(57)【要約】【課題】より安価であって上記膜分離法等の他の方法と比較しても十分な性能を備える一酸化炭素酸化用触媒及びこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供する。【解決手段】本発明の一観点に係る一酸化炭素酸化用触媒は、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させたものである。また、本発明の他の一観点に係る被処理ガスから一酸化炭素を除去する方法は、一酸化炭素及び酸素を含む被処理ガスを、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させた一酸化炭素酸化用触媒に接触させるものである。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させた一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項２】
有機化合物によって前記酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと前記銅とを化学的に結合させた請求項１記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項３】
前記有機化合物は、テレフタル酸である請求項２記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項４】
Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４・（ｂｄｃ）２・［Ｃｕ２（ＯＨ）６］４で示される請求項２記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項５】
一酸化炭素及び酸素を含む被処理ガスを、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させた一酸化炭素酸化用触媒に接触させることで、前記被処理ガスから一酸化炭素を除去する方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素酸化用触媒は、有機化合物によって前記酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと前記銅とを化学的に結合させたものである請求項５記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項７】
前記一酸化炭素酸化用触媒の前記有機化合物は、テレフタル酸である請求項６記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項８】
前記一酸化炭素酸化用触媒は、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４・（ｂｄｃ）２・［Ｃｕ２（ＯＨ）６］４で示される請求項６記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【請求項９】
前記一酸化炭素酸化用触媒は、酸素を含む酸化性ガス下に置かれた請求項６記載の一酸化炭素酸化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素酸化用触媒及びこれを用いた一酸化炭素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガス中の微量の一酸化炭素（ＣＯ）は、石油及び天然ガスから水素を得る場合、化学平衡論的に不可避的に含まれる。水素ガスはそのままにＣＯを選択酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）として除去するための触媒として、例えば下記文献１、２で開示されるように、従来は金／酸化チタン（Ａｕ／ＴｉＯ２）及び酸化銅酸化セリウム（ＣｕＯ／ＣｅＯ２）という複合触媒が知られてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２２９３２号公報
【特許文献２】特表２００１−５２２１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記複合触媒において、Ａｕは貴金属であって高価であり、Ｃｅはいわゆるレアアースであって、いずれも高価であるといった課題がある。
【０００５】
また現状の複合触媒では、水素ガスの高純度技術として膜分離法や圧力及び温度スイング法によるガスの不純物除去法と比較しても十分な優位性を示せていないのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、より安価であって上記膜分離法等の他の方法と比較しても十分な性能を備える一酸化炭素酸化用触媒及びこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の一観点に係る一酸化炭素酸化用触媒は、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させたものである。
【０００８】
本観点において、有機化合物によって、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと銅とを化学的に結合させたものであることは好ましい。
【０００９】
また本観点において、有機化合物は、テレフタル酸であることが好ましい。
【００１０】
また本観点において、触媒は、酸素を含む酸化性ガス下に置かれたものであることが好ましい。またこの触媒は、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４・（ｂｄｃ）２・［Ｃｕ２（ＯＨ）６］４で示されるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の他の一観点に係る一酸化炭素を除去する方法は、一酸化炭素及び酸素を含む被処理ガスを、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させた一酸化炭素酸化用触媒に接触させることで、被処理ガスから一酸化炭素を除去するものである。
【００１２】
また本観点において、一酸化炭素酸化用触媒は、有機化合物によって酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと前記銅とを化学的に結合させたものであることが好ましい。
【００１３】
また本観点において、一酸化炭素酸化用触媒の有機化合物は、テレフタル酸（以下（ｂｄｃ）とも表記する。）であることが好ましい。
【００１４】
また本観点において、触媒は、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４・（ｂｄｃ）２・［Ｃｕ２（ＯＨ）６］４で示されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上本発明によって、より安価であって上記膜分離法等の他の方法と比較しても十分な性能を備える一酸化炭素酸化用触媒及びこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る一酸化炭素除去方法の概略を示す図である。
【図２】実施形態に係る触媒の構造を示すイメージ図である。
【図３】実施形態に係る触媒の原理のイメージを示す図である。
【図４】実施例に係るＭＩＬ１２５のＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】実施例に係る本触媒ＭＩＬ１２５−Ｉ−６１３−１／２のＸ線回折の結果を示す図である。
【図６】実施例に係る一酸化炭素除去の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本観点は複数の異なる形態による実施が可能であり、以下に示す具体的な実施形態、実施例の例示にのみ限定されるわけではない。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る一酸化炭素除去方法（以下「本方法」という。）の概略を示す図である。本方法は、一酸化炭素及び酸素を含む被処理ガスを、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれかと、銅と、を化学的に結合させた一酸化炭素酸化用触媒１に接触させることで、被処理ガスから一酸化炭素を除去する。
【００１９】
より具体的に本方法では、被処理ガスを通す管内に、本実施形態にかかる一酸化炭素酸化用触媒（以下「本触媒」という。）１を配置し、この被処理ガスを本触媒１に接触させることで被処理ガス中の一酸化炭素を酸化させることができる。
【００２０】
本実施形態において、被処理ガスは、除去対象となる一酸化炭素を含むガスである。被処理ガスの主成分は、限定されるわけではないが、主成分が非酸化性のガスであることが好ましく、例えば水素ガスは燃料電池の性能を向上させる効果が顕著となるため好ましい。燃料電池に用いられる水素ガス中の一酸化炭素を除去することで、燃料電池の電極の劣化を大幅に防ぐことができる。
【００２１】
また本実施形態において、被処理ガスは、酸素を含むものであることが好ましい。酸素を含むことで、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることができる。ただし、被処理ガスの主成分ガスが酸素と反応してしまう場合、含まれる一酸化炭素の量に応じて最低限の範囲含ませておく程度が好ましい。
【００２２】
また本触媒は、上記のとおり、酸化チタン及び水酸化チタンの少なくともいずれか（以下「酸化チタン等」ともいう。）と、銅と、を化学的に結合させたものである。なお本実施形態において、酸化チタンは限定されるわけではないが具体的には二酸化チタンであることが好ましい。また銅は、単体であってもよいが、水酸化銅等の銅化合物であってもよい。
【００２３】
また本触媒は、酸化チタン等と銅が化学的に結合した状態を実現することができる限りにおいて限定されるわけではないが、有機化合物によって酸化チタン等と銅とを化学的に結合させたものであることが好ましい。有機化合物を含ませることで、有機化合物中のカルボキシル基とチタン、銅とがそれぞれ結合し、有機・無機ハイブリッド構造体となり、安定的な結合及び結晶構造を達成することができる。なお、化学的に結合した状態とは、限定されるわけではないが、例えば共有結合、配位結合、イオン結合及び水素結合等を例示することができる。
【００２４】
また本触媒において、上記有機化合物は、極性基を備え、この極性によって酸化チタン等と銅とを近接させることが可能となる。有機化合物としては、特に限定されるわけではないが、その単位構造中に、カルボキシ基、水酸基及びアミノ基の少なくともいずれかを２以上有するものであることが好ましい。より具体的な有機化合物の例としては例えばテレフタル酸、トリメシン酸等の有機酸、ヒドロキノン、及び、ｐ−フェニレンジアミンを例示することができる。
【００２５】
なお上記有機化合物がテレフタル酸である場合、限定されるわけではないが、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４・（ｂｄｃ）２・［Ｃｕ２（ＯＨ）６］４で示されるものであることはより具体的な好ましい一例である。この触媒は、Ｔｉ８Ｏ８という骨格とＣｕ２（ＯＨ）６という骨格が接合して新たな結晶を形成しており、この接合部位が一酸化炭素選択酸化に有効である。この触媒は従来のＣｕＯ／ＣｅＯ２の４．３倍の活性があり、しかも一酸化炭素を９９％以上の割合で選択可能であり、ＣｕＯ／ＣｅＯ２よりも優れている。
【００２６】
ここで図２に、本触媒のうち、上記好ましい一例に係る本触媒の構造のイメージを示しておく。図中（Ａ）は、本結晶の側面のイメージ及び平面のイメージをそれぞれ示す。また図中（Ｂ）は上記図中（Ａ）の構成単位の側面のイメージ及び正面のイメージをそれぞれ示す。
【００２７】
本図で示すように、本触媒では、チタンと酸素が交互に接続されて平面状の環を形成するとともに、このチタンに有機化合物のカルボキシル基の酸素が結合することで、平面状の環が積層した層構造が形成されている。
【００２８】
本触媒が一酸化炭素を効率的に除去することができる原理については、推測の域ではあるが、以下のように考えられる。
【００２９】
まず、上記のとおり、酸化チタン等と銅とが化学的に結合することで、互いに隣接した状態となる。そして、酸化チタン等には酸素分子が、銅には一酸化炭素がそれぞれ結合する。この結果、酸素分子と一酸化炭素が近接することになり、これらが効率よく反応し、二酸化炭素となると考えられる。この場合のイメージを図３に示しておく。本図では、酸化チタン等に対応する［Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４］１２＋のＴｉが酸素分子を、銅に対応する［Ｃｕ２（ＯＨ）６］２−のＣｕが一酸化炭素をそれぞれ捕捉している例である。
【００３０】
以上本実施形態によって、より安価であって上記膜分離法等の他の方法と比較しても十分な性能を備える一酸化炭素酸化用触媒及びこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することができる。より具体的には、本実施形態ではＡｕを用いず比較的安価な銅及び有機化合物を用いることで安価な触媒となるとともに、後述の実施例からも明らかなとおり素ガスの高純度技術として膜分離法や圧力及び温度スイング法によるガスの不純物除去法と比較しても十分な優位性を示すことができる。特に膜分離方法においてもパラジウム等の高価な金属を用いているため本触媒は有効である。
【実施例】
【００３１】
ここで、上記実施形態に基づき実際に触媒を作製し、本発明の効果について確認を行った。以下具体的に説明する。
【００３２】
（触媒）
まず、テトラブトキシチタン（ＩＶ）３．７５ｍｍｏｌ（＞９５％、和光純薬社）を４５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；９９．５％、和光純薬社）、５．０ｍｌのメタノール（９９．８％、和光純薬）と混合し、その後、テレフタル酸１５ｍｍｏｌ（＞９５％、和光純薬社）を加え、溶解させた。なおこの溶液は３００回転／分の条件で５分間室温にてマグネチックスターラーを行いて撹拌した。
【００３３】
その後、この溶液をオートクレーブ（ＴＶＳ−Ｎ２−１００、内部体積１００ｍｌ）に移し、４２３Ｋで２０時間加熱した。
【００３４】
そして、０．２μｍの径のポリテトラフルオロエチレン膜フィルタ（Ｏｍｎｉｐｏｒｅ  ＪＧＷＰ０４７００）によりろ過し白色の沈殿物を得て、さらに、ＤＭＦ（合計６０ｍｌ）及びアセトン（合計９０ｍｌ、＞９９．５％、和光純薬社）で洗浄した。
【００３５】
そして、これを３５３Ｋにて１２時間空気中で、４７３Ｋにて６時間真空中で加熱乾燥させることで、白色の粉末（以下「ＭＩＬ１２５」という。）を得た。図４に、このＭＩＬ１２５のＸ線回折のパターンを示しておく。
【００３６】
次に、０．４ｍＬの硝酸銅水溶液（０．５ｍｍｏｌ、＞９９．９％、和光純薬社）に２００ｍｇの上記ＭＩＬ１２５を加え、２９０Ｋで３００回転／分を２０分間マグネチックスターラーで撹拌し、３５３Ｋで水を蒸発させ、６１３Ｋで２時間焼成し、更に試料を窒素で希釈された酸素を１％含む酸化性ガス雰囲気下、３２３Ｋで１時間処理を行った。なお、この場合において、銅とチタンの原子比は１／２となるようにした。この結果、緑色の試料を得た（以下、この試料を「Ｃｕ／ＭＩＬ１２５−Ｉ−６１３−１／２−Ｏ２」と表記する）。この結果得られたＣｕ／ＭＩＬ１２５−Ｉ−６１３−１／２−Ｏ２のＸ線回折パターンを図５に示しておく。なおこの化合物は、上記図２で示す構造を備えたＴｉ８Ｏ８（ＯＨ）４］・（ｂｄｃ）２・［Ｃｕ２（ＯＨ）６］４であることを確認した。
【００３７】
（比較触媒）
一方、比較例として、ＣｕＯ／ＣｅＯ２触媒を共沈法により作製した。具体的には、硝酸銅水溶液（０．１５Ｍ、１０ｍｌ）と硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（０．７５Ｍ、１００ｍｌ、＞９５．０％、関東化学社）を混合し、これに炭酸ナトリウム水溶液（２４ｍｌ、７重量％）加えて、２９０Ｋで１時間撹拌し、その後２９０Ｋのまま３０分静置した。その後、沈殿物をフィルタ（ＪＧＷＰ０４７００）を用いてろ過し、イオン交換水（＜０．０５μＳｃｍ−１、合計４００ｍｌ）で数回洗浄した後、３８３Ｋで１８時間乾燥させ、９２３Ｋで４時間焼成し、更に試料を上記Ｃｕ／ＭＩＬ１２５−Ｉ−６１３−１／２−Ｏ２の場合と同様に、窒素で希釈された酸素を１％含む酸化性ガス雰囲気下、３２３Ｋで１時間処理を行い、緑色の粉末を得た（以下この試料を「ＣｕＯ／ＣｅＯ２−９２３−Ｏ２」と表記する。）。
【００３８】
（一酸化炭素除去）
次に、上記触媒を用いて、実際に一酸化炭素を含む水素ガスに接触させ、その能力について確認を行った。
【００３９】
本実験は、ＣＯ（０．５％）＋Ｏ２（０．５％）＋Ｈ２（４９．５％）＋Ｎ２（４９．５％）のガスを２０ｍｌ／分で接触させることにより行った。なお本実験では、比較例としてＣｕＯ／ＣｅＯ２−９２３−Ｏ２を用いた。また触媒の重量はそれぞれ１００ｍｇとし、反応温度は３２３Ｋとした。この結果を図６に示しておく。なお、図中、ＣＯ２転換率は、（排出ＣＯ２ガス量／導入ＣＯガス量）×１００で求め（図中四角印）、ＰＲＯＸ選択率は（排出ＣＯ２ガス量／（排出ＣＯ２ガス量＋排出Ｈ２Ｏガス量））×１００として求めた（図中三角印）。
【００４０】
この結果、本触媒は、従来のＣｕＯ／ＣｅＯ２−９２３−Ｏ２に比べて非常に高い性能を達成できていることを確認した。
【００４１】
以上、本発明によって、より安価であって上記膜分離法等の他の方法と比較しても十分な性能を備える一酸化炭素酸化用触媒及びこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、一酸化炭素酸化用触媒、及びこれを用いた一酸化炭素除去方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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