(57)【要約】【課題】新規のシリコン−炭素材料複合材料を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料は、複数の層が積層された層状構造を有する炭素材料と、前記炭素材料の前記複数の層の間に担持された複数のシリコン粒子とを含む。複数のシリコン粒子の少なくとも１つの一次粒径が３ｎｍ以上であり、複数のシリコン粒子の少なくとも１つの二次粒径が５０ｎｍ以下である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層が積層された層状構造を有する炭素材料と、
前記炭素材料の前記複数の層の間に担持された、複数のシリコン粒子とを含み、
前記複数のシリコン粒子の少なくとも１つの一次粒径が３ｎｍ以上であり、
前記複数のシリコン粒子の少なくとも１つの二次粒径が５０ｎｍ以下である、
シリコン−炭素複合材料。
【請求項２】
前記一次粒径が２０ｎｍ未満であり、
前記二次粒径が５ｎｍ以上である、
請求項１に記載のシリコン−炭素複合材料。
【請求項３】
前記複数のシリコン粒子の一次粒径の平均値が３ｎｍ以上であり、
前記複数のシリコン粒子の二次粒径の平均値が５０ｎｍ以下である、
請求項１に記載のシリコン−炭素複合材料。
【請求項４】
前記一次粒径の平均値が２０ｎｍ未満であり、
前記二次粒径の平均値が５ｎｍ以上である、
請求項３に記載のシリコン−炭素複合材料。
【請求項５】
無定形炭素をさらに含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコン−炭素複合材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のシリコン−炭素複合材料を含む負極と、
正極と、
リチウム塩を含有する電解質とを備える、
リチウムイオン電池。
【請求項７】
有機ケイ素化合物と層状構造を有する酸化黒鉛とから、シロキサンと層状構造を有する炭素材料との複合材料を作製するステップと、
マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下で前記複合材料を熱処理することによって、前記シロキサンをシリコンに還元するステップと、
前記複合材料から前記シリコンおよび前記炭素材料以外の成分を除去するステップとを含む、
シリコン−炭素複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物が、アルキル基を含まないアルコキシシランである、
請求項７に記載のシリコン−炭素複合材料の製造方法。
【請求項９】
酸またはアンモニウム塩の水溶液を用いて前記複合材料を洗浄することによって、前記複合材料から前記シリコンおよび前記炭素材料以外の前記成分を除去する、
請求項７または８に記載のシリコン−炭素複合材料の製造方法。
【請求項１０】
非酸化性雰囲気下で前記複合材料を熱処理することによって、前記複合材料から前記シリコンおよび前記炭素材料以外の前記成分を除去する、
請求項７または８に記載のシリコン−炭素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリコン−炭素複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池を高容量化する負極材料として、シリコンと炭素材料とを含む複合材料が検討されている。リチウムを吸蔵したシリコン（Ｌｉ22Ｓｉ5）の理論容量は、現在広く用いられている、リチウムを吸蔵した黒鉛（ＬｉＣ6）の１０倍以上の電気化学容量を有している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池の負極材料として用いられる、炭素基体上にナノシリコンが分散されたナノシリコン−炭素複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５０３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、シリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで複合化された、従来にないシリコン−炭素複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料は、複数の層が積層された層状構造を有する炭素材料と、前記炭素材料の前記複数の層の間に担持された、複数のシリコン粒子とを含み、前記複数のシリコン粒子の少なくとも１つの一次粒径が３ｎｍ以上であり、前記複数のシリコン粒子の少なくとも１つの二次粒径が５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、シリコン粒子と炭素材料がナノスケールで複合化された、新規のシリコン−炭素複合材料を提供できる。このシリコン−炭素複合材料は、より安定した電気的接続を有しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の構成例を示す斜視図である。
【図３】図３は、試料１のＸ線回折チャートである。
【図４】図４は、試料２および３のＸ線回折チャートである。
【図５】図５は、試料４〜６のＸ線回折チャートである。
【図６】図６は、試料３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果を示す図である。
【図７】図７は、試料３の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）による観測結果を示す図である。
【図８】図８は、試料７を用いて作製したラミネート型ハーフセルの充放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
シリコンと炭素材料とを含む複合材料が、リチウムイオン電池の負極材料として用いられる場合、シリコンは、リチウムを吸蔵することによって、Ｌｉ22Ｓｉ5を形成する。しかし、シリコンからＬｉ22Ｓｉ5に変化する場合の体積変化率は、４２０％と非常に高い。そのため、従来のシリコン−炭素複合材料では、負極内におけるシリコン粒子とシリコン粒子との間の電気的接続、および、シリコン粒子と炭素との間の電気的接続が不安定になりやすい。これらの電気的接続を安定化するためには、シリコン粒子と炭素材料とがナノスケールで複合されることが要求される。
【００１０】
しかしながら、従来の製造方法では、特定の粒径までナノ化されたシリコン粒子を炭素材料と複合することができなかった。また、従来の製造方法では、シリコンの粒子径が小さくなるに伴って、シリコン粒子の体積に対する、シリコン粒子の表面上の酸化層の体積の比率が大きくなることが見出された。この酸化層は、充放電に寄与しないため、シリコン粒子における充放電効率を低下させうる。さらに、一次粒径が３０ｎｍよりも小さいシリコン粒子は市販されていないだけでなく、シリコン粒子の粒径が３０ｎｍ程度まで小さい場合には、シリコン粒子同士が凝集しやすくなるため、微小なシリコン粒子と炭素材料の複合材料は、製造することが困難であった。
【００１１】
以上の知見を踏まえて、本発明者らは新規のシリコン−炭素複合材料を検討し、本開示に至った。
【００１２】
（実施の形態の概要）
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料は、複数の層が積層された層状構造を有する炭素材料と、前記炭素材料の前記複数の層の間に担持された、複数のシリコン粒子とを含む。前記複数のシリコン粒子の少なくとも１つの一次粒径が３ｎｍ以上であり、前記複数のシリコン粒子の少なくとも１つの二次粒径が５０ｎｍ以下である。
【００１３】
これにより、シリコン粒子同士の電気的接続および／またはシリコン粒子と炭素材料の間の電気的接続を、安定化できる。そのため、第１態様にかかる複合材料は、例えば、シリコン粒子がリチウムイオンを吸蔵することによって、シリコン粒子の体積が変化する場合であっても、良好な電気的接続を維持できる。
【００１４】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料において、例えば、前記一次粒径が２０ｎｍ未満であってもよく、前記二次粒径が５ｎｍ以上であってもよい。
【００１５】
本開示において、シリコン粒子の一次粒径とは、シリコンの一次粒子における粒径のことを示しており、シリコン粒子の二次粒径とは、シリコンの一次粒子が凝集することで形成された二次粒子における粒径のことを示している。シリコン粒子の一次粒子は、凝集体（すなわち二次粒子）であるシリコン粒子を構成する単位粒子であり、断面ＴＥＭ像において、幾何学的に判断される。
【００１６】
本開示において、粒径とは、以下のように測定されたものを意味する。まず、断面ＳＴＥＭ画像を用いて、粒子の長軸方向の径ａと、粒子の短軸方向の径ｂを測定する。そして、これら２つの径の平均（ａ＋ｂ）／２を算出し、これを粒径とする。
【００１７】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料において、例えば、前記複数のシリコン粒子の一次粒径の平均値が３ｎｍ以上であってもよく、前記複数のシリコン粒子の二次粒径の平均値が５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料において、例えば、前記一次粒径の平均値が２０ｎｍ未満であってもよく、前記二次粒径の平均値が５ｎｍ以上であってもよい。
【００１９】
本開示において、シリコン粒子の一次粒径の平均値は、ＴＥＭ画像を用いて、複合材料における任意の３００個のシリコン粒子の一次粒径を上述の方法でそれぞれ測定及び算出し、得られた一次粒径の和を３００で割ることによって得られた平均値である。同様に、シリコン粒子の二次粒径の平均値は、ＴＥＭ画像を用いて、複合材料における任意の３００個のシリコン粒子の二次粒径を上述の方法でそれぞれ測定及び算出し、得られた二次粒径の和を３００で割ることによって得られた平均値である。
【００２０】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料は、例えば、無定形炭素をさらに含んでもよい。無定形炭素は、シリコン粒子同士の電気的接続および／またはシリコン粒子と炭素との間の電気的接続を安定化させうる。これにより、複合材料の導電性を高めることができる。
【００２１】
本開示の一態様に係るリチウムイオン電池は、上記種々の態様の１つに係るシリコン−炭素複合材料を含む負極と、正極と、リチウム塩を含有する電解質とを備える。
【００２２】
このリチウムイオン電池は、負極内のシリコン粒子がリチウムイオンを吸蔵することによって、シリコン粒子の体積が変化する場合であっても、電気的接続を安定して維持できる。
【００２３】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料の製造方法は、有機ケイ素化合物と層状構造を有する酸化黒鉛とから、シロキサンと層状構造を有する炭素材料との複合材料を作製するステップと、マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下で前記複合材料を熱処理することによって、前記シロキサンをシリコンに還元するステップと、前記複合材料から前記シリコンおよび前記炭素材料以外の成分を除去するステップとを含む。
【００２４】
これにより、シリコン粒子が炭素材料の層間に担持されたシリコン−炭素複合材料を得ることができる。このシリコン粒子の粒径は、例えば、従来のシリコン粒子の粒径よりも小さい。また、シリコン粒子全体の体積に対する、シリコン粒子の表面上の酸化層の体積の比率が、低減されうる。これにより、シリコン粒子における充放電効率が向上しうる。
【００２５】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料の製造方法において、例えば、前記有機ケイ素化合物が、アルキル基を含まないアルコキシシランであってもよい。これにより、例えば、Ｓｉ−ＣＨ3結合を含まない複合材料を得ることができる。
【００２６】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料の製造方法において、例えば、酸またはアンモニウム塩の水溶液を用いて前記複合材料を洗浄することによって、前記複合材料から前記シリコンおよび前記炭素材料以外の前記成分を除去してもよい。これにより、シリコンと炭素以外の成分を効率よく除去することができる。
【００２７】
本開示の一態様に係るシリコン−炭素複合材料の製造方法において、例えば、非酸化性雰囲気下で前記複合材料を熱処理することによって、前記複合材料から前記シリコンおよび前記炭素材料以外の前記成分を除去してもよい。これにより、例えば、Ｍｇ2Ｓｉを分解することができる。
【００２８】
（実施の形態）
以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本開示の一例に関するものであり、本開示はこれらによって限定されるものではない。
【００２９】
［１．シリコン−炭素複合材料］
本実施形態に係るシリコン−炭素複合材料は、層状構造を有する炭素材料と、当該炭素材料の層間に担持された複数のシリコン粒子とを含んでいる。
【００３０】
本実施形態の炭素材料は、層状構造を有していれば特に限定されない。炭素材料は、例えば、黒鉛である。
【００３１】
ある１つのシリコン粒子について、一次粒径は３ｎｍ以上であり、二次粒径は５０ｎｍ以下である。このシリコン粒子の一次粒径は、例えば、２０ｎｍ未満であってもよい。また、複数のシリコン粒子の一次粒径の平均値は３ｎｍ以上であり、複数のシリコン粒子の二次粒径の平均値が５０ｎｍ以下でもよい。この複数のシリコン粒子の一次粒径の平均値は、例えば、２０ｎｍ未満であってもよい。
【００３２】
本実施形態の複合材料は、無定形炭素をさらに含んでいてもよい。無定形炭素としては、例えば、アモルファスカーボン、カーボンブラックなどが挙げられる。無定形炭素は、導電助剤としての役割を果たす。これにより、複合材料内におけるシリコン粒子間の電気的接続、および／または、シリコン粒子と炭素材料の間の電気的接続が、より安定化されうる。
【００３３】
［２．シリコン−炭素複合材料の製造方法］
本実施形態の複合材料は、例えば、次の方法によって製造されうる。
【００３４】
まず、層状構造を有する酸化黒鉛と、有機ケイ素化合物とから、層状構造を有する炭素材料とシロキサンとの複合材料を作製する。次に、マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下で複合材料を熱処理することによって、シロキサンをシリコンに還元する。最後に、複合材料から、シリコンおよび炭素以外の成分材料を除去する。
【００３５】
これにより、ナノ化されたシリコン粒子をナノスケールで炭素材料と複合することができる。また、シロキサンをナノシリコンに還元することによってシリコン粒子が作製されるため、シリコン粒子の表面における酸化層の形成が大幅に低減できる。
【００３６】
以下に、シリコン−炭素複合材料の製造方法の具体例を説明する。
【００３７】
［２−１．酸化黒鉛の準備］
酸化黒鉛は、例えば、原料である黒鉛を酸化することによって得られる。黒鉛は、天然黒鉛および合成黒鉛のどちらであってもよい。黒鉛を酸化する方法としては、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法などの公知の化学的または電気化学的な方法が挙げられる。酸化黒鉛の層間または端部には、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などの酸素含有基が形成されている。後述するとおり、酸化黒鉛が水酸基を有することによって、シロキサンが酸化黒鉛の層間に固定化された複合体を作製することができる。
【００３８】
酸化黒鉛に有機ケイ素化合物を加える前に、例えば、アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤を加えてもよい。アルキルアミンまたは陽イオン界面活性剤は、酸化黒鉛の層間に侵入して、酸化黒鉛の層間距離を拡大する。これにより、後工程において、有機ケイ素化合物が酸化黒鉛の層間に侵入しやすくなる。
【００３９】
アルキルアミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミンなどの液状アミン、または、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどの固体状アミンが挙げられる。液状アミンを用いる場合には、酸化黒鉛粉末をアミンに直接浸漬する。固体状アミンを用いる場合には、固体状アミンを有機溶媒（例えばヘキサン）に溶解させて、酸化黒鉛粉末をアミンを含有する有機溶媒に浸漬する。これらの方法により、アミンが酸化黒鉛の層間に侵入した酸化黒鉛を得ることができる。
【００４０】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、水溶液中でヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンまたはオクタデシルトリメチルアンモニウムイオンを与えるものが挙げられる。界面活性剤の水溶液を酸化黒鉛と混合し、混合物を濾過し、乾燥する。これによって、界面活性剤が酸化黒鉛の層間に挿入された酸化黒鉛が得られる。
【００４１】
［２−２．有機ケイ素化合物の準備］
有機ケイ素化合物は、特に限定されない。有機ケイ素化合物は、例えば、アルコキシシラン、クロロシランなどの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ3）を有するメトキシシラン、エトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ3）を有するエトキシシランが挙げられる。
【００４２】
有機ケイ素化合物は、例えば、アルキル基を含まないアルコキシシランである。アルキル基がケイ素原子に直接結合していないアルコキシシランとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラプロピルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラブチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられる。アルコキシランが、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2）である場合には、Ｓｉ−Ｃ結合が約７００℃未満の温度では切断されない。そのため、後述するＭｇ蒸気による還元反応時にＳｉ−Ｃ結合が切断されずに残り、シリコンが得られないことがある。
【００４３】
［２−３．シロキサン−炭素複合材料の生成］
酸化黒鉛に有機ケイ素化合物を加え、有機ケイ素化合物の官能基を加水分解し、脱水縮合させる。有機ケイ素化合物の官能基を加水分解することによって水酸基（−ＯＨ）が生じ、続いて、これらの水酸基間で脱水縮合させることによって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するシロキサンが形成される。このとき、酸化黒鉛が有している水酸基と一部のケイ素化合物の水酸基とが脱水縮合し、酸化黒鉛の炭素とシロキサンとの結合（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。これにより、生成されたシロキサンは、酸化黒鉛と結合し、酸化黒鉛の層間で固定化される。その結果、シロキサン−炭素複合材料が得られる。
【００４４】
有機ケイ素化合物を加水分解する条件、および、脱水縮合する条件は、特に限定されない。例えば、層間が拡大された酸化黒鉛、有機ケイ素化合物、有機溶媒（例えばトルエン）および水を混合し、この混合物を室温〜８０℃の温度で撹拌することによって、有機ケイ素化合物が加水分解される。次いで、遠心分離および／またはろ過などの方法によって、酸化黒鉛から未反応のケイ素化合物と有機溶媒とを除去する。その後、酸化黒鉛を乾燥することによってケイ素化合物が脱水縮合され、シロキサンが得られる。
【００４５】
ここで、シロキサン−炭素複合材料を熱処理してもよい。これにより、酸化黒鉛が有している酸素含有基の還元反応、および、未反応の水酸基間の脱水縮合反応が進行する。熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば真空雰囲気下、５００℃で処理する条件が挙げられる。この熱処理は、後工程の還元処理と同時に実施されてもよい。
【００４６】
［２−４．シロキサンからシリコンへの還元］
次に、シロキサン−炭素複合材料をマグネシウム蒸気の下で熱処理することによって、シロキサンをシリコンに還元する。このとき、シロキサンが酸化黒鉛の層間に固定化されているため、シロキサンから生成されたシリコン粒子の拡散が抑制され、シリコン粒子の成長が抑制される。その結果、微小なシリコン粒子が得られる。
【００４７】
マグネシウムは、融点（６５０℃）において非常に高い蒸気圧（３７２Ｐａ）を有している。このマグネシウム蒸気の下で、シロキサン−炭素複合材料を熱処理すると、下記の化学反応が進行し、シロキサンがシリコンに還元される。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
熱処理の条件は、特に限定されないが、温度が高く、マグネシウム蒸気の蒸気圧が高いほど還元反応の反応効率が優れる。一方、マグネシウムの融点を大きく上回る温度で熱処理を実施した場合、溶融したマグネシウムが凝集を起こすため、蒸発が起こるマグネシウムの表面積が減少してしまう。したがって、熱処理は、マグネシウムの融点付近の温度で実施することが効果的である。
【００５０】
マグネシウムの原料は、マグネシウム蒸気を生じるものであれば特に限定されず、例えば、粉末、粒状、リボン、ロッドまたはペレット状のマグネシウムであってもよい。マグネシウムは、例えば、黒鉛またはステンレスの容器内でシロキサン−炭素複合材料と混合され、熱処理が実施される。
【００５１】
熱処理は、非酸化性雰囲気下で行われる。非酸化性雰囲気としては、例えば、真空雰囲気、または、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。非酸化性雰囲気は、マグネシウム蒸気の酸化を抑制し、これにより、マグネシウム蒸気によるシロキサンの還元を促進する。
【００５２】
［２−５．副生成物の除去］
シリコン−炭素複合材料から、シリコンおよび炭素以外の成分が除去されてもよい。シリコンおよび炭素以外の成分として、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＯ2、Ｍｇ2Ｓｉまたは未反応のＭｇが挙げられる。本開示において「シリコンおよび炭素以外の成分を除去する」とは、副成分の少なくとも一部を除去することを意味しており、副成分の全てを除去することだけに限定されない。すなわち、副成分が除去されたシリコン−炭素複合材料は、同種または他種の副成分を含んでいてもよい。
【００５３】
例えば、シリコン−炭素複合材料は、シリコンと炭素材料とのほかにＭｇＯを含有していてもよい。
【００５４】
シロキサンの当量に対してマグネシウムの当量が過剰であった場合は、シリコン−炭素複合材料は、未反応のＭｇを含有するだけでなく、下記反応式によって生成されたケイ化マグネシウム（Ｍｇ2Ｓｉ）を含有することがある。
【００５５】
【化２】
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【００５６】
シロキサンの当量に対してマグネシウムの当量が不足する場合には、シリコン−炭素複合材料は、下記反応式によって生成されたＭｇＯ2を含有することがある。
【００５７】
【化３】
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【００５８】
シリコンおよび炭素以外の成分は、例えば、酸またはアンモニウム塩の水溶液を用いた洗浄によって除去されうる。
【００５９】
酸またはアンモニウム塩の水溶液としては特に限定されない。酸の水溶液は、例えば、希塩酸である。アンモニウム塩の水溶液は、例えば、塩化アンモニウム水溶液である。
【００６０】
シリコン−炭素複合材料がＭｇ2Ｓｉを含有する場合、シリコン−炭素複合材料を洗浄する前に、例えば、非酸化性雰囲気下で熱処理してもよい。熱処理の条件については特に限定されないが、例えば、真空雰囲気下で６５０℃の熱処理を実施してもよい。Ｍｇ2Ｓｉは熱処理によって分解し、Ｍｇが蒸発するとともに、Ｓｉが結晶化する。これにより、例えば、後の洗浄処理においてＭｇ2Ｓｉと希塩酸とが反応することを防止できる。
【００６１】
［２−６．無定形炭素の付加］
シリコン−炭素複合材料に、無定形炭素を付加してもよい。無定形炭素は導電助剤としての役割を果たすため、複合材料内におけるシリコン粒子同士の間、および、シリコン粒子と炭素材料との間の電気的接続がより安定化されうる。無定形炭素を付加する方法は特に限定されない。例えば、シリコン−炭素複合材料とカーボンブラックとを機械的に混合する方法、または、シリコン−炭素複合材料と樹脂とを混合し、熱分解によって当該樹脂を無定形炭素化する方法が挙げられる。後者の場合、樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）などを使用してもよい。
【００６２】
［３．リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、上記に説明したシリコン−炭素複合材料を含む負極と、正極と、リチウム塩を含有する電解質と、を備えている。
【００６３】
図１及び図２は、リチウムイオン電池の構成の一例を示す。
【００６４】
図１及び図２に示されるように、リチウムイオン電池１００は、極板群４及び外装５を備えている。極板群４は、外装５に収容されている。極板群４は、正極１０、負極２０及びセパレーター３０を有する。正極１０は、正極集電体１ｂ及び正極合剤層１ａによって構成されている。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂの上に形成されている。負極２０は、負極集電体２ｂ及び負極合剤層２ａによって構成されている。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの上に形成されている。正極１０と負極２０とがセパレーター３０を介して対向し、これらにより、極板群４が形成されている。極板群４には、リチウム塩を含む電解液（図示せず）が含浸されている。正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続されている。負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装５の外まで延びている。正極タブリード１ｃと外装５との間には絶縁タブフィルム６が配置されている。負極タブリード２ｃと外装５との間にも絶縁タブフィルム６が配置されている。
【００６５】
正極合剤層１ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム、またはリチウム複合金属酸化物が挙げられる。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料が特に限定なく使用されうる。
【００６６】
正極集電体１ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムであってもよい。正極集電体１ｂは、多孔質又は無孔であってもよい。
【００６７】
負極合剤層２ａは、上記に説明したシリコン−炭素複合材料を含有する。負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。
【００６８】
負極集電体２ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムであってもよい。負極集電体２ｂは、多孔質又は無孔であってもよい。
【００６９】
セパレーター３０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、又はセラミックスなどで作られた多孔質膜であってもよい。セパレーター３０の細孔の内部に電解液が含浸される。
【００７０】
電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒の例として、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが挙げられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。
【００７１】
リチウムイオン電池の形状の例として、図１及び図２に示したシート型の他に、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
【００７２】
本実施形態のリチウムイオン電池は、負極活物質がシリコン粒子を含むことにより、大容量化されている。加えて、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵してシリコン粒子の体積が変化した場合であっても、負極活物質内において良好な電気的接続が維持される。そのため、本実施の形態に係るリチウムイオン電池は、高い耐久性を有する。
【００７３】
リチウムイオン電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を流用することができる。
【００７４】
［４．実験結果］
［４−１．種々の試料の作製］
まず、実験に用いられた各試料について説明する。
【００７５】
平均粒径が４５μｍの鱗片状の天然黒鉛を準備した。この黒鉛を、Ｂｒｏｄｉｅ法を用いて酸化することによって、酸化黒鉛を得た。具体的には、黒鉛に発煙硝酸および塩素酸カリウムを加え、６０℃で３時間かけて黒鉛を酸化させ、生成物を水洗、濾過、乾燥することによって、酸化黒鉛を得た。
【００７６】
３００ｍｇ秤量された酸化黒鉛を、スクリューキャップ付きバイアル瓶に移し、そこにｎ−ブチルアミン５．９ｍｌを加えた。スクリューキャップを締め、酸化黒鉛とｎ−ブチルアミンの混合物を、６０℃で３時間、加熱した。
【００７７】
室温に戻した後、この混合物に水を０．５６ｍｌ、トルエンを３７．５ｍｌ加えて、室温にて１時間撹拌し、その後、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５．４ｍｌ添加し、８０℃で１００時間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて、トルエンおよびアセトンで生成物を洗浄し、乾燥させた。これにより、シロキサンと層状構造を有する炭素材料との複合体を得た。
【００７８】
この複合体５８ｍｇを秤量し、ステンレス製ボートに加え、５００℃で１時間、真空加熱を行なった。これにより、試料１を得た。試料１の重量は４５ｍｇであった。
【００７９】
その後、ボート内にマグネシウム粉（粒径：１８０μｍ以下）を２８ｍｇ添加し、４５ｍｇの試料１と混合した。この混合物を、窒素ガスを流しながら、６５０℃で６時間加熱した。これにより、試料２を得た。
【００８０】
さらに、試料２に１Ｍの塩酸を８０ｍｌ加え、この混合物を１２時間撹拌し、水洗濾過し、乾燥させた。これにより、試料３が得られた。試料３は、シリコン−炭素複合材料であり、本実施形態の実施例１に相当する。
【００８１】
試料１と同様の製法で作製された４５ｍｇの試料と、マグネシウム粉（粒径：１８０μｍ以下）３５ｍｇとを混合した。この混合物を、真空排気ラインおよびストップバルブを有する金属製の密閉容器内に封入し、容器内部を真空排気した。次に、この容器を、６５０℃で６時間、容器外部に窒素ガスを流しながら加熱した。これにより、試料４を得た。
【００８２】
得られた試料４をステンレス製ボートに移し、６５０℃で６時間、真空加熱を行なった。これにより、試料５を得た。
【００８３】
さらに、試料５に１Ｍの塩酸を８０ｍｌ加え、この混合物を１２時間撹拌し、水洗濾過し、乾燥させた。これにより、試料６が得られた。試料６は、シリコン−炭素複合材料であり、本実施形態の実施例２に相当する。
【００８４】
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）０．８ｇに水１００ｍｌを加え、これらを撹拌し、ＰＶＡ水溶液を準備した。この水溶液内に、試料３と同様の製法で作られた０．５ｇの試料を投入し、真空脱泡し、８０℃で１６時間乾燥させた。得られた生成物を、窒素ガス雰囲気下にて６００℃で６時間加熱し、ＰＶＡを無定型炭素へと炭化させた。これにより、試料７を得た。試料７は、無定型炭素を含有するシリコン−炭素複合材料であり、本実施形態の実施例３に相当する。
【００８５】
［４−２．シリコンと炭素の重量比］
試料３におけるシリコンと炭素の重量比を調べた。試料３を０．１０００ｇ秤量し、これをアルミナ製ボートに入れ、空気中で１０００℃６時間の熱処理を行った。これにより、試料中の炭素を酸化分解させ、試料中のシリコンを酸化シリコン（ＳｉＯ2）に酸化させた。得られた酸化シリコンの重量は０．０９６０ｇであった。この酸化シリコン（ＳｉＯ2）に含有されているシリコンの物質量が、熱処理前に試料３内に含有されているシリコンの物質量と等しいと仮定すると、試料３におけるシリコンと炭素の重量比は５５：４５であった。
【００８６】
試料７におけるシリコンと層状構造を有する炭素と無定型炭素との重量比を調べた。試料７を０．１０００ｇ秤量し、これをアルミナ製ボートに入れ、空気中で１０００℃６時間の熱処理を行った。これにより、試料中の炭素と無定型炭素を酸化分解させ、試料中のシリコンを酸化シリコン（ＳｉＯ2）に酸化させた。得られた酸化シリコンの重量は０．０８３０ｇであった。この酸化シリコン（ＳｉＯ2）に含有されているシリコンの物質量が、熱処理前に試料７内に含有されているシリコンの物質量と等しいと仮定すると、シリコンの重量は０．０３８８ｇであった。試料７は試料３に無定型炭素を付与したものであるから、試料３におけるシリコンと炭素の重量比である５５：４５を用いると、炭素の重量は０．０４７４ｇであった。無定型炭素の重量は、試料７の重量からシリコンと炭素の重量を引いた値であり、０．０１３８ｇであった。よって試料７におけるシリコンと層状構造を有する炭素と無定型炭素との重量比は３９：４７：１４であった。
【００８７】
［４−３．Ｘ線回折による分析］
試料１〜６について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折による分析を実施した。
【００８８】
図３は、試料１のＸ線回折チャートを示す。
【００８９】
試料１のＸ線回折パターンは、回折角（２θ）が約４．３°の位置に、ピークを示した。このピークは、試料１が、層間距離が約２．０５ｎｍの層状構造を有していることを示している。この層状構造は、酸化黒鉛の層間にシロキサンが生成されることによって形成されたと考えられる。また、試料１のＸ線回折パターンは、回折角（２θ）が約２５．８°の位置で、ピークを示した。このピークは、層状構造を有する炭素に由来する。なお、図３に示されるＸ線回折パターンは、シリコンの（１１１）面に相当する、回折角２θ＝２８．５°のピークを示さなかった。
【００９０】
図４は、試料２及び３のＸ線回折チャートを示す。
【００９１】
試料２のＸ線回折パターンは、シリコン（Ｓｉ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）および未反応のマグネシウム（Ｍｇ）にそれぞれ由来するピークを示した。また、試料２のＸ線回折パターンは、回折角（２θ）が約２５．８°の位置で、層状構造を有する炭素に由来するピークを示した。図３に示される試料１のＸ線回折パターンと、図４に示される試料２のＸ線回折パターンとを比較すると、試料１に含有されていたシロキサンが、マグネシウムによって還元されて、シリコンとなったことがわかる。
【００９２】
試料３のＸ線回折パターンは、シリコン（Ｓｉ）、および層状構造を有する炭素に由来するピークのみを示した。試料２および３の分析結果から、希塩酸による洗浄によって、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）および未反応のマグネシウム（Ｍｇ）が除去されたことがわかる。
【００９３】
図５は、試料４、５および６のＸ線回折チャートを示す。
【００９４】
試料４のＸ線回折パターンは、シリコン（Ｓｉ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、未反応のマグネシウム（Ｍｇ）、およびＭｇ2Ｓｉにそれぞれ由来するピークを示した。また、試料４のＸ線回折パターンは、回折角（２θ）が約２５．８°の位置で、層状構造を有する炭素に由来するピークを示した。
【００９５】
試料５のＸ線回折パターンは、試料４のパターンとは異なり、Ｍｇ2Ｓｉに由来するピークを示さなかった。これにより、６５０℃での真空加熱により、Ｍｇ2Ｓｉが分解したことがわかる。
【００９６】
試料６のＸ線回折パターンは、シリコン（Ｓｉ）、および層状構造を有する炭素に由来するピークのみを示した。試料５および６の分析結果から、希塩酸による洗浄によって、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）および未反応のマグネシウム（Ｍｇ）が除去されたことがわかる。
【００９７】
［４−４．ＴＥＭによる分析］
試料３を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で分析した。
【００９８】
図６は、試料３のＴＥＭによる観察結果を示す。図６中の囲み線は、層状構造のグラフェンの層間に存在するシリコン粒子を示している。シリコン粒子の粒径は５０ｎｍ未満であった。
【００９９】
図７は、試料３のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）による観察結果を示す。図７において、結晶の格子縞が観察された。コントラスト比から計算された格子縞の幅は０．３１ｎｍであった。この幅はシリコンの（１１１）面の面間隔ｄ111＝０．３１ｎｍに一致する。したがって、この結晶はシリコンであると考えられる。図７は、粒径が約３ｎｍの１次粒子が凝集し、２次粒子が形成されていることを示している。図７において、実線の囲み線はシリコンの２次粒子を示し、破線の囲み線はシリコンの１次粒子を示している。また、図７において、格子縞を有するシリコンの領域以外の部分は、層状構造を形成するグラフェンに相当する。
【０１００】
［４−５．リチウムイオン電池の特性］
試料７を用いて、リチウムイオン電池のラミネート型ハーフセルを作製した。
【０１０１】
試料７と導電助剤としてのアセチレンブラックとバインダとしてのポリビニリデンフルオライドとを、重量比で８５：５：１０となるように、乳鉢を用いて混合した。この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、電極合剤のスラリーを作製した。電極合剤のスラリーを、厚み１０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥し、電極合剤層を得た。その後、この電極合剤層を圧延した。電極の総厚みは２０μｍであった。これを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜き、ニッケル製のタブリードを付け、作用極を得た。電極合剤層の重量は４．４ｍｇであった。
【０１０２】
対極には厚み４２μｍのリチウム箔を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断したものを用い、ニッケルタブリードを付けた。
【０１０３】
セパレーターにはポリオレフィン多孔質フィルム「ユーポア」（宇部興産株式会社製）を１枚用いた。セパレーターの厚みは３０μｍであった。
【０１０４】
作用極、対極、およびセパレーターを積層したものを、アルミラミネートフィルムで作製したセル容器内に入れた。１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムとエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（体積比１：３）からなる非水溶媒とを含む電解液（三菱化学株式会社製）０．３ｃｍ3を容器内に注入し、含浸させた。真空脱泡後、ラミネートフィルムをヒートシールし、ラミネート型ハーフセルを得た。
【０１０５】
図８は、ラミネート型ハーフセルにおける充放電初期特性を示す。充放電は０．２９ｍＡの定電流で行い、放電時の電圧が１．５Ｖに到達した時点で電流を止めた。図８は、２サイクル目の充放電カーブを示している。この充放電カーブによれば、充電容量は６８８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は６０８ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０６】
本開示にかかるシリコン−炭素複合材料は、例えば、リチウムイオン電池の負極材へ適用できるものである。また、リチウムイオン電池の負極が当該複合材料を含むことによって、大容量かつ高耐久性を兼ね備えたリチウムイオン電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１ａ    正極合剤層
１ｂ    正極集電体
１ｃ    正極タブリード
２ａ    負極合剤層
２ｂ    負極集電体
２ｃ    負極タブリード
４    極板群
５    外装
６    絶縁タブフィルム
１０    正極
２０    負極
３０    セパレーター
１００    リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
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【図７】
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