(57)【要約】【課題】半導体光電極の劣化を防止した状態で効率的に光触媒反応が得られるようにする。【解決手段】ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層１０１と、酸化物半導体からなる第２半導体層１０２とを備える。第２半導体層１０２は、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層１０１の反応領域を被覆して形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層と、
対象とする物質の反応を起こさせる前記第１半導体層の反応領域を被覆して形成された酸化物半導体からなる第２半導体層と
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
請求項１記載の半導体光電極において、
前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなる複数の島部が前記第２半導体層の前記反応領域に分散配置されて形成された助触媒層
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項３】
請求項２記載の半導体光電極において、
前記材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されている
ことを特徴とする半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。
【０００３】
このような光触媒において、光触媒反応の量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物が元の物質に戻る逆反応の抑制とが重要となる。逆反応の抑制は、酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化反応サイトあるいは還元反応サイト）へ、正孔あるいは電子を移動させればよい。例えば、逆反応を効率的に抑制する技術として、酸化反応および還元反応の両方のサイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている（非特許文献１，非特許文献２参照）。
【０００４】
この技術では、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるために、二酸化炭素の還元反応サイトを金属の陽極板とし、水の酸化反応サイトを光触媒機能を有する半導体薄膜電極による陰極板とし、これらを分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続をしている。さらには、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。しかし、このような窒化ガリウム系半導体薄膜電極は、光照射により自己酸化を起こし劣化するため、安定した光電流が得られないことが問題とされている。
【０００５】
上述した自己酸化の防止のために、窒化ガリウム系半導体光電極の表面に酸化ニッケルを助触媒として担持させる技術が提案されている（非特許文献３参照）。この技術では、光照射により半導体光電極上で生じた正孔を、酸化ニッケルによる助触媒で収集することにより自己酸化を抑制している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Yotsuhashi et al., "Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System", Applied Physics Express, vol.4, 117101, 2011.
【非特許文献２】S. Yotsuhashi et al., "Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system", AIP ADVANCES, vol.2, 042160, 2012.
【非特許文献３】S. Yotsuhashi et al., "Enhanced CO2 reduction capability in an AlGaN/GaN photoelectrode", Applied Physics Letters, vol.100, 243904, 2012.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した自己酸化抑制の技術では、酸化ニッケルを担持している部分以外は、半導体光電極の表面が露出しているため、自己酸化などの劣化を完全に抑制することは困難であった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、半導体光電極の劣化を防止した状態で効率的に光触媒反応が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る半導体光電極は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層と、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層の反応領域を被覆して形成された酸化物半導体からなる第２半導体層とを備える。
【００１０】
上記半導体光電極において、第１半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなる複数の島部が第２半導体層の反応領域に分散配置されて形成された助触媒層を備えるようにしてもよい。この材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、半導体光電極の劣化を防止した状態で効率的に光触媒反応が得られるになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における他の半導体光電極の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における他の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。
【図４】図４は、半導体光電極が用いられる実験装置の構成を示す構成図である。
【図５】図５は、実施の形態における試料１，比較試料１を用いた酸化還元反応試験の結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。この半導体光電極は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層１０１と、酸化物半導体からなる第２半導体層１０２とを備える。第２半導体層１０２は、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層１０１の反応領域を被覆して膜状に形成されている。
【００１４】
例えば、図２に示すように、サファイアからなる基板１１１の上に、第１半導体層１０１を形成し、反応領域１２１における第１半導体層１０１の表面を第２半導体層１０２で覆えばよい。また、第１半導体層１０１には、配線１１２を電気的に接続する。配線１１２は、銅配線、銀配線、金配線などの金属配線であればよい。
【００１５】
第１半導体層１０１は、光触媒機能を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成すればよい。また、例えば、ＧａＮ層とＡｌＧａＮ層との積層構造から第１半導体層１０１を構成してもよい。
【００１６】
第２半導体層１０２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）などの酸化物半導体から構成すればよい。なお、第２半導体層１０２は、伝導帯端および荷電子帯端のエネルギーが第１半導体層１０１より低く、伝導帯端のエネルギーは、第１半導体層１０１の荷電子帯端のエネルギーより高い状態となっていればよい。
【００１７】
また、第１半導体層１０１の伝導帯端のエネルギーは、水の還元電位より高く、第２半導体層１０２の荷電子帯端のエネルギーは、水の酸化電位より低ければよい。この構成とすることで、実施の形態における半導体光電極を用いることで、光触媒反応により水の電気分解が可能となる。ターゲット物質の酸化電位、還元電位に対応させて上記材料構成を適宜に設定すればよい。
【００１８】
ここで、第１半導体層１０１をｎ型とすれば、実施の形態における半導体光電極は、酸化反応サイトとなる。第１半導体層１０１をＧａＮ層とＡｌＧａＮ層との積層構造とした場合、第２半導体層１０２の側のＧａＮ層を、ｎ型とすればよい。よく知られているように、Ｓｉをドープすることで、ＧａＮはｎ型となる。一方、第１半導体層１０１をｐ型とすれば、実施の形態における半導体光電極は、還元反応サイトとなる。
【００１９】
ところで、図３に示すように、第２半導体層１０２の上に、第１半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなる複数の島部が分散配置されて形成された助触媒層１０３を備えるようにしてもよい。助触媒層１０３は、第１半導体層１０１が配置されている側とは反対の、第２半導体層１０２上の反応領域に設けられていればよい。助触媒層１０３の各島部の間には、第２半導体層１０２の表面が露出している。助触媒層１０３を構成する助触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。
【００２０】
ところで、実施の形態における半導体光電極は、水などの媒質中に配置（浸漬）して用いればよい。例えば、図４に示すように、ガラスなどの透光性を有する部材から構成された光透過セル２０１に、媒質２０２を収容し、媒質２０２中に半導体光電極１００を浸漬して配置する。光透過セル２０１は、例えば、内径２０ｍｍ，内容量３０ｍＬの試験管から構成することができる。また、媒質２０２中には、例えば白金からなる対極２０３も浸漬して配置する。対極２０３は、例えば、Ｐｔ線［ＢＡＳ製，Ｐｔ電極（型番００２２２２）］であればよい。第１半導体層１０１をｎ型とした場合、対極２０３は、還元反応サイトとなる。一方、第１半導体層１０１をｐ型とした場合、対極２０３は、酸化反応サイトとなる。
【００２１】
また、半導体光電極１００の第１半導体層１０１に接続した配線１１２および対極２０３は、電流計２０４に接続する。また、光透過セル２０１に収容している媒質２０２は、攪拌子２０５を回転させることで攪拌する。また、半導体光電極１００の第２半導体層１０２形成側には、光源２０６からの光を照射する。太陽光を光源としてもよい。
【００２２】
媒質２０２は、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＨＣＯ3のなどの電解質が溶解している水溶液であればよい。上記構成により水が電気分解できる（水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成）。また、実施の形態における半導体光電極１００を用いることで、二酸化炭素を還元ターゲット物質とし、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成することも可能である。
【００２３】
［実施例］
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、半導体光電極（試料）の作製について説明する。
【００２４】
［試料１］
はじめに、試料１について説明する。まず、主表面を（０００１）面としたサファイアからなる基板１１１を用意し、この上に、シリコンをドープすることでｎ型としたＧａＮを堆積し、引き続いて、アルミニウムの組成比を９．６％としたＡｌＧａＮを堆積して第１半導体層１０１を形成する。例えば、よく知られた有機金属気相成長法によるエピタキシャル成長で、ＧａＮおよびＡｌＧａＮが堆積できる。ＧａＮ層は層厚２ｎｍ、ＡｌＧａＮ層は層厚１０７ｎｍとする。
【００２５】
次に、第１半導体層１０１の上に、第２半導体層１０２を形成する。まず、Ｚｎの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）コート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を第１半導体層１０１の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＺｎ−０５であればよい。Ｚｎ−０５を１０倍に希釈して用いる。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
【００２６】
次に、塗布膜を焼成してＺｎＯとすることで、第２半導体層１０２を得る。例えば、電気炉を用い、大気雰囲気中で５５０℃で３０分間熱処理することで塗布膜を焼成すればよい。得られた第２半導体層１０２は、厚さ２５ｎｍである。
【００２７】
次に、上述したことにより作製した積層膜を切断することで半導体光電極チップを形成した。チップサイズは、平面視１０ｍｍ×１５ｍｍとした。また、形成した半導体光電極チップの一部表面（第２半導体層１０２）をダイヤモンドスクライバーを用いて剥離し、一部の第１半導体層１０１を露出させる。このようにして露出させた一部の第１半導体層１０１表面に、Ｉｎをロウ材として配線１１２をロウ付けし、試料１とした。なお、Ｉｎからなるロウ付け部は、エポキシ樹脂で被覆した。一部の第１半導体層１０１が露出したロウ付け領域以外の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域が、反応領域となる。
【００２８】
［試料２］
次に、試料２について説明する。試料２は、試料１の構成に加え、酸化ニッケルからなる助触媒層を設けた。まず、試料１と同様にして基板１１１の上にＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層からなる第１半導体層１０１を形成し、第１半導体層１０１の上に第２半導体層１０２を形成する。
【００２９】
次に、第２半導体層１０２の上に、助触媒層１０３を形成する。まず、Ｎｉの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤコート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を２００倍に希釈し、この希釈剤を第２半導体層１０２の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＮｉ−０３であればよい。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
【００３０】
次に、塗布膜を焼成してＮｉＯとすることで、助触媒層１０３を得る。例えば、電気炉を用い、大気雰囲気中で６００℃で３０分間熱処理することで塗布膜を焼成すればよい。得られた助触媒層１０３を走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ数μｍ、平面視の径が５〜２０μｍの複数の島部から構成されていることが確認できた。次に、上述したことにより作製した積層膜を試料１と同様にしてチップとすることで、試料２とした。
【００３１】
［試料３］
次に、試料３について説明する。試料３は、試料１の構成に加え、ニッケルからなる助触媒層を設けた。まず、試料１と同様にして基板１１１の上にＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層からなる第１半導体層１０１を形成し、第１半導体層１０１の上に第２半導体層１０２を形成する。
【００３２】
次に、第２半導体層１０２の上に、助触媒層１０３を形成する。まず、よく知られたスパッタ法によりＮｉを厚さ５ｎｍ程度に堆積することで、第２半導体層１０２の上に助触媒層１０３を得る。得られた助触媒層１０３を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平面視の径が５〜１０μｍの複数の島部から構成されていることが確認できた。次に、上述したことにより作製した積層膜を試料１と同様にしてチップとすることで、試料３とした。
【００３３】
［比較試料１］
次に、比較試料１について説明する。比較試料１では、第２半導体層１０２を用いずに、第１半導体層１０１のみで構成した。まず、試料１と同様にして基板１１１の上にＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層からなる第１半導体層１０１を形成する。次に、第１半導体層１０１が形成された基板１１１を切断することで半導体光電極チップを形成した。チップサイズは、平面視１０ｍｍ×１５ｍｍとした。また、一部の第１半導体層１０１の表面に、Ｉｎをロウ材として配線１１２をロウ付けし、比較試料１とした。なお、Ｉｎからなるロウ部は、エポキシ樹脂で被覆した。第１半導体層１０１におけるロウ付け領域以外の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域が、反応領域となる。
【００３４】
［比較試料２］
次に、比較試料２について説明する。比較試料２では、比較試料１の構成に加え、第１半導体層１０１の上に酸化ニッケルからなる助触媒層を設けた。まず、比較試料１と同様にして基板１１１の上にＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層からなる第１半導体層１０１を形成する。次に、試料２と同様にすることで、第１半導体層１０１の上に、酸化ニッケルからなる助触媒層を形成する。
【００３５】
次に、第１半導体層１０１が形成された基板１１１を切断することで半導体光電極チップを形成した。チップサイズは、平面視１０ｍｍ×１５ｍｍとした。また、比較試料１と同様に、酸化ニッケルからなる助触媒層が形成されている一部の第１半導体層１０１の表面に、Ｉｎをロウ材として配線１１２をロウ付けし、比較試料２とした。
【００３６】
［比較試料３］
次に、比較試料３について説明する。比較試料３では、比較試料１の構成に加え、第１半導体層１０１の上にニッケルからなる助触媒層を設けた。まず、比較試料１と同様にして基板１１１の上にＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層からなる第１半導体層１０１を形成する。次に、試料３と同様にすることで、第１半導体層１０１の上に、ニッケルからなる助触媒層を形成する。
【００３７】
次に、第１半導体層１０１が形成された基板１１１を切断することで半導体光電極チップを形成した。チップサイズは、平面視１０ｍｍ×１５ｍｍとした。また、比較試料１と同様に、酸化ニッケルからなる助触媒層が形成されている一部の第１半導体層１０１の表面に、Ｉｎをロウ材として配線１１２をロウ付けし、比較試料３とした。
【００３８】
［酸化還元反応試験］
次に、試料１，試料２，試料３，比較試料１，比較試料２，比較試料３を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図４を用いて説明したセルを用い、媒質２０２として濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を用いた。半導体光電極１００として試料１，試料２，試料３，比較試料１，比較試料２，比較試料３を用いた。
【００３９】
試験においては、媒質２０２にアルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、光透過セル２０１を、シリコーンとフッ素樹脂との２層構造のセプタムで密閉した。セル内の圧力は大気圧とした。また、光源２０６として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（３６０ｎｍ以上をカット、照度８ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源２０６からの光は、セルの光透過セル２０１の外側から、半導体光電極１００の反応領域に均一に照射した。また、媒質２０２の攪拌は、光透過セル２０１の底部中心に配置した攪拌子２０５を、図示しないスターらを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で回転させて実施した。
【００４０】
光照射中に電流計２０４で測定される光電流量を記録した。記録した結果を図５示す。図５には、試料１の結果を黒ひし形で示し、比較試料１の結果を白ひし形で示す。また、任意の時間が経過した時点で、光透過セル２０１内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。この分析では、水素と酸素が生成していることが確認された。
【００４１】
図５に示すように、試料１では、１００時間光照射後も安定した電流が維持された。これに対し、比較例１では、光照射１３時間で電流量が０になった。これは、ｎ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮによる第１半導体層１０１の光エッチングが進行したことが、原因と考えられる。
【００４２】
次に、試料１，試料２，試料３，比較試料１，比較試料２，比較試料３の各々おける、水素ガス生成量、酸素ガス生成量、安定した光電流の寿命を、以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
ＺｎＯからなる第２半導体層の表面に助触媒ＮｉＯまたはＮｉを分散した助触媒層を形成した試料２および試料３においても、１００時間以上安定した電流が維持された。さらに、助触媒層を形成していない試料１の場合よりも、試料２および試料３の水素生成量はそれぞれ約２倍および７倍に向上した。この結果は、光照射により第１半導体層の表面に得られた正孔が、効率よく助触媒に収集されることで、再結合が抑制されたことを示している。助触媒層は、第２半導体層の表面にｎｍオーダーの微細な粒子（島部）として緻密に分散しているため、より電荷分離が促進されたと考えられる。
【００４５】
次に、従来の電極構造である比較試料２，比較試料３の結果と比較する。比較試料２，比較試料３いずれも、ＮｉＯまたはＮｉ助触媒を分散した助触媒層を設けることで、比較試料１よりも水素生成量は向上した。しかしながら、光電流の寿命はそれぞれ３４時間、２９時間であり、試料１と比較して大幅な向上は確認されなかった。
【００４６】
以上の結果から、実施の形態における半導体光電極を、光反応による酸化還元反応の酸化電極として用いることで、第１半導体層１０１のエッチングが抑制され、電極寿命が大きく向上することが確認された。
【００４７】
以上に説明したように、本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層の上に、酸化物半導体からなる第２半導体層を備えるようにしたので、半導体光電極の劣化を防止した状態で効率的に光触媒反応が得られるようなる。
【００４８】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４９】
１０１…第１半導体層、１０２…第２半導体層、１０３…助触媒層、１１１…基板、１１２…配線、１２１…反応領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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