(57)【要約】【課題】溶存酸素濃度が低いと考えられる鋼種の鋳造に長時間使用されるＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象を試験室レベルで再現する。【解決手段】鋼の連続鋳造用の摺動部に使用される炭素含有耐火物について，試料に溶融鉄を接触させる耐火物の評価方法において，前記溶融鉄の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満とする。【選択図】図１
2017083400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼の連続鋳造用の摺動部に使用される炭素含有耐火物について，試料に溶融鉄を接触させる耐火物の評価方法において，  
前記溶融鉄の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする耐火物の評価方法。
【請求項２】
前記溶融鉄の鉄源が，高炭素鋼，銑鉄又は鋳鉄から選択する１又は複数である，請求項１に記載の耐火物の評価方法。
【請求項３】
前記溶融鉄の炭素含有量が２．１４質量％以上５．５質量％以下である，請求項１又は請求項２に記載の耐火物の評価方法。
【請求項４】
前記溶融鉄と前記試料とを接触させる際の雰囲気が大気雰囲気である，請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐火物の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼の鋳造に使用する耐火物，特に溶鋼の流量を制御するスライディングノズル（以下「ＳＮ」という。）装置に使用されるプレートに代表される，使用時に摺動部となる部分を含む炭素含有耐火物の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＮプレートの主要な損耗形態である摺動面の面荒れは，鋳造中に稼動面である摺動面が脱炭され，脆弱化し，組織が，脱落，剥離などの現象を生じる現象である。この面荒れは化学的要因や物理的要因などいくつかの要素が組み合わさり生じると考えられている。多くの場合，酸化に起因して生じると考えられているが，一般的な電気炉を用いた酸化試験等ではこのＳＮプレートの酸化，面荒れを再現，評価することができない。これは鋳造中，摺動面は溶鋼と長時間接することから，溶鋼や溶鋼中成分との反応に起因した酸化，脱炭がＳＮプレートの酸化，面荒れの主要因であると考えられるからである。
【０００３】
このため例えば特許文献１では，高周波誘導炉を用いて１５５０℃〜１７００℃，酸素濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整した溶鋼とＳＮプレートれんがを反応させて，ＳＮプレートれんがの鋼浴部に脱炭層を形成させ，この脱炭層の厚みを評価する方法が提案されている。
【０００４】
さらに特許文献２には，酸素濃度が３０〜１２０ｐｐｍで１５５０℃〜１６５０℃の範囲に調整された溶鋼と３００分間反応させたときの稼動面の脱炭層の厚みが１５００μｍ以下である窒化アルミニウムの含有量が１．５質量％以上７．０質量％以下のＳＮプレートれんがが示されている。この特許文献２の評価方法は溶鋼中の酸素によってＳＮプレートれんがの炭素が酸化，脱炭される現象を評価することから，実機で使用後に生じる酸化に起因した面荒れ現象を再現性良く評価することが可能であるとされている。
【０００５】
一方，非特許文献１では，金属Ａｌの含有量が異なるＳＮプレート材質を作製し，高周波誘導炉を用いて，１６００℃の温度条件で３時間，ＳＳ４００とこれらのＳＮプレート用耐火物材質との反応試験を行い，稼動面の組織を評価している。この非特許文献１では金属Ａｌを６％以上添加したＳＮプレート材質では表層にＡｌ２Ｏ３を主成分とした緻密層を形成することが確認されており，実鋳造の結果と良く一致しており，酸素濃度が高い鋼種条件で使用されたＳＮプレートの摺動面の組織を良く再現できている。
【０００６】
また，非特許文献２には溶存酸素濃度が低いと推測される極低炭素鋼で使用されたＳＮプレートの調査結果が報告されている。非特許文献２でも稼動面の酸化層では微粒部が消失し，空隙を形成していることが報告されている。しかしながら，その現象の全てを説明するメカニズム等についての考察はなされておらず，耐火物中の炭素がどのような反応により酸化され一酸化炭素を生成したかについては触れられていない。
【０００７】
さらに，非特許文献３では，縦型管状炉を用いた室内実験ではあるが，同じくＳＮプレートの摺動面の損耗，面荒れを評価することを目的として，極低炭Ａｌ−Ｋ鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ），低炭Ａｌ−Ｋ鋼（Ｃ；４１０ｐｐｍ），極低炭Ｓｉ−Ｋ鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ）の３種類の鋼種を炉に入れ，真空置換を行ったＡｒ雰囲気下，１５６０℃の温度条件で，アルミナ微粉と炭素から構成される単純系試料と反応させる試験を行い，界面の組織の評価と考察を行っている。極低炭Ａｌ−Ｋ鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ）との反応試験結果として，試料の稼動面で２００μｍ程度の脆化層を形成し，炭素とＡｌ２Ｏ３粒の消失が確認されており，低炭Ａｌ−Ｋ鋼（Ｃ；４１０ｐｐｍ）でも同様に，１００μｍ程度の炭素とＡｌ２Ｏ３粒が消失した脆化層の形成が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０４５９４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７１１９６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】第２回鉄鋼用耐火物委員会予稿集
【非特許文献２】耐火物，４５［１２］６９７（１９９３）
【非特許文献３】耐火物，６６［２］８４（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は，例えば高炉一貫製鉄所等で一般に生産されるＡｌ−Ｋ鋼や低炭Ａｌ−Ｋ鋼など，溶存酸素濃度が低いと考えられる鋼種の鋳造に長時間使用されるＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象を試験室レベルで再現することにある。言い換えれば本発明は，その面荒れ現象に関し，実操業の条件に応じて高い精度で再現することができる評価方法を提供することを目的とする。なお，溶存酸素濃度とは，酸化物等の鋼中介在物として含まれる酸素を除いたものをいう。以下，同じ。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
電気炉による製造を主とする製鉄所で生産される比較的溶存酸素濃度が高い鋼種を鋳造するＳＮプレートと同様，高炉一貫製鉄所等で一般に生産されるＡｌ−Ｋ鋼や低炭Ａｌ−Ｋ鋼など溶存酸素濃度が低いと考えられる鋼種の鋳造におけるＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象の主たる原因，メカニズムは，ＳＮプレートを構成する耐火物の脱炭，脱炭による剥離，脱落などの組織劣化，組織劣化部分のＳＮプレートの摺動に伴う機械的摩耗又は溶鋼流による摩耗，化学的侵食等である。このような原因のうち，特に損傷の契機すなわち最初の原因である脱炭に関し，使用条件に合致するように試験条件を最適化することが必要である。
【００１２】
電気炉による製造を主とする製鉄所で生産される比較的溶存酸素濃度が高い鋼種を鋳造するＳＮプレートの摺動面は，鋼中の溶存酸素により酸化，脱炭を受けると考えられるが，溶存酸素濃度が低いと考えられるＡｌ−Ｋ鋼や低炭Ａｌ−Ｋ鋼等の鋼種を鋳造する場合は，異なったメカニズムで酸化，脱炭すると考えられる。本発明は特にこの観点により，ＳＮプレートの面荒れを高い再現性で評価する方法を見いだした。
【００１３】
すなわち，本発明は次の１から４に記載の耐火物の評価方法である。
１．  鋼の連続鋳造用の摺動部に使用される炭素含有耐火物について，試料に溶融鉄を接触させる耐火物の評価方法において，前記溶融鉄の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする耐火物の評価方法。（請求項１）
２．  前記溶融鉄の鉄源が，高炭素鋼，銑鉄又は鋳鉄から選択する１又は複数である，前記１に記載の耐火物の評価方法。（請求項２）
３．  前記溶融鉄の炭素含有量が２．１４質量％以上５．５質量％以下である，前記１又は前記２に記載の耐火物の評価方法。（請求項３）
４．  前記溶融鉄と前記試料とを接触させる際の雰囲気が大気雰囲気である，前記１から前記３のいずれかに記載の耐火物の評価方法。（請求項４）
【発明の効果】
【００１４】
溶存酸素濃度が低い鋼を使用する従来技術の試験室での評価を行っても，実操業の再現性が低いケースが多かった。この原因は明確にされていないが，実操業と試験室での評価との違いが生じるのは，鋼中の溶存酸素濃度以外にも鋼中の炭素含有量，供給熱量，雰囲気等の影響があると考えられる。従来技術では溶存酸素濃度が低い鋼種に供する炭素含有耐火物の試験室での評価においても，実操業における鋼成分に近い，すなわち炭素含有量等も低い「鋼」を使用することが必要との技術思想が支配的であった。しかし，従来の鋼を使用した試験室での評価方法では溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ未満に維持することは実質的に困難であり，仮に非酸化雰囲気の環境を整備することで酸素濃度を維持しようとしても，大規模な設備が必要，試験自体も高いコストになる等により，現実的ではない。本発明は「鋼」にはない高い炭素含有量の溶融鉄を使用することで，大気雰囲気でも溶融鉄内の溶存酸素濃度を極めて低く維持することができ，しかも，耐火物試料中からの炭素成分の鋼中への移動を抑制して，実操業では試験室での評価時よりも生じ易いと考えられる耐火物内での炭素によるＡｌ２Ｏ３等の還元反応等の再現性も高めることが可能になる。これらにより，単に溶存酸素濃度が低い「鋼」を使用する従来技術には得られない再現性の高い試験室での評価が可能となる。
【００１５】
すなわち本発明により，鋼の連続鋳造に長時間使用されるＳＮプレートの摺動面の面荒れ現象を試験室レベルで，実操業の特に鋼種条件に応じて的確に再現することができる。ひいては効率的に，摺動面の損傷を軽減したＳＮプレート用耐火物を開発することが可能となる。なお，本発明は，鋼の連続鋳造において上ノズル，下部ノズル等の，他の部位に使用する耐火物の評価にも適用することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ａｌ−Ｋ鋼（鋼中の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と推測される）を主に鋳造した後の，Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｃ質ＳＮプレート用耐火物（材質Ａ）の外観写真である。
【図２】図１の面荒れ部のミクロ組織写真である。
【図３】Ａｌ−Ｋ鋼（鋼中の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と推測される）を主に鋳造した後の，金属Ａｌ添加系Ａｌ２Ｏ３−Ｃ質ＳＮプレート用耐火物（材質Ｃ）の面荒れ部のミクロ組織写真である。
【図４】Ｓｉ−Ｋ鋼（鋼中の溶存酸素濃度が２０ｐｐｍ以上と推測される）を主に鋳造した後の，金属Ａｌ添加系Ａｌ２Ｏ３−Ｃ質ＳＮプレート用耐火物（材質Ｃ）の面荒れ部のミクロ組織写真である。
【図５】本発明の評価方法を実施するための評価装置の例を示す概念図である。
【図６】Ｆｅ−Ｃ系状態図である。
【図７】本発明による評価試験後のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｃ質ＳＮプレート用耐火物（材質Ａ）の稼動面のミクロ組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を述べる。
【００１８】
本発明の評価方法を実施するための評価装置は，例えば図５に示すように高周波誘導炉内面側に内張りした評価対象とする耐火物試料，その高周波誘導炉内に任意の成分に調整された鉄源（さまざまな成分の鉄）を高周波により溶融した溶融鉄，前記溶融鉄の溶存酸素濃度を測定する酸素センサー，前記溶融鉄の温度を測定する温度センサーを基本的な構成とする。なお，評価対象とする耐火物試料は高周波誘導炉の壁又は底に内張り材として構成することができるほか，内張り材は評価対象とする耐火物試料以外の構造物として，評価対象とする耐火物試料を溶融鉄浴内に浸漬する方法も採ることができる。
【００１９】
溶融鉄は，銑鉄，鋳鉄，高炭素鋼，溶鋼等を鉄源としつつ，目的に応じて溶存酸素濃度を調整すればよい。前記酸素センサーや温度センサーで溶存酸素濃度や温度をモニターし，鉄源の供給調整や電圧調整等により試験条件の管理・制御を行う。
【００２０】
前記の耐火物試料の内面を溶融鉄と接触させ，所定の条件で所定時間維持する。耐火物試料の材質としては，一般に広く用いられる焼成タイプのアルミナ−炭素系材質や，Ａｌ等の低融点の金属を添加し，これらの金属の少なくとも一定量以上を残存させた不焼成もしくは低温焼成タイプの材質など，アルミナ，マグネシア，スピネル等の耐火性骨材に加え，主に炭素を含有するＳＮプレート用耐火物の材質，その他目的に応じて成分や構造を任意に調整した材質を用いることができる。
【００２１】
溶融鉄の温度としては，ＳＮプレート用耐火物が使用される実鋳造における温度と同条件とすることが望ましく，概ね１５００〜１７００℃の範囲で，個別の条件に応じた温度に設定することができる。溶融鉄の温度は，酸素センサーを溶融鉄の上表面から５０ｍｍ以上深い位置に挿入し，測定することが望ましい。また，溶融鉄の温度は，試験時，少なくとも３０分毎に測定を行い，設定温度よりも±２０℃以内の温度範囲に制御することが望ましい。
【００２２】
溶融鉄の溶存酸素濃度は，少なくとも試験開始時と試験終了時に測定を行い，試験が溶存酸素濃度１０ｐｐｍ未満の条件で実施されたか確認することが必要である。溶存酸素濃度１０ｐｐｍ以上の条件では，溶融鉄中の酸素の影響が強くなって耐火物試料中の炭素が酸化され，さらに溶存酸素濃度が高くなると酸化鉄を生成し，酸化鉄が耐火物試料中の構成物と反応して耐火物試料の溶損を過度に促進することから，本来の目的である低酸素濃度の溶鋼に対する耐火物試料稼動面の脆化等の評価を適切に行うことができなくなる。
【００２３】
また，金属Ａｌや金属Ｍｇ，又はこれらの合金等の，低融点金属を含む耐火物試料については，溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ以上の条件では，稼動面でＡｌ２Ｏ３やスピネルを主成分とする緻密層を形成し，耐火物内部でＡｌ２Ｏ３と炭素の反応により生じたＣＯ（ｇ）やＡｌ（ｇ），ＡｌＯ（ｇ）成分が，溶融鉄中へ溶出することを防ぐことから，組織が劣化せず，本来の目的である稼動面の脆化等の評価を適切に行うことができなくなる。
【００２４】
溶存酸素濃度が特に低い溶鋼の鋳造を再現する場合や溶存酸素濃度が低い場合の現象を強調して確認したい場合には，溶融鉄中の溶存酸素濃度は５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００２５】
溶融鉄と耐火物試料を接触，反応させる時間は，実鋳造の条件に応じて設定すればよいが，一般的に６０分以上３００分以下であることが望ましい。これは，実鋳造の取鍋用のＳＮプレートの使用条件を考慮した場合，通常１回の鋳造時間が３０分〜９０分程度であり，多くの場合５〜１０回程度受鋼するので，その１回の鋳造での状況を再現するためには少なくとも６０分以上反応させることが望ましいからである。６０分未満では稼動面に評価可能な脆化層を形成することが困難である。この評価時間が長時間であるほど脆化層の形成が大きくなるが，３００分以下で概ね適切に評価することが可能である。３００分を超える長時間では，高周波誘導炉の消費電力が大きくなり，エネルギーコストが大きくなって，無駄である。
【００２６】
接触試験が終了すると，耐火物試料を内張りした誘導炉を傾転するなどして溶融鉄を排出し，内張りした耐火物試料を冷却する。なお，耐火物試料を溶融鉄浴内に浸漬する場合は，溶融試験終了後に浸漬した耐火物試料を溶融鉄から引き上げ，耐火物試料を冷却する。
【００２７】
冷却した耐火物試料は，稼動面からほぼ垂直方向の断面を表出させるように切断し，溶融鉄と接していた稼動面側の脱炭層，脆化層の厚みを測定し，外観及び顕微鏡観察，ＥＰＭＡその他の組織・成分等の調査手段にて評価をすることができる。
【００２８】
溶融鉄中の溶存酸素濃度が少ない鋼種を鋳造する条件を再現すための本発明で用いる低酸素濃度の鉄源は，高炭素鋼，銑鉄又は鋳鉄から選択する１又は複数とすることができる。高炭素鋼は，その定義上，概ねその炭素含有量が１．０質量％以上２．１４質量％以下，銑鉄又は鋳鉄の炭素含有量は概ね２．１４質量％以上５．５質量％以下であって溶存酸素濃度は１０ｐｐｍ未満になると推測される。
【００２９】
炭素を多く含有する鋼（高炭素鋼）を鉄源として用いると，その溶融鉄中の溶存酸素濃度が低くなるので，高周波誘導炉の内部を大気雰囲気下で実施することも可能である。すなわち，高炭素鋼に含有される炭素は，高炭素鋼が高周波誘導加熱により大気雰囲気下で溶融する過程や，その溶融鉄が大気雰囲気と接する界面での酸化をある程度抑制する補償効果を発揮する。炭素含有量が１．０質量％以下では酸化抑制効果が低く，大気雰囲気での評価中に溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ以上となりやすい。
【００３０】
このように本発明の評価方法で用いる鉄源は，炭素を多く含有するほど好ましい。この点、高炭素鋼の最大炭素含有量は約２．１４質量％なので，より炭素を多く含有する銑鉄又は鋳鉄を用いることがより望ましい。銑鉄又は鋳鉄の炭素含有量は，その定義上，その下限は２．１４質量％である。ただし，鉄源の炭素含有量が溶融鉄における炭素の飽和溶解度に近づくと，耐火物試料の稼動面近傍の炭素が溶融鉄中へ溶出しにくくなることから，ＳＮプレートの稼動面の脱炭現象を実鋳造に近い条件で再現することが困難となる。また，図６に示すように炭素含有量が１５００℃以上の温度条件，かつ炭素含有量が５質量％を超える場合，黒鉛結晶が析出する。析出した黒鉛結晶が大気雰囲気と接して燃焼する等の問題が生じる可能性があり，安定した評価を実施することが困難となる。よって，鉄源の炭素含有量は，５．５質量％以下であることがより望ましい。
【００３１】
耐火物試料と溶融鉄との接触面積は大きいことが好ましい。よって，溶融鉄浴の深さはできるだけ深く，例えば耐火物試料の高さの少なくとも約１／２以上であることが望ましい。約１／２未満であると，評価するために十分な耐火物試料との接触面の面積を確保することが困難であることに加えて，溶融鉄と大気との接触面からの酸化の影響を受ける部分の割合が大きくなり，目的とする評価を適正に行うことができる領域が狭くなる。
【００３２】
本発明での高周波誘導炉内（溶融鉄浴上部）の雰囲気は，厳密な評価を行うことを目的として誘導炉内を密閉し，その内部雰囲気をＡｒやＮ２に置換して酸素の影響を極力除外した条件にして試験を行うことも可能であるが，大気雰囲気で実施することができる。これは，本発明の評価方法で用いる溶融鉄が高濃度の炭素を含有することからその溶存酸素濃度が著しく低いだけでなく，大気雰囲気下での試験中であっても含有炭素が優先的に酸化されることで，長時間，安定して低い溶存酸素濃度を維持することが可能であるからである。大気雰囲気での評価が可能になることで，大がかりな評価設備が不要となり，また高価なＡｒやＮ２を使用する必要もない。
【００３３】
なお，溶存酸素濃度は，溶融鉄の表面から５０ｍｍ以上深い位置にて酸素センサー等を用いて測定することが望ましい。これは，本発明の評価方法では溶融鉄の炭素含有量が多いので，また高周波誘導炉による溶融鉄浴内では対流ないしは撹拌現象が生じるので，溶融鉄中の溶存酸素濃度は概ね均一となり，しかも溶融鉄内の炭素含有量が多いので大気中の酸素によって溶融鉄内の酸素濃度が高くなることは殆ど無いが，溶融鉄浴の大気と接するごく表層においては溶存酸素濃度が高くなる可能性があるからである。
【００３４】
本発明の評価方法では，溶融鉄を排出して任意の温度まで耐火物試料を冷却し，継続して鉄源を投入して溶融し任意の時間維持する，又は溶融鉄浴内に浸漬する場合は，溶融試験終了後に浸漬した耐火物試料を溶融鉄から引き上げ，耐火物試料を冷却した後に，溶融鉄浴内に浸漬する，という工程を複数回行うこともできる。このような繰り返しにより，冷却を含み複数回の鋳造に供される条件，例えば溶鋼鍋用のＳＮプレートについて，耐熱衝撃性等をも評価する，より実鋳造の条件に近付けた評価を行うことが可能となる。
【００３５】
また，繰り返し試験を行う場合は，２回目以降の試験条件として，例えば溶融鉄内に酸化鉄を加えて溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上の条件に変更する，或いはＳＳ４００等を溶融して溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上の条件に変更するなど，溶存酸素濃度が異なる鋼種を受鋼する鋳造条件を想定した試験を行うこともできる。さらに，２回目以降の試験条件として，溶融鉄に例えばＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の合成スラグなどを添加することで，１回目の試験で形成されたＳＮプレート摺動面の脆化層へのスラグ成分の浸潤等，鋼種成分が異なる鋼種を鋳造する条件を想定した評価を行うことが可能となる。
【００３６】
また，耐火物試料を溶融鉄に曝す時間の一部又は全部において溶融鉄を機械的に撹拌するか，又は浸漬した耐火物試料を回転させることもできる。すなわち，耐火物試料に対する溶融鉄の接触・流動速度を高めることで，耐火物試料に接触する部分の溶融鉄内の炭素含有量や溶存酸素濃度の分布をより均一にすることが可能となると共に，鋳造における溶鋼流速の要素を加えた評価をも行うことができる。
【実施例】
【００３７】
［実鋳造での使用結果と損傷メカニズム等の推測］
まず，溶存酸素濃度が異なる複数の鋼の実鋳造に使用された複数のＳＮプレートの使用後品の摺動面の組織を調査し，面荒れ等損傷のメカニズムを推測した。
【００３８】
表１に示す３種の組成が異なる耐火物（材質Ａ，Ｂ，Ｃ）につき，溶存酸素濃度が異なる複数の鋼の実鋳造に使用された複数のＳＮプレートの使用後品の摺動面の組織を調査して面荒れのメカニズムを推測すると共に，本発明の評価方法及び従来（比較例）の評価方法を行って，比較した。
【００３９】
【表１】
2017083400.tif 000003
【００４０】
材質Ａは，化学成分としてＡｌ２Ｏ３を７６質量％，ＺｒＯ２を９質量％，ＳｉＯ２を７質量％，Ｃを５．５質量％含有し，金属Ａｌは含まない。なお，材質Ａは１０００℃以上の非酸化雰囲気で焼成したものである。
材質Ｂは，化学成分としてＡｌ２Ｏ３を７９質量％，ＺｒＯ２を９．５質量％，ＳｉＯ２を４．０質量％であり，Ｃを４．５質量％含有し，金属Ａｌは含まない。この材質Ｂは，材質Ａの損耗改善を目的として，Ａｌ２Ｏ３粒子を還元するＣ成分を減量すると共に，組織の緻密化を行い，耐火物組織中の酸化，還元反応により生じるＡｌガスやＡｌ２Ｏガス，ＣＯガスの移動を抑制することで，脆化層形成の軽減を図った材質である。
材質Ｃは，化学成分としてＡｌ２Ｏ３を９２質量％，ＳｉＯ２を２質量％，金属Ａｌを５質量％，Ｃを３．５質量％含有している。この材質Ｃは，材質Ａの損耗改善を目的として，Ａｌ２Ｏ３粒子を還元するＣ成分を減量すると共に，熱間での組織の緻密化を狙って金属Ａｌを含有させた材質，すなわち炭素成分の減量及び熱間での組織の緻密化により，脆化層形成の軽減を図った材質である。なお，材質Ｃは１０００℃未満の非酸化雰囲気で焼成したものである。
これら材質Ａ，Ｂ，Ｃの耐火物の詳細は表１に示すとおりで、以下、その評価結果を説明する。
【００４１】
まず，これら材質からなるＳＮプレートを実鋳造に供した結果を調査した。
＜材質Ａの実鋳造での使用結果の例＞
某製鉄所タンディッシュ用のＳＮプレートとして，鋼中の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と推測されるＡｌ−Ｋ鋼を主に鋳造した後の組織を調査した。
【００４２】
この外観写真を図１に，その面荒れ部のミクロ組織を図２に示す。これらから，内孔付近のエッジ部の摺動面たる稼働面では組織が白く酸化し，組織が脆弱化している（この稼働面では組織が白く酸化し，組織が脆弱化している部分を本発明では「面荒れ部」という。）。  その稼動面では表面から約５００μｍの地金の付着，浸潤層があり，さらにその内部では深さ約１０００μｍを超える脆化層が観られる。その脆化層では，炭素の消失の他にマトリックスのＡｌ２Ｏ３微粒子が消失しており，空隙が多く観られる。
【００４３】
＜材質Ｃの実鋳造での使用結果の例＞
鋼中の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と推測されるＡｌ−Ｓｉ−Ｋ鋼を主に鋳造した後の組織を調査した。図３に摺動面のミクロ組織を示す。
【００４４】
稼動面では約４００μｍ以下程度の厚い地金の付着が認められ，その内部では約５００μｍ以下程度の深さの脆化層が観察される。脆化層では炭素の消失だけでなく，Ａｌ２Ｏ３微粒子が消失しており，マトリックスでは空隙が多く目立つ。なお，鋼種は異なるものの溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と同程度の場合，稼動面では同様のマトリックスの脆弱化組織等が観られる。
【００４５】
次に，材質Ｃを鋼中の溶存酸素濃度が２０ｐｐｍ以上と推測されるＳｉ−Ｋ鋼を主に鋳造した後の組織を調査した。図４に摺動面である稼働面のミクロ組織を示す。
【００４６】
稼動面では厚さ約１００〜２００μｍ程度の変質層が観察される。この変質層には少量の粒状のＦｅが存在するが，Ａｌ２Ｏ３を主成分とした緻密な組織を形成している。この変質層内部の組織には，地金やスラグの浸潤は観察されず，緻密で健全な状態を保持していることから，この変質層が保護層として機能していると考えられる。
【００４７】
このように，低炭Ａｌ−Ｋ鋼やＡｌ−Ｋ鋼，炭素鋼などの鋼中の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と考えられる条件で長時間鋳造されたＳＮプレートの稼動面は，地金付着や地金およびスラグ成分の浸潤の他，金属Ａｌを含まない材質／多量に含む材質とも共通して稼動面内部で炭素とＡｌ２Ｏ３微粒が消失した脆化層を形成していることを本発明者らは知見した。
【００４８】
低い溶存酸素濃度の鋼種を長時間受鋼するＳＮプレート用耐火物の稼動面付近は，高温条件で還元雰囲気に曝されていると考えられる。この組織ではＡｌ２Ｏ３微粒が消失していることから，Ａｌ２Ｏ３が還元されＡｌ（ｇ）やＡｌＯ（ｇ）等の気相として消失していると推測される。未使用の状態ではマトリックス中にはＡｌ２Ｏ３微粒と炭素が共存していることから，Ａｌ２Ｏ３微粒が耐火物中の炭素により還元され，炭素ととともに消失していることが推測される。Ａｌ２Ｏ３粒の消失は，比表面積が大きい微粒で多く，比較的比表面積が小さい中間域の粒度のものは残存している。このことから，Ａｌ２Ｏ３粒は炭素や還元性の雰囲気と接する比表面積の大きい微粒部から還元され，気相として消失したと考えられる。
【００４９】
これに対し，金属Ａｌを含有するＳＮプレート用の材質でもＳｉ−Ｋ鋼等の溶存酸素濃度が高い鋼の鋳造に使用されたＳＮプレートの稼動面では，緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成しており，脆化層はなく，緻密層内部も健全な組織を保持している。これはＳＮプレート内部から耐火物稼動面に移動したＡｌと溶鋼中の酸素が反応し，界面付近でＡｌ２Ｏ３層を形成するためと推測される。
【００５０】
前述の非特許文献２は，溶存酸素濃度が低い（鋼中の溶存酸素濃度が数ｐｐｍ程度）と推測される極低炭素鋼で使用されたＳＮプレートを調査した報告であって，稼動面の酸化層では微粒部が消失し，空隙を形成していることが報告されている。
【００５１】
一方，前述の非特許文献３では，極低炭Ａｌ−Ｋ鋼（Ｃ；２０ｐｐｍ）及び低炭Ａｌ−Ｋ鋼（Ｃ；４１０ｐｐｍ）との反応試験の後に試料の稼動面で観察された脆化層は，試料中のＡｌ２Ｏ３粒が試料中の炭素により還元され，Ａｌ２Ｏ３が炭素とともに気相の形で溶鋼中へ溶出したものと考察されている。
【００５２】
また，極低炭Ｓｉ−Ｋ鋼と反応試験を行った試料の脆化層は５０μｍ程度と薄く，また界面で連続した緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成している。これは，試験に用いた極低炭Ｓｉ−Ｋ鋼中の酸素濃度が数十ｐｐｍ程度と高く，試料内部で還元され気相となり界面で溶鋼中に溶出したＡｌが溶鋼中の酸素により酸化され，表層で連続したＡｌ２Ｏ３緻密層を形成するものと考察されている。
【００５３】
非特許文献３で用いた試料は，アルミナと炭素から構成されており金属Ａｌを含まないことから，実際にこの材質系を実鋳造での極低炭Ｓｉ−Ｋ鋼に供しても，摺動面ではＡｌ２Ｏ３緻密層を形成せず，むしろ溶存酸素濃度が低いＡｌ−Ｋや炭素鋼と比較して，摺動面は酸化に起因した損耗，面荒れが大きくなると推察される。
【００５４】
この非特許文献３の実験結果と実鋳造との違いは，非特許文献３の実験が縦型管状炉で，３００ｇと少量の鋼と，６ｍｍ×６ｍｍ×６０ｍｍと小形状の試料とで実施されており，小型の閉鎖系かつ静的な条件で実施されていることから，耐火物中のＡｌ２Ｏ３微粒が還元され生成した極微量のＡｌであっても，界面で溶鋼流により移動することなく，界面に留まり溶鋼中の酸素と反応しＡｌ２Ｏ３層を形成し易い条件であるために生じたものと推測される。
【００５５】
これに対して，前述の非特許文献１では溶鋼量も数〜数十ｋｇ程度あり，誘導加熱により生じる溶鋼の対流も実鋳造を評価するに十分な流動速度を有していると考えられることから，より実鋳造に近い条件といえる。
【００５６】
このような条件で耐火物の稼動面表層で緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成するには，耐火物中から多量のＡｌの気相が発生し，稼動面に供給される必要がある。このため非特許文献１で報告されている試料は，金属Ａｌ無添加及び３％添加では稼動面にＡｌ２Ｏ３緻密層を形成しておらず，Ａｌ２Ｏ３緻密層を形成するには，金属Ａｌの添加量が６質量％以上と多量に金属Ａｌが必要であることが示されている。これらは，経験的に実鋳造でＳＮプレートの稼動面表層に緻密層を形成する金属Ａｌ量とよく一致している。
【００５７】
以上から，Ａｌ−Ｋや炭素鋼等，鋼中の溶存酸素濃度が低い鋼種を長時間受鋼する場合，ＳＮプレートの摺動面では，ＳＮプレート用耐火物中の炭素の溶鋼への溶出は生じるが，鋼中の溶存酸素濃度が数ｐｐｍ程度と極微量であることから，鋼中の溶存酸素による酸化の影響は小さいと判断される。よって，稼動面付近のＳＮプレート用耐火物内部では，炭素を含むことから高温下では還元雰囲気となり，炭素がＡｌ２Ｏ３により酸化されＣＯ（ｇ）となり，一方のＡｌ２Ｏ３は炭素により還元され，Ａｌ（ｇ），ＡｌＯ（ｇ）となり，ＣＯ（ｇ）やＡｌ（ｇ），ＡｌＯ（ｇ）が溶鋼と接する界面へ移動し，溶鋼中に溶出することで，摺動面のマトリックス中の炭素やＡｌ２Ｏ３微粒が消失し，空隙を生じることで組織が脆化し，さらに地金やスラグが付着することで摺動面の損傷，面荒れが進行すると考えられる。
【００５８】
特許文献１で示された評価条件は，鋼中の溶存酸素濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整されており，鋼中の溶存酸素による耐火物中の炭素等の成分の酸化の影響を評価することには適しているが，Ａｌ−Ｋや炭素鋼等，鋼中の溶存酸素濃度が低い鋼種を鋳造することで生じる耐火物組織の脆化を評価することには，必ずしも適切ではない。
【００５９】
これらのことから本発明者らは，Ａｌ−Ｋや炭素鋼等，鋼中の溶存酸素濃度が低い鋼種を受鋼する場合のＳＮプレート用耐火物の摺動面たる稼働面の組織脆化を評価するには，鋼中の溶存酸素の影響を受けない条件で試験をする，すなわち酸素を殆ど含まない溶鋼や溶銑を試験に用いることが必要であると考えた。
【００６０】
［本発明の評価方法の例］
材質Ａの本発明の評価方法，及び特許文献１に示された従来の評価方法による試験後の脆化層の厚みを各々１００とする指数で，材質Ｂ，材質Ｃの比較を行った
【００６１】
各耐火物試料は，表１の化学成分となるように所定の原料を混合し，混練，成形後に所定の温度で焼成し，これらの成形・焼成後の試料から高周波誘導炉内張り用の試料形状（高さ約６５ｍｍ×壁肉厚相当長さ約４０ｍｍ×幅約５０ｍｍ）に切り出して得た。
【００６２】
本発明の評価方法では，高周波誘導炉内側に前記の耐火物試料を設置し，その内部空間に銑鉄を入れ，高周波により直接，銑鉄を加熱溶融し，耐火物試料と溶銑を接触させて試験を行った。溶存酸素濃度は１時間毎に測定し，試験中の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを確認した。
【００６３】
比較例の評価方法は，従来の評価方法の一例である特許文献１に示された評価方法とした。この比較例の方法では，高周波誘導炉内に耐火物試料を設置し，内部の空間に鉄源を入れ，高周波により直接鉄を加熱溶融し，耐火物試料と溶鉄を接触させて試験を行った。３０分毎に溶存酸素濃度を測定し，炭素源（黒鉛）を添加しながら溶存酸素濃度が２０〜３０ｐｐｍの範囲になるように調整した。
【００６４】
本発明の評価方法，比較例の評価方法共に試験は大気雰囲気下で行い，溶鉄の温度条件を１６００℃±２０℃の範囲に調整し，３時間連続して試験を行った。試験終了後は，高周波誘導炉を傾転させて溶銑を排出し，炉内を冷却した後，内張りした耐火物試料を解体した。解体後の耐火物試料は，適宜評価用の試料形状に切り出し，その断面のミクロ組織観察を行い，溶銑と接する稼動面の脆化層の厚さ等を測定し，評価した。
【００６５】
＜材質Ａについて＞
材質Ａの，本発明の評価方法によるミクロ組織を図７の上段に，その稼働面の拡大を図７の下段に示す。
【００６６】
本発明の評価方法及び従来の評価方法共に，稼動面ではＡｌ２Ｏ３粒子とＣが消失し，空隙が目立つ脆化層を形成し，実操業での使用後品とよく類似した組織となっている。これは，同じメカニズムで稼動面の脆化層を形成したことを示している。
【００６７】
＜材質Ｂについて＞      
本発明による評価の結果，材質Ａを１００とする指数に対し材質Ｂは６０となって，脆化層の厚みが大幅に軽減された。これに対し比較例の評価方法では材質Ａを１００とする指数に対し材質Ｂは８０となって，やや変質層が軽減される程度の，本発明の評価方法での結果よりも軽微な改善を示した。
【００６８】
材質Ｂを某製鉄所での溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と推測される極低炭素鋼の実鋳造操業に供したところ，材質Ｂは材質Ａと比較して摺動面の損傷が大幅に改善され，良好な耐用性を得ることができた。
【００６９】
＜材質Ｃについて＞
本発明による評価の結果，材質Ａを１００とする指数に対し材質Ｃは８０となって，２割程度の脆化層の厚みがわずかに軽減する結果となった。熱間での組織を緻密化するには金属Ａｌの含有量が相対的に少なかったためと推測される。これに対し比較例の評価方法では材質Ａを１００とする指数に対し材質Ｃは１０となって，変質層が大幅に軽減された。
【００７０】
材質Ｃを某製鉄所での溶存酸素濃度が１０ｐｐｍ未満と推測される極低炭素鋼の実鋳造操業に供したところ，材質Ｃは材質Ａとほぼ同等であり，摺動面の損傷を改善することができなかった。すなわち，比較例の評価方法では良好な結果を得たにもかかわらず実鋳造の使用においては改善することができなかった。本発明の評価方法が実鋳造の使用結果をより高精度で再現していることがわかる。
【図１】
2017083400.tif 000004
【図２】
2017083400.tif 000005
【図３】
2017083400.tif 000006
【図４】
2017083400.tif 000007
【図５】
2017083400.tif 000008
【図６】
2017083400.tif 000009
【図７】
2017083400.tif 000010