(57)【要約】【課題】初期容量の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と非水電解液と負極とを備え、前記正極は、炭素材料からなる導電材と、前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含み、前記酸化アルミニウムの付着物は、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、リチウムイオン電池とする。【選択図】図２
2017174612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と非水電解液と負極とを備え、
前記正極は、炭素材料からなる導電材と、前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含み、
前記酸化アルミニウムの付着物は、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、
リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はリチウムイオン電池を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１や非特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた非水電解液リチウムイオン電池が開示されている。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高電位である。このような高電位型の正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の作動電圧を容易に高めることができる。しかしながら、高電位型の正極活物質を用いた場合、リチウムイオン電池の初期容量が低くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２４０２６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jin Wook Kim et al. Journal of Power Sources 274(2015) 1254-1262
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景技術に鑑み、本願では、初期容量の高いリチウムイオン二次電池を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極と非水電解液と負極とを備え、前記正極は、炭素材料からなる導電材と、前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含み、前記酸化アルミニウムの付着物は、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、リチウムイオン電池
を開示する。
【０００７】
「前記導電材の表面に点在する酸化アルミニウムの付着物」とは、導電材の表面において、酸化アルミニウムの一次粒子や二次粒子、或いは、酸化アルミニウムの凝集物や堆積物等が、隙間を有して付着していることを意味する。すなわち、導電材は、酸化アルミニウムの付着物によって覆われている部分と、酸化アルミニウムの付着物によって覆われていない露出部分とを有している。
「金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質」とは、リチウム含有酸化物活物質のリチウムの吸蔵及び放出の電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上となることを意味する。すなわち、リチウム含有酸化物活物質は、リチウムイオン電池の正極活物質であって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に電位平坦部を有するものといえる。
「リチウム含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてリチウムが含まれていることを意味する。「リチウム含有酸化物」は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質である限り、リチウム及び酸素以外の構成元素や組成比について特に限定されるものではない。
酸化アルミニウムの付着物の「最大径」とは、付着物の一端と他端とを結んだ直線の長さのうち最大のものをいう。ただし、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させた場合は「成膜レート×サイクル数×２」によって算出される値を酸化アルミニウムの付着物の最大径とみなす。具体的には、図１に示すように、導電材の表面に酸化アルミニウムを、ＡＬＤにて、成膜レート１Å／ｃｙｃで、１０サイクル付着させた場合、酸化アルミニウムの付着物の最大径は２０Å（２ｎｍ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示のリチウムイオン電池は初期容量が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】原子層堆積法によって導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させた場合における、付着物の最大径を説明するための概略図である。
【図２】リチウムイオン電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図３】リチウムイオン電池の製造方法（Ｓ１００）の流れを説明するための図である。
【図４】原子層堆積法によって炭素材料の表面に酸化アルミニウムを付着させた場合における、酸化アルミニウムの付着箇所を説明するための概略図である。
【図５】実施例３に係る複合体（導電材及び酸化アルミニウム付着物）のＳＥＭ画像図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
高電位型の正極活物質を用いたリチウムイオン電池においては、以下のメカニズムにより非水電解液が分解しガスが発生するものと推定される。非水電解液が分解しガスが発生した場合、電池内にガスが滞留し、容量の低下を引き起こすと考えられる。
（１）正極合剤において正極活物質に接触する導電材が存在する。
（２）正極活物質が高電位となると、当該正極活物質と接触する導電材も高電位となる。
（３）高電位となった導電材と非水電解液とが接触すると、導電材の表面で非水電解液が分解し、ガスが発生する。
【００１１】
上記の推定メカニズムは従来において全く考慮されていなかった。本発明者らは、上記の推定メカニズムをもとに種々の研究を重ねた結果、炭素材料からなる導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させることで、導電材の表面における非水電解液の分解を抑制し、結果としてリチウムイオン電池の容量を向上させることができた。以下、図面を参照しつつ、本開示のリチウムイオン電池の具体的な構成について説明する。
【００１２】
１．リチウムイオン電池１００
図１に開示したリチウムイオン電池１００は、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを備え、正極１０は、導電材１１ａと、導電材１１ａの表面に点在する酸化アルミニウムの付着物１１ｂと、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を含み、酸化アルミニウムの付着物１１ｂは、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１３】
１．１．正極１０
１．１．１．導電材１１ａ
正極１０は導電材１１ａを含む。導電材１１ａとしては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料からなる導電材を用いることができる。導電材１１ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
導電材１１ａは、粒子状或いは繊維状であることが好ましい。導電材１１ａが粒子状である場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が２未満であることが好ましい。粒子状の導電材１１ａの１次粒子径は、下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６５ｎｍ以下である。このような粒子状の導電材１１ａを用いることで、正極１０の導電性を一層向上させることができるためである。導電材１１ａが繊維状である場合、その繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が２０以上であることが好ましい。繊維状の導電材１１ａの繊維径は、下限が好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、繊維状導電材のアスペクト比は、下限が好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。
【００１５】
正極１０における導電材１１ａの含有量は特に限定されるものではない。例えば、導電材１１ａと後述のリチウム含有酸化物活物質１２とバインダー１３との合計を１００質量％として、導電材１１ａが好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電材１１ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
【００１６】
１．１．２．酸化アルミニウムの付着物１１ｂ
正極１０は、導電材１１ａの表面に点在する酸化アルミニウムの付着物１１ｂを含む。言い換えれば、正極１０は導電材１１ａと酸化アルミニウムの付着物１１ｂとの複合体１１を含む。
【００１７】
酸化アルミニウムの付着物１１ｂは、最大径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが重要である。「最大径」とは、付着物１１ｂの一端と他端とを結んだ直線の長さのうち最大のものをいう。最大径がこの範囲にあると、リチウムイオン電池１００の初期容量を高めることができる。尚、最大径が大き過ぎると、導電材間又は導電材と活物質との間の電子抵抗が高くなり、正極内での電子の供給が遅れ、電池抵抗が大きく増大してしまう。リチウムイオン電池１００の初期容量を高めるとともに初期抵抗を低減する観点からは、付着物１１ｂの最大径の好ましい範囲は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００１８】
ここで、酸化アルミニウムの付着物１１ｂは導電材１１ａの表面に「点在」していることから、導電材１１ａの表面は、酸化アルミニウムの付着物１１ｂが付着した部分と、当該付着物１１ｂが付着していない露出部分とを有している。露出部分を有することで、導電材同士又は導電材と活物質とを直接接触させることができ、電池抵抗の上昇を抑えることができると考えられる。
【００１９】
導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムの付着物１１ｂが点在しているか否かについては、走査透過電子顕微鏡で表面形態を観察すること等によって容易に確認することができる。酸化アルミニウムの付着物１１ｂの最大径についても同様にして容易に特定可能である。
【００２０】
１．１．３．リチウム含有酸化物活物質１２
正極１０は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２を含む。リチウム含有酸化物活物質１２は、リチウムの吸蔵及び放出の電位の一部が、金属リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上となる。すなわち、リチウム含有酸化物活物質１２は、リチウムイオン電池１００の正極活物質であって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に電位平坦部を有するものといえる。リチウム含有酸化物活物質１２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
「リチウム含有酸化物」とは、酸化物を構成する元素としてリチウムが含まれていることを意味する。「リチウム含有酸化物」は、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である活物質である限り、その種類は特に限定されるものではない。例えば、リチウム及び酸素以外の元素として、ニッケル、マンガン及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含むリチウム含有酸化物とすることで、このような高電位型の活物質１２を構成できる。
【００２２】
「リチウム含有酸化物」の具体例としては、スピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、  層状型構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、オリビン型構造のコバルトオリビン等が挙げられる。特にスピネル型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が好ましい。一層電位の高い正極活物質とすることができるためである。
【００２３】
リチウム含有酸化物活物質１２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。リチウム含有酸化物活物質１２を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、リチウム含有酸化物活物質１２は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。リチウム含有酸化物活物質１２の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
【００２４】
正極１０におけるリチウム含有酸化物活物質１２の含有量は特に限定されるものではない。例えば、上述の導電材１１ａとリチウム含有酸化物活物質１２と後述のバインダー１３との合計を１００質量％として、リチウム含有酸化物活物質１２が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８３質量％以上、さらに好ましくは８７質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。リチウム含有酸化物活物質１２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができる。
【００２５】
尚、正極１０は、一部にリチウム含有酸化物活物質１２以外の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である正極活物質を含んでいてもよい。ただし、リチウムイオン電池の作動電圧をより容易に高められる観点から、正極１０に含まれる正極活物質のうち、８０質量％以上がリチウム含有酸化物活物質１２であることが好ましい。
【００２６】
１．１．４．バインダー１３
正極１０は任意にバインダー１３を含む。バインダー１３は、リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー１３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極１０におけるバインダー１３の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、従来のリチウムイオン電池の正極に含まれるバインダーと同等量とすればよい。
【００２７】
正極１０は、上述の導電材１１ａ、層状のニオブ含有酸化物１１ｂ及びリチウム含有酸化物活物質１２を含む正極合剤層１４を備える。正極合剤層１４の厚さは特に限定されるものではなく、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
１．１．５．正極集電体１５
上述の正極合剤層１４は正極集電体１５と接続されており、これにより、正極集電体１５から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことができる。正極集電体１５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる。正極集電体１５の形状は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形状とすることができる。
【００２９】
１．２．非水電解液２０
リチウムイオン電池１００は非水電解液２０を備える。非水電解液リチウムイオン電池においては、通常、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に非水電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性が確保される。
【００３０】
非水電解液２０は、通常、リチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。リチウム塩は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
非水電解液２０は、通常、上述したリチウム塩を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）；γ−ブチロラクトン；スルホラン；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；等を挙げることができる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
非水電解液２０におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性がある。リチウム塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性がある。なお、非水電解液２０として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００３３】
１．３．負極３０
負極３０は従来のリチウムイオン電池の負極と同様の構成とすればよい。例えば、負極３０は、導電材３１、負極活物質３２及びバインダー３３を含む。負極３０において、負極活物質３２は必須であるが、導電材３１及びバインダー３３は任意である。負極３０においては、これら負極活物質３２等によって負極合剤層３４が形成され、当該負極合剤層３４が負極集電体３５に接続され、当該集電体から端子等（不図示）を介して外部に電気エネルギーを取り出すことが可能とされる。負極活物質３２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なものであればよい。例えば、炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びシリカ等を挙げることができる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びこれらの合金等を挙げることができる。負極活物質３２の形状は、例えば、粒子状又は薄膜状とすることができる。負極活物質３２が粒子状である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質３２は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極合剤層３４における負極活物質３２の含有量は、例えば、４０質量％以上９９質量％以下とすることができる。導電材３１やバインダー３３については、正極１０の導電材１１ａやバインダー１３として例示したものを、適宜選択して用いればよい。導電材３１と導電材１１ａとは互いに異なる材料からなるものであってもよい。バインダー３３とバインダー１３についても同様である。負極合剤層３４における導電材３１及びバインダー３３の含有量は特に限定されるものではない。負極集電体３５は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる。負極集電体３５の形状は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形状とすることができる。
【００３４】
１．４．セパレータ４０
リチウムイオン電池１００は、正極１０と負極３０との間にセパレータ４０を備えていてもよい。リチウムイオン電池１００において、当該セパレータ４０と正極１０と負極３０とは、ともに非水電解液２０に浸漬されている。セパレータ４０は従来の非水電解液リチウムイオン電池において使用されるセパレータをいずれも採用可能である。セパレータ４０は、例えば、多孔質膜であればよい。セパレータ４０は、有機材料からなるものであってもよく、無機材料からなるものであってもよい。セパレータ４０の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）の単層型の有機多孔質膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの積層型の有機多孔質膜等を挙げることができる。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３５】
以上の正極１０、非水電解液２０及び負極３０によって発電要素が構成され、リチウムイオン電池１００とされる。リチウムイオン電池１００は、正極１０が導電材１１ａの表面に点在する酸化アルミニウムの付着物１１ｂを含んでいるため、当該付着物１１ｂを含まない場合と比較して、初期容量が高い。既に説明した通り、導電材１１ａの表面における非水電解液２０の分解を抑制できるためと考えられる。
【００３６】
２．リチウムイオン電池１００の製造方法
リチウムイオン電池１００は、例えば、図３に開示する方法によって製造可能である。図３に開示する製造方法（Ｓ１００）は、導電材１１ａの表面に点在するように酸化アルミニウムの付着物１１ｂを設けて複合体１１とする、第１工程（Ｓ１）、複合体１１と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を混合して正極合剤を得る、第２工程（Ｓ２）、正極合剤を用いて正極１０を作製する、第３工程（Ｓ３）、及び、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを用いて発電要素を作製する、第４工程（Ｓ４）を備え、第１工程において付着物１１ｂの最大径を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。
【００３７】
２．１．第１工程（Ｓ１）
Ｓ１では、導電材１１ａの表面に点在するように酸化アルミニウムの付着物１１ｂを設けて複合体１１とする。ここで、Ｓ１において付着物１１ｂの最大径を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが重要である。Ｓ１は種々の方法により実施できる。例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタ法等によって、導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムを付着させる方法、導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムの前駆体溶液を噴き付けたのち乾燥させる方法等が挙げられる。中でもＡＬＤが好ましい。前駆体の供給とパージとのサイクル数を増減させることで、酸化アルミニウムの付着物１１ｂの最大径を容易に制御することができるためである。
【００３８】
尚、ＡＬＤでは、導電材１１ａの表面の官能基部分に優先的に核が形成されると考えられる。例えば、導電材１１ａが炭素材料からなる場合、図４に示すように、導電材１１ａの表面に存在するエッジ部分（グラフェン構造の末端部分）及びベイサル面のうち、エッジ部分において優先的に核の形成及び核の成長が生じるものと考えられる。例えば、炭素材料からなる導電材の表面には、通常、エッジ部分とベイサル面とが点在しているところ、当該アセチレンブラックの表面にＡＬＤによって酸化アルミニウムを堆積させた場合、酸化アルミニウムの付着物１１ｂが導電材の表面に点在したような状態となり、付着物１１ｂ同士の間に隙間が形成される。当該隙間部分が主に導電材のベイサル面に相当し、付着物１１ｂの付着部分が主に導電材のエッジ部分に相当するものと言える。以上に鑑み、本願では、ＡＬＤによって導電材１１ａの表面に酸化アルミニウムを付着させる場合、「成膜レート×サイクル数×２」によって算出される値を酸化アルミニウムの付着物の最大径とみなす（図１参照）。
【００３９】
２．２．第２工程（Ｓ２）
Ｓ２では、複合体１１と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質１２と、を混合して正極合剤を得る。尚、複合体１１及び活物質１２に加えてバインダー１３を混合してもよい。また、さらに溶媒を加えてスラリー状としてもよい。複合体１１、活物質１２及びバインダー１３の混合比は上述した通りである。Ｓ２は種々の混合手段により実施できる。例えば、混合手段としては、乳鉢を用いた手動による混合のほか、振とう機、超音波分散機、攪拌装置等を用いて機械的に混合することもできる。ただし、Ｓ２における混合エネルギーをあまりに大きくすると、複合体１１が破砕され、複合体１１からニオブ含有酸化物１１ｂが剥がれ落ちてしまう。複合体１１に付与されるエネルギーを考慮しつつ混合手段を選定するとよい。
【００４０】
２．３．第３工程（Ｓ３）
Ｓ３では、正極合剤を用いて正極１０を作製する。正極合剤が溶媒を含むスラリー状である場合、当該スラリーを正極集電体１５の表面にドクターブレード等を用いて塗工したうえで、乾燥させることで、正極集電体１５の表面に正極合剤層１４を備えた正極１０を容易に作製できる。一方、正極合剤が溶媒を含まない場合、例えば、粉体状である場合、粉体を正極集電体１５とともに、任意に加熱しつつプレス成形することで正極集電体１５の表面に正極合剤層１４を備えた正極１０を容易に作製できる。
【００４１】
２．４．第４工程（Ｓ４）
Ｓ４では、正極１０と非水電解液２０と負極３０とを用いて発電要素を作製する。例えば、正極１０と負極３０とを電池ケースの所定箇所に収容する。ここで、正極１０と負極３０とでセパレータ４０を挟み積層体とし、当該積層体を電池ケースの所定箇所に収容してもよい。そして、ケース内に非水電解液２０を充填して正極１０及び負極３０を非水電解液２０に浸漬することで、発電要素を作製することができる。その後、電池ケースを密封する等して、リチウムイオン電池１００が得られる。
【００４２】
尚、非水電解液２０や負極３０の作製方法については従来と同様である。例えば、特許文献１に開示されたような方法を参考にできる。ここでは詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００４３】
１．予備実験
ＡＬＤ装置（ＰＩＣＯＳＵＮ社製）により、酸化アルミニウムをシリコンウェハ上に成膜した。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いた。成膜時、トリメチルアルミニウムの温度を２０℃、水の温度を２０℃、反応層の温度を２００℃とした。トリメチルアルミニウムの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１サイクルとし、これを１００、３００、５００ｃｙｃ繰り返した。エリプソメータで膜厚を測定し、成膜レート（Å／ｃｙｃ）を特定したところ、１Å／ｃｙｃであった。
【００４４】
２．リチウムイオン電池の作製
以下のようにして、実施例１〜５及び比較例１〜３に係るリチウムイオン電池を作製した。
【００４５】
＜実施例１＞
（導電材の被覆）
ＡＬＤ装置により、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、粒子状：粒子径約５０ｎｍ）の表面に酸化アルミニウムを付着させ、複合体を得た。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いた。成膜時、トリメチルアルミニウムの温度を２０℃、水の温度を２０℃、反応槽の温度を２００℃とした。トリメチルアルミニウムの投入、パージ、水の投入、及び、パージを１ｃｙｃ（成膜レート：１Å／ｃｙｃ）とし、これを５ｃｙｃ繰り返した。複合体における酸化アルミニウムの付着物の最大径は、約１ｎｍであった。
【００４６】
（正極合剤の作製）
乳鉢を用いて、複合体と、リチウム含有酸化物活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダー（クレハ社製）を添加し、攪拌機を用いて混合・分散させて、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーにおいて、リチウム含有酸化物活物質と複合体とバインダーとの質量比は、８５：１０：５とした。
【００４７】
（正極の作製）
ドクターブレードを用いて正極合剤スラリーを正極集電体（アルミニウム箔、厚み１５μｍ）の表面に塗工し、空気中で約８０℃で乾燥してＮＭＰを除去した後、１２０℃で１０時間、真空乾燥した。その後、正極合剤層と正極集電体とをプレスして互いに圧着し、正極を得た。正極合剤層の厚みは約３０μｍであった。
【００４８】
（リチウムイオン電池の作製）
正極と、負極（グラファイト）と、非水電解液（ＥＣ及びＥＭＣを体積比３：７で混合した混合溶媒にリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）とを、それぞれラミネートパック内に封入してリチウムイオン電池を作製した。
【００４９】
＜実施例２〜５＞
ＡＬＤにおけるサイクル数を１０ｃｙｃ、３０ｃｙｃ、５０ｃｙｃ、１００ｃｙｃと変化させたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製し、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。実施例２〜５において、複合体における酸化アルミニウムの付着物の最大径は、それぞれ、約２ｎｍ、約６ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
導電材に対して酸化アルミニウムの付着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。
【００５１】
＜比較例２、３＞
ＡＬＤにおけるサイクル数を１５０ｃｙｃ、２００ｃｙｃと変化させたこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製し、実施例１と同様にして正極合剤、正極、及び、リチウムイオン電池を作製した。実施例２〜５において、複合体における酸化アルミニウムの付着物の最大径は、それぞれ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍであった。
【００５２】
２．リチウムイオン電池の評価
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法にて評価を行った。
【００５３】
＜複合体の表面状態の観察＞
実施例３にて用いた複合体について、走査透過電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて表面観察を行った。結果を図５に示す。
【００５４】
図５においては、白色で示される部分に酸化アルミニウムが付着している。図５から明らかなように、ＡＬＤによって導電材の表面に酸化アルミニウムの付着物を、点在させることができた。その他の実施例に係る複合体についても同様であり、導電材の表面に酸化アルミニウムの付着物を点在させることができた。図４に示すように、導電材の表面のエッジ部分に優先的に酸化アルミニウムを付着できたものと考えられる。
【００５５】
＜充放電試験＞
正極からリチウムイオンを脱離（放出）させる過程を「充電」、正極にリチウムイオンを挿入（吸蔵）させる過程を「放電」とし、充放電試験装置（北斗電工社製、HJ-1001 SM8A）を使用して、充放電試験を行った。電流値を１／３Ｃとし、温度２５℃で、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、ＳＯＣを６０％に調整後、５Ｃレートで１０秒間放電し、その時のドロップ電圧差から電池抵抗を計算した。結果を下記表１に示す。
【００５６】
また、温度６０℃、電流値２Ｃで、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を１００サイクル行った後、初期と同様に、電流値１／３Ｃ、温度２５℃で、３．５Ｖから４．９Ｖの範囲で充電及び放電を行い、１００サイクル後放電容量をサイクル後容量とした。初期容量に対するサイクル後容量の比を容量維持率とした。結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
2017174612.tif 000003
【００５８】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５に係るリチウムイオン電池は、比較例１に係るリチウムイオン電池と比較して、初期容量が高く、１００サイクル後の容量維持率も７０％以上と大きな値となった。導電材の表面に酸化アルミニウムを付着させることで、非水電解液の分解を抑制し、電池内におけるガスの発生及びガスの滞留を抑制できたためと考えられる。また、実施例１〜５に係るリチウムイオン電池は、比較例２、３に係るリチウムイオン電池と比較して、電池抵抗が小さかった。比較例２、３に係るリチウムイオン電池は、導電材の表面に酸化アルミニウムが過剰に存在することにより、導電材間又は導電材と活物質との間の電子抵抗が高くなり、正極内での電子の供給が遅れ、電池抵抗が大きく増大したものと考えられる。
【００５９】
以上の通り、導電材と、前記導電材の表面に点在する最大径が１〜２０ｎｍの酸化アルミニウムの付着物と、金属リチウムの酸化還元電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるリチウム含有酸化物活物質と、を含む正極を用いてリチウムイオン電池を構成することで、初期容量の高いリチウムイオン電池とすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るリチウムイオン電池は、一次電池や二次電池として、種々の電源に使用できる。例えば、車搭載用の電源として適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１００  リチウムイオン電池
１０  正極
１４  正極合剤層
１１  複合体
１１ａ  導電材
１１ｂ  酸化アルミニウムの付着物
１２  リチウム含有酸化物活物質
１３  バインダー
１５  正極集電体
２０  非水電解液
３０  負極
３４  負極合剤層
３１  導電材
３２  負極活物質
３３  バインダー
３５  負極集電体
４０  セパレータ
【図１】
2017174612.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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