(57)【要約】【課題】排水などの被処理水中のふっ化物イオンを適切に低減することができる水処理装置および水処理方法を提供する。【解決手段】実施形態の水処理装置は、反応槽と供給手段とを持つ。反応槽にて、被処理水に含まれるふっ化物イオンとカルシウム塩とを反応させ、ふっ化カルシウムを生成させて除去する。供給手段は、前記反応槽に希釈水を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽にて、被処理水に含まれるふっ化物イオンとカルシウム塩とを反応させ、ふっ化カルシウムを生成させて除去する水処理装置において、前記反応槽に希釈水を供給する供給手段を有する水処理装置。
【請求項２】
前記希釈水と前記カルシウム塩とを混合して混合物を調製する混合手段と、前記混合手段にて調製した混合物を前記反応槽に供給する手段を有する請求項１に記載の水処理装置。
【請求項３】
前記ふっ化カルシウムを固液分離する固液分離手段を有する請求項１または２に記載の水処理装置。
【請求項４】
前記カルシウム塩に塩化カルシウムおよび／または消石灰を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記反応槽にふっ化カルシウムを供給する供給手段を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項６】
前記ふっ化カルシウムが、固液分離手段にて固液分離されたふっ化カルシウムである請求項５に記載の水処理装置。
【請求項７】
前記反応槽の前段に、前記ふっ化カルシウムを加温する加温手段を有する請求項５または６に記載の水処理装置。
【請求項８】
前記ふっ化カルシウムと前記希釈水と前記カルシウム塩とを混合して混合物を調製する混合手段と、前記混合手段にて調製した混合物を前記反応槽に供給する手段を有する請求項５〜７のいずれか1項に記載の水処理装置。
【請求項９】
前記被処理水中のカルシウムイオン濃度の計測手段を有し、該カルシウムイオン濃度の計測手段の計測結果を基に、前記希釈水と前記カルシウム塩の供給量を決定する制御手段を備える請求項１〜８のいずれか1項に記載の水処理装置。
【請求項１０】
前記被処理水は硫酸イオンを含有している請求項１〜９のいずれか1項に記載の水処理装置。
【請求項１１】
前記被処理水は排ガス脱硫装置から排出される排水である請求項１〜９のいずれか1項に記載の水処理装置。
【請求項１２】
前記排ガス脱硫装置が、石灰石膏法を用いて脱硫処理する装置である請求項１１に記載の水処理装置。
【請求項１３】
前記被処理水は、カルシウム塩を主成分としたアルカリ土類塩の添加工程より排出される排水である請求項１〜１２のいずれか1項に記載の水処理装置。
【請求項１４】
前記被処理水の前処理として固体分離手段を有する請求項１〜１３のいずれか1項に記載の水処理装置。
【請求項１５】
被処理水に含まれるふっ化物イオンとカルシウム塩とを反応させ、ふっ化カルシウムを生成させて除去する水処理方法において、前記被処理水に希釈水を供給する供給工程を有する水処理方法。
【請求項１６】
前記希釈水と前記カルシウム塩とを混合して混合物を調製する混合工程と、前記混合工程にて調製した混合物を被処理水に供給する工程を有する請求項１５に記載の水処理方法。
【請求項１７】
前記ふっ化カルシウムを固液分離する固液分離工程を有する請求項１５または１６に記載の水処理方法。
【請求項１８】
前記カルシウム塩に塩化カルシウムおよび／または消石灰を用いる請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項１９】
前記被処理水にふっ化カルシウムを添加する工程を有する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項２０】
前記被処理水にふっ化カルシウムを添加する前に、前記ふっ化カルシウムを加温する工程を有する請求項１９に記載の水処理方法。
【請求項２１】
前記ふっ化カルシウムが、被処理水中に含まれるふっ化物イオンとカルシウム塩の添加による生成物である請求項１９または２０に記載の水処理方法。
【請求項２２】
前記希釈水、前記カルシウム塩、前記ふっ化カルシウムを混合して混合物を調製する混合手段と、前記混合手段にて調製した混合物を前記被処理水に供給する工程を有する請求項１９〜２１のいずれか1項に記載の水処理方法。
【請求項２３】
前記被処理水中のカルシウムイオン濃度の計測工程を有し、該カルシウムイオン濃度の計測工程の計測結果を基に、前記希釈水と前記カルシウム塩の供給量を決定する制御工程を備える請求項１５〜２２のいずれか1項に記載の水処理方法。
【請求項２４】
前記被処理水は硫酸イオンを含有している請求項１５〜２３のいずれか1項に記載の水処理方法。
【請求項２５】
前記被処理水は排ガス脱硫装置から排出される排水である請求項１５〜２３のいずれか1項に記載の水処理方法。
【請求項２６】
前記排ガス脱硫装置が、石灰石膏法を用いて脱硫処理する装置である請求項２５に記載の水処理方法。
【請求項２７】
前記被処理水は、カルシウム塩を主成分としたアルカリ土類塩の添加工程より排出される排水である請求項１５〜２６のいずれか1項に記載の水処理方法。
【請求項２８】
前記被処理水の前処理として固体分離工程を有する請求項１５〜２７のいずれか1項に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水処理装置および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子部品工業や、石炭に由来する燃焼排ガス処理時の気液接触操作を伴う排煙脱硫処理水など、産業排水ではふっ化物イオンを含有する排水が発生し、この濃度を低減する措置が取られている。排水中のふっ化物イオン除去に用いる排水処理では、アルミニウム系凝集剤の添加を主とする凝集沈殿法や、カルシウム塩の添加によりふっ化カルシウム分が生成する結晶析出法、あるいは、ふっ化物イオンの吸着能を有する吸着法などにより、水中のふっ化物イオン濃度を低減する操作が行われている。
【０００３】
このようなふっ化物イオンを含有する排水処理のうち、被処理水の発生源にて、ふっ化物イオン以外の、カルシウムイオンと反応性を有するりん酸イオンや硫酸イオンが共存することがある。たとえば、ｐＨ調整剤や排煙処理などを通じて、硫酸イオンが含有している場合、カルシウム塩を添加した排水処理時に、ふっ化物イオンのカルシウム塩添加によるふっ化カルシウム塩形成による濃度低減操作と並行して硫酸カルシウム塩の生成によってカルシウム塩が浪費されると同時に、ふっ化物イオンに由来する排水処理固形分に、硫酸カルシウム塩が混入し、廃棄物量が増え、水処理効率が低下するという課題があった。
【０００４】
このような課題を解決する手段として、例えば排水中の種々イオン成分濃度に基づいたイオン強度指標演算値から、カルシウム塩を用いたふっ化物イオン濃度を低減させる水処理方法が提案されている。
【０００５】
上述した水処理方法においては、硫酸イオン濃度がふっ化物イオン濃度より高濃度に存在した場合や、被処理水の発生源にてカルシウム塩を用いる排煙処理を伴った由来がある場合、排水中のイオン強度に相当する成分からの演算結果に基づくカルシウム塩添加操作のみでは、ふっ化カルシウム塩形成による濃度低減操作と並行して硫酸カルシウム塩の生成によってカルシウム塩が浪費されると同時に、ふっ化物イオンに由来する排水処理固形分に、硫酸カルシウム塩が混入し、廃棄物量が増え、水処理効率が低下するというおそれがあった。また、排水中の種々イオン分を広範に事前計測するには、イオンクロマトグラフ法などの分析法により、排水中の濃度変動域を広範に事前計測する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９０５３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、排水などの被処理水中のふっ化物イオンを適切に低減することができる水処理装置および水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の水処理装置は、反応槽と供給手段とを持つ。反応槽にて、被処理水に含まれるふっ化物イオンとカルシウム塩とを反応させ、ふっ化カルシウムを生成させて除去する。供給手段は、前記反応槽に希釈水を供給する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態の水処理装置を示す模式図。
【図２】第２の実施形態の水処理装置を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の水処理装置および水処理方法を、図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
まず、図１を用いて第１の実施形態を説明する。本実施形態の水処理装置は、ふっ化物イオンを含有する被処理水の流路である被処理水供給管１と、被処理水の流量を調節する被処理水流量調節手段１−１と、被処理水中に含まれるカルシウムイオン濃度を計測する被処理水カルシウム濃度計測手段１−２と、被処理水を希釈するための希釈水（混和水）を供給する手段である希釈水供給管２と、希釈水の流量を調節する希釈水流量調節手段２−１と、希釈水流量調節手段２−１の後段に配され、分岐流量を調節する希釈水第２流量調節手段と、被処理水と希釈水を混合する反応槽３と、反応槽３に供給する薬液を調製する薬液槽４と、薬液槽４の薬液源である第１薬剤の流路である第１薬剤供給管４−１、第２薬剤の流路である第２薬剤供給管４−２と、薬液槽４から反応槽３へ薬液を供給する薬液供給管４−３と、反応槽３から排出される反応処理水の流路である反応処理水供給管５と、反応処理水供給管５の下流に配され、反応処理水中の固形分を分離する固液分離手段６と、固液分離手段６から固形分を分離した処理水である固液分離処理水の流路である固液分離処理水供給管７と、固液分離手段６にて分離した固形分の排出流路である固形分排出管８と、固液分離処理水供給管７上に処理水カルシウム濃度計測手段７−１が配される形態から構成される。
【００１２】
このように構成された本実施形態において、被処理水とはふっ化物イオンを含有する諸産業で排出される排水で、被処理水の発生源にて、硫酸イオン分も混入したものである。被処理水は、被処理水流量調節手段１−１を介して、反応槽３へ供給される。被処理水流量調節手段１−１とは、液体輸送手段であるポンプ、流量計測手段、流量調節器、ならびにこれらの制御手段などから構成され、公知の技術を任意に組み合わせて構成することができる。また被処理水は被処理水カルシウム濃度計測手段１−２にて、被処理水中のカルシウム濃度が計測される。被処理水カルシウム濃度計測手段１−２とは、被処理水中のカルシウムイオン濃度を計測できる公知の技術を用いることができ、たとえばイオンセンサーなどの公知の技術を用いることがで、さらに該被処理水カルシウム濃度計測手段１−２への計測頻度、計測器導入手段等は、被処理水の水質変動頻度、共存夾雑物等の状況に応じて、任意に公知の技術を適用することができる。
【００１３】
希釈水は、被処理水とは別の発生源に由来する水であり、ふっ化物イオンを含まない水を用いることができる。また、希釈水は、硫酸イオンやリン酸イオンなどのカルシウムイオンと反応性のある成分が、被処理水より低濃度の液を用いることが望ましい。ここで、希釈水に、ふっ化物イオンを含まず、排出源とは別の系統水を用いることにより、排水全体の処理を合理的に管理することができ、なお望ましい。また、希釈水は、固形分や有機物が低濃度な水を用いることによって、後段での固形分や、有機物を栄養源とする微生物の繁殖を抑制することができ、さらに望ましく、任意に公知の技術で事前除去する工程を配することができる。希釈水は、希釈水流量調節手段２−１にて流量調節される。ここで、希釈水流量調節手段２−１とは、被処理水流量調節手段１−１と同様の技術から構成される。希釈水流量調節手段２−１の後段に配される希釈水第２流量調節手段２−２は、希釈水流量調節手段２−１と同様の技術から構成することができる。希釈水第２流量調節手段２−２から供給される希釈水は、薬液槽４に供給され、第１薬剤、第２薬剤と混合される。
【００１４】
第１薬剤としては、カルシウム分を含み、希釈水との混合により、液中にカルシウムイオン分が溶解する成分を用いることができ、例えば、塩化カルシウム分や、消石灰分を含有するカルシウム塩を用いることができる。本実施形態での水処理装置の前後の工程や、被処理水発生源等でカルシウム塩を用いる場合、第１薬剤の使用薬剤と任意に薬剤確保の合理化をすることができる。
【００１５】
第２薬剤としては、ふっ化カルシウム分を主成分とした薬剤を使用する。該ふっ化カルシウム分は、固形粉末顆粒状または固形粉末顆粒の水混和物などの形態で、薬液槽４への供給することができ、また、ふっ化物イオンとカルシウムイオンとの反応生成物に由来する成分を用いることもできる。また、前記反応生成物としては後述の固形分排出管８にて排出される排出物を用いることもできる。
【００１６】
薬液槽４は、希釈水、カルシウム塩（第１薬剤）、ふっ化カルシウム（第２薬剤）を混合して混合物（薬液）を調製する混合手段である。薬液槽４は、任意に複数並列設置することにより、複数の薬剤の個別の供給量を個別の管理を容易にすることもでき、また、被処理水の水質に併せて、ｐＨ調整薬剤などの混和工程や、この薬剤の導入監視計測制御器を追加することもできる。また、薬液槽４では、薬液槽４内の混和を促進する混和機器や、また、薬液供給管４−３上に、薬液槽４の薬液供給調整器を配することにより、適切や薬液供給をすることができ、なお望ましく、該薬液供給調整器は、液体輸送手段であるポンプ、流量計測手段、流量調節器、ならびにこれらの制御手段などから構成され、公知の技術を任意に組み合わせて構成することができる。また、第１薬剤に、塩化カルシウム分を含有する薬液や、消石灰を含有する薬液を用いることで、薬液槽４にて希釈水との混合時に水との溶解熱が発生し、第２薬剤のふっ化カルシウム分を主成分とした薬剤を加温することができる。薬液槽４の系を加温することができる技術を１つ以上追加することもでき、薬液槽４には、前記薬剤添加の反応熱以外の、物質添加による反応熱や、加温操作手段と配することができ、電気加熱、蒸気加熱、電磁気加熱、超音波加熱、流体圧力変動操作による加熱などの加温手段を１つ上配することもできる。
【００１７】
反応槽３では、被処理水と、希釈水と、薬液槽４の薬液が混和され、被処理水中のふっ化物イオンと、薬液槽４から供給されるカルシウム塩の成分が反応し、ふっ化物イオンがふっ化カルシウム塩として液相から固相へ移行し、液中のふっ化物イオン濃度が低減される。ここで、反応槽３では、該槽内に供給されるふっ化カルシウム分と、被処理水中のふっ化物イオンと第１薬剤に由来するカルシウム分によって、ふっ化カルシウム塩の結晶成長作用による被処理水中のふっ化物イオン濃度の低減が進行するが、第１薬剤と第２薬剤が薬液槽４での加温作用によって、反応槽３に供給されるふっ化カルシウム分が活性化すると同時に、薬液槽４にて第２薬剤が希釈水との混合時に溶解溶出するふっ化物イオン分が、第１薬剤の混和によって供給されるカルシウムイオン分と反応し、ふっ化カルシウム分として薬液槽４の水中に分散する固相に移行することにより、反応槽３に供給される薬液槽４中からのふっ化物イオン濃度を低減した状態を保つことができるため、薬液槽４に由来するふっ化物イオンが反応槽３からの反応処理水としてリークし排出されることを抑制することができる。
【００１８】
また、被処理水中に硫酸イオンなどのカルシウム分と反応する成分が、ふっ化物イオン分と比べ高濃度に存在する場合、通常のカルシウムイオン供給を実施の場合、被処理水中のカルシウム反応性成分の反応が進むため、被処理水中のふっ化物イオン低減のために供給するカルシウムイオン分の利用効率が低下するが、本実施形態で示したカルシウムイオン分の供給源である第１薬液を希釈水にて薬液槽４にて希釈して反応槽３に供給することにより、反応槽３へカルシウムイオンが接触導入される際、局所的にカルシウムイオン濃度が高まることを抑制することができ、反応槽３での局所的なカルシウムイオン高濃度化の抑制により、ふっ化物イオン以外に高濃度にカルシウムイオンと反応性を有する硫酸イオンなどの共存イオン分が共存する場合に、カルシウムイオンと共存イオン分の結晶発生を抑制し、同時に結晶発生後に、該結晶を結晶核とした共存イオン分の結晶成長作用によるカルシウムイオン分の消費を抑制することができる。さらに、反応槽３中の局所的なカルシウム高濃度化の抑制は、被処理水中のふっ化物イオン分のふっ化カルシウム塩固相への移行が、反応槽３中のふっ化カルシウム塩結晶生成反応を抑制し、反応槽３中のふっ化カルシウム塩の結晶成長作用を促進することができるため、反応槽３の後段に固液分離操作を配する際に、固液分離操作性を向上することができる。
【００１９】
反応槽３への希釈水の供給量は、被処理水と希釈水との混合液中の硫酸イオン濃度が５０００ｍｇ／Ｌ以下で、リン酸イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下となる量であることが好ましい。硫酸イオンおよびリン酸イオンの濃度が上記の濃度を超えると、硫酸カルシウムあるいはリン酸カルシウムなどの難水溶性カルシウム塩の生成量が多くなり、固形分の処理コストが高くなるおそれがある。また、反応槽３への希釈水の供給量は、混合液中のふっ化物イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上となる量であることが好ましい。ふっ化物イオンの濃度が上記の濃度を下回ると、ふっ化物イオンの除去効率が低下するおそれがある。
【００２０】
反応槽３に供給する薬剤に含まれるカルシウム塩（第１薬剤に由来するカルシウム塩）の濃度は、２ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。カルシウムイオンの濃度が多くなりすぎると、被処理水が硫酸イオンあるいはリン酸イオンを含む場合、硫酸カルシウムあるいはリン酸カルシウムの生成量が多くなり、固形分の処理コストが高くなるおそれがある。一方、カルシウムイオンの濃度が少なくなりすぎると、被処理水中のふっ化物イオンの除去効率が低下するおそれがある。
【００２１】
反応槽３に供給する薬剤に含まれるふっ化カルシウム（第２薬剤）の濃度は、１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。ふっ化カルシウムの濃度が多くなりすぎると、フッ化カルシウム固形分の移送が困難になるおそれがある。一方、ふっ化カルシウムの濃度が少なくなりすぎると、被処理水中のふっ化物イオンの除去効率が低下することおそれがある。
【００２２】
また、ふっ化カルシウムを加温する際の温度は、反応槽３内の水温に対して１０℃以上５０℃以下の範囲にて高い温度であることが好ましい。温度が低くなりすぎると、ふっ化カルシウムを活性化させる効果が低くなるおそれがある。一方、温度が高くなりすぎると、被処理水が多量に蒸発するおそれがある。
【００２３】
反応槽３は、複数の液を混合する流動撹拌操作が可能な公知の技術から選定すればよく、特に制限はない。また、反応槽３は、被処理水の排出量の変動に応じて、反応槽３を複数設置して運用することもできる。また、反応槽３に導入される液を個別に分割導入したのちに、全成分を混合する分割混合槽を配することもできる。
【００２４】
反応槽３にてふっ化物イオンが除去された後の被処理水は、反応処理水として、反応処理水供給管５を介して固液分離手段６へ導入される。固液分離手段６にて固形分が除去された固液分離処理水は固液分離処理水供給管７から取り出され、固形分排出管８から反応処理水中の固形分が排出される。固液分離手段６は、反応処理水中に含まれるふっ化カルシウム固形分を除去できる技術から選定すればよく、特にここでは制限はなく、公知の固液分離技術を用いることができ、固液分離沈殿槽や、砂ろ過、磁性粒子剤の併用ろ過など、公知のろ材を用いるろ床、膜分離などの技術を単独あるいは複数多段に用いることができるが、固液分離手段６にて、固液分離操作の促進のため、補助的に薬液を添加する場合は、カルシウムイオン分と反応性のある成分を含む凝集剤である硫酸成分を含むアルミニウム化合物からなる凝集剤や、硫酸成分を含む鉄化合物に由来する凝集剤を適用した場合、該凝集剤に由来する硫酸成分により、反応処理水中のカルシウム成分と反応し硫酸カルシウム化合物が生成し、固液分離手段６から排出される固形分量が増量する可能性があるため、この適用を避けることが好適である。また固液分離手段６に洗浄操作等ため、別途薬液を使用する場合、カルシウムイオン分と反応性のある成分を含まない薬剤から選定することによって、固液分離手段６の薬液通水後の洗浄水の量の削減や、洗浄時間の短縮をすることができる。固液分離手段６の形式に応じて、固液分離手段６を複数設置して運用することもできる。
【００２５】
反応処理水に由来し固液分離手段６から排出される固液分離処理水のカルシウムイオン濃度を計測する、処理水カルシウム濃度計測手段７−１は、被処理水カルシウム濃度計測手段１−２と同様、固液分離処理水中のカルシウムイオン濃度を計測できる公知の技術を用いることができ、たとえばイオンセンサーなどの公知の技術を用いることがで、さらに該被処理水カルシウム濃度計測手段１−２への計測頻度、計測器導入手段等は、被処理水の水質変動頻度、共存夾雑物等の状況に応じて、任意に公知の技術を適用することができるが、固液分離手段６にて固形分分離後の処理水を計測することによって、共存夾雑物の影響を除外するための操作負荷を軽減することができる。また、被処理水中のカルシウムイオン濃度と固液分離処理水の計測結果により、薬液槽４からのカルシウム分の供給量や、希釈水の供給量を制御する制御装置（図示なし）を配することにより、被処理水中のふっ化物イオン分の除去に必要なカルシウム塩や希釈水の量を管理運用することができ、なお望ましい。
【００２６】
第１の実施形態によれば、被処理水に由来するふっ化物イオン分を除去するためのカルシウムイオン分の浪費と、被処理水に由来する共存イオンによるカルシウム塩化合物の形成による固形分発生を抑制することにより、適切に被処理水中のふっ化物イオン濃度を低減することができる。
【００２７】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る水処理装置および方法を図２を用いて説明する。なお第１の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２８】
第２の実施形態は、被処理水供給管１の前段に、被処理水発生源２０から排出の液中に含まれる固形分を除去する前処理固液分離手段２１を配し、固液分離手段６から排出される固形分の排出経路である固形分排出管８上に固形分循環管８−１を配し、固形分循環管８−１上に加温槽１０を配し、加温槽１０から加温回収固形分返送管１１を介しての反応槽３へ返送する形態から構成される。
【００２９】
被処理水の発生源である被処理水発生源２０が、硫酸イオンを含み、排ガス脱硫装置にてカルシウム塩を主成分とするアルカリ土類塩の添加操作を伴う石灰石膏法排ガス操作に由来する場合、この被処理水発生源２０には、硫酸イオンとカルシウム分との反応生成物である硫酸カルシウム塩が固形分として生成し、液中に固形分として存在する。このため、被処理水中に含まれるふっ化物イオンを低減するため、反応槽３にて薬液槽４を介してカルシウム分の添加操作の際、被処理水発生源２０に由来する硫酸カルシウム塩の結晶固形分が、被処理水中の硫酸イオン分と、薬液槽４に由来するカルシウムイオン成分との反応を促進させ、反応槽３中にて硫酸カルシウム塩の存在量が増加し、薬液槽４に由来し被処理水中に含まれるふっ化物イオン成分の除去に用いるカルシウムイオン成分の浪費を促進し、さらに、反応槽３から排出される反応処理水への硫酸カルシウム塩成分の混入が促進するため、固液分離手段６での固形分除去の負荷が増加し、さらに固液分離手段６から排出される固形分量が増加する。このため、被処理水の被処理水発生源２０が被処理水として反応槽３に導入される前に、前処理固液分離手段２１を配し、被処理水発生源２０から排出される固形分は、前処理固液分離手段２１によって、固形分が除去された後、被処理水として反応槽３にて固形分が除去される。
【００３０】
前処理固液分離手段２１は、被処理水発生源２０から発生する固形分の性状や量に併せて選定することが望ましく、重力沈降や遠心力によって液中の固形分を除去する技術や、砂ろ過、磁性粒子剤の併用ろ過など、公知のろ材を用いるろ床、膜分離などの技術を単独あるいは複数多段に用いることができるが、前処理固液分離手段２１にて、固液分離操作の促進のため、補助的に薬液を添加する場合は、カルシウムイオン分と反応性のある成分を含む凝集剤である硫酸成分を含むアルミニウム化合物からなる凝集剤や、硫酸成分を含む鉄化合物に由来する凝集剤を適用した場合、該凝集剤に由来する硫酸成分により、被処理水中のカルシウム成分と反応し硫酸カルシウム化合物が生成し、前処理固液分離手段２１から排出される固形分量が増量し、さらに被処理水中の硫酸イオン分と、薬液槽４に由来するカルシウムイオン成分との反応を促進させ、反応槽３中にて硫酸カルシウム塩の存在量が増加し、薬液槽４に由来し被処理水中に含まれるふっ化物イオン成分の除去に用いるカルシウムイオン成分の浪費を促進するため、この適用を避けることが好適である。
【００３１】
また、被処理水発生源２０が、排煙脱硫処理装置外部に配され、同装置に再補給される液との循環経路上に配し、希釈水を、同装置を運用する補給水を利用した構成をとることもできる。
【００３２】
固形分循環管８−１より加温槽１０を介し、反応槽３へ返送される。ここで、固形分循環管８−１では、固形分排出管８との間に一時貯留槽などを設け、固形分循環の移送操作性を向上させることもできる。固液分離手段６で分離される固形分は、前述の被処理水中のふっ化物イオン以外のカルシウムイオンとの反応性が高い共存物に由来する固形分混入が抑制された状態で、反応槽３で除去される被処理水に由来するふっ化物イオンに由来するふっ化カルシウム塩固形分が含有したものとなっている。固形分排出管８に由来するふっ化カルシウム塩固形分は、固液分離手段６での一時滞留などにより、ふっ化物イオンとの反応性が低下した状態となっている場合、反応槽３と固液分離手段６との間を循環する固形分が、被処理水中に由来するふっ化物イオンの除去への寄与が低い状態で固液分離手段６での固形分除去負荷を増加される可能性があるが、加温槽１０でのふっ化カルシウム塩の活性化操作により、加温回収固形分返送管１１を介した反応槽３への返送時に、被処理水中に含まれるふっ化物イオンの低減に寄与でき、固液分離手段６での固形分除去負荷の効率を低減することができる。
【００３３】
加温槽１０は、系外から外熱を加える公知の技術を用いることができ、例えば電気加熱、蒸気加熱、電磁気加熱、超音波加熱、流体圧力変動操作、物質反応熱による加熱などの加温手段を１つ上配することもでき、任意にこれらを複数多段に配しても良い。また、被処理水発生源２０が気体浄化設備に付随する排水処理装置として適用の場合、該気体の持つ熱量や、諸冷却水の排熱を利用するなどの経路を配することにより、環境資源負荷を軽減する環境浄化設備を提供することができる。また、熱の利用のみならず、被処理水発生源２０との施設合理化手段は任意に追加することができ、例えば被処理水発生源２０との薬液槽４で使用する薬剤の共通化などは、水環境浄化設備全体が適切に運用できる構成となる。
【００３４】
第２の実施形態によれば、排ガス処理などの被処理水発生源２０による、運用阻害要素を排しつつ、被処理水に由来するふっ化物イオン分を除去するためのカルシウムイオン分の浪費と、被処理水に由来する共存イオンによるカルシウム塩化合物の形成による固形分発生を抑制することにより、適切に被処理水中のふっ化物イオン濃度を低減することができる。
【００３５】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、反応槽に希釈水を供給する手段を持つことにより、被処理水中の硫酸イオンなどのカルシウムイオンと反応して硫酸カルシウムなど難水溶性カルシウム塩を生成するイオンの濃度を低減させることができ、これにより、固形分の生成量を低減できると共に、硫酸カルシウムなどの生成によるカルシウムイオンの消費が抑えられるので、排水などの被処理水中のふっ化物イオンを適切に低減することができる。また、ふっ化カルシウムを種晶として被処理水に添加することによって、ふっ化カルシウムの表面にふっ化物イオンを効率よく析出させることができるので、被処理水中のふっ化物イオンをより適切に低減することができる。さらに、種晶として被処理水に添加するふっ化カルシウムを加温することによって、フッ化カルシウムの表面が活性化し、ふっ化カルシウムの表面にふっ化物イオンをより効率よく析出させることができるので、被処理水中のふっ化物イオンをさらに適切に低減することができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１−１）
石炭火力発電所排煙脱硫排水からサンプリングした液１００ｍＬに、ふっ化物イオン源として、濃度０．５Ｍのふっ化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて被処理水を調製した。一方、ふっ化カルシウム試薬と純水とを混合して濃度１０ｇ／Ｌのふっ化カルシウム分散液を調製し、このふっ化カルシウム分散液を６０℃の温度で３０分間加温撹拌処理した。
上記の被処理水に、上記の加温撹拌処理したふっ化カルシウム分散液５ｍＬと、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１ｍＬとを加えて、ふっ化物イオン濃度が１２０ｍｇ／Ｌの混合液を調製した。この混合液を、室温下でマグネチックスターラーを用いてビーカー内で撹拌し、３０分間後、ろ過して、固形分（ふっ化カルシウム）とろ液とを分離回収し、ろ液中のふっ化物イオン濃度を計測した。その結果を、表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
加温撹拌処理したふっ化カルシウム分散液の代わりに、室温で３０分間撹拌処理した濃度１０ｇ／Ｌのふっ化カルシウム分散液を５ｍＬ加えたこと以外は、上記実施例１−１と同様にして、混合液を調製した。この混合液を、実施例１−１と同様に撹拌し、ろ過して、ろ液中のふっ化物イオン濃度を計測した。その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１−２）
石炭火力発電所排煙脱硫排水からサンプリングした液１００ｍＬに、ふっ化物イオン源として、濃度０．５Ｍのふっ化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて被処理水を調製した。一方、上記実施例１−１にて回収した固形分（回収ふっ化カルシウム）と純水とを混合して濃度１０ｇ／Ｌの回収ふっ化カルシウム分散液を調製し、この回収ふっ化カルシウム分散液を６０℃の温度で３０分間加温撹拌処理した。
上記の被処理水に、上記の加温撹拌処理した回収ふっ化カルシウム分散液５ｍＬと、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１ｍＬとを加えて、ふっ化物イオン濃度が１２０ｍｇ／Ｌの混合液を調製した。この混合液を、上記実施例１−１と同様に、室温下でマグネチックスターラーを用いてビーカー内で撹拌し、３０分間後、ろ過して、固形分（ふっ化カルシウム）とろ液とを分離回収し、ろ液中のふっ化物イオン濃度を計測した。その結果を、表１に示す。
【００３９】
【表１】
2017159242.tif 000003
【００４０】
表１の実施例１−１と比較例１との比較から、ふっ化カルシウムを加温処理することによって、被処理水中のふっ化物イオン濃度を低減させる効果が向上することがわかる。また、実施例１−１と実施例１−２との比較から、被処理水中に含まれるふっ化物イオンと塩化カルシウムとの反応生成物を回収し、これをふっ化カルシウムとして用いることによって、さらに被処理水中のふっ化物イオン濃度を低減させる効果がさらに向上することがわかる。
【００４１】
（実施例２〜６）
石炭火力発電所排煙脱硫排水からサンプリングした液と、希釈水として水道水とを２：１（質量比）の割合で予混合して、希釈被処理水を調製した。この希釈被処理水１００ｍＬに、ふっ化物イオン源として、濃度０．５Ｍのふっ化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて被処理水（ふっ化物イオン濃度：１１０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：１２１０ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度：０．１ｍｇ/Ｌ以下）を調製した。一方、上記実施例１−２にて回収した固形分（回収ふっ化カルシウム）と純水とを混合して濃度１０ｇ／Ｌの回収ふっ化カルシウム分散液を調製した。
被処理水に、回収ふっ化カルシウム分散液を５ｍＬと、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水容液を、下記表２に示す量にて加えて混合液を調製した。この混合液を、上記実施例１−１と同様に、室温下でマグネチックスターラーを用いてビーカー内で、下記表２に示す撹拌時間にて撹拌した後、ろ過して、固形分（ふっ化カルシウム）とろ液とを分離回収し、ろ液中のふっ化物イオン濃度、カルシウムイオン濃度、硫酸イオン濃度を計測した。その結果を、表２に示す。
【００４２】
【表２】
2017159242.tif 000004
【００４３】
表２に示すように、塩化カルシウム水溶液を処理後のカルシウムイオン濃度が５５０ｍｇ／Ｌを超える量にて加えると、撹拌時間が３０分であっても処理後のふっ化物イオン濃度は８ｍｇ／Ｌ以下となることがわかる（実施例３〜５）。一方、塩化カルシウム水溶液を、処理後のカルシウムイオン濃度が５００ｍｇ／Ｌを下回る量にて加えた場合であっても撹拌時間を長くすることによって、処理後のふっ化物イオン濃度は８ｍｇ／Ｌ以下となることがわかる（実施例６）。
【００４４】
また、実施例２〜５においては、被処理水の硫酸イオン濃度（１２１０ｍｇ／Ｌ）と、処理後の硫酸イオン濃度との間に大きな変化はなかった。このことから、被処理水に対して、希釈水の供給により、カルシウムイオン源とするカルシウム塩の添加によるふっ化物イオンの低減操作時に、硫酸イオンのカルシウム塩との反応を抑制することが実現できることがわかる。このカルシウムイオン源としてのカルシウム塩の添加量は、水処理装置および方法の運用時間と原水処理水の水質に応じて任意に決定することができるが、例えば、脱硫排水や半導体排水などの種々イオン分濃度が高い排水については、４００〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲で設定することができ、さらに、事前に共存イオン分に対するカルシウムイオン分の浪費有無を確認して設定することが望ましい。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４６】
１…被処理水供給管、１−１…被処理水流量調節手段、１−２…被処理水カルシウム濃度計測手段、２…希釈水供給管、２−１…希釈水流量調節手段、２−２…希釈水第２流量調節手段、３…反応槽、４…薬液槽、４−１…第１薬剤供給管、４−２…第２薬剤供給管、４−３…薬液供給管、５…反応処理水供給管、６…固液分離手段、７…固液分離処理水供給管、７−１…処理水カルシウム濃度計測手段、８…固形分排出管、８−１…固形分循環管、１０…加温槽、１１…加温回収固形分返送管、２０…被処理水発生源、２１…前処理固液分離手段
【図１】
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【図２】
2017159242.tif 000006