(57)【要約】【課題】分析精度を高めることができる液体試料分析装置を得る。【解決手段】本発明の液体試料分析装置は、液体試料が流れ、狭窄部を有する流路と、狭窄部に配置された電極と、電極に向かってＸ線を射出するＸ線源と、Ｘ線に基づいて、液体試料から電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部とを備える。【選択図】図２
2017083345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料が流れ、狭窄部を有する流路と、
前記狭窄部に配置された電極と、
前記電極に向かってＸ線を射出するＸ線源と、
前記Ｘ線に基づいて、前記液体試料から前記電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と
を備えた液体試料分析装置。
【請求項２】
前記電極は、前記流路の流路壁を構成し、
前記流路壁の内面が前記Ｘ線の入射面である
請求項１に記載の液体試料分析装置。
【請求項３】
前記流路壁の内面に対する前記Ｘ線の入射角は、そのＸ線が全反射される角度である
請求項２に記載の液体試料分析装置。
【請求項４】
前記Ｘ線源と前記電極との間にコリメータをさらに備えた
請求項２または請求項３に記載の液体試料分析装置。
【請求項５】
前記電極は、前記流路の流路壁を構成し、
前記流路壁の外面が前記Ｘ線の入射面である
請求項１に記載の液体試料分析装置。
【請求項６】
前記検出部の検出結果に基づいて、前記蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測する計測部をさらに備えた
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【請求項７】
前記濃縮試料は、前記電極の表面上に析出された、前記液体試料に含まれる分析対象イオンの析出物を含む
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【請求項８】
前記流路上に配置されたポンプをさらに備え、
前記流路は、前記液体試料が循環可能に構成された
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【請求項９】
液体試料が流れる流路と、
前記流路の流路壁を構成する電極と、
前記電極に向かってＸ線を射出し、前記流路壁の内面に対する前記Ｘ線の入射角が、そのＸ線が全反射される角度になるように構成されたＸ線源と、
前記Ｘ線に基づいて、前記液体試料から前記電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と
を備えた液体試料分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析する液体試料分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質に含まれる元素やその構成比率を分析する際、しばしば蛍光Ｘ線分析が用いられる。この蛍光Ｘ線分析では、元素によって蛍光Ｘ線のエネルギーが異なることを利用して、その物質についての分析を行う。例えば、特許文献１には、液体試料を流しながら、蛍光Ｘ線を用いて、その液体試料に含まれるイオンを検出する分析装置が開示されている。
【０００３】
ところで、物質を分析する際、回折Ｘ線を用いることがある。例えば、特許文献２には、電解液を流しながら、回折Ｘ線を用いて析出物の構造を測定する分析装置が開示されている。この分析装置では、炭素板窓と試料電極との間の電解液層の厚みを制御することにより、電解液が安定して流れ、かつ回折Ｘ線が減衰しないようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７２７１９号公報
【特許文献２】特開平９−２７９４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、分析装置では分析精度が高いことが望まれており、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析する液体試料分析装置においても、分析精度の向上が期待されている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、分析精度を高めることができる液体試料分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の液体試料分析装置は、流路と、電極と、Ｘ線源と、検出部とを備えている。流路は、液体試料が流れ、狭窄部を有するものである。電極は、狭窄部に配置されたものである。Ｘ線源は、電極に向かってＸ線を射出するものである。検出部は、Ｘ線に基づいて、液体試料から電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出するものである。
【０００８】
本発明の第２の液体試料分析装置は、流路と、電極と、Ｘ線源と、検出部とを備えている。流路は、液体試料が流れるものである。電極は、流路の流路壁を構成するものである。Ｘ線源は、電極に向かってＸ線を射出し、流路壁の内面に対するＸ線の入射角が、そのＸ線が全反射される角度になるように構成されたものである。検出部は、Ｘ線に基づいて、液体試料から電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の液体試料分析装置によれば、狭窄部を設けるようにしたので、分析精度を高めることができる。
【００１０】
本発明の第２の液体試料分析装置によれば、流路壁の内面に対するＸ線の入射角を、そのＸ線が全反射される角度にしたので、分析精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る洗浄装置の一構成例を表すブロック図である。
【図２】図１に示した析出部の一構成例を表す断面図である。
【図３】図１に示した分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図４】スペクトラムを表す説明図である。
【図５Ａ】変形例に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図５Ｂ】他の変形例に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図６】他の変形例に係る析出部の一構成例を表す断面図である。
【図７】他の変形例に係る洗浄装置の一構成例を表すブロック図である。
【図８】第２の実施の形態に係る洗浄装置の一構成例を表すブロック図である。
【図９Ａ】図８に示した析出部の一構成例を表す断面図である。
【図９Ｂ】図８に示した析出部の一構成例を表す平面図である。
【図１０】図８に示した分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図１１Ａ】変形例に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図１１Ｂ】変形例に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図１２】他の変形例に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図１３】他の変形例に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
２．第２の実施の形態
【００１３】
＜１．第１の実施の形態＞
［構成例］
図１は、第１の実施の形態に係る液体試料分析装置が適用された洗浄装置１の一構成例を表すものである。洗浄装置１は、この例では、半導体製造工程において用いられる半導体ウエハを洗浄するものであり、洗浄液に含まれる、着目したイオンの含有量を測定可能に構成されたものである。洗浄装置１は、洗浄部１１と、ポンプ１２と、フィルタ１３と、分析装置２０とを備えている。洗浄部１１、ポンプ１２、フィルタ１３、および分析装置２０は、洗浄液９が流れる流路８上に設けられている。
【００１４】
洗浄部１１は、半導体ウエハを洗浄するものである。具体的には、洗浄部１１は、フィルタ１３から供給された洗浄液９を用いて半導体ウエハを洗浄し、洗浄に使用された洗浄液９を排出するようになっている。ポンプ１２は、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液９をフィルタ１３に送るものである。フィルタ１３は、供給された洗浄液９に含まれるダストなどの不純物を取り除くものである。
【００１５】
この構成により、洗浄部１１において洗浄に使用された洗浄液９は、フィルタ１３により不純物が取り除かれ、再び洗浄部１１に供給される。このように、洗浄液９は、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３の順に循環し、再利用されるようになっている。
【００１６】
洗浄に使用された洗浄液９は、しばしばイオン（例えば銅イオンＣｕ2+）を含む。このようなイオンは、フィルタ１３により取り除くことが難しい。よって、洗浄装置１では、分析装置２０が、例えば１０分に１回の割合で洗浄液９をサンプリングし、そのサンプリングした洗浄液９に含まれるイオンの量を検出する。そして、分析装置２０は、このイオンの含有量が所定量を超えた場合に、洗浄装置１の制御装置（図示せず）に対して、洗浄液９の交換を促すようになっている。このように、分析装置２０は、この例では、半導体製造工程においてプロセス管理を行うために設けられている。
【００１７】
分析装置２０は、蛍光Ｘ線を用いて洗浄液９に含まれるイオンの量を検出するものであり、いわゆるフローセル型の装置である。分析装置２０は、バルブ２１と、析出部３０と、電圧生成部２２と、Ｘ線源２３と、検出部２４と、計測部２５と、ポンプ２６と、バルブ２７，２９と、制御部２８とを有している。バルブ２１、析出部３０、ポンプ２６、およびバルブ２７，２９は、流路８上に設けられている。
【００１８】
バルブ２１は、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３を循環する洗浄液９の一部をサンプリングするためのものである。バルブ２１の開閉は、制御部２８により制御されるようになっている。
【００１９】
析出部３０は、導入口３５から導出口３６に向かって流れる洗浄液９に含まれるイオンを析出させるものである。
【００２０】
図２は、析出部３０の一構成例を表すものである。なお、この図２では、析出部３０に加え、説明の便宜上、電圧生成部２２、Ｘ線源２３、および検出部２４をも描いている。析出部３０は、狭窄部３９と、電極３１，３２と、基準電極３３とを有している。
【００２１】
狭窄部３９は、流路８の流路幅が狭まった部分である。この例では、狭窄部３９は、電極３１の法線方向における流路幅が狭くなるように構成されている。これにより、狭窄部３９では、流路８における流路断面積が小さくなっている。
【００２２】
電極３１は、Ｘ線を透過させる性質を有する導電性電極であり、その表面にイオンを析出させるものである。電極３１は、例えば薄膜電極を用いることができる。電極３１は、狭窄部３９に対応する位置に設けられている。この例では、電極３１は、流路８の壁に設けられた開口部を覆うように設けられており、流路８の壁の一部を構成している。この電極３１には、後述するように、電圧生成部２２により負の電圧が印加される。これにより、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオン（例えば銅イオンＣｕ2+）が濃縮される。具体的には、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが、イオンのまま引き寄せられてただよう。そして、電極３１の表面には、洗浄液９に含まれる陽イオンが析出する。このようにして、電極３１の近傍では、イオンのまま引き寄せられた洗浄液９中の陽イオン、および陽イオンが析出した析出物が、濃縮試料を構成するようになる。そして、この電極３１には、後述するように、Ｘ線源２３によりＸ線Ｌ１が照射される。これにより、Ｘ線Ｌ１がこの電極３１を透過し、電極３１の近傍の濃縮試料に照射されるようになっている。電極３１は、Ｘ線に対する透過性が高く、かつ耐薬品性が高い材料を用いて構成されるのが望ましい。具体的には、電極３１は、例えば、ダイヤモンド電極、グラッシーカーボン電極、炭素を含む導電性の樹脂からなる電極などにより構成されるのが望ましい。
【００２３】
電極３２は、コイル形状を有する電極であり、例えば白金を含んで構成されるものである。この形状により、電極３２の表面積を広くすることができるようになっている。基準電極３３は、電極３１，３２に電圧を印加する際の基準として用いる電極であり、例えば、いわゆる銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極により構成されるものである。電極３２および基準電極３３は、Ｘ線Ｌ１が照射されないようにするため、狭窄部３９から離れた位置に設けられている。なお、この例では基準電極３３を設けたが、これを省いてもよい。
【００２４】
電圧生成部２２（図１）は、制御部２８から供給される制御信号に基づいて、析出部３０に供給する各種電圧を生成するものである。具体的には、電圧生成部２２は、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に負の電圧を印加するとともに、電極３２に正の電圧を印加する。これにより、析出部３０では、洗浄液９に含まれる陽イオンの一部が電極３１の表面に析出するようになっている。また、電圧生成部２２は、分析装置２０において分析が終了した後に、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に正の電圧を印加するとともに、電極３２に負の電圧を印加する。これにより、析出部３０では、電極３１の近傍から濃縮試料を取り除くことができるようになっている。
【００２５】
Ｘ線源２３は、電極３１の近傍の濃縮試料にＸ線Ｌ１を射出するものである。Ｘ線源２３は、制御部２８から供給される制御信号に基づいて動作するようになっている。この例では、流路８からみて電極３１が配置された側（図２における下側）に、Ｘ線源２３を配置している。言い換えれば、Ｘ線Ｌ１が電極３１を透過して、電極３１の近傍の濃縮試料に照射されるように、Ｘ線源２３を配置している。これにより、分析装置２０では、Ｘ線Ｌ１が洗浄液９中を進むことがないため、Ｘ線Ｌ１が減衰するおそれを低減することができるようになっている。
【００２６】
検出部２４は、電極３１の近傍の濃縮試料から放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出するものであり、例えば半導体検出器やシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などを用いて構成されるものである。この例では、流路８からみて電極３１が配置された側（図２における下側）に、検出部２４を配置している。言い換えれば、電極３１の近傍の濃縮試料から放射された蛍光Ｘ線Ｌ２が電極３１を透過して検出部２４に入射するように、検出部２４を配置している。これにより、分析装置２０では、蛍光Ｘ線Ｌ２が洗浄液９中を進むことがないため、蛍光Ｘ線Ｌ２が減衰するおそれを低減することができるようになっている。
【００２７】
計測部２５は、検出部２４が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求めるものである。計測部２５は、例えば、増幅器、波高分析器、マルチチャネルアナライザなどを含んで構成されるものである。この構成により、計測部２５は、蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーに基づいて、その蛍光Ｘ線Ｌ２を放射する元素を特定するとともに、蛍光Ｘ線Ｌ２の強度に基づいてそのイオンの含有量を求めるようになっている。また、計測部２５は、イオンの含有量が所定量を超えた場合に、その旨を洗浄装置１の制御装置（図示せず）に対して通知する機能をも有している。
【００２８】
ポンプ２６は、析出部３０の導出口３６から流れ出た洗浄液９を、析出部３０の導入口３５に送ることにより、洗浄液９を循環させるものである。バルブ２７は、ポンプ２６から析出部３０の導入口３５への流路８上に設けられたものである。バルブ２９は、ポンプ２６とバルブ２７の間の流路８から、析出部３０、ポンプ２６、およびバルブ２７を循環する洗浄液９を排出するためのものである。バルブ２７，２９の開閉は、制御部２８により制御されるようになっている。制御部２８は、バルブ２１、電圧生成部２２、Ｘ線源２３、およびバルブ２７，２９の動作を制御するものである。
【００２９】
ここで、分析装置２０は、本発明における「液体試料分析装置」の一具体例に対応する。洗浄液９は、本発明における「液体試料」の一具体例に対応する。電極３１は、本発明における「電極」の一具体例に対応する。
【００３０】
［動作および作用］
続いて、本実施の形態の洗浄装置１の動作および作用について説明する。
【００３１】
（全体動作概要）
まず、図１，２を参照して、洗浄装置１の全体動作概要を説明する。洗浄部１１は、フィルタ１３から供給された洗浄液９を用いて半導体ウエハを洗浄する。ポンプ１２は、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液９をフィルタ１３に送る。フィルタ１３は、供給された洗浄液９に含まれるダストなどの不純物を取り除く。バルブ２１は、開状態になることにより、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３を循環する洗浄液９の一部をサンプリングする。ポンプ２６は、洗浄液９を循環させることにより、析出部３０の導入口３５から導出口３６に向かって洗浄液９を流す。電圧生成部２２は、例えば、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に負の電圧を印加するとともに、電極３２に正の電圧を印加する。これにより、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオン（例えば銅イオンＣｕ2+）が濃縮される。具体的には、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが、イオンのまま引き寄せられる。そして、電極３１の表面には、洗浄液９に含まれる陽イオンが析出する。Ｘ線源２３は、電極３１の近傍の濃縮試料にＸ線Ｌ１を照射する。これにより、濃縮試料は、Ｘ線Ｌ１に基づいて蛍光Ｘ線Ｌ２を放射する。検出部２４は、この蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。計測部２５は、検出部２４が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求める。バルブ２９は、開状態になることにより、析出部３０およびポンプ２６を循環する洗浄液９を排出する。制御部２８は、バルブ２１、電圧生成部２２、Ｘ線源２３、およびバルブ２７，２９の動作を制御する。
【００３２】
（分析装置２０の詳細動作）
制御部２８は、バルブ２１を、例えば１０分に１回の割合で開状態にする。これにより、分析装置２０は、分析対象となる洗浄液９をサンプリングする。具体的には、まず、制御部２８は、バルブ２１，２９を開くとともにバルブ２７を閉じ、ポンプ２６を動作させる。これにより、バルブ２１、析出部３０、ポンプ２６、バルブ２９の順に、洗浄液９が流れ、これらを経由する流路８が洗浄液９で満たされる。そして、制御部２８は、バルブ２７を開く。これにより、バルブ２１、バルブ２７、バルブ２９の順に、洗浄液９がさらに流れ、バルブ２７周辺の流路８が洗浄液９で満たされる。その後、制御部２８は、バルブ２１，２９を閉じる。このようにしてサンプリングされた洗浄液９は、ポンプ２６、バルブ２７、析出部３０の順に循環する。
【００３３】
析出部３０では、導入口３５から導出口３６に向かって洗浄液９が流れる。制御部２８は、電圧生成部２２の動作を制御し、電圧生成部２２は、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に負の電圧を印加するとともに、電極３２に正の電圧を印加する。これにより、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが濃縮される。
【００３４】
図３は、析出部３０の一動作状態を模式的に表すものである。電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが引き寄せられ、電極３１の表面には、イオンが析出し析出物９Ａが形成される。なお、この図では、電極３１に引き寄せられたイオンの図示を省いている。また、この図では、析出物９Ａの量を誇張して描いている。その際、狭窄部３９では、流路幅が狭いため、洗浄液９の流速が早くなる。これにより、析出部３０では、電極３１の表面付近に、洗浄液９に含まれるイオンをより多く供給することができるため、短い時間で多くのイオンを析出させることができる。
【００３５】
次に、制御部２８は、洗浄液９をサンプリングしてから所定時間が経過した後にＸ線源２３を制御し、Ｘ線源２３はＸ線Ｌ１を射出する。Ｘ線Ｌ１は、図３に示したように、電極３１の近傍の濃縮試料に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射させる。検出部２４は、このようにして放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。そして、計測部２５は、検出部２４が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求める。
【００３６】
その際、分析装置２０では、狭窄部３９を設けるようにしたので、以下に説明するように、散乱Ｘ線の影響を抑えることにより、洗浄液９に含まれるイオンの含有量の検出精度を高めることができる。
【００３７】
図４は、Ｘ線のスペクトルを表すものである。横軸はエネルギーを示し、縦軸はＸ線強度を示す。スペクトルＷ１は、Ｘ線源２３が射出するＸ線のスペクトルを示し、スペクトルＷ２は、検出部２４が検出するＸ線のスペクトルを示す。Ｘ線源２３が射出するＸ線のスペクトルＷ１は、線スペクトルＷ１１および連続スペクトルＷ１２を含む。同様に、検出部２４が検出するＸ線のスペクトルＷ２は、線スペクトルＷ２１および連続スペクトルＷ２２を含む。
【００３８】
Ｘ線Ｌ１は、Ｘ線源２３が射出するＸ線のスペクトルＷ１のうちの線スペクトルＷ１１に対応する。このＸ線Ｌ１は、濃縮試料に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射させる。そして、検出部２４が、この蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。蛍光Ｘ線Ｌ２は、検出部２４が検出するＸ線のスペクトルＷ２における線スペクトルＷ２１に対応する。なお、この図４では、励起状態からの複数の状態遷移に対応して、複数の線スペクトルＷ２１を描いている。
【００３９】
また、Ｘ線源２３が射出するＸ線のスペクトルＷ１のうちの連続スペクトルＷ１２に対応するＸ線は、例えば、洗浄液９、析出物９Ａ、電極３１などにより散乱される。そして、検出部２４は、この散乱Ｘ線をも検出する。散乱Ｘ線は、検出部２４が検出するＸ線のスペクトルＷ２における連続スペクトルＷ２２に対応する。
【００４０】
このように、検出部２４が検出するＸ線のスペクトルＷ２は、散乱Ｘ線に係る連続スペクトルＷ２２を含む。この連続スペクトルＷ２２のＸ線強度が強い場合には、蛍光Ｘ線Ｌ２に係る線スペクトルＷ２１が埋もれてしまうおそれがある。このような場合には、洗浄液９におけるイオンの含有量の検出精度が低下してしまうおそれがある。
【００４１】
一方、分析装置２０では、狭窄部３９を設け、流路８の流路幅を狭めるようにしたので、Ｘ線源２３から射出されるＸ線の射出範囲における洗浄液９の体積を少なくすることができる。これにより、分析装置２０では、Ｘ線源２３が射出するＸ線が洗浄液９により散乱されるおそれを低減することができるため、散乱Ｘ線に係る連続スペクトルＷ２２のＸ線強度を下げることができる。その結果、分析装置２０では、洗浄液９におけるイオンの含有量の検出精度を高めることができる。
【００４２】
［効果］
以上のように本実施の形態では、狭窄部を設け、洗浄液の流速を早くするようにしたので、電極３１の表面付近にイオンをより多く供給することができるため、短い時間で多くのイオンを析出させることができる。このように、析出するイオンの量を多くすることができるため、蛍光Ｘ線分析における分析精度を高くすることができるとともに、短い時間で分析を行うことができる。
【００４３】
本実施の形態では、狭窄部を設け、Ｘ線の射出範囲における洗浄液の体積を少なくするようにしたので、Ｘ線が洗浄液により散乱されるおそれを低減することができるため、検出精度を高めることができる。
【００４４】
［変形例１−１］
上記実施の形態では、流路８からみて電極３１が配置された側（図２における下側）に、Ｘ線源２３および検出部２４を配置したが、これに限定されるものではない。例えば、図５Ａに示す析出部３０Ａのように、電極３１が配置された側と反対の側（図５Ａにおける上側）に、検出部２４を配置してもよい。この例では、蛍光Ｘ線Ｌ２が流路８内の洗浄液９を横切って検出部２４に入射するように、検出部２４を配置している。また、図５Ｂに示す析出部３０Ｂのように、電極３１が配置された側と反対の側（図５Ｂにおける上側）に、Ｘ線源２３を配置してもよい。この例では、Ｘ線Ｌ１が流路８内の洗浄液９を横切って析出物９Ａに照射されるように、Ｘ線源２３を配置している。また、Ｘ線源２３および検出部２４の両方を、電極３１が配置された側と反対の側に配置してもよい。
【００４５】
［変形例１−２］
上記実施の形態では、まっすぐに進む流路８の一部を狭めることにより狭窄部３９を構成したが、これに限定されるものではない。例えば、図６に示す析出部３０Ｃのように、折れ曲がった流路８の一部を狭めることにより狭窄部を構成してもよい。析出部３０Ｃは、狭窄部３９Ｃと、電極３１Ｃ，３２Ｃと、基準電極３３Ｃとを有している。この例では、析出部３０Ｃにおける流路８は、略Ｕ字形状を有しており、洗浄液９が導入口３５Ｃから導出口３６Ｃへ向かって流れるようになっている。
【００４６】
［変形例１−３］
上記実施の形態では、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３を循環する洗浄液９の一部をサンプリングし、そのサンプリングした洗浄液９に含まれるイオンの量を検出したが、これに限定されるものではない。例えば、図７に示す洗浄装置１Ｄのように、洗浄液９を、洗浄部１１、析出部３０、ポンプ１２、およびフィルタ１３に循環させることにより、洗浄液９に含まれるイオンの量を検出してもよい。洗浄装置１Ｄは、洗浄部１１と、析出部３０と、電圧生成部２２と、Ｘ線源２３と、検出部２４と、計測部２５と、ポンプ１２と、フィルタ１３と、制御部２８Ｄとを備えている。この例では、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液９が、析出部３０の導入口３５に供給される。そして、ポンプ１２は、析出部３０の導出口３６から流れ出た洗浄液９をフィルタ１３に送るようになっている。制御部２８Ｄは、電圧生成部２２およびＸ線源２３の動作を制御するものである。この構成により、洗浄装置１Ｄでは、サンプリングを行うことなく、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求めることができる。なお、この構成では、例えば析出部３０における電極３１の成分の一部が洗浄液９に溶けだすおそれがある。よって、この構成は、このような現象が生じても問題にならないような用途に適用することができる。
【００４７】
［変形例１−４］
上記実施の形態では、分析装置２０を洗浄装置１に適用し、洗浄液９に含まれるイオンを検出したが、これに限定されるものではなく、微量のイオンを検出する必要がある様々な用途に適用することができる。具体的には、例えば、半導体製造工程において、エッチングを行う際に用いるエッチング液に含まれるイオンを検出してもよい。
【００４８】
［変形例１−５］
上記実施の形態では、分析装置２０を、予め想定したイオンを検出することによりプロセス管理を行うために用いたが、これに限定されるものではなく、不純物となる様々なイオンを検出することによりコンタミネーションを管理するために用いてもよい。
【００４９】
［その他の変形例］
また、これらの変形例のうちの２以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
＜２．第２の実施の形態＞
次に、第２の実施の形態に係る洗浄装置２について説明する。本実施の形態は、析出部へのＸ線Ｌ１の入射方法が、上記第１の実施の形態と異なるものである。なお、上記第１の実施の形態に係る洗浄装置１と実質的に同一の構成部分には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５１】
図８は、本実施の形態に係る洗浄装置２の一構成例を表すものである。洗浄装置２は、分析装置４０を備えている。分析装置４０は、析出部５０と、コリメータ４３とを有している。
【００５２】
図９Ａ，９Ｂは、析出部５０の一構成例を表すものである。図９Ａは、図９Ｂにおける、２点鎖線に沿ったＩ−Ｉ矢視方向の断面図を示している。図９Ａに示したように、析出部５０における流路８は、略Ｕ字形状を有しており、洗浄液９が導入口５５から導出口５６へ向かって流れるようになっている。この例では、導入口５５に係る流路８、および導出口５６に係る流路８は、Ｚ方向に延伸するように配置されている。また、導入口５５に係る流路８、および導出口５６に係る流路８を、図９Ｂに示したように、Ｙ方向において互いにずれた位置に配置している。
【００５３】
析出部５０は、狭窄部５９と、電極５１，５２と、基準電極５３とを有している。狭窄部５９、電極５１，５２、および基準電極５３は、上記第１の実施の形態に係る狭窄部３９、電極３１，３２、および基準電極３３にそれぞれ対応するものである。狭窄部５９では、洗浄液９は、図９Ｂに示したように、Ｙ方向に流れるようになっている。
【００５４】
コリメータ４３（図８）は、Ｘ線源２３が射出したＸ線Ｌ１の進行方向を揃えるものであり、例えば、スリットを用いて構成されるものである。
【００５５】
この例では、Ｘ線源２３を、Ｘ線Ｌ１が狭窄部５９における流路８内の洗浄液９を横切って、電極５１の近傍の濃縮試料に照射されるような位置に配置している。その際、Ｘ線Ｌ１は、図９Ａ，９Ｂに示したように、導入口５５に係る流路８を横切らずに進み、狭窄部５９に到達する。そして、Ｘ線Ｌ１は、狭窄部５９内の洗浄液９と電極５１との界面において全反射するようになっている。また、この例では、検出部２４を、蛍光Ｘ線Ｌ２が電極５１を透過して検出部２４に入射するような位置に配置している。
【００５６】
ここで、分析装置４０は、本発明における「液体試料分析装置」の一具体例に対応する。電極５１は、本発明における「電極」の一具体例に対応する。
【００５７】
図１０は、析出物にＸ線Ｌ１を照射している状態を表すものである。Ｘ線Ｌ１の電極５１の表面に対する入射角θは、全反射条件を満たす角度である。例えば、Ｘ線Ｌ１のエネルギーが２０ｋｅＶであり、電極５１が炭素により構成されている場合には、このような全反射条件を満たすためには、全反射臨界角を０．０７８度にすることができる。この場合には、入射角θは、例えば８９．９２２（＝９０−０．０７８）度以上にすることができる。言い換えれば、視斜角を０．０７８度以下にすることができる。
【００５８】
Ｘ線Ｌ１のうちのＸ線Ｌ１１は、上記第１の実施の形態の場合と同様に、電極５１の近傍の濃縮試料に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射させる。そして、検出部２４は、この蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。一方、Ｘ線Ｌ１のうちのＸ線Ｌ１２は、この例では、析出物９Ａを透過して、洗浄液９（析出物９Ａ）と電極５１との界面に到達している。そして、このＸ線Ｌ１２は、この界面において全反射される。
【００５９】
このように、分析装置４０では、洗浄液９（析出物９Ａ）と電極５１との界面に到達したＸ線Ｌ１（Ｘ線Ｌ１２）が電極５１の表面において全反射するようにした。これにより、析出部５０では、Ｘ線Ｌ１が電極５１内に侵入しないため、Ｘ線Ｌ１が電極５１内で散乱されるおそれを低減することができ、第１の実施の形態の場合と同様に、連続スペクトルＷ２２のＸ線強度を下げることができる。その結果、分析装置４０では、洗浄液９におけるイオンの含有量の検出精度を高めることができ、分析精度を高めることができる。
【００６０】
以上のように本実施の形態では、Ｘ線Ｌ１が電極５１の表面において全反射するようにしたので、Ｘ線Ｌ１が電極５１内で散乱されるおそれを低減することができるため、分析精度を高めることができる。その他の効果は、上記第１の実施の形態の場合と同様である。
【００６１】
［変形例２−１］
上記実施の形態では、析出部５０における流路８の形状を略Ｕ字形状にしたが、これに限定されるものではない。例えば、図１１Ａ，１１Ｂに示すように、第１の実施の形態に係る析出部３０と同様の構成を有する析出部５０Ａを用いてもよい。図１１Ａは、ＸＺ平面内における析出部５０Ａの断面構成を示しており、図１１Ｂは、ＹＺ面内における狭窄部３９の断面構成を示している。この例では、図１１Ａに示したように、Ｘ方向に流路８が延伸するように、析出部５０Ａを配置している。そして、図１１Ｂに示したように、Ｘ線源２３およびコリメータ４３を、ＹＺ平面内に配置している。このとき、Ｘ線Ｌ１は、狭窄部３９内の洗浄液９と電極３１との界面において全反射するようになっている。また、図１２に示すように、第１の実施の形態に係る析出部３０と同様の構成を有する析出部５０Ｂを用いるとともに、Ｘ線源２３およびコリメータ４３を、ＸＺ平面内に配置してもよい。
【００６２】
［変形例２−２］
上記実施の形態では、狭窄部５９を有する析出部５０を用いたが、これに限定されるものではない。これに代えて、例えば、図１３に示すように、狭窄部を有しない析出部５０Ｃを用いてもよい。この析出部５０Ｃは、第１の実施の形態に係る析出部３０において、狭窄部３９を設けないようにしたものである。この例では、Ｘ方向に流路８が延伸するように、析出部５０Ｃを配置している。そして、Ｘ線源２３およびコリメータ４３を、ＸＺ平面内に配置している。そして、Ｘ線Ｌ１は、流路８内の洗浄液９と電極３１との界面において全反射するようになっている。
【００６３】
以上、いくつかの実施の形態および変形例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態等には限定されず、種々の変形が可能である。
【００６４】
例えば、上記の各実施の形態などでは、基準電極３３，５３を設けたが、これに限定されるものではなく、この基準電極を省いてもよい。
【００６５】
また、例えば、上記の各実施の形態などでは、電極３１，５１が流路８の壁の一部を構成するようにしたが、これに限定されるものではない。これに代えて、例えば、電極３１，５１を、流路８の内部に配置してもよい。
【００６６】
なお、本発明は以下のような構成とすることができる。
（１）液体試料が流れ、狭窄部を有する流路と、
前記狭窄部に配置された電極と、
前記電極に向かってＸ線を射出するＸ線源と、
前記Ｘ線に基づいて、前記液体試料から前記電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と
を備えた液体試料分析装置。
（２）前記電極は、前記流路の流路壁を構成し、
前記流路壁の内面が前記Ｘ線の入射面である
前記（１）に記載の液体試料分析装置。
（３）前記流路壁の内面に対する前記Ｘ線の入射角は、そのＸ線が全反射される角度である
前記（２）に記載の液体試料分析装置。
（４）前記Ｘ線源と前記電極との間にコリメータをさらに備えた
前記（２）または（３）に記載の液体試料分析装置。
（５）前記電極は、前記流路の流路壁を構成し、
前記流路壁の外面が前記Ｘ線の入射面である
前記（１）に記載の液体試料分析装置。
（６）前記検出部の検出結果に基づいて、前記蛍光Ｘ線のエネルギーおよび強度を計測する計測部をさらに備えた
前記（１）から（５）のいずれかに記載の液体試料分析装置。
（７）前記濃縮試料は、前記電極の表面上に析出された、前記液体試料に含まれる分析対象イオンの析出物を含む
前記（１）から（６）のいずれかに記載の液体試料分析装置。
（８）前記流路上に配置されたポンプをさらに備え、
前記流路は、前記液体試料が循環可能に構成された
前記（１）から（７）のいずれかに記載の液体試料分析装置。
（９）液体試料が流れる流路と、
前記流路の流路壁を構成する電極と、
前記電極に向かってＸ線を射出し、前記流路壁の内面に対する前記Ｘ線の入射角が、そのＸ線が全反射される角度になるように構成されたＸ線源と、
前記Ｘ線に基づいて、前記液体試料から前記電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と
を備えた液体試料分析装置。
【符号の説明】
【００６７】
１，１Ｄ，２…洗浄装置、８…流路、９…洗浄液、９Ａ…析出物、１１…洗浄部、１２…ポンプ、１３…フィルタ、２０，４０…分析装置、２１…バルブ、２２…電圧生成部、２３…Ｘ線源、２４…検出部、２５…計測部、２６…ポンプ、２７，２９…バルブ、２８，２８Ｄ…制御部、３０，３０Ａ〜３０Ｃ，５０，５０Ａ〜５０Ｃ…析出部、３１，３１Ｃ，３２，３２Ｃ，５１，５２…電極、３３，３３Ｃ，５３…基準電極、３５，３５Ｃ，５５…導入口、３６，３６Ｃ，５６…導出口、３９，５９…狭窄部、４３…コリメータ、Ｌ１，Ｌ１１，Ｌ１２…Ｘ線、Ｌ２…蛍光Ｘ線、Ｗ１，Ｗ２…スペクトル、Ｗ１１，Ｗ２１…線スペクトル、Ｗ１２，Ｗ２２…連続スペクトル、θ…入射角。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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