(57)【要約】      （修正有）【課題】鉄の酸化反応性を低下させることなく、水素の発生を抑制した脱酸素剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）鉄粉及び（ｂ１）ホウ酸塩、（ｂ２）担体及び（ｂ３）水を含む（Ｂ）水分供与物を含む脱酸素剤組成物。（Ａ）鉄粉と（ｂ１）ホウ酸塩の質量比が、（Ａ）鉄粉／（ｂ１）ホウ酸塩＝２０〜１５００であり、（ｂ１）ホウ酸塩が、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物及びその無水物から選ばれる１以上であり、（Ａ）鉄粉と（Ｂ）水分供与物の質量比が（Ａ）鉄粉／（Ｂ）水分供与物＝０．５〜２であることが好ましい脱酸素剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鉄粉及び（ｂ１）ホウ酸塩、（ｂ２）担体及び（ｂ３）水を含む（Ｂ）水分供与物を含む脱酸素剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）鉄粉と前記（ｂ１）ホウ酸塩の質量比が、（Ａ）鉄粉／（ｂ１）ホウ酸塩＝２０〜１５００である請求項１に記載の脱酸素剤組成物。
【請求項３】
前記（ｂ１）ホウ酸塩が、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物及びその無水物からなる群より選ばれる１以上である請求項１又は請求項２に記載の脱酸素剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）鉄粉と（Ｂ）水分供与物の質量比が（Ａ）鉄粉／（Ｂ）水分供与物＝０．５〜２の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物を含有する脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱酸素剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱酸素剤は食品などの品質や鮮度を保持するために広く用いられている。特に鉄粉の酸化反応を利用した脱酸素剤が広く利用されている。鉄粉を利用した脱酸素剤は、酸化反応促進のために金属ハロゲン化物を加えた鉄粉と、ゼオライトや珪藻土、無機系フィラー造粒物などの担体に水や塩水溶液を含浸させた水分供与物とを混合したものを通気性包装材に包装して製造される。
そして脱酸素剤は数１０個または数１００個の単位でガスバリア袋に収納し密封され、或いは脱気包装され、流通および保管される。
鉄粉を利用した脱酸素剤は保存または輸送している間に、脱酸素剤中の鉄粉と水が反応して水素が発生する。発生した水素によりガスバリア袋が膨張し変形する外観不良や、ガスバリア袋の脱気状態が緩くなる脱気不良などが発生する。
この課題を解決する為、鉄粉と金属ハロゲン化物を含む脱酸素剤に、水素発生抑制物として、水酸化カルシウムや炭酸カルシウム等の塩基性物質を添加し、脱酸素剤から発生する水素イオンをアルカリで中和し水素の発生を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。
また、鉄粉と、熱分解し水蒸気を発生する化合物と、アルカリを混合し、非酸化性ガス雰囲気下で熱処理してカソード反応Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−を起こす鉄の活性点を潰し、鉄粉から水素の発生を抑制した方法も提案されている（特許文献２）。
しかし、アルカリの添加や鉄の活性点を潰す方法は、水素の発生は抑制されるが、鉄の酸化反応性を低下させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００７／１２３２７２号
【特許文献２】特許公報第４７５６１７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、鉄の酸化反応性を低下させることなく、水素の発生を抑制した脱酸素剤組成物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこの課題を解決すべく研究を行った結果、ホウ酸塩水溶液を担体に担持させた水分供与物と鉄粉とを混合することで、鉄の酸化反応性を低下させることなく、水素の発生を抑制した脱酸素剤組成物を得られる事を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
＜１＞
（Ａ）鉄粉及び（ｂ１）ホウ酸塩、（ｂ２）担体及び（ｂ３）水を含む（Ｂ）水分供与物を含む脱酸素剤組成物。
＜２＞
前記（Ａ）鉄粉と前記（ｂ１）ホウ酸塩の質量比が、（Ａ）鉄粉／（ｂ１）ホウ酸塩＝２０〜１５００である＜１＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜３＞
前記（ｂ１）ホウ酸塩が、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物及びその無水物からなる群より選ばれる１以上である＜１＞又は＜２＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜４＞
（Ａ）鉄粉と（Ｂ）水分供与物の質量比が（Ａ）鉄粉／（Ｂ）水分供与物＝０．５〜２の範囲にある＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の脱酸素剤組成物。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の脱酸素剤組成物を含有する脱酸素剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、鉄の酸化反応性を低下させることなく、水素の発生を抑制した脱酸素剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の脱酸素剤組成物は（Ａ）鉄粉及び、（ｂ１）ホウ酸、（ｂ２）担体及び（ｂ３）水を含有する（Ｂ）水分供与物を含むものである。
以下、（Ａ）鉄粉、（ｂ１）ホウ酸塩、（ｂ２）担体及び（Ｂ）水分供与物について説明する。
【０００８】
［（Ａ）鉄粉］
本発明に用いられる鉄粉は、鉄の表面が露出したものであれば特に限定されない。還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉などが好適に用いられる。その他、鋳鉄などの粉砕物、切削品を用いることができ、これらは市販品を容易に入手することができる。また、金属ハロゲン化物で表面を被覆した鉄粉も使用することができる。金属ハロゲン化物で被覆した鉄粉は、鉄粉と金属ハロゲン化物の水溶液を混合した後、乾燥して水分を除去して調製できる。
鉄粉は平均粒径１μｍ〜１ｍｍの大きさのものが用いられ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ以下の粒径の鉄粉が用いられる。平均粒径が大きくなりすぎると、酸素との接触が悪くなり、平均粒径が小さくなりすぎると粉塵が発生し易くなる。
【０００９】
［（ｂ１）ホウ酸塩］
本発明の（ｂ１）ホウ酸塩は、ホウ酸塩の水和物及び無水物何れも使用できる。
ホウ酸塩の水和物は、ＸＢＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｘ２（Ｂ２Ｏ４）２・ｎＨ２ＯまたはＸ２（Ｂ４Ｏ７）２・ｎＨ２Ｏで表すことができる（ＸはＮａまたはＫ、ｎは１〜１０までの自然数を表す）。
より具体的にはホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム五水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸ナトリウム無水物、五ホウ酸ナトリウム十水和物、八ホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸ナトリウム二水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、四ホウ酸カリウム四水和物または五ホウ酸カリウム四水和物から選ばれる少なくとも一種である。これらは、市販品を容易に入手することができる。
本発明で使用される（Ａ）鉄粉と（ｂ１）ホウ酸塩の質量比は、（Ａ）鉄粉／（ｂ１）ホウ酸塩＝２０〜１５００が好ましい。この範囲内で水素の発生量が好適に抑制されるからである。
また、ホウ酸塩は水溶液として用いることが好ましく、ホウ酸塩水溶液の濃度は、ホウ酸塩の水に対する飽和溶解度の１／１００〜飽和溶解度である。ホウ酸塩水溶液の濃度がホウ酸塩の水に対する飽和溶解度の１／１００より小さくなると水素の発生が抑制されにくくなる。
【００１０】
［（ｂ２）担体］
本発明に用いられる担体はホウ酸塩の水溶液を含浸できるものであれば特に限定されるものではなく、多孔質物質である事が好ましい。例えば、パーライト、ゼオライト、活性炭、珪藻土、シリカ、活性白土、カオリン、ケイ酸カルシウム、石膏等の粉末又は粒状物が挙げられる。これらは市販品を容易に入手することができる。担体は必要に応じて一種又は二種以上を併用して用いる事ができる。
（ｂ２）担体の粒子径は特に限定されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが脱酸素剤組成物の流動性が好適であるため好ましい。
【００１１】
［（Ｂ）水分供与物］
本発明に用いられる水分供与物は、（ｂ１）ホウ酸塩の水溶液及び（ｂ２）担体を含有するものであり、例えば（ｂ２）担体に（ｂ１）ホウ酸塩の水溶液を含浸することで容易に調製することができる。
（ｂ１）ホウ酸塩の水溶液と（ｂ２）担体の質量比は（ｂ１）ホウ酸塩の水溶液／（ｂ２）担体＝１／１０〜９／１０であり、（ｂ１）ホウ酸塩の水溶液／（ｂ２）担体＝９／２５〜３／５が脱酸素剤組成物の流動性が好適であるため好ましい。
【００１２】
［脱酸素剤組成物］
本発明の水分供与物は、（Ａ）鉄粉及び（Ｂ）水分供与物を含有し、例えば（Ａ）鉄粉及び（Ｂ）水分供与物を混合することで調製することができる。混合方法は特に制限させず、一般的な混合装置を使用することができる。
（Ａ）鉄粉及び（Ｂ）水分供与物の質量比は特に限定されないが、（Ａ）鉄粉／（Ｂ）水分供与物＝０．３〜３が好ましく、鉄の酸化反応率を最も高めるためには（Ａ）鉄粉／（Ｂ）水分供与物＝０．５〜２がより好ましい。小さ過ぎると鉄粉が足りず酸素吸収量が少なくなり、大き過ぎると水分が足りず酸素吸収量が少なくなるためである。
【００１３】
本発明の脱酸素剤組成物には上記（Ａ）鉄粉及び（Ｂ）水分供与物の他に必要に応じて添加剤を加える事ができる。例えば酸化促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられ、より具体的には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウムが例示される。また、臭気防止、粉塵抑制、対マイクロ波耐性を目的とし、シリカ、アルミナ、活性炭などを適宜混合する事ができる。
【００１４】
［脱酸素剤組成物の調製方法］
脱酸素剤組成物の調製方法の一例を以下に示す。
まず、所定量の（Ａ）鉄粉、（Ｂ）水分供与物及び必要に応じてその他の成分を調製する。（Ｂ）水分供与物は、（ｂ１）ホウ酸塩の水溶液を、混合しながら（ｂ２）担体に滴下して、均一に含浸するよう調製する。
上記、（Ａ）鉄粉、（Ｂ）水分供与物及び必要に応じてその他の成分は、各成分が均一に分散するまで混合して脱酸素剤組成物を調製することができる。混合装置は特に限定されないが具体例として、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）やコニカルミキサー（大野化学機械株式会社製）が使用できる。
【００１５】
本発明の脱酸素剤組成物は、小袋等に充填されて脱酸素剤として用いられる。なお、通気性包装材は、従来の脱酸素剤に使用される通気性包装材が使用でき、市販品を適宜用いることができる。また、通気性包装材は、脱酸素剤組成物が酸素を吸収できるように通気孔を有し、かつ、脱酸素剤組成物が漏れない必要がある。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて適宜実施形態を変更することが出来る。
【００１７】
［実施例１］
０．４ｇの塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を１．２ｇの水に溶解した水溶液を、１００ｇの鉄粉（平均粒径７０μｍ、株式会社神戸製鋼製）に混合しながら加えて均一な状態とした。その後乾燥し、（Ａ）として用いる表面を被覆した鉄粉を得た。
次に、２５℃で１００ｇの水に３．１ｇの四ホウ酸ナトリウム無水物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させた水溶液９０ｇを、１００ｇの珪藻土（イソライト工業株式会社製ＣＧ−１Ｃ）に混合しながら滴下して均一に含浸させ、１９０ｇの（Ｂ）水分供与物を得た。１５ｇの前記（Ａ）鉄粉と１５ｇの前記（Ｂ）水分供与物を混合したものを、通気性包装材の小袋（構成：不織布／開孔ポリエチレン、寸法７５ｍｍ×１００ｍｍ）に充填して小袋状の脱酸素剤を得た。
この脱酸素剤１個を２５ｍＬの空気と共にガスバリア袋（構成：ナイロン／アルミ箔／ポリエチレン、寸法１７５ｍｍ×２５０ｍｍ）に収納し密封した。このガスバリア袋を３５℃で３日間放置した後、ガスバリア袋内の水素濃度をガスクロマトグラフ法で測定した。測定された水素濃度の結果を表１に示す。
また、１．５ｇの前記（Ａ）鉄粉と１．８ｇの前記（Ｂ）水分供与物を混合したものを、通気性包装材の小袋（構成：不織布／開孔ポリエチレン、寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）に充填して小袋状の脱酸素剤を得た。この脱酸素剤１個を３０００ｍＬの空気と共にポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン／ポリエチレンからなるガスバリア袋（寸法２５０ｍｍ×４００ｍｍ）に収納し密封した。このガスバリア袋を２５℃で７日間放置した後、ガスバリア袋内の酸素濃度をガルバニ式酸素濃度計（飯島電子製ＲＯ−１０２型）で測定し、測定された酸素濃度と２５℃で７日間放置する前の酸素濃度の差異から、脱酸素剤が吸収した酸素吸収量を算出した。算出された酸素吸収量の結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例２〜８、比較例１］
２５℃で１００ｇの水に３．１ｇの四ホウ酸ナトリウム無水物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させた水溶液と、水を、表１記載の質量比で混合した以外は実施例１と同様にして脱酸素剤を作製し、水素濃度を測定し酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例２］
実施例１の３．１ｇの四ホウ酸ナトリウム無水物（和光純薬工業株式会社製）の代わりに３５．９ｇの塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして脱酸素剤を作製し、水素濃度を測定し酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００２０】
表１から明らかなように、四ホウ酸ナトリウム水溶液を混合した実施例１〜８では、酸素吸収量が減少することなく水素発生量を減らす効果が得られたが、他の塩水溶液を混合した比較例２は水素濃度が減らなかった。
【００２１】
［実施例９〜１４］
四ホウ酸カリウム無水物（和光純薬工業株式会社製）の９．８７ｗｔ％水溶液を調製し、水と表２記載の質量比で混合した以外は実施例１と同様にして脱酸素剤を作製し、水素濃度を測定し酸素吸収量を算出した。結果を表３に示す。何れも酸素吸収量が減少することなく水素濃度を減らす効果が得られた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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ｂ１ａ：四ホウ酸ナトリウム無水物
ｂ１ｂ：四ホウ酸カリウム無水物
ｂ１ｃ：塩化ナトリウム
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の脱酸素剤を用いれば、脱酸素剤の酸素吸収性能を維持したまま、保存または輸送している間に脱酸素剤から発生する水素により、脱酸素剤を収納したガスバリア袋が膨張し変形する外観不良や、ガスバリア袋の脱気状態が緩くなる脱気状態の気密性不良などの不良製品が発生することを減らすことができる。