(57)【要約】【課題】青色光で励起された際に効率良く赤色発光する蛍光体の製造方法に関する。一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体に対し、内部量子効率をあるレベルに維持しつつ幅広い範囲での粒度制御が可能な製造方法である。【解決手段】一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体を製造する蛍光体の製造方法である。元素Ａはアルカリ金属元素であり、元素Ｍは一種以上の四価の金属元素である。フッ化水素酸に元素Ａ、元素Ｍ及びＭｎを溶解させたフッ化水素酸溶液を製造する溶液製造工程と、溶液に、Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子の少なくとも一方を種結晶として添加して懸濁液を製造する懸濁液製造工程と、懸濁液製造工程後の懸濁液の温度を低下させることによって前記種結晶の表面に一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎを析出させる析出工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、元素Ａはアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の四価の金属元素であり、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンであり、
フッ化水素酸に元素Ａ、元素Ｍ及びＭｎを溶解させたフッ化水素酸溶液を製造する溶液製造工程と、
当該溶液に、Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子の少なくとも一方を種結晶として混合して懸濁液を製造する懸濁液製造工程と、
前記懸濁液製造工程後の懸濁液の温度を低下させることによって前記種結晶の表面に一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎを析出させる析出工程を有する蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記析出工程での懸濁液の温度低下前の液温が４０℃以上８０℃以下で、温度低下後の温度が−３５℃以上２０℃以下である請求項１の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記懸濁液製造工程で製造された懸濁液中の種結晶濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記懸濁液製造工程で添加される種結晶の平均粒径が８μｍ以上３５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光で励起された際に効率良く赤色発光する蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、赤色蛍光体として、Ａ２［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋（元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４など、元素ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなど）の式で表される蛍光体が開示されている。
【０００３】
同特許文献１には、当該蛍光体の製造方法として、蛍光体の母体となるＡ２［ＭＦ６］結晶と、発光中心となるＭｎを含むＫ２ＭｎＦ６結晶を、フッ化水素酸中に溶解して製造し、製造された蛍光体に付着した溶液を蒸発させ、その後乾燥させる製造方法が開示されている。
【０００４】
当該製造方法にあっては、フッ化水素酸を蒸発させるため、耐熱性・耐食性に優れた反応装置と、蒸発に伴って発生する有害なフッ化水素ガスを除外する設備が必要であった。
【０００５】
特許文献２に、危険性の高いフッ化水素酸の蒸発を必要としないＡ２ＭＦ６：Ｍｎ蛍光体を製造する方法の一つとしての貧溶媒法が開示されている。しかしながら、当該製造方法では、製造された蛍光体の粒度の均一性が低いと共に、所望の粒度を得るための、制御が難しいという課題がある。
特許文献３乃至５の蛍光体の製造方法にあっては、製造される蛍光体は十分な発光特性を有した状態で粒子径制御が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９３１１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献５】特開２０１５−０４４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体を製造する製造方法において、蛍光体析出反応の前に予め結晶成長の起点となる粒子を添加し、それらを選択的に成長させることにより、良好な蛍光特性を維持した状態で、幅広い範囲での粒度制御が可能な製造方法を見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、元素Ａはアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の四価の金属元素であり、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンであり、
フッ化水素酸に元素Ａ、元素Ｍ及びＭｎを溶解させたフッ化水素酸溶液を製造する溶液製造工程と、当該溶液に、Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子の少なくとも一方を種結晶として混合して懸濁液を製造する懸濁液製造工程と、前記懸濁液製造工程後の懸濁液の温度を低下させることによって前記種結晶の表面に一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎを析出させる析出工程を有する蛍光体の製造方法である。
【０００９】
本発明の蛍光体の製造方法において、析出工程での懸濁液の温度低下前の液温が４０℃以上８０℃以下で、温度低下後の温度が−３５℃以上２０℃以下であるのが好ましい。
【００１０】
前記懸濁液製造工程で製造された懸濁液中の種結晶濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。
【００１１】
前記懸濁液製造工程で添加される種結晶の平均粒径は、８μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体を、内部量子効率をあるレベルに維持した状態で蛍光体の粒径を制御しながら安定して製造することができる。より具体的には、Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体を溶液中で析出させる際に、結晶成長の核となる種結晶を添加するプロセスにおいて、任意の値での平均粒径の蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の概略を示すフロー図。
【図２】参考例で得た蛍光体のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】参考例で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図４】実施例１乃至３で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法である。
一般式における元素Ａは、アルカリ金属元素であり、好ましくはＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）から選ばれる一種以上の元素である。
一般式における元素Ｍは、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）から選ばれる一種以上の金属元素であり、蛍光特性と化学的安定性からＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉが好ましい。本発明に係る蛍光体の蛍光特性は、元素Ｍの種類に影響される。
Ｆはフッ素である。Ｍｎは、マンガンであり、蛍光体の発光中心物質である。
【００１５】
本発明の蛍光体の製造方法は、図１に示すように、原料である元素Ａ、元素Ｍ及びＭｎをフッ化水素酸に溶融させた溶液を製造する溶液製造工程と、当該溶液にＡ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子の少なくとも一方を種結晶として添加して混合して懸濁液を製造する懸濁液製造工程と、当該懸濁液から蛍光体を析出させる析出工程とを有する。当該析出工程後、後処理工程として、析出工程後の蛍光体に洗浄工程、固形分分離工程、乾燥工程を施すことができる。
【００１６】
＜溶液製造工程＞
溶液製造工程は、フッ化水素酸溶液にフッ化水素酸に元素Ａ、元素Ｍ及びＭｎを溶解させた溶液を製造する工程であり、元素Ａはアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の四価の金属元素である。
溶液製造工程でのフッ化水素酸溶液のフッ化水素濃度は、高いほど原料元素を高濃度で溶解させ、高い生産性で蛍光体を析出することができるが、高すぎると蒸気圧が高くなって取扱いの危険性が大きくなる。フッ化水素濃度が低すぎると原料元素の溶解量が低くなり、収量が低下する。そのため、フッ化水素濃度は４０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００１７】
原料としての元素Ａ、元素ＭとＭｎは、蛍光体と同じ化合物（Ｍｎを含まないものを含む。）、又は、フッ化水素酸に溶解されて相互に反応して蛍光体になり得る複数の化合物がある。
後者の化合物としては、元素Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物などと元素Ｍの酸化物、フッ化水素化合物がある。
Ｍｎの原料としては、フッ化水素酸に溶解し蛍光体中にＭｎ４＋として存在させるため、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。
原料の元素の組成は、得ようとする蛍光体の組成比に応じて選定され、実際には、構成元素の種類によって溶液からの析出しやすさが異なるため、仕込み組成と合成粉組成の差異が生じる。
例えば、原料として、Ｋ２ＳｉＦ６粉末とＫ２ＭｎＦ６粉末をフッ化水素酸に溶解し貧溶媒を混合して析出させた生成物でのＭｎ／Ｓｉ比は、原料のＭｎ／Ｓｉよりも小さくなる。この場合、合成粉で目的とするＭｎ量を得るためには原料Ｋ２ＭｎＦ６粉末を過剰に添加する。
原料組成は、目的組成に応じて適宜組成範囲を調整しなければならない。
【００１８】
＜懸濁液製造工程＞
懸濁液製造工程は、フッ化水素酸にＡ、ＭとＭｎとを溶解させたフッ化水素酸溶液に、Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子のいずれか一方又は双方を種結晶として添加して懸濁液を製造する工程である。
前記種結晶は、溶液に添加すると飽和状態になるまで溶解され、溶解しなかった残りが製造対象の蛍光体の核となる。
【００１９】
＜種結晶＞
Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子の少なくとも一方を種結晶として添加したのは、次の理由による。
蛍光体の溶液からの析出は、添加した種結晶の表面になされると共に溶液からの結晶核生成によって生じる。種結晶が大きいと大きい蛍光体を得る傾向にあり、種結晶が小さいと小さい蛍光体を得る傾向にある。種結晶の個数が多いと、析出物が数多くの種結晶に割り当てられるために、小さい蛍光体を得る傾向にある。種結晶の個数が少ないと、単位種結晶当たりの析出量が増え、大きい蛍光体を得る傾向にある。
【００２０】
蛍光体の粒度制御は、種結晶の大きさと個数の調整により、可能である。蛍光体の粒度は、白色ＬＥＤに適用される場合、平均粒径で１０μｍ以上４０μｍ以下であり、この範囲の蛍光体を得るためには、種結晶の平均粒径は８μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。
【００２１】
種結晶の添加量は、少なすぎると析出工程で種結晶以外に結晶核生成が起こって粒度制御が困難になる傾向にあり、多すぎると蛍光体中の析出量／種結晶比率が著しく低くなって生産性が低くなる傾向にある。前記フッ化水素酸溶液中の種結晶濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下になる様に種結晶添加量を調整することが好ましい。上記種結晶濃度とは、懸濁液単位質量当たりの種結晶のモル数である。
【００２２】
前記フッ化水素酸溶液が飽和溶液の場合は、種結晶として添加した粉末の粒度、量がそのまま懸濁液中の種結晶のサイズと個数に対応するが、未飽和の場合には一部が溶解するために、その溶解分を考慮する必要がある。フッ化水素酸溶液の溶質濃度が低い場合、種結晶として添加した粉末の溶解量が著しく多くなって制御し難くなるので、フッ化水素酸溶液の溶質濃度を高くするのが好ましい。
【００２３】
種結晶の形状は、単粒子と、この単粒子同士が凝集した凝集粒子があり、凝集粒子より単粒子が好ましい。凝集粒子が好ましくないのは、フッ化水素酸溶液へ添加された凝集粒子はその凝集が崩れ、添加した種結晶の粒径と実際にフッ化水素酸溶液に分散している種結晶粒子の粒径との間に乖離が生じ、粒度制御の困難化が生じるためである。凝集粒子が好ましくないのは、粒成長させると、各々の粒子の成長による複雑な形状化があるためでもある。
【００２４】
種結晶でのＡ２ＭＦ６：Ｍｎ粒子、Ａ２ＭＦ６粒子の元素Ａ及びＭは、蛍光体の設計上、前記フッ化水素酸溶液での元素と同一でなくても構わない。
【００２５】
＜析出工程＞
本発明の析出工程は、懸濁液製造工程によって製造された懸濁液を冷却することにより、蛍光体としての一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎを種結晶上に析出させる工程である。
冷却により、溶液に対するＡ２ＭＦ６：Ｍｎの飽和溶解度を低下させて、蛍光体を析出させるものである。
冷却過程における温度差が大きいほど飽和溶解度変化が大きくなり、蛍光体析出量が多くなるため、冷却前の温度は高いほど、冷却後の温度が低いほど収量は増大する。
冷却前の懸濁液の温度は４０℃以上８０℃以下が好ましく、冷却後の懸濁液温度は−３５℃以上２０℃以下が好ましい。冷却後の温度が低すぎると、溶液の凝固点に近く溶液自体が凝固する傾向にあること及び高価な冷凍設備が必要になる傾向にあるため好ましくない。冷却後の温度があまりに高いと、析出される蛍光体の量の低下が生じる傾向にあるため好ましくない。
【００２６】
＜後処理工程＞
析出工程で得られた蛍光体としてのＡ２ＭＦ６：Ｍｎは、後処理工程として、析出工程後の蛍光体に洗浄工程、固形分分離工程、乾燥工程を設けることができる。
【００２７】
洗浄工程は、析出工程後の液体と蛍光体を、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの方法によって液体と蛍光体に分離した後、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄する工程である。
洗浄工程において、蛍光体を水で洗浄すると蛍光体の一部が加水分解し茶色のマンガン化合物が生成するために蛍光体の特性が低下する。有機溶剤を用いるのは、これを発生させないためである。
洗浄工程において、有機溶剤での洗浄前にフッ化水素酸で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を、より効果的に溶解除去することができる。この場合のフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の加水分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましい。
【００２８】
固形分分離工程は、洗浄工程後の蛍光体と、前記洗浄液を分離する工程であり、例えばろ過により行われる。
【００２９】
乾燥工程は、蛍光体に残存して付着している洗浄液を完全に蒸発させる工程である。
乾燥工程後、蛍光体の粒度の均一化と最大粒径を調整するために、蛍光体の分級を行うことが好ましい。分級工程は、具体的には、篩を通過したものと、通過しなかったものに分ける方法がある。
【実施例】
【００３０】
実施例を、参考例と比較しつつ、表と図を用いて、詳細に説明する。表１は、実施例と参考例の製造条件と製造された蛍光体の評価結果であり、表２は、実施例で用いた種結晶の特性値を示した表である。種結晶Ｎｏ１乃至Ｎｏ４はいずれもデンカ株式会社製試作品で、いずれも単粒子である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
（参考例）
参考例の蛍光体の製造方法を説明する。
参考例の蛍光体の製造方法は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎの製造方法であり、元素ＡはＫ、元素ＭはＳｉである。
蛍光体の原料は、Ｋ２ＳｉＦ６（森田化学株式会社製、純度９８％以上）及びＫ２ＭｎＦ６を採用した。いずれも粉末状である。
原料としてのＫ２ＭｎＦ６の製造工程について説明する。
【００３４】
＜Ｋ２ＭｎＦ６の製造工程＞
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、粉末状のＫＨＦ２（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。
このフッ化水素酸反応液を撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製、特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。
【００３５】
過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると粒子が析出し始め、液体の反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下し、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。
【００３６】
＜Ｋ２ＭｎＦ６の洗浄工程＞
沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという洗浄操作を、液が中性になるまで繰り返した。
その後、ろ過により、析出粒子を回収し、乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、粉末状のＫ２ＭｎＦ６を１９ｇ得た。これらの操作は全て室温２３度で行った。
【００３７】
＜参考例の蛍光体の製造方法＞
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ウォーターバスで６５℃に加温保持した。このフッ化水素酸溶液に粉末状のＫ２ＳｉＦ６（森田化学株式会社製、純度９８％以上）１１．７ｇ及び粉末状のＫ２ＭｎＦ６１．３ｇを加え、十分に撹拌した。
肉眼では、このフッ化水素酸溶液に未溶解の原料を発見できなかった。
このフッ化水素酸溶液を、テフロン（登録商標）製のビーカーごと氷の入った浴槽に移し、撹拌しながら、１５℃まで冷却した。
冷却後のフッ化水素酸溶液に黄色の粉末が生成していることを目視にて確認した。
１５℃に冷却した後、１０分間撹拌し、その後、静置して固形分を沈殿させた。
その後、フッ化水素酸溶液の上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部分を分離し回収した。固形部分が参考例の蛍光体である。この蛍光体に対し、乾燥処理によって、残存メタノールを蒸発除去させた。
乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩で分級処理を行った。蛍光体はいずれも篩を通過した。
以上の工程によって、粉末状のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体を３．７ｇ得た。
【００３８】
参考例の蛍光体の製造方法で得た蛍光体の結晶相評価、粒度分布測定、走査型電子顕微鏡観察、更に蛍光体の量子効率評価を行った。それぞれの方法について説明する。
【００３９】
＜結晶相＞
蛍光体の結晶相の測定は、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、Ｘ線回折パターンで判断した。その測定には、ＣｕＫα管球を使用した。参考例の製造方法で得た蛍光体のＸ線回折パターンを図２に示す。Ｘ線回折パターンより、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と単一であることを確認した。
【００４０】
＜粒度分布＞
蛍光体の粒度分布は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製  ＬＣ１３  ３２０により測定した。測定溶媒には、エタノールを使用した。得られた累積粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、５０体積％径（Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求めた。参考例の製造方法で得た蛍光体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ１９．０、２６．４、３４．９μｍであった。
【００４１】
＜蛍光体の粒子形態＞
蛍光体の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ  ＳＨＬ）により確認した。参考例の蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４２】
＜蛍光測定＞
表１に示す蛍光測定は、次の方法により、室温（２３℃）で評価した。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。参考例の蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ７３．４％、８１．６％、５９．９％であった。
【００４３】
＜種結晶＞
表２に、実施例で用いる種結晶としてのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎのデータを示す。Ｍｎ含有量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法により測定した値である。
【実施例１】
【００４４】
実施例１の蛍光体の製造方法は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎの製造方法であり、元素ＡはＫ、元素ＭはＳｉである。
【００４５】
＜製造工程＞
＜＜溶液製造工程＞＞
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ウォーターバスで６５℃に加温保持した。この溶液に、「元素ＡとしてのＫ、元素ＭとしてのＳｉ及びＭｎ」としてのＫ２ＳｉＦ６粉末（森田化学株式会社製、純度９８％以上）１１．７ｇ及びＫ２ＭｎＦ６粉末１．３ｇを加え、十分に撹拌し、溶液を作成した。肉眼で見る限り、この溶液に未溶解粉末は認められなかった。
＜＜懸濁液製造工程＞＞
この溶液に種結晶Ｎｏ１のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ粉末を４ｇ添加して、しばらく撹拌を行った。添加した粉末は溶解せず、反応液は懸濁液の状態であった。
この懸濁液を６５℃に保持した状態で静置し、粉末を完全に沈殿させた後、素早く上澄み液を除去し、常温下でメタノールでの洗浄を行い、ろ過により固形分を分離し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。
得られた粉末の回収量、平均粒径及びＸ線回折により測定した結晶相を表１に合わせて示す。
回収した粉末はＸ線回折の結果、処理前と同じＫ２ＳｉＦ６単相であった。回収量は３．５ｇであり、回収時のロスを考慮すると反応液にはわずかしか溶解していないと推定される。平均粒径も処理前とほとんど変化していなかった。
以上のことから、参考例で調製した反応液は飽和に近い状態であり、それに添加したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ粉末は、そのままの形態、サイズを維持した状態で種結晶として反応液中に存在すると考えられる。
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ウォーターバスで６５℃に加温保持した。この溶液にＫ２ＳｉＦ６粉末（森田化学株式会社製、純度９８％以上）１１．７ｇ及びＫ２ＭｎＦ６粉末１．３ｇを加え、十分に撹拌し、反応液を調製した。肉眼で見る限り、この反応液に未溶解粉末は認められなかった。この反応液に表１の２種類のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ粉末を４ｇ添加（懸濁液中の種結晶濃度は０．０７１ｍｏｌ／ｋｇ）して、しばらく撹拌を行った。添加した粉末は溶解せず、反応液は懸濁液の状態であった。
＜＜析出工程＞＞
この溶液をテフロン（登録商標）製ビーカーごと、氷浴に移し、撹拌しながら、１５℃まで冷却した。この冷却処理により、反応液中に黄色粉末が生成していることを目視にて確認した。そのまま１０分間撹拌し、その後、静置して固形分を沈殿させた。沈殿を確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を通過させ（全量通過）、実施例１のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体の回収量は７．８ｇであった。
＜＜評価＞＞
実施例１の蛍光体粉末に対して、Ｘ線回折測定を行ったところ、結晶相はＫ２ＳｉＦ６単相であった。粒度分布測定及び量子効率測定で得られた結果を表２、走査電子顕微鏡写真を図４に示す。
【実施例２】
【００４６】
実施例２の蛍光体の製造方法は、実施例１の種結晶Ｎｏ．１をＮｏ．２にした以外、同じ製造方法である。
得られた蛍光体の回収量は、表１に示すように、７．６ｇであり、その形状は、図４に示すように、実施例１より小さい粒度分布の蛍光体であった。
【００４７】
実施例１と２を比較する。表１に示すように、得られる蛍光体の粒径は、添加した種結晶の粒径に応じて変化した。図４の走査型電子顕微鏡写真から分かる様に、蛍光体粒子はほぼ単一粒子からなり、そのサイズ分布も小さいことから、添加した種結晶が核となり選択的に成長が進行していることが推察される。
蛍光特性に着目すると、実施例１及び２のいずれの蛍光体も内部量子効率は８０％以上であり、種結晶の種類に関わらず、高い内部量子効率の蛍光体が得られることが示されている。吸収率は、粒子サイズの増加に伴い、増大した。この吸収率の粒径依存性は他の蛍光体でも見られる現象である。色度に関しては、蛍光スペクトル形状に違いが無いため、ほとんど同じであった。この様に、種結晶のサイズにより、蛍光体の高い量子効率を維持したままで粒子サイズを制御することが可能である。
【実施例３】
【００４８】
実施例３では、実施例２で使用した種結晶を使用した。種結晶の添加量が１ｇ（懸濁液中の種結晶濃度は０．０１８ｍｏｌ／ｋｇ）であることを除いては、実施例２と同じ方法により、蛍光体を製造した。蛍光体の回収量は４．８ｇであった。
得られた蛍光体は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は３０．３μｍ、４５５ｎｍの青色光励起での吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ７６．２％、８２．８％、６３．１％であった。
実施例３の蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。この場合も、蛍光体粒子はほぼ単一粒子からなり、そのサイズ分布も小さいことから、添加した種結晶が核となり選択的に成長が進行していることが推察される。この様に、種結晶の添加量により、蛍光体の高い量子効率を維持したままで粒子サイズを制御することが可能である。
【実施例４】
【００４９】
実施例４では、実施例３における蛍光体粉末沈殿回収時に生じた上澄み液を溶液製造工程で製造した溶液として使用した。この溶液を６５℃に加温保持し、Ｋ２ＳｉＦ６粉末（森田化学株式会社製、純度９８％以上）４．６７ｇ及びＫ２ＭｎＦ６粉末０．１３ｇを加え、十分に撹拌し、反応液を調製した。
Ｋ２ＳｉＦ６粉末とＫ２ＭｎＦ６粉末の添加量は、実施例３で析出したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎの量と組成から算出した。この溶液に対して、実施例３と同様に種結晶を添加し、懸濁液を製造し、他の実施例と同様の冷却、洗浄、ろ過、乾燥を行い実施例４の蛍光体を得た。
得られた蛍光体は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は２９．９μｍ、４５５ｎｍの青色光励起での吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ７４．８％、８０．４％、６０．１％であり、実施例３の方法で得られた蛍光体と類似した特性を有していた。
【００５０】
＜他の実施例＞
表１には記載しなかった他の実施例について説明する。
実施例１での元素ＡとしてのＫをＮａとした場合、実施例１と同様な効果を発揮した。
実施例１での元素Ａとしての原料を、元素Ａのフッ化物、元素Ａのフッ化水素塩、元素Ａの硝酸塩、元素Ａの炭酸塩、元素Ａの酢酸塩、元素Ａの塩化物液とした場合、実施例１と同様な効果を発揮した。
実施例１での元素Ａを、Ｎａとした場合、Ｒｂとした場合、Ｋ及びＮａとした場合、Ｋ及びＲｂとした場合、Ｎａ及びＲｂとした場合、Ｋ、Ｎａ及びＲｂとした場合、それぞれ実施例１とほぼ同様な効果を発揮した。
実施例１での元素Ｍを、Ｇｅとした場合、Ｓｎとした場合、Ｔｉとした場合、Ｚｒとした場合、Ｈｆとした場合、Ｓｉ及びＧｅとした場合、Ｓｉ及びＳｎとした場合、Ｓｉ及びＴｉとした場合、Ｓｉ及びＺｒとした場合、Ｓｉ及びＨｆとした場合、Ｇｅ及びＳｎとした場合、Ｇｅ及びＴｉとした場合、Ｇｅ及びＺｒとした場合、Ｇｅ及びＨｆとした場合、Ｓｎ及びＴｉとした場合、Ｓｎ及びＺｒとした場合、Ｓｎ及びＨｆとした場合、Ｔｉ及びＺｒとした場合、Ｔｉ及びＨｆとした場合、Ｚｒ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｒとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｓｎ及びＴｉとした場合、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒとした場合、Ｓｉ、Ｓｎ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒとした場合、Ｓｉ、Ｔｉ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｚｒ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＴｉとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｒとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆとした場合、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉを用いた方が蛍光特性は優れたが、いずれも実施例として平均粒径を１０〜４０μｍの範囲で制御可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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