(57)【要約】【課題】動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有する水素ガスセンサを提供すること。【解決手段】基板と、基板の一面上に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層と、水素ガス検知層に設けられ、水素ガス検知層における電気抵抗を測定するための一対の電極とを備え、水素ガス検知層が金属酸化物粒子及び触媒を含み、水素ガス検知層についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下であり、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、水素ガスセンサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の一面上に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層と、
前記水素ガス検知層に設けられ、前記水素ガス検知層における電気抵抗を測定するための一対の電極とを備え、
前記水素ガス検知層が金属酸化物粒子及び触媒を含み、
前記水素ガス検知層についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下であり、
前記金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が三酸化タングステンで構成される、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決のため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば水素と酸素との化学反応を利用して発電しモータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４％を超えると爆発する気体であるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサに対する関心が高まっている。
【０００３】
水素ガスセンサとしては、三酸化タングステンなどの金属酸化物に触媒を担持させた水素ガス検知層を有する水素ガスセンサが知られている。三酸化タングステンなどの金属酸化物の周囲に水素が存在すると、触媒により水素分子が分解してプロトンと電子になり、これらが金属酸化物内に入り込んで電荷担体（キャリア）密度が上昇するため、水素ガス検知層の電気抵抗が低下する。このため、上記水素ガスセンサは、この電気抵抗の変化を利用して水素ガスを電気的に検知することができる。
【０００４】
このような電気抵抗検知式の水素ガスセンサとして、例えば下記特許文献１に記載の水素ガスセンサが知られている。下記特許文献１には、基板と、基板上に設けられ、三酸化タングステンなどの金属酸化物及び触媒からなる水素検知膜と、水素検知膜を加熱するヒータと、基板及び水素検知膜に接して形成される一対の電極とを有する水素ガスセンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９４３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは以下の課題を有していた。
【０００７】
すなわち、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは、ヒータによって水素検知膜を加熱して、動作温度を４００℃の高温にして使用される。しかし、動作温度が高温になると、水素検知膜の触媒上で水素が大気中の酸素と反応する、いわゆる接触燃焼が生じる。動作温度が高いほど接触燃焼で消費される水素量が増えるため、金属酸化物に入り込む水素の量が低下するとともに、燃焼により金属酸化物の温度が上昇して抵抗値が変化する。その結果、水素濃度に対する水素検知膜の抵抗値変化の直線性が低下し、水素濃度を正確に計測できなくなる。また、動作温度を高温にすると、ヒータの消費電力が高くなる。そのため、これらの点を踏まえると、水素ガスセンサの動作温度は例えば８０〜１５０℃程度の低温であることが好ましい。しかし、動作温度を低温にした場合には、水素ガスが金属酸化物に挿入される速度が小さくなり、水素ガスセンサが応答性に劣る場合があった。そのため、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有する水素ガスセンサが求められていた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有する水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため検討した。まず、１５０℃以下の低い温度で水素ガスセンサが水素ガスに対して優れた応答性を有するためには、水素ガス検知層において金属酸化物として、結晶性の高い金属酸化物を用いればよいことがわかっている。この理由は明確にはわかっていないが、以下のことが原因であると考えられる。すなわち、金属酸化物中の金属原子と酸素原子との結合は、金属酸化物の結晶性が高いと一重結合のみからなるが、結晶性が低いと二重結合を含むようになる。局所的に二重結合の領域があると、その部分で電荷分布に偏りが生じるため、この二重結合の領域は、荷電粒子としてのプロトンを捕捉するなどプロトンの移動を妨げる作用を及ぼす。そのため、結晶性が高い方が、金属酸化物の結晶格子内部における電荷分布がほぼ一様に周期的となり、結晶性が低いときよりもプロトンの移動度が高くなるのではないかと考えられる。ここで、金属酸化物の結晶性は具体的には以下のようにして評価できる。すなわち、金属酸化物の結晶性は、金属酸化物を含む水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比によって評価できる。そして、本発明者は、１５０℃以下の低い温度で水素ガスセンサが水素ガスに対して優れた応答性を有するために、具体的に上記ピーク強度の比が所定の値以下であることが必要であることを見出した。しかし、その場合でもまだ、１５０℃以下の低い温度における水素ガスに対する応答性の点で改善の余地があった。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた。その結果、水素ガス検知層の表面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と呼ぶ）で観察して算出される金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が水素ガスに対する応答性のさらなる向上に寄与することを突き止めた。こうして本発明者は本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板と、前記基板の一面上に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層と、前記水素ガス検知層に設けられ、前記水素ガス検知層における電気抵抗を測定するための一対の電極とを備え、前記水素ガス検知層が金属酸化物粒子及び触媒を含み、前記水素ガス検知層についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下であり、前記金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が１５０ｎｍ以下である水素ガスセンサである。
【００１１】
本発明の水素ガスセンサは、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有することが可能となる。
【００１２】
なお、上記ピーク強度比を０．１９以下にした場合に金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径を１５０ｎｍ以下とすることで上記のような効果が得られる理由については定かではないが、本発明者は以下の通りではないかと推察している。
【００１３】
水素ガスセンサでは、水素ガス検知層の触媒により水素ガスが分解してプロトン及び電子になる。金属酸化物粒子は、このとき発生するプロトンを雰囲気の温度、水素濃度、酸素濃度に対して平衡する濃度（活量）まで取り込むことで水素ガス検知層の電気抵抗を低下させる。同じプロトン濃度でも平均粒径が異なると、プロトンの取込み量が異なる。また、プロトンは金属酸化物粒子内を拡散により移動し、金属酸化物粒子内のプロトン濃度が均一になるまで取り込まれる。従って、金属酸化物粒子の平均粒径が大きくなると、その体積分、プロトンが多く取り込まれるとともに、プロトンの固体内拡散距離が長くなるため、プロトン濃度が平衡に達するのに時間を要することになる。そのため、金属酸化物粒子の抵抗変化速度が低下して応答速度が低下する。これに対し、金属酸化物粒子の平均粒径が小さくなると、その体積分、プロトンが多く取り込まれなくなるとともに、プロトンの固体内拡散距離が短くなるため、プロトン濃度が平衡に達するのに時間を要しないことになる。そのため、金属酸化物粒子の抵抗変化速度が増加して応答速度が向上する。従って、本発明の水素ガスセンサは、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有するのではないかと考えられる。
【００１４】
上記水素ガスセンサにおいて、前記金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
この場合、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が２０ｎｍ未満である場合に比べて、水素ガスセンサがより優れた感度を有する。また、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が２０ｎｍ未満である場合に比べて、水素濃度がより高い場合でも水素ガスの検知がより容易となる。
【００１６】
上記水素ガスセンサにおいて、前記金属酸化物粒子が三酸化タングステンで構成されることが好ましい。
【００１７】
この場合、金属酸化物粒子が三酸化タングステン以外の金属酸化物で構成される場合に比べて、水素ガスセンサが水素ガスに対してより優れた応答性を有する。
【００１８】
なお、本発明において、「前記水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比」とは、以下の測定条件下で顕微ラマン散乱測定を行った場合における比を言うものとする。
（測定条件）
露光時間：２０秒
照射光波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
【００１９】
また本発明において、「金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度」とは、ラマンスペクトルにおいて、金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合に対応する散乱ピークが複数本出現する場合に、複数本の散乱ピークのうち最も散乱強度の大きい散乱ピークのピーク強度を言う。ここで、「金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合」には、対称な伸縮振動、非対称な伸縮振動、曲げによる振動に関する一重結合が全て含まれる。
【００２０】
更に本発明において、「個数基準の平均粒径」とは、水素ガス検知層の表面をＳＥＭで撮影したＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（ＳＩＳ社製、製品名「ＡｎａｌｙＳＩＳ」）を用いて計測した金属酸化物粒子の粒径の５０％粒子径（メディアン径）を言う。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有する水素ガスセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す切断面端面図である。
【図２】実施例１の水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【図５】実施例４の水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】比較例１の水素ガス検知層について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の水素ガスセンサの実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す切断面端面図である。
【００２４】
図１に示すように、水素ガスセンサ１００は、基板１０と、基板１０の一面１０ａ上に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層２０と、水素ガス検知層２０に設けられ、水素ガス検知層２０における電気抵抗を測定するための一対の電極４０と、基板１０のうち水素ガス検知層２０と反対側の他面１０ｂ上に設けられ、基板１０を介して水素ガス検知層２０を加熱するヒータ３０とを備えている。
【００２５】
水素ガスセンサ１００は、水素ガス検知層２０に水素ガスが吸着されることで変化する水素ガス検知層２０の電気抵抗を一対の電極４０間に電圧を印加することによって測定し、その電気抵抗の変化によって水素ガスを検知する。
【００２６】
水素ガス検知層２０は金属酸化物粒子及び触媒を含む。ここで、水素ガス検知層２０についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比は０．１９以下であり、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径は１５０ｎｍ以下である。
【００２７】
水素ガスセンサ１００は、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有することが可能となる。
【００２８】
以下、上述した基板１０、水素ガス検知層２０、ヒータ３０及び電極４０の各々について詳細に説明する。
【００２９】
＜基板＞
基板１０としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。
【００３０】
上記ガラスとしては、無アルカリガラス又は石英ガラスなどを用いることができる。
【００３１】
＜水素ガス検知層＞
水素ガス検知層２０は、上述したように、金属酸化物粒子及び触媒を含む。
【００３２】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子は、触媒による水素ガスの分解作用によって発生したプロトン及び電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物で構成されていればよい。金属酸化物としては、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。金属酸化物粒子は、三酸化タングステン（ＷＯ３）で構成されることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子が三酸化タングステン以外の金属酸化物で構成される場合と比べて、水素ガスセンサ１００は、水素ガスに対してより優れた応答性を有することが可能となる。
【００３３】
水素ガス検知層２０について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物粒子における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比（以下、単に「ピーク強度比」と呼ぶ）は０．１９以下である。この場合、ピーク強度が０．１９を超える場合に比べて、水素ガスセンサ１００が、水素ガスに対してより優れた応答性を有することが可能となる。
【００３４】
水素ガス検知層２０においては、ピーク強度比が０．１５以下であることが好ましい。この場合、水素ガスセンサ１００が、水素ガスに対してより優れた応答性を有することが可能となる。但し、ピーク強度比は、０．０１以上であることが好ましい。
【００３５】
ここで、金属酸化物粒子が三酸化タングステンで構成される場合のピーク強度比について詳細に説明する。
【００３６】
金属酸化物粒子が三酸化タングステンで構成される場合、ピーク強度比は、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ−Ｏ）の最大ピーク強度に対するタングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピーク強度の比を言う。ここで、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ−Ｏ）の最大ピーク強度は通常、８０４ｃｍ−１付近にあり、タングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピーク強度は通常、９４０ｃｍ−１付近にある。ここで、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ−Ｏ）の最大ピークは非対称の伸縮振動に対応するピークであり、タングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピークは対称な伸縮振動に対応するピークである。
【００３７】
また、上述したように、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径は１５０ｎｍ以下である。この場合、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が１５０ｎｍを超える場合に比べて、水素ガスセンサ１００が水素ガスに対してより優れた応答性を有することが可能となる。金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径は１２０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径が２０ｎｍ未満である場合と比べて、水素ガスセンサ１００が水素ガスに対してより優れた感度を有するとともに、水素ガス濃度がより高い場合にも水素ガスの検知がより容易となる。
【００３８】
（触媒）
触媒は、水素ガスをプロトンと電子とに分解する作用を持つものであればよい。このような触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記触媒の中でも、白金（Ｐｔ）が特に好ましい。
【００３９】
触媒は、金属酸化物粒子で構成される金属酸化物層の上に担持されていてもよいし、個々の金属酸化物粒子の表面に付着している形態でもよいが、触媒は、金属酸化物層の上に担持されていることが好ましい。この場合、触媒が個々の金属酸化物粒子の表面に付着している場合と比べて、触媒と水素との接触面積がより増えるため、水素分子の分解がより高い効率で行われ、電気抵抗値変化がより大きくなる。
【００４０】
＜ヒータ＞
ヒータ３０は水素ガス検知層２０を加熱し得るものであればよい。ヒータ３０としては、例えばセラミックヒータ、裸発熱体などが挙げられるが、中でもセラミックヒータが好ましい。この場合、発熱体（抵抗体）が外気に触れていないため、発熱体の酸化を抑制でき、発熱体の断線や経時劣化をより十分に抑制できる。
【００４１】
＜電極＞
電極４０は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４０を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金、チタン、白金などが挙げられる。電極４０は、上記導電材料からなる単一の層であってもよく、異なる導電材料からなる複数の層の積層体であってもよい。電極４０の形状は特に制限されず、電極４０の形状としては、円形状、四角形状、櫛歯状が挙げられる。中でも、電極４０の形状は櫛歯状であることが、電極４０が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。
【００４２】
次に、水素ガスセンサ１００の製造方法について説明する。
【００４３】
まず基板１０を用意する。
【００４４】
次に、基板１０上に水素ガス検知層２０を形成する。水素ガス検知層２０は、例えばゾル−ゲル法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法などを用いて形成することができる。中でもゾル−ゲル法は、大気中で容易に水素ガス検知層２０を形成できることから好ましく用いられる。
【００４５】
例えばゾル−ゲル法を用いて水素ガス検知層２０を形成する場合、金属酸化物の前駆体と、触媒を構成する元素を含む化合物とを混合して混合物を用意し、この混合物を、基板１０の一面上に塗布して乾燥することで脱水及び縮重合を促して水素ガス検知層２０の前駆体を得た後、この水素ガス検知層２０の前駆体に対して熱処理を行うことで焼成して水素ガス検知層２０を形成すればよい。
【００４６】
水素ガス検知層２０の金属酸化物粒子におけるピーク強度比を０．１９以下とし、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径を１５０ｎｍ以下とするためには、ゾル−ゲル法の熱処理における熱処理温度及び保持時間を調整すればよい。熱処理温度を高くすれば、結晶性の高い金属酸化物粒子を形成できるので、ピーク強度比を小さくすることができる。一方、熱処理温度を低くすれば、結晶性の高い金属酸化物粒子を形成できず、金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度が大きくなるので、ピーク強度比を大きくすることができる。また、保持時間を長くすれば、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径を大きくすることができる。一方、保持時間を短くすれば、金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径を小さくすることができる。具体的には、５００〜９００℃の熱処理温度で、０分間より長く３００分間以下の保持時間保持すればよい。
【００４７】
次に、基板１０のうち水素ガス検知層２０と反対側の面にヒータ３０を形成する。
【００４８】
最後に、水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に一対の電極４０を形成する。一対の電極４０は、例えば水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に、電極材料からなる電極層を形成し、電極層に対してフォトリソグラフィ加工を行うことによって形成することができる。
【００４９】
こうして水素ガスセンサ１００が得られる。
【００５０】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、水素ガスセンサ１００がヒータ３０を備えているが、本発明の水素ガスセンサは必ずしもヒータを有していなくてもよい。
【００５１】
また、上記実施形態では、一対の電極４０は、水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の一面１０ａ上に設けられているが、水素ガス検知層２０のうち基板１０側の他面１０ｂに設けられていてもよい。
【００５２】
また、水素ガスセンサ１００における測定温度の環境依存性を低くするため、水素ガスセンサ１００には、補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれてもよい。その場合には、補償素子を構成する材料として、触媒を用いていない金属酸化物又は触媒として作用しない不活性金属粒子を担持させた金属酸化物を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
まず塩化タングステンをエタノールに溶解させて、タングステンアルコキシド溶液を作製した。次に、塩化白金酸六水和物をエタノールに溶解させて、白金イオン含有エタノール溶液を作製した。次に、タングステンアルコキシド溶液と白金イオン含有エタノール溶液とをモル比で９２：８の割合で混合させて混合液を作製した。
【００５５】
次に、３００μｍ（厚さ）×５０ｍｍ×５０ｍｍの平板状の石英基板を用意した。石英基板の一面上に上記混合液をスピンコートによって塗布した後、乾燥することで脱水、縮重合を促して水素ガス検知層の前駆体を得た。その後、得られた水素ガス検知層の前駆体を７００℃の熱処理温度で表１に示す保持時間保持することで焼成した。こうして水素ガス検知層を得た。なお、上記混合液のスピンコートによる塗布量は、水素ガス検知層の厚さが５００ｎｍとなる量とした。この水素ガス検知層についてＳＥＭ（ＳＩＳ社製、製品名「ＡｎａｌｙＳＩＳ」）を用いてＳＥＭ画像を撮影した。撮影したＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（ＳＩＳ社製、製品名「ＡｎａｌｙＳＩＳ」）を用いて画像解析を行うことで各金属酸化物粒子の粒径を計算し、水素ガス検知層における金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、石英基板のうち水素ガス検知層と反対側の面にＰｔペーストをスクリーン印刷した後、焼成してヒータを形成した。
【００５７】
次に、水素ガス検知層の上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製、製品名「ＳＨ−３５０Ｈ」）によって厚さ２ｎｍのＴｉ層及び厚さ１０ｎｍのＰｔ層を順次形成して金属層の積層体を形成した後、この金属層の積層体に対してフォトリソグラフィ加工を行うことによって一対の櫛歯状電極を得た。
【００５８】
以上のようにして水素ガスセンサを作製した。
【００５９】
得られた水素ガスセンサの水素ガス検知層について室温にて顕微ラマン分光装置（Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、製品名「ＨｏｌｏＬａｂ  ５０００」）を用いて顕微ラマン散乱測定を行い、ラマンスペクトルを得た。結果を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ＷＯ３におけるＷ原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度（ＩＷ＝Ｏ）及びＷＯ３におけるＷ原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度（ＩＷ−Ｏ）を測定し、ピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏ）を算出した。結果を表１に示す。なお、顕微ラマン散乱測定の測定条件は以下の通りとした。またＩＷ＝Ｏは、ラマンシフトが９４０ｃｍ−１付近におけるピーク強度であり、ＩＷ−Ｏは、ラマンシフトが８０４ｃｍ−１付近におけるピーク強度である。
＜顕微ラマン散乱測定の測定条件＞
露光時間：２０秒
照射光波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
【００６０】
（実施例２〜４及び比較例１）
水素ガス検知層の前駆体を焼成する際の保持時間を表１に示す時間とすることにより、水素ガス検知層における金属酸化物粒子の個数基準の平均粒径を表１に示す通りとし、ピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏ）を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、こうして得られた実施例２〜４及び比較例１の水素ガスセンサの水素検知層について実施例１と同様にしてラマンスペクトルを測定した。結果を図３〜６に示す。
【００６１】
＜応答性の評価＞
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１の水素ガスセンサについて、以下のようにして応答性の評価を行った。水素ガスセンサの応答性は、８０％応答時間と呼ばれる値を算出して評価した。８０％応答時間とは、反応開始から電気抵抗値の対数の飽和値の８０％に到達するまでの時間のことであり、応答性の指標として使用されるものである。
【００６２】
具体的には、水素ガスセンサの表面に窒素ガスと酸素ガスを混合した合成空気（窒素／酸素＝８０％／２０％（体積比））を流しながら、水素ガス検知層の表面が１２０℃となるようにヒータの電圧を制御した。この状態で一対の電極同士間の電気抵抗をデジタルマルチメータで測定し始め、５分後に合成空気中の水素濃度が１０，０００ｐｐｍとなるように水素を添加した。そして、水素添加前および水素添加後に安定したときの電気抵抗値（飽和値）をそれぞれ対数で示し、その差の８０％の時点を求め、この時点と電気抵抗値が変化し始めた反応開始時点との差を算出し、これを８０％応答時間とした。結果を表１に示す。なお、合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）
８０％応答時間が２秒以下であること
【表１】
2017223593.tif 000003
【００６３】
表１に示す結果より、実施例１〜４の水素ガスセンサは、応答性の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１の水素ガスセンサは、応答性の点で合格基準に達していなかった。
【００６４】
以上のことから、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温である場合に、水素ガスに対して優れた応答性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１０…基板
２０…水素ガス検知層
３０…ヒータ
４０…電極
１００…水素ガスセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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