(57)【要約】【課題】本発明は、ギャップフィル特性および平坦化特性を確保しながら、耐熱性および耐エッチング性も満足することができる重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、および前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含む。2017110223.tif 000038（前記化学式１の定義は、明細書中の定義と同様である。）【選択図】図１
2017110223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体：
【化１】
2017110223.tif 000032
前記化学式１中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のベンゼン環２個〜４個が縮合されている芳香族環基であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族環基であって、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは、水素結合可能基により置換されており、Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【請求項２】
前記水素結合可能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ１から選択されるいずれか一つの化合物から誘導された芳香族環基が置換もしくは置換されていないものである、請求項１または２に記載の重合体：
【化２】
2017110223.tif 000033
前記グループ１中、連結点は特に限定されない。
【請求項４】
前記Ｌは、下記の化学式Ｚ１〜化学式Ｚ４のうちのいずれか一つで表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体：
【化３】
2017110223.tif 000034
前記化学式Ｚ１〜Ｚ４中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｃは、１〜５である整数であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択されるいずれか一つの化合物から誘導された基が置換もしくは置換されていないものであり、
＊は、連結点である。
【化４】
2017110223.tif 000035
前記グループ２中、
Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＲａＲｂ、ＮＲｃ、またはカルボニル基であり、ここでＲａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
ｒは、０〜１０である整数であり、
ｓは、３〜１０である整数である。
【請求項５】
前記Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上６個以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１〜１−２のうちのいずれか一つで表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体：
【化５】
2017110223.tif 000036
前記化学式１−１〜１−２中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１〜ｎ６は、それぞれ独立して、０〜３である整数であり、ただし、ｎ１およびｎ２の合計とｎ３〜ｎ６の合計は、それぞれ独立して、３以上であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、０〜４である整数であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【請求項７】
下記の化学式２で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体：
【化６】
2017110223.tif 000037
前記化学式２中、
Ｘは、少なくとも一つの水素結合可能基で置換された芳香族環基、または少なくとも一つの水素結合可能基で置換されたヘテロ芳香族環基であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【請求項８】
前記化学式２における水素結合可能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
重量平均分子量は、５００〜２００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体と、
溶媒と、
を含む有機膜組成物。
【請求項１１】
基板上に材料層を形成する段階と、
前記材料層上に請求項１０に記載の有機膜組成物を塗布する段階と、
前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記有機膜組成物を塗布する段階を、スピンオンコーティング法により行う、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、そして前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エレクトロニクスデバイスの小型化および複雑化に伴う高集積設計は、より進歩した素材と関連工程の開発を加速させて、これによって、既存のフォトレジスト技術を利用したリソグラフィ工程も新たなパターニング素材と技術を必要とするようになった。
【０００３】
特許文献１では、パターニング工程において、フォトレジストの微細パターンを崩壊現象なしに十分な深さで基板に転写させるために、固い中間膜であるハードマスク層（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成することが開示されている。
【０００４】
ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング処理に耐えられるように、十分な耐熱性および耐エッチング性が必要である。
【０００５】
一方、近年、ハードマスク層を化学気相蒸着法の代わりに、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法により形成することが提案されている。スピンオンコーティング法は、工程が容易であるだけでなく、ギャップフィル（ｇａｐ−ｆｉｌｌ）特性または平坦化特性を改善することができる。微細パターンを実現するためには、多重パターンの形成が必須であり、この際、ハードマスク層でパターン間の溝を容易に埋め込むことが必要となる。また、被加工基板に段差がある場合や、パターン密部およびパターン疎部がウエハー上に共に存在する場合、ハードマスク層により下層を平坦化させる必要がある。
【０００６】
一般的に、耐熱性および耐エッチング性は、スピンオン特性とはトレードオフの関係にあるため、これらの性質をすべて満足することができる有機膜材料が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国登録特許第０５００４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、耐エッチング性と、ギャップフィル特性および平坦化特性とを同時に満たす有機膜を形成する方法は、まだ不十分である。前述したハードマスク層の特性を同時に満足できる有機膜組成物が要求されている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ギャップフィル特性および平坦化特性を確保しながら、耐熱性および耐エッチング性も満足することができる重合体を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記重合体を含む有機膜組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらなる他の目的は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、および前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体：
【００１４】
【化１】
2017110223.tif 000003
【００１５】
前記化学式１中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のベンゼン環２個〜４個が縮合されている芳香族環基であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族環基であって、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは水素結合可能基により置換されており、Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【００１６】
前記水素結合可能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１７】
前記Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ１から選択されるいずれか一つの化合物から誘導された芳香族環基が置換もしくは置換されていないものであってもよい。
【００１８】
【化２】
2017110223.tif 000004
【００１９】
前記グループ１中、連結点は特に限定されない。
【００２０】
前記Ｌは、下記の化学式Ｚ１〜化学式Ｚ４のうちのいずれか一つで表されてもよい。
【００２１】
【化３】
2017110223.tif 000005
【００２２】
前記化学式Ｚ１〜Ｚ４中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｃは、１〜５である整数であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択されたいずれか一つの化合物から誘導された基が置換もしくは非置換されたものであり、
＊は、連結点である。
【００２３】
【化４】
2017110223.tif 000006
【００２４】
前記グループ２中、
Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＲａＲｂ、ＮＲｃ、またはカルボニル基であり、ここでＲａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
ｒは、０〜１０である整数であり、
ｓは、３〜１０である整数である。
【００２５】
前記Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上６個以下であってもよい。
【００２６】
前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１〜１−２のうちのいずれか一つで表されてもよい。
【００２７】
【化５】
2017110223.tif 000007
【００２８】
前記化学式１−１〜１−２中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１〜ｎ６は、それぞれ独立して、０〜３である整数であり、ただし、ｎ１およびｎ２の合計とｎ３〜ｎ６の合計は、それぞれ独立して、３以上であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、０〜４である整数であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【００２９】
前記重合体は、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含むことができる。
【００３０】
【化６】
2017110223.tif 000008
【００３１】
前記化学式２中、
Ｘは、少なくとも一つの水素結合可能基で置換された芳香族環、または少なくとも一つの水素結合可能基で置換されたヘテロ芳香族環基であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【００３２】
前記化学式２中の前記水素結合可能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３３】
前記重合体は、重量平均分子量が５００〜２００，０００であってもよい。
【００３４】
本発明の他の実施形態によれば、前述した重合体と、溶媒とを含む有機膜組成物を提供する。
【００３５】
前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング法により行うことができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、耐エッチング性および耐熱性を有しながら、スピンオンコーティング法に適用可能な新規な重合体を提供できる。また、本発明によれば、前記重合体を含む有機膜組成物を提供できる。また、本発明によれば、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】平坦化特性を評価するための計算式１を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異な形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３９】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、燐酸基またはその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００４０】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００４１】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、化合物または化合物の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結点を示す。
【００４２】
また、本明細書において、「芳香族環基」との語は、芳香族環基および芳香族環含有基を包含する。同様にして、「ヘテロ芳香族環基」との語は、環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環基、および環中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族環含有基を包含する。
【００４３】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【００４４】
以下、本発明の一実施形態に係る重合体を説明する。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含み、
【００４６】
【化７】
2017110223.tif 000009
【００４７】
前記化学式１中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のベンゼン環２個〜４個が縮合されている芳香族環基であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族環基であって、Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは、水素結合可能基により置換されており、Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【００４８】
前記重合体は、構造単位内にＡｒ１、Ａｒ２、Ａ１およびＡ２で表される芳香族環部分と、Ｌで表されるリンカー部分（例えば、アルキレン基を含むリンカー部分）とを含む。
【００４９】
まず、前記重合体は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ１およびＡ２で表される芳香族環部分を含むことによって耐エッチング性に優れている。
【００５０】
前記化学式１中、Ａｒ１およびＡｒ２は、芳香族環基であり、一例としてＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であってもよく、他の一例としてＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のベンゼン環２個〜４個が縮合されている芳香族環基であってもよい。
【００５１】
例えば、前記Ａｒ１およびＡｒ２を含む構造は、下記の化学式Ａ〜Ｄのうちのいずれか一つで表されてもよい。
【００５２】
【化８】
2017110223.tif 000010
【００５３】
前記化学式Ａ〜Ｄは、前記化学式１でＡｒ１およびＡｒ２がＡ１およびＡ２と連結される点を切断して示したものである。前記化学式Ａ〜Ｄで芳香族環基は、非置換の形態であるが、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基のような置換基で置換されてもよいことは当然である。また、前記化学式１でＡｒ１およびＡｒ２は、前記化学式Ｂ〜Ｄに含まれている縮合された環以外にも多様な形態の縮合環基で表されてもよい。
【００５４】
このように、前記重合体はその構造単位内にフルオレン骨格を含み、これによって前記重合体は耐エッチング性と共に耐熱性を確保することができる。
【００５５】
一方、前記化学式１で、Ａ１およびＡ２は、置換もしくは非置換の芳香族環基を示し、これらは、例えば、下記グループ１から選択されるいずれか一つから誘導される基であってもよいが、これに限定されない。
【００５６】
【化９】
2017110223.tif 000011
【００５７】
前記グループ１から選択された芳香族環基が前記化学式１の構造単位内で連結される点は特に制限されない。また、前記グループ１から選択された芳香族環基中の水素原子は、置換基により置換されてもよく、ここで置換基の種類および個数は特に制限されない。
【００５８】
前記Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも一つは、水素結合可能基により置換されており、Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上である。
【００５９】
ここで、水素結合可能基とは、他の基と反応して水素結合を形成することができるすべての基を総称し、例えば、ヒドロキシ基、またはアミノ基、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
【００６０】
前記重合体は、その構造単位のうちのＡ１およびＡ２に３個以上の水素結合可能基を含み、これによって溶媒に対する溶解性を向上させることができる。また、前記重合体を有機膜材料として用いる場合、下部膜との接着性が向上して、優れたギャップフィル特性および平坦化特性を確保することができる。
【００６１】
例えば、前記化学式１で、Ａ１における水素結合可能基の個数とＡ２における水素結合可能基の個数との合計は、３個以上６個以下である範囲内で、Ａ１における水素結合可能基およびＡ２における水素結合可能基のそれぞれの個数を調節することができる。
【００６２】
一方、前記化学式１でＬは、２価の有機基を意味し、例えば、下記の化学式Ｚ１〜化学式Ｚ４のうちのいずれか一つで表されてもよいが、これに限定されない。
【００６３】
【化１０】
2017110223.tif 000012
【００６４】
前記化学式Ｚ１〜Ｚ４中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｃは、１〜５である整数であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択されたいずれか一つの化合物から誘導された基が置換もしくは置換されていないものであり、
＊は、連結点である。
【００６５】
【化１１】
2017110223.tif 000013
【００６６】
前記グループ２中、
Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＲａＲｂ、ＮＲｃ、またはカルボニル基であり、ここでＲａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
ｒは、０〜１０である整数であり、
ｓは、３〜１０である整数である。
【００６７】
前記グループ２から選択された環基が前記化学式２の構造内で連結される点は特に制限されず、任意の２つの点を連結点とすることができる。また、前記グループ２から選択された環基の水素原子は置換基により置換されてもよく、ここで置換基の種類および個数は特に制限されない。
【００６８】
本発明の一実施形態に係るハードマスク組成物に含まれる重合体は、前記のような連結基を含むことによって重合体の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を増加させることができる。このような柔軟な構造は、重合体の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を増加させて溶解度を向上させるだけでなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることによってベーク工程の際にリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）を増加させてギャップフィル性能および平坦化の向上をもたらすことができる。
【００６９】
前記重合体は、前記化学式１で表される構造単位を複数含むことができ、前記複数の部分は互いに同じ構造を有してもよく、互いに異なる構造を有してもよい。
【００７０】
例えば、前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１〜１−２のうちのいずれか一つで表されてもよいが、これに限定されない。
【００７１】
【化１２】
2017110223.tif 000014
【００７２】
前記化学式１−１〜１−２中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１〜ｎ６は、それぞれ独立して、０〜３である整数であるが、ただし、ｎ１およびｎ２の合計とｎ３〜ｎ６の合計は、それぞれ独立して、３以上であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、０〜４である整数であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【００７３】
一方、前記重合体は、例えば、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含むことができる。
【００７４】
【化１３】
2017110223.tif 000015
【００７５】
前記化学式２中、
Ｘは、少なくとも一つの水素結合可能基で置換された芳香族環基、または少なくとも一つの水素結合可能基で置換されたヘテロ芳香族環基であり、
Ｌは、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。
【００７６】
前記化学式２で、前記水素結合可能基、そしてＬで表される２価の有機基に関する説明は前述したとおりである。ここで、芳香族環基は、例えば、前述したグループ１のうちのいずれか一つで表されてもよい。
【００７７】
前記化学式２でＸは、例えば、２個以上のヒドロキシ基で置換された芳香族環含有基、または２個以上のヒドロキシ基で置換されたヘテロ芳香族環含有基であってもよいが、これに限定されない。
【００７８】
同様に、前記重合体は、前記化学式２で表される部分を複数個含むことができ、前記複数個の部分は互いに同じ構造を有してもよく、互いに異なる構造を有してもよい。
【００７９】
一方、前記重合体は、例えば５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，５００〜５，０００の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって前記重合体を含む有機膜組成物（例えば、ハードマスク組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。また、重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＰＬＣ  Ｐｕｍｐ  １５１５、ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４）装置を用いて測定した。
【００８０】
前記重合体を有機膜材料として用いる場合、ベーク工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきの劣化なしに、均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンの上にコーティングする場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
【００８１】
本発明の他の実施形態によれば、前述した重合体と、溶媒とを含む有機膜組成物が提供される。
【００８２】
前記溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよび３−エトキシプロピオン酸エチル、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００８３】
前記有機膜組成物は、前記重合体を有機膜組成物の造重量に対して０．１〜５０重量％で含むことが好ましく、１重量％〜３０重量％で含むことがより好ましく、１重量％〜２０重量％で含むことが特に好ましい。前記範囲で重合体が含まれることによって有機膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化度を調節することができる。
【００８４】
前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００８５】
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
【００８６】
前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。
【００８７】
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
【００８８】
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００８９】
前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して０．００１〜７５重量部で含まれてもよい。
【００９０】
本発明のまた他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物を用いて製造された有機膜が提供される。前記有機膜は、前述した有機膜組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
以下、前述した有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００９１】
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に前述した重合体および溶媒を含む有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。
【００９２】
前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【００９３】
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着法により形成されてもよい。
【００９４】
前記有機膜組成物を塗布する段階は、前述したとおりであり、溶液形態で製造されて、スピンオンコーティング法により行ってもよい。この時、前記有機膜組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０〜１０，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
【００９５】
前記有機膜組成物を熱処理する段階は、例えば、１００〜５００℃で１０秒〜１時間行うことができる。
【００９６】
前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【００９７】
また前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【００９８】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦレーザー、ＫｒＦレーザーまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また露光後、１００〜５００℃で熱処理工程を行うことができる。
【００９９】
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【０１００】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１０２】
（合成例）
合成例１
フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２−ジオール（４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（３８ｇ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８２ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを投入し、１００℃で攪拌して重合反応を行った。重量平均分子量が２，０００〜３，５００である時に反応を完了した。重合反応が完了した後、反応物を常温で徐々に冷却させた後、前記反応物を蒸留水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌して、放置させた。上澄液を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇ、蒸留水３２０ｇを用いて強く攪拌した後、放置させた（１次工程）。この時に得られる上澄液を再び除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶解させた（２次工程）。前記１次および２次工程を１回の精製工程とし、この精製工程を合計３回実施した。精製が終わった重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸溜水を除去して下記の化学式１ａで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，５００）。
【０１０３】
【化１４】
2017110223.tif 000016
【０１０４】
合成例２
６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジナフタレン−１，２−ジオール（６，６’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（４８ｇ）、１，３−ｂｉｓ（メトキシメチル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９８ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｂで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，５００）。
【０１０５】
【化１５】
2017110223.tif 000017
【０１０６】
合成例３
ピレン−１，６−ジオール（ｐｙｒｅｎｅ−１，６−ｄｉｏｌ）（２３ｇ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）（３４ｇ）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２−ジオール（４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４３ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．７ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｃで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，２００）。
【０１０７】
【化１６】
2017110223.tif 000018
【０１０８】
合成例４
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２−ジオール（４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（３８ｇ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（（４−（メトキシメチル）フェノキシ）ベンゼン）（４，４’−（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（（４−（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ））（４７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２８ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｄで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，５００）。
【０１０９】
【化１７】
2017110223.tif 000019
【０１１０】
合成例５
５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２，３−トリオール（５，５’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）（４１ｇ）、４，４’−オキシビス（（メトキシメチル）ベンゼン）（４，４’−ｏｘｙｂｉｓ（（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ））（４７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３３ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｅで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，１００）。
【０１１１】
【化１８】
2017110223.tif 000020
【０１１２】
合成例６
５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２，３−トリオール（５，５’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）（４１ｇ）、１，６−ビス（４−（メトキシメチル）フェノキシ）ヘキサン（１，６−ｂｉｓ（４−（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）（３６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１６ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｆで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，２００）。
【０１１３】
【化１９】
2017110223.tif 000021
【０１１４】
合成例７
５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２，３−トリオール（５，５’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）（２０ｇ）、１，３−ｂｉｓ（メトキシメチル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）（１７ｇ）、１Ｈ−インドール−５−オール（１Ｈ−ｉｎｄｏｌ−５−ｏｌ）（７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０３ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｇで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０００）。
【０１１５】
【化２０】
2017110223.tif 000022
【０１１６】
合成例８
５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２，３−トリオール（５，５’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）（２０ｇ）、４，４’−オキシビス（（メトキシメチル）ベンゼン）（４，４’−ｏｘｙｂｉｓ（（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ））（２６ｇ）、１Ｈ−インドール（１Ｈ−ｉｎｄｏｌ）（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２３ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｈで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，５００）。
【０１１７】
【化２１】
2017110223.tif 000023
【０１１８】
合成例９
６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジナフタレン−１，２−ジオール（６，６’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（４８ｇ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）（１２ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４１ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．３ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｉで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，５００）。
【０１１９】
【化２２】
2017110223.tif 000024
【０１２０】
合成例１０
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２−ジオール（４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（３８ｇ）、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）（１７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２９ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．３ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｊで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，２００）。
【０１２１】
【化２３】
2017110223.tif 000025
【０１２２】
合成例１１
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２−ジオール（４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（１９ｇ）、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）（１７ｇ）、ナフタレン−１−オール（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｏｌ）（７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸−水和物（０．３ｇ）を用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｋで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，０００）。
【０１２３】
【化２４】
2017110223.tif 000026
【０１２４】
合成例１２
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジベンゼン−１，２−ジオール（４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）（１９ｇ）、４，４’−オキシビス（（メトキシメチル）ベンゼン）（４，４’−ｏｘｙｂｉｓ（（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ））（２６ｇ）、ナフタレン−２−オール（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｏｌ）（７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２２ｇおよびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．５ｇを用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式１ｌで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，１００）。
【０１２５】
【化２５】
2017110223.tif 000027
【０１２６】
比較合成例１
ベンゾペリレン（２３ｇ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇ、およびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）（１．２３ｇ）を投入した後、１００℃で２〜２４時間攪拌して重合反応を行った。重量平均分子量が２，０００〜３，５００である時に反応を完了した。重合反応が完了した後、反応物を常温で徐々に冷却させた後、前記反応物を蒸溜水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌して、定置させた。上澄液を除去し、沈殿物をシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇを用いて強く攪拌した後、定置させた（１次）。この時に得られる上澄液を再び除去し、沈殿物をシクロヘキサノン８０ｇに溶かした（２次）。合成例１と同様に精製過程を経て化学式Ｘで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，７００）。
【０１２７】
【化２６】
2017110223.tif 000028
【０１２８】
比較合成例２
６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジナフタレン−２−オール（６，６’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｏｌ）（４５ｇ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６２ｇ、およびジエチルスルフェート（ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）（０．６ｇ）を用いて合成例１と同様な合成過程を経て化学式Ｙで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：３，５００）。
【０１２９】
【化２７】
2017110223.tif 000029
【０１３０】
（ハードマスク組成物の製造）
実施例１
合成例１で得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とする厚さにより前記化合物の含有量は前記ハードマスク組成物の総重量に対して１〜２０重量％の含有量の範囲で調節した。
【０１３１】
実施例２〜１２
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例２〜１２から得られた重合体をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１３２】
比較例１および２
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例１および２で得られた重合体をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１３３】
（ギャップフィル特性の評価）
ホールパターンが形成されたシリコンウエハーの上に実施例１〜１２と、比較例１および２によるハードマスク組成物をスピンオンコーティングして薄膜を形成した後、断面をＶ−ＳＥＭ装置を用いて観察した。前記ハードマスク組成物内の重合体の含有量はベアウエハー上での薄膜の厚さが２，０００Åになるように調節した。
【０１３４】
その結果は表１に示したとおりである。
【０１３５】
【表１】
2017110223.tif 000030
【０１３６】
表１を参照すると、実施例１〜１２によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、すべてボイドが発見されず、ギャップフィル特性に優れていることを確認することができた。
【０１３７】
（平坦化特性の評価）
ホールパターンが形成されたシリコンウエハーの上に実施例１〜５、７、８、１１、および１２、そして比較例１および２によるハードマスク組成物をスピンオンコーティングして４００℃、２分間でベーク工程を経て薄膜を形成した後、断面をＶ−ＳＥＭ装備を用いて観察した。前記ハードマスク組成物内の化合物の含有量はベアウエハー上での薄膜の厚さが１，４００Åになるように調節した。
【０１３８】
平坦化特性は、ホールがある部分とホールがない部分のレジスト下層膜の膜厚さの差を測定して観察した。図１に示された計算式１で数値化した。平坦化特性は、パターンがある部分とない部分の膜厚さの差が大きくないほど優れているものであるため、その数値が小さいほど平坦化特性に優れているものである。また、前記計算式１において、ｈ１、ｈ３、ｈ５は、ホールパターンがない部分の膜厚を指す。ｈ２、ｈ４、ｈ６は、ホールパターンがある部分の膜厚を指す。
【０１３９】
その結果は表２に示したとおりである。
【０１４０】
【表２】
2017110223.tif 000031
【０１４１】
表２を参照すると、前記実施例１〜５、７、８、１１および１２、そして比較例１および２によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して平坦化程度に優れていることが分かった。
【０１４２】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
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