(57)【要約】【課題】  粉末の状態では大気雰囲気における耐湿性に優れ、造形後には水を含む溶媒で容易に除去が可能な造形粒子を提供する。【解決手段】  造形粒子が、表面に多孔質構造を有しており、少なくとも前記多孔質構造の表面形状に倣って水溶性材料層が設けられているか、または、その表面全体において前記水溶性材料部が分散して存在している。【選択図】  図１
2017007336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形法に用いられる造形粒子であって、
多孔質構造の表面を有する母粒子と、前記母粒子の表面形状に倣って設けられた水溶性材料層とを有することを特徴とする造形粒子。
【請求項２】
前記造形粒子表面の非孔部の領域のドメインサイズが、９００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の造形粒子。
【請求項３】
前記多孔質構造の凸部を結んでできる仮想表面における前記水溶性材料の存在比率が、８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の造形粒子。
【請求項４】
前記母粒子は、前記水溶性材料の水に対する溶解度よりも低い溶解度を有する低水溶性材料を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項５】
前記低水溶性材料の水に対する溶解度が、１％以下であることを特徴とする請求項４に記載の造形粒子。
【請求項６】
前記水溶性材料の軟化温度が前記低水溶性材料の軟化温度よりも低いことを特徴とする請求項４または５に記載の造形粒子。
【請求項７】
積層造形法に用いられる造形粒子であって、
水溶性材料と、前記水溶性材料よりも水に対する溶解度が低い低水溶性材料との混合物からなり、前記造形粒子の表面全体に、水溶性材料を含む水溶性材料部が分散して存在していることを特徴とする造形粒子。
【請求項８】
前記水溶性材料部のドメインサイズが、９００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の造形粒子。
【請求項９】
前記水溶性材料部の粒子表面における存在比率が、８０％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の造形粒子。
【請求項１０】
前記低水溶性材料の水に対する溶解度が、１％以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１１】
前記水溶性材料の軟化温度が前記低水溶性材料の軟化温度よりも低いことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１２】
前記水溶性材料の水に対する溶解度が、３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１３】
前記水溶性材料部の粒子表面における存在比率が、５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１４】
前記水溶性材料が熱可塑性材料であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１５】
前記造形粒子の円形度が０．９４以上であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の造形粒子。
【請求項１６】
造形対象物を構成する構造材粒子と、前記構造材粒子の積層をサポートするサポート材粒子と、を用いる立体物の製造方法であって、
スライスデータに応じて前記構造材粒子および前記サポート材粒子の少なくとも一方を配置して材料層を形成する工程と、
前記材料層を融着して積層する工程と、を有し、
前記サポート材粒子として、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の造形粒子を用いることを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項１７】
前記材料層に前記サポート材粒子が含まれる場合、前記材料層を融着して積層する工程の後に、前記材料層を積層して得られる造形物を、水を含む溶媒に接触させて前記サポート材粒子からなる部分を除去する工程を有する請求項１６に記載の立体物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形法に用いられる造形粒子、およびそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、立体物を造形する方法として、造形対象物である立体物モデルの断面データに従って造形材料を積層する積層造形法が着目されている。
【０００３】
積層造形法において、オーバーハング構造や可動部を有する構造などの複雑な形状の立体物を作製する場合、立体物において空間となる領域の上に、立体物を構成する構造材料を設ける必要が生じる。このような場合、立体物を構成する構造材料を設ける領域の下側に、サポート材料で構成されるサポート体を設ける方法が採用されている。
【０００４】
サポート体は、立体物において空間となる領域に設けられるため、最終的には除去される部分である。従って、サポート体は、構造材料からなる立体物の表面からの除去が容易であることが望まれる。
【０００５】
特許文献１には、インクジェット方式を用いて造形材料をノズルから吐出し、紫外線を照射して硬化させる積層造形法（光造形法）において、水に対する溶解性が良好な材料をサポート材料として用いることが開示されている。サポート体は、造形後に水その他の適当な溶媒に浸漬して除去することができる。
【０００６】
特許文献２には、立体物モデルの断面データに応じて粒子状の造形材料を配置した層を、電子写真方式を用いて形成し、それらを積層して造形する積層造形法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献２】特表平８−５１１２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、立体物はＡＢＳ樹脂などの非水溶性の材料で造形されるため、特許文献１のようにサポート材料に水溶性材料を用いると、立体物の形状を変化させることなく、立体物の表面からサポート体を簡単に除去することができるため好ましい。しかし、特許文献２のような特許文献１とは異なる積層造形法には、特許文献１のサポート材料をそのまま用いることはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
例えば、特許文献２のような電子写真方式を用いる積層造形法において、材料供給部にサポート材料として水溶性材料からなる粒子を含む粉末を収容して用いると、造形の際に不具合が生じる。具体的には、水溶性材料からなる粒子を含む粉末が湿度の高い雰囲気に曝されると、雰囲気中の水分により粒子表面の粘性が増加し、粒子が凝集あるいは固化して粉末の流動性を消失してしまう。材料収容部内で粉末が流動性を失ってしまうと、電子写真方式を用いて造形材料の粒子を配置できなくなったり、立体物の造形精度を低下させてしまったりする。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、積層造形法に用いられる造形粒子であって、造形粒子が、表面に多孔質構造を有しており、少なくとも前記多孔質構造の表面形状に倣って水溶性材料層が設けられているか、または、その表面全体において前記水溶性材料が分散して存在していることを特徴とする。
【００１１】
さらに、造形対象物を構成する構造材粒子と、前記構造材粒子の積層をサポートするサポート材粒子と、を用いる立体造形物の製造方法であって、前記造形対象物のスライスデータに応じて前記構造材粒子および前記サポート材粒子の少なくとも一方を配置して材料層を形成する工程と、前記材料層を融着して積層させる工程と、を有し、前記サポート材粒子として、前記造形粒子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉末の状態で大気雰囲気における耐湿性に優れ、造形後には水で除去可能な立体造形物の形成が可能な、造形粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかる造形粒子の構成例を断面で示す図である。
【図２】立体造形物を製造する方法の模式図である。
【図３】本発明の実施例にかかる粒子Ａの表面の電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例の粒子Ａを高湿環境下に静置した後の状態を示す図である。
【図５】実施例の粒子Ｆを高湿環境下に静置した後の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。各図面において、同一部材あるいは対応する部材を示す箇所には、同一の符号を付与している。特に図示あるいは記述をしない構成や工程には、当該技術分野の周知技術または公知技術を適用することが可能である。また、重複する説明は省略する場合がある。
【００１５】
＜造形粒子＞
図１（ａ）〜（ｃ）に、本発明にかかる造形粒子１の例について、任意箇所における断面の概略図を示す。
【００１６】
図１（ａ）に示した造形粒子１は、母粒子１２と、母粒子１２の表面に倣って設けられた水溶性材料層１０と、を有している。
【００１７】
水溶性材料層１０は、水に対する溶解度の高い水溶性材料を含んでいる。そして、造形粒子として用いる観点から、水溶性材料が、外部から化学的あるいは物理的作用を加えることで軟化／溶解／溶融し、再び固化が可能な材料であることが好ましい。このような水溶性材料を用いれば、造形粒子間を水溶性材料で接着させることができるため、接着剤が不要となる。詳しくは後述する。
【００１８】
母粒子１２は、水溶性材料層１０に含まれる水溶性材料よりも、水に対する溶解度の低い材料を最も多く含んでおり、表面に多孔質構造を有している。以下、母粒子１２に含まれる、水溶性材料層１０に含まれる水溶性材料よりも水に対する溶解度が低い材料を、低水溶性材料と記述する場合がある。
【００１９】
点線１３は、造形粒子１の多孔質構造の凸部（表面の非孔部の領域）ｐｎを繋いでできる面の断面を示しており、本発明では、点線１３を含む面を造形粒子１の「仮想表面」と定義する。仮想表面は、造形粒子１が他の造形粒子と接触可能な面に相当する。
【００２０】
図１（ａ）から、造形粒子１の表面の多孔質構造により、点線１３上において、水溶性材料を含む領域が空間１１と交互に存在することがわかる。即ち、造形粒子１の仮想表面において、水溶性材料が分散して存在することになる。
【００２１】
図１（ｂ）は、多孔質構造を有していない低水溶性材料からなる母粒子１２の表面に、島状の水溶性材料部１０が分散して存在している構成である。点線１３上において、水溶性材料部１０が空間１１と交互に存在していることから、図１（ａ）と同様、仮想表面において水溶性材料が分散して存在していることがわかる。
【００２２】
なお、図１（ａ）や（ｂ）のように、低水溶性材料の母粒子１２を有さず、全体が水溶性材料で構成される粒子であってもよい。このような粒子であっても、図１（ａ）（ｂ）と同様に、造形粒子の仮想表面において、水溶性材料が分散して存在していれば、同様の効果を得ることができる。
【００２３】
図１（ｃ）の造形粒子１は、水溶性材料と低水溶性材料の混合物で構成されており、粒子の表面全体にほぼ均等に水溶性材料部１０が分散して存在している。図１（ｃ）の造形粒子１は、表面に多孔質構造や目立った凹凸構造を有しておらず、他の造形粒子と接触可能な面は造形粒子１の表面とほぼ一致する。図１（ｃ）の造形粒子１の他の造形粒子と接触可能な面においても、図１（ａ）や（ｂ）と同様に、水溶性材料部１０が分散して存在しているといえる。
【００２４】
本発明にかかる造形粒子は、造形時には粉末で用いられるが、造形に用いる粉末は、本発明の粒子を含んでいれば、本発明以外の粒子を含んでいてもかまわない。ただし、本発明の効果を充分に得るためには、粉末に含まれる本発明以外の粒子が５％以下であることが好ましい。
【００２５】
図１（ａ）〜（ｃ）に示した造形粒子１の水溶性材料には、造形時に外部から化学的あるいは物理的作用を加えることで軟化／溶解／溶融させることができ、再び固化させることのできる材料を用いる。その理由は次の通りである。
【００２６】
外部から化学的あるいは物理的作用を加えられ、表面に存在する水溶性材料が軟化／溶解／溶融すると、造形粒子の表面で水溶性材料を構成する分子（原子）の移動が発生する。その際、系の総エネルギーを低くするために、物性や材質が異なる材料からなる領域の界面を減少させる作用が働くと考えられる。従って、初期状態では造形粒子表面に水溶性材料部１０が分散して存在していても、外部からの化学的あるいは物理的作用により水溶性材料を軟化／溶解／溶融すると、粒子界面の近傍に存在する水溶性材料が集合して、系全体のエネルギーが低下する。その後、軟化／溶解／溶融した水溶性材料を再び固化させれば、造形粒子に含まれる水溶性材料によって複数の造形粒子を互いに接着させることができ、造形物を形成することができる。本発明の造形粒子を用いて造形された部分は、水溶性材料によって接着されているため、水と接触させることによって容易に除去することができる。
【００２７】
水溶性材料としては、水溶性の熱可塑性材料が好適であり、具体例として、水溶性の無機材料、水溶性炭水化物、ポリアルキレンオキシド、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）が挙げられる。また、水による除去性を高める観点から、水溶性材料は、水に対する溶解度が３０％よりも大きい材料が好ましく、水に対する溶解度が５０％以上である材料がより好ましい。造形粒子の水に対する溶解度が高いと、短時間で造形物を水に溶解させることができる。また、水溶性材料を熱による軟化、または溶融して接着する場合は、水溶性材料の軟化温度が母粒子を構成する材料の軟化温度よりも低いことが好ましい。このような造形粒子であれば、熱によって水溶性材料を選択的に軟化または溶融させることができ、粒子間が、水溶性材料からなる小さいサイズの融着部によって接着した状態の造形物を作製することができる。このため、この造形粒子をサポート材として用いて造形すると、造形完了後に水によりサポート体を迅速に除去することができる。
【００２８】
水溶性材料は、上記条件を満たす材料であれば良く、例示した物質に限定されるものではない。
【００２９】
低水溶性材料としては、水溶性材料よりも水に対する溶解度が低いことが好ましく、特に水に対する溶解度が１％以下の材料が好ましい。水溶性材料よりも水に対する溶解度が低いことにより、表面に分散して存在する水溶性材料の凝集を抑制する効果が得やすくなる傾向にある。低水溶性材料の具体例としては、有機化合物および高分子化合物に代表される有機材料、金属、セラミックスなどに代表される無機材料などの固体やこれらの複合体が挙げられる。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｃ）に示した造形粒子１は、いずれも大気雰囲気において優れた耐湿性を有しながら、造形後には水で簡単に溶解させることが可能である。即ち、造形粒子１からなる粉末は、湿度管理をしなくても積層造形法に適した状態を維持することができ、サポート材粒子として用いれば、精度の高い立体造形物を製造することが可能となる。具体的なメカニズムは、以下のように推測される。
【００３１】
一般に、表面には物質を吸引する力（付着力）が発生する。水溶性材料の場合、特に高い湿度環境下においては、空気中などの水分の吸着によって表面の粘性が増加して付着力が増す傾向にある。そして、付着力は粒子間が接触する領域において水溶性材料の占める面積に比例する。
【００３２】
高湿環境下で本発明にかかる造形粒子間にはたらく付着力Ｆは、以下の式（１）で表すことができる。
Ｆ＝Ｆ０Ｓ０＝Ｆ０βＳ          （１）
【００３３】
ここで、Ｆ０は、水分を吸着した水溶性材料間の、単位面積辺りの付着力を示し、Ｓ０は、造形粒子間が仮想表面で接触する領域の面積Ｓにおいて、水溶性材料が占める面積を示している。βは、仮想表面における水溶性材料の存在比率を表している。なお、図１（ｃ）の場合、仮想表面は粒子表面に相当する。
【００３４】
式（１）から分かるように、付着力Ｆは、存在比率βが小さいほど小さくなる。βを小さくするためには、仮想表面における水溶性材料部の領域（ドメイン）の大きさ（ドメインサイズ）Ｓａを小さくすると共に、ドメイン間の距離Ｓｂを大きくすればよい。
【００３５】
ドメインサイズＳａは、仮想表面において分散して存在する各水溶性材料が占める領域の短径の平均値に対応づけることができる。以下に、粒子表面の水溶性材料部のドメインサイズＳａの算出法を説明する。
【００３６】
本発明では、粒子の仮想表面において複数の水溶性材料部が占める領域それぞれについて内接する最大楕円で近似し、これら複数の楕円の短径の平均値を、ドメインサイズＳａと定義する。具体的には、造形粒子の表面に焦点を合わせて撮影した電子顕微鏡写真を用い、水溶性材料が占める領域それぞれを、内接する最大楕円で近似し、複数の楕円について得られた短径を平均した値を求める。少なくとも水溶性材料が占める領域３０箇所以上の楕円について計測し、その平均値を算出する。ここでいう電子顕微鏡で撮影する造形粒子の表面は、粒子から離れた点から造形粒子に近づけた焦点を近づけて最初に焦点が合う面であり、仮想表面に相当する。なお、一粒子中において楕円が３０個以上得られない場合は、複数の粒子から計測してもよい。
【００３７】
上述した楕円の短径の平均値の算出を、造形粒子の仮想表面において特定の位置に偏らないように選んだ少なくとも５つ以上の領域において実施した後、各領域で得られた平均値をさらに平均化して得られる値が、造形粒子のドメインサイズＳａである。
【００３８】
ドメイン間の距離Ｓｂは、注目するドメインから、隣接する全てのドメインまでの最短距離の平均値とする。ドメイン間の距離Ｓｂも、ドメインサイズＳａと同様の手順で計算することができる。具体的には、水溶性材料部１０以外の領域を、内接する最大楕円で近似し、その短径の平均値をドメインサイズＳａの算出法と同様にして計算する。
【００３９】
広範囲の湿度下における造形粒子の凝集を抑制するためには、仮想表面における水溶性材料の存在比率βは、８０％以下であることが好ましい。また、造形時の粒子間の接着強度を確保するためには、仮想表面における水溶性材料の存在比率βは３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。本発明にかかる造形粒子を含む粉末は、水溶性材料が粒子表面に３０％以上存在していたとしても、高湿環境下であっても流動性を維持することが可能である。つまり、本発明にかかる造形粒子の仮想表面における水溶性材料の存在比率βは、３０％以上８０％以下が好ましく、５０％以上８０％以下がより好ましい。
【００４０】
仮想表面における水溶性材料のドメインサイズＳａは、９００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。Ｓａが９００ｎｍ以下である場合、積層時の水溶性材料のサイズが小さくなるため、より短除去時間で除去することが可能である。図１（ａ）の造形粒子の場合、表面の孔でない領域の平均短径がドメインサイズＳａに相当する。
【００４１】
また、仮想表面における水溶性材料のドメイン間の距離Ｓｂは、βを小さくする観点で、５ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、ドメイン間の距離Ｓｂが３００ｎｍより大きいと、造形時に水溶性材料が凝集しづらくなり、造形粒子間の接着強度が弱くなり、造形物の強度が弱くなる傾向がある。従って、Ｓｂは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
造形前の造形粒子間の付着力を低減する観点では、図１（ａ）のように、造形粒子表面に多孔質構造を有する構成が特に好ましい。造形粒子表面が多孔質構造である場合、水溶性材料のドメイン間を隔てるのは空間１１であり、空間１１には水分吸着による液架橋力が発生しない。もし、水溶性材料が水分吸着して粘性が低下しても、水溶性材料のドメイン間には空間１１が存在するため、分散している水溶性材料間の凝集が抑制され、ドメインサイズＳａの拡大が抑制される。結果として、粒子間の付着力が劇的に低下するため、本発明にかかる造形粒子を含む粉末は、高湿環境下であっても流動性を維持することが可能となる。
【００４３】
造形粒子１の水溶性材料部１０の分散状態を分析する手法としては、公知の分析方法を使用することができる。
【００４４】
例えば、元素分析を用いて造形粒子表面における水溶性物質の分散状態分析することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡を利用したエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、電子線エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）が挙げられる。さらに、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ光電子分光分析（ＸＰＳ）などを利用した表面元素の分散分析が挙げられる。
【００４５】
造形粒子表面の元素分析だけでは、分散状態を判断できない場合は、表面形状分析などを実施し、総合的に分析してもよい。これらの分析に当たっては、造形粒子に応じて適した分析方法を任意に選択することができる。
【００４６】
造形粒子の成分分析にも、公知の元素分析など一般的な方法を用いることができる。造形粒子中に水溶性材料を含有するか否かを簡便に判断するためには、造形粒子を純水中に分散した後に、水溶液を回収し、水溶液の元素分析をすることで判断可能である。
【００４７】
また、造形粒子は、仮想表面の断面の平均円形度が０．９４以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６以上である。粒子の仮想表面の断面の平均円形度が０．９４以上であれば、造形粒子が球に近い構造を有することになり、粒子同士が点接触するようになる。従って、本発明にかかる造形粒子を含む粉末は、高湿環境下においても流動性が維持されやすく、本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００４８】
造形粒子の円形度は、以下のように測定することができ、平均円形度は、任意の造形粒子１０個以上について測定して得られた円形度を平均して得ることができる。
円形度＝（粒子の仮想表面の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子の仮想表面の投影像の周囲長）
【００４９】
ここで、「粒子の仮想表面の投影面積」とは二値化された粒子の仮想表面の投影像の面積であり、「粒子の仮想表面の投影像の周囲長」とは粒子の仮想表面の投影像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５０】
円形度は粒子の形状の複雑さを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、粒子の仮想表面の投影像が円形から外れる程、円形度は小さな値となる。
【００５１】
なお、粒子の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理および、フロー式粒子像測定装置（例えば、東亜医用電子社製ＦＰＩＡ−３０００型）などを用いて測定を行うことができる。
【００５２】
また、造形用の粉末を構成する造形粒子の平均粒子径は１μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００５３】
造形粒子の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、積層造形時の造形粒子一層分の積層厚を厚くすることができ、積層厚の制御も容易となる。また、粒子の粒径が２００μｍ以下であることにより、良好な積層精度を実現しやすくなる。
【００５４】
造形用の粉末を構成する造形粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行うことができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。
【００５５】
具体的な測定方法としては、まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし光軸の調整、バックグラウンドの調整を行なう。ここで、使用する溶媒は測定する粒子が溶解しないものを選択する必要がある。また、測定する粒子の分散向上のために必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。
【００５６】
測定対象の粒子の粉末を、タングステンランプの透過率が９５％〜９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行い、得られた測定結果から体積基準の平均粒径を算出することができる。
【００５７】
次に、本発明に係る造形粒子１の製造方法について説明する。
【００５８】
造形粒子１は、公知の方法で作製することができる。例えば、原料となる水溶性材料の粒子と低水溶性材料粒子とを予め混合し、粉砕する方法や、粒子表面に水溶性材料が低水溶性材料に分散した状態で付着させる方法を用いることができる。あるいは、多孔質粒子の表面に水溶性物質を設ける方法を用いることもできる。
【００５９】
図１（ａ）の様に、仮想表面において水溶性材料が空間を介して分散して存在する造形粒子を作製する方法として、水溶性材料の表面を多孔質構造にする方法や、母粒子１２を多孔質構造体とし、その表面を水溶性材料でコートする方法が挙げられる。
【００６０】
中でも、表面に多孔質構造を有する低水溶性材料からなる母粒子１２（以下、多孔質構造体と記述する）の表面に倣って、水溶性材料を設ける方法が好適に用いられる。低水溶性材料からなる多孔質構造体の表面に倣って水溶性材料を設ける方法としては、水溶性材料が溶解した水溶液に、低水溶性材料からなる多孔質構造体を分散させた後、取り出して乾燥させる方法が好ましい。この方法を用いれば、毛細管現象により孔の内部まで水溶性材料で被覆することができ、粒子間の接着に必要な量の水溶性材料を造形粒子に含有させることができる。他にも、公知の手法が使用可能である。
【００６１】
多孔質構造体としては本発明の構成を満足するものであればよく、多孔質構造を有する、有機化合物および高分子化合物に代表される有機物質、金属、セラミックスなどに代表される無機物質などの固体物が挙げられる。
【００６２】
多孔質構造体を用いる場合は、多孔質構造体自体の断面の円形度が０．９４以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましい。母粒子である多孔質構造体が球形だと粉末の流動性が確保できるため、造形時に均一な膜厚の材料層が形成しやすくなる傾向にある。
【００６３】
得られた造形粒子を含む粉末は、必要に応じて分級をして平均粒径を調整してもよい。分級は篩による分級や、エルボージェットなどの風力分級を適宜選択することができる。また、所望の粒径や粒度分布を得るために、複数回分級してもよい。
【００６４】
以上説明したように、本発明にかかる造形粒子は、造形前に求められる耐湿性と造形後に求められる水による除去性の、相反する特性を両立させることができる。そのため、粉末状態での取り扱いが容易で、厳密に湿度管理をしなくても積層造形法に適した状態を維持することができる。さらに、本発明の造形粒子を積層造形法のサポート材粒子として用いれば、精度の高い立体造形物を製造することが可能となる。
【００６５】
なお、本発明の造形粒子は、非水溶性の立体物を製造する際のサポート材粒子として好適であるが、用途はこれに限定されるものではない。例えば、水溶性の立体物を製造する際には、構造材粒子として好適である。
【００６６】
＜立体造形物の製造方法＞
本発明に係る造形粒子をサポート材粒子として用いた、立体造形物の製造方法について説明する。以下、造形対象物を構成する構成材料からなる粒子を構成材粒子、構成材粒子の積層をサポートするサポート材料からなる粒子をサポート材粒子、構成材粒子とサポート材粒子を合わせて造形粒子と称する。
【００６７】
本実施形態の立体造形物の製造方法は、以下の工程を有する。
（Ｉ）造形粒子を配置して材料層を形成する工程
（ＩＩ）材料層を融着して積層する工程
【００６８】
以下、各工程について説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００６９】
（Ｉ）造形粒子を配置して材料層を形成する工程
本工程では、造形対象物のスライスデータに応じて、造形粒子、即ち、構造材粒子およびサポート材粒子の少なくとも一方を配置し、材料層を形成する。造形対象物のスライスデータとは、造形対象物を造形方向に所定の間隔でスライスして得られるもので、構造体の断面の形状や材質、サポート体の配置などの情報を含むデータである。材料層における造形粒子とサポート材粒子の配置に関するデータを、造形スライスデータと呼ぶ。構造材粒子、サポート材粒子としては、それぞれ単一種類の粒子を用いて良く、複数種類の粒子を用いても良い。
【００７０】
材料層は、粒子が並置して構成された粒子１個分の厚みを有していてもよいし、複数の粒子が積み重なって構成された粒子複数個分の厚みを有していてもよい。材料層の厚みは、造形精度に影響するため、求められる造形精度に応じて材料層を構成する粒子の配置を決めると良い。
【００７１】
後の（ＩＩ）の工程で、材料層を構成する造形粒子を熱エネルギーで融着する場合は、造形粒子は、少なくとも熱可塑性材料を含有することが好ましい。熱可塑性材料とは、常温では変化しにくいが，適当に加熱すると塑性を示して自由な変形が可能となり，また冷却すると再び固くなる特性を持つ材料のことを指す。
【００７２】
熱可塑性材料としては、上記の特性を有する公知のいかなる材料を使用してもよいが、例えば、熱可塑性樹脂である、ＡＢＳ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＡ（ナイロン／ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールが挙げられる。他にも、炭水化物、糖質、ポリアルキレンオキシド、金属、無機物質が挙げられる。これら物質は単独もしくは混合して用いても良い。
【００７３】
本実施形態では、本発明にかかる造形粒子をサポート材粒子として用いるため、サポート体は水によって除去される。従って、構造材粒子として、水に溶解しない熱可塑性材料を含有する粒子を用いる。
【００７４】
造形粒子は、必要に応じて顔料などの機能性物質を含んでいても良い。
【００７５】
造形粒子のガラス転移温度、軟化温度、溶融温度は、後の（ＩＩ）の工程で行う材料層を融着して積層する際の温度に合わせて適宜選択することができるが、好ましくは４０℃以上３００℃以下である。４０℃以上であることにより、得られる造形物が変形しにくくなり、３００℃以下であることにより、後の（ＩＩ）の工程のプロセス制御が容易となる。
【００７６】
材料層は、電子写真方式等を用いて造形粒子を配置する方法や、造形粒子をふくむ液体を吐出して描画する方法等を用いて形成することができるが、速度の観点からは、造形粒子を線単位または面単位で配置できる方法が好ましい。線単位または面単位で配置する方法としては、帯電による静電的作用を利用する電子写真方式や粘性による物理的作用を利用した配置方法など、公知の方法を適用することが可能である。中でも、複数種類の造形粒子を含む材料層を形成する際には、電子写真方式が部材耐久性の観点から好ましい。
【００７７】
電子写真方式を用いる場合、造形対象物のスライスデータに応じて、サポート材粒子からなる画像、構造材粒子からなる画像をそれぞれ帯電ドラム上に形成し、帯電ドラム上の画像をベルトなどの担持体上へ転写することで、材料層を形成する方法が挙げられる。
【００７８】
本発明にかかる造形粒子を電子写真方式の積層造形方法を適用した場合には、水溶性材料を含有する造形粒子固有の課題である、高湿度環境下での帯電性悪化の抑制が期待できる。
【００７９】
水溶性材料は一般的に親水性であり、表面に気中の水分を吸着することで流動性が低下し、粒子間の接触頻度が低下することで、高湿度環境下では帯電した粒子の帯電性が悪化すると考えられる。本発明の造形粒子は、仮想表面あるいは粒子表面に水溶性材料部が分散して存在するため、高湿度環境下であっても、粒子を含む粉末の流動性を維持でき、帯電性が悪化しにくい傾向にあると考えられる。
【００８０】
（ＩＩ）材料層を融着および積層する工程
（Ｉ）の工程で得られた材料層は、融着され積層される。この工程を繰り返すことで、所望の高さを有する造形物を作製することができる。
【００８１】
材料層の積層は、材料層を別体として形成した後、造形中の造形物の上に転写しても良いし、造形中の造形物の上に材料層を直接形成しても良い。また、材料層を転写する際は、一旦基材の上に転写した後に造形中の造形物の上に転写しても良い。この際に用いる基材を、転写体と呼ぶ。材料層を転写体に転写する際には、静電エネルギーを利用した静電転写など、公知の転写方法が使用可能である。
【００８２】
材料層の融着は、積層の前、積層と同時、積層後のいずれで行っても良いし、それらのうちの複数のタイミングで行っても良い。
【００８３】
より具体的には、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法で行うことができる。
【００８４】
（ｉ）複数の材料層を積層した後に融着する方法
図２（ａ）の（１）、（２）に示すように、造形粒子１００からなる材料層１０１を、先に形成した材料層を積層した積層体１０２に積層し、積層体１０３を得る。次に、積層体１０３に熱エネルギーを与えると、造形粒子１００に含まれる熱可塑性材料が軟化または溶融して互いに融着し、図２（ａ）の（３）に示すような造形物１０４が得られる。なお、図２（３）では、積層された材料層間の境界を示しているが、実際にはこのような境界は見えない場合が多い。
【００８５】
（ｉｉ）材料層を一層積層する毎に融着する方法
図２（ｂ）の（１）、（２）に示すように、造形粒子１００からなる材料層１０１を、造形中の造形物２０２に積層すると同時に、材料層１０１および造形物２０２の積層面に熱エネルギーを与える。すると、造形粒子１００に含まれる熱可塑性材料が軟化または溶融して互いに融着すると同時に、造形物２０２とも融着し、図２（ｂ）の（３）に示すように、造形物２０２の上に材料層１０１が積層された造形物１０４が得られる。本方法では、一度に融着させる材料層１０１に含まれる造形粒子の数が、（ｉ）の方法よりも少ないため、造形物１０４の内部に空隙が生成され難くなるため、好ましい。
【００８６】
（ｉｉｉ）積層する前に材料層を構成する造形粒子同士を融着する方法
図２（ｃ）の（１）、（２）に示すように、材料層１０１を形成する毎に熱エネルギーを与えて軟化または溶融し、造形粒子１００を互いに融着させてシート化させる。シート化した材料層３０１を造形物２０２に積層すると同時に、シート化した材料層３０１および造形物２０２の積層面とに熱エネルギーを与える。すると、シート化した材料層３０１が造形物２０２とが融着し、図２（ｃ）の（３）に示すように、造形物２０２の上にシート化した材料層３０１が積層された造形物１０４が得られる。この方法も（ｉｉ）と同様の理由で、造形物２０２の内部に空隙が生成され難くなるため、好ましい。
【００８７】
前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、造形粒子間の融着に熱エネルギーを用いる場合を説明したが、薬品を用いて化学的に融着させる方法を用いることもできる。ただし、熱エネルギーを与えて融着させる方法の方が、材料層全体にエネルギーを同時に付与し、融着を全域で進行させることができ、空隙の減少効果が大きいため好ましい。
【００８８】
（ＩＩ）の工程を複数回繰り返して得られる造形物が、サポート体を含んでいる場合、水を含む溶媒に造形物を浸漬する等して、サポート体に水を含む溶媒を接触させることにより、造形物からサポート体を容易に除去することができる。
【００８９】
このように、本発明にかかる造形粒子をサポート材粒子として用いて積層造形を行えば、材料層形成時にサポート材粒子の流動性を確保できるため、造形スライスデータとのずれの小さい材料層を形成することが可能となる。さらに材料層を積層する際には、水溶性材料の熱可塑性により、造形粒子間を接着させることができる。さらに、造形完了後には、造形物からサポート体を容易に除去することができるため、サポート体の除去に必要な時間が短く、精度の高い構造体を得ることができる。
【００９０】
以上、積層造形方法にて水に溶解しない構造体からなる造形対象物を製造する方法において、本発明の水により除去可能な造形粒子をサポート材粒子として用いる場合を説明してきたが、本発明の造形粒子の用途はこれに限定されるものではない。例えば、積層造形方法にて水により除去可能な造形対象物を製造する場合、本発明の造形粒子を構造材粒子として用いることができる。この場合、造形対象物はサポート体が不要となる構造が好ましいが、構造材粒子として用いる造形粒子よりも、より水で除去しやすい造形粒子をサポート材粒子として用いることも可能である。
【００９１】
（実施例）
以下、本発明にかかる造形粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、比較例の粒子Ｅ、Ｆを作製し、造形粒子として好適かどうかの評価を行った実施例について説明する。
【００９２】
＜粒子Ａの調整＞
マルトテトラオース粒子（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）２ｇを純水８ｇ中に添加し５０℃の温度条件下で混合し、充分にマルトテトラオースを溶解させた。
【００９３】
温度を維持したまま、表面に多孔質構造を有する球状シリカ粒子（サンスフェアＨ−２０２Ｆ  ＡＧＣエスアイテック株式会社）２ｇを上記溶液に添加し、２時間撹拌した。
【００９４】
得られた溶液を別の容器に移し、５０℃にて減圧乾燥を随時解砕しながら、２４ｈｒ実施した。得られた粒子を分級して、平均粒径３４μｍの粒子Ａを得た。
【００９５】
得られた粒子Ａの顕微鏡写真を図３（ａ）（ｂ）に示す。図３（ａ）は粒子の全体像、図３（ｂ）は粒子表面の拡大像である。図３（ｂ）からわかるように粒子の表面には、２０ｎｍサイズの孔以外の領域２１と孔２２が観察された。また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて元素分析をした結果、表面から内部にわたって、マルトテトラオース起因の炭素成分を確認した。水溶性材料であるマルトテトラオースが球状シリカ粒子の表面の凹凸形状にそって存在していることから、作製した粒子Ａは、仮想表面において水溶性物質が分散して存在していることがわかる。
【００９６】
＜粒子Ｂの調整＞
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００  日油株式会社製）２ｇをエタノール（特級  キシダ化学社製）８ｇ中に添加し５０℃の温度条件下で混合し、充分にマルトテトラオースを溶解させた。
【００９７】
温度を維持したまま、表面に多孔質構造を有する球状シリカ粒子（サンスフェアＨ−２０２Ｆ  ＡＧＣエスアイテック株式会社）２ｇを上記溶液に添加し、２時間撹拌した。
【００９８】
得られた溶液を別の容器に移し、５０℃での減圧環境化に静置し、随時取り出して解砕することを繰り返す減圧乾燥を２４ｈｒ実施した。
【００９９】
得られた粒子を分級して、平均粒径３３μｍの粒子Ｂを得た。粒子Ａと同様にして、水溶性材料であるマルトテトラオースが球状シリカ粒子の表面の凹凸形状にそって存在し、粒子Ｂも、仮想表面において水溶性物質が分散していることを確認した。
【０１００】
＜粒子Ｃの調整＞
マルトテトラオース粒子（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）２ｇを純水８ｇ中に添加し５０℃の温度条件下で混合し、充分にマルトテトラオースを溶解させた。
【０１０１】
温度を維持したまま、表面に多孔質構造を有する球状シリカ粒子（Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  ＥＰＤＭ−５０−１０００  ＡＧＣエスアイテック株式会社）２ｇを上記溶液に添加し、２時間撹拌した。
【０１０２】
得られた溶液を別の容器に移し、５０℃にて減圧乾燥を随時解砕しながら、２４ｈｒ実施した。得られた粒子を分級して、平均粒径４５μｍの粒子Ｃを得た。
【０１０３】
粒子Ａと同様にして、水溶性材料であるマルトテトラオースが球状シリカ粒子の表面の凹凸形状にそって存在し、粒子Ｃも、仮想表面において水溶性物質が分散していることを確認した。
【０１０４】
＜粒子Ｄの調整＞
マルトテトラオース粒子（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）を平均粒径１６μｍに分級した後に、更に機械粉砕した。次いで、前記粒子を分級することで得られた微粒子３．０ｇとシリカ粒子（サンスフェアＨ−２０２Ｆ  ＡＧＣエスアイテック株式会社）３０ｇとを混合し、強撹拌することで、シリカ粒子表面にマルトテトラオースが分散した平均粒径３１μｍの粒子Ｄを得た。
【０１０５】
＜粒子Ｅの調整＞
ポリカーボネート樹脂（パンライトＬＶ−２２２５Ｙ  帝人株式会社）を粉砕、分級することで得られた平均粒径１５μｍ粒子１０ｇと、マルトテトラオース粒子（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）を平均粒径１６μｍに分級した。その後、更に粉砕したマルトテトラオース粒子２．５ｇを混合した後に、加圧成型後に、加圧したまま加熱を実施し、樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料を粉砕、分級して、ポリカーボネート中にマルトテトラオースが分散した平均粒径１１０μｍの粒子Ｅを得た。
【０１０６】
＜粒子Ｆの調整＞
マルトテトラオース粒子（日食フジオリゴ＃４５０  日本食品化工株式会社製）を粒子Ｆとした。粒子Ｆを顕微鏡で観察したところ、表面に目立った凹凸は見られなかった。
【０１０７】
＜粒子Ｇの調整＞
球状シリカ粒子（サンスフェアＨ−２０２Ｆ  ＡＧＣエスアイテック株式会社）を粒子Ｇとした。
【０１０８】
得られた粒子Ａ乃至Ｇの形状を表１にまとめておく。
【０１０９】
【表１】
2017007336.tif 000003
【０１１０】
粒子Ａ乃至Ｇのそれぞれについて、下記の評価を実施した。
【０１１１】
＜耐湿性評価＞
１００ｍｌのポリカップに１．０ｇの粒子を入れたものを密閉性の袋に入れ、３０℃８０％の高湿度環境下に静置した。１５分後に袋を開封し、前記環境下に３０分間静置して取り出した。その後、ポリカップを傾け、下記の基準で粒子の流動性を評価し、造形粒子の耐湿性評価とした。
ランクＡ  粒子が流動性を有している
ランクＢ  粒子が融着し、流動性を有していない
【０１１２】
＜造形の可否評価＞
粒子を０．５ｇ秤量し、直径１４ｍｍφの型に入れ上下周囲から熱が伝わるように密閉した。その後、水溶性材料の軟化温度以上の温度条件で適宜加熱することで直径１４ｍｍφのペレットを作製した。
ランクＡ  型通りのペレット形状を有する。
ランクＢ  型通りのペレット形状を有さない。
【０１１３】
粒子Ｇは、軟化温度が約１５００℃と高く、軟化温度まで上昇させることができなかった。
【０１１４】
＜除去速度評価＞
上記＜構造形成の可否評価＞で得られたペレットを８０℃の水５０ｇ中に入れ、ペレットの体積が５０％程度になるのに要する時間（ｍｉｎ）を測定した。体積変化の測定は公知の体積測定の方法を用いた。
【０１１５】
得られた評価結果を表２に記す。
【０１１６】
【表２】
2017007336.tif 000004
【０１１７】
耐湿性評価から、粒子Ｆを除き、いずれの粒子も優れた耐湿性を有することが分かった。図４に、粒子Ａの顕微鏡写真、図５に粒子Ｆの顕微鏡写真を示す。図４から分かるように、粒子間の凝集は見られなかった。一方、粒子Ｆは、図５のように凝集が著しかった。
【０１１８】
また、造形の可否を評価したところ、粒子Ｇ以外の粒子は、１２０℃以下の温度で粒子を互いに溶着させて造形することができるため、造形材料として好適である。
【０１１９】
更に、造形後の除去速度の評価により、粒子Ａ乃至Ｅは速やかに水中に分散し、優れた水による除去性を有していた。
【０１２０】
以上の評価から、粒子Ｆは水への溶解性に優れるものの耐湿性に劣り、粒子Ｇは高湿度環境での安定性に優れるものの、造形物を形成することができなかった。
【０１２１】
それに対して、粒子Ａ乃至Ｅは、粒子状態での耐湿性に優れ、造形も容易であり、造形後の水により除去も容易で、水による除去が可能な造形粒子として好適であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１２２】
１  造形粒子
１０  水溶性材料層または水溶性材料部
１１  空間
１２  母粒子
１３  仮想表面
２１  孔以外の領域
２２  孔
【図１】
2017007336.tif 000005
【図２】
2017007336.tif 000006
【図３】
2017007336.tif 000007
【図４】
2017007336.tif 000008
【図５】
2017007336.tif 000009