(57)【要約】【課題】常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上する。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、式（１）で表される構成単位を有する重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微粒子を、１〜１００質量部含有するゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤである（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。）。【化１】2017110070.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微粒子を、１〜１００質量部含有するゴム組成物。
【化１】
2017110070.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位とともに、下記一般式（２）で表される構成単位及び／又は下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体である、請求項１記載のゴム組成物。
【化２】
2017110070.tif 000014
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【化３】
2017110070.tif 000015
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構成単位が、ミルセン、オシメン、アロオシメン及びコスメンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物由来の構成単位である、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、下記一般式（４）で表される化合物由来の構成単位を有する重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微粒子を、１〜１００質量部含有するゴム組成物。
【化４】
2017110070.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記重合体が、前記一般式（４）で表される化合物由来の構成単位とともに、下記一般式（５）で表される化合物由来の構成単位及び／又は下記一般式（６）で表される化合物由来の構成単位を有する重合体である、請求項４記載のゴム組成物。
【化５】
2017110070.tif 000017
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【化６】
2017110070.tif 000018
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
【０００３】
特許文献１には、転がり抵抗性能を悪化させることなくウェットグリップ性能を向上させるために、ナフサの熱分解によるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。この場合、ウェットグリップ性能を向上させることはできるが、常温でのゴム組成物の硬度低下による操縦安定性の低下という課題がある。また、低温においてゴム組成物の弾性率が上昇してグリップ性能が悪化するため、低温性能にも課題がある。
【０００４】
特許文献２には、路面グリップ力に優れ、破壊強度及び耐摩耗性良好にしてかつ耐熱性に優れるゴム組成物を提供することを目的として、ゴム成分として２０００〜５００００の分子量を有する低分子量ビニル芳香族・ジエン共重合体（スチレンブタジエン液状ポリマー）を配合することが開示されている。この場合、得られるゴム組成物の硬度低下が大きく、タイヤに採用した際の操縦安定性が低下してしまう。
【０００５】
特許文献３には、スチレンブタジエンゴムの分子鎖中にミルセンなどの分岐共役ジエン成分を導入した分岐共役ジエン共重合体を、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として利用することが開示されている。しかしながら、この文献は、スチレン含量の高いスチレンブタジエンゴムの特性改善を狙いとして、上記分岐共役ジエン化合物を共重合体の構成単位として導入するものである。該共重合体はゴム成分として用いられるものであることから、低温特性の低下を抑えることは容易ではない。
【０００６】
一方、架橋ゴム粒子であるゴムゲルを、ジエン系ゴムを含むゴム組成物に配合する技術が知られている。例えば、特許文献４には、スチレンブタジエンゴムゲルを配合することにより、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能を両立することが開示されている。しかしながら、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能を高度に改良するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３２８５７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８８５４４号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、タイヤ用途に用いたときのウェットグリップ性能を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微粒子を、１〜１００質量部含有するものである。
【００１０】
【化１】
2017110070.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１１】
第２の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、下記一般式（４）で表される化合物由来の構成単位を有する重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微粒子を、１〜１００質量部含有するものである。
【００１２】
【化２】
2017110070.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を表し、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１３】
実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。
【発明の効果】
【００１４】
実施形態によれば、ジエン系ゴムに上記特定の重合体からなる微粒子を配合することにより、タイヤ用途に用いたときに、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、特定の重合体からなる微粒子を配合してなるものである。
【００１６】
本実施形態において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。なお、ゴム成分には、上記微粒子は含まれない。
【００１７】
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部含むものでもよい。
【００１８】
本実施形態において、微粒子としては、下記一般式（１）で表される構成単位（繰り返し単位とも称される。）を有する重合体からなるものが用いられる。
【００１９】
【化３】
2017110070.tif 000004
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なってもよく、少なくとも１つは炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基であり、残りは水素原子又は炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、１つが炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基であり、０〜２つが炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基であり、残りの３〜５つが水素原子である。
【００２０】
前記炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基としては、少なくとも１つの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、側鎖として１つのメチル基を持ち１つ又は２つの二重結合を持つ分岐不飽和炭化水素基である。炭素数は４〜６であることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば、４−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、及び、２−メチル−１，３−ブタジエニル基が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数１もしくは２の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、即ちメチル基又はエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２２】
好ましい一実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つが炭素数３〜８（好ましくは４〜６）の不飽和脂肪族炭化水素基であり、残りの５つが同一又は異なって水素原子又はメチル基であり、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方が水素原子である。
【００２３】
一実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子であり、Ｒ3が４−メチル−３−ペンテニル基でもよい（後記のβ−ミルセン由来の構成単位）。また、他の実施形態において、Ｒ1とＲ2のいずれ一方が水素原子で他方が３−メチル−２−ブテニル基であり、Ｒ3がメチル基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子でもよい（後記のβ−オシメン由来の構成単位）。
【００２４】
なお、式（１）で表される構成単位には、下記一般式（１Ａ）で表されるトランス型の構成単位、及び／又は、下記一般式（１Ｂ）で表されるシス型の構成単位が含まれる。
【００２５】
【化４】
2017110070.tif 000005
式（１）の構成単位は、下記一般式（４）で表される化合物由来の構成単位であり、すなわち、式（４）で表される化合物を単量体として、当該化合物が反応することにより形成される単量体単位である。
【００２６】
【化５】
2017110070.tif 000006
式（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、式（１）と同じである。
【００２７】
式（４）で表される化合物（以下、共役ジエン含有化合物）は、共役ジエン構造に結合した炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基を有する化合物である。その具体例としては、２−メチル−４−メチレンヘキサ−１，５−ジエン、２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン（即ち、α−ミルセン）、２−メチル−８−メチレンデカ−１，９−ジエン、５−メチル−３−メチレンヘキサ−１，４−ジエン、７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン（即ち、β−ミルセン）、９−メチル−３−メチレンデカ−１，８−ジエン、３，７−ジメチルオクタ−１，３，７−トリエン（即ち、α−オシメン）、３，９−ジメチルデカ−１，３，９−トリエン、３，７−ジメチルオクタ−１，３，６−トリエン（即ち、β−オシメン）、３，９−ジメチルデカ−１，３，８−トリエン、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエン（即ち、アロオシメン）、２，８−ジメチルデカ−２，６，８−トリエン、２，６−ジメチルオクタ−１，３，５，７−テトラエン（即ち、コスメン）などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ミルセン、オシメン、アロオシメン及びコスメンからなる群から選択された少なくとも一種が好ましく、より好ましくはミルセン及びオシメンからなる群から選択された少なくとも一種である。ミルセンとしては、α−ミルセンでも、β−ミルセンでも、これらの混合物でもよい。オシメンとしては、α−オシメンでも、β−オシメン（トランス型でもシス型でもよい）でも、これらの混合物でもよい。好ましい実施形態に係る共役ジエン含有化合物は、β−ミルセン及びβ−オシメンからなる群から選択された少なくとも一種である。
【００２８】
式（４）で表される化合物により形成される構成単位としては、上記式（１）の構成単位だけでもよいが、例えば、下記一般式（７）で表される構成単位及び／又は下記一般式（８）で表される構成単位が形成される場合もあり、これらの構成単位を含んでもよい。
【００２９】
【化６】
2017110070.tif 000007
式（７）及び式（８）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、式（１）と同じである。
【００３０】
式（１）、式（７）及び式（８）で表される各構成単位の比率は特に限定されないが、通常は式（１）の構成単位が主として形成されるので、式（４）で表される化合物由来の構成単位に対する比率として（即ち、当該比率を１００モル％として）、式（１）の構成単位が６０〜１００モル％でもよく、７０〜９０モル％でもよい。また、式（７）の構成単位が０〜２０モル％でもよく、３〜１５モル％でもよい。また、式（８）の構成単位が０〜３０モル％でもよく、５〜２５モル％でもよい。
【００３１】
微粒子を構成する重合体としては、式（１）で表される構成単位とともに、下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体を用いてもよい。これらの構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。
【００３２】
【化７】
2017110070.tif 000008
式（２）中、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒ8は、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ8は、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００３３】
式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位は、下記一般式（５）で表される化合物由来の構成単位であり、すなわち、式（５）で表される化合物を単量体として、当該化合物が反応することにより形成される単量体単位である。
【００３４】
【化８】
2017110070.tif 000009
式（５）中のＲ7及びＲ8は、式（２）と同じである。
【００３５】
式（５）で表される化合物（以下、アルキル（メタ）アクリレート）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。
【００３６】
微粒子を構成する重合体としては、前記一般式（１）で表される構成単位とともに、下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体を用いてもよい。これらの構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。
【００３７】
【化９】
2017110070.tif 000010
式（３）中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、より好ましくは水素原子である。Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（即ち、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐アルキル基）を表し、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ10は、芳香環のオルト（ｏ−）位、メタ（ｍ−）位、及びパラ（ｐ−）位のいずれにあってもよく、好ましくはメタ位及び／又はパラ位である。
【００３８】
式（３）で表される芳香族ビニル単位は、下記一般式（６）で表される化合物由来の構成単位であり、すなわち、式（６）で表される化合物を単量体として、当該化合物が反応することにより形成される単量体単位である。
【００３９】
【化１０】
2017110070.tif 000011
式（６）中のＲ9及びＲ10は、式（３）と同じである。
【００４０】
式（６）で表される化合物（以下、芳香族ビニル化合物）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、エチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、プロピルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、イソプロピルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、イソブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ｔ−ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ｓ−ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ペンチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ヘキシルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、ヘプチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）、及び、オクチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位又はこれらの２種以上の混合物）などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、メチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００４１】
微粒子を構成する重合体としては、式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位と、式（３）で表される構成単位とを有する重合体を用いてもよい。これらの構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。
【００４２】
好ましい一実施形態において、微粒子を構成する重合体は、β−ミルセン及びβ−オシメンからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーと、メタクリル酸メチル、スチレン、４−メチルスチレン及び４−tert−ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーとを重合してなるものでもよい。
【００４３】
本実施形態に係る微粒子を構成する重合体は、式（４）の共役ジエン含有化合物の単独重合体、又は、式（４）の共役ジエン含有化合物と式（５）のアルキル（メタ）アクリレート及び／又は式（６）の芳香族ビニル化合物との共重合体でもよいが、より好ましい実施形態によれば、共役ジエン含有化合物を含むモノマーを、多官能ビニルモノマーの存在によって架橋してなる架橋構造の重合体である。すなわち、好ましい実施形態において、微粒子を構成する重合体は、式（１）の構成単位を含むとともに（式（１）の構成単位とともに、式（２）の構成単位及び／又は式（３）の構成単位を含んでもよい。）、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。
【００４４】
多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；  メチレンビス−アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド；  ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
微粒子を構成する重合体において、各構成単位の比率は特に限定されない。例えば、式（１）の構成単位のモル比は、当該重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対するモル比として、１０モル％以上でもよく、３０モル％以上でよく、６０モル％以上でもよい。モル比の上限は、特に限定しないが、例えば上記の多官能ビニルモノマーを添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。また、式（４）の化合物由来の構成単位のモル比は、上記全構成単位に対するモル比として、１５モル％以上でもよく、４５モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、また、上限は、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４６】
多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、上記全構成単位に対するモル比として、０．５〜２０モル％でもよく、１〜１０モル％でもよく、１〜５モル％でもよい。
【００４７】
一実施形態において、式（１）の構成単位とともに、式（２）の構成単位及び／又は式（３）の構成単位を含む場合、当該重合体の全構成単位に対する各構成単位のモル比は次のように設定してもよい。すなわち、式（１）の構成単位のモル比が１０〜８０モル％であり、かつ式（２）と式（３）の構成単位のモル比の合計が５〜８０モル％でもよく、式（１）の構成単位のモル比が３０〜７０モル％であり、かつ式（２）と式（３）の構成単位のモル比の合計が１０〜５０モル％でもよい。この場合、式（４）の化合物由来の構成単位のモル比としては、全構成単位に対するモル比として、１５〜９０モル％でもよく、４５〜８５モル％でもよい。なお、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位のうちのいずれか一方を含む場合、全構成単位に対するモル比は、それぞれ５〜８０モル％でもよく、１０〜５０モル％でもよい。また、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の双方を含む場合、全構成単位に対するモル比は、式（２）の構成単位が３〜６０モル％かつ式（３）の構成単位が３〜６０モル％でもよく、式（２）の構成単位が５〜３０モル％かつ式（３）の構成単位が５〜３０モル％でもよい。
【００４８】
なお、本実施形態に係る微粒子を構成する重合体は、基本的には、式（４）の化合物由来の構成単位と、任意成分である上記のビニルモノマー（即ち、式（５）の化合物、式（６）の化合物及び多官能ビニルモノマー）由来の構成単位からなるものであり、全構成単位に対するこれら構成単位の合計のモル比は、９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【００４９】
本実施形態において、上記重合体からなる微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は−７０〜０℃の範囲内に設定される。ガラス転移点の設定は、重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移点が０℃以下であることにより、低温性能の悪化をより効果的に抑えることができる。また、ガラス転移点が−７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができる。微粒子のガラス転移点は、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。
【００５０】
本実施形態において、微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍである。上記特定の構成単位を含む重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加することにより、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることができ、特には転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を顕著に向上することができる。該微粒子の平均粒径は、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００５１】
上記微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、式（４）の共役ジエン含有化合物を含むモノマーを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に上記重合体からなる微粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することで微粒子が得られる。その他の微粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。
【００５２】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記微粒子の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量部であり、更に好ましくは３〜３０質量部である。
【００５３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記微粒子の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカ、及び／又は、カーボンブラックが好ましく用いられ、より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤はシリカを主成分とすること、即ち補強性充填剤の５０質量％以上はシリカであることが好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部でもよく、３０〜９０質量部でもよい。
【００５５】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００５６】
上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５７】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記微粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００５８】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［平均粒径の測定方法］
微粒子の平均粒径は、合成動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ  Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。
【００６１】
［Ｔｇの測定方法］
微粒子のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）。
【００６２】
［合成例１：微粒子１］
１５.０ｇのβ−ミルセン（東京化成工業（株）製）、０．６５５ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２９８ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２４時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１２．０ｇの微粒子１を得た（重合転化率（生成量／仕込量）：７７％）。微粒子１の平均粒径は３０ｎｍ、Ｔｇは−６５℃であった。
【００６３】
微粒子１について、13Ｃ−ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、式（１）、式（７）及び式（８）の構成単位（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、Ｒ3は４−メチル−３−ペンテニル基）とともに、エチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位（以下、ＥＧＤＭ構成単位）を有し、各構成単位のモル比は、式（１）の構成単位が７２モル％、式（７）の構成単位が６．０モル％、式（８）の構成単位が１９モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６４】
［合成例２：微粒子２］
１３.０ｇのβ−ミルセン、２．３９ｇのメタクリル酸メチル、０．７０９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび１３５ｇの水を混合し（β−ミルセン／メタクリル酸メチル＝８０／２０（モル比））、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．３２２ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２４時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１４．０ｇの微粒子２を得た（重合転化率：８７％）。微粒子２の平均粒径は３０ｎｍ、Ｔｇは−３０℃であった。
【００６５】
微粒子２について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位６０モル％、式（７）の構成単位が５．０モル％、式（８）の構成単位が１６モル％、式（２）の構成単位（式中、Ｒ7及びＲ8はともにメチル基）が１６モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６６】
［合成例３：微粒子３］
９．００ｇのβ−ミルセン、６．６１ｇのメタクリル酸メチル（ここで、β−ミルセン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比））、０．７９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．８１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．３５７ｇの過硫酸カリウム、１５０ｇの水を用い、合成例２と同様の手法により、１４.５ｇの微粒子３を得た（重合転化率：８８％）。微粒子３の平均粒径は３０ｎｍ、Ｔｇは−５．０℃であった。
【００６７】
微粒子３について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位が３７モル％、式（７）の構成単位が２．０モル％、式（８）の構成単位が８．０モル％、式（２）の構成単位が５０モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６８】
［合成例４：微粒子４］
微粒子２の合成に用いた１３.０ｇのβ−ミルセンの代わりに、１３．０ｇのβ−オシメン（シグマアルドリッチ製）を用い（β−オシメン／メタクリル酸メチル＝８０／２０（モル比））、それ以外は合成例２と同様の手法により、１４．０ｇの微粒子４を得た（重合転化率：８７％）。微粒子４の平均粒径は２８ｎｍ、Ｔｇは−２８℃であった。
【００６９】
微粒子４について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）、式（７）及び式（８）の構成単位（式中、Ｒ1とＲ2の一方が水素原子で他方が３−メチル−２−ブテニル基、Ｒ3はメチル基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子）、並びに、式（２）の構成単位とともに、ＥＧＤＭ構成単位を有し、各構成単位のモル比は、式（１）の構成単位が６０モル％、式（７）の構成単位が６.０モル％、式（８）の構成単位が１６モル％、式（２）の構成単位が１５モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００７０】
［合成例５：微粒子５］
１３．０ｇのβ−ミルセン、２．４８ｇのスチレン（ここで、β−ミルセン／スチレン＝８０／２０（モル比））、０．７１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．４４ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．３２ｇの過硫酸カリウム、１５０ｇの水を用い、合成例２と同様の手法により、１３．６ｇの微粒子５を得た（重合転化率：８４％）。微粒子５の平均粒径は２８ｎｍ、Ｔｇは−３０℃であった。
【００７１】
微粒子５について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位が６０モル％、式（７）の構成単位が５．０モル％、式（８）の構成単位が１６モル％、式（３）の構成単位（式中、Ｒ9及びＲ10はともに水素原子）が１６モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００７２】
［合成例６：微粒子６］
１２．０ｇのβ−ミルセン、３．５３ｇの４−tertブチルスチレン（ここで、β−ミルセン／スチレン＝８０／２０（モル比））、０．６５５ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．２９８ｇの過硫酸カリウム、１５０ｇの水を用い、合成例２と同様の手法により、１４.０ｇの微粒子６を得た（重合転化率：８６％）。微粒子６の平均粒径は２８ｎｍ、Ｔｇは−２５℃であった。
【００７３】
微粒子６について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位が５８モル％、式（７）の構成単位が５.０モル％、式（８）の構成単位が１８モル％、式（３）の構成単位（式中、Ｒ9は水素原子、Ｒ10はtert−ブチル基）が１６モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００７４】
［合成例７：微粒子７］
１３.０ｇのβ−ミルセン、１．１９ｇのメタクリル酸メチル、１．９１ｇの４−tert−ブチルスチレン、０．７０９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび１３５ｇの水を混合し（β−ミルセン／メタクリル酸メチル／４−tert−ブチルスチレン＝８０／１０／１０（モル比））、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．３２２ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２４時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１４．５ｇの微粒子７を得た（重合転化率：８６％）。微粒子７の平均粒径は３２ｎｍ、Ｔｇは−２８℃であった。
【００７５】
微粒子７について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位が６０モル％、式（７）の構成単位が５．０モル％、式（８）の構成単位が１６モル％、式（２）の構成単位が８．０モル％、式（３）の構成単位が８．０モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００７６】
［合成例８：微粒子８］
８．０ｇのβ−ミルセン、２．９４ｇのメタクリル酸メチル、４．７１ｇの４−tertブチルスチレン（ここで、β−ミルセン/メタクリル酸メチル/スチレン＝５０/２５/２５（モル比））、０．６９８ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３．３９ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．３１８ｇの過硫酸カリウム、１５０ｇの水を用い、合成例７と同様の手法により、１３．８ｇの微粒子８を得た（重合転化率：８４％）。微粒子８の平均粒径は３０ｎｍ、Ｔｇは０℃であった。
【００７７】
微粒子８について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位が４２モル％、式（７）の構成単位が４．０モル％、式（８）の構成単位が１１モル％、式（２）の構成単位が２０モル％、式（３）の構成単位が２０モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００７８】
［合成例９：微粒子９］
微粒子１の合成に用いた０．６５５ｇのエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、０．４３０ｇのジビニルベンゼンを用い、それ以外は合成例１と同様の手法により、１４．５ｇの微粒子９を得た（重合転化率：９４％）。微粒子９の平均粒径は２８ｎｍ、Ｔｇは−６４℃であった。
【００７９】
微粒子９について、微粒子１と同様に化学構造の分析をした結果、式（１）の構成単位が７２モル％、式（７）の構成単位が５．０モル％、式（８）の構成単位が２０モル％、ジビニルベンゼン由来の構成単位が３．０モル％であった。
【００８０】
［合成例１０：微粒子１０（比較例）］
１１.０ｇのイソプレン、４．２０ｇのスチレン、１．２０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、５．８２ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび１３５ｇの水を混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４６ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で２４時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１３．５ｇの微粒子１０を得た。微粒子１０の平均粒径は３０ｎｍ、Ｔｇは−３５℃であった。
【００８１】
［ゴム組成物の評価］
ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００８２】
・変性ＳＢＲ：アルコキシ基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・微粒子１〜１０：上記合成例１〜１０で合成したもの
・ポリマー１：東ソー（株）製、芳香族脂肪族共重合体系石油樹脂「ペトロタック１００」
・ポリマー２：クラレ（株）製、液状スチレンブタジエンゴム「クラプレン  Ｌ−ＳＢＲ−８２０」
【００８３】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδと、−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定するとともに、常温（２３℃）での硬度を測定した。測定方法は次の通りである。
【００８４】
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００８５】
・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。
【００８６】
・−１０℃  Ｅ’：温度を−１０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同条件にて−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、Ｅ’が小さく、低温性能に優れることを示す。
【００８７】
・２３℃硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高いことを示す。
【００８８】
【表１】
2017110070.tif 000012
【００８９】
結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、上記特定の重合体からなる微粒子１〜９を配合した実施例１〜９であると、転がり抵抗性能が実質的に悪化することなく、ウェットグリップ性能が顕著に向上していた。また、低温での弾性率が低減されており、低温性能に優れていた。更に、常温での硬度の低下も実質上なく、操縦安定性が維持されていた。
【００９０】
これに対し、イソプレン系重合体からなる微粒子１０を配合した比較例２では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、転がり抵抗性能が悪化しており、また、低温性能も損なわれていた。微粒子ではなく、石油樹脂を配合した比較例３では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、低温性能の大幅な悪化がみられ、常温での硬度低下もみられた。また、液状ゴムを配合した比較例４では、常温での硬度低下が大きかった。