(57)【要約】【課題】  脂環構造含有重合体水素化物を工業的に製造する場合であっても、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することができる、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法を提供する。【解決手段】  脂環構造含有重合体の水素化反応の候補触媒である、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒の測定試料について、５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３である場合に、その水素化触媒は脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断するステップ（Ｉ）と、前記ステップ（Ｉ）において、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断した水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造するステップ（ＩＩ）と、を有することを特徴とする、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行うことにより、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造する方法であって、
脂環構造含有重合体の水素化反応の候補触媒である、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒の測定試料について、５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３である場合に、その水素化触媒は脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断するステップ（Ｉ）と、
前記ステップ（Ｉ）において、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断した水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造するステップ（ＩＩ）と、
を有することを特徴とする、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
前記水素化触媒が、金属ニッケルの表面に酸化被膜を有するものであって、
前記一酸化炭素ガス吸着試験に用いる測定試料が、前記水素化触媒に還元処理を施して得られたものある、請求項１に記載の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
前記還元処理が、前記水素化触媒を、２００〜３００℃で、水素ガスと接触させるものである、請求項２に記載の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
【請求項４】
脂環構造含有重合体が、ノルボルネン系開環重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環構造含有重合体水素化物を工業的に製造する場合であっても、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することができる、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造含有重合体水素化物は、一般に、透明性、低吸湿性、耐薬品性、耐熱性、耐光性等に優れることから、レンズや光ディスク基板等の製造原料として好適に用いられてきた。
脂環構造含有重合体水素化物は、通常、脂環構造含有重合体を水素化触媒の存在下で水素化することにより得られる。
例えば、特許文献１には、ノルボルネン系単量体組成物をタングステン系メタセシス触媒存在下で開環重合する工程（Ａ）、及び得られた開環重合体を水素化する工程（Ｂ）を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が記載されている。
特許文献１には、ノルボルネン系開環重合体を珪藻土担持ニッケル触媒存在下で水素化することにより、水素添加率が９９．９％以上のノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法を用いることで、水素添加率が極めて高い脂環構造含有重合体水素化物を製造することができる。
しかしながら、脂環構造含有重合体水素化物を工業的に製造するために脂環構造含有重合体の水素化反応を何回も繰り返す場合、同じ条件で水素化反応を行っても、目的の水素添加率の脂環構造含有重合体水素化物が得られないことがあり、必要に応じて、反応時間を延長したり、反応温度を高めたりする必要があった。
このため、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物をより安定的に製造し得る方法が要望されていた。
【０００５】
本発明は、かかる実情の下になされたものであり、脂環構造含有重合体水素化物を工業的に製造する場合であっても、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することができる、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、脂環構造含有重合体の水素化反応について鋭意検討した。
その結果、水素化触媒の品質が一定でない場合、脂環構造含有重合体水素化物の水素添加率にばらつきが生じやすくなるという知見を得た。そして、さらに検討を進めた結果、水素化触媒に対して一酸化炭素ガス吸着試験を行い、後述する基準に従って選び出したものを用いることで、目的の水素添加率の脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法、が提供される。
〔１〕金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行うことにより、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造する方法であって、脂環構造含有重合体の水素化反応の候補触媒である、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒の測定試料について、５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３である場合に、その水素化触媒は脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断するステップ（Ｉ）と、前記ステップ（Ｉ）において、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断した水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造するステップ（ＩＩ）と、を有することを特徴とする、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
〔２〕前記水素化触媒が、金属ニッケルの表面に酸化被膜を有するものであって、前記一酸化炭素ガス吸着試験に用いる測定試料が、前記水素化触媒に還元処理を施して得られたものある、〔１〕に記載の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
〔３〕前記還元処理が、前記水素化触媒を、２００〜３００℃で、水素ガスと接触させるものである、〔２〕に記載の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
〔４〕脂環構造含有重合体が、ノルボルネン系開環重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、脂環構造含有重合体水素化物を工業的に製造する場合であっても、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することができる、脂環構造含有重合体水素化物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法は、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行うことにより、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造する方法であって、脂環構造含有重合体の水素化反応の候補触媒である、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒の測定試料について、５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３である場合に、その水素化触媒は脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断するステップ（Ｉ）と、前記ステップ（Ｉ）において、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断した水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造するステップ（ＩＩ）と、を有することを特徴とするものである。
【００１０】
〔脂環構造含有重合体〕
本発明の脂環構造含有重合体水素化物の製造方法において、原料として用いる脂環構造含有重合体は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有し、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する重合体である。
脂環構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。なかでも、機械的強度、耐熱性等に優れる脂環構造含有重合体水素化物が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。
脂環構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環構造を構成する炭素原子数がこれらの範囲内であることで、機械的強度、及び耐熱性等の特性がより高度にバランスされた脂環構造含有重合体水素化物が得られ易くなる。
【００１１】
脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、脂環構造含有重合体水素化物の使用目的に応じて適宜選択することができる。この繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合が３０重量％以上であることで、耐熱性、透明性等に優れる脂環構造含有重合体水素化物が得られ易くなる。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位以外の残部は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１２】
脂環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。脂環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこれらの範囲内であることで、脂環構造含有重合体水素化物の機械的強度と成形加工性とがより高度にバランスされる。
脂環構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５である。
脂環構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値として求めることができる。
【００１３】
脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、ノルボルネン系重合体が好ましい。
【００１４】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体である。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。
【００１５】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するものをいう。）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
【００１６】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが挙げられる。
置換基を有するノルボルネン系単量体としては、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、及びこれらの誘導体などの単環の環状オレフィン系単量体などが挙げられる。これらの置換基としては、ノルボルネン系単量体の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらの置換基としては、ノルボルネン系単量体の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合させることにより合成することができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。
【００２０】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、単量体成分を、公知の付加重合触媒の存在下で重合させることにより合成することができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
【００２１】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体が挙げられる。
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００２２】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体が挙げられる。
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００２３】
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体が挙げられる。また、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
これらの重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００２４】
〔ステップ（Ｉ）〕
ステップ（Ｉ）は、脂環構造含有重合体の水素化反応の候補触媒である、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒の測定試料について、５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３である場合に、その水素化触媒は脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断するステップである。
【００２５】
本発明に用いる触媒は、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒である。
前記ニッケル系水素化触媒としては、担体に金属ニッケルが担持されたものが挙げられる。担体としては、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
【００２６】
ニッケル系水素化触媒は、公知の方法に従って調製することができる。
例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の溶液に担体を懸濁させ、次いで、この懸濁液に炭酸ナトリウム等のアルカリ性溶液を加えることにより、塩基性炭酸ニッケルを担体上に析出させる。次いで、塩基性炭酸ニッケルが付着した担体を加熱して、塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケルに変化させた後、これを焼成することにより、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒が得られる。
また、金属ニッケルを含むニッケル系水素化触媒の金属ニッケルの表面に酸化被膜を形成してもよい。酸化被膜を形成することで、触媒を安定化することができる。
【００２７】
本発明において、「脂環構造含有重合体の水素化反応の候補触媒」とは、組成等を考慮すると、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として機能することが十分に期待できるものであるが、一酸化炭素ガス吸着試験をまだ行っていないため、本発明の製造方法に利用できるか否かの判断ができていない水素化触媒をいう。
「脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として機能することが十分に期待できるもの」とは、例えば、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として過去に使用したものと同じ方法により調製した触媒や、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として過去に使用した市販の触媒と同じ製品名の触媒であって、ロット番号が異なる触媒等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、候補触媒の一部を測定試料として使用して、実施例に記載の方法に従って一酸化炭素ガス吸着試験を行う。その結果、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３である場合に、その水素化触媒（候補触媒）は、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断する。
一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４ｃｍ３を下回ると、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物が得られ難くなる。一方、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２３．０ｃｍ３を超えると、発火等が起こるおそれがある。
上記理由により、一酸化炭素ガスの吸着量は、好ましくは１８．４〜２２．０ｃｍ３、より好ましくは１９．０〜２２．０ｃｍ３、さらに好ましくは１９．０〜２１．５ｃｍ３である。
【００２９】
ニッケル系水素化触媒（候補触媒）が、金属ニッケルの表面に酸化被膜を有するものである場合、ニッケル系水素化触媒に還元処理を施して得られたものを、一酸化炭素ガス吸着試験の測定試料として用いることが好ましい。
このような測定試料を用いることで、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができるか否かの判断をより正確に行うことができる。
【００３０】
この還元処理は、ニッケル系水素化触媒を水素ガスと接触させることにより行うことができる。
接触時の温度は、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２２０〜２９０℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。
接触時の温度が低すぎると、還元処理を十分に行うことができず、水素化触媒の適性を正確に判断するのが困難になるおそれがある。一方、接触時の温度が高すぎると、シンタリングにより一酸化炭素ガスの吸着量が低下する傾向があり、この場合も水素化触媒の適性を正確に判断するのが困難になるおそれがある。
【００３１】
ニッケル系水素化触媒を水素ガスと接触させる方法は特に限定されない。例えば、密閉容器内にニッケル系水素化触媒を入れ、水素ガスを、この密閉容器内を通過させることにより、ニッケル系水素化触媒を水素ガスと接触させることができる。
ニッケル系水素化触媒を水素ガスと接触させるときの時間は特に限定されない。上記のように、水素ガスを、密閉容器内を通過させる場合、ニッケル系水素化触媒１５〜３０ｍｇに対して水素ガス流量が５０ｍｌ／分のとき、通常、１５〜３０分、好ましくは１５〜２０分である。
【００３２】
ステップ（Ｉ）における一酸化炭素ガスの吸着量に基づく判断は、一種のニッケル系水素化触媒に対して行ってもよいし、二種以上のニッケル系水素化触媒に対して行ってもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、一種のニッケル系水素化触媒がある場合に、その触媒が使用可能であるか否かを判断するという態様であってもよいし、二種以上のニッケル系水素化触媒がある場合に、使用可能な触媒を選別するという態様であってもよい。
また、同じロット（同じロット番号）のニッケル系水素化触媒であれば、その一部について、前記ステップ（Ｉ）において、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断した場合には、残りの、同じロット（同じロット番号）のニッケル系水素化触媒を、実際にステップ（Ｉ）を実施することなく、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として使用できると判断することができる。
【００３３】
〔ステップ（ＩＩ）〕
ステップ（ＩＩ）は、前記ステップ（Ｉ）において、脂環構造含有重合体の水素化反応の触媒として用いることができると判断した水素化触媒を用いて、脂環構造含有重合体の水素化反応を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピーク面積の積分値から算出された水素添加率が９９．５０％以上の脂環構造含有重合体水素化物を製造するステップである。
【００３４】
脂環構造含有重合体の水素化反応は、通常、反応容器に、不活性有機溶媒、脂環構造含有重合体、ニッケル系水素化触媒を入れ、この中に水素ガスを供給することにより行うことができる。
【００３５】
不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、開環重合反応に用いる溶媒と同じでよい。したがって、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加したものを用いて水素化反応を行うこともできる。
【００３６】
反応温度は通常１２０℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２３０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる脂環構造含有重合体水素化物の水素添加率（水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、９９．５０％以上である。
脂環構造含有重合体水素化物の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのピーク面積の積分値から算出することができる。
脂環構造含有重合体水素化物の水素添加率は、水素化触媒の量、反応温度、反応時間等の反応条件を変えることにより、調節することができる。
また、反応条件を決定した後は、同じ反応条件を用いる限り、脂環構造含有重合体水素化物の水素添加率が大きく変動することはない。
【００３８】
このように本発明の方法によれば、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することができる。
このような特性を有することから、本発明の方法は、脂環構造含有重合体水素化物を工業的に製造する場合に好適に用いられる。すなわち、反応条件（原料の量、反応温度、反応時間等）を最初に決定し、その反応条件を使用して、脂環構造含有重合体の水素化反応を繰り返し行うことで、水素添加率が一定の脂環構造含有重合体水素化物を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、部または％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４０】
〔一酸化炭素ガス吸着試験〕
金属分散度測定装置（マイクロトラック・ベル社製）を用いて、パルスインジェクション法により、水素化触媒に対する一酸化炭素ガスの吸着量を測定し、金属ニッケル１ｇあたりの吸着量（ｃｍ３）を算出した。
なお、測定試料としては、以下のように、水素化触媒に対して前処理（還元処理）を施したものを用いた。
（水素化触媒の前処理）
水素化触媒を容器に入れ、ヘリウムガス気流下で所定の温度（第１表に記載の温度）まで加熱し、次いで、この水素化触媒をその温度で１５分間水素ガス気流と接触させた。その後、容器内をヘリウムガスで置換しながら、５０℃まで冷却した。
【００４１】
〔製造例１〕脂環構造含有重合体の製造
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、メタノテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）７２％、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）２１％、及びノルボルネン（ＮＢ）７％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．６部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。
【００４２】
〔実施例〕（製造例２〜６）
市販のケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％）で、ロット番号が異なるものを、２０種用意した。
これらの触媒について、それぞれ、その一部を測定試料として用いて一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり１８．４〜２３．０ｃｍ３であるもの〔触媒（Ａ）、触媒（Ｂ）、触媒（Ｃ）、触媒（Ｄ）、触媒（Ｅ）〕を、水素化反応に使用可能な触媒として選別した。
触媒（Ａ）〜触媒（Ｅ）をそれぞれ用いて、以下の方法に従って水素化反応を行った。
【００４３】
製造例１で得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部及び水素化触媒〔触媒（Ａ）等〕２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、温度１９０℃、水素圧力２．５ＭＰａの条件で６時間水素化反応を行い、次いで、水素圧力４．５ＭＰａの条件で６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応溶液についてＮＭＲ測定を行い、水素添加率を測定した。
【００４４】
〔比較例〕（製造例７〜１３）
市販のケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％）でロット番号が異なるものを、２０種用意した。
これらの中から、無作為に７つの触媒〔触媒（Ｆ）、触媒（Ｇ）、触媒（Ｈ）、触媒（Ｉ）、触媒（Ｊ）、触媒（Ｋ）、触媒（Ｌ）〕を選択し、それぞれ、その一部を測定試料として用いて一酸化炭素ガス吸着試験を行うとともに、触媒（Ｆ）〜触媒（Ｌ）をそれぞれ用いて、製造例２〜６と同様にして水素化反応を行い、水素添加率を測定した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
第１表から以下のことが分かる。
実施例（製造例２〜６）において得られた脂環構造含有重合体水素化物の水素添加率はいずれも９９．５０％を超えている。このように、本発明の方法によれば、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することができる。
一方、比較例（製造例７〜１３）においては、製造例２〜６と同等の水素添加率の脂環構造含有重合体水素化物が得られる場合もあるが、全体としてみると、水素添加率が高い脂環構造含有重合体水素化物を安定的に製造することはできていない。