(57)【要約】【課題】電池などのガス発生体を破壊することなく、前記ガス発生体から発生するガスを定性または定量するための、新規なガス分析装置およびガス分析方法を提供する。【解決手段】ガス分析装置１は、ガス発生体を収容する容器２と分析装置５との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバック４を備えている。【選択図】図１
2017009539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス発生体を収容する容器と、分析装置とを備えるガス分析装置において、前記容器と前記分析装置との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバックを備えることを特徴とする、ガス分析装置。
【請求項２】
同一の前記ガス発生体から試料ガスを複数回発生させてガス分析を行うようになっていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項３】
前記分析装置は、前記ガス発生体から発生する無機ガスおよび有機ガスを分析するようになっていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分析装置。
【請求項４】
前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のガス分析装置。
【請求項５】
前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、請求項４に記載のガス分析装置。
【請求項６】
ガス発生体から試料ガスを発生させる発生工程と、発生させた前記試料ガスを分析する分析工程とを含むガス分析方法において、
前記試料ガスをサンプリングバックに送るサンプリング工程、および前記サンプリングバックに送られた前記試料ガスを一時的に保持する保持工程をさらに含むことを特徴とする、ガス分析方法。
【請求項７】
前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、請求項６に記載のガス分析方法。
【請求項８】
前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、請求項７に記載のガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガスとしての混合ガスに含まれるガス成分を分析するガス分析装置およびガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの二次電池は、充放電の繰り返しにより劣化することが知られており、その際に副次的にガス成分を発生させる。この現象は、充放電反応に伴う電解液や電極自身の酸化還元に起因している。このような反応は、例えば、電解液成分の電気化学反応により固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が形成される場合や、充放電の繰り返しによる活物質の破壊およびＳＥＩ膜の破壊や修復の過程で起こる。そのようなガス発生の結果、電極反応の不均一化を引き起こし、容量低下や電流密度の局所的上昇で、二次電池の事故に繋がるおそれがある。
【０００３】
したがって、発生するガス成分の分析は、電池反応機構を解明するための重要な情報をもたらす（そのような情報は、電池の材料や素材の改良に繋がる）。また、特定のガスの発生や多量のガスの発生は、電池の破裂や発火を引き起こすおそれがあり、ガス成分の分析は、安全性の観点からも極めて重要である。
【０００４】
従来のガス分析方法としては、例えば、二次電池の中からシリンジ等でガスを抜き取り、ＧＣ−ＦＩＤやＧＣ−ＴＣＤで定量する方法や、二次電池をバックの中に入れて、バック内でガスを放散させた後、当該ガスをＧＣ−ＢＩＤで定量する方法が報告されている（http://www.an.shimadzu.co.jp/apl/energy/lib11.htm）。
【０００５】
例えば、特許文献１には、既知の容積を持つ密閉空間中に二次電池のセルを収容し、その空間を真空状態にしたときの圧力と、その空間内でセルを破壊したときに発生するガスによる圧力との圧力差を読み取り、発生するガス量を定量する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３２３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、測定のために二次電池を破壊しなければならず、充電過程中に発生するガスをリアルタイムで分析することができない。
【０００８】
これまでに報告されているガス分析方法では、（１）電池を破壊してしまうために、同じ電池で複数回の測定を行うことができない、（２）充放電サイクル毎のガス組成の変化を見ることができない（複数回の充放電サイクルのガス成分をまとめて分析することしかできない）、（３）充放電サイクル時の特定の箇所でのガス組成を見ることができない（例えば、放電のみのガス成分を分析することができない）、などの問題が存在している。そのために、電池を破壊することなく上記の課題を解決し得る新規なガス分析方法の開発が求められている。
【０００９】
本発明の主たる目的は、電池などのガス発生体、とりわけ、リチウムイオン電池から発生するガスを定性または定量するための、新規なガス分析装置およびガス分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の発明を含む。
＜１＞  ガス発生体を収容する容器と、分析装置とを備えるガス分析装置において、前記容器と前記分析装置との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバックを備えることを特徴とする、ガス分析装置。
＜２＞  同一の前記ガス発生体から試料ガスを複数回発生させてガス分析を行うようになっていることを特徴とする、＜１＞に記載のガス分析装置。
＜３＞  前記分析装置は、前記ガス発生体から発生する無機ガスおよび有機ガスを分析するようになっていることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載のガス分析装置。
＜４＞  前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、＜１＞から＜３＞のいずれか一つに記載のガス分析装置。
＜５＞  前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、＜４＞に記載のガス分析装置。
＜６＞  ガス発生体から試料ガスを発生させる発生工程と、発生させた前記試料ガスを分析する分析工程とを含むガス分析方法において、前記試料ガスをサンプリングバックに送るサンプリング工程、および前記サンプリングバックに送られた前記試料ガスを一時的に保持する保持工程をさらに含むことを特徴とする、ガス分析方法。
＜７＞  前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、＜６＞に記載のガス分析方法。
＜８＞  前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、＜７＞に記載のガス分析方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、下記のような効果を奏する。
【００１２】
（１）同じ電池などのガス発生体で複数回の測定を行うことができる。
【００１３】
（２）例えば、複数回の充放電サイクルのうちの特定のサイクルでのガス組成を測定することができる（例えば、充放電サイクル間のガス組成を比較することができる）。
【００１４】
（３）例えば、充放電サイクル時の特定の箇所でのガス組成を測定することができる（例えば、充電および放電により発生するガスを別々に分析することができる）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るガス分析装置を説明する概略の側面図である。
【図２】本発明に係るサンプリング希釈ユニットを説明する概略の側面図である。
【図３】充電後の容器内の電圧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００１７】
＜ガス分析装置１＞
図１に示すように、本発明に係るガス分析装置１は、ガス発生体を収容する容器２と、ガスの分析を実際に行う分析装置５との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバック４を備えた構成を有している。本発明に係るガス分析装置１は、さらに、前記サンプリングバック４を有するとともに、分析装置５への試料ガスの輸送を行う切り替え装置７および分析を適切に行うためのその他の各種構成を有するサンプリング希釈ユニット、並びに、標準ガスを供給するための供給装置６を備えている。サンプリング希釈ユニットのその他の構成としては、流路内のガスを排出するためのポンプ１０、ガス流量を測定するためのフローメーター１１、キャリアガスの排出口であるベント１２等が挙げられる。
【００１８】
本出願において容器２とは、ガス発生体を内部に収容することができる収容体を指す。以下の具体的な説明では、電池を内部に収容した容器２を一例に挙げることとする。
【００１９】
本出願において、サンプリング希釈ユニットとは、分析装置５へ試料ガスを送り込む前段階のサンプリングを行うための装置を意味する。サンプリング希釈ユニットは、測定対象であるガス発生体を内部に収容する容器２、試料ガスを一時的に留めておくためのサンプリングバック４、分析装置５への試料ガスの輸送を行う切り替え装置７などで構成されている。
【００２０】
本発明に係るガス分析装置１の構成を、図１を参照しながら、以下に説明する。図１に示すように、本発明に係るガス分析装置１は、少なくとも、容器２、サンプリングバック４および分析装置５を備えている。
【００２１】
〔容器２〕
容器２は、測定対象となるガス発生体、例えば電池を内部に収容することができる収容体であり、ガスが出入りする開口部を少なくとも２つ備えている。一方の開口部から、キャリアガス３が送り込まれ、もう一方の開口部からキャリアガス３、試料ガス、または、キャリアガス３と試料ガスとの混合物が送り出される。
【００２２】
容器２の材質としては、少なくとも、キャリアガス３および試料ガスのガス成分を通さない材質が用いられる。例えば、金属、ガスバリア性の樹脂などが用いられる。
【００２３】
キャリアガス３は、試料ガスのガス成分と反応せず、かつ、試料ガスのガス成分の検出を妨害しないガスであれば特に限定されない。キャリアガス３としては、例えば、希ガスが用いられ、好ましくは、Ｈｅが用いられる。後述するように、分析装置５の検出器としてパルス放出ヘリウムイオン化型検出器（ＰＤＨＩＤ）が用いられる場合には、当該機器の性質上、キャリアガス３としてＨｅが使用される。
【００２４】
図１では、測定対象を内部に収容する容器の一例を、電池を内部に収容した容器２として説明している。
【００２５】
容器２の内部に収容されているガス発生体は、ガスを発生させるような物体であれば何でもよい。例えば、ガス発生体として、接着剤、電池、医薬品、電子デバイスなどが挙げられる。本発明における測定対象としてのガス発生体は、好ましくは、電池である。
【００２６】
電池は、特に限定されないものの、充放電が可能な二次電池やキャパシタであることが好ましい。二次電池としては、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム（ニカド）電池、ニッケル鉄蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池、鉛蓄電池、酸化銀亜鉛蓄電池などが挙げられる。本発明において、電池は、好ましくは、リチウムイオン電池が用いられる。
【００２７】
〔サンプリングバック４〕
サンプリングバック４は、容器２から送られてきた試料ガスを一時的に留めておくための容器であって、ガス発生体を収容する容器２と分析装置５との間に設けられている。
【００２８】
サンプリングバック４は、少なくとも、キャリアガス３、および試料ガスのガス成分を通さないこと（ガスバリア性）が必要とされる。したがって、サンプリングバック４の材質としては、そのような観点を考慮して選択され、例えば、金属などの密閉容器や、伸縮性のある材質からなるバックが用いられる。本発明におけるサンプリングバック４として金属などの密閉容器が用いられる場合には、バックの正確な容量を保つために、圧力制御装置などの設置が必要となり、装置作成コストが高くなるので、好ましくは、伸縮性のある材質からなるバックが用いられる。
【００２９】
サンプリングバック４の材質としては、例えば、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ＡＮＡＬＹＴＩＣ−ＢＡＲＲＩＥＲ（登録商標）フィルム、あるいは、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、アルミニウムホイル、ポリエチレンおよびポリエチレンからなる５層構造のラミネートフィルムなどが用いられるが、これらに限定されない。好ましくは、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、例えば、スマートバックＰＡ（ジーエルサイエンス製）が用いられる。
【００３０】
サンプリングバック４の容量は、ガス分析が適切に行われるように適宜調整することができ、例えば、数十ｍＬ〜数Ｌの範囲の容量が用いられる。通常は、１Ｌ程度の容量が用いられるが、それ以下の容量であっても、サンプリングおよび分析を行うのに十分であると考えられる。
【００３１】
ガス発生体を収容する容器２と分析装置５との間に設けられるサンプリングバック４の数は、一つであってもよいし、複数であってもよい。複数のサンプリングバック４が設けられている場合には、各サンプリングバック４は、並列に設けられており、各々のサンプリングバック４が容器２と連結されていることが好ましい。並列に設けられた各々のサンプリングバック４には、第一のバルブ８を調整することにより試料ガスを順次送ることができるので、測定対象から連続的に試料ガスのガス成分を採取することが可能である。通常は、サンプリングバック４は、一つだけ設けられており、サンプリングバック４内に一定量の試料ガスが蓄積された後、分析装置５へ当該試料ガスを送る。
【００３２】
サンプリングバック４へ試料ガスを蓄積させる方法としては、例えば、容器２内の電池の充放電を一時的に停止させる方法（Ａ）や充放電を停止させることなく連続して試料ガスを採取する方法（Ｂ）が考えられる。
【００３３】
上記（Ａ）の方法では、容器２内の電池の充放電を一時的に停止させて、試料ガスをサンプリングバック４へ送り、サンプリングバック４内に一定量の試料ガスが蓄積された後、分析装置５へ当該試料ガスを送る。この際、電池の充放電の一時停止は、電池の電圧を下げることにより行われ得るがこれに限定されない。
【００３４】
一方、上記（Ｂ）の方法では、容器２内の電池の充放電を行っている状態で、並列に設けられた各々のサンプリングバック４へ試料ガスを順次送り、一定量の試料ガスが蓄積されたサンプリングバック４から順に、当該試料ガスが分析装置５へ送り出される。この場合において、分析装置５での分析に必要となる時間を考慮して、サンプリングバック４の数や容器２からサンプリングバック４へ移動する際のガスの流速が適宜調整され得る。
【００３５】
上記（Ｂ）の方法は、また、並列に設けられた複数のサンプリングバック４へ試料ガスを蓄積させるためだけでなく、一つだけ設けられたサンプリングバック４へ試料ガスを蓄積させるために使用することもできる。この場合、例えば、充電または放電によりガスを発生させた状態で、一つだけ設けられたサンプリングバック４へ試料ガスを送り込むことにより行われる。
【００３６】
〔供給装置６〕
標準ガスを供給するための供給装置６は、ガス分析において試料ガス中の検出対象となるガス成分を検出および／または定量するための基準となり得る、濃度が既知のガスである標準ガスを供給するようになっている。標準ガスは、一種類のガスであってもよいし、複数種類のガスの混合ガスであってもよいが、好ましくは、複数種類のガスの混合ガスである。複数種類のガスを混合した標準ガスを用いると、より多くの検出対象のガス成分を分析することが可能となる。
【００３７】
標準ガスには、無機ガスおよび有機ガスのいずれが含まれていてもよい。無機ガスとしては、例えば、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２などが挙げられ、有機ガスとしては、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６などが挙げられる。これらの無機ガスおよび有機ガスは、任意の組み合わせ、かつ、任意の濃度で用いられる。
【００３８】
標準ガスの濃度としては、供給装置６によって標準ガスを分析装置５側に送り込んだ際に１ｐｐｍ以上の濃度が保たれるような濃度であればよく、特に限定されない。標準ガスの濃度は、例えば、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍなどが挙げられ、１００ｐｐｍがより好ましい。また、ガスの濃度は、ガスの種類によって適宜変更することができ、例えば、ＣＨ４の場合には、１ｐｐｍ以下（０．１ｐｐｍ）でも分析することができる。
【００３９】
標準ガスに含まれるガスの起源は、特に限定されることなく、市販のガスを用いてもよいし、工業的に製造もしくは分離されたガスを用いてもよい。
【００４０】
〔切り替え装置７〕
切り替え装置７は、試料ガスの準備段階を行うサンプリング希釈ユニットと、試料ガスの分析を行う分析装置５とを連結する装置であり、後述するサンプリング工程から分析工程への切り替えを制御する。サンプリング工程から分析工程への切り替えは、例えば、サンプリング工程が行われているときには分析工程への経路を遮断し、分析工程が行われているときにはサンプリング工程への経路を遮断することにより、行われる。切り替え装置７によるサンプリング工程から分析工程への切り替え方法については、次項で詳述する。
【００４１】
切り替え装置７は、必要に応じて、複数を連結して使用することも可能である。例えば、分析装置５において、ガス成分の分離のために複数のカラムが用いられる場合には、各カラム間に切り替え装置７を配置させることにより、ガス成分の別のカラムへの移動を制御することができる。
【００４２】
〔サンプリング・希釈方法〕
サンプリングおよび希釈方法の概要を、図２を参照しながら、以下に説明する。なお、図２では、キャリアガス３としてＨｅを、容器２として電池を収納した容器をそれぞれ使用しているが、例示的に示しているだけであり、これらに限定されるものではない。キャリアガス３の注入量についても同様である。また、図２の工程３は、充電工程として示されているが、当然に放電工程であってもよい。
【００４３】
本発明において、サンプリングバック４内には通常、大気（空気）が含まれており、このような大気の存在は、適切なガス成分の分析を妨害する要因となる。そこで、サンプリング希釈ユニットを含むガス分析装置１内の大気を除き、ガス分析装置１内をキャリアガス３で満たすために下記の工程が行われる。
【００４４】
工程１および工程２：最初に、容器２に備えられた開口部からＨｅを送り込み、サンプリングバック４へ流してサンプリングバック４をガスで満たす。このとき、サンプリングバック４内は、Ｈｅと大気とが混ざった状態となっている。次いで、第一のバルブ８を閉じて、Ｈｅのサンプリングバック４への流れを止めた上で、ポンプ１０を作動させて、フローメーター１１でガスの流量を見ながらサンプリングバック４内のガスを外部に抜き出す。この工程１および工程２を何回か繰り返すことにより、サンプリングバック４内は、Ｈｅのみで満たされ、ガス成分の適切な採取および分析が可能となる。分析装置５へは、別途、Ｈｅを送り込み、分析の開始前には分析装置５内がＨｅのみで満たされている状態にしておく。第二のバルブ９は、工程１〜６を通して、閉じたままにしておく。一方、一時的にガス成分の移動に供していない切り替え装置に連結された流路には、大気が混入するのを防ぐために、常時、第二のバルブ９を開いてＨｅを送り込む。図２では、排出口であるベント１２へ向かってＨｅを送り込み、流路内をＨｅで満たしている。
【００４５】
工程３：第一のバルブ８を閉じて、Ｈｅのサンプリングバック４への流れを止めた上で、容器２内で電池への充電を行う。
【００４６】
工程４：容器２に備えられた開口部からＨｅを送り込むことにより、容器２内で発生するガス成分をＨｅとともにサンプリングバック４へ移動させる（サンプリング工程）。この際、サンプリングバック４内に容器２内で発生するガス成分を一時的に保持するために、サンプリングバック４の切り替え装置７側の開口部を閉じておく。
【００４７】
工程５：工程４でガス成分を含む一定量のＨｅがサンプリングバック４内に送り込まれたら、サンプリングバック４の容器２側の開口部を閉じて、切り替え装置７側の開口部を開く。
【００４８】
工程６：Ｈｅとガス成分との混合物を分析装置５へ送り込むことができるように切り替え装置７を切り替える。続いて、Ｈｅを分析装置５に送り込むことにより、分析装置５内へＨｅとガス成分の混合物を送り込む。
【００４９】
工程６が終了し、引き続きガス成分の分析を行う場合には、再度工程１へ戻る。すなわち、工程１の流路状態となるように切り替え装置７を切り替えて、ガス分析装置１内をキャリアガス３で満たすところから始める。必要に応じて、サンプリングバック４を取り替えることもできる。
【００５０】
〔分析装置５〕
分析装置５は、ガス成分を分離するためのカラム、および分離されたガス成分を検出するための検出器を備えたガスクロマトグラム等であり、切り替え装置７を介してサンプリングバック４と連結されている。分析装置５は、その分析の目的に応じて、当技術分野において公知であるか、あるいは将来的に当技術分野で使用可能となる任意の装置を用いることができる。すなわち、本発明で使用される分析装置５は、サンプリングバック４に一時的に保持されたガス成分を分離・分析できる装置であれば何でもよい。分析装置５は、例えば、ガス成分を定性および／または定量できる装置であり得る。
【００５１】
分析装置５に使用されるカラムは、無機ガスおよび有機ガスを含むガス成分を高精度で分離することができる性能を有していることが好ましい。そのようなカラムは、当技術分野において広く知られており、任意のカラムを選択して用いることができる。使用されるカラムとしては、例えば、ＰＬＯＴカラムなどが挙げられる。
【００５２】
カラムの種類としては、充填カラムやキャピラリーカラムなどが挙げられるが、分離精度の観点から、極めて高い分離能を有するキャピラリーカラムが用いられる。
【００５３】
分析装置５に使用される検出器としては、例えば、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）、パルス放電ヘリウムイオン化検出器（ＰＤＨＩＤ）などが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは、ＰＤＨＩＤが用いられる。
【００５４】
ガスクロマトグラフィーは、ガス成分の分離手段としては優れているものの、分子の成分構造の情報がほとんど得られない。したがって、分析装置５は、さらに、分離したガス成分を定性できる装置を備えていてもよい。当該装置を備えることにより、標準ガスとして選択されていない試料ガス中の未知のガス成分を正確に特定することができる。そのような装置の例としては、質量分析器（ＭＳ）、タンデム質量分析器（ＭＳ／ＭＳ）、赤外分光器（ＩＲ）、原子発光分析器（ＡＥＤ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
試料ガスにおけるガス成分および発生ガス量は、分析装置５による結果からサンプリングバック４中のガス濃度を算出し、それに基づき導き出すことができる。具体的には、（１）分析装置５により測定された各ガスの濃度からサンプリングバック４内の各ガスの濃度を算出し、（２）サンプリングバック４内の各ガスの濃度を足し合わせることでサンプリングバック４内の全ガス量を算出し、（３）算出された全ガス量にサンプリングバック４での希釈量を乗じることで求めることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきではない。
【００５７】
１．電池の作製
グローブボックス内で電池を作製した。正極には、１４．５ｍｍΦのコバルト酸リチウム（パイオトレック製）を、負極には、１５．５ｍｍΦのグラファイト（パイオトレック製）をそれぞれ使用した。正極と負極とを仕切るセパレータとしては、１７．０ｍｍΦのＰＢＳ−２５（ＪＭＴ製：ポリプロピレン）を用いた。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＤＥＣ／ＥＣ（１：１（ｖ／ｖ％））溶液（キシダ化学製）を使用した（ＤＥＣは炭酸ジエチル、ＥＣはエチレンカーボネート、ＬｉＰＦ６はヘキサフルオロリン酸リチウムをそれぞれ示す）。
【００５８】
電池の充電および放電を行うための充放電装置としては、ＴＯＳＣＡＴ−３２００（東洋システム製）を用い、充放電を行った。
【００５９】
２．ガス分析
充電中の電圧の変化を図３に示す。電圧がピークとなった時点（終止電圧４．２Ｖに到達した時点）で、サンプルを採取し、ガス成分の分析を行った。一方、放電の試験の場合には、終止電圧３．０Ｖに到達した時点で、サンプルを採取し、ガス成分の分析を行った。そして、５０ｍＬのＨｅ（キャリアガス３）を容器２内に送り込み、サンプリングバック４内にガスを移動させた。
【００６０】
カラムとしては、無機ガスおよび有機ガスの分離が可能な市販のカラムを使用した。一方、ガスクロマトグラム装置としては、７８９０Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いた。
【００６１】
〔実施例１〕充電後のガス成分の測定
本発明の方法により、充電後の試料ガスを分析した結果、充電後のガス成分の定量を行うことに成功した（表１）。充電後のガス成分は、Ｃ２Ｈ４が最も多く、Ａｒがそれに続いた。測定した中で、発生が最も少なかったガス成分は、Ｃ３Ｈ６であった。
【００６２】
【表１】
2017009539.tif 000003
【００６３】
発生ガスの量は、測定項目（各ガス成分の発生ガス量）の総和により算出した（ＣＯ２、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２については、大気の混入により過大評価される場合がある）。
【００６４】
本実施例では、電池の充電により、２５μＬの試料ガスが発生したことが確認された（表２）。なお、本実施例では、Ｎ２が過大評価されていたため、下記の表２からは省略している。
【００６５】
【表２】
2017009539.tif 000004
【００６６】
〔実施例２〕放電後のガス成分の測定
本発明の方法により、放電後の試料ガスを分析した結果、放電後のガス成分の定量を行うことに成功した（表３）。放電後のガス成分は、ＣＯ２が最も多く、Ｈ２がそれに続いた。測定した中で、発生が最も少なかったガス成分は、Ｃ３Ｈ６であった。
【００６７】
【表３】
2017009539.tif 000005
【００６８】
実施例１および実施例２より、充電時および放電時では、異なる量のガス成分が発生していることが確認された。
【００６９】
〔比較例１〕標準品による測定
電池の充放電は行わずに、標準品のガス（１００ｐｐｍ）用いて、上記と同様の方法で分析を行った。分析結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2017009539.tif 000006
【００７１】
〔結論〕
本発明に係るガス分析装置およびガス分析方法を採用することにより、同一の電池を用いて、充電時および放電時に発生したガス成分の定量を別々に行うことができることが確認された。この結果は、本発明に係るガス分析装置およびガス分析方法により、充放電サイクル時の任意の箇所でガス成分の定性または定量が行えることを示している。
【００７２】
したがって、充電および放電の任意の時点でのガス成分を分析（定性または定量）することが可能となり、電池反応機構をより詳細に解明することができると予測される。
【００７３】
また、本発明において、ガス成分の定性が可能な分析装置５を用いることにより、充電および放電において発生するガス成分の違いについて分析することができると示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るガス分析装置およびガス分析方法によれば、電池のようなガス発生体を破壊することなく、試料ガスのガス成分を分析することができるので、電池の材料や素材の開発の場面はもとより、様々な産業分野において有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１  ガス分析装置
２  容器
３  キャリアガス
４  サンプリングバック
５  分析装置
６  供給装置
７  切り替え装置
８  第一のバルブ
９  第二のバルブ
１０  ポンプ
１１  フローメーター
１２  ベント
【図１】
2017009539.tif 000007
【図２】
2017009539.tif 000008
【図３】
2017009539.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月12日(2016.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス発生体を収容する容器と、分析装置とを備えるガス分析装置において、前記容器と前記分析装置との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバックを備えているガス分析装置であって、前記ガス発生体が電池であり、前記サンプリングバックの容量が１Ｌ以下であり、測定対象のガスが、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４およびＣ３Ｈ６からなる群より選択される少なくとも一つを含むガスであることを特徴とする、ガス分析装置。
【請求項２】
同一の前記ガス発生体から試料ガスを複数回発生させてガス分析を行うようになっていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項３】
前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分析装置。
【請求項４】
前記分析装置が、質量分析器（ＭＳ）、タンデム質量分析器（ＭＳ／ＭＳ）、赤外分光器（ＩＲ）または原子発光分析器（ＡＥＤ）であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のガス分析装置。
【請求項５】
ガス発生体から試料ガスを発生させる発生工程と、発生させた前記試料ガスを分析する分析工程とを含むガス分析方法において、
前記試料ガスをサンプリングバックに送るサンプリング工程、および前記サンプリングバックに送られた前記試料ガスを一時的に保持する保持工程をさらに含むガス分析方法であって、前記ガス発生体が電池であり、前記サンプリングバックの容量が１Ｌ以下であり、測定対象のガスが、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４およびＣ３Ｈ６からなる群より選択される少なくとも一つを含むガスであることを特徴とする、ガス分析方法。
【請求項６】
前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、請求項５に記載のガス分析方法。
【請求項７】
前記分析工程において、質量分析器（ＭＳ）、タンデム質量分析器（ＭＳ／ＭＳ）、赤外分光器（ＩＲ）または原子発光分析器（ＡＥＤ）により分析されることを特徴とする、請求項５または６に記載のガス分析方法。