(57)【要約】【課題】電池外装用として、意匠性、成形性に優れたポリエステルフィルム、かつ絞り成形性に優れた該ポリエステルフィルム、金属箔、シーラント層とを順に積層して構成されたラミネート材を提供すること。【解決手段】光学濃度が２以上６以下であって、長手方向とその直交方向である幅方向の加工硬化指数平均値が２．５以上３．０以下である厚みが４μｍ以上３０μｍ以下のポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学濃度が２以上６以下であって、長手方向とその直交方向である幅方向の加工硬化指数平均値が２．５以上３．０以下である厚みが４μｍ以上３０μｍ以下のポリエステルフィルム。
【請求項２】
少なくとも長手方向とその直交方向である幅方向いずれか１方向の破断強度が２３５ＭＰａ以上であって、長手方向とその直交方向である幅方向の破断強度の平均値が２２０ＭＰａ以上である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムに対して黒色顔料が２．０重量％以上７．０重量％以下の範囲で含んでいる請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルを構成する樹脂が、融点が２３５℃以下のポリエステルを５重量％以上２０重量％以下の範囲で含んでいるポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
融点が２３５℃以下のポリエステルが、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサン共重合ポリエチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであるポリエステル系エラストマーを主体として構成する樹脂のいずれかから選択された少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
少なくともフィルム表層のどちらか一方の６０°光沢度が１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
電池外装用として用いる請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のポリエステルフィルムと、金属箔、シーラント層とを順に積層して構成されたラミネート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルム、該フィルムと金属箔、シーラント層とを含むラミネート材に関し、特に電池外装用に好適に使用できるポリエステルフィルムおよびラミネート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。近年、リチウム電池は、その高い体積効率、重量効率から多岐に渡って使用されており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。
【０００３】
リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせて設計する必要がある。このため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまう問題があり、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として多層フィルムを用いる場合、要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性、つまり内容物に対する安定性）、成形性であり、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが用いられ、検討されている（特許文献１、２参照）。また、最近では外装材にも意匠性が求められるようになっており、最外装にさらに意匠層を設けた外装材の開発がされており（特許文献３参照）、最外装のフィルムに例えば黒色等の処理がなされている。また、黒色フィルムとしては、遮光フィルムとしてカーボンを添加したフィルムが検討されている（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１３９２９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３１８８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−５７７８２号公報
【特許文献４】特開２００８−５６８７１特許
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献２に記載のポリエステルフィルムは、深絞り成形性は改良されているものの、意匠性を付与のためには更なる加工工程が必要であり、生産性に劣る。仮に、本願と同様の意匠性を得るために顔料などを添加したとしても、絞り成形性を得るために必要な製膜条件ではフィルム破れが発生してしまい、意匠性と絞り成形性を両立することができない。また、特許文献４の遮光フィルムは、意匠性には優れているが、本願のように特定製膜条件によって高強度化しよとしてもフィルムが破れて得ることができない課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明では以下の構成とする。
（１）光学濃度が２以上６以下であって、長手方向とその直交方向である幅方向の加工硬化指数平均値が２．５以上３．０以下である厚みが４μｍ以上３０μｍ以下のポリエステルフィルム。
（２）少なくとも長手方向とその直交方向である幅方向いずれか１方向の破断強度が２３５ＭＰａ以上であって、長手方向とその直交方向である幅方向との平均破断強度が２２０ＭＰａ以上であるポリエステルフィルム。
（３）ポリエステルフィルムに対して黒色顔料が２．０重量％以上７．０重量％以下の範囲で含んでいるポリエステルフィルム。
（４）ポリエステルを構成する樹脂が、融点が２３５℃以下のポリエステルを５重量％以上２０重量％以下の範囲で含んでいるポリエステルであるポリエステルフィルム。
（５）融点が２３５℃以下のポリエステルが、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサン共重合ポリエチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであるポリエステル系エラストマーを主体として構成する樹脂のいずれかから選択された少なくとも１種以上の樹脂であるポリエステルフィルム。
（６）少なくともフィルム表層のどちらか一方の６０°光沢度が１０以下であるポリエステルフィルム。
（７）電池外装用として用いるポリエステルフィルム。
（８）上記ポリエステルフィルムと、金属箔、シーラント層とを順に積層して構成されたラミネート材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステルフィルムは、光学濃度が２以上６以下と意匠性が付与された状態であっても、特定製膜条件とすることで加工硬化指数を特定範囲に制御できるため、金属箔、シーラントを含んだラミネート材の深絞り成形性が良好であり、かつ意匠性に優れたラミネート型電池外装材に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明ラミネート材を成形する際の概要図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは意匠性を付与するために、光学濃度が２以上６以下である。本発明において、光学濃度を上記範囲に制御する方法としては、生産性の観点から、フィルムの一貫製造工程である、押出機に原料を投入してから、キャスティング、延伸、熱処理工程を経て巻き取るまでに付与される必要がある。いわゆる、フィルムを巻き取って得た後に、例えば、コーティングやスパッタ等にて２次加工として意匠性を付与する方法は生産性に劣るものである。従って、一貫製造工程において光学濃度を上記範囲とする方法は、例えば、無機粒子、および／または有機粒子を含有する層を有することが好ましい。
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、チタンブラック、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、その他、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、タルク、カオリン、マイカなどを使用することができる。
また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物、着色顔料などを構成成分とする粒子を使用することができる。また、着色顔料としては、遮光性や漆黒性などを付与する場合、黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、具体的にはカーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンファイバーなどの炭素系化合物などが挙げられる。ポリエステルフィルム中に含む割合に対して光学濃度を２以上６以下とすることが比較的容易である点から、着色顔料のうち、カーボンブラックが好ましく用いられる。該着色顔料の粒子径は１次粒径として５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。着色顔料の１次粒径が５ｎｍ未満の場合、凝集による欠点発生やポリエステル樹脂の結晶化を促進しすぎて製膜性が低化する場合がある。一方で着色顔料の１次粒径が１００ｎｍを越えると光学濃度や製膜性が低化する場合がある。また、フィルム厚みが２０μｍ以下であって、かつ黒色顔料を用いて光学濃度を３．５以上とする原料組成とした場合、後述する面積延伸倍率を１４倍以上にするとフィルム破れが多発してフィルムが得られないことがある。
本発明において無機粒子、有機粒子を含有する場合、光学濃度が２以上６以下に制御できるのであれば特に制限はないが、ポリエステルフィルム全体に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、２５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以上、２０質量％以下である。添加する物にも依存するが、ポリエステルフィルムに対する粒子含有量が３０質量％を超えると、製膜工程における延伸の際にフィルム破れが発生し、著しく生産性を低下させることがある。なお、本発明において粒子として、平均一次粒径として０．００５μｍ以上のものを用いる。ここでいう粒径とは評価方法（３）粒子平均粒径に記載の方法にて測定する。  
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは長手方向とその直交方向である幅方向の加工硬化指数平均値が２．５以上３．０以下である。本範囲であることで、優れた絞り成形性を有することができる。ここで、加工硬化指数とは評価方法（７）加工硬化指数で定めたとおりである。絞り成形における材料の変形挙動は主に、ダイス部での曲げ、フランジ周方向への収縮、絞り方向への伸びを伴う。ここで、成形材料面から鑑みた絞り成形性に影響をおよぼす因子としては、材料が持つ変形に伴う抵抗力が挙げられ、その抵抗力が小さいほど深絞りがし易いと言える。機械的側面において、変形抵抗は材料と接触するダイス角やパンチ角の半径、フランジ押さえ圧、材料との摩擦力が影響すると考えられている。絞り成形時の変形挙動のうち、絞り方向へ材料が伸張する変形においては、材料全体の変形で捉えると、抵抗力が小さい箇所から変形を開始する。絞り成形性を改善するにあたって、一般的には、この変形時の材料抵抗力へ着目することが多く、成形しやすい材料として変形抵抗が小さいもの、つまり強度が小さく柔軟なものほど絞り性が良いと考えられる傾向にある。しかしながら、実際には材料面から絞り成形性を向上させるために、変形時の抵抗力は小さい方がよいものの、成形時の応力集中による局部的な変形によるピンホール等を抑制する必要があり、そのためには加工硬化指数を大きくする必要がある。加工硬化指数とは加工硬化の度合いを示す指数であり、加工硬化とは材料に応力を加えると塑性変形によって硬さが増す現象である。仮に加工硬化の小さい材料を絞り成形した場合、硬化を伴わない変形抵抗の小さい部分に応力が集中し続けるため、変形量に対して材料が破壊しやすい。一方、材料変形時に加工硬化が促進しやすいものは、周囲の変形抵抗が小さい箇所に応力が拡散し、材料の変形を全体にわたって一様にできるため、絞り性が向上する。加工硬化指数は２．７以上であることが、ラミネート材としたときの絞り成形性がより向上するため好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、長手方向と幅方向の平均加工硬化指数を２．５以上、３．０以下とする観点から少なくとも長手方向と幅方向のいずれか一方向の破断強度が２３５ＭＰａ以上であって、長手方向と幅方向の平均破断強度が２２０ＭＰａ以上とすることが好ましい。破断強度を上記範囲とするためにはポリエステルフィルム製膜時に高延伸倍率とする方法が好ましく用いられ、具体的には面積倍率で１３倍以上に延伸すれば良い。面積倍率が１４倍を超えると、強度が上昇し、加工硬化指数長手方向と幅方向の平均加工硬化指数を２．７以上に制御可能である。本延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の延伸方法でよい。
本発明においては、光学濃度を２以上６以下の範囲、特に３．５以上とするために、粒子を多量に含んでいる場合において、面積延伸倍率が１４倍を超えると、粒子に起因したフィルム破れが多発し、フィルムを得ることができないことがある。このため、本発明ではポリエステルを構成する樹脂に対し、融点が２３５℃以下のポリエステルを５重量％以上２０重量％以下の範囲で含むことが、面積倍率で１４倍以上であったとしても製膜安定性が向上するため好ましい。該ポリエステルの添加量は５重量％以下であっても問題ないが、顕著な効果を奏するには５重量以上とすることが好ましく、延伸倍率に対する機械的強度の上昇という観点から２０重量％以下とすることが好ましい。
融点が２３５℃以下のポリエステルとしては、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサン共重合ポリエチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであるポリエステル系エラストマーを主体として構成する樹脂のいずれかから選択された少なくとも１種以上の樹脂であることが特に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分を除かれた２価の有機基を意味し、以下の一般式で表される。
【００１２】
ジカルボン酸単位（構造単位）：    −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）：        −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基。ＲとＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、意匠性と絞り成形性が本願範囲を阻害しなければ特に厚みに制約はないが、製膜安定性の観点から４μm以上が好ましく、経済性の観点から３０μm以下であることが好ましい。電池外装として用いる場合、求められる特性に合わせて厚みを変更すればよい。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、粒子を添加する以外に光学濃度を調整する方法として、配向結晶化が完了する前のフィルムの一方の面に被膜塗剤を塗布し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法によって意匠性層を設けることが生産性の点で好ましい。本発明のコーティングによって形成した意匠性層に含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、適宜必要な意匠性に応じて選択すれば良く、例えば、フィルムにさらに着色する場合や低光沢性を付与する場合、チタン、カーボン、顔料、シリカ、スチレンを含む塗材を必要な特性に応じて塗布すればよい。
本発明のポリエステルフィルムは、さらに金属箔と、シーラント層とを順に積層して構成されたラミネート材として使用することが、電池外装材として用いることができる観点から好ましい。金属箔を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、チタン、錫、銀、金、亜鉛、鉄など目的に応じて使用することができる。中でも、成形性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、強度、経済性の観点からアルミニウムを含有する層であることが好ましい。金属箔は、アルミニウム単体であってもよく、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、シリコン、リチウム、鉄などが添加されたアルミニウム合金であってもよい。金属箔に対してアルミニウムの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、純アルミニウム系または、アルミニウム／鉄合金が好ましく用いられる。厚みが１０μｍ未満であると冷間プレスなどによる成形性に劣る。また、１００μｍを超えると特性向上が見込めない上に経済性の点で劣る。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムと金属箔とを積層する方法としては、特に限定されないが、密着性の観点から接着剤を用いたドライラミネーションが好ましく用いられる。用いる接着剤としては、熱硬化タイプでも熱可塑タイプでも構わないが、熱硬化タイプが好ましい。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル− ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート− ブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジェン等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリブタジエン、あるいはこれらの樹脂のカルボキシル変性物、エポキシ系樹脂、セルロース系誘導体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、リグニン誘導体等からなる接着剤が挙げられる。ポリエステルフィルムと金属箔との密着性の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる接着剤が好ましい。
シーラント層としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、メチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単量体と共重合し得るエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル等と塩化ビニルとの共重合体及びこれらの混合物等の塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
また、金属箔とシーラント層との密着性を向上させるために、金属箔とシーラント層の間に変性ポリオレフィン樹脂を介在させる方法も好ましく用いられる。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を含有するポリオレフィン樹脂のことを指す。ここで、極性基とは、酸素原子、窒素原子など電気陰性度の大きな原子を含む官能基であり、具体的には、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基、およびそれら官能基を含む置換基である。
【００１７】
かかる変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリエステルフィルムとの層間密着性の点から好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、つまりポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００１８】
このような不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、三洋化成製“ユーメックス”、三井化学製“アドマー”、三菱化学製“モディック”、アルケマ製“オレバック”、“ロタダー”、東洋化成製“トーヨータック”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性された変性ポリオレフィン樹脂としては、三洋化成製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムおよびラミネート材製造方法の概略を例示する。まずポリエステフィルムを製膜する。そのために、まず上述のポリエステル原料を公知の方法で溶融押出してポリエステルが結晶化しないように１０℃〜３５℃程度に調整されたキャスティングドラム上に密着性させてキャストシートを得る。密着方法は静電印加法やエアーナイフ法など公知の方法でよい。次いで、得られたキャストシートを公知の方法で二軸に延伸して配向させる。二軸延伸は逐次二軸、同時二軸、チューブラー法など公知の方法でよい。延伸の際、場合によっては一軸延伸後に金属箔との易接着層をコーティングしてもよい。ここで、一軸目と二軸目の延伸倍率の積である延伸面積倍率を１３倍以上にすることは少なくとも一方向の加工硬化指数を２．５以上にさせる上で重要である。また、同様の理由により延伸温度をＴｇ以上Ｔｇ＋２５℃以下とすることが好ましい。ただし、本発明の効果が得られるのであればこの限りではない。二軸延伸後は寸法安定性など観点から熱処理を施すことが好ましい。ポリエステル原料がポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合は１９０℃〜２５０℃以下の範囲で１秒〜１２０秒以下の範囲で熱処理することが好ましく、ポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合は１８５℃〜２２０℃以下の範囲で１秒〜１２０秒以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理をした後は必要に応じてコロナなどの表面処理をしてポリエステルフィルムを得る。
【００２０】
次いで、得られたポリエステルフィルムと金属箔を接着させることで積層体を得る。特に限定されないが、接着にはドライラミネート法を用いるのが好ましい。接着剤はウレタン系、アクリル系、エーテル系、エポキシ系などを用いればよい。接着後は接着力向上を目的に必要に応じてエージング処理を施せばよい。その後、シーラント層を公知のドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて接着してラミネート材を得る。
【実施例】
【００２１】
（評価方法）
以下の方法でポリエステルフィルムおよびラミネート材の製造、評価を行った。
【００２２】
（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
【００２３】
（２）フィルム厚み、層厚み
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。また、積層フィルムの各層厚みについては、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で１０００倍にて観察することによって求めた。１０００倍にて確認しにくいようであれば積層状態が確認できる任意の倍率で観察することによって求めた。
【００２４】
（３）粒子平均粒径
平均一次粒径として５ｎｍ以上のものを粒子の平均粒径の測定に用いる。ここでいう粒径とは数平均粒径のことを示し、フィルムの断面内において観察される粒子径を意味する。形状が真円でない場合には同面積の真円に変換した値を粒子径とする。ここで、数平均粒径は次の（ａ）〜（ｄ）の手順により求める。
（ａ）まず、ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく切断し、走査型電子顕微鏡を用いて、拡大観察画像を得る。このとき、切断はフィルムＴＤ方向（幅方向）と平行方向になるよう行なう。
（ｂ）次いで、該画像中の断面内に観察される各粒子について、その断面積Sを求め、次式にて粒径ｄを求める。
【００２５】
ｄ＝２×（Ｓ/π）１/２
（ｃ）得られた粒径ｄと、樹脂粒子の個数ｎを用いて、次式によりＤnを求める。
【００２６】
Ｄn＝Σｄ/ｎ
但し、Σｄは観察面内における粒子の粒径の総和、ｎは観察面内の粒子の総数。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）について５箇所場所を変えて実施し、その平均値を粒子の数平均粒径とする。なお、観察点1箇所に付き、２５００μｍ２以上の領域にて上記評価を実施する。
【００２７】
（４）フィルム中の粒子含有量
フィルム１ｇを１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
【００２８】
（５）ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向
本発明のポリエステルフィルムが、逐次二軸延伸で得たフィルムである場合、縦方向に延伸した方向を長手方向、横方向に延伸した方向を幅方向とする。ただし、延伸方向が不明である場合、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の破断強度を測定し、最も破断強度の高かった方向を幅方向とし、幅方向と直交する方向を長手方向とした。なお、破断強度は（６）ポリエステルフィルムの破断強度に記載の方法にて測定した。
【００２９】
（６）ポリエステルフィルムの破断強度
フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの引張試験を行い、破断した際のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の資料の断面積（フィルム厚みｍｍ×１０ｍｍ）で除した値を破断強度とする。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均を用いた。
（７）加工硬化指数
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、初期長（試料長）をＬ０（ｍｍ）、５％伸長時の長さをＬ１（ｍｍ）、５％伸長時の応力をＦ５（ＭＰａ）、６０％伸長時の長さをＬ２（ｍｍ）、６０％伸長時の応力をＦ６０（ＭＰａ）とした。次いで、５％伸長時の真ひずみＳＬ５を（１）式、６０％伸長時の真ひずみＳＬ６０を（２）式、５％伸長時の真応力ＳＰ５を（３）式、６０％伸長時の真応力ＳＰ６０を（４）式、５％伸張時の対数応力ＴＰ５を（５）式、６０％伸張時の対数応力ＴＰ６０を（６）式よりそれぞれ得る。次いで、Ｘ軸を真ひずみ、Ｙ軸を対数応力として、ＳＬ５、ＴＰ５が成す点と、ＳＬ６０、ＴＰ６０が成す点の２点間直線が成す式から得られる傾きを加工硬化指数とした。これを長手方向、幅方向につき、それぞれ５回ずつ測定したときの平均値を用いた。    
【００３０】
Ｌ０：初期長
Ｌ１：５％伸張時のフィルム長さ
Ｌ２：６０％伸張時のフィルム長さ
Ｆ５：５％伸張時の応力（ＭＰａ）
Ｆ６０：６０％伸張時の応力（ＭＰａ）
５％伸長時の真ひずみＳＬ５＝Ｌｎ（Ｌ１／Ｌ０）・・・（１）
６０％伸長時の真ひずみＳＬ６０＝Ｌｎ（Ｌ２／Ｌ１）・・・（２）
５％伸長時の真応力ＳＰ５＝Ｆ５（１＋Ｌｎ（Ｌ１／Ｌ０））・・・（３）
６０％伸長時の真応力ＳＰ６０＝Ｆ６０（１＋Ｌｎ（Ｌ２／Ｌ１））・・・（４）
５％伸長時の対数応力ＴＰ５＝ＬｎＳ５・・・（５）
６０％伸長時の対数応力ＴＰ６０＝ＬｎＳ６０・・・（６）
（８）光学濃度
Ｘ−ｌｉｔｅ社製の分光濃度測定器を用いて、光学濃度測定を行った。測定はポリエステルフィルム長手方向、および幅方向の直線上に５ｃｍ以上離れた箇所を選択して５回ずつ行い、計１０回の平均値を光学濃度とした。尚、方向性が不明な場合や概念が無い場合は任意の直線上と、その垂直方向の直線上の測定を実施した。
【００３１】
（９）６０°光沢度
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、６０°鏡面光沢度を測定した。測定はフィルム両面についてｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた平均値をそれぞれの面で測定し、両面のうち、値が低い面の値を光沢度とした。
【００３２】
（１０）ラミネート材の作成方法
本発明のポリエステルフィルムにコロナ処理を施した後、本発明のポリエステルフィルムのコロナ処理面と厚さ４０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）をドライラミネート法によって三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いて張り合わせた。ここで、接着剤塗布量は固形分としてポリエステルフィルム易接着コート面側に５ｇ／ｍ２とし、張り合わせ後に４０℃、７２時間のエージング処理をして積層体を得た。得られた積層体のアルミニウム箔上に、シーラントとしてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とポリプロピレンとを共押出しした２層共押出しフィルム（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層：２０μｍ、ポリプロピレン樹脂層：６０μｍ）を、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層がアルミニウム箔側に位置するようにし、ラミネーターを用いて加熱圧着（１６０℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／シーラント層となるラミネート材を作成した。
【００３３】
（１１）ラミネート材の成形追従性
（１０）で得られたラミネート材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ大に切り出し、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状の雄型（ラミネート材と接触する面と側面が成す角のＲ：２ｍｍ、図１）とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型（ラミネート材と接触する面と側面が成す角のＲ：２ｍｍ、図１）からなる金型を用いて、雄型側にシーラント側がくるように雌型上にラミネート材をセットし、プレス成形（加圧：０．１ＭＰａ）を行い、下記の基準で評価を行った。
S：７ｍｍ以上で成形できた（破損なし）
A：５ｍ以上７ｍｍ未満で破損が発生
B：５ｍｍ未満で破損が発生
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は各実施例および比較例につき以下のように準備した。
【００３４】
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム２水和物０．０３質量部、三酸化アンチモン０ ．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸０．００５質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．２未満であった。この後、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．６５、末端カルボキシル基量が３４当量／トンのポリエチレンテレフタレートを得た。
（ポリエステルＢ）
本発明におけるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８２．５モル％、イソフタル酸成分が１７．５モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％としたこと以外はポリエステルＡと同様に得たポリエステル樹脂（固有粘度０．６５）を用いた。
（ポリエステルＣ）
本発明におけるシクロヘキサン共重合ポリエチレンテレフタレートとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が６７モル％、シクロヘキサンジメタノール成分が３３モル％としたこと以外はポリエステルＡと同様に得たポリエステル樹脂（固有粘度０．６５）を用いた。
（ポリエステルＤ）
本発明における、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであるポリエステル系エラストマーデュポン社製、“ハイトレル(R)”７２４７を用いた。
（粒子マスターＡ）
ポリエステルＡ中に平均粒子径０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子を粒子濃度４０質量％で含有して得たポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
（粒子マスターＢ）
ポリエステルＡ８０質量部と、一次粒径１８ｎｍのファーネス法によって製造されたカーボンブラック２０質量部を、ベントした２８０℃の押出機内で溶融混練して得た粒子マスター。
【００３５】
（粒子マスターＣ）
ポリエステルＡ中に平均粒子径４μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度６質量％で含有して得たポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
【００３６】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
表−１、表−２に示したポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸の押出機１に表−１、表−２に示した含有量で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム（最大高さ０．２μｍのハードクロムメッキ）上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。また、シートの冷却ドラムの通過速度は２５ｍ／分、シートの冷却ドラムとの接触長さは、２．５ｍとした。
【００３７】
続いて、該未延伸単層フィルムを６０〜８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、加熱ロールを用いて縦方向にそれぞれ表−３に示した倍率に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。
【００３８】
次いで、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に縦方向に直角な方向（横方向）にそれぞれ表３に示した倍率に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２１０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、表−３に記載の厚さのポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表−４、５に示したとおりであり、実施例１〜９、比較例１、２については光学濃度が２〜６の範囲であり、意匠性に優れていた。実施例７、８、９については、光学濃度が３．５以上、厚みが２０μｍ以下であったが、それぞれ、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサン共重合ポリエチレンテレフタレート、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであるポリエステル系エラストマーを主体として構成する樹脂を含んでいたため、面積倍率が１４倍を超えても製膜性には優れていた。一方、比較例３については、光学濃度が３．５以上、厚みが２０μｍ以下の状態にて面積延伸倍率が１４倍を超えていたためフィルム破れが頻発し、ポリエステルフィルムを得ることができなかった。
【００３９】
次いで、得られたポリエステルフィルムについて、（１０）ラミネート材の作成方法に記載のとおり、ラミネート材を作成し、得られたラミネート材の評価をした結果は表−４に示したとおりであり、実施例１〜９については、成形追従性にも優れていることが確認できた。特に、実施例７、８、９については面積延伸倍率を１４倍以上とすることができたため、加工硬化指数が２．７を超え、成形性追従性に最も優れていた。
一方、比較例１および２については、加工硬化指数が２．５未満であったため、成形追従性に劣るものであった。
【００４０】
（実施例１０）
押出機１および押出機２を用い、表−１、表−２に記載のポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、表１に記載のとおり押出機１にはＡ層の原料を、押出機２にはＢ層の原料投入し、２８０℃にて溶融した。次いで押出機１から溶融押出された層がＡ層、押出機２から溶融押出された層がＢ層として、それぞれ表−１に示す積層構成、積層比となるようにマルチマニホールドにて各層を合流させ、口金から吐出された樹脂を２５℃に冷却されたキャストドラム上に冷却固化して未延伸シートを得たこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。表−４、５に記載のとおり、実施例１０は光学濃度が２〜６の範囲であり、意匠性に優れていた。
次いで、得られたポリエステルフィルムについて、ポリエステルＢ層が最外装となるようにしたこと以外は（１０）ラミネート材の作成方法に記載のとおり、ラミネート材を作成し、得られたラミネート材の評価をした結果は表−４に示したとおりであり、実施例１０については、成形追従性にも優れていることが確認できた。
【００４１】
【表１】
2017177412.tif 000002
【００４２】
【表２】
2017177412.tif 000003
【００４３】
【表３】
2017177412.tif 000004
【００４４】
【表４】
2017177412.tif 000005
【００４５】
【表５】
2017177412.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、光学濃度が２以上６以下と意匠性が付与された状態であっても、加工硬化指数が特定範囲であるため、金属箔、シーラントを含んだラミネート材の深絞り成形性が良好であり、かつ意匠性に優れたラミネート型電池外装材に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  ラミネート材
２  雄型金型
３  雌型金型
【図１】
2017177412.tif 000007