(57)【要約】【課題】毒性防汚剤の使用を抑制しつつ、水生生物付着防止効果に優れる成形体を提供する。【解決手段】本発明に係る成形体は、熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する組成物の成形体であって、上記酸は経時で上記成形体からブリードアウトする。上記化合物の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１０重量部超５０重量部以下であることが好ましい。上記酸はアジピン酸であることが好ましい。上記化合物はアジピン酸骨格を含む化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する組成物の成形体であって、前記酸が経時で前記成形体からブリードアウトする成形体。
【請求項２】
前記化合物の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１０重量部超５０重量部以下である項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記酸はアジピン酸である請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記化合物はアジピン酸骨格を含む化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体からなるシート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体からなる繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維を含む糸。
【請求項８】
請求項７に記載の糸を備える魚網。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体を製造する方法であって、前記組成物を成形することにより前記化合物を分解して前記酸を発生させることを含む方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する水生生物付着防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体並びにこれを用いたシート、繊維、糸、及び魚網に関する。
【背景技術】
【０００２】
海、湖、川等の水中に設置した漁網の表面には、藻類、貝類等の水中生物が付着する。水中生物が漁網に付着すると、網目の減少又は閉鎖によって、漁網内の水流が妨げられ、漁網内の水質が悪化する恐れがある。また、水流に対する抵抗力が大きくなり、漁網が潮流の影響を受けやすくなる。結果として、水中で設計通りの網型を維持することができなくなったり、魚を傷つけたりする恐れがある。
【０００３】
従来、漁網等の水中設置物への水中生物の付着を防止するために、ポリフッ化ビニリデンを表層とする積層材料を使用することを特徴とする水中防汚方法が提案されている（特許文献１）。この水中防汚方法において、ポリフッ化ビニリデンは、トリブチル錫フロライド等の防汚剤を配合してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を含む糸からなる水生生物付着防止用織布並びにこれからなるネット及び漁網が公知である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２９６０３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２７２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の水生生物付着防止用材料は、水生生物付着防止効果に劣っていることが判明した。また、トリブチル錫フロライド等の防汚剤は、毒性であり、環境安全衛生上、好ましくない。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、毒性防汚剤の使用を抑制しつつ、水生生物付着防止効果に優れる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸が経時でブリードアウトする成形体により、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する組成物の成形体であって、上記酸が経時で上記成形体からブリードアウトする成形体である。
本発明の第二の態様は、上記成形体からなるシートである。
本発明の第三の態様は、上記成形体からなる繊維である。
本発明の第四の態様は、上記繊維を含む糸である。
本発明の第五の態様は、上記繊維を備える魚網である。
本発明の第六の態様は、上記成形体を製造する方法であって、上記組成物を成形することにより上記化合物を分解して上記酸を発生させることを含む方法である。
本発明の第七の態様は、熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する水生生物付着防止組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、毒性防汚剤の使用を抑制しつつ、水生生物付着防止効果に優れる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［成形体］
本発明に係る成形体は、熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する組成物の成形体であって、上記酸は経時で上記成形体からブリードアウトする。上記酸は、水生生物付着防止剤として作用するため、上記酸が経時でブリードアウトする本発明に係る上記成形体は、水生生物付着防止効果に優れる。
【００１１】
本明細書において、「酸が経時で成形体からブリードアウトする」とは、熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する組成物を成形加工して成形体を作製することによって上記化合物が分解して発生する酸が経時的に上記成形体の表面に浸み出してくることをいう。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、エラストマー系樹脂等が挙げられ、より優れた水生生物付着防止効果を発揮しやすい点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、十分なブリードアウト量が確保されるよう、熱可塑性樹脂は、ポリメタクリル酸メチル系樹脂を含まないことが好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂の一例として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体であっても、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン以外のモノマーとの共重合体であっても、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。フッ化ビニリデン以外のモノマーとしては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
【００１４】
分解により酸を発生する化合物としては、特に限定されず、例えば、熱分解により酸を発生する化合物、加水分解により酸を発生する化合物、光分解により酸を発生する化合物等が挙げられ、分解操作の簡便さや分解の効率等の観点から、熱分解により酸を発生する化合物が好ましい。上記化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
より具体的には、分解により酸を発生する化合物としては、上記酸骨格を含む化合物が挙げられ、更により具体的には、例えば、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられ、分解操作の簡便さ、分解の効率、環境安全衛生等の観点から、エステルが好ましい。なお、酸骨格とは、酸の分子中から、金属原子と置換し得る１個以上の水素原子を少なくとも除いて得られる１価以上の基をいう。上記化合物がアミド又は酸ハロゲン化物である場合、酸骨格においては、更に、カルボニル基に隣接する酸素原子が除かれている。上記化合物がニトリルである場合、酸骨格においては、更に、カルボニル基に隣接する酸素原子に加え、カルボニル基中の酸素原子が除かれている。
【００１６】
上記酸は、特に限定されず、無機酸であっても有機酸であってもよい。上記酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、トリメリット酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等が挙げられ、より優れた水生生物付着防止効果を発揮しやすい点で、アジピン酸が好ましい。よって、上記酸骨格を含む化合物としては、無機酸骨格を含む化合物であっても有機酸骨格を含む化合物であってもよく、例えば、アジピン酸骨格を含む化合物、フタル酸骨格を含む化合物、コハク酸骨格を含む化合物、トリメリット酸骨格を含む化合物、リン酸骨格を含む化合物、クエン酸骨格を含む化合物、シュウ酸骨格を含む化合物、マロン酸骨格を含む化合物、グルタル酸骨格を含む化合物、アゼライン酸骨格を含む化合物、セバシン酸骨格を含む化合物、リシノール酸骨格を含む化合物等が挙げられ、より優れた水生生物付着防止効果を発揮しやすい点で、アジピン酸骨格を含む化合物が好ましい。
【００１７】
分解により酸を発生する化合物の一例として、特に、エステルについて説明する。エステルを形成する酸としては、例えば、上記の酸が挙げられる。エステルを形成するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。上記エステルは、モノエステルであっても、ポリエステルであってもよい。
【００１８】
分解により酸を発生する化合物は、本発明に係る成形体から経時でブリードアウトする酸の発生源としての機能だけでなく、熱可塑性樹脂に柔軟性を与え、熱可塑性樹脂の加工特性を向上させる機能を兼ねることができる点で、可塑剤であることが好ましい。上記化合物が可塑剤であると、他の可塑剤の添加及びそのための操作を省くことができ、省資源化、生産性向上等を効果的に図ることができる。
【００１９】
可塑剤としては、例えば、上記エステルが挙げられ、可塑化効果が良好である点から、脂肪族系ポリエステル可塑剤が好ましい。脂肪族系ポリエステル可塑剤は、好ましくは、炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる脂肪族ポリエステルである。炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。脂肪族系ポリエステル可塑剤としては、上記脂肪族ジアルコール及び上記脂肪族ジカルボン酸に加えてラクトン類が構成成分の一部であるものも例示できる。更に、脂肪族系ポリエステル可塑剤としては、ラクトン類の重合体も挙げられる。ラクトン類としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を例示することができる。
【００２０】
分解により酸を発生する化合物の形態としては、特に限定されず、液体であっても固体であってもよく、熱可塑性樹脂との混合のしやすさ等の点から、液体であることが好ましい。上記化合物が液体である場合、上記化合物の２５℃における粘度としては、特に限定されず、より優れた水生生物付着防止効果を発揮しやすい点で、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。上記粘度の下限としては、特に限定されず、例えば、０．５ｍＰａ・ｓ以上が挙げられる。
【００２１】
分解により酸を発生する化合物の量は、得られる成形体から上記酸が経時でブリードアウトする限り、特に限定されず、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、例えば、１０重量部超５０重量部以下であり、好ましくは１２〜４０重量部であり、特に好ましくは１５〜３０重量部である。上記化合物の量が上記の範囲内であると、本発明に係る成形体は、より優れた水生生物付着防止効果を発揮しやすい。
【００２２】
［成形体の製造方法］
本発明に係る成形体は、例えば、上記組成物を成形することにより上記化合物を分解して上記酸を発生させることを含む方法により製造することができる。このようにして製造された成形体からは、上記酸が経時でブリードアウトし、上記酸の作用により、水生生物の上記成形体への付着が抑制されるため、上記成形体は、優れた水生生物付着防止効果を有する。
【００２３】
上記方法において、上記組成物を成形する方法としては、特に限定されず、公知の方法により、シート状、繊維状等の所望の形状を有する成形体を製造する。
【００２４】
上記方法において、上記化合物を分解する方法としては、特に限定されず、例えば、熱分解、加水分解、光分解等が挙げられ、分解操作の簡便さや分解の効率等の観点から、熱分解が好ましい。熱分解における温度としては、特に限定されず、例えば、１７０〜３５０℃の範囲が挙げられ、２００〜３００℃の範囲が好ましい。上記温度が上記範囲であると、十分な量の上記酸が生成されやすいので、上記酸が経時でブリードアウトする期間が長くなりやすく、水生生物付着防止効果を長期間にわたり維持しやすくなる。上記化合物が分解して酸が発生する時期としては、特に限定されず、例えば、上記組成物の成形時、上記組成物の成形後、及びこれらの両方が挙げられる。
【００２５】
［シート、繊維、糸、及び漁網］
本発明に係るシートは、本発明に係る成形体からなる。本発明に係る繊維は、本発明に係る成形体からなる。本発明に係る糸は、本発明に係る繊維を含む。本発明に係る漁網は、本発明に係る糸を備える。上記シート、繊維、糸、及び漁網は、いずれも本発明に係る成形体を用いているため、水生生物付着防止効果に優れる。上記シートの厚さ、上記繊維の繊維径及び繊維長等は、目的に応じ、公知の方法で調整することができる。
【００２６】
上記糸は、上記繊維のみからなるものであってもよいし、上記繊維とそれ以外の繊維とを含むものであってもよい。上記糸は、紡績糸であってもよく、例えば、上記繊維のみからなる紡績糸、上記繊維とそれ以外の繊維との紡績糸等が挙げられる。
【００２７】
上記漁網としては、特に限定されず、例えば、定置網等の、長期にわたり水中に設置される網が挙げられる。上記漁網は、水中への設置が長期にわたっても、水生生物の付着を効果的に防止することができる。
【００２８】
上記シートを水中構造物の表面に貼付することにより、上記シートからブリードアウトする酸の作用により、水生生物が上記水中構造物に付着するのを効果的に抑制することができる。
【００２９】
［水生生物付着防止組成物］
本発明に係る水生生物付着防止組成物は、熱可塑性樹脂と、分解により酸を発生する化合物とを含有する。熱可塑性樹脂及び分解により酸を発生する化合物は、上記の通りである。上記組成物は、本発明に係る成形体の製造に好適に用いられ、上記組成物の成形体は、水生生物付着防止効果に優れる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［比較例１］
温度２９０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２において予熱時間３分間、加圧時間２分間として、ポリフッ化ビニリデンをプレスして、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍの寸法を有するシートを成形した。得られたシートを容器の底面に置き、タテジマフジツボ付着期幼生（キプリス幼生）を含む海水８０ｍＬを上記容器に投入して、上記シートを上記海水に浸漬した。室温にて１４日間、静置した上記シートの表面を目視で観察し、フジツボの付着状況を確認した。
【００３２】
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と可塑剤１（アジピン酸系・ポリエステル系可塑剤、２５℃における粘度：３０００ｍＰａ・ｓ）５重量部とを含有する組成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３３】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と可塑剤１  １５重量部とを含有する組成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３４】
［実施例２］
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と可塑剤１  ３０重量部とを含有する組成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３５】
［実施例３］
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と可塑剤２（アジピン酸系・ポリエステル系可塑剤、２５℃における粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）３０重量部とを含有する組成物を用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３６】
［実施例４］
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と可塑剤３（アジピン酸系・ポリエステル系可塑剤、２５℃における粘度：１５０ｍＰａ・ｓ）３０重量部とを含有する組成物を用い、上記温度を２９０℃から２３０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３７】
［比較例３］
上記シートの代わりに、上記シートと同一の寸法を有する高密度ポリエチレンシートを用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３８】
［比較例４］
上記シートの代わりに、上記シートと同一の寸法を有するポリエチレンテレフタレートシートを用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００３９】
［比較例５］
上記シートの代わりに、上記シートと同一の寸法を有するガラス板を用いた以外は、比較例１と同様にして、フジツボの付着状況を確認した。
【００４０】
フジツボの付着状況を確認した結果を表１に示す。表中、ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンを意味し、粘度は、２５℃における値である。フジツボの付着状況の評価基準は以下の通りである。なお、実施例２〜４については、試験開始後７日におけるフジツボの相対的な生存率を合わせて評価した。
−（低）：フジツボがサンプルに付着しなかった。実施例２〜４のうち、試験開始後７日におけるフジツボの生存率が最も低かった。
−（中）：フジツボがサンプルに付着しなかった。実施例２〜４のうち、試験開始後７日におけるフジツボの生存率が中間の値だった。
−（高）：フジツボがサンプルに付着しなかった。実施例２〜４のうち、試験開始後７日におけるフジツボの生存率が最も高かった。
＋：全個体数の０％超５０％未満のフジツボがサンプルに付着した。
＋＋：全個体数の５０％以上のフジツボがサンプルに付着した。
【００４１】
【表１】
2017101205.tif 000002
【００４２】
［海水中の成分の分析］
比較例１及び２並びに実施例１〜４について、室温にて１４日間、上記シートを静置した後の海水に含まれるアジピン酸、吉草酸、及びアジピン酸２−エチルヘキシル（以下、「ＤＥＨＡ」ともいう。）の濃度を測定した。より具体的には、アジピン酸及び吉草酸については、適宜、上記海水を希釈し、ＬＣ／ＭＳで濃度を測定した。また、ＤＥＨＡについては、上記海水からジクロロメタンでＤＥＨＡを抽出し、ＧＣ／ＭＳで濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2017101205.tif 000003
【００４４】
表２から明らかな通り、実施例のシートからは、吉草酸やＤＥＨＡではなく、アジピン酸が経時でブリードアウトすることが確認された。表１から明らかな通り、アジピン酸が経時でブリードアウトする実施例のシートには、フジツボが付着しないのに対し、比較例のシートやガラス板には、フジツボが付着することが確認された。
【００４５】
表１における実施例２〜４の比較から明らかな通り、可塑剤の粘度が低いほど、フジツボの生存率は低く、より効率的に水生生物付着防止効果を発揮できることが確認された。
【００４６】
［ブリードアウトの有無］
ポリフッ化ビニリデン１００重量部の代わりに、ポリフッ化ビニリデン７０重量部及びポリメタクリル酸メチル３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、シート（以下、「比較例６のシート」という。）を得た。
【００４７】
実施例１又は比較例６のシートの表面を手で触り、べたつきの有無を確認した。実施例１のシートの表面はべたついており、ブリードアウトが生じていることが確認された。一方、比較例６のシートの表面はべたついておらず、ブリードアウトが生じていないことが確認された。これらの結果から明らかな通り、本発明に係る成形体において十分なブリードアウト量が確保されるためには、熱可塑性樹脂がポリメタクリル酸メチル系樹脂を含まないことが好ましいことが分かった。