(57)【要約】【課題】本発明は、長尺方向と直交する方向で手によっても容易に切断することができる長尺の液晶ポリマーフィルムと、当該長尺液晶ポリマーフィルムを含み、同様に長尺方向と直交する方向で手によっても容易に且つ直線的に引き裂く切断することができる長尺の粘着テープを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る液晶ポリマーフィルムは、長尺であり、平面方向のＭＯＲ＿Ｃ値が２．４以上であり、且つ配向角が−９０°以上、−８０°以下または８０°以上、９０°以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺であり、平面方向のＭＯＲ＿Ｃ値が２．４以上であり、且つ配向角が−９０°以上、−８０°以下または８０°以上、９０°以下であることを特徴とする液晶ポリマーフィルム。
【請求項２】
厚さが１０μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
【請求項３】
長尺方向に対して直角方向の切り裂き強度の値が５０Ｎ／ｍｍ以上、１２０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１または２に記載の液晶ポリマーフィルム。
【請求項４】
少なくとも片面の水に対する接触角が１０°以上、６０°以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
【請求項５】
水に対する両面の接触角が１０°以上、６０°以下である請求項４に記載の液晶ポリマーフィルム。
【請求項６】
請求項４または５に記載の液晶ポリマーフィルムの水に対する接触角が１０°以上、６０°以下である面上に粘着剤がコーティングされていることを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺方向と直交する方向で手によっても容易に且つ直線的に切断することができる長尺の液晶ポリマーフィルムと、当該長尺液晶ポリマーフィルムを含み、同様に長尺方向と直交する方向で手によっても容易に且つ直線的に切断することができる長尺の粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、ガスバリア性などに優れるスーパーエンジニアリングプラスチックであり、既に射出成型品やフィルムとして多方面で利用されている。
【０００３】
しかし、液晶ポリマー自体の特性は優れているものの、剛直な長分子構造に由来して配向性が著しく高いことによる製造上の課題を有している。従って、液晶ポリマーの配向性の改良、即ち配向性の緩和や等方向性化が歴史上の課題であった。
【０００４】
例えば、射出成型に供する用途であれば配向性の緩和を目的にしてフィラーが添加されるのが常であり、それにより配向性の課題はある程度克服されている。
【０００５】
しかし、例えばＴダイにより押出し成形されたフィルムの場合には、フィラーの添加量を増やすとフレキシブル性が失われてしまうので、配向性の緩和を目的としたフィラーの添加量は限られる。従って、フレキシブル性が保たれる範囲内で最大限度のフィラーを添加したとしても、長手方向（以下、「ＭＤ方向」（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と略記する）に配向をしてしまう。従って、フィラーを添加したとしても、方向性においてバランスの悪いフィルム、即ちＭＤ方向に配向したフィルムしか得られない。
【０００６】
そこで、異方性を改善するために、ＭＤ方向と直交する方向（以下、「ＴＤ方向」（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と略記する）に延伸をすることが考えられるが、液晶ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート等の汎用プラスチックに適用される方法では延伸できない。即ち、ポリエチレンテレフタレート等の汎用プラスチックでは分子鎖が絡み合った状態で構成されているために融点以下での延伸が可能であるのに対して、液晶ポリマーは剛直な棒状分子からなり分子の絡み合いはほとんどないため、融点以下で延伸するとフィルムが破断してしまう。かといって融点以上で延伸しようとすれば、粘度が低下するためにフィルム形状を維持することができない。よって、液晶ポリマーからなるフィルムを単体で延伸することは非常に難しい。
【０００７】
以上の状況下、液晶ポリマーの異方性を改善する為に様々な技術が開発されてきた。代表的な３方法を下記に列挙する。
【０００８】
・Ｔダイで押し出された液晶ポリマーフィルム、即ちＭＤ方向に配向をしているフィルムを、液晶ポリマーよりも耐熱性の高いフィルムと積層し、その積層体を少なくともＴＤ方向に延伸して等方向性のフィルムを得る方法（特許文献１）；
・インフレーション法を用い、押出条件やインフレーションダイの改造を行い、押出時にブロー（インフレーション時に空気を入れて膨らませること）によりＴＤ方向にも配向させて等方向性のフィルムを得る方法（特許文献２〜４）；
・液晶ポリマーを溶剤に可溶なポリマーに変質させ、キャスト法によりフィルム化して等方向性のフィルムを得る方法（特許文献５）。
【０００９】
ところで、耐熱絶縁粘着テープに関しては、ポリイミド粘着テープが市場をほぼ独占している。しかし、液晶ポリマーも耐熱性を有している為、その耐熱性に加え優れた誘電特性やガスバリア性を利用して、特殊な用途向けに等方向性の液晶ポリマーフィルムを使用した耐熱粘着テープが考案されている（特許文献６，７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１３１７８９号公報
【特許文献２】特公平１−３４１３４号公報
【特許文献３】特開平３−１５２１３１号公報
【特許文献４】特開平５−４３６６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１１４８９４号公報
【特許文献６】特開２００３−２６１８４５号公報
【特許文献７】特開２００３−３２１６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的に、樹脂フィルムを手で切ることができる様に改良することは意外に難しい課題である。それはフィルムを構成する樹脂の分子は通常互いに絡まり合っており、また樹脂フィルムは伸びがあることから切り裂き時に応力の集中が起こりにくく、切り裂き難いからである。また、たとえ切り裂くことができたとしても、紙テープを引き裂いた場合と同様の引き裂き形状となり、引き裂く方向が不安定となり、引き裂き後の美観に問題がある。
【００１２】
例えば、ポリイミドフィルムを使用した粘着テープの場合、１３μｍ程度の薄いフィルムであったとしても手で切り裂くことはできず、切断する為にはテープカッターやハサミ等の道具が必ず必要となる。また、仮に手で切り裂けたとしても、引き裂き方向が不安定となる。そこで、市場では利便性と効率化の観点から、道具を必要とせずにＴＤ方向での手切れ性を有した耐熱粘着テープの要求が高い。
【００１３】
しかし、Ｔダイを用いた押出しにより長尺の液晶ポリマーフィルムを作製すると、長尺方向（ＭＤ方向）へ極度に配向してしまう。このような液晶ポリマーフィルムを粘着テープにしたとしても、長尺方向に裂くことは可能であっても、ＴＤ方向に手で切断し難く、たとえ切断できたとしても切り口は乱雑なものとならざるを得ない。
【００１４】
上記のように液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向に極度に配向をしてしまう性質を改良する技術は開発されているが、いずれも等方向にするためのものであった。よって、上記特許文献１〜７の発明を適用して長尺の液晶ポリマーフィルムを製造したとしても、得られるのは等方向性のフィルムのみであり、それでは長尺方向に直交する方向で手により容易に且つ直線的できれいな切り口をもって切断できるとは言い難い。
【００１５】
そこで本発明は、長尺方向と直交する方向で手によっても容易に切断することができる長尺の液晶ポリマーフィルムと、当該長尺液晶ポリマーフィルムを含み、同様に長尺方向と直交する方向で手によっても容易に且つ直線的に切断することができる長尺の粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来、等方向性の液晶ポリマーフィルムをさらにＴＤ方向にまで配向させる技術は無かったのに対して、長尺の液晶ポリマーフィルムについて、ＴＤ方向への配向度を検討すればＴＤ方向での手切れ性の良いスーパーエンジニアリングプラスチック製の粘着テープが得られるのではとのアイデアを創出した。そこで、ＭＤ方向に配向した長尺液晶ポリマーフィルムを等方向からさらにＴＤ方向に配向させる条件を種々検討したところ、フィルム厚に応じて延伸温度や延伸倍率を工夫することにより、ＴＤ方向への配向が可能になり、道具を使わずとも手によりＴＤ方向で容易かつ直線的に引き裂けるようになることを見出して、本発明を完成した。
【００１７】
なお、本発明においては、「切り裂き」とは切れ目のないフィルムに最初の切れ目を入れることをいい、「引き裂き」とは切れ目のあるフィルムを、その切れ目を基点として所定の方向へ直線的に裂くことをいうものとする。また、「手切れ性」とは、道具を使わずに手のみによっても切り裂き性と引き裂き性を両方示すこと、即ち手で最初の切れ目を入れ易く且つその切れ目を基点として手で所定の方向へ直線的に切断し易いことをいうものとする。さらに、切り裂きと引き裂きを含む概念として「切断」を用いることもある。
【００１８】
以下、本発明を示す。
【００１９】
［１］  長尺であり、平面方向のＭＯＲ＿Ｃ値が２．４以上であり、且つ配向角が−９０°以上、−８０°以下または８０°以上、９０°以下であることを特徴とする液晶ポリマーフィルム。
【００２０】
［２］  厚さが１０μｍ以上、１００μｍ以下である上記［１］に記載の液晶ポリマーフィルム。
【００２１】
［３］  長尺方向に対して直角方向の切り裂き強度の値が５０Ｎ／ｍｍ以上、１２０Ｎ／ｍｍ以下である上記［１］または［２］に記載の液晶ポリマーフィルム。
【００２２】
［４］  少なくとも片面の水に対する接触角が１０°以上、６０°以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
【００２３】
［５］  水に対する両面の接触角が１０°以上、６０°以下である上記［４］に記載の液晶ポリマーフィルム。
【００２４】
［６］  上記［４］または［５］に記載の液晶ポリマーフィルムの水に対する接触角が１０°以上、６０°以下である面上に粘着剤がコーティングされていることを特徴とする粘着テープ。
【発明の効果】
【００２５】
液晶ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、ガスバリア性などに優れるスーパーエンジニアリングプラスチックであり、本発明に係る液晶ポリマーフィルムはこれら特性をそのまま有する。
【００２６】
例えば、代表的な耐熱性フィルムであるポリイミドフィルムは暗褐色であり且つ透明であるため、その上に文字を書いた場合の認識度は著しく劣る。それに対して液晶ポリマーフィルムは、他の多数のフィルムと異なり、透明ではなく色調は白色に近いクリーム色である。従って、液晶ポリマーフィルムには油性ペンなどで容易に文字などを記載することが可能であり、また、記載された文字などの認識性も非常に優れている。また、液晶ポリマーは高耐熱性であるので、例えば２００℃程度の加熱であれば色調にも変化はなく、加熱前後の文字などの認識度にほとんど変化はない。即ち、例えば２００℃のオーブンに入れる前に記載された文字は、オーブンから出した後でも十分に認識できる。かかる良好な文字認識性は、例えば電子基板分野で有効と思われる。即ち、電子基板上に目印を付けるために、本発明の液晶ポリマーフィルムの上に矢印を書き、当該液晶ポリマーフィルム付き基板をオーブンで加熱しても、目印の認識性に変化は殆どない。
【００２７】
また、ポリイミドは特にアルカリ性の薬品に対しては耐薬品性が悪いが、液晶ポリマーは全般的に耐薬品性が高い。従って、液晶ポリマーフィルムは、薬品を使用する工程においてもマスキングテープとしても使用可能であるので、耐熱性で耐薬品性のマスキングテープとして産業上の利用価値は高い。
【００２８】
さらに、本発明の液晶ポリマーフィルムは、長尺である一方で、ＴＤ方向に配向しているため、フィルムカッターやハサミなどの道具を使わなくても、ＴＤ方向（幅方向）に手で容易に且つ直線的に切断することができる。
【００２９】
また、本発明に係る液晶ポリマーフィルムは、片面または両面に粘着剤をコーティングすることにより、上記特性を有するスーパーエンジニアリングプラスチック粘着テープとすることも可能である。具体的には、本発明に係る粘着テープは、文字認識性が良く、他の透明なフィルムと異なり印刷の認識性も良好である。また、例えば２００℃で３０分程度の熱負荷を加えても目視上の色変化は確認できないので、高温下で使用可能な耐熱絶縁粘着テープや耐熱粘着マスキングテープとして産業上の利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る液晶ポリマーフィルムの片面に粘着剤がコーティングされており、当該粘着剤層上にさらに離型フィルムが積層されている粘着テープの模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る液晶ポリマーフィルムの両面に粘着剤がコーティングされており、各粘着剤層上にさらに離型フィルムが積層されている粘着テープの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムを構成する主な材料樹脂は、液晶ポリマーである。液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーとがある。本発明では何れの液晶ポリマーを用いてもよいが、サーモトロピック液晶ポリマーが好適であり、より具体的には、サーモトロピック液晶ポリエステルやサーモトロピック液晶ポリエステルアミドが好ましい。
【００３２】
サーモトロピック液晶ポリエステル（以下、単に「液晶ポリエステル」という）とは、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを主体として合成される芳香族ポリエステルであって、溶融時に液晶性を示すものである。その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、テレフタル酸と、４，４’−ビフェノールから合成されるＩ型［下式（１）］、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型［下式（２）］、ＰＨＢと、テレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型［下式（３）］が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2017101200.tif 000002
【００３４】
本発明で用いる液晶ポリマーとしては、液晶性（特にサーモトロピック液晶性）を示し且つ耐熱性や誘電特性などに優れるものであれば、例えば、上記（１）〜（３）式に示すユニットを主体とし、他のユニットも有する共重合タイプのポリマーであってもよい。他のユニットとしては、例えば、エーテル結合を有するユニット、イミド結合を有するユニット、アミド結合を有するユニットなどが挙げられる。他のユニットを用いる場合、液晶ポリマーの全構成ユニットに対する液晶ポリマーユニット中の割合を、例えば５０モル％以上とすることができる。当該割合としては６０モル％以上または７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明においては、耐熱性や耐加水分解性により優れることから、上記のうちＩ型液晶ポリエステルとＩＩ型液晶ポリエステルが好ましい。上記式（１）において、フタル酸としてはイソフタル酸が好ましい。
【００３６】
また、液晶ポリエステルアミドとしては、他のユニットとしてアミド結合を有する上記液晶ポリエステルが該当し、例えば、下式（４）の構造を有するものが挙げられる。例えば、式（４）中、ｓのユニット、ｔのユニットおよびｕのユニットのモル比が、７０／１５／１５のものが知られている。
【００３７】
【化２】
2017101200.tif 000003
【００３８】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムの材料樹脂は、耐熱性など液晶ポリマー由来の特性を過剰に貶めない範囲で液晶ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。当該ポリマーは、液晶ポリマーと単に混合されているのみであっても化学結合していてもよい。この様なアロイ用ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレートなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。液晶ポリマーと上記アロイ用ポリマーの混合割合は特に制限されないが、例えば、液晶ポリマーフィルムに占める液晶ポリマーの割合としては６０質量％以上または７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上または９８質量％以上がさらに好ましく、不可避的不純物を除いて１００質量％が特に好ましい。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによる優れた特性を保有し得る。
【００３９】
本発明の液晶ポリマーフィルムは、材料樹脂の他にフィラーを含んでいてもよい。フィラーの種類は特に制限されず、有機フィラーや無機フィラーの何れも用いることができる。フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ウォラスナイト、アタパルジャイト、シラスバルーン、モンモリロナイト、活性白土、ゼオライト、セピオライト、ゾノトライトなどからなる鉱物フィラー；銅、金、銀、鉛、鉄、タングステン、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、合金（Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ-Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｒ系など）などからなる金属フィラー；シリカなどからなる珪素系フィラー；黒鉛、木炭、炭素繊維、活性炭などからなる炭素系フィラー；フェライト、酸化亜鉛、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウムなどからなる金属酸化物フィラー；硫酸バリウム、チタン酸カリウム、炭酸カルシウムなどからなる金属塩フィラー；芳香族ポリアミドやポリイミドなどからなる有機フィラーを挙げることができる。
【００４０】
フィラーの種類は、その特性により選択すればよい。即ち、フィラーの特性は液晶ポリマーフィルムに付与され、また、フィラーにより液晶ポリマーのみからなるフィルムの欠点が改善され得ることから、その目的に応じてフィラーを選択する。具体的には、例えば、弾性率、熱伝導率、導電率、電磁波の遮蔽・反射などの改善や、高い線膨張係数など液晶ポリマー由来の欠点の改善といった目的に応じて、フィラーを選択することができる。かかる目的などに応じて、フィラーは一種のみ選択してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、本発明で用いるフィラーの平均粒径としては、体積基準で測定される粒度分布測定から求められるものとして、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましい。但し、当該平均粒径は、市販のフィラーを用い、そのカタログ値がある場合には、カタログ値を参照すればよいものとする。
【００４２】
本発明の液晶ポリマーフィルムにフィラーを添加する場合、フィラーの添加量は添加目的などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、液晶ポリマーフィルム全体に対して５質量％以上、２０質量％以下程度添加することができる。当該割合が５質量％以上であれば、各フィラーに応じた特性を液晶ポリマーフィルムへより確実に付与し得る。一方、本発明では液晶ポリマーフィルムをＴＤ方向に配向させる必要があり、フィラーの配合量が多過ぎるとＴＤ方向への配向が難しくなるおそれがあり得るので、当該割合としては２０質量％以下が好ましい。勿論、本発明では、液晶ポリマーフィルムにフィラーを配合しなくてもよい。
【００４３】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムは長尺のものである。本発明において長尺とは、例えば粘着シート製品など幅方向に対して長さ方向に十分に長いものであることをいう。具体的には、幅方向の長さに対する長さ方向の長さの比率として２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。当該比率の上限は特に制限されないが、例えば、幅方向の長さ２ｍｍ以上、５００ｍｍ以下に対して、長尺方向の長さを１０ｍ以上、２００ｍ以下とすることができる。
【００４４】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムのＭＯＲ＿Ｃ値は２．４以上である。ＭＯＲはＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏの略であり、面方向の分子配向度の指標となるものであり、通常は１から１０程度の数値を示す。等方向性フィルムであればＭＯＲの値は１となり、異方性が増すにつれて数値は大きくなる。また、ＭＯＲ＿Ｃはある厚みを基準としたＭＯＲのことであり、本発明では５０μｍの厚さを基準としたＭＯＲ＿Ｃ値を用いるものとする。
【００４５】
ＭＯＲ値は、分子配向と透過電界強度との強い相関に基づいて、平面方向の角度毎の透過電界強度の測定結果を利用し、フィルムの平面方向の配向の度合いを評価する値である。以下、その測定方法の概略を説明する。
【００４６】
具体的には、一方にマイクロ波発射アンテナが設置され、他方にマイクロ波の検出器が設置されており、その内部にフィルムを平面方向に全角度回転させるための機構を有する方形導波管を空洞共振器として用い、その中央に被検フィルムをセットする。このマイクロ波発射アンテナから１２．５±０．０１ＧＨｚのマイクロ波を出力し、フィルムを透過させ、マイクロ波の電界強度を検出器により検出する。また、フィルムを任意の回転角度、例えば１°毎に回転させつつ検出器により電界強度を測定し、全角度毎の電界強度の値から配向パターンという図が作成される。この配向パターンの長軸と短軸との比がＭＯＲ値として定義される。また、短軸方向の角度を−９０°から９０°の間で示し、これが配向角として定義される。
【００４７】
ところで、このＭＯＲを配向度の指針として考えればよいが、このＭＯＲ値は同じ配向度でも被検フィルムの厚さが異なれば異なったＭＯＲ値として出力される。そこで、ＭＯＲ値を特定の厚さを基準とするものに変換した値をＭＯＲ＿Ｃといい、業界では一般にＭＯＲではなく、ＭＯＲ＿Ｃを用いて配向度を評価する。即ち、このＭＯＲ＿Ｃを用いれば、異なった厚さのフィルムの配向度を比較することができるようになる。
【００４８】
本発明において配向角は、上記のとおり被検フィルムを回転させつつ電界強度を測定して得られる配向パターンから求められるものであり、分子配向の方向性を評価する値である。配向角は、通常、−９０°から９０°を示し、分子がＭＤ方向に配向している場合は−１０°以上、１０°以下程度の値となり、ＴＤ方向に配向している場合は−９０°以上、−８０°以下程度の値か或いは８０°以上、９０°以下程度の値となる。
【００４９】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムは、その平面方向のＭＯＲ＿Ｃ値が２．４以上であり、且つ配向角が−９０°以上、−８０°以下または８０°以上、９０°以下である。ＭＯＲ＿Ｃが２．４以上ということは、等方向性ではないことを意味する。また、配向角が−９０°以上、−８０°以下または８０°以上、９０°以下であるということは、液晶ポリマー分子がＴＤ方向に配向しているということである。そして、この両者の特性が得られた場合は、ＴＤ方向に異方性を有し、且つ、どの様に引き裂いても、引き裂き方向がＴＤ方向に自然に向かうということである。ＭＯＲ＿Ｃ値としては２．６以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。
【００５０】
さらに、本発明に係る液晶ポリマーフィルムは、その主要な材料が液晶ポリマーであることで手切れ性も実現できた。即ち、液晶ポリマーは剛直な分子構造を有し、伸びがほとんどないことから、液晶ポリマーフィルム自体に手でも切り裂かれ易いという特性がある。その上、液晶ポリマーフィルムをＴＤ方向に配向させることにより、その方向における引き裂き性も付与される。
上記のＴＤ方向での切り裂き易さは、ＴＤ方向での切り裂き強度により表すことができる。具体的には、長尺方向に対して直交方向（ＴＤ方向）の切り裂き強度の値としては、１０μｍ以上、１００μｍ以下程度の厚さの液晶ポリマーフィルムの場合であれば、５０Ｎ／ｍｍ以上、１２０Ｎ／ｍｍ以下が好ましい。当該値が１２０Ｎ／ｍｍ以下であれば、フィルムカッターやハサミなどの道具を使わずとも手で容易にＴＤ方向で切断することが可能である。また、当該値が５０Ｎ／ｍｍ以上、であれば、実用上の問題も無い。
【００５１】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムの厚さは、特に制限されず適宜調整すればよいが、５μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。当該厚さに関しては、厚いほど比較的容易にＴＤ方向へ配向させることができ、また、強度も高い。一方、当該厚さが厚過ぎると、いかにＴＤ方向に配向していても手切れ性が十分でなくなるおそれがあり得る。かかる観点から、当該厚さとしては１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上がよりさらに好ましく、また、５００μｍ以下または２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下がよりさらに好ましい。
【００５２】
液晶ポリマー分子は接着に寄与する有効な官能基を有していない為に接着性が悪く、即ち離型性が高い。そこで、粘着剤などを液晶ポリマーフィルム上に塗布する場合には、公知の方法で表面処理をすることが好ましい。表面処理としては、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、サンドブラスター処理などを挙げることができ特に制限されないが、真空プラズマが好ましい。真空プラズマであれば、液晶ポリマーフィルムと接着剤組成物との密着性が大きく向上する。
【００５３】
表面処理の度合いの指標としては、水に対する接触角を用いることができる。液晶ポリマーフィルムと水との一般的な接触角は７０〜９０°程度であるが、本発明では、接着剤などとの密着性のため、当該接触角を１０°以上、６０°以下程度になるよう表面処理することが好ましい。当該接触角としては、３０°以下がより好ましく、２０°以下がさらに好ましい。なお、当該接触角は、溶媒として水を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に従って測定することができる。
【００５４】
液晶ポリマーフィルムを製造する方法は特に限定されないが、公知の方法を利用することが可能である。例えば、特開平９−１３１７８９に記載された方法を基礎として製造することが好ましい。具体的には、液晶ポリマーをフィルム状に押出成形し、押し出し後の液晶ポリマーフィルムに耐熱樹脂フィルムを積層し、剥離可能な程度に接着して耐熱樹脂フィルム／液晶ポリマーフィルム／耐熱樹脂フィルムの三層積層体とする。当該三層積層体を延伸し、最後に両面の耐熱樹脂フィルムを剥離し、液晶ポリマーフィルムを得る（以下、当該方法を「積層法」と称す）。
【００５５】
積層法が好ましい理由は、耐熱樹脂フィルムで液晶ポリマーフィルムを補強しているために、ＴＤ方向に延伸倍率を大きく設定することができるからである。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率を各々別々の条件で設定することが可能であることから、製造条件の幅が広いからである。
【００５６】
延伸前の液晶ポリマーフィルムの厚さは適宜調整すればよいが、例えば、５０μｍ以上、５０００μｍ以下程度とすることができる。当該厚さが５０μｍ以上であれば、延伸によるＴＤ方向への配向も十分に行うことが可能になる。一方、当該厚さが厚過ぎると、過大な延伸力が必要となるため、当該厚さとしては５０００μｍ以下が好ましい。当該厚さとしては、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、また、２０００μｍ以下または１０００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下または５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５７】
ＭＤ方向の延伸倍率に対するＴＤ方向の延伸倍率の比（ＴＤ倍率／ＭＤ倍率）は、ＴＤ方向への配向のために大きくする必要がある。具体的には、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、よりさらに好ましくは６倍以上の高倍率での延伸が必要である。一方、当該比の上限は特に制限されないが、延伸機の機械的制約と、延伸時のフィルムの強度の問題から１０倍程度以下が好ましい。
【００５８】
延伸温度は、ＴＤ方向に安定的に配向をさせるために、等方向性フィルム製造時の延伸温度より高く設定する必要がある。具体的には１０℃以上、好ましくは２０℃以上の延伸温度が好ましい。また、厚さ５０μｍ以下の薄いフィルムを得る場合は、薄いフィルムであるほどＴＤ方向に配向し難いので、３０℃以上の延伸温度が好ましい。一方、上限に関しては、液晶フィルムの耐熱の問題から５０℃以下が好ましい。
【００５９】
上記の通り、延伸温度を等方向性フィルム製造時の温度より高めに設定するとＴＤ方向に安定的に配向しやすいことがわかった。この理由は定かではないが、延伸温度が高くなって液晶ポリマーの分子運動が活発になることにより、延伸時に分子が移動しやすくなり、ＴＤ方向に配向しやすくなるのではないかと考えている。また、同じ温度で延伸をしたとしても、フィルム厚が薄いほどＴＤ方向への配向が緩和されてしまうので、例えば５０μｍ以下の薄いフィルムの配向度を保持するためには、さらに延伸温度を上げるか、延伸倍率を高める必要があることもわかった。
【００６０】
一方、本発明に係る液晶ポリマーフィルムをインフレーション法で製造することも可能と思われるが、難易度は高い。即ち、等方化までの配向制御は可能であるが、さらにＴＤ方向に配向させるためには、ブローの割合（インフレーション時の膨らませる量）、即ちＴＤ方向の延伸倍率を更に大きくする必要がある。しかし、インフレーション法の場合は、上記積層法と比較して上記耐熱樹脂フィルムのサポートがない為に延伸倍率を大きくし難く、製造上難易度が高い。また、溶液化した液晶ポリマーを使用する方法では、配向を均一にすることは容易であるが、特定の方向に配向度を上げることは、溶液という性格上著しく難易度が高いと考える。
【００６１】
本発明に係る液晶ポリマーフィルムは、少なくとも片面に粘着剤をコーティングして粘着テープとしてもよい。かかる粘着テープは、特に粘着剤の種類を適宜選択することにより、耐熱性など、本発明に係る液晶ポリマーフィルムの特性をほぼそのまま有する。当該粘着テープにおいて、粘着剤をコーティングする面は、密着性のため事前に上記表面処理を施しておくことが好ましい。
【００６２】
粘着テープの構成としては、特に制限されないが、例えば下記の構成が考えられる。
（１）液晶ポリマーフィルムの片面に粘着剤がコーティングされてなる構成
（２）液晶ポリマーフィルムの両面に粘着剤がコーティングされてなる構成
（３）上記（１）の粘着剤層上に離型フィルムが積層されてなる構成
（４）上記（２）の一方の粘着剤層上に離型フィルムが積層されてなる構成
（５）上記（２）の両方の粘着剤層上に離型フィルムが積層されてなる構成
【００６３】
本発明の粘着テープにおいて使用する粘着剤は、適宜選択すればよいが、耐熱性を有する粘着剤が好ましい。耐熱性を有する粘着剤としては、アクリル系粘着剤やシリコーン系粘着剤を挙げることができる。粘着剤のコーティング厚さも適宜調整すればよいが、例えば１０μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。当該厚さが１０μｍ以上であれば、十分な粘着強度をより確実に確保することができ、当該厚さを５０μｍ以下とすれば、粘着剤の染み出しをより確実に抑制することができる。当該厚さとしては、２０μｍ以上、３５μｍ以下がより好ましい。
【００６４】
離型フィルムは、使用した粘着剤の種類に応じて決定することができる。例えば、アクリル系の粘着剤に使用する離型フィルムであれば、シリコーンコートＰＥＴが最適であり、シリコーン系の粘着剤に使用する離型フィルムであれば、フッ素樹脂コートＰＥＴが最適である。
【００６５】
上記（１）、（２）および（４）の構成の粘着テープは、コイル状に巻いた場合、液晶ポリマーフィルムが離型フィルムの代わりになる。なお、その場合であっても、最上層が粘着剤層である場合には、当該最上層上には離型フィルムを積層することが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
比較例１：  等配向性液晶ポリマーフィルム
パラヒドロキシ安息香酸、ビフェノールおよびフタル酸からなる全芳香族ポリエステルであるサーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学社製「スミカスーパーＥ７０００」）を単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ）内で溶融させ、押出機先端のＴダイよりフィルム状に押出し、冷却して幅２０ｃｍ、長さ１００ｍ、厚さ２５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムの両面に厚さ４０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム（平均細孔径：０．２μｍ，空孔率：７０％）を積層し、一対のロール（温度：３３０℃，ロール周速：２ｍ／分）を有するラミネータで熱圧着した後、一対の冷却ロール（直径：５０ｍｍ，温度：１５０℃）を通して冷却した。次に、２軸延伸機を用い、延伸温度３２０℃、延伸速度１０％／秒で、ＭＤ方向に１．０倍、ＴＤ方向に２．５倍に延伸した。冷却後、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを両面から剥離し、厚さ１００μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。
【００６８】
比較例２：  ＴＤ微配向性液晶ポリマーフィルム
押出成形してから冷却した後の液晶ポリマーフィルムの厚さを５００μｍとし、ＴＤ方向への倍率を５．０に変更した以外は比較例１と同様にして液晶ポリマーフィルムを得た。
【００６９】
実施例１：  ＴＤ配向性液晶ポリマーフィルム
延伸温度を３２０℃から３３５℃に変更した以外は比較例２と同様にして、厚さ１００μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７０】
実施例２：  ＴＤ配向性液晶ポリマーフィルム
押出成形してから冷却した後の液晶ポリマーフィルムの厚さを２５０μｍにした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７１】
実施例３：  ＴＤ配向性液晶ポリマーフィルム
押出成形してから冷却した後の液晶ポリマーフィルムの厚さを１２５μｍにした以外は実施例２と同様にして、厚さ２５μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７２】
実施例４：  ＴＤ配向性液晶ポリマーフィルム
延伸温度を３５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７３】
比較例３：  ＴＤ微配向性液晶ポリマーフィルム
押出成形してから冷却した後の液晶ポリマーフィルムの厚さを５０μｍにした以外は実施例４と同様にして、厚さ１０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７４】
実施例５：  ＴＤ配向性液晶ポリマーフィルム
押出成形してから冷却した後の液晶ポリマーフィルムの厚さを６０μｍとし、ＴＤ方向への延伸倍率を６．０倍に変更した以外は比較例３と同様にして、厚さ１０μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７５】
比較例４：  ＭＤ配向性液晶ポリマーフィルム
比較例１においてＴダイのスリット高さを調整し、厚さ５０μｍのＭＤ配向性押出成形液晶ポリマーフィルムを得た。
【００７６】
試験例１：  ＭＯＲ＿Ｃの測定
分子配向計（王子計測機器社製「ＭＯＡ−７０１５」）を用い、比較例１〜４および実施例１〜５で製造した液晶ポリマーフィルムの配向パターンを１°毎の方向で測定し、配向パターンの長軸方向の値を短軸方向の値で除することによりＭＯＲを求め、さらにＭＯＲ＿Ｃを算出した。高周波源としてはシグナルジェネレーター（アジレントテクノロジー社製「Ｅ８２５７Ｄ」）を使用し、発信周波数は１２．５ＧＨｚとした。結果を表１に示す。
【００７７】
なお、ＭＯＲ＿Ｃとは、ある厚みを基準にしたＭＯＲのことであり、ＭＯＲ＿Ｃは下記式によりＭＯＲから換算可能であり、本試験においては全て５０μｍの厚みを基準にしている。
【００７８】
ＭＯＲ＿Ｃ＝［（Ｔc／Ｔ）×（ＭＯＲ−１）］＋１
［式中、Ｔは試料の厚さ（μｍ）を示し、Ｔcは基準厚さ（μｍ）を示し、本試験の場合、５０μｍである。］
【００７９】
試験例２：  配向角の測定
試験例１の配向パターンの測定結果から、比較例１〜４および実施例１〜５で製造した液晶ポリマーフィルムの配向角を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８０】
試験例３：  引き裂き方向性の評価
比較例１〜４および実施例１〜５で製造した液晶ポリマーフィルムを切断し、長辺がＭＤ方向と平行である６５ｍｍ×４５ｍｍの試料を２枚ずつ用意した。各試料の長辺の一辺より、分度器と物差しを使って、長辺および短辺に対して４５°の角度で長さ２５ｍｍの線を３本、１０ｍｍ間隔で引いた。次いで、ハサミを用い、上記線に沿って長辺から５ｍｍを切断した。
【００８１】
上記切断部より、上記線に沿うように心がけつつ液晶ポリマーフィルムを手で引き裂いた。手で引き裂き始めた地点（ハサミによる切断部の終点）と、手で引き裂いた終点とを結ぶ線のＴＤ方向に対する角度を測定し、計６点の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
試験例４：  切り裂き強度の測定
比較例１〜４および実施例１〜５で製造した液晶ポリマーフィルムの切り裂き強度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠して測定した。具体的には、被検フィルムのＭＤ方向を打ち抜き金具（ダンベル社製「ＳＤＭＢＫ−１０００Ｎ」）の長辺方向に合わせて打ち抜き、引張強度測定器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、チャック初期間隔を７０ｍｍ、チャック速度を２００ｍｍ/分で引っ張り、その際の最大強さを厚さで除した値を切り裂き強度とした。測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2017101200.tif 000004
【００８４】
表１に示す結果のとおり、比較例１の液晶ポリマーフィルムはほぼ等方向性のフィルムであり、引き裂き方向はほぼ線に沿った方向、即ち４５°に近い方向であった。
【００８５】
比較例２，３の液晶ポリマーフィルムの配向角は約９０°であったが、ＭＯＲ＿Ｃの値が小さく、僅かにＴＤ方向に配向していることが分かる。これらフィルムの引き裂き方向も、比較例１のフィルムに比べればＴＤ方向に向かってはいるが、実用性を考慮すればその配向は不十分であるといえる。
【００８６】
比較例４の液晶ポリマーフィルムは、配向角が１°であり、ＭＤ方向に配向していることが分かる。その引き裂き方向は９０°であり、ＴＤ方向への引き裂きが不可能なものであった。
【００８７】
それに対して実施例１〜５の液晶ポリマーフィルムは、ＭＯＲ＿Ｃと配向角の測定値からもＴＤ方向に配向しているといえ、弱い力でも容易にＴＤ方向に切り裂くことができ、引き裂き方向が自然にＴＤ方向に向くものであった。
【００８８】
ところで、比較例１→比較例２→実施例１→実施例２→実施例３→実施例４→比較例３→実施例５の順で加工条件を確認すると配向状況が分かり易い。即ち、延伸後厚さが１００μｍのフィルムから始まり、５０μｍ、２５μｍ、１０μｍと薄くなるに従って、延伸条件を厳しくしないとＴＤ配向しなくなることを示している。
【００８９】
より具体的には、比較例１の等方向性の加工条件から、比較例２でＴＤ延伸倍率を上げただけではＴＤ微配向にしかならず、実施例１で延伸温度を上げることでＴＤ配向し、実施例２で延伸後厚さを薄くした場合は配向度は下がり、実施例３で延伸後厚さをさらに薄くした場合は配向度はさらに下がり、実施例４で延伸温度のみ上げると配向度が上がり、比較例３で延伸後厚さを薄くするとＴＤ配向度が下がり、実施例５でＴＤ延伸倍率を上げることによりＴＤ配向した。
【００９０】
実施例６：  粘着テープ
実施例４と同様にして、延伸後の多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム−液晶ポリマーフィルム−多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム積層体を得て、片面からのみ多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離した。得られた多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム−液晶ポリマーフィルム積層体を、平行平板電極型のプラズマ装置（電極形状：直径１２０ｍｍの丸形，電極間距離：５０ｍｍ，チャンバー容積：１０．６Ｌ）の平行電極間に固定し、真空ポンプにて内部圧力を０．０６Ｔｏｒｒ（約８．０Ｐａ）以下まで減圧した。酸素ガスを装置内に導入し、内部圧力を０．１５Ｔｏｒｒ（約２０．０Ｐａ）に調整した。次いで、電極間に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、出力０．３Ｗ／ｃｍ2、処理モードＲＩＥ（リエッチングモード）にてプラズマを発生させてプラズマ処理を行った。プラズマ処理後、他方の多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離し、片面表面処理液晶ポリマーフィルムを得た。なお、片面にのみ多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを残してプラズマ処理をした理由は、残った片面のフィルムをプラズマ処理時のマスクとして機能させるためである。
【００９１】
幅１００ｍｍ、長さ１０ｍの上記片面表面処理液晶ポリマーフィルムの処理側表面に、アクリル系粘着剤を小型コーターにて厚さ３０μｍになる様に塗布し、１００℃で３分間加熱することにより乾燥させた。その後、当該液晶ポリマーフィルムを、内径３インチ、肉厚３ｍｍ、幅１００ｍｍのＡＢＳコア管上に巻き上げた。上記巻き上げ粘着フィルムを巻き出すと、粘着剤は表面処理面のみに固着し、表面処理を施してない面には転写しなかった。
【００９２】
表１に示す結果のとおり、本発明に係る液晶ポリマーフィルムはＴＤ方向に強く配向しており、ハサミなどを使わなくても手でＴＤ方向（長尺方向の直交方向）に容易に切り裂くことができ且つＴＤ方向へ引き裂くことができることから、実施例６の粘着テープは極めて実用性の高いものであるといえる。
【符号の説明】
【００９３】
１：液晶ポリマーフィルム，  ２：粘着剤，  ３：離型フィルム
【図１】
2017101200.tif 000005
【図２】
2017101200.tif 000006