(57)【要約】【課題】室温で優れた長期保管性を有し、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂［Ａ］、および、特定構造を有するアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物［Ｂ］であって、該エポキシ樹脂組成物中の［Ｂ］の平均粒子径が３０〜１００μｍで、かつ、メジアン径が２０μｍ以上であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の平均粒子径が３０〜１００μｍで、かつ、メジアン径が２０μｍ以上であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）で表されるアミン系硬化剤
【化１】
2017088652.tif 000004
［式（１）中、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−からなる群から選ばれる基を表す。］
【請求項２】
式（１）におけるＸが−ＳＯ２−である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］が４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ａ］が１分子中にグリシジル基を３個以上有するエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに下記構成要素［Ｃ］を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｃ］：熱可塑性樹脂
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス樹脂に特定の粒子径を有するアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などを強化繊維とし、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとした複合材料において、強化繊維を樹脂に含浸させた中間基材、いわゆるプリプレグが、釣竿、テニスやバドミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品から、各種工業機器、土木建築、航空宇宙分野まで、幅広い用途に使用されている。現行のプリプレグは品質保証のため通常は冷凍状態で保管・運搬され、使用時には解凍が必要である。保管・運搬費用がコストに直結するため、プリプレグが室温で長期保管可能となれば、冷凍にかかるコストが削減できる。また、冷凍・解凍にともなう作業が省略できることで、ユーザー側の負担を軽減することも可能となる。
【０００３】
マトリックス樹脂中には、樹脂の機械的強度や耐薬品性を高めるために硬化剤を添加することが多く、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系およびその他、様々な種類の硬化剤が用いられる。これらの硬化剤はマトリックス樹脂中に分散あるいはマトリックス樹脂と相溶させて用いることが多い。しかしながら、室温で長期保管する場合には、これら硬化剤による硬化反応が進行し、タック性が低下してプリプレグの取り扱い性に問題があった。
【０００４】
特許文献１および２には、長期保管性を改善する手段として、硬化剤粒子の表面を被覆材で覆ったマイクロカプセル型硬化剤の使用が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、特定の粒子径分布を有する硬化剤を用いることにより、室温での貯蔵安定性が高く、かつその硬化物の物性が安定して実現しうるプリプレグが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、特定の結晶性２官能アミンを用いた樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２９２３２５号公報
【特許文献２】特開平３−２２０２４６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１６９０号公報
【特許文献４】米国特許第５３６０８４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２に記載されたマイクロカプセル型硬化剤では、特定の軟化点を有する熱可塑性樹脂を被覆材として用いており、軟化点以上に加熱するとカプセルが崩壊して、硬化剤が放出され、反応が開始するものであるが、被覆材の軟化点が低いため、硬化樹脂の耐熱性が低下するという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３には、貯蔵安定性に関する効果についての具体的な記載がない。また、特許文献３において用いられる硬化剤は、例えば和歌山精化工業（株）製のセイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）など、一般的に使用される硬化剤と比較して粒子径が小さいため、比表面積が大きく、室温付近での硬化反応の進行を抑制できておらず、室温での貯蔵安定性が不十分となる問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献４に記載された樹脂組成物では、結晶性が高すぎるとマトリックス樹脂との相溶性が悪化し、機械的強度が低下するという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決すること、すなわち、室温で優れた長期保管性を有し、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の平均粒子径が３０〜１００μｍで、かつ、メジアン径が２０μｍ以上であるエポキシ樹脂組成物、である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）で表されるアミン系硬化剤
【００１３】
【化１】
2017088652.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−からなる群から選ばれる基を表す。］。
【００１５】
また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。
【００１６】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料、または、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、および強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に、特定の平均粒子径を有する硬化剤を配合することにより、室温においても、長期保管可能な、高い貯蔵安定性を確保できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明のプリプレグは、冷凍による保管・運搬費用にかかるコスト削減や冷凍・解凍作業による作業時間短縮が可能となる。さらに、本発明のプリプレグは保管中のタック性が維持されるため、優れた取り扱い性を確保することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含む。
【００１９】
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：上記の式（１）で表されるアミン系硬化剤。
【００２０】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、１分子中にグリシジル基を有するものであれば特に限定はないが、耐熱性や剛性の観点から、１分子中にグリシジル基を２つ以上有するものが好ましい。そのような例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、などのアミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、などのジアミン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのモノアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、上記に挙げたアミノフェノール型エポキシ樹脂や、ジアミン型エポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のグリシジル基を有し、高い耐熱性と弾性率を有する硬化物が得られるため、航空宇宙用途に好適に用いられる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
次に、本発明で用いる構成要素［Ｂ］のアミン系硬化剤は、上記の式（１）で表される、アミン系硬化剤である。
【００２３】
そのような硬化剤として、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、などが挙げられる。
【００２４】
中でも、航空宇宙用途の場合、耐熱性、弾性率などの機械的特性に優れ、さらに線膨張係数の小さい硬化物が得られる３，３’−ジアミノジフェニルスルホンまたは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらのアミン系硬化剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることを可能である。
【００２５】
構成要素［Ｂ］のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の平均粒子径が３０〜１００μｍであり、かつ、メジアン径が２０μｍ以上となるものである。ここで、エポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤の平均粒子径およびメジアン径は、次のようにして求める。光学顕微鏡を用いて、フィルム状にしたエポキシ樹脂組成物を任意の場所で写真撮影し、撮影した画像中のアミン系硬化剤の粒子径を求める。これを１００個以上のアミン系硬化剤の粒子について行い、その平均値を平均粒子径とする。また、メジアン径は、平均粒子径を求めるのに用いた１００個以上のアミン系硬化剤の粒子について、粒子径を小さい順にならべたときに、中央に位置する粒子径をいう。データが偶数個の場合は、中央に近い２つの粒子径の平均値をいう。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤の平均粒子径が３０μｍ未満あるいは、メジアン径が２０μｍ未満では、粒子の表面積が大きくなるため、粒子の表面近傍で硬化反応を起こす硬化剤が多くなり、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。一方、平均粒子径が１００μｍより大きいと、プリプレグ製造時の樹脂含浸において、強化繊維によって硬化剤がろ別されて、プリプレグ表面に局在化し、硬化度に斑が生じることにより、機械的特性や耐熱性の低下あるいは不安定化がもたらされる可能性がある。
【００２７】
本発明において規定された平均粒子径を得るための方法としては、あらゆる方法を採用することができる。例えば、硬化剤の粗粒子をジェットミルや、乳鉢などにより粉砕する方法、凍結粉砕する方法、試験ふるいにより分級する方法などの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
構成要素［Ｂ］のアミン系硬化剤の融点は室温より高く、硬化温度より低いことが好ましい。室温より低い場合は、室温で液体となるため、室温で硬化反応が進行しやすくなり、本発明の長期保管性が得られない。一方、硬化温度より高いと、十分な硬化度の硬化物が得られなくなり、機械的特性や耐熱性の低下あるいは不安定化がもたらされる恐れがある。
【００２９】
構成要素［Ｂ］の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。１０質量部未満では、アミン系硬化剤の粒子をプリプレグ内に均一に分布させることができず、１００質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、プロセス性や取り扱い性に問題が生じる恐れがある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、さらに構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を含浸する際のエポキシ樹脂組成物の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靭性を付与するために配合される。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下させることなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。
【００３２】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【００３４】
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、この樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、中でも機械的特性の点から特に好ましい。
【００３５】
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法、例えばウエット法やホットメルト法などにより製造することができるが、ホットメルト法が本発明の効果を発揮できる点において好ましい。
【００３６】
ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接強化繊維に含浸する方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作成し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法などがある。
【００３７】
本発明のプリプレグにおいては、強化繊維の目付が１００〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また、繊維質量含有率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量含有率が４０質量％未満では樹脂の比率が多すぎるため、強化繊維の優れた機械特性の利点を活かすことができないことや、繊維強化複合材料の硬化時の発熱量が高くなりすぎる可能性がある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超える場合、樹脂の含浸不良を生じるため、得られる繊維強化複合材料はボイドが多いものとなる恐れがある。
【００３８】
本発明のプリプレグの形態は、ＵＤプリプレグでも、織物プリプレグ、またシートモールディングコンパウンド等の不織布等いずれでもよい。
【００３９】
本発明の繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱加圧して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法など公知の方法を用いることができる。
【００４０】
また、プリプレグを用いずに、強化繊維基材に直接液状のエポキシ樹脂を含浸させ、硬化させる方法として、例えば、レジントランスファーモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ハンド・レイアップ法などを挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４２】
なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味するものとする。実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。
【００４３】
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）。
【００４４】
（２）構成要素［Ｂ］：硬化剤
・硬化剤１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン一般品（セイカキュアＳ一般品、和歌山精化工業（株）製）を目開き１００μｍの試験ふるいを用いて、分級することにより得た。
・硬化剤２：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン破砕品（セイカキュアＳ破砕品、和歌山精化工業（株）製）。
【００４５】
（３）構成要素［Ｃ］：熱可塑性樹脂
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）。
【００４６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法を以下に示す。混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ａ］に該当するエポキシ樹脂および構成要素［Ｃ］に該当する熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、構成要素［Ｃ］を溶解させた。次いで、１００℃以下の温度まで降温させ、表１に記載の構成要素［Ｂ］の硬化剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られたエポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の粒子径分布は次のようにして求めた。該エポキシ樹脂組成物を５０℃に加熱し、低粘度化させた後、離型紙上に樹脂組成物を塗布して樹脂フィルムを形成させた。デジタルマイクロスコープＶＨＸ（キーエンス（株）製）を用いて該樹脂フィルムの表面観察を行い、写真を撮影した。得られた画像から一つ一つの粒子の粒子径を物差しを用いて測定した。平均粒子径は任意に選んだ１００個以上の粒子の粒子径を全て足し合わせたものを足し合わせた全粒子数で割った値とした。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物の室温保管性はアレニウスプロットを利用した加速試験により評価した。異なる温度条件におけるエポキシ樹脂組成物の発熱量を等温ＤＳＣ法により求めた。等温ＤＳＣ測定において、昇温速度１００℃／ｍｉｎで測定温度まで上げ、その後は測定温度を維持し、発熱曲線を得た。測定温度は１２０、１４０、１６０、１８０℃とした。得られた発熱曲線から発熱量が総発熱量の５％となるときの経過時間（分）を求め、それを保管寿命Ｌとした。上記の各測定温度における保管寿命Ｌの自然対数ｌｎ（Ｌ）を縦軸に、各測定温度をＴ（Ｋ）としたときの１０００／Ｔを横軸にとり、４点のプロットの近似直線を最小自乗法により求めた。得られた近似曲線を外挿することにより、室温（２５℃）における保管寿命Ｌを求めた。
【００４９】
（実施例１）
構成要素［Ｂ］の硬化剤として硬化剤１を用いた。得られた樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の硬化剤の平均粒子径は３５μｍ、メジアン径は２８μｍであった。等温ＤＳＣ測定から該樹脂組成物の室温保管性を評価したところ、室温（２５℃）における保管寿命Ｌは２３日であった。
【００５０】
（比較例１）
構成要素［Ｂ］の硬化剤として硬化剤２を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。得られた樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の硬化剤の平均粒子径は１６μｍ、メジアン径は１５μｍであった。等温ＤＳＣ測定から該樹脂組成物の室温保管性を評価したところ、室温（２５℃）における保管寿命Ｌは２日であった。
【００５１】
【表１】
2017088652.tif 000003