(57)【要約】 【課題】  低温硬化性と貯蔵安定性を両立するブロックポリイソシアネート組成物およびプラスチゾル組成物を提供する。【解決手段】  分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）、及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなり、好ましくはさらにブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）を含有してなるブロックポリイソシアネート組成物および該ブロックポリイソシアネートを含有するプラスチゾル組成物。（Ｂ）は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基がブロック化剤（Ｄ）でブロック化されてなるか、又は分子量が９８〜１５００である有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が（Ｄ）でブロック化されてなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）、及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
【請求項２】
さらにブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）を含有してなる請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
【請求項３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基がブロック化剤（Ｄ）でブロック化されてなる請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、分子量が９８〜１５００である有機ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック化剤（Ｄ）でブロック化されてなる請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
【請求項５】
化合物（Ａ）が、３−メルカプト−１,２−プロパンジオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
【請求項６】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）が、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基性アミン、および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
【請求項７】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属（Ｍ）と炭素の結合を有する有機金属化合物、該金属（Ｍ）との配位結合を有する金属錯体、並びに該金属（Ｍ）のカルボン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物（Ｙ）。
【請求項９】
接着性付与剤（Ｊ）が、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する主剤（Ｇ）、及び上記化合物（Ａ）を含有する硬化剤（Ｈ）から構成される請求項８に記載のプラスチゾル組成物（Ｙ）。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する塗料用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する接着剤用組成物。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載のプラスチゾル組成物を含有する耐チッピング塗料。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載のプラスチゾル組成物の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物及びプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂を製造するには、イソシアネート基が水やその他の活性水素を有する化合物と容易に反応してしまうため、安定性の問題で２液型にする必要が有ったが、ポリイソシアネートを予めブロック剤（活性水素含有化合物）と反応させて不活性化したブロックイソシアネートが実用化されてからは、常温では安定であるが、加熱されるとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生される一液型のポリウレタン樹脂の製造が、塗料・接着剤などの用途で広く行われている。
活性水素を有する化合物としてはポリオール、ポリアミン等が使用されており、低温硬化性を求める場合は一般的にポリアミンが使用されている。しかしながら、ポリアミンを使用した場合、ポリオールよりも低温硬化性は優れるものの、貯蔵安定性が損なわれる問題があった。一方、低温硬化性を速めるために、ブロックイソシアネート解離触媒（有機錫化合物などの金属触媒、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記）などのアミン触媒）が使用される場合もある。
しかしながら、ブロックイソシアネート解離触媒の使用を使用した場合も同様に低温硬化性は優れるものの、貯蔵安定性が損なわれる問題があった。（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温硬化性と貯蔵安定性の両方に優れるブロックポリイソシアネート組成物及びプラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）、及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるブロックポリイソシアネート組成物；前記ブロックポリイソシアネート組成物を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により低温硬化性と貯蔵安定性が両立したブロックポリイソシアネート組成物及びプラスチゾル組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）、及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。
【０００８】
化合物（Ａ）
本発明における化合物（Ａ）は、分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物である。ここで分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）のうち、１つのメルカプト基を有する化合物を（Ａ１）、メルカプト基を２つもつ化合物を（Ａ２）、メルカプト基を３つ以上もつ化合物を（Ａ３）と記載する。該（Ａ）は１種単独使用しても、２種以上を併用しても、いずれでもよい。
【０００９】
（Ａ１）のうち分子中にメルカプト基を除いて活性水素を１つ有する化合物（Ａ１１）、活性水素を２つ有する化合物を（Ａ１２）、活性水素を３つ以上有する化合物を（Ａ１３）と記載する。
【００１０】
（Ａ１１）としては２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
（Ａ１２）としては、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，１−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
（Ａ１３）としては、（１Ｒ）−４α−アミノ−５β−メルカプト−１α，２α，３α−シクロペンタントリオール、（１Ｒ）−４α−アミノ−５β−メルカプト−１α，２α，３α−シクロペンタントリオール等が挙げられる。
【００１１】
（Ａ２）としては、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−エタンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、ベンゼン−１，２−ジチオール、ペンタン−１，５−ジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００１２】
（Ａ３）としては、１，３，５−ベンゼントリチオール、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００１３】
上記（A）のうち、硬化後のポリウレタン樹脂強度の観点から好ましいのは（A１）または（Ａ２）、さらに好ましいのは（A１２）、さらに好ましいのは３−メルカプト−１,２−プロパンジオールである。これらの化合物（A）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、化合物（Ａ）の他に、分子中に２個以上の活性水素を有し、該活性水素はすべてメルカプト基ではない化合物（A’）を含有してもよい。
（A’）は（Ａ）に対して好ましくは０〜５０重量％含有する。
【００１５】
（A’）としては、ポリエーテルポリオール（A’１１）、ポリエステルポリオール（A’１２）、アクリルポリオール（A’１３）、ポリオレフィンポリオール（A’１４）、フッ素ポリオール（A’１５）、ポリカーボネートポリオール（A’１６）、ポリウレタンポリオール（A’１７）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールと（A’１１）しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂環式アミン、複素脂環式アミン等の活性水素化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記することがある。）を付加した化合物、すなわち脂肪族アミンポリオール（A’１１１）、芳香族アミンポリオール（A’１１２）、マンニッヒポリオール（A’１１３）、多価アルコール（A’１１４）、多価フェノール（A’１１５）、ビスフェノール類（A’１１６）、脂環式アミン（A’１１７）、複素脂環式アミン（A’１１８）等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
脂肪族アミンポリオール（A’１１１）としては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
芳香族アミンポリオール（A’１１２）は、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中ではトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
マンニッヒポリオール（A’１１３）は、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。マンニッヒポリオールの市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、ＤＫ−３７７６、ＤＫ−３８０１，ＤＫ−３８１０、ＤＫ−３８２０（第一工業製薬）などが挙げられる。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
多価アルコール（A’１１４）としては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸等）；３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、スクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
多価フェノール（A’１１５）としては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオール（A’１２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００２３】
アクリルポリオール（A’１３）は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（A’１３１）の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（A’１３２）の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。
【００２４】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（A’１３１）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００２５】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（A’１３２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオール（A’１４）としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００２７】
フッ素ポリオール（A’１５）は分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えばフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００２８】
ポリカーボネートポリオール類（A’１６）としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタンポリオール（A’１７）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【００３０】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）
（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の遊離イソシアネート基をブロック剤（D）で封鎖した構造を有している。
（Ｂ）は通常、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とブロック剤（Ｄ）を反応させるか、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させることによって、得ることかできる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、分子量が９８〜１５００である有機ポリイソシアネート（Ｂ１１）およびウレタンプレポリマー（Ｂ１２）が挙げられる。有機ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、例えば芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１１１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１１２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１１３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１１４）及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ウレタンプレポリマー（Ｂ１２）としては、有機ポリイソシアネート（Ｂ１１）とポリオール（Ｅ）とを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリオール（Ｅ）の水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１．０未満になるように反応させ、遊離のイソシアネート基が残存しているものが挙げられる。この場合、ポリオール（Ｅ）は前述の、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ’）が使用できる。
この場合、ポリオール（Ｅ）は前述の、分子中に２個の活性水素を有する化合物（Ａ’）が使用できるが、分子中に３個以上の活性水素を有する化合物（Ａ’）を分子中に２個の活性水素を有する化合物（Ａ’）に対して９５重量％以下使用することが出来き、塗料のハンドリングおよび造膜性の観点から好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１１１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１１２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３４】
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１１３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族イソシアネート（Ｂ１１４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３６】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造に使用されるブロック剤（Ｄ）としては、ラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノールおよびアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、好ましいものは、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、アミンである。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とブロック剤（Ｄ）のブロック化反応においては、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の全てのイソシアネート基をブロック化することもできるし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残すこともできる。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、［{ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアネート基のモル数}／{ブロック剤（Ｅ）の活性水素のモル数}］は、１．０〜１．５であることが好ましい。
【００３８】
ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、−２０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）とブロック剤（Ｄ）のブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００４０】
ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させることによっても、得ることかできる。この場合、ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ｅ）（前述した、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ’）が使用できる）に過剰の有機ポリイソシアネートを反応させることによって得られるが、更に、ブロック剤（Ｄ）を添加して、遊離のイソシアネート基とブロック剤（Ｄ）を反応させることにより、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００４２】
ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させる方法としては、（１）予めポリオール（Ｅ）とともにブロック剤（Ｄ）を全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期にブロック剤（Ｄ）を全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中にブロック剤（Ｄ）の一部を添加し、反応終了時にブロック剤（Ｄ）の残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後にブロック剤（Ｄ）の全量を添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００４３】
前記方法（４）における、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、好ましくは１〜４０％、更に好ましくは２〜３０％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００４４】
ブロック剤（Ｄ）の添加量は、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させる（１）〜（３）の方法の場合は、貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアネート基の当量数から、ポリオール（Ｅ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものと、ほぼ同じ当量数を使用するのが好ましく、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｅ）を添加して反応させる方法の（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、貯蔵安定性の観点から、１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００４５】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、前記ブロック剤（Ｄ）によってブロックされているイソシアネート基（潜在イソシアネート基）の含有量は１〜４０重量％が好ましく、有機ポリイソシアネートとポリオール（Ｅ）の配合割合は、前記含有量の範囲で任意に変えることができる。
【００４６】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
【００４７】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応を促進させるために、公知のウレタン触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン等の金属触媒、３級アミン等が挙げられる。
【００４８】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック剤（Ｄ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、さらにブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）を含有するのが好ましい。
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）としては、アミン触媒（Ｃ１）や金属触媒（Ｃ２）が挙げられる。アミン触媒（Ｃ１）や金属触媒（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
アミン触媒（Ｃ１）としては、１〜３級アミン（Ｃ１１）、４級アンモニウム塩（Ｃ１２）が挙げられる。アミン触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
１〜３級アミン（Ｃ１１）としては、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス(３−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、２−ジメチルテトラヒドロピリミジンの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。
【００５２】
４級アンモニウム塩（Ｃ１２）としては下記の４級アンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム、トリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウムとしては（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００５３】
アミン触媒（Ｃ１）の内で好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基を含有しているアミン触媒で、更に好ましいのは、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、メチルトリエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）である。
【００５４】
上記金属触媒（Ｃ２）としては、金属（Ｍ）と炭素の結合を有する有機金属化合物（Ｃ２１）、該金属（Ｍ）との配位結合を有する金属錯体（Ｃ２２）、および該金属（Ｍ）のカルボン酸塩（Ｃ２３）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５５】
上記有機金属化合物（Ｃ２１）としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル等の有機チタン、有機ビスマス、有機鉛、有機ニッケル等が挙げられる。
【００５６】
上記金属錯体（Ｃ２２）としては、金属（Ｍ）のアセチルアセトナート塩等であり、例えば、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５７】
上記カルボン酸金属塩（Ｃ２３）としてはカルボン酸錫系（オクチル酸錫、酢酸錫、ラウリン酸錫、オレイン酸錫等）、カルボン酸ビスマス系（オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等）、カルボン酸鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、カルボン酸ニッケル系（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等）、カルボン酸チタン系（テレフタル酸チタン等）等が挙げられる。
【００５８】
上記金属触媒（Ｃ２）の内で好ましいのは、金属（Ｍ）がＳｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属（Ｍ１）である有機金属化合物（Ｃ２１１）、該金属（Ｍ１）との配位結合を有する金属錯体（Ｃ２２１）、および該金属（Ｍ）のカルボン酸塩（Ｃ２３１）であり、更に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートである。
【００５９】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）に含有される各成分の含有量は、（Ｘ）の重量に基づいては、以下の通りである。
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、通常２０〜９９．５重量％、好ましくは３０〜９９重量％、さらに好ましくは４０〜９８重量％である。
分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）の含有量は、通常０．５０〜８０重量％、好ましくは１．５０〜７０重量％、さらに好ましくは２．５０〜６０重量％である。
【００６０】
ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の含有量は（Ｘ）の重量に対して０〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００６１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、用途、目的に応じて、各種の可塑剤（Ｌ）や溶剤（Ｓ）を含有することができる。
【００６２】
可塑剤（Ｌ）としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤（Ｌ）の含有量は（Ｘ）の重量に対して０〜１００重量％、好ましくは１〜８０重量％である。
【００６３】
溶剤（Ｓ）としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ， Ｎ − ジメチルホルムアミド、Ｎ ， Ｎ −メチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
溶剤（Ｓ）の含有量は（Ｘ）の重量に対して０〜１００重量％、好ましくは１〜８０重量％である。
【００６４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、用途、目的に応じて、各種の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ 吸収剤、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００６５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理する場合、他のブロックポリイソシアネート組成物に比べ、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）の使用量を増やすことができることにより、低温硬化性を改善することができる。
【００６６】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を使用して、本発明のブロックポリイソシアネート組成物、着色料、溶剤、添加剤等を含有する塗料用組成物を得ることが出来る。
また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物を使用して、本発明のブロックポリイソシアネート組成物、充填剤、添加剤等を含有する接着剤用組成物を得ることが出来る。
【００６７】
プラスチゾル組成物（Ｙ）
本発明におけるプラスチゾル組成物（Ｙ）は、上記ブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）を含有する。
プラスチゾル組成物（Ｙ）においては、以下、ブロックポリイソシアネート組成物（Ｘ）は接着性付与剤（Ｊ）と呼ぶものとする。
（Ｘ）、（Ｋ）、（Ｊ）の重量比率はそれぞれ０．１〜３０％、５０〜９９％、０．１〜３０％である。
【００６８】
接着性付与剤（Ｊ）
本発明における接着性付与剤（Ｊ）は主剤（Ｇ）と硬化剤（Ｈ）から構成される。
主剤（Ｇ）は（Ｘ）におけるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、硬化剤（Ｈ）は（Ｘ）における分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）を含有する。
（Ｇ）、（Ｈ）の重量比率はそれぞれ２０〜９９．９％、０．１〜８０％である。
【００６９】
熱可塑性樹脂（Ｋ）
熱可塑性樹脂（Ｋ）はアクリル重合体（Ｋ１）又は塩化ビニル重合体（Ｋ２）などが挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
アクリル重合体（Ｋ１）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
【００７２】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００７３】
アクリル重合体（Ｋ１）の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００７４】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
【００７５】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体（Ｋ２）の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００７６】
可塑剤（Ｌ）としては、前述の可塑剤が使用できる。
可塑剤（Ｌ）の含有量は（Ｙ）の重量に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１〜８０重量％である。
【００７７】
本発明のプラスチゾル組成物（Ｙ）は、用途、目的に応じて、前述の各種の溶剤（Ｓ）を含有することができる。
溶剤（Ｓ）の含有量は（Ｙ）の重量に対して０〜１００重量％、好ましくは１〜８０重量％である。
【００７８】
本発明のプラスチゾル組成物（Ｙ）は、用途、目的に応じて、前述の各種添加剤を使用することができる。
【００７９】
本発明の耐チッピング塗料はプラスチゾル組成物を含有してなるが、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発砲剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を含有する。その他の添加剤全体の添加量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常８０重量％以下、好ましく１〜６０重量％である。
【００８０】
本発明の耐チッピング塗料を各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾル組成物は各種下塗り塗装面に適用できるが、耐チッピング塗料の密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００８１】
耐チッピング塗料の塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ２、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度耐チッピング塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度は耐チッピング塗料の密着性及び硬化性の観点から好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００８２】
本発明の耐チッピング塗料を鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、耐チッピング塗料を熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００８４】
＜製造例１＞（ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、表１に示す部数のポリオール（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させて、冷却後、４０℃でブロック剤（Ｄ）を仕込んだ後に昇温し、６５℃で３時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８５】
製造例１における、ポリオール（Ｅ）、有機ポリイソシアネート（Ｆ）、ブロック剤（Ｄ）は、各々、次の通りである。
（Ｆ−１）：ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
（Ｄ−１）：ＭＥＫオキシム
（Ｄ−２）：３，５−ジメチルピラゾール
（Ｅ−１）：サンニックス ＧＰ−１０００：三洋化成工業社製；グリセリン系ＰＯ付加ポリエーテルポリオール（水酸基価１６０）
（Ｅ−２）：サンニックス ＰＰ−１０００：三洋化成工業社製；プロピレングリコール系ＰＯ付加ポリエーテルポリオール（水酸基価１１２）
【００８６】
＜製造例２＞（ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、４０℃で表１に示す部数の有機ポリイソシアネート（Ｆ）とブロック剤（Ｄ）を仕込んだ後に昇温し、乾燥窒素雰囲気下、６５℃で３時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を得た。
【００８７】
製造例２における、有機ポリイソシアネート（Ｆ）、ブロック剤（Ｄ）は、各々、次の通りである。
（Ｆ−２）：デュラネート  ２４Ａ−１００：旭化成ケミカルズ社製；ヘキサメチレンジイソシアネート  ビューレット変性体（イソシアネート基含量  ２３．５重量％）
（Ｄ−２）：３，５−ジメチルピラゾール
【００８８】
【表１】
2017101214.tif 000002
【００８９】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、表２に示す部数のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）、２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ’）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、溶剤、充填剤を各々仕込んだ後、約３０分間混合して、実施例１〜４の本発明のブロックポリイソシアネート組成物を得た。同様にして、比較例１、２のブロックポリイソシアネート組成物を得た。
【００９０】
実施例１〜４、比較例１、２において、分子中に２個以上の活性水素を有し、そのうち少なくとも１個以上がメルカプト基である化合物（Ａ）、２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ’）、ブロックイソシアネート解離触媒（Ｃ）、溶剤（Ｌ）、充填剤は、各々、次の通りである。
（Ａ−１）３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（水酸基価１５５６）
（Ａ−２）２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（水酸基価１３５５）
（Ａ’−１）サンニックス ＧＰ−４００：三洋化成工業社製；グリセリン系ＰＯ付加ポリエーテルポリオール（水酸基価４００）
（Ｃ−１）ジブチル錫ジラウレート （純分１００％）
（Ｃ−２）ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ｐＫａ＝１２．５）
溶剤：ＤＢＥ（エステル系溶剤、デュポン社製）
充填剤：炭酸カルシウム
【００９１】
【表２】
2017101214.tif 000003
【００９２】
＜実施例５〜８及び比較例３、４＞
表３に示す密着性付与剤（Ｊ）１００部に対して熱可塑性樹脂（Ｋ−１）「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製のメタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ＝３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１５０部、充填剤「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製の表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１００部、可塑剤（Ｌ−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］２００部を添加しディスパーで均一に混練して、表３に示す実施例５〜８のプラスチゾル組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）を作製した。同様にして、比較例３、４のプラスチゾル組成物（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）を得た。
【００９３】
【表３】
2017101214.tif 000004
【００９４】
実施例１〜４の本発明のブロックポリイソシアネート組成物と比較例１、２について、以下の方法で貯蔵安定性と低温硬化性を評価し、評価結果を表２に示した。
実施例５〜８の本発明のプラスチゾル組成物と比較例３、４についても同様に、以下の方法で貯蔵安定性と低温硬化性を評価し、評価結果を表３に示した。
【００９５】
［ブロックポリイソシアネート組成物およびプラスチゾル組成物の性能評価の試験方法］
（１）貯蔵安定性評価
ブロックポリイソシアネート組成物またはプラスチゾル組成物の作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定し、初期粘度とする。
内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にブロックポリイソシアネート樹脂組成物を９０ｇ入れて、４０℃×１０週間密閉保存後の粘度を同様に測定し、貯蔵後の粘度とする。
初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出し、この数値を貯蔵安定性とする。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝［（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００９６】
（２）低温硬化性
ブロックポリイソシアネート樹脂組成物またはプラスチゾル組成物を、膜厚１００μとなるようにアプリケーター塗装した後、１３０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
＋２：タックがなく、硬化性良好
＋１：ややタックがあるが、実用上差し支えない程度の硬化性
−１：タックがあり、硬化性不十分
−２：全く硬化が認められない
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のブロックポリイソシアネート樹脂組成物およびプラスチゾル組成物は、低温硬化性及び貯蔵安定性が優れているため、塗料、接着剤などの一液型ブロックポリイソシアネート樹脂組成物として特に有用である。