(57)【要約】【課題】微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体、そのフッ素系樹脂の非水系分散体を含むフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物、および回路基板用接着剤組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤とを含むことを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体。    【化１】2017088861.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤とを含むことを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体。
【化１】
2017088861.tif 000023
【請求項２】
上記記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂の非水系分散体。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素系の非水系分散体。
【請求項４】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと下記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有することを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化２】
2017088861.tif 000024
【請求項５】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化３】
2017088861.tif 000025
【請求項６】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化４】
2017088861.tif 000026
【請求項７】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化５】
2017088861.tif 000027
【請求項８】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項４乃至７の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項４乃至８の何れか一つに記載のに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至９の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項４乃至１０の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物。
【請求項１２】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物。
【化６】
2017088861.tif 000028
【請求項１３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、前記フッ素系樹脂の非水系分散体はカールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項１４】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項１５】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項１６】
絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が請求項１２乃至１４の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板。
【請求項１７】
前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項１６に記載の回路基板用積層板。
【請求項１８】
絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が請求項１２乃至１４の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１９】
前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項１８に記載のカバーレイフィルム。
【請求項２０】
カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも請求項１２乃至１４のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体、そのフッ素系樹脂の非水系分散体を含むフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物、および回路基板用接着剤組成物などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などを始めとするフッ素系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂は、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料（レジスト材料）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。
【０００３】
例えば、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを重合させてポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性分散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを樹脂材料などに添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してＰＴＦＥ等分散体として混合する方法などが知られている。一旦、水や油性溶剤中に分散してから添加することにより、均一に混合させることができる。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、特に、油性溶剤などの非水系溶剤中に微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた形で分散することは難しいという課題があった。
【０００５】
更に、非水溶性の樹脂やレジスト材料などに添加する場合には、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体が求められるところ、ポリテトラフルオロエチレンの水系分散体に関する発明等は数多く知られているが（例えば、特許文献２及び３参照）、この水系分散体と比べて、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体等に関する報告等はほとんどないのが現状である（例えば、特許文献４参照）。
この特許文献４に記載の技術は、ＰＴＦＥ粒子と、少なくとも１つのモノ又はポリオレフィン系不飽和油又は油混合物とからなり、該オレフィン系不飽和油の分子はＰＴＦＥ（一次）粒子表面上で、ラジカル反応により共有結合／化学結合されており、かつその際にＰＴＦＥ粒子表面と結合された油分子との間の永久的な電荷分離、及び油又は油混合物中でのＰＴＦＥ粒子の微細分散が存在する長期安定な油−ＰＴＦＥ分散液であり、その製法は、持続性のペルフルオロ（ペルオキシ）ラジカルを有する変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが、少なくとも１つのオレフィン系不飽和油と一緒に、混合され、かつ次に変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが機械的応力にかけられる方法等により得られるものであり、製法が複雑であり、また、汎用のＰＴＦＥ粒子を用いるものでなく、本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体とは、技術思想（構成及びその作用効果）が全く相違するものである。
【０００６】
従来、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを分散する場合には、フッ化アルキルなどのフッ素を含有した界面活性剤や分散剤が用いられてきている。これは、ＰＴＦＥ表面等が非常に水や油性溶剤などに濡れにくい性質を有し、かつ粒子同士の凝集力が強いため、汎用的なフッ素基を含まない界面活性剤や分散剤では、分散することが非常に困難なためである。
【０００７】
一方で、このようなフッ素基を含有した界面活性剤や分散剤は、高温下において熱分解し、フッ化水素を発生する可能性があり、環境面や安全面への悪影響が懸念されているといった課題を有しており、これらの課題を解消するフッ素系樹脂の非水系分散体が切望されている。
【０００８】
更に、近年、電子機器においては高速通信や大容量情報伝達などが重要度を増してきており、処理速度を高速化するための信号伝搬速度の高速化や使用周波数の高周波化による伝送損失を低減するために、低比誘電率で低誘電正接の材料が求められてきている。
熱硬化樹脂組成物は、優れた接着性や耐熱性の面から電気、電子分野において広く用いられているが、例えば、エポキシ樹脂は比誘電率や誘電正接が高くなるという問題点を有している。
【０００９】
一方で、低比誘電率、低誘電正接の樹脂材料として、広くポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を始めとするフッ素系樹脂が知られているが、接着性や他の樹脂との相溶性が悪いなどするため、電子材料として利用されることはまだ少ない。
このフッ素系樹脂の持つ低誘電率、低誘電正接といった特性を活用する方法として、例えば、各種樹脂材料中にＰＴＦＥを溶融混合することなどが提案されているが（例えば、特許文献５参照）、溶融混合は加熱して樹脂を軟化させた状態で混合するため、熱硬化型の樹脂材料や反応型の樹脂材料、ＰＴＦＥよりも耐熱性の低い樹脂材料などと混合する場合には適さないものであり、エポキシ樹脂材料の比誘電率や誘電正接を下げるために添加する方法としては適さないものである。
【００１０】
別の方法として、ＰＴＦＥフィラーが配合されても樹脂の特性が損なわれず、優れた低誘電率性を有する樹脂組成物として、例えば、特定式で表されるエポキシ樹脂、硬化剤として特定式で表されるフェノール樹脂及びポリテトラフルオロエチレンフィラーを含有することを特徴とする樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が知られている。
この樹脂組成物において、実施例では、平均粒子径が３μｍとなるポリテトラフルオロエチレンフィラーをエポキシ樹脂、フェノール樹脂などと共にビーズミルで分散しているが、その分散性は劣るために十分な低比誘電率、低誘電正接となるエポキシ樹脂組成物が得られていないのが現状である。
こうした中、電子材料等に広く用いられているエポキシ樹脂材料中にＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を均一に分散させ、低比誘電率、低誘電正接となるエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂組成物が求められている。
【００１１】
また、絶縁層を形成するエポキシ樹脂組成物として、例えば、特許文献７には、エポキシ樹脂、特定のフェノール系硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム粒子を含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、また、特許文献８には、エポキシ樹脂、特定のフェノール系硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
これらのエポキシ樹脂組成物によって形成される絶縁層については、低粗度かつめっきにより形成される導体層のピール強度が優れることが開示されているが、低誘電率や低誘電正接については全く言及されていない。
【００１２】
さらに、上記のようにエポキシ樹脂中にゴム粒子などのエラストマー成分を添加し、熱硬化性樹脂組成物の流動特性を調整したり、熱硬化樹脂硬化物の強靭化、内部応力緩和、密着性・接着性向上などが広く図られてきているが、一方で、フッ素系樹脂パウダーなどのフィラー成分と混合して使用する場合には、エラストマー成分がフッ素系樹脂パウダーなどのフィラー成分の分散性に影響を及ぼし、フィラー成分が凝集体を形成しやすくなるといった課題がある。
従って、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有した電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成などに適したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物と、それを硬化させたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物が切望されているのが現状である。
【００１３】
更にまた、近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、絶縁材料や基板材料の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。
このような電子機器材料の一つとしては、回路基板を挙げることができる。この回路基板としては、銅張積層板が使用され、電気絶縁性フィルムと銅箔とが接着剤層を介して接合されている。
また、銅張積層板は、銅箔部分を加工して配線パターンなどが形成されて用いられている。この配線パターンを保護するために絶縁性のカバーレイフィルムによって被覆されるが、このカバーレイフィルムも接着剤層を介して接合されるものである。
さらに、層間の絶縁性と接着、回路基板に対する剛性付与のためのプリプレグの製造においても、各種繊維に接着剤が含浸されて使用されている。
【００１４】
このような回路基板には、電気絶縁フィルムと銅箔との間の接着剤層に、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などが求められ、さらに、低誘電率、低誘電正接な電気特性も求められている。
【００１５】
回路基板用接着剤組成物としては、例えば、シアン酸（シアネート）エステル樹脂と、前記シアン酸（シアネート）エステル樹脂内に分散したフッ素系樹脂粉末およびゴム成分とを含むことを特徴とする回路基板製造用接着性樹脂組成物（例えば、特許文献９参照）や、エポキシ樹脂、特定式で示されるエポキシ化合物を主成分とする反応性希釈剤、及び硬化剤を含むことを特徴とする接着性エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１０参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献９に記載の回路基板製造用接着性樹脂組成物では、フッ素系樹脂粉末の樹脂組成物中での分散状態を均一にコントロールすることは難しく、充分な電気特性の改善には課題を残すものである。また、現在、回路基板用接着剤組成物として広く用いられている上記特許文献９及び１０などに記載のシアン酸エステル樹脂やエポキシ樹脂自体は、それぞれの樹脂固有の比誘電率や誘電正接は比較的高く、電気特性を上げるのには技術的な課題や限界があり、電気特性を更に改善した回路基板用接着組成物が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１２-９２３２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００６-１６９４４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００９−１７９８０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特表２０１１−５０９３２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２００１-４９０６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開２０１３−７９３２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】特開２００７−２５４７０９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献８】特開２００７−２５４７１０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献９】特表２０１５-５０９１１３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献１０】特開２０１５-１３９５０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記従来の各課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、第一の目的は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体を提供することであり、第二の目的は、このフッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有し、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成に適したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物と、それを硬化させたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物を提供することであり、第三の目的は、上記フッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有した回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記従来の各課題等について鋭意検討した結果、第１に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、特定式で表される化合物とを含むことにより、上記目的のフッ素系樹脂の非水系分散体が得られることを見出し、下記本第１発明を完成するに至ったのである。また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、下記本第２発明乃至本第１０発明により、上記目的のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物、並びに、回路基板用接着剤組成物などが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１９】
すなわち、本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤とを含むことを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【化１】
2017088861.tif 000002
上記記式（Ｉ）で表される化合物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含むことが好ましい。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本第２発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと上記記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有することを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。
【００２１】
本第３発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。。
【００２２】
本第４発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。。
【００２３】
本第５発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。
【００２４】
前記第２発明乃至本第５発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることが好ましい。
また、前記フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含まれることが好ましく、さらに、フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本第６発明は、前記第２発明乃至本第５発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物である。
【００２６】
本第７発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物である。
前記回路基板用接着剤組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、前記フッ素系樹脂の非水系分散体はカールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記回路基板用接着剤組成物において、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることが好ましい。
また、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ 以下であることが好ましい。
【００２７】
本第８発明は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が前記本第７発明の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板である。
前記絶縁性フィルムは、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることが好ましい。
【００２８】
本第９発明は、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が前記本第７発明の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルムである。
前記カバーレイフィルムにおける絶縁性フィルムは、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることが好ましい。
【００２９】
本第１０発明は、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも前記本第７発明の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグである。
【発明の効果】
【００３０】
本第１発明によれば、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるフッ素系樹脂の非水系分散体が提供される。
本第２発明乃至本第６発明によれば、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有し、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに適したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物と、それを硬化させたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物が提供される。
本第７発明乃至本第１０発明によれば、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明（本第８発明）の回路基板用積層板の実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
【図２】本発明（本第８発明）の回路基板用積層板の実施形態の他例を、断面態様で示す概略図である。
【図３】本発明（本第９発明）のカバーレイフィルムの実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本第１発明乃至本第１０発明の各実施形態を発明毎に詳しく説明する。なお、各発明に共通する成分は、最初の第１発明等で詳述し、第２発明等以降では共通である旨等を記載し、その詳述を省略する
【００３３】
〔本第１発明：フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本第１発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤とを含むことを特徴とするものである。
【化２】
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【００３４】
〈フッ素系樹脂のマイクロパウダー〉
本第１発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられる。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
【００３５】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが好ましく、非水系溶剤中でより安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの乳化重合段階において測定される値（レーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値）を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００３６】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものが好ましく、より好ましくは、２〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは、２〜１３ｍ２／ｇ、更に好ましくは２〜１１ｍ２／ｇであることが望ましい。本発明（後述実施例を含む）において、「比表面積」は、ガス吸着法により、ＢＥＴの式を用いて得られる値である。
このＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積が１５ｍ２／ｇ超過のものであると、非水系溶剤中で凝集し、沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積の値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、２ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００３７】
具体的に用いることできるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、好適な比表面積や、一次粒子径となるものから選択される。例えば、上記比表面積となるＰＴＦＥとしては、ダイニオンＴＦ  マイクロパウダー  ＴＦ−９２０１Ｚ、ダイニオンＴＦ  マイクロパウダー  ＴＦ−９２０７Ｚ（いずれも３Ｍ社製）、Ｎａｎｏ  ＦＬＯＮ１１９Ｎ、ＦＬＵＯＲＯ  Ｅ（いずれもシャムロック社製）、ＴＬＰ１０Ｆ−１（三井・デュポン  フロロケミカル社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ（株式会社喜多村社製）、Ａｌｇｏｆｌｏｎ  Ｌ２０３Ｆ（ＳＯＬＶＡＹ社製）などを用いることができる。
【００３８】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの好ましい形態として、上述の如く、一次粒子径が１μｍ以下となるもの、または、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものを挙げたが、フッ素系樹脂の非水系分散体の用いる各用途（各種の樹脂材料、レジスト材料、ゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などの用途）によって一次粒子径１μｍ以下となるもの、または、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものを用いることができ、一次粒子径が１μｍ以下となるものであって、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものを用いても良いものである。
【００３９】
本第１発明においては、分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが５〜６０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、非水系溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの微粒子が沈降しやすくなったり、樹脂などの材料と混合した際に非水系溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、６０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
【００４０】
〈上記式（Ｉ）で表される化合物〉
本第１発明に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造はビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、油性溶剤への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。
【００４１】
上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ−１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタール
Ｂ１４５（水酸基量：２１〜２６．５モル％、アセタール化度６７．５〜７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２〜３０．２モル％、アセタール化度６６．９〜７３．１モル％、分子量：１〜２万）などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーに対し、０．１〜１５質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが沈降しやすくなり、１５質量％を越えると粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料などの各種熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜１０質量％が望ましく、さらに０．１〜５質量％が望ましく、特に０．１〜３質量％が最も好ましい。
【００４３】
本第１発明におけるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、本第１発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。
【００４４】
〈非水系溶剤〉
本第１発明に用いられる非水系溶剤としては、例えば、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の非水系溶剤、またはこれらの非水系溶剤を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの非水系溶剤の中で、好ましくは、各用途（接着性樹脂種などの樹脂種、回路基板の用途）等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。
【００４５】
本第１発明に用いる非水系溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本第１発明（後述する実施例等を含む）においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる非水系溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、８０００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系溶剤中への分散性を著しく阻害したり、上記（Ｉ）で表される化合物の非水系溶剤中への溶解性を阻害するなどし、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こす要因になる。
本第１発明においては、非水系溶剤中の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができるものである。更に好ましくは、非水系溶剤の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００４６】
さらに、本第１発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入（空気中の水分、装置壁面の結露水など）が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００４７】
非水系溶剤の水分量、並びに、フッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下とするためには、一般的に用いられている非水系溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００４８】
本第１発明においては、上記非水系溶剤を用いるものであるが、他の非水系溶剤と組み合わせて用いることや他の非水系溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
用いる非水系溶剤の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物などの残部となるものである。
【００４９】
本第１発明においては、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの動的光散乱法による平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることが望ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
より安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
【００５０】
このように構成される本第１発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の熱硬化樹脂などの樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。
【００５１】
〔本第２発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成  物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有することを特徴とするものである。
【００５２】
〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第２発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含む非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、前記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤などを用いることにより調製等することができる。
本第２発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の好適なカールフィッシャー法による水分量（８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕などは、上述の第１発明のフッ素系樹脂の非水系分散体を用いることができるので、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤の各成分、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などの詳述は省略する。
【００５３】
本第２発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物などを非水系溶剤中に十分に混合、例えば、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて混合分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した非水系分散体の粘度などにより最適なものが選定されるものである。
また、本第２発明の上記非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。
【００５４】
本第２発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量は、該分散体に含まれるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、非水系溶剤の各量により、また、用いるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂種等により変動するものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中の非水系溶剤は最終的に組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの総樹脂量１００質量部に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量を１質量部以上とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、１００質量部以下とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを含むものとなるので、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。
【００５５】
〔樹脂組成物〕
本第２発明において用いる樹脂組成物としては、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。
本第２発明に用いることができるシアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）としては、例えば、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。
【００５６】
用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。
本第２発明に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
本第２発明において、上記シアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）、エポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、これらを併用することができ、併用の場合は質量比で１：１０〜１０：１の範囲で併用することができる。
【００５７】
本第２発明において上記シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として活性エステル化合物を用いることもできる。
用いることができる活性エステル化合物としては、一般に１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物などが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
これらの活性エステル化合物は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。市販の活性エステル化合物としては、例えば、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ株式会社製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）などを挙げることができる。
これらの活性エステル化合物の使用量は、用いる熱硬化樹脂組成物のベース樹脂と用いる活性エステル化合物の種類により決定されるものである。
更に、前記活性エステル化合物には、必要に応じて、活性エステル化合物硬化促進剤を用いることができる。
この活性エステル化合物硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記活性エステル化合物硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらの活性エステル化合物硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記用いる樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。
【００５８】
また、本第２発明において上記エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として硬化剤を用いることもできる。用いることができる硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン −７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものである。
本第２発明の樹脂組成物においては、さらに無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー及び上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含む（上記本第１発明の）フッ素系樹脂の非水系分散体に、更に、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有するものであり、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を混合等して、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることにより調製することができる。
本第２発明では、最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの総樹脂濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂パウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー及び上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有するものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第６発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第２発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成に適したものとなる。
【００６０】
〔本第３発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
【００６１】
〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第３発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、上記本第１発明で用いたフッ素系樹脂のマイクロパウダー、式（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤を用いると共に、更に、エラストマー成分を少なくとも含有するものであり、これらの成分を含むものであれば、特に限定されるものではない。
本第３発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などは、上述の第１発明と同様であるので、その詳述は省略する。
【００６２】
本第３発明に用いるエラストマー成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）などの液状ゴム、両末端カルボキシ基ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、両末端アミノ基ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）などの反応性液状ゴム、両末端あるいは側鎖にアミノ基やエポキシ基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーンゴム、架橋ＮＢＲ粒子、架橋シリコーン粒子、アクリル系コアーシェル粒子などの粒子状ゴムなどが挙げられる。
これらのエラストマー成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできるものである。
【００６３】
本第３発明において、フッ素系樹脂の非水系分散体中に含まれる上記エラストマー成分の含有量は、非水系分散体中の非水系溶剤全量を１００質量部とした場合に、１〜１５０質量部含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜８０質量部含有されることが望ましい。
上記エラストマー成分を非水系分散体中の非水系溶剤全量１００質量部に対して、１質量部以上含有させることにより、後からの配合で用いられるシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と混合して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とした場合のフッ素系樹脂同士の凝集を抑制することができる。一方で、１５０質量部を超えて含有させると非水系分散体の粘度が上昇し、分散性が悪くなるといった不具合を生じやすくなる。
【００６４】
本第３発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、エラストマー成分を非水系溶剤中に添加して十分に撹拌混合、例えば、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した組成物の粘度などにより最適なものが選定されるものである。
【００６５】
本第３発明においては、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する段階において、エラストマー成分を存在させていることに特徴を有しているものであり、このように分散体を作ることで、よりフッ素系樹脂のマイクロパウダーを微粒子化し、安定化することが可能となるものである。
さらに、本第３発明の上記フッ素系樹脂パウダー非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂パウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
【００６６】
さらにまた、本第３発明の上記フッ素系樹脂パウダー非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となることが好ましい。非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記式（Ｉ）で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系分散体中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、フッ素系樹脂の非水系分散体を得ることができ、また、樹脂組成物との均一な混合も可能となる。この水分量は、更に好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
また、フッ素系樹脂の非水系分散体は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することもできる。さらに、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
さらに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも配合して行うフッ素系樹脂の非水系分散体の調整においては、これらの他に、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などを適宜添加することもできるものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の粘度や硬化後の物性を考慮して、選択、調整されることとなる。
【００６７】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
上記非水系分散体の作製段階に、エラストマー成分を配合することなく分散し（フッ素系樹脂のマイクロパウダーと分散剤と非水系溶剤からなる分散体）、後からエラストマー成分を配合する場合には、フッ素系樹脂のマイクロパウダーやエラストマー成分が凝集しやすくなり、均一にフッ素系樹脂パウダーを分散させた状態のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得ることが難しくなる。
【００６８】
本第３発明において用いる樹脂組成物としては、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。これらのシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物の詳述は、上記第２発明の樹脂組成物と同様であるので、その詳述を省略する。
【００６９】
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを配合する方法としては、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることができるものである。
エラストマー成分を含んだフッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後、さらに、最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされるシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂等濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂パウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。
【００７０】
本第３発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中のフッ素系樹脂パウダーの含有量は、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体に含まれるフッ素系樹脂パウダー、溶媒の各量により、また、用いるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂種、エラストマー成分などにより変動するものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中の溶媒は最終的に組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂、エラストマー成分などの総樹脂量１００質量部に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂パウダーの含有量を１質量部以上とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、１００質量部以下とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
【００７１】
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物においては、さらに非水系溶剤、無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。
【００７２】
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂パウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも配合してなるものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第６発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第３発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに適したものとなる。
【００７３】
〔本第４発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
【００７４】
〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第４発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を少なくとも含有するものであり、これらの成分を含むものであれば、特に限定されるものではない。
本第４発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などは、上述の第３発明と同様であるので、その詳述は省略する。
【００７５】
本第４発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を非水系溶剤中に十分に撹拌混合した組成物を、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した組成物の粘度などにより最適なものが選定されるものである。
【００７６】
本第４発明においては、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製する段階において、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を存在させていることに特徴を有しているものであり、このように分散体を作ることで、よりフッ素系樹脂パウダーを微粒子化し、安定化することが可能となるものである。
【００７７】
さらに、本第４発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂パウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
【００７８】
さらにまた、本第４発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、上記第３発明と同様に、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となることが好ましい。
【００７９】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第４発明におけるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
上記非水系分散体の作製段階に、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を添加することなく分散し（フッ素系樹脂パウダーと分散剤と非水系溶剤からなる分散体）、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂、エラストマー成分と配合する場合には、フッ素系樹脂パウダーやエラストマー成分が凝集しやすくなり、均一にフッ素系樹脂パウダーを分散させた状態のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得ることが難しくなる。
【００８０】
本第４発明に用いるエラストマー成分は、上記第３発明のエラストマー成分と同様であるので、その詳述を省略する。
フッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、エラストマー成分とを配合する方法としては、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることができるものである。
【００８１】
シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含んだフッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後、さらに、エラストマー成分を少なくとも配合して調整することにより、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。
エラストマー成分の含有量は、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物中の固形分全量（非水系溶剤以外の成分合計）を１００質量部とした場合に、エラストマー固形分として１〜１５０質量部含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部含有されることが望ましい。
上記エラストマー成分の含有量をエラストマー固形分として１質量部以上含有させることにより、樹脂硬化物に弾性や密着性を付与することができるようになり、一方で、１５０質量部を超えると、粘度が上昇したり、フッ素系樹脂が凝集しやすくなる。
【００８２】
さらに、フッ素系樹脂の非水系分散体とエラストマー成分とを少なくとも配合して行うフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調整においては、これらの他に、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、非水系溶剤などを適宜添加することができるものであり、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の粘度や硬化後の物性を考慮して、選択、調整されることとなる。
【００８３】
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなるものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第６発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本第４発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層形成などに適したものとなる。
【００８４】
〔本第５発明：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第５発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなることを特徴とするものである。
【００８５】
〈フッ素系樹脂の非水系分散体〉
本第５発明に用いるフッ素系樹脂パウダー非水系分散体としては、少なくとも、フッ素系樹脂パウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、非水系溶剤とを含有するものであれば、特に限定されるものではない。
本第５発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤、これらの各成分の好適な含有量の各範囲、非水系溶剤及びフッ素系樹脂の非水系分散体の各水分量などは、上述の第３発明、第４発明と同様であるので、その詳述は省略する。
さらに、本第５発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂パウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
さらにまた、本第５発明の上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、上記第３発明と同様に、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となることが好ましい。
【００８６】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本第５発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、上記のフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなるものである。
フッ素系樹脂パウダー非水系分散体に添加されるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂は、上記したシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物を用いることが可能であるが、フッ素系樹脂パウダー非水系分散体に含まれるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂と同種であっても、異種であっても、本発明の特性を得ることができる範囲において、様々な組み合わせを用いることができるものであり、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできるものである。
【００８７】
フッ素系樹脂の非水系分散体に、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を配合する方法としては、ディスパーやホモジナイザーなどによる撹拌のほか、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの各種撹拌機、分散機を用いることができるものである。
本第５発明では、上述のシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含んだフッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後、さらに最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされるシアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂パウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を発揮できるようになるものである。
【００８８】
本第５発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤を含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなるものであり、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
【００８９】
本第５発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物（本第６発明）は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れているので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに適したものとなる。
【００９０】
〔本第７発明：回路基板用接着剤組成物〕
本第７発明の回路基板用接着剤組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００９１】
〔フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本第７発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、非水系分散体を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、上記本第１発明で用いた、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、式（Ｉ）で表される化合物、非水系溶剤及びその水分量などを用いることにより調製等することができる。
また、本第７発明の上記非水系分散体は、上記本第１発明等と同様に、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
さらに、本第７発明において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量は、上述の本第１発明と同様に、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
【００９２】
〔回路基板用接着剤組成物〕
本第７発明の回路基板用接着剤組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物、非水系分散体を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むものであり、前記シアネン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂内に分散したゴム成分がさらに含有してもよいものである。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、配線や基板を曲げることのできるフレキシブルな印刷回路基板などの製造に使用するためには、組成物自体も十分な柔軟性（Flexible、以下同様）を有しなければならないが、このような柔軟性を補うために、前記回路基板用接着剤組成物にはゴム成分がさらに含まれることが好ましい。
【００９３】
用いることができるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムが挙げられ、好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリブタジエンゴム、および変性、改質されたポリブタジエンゴムなどが挙げられ、好ましくは、エチレン含有量が１０〜４０質量％のＥＰＤＭゴム、若しくは、ＳＢＲ、ＮＢＲなどを用いることができ、特に、樹脂組成物の比誘電率および誘電損失係数値を低下させることができるＥＰＤＭゴムが好ましい。
これらのゴム成分の含有量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点、接着力と耐熱性の点から、前記樹脂（シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂）１００質量部に対して１〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。
【００９４】
本第７発明の回路基板用接着剤組成物は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤とを含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物などを混合する通常の方法により製造することができ、好ましくは、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法による水分量が８０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物などを混合する方法により製造することができ望ましく、より好ましくは、フッ素系樹脂の非水系分散体に、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂、更にゴム成分を含む樹脂組成物を添加して混合する方法により製造することができる。
【００９５】
本第７発明の回路基板用接着剤組成物には、更に、難燃性などを補うために、リン系難燃剤などの無機粒子がさらに含まれるとよい。これらのリン系難燃剤などの無機粒子は、前記シアン酸エステル樹脂、または、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部が望ましい。
また、本発明の回路基板用接着剤組成物は、上記成分以外に必要に応じて、上記以外の硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜量配合することができる。
上記以外の硬化（反応）促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化（反応）促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
本第７発明の回路基板用接着剤組成物は、公知のシアン酸エステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本第６発明の回路基板用接着剤組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本第７発明の回路基板用接着剤組成物は、更に、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の各形態にすることができる。
本第７発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが安定的に均一に分散された非水系分散体を用いて回路基板用接着剤組成物が得られるので、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するため、回路基板用接着材料に好適であり、例えば、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、ボンディングシートなどの製造に使用できる。前記カバーレイフィルムまたはプリプレグ、ボンディングシートなどは、回路基板、例えば、柔軟性金属箔積層板のような柔軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）に適用できるものであって、これらの製造に本発明の回路基板用接着剤組成物を使用する場合、更に比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物が実現可能になる。
【００９７】
〔本第８発明：回路基板用積層板〕
本第８発明の回路基板用積層板は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が上記本第６発明の回路基板用接着剤組成物で構成されることを特徴とするものである。
【００９８】
図１は、本第８発明の回路基板用積層板の実施形態の一例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ａは、絶縁性フィルム１０上に、金属箔３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０との間に介在した接着性樹脂層２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
図２は、本第８発明の回路基板用積層板の実施形態の他例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ｂは、図１の片面構造に代え、図２に示すように、両面構造を採るものであり、絶縁性フィルム１０の両面に、金属箔３０、３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０，３０との各間にそれぞれ介在した接着性樹脂層２０、２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０、２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
【００９９】
図１、図２などの本第８発明となる回路基板用積層板において、用いる絶縁性フィルム１０は、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、耐熱性、屈曲性、機械的強度および金属に似た熱膨張係数を有するものが使用できる。
用いることができる絶縁性フィルム１０としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）フィルムである。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層２０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
前記絶縁性フィルム１０の厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜４５μｍが望ましい。
【０１００】
前記接着性樹脂層２０は、上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）されるものであり、その厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
【０１０１】
前記金属箔３０としては、導電性を有する金属箔を有するものが挙げられ、例えば、金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、これらの合金などが例示される。導電性、取扱いの容易性、価格等の観点から、銅箔やステンレス箔が好適に用いられる。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
このように構成される本第８発明の回路基板用積層板（例えば、図１又は図２）の製造は、例えば、絶縁性フィルム１０上に上記構成となる本第６発明の回路基板用接着剤組成物を塗布して接着性樹脂層２０を形成させた後、乾燥して半硬化状態にし、次に、接着性樹脂層２０上に金属箔３０を積層して熱圧着（熱積層）する方法により比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用積層板を製造することができる。この際、柔軟性金属箔積層板を後硬化することで半硬化状態の接着性樹脂層２０を完全に硬化させることにより、最終的な柔軟性金属箔積層板を得ることができる。
【０１０３】
〔本第９発明：カバーレイフィルム〕
次に、本第９発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が上記本第７発明の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするものである。
図３は、本第９発明のカバーレイフィルムの実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態のカバーレイフィルムＣは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、絶縁性フィルム４０上に、接着性樹脂層５０が形成されたものであり、接着性樹脂層５０上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）６０が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）６０は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
【０１０４】
用いる絶縁性フィルム４０としては、上述の回路基板用積層板において用いた絶縁性フィルム１０と同様であり、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられる。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層５０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
特に、カバーレイの耐熱性、寸法安定性、機械特性などを勘案すると、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましく、特に、低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムをカバーレイに使用することが好ましい。
前記絶縁性フィルム４０の厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、
７〜１００μｍが望ましい。
【０１０５】
前記接着性樹脂層５０は、上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）されるものであり、その厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
【０１０６】
このように構成される本第９発明のカバーレイフィルムは、上記構成となる本第６発明の回路基板用接着剤組成物を、コンマロールコーター、リバースロールコーターなどを用いて絶縁性フィルム４０上に塗布して接着剤層を形成させ、乾燥して半硬化状態（組成物が乾燥した状態またはその一部で硬化反応が進行している状態）にし、次に、上述の保護層となるセパレーター（剥離フィルム）６０を積層することにより比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するカバーレイフィルムを製造することができる。
【０１０７】
〔本第１０発明：プリプレグ〕
本第１０発明のプリプレグは、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも上記構成となる本第６発明の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするものである。
本第１０発明において、プリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの構成材として用いることができ、ダストフリー、ローフローのプリプレグであって、上記繊維中に上述の接着剤組成物を含浸させた後、乾燥して半硬化した状態のシートなどとして提供できる。
【０１０８】
このプリプレグに用いる繊維としては、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維が挙げられ、具体的には、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｔガラス繊維、およびアラミド繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が挙げられる。特に、プリプレグの比誘電率および誘電損失係数を最大限に低下させるためには、他のガラス繊維より比誘電率および誘電損失係数が低いＮＥガラス繊維（比誘電率約４．８、誘電損失係数約０．００１５）を使用が好ましい。
【０１０９】
上記プリプレグは、厚さ１５〜５００μｍとなるように構成され、回路基板に用いる上では、より薄型の１５〜５０μｍ程度が好ましい。
このように構成される本第１０発明のプリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの層間構成材と接着を兼ねた材料として用いることにより、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するプリプレグが提供される。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明（本第１発明〜本第１０発明）について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【０１１１】
〔本第１発明：実施例１〜７及び比較例１〕
下記表１に示す配合処方により、各比表面積のＰＴＦＥの８種（Ａ〜Ｈ）、上記式（Ｉ）で表される化合物としてエスレックＢＬ−１０〔ブチラール（ＰＶＢ）樹脂、積水化学工業社製、水酸基２８モル％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量１．５万〕、非水系溶剤としてメチルエチルケトンを用いてフッ素系樹脂の非水系分散体を調製した。なお、ＰＴＦＥパウダーのＧとＨは同じものであるが、Ｇは、ＰＴＦＥパウダーを２７０℃の温度で加温することにより表面状態を変化させ、比表面積を調整したＰＴＦＥパウダーを用いた。
【０１１２】
また、上記調製にあたっては、非水系溶剤中にエスレックＢＬ−１０を充分に溶解した後、ポリテトラフルオロエチレンを添加して、さらに撹拌混合を行った。
上記のようにして得られたポリテトラフルオロエチレンの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行い、実施例１〜７及び比較例１の各ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を得た。なお、実施例１〜７及び比較例１の各非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量を測定したところ、８０００ｐｐｍ以下であることを確認した
得られた実施例１〜７及び比較例１の各非水系分散体の評価としては、平均粒子径と粘度の測定、具体的には、各分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径（ｎｍ）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）で測定し、また、各粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）をＥ型粘度計により測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【０１１３】
【表１】
2017088861.tif 000004
【０１１４】
【表２】
2017088861.tif 000005
【０１１５】
上記表１及び表２から分かるように、本第１発明の範囲内である実施例１〜７は、分散が可能であったが、本第１発明の範囲外である比較例１はゲル化してしまい、良好な分散体を得ることができなかった。また、比表面積が１５ｍ２／ｇに近い実施例７は、分散はできているものの粘度が若干高い非水系分散体となった。また、いずれの非水系分散体も安定性にも優れるものであった。
【０１１６】
〔本第２発明：実施例８〜１７及び比較例２〜５〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１〜５）
下記表３に示す配合処方にて、非水系溶剤中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜５を得た。なお、分散体４においては、配合時に水分を添加することで水分量の調整を行った。
得られた分散体１〜５におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜５のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表３に分散体１〜５の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。
【０１１７】
【表３】
2017088861.tif 000006
【０１１８】
（実施例８〜１２及び比較例２〜３：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製〕
得られた分散体１〜５を用い、下記表４に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例８〜１２及び比較例２〜３に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、分散体１〜５を用いて作製した各フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物となる実施例８〜１２は、非常に均一な状態を示した。なお、分散体４を用いて作製したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物となる実施例１１は、ＰＴＦＥ粒子の凝集が若干見られ、粒状のものが壁面に若干観察された。また、分散体５を用いて作製したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物となる実施例１２は、長期間保存した際に粒子の沈降分離が若干見られた。
【０１１９】
【表４】
2017088861.tif 000007
【０１２０】
（実施例１３〜１７、比較例４〜５：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例８〜１２、比較例２〜３によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。
【０１２１】
（物性評価）
上記で得た実施例１３〜１７、比較例４〜５の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
【０１２２】
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表５に示す。
【０１２３】
【表５】
2017088861.tif 000008
【０１２４】
上記表５に示しているように、実施例１３〜１７によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例４〜５と比較して、十分に低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
実施例１６、１７においては、実施例１３〜１５に較べ効果が若干低いが、ＰＴＦＥが含まれているため、比較例４〜５に較べ、より良好な効果が得られていることが判った。
【０１２５】
〔本第３発明：実施例１８〜２５及び比較例６〜１１〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体６〜９）
下記表６に示す配合処方にて、溶媒中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体６〜９を得た。
得られた分散体６〜９におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
下記表６に分散体６〜９の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。また、得られた分散体６〜９の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、８００〜１８００ｐｐｍの範囲内であった。
【０１２６】
【表６】
2017088861.tif 000009
【０１２７】
〔実施例１８〜２１及び比較例６〜８：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製〕
得られた分散体６〜９を用い、下記表７に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例８〜２１及び比較例６〜８に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、実施例１８〜２１においては、非常に均一な状態を示し、粒子径の変化も見られなかった。一方で、比較例６、７においては、凝集したＰＴＦＥと思われる粒状物が複数観察され、粒子径も大きくなる傾向が見られた。
なお、表６の分散体６、分散体７の平均粒子径が０．３μｍよりも小さく出ているのは、エラストマー成分であるゴム粒子の粒子径が０．１μｍ程度と小さいため、測定上の数値として小さく表れたものと考えられる。
【０１２８】
【表７】
2017088861.tif 000010
【０１２９】
（実施例２２〜２５、比較例９〜１１：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１８〜２１、比較例６〜８によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。
【０１３０】
（物性評価）
上記で得た実施例２２〜２５、比較例９〜１１の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
【０１３１】
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表８に示す。
【０１３２】
【表８】
2017088861.tif 000011
【０１３３】
上記表８に示しているように、実施例２２〜２５によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例１１と比較して、低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
一方で、比較例９、１０においては、ＰＴＦＥが含まれているものであるため、比較例１１よりも比誘電率と誘電正接を下げる効果は優れているが、硬化物の表面が若干荒れており、実施例２２〜２５よりも十分に比誘電率と誘電正接を下げる効果を得ることはできなかった。
【０１３４】
〔本第４発明：実施例２６〜３１及び比較例１２〜１７〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１０〜１３〕
下記表９に示す配合処方にて、非水系溶剤中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜４を得た。
得られた分散体１０〜１３におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
下記表９に分散体１０〜１３の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。また、得られた分散体１０〜１３の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、８００〜１８００ｐｐｍの範囲内であった。
【０１３５】
【表９】
2017088861.tif 000012
【０１３６】
〔実施例２６〜２８及び比較例１２〜１４：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製〕
得られた分散体１０〜１３を用い、下記表１０に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例２６〜２８及び比較例１２〜１４に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、実施例２６〜２８においては、非常に均一な状態を示し、粒子径の変化も見られなかった。一方で、比較例１４においては、凝集したＰＴＦＥと思われる粒状物が複数観察され、粒子径も大きくなる傾向が見られた。
【０１３７】
【表１０】
2017088861.tif 000013
【０１３８】
（実施例２９〜３１、比較例１５〜１７：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例２６〜２８、比較例１２〜１４によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。
【０１３９】
（物性評価）
上記で得た実施例２９〜３１、比較例１５〜１７の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
【０１４０】
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表１１に示す。
【０１４１】
【表１１】
2017088861.tif 000014
【０１４２】
上記表１１に示しているように、実施例２９〜３１によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例１５、１６と比較して、低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
一方で、比較例１７においては、ＰＴＦＥが含まれているものであるため、比較例１５、１６よりも比誘電率と誘電正接を下げる効果は優れているが、硬化物の表面が若干荒れており、実施例２９〜３１よりも十分に比誘電率と誘電正接を下げる効果を得ることはできなかった。
【０１４３】
〔本第５発明：実施例３２〜３７及び比較例１８〜２３〕
（フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１４〜１７）
下記表１２に示す配合処方にて、非水系溶剤中に前記式（Ｉ）で表される化合物を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１４〜１７を得た。
得られた分散体１４〜１７におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
下記表１２に分散体１４〜１７の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。また、得られた分散体１４〜１７の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、８００〜１８００ｐｐｍの範囲内であった。
【０１４４】
【表１２】
2017088861.tif 000015
【０１４５】
（実施例３２〜３４及び比較例１８〜２０：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の調製）
得られた分散体１４〜１７を用い、下記表１３に示す配合処方にてフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を作製した。
実施例３２〜３４及び比較例１８〜２０に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂類が均一に混ざるように撹拌して、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を得た。
ここで、実施例３２〜３４においては、非常に均一な状態を示し、粒子径の変化も見られなかった。一方で、比較例２０においては、凝集したＰＴＦＥと思われる粒状物が複数観察され、粒子径も大きくなる傾向が見られた。
【０１４６】
【表１３】
2017088861.tif 000016
【０１４７】
（実施例３５〜３７、比較例２１〜２３：フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例３２〜３４、比較例１８〜２１によって得られたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。
【０１４８】
（物性評価）
上記で得た実施例３５〜３７、比較例２１〜２３の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
【０１４９】
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＧＨｚで測定した結果を下記表１４に示す。
【０１５０】
【表１４】
2017088861.tif 000017
【０１５１】
上記表１４に示しているように、実施例３５〜３７によるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物は、フッ素系樹脂を含有していない比較例２１、２２と比較して、低い比誘電率と低い誘電正接を示していた。
一方で、比較例２３においては、ＰＴＦＥが含まれているものであるため、比較例２１，２２よりも比誘電率と誘電正接を下げる効果は優れているが、硬化物の表面が若干荒れており、実施例３５〜３７よりも十分に比誘電率と誘電正接を下げる効果を得ることはできなかった。
【０１５２】
〔本第７発明：実施例３８〜４９及び比較例２４〜３１〕
〔フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１８〜２２〕
下記表１５に示す配合処方にて、非水系溶剤中に式（Ｉ）で表される化合物（Ａ、Ｂ）を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１８〜２２を得た。なお、分散体２１においては、配合時に水分を添加することで水分量の調整を行った。
得られた分散体１８〜２２におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１８〜２２のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表１５に分散体１８〜２２の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。
【０１５３】
【表１５】
2017088861.tif 000018
【０１５４】
（実施例３８〜４０及び比較例２４〜２５：回路基板用接着剤組成物の調製）
得られた分散体１８〜２２を用い、下記表１６に示す配合処方にて回路基板用接着剤組成物を作製した。
実施例３８〜４０及び比較例２４〜２５に示す配合処方で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂が均一に混ざるように撹拌して、各回路基板用接着剤組成物を得た。
ここで、分散体１８〜２０を用いて作製した各回路基板用接着剤組成物となる実施例３８〜４０は、非常に均一な状態を示したが、分散体２４を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例２４は、ＰＴＦＥ粒子の凝集と見られる粒状のものが壁面に観察された。また、分散体２２を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例２５は、長期間保存した際に粒子の沈降分離が見られた。
【０１５５】
【表１６】
2017088861.tif 000019
【０１５６】
（本第９発明：実施例４１〜４３、比較例２６〜２７：カバーレイフィルムの製造）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例４１〜４３、比較例２６〜２７によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、離型コーティングされた厚さ１２５μｍの離型紙をラミネートして、カバーレイフィルムを製造した。
【０１５７】
（本第１０発明：実施例４４〜４６、比較例２８〜２９：プリプレグの製造）
厚さ約１００μｍのＮＥガラスクロスに、実施例４４〜４６、比較例２８〜２９によって得られた接着剤組成物を含浸させた後、約１２０℃で約１０分間乾燥して、全体の厚さが約１２５μｍとなる熱硬化性プリプレグを製造した。
【０１５８】
（本第８発明：実施例４７〜４９、比較例３０〜３１：回路基板用積層板の製造）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例３８〜４０、比較例２４〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布して接着性樹脂層を形成させた後、これを乾燥して半硬化状態にした。そして、前記ポリイミドフィルムの反対側の面にも、同様の接着性樹脂層を形成して、接着性のシートを作製した。
次に、前記接着性のシートの両面に銅箔（厚さ：約１２μｍ、マット面の粗度（Ｒｚ）：１．６μｍ）を積層した後、１７０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧着、１７０℃で５時間後硬化して、回路基板用積層板を製造した。
【０１５９】
（カバーレイフィルムの評価サンプルの作製）
実施例４１〜４３、比較例２６〜２７のカバーレイを、カバーレイのポリイミドフィルム／カバーレイの接着面／銅箔（１２μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
【０１６０】
（プリプレグの評価サンプルの作製）
実施例４４〜４６、比較例２８〜２９のプリプレグを、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／プリプレグ／ポリイミド（１２．５μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
【０１６１】
（回路基板用積層板の評価サンプルの作製）
実施例４７〜４９、比較例３０〜３１の回路基板用積層板を、評価サンプルとした。
【０１６２】
（物性評価）
上記で得た実施例４１〜４９、比較例２６〜３１の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
【０１６３】
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＭＨｚで測定した。
【０１６４】
（耐熱性の評価方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを調整し、１２０℃、０．２２ＭＰａ、１２時間吸湿処理した後、２６０℃のハンダ槽に１分間浮かせてサンプルの状態を肉眼で観察した。評価基準として、剥がれ、変形、膨れなどの異常がなければ「○」、剥がれ、変形、膨れなどの異常があれば「×」とした。
【０１６５】
（接着強度の評価方法）
１００ｍｍ×１０ｍｍに切断したサンプルを用意し、テンシロンを用いて形成された接着層の接着強度を測定した。
【０１６６】
カバーレイフィルムの評価結果を下記表１７に、プリプレグの評価結果を下記表１８に、回路基板用積層板の評価結果を下記表１９に示す。
【０１６７】
【表１７】
2017088861.tif 000020
【０１６８】
【表１８】
2017088861.tif 000021
【０１６９】
【表１９】
2017088861.tif 000022
【０１７０】
上記表１７〜１９に示しているように、実施例４１〜４９による接着剤組成物は、低い比誘電率と低い誘電正接を有することにより、これを用いて製造された、カバーレイフィルム、プリプレグ、および回路基板用積層板は、比較例２６〜３１と比べて、耐熱性および接着強度が同等でありながらも、より向上した電気特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  絶縁性フィルム
２０  回路基板用接着剤組成物層
３０  金属箔
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明におけるフッ素系樹脂の非水系分散体は、各種の樹脂材料（レジスト材料）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに均一に添加されて製品特性を向上させる目的に用いることが可能であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用することができる。また、このフッ素系樹脂の非水系分散体を用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物は、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有し、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などに好適に用いることができる。更に、上記フッ素系樹脂の非水系分散体を用いた回路基板用接着剤組成物は、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するので、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができる。
【図１】
2017088861.tif 000030
【図２】
2017088861.tif 000031
【図３】
2017088861.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを５〜６０質量％と、下記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％と、非水系溶剤とを含み、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体。
【化１】
2017088861.tif 000033
【請求項２】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと下記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含有することを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化２】
2017088861.tif 000034
【請求項３】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、エラストマー成分と、非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化３】
2017088861.tif 000035
【請求項４】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、エラストマー成分とを、少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化４】
2017088861.tif 000036
【請求項５】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及び非水系溶剤とを少なくとも含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、さらに、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも配合してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【化５】
2017088861.tif 000037
【請求項６】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項２乃至５の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項２乃至６の何れか一つに記載のに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂の非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至７の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項９】
請求項２乃至８の何れか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物。
【請求項１０】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物。
【化６】
2017088861.tif 000038
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、前記フッ素系樹脂の非水系分散体はカールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項１２】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項１３】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項１４】
絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が請求項１０乃至１３の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板。
【請求項１５】
前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の回路基板用積層板。
【請求項１６】
絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が請求項１０乃至１３の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１７】
前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項１６に記載のカバーレイフィルム。
【請求項１８】
カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグ。