(57)【要約】【課題】漆黒性および／または導電性に優れるカーボンナノチューブを合成するための触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】前記課題は、触媒活性種と、担持体と、粉末状の還元剤とを含有することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒、また、粉末状の還元剤が炭素を含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒、さらに、粉末状の還元剤がカーボンナノチューブを含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒により解決される。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性種と、担持体と、粉末状の還元剤とを含有することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項２】
粉末状の還元剤が炭素を含有することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項３】
粉末状の還元剤がカーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項４】
触媒中のカーボンナノチューブ含有量が０．１〜５０質量％である請求項３記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項５】
触媒中のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が０．１〜１である請求項４記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。（ただし、Ｇ、Ｄは、それぞれ、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドの積分強度である。）
【請求項６】
さらに、助触媒を含有することを特徴とする請求項1〜５記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項７】
触媒活性種が酸化コバルトを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項８】
担持体が酸化マグネシウムを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項９】
助触媒が酸化マンガンを含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか記載のカーボンナノチューブ合成用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ合成用触媒に関する。更に詳しくは、カーボンナノチューブ合成用触媒と、それを用いて製造されるカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が１μｍ以下のカーボンナノチューブは、例えば樹脂へ配合され、導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そして、このようなカーボンナノチューブは、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸着法、気相成長法などで製造されていた。
【０００３】
その中でも、気相成長法は、アーク放電法やレーザー蒸着法に比べて効率良く不純物の少ないカーボンナノチューブが得られるという利点がある。また、気体状態の原料を使用することによって、連続反応が可能であり、更には原料ガスとなる炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスが安価に入手できるので、カーボンナノチューブの量産化に適した技術といえる。
【０００４】
カーボンナノチューブを得る際に使用される触媒（以下、カーボンナノチューブ合成用触媒と称する）は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担持成分（以下、担持体と称する）に、鉄、コバルト、ニッケル等の活性成分（以下、触媒活性種と称する）を担持させたもの等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
触媒活性種が酸化された形態である場合、酸化された触媒活性種は、還元剤を用いて還元により活性化できる（即ち、カーボンナノチューブ形成反応の活性サイトを提供する形態に変換される）。この還元は、触媒とカーボンナノチューブ製造の炭素含有供給原料を接触させる前又は接触と並行して行われる。
【０００６】
触媒活性種の還元は、水素、アンモニアなどの還元ガス、又は還元ガスと窒素やアルゴン等の不活性ガスとの混合物を使用する方法が一般的である（例えば特許文献２、３参照）。しかし、ガスによる還元は触媒活性種の還元の進行度（以下、還元具合と称する）の調整が難しく、ガスという形態上反応器中でガス導入部に近い触媒活性種から順に還元が進行するため場所により還元具合に差が生じる。
【０００７】
また、触媒活性種の還元方法として、触媒活性種を液中に分散させヒドラジン等の還元剤を用いて還元させる方法がある（例えば特許文献４参照）。しかし、液中で行う還元は、還元後に溶液の濾過が必要な場合が多く、触媒合成の工程が複雑化し工程時間が長くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５４０２２０号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５７９４号公報
【特許文献３】特開２００８‐１００８９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２７５５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、漆黒性および／または導電性に優れるカーボンナノチューブを合成するための触媒およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブ合成工程において還元ガスなしで触媒を活性化できるカーボンナノチューブ合成用触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の実施態様は、触媒活性種と、担持体と、粉末状の還元剤とを含有することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１２】
また、本発明の実施態様は、粉末状の還元剤が炭素を含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１３】
また、本発明の実施態様は、粉末状の還元剤がカーボンナノチューブを含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１４】
また、本発明の実施態様は、触媒中のカーボンナノチューブ含有量が０．１〜５０質量％である前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、触媒中のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が０．１〜１である前記カーボンナノチューブ合成用触媒（ただし、Ｇ、Ｄは、それぞれ、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドの積分強度である。）に関する。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、さらに、助触媒を含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、触媒活性種が酸化コバルトを含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１８】
また、本発明の実施態様は、担持体が酸化マグネシウムを含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【００１９】
また、本発明の実施態様は、助触媒が酸化マンガンを含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ合成用触媒に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いることにより、漆黒性と導電性に優れたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるようになった。よって、漆黒性・導電性の高い樹脂成形体を実現することができる。本発明のカーボンナノチューブは成形体以外にも、シート、テープ、透明フィルム、インキ、塗料などの樹脂組成物へ適用することができる。
【００２１】
また、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いることにより、カーボンナノチューブ合成工程において還元ガスなしで触媒を活性化させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、様々な酸化物について、各温度における標準生成ギブズエネルギーをプロットしたグラフであり、様々な無機物の酸化のしやすさを表すグラフである（金属物理化学、（社）日本金属学会編、平成４年、ｐ．７３．より引用）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
【００２４】
本発明で用いる触媒は、触媒活性種と担持体に加え、粉末状の還元剤を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒であって、助触媒を含有しても良い。
【００２５】
ここで言うカーボンナノチューブ合成用触媒とは、カーボンナノチューブを得る際に使用される触媒の総称であり、特に限定がなければ還元剤を含有する触媒も含む。触媒活性種とは、カーボンナノチューブの合成に直接関与する触媒作用をもったものを指す。担持体とは、担持体表面に触媒金属を担持するものを指す。助触媒とは、触媒活性種の触媒作用を強化する働きを有するものを指す。
【００２６】
触媒活性種は、カーボンナノチューブの合成に直接関与する触媒作用をもったものであればどのようなものでもよいが、通常、遷移金属が用いられる。触媒金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、ルテニウム等が挙げられる。本発明において触媒活性種は還元剤により還元されるため、上記金属の酸化物である酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ルテニウム等を含むことが好ましい。還元され易さと還元後の触媒活性の高さから、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルがより好ましく、特に酸化コバルトが好ましい。本発明で用いる触媒活性種は、上記金属または上記金属酸化物を含む混合物であることができる。
【００２７】
担持体は、担持体表面に触媒金属を担持できるものであればどのようなものでも良く、有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。担持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。中でも酸化マグネシウムが好ましい。その理由として、カーボンナノチューブ合成後の残留触媒除去工程において、酸化マグネシウムは酸による除去が容易であることが挙げられる。
【００２８】
助触媒としては、モリブデン、バナジウム、タングステン、タンタル、マンガンなどを挙げることができ、触媒活性種の触媒作用を強化する働きを有するものであればどのようなものでも良い。本発明で用いる助触媒は、金属であることができる他、金属の化合物、例えば金属酸化物であることができ、安価な点から酸化マンガンが好ましい。
【００２９】
粉末状の還元剤としては、触媒活性種より酸化しやすいものであればどのようなものでも良い。還元剤が触媒活性種より酸化しやすいかを判断する一つの方法として、図１のエリンガム図を用いる方法が挙げられ、この図から、金属酸化物を金属に還元するためにどのような還元剤をどの程度の温度で作用させればよいかを知ることができる。つまり、ある温度において、触媒活性種の酸化物の標準生成ギブズエネルギーより、還元剤の酸化物の標準生成ギブズエネルギーの方が小さければ、還元剤の酸化反応が優先的に進行するということである。これは、触媒活性種の酸化物と、還元剤が共存する系において、還元剤が触媒活性種の酸素を奪い、酸化することを意味する。
【００３０】
このような粉末状の還元剤としては、酸化物の標準生成ギブズエネルギーの低さと耐熱性の観点から、スズ、鉄、炭素、クロム、マンガン、バナジウム、シリコン、チタン、アルミニウムなどを挙げることができる。中でも炭素が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。その理由として、金属の還元剤はカーボンナノチューブ合成後に不純物として残留するのに対し、炭素は触媒活性種を還元すると二酸化炭素として気化し残留物が減ることが挙げられる。還元剤としてカーボンナノチューブを使用した場合、残留しても不純物として扱われないため、より好ましい。
【００３１】
ここで言う炭素とは、元素記号Ｃで構成されるすべての炭素材料を指し、特に限定がなければカーボンナノチューブも含む。
【００３２】
また、粉末状の還元剤である炭素の代わりに有機物を用いても良い。カーボンナノチューブの合成工程は、酸素濃度の非常に低い雰囲気において高温で行われることが多く、有機物の炭化が起こるためである。さらに、有機物の分解時に還元ガスが発生するものは、触媒活性種の還元により適している。また、粉末状の還元剤として、分解時に還元ガスが発生する無機化合物を用いても良い。
【００３３】
粉末状の還元剤の二次粒子径は小さいほどよく、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。それらの理由として、触媒活性種と還元剤の接触面積が大きいほど酸化還元反応が進行しやすいことが挙げられる。また、還元剤の粒径が小さいほど、より多くの触媒活性種に接触するため、触媒活性種のシンタリングを抑制する効果があると推察される。
【００３４】
上記触媒中の粉末状の還元剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これは還元剤が不純物として残るためである。ただし、還元剤にカーボンナノチューブを使用した場合に限り、上記触媒中の粉末状の還元剤の含有量は、５０質量％以下が好ましい。その理由として、カーボンナノチューブは不純物ではないため過剰に添加しても問題なく、５０質量％以下であればハンドリング性が良好であることが挙げられる。
【００３５】
粉末状の還元剤としてカーボンナノチューブ以外の炭素を使う場合、Ｇ／Ｄ比が低いほど好ましい。その理由として、Ｇバンドに現れる炭素原子は互いに結合して六員環ネットワークを形成しているため、アモルファスカーボンと比べて酸素と結合しにくく、還元能力が低いことが挙げられる。粉末状の還元剤としてカーボンナノチューブを使う場合、Ｇ／Ｄ比が０．５〜１．０であることが好ましい。カーボンナノチューブにおいては、他の炭素と同様Ｇ／Ｄ比が低ければ還元能力が高く、また、Ｇ／Ｄ比が高ければ導電性などが高いため、Ｇ／Ｄ比が０．５〜１．０であることが好ましい。カーボンナノチューブの導電性と還元能力を考慮すると、その含有量が多い場合はＧ／Ｄ比の高い、含有量が少ない場合はＧ／Ｄ比の低いものを使用するのが適していることは容易に推察できる。
【００３６】
ここで言うＧ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおける、Ｇバンドの積分強度÷Ｄバンドの積分強度を指す。なお、カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ-1付近にグラファイト構造に由来のＧバンド、１３５０ｃｍ-1付近に欠陥由来のＤバンドのピークが現れることが知られている。
【００３７】
粉末状の還元剤は、還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒に混合しても、還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒の前駆体に混合しても良いが、好ましくはカーボンナノチューブ合成用触媒に混合するのが良い。その理由として、カーボンナノチューブ合成用触媒の前駆体に還元剤を混合し、空気中で焼成してカーボンナノチューブ合成用触媒を得た場合、還元剤の多くは酸化して還元能力を失うことが挙げられる。ただし、酸素濃度が低い雰囲気で焼成を行う場合または焼成を行わない場合は、前駆体に還元剤を混合するのも有効である。
【００３８】
上記混合は触媒と粉末状の還元剤が均一に混ざるまで十分に行った方が良いが、行わなくても良い。その理由として、均一に混ざっていなくても触媒活性種の還元は連鎖的に進むが、均一に混ざっていた方が、還元剤が触媒活性種と反応しやすく、触媒活性種のシンタリングを抑制する効果も大きくなることが挙げられる。ただし、混合により、触媒活性種などが破壊されたり、触媒活性種の担持に支障をきたしたり、触媒活性種の凝集が起こる場合はこの限りではない。
【００３９】
上記混合は、ミキサー等を使用して乾式で行ってもよく、湿式で行っても良い。湿式で混合する場合、還元剤およびカーボンナノチューブ合成用触媒または前駆体を、水等の溶媒に溶解および／または分散させてもよく、また、予め各々の触媒または前駆体を水等の溶媒に溶解させた後に混合してもよい。また、水等の溶媒に溶解させる場合には加熱してもよい。湿式で混合する場合、上記で得られる溶液および／または分散液は、乾燥させることによりカーボンナノチューブ合成用触媒前駆体を得ることができる。乾燥させる際の雰囲気は、空気あるいは、窒素、アルゴン等の不活性ガス下のいずれでもよい。また、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、還元剤が酸化しにくい温度が好ましい。
【００４０】
上記の如く乾式または湿式の混合により得られるカーボンナノチューブ合成用触媒および／またはその前駆体は、さらに粉砕機等を用いて粉砕して微細化処理を行っても良い。微細化処理することにより、適度な空隙を含むことになるため、カーボンナノチューブ合成時および／または触媒前駆体の焼成時に、粒径を小さく均一に制御できるようになるためである。
【００４１】
（カーボンナノチューブとその製造方法）
次に、本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００４２】
カーボンナノチューブを製造するためには、触媒として前記カーボンナノチューブ合成用触媒を用いて、炭素源としての原料ガスを加熱下、この触媒に接触反応させて、カーボンナノチューブを製造する。
【００４３】
上記の原料ガス導入前に、反応炉をアルゴンや窒素等の不活性ガスで置換する。この際、反応炉を加熱することにより、カーボンナノチューブ合成用触媒に還元剤が含まれる場合還元剤と触媒活性種を反応させることができる。
【００４４】
また、必要に応じて、追加で触媒活性種を還元しても良い。その際、還元雰囲気下で触媒活性種を活性化した後、又は還元性ガスと共にカーボンナノチューブ原料ガスと接触させて製造することができる。活性化時における還元性ガスは、水素、アンモニア等を用いることができるが、水素が好ましく、その濃度は、原料ガス濃度１００体積％に対して０．１〜１００体積％が好ましく、１〜１００体積％であることがより好ましい。１〜１００体積％の範囲であれば、還元性ガスとしての効果が期待でき、かつ原料ガスも適切な濃度となり、カーボンナノチューブが効率よく回収できるため好ましい。
【００４５】
炭素源である原料ガスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタンやエチレン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることが出来るが、特に使い易さの理由により、炭化水素および／またはアルコールが好ましい。
【００４６】
製造時の温度や原料ガスの供給量は、従来公知の任意の値から、適宜選択し決定すれば良いが、本発明の触媒においては、６００〜８５０℃、特に６５０〜７５０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧が０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下、特に０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましい。反応時間は反応温度や触媒と原料ガスとの触媒比率に応じて任意に設定されるが、通常０．５〜６時間程度である。本発明での反応速度は反応開始から約２０分で最大となり、その後、徐々に失速して反応開始から５〜５．５時間で停止する。従って、反応時間は０．５〜６時間の範囲で管理することが好ましい。
【００４７】
反応終了後の原料ガス置換には、アルゴンガスや窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４８】
上記のカーボンナノチューブの合成は、気相成長法によるものであるが、本発明はその還元メカニズムを外れない限り、気相成長法に限定されるものではない。
【００４９】
このように、本発明の還元剤を含むカーボンナノチューブ合成用触媒を用いれば、還元ガスによる触媒の活性化がなくても、触媒を活性化させ、カーボンナノチューブを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。
【００５１】
なお、以下の実施例および比較例で用いた還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒は、次のように製造した。
還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒（a）：
水酸化コバルト（II）３０ｇを耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で２時間乾燥させＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物（Ａ）を得た。酢酸マグネシウム・４水和物６９ｇ、酢酸マンガン・４水和物８．１ｇを耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で２時間乾燥させた後、ＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物（Ａ）２９ｇと混合して還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒の前駆体を得た。得られた前駆体を耐熱容器に取り、マッフル炉にて、空気中４５０±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒（a）を得た。カーボンナノチューブ合成用触媒（a）のＸＲＤ測定（理学電気工業社製、Ｕｌｔｉｍａ２１００）を行ったところ、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化マンガンのピークが観察された。本触媒では、酸化コバルトが触媒活性種、酸化マグネシウムが担持体、酸化マンガンが助触媒に該当する。
【００５２】
なお、以下の実施例で用いた還元剤の一つは、次のものを使用した。
カーボンブラック（ｂ）：三菱化学（株）製、ＭＡ１００
【００５３】
なお、以下の実施例で用いた還元剤の一つは、次の方法で製造した。
カーボンナノチューブ（ｃ）：
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部 に、還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒（a）２．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置 した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２リットルの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブを２０メッシュの金網で粉砕ろ過し、実施例に使用したカーボンナノチューブ（ｃ）を得た。カーボンナノチューブ（ｃ）のラマン分光測定（堀場製作所社製、ＸｐｌｏＲＡ）を行ったところ、Ｇ／Ｄ比は０．８２であった。
【００５４】
（実施例１）[還元剤を含むカーボンナノチューブ合成用触媒（ｄ）の製造]
還元剤を含まないカーボンナノチューブ合成用触媒（a）１１ｇ、カーボンブラック（ｂ）０．４４ｇを袋（大倉工業（株）製、ＯＫ袋  Ｎｏ．１１）に入れ、２分間上下に振り混合し、還元剤を含むカーボンナノチューブ合成用触媒（ｄ）を得た。
【００５５】
（実施例２）[還元剤を含むカーボンナノチューブ合成用触媒（ｅ）の製造]
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒（ｅ）を得た。
【００５６】
（実施例３）[還元剤を含むカーボンナノチューブ合成用触媒（ｆ）の製造]
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒（ｆ）を得た。
【００５７】
【表１】
2017177053.tif 000003
【００５８】
（実施例４）[カーボンナノチューブ（ｇ）の製造]
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部 に、還元剤を含むカーボンナノチューブ合成用触媒（ｄ）２．０８ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２リットルの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、カーボンナノチューブ（ｇ）を得た。
【００５９】
（実施例５）[カーボンナノチューブ（ｈ）の製造]
表２に記載した原料に変更した以外は、カーボンナノチューブ（ｇ）と同様にしてカーボンナノチューブ（ｈ）を得た。
【００６０】
（実施例６）[カーボンナノチューブ（ｉ）の製造]
表２に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、カーボンナノチューブ（ｇ）と同様にしてカーボンナノチューブ（ｉ）を得た。
【００６１】
（比較例１）[カーボンナノチューブ（ｊ）の製造]
表２に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、カーボンナノチューブ（ｇ）と同様にしてカーボンナノチューブ（ｊ）を得た。
【００６２】
【表２】
2017177053.tif 000004
【００６３】
＜物性の測定方法＞
カーボンナノチューブ合成用触媒およびカーボンナノチューブの物性は、以下の方法により測定した。
【００６４】
＜ＸＲＤ測定＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部 に、表２のカーボンナノチューブ合成用触媒を表２の仕込み量で散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出した物についてＸＲＤ測定（理学電気工業社製、Ｕｌｔｉｍａ２１００）を行った。Ｃｏ3Ｏ4由来のピークのみが観察される６４．８°付近に着目し、その積分強度の比較によって、触媒活性種であるコバルト酸化物の還元具合を評価した。すなわち、還元によりＣｏ3Ｏ4（II、III）がＣｏＯ（II）またはＣｏになると６４．８°付近の積分強度が小さくなるため、６４．８°付近の積分強度が小さいほど還元が進んでいるということである。結果を表３に示す。
【００６５】
カーボンナノチューブ合成用触媒の還元具合の評価基準は、６４．８°付近にピークが現れないかもしくは６４．８°付近の積分強度が５０（ｃｐｓ・ｄｅｇ）以下の場合を◎（優）、６４．８°付近の積分強度が、５０（ｃｐｓ・ｄｅｇ）を超えて７５（ｃｐｓ・ｄｅｇ）以下の場合を○（良）、７５（ｃｐｓ・ｄｅｇ）を超えて１００（ｃｐｓ・ｄｅｇ）以下の場合を△（可）、１００（ｃｐｓ・ｄｅｇ）を超える場合を×（不可）とした。
【００６６】
＜カーボンナノチューブ含有塗膜の漆黒性評価＞
カーボンナノチューブの漆黒性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、Ｌ*を測定することにより漆黒性評価を行った。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分１５ｇに対して、評価用のカーボンナノチューブ０．７８９ｇを混合し、フーバーマーラーで１５０ｌｂ、１００回転の条件でそれぞれ３回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体（Ｂ）を得た。その後、ガラス基板上に、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて３０分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。多角度分光測色計（エックスライト社製、ＭＡ６８II）を用いて、上記塗膜のＬ*を測定し、下記の基準で漆黒性を評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
カーボンナノチューブの漆黒性の評価基準は、上記３回練りの塗膜のＬ*が、０．８０以下の場合を◎（優）、０．８０を超えて０．９０以下の場合を○（良）、０．９０を超えて１．００以下の場合を△（可）、１．００を超える場合を×（不可）とした。
【００６８】
＜カーボンナノチューブ含有塗膜の体積抵抗率とカーボンナノチューブの導電性評価＞
カーボンナノチューブ分散体（Ｂ）を、東洋紡績社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて３０分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１を用いて、上記塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定し、下記の基準で導電性を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
カーボンナノチューブの導電性の評価基準は、上記３回練りの塗膜の体積抵抗率が、１．５×１０0（Ω・ｃｍ）以下の場合を◎（優）、１．５×１０0（Ω・ｃｍ）を超えて２．０×１０0（Ω・ｃｍ）以下の場合を○（良）、２．０×１０0（Ω・ｃｍ）を超えて３．０×１０0（Ω・ｃｍ）以下の場合を△（可）、３．０×１０0（Ω・ｃｍ）を超える場合を×（不可）とした。
【００７０】
【表３】
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表３の積分強度(cps・deg)が「-」のものは、６４．８°付近にピークが現れなかったことを意味する。
【００７１】
表３より、比較例１に用いた触媒（ａ）を酸素濃度１体積％以下で７００℃まで昇温させた物と比較して、実施例４、５、６に用いた実施例１、２、３の還元剤を含む触媒（ｄ）〜（ｆ）を酸素濃度１体積％以下で７００℃まで昇温させた物の方が還元が進んでいた。
【００７２】
表３より、実施例１の還元剤にカーボンブラックを使用した触媒と、実施例２の還元剤にカーボンナノチューブを使用した触媒とを比較すると、実施例１の方が還元が進んでいた。カーボンナノチューブの炭素原子は互いに結合して六員環ネットワークを形成しているため、アモルファスカーボンと比べて酸素と結合しにくく、還元能力が低いと推測される。従って、還元剤としてカーボンナノチューブを使用した場合、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が低いほど、還元能力は高いと推測される。
【００７３】
表３より、比較例１の還元剤を含まない触媒から製造されたカーボンナノチューブと比較して、実施例１、２、３の還元剤を含む触媒から製造された実施例４、５、６のカーボンナノチューブは優れた漆黒性を有していた。また、還元具合と漆黒性は強い相関があり、還元が進んでいるほど漆黒性が高かった。
【００７４】
表３より、比較例１のカーボンナノチューブと比較して、実施例４、５、６のカーボンナノチューブは塗膜の体積抵抗率が低かった。特に、還元性の高い実施例１、３の還元剤を含む触媒から製造された実施例４、６のカーボンナノチューブは導電性に優れていた。
【００７５】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
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