(57)【要約】【解決課題】絶縁性、コスト面、架橋特性に優れたポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材および太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】  下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂（Ａ）。（ａ１）エチレンに由来構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上（ａ５）樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が、０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍであって、該ホウ素残渣が、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満のホウ素化合物の被熱履歴物である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂（Ａ）。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上
（ａ５）樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が、０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍであって、該ホウ素残渣が、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満のホウ素化合物の被熱履歴物である
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
（ａ６）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ７）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂。
（ａ７）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項４】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ８）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のポリエチレン樹脂。
（ａ８）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が、下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：５４≦Ｎ
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項５】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ９）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
（ａ９）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【請求項６】
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）が、メタロセン化合物およびホウ素化合物を含む触媒系を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の前記ポリエチレン樹脂（Ａ）および下記成分（Ｂ）を含むポリエチレン樹脂組成物。
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【請求項８】
前記成分（Ｂ）の含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項７に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリエチレン樹脂組成物を用いた太陽電池封止材。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体などから成る、絶縁性、コスト面、架橋特性に優れたポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材および太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、加工性、耐湿性、柔軟性、絶縁性が良好なことから、太陽電池、ケーブルなどの電子材料に使用されている。また、これらの用途においては多くの場合、耐熱性、機械的強度を向上させるため、ポリエチレン樹脂を架橋させて使用する。架橋反応は、電子線照射またはラジカル反応性の高い添加剤、例えば有機過酸化物の利用により実施されている。
【０００３】
高い絶縁性を示すポリエチレン樹脂として、ホウ素含有助触媒を回避する触媒による重合が提案されている（特許文献１参照）。例示されているポリエチレン樹脂に関して、アルモキサン助触媒単独サンプルと比較し、ホウ素含有助触媒由来のホウ素残渣により絶縁性の指標である体積抵抗率が低下することが記載されている。
【０００４】
絶縁性が低下することにより、電子材料からの漏れ電流が増加する。例えば、太陽電池の場合、漏れ電流の影響により、発電能力の低下が起こるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象の発生が報告される例もある。そこで、体積抵抗率の高い太陽電池封止材を製造することで、ＰＩＤ現象を抑制することができる。
【０００５】
一方、メタロセン触媒系を使用する場合、ホウ素含有助触媒はアルモキサンと比較し、高温高圧条件にて高い活性を示すため、ポリエチレン樹脂の生産速度が高くなる（特許文献２参照）。かつ、製造時に必要な助触媒量はホウ素含有助触媒の方が少量であることが知られており、ホウ素含有助触媒の使用は、ポリエチレン樹脂の製造コスト面では有利である。
【０００６】
架橋特性については、本出願人は、先に、太陽電池封止材に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体において、その架橋性（耐熱性）を向上するため種々検討した経緯において、エチレン・αーオレフィン共重合体に含まれる分岐数が多い、あるいは二重結合数が多いと、良好な架橋特性が得られることを報告している（特許文献３，４参照）。しかし、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合には、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シスービニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）があり、これらの二重結合の種類の違いによる架橋特性発現への寄与について、全てが良好な架橋特性発現に同程度関与するか否か、又は、分岐数、二重結合数はオレフィン共重合体において独立に決まるものであるが、架橋特性発現のためには、この２つの一方だけ満たせばいいのか否かについては言及されていない。
【０００７】
このように、従来の技術では、絶縁性、コスト面、架橋特性に優れるポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１５−５０８８３３号公報
【特許文献２】特表平７−５０８５４５号公報
【特許文献３】特開２０１２−００９６８８号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、エチレン・α−オレフィン共重合体などから成る、絶縁性、コスト面、架橋特性に優れたポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材および太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレン樹脂としてメタロセン化合物および特定の種類及び量のホウ素化合物を含む触媒系を用いて重合された特定のＭＦＲ、密度、ホウ素残渣濃度などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これに有機過酸化物を配合することにより、絶縁性、コスト面、架橋特性に優れるポリエチレン樹脂組成物が得られ、これを用いることで耐熱性が良好であり、太陽電池からの漏れ電流を抑制する太陽電池封止材が得られるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であるポリエチレン樹脂（Ａ）が提供される。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上
（ａ５）樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が、０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍであって、該ホウ素残渣が、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満のホウ素化合物の被熱履歴物である
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ６）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ７）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ７）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ８）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ８）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が、下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：５４≦Ｎ
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに下記特性（ａ９）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ９）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）が、メタロセン化合物およびホウ素化合物を含む触媒系を用いて重合されたポリエチレン樹脂が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、ポリエチレン樹脂（Ａ）および下記成分（Ｂ）を含むポリエチレン樹脂組成物が提供される。
成分（Ｂ）：有機過酸化物
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第９の発明によれば、第７または第８の発明において、ポリエチレン樹脂組成物を用いた太陽電池封止材が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリエチレン樹脂は、メタロセン化合物およびホウ素化合物を含む触媒系を用いて重合された特定のＭＦＲ、密度、ホウ素残渣濃度などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物を配合したポリエチレン樹脂組成物は、加工する際にエチレン・α−オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋でき、太陽電池封止材用途に使用する場合、ＰＩＤ現象を抑制することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、耐熱性、透明性、耐候性に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ポリエチレン樹脂、樹脂成分として特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び有機過酸化物を含むポリエチレン樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分、得られる樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材等について詳細に説明する。
【００２３】
１．ポリエチレン樹脂（Ａ）
本発明のポリエチレン樹脂（Ａ）（以下、単に樹脂ともいう）は、エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上
（ａ５）樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍであって、該ホウ素残渣が、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満のホウ素化合物の被熱履歴物である
本発明のポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満たすことにより、良好な絶縁性及び架橋特性を有する。
【００２４】
（ｉ）ポリエチレン樹脂のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０であり、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。また長鎖分岐の末端基は、不飽和基であるから、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。
【００２５】
（ａ１）エチレンおよびα−オレフィン由来構成単位の含有割合
本発明で用いるポリエチレン樹脂は、そのα−オレフィンの含有割合が３〜２０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、シート等の柔軟性と架橋後の耐熱性が良好になる。α−オレフィンの含有割合が３ｍｏｌ％を下回ると、ポリエチレンの柔軟性が悪化することがある。一方、２０ｍｏｌ％を上回ると、ポリエチレンの軟化点が下がりすぎるため、得られたシート等のブロッキングが悪くなり、取り扱い性に欠けるものとなる。
【００２６】
（ｉｉ）ポリエチレン樹脂の特性
（ａ２）ＭＦＲ
本発明で用いるポリエチレン樹脂は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出が困難になり、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００２７】
（ａ３）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【００２８】
（ａ４）体積抵抗率
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０１７Ω・ｃｍである。体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上のポリエチレン樹脂は絶縁性能に優れており、例えば、太陽電池封止材用途では、ｎ型セルを使用した太陽電池モジュールにおいて、ＰＩＤの発生を抑制することができる。
【００２９】
（ａ６）ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレン
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が特定の範囲でなければならない。ここで、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。
すなわち、本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上のものを使用する。合計量は、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。二重結合の合計数を調整する方法としては適当な触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節する方法などが挙げられる。
これらの基は不飽和結合を有することから、エチレン・α−オレフィン共重合体中に合計で０．２２以上存在することにより、架橋性を高めることができる。
【００３０】
ここで、不飽和結合数は、１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定することができる。
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖及び側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求める。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換ビニレンについては５．２ｐｐｍ付近、シス及びトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いる。
【００３１】
（ａ７）コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）との関係
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの合計数（Ｖ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
ここで、分岐数（Ｎ）及びビニル、ビニリデンの個数（Ｖ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。
【００３２】
（ａ８）分岐数（Ｎ）
なお、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、ポリマー中に含まれる三級炭素の量を示し、ＮＭＲで測定した、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、例えばＥ．  Ｗ．  Ｈａｎｓｅｎ，  Ｒ．  Ｂｌｏｍ，  ａｎｄ  Ｏ．  Ｍ．  Ｂａｄｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３６巻  ４２９５頁（１９９７年）を参考に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、製造時のα−オレフィンの添加量、重合温度等の重合条件により調整することができる。本発明のポリマーの分岐数は、好ましくは５４≦Ｎである。この範囲を満たすことで、架橋効率をより高めることができる。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル基及びビニリデン基の個数（Ｖ）は、式１を満たす限りにおいて、０．１０（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１７以上がさらに好ましく、０．２以上が特に好ましい。ビニルとビニリデンの個々の量は、特に制限されないが、例えば、ビニル、ビニリデンは、それぞれ０．０５以上が好ましい。
また、ビニルおよびビニリデンの個数は重合温度等の製造条件、又は、コモノマーとしてジエン化合物を用いることで調整することができる。
【００３４】
（ａ９）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、透明性を必要とする用途に用いられる場合は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【００３５】
なお、Ｍｚ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００３６】
なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、透明性が必要な用途について、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００３７】
（ｉｉｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ）の重合触媒系及び重合法
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒としては、特に限定されず、従来公知のチーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等を用いることができるが、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・α−オレフィン共重合体を得るためには１５０〜３３０℃の高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝  編著、２００１年）。
【００３８】
（ａ５）ホウ素残渣
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれるホウ素残渣の濃度（Ｍ）は０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍを満たす。ホウ素残渣の濃度は、エチレン・α−オレフィン共重合体の重合過程において助触媒として添加するホウ素化合物の種類と、その使用濃度に依存する。ホウ素残渣濃度が上記範囲以下の場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体の重合過程におけるホウ素化合物助触媒の濃度が小さく、触媒活性が十分発現しない。一方、ホウ素残渣濃度が上記範囲以上の場合は、絶縁性が悪化する傾向にある。
【００３９】
本願発明の特徴は、更に前記のホウ素残渣が、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満のホウ素化合物の被熱履歴物であることにある。すなわち、重合時に助触媒として添加するホウ素化合物として、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満のホウ素化合物を選択し、約１８０〜２３０℃の重合時の熱履歴を受けた後の被熱履歴物を含有することを意味する。好ましくは１８０℃未満の熱分解温度を有するホウ素化合物の被熱履歴物である。２００℃未満の熱分解温度を有するホウ素化合物を用いることにより、製造時の熱履歴により元のホウ素化合物の化学構造が失われることで、ホウ素による絶縁性の悪化を防ぐ効果が得られる。
【００４０】
なお、ホウ素化合物の熱分解温度測定は熱重量分析（ＴＧ）で行い、測定条件は次の通りである。ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠する。
装置：セイコーインスツル社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００・ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定温度範囲：３０〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
サンプル１０ｍｇを秤量し、Ｎ２雰囲気下において上記温度範囲にて昇温し、重量減少が起こる温度を重量変化およびベースラインから測定した。
【００４１】
また、ホウ素残渣の濃度（Ｍ）は、例えば下記の測定条件により測定することができる。
ポリエチレン樹脂約１０ｇをテフロン（登録商標）製容器に採取し、硝酸を加えマイクロウェーブ分解装置にて分解し、分解液を定容し、ＩＣＰ−ＭＳにて測定する。
装置：Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ製  ＥＴＨＯＳ  Ｏｎｅ型
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３００Ｓ型
【００４２】
２．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、上記ポリエチレン樹脂（Ａ）及び下記有機過酸化物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００４３】
（１）成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）の有機過酸化物は、主にポリエチレン樹脂（Ａ）を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
成分（Ｂ）の配合割合は、ポリエチレン樹脂（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【００４５】
（２）ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することができる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を捕捉し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば、特に制限されずに用いることができる。
【００４６】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００４７】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００４９】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤との重量比を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００５０】
（３）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００５１】
（４）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００５３】
（５）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、樹脂を改質させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【００５４】
（６）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、潤滑油、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【００５６】
３．太陽電池封止材及び太陽電池
本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００５７】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００５８】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００５９】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００６０】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう。そのため、シート表面を荒らす、または凹凸構造を作製することで、ブロッキングを回避することが一般的に行われている。
【００６１】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００６２】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、４０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【００６３】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６５】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度
前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ
前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
【００６６】
（４）分岐数および二重結合数
ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【００６７】
（５）体積抵抗率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、ＩＥＣ６００９３に準拠し、次の条件にて測定した。
装置：エーディーシー社製  微小電流計Ｒ８３４０Ａ
エーディーシー社製  測定チャンバー１２７０４Ａ
温度：２３℃
印加電圧：５００Ｖ
【００６８】
（６）ホウ素残渣濃度
ポリエチレン樹脂約１０ｇをテフロン（登録商標）製容器に採取し、硝酸を加えマイクロウェーブ分解装置にて分解した。分解液を定容し、ＩＣＰ−ＭＳにて測定した。
装置：Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ製  ＥＴＨＯＳ  Ｏｎｅ型
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３００Ｓ型
【００６９】
２．押出成形物の評価方法
（１）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
【００７０】
（２）光線透過率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７１】
（３）架橋性・耐熱性（ゲル分率３０分／％）
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、１分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２９分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【００７２】
（４）機械的強度（最大トルク）
得られたペレットを、９０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、９０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分加圧（９０℃で５分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、５分間冷却することで、厚み１．５ｍｍの未架橋シートを作製した。該シートを用いて、キュラストメーター７（ＪＳＲトレーディング社製）にてトルクカーブ測定を実施した。測定はＪＩＳ−Ｋ６３００−２に準拠し、１５０℃にて３０分間行った。得られたトルクデータの最大値で評価した。
【００７３】
３．使用原料
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
下記製造方法により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１、ＰＥ−２）を実施例、ＰＥ−３、ＰＥ−４を比較例として用いた。また、下記市販のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−５、ＰＥ−６）についても比較例として用いた。物性を表１に示す。
（ＰＥ−５）：三井化学社製  タフマーＡ−４０８５Ｓ
（ＰＥ−６）：ＤＥＸ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製  Ｅｘａｃｔ８２３０
【００７４】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法＞
（ｉ）ＰＥ−１、ＰＥ−２の重合方法
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．３ｍｍｏｌと、０．６ｍｍｏｌの「トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン」（Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度  １６６℃）を３０Ｌのトルエンに溶解して触媒溶液を調製した。
内容積５．０Ｌの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレンを３７ｗｔ％、プロピレンを２７ｗｔ％、１−ヘキセンを３６ｗｔ％となるように５５ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度は１８０〜２３０℃の範囲内で適宜調整することで、ＰＥ−１、ＰＥ−２のエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。
【００７５】
（ｉｉ）ＰＥ−３、ＰＥ−４の重合方法
上記（ｉ）において、触媒の調製時に加えるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを０．６ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度  ２６３℃）に変更した以外は、上記（ｉ）の重合方法と同様の方法で重合を実施し、ＰＥ−３、ＰＥ−４のエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。
【００７６】
（２）有機過酸化物：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックスＴＢＥＣ）
（３）ヒンダードアミン系光安定剤：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）
（４）紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）
（５）シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）
（６）酸化防止剤：ｎ−オクタデシル−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
【００７７】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネイト（アルケマ吉富社製、ＴＢＥＣ）を１．０重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製  ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）０．３重量部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）０．３重量部、酸化防止剤として、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．０２５重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１００℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済みシートを作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、耐熱性、機械的強度を測定、評価した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例３）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例４）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2017110221.tif 000002
【００８４】
（評価）
この結果、表１から明らかなように、実施例１、２では、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、架橋特性がよくＨＡＺＥが小さく、光線透過率が大きく、耐熱性に優れており、漏れ電流を抑制している。
これに対して、比較例１、２では、架橋特性、透明性、耐熱性は良いものの、ポリエチレン樹脂の体積抵抗率が低いことから漏れ電流が発生する結果となった。また、比較例３、４では、透明性が良いものの、耐熱性あるいは機械強度が低く、かつポリエチレン樹脂の体積抵抗率も低いことから、耐候性が低く、漏れ電流が発生する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物は高い絶縁性および、架橋特性が良く高い耐熱性を持ち、しかも透明性、機械強度等に優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。