(57)【要約】【課題】例えば液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、かつ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）（但し、分子内にアミノベンゾイル骨格を有する重合開始剤を除く）とを含む、光硬化性樹脂組成物。式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、
分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）（但し、分子内にアミノベンゾイル骨格を有する重合開始剤を除く）とを含む、光硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
【請求項２】
前記増感剤（Ｂ）が、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記増感剤（Ｂ）が、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記増感剤（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017110120.tif 000020
（式（４）において、
Ｘは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｙは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
ｍは、１〜５の整数を表す）
【請求項５】
前記増感剤（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤（Ｃ）が、チオキサントン骨格を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
【請求項９】
請求項８に記載の表示素子シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
前記シールパターンを硬化させる工程と、
を含む、液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１０】
前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項９に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１１】
前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、請求項１０に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１２】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
前記シール部材が、請求項８に記載の表示素子シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤及び液晶表示パネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶材料とを有する。
【０００３】
液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造されうる。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させて行う。
【０００４】
このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶材料とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。そのため、液晶シール剤は、高い硬化性を有するだけでなく、液晶材料の汚染を低減できることが求められる。
【０００５】
液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤として、光重合性オリゴマーと、ジメチルアミノ安息香酸と分子中に２以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる化合物Ａ（光開始性化合物）と、ヒドロキシチオキサントンと分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物Ｂ（可視光増感性化合物）とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また、硬化性樹脂と、チオキサントン系重合開始剤と、アミノベンゾイル骨格を有するアミン系増感剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、硬化性樹脂と、オキシムエステルと多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物（光重合開始剤）とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７７７２０号
【特許文献２】特許第５７５９６３８号公報
【特許文献３】特開２０１４−９８７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に示される組成物は、可視光領域の光の吸収性が低い光重合開始剤を含むため、可視光領域の光に対する硬化性が低かった。特許文献１及び２に示される組成物は、光重合開始剤又は増感剤としてアミノベンゾイル骨格を有する化合物を含むため、可視光領域の光に対する硬化性は良好であるが、当該アミノベンゾイル骨格を有する化合物の液晶材料への溶出を十分には抑制できなかった。このように、可視光領域の光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できることが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む、光硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
［２］  前記増感剤（Ｂ）が、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］  前記増感剤（Ｂ）が、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］  前記増感剤（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017110120.tif 000002
（式（４）において、
Ｘは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｙは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
ｍは、１〜５の整数を表す）
［５］  前記増感剤（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］  前記重合開始剤（Ｃ）が、チオキサントン骨格を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］  前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
［９］  ［８］に記載の表示素子シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程とを含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１０］  前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［９］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１１］  前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１０］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１２］  一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［８］に記載の表示素子シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物（Ａ）と、増感剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含み、必要に応じて熱硬化性化合物（Ｄ）、熱硬化剤（Ｅ）、及びその他の成分（Ｆ）の少なくとも一つをさらに含み得る。
【００１２】
１−１．硬化性化合物（Ａ）
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。
【００１４】
１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００１５】
硬化性化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物（Ａ）が分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基を有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与しうる。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。
【００１６】
分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルでありうる。
【００１７】
反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。
【００１８】
分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１９】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（Ａ１）と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（Ａ１）との相溶性を高め得る。また、光硬化性樹脂組成物が、適度な親水性を有する増感剤（Ｂ）を含むので、化合物（Ａ２）よりも疎水性を示す化合物（Ａ１）を含んでいても、光硬化性樹脂組成物の、表示素子、特に液晶への溶出を抑制し得る。化合物（Ａ２）と化合物（Ａ１）との含有質量比は、例えば（Ａ２）／（Ａ１）＝１／０．４〜１／０．６とし得る。
【００２０】
分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物（Ａ）の合計に対して３０質量％以上でありうる。
【００２１】
硬化性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、３１０〜１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
【００２２】
硬化性化合物（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
１−２．増感剤（Ｂ）
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる増感剤（Ｂ）は、分子内にアミノベンゾイル骨格と、ＮＨＣＯ基とを有する。
【００２４】
増感剤（Ｂ）に含まれるアミノベンゾイル骨格は、下記式（１）で表される。
【化２】
2017110120.tif 000003
【００２５】
式（１）のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２６】
１分子あたりのアミノベンゾイル骨格の数は、１又は２以上である。増感剤（Ｂ）の含有量が少なくても、可視光領域の光に対する十分な感度が得られる点から、１分子あたりのアミノベンゾイル骨格の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【００２７】
増感剤（Ｂ）に含まれるＮＨＣＯ基は、適度な親水性を示すことから、増感剤（Ｂ）の液晶材料への溶出を好ましく抑制できる。
【００２８】
１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、１又は２以上である。増感剤（Ｂ）の液晶材料への溶出を高度に抑制する観点では、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。増感剤（Ｂ）は、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数を多くしやすい点から、ビューレット骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＮＨ−）又はアロファネート骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＯ−）を有することが好ましい。
【００２９】
増感剤（Ｂ）は、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有する増感剤（Ｂ）は、例えば硬化時に当該増感剤（Ｂ）と硬化性化合物（Ａ）とが重合反応し得ることから、増感剤（Ｂ）の液晶材料への溶出が抑制されやすい。
【００３０】
増感剤（Ｂ）は、「分子内にヒドロキシ基を有するアミノベンゾイル化合物（ｂ１）」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｂ２）」との付加反応物であり得る。
【００３１】
「分子内にヒドロキシ基を有するアミノベンゾイル化合物（ｂ１）」は、下記式（２）で表される。
【化３】
2017110120.tif 000004
【００３２】
式（２）のＸは、独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基等）、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基（例えばメチレンオキシ基、エチレンオキシ基等）、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（例えばフェニレンオキシ基）又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基（例えばフェニレンチオ基）である。中でも、Ｘの構造に起因する吸収波長のシフトが起こりにくく、アミノベンゾイル骨格を有することによる増感性の効果が十分に得られやすいことから、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００３３】
式（２）のａは、１以上の整数であり、好ましくは１である。−（ＣＯ−Ｘ−ＯＨ）で表される基の置換位置は、限定されないが、アミノ基に対してパラ位であることが好ましい。
【００３４】
式（２）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３５】
式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表されることが好ましい。
【化４】
2017110120.tif 000005
【００３６】
「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｂ２）」は、分子内に１又は２以上のイソシアネート基を有する化合物である。得られる増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量を一定以下に調整しやすい点では、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。１分子あたりのイソシアネート基の数は、特に制限されないが、増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量を一定以下にしやすい点から、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
【００３７】
分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、分子内にＮＨＣＯ基をさらに有することが好ましく、ビューレット骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＮＨ−）、アロファネート骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＯ−）又はウレタン骨格を有することがより好ましく、ビューレット骨格又はアロファネート骨格を有することが更に好ましい。即ち、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表され得る。
【化５】
2017110120.tif 000006
【００３８】
式（３ａ）のＲ３及び式（３ｂ）のＲ４は、それぞれＮＨＣＯ基を有してもよい、直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４に含まれるＮＨＣＯ基の数は、０又は１以上であり、２以上であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、下記式（α）、（β）又は（γ）で表される構造を含むことが好ましく；下記式（α）又は式（β）で表される構造を有することがより好ましい。
【化６】
2017110120.tif 000007
（式（γ）のＲ５は、後述するポリオールに由来する飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数である）
【００３９】
分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えばジイソシアネートのビューレット体又はアロファネート体、或いはポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ、且つ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーでありうる。
【００４０】
ビューレット体又はアロファネート体の原料となるジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数１〜１０の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の炭素数６〜１５の脂環族ジイソシアネート；及びトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネートが含まれる。
【００４１】
ウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートは、多官能の脂肪族、脂環族又は芳香族のイソシアネートであり、その例には、前述のジイソシアネートが含まれる。ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族ポリオール；フェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール等が含まれる。
【００４２】
「分子内にヒドロキシ基を有するアミノベンゾイル化合物（ｂ１）」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｂ２）」との付加反応に加えて、「ヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）」をさらに反応させてもよい。
【００４３】
「ヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）」は、分子内にヒドロキシ基を有する化合物である。ヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）のヒドロキシ基は、「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」のイソシアネート基と反応して、―Ｏ―ＣＯＮＨ―をさらに形成しうる。ヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１-オクタデカノール等の炭素数１〜２０のモノアルコールが含まれる。
【００４４】
ヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）は、エチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。それにより、増感剤（Ｂ）にエチレン性不飽和二重結合をさらに導入することができる。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）の例には、４-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基で置換された（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４５】
増感剤（Ｂ）は、「式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との付加反応物であることが好ましく；「式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物」との付加反応物であることがより好ましい。
【００４６】
即ち、増感剤（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2017110120.tif 000008
【００４７】
式（４）のＸ、Ｒ１及びＲ２は、式（２）のＸ、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【００４８】
式（４）のＹは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基を表す。分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基は、前述の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基であり、式（３ａ）で表される化合物から誘導される２価の基又は式（３ｂ）で表される化合物から誘導される３価の基であることが好ましい。
【００４９】
式（４）のｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。
【００５０】
増感剤（Ｂ）の例には、３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体との付加反応物、３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体との付加反応物、及びこれらの化合物にオクタデカノール又は４−ヒドロキシブチルアクリレートをさらに反応させた化合物が含まれる。
【００５１】
増感剤（Ｂ）による液晶材料の汚染を抑制するためには、増感剤（Ｂ）の分子量を大きくすることも考えられる。しかしながら、増感剤（Ｂ）の分子量を単に大きくするだけでは、光吸収に寄与するアミノベンゾイル骨格の１分子あたりの含有割合が相対的に少なくなる場合がある。その結果、一定以上の光吸収性を得るためには、増感剤（Ｂ）の含有量を多くすることが必要となり、かえって液晶材料の汚染を生じる場合がある。従って、本発明では、１分子あたりに含まれるＮＨＣＯ基の割合を一定以上にすること（ＮＨＣＯ基当量を一定以下とすること）が重要である。
【００５２】
即ち、増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量は、３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、増感剤（Ｂ）に含まれるＮＨＣＯ基の数が比較的多いため、親水性が適度に高められ、光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、増感剤（Ｂ）の液晶材料への溶出を抑制できる。増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量は、２００〜２９０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２００〜２５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量が２００ｇ／ｅｑ以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が損なわれにくい。増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量は、下記式（Ｉ）で定義される。
式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
【００５３】
増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High performance liquid chromatography）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることで確認することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
１）高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定
光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。得られた試料液について、下記測定条件で高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製  Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：１９０〜５００ｎｍ、抽出波長：３０５ｎｍ
【００５４】
２）液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定
前述の１）の測定において、アミノベンゾイル骨格に特徴的な波長３０５ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ/ＭＳ）により測定する。「メインピーク」とは、検出波長３０５ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製  Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：３０５ｎｍ
３）ＮＭＲ測定又はＩＲ測定
また、上記試料液を用いて、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、ＮＨＣＯ基やアミノベンゾイル骨格に特徴的なスペクトルの有無を確認し、化学構造を特定する。
４）前記１）及び２）で得られた分子量と、前記３）で得られたＮＨＣＯ基の数とを、前述の式（Ｉ）に当てはめてＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）を求める。
【００５５】
増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量を上記範囲とするためには、増感剤（Ｂ）が、「式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との付加反応物であることが好ましく；「式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物」との付加反応物であることがより好ましい。
【００５６】
増感剤（Ｂ）の分子量は、例えば５００以上５０００以下であることが好ましい。増感剤（Ｂ）の分子量が５００以上であると、液晶に溶出し難いことから、液晶汚染を低減しやすい。増感剤（Ｂ）の分子量が５０００以下であると、硬化性化合物（Ａ）との相溶性が損なわれ難い。増感剤（Ｂ）の分子量は、５００以上３０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
増感剤（Ｂ）の分子量は、前述のＮＨＣＯ基当量の測定における１）と２）の方法で測定することができる。
【００５８】
増感剤（Ｂ）は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
【００５９】
増感剤（Ｂ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）の合計に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。増感剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上であると、重合開始剤（Ｃ）を十分に活性化させ得るので、十分な硬化性が得られやすい。増感剤（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であると、硬化性を損なうことなく、液晶材料への溶出を生じにくい。増感剤（Ｂ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）の合計に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。
【００６０】
１−３．重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｃ）は、硬化性化合物（Ａ）を硬化反応させるための光重合開始剤である。但し、重合開始剤（Ｃ）は、前述のアミノベンゾイル骨格を含まないものとする。
【００６１】
光重合開始剤は、特に制限されないが、自己開裂型の光重合開始剤であってもよいし、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。
【００６２】
自己開裂型の光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物（例えば２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（IRGACURE 651）等のベンジルジメチルケタール；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（IIRGACURE 907）等のα−アミノアルキルフェノン；１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（IRGACURE 184）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）、チタノセン系化合物（例えばビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム等)、アセトフェノン系化合物（例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、フェニルグリオキシレート系化合物（例えばメチルフェニルグリオキシエステル等）、及びベンゾインエーテル系化合物（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）が含まれる。
【００６３】
水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等）、チオキサトン系化合物（例えば２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル等）、アントラキノン系化合物（例えば２−エチルアントラキノン等）及びベンジル系化合物が含まれる。
【００６４】
中でも、重合開始剤（Ｃ）は、チオキサントン系化合物（チオキサントン骨格を有する化合物）であることが好ましい。これは、以下の理由による。可視光の吸収が強すぎる重合開始剤は、液晶等へわずかに溶出しただけで、表示不良を引き起こす可能性がある。これに対してチオキサントン系化合物は、可視光に対して適度な感度を有することから、表示不良を生じ難くし得る。一方、チオキサントン系化合物単独では、可視光吸収がやや弱い場合があるため、十分な硬化性を得る観点から、増感剤（Ｂ）を組み合わせることで、より適切な感度に調整しやすい。
【００６５】
チオキサントン系化合物は、液晶材料への溶出を低減しやすくする観点から、親水性官能基（ＮＨＣＯ基やＯＨ基）、好ましくはＮＨＣＯ基をさらに有してもよい。
【００６６】
ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物は、「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物（ｃ１）」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｃ２）」との付加反応物であることが好ましい。
【００６７】
「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物（ｃ１）」は、下記式（５）で表されることが好ましく、下記式（５’）で表されることがより好ましい。
【化８】
2017110120.tif 000009
【００６８】
式（５）及び（５’）のＬは、独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数１〜１０のアルキレンチオ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基であり得る。中でも、長波長側の光を吸収しやすいことから、炭素数１〜１０のアルキレンチオ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基が好ましい。
【００６９】
式（５）のｐは、１以上の整数であり、好ましくは１である。−（Ｌ−ＯＨ）は、チオキサントン骨格の１位〜８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。
【００７０】
「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｃ２）」は、分子内に１又は２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、前述の「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｂ２）」と同義である。
【００７１】
「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物（ｃ１）」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物（ｃ２）」との付加反応に加えて、「ヒドロキシ基含有化合物（ｃ３）」をさらに反応させてもよい。「ヒドロキシ基含有化合物（ｃ３）」は、前述の「ヒドロキシ基含有化合物（ｂ３）」と同義である。
【００７２】
ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物は、「式（５’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との付加反応物であることが好ましい。
【００７３】
即ち、ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2017110120.tif 000010
【００７４】
式（６）のＬは、式（５）のＬと同義である。
【００７５】
式（６）のＺは、分子内に少なくともｎ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基を表す。分子内に少なくともｎ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基は、前述の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基であり、前述の式（３ａ）で表される化合物から誘導される２価の基又は式（３ｂ）で表される化合物から誘導される３価の基であることが好ましい。
【００７６】
式（６）のｎは、２以上の整数を表し、好ましくは２又は３である。
【００７７】
ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物の具体例には、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体との付加反応物、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体との付加反応物、及びこれらの化合物にオクタデカノール又は４−ヒドロキシブチルアクリレートをさらに反応させた化合物等が含まれる。
【００７８】
ＮＨＣＯ基を有するチオキサントン系化合物のＮＨＣＯ基当量は、液晶材料の汚染を抑制する観点から、３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２００〜３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２３０〜３３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。チオキサントン系化合物のＮＨＣＯ基当量は、前述の式（Ｉ）で定義される。
【００７９】
重合開始剤（Ｃ）の分子量は、例えば５００以上５０００以下であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の分子量が５００以上であると、液晶に溶解しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。重合開始剤（Ｃ）の分子量が５０００以下であると、硬化性化合物（Ａ）との相溶性が良くなる。重合開始剤（Ｃ）の分子量は、５００以上３０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
重合開始剤（Ｃ）の分子量は、前述の増感剤（Ｂ）の分子量と同様に定義される。重合開始剤（Ｃ）の分子量は、増感剤（Ｂ）の分子量と同様にして測定することができる。
【００８１】
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）の合計に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であると、液晶材料への溶出が生じにくく、十分な光硬化性が得られやすい。重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）の合計に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。
【００８２】
重合開始剤（Ｃ）と増感剤（Ｂ）の含有質量比は、重合開始剤（Ｃ）：増感剤（Ｂ）＝１：０．０５〜１：５であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）と増感剤（Ｂ）の含有質量比が上記範囲内であると、長波長の光でも十分な硬化性が得られやすい。重合開始剤（Ｃ）と増感剤（Ｂ）の含有質量比は、重合開始剤（Ｃ）：増感剤（Ｂ）＝１：０．１〜１：２であることがより好ましい。
【００８３】
１−４．熱硬化性化合物（Ｄ）
熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物（Ｄ）は、硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする。熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。
【００８４】
エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の芳香族エポキシ化合物であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
【００８５】
芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。 中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
【００８６】
エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量が３質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を良好に高めやすい。熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量が２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制しうる。熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
１−５．熱硬化剤（Ｅ）
熱硬化剤（Ｅ）は、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物（Ｄ）を硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤（Ｅ）を含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤（Ｅ）は、エポキシ硬化剤であることが好ましい。
【００８９】
エポキシ硬化剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、融点が５０℃以上２５０℃以下であるエポキシ硬化剤であることが好ましく、融点が１００℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがより好ましく、融点が１５０℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがさらに好ましい。
【００９０】
エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。
【００９１】
有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。中でも、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。
【００９２】
熱硬化剤（Ｅ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤（Ｅ）を含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。
【００９３】
熱硬化性化合物（Ｄ）と熱硬化剤（Ｅ）の合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
１−６．その他の成分（Ｆ）
１−６−１．熱可塑性樹脂粒子 
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性樹脂粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の熱可塑性樹脂を含み、且つ数平均粒子径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍでありうる。そのような熱可塑性樹脂粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性樹脂粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定されうる。
【００９５】
熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。
【００９６】
熱可塑性樹脂粒子の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂粒子の含有量が上記範囲であると、熱可塑性樹脂粒子が光硬化性樹脂組成物の加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和でき、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。
【００９７】
１−６−２．充填剤
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好でありうる。
【００９８】
充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。
【００９９】
充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。
【０１００】
充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましい。充填剤の含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１０２】
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して０．０１〜５質量％でありうる。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。
【０１０３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。
【０１０４】
１−７．光硬化性樹脂組成物の物性
本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサ−による塗布性が良好となる。
【０１０５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる増感剤（Ｂ）は、重合開始剤（Ｃ）を活性化させやすいので、良好な硬化性が得られやすい。それにより、液晶層等の表示素子への光によるダメージを少なくしつつ、短時間での硬化が可能となる。また、増感剤（Ｂ）は、分子内に親水性を有するＮＨＣＯ基を一定以上含むので、疎水性を有する液晶への溶出を高度に抑制し得る。
【０１０７】
２．表示素子パネル及びその製造方法
表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物としうる。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
【０１０８】
表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。
【０１０９】
即ち、本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層（液晶表示素子）とを含む。シール部材を、本発明の液晶シール剤の硬化物としうる。本発明の液晶シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
【０１１０】
一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。
【０１１１】
一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置されうる。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。
【０１１２】
液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。
【０１１３】
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程と
を含む。 
【０１１４】
２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。
【０１１５】
４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。即ち、４）の工程は、シールパターンに光を照射してシールパターンを硬化させる工程を含み；液晶シール剤が前述の熱硬化剤（Ｅ）をさらに含む場合は、光が照射されたシールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含んでもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。
【０１１６】
照射する光は、波長３７０〜４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶材料や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。
【０１１７】
光照射エネルギーは、硬化性化合物（Ａ）を硬化させうる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。
【０１１８】
熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
【０１１９】
本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解が低減されている。従って、本発明の液晶シール剤の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶による汚染が少なく、高品質の表示性能を有しうる。
【実施例】
【０１２０】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１２１】
１．増感剤（Ｂ）及び比較化合物の合成と評価
（合成例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３-ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート  ４．００ｇ（１．７９×１０−２モル）と、トルエン３０ｇとを投入し、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ−１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．８６ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を１５分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分を、オーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ−１を得た。
【０１２２】
（合成例２）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３-ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート  ４．００ｇ（１．７９×１０−２モル）とトルエン３０ｇとを投入し、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ−１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６．１ｇ／ｅｑ）４．６４ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷することで沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−２を得た。
【０１２３】
（合成例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート ４．００ｇ（１．７９×１０−２モル）とトルエン３０ｇとを投入して、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ−１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．１４ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を１５分かけて滴下した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの消失を確認した後、１−オクタデカノール（東京化成社製）１．９４ｇ（７．１６×１０−３モル）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ−３を得た。
【０１２４】
（合成例４）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中に、３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート  ２．００ｇ（８．９５×１０−３モル）と酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）１．８１ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ−１を得た。
【０１２５】
（合成例５）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート  ２．００ｇ（８．９５×１０−３モル）とメチルイソブチルケトン３０ｇを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート（東京化成工業社製）２．３５ｇをメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷して沈降した液状成分を分離した。回収した液状成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ−２を得た。
【０１２６】
（合成例６）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、４−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール（東京化成工業社製）  ２．００ｇ（１．３２×１０−２モル）とトルエン５０ｇを加えて９０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ−１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．８４ｇをトルエン１５ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下９０℃で３時間撹拌した。反応終了後４つ口フラスコを室温にて放冷した後、ろ過を実施した。回収したろ液を、エバポレーターを用いて溶媒留去することで、液状の化合物Ｒ−３を得た。
【０１２７】
（合成例７）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、４−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール（東京化成工業社製）  ２．００ｇ（１．３２×１０−２モル）とトルエン３０ｇを加えて９０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ−１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６．１ｇ／ｅｑ）３．４２ｇをトルエン１５ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷した後、ろ過を実施した。回収したろ液を、エバポレーターを用いて溶媒留去することで、液状の化合物Ｒ−４を得た。
【０１２８】
化合物Ｒ−５：３−ヒドロキシプロピル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート
【化１０】
2017110120.tif 000011
化合物Ｒ−６：４−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール（東京化成工業社製、下記化合物）
【化１１】
2017110120.tif 000012
化合物Ｒ−７：Ｏｍｎｉｐｏｌ−ＡＳＡ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、下記化合物）
【化１２】
2017110120.tif 000013
【０１２９】
合成例１〜３で得られた化合物Ｂ−１〜Ｂ−３の構成を表１に示し、合成例４〜７で得られた化合物Ｒ−１〜Ｒ−４の構成を表２に示す。
【表１】
2017110120.tif 000014
【表２】
2017110120.tif 000015
【０１３０】
（実験例１〜３、比較実験例１〜７）
準備した化合物Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−７の１）分子量、２）液晶の電圧保持率、及び３）液晶のＮ-Ｉ点降下を、以下の方法で評価した。
【０１３１】
１）分子量
準備した化合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行った。そして、検出波長３０５ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（高さが最も高いピーク）をメインピークとした。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製  Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：305nm
【０１３２】
メインピークが検出された化合物について、検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ/ＭＳ）により測定した。
【０１３３】
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製  Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：305nm
【０１３４】
２）液晶の電圧保持率
準備した化合物を０．１ｇと、液晶（ＭＬＣ−７０２１−０００、メルク社製）を１ｇとをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して、液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、透明電極が予め形成されたガラスセル（KSSZ-10/B111M1NSS05、EHC社製）に注入し、電圧１Ｖを印加し、６０Ｈｚでの電圧保持率を６２５４型測定装置（東陽テクニカ製）により測定した。
電圧保持率が９５％以上である場合を◎、９０％以上９５％未満である場合を○、９０％未満である場合を×とした。
【０１３５】
３）液晶のＮ−Ｉ点降下
準備した化合物を０．１ｇと、液晶（ＭＬＣ−７０２１−０００、メルク社製）を１ｇとをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、アルミ製オープンパン（エポリードサービス社製）に１０ｍｇ入れ、ＤＴＡ-ＴＧ装置（セイコーインスツルメンツ社製）によりＮ−Ｉ点を測定した。
液晶のＮ−Ｉ点に対する変化量が３℃未満である場合を◎、３℃以上５℃未満の場合を○、５℃以上の場合を×とした。
【０１３６】
得られた測定結果を、表３に示す。
【表３】
2017110120.tif 000016
【０１３７】
表３に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ以下であり、且つアミノベンゾイル骨格を有する実験例１〜３の化合物Ｂ−１〜Ｂ−３は、ＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑを超える比較実験例１及び２の化合物Ｒ−１及びＲ−２、アミノベンゾイル骨格を有しない比較実験例４の化合物Ｒ−４、ＮＨＣＯ基を有しない比較実験例５〜７の化合物Ｒ−５〜Ｒ−７よりも、液晶の電圧保持率が高く、且つＮ−Ｉ点降下が少なく、液晶への溶出が低減されたことがわかる。
【０１３８】
２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
（硬化性化合物（Ａ））
硬化性化合物Ａ−１：下記合成例８で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）
（合成例８）
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートYDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。
共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ：
下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）
【化１３】
2017110120.tif 000017
【０１３９】
（増感剤（Ｂ））
合成例１〜３の化合物Ｂ−１〜Ｂ−３
（比較化合物）
合成例４〜７の化合物Ｒ−１〜Ｒ−４、及び化合物Ｒ−５〜Ｒ−７
【０１４０】
（重合開始剤（Ｃ））
Ｏｍｎｉｐｏｌ−ＴＸ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル
【０１４１】
（熱硬化性化合物（Ｄ））
エポキシ樹脂：ＪＥＲ社製、エピコート１００４、軟化点９７℃
【０１４２】
（熱硬化剤（Ｅ））
アジピン酸ジヒドラジド：日本化成社製、ＡＤＨ、融点１７７〜１８４℃
【０１４３】
（その他成分（Ｆ））
シリカ粒子：（株）日本触媒製、Ｓ-１００
熱可塑性樹脂粒子（ゼオン化成社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３）
【０１４４】
（実施例１）
硬化性化合物（Ａ）として合成例８で得られた硬化性化合物Ａ−１を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を２００質量部と、増感剤（Ｂ）として合成例１で得られた化合物Ｂ−１を１０質量部と、重合開始剤（Ｃ）としてＯｍｎｉｐｏｌ−ＴＸ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を１０質量部と、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート１００４）を５０質量部と、熱硬化剤（Ｅ）としてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製ＡＤＨ）を９０質量部と、その他成分（Ｆ）としてシリカ粒子（日本触媒化学社製、Ｓ-１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてアイカ工業社製Ｆ３５１を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を２０質量部とを、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４５】
（実施例２〜６、比較例１〜７）
増感剤（Ｂ）の種類又は含有量を、表４又は５に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４６】
得られた光硬化性樹脂組成物の表示特性を、以下の方法で評価した。
【０１４７】
（非通電時の液晶表示パネル表示特性テスト）
得られた光硬化性樹脂組成物を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ-ＤＭ８８−ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）（メインシール）と、その外周に同様のシールパターン（３８ｍｍ×４３ｍｍの四角形のシールパターン）とを形成した。
【０１４８】
次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−７０２１−０００、メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を３分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×４１ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、波長３７０〜４５０ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１２０℃で１時間加熱した後、両面に偏光フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合を○、メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合を△、メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合を×として評価した。
【０１４９】
（通電時の液晶表示パネル表示特性テスト）
前述の液晶表示パネル表示特性テストと同様にして液晶表示パネルを作製した。この液晶表示パネルを、直流電源を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた際に、メインシール近傍の液晶表示機能が発揮できている場合を○、メインシール近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり白ムラが発生している場合を△、メインシール近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり白ムラが発生し正常に駆動しない場合を×とした。
【０１５０】
非通電時の表示特性テストの評価結果が○であり、且つ通電時の表示特性テストの評価結果が△以上であるものを本発明とした。実施例１〜６の評価結果を表４に示し、比較例１〜７の評価結果を表５に示す。
【表４】
2017110120.tif 000018
【表５】
2017110120.tif 000019
【０１５１】
表４に示されるように、アミノベンゾイル骨格を有し、且つＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ以下である増感剤（Ｂ）を含む実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物は、通電時と無通電時のいずれにおいても良好な表示特性を示すことがわかる。
【０１５２】
これに対して、表５に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３００ｇ／ｅｑ超である比較化合物を含む比較例１及び２の光硬化性樹脂組成物や、ＮＨＣＯ基を有しない比較化合物を含む比較例５及び６の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較化合物が有する親水性のＮＨＣＯ基が少ないか、又は有しないことから、液晶汚染を十分には抑制できなかったためと考えられる。また、アミノベンゾイル骨格を有する化合物Ｂ−１〜Ｂ−３を含む実施例１〜３と比べて、アミノベンゾイル骨格を有しない比較化合物Ｒ−３及びＲ−４を含む比較例３及び４の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較化合物の増感能が低いため、十分なシール材硬化がなされず、シール材成分の液晶溶出を十分には抑制できなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、例えば液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できる。