(57)【要約】【課題】本発明の課題は、短時間のエージングにおいて十分な接着強度が発現し、かつ硬化剤と混合後の可使時間が十分長い透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。【解決手段】ポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とし、かつ下記の（１）〜（３）を全て満足するポリウレタン樹脂（ｕ）を含有する主剤（Ｄ）と、イソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する硬化剤（Ｅ）とから構成される、透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂形成性組成物。（１）水酸基を有し、該水酸基価が１．４〜１１．２ｍｇＫＯＨ/ｇである。（２）ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０〜１３．０重量％である。（３）オキシエチレン基が２個以上結合したポリオキシエチレン鎖の重量割合が（ｕ）の重量に対して２０〜５０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とし、かつ下記の（１）〜（３）を全て満足するポリウレタン樹脂（ｕ）を含有する主剤（Ｄ）と、イソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する硬化剤（Ｅ）とから構成される、透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂（Ｕ）形成性組成物。
（１）水酸基を有し、該水酸基価が１．４〜１１．２ｍｇＫＯＨ/ｇである。
（２）ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０〜１３．０重量％である。
（３）オキシエチレン基が２個以上結合したポリオキシエチレン鎖の重量割合がポリウレタン樹脂（ｕ）の重量に対して２０〜５０重量％である。
【請求項２】
さらに、活性水素を有さない有機溶剤（Ｍ）を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基とポリウレタン樹脂（u）の水酸基の当量比（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）が、０．５／１〜２０／１である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）と（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の合計重量に対して、（ａ１）の割合が２０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜２００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂（Ｕ）形成性組成物中の主剤（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）を反応してなる透湿防水素材用接着剤。
【請求項７】
請求項６に記載の接着剤を用いてなる透湿防水素材。
【請求項８】
請求項６に記載の接着剤を用いてなる紙オムツ用バックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適な接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水素材に用いる接着剤として、透湿防水素材の風合い、耐水圧、透湿性および耐洗濯性等の性能を考慮して種々の接着剤が検討されてきた。例えば特許文献１にはポリオキシエチレン基及び末端水酸基を有するウレタンプレポリマーの水分散体に対して、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を配合して得られる無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載された接着剤はそれを用いた透湿防水素材の風合い、耐水圧、透湿性及び耐洗濯性等の観点では優れているものの、接着強度（特に初期接着強度）の発現スピードが遅く、十分な接着強度及び透湿防水素材の十分な耐水性を得るためには長時間かかるという問題があった。一方で、特許文献２に記載された接着剤は接着強度の発現を早くしようとすると硬化剤との２液硬化液の可使時間が短くなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７７１９１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７８３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、短時間のエージングにおいて十分な接着強度が発現し、硬化剤と混合後の可使時間が十分長い透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とし、かつ下記の（１）〜（３）を全て満足するポリウレタン樹脂（ｕ）を含有する主剤（Ｄ）と、イソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する硬化剤（Ｅ）とから構成される、透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂（Ｕ）形成性組成物；該組成物中の主剤（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）を反応してなる透湿防水素材用接着剤；該接着剤を用いてなる透湿防水素材である。
（１）水酸基を有し、該水酸基価が１．４〜１１．２ｍｇＫＯＨ/ｇである。
（２）ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０〜１３．０重量％である。
（３）ポリオキシエチレン鎖の重量割合が２０〜５０重量％である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の透湿防水素材用接着剤は、短時間のエージングにおいて十分な接着強度が発現し、かつ硬化剤と混合後の可使時間が十分長い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の透湿防水素材用接着剤は、透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂（Ｕ）形成性組成物を構成する主剤（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）を反応させて得られる２液性の接着剤である。
【０００８】
主剤（Ｄ）は、ポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（ｕ）を含有する。硬化剤（Ｅ）はイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する。
【０００９】
ポリウレタン樹脂（ｕ）は水酸基を有し、該水酸基価が１．４〜１１．２ｍｇＫＯＨ/ｇであり、好ましくは１．９〜７．５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、さらに好ましくは２．８〜５．６ｍｇＫＯＨ/ｇである。水酸基価が１．４ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であると接着強度の発現スピードが遅く、１１．２ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると硬化剤との２液硬化液の可使時間が短くなる。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７―１に準拠して測定される。
【００１０】
ポリウレタン樹脂（ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０〜１３．０重量％であり、好ましくは８．０〜１２．０重量％であり、さらに好ましくは９．０〜１1．０重量％である。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０重量％未満であると引張物性が不十分で耐水圧に劣り、１３．０重量％を超えると風合いが硬く、透湿性が損なわれる。
尚、本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度は窒素分析計を用いたウレタン樹脂中の窒素含量、及び1H-NMRを用いたウレタン基およびウレア基のモル比同定により測定する事ができる。
【００１１】
窒素分析は化学発光法で測定することが出来る。
測定条件
・燃焼温度：900℃
測定装置：Ａｎｔｅｋ社製「Ａｎｔｅｋ７０００」
【００１２】
1H-NMRは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％DMSO-d6溶液
・積算回数：１６回
【００１３】
ポリウレタン樹脂（ｕ）のオキシエチレン基が２個以上結合したポリオキシエチレン鎖の重量割合が２０〜５０重量％であり、透湿性と耐水圧のバランスから２５〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。２０重量％未満では透湿性が不十分であり、また、５０重量％を超えると耐水圧不十分となる。ここでポリオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン基が２個以上結合したものをいう。
【００１４】
ポリウレタン樹脂（ｕ）のポリオキシエチレン鎖の重量割合は1H-NMRおよび1３Ｃ-NMRによりポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）の重量比を求めることにより算出する事ができる。
【００１５】
1H-NMRは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％DMSO-d6溶液
・積算回数：１６回
【００１６】
1H-NMRは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％DMSO-d6溶液
・積算回数：１０２４回
【００１７】
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）と（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の合計重量に対して、（ａ１）の割合が２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）の数平均分子量は５００〜２００００である。
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）は透湿性発現のための必須成分である。
（ａ１）の含有率は（ａ１）と（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の合計重量に対して、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎとも記載する。）は５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００である。（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の数平均分子量は５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００である。
【００１８】
ポリオキシエチレンジオール（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）は、ポリエーテルジオール（ａ２１）、ポリカーボネートジオール（ａ２２）及びポリエステルジオール（ａ２３）等を含有する。
ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートジオール（ａ２２）としては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルジオール（ａ２３）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール  
【００２２】
本発明における有機ジイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２個のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。有機ジイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートが挙げられる。
【００２５】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂（ｕ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、樹脂（ｕ）中のポリオキシエチレン鎖の重量割合が２０〜５０重量％となるようなポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、及びウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０〜１３．０重量％となるような量の有機ジイソシアネート成分（Ｂ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させ、水酸基価が１．４〜１１．２ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲に到達した時点で必要により反応停止剤による停止反応を行ってもよいし、樹脂中のポリオキシエチレン鎖の重量割合が２０〜５０重量％となるような（ａ１）、（ａ２）及びウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０〜１３．０重量％となるような量の有機ジイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤と反応させてもよい。反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
【００２８】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒〔トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」｝等］〕；錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫）；チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）；ビスマス系触媒（トリオクチル酸ビスマス等）；等が挙げられる。
【００２９】
本発明の主剤（Ｄ）は、必要により有機溶剤および安定剤を含有することができる。有機溶剤の含有量は０〜６０重量％が好ましい。また、安定剤の含有量は樹脂固形分に対して０〜４重量％が好ましい。
【００３０】
主剤（Ｄ）の有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤等を使用することができ、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００３２】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００３４】
硬化剤（Ｅ）はイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する。
硬化剤（Ｅ）の重量に対して、（Ｃ）の含有率は５０〜１００重量％が好ましい。
（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート基を３個以上有する粗製ＴＤＩ、イソシアネート基を３個以上有する粗製ＭＤＩ、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートまたは前記有機ジイソシアネート成分（Ｂ）として例示した２個のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）の変性物のうちイソシアネート基を３個以上有する変性物、上記各ジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
硬化剤（Ｅ）は（Ｃ）以外にも必要により有機溶剤、触媒、顔料、安定剤等を含有することが出来る。
【００３５】
有機溶剤としては、主剤（Ｄ）の有機溶剤として例示した活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。有機溶剤の含有量は０〜５０重量％が好ましい。
【００３６】
触媒としては、ポリウレタン樹脂（ｕ）の製造時に必要により使用される触媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００３８】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００３９】
安定剤としては、主剤（Ｄ）に必要により含有される安定剤として例示したものと同様のものが挙げられる。ポリウレタン樹脂（u）の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００４０】
本発明の透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂（Ｕ）形成性組成物は、主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）から構成される。主剤（Ｄ）に対し、硬化剤（Ｅ）重量比は１〜１００重量％であり、接着強度および可使時間の両立から好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
有機ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基とポリウレタン樹脂（ｕ）の水酸基の当量比（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）が、０．５／１〜２０／１である
【００４１】
主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）は、常温において接着をおこなう１２時間以内に配合されて使用されることが好ましい。
本発明の透湿防水素材用接着剤は、主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を混合、反応させて得られる。
混合槽内でプロペラ攪拌するのが好ましく、混合温度は室温が好ましい。
【００４２】
本発明の透湿防水素材用接着剤用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材を製造する際に用いられる。
【００４３】
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
【００４４】
透湿防水素材の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）繊維質基材の片面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる表皮層とが接着されてなる透湿防水素材の製造方法：
離型紙、ポリウレタン樹脂からなる表皮層、及び本発明の接着剤から形成された接着層をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維質基材の片面の少なくとも一部を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことにより透湿防水素材を製造する方法であり、具体的には、表皮層用透湿防水布用樹脂溶液を離型紙上に塗工して透湿防水層を形成する工程、該透湿防水層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、繊維質基材の片面の少なくとも一部を接着層に貼り付ける工程、主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を反応させる工程、及び離型紙を剥がす工程を含む製造方法。
【００４５】
（２）繊維質基材の両面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる複数の表皮層とがそれぞれ接着されてなる透湿防水布帛の製造方法：
表皮層用透湿防水布用樹脂溶液を離型紙上に塗工して表皮層を形成する工程、該表皮層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、該接着層に上記（１）で得られた透湿防水素材の繊維質基材側の少なくとも一部の面を貼り付ける工程、主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を反応させる工程、及び離型紙を剥がす工程を含む製造方法。
【００４６】
（３）ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層の両面の少なくとも一部と複数の繊維質基材とがそれぞれ接着されてなる透湿防水素材の製造方法：
上記（１）で得られた透湿防水素材の表皮層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、及び該接着層に繊維質基材を貼り付ける工程を含む製造方法。
【００４７】
尚、上記表皮層用のポリウレタン樹脂形成性組成物としては、公知のもの（例えば、特開２００７−２１１２３９号公報記載のもの）等が使用できる。
【００４８】
以下に、上記（１）の方法に該当する乾式ラミネート法の一製造方法について、更に詳細に説明する。まず、上記表皮層用のポリウレタン樹脂形成性組成物からなる塗工液を調製し、これをナイフコータ、パイプコータ又はバーコータ等を用いて離型紙上に塗工する。その後、１００〜１６０℃程度で３０秒〜５分間程度、エアーオーブン等の乾燥機で乾燥させ、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成させる。該表皮層の厚みは、塗工液を塗布する際、コータのスリットのクリアランスの調整や、塗布、乾燥を繰り返すことで調整することができる。
【００４９】
次に、得られた表皮層上に、本発明の接着剤を塗布し、接着層を形成させる。接着剤は、グラビアコータやナイフコータ、パイプコータ、バーコータ等を用いて、表皮層上に、全面、線状、点状等で塗布し、必要に応じて乾燥させる。
【００５０】
次に、形成された接着層に繊維質基材面を貼り付ける。貼り付け後の積層体は、繊維質基材、接着層及び表皮層を順に重ね合わせた構造となる。得られた積層体を８０〜１６０℃の温度で熱圧着し、必要に応じて３０〜１１０℃で２０〜１００時間エージングする。次に、表皮層と離型紙を剥離することにより、繊維質基材の片面に接着層を介してポリウレタン樹脂からなる表皮層がこの順に形成された透湿防水素材が得られる。
【００５１】
また、必要に応じ、得られた透湿防水素材に、フッ素系、シリコン系等の撥水剤を用いて撥水処理を行ってもよい。更に、離型紙を剥離した後の表皮層上（先に貼り合せた繊維質基材の反対側の面）に、再度、接着剤を付与し、その面と他に準備した別の繊維質基材とを上記と同様に熱圧着し、繊維質基材と繊維質基材の間に表皮層を有するものとしてもよい。
【００５２】
本発明の透湿防水素材用接着剤を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具、紙オムツ、生理用品などの透湿性が要求されるような衛生材料用バックシート等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００５４】
尚、表１及び表２におけるヘキサメチレンジイソシアネート３量体は、日本ポリウレタン（株）製「コロネートHL」(トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート３量体)である。
【００５５】
実施例１〜１２及び比較例１〜６  ［ポリウレタン樹脂の製造］
表１及び表２に示す処方に従って、ポリオキシエチレンジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、必要に応じて鎖伸長剤、溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、６５℃で１２時間反応させて、その後、必要に応じて反応停止剤を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、ポリウレタン樹脂（ｕ−１）〜（ｕ−１２）の溶液からなる主剤、及び比較用のポリウレタン樹脂（ｕ’−１）〜（ｕ’−６）の溶液からなる主剤を得た。
得られた上記主剤、比較用の主剤、有機ポリイソシアネート（Ｃ）及び有機溶剤からなる硬化剤、比較用の硬化剤を表1及び表2に示す処方に従って、容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、２５℃で１０分混合して本発明の接着剤を得た。
ポリウレタン樹脂（ｕ）の水酸基価、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値、ポリウレタン樹脂（ｕ）のポリオキシエチレン鎖の重量割合を上記に記載した方法で測定し、表1及び表2に記載した。
また、下記の方法により接着剤の性能を評価しその結果を表１及び表２に記載した。
【００５６】
【表１】
2017101115.tif 000002
【００５７】
【表２】
2017101115.tif 000003
【００５８】
［１］主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）混合後40℃12時間後の粘度増加率（％）
主剤（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を表１及び表２に示す処方に従って混合後、20℃に温調しBM型粘度計（東機産業（株）製TV-10、4号ローターを使用、20rpm）で初期粘度(V1)を測定した。容器を密封し、40℃で12時間温調したのち、再度同条件で粘度(V2)を測定した。
下式から粘度増加率（％）を算出した。
粘度増加率（％）＝｛V2／V1｝×１００
【００５９】
［２］エージング時間毎の接着強度の測定方法
ポリエステルタフタ（タテ糸、ヨコ糸ともに８３デシテックス／７２フィラメント、タテ密度１６０本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度７０本／２．５４ｃｍ、ポリエステルタフタの厚み０．１ｍｍ）を、常法により精練、染色し、次にフッ素系撥水剤［繊維布帛とポリウレタン樹脂の表皮層を接着する前に用いる撥水剤、商品名「アサヒガードＡＧ７１０」、旭硝子（株）製、以下同じ］を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。三洋化成製表皮層用ポリウレタン樹脂溶液「サンプレン  Ｈ−６００」をナイフコータを用いて離型紙上に全面塗布し、エアーオーブン中１００℃で乾燥させ、厚さ１０μｍの表皮層を得た。次に表１及び表２に示す処方に従って作成した本発明の接着剤又は比較用の接着剤をナイフコータを用いて上記得られた表皮層上に全面塗布し、エアーオーブン中１００℃で乾燥させ、厚さ１０μｍの接着層を得た。更に、前記繊維布帛と表皮層上の接着層とを重ね合わせ、１００℃に加熱したニップロールを用いて貼り合せて透湿防水素材を得た。
得られた透湿防水素材について、貼り合わせから温度６０℃、湿度６５％ＲＨで２４時間、４８時間及び７２時間の静置した後、離型紙を剥がして接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−１に従って測定した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の透湿防水素材用接着剤は、短時間のエージングにおいて十分な接着強度が発現し、得られた透湿防水素材の風合い及び耐水圧のいずれにも優れ、かつ硬化剤と混合後数時間の可使時間を保証されることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材のほか、紙オムツ、生理用品などの透湿性が要求されるような衛生材料用バックシートのような透湿防水素材の製造にも特に有用である。