(57)【要約】【課題】ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物について、その総発熱量を維持しつつ、その分解開始温度を高める。【解決手段】ガス発生組成物は、ニトログアニジンと、酸素バランスが−１．５以上であるアミド化合物と、塩基性金属塩と、０．２〜５．０質量％の活性炭とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトログアニジンと、酸素バランスが−１．５以上であるアミド化合物と、塩基性金属塩と、０．２〜５．０質量％の活性炭とを含有することを特徴とするガス発生組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のガス発生組成物を備えることを特徴とするインフレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレータに適用されるガス発生組成物、及びそのガス発生組成物を備えるインフレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
インフレータに適用されるガス発生組成物として、例えば、特許文献１に開示されるガス発生組成物が知られている。特許文献１のガス発生組成物は、燃料と、塩基性金属硝酸塩を含む酸化剤と、塩基性金属炭酸塩と、結合剤とを含有する。このガス発生組成物では、燃料として、メラミンシアヌレートとニトログアニジンとを併用するとともに、その含有比を特定の範囲に設定することにより、燃焼温度の低下を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インフレータに適用されるガス発生組成物としては、エアバッグへの負荷軽減、及びインフレータへの負荷軽減の観点から、単位ガス量（ｍｏｌ）当たりの発熱量（Ｊ）として表される総発熱量（Ｊ／ｍｏｌ）の低いものであることが好ましい。こうした要請に対して、本研究者らは、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物が、インフレータに適用されるガス発生組成物として好適な総発熱量を示すことを見出した。
【０００５】
また、安定性の観点においては、インフレータに適用されるガス発生組成物は、その分解開始温度が高いものであることが好ましい。
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物について、その総発熱量を維持しつつ、その分解開始温度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するためのガス発生組成物は、ニトログアニジンと、酸素バランスが−１．５以上であるアミド化合物と、塩基性金属塩と、０．２〜５．０質量％の活性炭とを含有する。
【０００７】
また、インフレータは、上記ガス発生組成物を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物について、その総発熱量を維持しつつ、その分解開始温度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】示差走査熱量測定の測定結果の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体化したガス発生組成物の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のガス発生組成物は、必須成分として、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩と、活性炭とを含有する。
【００１１】
[ニトログアニジン]
ニトログアニジンは、燃料としてガス発生組成物に含有される成分である。ガス発生組成物におけるニトログアニジンの含有量は特に限定されるものではないが、例えば１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００１２】
[アミド化合物]
アミド化合物は、ニトログアニジンと共に燃料としてガス発生組成物に含有される成分である。アミド化合物としては、分子構造内にアミド構造又はイミド構造を有し、酸素バランスが−１．５以上である化合物が用いられる。
【００１３】
アミド構造を有する上記アミド化合物としては、例えば、オキサミド、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオルアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、尿素、ビウレット、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００１４】
イミド構造を有する上記アミド化合物としては、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、スクシンイミド、１−メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、セミカルバジド、マレイミドが挙げられる。これらのアミド化合物のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。
【００１５】
ガス発生組成物におけるアミド化合物の含有量は特に限定されるものではないが、例えば５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３５質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００１６】
また、ニトログアニジンに対するアミド化合物の含有比（質量比：アミド化合物／ニトログアニジン）は、１．０以上であることが好ましい。すなわち、ガス発生組成物中において、ニトログアニジンよりもアミド化合物が多く含有されていることが好ましい。この場合には、ガス発生組成物の総発熱量を更に低下させることができる。
【００１７】
[塩基性金属塩]
塩基性金属塩は、酸化剤としてガス発生組成物に含有される成分である。塩基性金属塩としては、例えば、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス、塩基性硝酸セリウム等の塩基性硝酸金属塩や、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マンガン、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸モリブデン、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸セリウム等の塩基性炭酸金属塩が挙げられる。これらの塩基性金属塩のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。なお、これらの塩基性金属塩のなかでも、塩基性硝酸銅や塩基性炭酸銅等の塩基性銅塩を用いることが好ましい。塩基性銅塩は、ガス発生組成物の燃焼により還元されて、純銅に近い塊状の金属銅を生成する。そのため、塩基性銅塩を用いた場合には、塩基性金属塩由来の金属化合物がインフレータ外へ放出され難くなる。
【００１８】
ガス発生組成物における塩基性金属塩の含有量は特に限定されるものではないが、例えば４０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００１９】
[活性炭]
活性炭は、ガス発生組成物の分解開始温度を高めるために含有される成分である。活性炭としては、例えば、石炭系、木質系、ヤシ穀系、樹脂系、石油系の活性炭が挙げられる。これらの活性炭のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。
【００２０】
活性炭は、粉末の状態でガス発生組成物に含有される。活性炭の平均粒子径は、例えば、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。活性炭の平均粒子径は、例えば、島津レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定及び算出することができる。
【００２１】
ガス発生組成物における活性炭の含有量は、０．２〜５．０質量％の範囲であり、好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲である。活性炭の含有量を０．２質量％以上とすることにより、ガス発生組成物の分解開始温度を顕著に高めることができる。また、活性炭の含有量の含有量を５．０質量％以下とすることにより、ガス量低下等のガス発生組成物の性能の低下を抑制することができる。
【００２２】
[その他成分]
また、本実施形態のガス発生組成物は、任意成分としてその他成分を含有することができる。その他成分としては、例えば、結合剤、塩基性金属塩以外の酸化剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、安定剤、減熱消炎剤、増粘剤、腐食防止剤が挙げられる。
【００２３】
結合剤としては、例えば、セルロース系水溶性ポリマー、セルロース系非水溶性ポリマー、及びビニル系水溶性ポリマーを用いることができる。セルロース系水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、可溶性デンプン、グアガム、及びデキストリンが挙げられる。セルロース系非水溶性ポリマーとしては、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースが挙げられる。ビニル系水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシビニルポリマー（ポリアクリル酸）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。これらの結合剤のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。ガス発生組成物における結合剤の含有量は、例えば１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１〜８質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００２４】
塩基性金属塩以外の酸化剤としては、ガス発生組成物に酸化剤として含有される公知の酸化剤、例えば硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、金属過酸化物を用いることができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩、硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩、及び硝酸アンモニウムが挙げられる。過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、及び過塩素酸アンモニウムが挙げられる。塩素酸塩としては、例えば、塩素酸カリウム、及び塩素酸ナトリウムが挙げられる。これらの酸化剤のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。金属過酸化物としては、例えば、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウムが挙げられる。
【００２５】
可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル可塑剤、フタル酸ジエステル可塑剤、リン酸エステル、トリアセチレン、ニトロ可塑剤、グリシジルアジド可塑剤が挙げられる。脂肪酸エステル可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチルが挙げられる。フタル酸ジエステル可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。ニトロ可塑剤としては、例えば、トリメチロールエタントリナイトレート、ジエチレングリコールジナイトレート、トリエチレングリコールジナイトレート、ニトログリセリン、ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタール／ホルマールが挙げられる。
【００２６】
本実施形態のガス発生組成物は、円柱状等の任意のペレット状に成型して用いることができる。ガス発生組成物を成形する方法としては、例えば、押出成型機による押出成型や打錠機による圧縮成型が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のガス発生組成物は、例えば、車両に搭載されるエアバッグ装置用のインフレータ（ガス発生器）に適用することができる。上記インフレータとしては、例えば、特開２００４−１４９０９７号公報に開示されるようなシリンダタイプのインフレータや、特開２０１４−４６７０４号公報に開示されるようなディスクタイプのインフレータが挙げられる。
【００２８】
上記エアバッグ装置としては、例えば、運転席用のエアバッグ装置、助手席用のエアバッグ装置、サイドエアバッグ装置、カーテンエアバッグ装置、及びニーエアバッグ装置が挙げられる。本実施形態のガス発生組成物は、エアバッグ用のインフレータの他、シートベルトプリテンショナー用のマイクロガスジェネレータ、ニーボルスター駆動用のアクチュエータ、ポップアップ装置用のアクチュエータに適用してもよい。更に、本実施形態のガス発生組成物は、雷管やスクイブのエネルギーを他のガス発生組成物に伝えるためのエンハンサ剤又はブースターと呼ばれる着火剤として適用してもよい。
【００２９】
次に、本実施形態の作用について記載する。
本実施形態のガス発生組成物は、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有する。上記構成によれば、ガス発生組成物を燃焼させた際に発生するガスについて、単位ガス量（ｍｏｌ）当たりの発熱量（Ｊ）として表される総発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を低く抑えることができる。例えば、本実施形態のガス発生組成物は、その総発熱量が１００ｋＪ／ｍｏｌ程度以下であり、好ましくは８７ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３０】
また、本実施形態のガス発生組成物は更に、０．２〜５．０質量％の活性炭を含有する。上記構成によれば、活性炭を含有しない構成と比較して、総発熱量を大きく変化させることなく、分解開始温度が顕著に高められる。例えば、活性炭を含有しない構成のガス発生組成物の分解開始温度が１７０℃程度であった場合に、０．２質量％以上の活性炭を含有させることにより、分解開始温度が２００℃以上に高められる。なお、ガス発生組成物の分解開始温度は、例えば、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態のガス発生組成物に関して、活性炭により分解開始温度が高められるメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物においては、燃料である特定のアミド化合物と、酸化剤である塩基性金属塩とが所定の温度下にて接触することで初期の反応ガスが発生し、この初期の反応ガスが、ニトログアニジンを含めたガス発生組成物全体の急激な分解反応を開始及び促進させる。初期の反応ガスの発生時において、ガス発生組成物中に活性炭が存在すると、初期の反応ガスが活性炭に吸着されて、ガス発生組成物全体への初期の反応ガスの拡散が抑制される。その結果、ガス発生組成物全体の急激な分解反応が開始及び促進される温度が高温側へシフトする。
【００３２】
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）本実施形態のガス発生組成物は、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩と、０．２〜５．０質量％の活性炭とを含有する。
【００３３】
上記構成によれば、ガス発生組成物の総発熱量を低くすることができる。ガス発生組成物の総発熱量が低くなることにより、インフレータに適用した場合に、エアバッグに対する熱的な負荷を軽減させることができる。その結果、エアバッグとして比較的耐熱性の低い素材を使用することも可能になり、軽量化等の観点から部品の選択の自由度が高まる。また、ディスク型のインフレータのハウジング内には、ガス発生組成物を燃焼させた際の熱を遮断するためのクーラントフィルタが設けられている。ガス発生組成物の総発熱量が低くなることにより、このクーラントフィルタに求められる耐熱性能が低くなり、その厚みや長さを小さくすることができる。その結果、インフレータの小型化や軽量化を図ることができる。
【００３４】
また、上記構成によれば、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物の総発熱量を大きく変化させることなく、その分解開始温度を高めることができる。これにより、ガス発生組成物、及びガス発生組成物が適用されたインフレータの安全性が高められる。
【実施例】
【００３５】
次に、試験例を挙げて上記実施形態をさらに具体的に説明する。
[ガス発生組成物の調製]
ニトログアニジン、オキサミド、塩基性硝酸銅、活性炭（フタムラ化学株式会社製の粉末活性炭：太閤ＣＡ、平均粒子径３０μｍ）を表１及び表２に示す配合にて混合した後、乾燥させることにより、試験例１〜１４のガス発生組成物を調製した。また、比較対象として、ニトログアニジン、オキサミド、塩基性硝酸銅、他の添加剤（酸性白土、ゼオライト、シリカ、カーボンブラック）を表３に示す配合にて混合した後、乾燥させることにより、試験例１５〜２２のガス発生組成物を調製した。
【００３６】
各表中における「ＮＱ」はニトログアニジンを、「ＢＣＮ」は塩基性硝酸銅を、「ＨＰＭＣ」はヒドロキシプロピルメチルセルロースを、「ＳｉＯ２」はシリカを、「ＣＢ」はカーボンブラックをそれぞれ示す。また、ベース配合における各成分の単位は、ベース配合を１００質量部とした場合の質量部である。
【００３７】
各試験例のガス発生組成物について、ガス量、発熱量、総発熱量、及び分解開始温度を測定した。
[ガス量]
ガス発生組成物のガス量は、化学平衡計算ソフトＲＰ１３１１（ＮＡＳＡ製）を用いて算出した。その結果を各表中のガス量欄に示す。
【００３８】
[発熱量]
ガス発生組成物の発熱量は、島津燃研式自動ボンベ発熱量計ＣＡ−４ＡＪ（島津製作所社製）を用いて測定した。まず、試料燃焼用ボンブ内の試料皿に試験例のガス発生組成物３ｇを計量した。このガス発生組成物に点火線を接触させた状態として試料燃焼用ボンブを密閉し、試料燃焼用ボンブ内をアルゴンガスにより置換した。次いで、内部に内槽水が満たされた断熱容器中に試料燃焼用ボンブを投入し、点火線を通電させて着火させ、ガス発生組成物を完全燃焼させた。そして、断熱容器内の内槽水の上昇温度を測定し、測定された温度に基づいて、島津燃研式自動ボンベ発熱量計の自動計算機能を用いて発熱量を算出した。その結果を各表中の発熱量欄に示す。
【００３９】
[総発熱量]
ガス発生組成物の総発熱量は、ガス量及び発熱量の値から下記式に従って算出した。その結果を各表中の総発熱量欄に示す。
【００４０】
総発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）＝[発熱量（Ｊ／ｇ）÷１０００]÷[ガス量（ｍｏｌ／１００ｇ）]×１００
[分解開始温度]
ガス発生組成物の分解開始温度は、示差走査熱量測定を用いて測定した。示差走査熱量測定の測定条件は以下のとおりである。
【００４１】
使用セル：ＳＵＳ製密閉容器
測定温度範囲：室温〜３００℃
昇温速度：１０℃／分
試料量：１ｍｇ
示差走査熱量測定の測定結果として、図１に示すような、縦軸に熱流（ｍｗ）、横軸に温度（℃）を取った曲線が得られる。この曲線において、熱流が最初に下降方向又は上昇方向に大きく変化した部分の変化開始点の温度を分解開始温度とした。本試験においては、対象となる変化の開始前の所定範囲（例えば、５０〜１００℃程度）における曲線を直線として近似した線と、対象となる変化（同一方向の変化）の範囲における曲線を直線として近似した線との交点（変化開始点）の温度を分解開始温度とした。その結果を各表中の分解開始温度の初期の欄に示す。
【００４２】
また、一部のガス発生組成物については、１１０℃で４０８時間の熱負荷を与えた後のガス発生組成物を試料として、その分解開始温度を測定した。その結果を各表中の分解開始温度の熱負荷後の欄に示す。
【００４３】
【表１】
2017088425.tif 000002
【００４４】
【表２】
2017088425.tif 000003
【００４５】
【表３】
2017088425.tif 000004
表１に示すように、活性炭を添加した試験例２〜５の総発熱量は、活性炭を添加していない試験例１と同等であった。また、活性炭を添加していない試験例１と比較して、０．２質量％以上の活性炭を添加した試験例３〜５においては、初期の状態において、１７０〜１８０℃程度であった分解開始温度が４０℃以上も顕著に上昇した。そして、その上昇効果は、熱負荷後の状態においても確認できた。一方、０．１質量％の活性炭を添加した試験例２においては、分解開始温度の顕著な上昇は確認できなかった。
【００４６】
表２に示すように、ベース配合を変更した試験例６〜１４においても、活性炭を添加しても総発熱量が維持される点、及び０．２質量％以上の活性炭の添加により分解開始温度が顕著に上昇する点に関して同様の傾向が確認できた。
【００４７】
表３に示すように、活性炭に代えて、一般に添加剤として用いられる酸性白土、ゼオライト、及びカーボンブラックを添加した試験例１５〜２２においては、活性炭を添加した場合のような分解開始温度の上昇は確認できなかった。
【００４８】
これらの結果から、ニトログアニジンと、特定のアミド化合物と、塩基性金属塩とを含有するガス発生組成物に対して、０．２質量％以上の活性炭を添加することにより、ガス発生組成物の総発熱量を維持しつつ、その分解開始温度が顕著に高められることが分かる。そして、活性炭による分解開始温度を上昇させる効果は、他の添加剤では得ることのできない、活性炭特有の効果であることが分かる。
【００４９】
次に、上記実施形態及び実施例から把握できる技術的思想について以下に追記する。
（イ）組成物全体に対して、前記ニトログアニジンを１〜３０質量％、前記アミド化合物を５〜４０質量％、前記塩基性金属塩を４０〜９０質量％含有する前記ガス発生組成物。
【００５０】
（ロ）前記ニトログアニジンに対する前記アミド化合物の含有比は、１．０以上である前記ガス発生組成物。
（ハ）前記アミド化合物は、オキサミド、ヒダントイン、及びアラントインから選ばれる少なくとも一種であり、前記塩基性金属塩は、塩基性硝酸銅である前記ガス発生組成物。
【図１】
2017088425.tif 000005