(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な貯蔵安定性を有しながら硬化性に優れたポリウレタン樹脂組成物および、これを用いたキャスティングテープの提供。【解決手段】ポリエーテルポリオール（Ａ）及び芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマ（Ｃ）と、式（１）で示されるモルホリンエーテル系化合物（Ｄ）と、芳香族スルホン酸（Ｅ）と、を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）。柔軟性基質上に前記ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる層を有する外科用キャスティングテープ。2017101109.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）及び芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｃ）、モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）並びに芳香族スルホン酸（Ｅ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）。
【請求項２】
モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）が下記一般式（１）で示されるモルホリン化合物（Ｄ１）である請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【化１】
2017101109.tif 000004
［Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素または炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）１００重量部に対して、モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）を０．１〜５．０重量部、芳香族スルホン酸（Ｅ）を０．０５〜２．０重量部含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項４】
芳香族スルホン酸（Ｅ）が、パラトルエンスルホン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）が、数平均分子量３００〜５０００のポリオキシプロピレンポリオールおよび／または、数平均分子量３００〜５０００のエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドを必須構成単量体とする共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項６】
柔軟性基質上に請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物からなる層を有する外科用キャスティングテープ。
【請求項７】
請求項６に記載の外科用キャスティングテープが硬化してなるギブス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、特に医療用キャスティングテープとして有用な湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くより、ギブスには焼石膏をガーゼ等に含浸させて作成したキャスティングテープを水で硬化させる石膏ギブスが用いられてきたが、重量当たりの強度が低く、患部に巻き付けた際に重くなるという問題があった。そのため、現在では焼石膏の替わりに湿気硬化性のポリウレタン樹脂を使用した合成ギブスが主流となっている。このような合成ギブスに用いられるキャスティングテープは湿気硬化性のポリウレタン樹脂をガラス繊維やポリエステル繊維等の柔軟性の基質に塗布して作成され、使用前に水に浸漬することでポリウレタン樹脂が硬化し、ギブスとして患部が固定される。合成ギブスのキャスティングテープに使用される湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物としては芳香族ポリイソシアネートおよびポリオールからなるポリウレタンプレポリマーが知られている。（例えば、特許文献１）
【０００３】
キャストテープに用いられる湿気硬化性ポリウレタン樹脂には、治療時間の制限から水に浸漬後に短時間でギブスとして使用できる硬度まで硬化する必要がある。ポリウレタン樹脂の硬化性を促進するために硬化触媒が用いられるが、触媒の添加は一般的にポリウレタン樹脂の貯蔵安定性を悪くするため、貯蔵安定性を向上させる安定剤が併用される。これまでに触媒にジモルホリノジエチルエーテル、安定剤にベンゾイルクロライドを用いる方法（例えば、特許文献２）や、触媒にビス（２，６―ジメチルモルホリノエチル）エーテル、安定剤にメタンスルホン酸を使用する方法（例えば、特許文献３）や、触媒にビス｛２−（４−モルホリノ）プロピル｝エーテルおよび／またはビス［２−｛４−（２，６−ジメチルモルホリノ）｝プロピル］エーテル、安定剤にトリフルオロメタンスルホン酸を用いた方法（例えば、特許文献４）が提案されているが、いずれの場合も硬化時間と貯蔵安定性の両方を満足できるものでは無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１００１８１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４６３５１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７２００８号公報
【特許文献４】特開平７−１１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記問題を解決するためになされたものであり、良好な貯蔵安定性を有しながら硬化性に優れたポリウレタン樹脂組成物および、これを用いたキャスティングテープを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリエーテルポリオール（Ａ）及び芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とするイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｃ）、モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）並びに芳香族スルホン酸（Ｅ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）；柔軟性基質上に上記のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）からなる層を有する外科用キャスティングテープ；上記の外科用キャスティングテープが硬化してなるギブスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、従来のキャストテープに用いられる湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物と同等の貯蔵安定性を有しながら、優れた硬化性を有する。このポリウレタン樹脂組成物を基布上に塗布した包帯は外科用キャスティングテープとして特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｃ）、硬化触媒としての上記一般式（１）で示されるモルホリン化合物（Ｄ）並びに、貯蔵安定剤としての芳香族スルホン酸化合物（Ｅ）を含有する。
【０００９】
本発明におけるポリウレタンプレポリマー（Ｃ）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００〜５０００のポリエーテルポリオール(Ａ)と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる。
【００１０】
Ｍｎが３００〜５０００のポリエーテルポリオール（Ａ）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１１）及び芳香族環含有ポリエーテルポリオール（ａ１２）が挙げられる。ポリエーテルポリオール（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドを必須構成単量体とする共重合体及び、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオールならびにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルポリオール（Ａ）として、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度及び、反応性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１１）であり、特に好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールおよび／または、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドの共重合体である。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）のＭｎは３００〜５，０００、更に好ましくは４００〜４，０００である。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）はＭｎ３００〜５０００のポリエーテルポリオール（Ａ）以外のポリオール成分（Ｆ）を含んでいても良い。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（Ａ）以外のポリオール成分（Ｆ）としては、Ｍｎ３００〜５０００のポリエステルポリオール（ｆ１）、Ｍｎ３００〜５０００のポリカーボネートポリオール（ｆ２）、Ｍｎ３００以下の低分子ポリオール（ｆ３）が挙げられる。
【００１７】
Ｍｎ３００〜５０００のポリエステルポリオール（ｆ１）としては、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ｆ１１）及びポリラクトンポリオール（ｆ１２）等が挙げられる。
【００１８】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ｆ１１）としては、炭素数２〜１５の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００２０】
ポリラクトンポリオール（ｆ１２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。
【００２１】
Ｍｎ３００〜５０００のポリカーボネートポリオール（ｆ２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数２〜１５の多価アルコールとしては炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜１５の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜１５の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；等が挙げられる。
【００２３】
Ｍｎ３００以下の低分子ポリオール（ｆ３）としては、前記炭素数２〜１５の多価アルコールが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）および（Ａ）以外のポリオール成分（Ｆ）の合計重量に対する（Ａ）の重量割合は好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量割合が７０％を下回るとポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度が高くなり、使用する際の取り扱いが悪くなり好ましくない。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ３）等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）及び（ｂ２）のポリイソシアネートの変性物（ｂ３）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）の内、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の反応性の観点から好ましいのは（ｂ１）及び（ｂ３）であり、特に好ましいのはＭＤＩおよび、カルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００３０】
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）中のウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）の重量割合は、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度および硬化物の強度の観点から、５〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％である。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する方法は特に制限されず、例えば（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法により合成することができる。
【００３２】
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造に当たって、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、ポリオール成分の活性水素含有基のモル比（イソシアネート基／活性水素含有基）は、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度および反応性の観点から、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６である。
【００３３】
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）におけるイソシアネート基の重量割合は、反応性の観点から、好ましくは８〜２０％、さらに好ましくは９〜１８％、特に好ましくは１０〜１５％である。
【００３４】
ポリオール成分（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。反応時間は通常１〜１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）の２０℃での粘度は、使用する際の取り扱いの観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３６】
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液  
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン。
【００３７】
なお、本発明におけるポリウレタンプレポリマー（Ｃ）におけるイソシアネート基の重量割合は、以下の条件で測定することができる。
０．５ｍｏｌ／Ｌジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液３０ｍｌにポリウレタンプレポリマーを溶解後、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液を用いて自動電位差滴定装置で自動滴定を行い、滴定ｍｌ数を読み取り、次式により末端イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
イソシアネート基含量（％）＝［４２．１×０．５×（Ｂ−Ａ）×ｆ×１００］／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸滴定用溶液の力価。
Ｓ：ポリウレタンプレポリマーの採取量（ｇ）
【００３８】
＜モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）は、硬化触媒としてモルホリンエーテル系化合物（Ｄ）を必須成分として含有する。
モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）は、好ましくは下記式（１）で示されるモルホリン化合物（Ｄ１）である。
【化１】
2017101109.tif 000002
［Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素または炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。］
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素または炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ２の具体例としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−２，４−ジイル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ３〜Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が挙げられる。
【００４１】
モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）の中で反応性の観点から好ましいのは、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル及び、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルである。モルホリン化合物（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）におけるモルホリンエーテル系化合物（Ｄ）の含有量は、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５部〜４重量部、特に好ましくは、１〜３重量部である。
モルホリンエーテル系化合物（Ｄ）の含有量が０．１重量部以上であると、ウレタン化反応を促進させる触媒としての効果が十分ある。一方、モルホリン化合物の含有量が５重量部以下であると（Ｕ）の貯蔵安定性が良好である。
【００４３】
＜芳香族スルホン酸（Ｅ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）は、貯蔵安定剤として芳香族スルホン酸（Ｅ）を必須成分として含有する。
【００４４】
前記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、４，４‘−ビフェニルジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）の貯蔵安定性及び、化合物としての安定性の観点から好ましいのはトルエンスルホン酸であり、特にパラトルエンスルホン酸である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）における芳香族スルホン酸（Ｅ）の含有量は、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０重量部、さらに好ましくは０．１部〜１．５重量部、特に好ましくは、０．２０〜１．０重量部である。
芳香族スルホン酸（Ｅ）の含有量が０．０５重量部以上であると、安定剤としての効果があり、ポリウレタンプレポリマー（Ｃ）の貯蔵安定性が良好である。一方、２．０重量部以下であると硬化触媒の触媒活性を維持し、反応性の観点から好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）はポリウレタンプレポリマー（Ｃ）に上記のモルホリン化合物（Ｃ）、スルホン酸（Ｅ）以外に必要に応じて、消泡剤、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ等の充填剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００４８】
またポリウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際にポリオール、ポリイソシアネートと共に、あらかじめモルホリン化合物（Ｃ）、芳香族スルホン酸（Ｅ）、各種添加剤の一部または全量を加えておいてもよい。
【００４９】
本発明によるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）を外科用キャスティングテープの基布に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法等、例えば浸漬塗工、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、ロールコーター等が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ）は基布に塗布した後に、空気中の湿分、または水中に浸漬させて水と反応させることで硬化させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００５２】
実施例１
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが７２０のポリオキシプロピレンジオール［旭硝子（株）製「エクセノール７２０」］（ａ１１−１）１０．３１部、Ｍｎが４００のポリオキシプロピレンジオール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＰＰ−４００」］（ａ１１−２）２１．４８部、Ｍｎが４０００のエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドの共重合体［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」］（ａ１１−３）８．２５部、ＭＤＩ（ｂ１−１）４７．９６部、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ｂ３−１）［東ソー（株）製「ＣＯＲＯＮＡＴＥ  ＭＸ」］１２．００部を仕込み反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で３時間反応させイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｃ−１）１００部を得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃以下まで冷却した後、硬化触媒としてのビス（２−モルホリノエチル）エーテル（Ｄ−１）２．０部、貯蔵安定剤としてのパラトルエンスルホン酸（Ｅ−１）０．２０部を加えてポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ−１）を得た。
【００５３】
実施例２
硬化触媒として、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル（Ｄ−１）の替わりにビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル（Ｄ−２）を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ−２）を得た。
【００５４】
実施例３
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが９００のポリオキシプロピレンジオール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＰＰ−９００」］（ａ１１−４）７．９５部、Ｍｎが４００のポリオキシプロピレンジオール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＰＰ−４００」］（Ａ−２）２３．８４部、Ｍｎが４０００のエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドの共重合体［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」］（Ａ−３）８．２５部、ＭＤＩ（ｂ１−１）４７．９６部、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ｂ３−１）［東ソー（株）製「ＣＯＲＯＮＡＴＥ  ＭＸ」］１２．００部を仕込み反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で３時間反応させイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｃ−２）１００部を得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃以下まで冷却した後、硬化触媒としてのビス（２−モルホリノエチル）エーテル（Ｄ−１）１．０部および、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル（Ｄ−２）１．０部、貯蔵安定剤としてのパラトルエンスルホン酸（Ｅ−１）０．２０部を加えてポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ−３）を得た。
【００５５】
実施例４
硬化触媒として、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル（Ｄ−１）０．１０部を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ−４）を得た。
【００５６】
実施例５
硬化触媒として、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル（Ｄ−１）２．０部、貯蔵安定剤として、パラトルエンスルホン酸（Ｅ−１）２．０部を用いる以外は実施例３と同様の方法でポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ−５）を得た。
【００５７】
比較例１
貯蔵安定剤として、パラトルエンスルホン酸（Ｅ−１）の替わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いる以外は実施例３と同様の方法でポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ’−１）を得た。
【００５８】
比較例２
貯蔵安定剤として、パラトルエンスルホン酸（Ｅ−１）の替わりにメタンスルホン酸を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｕ’−２）を得た。
【００５９】
実施例１〜５、比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂形成性組成物の各種物性値及び評価結果を表１に示す。
尚、本発明における各種評価方法は以下の通りである。
【００６０】
【表１】
2017101109.tif 000003
【００６１】
＜貯蔵安定性の評価＞
ポリウレタン樹脂形成性組成物を窒素ガス雰囲気中で １４０ｍｌ容のガラス瓶に約７０ｍｌとり、密封した後、１３０℃の恒温乾燥器中に保存し、ポリウレタン樹脂形成性組成物の流動性がなくなるまでの時間を測定した。なお、流動性の有無の判断は、密閉したガラス瓶を９０°転倒させて、液面の流動性を目視で確認することで判断した。内容物が流れず、液面に変化が無いものを流動性が無いと判断した。なお評価は時間が長いほど貯蔵安定性が良好である。
【００６２】
＜硬化時間＞
ポリウレタン樹脂形成性組成物をガラス繊維からなる柔軟性基質に塗布した外科用キャスティングテープを作成し、その可使時間を測定することで硬化時間を評価した。
基質にはガラス繊維を経糸１４本／２．５４ｃｍ、緯糸１５本／２．５４ｃｍ、重量２７０ｇ／ｍ２に縦編みした厚さ０．１ｃｍ、幅１０ｃｍにテープ状のガラス繊維布を使用し、塗布量がキャスティングテープの全重量の５０重量％となるようにポリウレタン樹脂形成性組成物を含浸した後、ロール状に巻取り、アルミラミネートポリエチレン袋に入れてヒートシールにより密封し、外科用キャスティングテープを作成した。作成した外科用キャスティングテープを袋から取りだし、２０℃の水に１０秒間つけ、軽く水切りを行った後、この時点から円筒に巻きつけられなくなるまでの時間を測定した。なお、硬化時間は、２０℃の水に１０秒間つけ、軽く水切りを行ない円筒に巻きつけた後、速やかに硬化するに適当な時間が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は硬化時間が短くかつ貯蔵安定性に優れるため、塗料、接着剤、シーラント、外科用キャスティングテープとして有用である。