(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化時の接着層の寸法安定性、および硬化後接着層の接着強度、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、低誘電率および低誘電正接に優れた積層体を提供する。【解決手段】  本発明は、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーのフィルム、およびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンのフィルムからなる群より選ばれる樹脂フィルムと、カルボン酸の無水物基を側鎖に有するスチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分とを含み、シランカップリング剤およびチオール化合物不含の熱硬化性の硬化前接着層と、が積層された積層体であり、当該積層体に、導電性パターンが担持された絶縁層を更に積層する電子部品用の接着層付樹脂フィルムである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム、液晶ポリマーのフィルム、およびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンのフィルムからなる群より選ばれる樹脂フィルムと、
カルボン酸の無水物基を側鎖に有するスチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分とを含み、シランカップリング剤およびチオール化合物不含の熱硬化性の硬化前接着層と、
が積層された積層体であり、
当該積層体に、導電性パターンが担持された絶縁層を更に積層する電子部品用の接着層付樹脂フィルム。
【請求項２】
前記硬化後接着層の誘電正接が０．００５以下である、請求項１記載の接着層付樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後接着層を介して接合された積層構造を有する電子部品用の積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野の発展による電子機器の小型化、軽量化、高密度化に伴い、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）やＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）をはじめとする積層体の薄型化、多層化、高精細化がますます要求されている。従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板の場合、高度な屈曲性および接着性は求められておらず、また、狭スペース化に伴う絶縁部の高い電気絶縁性、低誘電率および低誘電正接は要求されていなかった。しかし、銅箔等により配線回路部を形成した絶縁性フィルム、カバーレイ層等が積層されたＦＰＣなどの積層体においては、例えば部品実装工程に耐え得る耐熱性、加工性の他に、高度な屈曲性および接着性が求められている。更に、狭スペース化に伴って絶縁部の高い電気絶縁性が求められ、また、伝送特性に有利な低誘電率および低誘電正接を有する材料が求められている。
【０００３】
電子部品用の積層体のための材料の一種である、カバーレイ前駆体や、電子部品用の積層体の一種である、カバーレイ前駆体を用いてなる多層プリント配線板にも、同様の性能が求められ、接着層に関しても種々の提案がなされている。
カバーレイ前駆体とは、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂フィルムにシート状の接着層を積層してなるものである。表面に導電性回路を有するプリント配線板にカバーレイ前駆体を貼り付け、前記接着層を硬化し、カバーレイ付きプリント配線板を形成する。
カバーレイ前駆体には使用前の形態安定性、使用する際の寸法安定性、導電性回路を有するプリント配線板への付着性、追従性等が求められる。そして、硬化後のカバーレイ付きプリント配線板には、耐熱性、接着強度、屈曲性、絶縁部の電気絶縁性、低誘電率および低誘電正接が求められる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（Ａ）熱可塑性エラストマー、（Ｂ）２個の１級アミノ基を有するシロキサンジアミン、（Ｃ）不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物、および（Ｄ）アミノ基、イミド基を有する変性シリコーン化合物を含む、熱硬化性接着剤組成物を接着剤として用いる多層プリント配線板が開示されている。そして、（Ａ）熱可塑性エラストマーとしては、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーが好適である旨が記載されている。また、熱硬化性樹脂であるアミノ基を有する変性シリコーン化合物単独で、もしくは他の熱硬化性樹脂と併用し、耐熱性、接着性、機械強度を向上させることができる旨が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー、多官能イソシアネート、ポリオレフィンポリオール、および粘着付与剤を含有する接着性組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、比誘電率と誘電正接が低く、基材フィルム、導体配線との接着力が高い熱可塑性樹脂組成物を接着層として用いたフレキシブルフラットケーブル等の配線フィルムを提供することを課題として、水酸基含有のポリフェニレンエーテルポリマー（Ｉ）と、イソシアナート化合物（ＩＩ）と、水素添加したスチレン系エラストマー（ＩＩＩ）とを含有するか、または前記（Ｉ）と前記（ＩＩ）との反応生成物（ＩＶ）および前記（ＩＩＩ）を含有する、熱可塑性組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、ポリイミドに対し良好な接着強度を有し、且つ良好な高周波特性を有するエラストマー組成物を提供することを課題として、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーと（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）両末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーと、（Ｄ）液状ゴムとを含有するエラストマー組成物が開示されている。
【０００８】
なお、電子部品用の積層体に関する技術ではないが、特許文献５、６には、電池外装用積層体を形成するための接着剤として、スチレン系エラストマーとイソシアネートを有する化合物を含む接着剤組成物が、特許文献７、８には電池外装用積層体を形成するための接着剤組成物として、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いた接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−２４９２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４１９５４号
【特許文献３】特開２０１２−４１３７２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３１８６６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３４８２３号公報
【特許文献６】特開２０１４−１８５１９０号公報
【特許文献７】特開２０１５−３６３８５号公報
【特許文献８】特開２０１６−３５０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電子部品用の積層体を形成する際、硬化途中の接着剤が接合対象物の間に均一に広がり、接合対象物の表面を十分濡らすことが重要であると共に、硬化途中の接着剤が接合対象物の間からはみ出して積層体全体を汚したり、積層体を製造するための機器を汚さないよう、硬化時の寸法安定性が重要となる。また、前記寸法安定性に加え、硬化後の耐熱性、接着性と低誘電正接の両立が可能な硬化後接着層が求められていた。しかし、硬化時の寸法安定性と硬化後の耐熱性、接着性と低誘電正接は両立が難しく、満足の得られる積層体が得られていなかった。特許文献１に開示される熱硬化性樹脂組成物に含まれるアミノ基を有する変性シリコーン化合物は熱硬化性樹脂であり、前記変性シリコーン化合物単独で、もしくは他の熱硬化性樹脂と併用し、耐熱性、接着性、機械強度を向上させることができる旨が記載されている。しかし、アミノ基とマレイミド化合物との反応生成物は耐熱性が低いという問題がある。また、特許文献２に開示される接着性組成物は、粘着付与剤を必須とするので、電子材料の分野で要求される耐熱性を発現できない。
【００１１】
特許文献３には、熱可塑性樹脂組成物を基材フィルムに塗工し、８０℃で２分間乾燥して接着フィルムを得、銅箔等に前記接着フィルムの接着層を置き、１００〜１４０℃程度、例えば１２０℃で１ｍ／分の条件で積層する旨が記載されている。引用文献３には、水酸基含有のポリフェニレンエーテルポリマー（Ｉ）とイソシアナート化合物（ＩＩ）との反応が示唆される。しかし、前記（Ｉ）中の水酸基はフェノール性水酸基であり、フェノール性水酸基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合は、アルコール性水酸基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合に比して、耐熱性に劣り分解しやすい。従って、熱可塑性樹脂組成物と記載されることからも支持されるように、引用文献３記載の組成物を、前記程度の加熱条件で加熱しても、半田耐熱性を発現できるほど充分な硬化・架橋は期待できない。
【００１２】
特許文献４は、前述の通り、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーの利用を開示するが、熱可塑性と記載されることから支持されるように、前記（Ａ）スチレン系エラストマーは熱硬化性の官能基を有しないことは明らかである。従って、特許文献４には、スチレン系エラストマーとしてカルボン酸の無水物基やカルボキシル基を有するものの利用は示唆されていない。さらに、エラストマー組成物で形成されたフィルムが成形性に優れることは期待できるが、半田耐熱性発現は期待できない。
【００１３】
また、特許文献５〜８に記載される接着剤組成物は電池外装材を形成するためのものであり、電池外装材を形成する際の反応条件は６０℃程度でのエージングである。このような低温での反応では、充分な架橋構造を形成できないので、プリント配線板のような電子材料の分野で要求される耐熱性を発現できない。
【００１４】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、硬化時の接着層の寸法安定性、および硬化後接着層の接着強度、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、低誘電率および低誘電正接に優れた積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の態様において本発明の課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］：  導電性パターンと、前記導電性パターンが担持された絶縁性を示す第一被接合層と、硬化後接着層を介して前記第一被接合層と対向配置される第二被接合層と、を備え、前記第二被接合層は、導電層または絶縁層であり、前記硬化後接着層は、カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分とを含有する熱硬化性接着剤の硬化物であり、前記第一被接合層および前記絶縁層は、其々独立に、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、およびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれる樹脂フィルムである、電子部品用の積層体。
［２］：  前記硬化後接着層の誘電正接が０．００５以下である、［１］に記載の積層体。
［３］：  前記熱硬化性接着剤は、シランカップリング剤およびチオール化合物の少なくとも一方を更に含有する、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］：  導電性パターンと、前記導電性パターンが担持された絶縁性を示す第一被接合層と、硬化後接着層を介して前記第一被接合層と対向配置される第二被接合層と、を備え、前記第二被接合層は、導電層または絶縁層である電子部品用の積層体の製造方法であって、
熱硬化性接着剤を用意し、当該熱硬化性接着剤を用いて硬化前接着層を形成する工程Ａと、前記硬化前接着層を介して前記第一被接合層と前記第二被接合層を対向配置する工程Ｂと、工程Ｂの後、加熱により前記硬化前接着層の硬化物である硬化後接着層を得る工程Ｃと、を有し、
工程Ａは、（ｉ）剥離性シート上に前記熱硬化性接着剤を塗工して剥離性シート付硬化前接着層を形成する工程、および（ｉｉ）前記第一被接合層または前記第二被接合層のいずれかの主面に前記熱硬化性接着剤を塗工して硬化前接着層付被接合層を得る工程、のいずれか一方を含み、前記熱硬化性接着剤は、カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分とを含有し、前記第一被接合層および前記絶縁層は、其々独立に、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、およびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれる樹脂フィルムである、電子部品用の積層体の製造方法。
［５］：  前記硬化後接着層の誘電正接が０．００５以下である、［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］：  前記熱硬化性接着剤は、シランカップリング剤およびチオール化合物の少なくとも一方を更に含有する、［４］または［５］に記載の積層体の製造方法。
［７］：  前記硬化前接着層の硬化温度を１２０〜２４０℃とする、［４］〜［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［８］：  ポリイミドフィルム、液晶ポリマーのフィルム、およびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンのフィルムからなる群より選ばれる樹脂フィルムと、カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分とを含む熱硬化性の硬化前接着層と、が積層された接着層付樹脂フィルム。
［９］：  前記硬化前接着層が、シランカップリング剤およびチオール化合物の少なくとも一方を更に含有する、［８］記載の接着層付樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化時の接着層の寸法安定性、および硬化後接着層の接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、低誘電率および低誘電正接に優れた積層体およびその製造方法、並びに接着層付樹脂フィルムを提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態に係る積層体の模式的断面図である。
【図２】第１実施形態に係る硬化前の接着層付樹脂フィルムの模式的断面図である。
【図３】第２実施形態に係る積層体の模式的断面図である。
【図４】第３実施形態に係る積層体の模式的断面図である。
【図５】第４実施形態に係る積層体の模式的断面図である。
【図６】第５実施形態に係る積層体の模式的断面図である。
【図７】第６実施形態に係る積層体の模式的断面図である。
【図８】変形例および実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図９】変形例および実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１０】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１１】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１２】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１３】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１４】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１５】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１６】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１７】変形例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１８】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図１９】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２０】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２１】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２２】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２３】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２４】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２５】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２６】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２７】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２８】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図２９】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【図３０】実施例に係る積層体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書で特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａと数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。また、本明細書における「フィルム」とは、ＪＩＳにおいて定義される「フィルム」のみならず、「シート」も含むものとする。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、同一の要素部材は、異なる実施形態においても同一符号で示す。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、其々独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１９】
[第１実施形態]
図１に、第１実施形態の積層体の模式的断面図を示す。積層体１０１は、導電性パターン３が形成された絶縁性の第一被接合層１と、導電層または絶縁層である第二被接合層２が硬化後接着層４を介して接合された積層構造１１を有する。同図に示すように、硬化後接着層４の一主面が第一被接合層１と導電性パターン３の露出面を被覆して接合され、且つ硬化後接着層４の他主面が第二被接合層２と接合されている。積層体１０１には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、第一被接合層１の下層または／および第二被接合層２の上層に、導電性パターンが形成されていてもよい任意の層が更に積層されていてもよい。また、第一被接合層１および第二被接合層２を含む積層体を構成する各層は、必要に応じてビア等が形成され、一部に特性の異なる部位を有していてもよい。なお、第一被接合層１と第二被接合層２の積層順（上層および下層）は任意であり、図１とは逆に第二被接合層が下層側に配置されていてもよい。
【００２０】
導電性パターン３の機能や形状は特に限定されないが、例えば、回路内配線、電極、キャパシタ、グランドパターン、配線ケーブルの配線が挙げられる。導電性パターン３の材料は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、ステンレス、鉄、亜鉛、ベリリウム、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、マンガン等の金属およびこれらの合金、或いは炭素ナノチューブ、導電性高分子物質のいずれか１つ以上の導電性物質が挙げられる。
導電性パターン３の形成は公知の方法により形成できる。例えば、第一被接合層１上に設けられた銅箔のような導電性物質を所望の形状にエッチングすることにより形成できる。あるいは、銀粉のような導電性物質を含有する導電性インキを第一被接合層１上に所望のパターンに印刷することにより形成できる。
【００２１】
第二被接合層２は、前述したとおり導電層および絶縁層から選択される層であるが、第１実施形態では第二被接合層２を絶縁層とした場合の一例について説明する。絶縁性を示す第一被接合層１および絶縁層である第二被接合層２は、耐熱性を示す樹脂フィルムであり、其々独立に、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムおよびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれる。即ち、第一被接合層１と第二被接合層２とで、任意のフィルムを選択できる。また、同一種類のフィルムを選択する場合、同一組成のフィルムである必要はなく、用途や目的に応じて用いる樹脂や添加剤の組成を変更できる。
【００２２】
積層体１０１は、電子部品全般に用いることができる。例えば、第一被接合層１は絶縁性のベースフィルム、導電性パターン３は、グランド配線やチップに電気信号を伝送する配線回路を含む信号配線、電極または／およびグランドパターンであり、第二被接合層２をカバーレイ層としたカバーレイ付きＦＰＣが例示できる。また、第一被接合層１および第二被接合層２を絶縁性フィルムとし、導電性パターン３をケーブル配線としたＦＦＣが挙げられる。
【００２３】
硬化後接着層４は、熱硬化性接着剤の硬化前の接着層（以下、硬化前接着層という）を硬化処理することにより得られる。硬化処理は、通常、加熱工程または加熱圧着工程により行われる。以下、熱硬化性接着剤について詳述する。
【００２４】
（熱硬化性接着剤）
熱硬化性接着剤は、必須成分としてカルボン酸の無水物基（以下、酸無水物基と略すこともある）を有するスチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分を含有する。熱硬化性接着剤から硬化前接着層を形成し、硬化処理を行うことにより、熱硬化性接着剤の硬化物である硬化後接着層が得られる。
【００２５】
＜カルボン酸の無水物基を有するスチレン系エラストマー＞
本明細書において「エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、常温でゴム弾性を有するポリマーを指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。また、スチレン系エラストマーとは、ポリスチレンを有するブロック（以下、ポリスチレンブロックともいう）を有する共重合体をいう。
【００２６】
優れた耐熱性を実現するために、ポリスチレン構造を分子中に有しているスチレン系エラストマーを用いる必要がある。具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
なお、これらスチレン系エラストマーにおいて、ポリスチレンブロック以外の部分は、まとめて１つのブロックと捉える。また、ポリスチレンブロック以外の部分のうち、２つ以上のモノマー由来の単位（残基）から形成されるブロックとして、上記の例では、エチレンとプロピレンとからなる共重合体や、エチレンとブチレンとからなる共重合体が例示できる。このようなポリスチレンブロック以外の２つ以上のモノマー由来の単位から形成されるブロックは、ランダム共重合体でもブロック共重合でもよい。
【００２７】
スチレン系エラストマーは、カルボン酸の無水物基を有することが重要である。スチレン系エラストマー中の酸無水物基と後述するポリイソシアネート成分とを反応させることにより、耐熱性に優れるとともに、誘電率や誘電正接を低く抑える機能を担うイミド基を形成できる。
イミド基は、酸無水物基とアミノ基との反応によっても形成できるが、以下の点で好ましくない。酸無水物基とアミノ基との第一段階目の反応、即ち、アミノ基による酸無水物基の開環反応は極めて速いので、熱硬化性接着剤としての可使時間が短くなるという問題がある。
酸無水物基とアミノ基との第二段階目の反応、即ち、アミック酸の閉環によるイミド基の生成反応は、酸無水物基とイソシアネート基との反応によるイミド基生成反応に比して高温加熱を要する。加熱が不充分だと、イミド基の前駆体であるアミック酸が残り、誘電率や誘電正接が高くなる。また、アミック酸が残っていると、カバーレイ付きプリント配線板等の積層体１０１を半田浴または半田リフロー炉に入れた際に、水の脱離を伴うイミド化反応が爆発的に進行し、発泡を生じたりする。
なお、カルボン酸の無水物基とイソシアネート基とを加熱すると、どのような反応工程を経るか、その詳細はまだ明確ではない。しかし、１５０〜２００℃程度で加熱硬化すると、耐熱性および絶縁性が向上し、誘電率や誘電正接が低くなるとともに、カルボン酸の無水物基とアミノ基との反応（上記第一段階および第二段階）の場合と同様に赤外線吸収スペクトルにおいて１７００ｃｍ−２付近に新たなピークが観察されることから、イミド基が形成されたものと考察している。
【００２８】
スチレン系エラストマーとポリイソシアネート成分との硬化物の誘電正接は、周波数５ＧＨｚ、温度２３℃において０．００５以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが更に好ましく、０．０００５以下であることがなお好ましい。誘電正接は低ければ低いほど好ましいが、現実的には０．０００１程度まで低くすることが最も好ましい。比誘電率は、周波数５ＧＨｚ、温度２３℃において２．０〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
スチレン系エラストマーへの酸無水物基の導入方法は、スチレン系エラストマーを製造するための原料の１つとして酸無水物基を有するモノマーを他の原料と重合する方法、ポリマー合成後に側鎖に酸無水物基を導入する方法、グラフト化反応させる方法が例示できる。例えば、適量の無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法、スチレン系エラストマーを合成した後に、適量の無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の無水物と過酸化物を用いてグラフト化反応させる方法が挙げられる。また、酸無水物の代わりに、適量のマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を用いることもできる。この場合は、カルボン酸導入後に少なくとも一部が無水物基となるようにする。
【００３０】
酸無水物基を有するスチレン系エラストマーは、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物を除く１００質量％中に、ポリスチレンブロックが５〜６０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。ポリスチレンブロックが５質量％以上であることにより、粘弾性に優れる硬化物が得られ、ポリスチレンブロックが６０質量％以下であることにより、溶剤への溶解性が良くなり、熱硬化性接着剤の溶液安定性が優れる。
【００３１】
酸無水物基を有するスチレン系エラストマーの酸無水物基価は、０．１〜４０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇである。酸無水物基価が０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上の酸無水物基を有するスチレン系エラストマーを用いることにより、接着性を向上でき、耐熱性および絶縁性が向上する。酸無水物基価が４０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下の酸無水物基を有するスチレン系エラストマーを用いることにより、高周波電気信号が伝播するプリント配線板に必要な低誘電率を発現できる。
【００３２】
なお、酸無水物基を有するスチレン系エラストマー中の酸無水物基の一部が水やアルコールやアミンなどで開環され、カルボン酸の状態となっているものも、酸無水物基を有するスチレン系エラストマーとして使用できる。酸無水物基の一部が開環し、カルボン酸となっていることによって、後述する導電性回路への接着強度の向上が期待できる。しかし、酸無水物基の全てが開環し、カルボン酸となっているものを用いると、後述するポリイソシアネート成分との反応によりイミド基ではなくアミド基を生成することとなり、誘電正接が大きくなる。
【００３３】
酸無水物と開環しているカルボン酸の割合は、モル比で酸無水物：カルボン酸＝１００〜５０：０〜５０であることが好ましく、より好ましくは１００〜７５：０〜２５である、更に好ましくは１００〜８５：０〜１５である。
酸無水物基と開環しているカルボン酸の割合は、以下の方法により求めることができる。即ち、スチレン系エラストマー１ｇを中和するために要するナトリウムメトキシドの量（ｍｇ）を求め、これを全酸価とする。全酸価をナトリウムメトキシドの分子量で除することにより、スチレン系エラストマー１ｇに含まれるカルボン酸の量：Ｘ（ｍｍｏｌ）を求める。全酸価にはスチレン系エラストマー１ｇに含まれている酸無水物基を酸価測定時に開環させたカルボン酸および酸価測定時には既に開環していたカルボン酸の両方が含まれる。
別途、酸無水物基価を、スチレン系エラストマー１ｇを中和するために要する過塩素酸の量（ｍｍｏｌ）を求め、これをナトリウムメトキシドの量（ｍｇ）に換算し、酸無水物基価とする。酸無水物基価をナトリウムメトキシドの分子量で除することにより、スチレン系エラストマー１ｇに含まれる酸無水物基の量：Ｙ（ｍｍｏｌ）を求めることができる。
酸無水物基１モルが開環するとカルボン酸２モルとなるので、スチレン系エラストマー１ｇに含まれており、酸価測定時には既に開環していたカルボン酸の量をＺ（ｍｍｏｌ）とすると、
Ｚ＝Ｘ−２Ｙ  となる。
つまり、スチレン系エラストマーに含まれる酸無水物と開環しているカルボン酸の割合は、
Ｙ：Ｚ＝Ｙ：（Ｘ−２Ｙ）となる。
なお、全酸価の基準であるナトリウムメトキシドの分子量と、酸無水物基価の基準である水酸化カリウムの分子量とは値が近い。そこで、全酸価をＸ’、酸無水物基価をＹ’、酸価測定時には既に開環していたカルボン酸由来の酸価をＺ’とすると、
簡易的には、
Ｚ’＝Ｘ’−２Ｙ’とすることができ、
スチレン系エラストマーに含まれる酸無水物と開環しているカルボン酸の割合は、
Ｙ’：Ｚ’＝Ｙ’：（Ｘ’−２Ｙ’）とできる。
【００３４】
酸無水物基を有するスチレン系エラストマーは、質量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００程度のものが好ましく、１０，０００〜５００，０００のものがより好ましく、２５，０００〜２００，０００のものがより好ましく、２５，０００〜１００，０００のものがより好ましい。
【００３５】
酸無水物基を有するスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。これは単独または２種以上を併用して用いられる。
【００３６】
＜ポリイソシアネート成分＞
ポリイソシアネート成分は、２個以上のイソシアネートを有すイソシアネート基含有化合物であり、この成分と前述のスチレン系エラストマーとの反応により、耐熱性および絶縁性に優れ、誘電率や誘電正接の低い硬化物を得ることができる。更に、接着性も付与することができる。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、特に限定されない。
【００３７】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン等の芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化剤によりブロックされているブロック化イソシアネートを用いてもよい。具体例としては、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたもの等が挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体の使用は、ポリイミドや銅に対する接着強度を高め、且つ耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【００４０】
酸無水物基を有するスチレン系エラストマー中の酸無水物基１ｍｏｌに対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の含有量は、０．１〜２０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１０ｍｏｌの範囲がより好ましく、１〜３ｍｏｌの範囲が更に好ましい。スチレン系エラストマー中の酸無水物基に対し、イソシアネート基の含有量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、架橋密度を増加させ、耐熱性、絶縁性、接着性を向上できる。イソシアネート基の含有量を２０ｍｏｌ以下とすることにより、新たな極性基の生成を抑制し、誘電正接の悪化を抑制できる。
【００４１】
＜シランカップリング剤、チオール化合物＞
熱硬化性接着剤には、物性を損なわない範囲で、シランカップリング剤または／およびチオール化合物を含有させることができる。シランカップリング剤または／およびチオール化合物を、例えばスチレン系エラストマーと反応させることにより、耐熱性および絶縁性に優れ、誘電率や誘電正接の低い硬化物を得ることができる。更に、接着性も付与することができる。また、シランカップリング剤、チオール化合物を用いることにより、銅に代表される導電性パターン、導電層および樹脂フィルムに対する接着性を向上できる。また、誘電率や誘電正接を悪化させず、加湿後の半田耐熱性、プリント配線板を折りたたむ際の屈曲性、電気絶縁性も向上できる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、Ｎ，ＳもしくはＯを有するシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物が挙げられる。例えばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシランに加え、官能基がアルコキシ基で保護されたシランカップリング剤や、スルフィド・ポリスルフィド系のシランカップリング剤、ポリマー型のアルコキシオリゴマータイプや多官能基タイプシランカップリング剤などを用いることができる。
【００４３】
チオール化合物は、例えば、チオール基と、直鎖または枝分かれの鎖状炭化水素基または環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。チオール基を２つ以上含有してもよい。炭化水素基は飽和でもよく、不飽和でもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。無色のチオール類の一例として、１−プロパンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、イソブチルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、シクロペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、１−ヘプタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、７−アミド−１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１０−カルボキシ−１−デカンチオール、１０−アミド−１−デカンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、１−ウンデカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１６−ヒドロキシ−１−ヘキサデカンチオール、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、１−オクタデカンチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。チオール類は１種または２種以上を併用できる。
【００４４】
熱硬化性接着剤に含まれるシランカップリング剤または／およびチオール化合物の量は、特に限定されないが、酸無水物基を有するスチレン系エラストマーの固形分１００質量部に対して、合計で０．０１〜５０質量部含有することが好ましく、０．１〜２５質量部含有することが更に好ましく、１〜１５質量部含有することが更に好ましい。
チオール化合物やシランカップリング剤（硫黄原子を含まない）を含むことにより、積層体の硬化前接着層を硬化する際に、寸法安定性の向上、硬化物としての加湿後の耐熱性の向上に加え、接着性と低誘電率の両立、屈曲性と電気絶縁性の両立という二律背反し易い性能をよりバランスよく向上させることができる。
【００４５】
＜フィラー＞
熱硬化性接着剤には、難燃性の付与、接着剤の流動性制御、硬化物の弾性率向上等の目的で、更にフィラーを添加することができる。フィラーとしては、特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。
【００４６】
例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系難燃フィラー；
ベンゾグアナミン、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃フィラー；
シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。
【００４７】
近年取り沙汰されている環境への影響を配慮すると、リン系難燃フィラーまたは窒素系難燃フィラー等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましい。中でも、本実施形態に係る熱硬化性接着剤との併用により、難燃性により効果のあるフィラーとして、ホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレートまたは水酸化化合物等が例示できる。また、誘電率や誘電正接を更に低下させる点では、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ホスフィン化合物の使用が好ましく、誘電特性のみならず接着性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになる。フィラーは、単独又は複数を併用して用いられる。
【００４８】
フィラーの平均粒子径は、０．１〜２５μｍであることが好ましい。０．１μｍに近い平均粒子径を示すフィラーを用いた場合、フィラーによる改質効果が得やすく、更に分散性や分散液の安定性が向上しやすい。また、２５μｍに近い平均粒子径を示すフィラーを用いた場合、硬化物の機械特性が向上しやすくなる。
【００４９】
フィラーの合計の含有量は、酸無水物基を有するスチレン系エラストマー１００質量部に対して０．０１〜５００質量部であることが好ましい。フィラーによる改質効果と、硬化物の機械的特性の点から、フィラー含有量は上記範囲にあることが好ましい。
【００５０】
フィラーの添加方法は、従来公知の方法を制限なく利用できる。例えば、フィラーを含む分散液を用意し、酸無水物基を有するスチレン系エラストマーの重合前、重合途中、または重合後の反応液にフィラーを含む分散液を３本ロールなどにより混錬する方法がある。また、フィラーを良好に分散させ、且つ分散状態を安定化させるために、分散剤または／および増粘剤等を接着シート物性に影響を及ぼさない範囲で用いてもよい。
【００５１】
＜その他の成分＞
熱硬化性接着剤には、必須成分および上述した任意成分の他に、目的を損なわない範囲で更に、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を加えることができる。また、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などを含むことができる。
【００５２】
エポキシ基含有化合物は、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂または環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
オキセタン基含有化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物についての例示は省略するが、公知のものを適宜選択して使用できる。
【００５４】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムは、上述した通り、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムおよびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンフィルムからなる群より選択される耐熱性を有するフィルムである。樹脂フィルムの厚みは用途に応じて任意に設計できるが、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。積層体の絶縁性向上の観点から、樹脂フィルムは厚いことが好ましい。
なお、樹脂フィルムの厚みは、厚い方が薄い場合よりも硬化後の接着強度が大きくなることがある。導電性パターンが担持された第一被接合層と第二被接合層との間に硬化前接着層を挟み、加熱加圧する際、樹脂フィルムの厚い場合には、硬化前接着層が導電性パターンや両被接合層に強固に投錨するのではないかと考えている。
【００５５】
＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドの構造は特に限定されないが、酸二無水物、ジアミン、中でも芳香族酸二無水物、芳香族ジアミンから合成されるポリイミドを含む組成物からなるフィルムが耐熱性および耐薬品性の観点から好ましい。ポリイミドフィルムの好適な製品としては、東レデュポン社製のカプトンシリーズ、宇部興産社製のユーピレックスシリーズ、荒川化学社製のアピカルシリーズ、低誘電ポリイミド等が挙げられる。
【００５６】
＜液晶ポリマーフィルム＞
液晶ポリマーフィルムは、電子部品用途に用いる耐熱性を有する材料であればよく特に限定されないが、好ましい構造として、パラヒドロキシ安息香酸などを基本骨格とした全芳香族ポリエステル構造が例示できる。液晶ポリマーのフィルムの製品としては、プライマテック社のＢＩＡＣシリーズ、ＳＴＡＢＩＡＸシリーズ、クラレ社のベクスターシリーズ等が挙げられる。液晶ポリマーフィルムの膜厚は、用途により適宜設計し得るが、好ましくは２５〜１７５μｍである。
【００５７】
＜ガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンフィルム＞
ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンのフィルムとは、フィルムを測定したときのガラス転移温度が１００〜４００℃である脂環式ポリオレフィンを含むフィルムをいう。脂環式ポリオレフィンの物性に影響を与えない範囲で、他の樹脂や添加剤を加えてもよい。脂環式ポリオレフィンの構造は任意に設計可能であるが、好適な例としてシクロヘキサン環または／およびシクロペンタン環を有する樹脂が例示できる。脂環式ポリオレフィンフィルムの好適な製品としては、ポリプラスチックス社のＴＯＰＡＳシリーズ、昭和電工社の耐熱透明フィルムシリーズ、ゼオノアシリーズ（日本ゼオン社製  厚さ１００μm）、アートンシリーズ（ＪＳＲ社製  厚さ１００μm）などが挙げられる。フィルムのガラス転移温度を１００℃以上とすることにより、耐熱性の優れた積層体が得られる。
【００５８】
ここでＴｇの測定方法を定義する。本明細書ではＴｇとして、温度を変化させたときの動的粘弾性測定により測定した貯蔵弾性率曲線の極大値として定義する。具体的には動的粘弾性測定装置（Dynamic Viscoelastic Analyzer）を用い、一定の大きさに切り出した脂環式ポリオレフィンのフィルムの両端を掴んだ状態で引っ張り荷重１０８Ｐａを与え、１０℃／分の条件で昇温し、前記フィルムの変位を計測して貯蔵弾性率を求める。
【００５９】
ところで、従来技術においては耐熱性の問題の他に、以下のような問題もある。例えば、上記特許文献１においては、アミノ基を有するシロキサンジアミンを必須成分とするが、アミノ基は反応性に富むので、熱硬化性樹脂組成物の可使時間が短くなるという問題がある。また、特許文献１の実施例に具体的に記載される芳香環含有のアミノ化合物は溶剤に溶けないので、使いにくいという難点もある。また、上記特許文献４記載の発明では、（Ｂ）エポキシ樹脂としては液状のものが好ましいことが記載されており、また、（Ｄ）液状ゴムを必須成分とするので、これらの液状成分のブリードが懸念される。
【００６０】
一方、第１実施形態に係る積層体には前記のような懸念がない。また、第１実施形態に係る積層体に用いた硬化後接着層によれば、樹脂中のスチレンブロックの凝集構造により、接着強度を向上させることができる。また、添加剤であるチオール化合物やシランカップリング剤による密着成分によって、より効果的に接着強度を向上させることができる。また、第１実施形態に係る積層体によれば、特に、両立が難しかった硬化後の耐熱性と低誘電正接の両立が可能となり、硬化時の寸法安定性と硬化後の耐熱性、接着性と低誘電正接を兼ね備えることができる。即ち、接着性および耐熱性に優れ、且つ硬化時の接着層の寸法安定性、および硬化後接着層の電気絶縁性、屈折性、低誘電率および低誘電正接に優れた積層体を提供できる。
【００６１】
（積層体の製造方法）
第１実施形態に係る電子部品の積層体の製造方法の一例について説明する。但し、本発明の積層体は、以下の製法に限定されるものではなく、種々の方法により製造できる。
【００６２】
第１実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の工程を有する。即ち、熱硬化性接着剤を用意し、当該熱硬化性接着剤を用いて硬化前接着層を形成する工程Ａと、硬化前接着層を介して第一被接合層１と第二被接合層２を対向配置する工程Ｂと、工程Ｂの後、加熱により硬化前接着層の硬化物である硬化後接着層４を得る工程Ｃを含む。
【００６３】
工程Ａは、熱硬化性接着剤を剥離性シート上に塗工する方法（ｉ）と、第一被接合層または第二被接合層のいずれかに直接塗工する方法（ｉｉ）とがある。（ｉ）の場合、剥離性シートの片面に、溶液または分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布し、通常４０〜１２０℃未満で乾燥することにより、いわゆるＢステージ状態の剥離性シート付硬化前接着層を形成する。なお、塗膜が得られればよく、乾燥工程は必須ではない。また、Ｂステージ状態にすることは必須ではなく、未硬化の硬化前接着層を用いてもよい。硬化前接着層の膜厚は、充分な接着性、半田耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６４】
剥離性シートとしては、剥離処理した各種プラスチックフィルムや紙が例示できる。前記各種プラスチックフィルムの一例として、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
【００６５】
次に、第一被接合層１、第二被接合層２を用意する。第一被接合層１に導電性回路等の導電性パターン３を設ける方法としては、例えば以下の方法がある。まず、接着層を介してまたは介さずにベースフィルムである第一被接合層上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板を作製する。そして、その銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターン（導電性パターン）を持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させる。次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成する。或いは、ベースフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設ける方法がある。また、銀や銅の粒子を含有する導電性インキを用い、プリント技術によってベースフィルム上に導電性回路を形成する方法がある。更に、導電性インキを用いて設けた導電層にレーザーを照射し、不要部分を除去して導電性回路を形成する方法も挙げられる。
【００６６】
次いで、工程Ｂにおいて、例えば第二被接合層２と硬化前接着層が接合するように仮接着する。次いで剥離シートを剥離し、露出した硬化前接着層の他の主面と第一被接合層１とを重ねる。硬化前接着層と先に接合する被接合層は、前記とは逆に第一被接合層１としてもよい。工程Ｃは、加熱処理または加熱・加圧により硬化前接着層を硬化後接着層に変換し、第一被接合層１と第二被接合層２を硬化後接着層４により接合する。
【００６７】
前記（ｉｉ）の場合、導電性パターン３が形成された側の第一被接合層１上または第二被接合層２上のいずれかに、溶液または分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布する。そして、通常４０〜１２０℃未満で乾燥することにより、いわゆるＢステージ状態または未硬化の硬化前接着層を形成する。好ましい膜厚、条件等は、前記（ｉ）と同様である。
【００６８】
次いで、工程Ｂにおいて第一被接合層１、硬化前接着層、第二被接合層２の積層構造となるように積層し、工程Ｃにおいて加熱処理または加熱・加圧処理により硬化前接着層を硬化物である硬化後接着層に変換し、第一被接合層１と第二被接合層２を硬化後接着層４により接合する。工程Ｃの硬化処理温度は、例えば１２０℃以上、２４０℃以下の温度が好ましく、１５０以上、２００℃以下程度の温度で硬化することが好ましい。２４０℃を超えるような高温で貼り付けて硬化した場合、硬化前接着層が酸化して硬脆くなり、接着強度にも悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６９】
上記工程を経て、第一被接合層１と第二被接合層２が硬化後接着層４を介して積層されてなる積層体１０１が製造される。（ｉｉ）において、図２に示すような硬化前接着層付接合層の一例である接着層付樹脂フィルムが好適に得られる。接着層付樹脂フィルム５０は、同図に示すように、前述した樹脂フィルム８（即ち、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーのフィルムおよびガラス転移温度が１００〜４００℃の脂環式ポリオレフィンのフィルムからなる群より選ばれるフィルム）と、硬化前接着層５の少なくとも２層により構成される。樹脂フィルムは、使用直前まで、硬化前接着層５の上層に保護層（不図示）を積層しておいてもよい。
【００７０】
ところで、一般に、電池外層用包装材は、Ｂステージ状態の硬化前接着層を２つの被着体間に挟み、ごく短時間、瞬間的に高温のロール間を通過させた後、４０〜８０℃程度の大気圧環境下に数日〜２週間程度置き、硬化前接着層の硬化を進行（エージング）させて得られる。しかし、４０〜８０℃程度では、イミド基の生成は確認できず、プリント配線板に求められる耐熱性を満足できない。
一方、カバーレイ付プリント配線板等の積層体は、一般に加熱しつつ、１〜数ＭＰａの圧力をかけて、カバーレイをプリント配線板の回路面に貼り付けた後、更に同程度の温度、大気圧環境下、窒素雰囲気下または不活性雰囲気下にて硬化前接着層を硬化させて得られる。好適な硬化温度は、１２０℃以上、２４０℃以下である。
【００７１】
第１実施形態の方法によれば、例えば、導電性回路を有するプリント配線板（導電性パターン付第一被接合層）の回路面が、硬化後接着層を介してカバーレイ（第二被接合層）で保護されてなる、カバーレイ付プリント配線板が得られる。
【００７２】
［第２実施形態］
次に、第１実施形態とは異なる電子部品用の積層体の一例について説明する。第２実施形態に係る積層体は、以下の点を除き第１実施形態の積層体と同様の構成を有し、同様の製法により得られる。即ち、第２実施形態では、第二被接合層として導電層を用いている点において、絶縁層を用いた第１実施形態と相違している。なお、以降の説明において同一の要素部材は、同一の符号を付し、重複する説明は適宜省略する。
【００７３】
図３に、第２実施形態に係る積層体の模式的断面図を示す。積層体１０２は、導電性パターン３が形成された絶縁性の第一被接合層１、硬化後接着層４、導電層からなる第二被接合層２aがこの順に積層された積層構造１２を有する。導電層は、金属箔、導電性樹脂層、導電性フィラーとバインダー樹脂を含む等方導電層および異方導電層が例示できる。
【００７４】
導電層からなる第二被接合層２aは、第一被接合層１に設けられたグランドパターン等の導電性パターン３と硬化後接着層４に設けられたビア（不図示）を介して電気的に接続されていてもよい。導電層を電磁波シールドシートとして利用したり、放電性シートとして利用できる。
【００７５】
第２実施形態に係る積層体によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７６】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る電子部品用の積層体は、以下の点を除き第１実施形態の積層体と同様の構成を有し、同様の製法により得られる。即ち、第３実施形態では、第二被接合層として導電性パターンを有する耐熱性絶縁フィルムを用いている点において、導電性パターンを有しない樹脂フィルムを用いた第１実施形態と相違している。第３実施形態においては、硬化後接着層を層間絶縁膜として利用している。
【００７７】
図４に、第３実施形態に係る電子部品用の積層体の模式的断面図を示す。積層体１０３は、導電性パターン３が形成された絶縁性の第一被接合層１、硬化後接着層４、導電性パターン３が形成された絶縁性の第二被接合層２ｂがこの順に積層された積層構造１３を有する。硬化後接着層４は、層間絶縁膜として機能する。図４の例においては、第一被接合層１の導電性パターン３と第二被接合層２ｂの導電性パターン３とが硬化後接着層４を介して互いに対向配置されている例を示しているが、各導電性パターンの配置や形状は任意である。硬化後接着層４を介して互いに直交する配線が形成されていてもよい。第３実施形態に係る積層体によれば、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７８】
［第４実施形態］
第４実施形態に係る電子部品用の積層体は、以下の点を除き第１実施形態の積層体と同様の構成を有し、同様の製法により得られる。即ち、第４実施形態では、図５に示すように第一被接合層１の導電性パターン３が、硬化後接着層４との非接合側主面に形成されている点において、硬化後接着層４との接合側主面に形成されていた第１実施形態と相違している。第４実施形態に係る積層体１０４は、導電性パターン３が、硬化後接着層４との非接合側主面に形成されている第一被接合層１、硬化後接着層４、第二被接合層２の積層構造１４を有する。第４実施形態に係る積層体によれば、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７９】
［第５実施形態］
第５実施形態に係る電子部品用の積層体は、以下の点を除き第２実施形態の積層体と同様の構成を有し、同様の製法により得られる。即ち、第５実施形態では、図６に示すように第一被接合層の導電性パターン３が、硬化後接着層４との非接合側主面に形成されている点において、硬化後接着層４との接合側主面に形成されていた第２実施形態と相違している。第５実施形態に係る積層体１０５は、導電性パターン３が、硬化後接着層４との非接合側主面に形成されている第一被接合層１、硬化後接着層４、導電層である第二被接合層２ａの積層構造１５を有する。第５実施形態に係る積層体によれば、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８０】
［第６実施形態］
第６実施形態に係る電子部品用の積層体は、以下の点を除き第３実施形態の積層体と同様の構成を有し、同様の製法により得られる。即ち、第６実施形態では、図７に示すように第一被接合層１の導電性パターン３が、硬化後接着層４との非接合側主面に形成されている点において、硬化後接着層４との接合側主面に形成されていた第３実施形態と相違している。第６実施形態に係る積層体１０６は、導電性パターン３が、硬化後接着層４との非接合側主面に形成されている第一被接合層１、硬化後接着層４、第二被接合層２ｂの積層構造１６を有する。第６実施形態に係る積層体によれば、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８１】
［変形例］
積層体は、以下のような積層単位が更に積層されていてもよい。即ち、図８に示すような導電層７と樹脂フィルム８が硬化後接着層４を介して接合された積層構造１７、図９に示すような導電性パターンを有しない樹脂フィルム８、硬化後接着層４および導電性パターンを有しない樹脂フィルム８とをこの順に積層した積層構造１８、図１０に示すような導電層７、硬化後接着層４および導電層７がこの順で積層された積層構造１９が例示できる。各積層構造の導電層、樹脂フィルムの好適な例は、其々第１実施形態で説明したとおりである。図９の２層の樹脂フィルムは、同一種類でも異なる種類のフィルムでもよい。図１０の２層の導電層においても同様である。
【００８２】
図１１は、積層構造１１、１７を含む電子部品用の積層体１０７であり、図１２は積層構造１１、１８を含む積層体１０８であり、図１３は積層構造１２，１４を含む積層体１０９であり、図１４は積層構造１２、１７を含む積層体１１０である。また、図１５は積層構造１２、１８を含む積層体１１１であり、図１６は積層構造１１，１５を含む積層体１１２であり、図１７は積層構造１３、１８を含む積層体１１３である。これらの積層体は、共通に用いられる層がある。図１１の例では、真ん中に形成されている層が共通層となっている。つまり、積層構造１７の樹脂フィルム８と積層構造１１の第一被接合層１は、同一の層により構成されている。係る層は、図中の下層側にある層の符号をまず付し、上層側にある層を括弧内に付す（以下同様）。
【００８３】
図１８は積層構造１１の第二被接合層２上に電磁波シールドシート９が積層された積層体１１４である。電磁波シールドシート９は、例えば、異方導電性接着層、金属層、保護絶縁層の積層体からなる。電磁波シールドシート９を積層することにより、ＦＰＣやＦＦＣの伝送特性を向上させることができる。
【００８４】
図１９は、積層構造１１、１２が硬化後接着層４を介して接合されている積層体１１５である。積層体１１５は、同図に示すように積層構造１１、１２、１７を有している。図２０は、積層構造１１を有する積層体１１６である。積層体１１６は、一つ目の積層構造１１の第二被接合層２と２つ目の積層構造の第一被接合層１とが同一層により形成された例である。図２１は、積層構造１１、１３が硬化後接着層４を介して接合された積層体１１７である。積層体１１７は、同図に示すように、積層構造１１，１３、１８を有している。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を其々表し、Ｍｗは質量平均分子量を意味する。
【００８６】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソ−社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍL／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００８７】
＜全酸価＞
全酸価は、樹脂固形１ｇ中に含まれる酸無水物基およびカルボン酸を中和するために必要なナトリウムメトキシドの量（ｍｇ）で表したものである。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍLを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎのナトリウムメトキシド溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）。
酸価（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）＝（５．４１２×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎのナトリウムメトキシド溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎのナトリウムメトキシド溶液の力価
【００８８】
＜酸無水物価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、１，４−ジオキサン溶媒１００ｍLを加えて溶解した。試料中の酸無水物基の量よりも多いオクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液（質量の混合比は１．４９／８００／８０）を１０ｍＬ加えて１５分攪拌し、酸無水物基と反応させた。その後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４−ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液（質量の混合比は１．４９／８００／８０）１０ｍＬもブランクとして測定を実施した。酸無水物価は次式により求めた（単位：ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
酸無水物価（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）＝０．０２×（Ｂ−Ｓ）×Ｆ×５４．１２／Ｗ
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料の滴定量（ｍＬ）
Ｗ：試料固形量（ｇ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸の力価
【００８９】
＜酸無水物基と開環しているカルボン酸の割合＞
酸無水物基：開環しているカルボン酸＝酸無水物基価：（全酸価−酸無水物基価×２）
［合成例１］＜酸無水物基を有するスチレン系エラストマーの合成例＞
ポリマーのブロック比において（以下、同様）スチレン：ブタジエン＝１５：８５(質量％)、質量平均分子量５５０００のスチレン系エラストマー１００ｇに対して、無水マレイン酸０．４９ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇ、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、酸化防止剤）０．６ｇをドライブレンドし、ベント付き３２ミリの二軸押出機を用いて、更に混合し、溶融混錬し、ペレット状サンプルを得た。混合、溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部４０℃、混合ゾーン８０℃、反応ゾーン１７０℃、ダイス１８０℃とした。
得られたペレット状サンプル１００質量部に、アセトン８５質量部、ヘプタン８５質量部を加え、耐圧反応器中、８５℃で２時間加熱攪拌した。同操作終了後、金網でペレットを回収し、これを１４０℃、０．１Ｔｏｒｒで２０時間真空乾燥して、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。分子量分布は狭く、質量平均分子量は６００００、酸無水物価は２．８ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであった。
【００９０】
［合成例２］
使用したスチレン系エラストマーを、スチレン：イソプレン＝１５：８５(質量％)とした以外は合成例１と同様の方法で表１に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。
【００９１】
［合成例３］
使用したスチレン系エラストマーを、スチレン：［エチレン／ブチレン］＝１５：８５(質量％)とした以外は合成例１と同様の方法で表１に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。
【００９２】
［合成例４〜７］
使用する無水マレイン酸の量を変え、変性量を変更した以外は合成例３と同様の方法で、表１に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。
【００９３】
［合成例８〜１２］
スチレン：［エチレン／ブチレン］＝１５：８５（質量％）のスチレン系エラストマーの代わりにスチレン：［エチレン／ブチレン］＝３０：７０（質量％）のスチレン系エラストマーを用いた以外は、合成例３〜７と同様にして、表１に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。
【００９４】
［合成例１３〜１５］
スチレン：［エチレン／ブチレン］＝３０：７０(質量％)、質量平均分子量が６００００、９００００、１２００００のスチレン系エラストマーを其々用いた以外は、合成例１０と同様にして、表１に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。なお、表２には合成例１０を合成例１３として合わせて記載する。
【００９５】
［合成例１６〜１８］
合成例１４で得られた酸無水物基を有するスチレン系エラストマーを４０℃、９０％の加湿環境下で其々３、６、９時間保管して酸無水物基の一部を開環し、酸無水物基とカルボン酸の量の異なる酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。
【００９６】
［比較合成例１］
合成例１４における無水マレイン酸変性前のスチレン系エラストマーを比較合成例１のスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体とした。
【００９７】
［比較合成例２］
合成例１４で得られた酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を４０℃、９０％の加湿環境下で１５時間保管して酸無水物基の全てを開環した。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
［図１に示す積層体１０１］
（実施例１）
合成例１で得られた酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体中の酸無水物基１モルに対して、ポリイソシアネート成分として、ＢＩ７９８２（バクセンデン社製、ＨＤＩヌレート中のイソシアネート基をジメチルピラゾールでブロックしたブロック化イソシアネート）をイソシアネート基が１モルとなるように添加し、トルエン溶剤で固形分濃度が１５％になるよう溶解して熱硬化性接着剤を調整した。
この熱硬化性接着剤を剥離処理されたポリエステルフィルム（剥離性シート）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗工して乾燥し、硬化前接着層を形成した。
別途、樹脂フィルム８として厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン社製［カプトン５０ＥＮ］］を用意した。次いで、図２に示すように、硬化前接着層５上に樹脂フィルム８を重ね、硬化前接着層５の片面が剥離性シート（不図示）で覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム５０を得た。後述する方法に従い、寸法安定性、接着性、耐熱性、誘電率および誘電正接を評価した。
【０１００】
硬化前の接着層付樹脂フィルム５０から、剥離性シート（不図示）を除去し、硬化前接着層５の面を、ポリイミドフィルム（第一被接合層）上に櫛型の導電性パターンである銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板の前記回路面に重ね、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。後述する方法に従い、電気絶縁性を評価した。
【０１０１】
［実施例２〜１８］
表２〜３に示すように、合成例１で得られた酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の代わりに、合成例２〜１８で得られた酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
【０１０２】
［実施例１９〜３４］
表４〜５に示すように、イソシアネート成分の種類を変更した以外は、実施例４と同様にして、硬化前接着層の表面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
【０１０３】
［実施例３５〜４５］
表６に示すように、イソシアネート成分の量を変更した以外は、実施例３０と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
【０１０４】
［比較例１〜２］
表７に示すように、合成例１で得られた酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の代わりに、比較合成例１で得られたスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を用い、ポリイソシアネート成分としてデスモジュールＸＰ２５６５を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
なお、比較合成例１のスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体は、酸無水物基を有しないので、合成例１３で得られた酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体１００部に対して配合した量と同量のイソシアネート成分を配合した。
また、比較合成例２のスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体は、酸無水物基を有しないが、カルボン酸は有するので、カルボン酸の含有量の半分の量に対し、イソシアネート基が当量となるようにイソシアネート成分を配合した。
【０１０５】
［比較例３〜５］
表７に示すように、合成例１３で得られた酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体の代わりに、旭化成ケミカルズ社製のタフテックＨ１０５２、Ｈ１２３７、Ｈ１０３１を用い、ポリイソシアネート成分としてデスモジュールＸＰ２５６５を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
なお、上記スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体は、酸無水物基を有しないので、合成例１４の酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して配合した量と同量のイソシアネート成分を配合した。
【０１０６】
［比較例６］
表７に示すように、合成例１３で得られた酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体の代わりに、理研ビタミン社製、酸変性ポリプロピレン、ＲＥＯ−０７０−１を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
【０１０７】
［比較例７〜９］
表７に示すように、実施例３４で用いたイソシアネート成分の代わりに、合成例１３の酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して配合したイソシアネート成分の質量部の、
Ｎ−７３０Ａ：ＤＩＣ社製、  フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、
ＥＸ−３２１：  ナガセケムテックス社製、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
エピオールＮＰＧ１００：日油社製、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、其々配合し、以下同様にして硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。
【０１０８】
［実施例４６〜５０］
表８に示すように、実施例４１の処方を基準として、硬化温度を１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２４０℃と変化させた以外は、実施例４１と同様にして図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得た。なお、表８には実施例４１を実施例４８として合わせて記載する。
【０１０９】
［実施例５１〜８１］
表９〜１２に示すように、合成例４で得られた酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対し、実施例４１の処方を基準とし、各種化合物を更に１質量部ずつ配合し、以下同様にして硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
【０１１０】
以下、表２〜１１において共通している。
＜ポリイソシアネート成分＞
ＢＩ７９８２：バクセンデン社製、ＨＤＩのヌレート体中のイソシアネート基をジメチルピラゾールでブロックしたブロック化イソシアネート
２４Ａ−１００：旭化成ケミカル社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）のビウレット体
ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカル社製、ＨＤＩのヌレート体
ＴＬＡ−１００：旭化成ケミカル社製、ＨＤＩのヌレート体
デスモジュールＮ３４００：住化コべストロウレタン社製、ＨＤＩのウレトジオン体
デスモジュールＮ３９００：住化コべストロウレタン社製、ＨＤＩのイソシアヌレート体
デスモジュールＸＰ２５８０：住化コべストロウレタン社製、ＨＤＩのアロファネート体
デスモジュールＨ：ＨＤＩイソシアネート
デスモジュールＩ：イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）
デスモジュールＴ−８０：トリレンジイソシアネート
デスモジュールＸＰ２７３０：ＨＤＩウレトジオン型イソシアネート
デスモジュールＺ４４７０ＢＡ：ＩＰＤＩのイソシアヌレート体
デスモジュールＸＰ２５６５：ＩＰＤＩのアロファネート体
スミジュールＢＬ３１７５：ＨＤＩヌレートをＭＥＫオキシムでブロックしたもの
デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ：ＨＤＩヌレートをε−カプロラクタムでブロックしたもの
デスモジュールＢＬ５３７５：水添ＭＤＩをＭＥＫオキシムでブロックしたもの
１７Ｂ−６０ＰＸ：旭化成ケミカル社製、ＨＤＩのビウレット体をブロックしたもの。
【０１１１】
＜各種添加剤化合物＞
ＴＳ−Ｇ：四国化成工業社製、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル
ＳＱ１０７：荒川化学工業社製、  チオール含有シルセスキオキサン化合物
ＣＡＢＲＵＳ２、ＣＡＢＲＵＳ４：  ダイソー社製、ポリスルフィド系シランカップリング剤
ＫＢＭ−８０３：信越シリコーン社製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＺｉｓｎｅｔＦ：三協化成社製、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン
ＴＥＭＰＩＣ：ＳＣ有機化学社製、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
ＰＥＭＰ：ＳＣ有機化学社製、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
カレンズＭＴＮＲ１  ：昭和電工社製、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
Ｘ−１２−１０５６ＥＳ：信越シリコーン社製、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＥ９００７  ：信越シリコーン社製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＥ−９０３：信越シリコーン社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＲ−５１７：エポキシ基を有するメトキシ・エトキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤
ＫＲ−５１６：エポキシ基を有するメトキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤
Ｘ−４１−１８０５：メルカプト基を有するメトキシ・エトキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤
Ｘ−４１−１８１０：メルカプト基を有するメトキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤
Ｘ−１２−９７２Ｆ：アミノ基を有するエトキシ基含有多官能基型シランカップリング剤
Ｘ−１２−９８１Ｓ：エポキシ基を有するエトキシ基含有多官能基型シランカップリング剤
Ｘ−１２−９８４Ｓ：エポキシ基を有するエトキシ基含有多官能基型シランカップリング剤
Ｘ−１２−１１５４：メルカプト基を有するメトキシ基含有多官能基型シランカップリング剤
Ｘ−１２−１２５２：イソシアネート基を有するメトキシ基含有多官能基型シランカップリング剤
ＡＴＧ：チオグリコール酸アンモニウム
ＴＧ−ＭＥＡ：チオグリコール酸モノエタノールアミン
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
ＭＴＧ：チオグリコール酸メトキシブチル
ＢＤＴＧ：ブタンジオールビスチオグリコレート
ＨＤＴＧ：ヘキサンジオールビスチオグリコレート
ＴＭＴＧ：トリメチロールプロパントリスチオグリコレート
ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
【０１１２】
実施例および比較例で得られた硬化前の接着層付樹脂フィルムや積層構造１１を有する３層からなる積層体１０１について、寸法安定性、接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、誘電率、誘電正接を以下の方法で評価した。結果を表１〜１２に示す。
【０１１３】
＜評価＞
（１）寸法安定性
硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムから、剥離性シートを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの硬化前の接着層付樹脂フィルムの前記硬化前接着層上に、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン社製「カプトン５０ＥＮ」］を重ね、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、この試験片を１８０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。
この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工性を評価した。この加工性は、圧着処理時に接着層が熱によって軟化し、回路基板の位置ズレや配線間の接触を引き起こす度合いを評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・はみ出し面積  ≦  １００ｍｍ２
Ｂ・・・１００ｍｍ２  ＜  はみ出し面積  ≦  ２００ｍｍ２
Ｃ・・・２００ｍｍ２  ＜  はみ出し面積  ≦  ３５０ｍｍ２
Ｄ・・・３５０ｍｍ２  ＜  はみ出し面積  ≦  ５００ｍｍ２
Ｅ・・・５００ｍｍ２  ＜  はみ出し面積
【０１１４】
（２）接着性
寸法安定性の評価で作製した試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・１２Ｎ／ｃｍ  ＜  接着強度
Ｂ・・・８Ｎ／ｃｍ  ＜  接着強度  ≦  １２Ｎ／ｃｍ
Ｃ・・・５Ｎ／ｃｍ  ＜  接着強度  ≦  ８Ｎ／ｃｍ
Ｄ・・・３Ｎ／ｃｍ  ＜  接着強度  ≦  ５Ｎ／ｃｍ
Ｅ・・・接着強度  ≦  ３Ｎ／ｃｍ
【０１１５】
（３）耐熱性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上保管し、その後、各種温度にて溶融半田にポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、硬化後接着層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における硬化後接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・２７０℃でも外観変化全く無し。
Ｂ・・・２６０℃で外観変化全く無し。２７０℃では発泡が確認される。
Ｃ・・・２４０℃でも外観変化全く無し。２６０℃では発泡が確認される。
Ｄ・・・２２０℃でも外観変化全く無し。２４０℃では発泡が確認される。
Ｅ・・・２２０℃にて発泡が観察される。
【０１１６】
（４）屈曲性
熱硬化性接着剤を、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン社製「カプトン５０ＥＮ」］上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように均一に塗工して乾燥させ、更に、この試験片を１８０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。評価用試験片を、硬化塗膜面を外側にして１８０度折り曲げ、ひび割れが発生するまでの回数を次の基準で評価した。
Ａ・・・２０回屈曲させてもクラック（ひび割れ）が見られない。
Ｂ・・・１４回屈曲させてもクラックが見られない。２０回までにクラック発生。
Ｃ・・・８回屈曲させてもクラックが見られない。１４回までにクラック発生。
Ｄ・・・３回屈曲させてもクラックが見られない。８回までにクラック発生。
Ｅ・・・３回屈曲させるまでにクラック発生。
【０１１７】
（５）電気絶縁性
積層構造１１の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ・・・絶縁抵抗値１０９Ω以上
Ｂ・・・絶縁抵抗値１０８以上１０９Ω未満
Ｃ・・・絶縁抵抗値１０７以上１０８Ω未満
Ｄ・・・絶縁抵抗値１０６以上１０７Ω未満
Ｅ・・・絶縁抵抗値１０６未満
【０１１８】
（６）誘電率
硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムと同様にして、硬化前接着層の両面を剥離性シートで挟んだ両面剥離性シート付き接着性シートを形成した。
次いで、片側の剥離性シートを除去し、１８０℃の条件で１時間熱硬化させ後、反対側の剥離性シートを除去し、評価用試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ティー社製の誘電率測定装置を用い、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数５ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めた。
Ａ・・・誘電率が２．４以下である。
Ｂ・・・誘電率が２．４より大きく２．６以下である。
Ｃ・・・誘電率が２．６より大きく２．８以下である。
Ｄ・・・誘電率が２．８より大きく３．０以下である。
Ｅ・・・誘電率が３．０より大きい。
【０１１９】
（７）誘電正接
Ａ・・・誘電正接が０．０００１より大きく０．０００５以下である。
Ｂ・・・誘電正接が０．０００５より大きく０．００１以下である。
Ｃ・・・誘電正接が０．００１より大きく０．００３以下である。
Ｄ・・・誘電正接が０．００３より大きく０．００５以下である。
Ｅ・・・誘電正接が０．００５より大きい。
【０１２０】
【表２】
2017159662.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2017159662.tif 000005
【０１２２】
【表４】
2017159662.tif 000006
【０１２３】
【表５】
2017159662.tif 000007
【０１２４】
【表６】
2017159662.tif 000008
【０１２５】
【表７】
2017159662.tif 000009
【０１２６】
【表８】
2017159662.tif 000010
【０１２７】
【表９】
2017159662.tif 000011
【０１２８】
【表１０】
2017159662.tif 000012
【０１２９】
【表１１】
2017159662.tif 000013
【０１３０】
【表１２】
2017159662.tif 000014
【０１３１】
表２の実施例３、４〜７に示すように、スチレン系エラストマー中の酸無水物価をより高くすると、架橋密度の増大により接着力と耐熱性が向上する。一方、誘電特性の点からは、架橋後のイミド基は多過ぎない方が好ましいので、スチレン系エラストマー中の酸無水物価は高過ぎないことが好ましい。
【０１３２】
表３の実施例１６〜１８に示すように、誘電特性の点からは、スチレン系エラストマーとして酸無水物基の開環率の小さいものを用いることが好ましい。一方、耐熱性の点からは、酸無水物基がある程度開環したものを用いることが好ましい。
【０１３３】
表７の比較例１、３〜５に示すように、酸無水物基を有しない場合、極性成分が減少するので誘電特性は良好であるものの、耐熱性は実施例２に比して悪化した。これは官能基が無いことで酸無水物基とイソシアネートとの反応による架橋が形成されないためと考えられる。
また、カルボン酸を有するが、酸無水物基を有しない酸変性ポリプロピレンを用いる比較例６は、骨格が低極性であることから誘電特性は良好である。しかし、スチレン系エラストマーに見られるポリスチレンブロック部の物理的架橋・凝集力が無いため、充分な接着力と耐熱性が得られなかった。
一方、カルボキシル基を有するが、酸無水物基を有しないスチレン系エラストマーを用いる比較例２は、ポリイソシアネート成分との反応により架橋構造が形成されるので接着力と耐熱性は良好となるが、イミド基を生成できず、極性に富むアミド基が生成される結果、誘電特性が不良となる。
【０１３４】
比較例７〜９は、ポリイソシアネート成分の代わりにエポキシ基含有化合物を使用する例である。比較例７ではエポキシ基含有化合物の骨格が剛直なために屈曲性が大幅に悪化した。比較例８，９では柔軟な構造のエポキシ基含有化合物を用いているものの、構造自体の極性の影響により誘電特性が不良となる。
【０１３５】
表８の実施例４６〜５０に示すように、硬化温度を変化させた場合には耐熱性と誘電特性のトレードオフの傾向が見られた。硬化温度が低い場合、カルボン酸も酸無水物基も有しないスチレン系エラストマーを用いる比較例１、３〜５に比して、耐熱性は向上するものの、１５０〜２４０℃で硬化する場合に比べると低いレベルに留まる。一方、高温で硬化した場合、架橋が充分に形成するために耐熱性は良化傾向であったが、スチレン系エラストマー自体の酸化と考えられる黄変や誘電特性の悪化が見られた。
【０１３６】
表９〜表１２の実施例５１〜８１に示すように、シランカップリング剤やチオール化合物を接着層に含んだ場合、誘電特性を悪化することなく、接着力や耐熱性、絶縁性を向上できる。
シランカップリング剤やチオール化合物によって金属への密着力（接着力）が向上するのは以前から知られていた知見であるが、耐熱性と絶縁性向上に関してはエポキシ基などの有機官能基が硬化剤のイソシアネート基と一部反応したためと考えられ、この際には寸法安定性も向上する傾向にある。
また、上記の添加剤を使用した際に見られた現象として、折り曲げ性の向上も見られた。
これは添加剤中の有機官能基が銅表面にある水酸基と反応することで密着力が上がり、空隙（亀裂の起点）が少なくなったためと思われる。
【０１３７】
［図１８に示す、積層構造１１に電磁波シールド層を付けた積層体１１４］
（実施例８２〜９１）
表１３に示すように、合成例４で得られたスチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体を用い、イソシアネート成分の種類を変更した実施例１９〜２８と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
硬化前の接着層付樹脂フィルムから、剥離性シートを除去し、前記硬化前接着層の面を、ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板の前記回路面に重ね、８０℃でラミネートし、積層構造１１の前駆体を得た。
次いで、接着層付の電磁波シールドシート９の接着層を、第二被接合層２（樹脂フィルム）上に重ね、８０℃でラミネートした。
その後１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図１８に示す、積層構造１１に電磁波シールドシート９を積層した積層体１１４を得た。
実施例１９〜２８の場合と同様にして、積層構造１１を有し、電磁波シールド層を付けた積層体１１４の導体回路に、直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定し、同じ基準で評価した。
なお、電気絶縁性試験以外は、電磁波シールドシートの積層とは関係のない試験であり、実施例１９〜２８と同じ結果であるが、表１３に合わせて示す。
【０１３８】
【表１３】
2017159662.tif 000015
【０１３９】
［図８に示す積層構造１７の態様］
（参考例９２）
合成例９で得られたスチレン−ブチレンブロック共重合体を用い、イソシアネート成分としてＢＩ７９５１を用いた実施例９と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
硬化前の接着層付樹脂フィルムから、剥離性シートを除去し、硬化前接着層の面を、銅張積層板の銅箔面に重ね、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図８に示す積層構造１７を得た。後述する方法に従い性能を評価した。
【０１４０】
［図９に示す積層構造１８の態様］
（参考例９３）
参考例９２と同様の前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムから、剥離性シートを除去し、前記硬化前接着層の面を、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン社製「カプトン５０ＥＮ」］に重ね、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図９に示す積層構造１８を得た。後述する方法に従い性能を評価した。
【０１４１】
＜評価＞
（１）寸法安定性
参考例９２の場合、硬化前の接着層付樹脂フィルムから、剥離性シートを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着層付樹脂フィルムの硬化前接着層上に、銅張積層板の銅箔面に重ね、８０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、この試験片を１８０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工性を、前述の実施例１〜９１と同様の基準で評価した。なお、参考例９３の場合の寸法安定性評価は、実施例９と同じ試験であるが、表１４に合わせてその結果を示した。
【０１４２】
（２）接着性
図８、９の積層構造１８、１９を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。評価基準は前述の通りである。
【０１４３】
（３）耐熱性
積層構造１７、１８を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、前述の実施例１〜９１と同様に試験し、同様の基準で評価した。
【０１４４】
（４）屈曲性、（６）誘電率、（７）誘電正接
実施例９と同じ試験であるが、表１４に合わせてその結果を示した。
【０１４５】
【表１４】
2017159662.tif 000016
【０１４６】
［図１９に示す積層構造１１、１２、１７を有する積層体１１５］
（実施例９４）
合成例１で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用い、ポリイソシアネート成分として、ＢＩ７９８２を用い、実施例１と同様にして、図１に示す積層構造１１を得た。
別途、同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板の前記回路面と、銅張積層板の銅箔面とを向い合せ、その間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、図３に示す積層構造１２の前駆体を得た。
次いで、積層構造１１の回路が設けられている方の樹脂フィルム（第一被接合層）と、積層構造１２の前駆体の銅箔（第二被接合層）との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム５０（図２参照）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層５を挟み、８０℃でラミネートした後、１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図１９に示す積層構造１１、１２、１７を有する積層体１１５を作製した。
【０１４７】
（実施例９５〜１１１）
表１５〜１６に示すように、合成例１で得られた酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の代わりに、合成例２〜１８で得られた酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を用いた以外は、実施例９４と同様にして、図１９に示す積層構造１１、１２、１７を有する積層体１１５を作製した。
【０１４８】
［実施例１１２〜１２７］、
実施例９７で用いた熱硬化性接着剤の代わりに、表１７〜１８に示すように、イソシアネート成分の種類を変更した熱硬化性接着剤（実施例１９〜３４で用いた熱硬化性接着剤）を用いた以外は、実施例９７と同様にして図１９に示す積層体１１５を得た。
【０１４９】
［実施例１２８〜１３８］
実施例９７で用いた熱硬化性接着剤の代わりに、表１９に示すように、イソシアネート成分の量を変更した熱硬化性接着剤（実施例３５〜４５で用いた接着剤）を用いた以外は、実施例９７と同様にして図１９に示す積層体１１５を得た。
【０１５０】
［比較例１０〜１８］
実施例９７で用いた熱硬化性接着剤の代わりに、比較例１〜９で用いた熱硬化性接着剤を用いた以外は、実施例９７と同様にして図１９に示す積層体１１５を得た。
【０１５１】
［実施例１３９〜１４３］
表２１に示すように、実施例１３４の処方を基準として、硬化温度を１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２４０℃と変化させた以外は、実施例９７と同様にして図１９に示す積層体１１５を得た。なお、表２１には実施例１３４を実施例１４１として合わせて記載する。
【０１５２】
［実施例１４４〜１７４］
実施例９７で用いた熱硬化性接着剤の代わりに、表２２〜２５に示すように、合成例４で得られた酸無水物基を有するスチレンエチレンブチレンブロック共重合体１００質量部に対し、実施例１３４の処方を基準とし、各種化合物を更に１質量部ずつ配合した熱硬化性接着剤（実施例５１〜６８で用いた接着剤）を用いた以外は、実施例９７と同様にして図１９に示す積層体１１５を得た。
【０１５３】
＜評価＞
（１）寸法安定性
８０℃で、硬化前接着層を銅張積層板の銅箔面とポリイミドフィルムとの間に挟み、１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、この試験片を１８０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工性を、前述の実施例１〜９１と同様の基準で評価した。
【０１５４】
（２）接着性
図１９に示す積層構造１１，１２，１７を有する積層体１１５を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、前述の実施例１〜９１と同様に試験し、積層構造１１と積層構造１２との間の強度を求め、同様の基準で評価した。
【０１５５】
（３）耐熱性
図１９に示す積層構造１１、１２、１７を有する積層体１１５を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、前述の実施例１〜９１と同様に試験し、同様の基準で評価した。
【０１５６】
（４）耐塩酸性
寸法安定性評価で作製したのと同様の積層体（熱硬化性接着剤によって、銅張積層板の銅箔面とポリイミドフィルムと貼り合せたもの）を試験片とし、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上保管後、室温の１０％塩酸に１時間浸漬した。
浸漬後の試験片の外観を目視で観察し、硬化後接着層の膨れ、剥がれ等の異常の有無を確認し、異常の無いものは更に１時間浸漬するという試験を繰り返した。
この試験は塩酸に対する硬化後接着層の耐性を外観で評価するものであり、浸漬回数で耐性を評価した。
Ａ・・・４回目以降の浸漬後も外観不良なし。
Ｂ・・・３回目の浸漬では外観不良が無いが、４回目の浸漬後には発生。
Ｃ・・・２回目の浸漬では外観不良が無いが、３回目の浸漬後には発生。
Ｄ・・・１回目の浸漬では外観不良が無いが、２回目の浸漬後には発生。
Ｅ・・・１回目の浸漬で外観不良発生。
【０１５７】
（５）低反り性
寸法安定性評価で作製したのと同様の積層体（熱硬化性接着剤によって、銅張積層板の銅箔面とポリイミドフィルムと貼り合せたもの）を幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し試験片とした。前記試験片を２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上保管後、保管後の試験片を、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ−６１１６」）に一回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。
その後試験片を平らな机の水平面上に載置し、四隅の平均の高さ（反り量）を測定した。
この試験は高温からそれ以下の温度へ暴露した際に、サンプルの反り性を外観で判断するものであり、低反り性良好なものは、外観が変化しないのに対して、低反り性が悪いものは、試験片の隅が反る。これらの評価結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・四隅の高さ平均が０．５ｍｍ未満である。
Ｂ・・・四隅の高さ平均が０．５ｍｍ以上1ｍｍ未満である。
Ｃ・・・四隅の高さ平均が１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満である。
Ｄ・・・四隅の高さ平均が１．５ｍｍ以上２ｍｍ未満である。
Ｅ・・・四隅の高さ平均が２ｍｍ以上である。
【０１５８】
（６）誘電率、（７）誘電正接
実施例１〜８１と同じ試験であるが、表１５〜２５に合わせてその結果を示した。
【０１５９】
【表１５】
2017159662.tif 000017
【０１６０】
【表１６】
2017159662.tif 000018
【０１６１】
【表１７】
2017159662.tif 000019
【０１６２】
【表１８】
2017159662.tif 000020
【０１６３】
【表１９】
2017159662.tif 000021
【０１６４】
【表２０】
2017159662.tif 000022
【０１６５】
【表２１】
2017159662.tif 000023
【０１６６】
【表２２】
2017159662.tif 000024
【０１６７】
【表２３】
2017159662.tif 000025
【０１６８】
【表２４】
2017159662.tif 000026
【０１６９】
【表２５】
2017159662.tif 000027
【０１７０】
［図２０に示す、積層構造１１の積層体１１６］
（実施例１７５〜１８４）
実施例１９〜２８と同様に、合成例４で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対し、ポリイソシアネート成分を変化させた熱硬化性接着剤を用い、図１に示す積層構造１１を得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板の前記回路面と、図１に示す積層構造１１の回路の設けられている方の樹脂フィルムの反対面との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、その後１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図２０に示す積層構造１１の単位を２つ有する（但し、両積層構造の共用層を有する）積層体１１６を作製した。
【０１７１】
［図２１に示す、積層構造１１、１３、１８を有する積層体１１７］
（実施例１８５〜１９４）
実施例１９〜２８と同様に、合成例４で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対し、ポリイソシアネート成分を変化させた熱硬化性接着剤を用い、図１に示す積層構造１１を得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板（第一被接合層、第二被接合層）を２枚用意し、前記回路面同士を向い合せ、その間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、図４に示す積層構造１３の前駆体を得た。
次いで、図１に示す積層構造１１の回路の設けられている方の樹脂フィルムの反対面と、図４に示す積層構造１３の前駆体との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、その後１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図２１に示す、積層構造１１、１３、１８を有する積層体１１７を得た。
【０１７２】
［図２２に示す、積層構造１２、１３、１８を有する積層体１１８］
（実施例１９５〜２０４）
実施例１９〜２８と同様に、合成例４で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対し、ポリイソシアネート成分を変化させた熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板の前記回路面と、銅張積層板の銅箔面とを向い合せ、その間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、その後１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図３に示す積層構造１２を得た。
別途、ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板（第一被接合層、第二被接合層）を２枚用意し、前記回路面同士を向い合せ、その間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、図４に示す積層構造１３の前駆体を得た。
次いで、図３に示す積層構造１２の回路の設けられている方の樹脂フィルムの反対面と、図４に示す積層構造１３の前駆体との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、その後１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図２２に示す、積層構造１２、１３、１８の積層構造を有する積層体１１８を得た。
【０１７３】
＜評価＞
（１）寸法安定性
実施例１１２〜１２２と同様に、銅張積層板の銅箔面とポリイミドフィルムとの間に挟まれた圧着処理前と熱硬化後との接着層の面積の差を測定した。結果は実施例１１２〜１２２と同じであるが、表２６〜２８に合わせて示す。
【０１７４】
（２）接着性
図２０に示す積層構造１１を複数有する積層体１１６においては、両側の樹脂フィルム間の強度を求めた。
図２１に示す積層構造１１、１３、１８を有する積層体１１７においては、積層構造１１、１３の間の強度を求めた。
図２２に示す積層構造１２、１３、１８を有する積層体１１８においては、積層構造１２、１８の間の強度を求めた。
その他の条件および評価基準は、実施例１〜９１と同様とした。
【０１７５】
（３）耐熱性
図２０〜２２に示す積層体を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、前述の実施例１〜９１と同様に試験し、同様の基準で評価した。
【０１７６】
（４）耐塩酸性、（５）低反り性、（６）誘電率、（７）誘電正接
実施例９４〜１７４と同じ試験であるが、表２６〜２８に合わせてその結果を示した。
【０１７７】
【表２６】
2017159662.tif 000028
【０１７８】
【表２７】
2017159662.tif 000029
【０１７９】
【表２８】
2017159662.tif 000030
【０１８０】
［図２３に示す、積層構造１１を複数有する積層体１１９］
（実施例２０５）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図１に示す積層構造１１を得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板を２枚用意する。
１枚のプリント配線板の前記回路面と、積層構造１１の回路が設けられている方の樹脂フィルムの反対面との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、中間積層体を得た。
次いで、前記中間積層体のまだ硬化していない硬化前接着層に近い方のポリイミドフィルムと、２枚目のプリント配線板の前記回路面との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルムの両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートし、その後１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った。更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させ、図２３に示す、積層構造１１を複数有する積層体１１９を得た。
【０１８１】
［図２４に示す、積層構造１１、１２、１７を有する積層体１２０］
（実施例２０６）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図１に示す積層構造１１を得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板を２枚用意する。
１枚のプリント配線板と積層構造１１の回路が設けられている方の樹脂フィルムの反対面との間に、前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートすることで中間積層体を得た。
実施例９と同じ熱硬化性接着剤を用い、図３に示す積層構造１２を得た。
前記中間積層体の回路が設けられている方の配線板樹脂フィルムの反対面と、積層構造１２の銅箔面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートした。この積層体を１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図２４に示す、積層構造１１，１２、１７を有する積層体１２０を得た。
【０１８２】
［図２５に示す、積層構造１１、１２、１７を有する積層体１２１］
（実施例２０７）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図１に示す積層構造１１を得た。
実施例９と同じ熱硬化性接着剤を用い、図３に示す積層構造１２を得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。積層構造１１の回路が設けられている方の配線板樹脂フィルムの反対面と、積層構造１２の銅面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートすることで中間積層体を得た。
ポリイミドフィルム上に櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたプリント配線板を１枚用意する。
前記中間積層体における回路が設けられている方の樹脂フィルムの反対面と、用意したプリント配線板の回路面とを向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートした。この積層体を１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図２５に示す、積層構造１１，１２、１７を有する積層体１２１を得た。
【０１８３】
［図２６に示す、積層構造１１、１２，１７を有する積層体１２２］
（実施例２０８）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図１に示す積層構造１１を得た。
実施例９と同じ熱硬化性接着剤を用い、図３に示す積層構造１２を２つ得た。同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
得られた2つの積層構造１２に関し、片方の銅箔面ともう片方の回路付き樹脂フィルムの反対面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートすることで積層構造１２を複数有する積層体を得た。
得られた積層構造１２を複数有する積層体における銅箔面と、前述積層構造１１の回路付き樹脂フィルムの反対面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートした。この積層体を１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図２６に示す、積層構造１１，１２、１７を有する積層体１２２を得た。
【０１８４】
［図２７に示す、積層構造１１、１２を有する積層体１２３］
（実施例２０９）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図２に示す積層構造１２を得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
回路付き樹脂フィルムを２枚用意する。
積層構造１２の回路付き樹脂フィルムの反対側の面と、別の回路付き樹脂フィルムの回路面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートすることで中間積層体を得た。
得られた中間積層体の回路付き樹脂フィルムの反対側の面と、別の回路付き樹脂フィルムの回路面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートした。
得られた積層体を１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図２７に示す、積層構造１１、１２を有する積層体１２３を得た。
【０１８５】
［図２８に示す、積層構造１１、１２、１７を有する積層体１２４］
（実施例２１０）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図３に示す積層構造１２を２つ得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。
積層構造１２の一つにおいて、回路付き樹脂フィルムの反対側の面と、別の回路付き樹脂フィルムの回路面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートすることで中間積層体を得た。
もう一つの積層構造１２における銅箔面と、前記の中間積層体の回路付き樹脂フィルムの反対側の面とを向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートした。得られた積層体を１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図２８に示す、積層構造１１、１２，１７を有する積層体１２４を得た。
【０１８６】
［図２９に示す、積層構造１１、１２、１７を有する積層体１２５］
（実施例２１１）
合成例９で得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図３に示す積層構造１２を２つ得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。次いで、回路付き樹脂フィルムを１枚用意する。前記で得られた積層構造１２のうち一つに関して、回路付き樹脂フィルムの反対側の面と、別の回路付き樹脂フィルムの回路面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートすることで中間積層体を得た。
初めに得られた積層構造１２の回路付き樹脂フィルムの反対側の面と、前記で得られた中間積層体の銅箔部分を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートした。これを１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図２９に示す、積層構造１１，１２、１７を有する積層体１２５を得た。
【０１８７】
［図３０に示す、積層構造１２、１７を有する積層体１２６］
（実施例２１２）
合成例９で得られたスチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体とポリイソシアネート成分としてＢＩ７９５１とを含有する熱硬化性接着剤（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）を用い、図３に示す積層構造１２を３つ得た。
同じ熱硬化性接着剤を用い、硬化前接着層の両面が剥離性シートで覆われた硬化前の接着層付樹脂フィルムを得た。得られた積層体３つのうち、１つの積層体における回路付き樹脂フィルムの反対側の面と、他の積層構造１２の銅箔面を向かい合わせ、その間に前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層を挟み、８０℃でラミネートして中間積層体を得た。
得られた中間積層体の回路付き樹脂フィルムの反対側の面と更にもう一つの積層構造１２における銅箔面を前記の硬化前の接着層付樹脂フィルム（実施例９の熱硬化性接着剤と同じ）の両面から剥離性シートを除去した硬化前接着層で貼り合わせ、８０℃でラミネートした。これを１８０℃、２．０ＭＰａの条件で５分圧着処理を行った後、更に、大気圧環境下にて、１８０℃で１時間熱硬化させることで図３０に示す、積層構造１２，１７を有する積層体１２６を得た。
【０１８８】
＜評価＞
（１）寸法安定性
実施例１１２〜１２２と同様に、銅張積層板の銅箔面とポリイミドフィルムとの間に挟まれた圧着処理前と熱硬化後との接着層の面積の差を測定した。結果は実施例１１２〜１２２と同じであるが、表２９に合わせて示す。
【０１８９】
（２）接着性
図２３に示す、積層構造１１を複数有する積層体１１９の場合は、中央にある積層構造１１の樹脂フィルムにおける強度を求めた。図２４に示す積層体１２０の場合は、積層構造１７の樹脂フィルムにおける強度を求めた。図２５に示す積層体１２１の場合は、積層構造１７の樹脂フィルムにおける強度を求めた。図２６に示す積層体１２２の場合は、二箇所ある積層構造１７の樹脂フィルム間の強度を求めた。図２７に示す積層体１２３の場合は、中央にある積層構造１１の樹脂フィルムにおける強度を求めた。図２８、２９に示す積層体１２４，１２５の場合は、積層構造１７の樹脂フィルムにおける強度を求めた。図３０に示す積層体１２６の場合は、二箇所ある積層構造１７の樹脂フィルム間の強度を求めた。その他の条件および評価基準は、実施例１〜９１と同様とした。
【０１９０】
（３）耐熱性
図１９〜２６に示す複合した態様の積層体を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、前述の実施例１〜９１と同様に試験し、同様の基準で評価した。
【０１９１】
（４）耐塩酸性、（５）低反り性、（６）誘電率、（７）誘電正接
実施例９４〜１７４と同じ試験であるが、表２９に合わせてその結果を示した。
【０１９２】
【表２９】
2017159662.tif 000031
【０１９３】
［図１に示す積層体１０１］
［実施例２１３］
実施例１０にて樹脂フィルムとして用いたカプトン５０ＥＮの代わりに、実施例２１３では厚さが１００μmの脂環式ポリオレフィンフィルム〔日本ゼオン社製〔ゼオノアフィルム〕]を、実施例２１４では厚さが５０μmの液晶ポリマーフィルム〔クラレ社製〔ベクスター〕〕を、それぞれ用いた以外は、実施例１０と同様にして、硬化前接着層の片面が剥離性シートで覆われた硬化前接着層付樹脂フィルム、および図１に示す積層構造１１を有する積層体１０１を得、同様に評価した。
【０１９４】
【表３０】
2017159662.tif 000032
【符号の説明】
【０１９５】
１：第一被接合層（樹脂フィルム）
２：第二被接合層（絶縁層または導電層）
２ａ：導電層（第二被接合層）
２ｂ：絶縁層（第二被接合層）
３：導電性パターン
４：硬化後接着層
５：硬化前接着層
７：導電層
８：樹脂フィルム
９：電磁波シールドシート
【図１】
2017159662.tif 000033
【図２】
2017159662.tif 000034
【図３】
2017159662.tif 000035
【図４】
2017159662.tif 000036
【図５】
2017159662.tif 000037
【図６】
2017159662.tif 000038
【図７】
2017159662.tif 000039
【図８】
2017159662.tif 000040
【図９】
2017159662.tif 000041
【図１０】
2017159662.tif 000042
【図１１】
2017159662.tif 000043
【図１２】
2017159662.tif 000044
【図１３】
2017159662.tif 000045
【図１４】
2017159662.tif 000046
【図１５】
2017159662.tif 000047
【図１６】
2017159662.tif 000048
【図１７】
2017159662.tif 000049
【図１８】
2017159662.tif 000050
【図１９】
2017159662.tif 000051
【図２０】
2017159662.tif 000052
【図２１】
2017159662.tif 000053
【図２２】
2017159662.tif 000054
【図２３】
2017159662.tif 000055
【図２４】
2017159662.tif 000056
【図２５】
2017159662.tif 000057
【図２６】
2017159662.tif 000058
【図２７】
2017159662.tif 000059
【図２８】
2017159662.tif 000060
【図２９】
2017159662.tif 000061
【図３０】
2017159662.tif 000062