(57)【要約】【課題】他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでナチュラルでフレッシュなフローラル感を与えることができる化合物及び香料組成物を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物及び式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物を含有する香料組成物。【化１】2017088552.tif 000030［式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物。
【化１７】
2017088552.tif 000028
［式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］
【請求項２】
Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である、請求項１に記載のシクロプロパン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシクロプロパン化合物を含む香料組成物。
【請求項４】
Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である請求項１に記載のシクロプロパン化合物と、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である請求項１に記載のシクロプロパン化合物とを含む香料組成物。
【請求項５】
Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である請求項１に記載のシクロプロパン化合物と、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である請求項１に記載のシクロプロパン化合物との質量比が、（Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である請求項１に記載のシクロプロパン化合物）／（Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である請求項１に記載のシクロプロパン化合物）＝７０／３０〜９９．９／０．１である、請求項４に記載の香料組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類およびエーテル類からなる群から選択される１種類以上の他の香料を更に含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の香料組成物。
【請求項７】
油剤を更に含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の香料組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む繊維処理組成物。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む柔軟剤。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む洗浄剤組成物。
【請求項１１】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の香料組成物を含む毛髪化粧料。
【請求項１２】
請求項１または２に記載のシクロプロパン化合物を賦香成分として使用する方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）で表される化合物に、ヨードメタンを用いてシクロプロパン化を行い、式（１）で表されるシクロプロパン化合物を得る工程を含む、式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物の製造方法。
【化１８】
2017088552.tif 000029
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシクロプロパン化合物及び該シクロプロパン化合物を含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに、特徴ある香りは製品を識別する効果、及び顧客を引き付ける効果を与える。特に柔らかさを特徴とするフローラルの香調は、トイレタリー製品をはじめ様々な商品に用いられている。
【０００３】
一方、製品への賦香は、香りのバランスや持続性などを制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。特にフローラルの香調は、その柔らかい香りから他の香料素材との調和性に優れることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、たとえば、（シン、トランス）−１−（２−エチル−１−メチルシクロプロピル）ヘキサン−１−オールが、グリーン、フレッシュ、香辛料様、チョコレートの臭気があることが開示されており、（（シス）−２−イソブチル−１−メチルシクロプロピル）メタノールの開示はあるが、その香気の記載はない。
【０００５】
特許文献２には、たとえば、（１Ｒ＊，２Ｒ＊）−［２−メチル−２−（４’−メチル−３’−ペンテニル）シクロプロぺニル］メタノールが、ややウッディな側面を有する重いローズ様の匂いであることが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、たとえば、４−（２，２−ジメチル−シクロプロピル）−ブタン−２−オールの開示はあるが、その香気の記載はない。
【０００７】
香料素材は、構造が類似していれば類似の香調を有する傾向にあるものの、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５３６８０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６７２１号公報
【特許文献３】特表２００８−５２５３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
香料素材によっては、他の香料成分と干渉して香調が変わったり、弱めあったりする場合があるので、調香の自由度を上げるためには、香料素材のバリエーションの拡大が望まれる。特に、柔らかさのあるフローラルな香調を有し、トイレタリー製品をはじめ様々な製品の賦香に好適に用いられる香料組成物が望まれていた。
【００１０】
本発明の課題は、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでナチュラルでフレッシュなフローラル感を与えることができる化合物及び香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定構造のシクロプロパン化合物が、フローラルの香調を有し、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでナチュラルでフレッシュなフローラル感を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表される新規なシクロプロパン化合物及び該シクロプロパン化合物を含む香料組成物である。
【００１３】
【化１】
2017088552.tif 000002
【００１４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシクロプロパン化合物は、フローラルの香調を有し、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでナチュラルでフレッシュなフローラル感を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［シクロプロパン化合物］
本発明のシクロプロパン化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。本明細書中、式（Ｉ）のシクロプロパン化合物を化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
【００１７】
【化２】
2017088552.tif 000003
【００１８】
［式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］
【００１９】
本発明のシクロプロパン化合物は、式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基で表される化合物、及びＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基で表される化合物が挙げられる。本発明のシクロプロパン化合物は、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでフレッシュでみずみずしいフローラル感を与える観点から、式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基で表される１−（２−イソブチル−１−メチルシクロプロピル）エタン−１−オール（下記式（Ｉ−１）で示す。本明細書中、化合物（Ｉ−１）と呼ぶことがある。）、及び式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子かつＲ2がエチル基で表される１−（２−イソブチルシクロプルピル）プロパン−１−オール（下記式（Ｉ−２）で示す。本明細書中、化合物（Ｉ−２）と呼ぶことがある。）のうち、式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基で表される１−（２−イソブチル−１−メチルシクロプロピル）エタン−１−オール（Ｉ−１）が好ましい。
【００２０】
【化３】
2017088552.tif 000004
【００２１】
［シクロプロパン化合物の製造方法］
本発明の式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物は、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。例えば、式（ＩＩ）で表される化合物の二重結合部分をシクロプロパン化して式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる（スキーム１参照）。
【００２２】
【化４】
2017088552.tif 000005
【００２３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。
【００２４】
式（ＩＩ）で表される化合物の二重結合をシクロプロパン化する方法は一般的な方法であれば特に制限はないが、例えば、溶媒中、亜鉛触媒等の金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法、あるいは酢酸鉛の存在下にジアゾメタンを反応させる方法等により得ることが挙げられる。なかでも、シクロプロパン化する方法としては、溶媒中、金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法が好ましく、金属触媒の存在下にジヨードメタンを反応させる方法がより好ましい。
【００２５】
前記溶媒中、金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法における金属触媒としては、亜鉛触媒が好ましく、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛がより好ましい。
【００２６】
前記溶媒中、金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法における金属触媒の使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、好ましくは０．０１モル倍量以上、より好ましくは０．１モル倍量以上であり、そして、好ましくは１０モル倍量以下、より好ましくは５モル倍量以下である。
【００２７】
前記溶媒中、金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法において用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
反応終了後に得られた式（Ｉ）で表される化合物は、水洗、溶媒留去、カラムクロマトグラフィーによる精製等を行ってもよい。これらの操作を行うことで、高純度の式（Ｉ）で表される化合物を得ることが出来る。
【００２９】
［式（ＩＩ）の化合物の製造］
式（ＩＩ）の化合物は、例えば、イソバレルアルデヒド（下記式（ＸＩ）で示す。本明細書中、化合物（ＸＩ）と呼ぶことがある。）と２−ブタノン（下記式（Ｘ）で示す。本明細書中、化合物（Ｘ）と呼ぶことがある。）を用いて交差アルドール付加反応を行い、ついで脱水して式（ＩＩＩ）の化合物を得、式（ＩＩＩ）の化合物を還元して得ることができる（スキーム２参照）。なお、式（ＩＩＩ）の化合物には、式（ＩＩＩ−１）の化合物と式（ＩＩＩ−２）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物には、式（ＩＩ−１）の化合物と式（ＩＩ−２）の化合物を含む。
【００３０】
【化５】
2017088552.tif 000006
【００３１】
＜交差アルドール付加反応及び脱水反応＞
前記製造方法において、まず、イソバレルアルデヒド（ＸＩ）と２−ブタノン（Ｘ）を用いて塩基触媒存在下、交差アルドール付加反応を行う。前記反応は水溶液中で行うことが好ましい。前記塩基触媒としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。反応温度は５℃以上３０℃以下が好ましく、反応時間は１時間以上６０時間以下が好ましい。
【００３２】
交差アルドール付加反応を収率よく進める観点から、反応溶液に更に水を添加してもよい。
【００３３】
次に得られた生成物を脱水する。脱水反応は、反応液にリン酸等を添加して、水の沸点以上で行うことが好ましい。反応系の圧力を変化させた場合には、当該圧力における水の沸点以上で行うことが好ましい。１気圧（１０１ｋＰａ）においては、１０５℃以上１６０℃以下で行うことが好ましい。
【００３４】
脱水により、α、β不飽和ケトンである、３，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン（前記式（ＩＩＩ−１）で示す。本明細書中、化合物（ＩＩＩ−１）と呼ぶことがある。）と、７−メチルオクト−４−エン−３−オン（下記式（ＩＩＩ−２）で示す。本明細書中、化合物（ＩＩＩ−２)と呼ぶことがある）が得られる。
【００３５】
なお、交差アルドール付加反応及び脱水反応においては、化合物（ＩＩＩ−１）と化合物（ＩＩＩ−２）が得られるが（スキーム３参照）、精密蒸留あるいはシリカゲルカラムと蒸留を併用することによって、化合物（ＩＩＩ−１）と化合物（ＩＩＩ−２）を分離することもできる。この分離により、純度の高い化合物（ＩＩＩ−１）および化合物（ＩＩＩ−２）を得ることができる。または、分離の条件を調節することにより、特定比率の化合物（ＩＩＩ−１）と化合物（ＩＩＩ−２）の混合物を得ることができる。
【００３６】
【化６】
2017088552.tif 000007
【００３７】
＜還元反応＞
次に得られたα、β不飽和ケトンを還元する。還元方法は一般的な還元方法で有れば、特に制限ないが、カルボニル基のみを還元させる為に、ヒドリド還元が好ましい。
【００３８】
前記ヒドリド還元は、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、前記ヒドリド還元において、還元の選択性を高めるため、前記金属水素化物に加えて、セリウム化合物を更に用いることが好ましい。前記セリウム化合物としては、塩化セリウムが好ましい。
【００４０】
前記ヒドリド還元は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
前記ヒドリド還元の反応温度は、副反応を抑制する観点から、−２０℃以上５０℃以下が好ましい。
【００４２】
前記ヒドリド還元は、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒としては水やアルコールなどのプロトン性溶媒が好ましい。
【００４３】
還元反応により、化合物（ＩＩＩ−１）からは、３，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オール（前記式（ＩＩ−１）で示す。本明細書中、化合物（ＩＩ−１）と呼ぶことがある。）が得られ、化合物（ＩＩＩ−２）からは、７−メチルオクト−４−エン−３−オール（下記式（ＩＩ−２）で示す。本明細書中、化合物（ＩＩ−２）と呼ぶことがある）が得られる（スキーム４参照）。
【００４４】
【化７】
2017088552.tif 000008
【００４５】
なお、化合物（ＩＩＩ−１）と化合物（ＩＩＩ−２）を分離せず、これらの混合物を用いて還元した場合、化合物（ＩＩ−１）と化合物（ＩＩ−２）の混合物を得ることができる。
【００４６】
得られた化合物（Ｉ−１）の香調はフローラル、ライラック、ローズ、シトラスである。化合物（Ｉ−２）の香調はフローラル、ハーバル、フルーティ、わずかにミューゲである。
【００４７】
なお、化合物（ＩＩ−１）と化合物（ＩＩ−２）を分離せず、これらの混合物を用いてシクロプロパン化した場合、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の混合物を得ることができる。
【００４８】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）を含む。化合物（Ｉ）の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。化合物（Ｉ）を０．０１質量％以上９９．９９質量％以下含むことにより、香料組成物にナチュラルでフレッシュなフローラル感を与えることができる。前記化合物（Ｉ）としては、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでフレッシュでみずみずしいフローラル感を与えることができる観点から、化合物（Ｉ−１）が好ましい。
【００４９】
また、本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の両方を含んでもよい。本発明の香料組成物が、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）を含む場合、前記香料組成物における化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）を合計で０．０１質量％以上９９．９９質量％以下含むことにより、香料組成物にナチュラルでフレッシュなみずみずしさに加え、フルーティな甘さのあるフローラル感を与えることができる。
【００５０】
また、本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）以外の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含むことができる。化合物（Ｉ）以外の香料を含むことにより、例えば、ブーケ調、ヒヤシンス調、ゼラニウム調、ローズ調、ラン調、スズラン調（ミューゲ）などの様々なフローラル香気を本発明の香料組成物に付与することができる。
【００５１】
本発明の香料組成物が化合物（Ｉ）として、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の両方を含む場合、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の含有比率（化合物（Ｉ−１）／化合物（Ｉ−２））（質量比）は、フレッシュでみずみずしいフローラル感を強める観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、フレッシュでみずみずしいフローラルの香調を維持したまま、フルーティーな甘さを付与する観点から、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９／１以下、更に好ましくは９８／２以下、より更に好ましくは９５／５以下である。
【００５２】
また、本発明の柔軟剤等の繊維処理組成物、洗浄剤組成物あるいは毛髪化粧料等の化粧料組成物において、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の両方を含む場合、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の含有比率（質量比）は、ナチュラルでフレッシュなフローラルの香調を付与する観点から、９０／１０以上９５／５以下が更に好ましい。
【００５３】
本発明の香料組成物において、化合物（Ｉ）と組み合わせて用いることができる他の香料としては、化合物（Ｉ）以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸類、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等の香料成分が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、化合物（Ｉ）以外の他の香料としては、アルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類およびエーテル類が好ましく、中でも、化合物（Ｉ）以外のアルコール類、エステル類がより好ましい。
【００５５】
化合物（Ｉ）以外のアルコール類としては、テルペン系アルコール、芳香族アルコール、脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５６】
テルペン系アルコールとしては、リナロール、エチルリナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、メントール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００５７】
芳香族アルコールとしては、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族アルコールとしては、シス−３−ヘキセノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、マグノール（花王株式会社商品名、エチルノルボニルシクロヘキサノールを主成分とする混合物）、ウンデカベルトール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール）が挙げられる。
【００５９】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
【００６０】
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン、エチルバニリン等が挙げられる。
【００６１】
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、ジヒドロジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アンスラニル酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
これらのエステル類の中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジヒドロジャスモン酸エステルが好ましく使用される。
【００６３】
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等が挙げられる。
【００６４】
酢酸エステルとしては、ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート等が挙げられる。
【００６５】
プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、スチラリルプロピオネート等が挙げられる。
【００６６】
酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。
【００６７】
吉草酸エステルとしては、メチルバレレート、エチルバレレート、ブチルバレレート、アミルバレレート、ベンジルバレレート、フェニルエチルバレレート等；ヘキサン酸エステルとしては、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、リナリルヘキサノエート、シトロネリルヘキサノエート等が挙げられる。
【００６８】
ヘプタン酸エステルとしては、メチルヘプタノエート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
【００６９】
ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等が挙げられる。
フェニル酢酸エステルとしては、フェニルエチルフェニルアセテート、ｐ−クレジルフェニルアセテート等が挙げられる。
【００７０】
安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート等が挙げられる。
【００７１】
桂皮酸エステルとしては、メチルシンナメート、ベンジルシンナメート等が挙げられる。
【００７２】
サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
【００７３】
ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等が挙げられる。
【００７４】
チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等が挙げられる。
【００７５】
ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート等が挙げられる。
【００７６】
ジヒドロジャスモン酸エステルとしては、メチルジヒドロジャスモネート等が挙げられる。
【００７７】
アンスラニル酸エステルとしては、メチルアンスラニレート、エチルアンスラニレート、ジメチルアンスラニレート（メチルＮ−メチルアンスラニレート）等が挙げられる。
【００７８】
その他のエステルとしては、エチル２−メチルブチレート、メチルアトラレート、アリルシクロヘキシルグリコレート、アリルアミルグリコレート（ＩＦＦ社商品名、２−ペンチロキシグリコール酸アリル）、フルテート（花王株式会社商品名、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−イルカルボキシレート）、ポワレネート（花王株式会社商品名、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート）、ペラナット（花王株式会社商品名、２−メチルペンチル２−メチルバレレート）、メルサット（花王株式会社商品名、エチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、イロチル（花王株式会社商品名、２−エチルカプロン酸エチル）、メチル２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゾエート等が挙げられる。
【００７９】
カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名、シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名、メチルシクロオクチルカーボネート）、フロラマット（花王株式会社商品名、エチル２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカーボネート）等が挙げられる。
【００８０】
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、トリプラール（ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド）、シクロベルタール（花王株式会社商品名、ジメチル−３−シクロヘキセニル−１−カルボキシアルデヒド）、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、ブルゲオナール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパナール）、リラール（ＩＦＦ社商品名、ヒドロキシマイラックアルデヒド）、ポレナールＩＩ（花王株式会社商品名、２−シクロヘキシルプロパナール）、リリアール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社商品名、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド）、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド）等が挙げられる。
【００８１】
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アセトフェノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、カロン（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社商品名、７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、ラズベリーケトン、ヘリオトロピルアセトン等が挙げられる。
【００８２】
アセタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）、トロエナン（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００８３】
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、エストラゴール、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名、［３ａＲ−（３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂβ）］−ドデカハイドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２．１−ｂ］フラン）、ハーバベール（花王株式会社商品名、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル）、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン）等が挙げられる。
【００８４】
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
【００８５】
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
【００８６】
シッフ塩基類としては、オーランチオール、リガントラール等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、オリバナム、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム、グレープフルーツ等が挙げられる。
【００８７】
これらの化合物（Ｉ）以外のその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また、その他の香料の含有量の合計は、香料組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９５質量％以下である。
【００８８】
本発明の香料組成物が化合物（Ｉ）として化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の両方を含む場合、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）以外のその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類、及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また、その他の香料の含有量の合計は、香料組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９５質量％以下である。
【００８９】
本発明の香料組成物は、化合物（Ｉ）及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。かかる油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくする。かかる油剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類が挙げられる。かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましく５０質量％以下である。
【００９０】
また、本発明の香料組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤を含有しても良い。
【００９１】
〔賦香成分としての使用〕
本発明の化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、ナチュラルでフレッシュなフローラル感を有する香料素材または調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。また、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、ナチュラルでフレッシュなみずみずしさに加え、フルーティな甘さのあるフローラル感を有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。
【００９２】
従って、本発明は、香料として、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物を調合し、賦香成分として使用する方法である。当該香料組成物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。従って、本発明は、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品の香料として、化合物（Ｉ）を含有する香料組成物、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）を含有する香料組成物、及び化合物（Ｉ−１）を含有する香料組成物を調合し、使用する方法である。
【００９３】
前記使用する方法において、香料組成物が化合物（Ｉ）を含む場合、化合物（Ｉ）の使用量は、香料組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。化合物（Ｉ）を０．０１質量％以上９９．９９質量％以下含むことにより、ナチュラルでフレッシュなフローラル感を与えることができる。
【００９４】
また、前記使用する方法において、香料組成物が化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）を含有する場合、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の合計含有量は、香料組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）を合計で０．０１質量％以上９９．９９質量％以下含むことにより、ナチュラルでフレッシュなみずみずしさに加え、フルーティな甘さのあるフローラル感を与えることができる。
【００９５】
なかでも、本発明の化合物（Ｉ）を含有する香料組成物を、毛髪や衣類等の繊維に処理して、花様の香りを付与することが好ましく、賦香成分として好ましく使用することができる製品としては、シャンプー、リンス等の毛髪化粧料、衣類用の洗浄剤及び柔軟剤等が挙げられる。
【００９６】
従って、本発明は、本発明の香料組成物を含有する洗浄剤組成物、本発明の香料組成物を含有する化粧料組成物、本発明の香料組成物を含有する繊維処理組成物、本発明の香料組成物を含む芳香消臭剤、及び本発明の香料組成物を含む清掃用不織布も提供する。
【００９７】
本発明の洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物が好ましく、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物がより好ましく、衣料用洗浄剤組成物が更に好ましい。また本発明の洗浄剤組成物としては、粉末洗浄剤組成物、液体洗浄剤組成物が挙げられる。
【００９８】
身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。
【００９９】
硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。
【０１００】
本発明の洗浄剤組成物には、化合物（Ｉ）、または化合物（Ｉ）を含有する香料組成物以外に、陰イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、更に非イオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。
【０１０１】
本発明の繊維処理組成物としては、柔軟剤が好ましい。
【０１０２】
本発明の化粧料組成物としては、香水、身体用化粧料、シャンプー、リンス等の毛髪化粧料が好ましい。
【０１０３】
本発明の香水には、化合物（Ｉ）または化合物（Ｉ）を含有する香料組成物以外に、溶媒、水等を配合することができる。
【０１０４】
また、本発明の式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物（化合物（Ｉ））は、前記のように、ナチュラルでフレッシュなフローラル香気を有する。従って、化合物（Ｉ）は、ナチュラルでフレッシュなフローラル感を有する香料素材または調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。また、化合物（Ｉ）は、フレッシュでみずみずしいフローラル感にフルーティな甘さを有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。したがって、本発明は、香料として、化合物（Ｉ）を賦香成分として使用する方法である。
【０１０５】
当該化合物（Ｉ）の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。従って、本発明は、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品の香料として、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の両方、及び化合物（Ｉ−１）を、使用する方法である。
【０１０６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の香料組成物、製造方法、使用する方法、及び使用を開示する。
【０１０７】
＜１＞  式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物。
【０１０８】
【化８】
2017088552.tif 000009
【０１０９】
［式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］
【０１１０】
＜２＞  Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である、＜１＞に記載のシクロプロパン化合物。
【０１１１】
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載のシクロプロパン化合物を含む香料組成物。
【０１１２】
＜４＞  ＜１＞または＜２＞に記載のシクロプロパン化合物の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である香料組成物。
【０１１３】
＜５＞  Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物と、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物とを含む香料組成物。
【０１１４】
＜６＞  Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物と、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物との質量比、すなわち、（Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物）／（Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物が、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９／１以下、更に好ましくは９８／２以下、より更に好ましくは９５／５以下である＜５＞に記載の香料組成物。
【０１１５】
＜７＞  Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物と、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物との質量比、すなわち、（Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物）／（Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物）が、好ましくは７０／３０〜９９．９／０．１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９８／２、より更に好ましくは９０／１０〜９５／５である＜５＞または＜6＞に記載の香料組成物。
【０１１６】
＜８＞  Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がメチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物と、Ｒ1が水素原子であり、かつＲ2がエチル基である＜１＞に記載のシクロプロパン化合物の合計含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である＜５＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１１７】
＜９＞  式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸類、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油、および天然抽出物からなる群から選択される香料成分を１種以上更に含む＜３＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１１８】
＜１０＞  式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類およびエーテル類からなる群から選択される１種類以上の他の香料、好ましくはアルコール類および／またはエステル類の他の香料を更に含む、＜３＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１１９】
＜１１＞  前記他の香料の含有量は、香料組成物中、それぞれ好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である、＜３＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１２０】
＜１２＞  前記他の香料の含有量の合計は、香料組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９５質量％以下である、＜３＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１２１】
＜１３＞  油剤、好ましくは多価アルコール類（より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールまたはジプロピレングリコール）、エステル類（より好ましくはミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、またはセバシン酸ジエチル）、または炭化水素類（より好ましくは流動パラフィン、またはスクワラン）を更に含む、＜３＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１２２】
＜１４＞  油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましく５０質量％以下である＜３＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載の香料組成物。
【０１２３】
＜１５＞  ＜３＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む繊維処理組成物。
【０１２４】
＜１６＞  ＜３＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む柔軟剤。
【０１２５】
＜１７＞  ＜３＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む洗浄剤組成物（好ましくは、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、または硬質表面用洗浄剤組成物、より好ましくは、身体用洗浄剤組成物、または衣料用洗浄剤組成物、さらに好ましくは衣料用洗浄剤組成物）。
【０１２６】
＜１８＞  ＜３＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載の香料組成物を含む化粧料組成物（好ましくは、香水、身体用化粧料）。
【０１２７】
＜１９＞  ＜３＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の香料組成物を含む毛髪化粧料（好ましくは、シャンプーまたはリンス）。
【０１２８】
＜２０＞  ＜１＞または＜２＞に記載のシクロプロパン化合物を賦香成分として使用する方法。
【０１２９】
＜２１＞  式（ＩＩ）で表される化合物に、ヨードメタンを用いて（好ましくは、溶媒中、亜鉛触媒等の金属触媒（より好ましくは亜鉛触媒、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛）の存在下又は超音波照射下にヨードメタンを用いて）シクロプロパン化を行い、式（１）で表されるシクロプロパン化合物を得る工程を含む、式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物の製造方法。
【０１３０】
【化９】
2017088552.tif 000010
【０１３１】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］
【０１３２】
＜２２＞  式（ＩＩ）で表される化合物に、酢酸鉛の存在下にジアゾメタンを反応させてシクロプロパン化を行い、式（１）で表されるシクロプロパン化合物を得る工程を含む、式（Ｉ）で表されるシクロプロパン化合物の製造方法。
【０１３３】
【化１０】
2017088552.tif 000011
【０１３４】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ1がメチル基かつＲ2がメチル基、又はＲ1が水素原子かつＲ2がエチル基である。］
【実施例】
【０１３５】
〔化合物の同定〕
以下の製造例等で得られた各化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製の製品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００」により測定した。
【０１３６】
〔化合物の純度〕
以下の製造例等で得られた各化合物の純度は、ガスクロマトグラフ（カラム；非極性カラム３０ｍ、キャリアガス；Ｈｅ、スプリット分析）で測定した。
【０１３７】
［製造例１］
３，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン（化合物（ＩＩＩ−１））及び７−メチルオクト−４−エン−３−オン（化合物（ＩＩＩ−２））の製造
【０１３８】
【化１１】
2017088552.tif 000012
【０１３９】
フラスコに水酸化ナトリウム（０．５ｇ）と水（１００ｇ）と２−ブタノン（Ｘ）（２１０ｇ、２．９モル）を入れ、１５℃に維持して、攪拌しながらイソバレルアルデヒド（ＸＩ）（１００ｇ、１．２モル）を５時間で滴下し、水酸化ナトリウム（１．０ｇ）を追加添加し、さらに２５℃で４８時間攪拌した。攪拌後、反応液を静置し下層を除去した後、上層から過剰な２−ブタノン（Ｘ）を留去した。
【０１４０】
続いて、反応液上層部分に８５％リン酸（５ｇ）を加え、フラスコに水分留装置を付けて１２０℃に加熱し脱水を行った。脱水後の反応液に水酸化ナトリウム（３．５ｇ）を加えて中和し、乾燥した。得られた反応液を濃縮し、残留物（１０５ｇ）を得た。
【０１４１】
得られた残留物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１（ｖ／ｖ））を用いて精製した。得られた精製物をさらに蒸留により精製して、化合物（ＩＩＩ−１）を５５ｇ、化合物（ＩＩＩ−２）を１０ｇ得た。
【０１４２】
得られた化合物（ＩＩＩ−１）の純度は９７％で、化合物（ＩＩＩ−２）の純度は９４％であった。
【０１４３】
［製造例２］
３，６−ジメチルヘプテン−２−オール（化合物（ＩＩ−１））の製造
【０１４４】
【化１２】
2017088552.tif 000013
【０１４５】
フラスコに３，６−ジメチルヘプト−３−エン−２−オン（化合物（ＩＩＩ−１））（６．１ｇ、０．０４４モル）、塩化セリウム７水和物（１．７ｇ、０．０４４モル）、およびメタノール（４５ｍＬ）を窒素雰囲気下に加え、０℃に冷却した。更に−８℃に冷却し、反応混合物へ水素化ホウ素ナトリウム（１．７ｇ、０．０４４モル）を１５分間かけて少しずつ加えた。２時間撹拌後、反応溶液を２５℃にし、硫酸水溶液を加え２０分間撹拌した。その後、反応混合物へ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ試験紙を用いて反応混合物のｐＨが６〜７であることを確認した後、反応混合物からメタノールを留去した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと飽和食塩水を反応混合物へ加えて混合した後、水層と有機層を分離した。水層にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて混合した後、再度水層と有機層を分離した。前記有機層に飽和食塩水を加えて混合した後、水層を除去した。前記有機層からｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、３，６−ジメチルヘプテン−２−オール（化合物（ＩＩ−１））を２．１ｇ（純度９６％）、粗収率７６％で得た。
【０１４６】
［実施例１］
１−（２−イソブチル−１−メチルシクロプロピル）エタン−１−オール（化合物（Ｉ−１））の製造
【０１４７】
【化１３】
2017088552.tif 000014
【０１４８】
フラスコに３，６−ジメチルヘプテン−２−オール（化合物（ＩＩ−１））（３．２ｇ、０．２２モル）とジクロロメタン（４５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却した。反応混合物へジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０９ｍｏｌ／Ｌ、５０ｍＬ、０．０５５モル、化合物（ＩＩ−１）に対して０．２５モル倍）を加え、３０分撹拌した後、滴下ロートを用いてジヨードメタン（１４．６ｇ、０．０５５モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を２５℃にし２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを反応混合物へ加えた後、ジエチルエーテル３０ｍＬおよび２Ｎ塩酸水溶液３５ｍＬを加え、水層及び有機層が透明になるまで撹拌した。有機層と水層を分離後、有機層に水を加え混合した後、水層を除去した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（ｖ／ｖ））を用いて生成物を分離し、１−（２−イソブチル−１−メチルシクロプロピル）エタン−１−オール（化合物（Ｉ−１））を２．１ｇ（０．０１３モル）、収率６２％で得た。
【０１４９】
化合物（Ｉ−１）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：−０．０２−０．０２（ｍ、１Ｈ）、
０．５４−０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｓ、３Ｈ）、１．０８−１．１６（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．２６−１．３４（ｍ、１Ｈ）、１．４０−１．４４（ｍ、１Ｈ）、１．５６−１．６７（ｍ、１Ｈ）、２．９９（ｄｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）
【０１５０】
［製造例３］
７−メチルオクト−４−エン−３−オール（化合物（ＩＩ−２））の製造
【０１５１】
【化１４】
2017088552.tif 000015
【０１５２】
フラスコに７−メチルオクト−４−エン−３−オン（化合物（ＩＩＩ−２））（４．０ｇ、０．０３２モル）、塩化セリウム７水和物（１１．８ｇ、０．０３２モル）、およびメタノール（３０ｍＬ）を窒素雰囲気下に加え室温で撹拌した。更に−１０℃に冷却し、反応混合物へ水素化ホウ素ナトリウム（１．２ｇ、０．０３２モル）を２０分間かけて少しずつ加えた。２時間撹拌後、反応溶液を２５℃にし、硫酸水溶液を加え２０分間撹拌した。その後、反応混合物へ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ試験紙を用いて反応混合物のｐＨが６〜７であることを確認した後、メタノールを留去した。ジエチルエーテルと飽和食塩水を反応混合物へ加えて混合した後、水層と有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを加えて混合した後、再度水層と有機層を分離した。前記有機層に飽和食塩水を加えて混合した後、水層を除去した。前記有機層からジエチルエーテルを留去し、７−メチルオクト−４−エン−３−オール（化合物（ＩＩ−２））を３．７ｇ（純度９７％）、粗収率８８％で得た。
【０１５３】
［実施例２］
１−（２−イソブチルシクロプルピル）プロパン−１−オール（化合物（Ｉ−２））の製造
【０１５４】
【化１５】
2017088552.tif 000016
【０１５５】
フラスコに７−メチルオクト−４−エン−３−オール（化合物（ＩＩ−２））（１．７ｇ、０．０１３モル）とジクロロメタン（６０ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却した。そこに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０９ｍｏｌ／Ｌ、３０ｍＬ、０．０３３モル、化合物（ＩＩ−２）に対して２．５モル倍）を加え、１５分撹拌した後、滴下ロートを用いてジヨードメタン（８．８ｇ、０．０３３モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を２５℃にし、１１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを反応混合物へ加えた後、ジエチルエーテル８０ｍＬおよび２Ｎ塩酸水溶液２５ｍＬを加え、水層及び有機層が透明になるまで撹拌した。有機層と水層を分離後、有機層に水を加え混合した後、水層を除去した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５（ｖ／ｖ））を用いて生成物を分離し、１−（２−イソブチルシクロプロピル）プロパン−１−オール（化合物（Ｉ−２））を１．５ｇ（０．０１０モル）、収率７９％で得た。
【０１５６】
化合物（Ｉ−２）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：０．２５−０．３０（ｍ、１Ｈ）、０．４２−０．４８（ｍ、１Ｈ）、０．５９−０．６９（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５−１．０７（ｍ、１Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．１８−１．２７（ｍ、１Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．５５−１．７１（ｍ、１Ｈ）、２．１８−２．８８（ｍ、１Ｈ）
【０１５７】
［比較例１］
４−（２，２−ジメチルシクロプロピル）ブタン−２−オール（本明細書中、化合物（ＸＸ）と呼ぶことがある）の製造
【０１５８】
【化１６】
2017088552.tif 000017
【０１５９】
フラスコにメチルヘプテノン（６．３ｇ、０．０５０モル）とメタノール（５０ｍＬ）を加え−１０℃に冷却した後、反応混合物へ水素化ホウ素ナトリウム（１．０ｇ、０．０２５モル）を２０分間かけて少しずつ加えた。２時間撹拌後、反応溶液を２５℃にし、硫酸水溶液を加え２０分間撹拌した。その後、反応混合物へ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ試験紙を用いて反応混合物のｐＨが６〜７であることを確認した後、メタノールを留去した。ジエチルエーテルと飽和食塩水を加えて混合した後、水層と有機層を分離し、水層にジエチルメチルエーテルを加えて混合した後、再度水層と有機層を分離した。前記有機層に飽和食塩水を加えて混合した後、水層を除去した。前記有機層からジエチルエーテルを留去し、６−メチルヘプト−５−エン−２−オール（化合物（ＸＸＩ））を５．８ｇ（純度９７％）、粗収率８８％で得た。
【０１６０】
フラスコに６−メチルヘプト−５−エン−２−オール（化合物（ＸＸＩ））（２．９ｇ、０．０２２モル）とジクロロメタン（４５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却した。そこに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０９ｍｏｌ／Ｌ、５０ｍＬ、０．０５５モル）を加え、３０分撹拌した後、滴下ロートを用いてジヨードメタン（１４．６ｇ、０．０５５モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を２５℃にし、２０時間撹拌した。その後、４０℃で反応混合物を３．５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えた後、ジエチルエーテル１００ｍＬ、および２Ｎ塩酸水溶液２５ｍＬを加え、水層及び有機層が透明になるまで撹拌した。有機層と水層を分離後、有機層に水を加え混合した後、水層を除去した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ジクロロメタン及びジエチルエーテルを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（ｖ／ｖ））を用いて生成物を分離し、４−（２，２−ジメチルシクロプロピル）ブタン−２−オール（化合物（ＸＸ））を２．３ｇ、収率７２％で得た。
【０１６１】
化合物（ＸＸ）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：−０．１６−０．０８（ｍ、１Ｈ）、０．３２−０．４０（ｍ、１Ｈ）、０．４２−０．５２（ｍ、１Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．２１−１．６２（ｍ、５Ｈ）、３．７８−３．８８（ｍ、１Ｈ）
【０１６２】
［実施例１〜３及び比較例１の香気評価］
実施例１で得られた化合物（Ｉ−１）と実施例２で得られた化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の混合物（実施例３と記載）、および比較例１で得られた化合物（ＸＸ）の香気評価を、下記香気評価方法に従い行った。得られた結果を表１に示す。
【０１６３】
〔香気評価方法〕
調香・香料評価業務を５年経験した熟練者２名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。
【０１６４】
なお、実施例４〜６及び比較例２〜３の衣料用粉末洗剤での香気評価については、たらいに水４Ｌをはり、調製した粉末洗剤３ｇを溶解させ、前記熟練者２名により香気を直接評価して香調を判定した。
【０１６５】
香気は、主として感じられる香り（主香気）を記載し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。またフローラル感についても判定した。
【０１６６】
【表１】
2017088552.tif 000018
【０１６７】
前記表１に示すように、本発明のシクロプロパン化合物は、フローラル調の主香気を有することが確認できた。
【０１６８】
［実施例４〜６及び比較例２〜３の香気評価］
実施例１で得られた化合物（Ｉ−１）と実施例２で得られた化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の混合物（実施例３）、比較例１で得られた化合物（ＸＸ）を用いて、表２に示す組成のホワイトフローラルタイプの衣料用洗剤用の香料組成物を調製した。これらの香料組成物を表３に示す衣料用洗剤の処方例中に配合したものを試料とし、香気評価を行い、官能評価により、衣料用粉末洗剤に用いた場合の判定を行った。官能評価の結果は表４に示す。
【０１６９】
【表２】
2017088552.tif 000019
【０１７０】
１）トリプラール：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド
２）マグノール：花王株式会社（商品名）、エチルノルボニルシクロヘキサノールを主成分とする混合物
３）ウンデカベルトール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：４−メチル−３−デセン−５−オール
４）ポワレネート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチル２−シクロヘキシルプロピオネート
５）フルーテート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチルトリシクロ［５．２．１．０2、6］デカン−２−イルカルボキシレート
６）リリアール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド
７）アンバーコア：花王株式会社（商品名）、化合物名：１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール
８）ガラクソリド：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン
９）５０％ＩＰＭ：５０質量％ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）溶液を示す。
１０）アンブロキサン：花王株式会社（商品名）、化合物名：［３ａＲ−（３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂβ）］−ドデカハイドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン
１１）５％ＤＰＧ：５質量％ジプロピレングリコール溶液を示す。
【０１７１】
【表３】
2017088552.tif 000020
【０１７２】
【表４】
2017088552.tif 000021
【０１７３】
前記表４に示すように、本発明のシクロプロパン化合物を賦香成分として使用することで、ナチュラルでフレッシュなフローラル調を得ることが確認できた。
【０１７４】
［実施例７〜９及び比較例４〜５の香気評価］
実施例１で得られた化合物（Ｉ−１）と実施例２で得られた化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の混合物（実施例３）、比較例１で得られた化合物（ＸＸ）を用いて、表５に示す組成のフローラルタイプの柔軟剤用の香料組成物を調製した。これらの香料組成物を表６に示す柔軟剤の処方例中に配合したものを試料とし、香気評価を実施例１と同様の方法で行い、官能評価により、柔軟剤に用いた場合の判定を行った。官能評価の結果は表７に示す。
【０１７５】
【表５】
2017088552.tif 000022
【０１７６】
１）アリルアミルグリコレート：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：２−ペンチロキシグリコール酸アリル
２）リリアール：Ｇｉｖａｕｄａｎ社（商品名）、化合物名：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド
３）フルーテート：花王株式会社（商品名）、化合物名：エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボキシレート
４）ガラクソリド：ＩＦＦ社（商品名）、化合物名：ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン
５）５０％ＤＰＧ：５０質量％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液を示す。
【０１７７】
【表６】
2017088552.tif 000023
【０１７８】
【表７】
2017088552.tif 000024
【０１７９】
前記表７に示すように、本発明のシクロプロパン化合物を賦香成分として使用することで、ナチュラルでフレッシュなフローラル感を得ることが確認できた。
【０１８０】
［実施例１０〜１２及び比較例６〜７の香気評価］
実施例１で得られた化合物（Ｉ−１）と実施例２で得られた化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）の混合物（実施例３）、比較例１で得られた化合物（ＸＸ）を用いて、表８に示す組成のローズタイプのシャンプー用の香料組成物を調製した。これらの香料組成物を表９に示すシャンプーの処方例中に配合したものを試料とし、香気評価は実施例１と同様の方法で行い、官能評価により、シャンプーに用いた場合の判定を行った。官能評価の結果は表１０に示す。
【０１８１】
【表８】
2017088552.tif 000025
【０１８２】
１）１０％ＤＰＧ：１０質量％ジプロピレングリコール溶液を示す。
【０１８３】
【表９】
2017088552.tif 000026
【０１８４】
【表１０】
2017088552.tif 000027
【０１８５】
前記表１０に示すように、本発明のシクロプロパン化合物を賦香成分として使用することで、ナチュラルでフレッシュなフローラル調を得ることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のシクロプロパン化合物は、ナチュラルでフレッシュなフローラルの香調を有する香料素材として用いることができ、単独でまたは他の成分と組み合わせて、衣料用洗浄剤及び柔軟剤、並びに毛髪化粧料等のトイレタリー製品の賦香成分として使用できる。