(57)【要約】【課題】活物質及び固体電解質等の各成分の分布を制御することによって形成された電極、及び、この電極の製造方法、並びに、この電極を用いた全固体型リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本電極は、一対の電極２（２ａ及び２ｂ）間に固体電解質体３が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池１に用いられる電極２であって、活物質を主成分とする活物質層２１と、固体電解質を主成分とする固体電解質層２２と、を備える。本方法は、粒子を含む液体中における電気泳動によって、基材の導電性表面に、粒子を堆積する工程を備え、この工程の電気泳動において、交互に固体電解質層と活物質層とが積層された電極を作製できる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる前記電極において、
活物質を主成分とする活物質層と、
固体電解質を主成分とする固体電解質層とを備え、
前記活物質層は、イオン交換基を有する樹脂であって該イオン交換基の全部または一部に前記固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒中で電離する第一の対イオンがイオン結合したイオン交換樹脂を含んでいることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記活物質層に含まれる前記イオン交換樹脂は、前記イオン交換基として酸性基を有し該酸性基の全部または一部が有機オニウム塩の陽イオンを第一の対イオンとして備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂は、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する重合体であり、前記酸性基はスルホン酸基またはスルホン酸由来の基であることを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記有機オニウム塩は、第四級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電極。
【請求項５】
２層の前記活物質層の層間に、前記固体電解質層が介在された積層構造、及び、２層の前記固体電解質層の層間に前記活物質層が介在された積層構造、のうちの少なくとも一方の積層構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
前記活物質は正極活物質であることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の電極。
【請求項８】
一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる前記電極の製造方法であって、
活物質を含んだ活物質含有液中における電気泳動によって、前記活物質を堆積して活物質層を形成する第１堆積工程と、
固体電解質及び／又はその前駆体を含んだ固体電解質含有液中における電気泳動によって、前記固体電解質及び／又はその前駆体を堆積し、前記第１堆積工程で形成される前記活物質層に隣接する固体電解質層又はその前駆体層を形成する第２堆積工程とを備え、
前記第１堆積工程は、前記固体電解質層が形成された後に前記活物質層を形成する場合、前記固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒を分散媒とした活物質含有液において、当該分散媒中で電離する第一の対イオンを有するイオン交換樹脂が付着した状態で前記活物質を電気泳動することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１堆積工程と前記第２堆積工程との少なくとも一方を複数回行い、前記活物質層と、前記固体電解質層又はその前駆体層とを、交互に積層することを特徴とする請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質にイオン交換樹脂を付着させ、そのイオン交換基の対イオンの全部または一部を前記第一の対イオンにイオン交換する前処理工程を備え、
前記第１堆積工程は、前記前処理工程にてイオン交換されたイオン交換樹脂が付着した活物質を堆積させることを特徴とする請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂は、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有し、イオン交換基としてスルホン酸基またはスルホン酸由来の基を有する重合体であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
前記前処理工程は、スルホン酸基またはスルホン酸由来の基の対イオンを、有機オニウム塩のカチオンに交換するものであることを特徴とする請求項１１に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
前記第１堆積工程で用いられる分散媒は、誘電率が１５以下の溶媒であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の電極を備えることを特徴とする全固体型リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池に関する。詳しくは、一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（以下、単に「Ｌｉイオン電池」ともいう）は、充電時には、正極からリチウムがイオンとして溶け出し、負極へ移動し、負極に吸蔵される。また、放電時には、負極から正極へリチウムイオンが戻るという反応形態を有する二次電池である。
【０００３】
このＬｉイオン電池の分野では、安全装置の簡素化を図れるほか、製造コスト、生産性等に優れる等の理由から、可燃性の有機溶剤を含んだ電解液を固体電解質へと代替する研究が進められている。そして、同時にこの固体電解質の利用に対応した電極の開発が進められている。
【０００４】
このような電極は、一般に、集電体上に活物質層が積層されて形成される。活物質層には、正極であれば、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる複合酸化物（正極活物質）が主成分として配合される。この活物質層の形成は、活物質を導電剤や固体電解質などの副成分と共にバインダー樹脂に混合し、適量の溶剤を加えてペースト状やスラリー状にしたものを集電体上に塗布することで行われている。近年では、塗布によって活物質層を形成するよりも、均一で精度良い活物質層を作製するために、電気泳動法を用いて集電体上に活物質層を形成することが試みられている（特許文献１〜３参照）。このような電気泳動法を用いて活物質層を形成すれば、バインダー樹脂を不要とできるので、活物質層中の活物質の割合やその充填密度を向上させ、電池容量を増加させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５３４５９２号公報
【特許文献２】特表２０１４−５３５１４１号公報
【特許文献３】特開２００２−４２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示される技術は、活物質を単純に電気泳動によって堆積させることが開示されるのみであり、複数の成分が任意の構造となるよう配置することは想定されておらず、複数成分が電極内で構造制御された態様で堆積された構造体を得ることができないという問題点があった。
【０００７】
活物質層内の構造は、リチウムイオンの吸蔵、放出及び電子の移動に影響し、電池の充放電特性等の電気特性を大きく左右する。そのため、活物質層内の各成分の分布状態や接触状態がより高度にコントロールされた電極が望まれている。しかし、上記特許文献１〜３に開示される技術では、このような電極を提供できないという問題点があった。
【０００８】
特に、電池容量の点からは、正極活物質の堆積量が必要となるが、堆積量を増加させるべく単に厚膜化（正極活物質量を増加）すると、固体電解質とのバランスが不良となってイオン伝導性が低下し、良好な電池特性が得られ難くなるという問題点があった。このため、更に電池特性を向上し得るよう構造が制御された電極およびその製造方法の提供が要望されている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質及び固体電解質等の各成分の分布を制御することによって形成された電極、及び、この電極の製造方法、並びに、この電極を用いた全固体型リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、請求項１に記載の電極は、一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる前記電極において、活物質を主成分とする活物質層と、固体電解質を主成分とする固体電解質層とを備え、前記活物質層は、イオン交換基を有する樹脂であって該イオン交換基の全部または一部に前記固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒中で電離する第一の対イオンがイオン結合したイオン交換樹脂を含んでいるものである。
【００１１】
請求項２に記載の電極は、請求項１に記載の電極において、前記活物質層に含まれる前記イオン交換樹脂は、前記イオン交換基として酸性基を有し該酸性基の全部または一部が有機オニウム塩の陽イオンを第一の対イオンとして備えたものである。
【００１２】
請求項３に記載の電極は、請求項２に記載の電極において、前記イオン交換樹脂は、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する重合体であり、前記酸性基はスルホン酸基またはスルホン酸由来の基である。
【００１３】
請求項４に記載の電極は、請求項２又は３に記載の電極において、前記有機オニウム塩は、第四級ホスホニウム塩である。
【００１４】
請求項５に記載の電極は、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極において、２層の前記活物質層の層間に、前記固体電解質層が介在された積層構造、及び、２層の前記固体電解質層の層間に前記活物質層が介在された積層構造、のうちの少なくとも一方の積層構造を有するものである。
【００１５】
請求項６に記載の電極は、請求項１乃至５のいずれかに記載の電極において、前記固体電解質が、硫化物系固体電解質である。
【００１６】
請求項７に記載の電極は、請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の電極において、前記活物質は正極活物質である。
【００１７】
請求項８に記載の電極の製造方法は、一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる前記電極の製造方法であって、活物質を含んだ活物質含有液中における電気泳動によって、前記活物質を堆積して活物質層を形成する第１堆積工程と、固体電解質及び／又はその前駆体を含んだ固体電解質含有液中における電気泳動によって、前記固体電解質及び／又はその前駆体を堆積し、前記第１堆積工程で形成される前記活物質層に隣接する固体電解質層又はその前駆体層を形成する第２堆積工程とを備え、前記第１堆積工程は、前記固体電解質層が形成された後に前記活物質層を形成する場合、前記固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒を分散媒とした活物質含有液において、当該分散媒中で電離する第一の対イオンを有するイオン交換樹脂が付着した状態で前記活物質を電気泳動するものである。
【００１８】
請求項９に記載の電極の製造方法は、請求項８に記載の電極の製造方法において、前記第１堆積工程と前記第２堆積工程との少なくとも一方を複数回行い、前記活物質層と、前記固体電解質層又はその前駆体層とを、交互に積層するものである。
【００１９】
請求項１０に記載の電極の製造方法は、請求項８又は９に記載の電極の製造方法において、前記活物質にイオン交換樹脂を付着させ、そのイオン交換基の対イオンの全部または一部を前記第一の対イオンにイオン交換する前処理工程を備え、前記第１堆積工程は、前記前処理工程にてイオン交換されたイオン交換樹脂が付着した活物質を堆積させるものである。
【００２０】
請求項１１に記載の電極の製造方法は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極の製造方法において、前記イオン交換樹脂は、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有し、イオン交換基としてスルホン酸基またはスルホン酸由来の基を有する重合体である。
【００２１】
請求項１２に記載の電極の製造方法は、請求項１１に記載の電極の製造方法において、前記前処理工程は、スルホン酸基またはスルホン酸由来の基の対イオンを、有機オニウム塩のカチオンに交換するものである。
【００２２】
請求項１３に記載の電極の製造方法は、請求項８乃至１２のいずれかに記載の電極の製造方法において、前記第１堆積工程で用いられる分散媒は、誘電率が１５以下の溶媒である。
【００２３】
請求項１４に記載の全固体型リチウムイオン電池は、請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の電極を備えるものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電極によれば、一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられるものであって、活物質を主成分とする活物質層と、固体電解質を主成分とする固体電解質層とを有する、即ち、層構造を有する電極となっている。言い換えれば、この構成により、活物質層に任意の層構造を導入することができる。
【００２５】
ここで、各層の層厚を精密かつ安価に制御するには、各層を電気泳動によって形成することが望ましい。一般に、電気泳動には、プロトン性溶媒や、極性溶媒が分散媒として使用される。かかる溶媒には、固体電解質層またはその前駆体層が往々にして反応、溶解しやすく、層構造を維持できない。一方、固体電解質又はその前駆体の貧溶媒を分散媒に用いれば、固体電解質又はその前駆体の反応や溶解を抑制して層構造を維持し得るが、表面電荷が微弱な活物質の泳動を困難にしてしまう。そこで、イオン交換基の全部または一部に、固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒中で電離する第一の対イオンがイオン結合するイオン交換樹脂を、活物質に予め付着させることで、上述の貧溶媒中であっても、十分な表面電荷を活物質に付与することができる。従って、固体電解質またはその前駆体の溶解を回避しつつ、かかる貧溶媒中で活物質を良好に泳動して固体電解質上に堆積させ、層形成することができる。言い換えれば、活物質層をイオン交換樹脂が含まれたものとすることで層厚が精密に制御された層構造を有する電極を実現できるという効果がある。
【００２６】
また、本発明の電極によれば、２層の活物質層の層間に、固体電解質層が介在された積層構造、及び、２層の固体電解質層の層間に活物質層が介在された積層構造、のうちの少なくとも一方の積層構造を有するので、複数の活物質層と固体電解質層とを交互に積層した電極を得ることができるという効果がある。
【００２７】
活物質層と固体電解質層とが交互に積層した形態であると、活物質層の層数を増やすことで電池容量の向上を図ることができる。活物質層を単に厚くすることで、電池容量の向上を図る手法も考えられるが、電解質体を固体電解質とした場合には、電解質体が電極内に浸透し難いため、活物質層が厚膜化するとイオン伝導性が低下する。しかし、本電極では、膜厚が制御された活物質層と固体電解質層とが交互に積層されているので、イオン伝導性を確保し得、電池容量の増加とイオン伝導性の確保とを両立できるという効果がある。
【００２８】
本発明の電極の製造方法によれば、一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる電極の製造方法であって、第１堆積工程により活物質を含んだ活物質含有液中における電気泳動によって、活物質を堆積して活物質層が形成され、第１堆積工程で形成される活物質層に隣接する固体電解質層又はその前駆体層が、第２堆積工程により、固体電解質及び／又はその前駆体を含んだ固体電解質含有液中における電気泳動によって、固体電解質及び／又はその前駆体を堆積して形成される。ここで、第１堆積工程は、固体電解質層が形成された後に活物質層を形成する場合、固体電解質及び／又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒を分散媒とした活物質含有液において、当該分散媒中で電離する第一の対イオンを有するイオン交換樹脂が活物質に付着した状態で電気泳動が実施される。
【００２９】
固体電解質またはその前駆体と、活物質とは、溶媒に対する溶解度や、液体中での表面電荷の強弱が相違する。一般に、電気泳動は、極性溶媒（プロトン性溶媒）を分散媒とし混合した物質（被泳動物質）の泳動を行うことが多い。分散媒の極性が大きいほど被泳動物質の表面電荷を上昇させることができ、容易に泳動できるからである。ここで、選定した溶媒中で活物質の表面電荷が泳動不能な程に微弱であった場合には、より極性の高い溶媒を用いて泳動することが考えられる。ところが、固体電解質またはその前駆体は、より極性の高い極性溶媒に対し、往々にして溶解してしまうため、既に固体電解質層又はその前駆体層が形成されている場合には、固体電解質層又はその前駆体層が溶解するという事態を生じてしまう。
【００３０】
本製造方法は、固体電解質またはその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒を分散媒にした活物質含有液を用いることで、既に作製された固体電解質層またはその前駆体層の溶解を抑制できる。また、プロトン性溶媒に起因した構成成分との反応を回避できる。一方で、活物質は、この貧溶媒中で電離する第一の対イオンを有するイオン交換樹脂が付着した状態にあるため、かかるイオン交換樹脂の作用によって表面電荷が増大し、良好に泳動させることができる。よって、固体電解質層またはその前駆体層の溶解抑制と、活物質の電気泳動による堆積とを両立することができ、固体電解質層またはその前駆体層と、活物質層とが積層した電極を製造することができるという効果がある。また、いずれの層も、電気泳動によって形成することができるので、各層の層厚が適切に制御された電極構造を作製することができる。
【００３１】
また、本発明の電極の製造方法によれば、更に、第１堆積工程と第２堆積工程との少なくとも一方を複数回行い、活物質層と、固体電解質層又はその前駆体層とを、交互に積層するので、複数の活物質層と固体電解質層とを交互に積層した電極を製造することができるという効果がある。
【００３２】
活物質層と固体電解質層とが交互に積層した形態であると、活物質層の層数を増やすことで電池容量の向上を図ることができる。活物質層を単に厚くすることで、電池容量の向上を図る手法も考えられるが、電解質体が固体電解質である場合には、電解質体が電極内に浸透し難いため、活物質層が厚膜化するとイオン伝導性が低下する。しかし、本電極の製造方法では、膜厚が制御された活物質層と固体電解質層（又はその前駆体層）とが交互に積層された電極を製造できるので、イオン伝導性を確保することができ、電池容量の増加とイオン伝導性の確保とを両立した電極を提供できるという効果がある。
【００３３】
また、本発明の電極の製造方法によれば、更に、活物質にイオン交換樹脂を付着させ、そのイオン交換基の対イオンの全部または一部を前記第一の対イオンにイオン交換する前処理工程を備え、第１堆積工程は、前処理工程にてイオン交換されたイオン交換樹脂が付着した活物質を堆積させるものである。これにより、活物質に付着したイオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとして、各種対イオンを選定し交換することができ、イオン交換基の対イオンがプロトン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ−）である場合に比べて、固体電解質またはその前駆体の貧溶媒中で対イオン（第一の対イオン）の電離を促進し得る。故に、活物質含有液の分散媒に用いた場合であっても、対イオンが電離する作用によって、含有される活物質に対し、十分な表面電荷を付与することができるという効果がある。
【００３４】
また、本発明の電極の製造方法によれば、更に、前処理工程で用いられるイオン交換樹脂は、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する重合体であり、酸性基はスルホン酸基またはスルホン酸由来の基であるものとされる。スルホン酸基は強酸であるので、そのプロトンが電離し易く、効率的にカチオン交換反応を進行させることができる。加えて、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する重合体は親油性である。固体電解質またはその前駆体の貧溶媒は往々にして非極性溶媒であるので、かかる構造を備えるイオン交換樹脂に対して親和性を有し、イオン交換樹脂が付着した活物質の分散が促進されるという効果がある。よって、より一層良好に、活物質の電気泳動を行うことができるという効果がある。尚、スルホン酸由来の基は、スルホン酸のプロトンがカチオン交換によって他のイオンに置き換えられたものを含む概念である。即ち、酸性基には塩型となっているものが含まれる。これにより、活物質が酸（プロトン）と反応するものであっても、イオン交換樹脂（イオン交換基）が塩型であることによって、かかる反応が抑制され、イオン交換樹脂を活物質に付着させる処理などにおいて活物質の変性を回避できる。
【００３５】
また、本発明の電極の製造方法によれば、更に、第２堆積工程で用いられる貧溶媒は、誘電率が１５以下の溶媒であるので、確実に固体電解質層またはその前駆体層の溶解を抑制できるという効果がある。
【００３６】
本発明の全固体型リチウムイオン電池によれば、本発明の電極を備えるので、この新規な構成の電極を利用して、全固体型リチウムイオン電池を充放電させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の電極構造の概要と、その電極有する全固体型リチウムイオン電池を説明する説明図である。
【図２】正極側と負極側とで非対称な波形を有する信号の一例を説明する説明図である。
【図３】正極側と負極側とで非対称な波形を有する信号の他例を説明する説明図である。
【図４】正極側と負極側とで非対称な波形を有する信号の他例を説明する説明図である。
【図５】正極側と負極側とで非対称な波形を有する信号の他例を説明する説明図である。
【図６】正極側と負極側とで非対称な波形を有する信号の他例を説明する説明図である。
【図７】粒子の堆積形態の一例を説明する説明図である。
【図８】粒子の堆積形態の他例を説明する説明図である。
【図９】異種の粒子を交互に堆積させた形態を説明する説明図である。
【図１０】電気泳動時間と活物質層および固体電解質層の層厚との関係を示した図である。
【図１１】第２実施例での電極構造の顕微鏡写真である。
【図１２】参考例１に係る治具を説明する説明図である。
【図１３】第４実施例での電極構造の顕微鏡写真である。
【図１４】参考例２で形成された電池の充放電試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図を参照しながら、本発明を詳しく説明する。
［１］電極
本発明の電極（２）は、一対の電極（２ａ、２ｂ）間に固体電解質体（３）が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池（１）に用いられる電極（２）である。
【００３９】
この電極（２）は、活物質を主成分とする活物質層（２１）と、固体電解質を主成分とする固体電解質層（２２）と、を備えることを特徴とする（図１参照）。
【００４０】
活物質層２１と固体電解質層２２とは、通常、互いの主面同士で接して積層されている。互いの広い表面同士で接触することでＬｉイオンの高い伝導性を得ることができる。
【００４１】
また、活物質層２１と固体電解質層２２とを備える電極は、どのようにして得られてもよいものの、後述するように電気泳動を利用して得ることができる。この場合には、導電性を有した表面（導電性表面）を備える基材２５の導電性表面２５１に、活物質層２１と固体電解質層２２とが積層された構造となる。
【００４２】
また、その場合、活物質層２１及び固体電解質層２２のうちどちらの層が、導電性表面２５１と接触されてもよいが、活物質層２１を導電性表面２５１と接触させることが好ましい。即ち、基材２５の導電性表面２５１に対して、活物質層２１と固体電解質層２２とがこの順に積層された構造の電極となる（図１参照）。
【００４３】
この電極２内における具体的な積層形態は特に限定されないが、活物質層２１及び固体電解質層２２のうちのいずれか一方の層が、他方の層によってサンドイッチ状に挟まれた形態となることが好ましい。従って、活物質層２１及び固体電解質層２２のうちの少なくとも一方の層を２層以上備えることが好ましい。
【００４４】
即ち、本電極２は、（１）２層の活物質層２１の層間に固体電解質層２２が介在された積層構造、（２）２層の固体電解質層２２の層間に活物質層２１が介在された積層構造、のうちの少なくとも一方の積層構造を有することが好ましい。これらの積層構造は、いずれか一方のみを備えてもよいが、両方の積層構造を備えてもよい。両方の積層構造を備える場合とは、即ち、２層以上の活物質層２１と、２層以上の固体電解質層２２とが交互に積層された積層構造を有する場合が挙げられる。このように、各層厚が制御されつつサンドイッチ状の積層構造体とすることによって、サンドイッチ状の積層構造を有さない場合と比べて、より優れたＬｉイオンの伝導性を得ることができる。
【００４５】
活物質層２１及び固体電解質層２２の各々積層数は特に限定されないが、例えば、各々、１層以上５０層以下とすることができる。この積層数は、２層以上２５層以下とすることが好ましく、２層以上１０層以下とすることがより好ましい。
【００４６】
更に、活物質層２１と固体電解質層２２とは、同じ厚さで積層されてもよいが、異なる厚さで積層することができる。この場合には、活物質層２１に比べて固体電解質層２２を薄く形成することが好ましい。このように、活物質層２１に対して固体電解質層２２を薄くした場合には、活物質層２１に対して固体電解質層２２を厚くした場合に比べて、積層した各活物質層間の距離が縮小することによって、垂直方向の電子伝導性（導電性）を向上させることができる。活物質層２１の厚さ（Ｄ２１）と固体電解質層２２の厚さ（Ｄ２２）との厚さの比（Ｄ２２／Ｄ２１）は限定されないが、例えば、０．０５以上１以下とすることができる。この比（Ｄ２２／Ｄ２１）は、更に、０．０５以上０．５以下が好ましく、０．０５以上０．２以下がより好ましい。尚、この層厚の比は、全ての層で同じ比率である必要はなく、各層で異なるものであって良い。更には、電極内の層の一部がかかる比率で形成されたものであってよく、全ての層がかかる比率で形成されてものであっても良い。
【００４７】
また、具体的な各々層厚は限定されないが、例えば、活物質層２１の厚さＤ２１は０．５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。この厚さ（Ｄ２１）は、更に、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。同様に、例えば、固体電解質層２２の厚さＤ２２は０．２５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。この厚さ（Ｄ２２）は、更に、０．２５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、特に０．２５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。尚、各層は、層厚を基準に設計されたもののみならず、積層される粒子の個数を基準に設計されたものであってもよい。係る場合に、活物質層２１に積層される粒子個数は、１個〜４個が好適であり、より好適には１個〜３個であり、特に好適には１個〜２個（粒子１個以上２個以下）である。しかしながら、これに限られるものではない。
【００４８】
尚、活物質層２１の厚さ（Ｄ２１）及び固体電解質層２２の厚さ（Ｄ２２）は、電極断面を電子顕微鏡によって１００００倍に拡大した画像において測定するものとする。具体的には、各層の異なる５点において計測される実寸法の平均値を厚さＤ２１又は厚さＤ２２とする。
【００４９】
活物質層２１は、活物質を主成分とする層である。活物質を主成分とするとは、活物質層２１全体を１００質量％とした場合に、活物質を５０質量％以上含むことを意味する。この割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下とすることができ、更には７０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
【００５０】
活物質層に含有され得る活物質以外の他成分としては、固体電解質及び導電助剤等が挙げられる。これらの成分を含有させることにより、電極内にＬｉイオンの伝導パス（固体電解質による）や、電子伝導パス（導電助剤による）を形成することができる。
【００５１】
これらの他成分は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。他成分が含有される場合、活物質層２１全体の総質量を１００質量％とすると、他成分の含有割合は５０質量％以下である。この含有割合は、２質量％以上４０質量％以下とすることができ、更には５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００５２】
尚、固体電解質及び導電助剤については後述する。
【００５３】
活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離、又は、合金化・脱合金化反応が可能な物質である。活物質のうち正極用の活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能なリチウムを含有する複合酸化物を用いることができる。
【００５４】
具体的には、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＭＯ３、ＬｉＭ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物や、これらが混合されたリチウム複合酸化物が挙げられる。但し、上記の「Ｍ」は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種の金属元素である。
【００５５】
上述のうち、ＬｉＭＯ２型のリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏ１−ｘ）Ｏ２｛但し、０＜ｘ＜１である。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２など｝、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎ１−ｘ）Ｏ２｛但し、０＜ｘ＜１である。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２など｝、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ）Ｏ２｛但し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１である。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２など｝、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ）Ｏ２｛但し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１である。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など｝等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、上述のうち、ＬｉＭ２Ｏ４型のリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉ２−ｘ）Ｏ４｛但し、０＜ｘ＜２である｝、Ｌｉ（ＣｏｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４｛但し、０＜ｘ＜２である｝、Ｌｉ（ＡｌｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４｛但し、０＜ｘ＜２である｝、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉ２−ｘ）Ｏ４｛但し、０＜ｘ＜２である。例えば、Ｌｉ（Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５）Ｏ４など｝等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上述のなかでは、ＬｉＭＯ２型のリチウム複合酸化物が好ましく、更には、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ）Ｏ２｛但し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１である｝（以下、単に「ＮＭＣ」ともいう）が好ましい。
【００５８】
活物質のうち負極用の活物質（以下、単に「負極活物質」ともいう）としては、炭素系材料（負極活物質としての炭素系材料）、各種酸化物、マグネシウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、金属リチウム等を用いることができる。
【００５９】
このうち、炭素系材料としては、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、リチウム炭素化合物（ＬｉｘＣ６）等が挙げられる。酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。マグネシウム化合物としては、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ等挙げられる。スズ化合物としては、ＳｂＳｎ、ＳｎＳ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、Ｖ２Ｓｎ３ＦｅＳｎ２等が挙げられる。アンチモン化合物としては、ＳｂＳｎ、Ａｇ３Ｓｂ、ＣｅＳｂ３、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、活物質層２１に含まれる活物質は粒状とすることができる。即ち、粒状の活物質（以下、単に「粒状活物質」ともいう）を用いることができる。粒状活物質の粒径は特に限定されないが、より大径の粒状活物質とより小径の粒状活物質との少なくとも２種類の異なる粒径の粒状活物質を同時に含むことがより好ましい。これにより、活物質層２１の充填性と平滑性とを両立させることができる。より具体的には、０．５μｍを超え１０μｍ以下の粒径を有した顆粒状を呈する粒状活物質（大径活物質）と、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する球状を呈する粒状活物質（小径活物質）と、を含むことが好ましい。
【００６１】
更に、活物質層２１には、イオン交換樹脂が含まれている。このイオン交換樹脂は、活物質に付着した状態で含まれる。また、後述するように、本電極は、電気泳動を用いて製造することができる。この電気泳動によって活物質、固体電解質を堆積すれば、層厚を高度に制御でき、予め設計した積層構造の本電極を得ることができる。言い換えれば、予め設計した積層構造を精度良く実現するためには電気泳動を用いることが好適であるが、かかる場合には、イオン交換樹脂が活物質に付着していることが要件となる。従って、本電極の活物質層２１は、イオン交換樹脂を含むものとなる。
【００６２】
具体的には、イオン交換樹脂は、イオン交換基が結合した高分子である。このイオン交換樹脂としては、高分子化合物にイオン交換基を導入したものであれば、特に制限はなく、それ自身公知のイオン交換樹脂であってよい。イオン交換樹脂の主骨格となる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）等のスチレン系ポリマー、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマーやポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等であるものが挙げられるがこれに限られるものでない。上記ポリマーは、単独のモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。
【００６３】
本電極に含まれるイオン交換樹脂は、その主鎖となる高分子が、非極性溶媒に対する親和性を有するものが望ましい。好適には、スチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する高分子とされ、特に好適には、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とのブロック共重合体とされる。このように主鎖がスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する親油性の重合体であると、非極性溶媒に対する親和性を有し、かかる溶媒に良好な溶解性を備える。尚、ここで、本発明において主鎖とは、イオン交換基以外の部分であって、繰り返し単位を含んでなる高分子構造の骨格となる部分を意味するものである。
【００６４】
このようなイオン交換樹脂を用いることで、活物質が本来備える表面電荷が微弱でも、イオン交換樹脂で予め活物質を処理することによって、非極性溶媒中で活物質の表面電荷を顕著に増大させることができ、当該活物質を電気泳動によって堆積することができる。よって、活物質層と固体電解質層の層構造が良好に形成された本電極を得ることができる。
【００６５】
また、本電極に含まれるイオン交換樹脂は、カチオン（陽イオン）交換樹脂、アニオン（陰イオン）交換樹脂のいずれであってもよい。
【００６６】
上記のイオン交換樹脂に具備されるイオン交換基は、カチオン交換樹脂であれば、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が例示され、アニオン交換樹脂であれば、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。尚、これらのイオン交換基は、そのイオン交換機能を阻害しない範囲において、置換基を備えていても良い。イオン交換基は、強酸性、強塩基性のものが好適である。かかる強酸性のものとしては、スルホン酸基が例示される。また、強塩基性のものとして、四級アンモニウム基が例示される。
【００６７】
例えば、アニオン交換樹脂の一例として、ポリクオタニウム（Polyquaternium）と総称されるポリカチオンであっても良く、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリレート等を繰り返し単位に含むのものが例示できるが、特に、ビニルピロリドンの構造が含まれるものが望ましい。ビニルピロリドン構造を含むポリクオタニウムとしては、例えば、ポリクオタニウム１１、ポリクオタニウム１６、ポリクオタニウム２８、ポリクオタニウム４４、ポリクオタニウム４６などが例示される。
【００６８】
尚、イオン交換基の内、カチオン交換基であって、対イオンが解離した後にアニオン性となるものが酸性基であり、本実施形態においては、プロトンを有する物のみならず、カチオン交換によって塩型となったもの（酸由来の基）も酸性基に含まれるものとする。例えば、カチオン交換基が、強酸性のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である場合、−ＳＯ３−が固定イオン、プロトン（Ｈ＋）が対イオンとなる。この対イオンであるプロトンは、イオン交換処理（イオン交換反応）によって他のカチオンに交換することができる。かかるイオン交換反応によってイオン交換基は塩型にできる。
【００６９】
また、アニオン交換基であって、対イオンが解離した後にカチオン性となるものが塩基性基であり、水酸化物イオンを有する物のみならず、アニオン交換によって塩型となったもの（塩基由来の基）も含まれるものとする。例えば、アニオン交換基が、トリメチルアンモニウム基などの強塩基性の四級アンモニウム基（−Ｒ３ＮＯＨ）であると、−Ｒ３Ｎ＋が固定イオン、水酸化物イオン（ＯＨ−）などが対イオンとなる。水酸化物イオン等は、イオン交換処理（イオン交換反応）によって他のアニオンに交換することができる。かかるイオン交換反応によってイオン交換基は塩型にできる。
【００７０】
本発明に含まれるイオン交換樹脂において、有機溶媒（非極性溶媒）中にてイオン交換基から電離するイオンが請求項記載の第一の対イオンに該当する。本発明に含まれるイオン交換樹脂は、好適には、そのイオン交換基の少なくとも一部が、塩型となったものとされる。また、プロトン又は水酸化物イオンを備えたイオン交換基は、イオン交換反応によって塩型とすることができるので、対イオンを適宜交換して所望の対イオンを備えさせることができる。ここで、本発明においては、イオン交換基がアニオン交換基である場合、好適には、リチウム塩の陰イオンを対イオンとする塩型のものが用いられる。また、イオン交換樹脂がポリクオタニウムなどのポリカチオンである場合には、いわゆるアニオン性界面活性剤と称される物質のアニオンを対イオンとした塩型とすることができる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキル硫酸エステル塩などが例示される。特に好適には、炭素数１０以上のアルキル鎖を持つアニオン性界面活性剤であり、かかるものとしては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、スルホこはく酸ビス(２−エチルヘキシル)ナトリウムなどが例示できる。
【００７１】
また、イオン交換基がカチオン交換基である場合、好適には、有機オニウム塩の陽イオンを対イオンとする塩型の物が用いられる。かかる有機オニウム塩としては、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、アンモニウム塩（第四級）、アンモニウムフルオリド(第四級)、アンモニウムクロリド (第四級)、アンモニウムブロミド (第四級)、アンモニウムヨージド (第四級)、アンモニウムヒドロキシド (第四級)、アンモニウムポリハライド、ホスホニウム塩などが例示される。特に、溶解安定性の観点から、第４級塩を用いることが好適であり、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩がより好適である。これにより、電気泳動によって電極を作製する（活物質と固体電解質をそれぞれ堆積する）際に、非極性溶媒中で、イオン交換基から電離した対イオンが溶媒中で安定化するので、活物質に付与する電荷を強めることができると共に、活物質の溶媒中での分散性も良好とすることができる。よって、より一層、安定に電気泳動を実施できるものとなるからである。
【００７２】
これにより、電気泳動によって電極を作製する際に、非極性溶媒や無極性溶媒中で、対イオンがイオン交換基から電離することを容易化でき、活物質に付与する電荷を強めることができる。
【００７３】
固体電解質層２２は、固体電解質を主成分とする層である。固体電解質を主成分とするとは、固体電解質層２２全体を１００質量％とした場合に、固体電解質を５０質量％以上含むことを意味する。この割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下とすることができ、更には７０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
【００７４】
固体電解質層に含有され得る固体電解質以外の他成分としては、活物質及び導電助剤等が挙げられる。これらの他成分は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。他成分が含有される場合、固体電解質層２２全体を１００質量％とすると、他成分の含有割合は５０質量％以下である。この含有割合は、２質量％以上４０質量％以下とすることができ、更には５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００７５】
尚、活物質については前述の通りである。また、導電助剤については後述する。
【００７６】
固体電解質は、Ｌｉイオンの伝導パスとなることが可能な物質である。具体的には、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の硫化物固体電解質が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】
更に、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の非硫化物固体電解質が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
これらのうちでは、硫化物固体電解質が好ましい。更には、硫化物ガラス固体電解質、又は、硫化物ガラスセラミックス固体電解質の非結晶性の硫化物固体電解質がより好ましい。非結晶性の硫化物固体電解質としては、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられる。
【００７９】
これらのなかでも、更に、Ｌｉ、Ｐ及びＳの各元素を含み、ＰＳ４結合を含んだ非結晶性の硫化物固体電解質が好ましい。このような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８０】
更には、これらの硫化物固体電解質は、前駆体の状態であってもよい。前駆体で堆積した場合には、堆積後、熱処理等の処理によって固体電解質へ変換される。
【００８１】
また、固体電解質層２２に含まれる固体電解質の形態は特に限定されないが、粒状（固形状であることを意味するものであり、球状のみならず、柱状、板状、扁平状、鱗片状なども含む概念である）とすることができる。即ち、粒状の固体電解質（以下、単に「粒状固体電解質」ともいう）を用いることができる。粒状固体電解質の粒径は特に限定されないが、より大径の粒状固体電解質とより小径の粒状固体電解質との少なくとも２種類の異なる粒径の粒状固体電解質を同時に含有できる。これにより、固体電解質層２２の充填性と平滑性とを両立させることができる。より具体的には、０．５μｍを超え１０μｍ以下の粒径を有した固体電解質（大径固体電解質）と、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する固体電解質（小径固体電解質）と、を含むことが好ましい。尚、固体電解質が板状等や異形状である場合、最も長軸方向の長さを粒径として取り扱う。
【００８２】
導電助剤は、電子伝導パスとなることが可能な物質である。具体的には、導電性を有する粉末状物が好ましい。このような導電助剤を構成する材料は特に限定されないが、炭素系材料（導電助剤としての炭素系材料）、金属、金属化合物等が挙げられ、なかでも、炭素系材料が好ましい。炭素系材料としては、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００８３】
本発明の電極が正極であって、導電助剤が含まれる場合、活物質層２１及び固体電解質層２２のうちのいずれか一方の層のみに含まれてもよいが、これらの両方の層に含まれることが好ましい。
【００８４】
活物質層２１に導電助剤が含まれる場合であって、活物質層２１の全体を１００質量％とした場合、導電助剤の含有割合は０．１質量％以上３５質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００８５】
同様に、固体電解質層２２に導電助剤が含まれる場合であって、固体電解質層２２の全体を１００質量％とした場合、導電助剤の含有割合は、０．１質量％以上３５質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００８６】
［２］電極の製造方法
全固体型リチウムイオン電池の電極、特に、前述のような活物質層と固体電解質層とが積層された積層構造を有する電極では、目的成分（活物質や固体電解質等）からなる粒子（以下、単に「目的粒子」という）を、所望の厚さに制御しつつ堆積することが好ましい。容量の増加が必要な場合には、活物質量を増加させることが望まれるが、活物質のみが厚く堆積するとイオン伝導性が低下し、外部に取出し可能な電気量が低下してしまう。このため、適切な層厚を設計し、その設計に応じて活物質層と固体電解質とが積層された構造が望まれるのである。
【００８７】
本製造方法によれば、電極内の活物質層と固体電解質層の各層を上述した範囲で形成することができる。具体的には、活物質層の厚さが０．５μｍ以上４０μｍ以下とすることができ、更に、１μｍ以上２５μｍ以下とでき、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。同様に、例えば、固体電解質層２２の厚さＤ２２は０．２５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。この厚さ（Ｄ２２）は、更に、０．２５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以上０．５μｍ以下が特に好ましい。
【００８８】
また、例えば、実質、略単層（部分的に複層であるとしても全体として非常に薄い層）で堆積してもよい。イオン導電性、電子伝導性を考慮すれば、粒子１個以上３個以下の厚さで堆積できることが好ましく、粒子１個以上２個以下の厚さで堆積できることがより好ましい。薄く堆積させることにより、電極内の活物質層と固体電解質層とを密に接触させることができ、優れた電極特性が得られると考えられるからである。即ち、同じ電極厚さの中で積層数をより多くすることができ、それによって活物質と固体電解質との接触面積をより多くすることができる。このため、本製造方法においては、目的粒子を溶媒に分散させた分散液（粒子を含む液体（以下、単に「粒子含有液」ともいう））を用いて電気泳動により目的粒子を堆積させ、層構造を造形する。これにより、ディッピングやコーティングよりも各目的粒子を薄く、且つ、精度良く堆積させた層を形成できる。
【００８９】
（１）第１の電極の製造方法
本第１の電極の製造方法（以下、単に「第１の製法」ともいう）は、粒子含有液中における電気泳動によって、導電性の基材上に、目的粒子を堆積する堆積工程を備える。
【００９０】
「堆積工程」は、目的粒子が活物質である粒子含有液（活物質含有液）中における電気泳動によって、前記活物質を堆積する第１堆積工程と、目的粒子が固体電解質及び／又はその前駆体である粒子含有液（固体電解質含有液）中における電気泳動によって、固体電解質またはその前駆体を堆積する第２堆積工程とを備える。
【００９１】
尚、「固体電解質の前駆体」とは、分散媒の除去、更には、必要に応じて加熱等の後処理を行うことにより、固体電解質へと変化する固体（粒子）である。ここで、固体電解質前駆体によって形成される層も固体電解質となる層であることから、以下、適宜、固体電解質層と称すことがある。
【００９２】
第１堆積工程を、固体電解質層が形成された後に、更に、活物質層を形成するために行う場合、固体電解質及び／又はその前駆体の貧溶媒でかつ非プロトン性の溶媒が分散媒とされる。かかる場合の活物質には、当該貧溶媒中で電離するイオンを有する上述のイオン交換樹脂が付着したものが用いられる。
【００９３】
通常、電気泳動は、分散媒中に分散させた被泳動物質を電気的に泳動するものであるが、分散媒中で被泳動物質が十分な強度の表面電荷を有するように、分散媒には、極性のより大きな（誘電率のより高い）極性溶媒やプロトン性溶媒を用いるのが一般的である。
【００９４】
ここで、活物質と、固体電解質またはその前駆体とは、溶媒に対する溶解度や、液体中での表面電荷の強弱が相違する。例えば、活物質は、比較的、極性溶媒に対して安定である一方、非極性溶媒中での表面電荷が微弱となりがちである。また、活物質に比べ、固体電解質の方は、極性溶媒に対する親和性（溶解度）がより大きい。このため、既に固体電解質層（その前駆体層を含む）が形成されている場合には、極性溶媒を分散媒に用いて活物質を電気泳動すると固体電解質層が溶解するという事態を生じてしまう。
【００９５】
非プロトン性で、より小さな極性である非極性溶媒（固体電解質又はその前駆体の貧溶媒）を分散媒に用いれば、このような固体電解質層の溶解は防止できるが、活物質の表面電荷が微弱な場合には、その泳動が困難になってしまう。
【００９６】
第１の製法では、固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒中で対イオンを電離するイオン交換基を有するイオン交換樹脂を、活物質に付着させることで、かかる溶媒を用いての電気泳動を可能とし、活物質、固体電解質の両方が電気泳動により交互に堆積された電極を作製できるのである。
【００９７】
そこで、第１堆積工程を、固体電解質またはその前駆体の貧溶媒（非極性溶媒、誘電率の低い溶媒）でかつ非プロトン性の溶媒を、活物質の分散媒として、電気泳動を実施することにより、既に作製された固体電解質層の溶解を抑制できるようにしている。
【００９８】
また、活物質は、かかる溶媒中で電離するイオンを有するイオン交換樹脂が付着した状態にあるため、かかるイオン交換樹脂の作用によって表面電荷が増大し、無極性溶媒等の極性の弱い溶媒を分散媒に用いても、良好に泳動させることができるものとなる。よって、固体電解質層の溶解抑制と、活物質の電気泳動による堆積とを両立でき、固体電解質層またはその前駆体層と、活物質層とが積層した電極を製造することができるのである。このように、いずれの層も、電気泳動によって形成することができるので、各層の層厚が適切に制御された電極構造を作製することができる。
【００９９】
ここで、全ての層を電気泳動にて形成する場合、まず、第１堆積工程を実施し、導電性の基材の上に、活物質が堆積された第１層目の活物質層が形成される。次いで、第２堆積工程が実施され、第１堆積工程で形成された活物質層の上に、固体電解質またはその前駆体が堆積されて第１層目の固体電解質層が形成される。その後、再び、第１堆積工程が実施されて固体電解質層の上に活物質層の第２層目が形成される。このように第１堆積工程と第２堆積工程は繰り返して実行され、ｎ層の活物質層と固体電解質層とが形成される。なお、導電性の基材上に各層が積層され電極が形成されるが活物質層と固体電解質層のいずれの層が基材の導電性表面に積層されていてもよい。すなわち、まず、第２堆積工程を実施し、次いで第１堆積工程を実施してもよい。
【０１００】
また、固体電解質層が形成される前に実施される第１堆積工程は、固定電解質層が溶解する懸念がないため、極性溶媒やプロトン性溶媒を用いて活物質を電気泳動して堆積しても良い。
【０１０１】
ここで、上記「基材」は、導電性表面を有するものであり、得られる粒子の堆積層（以下、単に「堆積層」ともいう）に対しては支持体として機能するものである。
【０１０２】
基材の材質は特に限定されず、導電性表面を形成できる導電材を広く利用できる。導電材としては、金、白金、インジウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、ステンレス、これら金属の合金、及び、これら金属を含んだ導電性化合物（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、積層して利用できる。
【０１０３】
導電材の形態も特に限定されず、例えば、板状体、箔状体、網目状体等を適宜用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
例えば、基材としては、前述の導電材からなる板状体をそのまま利用することができる。また、非導電材（樹脂等）からなる板状体の表面に、前述の導電材からなる箔状体を被覆した複合体を全体として基材として利用することができる。
【０１０５】
この基材は、全固体型リチウムイオン電池においては、そのまま集電体として利用することができる。
【０１０６】
目的粒子を分散媒に分散させた分散液（粒子含有液）の状態は特に限定されず、サスペンジョン（懸濁液）、エマルジョン、コロイド液等のいずれであってもよい。
【０１０７】
この分散液中の分散質である粒子は、電気泳動によって堆積させることができるように調整された粒子である。粒子を構成する材料は特に限定されず、電極に配合される各種の成分を電気泳動可能なように粒状化して適宜用いることができる。具体的には、前述した活物質、固体電解質またはその前駆体からなる粒子、導電助剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
粒子の形状は特に限定されず、略球形状、顆粒形状（より小さな粒子が寄り集まった形状）、塊状、フレーク形状（鱗片形状）、針状、不定形状、ワイヤー状、チューブ状等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
粒子の粒径（最大長さ）は特に限定されないが、通常、７μｍ以下である。７μｍを超える粒径の粒子に対し、非対称信号を有する印加電圧を用いて電気泳動を行ってもよいが、このような大きな粒径の粒子では、非対称信号を用いることの効果が得られ難い。即ち、例えば、直流電圧のみを用いても、比較的容易に単層膜を形成することが可能である。
【０１１０】
これに対し、７μｍ以下（特に４μｍ以下）の粒径を有する粒子では、粒径が小さくなるに従い、直流電圧のみを用いた電気泳動や、通常の交流電圧（即ち、正極側と負極側とで対称な波形の信号を有する電圧）を用いた電気泳動では、単層膜を形成することが困難になることがある。その場合、非対称信号を用いることで、粒子の堆積速度を増大させつつ、粒子が比較的均一に配置された（粒子同士が積み重ならない）積層体が得られるようになる。
【０１１１】
このようなことから、粒子含有液の粒子として、粒径７μｍ以下の粒子を含むことが好ましく、粒径４μｍ以下であることがより好ましく、粒径１μｍ以下であることが特に好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍとすることができる。
【０１１２】
一方、粒子含有液を構成する分散媒は、非プロトン性であること、分散媒中の粒子や既に堆積した層を溶解するといった影響を及ぼさないこと、分散媒中の粒子（活物質の場合は付着するイオン交換樹脂）に親和性を有することの要件を満たすものであって、各種の溶媒を利用することができる。
【０１１３】
具体的には、かかる溶媒としては、例えば直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これらのハロゲン化物（ハロゲン化炭化水素）等の非極性溶媒が挙げられる。脂肪族炭化水素またはハロゲン化炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。脂肪族不飽和炭化水素としては、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。この他、脂環式炭化水素としては、炭素数３以上のシクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等）やテトラヒドロフラン等の脂環式エーテルも使用できる。また、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が例示でき、エステル類としては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等などが例示できる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
ここで、分散媒には好適には、非極性溶媒（極性の小さい溶媒）が選択される。尚、非極性溶媒は、疎水性に分類される低極性の溶媒である。固体電解質やその前駆体は、非極性溶媒に対しては溶解性が小さいため貧溶媒となる。溶媒の極性の指標としては、溶媒の誘電率が挙げられる。本製造方法においては、誘電率が１５以下であることを指標として溶媒が選定される。
【０１１５】
また、上記の要件を満たす限り、固体電解質又はその前駆体を溶解しない範囲で、誘電率１５を超える溶媒が混合されていても良い。更には、活物質と固体電解質（又はその前駆体）とに対する親和性は異なることから、活物質と固体電解質等とに対して、異なる溶媒を分散媒としても良い。
【０１１６】
目的粒子が活物質の場合、上記溶媒のなかから活物質に親和性を有するものが分散媒として選択され、好適には塩化メチレン、ジメトキシエタン，テトラヒドロフランが選択される。また、目的物質が固体電解質またはその前駆体である場合、これらに親和性を有するものが分散媒として選択され、好適にはプロピオン酸エチル、酢酸エチルが選択される。
【０１１７】
粒子含有液中に含まれる粒子の濃度は特に限定されないが、粒子（分散質）と分散媒との合計を１００質量％とした場合に、粒子の含有割合は、０．１質量％以上３０質量％以下とすることができる。この割合は、０．５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【０１１８】
第１の製法では、直流電圧を用いて各目的粒子を泳動する。尚、電気泳動時における電流密度は、限定されないが、活物質を泳動する場合には、１０μＡｃｍ−２〜１ｍＡｃｍ−２の電流密度が適用でき、好適には、２０μＡｃｍ−２〜５００μＡｃｍ−２近傍で泳動することが望ましく、好適には３０μＡｃｍ−２〜３００μＡｃｍ−２、更に好適には３０μＡｃｍ−２〜２００μＡｃｍ−２である。固体電解質を泳動する場合は、数μＡｃｍ−２近傍で泳動することが好ましく、好適には１μＡｃｍ−２〜５０μＡｃｍ−２、更に好適には３μＡｃｍ−２〜２０μＡｃｍ−２である。
【０１１９】
ここで、直流電圧を用いて電気泳動を行った場合に、極短時間で目的粒子が堆積され、厚い堆積層が形成されてしまうことがある。即ち、目的粒子が略単層に積層された堆積層ではなく、目的粒子が複数積み重なった堆積層が形成されてしまう。一方で、印加する直流電圧の電流密度を下げることによって、堆積速度を抑制し、膜厚制御をより平易にする（略単層に積層する）ことは可能となるが、得られる堆積層の表面粗さが大きくなってしまう。即ち、直流電圧を用いた電気泳動では、得られる堆積層の膜厚と表面粗さとがトレードオフの関係にあり、膜厚及び表面粗さを両立させた略単層で且つ表面粗さの小さい堆積層を得ることが困難になることがある。
【０１２０】
そこで、本発明者らは、電気泳動において交流電圧の利用を試みた。その結果、堆積速度を低下させながら、得られる堆積層の表面粗さを抑制できることを知見した。しかしながら、交流電圧を用いると、堆積速度が過度に低下されることが分かった。そして、析出時間を延長してもある程度以上の膜厚を形成できない等の問題があることが分かった。
【０１２１】
そこで、更に、本発明者らは、直流電圧と交流電圧とを併用することを試みた。その結果、堆積速度を実用的な範囲に制御しながら、表面粗さを抑えて、所望の膜厚の堆積層を得ることができることに想到した（特願２０１５−２４２７２１号。但し、本願出願時において未公知）。この方法によれば、直流電圧と交流電圧との併用により、正極側と負極側とで対称な波形を有する交流信号に対してバイアスが掛かることとなり、結果として、正極側と負極側とで非対称な波形（以下、単に「非対称波形」ともいう）を有する信号（以下、単に「非対称信号」ともいう）が形成される（図２〜図６参照）。このように、非対称信号を有する印加電圧を利用することで、上述のように、堆積速度を実用的な範囲に制御しながら、表面粗さを抑え、所望の膜厚の堆積層を得ることができることが分かった。
【０１２２】
上記知見に基づいて、本製造方法においては、直流電圧を印加して目的物質を電気泳動する手法のみならず、直流電圧と交流電圧とを併用し、非対称信号を有する電圧を印加する電気泳動によって各層の形成を行っても良い。
【０１２３】
かかる非対称波形を用いた電気泳動は、分散媒の極性が強くなるほど、また、粒子が小さくなるほど、印加電圧に対する粒子の追従性が向上し、その堆積状態を制御することが容易となる。分散媒の極性が弱くなると、印加電圧に対する被泳動粒子の追従性が低下するものの、被泳動粒子が微細な場合には有用に作用する。このため、作業者は、分散媒の極性と被泳動粒子の粒径に基づき、直流電圧を用いるか、直流と交流との重畳電圧を用いるかを選択することができる。
【０１２４】
この正極側と負極側とで非対称な波形を有するとは、０Ｖを境とした正極側の信号波形と、０Ｖを境とした負極側の信号波形と、が対称となっていないことを意味する。即ち、非対称信号としては、具体的には、（１）正極側と負極側とでピークの絶対値が異なる信号、（２）正極側と負極側とで印加時間が異なる信号、が挙げられる。当然ながら、正極側と負極側とでピークの絶対値が異なり、且つ、正極側と負極側とで印加時間が異なる信号も含まれる。
【０１２５】
このような非対称信号は、どのように形成してもよい。即ち、非対称信号を適宜設計してもよいし、直流電圧と交流電圧とを重畳させることで形成してもよい。直流電圧と交流電圧とを重畳させる場合には、交流電圧の信号としては、１種の周波数の信号を用いてもよいし、２種の異なる周波数の信号を併用してもよい。
【０１２６】
この非対称信号としては、例えば、図２〜図６に示す信号の形態を挙げることができる。これらの非対称信号は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上記のうち、図２の非対称信号は、正極側ピーク絶対値（Ｖ＋）と負極側ピーク絶対値（Ｖ−）とが異なり、正極側印加時間（Ｔ＋）と負極側印加時間（Ｔ−）とが同じである三角波によって形成された非対称信号である。このような非対称信号は、例えば、三角波の対称信号（交流信号）に対して正極側へバイアスを掛けることで形成することができる。即ち、交流電圧と直流電圧とを重畳させることにより形成することができる。
【０１２８】
図３の非対称信号は、正極側ピーク絶対値（Ｖ＋）と負極側ピーク絶対値（Ｖ−）とが異なり、正極側印加時間（Ｔ＋）と負極側印加時間（Ｔ−）とが異なる矩形波によって形成された非対称信号である。この矩形波は、正極側においても負極側においても、一定のピーク絶対値（Ｖ＋又はＶ−）が一定時間維持される信号形態を有する。
【０１２９】
図４の非対称信号は、正極側ピーク絶対値（Ｖ＋）と負極側ピーク絶対値（Ｖ−）とが異なり、正極側印加時間（Ｔ＋）と負極側印加時間（Ｔ−）とが異なる三角波によって形成された非対称信号である。
【０１３０】
図５の非対称信号は、正極側ピーク絶対値（Ｖ＋）と負極側ピーク絶対値（Ｖ−）とが異なり、正極側印加時間（Ｔ＋）と負極側印加時間（Ｔ−）とが異なる放物線によって表される非対称信号である。
【０１３１】
図６の非対称信号は、正極側ピーク絶対値（Ｖ＋）と負極側ピーク絶対値（Ｖ−）とが異なり、正極側印加時間（Ｔ＋）と負極側印加時間（Ｔ−）とが異なる矩形波によって形成された非対称信号である。この矩形波は、正極側においても負極側においても、経時的に印加電圧が変化するとともに、ピークトップを経て瞬時に逆電場に切り替わる信号形態を有する。
【０１３２】
本発明の電極の製造方法では、直流電圧を用いた電気泳動に対し、これらの非対称信号を用いた場合の方が目的粒子を良好に堆積できる場合には、適宜、非対称信号を用いてよく、様々な非対称信号を利用できる。
【０１３３】
また、非対称信号は、正極側のピーク（０Ｖからピーク端までの振幅）の絶対値をＶ＋とし、負極側のピーク（０Ｖからピーク端までの振幅）の絶対値をＶ−とすると（図２〜図６参照）、その比（Ｖ＋／Ｖ−）は、０．０２≦Ｖ＋／Ｖ−≦５０であることが好ましい。この範囲では、正極側と負極側とでピークの絶対値が異なる信号を用いることによる効果が特に良好に得られる。
【０１３４】
この比（Ｖ＋／Ｖ−）は、特に正極側へ泳動する作用を強くする場合、１＜Ｖ＋／Ｖ−≦５０がより好ましく、１．０１≦Ｖ＋／Ｖ−≦３０が更に好ましく、１．３≦Ｖ＋／Ｖ−≦１０が特に好ましく、１．５≦Ｖ＋／Ｖ−≦５がとりわけ好ましい。
【０１３５】
逆に、特に負極側へ泳動する作用を強くする場合、０．０２≦Ｖ＋／Ｖ−＜１がより好ましく、０．０３≦Ｖ＋／Ｖ−≦０．９９が更に好ましく、０．１≦Ｖ＋／Ｖ−≦０．７が特に好ましく、０．２≦Ｖ＋／Ｖ−≦０．５がとりわけ好ましい。
【０１３６】
また、正極側の印加時間（０Ｖを基準として正極側への振幅を示している時間）をＴ＋とし、負極側の印加時間（０Ｖを基準として負極側への振幅を示している時間）をＴ−とすると（図２〜図６参照）、その比（Ｔ＋／Ｔ−）は、０．０２≦Ｔ＋／Ｔ−≦５０であることが好ましい。この範囲では、正極側と負極側とで印加時間が異なる信号を用いることによる効果が特に良好に得られる。
【０１３７】
この比（Ｔ＋／Ｔ−）は、特に正極側へ泳動する作用を強くする場合、１＜Ｔ＋／Ｔ−≦５０がより好ましく、１．０１≦Ｔ＋／Ｔ−≦３０が更に好ましく、１．３≦Ｔ＋／Ｔ−≦１０が特に好ましく、１．５≦Ｔ＋／Ｔ−≦５がとりわけ好ましい。
【０１３８】
逆に、特に負極側へ泳動する作用を強くする場合、０．０２≦Ｔ＋／Ｔ−＜１がより好ましく、０．０３≦Ｔ＋／Ｔ−≦０．９９が更に好ましく、０．１≦Ｔ＋／Ｔ−≦０．７が特に好ましく、０．２≦Ｔ＋／Ｔ−≦０．５がとりわけ好ましい。
【０１３９】
更に、比｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝についても、０．０２≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦５０であることが好ましい。
【０１４０】
この比｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝は、特に正極側へ泳動する作用を強くする場合、１＜｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦５０がより好ましく、１．０１≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦３０が更に好ましく、１．３≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦１０が特に好ましく、１．５≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦５がとりわけ好ましい。
【０１４１】
逆に、特に負極側へ泳動する作用を強くする場合、０．０２≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝＜１がより好ましく、０．０３≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦０．９９が更に好ましく、０．１≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦０．７が特に好ましく、０．２≦｛（Ｖ＋×Ｔ＋）／（Ｖ−×Ｔ−）｝≦０．５がとりわけ好ましい。
【０１４２】
前述したように、直流電圧のみを用いると、電流密度が高い場合（例えば、活物質の場合１ｍＡ／ｃｍ２以上、固体電解質の場合数１００μＡ／ｃｍ２以上）には、堆積速度が大きく、得られる粒子堆積層（例えば、活物質層や固体電解質層）の膜厚が短時間に過度に厚くなってしまい、膜厚のコントロールができない場合がある。一方、電流密度が小さいと、堆積速度を小さくできるものの、得られる粒子堆積層の表面粗さが大きくなってしまうという問題が生じる場合がある。
【０１４３】
かかる場合において、表面粗さの大きな粒子堆積層を観察すると、粒子同士の積層が認められる。導電性表面の所望領域に粒子が単層で堆積されたモノレイヤーが理想的な粒子堆積層であるところ、表面粗さの大きな粒子堆積層は、導電性表面のうち、ある箇所では粒子の堆積がほとんど認められず、他の箇所では粒子が２層以上に堆積される、というように堆積厚さのバラツキが大きくなった結果、表面粗さが大きくなっている傾向が認められる。
【０１４４】
即ち、例えば、６個の粒子５２を、基材５１の導電性表面に堆積させる場合に、図８に例示されるように、粒子５２同士の積層を生じると、粒子５２同士が堆積されて膜厚が大きくなった箇所や、粒子５２が全く堆積されない箇所を生じることとなり、得られる堆積層の表面粗さは大きくなる。これに対し、図７に例示されるように、例えば、すべての粒子５２を１層に堆積することができれば、堆積された粒子数は、図８の場合と同じであっても、図８の堆積層に比べて、図７では表面粗さの小さな堆積層を得ることができる。そして、これらの操作を繰り返すことができれば、図９に示すように、種類の異なる粒子（粒子５２１と粒子５２２）を規則的に堆積させて、互いの接触面積を大きくすることができる。
【０１４５】
この点、非対称信号を用いると、表面粗さが小さく、粒子の粒径に対して堆積厚さが十分に小さい粒子堆積層を得ることができる。即ち、図７や図９に例示されるような、理想的な粒子堆積を得ることができる。このような非対称信号を用いることで、粒子分布を制御できる理由は定かではない。更に、より小さい粒径の粒子に対して、非対称信号を用いる効果が現れる理由も定かではない。しかしながら、これまでの実験等の経緯から、泳動する粒子の質量差（慣性）が影響していると考える。
【０１４６】
そして、基板側へ泳動する電場の作用を強くする時間（例えば、正極側の印加時間）が長くなると、堆積量が過度に大きく（略単層の膜であることを超えて堆積される）なる可能性があるため、基板側へ泳動する電場の作用を強くする時間は、前述のように短時間に抑えることが好ましい。即ち、基板側への泳動作用を強く（ピークの絶対値を大きく）且つ短く（印加時間を短く）することが好ましい。加えて、逆方向への電場は弱く（ピークの絶対値を小さく）長時間（印加時間を長く）作用する波形とすることで、堆積する粒子を適度に分散させることができると考えられる。
【０１４７】
尚、上述のような理由から、電気泳動による粒子の堆積は１回のみ行うこともできるが、必要に応じて複数回に分けて行うことができる。言い換えれば、第１堆積工程（第２堆積工程）において、複数回の電気泳動を１セットにして１層の活物質層または固体電解質層を形成できる。特に、粒径が異なる（即ち、質量が異なる）複数種類の粒子を用いる場合には、各々の粒子に適した非対称信号を用いることにより、より制御性よく略単層であり、表面粗さの小さい粒子堆積層を得ることができる。また、非対称信号と、直流電圧のみの電圧印加とを組み合わせて電気泳動を行っても良い。
【０１４８】
具体的には、大径粒子を含んだ第１の粒子含有液と、小径粒子を含んだ第２の粒子含有液と、を利用する場合が挙げられる。即ち、各々の粒子を、異なる粒子含有液に含有させ、各々電気泳動において適した非対称信号を用いて堆積させることができる。とりわけ、第１の粒子含有液中で電気泳動を行い、大径粒子を堆積させた後、第２の粒子含有液中で電気泳動を行い、小径粒子を、大径粒子が堆積され、大径粒子同士に形成された間隙に、小径粒子を充填するように堆積させることができる。
【０１４９】
このように、粒径群が異なる粒子を各々異なった粒子含有液に分散させ、粒径の大きな粒子含有液で電気泳動を行った後、次第に粒径の小さな粒子含有液で電気泳動を行うことによって、緻密で表面平滑性に優れた粒子堆積層を形成できる。
【０１５０】
更に、粒径に応じ、印加電圧の周波数を制御することで、より単層化された堆積を得ることができる。即ち、より単層を形成し易い周波数を積極的に選択することができる。具体的には、堆積させる粒径やその粒度分布に応じ、適切な周波数を予めサーチし、その周波数を用いて電圧印加を行う（電気泳動する）ことで、第２層以上の堆積を抑制し、第１層（単層）のみによる堆積領域を選択的に多くすることができる。
【０１５１】
印加電圧の周波数は、例えば、５Ｈｚ以上１３Ｈｚ以下とすることができ、６Ｈｚ以上１３Ｈｚ以下が好ましく、７Ｈｚ以上１２Ｈｚ以下がより好ましく、７Ｈｚ以上１１Ｈｚ以下が特に好ましい。この周波数のどのような粒径の粒子に対しても利用できるが、特に、平均粒径０．５μｍ以上７μｍ以下（特に０．７μｍ以上６μｍ以下）の粒子に対して好適である。
【０１５２】
（２）第２の電極の製造方法
本第２の電極の製造方法（以下、単に「第２の製法」ともいう）は、上述の第１の製法に加え、活物質にイオン交換樹脂を付着させる前処理工程を備えて構成される。この前処理工程では、常法に従って、イオン交換反応を実施する。具体的には、所定量のイオン交換樹脂を溶解させた後、所定量の活物質を投入して撹拌して活物質にイオン交換樹脂を付着させる。そして、活物質を回収して洗浄を行う。次いで、塩を溶かした溶液中に、回収した活物質を添加し、活物質に付着させたイオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンを、イオン交換反応によって塩のイオンと置換する。イオン交換基の対イオンがカチオンであれば、塩のカチオンと置換され、イオン交換基の対イオンがアニオンであれば、塩のアニオンと置換される。イオン交換樹脂や塩を溶解する溶媒には、水やアルコールなどの極性溶媒が好適に用いられる。
【０１５３】
例えば、イオン交換樹脂のイオン交換基がスルホン酸基、塩が有機オニウム塩である場合には、スルホン酸基のプロトンが、有機オニウム塩のカチオン（陽イオン）と置換される。これにより、イオン交換樹脂のイオン交換基は塩の態様（塩型）となる。
【０１５４】
尚、イオン交換基の対イオンは、初期の対イオン（Ｈ＋やＯＨ−）を、一度のイオン交換反応で目的とする対イオン（第一の対イオン）としても良く、別の対イオンに交換した後、更にイオン交換を行って目的とする対イオン（第一の対イオン）としても良い。また、出発物質のイオン交換樹脂に、イオン交換が行われて塩型となっているものを用いても良い。
【０１５５】
ここで、イオン交換樹脂が、主鎖にスチレン由来の単位とオレフィン由来の単位とを有する重合体であると、かかる主鎖の部分が無極性溶媒などの極性の低い溶媒に対して親和性を有する。このため、活物質含有液の分散媒に無極性溶媒などの極性の低い溶媒を用いる場合において、活物質を分散媒中に安定に分散させる方向に作用する。また、イオン交換基の対イオンの電離を促進するように作用すると推定される。
【０１５６】
イオン交換基が、強酸性基であるスルホン酸基（又はスルホン酸由来の基、スルホン酸塩型の基）である場合には、そのプロトンと、目的の他のカチオンとが比較的容易にイオン交換され得る。このため、有機オニウム塩の陽イオンで置換（カチオン交換）されたイオン交換樹脂を簡便に得ることができる。イオン交換反応によってイオン交換基の少なくとも一部を、任意の対イオンとすることができ、元のイオン交換樹脂よりも、より対イオンが電離容易な構造に変更することができる。これにより、第１堆積工程を実施する際に、非極性溶媒中で、対イオンがイオン交換基から電離することを容易化でき、活物質に付与する電荷を強めることができる。
【０１５７】
かかる有機オニウム塩としては、上記したように、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、アンモニウム塩（第四級）、アンモニウムフルオリド(第四級)、アンモニウムクロリド (第四級)、アンモニウムブロミド (第四級)、アンモニウムヨージド (第四級)、アンモニウムヒドロキシド (第四級)、アンモニウムポリハライド、ホスホニウム塩などが例示される。特に、溶解安定性の観点から、第４級塩を用いることが好適であり、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩がより好適である。これにより、上記の第１堆積工程において、電気泳動によって活物質を積層する際に、非極性溶媒中でイオン交換基から電離した対イオンが溶媒中で安定化するので、活物質に付与する電荷を強めることができると共に、対イオンの再結合が抑制され、活物質の溶媒中での分散性、泳動性を良好に維持することができる。よって、より一層、安定に電気泳動を実施できるものとなる。
【０１５８】
ここで、第２の製法においては、イオン交換基がカチオン交換基であり、有機オニウム塩の陽イオンを対イオンとする塩型の物を用いて説明したが、イオン交換基は、アニオン交換基であってもよい。かかる場合には、強塩基性のイオン交換基が好適である。また、上記したカチオン交換基の場合と同様の作用を得るため、イオン交換基は塩型とすることが望ましく、かかる場合の対イオンとしては、リチウム塩の陰イオンが望ましい。また、リチウム塩の陰イオン以外にも、アニオン界面活性剤のアニオンとイオン交換をして対イオンとしても良い。
【０１５９】
そして、前処理工程終了後は、前処理工程で処理をした活物質を用いて、上記の第１堆積工程を実施し、第１の製法と同様の工程によって電極を作製する。
【０１６０】
（３）第３の電極の製造方法
本第３の電極の製造方法（以下、単に「第３の製法」ともいう）は、活物質を主成分とする活物質層と、固体電解質またはその前駆体を主成分とする固体電解質層と、を備えた電極の製造方法であって、固体電解質層を硫化物固体電解質またはその前駆体で形成するものである。活物質含有液中における電気泳動によって、活物質を堆積し、活物質層を形成する第１堆積工程を備え、活物質含有液は、分散媒に塩化メチレンを含むことを特徴とする。また、活物質含有液に含まれる活物質には、分散媒（塩化メチレン）中で電離する対イオン（第一の対イオン）を有する上述のイオン交換樹脂が付着したものが用いられる。
【０１６１】
更に、第３の製法では、第１堆積工程の前工程又は後工程として、固体電解質及び／又はその前駆体を含んだ固体電解質含有液中における電気泳動によって、固体電解質及び／又はその前駆体を活物質層に隣接するように堆積し、固体電解質層又はその前駆体層を形成する第２堆積工程を備える。そしてこの時、固体電解質が、硫化物固体電解質またはその前駆体である。
【０１６２】
この場合、固体電解質含有液の分散媒は、特に限定されないものの、飽和脂肪酸エステル化合物が好ましい。飽和脂肪酸エステル化合物を分散媒とすることにより、粒子として特に固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることができる。飽和脂肪酸エステル化合物としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらなかでは、プロピオン酸エチルが特に好ましい。
【０１６３】
また、第３の製法においても、前述と同様に、電気泳動において、非対称信号を用いることができる。
【０１６４】
本第３の製法における上記の各々の記載については、既に第１の製法において、各々説明した通りである。
【０１６５】
［３］電池の製造方法
本発明の全固体型リチウムイオン電池（１）は、本発明に記載の電極（２）を備えることを特徴とする。
【０１６６】
即ち、全固体型リチウムイオン電池（１）は、一対の電極（２ａ、２ｂ）間に固体電解質体（３）が配置された構造を有する。このうち、一対の電極のうちの一方は正極として機能され、他方は負極として機能される。各々の電極については前述の通りである。
【０１６７】
更に、固体電解質体（３）は、固体電解質を含むＬｉイオン伝導体である。その形状、大きさ等は特に限定されず適宜のものとすることができる。また、固体電解質体（３）を構成する固体電解質としては、電極（２）に利用できる固体電解質として前述したものをそのまま利用できる。但し、電極（２）に含まれる固体電解質と、固体電解質体（３）に含まれる固体電解質とは、同じものであることが好ましい。
【０１６８】
本発明の全固体型リチウムイオン電池（１）は、上述した以外にも、例えば、セパレータ等、必要に応じて公知の構成を備えることができる。
【０１６９】
以下に、本発明の電極および電極の製造方法に加えて、上述した各種実施形態に含まれる各種発明の概念を示す。
【０１７０】
一対の電極間に固体電解質体が配置された構造を有する全固体型リチウムイオン電池に用いられる前記電極であって、活物質を主成分とする活物質層と、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、を備えることを特徴とする電極Ａ１。
【０１７１】
電極Ａ１によれば、活物質を主成分とする活物質層と、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、を備える。即ち、活物質及び固体電解質の各成分の分布が層状に制御されて形成された電極である。この構成により、活物質層に任意の層構造を導入することができる。このため、活物質層から固体電解質層に至るまでのイオンの移動経路を予め設計した構造を実現できる。
【０１７２】
なお、電極Ａ１の各層を電気泳動によって形成すれば、層厚を制御しつつ各層を形成することができるが、必ずしも各層を電気泳動で形成する必要はなく、適宜、ディップやコーティングによって形成されたものであってもよい。また、かかる方法と電気泳動とを組み合わせて形成されたものであっても良い。
【０１７３】
電極Ａ１において、前記活物質層は、イオン交換基を有する樹脂であって該イオン交換基の全部または一部に、前記固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒中で電離する対イオンがイオン結合するイオン交換樹脂を含んでおり、前記活物質層に比べて、前記固体電解質層が薄く形成されていることを特徴とする電極Ａ２。
【０１７４】
電極Ａ２によれば、活物質層に比べて、固体電解質層が薄く形成されているので、電極内の活物質の充填量を増大させ、電池容量の向上を図ることができる。
【０１７５】
電極Ａ１またはＡ２において、前記活物質層及び前記固体電解質層の両層が、導電助剤を含むことを特徴とする電極Ａ３。電極内部で生じた電子を外部に取出すため、一般に、電極は導電性の集電体上に形成される。このため、電極内の各層に導電助剤が含まれることで、電極内部で発生した電子を円滑且つ効率的に集電体まで伝導することができる。
【０１７６】
活物質を含んだ活物質含有液中における電気泳動によって、前記活物質を堆積して前記活物質層を形成する第１堆積工程と、固体電解質及び／又はその前駆体を含んだ固体電解質含有液中における電気泳動によって、前記固体電解質及び／又はその前駆体を堆積し、前記第１堆積工程で形成される前記活物質層に隣接する固体電解質層又はその前駆体層を形成する第２堆積工程とを備え、前記第１堆積工程は、前記固体電解質層が形成された後に前記活物質層を形成する場合、前記固体電解質又はその前駆体の貧溶媒で且つ非プロトン性溶媒を分散媒とした活物質含有液において、当該分散媒中で電離するイオンを有するイオン交換樹脂が付着した状態で前記活物質を電気泳動するものであり、前記第２堆積工程の前記電気泳動において、印加する電圧の信号として、正極側と負極側とで非対称な波形を有する信号を用いることを特徴とする電極の製造方法Ｂ１。
【０１７７】
電極の製造方法Ｂ２において、前記信号は、正極側と負極側とでピークの絶対値が異なる信号であることを特徴とする電極の製造方法Ｂ３。
【０１７８】
電極の製造方法Ｂ２またはＢ３において、前記信号は、正極側と負極側とで印加時間が異なる信号であることを特徴とする電極の製造方法Ｂ４。
【０１７９】
電極の製造方法Ｂ１からＢ４のいずれかによれば、電気泳動時に液体中の粒子の動きをより高度に制御することができる。
【実施例】
【０１８０】
本発明について、次に実施例を示し更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
［１］実施例１
〈１〉活物質含有液（分散液）の調製
カチオン交換樹脂として、下記式（１）に示すポリスチレン-block-ポリ（エチレン-ran-ブチレン）-block-ポリスチレンスルホン酸溶液（Sigma-Aldrich社製、溶媒組成１，２―ジクロロエタン ５〜１０％、１―プロパノール ８０〜９０％、ＴＨＦ３〜１０％）に０．１ Ｍの水酸化ナトリウを滴下して中和し，ナトリウム塩として沈殿させた。その後遠心分離を行い、得られた分散液の上層を除去して下層を回収し,その沈殿にイオン交換水を加えることでナトリウム塩としたイオン交換樹脂の水溶液を調製した。
【０１８１】
【化１】
2017174805.tif 000003
【０１８２】
次いで、この水溶液に、粒状活物質として、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２で表されるＬｉ含有複酸化物の粉末（以下、単に、「ＮＭＣ粉末」と略すことがある。）、平均粒径５μｍのものを添加し、超音波洗浄機を用いて３０分間、分散させた。その後、分散液を、遠心分離処理し、得られた分離液の上層を除去して下層を回収した。回収物にイオン交換水を加え、超音波洗浄機にて再度分散させた後、遠心分離にて回収する処理を５回繰り返すことで洗浄し、余剰のイオン交換樹脂を除去した。
【０１８３】
続いて、有機オニウム塩として、テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業社製）を、上記ＮＭＣ−イオン交換樹脂分散液から沈殿が生じるまで当該分散液に添加、溶解させ、先に行ったイオン交換反応によりイオン交換樹脂に導入されたナトリウムイオンを、ホスホニウムカチオンに置換した。これにより、活物質に付着するイオン交換樹脂のイオン交換基（スルホン酸基）の対イオンが、ホスホニウムカチオンとなる塩の態様とせしめた。
【０１８４】
その後、上記懸濁液から、遠心分離によって活物質を回収し、イオン交換水にて洗浄を行った後、１００℃、６時間で真空乾燥をした。脱水した塩化メチレン５０ｍｌに、乾燥した活物質１．３３ｇを加え、超音波洗浄機にて３０分間分散処理を行って固形濃度２質量％の活物質含有液を得た。
【０１８５】
〈２〉固体電解質含有液（分散液）の調製
モル比３：１となるように、硫化リチウム粉体と、五硫化二リン粉体とを秤量し、メノウ乳鉢で混合した。得られた混合物と、プロピオン酸エチルと、ジルコニアボール（直径４ｍｍ）とを、樹脂製容器に投入し、温度２４℃、振幅約１ｃｍ、及び、約１５００回／分の条件で振とうし、接触反応させた。２４時間後、樹脂製容器からジルコニアボールを除去して、固体電解質の前駆体（平均粒径１μｍ）が分散された分散液（サスペンジョン、固形分濃度  １．１質量％）である固体電解質含有液を得た。尚、本分散液は固体電解質前駆体が分散されたものであるが、説明を簡単にするために便宜上、固体電解質含有液と称す。
【０１８６】
尚、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末は、株式会社ミツワ化学製、純度９９％、平均粒径５３μｍを用いた。また、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末は、Sigma-Aldrich社製、純度９９％、平均粒径１００μｍを用いた。
【０１８７】
〈３〉電気泳動
上記〈１〉で得られた活物質含有液を泳動槽に投入し、この活物質含有液内に、５ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。正電極及び負電極には、各々、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる導電性表面を有する基材（ＩＴＯ基板）を用いた。
【０１８８】
そして、上記の正電極と負電極との間に、直流で電流密度３０μＡ ｃｍ-2で１５秒、３０秒、４５秒間印加して電気泳動を行った。上記泳動時間を経過した正電極（カソード）は、それぞれ泳動槽から引き上げた後、自然乾燥を行った。これにより、ＩＴＯ基板の導電性表面に形成された活物質層を得た。
【０１８９】
また、上記〈２〉で得られた固体電解質含有液を泳動槽に投入し、この固体電解質含有液内に、５ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。正電極及び負電極には、各々、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる導電性表面を有する基材（ＩＴＯ基板）を用いた。そして、上記の正電極と負電極との間に、直流で電流密度５．０μＡ ｃｍ-２で、１５秒、３０秒、４５秒間印加し、固体電解質前駆体の電気泳動を行った。上記泳動時間を経過した負電極は、それぞれ泳動槽から引き上げた後、自然乾燥を行った。これにより、ＩＴＯ基板の導電性表面に形成された固体電解質層を得た。
【０１９０】
上記で得られた活物質層および固体電解質層の層厚を、堆積物の重量に基づき算出した。具体的には、泳動前後のＩＴＯ基板の重量の差分から堆積重量を算出すると共に、堆積面積と比重とから層厚に換算した。結果を図１０に示す。
【０１９１】
図１０は、ＮＭＣ粉末および固体電解質の前駆体の堆積重量と泳動時間との関係を示した図である。横軸は泳動時間（秒）、縦軸は１平方センチ当たりの堆積重量（ｍｇ）である。図１０中において、黒塗りの四角にてＮＭＣ粉末の堆積量が、白抜きの三角にて固体電解質前駆体の堆積量が示されている。また、括弧書きの数値にて堆積重量から換算した層厚を示す。
【０１９２】
図１０からもわかるように、電気泳動時間に応じて、活物質層および固体電解質層はそれぞれ層厚が厚膜化することが示されており、電気泳動時間によって適切に層厚を制御できることが明らかとなった。
【０１９３】
［２］実施例２（活物質層と固体電解質層との積層）
【０１９４】
実施例１の〈１〉と同様にして、活物質含有液（分散液、固形分濃度２質量％）を作製し、更に、実施例１の〈２〉と同様にして固体電解質含有液（分散液、固形分濃度１．１質量％）を得た。
【０１９５】
上記で得られた活物質含有液を泳動槽に投入し、この活物質含有液内に、５ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。正電極及び負電極には、各々、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる導電性表面を有する基材（ＩＴＯ基板）を用いた。そして、上記の正電極と負電極との間に、直流で電流密度３０μＡ ｃｍ-2で１５秒印加し電気泳動を行った。その後、正電極（カソード）を泳動槽から引き上げた後、自然乾燥を行って、ＩＴＯ基板の導電性表面に形成された活物質層を得た。
【０１９６】
上記の操作によって得られた固体電解質含有液を泳動槽に投入し、この固体電解質含有液内に、５ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。このうち、負電極には、上記において活物質層が積層されたＩＴＯ基板を用いた。一方、正電極には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる導電性表面を有するＩＴＯ基板を用いた。そして、上記の正電極と負電極との間に、直流で電流密度５．０μＡ ｃｍ-２で３０秒間、印加して電気泳動を行った。その後、正電極（カソード）を泳動槽から引き上げた後、自然乾燥を行って、ＩＴＯ基板の導電性表面に形成された活物質層及び固体電解質層がこの順に積層された積層体（電極、正極）を得た。
【０１９７】
その後、同様の操作を繰り返して、活物質含有液と固体電解質含有液内での電気泳動を交互に行い、３層の活物質層と、３層の固体電解質層とが交互に形成された積層体を得た。得られた積層体（電極）を図１１に示す。
【０１９８】
図１１は、実施例２で形成した電極の断面顕微鏡写真である。図１１には、実施例２で形成した積層体を積層方向に直線的に割り、その破断面を露出させ、破断面が露出した試料を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型式「Ｓ−４８００」）の試料台にカーボンテープを用いて貼り付けて上記破断面を２０倍に拡大して観察した結果が示されている。
【０１９９】
図１１において、紙面下方側がＩＴＯ基板である。また、黒い粒状物はＮＭＣ粉末であり、このＮＭＣ粉末が層状になっていること（ＮＭＣ ｌａｙｅｒ）が認められた。また、白い物質は固体電解質前駆体（ＬＰＳ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｌａｙｅｒ）であり、この前駆体が層状になっていることが認められた。尚、ＬＰＳとは、７５モル：２５モルとなる比率で原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とが混合されて生成した固体電解質であってその構造中にＬｉ３ＰＳ４が含まれるものである。また、ＬＰＳ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｌａｙｅｒとは、このＬＰＳの前駆体であり、例えば、加熱工程などの処理を経てＬＰＳへと変換されるものをいう。このように、実施例２では、ＩＴＯ基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に、厚さ約４μｍ〜１０μｍで堆積された活物質層、厚さ約４μｍ〜７μｍで堆積された固体電解質層が、交互に積層された電極構造物が得られたことが図１１から分かる。
【０２００】
［３］実施例３（全固体型リチウムイオン電池）
アルミニウム製基板（直径１０ｍｍ）を、ＩＴＯ基板の代わりに用い、活物質含有液の泳動において直流電圧を３００μＡｃｍ-２、泳動時間を５秒、固体電解質含有液の泳動において直流電圧を１０μＡｃｍ-２、泳動時間を５秒、とした以外は、前述の実施例２と同様にして、アルミニウム製基板上に、まずＬＰＳ前駆体層（固体電解質の前駆体層）を形成し、次いで活物質層を形成して、３層の固体電解質層と２層の活物質層とが交互に積層された積層体を得た。積層体の最上層は固体電解質層とした。得られた積層体は、室温で３０分間予備乾燥させた後、１７０℃の真空環境下で３時間掛けて真空乾燥を行い、固体電解質の前駆体を、固体電解質（ＬＰＳ）に変化させた。これにより、正極を得た。
【０２０１】
８０ｍｇのＬＰＳを加圧成形して得られた、厚さ１０００μｍの固体電解質体を、作製した正極の固体電解質層の表面に圧着した。
【０２０２】
得られた積層体（正極と固体電解質体との積層体）の固体電解質体の表面に厚さ１００μｍのインジウム箔を圧着して、全固体型リチウムイオン電池を得た。
【０２０３】
即ち、実施例３の全固体型リチウムイオン電池は、アルミニウム製基板からなる基材（集電体）、その導電性表面に積層された固体電解質（固体電解質粒子）を含んだ固体電解質層、活物質（活物質粒子）を含んだ活物質層を交互に備えた正極を有する。更に、正極の最上層（表面）の固体電解質層に積層された固体電解質体を有する。そして、固体電解質体の表面に積層された負極を有する。そして、この全固体型リチウムイオン電池において、(株)ナガノ製、ＢＴＳ−２００４Ｈで充電試験を行ったところ、二時間の充電時間で充電容量約２ｍＡｈｇ-1を示し僅かながら充電を示す結果が得られた。
【０２０４】
参考例１（全固体型リチウムイオン電池）
〈１〉活物質含有液（分散液）の調製
下記の粒状活物質を用い、下記の手順により活物質含有液（分散液）を調製した。
【０２０５】
（１）下記の活物質を、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（カチオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液に投入し、超音波処理を行って分散させた。
【０２０６】
（２）上記（１）の分散液に、イオン交換水を加えて遠心分離処理し、得られた分離液の上層を除去して下層を回収した。
【０２０７】
（３）上記（２）の液体（回収した下層）に、イソプロピルアルコールを投入し、遠心分離処理を行い、得られた分離液の上層を除去して下層を回収する操作を３回繰り繰り返し、液中から水を除去することによって分散媒をイソプロピルアルコールへと置換した。このようにして、活物質を分散質とし、イソプロピルアルコールを分散媒とし、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムを分散剤として、活物質が分散された活物質含有液（分散液、固形分濃度３質量％）を得た。
【０２０８】
活物質：Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２で表されるＬｉ含有複酸化物の粉末、平均粒径５μｍ
【０２０９】
〈２〉活物質層の積層
上記〈１〉で得られた活物質含有液を泳動槽に投入し、この活物質含有液内に、１０ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。このうち、正電極にアルミニウム製基板、負電極にアルミニウム製基板（直径１０ｍｍ）を用いた。そして、上記の正電極と負電極との間に、非対称信号を有する電圧を４５秒間印加して、電気泳動を行った。
【０２１０】
その後、上記泳動時間を経過した負電極を泳動槽から引き上げた後、自然乾燥を行って、アルミニウム製基板の導電性表面に形成された活物質層が積層された積層体を得た。
【０２１１】
また、上記非対称信号として、三角波（９０Ｖ）からなる対称信号を有する交流電圧と、１０Ｖの直流電圧とを重畳させて得られた非対称信号を用いた。この非対称信号は図２で示される。但し、Ｖ＋＝１００Ｖ、Ｖ−＝１００Ｖ、Ｔ＋＝０．０２秒、Ｔ−＝０．０２秒、周波数２０Ｈｚ）である。
【０２１２】
〈３〉固体電解質含有液（分散液）の調製
前述の実施例１〈２〉の固体電解質含有液（分散液）の調製と同様にして、固体電解質の前駆体が分散された分散液（サスペンジョン、固形分濃度１０ｍｇ／ｍＬ）である固体電解質含有液を得た。
【０２１３】
〈４〉固体電解質層の形成
上記〈３〉で得られた固体電解質含有液を泳動槽に投入し、この固体電解質含有液内に、５ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。正電極には、アルミニウム製基板を用い、負極には、上記〈２〉で得られた導電性表面に活物質層が堆積されたアルミニウム製基板を用いた。そして、上記の正電極と負電極との間に、電圧２５Ｖで直流電圧を１０秒間印加して電気泳動を行った。
【０２１４】
その後、上記泳動時間を経過した負電極を泳動槽から引き上げた後、室温で３０分間予備乾燥させた後、１７０℃の真空環境下で３時間掛けて真空乾燥を行い、アルミニウム製基板（直径１０ｍｍ）の導電性表面に活物質層と固体電解質層とがこの順に積層された積層体を得た。
【０２１５】
〈５〉固体電解質体の積層
８０ｍｇのＬＰＳ（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を加圧成形して得られた、厚さ１０００μｍの固体電解質体を、上記〈４〉までに得られた積層体（電極）の固体電解質層の表面に圧着した。
【０２１６】
〈６〉リチウムイオン電池の形成
上記〈５〉までに得られた積層体（電極と固体電解質体との積層体）の固体電解質体の表面に厚さ１００μｍのインジウム箔を圧着して、全固体型リチウムイオン電池を得た。
【０２１７】
即ち、参考例１の全固体型リチウムイオン電池１は、アルミニウム製基板からなる基材（集電体）、その導電性表面に積層された活物質（活物質粒子）を含んだ活物質層、この活物質層の表面に積層された固体電解質（固体電解質粒子）を含んだ固体電解質層、を備えた正極を有する。更に、正極の最上層（表面）は固体電解質層が形成されており、これに固体電解質体が積層されている。更に、固体電解質体の表面に積層された負極を有する。
【０２１８】
〈７〉充放電の確認
上記〈６〉までに得られた全固体型リチウムイオン電池を収めた治具を、ガラス容器に封入し、ガラス容器内の気体をアルゴンガスに置換して、測定セルを得た。得られた測定セルの充放電の可否を、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、型式「ＳＩ  １２８７」）を用いて定電流・定電圧・充電法により観察した。具体的には、３．８  Ｖ  ｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉまでレート０．０１  Ｃで定電流充電を行い、その後、１００時間経過するまで定電圧充電を行った。その直後に１．６  Ｖ  ｖｓ．  Ｉｎ−Ｌｉの電位までレート０．０１  Ｃで放電を行った。その結果、０．１３３ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を得ることができた。即ち、電気泳動によって活物質と固体電解質とを積層した電極（正極）が正極として機能し、これを備えた全固体リチウムイオン電池が、充電及び放電が可能であることが示された。
【０２１９】
尚、上記治具は、図１２に示す治具７０を用いた。即ち、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の筒状体７４の貫通孔７４ａ内に、上記参考例１で得られた全固体型リチウムイオン電池１を収容した。一方、ステンレス製の凸型ブロックとステンレス製のネジによって組み立てた押さえピン７２を一対（正極側及び負極側）を用意した。そして、全固体型リチウムイオン電池１の上下を挟むように、貫通孔７４ａ内に押さえピン７２を挿入した。更に、これらの押さえピン７２を締め付けるために、ステンレス製の一対の押さえ板７１（正極側及び負極側）と、押さえ板を締め付けるステンレス製の３本の締付けネジ７３を用意し、各押さえピン７２を上下を押さえ板７１で挟み、これらの押さえ板７１を締付けネジ７３で締め付けて（ネジの拘束圧：９Ｎ・ｍ）、全固体型リチウムイオン電池１を治具７０内に収容した。各種通電は、押さえピン７２の凸部（図１２上で符号７２を付している箇所）より行う。
【０２２０】
［４］実施例４
〈１〉活物質含有液（分散液）の調製
アニオン交換樹脂として、下記の式（２）のカチオン性ポリマー（ポリクオタニウム１１，Polyquaternium−１１）水溶液に、粒状活物質としてＮＭＣ粉末（平均粒径５μｍ）を添加し、超音波洗浄機を用いて３０分間、分散させた。その後、分散液を、遠心分離処理し、得られた分離液の上層を除去して下層を回収した。回収物にイオン交換水を加え、超音波洗浄機にて再度分散させた後、遠心分離にて回収する処理を５回繰り返すことで洗浄し、余剰のイオン交換樹脂を除去した
【０２２１】
【化２】
2017174805.tif 000004
【０２２２】
続いて、対イオン供給源となる下記式（３）のアニオン界面活性剤のスルホこはく酸ビス(２−エチルヘキシル)ナトリウム（キシダ化学社製、商品名Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）を上記ＮＭＣ−イオン交換樹脂分散液から沈殿が生じるまで添加し、イオン交換反応によってポリクオタニウム１１に起因するエチルスルホン酸イオンを、スルホこはく酸ビス(２−エチルヘキシル)ナトリウムに起因するアニオンに置換した。これにより、イオン交換基（第四級アンモニウム基）の対イオンが、より親油性の高いスルホン酸基由来のアニオンとなり、活物質に付着するイオン交換樹脂を塩の態様とせしめた。その後は、実施例１と同様に、活物質を回収し、分散媒を塩化メチレンとした固形濃度２質量％の活物質含有液を得た。
【０２２３】
【化３】
2017174805.tif 000005
【０２２４】
〈２〉電気泳動
本実施例の〈１〉で得られた活物質含有液と、実施例１の〈２〉と同様にして得られた固体電解質含有液とにより、実施例２と同様の手法で電気泳動を行い、基板上に固体電解質層および活物質層を順次形成した。電気泳動は、活物質および固体電解質前駆体のそれぞれについて複数回行った。また、泳動時間は４５秒および１５秒で行った。活物質層の形成は、直流１００Ｖ、電流密度３０μＡ ｃｍ-2で行った。固体電解質層の形成は直流１００Ｖ、電流密度５μＡ ｃｍ-2で行った。
【０２２５】
図１３は、実施例４によって作製した積層体（正極）を示した図である。図１１と同様に、紙面下方側が基板である。また、黒い粒状物はＮＭＣ粉末であり、白い物質は固体電解質前駆体（ＬＰＳ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｌａｙｅｒ）である。図１３（ａ）には、各層を４５秒間の電気泳動によって形成した積層体を示しており、図１３（ｂ）には、各層を１５秒間の電気泳動によって形成した積層体を示している。図１３からもわかるように、４５秒間の電気泳動を複数回（活物質層３回、固体電解質層３回）行うことにより、活物質層および固体電解質層それぞれが約８μｍの層厚で複数層形成された全膜厚４８μｍの積層体が得られた。また、電気泳動時間を１５秒間とすることにより、層厚を薄くすることができ、活物質層および固体電解質層それぞれが約４μｍ〜５μｍ程度の層厚で複数層形成された全膜厚５２μｍの積層体を得られることが示された。
【０２２６】
参考例２（全固体型リチウムイオン電池）
実施例４の〈１〉で作製した活物質含有液と実施例１の〈２〉と同様にして得られた固体電解質含有液とを用いて、電気泳動によりアルミニウム製基板（直径１０ｍｍ）上に、５μｍ厚の活物質層と１０μｍ厚の固体電解質層とがこの順に積層された積層体を得た。次いで、この積層体を用いて参考例１と同様に電池を形成し、充放電の可否を定電流・定電圧・充電法により観察した。具体的には、３．８  Ｖ  ｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉまでレート０．０１  Ｃで定電流充電を行い、その後、１００時間経過するまで定電圧充電を行った。その直後に１．６  Ｖ  ｖｓ．  Ｉｎ−Ｌｉの電位までレート０．０１  Ｃで放電を行った。その結果を図１４に示した。図１４は、本参考例で作製した電池の充放電曲線を示した図である。横軸は容量（Ｃａｐａｓｉｔｙ）、縦軸は電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線である。これからもわかるように、数ｍＡｈｇ−１の充放電容量を観測した。
【０２２７】
比較例１
上記実施例１の〈２〉で得られた固体電解質含有液を泳動槽に投入し、この固体電解質含有液内に、５ｍｍの間隔を空けて正電極及び負電極を対向させた。正電極及び負電極には、各々、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる導電性表面を有する基材（ＩＴＯ基板）を用いた。そして、上記の正電極と負電極との間に、直流で電流密度５．０μＡ ｃｍ-２で、４５秒間印加し、固体電解質前駆体の電気泳動を行った。上記泳動時間を経過した負電極は、それぞれ泳動槽から引き上げた後、自然乾燥を行った。これにより、ＩＴＯ基板の導電性表面に形成された固体電解質層を得た。
【０２２８】
極性溶媒（非プロトン性）である炭酸エチレン（誘電率９０）、炭酸プロピレン（誘電率６５）、アセトニトリル（誘電率３７．５）をそれぞれ準備し、上記得られた固体電解質層を浸漬したところ、瞬時に溶解した。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池は、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池、及び、これを構成する電極として好適である。
【符号の説明】
【０２３０】
１：全固体型リチウムイオン電池
２、２ａ、２ｂ：電極
３：固体電解質体
２１：活物質層
２２：固体電解質層
２５：基材
５１：基材
５２、５２１、５２２：粒子
２５１：導電性表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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