(57)【要約】【課題】  硫化第一鉄粒子を含む懸濁液、及び工業用ガスからセレンを除去するためにこれを使用する方法を提供する。【解決手段】  前記懸濁液を、（１）直接注入するか、又は（２）基材上に又は基材中に被覆し、次にセレンを含む工業用ガス中に注入して、乾式スクラバーシステムで工業用ガス流から前記セレンを除去することができる。前記硫化第一鉄粒子の懸濁液はまた、湿式スクラバーシステムで工業用ガスに含まれるセレンを除去するために使用してもよい。【選択図】  図３
2017064700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、セレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法：
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供すること、
セレンを含有している前記工業用ガスに、硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を接触させること、
セレンを含有している前記工業用ガスに、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を接触させること、及び
セレンを含有している前記工業用ガスを、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液と反応させて、下記の少なくとも１つにより、セレンを除去すること：
（ｉ）前記硫化第一鉄粒子への吸着、
（ｉｉ）前記硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中で形成される（水）酸化鉄又はグリーンラストへの吸着、及び
（ｉｉｉ）硫化第一鉄粒子、及び鉄−セレン錯体又は鉄−セレン含有沈殿物のアルカリ性懸濁液中で生成される硫黄との反応による吸収。
【請求項２】
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供する工程が、第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源を一緒に組み合わせて、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を生成することを含む、請求項１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項３】
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供する工程が、塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に組み合わせて、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を生成することを含む、請求項２に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項４】
第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源の少なくとも１種の量を制御して、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中において、セレンと硫化第一鉄との比を制御することをさらに含む、請求項２に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項５】
塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種の量を制御して、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中において、セレンと硫化第一鉄との比を制御することをさらに含む、請求項３に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項６】
硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液が、低原子価状態のセレンからセレン酸塩への酸化を阻害する、請求項１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項７】
セレンを含有している煙道ガスを硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液に接触させる工程を、湿式スクラバーシステムにおいて行う、請求項１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項８】
前記硫化第一鉄粒子の溶解度が約１×１０−３〜１×１０−５である、請求項１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項９】
前記湿式ガススクラバーがスクラバー液を有し、かつ前記スクラビング液で前記工業用ガスを受け取りかつスクラビングするように構成されている、工業用ガスからセレンを除去するための湿式ガススクラバーの使用方法であって、
下記の少なくとも１つによって煙道ガスから水銀を除去する硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を、前記スクラバー液として提供する、方法：
（ｉ）前記硫化第一鉄粒子への吸着、
（ｉｉ）硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中で形成される（水）酸化鉄又はグリーンラストへの吸着、及び
（ｉｉｉ）硫化第一鉄粒子、及び鉄−セレン錯体又は鉄−セレン含有沈殿物のアルカリ性懸濁液中で生成される硫黄との反応による吸収。
【請求項１０】
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供する工程が、第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源を一緒に組み合わせて、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を生成することを含む、請求項９に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項１１】
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供する工程が、塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に組み合わせて、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を生成することを含む、請求項９に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項１２】
第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源の少なくとも１種の量を制御して、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中において、セレンと硫化第一鉄との比を制御することをさらに含む、請求項１０に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項１３】
塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種の量を制御して、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中において、セレンと硫化第一鉄との比を制御することをさらに含む、請求項１１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項１４】
硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液が、低原子価状態のセレンからセレン酸塩への酸化を阻害する、請求項９に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項１５】
前記硫化第一鉄粒子の溶解度が約１×１０−３〜１×１０−５である、請求項９に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項１６】
硫化第一鉄の粒子のアルカリ性懸濁液を含む、工業用ガスからセレンを除去するための湿式ガススクラバーで使用される湿式スクラバー液組成物。
【請求項１７】
第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源を一緒に組み合わせることにより製造される、請求項１６に記載の工業用ガスからセレンを除去するための湿式ガススクラバーで使用される湿式スクラバー液組成物。
【請求項１８】
塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に組み合わせることにより製造される、請求項１６に記載の工業用ガスからセレンを除去するための湿式ガススクラバーで使用される湿式スクラバー液組成物。
【請求項１９】
前記硫化第一鉄粒子の溶解度が約１×１０−３〜１×１０−５である、請求項１６に記載の工業用ガスから水銀を除去するための湿式ガススクラバーで使用される湿式スクラバー液組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法であって、セレンを含有している前記煙道ガスに硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を接触させる工程を、下記のいずれかによって行う、方法：
セレンを含有している工業用ガスを、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中に分散させ又は注入すること；
硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液をセレンを含有している工業用ガス流中に噴霧又は注入すること；
硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を、基材上又は基材中に被覆又は含浸し、そして硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液で被覆された基材を、セレンを含有している前記工業用ガス中に注入し、又はセレンを含有している前記工業用ガスを、前記硫化第一鉄のアルカリ性懸濁液で被覆又は含浸されている基材で充填されている容器又は器を通過させること。
【請求項２１】
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供する工程が、第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源を一緒に組み合わせて、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を生成することを含む、請求項２０に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項２２】
硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液を提供する工程が、塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に組み合わせて、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を生成することを含む、請求項２１に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項２３】
第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源の少なくとも１種の量を制御して、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中において、セレンと硫化第一鉄との比を制御することをさらに含む、請求項２２に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項２４】
塩化第一鉄、水硫化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種の量を制御して、硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液中において、セレンと硫化第一鉄との比を制御することをさらに含む、請求項２３に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項２５】
硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液が、低原子価状態のセレンからセレン酸塩への酸化を阻害する、請求項２０に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項２６】
セレンを含有している煙道ガスに硫化第一鉄粒子の前記アルカリ性懸濁液を接触させる工程が、湿式スクラバーシステムで行う、請求項２０に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【請求項２７】
前記硫化第一鉄粒子の溶解度が約１×１０−３〜１×１０−５である、請求項２０に記載のセレンを含有している工業用ガスからセレンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、工業用ガスからのセレンの処理と除去のための硫化第一鉄懸濁液に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭燃焼ボイラーからの汚染物質の排出は、大きな環境上の関心事である。これらの汚染物質は、気体形態（例えばスタック排出物）、液体形態（例えば処理済み又は未処理の流出廃水）、又は固体形態（例えば石炭燃焼副産物）で、環境に流入することができる。
【０００３】
環境へのセレンの放出、特に廃水排出物中に含まれる汚染物としての放出は、重要な関心事である。
【０００４】
セレンは、ヒト及び動物の栄養において必須元素であるが、高レベルで摂取すると有毒になる可能性がある。したがって、石炭燃焼ボイラー、採掘活動、及び工業資源からの廃水排出物中のセレンの濃度及び総量は、厳しい政府規制の対象である。
【０００５】
セレンは、通常、「亜セレン酸」イオン及び「セレン酸」イオンの形で流出廃水などの水性媒体中に存在する。本開示の目的のために、用語「ＳｅＯ３２−」、「Ｓｅ４＋」、又は「４価セレン」は、亜セレン酸イオンに言及するときに互換的に使用されており、用語「ＳｅＯ４２−」、「Ｓｅ６＋」、又は「６価セレン」は、セレン酸イオンに言及するときに互換的に使用されている。
【０００６】
工業用ガス流中に乾燥吸着剤を注入し、次に静電沈殿機又は布フィルターのような粒状物質制御装置内で吸着剤を回収することにより、特定の汚染物質（例えば水銀）を工業用ガスから捕捉して除去することができる。これらのシステムは、まとめて「乾式スクラバー」システムと呼ばれる。既知の乾燥吸着剤のうち、活性炭及びカルシウム主体の吸着剤が、最も活発に研究され、商業的に最も広く使用されている。
【０００７】
現在、石炭火力発電所及び石油火力発電所での水銀放出制御のための乾式スクラバーシステムにおいて最も一般的に使用されている吸着剤は、煙道ガス流中に注入される粉末活性炭（ＰＡＣ）である。
【０００８】
乾式スクラバーシステムにおいて水銀除去のために使用されている他の吸着剤の例としては、特許文献１及び２に開示されたものがあり。これは、粘土層の間に層状に積層された金属硫化物を有する粘土等の層状吸着剤の調製を開示する。乾燥吸着剤の注入による水銀捕捉についての他の特許は、化合物を基材上又は基材中に薄く積層することによる吸着剤の調製に基づく。これらのタイプの吸着剤は、特許文献３〜５に開示されたゾル−ゲル誘導体、特許文献６〜８に開示されたメソ多孔性支持体上の自己集合単層、特許文献９に開示されたフィロケイ酸塩を含む基材、又は他の種々の基材を使用する。これらに加えて、特許文献１０及び１１は、硫化塩と接触して基材表面上に水不溶性金属硫化物を形成すると金属イオンを放出し得る任意の金属塩が、水銀除去のための効果的な乾燥吸着剤を製造するために使用できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１０３８８２号（Ｂｉｅｒｍａｎｎ等）
【特許文献２】米国特許第６，７１９，８２８号（Ｌｏｖｅｌｌ等）
【特許文献３】米国特許第７，７９０，８３０号（Ｅｄｍｉｓｔｏｎ）
【特許文献４】米国特許第８，１１９，７５９号（Ｅｄｍｉｓｔｏｎ）
【特許文献５】米国特許第８，２１７，１３１号（Ｅｄｍｉｓｔｏｎ）
【特許文献６】米国特許第８，０８８，２８３号（Ｐａｔｅ）
【特許文献７】米国特許第８，４１２，６６４号（Ｓｈａｎｋｌｅ）
【特許文献８】米国特許第８，１９７，６８７号（Ｋｒｏｇｕｅ等）
【特許文献９】米国特許第７，２８８，４９９号（Ｌｏｖｅｌｌ等）
【特許文献１０】米国特許第７，５７５，６２９号（Ｙａｎｇ等）
【特許文献１１】米国特許第７，７０４，９２０号（Ｙａｎｇ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
製造と使用が複雑で高価な上記の乾燥吸着剤は、工業用ガスからの特定の汚染物質又は混入物質の除去に効果的であり得るが、これらの乾燥吸着剤が、工業用ガスからのセレンの除去に有効であることは示されていない。
【００１１】
有毒ガス汚染物質又は他の混入物質の環境への排出を低下させるために使用される別のタイプのスクラバーシステムは、一般に「湿式スクラバー」と呼ばれる。湿式スクラバーシステムでは、汚染物質又は混入物質を含む工業用ガスをスクラビング液又はスラリー（スクラバー液）と接触させて、汚染物質又は混入物質を工業用ガスからスクラバー液に移すための気液界面を生成させる。これは、（１）汚染物質又は混入物質を含有する工業用ガスにスクラバー液を噴霧すること、（２）工業用ガスをスクラバー液中に分散又は押し出すこと、又は（３）汚染物質又は混入物質を工業用ガスからスクラバー液に移すための任意の別の手段、により行われる。
【００１２】
これらの湿式スクラバーシステムで使用されるスクラバー液の組成は、除去対象の工業用ガス中の汚染物質又は混入物質により異なる。例えば、酸（例えばＨＣｌ、ＨＳＯ３）又は二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去するために使用される湿式煙道ガス脱硫装置では、石灰石（ＣａＣＯ３）、カルシウム若しくはマグネシウムの酸化物若しくは水酸化物、又は他の混合物を含むスラリー液が主に使用される。
【００１３】
特定の湿式スクラバーシステムは、１種又はそれ以上の標的汚染物質又は混入物質を除去するように設計及び操作することができるが、工業用ガスからの他の汚染物質又は混入物質を種々の有効度まで、同時に除去することもできる。これらの汚染物質又は混入物質の１つはセレンである。
【００１４】
湿式スクラバーシステム中の環境は動的であるため、工業用ガスからの汚染物質又は混入物質の除去は複雑である。工業用ガスからの汚染物質又は混入物質の除去を成功させるには、湿式スクラバーシステムに入れる前に、工業用ガス中の汚染物質又は混入物質間に存在する種々の平衡状態を考慮しなければならない。
【００１５】
汚染物質又は混入物質を含む工業用ガスがいったん湿式スクラバーシステムに入ると、工業用ガスからこれらの汚染物質又は混入物質の良好な除去は、工業用ガス中の汚染物質又は混入物質と、湿式スクラバーシステム全体に存在する（又は生成される）固相、液相、及び気相、特に湿式スクラバー液自体との間の相互作用の結果である物理的及び化学的反応の同時制御が前提となる。
【００１６】
セレンがいったん工業用ガスから除去され、湿式スクラバー液中に入ると、湿式スクラバー液からのセレンの除去は更に複雑になる。これは、湿式スクラバー液からセレンを除去するのに必要な物理的、化学的、及び酸化還元条件は、湿式スクラバー液中に含有される他の標的汚染物質又は混入物質を処理又は除去するために必要とされる条件とは異なる（又は正反対である）場合があることによる。
【００１７】
スクラバー液からのセレンの処理又は除去に特有の１つの複雑な要因は、湿式スクラバー液中のセレン種が主にセレン酸イオン又はセレン酸錯体であり、これらはスクラバー液から除去することがより困難で高価であることである。
【００１８】
一般に、いったんスクラバー液がその意図された目的について有効でも有用でもなくなると、スクラバー液は、スクラバー液内の任意の汚染物質又は混入物質の濃度又は総重量負荷を低下させるように処理され、そして処理済みの湿式スクラバー液は、スクラバー液廃水処理システムから環境中に排出される。
【００１９】
湿式スクラバーシステムにおける湿式スクラバー液の水相に溶解される工業用ガス流からの汚染物質又は混入物質の１つの除去機構は、その汚染物質又は混入物質の「イオン」相又は「酸化」相の吸収に依存する。例えば、工業用ガス相中の金属カチオン（「Ｍ」）は、湿式スクラバー液中に溶解することができ、反対に帯電したアニオン（「Ｘ」）も湿式スクラバー液中に存在する場合には、「ＭＸ」錯体又はＭＸ沈殿物を形成する。これらの場合、吸収とは、工業用ガス流中に存在する原子、分子、又はイオンが、バルク（液体）相の容量により吸収される（取り出される）現象である。
【００２０】
別の除去機構は「吸着」であり、これは、気体、液体、又は溶解した固体からの原子、イオン、又は分子が、別の固体表面に付着（結合）する物理的現象である。吸着による結合の正確な性質は、関与する種に依存するが、吸着プロセスは一般に、物理吸着（弱いファンデアワールス力の特徴）、化学吸着（共有結合の特徴）、又は他のタイプの静電引力に分類される。すなわち、吸収は、もともとある相に存在していた物質が他の相（通常は液体）への溶解により、その相から除去されるプロセスであり、これは、バルク液体又は気体から原子、イオン、又は分子が固体表面上に蓄積される吸着とは対照的である。
【００２１】
水性媒体（例えば、廃水、スクラバー液）からセレンを除去するために、逆浸透、イオン交換、凝固、吸着、及び生物学的処理を含む種々の処理技術が適用されている。中でも、Ｆｅ−、Ｍｎ−、又はＡｌ−（オキシ）水酸化物を用いた吸着は、このような鉱物表面への水性セレン種の吸着がセレンの移動度及びバイオアベイラビリティを決定する上で重要な役割を果たすため、広範に研究されている。これらの処理方法は、Ｓｅ２＋及びＳｅ４＋を５μｇ／Ｌより低く下げることができるかもしれないが、これらは、高濃度の硫酸イオン（ＳＯ４（２−））も含有する石炭火力発電所又は他の工業的活動に由来する廃水中のＳｅ６＋の処理又は除去には適していない。これは、硫酸イオンの物理化学的性質がＳｅ（＋６）と類似しており、その結果、硫酸イオンの競合的吸着が、これらのタイプの廃水からのＳｅ（＋６）の除去効率を著しく低下させるためである。
【００２２】
本発明は、（１）吸着剤への吸着に主に基づく乾式スクラバーシステムの吸着剤、及び（２）環境への排出前のセレン含有湿式スクラバー廃液の処理又は除去による工業用ガスからのセレン除去の欠点を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の説明が進むにつれて明らかになる本発明の種々の特性、特徴、及び実施態様によれば、本発明は、工業用ガスからセレンを除去する方法を提供し、この方法は下記の工程を含む：
セレンを含む工業用ガスに、下記を接触させること：
硫化第一鉄の粒子の懸濁液、又は
基材上に被覆された又は基材中に含浸された硫化第一鉄粒子の懸濁液、
工業用ガス中に含まれるセレンを、硫化第一鉄粒子の懸濁液、又は基材上に被覆された又は基材中に含浸された硫化第一鉄粒子の懸濁液と反応させること、及び
下記の少なくとも１つにより、セレンを除去すること：
（ｉ）硫化第一鉄懸濁液中の硫化第一鉄の表面への、又は基材上に被覆された又は基材中に含浸された硫化第一鉄粒子の懸濁液への、セレンの吸着、
（ｉｉ）（水）酸化鉄又はグリーンラストへのセレンの吸着、及び
（ｉｉｉ）硫化第一鉄の粒子の硫化物部分との反応させて、セレン化第一鉄（ＦｅＳｅ）を沈殿物として形成することによる吸収。
【００２４】
本発明はさらに、工業用ガスからセレンを除去するための湿式ガススクラバーシステムを使用する方法の改良を提供し、ここで、湿式ガススクラバーシステムは、スクラバー液を含み、工業用ガスを受け取りかつスクラバー液でスクラビングするように構成され、そして改良は、スクラバー液として硫化第一鉄粒子の懸濁液を提供することを含む。
【００２５】
本発明はさらに、工業用ガスからセレンを除去するための湿式スクラバーシステムに使用される湿式スクラバー液組成物であって、硫化第一鉄粒子の懸濁液を含む上記組成物を提供する。
【００２６】
本発明はさらに、工業用ガスからセレンを除去するための乾式スクラバーシステムに使用される吸着剤組成物であって、基材上に被覆された又は基材中に含浸された硫化第一鉄粒子の懸濁液を含む組成物を提供する。
【００２７】
本発明は、非限定的な例としてのみ与えられる添付の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ＦｅＳｍ（マキナワイト（ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ））の（ａ）「単一セル」及び（ｂ）「シート」を表す。
【図２】図２は、２５℃でＦｅＳｍと平衡状態にある溶解Ｆｅ２＋の総活量のグラフである。
【図３】図３は、湿式スクラバーシステムを用いる本発明の１つの実施態様によって、工業用ガスからセレンを除去する方法の図である。
【図４】図４は、乾式スクラバーシステムにおいて、本発明の１つの実施態様によって工業用ガスからセレンを除去する方法の図である。
【図５】図５は、乾式スクラバーシステムにおいて、本発明の１つの実施態様によって工業用ガスからセレンを除去する方法の図であり、ここでは、工業用ガスは、乾式スクラバー吸着剤中を通されている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、硫化第一鉄懸濁液、硫化第一鉄懸濁液の製造方法、並びに工業用ガスからのセレンの処理及び除去のための硫化第一鉄懸濁液の使用方法を提供する。
【００３０】
本発明の硫化第一鉄懸濁液は、最小可溶性のコロイド状懸濁液であり、これは、湿式スクラバーシステムのセレン除去能力を高めるために使用することができ、又は吸着剤として使用される基材上に被覆され又は基材中に含浸された場合に、乾式スクラバーシステムのセレン除去能力を高めるために使用することができる。
【００３１】
複雑な化学反応、沈殿、共沈、及び表面吸着の組み合わせにより、本発明の硫化第一鉄懸濁液は、セレン酸イオンの形成を防止又は最小限に抑えながら、工業用ガスからセレンを効果的に除去することができる。
【００３２】
本発明のアルカリ性硫化第一鉄懸濁液は、第一鉄イオン源（例えばＦｅＣｌ２）、硫化物イオン源（例えばＮａＨＳ）、及びアルカリ源（例えばＮａＯＨ）を一緒に組み合わせることにより、製造することができる。本発明の異なる実施態様によれば、第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源のモル比は、不溶性硫化第一鉄（ＦｅＳ）の濃度を制御／調整するために、煙道ガスのスクラビング中に制御／調整することができる。
【００３３】
アルカリ性硫化第一鉄懸濁液は、特に限定されないが、ベンチュリスクラバー、噴霧スクラバー、サイクロン噴霧チャンバー、オリフィススクラバー、衝突スクラバー、充填床スクラバー、及びジェットバブリング反応器（ＪＢＲ）を含む、任意のタイプの湿式ガススクラバーシステム中の湿式スクラバー液中で使用することができる。
【００３４】
本発明の経過中に本発明者らは、最小可溶性の硫化第一鉄を含む懸濁液（又は基材上に被覆された又は基材中に含浸された最小可溶性の硫化第一鉄を含有する懸濁液）が、吸収及び吸着の両方の機構により効率的かつ経済的にセレンを除去し、同時に低原子価状態のセレンからセレン酸塩（Ｓｅ６＋）への酸化を同時に遅らせるか又は防止することを発見した。
【００３５】
第一鉄イオン源（例えばＦｅＣｌ２）、硫化物イオン源（例えばＮａＨＳ）、及びアルカリ源（例えばＮａＯＨ）の種々のモル比の組み合わせにより、ＦｅＳ粒子を含む得られたアルカリ性懸濁液は、工業用ガス流からセレンを除去するための経済的で効率的な試薬となる。
【００３６】
マキナワイトと呼ばれることがある硫化第一鉄、不規則なマキナワイト、及び非晶質の硫化第一鉄は、下記の反応に従って解離する：
ＦｅＳ  ←→  Ｆｅ２＋  ＋  Ｓ２−            （１）
【００３７】
硫化第一鉄が形成される環境に依存して、溶解度積定数（Ｋｓｐ）は１×１０−３〜１×１０−５であろう。これは、工業用ガス中又は湿式スクラバーシステムのスクラバー液中に存在し得る（又は形成され得る）セレン化物イオン（Ｓｅ２−）の存在下では、ＦｅＳｅの溶解度積（Ｋｓｐ＝３×１０−１９）よりも何桁も大きいため、ＦｅＳｅの形成が優先され迅速である。最小可溶性の硫化第一鉄固体粒子の形態の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）イオンを供給することにより、化学量論量の硫化物のみが、任意のＳｅ２＋を沈殿させるのに必要なスクラバー液に入るであろう。先行技術と比較した場合の本発明の利点は、Ｓｅ２＋を沈殿させるのに必要な第一鉄イオンの必要量を「過剰に」又は「過少に」加える可能性を軽減することが可能であることである。
【００３８】
本発明はまた、工業用ガスからのセレン除去のための硫化第一鉄の懸濁液を製造するために、第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源のモル比を、リアルタイムで連続的に調整することを可能にする。懸濁液中の不溶性ＦｅＳの濃度を調整する能力、原料の化学量論量、ｐＨ、又は両者の組み合わせを調整することにより、特定の濃度の第一鉄イオン（又は硫化物イオン）を用いて硫化第一鉄懸濁液を製造する能力は、これまで不可能であったか又は予見されなかった工業用ガスからセレンを除去するための硫化第一鉄粒子の懸濁液の製造のユニークな柔軟性を与える。
【００３９】
本発明の過程において本発明者らは、最小可溶性の硫化第一鉄（ＦｅＳ）を含む懸濁液が、吸収及び吸着機構によりＳｅ２−、Ｓｅ２＋、及びＳｅ４＋イオンを効率的かつ経済的に除去すると同時に、セレン酸（Ｓｅ６＋）イオンの形成を最小にするか又は制限することを、予想外に発見した。
【００４０】
第一鉄イオン源（例えばＦｅＣｌ２）、硫化物イオン源（例えばＮａＨＳ）、及びアルカリ源（例えばＮａＯＨ）の種々のモル比の組み合わせにより、ＦｅＳ粒子を含む得られたアルカリ性懸濁液は、工業用ガス流からのセレン除去に適している経済的で効率的な湿式スクラバー液添加物を提供し、又は基材上に被覆又は基材中に含浸されたときに、乾式スクラバーシステムにおける工業用ガスからのセレン除去能力を向上させる吸着剤として使用される。
【００４１】
マキナワイトと呼ばれることがある硫化第一鉄、不規則なマキナワイト、及び非晶質の硫化第一鉄は、下記の反応に従って解離する：
ＦｅＳ  ←→  Ｆｅ２＋  ＋  Ｓ２−            （２）
【００４２】
図１ａ及び１ｂは、ＦｅＳｍ（マキナワイト）の「単一セル」及び「シート」を表す。これらの図において、各鉄イオンは各硫黄イオンに「四元」配位していることに留意されたい。
【００４３】
セレンを含む環境に依存して、セレンはセレン化物イオン（Ｓｅ２−）として存在し得る。Ｓｅ２−をＦｅＳｍ（マキナワイト）に結合させる機構は、ＦｅＳｍ表面へのＳｅ２−の吸着（３）、ＦｅＳｅ（４）としての沈殿、又は両方の組み合わせを含むと考えられる：
≡ＳＦｅ  ＋  Ｓｅ２−  ←→  ≡ＳＦｅ−Ｓｅ２−            （３）
ＦｅＳ（ｓ）＋  Ｓｅ２−  ←→  ＦｅＳｅ  ＋  Ｓ２−        （４）
【００４４】
本明細書において吸着は、ＦｅＳｍ−液体界面でのＳｅ２−蓄積（例えば、低表面被覆率での表面錯化）及び高表面被覆率での表面沈殿の原因となる全てのプロセスを包含することを意味する。
【００４５】
他の環境条件では、セレンは、亜セレン酸イオン（Ｓｅ４＋）として存在し得る。研究により、Ｓｅ４＋は、Ｓｅ０のような中間体を介してＦｅＳにより還元されてＳｅ２−のような溶解性の低い種になり、続いてＦｅＳｅ又はＦｅＳｅｘと類似の構造を有する固相が形成されることが示されている。（ＸＰＳ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  （ＩＶ）  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  （ＶＩ）  ｔｏ  Ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ  （ＦｅＳ）．  Ｄｏｎｇ  Ｓｕｋ  Ｈａｎ，  Ｂｉｌｌ  Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ，  ａｎｄ  Ａｈｍｅｄ  Ａｂｄｅｌ−Ｗａｈａｂ，  （Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ＆  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ．  ２０１３  （Ｖｏｌ．３２，  Ｎｏ．１），  ｐ．  ８４−９３”。）
【００４６】
他の研究は、吸収及び吸着の機構が、ｐＨにより異なっていたことを示す（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｅｌｅｎｉｕｒｎ  （ＩＶ）  ａｎｄ  ｓｅｌｅｎｉｕｍ  （ＶＩ）  ｔｏ  ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ  （ＦｅＳ）：  Ｅｆｆｉｅｃｔ  ｏｆ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ，  ｅｘｔｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｍｏｖａｌ，  ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｅｎｖｅｌｏｐｅｓ．  Ｄｏｎｇ  Ｓｕｋ  Ｈａｎ，  Ｂｌｌｌ  Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ，  ａｎｄ  Ａｈｍｅｄ  Ａｂｄｅｌ−Ｗａｈａｂ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１  （１８６）  ４５１−４５７。また、Ｓｅｌｅｎｉｔｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ，  Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ  ａｎｄ  Ｓｉｄｅｒｉｔｅ：  ＸＡＳ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  Ｒｅｄｏｘ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ａｎｄｒｅａｓ  Ｃ．  Ｓｃｈｅｉｎｏｔｓ  ａｎｄ  Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｃｈａｒｌｅｔ．  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｎｅｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８  （４２）  １９８４−１９８９を参照）。マキナイトの溶解度は、ｐＨを６．６から４．４に低下させると約４桁上昇するため（図２参照）、これらの２つの異なるｐＨ値におけるマキナワイトの存在下での最終酸化還元反応生成物（ｐＨ４．４でＦｅＳｅ；ｐＨ６．３でＳｅ０）は、最終反応生成物がマキナワイトの溶解度により有意に影響されることを示唆している。したがって、不均一な表面反応の仮定に基づく可能性のある反応経路により、これらの研究者は下記の結論を導いた：
ｐＨ４．４での反応：
６≡Ｆｅ２＋  ＋  ＨＳｅＯ３−  ＋  ＦｅＳ  ＋  ６Ｈ＋ 
→  ６≡Ｆｅ３＋  ＋  ＦｅＳｅ  ＋  ＨＳ−  ＋  ３Ｈ２Ｏ      （５）
ｐＨ６．３での反応：
４≡Ｆｅ２＋  ＋  ＨＳｅＯ３−  ＋  ５Ｈ＋ 
→  ４≡Ｆｅ３＋  ＋  Ｓｅ（ｓ）＋  ３Ｈ２Ｏ      （６）
より高いｐＨ（例えばｐＨ＝７〜８）では、Ｓｅ４＋の除去はＢＥＴ等温線（最初は非常に速く、次に比較的遅い除去速度になる）により良好に説明されたが、これらのより高いｐＨでいくらかの多層吸着が生じると推測することができる。
【００４７】
セレンは、特にスクラバー液中ではセレン酸イオン（Ｓｅ６＋）として存在することもある。前述の研究では、初期Ｓｅ６＋濃度とは無関係に、最初の１時間に１０％超のＳｅ６＋が溶液から除去されることが示されたが、Ｓｅ６＋の追加除去はその後急速に減速した。Ｓｅ４＋の取り込み速度と比較して、Ｓｅ６＋の取り込みの程度が小さく速度が遅いことは、ＦｅＳ表面に対するＳｅ６＋の低い親和性に起因している可能性がある。ｐＨ＞７では、ＦｅＳ表面が負に帯電しており、１つの負電荷を有するアニオンとしてほとんどが存在するＳｅ４＋と比較して、Ｓｅ６＋は２つの負電荷を有するアニオンとして存在しているであろうから、これが起きる可能性がある。
【００４８】
石炭燃焼ボイラーの大部分のスクラバー液でよく見られる硫酸塩（ＳＯ４２−）のような競合イオンの作用は、ＦｅＳによるＳｅ４＋の除去に対して無視できる影響しかなかったが、驚くべきことに、より高レベルの硫酸塩がＳｅ６＋除去を増大させる兆候がみられた。Ｓｅ６＋の除去の増大は、グリーンラスト（ＧＲ：Ｇｒｅｅｎ  Ｒｕｓｔ）のような別の中間固相生成物の会合により引き起こされた可能性がある。
【００４９】
グリーンラスト（ＧＲ）は、下記の一般式を有する混合Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋（オキシ）水酸化物である：
［Ｆｅ２＋（１−ｘ）Ｆｅ３＋Ｘ（ＯＨ）２］［ｘ／ｎ  Ａｎ−：ｍＨ２Ｏ］  （７）
ここで、「Ａｎ−」は、水の中間層に存在するアニオン（例えば、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−）であり、電荷バランスを提供する。
【００５０】
Ｓｅ４＋はＳｅ６＋よりも容易に還元されるため、Ｆｅ及びＳｅ種の標準状態の酸化還元電位は、Ｆｅ２＋がＳｅ６＋をＳｅ０又はＳｅ２−に還元することができることを示唆する。全体的な反応は次のように書くことができるであろう：
Ｓｅ６＋Ｏ４２−  ＋  ８Ｆｅ２＋  ＋  ９Ｈ＋ 
→  ８Ｆｅ３＋  ＋  ＨＳｅ−  ＋  ４Ｈ２Ｏ        （８）
しかしながら、上記式は、ｐＨの関数としての水相中の反応のみを記載し、更に重要なことに、固体表面反応又は反応速度（時間が必要）を説明しない。Ｆｅ２＋は酸性溶液中で「アクアイオン」［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］として主に存在するが、ｐＨ＞４．０でＦｅ３＋の存在下ではグリーンラストとして、ｐＨ＞８．０でＦｅ３＋の非存在下ではＦｅ（ＯＨ）２として沈殿する。
【００５１】
したがって、理論的には、ｐＨ４．０でのＳｅ６＋還元は、水相中では均一反応により、吸着及び還元によるＧＲ表面上の不均一反応により、ＧＲ中間層では共沈及び還元により、又はこれらの機構の任意の組み合わせにより、起こり得る。
【００５２】
水性Ｆｅ２＋が主としてアクアイオン［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］として存在し、ＧＲ沈殿物が存在しない酸性溶液（ｐＨ＝３．５）中でマキナワイト（ＦｅＳｍ）で処理したセレン酸塩（Ｓｅ６＋）は、Ｓｅ６＋が反応の１６０時間以内に還元されず、Ｓｅ６＋は錯化されないＳｅＯ４２−として残ることを示した。これとは対照的に、水性Ｓｅ６＋は、ｐＨ＞５．０で調製された試料中で「不安定」であった。これらの条件下で、「混合原子価」ＧＲが最初に沈殿し、時間とともに、ｐＨ７．０で「Ｆｅ３＋−酸化物」（磁鉄鉱及び燐鉄鉱）に変換され、ｐＨ９．５で磁鉄鉱にのみ変換された。グリーンラスト中に存在するＦｅ２＋がＦｅ３＋に完全に酸化されると、磁鉄鉱と燐鉄鉱が形成される。ＧＲ及びその酸化生成物の存在は、水相及び固相Ｓｅ種形成に強く影響し、したがって、除去効率の可能性がある。セレン濃度が既知のＳｅ固体の飽和限界を下回る場合、Ｓｅ除去のための主要な機構として、沈殿は除外することができる。したがって、セレン化物（Ｓｅ６＋）変換が、中間層内で、ＧＲの外面上で、又はその両方で起こり得る。中間層の置換されたＳｅ６＋からＳｅ０への還元は、ＧＲを犠牲にして磁鉄鉱形成を促進し、還元されたＳｅ０原子はＧＲ粒子表面上でクラスターを形成する。ＧＲの急速な沈降速度及び柔軟な結晶構造は、種々の地球化学的条件下でその形成を可能にし得る。一例として、硫酸塩の中間層を有するＧＲは、セレン酸塩（Ｓｅ６＋）還元を促進することができ、下記の反応により要約される：
ＨＳｅＯ４−  ＋  ４Ｆｅ（２＋）Ｆｅ（３＋）（ＯＨ）１２ＳＯ４：３Ｈ２Ｏ
←→  ＨＳｅ−  ＋  ８Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ４ＳＯ４２ー  ＋  ８Ｈ＋  ＋  ３２Ｈ２Ｏ                                                                  （９）
（“Ａｂｉｏｔｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｒｅｄｏｘ  ｒｆａｎｓｆｏｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）  Ｏｘｉｄｅｓ”．  Ｓ．  Ｃ．  Ｂ．  Ｍｙｎｅｎｉ，  Ｔ．  Ｋ．  Ｔｏｋｕｎａｇａ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｂｒｏｗｎ  Ｊｒ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９７  （２７８），  １１０６−１１０９）。
【００５３】
図３は、本発明の１つの実施態様の工業用ガスからセレンを除去するプロセスの図である。図３に示すように、第一鉄イオン源（例えばＦｅＣｌ２）３４、硫化物イオン源（例えばＮａＨＳ）３５、及びアルカリ源（例えばＮａＯＨ）３６を一緒にして、硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液が生成される。硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液は、湿式ガススクラバーシステム３１内で湿式スクラバー液添加物として使用され、セレン３２を含む工業用ガス流がこのシステムを通過して、セレンを含まない工業用ガス流３３が生成される。
【００５４】
図３に記載されたプロセスは、処理中の第一鉄イオン源、硫化物イオン源、及びアルカリ源のモル比の制御／調整を可能にし、湿式スクラバー液添加物中の最小可溶性の硫化第一鉄（ＦｅＳ）の濃度のリアルタイムの制御／調整を可能にする。代わりに、最小可溶性の硫化第一鉄懸濁液はオフサイトで製造され、湿式スクラバーシステムの場所の位置に輸送され、次に湿式スクラバー液に注入することができる。
【００５５】
図４は、本発明の別の実施態様の工業用ガスからセレンを除去するプロセスの図である。図４に示すように、第一鉄イオン（例えばＦｅＣｌ２）４４、硫化物イオン源（例えばＮａＨＳ）４５、及びアルカリ源（例えばＮａＯＨ）４６を一緒にして、硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液が生成される。次に、硫化第一鉄の粒子のアルカリ性懸濁液は、基材４２上に塗布されるか又はこの基材中に含浸される。次に、被覆又は含浸された基材４１は、セレンを含む工業用ガス４３に注入されて、セレンを含まない工業用ガス流４４が生成される。
【００５６】
図５は、本発明の別の実施態様の工業用ガスからセレンを除去するプロセスの図である。図５に示すように、第一鉄イオン（例えばＦｅＣｌ２）５４、硫化物イオン源（例えばＮａＨＳ）５５、及びアルカリ源（例えばＮａＯＨ）５６を一緒にして、硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液が生成される。次に、硫化第一鉄粒子のアルカリ性懸濁液は基材５２の上に塗布されるか又はこの基材中に含浸される。次に、被覆又は含浸された基材５１をカートリッジ又は容器５７に入れ、セレン５３を含む工業用ガスがこのカートリッジ又は容器を通過して、セレンを含まない工業用ガス流５８が生成される。
【００５７】
本発明を、特定の手段、材料、及び実施例を参照して説明したが、当業者であれば、上記説明から、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、上記され添付の請求項に記載されている本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の用途に適合させるために種々の変更及び修正を行うことができる。
【図２】
2017064700.tif 000003
【図３】
2017064700.tif 000004
【図４】
2017064700.tif 000005
【図５】
2017064700.tif 000006
【図１】
2017064700.tif 000007
【外国語明細書】
2017064700000001.pdf