(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（以下「鍋底型硬化挙動」という。）を示す樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるオニウムカチオンと、カルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物又はその互変異性体を硬化促進剤として配合するエポキシ樹脂系組成物。2017088694.tif 000026（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜４の直鎖状／分子鎖状のアルキル基或いはアルコキシ基で置換してもよいフェニル基又はＣ１〜１６の直鎖状／分岐鎖状のアルキル基；ＱはＰ又はＮ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2017088694.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分子鎖状のアルキル基またはアルコキシ基で置換してもよいフェニル基、または炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）
で表されるオニウムカチオンと、下記の一般式（２）、（３）
【化２】
2017088694.tif 000024
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、同一または異なって、それぞれアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、シアノ基を示す。）
【化３】
2017088694.tif 000025
（式中、Ｘ、Ｙは、同一または異なって、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子を示し、Ｚはジメチルメチレン基、カルボニル基を示す。）
で表される群から選ばれるカルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物またはその互変異性体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、ｐ−トリル基、エチル基、ブチル基から選ばれる置換基である請求項１に記載のオニウムメタニド化合物またはその互変異性体。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載のオニウムメタニド化合物またはその互変異性体を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤と、エポキシ樹脂と硬化剤とを少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項５】
硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項６】
請求項４、５のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エポキシ樹脂用の硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料としてコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。これらの用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
【０００３】
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。例えば、封止用エポキシ樹脂系組成物を用いて半導体素子を封止する際には、加熱初期における低粘性、かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動を示す樹脂組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）が、さらに有用なエポキシ樹脂系組成物が要望されている。
【０００４】
そのような状況下、エポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいはイミダゾール系があるが、硬化力が高く、かつ電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来るリン系が一般的に知られており、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（非特許文献１参照）、ダイホスフィン類（特許文献３、特許文献４参照）、ホスホニウムカルボキシレート類（特許文献５、特許文献６）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４３８５４号公報
【特許文献２】特許第５３８６８３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−０５３３２１号公報
【特許文献４】特許第３８７６９４４号公報
【特許文献５】国際公開（ＷＯ）２０１０／０８７５２６号公報
【特許文献６】国際公開（ＷＯ）２００９／０１４２７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ１２３〜１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（以下「鍋底型硬化挙動」という。）を示す樹脂組成物および当該樹脂組成物を可能とする硬化促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記の一般式（１）
【０００９】
【化１】
2017088694.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基、または炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）
【００１０】
で表されるオニウムカチオンと、下記の一般式（２）、（３）
【００１１】
【化２】
2017088694.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、同一または異なって、それぞれアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、シアノ基を示す。）
【００１２】
【化３】
2017088694.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙは、同一または異なって、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子を示し、Ｚはジメチルメチレン基、カルボニル基を示す。）
【００１３】
で表される群から選ばれるカルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物またはその互変異性体を硬化促進剤として配合することにより、硬化挙動が鍋底型硬化挙動を示す樹脂組成物が得られることなどを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
なお、上記化合物は、新規化合物であり、かつ、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有効であることは、これまで知られていなかった。
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
【００１５】
〔１〕下記の一般式（１）
【化４】
2017088694.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分子鎖状のアルキル基またはアルコキシ基で置換してもよいフェニル基、または炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）で表されるオニウムカチオンと、下記の一般式（２）、（３）
【化５】
2017088694.tif 000006
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、同一または異なって、それぞれアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、シアノ基を示す。）
【化６】
2017088694.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙは、同一または異なって、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子を示し、Ｚはジメチルメチレン基、カルボニル基を示す。）で表される群から選ばれるカルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物またはその互変異性体。
【００１６】
〔２〕一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、ｐ−トリル基、エチル基、ブチル基から選ばれる置換基である〔１〕に記載のオニウムメタニド化合物またはその互変異性体。
【００１７】
〔３〕〔１〕、〔２〕のいずれかに記載のオニウムメタニド化合物またはその互変異性体を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【００１８】
〔４〕〔３〕に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤と、エポキシ樹脂と硬化剤とを少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【００１９】
〔５〕硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、〔４〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００２０】
〔６〕〔４〕、〔５〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、特に好適な硬化挙動を示すため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】テトラブチルホスホニウムジアセチルメタニド（ＴＢＰ−ＤＡＭ）のＩＲスペクトル。
【図２】テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド（ＴＢＰ−ＴＦＡＭ）のＩＲスペクトル。
【図３】テトラブチルホスホニウムジベンゾイルメタニド（ＴＢＰ−ＤＢＭ）のＩＲスペクトル。
【図４】テトラブチルホスホニウムメルドラム酸塩（ＴＢＰ−メルドラム酸塩）のＩＲスペクトル。
【図５】テトラブチルホスホニウムジメドネート（ＴＢＰ−ジメドン塩）のＩＲスペクトル。
【図６】テトラブチルホスホニウムバルビツール酸塩（ＴＢＰ−バルビツール酸塩）のＩＲスペクトル。
【図７】１７５℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜硬化促進剤＞
本発明は、下記の一般式（１）
【００２４】
【化７】
2017088694.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分子鎖状のアルキル基またはアルコキシ基で置換してもよいフェニル基、または炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）
【００２５】
で表されるオニウムカチオンと、下記の一般式（２）、（３）
【００２６】
【化８】
2017088694.tif 000009
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、同一または異なって、それぞれアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、シアノ基を示す。）
【００２７】
【化９】
2017088694.tif 000010
（式中、Ｘ、Ｙは、同一または異なって、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子を示し、Ｚはジメチルメチレン基、カルボニル基を示す。）
で表される群から選ばれるカルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物またはその互変異性体である。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基をとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）中、フェニル基に置換してもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換してもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で表されるオニウムカチオンと、上記式（２）、（３）で表される群から選ばれるカルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物またはその互変異性体からなる塩は、通常は、オニウムカチオン１モルとカルバニオン１モルとの１：１塩が主成分であり、下記の一般式（４）、（５）で示される。
【００３１】
【化１０】
2017088694.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｑは、前記と同意である。）
【００３２】
【化１１】
2017088694.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同意である。）
【００３３】
一般式（４）の化合物としては、テトラフェニルホスホニウムジアセチルメタニド、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド、テトラフェニルホスホニウムジベンゾイルメタニド、テトラブチルホスホニウムジアセチルメタニド（ＴＢＰ−ＤＡＭ）、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド（ＴＢＰ−ＴＦＡＭ）、テトラブチルホスホニウムジベンゾイルメタニド（ＴＢＰ−ＤＢＭ）、テトラエチルホスホニウムジアセチルメタニド、テトラエチルホスホニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド、テトラエチルホスホニウムジベンゾイルメタニド、テトラフェニルアンモニウムジアセチルメタニド、テトラフェニルアンモニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド、テトラフェニルアンモニウムジベンゾイルメタニド、テトラブチルアンモニウムジアセチルメタニド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド、テトラブチルアンモニウムジベンゾイルメタニド、テトラエチルアンモニウムジアセチルメタニド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド、テトラエチルアンモニウムジベンゾイルメタニドなどが挙げられ、
【００３４】
一般式（５）の化合物としては、テトラフェニルホスホニウムメルドラム酸塩、テトラフェニルホスホニウムジメドン塩、テトラフェニルホスホニウムバルビツール酸塩、テトラブチルホスホニウムメルドラム酸塩（ＴＢＰ−メルドラム酸塩）、テトラブチルホスホニウムジメドン塩（ＴＢＰ−ジメドン塩）、テトラブチルホスホニウムバルビツール酸塩（ＴＢＰ−バルビツール酸塩）、テトラエチルホスホニウムメルドラム酸塩、テトラエチルホスホニウムジメドン塩、テトラエチルホスホニウムバルビツール酸塩、テトラフェニルアンモニウムメルドラム酸塩、テトラフェニルアンモニウムジメドン塩、テトラフェニルアンモニウムバルビツール酸塩、テトラブチルアンモニウムメルドラム酸塩、テトラブチルアンモニウムジメドン塩、テトラブチルアンモニウムバルビツール酸塩、テトラエチルアンモニウムメルドラム酸塩、テトラエチルアンモニウムジメドン塩、テトラエチルアンモニウムバルビツール酸塩などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明にかかるカルバニオンとの塩で表されるオニウムメタニド化合物の互変異性体はケトエノール互変異性体である。
【００３６】
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記一般式（４）〜（５）で表されるオニウムメタニド化合物を少なくとも含み、また、上記オニウムメタニド化合物の他に、適宜エポキシ樹脂の硬化促進剤を併用してもよい。
【００３７】
本発明にかかる上記一般式（４）、（５）の化合物の合成方法としては、例えば、テトラ置換オニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）を、イオン交換することによりテトラ置換オニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）とし、該溶液中で、そのテトラ置換オニウムヒドロキシド１モルに対して下記の一般式（６）、（７）
【００３８】
【化１２】
2017088694.tif 000013
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、同一または異なって、それぞれアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、シアノ基を示す。）
【００３９】
【化１３】
2017088694.tif 000014
（式中、Ｘ、Ｙは、同一または異なって、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子を示し、Ｚはジメチルメチレン基、カルボニル基を示す。）
【００４０】
からなる群から選ばれる少なくとも１種を０.５〜５モル、より好ましくは０.５〜２モル用いて中和することにより塩形成する方法などが挙げられる。得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。本製法による製造例は、製造例１〜６に記載した。
なお、上記テトラ置換オニウムヒドロキシドおよび一般式（６）、（７）で示される化合物はいずれも市販されているものを使用してもよい。
【００４１】
また、周知の方法でベンザインを合成し、ベンザインとホスフィン化合物またはアミン化合物を反応させた後、上記一般式（６）、（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによっても、オニウムメタニド化合物を得ることができる。
なお、上記ホスフィン化合物、アミン化合物は市販されているものを使用してもよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂系組成物の成分であるエポキシ樹脂、硬化剤について次に説明する。
【００４３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒の存在下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
これらのエポキシ樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【００４５】
＜硬化剤＞
エポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００４６】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類および／また又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４７】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミンなどを用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などが挙げられる。
【００４８】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能であり、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００４９】
これらの硬化剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができ、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもでき市販品を使用してもよい。
【００５０】
＜エポキシ樹脂系組成物＞
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。
その他、エポキシ樹脂系組成物に、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などを添加してもよく、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００５１】
エポキシ樹脂系組成物中のオニウムメタニド化合物の含有量は、０．５重量部より少ないと、組成物の硬化力を十分に発揮できない場合があり、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性が悪くなるため、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を０．７〜５重量部とすることが更に好ましい。
【００５２】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、硬化剤の当量との当量比を考慮して、一般的には、エポキシ当量と硬化剤の当量との当量比が０．９〜１．２となるようにする。
調製方法としては、硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いてエポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
【００５３】
硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱することにより、硬化剤の粘度を低下させ、混合・攪拌を容易にし、硬化剤と硬化促進剤が均一に分散される。
硬化剤と硬化促進剤の混合物はエポキシ樹脂と混合する前に、予め冷却することにより正確に計量でき、取り扱いが容易になる。
【００５４】
また、硬化剤、硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
なお、硬化剤と硬化促進剤との混合やエポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、・混合することを容易とするため、ロールやニーダーなどの混練機等を用いてもよい。
【００５５】
＜エポキシ樹脂系硬化物＞
本発明においてエポキシ樹脂硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物に特定の条件下で加熱することによってエポキシ樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。
エポキシ樹脂系硬化物は、上記した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、硬化温度８０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱により得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明のエポキシ樹脂系組成物を実施例および試験例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
[１Ｈ−ＮＭＲ測定]
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重ＤＭＳＯに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００で測定した。シフト値は、ＤＭＳＯ（δ＝２．４９ｐｐｍ）を基準とした。
【００５８】
[３１Ｐ−ＮＭＲ測定]
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重ＤＭＳＯに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００で測定した。シフト値は、リン酸（δ＝０ｐｐｍ）を基準とした。
【００５９】
[ＩＲ測定]
ブルカー・オプティクス（株）社製ＡＬＰＨＡを用い、ＡＴＲ法で測定した。
【００６０】
＜製造例１＞
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（北興化学工業社製；ＴＢＰＨ（登録商標））の４０重量％水溶液１００重量部に、アセチルアセトン１４重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、下記式（８）で示されるテトラブチルホスホニウムジアセチルメタニド（ＴＢＰ−ＤＡＭ）５２重量部を得た。
【化１４】
2017088694.tif 000015
（式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００６１】
＜製造例２＞
アセチルアセトン１４重量部に代えて、トリフルオロアセチルアセトン２２重量部とした以外は、製造例１と同様にして、下記式（９）で示されるテトラブチルホスホニウムトリフルオロアセチルアセチルメタニド（ＴＢＰ−ＴＦＡＭ）６０重量部を得た。
【化１５】
2017088694.tif 000016
（式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００６２】
＜製造例３＞
アセチルアセトン１４重量部に代えて、ジベンゾイルメタン３２重量部とした以外は、製造例１と同様にして、下記式（１０）で示されるテトラブチルホスホニウムジベンゾイルメタニド（ＴＢＰ−ＤＢＭ）７０重量部を得た。
【化１６】
2017088694.tif 000017
（式中、Ｂｕはブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００６３】
＜製造例４＞
アセチルアセトン１４重量部に代えて、メルドラム酸２１重量部とした以外は、製造例１と同様にして、下記式（１１）で示されるテトラブチルホスホニウムメルドラム酸塩（ＴＢＰ−メルドラム酸塩）５８重量部を得た。
【化１７】
2017088694.tif 000018
（式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００６４】
＜製造例５＞
アセチルアセトン１４重量部に代えて、ジメドン２０重量部とした以外は、製造例１と同様にして、下記式（１２）で示されるＴＢＰ−ジメドン塩５８重量部を得た。
【化１８】
2017088694.tif 000019
（式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００６５】
＜製造例６＞
アセチルアセトン１４重量部に代えて、バルビツール酸１９重量部とした以外は、製造例１と同様にして、下記式（１３）で示されるテトラブチルホスホニウムバルビツール酸塩（ＴＢＰ−バルビツール酸塩）５６重量部を得た。
【化１９】
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（式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００６６】
前記製造例に準じて製造した本発明に係る化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルのσ（ｐｐｍ）値を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2017088694.tif 000021
【００６８】
また、製造例１〜６で得られた生成物のＩＲスペクトルデータをそれぞれ、図１〜６に示す。
これらのデータから、製造例１〜６で得られた生成物はそれぞれ、式（８）〜（１３）で示される目的の化合物であることを確認した。
【００６９】
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、ＴＢＰ−ＤＡＭを５．４重量部加え、１５０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物（エポキシ当量と水酸基当量の当量比１．０：１．０）を得た。
【００７０】
＜実施例２＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、ＴＢＰ−ＤＢＭを７．２重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７１】
＜実施例３＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、ＴＢＰ−メルドラム酸塩を６．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７２】
＜実施例４＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、ＴＢＰ−ジメドン塩を６．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムデカノエート（以下「ＴＢＰＤＡ」という。）を７．８重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下「ＴＰＴＰ」という。）を３．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７５】
＜比較例３＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下「ＤＰＰＢ」という。）を５．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７６】
＜比較例４＞
ＴＢＰ−ＤＡＭ５．４重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩（以下「ＴＢＰ−ＨＮＡ塩」という。）を１０．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７７】
〔ゲルタイム測定〕
得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として、日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。結果を表２に示した。
【００７８】
〔粘度測定〕
得られたエポキシ樹脂系組成物の粘度は、レオメーターにより経時的に測定した。レオメーターはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、コーンプレートはＣ２５−２を用い、回転速度６．６７ｒｐｍ、剪断速度２０（１／ｓ）で、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。結果を表２に示した。
【００７９】
〔硬化性評価〕
得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度は、デュロメーターにより経時的に測定した。熱時硬度の立ち上がりが急峻であるほど、硬化性が良好といえる。デュロメーターはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ７２１５準拠、タイプＤ）を使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。結果を図７に示した。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
表２に示すように、実施例１〜４のエポキシ樹脂系組成物は、加熱初期における粘度が低く、また図１に示すように、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻であることから、硬化挙動が鍋底型硬化挙動を示した。
【００８２】
比較例１〜４のエポキシ樹脂系組成物は、実施例と比較し加熱初期における粘度が高く、また硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻でないため、硬化挙動は劣る。
よって、本発明のオニウムメタニド化合物を硬化促進剤として配合したエポキシ樹脂系組成物は、潜在性と速硬性を兼ね備え、硬化挙動のバランスが優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は硬化特性に優れるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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