(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性や透明性、光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、及び、解像度が高くアルカリ現像性にも優れるレジスト材料を提供する。【解決手段】製造段階で中間体にトリアリールメタン型化合物であって、３つのアリール基全てがフェノール性水酸基を有する化合物と、３つのアリール基のうち２つがフェノール性水酸基を有する化合物とを併用し、酸解離性保護基を導入して得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びこれを用いて得られるレジスト材料。構成骨格のフェニルに置換してるフェノール水酸基の内少なくとも１つの水素は３級アルキル、アルコキシアルキル、アシル、複素環炭化水素、トリアルキルシリル等で置換しているノボラック型フェノール性水酸基を含有樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2017088675.tif 000022
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘ１は下記構造式（２−１）〜（２−４）
【化２】
2017088675.tif 000023
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜７の整数である。Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。〕
の何れかで表される構造部位（α）である。］
で表される構造部位（Ｉ）と、
下記構造式（３）
【化３】
2017088675.tif 000024
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘ２は下記構造式（４−１）〜（４−８）
【化４】
2017088675.tif 000025
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜６の整数である。Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｋは１又は２である。〕
の何れかで表される構造部位（β）である。］
で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ４のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項２】
前記構造部位（α）と前記構造部位（β）との存在比率［（α）/（β）］が１５/８５〜８５/１５の範囲である請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項３】
前記構造部位（α）が、下記構造式（２−５）
【化５】
2017088675.tif 000026
（式中Ｒ２はアルキル基、Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。）
で表される構造部位（α−１）であり、
前記構造部位（β）が、下記構造式（４−９）〜（４−１１）
【化６】
2017088675.tif 000027
（式中Ｒ２はアルキル基、Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。）
で表される構造部位（β−１）である請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項４】
樹脂中の−ＯＲ４で表される構造部位（Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである）において、Ｒ４が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）の割合が５０〜１００％の範囲である請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項５】
樹脂中のＲ４が、水素原子、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかである請求項１記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有する感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一つに記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、アルカリ溶解性樹脂とを含有する感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一つに記載のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか一つに記載の感光性組成物からなる塗膜。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか一つに記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
【請求項１１】
請求項６〜８の何れか一つに記載の感光性組成物からなるカラーレジスト。
【請求項１２】
下記構造式（５）
【化７】
2017088675.tif 000028
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ａｒ１は下記構造式（６−１）又は（６−２）
【化８】
2017088675.tif 000029
（式中ｍは１〜５の整数、ｎは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位である。〕
で表されるトリアリールメタン型化合物（Ｘ）と、下記構造式（７）
【化９】
2017088675.tif 000030
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ａｒ３は下記構造式（８−１）又は（８−２）
【化１０】
2017088675.tif 000031
（式中ｋは１又は２、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位である。〕
で表されるトリアリールメタン型化合物（Ｙ）と、アルデヒド化合物（Ｚ）とを必須の成分として反応させて中間体を得、得られた中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や透明性、光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、及び、解像度が高くアルカリ現像性にも優れるレジスト材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ．Ｇ．Ｂ．カラーレジスト、ブラックマトリックス、スペーサー、オーバーコート、有機絶縁膜等のディスプレイ部材には、（メタ）アクリロイル基含有化合物等の感光性樹脂材料を用いたネガ型レジストが使用されている（特許文献１参照）。このようなアクリル重合系の感光性樹脂材料からなる硬化物は可視光領域での光透過性が高く、色再現性に優れる特徴がある一方で、耐熱性は十分ではなく、高熱環境下では熱分解による劣化が進行し易い。
【０００３】
種々のディスプレイ部材のうち、カラーレジスト用のマトリックス樹脂には特に高い光透過性と色再現性が求められるが、従来のアクリル重合系感光性樹脂材料では２３０℃にもなるレジスト形成時のベーク温度領域で十分な耐熱性が無く、光透過性や色再現性が十分に発現しないものであった。また、ディスプレイの薄型化に伴いＬＥＤ等の光源からの発熱による影響が顕著化しており、長期の耐熱信頼性に対する市場要求も高まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２７４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明が解決しようとする課題は、耐熱性や透明性、光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、及び、解像度が高くアルカリ現像性にも優れるレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、トリアリールメタン型化合物であって、３つのアリール基全てがフェノール性水酸基を有する化合物と、３つのアリール基のうち２つがフェノール性水酸基を有する化合物とを併用したノボラック樹脂に酸解離性保護基を導入して得られる樹脂は、耐熱性や透明性、光透過性が高く、これを用いて得られるレジスト材料は、解像度が高くアルカリ現像性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
2017088675.tif 000002
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘ１は下記構造式（２−１）〜（２−４）
【０００９】
【化２】
2017088675.tif 000003
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜７の整数である。Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。〕
の何れかで表される構造部位（α）である。］
で表される構造部位（Ｉ）と、
下記構造式（４）
【００１０】
【化３】
2017088675.tif 000004
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘ２は下記構造式（５−１）〜（５−８）
【００１１】
【化４】
2017088675.tif 000005
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜６の整数である。Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｋは１又は２である。〕
の何れかで表される構造部位（β）である。］
で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ４のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とするノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂に関する。
【００１２】
本発明は更に、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含有する感光性組成物に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、アルカリ溶解性樹脂とを含有する感光性組成物に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物に関する。
【００１５】
本発明は更に、前記感光性組成物からなる塗膜に関する。
【００１６】
本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト材料に関する。
【００１７】
本発明は更に、前記感光性組成物からなるカラーレジストに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性や透明性、光透過性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、及び、解像度が高くアルカリ現像性にも優れるレジスト材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、製造例２で得られたトリアリールメタン型化合物（Ｙ）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、製造例２で得られたトリアリールメタン型化合物（Ｙ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】図５は、製造例３で得られた中間体（１）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、製造例４で得られた中間体（２）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、製造例５で得られた中間体（３）のＧＰＣチャート図である。
【図８】図８は、実施例１で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図９】図９は、実施例２で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図１０】図１０は、実施例３で得られたノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１）
【００２１】
【化５】
2017088675.tif 000006
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘ１は下記構造式（２−１）〜（２−４）
【００２２】
【化６】
2017088675.tif 000007
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜７の整数である。Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。〕
の何れかで表される構造部位（α）である。］
で表される構造部位（Ｉ）と、
下記構造式（３）
【００２３】
【化７】
2017088675.tif 000008
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘ２は下記構造式（４−１）〜（４−８）
【００２４】
【化８】
2017088675.tif 000009
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜６の整数である。Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｋは１又は２である。〕
の何れかで表される構造部位（β）である。］
で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ４のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とする。
【００２５】
前記構造部位（α）及び前記構造部位（β）が有するトリアリールメタン型構造は剛直性が高く、芳香環を高密度で含有することから、これら構造を有する本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は非常に高い耐熱性を有する。また、前記構造部位（α）及び前記構造部位（β）との両方を繰り返し単位として有することにより、レジスト材料として用いた場合に、高い解像度とアルカリ現像性、塗膜の透明性を高度に兼備するものとなる。
【００２６】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂において、前記構造部位（α）と前記構造部位（β）との存在比率［（α）/（β）］は、高い解像度とアルカリ現像性、塗膜の透明性を一層高度に兼備するものとなることから、１５/８５〜８５/１５の範囲であることが好ましく、２０/８０〜８０/２０の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記構造式（１）及び（３）中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等、炭素原子数１〜６のアルキル基等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つないし複数がアルキル基やアルコキシ基で置換されたもの等が挙げられる。このうち、透明性に優れる点では水素原子又はアルキル基が好ましく、耐熱性に優れる点ではアリール基が好ましい。
【００２８】
前記構造式（２−１）〜（２−４）及び（４−１）〜（４−８）中のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからＲ２はアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基等、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００２９】
前記構造式（２−１）〜（２−４）及び（４−１）〜（４−８）中のｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である、中でも、耐熱性により優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからｌが２であることが好ましい。
【００３０】
前記構造式（２−１）〜（２−４）及び（４−１）〜（４−８）中のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等、炭素原子数１〜６のアルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等、炭素原子数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの芳香核上の水素原子の一つないし複数がアルキル基やアルコキシ基で置換されたもの等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基が挙げられる。前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることからＲ３は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３１】
前記構造式（２−１）〜（２−４）中、２つのＯＲ４基の位置は、硬化性組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れるものとなることから、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。また、前記Ｒ２がいずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、かつ、ｌがいずれも２である場合、二つのＲ２の芳香核上の結合位置は、フェノール性水酸基に対して一方がオルト位に、他の一方がメタ位に結合していることが好ましい。
【００３２】
前記構造式（２−１）〜（２−４）の中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、構造式（２−１）又は（２−３）で表される構造部位であることが好ましい。
【００３３】
したがって、前記構造式（２）で表される構造部位（α）は、下記構造式（２−５）
【００３４】
【化９】
2017088675.tif 000010
（式中Ｒ２はアルキル基、Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。）
で表される構造部位（α−１）であることが好ましい。
【００３５】
記構造式（４−１）〜（４−８）中のｋは１又は２である。中でも、透明性や光透過性と、アルカリ現像性や解像度との性能バランスに優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｋは１であることが好ましい。
【００３６】
前記構造式（４−１）〜（４−８）の中でも、耐熱性が高く、かつ、透明性や光透過性にも優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、構造式（４−１）、（４−３）、（４−５）、（４−７）の何れかで表される構造部位であることが好ましい。この場合、構造式（４−１）、（４−３）、（４−５）、（４−７）中の３つのＯＲ４基の位置は、硬化性組成物に添加して用いた際に、光感度やアルカリ現像性に優れるものとなることから、芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。また、前記Ｒ２がいずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、かつ、ｌがいずれも２である場合、二つのＲ２の芳香核上の結合位置は、フェノール性水酸基に対して一方がオルト位に、他の一方がメタ位に結合していることが好ましい。
【００３７】
したがって、前記構造式（４）で表される構造部位（β）は、下記構造式（４−９）〜（４−１１）
【００３８】
【化１０】
2017088675.tif 000011
（式中Ｒ２はアルキル基、Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。）
で表される構造部位（β−１）であることが好ましい。
【００３９】
前記構造式（２−１）〜（２−４）及び（４−１）〜（４−８）中のＲ４は、水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。前記３級アルキル基は、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロへキシルオキシエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子含有環状炭化水素基は、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
中でも、光感度や解像度、アルカリ現像性に優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかであることが好ましく、エトキシエチル基、ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基の何れかであることが好ましい。
【００４１】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の−ＯＲ４で表される構造部位（Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである）において、Ｒ４が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）の割合は、透明性や光透過性と、アルカリ現像性や解像度との性能バランスに優れるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂となることから５０〜１００％の範囲であることが好ましく、８０〜１００％の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、Ｒ４が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）の存在比率は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、Ｒ４が水素原子である構造部位（ＯＨ）、即ちフェノール性水酸基が結合するベンゼン環上の炭素原子に由来する１４５〜１６０ｐｐｍのピークと、Ｒ４が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合しているＲ４中の炭素原子に由来する９５〜１０５ｐｐｍのピークとの比から算出される値である。
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００４３】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、下記構造式（５）
【００４４】
【化１１】
2017088675.tif 000012
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ａｒ１は下記構造式（６−１）又は（６−２）
【００４５】
【化１２】
2017088675.tif 000013
（式中ｍは１〜５の整数、ｎは１〜７の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位である。〕
で表されるトリアリールメタン型化合物（Ｘ）と、下記構造式（７）
【００４６】
【化１３】
2017088675.tif 000014
〔式中Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。Ａｒ３は下記構造式（８−１）又は（８−２）
【００４７】
【化１４】
2017088675.tif 000015
（式中ｋは１又は２、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位である。〕
で表されるトリアリールメタン型化合物（Ｙ）と、アルデヒド化合物（Ｚ）とを必須の成分として反応させて中間体を得、得られた中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する方法により製造することが出来る。なお、前記構造式（５）、（６−１）、（６−２）、（７）、（８−１）、（８−２）中のＲ２、Ｒ３は前記構造式（２−１）〜（２−４）及び（４−１）〜（４−８）中のものと同義である。
【００４８】
このような方法で本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を製造する場合、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）と、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｖ）とを併用しても良い。ここで用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等の置換フェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）と、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｖ）とを併用して本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を製造する場合、耐熱性、透明性及び光透過性に優れる本発明の効果が十分に発揮されることから、これら合計１００質量部中、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）と（Ｙ）との合計が５０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、８０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。
【００５０】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）は、例えば、フェノール化合物（ｘ１）と、水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）とを酸触媒条件下で反応させる方法により製造されるものが挙げられる。前記フェノール化合物（ｘ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５１】
中でも、フェノールの２，５−位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５−位にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基等、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する化合物が好ましく、２，５−キシレノールが特に好ましい。
【００５２】
水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）は、ベンズアルデヒドや、ベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、ベンズアルデヒド又はベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基で置換された化合物が好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。
【００５３】
前記フェノール化合物（ｘ１）と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）との反応モル比率［（ｘ１）／（ｘ２）］は、目的のトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２〜１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
フェノール化合物（ｘ１）と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００５５】
フェノール化合物（ｘ１）と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られるトリアリールメタン型化合物（Ｘ）の溶解性に優れることから２−エトキシエタノールが好ましい。
【００５６】
前記フェノール化合物（ｘ１）と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１００時間かけて行う。
【００５７】
反応終了後は、例えば、反応生成物をトリアリールメタン型化合物（Ｘ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ）や芳香族アルデヒド化合物（ｂ）、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリアリールメタン型化合物（Ｘ）を得ることが出来る。
【００５８】
また、フェノール化合物（ｘ１）と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の結晶を析出させることが出来る。
【００５９】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
【００６０】
一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
【００６１】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｙ）は、例えば、フェノール化合物（ｙ１）と、水酸基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｙ２）とを酸触媒条件下で反応させる方法により製造されるものが挙げられる。前記フェノール化合物（ｙ１）は、前記フェノール化合物（ｘ１）として挙げた化合物と同様であり、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
中でも、フェノールの２，５−位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５−位にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基等、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する化合物が好ましく、２，５−キシレノールが特に好ましい。
【００６３】
水酸基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｙ２）は、ヒドロキシベンズアルデヒドや、ヒドロキシベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかで置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、ヒドロキシベンズアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基で置換された化合物が好ましく、ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。
【００６４】
前記フェノール化合物（ｙ１）と水酸基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｙ２）との反応は、前記フェノール化合物（ｘ１）と水酸基を有しない芳香族アルデヒド化合物（ｘ２）との反応と同様の方法にて行うことができる。
【００６５】
次に、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）、トリアリールメタン型化合物（Ｙ）、及びアルデヒド化合物（Ｚ）を必須の成分として反応させ中間体を得る方法は、例えば、これらの反応原料を酸触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
前記アルデヒド化合物（Ｚ）は、前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）と縮合反応を生じてノボラック型のフェノール性水酸基含有樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン等のホルムアルデヒド原料；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルキルアルデヒド；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒド原料又はアルキルアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒド原料が特に好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５〜１モルの割合で用いることが好ましい。
【００６７】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）と、アルデヒド化合物（Ｚ）との反応モル比率［（Ｘ＋Ｙ）／（Ｚ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト用組成物として適当な分子量のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）と合わせてその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｖ）とを併用する場合には、これらの合計と前記アルデヒド化合物（Ｚ）との反応モル比率［（Ｘ＋Ｙ＋Ｖ）／（Ｚ）］は、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）とアルデヒド化合物（Ｚ）との反応で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００７０】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）とアルデヒド化合物（Ｚ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。中でも、得られる芳香族化合物（Ａ）の溶解性に優れることから２−エトキシエタノールが好ましい。
【００７１】
前記トリアリールメタン型化合物（Ｘ）及び（Ｙ）とアルデヒド化合物（Ｚ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１００時間かけて行う。
【００７２】
反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして中間体を得る。このようにして得られる中間体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的に得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、５，０００〜３５，０００の範囲であることが好ましい。
【００７３】
また、中間体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、最終的に得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、２〜１０の範囲であることが好ましい。
【００７４】
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
【００７５】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００７６】
次に、得られた中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する方法は、具体的には、前記中間体と、下記構造式（９−１）〜（９−８）
【００７７】
【化１５】
2017088675.tif 000016
（式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
の何れかで表される化合物（以下「保護基導入剤」と略記する。）とを反応させる方法が挙げられる。
【００７８】
前記保護基導入剤の中でも、酸触媒条件下における開裂が進行し易く、光感度、解像度及びアルカリ現像性に優れる樹脂となることから、前記構造式（９−２）、（９−５）又は（９−７）で表される化合物が好ましく、エチルビニルエーテル、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、ジヒドロピランが特に好ましい。
【００７９】
前記中間体と前記構造式（９−１）〜（９−８）の何れかで表される保護基導入剤とを反応させる方法は、保護基導入剤として何れの化合物を用いるかによって異なり、保護基導入剤として前記構造式（９−１）、（９−３）、（９−４）、（９−５）、（９−６）、（９−８）の何れかで表される化合物を用いる場合には、例えば、前記中間体と保護基導入剤とを、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。また、保護基導入剤として前記構造式（９−２）又は（９−７）で表される化合物を用いる場合には、例えば、前記中間体と保護基導入剤とを、塩酸等の酸性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
前記中間体と前記構造式（９−１）〜（９−８）の何れかで表される保護基導入剤との反応割合は、保護基導入剤として何れの化合物を用いるかによっても異なるが、得られるノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂中に存在する−Ｏ−Ｒ４で表される構造部位（Ｒ４は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである）において、Ｒ４が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）の割合が５０〜１００％の範囲となるような割合で反応させることが好ましい。即ち、前記中間体のフェノール性水酸基の合計１モルに対し、前記保護基導入剤が０．５〜１．２モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００８１】
前記中間体と前記保護基導入剤との反応は有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は例えば、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶剤として用いても良い。
【００８２】
反応終了後は、反応混合物をイオン交換水中に注ぎ、沈殿物を減圧乾燥するなどして目的のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
【００８３】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、５，０００〜３５，０００の範囲であることが好ましい。また、その多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱性や光感度、アルカリ現像性に優れるものとなることから、２〜１０の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、光酸発生剤と組み合わせて用いることにより、ＬＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などのポジ型フォトレジストの用途で耐熱性、感度、解像度が良好な感光性樹脂組成として使用することが出来る。
【００８５】
前記光酸発生剤は、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
【００８６】
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
【００８７】
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
【００８８】
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
【００８９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
【００９０】
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
【００９１】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
【００９２】
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００９３】
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９４】
本発明の感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有しても良い。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられ、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
【００９５】
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
【００９６】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
【００９７】
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、またはヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
【００９８】
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
本発明の感光性組成物は、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂（Ｗ）を併用しても良い。その他のアルカリ溶解性樹脂はそれ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と同様に、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
【０１００】
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂（Ｗ）は、例えば、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂（Ｗ１）、エポキシ基含有化合物、（メタ）アクリル酸、及び酸無水物を反応させて得られる酸基含有アクリレート樹脂（Ｗ２）、酸基含有アクリル重合体（Ｗ３）、酸基含有アクリル重合体とエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる酸基含有アクリレート樹脂（Ｗ４）、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ｗ５）、これらの水酸基を本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と同様にカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ｗ６）等が挙げられる。それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０１】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ｗ１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【０１０２】
前記前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ｗ１）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
【０１０３】
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０４】
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【０１０６】
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
【０１０７】
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
【０１０８】
前記酸基含有アクリレート化合物（Ｗ２）は、具体的には、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレートに、更に酸無水物を反応させて得られる化合物である。前記エポキシ基含有化合物は種々のエポキシ樹脂やエポキシ基含有アクリル重合体が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
前記エポキシ基含有アクリル重合体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとその他のエチレン性不飽和基含有単量体の共重合体が挙げられ、その他のエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１０】
前記酸無水物は、例えば、アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、トリメリット酸の無水物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１１】
前記酸基含有アクリレート化合物（Ｗ２）の分子量や（メタ）アクリロイル基当量、酸価は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨの範囲であるものが好ましい。
【０１１２】
前記酸基含有アクリル重合体（Ｗ３）は、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和基含有単量体と、その他のエチレン性不飽和基含有単量体との共重合体が挙げられる。前記酸基を有するエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、その他のエチレン性不飽和基含有単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１３】
前記酸基含有アクリル重合体（Ｗ３）の分子量や酸価は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００の範囲であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨの範囲であるものが好ましい。
【０１１４】
前記酸基含有アクリレート樹脂（Ｗ４）は、例えば、前記酸基含有アクリル重合体（ｖ２）に、更にグリシジル（メタ）アクリレートや、ビスフェノール型エポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレートの様なエポキシ基含有メタアクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
【０１１５】
前記前記酸基含有アクリレート樹脂（Ｗ４）の分子量や酸価、アクリロイル基当量は用途や所望の性能によって適宜調整されるものであるが、硬化性や現像性に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨの範囲であるものが好ましい。
【０１１６】
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は、所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏する光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる効果が十分に発現することから、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【０１１７】
本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、（メタ）アクリロイル基含有化合物と配合して用いても良い。前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシイソシアヌレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１８】
これら（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いる場合、その配合量は、感光性組成物の樹脂固形分１００質量部中１０〜８０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性組成物が前記（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有する場合には、光重合開始剤を添加することにより、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができる。ここで用いる光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。光重合開始剤の添加量は、感光性組成物の樹脂固形分１００質量部中０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性組成物は、更に、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有しても良い。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、キノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【０１２１】
前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【０１２２】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【０１２３】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【０１２４】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。
【０１２５】
前記キノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。本発明で用いることができる感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２６】
前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２８】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２９】
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記本発明のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、光酸発生剤の他、更に必要に応じて有機塩基化合物やその他の樹脂、感光剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト材料とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト材料をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
【０１３０】
本発明のレジスト材料に用いる有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１３１】
本発明の感光性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
【０１３２】
本発明の感光性組成物はレジスト材料用途に好適に用いることができる。本発明の感光性組成物からなるレジスト材料は、従来のレジスト材料と同様の方法により、ＬＣＤ、ＯＬＥＤに代表される薄型ディスプレイ関係では、カラーレジスト、ブラックマトリックス、スペーサー、薄膜トランジスタ保護膜等、半導体デバイス関係では接着層や半導体回路素子と回路基板の接着層等、種々のディスプレイ部材用途や半導体デバイス用途に用いることができる。その一例として、例えば、本発明のレジスト用組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間ほど加熱し、溶媒を除去して塗布膜を形成する。次いで、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を塗布膜に照射することにより所望のパターンを形成し、アルカリ現像液にて現像する。現像後のパターンを超純水で洗浄した後、必要に応じて再度活性エネルギー線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理する方法により、レジストパターンを得ることができる。
【０１３３】
本発明のレジスト用組成物は透明性に優れる特徴を有することから、特に、カラーレジスト用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
【０１３５】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【０１３６】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
【０１３７】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
【０１３８】
製造例１  トリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）の合成
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１モル）を仕込み、２−エトキシエタノール５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）２０６ｇを得た。トリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）のＧＰＣチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図２に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、得られたトリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）は下記構造式（ｘ）で表される分子構造を有することを確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される下記構造式（ｘ）で表される化合物の含有率は９８．７％であった。
【０１３９】
【化１６】
2017088675.tif 000017
【０１４０】
製造例２  トリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）の合成
攪拌機、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）を仕込み、２−エトキシエタノール５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）２１３ｇを得た。トリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）のＧＰＣチャート図を図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図４に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、得られたトリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）は下記構造式（ｙ）で表される分子構造を有することを確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される下記構造式（ｙ）で表される化合物の含有率は９８．２％であった。
【０１４１】
【化１７】
2017088675.tif 000018
【０１４２】
製造例３  中間体（１）の合成
冷却管を設置した３００ｍｌの４つ口に製造例１で得たトリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）１２．６（０．０３８ｍｏｌ）、製造例２で得たトリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）４．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及び９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌに溶解させた。続いて、フラスコを氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、オイルバスで８０℃まで昇温し、４時間加熱/攪拌を継続し反応させた。反応終了後、反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、淡赤色粉末の中間体（１）１６．５ｇを得た。中間体（１）のＧＰＣチャートを図５に示す。中間体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，６５４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，７９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５１６であった。
【０１４３】
製造例４  中間体（２）の合成
トリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）を８．３（０．０２５ｍｏｌ）、トリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）を８．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）用いた以外は製造例３と同様にして、淡赤粉末の中間体（２）１６．２ｇを得た。中間体（２）のＧＰＣチャートを図６に示す。中間体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５１６であった。
【０１４４】
製造例５  中間体（３）の合成
トリアリールメタン型化合物（Ｘ−１）を４．０（０．０１２ｍｏｌ）、トリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）を１３．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）用いた以外は合成例３と同様にして、淡赤粉末の中間体（３）１６．７ｇを得た。中間体（３）のＧＰＣチャートを図７に示す。中間体（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，４３５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．６７８であった。
【０１４５】
実施例１  ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌ４つ口に、製造例３で得た中間体（１）４．４ｇ、ジヒドロピラン２．６ｇを仕込み、１，３ジオキソラン３０ｇに溶解させた。３５ｗｔ％塩酸水溶液０．０１ｇを添加した後、２５℃（室温）で４時間反応を行った。反応後、２５ｗｔ％アンモニア水溶液０．１ｇを添加し、反応混合物をイオン交換水１００ｇに注いで再沈殿操作を行い、生成物を得た。得られた生成物を濾別して真空乾燥を行い、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）４．２ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図８に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，６９２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８６２であった。
【０１４６】
実施例２  ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
中間体（１）に代えて中間体（２）４．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）４．０ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートを図９に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，６１０、重量平均分子量（Ｍw）は１１，５７６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４３６であった。
【０１４７】
実施例３  ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（３）の製造
中間体（１）に代えて中間体（３）４．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（３）４．０ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャートを図１０に示す。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，３２０、重量平均分子量（Ｍw）は２５，０６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５４８であった。
【０１４８】
製造例１  アルカリ現像性樹脂（１）の製造
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレン１０ｇ、ベンジルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５ｇ及び２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度に昇温させ、さらに１時間重合することにより、不揮発分３３質量％のアルカリ現像性樹脂（１）を得た。得られたアルカリ現像性樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０１４９】
比較製造例１  ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
トリアリールメタン型化合物（Ｙ−１）１７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例３と同様にして赤色粉末のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）１６．８ｇを得た。ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７３３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，９８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０１９であった。
【０１５０】
実施例４〜６及び比較例１  ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の評価
先で得たノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１）〜（３）及びノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂（１’）について、下記の方法で各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
耐熱性の評価
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、５インチのシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布して、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーから樹脂分をかきとり、ガラス転移点温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した。なお、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。
【０１５２】
透明性及び色調の評価
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃の恒温乾燥機中で２分間乾燥させて試験フィルムを得た。この試験フィルムを１２１℃の高温乾燥器中で２４時間加熱し、加熱処理前後の試験フィルムの色調を目視評価し、劣化が見られなかったものを○、着色や濁り等の劣化が見られたものを×として評価した。
【０１５３】
吸光度の評価
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、この溶液の３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３６ｎｍの各波長の光について吸光度を測定した。測定は以下の条件で行った。
装置：「紫外可視光光度計」（株式会社島津製作所社製「ＵＶ−１６００」）
測定セル：石英のセル
光路長：１０ｍｍ
光路幅：１０ｍｍ
スペクトルバンド幅：２ｎｍ
測定波長範囲：１９０〜７５０ｎｍ
波長スケール：２５ｎｍ／ｃｍ
スキャンスピード：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１５４】
【表１】
2017088675.tif 000019
【０１５５】
実施例７〜９及び比較例２  感光性組成物Ａの評価
下記要領で感光性組成物Ａを作成し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５６】
感光性組成物Ａの調製
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂２．５質量部、アルカリ現像性樹脂（１）６質量部、（メタ）アクリロイル基含有化合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）２質量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製「イルガキュア３６９」）１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５質量部を配合し溶液としたものを、０．２μｍメンブレンフィルターを用いて濾過し、感光性組成物Ａを得た。
【０１５７】
透明性及び色調の評価
先で得た感光性組成物Ａを５インチのＳｉＯ２膜が表面に形成されたソーダガラス基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥させた後、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ２．０μｍの塗膜を得た。この試験サンプルを１２１℃の乾燥機中で２４時間加熱し、加熱処理前後の試験塗膜の色調を目視評価し、劣化が見られなかったものを○、着色や濁り等の劣化が見られたものを×として評価した。
【０１５８】
解像度の評価
先で得た感光性組成物Ａを５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃６０秒乾燥し、厚さ約２．５μｍの塗膜を得た。室温まで冷却した後、フォトマスクを乗せ、高圧水銀灯ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。感光後のシリコンウェハーをアルカリ溶液（０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液）に６０秒浸漬させた後、パターン表面を超純粋でリンスし、スピンコーターでスピン乾燥した後、２００℃３０分加熱した。得られたシリコンウェハー上のレジストパターンの状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「∨Ｋ−８５００」）で確認し、評価した。
○：Ｌ／Ｓ＝３０μｍで解像出来ているもの、×：Ｌ／Ｓ＝３０μｍで解像出来ていないもの。
【０１５９】
【表２】
2017088675.tif 000020
【０１６０】
実施例１０〜１２及び比較例３  感光性組成物Ｂの評価
下記要領で感光性組成物Ｂを作成し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６１】
感光性組成物Ｂの調製
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂１９質量部、光酸発生剤［和光純薬社製「ＷＰＡＧ−３３６」、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート］１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を配合し溶液としたものを、０．２μｍメンブレンフィルターを用いて濾過し、感光性組成物Ｂを得た。
【０１６２】
アルカリ現像性評価
先で得た感光性組成物Ｂを、５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。
【０１６３】
感度評価
先で得た感光性組成物Ｂを５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から１ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。
【０１６４】
解像度評価
先で得た感光性組成物Ｂを５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線１００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを「×」とした。
【０１６５】
耐熱性評価
先で得た感光性組成物Ｂを５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Ｔｇを測定した。Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で走査を行い、測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６６】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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