(57)【要約】 【課題】  鋼板とＦＲＰ板とを加熱硬化型接着剤で接着しても、両者に歪みが生じにくい接着方法を提供する。【解決手段】  この接着方法は、鋼板とＦＲＰ板とを接着するに際し、（ａ）化１の構造式を持つ変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックウレタン樹脂、（ｃ）化２の構造式を持つ反応性希釈剤及び（ｄ）硬化剤を含有する加熱硬化型接着剤を用いるものである。【化１】2017088736.tif 000008（式中、ｎは１〜１０である。）【化２】2017088736.tif 000009（式中、Ｒは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材とＦＲＰ材とを接着するに際し、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有してなる加熱硬化型接着剤を用いることを特徴とする鋼材とＦＲＰ材の接着方法。
（ａ）化１の構造式を持つ変性エポキシ樹脂
【化１】
2017088736.tif 000005
（式中、ｎは１〜１０である。）
（ｂ）ブロックウレタン樹脂
（ｃ）化２又は化３の構造式を持つ反応性希釈剤
【化２】
2017088736.tif 000006
（式中、Ｒは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。）
【化３】
2017088736.tif 000007
（式中、Ｒは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。）
（ｄ）硬化剤
【請求項２】
さらに、（ｅ）充填材を含有してなる加熱硬化型接着剤を用いる請求項１記載の鋼材とＦＲＰ材の接着方法。
【請求項３】
鋼材として鋼板を用い、ＦＲＰ材としてＦＲＰ板を用いる請求項１記載の鋼材とＦＲＰ材の接着方法。
【請求項４】
ＦＲＰ材は、炭素繊維強化プラスチック材である請求項１記載の鋼材とＦＲＰ材の接着方法。
【請求項５】
自動車のボデー組み立ての際に適用する請求項１記載の鋼材とＦＲＰ材の接着方法。
【請求項６】
硬化後の接着剤皮膜の伸び率が２００％以上で、初期弾性率が０．１〜３ＭＰａである請求項１記載の鋼材とＦＲＰ材の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＲＰ材（繊維強化プラスチック材）と鋼材を接着する方法に関し、特に、自動車のボデー組み立て時に、ＦＲＰ板と鋼板を接着するのに適した方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のボデー組み立て時に、鋼板同士を接着する接着剤として、加熱硬化型のエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は硬化後において、硬くて脆いという欠点があり、柔軟性を付与するために種々の改良がなされている。たとえば、特許文献１には、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するため、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂とブロックウレタン樹脂と硬化剤を含有する自動車用接着剤が提案されている。
【０００３】
自動車の軽量化を図るために、自動車のボデーを構成する材料として、鋼板と共にアルミニウム板が用いられることがある。鋼板とアルミニウム板を接着する場合、両者の線膨張係数が異なるため、加熱硬化時と冷却時において、両者の寸法が異なることになり、鋼板又はアルミニウム板に歪みが生じることがある。したがって、使用する接着剤としては、硬化後において、柔軟なだけではなく、良好な伸び及び低い初期弾性率を持つものを採用する必要がある。かかる接着剤として、特許文献２には、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、単官能性脂肪族エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール含有エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するものが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３９８９０号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第５０８６７７４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、近年、自動車のさらなる軽量化を図るために、アルミニウム板に代えてＦＲＰ板を用いようとする試みがなされている。鋼板とアルミニウム板の場合は、鋼板に対して、アルミニウム板の線膨張係数が約２倍高いだけであるが、鋼板とＦＲＰ板の場合は大きく異なる。すなわち、ＦＲＰ板の線膨張係数は極めて小さいか又は膨張せずに収縮する場合もある。したがって、硬化後において、より伸びが大きく且つより低い初期弾性率を持つ接着剤を採用しなければ、鋼板及び／又はＦＲＰ板に歪みが生じることになる。
【０００６】
よって、本発明の課題は、鋼板とＦＲＰ板とを加熱硬化型接着剤で接着しても、両者に歪みが生じにくい接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の加熱硬化型接着剤を用いることにより、前記した課題を解決したものである。すなわち、本発明は、鋼材とＦＲＰ材とを接着するに際し、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有してなる加熱硬化型接着剤を用いることを特徴とする鋼材とＦＲＰ材の接着方法に関するものである。
（ａ）は、化１の構造式を持つ変性エポキシ樹脂である。ここで、化１は、
【化１】
2017088736.tif 000002
なる構造式を持つものであり、式中のｎは１〜１０である。
（ｂ）は、ブロックウレタン樹脂である。
（ｃ）は、化２又は化３の一般式を持つ反応性希釈剤である。ここで、化２は、
【化２】
2017088736.tif 000003
なる一般式を持つものであり、式中のＲは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。また、化３は、
【化３】
2017088736.tif 000004
なる一般式を持つものであり、式中のＲは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。
（ｄ）は、硬化剤である。
【０００８】
本発明に係る接着方法で用いる鋼材とは、炭素を所定量含有する鉄合金材料のことである。鋼材の形状としては、一般的に板状の鋼板が用いられるが、棒状等の他の形状であってもよい。本発明に係る接着方法で用いるＦＲＰ材としては、プラスチック母体中に各種繊維を含有させ強度を高めた複合材料である。各種繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維等が用いられる。特に、炭素繊維強化プラスチックは、安価で軽量であるので、本発明において好ましく用いられる。また、母体としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂又はフェノール樹脂等が用いられる。本発明で用いる接着剤はエポキシ樹脂系樹脂の範疇に属するので、ＦＲＰの母体としてもエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明に係る接着方法で用いる加熱硬化型接着剤は、上記した（ａ）の変性エポキシ樹脂、（ｂ）のブロックウレタン樹脂、（ｃ）の反応性希釈剤及び（ｄ）の硬化剤を含有するものである。
【００１０】
ここで、（ａ）の変性エポキシ樹脂は、化１なる構造式を持つものである。この変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルを共重合して得られた中間体のＯＨ基をエポキシ化したものである。かかる変性エポキシ樹脂は、硬化後において、トリエチレングリコールジビニルエーテルに由来する基がソフトセグメントとなり、優れた伸びと低い初期弾性率を実現しうる。加熱硬化型接着剤中における変性エポキシ樹脂の重量割合は、約２０〜４０重量％程度である。
【００１１】
（ｂ）のブロックウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基を活性水素化合物で保護したものである。したがって、常温において安定であり、加熱により活性水素化合物が脱落して、反応性のあるイソシアネート基によって硬化するものである。そして、硬化物はウレタンプレポリマーに由来する基がソフトセグメントとなり、優れた伸びと低い初期弾性率を実現しうる。加熱硬化型接着剤中におけるブロックウレタン樹脂の重量割合は、約１０〜３０重量％程度である。
【００１２】
（ｃ）の反応性希釈剤は、化２又は化３なる一般式を持つものである。化２は単官能の反応性希釈剤であり、化３は二官能の反応性希釈剤である。化２に属する化合物としては、ラウリルグシジリルエーテルや２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル又はｐ−第三ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−クレゾールグリシジルエーテル或いは第二級ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族系グリシジルエーテルが用いられる。また、化３に属する化合物としては、脂肪族ジオールや脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテルが用いられる。化２に属する化合物は単官能であるため、硬化物の網目構造を緩和し、硬化物に優れた伸びと低い初期弾性率を与えることができる。化３に属する化合物は二官能であるため、硬化物の網目構造を促進し、硬化物に硬さを与えることができる。すなわち、反応性希釈剤は、硬化物に所望の伸び、所望の初期弾性率及び所望の硬さを与えることができる。加熱硬化型接着剤中における反応性希釈剤の重量割合は、約５〜１０重量％程度である。反応性希釈剤の重量割合によって、加熱硬化型接着剤の粘度を調整することができる。
【００１３】
（ｄ）の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば、どのようなものでも用いることができる。特に、ジシアンジアミドやイミダゾール化合物等を用いることができる。加熱硬化型接着剤中における硬化剤の重量割合は、約１〜１０重量％程度である。
【００１４】
加熱硬化型接着剤中には、上記（ａ）〜（ｄ）の化合物の他に、充填材や着色剤等の従来公知の任意の第三成分を含有していてもよい。特に、炭酸カルシウムや酸化カルシウム等の充填材は、増量や粘度調整のために含有しておくのが好ましい。加熱硬化型接着剤中における充填材の重量割合は、約２０〜４０重量％程度である。
【００１５】
加熱硬化型接着剤の性状は任意であるが、一般的にはペースト状である。したがって、被着体である鋼材及び／又はＦＲＰ材に塗布した後、１００〜２００℃程度に加熱して硬化させることにより、鋼材とＦＲＰ材を接着させることができる。硬化した接着剤皮膜は、伸びやすく且つ初期弾性率の低いものである。具体的には、伸び率が２００％以上で、初期弾性率が０．１〜３ＭＰａである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る接着方法で、鋼材とＦＲＰ材を接着すると、両者を接着している接着剤皮膜が伸びやすく且つ初期弾性率が低いため、加熱硬化時から冷却して常温にしたとき、線膨張係数の相違から鋼材とＦＲＰ材の寸法が大きく変化するが、この変化に接着剤皮膜が追随する。よって、鋼材及び／又はＦＲＰ材に歪みが発生しにくいという効果を奏する。
【実施例】
【００１７】
［加熱硬化型接着剤１］
下記化合物を均一に混合し、ペースト状の加熱硬化型接着剤１を準備した。
変性エポキシ樹脂（化１の構造式を持つもので分子量が９００）  ８０重量部
（ＤＩＣ社製、商品名；ＥＸＡ４８５０−１５０）
ブロックウレタン樹脂                                        ５０重量部
（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＱＲ９４６６）
反応性希釈剤（ｐ−クレゾールグリシジルエーテル）            ２０重量部
（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＥＤ５２９）
硬化剤（ジシアンジアミド）                                    ５重量部
硬化剤（イミダゾール化合物）                              １．５重量部
（四国化成社製、商品名；２ＭＡ−ＯＫ）
充填材（炭酸カルシウム及び酸化カルシウム）              ７５．５重量部
【００１８】
［加熱硬化型接着剤２］
硬化材（ジシアンジアミド）の配合量を５重量部から３重量部に変更した他は、加熱硬化型接着剤１と同一の組成の加熱硬化型接着剤２を準備した。
【００１９】
［加熱硬化型接着剤３］
反応性希釈剤として、ｐ−クレゾールグリシジルエーテルに代えて、ｐ−第三ブチルフェノールのグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＥＤ５０９Ｅ）を用いる他は、加熱硬化型接着剤１と同一の組成の加熱硬化型接着剤３を準備した。
【００２０】
［加熱硬化型接着剤４］
反応性希釈剤として、ｐ−クレゾールグリシジルエーテルに代えて、アルキルグリシジルエーテル（ビイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名；ＡＥＤ−９）を用いる他は、加熱硬化型接着剤１と同一の組成の加熱硬化型接着剤４を準備した。
【００２１】
［加熱硬化型接着剤５］
反応性希釈剤として、ｐ−クレゾールグリシジルエーテルに代えて、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（日油社製、商品名；エピオールＥＨ−Ｎ）を用いる他は、加熱硬化型接着剤１と同一の組成の加熱硬化型接着剤５を準備した。
【００２２】
［加熱硬化型接着剤６］
反応性希釈剤として、ｐ−クレゾールグリシジルエーテルに代えて、第二級ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油社製、商品名；エピオールＳＢ）を用いる他は、加熱硬化型接着剤１と同一の組成の加熱硬化型接着剤６を準備した。
【００２３】
［加熱硬化型接着剤７］
反応性希釈剤として、ｐ−クレゾールグリシジルエーテルに代えて、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製、商品名；ＳＹ−ＯＰＧ）を用いる他は、加熱硬化型接着剤１と同一の組成の加熱硬化型接着剤７を準備した。
【００２４】
［加熱硬化型接着剤８］
下記化合物を均一に混合し、ペースト状の加熱硬化型接着剤８を準備した。
ＮＢＲ変性エポキシ樹脂                                      ４５重量部
（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＥＰＲ２００７）
ＢＰＡ型エポキシ樹脂                                        ６０重量部
（ＤＩＣ社製、商品名；エピクロン８５０）
反応性希釈剤（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）２０重量部
（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＥＤ５０３）
硬化剤（ジシアンジアミド）                                    ６重量部
充填材（炭酸カルシウム及び酸化カルシウム）                  ７７重量部
【００２５】
実施例１〜７及び比較例１
縦横外辺８５０ｍｍ、縦横内辺６８０ｍｍで厚さ１．２ｍｍの額縁状鋼板の表面に加熱硬化型接着剤１〜８を塗布した後、縦横８５０ｍｍで厚さ３．０ｍｍの炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）板を重ね合わせた。そして、１７０℃で２０分間加熱することにより、両者を接着した後に冷却して、鋼板とＣＦＲＰ板が接着された複合材料を得た。加熱硬化型接着剤１〜７を用いて得られた複合材（実施例１〜７による複合材）は、加熱硬化型接着剤８を用いて得られた複合材（比較例１による複合材）に比べて、ＣＦＲＰ板の歪みが少ないものであった。また、加熱加工型接着剤１〜８を１７０℃で２０分硬化させて得られた接着剤皮膜の伸び率（％）及び初期弾性率（ＭＰａ）を測定した。この測定は、接着剤皮膜をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載された１号形ダンベル状に成型して得られた試験片を、オートグラフ（島津製作所社製、型番：ＡＧ−ＩＳ）を用い引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が切断するまでの応力ひずみ線図を得た。そして、この応力ひずみ線図に基づき、切断時の伸び率（％）及び初期弾性率（ＭＰａ）を測定した。この結果を表１に示した。
【００２６】
［表１］
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伸び率（％）        初期弾性率（ＭＰａ）
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実施例１        ３７０                  ０．６
実施例２        ５４０                  ０．２
実施例３        ３３０                  ２．５
実施例４        ２４０                  ０．９
実施例５        ３００                  ０．６
実施例６        ３４０                  ０．７
実施例７        ３１０                  ２．８
比較例１            ３            ２５００
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２７】
表１の結果から理解しうるように、実施例１〜７に係る接着方法で得られた複合材は、比較例１に係る接着方法で得られた複合材に比べて、ＣＦＲＰ板の歪みが少ないものであった。