(57)【要約】      （修正有）【課題】エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、清浄化剤、熱可塑性並びに熱硬化性発泡体用の発泡剤（発泡体膨張剤）、熱媒、ガス状誘電体、消火剤並びに鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、及び置換乾燥剤をはじめとする広範囲の用途に利用できる、より環境負荷の少ない、すなわち、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が非常に低い、新規な共沸混合物様組成物の提供。【解決手段】パーフルオロヘプテンおよびフッ素含有アルコールを含む共沸混合物様組成物。前記フッ素含有アルコールがヘキサフルオロイソプロパノールである共沸混合物様組成物。３０．０〜７０．０質量％のパーフルオロヘプテンと、７０．０〜３０．０質量％のヘキサフルオロイソプロパノールと、を含む共沸混合物様組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロヘプテンおよびフッ素含有アルコールを含む共沸混合物様組成物。
【請求項２】
フッ素含有アルコールがヘキサフルオロイソプロパノールである、請求項１に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項３】
３０．０〜７０．０質量％のパーフルオロヘプテンと、７０．０〜３０．０質量％のフッ素含有アルコールを含む、請求項１または２に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共沸混合物様組成物を含む、固体表面の清浄化剤。
【請求項５】
固体表面が半導体表面である、請求項４に記載の清浄化剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共沸混合物様組成物を含む、冷媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共沸混合物様組成物を含む、発泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロヘプテン（ＰＦＨ）と、フッ素含有アルコールからなる共沸混合物様組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの産業において、これまで、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのハロゲン化炭化水素が、エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、清浄化剤、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤（発泡体膨張剤）、熱媒、ガス状誘電体、消火剤および鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤をはじめとする広範囲の用途に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、ＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層破壊物質として知られており、一方、ＨＦＣはオゾン層を破壊する危険はないものの、温室効果ガスとして地球温暖化に影響を及ぼすことから、より環境負荷の少ない、すなわち、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が非常に低い代替組成物が求められている。
【０００４】
このような代替組成物には、使用中または回収時の蒸留中に分留されない、すなわち、定沸点特性および沸騰または蒸発時に分留しない性質を有する共沸混合物が有用であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、特許文献１にも記載されているとおり、共沸混合物を形成するかどうかを理論的に予測することは不可能であり、種々の組み合わせについて、優れた特性を有する新規な共沸混合物の探索が続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平６−５０１９４９
【特許文献２】特表２０１３−５１４４４４
【特許文献３】特表２０１２−５２８９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決する、産業上、広範囲の用途に利用できる新規な共沸混合物様組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が低いことから環境に優しく、更に化合物中の水素が全てフッ素に置換されたパーフルオロ化合物であることにより、その粘度及び表面張力が非常に低いものの、体積抵抗率が非常に高いパーフルオロヘプテン（ＰＦＨ）が、フッ素含有アルコールと共沸混合物を形成し、さらにフッ素含有アルコールの添加により体積抵抗率を大幅に減少できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．パーフルオロヘプテンおよびフッ素含有アルコールを含む共沸混合物様組成物。
２．フッ素含有アルコールがヘキサフルオロイソプロパノールである、１.に記載の共沸混合物様組成物。
３．３０．０〜７０．０質量％のパーフルオロヘプテンと、７０．０〜３０．０質量％のフッ素含有アルコールを含む、１.または２.に記載の共沸混合物様組成物。
４．１.〜３.のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む、固体表面の清浄化剤。
５．固体表面が半導体表面である、４.に記載の清浄化剤。
６．１.〜３.のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む、冷媒。
７．１.〜３.のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む、発泡剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数の非常に低い、共沸混合物様組成物を提供することができる。
本発明の組成物は、体積抵抗率が低いことから、静電気による微粒子の付着・再付着を抑制でき、また粘度および表面張力が低く、かつ密度が高いことから、高い浸透力を有し、清浄化剤、特に、固体表面、例えば半導体表面の微粒子除去のための清浄化剤（表面処理剤）に有用である。
本発明の組成物はまた、引火性でないという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＰＦＨとヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合物の沸騰曲線を示す。
【図２】ＰＦＨとヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合物の体積抵抗率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共沸混合物様組成物は、パーフルオロヘプテン（ＰＦＨ）およびフッ素含有アルコールから本質的になる。
【００１２】
本発明において、ＰＦＨは、その構造異性体・立体異性体に特に制限はなく、単一の異性体でも、それらの異性体の混合物であってもよく、好ましくは、シスもしくはトランス−パーフルオロ−３−ヘプテンまたはその混合物である。
【００１３】
本発明において、フッ素含有アルコールとはフッ素を含むアルコールであり、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロエタノールが挙げられ、好ましくはＨＦＩＰである。
【００１４】
当該技術分野で認められているように、共沸組成物は、２つ以上の異なる成分の混合物であり、それは、所与の圧力下で液体形態にあるとき、実質的に一定温度で沸騰し、その温度は、個々の成分の沸騰温度より高いかまたは低く、かつ、それは沸騰中の全体液体組成と本質的に同一である蒸気組成を提供する（例えば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ、Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（ＮｅｗＹｏｒｋ）、２００１年、１８５〜１８６、３５１〜３５９頁を参照）。
【００１５】
この時、液の組成を共沸混合液の組成に近い範囲で、種々変化させて定圧の気液平衡関係を測定してみると、共沸混合物の沸点が極大又は極小となることが知られている。
【００１６】
従って、共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されていること、かつ、沸騰中の組成物の上方の蒸気の組成が本質的に、沸騰中の全体液体組成物の組成である（すなわち、液体組成物の成分の分留が全く起こらない）ことである。共沸組成物が異なる圧力で沸騰にかけられるとき、共沸組成物の各成分の沸点および質量百分率の両方が変わる場合があることもまた当該技術分野で認められている。従って、共沸組成物は、成分間に存在する特有の関係の観点からまたは成分の組成範囲の観点から、または指定圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の正確な質量百分率の観点から定義されてもよい。
【００１７】
本発明の目的のためには、本発明の共沸混合物様組成物は、共沸組成物のように挙動する（すなわち、定沸点特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）組成物を意味する。それ故に、沸騰もしくは蒸発中に、気液組成は、それらが仮に変化する場合でも、最小限の程度または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰もしくは蒸発中に、気液組成がかなりの程度変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。
【００１８】
また、本発明の共沸混合物様組成物は、実質的に温度差なしの液相線および気相線を示す。すなわち、所与の圧力下での液相温度と気相温度との差は小さな値であろう。本発明では、（最低共沸点を基準として）２℃以下の液相温度との差の組成物は共沸混合物様であると考える。
【００１９】
さらに、あるシステムの相対揮発度が１.０に近づくときに、そのシステムが共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成すると定義されることはこの分野で周知のことである。相対揮発度は、成分１の揮発度対成分２の揮発度の比である。蒸気中のある成分のモル分率対液体中のそれの比がその成分の揮発度である。
【００２０】
本発明のＰＦＨおよびフッ素含有アルコールを含む共沸混合物様組成物は、大気圧下での沸点が、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲にあることが好ましく、その配合量は、ＰＦＨ：フッ素含有アルコール＝１〜９９質量％：９９〜１質量％であり、好ましくは、４０〜９９質量％：６０〜１質量％である。本発明において、フッ素含有アルコールがＨＦＩＰである場合、本発明の組成物は、大気圧下での沸点が、５４℃から±２℃、好ましくは±１℃、より好ましくは±０．５℃の範囲にあることが望ましく、その配合量は、ＰＦＨ：ＨＦＩＰ＝３０〜７０質量％：７０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６０質量％：６０〜４０質量％であり、更に好ましくは、４５〜５５質量％：５５〜４５質量％である。
【００２１】
本発明の共沸混合物様組成物は、必要に応じて安定化剤として、ニトロアルカン類、エポキシド類、フラン類、ベンゾトリアゾール類、フェノール類、アミン類またはホスフェイト類を１種またはそれ以上含んでもよく、その配合量は、共沸混合物様組成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２２】
本発明の共沸混合物様組成物はまた、本発明の特徴を損なわない範囲で、必要に応じて、（フッ素含有アルコール以外の）アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミン類、グリコールエーテル類、シロキサン類などの他の成分を含んでもよい。
【００２３】
本発明の共沸混合物様組成物は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が約１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。ここで、本発明におけるＯＤＰおよびＧＷＰは、世界気象機関の報告書である「Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002」に定義されるものである。
【００２４】
本発明の共沸混合物様組成物は、従来からハロゲン化炭化水素が使用されてきた、エアゾール噴射剤、冷媒、溶媒、清浄化剤、微粒子除去流体、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤（発泡体膨張剤）、熱媒、ガス状誘電体、消火剤および鎮火剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、キャリア流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤等の広範囲の用途に使用することができる。
【００２５】
中でも、本発明の共沸混合物様組成物は、有機成分や無機成分の汚れを表面に有する固体表面、例えば、半導体表面、電子基板表面、電子回路、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ハードディスク表面、その他微細構造を有する表面を洗浄するための清浄化剤、特に、微粒子汚れを含む半導体表面を清浄化するための清浄化剤（微粒子除去流体）として好適に使用することができる。
【００２６】
また、本発明の共沸混合物様組成物は、冷却を行うための冷媒として好適に使用することができる。特に共沸を示すことから、本発明の共沸混合物様組成物を凝縮させる工程と、冷却する物体の近くで蒸発させる工程を含む冷却方法（沸騰冷却）に用いる冷媒として好適である。
【００２７】
さらに、本発明の共沸混合物様組成物は、熱可塑性または熱硬化性発泡体を製造するための発泡剤（発泡体膨張剤）として好適に使用することができる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
ＰＦＨおよびＨＦＩＰよりなる混合物の沸点、体積抵抗率、粘度、表面張力、密度、引火点の測定を、それぞれ以下の方法で行った。
【００２９】
[沸点（平衡還流沸点）]
冷却水温度を５℃とし、またホットプレートとフラスコの間に何もしかずに直に加熱した以外は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に準じて沸点（平衡還流沸点）を測定した。
その結果を図１に示す。ＰＦＨ／ＨＦＩＰが５０／５０の付近で極小沸点を示すことから、ＰＦＨとＨＦＩＰが共沸組成を示すことが確認された。
【００３０】
[体積抵抗率]
体積抵抗率を、(株)ＡＤＣ製、非抵抗測定装置  デジタルエレクトロンメーター５４
１５を使用して測定した。容積１ｍｌのセルを用い、印加電圧は５０Ｖ、１分後の値を測定値とした。測定時の気温は２３〜２５℃、湿度は２８〜３５％であった。
その結果を図２に示す。ＨＦＩＰの添加により、ＰＦＨの体積抵抗率は劇的に減少した。
【００３１】
[粘度、表面張力、密度]
混合物の粘度、表面張力、密度を以下の計算式により算出した。
【００３２】
・表面張力：Ｍａｃｌｅｏｄ−Ｓｕｇｄｅｎの相関式
σ1/4＝［Ｐ］（ρL−ρV）／ＭＷ
σ；表面張力
Ｐ：パラコール係数
ρL：液比重
ρv：蒸気比重，
ＭＷ：分子量
なお、ＰＦＨの表面張力値は１２．５ｍＮ／ｍ（ＡＳＰＥＮ  ＴＥＣＨ社の物性計算ソフトＡＳＰＥＮを用いて計算した。２５℃設定）となる。
【００３３】
・粘度：ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒの方法
ｌｎηm＝Σｘiｆ（ηi）
η：粘度
ｘ：モル分率
ｆ（η）：粘度の対数
なお、ＰＦＨの粘度は０．３４ｍＰａ・ｓ（ＡＳＰＥＮ  ＴＥＣＨ社の物性計算ソフトＡＳＰＥＮを用いて計算した。２５℃設定）、ＨＦＩＰの粘度は１．５８ｍＰａ・ｓ（東京化成ＳＤＳより引用）を用いた。
【００３４】
・密度：アマガーの法則
Ｖm＝ΣｘjＶj
Ｖ：密度
ｘ：モル分率
なお、ＰＦＨの密度値は１．６３ｇ／ｍｌ（ＡＳＰＥＮ  ＴＥＣＨ社の物性計算ソフトＡＳＰＥＮを用いて計算した。２５℃設定）、ＨＦＩＰの密度値は１．６２ｇ／ｍｌ  （東京化成ＳＤＳより引用）を用いた。
【００３５】
[引火点]
引火点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−１９８０に準じたタグ密閉式およびクリーブランド開放式引火点試験により測定した。
【００３６】
５０質量％のＰＦＨと５０質量％のＨＦＩＰを含む共沸混合物様組成物について、沸点、体積抵抗率、粘度、表面張力、密度、引火点を表１に示す。
【表１】
2017110035.tif 000002
【００３７】
ＨＦＩＰの添加により、ＰＦＨの体積抵抗率が大きく減少し、表面張力も非常に低いことから、清浄化剤に好適に使用することができる。
【図１】
2017110035.tif 000003
【図２】
2017110035.tif 000004