(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率で表面粗さが小さい焼結体及び回路基板を提供する。【解決手段】珪酸カルシウムからなる中空粒子、あるいはコーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる中空粒子と、それぞれ同一組成の珪酸塩微細粒子からなり、前記中空粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、中空粒子の体積の１／３倍から３倍の範囲の微細粒子とを混合してシート状に成形し、少なくとも１層のシート材を焼結して得られる焼結体は中空粒子間の隙間を微細粒子で埋めることで、製造される焼結体の表面粗さを小さくすることができ、中空粒子と微細粒子との混合体からなるシート材は、複数層互いに重ね合わせられてもよく、複数のシート材を焼結することによって、焼結体は、基板状に形成され、前記焼結体に回路を形成する、回路基板。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩からなる中空粒子と、前記珪酸塩からなり、前記中空粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する微細な微細粒子と、からなる焼結体。
【請求項２】
前記微細粒子の平均粒子径は、前記中空粒子の平均粒子径の１／１５０倍〜１／５倍の範囲である、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記中空粒子の組成は前記微細粒子の組成と同じである、請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記中空粒子は珪酸カルシウムからなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項５】
前記中空粒子の組成は、コーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項６】
前記中空粒子と、前記中空粒子の体積の１／３倍から３倍の範囲の前記微細粒子と、を混合した少なくとも１層のシート材を焼結して成る、請求項１から５のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項７】
前記少なくとも１層のシート材と、前記少なくとも１層のシート材の表層に設けられた微細粒子からなるシート材と、を一緒に焼結してなる、請求項６に記載の焼結体。
【請求項８】
前記中空粒子の平均粒子径は５〜１５μｍの範囲であり、
前記中空粒子の外殻の厚みは１〜２μｍの範囲である、請求項１から７のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の焼結体を含む回路基板。
【請求項１０】
珪酸塩からなる中空粒子と、珪酸塩からなり、前記中空粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有する微細粒子と、を混合する工程と、
前記中空粒子と前記微細粒子との混合体を焼結する焼結工程と、を有する、焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記微細粒子の平均粒子径は、前記中空粒子の平均粒子径の１／１５０倍〜１／５倍の範囲である、請求項１０に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記中空粒子の組成は前記微細粒子の組成と同じである、請求項１０又は１１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記中空粒子は珪酸カルシウムからなる、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項１４】
前記中空粒子の組成は、コーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項１５】
前記中空粒子の体積の１／３倍から３倍の範囲の前記微細粒子を、前記中空粒子に混合することによってシート材を形成し、
前記焼結工程では前記シート材を焼結する、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項１６】
少なくとも１層の前記シート材と、前記少なくとも１層のシート材の表層に設けられた微細粒子からなるシート材と、を一緒に焼結してなる、請求項１５に記載の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体、回路基板、及び焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
信号の伝送速度を向上させるためには、回路基板の低誘電率化が重要となる。回路基板の低誘電率化のため、中空粒子を含むセラミック基板の開発が行われている（特許文献１〜３）。特許文献１では、誘電体であるセラミックの原料マトリックス中に、Ａｌ２Ｏ３の中空球状の粉末を分散させた回路基板を開示している。
【０００３】
特許文献２は、中空シリカ粉末、ホウケイ酸ガラス粉末およびセラミック粉末との混合物を主成分とするグリーンシートを積層した積層体を焼成して得る多層セラミック基板の製造方法を開示している。特許文献２では、中空シリカ粉末のみを等量で平均粒径が等しいシリカビーズで置換した以外は組成が等しいグリーンシートを用いて上記積層体の上下層を形成し、一体化した後焼成することが記載されている。
【０００４】
特許文献３は、ガラス成分と、フィラー成分とからなるガラスセラミック焼結体から構成される配線基板を開示する。特許文献３では、フィラー成分として、平均粒径が２０μｍ以下で、内部に最大１５μｍ以下の気孔を有するクオーツ結晶粒子を含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１１１３４５号
【特許文献２】特開平４−２１７３９２号
【特許文献３】特開２００２−２０１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のセラミック回路基板の誘電率は４〜５とされている。特許文献２に記載のセラミック基板の誘電率は３．８とされている。特許文献３に記載の配線基板の誘電率は３．７〜４．１程度である。よって、セラミック基板のさらなる低誘電化が期待される。
【０００７】
また、中空粒子を含むセラミックは、表面粗さが大きくなるため、回路基板の用途において伝播損失が大きくなるという課題もある。
【０００８】
よって、表面粗さが小さくかつ低誘電率の焼結体、回路基板、及び焼結体の製造方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様に係る焼結体は、珪酸塩からなる中空粒子と、前記珪酸塩からなり、前記中空粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する微細粒子と、からなる。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、ＳＥＭ画像を用いた画像解析によって求めた円相当径であって、粒度分布の積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１０】
一態様に係る焼結体によれば、微細粒子の平均粒子径は、中空粒子の平均粒子径の１／１５０倍〜１／５倍の範囲である。
【００１１】
一態様に係る焼結体によれば、中空粒子の組成は微細粒子の組成と同じである。
【００１２】
一態様に係る焼結体によれば、中空粒子は珪酸カルシウムからなる。
【００１３】
一態様に係る焼結体によれば、中空粒子の組成は、コーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる。
【００１４】
一態様に係る焼結体は、中空粒子と、中空粒子の体積の１／３倍から３倍の範囲の微細粒子と、を混合した少なくとも１層のシート材を焼結して成る。
【００１５】
一態様に係る焼結体は、少なくとも１層のシート材と、少なくとも１層のシート材の表層に設けられた微細粒子からなるシート材と、を一緒に焼結してなる。
【００１６】
一態様に係る焼結体によれば、中空粒子の平均粒子径は５〜１５μｍの範囲であり、中空粒子の外殻の厚みは１〜２μｍの範囲である。
【００１７】
一態様に係る回路基板は、上記焼結体を含む。
【００１８】
一態様に係る焼結体の製造方法は、珪酸塩からなる中空粒子と、珪酸塩からなり、前述の中空粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する微細粒子と、を混合する工程と、前記中空粒子と前記微細粒子との混合体を焼結する焼結工程と、を有する。
【００１９】
一態様に係る焼結体の製造方法によれば、微細粒子の平均粒子径は、中空粒子の平均粒子径の１／１５０倍〜１／５倍の範囲である。
【００２０】
一態様に係る焼結体の製造方法によれば、中空粒子の組成は微細粒子の組成と同じである。
【００２１】
一態様に係る焼結体の製造方法によれば、中空粒子は珪酸カルシウムからなる。
【００２２】
一態様に係る焼結体の製造方法によれば、中空粒子の組成は、コーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる。
【００２３】
一態様に係る焼結体の製造方法によれば、中空粒子の体積の１／３倍から３倍の範囲の微細粒子を、中空粒子に混合することによってシート材を形成し、焼結工程ではシート材を焼結する。
【００２４】
一態様に係る焼結体の製造方法によれば、少なくとも１層のシート材と、少なくとも１層のシート材の表層に設けられた微細粒子からなるシート材と、を一緒に焼結してなる。
【発明の効果】
【００２５】
上記態様によれば、低誘電率で表面粗さが小さい焼結体及び回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１においてＸ線回折法による測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１における焼結体の構造の模式図である。
【図３】図３は、実施例２における焼結体の構造の模式図である。
【図４】図４は、実施例３においてＸ線回折法による測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、第１実施形態に係る焼結体について説明する。第１実施形態に係る焼結体は、珪酸塩からなる中空粒子と、珪酸塩からなり、前述の中空粒子の平均粒子径よりも小さい粒子径を有する微細粒子（以下、単に「微細粒子」と呼ぶことがある。）と、からなる。より具体的には、珪酸塩からなる微細粒子が、珪酸塩からなる中空粒子間の隙間を埋めている。中空粒子の組成は中実粒子の組成と同じであってよい。
【００２８】
微細粒子は、珪酸塩からなる中空粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有していれば、中空粒子であっても中実粒子であってもよい。微細粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
好ましい一例では、微細粒子及び中空粒子は珪酸カルシウムからなる。好ましい別の一例では、微細粒子及び中空粒子の組成は、コーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる。中空粒子の平均粒子径は５〜１５μｍの範囲であり、中空粒子の外殻の厚みは１〜２μｍの範囲であってよい。
【００３０】
次に、第１実施形態に係る焼結体の製造方法について説明する。まず、珪酸塩からなる中空粒子と、珪酸塩からなり、前述の中空粒子よりも微細な微細粒子と、を準備する。微細粒子については、前述したとおりである。中空粒子及び微細粒子ともに珪酸塩からなるため、耐熱性の高い焼結体を生成することができる。また、中空粒子の組成は微細粒子の組成と同じであってよい。このように、同一の組成の中空粒子と微細粒子を用いることで、後述する焼結工程での収縮率の差を軽減することができ、耐熱性の高い焼結体を構成することができる。
【００３１】
好ましい一例では、微細粒子及び中空粒子は珪酸カルシウムからなる。好ましい別の一例では、微細粒子及び中空粒子の組成は、コーディエライトの組成とシリカの組成の複合からなる。
【００３２】
次に、珪酸塩からなる中空粒子と珪酸塩からなる微細粒子とを混合する。具体的には、珪酸塩からなる中空粒子と珪酸塩からなる微細粒子とを混合し、シート状に形成する。このとき、中空粒子の体積の１／３倍から３倍の範囲、好ましくは１／２倍から２倍の範囲、より好ましくは０．９１倍の微細粒子を、中空粒子に混合することが好ましい。微細粒子の体積を中空粒子の０．９１倍とすることで、中空粒子間の隙間を微細粒子で埋めることができる。中空粒子間の隙間を微細粒子で埋めることで、製造される焼結体の表面粗さを小さくすることができる。
【００３３】
珪酸塩からなる中空粒子と珪酸塩からなる微細粒子に対し、可塑剤や溶剤やバインダ等をさらに混合してもよい。溶剤としては、例えば、トルエン及びイソプロピルアルコールを用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルを用いることができる。
【００３４】
次に、中空粒子と微細粒子との混合体を焼結する（焼結工程）。具体的には、中空粒子と微細粒子との混合体からなる少なくとも１層のシート材を積層することによって成型体を作成し、それからこの成型体を焼結する。これにより、焼結体が生成される。中空粒子と微細粒子との混合体からなるシート材は、複数層互いに重ね合わせられてもよい。
【００３５】
ここで、成型体を焼結する前に、中空粒子と微細粒子との混合体からなる少なくとも１層のシート材の表層（最表面の２層）に、微細粒子からなるシート材（緻密シート材）が積層された成型体を形成してもよい。また、任意ではあるが、中空粒子と微細粒子との混合体からなる少なくとも１層のシート材の側面に微細粒子からなる材量が配置された成型体を形成してもよい。この場合、これらの成型体を焼結することによって焼結体が生成される。緻密シート材の微細粒子は、中空粒子の組成と同じ組成であることが好ましい。また、少なくとも１層のシート材の側面に配置される微細粒子は、中空粒子の組成と同じ組成であることが好ましい。成型体の表面に微細粒子からなる緻密シート材を配置することで、焼結体の表面粗さをより小さくすることができる。これにより、導体損失の良好な焼結体を生成することができる。
【００３６】
複数のシート材を焼結することによって、焼結体は、基板状に形成される。この焼結体に回路を形成することで、回路基板が製造される。
【００３７】
（中空粒子の製造方法の一例）
次に、珪酸塩からなる中空粒子の製造方法の一例について説明する。本方法では、まず、油相と内水相とからなる乳濁液を生成する。油相は、水に対する溶解度が低く、例えば５％以下の溶解度を有し、かつ内水相及び後述の外水相中の無機物と反応しないものであれば、どのようなものであってもよい。油相としては、例えば、ベンゼン又はトルエンのような芳香族系有機化合物や、ヘプタンのような脂肪族系有機化合物等を用いることができる。 
【００３８】
内水相は、珪酸塩溶液である。内水相の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であってよい。内水相は、例えば珪酸ナトリウム水溶液であってよい。この場合、好ましくは、珪酸ナトリウム水溶液中のナトリウム濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
必須ではないが、油相及び内水相に界面活性剤及び／又は金属抽出剤を混入することが好ましい。界面活性剤としては、例えば脂肪酸エステルを用いることができる。界面活性剤は、油相に対して１〜５ｗｔ％の濃度であってよい。
【００４０】
金属抽出剤は、油相に対して０．１〜０．５ｗｔ％混入してもよい。金属抽出剤としては、例えば、Ｄ２ＥＨＰＡ（ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸）、ＰＣ−８８Ａ（（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル）、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）、又はバーサチック酸（バーサチック１０）と称されるカルボン酸系抽出剤等を用いることができる。
【００４１】
次に、上記工程で生成された乳濁液と、金属イオンを含む水溶液からなる外水相と、を反応させることによって、沈殿物を生成する。外水相中の金属イオンの濃度は、０．２５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、外水相全体の水素イオン濃度指数（ＰＨ）は８〜１０であることが好ましい。金属イオンを含む水溶液としては、例えば塩化カルシウム水溶液を用いることができる。生成された沈殿物は、珪酸塩の中空粒子を含む。
【００４２】
ここで、油相中の金属抽出剤は、外水相中の金属イオンを内水相へ輸送する役割を担う。より具体的には、金属抽出剤は、金属イオンと内水相中の陽イオンとを交換する。これにより、より効率的に珪酸塩の中空粒子を生成することができる。
【００４３】
次に、生成された沈殿物を乾燥する。これにより、沈殿物に含まれる粒子を粉末状にすることができる。その結果、粉末状の珪酸塩の中空粒子が得られる。
【００４４】
（中空粒子の製造方法の別の一例）
次に、珪酸塩からなる中空粒子の製造方法の別の例について説明する。本方法では、まず、油相と内水相とからなる乳濁液を生成する（第１工程）。油相は、水に対する溶解度が低く、例えば５％以下の溶解度を有し、かつ内水相及び後述の外水相中の無機物と反応しないものであれば、どのようなものであってもよい。油相としては、例えば、ベンゼン及びトルエンのような芳香族系有機化合物や、ヘプタンのような脂肪族系有機化合物等を用いることができる。
【００４５】
内水相は、珪酸塩溶液である。内水相の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であってよい。内水相は、例えば珪酸ナトリウム水溶液であってよい。この場合、好ましくは、珪酸ナトリウム水溶液中のナトリウム濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４６】
第１工程において、必須ではないが、界面活性剤及び／又は金属抽出剤を混入することが好ましい。界面活性剤としては、例えば脂肪酸エステルを用いることができる。界面活性剤は、油相に対して１〜５ｗｔ％の濃度であってよい。
【００４７】
金属抽出剤は、油相に対して０．１〜０．５ｗｔ％混入してもよい。金属抽出剤としては、例えば、Ｄ２ＥＨＰＡ（ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸）、ＰＣ−８８Ａ（（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル）、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）、又はバーサチック酸（バーサチック１０）と称されるカルボン酸系抽出剤等を用いることができる。
【００４８】
次に、第１工程で生成された乳濁液と、アルミニウムイオンを含む水溶液からなる外水相と、を反応させることによって、沈殿物を生成する（第２工程）。外水相中のアルミニウムの濃度は、０．２５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、外水相全体の水素イオン濃度指数（ＰＨ）は８〜１０であることが好ましい。アルミニウムイオンを含む水溶液としては、例えば塩化アルミニウム水溶液を用いることができる。第２工程で生成される沈殿物は、珪酸アルミニウム中空粒子を含む。
【００４９】
ここで、油相中の金属抽出剤は、外水相中のアルミニウムイオンを内水相へ輸送する役割を担う。より具体的には、金属抽出剤は、アルミニウムイオンと内水相中の陽イオンとを交換する。これにより、第２工程において、より効率的に珪酸アルミニウム中空粒子を生成することができる。
【００５０】
次に、任意に付加的に、第２工程で得られた沈殿物を乾燥する。これにより、沈殿物に含まれる粒子を粉末状にすることができる。その結果、粉末状の珪酸アルミニウム中空粒子が得られる。
【００５１】
次に、第２工程で得られた沈殿物、又は沈殿物を乾燥することで得られた粉末の少なくとも一部を、金属イオン（アルミニウムイオンを除く）を含む金属イオン溶液中に含浸させ、それから、金属イオン溶液を濃縮する（第３工程）。前述の沈殿物又は粉末の全部を金属イオン溶液中に含浸させてもよい。その代わりに、前述の沈殿物又は粉末から珪酸アルミニウム中空粒子を選択的に抽出し、それから抽出した珪酸アルミニウム中空粒子を金属イオン溶液中に含浸させてもよい。
【００５２】
金属イオン溶液中の金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｋ＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋の群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
【００５３】
例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む中空粒子を生成する目的では、金属イオン溶液として、塩化マグネシウム水溶液又は硝酸マグネシウム水溶液を用いることができる。金属イオンがＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｋ＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋の場合には、例えば塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化鉛、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸鉛の水溶液を用いることができる。
【００５４】
金属イオン溶液は、液体がすべて気化するまで濃縮されることが好ましい。金属イオン溶液の濃縮中に、金属イオン溶液を加熱及び減圧してもよい。第３工程により、金属イオン溶液中の金属イオンが、珪酸アルミニウム中空粒子内に取り込まれる。したがって、二酸化珪素と酸化アルミニウムと金属酸化物（酸化アルミニウムを除く）とを含む複合珪酸塩からなる中空粒子が得られる。
【００５５】
金属イオン溶液中の金属イオンは、珪酸アルミニウム中空粒子の外側、すなわち濃度の高い場所から、珪酸アルミニウム中空粒子の内側、すなわち濃度の低い場所へ向かって移動すると考えられる。すなわち、中空粒子の外側と内側の濃度勾配を利用して、金属原子が中空粒子内に導入される。この際に、金属原子が、中空粒子に吸着され、中空粒子内に取り込まれると考えられる。
【００５６】
第３工程で中空粒子に取り込まれる金属原子の量は、濃縮前の金属イオン溶液の濃度に依存する。すなわち、濃縮前の金属イオン溶液中の金属原子の濃度が大きいほど、中空粒子内に多量の金属原子を取り込むことができる。このように、濃縮前の金属イオン溶液の濃度に応じて、中空粒子を構成する複数の金属原子の割合を適宜決定することができる。
【００５７】
第３工程後に生成される中空粒子中の金属酸化物（酸化アルミニウムを除く）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＰｂＯの群から選択されるいずれか１つである。この金属酸化物の種類は、第３工程で使用した金属イオン溶液中の金属イオンに応じて決まる。例えば、金属イオン溶液中の金属イオンがＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｋ＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋であれば、それぞれ、金属酸化物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＰｂＯとなる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
次に、実施例に係る方法を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１では、まず、２重量％の脂肪酸エステル（Ｓｐａｎ８０）からなる界面活性剤と、０．２重量％のＤ２ＥＨＰＡからなる金属抽出剤と、を含むトルエン（油相）を５０ｍｌ用意した。この油相に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液（内水相）を２５ｍｌ導入した。この油相と内水相との混合物を、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌することによって乳濁液を生成した。
【００５９】
次に、この乳濁液を、外水相としての塩化カルシウム水溶液に投入した。塩化カルシウム水溶液の濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌである。乳濁液と塩化カルシウム水溶液との混合物を、３００ｒｐｍの速度で撹拌した。これにより、溶液中に沈殿物が生成された。
【００６０】
次に、沈殿物を１００℃で乾燥させることによって粉末状にした。この粉末をＳＥＭ写真により観測した結果、中空粒子が存在することが確認できた。この中空粒子の中空度は、５０％であった。ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により、中空粒子が珪酸カルシウムからなることを確認した。すなわち、得られた粉末は、珪酸カルシウムとシリカを含む珪酸塩であることがわかった（図１参照）。
【００６１】
ＳＥＭ写真により観測した珪酸カルシウムからなる中空粒子の平均粒子径は、５〜１５μｍであった。また、珪酸カルシウムからなる中空粒子の外殻の厚みは１〜２μｍであった。
【００６２】
次に、この珪酸カルシウムからなる中空粒子を含む１５．７ｇの粉末に、珪酸カルシウムからなる中実粒子（微細粒子）１４．２９ｇを混合した。珪酸カルシウムからなる中実粒子の平均粒子径は０．４μｍであった。珪酸カルシウムからなる中空粒子と珪酸カルシウムからなる中実粒子との混合体に、可塑剤や溶剤やバインダをさらに混合した。
【００６３】
本実施例では、溶剤として、３０．１５ｇのトルエン及び１４．８５ｇイソプロピルアルコールを用いた。バインダとして、４．３２ｇのポリビニルアルコールを用いた。さらに、可塑剤として、０．４８ｇのフタル酸ジブチルを用いた。
【００６４】
上述した中空粒子、中実粒子、可塑剤、溶剤及びバインダの混合物を、真空脱泡機で適当な粘度になるまで粘度調整を行った。その後、所望の粘度にした混合物をシート状に形成した。このシート材の厚みは、８０μｍとした。
【００６５】
中空粒子及び中実粒子を含む上記のシート材を１０層積層し、静水圧圧着機にて２０ＭＰａで圧着した。これにより、１０層のシート材が互いに積層された成型体が得られた。
【００６６】
成型体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、成型体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１μｍの範囲であった。
【００６７】
上記の成型体を、スーパーバーンバッチ炉（株式会社モトヤマ社製  ＳＢＨ炉）で１４００℃で２時間焼成した。これにより、基板状の焼成体が得られた。焼成後の焼結体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、焼結体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１μｍの範囲であった。また、焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２の模式図で示すように、珪酸カルシウムの中空粒子と、中空粒子間の隙間を埋める珪酸カルシウムの中実粒子の存在が確認できた。
【００６８】
なお、本実施例１では、焼成温度を１４００℃としたが、焼成温度はこの温度に限られない。焼成温度は、１３５０〜１４５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６９】
焼結体を７０ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工し、共振摂動法で焼結体の誘電率を測定すると、誘電率は３．２７であった。また、焼結体の空隙率は、約４５％であった。さらに、焼結体の誘電正接（ｔaｎδ）は、１．６６×１０−３であった（下記表１も参照）。
【００７０】
（実施例２）
平均粒子径１２μｍの珪酸カルシウムからなる中空粒子１５．７ｇの粉末に、平均粒子径０．４μｍの珪酸カルシウムからなる中実粒子（微細粒子）を混合した。なお、珪酸カルシウムからなる中空粒子は、実施例１と同様に製造できる。
【００７１】
珪酸カルシウムからなる中空粒子と珪酸カルシウムからなる中実粒子との混合体に、実施例１と同様に可塑剤や溶剤やバインダをさらに混合した。そして、実施例１と同様に、中空粒子と中実粒子とからなるシート材を形成した。このシート材は、８層互いに積層された。８層のシート材の表層（上面及び下面）に、緻密層を配置することで成型体が形成される。
【００７２】
緻密層は、３０ｇの珪酸カルシウムからなる中実粒子に、溶剤として３０．１５ｇのトルエン及び１４．８５ｇイソプロピルアルコール、バインダとして４．３２ｇのポリビニルアルコール、可塑剤として０．４８ｇのフタル酸ジブチルを混合し、真空脱泡機で適当な粘度になるまで粘度調整を行うことによって形成される。
【００７３】
本実施例では、緻密層を８０μｍのシート状とした。これに限らず、緻密層は、例えば１０μｍ以上、１２０μｍ以下の厚みを有していてよい。
【００７４】
上記の成型体を、スーパーバーンバッチ炉で１４００℃で２時間焼成した。これにより、基板状の焼結体が得られた。また、焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図３の模式図で示すように、珪酸カルシウムの中空粒子と、中空粒子間の隙間を埋める珪酸カルシウムの中実粒子と、焼結体の表面の珪酸カルシウムの中実粒子の存在が確認できた。
【００７５】
焼結体を７０ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工し、共振摂動法で焼結体の誘電率を測定すると、誘電率は３．３５であった。また、焼成後の焼結体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、焼結体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１μｍの範囲であった。焼結体の空隙率は、約４４％であった。さらに、焼結体の誘電正接（ｔaｎδ）は、１．５９×１０−３であった（下記表１も参照）。
【００７６】
実施例２で得られた焼結体の表面に、銀ペーストを印刷塗布し、９００℃の温度で３０分間焼き付けることによって回路基板を製造することができる。焼結体の表面粗さが比較的小さいため、回路基板の界面の平坦性も改善され、伝播損失の小さいものとなった。
【００７７】
（実施例３）
まず、２重量％の脂肪酸エステル（Ｓｐａｎ８０）からなる界面活性剤と、０．２重量％のＤ２ＥＨＰＡからなる金属抽出剤と、を含むトルエン（油相）を５０ｍｌ用意した。この油相に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液（内水相）を２５ｍｌ導入した。この油相と内水相との混合物を、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌することによって乳濁液を生成した。
【００７８】
次に、乳濁液を、外水相としての塩化アルミニウム水溶液に投入した。塩化アルミニウム水溶液の濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌである。乳濁液と塩化アルミニウム水溶液との混合物を、３００ｒｐｍの速度で２時間撹拌した。これにより、溶液中に沈殿物が生成された。
【００７９】
次に、１００℃で乾燥させることによって沈殿物を粉末状にした。この粉末をＳＥＭ写真により観測した結果、中空粒子が存在することが確認できた。この中空粒子の中空度は、約３０％であった。ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により、中空粒子が珪酸アルミニウムからなることを確認した。
【００８０】
ＳＥＭ写真により観測した珪酸アルミニウムからなる中空粒子の粒子径は、５〜１５μｍであった。また、珪酸アルミニウムからなる中空粒子の外殻の厚みは１〜２μｍであった。
【００８１】
次に、珪酸アルミニウム中空粒子を含む３ｇの粉末を、０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する３０ｍｌの塩化マグネシウム水溶液に含浸させた。それから、この水溶液をエバポレータ中で６０℃に加熱し、６０℃の温度で当該水溶液を気化できるまでエバポレータ中を減圧した。これにより、塩化マグネシウム水溶液を、液体がなくなるまで徐々に濃縮した。
【００８２】
塩化マグネシウム水溶液の濃縮後に残存した粉末をスーパーバーンバッチ炉により１３００℃で５時間焼成した。焼成した粉末についてＸＲＤ（Ｘ線回折法）により得られたスペクトルは、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）を示す位置とシリカ（ＳｉＯ２）を示す位置とにピークを有することが確認できた（図４参照）。すなわち、得られた粉末は、コーディエライトとシリカを含むコーディエライト複合物（コーディエライトを含む組成物）であることがわかった。
【００８３】
さらにＳＥＭ写真により観測した結果、この粉末は中空粒子を含むことが確認できた。ＳＥＭ写真により観測した中空粒子の平均粒子径は、１２μｍであった。中空粒子の外殻の厚みは１〜２μｍであった。また、この中空粒子の中空度は約３０％であった。
【００８４】
このコーディエライト複合物からなる中空粒子１６．１４ｇに、平均粒子径０．４μｍのコーディエライトを１３．８６ｇを混合した。また、実施例１と同様に、中空粒子と中実粒子（微細粒子）との混合体に、可塑剤や溶剤やバインダをさらに混合した。
【００８５】
本実施例では、溶剤として、３０．１５ｇのトルエン及び１４．８５ｇイソプロピルアルコールを用いた。バインダとして、４．３２ｇのポリビニルアルコールを用いた。さらに、可塑剤として、０．４８ｇのフタル酸ジブチルを用いた。
【００８６】
上述した中空粒子、中実粒子、可塑剤、溶剤及びバインダの混合物を、真空脱泡機で適当な粘度になるまで粘度調整を行った。その後、所望の粘度にした混合物をシート状に形成した。このシート材の厚みは、８０μｍとした。このシート材は、８層互いに積層された。８層のシート材の表層（上面及び下面）に、緻密層を配置することで成型体が形成される。
【００８７】
実施例３では、緻密層は、３０ｇのコーディエライトからなる中実粒子に、溶剤として３０．１５ｇのトルエン及び１４．８５ｇイソプロピルアルコール、バインダとして４．３２ｇのポリビニルアルコール、可塑剤として０．４８ｇのフタル酸ジブチルを混合し、真空脱泡機で適当な粘度になるまで粘度調整を行うことによって形成される。
【００８８】
本実施例では、緻密層を８０μｍのシート状とした。これに限らず、緻密層は、例えば１０μｍ以上、１２０μｍ以下の厚みを有していてよい。
【００８９】
上記の成型体を、スーパーバーンバッチ炉で１３００℃で焼成した。これにより、基板状の焼結体が得られた。また、焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図３の模式図で示すように、珪酸カルシウムの中空粒子と、中空粒子間の隙間を埋める珪酸カルシウムの中実粒子と、焼結体の表面の珪酸カルシウムの中実粒子の存在が確認できた。
【００９０】
焼結体を７０ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工し、共振摂動法で焼結体の誘電率を測定すると、誘電率は４．３２であった。また、焼結体の空隙率は、約２１％であった。さらに、焼結体の誘電正接（ｔaｎδ）は、１．１４×１０−３であった。焼結体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１μｍの範囲であった（下記表１も参照）。
【００９１】
（実施例４）
実施例３と同様な手順で焼結体を製造した。実施例３との違いは、成型体の焼成時の温度が１２５０℃である点のみである。実施例４で得られた焼結体を７０ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工し、共振摂動法で焼結体の誘電率を測定すると、誘電率は３．１８であった。また、焼結体の空隙率は、約３８％であった。さらに、焼結体の誘電正接（ｔaｎδ）は、３．００×１０−３であった（下記表１も参照）。焼結体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１μｍの範囲であった。
【００９２】
（比較例１）
実施例１と同様に珪酸カルシウムからなる焼結体を生成した。ただし、比較例１では、珪酸カルシウムからなる中空粒子を用いることなく、珪酸カルシウムからなる中実粒子（微細粒子）のみを用いた。その他の条件は、実施例１と同じである。
【００９３】
比較例１に係る焼結体を７０ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工し、共振摂動法で焼結体の誘電率を測定すると、誘電率は３．９６であった。また、焼結体の空隙率は、約３４％であった。さらに、焼結体の誘電正接（ｔaｎδ）は、２０．６×１０−３であった（下記表１も参照）。
【００９４】
（比較例２）
実施例３と同様にコーディエライトからなる焼結体を生成した。ただし、比較例２では、中空粒子を用いることなく、珪酸カルシウムからなる中実粒子（微細粒子）のみを用いた。その他の条件は、実施例３と同じである。
【００９５】
比較例２に係る焼結体を７０ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工し、共振摂動法で焼結体の誘電率を測定すると、誘電率は４．７８であった。また、焼結体の空隙率は、約２％であった。さらに、焼結体の誘電正接（ｔaｎδ）は、０．４５１×１０−３であった（下記表１も参照）。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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