎは、１〜２である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤は、分子量が約２，０００ｇ／モル未満である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ゲル化剤およびインク媒剤は、最終的なインクのゲル化開始温度が約７５℃以下、いくつかの実施形態において、７０℃未満であるように選択される。従って、いくつかの実施形態において、インクのゲル化開始温度は、約７５℃以下である。具体的な実施形態において、インクのゲル化開始温度は、約７０℃未満である。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ゲル化材料のガラス転移温度は、約４０℃未満である。いくつかの実施形態において、ゲル化材料のガラス転移温度は、約４０℃未満であり、ゲル化剤は、ケルビン単位での温度で、以下の特性の関係を満足する。ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）；式中、定数は１．５未満であり、いくつかの実施形態において、１．１に等しい。
【００３０】
一実施形態において、アミドゲル化剤は、式Ｃ９０Ｈ１６０Ｎ２Ｏ８を有し、分子量が１３９８．２４であり、以下の構造を有する。
【００３１】
【化３】
2017088863.tif 000004
【００３２】
一実施形態において、アミドゲル化剤は、式Ｃ１２８Ｈ２３４Ｎ４Ｏ１０を有し、分子量が１９８９．２５であり、以下の構造を有する。
【００３３】
【化４】
2017088863.tif 000005
【００３４】
いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約８００〜約２，５００ｇ／モル、または約９００〜約２，４００ｇ／モルまたは約１，０００〜約２，３００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤は、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜約２，５００、または約７００〜約２，３００または約９００〜約２，０００である。
【００３５】
低分子量アミドゲル化剤は、米国特許第８，８８２，２５６号に記載されるものから選択されてもよい。
【００３６】
アミドゲル化剤は、任意の適切なプロセスまたは望ましいプロセスを用いて調製することができる。いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤は、２工程プロセスを用いて調製される。第１の工程において、アミドゲル化剤前駆体（有機アミド）は、反応スキームに示されるように、２当量のダイマー酸、例えば、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．、エディソン、ＮＪから入手可能）と、１当量のエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを用いることによって合成され、
【００３７】
【化５】
2017088863.tif 000006
【００３８】
式中、ｎは、０〜約２０、約０〜約１５または約０〜約１０であってもよい。特定の実施形態において、ｎは、約１〜約１０である。
【００３９】
第２の工程において、有機アミドは、エステルを製造するために、種々の末端保護アルコールで末端保護される。有機アミドの調製中、末端がエステルのポリアミド（ＥＴＰＡ）ゲル化剤のオリゴマー（ｘマーとも呼ばれる）が作られる（最終的なゲル化剤中のエステルを製造するための末端保護は、オリゴマーの分布を変えない）。
【００４０】
この２工程プロセスから、末端がエステルのポリアミドゲル化剤のオリゴマーまたはｘマーのブレンドを含むゲル化剤組成物が達成される。このブレンドオリゴマーまたはｘマーは、モノマーまたはユニマーを含んでいてもよく、そのため、本明細書で使用される場合、「オリゴマー」または「ｘマー」という用語は、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーなどの複数のモノマーからなる分子に加え、モノマーまたはユニマーを含む。オリゴマーアミドゲル化剤組成物は、最適なゲル化点および室温での粘度を与え、安定な吐出と、印刷されたインクの制御された透き通りを容易にする別個の範囲のオリゴマーまたはｘマーを含む。
【００４１】
本発明のアミドゲル化剤およびインクの特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2017088863.tif 000007
【００４３】
異なるモル比のエチレンジアミンおよびダイマー酸を反応させることによって作られたゲル化剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、図１に示すように、モル比に対し、ほぼ線形の依存性を示した。
【００４４】
ガラス転移温度（Ｋ）に対するゲル化開始温度（Ｋ）の比率は、値が１．０９の定数であることがわかった。高Ｍｗゲル化剤の予想ゲル化開始温度は、それぞれ８７℃および９６℃であり、そのため、物体を構築するために用いられるインクジェットインクにおいて、あまり適していない。従って、ゲル化剤の合成に用いられるダイマー酸に対するＥＤＡの比率は、ゲル化剤の目標とするガラス転移温度（Ｔｇ）を規定し、間接的に、ゲル化剤を組み込んだインクのゲル化開始温度を規定する。
【００４５】
具体的な実施形態において、本発明の硬化性インクは、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルの低分子量アミドゲル化剤とを含み；このインクは、以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、低分子量アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満であり；低分子量アミドゲル化剤は、三段階のゲル化プロフィールを示す。いくつかの実施形態において、定数は、約１．１である。特定の実施形態において、低分子量アミドゲル化剤は、分子量が約２，０００ｇ／モル未満である。特定の実施形態において、インクのゲル化開始温度は、約７０℃未満である。特定の実施形態において、硬化性アミドゲル化剤のガラス転移温度は、約４０℃未満である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、インクは、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを含む。具体的な実施形態において、本明細書に開示されるインクは、任意の適切な硬化性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを含んでいてもよい。適切な材料の例としては、放射線硬化性モノマー化合物、例えば、アクリレートおよびメタクリレートのモノマー化合物が挙げられ、相変化インク担体として使用するのに適している。比較的無極性のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーの具体例としては、（限定されないが）、アクリル酸イソボルニル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ５０６Ａとして入手可能）、４−アクリロイルモルホリン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチルなど、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。これに加えて、多官能のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーが、反応性希釈剤として、また、硬化した画像の架橋密度を高めることができる材料として、相変化インク担体中に含まれていてもよく、それによって、硬化した画像の靱性が高まる。異なるモノマーおよびオリゴマーを加え、硬化した物体の可塑性または弾性を調整することもできる。適切な多官能のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例としては、（限定されないが）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ  ９００３として入手可能）、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アミン修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ  ８３  Ｆ、ＬＲ  ８８６９および／またはＬＲ  ８８８９として入手可能（すべてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ  ４９４として入手可能）など、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。反応性希釈剤をインク担体材料に加えるとき、反応性希釈剤は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、担体の少なくとも約１重量％、別の実施形態において、担体の少なくとも約３５重量％、一実施形態において、担体の約８０重量％以下、別の実施形態において、担体の約７０重量％以下の量で加えられるが、希釈剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態において、インク媒剤は、ゲルに似た挙動を示し得る少なくとも１種類の化合物を含み、紫外線のような放射線にさらされたとき、硬化性モノマーとして挙動する化合物のように、液体に溶解したとき、比較的狭い温度範囲で粘度が比較的鋭敏に増加する。このような液体硬化性モノマーの一例は、４−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００４８】
一実施形態において、本明細書に開示されるいくつかの化合物は、一実施形態において、少なくとも約３０℃、別の実施形態において、少なくとも約１０℃、さらに別の実施形態において、少なくとも約５℃の温度範囲で、少なくとも約１０３センチポイズ、別の実施形態において、少なくとも約１０５センチポイズ、さらに別の実施形態において、少なくとも約１０６センチポイズの粘度変化を受けるが、粘度変化および温度範囲は、これらの範囲からはずれていてもよく、これらの範囲内で変化を受けない化合物も、本発明に含まれる。
【００４９】
本明細書に開示される化合物の少なくともいくつかの実施形態は、第１の温度で半固体ゲルを生成することができる。例えば、この化合物を相変化インクに組み込むと、この温度は、インクが吐出される特定の温度より低くなる。半固体ゲル相は、１つ以上の固体ゲル化剤分子と液体溶媒を含む動的平衡として存在する物理的なゲルである。半固体ゲル相は、水素結合、ファンデルワールス相互作用、芳香族非結合性相互作用、イオン結合または配位結合、ロンドン分散力などの非共有結合性相互作用によって一緒に保持される分子化合物の動的な網目構造の集合であり、物理的な力（例えば、温度、機械攪拌など）または化学的な力（例えば、ｐＨ、イオン強度など）によって刺激を受けると、巨視的なレベルで液体から半固体状態への可逆的な転移を受けるだろう。ゲル化剤分子を含む溶液は、温度が、溶液のゲル化点より上または下に変化すると、半固体ゲル状態と液体状態との間の熱による可逆的な転移を示す。半固体ゲル相と液体相との間を転移するこの可逆的なサイクルは、溶液配合物中で何度も繰り返すことができる。
【００５０】
具体的な実施形態において、本明細書に開示されるインク媒剤は、任意の適切な光開始剤を含んでいてもよい。具体的な開始剤の例としては、限定されないが、特に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９が挙げられ、すべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。適切な開始剤のさらなる例としては、（限定されないが）、ベンゾフェノン、ベンジルケトン、ヒドロキシルケトンモノマー、ヒドロキシルケトンポリマー、α−アルコキシベンジルケトン、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、メタロセン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ＣｉｂａからＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商品名で販売されるアシルホスフィン光開始剤などが挙げられる。具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジル−ジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯとして入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌとして入手可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９として入手可能）および他のアシルホスフィン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として入手可能）および１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９として入手可能）、２−ベンジル  ２−ジメチルアミノ  １−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９として入手可能）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７として入手可能）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９として入手可能）、チタノセン、イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジル−ジメチルケタールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
場合により、相変化インクは、アミン共力剤も含有していてもよく、アミン共力剤は、共開始剤であり、光開始剤に水素原子を供与することによってラジカル種を生成し、このラジカル種が重合を開始し、遊離ラジカル重合を阻害する溶存酸素を消費することもでき、それによって、重合速度が大きくなる。適切なアミン共力剤の例としては、（限定されないが）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
本明細書に開示されるインクの開始剤は、任意の望ましい波長または有効な波長で、一実施形態において、少なくとも約２００ナノメートル、一実施形態において、約５６０ナノメートル以下、別の実施形態において、約４２０ナノメートル以下の波長で光を吸収することができるが、波長は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００５３】
場合により、光開始剤は、相変化インク中に任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、インク組成物の少なくとも約０．５重量％、別の実施形態において、インク組成物の少なくとも約１重量％、一実施形態において、インク組成物の約１５重量％以下、別の実施形態において、インク組成物の約１０重量％の量で存在するが、この量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００５４】
具体的な実施形態において、本発明のインクは、無色である。従って、いくつかの実施形態において、インクは、着色剤を含有しない。他の実施形態において、インクは、半透明（無色／着色／透き通った）製品を与えるために、着色剤を含有する。いくつかの実施形態において、本発明の無色および／または半透明のインクは、光開始剤の量を制限することによって、いくつかの実施形態において、ホスフィンオキシド光開始剤の量を制限することによって得られる。いくつかの実施形態において、インクは、インクの合計重量を基準として、２重量％未満の光開始剤、いくつかの実施形態において、２重量％未満のホスフィンオキシド光開始剤を含有する。
【００５５】
場合により、本発明のインクは、着色剤を含んでいてもよい。任意要素の着色剤は、存在する場合、任意の望ましい量で、例えば、インクの約０．５〜約７５重量％、例えば、約１〜約５０重量％、または約１〜約２５重量％の量で存在していてもよい。特定の実施形態において、きれいに着色した印刷部分は、非常に薄い着色剤保持量で得ることができる。いくつかの実施形態において、本明細書に定義されるような厚い部分を調製し、硬化させ、非常に薄い着色剤保持量できれいに着色した印刷部分を得ることができる。いくつかの実施形態において、着色剤は、インクの約０．００５〜約７５重量％、例えば、約０．０１〜約５０重量％、または約０．１〜約２５重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、着色剤は、インクの約０．００５〜０．１重量％、または約０．００５重量％から約２５重量％未満までの量で存在していてもよい。
【００５６】
染料、顔料またはこれらの組み合わせを含め、本発明の実施形態に任意の適切な着色剤を使用してもよい。着色剤として、例として、媒剤に分散または溶解することができる任意の染料または顔料が挙げられるだろう。
【００５７】
具体的な実施形態において、本発明のインクを使用して三次元物体を生成し、三次元物体は、無色である。
【００５８】
本発明のインクは、場合により、酸化防止剤も含んでいてもよい。任意要素の酸化防止剤は、画像が酸化するのを防ぐことができ、インク調製プロセスの加熱部分の間にインク構成要素が酸化するのも防ぐことができる。適切な酸化防止性安定化剤の具体例としては、（限定されないが）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミドルベリー、ＣＴから市販されるＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）６３５、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ａ、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ｉ−４０３およびＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）９５９；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ  １０；Ｒａｈｎ  ＡＧ、チューリッヒ、スイスから市販されているＧＥＮＯＲＡＤ（登録商標）１６およびＧＥＮＯＲＡＤ（登録商標）４０など、およびこれらの混合物が挙げられる。存在する場合、任意要素の酸化防止剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、インク担体の少なくとも約０．０１重量％、別の実施形態において、インク担体の少なくとも約０．１重量％、さらに別の実施形態において、インク担体の少なくとも約１重量％、一実施形態において、インク担体の約２０重量％以下、別の実施形態において、インク担体の約５重量％以下、さらに別の実施形態において、インク担体の約３重量％以下の量で存在するが、この量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００５９】
放射線硬化性相変化インクは、所望な場合、添加剤に関連する既知の機能を利用するために、添加剤も含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、顔料分散剤、界面活性剤など、およびこれらの混合物が挙げられるだろう。インクは、所望なように、さらなるモノマー材料またはポリマー材料も含んでいてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、本発明の硬化性インクは、放射線硬化性である。「放射線硬化性」という用語は、光源および熱源を含む放射線源に露光したときに、開始剤存在下または非存在下で硬化するすべての形態を意図している。例示的な硬化経路としては、限定されないが、紫外（ＵＶ）光を用いた硬化（例えば、約２００〜約４００ｎｍの波長を有するＵＶ光またはもっとまれな可視光を用い、例えば、光開始剤および／または感作剤の存在下）、例えば、光開始剤非存在下での電子線照射を用いた硬化、高温熱開始剤存在下または非存在下で熱硬化を用いた硬化（一般的に、吐出温度で大部分が不活性である）、および適切なこれらの組み合わせが挙げられる。具体的な実施形態において、本発明の硬化は、熱による硬化または紫外線による硬化を含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、インクの硬化は、任意の望ましい波長または有効な波長、一実施形態において、少なくとも約２００ナノメートル、一実施形態において、約４８０ナノメートル以下の化学線をインク画像に照射することによって行うことができるが、波長は、この範囲からはずれていてもよい。化学線の照射は、任意の望ましい時間または有効な時間、一実施形態において、少なくとも約０．２秒、別の実施形態において、少なくとも約１秒、さらに別の実施形態において、少なくとも約５秒、一実施形態において、約３０秒以下、別の実施形態において、約１５秒以下の時間行われてもよいが、照射時間は、これらの範囲からはずれていてもよい。硬化とは、インク中の硬化性化合物が、化学線を照射されたときに、分子量の増加、例えば、（限定されないが）架橋、鎖の伸長などを受けることを意味する。
【００６２】
インク組成物は、一般的に、吐出温度（一実施形態において、約５０℃以上、別の実施形態において、約６０℃以上、さらに別の実施形態において、約７０℃以上、一実施形態において、約１２０℃以下、別の実施形態において、約１１０℃以下などであるが、吐出温度は、これらの範囲からはずれていてもよい）での溶融粘度が、一実施形態において、約３０センチポイズ以下、別の実施形態において、約２０センチポイズ以下、さらに別の実施形態において、約１５センチポイズ以下、一実施形態において、約２センチポイズ以上、別の実施形態において、約５センチポイズ以上、さらに別の実施形態において、約７センチポイズ以上であるが、溶融粘度は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００６３】
ある具体的な実施形態において、インクは、低温で、特に、約１１０℃未満の温度、一実施形態において、約４０℃〜約１１０℃、別の実施形態において、約５０℃〜約１１０℃、さらに別の実施形態において、約６０℃〜約９０℃で吐出されるが、吐出温度は、これらの範囲からはずれていてもよい。このような低い吐出温度では、インク中で迅速な相変化（すなわち、液体から固体への相変化）を行うための、吐出されたインクと、インクが吐出される基材の温度差の一般的な使用は、有効ではないだろう。従って、ゲル化剤を使用し、基材に吐出されたインクにおいて、迅速な粘度上昇が起こる。特に、吐出されたインク液滴は、最終的な記録基材のような受け入れ基材（例えば、紙または透明材料）または中間転写部材（例えば、転写融合ドラムまたはベルト）の上の所定位置に固定することができ、インクが液体状態からゲル状態（または半固体状態）へと顕著な粘度変化を受ける相変化転移の作用によって、インクの吐出温度よりも低い温度でインクが維持される。
【００６４】
ある実施形態において、インクがゲル状態を形成する温度は、インクの吐出温度より低い任意の温度、一実施形態において、インクの吐出温度よりも約５℃以上低い任意の温度である。一実施形態において、ゲル状態は、少なくとも約２５℃、別の実施形態において、少なくとも約３０℃の温度、一実施形態において、約１００℃以下の温度、別の実施形態において、約７０℃以下の温度、さらに別の実施形態において、約５０℃以下の温度で形成されてもよいが、温度は、これらの範囲からはずれていてもよい。インク粘度の迅速な大きな上昇は、インクが液体状態である吐出温度から、インクがゲル状態であるゲル温度まで冷却したときに起こる。粘度の上昇は、ある具体的な実施形態において、少なくとも１０２．５倍の粘度上昇である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷するためのプロセスは、少なくとも１種類のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと；任意要素の光開始剤と；任意要素の着色剤と；分子量が約８００〜約２，５００ｇ／モルのアミドゲル化剤とを含み；以下の関係：ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）ゲル化剤のＴｇ（Ｋ）に従い、低分子量アミドゲル化剤のガラス転移によって定義されるゲル化開始温度を有し；式中、定数は１．５未満である、硬化性インクを提供することと；この硬化性インクを１つ以上の層になるように堆積させることと；堆積したインクを硬化させ、三次元物体を生成することとを含む。
【００６６】
特定の実施形態において、本発明の硬化は、１つ以上の層の最後の層を堆積させた後に硬化させることを含む。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、硬化性インクの連続した層を堆積させ、選択された高さおよび形状を有する物体を生成することを含む。硬化性インクの連続した層は、層状の様式で三次元物体を構築するために、構築プラットフォームまたはその前の固化した材料の層に堆積させることができる。本明細書の実施形態において、ミクロサイズのスケールからマクロサイズのスケールまで、実質的に任意のデザインを有する物体を作ることができ、単純な物体から、複雑な幾何形状を有する物体までを含んでいてもよい。本発明のインクジェット材料および方法は、さらに有利には、非接触型の付加プロセスを与え（コンピュータ計算によって制御する機械のような引き算プロセスとは対照的に）、秤量した量の本発明のインク材料を所定の時間および空間で、正確な位置に運ぶ組み込まれた能力を与える。
【００６８】
本発明の方法を、三次元物体を調製するのに適したシステムを含む任意の望ましい印刷システムとともに使用してもよい（例えば、固体物体プリンタ、サーマルインクジェットプリンタ（両方ともインクは室温で液体であり、相変化インクを含む）、圧電インクジェットプリンタ（両方ともインクは室温で液体であり、相変化インクを含む）、音響インクジェットプリンタ（両方ともインクは室温で液体であり、相変化インクを含む）、熱移動プリンタ、グラビアプリンタ、静電印刷法（両方とも乾燥材料を使用し、液体のマーキング材料を使用する）など）。代替的な実施形態において、（例えば、型の使用による、またはインク材料を手動で堆積させることによって、望ましい三次元物体を調製する）三次元物体の手動による調製のためにインク材料を使用してもよい。
【００６９】
具体的な実施形態において、本発明のプロセスは、インクジェット印刷を用いてインクを堆積させることを含む。
【００７０】
本開示は、きわめて小さな物体から、きわめて大きな物体までの物体の製造を包含する。例えば、高さまたは最も長い寸法が約１マイクロメートルから約１０，０００マイクロメートルの物体を調製することができるが、高さは、これらの範囲に限定されない。適切な通過回数またはインクの吐出は、望ましい合計印刷高さおよび望ましい形状になるまで物体を構築することができるように選択されてもよい。
【００７１】
三次元印刷において、印刷ヘッドまたはターゲットステージは、三方向ｘ、ｙおよびｚに移動可能であり、任意の望ましい大きさの物体を構築することができる。生成することができる物体の高さまたは全体的な大きさに制限はないが、非常に大きな物体は、堆積プロセス中に、中間の硬化を必要とするだろう。例えば、盛り上がった画像を含むために、画像の一部の上を印刷ヘッドが複数回通過することによって、画像を構築する際に、物体、または物体の一部が、望ましい印刷高さおよび幾何形状を有するように、インクの連続した層を堆積することによって行う。
【００７２】
インクジェットヘッドは、単色印刷またはフルカラー印刷を補助してもよい。フルカラー印刷において、インクジェットヘッドは、典型的には、異なる色を印刷するための異なるチャンネルを備えている。インクジェットヘッドは、例えば、それぞれシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックのための４つの異なるチャンネルのセットを備えていてもよい。このような実施形態において、印刷ヘッドは、インクジェットヘッドが、印刷領域表面から最小限の距離に設定されているとき、フルカラーの規則的な高さの印刷物を印刷することができ、または、インクジェットヘッドが、印刷領域表面から最小限の距離よりも離れた距離にあるとき、任意の色について、任意の色の盛り上がった高さの印刷物を得ることができる。
【００７３】
例えば、三次元物体は、ある領域の上を、インクジェット印刷ヘッドを適切な複数回通過させ、望ましい物体の高さおよび幾何形状を達成することによって生成することができる。１回の通過の間に、インクジェットヘッドの複数の異なるインクジェットから、画像の同じ位置へのインクの吐出を利用し、盛り上がった高さの物体を生成してもよい。上述のように、いくつかの実施形態において、インクのそれぞれの層が、約４μｍ〜約１５μｍの高さを画像の高さになるまで加えていってもよい。合計印刷高さがわかれば、適切な望ましい通過または吐出の回数は簡単に決定されるだろう。
【００７４】
次いで、コントローラは、インクジェット印刷ヘッドを制御し、望ましい印刷高さおよび全体的な幾何形状を有する画像を得るように、画像の所定位置にインクの適切な量および／または層を堆積させてもよい。
【００７５】
本明細書で調製された三次元物体は、自立する部品または物体、迅速に試作するデバイス、基材の上に盛り上がった構造、例えば、地形図、または他の望ましい物体であってもよい。普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ  ４０２４  ＤＰ紙、罫線付きノート紙、ボンド紙、シリカでコーティングされた紙、例えば、Ｓｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコーティング紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ（登録商標）紙など、光沢コーティングされた紙、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｌｏｓｓ、Ｓａｐｐｉ  Ｗａｒｒｅｎ  Ｐａｐｅｒ  ＬＵＳＴＲＯＧＬＯＳＳ（登録商標）など、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマー膜、無機基板（例えば、金属および木材）、ならびに自立する物体のための除去化能な支持材の場合には、溶融可能な基材または溶解可能な基材、例えば、ワックスまたは塩を含め、任意の適切な構造、記録シートまたは除去可能な支持材、ステージ、プラットフォームなどを、三次元物体を堆積させるために使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例は、本開示のさまざまな種類をさらに定義するために提示される。これらの実施例は、単なる説明を意図したものであり、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、他に言及されていない限り、重量基準である。
【００７７】
本発明の実施可能性を示すために、相対的に高Ｍｗおよび低Ｍｗのゲル化薬剤を含むいくつかの放射線硬化性のゲルインク以外のインクおよび放射線硬化性ゲルインクを配合した（硬化性ワックスは使用しなかった）。８種類の具体例を以下の表２および表３に示す。
【００７８】
【表２】
2017088863.tif 000008
【００７９】
【表３】
2017088863.tif 000009
【００８０】
本発明の利点を明確に示すために、本発明の実施形態のインクに、完全に硬化し、厚みが約３ミリメートルの固体の「ドッグボーン」型の物体が生成するまで、Ｐｈｏｓｅｏｎ  ＵＶ  ＬＥＤランプ（８Ｗ、３９５ｎｍ、中央が照射量のピーク）で照射した。
【００８１】
ゲル化剤を含まないコントロールに対し、異なるゲル化剤を用いて作られたインクの比較から、実施例２の低分子量ゲル化剤を組み込んだ実施例２のインクが、ゲル化剤を含まない比較例１のインクと同じ低い黄変度および透明性を実現したことを示した。
【００８２】
実施例２の低分子量ゲル化剤を組み込んだ実施例６のインクを用いると、実施例１の高分子量ゲル化剤を用いて作られた比較例４および５と比較して、かなり改良された透明性が達成された。
【００８３】
インクのレオロジーデータおよびＵＶゲルインクサンプルの目視観察
本発明のＵＶゲルインクのレオロジー特性を、以下の測定プロトコルあたり、Ａｒｅｓ  Ｇ２レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で得た。
測定プロトコル：
１０２℃から２５℃までの温度スイープを行った。
５０ｍｍの円錐形および平板、０．０４８６ｍｍ、２°ラジアン
１．５℃／分
サンプリング時間１２秒
反復性の引張り速度を適用。
【００８４】
ＳＲ−９００３系調製物に種々のＭｗのジアミドゲル化剤を含む以下の典型的な配合物のレオロジー特性を、いくつかのインク調製物について得た。視覚的に、標準的な高Ｍｗゲル化剤からは不透明なゲルインクが生成し、一方、低Ｍｗのものからはもっと透明なゲルインクが生成することが観察され、この観察は、室温で行われる。
【００８５】
図２に示される比較例に含まれるインクは、比較例１、３、７および８、実施例２に由来するものであった。
【００８６】
低分子量ゲル化剤は、ゲル開始温度が低く、ゲル強度が大きく（５０倍の因子）、図２に示されるＬＭｗの実施例２のゲル化剤を用いると、三段階のゲル化プロフィールを示すことが観察された。この特徴は、物体を構築する（作業を続ける）際にかなりの利点であろうと考えられる。
【００８７】
図３は、さらに、実施例２のＬＭＷゲル化剤の利点を強調し、約３０℃以下の温度に近づくにつれて生成する、非常に固い前硬化したゲル網目構造を示している。
【００８８】
温度に伴う構造変化の予測。
【００８９】
図４は、１０ｍＰａ・ｓに対して正規化された粘度で「吐出可能な」調製物（相対的に高いＭｗを有する実施例１のゲル化剤を含む）の弾性特徴から、２５℃でのクロスオーバー弾性率を予測することができることを示す（対数の関係）。溶融／溶解した状態のインクにおける実施例２のゲル化剤（相対的に低いＭｗを有する）を含むインク調製物のＧ’は、かなり低いｔａｎδを有する実施例１のゲル化剤に基づく調製物（かなり固いゲル）のＧ’より低い。このことは、ＬＭｗゲル化剤の類似物（実施例２のゲル化剤）は、ＳＲ−９００３／ＳＲ−３９９ＬＶ系および本発明の実施形態の他のモノマー／オリゴマー系にとって優れたゲル化剤であることを示す。
【００９０】
従って、透明物体をデジタルによって製造するための進化したインクジェットインク組成物は、うまく配合され、限定されないが、以下を含む利点が示された。
【００９１】
改良された無色透明の物体を、ゲル化剤の適切な化学を選択することによって、ＵＶゲルインクを用いて構築することができる。
【００９２】
優れたゲル化特性を有し、インク設計の自由度を与え、印刷性能を向上させる低分子量ゲル化薬剤（Ｍｎ＜２０００ｇ／モル）の使用（現在研究中の活性）。
【００９３】
本発明の配合物は、以下の関係
ゲル化開始温度（Ｋ）＝（定数）×Ｔｇ（Ｋ）
によりゲル化剤のガラス転移によって定義される目標とするゲル化開始温度を有し、式中、定数は１．５未満であるか、または１．１に等しい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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