(57)【要約】【課題】複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を提供すること。【解決手段】本発明の装飾品は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材と、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜と、主としてＴｉで構成されたチタン被膜と、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜と、前記チタン被膜とは異なる色調の材料で構成された異色被膜とを備え、前記第２の硬質被膜および前記異色被膜は、前記チタン被膜の表面上の一部を選択的に被覆するものであり、前記チタン被膜および前記異色被膜とが、外部から視認できるように構成されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材と、
前記基材の前記表面に設けられ、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜と、
前記第１の硬質被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＴｉで構成されたチタン被膜と、
前記チタン被膜の前記第１の硬質被膜に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜と、
前記第２の硬質被膜の前記チタン被膜に対向する面とは反対の面側に設けられ、前記チタン被膜とは異なる色調の材料で構成された異色被膜とを備え、
前記第２の硬質被膜および前記異色被膜は、前記チタン被膜の表面上の一部を選択的に被覆するものであり、前記チタン被膜および前記異色被膜とが、外部から視認できるように構成されていることを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記異色被膜は、主としてＡｕ系合金で構成されたＡｕ系合金被膜である請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記第２の硬質被膜は、ジルコニウム炭窒化物、ジルコニウム窒化物のうち少なくとも一方を含むものである請求項１または２に記載の装飾品。
【請求項４】
装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の装飾品。
【請求項５】
前記時計用外装部品は、ケース、ベゼル、裏蓋およびバンドよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の装飾品。
【請求項６】
少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材上に、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜を形成する第１の硬質被膜形成工程と、
前記第１の硬質被膜上に、主としてＴｉで構成されたチタン被膜を形成するチタン被膜形成工程と、
前記チタン被膜上に、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜を形成する第２の硬質被膜形成工程と、
前記第２の硬質被膜上に、前記チタン被膜とは異なる色調の材料で構成された異色被膜を形成する異色被膜形成工程と、
前記第２の硬質被膜および前記異色被膜の一部を選択的に除去し、前記チタン被膜の一部を露出させるチタン被膜露出工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品、装飾品の製造方法および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。
【０００３】
従来、このような目的を達成するために、異なる色彩を有する複数の材料を組み合わせて用いることがあった。
【０００４】
より具体的には、基材上に、当該基材とは異なる材料で構成された被膜（異色層）を形成し、その後、マスキングをして被膜の一部を除去することにより、基材（素地）と、被膜との色彩を有する部位を有する装飾品を製造するというものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような方法では、素地が露出しているため、装飾品の耐久性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６０１７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を提供すること、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を効率よく製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材と、
前記基材の前記表面に設けられ、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜と、
前記第１の硬質被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＴｉで構成されたチタン被膜と、
前記チタン被膜の前記第１の硬質被膜に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜と、
前記第２の硬質被膜の前記チタン被膜に対向する面とは反対の面側に設けられ、前記チタン被膜とは異なる色調の材料で構成された異色被膜とを備え、
前記第２の硬質被膜および前記異色被膜は、前記チタン被膜の表面上の一部を選択的に被覆するものであり、前記チタン被膜および前記異色被膜とが、外部から視認できるように構成されていることを特徴とする。
【０００９】
これにより、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を提供することができる。
【００１０】
本発明の装飾品では、前記異色被膜は、主としてＡｕ系合金で構成されたＡｕ系合金被膜であることが好ましい。
【００１１】
これにより、装飾品の美的外観をより優れたものとすることができる。また、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜と、異色被膜（Ａｕ系合金被膜）との密着性をより優れたものとすることができ、装飾品の耐久性をより優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の装飾品では、前記第２の硬質被膜は、ジルコニウム炭窒化物、ジルコニウム窒化物のうち少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。
【００１３】
これにより、装飾品の耐久性をより優れたものとすることができるとともに、装飾品の美的外観もより優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として耐久性も要求されるが、本発明によればこれらの要求を満足することができる。したがって、装飾品が時計用外装部品である場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１５】
本発明の装飾品では、前記時計用外装部品は、ケース、ベゼル、裏蓋およびバンドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
これらの部材は、時計全体の外観に大きな影響を与えるとともに、時計の正常な使用時において、使用者等が接触しうる部材であり、優れた美的外観とともに、特に優れた耐久性が求められる部材であるが、本発明によれば、これらの要求を満足することができる。すなわち、本発明が前述したような時計用外装部品に適用される場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００１７】
本発明の装飾品の製造方法は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材上に、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜を形成する第１の硬質被膜形成工程と、
前記第１の硬質被膜上に、主としてＴｉで構成されたチタン被膜を形成するチタン被膜形成工程と、
前記チタン被膜上に、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜を形成する第２の硬質被膜形成工程と、
前記第２の硬質被膜上に、前記チタン被膜とは異なる色調の材料で構成された異色被膜を形成する異色被膜形成工程と、
前記第２の硬質被膜および前記異色被膜の一部を選択的に除去し、前記チタン被膜の一部を露出させるチタン被膜露出工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
これにより、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を効率よく製造することができる装飾品の製造方法を提供することができる。
【００１９】
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を備えた時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の装飾品の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（基材用意工程）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（第１の硬質被膜形成工程）を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（チタン被膜形成工程）を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（第２の硬質被膜形成工程）を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（異色被膜形成工程）を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（マスキング工程）を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（チタン被膜露出工程）を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程（マスク除去工程）を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の装飾品の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《装飾品》
まず、本発明の装飾品について説明する。
図１は、本発明の装飾品の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【００２２】
本実施形態の装飾品１０は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材１と、基材１の前記表面に設けられ、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜２と、第１の硬質被膜２の基材１に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＴｉで構成されたチタン被膜３と、チタン被膜３の第１の硬質被膜２に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜４と、第２の硬質被膜４のチタン被膜３に対向する面とは反対の面側に設けられ、チタン被膜３とは異なる色調の材料で構成された異色被膜５とを備えている。
【００２３】
そして、第２の硬質被膜４および異色被膜５は、チタン被膜３の表面上の一部を選択的に被覆するものであり、チタン被膜３および異色被膜５とが、外部から視認できるように構成されている。
【００２４】
このような構成により、装飾品１０は、複数の異なる色彩の領域（チタン被膜３が視認できる領域、および、異色被膜５が視認できる領域）を有し、美的外観（審美性）に優れたものとなる。また、単一の部品に、複数の異なる色彩の領域を設けることができるため、色調、材質の異なる複数種の部品を組み合わせなくても上記のような優れた美的外観の装飾品を得ることができる。このため、装飾品の生産コストの抑制にも有利である。また、外部から視認されるチタン被膜３、異色被膜５には、それぞれ、第１の硬質被膜２、第２の硬質被膜４が下地として設けられており、素地である基材１が外表面側に露出していない。このため、装飾品１０は、耐久性に優れ、長期間にわたって安定的に優れた美的外観を発揮することができる。
【００２５】
≪基材≫
基材１は、装飾品１０の主部をなすものであり、通常、装飾品１０に対応する形状を有するものである。
【００２６】
また、基材１は、第１の硬質被膜２、チタン被膜３、第２の硬質被膜４、異色被膜５を支持する機能を有している。
【００２７】
基材１は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製のものである。
【００２８】
基材１がこのような材料で構成されたものであると、装飾品１０の耐久性を優れたものとすることができる。また、装飾品を構成する被膜（第１の硬質被膜２、チタン被膜３、第２の硬質被膜４、異色被膜５）が後に詳述するように比較的薄いものである場合に、基材１も装飾品１０の外観に大きな影響を与えるが、基材１が上記のような材料で構成されたものであることにより、装飾品１０全体としての美的外観を優れたものとすることができる。
【００２９】
なお、本発明において、「主として」とは、該当する部位の５０質量％以上が当該成分で構成されていることを言い、特に、該当する部位の７０質量％以上が当該成分で構成されているのが好ましく、該当する部位の８０質量％以上が当該成分で構成されているのがより好ましい。
【００３０】
基材１が、主としてＴｉで構成されたものである場合、当該基材１の構成材料としては、金属ＴｉやＴｉ合金が挙げられる。
【００３１】
Ｔｉ合金中におけるＴｉの含有率は、５５質量％以上であるのが好ましく、７５質量％以上であるのがより好ましい。
【００３２】
基材１を構成するステンレス鋼としては、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼等が挙げられる。
【００３３】
基材１は、表面の少なくとも一部（第１の硬質被膜２と接触する表面）が上記の材料で構成されたものであればよく、上記の材料とは異なる材料で構成された部位を有していてもよい。例えば、基材１は、上記の材料とは異なる材料で構成された基部と、上記の材料で構成された表面層とを有するものであってもよい。このような場合、基部の構成材料としては、上記の材料とは異なる金属材料や、各種セラミックス材料、各種樹脂材料等が挙げられる。
【００３４】
また、基材１は、例えば、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
【００３５】
≪第１の硬質被膜≫
第１の硬質被膜２は、基材１とチタン被膜３との間に介挿され、基材１およびチタン被膜３に接触するように設けられている。
【００３６】
第１の硬質被膜２は、主としてＴｉ系硬質化合物で構成されたものである。
このような第１の硬質被膜２を備えることにより、基材１とチタン被膜３との密着性を優れたものとすることができる。また、第１の硬質被膜２をチタン被膜３の下地（硬質な下地）として有することにより、チタン被膜３の摩耗や打痕等による損傷を受けにくいものとする。このようなことから、装飾品１０の耐久性を優れたものとすることができる。
【００３７】
第１の硬質被膜２を構成するＴｉ系硬質化合物としては、例えば、チタン炭化物（ＴｉＣ）、チタン炭窒化物（ＴｉＣＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、チタン酸化物等が挙げられるが、特に、チタン炭窒化物で構成されたものであるのが好ましい。
【００３８】
これにより、装飾品１０の耐久性をより優れたものとすることができるとともに、装飾品１０の美的外観もより優れたものとすることができる。
【００３９】
第１の硬質被膜２は、主としてＴｉ系硬質化合物で構成されたものであればよく、他の成分（特に、不純物としての他の成分）を含むものであってもよい。
【００４０】
第１の硬質被膜２中におけるＴｉ系硬質化合物以外の成分の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００４１】
また、第１の硬質被膜２は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、第１の硬質被膜２は、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
【００４２】
第１の硬質被膜２の厚さは、特に限定されないが、０．０３μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４３】
これにより、装飾品１０の耐久性および美的外観をより優れたものとすることができる。
【００４４】
≪チタン被膜≫
チタン被膜３は、第１の硬質被膜２と第２の硬質被膜４との間に介挿され、第１の硬質被膜２および第２の硬質被膜４に接触するように設けられている。
【００４５】
チタン被膜３は、主としてＴｉで構成されたものであり、金属製のものである。
このようなチタン被膜３を備えることにより、装飾品１０の美的外観を優れたものとすることができる。特に、装飾品１０を、銀色の領域を備え、美的外観に優れたものとすることができる。
【００４６】
また、チタン被膜３は、第１の硬質被膜２に対向する面とは反対側の面において、一部のみが第２の硬質被膜４および異色被膜５で被覆されており、他の部位は、露出している。
【００４７】
このような構成により、装飾品１０において、チタン被膜３と異色被膜５とが露出しており、これらの部位が、ともに外部から直接視認できるように構成されている。
【００４８】
したがって、装飾品１０は、複数の異なる色彩の領域（チタン被膜３が視認できる領域、および、異色被膜５が視認できる領域）を有し、美的外観（審美性）に優れたものとなる。
【００４９】
また、チタン被膜３は、後に詳述する装飾品１０の製造方法のチタン被膜露出工程に対して十分な耐性を有するものであり、装飾品１０の製造過程においてダメージを受けにくいものである。したがって、美的外観に優れた装飾品１０を好適に製造することができる。
【００５０】
チタン被膜３の構成材料としては、金属Ｔｉ（実質的に単物質としてのＴｉ）やチタン合金等が挙げられる。
【００５１】
チタン被膜３は、主としてＴｉで構成されたものであればよく、他の成分（特に、不純物としての他の成分）を含むものであってもよい。
【００５２】
チタン被膜３中におけるＴｉ以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５３】
また、チタン被膜３は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、チタン被膜３は、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
【００５４】
チタン被膜３の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であるのがより好ましい。
【００５５】
これにより、装飾品１０の耐久性および美的外観をより優れたものとすることができる。また、装飾品１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【００５６】
≪第２の硬質被膜≫
第２の硬質被膜４は、チタン被膜３と異色被膜５との間に介挿され、チタン被膜３および異色被膜５に接触するように設けられている。
【００５７】
第２の硬質被膜４は、主としてＺｒ系硬質化合物で構成されたものである。
このような第２の硬質被膜４を備えることにより、チタン被膜３と異色被膜５の密着性を優れたものとすることができる。また、第２の硬質被膜４を異色被膜５の下地（硬質な下地）として有することにより、異色被膜５の摩耗や打痕等による損傷を受けにくいものとする。このようなことから、装飾品１０の耐久性を優れたものとすることができる。
【００５８】
第２の硬質被膜４を構成するＺｒ系硬質化合物としては、例えば、ジルコニウム炭化物（ＺｒＣ）、ジルコニウム炭窒化物（ＺｒＣＮ）、ジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）、ジルコニウム酸化物等が挙げられるが、第２の硬質被膜４は、ジルコニウム炭窒化物、ジルコニウム窒化物のうち少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。
【００５９】
これにより、装飾品１０の耐久性をより優れたものとすることができるとともに、装飾品１０の美的外観もより優れたものとすることができる。
【００６０】
第２の硬質被膜４は、主としてＺｒ系硬質化合物で構成されたものであればよく、他の成分（特に、不純物としての他の成分）を含むものであってもよい。
【００６１】
第２の硬質被膜４中におけるＺｒ系硬質化合物以外の成分の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
また、第２の硬質被膜４は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、第２の硬質被膜４は、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
【００６３】
第２の硬質被膜４の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００６４】
これにより、装飾品１０の耐久性および美的外観をより優れたものとすることができる。
【００６５】
≪異色被膜≫
異色被膜５は、第２の硬質被膜４の外表面（チタン被膜３に接触する面とは反対側の面）に接触して設けられており、装飾品１０の外表面に露出している。
【００６６】
異色被膜５は、チタン被膜３とは異なる色調の材料で構成されたものである。
これにより、装飾品１０は、複数の異なる色彩の領域（チタン被膜３が視認できる領域、および、異色被膜５が視認できる領域）を有し、美的外観（審美性）に優れたものとなる。
【００６７】
異色被膜５は、チタン被膜３と異なる色調の材料で構成されたものであればよいが、主としてＡｕ系合金で構成されたＡｕ系合金被膜であるのが好ましい。
【００６８】
これにより、装飾品１０を、銀色系のチタン被膜３と、金色系の異色被膜（Ａｕ系合金被膜）５とを有するものとすることができ、装飾品１０の美的外観をより優れたものとすることができる。また、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜４と、異色被膜（Ａｕ系合金被膜）５との密着性をより優れたものとすることができ、装飾品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。
【００６９】
異色被膜（Ａｕ系合金被膜）５の構成材料としては、各種金合金を用いることができるが、Ａｕの含有率が８０質量％以上の金合金を好適に用いることができる。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００７０】
異色被膜５がＡｕ系合金を含む材料で構成されたものである場合、異色被膜５は、Ａｕ系合金以外の成分を含むものであってもよい。
【００７１】
異色被膜（Ａｕ系合金被膜）５中におけるＡｕ系合金以外の成分の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００７２】
また、異色被膜５は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、異色被膜５は、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
【００７３】
異色被膜５の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であるのがより好ましい。
【００７４】
これにより、装飾品１０の耐久性および美的外観をより優れたものとすることができる。また、装飾品１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【００７５】
装飾品１０は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよく、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計用外装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられるが、装飾品１０は、時計用外装部品であるのが好ましい。
【００７６】
時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として耐久性も要求されるが、本発明によればこれらの要求を満足することができる。したがって、装飾品１０が時計用外装部品である場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００７７】
装飾品１０が時計用外装部品である場合、当該時計用外装部品としては、例えば、ケース、ベゼル、裏蓋、バンド（バンドの駒、バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字板、時計用針、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、ダイヤルリング、見切板等が挙げられるが、ケース、ベゼル、裏蓋およびバンドよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。なお、これらのうちの２種以上が連結しまたは一体化されていてもよい。
【００７８】
これらの部材は、時計全体の外観に大きな影響を与えるとともに、時計の正常な使用時において、使用者等が接触しうる部材であり、優れた美的外観とともに、特に優れた耐久性が求められる部材であるが、本発明によれば、これらの要求を満足することができる。すなわち、本発明が前述したような時計用外装部品に適用される場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００７９】
なお、本発明において、時計用外装部品とは、時計の使用時において、外部から視認しうる部材であればよく、時計の外部に露出しているものに限定されない。
【００８０】
《装飾品の製造方法》
次に、本発明の装飾品の製造方法について説明する。
図２〜図９は、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態の工程を模式的に示す断面図である。また、図１０は、本発明の装飾品の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００８１】
本実施形態の装飾品１０の製造方法は、少なくとも表面の一部が主としてＴｉまたはステンレス鋼で構成された金属製の基材１を用意する基材用意工程と、基材１上に、主としてＴｉ系硬質化合物で構成された第１の硬質被膜２を形成する第１の硬質被膜形成工程と、第１の硬質被膜２上に、主としてＴｉで構成されたチタン被膜３を形成するチタン被膜形成工程と、チタン被膜３上に、主としてＺｒ系硬質化合物で構成された第２の硬質被膜４を形成する第２の硬質被膜形成工程と、第２の硬質被膜４上に、チタン被膜３とは異なる色調の材料で構成された異色被膜５を形成する異色被膜形成工程と、第２の硬質被膜４および異色被膜５の一部を選択的に除去し、チタン被膜３の一部を露出させるチタン被膜露出工程とを有する。
【００８２】
これにより、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を製造することができる。また、チタン被膜３を構成するチタンと、第２の硬質被膜４を構成するＺｒ系硬質化合物、異色被膜５の構成材料（特に、金合金）との関係においては、チタンのエッチングレートに比べて、Ｚｒ系硬質化合物、異色被膜５の構成材料のエッチングレートが非常に大きい種々の剥離剤（エッチャント）が種々存在する。したがって、チタン被膜３が侵されることを十分に防止しつつ、効率よく装飾品１０を製造することができる。
【００８３】
≪基材用意工程≫
基材用意工程では、前述したような基材１を用意する。
【００８４】
また、後述する工程に先立ち、基材１の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工を施してもよい。
【００８５】
これにより、得られる装飾品１０の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１０の装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
【００８６】
また、このような表面加工を施した基材１を用いて製造される装飾品１０は、被膜（第１の硬質被膜２、チタン被膜３、第２の硬質被膜４、異色被膜５）に対して表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、被膜（第１の硬質被膜２、チタン被膜３、第２の硬質被膜４、異色被膜５）の厚さが前述したように比較的薄いものである場合、被膜に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に被膜にカケ、剥離等の欠陥を生じ易く、装飾品１０の製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材１に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材１に対する表面処理は、被膜に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。
【００８７】
また、第１の硬質被膜形成工程に先立ち、基材１に対して、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理を施してもよい。
【００８８】
これにより、基材１と第１の硬質被膜２の密着性を特に優れたものとすることができる。
【００８９】
≪第１の硬質被膜形成工程≫
第１の硬質被膜形成工程では、基材１の表面に第１の硬質被膜２を形成する。
【００９０】
第１の硬質被膜２の形成方法（成膜方法）は、特に限定されないが、乾式めっき法であるのが好ましい。
【００９１】
これにより、均質で、かつ基材１との密着性が特に優れた第１の硬質被膜２を比較的容易に形成することができる。その結果、得られる装飾品１０の耐久性は、さらに向上する。また、乾式めっき法を用いることにより、特に高密度の第１の硬質被膜２を形成することが可能となる。その結果、装飾品１０は、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。また、第１の硬質被膜２の組成の制御をより容易に行うことができる。
【００９２】
第１の硬質被膜２の形成に適用する乾式めっき法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられるが、中でも、スパッタリングが好ましい。
【００９３】
これにより、より均質で、かつ、基材１との密着性が特に優れた第１の硬質被膜２を比較的容易に形成することができる。その結果、得られる装飾品１０の耐久性は、特に優れたものとなる。また、スパッタリングを用いることにより、特に高密度の第１の硬質被膜２を形成することが可能となり、得られる装飾品１０は、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００９４】
スパッタリングは、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
スパッタリング時におけるスパッタ電圧は、例えば、３００Ｖ以上８００Ｖ以下であるのが好ましく、４００Ｖ以上６５０Ｖ以下であるのがより好ましい。
【００９５】
スパッタ電圧が前記範囲内の値であると、基材１との密着性に優れた第１の硬質被膜２を形成することができる。また、形成される第１の硬質被膜２は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【００９６】
スパッタリング時におけるスパッタ電流は、例えば、５Ａ以上１５０Ａ以下であるのが好ましく、１０Ａ以上４０Ａ以下であるのがより好ましい。
【００９７】
スパッタ電流が前記範囲内の値であると、基材１と第１の硬質被膜２との密着性をより優れたものとすることができる。また、形成される第１の硬質被膜２は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【００９８】
第１の硬質被膜２の組成は、スパッタリング時における雰囲気ガスの組成等を調整することにより制御することができる。
【００９９】
スパッタリング時における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、１×１０−２Ｐａ以上８×１０−１Ｐａ以下であるのが好ましく、１×１０−１Ｐａ以上６×１０−１Ｐａ以下であるのがより好ましい。
【０１００】
≪チタン被膜形成工程≫
チタン被膜形成工程では、第１の硬質被膜２の表面にチタン被膜３を形成する。
【０１０１】
チタン被膜３の形成方法としては、例えば、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、乾式めっき法が好ましい。
【０１０２】
チタン被膜３の形成方法として、乾式めっき法を用いることにより、第１の硬質被膜２とチタン被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、得られる装飾品１０の耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１０３】
なお、チタン被膜３の形成に先立ち、第１の硬質被膜２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。
【０１０４】
第１の硬質被膜２の表面に、清浄化処理を施すことにより、第１の硬質被膜２とチタン被膜３との密着性を特に優れたものとすることができる。
【０１０５】
≪第２の硬質被膜形成工程≫
第２の硬質被膜形成工程では、チタン被膜３の表面に第２の硬質被膜４を形成する。
【０１０６】
第２の硬質被膜４の形成方法（成膜方法）は、特に限定されないが、乾式めっき法であるのが好ましい。
【０１０７】
これにより、均質で、かつチタン被膜３との密着性が特に優れた第２の硬質被膜４を比較的容易に形成することができる。その結果、得られる装飾品１０の耐久性は、さらに向上する。また、乾式めっき法を用いることにより、特に高密度の第２の硬質被膜４を形成することが可能となる。その結果、装飾品１０は、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。また、第２の硬質被膜４の組成の制御をより容易に行うことができる。
【０１０８】
第２の硬質被膜４の形成に適用する乾式めっき法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられるが、中でも、スパッタリングが好ましい。
【０１０９】
これにより、より均質で、かつ、チタン被膜３との密着性が特に優れた第２の硬質被膜４を比較的容易に形成することができる。その結果、得られる装飾品１０の耐久性は、特に優れたものとなる。また、スパッタリングを用いることにより、特に高密度の第２の硬質被膜４を形成することが可能となり、得られる装飾品１０は、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。
【０１１０】
スパッタリングは、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
スパッタリング時におけるスパッタ電圧は、例えば、３００Ｖ以上８００Ｖ以下であるのが好ましく、４５０Ｖ以上６００Ｖ以下であるのがより好ましい。
【０１１１】
スパッタ電圧が前記範囲内の値であると、チタン被膜３との密着性に優れた第２の硬質被膜４を形成することができる。また、形成される第２の硬質被膜４は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【０１１２】
スパッタリング時におけるスパッタ電流は、例えば、５Ａ以上１５０Ａ以下であるのが好ましく、１０Ａ以上４０Ａ以下であるのがより好ましい。
【０１１３】
スパッタ電流が前記範囲内の値であると、チタン被膜３と第２の硬質被膜４との密着性をより優れたものとすることができる。また、形成される第２の硬質被膜４は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【０１１４】
第２の硬質被膜４の組成は、スパッタリング時における雰囲気ガスの組成等を調整することにより制御することができる。
【０１１５】
スパッタリング時における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、１×１０−２Ｐａ以上８×１０−１Ｐａ以下であるのが好ましく、１×１０−１Ｐａ以上６×１０−１Ｐａ以下であるのがより好ましい。
【０１１６】
なお、第２の硬質被膜４の形成に先立ち、チタン被膜３に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられる。
【０１１７】
チタン被膜３の表面に、清浄化処理を施すことにより、チタン被膜３と第２の硬質被膜４との密着性を特に優れたものとすることができる。
【０１１８】
≪異色被膜形成工程≫
異色被膜形成工程では、第２の硬質被膜４の表面にチタン被膜３とは異なる色調の材料で構成された異色被膜５を形成する。
【０１１９】
異色被膜５の形成方法としては、例えば、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、乾式めっき法が好ましい。
【０１２０】
異色被膜５の形成方法として、乾式めっき法を用いることにより、第２の硬質被膜４と異色被膜５との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、得られる装飾品１０の耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１２１】
なお、異色被膜５の形成に先立ち、第２の硬質被膜４に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。
【０１２２】
第２の硬質被膜４の表面に、清浄化処理を施すことにより、第２の硬質被膜４と異色被膜５との密着性を特に優れたものとすることができる。
【０１２３】
≪マスキング工程≫
本実施形態では、後述するチタン被膜露出工程に先立ち、異色被膜５の表面の一部に、マスク７を被覆するマスキング工程を有している。このマスク７は、チタン被膜露出工程において、被覆した部位の第２の硬質被膜４および異色被膜５を保護する機能を有する。
【０１２４】
このようなマスク７を形成することにより、チタン被膜露出工程での第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去の選択性をより優れたものとすることができ、より確実に、所望のパターンで第２の硬質被膜４および異色被膜５を除去することができる。
【０１２５】
マスク７としては、第２の硬質被膜４および異色被膜５を除去する工程において、被覆した部位の第２の硬質被膜４および異色被膜５を保護する機能を有するものであればいかなるものでもよいが、後述するマスク除去工程において、容易に除去することができるものであるのが好ましい。
【０１２６】
このようなマスク７を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系、フッ素系、ビニル系、ゴム系等の樹脂材料等が挙げられる。
【０１２７】
マスク７の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【０１２８】
マスク７の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以上２０００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１２９】
また、マスク７は透明であることが好ましい。これにより異色被膜５との密着状態を外部から視認することが可能となる。
【０１３０】
マスク７は、異色被膜５の表面に、直接、所望の形状となるように形成されるものに限定されない。例えば、異色被膜５の表面のほぼ全面に、マスク７の構成材料を被覆した後、その一部を除去することにより、所望のパターンを有するマスク７としてもよい。
【０１３１】
異色被膜５の表面のほぼ全面に被覆されたマスク７の一部を除去する方法としては、例えば、除去したい部位のマスク７に、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。このとき用いられるレーザーとしては、例えば、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー等の気体レーザーや、ルビーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等が挙げられる。
【０１３２】
≪チタン被膜露出工程≫
チタン被膜露出工程では、第２の硬質被膜４および異色被膜５の一部（マスク７で被覆されていない部位）を選択的に除去し、チタン被膜３の一部を露出させる。
【０１３３】
第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去は、第２の硬質被膜４および異色被膜５を除去することが可能で、かつ、チタン被膜３、マスク７を実質的に溶解、剥離しない剥離剤を用いて行うことができる。
【０１３４】
第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去に用いられる剥離剤は、第２の硬質被膜４および異色被膜５を除去することが可能であり、かつ、チタン被膜３、マスク７を実質的に溶解、剥離しないものであれば、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去を容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１３５】
剥離剤としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、硝酸、硫酸、塩化水素、フッ化水素、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられるが、その中でも特に、０．０００１体積％以上５体積％以下のフッ化水素酸と、１体積％以上１０体積％以下の過酸化水素とを含む溶液（特に、水溶液）であるのが好ましい。
【０１３６】
剥離剤として、このような溶液を用いることにより、チタン被膜３、マスク７に実質的なダメージを与えることなく、マスク７が被覆されていない部位の第２の硬質被膜４（特に、ＺｒＣＮで構成された第２の硬質被膜４）および異色被膜５を容易に除去することができる。
【０１３７】
第２の硬質被膜４および異色被膜５を除去する方法としては、例えば、剥離剤を噴霧する方法、液体状態の剥離剤に浸漬する方法（ディッピング）、液体状態の剥離剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態の剥離剤に浸漬する方法が好ましい。これにより、第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。また、第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去は、例えば、超音波振動を与えながら行ってもよい。
【０１３８】
第２の硬質被膜４および異色被膜５の除去を液体状態の剥離剤に浸漬することにより行う場合、剥離剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１５℃以上５０℃以下であるのが好ましく、２０℃以上４５℃以下であるのがより好ましく、２５℃以上４０℃以下であるのがさらに好ましい。
【０１３９】
また、剥離剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分間以上１２０分間以下であるのが好ましく、２０分間以上６０分間以下であるのがより好ましい。
【０１４０】
≪マスク除去工程≫
本実施形態では、チタン被膜露出工程の後に、さらに、マスク７を除去するマスク除去工程を有している。
【０１４１】
これにより、異色被膜５を外部に露出させることができ、装飾品１０の美的外観をより優れたものとすることができる。
【０１４２】
マスク７の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、マスク７を除去することが可能であり、かつチタン被膜３および異色被膜５に対して、実質的にダメージを与えないマスク除去剤を用いて行うのが好ましい。
【０１４３】
このようなマスク除去剤を用いることにより、マスク７の除去を容易かつ確実に行うことができる。
【０１４４】
マスク７の除去に用いられるマスク除去剤は、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。
これにより、マスク７の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１４５】
マスク除去剤としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フッ酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、硝酸、硫酸、塩化水素、フッ化水素、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられる。
【０１４６】
マスク７を除去する方法としては、例えば、マスク除去剤を噴霧する方法、液体状態のマスク除去剤に浸漬する方法、液体状態のマスク除去剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態のマスク除去剤に浸漬する方法が好ましい。
【０１４７】
これにより、マスク７の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。また、マスク７の除去は、例えば、超音波振動を与えながら行ってもよい。
【０１４８】
マスク７の除去を、液体状態のマスク除去剤に浸漬することにより行う場合、マスク除去剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１５℃以上１００℃以下であるのが好ましく、３０℃以上５０℃以下であるのがより好ましい。
【０１４９】
また、マスク除去剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分間以上６０分間以下であるのが好ましく、５分間以上３０分間以下であるのがより好ましい。
【０１５０】
前述したような装飾品の製造方法をフローチャートにまとめると、図１０のようになる。
【０１５１】
《時計》
次に、本発明の時計について説明する。
図１１は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【０１５２】
本実施形態の腕時計（携帯時計）１００は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【０１５３】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
【０１５４】
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
【０１５５】
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【０１５６】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
【０１５７】
本実施形態の腕時計１００は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。言い換えると、本実施形態の時計は、本発明の装飾品を備えたものである。
【０１５８】
これにより、複数の異なる色彩の領域を有し美的外観に優れるとともに、耐久性にも優れる装飾品を備えた時計を提供することができる。
【０１５９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
例えば、本発明の装飾品、時計では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０１６１】
例えば、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
【０１６２】
また、前述した実施形態では、装飾品は、基材と第１の硬質被膜とチタン被膜と第２の硬質被膜と異色被膜とがこの順に積層された５層構成を有するものである場合について代表的に説明したが、これらの構成のうち隣り合う２つの構成の間に、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。より具体的には、本発明の装飾品は、例えば、基材の表面に第１の硬質被膜およびチタン被膜が繰り返し積層された構造を有し、基材に接触する第１の硬質被膜と、第２の硬質被膜に接触するチタン被膜が第２の硬質被膜と接触する面とは反対側の面で接触する第１の硬質被膜とは、別個の構成であってもよい（同一の第１の硬質被膜でなくてもよい）。
【０１６３】
また、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。
【０１６４】
また、前述した実施形態では、チタン被膜露出工程の前にマスク形成工程を有し、マスクを用いて第２の硬質被膜および異色被膜の一部を除去する場合について代表的に説明したが、本発明ではマスク形成工程を省略してもよい。このような場合でも、例えば、基材と第１の硬質被膜とチタン被膜と第２の硬質被膜と異色被膜とを備える積層体に対して、インクジェット法等を用いて剥離剤を所定のパターンで付与することにより、第２の硬質被膜および異色被膜を所望のパターンで除去することができる。
【０１６５】
また、前述した実施形態では、異色被膜除去工程の後に、マスクを除去する場合について代表的に説明したが、異色被膜除去工程の後のマスク除去工程は、省略してもよい。すなわち、本発明の装飾品は、マスクを構成の一部として備えるものであってもよい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用バンドの駒）を製造した。
【０１６７】
まず、チタンを用いて、鍛造により、腕時計用バンドの駒の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【０１６８】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして洗浄を行った基材の表面に対して、第１の硬質被膜の形成を行った。
【０１６９】
第１の硬質被膜の形成は、以下に説明するようなスパッタリングにより行った。
まず、基材をスパッタリング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を１．０×１０-３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１７０】
さらに、スパッタリング装置内を２．８×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。
【０１７１】
引き続き、スパッタリング装置内の雰囲気ガスを、窒素とアセチレンとの混合ガスで置換し、４．０×１０-１Ｐａとした後、スパッタリングによる成膜を行い、チタン炭窒化物（ＴｉＣＮ）で構成される第１の硬質被膜を形成した。なお、ターゲットとしては、チタンを用いた。形成された第１の硬質被膜の平均厚さは、１．０μｍであった。
【０１７２】
次に、第１の硬質被膜の表面に対して、チタン被膜の形成を行った。
チタン被膜の形成は、以下に説明するようなスパッタリングにより行った。
【０１７３】
まず、上記のようにして第１の硬質被膜が設けられた基材を、引き続き前述したスパッタリング装置内に取付けた状態で、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を１．０×１０-３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１７４】
さらに、スパッタリング装置内を２．８×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。
【０１７５】
その後、処理室内にアルゴンガスを導入し、スパッタリングによる成膜を行い、金属チタンで構成されるチタン被膜を形成した。なお、ターゲットとしては、チタンを用いた。形成されたチタン被膜の平均厚さは、０．１μｍであった。
【０１７６】
次に、チタン被膜の表面に対して、第２の硬質被膜の形成を行った。
第２の硬質被膜の形成は、以下に説明するようなスパッタリングにより行った。
【０１７７】
まず、上記のようにして第１の硬質被膜およびチタン被膜が設けられた基材を、引き続き前述したスパッタリング装置内に取付けた状態で、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を１．０×１０-３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１７８】
さらに、スパッタリング装置内を２．８×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。
【０１７９】
引き続き、スパッタリング装置内の雰囲気ガスを、窒素とアセチレンとの混合ガスで置換し、３．０×１０-１Ｐａとした後、スパッタリングによる成膜を行い、ジルコニウム炭窒化物（ＺｒＣＮ）で構成される第２の硬質被膜を形成した。なお、ターゲットとしては、ジルコニウムを用いた。形成された第２の硬質被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０１８０】
次に、第２の硬質被膜の表面に対して、異色被膜の形成を行った。
異色被膜の形成は、以下に説明するようなスパッタリングにより行った。
【０１８１】
まず、上記のようにして第１の硬質被膜、チタン被膜、第２の硬質被膜が設けられた基材を、引き続き前述したスパッタリング装置内に取付けた状態で、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を１×１０-３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１８２】
さらに、スパッタリング装置内を２．８×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。
【０１８３】
その後、処理室内にアルゴンガスを導入し、スパッタリングによる成膜を行い、金合金で構成される異色被膜を形成した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ７５質量％−Ｃｕ２５質量％の金合金を用いた。形成された異色被膜の平均厚さは、０．１μｍであった。
【０１８４】
次に、異色被膜の表面の一部に、マスクを所定の形状に形成した。
マスクの形成は、ゴム系樹脂を刷毛塗りすることにより、異色被膜の表面の一部を被覆し、その後、２００℃で、３０分間乾燥することにより行った。形成されたマスクの平均厚さは、５００μｍであった。
【０１８５】
次に、剥離剤を用いて、マスクが被覆されていない部位の異色被膜および当該部位に対応する第２の硬質被膜の除去を行った。
【０１８６】
異色被膜および第２の硬質被膜の除去は、マスクが被覆された基材を剥離剤に浸漬することにより行った。このとき、剥離剤として、０．０４体積％のフッ化水素酸と、１．５体積％の過酸化水素と、水（残部）とからなる水溶液を用いた。また、本工程における剥離剤の温度、剥離剤への浸漬時間は、それぞれ４０℃、４０分であった。
【０１８７】
その後、ハロゲン化合物系溶媒、ケトン系溶媒よりなるマスク除去剤に浸漬することにより、マスクを除去した。また、本工程におけるマスク除去剤の温度、マスク除去剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、３０分であった。
なお、各被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１８８】
（実施例２）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）で構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用バンドの駒）を製造した。
【０１８９】
（実施例３）
第２の硬質被膜として、ジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）で構成されたものを形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用バンドの駒）を製造した。
【０１９０】
（実施例４）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）で構成されたものを用いた以外は、前記実施例３と同様にして装飾品（腕時計用バンドの駒）を製造した。
前記各実施例の装飾品の構成を表１にまとめて示す。なお、装飾品を構成する各部位について、表中に示す成分の含有率は、いずれも、９９．９質量％以上であった。
【０１９１】
【表１】
2017177359.tif 000002
【０１９２】
［２］装飾品の外観評価
上記各実施例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。
【０１９３】
［３］被膜の密着性評価
上記各実施例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
【０１９４】
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
【０１９５】
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
Ｂ：被膜の浮きがほとんど認められない。
Ｃ：被膜の浮きがはっきりと認められる。
Ｄ：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
【０１９６】
［４］耐擦傷性評価
上記各実施例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
ステンレス鋼製のブラシを、各装飾品の被膜が設けられた側の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。
【０１９７】
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
Ｂ：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
Ｃ：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
Ｄ：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【０１９８】
［５］耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
上記各実施例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
【０１９９】
ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を、各装飾品の上方で高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
Ｂ：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
Ｃ：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
Ｄ：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
これらの結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
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【０２０１】
表２から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも、美的外観に優れる（特に、複数の異なる色彩の領域を有し、優れた美的外観を有する）とともに、耐久性にも優れるものであった。
【０２０２】
また、前記各実施例で製造した装飾品を用いて、図１１に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
【符号の説明】
【０２０３】
１０…装飾品、１…基材、２…第１の硬質被膜、３…チタン被膜、４…第２の硬質被膜、５…異色被膜（Ａｕ系合金被膜）、７…マスク、１００…腕時計（携帯時計）、２２…胴（ケース）、２３…裏蓋、２４…ベゼル（縁）、２５…ガラス板、２６…巻真パイプ、２７…りゅうず、２７１…軸部、２７２…溝、２８…プラスチックパッキン、２９…プラスチックパッキン、３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）、４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）、５０…接合部（シール部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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