(57)【要約】【課題】粒径分散の小さい金属ナノ粒子を形成する。【解決手段】実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造方法は、金属カルボニル錯体と、置換用配位子と、第１の溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する工程、及び前駆体溶液を金属カルボニル錯体の熱分解温度以上の温度を有する第２の溶媒に添加し、前駆体溶液を分散させる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルボニル錯体と、置換用配位子と、第１の溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する工程、及び
前記前駆体溶液を前記金属カルボニル錯体の熱分解温度以上の温度を有する第２の溶媒に添加し、前記前駆体溶液を分散させる工程を具備する金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体溶液を調製する工程は、前記金属カルボニル錯体及び前記置換用配位子を含む前駆体材料と、第１の溶媒とを混合し、加熱を行なってカルボニルを前記置換用配位子で置換し、前駆体を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の溶媒は、前記金属カルボニル錯体と前記置換用配位子を混合した後に混合する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶媒は、前記金属カルボニル錯体または前記置換用配位子のいずれかに予め混合する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液を調製する工程は、前記金属カルボニル錯体と前記置換用配位子を含む前駆体材料を混合し、第１の加熱を行ってカルボニルと前記置換用配位子との置換を促進し、前記第１の溶媒を添加した後、第２の加熱を行って、前記カルボニルと前記置換用配位子との置換をさらに促進して前駆体を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液を調製する工程は、前記金属カルボニル錯体と前記置換用配位子を含む前駆体材料を混合し、加熱を行ってカルボニルを前記置換用配位子で置換し、前駆体を形成した後、前記第１の溶媒を添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属カルボニル錯体に対する前記置換用配位子の合計体積に対し、前記金属カルボニル錯体に対する前記第１の溶媒の混合体積比は２〜２０倍である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒は同じである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属カルボニル錯体は、Ｆｅ（ＣＯ）５、またはＣｏ２（ＣＯ）８のいずれかである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体溶液は、１０００ｃｐｓ以下の粘度を有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法を用いて金属ナノ粒子を作成する工程、
基板上に磁性層を形成する工程、
前記磁性層上にマスク層を形成する工程、
前記マスク層上に前記金属ナノ粒子を含む分散液を塗布して、金属ナノ粒子層を形成する工程、
前記金属ナノ粒子層を介して前記マスク層をパターニングし、複数の凸部を有するマスク層を形成する工程、及び
前記複数の凸部を有するマスク層を介して前記磁性層をパターニングし、前記複数の凸部を有する磁性層を形成する工程を具備する磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法を用いて金属ナノ粒子を作成する工程、
基板上に下地層を形成する工程、
前記下地層上に前記金属ナノ粒子を含む分散液を塗布して、金属ナノ粒子層を形成する工程、
前記金属ナノ粒子層を介して前記下地層をパターニングし、複数の凸部を有する下地層を形成する工程、及び
前記複数の凸部を有する下地層上に磁性材料を成長させ、前記複数の凸部を有する磁性層を形成する工程を具備する磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体溶液は、１０００ｃｐｓ以下の粘度を有する請求項１１または１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、金属ナノ粒子の製造方法、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄をはじめとする金属ナノ粒子は、磁性材料、医療用途、触媒、半導体や磁壁移動メモリ、磁気記録媒体のパターニング等、様々な応用が可能である。例えば、金属ナノ粒子を磁気記録媒体のパターニングに用いる場合、金属ナノ粒子の粒径分散が小さいことが重要となってくる。金属ナノ粒子の粒径分散が大きい場合、磁気記録媒体のジッタノイズにつながるためである。
【０００３】
金属ナノ粒子の合成法には、熱分解法、還元法、逆ミセル法、ゾルゲル法、気相法など種々の方法があるが、粒径分散という点においては熱分解法の実績が高い。熱分解法では高温の溶媒中に微細な核を瞬時に発生させた後、温度降下により核生成を止め、粒子体積の増加を促す。その結果として粒径分散が揃うという特徴がある。
【０００４】
ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を使ってＦｅナノ粒子を作製する場合で言えば、Ｆｅに結合する配位子の組成をカルボニル（ＣＯ）からオレイルアミン（ＯＡｍ）へと変えた前駆体を作製する必要がある。しかし、配位子のオレイルアミン比率が高まるにつれ、前駆体の粘度が増し、熱分解の合成時の滴下作業に影響を及ぼす。粘度が高いと滴下時のタイミングに幅が生じ、核生成が順次行われることで粒径にばらつきが発生する。逆に言えば、前駆体であるＦｅ（ＣＯ）ｘ（ＯＡｍ）５−ｘの粘度を下げ、一気に滴下を行うことができれば、直径の揃った粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５２１５９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態は、金属ナノ粒子の粒径分散を小さくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、金属カルボニル錯体と、置換用配位子と、第１の溶媒とを含有する前駆体溶液を調製する工程、及び
前記前駆体溶液を前記金属カルボニル錯体の熱分解温度以上の温度を有する第２の溶媒に添加し、前記前駆体溶液を分散させる工程を具備する金属ナノ粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造工程を表すフロー図である。
【図２】実施形態にかかる鉄ナノ粒子の製造工程を表すフロー図である。
【図３】実施形態にかかる鉄ナノ粒子の製造工程の他の一例を表すフロー図である。
【図４】実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法の一例を表す断面図である。
【図５】実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法の他の一例を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
図１に、実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造工程を表すフロー図を示す。
【００１１】
図示するように、実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造方法は、
金属カルボニル錯体と、置換用配位子と、第１の溶媒（希釈溶媒）とを含有する前駆体溶液を調製する工程（ＢＬ１）と、
前駆体溶液を金属カルボニル錯体の熱分解温度以上の温度を有する第２の溶媒（反応溶媒）に添加し、前駆体溶液を分散させる工程（ＢＬ２）とを含む。
【００１２】
第２の溶媒中で金属ナノ粒子の核を生成させ、金属ナノ粒子の成長を促進させることができる（ＢＬ３）。
【００１３】
得られた金属ナノ粒子は例えば遠心分離等により分離して回収することができる（ＢＬ４）。
【００１４】
実施形態によれば、まず、カルボニル（ＣＯ）と置換用配位子の置換を熱分解温度以下の温度で行う。それを分解温度以上の温度に設定した有機溶媒中に一気に滴下し、核生成と粒成長を起こす。これにより、金属ナノ粒子をより低分散で作製することが可能である。
【００１５】
また、実施形態によれば、前駆体溶液の粘度を下げることにより、粒径分散の小さなナノ粒子を得ることができる。粘度を下げるために、カルボニルと置換用配位子の置換の際、前駆体溶液を希釈溶媒により予め希釈することができる。希釈した状態においても配位子の置換は問題なく行われる。このように希釈され、十分に配位子で置換された金属錯体を含む前駆体溶液を用いると、滴下タイミングのずれ幅が減少し、粒径分散の小さなナノ粒子を得ることができる。
【００１６】
微粒子の粒径には様々な測定方法があるが、ここで使用する粒径とは、以下の方法で測定したものである。
【００１７】
まず、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で粒子の透過像を測定する。数１０〜数１００個の粒子の面積を測定し、それぞれ同面積となる円の直径を算出する。円に換算するのは、粒子が真円でない場合があるためである。このようにして測定した複数粒子の平均直径を粒径あるいは粒子径と言う。さらに、粒径分散は、複数粒子の粒子径の分散を、平均直径で割ったもの（単位は％）である。
【００１８】
前駆体溶液を調製する工程では、金属カルボニル錯体及び前記置換用配位子を含む前駆体材料を加熱することができる。
【００１９】
前駆体材料の加熱のタイミングにより、例えば以下の工程（１），工程（２），及び工程（３）の３つの例が挙げられる。
【００２０】
前駆体溶液を調製する工程（１）は、（ｉ）金属カルボニル錯体と置換用配位子を含む前駆体材料と、第１の溶媒とを混合し、（ｉｉ）加熱を行なって、カルボニルを置換用配位子で置換して前駆体を形成することを含む。
【００２１】
前駆体溶液を調製する工程（２）は、（ｉ）金属カルボニル錯体と置換用配位子を混合し、（ｉｉ）第１の加熱を行って、カルボニルと置換用配位子との置換を促進し、（ｉｉｉ）第１の溶媒を添加し、（ｉｖ）第２の加熱を行って、カルボニルと置換用配位子との置換をさらに促進して前駆体を形成することを含む。
【００２２】
前駆体溶液を調製する工程（３）は、（ｉ）金属カルボニル錯体と置換用配位子を混合して前駆体を形成し、（ｉｉ）加熱を行ってカルボニルを前記置換用配位子で置換し、（ｉｉｉ）その後、第１の溶媒を添加して希釈された前駆体を形成することを含む。
【００２３】
また、上記前駆体溶液を調製する工程（１）において、第１の溶媒は、金属カルボニル錯体と置換用配位子を混合した後に添加するか、あるいは、金属カルボニル錯体または置換用配位子のいずれかに予め添加することができる。
【００２４】
第１の溶媒と第２の溶媒として、同じ溶媒を使用することができる。
【００２５】
金属カルボニル錯体は、Ｆｅ（ＣＯ）５、またはＣｏ２（ＣＯ）８のいずれかを使用することができる。
【００２６】
また、実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造方法を使用して、磁気記録媒体を製造することができる。
【００２７】
磁気記録媒体を製造する方法として例えば以下の２つがあげられる。
【００２８】
磁気記録媒体を製造する方法（１）は、
実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造方法を用いて金属ナノ粒子を作成する工程、
基板上に磁性層を形成する工程、
磁性層上にマスク層を形成する工程、
マスク層上に金属ナノ粒子層を形成する工程、
金属ナノ粒子層を介して前記マスク層をパターニングし、複数の凸部を有するマスク層を形成する工程、及び
複数の凸部を有するマスク層を介して磁性層をパターニングし、前記複数の凸部を有する磁性層を形成する工程を含む。
【００２９】
磁気記録媒体を製造する方法（２）は、
金属ナノ粒子の製造方法を用いて金属ナノ粒子を作成する工程、
基板上に下地層を形成する工程、
下地層上に金属ナノ粒子層を形成する工程、
金属ナノ粒子層を介して下地層をパターニングし、複数の凸部を有する下地層を形成する工程、及び
複数の凸部を有する下地層上に磁性材料を成長させ、前記複数の凸部を有する磁性層を形成する工程を含む。
【００３０】
実施例１
Ｏ２濃度およびＨ２Ｏ濃度がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス（美和製作所製）内において、直径４ｎｍのＦｅナノ粒子の合成を行った。
【００３１】
図２に、実施形態にかかる鉄ナノ粒子の製造工程の一例を表すフロー図を示す。
【００３２】
まず、前駆体の材料として、Ｆｅ（ＣＯ）５とオレイルアミンと希釈溶媒であるドデカンとを用意し、常温における体積比１：３：４にて混合した。さらに、温度を７５℃まで上昇させ１時間保持し、ＣＯとオレイルアミンの置換反応を促進させた。さらに、前駆体溶液の温度を１３０℃まで上昇させて２時間保持し、ＣＯとオレイルアミンの置換反応をさらに促進して十分に置換させ、前駆体溶液を調製した。
【００３３】
その後、温度を２００℃に保持したドデカン１５０ｍｌに対し、前駆体１０ｍｌを一気に注入し、２００℃にて１時間の熱分解・粒成長反応を行った。その後、Ｆｅナノ粒子分散液を降温し、遠心分離を５０００ｒｐｍで１０分間行うことでＦｅナノ粒子を沈殿させた。
【００３４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたナノ粒子の透過電子像を測定し、粒子径評価を行った。本実施例における方法で、平均粒径４．３ｎｍ、粒径分散９％のＦｅナノ粒子を２００ｍｇ得ることができた。
【００３５】
なお、測定の際にはＦｅナノ粒子は酸化され、酸化膜を含んだ膜厚が４．３ｎｍである。今後、ＴＥＭによる測定では、ナノ粒子の直径は酸化膜を含んだ膜厚とする。これは、Ｆｅナノ粒子が小さい場合、純鉄の芯が残らずに全て酸化される場合も含む。
【００３６】
比較例１
前駆体溶液に希釈用ドデカンを加えないこと以外は実施例１と同様にしてＦｅナノ粒子を合成した。
【００３７】
前駆体の注入量は５ｍｌとした。前駆体を注入する際、粘度が高く、一気に注入できずに後からぽたぽたと滴下する様子が見られた。得られたＦｅナノ粒子は、平均粒径３．２ｎｍ、粒径分散４０％だった。
【００３８】
比較例１で合成した粒子のＴＥＭ像からは、核生成直後と思われる１〜２ｎｍの粒子と、通常の４ｎｍの粒子が混在している様子が見られた。実施例１と比べ、１〜２ｎｍの粒子の割合は高くなった。比較例１においては、前駆体の注入が一気に進まなかったことで核生成タイミングがずれ、小径粒子が生じたものと考えられる。
【００３９】
以上の結果より、実施形態にかかる金属ナノ粒子の製造方法を用いると、粒径分散の小さなナノ粒子を得ることができる。
【００４０】
ここで、実施形態に使用可能な材料、設備について、以下に説明する。
【００４１】
＜合成設備および雰囲気について＞
純金属微粒子の合成には、合成雰囲気を厳密に制御することが望まれる。例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気中、Ｏ２濃度およびＨ２Ｏ濃度を少なくとも１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下の状態で合成を行うことができる。Ｏ２やＨ２Ｏガス濃度が高い場合、金属ナノ粒子が合成中に酸化したり、界面活性剤がはずれたりするなど、均一な粒子を成長させるのには好ましくない。
【００４２】
微粒子の合成には、マントルヒーターや恒温槽のような反応容器ごと温度制御を行える状況で、フラスコ等を反応容器として用いて行うことができる。容器内の温度を一定に保つことは反応の均一性の上で重要であるから、例えば反応容器を局所加熱し循環させるような方法は、どちらかと言えば好ましくない。例えば、柴田株式会社のケミストプラザや東京理化器械株式会社のケミステーション等の合成装置を使用することができる。
【００４３】
合成中、前駆体の拡散を一気に行うため、溶媒は常に循環させておくことができる。例えば、磁気撹拌子や撹拌棒を使用することができる。また、撹拌速度も速い方が良い。循環速度が遅い場合、前駆体の拡散に時間がかかるため、容器内での濃度勾配が生じ、粒径分散の悪化につながる傾向がある。
【００４４】
＜金属カルボニル錯体＞
金属カルボニル錯体は、カルボニル基（ＣＯ）を配位子に持つ遷移金属の錯体である。金属カルボニル錯体として、例えば、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｉｒ４（ＣＯ）１２等が知られている。金属カルボニル錯体には、熱分解や超音波分解等で金属とＣＯに分離されるものが多い。実施形態では熱分解温度を昇華温度よりも高くするため、ＣＯをアミン類で置換する。
【００４５】
＜置換用配位子＞
実施形態では、金属カルボニル錯体の温度および粒径制御のため、ＣＯを配位子で置換する。置換する配位子は種々の種類があるが、実施形態で使われるのはアミン類である。金属カルボニル錯体はアルキルアミンの存在下では、昇華温度よりも高い温度で溶媒中に存在することができる。そのため、高温での熱分解が可能となる。アミンは高温に耐える必要があるため、その沸点は少なくとも熱分解温度よりも高くすることができる。代表的なものはアルキルアミンで、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ鎖の形で表される。沸点の観点からは、ｎ＝１０のウンデシルアミン以上が好ましい。ｎ＝１８のノナジシルアミンあたりまではよく市販されており、簡単に入手することができる。また、扱いやすさの観点からは、融点が常温以下のものが好ましく、ｎ＝１０のウンデシルアミンですら２９℃であることから、使用前に融点以上の温度へ温める必要がある。例えばｎ＝１７のステアリルアミンなどは融点が５０℃を超えるため、使用温度が金属カルボニル錯体の昇華温度を超えてしまうため使えない場合がある。
【００４６】
アルキル基が不飽和であってもよく、その場合、ＣＨ３（ＣｎＨ２ｎ−２）ＮＨ２の形で表される。やはり、ｎ＝１０のウンデセン―１アミンからｎ＝１７のオクタデセン―１アミン等がある。二重結合の位置はどの位置でもそれほど変わりはないが、アミノ基は配位位置の関係で、末端かその付近であり得る。
【００４７】
不飽和アルキルアミンの中でも、非特許文献（Ｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１０，  １１４，ｐｐ５８３５−５８３８）にある９−オクタデセン−１アミン（オレイルアミン）は安価に販売されており、融点２３℃、沸点３５０℃と使用しやすい性質を持つ。
【００４８】
また、主鎖のアルキル基が副鎖を持っていたり、環状構造を持っていたりしてもかまわないが、立体障害になるようなものについては置換がされにくい傾向がある。
【００４９】
＜反応溶媒及び希釈溶媒＞
原料となる金属カルボニル錯体は多くの場合、電気的に中性である。そのため水に不溶なものが多く、反応溶媒や希釈溶媒は無極性溶媒を使用できる。溶媒は種々の物を使用できるが、沸点をカルボニル錯体の分解温度よりも高くすることができる。沸点が低い場合、金属カルボニル錯体の分解に耐えず、揮発してしまう場合がある。
【００５０】
金属カルボニル錯体の分解温度は１５０℃以上のものが多いため、例えば、使用する溶媒の沸点は１６０〜２００℃を超えることが望ましい。また、合成後の粒子の分離の際の作業性の観点からは、融点は室温よりも低いことが好ましい。融点が室温よりも高い場合、合成後の粒子取り出し作業の際、溶媒が固化してしまい作業に困難を生じる。
【００５１】
具体的には、分解温度が２００℃近いＦｅ（ＣＯ）５のような材料を用いる場合であれば、ドデカン（ｂ．ｐ．  ２１６℃）、テトラリン（ｂ．ｐ．  ２０８℃）、シクロヘキシルベンゼン（ｂ．ｐ．  ２４０℃）、ペンチルベンゼン（ｂ．ｐ．  ２０５℃）、ジペンチルベンゼン（ｂ．ｐ．  ２５０〜２８０℃）、ケロシン（ｂ．ｐ．  １７０〜３２５℃）等が好ましい。尚、後述の希釈過程においては、希釈溶媒として、この項目で挙げた溶媒を選択することができる。
【００５２】
続いて、実施形態にかかる合成プロセスについて以下に説明する。
【００５３】
＜前駆体の準備＞
金属カルボニル錯体と置換用配位子を混合し、適切な温度で保持することで配位子の置換が生じる。材料によっては超音波等の振動によっても配位子を置換することができる。配位子を置換することでカルボニル錯体の沸点が変化し、より高温まで保持することが可能となる。配位子の置換量が粒子のサイズを決定するため、適切な温度と時間で反応を起こすことが重要となる。
【００５４】
例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５の場合、常温から１５０℃程度の温度で置換用配位子との置換を促進することができる。温度は一気に上昇させると金属カルボニル錯体の昇華を招いてしまうため、数時間かけて徐々に昇温することができる。また、段階的に温度を上げることができる。例えば、７０℃で１時間保持し、１００℃で１時間、１２０℃でさらに１時間、等の保持時間を設けることができる。
【００５５】
＜前駆体の希釈＞
前駆体の希釈は反応溶媒と同じ溶媒、または極性が近く沸点も同等に高いものを用いて行なうことができる。希釈溶媒は、反応溶媒の項目に書かれた条件を満たす必要がある。希釈は、反応溶媒への注入前までのタイミングにて行うことができる。早めのタイミングで希釈を行えば、前駆体の粘度が下がるため、前駆体内での濃度勾配も下がり、反応が十分に行われる傾向がある。例えば、金属カルボニル錯体に希釈溶媒を混ぜたものに対し、置換用配位子を混合してから注入を行っても良いし、希釈溶媒と置換用配位子を混合したものに金属カルボニル錯体を混合することもできる。また、金属カルボニル錯体と置換用配位子を混合してから希釈溶媒を加えることができる。配位子の置換のため前駆体の温度を上げる場合、昇温の前後や途中で希釈溶媒を加えることができる。注入直前に希釈溶媒を加え、撹拌して注入しても一定の効果は得られるが、初期から希釈していたものよりは若干効果が劣る傾向がある。
【００５６】
希釈は粘度を下げることを目的とするため、希釈前の状態の２〜２０倍の範囲で希釈される。この時の粘度は１０００ｃｐｓ以下となる。
【００５７】
例えば、希釈濃度は、金属カルボニル錯体に対する置換用配位子の混合体積比が１〜１０のとき、金属カルボニル錯体と置換用配位子の混合物体積に対する第１の溶媒の混合体積比は２〜２００にすることができる。
【００５８】
前駆体溶液は、１０００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは１００ｃｐｓ以下の粘度を有することができる。
【００５９】
希釈が足りないと粘度が下がらないため、粒径分散の悪化につながる。逆に希釈しすぎると、置換用配位子の置換の速度が低下し、十分に置換されないまま反応してしまうため、こちらも粒径分散が悪化する傾向がある。
【００６０】
＜注入＞
金属錯体の分解温度以上に保持された反応溶媒へ、希釈された前駆体を注入することができる。時間をかけず、一気に注入することで、核生成を同時に起こし、粒径を揃えることができる。注入にはピペッターや注入機を用いることができる。
【００６１】
＜粒子の成長＞
注入により核が生成した後、粒子を所望のサイズに成長させることができる。金属カルボニル錯体の分解温度以上で数分〜数時間保持する。反応溶液中の前駆体濃度が薄くなり、これ以上粒子が成長しなくなったところで、温度を下げて粒子の成長を完全に停止することができる。この時には粒子に配位していた残存のカルボニル基は完全に分解し、置換用配位子に保護された状態の金属ナノ粒子が反応溶媒に分散した状態となる。尚、前駆体を注入後、粒子の成長までを「粒子合成過程」「熱分解」等と表現することがある。
【００６２】
＜粒子の回収＞
反応溶媒中に分散している粒子を沈殿させ、必要に応じて洗浄や溶媒の交換などを行うことができる。遠心分離やマグネットを使い、粒子と溶媒を分離することができる。貧溶媒（反応溶媒がドデカン等非極性溶媒の場合、貧溶媒は極性溶媒であるエタノールやアセトン等）を反応溶媒へ混合し、粒子の沈殿を促すことができる。ここで、粒子の周囲は置換用配位子に覆われているため、凝集は発生し難い。粒子を十分に洗浄し、適切な溶媒へ再分散させることができる。
【００６３】
実施例２
図３に、実施形態にかかるＦｅナノ粒子の製造工程の他の一例を表すフロー図を示す。
【００６４】
希釈用ドデカンの混合タイミングを図３のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５点とした（Ｃは実施例１に相当する）こと以外は、実施例１と同様にしてＦｅナノ粒子を合成した。得られた粒子の平均粒径と粒径分散を下記表１に示す。
【００６５】
粒子の判定は分散のパーセンテージによって行い、１０％以下は◎、２０％以下は○、３０％以下は△、それ以上は×とした。
【表１】
2017088909.tif 000003
【００６６】
その結果、どの粒子も分散が２０％以下で、希釈用ドデカンを加えない場合と比べ、良好な分布を持つことが示された。さらに、前駆体の昇温が終わった後の希釈（Ｅに相当）でも、効果は弱いものの比較例１と比べて粒径分散を下げられることがわかった。
【００６７】
この結果より、ドデカン希釈を行うことで、良好な粒径分散のＦｅナノ粒子が得られることが示された。
【００６８】
実施例３
希釈用ドデカンの比率を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でＦｅナノ粒子を合成した。
【００６９】
希釈用ドデカンの比率は、体積でＦｅ（ＣＯ）５：オレイルアミン：ドデカン＝１：３：ｘとし、ｘ＝１，２，４（実施例１に相当），８，２０，４０まで変更させた。
【００７０】
その結果を下記表２に示す。
【００７１】
得られた粒子の平均粒径と粒径分散は下記表２のようになった。
【００７２】
粒子の判定は分散のパーセンテージによって行い、１０％以下は◎、２０％以下は○、３０％以下は△、それ以上は×とした。
【表２】
2017088909.tif 000004
【００７３】
その結果、ドデカン比率が２〜２０の間で粒径分散が２０％未満となり、良好であることがわかった。ドデカンが少なすぎる場合は粒径分散が悪化し、希釈による粘度低減効果が示された。また、希釈率を上げると平均粒径が増えるという結果も得られた。これは、希釈によりＣＯとオレイルアミンの反応速度が低下したことに起因すると考えられる。以上の結果より、希釈比率に最適範囲があることが示された。
【００７４】
実施例４
金属カルボニル錯体として、実施例１のＦｅ（ＣＯ）５の他に、Ｃｏ２（ＣＯ）８を使用したこと以外は実施例１と同様にして金属ナノ粒子を作製した。また、比較例として、それぞれの材料において、前駆体の希釈を行わなかったものを準備した。
【表３】
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【００７５】
以上の結果より、前駆体の作製時に希釈を行ったものは、希釈を行わなかったものよりも粒径分散が少ないことがわかった。
【００７６】
実施例５
昇温工程を下記表４のように変更したこと以外は実施例１と同様にしてＦｅナノ粒子を作製した。また、反応溶媒を変えたものについては、希釈溶媒も反応溶媒と同じものを使用した。
【表４】
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【００７７】
実施例で試したすべての温度プロセスにおいて、粒径分散２０％未満を達成した。以上の結果より、昇温プロセスによらず、粒径分散の小さな粒子を得ることができることがわかった。
【００７８】
実施例６
希釈溶媒と反応溶媒と希釈率ｘを以下の表５のように変化させたこと以外は実施例１と同様の方法でＦｅナノ粒子を作製した。ただし、使用した希釈溶媒および反応溶媒は、ドデカン、ケロシン、シクロヘキシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラリンである。希釈溶媒の比率ｘは、体積でＦｅ（ＣＯ）５：オレイルアミン：ドデカン＝１：３：ｘとし、ｘは実験条件によって変更させた。
【表５】
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【００７９】
以上の結果より、実施形態にかかる方法を使用すると、粒径分散の小さなナノ粒子を得られることがわかる。
【００８０】
実施例７
図４は、実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法の一例を表す断面図である。
【００８１】
図４に従い、実施形態にかかるＦｅナノ粒子を使って磁気記録媒体を作製する方法について述べる。この方法では、連続膜である磁気記録層の上に加工用マスクをつけ、微粒子によるパターニングでマスクおよび記録層を加工し、グラニュラー構造と同等の磁気記録媒体を得ることができる。
【００８２】
まず、実施例１の方法に従い、直径４ｎｍのＦｅナノ粒子を準備する。粒子は大気中で表面が酸化されるとともに、表面のオレイルアミンをカルボキシ基末端のポリスチレンへと置換され、塗布しやすいようにＰＧＭＥＡ溶媒へ分散されている。
【００８３】
図４（ａ）に示すように、ガラス基板１上にＣｏＺｒＮｂからなる厚さ５０ｎｍの軟磁性裏打ち層２、Ｒｕからなる厚さ２０ｎｍの配向用中間層（図示しない）、Ｃｏ８０Ｐｔ２０からなる厚さ１５ｎｍの磁気記録層３、Ｃからなる加工用マスク４を成膜する。その上に直径４ｎｍのＦｅＯｘナノ粒子５を単層で塗布する。微粒子には保護基として分子量１０００のポリスチレンが付着しており、１０ｎｍピッチで基板上へ六方最密配列する。
【００８４】
図４（ｂ）に示すように、ドライエッチングにより、ＦｅＯｘ微粒子をマスクとして微粒子の周りのポリスチレン６ごと、Ｃからなるマスク４をエッチングし磁気記録層３の表面を露出させる。この工程は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置により、プロセスガスとしてＯ２ガスを使用し、チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ４０Ｗおよび４０Ｗとし、エッチング時間を４０秒として行われる。この工程により、Ｃ下地４はエッチングされ、１５ｎｍの凹凸がつく。
【００８５】
図４（ｃ）に示すように、ドライエッチングにより、加工用マスク４をマスクとして磁気記録層３をエッチングし軟磁性層２を露出させる。この工程は、例えば、イオンミリング装置により、プロセスガスとしてＡｒガスを使用し、チャンバー圧を０．４Ｐａとし、加速電圧３００Ｖとし、エッチング時間を２分として行われる。この工程に寄り、ＣｏＰｔ３はエッチング・分断され、磁気的に分離する。
【００８６】
図４（ｄ）に示すように、ドライエッチングによりマスク４を剥離する。この工程は、例えば、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置により、プロセスガスとしてＯ２ガスを使用し、チャンバー圧を３Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ２００Ｗおよび０Ｗとし、エッチング時間を３分として行われる。この工程により、加工用マスク４はエッチングされ、ＣｏＰｔからなる記録層３がむき出しとなる。
【００８７】
図４（ｅ）に示すように、ＣＶＤ（化学気相堆積）によりＤＬＣ保護膜８を膜厚４ｎｍで記録層３上へ堆積させ、図示しない潤滑剤を塗布することで目的の媒体１０が得られた。
【００８８】
実施例８
図５は、実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法の他の一例を表す断面図である。
【００８９】
図５に従い、実施形態にかかる方法により作製されたＦｅナノ粒子を使って磁気記録媒体を作製する方法について述べる。この方法では、基板上の加工用下地に凹凸をつけ、その上に磁気記録層を堆積し、磁気記録媒体とする。
【００９０】
まず、実施例１の方法に従い、直径４ｎｍのＦｅナノ粒子を準備する。粒子は大気中で表面が酸化されるとともに、表面のオレイルアミンをカルボキシ基末端のポリスチレンへと置換され、塗布しやすいようにＰＧＭＥＡ溶媒へ分散されている。
【００９１】
図５（ａ）に示すように、ガラス基板１上にＣｏＺｒＮｂからなる厚さ５０ｎｍの軟磁性裏打ち層２、Ｃからなる厚さ２０ｎｍの加工用下地７を成膜する。その上に直径４ｎｍのＦｅＯｘナノ粒子５を単層で塗布する。微粒子５には保護基として分子量１０００のポリスチレンが付着しており、１０ｎｍピッチで基板１上へ六方最密配列する。
【００９２】
図５（ｂ）に示すように、ドライエッチングにより、ＦｅＯｘ微粒子５をマスクとして微粒子の周りのポリスチレン６ごと、Ｃからなる加工下地７をエッチングし基板１に凹凸をつける。この工程は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置により、プロセスガスとしてＯ２ガスを使用し、チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ４０Ｗおよび４０Ｗとし、エッチング時間を４０秒として行われる。この工程により、Ｃ下地７はエッチングされ、１５ｎｍの凹凸がつく。
【００９３】
図５（ｃ）に示すように、ＦｅＯｘ微粒子５を基板１上から除去する。基板１を濃度１ｗｔ％の塩酸に１０分間浸漬することで、ＦｅＯｘ微粒子５は塩酸に溶解され、基板１上から除去される。基板は純水により洗浄し、塩酸の残留による腐食を防ぐ。
【００９４】
図５（ｄ）（ｅ）に示すように、記録層１１を基板１上へ堆積させる。まず、ＮｉＴａ下地９を膜厚５ｎｍで堆積させ、その後、Ｔｂ３０Ｃｏ７０Ｃｒ１１を膜厚１５ｎｍで堆積させた。アモルファス材料であるＴｂＣｏは下地凹凸をトレースし、互いに分離しながら柱状成長した。
【００９５】
図５（ｆ）に示すように、ＣＶＤ（化学気相堆積）によりＤＬＣ保護膜１２を膜厚４ｎｍで記録層１１上へ堆積させ、図示しない潤滑剤を塗布することで目的の磁気記録媒体２０が得られた。
【００９６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９７】
１…基板、２…軟磁性裏打ち層、３…記録層、４…加工用マスク、５…微粒子、６…ポリスチレン、７…加工用下地、９…下地、１１…記録層、１２…保護膜、２０…磁気記録媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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