(57)【要約】【課題】耐熱性が良好で、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性に優れた相溶化剤の提供。また、柔軟性、耐熱性に優れ、また、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性に優れた組成物の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する非晶質の共重合体を幹ポリマーとし、結晶性含フッ素重合体をグラフト鎖として含む構造のグラフト共重合体からなる、フッ素樹脂とフッ素ゴムの相溶化剤。該相溶化剤と、フッ素樹脂と、フッ素ゴムとを含む組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する非晶質の共重合体を幹ポリマーとし、結晶性含フッ素重合体をグラフト鎖として含む構造のグラフト共重合体からなる、フッ素樹脂とフッ素ゴムの相溶化剤。
【請求項２】
幹ポリマーを構成する共重合体のガラス転移温度が１０℃以下である、請求項１に記載の相溶化剤。
【請求項３】
幹ポリマーを構成する共重合体が、重合性二重結合含有パーオキサイドに基づく単位をさらに有する、請求項１または２に記載の相溶化剤。
【請求項４】
重合性二重結合含有パーオキサイドが、ｔ−ブチルパーオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンパーオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンパーオキシメタリルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項３に記載の相溶化剤。
【請求項５】
グラフト共重合体の融点が１００〜３２０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の相溶化剤。
【請求項６】
結晶性フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜５のいずれかに記載の相溶化剤。
【請求項７】
テトラフルオロエチレン、プロピレン、および重合性二重結合含有パーオキサイドを含むモノマーを重合して非晶質の共重合体を得て、該共重合体の存在下、結晶性含フッ素重合体を与える含フッ素モノマーを含むモノマーをグラフト重合してグラフト共重合体を得る、フッ素樹脂とフッ素ゴムの相溶化剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の相溶化剤と、フッ素樹脂と、フッ素ゴムとを含む組成物。
【請求項９】
フッ素樹脂とフッ素ゴムの合計質量に対する相溶化剤の質量の割合は０．５％〜１０％である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物の製造方法であって、フッ素樹脂、フッ素ゴム、および相溶化剤を、フッ素樹脂の融点以上分解開始温度以下の加熱条件下に混練することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の組成物を成形してなる成形体。
【請求項１２】
電線用被覆材である請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴムとフッ素樹脂の相溶化剤、該相溶化剤とフッ素樹脂とフッ素ゴムを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性に優れ、耐熱難燃電線用被覆材料、薬液等の配管やチューブ材料、屋外シート材料等の幅広い分野に用いられている。
【０００３】
近年、ハイブリッド自動車の普及によりエンジンや蓄電池周りスペースを有効に利用するために配線の取り回しが容易な軟質の耐熱電線被覆材料が求められている。そのため、より軟質なフッ素樹脂が求められている。
【０００４】
フッ素樹脂を軟質にするためにはフッ素ゴムとのブレンドが有効と考えられ、フッ素樹脂の耐熱性も損ねないと考えられる。フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体が電気特性、成形性、耐薬品性に優れていて好ましい。しかし、一般にフッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性は良くなく、そのブレンド物は機械物性等が低下してしまう。
【０００５】
フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性を良化するために相溶化剤の検討がなされている。特許文献１にはテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体のブレンド物にエポキシ基を含有するエチレン共重合体を相溶化剤として添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の相溶化剤であるエポキシ基を含有するエチレン共重合体は耐熱性が低く、相溶化剤として用いるとブレンド物の耐熱性を低下させてしまう。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、耐熱性が良好で、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性に優れた相溶化剤を提供することを目的とする。また、本発明は、柔軟性、耐熱性に優れ、また、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性に優れた組成物、該組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有する、相溶化剤、相溶化剤の製造方法、組成物、組成物の製造方法、成形体を提供する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する非晶質の共重合体を幹ポリマーとし、結晶性含フッ素重合体をグラフト鎖として含む構造のグラフト共重合体からなる、フッ素樹脂とフッ素ゴムの相溶化剤。
［２］幹ポリマーを構成する共重合体のガラス転移温度が１０℃以下である、［１］に記載の相溶化剤。
［３］幹ポリマーを構成する共重合体が、重合性二重結合含有パーオキサイドに基づく単位をさらに有する、［１］または［２］に記載の相溶化剤。
［４］重合性二重結合含有パーオキサイドが、ｔ−ブチルパーオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンパーオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンパーオキシメタリルカーボネートから選ばれる一種以上である、［３］に記載の相溶化剤。
［５］グラフト共重合体の融点が１００〜３２０℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載の相溶化剤。
［６］結晶性フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の相溶化剤。
［７］テトラフルオロエチレン、プロピレン、および重合性二重結合含有パーオキサイドを含むモノマーを重合して非晶質の共重合体を得て、該共重合体の存在下、結晶性含フッ素重合体を与える含フッ素モノマーを含むモノマーをグラフト重合してグラフト共重合体を得る、フッ素樹脂とフッ素ゴムの相溶化剤の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の相溶化剤と、フッ素樹脂と、フッ素ゴムとを含む組成物。
［９］フッ素樹脂とフッ素ゴムの合計質量に対する相溶化剤の質量の割合は０．５％〜１０％である［８］に記載の組成物。
［１０］［８］または［９］に記載の組成物の製造方法であって、フッ素樹脂、フッ素ゴム、および相溶化剤を、フッ素樹脂の融点以上分解開始温度以下の加熱条件下に混練することを特徴とする組成物の製造方法。
［１１］［８］または［９］に記載の組成物を成形してなる成形体。
［１２］電線用被覆材である［１１］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に優れ、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性に優れた相溶化剤を提供することができる。また、本発明によれば、柔軟性、耐熱性に優れ、また、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの相溶性に優れた組成物、ならびに該組成物から得られる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１のブレンド物のプレスシートの光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を示す図である。
【図２】本発明の実施例３１のブレンド物のプレスシートの２３０℃加熱後の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を示す図である。
【図３】本発明の比較例１のブレンド物のプレスシートの光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を示す図である。
【図４】本発明の比較例１のブレンド物のプレスシートの２３０℃加熱後の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の表現や用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。該処理には、ラジカル反応等により単位の一部であるパーオキシ結合が解裂し、他のモノマーを重合させる反応が含まれる。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
なお、以下の説明において、各成分を構成する単位のモル比は、フッ素元素分析、ＦＴ−ＩＲを用いて測定されるモル比である。
【００１３】
［相溶化剤］
本発明におけるフッ素ゴムとフッ素樹脂との相溶化剤は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する非晶質の共重合体を幹ポリマーとし、結晶性含フッ素重合体をグラフト鎖として含む構造のグラフト共重合体からなる。
（幹ポリマー）
本発明の相溶化剤であるグラフト共重合体の幹ポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する非晶質の共重合体（以下、「ＴＦＥ／プロピレン共重合体」ともいう。）からなる。
幹ポリマーを構成する共重合体のガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。
【００１４】
ＴＦＥ／プロピレン共重合体は、重合性二重結合含有パーオキサイドに基づく単位をさらに有することが好ましい。
重合性二重結合含有パーオキサイドは、ｔ−ブチルパーオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）フマレート、ｔ−ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンパーオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンパーオキシメタリルカーボネートから選ばれる一種以上であることが好ましい。ＴＦＥまたはその他の含フッ素モノマーとの共重合性の点から、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートがより好ましい。
【００１５】
ＴＦＥ／プロピレン共重合体におけるＴＦＥに基づく単位とプロピレンに基づく単位の含有比（ＴＦＥ／プロピレン）は、モル比で４５／５５〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６０／４０がより好ましい。
重合性二重結合含有パーオキサイドに基づく単位の含有量は、ＴＦＥ／プロピレン共重合体が含む単位の合計（１００モル％）に対して、０．０１〜１モル％が好ましく、０．０５〜０．５モル％がより好ましい。前記下限値以上であれば、製造時に効率的にグラフト鎖を生成することができる。前記上限値以下であれば、非晶質の共重合体としての特性を損なわない。
【００１６】
ＴＦＥ／プロピレン共重合体は、ＴＦＥ、プロピレンおよび重合性二重結合含有パーオキサイド以外のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーは、ＴＦＥおよびプロピレンと共重合可能であれば特に限定されない。該モノマーは、低温柔軟性の点から、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）ＰＡＶＥが好ましい。ＰＡＶＥの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーに基づく単位の含有量は、ＴＦＥ／プロピレン共重合体が含む単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましい。
【００１７】
（グラフト鎖）
本発明の相溶化剤であるグラフト共重合体のグラフト鎖は、結晶性含フッ素重合体からなる。すなわち、結晶性含フッ素重合体をグラフト鎖として有するグラフト共重合体は融点を有する。グラフト共重合体の融点は、１００〜３２０℃が好ましく、１３０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２８０℃がさらに好ましい。グラフト共重合体の融点が前記範囲の下限値以上であれば、グラフト共重合体である相溶化剤を含む本発明の組成物の耐熱性が良好になる。グラフト共重合体の融点が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の組成物の溶融成形が良好になる。
グラフト共重合体の分解開始温度は、３４０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましく、３８０℃以上がさらに好ましい。
【００１８】
結晶性含フッ素重合体は、含フッ素モノマーに基づく単位を含む。
該含フッ素モノマーは、パーフルオロモノマーとそれ以外のフルオロモノマーとに分けられる。
【００１９】
パーフルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、下式（１）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲ１  ・・・（１）
ここで、Ｒ１はパーフルオロアルキル基である。Ｒ１は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
パーフルオロモノマー以外のフルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、フッ化ビニル、下式（２）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２  ・・・（２）
（Ｘ１は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
結晶性含フッ素重合体は、含フッ素モノマーに基づく単位以外に、非含フッ素モノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
【００２１】
非含フッ素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類等が挙げられる。アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好ましい。
【００２２】
結晶性含フッ素重合体は、得られるグラフト共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性が優れ、グラフト共重合体を相溶化剤として含む本発明の組成物の成形加工性が容易になる点から、以下の結晶性含フッ素重合体（ｇ１）〜（ｇ５）が好ましい。
（ｇ１）ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）
（ｇ２）エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）
（ｇ３）エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）
（ｇ４）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）またはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）
（ｇ５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体。
【００２３】
（ｇ１）ＰＶＤＦ：
ＰＶＤＦは、ＶＤＦ以外のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーはＶＤＦと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーとしては、ＶＤＦと共重合可能な含フッ素モノマー、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−プロペン、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−ヘキセン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−オクテン、１，１，５−トリヒドロパーフルオロ−１−ペンテン、１，１，７−トリヒドロパーフルオロ−１−へプテン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル等が挙げられる。
ＶＤＦ以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２４】
ＰＶＤＦにおいて、ＶＤＦ以外のモノマーに基づく単位の含有量は、該ＰＶＤＦ中のすべての単位の合計に対して０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．２〜７モル％が特に好ましい。前記下限値以上であれば、耐熱性、成形加工性、ストレスクラック耐性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、ＰＶＤＦとの相溶性を損ねず、また結晶性が高くなるため機械的強度に優れる。
【００２５】
（ｇ２）ＥＴＦＥ：
ＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位の含有比（ＴＦＥ／エチレン）は、モル比で２０／８０〜９０／１０が好ましく、３７／６３〜８５／１５がより好ましく、３８／６２〜８０／２０が特に好ましい。
【００２６】
ＥＴＦＥは、エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）に基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーは、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーは、ＴＦＥおよびＣＴＦＥ以外の含フッ素モノマーが好ましい。該ＴＦＥおよびＣＴＦＥ以外の含フッ素モノマーとしては、下式（３）〜（５）で表される含フッ素モノマーに基づく単位が挙げられる。
【００２７】
ＣＨ２＝ＣＸ３Ｒ２  ・・・（３）
ＣＦ２＝ＣＦＲ２  ・・・（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）２  ・・・（５）
ここでＸ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。
式（３）で表される含フッ素モノマーとしては、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−プロペン、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−ヘキセン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−オクテン、１，１，５−トリヒドロパーフルオロ−１−ペンテン、１，１，７−トリヒドロパーフルオロ−１−へプテン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル等が挙げられる。
式（４）で表される含フッ素モノマーとしては、ＨＦＰ、パーフルオロ−１−ブテン等が挙げられる。
式（５）で表される含フッ素モノマーとしては、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン等が挙げられる。
【００２８】
式（３）〜式（５）で表される含フッ素モノマーの中でも、モノマーの重合性の理由からＲ２が炭素数１〜８である含フッ素モノマーが好ましい。
式（４）で表される含フッ素モノマーの中では、モノマー入手性の観点、および重合反応時の反応性向上の点から、ＨＦＰが好ましい。
エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２９】
ＥＴＦＥにおいて、エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）に基づく単位の含有量は、該ＥＴＦＥ中のすべての単位の合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。前記下限値以上であれば、耐熱性、成形加工性、およびストレスクラック耐性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、ＥＴＦＥとの相溶性を損ねず、また結晶性が高くなるため、機械的強度に優れる。
【００３０】
（ｇ３）ＥＣＴＦＥ：
ＥＣＴＦＥにおいて、エチレンに基づく単位とＣＴＦＥに基づく単位の含有比（エチレン／ＣＴＦＥ）は、モル比で２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。
エチレン／ＣＴＦＥが前記下限値以上であれば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、および燃料バリア性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、樹脂の溶融流動性、および機械的特性に優れる。
【００３１】
ＥＣＴＦＥは、エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）に基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーはＣＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーは、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーが好ましい。該ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーとしては、上述の式（３）〜（５）で表されるモノマーに基づく単位が挙げられる。
エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
ＥＣＴＦＥにおいて、エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）に基づく単位の含有量は、該ＥＣＴＦＥ中のすべての単位の合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。前記下限値以上であれば、耐熱性、成形加工性、およびストレスクラック耐性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、ＥＣＴＦＥとの相溶性を損ねず、また結晶性が高くなるため、機械的強度に優れる。
【００３３】
（ｇ４）ＰＦＡまたはＦＥＰ：
ＰＦＡおよびＦＥＰは、耐熱性、燃料バリア性、耐薬品性、電気特性に優れる点から好ましい。
ＰＦＡまたはＦＥＰにおいて、ＴＦＥに基づく単位と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のＰＡＶＥまたはＨＦＰに基づく単位の含有比（ＴＦＥ／（ＰＡＶＥまたはＨＦＰ））は、モル比で７０／３０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９７／３がより好ましい。
ＴＦＥ／（ＰＡＶＥまたはＨＦＰ）が前記下限値以上であれば、機械的物性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、融点が高くなりすぎないため成形性に優れる。
【００３４】
ＰＦＡは、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の他のモノマー（エチレンおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーはＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能なものであれば特に限定されない。
ＦＥＰは、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外の他のモノマー（エチレンおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーはＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能なものであれば特に限定されない。
これら他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
ＰＦＡまたはＦＥＰにおいて、他のモノマーに基づく単位の含有量は、ＰＦＡまたはＦＥＰ中のすべての単位の合計に対して１〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％がより好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。前記下限値以上であれば、他モノマーに由来する機能付与が可能であり、一方、前記上限値以下であれば、ＰＦＡまたはＦＥＰとの相溶性を損ねず、また機械的特性、耐熱性を維持することができる。
【００３６】
（ｇ５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体：
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体において、ＣＴＦＥに基づく単位とＴＦＥに基づく単位の含有モル比（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ）は、２／９８〜９８／２が好ましく、５／９５〜９０／１０がより好ましい。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥが前記下限値以上であれば、成形加工性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、耐熱性に優れる。
【００３７】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥおよびＴＦＥ以外のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーはＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーは、ＰＡＶＥまたはＨＦＰが好ましい。
ＣＴＦＥおよびＴＦＥ以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体において、ＣＴＦＥおよびＴＦＥ以外のモノマーに基づく単位の含有量は、ＣＴＦＥに基づく単位とＴＦＥに基づく単位の合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜８モル％がより好ましい。前記下限値以上であれば、成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体との相溶性を損ねず、薬液低透過性、耐熱性、機械的特性、生産性に優れる。
【００３９】
結晶性含フッ素重合体の中でも、機械特性に優れる点から、非パーフルオロ樹脂が好ましい。なお、本明細書において非パーフルオロ樹脂とは、パーフルオロモノマー以外のモノマーに基づく単位を含むフッ素樹脂を意味する。上述の結晶性含フッ素重合体（ｇ１）〜（ｇ５）の中でも、特に機械特性に優れる（ｇ１）ＰＶＤＦおよび（ｇ２）ＥＴＦＥが好ましく、溶融成形性に優れる点から、（ｇ１）ＰＶＤＦがより好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体において、幹ポリマーとグラフト鎖との質量比は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のグラフト共重合体は、テトラフルオロエチレン、プロピレン、および重合性二重結合含有パーオキサイドを含むモノマーを重合して非晶質の共重合体を得て、該共重合体の存在下、結晶性含フッ素重合体を与える含フッ素モノマーを含むモノマーをグラフト重合させることにより、得ることができる。
本発明の幹ポリマーである含フッ素重合体の製造方法は特に限定されず、高分子重合反応の分野で通常行なわれているラジカル重合開始剤を使用する乳化重合、懸濁重合、溶液重合のいずれの形態も採用することができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、重合性二重結合含有パーオキサイドの分解温度よりも低い温度でラジカルを発生する必要があるので、重合性二重結合含有パーオキサイドの選択により異なる。例えば、分解の活性化エネルギーが２６〜３３ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど；分解の活性化エネルギーが１５〜２６ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナートなど；分解の活性化エネルギーが１５ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化物（過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛など）、酸素−金属アルキルなどを非制限的に挙げることができる。
【００４３】
重合溶媒としては、乳化重合、懸濁重合の場合、水またはアルコール類などの水溶性溶剤を含む水を主とする媒体を使用するが、溶液重合では連鎖移動の起こり難い溶媒を選択する。
重合温度、重合時間はおもに開始剤の種類に依存し、０〜９０℃の範囲で１〜５０時間程度である。一方重合圧力は重合方法、原料の供給方法、モノマーの種類に依存するが、常圧から１０ＭＰａ程度である。
重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未反応モノマーなどを除くための塩析、洗浄、乾燥などの処理に付し精製された含フッ素共重合体を得ることができる。
【００４４】
幹ポリマーへのグラフト重合の方法は、幹ポリマーの有するパーオキシ結合を開始基とするため別に開始剤を添加しない点を除けば通常のグラフト重合法と同様である。例えば、幹ポリマーである含フッ素共重合体を重合反応器へ反応媒体とともに導入し、モノマーおよびその他の副資材を添加した後、攪拌しながら温度を調節して反応を開始し所定時間継続する。重合形態としては、水系媒体もしくは有機溶媒からなる水性乳濁液または分散溶媒中での反応である。水系溶媒としては、水を主成分として１０重量％未満の水溶性溶剤を添加したものが使用される。この水溶性溶媒としては特に限定されないがｔ−ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。また、その他の副資材、例えば、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤、乳化剤、分散安定剤などを目的に応じて使用することもできる。
【００４５】
有機溶媒としては、幹ポリマーを程よく膨潤させ、攪拌により幹ポリマーのある程度の微細化が図れ、しかもグラフト重合により生成したグラフト共重合体は膨潤しないで濾別し易いものが好ましい。このような有機溶媒としては、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＨＦ）２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨＦ）２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｈ等のハイドロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。
その他の有機溶媒としては、ｔ−ブタノール−酢酸エチル、ｔ−ブタノール−１，１，１−トリクロロエタン、ｔ−ブタノール−酢酸エチル−水、ｔ−ブタノール−１，１，１−トリクロロエタン−水などの混合溶媒系を例示することができる。
【００４６】
重合温度、重合時間は、幹ポリマーの重合に用いられた重合性二重結合含有パーオキサイドの種類に依存し、５０〜１２０℃の範囲で１〜５０時間程度となるように調整することが好ましい。一方重合圧力は重合方法、原料の供給方法、モノマーの種類に依存するが、通常、常圧から１０ＭＰａ程度である。
重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未反応モノマーなどを除くための塩析、洗浄、乾燥などの処理に付し精製されたグラフト共重合体を得ることができる。
【００４７】
［組成物］
本発明の組成物は、本発明の相溶化剤と、フッ素樹脂（ａ）と、フッ素ゴム（ｂ）とを含む。
（フッ素樹脂（ａ））
フッ素樹脂（ａ）は、溶融成形可能な熱可塑性フッ素樹脂である。
フッ素樹脂（ａ）は、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものであり、０．５〜１００ｇ／１０分となる温度が存在するものが好ましく、１〜３０ｇ／１０分となる温度が存在するものがより好ましく、１０〜２０ｇ／１０分となる温度が存在するものがさらに好ましい。ＭＦＲが前記下限値以上であれば、本発明の組成物の流動性が良好となる。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、本発明の組成物から得られる成形体の機械的強度が良好となる。なお、ＭＦＲを測定する際の温度としては、フッ素樹脂（ａ）の融点に応じて、例えばフッ素樹脂（ａ）がＥＴＦＥであると、通常、２９７℃が採用され、ＰＦＡであると３７２℃が採用される。フッ素樹脂（ａ）のＭＦＲは、フッ素樹脂（ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。
【００４８】
フッ素樹脂（ａ）の融点は、１００〜３２０℃が好ましく、１３０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２８０℃がさらに好ましい。フッ素樹脂（ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の耐熱性が良好になる。フッ素樹脂（ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の組成物の溶融成形性が良好になる。
【００４９】
本発明におけるフッ素樹脂（ａ）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／含フッ素ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。
【００５０】
上述のフッ素樹脂の中でも、成形加工性に優れる点から、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、
フッ素樹脂（ａ）は、公知の重合方法により製造することができる。市販品を用いてもよい。
【００５１】
（フッ素ゴム（ｂ））
フッ素ゴム（ｂ）は、特に限定されず、公知の未架橋フッ素ゴムでよい。中でも、成形体に充分な弾性と柔軟性を付与できるものが好ましい。また、フッ素ゴム（ｂ）は、ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＰＡＶＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位を含むことが好ましい。
【００５２】
フッ素ゴム（ｂ）は、（ｂ１）非パーフルオロフッ素ゴムと（ｂ２）パーフルオロフッ素ゴムとに分けられる。
（ｂ１）非パーフルオロフッ素ゴム：
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＶＤＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられる。
なかでも、耐熱性、成形加工性、およびコストの点から、ＶＤＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムが好ましい。
【００５３】
ＶＤＦ系フッ素ゴムは、ＶＤＦに基づく単位の他に、ＶＤＦ以外のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。該モノマーは、ＶＤＦと共重合可能であれば特に限定されない。
ＶＤＦ以外のモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等の含フッ素モノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非含フッ素モノマー等が挙げられる。
なかでも、耐熱性、耐薬品性の点から、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。ＰＡＶＥの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
ＶＤＦ以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５４】
ＶＤＦ系フッ素ゴムにおいて、ＶＤＦに基づく単位の含有量は、ＶＤＦ系フッ素ゴム中のすべての単位の合計に対して２０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜８０モル％がさらに好ましく、５０〜７５モル％が特に好ましい。
ＶＤＦに基づく単位の含有量が前記下限値以上であれば、低温性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、耐薬品性、柔軟性に優れる。
【００５５】
具体的なＶＤＦ系フッ素ゴムとしては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶＤＦ／エチレン／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
なかでも、耐熱性、成形加工性、およびコストの点から、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶＤＦ／エチレン／ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００５６】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムにおけるＴＦＥに基づく単位とプロピレンに基づく単位の含有比（ＴＦＥ／プロピレン）は、モル比で４５／５５〜７０／３０が好ましい。
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムは、ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーは、ＴＦＥおよびプロピレンと共重合可能であれば特に限定されない。該モノマーは、低温柔軟性の点から、ＰＡＶＥが好ましく、ＰＡＶＥの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーに基づく単位の含有量は、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムが含む単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましい。
【００５７】
（ｂ２）パーフルオロフッ素ゴム：
（ｂ２）パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体においては、ＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位とのモル比は５０／５０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、５５／４５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００５８】
フッ素ゴム（ｂ）は、上述したモノマーを用いて、公知の重合方法により製造することができる。市販品を用いてもよい。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられる。中でも、製法上の点から、乳化重合が好ましい。
フッ素ゴム（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５９】
本発明の組成物におけるフッ素樹脂（ａ）とフッ素ゴム（ｂ）との混合比は、体積比で９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、２０／８０〜２５／７５であることがより好ましい。フッ素ゴムの混合比が前記上限値以下であれば組成物の機械特性に優れ、一方、前記下限値以上であれば成形体の柔軟性に優れる。
【００６０】
本発明の組成物において、フッ素樹脂（ａ）とフッ素ゴム（ｂ）の合計質量に対する相溶化剤の質量の割合は、０．５％〜１０％が好ましく、１％〜８％がより好ましく、２％〜７％がさらに好ましい。相溶化剤の割合が上記下限値以上であると、フッ素樹脂（ａ）とフッ素ゴム（ｂ）の相溶性に優れ、得られる成形体の機械特性が優れる。相溶化剤の割合が上記上限値以上であっても機械特性が低下するおそれがある。
【００６１】
また、本発明の組成物全体の質量に対するフッ素樹脂（ａ）とフッ素ゴム（ｂ）と相溶化剤の合計含有量の割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、フッ素樹脂（ａ）、フッ素ゴム（ｂ）および相溶化剤の成分以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、架橋剤、架橋助剤、充填剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤等などが挙げられ、必要に応じて１種以上を含有できる。
【００６３】
本発明の組成物が架橋される場合には、これら配合剤のうち、架橋剤または架橋助剤を含有することが好ましい。
【００６４】
架橋剤としては、従来公知のものはすべて使用できるが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、加熱、酸化還元の存在下で容易にラジカルを発生するものであれば使用できる。有機過酸化物を用いて架橋された組成物は耐熱性に優れる。
【００６５】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。中でもα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。これらの有機過酸化物は、組成物の架橋性に優れる。
【００６６】
有機過酸化物の含有量は、組成物中の必須成分の合計含有量の１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、有機過酸化物の架橋効率が高い。
【００６７】
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート等が挙げられ、中でも、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。架橋助剤は１種以上を使用できる。
【００６８】
組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、フッ素ゴム（ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋速度が大きく、充分な架橋度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、組成物が架橋してなる架橋物の伸びなどの特性が良好となる。
【００６９】
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ＥＴＦＥなど。）等が挙げられる。
【００７０】
カーボンブラックとしては、フッ素ゴム（ｂ）の充填剤として用いられているものであれば制限なく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、ＨＡＦ−ＬＳカーボン、ＨＡＦカーボン、ＨＡＦ−ＨＳカーボン、ＦＥＦカーボン、ＧＰＦカーボン、ＡＰＦカーボン、ＳＲＦ−ＬＭカーボン、ＳＲＦ−ＨＭカーボン、ＭＴカーボン等が挙げられ、これらのなかではＭＴカーボンがより好ましい。充填剤は１種以上を使用できる。
【００７１】
本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、フッ素ゴム（ｂ）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲の下限値以上であると、組成物の架橋物は強度が優れ、カーボンブラックを配合したことによる補強効果が充分に得られる。また、上記範囲の上限値以下であると、架橋物の伸びも優れる。このようにカーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、架橋物の強度と伸びとのバランスが良となる。
【００７２】
本発明の組成物がカーボンブラック以外の充填剤を含有する場合、その含有量は、フッ素ゴム（ｂ）の１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
なお、充填剤としては、カーボングラックとそれ以外の充填剤とを併用してもよい。組成物が、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを含有する場合、その含有量は、フッ素ゴム（ｂ）の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。
【００７３】
安定剤としては、ヨウ化銅、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、五酸化リン等が挙げられる。
加工助剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。加工助剤の含有量は、フッ素ゴム（ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。加工助剤は１種以上を使用できる。
滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等があげられ、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。滑剤の含有量は、組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部である。
【００７４】
（組成物の特性）
本発明の組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４〜５０ｇ／１０分が好ましく、５〜４０ｇ／１０分がより好ましく、６〜３０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると成形性および機械的特性が優れている。
本発明の組成物の曲げ弾性率は、１０〜６００ＭＰａが好ましく、５０〜４００ＭＰａがより好ましく、７０〜３００ＭＰａが最も好ましい。曲げ弾性率は、柔軟性の指標となる値である。曲げ弾性率が大きいと柔軟性が低いことを示し、小さいと柔軟性が高いことを示す。
【００７５】
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、フッ素樹脂（ａ）、フッ素ゴム（ｂ）および相溶化剤の成分と、必要に応じて配合される各種配合剤などの任意成分とをインターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の公知の混練機構を有する機器で混練することによって製造される。中でも、二軸押出機、多軸押出機等の押出成形機を用いて混練することが好ましい。なお、任意成分は、フッ素樹脂（ａ）、フッ素ゴム（ｂ）および相溶化剤の各成分を混練する工程でこれら各成分とともに添加されてもよいし、前記各成分を混練した後に添加されてもよい。
【００７６】
各成分の混練は、温度２５０〜３２０℃に加熱下に行う溶融混練であることが好ましい。加熱温度は、２５５〜３１０℃がより好ましく、２６０〜３００℃がさらに好ましい。
【００７７】
溶融混練によって、各成分が溶融し、互いに相溶化し、均一な分散状態となる。実際、光学電子顕微鏡にて観察されるモルフォロジー観察の結果、分散相が小粒径化することにより確認できた。
フッ素樹脂（ａ）とフッ素ゴム（ｂ）の２成分のみでは、耐熱性の問題が生じやすい。これは、両者が非相溶であり、これら２成分のみを加熱下に混練しても、局部的に分散が不充分となるためであると考えられる。本発明では、本発明の相溶化剤を加えることにより、優れた特性を有する組成物が得られる。これは、相溶化剤により相溶性が高められるためと考えられる。
【００７８】
溶融混練に用いる装置としては、二軸押出機または混練効果の高いスクリューを備えた単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が最も好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、組成物に充分な混練効果を有し、かつ、過剰なせん断力を与えないものを選択することがより好ましい。
せん断速度は、上述の温度範囲において、上記組成物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。
溶融混練における押出成形機のスクリューの回転数は、好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。スクリューの回転数が小さすぎるとせん断により得られる組成物の分散性が低い場合があり、大きすぎると共重合体の分子鎖の切断により得られる組成物の伸びが低い場合がある。この範囲にあると、相溶化反応が最適に進み、強度と伸びとのバランスが良好である。
相溶化の進行は、混練時間、混練温度、せん断速度等のパラメータを調整することにより制御できる。
【００７９】
溶融混練は、組成物の粘度が一定になるまで実施する。組成物の溶融混練中の粘度変化は、スクリューを介してトルクメーターによる回転トルクの経時変化により観測できる。「組成物の粘度が一定になるまで」とは、回転トルクの値の変動が一定時間以上中心値から５％以内にある状態となるまで溶融混練することを意味する。
【００８０】
溶融混練に要する時間は、溶融混練を行う温度、組成物の組成、スクリュー形状により変わり得るが、経済性と生産性の点で、１〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましく、２〜１０分が最も好ましい。
例えば、溶融粘度が２．４ｋＰａ・ｓのフッ素樹脂（ａ）と溶融粘度が２．３ｋＰａ・ｓのフッ素ゴム（ｂ）とを質量比５０／５０として２７０℃で溶融混練する場合、インターナルミキサーでは、混練時間は２〜７分が好ましい。また、二軸押出成形機では、１〜５分の滞留時間が好ましい。滞留時間は、ラボプラストミル（東洋精機社製）などのバッチ式二軸混練機を用いて粘度の経時変化を予め測定しておき、その経時変化のデータに基づき設定できる。
【００８１】
［成形体および架橋物］
本発明の成形体は、本発明の組成物を成形してなる成形体である。成形方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成型、インフレーション成形、トランスファー成型またはカレンダー成形等が挙げられる。
本発明の組成物を架橋すると、架橋物が得られる。架橋は、成形と同時に、または成形の後に行われることが好ましい。
【００８２】
本発明の成形体または架橋物は、例えば電気部品の被覆材などの電気絶縁性材料とすることができる。具体的な用途としては、後述の被覆電線における被覆材の他、電線を保護するためのシース材や、ケーブルの絶縁被覆材およびシース材などが挙げられる。
また、架橋物は、例えばホース、チューブなどの筒状製品とすることもできる。筒状製品は、組成物を筒状に押出成形し、その後、架橋することにより製造される。架橋物は、ガスケット、パッキン、ダイヤフラムなど、自動車分野、産業ロボット分野、熱機器分野などの各種産業分野で使用される各種部品とすることもできる。
【００８３】
架橋物を得る際の架橋方法は特に限定されず、例えば、α,α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。
電線などの電気部品の被覆材用途においては、電離性放射線として電子線を用いる電子線架橋が好ましく、ホース、チューブなどの筒状製品用途においては、有機過酸化物を用いる化学架橋法が好ましい。
【００８４】
［被覆電線］
本発明の被覆電線は、導体を本発明の組成物または架橋物で被覆したものである。
導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。
導体を本発明の架橋物で被覆した被覆電線は、導体を本発明の組成物で被覆した本発明の被覆電線に電子線を照射し、組成物を架橋することにより製造できる。
電子線の照射線量は、５０〜７００ｋＧｙが好ましく、８０ｋＧｙ〜４００ｋＧｙがより好ましく、１００〜２５０ｋＧｙが最も好ましい。電子線の照射時の温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜１００℃が最も好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は、柔軟性にも優れるため、省スペースへの配線が必要な自動車用被覆電線等への利用に好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［融点、１％分解温度］
熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）にて昇温速度１０℃／分で測定した。
［引張破断強度／伸度］
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
［相溶性］
溶融混錬押出物を２００℃、プレス圧力１０ＭＰａで、溶融プレス成形してプレスシートを得た。プレスシートの相分離状態を光学顕微鏡で観察した。また、プレスシートを２３０℃１時間保持した後のシートの相分離状態を観察した。
【００８８】
［合成例１］
１Ｌの撹拌機付きオートクレーブを脱気し、脱塩水の４１４ｇ、ｔ―ブタノールの３４．２ｇ、ｓ−ブタノールの１４．６ｇ、化学式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４で表される化合物の３０質量％水溶液の１１．０ｇ、過硫酸アンモニウムの４．８ｇ、リン酸水素二ナトリウムの９．６ｇ、エチレンジアミン四酢酸の０．０８８ｇ、硫酸第一鉄７水和物の０．０６８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートの０．１８ｇ、ＮａＯＨの０．１６ｇ、テトラフルオロエチレンの３０．８ｇ、プロピレンの１．９ｇを仕込みオートクレーブ内を撹拌し２５℃に保持した。
【００８９】
水５０ｇ中にロンガリットの１．１９ｇとＮａＯＨの０．６３ｇ溶かした溶液を１５分間隔で２ｃｃずつ添加して合計４０ｍｌ添加した。重合の進行につれて圧力が低下するので圧力が一定になるように、テトラフルオロエチレン／プロピレンの５６／４４モル％の混合モノマーを連続的に添加した。重合開始から６時間３０分後に撹拌を停止させ未反応ガスモノマーをパージした後にラテックスを凍結破壊させ、共重合体を取りだした。得られた共重合体を水洗、メタノール洗浄後、４０℃で一晩真空乾燥した。白色の重合体が３５．４ｇ得られた。共重合体の組成はフッ素元素分析およびフーリエ変換赤外分光法よりテトラフルオロエチレン／プオピレン／ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート＝５５．６／４４．２／０．２モル比であった。
【００９０】
［合成例２］
２００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに合成例１で得られた共重合体の１０．０ｇ、溶媒としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３の１８７ｇを仕込んだ。凍結脱気後、フッ化ビニリデンの１５ｇを仕込み、オートクレーブ内を撹拌し１２５℃に保持し重合を開始させた。重合開始時の圧力は１．８４ＭＰａであった。８時間後、重合活力が１．３５ＭＰａになったところで撹拌を停止して室温まで降温させた。スラリー状の共重合体をとりだし、濾過して溶媒を除去し、１２０℃で一晩乾燥させてグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の質量より、幹ポリマーとグラフト鎖の質量比は、７１／２９であった。融点は１６２℃、１％分解温度は３８８℃であった。
【００９１】
［実施例１］
ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（アフラス１５０Ｃ、旭硝子社製）の４７．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ社製１８０Ｋ）の４７．５質量％、合成例２で得られたグラフト共重合体の５質量％を仕込み、２００℃で５０ｒｐｍ、１０分間混練し、ブレンド物を得た。得られたブレンド物の顕微鏡写真を図１に示す。ブレンド物の室温での引張破断強度は１２．１ＭＰａ、伸度は１１５％であった。ブレンド物のプレスシートを２３０℃で１時間放置後室温まで冷却したシートの顕微鏡写真を図２に示す。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において、合成例２で得られたグラフト共重合体を仕込まない以外は実施例１と同様にして、ブレンド物を得た。得られたブレンド物の顕微鏡写真を図３に示す。得られたブレンド物のプレスシートの室温での引張破断強度は１１．５ＭＰａ、伸度は５９％であった。ブレンド物のプレスシートを２３０℃で１時間放置後室温まで冷却したシートの顕微鏡写真を図４に示す。テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体とポリフッ化ビニリデンが相分離していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の成形体は、ハイブリッド自動車等のエンジンや蓄電池周りの高温となる付近の配線の被覆材として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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