(57)【要約】【課題】良好なイオン導電性と充分な耐漏液性とを有する耐熱性のポリマ電解質が形成できる溶液およびこの溶液から得られるポリマ電解質を提供する。【解決手段】＜１＞  ポリイミドと、リチウム塩と、下記一般式（１）で示されるエーテル系化合物と、含窒素極性溶媒とを含有してなるポリマ電解質用溶液。【化１】  2017174540.tif 000004 （式中、Ｘはアルキレン基、Ｙ１、Ｙ２は、アルキル基、ｎは１以上の整数を表す。）＜２＞  ポリイミドと、ＬＳを含む前記一般式（１）で示されるエーテル系化合物とからなるポリマ電解質であって、前記ポリイミドと、リチウム塩を含むエーテル系化合物とが相分離していることを特徴とするポリマ電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドと、リチウム塩と、下記一般式（１）で示されるエーテル系化合物と、含窒素極性溶媒とを含有してなるポリマ電解質用溶液。
【化１】
2017174540.tif 000003
（式中、Ｘはアルキレン基、Ｙ１、Ｙ２は、アルキル基、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
ポリイミドと、リチウム塩を含む前記一般式（１）で示されるエーテル系化合物とからなるポリマ電解質であって、前記ポリイミドと、リチウム塩を含む前記一般式（１）で示されるエーテル系化合物とが相分離していることを特徴とするポリマ電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子に用いられるポリマ電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の蓄電素子に用いられる電解質は、通常、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に溶解させた溶液（電解液）が用いられる。電解液を用いたリチウム二次電池は、逆装填等の誤使用やショート、過充電、過放電等が起こった場合、電解液が漏液するという安全上の問題があった。
【０００３】
このような電解液の漏液を防止する方法としては、電解液の固体化または不動化が有効であり、例えば、固体電解質として、ポリマ電解質を用いる方法が開発されている。例えば、非特許文献１には、ポリマ電解質用のポリマとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のポリマが例示されているが、これらのポリマは、耐熱性が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、耐熱性に優れたポリイミド（ＰＩ）にリチウム塩を配合した複合体を、ポリマ電解質として用いる方法が提案されている。（特許文献１〜３）
【０００５】
しかしながら、従来から提案されているＰＩを用いたポリマ電解質では、良好なイオン導電性と高い耐熱性とを両立させることが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高分子５４巻１２月号（２００５年）  ８７０〜８７３
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５８８８６７２号
【特許文献２】特許第４９７５４３８号号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７３０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、良好なイオン導電性と充分な耐漏液性とを有する耐熱性のポリマ電解質が形成できる溶液（以下、「ＰＩ溶液」と略記することがある）、およびこれから得られるポリマ電解質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、組成を特定のものとしたＰＩ溶液を用い、これから得られるポリマ電解質を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、下記を趣旨とするものである。
【００１１】
＜１＞  ＰＩと、リチウム塩（以下、「ＬＳ」と略記することがある）と、下記一般式（１）で示されるエーテル系化合物（以下、「ＥＣ」と略記することがある）と、含窒素極性溶媒（以下、「ＮＳ」と略記することがある）とを含有してなるポリマ電解質用溶液。
【化１】
2017174540.tif 000002
（式中、Ｘはアルキレン基、Ｙ１、Ｙ２は、アルキル基、ｎは１以上の整数を表す。）
＜２＞  ＰＩと、ＬＳを含む前記一般式（１）で示されるエーテル系化合物とからなるポリマ電解質であって、前記ＰＩと、ＬＳを含むＥＣとが相分離していることを特徴とするポリマ電解質。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＩ溶液から得られるポリマ電解質は、良好なイオン伝導性を有し、かつ耐熱性が高いので、安全性に優れたポリマ電解質として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、ＰＩ溶液を用いる。ここで、ＰＩとは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子またはその前駆体であり、具体例としては、ＰＩ前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００１５】
ＰＡＡは、１００℃以上の温度で加熱することによりイミド結合を生成する高分子である。  ＰＡＡは、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものである。  ここで、ＰＡＡは、部分的にイミド化されていてもよい。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。
【００１７】
ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。  これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００１８】
ＳＰＩは、ＰＡＡを水と共沸可能な溶媒の存在下で加熱し、脱水イミド化することより得られる溶媒に可溶なＰＩであり、固体状のＳＰＩとして、市販されているものを用いることができる。
【００１９】
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、溶媒中で、トリカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。  これらは、固体状のＰＡＩとして、市販されているものを用いることができる。
【００２０】
トリカルボン酸成分の具体例としては、トリメリット酸、ヘミメリット酸、  １，２，３‐ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−デカヒドロナフタレントリカルボン酸、１，２，５−デカヒドロナフタレントリカルボン酸およびこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。  トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。なお、トリカルボン酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００２１】
ジアミン成分の具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびそのジイソシアネート誘導体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。
【００２２】
ＰＩ溶液中におけるＰＩ含有量は、ＰＩ溶液質量に対し、１〜３０質量％とすることが好ましく、２〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００２３】
前記ＰＩは、Ｔｇが１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。このようにすることにより、良好な耐熱性を確保することができる。  なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した値を用いることができる。
【００２４】
ＰＩ溶液は、ＮＳを含有する。ＮＳとしては、アミド系溶媒や尿素系溶媒が用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。
【００２５】
ＮＳの含有量としては、ＰＩ溶液質量に対し、１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００２６】
ＰＩ溶液は、ＬＳを含有する。ＬＳの具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
【００２７】
ＬＳの含有量は、ＰＩ溶液中のＥＣ質量に対し、５〜２００質量％とすることが好ましく、２０〜１５０質量％とすることがより好ましい。
【００２８】
ＰＩ溶液は、前記一般式（１）で示されるＥＣを含有する。  ＥＣの具体例としては、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジメチルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのランダム共重合体やブロック共重合体のジメチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシプロピレンジエチルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのランダム共重合体やブロック共重合体のジエチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルエチルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのランダム共重合体やブロック共重合体のメチルエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリオキシエチレンジメチルエーテルが好ましい。ＥＣの数平均分子量としては、１００〜２０００とすることが好ましく、２００〜６００とすることがより好ましい。
【００２９】
ＥＣの含有量は、ＰＩ溶液質量に対し、５〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００３０】
ＰＩ溶液は、ＮＳを用いて、ＰＩ、ＬＳ、ＥＣを順次溶解させることにより得ることができる。ここで、溶解順序に制限はない。  なお、ＰＩを重合する際に、ＮＳを用いた場合は、重合後のＰＩ溶液に、ＬＳおよびＥＣを、溶解させてもよい。
【００３１】
ＰＩ溶液を基材表面に塗布、乾燥することにより、ＮＳの一部または全部が揮発する。  この際、ＰＩと、ＬＳを含有したＥＣとの間で相分離が起こり、ポリマ電解質が得られる。なお、ＥＣは、ＬＳと複合化された形で、ポリマ電解質に残留し、イオン伝導性を有する電解質として作用する。ここで、相分離しているかどうかは、ポリマ電解質の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得して確認することができる。
【００３２】
ポリマ電解質の厚みに制限はないが、通常５〜２００μｍ程度である。
【００３３】
ポリマ電解質のイオン伝導率は、２５℃で、０．１ｍＳ／ｃｍ以上とすることが好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上とすることがより好ましい。ここで、イオン伝導率は、交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行うことにより得られた値を言う。
【００３４】
前記基材としては、アルミ箔や銅箔等の金属箔、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等を用いることができる。これらの基材にＰＩ溶液を塗布後、１００〜２００℃程度の温度で、塗膜を乾燥後、剥離することにより、ＰＩと、ＬＳを含有したＥＣとが相分離した本発明のポリマ電解質を得ることができる。  なお、基材としては、リチウムイオン二次電池に使用される電極も用いることができる。  ここで、電極（正極または負極）とは、リチウム箔や、集電体表面に活物質層が形成された積層体であり、市販品を用いることができる。この場合は、ポリマ電解質を基材から剥離することなく用いる。
【００３５】
基材へのＰＩ溶液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。  なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
ＰＩとして、ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製「トーロン４０００Ｔ−ＨＶ」、ガラス転移温度２８０℃）、ＮＳとして、ＮＭＰ、ＬＳとして、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＥＣとしてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：２２０）を用い、これらを混合して均一なＰＩ溶液を得た。ここで、ＰＩ、ＮＳ、ＥＣ、ＬＳの混合比率は、質量比で、ＰＩ／ＮＳ／ＥＣ／ＬＳ＝１０／２０／４２／２８とした。この溶液を、アルミ箔（厚み２００μｍ）上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥することにより、アルミ箔表面に厚みが２０μｍのポリマ電解質が形成された積層体を得た。  この積層体を白金板にはさみ、２５℃でのイオン伝導度を、前記した交流インピーダンス法により測定したところ、イオン伝導度は、１ｍＳ／ｃｍ以上となり、良好なイオン伝導性が確認された。
【００３８】
＜実施例２＞
ＰＩとして、ＴＡＣと、ＭＤＡとを重合して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製「トーロンＡＩ−１０」、ガラス転移温度２７２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＩ溶液を作成した。この溶液を用い、実施例１と同様の条件でアルミ箔表面に厚みが２０μｍのポリマ電解質が形成された積層体を得た。  この積層体を白金板にはさみ、２５℃でのイオン伝導度を、前記した交流インピーダンス法により測定したところ、イオン伝導度は、１ｍＳ／ｃｍ以上となり、良好なイオン伝導性が確認された。
【００３９】
＜実施例３＞
ＥＣとして、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩ溶液を作成した。この溶液を用い、実施例１と同様の条件でアルミ箔表面に厚みが２０μｍのポリマ電解質が形成された積層体を得た。  この積層体を白金板にはさみ、２５℃でのイオン伝導度を、前記した交流インピーダンス法により測定したところ、イオン伝導度は、１ｍＳ／ｃｍ以上となり、良好なイオン伝導性が確認された。
【００４０】
＜比較例１＞
ＰＩとして、前記「トーロン４０００Ｔ−ＨＶ」、ＮＳとして、ＮＭＰ、ＬＳとして、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用い、これらを混合して均一なＰＩ溶液を得た。ここで、ＰＩ、ＮＳ、ＬＳの混合比率は、質量比で、ＰＩ／ＮＳ／ＬＳ＝１０／６２／２８とした。この溶液を、アルミ箔（厚み２００μｍ）上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥することにより、アルミ箔表面に厚みが２０μｍのポリマ電解質が形成された積層体を得た。  この積層体を白金板にはさみ、２５℃でのイオン伝導度を、前記した交流インピーダンス法により測定したところ、イオン伝導度は、０．１ｍＳ／ｃｍ未満となり、イオン伝導性は不良であった。また、この積層体の断面を観察したところ、相分離は確認できなかった。
【００４１】
＜比較例２＞
ＥＣとして、ジエチレングリコール（末端にジアルキル基を有していないエーテル系化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＩ溶液を作成しようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。
【００４２】
＜比較例３＞
ＰＩとして、前記「トーロン４０００Ｔ−ＨＶ」、ＬＳとして、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＥＣとしてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用い、これらＰＩ、ＥＣ、ＬＳの混合比率を、質量比で、ＰＩ／ＥＣ／ＬＳ＝１０／６２／２８として、ＰＩ溶液を作成しようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。
【００４３】
実施例で示したように、本発明のＰＩ溶液から得られるポリマ電解質は、良好なイオン伝導性を有し、かつ高い耐熱性を有することが判る。  
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のＰＩ溶液を基材表面に塗布、乾燥することにより、相分離したポリマ電解質が得られる。得られたポリマ電解質は、良好なイオン伝導性と高い耐熱性とを有するので、安全性に優れた、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いることができる。