(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸素還元活性能を有する炭素材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭素元素、窒素元素、酸素元素および遷移金属元素を分析対象としたＸ線光電子分光分析から得られる遷移金属元素比率が０．０５ａｔ％以上であり、前記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素に対する遷移金属元素の元素比（Ｍ／Ｏ）が０．０２以上である、窒素含有炭素材料。前記窒素含有炭素材料は、炭素原料、窒素原料および遷移金属原料を混合して混合物を得る工程、前記混合物に熱処理を施す工程、および前記熱処理された混合物から前記遷移金属の一部を除去する工程を含む、製造方法により得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素元素、窒素元素、酸素元素および遷移金属元素を分析対象としたＸ線光電子分光分析から得られる遷移金属元素比率が０．０５ａｔ％以上であり、
前記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素に対する遷移金属元素の元素比（Ｍ／Ｏ）が０．０２以上である、
窒素含有炭素材料。
【請求項２】
前記遷移金属元素が、鉄および／またはコバルトである、請求項１に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項３】
前記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素比率が７ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項４】
炭素原料、窒素原料および遷移金属原料を混合して混合物を得る工程、
前記混合物に熱処理を施す工程、および、
前記熱処理された混合物から前記遷移金属の一部を除去する工程
を含む、請求項１から３のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料およびその製造方法、ならびに、これを用いた燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、急な作動・停止が可能であることから、例えば、自動車用電源への利用が期待されている。
【０００３】
上記固体高分子形燃料電池の正極で起こる酸素還元反応は遅く、通常、この反応を促進するために多量の白金を含む触媒が用いられている。この触媒には、導電性が良好でかつ大比表面積を有する炭素材料（例えば、カーボンブラック）が担体として用いられる。具体的には、このような担体に、触媒活性成分である白金を高分散して担持させることで触媒が構成される。しかし、白金は高価であるために実用化への大きな障壁となっており、白金量を低減した触媒あるいは白金を使用しない触媒の開発が求められている。そこで、例えば、特許文献１では、触媒活性成分として白金の代わりにより安価な遷移金属を用い、その遷移金属共存下で炭素化して得られた炭素化材からなる触媒が提案されている。この炭素化材の特徴は、シェル状構造の炭素粒子が非凝集状態で集合して形成されたことにある。また、特許文献２では、遷移金属と窒素元素を含有することによって酸素還元活性を発現し得る炭素材料が提案されている。ここでは、炭素材料のグラフェン骨格の末端部や欠陥部に窒素元素がドープされた構造、もしくは、その窒素元素と錯形成した遷移金属が触媒活性を発現するとされている。
【０００４】
上述のような提案がなされているが、現行の白金を含む触媒には性能的に劣るため、さらなる酸素還元活性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高い酸素還元活性能を有する炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒素含有炭素材料は、炭素元素、窒素元素、酸素元素および遷移金属元素を分析対象としたＸ線光電子分光分析から得られる遷移金属元素比率が０．０５ａｔ％以上である。また、上記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素に対する遷移金属元素の元素比（Ｍ／Ｏ）は０．０２以上である。
１つの実施形態においては、上記遷移金属元素は、鉄および／またはコバルトである。
１つの実施形態においては、上記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素比率は７ａｔ％以下である。
本発明の別の局面によれば、上記窒素含有炭素材料の製造方法が提供される。この製造方法は、炭素原料、窒素原料および遷移金属原料を混合して混合物を得る工程、この混合物に熱処理を施す工程、および、この熱処理された混合物から上記遷移金属の一部を除去する工程を含む。
本発明のさらに別の局面によれば、燃料電池用電極が提供される。この燃料電池用電極は、上記窒素含有炭素材料を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い酸素還元活性能を有する窒素含有炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】各実施例の対流ボルタンメトリーによるボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１１】
Ａ．窒素含有炭素材料
本発明の窒素含有炭素材料における炭素元素（Ｃ）に対する窒素元素（Ｎ）の元素比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０３以上である。一方、元素比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。このような範囲であることにより、酸素還元活性能がより向上し得る。また、導電性が良好に確保され得る。なお、元素比（Ｎ／Ｃ）は、後述のＸ線光電子分光分析によって求めることができる。
【００１２】
窒素含有炭素材料は、遷移金属元素を含む。遷移金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。これらの中でも、鉄、コバルトが好ましく用いられ、さらに好ましくは鉄である。
【００１３】
炭素元素、窒素元素、酸素元素および遷移金属元素を分析対象としたＸ線光電子分光分析から得られる遷移金属元素比率、具体的には、遷移金属元素（原子個数）の全構成元素（原子個数）に対する存在比率は、例えば０．０５ａｔ％以上であり、好ましくは０．１ａｔ％以上であり、さらに好ましくは０．２ａｔ％以上である。一方、遷移金属元素比率は、好ましくは２０ａｔ％以下、さらに好ましくは１０ａｔ％以下である。このような範囲であることにより、高い酸素還元活性能を有し得る。また、導電性が良好に確保され得る。なお、各元素の全構成元素に対する存在比率は、ＪＩＳ  Ｋ０１６７：２０１１に基づいて算出される。
【００１４】
本発明の窒素含有炭素材料は、酸素元素を含む。上記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素比率は、好ましくは７ａｔ％以下、より好ましくは５ａｔ％以下、さらに好ましくは４ａｔ％以下である。一方、酸素元素比率は、例えば１ａｔ％以上である。このような範囲であることにより、酸素還元活性能がより向上し得る。
【００１５】
上記Ｘ線光電子分光分析から得られる酸素元素（Ｏ）に対する遷移金属元素（Ｍ）の元素比（Ｍ／Ｏ）は０．０２以上であり、好ましくは０．０５以上である。一方、元素比（Ｍ／Ｏ）は、例えば２０以下であり、好ましくは１０以下である。このような範囲であることにより、高い酸素還元活性能を有し得る。具体的には、遷移金属は酸素還元活性点の一部として作用すると考えられ、多く存在するほど酸素還元活性が高くなり得る。上記酸素還元活性点は窒素含有炭素材料のグラフェン骨格の末端部や欠陥部に存在すると考えられているが、これらの部分は酸化されやすく酸素元素が多い状態を取り得る。したがって、酸素元素（Ｏ）が少なく、酸素還元活性点を形成する遷移金属元素（Ｍ）の存在量が相対的に多くなるほど、より多くの酸素還元活性点が末端部や欠陥部に形成されていると予想される。そのため、元素比（Ｍ／Ｏ）と酸素還元活性には一定の相関性を示すと考えられる。なお、例えば、熱処理により凝集している、あるいは、結晶性の高い炭素構造に取り込まれているなどの状態の遷移金属は、酸素還元活性への寄与は低いと考えられる。このように酸素還元活性への寄与が低い遷移金属は、例えば、後述の除去工程で除去されずに窒素含有炭素材料に含まれ得る。
【００１６】
窒素含有炭素材料は、多孔質体とされていることが好ましい。この場合、窒素含有炭素材料の平均細孔径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、平均細孔径は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
【００１７】
上記窒素含有炭素材料は、任意の適切な形態とされ得る。代表的には、粉末状とされている。この場合、窒素含有炭素材料の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜３０μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法により（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９５０(商品名)を用いることにより）求めることができる。
【００１８】
窒素含有炭素材料のＢＥＴ法から求められる比表面積の下限は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。一方、比表面積の上限は、例えば１５００ｍ２／ｇ以下である。
【００１９】
Ｂ．窒素含有炭素材料の製造方法
好ましくは、上記窒素含有炭素材料は、炭素原料、窒素原料および遷移金属原料を混合して混合物を得る工程、得られた混合物に熱処理を施す工程、および、熱処理された混合物から遷移金属の一部を除去する工程を含む方法により製造される。このように、熱処理が施された混合物から遷移金属の一部を除去することで、空隙を形成し、上記細孔径および／または上記比表面積を良好に満足させ得る。このような空隙は、電極中へのガス拡散性を向上させて、触媒性能を向上し得る。
【００２０】
Ｂ−１．混合物を得る工程
上記混合物において、物理的に各原料が均一に混合されていることが好ましい。このとき、原料の一部または全部が反応していてもよい。
【００２１】
各種原料の混合方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、乳鉢、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の各種ミキサー、Ｖブレンター、コニカルブレンダー、リボンブレンダー等の各種ブレンダー、ニーダー等の通常使用される混合機を用いて混合する方法、あるいは、任意の適切な分散媒を用いて混合する方法、具体的には、各種原料と分散、溶解性に優れた溶媒に、一部あるいは全部の原料を一旦、分散、溶解させた後に撹拌して混合し、乾燥工程を経て混合物を得る方法や、各原料を別々の溶媒に一旦、分散、溶解させた後に撹拌して混合し、乾燥工程を経て混合物を得る方法が挙げられる。
【００２２】
上記分散媒は、例えば、水；アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素、エポキシド等の有機溶媒が用いられる。また、その他の有機溶媒として、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等も用いられる。１つの実施形態においては、混合する原料の種類、特性等に応じて、任意の適切な分散媒が選択される。例えば、上記遷移金属原料として遷移金属の酸化物、オキシ水酸化物を用いる場合は、分散媒として水を使用し、上記窒素原料として非水溶性の原料を用いる場合は、分散媒として有機溶媒を使用する。なお、分散媒に各原料を加えた分散体に、超音波処理、加熱処理、ビーズミル粉砕等の粉砕処理等の各種処理を施してもよい。
【００２３】
上記遷移金属原料としては、上記遷移金属元素を含む限り、任意の適切な材料が用いられる。具体的には、遷移金属原料としては、例えば、上記遷移金属そのもの、上記遷移金属の酸化物、オキシ水酸化物、炭化物、窒化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シアン化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、上記遷移金属の酸化物、オキシ水酸化物が好ましく用いられる。例えば、上記元素比（Ｍ／Ｏ）を良好に満足させて、高い酸素還元活性能を有する窒素含有炭素材料が得られ得るからである。
【００２４】
上記遷移金属元素として鉄を用いる場合、鉄の酸化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯが挙げられる。鉄のオキシ水酸化物としては、例えば、ＦｅＯＯＨが挙げられる。これらの中でも、好ましくはＦｅ２Ｏ３である。
【００２５】
遷移金属原料は、代表的には、粉末状とされている。この場合、遷移金属原料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ（Ｆｉｅｌｄ  Ｆｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）法、電気的検知体法等の各種粒径測定方法により求められる。遷移金属原料のＢＥＴ法から求められる比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。
【００２６】
上記炭素原料、窒素原料としては、それぞれ、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な材料が用いられる。１つの実施形態においては、炭素および窒素を含む化合物であって、炭素原料および窒素原料を兼ねた炭窒素原料が好ましく用いられる。炭窒素原料としては、代表的には、窒素含有複素環式化合物、窒素含有樹脂、タンパク質が挙げられる。これらは、水溶性であってもよく非水溶性であってもよい。窒素含有複素環式化合物の具体例としては、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれらの誘導体等が挙げられる。窒素含有樹脂の具体例としては、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアニリン、メラミン樹脂、ポリビニルピリジン等が挙げられる。タンパク質の具体例としては、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、ウシ胎児血清、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。炭窒素原料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記炭窒素原料は、上記遷移金属原料１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部、さらに好ましくは１０重量部〜５０重量部の割合で用いられる。
【００２８】
好ましい実施形態においては、上記遷移金属原料として遷移金属の酸化物を用い、上記炭窒素原料としてゼラチンを用いる。高い酸素還元活性能を有する窒素含有炭素材料が得られ得るからである。一般に、金属の酸化物は表面が水酸基になっていることが多く、非極性溶媒中よりも水等の極性溶媒中で分散性が高くなる。この金属酸化物を上述のような遷移金属原料として用いる場合、遷移金属原料が高分散している溶媒に、上記炭素原料および／または窒素原料を溶解させることで、溶媒を乾燥した際には遷移金属原料を炭素原料および／または窒素原料が均一にコーティングすると考えられる。このような状態で炭化させると、遷移金属原料粒子由来の均一な細孔が得られると共に、その表面に酸素還元活性を有する活性点が均一に生成すると考えられる。ゼラチンは窒素含有量が高く、水溶性高分子であるため、上記遷移金属原料に炭素原料および／または窒素原料が均一にコーティングした状態を良好に達成し得るため、好ましく用いられる。
【００２９】
後述の熱処理に際し、予め、上記分散媒は、ろ過や沈降分離などの処理をすることなく乾燥することにより混合物から除去されることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥が挙げられる。
【００３０】
Ｂ−２．熱処理工程
代表的には、上記混合物を任意の適切な雰囲気下において熱処理を施す。熱処理を施す雰囲気は、好ましくは、窒素、希ガス（例えば、アルゴン）等の不活性ガスおよび／またはアンモニアガスで構成される。酸素還元活性能がより向上し得るからである。熱処理を施す雰囲気がアンモニアガスを含む場合、その割合は、好ましくは室温条件下で１体積％〜１００体積％、さらに好ましくは室温条件下で５体積％〜１００体積％である。なお、アンモニアガスを用いる場合、上記窒素原料を省略し得る。熱処理温度は、任意の適切な温度に設定され得る。代表的には、熱処理工程における最高到達温度は、３００℃〜１２００℃である。
【００３１】
熱処理工程は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。各段階において、熱処理温度は実質的に一定に保たれていてもよいし、連続的にまたは段階的に温度を変化させてもよい。各段階の熱処理時間は、任意の適切な時間に設定され得る。例えば、各段階の最高到達温度の保持時間は、代表的には６時間以下であり、好ましくは３時間以下である。熱処理工程を多段階で行う場合、各段階における上記雰囲気、熱処理温度、熱処理時間は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、それぞれの段階において、昇温時間、降温時間も適宜設定され得る。熱処理工程は、後述の遷移金属の除去工程の後にも行い得る。
【００３２】
１つの実施形態においては、熱処理工程は、第１の熱処理工程および第２の熱処理工程を含む。第１の熱処理工程における熱処理温度は、例えば３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃、さらに好ましくは４５０℃〜６５０℃、特に好ましくは５００℃〜６５０℃である。最高到達温度の保持時間は、好ましくは１分〜３６０分、さらに好ましくは１分〜１８０分である。このような条件で熱処理を施すことにより、主に、上記混合物の炭化が促進され得る。
【００３３】
上記第２の熱処理工程における熱処理温度は、例えば８００℃〜１２００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃、さらに好ましくは９００℃〜１０５０℃である。最高到達温度の保持時間は、好ましくは１分〜３６０分、さらに好ましくは１分〜１８０分である。このような条件で熱処理を施すことにより、主に、上記混合物のグラファイト化が促進され得る。
【００３４】
上記第２の熱処理工程は、好ましくは、後述の遷移金属の除去工程の後に行う。このような形態によれば、上記細孔径および／または上記比表面積を満足させることができる。具体的には、上述のように、第２の熱処理工程における熱処理温度が第１の熱処理工程における熱処理温度よりも高くなると、遷移金属原料が原因となって混合物が凝集することがあるが、第２の熱処理工程前に遷移金属を除去することで、凝集を防いで比表面積の低下を抑制し得るからである。また、混合物のグラファイト化を促進させる前であれば遷移金属の除去効率に優れ得るからである。さらに、遷移金属の一部が除去されて空隙が形成された状態の混合物に対してグラファイト化を促進させることで、形成された空隙が良好に保持され得る。その結果、上記細孔径および／または上記比表面積をより良好に満足させ得る。
【００３５】
Ｂ−３．遷移金属の除去工程
任意の適切な方法により、上記混合物の熱処理物から遷移金属の一部を除去する。上記遷移金属原料の形態が保持された遷移金属を除去することが好ましい。具体的には、遷移金属原料として酸化物を用いた場合、熱処理物中に酸化物として存在する遷移金属を除去することが好ましい。除去方法としては、混合物の熱処理物から遷移金属を除去し得る限り、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱処理物に処理液を接触させる方法が採用される。このような方法によれば、簡便に遷移金属を除去することができる。具体的には、遷移金属を処理液に溶出させて、遷移金属を選択的に除去することができる。処理液の接触方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、処理液に熱処理物を浸漬する方法が採用される。
【００３６】
上記処理液としては、酸性溶液が好ましく用いられる。酸性溶液を用いることにより、例えば、上記酸化物を良好に除去することができる。酸性溶液を形成する酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素等の無機酸；シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。酸性溶液の濃度は、例えば、塩酸を用いる場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌである。酸性化合物を所定の濃度に調整する際は蒸留水、イオン交換水、水道水を用いることが好ましい。
【００３７】
遷移金属の除去工程は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。具体例としては、遷移金属の除去工程を、上記第１の熱処理工程後と上記第２の熱処理工程後に行う。各段階において処理液の液温（接触時）は、例えば２０℃〜１００℃である。各段階の処理液の接触時間は、例えば１０分〜１８０分である。なお、上記熱処理物を浸漬させた処理液に、撹拌処理、超音波処理、ビーズミル粉砕等の粉砕処理等の各種処理を施してもよい。
【００３８】
Ｂ−４．その他
上記混合物は、上記以外にも任意の適切な他の処理が施され得る。他の処理としては、例えば、洗浄処理が挙げられる。洗浄処理は、例えば、上記処理液の洗浄を目的として施される。洗浄に用いる洗浄液には、例えば、水、低級アルコールが用いられるが、導電率が１８．２ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることが好ましい。洗浄液は、乾燥除去され得る。洗浄液の乾燥方法としては、上記分散媒の乾燥方法と同様の方法が採用され得る。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．平均粒子径
レーザー回折、散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した。
２．ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準じて測定した。
装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（商品名）
前処理温度：２００℃
吸着ガス：Ｎ２
測定モード：ＢＥＴ多点法
【００４０】
また、下記実施例および比較例について以下の分析および評価を行った。結果を表１にまとめる。
１．Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
測定条件は以下のとおりである。
装置：株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ（商品名）
入射Ｘ線：ＣｕＫα線
印加電圧および電流：３００Ｖ、５０ｍＡ
２．Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、ＰＨＩ  ＥＳＣＡ ５７００
Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ ｅＶ）
印加電圧：２００Ｗ
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
ＳＴＥＰ幅：０．１ｅＶ、５０ｍｓ／ｓｔｅｐ
３．平均細孔径
測定条件は以下のとおりである。
装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（商品名）
前処理温度：２００℃
吸着ガス：Ｎ２
測定モード：ＢＥＴ多点法
細孔分布解析方法：ＢＪＨ法
４．酸素還元反応（ＯＲＲ）測定
各実施例および比較例で得られた粉末５ｍｇに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１ｍｌおよびカーボンブラック（キャボット社製、商標「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ」）５ｍｇを加えて超音波により分散させて塗布用組成物を得た。得られた塗布用組成物６μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極（塗布面積０．０１９６ｃｍ２）に塗布した後、室温にて乾燥し、塗布層付電極を得た。
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００（商品名））に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１（商品名））を接続し、作用極に得られた塗布層付電極を、対極と参照極にはそれぞれ白金電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。測定の手順は以下のとおりである。
塗布層付電極のクリーニングのため、２５℃で、電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液）にアルゴンガスをバブリングしながら１．２Ｖから０．０５Ｖまでサイクリックボルタンメトリーに供した。
その後、２５℃で、アルゴンガスを飽和させた電解液（０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液）で１．２Ｖから０Ｖまで掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃでリニアスイープボルタンメトリーに供し、バックグラウンドを測定した。
次に、２５℃で、酸素を飽和させた電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液）で１．２Ｖから０Ｖまで掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ、電極回転速度３０００ｒｐｍでリニアスイープボルタンメトリーに供した。この操作を、電極回転速度２５００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍでも行った。各回転数のリニアスイープボルタモグラムからバックグラウンドを差し引き、酸素還元活性の評価に用いた。
下記式（１）により、０．９Ｖから０Ｖにおける電流値の逆数を、回転数を角速度に変更した値に対してプロットし、０．７Ｖにおける切片から限界拡散電流値−ＩＫ（０．７Ｖ，Ａ／ｇ）を算出した。
【数１】
2017088466.tif 000002
式（１）中、ｎは反応電子数（酸素１分子あたり）、Ｆはファラーデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ａは電極面積（ｃｍ２）、Ｄは反応物質の拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、ωは電極回転の角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｃは溶液中の酸素濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、ｖは溶液の動粘度（ｃｍ２／ｓ）である。
【００４１】
［実施例１］
（混合物を得る工程）
遷移金属原料として、ＣＭ−１０００（ケミライト工業(株)製）を湿式粉砕して平均粒子径０．１μｍで比表面積１８ｍ２／ｇに調製した酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子１００ｇ、炭窒素原料として、ゼラチン(ニッピゼラチン製)３０ｇおよび水１５００ｍｌを、撹拌機を備えた３０００ｍｌビーカー中で混合し、その後、ロータリエバポレーターと減圧ポンプを用いて留去物が無くなるまで乾燥して混合物を得た。
【００４２】
（熱処理工程１）
減圧乾燥された混合物１０ｇをアルミナボートに載置し、これを石英管炉に収容し、アンモニアガス／アルゴン（室温条件下での体積比：２０／８０：アンモニアガスとして２０体積％）流通下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から１℃／ｍｉｎで昇温し、６００℃で５分保持、その後１晩かけて室温まで降温することで熱処理した。
【００４３】
（遷移金属の除去工程１）
上記熱処理後の混合物を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌに浸漬し、室温で１時間、マグネチックスターラーで撹拌し、メンブランフィルターを備えたろ過器にてろ過した。ろ過器内のろ過物に６ｍｏｌ／Ｌの塩酸３０ｍｌを加えてそのままろ過した。この操作を２回繰り返した。
ろ過物に超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ以上）３０ｍｌを加えて室温でそのままろ過した。この操作を７回繰り返した。
上記操作終了後の混合物を、減圧ポンプを用い、６０℃で３時間減圧乾燥した。
【００４４】
（熱処理工程２）
次いで、混合物をアルミナボートに載置し、これを石英管炉に収容し、アンモニアガス／アルゴン（体積比：２０／８０）を流通下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で５分保持、その後１晩かけて室温まで降温することで熱処理した。
【００４５】
（遷移金属の除去工程２）
上記熱処理後の混合物を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌに浸漬し、室温で１時間、マグネチックスターラーで撹拌し、メンブランフィルターを備えたろ過器にてろ過した。ろ過器内のろ過物に６ｍｏｌ／Ｌの塩酸３０ｍｌを加えてそのままろ過した。この操作を２回繰り返した。
ろ過物に超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ以上）３０ｍｌを加えて室温でそのままろ過した。この操作を７回繰り返した。
上記操作終了後の混合物を、減圧ポンプを用い、６０℃で３時間減圧乾燥した。
こうして、窒素含有炭素材料を得た。
【００４６】
［実施例２］
熱処理工程１および２の流通ガスをアルゴンのみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、窒素含有炭素材料を得た。
【００４７】
［実施例３］
炭窒素原料のゼラチンをポリビニルピロリドン（和光純薬製、３０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、窒素含有炭素材料を得た。
【００４８】
［実施例４］
ゼラチン量を５０ｇに変更したこと、ならびに、熱処理工程１および２の流通ガスをアルゴンのみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、窒素含有炭素材料を得た。
【００４９】
［実施例５］
乾燥方法をスプレー乾燥（供試装置：ノズル式スプレードライヤー（ＡＤＬ３１１−Ａ：ヤマト科学製）入口温度２１０℃、出口温度１００℃、送液速度０．３２Ｌ／ｈ）としたこと、ならびに、熱処理工程１および２の流通ガスをアルゴンのみに変更したこと以外は実施例３と同様にして、窒素含有炭素材料を得た。
【００５０】
［実施例６］
遷移金属原料として、ＣＭ−１０００（ケミライト工業(株)製）を湿式粉砕して平均粒子径０．０３μｍで比表面積４５ｍ２／ｇに調製した酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子を用いたこと、熱処理工程２の保持温度を１０５０℃に変更したこと、ならびに、熱処理工程１および２の流通ガスをアルゴンのみに変更したこと以外は実施例３と同様にして、窒素含有炭素材料を得た。
【００５１】
［実施例７］
熱処理工程１の保持温度を６５０℃に、熱処理工程２の保持温度を１０５０℃に変更したこと以外は実施例６と同様にして、窒素含有炭素材料を得た。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
各実施例では、１回目の熱処理後に、ＸＲＤにて窒化物（Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４Ｎ）の形成が確認された。
熱処理時にアンモニアを用いた実施例１および実施例３は比表面積が大きく、ゼラチンを用いた実施例１では顕著であった。
各実施例の対流ボルタンメトリーによるボルタモグラムを図１に示す。各実施例において酸素還元活性能が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の窒素含有炭素材料は、例えば、燃料電池用電極として好適に用いられ得る。
【図１】
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