(57)【要約】      （修正有）【課題】折り曲げ耐性に優れた偏光板とその製造方法の提供。繰り返し折り曲げても切断し難く、偏光度の低下の少ない偏光板とその製造方法の提供。【解決手段】ポリエン系偏光膜２の片側に保護フィルム３を有する偏光板１であって、温度６０℃試料幅１５ｍｍ荷重５００ｇｆ屈折角１３５°屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下における、ＭＩＴ試験法による前記保護フィルムの耐折回数が５００００回以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有する偏光板であって、温度６０℃、試料幅１５ｍｍ、荷重５００ｇｆ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下における、ＭＩＴ試験法による前記保護フィルムの耐折回数が、５００００回以上であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記保護フィルムの、押し込み弾性率が４ＧＰａ以上で、かつ厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記保護フィルムが、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記ポリエン系偏光膜の保護フィルムとは反対側の面に位相差フィルム又は透明基材を具備していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
偏光板の総厚さが、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、酸触媒を用いたポリビニルアルコールフィルムの脱水反応により前記ポリエン系偏光膜を形成する工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板とその製造方法に関し、より詳しくは、折り曲げ耐性に優れた偏光板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ市場の拡大に伴い、表示装置において、大型化、薄膜化やフレキシブル化等の要求が強く、偏光板を含む各部材の高機能化が進んでいる。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）を搭載する画像表示装置に組み合わせる偏光板として、一般に二つの保護フィルム間に偏光子が配置され、偏光板に反射防止機能を付加するために、有機ＥＬ素子側に位相差を付与した保護フィルムが用いられている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有している。
【０００４】
近年の偏光板に求められる機能として、フォルダブルディスプレイに搭載されるような、偏光板のフレキシブル化が注目されている。このようなディスプレイに求められる偏光板としては、薄膜で、折りたたみが可能で、かつ折り曲げ耐性に優れていることが要求される。
【０００５】
高耐久性の偏光板として、ポリエン系偏光膜を用いた偏光板が知られている（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。ポリエン系偏光膜を用いた偏光板は、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光膜に比べて、偏光度はやや低いが耐久性が優れているため、プロジェクターや車載用途など、高温高湿環境下での耐久性が要求される用途に実用化されている。
【０００６】
しかしながら、折り曲げ耐性は十分でなく、優れた折り曲げ耐性を有する偏光板が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２８５３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−２８５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、折り曲げ耐性に優れた偏光板とその製造方法を提供することである。具体的には繰り返し折り曲げても切断し難く、偏光度の低下の少ない偏光板とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程においてポリエン系偏光膜の保護フィルムとして、折り曲げ耐性に優れた材料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有する偏光板であって、温度６０℃、試料幅１５ｍｍ、荷重５００ｇｆ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下における、ＭＩＴ試験法による前記保護フィルムの耐折回数が、５００００回以上であることを特徴とする偏光板。
【００１２】
２．前記保護フィルムの、押し込み弾性率が４ＧＰａ以上で、かつ厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする第１項に記載の偏光板。
【００１３】
３．前記保護フィルムが、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有していることを特徴とする第1項又は第２項に記載の偏光板。
【００１４】
４．前記ポリエン系偏光膜の保護フィルムとは反対側の面に位相差フィルム又は透明基材を具備していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。
【００１５】
５．偏光板の総厚さが、６０μｍ以下であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。
【００１６】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、酸触媒を用いたポリビニルアルコールフィルムの脱水反応により前記ポリエン系偏光膜を形成する工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により折り曲げ耐性に優れた偏光板を提供することができる。具体的には繰り返し折り曲げても切断し難く、偏光度の低下の少ない偏光板を提供することができる。本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
ポリエン系偏光膜単独では折り曲げ耐性は良好ではないが、これに折り曲げ耐性に優れた材料を用いることにより、ポリエン系偏光膜が補強され偏光板としての折り曲げ耐性を確保できるようになったものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の偏光板の構成の一例を示す断面図
【図２】本発明の偏光板の他の構成の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の偏光板は、ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有する偏光板であって、温度６０℃、試料幅１５ｍｍ、荷重５００ｇｆ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下における、ＭＩＴ試験法による前記保護フィルムの耐折回数が、５００００回以上であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、折り曲げに対する偏光度の低下が少ないため、前記保護フィルムの、押し込み弾性率が４ＧＰａ以上で、かつ厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、前記保護フィルムが、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有していることが好ましい。これにより、折り曲げ耐性の優れた偏光板が得られる。また、前記ポリエン系偏光膜の保護フィルムとは反対側の面に位相差フィルム又は透明基材を具備していることが好ましい。さらに、偏光板の総厚さが、６０μｍ以下であることが、偏光板の折り曲げ耐性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明の偏光板を製造する偏光膜の製造方法としては、酸触媒を用いたポリビニルアルコールフィルムの脱水反応により前記ポリエン系偏光膜を形成する工程を有する態様の製造方法であることが、偏光膜中の炭素二重結合を均一に形成することができることから好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《本発明の偏光板の概要》
本発明の偏光板は、ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有する偏光板であって、フレキシブルデバイス機械的耐久試験方法（ＩＥＣ  ６２７１５−６−１）に準じて測定した前記保護フィルムの耐折回数が、５００００回以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の偏光板の構成を図をもって説明するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す断面図である。本発明の偏光板１は、ポリエン系偏光膜２の片側に折り曲げ耐性に優れた保護フィルム３を有している。このような構成とすることで、折り曲げ耐性に優れた偏光板とすることができる。
【００２８】
図２は、本発明の偏光板の他の構成の一例を示す断面図である。本発明の偏光板１は、ポリエン系偏光膜２の片側に折り曲げ耐性に優れた保護フィルム３と、保護フィルム３とは反対側の面に位相差フィルム４とを有している。位相差フィルムがλ／４位相差フィルムである場合、これを有機ＥＬ素子を搭載する画像表示装置に組み合わせることにより、反射防止機能を付与することができる。
【００２９】
また、位相差フィルムの代わりに本発明に係る保護フィルムを用いることにより、ポリエン系偏光膜の両側に本願発明に係る保護フィルムを有する構成とすることができる。さらに、図２に示した構成から、位相差フィルムをポリエン系偏光膜の保護を目的とした透明基材に変えた構成とすることもできる。
【００３０】
《偏光板》
本発明の偏光板は、ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有する偏光板であって、温度６０℃、試料幅１５ｍｍ、荷重５００ｇｆ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下における、ＭＩＴ試験法による前記保護フィルムの耐折回数が、５００００回以上であることを特徴とする。
【００３１】
<偏光板の折り曲げ試験>
後述する折り曲げ試験の耐折回数が、５００００回以上である保護フィルムを用いたとき、ポリエン系偏光膜を有する本発明の偏光板は、優れた折り曲げ耐性を示す。
【００３２】
偏光板の折り曲げ試験方法は、フレキシブルデバイス機械的耐久試験方法（ＩＥＣ  ６２７１５−６−１）に準じて測定する。例えば、ユアサシステム機器(株)製  面状無負荷Ｕ字伸縮試験装置  ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ  卓上型耐久試験機を用いてＩＥＣ  ６２７１５−６−１に記載の試験方法に準じて測定することができる。
【００３３】
偏光板の上記折り曲げ試験方法における耐折回数は、１０万回以上であることが好ましい。
【００３４】
<偏光度>
偏光度は、具体的には下記の方法に従って求めることができる。偏光板試料を２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間の調湿処理を施した後、光波長５５０ｎｍの光の平行透過率と直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０、日本分光株式会社製）を用いて測定する。次いで、得られた各測定値を基に、下記数式（１）に基づいて、偏光度（％）を求める。偏光度（％）は９８．０以上であることが好ましい。また、折り曲げ試験後の偏光度（％）の低下は、小さいことが好ましく、具体的には０．０３％以下であることが好ましい。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
<全光線透過率>
本発明に係る保護フィルムの全光線透過率は、８０％以上であることが偏光板として用いる場合に好ましい。
【００３７】
本発明に係る保護フィルムにおける全光線透過率は高いほど好ましいが、８５％より高いことが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。全光線透過率は、保護フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて算出することができる。測定装置としては、例えば、東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００等を用いることができる。
【００３８】
偏光板の厚さは、折り曲げ耐性の観点から６０μｍ以下であることが好ましい。偏光板の厚さの下限は、偏光板を貼りつける際に偏光板のコシが必要であることから１０μｍ程度である。１０μｍ以上であれば、貼りつけの手間はかからず、スループットが落ちることもない。
【００３９】
〔ポリエン系偏光膜〕
本発明の偏光板は、ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有する。ポリエン系偏光膜は、共役ポリエンが偏光膜の一方向に配向することにより、偏光子としての機能を有するものである。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにポリエン構造を導入した後、一方向に延伸することで得ることができる。
【００４０】
ポリエン系偏光膜の厚さは、偏光性能を確保する観点から５μｍ以上、折り曲げ耐性を確保する観点から１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、酸触媒を浸透させやすい厚さの観点からも１０μｍ以下の厚さが好ましい。
【００４１】
〈酸触媒を用いたポリビニルアルコールの脱水反応によるポリエン系偏光膜の形成〉
ポリビニルアルコールフィルムにポリエン構造を導入する方法としては公知の方法が用いられ特に制限はない。本発明においては、ポリエン系偏光膜は、酸触媒を用いたポリビニルアルコールフィルムの脱水反応により形成されることが、炭素二重結合を均一に形成することができることから好ましい。また、ポリビニルアルコールフィルムとして例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体などの共重合体を用いることで、ポリエン構造の連鎖長を調節したものも使用することができる。
【００４２】
以下、酸触媒を用いたポリビニルアルコールの脱水反応によりポリエン系偏光膜を形成する工程について述べる。
【００４３】
まず、この工程は以下の第１のステップ〜第４のステップを有することが好ましい、より好ましくは第１のステップ〜第５のステップを有することである。
【００４４】
すなわち、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて酸触媒含浸フィルムを作製するステップ（第１のステップ）と、酸触媒含浸フィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うことで、脱水フィルムを作製するステップ（第２のステップ）と、ウエット延伸フィルムを水和することで、水和フィルムを作製するステップ（第３のステップ）と、水和フィルムをウエット延伸することで、ウエット延伸フィルムを作製するステップ（第４のステップ）と、ウエット延伸フィルムを中和するステップ（第５のステップ）と、を含む。
【００４５】
（第１のステップ）
第１のステップでは、まず、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を作製する。具体的には、水にポリビニルアルコールを投入し、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させる。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製する。
【００４６】
次いで、コーティング液を基板（例えば無延伸フィルム）上にコーティングし、乾燥することで、酸触媒含浸フィルムを基板上に形成する。ここで、酸触媒含浸フィルムの層厚は特に制限されないが、最終的に作製されるポリエン系偏光膜の厚さが１０μｍ未満となるように調整されることが好ましい。
【００４７】
このように、コーティング液に予め酸触媒を混入させておくことにより、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。言い換えれば、酸触媒含浸フィルム中に酸触媒をより均一に分散させることができる。
【００４８】
酸触媒の種類は特に問われないが、低揮発性の酸触媒であることが好ましい。酸触媒が低揮発性である場合、ポリエン生成時に酸触媒の蒸発が抑制されるので、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。
【００４９】
より具体的には、酸触媒は、１００℃での質量減少率が３質量％未満であることが好ましい。１００℃での質量減少率が３質量％未満となる場合、ポリエン生成時に酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。
【００５０】
上記の要件を満たす酸触媒としては、例えば有機酸が挙げられる。有機酸は、例えば、カルボキシ（ｃａｒｂｏｘｙ）基及びスルホ（ｓｕｌｆｏ）基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有していてもよい。有機酸の具体的な構成は、Ｒ−Ｘで示される。Ｒは、炭素・水素・弗素からなる化合物であれば特に限定されない。Ｒは、たとえばアルキル（ａｌｋｙｌ）基、パーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基、芳香族官能基、及びフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）置換型芳香族官能基等から選択されるいずれか１つである。Ｘは、カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基である。有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ）酸が挙げられる。
【００５１】
例えば、パラトルエンスルホン酸の１００℃で１０分間加熱した際の質量減少率は、分析機器の検出限界（１０ｐｐｍ以下）である。なお、分析機器に関しては、イオンクロマトグラフィー（ｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等が挙げられる。分析方法は、サンプル（ｓａｍｐｌｅ）をヒートプレート（ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）上で熱して発生したガス（ｇａｓ）を捕集する。続いてそのガスを水中でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行い置換させる。置換したイオンクロマトグラフィーにて定量分析を行う。
【００５２】
なお、パラトルエンスルホン酸の飽和水溶液濃度は塩酸よりも高いので、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用した場合、より高濃度の酸触媒を酸触媒含浸フィルム内に分散させることができる。また、ポリエン系偏光膜に残留した酸触媒は、ポリエン系偏光フィルムの耐久性を低下させる可能性があるが、パラトルエンスルホン酸は、塩酸よりもポリエン系偏光膜から容易に除去される。
【００５３】
酸触媒の含有比は、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコールの質量に対して２〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましい範囲は４．０〜１０．０質量％の範囲内が好ましい。これにより、反応に要する時間を低減することができ、副反応を抑制することができる。さらに、脱水反応を容易に制御することができ、かつ、製造装置の腐食等を抑制することができる。例えば、酸触媒の含有比が４質量％未満となる場合、１４０℃の脱水温度において、反応開始までに１０分以上かかり、かつ、反応終了までにも長時間を要する（ただし、反応自体は進行する）。
【００５４】
酸触媒の含有比は、最も好ましくは５質量％となる。酸触媒の含有比がこの値となる場合に、高透過率と高偏光度とを両立させたポリエン系偏光膜が作製される。なお、ポリエン系偏光膜の偏光度は、酸触媒の含有比によってコントロール（ｃｏｎｔｒｏｌ）可能である。酸触媒が多いほど、ポリビニルアルコール中に占めるポリエン（すなわち炭素二重結合）の量が増えるので、偏光度が高くなる。
【００５５】
一方、透過率は、偏光に寄与する構成（ポリエン系偏光膜中の炭素二重結合）の分布が均一であるほど高くなる傾向にある。従来のポリエン系偏光膜の製造方法では、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度を均一にすることができなかったので、ポリエン系偏光膜中の炭素二重結合の分布がばらついていた。このため、偏光度がばらつくのみならず、透過率もばらついていた。一方、ポリビニルアルコール中に予め酸触媒を混入させておくので、酸触媒含浸フィルム中に所望の濃度の酸触媒をより均一に分散させることができる。したがって、高透過率及び高偏光度を両立させたポリエン系偏光膜を作製可能となる。
【００５６】
レベリング剤は、特に制限されないが、パーフルオロアルキルエチレンオキシド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）付加物等のレベリング剤が適している。
【００５７】
（第２のステップ）
第２のステップでは、酸触媒含浸フィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行う。具体的には、まず、酸触媒含浸フィルムを所定方向にドライ（ｄｒｙ）延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製する。ここで、ドライ延伸は乾燥した気体中（例えば乾燥した大気中）で行われる延伸である。なお、加熱温度、延伸倍率は特に制限されない。ドライ延伸及び後述するウエット（ｗｅｔ）延伸は基板とまとめて行われてもよい。
【００５８】
次いで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせることで、ポリエン（炭素二重結合）を形成する（脱水処理）。具体的には、ドライ延伸フィルムを加熱することで、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせる。これにより、脱水フィルム（脱水処理されたドライ延伸フィルム）を作製する。ここで、酸触媒含浸フィルム中に酸触媒が均一に分布しているので、炭素二重結合は脱水フィルム中に均一に形成される。加熱温度、加熱時間は特に制限されず、所望の偏光度に応じて適宜設定されればよい。本実施形態の製造方法では、コーティング液に予め酸触媒が含まれているので、この酸触媒を用いて脱水処理を行う。なお、第２のステップでは、予めドライ延伸がなされたフィルム、すなわちドライ延伸フィルムを脱水処理することができるので、脱水処理後の炭素二重結合の配向を揃えることができる。
【００５９】
ここで、脱水反応は高温のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）にポリビニルアルコールフィルムを浸漬することで行われてもよい。この処理によっても高透過率及び高偏光度のポリエン系偏光膜が作製される。また、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで脱水反応を行う場合、ポリエン系偏光膜の品質が安定するという効果も得られる。
【００６０】
（第３のステップ）
第３のステップでは、ドライ延伸フィルムに２５℃換算のｐＨ値が４．０以下、８５℃以上の水和用水溶液を０．５〜６０（ｍｉｎ）含浸する。これにより、以下の反応式（１）に示される反応が進行する。すなわち、ドライ延伸フィルムが水和される。
【００６１】
【化１】
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【００６２】
なお、上記の通り、ドライ延伸フィルムを水和することで、ドライ延伸フィルム内の二
重結合が少なくなる。したがって、ドライ延伸フィルムの透過率が上昇し、偏光度が低下することが予測される。しかし、ある程度の含浸時間までは偏光度がほとんど変動せず、透過率だけが上昇する。含浸時間の上限値は、６０ｍｉｎとなる。一方、含浸時間が短すぎると水和がほとんど進行せず、水和の効果がほとんど得られない場合がある。含浸時間の下限値は０．５ｍｉｎが好ましい。すなわち、含浸時間は０．５〜６０ｍｉｎの範囲内が好ましい。
【００６３】
また、水和用水溶液の２５℃換算のｐＨ値は３．０〜４．０の範囲内が好ましい。水和用水溶液の温度は８５℃以上１００℃以下が好ましい。水和用水溶液のｐＨ及び温度がこれらの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度が向上する。このように、水和処理に使用される水和用水溶液の温度はウエット延伸で使用される酸性水溶液よりも高温となることが好ましい。水和用水溶液の種類は特に問われないが、例えばホウ酸水溶液を用いることができる。なお、本発明において、２５℃換算のｐＨ値は、ラコムテスター卓上型ＰＨメーター（アズワン株式会社製  ｐＨ１５００）を使用して測定した値を用いた。
【００６４】
また、ドライ延伸フィルムに水和用水溶液を含浸する方法は特に問われない。例えば、水和用水溶液浴にドライ延伸フィルムを浸漬させても良いし、水和用水溶液が噴霧された空間内にドライ延伸フィルムを設置してもよい。また、水和用水溶液がホウ酸水溶液となる場合、第３のステップと第４のステップとを同じホウ酸水溶液浴中で行なってもよい。この場合、まず、第３のステップにおいてドライ延伸フィルムを８５℃以下のホウ酸水溶液浴中で保持する。次いで、ホウ酸水溶液を６５℃以下まで冷却し、ウエット延伸を行う。なお、ドライ延伸フィルムに水和用水溶液を含浸させる際には、ウエット延伸フィルムが縮まない程度の力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）をドライ延伸フィルムに掛けることが好ましい。
【００６５】
（第４のステップ）
第４のステップでは、酸性水溶液浴中に水和フィルムを投入し、水和フィルムをホウ酸水溶液浴中でドライ延伸と同じ方向に延伸する。すなわち、水和フィルムをウエット延伸する。これにより、ウエット延伸フィルムを作製する。ウエット延伸は、水溶液浴中で行われる延伸である。酸性水溶液の種類は特に制限されず、従来のウエット延伸で使用される酸性水溶液が使用される。酸性水溶液は、例えばホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液である。ウエット延伸の倍率は特に制限されないが、例えば１．５倍となる。ドライ延伸倍率を４倍、ウエット延伸倍率を１．５倍とした場合、ポリビニルアルコールフィルムは合計で６倍延伸される。
【００６６】
ホウ酸水溶液の温度は６５℃以下であることが好ましい。ホウ酸水溶液の温度がこの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度がより向上する。なお、ホウ酸水溶液の温度の下限値は特に制限されず、例えば従来のウエット延伸工程で使用されるホウ酸水溶液と同程度の温度であればよい。また、ホウ酸水溶液の２５℃換算のｐＨ値は、少なくとも４．５未満であることが好ましい。ｐＨ値が４．５未満であれば、ウエット延伸時にポリビニルアルコール鎖同士の架橋が進みすぎて、ウエット延伸フィルム中の二重結合が同一方向に配向しにくくなることがない。
【００６７】
ここで、第３のステップ及び第４のステップを行う順番は特に問われない。すなわち、上述した処理では第３のステップを第４のステップよりも先に行うが、第３のステップは第４のステップの後に行われてもよい。この場合、脱水フィルムをウエット延伸し、次いで、ウエット延伸フィルムを水和する。各ステップでの処理条件（水和用水溶液の温度、ｐＨ等）は上述した処理と同様である。
【００６８】
（第５のステップ）
第４のステップまでの処理によって作製されたウエット延伸フィルムには、ホウ酸水溶液及び水和用水溶液由来のプロトンが残留している。したがって、単にウエット延伸フィルムを乾燥させることで偏光フィルムを作製した場合、偏光フィルムにはプロトンが残留する。そして、このようなプロトンは、特に高温高湿中で偏光フィルムの二重結合を攻撃し、二重結合を消失させてしまう。プロトンと二重結合との具体的な反応は上述した反応式（１）で示される。この結果、偏光フィルムの透過率は、高温高湿下で時間の経過とともに上昇し、偏光度は高温高湿下で時間の経過とともに低下する。すなわち、偏光フィルムの信頼性が悪化する場合がある。
【００６９】
そこで、ウエット延伸フィルムを乾燥させる前に、ウエット延伸フィルムを中和することで、ウエット延伸フィルム内のプロトンを除去することが好ましい。具体的には、ウエット延伸フィルムに２５℃換算のｐＨ値が４．５〜８．５の範囲内の中和用水溶液に含浸させることで、中和フィルムを作製することが好ましい。次いで、中和フィルムを乾燥することで、偏光フィルムを作製する。中和用水溶液のｐＨがこれらの範囲内の値となる場合に、偏光フィルムの信頼性が向上する。
【００７０】
なお、ウエット延伸フィルムに中和用水溶液を含浸させる際には、ウエット延伸フィルムが縮まない程度の力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）をウエット延伸フィルムにかけることが好ましい。
【００７１】
含浸時間は特に問われないが、含浸時間が長いほど多くのプロトンを除去できるので好ましい。中和水溶液の温度も特に問われないが、例えば６５℃〜８５℃程度の範囲内であればよい。
【００７２】
また、ウエット延伸フィルムに水和用水溶液を含浸する方法も特に問われない。例えば、中和用水溶液浴にウエット延伸フィルムを浸漬させても良いし、中和用水溶液が噴霧された空間内にウエット延伸フィルムを設置してもよい。
【００７３】
中和水溶液は、例えばホウ酸水溶液に水酸化ナトリウム（又は水酸化カリウム）を添加することで作製される。もちろん、中和水溶液は、上述したｐＨを有するものであれば、特にその成分は問われない。なお、中和水溶液がホウ酸を含む場合、第４のステップと第５のステップとを同一の浴中で行なってもよい。例えば、第４のステップを行った後、ホウ酸水溶液浴中に水酸化ナトリウム（又は水酸化カリウム）を添加してもよい。ただし、偏光フィルムをロール・ｔｏ・ロールで作製する場合、中和処理が終了した後に浴のｐＨを再度低くする必要がある。すなわち、処理の手間が増大する。したがって、ウエット延伸と中和とは別の浴で行うことが好ましい。
【００７４】
なお、ウエット延伸及び中和処理を同時に行うこと、すなわち第４のステップにおけるホウ酸水溶液の２５℃換算のｐＨ値を４．５〜８．５に調整することも想定されるが、この処理では、偏光フィルムの信頼性が向上しない場合がある。その理由としては、例えば、ウエット延伸を４．５〜８．５のホウ酸水溶液中で行った場合、ホウ酸によるポリビニルアルコール鎖同士の架橋が進みすぎて、ウエット延伸フィルム中の二重結合が同一方向に配向しにくいといったことが考えられる。
【００７５】
このように、コーティング液に酸触媒が混入しているので、ポリビニルアルコール内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができる。したがって、多数の炭素二重結合が均一に分散したポリエン系偏光膜を作製することができる。すなわち、高偏光度及び高透過率を両立させたポリエン系偏光フィルムを作製することができる。また、ポリエン系偏光膜のムラを低減することができる。また、酸触媒水溶液にポリビニルアルコールを含浸させる工程が不要になるので、製造工程を簡略化することもできる。
【００７６】
また、コーティング液に酸触媒が混入しているので、ポリビニルアルコールフィルムを薄膜化しても、ポリビニルアルコールフィルム内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができる。さらに、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うことができる。さらに、脱水フィルムの水和処理も行うことができる。したがって、薄膜、高偏光度、かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。例えば、ポリエン系偏光フィルムの厚さを１０μｍ以下としたうえで、透過率を４４．５％以上とし、偏光度を９８．０％以上とすることができる。酸触媒として有機酸を使用した場合、ポリエン生成時の酸触媒の蒸発が抑制されるので、偏光度をより向上させることができる。
【００７７】
ポリエン系偏光膜は、基板から剥離された後、少なくともその片面が保護フィルムと接着される。これにより、偏光板が作製される。
【００７８】
〔保護フィルム〕
本発明の偏光板は、ポリエン系偏光膜の片側に保護フィルムを有し、下記のＭＩＴ試験法によるこの保護フィルムの耐折回数が、５００００回以上であることを特徴とする。このような折り曲げ耐性に優れた材料とポリエン系偏光膜を有する偏光板とすることにより、折り曲げ耐性に優れた偏光板とすることができる。
【００７９】
また、少なくとも片側の保護フィルムの厚さは１５μｍ以下であることが折り曲げ耐性（偏光度低下）の観点から好ましい。６〜１２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
〈保護フィルムの折り曲げ試験〉
保護フィルムの折り曲げ試験方法はＭＩＴ試験法により行われる、このＭＩＴ試験法はＪＩＳ  Ｐ  ８１１５を参考にした試験方法で、温度６０℃、試料幅１５ｍｍ、荷重５００ｇｆ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下における、折り曲げ試験法である。この試験方法による耐折回数が５００００回以上であることが偏光板の優れた折り曲げ耐性を得るために必要である。耐折回数が６００００回以上であることが好ましい。この試験法による耐折回数は多いほうが好ましいが、上限は入手できる材料とその厚さにも依存し、２０００００回程度である。この試験は例えば、株式会社東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ−ＤＡ」のような市販のＭＩＴ試験装置を用いて行うことができる。
【００８１】
〈押し込み弾性率〉
保護膜の押し込み弾性率が低いと、偏光度が低下しやすい傾向がある。これは、積層体の折り曲げ試験において、折り曲げた際に保護膜の平面性が損なわれることがあり、それによって、偏光子表面の平面性が変化することで、偏光度の低下が起こることがある、と推定している。偏光子最表面の平面性を保つためには、保護フィルムの最表面の平面性が保たれる事が重要でありそのためには押し込み弾性率が高い方が良い、と推定している。
【００８２】
このことから、本発明に係る記保護フィルムの、押し込み弾性率が４ＧＰａ以上で、かつ厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。押し込み弾性率が４ＧＰａ以上であることが折り曲げに対する偏光度の低下が少ないため好ましい。より好ましくは５〜６ＧＰａの範囲内である。
【００８３】
なお、本発明でいう押し込み弾性率は、押し込み硬さ試験機でマルテンス硬度を測定し、その値を用いてＩＳＯ１４５７７−１  Ａｎｎｅｘ  Ａに基いて算出することができる。
【００８４】
前述したＭＩＴ試験法による耐折回数が、５００００回以上とするための具体的な達成手段としては、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂やポリアリレート樹脂を含有する保護フィルムの使用を挙げることができる。この中では、折り曲げ試験における耐折回数を多くすることができることからイミド構造を有する透明耐熱性樹脂がより好ましい。
【００８５】
〈イミド構造を有する透明耐熱性樹脂〉
本発明に用いられるイミド構造を有する透明耐熱性樹脂（以下、ポリイミド樹脂ともいう。）は、繰り返し単位にイミド結合を含む透明耐熱性樹脂であり、以下に述べるポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。
【００８６】
（１．１）式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂
本発明イミド構造を有する透明耐熱性樹脂は、ポリイミド前駆体を化学イミド化することにより得られる下記式（２）で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００８７】
【化２】
2017083669.tif 000005
【００８８】
（ｉ）ポリイミド前駆体の重合
本発明で用いる式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体の製造方法の一例について以下に示す。
【００８９】
まず、重合容器中にジアミンである２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を重合溶媒に溶解する。このジアミン溶液に対して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜６０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する。ＴＦＭＢ、６ＦＤＡを用いることで可視光の透過性、溶解性が向上する。ジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数は実質的に等モルで仕込まれる。また重合の際の全モノマー濃度は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。上記モノマー濃度範囲内で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くなり、最終的に得られるポリイミドフィルムが脆弱になる恐れがない。
【００９０】
重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒及び、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００９１】
（ii）ポリイミド樹脂の製造方法
式（２）で表されるポリイミド樹脂は、上記の方法で得られたポリイミド前駆体の脱水閉環反応（イミド化反応）により製造することができる。イミド化反応には、得られるポリイミド樹脂がより優れた寸法安定性を示す化学イミド化を用いる。化学イミド化は、有機酸の酸無水物と有機３級アミンからなる脱水環化剤（化学イミド化剤）を用いて行うことができる。例えば、ポリイミド前駆体ワニスをそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈後、これに脱水環化試剤を投入し、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜４８時間撹拌することで容易にイミド化することができる。
【００９２】
その際に使用される有機酸の酸無水物としては、特に限定されず、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が使用可能であるが、コスト及び後処理のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。また有機３級アミンとしては特に限定されず、ピリジン、１，５−ジメチルピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、イソキノリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が使用可能である。
【００９３】
化学イミド化反応の際、脱水環化試薬中の酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、脱水環化試薬中の塩基性触媒の使用量は酸無水物に対して０．１〜２倍モルの範囲であることが好ましい。これらの範囲外で化学イミド化を行うとイミド化反応が完結しなかったり、反応溶液中にイミド化が未完結のポリイミド樹脂が析出してやはりイミド化が不十分となる恐れがある。
【００９４】
イミド化完了後、反応溶液をそのままコーティング（流延）に用いることができ、又は、反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下、又は、貧溶媒を反応溶液に添加して、ポリイミド樹脂を析出・洗浄して反応溶媒や、化学イミド化の場合は過剰な化学イミド化剤を除去した後、減圧乾燥してポリイミド樹脂の粉末を得ることができる。使用可能な貧溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解しなければよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性及び乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が好適に用いられる。
【００９５】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜２００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがさらに好ましく、５００００〜５０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、フィルムとした場合に十分な強度が得られ、また寸法安定性が向上する傾向があるため、十分な寸法安定性が得られる。一方、２００００００以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、取り扱いやすい。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【００９６】
（１．２）式（３）又は式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂
本発明に係るポリイミド樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂又は当該式（３）で表される繰り返し単位と下記式（４）で表される繰り返し単位とからなるポリイミド樹脂（以下両者をポリイミドPと称する。）が好ましい。
【００９７】
【化３】
2017083669.tif 000006
【００９８】
（式（４）中、Ｘは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）
前記ポリイミド樹脂は、前記式（３）で表される繰り返し単位、又は前記式（３）で表される繰り返し単位と前記式（４）で表される繰り返し単位からなり、式（３）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超え、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。式（３）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えると低吸水性を達成できるが、５０モル％以下であると、式（４）の構造によっては吸水率が高くなる。前記ポリイミドＰは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのどちらでも良い。
【００９９】
上記式（４）中のＸは下記式（５）とは異なり、炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数３〜３９の２価の脂環族基、炭素数６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基である。
【０１００】
【化４】
2017083669.tif 000007
【０１０１】
Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の結合基が介在していてもよい。また、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。
【０１０２】
Ｘの具体例としては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。また、Ｘは、樹脂強度の観点から、下記式（６）で表される構造であるのが好ましい。
【０１０３】
【化５】
2017083669.tif 000008
【０１０４】
ポリイミドＰは溶液として使用される場合は、その分子量は粘度、特に対数粘度で表すことが好ましい。ポリイミドＰの対数粘度η（０．５ｇ／ｃｍ３のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定）は、０．３〜２ｃｍ３／ｇの範囲内であることが好ましい。０．３ｃｍ３／ｇ以上であると、ポリイミド樹脂自体の強度が強く、充分な剥離強度を有する光学フィルムが得られる。２．０ｃｍ３／ｇ以下の場合は、その溶液が高粘度になり流延し難くなることがなく、取り扱いが容易である。
【０１０５】
通常、ポリイミドＰの分子末端は、アミノ基、カルボキシ基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシ基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。吸水率を低下させるために、分子末端に極性の小さい置換基（官能性のない置換基）を導入してもよい。後述する方法で測定したポリイミドＰの吸水率は、２．５％以下が好ましい。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。
【０１０６】
本発明における吸水率とは、２３℃の水中に２４時間樹脂を浸漬した後の質量増加率を表す。吸水率の具体的な求め方を次に説明する。
【０１０７】
樹脂から作製したフィルムを２３℃・５５％ＲＨに調湿された部屋に４時間以上放置した後の該フィルムの質量を測定し、これをＷ１とする。次に、該フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後、取り出したフィルムの質量を測定し、これをＷ２とする。吸水率を以下の式に基づいて算出する。
【０１０８】
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
ポリイミドＰは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類などの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、ＨＰＭＤＡが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及びジアミン成分（Ｚ）は異性体を含む。
【０１０９】
ジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、ジアミンが好ましい。上記式（３）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ１））は、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）及びその反応性誘導体であり、上記式（３）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ２））はＮＨ２−Ｘ−ＮＨ２（Ｘは前記と同義である。）及びその反応性誘導体である。
【０１１０】
ジアミン成分（Ｚ２）は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、及びこれらの混合物のいずれでも良く、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。なお、「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。「脂環族ジアミン」とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）は、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。
【０１１１】
一般に、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミンを反応させると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が強固な塩を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、塩の溶解性が比較的高い溶媒、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が比較的弱い結合の塩を形成するに留まるので、イミド化反応が比較的容易に進行し、容易に高分子量化できる。
【０１１２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
【０１１３】
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【０１１５】
上記官能基を有するジアミンとしては、例えば、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、特に、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン（４，４′−ＤＢＰ）が好ましい。
【０１１６】
ジアミン成分（Ｚ２）として、ＭＸＤＡ、ＢＡＰＰを使用することが好ましい。
【０１１７】
ポリイミドＰは、前記ジアミン成分（Ｚ）（ジアミン成分（Ｚ１）、又は、ジアミン成分（Ｚ１）＋ジアミン成分（Ｚ２））１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることにより製造される。
【０１１８】
例えば、原料の使用割合、反応温度と時間、末端停止剤の使用の有無と使用量、触媒量などの少なくとも一つの条件を調整することにより、前記範囲内の対数粘度ηを有するポリイミドＰを製造することができる。前記条件の調整は、予備反応などを行うことにより、当業者であれば容易に行うことができる。例えば、対数粘度ηを前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）と前記ジアミン成分（Ｚ）とのモル比及び反応時間によって調整する場合、前記モル比が１に近い程、また、反応時間が長い程、対数粘度ηが前記範囲内で大きくなる。前記モル比が０．６６〜１．５の範囲内で１から遠く離れる程、また、反応時間が短い程、対数粘度ηは前記範囲内で小さくなる。溶液重合法では、反応溶液の粘度、反応時間その他の反応条件などと、これに対応した対数粘度との関係をあらかじめ求めておき、この関係に基づいて反応の終了時点を決定することにより、所定対数粘度ηのポリイミドＰを製造することができる。反応時間は２〜１２時間、反応温度は１８０〜２０５℃であるのが好ましい。
【０１１９】
ポリイミドＰは、通常、有機溶剤溶液として製造される。
【０１２０】
有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドＰと溶媒からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独又は併用するのが好ましい。有機溶媒は、得られる有機溶媒溶液中のポリイミドＰ濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【０１２１】
ポリイミドＰは、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ＨＰＭＤＡのハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行う方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）との反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。
【０１２２】
これらの方法の中で、ポリイミドＰの有機溶媒溶液が直接得られるので、下記（ａ）〜（ｃ）の溶液重合法が好ましい。
（ａ）：ジアミン成分（Ｚ）、有機溶媒、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで撹拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（ｂ）：テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶媒、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで撹拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（ｃ）：（ａ）又は（ｂ）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶媒の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶媒を更に添加し、適温まで冷却する。
【０１２３】
ポリイミドＰを製造するための溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの３級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行ってもよい。使用する場合、触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【０１２４】
（１．３）ポリアミドイミド
用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸、ジカルボン酸、アミン成分としてジアミンを構成単位として含むポリアミドイミドである。
【０１２５】
用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３′，４′−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０１２６】
ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０１２７】
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４′−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
【０１２８】
アミン成分としては、
ｄ）アミン成分
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２９】
特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【０１３０】
ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１〜６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１〜７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０〜８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。
【０１３１】
（１．３．１）式（７）で表される構造を必須成分とするポリアミドイミド
一つの好ましい実施態様は、式（７）で表される構造を必須成分とし、更に、式（８）、式（９）及び式（１０）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０１３２】
【化６】
2017083669.tif 000009
【０１３３】
【化７】
2017083669.tif 000010
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ２、又は、結合を表し、ｎは０又は１を表す。）
【化８】
2017083669.tif 000011
【０１３４】
（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯを表し、ｎは０又は１を、Ｒは二価の有機基を表す。）
【化９】
2017083669.tif 000012
【０１３５】
ここで、式（８）中、Ｘは、ＳＯ２、又は、結合（ビフェニル結合）、又は、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、結合（ビフェニル結合）、又はｎ＝０の場合である。式（９）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、結合型（ビフェニル結合）が好ましい。
【０１３６】
一つの好ましい実施態様は式（７）が無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（８）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（９）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び／又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（７）／｛式（８）＋式（９）＋式（１０）｝＝１／９９〜４０／６０モル比で、かつ、式（８）／式（９）＝１０／９０〜９０／１０モル比が好ましい。
【０１３７】
イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶媒に可溶なものが好ましく、前記通り、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。
【０１３８】
（１．３．２）式（１１）又は（１２）で表される構造を有するポリアミドイミド
好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（１１）を構成単位として含む化合物を好ましく用いることができる。以下式（１１）で表される構造を有する化合物について説明する。
【０１３９】
【化１０】
2017083669.tif 000013
【０１４０】
（式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルカン基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
（ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分）
また、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジアミノベンゾフエノン、３，４′−ジアミノベンゾフエノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロへキシルメタン−４，４′―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕へプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロへキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロへキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロへキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０１４１】
好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０１４２】
より好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４′―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０１４３】
さらに好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、或いは、２種以上の混合物、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０１４４】
（好ましい酸成分、ジアミン成分の組み合わせ）
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性から、以下の成分が好ましく用いられる。
【０１４５】
酸成分として、シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を用いることができる。シクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
【０１４６】
ジアミン成分として、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル及び４−メチル−１，３−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、又は、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、及び４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート（トリレンジイソシアネート）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物を用いることができる。
【０１４７】
また、好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（１２）で表される構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。
【０１４８】
【化１１】
2017083669.tif 000014
【０１４９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性がよく、得られるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性が特に良くなる。
【０１５０】
用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｃｍ３）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。
【０１５１】
（１．４）ポリエーテルイミド
用いられるポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（１３）又は下記式（１４）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドであることが好ましい。
【０１５２】
【化１２】
2017083669.tif 000015
【０１５３】
上記式（１３）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ  １０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ  １０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）、上記式（１４）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ  ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度２５８℃）などが挙げられる。
【０１５４】
当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（１３）で表される構造を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（１４）で表される構造を有するポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
【０１５５】
また、ポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能なほかの単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
（１．５）ポリエステルイミド
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂は、式（１５）で表されるポリエステルイミド構造を構成単位中に含有することが好ましい。
【０１５７】
【化１３】
2017083669.tif 000016
【０１５８】
（式（１５）中、Ｒ１は特定の構造を有する２価の基を示す。Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。）
式（１５）中、Ｒ１は、それぞれ、式（１６）、式（１７）又は式（１８）で表される構造を有する２価の基を表す。
【０１５９】
（式（１６）で表される構造を有する２価の基）
【化１４】
2017083669.tif 000017
【０１６０】
式（１６）中、Ｒは、それぞれ２価の、鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を示し、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。これらの鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１６１】
ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。
【０１６２】
前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基は、「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」等のジオールから誘導される残基であることが望ましい。また、前記ジオールと炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール」から誘導される残基であってもよい。
【０１６３】
「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、２つのヒドロキシ基を有する分岐状、又は直鎖状のジオールを用いることができる。たとえば、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる２つのヒドロキシ基を有する分岐状又は直鎖状のジオールを以下に挙げる。
【０１６４】
アルキレンジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０１６５】
ポリオキシアルキレンジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。
【０１６６】
ポリエステルジオールとしては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【０１６７】
ポリエステルジオールに用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。
【０１６８】
ポリエステルジオールに用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。
【０１６９】
ポリエステルジオールの市販品として、具体的には、ＯＤＸ−６８８（ＤＩＣ株式会社製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、Ｖｙｌｏｎ（登録商標）２２０（東洋紡株式会社製ポリエステルジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。
【０１７０】
ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【０１７１】
上述の「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７２】
「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に２つのヒドロキシ基を有する化合物」、「２個のフェノール若しくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を１つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に２つのヒドロキシ基を有する化合物」などが用いられる。
【０１７３】
「芳香環やシクロヘキサン環に２つのヒドロキシ基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール等が使用できる。
【０１７４】
「２個のフェノール」、又は、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。
【０１７５】
また、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を１つずつ有する化合物」の例として、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールなどが使用できる。
【０１７６】
「ナフタレン骨格に２つのヒドロキシ基を有する化合物」の例としては２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【０１７７】
前記ジオールの数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できず、又、３００００より大きいと、「ジオール」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（又はイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性、無色透明性を十分発揮できない場合がある。
【０１７８】
ポリカーボネートジオールとしては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオールを２種以上併用することもできる。
【０１７９】
使用できるポリカーボネートジオールの市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約２，０００）、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等が挙げられる。
【０１８０】
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【０１８１】
（式（１７）で表される構造を有する２価の基）
式（１７）で示される構造を有する２価の基について説明する。
【０１８２】
【化１５】
2017083669.tif 000018
【０１８３】
式（１７）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、又はフルオレニリデン基を示す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
【０１８４】
式（１７）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９−フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。
【０１８５】
前記骨格は、式（１７）の両方のベンゼン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１７）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール又は１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【０１８６】
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【０１８７】
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１５）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。
【０１８８】
（式（１８）で表される構造を有する２価の基）
【化１６】
2017083669.tif 000019
【０１８９】
式（１８）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、又はフルオレニリデン基を示す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１′〜Ｘ８′は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
【０１９０】
式（１８）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。
【０１９１】
前記骨格は、式（１８）の両方のシクロヘキサン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（５）で示される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【０１９２】
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル又は４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。
【０１９３】
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１５）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。
【０１９４】
式（１５）の構造は、一例を挙げるならば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
【０１９５】
（式（１９）で表される構造を有する２価の基）
ポリエステルイミド樹脂は、さらに、一般式（１９）で表される構造を構成単位中に含有するのがよい。
【０１９６】
【化１７】
2017083669.tif 000020
【０１９７】
式（１５）のＲ２及び式（１９）のＲ２′について説明する。Ｒ２及びＲ２′はそれぞれ独立して、２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基であれば特に限定されない。これらの「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」、「２価の芳香族基」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９８】
好ましくは、Ｒ２は下記式（２０）で示される構造を有する２価の基であり、Ｒ２′は下記式（２１）で表される構造を有する２価の基である。
【０１９９】
（式（２０）で表される構造を有する２価の基）
式（１５）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（２０）で示される構造を有する２価の基であることが好ましい。
【０２００】
【化１８】
2017083669.tif 000021
【０２０１】
式（２０）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルフェニル基（−Ｓ−）を示す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９〜Ｘ１６は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
【０２０２】
（式（２１）で表される構造を有する２価の基）
式（２１）におけるＲ２′としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（２１）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
【０２０３】
【化１９】
2017083669.tif 000022
【０２０４】
式（２１）中、Ｒ５′は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルフェニル基（−Ｓ−）を示す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９′〜Ｘ１６′は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。
【０２０５】
式（１５）及び式（１９）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」又は「２価の芳香族基」を式（１５）のＲ２位及び式（１９）のＲ２′位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すわわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。
【０２０６】
式（１５）のＲ２及び式（１９）のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一あるのが好ましい。
【０２０７】
Ｒ２及びＲ２′を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。
【０２０８】
「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４、４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４′−ジアミノジフェニルプロパン、３、３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４、４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４、４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４、４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０２０９】
また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）  （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０２１０】
「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０２１１】
耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１５）中のＲ２及び式（１９）中のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジン、ジアミノターフェニル、４、４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジンである。最も好ましくは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジンから誘導される残基である。
【０２１２】
（１．６）フィルムのイミド化処理
ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
【０２１３】
本発明に係るポリイミド樹脂を用いたフィルムの製造方法においては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法を用いることができる。また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。
【０２１４】
熱閉環法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
【０２１５】
赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００〜１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルタとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
【０２１６】
本発明に係るポリイミド樹脂を用いたフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学閉環法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【０２１７】
（１．７）ポリアリレート樹脂
前記ＭＩＴ試験法による耐折回数が、５００００回以上を満たす保護フィルムとして、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂の他に、ポリアリレート樹脂を含有する保護フィルムを用いることができる。
【０２１８】
ポリアリレート樹脂は、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
【０２１９】
（芳香族ジアルコール成分単位）
芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式（２２）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式（２３）で表される構造を有するビスフェノール類である。
【０２２０】
【化２０】
2017083669.tif 000023
【０２２１】
式（２２）及び（２３）のＬは、２価の有機基を表す。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ１Ｒ２−（Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する。）を表す。
【０２２２】
アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
【０２２３】
−ＣＲ１Ｒ２−のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、下記式（２４）で表される構造を有するフルオレンジイル基が含まれる。
【０２２４】
【化２１】
2017083669.tif 000024
【０２２５】
式（２２）及び（２３）のＲは、独立して炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基でありうる。ｎは、独立して０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【０２２６】
Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
【０２２７】
Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが−Ｏ−であるビスフェノール類の例には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれ；Ｌが−ＣＯ−であるビスフェノール類の例には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
【０２２８】
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【０２２９】
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【０２３０】
ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０２３１】
これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
【０２３２】
シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０〜９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（モル比）としうる。
【０２３３】
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許４５５１５０３号の段落００１５に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
【０２３４】
（芳香族ジカルボン酸成分単位）
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
【０２３５】
中でもテレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０〜１０／９０（モル比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすい。
【０２３６】
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
【０２３７】
なお、以上述べた本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂又はポリアリレート樹脂の保護フィルムにおける含有率は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の公知の他の樹脂を含有させることができる。本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂又はポリアリレート樹脂の保護フィルムにおける含有率は、総樹脂の８０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは９５〜１００％の範囲内である。
【０２３８】
（１．８）添加剤
本発明に係る上記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂やポリアリレート樹脂（以下、本発明に係る樹脂ともいう。）を溶液流延製膜法で製膜する際に、発明に係る樹脂を含有するドープには、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤について以下説明する。
【０２３９】
発明に係る樹脂を含有するドープには、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性フィラーを添加しても良い。これにより、ポリイミドフィルムの熱伝導率を高めることができる。
【０２４０】
熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物のほか、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。
【０２４１】
また、本発明に係る樹脂を含有するドープには、脱水剤を添加しても良い。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。また、ポリアミド酸又はポリイミド樹脂に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸又はポリイミド樹脂の含有量（モル）が、０．１〜５．０となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用しても良い。
【０２４２】
また、本発明に係る樹脂を含有するドープには、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用しても良く、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４等が挙げられる。
【０２４３】
また、本発明に係る樹脂を含有するドープには、例えば、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加しても良い。
【０２４４】
また、本発明に係る樹脂を含有するドープには、その他の各種機能性材料を添加しても良い。各種機能性材料とは、例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等である。
【０２４５】
更に、本発明に係る樹脂を含有するドープには、リン系難燃剤を添加しても良い。これにより、ポリイミド系光学フィルムに難燃性を付与することができる。リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド等を用いることができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシホスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ−１００等を使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。
【０２４６】
（１．９）イミド構造を有する透明耐熱性樹脂及びポリアリレート樹脂を用いたフィルムの製造方法
本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂及びポリアリレート樹脂を含有する保護フィルム（以下、本発明に係る樹脂フィルムともいう。）の製造方法の具体例について以下説明する。
【０２４７】
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂又はポリアリレート樹脂を、好ましくはジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）と、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させながらベンディング処理を行う工程（第２乾燥工程）、得られたフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂の場合については、さらにフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われることが好ましい。
【０２４８】
以下、各工程について具体的に説明する。
【０２４９】
〔Ａ〕ドープ調製工程
ドープ調製工程は、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂又はポリアリレート樹脂を、ジクロロメタンを主な溶媒、好ましくは溶媒の５０質量％以上ジクロロメタンを含有する混合溶媒に溶解させたドープを調製することが好ましい。
【０２５０】
その後、調製したドープを送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。
【０２５１】
すなわち、ドープの主たる溶媒であるジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除く。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２５２】
ここで、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する溶媒を用いることが、フィルムの平滑製を向上する観点から、好ましい。
【０２５３】
ジクロロメタンとともに含有される溶媒としては、本発明に係る樹脂を溶解し得るものであればいずれであっても良く、例えば、エタノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、ポリアミド酸又はポリイミドが析出しない程度に使用しても良い。
【０２５４】
また、上記ジクロロメタンとともに混合溶媒に含有される溶媒としては、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。これにより、支持体から剥離した後の流延膜のカールも効果的に抑制することができる。
【０２５５】
〔Ｂ〕流延膜形成工程
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
【０２５６】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良い。
【０２５７】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による層厚のムラの発生が顕著になる。
【０２５８】
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
【０２５９】
金属支持体の表面温度は特に制限されないが、通常は０℃以上、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜２５℃である。
【０２６０】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０２６１】
ダイスの口金部分のスリット形状を調整でき、厚さを均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
【０２６２】
ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２００〜７２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４００〜６５０ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が２００ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、厚さムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による厚さムラが発生しないので、厚さムラを十分に防止できる。
【０２６３】
〔Ｃ〕溶媒蒸発工程
溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜（ウェブともいう。）を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
【０２６４】
溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【０２６５】
金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため１０〜３０℃で行うことが好ましい。
【０２６６】
溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０〜１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０２６７】
本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
【０２６８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０２６９】
〔Ｄ〕剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０２７０】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２７１】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とすることが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とすることが最も好ましい。
【０２７２】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０２７３】
〔Ｅ〕第１乾燥工程
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０２７４】
〔Ｆ〕延伸工程
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの厚さや平坦性、配向性等を制御することができる。
【０２７５】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
【０２７６】
延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２７７】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０２７８】
延伸開始時の残留溶媒量は２〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２７９】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、層の厚さの偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０２８０】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法においては、延伸後の厚さが所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０２８１】
本発明に係る樹脂フィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０〜２５０℃の温度範囲で１．０５〜１．９０倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．６０倍、更に好ましくは１．１０〜１．５０倍である。
【０２８２】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０２８３】
長手方向に延伸されたフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０〜３００℃の温度範囲で１．０５〜１．９０倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．６０倍、更に好ましくは１．１０〜１．５０倍である。
【０２８４】
〔Ｇ〕第２乾燥工程
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０２８５】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０２８６】
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０２８７】
［ベンディング処理］
本発明に係る樹脂フィルムは、ドライヤーゾーンで乾燥する第２乾燥工程において、当該ドライヤーゾーンが、フィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で、ローラー搬送しながらベンディング処理を１５０回以上行うことが好ましい。
【０２８８】
前記ベンディング処理とは、所定の乾燥温度に保持されながら、搬送ローラーによって当該フィルムのＡ面（例えば、流延支持体上のウェブの空気面側）と対向するＢ面（例えば、流延支持体上のウェブのベルト面側）が交互に内側になるように、搬送過程においてローラーによって曲げられる処理をいう。当該ベンディング処理が、当該フィルムを曲げた時の半径をａ（ｍｍ）としたとき、１／ａの値が０．０３５ｍｍ−１〜０．０５０ｍｍ−１の範囲内とし、かつ、ベンディングを１５０回以上５００回未満繰り返しながら行うことによって乾燥されることが好ましい。好ましくは、２００〜４００回の範囲内であることが、平滑性向上の効果と生産性とを満たすため好ましい。フィルムの折り曲げの間隔は、１秒〜１分の範囲で行われることが好ましく、２〜３０秒の範囲で行われることがより好ましい。
【０２８９】
当該ベンディングゾーンにおける本発明に係る樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜１５０ｍ／分の範囲で行うことが好ましく、１５〜１００ｍ／分の範囲で行うことが生産性や破断の点でより好ましい。
【０２９０】
〔Ｈ〕巻取り工程
巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０２９１】
フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、５〜２００μｍ、特に５〜１００μｍであることが好ましい。
【０２９２】
〔Ｉ〕加熱工程
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有する保護フィルム（ポリイミドフィルムともいう。）については、上記巻取り工程後に、さらにポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行うことが好ましい。
【０２９３】
また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行うことが好ましい。
【０２９４】
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
【０２９５】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０２９６】
加熱処理条件は、フィルムＬ値が３０〜５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００〜４５０℃の温度範囲内で、３０秒〜１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２９７】
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０２９８】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
【０２９９】
〔透明基材及び位相差フィルム〕
本発明の偏光板は、本発明に係るポリエン系偏光膜の保護フィルムとは反対側の面に位相差フィルム又は透明基材を具備することができる。また、ポリエン系偏光膜の両側に本願発明に係る保護フィルムを有する構成とすることができる。
【０３００】
<全光線透過率>
本発明に係る透明基材及び位相差フィルムの全光線透過率は、８０％以上であることが偏光板として用いる場合に必要である。
【０３０１】
本発明に係る透明基材及び位相差フィルムにおける全光線透過率は高いほど好ましいが、８５％より高いことが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。全光線透過率は、２５μｍの厚さに製膜された透明基材又は位相差フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて算出することができる。測定装置としては、例えば、東京電色社製  ヘイズメーターＮＤＨ５０００等を用いることができる。
【０３０２】
（透明基材）
ポリエン系偏光膜の保護フィルムとは反対側の面に具備することができる透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０３０３】
また、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ４ＫＲ−１、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ以上コニカミノルタ（株）製）等が含まれる
（位相差フィルム）
本発明では、ポリエン系偏光膜の保護フィルムとは反対側の面に位相差フィルムが具備されていることが好ましい。
【０３０４】
本発明においては、位相差フィルムがλ/4位相差フィルムであることが好ましい。λ／４位相差フィルムは可視光全域の波長λに対してλ／４の位相差を付与する波長分散性が求められる。例えば４５０ｎｍの波長の光にはその１／４波長の約１１３ｎｍの位相差を生じさせる必要があり、５５０ｎｍになると、約１３８ｎｍの位相差を生じさせる必要がある。このように理想的なλ／４位相差フィルムとするには光の波長が大きくなるにつれて、フィルムが生じさせる位相差も大きくならなければならない。以下の式（ａ）〜式（ｃ）を満たすことが好ましい。
【０３０５】
（ａ）：１１０ｎｍ≦Ｒｏ（４５０）≦１２５ｎｍ
（ｂ）：１３５ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１４５ｎｍ
（ｃ）：０．８０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９０
このような位相差フィルムを有する本発明に係る偏光板を有機ＥＬ表示装置に用いることにより、優れた外光反射防止機能を達成することができる。
【０３０６】
リターデーションＲｏ及びＲｔは、それぞれ以下の式で定義される。
【０３０７】
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（Ｉ）及び（II）において、
ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；
ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；
ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表し；
ｄ（ｎｍ）は、フィルムの厚さを表す）
リターデーションＲｏ及びＲｔは、例えば以下の方法によって求めることができる。
【０３０８】
１）偏光板保護フィルムを、２３℃・５５％ＲＨで調湿する。調湿後の偏光板保護フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
【０３０９】
２）調湿後の偏光板保護フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲｏを、ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ、王子計測機器（株）にて測定する。
【０３１０】
３）ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、偏光板保護フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、当該フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのリターデーション値Ｒ（θ）を測定する。リターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。面内遅相軸とは、フィルム面内のうち屈折率が最大となる軸をいい、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより確認することができる。
【０３１１】
４）測定されたＲｏ及びＲ（θ）と、前述の平均屈折率と厚さとから、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔを算出する。リターデーションの測定は、２３℃・５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
【０３１２】
位相差フィルムの厚さは、特に限定はないが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜６０μｍであることが特に好ましい。
【０３１３】
〈ポリエン系偏光膜と保護フィルムの接着〉
本発明の偏光板は、ポリエン系偏光膜と保護フィルムとを接着剤を介して貼り合わる工程と；貼り合わせた積層物を所定の大きさに裁断する工程とを経て得ることができる。
【０３１４】
貼り合わせに用いられる接着剤は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）であってもよいし、公知の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて行ってもよい。水糊を使う場合は、コロナ放電処理を行うことにより接着性を高めることが好ましい。
【０３１５】
また、接着剤を用いるとき、偏光板における接着層の厚さは、接着層が厚いと、特に折り曲げた時に接着層が破壊、又は接着層と剥離しやすくなることから３μｍ以下であることが好ましい。
【０３１６】
（紫外線硬化型接着剤）
本発明の偏光板においては、ポリエン系偏光膜と保護フィルム、及びポリエン系偏光膜と位相差フィルム又は透明基材とを、それぞれ紫外線硬化型接着剤を用いて貼合することがポリエン系偏光膜と保護フィルムとの接着性の観点から好ましい。
【０３１７】
偏光板用の紫外線硬化型接着剤としては、光ラジカル重合を利用したラジカル重合型接着剤、光カチオン重合を利用したカチオン重合型接着剤、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型接着剤が挙げられる。
【０３１８】
ラジカル重合型接着剤としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０３１９】
また、カチオン重合型接着剤としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有するカチオン重合性の紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０３２０】
本発明においては、上記紫外線硬化型接着剤の中でも、特に、カチオン重合型接着剤を適用することが、接着適性及び耐久性の観点から好ましい。
【０３２１】
紫外線硬化型接着剤を用いたポリエン系偏光膜と保護フィルムの貼合は、例えば、下記の各工程を経て行われる。
【０３２２】
（前処理工程）
前処理工程は、保護フィルムの、ポリエン系偏光膜との接着面に易接着処理を行う工程である。ポリエン系偏光膜の両面のそれぞれに保護フィルムを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光膜との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３２３】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、ポリエン系偏光膜と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、紫外線硬化型接着剤として、例えば、カチオン重合型接着剤を塗布する。ポリエン系偏光膜又は保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光膜と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３２４】
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光膜の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。又はじめに保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこにポリエン系偏光膜が重ね合わされる。また、ポリエン系偏光膜と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態でポリエン系偏光膜と保護フィルムとが重ね合わされる。
【０３２５】
更に、ポリエン系偏光膜の他方の面に保護フィルムを接着する場合も、同様の方法で貼合する。なお、両面とも紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、ポリエン系偏光膜の両面にそれぞれ、紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムと位相差フィルムや透明基材が重ね合わせ、この状態で両面から加圧ローラー等で挟んで加圧してもよい。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３２６】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせたポリエン系偏光膜と保護フィルム、あるいはポリエン系偏光膜と位相差フィルム又は透明基材とを接着させる。偏光膜の片面に保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、ポリエン系偏光膜側又は保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、ポリエン系偏光膜の両面にフィルムを貼合する場合、ポリエン系偏光膜の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介してフィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させてもよい。
【０３２７】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化することができる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。
【０３２８】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は保護フィルムＡへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０３２９】
《用途》
本発明の偏光板は折り曲げ耐性に優れ、折り曲げて使用する画像表示装置に好ましく適用可能である。画像表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、液晶表示装置、タッチパネル表示装置、有機ＥＬ表示装置やプラズマディスプレイ等が挙げられる。これら画像表示装置の中でも有機ＥＬ表示装置に、λ／４位相差フィルムを具備した本発明の偏光板を用いた場合、高い反射防止効果が得られる点で好ましい。
【実施例】
【０３３０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０３３１】
〔実施例１〕
《保護フィルムの作製》
〈保護フィルム１の作製〉
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂のポリイミド樹脂１からなる保護フィルム１を以下のようにして作製した。
【０３３２】
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物４）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。
【０３３３】
それに４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン４）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後に８質量％のジクロロメタン溶液にしてポリイミド溶液を調製した。
【０３３４】
【化２２】
2017083669.tif 000025
【０３３５】
上記ポリイミドのジクロロメタン溶液を、乾燥後の厚さが２５μｍになるように流延し、剥離後１４０℃３０分乾燥してポリイミド樹脂１からなる保護フィルム１を作製した。
【０３３６】
〈保護フィルム２及び３の作製〉
保護フィルム１の作製において乾燥後の厚さが各々１２μｍ及び６μｍとなるように流延時のジクロロメタン溶液の量を調整することにより、ポリイミド樹脂１からなる保護フィルム２及び３を作製した。
【０３３７】
〈保護フィルム４の作製〉
ポリアリレート樹脂１からなる保護フィルム４を以下のようにして作製した。
【０３３８】
（ポリアリレート樹脂１の合成）
攪拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４質量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７質量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５質量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９質量部を溶解させ、０．３４質量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
【０３３９】
【化２３】
2017083669.tif 000026
【０３４０】
一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８質量部を秤量し、９４５質量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
【０３４１】
得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート樹脂１を得た。
【０３４２】
（ポリマー溶液の調製）
ポリアリレート樹脂１を１４質量部と、メチレンクロライドを１００質量部とを密閉容器に入れ、攪拌しながら徐々に４５℃まで昇温し、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ポリマー溶液を得た。
【０３４３】
（製膜）
得られたポリマー溶液を、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは２０ｍのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は３５℃とし、かつ流延膜に３５℃の風を当てて、残留溶媒量が３８％となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して膜状物を得た。
【０３４４】
（延伸）
得られた膜状物を、ロール間の周速差を利用してＭＤ方向に１７０℃で１．２倍に延伸した後、テンターでＴＤ方向に２３０℃で１．２倍に延伸した。
【０３４５】
（ベンディング）
延伸後に得られたフィルムを、ベンディング装置内でロール搬送しながら１４０℃でベンディング処理を２００回行った。ロールの直径は１０８ｍｍとし、フィルム搬送方向に隣合う２つのロールの中心間距離は３２４ｍｍとし、フィルムの搬送速度は５ｍ／分とした。
【０３４６】
得られたフィルムを、１２５℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら３０分間乾燥させた後、フィルムの幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、厚さ１２μｍのポリアリレート樹脂１からなる保護フィルム４を得た。
【０３４７】
〈保護フィルム５の作製〉
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂のポリアミドイミド樹脂１からなる保護フィルム５を以下のようにして作製した。
【０３４８】
（樹脂Ａの合成）
反応容器に３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（１００モル％）、ｐ−フェニレンジアミン２１６．２ｇ（１００モル％）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド８０５ｇを加え、窒素気流下で５時間反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、２．３ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は２６０ポイズであった。
【０３４９】
（樹脂Ｅの合成）
反応容器にシクロへキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物１９８．２ｇ（１００モル％）、ｏ−トリジンジイソシアネート２１１．４ｇ（８０モル％）、トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（２０モル％）、トリエチレンジアミン２．２ｇ、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６６０ｇを加え、窒素気流下、１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間反応させて樹脂溶液Ｅを得た。次いで、γ―ブチロラクトン７６０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．５ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は２５０ポイズであった。
【０３５０】
（ポリアミドイミドフィルムの作製）
上記調整した樹脂溶液Ａを、脱溶剤後の厚さが２５μｍになるように、ＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。次いでＰＥＴからフィルムを剥離し、鉄枠に固定後、さらに２５０℃１時間、３００℃１時間窒素下で加熱し、ポリイミドフィルムを得た。
【０３５１】
次に得られたポリイミドフィルムに、前述した樹脂溶液Ｅを脱溶剤後の厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃１０分、２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃１時間窒素下で加熱し、溶媒除去を行った。乾燥後にポリイミドフィルムから剥離して厚さ１２μｍのポリアミドイミド樹脂１からなる保護フィルム５を得た。
【０３５２】
〈保護フィルム６の作製〉
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂のポリエステルイミド樹脂１からなる保護フィルム６を以下のようにして作製した。
【０３５３】
（ポリエステルイミド溶液の作製）
反応容器に無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドとジオール化合物としてＰＴＭＧ１０００（三洋化成工業（株）製、分子量１０００）とを反応させてなるジエステルテトラカルボン酸二無水物  ９５．２２ｇ（０．０７モル）、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド５．９５ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０３ｇ（０．１モル）、フッ化カリウム０．１ｇを入れ、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２４９．４６ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリエステルイミド溶液を得た。得られたポリエステルイミドの対数粘度は、０.９５ｄｌ／ｇであった。
【０３５４】
（ポリエステルイミドフィルムの作製）
次いで、得られた樹脂溶液を乾燥後の厚さが１２μｍになる様にナイフコーターで塗布した。その後、５０℃〜１００℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、真空下、２００℃３０分、２２０℃３０分、２５０℃３時間の条件で加熱処理した。乾燥後に剥離して厚さ１２μｍのポリエステルイミドフィルム樹脂１からなる保護フィルム６を得た。
【０３５５】
〈保護フィルム７の作製〉
保護フィルム２で作製した厚さ１２μｍのポリイミド樹脂１を用いて、さらに２９５℃で１．１４倍に一軸延伸して厚さ１１μｍのλ／４位相差フィルムを作製した。２３℃・５５％ＲＨの環境下、前述の方法で測定した面内方向の位相差値Ｒｏは、１１２ｎｍであった。
【０３５６】
〈保護フィルム８の作製〉
ポリカーボネート樹脂２からなる保護フィルム８を以下のようにして作製した。
【０３５７】
芳香族２価フェノール成分として２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分を有するポリカーボネート系樹脂（帝人化成製パンライトＣ１４００）１００質量部を塩化メチレン３００質量部に加え、室温下で４時間攪拌混合して透明な溶液をえた。この溶液をガラス基板上にキャストし、室温で１５分放置した後、ガラス基板から剥離させ、その後、オーブン中で８０℃で１０分、１２０℃で２０分加熱して、厚さ２５μｍのポリカーボネート樹脂２からなる保護フィルム８を作製した。
【０３５８】
〈保護フィルム９の作製〉
保護フィルム８の作製においてガラス基板上にキャストするポリカーボネート系樹脂溶液の量を調整することにより、ポリカーボネート樹脂２からなる厚さ１２μｍの保護フィルム９を作製した。
【０３５９】
〈保護フィルム１０〉
保護フィルム１０として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂１（Ｔ６０ルミラー東レ（株）製）を用いた。
【０３６０】
〈保護フィルム１１の作製〉
セルローストリアセテート樹脂１からなる保護フィルム１１を以下のようにして作製した。
【０３６１】
（１）原料の調製
（１−１）セルロースアシレート樹脂の調製
アセチル基置換度２．８５のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、酢酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
（１−２）エステル置換度が異なる複数の糖エステル混合物の調製
下記に記載のベンゾイル基置換度が異なる複数の糖エステル化合物を以下の方法で調製した。
【０３６２】
まず、下記表１に記載の化合物１１１〜１１７をＷＯ２００９／０３１６４例示化合物３の合成に記載の方法で合成した。なお、以下の構造式中、Ｒはベンゾイル基を表す。
【０３６３】
【化２４】
2017083669.tif 000027
【０３６４】
【表１】
2017083669.tif 000028
【０３６５】
また、その他の化合物については、同様の方法で合成した。その後、異なる置換基の糖エステルを混合し、糖エステル混合物１を調製した。糖エステル混合物１中の置換基１のベンゾイル基が異なる化合物１１０〜１１７の組成比率は、以下の通りである。括弧内の値が組成比率（モル％）を表す。
【０３６６】
１１０（０）、１１１（０）、１１２（２．２）、１１３（１３．８）、１１４（２６．１）、１１５（３１．８０）、１１６（２１）、１１７（５．３）
（２）ドープ調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０３６７】
〈セルロースアシレート溶液〉
アセチル基置換度２．８５のセルロースアシレート     １００．０質量部
糖エステル混合物１                                      ８．０質量部
メチレンクロライド                                  ３６５．８質量部
メタノール                                            ９２．６質量部
ブタノール                                              ４．６質量部
〈１−２〉マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０３６８】
〈マット剤分散液〉
マット剤（アエロジルＲ９７２）                          ０．２質量部
メチレンクロライド                                    ６５．７質量部
メタノール                                            １６．６質量部
ブタノール                                              ０．８質量部
セルロースアシレート溶液                              １０．３質量部
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、のマット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が０．０２質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０３６９】
また使用したスクロースベンゾエートは、全て反応溶媒であるトルエンの減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ以下）を行い１００ｐｐｍ未満であるものを使用した。
【０３７０】
（３）流延
上述のドープを、ドラム製膜機を用いて流延した。なお、ドラムはＳＵＳ製であった。
【０３７１】
（４）乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、下記表に記載の温度で剥離前のドラム上で乾燥装置を用いて２０分間乾燥した。また、別の態様として、ドラムから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で２０分間乾燥した。これら２つの態様で得られる結果は同様であった。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
（５）延伸
得られたウェブ（フィルム）をドラムから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が３０〜５％の状態のときに固定端一軸延伸の条件で、下記表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に延伸した。
【０３７２】
その後にフィルムからクリップを外して１１０℃で３０分間乾燥させた。このとき、延伸後の厚さが５０μｍになるように、流延時の厚さを調整してセルローストリアセテート樹脂からなる保護フィルム１１を作製した。
【０３７３】
《保護フィルムの評価》
〈折り曲げ試験〉
保護フィルムの折り曲げ試験方法は、以下のとおりである。
【０３７４】
幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさの試験片に各保護フィルムを切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ−ＤＡ」）を使用して、温度６０℃、試料幅１５ｍｍ、荷重５００ｇｆ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ及び屈折部曲率半径０．３８ｍｍの条件下において、破断に至るまでの耐折回数を測定した
〈押し込み弾性率〉
押し込み弾性率は、押し込み硬さ試験機でマルテンス硬度を測定し、その値を用いて、ＩＳＯ１４５７７−１  Ａｎｎｅｘ  Ａに基いて算出した。測定器として島津製作所製ＤＵＨ−２１１Ｓを用い、試験力は１２ｍＮに設定した。
【０３７５】
〈全光線透過率〉
本発明に係る保護フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法を用いて算出した。測定装置としては、東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００等を用いた。
以上の結果を表２に示す。なお以下の表では、以下の略号を用いた。
【０３７６】
ＰＩ：ポリイミド樹脂１
ＰＡＲＴ：ポリアリレート樹脂１
ＰＡＩ：ポリアミドイミド樹脂１
ＰＥＩ：ポリエステルイミド樹脂１
ＰＣ：ポリカーノネート樹脂１
ＰＥＴ：ペリエチレンテレフタレート樹脂１
ＴＡＣ：セルローストリアセテート樹脂１
【表２】
2017083669.tif 000029
【０３７７】
《ポリエン系偏光膜の作製》
〈ポリエン系偏光膜１の作製〉
（第１のステップ）
まず、溶媒である水にポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＪＣ−２５）を投入した。次いで、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させた。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、パラトルエンスルホン酸及びレベリング剤（ＤＩＣ株式会社のメガファック（ＭＥＧＡＦＡＣＥ））を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製した。ここで、コーティング液中の水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の含浸比（質量比）は８９．４質量％：１０質量％：０．６質量％であった。また、レベリング剤の質量比は外数であり、具体的には、水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の総質量に対して０．００２質量％であった。
【０３７８】
次いで、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成される無延伸フィルムを基板として用意し、コーティング液を基板上にコーティングした。次いで、コーティング液を乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを作製した。ポリビニルアルコールフィルムの厚さは１３μｍであった。
【０３７９】
（第２のステップ）
ポリビニルアルコールフィルムを１１４℃に予熱したオーブンに投入し、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をまとめて所定方向に４．６倍ドライ延伸した。これにより、ドライ延伸フィルムを作製した。次いで、ドライ延伸フィルムを１１０〜１３０℃で１２０秒加熱することで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせた。すなわち、ドライ延伸フィルムにポリエン（炭素二重結合）を形成した。これにより、脱水処理されたドライ延伸フィルム（脱水フィルム）を作製した。
【０３８０】
（第３のステップ）
次いで、８５℃に調整した６．５質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して６．５質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液、２５℃換算のｐＨ＝３．９）を水和用水溶液として用意し、この水和用水溶液にドライ延伸フィルムを投入した。次いで、ドライ延伸フィルムを水和用水溶液浴に６０ｍｉｎ浸漬した。ここで、ドライ延伸フィルムの浸漬は、ドライ延伸フィルムが縮まない程度の力をドライ延伸フィルムに掛けながら行われた。これにより、ドライ延伸フィルムを水和した。すなわち、水和フィルムを作製した。
【０３８１】
（第４のステップ）
次いで、６５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液浴中に水和フィルムを投入し、水和フィルムをホウ酸水溶液浴中でドライ延伸と同じ方向に１．２５倍ウエット延伸した。これにより、ポリビニルアルコールフィルムを合計５．２５倍延伸した。これにより、ウエット延伸フィルムを作製した。
【０３８２】
（第５のステップ）
７５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７．０質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液、２５℃換算のｐＨ＝３．９）を第４のステップのホウ酸水溶液とは別に用意した。次いで、このホウ酸水溶液にｐＨメータの値を見ながら水酸化ナトリウムの顆粒粉末を添加することで、２５℃換算のｐＨ＝６．２の中和用水溶液を作製した。次いで、この中和用水溶液浴にウエット延伸フィルムを投入した。次いで、ウエット延伸フィルムを中和用水溶液浴に２ｍｉｎ浸漬した。ここで、ウエット延伸フィルムの浸漬は、ウエット延伸フィルムが縮まない程度の力をウエット延伸フィルムに掛けながら行われた。これにより、ウエット延伸フィルムを中和した。すなわち、中和フィルムを作製した。
【０３８３】
次いで、中和フィルムを１００℃に予熱したオーブンに投入し、１００℃で２分３０秒間乾燥した。これにより、実施例１に係るポリエン系偏光膜を作製した。ポリエン系偏光膜１の厚さは５μｍであった。
【０３８４】
〈ポリエン系偏光膜２の作製〉
ポリエン系偏光膜１の作製において、ステップ１で作製したポリビニルアルコールフィルムの厚さを調整することにより、乾燥後の厚さが１０μｍのポリエン系偏光膜２を作製した。
【０３８５】
《偏光板の作製》
紫外線硬化型接着剤を用いて、偏光膜に保護フィルム、基材フィルム又はλ/４位相差フィルムを貼合して偏光板を作製した。
【０３８６】
〈偏光板１の作製〉
（接着剤の調製）
下記配合のＵＶ接着剤を調製した。
（ａ）９０質量％、（ｂ）１０質量％、（ｃ）１質量％及び（ｄ）２質量％をスターラーを用いて混合した。なお、（ｃ）、（ｄ）の含有比は（ａ）＋（ｂ）の質量に対する外数である。
（ａ）４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）
（ｂ）セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ）（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｌｘｙｌａｔｅ））（株式会社ダイセル製）
（ｃ）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ））（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）
（ｄ）ＣＰＩ−１１０Ｐ（ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ＰＦ６塩）（サンアプロ（ＳＡＮ−ＡＰＲＯ）社製）
（積層処理）
ポリエン系偏光膜の片面（表面）に接着層１としてＵＶ接着剤を厚さ１μｍで塗布した。次いで、保護フィルム２のＵＶ接着剤を接着する面の保護フィルム２をコロナ処理し、ポリエン系偏光フィルムの表面に保護フィルム２を貼りつけた。次いで、１０００ｍＪのＵＶ光を積層膜に照射することで、ＵＶ接着剤を硬化させた。
【０３８７】
次いで、ポリエン系偏光膜のもう一方の面（裏面）に接着層２としてＵＶ接着剤を厚さ１μｍで塗布した。次いで、別の保護フィルム２を用意し、接着する面をコロナ処理し、この面とＵＶ接着剤を有するポリエン系偏光フィルムの面とを貼りつけた。次いで、１０００ｍＪのＵＶ光を積層膜に照射することで、ＵＶ接着剤を硬化させた。このようにして、ポリエン系偏光膜の表面と裏面に接着層1及び２を介してポリイミド樹脂１を有する偏光板１を作製した。
【０３８８】
〈偏光板２〜１２の作製〉
上記偏光板１の作製において、表面の保護フィルムの種類、裏面の保護フィルムの種類及びポリエン系偏光膜の厚さを、表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２〜１２を作製した。
【０３８９】
なお、偏光板１０の作製において、λ／4位相差フィルムである保護フィルム７をポリエン系偏光膜に接着する際、位相差フィルムの遅相軸が偏光板の吸収軸に対して４５度となるようにして接着した。
【０３９０】
〈偏光板１３の作製〉
偏光板１の作製と同様にしてポリエン系偏光膜とポリエチレンテレフタレート樹脂１からなる裏面の保護フィルムを、厚さ１μｍのＵＶ接着剤からなる接着層２を硬化させて接着した。ポリエン系偏光膜とセルローストリアセテート樹脂１（ＴＡＣ）からなる保護フィルム１１との接着は、保護フィルム１１をコロナ処理したのち、水貼りでポリエン系偏光膜と接着して偏光板１３を作製した。
【０３９１】
《偏光板の評価》
上記作製した各偏光板について、以下の評価を行った。
【０３９２】
〈偏光板の折り曲げ試験〉
偏光板の折り曲げ試験方法は、ポリエン系偏光膜の遅相軸が長辺となるようにして、偏光板を幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ユアサシステム機器(株)製の面状無負荷Ｕ字伸縮試験装置ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ卓上型耐久試験機を用いてフレキシブルデバイス機械的耐久試験方法（ＩＥＣ  ６２７１５−６−１）に準じて測定した。折り曲げ試験は１０万回までとし、１万回毎に偏光膜が破断したかを確認した。
【０３９３】
〈偏光板の偏光度の低下〉
１０万回の折り曲げ試験後における偏光板の偏光度の低下を、折り曲げ試験前後の偏光度の変化から求めた。
【０３９４】
折り曲げ試験前後の偏光度の測定は以下のようにして求めた。偏光板試料を２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間の調湿処理を施した後３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、その対角線の中心点について、光波長５５０ｎｍの光の平行透過率と直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０、日本分光株式会社製）を用いて測定した。次いで、得られた各測定値を基に、下記数式（１）に基づいて、偏光度（％）を求めた。
【０３９５】
【数２】
2017083669.tif 000030
【０３９６】
表３では、折り曲げ試験後の偏光板の偏光度から折り曲げ試験前の偏光度の差を計算して示した。なお、比較例の偏光板１３は、耐折回数が１０万回に至る前に切断したため偏光度の測定を行わなかった。
【０３９７】
以上の結果を表３に示す。
【０３９８】
【表３】
2017083669.tif 000031
【０３９９】
表３の結果から、本発明の偏光板は折り曲げ試験による耐折回数に優れ、かつ偏光度の低下が少ないことが分かる。
【符号の説明】
【０４００】
１  偏光板
２  ポリエン系偏光膜
３  保護フィルム
４  位相差フィルム
【図１】
2017083669.tif 000032
【図２】
2017083669.tif 000033