(57)【要約】【課題】十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続ける。【解決手段】静電潜像現像用キャリアが、結着樹脂１１と、結着樹脂１１中に分散した複数の磁性粒子１２とを備えるキャリア粒子１０を、複数含む。磁性粒子１２は、磁性酸化鉄粒子及びその表面処理層を備える表面処理コアと、表面処理コアの表面を覆う樹脂層とを備える。樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する。表面処理層は、表面処理剤を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、前記結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
前記磁性粒子は、磁性酸化鉄粒子及びその表面処理層を備える表面処理コアと、前記表面処理コアの表面を覆う樹脂層とを備え、
前記樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有し、
前記表面処理層は、表面処理剤を含有する、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂層は、前記熱硬化性樹脂として含窒素樹脂を含有し、
前記表面処理層は、前記表面処理剤として、ケイ素化合物、リン酸化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上の化合物を含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記キャリア粒子中の前記磁性酸化鉄粒子の総量は、前記キャリア粒子中の前記結着樹脂の総量の４．０倍以上７．０倍以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記キャリア粒子の表面には、前記結着樹脂及び前記樹脂層の各々が露出しており、
前記キャリア粒子の表面には、前記結着樹脂よりも突出する前記磁性粒子が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記キャリア粒子は、前記結着樹脂としてフェノール樹脂を含有する、請求項４に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記磁性粒子の体積固有抵抗値は１．０×１０8Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
シェーカーミキサーを用いて前記表面処理コアと標準キャリアとを３０分間攪拌した後に測定される、前記表面処理コアの帯電量は、−１０μＣ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアと、前記静電潜像現像用キャリアとの摩擦により負に帯電する負帯電性トナーとを含む、２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子（分散粒子）とを備えるキャリア粒子を、複数含むキャリアが知られている。特許文献１に記載のキャリアでは、キャリア粒子がキャリアコアと被覆層とを備える。キャリアコア（磁性キャリア芯材）は、結着樹脂（バインダー樹脂）、強磁性化合物粒子、及び非磁性無機化合物粒子を含有している。そして、キャリアコアの表面は、１種又は２種以上の樹脂を有する被覆層で被覆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、必ずしも、十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができるとは限らない。例えば、キャリアの磁力を大きくするため、又は、キャリアの電気抵抗を下げるために、キャリアコアにおける強磁性化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子の総量を多くすると、これら各粒子がキャリアコアの表面に露出し、キャリアコアの表面を被覆層で均一に覆うことが難しくなる。また、キャリアコアの表面が被覆層で均一に覆われないことで、強磁性化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子が、キャリアコアから脱離し易くなる。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、結着樹脂と、前記結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記磁性粒子は、磁性酸化鉄粒子及びその表面処理層を備える表面処理コアと、前記表面処理コアの表面を覆う樹脂層とを備える。前記樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する。前記表面処理層は、表面処理剤を含有する。
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係る静電潜像現像用キャリアと、前記静電潜像現像用キャリアとの摩擦により負に帯電する負帯電性トナーとを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るキャリア粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１中の分散粒子（キャリア粒子の結着樹脂中に分散している磁性粒子）の断面構造を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係る２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。トナー及びキャリアはそれぞれ、多数の粒子から構成される粉体である。トナーは、後述の構成を有するトナー粒子を、複数含む。キャリアは、後述の構成を有するキャリア粒子を、複数含む。本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるキャリアは、例えば負帯電性トナーを帯電させるために使用できる。負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係る２成分現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、電子写真装置の現像装置が２成分現像剤を用いて現像する。現像装置は、２成分現像剤を収容するための収容部と、収容部にある２成分現像剤を攪拌するための攪拌シャフト（例えば、モーターにより駆動されて回転するスクリューシャフト）と、収容部にある２成分現像剤を感光体に供給するための現像ローラーとを備える。現像ローラーは、感光体の近傍に配置される。現像ローラーは、例えば、マグネットロールを内蔵し、表層部に現像スリーブを備える。現像ローラーは、例えば、非回転のマグネットロールの周りを現像スリーブが回転できるように構成される。
【００１８】
現像工程では、現像スリーブが、マグネットロールの磁力によりキャリアを引き付けて、表面に２成分現像剤（キャリア及びトナー）を担持する。キャリア粒子は、磁気ブラシを形成する。磁気ブラシは、現像スリーブの表面に穂立ちしたキャリア粒子クラスターである。穂状に連なったキャリア粒子の表面にはトナーが付着している。現像装置は、現像スリーブを回転させて、現像スリーブ上のトナー（詳しくは、キャリアとの摩擦により帯電したトナー）を感光体に供給する。これにより、感光体に形成された静電潜像にトナーが付着し、感光体上にトナー像が形成される。
【００１９】
続く転写工程では、電子写真装置の転写部（１次転写ローラー及び２次転写ローラー）が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写（１次転写）した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写（２次転写）する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係る２成分現像剤は、次に示す構成を有する本実施形態に係るキャリア（詳しくは、静電潜像現像用キャリア）と、そのキャリアとの摩擦により負に帯電する負帯電性トナーとを含む。
【００２１】
（本実施形態に係るキャリア）
キャリアが、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子とを備える。磁性粒子は、表面処理コアと、樹脂層とを備える。表面処理コアは、磁性酸化鉄粒子及びその表面処理層を備える。樹脂層は、表面処理コアの表面を覆っている。樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する。表面処理層は、表面処理剤を含有する。以下、キャリア粒子の結着樹脂中に分散している磁性粒子を、分散粒子と記載する場合がある。
【００２２】
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子の一例について説明する。なお、図１は、キャリア粒子の断面構造を示す図である。図２は、図１中の分散粒子（キャリア粒子の結着樹脂中に分散している磁性粒子）の断面構造を拡大して示す図である。
【００２３】
図１に示すように、キャリア粒子１０は、結着樹脂１１と、結着樹脂１１中に分散した複数の磁性粒子１２（分散粒子）とを備える。図２に示すように、磁性粒子１２は、磁性酸化鉄粒子２０と、表面処理層２１と、樹脂層２２とを備える。このうち、磁性酸化鉄粒子２０及びその表面処理層２１は、表面処理コアに相当する。表面処理層２１は、磁性酸化鉄粒子２０の表面全域を覆っていることが好ましい。樹脂層２２は、表面処理コアの表面（詳しくは、表面処理層２１の表面）を覆っている。樹脂層２２は、表面処理コアの表面全域を覆っていることが好ましい。樹脂層２２は、熱硬化性樹脂（例えば、メラミン樹脂）を含有する。表面処理層２１は、表面処理剤（例えば、ケイ素化合物）を含有する。図１及び図２に示されるように、キャリア粒子１０の表面は樹脂膜などで覆われておらず、キャリア粒子１０の表面には、結着樹脂１１及び樹脂層２２の各々が露出している。また、キャリア粒子１０の表面においては、磁性粒子１２（分散粒子）が結着樹脂１１よりも外側へ突出している。
【００２４】
本実施形態に係るキャリアは、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子（分散粒子）とを備えるキャリア粒子（以下、樹脂キャリア粒子と記載する）を、複数含む。一般に、鉄キャリア粒子の真密度は７ｇ／ｃｍ3〜８ｇ／ｃｍ3であり、フェライトキャリア粒子の真密度は４．５ｇ／ｃｍ3〜５．５ｇ／ｃｍ3である。樹脂キャリア粒子の真密度は、フェライトキャリア粒子の真密度よりも小さい傾向があり、例えば３ｇ／ｃｍ3以上４ｇ／ｃｍ3以下である。樹脂キャリア粒子の真密度は、樹脂キャリア粒子中の結着樹脂と磁性粒子との質量比を変えることで、調整できる。キャリア粒子の真密度が小さい場合、トナー粒子とキャリア粒子との衝突エネルギーが小さくなり、スペント（キャリア粒子に対してトナー粒子が固着する現象）が生じにくくなる。スペントが生じると、キャリアの帯電付与性（トナーを帯電させる性能）が低下する傾向がある。しかしながら、キャリア粒子の真密度が小さい場合には、キャリア現像（トナーと一緒にキャリア粒子も感光体に移動する現象）が生じ易くなる。キャリア現像が生じると、形成される画像の画質が低下する傾向がある。
【００２５】
キャリア現像を抑制しつつ十分なキャリアの帯電付与性を確保するためには、キャリアの体積固有抵抗値が１．０×１０12Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が小さ過ぎると、現像スリーブからの電荷注入により、感光体上の静電潜像（画像部及び空白部を含む像）の画像部にキャリア粒子が付着し易くなる。キャリアの体積固有抵抗値が大き過ぎると、キャリアの帯電付与性が強くなり過ぎて、トナーが過剰に帯電し、形成された画像の中央部の画像濃度が不十分になる傾向がある。
【００２６】
キャリア現像及びトナー破砕を抑制するためには、キャリアの飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以上７０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。キャリアの飽和磁化が小さ過ぎると、現像スリーブ上の磁気ブラシからキャリア粒子が分離して、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。キャリアの飽和磁化が大き過ぎると、トナーがキャリアから受ける物理的な力が大きくなり、トナーが破砕し易くなる。
【００２７】
キャリア粒子の結着樹脂中の分散粒子（磁性粒子）の量を増やすことで、キャリアの飽和磁化を大きくすることができる。しかし、分散粒子の量が多過ぎると、キャリアの体積固有抵抗値が適正範囲よりも小さくなり易い。また、分散粒子の量が多過ぎると、分散粒子がキャリア粒子から脱離し易くなる。
【００２８】
また、分散粒子（キャリア粒子の結着樹脂中に分散している磁性粒子）がノンコートフェライト粒子である場合には、キャリア粒子の表面にフェライト粒子（分散粒子）が露出し、露出したフェライト粒子（分散粒子）からの電荷リークが生じ易くなる。また、結着樹脂とフェライト粒子との接着性（又は、結合性）は弱い傾向がある。このため、キャリア粒子からフェライト粒子（分散粒子）が脱離し易い。電荷のリークを抑制するため、又は、キャリア粒子からの分散粒子の脱離を抑制するために、キャリア粒子の表面を樹脂膜で覆うことも考えられる。しかし、キャリア粒子の表面にフェライト粒子（分散粒子）が露出した場合には、キャリア粒子の表面を樹脂膜で均一に覆うことが難しくなる。キャリア粒子の表面領域のうち、フェライト粒子（分散粒子）が露出した部位には、樹脂が形成されにくくなるからである。
【００２９】
本実施形態に係るキャリアでは、分散粒子（キャリア粒子の結着樹脂中に分散している磁性粒子）が、表面処理コアと、樹脂層とを備える。キャリア粒子において、結着樹脂と分散粒子の樹脂層とは、樹脂同士の結合により、互いに強く結合し易い。このため、本実施形態に係るキャリアでは、分散粒子がキャリア粒子から脱離しにくい。樹脂層は、表面処理コアの表面全域を覆っていることが好ましい。本実施形態に係るキャリアでは、キャリア粒子からの分散粒子の脱離が抑制されるため、キャリアの体積固有抵抗値及び飽和磁化を前述の適正範囲（体積固有抵抗値：１．０×１０12Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下、飽和磁化：２０ｅｍｕ／ｇ以上７０ｅｍｕ／ｇ以下）に調整し易くなる。
【００３０】
また、本実施形態に係るキャリアでは、分散粒子の樹脂層が、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は、高い強度を有し、絶縁性に優れる。キャリア粒子の表面に分散粒子が露出しても、露出した分散粒子の表層部には樹脂層が存在するため、分散粒子からの電荷リークは生じにくい。また、熱硬化性樹脂を含有する硬い樹脂層が、キャリア粒子の耐ストレス性を向上させると考えられる。また、本実施形態に係るキャリアとトナーとの混合物（２成分現像剤）において、トナーは、キャリア粒子の表面に露出した樹脂層との摩擦により、十分に帯電し易い。以上説明したように、本実施形態に係るキャリアでは、キャリア粒子の表面を、追加の樹脂膜を使ってさらに覆う必要がない。本実施形態に係るキャリアにおいて、キャリア粒子の表面（特に、結着樹脂及び樹脂層の各々の表面）は樹脂膜で覆われていなくてもよい。
【００３１】
上述のように、磁性酸化鉄粒子（例えば、フェライト粒子）と樹脂との接着性（又は、結合性）は必ずしも強くない。このため、磁性酸化鉄粒子に直接、樹脂層を付けた場合には、磁性酸化鉄粒子と樹脂層との接着性（又は、結合性）が不十分になり易い。こうした課題を解決するため、本実施形態に係るキャリアでは、表面処理コアが、磁性酸化鉄粒子（基体）及びその表面処理層を備える。磁性酸化鉄粒子（基体）と樹脂層との間に表面処理層を設けることで、表面処理コアと樹脂層との接着性（又は、結合性）を向上させることが可能になる。
【００３２】
基体である磁性酸化鉄粒子を、表面処理剤で表面処理することにより、磁性酸化鉄粒子（基体）の表面に、表面処理剤を含有する表面処理層を形成できる。磁性酸化鉄粒子（基体）と表面処理層との界面において、表面処理層中の表面処理剤の少なくとも一部は、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する官能基と化学反応して、磁性酸化鉄粒子の表面を改質している。ただし、表面処理層は、未反応の表面処理剤を含有していてもよい。
【００３３】
酸性（例えば、ｐＨ４程度）の水性媒体中で磁性酸化鉄粒子の表面に樹脂層を形成する場合、磁性酸化鉄粒子の表面で鉄がイオン化して、生成した鉄イオン（Ｆｅ2+又はＦｅ3+）により、磁性酸化鉄粒子の表面はカチオン性を有し易くなる。このため、カチオン性の物質は、磁性酸化鉄粒子の表面に付きにくくなる。含窒素樹脂の原料（モノマー又はプレポリマー）は、化学構造中に窒素原子を有し、比較的強いカチオン性を有する傾向がある。このため、磁性酸化鉄粒子の表面がカチオン性を有する場合、電気的な反発（静電的斥力）により、含窒素樹脂を含有する樹脂層を磁性酸化鉄粒子の表面に形成することが難しくなる。こうした課題を解決するため、本実施形態に係るキャリアでは、表面処理コアが、磁性酸化鉄粒子（基体）及びその表面処理層を備える。磁性酸化鉄粒子の表面を表面処理層で覆うことにより、磁性酸化鉄粒子の表面を封鎖してイオン化を抑制したり、磁性酸化鉄粒子の表面をアニオン性又は中性に改質したりすることが可能になる。詳しくは、シェーカーミキサーを用いて、表面処理コアと標準キャリアとを３０分間攪拌した後に測定される、表面処理コアの帯電量は、−１０μＣ／ｇ以下であることが好ましく、−２５μＣ／ｇ以上−１５μＣ／ｇ以下であることが特に好ましい。表面処理コアの表面処理層が、ケイ素化合物、リン酸化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上の表面処理剤を含有する場合には、表面処理コアの表面が十分なアニオン性を有し易くなる。ケイ素化合物の好適な例としては、エチルシリケート又はメチルシリケートが挙げられる。磁性酸化鉄粒子の表面をシリケート処理することで、磁性酸化鉄粒子の表面にアニオン性の緻密なケイ酸質皮膜を形成することができる。なお、含窒素樹脂は、化学構造中に窒素原子を有する繰返し単位を含む樹脂である。
【００３４】
キャリア粒子において、分散粒子（磁性粒子）の表層部に位置する樹脂層が含窒素樹脂を含有する場合、そのキャリア粒子は、負帯電性トナーに対する帯電付与性（トナーを負に帯電させる性質）に優れる傾向がある。こうしたキャリア粒子と負帯電性のトナー粒子とを混合することで、トナー粒子を適切な帯電量に帯電させ易くなる。
【００３５】
帯電付与性を向上させるためのキャリアの構成としては、キャリア粒子の表面に結着樹脂及び樹脂層の各々が露出し、かつ、キャリア粒子の表面において、分散粒子（磁性粒子）が結着樹脂よりも突出している構成が好ましい。例えば、キャリア粒子の結着樹脂が強い負帯電性を有する場合でも、分散粒子（磁性粒子）の表層部に位置する樹脂層に正帯電性を持たせることで、負帯電性トナーに対するキャリアの帯電付与性を向上させることが可能になる。
【００３６】
反転現像方式の画像形成装置では、バイアス電圧が印加されるため、そのバイアス電圧に耐え得るキャリアの絶縁破壊電圧を確保することが課題になる。十分なキャリアの絶縁破壊電圧を確保するためには、キャリア粒子は、結着樹脂としてフェノール樹脂を含有することが好ましい。
【００３７】
十分なキャリアの飽和磁化及び帯電付与性を確保するためには、キャリア粒子の体積中位径（Ｄ50）が２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径が小さ過ぎると、キャリアの飽和磁化が不十分になり易くなる。キャリア粒子の粒子径が大き過ぎると、トナー粒子１つ１つを十分に帯電させることが難しくなる。
【００３８】
キャリアの体積固有抵抗値を適切な大きさにするためには、分散粒子（キャリア粒子中の磁性粒子）の体積固有抵抗値が、１．０×１０8Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０11Ω・ｃｍ以上５．０×１０12Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００３９】
分散粒子（キャリア粒子中の磁性粒子）の十分な分散性、及びキャリアの十分な飽和磁化を確保するためには、キャリア粒子中の磁性酸化鉄粒子の総量（キャリア粒子中に存在する全ての磁性酸化鉄粒子の質量の合計）が、キャリア粒子中の結着樹脂の総量の４．０倍以上７．０倍以下であることが好ましい。分散粒子（キャリア粒子中の磁性粒子）の十分な分散性及び強度を確保するためには、分散粒子の体積中位径（Ｄ50）が、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、十分なキャリアの飽和磁化を確保するためには、分散粒子の飽和磁化が、２０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｅｍｕ／ｇ以上６０ｅｍｕ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
磁性酸化鉄粒子の形状は任意である。磁性酸化鉄粒子の形状の例としては、球状、板状、又は多面体状（より具体的には、六面体状又は八面体状等）が挙げられる。磁性酸化鉄粒子の形状としては、球状が特に好ましい。
【００４１】
本実施形態に係るキャリアをトナーと混合することで、２成分現像剤を調製できる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。トナーに含まれるトナー粒子は、外添剤を備えてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。ただし、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００４２】
トナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。未外添の非カプセルトナー粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００４３】
非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００４４】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００４５】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００４６】
カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００４７】
次に、非カプセルトナー粒子及びキャリア粒子の各々の構成の好適な例について説明する。
【００４８】
［非カプセルトナー粒子：トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００４９】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子の全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。
【００５０】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００５１】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５２】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。
【００５４】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５５】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５６】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５７】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５８】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５９】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６１】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６５】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６７】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６８】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６９】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理された磁性粒子を磁性粉として使用することが好ましい。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７０】
［非カプセルトナー粒子：外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００７２】
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径０．００５μｍ以上１．０００μｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。外添剤粒子をスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径５０μｍ以上１５０μｍ以下の樹脂粒子を使用することが好ましい。
【００７３】
［キャリア粒子］
本実施形態に係るキャリアでは、キャリア粒子が、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子（分散粒子）とを備える。
【００７４】
（結着樹脂）
キャリア粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００７５】
（分散粒子）
分散粒子は、表面処理コアと、樹脂層とを備える。表面処理コアは、磁性酸化鉄粒子及びその表面処理層を備える。樹脂層は、表面処理コアの表面を覆っている。
【００７６】
磁性酸化鉄粒子の材料（詳しくは、強磁性酸化鉄）の好適な例としては、マグネタイト（スピネルフェライト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。磁性酸化鉄粒子としては、市販品を使用してもよい。また、磁性酸化鉄粒子を自作してもよい。
【００７７】
表面処理コアと樹脂層との接着性（又は、結合性）を向上させるためには、表面処理層が、ケイ素化合物、リン酸化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上の表面処理剤を含有することが好ましい。ケイ素化合物の好適な例としては、エチルシリケート又はメチルシリケートが挙げられる。リン酸化合物の好適な例としては、リン酸、又はリン酸塩（より具体的には、リン酸鉄、リン酸亜鉛、又はリン酸マンガン等）が挙げられる。シランカップリング剤の好適な例としては、炭素数８以上１６以下のアルキル基を有するシラン化合物（より具体的には、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等）が挙げられる。
【００７８】
磁性酸化鉄粒子の表面が表面処理剤で処理されると、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基を表面に有する磁性酸化鉄粒子が得られる。例えば、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いて磁性酸化鉄粒子の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）が磁性酸化鉄粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（磁性酸化鉄粒子）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アルキル基を有するシランカップリング剤と磁性酸化鉄粒子とが化学結合することで、磁性酸化鉄粒子の表面にアルキル基が付与される。より詳しくは、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する水酸基が、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換される。
【００７９】
十分なキャリアの帯電付与性及び耐久性を確保するためには、樹脂層が、熱硬化性のアミノアルデヒド樹脂を含有することが好ましく、メラミン系樹脂及び／又は尿素系樹脂を含有することが特に好ましい。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との縮重合によって生成する含窒素樹脂である。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂を合成するための原料モノマーの好適な例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。アミノアルデヒド樹脂を合成する場合には、樹脂の原料（モノマー又はプレポリマー）としてメチロール化物を使用することで、別途アルデヒドを添加しなくても樹脂の合成（重合反応）を進行させることが可能になる。
【実施例】
【００８０】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る現像剤Ｄ−１〜Ｄ−７（それぞれ負帯電性トナーを含む２成分現像剤）を示す。表２には、表１に示される各現像剤の製造に用いられるキャリアＣ−１〜Ｃ−７（それぞれ静電潜像現像用キャリア）を示す。表３には、表２に示される各キャリアの製造に用いられる分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−５を示す。
【００８１】
【表１】
2017223857.tif 000003
【００８２】
【表２】
2017223857.tif 000004
【００８３】
【表３】
2017223857.tif 000005
【００８４】
以下、現像剤Ｄ−１〜Ｄ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。なお、体積固有抵抗値及び飽和磁化の各々の測定方法は、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００８５】
＜体積固有抵抗値の測定方法＞
測定対象（例えば、キャリア）１０ｇを成形機にセットし、その成形機を用いて、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2かつ加圧時間１分間の条件で加圧成形して、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットを誘電体損測定装置（安藤電気株式会社製「ＴＲＳ−１０」）にセットし、その測定装置を用いて、温度２４℃、印加電圧１００Ｖの条件で、測定対象の体積固有抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。なお、体積固有抵抗値は、式「体積固有抵抗値＝電気抵抗値×電流路の断面積／電流路の長さ」で表される。
【００８６】
＜飽和磁化の測定方法＞
振動試料型磁力計（東英工業株式会社製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）を用いて、測定対象の飽和磁化を測定した。詳しくは、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ（＝１ｋＯｅ）の条件で、均一磁界中におかれた測定対象（例えば、キャリア）を一定振動数及び一定振幅で単振動させて、測定対象の近傍に配置されたコイルに誘起する誘導起電力に基づいて測定対象の飽和磁化（単位：ｅｍｕ／ｇ）を測定した。
【００８７】
［トナーの製造］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて、ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）８８質量部と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）３質量部と、電荷制御剤（含金属アゾ染料：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４」）３質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−４」）６質量部とを混合した。
【００８８】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７．０μｍのトナー母粒子が得られた。
【００８９】
（外添）
続けて、得られたトナー母粒子に外添を行った。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、負帯電性疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、疎水化剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均１次粒子径：約１６ｎｍ）１．５質量部と、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」、内容：未処理の酸化チタン微粒子、個数平均１次粒子径３５ｎｍ）１．０質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子（非カプセルトナー粒子）を含むトナー（負帯電性トナー）が得られた。
【００９０】
［分散粒子の製造］
（磁性酸化鉄粒子の作製：分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−５）
濃度１．８ｍｏｌ／ＬでＦｅ2+を含む硫酸第１鉄塩水溶液１．８Ｌと、１．３４６Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌとを、反応容器に加えて混合した。続けて、容器内容物を温度９０℃まで加熱して、温度９０℃の水酸化第１鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2）コロイドを含む第１鉄塩懸濁液を調製した。
【００９１】
続けて、容器内容物（上記第１鉄塩懸濁液）の温度を９０℃に維持し、ｐＨ６．８の条件下、速度１５Ｌ／分で１８０分間、容器内に空気を吹き込んで、容器内の第１鉄塩の酸化反応を進行させた。
【００９２】
上記酸化反応の進行に伴い、容器内容物のｐＨが降下した。容器内容物のｐＨが６．０になった時に、４Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液０．４Ｌを第１鉄塩懸濁液に加えて、第１鉄塩懸濁液のｐＨを１２に調整した。続けて、温度９０℃かつｐＨ１２の条件下、速度１５Ｌ／分で６０分間、容器内に空気を吹き込んで、磁性酸化鉄粒子（マグネタイト粒子）を含む懸濁液を得た。その後、水洗、ろ過、乾操、及び粉砕を経て、懸濁液から、体積中位径（Ｄ50）０．２４μｍ、体積固有抵抗値１．１×１０7Ω・ｃｍ、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇの磁性酸化鉄粒子（多数の球状マグネタイト粒子）を得た。なお、分散粒子Ｍ−５の製造では、次に示す「磁性酸化鉄粒子の表面処理」及び「磁性酸化鉄粒子のコート」を行わず、得られた磁性酸化鉄粒子（多数の球状マグネタイト粒子）をそのまま、分散粒子Ｍ−５として使用した（表３参照）。
【００９３】
（磁性酸化鉄粒子の表面処理：分散粒子Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−４）
分散粒子Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−４の各々の製造では、前述の手順で得た磁性酸化鉄粒子を、次のような方法で表面処理した。上記のようにして得た磁性酸化鉄粒子１０ｋｇと、シランカップリング剤（ｎ−オクチルトリエトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１３７」）１５ｇとを、ホイール型混練機（株式会社松本鋳造鉄工所製「サンドミル」）に投入し、その混練機を用いて１時間混練した。その結果、シランカップリング剤（ｎ−オクチルトリエトキシシラン）で処理された表面を有する磁性酸化鉄粒子が得られた。
【００９４】
（磁性酸化鉄粒子の表面処理：分散粒子Ｍ−３）
分散粒子Ｍ−３の製造では、前述の手順で得た磁性酸化鉄粒子を、次のような方法で表面処理した。上記のようにして得た磁性酸化鉄粒子１０ｋｇを、濃度１００質量％エチルシリケート２０Ｌに５分間浸漬した後、取り出した。続けて、エチルシリケートから取り出した磁性酸化鉄粒子を、減圧雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、３０分間加熱した。その結果、シリケート処理された表面を有する磁性酸化鉄粒子が得られた。得られた磁性酸化鉄粒子の表面には、シリカ薄膜（表面処理層）が形成されていた。
【００９５】
なお、分散粒子Ｍ−４の製造では、次に示す「磁性酸化鉄粒子のコート」を行わず、上記のように表面処理された磁性酸化鉄粒子を、分散粒子Ｍ−４として使用した（表３参照）。
【００９６】
（磁性酸化鉄粒子のコート：分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３）
分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３の各々の製造では、前述の手順で表面処理された磁性酸化鉄粒子に、次のような方法で樹脂層を形成した。
【００９７】
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバス（アズワン株式会社販売「ＩＷＢ−２５０型」）にセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【００９８】
続けて、表３に示す樹脂層を形成するための材料（樹脂層の材料）３ｍＬをフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を攪拌した。分散粒子Ｍ−１及びＭ−３の各々の製造では、樹脂層の材料として、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）を添加した。分散粒子Ｍ−２の製造では、樹脂層の材料として、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」）を添加した。
【００９９】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で表面処理された磁性酸化鉄粒子３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。その結果、フラスコ内で磁性酸化鉄粒子の表面に、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂又は尿素樹脂）を含有する樹脂層が形成され、磁性粒子の分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いて磁性粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）した。続けて、磁性粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１００】
続けて、上記のようにして得られた磁性粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状の磁性粒子（粉体）が得られた。その後、得られたウェットケーキ状の磁性粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、磁性粒子（粉体）を洗浄した。その後、洗浄された磁性粒子を乾燥して、多数の球状磁性粒子を含む磁性粉（分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３）を得た。
【０１０１】
上記のようにして得られた分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−５に関して、帯電量、粒子径、飽和磁化、及び体積固有抵抗値は、表３に示されている。表３中、「粒子径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した体積中位径（Ｄ50）を示す。表３中、「飽和磁化」は、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）を用いた前述の方法で測定した飽和磁化を示す。表３中、「体積固有抵抗値」は、誘電体損測定装置（安藤電気株式会社製「ＴＲＳ−１０」）を用いた前述の方法で測定した体積固有抵抗値を示す。表３中、「帯電量」は、表面処理後かつ樹脂層形成前の、磁性酸化鉄粒子の帯電量を示す。ただし、分散粒子Ｍ−５では、表面処理していない磁性酸化鉄粒子の帯電量を示す。分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−５の各々に関して、磁性酸化鉄粒子の帯電量の測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１０２】
＜帯電量の測定方法＞
表面処理後の磁性酸化鉄粒子（分散粒子Ｍ−５では、表面処理されていない磁性酸化鉄粒子）７質量部と、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電極性用標準キャリアＮ−０１）１００質量部とを、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間攪拌して、評価用試料を得た。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに評価用試料（磁性酸化鉄粒子及び標準キャリアの混合物）を投入し、投入された評価用試料のうち磁性酸化鉄粒子のみを篩（金網）を介して吸引した。そして、式「吸引された磁性酸化鉄粒子の総電気量（単位：μＣ）／吸引された磁性酸化鉄粒子の質量（単位：ｇ）」に基づいて、磁性酸化鉄粒子の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１０３】
［キャリアの製造］
（キャリアコアの準備：キャリアＣ−１〜Ｃ−６）
キャリアＣ−１〜Ｃ−６の各々の製造では、次のような方法でキャリアコア（キャリアＣ−１〜Ｃ−３の各々の製造では、キャリア粒子）を作製した。温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバス（アズワン株式会社販売「ＩＷＢ−２５０型」）にセットした。続けて、そのフラスコ内に、表２に示す分散粒子（各キャリアに定められた、分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれか）４００ｇと、フェノールと、濃度３７質量％ホルマリンと、濃度２８質量％アンモニア水７．８ｇと、フッ化カルシウム１ｇと、イオン交換水５０ｇとを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１．４℃／分の速度でフラスコ内の温度を８５℃まで上げて、温度８５℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を３時間攪拌した。フラスコ内容物を高温（温度８５℃）に保っている間に、フェノールとホルマリンとが縮合反応した。その結果、結着樹脂（フェノール樹脂）と、結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子（分散粒子）とを備えるキャリアコア（粉体）が得られた。フェノール及びホルマリンの各々の添加量は、磁性酸化鉄粒子（詳しくは、分散粒子中の磁性酸化鉄粒子）とフェノール樹脂との質量比（磁性酸化鉄粒子：フェノール樹脂）が８５：１５になるように定めた。なお、キャリアＣ−１〜Ｃ−３の各々の製造では、後述する「キャリアコアの表面処理」及び「キャリアコアのコート」を行わず、得られたキャリアコア（粉体）をそのまま、キャリア粒子（キャリアＣ−１〜Ｃ−３）として使用した（表２参照）。
【０１０４】
（キャリアコアの準備：キャリアＣ−７）
キャリアＣ−７の製造では、次のような方法でキャリアコアを作製した。４０質量部のＭｎＯと、９質量部のＭｇＯと、５０質量部のＦｅ2Ｏ3と、１質量部のＳｒＯとの混合物を、ボールミルを用いて２時間かけて粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、キャリアコア（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子）を得た。
【０１０５】
（キャリアコアの表面処理：キャリアＣ−６、Ｃ−７）
キャリアＣ−６及びＣ−７の各々の製造では、前述の手順で得たキャリアコアを、次のような方法で表面処理した。上記のようにして得たキャリアコア１０ｋｇと、シランカップリング剤（ｎ−オクチルトリエトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１３７」）とを、ホイール型混練機（株式会社松本鋳造鉄工所製「サンドミル」）に投入し、その混練機を用いて１時間混練した。シランカップリング剤（Ａ−１３７）の添加量は、キャリアＣ−６の製造では５．０ｇであり、キャリアＣ−７の製造では３．５ｇであった。その結果、シランカップリング剤（ｎ−オクチルトリエトキシシラン）で処理された表面を有するキャリアコアが得られた。
【０１０６】
なお、キャリアＣ−４及びＣ−５の各々の製造では、前述の手順で得たキャリアコアに、上記「キャリアコアの表面処理」を行わず、次に示す「キャリアコアのコート」を行った（表２参照）。
【０１０７】
（キャリアコアのコート：キャリアＣ−４〜Ｃ−７）
キャリアＣ−４〜Ｃ−７の各々の製造では、前述の手順で作製したキャリアコア（キャリアＣ−６及びＣ−７の各々の製造では、表面処理された状態のキャリアコア）に、次のような方法でコート層を形成した。
【０１０８】
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバス（アズワン株式会社販売「ＩＷＢ−２５０型」）にセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１０９】
続けて、フラスコ内に水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）を添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミンを溶解させた。水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量は、キャリアＣ−４〜Ｃ−６の各々の製造では１ｍＬであり、キャリアＣ−７の製造では０．７ｍＬであった。
【０１１０】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したキャリアコア（キャリアＣ−６及びＣ−７の各々の製造では、表面処理された状態のキャリアコア）３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。その結果、フラスコ内でキャリアコアの表面にコート層が形成され、キャリア粒子の分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてキャリア粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）した。続けて、キャリア粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１１１】
続けて、上記のようにして得られたキャリア粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のキャリア粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のキャリア粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、キャリア粒子（粉体）を洗浄した。その後、洗浄されたキャリア粒子（粉体）を乾燥して、多数のキャリア粒子を含むキャリア（キャリアＣ−４〜Ｃ−７）を得た。
【０１１２】
上記のようにして得られたキャリアＣ−１〜Ｃ−７に関して、帯電量、粒子径、飽和磁化、及び体積固有抵抗値は、表２に示されている。表２中、「粒子径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した体積中位径（Ｄ50）を示す。表２中、「飽和磁化」は、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）を用いた前述の方法で測定した飽和磁化を示す。表２中、「体積固有抵抗値」は、誘電体損測定装置（安藤電気株式会社製「ＴＲＳ−１０」）を用いた前述の方法で測定した体積固有抵抗値を示す。表２中、「密度」は、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ  １３４０シリーズ」、付属品：マルチボリウムキット）を用いて測定した真密度を示す。
【０１１３】
［現像剤の製造］
表１に示すキャリア（各現像剤に定められた、キャリアＣ−１〜Ｃ−７のいずれか）１００質量部と、トナー（前述の手順で製造したトナー）８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、２成分現像剤（現像剤Ｄ−１〜Ｄ−７）を調製した。
【０１１４】
［評価方法］
試料（現像剤Ｄ−１〜Ｄ−７）の評価方法は、以下の通りである。
【０１１５】
（現像トルク）
評価機としては、複合機（現像及び転写に関する設定を変更し、負帯電性トナーの画像が得られる状態に改造した京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ４５５１ｃｉ」改造機）を用いた。試料（現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（現像剤）に対応する補給用トナー（前述の手順で製造したトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１１６】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２４℃、湿度５０％ＲＨ）下において、現像装置の収容部に配置された攪拌シャフト（スクリューシャフト）を回転させるモーターを駆動することで、現像装置の収容部にある現像剤（２成分現像剤）を攪拌した。こうしたモーターの駆動（現像剤の攪拌）を６０分間、継続的に行った後、攪拌シャフトの負荷トルクを測定した。測定された負荷トルクが小さいことは、現像剤が優れた流動性を有することを示す。
【０１１７】
測定された負荷トルクが、１．００Ｎ・ｃｍ以下であれば○（良い）と評価し、１．００Ｎ・ｃｍを超えれば×（良くない）と評価した。
【０１１８】
（耐刷試験）
評価機としては、複合機（現像及び転写に関する設定を変更し、負帯電性トナーの画像が得られる状態に改造した京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ４５５１ｃｉ」改造機）を用いた。試料（現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（現像剤）に対応する補給用トナー（前述の手順で製造したトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１１９】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２４℃、湿度５０％ＲＨ）下において、印字率５％で１０００００枚連続印刷する耐刷試験を行った。
【０１２０】
（帯電量）
上記耐刷試験後、評価機の現像装置から取り出した２成分現像剤中のトナーの帯電量を測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて試料（現像剤）０．１０ｇ中のトナーのみを篩（金網）を介して吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示（電荷量）とに基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を求めた。
【０１２１】
測定されたトナーの帯電量は、下記基準に従って評価した。
○（良い）：トナーの帯電量が−１２μＣ／ｇ以下であった。
×（良くない）：トナーの帯電量が−１２μＣ／ｇ超であった。
【０１２２】
（帯電量分布）
上記耐刷試験後、窒素ガスを評価機の現像ローラーに噴き付けて、評価機の現像スリーブの表面に付着したトナーを回収した。そして、回収されたトナーを帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザ（登録商標）」）にセットし、トナーの帯電量分布を測定した。イースパートアナライザは、電場（一定強度の電界）及び音響場（一定周波数の空気振動）の影響による粒子の運動をレーザードップラー法で検知して、個々の粒子の帯電量と粒子径とを同時に計測する装置である。測定された帯電量分布に関して、横軸は「Ｑ／ｄ（電荷量／粒子径）」（単位：ｆＣ／μｍ）であり、縦軸は頻度（個数）であった。得られたトナーの帯電量分布から、最頻値の１／４の頻度の幅（以下、１／４値幅と記載する）を求めた。なお、帯電量分布の１／４値幅が小さいことは、その帯電量分布がシャープであることを示し、帯電量分布の１／４値幅が大きいことは、その帯電量分布がブロードであることを示す。
【０１２３】
帯電量分布の１／４値幅が０．８０ｆＣ／μｍ未満であれば○（良い）と評価し、帯電量分布の１／４値幅が０．８０ｆＣ／μｍ以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１２４】
（画像濃度及びかぶり濃度）
上記耐刷試験後、上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２４℃、湿度５０％ＲＨ）下で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。その後、記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。また、記録媒体に形成された画像の空白部の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の記録媒体の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。
【０１２５】
測定された画像濃度（ＩＤ）は、下記基準に従って評価した。
○（良い）：画像濃度が１．２０以上であった。
×（良くない）：画像濃度が１．２０未満であった。
【０１２６】
測定されたかぶり濃度（ＦＤ）は、下記基準に従って評価した。
○（良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０未満であった。
×（良くない）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上であった。
【０１２７】
（キャリア付着性）
上記耐刷試験後、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像の印刷を上記評価機に指示し、印刷の途中で評価機の印刷動作を止めた。その後、評価機から感光体ドラムを取り出して、感光体ドラムに付着したキャリア粒子の数を求めた。詳しくは、感光体ドラムに付着したキャリア粒子をテープを使って採取し、感光体ドラムの表面の単位面積（２ｃｍ×２ｃｍ）あたりに幾つのキャリア粒子が付着したかを求めた。そして、感光体ドラムに付着したキャリア粒子（以下、付着キャリア粒子と記載する）の数に基づいて、キャリア付着性を評価した。
【０１２８】
キャリア付着性の評価基準は、以下のとおりである。
◎（非常に良い）：付着キャリア粒子の数が５個未満であった。
○（良い）：付着キャリア粒子の数が５個以上１０個未満であった。
×（悪い）：付着キャリア粒子の数が１０個以上であった。
【０１２９】
（キャリアの体積固有抵抗値）
上記耐刷試験後、評価機の現像装置から取り出した２成分現像剤からキャリアを分離し、得られたキャリアの体積固有抵抗値を測定した。キャリアの分離には、目開き１０μｍの篩（金網）を用いた。体積固有抵抗値の測定方法は、誘電体損測定装置（安藤電気株式会社製「ＴＲＳ−１０」）を用いた前述の方法であった。
【０１３０】
キャリアの体積固有抵抗値の評価基準は、以下のとおりである。
○（良い）：体積固有抵抗値が１．０×１０12Ω・ｃｍ以上であった。
×（良くない）：体積固有抵抗値が１．０×１０12Ω・ｃｍ未満であった。
【０１３１】
［評価結果］
現像剤Ｄ−１〜Ｄ−７の各々について、現像トルク（現像装置の負荷トルク）、帯電量、帯電量分布（帯電量分布の１／４値幅）、画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、キャリア付着性（感光体ドラムに付着したキャリア粒子の数）、及びキャリアの体積固有抵抗値を評価した結果を、表４及び表５に示す。
【０１３２】
【表４】
2017223857.tif 000006
【０１３３】
【表５】
2017223857.tif 000007
【０１３４】
現像剤Ｄ−１〜Ｄ−３（実施例１〜３に係る２成分現像剤）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、現像剤Ｄ−１〜Ｄ−３はそれぞれ、キャリア（静電潜像現像用キャリア）と、そのキャリアとの摩擦により負に帯電する負帯電性トナーとを含んでいた。キャリア（キャリアＣ−１〜Ｃ−３）に含まれるキャリア粒子は、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した複数の磁性粒子（分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３）とを備えていた（表１及び表２参照）。磁性粒子（分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３）は、磁性酸化鉄粒子及びその表面処理層を備える表面処理コアと、表面処理コアの表面を覆う樹脂層とを備えていた（表３参照）。樹脂層は、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂又は尿素樹脂）を含有していた（表３参照）。表面処理層は、表面処理剤（シランカップリング剤又はエチルシリケート）を含有していた（表３参照）。
【０１３５】
さらに、現像剤Ｄ−１〜Ｄ−３ではそれぞれ、キャリア粒子中の磁性酸化鉄粒子の総量が、キャリア粒子中の結着樹脂の総量の４．０倍以上７．０倍以下（詳しくは、約５．７倍）であった。また、キャリア粒子の表面に、結着樹脂（フェノール樹脂）と磁性粒子（分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３）の樹脂層との各々が露出しており、キャリア粒子の表面には、結着樹脂よりも突出する磁性粒子（分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３）が存在していた。キャリア粒子の表面では、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂又は尿素樹脂）が島状に分布し、結着樹脂（フェノール樹脂）が海状に分布していた。また、現像剤Ｄ−１〜Ｄ−３ではそれぞれ、シェーカーミキサーを用いて、表面処理コア（分散粒子Ｍ−１〜Ｍ−３の各々の表面処理コア）と標準キャリアとを３０分間攪拌した後に測定される、表面処理コアの帯電量が、−１０μＣ／ｇ以下であった（表３中の「帯電量」参照）。
【０１３６】
表４及び表５に示されるように、現像剤Ｄ−１〜Ｄ−３はそれぞれ、十分なキャリアの耐久性及び帯電付与性を確保しつつ、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができた。
【０１３７】
現像剤Ｄ−４（比較例１に係る２成分現像剤）では、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができなかった（表４及び表５参照）。現像剤Ｄ−４に含まれるキャリアでは、キャリアコアの表面をコート層で均一に覆うことができなかった。
【０１３８】
現像剤Ｄ−５（比較例２に係る２成分現像剤）では、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができなかった（表４及び表５参照）。現像剤Ｄ−５では、キャリア粒子についてコート層の剥離が生じた。この理由は、フェノール樹脂及び磁性酸化鉄粒子（分散粒子Ｍ−５）の各々とメラミン樹脂との接着性が低かったからであると推察される。
【０１３９】
現像剤Ｄ−６（比較例３に係る２成分現像剤）では、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができなかった（表４及び表５参照）。現像剤Ｄ−６に含まれるキャリアでは、キャリアコアの表面をコート層で均一に覆うことができなかった。この理由は、磁性酸化鉄粒子（分散粒子Ｍ−５）とメラミン樹脂との接着性よりも、フェノール樹脂とメラミン樹脂との接着性の方が高かったからであると推察される。
【０１４０】
現像剤Ｄ−７（比較例４に係る２成分現像剤）では、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができなかった（表４及び表５参照）。現像剤Ｄ−７では、キャリア粒子についてコート層の剥離が生じた。キャリアＣ−７のキャリアコアは、樹脂キャリア粒子よりも密度が大きいフェライト粒子であった（表２参照）。このため、現像装置内での攪拌によりキャリアがストレスを受け易くなったと考えられる（表４中の「現像トルク」参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る静電潜像現像用キャリア及び２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  キャリア粒子
１１  結着樹脂
１２  磁性粒子
２０  磁性酸化鉄粒子
２１  表面処理層
２２  樹脂層
【図１】
2017223857.tif 000008
【図２】
2017223857.tif 000009