(57)【要約】      （修正有）【課題】白金の使用量を減らす為、白金金属と比較して３倍以上の面積活性を有する燃料電池用白金／銀コアシェル触媒の製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）有機溶媒中で、８〜２０ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子と、白金を含む化合物と、界面活性剤とを混合し、（ｉｉ）前記混合液を、１８０〜２２０℃の温度で、加熱処理して白金／銀コアシェル粒子を形成し、（ｉｉｉ）前記反応液と、前記界面活性剤と親和性の高い溶媒とを混合して、前記反応液から白金／銀コアシェル粒子を沈降分離し、（ｉｖ）溶媒中で、前記白金／銀コアシェル粒子と、カーボン材料とを、白金：カーボン材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合して、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を形成し、（ｖ）前記懸濁液からカーボン担持白金／銀コアシェル粒子を分離し、（ｖｉ）前記カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を、希ガス雰囲気下、６５０℃〜７５０℃で焼成する方法。【選択図】図２
2017174613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電極用のカーボンに担持させた白金／銀コアシェル触媒の製造方法であって、
（ｉ）有機溶媒中で、８〜２０ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子と、白金を含む化合物と、界面活性剤とを混合するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで得られた混合液を、１８０〜２２０℃の温度で、加熱処理して白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のステップで得られた反応液と、前記界面活性剤と親和性の高い溶媒とを混合して、前記反応液から白金／銀コアシェル粒子を沈降分離させるステップ、
（ｉｖ）溶媒中で、（ｉｉｉ）のステップで沈降分離させた白金／銀コアシェル粒子と、カーボン材料とを、白金：カーボン材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合して、カーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ、
（ｖ）（ｉｖ）のステップで得られた懸濁液からカーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子を分離するステップ、及び
（ｖｉ）（ｖ）のステップで得られたカーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子を、希ガス雰囲気下、６５０℃〜７５０℃で焼成するステップ
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀（Ａｇ）ナノ粒子を白金（Ｐｔ）により被覆したコアシェル（白金／銀コアシェル）触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池の燃料極（アノード電極）及び酸化剤極（カソード電極）の電極触媒として白金が使用されている。しかし、白金は高価な金属であり、その使用量を低減するため、白金粒子の形状変更、活性向上など、様々な検討が行われている。
【０００４】
例えば、（ｉ）白金粒子の微細化、（ｉｉ）白金と別の触媒金属との併用や合金化、（ｉｉｉ）白金のコアシェル化、などが挙げられる。
【０００５】
（ｉ）では、白金粒子の粒径を小さくすることで、白金の単位重量当たりの触媒反応に寄与する面積を大きくする。
【０００６】
（ｉｉ）では、白金と別の触媒金属とを併用することで、触媒の単位重量当たりの白金量を低減させる。併用する別の触媒金属としては、例えば、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、チタン、コバルトなどが知られている。また、白金と別の金属とを合金化する技術も開発されている。
【０００７】
（ｉｉｉ）では、粒子の表面部分（シェル）、すなわち、触媒反応に寄与する部分に白金を配置し、粒子の内部（コア）、すなわち、通常触媒反応に寄与しない部分に白金とは異なる金属を配置することで、粒子1個当たりの白金量を低減させる。例えば、特許文献１では、コバルト（コア）を白金（シェル）により被覆したコアシェル触媒が開示されており、特許文献２では、パラジウム（コア）を白金（シェル）により被覆したコアシェル触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２１５６９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１８７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のように、白金の使用量を低減させるための試みは数多くあるが、いずれの方法においても、未だ改善すべき課題が存在する。（ｉ）の白金粒子の微細化では、白金粒子を３ｎｍ以下まで微細化すると白金の溶出が容易に起こるようになり、触媒の耐久性を満たすことができなくなる。（ｉｉ）の白金と別の金属との併用及び（ｉｉｉ）の白金のコアシェル化では、様々な合金種、３元系合金、コアシェル触媒などが開発されてきているが、それらのほとんどは、満足のいく触媒活性、例えば従来の白金金属と比較して３倍以上の面積比活性を有さない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来の白金金属と比較して改善した活性を有する白金含有触媒を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、白金含有触媒としてカーボンに担持させた白金／銀コアシェル触媒（以下、カーボン担持白金／銀コアシェル触媒ともいう）を選択し、該コアシェル触媒を（ｉ）有機溶媒中で、特定の粒径を有する銀ナノ粒子と、白金を含む化合物と、界面活性剤とを混合して混合液を生成するステップ、（ｉｉ）混合液を特定の温度で加熱処理して反応液中に白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ、（ｉｉｉ）反応液と、特定の溶媒とを混合して、白金／銀コアシェル粒子を沈降分離させるステップ、（ｉｖ）溶媒中で、白金／銀コアシェル粒子と、カーボン材料とを特定の重量比で混合して、カーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子（以下、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子ともいう）を形成するステップ、（ｖ）カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を分離するステップ、及び（ｖｉ）カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を特定の条件下で焼成するステップ、を経る方法によって製造したところ、得られたカーボン担持白金／銀コアシェル触媒が従来の白金金属と比較して改善された活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
（１）燃料電池電極用のカーボンに担持させた白金／銀コアシェル触媒の製造方法であって、
（ｉ）有機溶媒中で、８ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子と、白金を含む化合物と、界面活性剤とを混合するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで得られた混合液を、１８０℃〜２２０℃の温度で、加熱処理して白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のステップで得られた反応液と、前記界面活性剤と親和性の高い溶媒とを混合して、前記反応液から白金／銀コアシェル粒子を沈降分離させるステップ、
（ｉｖ）溶媒中で、（ｉｉｉ）のステップで沈降分離させた白金／銀コアシェル粒子と、カーボン材料とを、白金：カーボン材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合して、カーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ、
（ｖ）（ｉｖ）のステップで得られた懸濁液からカーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子を分離するステップ、及び
（ｖｉ）（ｖ）のステップで得られたカーボンに担持させた白金／銀コアシェル粒子を、希ガス雰囲気下、６５０℃〜７５０℃で焼成するステップ
を含む、前記方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、従来の白金金属と比較して改善した活性を有するコアシェル触媒を製造する方法が提供される。本発明の製造方法により得られたカーボン担持白金／銀コアシェル触媒を、例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池の各種電気化学デバイスに用いることによって、当該デバイスに用いる白金使用量を大幅に低減させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の調製スキームである。
【図２】比較例１〜３及び実施例１により得られたカーボン担持白金及びカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の、電気化学比表面積に対する面積比活性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１８】
本発明は、燃料電池電極用カーボン担持白金／銀コアシェル触媒を製造する方法であって、（ｉ）原料の混合ステップ（混合液の生成）、（ｉｉ）混合液の加熱処理ステップ（白金／銀コアシェル粒子の形成）、（ｉｉｉ）白金／銀コアシェル粒子の沈降分離ステップ、（ｉｖ）白金／銀コアシェル粒子のカーボン担体への担持ステップ（カーボン担持白金／銀コアシェル粒子の形成）、（ｖ）カーボン担持白金／銀コアシェル粒子の分離ステップ、及び（ｖｉ）カーボン担持白金／銀コアシェル粒子の焼成ステップ、を含む、前記方法に関する。
【００１９】
以下に（ｉ）〜（ｖｉ）の各ステップについて説明する。
（ｉ）原料の混合ステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、有機溶媒中で、原料である、銀ナノ粒子と、白金を含む化合物と、界面活性剤とを混合する。
【００２０】
ここで、有機溶媒としては、原料である、白金を含む化合物と、界面活性剤とを溶解することができ、（ｉｉ）の加熱処理ステップの条件に適合する、当該技術分野において公知である有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テトラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、ビベンジル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテルなどを使用することができる。有機溶媒としては、ウンデカン、ドデカン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、又はジフェニルエーテルを使用することが好ましい。有機溶媒としては、特にジフェニルエーテルを使用することが好ましい。
【００２１】
銀ナノ粒子は、当該技術分野において公知である方法により調製することができる。銀ナノ粒子は、粒子同士の凝集を避けるため、前記有機溶媒中に分散した分散液の状態で調製、使用することが好ましい。銀ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像により測定した場合に、直径が８ｎｍ〜２０ｎｍであり、好ましくは８ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍである。ＴＥＭ画像による粒子の粒径の測定は、例えば以下のように実施する。まず、ＴＥＭ画像において無作為に１００個の粒子を選択する。続いて、各粒子について短径及び長径を測定し、短径及び長径の平均値を粒子の直径とし、平均の直径を粒子の直径（粒径）とする。銀ナノ粒子としては、市販製品、例えばシグマアルドリッチ社製Ｓｉｌｖｅｒ,ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（製品番号７３０７８５）を使用することができる。原料に使用する銀ナノ粒子の粒径は、最終的に得られるカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の粒径を決定する一つの要因である。銀ナノ粒子の量は、制限されることはないが、（ｉ）のステップで生成される混合液全体において、通常１．０×１０−４ｇ／ｍｌ〜５．０×１０−２ｇ／ｍｌ、好ましくは１．０×１０−４ｇ／ｍｌ〜１．０×１０−２ｇ／ｍｌ、より好ましくは１．８×１０−３ｇ／ｍｌ〜５．０×１０−３ｇ／ｍｌである。原料に使用する銀ナノ粒子の粒径を前記範囲にすることによって、最終的に得られるカーボン担持白金／銀コアシェル触媒において良好な触媒の耐久性及び活性を実現することができる。
【００２２】
白金を含む化合物としては、当該技術分野において公知である各種の白金の塩又は錯体を使用することができる。白金の塩としては、例えば、白金のハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、複合酸化物（例えば、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物）を使用することができる。また、白金の錯体としては、例えば、白金のアンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体を使用することができる。具体的には、例えば、塩化白金六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＶ）ヨウ化物、白金（ＩＶ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体などがある。白金を含む化合物としては、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体を使用することが好ましい。白金を含む化合物の量は、制限されることはないが、前記粒径の銀ナノ粒子１０ｍｇに対して、通常１０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ、より好ましくは２５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌである。白金を含む化合物の量を前記範囲にすることによって、前記粒径の銀ナノ粒子コア表面上に１ｎｍ〜２ｎｍの白金シェルを形成することができ、最終的に得られるカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の粒径は９ｎｍ〜２２ｎｍとなる。
【００２３】
界面活性剤としては、当該技術分野において公知である界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えばオレイルアミン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンを使用することができる。界面活性剤としては、オレイルアミンを使用することが好ましい。界面活性剤の量は、制限されることはないが、前記粒径の銀ナノ粒子１０ｍｇに対して、通常０．１ｇ〜５ｇ、より好ましくは０．２ｇ〜０．５ｇである。界面活性剤は、銀ナノ粒子の表面に作用して、（ｉ）及び（ｉｉ）のステップにおいて、銀ナノ粒子の良好な分散状態を維持し、白金を含む化合物を銀ナノ粒子表面上に均一に被覆する役割を担う。
【００２４】
本発明の（ｉ）のステップでは、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは制限されない。例えば、本発明の（ｉ）のステップでは、２０℃〜２５℃の室温において、反応容器中に有機溶媒を加え、その後、撹拌しながら、界面活性剤、銀ナノ粒子、白金を含む化合物を順に加え、各原料が有機溶媒中に均一に分散するまで混合して、混合液を調製してもよい。
【００２５】
（ｉｉ）混合液の加熱処理ステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで得られた混合液を、１８０℃〜２２０℃の温度で、加熱処理して白金／銀コアシェル粒子を形成する。
【００２６】
ここで、温度は、１８０℃〜２２０℃、より好ましくは１８０℃〜１９０℃である。温度は、温度調節機能付加熱装置を使用して前記温度範囲に調整することができる。あるいは、（ｉ）のステップにおいて、前記温度範囲に沸点を有する有機溶媒を使用し、（ｉｉ）のステップにおいて、加熱処理をその有機溶媒の還流条件で実施することによって、温度を前記温度範囲内の一定の温度に維持することが好ましい。
【００２７】
加熱処理時間は、３０分以上が好ましく、６０分がより好ましい。前記時間加熱処理することによって、白金／銀コアシェル粒子が十分に形成される。加熱処理時間は使用する原料に依存して変化し得るが、当業者は、加熱処理時間の経過と共に、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像やＴＥＭ画像などの評価を実施することによって、白金／銀コアシェル粒子を十分に形成するために適切な加熱処理時間を決定することができる。
【００２８】
本発明の（ｉｉ）のステップでは、例えばガス雰囲気など、その他の加熱処理条件は制限されない。例えば、本発明の（ｉｉ）のステップでは、加熱処理を０ｍｌ／分〜１０００ｍｌ／分の窒素や希ガスなどの不活性ガス流量で行ってもよい。
【００２９】
本発明の（ｉｉ）のステップにおいて、前記条件のもと形成された白金／銀コアシェル粒子では、白金／銀コアシェル粒子の銀ナノ粒子コア部分は、シェル部分となる白金を含む化合物により緻密かつ均一に被覆される。
【００３０】
（ｉｉｉ）白金／銀コアシェル粒子の沈降分離ステップ
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉｉ）のステップで得られた反応液と、前記界面活性剤と親和性の高い溶媒とを混合して、前記反応液から白金／銀コアシェル粒子を沈降分離させる。
【００３１】
ここで、前記界面活性剤と親和性の高い溶媒（以下、親和性溶媒ともいう）は、前記界面活性剤に依存して異なり得る。例えば、前記界面活性剤としてオレイルアミンを使用した場合、親和性溶媒としては、エタノールを使用することが好ましい。ポリビニルピロリドンを使用した場合、アセトンを使用することが好ましい。親和性溶媒の量は、使用する界面活性剤の種類や量、親和性溶媒の種類などに依存して異なり得る。親和性溶媒の量は、例えば、反応液に親和性溶媒を白金／銀コアシェル粒子が沈降するまで徐々に添加することによって決定することができる。反応液と親和性溶媒とを混合することによって、反応液中の白金／銀コアシェル粒子を分散する役割を担っていた界面活性剤が前記親和性の高い溶媒中に移動（溶解）し、白金／銀コアシェル粒子が凝集、沈降する。
【００３２】
沈降した白金／銀コアシェル粒子は、当該技術分野において公知の技術、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離などを使用して、反応液中の溶媒、界面活性剤など、未反応原料から分離することができる。
【００３３】
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、反応液と親和性溶媒の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間、混合回数などは制限されない。例えば、本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、２０〜２５℃の室温において、反応液中に、ゆっくりと撹拌しながら、親和性溶媒を白金／銀コアシェル粒子が沈降するまで加え、その後、４０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離を行い、上澄みを除去してもよい。場合により、界面活性剤の除去をより確実なものとするために、上澄みを除去した後、再度親和性溶媒を加え、その後、遠心分離を行い、上澄みを除去してもよい。
【００３４】
なお、沈降分離させた白金／銀コアシェル粒子は、乾燥してから次のステップで使用しても、乾燥せずに次のステップで使用してもよい。沈降分離させた白金／銀コアシェル粒子は、白金／銀コアシェル粒子の乾燥による凝集を防ぐため乾燥せずに次のステップで使用することが好ましい。
【００３５】
（ｉｖ）白金／銀コアシェル粒子のカーボン担体への担持ステップ
本発明の（ｉｖ）のステップでは、溶媒中で、（ｉｉｉ）のステップで沈降分離させた白金／銀コアシェル粒子と、カーボン材料とを、白金：カーボン材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合して、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を形成する。
【００３６】
ここで、溶媒としては、白金／銀コアシェル粒子とカーボン材料を均一に分散することができ、その後分離・除去しやすい、当該技術分野において公知である溶媒を使用することができる。溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、クロロホルムを使用することができる。溶媒としては、トルエンを使用することが好ましい。
【００３７】
カーボン材料としては、当該技術分野において公知であるカーボン材料を使用することができる。カーボン材料としては、以下に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、フラーレンなどを使用することができる。カーボン材料としては、ケッチェンブラックカーボンを使用することが好ましい。
【００３８】
白金／銀コアシェル粒子とカーボン材料は、白金／銀コアシェル粒子中の白金とカーボン材料が重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：５〜１：１０となるように混合される。
【００３９】
白金／銀コアシェル粒子とカーボン材料は、白金／銀コアシェル粒子とカーボン材料が重量比で１：１〜１：５、好ましくは１：３〜１：５となるように混合される。
【００４０】
白金／銀コアシェル粒子中の白金とカーボン材料との重量比を前記範囲にすることによって、（ｖｉ）ステップにおける焼成時に、コアシェル粒子の担持密度増大によるコアシェル粒子同士の焼結を防止することができ、また、所望の活性速度を得ることができる。さらに、本発明のカーボン担持白金／銀コアシェル触媒中のカーボン材料に対する白金量の比率は、従来の触媒中のカーボン材料に対する白金量の比率と比較して、コアとなる銀ナノ粒子の存在の分小さくなる。すなわち、本発明のカーボン担持白金／銀コアシェル触媒中の白金量は、従来の触媒中の白金量に比べて大幅に低減される。
【００４１】
本発明の（ｉｖ）のステップでは、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間、粉砕の有無などは制限されない。例えば、本発明の（ｉｖ）のステップでは、２０〜２５℃の室温において、溶媒中に白金／銀コアシェル粒子を加え、均一に分散するまで超音波処理を行って白金／銀コアシェル粒子分散液を調製し、これとは別に、溶媒中にカーボン材料を加え、均一に分散するまで超音波処理を行ってカーボン材料分散液を調製し、その後、白金／銀コアシェル粒子分散液とカーボン材料分散液とを混合して、さらに超音波処理して、懸濁液を調製してもよい。
【００４２】
（ｖ）カーボン担持白金／銀コアシェル粒子の分離ステップ
本発明の（ｖ）のステップでは、（ｉｖ）のステップで得られた懸濁液からカーボン担持白金／銀コアシェル粒子を分離する。
【００４３】
ここで、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子は、当該技術分野において公知の技術、例えば、ろ過、遠心分離、沈降後のデカンテーション、溶媒（真空）蒸発、スプレー乾燥などを使用して、懸濁液から分離することができる。
【００４４】
分離したカーボン担持白金／銀コアシェル粒子は、場合により、当該技術分野において公知の方法、例えば、風乾、真空乾燥などを使用して乾燥することができる。
【００４５】
例えば本発明の（ｖ）のステップでは、２０〜２５℃の室温において、４０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離を行い、上澄みを除去した後、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を含むケーキを、２５℃で３時間乾燥してもよい。
【００４６】
（ｖｉ）カーボン担持白金／銀コアシェル粒子の焼成ステップ
本発明の（ｖｉ）のステップでは、（ｖ）のステップで得られたカーボン担持白金／銀コアシェル粒子を、希ガス雰囲気下、６５０℃〜７５０℃で焼成する。
【００４７】
ここで、希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎから選ばれる１種のガス又は２種以上の混合ガスを使用することができ、Ａｒガスが好ましい。希ガスは、他のガス、例えば水素、窒素などのガスと混合して使用してもよい。
【００４８】
焼成温度は、６５０℃〜７５０℃、好ましくは６８０℃〜７２０℃である。
本発明の（ｖｉ）のステップでは、例えば昇温時間、焼成時間、冷却時間、ガス流量など、その他の焼成条件は制限されない。例えば本発明の（ｖｉ）のステップでは、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を、４ｍｌ／分のＡｒガス流量で、２時間で焼成温度まで昇温し、焼成温度に到達したら、その温度を２時間維持し、その後、８時間かけて室温まで冷却してもよい。
【００４９】
本発明の（ｖｉ）のステップにおいて、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を前記条件で焼成することにより、コアシェル粒子同士の焼結やコアシェル自体の破損、シェル部分としての白金とコア部分としての銀ナノ粒子との固溶化が生じることなく、白金表面中に残存する有機物などが除去され、シェル部分の白金の結晶化・活性化が十分に促進される。
【００５０】
本発明の方法により得られた燃料電池電極用カーボン担持白金／銀コアシェル触媒は、固体高分子型燃料電池などの各種電気化学デバイスに含まれる触媒として使用することができる。
【００５１】
本発明の方法により得られた燃料電池電極用カーボン担持白金／銀コアシェル触媒を使用して調製された燃料電池では、白金の使用量が大幅に低減される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５３】
１．触媒の調製
比較例１  従来の白金触媒の調製
ＥＳカーボン（メソポーラスカーボンナノデンドライト（ＭＣＮＤ）、新日鉄住金化学製）（１０ｇ）に、０．１Ｎ硝酸水溶液（４２０ｇ）を添加して、分散させた。この分散液に、最終生成物全体に対して白金担持率が３０重量％となる白金量４．２９ｇに相当するジニトロジアミン白金を含む硝酸溶液と、９９．５％エタノール（５０ｇ）とを順に加え、十分に馴染ませた後、６０〜９０℃で３時間加熱処理した。加熱終了後、分散液をろ過し、ろ過排液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で繰返し洗浄した。得られた固形分を、送風乾燥で、８０℃、１５時間乾燥した。得られた乾燥粉末を、４ｍｌ／分の流量のＡｒガス中、昇温速度５℃／分で７００℃に昇温し、７００℃で２時間焼成した。
【００５４】
比較例２  ６００℃で焼成することによるカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の調製
（ｉ）有機溶媒中で、８ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子と、白金を含む化合物と、界面活性剤とを混合するステップ
ジフェニルエーテル（４ｍｌ）中に、８ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子のジフェニルエーテル分散液（１０ｍｇ／ｍｌ、１ｍｌ）と、白金アセチルアセトナト（５０μｍｏｌ）と、オレイルアミン（０．３ｍｌ）とを添加し、撹拌して、均一な混合液を得た。
【００５５】
（ｉｉ）（ｉ）のステップで得られた混合液を、１８０℃〜２２０℃の温度で、加熱処理して白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ
（ｉ）のステップで得られた混合液を、１００ｍｌ／分の流量の窒素雰囲気下で、オイルバスを使用してジフェニルエーテルの沸点である１８０℃まで加熱し、その後１８０℃の還流下で、６０分間、加熱処理して、白金／銀コアシェル粒子を形成させ、反応液を得た。
【００５６】
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のステップで得られた反応液と、前記界面活性剤と親和性の高い溶媒とを混合して、前記反応液から白金／銀コアシェル粒子を沈降分離させるステップ
（ｉｉ）のステップで得られた反応液中に、エタノール（５ｍｌ）を添加し、混合した後、反応液を遠心分離して、白金／銀コアシェル粒子を沈降させた。反応液から上澄みを除去して、白金／銀コアシェル粒子を分離し、沈殿を得た。
【００５７】
（ｉｖ）溶媒中で、（ｉｉｉ）のステップで沈降分離させた白金／銀コアシェル粒子と、カーボン材料とを、白金：カーボン材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合して、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を形成するステップ
（ｉｉｉ）のステップで得た白金／銀コアシェル粒子を含む沈殿中に、トルエン（２ｍｌ）を添加し、トルエン中に白金／銀コアシェル粒子を分散させて、白金／銀コアシェル粒子分散液を調製した。ここで、白金／銀コアシェル粒子において、白金は、銀ナノ粒子コア表面上に、約１ｎｍ〜２ｎｍのシェルを形成して全体で９ｎｍ〜２２ｎｍの粒子となっており、また、白金の量は、白金／銀コアシェル粒子全体に対して、４７．５重量％であった。次に、白金／銀コアシェル粒子分散液から１．２１ｍｌを取り出し、そこに、トルエン（５ｍｌ）中にケッチェンブラックカーボン（５０ｍｇ）を分散させて調製した分散液を、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子の全重量に対して、白金／銀コアシェル粒子が２０重量％になるように添加し、超音波処理を６０分間行った。得られた溶液を室温で一晩撹拌して懸濁液を得た。
【００５８】
（ｖ）（ｉｖ）のステップで得られた懸濁液からカーボン担持白金／銀コアシェル粒子を分離するステップ
（ｉｖ）のステップで得られた懸濁液を、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を沈降させた。懸濁液から上澄みを除去して、カーボン担持白金／銀コアシェル粒子を分離した。その後、大気中、２５℃で、３時間乾燥した。
【００５９】
（ｖｉ）（ｖ）のステップで得られたカーボン担持白金／銀コアシェル粒子を、希ガス雰囲気下で焼成するステップ
（ｖ）のステップで分離したカーボン担持白金／銀コアシェル粒子を、４ｍｌ／分の流量のＡｒガス雰囲気下で、昇温速度６℃／分で６００℃に昇温し、６００℃で２時間焼成して、カーボン担持白金／銀コアシェル触媒を得た。
【００６０】
比較例３  ８００℃で焼成することによるカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の調製
比較例２の（ｖｉ）のステップにおいて、８００℃で焼成したこと以外は、比較例２と同様にしてカーボン担持白金／銀コアシェル触媒を得た。
【００６１】
実施例１  ７００℃で焼成することによるカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の調製
比較例２の（ｖｉ）のステップにおいて、７００℃で焼成したこと以外は、比較例２と同様にしてカーボン担持白金／銀コアシェル触媒を得た。
実施例１のカーボン担持白金／銀コアシェル触媒の調製スキームを図１に示す。
【００６２】
２．評価
比較例１〜３及び実施例１の方法により得られた触媒の電気化学比表面積及び面積比活性を測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
【００６３】
電気化学比表面積測定
（ｉ）０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液を電解液として、回転ディスク電極法で実施した。作用極上に所定量の触媒を塗布した。
（ｉｉ）電解液中にＮ２をバブリングさせた状態で電位サイクルクリーニング（ＲＨＥ基準で５０⇔１２００ｍＶ、６００サイクル）を実施した。
（ｉｉｉ）サイクリックボルタンメトリー（ＲＨＥ基準で５０⇔１２００ｍＶ、５サイクル）を行い、５サイクル目のサイクリックボルタモグラムの水素吸着波より触媒のＰｔの電気化学比表面積（ＥＣＳＡ、単位ｍ２−Ｐｔ／ｇ−Ｐｔ）を定量した。
【００６４】
面積比活性測定
（ｉ）上記電気化学比表面積測定後、Ｏ２でバブリングしてガス置換した後、リニアスイープボルタンメトリー（掃印方向  ＲＨＥ基準で６０ｍＶ→１０００ｍＶ、電極回転数１００、４００、９００、１６００、２５００ｒｐｍにて)を行って酸素還元反応電流値を測定した。
（ｉｉ）各回転数における酸素還元電流値よりＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成し、触媒のＰｔ質量あたりの酸素還元電流値（質量活性（ＭＡ）、単位Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めた。この酸素還元電流を上記で求めた電気化学比表面積で除して、面積比活性（ＳＡ、単位Ａ／ｍ２−Ｐｔ）を求めた。
結果を図２に示す。
【００６５】
図２に示すように、実施例１のカーボン担持白金／銀コアシェル触媒は、比較例１の従来の白金触媒と比較して、３倍以上の面積比活性を有し、２倍の質量活性を有していた。これは、銀ナノ粒子コア表面上の白金シェル中の白金原子同士の原子間距離が、従来の白金粒子中の白金原子同士の原子間距離よりも短くなり、酸素還元活性に対して活性が向上したためであると考えられる。これと同様の効果が、パラジウム粒子やコバルト粒子に白金を被覆したコアシェル触媒においても確認されている。
【００６６】
以上より、実施例１の触媒は比較例１の触媒と比較して２倍の質量活性を有することから、例えば燃料電池電極において比較例１の触媒を実施例１の触媒に置き換えた場合、その触媒量を２分の１に低減させることが可能である。
【００６７】
また、実施例１の触媒と、比較例２及び３の触媒とを比較して、焼成温度は７００℃（６５０℃〜７５０℃）が適していることがわかる。これは、７００℃よりも低い温度では、白金の活性化が不十分であり、７００℃よりも高い温度では、コアシェル粒子同士の固溶化、銀ナノ粒子コアと白金シェルの固溶化、コアシェル構造の破損などが起こり、活性が低下するためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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