(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナー。【解決手段】結着樹脂、着色剤、結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、２０℃における該トナーの損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）が１．５×１０８（Ｐａ）以上１．０×１０９（Ｐａ）以下であり、温度−損失弾性率曲線において、３０℃以上４５℃以下の範囲にショルダーを示す温度Ｔｐ（℃）が存在し、前記温度−損失弾性率曲線を温度で１回微分して得られる曲線１において、６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値が−０．３０以上−０．１５以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
２．０℃／分の昇温速度で、２０℃から１２０℃までトナーを加熱する粘弾性測定において、
２０℃における該トナーの損失弾性率Ｇ’’が１．５×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、
温度（℃）を横軸とし、縦軸に該トナーの損失弾性率Ｇ’’を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ＬｏｇＧ”）をプロットして得られる温度−損失弾性率曲線において、３０℃以上４５℃以下の範囲にショルダーを示す温度Ｔｐが存在し、
前記温度−損失弾性率曲線を温度で１回微分して得られる曲線１において、６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値が−０．３０以上−０．１５以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該粘弾性測定において、該トナーの損失弾性率Ｇ’’は、４８．０℃以上６２．０℃以下の温度範囲で最大値を示し、その最大値が６．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶性樹脂は、融点Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃以上８５．０℃以下であり、
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、該結晶性樹脂の吸熱メインピークの面積に対する５０℃以下の吸熱ピークの面積の割合が２．０％以上２０．０％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、該結着樹脂１００質量部に対して、該結晶性樹脂を３．０質量部以上３０．０質量部以下含有する請求項１乃至３の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている中、特に省エネに対する機運が高まっており、トナーの重要品質の一つとして認識されている。トナーの省エネを達成する一手段として、如何に低い温度で定着させるかということが挙げられ、これに対してトナーの材料から様々なアプローチがされている。その中で、トナー中に結晶性材料を含有させる技術があり、トナーの低温定着化を達成するための有効な手段となっている。
【０００３】
特許文献１では、トナー中にスチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有させることにより、低温定着性や画像の光沢性及び耐フィルミング性を改善する技術が開示されている。
また、特許文献２では、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂と非晶性樹脂（Ｚ）とを含むトナー用バインダー樹脂により、低温定着性と耐オフセット性を両立させる技術が開示されている。
また、特許文献３では、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合体又はグラフト共重合体をバインダーとする技術が開示されている。そして、この技術によって、流動性、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセット性が良好で、更には耐久性に優れたトナーを提供できるとされている。
更には、特許文献４では、水系媒体中で重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造されるトナーに関する技術が開示されている。この技術によって、現像耐久性を向上でき、低温定着性、耐オフセット性に優れたトナーが得られるとされている。
【０００４】
しかしながら、省エネ性に加えて高耐久性や保存安定性、高画質、更には着色力の向上といった多岐にわたる項目について、更なる改良や改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３９６５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１３５０４１号
【特許文献３】特開平０２−２９４６５９号公報
【特許文献４】特開２００９−６３９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トナーにエステルワックスや結晶性ポリエステルのような結晶性物質を添加すると、結晶性物質の融点以上の温度領域において、トナーの粘度は急激に低下する。これは、結晶性物質が速やかに溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化させることにより得られる効果である。特にエステルワックスに比べて、結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂は酸価や分子量のような樹脂物性の設計の幅が広い。そのため、トナーの結着樹脂に対する分散性や相溶性の観点から、適した樹脂設計が可能であり、より優れた可塑効果を得ることができる。本発明者らは、この結晶性樹脂の可塑効果を充分に活用しようと試みた。
結晶性樹脂のトナーへの可塑効果を最大限発揮するためには、結晶性樹脂中に低融点成
分をある程度含有させることが必要であると考えられる。しかし、トナー中に低融点成分を含有する結晶性樹脂の含有量が増加してくると、該低融点成分がトナー表面に露出しやすくなるので、電荷のリークが起こりやすくなり摩擦帯電性が不安定になるという弊害があった。また、耐熱性が低下したり、トナーに負荷のかかる現像システムにおいて十分な耐久性能を発揮できなかったりするという弊害が生じる場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。すなわち、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することにある。さらには、高温高湿環境下においても充分な保存安定性と耐久性能を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため、低融点成分を含有する結晶性樹脂を使用した場合でも、従来と同等以上の耐熱性、耐久性能を発揮できるトナー設計について鋭意検討した結果、粘弾性挙動を特定の条件に制御することにより、それが可能であることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
２．０℃／分の昇温速度で、２０℃から１２０℃までトナーを加熱する粘弾性測定において、
２０℃における該トナーの損失弾性率Ｇ’’が１．５×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、
温度（℃）を横軸とし、縦軸に該トナーの損失弾性率Ｇ’’を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ＬｏｇＧ”）をプロットして得られる温度−損失弾性率曲線において、３０℃以上４５℃以下の範囲にショルダーを示す温度Ｔｐが存在し、
前記温度−損失弾性率曲線を温度で１回微分して得られる曲線１において、６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値が−０．３０以上−０．１５以下である、ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、優れた低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することができる。さらには、高温高湿環境下においても良好な保存安定性と耐久性能を示すトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度−損失弾性率曲線の一例
【図２】温度−損失弾性率曲線の１回微分曲線（曲線１）及び２回微分曲線（曲線２）の例
【図３】乾燥を行う装置の一例
【図４】プロセスカートリッジの断面説明図
【図５】画像形成装置の一例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結晶性樹脂を含有する。
結晶性樹脂は、非晶性樹脂に比べて熱応答性に優れており、融点未満の温度においては充分な強度を保持しながら、特定の温度において融解し、急激に粘度が低下する（以下、シャープメルト性ともいう）。この特徴をトナーに応用すると、トナーの流動性や強度を
下げることなく、低温定着性の改良が可能となる。
【００１２】
［粘弾性特性］
本発明のトナーは、２０℃から２．０℃／分の昇温速度で１２０℃まで加熱する粘弾性測定において、以下の特徴を有する。
粘弾性特性に係る１つ目の特徴は、２０℃における該トナーの損失弾性率Ｇ’’が１．５×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であることである。
２０℃における該トナーの損失弾性率Ｇ’’が上記範囲を満たすとき、良好なシャープメルト性を有しつつ、室温においてトナーが十分な保存安定性と耐久性を有する。２０℃におけるトナーの損失弾性率Ｇ’’を上記範囲に制御するためには、結着樹脂の分子量を調整することや、結晶性樹脂の添加量を調整すること、トナー中における結晶性樹脂の結晶化度を制御する方法が挙げられる。またコアシェル型構造のトナーの場合には、表層樹脂の添加量を調整することで制御可能である。
好ましくは、２０℃におけるトナーの損失弾性率Ｇ’’が２．０×１０８Ｐａ以上７．０×１０８Ｐａ以下である。
【００１３】
粘弾性特性に係る２つ目の特徴は、温度を横軸とし、縦軸に該トナーの損失弾性率Ｇ’’を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ＬｏｇＧ’’）をプロットして得られる温度−損失弾性率曲線において、３０℃以上４５℃以下の範囲にショルダーを示す温度Ｔｐ（℃）が存在することである。
ここで、３０℃以上４５℃以下の範囲にショルダーを有する温度−損失弾性率曲線の例を図１に示す。
【００１４】
より具体的には、以下の（１）〜（４）の条件を全て満足する場合に、“ショルダーを示す温度Ｔｐ（℃）が存在する”とみなされる。
（１）温度を横軸とし、縦軸に該トナーの損失弾性率Ｇ’’を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ＬｏｇＧ”）をプロットして得られる温度−損失弾性率曲線を温度で１回微分して得られる“曲線１”において、３０℃以上４５℃以下の範囲に極大値を示す温度Ｔｐ（℃）が存在する。
（２）前記温度−損失弾性率曲線を温度で２回微分して得られる“曲線２”において、Ｔｐ＋０．１（℃）以上Ｔｐ＋１０（℃）以下の温度範囲に極小値となる温度Ｔｓが存在する。
（３）温度Ｔｐ（℃）における曲線１の値が０．０３以上である。
（４）温度Ｔｓ（℃）における曲線２の値が−０．０１以下である。
【００１５】
曲線１の３０℃以上４５℃以下の範囲における極大値を概念図として示したものが図２（ａ）、曲線２のＴｐ＋０．１（℃）以上Ｔｐ＋１０（℃）以下の温度範囲における極小値を概念図として示したものが図２（ｂ）である。
ここで、曲線１の求め方を示す。測定開始温度２０℃から温度の高い方にカウントして、ｎ番目の測定温度をＴｎ（℃）と定義する。このとき、Ｔｎ（℃）とＴｎ＋１（℃）との間における温度−損失弾性率曲線の変位を、Ｔｎ（℃）における微分値として定義する。そして、該微分値を全温度領域において算出した後、温度を横軸とし、微分値を縦軸として、プロットし、滑らかに結ぶことにより曲線１は得られる。
同様に曲線２についても、上記曲線１の作製と同様の方法を用いることで得られる。
【００１６】
なお、粘弾性の測定では、ノイズによるイレギュラーな測定値が現れることがしばしばあるため、１つの試料につき５回粘弾性測定を行い、５回とも上記（１）〜（４）の条件を満たした場合のみ、ショルダーと定義する。
低温定着性の改善を意図して製造されたトナーでは、結着樹脂の中間点ガラス温度（以下、単に「Ｔｇ」とも表記することがある）が４５℃以下と低い場合がある。このような
トナーでは、３０℃以上の高温環境において結着樹脂の分子運動が生じて結着樹脂が軟化し、トナーの機械的強度が低下してしまう。
一方、本発明のトナーは、３０℃以上４５℃以下の範囲にショルダーを示す温度Ｔｐ（℃）が存在することを特徴とするが、これは上記温度領域においてトナーの機械的強度が向上していることを意味する。
この現象が発生するメカニズムは以下のように考えている。
【００１７】
常温において、結晶性樹脂は、結着樹脂中に微分散しており、固定されて動けない状態にあると考えられる。本発明のトナーにおいては、上記温度領域で、結着樹脂に固定されていた結晶性樹脂の低融点成分のうち、非結晶状態で存在していた部分が移動して結晶を形成して、結着樹脂と結晶性樹脂の相分離が進行する。その結果、結晶性樹脂の結晶化度が高まり、機械的強度が高まっているものと考えられる。ここで結晶性樹脂中の低融点成分とは、融解開始温度が５０℃以下の成分をさす。
【００１８】
これによりトナーの低温定着性を向上させた上で、高温環境下における保存安定性や耐久性の低下を抑制することができる。
３０℃以上４５℃以下においてショルダーを発現させる手段としては、例えば、
（１）結晶性樹脂中の融解開始温度５０℃以下の低融点成分の量を調整する、
（２）トナーの製造時において、加熱温度や加熱時間を調整して、該結晶性樹脂と該結着樹脂との相溶状態を調整する、
（３）トナーを製造する際にアニーリング工程を経させて、アニーリングの保持温度や保持時間を調整することで該結晶性樹脂の結晶化度を制御する、
（４）湿式方でトナーを製造する場合において、乾燥温度条件や乾燥時間を調整する、
などが挙げられる。
【００１９】
温度−損失弾性率曲線のショルダーが、３０℃以上４５℃以下の範囲に存在しない場合には、高温環境下において結着樹脂の軟化に伴うトナーの保存安定性の低下が生じたり、低温定着性の低下に起因する印字耐久性の低下が起こったりする場合がある。また、結晶性樹脂の結着樹脂への溶解性が低下しやすく、着色剤や結晶性樹脂等のトナー粒子構成材料の分散性が低下するため、カブリの増加を生じやすい。
なお、ショルダーを示す温度Ｔｐが、３３℃以上４２℃以下に存在することが好ましい。
【００２０】
粘弾性特性に係る３つ目の特徴は、前記温度−損失弾性率曲線を温度で１回微分して得られる曲線１において、６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値が−０．３０以上−０．１５以下であることである。
６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値とは、前記温度−損失弾性率曲線の傾きの最小値を表す。つまり、この値が小さい負の値を示すほど、定着加熱時におけるトナーの粘度低下速度が大きいことを意味する。つまり、より高いシャープメルト性を有し、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
本発明に用いられるトナーには結晶性樹脂が含有されているが、より高いシャープメルト性を有するためには、例えば、
（１）結晶性樹脂が結着樹脂中に微分散していること、
（２）結着樹脂中で結晶状態を形成している分子の割合がある程度以上の量存在すること、
（３）結晶性樹脂と結着樹脂の親和性が高い（ＳＰ値が近い）こと、
が好ましいと考えられる。
【００２１】
上記のような条件が満たされた場合、定着工程において結晶性樹脂が溶融した際、結晶性樹脂と結着樹脂とが瞬時に相溶することができ、結着樹脂を十分に可塑させることがで
きる。そのため、６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値を小さい値に制御することが可能となる。
前記６０℃以上の範囲における前記曲線１の最小値は、添加する結晶性樹脂の融点、結晶性樹脂の添加量、結晶性樹脂の結晶化度、結晶性樹脂と結着樹脂とのＳＰ値の差を調整することで制御可能である。なお、該曲線１の最小値は、−０．３０以上−０．２０以下であることが好ましい。  
【００２２】
また、上記した粘弾性測定において、トナーの損失弾性率Ｇ’’は、４８．０℃以上６２．０℃以下（より好ましくは５０．０℃以上５９．０℃以下）の温度範囲で最大値を示すことが好ましい。そして、その最大値が６．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、８．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下であることがより好ましい。損失弾性率Ｇ’’の最大値を示す温度が上記範囲にあり、その値が上記範囲を満足する場合、トナーの耐熱性、耐久性と、低温定着性のバランスがさらに優れたものとなる。
損失弾性率Ｇ’’の最大値を示す温度は、トナーのＴｇや結晶性樹脂の添加量を制御することで達成可能である。
損失弾性率Ｇ’’の最大値は、トナーの分子量を調整することで制御可能である。
【００２３】
また、本発明に用いられる結晶性樹脂は、融点Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃以上８５．０℃以下であることが好ましい。
本発明における該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱のピークトップ温度のことを示す。本発明において、Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃以上８５．０℃以下であると、耐熱性、定着性が維持できる。また、重合法によりトナー粒子を製造する場合において重合性単量体への溶解性が高くなるため、好ましい。また、高温環境下においてもトナー粒子中において該結晶性樹脂が融解せず結晶状態を保つことができ、かつ高速定着条件においても、トナー粒子中に微分散された結晶性樹脂が速やかに溶融する。そのため、良好な耐熱保存性および低温定着性を得ることができる。Ｔｍ（Ｃ）のより好ましい範囲としては６０．０℃以上８５．０℃以下である。
Ｔｍ（Ｃ）は、結晶性樹脂の原材料として使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
【００２４】
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、結晶性樹脂の吸熱メインピークの面積に対する５０℃以下の吸熱ピークの面積の割合が２．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。更に、２．５％以上１５．０％以下であることがより好ましい。
ここで、５０℃以下の吸熱ピーク成分とは、融点が５０℃以下の結晶性樹脂成分を示す。融点５０℃以下の成分が上記量存在することにより、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶がさらに進行し、高速プリント時における低温定着性がさらに向上する。
【００２５】
該結晶性樹脂の吸熱メインピークのピーク面積に対する５０℃以下の吸熱ピークの面積比は、該結晶性樹脂の融点や重合温度などの条件や、該結晶性樹脂の酸価、分子量の条件でも制御可能である。また、該結晶性樹脂を、結晶性部位（好ましくは結晶性ポリエステル部位）及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂とし、該結晶性樹脂の該結晶性部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶性部位／非晶性部位）を調整することによっても制御可能である。
このうち、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比を調整する場合、該質量比（結晶性ポリエステル部位／非晶性ビニル部位）の好ましい範囲は７０／３０〜９８／２である。結晶性樹脂が非晶性ビニル部位を有することで、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位と、該結着樹脂との相溶性が向上し、トナー中で該結晶性樹脂を従来よりもさらに微分散させることが可能となる。それにより、優れた低温定着性と
耐久性を得ることが可能となるという利点も存在する。
特に、５０℃以下の吸熱ピークの面積の割合を２．０％以上２０．０％以下と少ない範囲に制御するためには、再沈殿法によって結晶性樹脂を精製する方法も用いられる。
【００２６】
次に、トナーに含有される各材料について記載する。
［結晶性樹脂］
結晶性樹脂としては特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂、又は結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位とを有するハイブリッド樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル部位又は結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得られるものが好ましい。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。また、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルを併用してもよい。なお、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることをいう。
【００２７】
結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
【００２８】
結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、本発明においては上記のようなカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【００２９】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との反応物であるポリエステル、
テトラメチレングリコール及びエチレングリコールとアジピン酸との反応物であるポリエステル、
ヘキサメチレングリコールとセバシン酸との反応物であるポリエステル、
エチレングリコールとコハク酸との反応物であるポリエステル、
エチレングリコールとセバシン酸との反応物であるポリエステル、
テトラメチレングリコールとコハク酸との反応物であるポリエステル、
ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸との反応物であるポリエステル、
ノナメチレングリコールとセバシン酸との反応物であるポリエステル、
デカメチレングリコールとセバシン酸との反応物であるポリエステル、
ドデカメチレングリコールとセバシン酸との反応物であるポリエステル、
を挙げることができる。
結晶性ポリエステルは、飽和ポリエステルであることがより好ましい。結晶性ポリエステルが飽和ポリエステルであると、架橋反応が起こらないため、結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利となる。本発明に好適に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【００３０】
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒としてはチタン触媒を用いると好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタン又はチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。
【００３１】
また、結晶性ポリエステルの末端のカルボキシル基またはヒドロキシ基を封止することで酸価／水酸基価を制御することもできる。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いることができる。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００３２】
トナー粒子は、結着樹脂１００質量部に対して、結晶性樹脂を３．０質量部以上３０．０質量部以下含有することが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下含有することがより好ましく、３．０質量部以上２０．０質量部以下含有することがさらに好ましい。
結晶性樹脂の含有量が上記の範囲内である場合、上述した本発明の効果が大きく、良好な定着性が得られる。また、吸湿性が抑制されるため、トナーの帯電の均一性が損なわれにくく、カブリの増加等を抑えることができる。
【００３３】
また、結晶性樹脂を、非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂とすることも可能である。  
ハイブリッド樹脂の製造方法としては、非晶性ビニル部位を作製する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的にはポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有されるカルボキシル基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシル基と非晶
性ビニル系重合体に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応によりポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。
【００３４】
ハイブリッド樹脂における非晶性ビニル部位を製造する際に用いるビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、のようなアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００３５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートのようなアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００３６】
ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量は３．０質量％以下であると好ましい。当該範囲であれば高温高湿環境下において吸湿性が高まることによるトナーの摩擦帯電性の低下を抑制できる。
【００３７】
ハイブリッド樹脂を製造する際に上記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、のようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドのような過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、
塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、適度な反応性の観点から、１０時間半減期温度が７０℃以上１７０℃以下のものが好ましく、７５℃以上１３０℃以下のものがより好ましい。
【００３８】
また、結晶性樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性樹脂の酸価が上記範囲であれば、結着樹脂中において結晶性樹脂が良好に分散して存在するようになる。そのため、結着樹脂に対する所望の可塑効果を得ることができ、優れた低温定着性能が得られる。また、結晶性樹脂の結晶化度を高めることができ、耐熱性が向上する。さらに、酸価を上記範囲に制御することにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性は向上する。また、重合法によりトナー粒子を製造する場合、結晶性樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。それにより、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため望ましい。
結晶性樹脂の酸価は、結晶性樹脂を構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、結晶性樹脂の末端基処理によって制御可能である。
【００３９】
また、結晶性樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上８００００以下であることが好ましく、１３０００以上４００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００００以上８００００以下であることで、トナーの製造工程においては結晶性樹脂の結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性樹脂による可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立することが可能となる。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性樹脂の種々の製造条件、例えば、原料である多価カルボン酸とジオールの物質量比や反応温度、反応時間等によって制御可能である。
【００４０】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として一般的に用いられている非晶性の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂（スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。
【００４１】
［着色剤］
本発明のトナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、１６２等が例示できる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、
４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
【００４３】
さらに着色剤として磁性材料を含有させることも可能である。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が例示できる。
磁性体は、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍのものがより好ましい。含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００４４】
［荷電制御剤］
トナー粒子にはさらに荷電制御剤を含有してもよい。トナー粒子に用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体（以下スルホン酸基等を有する重合体とも言う）等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
スルホン酸基等を有する重合体を製造するための単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が例示できる。本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂を構成する重合性単量体の項に示したビニル系モノマーが挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００．０質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００４５】
［離型剤］
トナー粒子にはさらに離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
上記離型剤は結着樹脂１００．０質量部に対し１．０〜４０．０質量部を含有させることが好ましく、より好ましくは、３．０〜２５．０質量部である。
【００４６】
［外添剤］
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粒子を含有してもよく、無機微粒子は外添されていることが好ましい。例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機微粒子としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのようなシリカ微粒子が挙げられる。本発明では、シリカ微粒子が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理してもよい。さらには、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等のような脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００４７】
［製造方法］
本発明のトナーは、所望の規定を満たすものであれば、いずれの方法で製造されたものであっても構わないが、懸濁重合法で製造されたトナー粒子を含有することが好ましい。
懸濁重合法とは、
重合性単量体、着色剤、結晶性樹脂、及び必要に応じて極性樹脂などの添加剤、を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁工程、及び
重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を、重合開始剤を用いて重合する重合工程、
を含む製造方法である。
【００４８】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
上記製法を用いた場合、各材料の極性の差により、結晶性樹脂や低Ｔｇの結着樹脂がト
ナーの内部に存在し、高Ｔｇの極性樹脂がトナー粒子の表面に存在する、いわゆる「コアシェル構造」を形成しやすい。このような構造を有するトナー粒子は、良好な低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性や耐久性を向上させることが可能となる。また、トナー粒子の円形度が上昇し、現像性や転写性がより向上する。
また、上記製法によれば、結晶性樹脂が加熱条件下において、重合性単量体組成物に溶解される。その後、加熱状態を保持したまま、懸濁工程を経て造粒され、重合開始剤を添加することで重合反応を進行させてトナー粒子を製造する。このとき、重合開始時から結晶性樹脂を溶融させた状態で重合反応を進めることで、結晶性樹脂の相分離を重合終了時まで極力起こさずに、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に微分散させたままトナー粒子を製造することが可能である。
【００４９】
この様なトナー粒子の構造制御は、粉砕法のようにトナー組成物を溶融混合し、単純に粉砕する方法では技術的にハードルが高い。また、乳化凝集法のように、樹脂粒子分散液のような微粒子分散液を水系媒体中で凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させ電子写真用トナーを得る方法では、トナー粒子の内部構造において、各微粒子の分散状態に偏りが生じ易くなる。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
【００５０】
重合性単量体組成物に含有させる重合性単量体は、重合されることにより結着樹脂となる成分である。本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性ビニル系モノマー又は多官能性ビニル系モノマーを使用することができる。
【００５１】
単官能性ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン。
【００５２】
多官能性ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００５３】
前記した単官能性ビニル系モノマーを単独で若しくは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性ビニル系モノマーと多官能性ビニル系モノマーを組み合わせて使用することができる。
多官能性ビニル系モノマーは、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性ビニル系モノマー１００質量部に対して、通常０．００１〜１５質量部の割合で用いることができる。多官能性ビニル系モノマーとしては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００５５】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤。好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００５６】
水系媒体には、無機又は有機の分散安定剤を添加することがよい。例えば、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類を用いることが好ましい。リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、これらのリン酸カル
シウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。
【００５７】
有機の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。
分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２〜２０．０質量部を使用することが好ましい。
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては特段限定されない。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用してもよい。
【００５８】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
（１）トナーの粘弾性測定
測定装置としては、ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いる。
測定は、トーションレキュタンギュラーを装着して２０℃まで冷却した後、Ｚｅｒｏ  Ｇａｐをとる。その後、トーションレキュタンギュラーに加圧成形した測定試料を固定し、ノーマルフォースが５０〜１００ｇとなるようにホールドする。測定試料の破損がないこと及び測定試料が冶具に固定されていることを確認した後に測定を開始する。初期のノーマルフォースが−５０ｇになるようにサンプルをセットすること及び測定試料が測定冶具にしっかり固定されていることが重要である。
サンプルは、ＡＲＥＳ本体に温度調整に使用する圧縮空気を乾燥するエアードライヤー（ＡＩ−２２０Ｄ型、エアテック社製）と圧縮空気を冷却するチラー（ＰＧＣ−１５０型、Ｐｏｌｙｃｏｌｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を接続することにより−５０℃まで冷却することができる。
試料作成及び測定は以下の条件で行う。
測定冶具：トーションレキュタンギュラー  フィクスチャー
測定試料：測定前に、２０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させる。
試料形状：長辺３０．０ｍｍ、短辺１２．７ｍｍ、厚さ２．０〜３．０ｍｍ、但し厚みの均一度は±０．０５ｍｍにする。
試料成形条件：錠剤整形器を用いて温度２５℃、圧力２０ＭＰａ、加圧時間５分間で成形する。
角振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
昇温速度：温度２０℃〜１２０℃の範囲を２．０℃／ｍｉｎで昇温させる。
印加歪初期値：０．０２％とし、自動歪み調整モードで測定を行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎを２０．０％と設定する。
Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを１５０．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを０．５ｇ・ｃｍと設定する。
Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
測定後、横軸に温度（℃）、縦軸に該トナーの損失弾性率Ｇ’’を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ＬｏｇＧ’’）をプロットし、温度−損失弾性率曲線を得る。
【００５９】
（２）トナーの重量平均分子量
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６０】
（３）結晶性樹脂の重量平均分子量
結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散した後、１３５℃において２４時間放置し溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６１】
（４）トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）、結晶性樹脂の吸熱量
トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー５ｍｇ又は結晶性樹脂１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。ガラス転移温度Ｔｇは、リバーシングヒートフロー曲線の比熱変化が出る前のベースラインと出た後のベースラインの中間点を結ぶ直線と示差熱曲線との交点とする。また、融点Ｔｍ（Ｃ）は、リバーシングヒートフローにおける吸熱メインピークのピーク温度とする。尚、本発明において結晶性樹脂に結晶部位が存在するかどうかは、比熱変化曲線における吸熱メインピークの存在の有無により判断される。
結晶性樹脂の吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱メインピークが現れる前のベースラインの外挿線から該吸熱メインピークが離脱する点と、吸熱メインピークが終了した後のベースラインの外挿線と該吸熱メインピークが接する点とを結んだ直線と吸熱メインピークとで囲まれる領域の面積Ａを求める。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。
また、該結晶性樹脂の５０℃以下の吸熱ピークの面積Ｂは、上記面積値のうち温度５０℃以下の領域の面積である。
よって、吸熱メインピークのピーク面積に対する５０℃以下の吸熱ピーク面積の割合（％）は、（Ｂ／Ａ×１００）から算出される。
【００６２】
（５）結晶性樹脂の酸価
結晶性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性樹脂及び極性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ａ）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（ｂ）操作
（ｉ）本試験
粉砕した結晶性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（ｉｉ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ｃ）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６３】
（６）重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）
重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（ａ）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（ｂ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（ｃ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（ｄ）前記（ｂ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（ｅ）前記（ｄ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、測定試料約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（ｆ）サンプルスタンド内に設置した前記（ａ）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて資料を分散した前記（ｅ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（ｇ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６５】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図４、図５を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜プロセスカートリッジ＞
図４は、本発明のトナーを用いた画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材を介して回転自在に取り付けられている。
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【００６６】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー撹拌機構４２が設けられている。
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【００６７】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することができる。
【００６８】
＜画像形成装置＞
図５は、画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形
成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図４に例示したものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６９】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【００７０】
前記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、前記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【００７１】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーをトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０
に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【００７２】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【００７３】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【００７４】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【００７５】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
このように搬送されながら記録媒体Ｓに対し、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像が順次転写される。
【００７６】
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電
転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
図５においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明のトナーは他の定着方法にも好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７８】
（結晶性樹脂の製造例）
（結晶性樹脂１）
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０．０部とセバシン酸１７５．０部、及び１，９−ノナンジオール１６６．４部を加えて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。これにスチレン４６．４部、アクリル酸４．８２部及び重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）３．２６部をキシレン１０部に溶解した混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２１０℃で３時間反応を行い、溶液重合を完了した。その後、テトラブトキシチタネート０．８０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２１０℃で２時間反応させた。その後、常圧に戻し、安息香酸３４．１部とトリメリット酸３．３１部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性樹脂１を得た。得られた結晶性樹脂１の物性を表２に示す。
【００７９】
（結晶性樹脂２〜８、１０、１２、１３）
結晶性樹脂１の製造例において、単量体、両反応性モノマー（アクリル酸）、開始剤、その他添加剤の添加量及び、重縮合反応条件を表１に示すように変更した以外は、結晶性樹脂１の製造例と同様にして反応を行い、結晶性樹脂２〜８、１０、１２、１３を得た。得られた結晶性樹脂２〜８、１０、１２、１３の物性を表２に示す。
【００８０】
（結晶性樹脂９）
結晶性樹脂１の製造例において、単量体、両反応性モノマー（アクリル酸）、開始剤、その他添加剤の添加量及び、重縮合反応条件を表１に示すように変更した以外は、結晶性樹脂１の製造例と同様にして反応を行った。
次に、得られた樹脂を１０％の濃度になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥し、結晶性樹脂９を得た。
得られた結晶性樹脂９の物性を表２に示す。
【００８１】
（結晶性樹脂１１）
結晶性樹脂１の製造例において、単量体、両反応性モノマー（アクリル酸）、開始剤、その他添加剤の添加量及び、重縮合反応条件を表１に示すように変更した以外は、結晶性樹脂１の製造例と同様にして反応を行った。
次に、得られた樹脂を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥し
た。さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥し、結晶性樹脂１１を得た。
得られた結晶性樹脂１１の物性を表２に示す。
【００８２】
（極性樹脂の製造例）
（極性樹脂１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸                                                  ２１．０部
・イソフタル酸                                                  ２１．０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物            ８９．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物            ２３．０部
・シュウ酸チタン酸カリウム                                    ０．０３０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、極性樹脂１を得た。極性樹脂１のＴｇは７４．８℃、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
（トナーの製造例）
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
まず、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                                    ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０．０部
・極性樹脂１                                                  １０．０部
・結晶性樹脂１                                                １５．０部
・ピグメントブルー１５：３                                      ７．５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）      ９．０部
・スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）１．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）          ０．５部
次に、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、キャビトロン（ユーロテック社製）を導入し、混合した。なお、回転子の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は４０、混合時間は３０分間とした。その後、重合性単量体組成物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部及び１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物に重合開始剤を投入して、５分経過した後に、６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温を８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄後、得られた湿潤トナー粒子を解砕し、連続瞬間気流乾操機（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）を用いて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥条件として、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、湿潤トナー粒子を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。尚、乾燥に要した時間は０．７秒であった。
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。
【００８４】
（トナー２〜２２、２４〜３１、３３〜３７）
トナー１の製造例において、結晶性樹脂の種類、極性樹脂の種類、添加量、重合条件を表３に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜２２、２４〜３１、３３〜３７を得た。物性を表４に示す。
【００８５】
（トナー２３）
（樹脂分散液Ａの作製）
・スチレン                                                          ２８５部
・アクリル酸ブチル                                                    ９５部
・アクリル酸                                                            ８部
・ドデシルメルカプタン                                                  ４部
上記材料を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製した。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニポール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第１工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製した。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が９０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、樹脂分散液Ａを得た。
【００８６】
（着色剤分散液Ａの作製）
・ピグメントブルー１５：３                                            ７０部
・アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第１工業社製）                  ３部
・イオン交換水                                                      ４００部
上記材料を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、着色剤分散液Ａを得た。
【００８７】
（離型剤分散液Ａの作製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）          １００部
・アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）    ２部
・イオン交換水                                                      ５００部
上記材料を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤分散液Ａを得た。
【００８８】
（結晶性ポリエステル分散液Ａの作製）
２００部の上記結晶性樹脂１を蒸留水８００部中に入れ、８０℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．４部（有効成分として）を加え、８０℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて８０００ｒｐｍで７分間分散し、結晶性ポリエステル分散液Ａを得た。
【００８９】
・樹脂分散液Ａ                                                      ３００部
・着色剤分散液Ａ                                                      ５０部
・離型剤分散液Ａ                                                      ６０部
・結晶性ポリエステル分散液Ａ                                          ４５部
・カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）            ４部
・イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで撹拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。次に、該凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第１工業社製）６部を追加して９０℃まで加熱した。さらに水酸化ナトリウムを適宜添加することにより、系内のｐＨを４．０以下に保ち、５時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、イオン交換水を加えて分散液中の凝集粒子濃度が２０％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。
【００９０】
（樹脂微粒子分散液１の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＯ−ＰＯ）４９．５部
エチレングリコール                                                  ８．０部
テレフタル酸                                                      ２２．３部
イソフタル酸                                                      １５．０部
無水トリメリット酸                                                  ５．２部
次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇの減圧条件下で、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
次に、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０部、テトラヒドロフラン９０．０部、ジエチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．５部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを樹脂微粒子分散液１とした。
【００９１】
（樹脂微粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記芯粒子分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ撹拌しながら、樹脂微粒子分散液１：２５．０部（固形分５．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて上記分散液の温度を６０℃に保持し、０．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１．０部／分の滴下速度で滴下し、上記分散液のｐＨを１．５とした後、２時間撹拌を続けた。上記分散液を２０℃まで冷却した後、イオン交換水で充分に洗浄した後、得られた湿潤トナー粒子を解砕し、連続瞬間気流乾操機（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）を用いて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥条件として、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、湿潤トナー粒子を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。尚、乾燥に要した時間は０．７秒であった。
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー２３を得た。トナー２３の物性を表４に示す。
【００９２】
（トナー３２）
トナー１の製造例において、トナーの乾燥工程を、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー３２を得た。詳細には、ま
ず恒温乾燥器の内部温度を４０℃に調整した。次いで、得られた湿潤トナー粒子を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて７２時間静置した後、取り出した。トナー３２の物性を表４に示す。
【００９３】
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【００９４】
（１）高速定着時の低温定着性
上記評価機を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１３０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を３℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像は、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２）を、紙面を９分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。各パッチにおいて、定着画像濃度と、定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度とを測定し、求めた濃度低下率の平均値が１０％以下を満たす定着状態である場合に、定着可能であったとみなした。定着可能であった最低の温度を最低定着可能温度と定義する。
尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。
Ａ：最低定着可能温度が１６０℃以下
Ｂ：最低定着可能温度が１６０℃より高く１７５℃以下
Ｃ：最低定着可能温度が１７５℃より高く１９０℃以下
Ｄ：最低定着可能温度が１９０℃より高い、又は定着可能温度を有さない
【００９５】
（２）耐高温オフセット性
評価紙の先端中央部にトナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２で、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を作像し、評価紙の通紙方向後端部を観察した。ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が確認された際の定着加熱部の温度をホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１８０℃以上
Ｂ：１７５℃以上、１８０℃未満
Ｃ：１７０℃以上、１７５℃未満
Ｄ：１７０℃未満
【００９６】
（３）帯電均一性
初期と１０，０００枚出力後のカートリッジ内トナーの粒度分布を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って測定した。得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布
が均一であるほど、耐久使用により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、粒度変化率は小さくなる。
粒度変化率（％）＝
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１０，０００枚出力後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００Ａ：９５％以上、１００％以下
Ｂ：８５％以上、９５％未満
Ｃ：７５％以上８５％未満
Ｄ：７５％未満
【００９７】
（４）画像カブリ
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）下において、印字比率が２％のオリジナル画像を１日に３０００枚のプリントアウトを行い、４日間で合計１２０００枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
カブリ（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの反射率（％）
【００９８】
（５）保存安定性
保存安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに入れ、５５℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｄ：凝集物が多く見られるが、カップを振れば凝集物を崩すことができる。
Ｅ：凝集物が非常に多く見られ、凝集物を容易に崩すことができない。
【００９９】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、高速出力時の低温定着性において非常に良好な結果を示した。また、耐ホットオフセット性、帯電均一性、カブリ、保存安定性も良好であった。詳細な結果を表５に示す。
【０１００】
〔実施例２〜２７〕
実施例１と同条件で、トナー２〜トナー２７を評価した。結果を表５に示す。
〔比較例１〜１０〕
実施例１と同条件で、トナー２８〜３７を評価した。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表１】
2017083841.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2017083841.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2017083841.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2017083841.tif 000005
【０１０５】
【表５】
2017083841.tif 000006
【符号の説明】
【０１０６】
（図３の符号の説明）
１．吐出ブロアー、２．熱風発生器、３．気流分散部（ループタイプ乾燥機）、４．原料供給装置、５．  ループ型気流加熱管、６．気流抜き出し口、７．サイクロン、８．バグフィルター、９．排気ブロアー、１０．気流分散部（直管タイプ乾燥機）、１１．乾燥機本体配管  
（図４、５の符号の説明）
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ：画像形成ステーション、１（１ａ〜１ｄ）：感光体ドラム（像担持体）、２（２ａ〜２ｄ）：帯電手段、３（３ａ〜３ｄ）：スキャナユニット、４（４ａ〜４ｄ）：現像手段、４Ａ：現像ユニット、５：静電転写装置、６（６ａ〜６ｄ）：クリーニング手段、７（７ａ〜７ｄ）：プロセスカートリッジ、１１：静電転写ベルト、１２（１２ａ〜１２ｄ）：転写ローラー、１３：ベルト駆動ローラー、１４ａ、１４ｂ：
従動ローラー、１５：テンションローラー、１６：給送部、１７：カセット、１８：給送ローラー、１９：レジストローラー、２０：定着部、２１ａ：加熱ローラー、２１ｂ：加圧ローラー、２２：吸着ローラー、２３：排紙ローラー、２４：排紙部、３１：クリーニング枠体（カートリッジ枠体）、３５：除去トナー収納室、４０：現像ローラー（トナー担持体）、４１：トナー容器（現像剤収納部）、４２：トナー撹拌機構、４３：トナー供給ローラー、４４：トナー規制部材（ブレード）、４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）：現像枠体（カートリッジ枠体）、４７、４８：結合穴、５０：クリーナーユニット、６０：クリーニングブレード、１００：画像形成装置本体、Ｓ：記録媒体（記録材シート）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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