(57)【要約】【課題】押出成形における良好な加工性及び製膜安定性を実現することができる樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法を提供すること。【解決手段】基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、樹脂分と、融点が５０℃〜１６０℃であるフッ素系添加剤と、を含み、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度がフッ素系添加剤の融点よりも高い樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
充填剤と、発泡剤と、樹脂分と、融点が５０℃〜１６０℃であるフッ素系添加剤と、を含み、
前記樹脂組成物中における前記発泡剤の分解温度が前記フッ素系添加剤の融点よりも高い、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物中における前記発泡剤の分解温度が１４０℃〜２１０℃である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂分のうち、最も融点の高い成分の融点が６０℃〜１２０℃である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂分がシラン架橋性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、
基材上に、前記樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、を備える、積層シートの製造方法。
【請求項７】
前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項６に記載の積層シートの製造方法。
【請求項８】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、
基材上に、前記樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、
前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法。
【請求項９】
前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項８に記載の発泡壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙の製造方法、それに用いられる樹脂組成物、並びに樹脂シート及び積層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面装飾等に用いられる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような非塩素系熱可塑性樹脂が用いられている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
これらの発泡壁紙の製造方法として、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物を溶融押出コートし積層するか、別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを加熱して発泡剤を分解・発泡させる方法がある。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥する方法に比べて生産効率の点で有利である。
【０００４】
一方、壁紙を作製するための樹脂組成物においては、表面強度や隠蔽性の付与、コスト低減のための増量等を目的として、炭酸カルシウムや二酸化チタン等の無機充填剤が好適に添加される。しかし、上記無機充填剤を添加した樹脂組成物を連続押出成形等した場合、その吐出口のエッジ部分において、いわゆる「目ヤニ」と呼ばれる異物が付着する現象が起きやすく、生産性に影響を与えるという問題がある。
【０００５】
異物の付着の抑制や押出加工時の樹脂圧力低減を目的として、滑剤として脂肪酸金属石鹸を樹脂組成物に配合する方法が知られている。例えば、特許文献３では、ステアリン酸亜鉛を外部滑剤として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、脂肪酸金属石鹸は、毒性が低く、安価で入手しやすいために押出成形時には滑剤として用いられるが、一方で、脂肪酸金属石鹸は、樹脂中の発泡剤に対して触媒的に作用し、発泡剤の分解反応を促進する傾向にある。
【０００８】
発泡剤が含まれる樹脂組成物を押出成形するときに上記のような反応が進行すると、発泡剤の分解による微発泡及びそれによるピンホールが発生し、得られる樹脂シートの外観や強度が損なわれてしまう。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、異物やピンホールの発生を十分に抑制しつつ押出成形によって発泡壁紙用の樹脂シートを製造することができる樹脂組成物、並びにそれを用いる樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、樹脂分と、融点が５０℃〜１６０℃であるフッ素系添加剤と、を含み、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度がフッ素系添加剤の融点よりも高い樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、異物やピンホールの発生を十分に抑制しつつ押出成形によって発泡壁紙用の樹脂シートを製造することができる。
【００１２】
なお、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度とは、樹脂組成物の熱重量分析において発泡剤の分解に起因する重量変化に基づき求めた温度を意味する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物によって上記の効果が奏される理由として、上記特定の融点を有するフッ素系添加剤を用い且つ樹脂組成物中における発泡剤の分解温度をフッ素系添加剤の融点よりも高くなるように設定することにより、発泡剤の熱分解が起こり難く且つフッ素系添加剤が滑剤として十分機能する温度で押出成形が可能となり、目ヤニ、微発泡によるピンホールの発生を抑制できることが考えられる。
【００１４】
樹脂組成物中における発泡剤の分解温度は１４０℃〜２１０℃であることが好ましい。この場合、押出成形温度を加工性及び製膜安定性により有利な温度に設定することができ、異物やピンホールが十分に少ない樹脂シートを安定して製造することができる。
【００１５】
樹脂分のうち、最も融点の高い成分の融点は６０℃〜１２０℃であることが好ましい。この場合、本発明の効果がより効果的に得られやすくなる。
【００１６】
樹脂分はシラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂が含まれる樹脂組成物に脂肪酸金属石鹸が配合されると、脂肪酸金属石鹸がシラン架橋性樹脂の架橋反応を促進する傾向にあり、樹脂粘度の増加や未溶解ゲルの発生によって押出成形における加工性や樹脂シートの外観が損なわれやすくなる。これに対し、本発明の樹脂組成物によれば、樹脂分としてシラン架橋性樹脂が含まれる場合であっても、押出成形時においてシラン架橋性樹脂の架橋反応が進行してしまうことを十分抑制することができる。
【００１７】
また、本発明は、上記本発明に係る樹脂組成物を押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、樹脂シートの製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明に係る樹脂組成物を押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、基材上に、樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、を備える、積層シートの製造方法を提供する。
【００１９】
上記積層シートの製造方法において、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。これにより、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層が得られやすくなる。
【００２０】
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記本発明に係る樹脂組成物を押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程と、基材上に、樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。
【００２１】
上記発泡壁紙の製造方法において、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。これにより、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層が得られやすくなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、異物やピンホールの発生を十分に抑制しつつ押出成形によって発泡壁紙用の樹脂シートを製造することができる樹脂組成物、並びにそれを用いる樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、樹脂分と、フッ素系添加剤と、を含む。
【００２４】
本実施形態に係る充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤（特には無機充填剤）の含有量が樹脂組成物全量を基準として２０〜４０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。
【００２６】
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシベンゾスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。
【００２８】
本実施形態に係る樹脂分は、環境への影響をより小さくする観点から、非塩素系熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。非塩素系熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
中でも、本実施形態に係る非塩素系熱可塑性樹脂は、無極性であることが好ましい。このような無極性の非塩素系熱可塑性樹脂を用いることで、上述した充填剤を添加した際の増粘効果を最小限に抑えることができ、高品質の壁紙を安定して生産することができる。また、このような無極性の非塩素系熱可塑性樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含むことがより好ましい。エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることにより、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。
【００３０】
エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３１】
低密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３２】
低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ  ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン株式会社製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３４】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３５】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー  ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（以上、いずれも三井化学株式会社製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー性）等の市販品を用いることができる。
【００３６】
また、樹脂分としての上記非塩素系熱可塑性樹脂は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００３７】
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物の容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分解が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区別はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。
【００３８】
樹脂分としてシラン架橋性樹脂を含む場合、当該樹脂分におけるシラン架橋性樹脂の含有割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂分における非塩素系熱可塑性樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることがより特に好ましい。特に樹脂分は、非塩素系熱可塑性樹脂からなることが最も好ましい。
【００４０】
樹脂分の含有量は、樹脂の合計量が、樹脂組成物全量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。なお、この場合、樹脂分は架橋されていてもよい。
【００４１】
本実施形態に係る樹脂分は、塩素原子の含有量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。特に本実施形態に係る樹脂分は、塩素原子を含まないことが更に好ましい。樹脂分における塩素原子の含有量の算出方法は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２９記載の酸素フラスコ燃焼法の方法が挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係る樹脂分の融点は、上述したように特に制限されるものではなく、当業者が適宜選択し得るが、後述するフッ素系添加剤の融点と同程度とすることで本発明の効果をより効果的に発揮する観点から、当該樹脂分のうち最も融点の高い成分の融点が６０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、８０℃〜１１０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、融点が５０℃〜１６０℃であるフッ素系添加剤を含む。本実施形態に係るフッ素系添加剤は、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリレート等の炭化水素系骨格を有する化合物の炭素−水素結合の一部又は全部を炭素−フッ素結合に置き換えたものであってもよい。分子内のフッ素原子の数は特に限定されないが、フッ素原子の数が少なすぎれば、滑剤としての効果を得るためにより多量のフッ素系添加剤が必要となり、フッ素原子が多すぎれば、フッ素系添加剤の極性、粘度等が増大してベース樹脂との相溶性が低下する。
【００４４】
フッ素系添加剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、これらをアクリル変性させたものなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらの融点は、５０℃〜１６０℃の間であれば、ベース樹脂の粘度、融点、極性等に応じて適宜調整することができる。本発明の効果をより効果的に発揮する観点から、融点は５０℃〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて発泡助剤を含んでいてもよい。発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等のカルボン酸、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩などの脂肪族系化合物、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物、ビウレア等の尿素系化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド系化合物などの非金属系化合物の他、塩化亜鉛等の金属塩化物、酸化亜鉛等の金属酸化物などの有機／無機金属系化合物などが挙げられる。中でも、押出成形における良好な加工性及び製膜安定性をより効果的に実現する観点から、非金属系化合物が好ましく、ヒドラジド系化合物がより好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４６】
発泡助剤の含有量としては、その合計量が、発泡剤１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内であることがより好ましく、３０〜８０質量部の範囲内であることが更に好ましく、３０〜６０質量部の範囲内であることが特に好ましい。発泡剤１００質量部に対する発泡助剤の含有量が上記範囲内であれば、発泡助剤としての効果を十分に発揮しつつ、押出成型時に発泡剤の熱分解をより効果的に抑制することができる。
【００４７】
本実施形態に係る樹脂組成物中における上記発泡剤の分解温度は、上記フッ素系添加剤の融点よりも高いことが好ましい。上記特定の融点を有するフッ素系添加剤を用い且つ樹脂組成物中における発泡剤の分解温度をフッ素系添加剤の融点よりも高くなるように設定することにより、発泡剤の熱分解が起こり難く且つフッ素系添加剤が滑剤として十分機能する温度で押出成形が可能となり、目ヤニ、微発泡によるピンホールの発生を抑制できる。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂組成物中における発泡剤の分解温度は、押出成形時に発泡剤の熱分解がより効果的に抑えられ、より優れた製膜安定性を実現する観点から、１４０℃〜２１０℃の範囲内であることが好ましく、１６０℃〜２１０℃の範囲内であることがより好ましい。樹脂組成物中における発泡剤の分解温度を上記の温度範囲とする観点から、分解温度が１９０℃〜２４０℃の範囲内である発泡剤を用いることが好ましい。
【００４９】
樹脂組成物中における発泡剤の分解温度の測定は、樹脂組成物の熱重量分析において発泡剤の分解に起因する重量変化に基づき求められる。具体的には、例えば、樹脂組成物を昇温速度５℃／分にて５０℃から３００℃まで昇温し、温度変化に伴う重量変化曲線を作成する。得られた重量変化曲線において、発泡剤の分解によって生じる重量変化が始まる直前までのグラフの延長線と発泡剤の分解速度が最も大きい点（上記変化曲線の微分値が最も大きい点）の接線との交点が与える温度を樹脂組成物中における発泡剤の分解温度とすることができる。
【００５０】
樹脂組成物中における発泡剤の分解温度を上記範囲内とするための方法としては、上述したように特定の分解温度を有する発泡剤を採用してもよいし、例えば、発泡剤に適当な発泡助剤を適宜組み合わせて用いてもよい。発泡剤及び発泡助剤の好適な組合せとしては、例えば、アゾ系発泡剤と、発泡助剤としてのアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド系化合物、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩、酸化亜鉛等の金属酸化物などとの組合せが挙げられる。なお、ヒドラジド系発泡剤として一般的な４，４’−オキシベンゾスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）を用いる場合には、発泡助剤を用いなくとも発泡剤の分解温度を上記範囲内とすることができる。
【００５１】
上記発泡剤と発泡助剤の含有割合は、上述した範囲内で適宜設定することができるが、発泡剤の分解温度をより効果的に上記範囲内としつつ、より良好な製膜性の樹脂シートを得る観点から、発泡剤及び発泡助剤の組合せとして、アゾ系発泡剤及びカルボン酸金属塩を用いる場合、発泡剤１００質量部に対して１０〜３０質量部の範囲内の発泡助剤を含有することが好ましく、アゾ系発泡剤及びヒドラジド系化合物を用いる場合、発泡剤１００質量部に対して７０〜１００質量部であることが好ましい。
【００５２】
また、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度とフッ素系添加剤の融点と関係は、上述したように、フッ素系添加剤の融点が５０℃〜１６０℃の範囲内であり、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度がフッ素系添加剤の融点よりも高いことが好ましく、さらには押出成形における良好な加工性及び製膜安定性をより効果的に実現することができる観点から、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度とフッ素系添加剤の融点との組合せが、前者が１４０℃〜２１０℃の範囲内であり且つ後者が８０℃〜１４０℃の範囲内であることが好ましく、前者が１６０℃〜２１０℃の範囲内であり且つ後者が１００℃〜１６０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。
【００５４】
顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５５】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００５６】
難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。
【００５７】
セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。
【００５８】
安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、本願発明の効果を損なわない範囲であれば、上記フッ素系添加剤以外の滑剤を含んでいてもよい。このような滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。
【００６０】
［樹脂シートの製造方法］
本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、上記本実施形態に係る樹脂組成物を、押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える。
【００６１】
押出成形の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。
【００６２】
樹脂シートは、押出成形以外に、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形等の公知の成型方法によっても製造することができる。
【００６３】
樹脂組成物は、各成分を押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いることができる。押出機は単軸押出機でも２軸押出機でもよいが、生産性や品質への影響を考慮した場合、２軸押出機が望ましい。
【００６４】
押出成形の条件としては、押出温度１００℃〜１６０℃、押出圧力２ＭＰａ〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつポリエチレン成分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０℃〜１５０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００６５】
樹脂シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば５０μｍ〜２００μｍとすることができる。
【００６６】
本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、上述した樹脂シートに含まれる樹脂分の一部又は全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。樹脂組成物が上記シラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。
【００６７】
電子線照射処理は、例えば、製膜した樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、発泡樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０ｋＶ〜３００ｋＶ、照射線量１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。
【００６８】
過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下に樹脂シートを配し、樹脂シートに過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。
【００６９】
樹脂シートの架橋処理は、樹脂組成物を成形したものに施してもよく、後述する積層シートにした後に施してもよい。
【００７０】
［積層シートの製造方法］
本実施形態に係る積層シートの製造方法は、上記樹脂シート形成工程と、基材上に、樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、を備える。
【００７１】
ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によって樹脂シートの表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。
【００７２】
上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００７３】
また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。
【００７４】
本実施形態に係る積層シートの製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。
【００７５】
［発泡壁紙の製造方法］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、上記樹脂シート形成工程と、上記積層シート形成工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える発泡壁紙の製造方法により得ることができる。
【００７６】
発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。
【００７８】
さらに、本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法においては、発泡樹脂層の基材とは反対側の面に凹凸形状を設ける凹凸形状形成工程を備えていてもよい。凹凸形状形成工程は、例えば上記発泡工程の後に備えることができる。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、過熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択可能であり、複数を組み合わせてもよい。
【００７９】
本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、模様層及び表面保護層を設ける印刷工程を備えていてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、印刷工程は、例えば上記発泡工程の前に設けることができる。すなわち、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜３、比較例１〜２）
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２のバリアタイプスクリューを用い、表１に示される組成（表中の数値は質量部を示す）を有する樹脂組成物を、押出温度１３０℃、厚み１００μｍで製膜し、樹脂シートを得た。この際、製膜時の樹脂圧力及びスクリューのモーター負荷を記録した。また、製膜開始及び製膜開始から３時間後のＴダイのリップ部分に付着した目ヤニを目視にて確認した。
【００８２】
上記樹脂シートに対し、それぞれ加速電圧２００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた。
【００８３】
次に、裏打紙（ＫＪ特種紙株式会社製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｃｍ２）上に、実施例及び比較例で製膜した樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で２分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。
【００８４】
得られた積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて織物絵柄を印刷した。次に、それぞれの積層シートを２４０℃のオーブンで２５秒間加熱し、発泡剤を発泡させて、発泡壁紙を作製した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示される各成分は以下の材料を用いた。
【００８７】
［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、融点＝１０６℃、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３）
【００８８】
［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：タフマー  ＤＦ１４０（三井化学株式会社製、商品名、融点＝９４℃、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３）
［シラン架橋性樹脂］
【００８９】
樹脂Ｃ：リンクロン  ＳＳ７３２Ｎ（三菱化学株式会社製、商品名、融点＝６０℃、超低密度ポリエチレンベースシラン架橋性樹脂）
【００９０】
［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、商品名）
【００９１】
［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、商品名）
【００９２】
発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成工業株式会社製、商品名）
【００９３】
発泡助剤：ケムキャッチＨ６０００ＨＳ（大塚化学株式会社製、商品名、アジピン酸ジヒドラジド）
【００９４】
添加剤Ａ：ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ  ２７５０−０１（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名、ポリフッ化ビニリデン、融点＝１３０−１３８℃）
添加剤Ｂ：ＫＹＮＡＲ  ＡＤＳ２（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名、ポリフッ化ビニリデン、融点＝１１５−１２０℃）
添加剤Ｃ：ＡＰ５４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、ステアリン酸亜鉛）
【００９５】
［樹脂組成物の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した樹脂組成物について、以下の方法に従い、樹脂組成物中における発泡剤の分解温度を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
（樹脂組成物中における発泡剤の分解温度）
示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ−６０００（株式会社Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｊａｐａｎ製、商品名）を用いて、以下の方法で樹脂組成物中の発泡剤の分解温度を測定した。まず、樹脂組成物１０ｍｇを秤量し、白金製の小型容器に詰めた。樹脂組成物を詰めた上記小型容器を、昇温速度５℃／分にて５０℃から３００℃まで昇温し、温度変化に伴う重量変化曲線を作成した。発泡剤の分解によって生じる重量変化が始まる直前までのグラフの延長線と発泡剤の分解速度が最も大きい点（上記変化曲線の微分値が最も大きい点）の接線との交点が与える温度を求め、これを樹脂組成物中における発泡剤の分解温度とした。なお、上記分解温度は、各実施例及び比較例について同様の測定を３回行い、平均値を算出した。
【００９７】
［樹脂シートの評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した樹脂シートについて、下記の方法に従い、目ヤニの付着性、及び膜の外観を評価した。上述した製膜時の樹脂圧力及びスクリューのモーター負荷の記録値と共に結果を表２に示す。
【００９８】
（目ヤニの付着性）
製膜開始３時間後のＴダイリップ部分に付着した目ヤニを目視にて確認した。評価は、製膜開始時と比較して目ヤニの付着が穏やかなものを「○」、目ヤニの付着が著しいものを「×」とした。
【００９９】
（膜の外観）
製膜した樹脂シートを３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさで採取した後、透過光を当てて膜の外観（異物及びピンホールの平均個数並びに最大直径）を観察した。樹脂シートの採取は各実施例毎に１０か所ずつ行い、異物及びピンホールの平均個数については１０枚のサンプルの平均値を算出した。
【０１００】
【表２】
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