(57)【要約】【課題】本発明の目的は簡便な方法によって高い結晶化度を有する繊維ナノポーラスｓＰＳ吸着体を製造する手法を提供することにある。【解決手段】ナノポーラス結晶の結晶化度が３０％以上、８０％以下であるシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法であって、溶液紡糸方法によって繊維を形成する、シンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレンを溶媒に溶解し、溶液紡糸方法によって繊維を形成する、シンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【請求項２】
シンジオタクチックポリスチレンを３０ｗｔ％以上溶解可能である溶媒を用いることを特徴とする、請求項１記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【請求項３】
シンジオタクチックポリスチレンが３０ｗｔ％以上溶解された溶液を用い、溶液紡糸方法によって繊維を製造することを特徴とする、請求項１、２いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【請求項４】
シンジオタクチックポリスチレンを溶媒に溶解することで、溶媒との複合構造を形成することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【請求項５】
溶媒との複合構造を形成後、溶媒を除去することによって得られるナノポーラス結晶構造を有する、請求項４に記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【請求項６】
ナノポーラス結晶構造を有するシンジオタクチックポリスチレン繊維の繊維径が１０μｍ以上、１００μｍ以下である請求項４、５いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【請求項７】
ナノポーラス結晶の結晶化度が３０％以上、８０％以下である請求項４〜６いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノポーラス結晶構造を有するシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス又は液体中から有機物質の分離、除去方法として、有機物質含有ガス又は液体を活性炭などの吸着材に吸着させ、吸着された有機物質を加熱ガスにて吸着材から脱着し、除去する方法が採用されている。しかしながら、上記で使用されている活性炭などの多孔性物質は、細孔構造への物理吸着が主であるために、吸着できる有機化合物の大きさ、分子形状が類似している場合、選択的に吸着できないという欠点がある。
【０００３】
シンジオタクチックポリスチレン（以下、ｓＰＳともいう）は有機化合物との複合構造を形成することが知られている。その有機化合物を特定の溶媒を用いて抽出することで得られるナノポーラス結晶ｓＰＳは有機化合物を選択的に効率よく吸着できることが見出されている（特許文献１）。その複合構造は、２θ（ＣｕＫα）≒８．４°、１０．６°、１３．６°、１７．２°、２０．８°、２３．６°で高強度反射を与えるＸ線回折像を示すことが報告されている（特許文献２）。
【０００４】
有機溶媒と複合構造を形成したゲル状のｓＰＳを超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去させるとエアロゲル状となり、吸着速度が向上することが報告されている（特許文献２）。しかしながら、上記のエアロゲルは円柱状であり取り扱い性に問題がある。一方で、特許文献３では繊維状ナノポーラス結晶を有するｓＰＳの製造について報告されており、繊維状であるため取り扱い性に優れると考えらえる。しかしながら、この方法では非晶質ｓＰＳ繊維の作製と非晶質ｓＰＳ繊維の複合構造作製という２段階の製法が必要であり、工程数が多いためにコストが高く、また結晶化度が３０％以下と低いため、吸着性能が不足する問題を有している。
【０００５】
ｓＰＳを有機化合物の吸着剤として使用する場合、有機化合物はナノポーラス結晶へ吸着されるため、ナノポーラス結晶の結晶化度が高いほど吸着性能が良くなる。また、有機化合物の吸着速度は、吸着材の形態に強く依存することが知られている。そのため、効率的に有機化合物を吸着するにあたり表面積を向上させつつ、結晶化度を高くすることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ００／０６７８９９号
【特許文献２】４６５２３３０号
【特許文献３】特表２０１４−５０４６５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は簡便な方法によってナノポーラス結晶構造を有する、ｓＰＳ繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて溶液紡糸することによりナノポーラス結晶構造を有する、ｓＰＳ繊維を作製する方法を見出した。
その発明は次の通りである。
１．シンジオタクチックポリスチレンを溶媒に溶解し、溶液紡糸方法によって繊維を形成する、シンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
２．シンジオタクチックポリスチレンを３０ｗｔ％以上溶解可能である溶媒を用いることを特徴とする、上記１記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
３．シンジオタクチックポリスチレンが３０ｗｔ％以上溶解された溶液を用い、溶液紡糸方法によって繊維を製造することを特徴とする、上記１、２いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
４．シンジオタクチックポリスチレンを溶媒に溶解することで、溶媒との複合構造を形成することを特徴とする、上記１〜３いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
５．溶媒との複合構造を形成後、溶媒を除去することによって得られるナノポーラス結晶構造を有する、上記４に記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
６．ナノポーラス結晶構造を有するシンジオタクチックポリスチレン繊維の繊維径が１０μｍ以上、１００μｍ以下である上記４、５いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
７．ナノポーラス結晶の結晶化度が３０％以上、８０％以下である上記４〜６いずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ｓＰＳを取り扱い性に優れる繊維状に成型すると同時に溶媒との複合構造を作製でき、結晶化度が高いために、吸着効率の高い吸着材を効率良く生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１で作製したナノポーラス結晶を有する繊維のＸ線構造解析結果である。
【図２】本発明の実施例１で作製したナノポーラス結晶を有する繊維断面の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明でいう複合構造とは、ｓＰＳと溶媒が形成した結晶構造であり、ＴＴＧＧ構造を特徴としており、２θ（ＣｕＫα）≒８．４°、１０．６°、１３．６°、１７．２°、２０．８°、２３．６°で高強度反射を与えるＸ線回折像で定義される。ナノポーラスを有するｓＰＳは上記複合構造からアセトン、超臨界二酸化炭素などによって溶媒を除去することによっても得られる。
【００１２】
本発明に係るｓＰＳとは、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。シンジオタクチック構造とはポリスチレンの主鎖に対して芳香環が規則的に交互に配置する構造をとったものである。本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下シンジオタクチックポリスチレン系重合体ともいう）としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシンジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１３】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るものである。
【００１４】
また、本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性に優れた繊維を得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１，５００，０００を超えると押出機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１５】
本発明のｓＰＳ繊維は、ｓＰＳポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調整するための好適な溶媒としては、テトラリン、オクチルベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ベンジルメタクリレート、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ジベンゾフラン、ｐ−ニトロアニリン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジメチルナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、ベンゼン、ナフタレン、１，２−ジクロロプロパン、１−クロロプロパン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンなどが挙げられるが環境への負荷からベンゼン系の溶媒であるテトラリン、トルエン、オクチルベンゼン、キシレン、ベンジルメタクリレート、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロアニリン、１，４−ジメチルナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ベンゼン、ナフタレン、エチルベンゼンやＮ−メチルピロリドンが好ましい。ｓＰＳを３０重量％以上溶解可能なテトラリンやＮ−メチルピロリドンが好ましく、ｓＰＳをより多く溶解可能なテトラリンが特に好ましい。
【００１６】
ドープ中のポリマー濃度は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。最大濃度は、例えポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度の上限は９０質量％である。３０重量％未満の場合、ドープの曳糸性が悪いため、良好な繊維が得られない。
【００１７】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばして溶媒を含む液状フィラメント状物が形成される。
【００１８】
続いて溶媒を含む液状フィラメント状物を冷却することによりゲル状のフィラメント状物を形成する。ゲル化させるためには、冷却することが好ましく、空気、窒素などの媒体による、いわゆる空冷による冷却方法が用いられる。ドープ中の溶媒が過度に除去されない条件であれば、水などの液体中を通過させ、冷却しても良い。ゲル状フィラメントの形成工程で一部溶媒が減少するが、ゲル状のフィラメント中に含まれる溶媒の割合は１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上、４０重量％以下であることがより好ましい。溶媒の割合が１０重量％未満となる場合、上記複合構造を十分に形成するための溶媒が不足するために、ナノポーラス構造を形成しにくくなる。溶媒残量が５０重量％以上となる場合、冷却によって十分にゲル化しないため次工程での取り扱いが困難となり、好ましくない。
【００１９】
一般的な溶液紡糸における紡糸工程においては、乾燥工程による溶媒の除去によりフィラメントの形成が行われるが、本発明は、乾燥を積極的に行う必要はなく、所定の溶媒量を残す必要がある。すなわち、上記溶媒の割合を有するゲル状フィラメントを形成することで、紡糸−冷却工程において溶媒との複合構造の形成が可能となることを見いだしたものである。冷却工程を経て溶媒残量が所定量を下回ると結晶化度が減少し、所望するナノポーラス構造が形成されない。
【００２０】
ゲル状のフィラメント状物より抽出溶媒を用いることでナノポーラス構造を形成するために用いた溶媒が置換、除去される。このとき、抽出に使用される抽出溶媒として、従来公知の方法、例えば沸騰アセトンや超臨界二酸化炭素、エタノールなどを用いることが出来る。次いで、フィラメントから抽出溶媒を除去することでナノポーラス構造を有する繊維が得られる。抽出溶媒を除去する方法は特に限定されないが、特に減圧乾燥が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、明細書本文および実施例にて用いる測定は次のように行った。
【００２２】
（１）繊維内の残溶媒率：熱量計測定装置における重量変化から測定した。
【００２３】
（２）ナノポーラス結晶の結晶化度：株式会社リガクのＸ線装置Ｒｉｎｔを用いたＸ線構造解析により、（ナノポーラス結晶の面積／全ピーク面積）から算出した。
【００２４】
（３）繊維断面図及び繊維径：電子顕微鏡における繊維の断面写真から算出した。
【００２５】
［実施例１］
シンジオタクチックポリスチレン単独重合体は、出光興産株式会社製ＸＡＲＥＣ３００ＺＣを用いた。重合体を窒素雰囲気下１９０℃でテトラリン中にｓＰＳが６０重量％溶解されたドープを作製した。ドープは押し出し装置により、圧力をかけた状態で金属網状の濾材を通過させ、重合体溶液温度を１９５℃の条件で、１９５℃に設定した紡糸口金から０．４ｃｃ／ｍｉｎの単孔吐出量で紡出させた。吐出したフィラメントは室温の冷却風を用いて冷却した後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。冷却の際に冷却風により一部溶媒が除去され、巻き取ったゲル状フィラメント状物の溶媒残量は１９重量％であった。このゲル状フィラメント状物を抽出溶媒である沸騰アセトン中に６時間浸漬させテトラリンと置換させた。このアセトンを多く含むフィラメント状物を６０℃で２時間、減圧乾燥により溶媒を除去した。こうして得られた繊維は８．４°、１０．６°、１３．６°、１７．２°、２０．８°、２３．６°で高強度反射を与えるＸ線回折像を有した。得られた繊維の繊維径は６８μｍであり、ナノポーラス結晶構造を有するだけでなく図２の繊維断面図に示すように繊維内部がマクロな多孔構造となっていた。得られた繊維の強度は０．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．４％であった。
【００２６】
［比較例１］
テトラリンを１９重量％含むゲル状フィラメント状物を沸騰アセトンで処理することなく、常温常圧中に１週間静置することによって溶媒を除去（溶媒残量０重量％）した以外は実施例１と同様に行った。Ｘ線回折像における２θが９．５°、１６．３°、２０．４°に高強度反射を与えるＸ線回折像を有する繊維が得られ、ナノポーラス構造が存在しなかった。
【００２７】
［比較例２］
シンジオタクチックポリスチレン単独重合体は、出光興産株式会社製ＸＡＲＥＣ３００ＺＣを用いた。ｓＰＳ重合体を窒素雰囲気下１９０℃でテトラリン中に溶解させ、ｓＰＳが２５重量％溶解されたドープを作製した以外は実施例１と同様の方法で繊維化を試みた。得られたゲル状フィラメント状物中のテトラリン溶媒残量は５１％であった。ドープ中のｓＰＳ濃度を２５重量％としたため、冷却風により溶媒が除去された後でも残存溶媒量が多いために十分ゲル化せず、可紡性が悪く繊維化が困難であった。
【００２８】
実施例１、比較例１、２の結果を表１に示す。実施例１の繊維は可紡性もよく、ナノポーラスの結晶化度も４４．５％と高く、好ましい繊維が得られた。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、ナノポーラス結晶化度が高く、可紡性に優れたシンジオタクチックポリスチレン繊維の製造方法が提供出来る。
【図１】
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【図２】
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