(57)【要約】【課題】  貴金属が含まれた排水から、安価で効果的に貴金属を分離回収できる回収方法の提供。【解決手段】  貴金属錯アニオンである塩化金錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む添加物を添加し、貴金属である金を回収することを特徴とする貴金属の回収方法、又は、  貴金属錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかと、カチオン性有機物とを含む添加物を添加し、貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属錯アニオンである塩化金錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む添加物を添加し、貴金属である金を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
貴金属錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかと、カチオン性有機物とを含む添加物を添加し、貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項３】
前記水に、さらに水溶性有機高分子を添加する、請求項１から２のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記添加物が、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む、２種類以上の構成成分からなる造粒物である、請求項１から３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記可燃性の繊維が、植物の材料からなる、請求項１から４のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
前記可燃性の繊維の繊維径の平均値が３０μｍ以下、又は前記可燃性の微粒子の粒子径の平均値が１０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
前記水に前記添加物を添加した後、濾過工程を経ることにより濾過フィルター上に形成されたケーキ層を剥離し、該剥離したケーキ層を燃焼させることにより、製錬工程を経た貴金属を得る、請求項１から６のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金および白金族（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）等の貴金属は、精錬工程や利用工程から塩化貴金属酸やシアン化貴金属酸等の錯アニオン水溶液の状態で排出されることが多い。
従来、これらの貴金属を含む水から貴金属を回収する方法としては、濃度が数十ｍｇ／Ｌ以上の場合には、電解回収方法（例えば、特許文献１から３参照）が用いられている。
しかし、電解回収方法では、濃度が数ｍｇ／Ｌ以下の低濃度の場合は、適応できない。
一方で、低濃度の排水から貴金属を回収する方法としては、例えばアニオン交換樹脂に収着させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法では、高価なアニオン交換樹脂を燃焼して貴金属を回収するなど使い捨てにされるため、ランニングコストが高くなる欠点がある。
よって、現状では濃度が数ｍｇ／Ｌ以下の低濃度の排水は、貴金属の回収を行わない状態で廃棄されていることが多い。また、錯アニオンがシアン化合物の場合は、排水濃度を１ｍｇＣＮ／Ｌ以下にすることが環境省の排水基準にて定められているため、アルカリ塩素法等の方法でシアンを無害化するが、この処理と低濃度の貴金属回収との両立が難しいという問題もある。
そこで、貴金属が低濃度含まれた排水から、安価で効果的に貴金属を分離回収する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１３９２７号公報
【特許文献２】特開２００１−５９１９５号公報
【特許文献３】特許第５５０７５０２号公報
【特許文献４】特許第４７１５６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、貴金属が含まれた排水から、安価で効果的に貴金属を分離回収できる回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  貴金属錯アニオンである塩化金錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む添加物を添加し、貴金属である金を回収することを特徴とする貴金属の回収方法である。
＜２＞  貴金属錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかと、カチオン性有機物とを含む添加物を添加し、貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法である。
＜３＞  前記水に、さらに水溶性有機高分子を添加する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜４＞  前記添加物が、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む、２種類以上の構成成分からなる造粒物である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜５＞  前記可燃性の繊維が、植物の材料からなる、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜６＞  前記可燃性の繊維の繊維径の平均値が３０μｍ以下、又は前記可燃性の微粒子の粒子径の平均値が１０μｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜７＞  前記水に前記添加物を添加した後、濾過工程を経ることにより濾過フィルター上に形成されたケーキ層を剥離し、該剥離したケーキ層を燃焼させることにより、製錬工程を経た貴金属を得る、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、貴金属が含まれた排水から、安価で効果的に貴金属を分離回収できる回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の貴金属の回収方法は、下記（Ａ）第１の態様、又は下記（Ｂ）第２の態様で示されたいずれかの要件を満足するものである。
【０００８】
（Ａ）第１の態様
貴金属錯アニオンである塩化金錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む添加物を添加し、貴金属である金を回収する貴金属の回収方法である。
【０００９】
（Ｂ）第２の態様
貴金属錯アニオンを含有する水に、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかと、カチオン性有機物とを含む添加物を添加し、貴金属を回収する貴金属の回収方法である。
【００１０】
尚、上記態様において添加物を添加するとは、添加物が２種類以上からなる場合、同時に添加物を添加しても、別々に添加物を添加しても、いずれでもよい。
上記（Ａ）第１の態様、又は上記（Ｂ）第２の態様で示された上記要件を満たす本発明の貴金属の回収方法は、安価で効果的に貴金属を分離回収できる回収方法となる。
以下、それぞれの態様について詳しく説明する。
【００１１】
［（Ａ）第１の態様の貴金属の回収方法］
本発明者らは、塩化金錯アニオンが、可燃性の繊維、及び／又は可燃性の微粒子に効果的に収着され、この収着物を濾過機に通すことで、濾過フィルター上に形成されるケーキ層中に金が高収率で収着されることを見出した。本態様によれば、低濃度の塩化金錯アニオンを含有する水に対しても、ケーキ層中に効率よく金を収着させることができ、金を高収率で分離回収することができる。
【００１２】
（塩化金錯アニオンを含有する水）
本発明の回収方法に供される水中の塩化金錯アニオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、後述する実施例１−４および実施例１−８に例を示すように、水中に金が０．５ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌの割合で含有されているものを対象とするのが好ましく、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌであるとより好ましい。
また、本発明の回収方法に供される水のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸性液で扱われる塩化金酸アニオンの場合にはｐＨが２〜７であることが好ましい。
【００１３】
（可燃性の繊維）
本発明で可燃性とは、燃焼されれば難燃性も含む趣旨である。不燃性は除く。よって、可燃性の繊維とは、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維等の不燃性繊維を除く。例えば、可燃性の繊維として、草本、木本（木材）、綿、羊毛、絹などの天然繊維、あるいは高分子合成繊維、炭素繊維を挙げることができる。但し、後述するように、前記ケーキ層は燃焼工程に供されることがあるため、本発明では、燃焼時に有害な塩化水素やフッ化水素等を発生するおそれのあるポリ塩化ビニル樹脂やフッ素系樹脂の繊維は対象としない。
中でも、植物の材料、特に、草本の材料から得られる繊維であることが好ましい。さらにはシナノキ科Ｃｏｒｏｃｈｐｒｕｓ属（ツナソ属）の植物である、黄麻やモロヘイヤ等から得られる繊維であることがより好ましい。
可燃性の繊維は、必要に応じて粉砕処理を行い（例えば、粗粉砕をし、次に微粉砕を行う）所望の大きさの粉末を得て使用される。ここで、前記可燃性の繊維の繊維径の平均値は、３０μｍ以下であることが好ましい。
可燃性の繊維は、例えば、以下の比較例１−１及び実施例１−１〜実施例１−３に例を示すように、塩化金錯アニオンを含有する排水に対し、１０ｍｇ／Ｌ以上となるように含有させることが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。
【００１４】
（可燃性の微粒子）
本発明で可燃性の微粒子とは、炭素系粉末をはじめ、ポリスチレン等の樹脂粉末やデンプン等の天然物粉末などからなる微粒子を対象とすることができる。炭素系粉末としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、活性炭、木炭などが挙げられる。
尚、本発明では、細く長い粒子を繊維といい、太さと長さが近く小さな粒子を微粒子という。但し、両者に明確な区別を設ける必要は特にない。
可燃性の微粒子は、やや粒径が大きな粒子でも含有量を増やせば、貴金属捕集率は向上すると考えられるが、貴金属が収着される粒子の外表面積が粒径の二乗に反比例するので、所望の大きさで使用される。例えば、後述する実施例１−６、実施例１−７、実施例１−１０、実施例１−１１などに例を示すように、前記可燃性の微粒子の粒子径の平均値は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
尚、可燃性の繊維は、繊維長が長いので、繊維径は、上記可燃性の微粒子の粒子径よりやや大きくても使用可能である
可燃性の微粒子は、塩化金錯アニオンを含有する排水に対し、例えば、後述する実施例１−８や実施例４−３に例を示すように、３０〜１，０００ｍｇ／Ｌとなるように含有させることが好ましい。
【００１５】
上記可燃性の繊維、及び上記可燃性の微粒子は、非水溶性灰分が少ないことが好ましい。後述するように、前記ケーキ層は燃焼工程に供されることがあるため、可燃性の繊維、又は可燃性の微粒子中に、水に溶けない灰分が多いと、燃焼後の灰中の貴金属濃度が低くなってしまうからである。上記可燃性の繊維、及び上記可燃性の微粒子の非水溶性灰分は、２％以下であることが好ましい。例えば、黄麻の非水溶性灰分は１．１８％であり、黒鉛の非水溶性灰分は０．１％以下であることから、これらを用いることは好ましい。
上記可燃性の繊維、及び上記可燃性の微粒子の比重は、水との混合性から浮かない１．０以上であると好ましく、１．３以上であるとより好ましい。例えば、黄麻繊維の比重は１．５程度であり、黒鉛の比重は２．２程度であることから、これらを用いることは好ましい。
【００１６】
（可燃性の繊維と可燃性の微粒子の併用）
本発明のより好ましい態様として、上記可燃性の繊維と上記可燃性の微粒子との併用が挙げられる。
上記可燃性の繊維と上記可燃性の微粒子とを両方添加することで、例えば、後述する実施例１−７、実施例１−８に例を示すように、相乗効果が生じ、それぞれ単独で添加した場合に比べ、貴金属捕集率を向上させることができる。
【００１７】
（濾過工程）
塩化金錯アニオンを上記可燃性の繊維、及び／又は上記可燃性の微粒子を含む添加物に収着させた後、この収着物を濾過機に通すことで、濾過フィルター上に形成されたケーキ層による濾過で、金を濾水から有効に分離することができ、金を高収率で回収することができる。
本発明では、濾過時に形成される添加物の「ケーキ層」により、金をケーキ層中に収着させている。ただし、濾過初期には「ケーキ層」が存在しないため、予め可燃性繊維及び/又は可燃性微粒子の懸濁液を濾過してケーキ層を形成後に、貴金属含有排水に所定の添加物を混合して濾過をするとよい。尚、以下の第２の態様も含め、貴金属の収着に効果を発揮する添加物の「ケーキ層」の厚みや量は、種々の条件（貴金属錯アニオンの種類や濃度、添加物の種類や含有量、濾過圧力等）により異なるため、所望の結果が得られるよう適宜調整するとよい。
本発明で使用する濾過機としては、特に制限はなく、市販されているものを使用することができ、例えば、ドラム式真空濾過器やフィルタープレス等が挙げられる。該濾過機に使用されるフィルターの種類としては、特に制限はないが、可燃性の繊維や可燃性の微粒子が捕捉されてケーキ層を形成し、かつ目詰まりしない目開き、例えば、目開き１μｍ〜数μｍの濾布やステンレスネット等が挙げられる。
【００１８】
（本発明の回収方法における他の態様）
本発明の回収方法は、電解回収方法等の従来知られている貴金属回収方法と組み合わせて行ってもよい。例えば、電解回収方法を行った後、本発明の回収方法を行うことにより、電解回収方法では回収できずに残った低濃度の貴金属を、本発明の回収方法で回収することができる。
【００１９】
［（Ｂ）第２の態様の貴金属の回収方法］
本発明者らは、上記可燃性の繊維、及び／又は上記可燃性の微粒子に加え、添加物にカチオン性有機物を併用すると、塩化金錯アニオンに限定されず、貴金属錯アニオンが、これらの構成成分からなる添加物に効果的に収着され、この収着物を濾過機に通すことで、濾過フィルター上に形成されるケーキ層中に貴金属が高収率で収着されることを見出した。本態様によれば、低濃度の貴金属錯アニオンを含有する水に対しても、ケーキ層中に効率よく貴金属を収着させることができ、貴金属を高収率で分離回収することができる。
【００２０】
（貴金属錯アニオンを含有する水）
本発明で貴金属とは、金、及び白金族（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等）などをいう。
貴金属錯アニオンを含有する水としては、例えば、塩化貴金属酸やシアン化貴金属酸等の錯アニオンを含む水溶液を対象とすることができる。
本発明の回収方法に供される水中の貴金属錯アニオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、後述する実施例１−４、実施例１−８に例を示すように、水中に貴金属が０．５ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌの割合で含有されているものを対象とするのが好ましく、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌであるとより好ましい。
また、本発明の回収方法に供される水のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸性液で扱われる塩化貴金属酸アニオンの場合にはｐＨが２〜７、塩基性液で扱われるシアン化貴金属アニオンの場合はｐＨが７〜１１であることが好ましい。
【００２１】
（可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子）
本態様で使用する可燃性の繊維、又は可燃性の微粒子としては、上記［（Ａ）第１の態様の貴金属の回収方法］で記載した（可燃性の繊維）、及び（可燃性の微粒子）の欄に記載のとおりである。尚、（可燃性の繊維）、及び（可燃性の微粒子）の欄に記載の内容において、適宜必要に応じて、金を貴金属と、金錯アニオンを貴金属錯アニオンに読み替えるものとする。
本態様においても、例えば、後述する実施例７−３、実施例７−４に例を示すように、前記可燃性の繊維と前記可燃性の微粒子とは併用するのがより好ましい。前記可燃性の繊維と前記可燃性の微粒子とを両方添加することで相乗効果が生じ、それぞれ単独で添加した場合、例えば、後述する実施例４−１、実施例４−２に比べ、貴金属捕集率を向上させることができる。
【００２２】
（カチオン性有機物）
本発明において、カチオン性有機物は、カチオン性有機基を含有しているものをいい、例えば下記化学式で示されるように、貴金属錯アニオンの電荷を中和し、溶解性を低下せしめるものをいう。
【化１】
2017088942.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ＋は、カチオン性有機基を表す。尚、上記化学式は一例であり、白金族のパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムは、上記白金と同様の反応で電荷が中和される。）
より具体的には、本発明のカチオン性有機物としては、例えば、後述する実施例２に例を示すように、塩化ベンザルコニウムや塩化ベンゼトニウム等の水溶性の窒素含有低分子カチオン界面活性剤などが挙げられる。
尚、本発明のカチオン性有機物は、金属と結合するとされている硫黄含有活性基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を含むカチオン性有機物であることを必須とはしない。
本発明において、例えば、重量平均分子量が１，０００以下の低分子のカチオン性有機物の含有量としては、貴金属錯アニオンをすべて結合させるために当量以上添加する必要があるが、過剰すぎると残存カチオンが貴金属の凝集を阻害するため、適宜調整するとよい。例えば、後述する実施例２−１〜実施例２−３に例を示すように、モル比で塩化金酸の２.５倍当量に相当する８ｍｇ／Ｌ、実施例２−２では、５倍当量に相当する１７ｍｇ／Ｌ添加したところ、有効であったが、１０倍当量に相当する３４ｍｇ／Ｌ添加しても貴金属捕集率が向上しなかったので、低分子カチオン性有機物の含有量は、貴金属の２〜１０倍当量であることが好ましい。
本発明において、貴金属として白金を対象とする場合、前記カチオン性有機物を含有させることは高い貴金属捕集率を得るうえで特に有効である。
【００２３】
（濾過工程）
貴金属錯アニオンをカチオン性有機物に収着させ、貴金属錯アニオンの電荷を中和し、溶解性を低下せしめることによって、貴金属を上記可燃性の繊維、及び／又は上記可燃性の微粒子に収着されやすくし、その後これらの収着物を濾過機に通すことで、濾過フィルター上に形成されたケーキ層による濾過で、貴金属を濾水から有効に分離することができ、貴金属を高収率に回収することができる。
濾過機や本態様の回収方法の他の態様に関する説明は、上記［（Ａ）第１の態様の貴金属の回収方法］で記載した（濾過工程）、及び（本発明の回収方法における他の態様）の欄に記載のとおりである。
【００２４】
本発明では、上記（Ａ）第１の態様、又は上記（Ｂ）第２の態様で示される方法において、さらに以下の態様を含む貴金属の回収方法であってもよい。
【００２５】
［他の態様の貴金属の回収方法］
［［（Ｃ）第３の態様の貴金属の回収方法］］
第３の態様の貴金属の回収方法としては、前記添加物がさらに水溶性有機高分子を含む方法である。
つまり、第３の態様の貴金属の回収方法は、上記（Ａ）第１の態様の貴金属の回収方法、又は上記（Ｂ）第２の態様の貴金属の回収方法において、前記貴金属錯アニオンを含有する水に、さらに水溶性有機高分子を含む添加物を添加し、その後濾過工程を経て、貴金属を回収する方法である。
【００２６】
（水溶性有機高分子）
前記水溶性有機高分子とは、上記可燃性の繊維又は上記可燃性の微粒子、及び貴金属錯アニオンとカチオン性有機物との結合物を集合させる凝集作用を発揮せしめるものをいう。ここで、高分子とは、例えば、重量平均分子量が１，０００を超えるものをいう。
水溶性有機高分子を添加することで、上記可燃性の繊維又は上記可燃性の微粒子を凝集せしめ、空隙の小さなケーキ層を形成しやすくし、ケーキ層による濾過で、貴金属を濾水から有効に分離することができ、貴金属を高収率で回収することができる。
水溶性有機高分子としては、貴金属が錯アニオン状態であるため、カチオン性、又は非イオン性の水溶性高分子が適しているが、添加物にカチオン性有機物を含む態様で濾過する場合には、水溶性有機高分子としては、弱いアニオン性の水溶性高分子であってもよい。
また、水溶性有機高分子には、シナノキ科Ｃｏｒｏｃｈｐｒｕｓ属（ツナソ属）の草木植物（例えば、黄麻、モロヘイヤなど）に含まれるムチンや昆布等の海藻類（植物の一種）に含まれるフコダイン等の天然物から得られる粘着成分を含んだものや、各種の合成高分子凝集剤が含まれる。例えば、後述する実施例では、水溶性有機高分子として、黄麻の粉砕物から繊維質を除くことにより得られたムチン含有黄麻高分子や、アクリル酸やアクリルエステルとアクリルアミドの共重合体からなる合成高分子凝集剤を使用している。
本発明の水溶性有機高分子の含有量としては、例えば、後述する実施例５−１〜実施例５−３などに例を示すように、過剰に添加すると過剰分が反発し合って凝集しにくくなることや、濾過抵抗が増加することがあるため、貴金属を含む排水に対し、０．５ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌになるように含有させることが好ましい。
【００２７】
［［（Ｄ）第４の態様の貴金属の回収方法］］
第４の態様の貴金属の回収方法として、下記（Ｄ−１）の態様と下記（Ｄ−２）の態様が挙げられる。回収方法の工程時における取扱性向上の観点や、保管管理上の利便性の観点からすると、下記（Ｄ−２）の態様がより好ましい。
上記（Ａ）第１の態様の貴金属の回収方法から上記（Ｃ）第３の態様の貴金属の回収方法において、添加物を構成する上記各構成成分の添加順序には特に制限はない。
しかし、上記添加物を前もって混合しておき、前記貴金属錯アニオンを含有する水に、その混合物を添加した方が、取扱性が良好な場合がある。その場合には、複数種類の構成成分を、所定の比率で予め混合した混合材を用意しておくとよい。
そして、さらに好ましい態様としては、複数種類の構成成分を、所定の比率で混合し、その後、造粒してなる造粒物（本発明では、該造粒物に対し「捕集材」ということもある）として予め用意しておくとよい。
【００２８】
（（Ｄ−１）の態様の貴金属の回収方法）
（Ｄ−１）の態様の貴金属の回収方法としては、前記添加物が、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む、２種類以上の構成成分からなる混合材である。
つまり、（Ｄ−１）の態様の貴金属の回収方法は、前記添加物の構成成分のうち、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む、２種類以上の構成成分を混合し、得られる混合材を用い、該混合材を前記水に添加することにより、その後前記濾過工程を経て、貴金属を回収する方法である。
【００２９】
（（Ｄ−２）の態様の貴金属の回収方法）
（Ｄ−２）の態様の貴金属の回収方法としては、前記添加物が、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む、２種類以上の構成成分からなる造粒物（捕集材）である。
つまり、（Ｄ−２）の態様の貴金属の回収方法は、前記添加物の構成成分うち、可燃性の繊維、及び可燃性の微粒子の少なくともいずれかを含む、２種類以上の構成成分を混合し、造粒して得られる造粒物（捕集材）を用い、該捕集材を前記水に添加することにより、その後前記濾過工程を経て、貴金属を回収する方法である。
上記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の態様（これらをまとめて（Ｄ）の態様ともいう）において、混合材、又は造粒物（捕集材）に混合される各構成成分の混合比率としては、特に制限はなく、混合される構成成分の種類やその含有量に応じて、適宜調整されるが、上記（Ａ）第１の態様の貴金属の回収方法から上記（Ｃ）第３の態様において優れた性能を示した混合比率とすることを原則とする。
前記捕集材の形態（直径、長さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、造粒のしやすさと取り扱いのしやすさから、捕集材の直径は１ｍｍ〜１０ｍｍ、及び/又は長さは５ｍｍ〜２０ｍｍに造粒したものであることが好ましい。
前記捕集材は、各構成成分を混合し、繊維及び/又は微粒子、必要に応じて若干の水を加えてよく混練し、旋回式、転動式、押出式等による造粒工程を経ることにより得ることができる。
尚、前記捕集材は、回収方法の操作中における取扱時に微粉等が飛散しないよう適度な固さで成形されており、かつ水中で速やかに構成成分が分散または溶解するよう適度な緩さで成形されていることが好ましい。
また、前記捕集材は、添加工程に供される添加物の構成成分を全て混合して造粒したものである必要はなく、構成成分の一部を混合して造粒したものでよい。例えば、後述する実施例７−４に例を示すように、可燃性の繊維と可燃性の微粒子とカチオン性有機物とを含む添加物を添加する場合、可燃性の繊維と可燃性の微粒子とからなる造粒物を作製し、該造粒物とカチオン性有機物とを添加物として用いてもよい。
【００３０】
［［（Ｅ）第５の態様の濾過後の処理工程を含む貴金属の回収方法］］
第５の態様の濾過後の処理工程を含む貴金属の回収方法は、上記Ａ（第１）〜Ｄ（第４）の態様での濾過工程を経ることにより濾過フィルター上に形成されたケーキ層を剥離し、該剥離したケーキ層を燃焼させることにより、製錬工程を経た貴金属を得る貴金属の回収方法である。
ケーキ層を剥離するタイミングとしては、ケーキ層が一定量となったことを目安に剥離しても、一定時間経過したことを目安に剥離しても、いずれであってもよく、また剥離は定期的に行っても連続的に行っても特に制限はない。
ケーキ層を燃焼して貴金属を高純度で含む灰を得て、これを再溶解するなどして製錬することにより、高純度の貴金属を回収することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１−１として、金濃度２ｍｇ−Ａｕ／Ｌ（約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）の四塩化金酸の王水溶液に、草木の黄麻(学名：Ｃｏｒｏｃｈｏｕｓ  ｃａｐｓｕｌａｒｉs：和名：ツナソ)の繊維を８ｍｇ／Ｌの割合で添加し混合した後、該溶液を濾過機に通した。濾過フィルター上に形成されたケーキ層を通過した濾液の金濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。この濾液の金濃度と初期の金濃度の結果を比較することにより、貴金属捕集率を求めた結果を表１−１に示す。
ここで、添加した黄麻の繊維は、乾燥後にハンマーミル方式の粉砕機（増幸産業製セレンミラー）を用い、粗粉砕、微粉砕の順で、回転刃と固定刃を適宜選択しながら粉砕することにより製造した。尚、得られた黄麻の平均繊維径は２０μｍであった。また、該黄麻の繊維の非水溶性灰分は１．２％以下であり、比重は約１．５であった。
実施例１−１で形成されたケーキ層は、およそ２．５ｍｍの厚さの１．２ｋｇ／ｍ２のケーキ層であった。
また、実施例１−１で使用した王水溶液のｐＨは約２であった。
実施例１−１に対し、金の初期濃度や、可燃性の繊維の種類や含有量、又は可燃性の微粒子の含有量を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、貴金属捕集率を求めた実施例１−２〜実施例１−９、及び比較例１−１の結果を表１−１及び表１−２に示す。
尚、これらの実施例において使用した添加物の構成成分は以下のとおりである。
黒鉛の微粒子は、伊藤黒鉛工業社製の人造黒鉛ＡＧＢ５を使用した。該黒鉛の微粒子の平均粒子径は３．９μｍであった。該黒鉛の微粒子の非水溶性灰分は０．１％以下であり、比重は２．２であった。
木質の繊維は、ユーカリから得られたパルプであり、平均繊維径は約２０μｍであった。
また、表１−２に示した黒鉛の微粒子を用いた実施例１−７と同一条件で、平均粒子径が約１０μｍと２５μｍの黒鉛の微粒子（伊藤黒鉛工業社製人工黒鉛ＡＧＢとＡＧＢ６０）を用いて貴金属捕集率を求めた実施例１−１０と実施例１−１１の結果を表１−３に示す。
【００３２】
（実施例２）
実施例２−１として、実施例１−２の黄麻を添加した金濃度２ｍｇ−Ａｕ／Ｌの四塩化金酸の王水溶液に、さらに金の２．５倍モルの塩化ベンザルコニウムを８ｍｇ／Ｌ添加し混合した後、該溶液を濾過機に通した。濾過フィルター上に形成されたケーキ層を通過した濾液の金濃度を、実施例１−１と同様の方法により測定し、貴金属捕集率を求めた。
実施例２−１で用いた添加物の構成成分の種類及び含有量と、貴金属捕集率の結果を表２に示す。
実施例２−１に対し、可燃性の繊維や可燃性の微粒子の含有量、又はカチオン性有機物の種類や含有量を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、貴金属捕集率を求めた実施例２−２〜実施例２−５、及び比較例２−１の結果を表２に示す。
これらの実施例において使用した添加物の構成成分は以下のとおりである。
上記塩化ベンザルコニウムと塩化ベンゼトニウムは、関東化学社製の１級試薬を使用した。
【００３３】
（実施例３）
実施例３−１として、実施例２−２における金濃度２ｍｇ−Ａｕ／Ｌの四塩化金酸の王水溶液を、金濃度２ｍｇ−Ａｕ／Ｌの二シアン化金カリウムの水溶液に変えた以外は、実施例２−２と同様な方法により、濾過フィルター上に形成されたケーキ層を通過した濾液の金濃度を測定し、貴金属捕集率を求めた。
実施例３−１で用いた添加物の構成成分の種類及び含有量と、貴金属捕集率の結果を表３に示す。
尚、二シアン化金カリウムの水溶液のｐＨは７であった。
実施例３−１に対し、可燃性の繊維と可燃性の微粒子の含有量を変えた以外は、実施例３−１と同様にして貴金属捕集率を求めた実施例３−２及び比較例３−１の結果を表３に示す。
【００３４】
（実施例４）
実施例４−１として、実施例２−２における金濃度２ｍｇ−Ａｕ／Ｌの四塩化金酸の王水溶液を、白金濃度２ｍｇ−Ｐｔ／Ｌ（約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）の六塩化白金酸の王水溶液に変えた以外は、実施例２−２と同様な方法により、濾過フィルター上に形成されたケーキ層を通過した濾液の白金濃度を測定し、貴金属捕集率を求めた。
実施例４−１で用いた添加物の構成成分の種類及び含有量と、貴金属捕集率の結果を表４に示す。
実施例４−１に対し、可燃性の繊維の含有率や可燃性の微粒子の種類や含有量、又はカチオン性有機物の含有量を変更した以外は、実施例４−１と同様にして、貴金属捕集率を求めた実施例４−２〜実施例４−３、及び比較例４−１〜比較例４−２の結果を表４に示す。
これらの実施例において使用した上記の添加物以外の構成成分は以下のとおりである。
粉末活性炭は、７５μｍ以下の粉末で、比表面積は９８０ｍ２／ｇであり、フタムラ化学製の上水用Ｗを使用した。
【００３５】
（実施例５）
実施例５−１として、実施例１−２の黄麻を添加した金濃度２ｍｇ−Ａｕ／Ｌの四塩化金酸の王水溶液に、さらに下記のようにして作製した水溶性有機高分子である黄麻高分子を０．５ｍｇ／Ｌ添加し混合した後、該溶液を濾過機に通した。濾過フィルター上に形成されたケーキ層を通過した濾液の金濃度を、実施例１−２と同様の方法により測定し、貴金属捕集率を求めた。
黄麻原料のムチン含有水溶性有機高分子は、黄麻の葉の部分を微粉砕したものを１０倍量の水に入れて良く混合し、０．２ｍｍの目開きのステンレスネットで繊維を除いて得た。
実施例５−１で用いた添加物の構成成分の種類及び含有量と、貴金属捕集率の結果を表５−１に示す。
実施例５−１に対し、可燃性の繊維の含有量、可燃性の微粒子の含有量、カチオン性有機物含有量、又は水溶性有機高分子の種類及び含有量を変更した以外は、実施例５−１と同様にして、貴金属捕集率を求めた実施例５−２〜実施例５−６の結果を表５−１に示す。
実施例５−６では、三洋化成社製のアルキルアミノメタクリレート４級塩重合物の高分子凝集剤を使用した。
また、白金濃度２ｍｇ−Ｐｔ／Ｌ（約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）の六塩化白金酸の王水溶液に対し、貴金属捕集率を求めた実施例５−７及び比較例５−１の結果を表５−２に示す。
【００３６】
（実施例６）
実施例６−１として、実施例５−２の可燃性の繊維（黄麻繊維）と水溶性有機高分子（黄麻高分子）とからなる添加物を予め混合した混合材を用意し、係る混合材を貴金属含有水溶液に添加することにより、その後濾過工程を経て、実施例５−２と同様の方法により、貴金属の捕集率を求めた。
また、実施例６−２として、実施例６−１の混合材を予め下記の方法により造粒し、造粒物（捕集材）を作製した。実施例６−２では、係る捕集材を貴金属含有水溶液に添加することにより、その後濾過工程を経て、実施例５−２と同様の方法により、貴金属捕集率を求めた。
これらの造粒捕集材は、所定の添加物を所定の重量比率で採取し、磁性容器中で良く混合したものを軽く圧縮しながら直径約６ｍｍの穴の空いた筒にいれた後、穴から押し出し、長さ約５ｍｍ〜１０ｍｍで切断して調製した。
実施例６−１及び実施例６−２で用いた添加物の構成成分の種類及び含有量と、貴金属捕集率の結果を表６−１に示す。
実施例６−１及び実施例６−２に対し、可燃性の微粒子の含有量、カチオン性有機物の含有量、又は水溶性有機高分子の含有量、造粒の有無などの条件を変更した以外は、実施例６−１及び実施例６−２と同様にして、貴金属の捕集率を求めた実施例６−３〜実施例６−８の結果を表６−１、及び表６−２に示す。
【００３７】
（実施例７）
実施例７−１として、実施例４及び実施例５−７と同様に、白金濃度２ｍｇ−Ｐｔ／Ｌ（約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）の六塩化白金酸の王水溶液に対し、可燃性の繊維の種類や含有量、可燃性の微粒子の含有量、低分子カチオン性有機物の含有量、又は水溶性有機高分子の含有量、造粒の有無などの条件を変更した以外は、実施例４及び実施例５−７と同様にして、貴金属捕集率を求めた実施例７−１〜実施例７−６の結果を表７に示す。
【００３８】
（実施例８）
実施例８では、実施例６に対し、可燃性の繊維の種類や含有量、可燃性の微粒子の含有量、カチオン性有機物の含有量、又は水溶性有機高分子の含有量、造粒の有無を変更した以外は、実施例６と同様にして、貴金属の捕集率を求めた実施例８−１〜実施例８−４の結果を表８に示す。
表８において、可燃性の繊維（草木モロヘイヤ繊維）と水溶性有機高分子（草木モロヘイヤ高分子）の比は、モロヘイヤ粉末の自然混合割合である、およそ８：２であるが、任意に変えることができる。
【００３９】
【表１−１】
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【００４０】
【表１−２】
2017088942.tif 000004
【００４１】
【表１−３】
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【００４２】
【表２】
2017088942.tif 000006
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５−１】
2017088942.tif 000009
【００４６】
【表５−２】
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【００４７】
【表６−１】
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【００４８】
【表６−２】
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【００４９】
【表７】
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【００５０】
【表８】
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【００５１】
以上、実施例１〜８の結果から、本発明の回収方法によれば、低濃度の貴金属を、安価に、高効率かつ容易に回収することができることが確認できた。
特に実施例１の結果から、塩化金酸錯アニオンの金は、可燃性の繊維、及び／又は可燃性の微粒子を添加して、それらの添加物からなるケーキ層を通過させることで、６９％から９９％以上、金を捕集できることがわかった。
実施例２の結果から、可燃性の繊維又は可燃性の微粒子と、カチオン性界面活性剤の塩化ベンザルコニウム又は塩化ベンゼトニウムなどのカチオン性有機物とを組み合わせて添加することにより、それらの添加物を濾過した場合、貴金属捕集率を向上させることができることがわかった。
実施例３の結果から、二シアン化金酸アニオン液についても、可燃性の繊維又は可燃性の微粒子と、カチオン性有機物とを組み合わせて添加することにより、それらの添加物を濾過した場合、金を高効率に捕集できることがわかった。
実施例４の結果から、白金に対しても、可燃性の繊維又は可燃性の微粒子と、カチオン性有機物とを組み合わせて添加することにより、それらの添加物を濾過した場合、安価に、高効率かつ容易に白金を回収することができることが確認できた。
実施例５の結果から、本発明の回収方法において、さらに凝集作用がある水溶性高分子を添加することにより、いずれの貴金属も捕集率を向上させることができることがわかった。
実施例６から実施例８の結果から、濾過工程に供する前に、予め混合材や、さらに混合材を造粒することにより得た造粒物（捕集材）を作製し、これら混合材や捕集材を添加することにより、貴金属を回収させても、良好な結果が得られることが確認できた。