(57)【要約】【課題】量子ドット−ポリマー複合体パターンを提供できる感光性組成物を提供する。【解決手段】本発明による感光性組成物は、高分子外層（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｏｕｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を有する量子ドットと、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有バインダーと、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体と、光開始剤と、溶媒と、を有する感光性組成物であって、前記高分子外層は、前記量子ドットの表面、その表面に結合された有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基を有する第１繰り返し単位、及び反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含む。【選択図】  図２
2017083837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子外層（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｏｕｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を有する量子ドットと、
カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有バインダーと、
炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体と、
光開始剤と、
溶媒と、を含む感光性組成物であって、
前記高分子外層は、前記量子ドットの表面、その表面に結合された有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基を有する第１繰り返し単位、及び反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記高分子外層は、前記コポリマーの前記反応性残基との反応によって前記反応性残基を連結する分子間（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ）又は分子内（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）架橋残基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記分子間又は分子内架橋残基は、下記に示す化学式１又は化学式２によって表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【化１】
2017083837.tif 000048
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ４０の脂環族炭化水素基、又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、
＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、
ｎは、２〜７の整数であって、Ｌの価数（ｖａｌｅｎｃｅ）以下である。
【化２】
2017083837.tif 000049
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、
＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、
ｍは、１〜１０の整数である。
【請求項４】
前記第１繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）内に、又は前記コポリマーの側鎖基（ｐｅｎｄａｎｔ  ｇｒｏｕｐ）として前記量子ドット又は前記有機リガンド化合物と分子間相互作用する残基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記量子ドットの表面、前記有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基は、１価又は２価の脂肪族炭化水素基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価のフッ素化脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、下記に示す化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
2017083837.tif 000050
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、又は量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同時に水素ではない。
【請求項７】
前記第２繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格内に又は前記コポリマーの側鎖基として前記反応性残基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記反応性残基は、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アンハイドライド基、イミド基、アルキルカルボキシル基、アルキルエステル基、チオール基、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記第２繰り返し単位は、下記に示す化学式４、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、及び化学式１２のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化４】
2017083837.tif 000051
【化５】
2017083837.tif 000052
【化６】
2017083837.tif 000053
【化７】
2017083837.tif 000054
【化８】
2017083837.tif 000055
【化９】
2017083837.tif 000056
【化１０】
2017083837.tif 000057
【化１１】
2017083837.tif 000058
【化１２】
2017083837.tif 000059
式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は６〜Ｃ２０のアリール基であり、
ここで、＊は、前記コポリマーの骨格内の隣接原子に連結される部分である。
【請求項１０】
前記コポリマーは、ランダム共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、Ｒ３ＰＯ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、Ｃ５〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアルケニル基、又はＣ５〜Ｃ２０のアリール基である）、高分子有機リガンド、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記量子ドットは、ＩＩ族−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物、ＩＶ族−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｉ族−ＩＩＩ族−ＶＩ族化合物、Ｉ族−ＩＩ族−ＩＶ族−ＶＩ族化合物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記カルボキシ基含有バインダーは、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
前記感光性組成物は、露光後、アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
前記感光性組成物は、組成物の総重量を基準として、
１重量％〜４０重量％の外層を含む量子ドットと、
０．５重量％〜３５重量％のカルボキシ基含有バインダーと、
０．５重量％〜２０重量％の光重合性単量体と、
０．０１重量％〜１０重量％の光開始剤と、
残部量の溶媒と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
量子ドット−ポリマー複合体パターンであって、
基板と、
前記基板上に、所定のパターンでパターニングされた請求項１に記載の感光性組成物の重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）  を含むフィルムと、を有することを特徴とする量子ドット−ポリマー複合体パターン。
【請求項１８】
請求項１７に記載の量子ドット−ポリマー複合体パターンを有することを特徴とする電子素子。
【請求項１９】
有機リガンドを表面に含む量子ドットであって、
前記量子ドットは、前記有機リガンドと相互作用する残基を有する第１繰り返し単位と反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含む外層（ｏｕｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を有することを特徴とする量子ドット。
【請求項２０】
前記外層は、前記コポリマーの前記反応性残基との反応によって前記反応性残基を連結する分子間又は分子内架橋残基をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【請求項２１】
前記架橋残基は、下記に示す化学式１又は化学式２によって表されることを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【化１】
2017083837.tif 000060
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ４０の脂環族炭化水素基、又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、
＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、
ｎは、２〜７の整数であって、Ｌの価数（ｖａｌｅｎｃｅ）以下であり、
【化２】
2017083837.tif 000061
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、
＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、
ｍは、１〜１０の整数である。
【請求項２２】
前記第１繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格内に又は前記コポリマーの側鎖基として前記量子ドットの表面、前記有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基を有することを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【請求項２３】
前記有機リガンドと相互作用する残基は、１価又は２価の脂肪族炭化水素基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価のフッ素化脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【請求項２４】
前記第１繰り返し単位は、下記に示す化学式３で表されることを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【化３】
2017083837.tif 000062
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、又は量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同時に水素ではない。
【請求項２５】
前記第２繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格内に又は前記コポリマーの側鎖基として前記反応性残基を有することを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【請求項２６】
前記反応性残基は、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アンハイドライド基、イミド基、アルキルカルボキシル基、アルキルエステル基、チオール基、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【請求項２７】
前記第２繰り返し単位は、下記に示す化学式４、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、及び化学式１２のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする請求項２０に記載の量子ドット。
【化４】
2017083837.tif 000063
【化５】
2017083837.tif 000064
【化６】
2017083837.tif 000065
【化７】
2017083837.tif 000066
【化８】
2017083837.tif 000067
【化９】
2017083837.tif 000068
【化１０】
2017083837.tif 000069
【化１１】
2017083837.tif 000070
【化１２】
2017083837.tif 000071
式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
＊は、前記コポリマーの骨格内の隣接原子に連結される部分である。
【請求項２８】
前記コポリマーは、ランダム共重合体を含むことを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【請求項２９】
前記コポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１９に記載の量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及び量子ドット−ポリマー複合体パターン並びに量子ドットに関し、特に、量子ドットをパターン化できる感光性組成物及び量子ドット−ポリマー複合体パターン並びに量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤ）は、液晶を通過した偏光光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｌｉｇｈｔ）が吸収型カラーフィルタを通過しながら色を具現するディスプレイである。
ＬＣＤは、視野角が狭く、吸収型カラーフィルタの低い光透過率によって輝度が低くなる問題がある。
吸収型カラーフィルタを自発光型（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｔｙｐｅ）カラーフィルタに切り替える場合、視野角が広くなり、輝度が向上できると期待される。
【０００３】
量子ドットは、ポリマーホストマトリックスに分散して複合体の形態で多様なディスプレイ素子に応用可能である。
量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ：ＱＤ）は、ポリマー又は無機物のホストマトリックスに分散して発光ダイオード（ＬＥＤ）などで光転換層として用いられる。
量子ドットは、コロイド合成時、粒子サイズを比較的自由に調節することができ、粒子サイズも均一に調節することができる。
【０００４】
量子ドットが１０ｎｍ以下の大きさを有する場合、大きさが小さくなるほどバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）が大きくなる量子制限効果が著しくなり、これによってエネルギー密度が増加する。
量子ドットは、理論的量子効率（ＱＹ）が１００％であり、高い色純度（例えば、４０ｎｍ以下の半値幅）の光を放出できるため、増加した発光効率及び向上した色再現性を達成可能で、このような量子ドットをパターン化できれば、多様なデバイスに適用できると考えられる。
このうち、液晶ディスプレイのカラーフィルタに使用する場合、高品質の自発光型ＬＣＤの開発に寄与できることが期待される。
そこで、量子ドット−ポリマー複合体をパターン化できる技術の開発が課題として必須のものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記従来の量子ドットにおける問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、量子ドット−ポリマー複合体パターンを提供できる感光性組成物を提供することにある。
また、感光性組成物から製造される量子ドット−ポリマー複合体パターンを提供することにある。
さらに、高分子外層を有する量子ドットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明による感光性組成物は、高分子外層（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｏｕｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を有する量子ドットと、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有バインダーと、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体と、光開始剤と、溶媒と、を有する感光性組成物であって、前記高分子外層は、前記量子ドットの表面、その表面に結合された有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基を有する第１繰り返し単位、及び反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含むことを特徴とする。
【０００７】
前記高分子外層は、前記コポリマーの前記反応性残基との反応によって前記反応性残基を連結する分子間（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ）又は分子内（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）架橋残基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含むことが好ましい。
前記分子間又は分子内架橋残基は、下記に示す化学式１又は化学式２によって表されることが好ましい。
【化１】
2017083837.tif 000003
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ４０の脂環族炭化水素基、又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、ｎは、２〜７の整数であって、Ｌの価数（ｖａｌｅｎｃｅ）以下である。
【化２】
2017083837.tif 000004
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、ｍは、１〜１０の整数である。
前記第１繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）内に、又は前記コポリマーの側鎖基（ｐｅｎｄａｎｔ  ｇｒｏｕｐ）として前記量子ドット又は前記有機リガンド化合物と分子間相互作用する残基を有することが好ましい。
前記量子ドットの表面、前記有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基は、１価又は２価の脂肪族炭化水素基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価のフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０００８】
前記第１繰り返し単位は、下記に示す化学式３で表されることが好ましい。
【化３】
2017083837.tif 000005
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、又は量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同時に水素ではない。
前記第２繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格内に又は前記コポリマーの側鎖基として前記反応性残基を有することが好ましい。
前記反応性残基は、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アンハイドライド基、イミド基、アルキルカルボキシル基、アルキルエステル基、チオール基、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
前記第２繰り返し単位は、下記に示す化学式４、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、及び化学式１２のうちのいずれか１つで表されることが好ましい。
【化４】
2017083837.tif 000006
【化５】
2017083837.tif 000007
【化６】
2017083837.tif 000008
【化７】
2017083837.tif 000009
【化８】
2017083837.tif 000010
【化９】
2017083837.tif 000011
【化１０】
2017083837.tif 000012
【化１１】
2017083837.tif 000013
【化１２】
2017083837.tif 000014
式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、ここで、＊は、前記コポリマーの骨格内の隣接原子に連結される部分である。
前記コポリマーは、ランダム共重合体を含むことが好ましい。
【０００９】
前記コポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、Ｒ３ＰＯ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、Ｃ５〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアルケニル基、又はＣ５〜Ｃ２０のアリール基である）、高分子有機リガンド、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記量子ドットは、ＩＩ族−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物、ＩＶ族−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｉ族−ＩＩＩ族−ＶＩ族化合物、Ｉ族−ＩＩ族−ＩＶ族−ＶＩ族化合物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記カルボキシ基含有バインダーは、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
前記感光性組成物は、露光後、アルカリ水溶液で現像可能であることが好ましい。
前記感光性組成物は、組成物の総重量を基準として、１重量％〜４０重量％の外層を含む量子ドットと、０．５重量％〜３５重量％のカルボキシ基含有バインダーと、０．５重量％〜２０重量％の光重合性単量体と、０．０１重量％〜１０重量％の光開始剤と、残部量の溶媒と、を含むことが好ましい。
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明による量子ドット−ポリマー複合体パターンは、基板と、前記基板上に、所定のパターンでパターニングされた上記本願の感光性組成物の重合物を含むフィルムと、を有することを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するためになされた本発明による電子素子は、上述した量子ドット−ポリマー複合体パターンを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明による量子ドットは、有機リガンドを表面に含む量子ドットであって、前記量子ドットは、前記有機リガンドと相互作用する残基を有する第１繰り返し単位と反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含む外層（ｏｕｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を有することを特徴とする。
【００１３】
前記外層は、前記コポリマーの前記反応性残基との反応によって前記反応性残基を連結する分子間又は分子内架橋残基をさらに含むことが好ましい。
前記架橋残基は、下記に示す化学式１又は化学式２によって表されることが好ましい。
【化１】
2017083837.tif 000015
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ４０の脂環族炭化水素基、又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、ｎは、２〜７の整数であって、Ｌの価数（ｖａｌｅｎｃｅ）以下であり、
【化２】
2017083837.tif 000016
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、ｍは、１〜１０の整数である。
前記第１繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格内に又は前記コポリマーの側鎖基として前記量子ドットの表面、前記有機リガンド化合物、又はこれら全てと相互作用する残基を有することが好ましい。
前記有機リガンドと相互作用する残基は、１価又は２価の脂肪族炭化水素基、１価又は２価の芳香族炭化水素基、１価又は２価のフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
前記第１繰り返し単位は、下記に示す化学式３で表されることが好ましい。
【化３】
2017083837.tif 000017
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、又は量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同時に水素ではない。
前記量子ドットの表面と結合可能な官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ、Ｎ、−ＳＨ、−ＰＯ、Ｐ、ＯＨ、ＣＯＯＲ’（ＲはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基）、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＰＯＯＨを含むことができる。
前記第２繰り返し単位は、前記コポリマーの骨格内に又は前記コポリマーの側鎖基として前記反応性残基を有することが好ましい。
前記反応性残基は、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アンハイドライド基、イミド基、アルキルカルボキシル基、アルキルエステル基、チオール基、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００１５】
前記第２繰り返し単位は、下記に示す化学式４、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、及び化学式１２のうちのいずれか１つで表されることが好ましい。
【化４】
2017083837.tif 000018
【化５】
2017083837.tif 000019
【化６】
2017083837.tif 000020
【化７】
2017083837.tif 000021
【化８】
2017083837.tif 000022
【化９】
2017083837.tif 000023
【化１０】
2017083837.tif 000024
【化１１】
2017083837.tif 000025
【化１２】
2017083837.tif 000026
式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、＊は、前記コポリマーの骨格内の隣接原子に連結される部分である。
前記コポリマーは、ランダム共重合体を含むことが好ましい。
前記コポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る感光性組成物及び量子ドット−ポリマー複合体パターン並びに量子ドットによれば、量子ドットの表面がリガンドの損失なく外部環境から効果的に保護され、これによって量子ドットの安定性を強化させることができる。
高分子外層を有する量子ドットは、感光性組成物の構成成分として使用可能で、カラーフィルタなどの製造のための量子ドット−ポリマー複合体のパターン化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による高分子外層を有する量子ドットを示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態による高分子外層を有する量子ドットを示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による高分子外層を有する量子ドットの集団を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態による高分子外層を有する量子ドットの製造工程を説明するための模式図である。
【図５】本発明の一実施形態による感光性組成物を用いたパターン形成工程を説明するためのフローチャートである。
【図６】本発明の実施例で製造された高分子外層を有する量子ドットの熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図７】分析例３におけるコポリマーと架橋剤との混合物のＦＴ  ＩＲ分析の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の分析例３における実施例から製造された高分子外層を有する量子ドットのＦＴ  ＩＲ分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明に係る感光性組成物及び量子ドット−ポリマー複合体パターン並びに量子ドットを実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１９】
実現する形態は以下に開示する実施形態に限定されない。
別の定義がなければ、本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、当該技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味で使用される。
また、一般に使用される辞書に定義されている用語は明らかに特に定義されていない限り、理想的又は過度に解釈されない。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２０】
また、単数形は、文章で特に言及しない限り、複数形も含む。
図面において、様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【００２１】
以下、別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物又は当該残基が、水素の代わりに、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアルキルアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＲＲ’、ここで、ＲとＲ’は、互いに独立に、水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である）、アジド基（−Ｎ３）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ２））、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここで、Ｍは、有機又は無機陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（−ＳＯ３Ｍ、ここで、Ｍは、有機又は無機陽イオンである）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はその塩（−ＰＯ３ＭＨ又は−ＰＯ３Ｍ２、ここで、Ｍは、有機又は無機陽イオンである）、及びこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されていることを意味する。
【００２２】
本明細書において、「アルキレン基」は、１つ以上の置換体を選択的に含む２以上の価数（ｖａｌｅｎｃｅ）を有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基である。
本明細書において、「アリーレン基」は、１つ以上の置換体を選択的に含み、１つ以上の芳香族環において少なくとも２個の水素の除去により形成された２以上の価数を有する官能基を意味する。
ここで、「脂肪族炭化水素基」とは、直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは未置換のアルキル基、直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは未置換のアルケニル基、又は直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは未置換のアルキニル基を含む。
ここで、「芳香族炭化水素基」とは、置換もしくは未置換のアリール基を含む。
【００２３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを含めて称するものである。
本明細書において、「疎水性残基」とは、当該化合物が水溶液で凝集し、水を排除しようとする傾向を持たせる残基をいう。
例えば、疎水性残基は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基（アルキル、アルケニル、アルキニルなど）、炭素数６以上の芳香族炭化水素基（フェニル、ナフチル、アルアルキル基など）、又は炭素数５以上の脂環族炭化水素基（シクロヘキシル、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）など）を含むことができる。
疎水性残基は、周辺媒質と水素結合を形成する能力が事実上欠如していたり、極性が合わず、混ざらない。
本明細書で、「族（Ｇｒｏｕｐ）」は元素周期表の族をいう。
ここで、「ＩＩ族」はＩＩＡ族およびＩＩＢ族を含むことができ、ＩＩ族金属の例はＣｄ、Ｚｎ、ＨｇおよびＭｇを含むが、これに制限されない。
「ＩＩＩ族」はＩＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族を含むことができ、ＩＩＩ族金属の例はＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＴｌを含むが、これに制限されない。
「ＩＶ族」はＩＶＡ族およびＩＶＢ族を含むことができ、ＩＶ族金属の例はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎを含むことができるが、これに制限されない。本明細書で、「金属」という用語はＳｉのような半金属も含む。
「Ｉ族」はＩＡ族およびＩＢ族を含むことができ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓを含むが、これに制限されない。
「Ｖ族」はＶＡ族を含み、窒素、リン、砒素、アンチモン、およびビスマスを含むが、これに制限されない。
「ＶＩ族」はＶＩＡ族を含み、硫黄、セレニウム、テルリウムを含むが、これに制限されない。
ここで、青色光転換率とは入射光対比出射光比率をいう。
例えば、青色光転換率は、量子ドット複合体が励起光（即ち、青色光）から吸収した光量に対する量子ドット複合体の発光量の比率である。
励起光のＰＬスペクトルの積分によって励起光の総光量Ｂを求め量子ドット複合体フィルムのＰＬスペクトルを測定して、量子ドット複合体フィルムから放出された緑色または赤色波長光の光量Ａと青色光の光量Ｂ’を求めた後、下記の式によって光転換効率を求める。
Ａ／（Ｂ−Ｂ’）×１００＝光転換効率（％）
ここで、「分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」とは、分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ）が固体（ｓｏｌｉｄ）であり、連続媒質（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｅｄｉｕｍ）が液体を含む分散をいう。
ここで「分散液」とは、分散または分散相が１ｎｍ〜１μｍの寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有するコロイド型分散であり得る。
【００２４】
本発明の一実施形態において、感光性組成物は、高分子外層を有する量子ドット（例えば、それぞれ高分子外層を有する複数の量子ドット）と、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有バインダーと、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体と、光開始剤と、溶媒とを含む。
高分子外層は、量子ドット及びその表面に結合された有機リガンド化合物と分子間相互作用する第１繰り返し単位、及び反応性第２繰り返し単位を有するコポリマーを含む。
複数の量子ドットはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有ポリマーバインダーによって分散（例えば、互いに分離）されて量子ドット分散液を形成することができる。
量子ドット分散液は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有ポリマーおよびポリマー内に分散している複数の量子ドットを含むことができる。
量子ドット分散液は溶媒をさらに含むことができる。
【００２５】
本発明の一実施形態において、量子ドットの種類は特に制限されず、公知であるか、又は商業的に入手可能な量子ドットを使用することができる。
例えば、量子ドットは、ＩＩ族−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物、ＩＶ族−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素または化合物、Ｉ族−ＩＩＩ族−ＶＩ族化合物、Ｉ族−ＩＩ族−ＩＶ族−ＶＩ族化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２６】
ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物、
ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＭｇＺｎＳｅ、ＭｇＺｎＳ、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物、
及びＨｇＺｎＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物、からなる群より選択される。
ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＩＩＩ族金属をさらに含むことができる。
【００２７】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物、
ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物、
及びＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物、からなる群より選択される。
ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＩＩ族金属をさらに含むことができる（例えば、ＩｎＺｎＰ）。
【００２８】
ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物、
ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物、
及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物、からなる群より選択される。
【００２９】
Ｉ族−ＩＩＩ族−ＶＩ族化合物の例は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳを含むが、これらに制限されない。
Ｉ族−ＩＩ族−ＩＶ族−ＶＩ族化合物の例は、ＣｕＺｎＳｎＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳを含むが、これに制限されない。
ＩＶ族元素または化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの混合物からなる群より選択される単元素、及びＳｉＣ、ＳｉＧｅ、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択される。
【００３０】
二元素化合物、三元素化合物、又は四元素化合物は、均一な濃度で粒子内に存在しているか、濃度分布が部分的に異なる状態に分けられて同一粒子内に存在するものであるとよい。
１つの半導体ナノ結晶が他の半導体ナノ結晶を囲むコア／シェル構造を有してもよい。
コアとシェルとの界面は、シェルに存在する元素の濃度が中心にいくほど低くなる濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するとよい。
また、半導体ナノ結晶は、１つの半導体ナノ結晶コアと、これを囲む多層のシェルとを含む構造を有してもよい。
この時、多層のシェル構造は、２層以上のシェル構造を有するもので、それぞれの層は単一組成又は合金又は濃度勾配を有するとよい。
【００３１】
また、半導体ナノ結晶は、コアよりシェルを構成する物質組成がより大きなエネルギーバンドギャップを有していて、量子拘束効果が効果的に現れる構造を有するとよい。
多層のシェルを構成する場合も、コアに近いシェルよりコアの外側にあるシェルがより大きなエネルギーバンドギャップを有する構造であるとよいし、この時、半導体ナノ結晶は、紫外線乃至赤外線の波長範囲を有するとよい。
半導体ナノ結晶は、約１０％以上、例えば、約３０％以上、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、又は約９０％以上の量子効率（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）を有するとよい。
【００３２】
また、ディスプレイにおいて、色純度や色再現性を向上させるために、半導体ナノ結晶は狭いスペクトルを有するとよい。
半導体ナノ結晶は、約４５ｎｍ以下、例えば、約４０ｎｍ以下、又は約３０ｎｍ以下の発光波長スペクトルの半値幅を有するとよい。
上記範囲において、素子の色純度や色再現性を向上させることができる。
【００３３】
量子ドットは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径（球状でない場合、最も長い部分の大きさ）を有するとよい。
例えば、量子ドットは、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、例えば、２ｎｍ（又は３ｎｍ）〜１５ｎｍの粒径（球状ない場合、最も長い部分の大きさ）を有するとよい。
また、量子ドットの形態は、当該技術分野で一般に使用する形態のもので特に限定されない。
例えば、量子ドットは、球状、ピラミッド状、多重枝状（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ）、又は立方体（ｃｕｂｉｃ）のナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノ繊維、ナノシートであってもよい。
【００３４】
さらに、量子ドットは、商業的に入手可能であるか、任意の方法で合成され得る。
例えば、数ナノサイズの量子ドットは、化学的湿式方法（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により合成される。
化学的湿式方法では、有機溶媒中で前駆体物質を反応させて結晶粒子を成長させ、この時、有機溶媒又はリガンド化合物が自然に量子ドットの表面に配位されることにより結晶の成長を調節することができる。
有機溶媒及びリガンド化合物の具体的な種類は知られている。
【００３５】
このように量子ドットの表面に配位された有機溶媒は、素子内で安定性に影響を与え得るため、ナノ結晶の表面に配位されない余分な有機物は過剰の非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）に注がれ、得られた混合物を遠心分離する工程を経て除去することができる。
非溶媒の具体的な種類としては、アセトン、エタノール、メタノールなどが挙げられるが、これらに制限されない。
余分な有機物を除去した後、量子ドットの表面に配位された有機物の量は、量子ドットの重量の５０重量％以下、例えば、３０重量％以下、２０重量％以下、又は１０重量％以下であるとよい。
このような有機物は、リガンド化合物、有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３６】
量子ドットは、表面に有機リガンドを有するとよい。
本発明の一実施形態において、有機リガンドは、疎水性残基を有するとよい。
有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、Ｒ３ＰＯ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、Ｃ５〜Ｃ２４の脂肪族炭化水素基又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基である）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３７】
量子ドットが表面に有する有機リガンド化合物の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオールなどのチオール化合物、
メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン類、
メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、安息香酸などのカルボン酸化合物、
メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、オクチルホスフィン、ジオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、
メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシドペンチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、オクチルホスフィンオキシド、ジオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドなどのホスフィン化合物、又はそのオキシド化合物、
ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物、又はそのオキシド化合物、
ヘキシルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、ドデカンホスフィン酸、テトラデカンホスフィン酸、ヘキサデカンホスフィン酸、オクタデカンホスフィン酸などのＣ５〜Ｃ２０のアルキルホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、などが挙げられるが、これらに制限されるわけではない。
量子ドットは、疎水性有機リガンドを単独又は１種以上の混合物で含むことができる。
【００３８】
有機リガンドを含む量子ドットの含有量は、組成物の総重量を基準として１重量％以上、例えば、５重量％以上、又は１０重量％以上であるとよい。
有機リガンドを含む量子ドットの含有量は、組成物の総重量を基準として４０重量％以下、例えば、３５重量％以下であるとよい。
【００３９】
量子ドットは、理論的な量子効率（ＱＹ）が１００％であり、高い色純度（例えば、４０ｎｍ以下の半値幅）の光を放出可能なため、増加した発光効率及び向上した色再現性を達成することができる。
したがって、量子ドットポリマー複合体を含むカラーフィルタを用いる場合、高い輝度、広い視野角及び高い色再現性を有するディスプレイを実現できることが期待される。
【００４０】
量子ドットをカラーフィルタに適用するためには、量子ドットポリマー複合体をパターン化する工程を経ることになるが、この工程中、外部環境によって量子ドットの性能が低下することがある。
パターン化工程中、量子ドットの表面に存在する有機リガンドが離れて量子ドットの表面に欠陥が生じやすいが、このような欠陥は外部発光効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）の低下をもたらす。
また、量子ドットの表面の欠陥は、発光クエンチングトラップ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｔｒａｐ）として作用し、量子ドット酸化の開始点となり得る。
このために、量子ドットを安定化することが重要である。
【００４１】
本発明の一実施形態では、自発光型量子ドットカラーフィルタのパターン化工程において、高分子外層を有する量子ドットを導入することによって、量子ドットの表面を効果的に保護することができる。
言い換えると、量子ドットの表面に、量子ドット及びその表面に結合された有機リガンド化合物と分子間相互作用する第１繰り返し単位、及び反応性第２繰り返し単位を有するコポリマーの外層を提供して、外部環境（空気中の酸素、水分、熱）に対する量子ドットの安定性を増加させることができる（参照：図１）。
【００４２】
図１は、本発明の一実施形態による高分子外層を有する量子ドットを示す模式図である。
図１を参照すると、高分子外層は、量子ドット又は量子ドットの表面の有機リガンドと分子間相互作用をする残基を有する第１繰り返し単位と、反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含む。
【００４３】
コポリマーは、量子ドットの表面に外層を形成する場合、反応性残基の反応性が著しく高められて、後述の架橋剤と容易に反応できる。
つまり、コポリマー自体は、架橋剤と反応性が低くなり得るが、このようなコポリマーが量子ドットを囲む外層を形成する場合、架橋剤と比較的温和な条件下で反応できる。
特定の理論によって拘束されないが、第１繰り返し単位が量子ドットの表面及び有機リガンドと分子間相互作用により高分子外層の内側に配列され、第２繰り返し単位の反応性残基は高分子外層の外側に配列できるため、架橋剤との反応性が増加すると考えられる。
【００４４】
図２は、本発明の他の実施形態による高分子外層を有する量子ドットを示す模式図であり、図３は、本発明の一実施形態による高分子外層を有する量子ドットの集団を示す模式図である。
つまり、図２及び図３を参照すると、量子ドットの高分子外層は、コポリマーの反応性残基との反応によって反応性残基を連結する分子間又は分子内架橋残基をさらに含むことができる。
つまり、コポリマーの反応性残基を適切な架橋剤で反応させると、コポリマーの単一鎖内に存在する反応性残基が架橋剤によって連結されて分子内架橋残基を形成することができる（図２参照）。
【００４５】
代案的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）、コポリマーの反応性残基を適切な架橋剤で反応させると、２個以上のコポリマー鎖に存在する反応性残基が架橋剤によって連結されて分子間架橋残基を形成することができ、これによって、量子ドットを囲む高分子外層間のネットワークも形成される。
このような架橋残基の存在によって外部環境に対する量子ドットの安定性が強化できる。
【００４６】
架橋残基は、下記に示す化学式１又は化学式２によって表される。
【化１】
2017083837.tif 000027
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンなどのアルキレン）、Ｃ３〜Ｃ４０の脂環族炭化水素基（例えば、シクロへキシレン、ノルボルネンなどのシクロアルキレン）、又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基（フェニレンなどのアリーレン）であり、
＊は、コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、
ｎは、２〜７の整数であるものの、Ｌの価数（ｖａｌｅｎｃｅ）以下である。
【００４７】
【化２】
2017083837.tif 000028
ここで、Ａは、同一又は異なって、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ４０の脂環族炭化水素基、又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、
＊は、コポリマーの反応性残基に連結される部分であり、
ｍは、１〜１０の整数である。
【００４８】
例えば、架橋残基は、下記に示す化学式（１−１）、化学式（１−２）、又は化学式（１−３）によって表される。
（化（１−１））
＊−Ａ１−Ｌ−Ａ２−＊
・・・化学式（１−１）
【化（１−２）】
2017083837.tif 000029
【化（１−３）】
2017083837.tif 000030
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、同一又は異なり、それぞれ独立に、アミド基、エステル基、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）、エーテル（ｅｔｈｅｒ）基、チオエーテル（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ）基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン基、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基又はＣ６〜Ｃ４０の芳香族炭化水素基であり、
＊は、コポリマーの反応性残基に連結される部分である。
【００４９】
例えば、架橋残基は、下記に示す化学式（２−１）で表される。
【化（２−１）】
2017083837.tif 000031
ここで、Ｒは、同一又は異なり、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ａは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、＊は、前記コポリマーの反応性残基に連結される部分である。
第１繰り返し単位は、コポリマーの骨格内に又はコポリマーの側鎖基として量子ドット及び／又は有機リガンドと相互作用する残基を有することができる。
【００５０】
第１繰り返し単位は、下記に示す化学式３で表される。
【化３】
2017083837.tif 000032
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ６〜Ｃ４０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、又は量子ドットの表面と結合可能な官能基で置換されたＣ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同時に水素ではない。
【００５１】
例えば、第１繰り返し単位は、ポリスチレン残基であってもよい。
第２繰り返し単位は、コポリマーの骨格内に又はコポリマーの側鎖基として反応性残基を有するとよい。
反応性残基は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、エポキシ基、アンハイドライド基、イミド基、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００５２】
本発明の一実施形態において、第２繰り返し単位は、下記に示す化学式４、化学式５、化学式６、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１、及び化学式１２のうちのいずれか１つで表される。
【化４】
2017083837.tif 000033
【化５】
2017083837.tif 000034
【化６】
2017083837.tif 000035
【化７】
2017083837.tif 000036
【化８】
2017083837.tif 000037
【化９】
2017083837.tif 000038
【化１０】
2017083837.tif 000039
【化１１】
2017083837.tif 000040
【化１２】
2017083837.tif 000041
式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
ここで、＊は、コポリマーの骨格内の隣接原子に連結される部分である。
【００５３】
コポリマーは、ランダム共重合体を含むことができる。
コポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
コポリマーがスチレン−マレイン酸無水物共重合体の場合を例に挙げて、高分子外層を有する量子ドットの形成過程を模式的に説明するが、これに制限されない。
溶媒の種類、具体的な反応条件は、コポリマーの種類（例えば、反応性残基、分子間相互作用する基、架橋剤の種類など）及び量子ドットとその表面のリガンドなどを考慮して適切に選択することができる。
【００５４】
図４は、本発明の一実施形態による高分子外層を有する量子ドットの製造工程を説明するための模式図である。
図４を参照すると、オレイン酸を表面に有機リガンドとして有する量子ドットは、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）に不溶性である。
このような量子ドットを適切な有機溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解して、コポリマーと所定の時間、例えば、約２０〜６０℃の温度で反応させると、量子ドットの表面にスチレン−マレイン酸無水物共重合体のポリマー外層が形成され、これによって、量子ドットはテトラヒドロフラン溶媒に可溶性となる。
【００５５】
次に、高分子外層を有する量子ドットを適切な架橋剤（例えば、ジアミン化合物）と所定の時間反応させると、コポリマー分子内架橋残基又はコポリマー分子間架橋残基を有する量子ドットを得ることができる。
このような量子ドットは、外部環境（例えば、熱）に対して向上した安定性を示すことができる。
【００５６】
高分子外層形成のための反応温度は特に制限されず、行おうとする反応の性質を考慮して適切に選択することができる。
例えば、反応は、２０℃〜１２０℃で行われるが、これに制限されない。
高分子外層形成のための反応時間も特に制限されず、適切に選択することができる。
例えば、反応は１分以上、例えば１０分〜１２時間行われるが、これに制限されない。
【００５７】
架橋残基形成のための（架橋剤との）反応温度は特に制限されず、行おうとする反応の性質を考慮して適切に選択することができる。
例えば、反応は２０℃〜１２０℃で行われるが、これに制限されない。
架橋残基形成のための反応時間も特に制限されず、適切に選択することができる。
例えば、反応は１分以上、例えば１０分〜１２時間行われるが、これに制限されない。
【００５８】
高分子外層を形成するためのコポリマーの分子量は特に制限されず、適切に選択することができる。
例えば、コポリマーの数平均分子量は、１０００〜２００００であるとよいが、これに制限されない。
高分子外層を形成するためのコポリマーにおいて、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位との間の比率も適切に調節することができる。
例えば、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位間の比率（第１繰り返し単位：第２繰り返し単位）は、１：０．１〜１：１０の範囲、例えば、１：０．２５〜１：２、又は１：０．４〜１：１であるとよいが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよい。
【００５９】
架橋残基形成のための架橋剤は、コポリマーの反応性残基を考慮して選択することができる。
例えば、架橋剤は、下記に示す化学式Ａ又は化学式Ｂで表される。
【化Ａ】
2017083837.tif 000042
ここで、Ａ’は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、アミン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、末端に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含むＣ３〜Ｃ３０のアルケニルまたはアルキニル基を含み、ｎ及びＬは、化学式１で定義された通りである。
【００６０】
【化Ｂ】
2017083837.tif 000043
ここで、Ａ’は、ＮＨ２であり、Ａ”は、−ＮＨ−であり、ｍ及びＬは、化学式２で定義された通りである。
【００６１】
非制限的な例を挙げると、架橋剤は、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのジアミン化合物を含むことができる。
他の非制限的な例において、架橋剤は、ビスヘキサメチレントリアミン（ｂｉｓ（ｈｅｘａｅｍｔｈｙｌｅｎｅ）ｔｒｉａｍｉｎｅ）などのトリアミン化合物、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）などの多価アミン（ｍｕｌｔｉａｍｉｎｅ）を含むことができる。
【００６２】
架橋剤の使用量は、所望の架橋残基の含有量を考慮して適切に選択することができ、特に制限されない。
例えば、架橋剤の使用量は、高分子の反応性残基１モルあたり、０．１モル以上、例えば、０．１〜２モルの反応基（つまり、Ａ’及びＡ”）が存在するように使用することができるが、これに制限されない。
【００６３】
量子ドットを含むパターン形成方法として表面に感光性官能基を有する量子ドットを用いることが、例えば、米国特許明細書（ＵＳ７，１９９，３９３）に開示されており、ここに開示された内容は援用によって本明細書に含まれる。
上記方法では、量子ドットの表面に感光性官能基を導入し、これらを必要に応じて光重合性単量体と共に光重合を行って量子ドット−ポリマー複合体パターンを提供する。
しかし、上記技術は、量子ドットの表面処理工程という追加の工程を必要とし、パターン形成のために有機溶媒を用いた現像を必ず必要とする。
【００６４】
アルカリ現像可能な量子ドットパターンを作るために、量子ドット自体又は疎水性残基を有する有機リガンドが表面に結合されている量子ドットを表面処理なくアルカリ現像可能なフォトレジストと混合して混ぜると、量子ドットとフォトレジストの相溶性が良くないので、量子ドットが分散せずに凝集する。
パターン化された量子ドット−ポリマー複合体をカラーフィルタに応用するためには、複合体内に多量の量子ドットが含まれていなければならないが、量子ドットが分散しなければ均一なパターンの形成が難しい。
【００６５】
本発明による高分子外層を含む量子ドットは、有機溶媒又は従来技術によるアルカリ現像可能なフォトレジストに対して向上した分散性を示すことができて、比較的簡便に上述した感光性組成物を形成することができる。
代案的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）、本発明の一実施形態に係る感光性組成物の場合、（例えば、疎水性残基を有する）高分子外層を含む上述した量子ドットを、疎水性残基を有してＣＯＯＨ基を含有するバインダー溶液内に予め分散させた後、得られた量子ドット−バインダー分散液をフォトレジストのための残りの構成成分と混合される。
【００６６】
この場合、量子ドットがアルカリ現像可能なフォトレジストによりよく分散可能で、より多量の量子ドットをより容易に分散させることができる。
特定の理論によって拘束されないが、表面に上述した高分子外層を有する量子ドットは有機溶媒に向上した分散性を示すことができ、製造されたアルカリ現像性フォトレジスト組成物内でも分散状態を安定的に維持できると考えられる。
【００６７】
したがって、本発明の一実施形態に係る感光性組成物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有バインダーをさらに含み、カルボキシ基含有バインダーは、カルボキシ基及び炭素−炭素二重結合を含む第１モノマーと、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有し、カルボキシ基を含まない第２モノマーとを含むモノマー混合物の共重合体であり、複数の量子ドットは、カルボキシバインダーによって分散して（例えば、互いに分離されて）いる。
本発明の一実施形態に係る感光性組成物は、量子ドットが光重合性官能基（例えば、（メタ）アクリレートなどの炭素−炭素二重結合）を有さない場合でも、量子ドット−ポリマー複合体パターンを提供可能なため、量子ドットの表面処理工程を省略することができ、現像工程時に有機溶媒の使用を排除することができる。
【００６８】
第１モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、３−ブテノン酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類化合物などを含むが、これらに制限されない。
第１モノマーは、１種以上の化合物であってもよい。
【００６９】
第２モノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類化合物、
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物が挙げられるが、これに制限されない。
第２モノマーとして、１種以上の化合物が使用できる。
【００７０】
バインダーの化学構造（例えば、バインダーの主鎖又は側鎖に存在する疎水性残基の化学的構造）に応じて異なり得るが、量子ドットを分散させるために、カルボキシ基含有バインダーは、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとよい。
例えば、カルボキシ基含有バインダーは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーの酸価は、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとよいが、これに制限されない。
【００７１】
量子ドットは、このような酸価の範囲を有するバインダー含有溶液と混合されて量子ドット−バインダー分散液を形成し、形成された量子ドット−バインダー分散液は、フォトレジストのための残りの成分（例えば、以下に詳述する光重合性モノマー、光開始剤、溶媒など）と向上した相溶性を示すことができて、量子ドットが最終組成物（つまり、フォトレジスト組成物）内にパターン形成が可能な程度に分散できる。
本発明の一実施形態において、カルボキシ基含有バインダーは、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーは、炭素−炭素二重結合を有し、親水性残基を有し、カルボキシ基を含まない第３モノマーをさらに含むモノマー混合物の共重合体であるとよい。
【００７２】
第３モノマーの具体例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、を含むが、これに制限されない。第３モノマーとして、１種以上の化合物が使用できる。
本発明の一実施形態において、カルボキシ基含有バインダーは、（メタ）アクリル酸及び、アリールアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択された１種以上の第２モノマーの共重合体であってもよい。
【００７３】
カルボキシ基含有バインダーにおいて、第１モノマーに由来する第１繰り返し単位の含有量は、１０モル％以上、例えば、１５モル％以上、２５モル％以上、又は３５モル％以上であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーにおいて、第１繰り返し単位の含有量は、９０モル％以下、例えば、８９モル％以下、８８モル％以下、８７モル％以下、８６モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、４５モル％以下、３５モル％以下、又は２５モル％以下であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーにおいて、第２モノマーに由来する第２繰り返し単位の含有量は、１０モル％以上、例えば、１５モル％以上、２５モル％以上、又は３５モル％以上であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーにおいて、第２繰り返し単位の含有量は、９０モル％以下、例えば、８９モル％以下、８８モル％以下、８７モル％以下、８６モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は２５モル％以下であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーにおいて、第３モノマーに由来する第３繰り返し単位の含有量は、１モル％以上、例えば、５モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーにおいて、第３繰り返し単位の含有量は、３０モル％以下、例えば、２５モル％以下２０モル％以下、１５モル％以下、又は１０モル％以下であるとよい。
【００７４】
カルボキシ基含有バインダーは、（メタ）アクリル酸及び、アリールアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択された１種以上の第２モノマーの共重合体であってもよい。
一実施形態において、カルボキシ基含有バインダーは、メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体であってもよい。
カルボキシ基含有バインダーは、重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は５０００ｇ／ｍｏｌ以上であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーは、重量平均分子量が１０万ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、５万ｇ／ｍｏｌ以下であるとよい。
この範囲内で現像性を保障することができる。
【００７５】
感光性組成物中において、カルボキシ基含有バインダーの含有量は、組成物の総重量を基準として０．５重量％以上、例えば、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であるとよい。
カルボキシ基含有バインダーの含有量は、組成物の総重量を基準として４０重量％以下、例えば、３０重量％以下であるとよい。
本発明の一実施形態において、カルボキシ基含有バインダーの含有量は、組成物中の固形分（つまり、不揮発成分）の総重量を基準として５〜４０重量％の範囲であるとよい。
この範囲内で、量子ドットの分散性を保障しながら、後のパターン形成工程で適切な現像性及び工程性を達成することができる。
【００７６】
本発明の一実施形態に係る感光性組成物は、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体を含む。
光重合性単量体の種類は、炭素−炭素二重結合を含み、光によって重合可能なものであれば特に制限されない。
例えば、光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物に一般に使用されるモノマー又はオリゴマーとして、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸の一官能又は多官能エステルが使用できる。
例えば、光重合性単量体は、ビニル単量体、不飽和エチレンオリゴマー、そのホモポリマー、又は前記不飽和エチレンオリゴマーとエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであってもよい。
【００７７】
光重合性単量体の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、エチルグリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであってもよいが、これに制限されない。
【００７８】
本発明の一実施形態に係る光重合性単量体は、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
感光性組成物中において、光重合性単量体の含有量は、組成物の総重量を基準として０．５重量％以上、例えば、１重量％以上、又は２重量％以上であるとよい。
光重合性単量体の含有量は、組成物の総重量を基準として２０重量％以下、例えば、１０重量％以下であるとよい。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合性開始剤の種類は特に限定されず、適切に選択することができる。
例えば、使用可能な光重合開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、オキシム系化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これに制限されない。
【００８０】
トリアジン系化合物の例は、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−（トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンを含むが、これに制限されない。
【００８１】
アセトフェノン系化合物の例は、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを含むが、これらに制限されない。
【００８２】
ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどを含むが、これらに制限されない。
チオキサントン系化合物の例は、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２’−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを含むが、これらに制限されない。
【００８３】
ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどを含むが、これらに制限されない。
オキシム系化合物の例は、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、及び１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンを含むが、これに制限されない。
【００８４】
上記光重合開始剤のほか、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、ビイミダゾール系化合物なども光重合開始剤として使用が可能である。
感光性組成物中において、光開始剤の含有量は、組成物の総重量を基準として０．０１重量％以上、例えば、０．１重量％以上、又は１重量％以上であるとよい。
光開始剤の含有量は、組成物の総重量を基準として１０重量％以下、例えば、５重量％以下であるとよい。一実施形態において、前記光開始剤の含有量は、組成物中の固形分（つまり、不揮発成分）の総重量を基準として０．０５〜１０重量％の範囲であるとよい。
この範囲内で、所望のパターンを形成することができる。
【００８５】
本発明の感光性組成物は、上述した成分のほか、必要に応じて、光拡散剤、レベリング剤、カップリング剤などの各種添加剤をさらに含むことができる。
添加剤の含有量は特に制限されず、感光性組成物及びこれから製造されるパターンに否定的な影響を与えない範囲内で適切に調節することができる。
光拡散剤は、組成物の屈折率を高めて組成物内に入射した光が量子ドットと会う確率を高めることができる。
光拡散剤は、アルミナ、シリカ、ジルコニアチタン酸化物微粒子、酸化亜鉛などの無機酸化物粒子、金、銀、銅、白金などの金属粒子などを含むことができるが、これらに制限されない。
【００８６】
レベリング剤は、フィルムの染みや斑点を防止し、レベリング特性向上のためのものであって、具体例は下記の例を含むが、これに制限されない。
フッ素系レベリング剤の例としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＭ−１０００（登録商標）、ＢＭ−１１００（登録商標）など、
大日本インキ化学工業（株）社のメガファックＦ１４２Ｄ（登録商標）、同Ｆ１７２（登録商標）、同Ｆ１７３（登録商標）、同Ｆ１８３（登録商標）など、
住友スリーエム（株）社のフローラドＦＣ−１３５（登録商標）、同ＦＣ−１７０Ｃ（登録商標）、同ＦＣ−４３０（登録商標）、同ＦＣ−４３１（登録商標）など、
旭硝子（株）社のサーフロンＳ−１１２（登録商標）、同Ｓ−１１３（登録商標）、同Ｓ−１３１（登録商標）、同Ｓ−１４１（登録商標）、同Ｓ−１４５（登録商標）など、
東レシリコーン（株）社のＳＨ−２８ＰＡ（登録商標）、同−１９０（登録商標）、同−１９３（登録商標）、ＳＺ−６０３２（登録商標）、ＳＦ−８４２８（登録商標）などの市販品が挙げられる。
【００８７】
添加剤の種類及び含有量は、必要に応じて調節することができる。
カップリング剤は、基板に対する接着力を高めるためのもので、シラン系カップリング剤が挙げられる。
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、溶媒を含む。
溶媒は、上述した主要成分（つまり、有機リガンドを含む量子ドット、ＣＯＯＨ基含有バインダー、光重合性単量体、光開始剤）及びその他の添加剤の量を考慮して適切に定める。
上記組成物は、所望の固形分（不揮発成分）含有量を除いた残りの量で溶媒を含む。
溶媒は、組成物中に他の成分（例えば、バインダー、光重合性単量体、光開始剤、その他の添加剤）との親和性、アルカリ現像液との親和性、及び沸点などを考慮して適切に選択することができる。
【００８９】
溶媒の例は、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレングリコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、
プロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類、
トルエン、キシレン、ソルベントナフサ（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ）などの石油製品類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、及びこれらの混合物を含む。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る感光性組成物を製造する方法は、
カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有バインダー及び溶媒を含むバインダー溶液を準備する段階と、
高分子外層を有する量子ドットをバインダー溶液に分散させて量子ドット−バインダー分散液を得る段階と、
量子ドット−バインダー分散液を、光開始剤、光重合性単量体、及び溶媒のうちの１つ以上と混合する段階とを含む。
【００９１】
本発明の他の実施形態に係る感光性組成物を製造する方法は、
高分子外層を有する量子ドットを、バインダー溶液、光開始剤、光重合性単量体、及び溶媒のうちの１つ以上と混合する段階を含むことができる。
混合順序及び混合方式は特に制限されず、適切に選択することができる。
例えば、各成分は順次にあるいは同時に混合される。
【００９２】
上記製造方法は、上述した高分子外層含有量子ドットを選択し、量子ドットを分散させることが可能なカルボキシ基含有バインダーを選択する段階をさらに含むことができる。
バインダーを選択する段階では、カルボキシ基含有バインダーは、カルボキシ基及び炭素−炭素二重結合を含む第１モノマーと、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有し、カルボキシ基を含まない第２モノマーとを含むモノマー混合物の共重合体であり、共重合体の化学構造及び酸価を考慮することができる。
【００９３】
高分子外層含有量子ドット、カルボキシ基含有バインダー、光重合性単量体、光開始剤などに関する内容は上述した通りである。
本発明の感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、したがって、感光性組成物を用いる場合、有機溶媒現像液を使用することなく量子ドット−ポリマー複合体パターンを形成することができる。
【００９４】
本発明の一実施形態による感光性組成物を用いたパターン形成のための方法を、図５を参照して説明する。
図５は、本発明の一実施形態による感光性組成物を用いたパターン形成工程を説明するためのフローチャートである。
【００９５】
まず、感光性組成物を所定の基板（例えば、ガラス基板、又はＳｉＮｘ（保護膜）が所定の厚さ（例えば、５００〜１５００Å）の厚さに塗布されているガラス基板）上に、スピンコーティング、スリットコーティングなどの適当な方法を用いて、所定の厚さ（例えば、３〜３０μｍの厚さ）に塗布して膜を形成する（ステップＳ５１）。
形成された膜は、選択に応じてプリベイク（Ｐｒｅｂａｋｅ）を経てもよい（ステップＳ５３）。
プリベイクの温度と時間、雰囲気などの具体的な条件は知られており、適切に選択することができる。
【００９６】
形成された（又は選択に応じてプリベイクされた）膜を、所定のパターンを有するマスク下で所定の波長を有する光に露出させる（ステップＳ５５）。
光の波長及び強度は、光開始剤の種類と含有量、量子ドットの種類と含有量などを考慮して選択することができる。
露光されたフィルムをアルカリ現像液で処理（例えば、浸漬又はスプレー）すると、フィルム中の未照射部分が溶解して所望のパターンを得る（ステップＳ５７）。
得られたパターンは、必要に応じてパターンの耐クラック性及び耐溶剤性向上のために、例えば、１５０℃〜２３０℃の温度で所定の時間（例えば１０分以上、又は２０分以上）ポストベイク（Ｐｏｓｔｂａｋｅ）してもよい（ステップＳ５９）。
このようなポストベイク工程を経た場合でも、感光性組成物から得られたパターンは、向上した熱安定性を示すため、光転換率を初期値の４０％以上維持可能である。
【００９７】
感光性組成物から得られた量子ドット−ポリマー複合体をカラーフィルタに用いようとする場合、それぞれ赤色量子ドット、緑色量子ドット、（又は選択に応じて青色量子ドット）を含む２種類又は３種類の感光性組成物を製造し、それぞれの組成物に対して上述したパターン形成工程を繰り返すことで、所望のパターンの量子ドット−ポリマー複合体を得ることができる。
【００９８】
したがって、本発明の他の実施形態は、上述したパターン形成工程により製造される量子ドット−ポリマー複合体のパターンを提供する。
量子ドット、バインダー、光重合性単量体などに関する内容は上述した通りである。
本発明の他の実施形態は、量子ドットに関するもので、量子ドットは、表面に有機リガンドを含み、表面及び／又は有機リガンドと相互作用する残基を有する第１繰り返し単位と、反応性残基を有する第２繰り返し単位とを含むコポリマーを含む外層をさらに含む。
コポリマーの反応性残基と反応によって反応性残基を連結する分子間又は分子内架橋残基をさらに含むことができる。
【００９９】
量子ドット、有機リガンド、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、コポリマー、架橋残基などに関する内容及びその製造方法に関する詳細内容は上述した通りである。
化学的湿式法で合成されたナノ粒子は表面結合されたリガンドによって安定化されるが、このようなリガンドを他の特性を有するリガンドに置換したり、薄膜に製造したり、ポリマー複合体に製造する時、あるいは適用された素子の駆動時、リガンドが流失すると、ナノ粒子の化学組成及び物理的特性が変化し得て安定性の確保が難しい。
従来の有機リガンドパッシベーションは、元々存在していた有機リガンドの損失を避けられず、このような損失は量子ドットの表面の変化又は量子ドットの凝集をもたらすことがある。
【０１００】
これと対照的に、上述した高分子外層を含む量子ドットは、ナノ粒子の表面に元々存在していたリガンドの置換なしにナノ粒子の表面を架橋可能な高分子で囲むことでナノ粒子の安定性を増加させることができる。
このように高分子外層を含む量子ドットは、パターン形成用組成物と向上した相溶性を示すことができ、パターン化過程で外部環境から量子ドットを効果的に保護可能で、パターン化組成物に有用に使用できる。
以下、具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は発明を具体的に例示又は説明するためのものに過ぎず、これによって上述した実施形態の範囲が制限されてはならない。
【０１０１】
≪分析例≫
〔分析〕
［１］ＴＧＡ分析
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製造の熱重量分析器（モデル名：ｓｄｔ（ｍｅｔｔｌｅｒ））を用いて熱重量分析を行う。
［２］ＧＰＣ分析
Ｗａｔｅｒｓ社製造のゲル透過クロマトグラフィー（モデル名：ＧＰＣ２６９０）を用いてＧＰＣ分析を行う。
［３］ＦＴ−ＩＲ分析
フーリエトランスファー赤外線分光分析器（製造会社：ＢＩＯ  ＲＡＤ、モデル名：Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）を用いてＦＴ−ＩＲ分析を行う。
【０１０２】
≪参照例≫
〔量子ドットの製造〕
（１）インジウムアセテート（ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）０．２ｍｍｏｌ、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ、１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）１０ｍＬを反応器に入れて、真空下、１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替える。
２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＭＳ３Ｐ）０．１ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン０．５ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、２０分間反応させる。
常温に迅速に冷やした反応溶液にアセトンを入れて、遠心分離して得られた沈殿をトルエンに分散させる。
得られたＩｎＰ半導体ナノ結晶は、ＵＶ第１吸収最大波長４２０〜６００ｎｍを示す。
【０１０３】
亜鉛アセテート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）０．３ｍｍｏＬ（０．０５６ｇ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１８９ｇ）、及びトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）１０ｍＬを反応フラスコに入れて、１２０℃で１０分間真空処理する。
Ｎ２で反応フラスコ内を置き換えた後、２２０℃に昇温する。
上記製造したＩｎＰ半導体ナノ結晶のトルエン分散液（ＯＤ：０．１５）及びＳ／ＴＯＰ０．６ｍｍｏｌを上記反応フラスコに入れて、２８０℃に昇温して３０分反応させる。
反応終了後、反応溶液を常温に迅速に冷却して、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶を含む反応物を得る。
【０１０４】
（２）上記ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶を含む反応物に過剰のエタノールを入れて、遠心分離して、半導体ナノ結晶反応物に存在する余分な有機物を除去する。
遠心分離後、上澄液は捨てて、沈殿物を再びヘキサンに溶かした後、過剰のエタノールを入れて、再び遠心分離する。
このように遠心分離された沈殿物を乾燥してから、クロロホルムに分散させる。
【０１０５】
〔実施例１〕
「参照例」で製造した半導体ナノ結晶クロロホルム分散液（光学密度：０．３−０．５）５００ｍＬから量子ドットを分離してクロロホルム５０ｍＬに溶かし、これにポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）６．５グラム（分子量：１６００、購入先：Ａｌｄｒｉｃｈ、商品名：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ｃｕｍｅｎｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）を付加して、５０℃で３時間撹拌する。
得られた反応物からクロロホルムを除去し、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）の外層を含む量子ドットを得て、これをＴＨＦに分散する。
【０１０６】
〔実施例２〕（ＱＤ−ポリマー：架橋剤＝１：１）
「参照例」で製造した半導体ナノ結晶クロロホルム分散液［光学密度：０．３〜０．５］５００ｍＬから量子ドットを分離してクロロホルム５０ｍＬに溶かし、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）６．５グラムを付加して、５０℃で３時間撹拌する。これにヘキサメチレンジアミン９５２ｍｇを入れて、常温で２０分間超音波処理をする。
超音波処理された反応物からクロロホルムを除去して、分子間又は分子内架橋残基を有するポリマー外層を含む量子ドットを含む生成物を得る。
得られた生成物をＴＨＦに分散し、これにＨｅｘａｎｅを入れて沈殿させる。
次に、得られた沈殿物を再びＴＨＦに分散する。
この工程を１回又はそれ以上繰り返すことで未反応物を除去して、分子間又は分子内架橋残基を有するポリマー外層を含む量子ドットを得る。
【０１０７】
〔実施例３〕（ＱＤ−ポリマー：架橋剤＝１：０．５）
ヘキサメチレンジアミンを４７６ｍｇ使用することを除いては、実施例２と同様の方法で分子間又は分子内架橋残基を有するポリマー外層を含む量子ドットを得る。
〔実施例４〕（ＱＤ−ポリマー：架橋剤＝１：０．３５）
ヘキサメチレンジアミンを３３３ｍｇ使用することを除いては、実施例２と同様の方法で分子間又は分子内架橋残基を有するポリマー外層を含む量子ドットを得る。
【０１０８】
〔実施例５〕（ＱＤ−ポリマー：架橋剤＝１：０．２）
ヘキサメチレンジアミンを１９０ｍｇ使用することを除いては、実施例２と同様の方法で分子間又は分子内架橋残基を有するポリマー外層を含む量子ドットを得る。
〔実施例６〕（ＱＤ−ポリマー：架橋剤＝１：０．１）
ヘキサメチレンジアミンを９５ｍｇ使用することを除いては、実施例２と同様の方法で分子間又は分子内架橋残基を有するポリマー外層を含む量子ドットを得る。
【０１０９】
〔分析例１〕ＴＧＡ分析
実施例１、２、４、５、及び６から得られた生成物に対して熱重量分析を行い、その結果を図６に示す。図６の結果から、ポリマー外層の架橋によって主分解温度が高くなることを確認した。
このような結果は、架橋残基の形成によって量子ドットの熱的安定性が向上できることを示唆する。
【０１１０】
〔分析例２〕ＧＰＣ分析
実施例２、３、５、及び６から得られた生成物に対してゲル透過クロマトグラフィー分析を行い、その結果を下記の表１に示す。
架橋剤の含有量の増加に応じて分子量が変わることを確認した。
【表１】
2017083837.tif 000044
【０１１１】
〔分析例３〕ＦＴ  ＩＲ分光分析
［１］ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物）とヘキサメチレンジアミンを、実施例２、３、５、及び６と同一の含有量でクロロホルムに溶かし、５０℃で２０分間超音波処理する。
処理された生成物に対して、赤外線分光器（製造会社：ＢＩＯ  ＲＡＤ、モデル名：Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）を用いてＦＴ  ＩＲ分光分析を行い、その結果を図７に示す。
図７の結果から、アミンと無水物の反応生成物は非常に少ないことを確認した。
【０１１２】
［２］実施例２、３、５、及び６の生成物に対してＦＴ  ＩＲ分光分析を行い、その結果を図８に示す。
図８の結果から、量子ドットの表面に置かれたポリマー外層は、ヘキサメチレンジアミンとマレイン酸無水物基の反応が進行して無水物基の量が大幅に減少し、架橋反応生成物（アミド基及びカルボキシ基）の量が大きく増加することを確認した。
【０１１３】
〔実施例７〕量子ドット−ポリマー複合体パターンの製造
実施例３で製造した高分子外層を含む量子ドット５０グラムを含むクロロホルム溶液を、バインダー（メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びスチレンの４員共重合体（酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５０００、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート：ヒドロキシエチルメタクリレート：スチレン（モル比）＝６１．５％：１２％：１６．３％：１０．２％）溶液１００ｇ（濃度３０ｗｔ％のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）と混合して、量子ドット−バインダー分散液を製造する。
【０１１４】
製造された量子ドットバインダー分散液に、光重合性単量体として下記に示す構造を有するヘキサアクリレート１００ｇ、開始剤としてオキシムエステル化合物１ｇ、及びＰＧＭＥＡ３００グラムを混合して、感光性組成物を製造する。
2017083837.tif 000045
2017083837.tif 000046
【０１１５】
製造された感光性組成物をガラス基板にスピンコーティングしてフィルムを得る。
得られたフィルムを１００℃でプリベイクする。
プリベイクされたフィルムの青色光転換率を測定した。
プリベイクされたフィルムに所定のパターンを有するマスク下で光（波長：３６５ｎｍ、強度：１００ｍＪ）を１秒間照射し、これを水酸化カリウム水溶液（濃度：０．０４３％）で５０秒間現像してパターンを得る。
【０１１６】
製造されたパターンに、Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ（ＰＯＢ）処理として１８０℃で３０分ずつ３回加熱し、それぞれの場合、青色光転換率を測定した後、工程維持率（ＰＯＢ後青色光転換率／ＰＲＢ後青色光転換率）を求める。これを下記の表２に示す（表２中の「実施例７」）。
【０１１７】
〔実施例８〕量子ドット−ポリマー複合体パターンの製造
実施例６で製造した高分子外層を含む量子ドット５０グラムを含むクロロホルム溶液を使用することを除いては、実施例７と同様の方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを製造する。
製造されたパターンにＰｏｓｔ  Ｂａｋｅ（ＰＯＢ）処理として１８０℃で３０分ずつ３回加熱し、それぞれの場合、青色光転換率を測定した後、工程維持率を求める。これを下記表２に示す（表２中の「実施例８」）。
【０１１８】
〔比較例〕量子ドット−ポリマー複合体パターンの製造
高分子外層を含まない（つまり、「参照例」の）量子ドット５０グラムを含むクロロホルム溶液を使用することを除いては、実施例７と同様の方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを製造する。
製造されたパターンにＰｏｓｔ  Ｂａｋｅ（ＰＯＢ）処理として１８０℃で３０分ずつ３回加熱し、それぞれの場合、青色光転換率を測定した後、工程維持率を求める。これを下記の表２に示す（表２中の「比較例」）。
【０１１９】
【表２】
2017083837.tif 000047
表２の結果から、実施例の量子ドット（つまり、高分子外層を含む量子ドット）を含むパターンは、高分子外層を有さない量子ドットに比べて工程維持率が高いことを確認した。
【０１２０】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【図１】
2017083837.tif 000072
【図２】
2017083837.tif 000073
【図３】
2017083837.tif 000074
【図４】
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【図５】
2017083837.tif 000076
【図６】
2017083837.tif 000077
【図７】
2017083837.tif 000078
【図８】
2017083837.tif 000079