(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れ、活性エネルギー線による硬化が可能な、光学部材用透明接着剤を提供することに有る。【解決手段】  本発明は、ガラスレンズ用接着剤組成物であって、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）と脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と光重合開始剤を含む光硬化樹脂接着剤組成物であり、硬化後の屈折率が１．４８から１．５５の範囲であり、硬化後の硬度はタイプＤデュロメーターにおいて１０以上でなおかつ６５以下であり、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のアルキレン炭素数が３〜６、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）のアルキル基炭素数が３〜４である光硬化樹脂接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスレンズ用の接着剤組成物であって、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が接着剤組成物中２０〜４０重量％、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）が接着剤組成物中１０〜３０重量％、および脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）が接着剤組成物中３０〜６０重量％と、光重合開始剤と、を含む光硬化樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
硬化後の屈折率が１．４８から１．５５の範囲である請求項１に記載の光硬化樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
硬化後の硬度がタイプＤデュロメーターにおいて１０以上でなおかつ６５以下である請求項１から２いずれかに記載の光硬化樹脂接着剤組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のアルキレン炭素数が３〜６である請求項１から３いずれかに記載の光硬化樹脂接着剤組成物。
【請求項５】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）のアルキル基炭素数が３〜４である請求項１から４いずれかにに記載の光硬化樹脂接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材用透明接着剤組成物に関し、光学部材組み立て工程における洗浄工程や塗料などの塗布・硬化工程での耐溶剤性に優れ、活性エネルギー線による硬化が可能な、光学部材用透明接着剤組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズムなどの光学部材は組立工程において、溶剤による洗浄工程や、溶剤を含む塗料などが塗布され乾燥・硬化される工程などにより、溶剤に曝され、工程短縮のため４０℃以上に加温されることもある。このような工程を経る光学部材に用いられる接着剤としては、高い透明性や低光損失はもちろんのこと、洗浄工程や塗料などの塗布・硬化工程などにおける溶剤に対する耐久性を求められ、これら要求を満たすものは未だ開発されていない状況であった。
【０００３】
光学部材用接着剤については、エン−チオール系（特許文献１）やエポキシ系接着剤（特許文献２）等提案されているが、共に使用途上で黄変してくるといった問題点が有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−２０２５５
【特許文献２】特開２０００−１０９７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐溶剤性に優れ、活性エネルギー線による硬化が可能な、光学部材用透明接着剤を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラスレンズ用の接着剤組成物であって、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が接着剤組成物中２０〜４０重量％と、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）が接着剤組成物中１０〜３０重量％と、脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）が接着剤組成物中３０〜６０重量％と、光重合開始剤と、を含む光硬化樹脂接着剤組成物であり、硬化後の屈折率が１．４８から１．５５の範囲であり、硬化後の硬度はタイプＤデュロメーターにおいて１０以上でなおかつ６５以下であり、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のアルキレン炭素数が３〜６であり、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）のアルキル基炭素数が３〜４であることを特徴とする光硬化樹脂接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学部材用透明接着剤は、耐溶剤性に優れ、活性エネルギー線による硬化が可能であり、光学部材を接着し組み立てる工程で使用する接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物の構成は、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）と脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と光重合開始剤である。
【０００９】
ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物が使用できる。市販の製品としても、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ、紫光ＵＶ−３３４０Ｂ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学工業株式会社）、アートレジンＵＮ−６２００、アートレジンＵＮ−６３００、アートレジンＵＮ−６３０１（根上工業株式会社）、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−００８、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−０１１、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−０１２、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−０１５、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−０１７、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−０２３、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＳＵＡ−０２４（亜細亜工業株式会社）、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９１７８、ＣＮ９８９３（サートマー・ジャパン株式会社）などがある。
オキシアルキレン種、分子量、有機ポリイソシアネートが異なるものを組み合わせることにより、硬度、架橋度等を選択でき、アルキレン炭素数が３〜６であるものが耐溶剤性で好ましく、更には、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。                                    
【００１０】
有機ポリイソシアネートの具体例としては、透明性などに優れている点で芳香族を含有しないものが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体などが挙げられ、これら単独または２種以上を組み合わせて用いることができる、さらに好ましくはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
本発明で使用するポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、接着剤組成物中２０〜４０重量％であり、好ましくは２５〜３２重量％である。２０重量％より少ないと、硬化収縮率が大きくなり密着性や歪みに影響を与えたり、耐溶剤性が悪化する。４０重量％より多いと粘度が高くなり、作業性が悪くなるといった問題が生じる。
【００１２】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、アルキル基炭素数が３〜４のものが耐溶剤性に優れ好ましく、さらにはメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上のモノマーを組み合わせて使用しても良い。ヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートは、接着剤組成物中１０〜３０重量％であり、好ましくは１２〜２２重量％である。１０重量％よりも低いとガラスとの密着性が低下し接着力に問題が生じ、３０重量％より多いと硬化後の相溶不良により光学的な問題が生じる。
【００１３】
脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、アダマンタニル基、テトラヒドロフラニル基、シクロヘキサニル基を有するもので、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、などがあげられる。中でもジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが低粘度で、耐溶剤性、硬化物の硬度に優れ、屈折率も高く好ましく、さらにはメタクリレートが耐溶剤性の点において好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上のモノマーを組み合わせて使用しても良い。脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、接着剤組成物中３０〜６０重量％であり、好ましくは４２〜５２重量％である。３０重量％より少ないと相溶不良や屈折率異常により光学的な問題が生じたり、耐溶剤性が悪化する。６０重量％より多いと、硬化物の硬度が高くなり、接着剤として歪が大きくなり、接着異常を来たす。
【００１４】
ラジカル重合性モノマーは上記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの他、ラジカル重合性モノマーであれば、単官能、多官能いずれであっても必要に応じて用いることができる。
【００１５】
光開始剤は、レンズの透過光線に合わせて、可視光や紫外線でラジカルを生じる、汎用される光重合開始剤で良く、エネルギーが高い紫外線が多く用いられる。ラジカル重合性成分に対して、２〜６重量％配合することが好ましい。接着剤組成物の硬化物が許容される着色範囲内で設定する。光開始剤として、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを上げることができる。
このうち、着色が少ないものとして、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンがあげられ、市販品にイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３が、組み合わせで効果を有するものとしてＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（以上  ＢＡＳＦ、商品名）がある。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じ、高分子ポリマーとして例えば、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などを使用することもできる。より詳しくは、ポリオキシアルキレンウレタン（メタ)アクリレート樹脂（Ａ）の説明において、水酸基を有する（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル基を有しないアルコールに置き換えたもの、カルボキシ基を有するアクリル化合物を（メタ）アクリル基を有しないカルボキシ基を有する化合物に変えたものであるポリウレタン樹脂が好ましく、紫外線では光開始剤により架橋しないものである必要がある。これは、耐溶剤性を落とすことなく、柔軟性に寄与し、硬化収縮も少ないものとなる。
【００１７】
さらに必要に応じ、充填剤、可塑剤、カップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、表面調整剤、消泡剤、帯電防止剤などの添加剤も併用することができる。
【００１８】
本発明の光学部材用透明接着剤は、硬化後の屈折率が１．４８から１．５５の範囲である。本発明の光学部材用透明接着剤の被着体の光学部材に起因する要素であり、光損失を抑えることを目的とし被着体の屈折率にあわせ接着剤組成物の硬化物の屈折率はこの範囲が好適である。
【００１９】
本発明の光学部材用透明接着剤は、硬化後の硬度はタイプＤデュロメーターにおいて１０以上でなおかつ６５以下である。本発明の光学部材用透明接着剤の硬化物の硬度がタイプＤデュロメーターで１０未満（タイプＡデュロメーターでは４０前後に相当）では位置固定性に問題が生じ、タイプＤデュロメーターで６５を超えると接着剤の歪により接着異常を来たす。
【００２０】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【００２１】
実施例１
ポリオキシアルキレンウレタン（メタ)アクリレート樹脂（Ａ）として、平均分子量１８０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートよりなるポリウレタン１モルに対し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２モル反応させ得られた、平均分子量２００００の（Ａ−1）２０部に対し、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単官能モノマー（Ｂ）として、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（Ｂ−1）１０部、脂環モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ−1）１０部、イソボルニルメタクリレート（Ｃ−２）２０部を加え、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン２部、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部、カップリング剤としてビニルトリメトキシシラン1部を、ディスパーを使用して均一に混合分散し、実施例1の光硬化型樹脂組成物を調整した。
【００２２】
実施例２、比較例１〜４
実施例１で用いた材料の他、以下の材料を用い表１記載の配合とした他は実施例１と同様に行い、実施例２、比較例１〜４の光硬化型樹脂組成物を調整した。表1の中の略語については、下記に示す。
【００２３】
ポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）として
Ａ―２：平均分子量７０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートよりなるポリウレタン１モルに対し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２モル反応させ得られた、平均分子量８５００のウレタンアクリレート
脂環（メタ）アクリレート（Ｃ）として
Ｃ―３：イソボルニルアクリレート
ＰＯＵ：平均分子量２０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを含む平均分子量２８００のウレタン樹脂（高分子ポリマー）
ＬＤＭ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（任意添加成分）
ＬＩ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光開始剤）
ＲＳ：ジブチルヒドロキシトルエン（安定剤）
ＨＰ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（安定剤）
ＳＣ：ビニルトリメトキシシラン（カップリング剤）
【００２４】
表１
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【００２５】
試験方法、評価方法は以下の通りとした。
硬度：テクロック製のタイプＤデュロメータ硬度計を用い、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
試験片は、ポリプロピレン製の内径２４ｍｍφ×６ｍｍの容器に光硬化樹脂組成物を硬化後６ｍｍとなるように入れ、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力２００ｍＷ/ｃｍ2、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化させ、２３±２℃２４時間静置後、試験体とした。
【００２６】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１４（２８φ）で２５±１℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。作業性の観点から１００mPa・s〜１０００mPa・sを合格とした。
【００２７】
屈折率：２３℃環境下でアタゴ製のアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用い、Ｄ線５８９ｎｍでの屈折率を測定した。試験片をプリズム面の上にセットし、中間液は1-ブロモナフタレンを使用し、屈折視野の境界線から屈折率を読み取った。
試験片は、離型剤が塗布された厚み１００μmのＰＥＴ（ポリエチレンテレタレート）フィルムの上に、厚さ０．５ｍｍのシリコンシートを載せ、当該シリコンシートを４０ｍｍ×８ｍｍくり抜きその部分に光硬化樹脂組成物を硬化後０．５ｍｍとなるように入れ、その上から離型剤を塗布した厚さ１００μmのＰＥＴフィルムを載せ、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力２００ｍＷ/ｃｍ2、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化させ、硬化物を当該シリコンシートから取り外して試験体とした。
【００２８】
透過率：日本電色工業製の分光色彩計ＳＤ６０００を用い、２枚の白板ガラス（Ｓ１１２６  松浪硝子工業株式会社  ７６×２６ｍｍ  厚み１ｍｍ）の間に光硬化樹脂組成物を厚み５０μmとなるように挟み込んで、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力２００ｍＷ/ｃｍ2、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化させた試験片を用い、白板ガラス1枚をブランクとして比較し、透過率を測定した。３８０ｎｍ−７８０ｎｍで９５％以上を合格とした。
【００２９】
耐溶剤性：トルエンおよびＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）の中に、２枚の白板ガラスに光硬化樹脂組成物が５０μmとなるように挟み込んだ試験片（透過率試験と同じ試験片）を入れ、６０℃３０分後の外観を観察した。ガラスの剥がれや、接着層への溶剤の浸透による外観変化が見られないものを合格とした。
【００３０】
実施例は耐溶剤性に優れ、硬度、粘度、透過率すべての面で良好であった。一方、比較例の接着剤は耐溶剤性に優れている場合でも、硬度、粘度、透過率のいずれかの評価で本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本願発明は、溶剤に対する耐性を有する光学部材用接着として、光学部材を組み立てる上で有益なものとなる。