(57)【要約】【課題】非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として用いて生成したとしても、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等のガラス転移点を示すポリアミド樹脂、および、かかるポリアミド樹脂を製造し得るポリアミド樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂は、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸と、ジアミンとを重合させることにより生成されたものであり、このポリアミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、１２０℃以上２００℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸と、
ジアミンとを重合させることにより生成されたポリアミド樹脂であり、
当該ポリアミド樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
曲げ弾性率は、１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
引張弾性率は、１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【化１】
2017088708.tif 000005
［前記一般式（１）中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＯおよびＳＯ２のうちの少なくとも１種を表す。］
【請求項５】
前記ジアミンは、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を生成する第１の工程と、
前記４−ヒドロキシ安息香酸および前記４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いてジカルボン酸を生成する第２の工程と、
前記ジカルボン酸とジアミンとを重合させることによりポリアミド樹脂を生成する第３の工程とを有し、
前記第３の工程において、前記ジカルボン酸とジアミンとを１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で重合させて低分子量のポリアミド樹脂を生成した後に、前記低分子量のポリアミド樹脂を２５０℃以上３８０℃以下の温度範囲で重合させて高分子化させることにより前記ポリアミド樹脂を得ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記低分子量のポリアミド樹脂を生成する際の雰囲気の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であり、前記低分子量のポリアミド樹脂を高分子化させる際の雰囲気の圧力は、０．１ｈＰａ以上１０．０ｈＰａ以下である請求項６に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程において、前記ポリアミド樹脂のηinh（対数粘度）が１．２超となるまで高分子化させる請求項６または７に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程に先立って、前記４−ヒドロキシ安息香酸および前記４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を精製する工程を有する請求項６ないし８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いたポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属製部品の代替や、熱硬化性樹脂の代替用途として、さらなる高耐熱性を備える樹脂に対する要求がますます高まっている。
【０００３】
このように高耐熱性を備える樹脂として、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を備えるポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の高性能樹脂が着目されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
さらに、近年、熱硬化性樹脂の原材料として、非可食のバイオマスを用いることについて、様々な検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１５５４３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−５３５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、本発明者は、熱硬化性樹脂の原材料として、非可食のバイオマスを用いる具体例として、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ安息香酸を生成し、これらから得られた芳香族ジカルボン酸を用いて、ポリアミド樹脂を製造することについて検討を行った。
【０００７】
しかしながら、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として生成された４−ヒドロキシ安息香酸および／または４−アミノ安息香酸を原材料として製造されたポリアミド樹脂では、工業的に製造された原材料を用いて製造されたポリアミド樹脂と比較して、強度、耐熱性等の物性値において劣っており、特に、ガラス転移点が劣っているのが実状であった。
【０００８】
本発明の目的は、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として用いて生成したとしても、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等のガラス転移点を示すポリアミド樹脂、および、かかるポリアミド樹脂を製造し得るポリアミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）  非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸と、
ジアミンとを重合させることにより生成されたポリアミド樹脂であり、
当該ポリアミド樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【００１０】
（２）  曲げ弾性率は、１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である上記（１）に記載のポリアミド樹脂。
【００１１】
（３）  引張弾性率は、１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂。
【００１２】
（４）  前記ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表される化合物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【化１】
2017088708.tif 000002
［前記一般式（１）中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＯおよびＳＯ２のうちの少なくとも１種を表す。］
【００１３】
（５）  前記ジアミンは、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１種である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【００１４】
（６）  非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を生成する第１の工程と、
前記４−ヒドロキシ安息香酸および前記４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いてジカルボン酸を生成する第２の工程と、
前記ジカルボン酸とジアミンとを重合させることによりポリアミド樹脂を生成する第３の工程とを有し、
前記第３の工程において、前記ジカルボン酸とジアミンとを１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で重合させて低分子量のポリアミド樹脂を生成した後に、前記低分子量のポリアミド樹脂を２５０℃以上３８０℃以下の温度範囲で重合させて高分子化させることにより前記ポリアミド樹脂を得ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【００１５】
（７）  前記低分子量のポリアミド樹脂を生成する際の雰囲気の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であり、前記低分子量のポリアミド樹脂を高分子化させる際の雰囲気の圧力は、０．１ｈＰａ以上１０．０ｈＰａ以下である上記（６）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【００１６】
（８）  前記第３の工程において、前記ポリアミド樹脂のηinh（対数粘度）が１．２超となるまで高分子化させる上記（６）または（７）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【００１７】
（９）  前記第２の工程に先立って、前記４−ヒドロキシ安息香酸および前記４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を精製する工程を有する上記（６）ないし（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法によれば、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂を生成したとしても、このポリアミド樹脂を、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等の物性値（特に、ガラス転移点）を示すものを製造することができる。
【００１９】
そのため、本発明のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂（本発明のポリアミド樹脂）を、工業的に製造されたポリアミド樹脂と同様に、強度、耐熱性等の物性値（特に、ガラス転移点）に優れたものとして用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂は、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸と、ジアミンとを重合させることにより生成されたものであり、このポリアミド樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上２００℃以下である。
【００２２】
このように、本発明では、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂が生成されるが、後述する本発明のポリアミド樹脂の製造方法を適用して製造することで、このポリアミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を１２０℃以上２００℃以下のものとすることができ、工業的に製造されたポリアミド樹脂と同等のガラス転移点（Ｔｇ）を有していると言うことができる。
【００２３】
なお、ポリアミド樹脂（本発明のポリアミド樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）は、１２０℃以上２００℃以下であればよいが、１３０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、ポリアミド樹脂の曲げ弾性率は、１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以上４ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、ポリアミド樹脂の引張弾性率は、１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以上４ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【００２６】
かかる範囲内の物性地（ガラス転移点（Ｔｇ）、曲げ弾性率および引張弾性率を有することで、工業的に製造されたポリアミド樹脂と同等の物性値を確実に有していると言うことができる。
【００２７】
このようなポリアミド樹脂は、前述の通り、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸と、ジアミンとを重合させることにより生成されるものである。
【００２８】
以下、前記ジカルボン酸およびジアミンについて、順次、説明する。
（ジカルボン酸）
ジカルボン酸は、本発明では、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いて製造されたものである。
【００２９】
そして、これら４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種は、非可食のバイオマス由来の糖類を、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種の産生能を有する菌体（形質転換細胞）で処理することにより得られる。
【００３０】
すなわち、バイオマス由来の糖類（例えば、グルコース）を、遺伝子が組み換えられた菌体（遺伝子組み換え体（遺伝子組み換え微生物））を用いて分解し、その後、酵素反応を経ることで、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種が生成（製造）される。なお、これらの詳細な生成方法は、非特許文献Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ７６、ｉｓｓｕｅ４、ｐ３７６−３９０（２００１）またはＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,ｖｏｌ．２６４、Ｎｏ１５、ｐ８５９７−８６０１（１９８９）に記載される。
【００３１】
なお、ジカルボン酸は、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られるものの他、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種の誘導体を用いることにより得られたものであってもよい。これらの誘導体としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種をエステル化したものが挙げられる。
【００３２】
また、このような４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いて生成し得るジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
【化２】
2017088708.tif 000003
［前記一般式（１）中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＯおよびＳＯ２のうちの少なくとも１種を表す。］
【００３４】
また、ジカルボン酸は、上述したものの他、さらに他のジカルボン酸が含まれていてもよく、このような他のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ジカルボキシルペンタン、ジカルボキシルヘキサン、ジカルボキシルヘプタン、ジカルボキシルオクタン、ジカルボキシルノナン、ジカルボキシルデカン、ジカルボキシルウンデカン、ジカルボキシルドデカンのような直鎖アルキルジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
（ジアミン）
ジアミンは、前述したジカルボン酸と重合させることで、ポリアミド樹脂を得るために用いられる化合物である。
【００３６】
このジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジンのような芳香族ジアミン等が挙げられるが、中でも、脂肪族ジアミン、特に炭素数が２〜９の脂肪族ジアミンが好ましく用いられる。これにより、得られるポリアミド樹脂に柔軟性を付与することができ、優れたハンドリング性を付与することができる。また、これらの中でも、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンのうちの少なくとも１種が、入手が容易である点から、さらに好ましく用いられる。
【００３７】
以上のようなポリアミド樹脂は、さらに、ガラス、シリカ、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、酸化亜鉛、タルクのような無機充填材、木粉、樹脂粉のような有機充填材等が添加された、複合材料であってもよい。なお、これらの充填材は、球状、粉状、針状、繊維状、鱗辺状、平板状、クロス状などの形状または不定形状で用いることができる。
【００３８】
また、このポリアミド樹脂には、滑材、酸化防止剤、離型剤、高温安定剤、カップリング剤等が添加されていてもよい。
【００３９】
さらに、このポリアミド樹脂は、その他の樹脂材料と混合して用いることもできる。他の樹脂材料としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマーおよび変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、このポリアミド樹脂は、ガラス繊維材料と複合化されたガラス繊維複合材料として用いることもできる。このようなガラス繊維複合材料は、例えば、二軸押出法を用いて、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、ガラス繊維（ＧＦ）を３０重量部以上５０重量部以下添加することにより得ることができる。
【００４１】
以上のようなポリアミド樹脂は、本発明のポリアミド樹脂の製造方法を適用して、以下のようにして製造することができる。
【００４２】
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
以下に示すポリアミド樹脂の製造方法では、［１］非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を生成する工程と、［２］４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いてジカルボン酸を生成する工程と、［３］ジカルボン酸とジアミンとを重合させることによりポリアミド樹脂を生成する工程とを有している。
【００４３】
以下、これらの工程について説明する。
［１］まず、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種の産生能を有する菌体を用いたバイオプロセスにより、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を生成する（第１の工程）。
【００４４】
すなわち、バイオマス由来の糖類（例えば、グルコース）を、遺伝子が組み換えられた菌体（遺伝子組み換え体（遺伝子組み換え微生物））を用いて分解し、その後、酵素反応を経ることで、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を生成（製造）することができる。
【００４５】
なお、これらの詳細な生成方法は、前述の通り、非特許文献Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ７６、ｉｓｓｕｅ４、ｐ３７６−３９０（２００１）またはＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,ｖｏｌ．２６４、Ｎｏ１５、ｐ８５９７−８６０１（１９８９）に記載される。
【００４６】
［２］次に、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いてジカルボン酸を生成する（第２の工程）。
【００４７】
このジカルボン酸の生成は、例えば、ビフェニルタイプのジカルボン酸を得る場合、例えば、４−アミノ安息香酸をハロゲン化した、４−ハロゲン化安息香酸を生成した後、この４−ハロゲン化安息香酸をカップリングすることにより得ることができる。
【００４８】
また、ジフェニルエーテルタイプのジカルボン酸を得る場合、例えば、４−アミノ安息香酸をハロゲン化した、４−ハロゲン化安息香酸を生成した後、この４−ハロゲン化安息香酸と４−ヒドロキシ安息香酸とをカップリングすることにより得ることができる。
【００４９】
なお、４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸を、カルボキシル基がエステル化された誘導体として、前記ジカルボン酸の生成に、この誘導体を用いることもできる。このエステル化により、前記カップリングする際に、カルボキシル基が反応するのを保護することができるため、ジカルボン酸の収率の向上が図られる。
【００５０】
また、本工程［２］に先立って、４−ヒドロキシ安息香酸および前記４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を精製する精製工程を施すことが好ましい。これにより、本工程［２］において得られるジカルボン酸の生成率の向上が図られる。
【００５１】
［３］次に、ジカルボン酸とジアミンとを重合させることによりポリアミド樹脂を生成する（第３の工程）。
【００５２】
本発明では、このジカルボン酸とジアミンとの重合を、ジカルボン酸とジアミンとを第１の温度で加熱することで重合させて低分子量のポリアミド樹脂を生成させた後に、さらに、低分子量のポリアミド樹脂を第２の温度で加熱することで高分子化させる２段階加熱法によりポリアミド樹脂を得る。
【００５３】
このような、方法により低分子量のポリアミド樹脂を高分子化させる構成とすることで、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂を生成したとしても、このポリアミド樹脂を、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等の物性値（特に、ガラス転移点）を示すものとして製造することができる。
【００５４】
以下、これらの工程について、詳述する。
［３−１］まず、ジカルボン酸とジアミンとを重合させることで、低分子量のポリアミド樹脂（ポリアミド前駆体）を生成させる。
【００５５】
低分子量のポリアミド樹脂（ポリアミド前駆体）の生成には、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
具体的には、例えば、熱重縮合法では、原料のジカルボン酸と、ジアミンと、水とをオートクレーブに仕込み、不活性ガスで反応装置を置換し、その後、１５０℃以上３００℃以下程度の温度範囲の第１の温度で、加圧下で加熱することにより、重合させた後、必要に応じ減圧して未反応物および水分を除去することで、低分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。
【００５７】
なお、この反応において、原料のジカルボン酸と、ジアミンは、それぞれ単体で仕込んでも良く、予め水溶液等で反応させて得られる、ナイロン塩として仕込んでも良い。
【００５８】
また、熱重縮合により、低分子量のポリアミド樹脂を得る場合、その反応性を向上させるために、添加剤を添加するようにしてもよい。
【００５９】
このような添加剤としては、特に限定されないが、リン化合物が好ましく用いられる。リン化合物としては、リン酸、その塩、ないしはエステル、亜リン酸、その塩、ないしはエステル、次亜リン酸、その塩、ないしはエステルが挙げられる。これら添加剤の添加量としては、ジカルボン酸およびジアミンの合計重量１００重量部に対し、０．０１重量部以上１重量部以下程度であることが好ましい。
【００６０】
さらに、熱重縮合法の他、溶液重合法では、ジカルボン酸に塩化チオニル等を反応させて酸クロライドに変換した後、溶媒中でジアミンと反応させることで、低分子量のポリアミド樹脂を得ることができる。また、他の溶液重合法としては、ジカルボン酸と、ジアミンと、縮合剤を、溶媒中で反応させることで、低分子量のポリアミド樹脂を得ることもできる。このような縮合剤としては、トリアジン化合物、有機リン化合物等、公知のものを用いることができる。
【００６１】
なお、ジカルボン酸とジアミンとを第１の温度で加熱して重合させる際の温度範囲は、上記の通り１５０℃以上３００℃以下程度であることが好ましいが、より好ましくは１８０℃以上２５０℃以下程度に設定される。
【００６２】
また、ジカルボン酸とジアミンとを第１の温度で加熱して重合させる際の雰囲気の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下程度であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下程度であることがより好ましい。
【００６３】
さらに、ジカルボン酸とジアミンとを第１の温度で加熱して重合させる時間範囲は、１時間以上１２時間以下程度であることが好ましく、２時間以上６時間以下程度であることがより好ましい。これにより、下記に示すような重量平均分子量を有する低分子量のポリアミド樹脂を確実に生成することができる。
【００６４】
以上のようにして得られる低分子量のポリアミド樹脂（ポリアミド前駆体）の重量平均分子量は、５０００以上２００００以下であることが好ましく、８０００以上１５０００以下であることがより好ましい。
【００６５】
また、低分子量のポリアミド樹脂（ポリアミド前駆体）のηinh（対数粘度）は、０．１以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがより好ましい。
【００６６】
低分子量のポリアミド樹脂の重量平均分子量およびηinh（対数粘度）を前記範囲内に設定することにより、次工程［３−２］において、ポリアミド樹脂のηinh（対数粘度）が１．２超となるまで第２の温度で加熱することにより、比較的容易に高分子化させることができる。
【００６７】
なお、低分子量のポリアミド樹脂を生成する際に使用するジカルボン酸（Ａ）の物質量と、その他併用されるジカルボン酸類の物質量との総量１モルに対し、ジアミン（Ｂ）の物質量は、１モルに近い比率で用いるのが好ましく、具体的には、反応中において有効なジアミンの活量を考慮して、ジアミンを０．９５〜１．２モル用いるのが好ましい。
【００６８】
［３−２］次いで、低分子量のポリアミド樹脂を第２の温度で加熱することで高分子化させることによりポリアミド樹脂を得る。
【００６９】
この高分子化では、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下において、反応容器内に収納された低分子量のポリアミド樹脂を、加熱する。その後、雰囲気を減圧した減圧下において、低分子量のポリアミド樹脂をさらに高分子化させることによりポリアミド樹脂が得られる。
【００７０】
これにより、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂を生成したとしても、このポリアミド樹脂を、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等の物性値を示すもの、特に、ガラス転移点が１２０℃以上２００℃以下を示すものとして製造することができる。
【００７１】
また、本工程［３−２］では、ポリアミド樹脂のηinh（対数粘度）が好ましくは１．２超、より好ましくは１．３以上２．０以下となるまで第２の温度で加熱することにより高分子化させる。これにより、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂を生成したとしても、このポリアミド樹脂を、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等の物性値を示すものとして確実に製造することができる。
【００７２】
低分子量のポリアミド樹脂を第２の温度で加熱する際の雰囲気の温度は、２５０℃以上３８０℃以下であることが好ましく、２６０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、低分子量のポリアミド樹脂を第２の温度で加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。
【００７４】
さらに、低分子量のポリアミド樹脂を第２の温度で加熱する際の雰囲気の圧力は、０．１ｈＰａ以上１０．０ｈＰａ以下であることが好ましく、０．８ｈＰａ以上３．０ｈＰａ以下であることがより好ましい。
【００７５】
低分子量のポリアミド樹脂を第２の温度で加熱する際の条件を上記のように設定することにより、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂を生成したとしても、このポリアミド樹脂を、工業的に製造した場合と比較して、ほぼ同等の物性値を示すものとしてより確実に製造することができる。
【００７６】
また、高分子化されたポリアミド樹脂の重量平均分子量は４００００以上９００００以下であることが好ましく、６００００以上８００００以下であることがより好ましい。
【００７７】
以上のような製造方法を適用してポリアミド樹脂を製造することで、このポリアミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を１２０℃以上２００℃以下のものとすることができ、工業的に製造されたポリアミド樹脂と同等のガラス転移点（Ｔｇ）を有しているポリアミド樹脂が製造されていると言うことができる。
【００７８】
なお、得られたポリアミド樹脂は、熱可塑性を有する。そのため、成形装置を用いることで、所望の形状に成形して用いることができる。このような成形機としては、例えば、圧縮成形機、射出成形機、押し出し成形機等が挙げられる。
【００７９】
以上、本発明のポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
例えば、本発明のポリアミド樹脂の製造方法では、任意の目的で、１以上の工程を追加することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
１．バイオマスを用いた４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸の合成
［４−ヒドロキシ安息香酸］
４−ヒドロキシ安息香酸生産能を付与した菌体（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ７６、ｉｓｓｕｅ４、ｐ３７６−３９０（２００１）記載の方法により準備）を、グルコースを含有する培地に添加し、３０℃で７２時間培養することにより、４−ヒドロキシ安息香酸を含有する水溶液を得た。得られた水溶液に塩酸を添加し、水溶液を酸性にし、析出した４−ヒドロキシ安息香酸を減圧ろ過で回収した。
【００８２】
［４−アミノ安息香酸］
４−アミノ安息香酸生産能を付与した菌体（THE JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY, ｖｏｌ２６４、Ｎｏ１５、ｐ８５９７−８６０１（１９８９）に記載の方法により準備）を、グルコースを含有する培地に添加し、３０℃で７２時間培養することにより、４−ヒドロキシ安息香酸を含有する水溶液を得た。得られた水溶液に塩酸を添加し、析出した４−アミノ安息香酸を減圧濾過で回収した。
【００８３】
なお、４−ヒドロキシ安息香酸と４−アミノ安息香酸は下記手順に従い、メチルエステル化して使用した。すなわち、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、メタノール５０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに混合し、濃硫酸１ｍＬを添加し、８時間加熱還流撹拌した。反応後、メタノールをエバポレーションし、得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水を加え、水層が中性になるまで分液を行った。その後、有機層を分取し、有機層をエバポレーションすることにより固体を得た。固体を減圧乾燥し、４−ヒドロキシ安息香酸メチルを１５．０ｇ（収率９９％）で得た。また、４−アミノ安息香酸メチルについては、４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇを４−アミノ安息香酸１４ｇに代えて、同様に反応することで４−アミノ安息香酸メチル１３．８ｇ（収率９０％）を得た。
【００８４】
２．ジカルボン酸の合成
［上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏの場合）］
まず、撹拌機構、還流機構を有する１Ｌ反応装置に、４−アミノ安息香酸メチル２００ｇを入れ、窒素ガスを循環させた。反応系を０℃以下に冷却し、４８％臭化水素酸４５０ｍＬを添加した。三角フラスコに亜硝酸ナトリウム９５．９ｇと水１６５ｍＬを入れ溶解させた後、０℃に冷却した。別の三角フラスコに臭化銅３８．０ｇと４８％臭化水素酸２５．６ｍＬを入れ溶解させた。反応装置の液温を０〜５℃に保ちながら、１時間程度かけて亜硝酸ナトリウムの水溶液を反応容器内の溶液に滴下して、溶液を撹拌した。その後、臭化銅を含む溶液を滴下した。溶液を室温に昇温し、３０分間撹拌した後、溶液を１００℃に昇温し２時間加熱撹拌を行った。
【００８５】
反応後の反応溶液に酢酸エチル５００ｍＬを添加し、水層を酢酸エチルで抽出して、有機層を回収した。回収した有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理することにより、ヘキサン／酢酸エチル=９７／３の溶出分から４−ブロモ安息香酸メチルを白色固体として１０６ｇ（収率３７．２％）得た。
【００８６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる測定では、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ３．８６（ｓ，３Ｈ，ＣＯ２Ｍｅ），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）であった。
【００８７】
次に、撹拌機構を有する反応装置に７０℃で真空乾燥した４−ヒドロキシ安息香酸メチル２５ｇと、炭酸セシウム１０７ｇ、ＮＭＰ４９３ｍＬ、４−ブロモ安息香酸メチル４２ｇ、塩化銅８．１ｇを添加し、系中を窒素置換した後、ジピバロイルメタン１０ｍＬを加え、窒素ガスを循環させながら１３０℃で４時間撹拌した。
【００８８】
三角フラスコに酢酸エチル１０００ｍＬと１Ｎ  ＨＣｌ１０００ｍＬを入れ、氷浴につけて０℃に冷却し、反応液を三角フラスコに注ぎ込んだ。水層を酢酸エチルで抽出した。回収した有機層を１Ｎ  ＨＣｌ２００ｍＬ、飽和重曹水２００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで粗生成物を回収した。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理することにより、ヘキサン／酢酸エチル＝９２／８の溶出分から上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）のジメチルエステル体を白色固体として得た。得られた上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）のジメチルエステル体を１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液で処理し、上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）を３２．３ｇ（収率６８．６％）得た。
【００８９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる測定では、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ３．８５  （ｓ,  ６Ｈ,  Ｍｅ）、７．１８（ｄ,  ４Ｈ,  Ｊ＝８．０  Ｈｚ,  ａｒｏｍａ）,  ８．０１  （ｄ,  ４Ｈ,  Ｊ＝８．８  Ｈｚ,  ａｒｏｍａ)であった。
【００９０】
[上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝単結合の場合）]
撹拌機構、還流機構を有する１Ｌ反応装置に４−ブロモ安息香酸メチル５０ｇ、亜鉛２２ｇ、ＴＨＦ６００ｍＬ、テトラエチルアンモニウムヨージド２．９ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド７．６ｇ、を加え、反応容器内を窒素置換した。窒素ガスを循環させながら８０℃で４時間撹拌した。
【００９１】
三角フラスコにクロロホルム５００ｍＬと１Ｎ  ＨＣｌ５００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。反応液を三角フラスコに注ぎ込み、水層をクロロホルムで抽出した。回収した有機層を１Ｎ  ＨＣｌ１００ｍＬ、飽和重曹水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去することで粗生成物を得た。
【００９２】
粗生成物にＴＨＦ７０ｍＬ、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１８０ｍＬを加え、８０℃で２時間撹拌した。
【００９３】
反応後の溶液に６Ｎ  ＨＣｌを滴下し弱酸性まで中和し、１Ｎ  ＨＣｌを滴下しｐＨ＝１にした。エバポレーターによりＴＨＦを除いた。析出した固体を減圧濾過にて回収し、水で洗浄し、乾燥することで上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝単結合）を白色固体として２５．５ｇ（収率９０．５％）得た。
【００９４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる測定では、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ３．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＯ２Ｍｅ），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２  Ｈｚ），８．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２  Ｈｚ），１２．９６（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）であった。
【００９５】
３．ポリアミド樹脂の合成
［実施例１Ａ］
２０００ｍＬ反応容器に上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）２１７ｇ、ヘキサメチレンジアミン９９ｇ、水５３０ｇを入れ、１００℃に昇温し、固体を溶解させ、そのまま１時間加熱撹拌した。撹拌後、溶液を冷却させ、析出した固体を減圧濾過にて回収し、ポリアミド前駆体３１０ｇを得た。
【００９６】
次に、撹拌機能を有する３００ｍＬオートクレーブに前記ポリアミド前駆体９１ｇ、水２３ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０９ｇを投入し、反応容器内に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで導入し、系中を窒素置換した。その後、反応容器を密閉し系中を２３０℃に昇温した後、２３０℃で３時間加圧反応を行った。所定時間経過後、内圧を開放し、２３０℃で１時間かけて系中の水を除去した。その結果、低分子量ポリアミド樹脂８５ｇが得られた。この低分子量ポリアミド樹脂の対数粘度は０．３であった。
【００９７】
次に、３００ｍＬ反応容器に低分子量ポリアミド樹脂８５ｇを入れ、窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで導入し、窒素ガスを流通しながら反応容器を３２０℃に昇温した。３２０℃に昇温後、系中を１．３３ｈＰａまで減圧し、減圧下で３時間重合を行った。
【００９８】
反応終了後、容器内圧を常圧に戻し、樹脂を回収した結果、ポリアミド樹脂８２ｇが得られた。得られたポリアミド樹脂の対数粘度は１．５であった。
【００９９】
［実施例２Ａ］
実施例１Ａに記載の上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）を、上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝単結合）２０４ｇに変更した以外は、前記実施例１Ａと同様の操作によりポリアミド樹脂８０ｇを得た。
【０１００】
なお、低分子量ポリアミド樹脂の対数粘度は０．３であり、（高分子量）ポリアミド樹脂の対数粘度は１．５であった。
【０１０１】
［実施例２Ｂ］
実施例１Ａに記載のヘキサメチレンジアミンを、テトラメチレンジアミン７５ｇに変更した以外は、実施例１Ａと同様の操作により、ポリアミド樹脂８０ｇを得た。
【０１０２】
なお、低分子量ポリアミド樹脂の対数粘度は０．４であり、（高分子量）ポリアミド樹脂の対数粘度は１．３であった。
【０１０３】
［比較例１Ａ］
実施例１Ａに記載の上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）を試薬品（東京化成工業製）に変更したこと以外は実施例１Ａに同じ。その結果、ポリアミド樹脂８０ｇを得た。
【０１０４】
なお、低分子量ポリアミド樹脂の対数粘度は０．４であり、（高分子量）ポリアミド樹脂の対数粘度は１．４であった。
【０１０５】
［比較例２Ａ］
実施例２Ａに記載の上記一般式（１）で示される化合物（Ｘ＝単結合）を試薬品(東京化成工業製)に変更した以外は、実施例２Ａに同じ。その結果、ポリアミド樹脂８０ｇを得た。
【０１０６】
なお、低分子量ポリアミド樹脂の対数粘度は０．３であり、（高分子量）ポリアミド樹脂の対数粘度は１．３であった。
【０１０７】
［比較例２Ｂ］
実施例１Ａに記載の式（１）で示される化合物（Ｘ＝Ｏ）を試薬品に変更したこと以外は実施例２Ｂに同じ。これによって、ポリアミド樹脂８０ｇを得た。
【０１０８】
なお、低分子量ポリアミド樹脂の対数粘度は０．４であり、（高分子量）ポリアミド樹脂の対数粘度は１．３であった。
【０１０９】
４．評価
各実施例および各比較例のポリアミド樹脂を、以下の方法で評価した。
【０１１０】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
各実施例および各比較例のポリアミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、「ＭＤＳＣ  Ｑ−１０００」）を用いて測定した。
【０１１１】
［引張弾性率］
各実施例および各比較例のポリアミド樹脂の引張弾性率は、以下のように算出した。
【０１１２】
サーモサイエンティフィック性小型射出成型機（Ｍｉｎｉ−ＪＥＴ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１００℃、射出圧力８０ＭＰａで平行部分幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、初期の標線間距離（つかみ具間距離）４５ｍｍのダンベル状試験片を用意し、ダンベル状試験片について、それぞれ、初期の厚さを測定した後、オートグラフ精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧ−Ｘ）を用いて、試験片を５ｍｍ／分の速度で引っ張り、伸びが０．５％から１％の間の傾きから引張弾性率を算出した。
【０１１３】
なお、ここでは、
（伸び）＝（つかみ具間移動距離）／（つかみ具間初期距離）×１００  とした。
【０１１４】
［曲げ弾性率］
各実施例および各比較例のポリアミド樹脂の曲げ弾性率は、以下のように算出した。
【０１１５】
すなわち、各実施例および各比較例のポリアミド樹脂について、それぞれ、サーモサイエンティフィック性小型射出成型機（Ｍｉｎｉ−ＪＥＴ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１００℃、射出圧力８０ＭＰａで厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの万能試験片を作成した。そして、それぞれ、初期の厚み、幅を測定した後、オートグラフ精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧ−Ｘ）を用いて、試験片を２ｍｍ／分の速度で圧縮し（支点間距離６４ｍｍ）、曲げ応力が４０ＭＰａから６０ＭＰａの間の傾きから曲げ弾性率を算出した。
【０１１６】
以上のようにして得られた各実施例および各比較例のポリアミド樹脂における各評価結果を、それぞれ、下記の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に示すように、実施例１Ａ、２Ａ、２Ｂでは、それぞれ、非可食のバイオマスに含まれる糖類を由来物として、菌体を用いたバイオプロセスにより生成された４−ヒドロキシ安息香酸および４−アミノ安息香酸のうちの少なくとも１種から得られたジカルボン酸を用いてポリアミド樹脂を生成したが、このような生成方法としても、これらに対応する、工業的に製造されたジカルボン酸類を用いて生成されたポリアミド樹脂である比較例１Ａ、２Ａ、２Ｂとほぼ同等の物性値（ガラス転移点、曲げ弾性率および引張弾性率）を示す結果が得られた。