(57)【要約】【課題】  優れた防水性を石膏硬化物に付与することができる石膏用防水剤を提供する。【解決手段】  炭素数８〜２４の脂肪酸とナトリウムおよび／またはカリウムとの塩を含有してなる石膏用防水剤；該石膏用防水剤と石膏とを含有してなる石膏組成物であって、該組成物の重量に基づく該塩の含有量が０．１〜５重量％である石膏組成物であることが好ましい；該石膏組成物が硬化した石膏硬化物。また、前記脂肪酸が、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とである石膏用防水剤であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２４の脂肪酸（ａ）とナトリウムおよび／またはカリウムとの塩（Ａ）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ）。
【請求項２】
脂肪酸（ａ）が、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）とである請求項１記載の石膏用防水剤。
【請求項３】
飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］が、５／９５〜５０／５０である請求項２記載の石膏用防水剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の石膏用防水剤（Ｘ）と石膏とを含有してなる石膏組成物であって、該組成物の重量に基づく該塩（Ａ）の含有量が０．１〜５重量％である石膏組成物。
【請求項５】
石膏ボード用である請求項４記載の石膏組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の石膏組成物が硬化した石膏硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏用防水剤に関する。さらに詳しくは、石膏組成物の硬化物に優れた防水性を付与する石膏用防水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏は、防火性、防音性、強度が優れている一般的な材料である。しかしながら、防水性に問題があり、用途が限定されている。そこで、石膏の防水性を向上させるため、石膏にポリシロキサン系ポリマーを添加して防水性を向上させる方法（例えば、特許文献１）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３０４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の技術では、防水性が不十分であったり、石膏硬化物の機械的物性が不十分であったりという課題があった。
本発明の目的は、優れた防水性を石膏硬化物に付与することができる石膏用防水剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、炭素数８〜２４の脂肪酸（ａ）とナトリウムおよび／またはカリウムとの塩（Ａ）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の石膏用用防水剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）石膏組成物の硬化物は、吸水量が小であり、該石膏硬化物に優れた防水性を付与する。
（２）少量の添加で防水性を発現できるため、該石膏硬化物は機械的強度に優れる。
（３）該石膏硬化物は、耐傷付き性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［脂肪酸（ａ）とナトリウムおよび／またはカリウムとの塩（Ａ）］
本発明における脂肪酸（ａ）とナトリウムおよび／またはカリウムとの塩（Ａ）は、脂肪酸（ａ）とナトリウムおよび／またはカリウムとから構成される。すなわち、該（ａ）とナトリウムとの塩、該（ａ）とカリウムとの塩、これらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ）のうち、防水性の観点から、好ましいのは（ａ）とナトリウムとの塩である。
【０００８】
脂肪酸（ａ）の炭素数（以下、Ｃと略記することがある）は８〜２４であり、好ましくは１０〜２３であり、さらに好ましくは１２〜２２である。Ｃが８未満では、後述の石膏硬化物の防水性に劣り、Ｃが２４超では後述の石膏硬化物の機械的強度が劣る。
脂肪酸（ａ）としては、飽和脂肪酸（ａ１）、不飽和脂肪酸（ａ２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
飽和脂肪酸（ａ１）としては、Ｃ８〜２４のもの、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸（ａ２）としては、Ｃ８〜２４のもの、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
上記（ａ）のうち、石膏硬化物の防水性および耐傷付き性の観点から、好ましいのは（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）とであり、さらに好ましいのは（ａ１）と（ａ２）とであり、とくに好ましいのは（ａ１）と（ａ２）とであって合計が３種以上の脂肪酸である。
（ａ）が（ａ１）と（ａ２）とである場合、（ａ１）と（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、耐傷付き性および防水性の観点から、  好ましくは３／９５〜９０／１０、さらに好ましくは５／９５〜５０／５０、とくに好ましくは７／９３〜３０／６０である。
【００１０】
前記（ａ）が（ａ１）と（ａ２）とのものとしては、（ａ１）と（ａ２）とを混合したもの、後述の天然油脂由来脂肪酸（ａ３）等が挙げられ、工業的な観点から、天然油脂由来脂肪酸（ａ３）が好ましい。
天然油脂由来脂肪酸（ａ３）は、天然油脂（ｂ）を構成する脂肪酸であり、前記（ａ１）と（ａ２）とである。該（ａ３）は、公知の製造法により、天然油脂（ｂ）から得られる。
天然油脂（ｂ）としては例えば、ヤシ油、落花生油、パーム油、ヒマシ油、ナタネ油、トール油、米ぬか油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、綿実油が挙げられる。
天然油脂由来脂肪酸（ａ３）のうち、防水性、耐傷付き性および工業的な観点から、好ましいのは落花生油由来酸、パーム油由来酸、米ぬか油由来酸、ナタネ油由来酸、ゴマ油由来酸、大豆油由来酸、さらに好ましいのは落花生油由来酸、パーム油由来酸、米ぬか油由来酸である。
【００１１】
塩（Ａ）の製造方法は特に限定なく、例えば脂肪酸（ａ）の水溶液または水分散液に、脂肪酸中のカルボン酸と当量となる量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加して中和した後、乾燥させる方法が挙げられる。また、市販の塩（Ａ）であってもよい。
【００１２】
また、塩（Ａ）は予め石膏組成物に配合できる観点から、好ましくは２５℃で粉体である。
塩（Ａ）が、粉体である場合、塩（Ａ）のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、後述の石膏用防水剤（Ｘ）と石膏とを混合する際の作業性および（Ｘ）の溶解性の観点から、好ましくは１０〜１，０００、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。
なお、実施例における該メジアン粒子径は光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【００１３】
［石膏用防水剤（Ｘ）］
本発明の石膏用防水剤（Ｘ）は、前記脂肪酸（ａ）とナトリウムおよび／またはカリウムとの塩（Ａ）を含有してなる。
該（Ｘ）は、前記のとおり粉体であることが好ましいが、必要により、塩（Ａ）の溶液の形態であってもよい。その場合、溶液の濃度は好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは３〜６０重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％である。溶液にするための溶剤としては、水、炭素数１〜３のアルコール等が挙げられるが、好ましいのは水である。
石膏用防水剤（Ｘ）は、後述の石膏組成物に使用される。
【００１４】
［石膏組成物］
本発明の石膏組成物は、前記石膏用防水剤（Ｘ）および石膏を含有してなる。また、必要により公知の骨材、減水剤、発泡剤、硬化促進剤、増粘剤、補強材等を含有してしてもよい。石膏組成物の製造方法は、例えば、石膏用防水剤（Ｘ）と、石膏と、必要により加えられる任意成分とを、混合する方法が挙げられる。
上記石膏としては、公知のもの、焼石膏、β−半水石膏、α−半水石膏、２型無水石膏等が挙げられる。
【００１５】
石膏組成物の重量に基づく石膏用防水剤（Ｘ）のうちの塩（Ａ）との含有量（重量％）は、硬化物の防水性、耐傷付き性および硬化物の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．２〜３％、とくに好ましくは０．５〜２％である。
【００１６】
本発明の石膏組成物は、石膏硬化物に優れた防水性、機械的強度、耐傷付き性を付与する。なお、後述の実施例において、防水性、機械的強度、耐傷付き性については、それぞれ、吸水量、耐衝撃試験、耐傷付き性で評価できる。
該石膏組成物は、種々の石膏硬化物の用途に使用でき、とりわけ、建材用途に好適に使でき、とりわけ石膏ボード用に適している。
【００１７】
［石膏硬化物］
本発明の石膏硬化物は、前記石膏組成物が硬化したものである。例えば、前記石膏組成物と混練水とを仕込み、混練して石膏混練物を得て、その石膏混練物を、型等に流し込み、硬化させる方法が挙げられる。必要に応じて、さらに乾燥させてもよい。
また、前記石膏混練物は、石膏と混練水とを混練して、さらに石膏用防水剤（Ｘ）を加えたものでもよい。
前記混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられ、工業上好ましいのは、水道水、工業用水である。
また、硬化方法としては、例えば前記混練物を、必要に応じて加熱して、硬化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００１９】
＜実施例１＞
市販のラウリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］１００部をそのまま用いて、ラウリン酸とナトリウムとの塩（Ａ−１）を含有してなる石膏用用防水剤（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ａ−１）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は４２０μｍであった。
【００２０】
＜実施例２＞
市販のオレイン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］１００部をそのまま用いて、オレイン酸とナトリウムとの塩（Ａ−２）を含有してなる石膏用用防水剤（Ｘ−２）を得た。
なお、（Ａ−２）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は１５０μｍであった。
【００２１】
＜実施例３＞
反応容器に、落花生油［カネダ（株）製］（ｂ−１）１００部と水酸化ナトリウム１４部、イオン交換水５０部を仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させ、（ｂ−１）を加水分解した。
次に、８０℃に加熱したイオン交換水２００部を加えて、内容物を溶解させた後、全量を分液ロートに移した。
その分液ロートに、塩化ナトリウム４０部を溶解させたイオン交換水２００部を加えて、５分間振とうし、３０分間静置した後、下層を取り除いた。
さらに、塩化ナトリウム４０部を溶解させたイオン交換水２００部を加えて、５分間振とうし、３０分間静置した後、下層を取り除いた。
上層を回収、１００℃で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、（ｂ−１）由来脂肪酸（ａ−３）とナトリウムとの塩（Ａ−３）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−３）を得た。
なお、（Ａ−３）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は５００μｍであった。
また、（ｂ−１）由来脂肪酸（ａ−３）は、炭素数１２〜２２であり、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝１６／８４であった。
次に、別の容器に、得られた塩（Ａ−３）３０部と水７０部とを混合・撹拌して、塩（Ａ−３）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−３α）１００部［３０％（Ａ−３）水溶液］を得た。
【００２２】
＜実施例４＞
実施例３において、（ｂ−１）１００部、水酸化ナトリウム１４部を、パーム油［カネダ（株）製］（ｂ−２）１００部、水酸化ナトリウム１４部に変更した以外は実施例３と同様にして、（ｂ−２）由来の脂肪酸（ａ−４）とナトリウムとの塩（Ａ−４）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−４）を得た。
なお、（Ａ−４）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は８５０μｍであった。
また、（ｂ−２）由来酸（ａ−４）は、炭素数１２〜２２であり、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝５０／５０であった。
【００２３】
＜実施例５＞
市販のステアリン酸［東京化成工業（株）製］５部とパルミトレイン酸［和光純薬工業（株）製］９５部と水酸化ナトリウム１７部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌下、６０℃まで昇温し、同温度で中和した。
得られたステアリン酸ナトリウムとパルミトレイン酸ナトリウムの水溶液を１００℃の乾燥機中で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、脂肪酸（ａ−５）とナトリウムとの塩（Ａ−５）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−５）を得た。
なお、（Ａ−５）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は３２０μｍであった。
また、（Ａ−５）を構成する脂肪酸（ａ−５）は、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝５／９５であった。
【００２４】
＜実施例６＞
市販のラウリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］１５部と市販のオレイン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］８５部とイオン交換水１００部をビーカーに量り取り、マグネチックスターラー（３００ｒｐｍ）で３０分間撹拌した。
得られたラウリン酸ナトリウムとオレイン酸ナトリウムの水溶液を１００℃の乾燥機中で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、脂肪酸（ａ−６）とナトリウムとの塩（Ａ−６）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−６）を得た。
なお、（Ａ−６）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は１７０μｍであった。
また、（Ａ−６）を構成する脂肪酸（ａ−６）は、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝１５／８５であった。
【００２５】
＜実施例７＞
実施例６において、ラウリン酸ナトリウム１５部を４６部、オレイン酸ナトリウム８５部を５４部に変更した以外は実施例６と同様にして、脂肪酸（ａ−７）とナトリウムとの塩（Ａ−７）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−７）を得た。
なお、（Ａ−７）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は２４０μｍであった。
また、（Ａ−７）を構成する脂肪酸（ａ−７）は、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝４５／５５であった。
【００２６】
＜実施例８＞、
市販のベヘン酸［東京化成工業（株）製］４５部とパルミトレイン酸［和光純薬工業（株）製］と水酸化ナトリウム１５部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌下、６０℃まで昇温し、同温度で中和した。
得られたベヘン酸ナトリウムとパルミトレイン酸ナトリウムの水溶液を１００℃の乾燥機中で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、脂肪酸（ａ−８）とナトリウムとの塩（Ａ−８）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−８）を得た。
なお、（Ａ−８）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は３５０μｍであった。
また、（Ａ−８）を構成する脂肪酸（ａ−８）は、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝４５／５５であった。
【００２７】
＜実施例９＞
実施例６において、ラウリン酸ナトリウム１５部、オレイン酸ナトリウム８５部をステアリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］３０部、リノール酸ナトリウム［東京化成工業（株）製］７０部に変更した以外は実施例６と同様にして、脂肪酸（ａ−９）とナトリウムとの塩（Ａ−９）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−９）を得た。
なお、（Ａ−９）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は３００μｍであった。
また、（Ａ−９）を構成する脂肪酸（ａ−９）は、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝３０／７０であった。
【００２８】
＜実施例１０＞
反応容器に、落花生油［カネダ（株）製］（ｂ−１）１００部と水酸化カリウム２０部、イオン交換水５０部を仕込み、撹拌下、４０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させ、（ｂ−１）を加水分解した。
次に、８０℃に加熱したイオン交換水２００部を加えて、内容物を溶解させた後、全量を分液ロートに移した。
その分液ロートに、塩化カリウム５１部を溶解させたイオン交換水２００部を加えて、５分間振とうし、３０分間静置した後、下層を取り除いた。
さらに、塩化カリウム５１部を溶解させたイオン交換水２００部を加えて、５分間振とうし、３０分間静置した後、下層を取り除いた。
上層を回収、１００℃で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、（ｂ−１）由来脂肪酸（ａ−１０）とカリウムとの塩（Ａ−１０）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−１０）を得た。
なお、（Ａ−１０）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は４３０μｍであった。
また、（ｂ−１）由来脂肪酸（ａ−１０）は、炭素数１２〜２２であり、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝１６／８４であった。
【００２９】
＜実施例１１＞
市販のラウリン酸カリウム［和光純薬工業（株）製］４０部と市販のオレイン酸カリウム［東京化成工業（株）製］６０部とイオン交換水１００部をビーカーに量り取り、マグネチックスターラー（３００ｒｐｍ）で３０分間撹拌した。
得られたラウリン酸カリウムとオレイン酸カリウムの水溶液を１００℃の乾燥機中で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、脂肪酸（ａ−１１）とカリウムとの塩（Ａ−１１）を含有してなる石膏用防水剤（Ｘ−１１）を得た。
なお、（Ａ−１１）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は１８０μｍであった。
また、（Ａ−１１）を構成する脂肪酸（ａ−１１）は、飽和脂肪酸（ａ１）と不飽和脂肪酸（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］＝３９／６１であった。
【００３０】
＜比較例１＞
市販の酪酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］１００部をそのまま用いて、酪酸とナトリウムとの塩（比Ａ−１）を含有してなる石膏用防水剤（比Ｘ−１）を得た。
なお、（比Ａ−１）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は５００μｍであった。
【００３１】
＜比較例２＞
反応容器にオクタコサン酸［東京化成工業（株）製］（比ａ−２）１００部と水酸化ナトリウム９部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌下、６０℃まで昇温し、同温度で（比ａ−２）を中和した。
得られた（比ａ−２）のナトリウム塩の水溶液を１００℃の乾燥機中で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、オクタコサン酸（比ａ−２）とナトリウムとの塩（比Ａ−２）を含有してなる石膏用防水剤（比Ｘ−２）を得た。
なお、（比Ａ−２）は、２５℃で粉体であり、メジアン粒子径は２００μｍであった。
【００３２】
＜実施例１２〜３１、比較例３〜５＞
上記で得られた各石膏用防水剤（Ｘ）と、β−半石膏［吉野石膏（株）製桜印Ａ級］とを表１、２にしたがって容器に仕込み、混合して各石膏組成物を得た。
次に、各石膏組成物と、水道水を、表１にしたがって混練機に仕込み、９分間混練して、各石膏混練物を得た。この石膏混練物を型に流し込んで、室温で３時間静置後、脱型をして、６０℃で２４時間乾燥して、各石膏硬化物［タテ３０ｃｍ×ヨコ３０ｃｍ×厚さ２．５ｃｍ］を得た。
得られた各石膏硬化物について、下記の［１］〜［３］にしたがって、評価を行った結果を表１、２に示す。
【００３３】
［１］石膏硬化物の吸水量（防水性の評価）
得られた石膏硬化物について、ＪＩＳ  Ａ６９０１に準じて、２０℃の水中に２時間浸漬して、全吸水量（％）を求めた。
【００３４】
［２］石膏硬化物の耐衝撃性（機械的強度の評価）
得られた石膏硬化物について、ＪＩＳ  Ａ６９０１に準じて、耐衝撃性試験を実施した。重りの高さは２０ｃｍで行い、評価は以下の評価基準にしたがった。
＜評価基準＞
◎：硬化物にヒビがない
○：硬化物にヒビがわずか
△：硬化物がヒビあり
×：硬化物が割れた
【００３５】
［３］石膏硬化物表面の耐傷付き性（耐傷付き性の評価）
得られた石膏硬化物の上面（型に対して非接触面）について、コインスクラッチ試験を実施した。石膏硬化物の表面に対して、４５度に傾けた銅製のコイン状物［直径２．５ｃｍ、厚さ２ｍｍ］に、１ｋｇの荷重をかけて、１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。石膏硬化物の傷の有無について、評価は以下の評価基準にしたがった。
＜評価基準＞
◎：全く傷なし
○：傷がわずかにあり
△：傷あり
×：傷が、はっきりとわかる
【００３６】
【表１】
2017088478.tif 000002
【００３７】
【表２】
2017088478.tif 000003
【００３８】
表１、２の結果から、本発明の石膏用防水剤は、比較のものと比べ、石膏硬化物の全吸水量が少ないことから、防水性に優れることがわかる。
さらに、石膏硬化物の機械的強度、表面の耐傷付き性に優れていることが、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の石膏用防水剤（Ｘ）は、石膏硬化物に優れた防水性を付与し、さらに石膏硬化物は、機械的強度、耐傷付き性に優れることから、石膏硬化物の種々の用途、建材用途、一般模型用途、機械の金型等の工業用模型用途、美術装飾品用途等に適用できる。とりわけ、石膏ボード用途に好適に使用できる。