(57)【要約】【課題】懸濁重合法におけるトナー粒子の製造方法において、現像スジといった画像不良の発生原因である微小粒子を抑制しつつ、且つ帯電量分布が不均一な合一粒子によるカブリを抑制するため高アスペクト比を達成するトナー粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】重合性単量体、着色剤およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を分散安定剤Ａを含む第一水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る重合工程、を含むトナー粒子の製造方法において、該ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該トナーが、該重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０．０質量％以下の該ポリエステル樹脂を含有し、該第一水系媒体が、該重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を分散安定剤Ａを含む第一水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る重合工程、を含むトナー粒子の製造方法において、
該ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナーが、該重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０．０質量％以下の該ポリエステル樹脂を含有し、
該第一水系媒体が、該重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該造粒工程で得られた該重合性単量体組成物の該粒子と第二水系媒体とを混合する工程を有し、
該第二水系媒体が、該分散安定剤Ａを基準として５．０質量％以上４０．０質量％以下の分散安定剤Ｂを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該第一水系媒体に塩化ナトリウムを追加することにより、該第一水系媒体の該塩化ナトリウムの含有量を調整することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該分散安定剤Ａが、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式製法のトナーに関する提案が多くなされている。例えば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて樹脂、架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００３】
このようにして製造されたトナー粒子は、非常にシャープな粒度分布であることから、高い現像性、高い転写性を実現できるばかりか、高収率を達成できることから生産性の観点からも優れている。
【０００４】
こうした中、シャープな粒度分布に加え、帯電量分布を均一化するため高円形度を有するトナー粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
この手法は、重合性単量体組成物の液滴を形成させる工程、及び重合性単量体組成物を重合しトナー粒子を得る工程を有しており、いずれの工程にも分散安定剤を含む水系媒体を用いる。重合工程にも分散安定剤を含む水系媒体を用いることで、高円形度のトナー粒子を得るというものである。しかし、重合工程に分散安定剤を含む水系媒体を用いると、確かに高円形度のトナー粒子は得られるが、同時に微小粒子を発生しやすくなってしまう傾向がある。微小粒子を含むトナーは、電子写真に用いると、カートリッジ内の摺擦箇所、特に現像剤担持体や現像剤規制部材間の摺擦部への微小粒子の付着、固着により、現像スジ等の画像不良を発生してしまう場合がある。
【０００６】
一方で、微小粒子の発生を抑制する手段として、分散安定剤となる無機化合物や無機化合物の添加手法に工夫がなされたトナー粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献２〜４）。
【０００７】
これら手法は、分散安定剤の性状を良化させることにより、確かに微小粒子の発生を抑制することが可能であるが、水系媒体中の重合性単量体組成物の液滴の安定性を損なう場合があり、合一したトナー粒子を発生することがある。この合一したトナー粒子は、電子写真に用いると、帯電量分布が不均一となりやすく、画像上の白地部に現像される現象、所謂カブリといった画像不良の原因となってしまう。
【０００８】
よって、カブリ、現像スジといった画像不良を改善する観点で、微小粒子を抑制しつつ、且つ高円形度が達成可能なトナー粒子の製造方法に関しての検討は未だ不十分であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９７２７０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３４４１１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２７６７８号公報
【特許文献４】特開２００８−９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、懸濁重合法におけるトナー粒子の製造方法において、現像スジといった画像不良の発生原因である微小粒子を抑制しつつ、且つ帯電量分布が不均一な合一粒子によるカブリを抑制するため高アスペクト比を達成するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重合性単量体、着色剤およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を分散安定剤Ａを含む第一水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る重合工程、を含むトナー粒子の製造方法において、
該ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該トナーが、該重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０質量％以下の該ポリエステル樹脂を含有し、該第一水系媒体が、該重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、該造粒工程で得られた該重合性単量体組成物の該粒子と第二水系媒体とを混合する工程を有し、該第二水系媒体が、該分散安定剤Ａを基準として５．０質量％以上４０質量％以下の分散安定剤Ｂを含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、該第一水系媒体に塩化ナトリウムを追加することにより、該第一水系媒体の該塩化ナトリウムの含有量を調整することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、該分散安定剤Ａが、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、微小粒子を抑制しつつ、且つ高アスペクト比を達成することで、現像スジやカブリといった画像不良を発生しないトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、重合性単量体、着色剤およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を分散安定剤Ａを含む第一水系媒体の中で形成する造粒工程、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る重合工程、を含むトナー粒子の製造方法において、該ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該トナーが、該重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０．０質量％以下の該ポリエステル樹脂を含有し、該第一水系媒体が、該重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有する。
【００１８】
本発明のトナー粒子の製造方法は、ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低酸価であること、且つ重合性単量体組成物を基準として含有量が５．０質量％以上２０質量％以下であることが、高アスペクト比のトナー粒子を得るために重要である。理由は定かではないが、低酸価のポリエステル樹脂を多量に含有させることで、造粒工程及び重合工程における重合性単量体組成物中の着色剤の分散性が向上し、重合性単量体組成物の粒子が水系媒体中で安定化するものと考える。これにより、粒子同士の合一が抑制され、高アスペクト比のトナー粒子が得られるものと考える。
【００１９】
一方、高酸価のポリエステル樹脂を多量に含有させると、粒度分布がブロードとなってしまう。従来重合性単量体に含まれる樹脂は、高酸価であることで、水相と油相の界面に配向しやすくなり、粒子を安定化させると考えてきた。しかし、あまりに多量に添加してしまうと、重合性単量体組成物中の着色剤の分散性を低下させ、液滴の安定性を損なってしまう場合がある。
【００２０】
よって、低酸価のポリエステル樹脂の含有量は、重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが必要である。含有量が５．０質量％未満であると、トナー粒子のアスペクト比が不十分となり、２０．０質量％を超えても、トナー粒子のアスペクト比はそれ以上に効果が得られないことと、重合性単量体組成物の粘度が上昇してしまうので、製造安定性が低下してしまう場合があるため、好ましくない。
【００２１】
また本発明のトナー粒子の製造方法は、上記低酸価ポリエステルの含有量の制御とともに、水系媒体中に重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有することが、微小粒子を抑制するために重要である。水系媒体中に多量の塩化ナトリウムを含有することで、その塩析効果により、重合性単量体組成物の粒子中から重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶け込むことを抑制できる。重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶け込んでしまうと、モノマーに分散安定剤が付着し、所謂乳化粒子といった微小粒子を生成してしまう。また、乳化粒子を起点として、所望の粒径を有する重合性単量体組成物の粒子同士を接着させて、合一粒子を発生してしまう場合もある。
【００２２】
よって、塩化ナトリウムの含有量は、重合性単量体組成物を基準として１．５質量％以上５．９質量％以下であることが必要である。従来分散安定剤は、水系媒体中で副生塩を生成する。しかし、この副生塩が塩析効果を発現するには含有量が少ない。これに対し、分散安定剤の添加量を多量とすると、所望の粒径を有するトナー粒子が得られなくなり、好ましくは塩化ナトリウムを追添加することが好ましい。本発明において規定される塩化ナトリウムの含有量は、副生塩と追添加した塩化ナトリウムの合計量であり、それが１．５質量％未満であると、微小粒子の抑制は不十分となり、５．９質量％を超えても、微小粒子の抑制効果がそれ以上に得られないことと、トナー粒子に残存する塩化ナトリウムの含有量が上昇してしまうので、トナーの帯電性が低下してしまう場合があるため、好ましくない。
【００２３】
また本発明は、該造粒工程で得られた該重合性単量体組成物の該粒子と第二水系媒体とを混合する工程を有し、該第二水系媒体が、該分散安定剤Ａを基準として５．０質量％以上４０．０質量％以下の分散安定剤Ｂを含有することが好ましい。第二水系媒体に上記含有量の分散安定剤Ｂを含有することで、造粒時に不足している分散安定剤を補填し、更に高アスペクト比のトナー粒子を得ることが可能となる。但し、分散安定剤Ｂの含有量が分散安定剤Ａを基準として５．０質量％未満であると、更なるアスペクト比向上の効果は不十である。一方４０．０質量％を超えると、過剰の分散安定剤Ｂが重合時の重合性単量体の揮発モノマーに付着して、微小粒子を増加する傾向となり、好ましくない。
【００２４】
また本発明は、上述したように該第一水系媒体に塩化ナトリウムを追加することにより、該第一水系媒体の該塩化ナトリウムの含有量を調整することが好ましい。
【００２５】
また本発明は、該分散安定剤Ａが、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。塩化カルシウムとリン酸カルシウムからは、下記式（１）に示すように、ヒドロキシアパタイトと副生塩である塩化ナトリウムが生成される。ヒドロキシアパタイトは、重合性単量体組成物の粒子を安定化させるために好ましい分散安定剤である。また、副生塩として塩化ナトリウムが生成されるので、微小粒子を抑制する塩析効果を発現するためにも、本発明では好ましく使用される。尚、後述の実施例においては、下記式（１）にしたがって、副生塩の量を算出している。
６Ｎａ3ＰＯ4＋１０ＣａＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ→［Ｃａ3（ＰＯ4）2］3Ｃａ（ＯＨ）2＋１８ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ    …式（１）
【００２６】
以下、本発明を実施するための材料構成、製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
本発明では、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁重合法により製造される。
【００２８】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することが出来る。
【００２９】
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００３０】
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００３１】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００３３】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００３４】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００３５】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００３６】
本発明においては、重合性単量体組成物には、ポリエステル樹脂が含有される。
【００３７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂には以下のようなものが上げられる。
【００３８】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３９】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００４０】
【化１】
2017083603.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００４１】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００４２】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４４】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４５】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
【００４７】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂でもよい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０モル％以上１００．０モル％以下含有されることが好ましい。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、重合性単量体組成物に、離型剤であるワックスを含有してもよい。
【００５３】
ワックスとしては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５４】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５５】
ワックスの添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００５６】
また、本発明のトナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であっても良い。
【００５７】
磁性トナー粒子として製造する場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００５９】
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法において、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【００６０】
懸濁重合トナー粒子は、これら添加材を、均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００６１】
上記トナー粒子に対し重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤としての無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００６２】
無機微粉体としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粉体である。表面処理を施した無機微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００６３】
得られたトナー粒子及びトナー等に係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００６４】
＜樹脂のＴｇの測定＞
樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６５】
＜樹脂の軟化点の測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００６６】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００６７】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００６８】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【００６９】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００７１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００７２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００７３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【００７５】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００７６】
＜結着樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７７】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【００７８】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００７９】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８０】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【００８１】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【００８２】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【００８３】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００８４】
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００８５】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
【００８６】
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００８７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００８８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００９０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９２】
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、各平均粒径を算出する。専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値画面の「算術径」が重量平均粒径Ｄ４、「５０％Ｄ径」がＤ５０である。又、個数平均粒径Ｄ１も同様にして算出を行う。
【００９３】
＜アスペクト比及び小粒子率の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【００９４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９５】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子のアスペクト比及び小粒子率を求めた。
【００９６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００９７】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を示す。
【００９９】
トナー及びトナー粒子の製造方法に関して詳細に説明する。
【０１００】
＜ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂Ｂ１の軟化点が表２の値（１２５℃）となるように重合時間を調整した。ポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表２に示す。
【０１０１】
＜ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ４の製造例＞
モノマー及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ４を得た。ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ４の物性を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2017083603.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2017083603.tif 000004
【０１０４】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１０５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１０６】
＜トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー粒子、トナーを製造した。
【０１０７】
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８質量部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１質量部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１２．７質量部に塩化カルシウム２水和物１．８質量部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１４．５質量部に塩化ナトリウム４．３質量部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ａを含む第一水系媒体を得た。
【０１０８】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                      ７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２６．０質量部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                            ０．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）  ０．５質量部
・着色剤：磁性体１                                              ６５．０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１                                          ２０．０質量部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度：８０℃）１５．０質量部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１０９】
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水１６４．７質量部にリン酸ナトリウム１２水和物０．９質量部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水３．８質量部に塩化カルシウム２水和物０．５質量部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
【０１１０】
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
【０１１１】
（重合／蒸留／乾燥／外添）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径が８．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１１２】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。尚、ヘンシェルミキサーのジャケットは、４５℃になるように温度調整を行った。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                                ０．５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                              ０．５質量部
得られたトナーの粒度分布（Ｄ５０／Ｄ１）は１．１０、アスペクト比は０．９３０、小粒子率は４．５％であった。
【０１１３】
表３は、トナーの主な製造条件を示し、表３において「ポリエステル樹脂の含有量」は重合性単量体組成物基準、「分散安定剤Ｂの含有量」は分散安定剤Ａ基準、「塩化ナトリウムの含有量」は重合性単量体組成物基準である。
【０１１４】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、塩化ナトリウムの添加部数を２．３質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１１５】
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、塩化ナトリウムの添加部数を９．２質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー３を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１１６】
＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ｂ１の添加部数を１０．０質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー４を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１１７】
＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ｂ１の添加部数を４７．０質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１１８】
＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ｂ１をポリエステル樹脂Ｂ２とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１１９】
＜トナー７の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ｂ１をポリエステル樹脂Ｂ３とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー７を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２０】
＜トナー８の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整に用いたリン酸ナトリウム１２水和物の添加部数を０．１５質量部、塩化カルシウム２水和物の添加部数を０．０８質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２１】
＜トナー９の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整に用いたリン酸ナトリウム１２水和物の添加部数を１．２質量部、塩化カルシウム２水和物の添加部数を０．６７質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー９を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２２】
＜トナー１０の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整に用いたリン酸ナトリウム１２水和物の添加部数を０．０６質量部、塩化カルシウム２水和物の添加部数を０．０３質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２３】
＜トナー１１の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整に用いたリン酸ナトリウム１２水和物の添加部数を１．５質量部、塩化カルシウム２水和物の添加部数を０．８３質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２４】
＜トナー１２の製造例＞
トナー１０の製造例において、第一水系媒体、及び第二水系媒体の調整に塩化カルシウム２水和物を塩化マグネシウム２水和物とした以外は、トナー１０の製造例と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２５】
＜トナー１３の製造例＞
トナー１の製造例において、磁性体１をカーボンブラック６質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２６】
＜トナー１４の製造例＞
トナー１２の製造例において、ポリエステル樹脂Ｂ１をポリエステル樹脂Ｂ４とした以外は、トナー１２の製造例と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２７】
＜トナー１５の製造例＞
トナー１２の製造例において、ポリエステル樹脂Ｂ１の添加部数を４．０質量部とした以外は、トナー１２の製造例と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２８】
＜トナー１６の製造例＞
トナー１２の製造例において、塩化ナトリウムの添加部数を１．８質量部とした以外は、トナー１２の製造例と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１２９】
＜トナー１７の製造例＞
トナー１２の製造例において、塩化ナトリウムの添加部数を９．７質量部とした以外は、トナー１２の製造例と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナーの製造条件を表３に、物性を表４に示す。
【０１３０】
〔実施例１〕
実施例の画出し評価には、市販のレーザープリンタＬＡＳＥＲＪＥＴ  ＰＲＯ  Ｐ１６０６（ＨＰ社製）を用いた。
【０１３１】
上記評価機のプロセスカートリッジを取り出し、カートリッジから製品トナーを抜き取り、トナー１を１５０ｇ充填した。カートリッジは、温度３２．５℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下に２４時間放置した後、続けて画出し評価を行った。画出し評価に関しては、下記の評価を行い、下記の指標で判断した。評価結果を表４に示す。
【０１３２】
カブリ（高温高湿下）
印字比率２％の画像を出力し、充填したトナーの残量が５０ｇになるまで通紙を行った。トナー残量が５０ｇとなったところで、ベタ黒画像を印字し、ベタ黒部が現像された直後の白地部における感光体上のカブリトナーをテーピングした。テーピングしたテープを白紙に貼り付け、テーピング無しのテープとの差分でカブリ濃度（％）を算出した。尚、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、以下の指標で判断した。
Ａ：カブリ２．５％未満
Ｂ：カブリ２．５％以上、５．０％未満
Ｃ：カブリ５．０％以上、７．５％未満
Ｄ：カブリ７．５％以上、１０．０％未満
Ｅ：カブリ１０．０％以上
【０１３３】
現像スジ（高温高湿下）
続いて、現像剤担持体上のトナーコート性とベタ画像を目視にて観察し、以下の指標で判断した。
Ａ：現像剤担持体上のスジ無し
Ｂ：現像剤担持体上に軽微なスジが見受けられる
Ｃ：現像剤担持体上にスジが見受けられるが、ベタ画像では見受けられない
Ｄ：ベタ画像上に軽微なスジが見受けられる
Ｅ：ベタ画像上に明確なスジ有り。
【０１３４】
〔実施例２乃至１２、比較例１乃至４〕
トナーを表３に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３５】
〔実施例１３〕
評価機を市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ｈｐ社製）とし、ブラックのカートリッジを用いて画出し評価した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３６】
【表３】
2017083603.tif 000005
【０１３７】
【表４】
2017083603.tif 000006