(57)【要約】【課題】定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性に優れたマゼンタトナー。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、該着色剤は、化合物（１）を含有し、該化合物（１）の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、該着色剤は該化合物（１）以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物を含有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするマゼンタトナー。2017223931.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該着色剤は、化合物（１）を含有し、
該化合物（１）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、
該着色剤は、該化合物（１）以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物を含有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
【化１】
2017223931.tif 000012
【請求項２】
前記着色剤の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記ワックスは、炭化水素系ワックスである請求項１〜３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前記着色剤が、下記に示す化合物（２）、下記に示す化合物（３）、又は下記に示す化合物（２）及び（３）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【化２】
2017223931.tif 000013
【請求項６】
前記着色剤は、前記化合物（１）及び下記化合物（２）が固溶化された顔料を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【化３】
2017223931.tif 000014
【請求項７】
前記着色剤は、前記化合物（１）及び下記化合物（３）が固溶化された顔料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【化４】
2017223931.tif 000015
【請求項８】
前記着色剤は、前記化合物（１）、前記化合物（２）、及び前記化合物（３）が固溶化された顔料を含む請求項５に記載のマゼンタトナー。
【請求項９】
前記着色剤は、キナクリドン系化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項１０】
前記着色剤が下記化合物（２）を含み、
該化合物（２）の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【化５】
2017223931.tif 000016
【請求項１１】
前記着色剤が下記化合物（３）を含み、
該化合物（３）の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【化６】
2017223931.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。
例えば、パーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の低価格化に伴い、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透してきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のような画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
それに伴い、色の鮮やかさについての要求も高まってきており、色再現範囲の拡張が求められている。
さらに昨今では、印刷分野への進出も著しく、電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
【０００３】
同時に、プリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
一般に電子写真方式は、感光体上に電気的な潜像を形成し、次いで該潜像をトナーによって現像し、紙などのメディアにトナー画像を転写した後、定着手段によって加熱及び／又は加圧によって定着し、画像を得るものである。
フルカラー画像の場合、色材の３原色である、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色の有彩色トナー、そして、それにブラックトナーを加えた４色のトナーで色再現を行うものである。
特にマゼンタトナーにおいては、イエロートナーを加えて人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要であるばかりか、例えば、複雑な色調を持つ人物像の肌色を再現する際には優れた現像性も要求される。また、シアントナーを加えてビジネスカラーとして使用頻度の高い青色の２次色再現を達成しなければならない。
【０００４】
マゼンタトナー用顔料としては、様々な提案がされている。その中で、色の鮮明性や耐光性に優れる点で、キナクリドン系の顔料であるジメチルキナクリドンが多く用いられている。
ただし、ジメチルキナクリドンは着色力があまり高くないため、トナーの着色力を高めるためにトナーへ多量に添加する、あるいは他の顔料を併用する提案がなされてきた。
従来マゼンタトナーには、色再現性と着色力の観点から、キナクリドン系着色剤、ナフトール系着色剤を単独又は混合して用いることが知られている。
着色剤を単独で用いたマゼンタトナーとしては、例えば、キナクリドン系顔料を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。また、モノアゾ系ナフトール顔料を用いたトナーが提案されている（特許文献２、及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８８４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１３３３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の着色剤は、マゼンタトナーに要求される全ての条件を満たしているわけではない。特に、マゼンタトナー用のナフトール系顔料は分散性に劣るものが多いため、分散粒子が光を散乱させてしまい、定着画像の透明性、色再現性、画像濃度を低下させやすいという問題を有していた。加えて、トナーに含まれるワックス等の他の材料のトナー中での分散を阻害してしまい、低温定着性、及び耐ホットオフセット性、更には画像形成装置とのマッチングに関しても改善の余地を残していた。
本発明は、上記の課題を解決したマゼンタトナーを提供することにある。具体的には、定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性、及び着色力に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該着色剤は、化合物（１）を含有し、
該化合物（１）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、
該着色剤は、該化合物（１）以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物を含有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
【０００８】
【化１】
2017223931.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性、着色力に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、該着色剤は、化合物（１）を含有し、該化合物（１）の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、該着色剤は、該化合物（１）以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物を含有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする。
このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
【００１１】
本発明のトナーは、着色剤として化合物（１）を含有し、化合物（１）以外に、ナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物を含有し、さらにワックス及びポリエステル樹脂を含有する。化合物（１）と該ポリエステル樹脂及び該ワックスとの相互作用、さらに化合物（１）とナフトール系化合物、キナクリドン系化合物及びそれらのレーキ化合物との相互作用が発現すると考えている。
本発明のトナーは、これらの相互作用により、トナー中における化合物（１）を含む顔料の分散性が向上し、トナー中のワックス分散性を高めることで、定着時の耐ホットオフセット性に優れるものと本発明者らは推定している。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
【００１２】
有機顔料表面は一般的に極性が低い。顔料の分子構造内に極性基を有しているものもあるが、顔料が結晶化する際には、極性基間の相互作用を中心にして分子が重なることが多いため、粒子表面に露出する極性基が少なくなるためである。したがって、極性基の少ない低エネルギー顔料表面は分散媒体中の極性基を吸着させる力が小さいために、安定な分散状態を保つことが困難である。
化合物（１）は、ナフトール系顔料であり、両末端に同じフェニル基置換のアミノ構造を持つため、顔料誘導体として作用しやすい。顔料誘導体とは、顔料近似骨格に、スルホン基、カルボキシ基、アミノ基などの極性基を直接導入した化合物のことであり、シナジストとも呼ばれている。顔料誘導体処理は、顔料表面に極性基を導入する処理であるため、顔料の分散性向上効果が得られる。さらに化合物（１）は、両末端に同じフェニル基置換のアミノ構造を持つため、従来用いられてきたナフトール系顔料と比較して、ポリエステル樹脂に含まれるエステル結合部との親和性が高い。そのため、顔料が再凝集しにくく、顔料自体の分散性が向上し、ワックスの分散阻害を抑制できていると考えられる。また、化合物(１)のような顔料誘導体は、官能基を持たないキナクリドン系顔料に極めて有効であり、他のナフトール系顔料との親和性も高く、これらのマゼンタ着色剤と組み合わせることで更にワックスの分散性が向上し、耐ホットオフセット性、色再現性、及び着色力に優れたトナーを得ることができる。
【００１３】
化合物（１）と組み合わせるナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物としては、以下のものが挙げられる。
ナフトール系化合物としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド３１、１４７，１５０、１８４、２３８，２６９などが挙げられる。
キナクリドン系化合物としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、１９２、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
ナフトール系化合物及びキナクリドン系化合物のレーキ化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，４８：３，４８：４、５７：１などが挙げられる。
【００１４】
化合物（１）と組み合わせる他の化合物としては、ナフトール系化合物及びキナクリドン系化合物から選択される化合物が好ましく、ナフトール系顔料及びキナクリドン系顔料から選択される化合物がより好ましい。化合物（１）と併用した場合には、トナー粒子中での分散性が高まり、トナーの色再現性、着色力、及び定着時の耐ホットオフセット性が向上する。
化合物（１）以外のナフトール系化合物としては、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2017223931.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は、−ＮＨ２又は上記式（Ｉ−２）の基を表す。式（Ｉ−２）において、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、−ＮＯ２、炭素数１〜４のアルキル基（より好ましくはメチル基）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（より好ましくはメトキシ基）を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ５の全てが水素原子である場合を除く。）
ナフトール系化合物の中でも、着色剤が、下記に示す化合物（２）、下記に示す化合物（３）、又は下記に示す化合物（２）及び（３）を含有することが好ましい。また、化合物（１）との相互作用をより一層強め、トナー粒子中においての分散性を高めるために、下記式で表す化合物（２）及び化合物（３）を併用することが好ましい。化合物（１）に加えて、化合物（２）、び化合物（３）を併用することで、トナーの色再現性、着色力をより高めることができる。
【００１７】
【化３】
2017223931.tif 000004
【００１８】
化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）は、トナー粒子中に組み合わせて混合した状態で存在してもよい。さらに、上記３種類の化合物を固溶化させてトナー粒子中に混晶体の状態で存在させることがより好ましい。すなわち、着色剤は、化合物（１）と化合物（２）が固溶化された顔料を含むことが好ましい。また、着色剤は、化合物（１）と化合物（３）が固溶化された顔料を含むことが好ましい。さらに、着色剤は、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）が固溶化された顔料を含むことが好ましい。
化合物（１）、（２）、及び（３）を併用することで、化合物（１）が化合物（２）及び（３）のトナー粒子中においての分散効果を高めることができる。さらに、これらを固
溶化させることで上記化合物同士が、互い結晶成長を抑制し合うために、トナー粒子中により微分散させることが可能になる。そのため、それぞれの化合物が有する発色性が最大限引き出され、トナーの色再現性や着色力が大きく向上したと本発明者らは考えている。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、化合物（１）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である。さらに、１．０質量部以上３．０質量部以下が好ましい。添加量を上記範囲とすることで、定着時の耐ホットオフセット性、色再現性、及び着色力を良好にすることができる。
化合物（２）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
化合物（３）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、トナーの色再現性や着色力をより一層良好なものとすることができる。
着色剤が、キナクリドン系化合物を含むことも好ましい。キナクリドン系化合物としては、下記式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2017223931.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（より好ましくはメチル基）を表す。）
キナクリドン系化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部中に対して、２．０質量部以上、１２．０質量部以下であることがトナーの色再現性を向上させるために好ましい。
なお、レーキ化合物としては、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガンなどによる金属塩が挙げられる。
さらに、本発明に係る化合物（１）は、従来公知の方法により、表面処理剤やロジン化合物で処理されていてもよい。特にロジン化合物による処理は顔料の再凝集を防止するので、トナー粒子中での顔料の分散性が向上し、更にはトナーの帯電性を好ましい状態にすることができる。
【００２２】
ロジン化合物としては、トール油ロジン、ガムロジン、ロッドロジンのような天然ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンのような変性ロジン、スチレンアクリルロジンのような合成ロジン、更には、上記ロジンのアルカリ金属塩やエステル化合物を挙げることができる。
特に、アビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸及びパラストリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やエステル化合物が結着樹脂との相溶性の観点から好ましく、顔料の分散性を改善し、トナーの発色性が向上する。
【００２３】
上記のようなロジン化合物により、着色剤を処理する方法としては、（１）ロジン化合物と着色剤を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法が挙げられる。また、（２）着色剤製造時の着色剤の合成溶液中にロジンのアルカリ水溶液を加えた後、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガンのようなレーキ金属塩を
添加し、ロジンを不溶化することで着色剤表面に被覆処理を施す湿式処理法が挙げられる。
着色剤に対するロジン化合物の処理量は、着色剤（着色剤組成物）中のロジン化合物の量が好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％となる程度である。この処理量とすることによって、上記のような特性を一層良好なものとすることができる。
本発明のトナーにおける化合物（１）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、１．０質量部以上３．０質量部以下が好ましい。化合物（１）の含有量が０．５質量部未満の場合、定着時の耐ホットオフセット性向上の効果が見込めない。また、２０．０質量部を超えた場合、所望の濃度の出力画像を出すために必要な紙上のトナーの載量は少なくなる一方、トナー中に顔料が凝集して存在しまう可能性がある。その結果、耐ホットオフセット性が低下する可能性がある。さらに、色が濁ってしまうため、色再現性の範囲を広げることが困難である。
【００２４】
本発明のトナーにおける、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。着色剤の含有量が３．０質量部以上であると、所望の濃度の出力画像を出すために、紙上のトナーの載り量が適切となる。また、２０．０質量部以下であると、顔料が凝集しにくくなり、耐ホットオフセット性が良好になる。さらに、色が濁りにくく、色再現性の範囲が広がりやすい。
【００２５】
［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００２６】
本発明では、顔料分散性、定着性、及び現像安定性の観点で、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む。全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００２７】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２８】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００２９】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性、及び現像安定性の観点で好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、顔料の分散性が良好になり、定着性や現像性が向上する。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより制御できる。
【００３０】
［ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物］
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じてビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物を含有してもよい。該樹脂組成物を含有することで、トナー中の顔料及びワックスをより均一に微分散させることが可能となる。
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が特に好ましい。
【００３１】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な働きをする。従って、該樹脂組成物は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径
のコントロールや、必要に応じ熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。
上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００３２】
一方、ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
【００３３】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
【００３４】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００３５】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物は、前述したこれらのモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。
上記樹脂組成物中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比（炭化水素化合物／ビニル系樹脂成分）は１／９９〜７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
【００３６】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、該樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上８０００以下であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以上５０００以下であることが好ましい。
上記樹脂組成物を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
【００３７】
［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、炭化水素系ワックスが好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００３８】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１２．０質量部以下がより好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。さらに、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４０】
[外添剤］
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために、さらに外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
用いられる外添剤としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００４１】
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００４２】
［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、並びに必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤及びワックス等を分散させる
。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００４３】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００４４】
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性を付与し、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【００４５】
次に、本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。[樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
方法]
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４６】
[樹脂の軟化点の測定方法]
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４７】
[樹脂の酸価の測定方法]
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４８】
[樹脂の水酸基価の測定方法]
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４９】
[ワックスの最大吸熱ピークの測定]
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００５０】
＜トナー中の化合物（１）の含有量の測定＞
トナー中の化合物（１）の含有量の測定には、例えば、Ｘ線回折装置として、測定装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ」（株式会社リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜４０．００００°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。ＣｕＫα特性Ｘ線において、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）３ｄｅｇ〜３５ｄｅｇの範囲で測定を行い、得られたスペクトルから２θが４．０ｄｅｇ〜５．０ｄｅｇにおけるスペクトルの積分強度を、予め化合物（１）の量を振って作成した検量線と比較し、トナー中の化合物（１）の含有量を求める。
【００５１】
＜トナーからの、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量の測定＞
トナー中のポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基に、トナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００５２】
＜トナー中の着色剤の含有量の測定＞
トナー中の着色剤の含有量の測定には、例えば、Ｘ線回折装置として、測定装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ」（株式会社リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜４０．００００°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。ＣｕＫα特性Ｘ線において、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）３ｄｅｇ〜３５ｄｅｇの範囲で測定を行い、得られたスペクトルの全積分強度から、着色剤由来以外のスペクトルの積分強度を引くことで、トナー中の着色剤の含有量を求める。
【００５３】
＜トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価を測定する方法は、下記方法を用いることができる。以下の方法でトナーからポリエステル樹脂の分離を行い、酸価の測定を行う。
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が２．０ｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られた試料を用いて、前記手順に従って酸価を測定する。
【実施例】
【００５４】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部や％は特に断りのない限り質量基準である。
【００５５】
（化合物（１）の製造）
３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアニリド５０部を水１０００部に均一分散させた後、氷を加えて０〜５℃とし、更に高速で撹拌しながら３５％−ＨＣｌ水溶液６０部をゆっくりと滴下しながら加えて、その後２０分間、強撹拌を継続した。その後、３０％−亜硝酸ナトリウム水溶液５０部を加えて６０分間撹拌後、スルファミン酸２部を加えて亜硝
酸を消去した。更に酢酸ナトリウム５０部と９０％−酢酸７５部を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
これとは別に、Ｎ−フェニル−２−ナフタレンカルボアミド５０部を水１０００部と水酸化ナトリウム２５部と共に８０℃以下で溶解させ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３部添加してカップラー溶液とした。
該カップラー溶液を１０℃以下に保ちながら、強撹拌下で上記ジアゾニウム塩溶液を一括投入した。投入後、カップリング反応が終了するまで穏やかに撹拌を続けた後、これを１２０℃に加熱、濾過し、化合物（１）を得た。
【００５６】
[着色剤１の製造例]
・イオン交換水  １５００部
・化合物（１）  １００．０部
上記材料を撹拌・混合し、化合物（１）を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸１５．０部、アビエチン酸５．０部及び３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加した。液温を９８℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。６５℃に降温した後３１％濃度の塩酸約６０部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、イオン交換水によって洗浄した後乾燥し、着色剤１を得た。
【００５７】
[着色剤２〜５の製造例]
着色剤１の製造例において、化合物の種類を表１に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤２〜５を得た。
【００５８】
[着色剤６〜８の製造例]
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート（１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ−カルボン酸メチルエステル）３０．００部、アニリン７．００部、ｐ−トルイジン２２．００部、メタノール３００．００部及び塩酸（３５質量％）１．００部を投入した。
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温させ、８５℃にて混合物を５時間反応させた。
次いで、反応混合物を３０℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後冷却を続け、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）４０．００部と、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．６０部を入れ、密封した。
該混合物を１０分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度４．０℃／分で、２５℃から８５℃まで昇温し、該混合物を５時間反応させた。
そして再度３０℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。
残った溶液を、攪拌しながら、４０℃に加熱し、塩酸（３５質量％）１８．００部を滴下し、混合物を３０分間この温度で保持した。
その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水／メタノール（体積比１／１）混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して生成物を得た。
次に攪拌容器に、Ｐ２Ｏ５（８５．０質量％）を含むポリリン酸２５０．００部を投入し、攪拌しながら昇温して９０℃に保った。
そして該中間体の混合物を４５質量部加え、混合物を１３０℃で３時間加熱することで、閉環反応を行った。混合物を１１０℃に冷却し、水６部を１０分間かけて徐々に加えた。その後、混合物を５０℃の水７５０質量部の中に注ぎ入れ、６０℃で１．５時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。
得られたプレスケーキ１００部を、メタノール１７０部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、９０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ｐＨを水酸化ナトリウム
溶液（５０質量％）で９．０〜９．５の範囲に調整した。
固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを８０℃のオーブン中で乾燥して着色剤６を得た。さらに、化合物の種類を表１に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤７，８を得た。
【００５９】
[着色剤９の製造例]
ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸１８５．１部とトビアス酸２．２３部を苛性ソーダ３８部と共に８０℃の温水３０００部に溶解する。次いで、この溶液に氷水を投入して液温を２０℃とし、更に３５％塩酸２０７部を加えて酸析し、引き続き液温を０〜５℃に冷却する。この溶液に温度上昇に注意しながら亜硝酸ソーダ６３部を１５０部の水に溶解して注入し、１時間撹拌してジアゾニウム溶液を作製する。一方、βオキシナフトエ酸１９４部を苛性ソーダ１２７部と共に７０℃の温水７４００部に溶解し、次いで、これに８００部の氷水を加え、液温が５℃のカップラー液を作製する。上記のジアゾニウム溶液をこのカップラー液に注入し、３０分間撹拌した後、液温を８〜１０℃、ｐＨを８〜９にそれぞれ調整し、ロジンのアルカリソープ溶液（樹脂分６４部）を添加して処理した。さらに、１時間撹拌混合し、次いで１９５部の塩化カルシウムの２水塩粉末を５００部の水に溶解させて注入し、レーキ化する。引き続き、９０℃まで液温を加熱して、３０分間撹拌下に熟成させ、注水して液温を７０℃にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して、着色剤９を得た。着色剤９は、レーキ化した溶性アゾ化合物を主成分とする顔料である。
【００６０】
[着色剤１０の製造例]
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド４８部を水１０００部に分散させ、５℃以下の温度条件下で３５％−希塩酸６０部を加えて２０分間撹拌した。その後、３０％−亜硝酸ナトリウム水溶液５０部を加えて６０分間撹拌後、スルファミン酸２部を加えて過剰の亜硝酸を消去分解した。更に酢酸ナトリウム５０部と９０％−酢酸７５部を添加し、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
これとは別に、５℃以下の温度条件下で、化合物（１）３５部と、表１に示す化合物（ナフトール系化合物Ｂ）１９部とを、水酸化ナトリウム２５部と共に水１０００部に溶解させた後、塩化カルシウム水溶液と、顔料組成物の粒径調整剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を適量添加し、カップラー水溶液を調製した。
次いで、前記カップラー水溶液に前記ジアゾニウム塩水溶液を撹拌しながら一括投入し、５℃以下の温度を維持しながらｐＨ５の条件下でカップリング反応を行った。
さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００部にアビエチン酸１０部を溶解したものを加え、十分に撹拌してレーキ化反応を完了させ、９０℃以上の温度条件下で加熱熟成処理を行い、粗顔料組成物を得た。
前記粗顔料組成物を濾別した後、得られた顔料組成物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液中に再分散させ、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、再度、粗顔料組成物を濾別回収し、これを十分に水洗浄した。この操作を数回繰り返した後、高温下で乾燥し、微粉砕を行うことにより、アビエチン酸カルシウムで処理された化合物（１）とナフトール系化合物Ｂを主成分とする固溶体顔料である着色剤１０を得た。
【００６１】
[着色剤１１〜１３の製造例]
着色剤１０の製造例において、化合物の種類を、表１に示すように変更した以外は、同様にして着色剤１１〜１３を得た。
【００６２】
[着色剤１４の製造例]
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド４８部を水１０００部に分散させ、５℃以下の温度条件下で３５％−希塩酸６０部を加えて２０分間撹拌した。その後、３０％−亜硝酸ナトリウム水溶液５０部を加えて６０分間撹拌後、スルファミン酸２部を加えて過剰の亜硝酸を消去分解した。さらに酢酸ナトリウム５０部と９０％−酢酸７５部を添加し、
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
これとは別に、５℃以下の温度条件下で、化合物（１）：５０部と、表１に示すナフトール系化合物Ｂ：１９部とナフトール系化合物Ｄ：２５部を、水酸化ナトリウム２５部と共に水１０００部に溶解させた後、塩化カルシウム水溶液と、顔料組成物の粒径調整剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を適量添加し、カップラー水溶液を調製した。
次いで、前記カップラー水溶液に前記ジアゾニウム塩水溶液を撹拌しながら一括投入し、５℃以下の温度を維持しながらｐＨ５の条件下でカップリング反応を行った。
さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００部にアビエチン酸１０部を溶解したものを加え、十分に撹拌してレーキ化反応を完了させ、９０℃以上の温度条件下で加熱熟成処理を行い、粗顔料組成物を得た。
前記粗顔料組成物を濾別した後、得られた顔料組成物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液中に再分散させ、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、再度、粗顔料組成物を濾別回収し、これを十分に水洗浄した。この操作を数回繰り返した後、高温下で乾燥し、微粉砕を行うことにより、アビエチン酸カルシウムで処理された化合物（１）とナフトール系化合物Ｂとナフトール系化合物Ｄを主成分とする固溶体顔料である着色剤１４を得た。
【００６３】
【表１】
2017223931.tif 000006
【００６４】
［結着樹脂１の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７モル）、テレフタル酸２５部（０．１４５モル）、アジピン酸８．０部（０．０５４モル）及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの
４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【００６５】
［結着樹脂２の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。（第１反応工程）
その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【００６６】
［結着樹脂３の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９部（０．１６７モル）、テレフタル酸２０．０部（０．１２０モル）、アクリル酸４．３部（０．０６０モル）及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸１．０部（０．００５モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂３を得た。
この結着樹脂３の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９２℃であった。
【００６７】
[結着樹脂４〜６の製造例]
得られる結着樹脂の酸価を調整するために、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸の添加量を、表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、結着樹脂３と同様にして、結着樹脂４〜６を得た。結着樹脂４〜６の酸価、及び水酸基価を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2017223931.tif 000007
【００６９】
[着色剤マスターバッチ１の製造例]
・結着樹脂１                            １００．００部
・着色剤１０                              ３０．００部
・着色剤６                                ７０．００部
・蒸留水                                １００．００部
上記の原料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の原料が溶融樹脂相に移行するのを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を十分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１１０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させると供に水分を留去し、該工程を終了した。その後、冷却させ、混練物を取り出し、冷却後にハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度の粒径に粉砕することで着色剤マスターバッチ１を得た。
【００７０】
[着色剤マスターバッチ２〜１６の製造例]
着色剤マスターバッチ１の製造例において、表３のように処方を変更して、着色剤マスターバッチ２〜１６を得た。
【００７１】
【表３】
2017223931.tif 000008
【００７２】
［樹脂組成物１の製造例］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）                                      １８部
・スチレン                                  ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート                １３．５部
・アクリロニトリル                        ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７１００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６９％であった。
【００７３】
［樹脂組成物２の製造例］
・低密度ポリエチレン                      ２０．０部
（Ｍｗ１３００、Ｍｎ８００、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが９５℃）
・ｏ−メチルスチレン                      ６５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                  １１．０部
・メタアクリロニトリル                      ４．０部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温撹拌しながら１７０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６９００、数平均分子量（Ｍｎ）２９００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６３％であった。
【００７４】
［スチレンアクリル系樹脂の製造例］
・スチレン                     ７０部
・アクリル酸ｎ−ブチル         ２５部
・マレイン酸モノブチル           ５部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド   １部 
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、３．０時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレンアクリル系樹脂を得た。
【００７５】
[トナー１の製造例]
・結着樹脂１                                                        ７０．０部
・結着樹脂２                                                        ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５．０部
・着色剤マスターバッチ１４（着色剤の総含有量５０質量％）            １５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．５部
・樹脂組成物１                                                        ５．０部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００Ｔ
ＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
得られた処理トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部と、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。 
【００７６】
[トナー２〜３３、３５〜３８の製造例]
表４に示す通りに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤マスターバッチの種類と、それぞれの添加部数を変更する以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３３、３５〜３８を得た。
【００７７】
[トナー３４の製造例]
速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水４７０部とＮａ3ＰＯ4３．３部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１０，０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ2水溶液を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。一方、分散
質として、
・スチレン                                                      ６６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３４．０部
・ジビニルベンゼン                                                ０．２部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１００℃）        ５．０部
・着色剤マスターバッチ９（着色剤の総含有量５０質量％）          １５．０部
・着色剤マスターバッチ１１（着色剤の総含有量５０質量％）        １５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、６５℃にて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加し、１分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物調製後、高速撹拌装置の回転数を１５，０００ｒｐｍに高めた前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ2雰囲気下で、３分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌
装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで第１反応工程を終了した。更に反応温度を８０℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を完了した。重合終了後、冷却した後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧ろ過器にて水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子を得た。この重合体粒子は、重量平均粒径が７．２μｍであった。
得られた重合体粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部と、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー３４を得た。 
【００７８】
[シアントナーの作製]
トナー１の製造例において、着色剤マスターバッチの処方と、トナーの混練、粉砕、分級工程における処方を、それぞれ下記のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
（シアン着色剤マスターバッチの処方）
・結着樹脂１                                                    １００．００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                    １００．００部
・蒸留水                                                        １００．００部
（シアントナーの処方）
・結着樹脂１                                                        ７０．０部
・結着樹脂２                                                        ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５．０部
・シアン着色剤マスターバッチ                                        １５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
得られた処理トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部と、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、シアントナーを得た。 
【００７９】
【表４】
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表中、ＳｔＡｃはスチレンアクリル系樹脂を示し、ＭＢは着色剤マスターバッチを示す。
【００８０】
［磁性キャリアの製造例］
Ｆｅ２Ｏ３；１００部に水を添加し、ボールミルで１５ｍｉｎ粉砕し、平均粒径は５５μｍの磁性コアを作製した。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部、トルエン９８．５部の混合液を、上記磁性コア  １００部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア１を得た。
【００８１】
［実施例１〜３２、比較例１〜６］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分現像剤１を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表５のように変更して、二成分現像剤２〜３８及び二成分現像剤Ｃを得た。そして実施例１〜３２、及び比較例１〜６の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
（トナーの着色力の評価方法）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡ
ＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１
を投入して、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ−０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２  キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
まず該評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、画像濃度が
１．４０になる際の、トナー載り量を求めた。
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
ＡＡ：０．３０未満
Ａ：０．３０以上、０．３５未満                  
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満    
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
【００８４】
（トナーの色再現性の評価）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５改造機を用いて、マゼンタステーションの現像器に二成分現像剤１を投入し、シアンステーションの現像器に二成分現像剤Ｃを投入して、評価を行った。評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ−０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
二成分現像剤１と、二成分現像剤Ｃを用いて、２次色である青色の画像形成を行った。このとき、００Ｈ（ベタ白）からＦＦＨ画像（ベタ部）までを、１６階調で区切り画像を形成した。２次色の画像形成において、二成分現像剤１のＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を、単色における画像濃度が１．４０となる載り量とした。また、二成分現像剤Ｃについては、ＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。０．４０ｍｇ／ｃｍ２という載り量は、二成分現像剤Ｃの単色における画像濃度が１．４０となる載り量である。得られた１６階調の２次色（青色）画像について、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０  視野角２°）を用いて各階調の画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記の式から各階調のＣ＊を求めた。
Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５各階調のＣ＊を比較し、最も大きいＣ＊（Ｃ＊ｍａｘ）を求め、青色再現性の評価の指標とした。Ｃ＊ｍａｘが大きいほど青色再現性に優れており、下記の基準で評価を行った。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
ＡＡ：６０以上
Ａ：５５以上、６０未満              
Ｂ：５０以上、５５未満    
Ｃ：４２以上、５０未満
Ｄ：４２未満
【００８５】
（非画像部（白地部）へのカブリの評価方法）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡ
ＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１
を投入し、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ−０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２  キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
各環境における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「
ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
初期（１枚目）、耐久後（５００００枚目）の、００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（初期及び耐久後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満                  
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満    
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満    
Ｄ：２．０％以上
【００８６】
（耐ホットオフセット性の評価方法）
未定着画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ８００の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ−０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２  キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、紙上に縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分に形成した。
定着試験は、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。常温低湿環境下（２３℃、１０％ＲＨ）にて、プロセススピードを２６５ｍｍ／ｓに設定し、温度を１５０℃から２１０℃の範囲にて１℃刻みに上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像に対し、耐ホットオフセット性の評価を行った。
上記定着画像にて、ホットオフセットを目視にて評価し、耐ホットオフセット性を評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：２１０℃においてもホットオフセット発生なし
Ｂ：１９０℃以上２１０℃未満においてホットオフセット発生
Ｃ：１７０℃以上１９０℃未満においてホットオフセット発生
Ｄ：１７０℃未満においてホットオフセット発生
【００８７】
【表６】
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