(57)【要約】【課題】増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、結着材、導電材及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法であって、次の工程（１）を含む。工程（１）は、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部と結着剤の少なくとも一部と有機溶媒の少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と結着剤の全部とを混合し終わる時までの間、結着材及び有機溶媒を含む貯蔵弾性応力測定用結着材溶液の貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度で、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質と結着材と有機溶媒とを混合する工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極活物質、結着材、導電材及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法であって、次の工程（１）
工程（１）：少なくとも前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部と前記結着剤の少なくとも一部と前記有機溶媒の少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくとも前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と前記結着剤の全部とを混合し終わる時までの間、前記結着材及び前記有機溶媒を含む貯蔵弾性応力測定用結着材溶液の貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度で、少なくとも前記リチウムイオン二次電池用正極活物質と前記結着材と前記有機溶媒とを混合する工程、を含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が、次の工程（１−１）及び工程（１−２）
工程（１−１）：前記リチウムイオン二次電池用正極活物質及び前記導電材の合計量における前記有機溶媒の吸収量である特定吸収量の一部の量の前記有機溶媒と、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と、前記導電材の全部とを混合して、混合物を得る工程、
工程（１−２）：前記所定低減域を満足する所定温度で、前記混合物と、前記結着材及び前記有機溶媒を含む結着材溶液とを混合するに際し、前記混合物に含まれる有機溶媒及び前記結着材溶液に含まれる有機溶媒の合計量が前記特定吸収量の近傍の所定量となるように調製した前記結着材溶液を用いる工程、を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１−１）における前記特定吸収量に対する前記特定吸収量の一部の量の比を重量比で０．８以下とすることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１−２）における前記特定吸収量に対する前記特定吸収量の近傍の所定量の比を重量比で０．９以上１．２以下とすることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）における前記所定低減域を満足する所定温度の上限温度を、結着材所定温度より低い温度とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法。
【請求項６】
リチウム遷移金属複合酸化物、ポリフッ化ビニリデン、炭素材料及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法であって、
少なくとも前記リチウムイオン遷移金属複合酸化物の少なくとも一部と前記ポリフッ化ビニリデンの少なくとも一部と前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくとも前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と前記ポリフッ化ビニリデンの全部とを混合し終わる時までの間、４５℃以上６５℃以下の温度で、少なくとも前記リチウムイオン遷移金属複合酸化物と前記ポリフッ化ビニリデンと前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極合材スラリーのアルカリ成分等に起因した増粘及びゲル化を抑制することにより、正極合材スラリーの集電体への塗布作業を簡便にし、歩留まりの低下を抑えることを目的としたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質、増粘抑制剤としてのニトリル基含有ポリマー、結着剤及び有機溶媒を混合して正極合材スラリーを調製する工程を含み、ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極においては、正極活物質、導電材及び結着剤以外の成分である増粘抑制剤が含まれることとなる。そのため、増粘抑制剤が含まれることに起因して、例えば、体積エネルギー密度が低下するなど種々の問題が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、正極活物質の全部と結着剤の全部とを混合し終わるまで、貯蔵弾性応力測定用結着材溶液の貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度で、正極活物質と結着材と有機溶媒とを混合することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、結着材、導電材及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法であって、次の工程（１）を含む。そして、工程（１）は、所定の間、結着材及び有機溶媒を含む貯蔵弾性応力測定用結着材溶液の貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度で、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質と結着材と有機溶媒とを混合する工程である。また、所定の間とは、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部と結着剤の少なくとも一部と有機溶媒の少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と結着剤の全部とを混合し終わる時までの間である。
【０００９】
また、本発明の他のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、炭素材料及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法である。そして、このようなリチウムイオン二次電池用正極スラリーを製造する際には、少なくともリチウムイオン遷移金属複合酸化物の少なくとも一部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも一部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の全部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の全部とを混合し終わる時までの間、４５℃以上６５℃以下の温度で、少なくともリチウムイオン遷移金属複合酸化物とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】貯蔵弾性応力測定用結着材溶液における温度と貯蔵弾性応力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、結着材、導電材及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法であって、次の工程（１）を含む。
【００１４】
工程（１）は、所定の間、結着材及び有機溶媒を含む貯蔵弾性応力測定用結着材溶液の貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度で、リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材と結着材と有機溶媒とを混合する工程である。また、所定の間とは、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部と結着剤の少なくとも一部と有機溶媒の少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と結着剤の全部とを混合し終わる時までの間である。
【００１５】
ここで、本発明において、「貯蔵弾性応力測定用結着材溶液」とは、貯蔵弾性応力の温度依存性を測定する際に用いる結着材溶液であり、有機溶媒に結着材を所定の割合で分散させたものである。貯蔵弾性応力の温度依存性の測定は、特に限定されるものではないが、例えば、粘度粘弾性測定装置を用いて適宜測定することができる。有機溶媒と結着材との混合割合は、粘度粘弾性測定装置を用いて貯蔵弾性応力の温度依存性を測定する際に適宜設定される割合とすればよい。結着材の種類や有機溶媒の種類により若干異なる場合もあるが、例えば、結着材８質量部に対して、有機溶媒９２質量部とすればよい。結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８質量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９２質量部とすればよい。
【００１６】
また、本発明において、「所定の間」とは、リチウムイオン二次電池用正極スラリーの量やリチウムイオン二次電池用正極スラリーの成分組成、リチウムイオン二次電池用正極スラリー各成分の投入順序、さらには、分散混合装置の仕様などによって異なる場合がある。特に限定されるものではないが、例えば、１〜５時間、好ましくは３〜４時間である。
【００１７】
なお、「リチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部と結着剤の少なくとも一部と有機溶媒の少なくとも一部とを最初に混合し始める時」とは、例えば、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部が投入された容器内に結着剤の少なくとも一部及び有機溶媒の少なくとも一部を投入し混合し始める時のことをいう。換言すれば、最初にリチウムイオン二次電池用正極活物質と結着剤とがリチウムイオン二次電池用正極活物質に由来するアルカリ成分が存在する環境に置かれた時のことをいう。
【００１８】
また、「リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と結着剤の全部とを混合し終わる時」とは、例えば、少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の全部及び結着剤の一部が投入された容器内に結着剤の残部が投入され混合し終わる時のこと、又は少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の一部及び結着材の全部が投入された容器内にリチウムイオン二次電池用正極活物質の残部が投入され混合し終わる時のことをいう。換言すれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と結着剤全部とがリチウムイオン二次電池用正極活物質に由来するアルカリ成分が存在する環境に置かれ、適度に分散された時のことをいう。
【００１９】
貯蔵弾性応力測定用結着材溶液の貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度とすることにより、所定の間、結着材の貯蔵弾性応力が適度に低下しているため、好適な流動状態で、結着材、リチウムイオン二次電池用正極活物質、さらには導電材を混合することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極活物質や導電材の解砕の際に、過剰なせん断力の付与による温度上昇を抑制することができる。また、せん断力の付与による自己発熱が発生してもリチウムイオン二次電池用正極スラリーの局所的な温度上昇を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質に由来するアルカリ成分によって結着材が変質することを抑制することができ、増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、電極作製の際における集電体への塗布性やハンドリング性に優れたリチウムイオン二次電池用正極スラリーを製造することができる。
【００２０】
また、正極活物質、導電材及び結着剤以外の成分である増粘抑制剤を用いる必要がないため、例えば、体積エネルギー密度が低下するなど種々の問題が生じるおそれがない。さらに、増粘抑制剤を用いることによるコストアップを避けることができるという副次的な利点もある。
【００２１】
なお、現時点においては、以下のようなメカニズムにより、結着材の貯蔵弾性応力の低下が起こり、混合に好適な流動状態になっていると考えている。しかしながら、このようなメカニズムによらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２２】
結着材である高分子は、通常、結晶部と非結晶部とを有する。例えば、室温２５℃程度の低温では、結晶部へ有機溶媒が十分に浸透せずに粘度が高いままである。一方、貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する所定温度では、結着材である高分子の結晶部に有機溶媒が浸透し易く、結晶部における分子鎖の絡み合い密度が小さくなり、結着材の内部エネルギーが低下するため、流動性が得られるようになる。また、このような流動性を有する結着材は、正極活物質同士の間や導電材同士の間、さらには正極活物質と導電材との間に浸透し易く、これらの凝集を抑制することができる。
【００２３】
このような観点からは、特に限定されるものではないが、例えば、所定低減域を満足する所定温度を、結着材溶液の内部エネルギーが低下し始める温度ないしその近傍のように定義することができる。かかる温度は、例えば、４５℃以上６５℃以下程度であり、好ましくは４５℃以上６０℃以下程度であり、より好ましくは５５℃以下程度である。
【００２４】
また、上述の所定低減域を満足する所定温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、貯蔵弾性応力測定用結着材溶液における温度（２５〜７０℃）と貯蔵弾性応力との関係を示すグラフにおいて、１℃昇温当たりの貯蔵弾性応力の変化率が−１０％以上１０％以下の範囲に対応する温度のように定義することができる。また、混合により好適な流動状態とするためには、１℃昇温当たりの貯蔵弾性応力の変化率が−５％以上５％以下の範囲に対応する温度のように定義することが好ましい。さらに、混合によりさらに好適な流動状態とするためには、１℃昇温当たりの貯蔵弾性応力の変化率が−５％以上０％以下の範囲に対応する温度のように定義することが好ましい。特に、混合によりさらに好適な流動状態とするためには、１℃昇温当たりの貯蔵弾性応力の変化率が−１％以上０％以下の範囲に対応する温度のように定義することが好ましい。
【００２５】
さらに、上述の所定低減域を満足する所定温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、貯蔵弾性応力測定用結着材溶液における温度（２５〜７０℃）と貯蔵弾性応力との関係を示すグラフにおいて、１つの指標とすることができる。１℃昇温当たりの貯蔵弾性応力の変化率が極小となる点ないしその近傍に対応する温度のように定義することが好ましい。但し、このような定義は、貯蔵弾性応力測定用結着材溶液における温度（２５〜７０℃）と貯蔵弾性応力との関係を示すグラフにおいて、極小となる温度が存在する場合に限られる。
【００２６】
工程（１）について、さらに詳細に説明する。
【００２７】
工程（１）は、次の工程（１−１）及び工程（１−２）を含むことが好適である。そして、工程（１−１）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材の合計量における有機溶媒の吸収量である特定吸収量の一部の量の有機溶媒と、リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と、導電材の全部とを混合して、混合物を得る工程である。また、工程（１−２）は、所定低減域を満足する所定温度で、混合物と、結着材及び有機溶媒を含む結着材溶液とを混合するに際し、混合物に含まれる有機溶媒及び結着材溶液に含まれる有機溶媒の合計量が特定吸収量の近傍の所定量となるように調製した結着材溶液を用いる工程である。なお、工程（１−１）の混合物を得る工程についても、所定低減域を満足する所定温度で行ってもよい。
【００２８】
ここで、本発明において、「特定吸収量」は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した方法により測定することができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材の合計量における有機溶媒の吸収量である特定吸収量の一部の量の有機溶媒と、リチウムイオン二次電池用正極活物質の全部と、導電材の全部とを混合して、混合物を得ることにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末や導電材粉末の飛散を抑制することができる。また、結着材溶液の吸液を促進することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【００３０】
また、所定低減域を満足する所定温度で、混合物と、結着材及び有機溶媒を含む結着材溶液とを混合するに際し、混合物に含まれる有機溶媒及び結着材溶液に含まれる有機溶媒の合計量が特定吸収量の近傍の所定量となるように調製した結着材溶液を用いることにより、有機溶媒の量が適当であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質や導電材の解砕が進行し易い。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【００３１】
さらに、上述の工程（１−１）における特定吸収量に対する特定吸収量の一部の量の比を重量比で０．８以下とすることが好ましい。これにより、工程（１−２）において、結着材溶液を投入した際に、粒状のかたまり、いわゆるだまが生じにくくなる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【００３２】
また、上述の工程（１−２）における特定吸収量に対する特定吸収量の近傍の所定量の比を重量比で０．９以上１．２以下とすることが好ましい。これにより、工程（１−２）において、混合に好適なせん断力を付与することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【００３３】
さらに、上述の工程（１）における所定低減域を満足する所定温度の上限温度を、結着材所定温度より低い温度とすることが好ましい。
【００３４】
ここで、本発明において、「結着材所定温度」とは、例えば、結着材が架橋点や官能基など反応する部位を有し、これらにおいてアルカリ成分の存在によらない反応が進行する場合における温度をいう。
【００３５】
これにより、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を確実に実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００３６】
ここで、各構成について、さらに詳細に説明する。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質）
上述のリチウムイオン二次電池用正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物には、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物やリチウムと遷移金属元素と含む固溶体なども含まれる。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
【００３９】
また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００４０】
さらに、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。
【００４１】
（結着材）
上述の結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることが好適である。その中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好適である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドなどリチウムイオン二次電池に用いられる従来公知のものを用いることもできる。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（導電材）
上述の導電材としては、導電性を付与することができれば、特に限定されるものではないが、炭素材料を好適例として挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの粉末状カーボン１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることもできる。
【００４３】
（有機溶媒）
上述の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の製造に用いられる従来公知のものを用いることもできる。
【００４４】
また、特に、限定されるものではないが、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材として炭素材料、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適用する場合には、５０℃の温度で混合することが好ましい。
【００４５】
つまり、リチウム遷移金属複合酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、炭素材料及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含むリチウムイオン二次電池用正極スラリーを製造する際には、少なくともリチウムイオン遷移金属複合酸化物の少なくとも一部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも一部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一部とを最初に混合し始める時から少なくともリチウムイオン二次電池用正極活物質の全部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の全部とを混合し終わる時までの間、５０℃の温度で、リチウムイオン遷移金属複合酸化物とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と炭素材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することが好ましい。
【００４６】
これにより、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。
【００４７】
また、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るという観点からは、混合する際の温度は、４５℃以上６０℃以下の温度で混合することがより好ましく、４５℃以上５５℃以下の温度で混合することがさらに好ましく、５０±３℃、すなわち、５０℃の温度で混合することが特に好ましい。
【００４８】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物及び炭素材料の合計量におけるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の吸収量である特定吸収量の一部の量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、リチウム遷移金属複合酸化物の全部と、炭素材料の全部とを混合して、混合物を得、４５℃以上６５℃以下の温度で、混合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液とを混合するに際し、混合物に含まれるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液に含まれるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の合計量が特定吸収量の近傍の所定量となるように調製したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を用いることが好ましい。
【００４９】
これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粉末や導電材粉末の飛散を抑制することができる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液の吸液を促進することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【００５０】
また、混合物を得るに際し、特定吸収量に対する特定吸収量の一部の量の比を重量比で０．８以下とすることが好ましい。これにより、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を投入した際に、粒状のかたまり、いわゆるだまが生じにくくなる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【００５１】
また、混合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液とを混合するに際し、特定吸収量に対する特定吸収量の近傍の所定量の比を重量比で０．９以上１．２以下とすることが好ましい。これにより、混合に好適なせん断力を付与することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
リチウムイオン二次電池用正極活物質（リチウムマンガンコバルト複合酸化物）９４質量部と導電材（カーボンブラック、グラファイト）３質量部とを分散混合装置の撹拌・混合用の容器内に投入して、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、１０分間混合した。
【００５４】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をリチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材の合計量の特定吸収量１質量部に対して、０．８以下となる０．７４質量部を容器内に投入して、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、１５分間混合した。
【００５５】
さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを含む８質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を複数回に分けて容器内に投入して、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、トータル１２５分間混合した。このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材の合計量の特定吸収量１．０質量部に対して、０．９以上１．２以下となる１．０質量部投入した。
【００５６】
なお、容器のジャケットに流す温水の温度は、以下のようにして５０℃と決定した。具体的には、粘度粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ  ＲＳ６０００）を用い、８質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．４ｍＬを装置の計測部であるステージ上にシリンジにて乗せた。測定時のギャップは０．１ｍｍ、測定温度範囲は２５〜７０℃とし、昇温速度５℃／分、９分間の測定条件で行った。各温度における貯蔵弾性応力をプロットした。得られた結果を図１に示す。図１は、貯蔵弾性応力測定用結着材溶液における温度と貯蔵弾性応力との関係を示すグラフである。図１におけるＡ点においては、相転移が起こっていると考えられ、Ａ点における温度である５０℃を混合する際の温度とした。
【００５７】
最後に希釈のため、所定の粘度となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を容器内に投入して、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、４０分間混合して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。
【００５８】
（比較例１）
実施例１における容器のジャケットに流す温水の温度５０℃を２５℃に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。
【００５９】
（比較例２）
実施例１における容器のジャケットに流す温水の温度５０℃を７０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。各例の仕様の一部を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
［性能評価］
各例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの測定試料（０．６ｍＬ）に対して、粘度計（英弘精機株式会社製、デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、６０分間経過後の初期粘度及び１週間（１６８時間）経過後の経時粘度を測定した。得られた結果を表１に併記する。なお、初期粘度判定及び経時粘度判定において、「○」は塗工要求粘度範囲である５０００〜１５０００ｃＰを満たすこと意味し、「×」は塗工要求粘度範囲である５０００〜１５０００ｃＰを満たさないこと意味する。
【００６２】
表１より、貯蔵弾性応力が所定低減域を満足する５０℃で混合した本発明の範囲に属する実施例１は、貯蔵弾性応力が所定低減域を満足しない２５℃や７０℃で混合した本発明外の比較例１及び比較例２と比較して、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られることが分かる。増粘抑制剤を用いる必要がないことも分かる。また、温度を室温２５℃程度とした比較例１においては、過剰なせん断力の付与による自己発熱により局所的な温度上昇が発生し、結着材が変質し、増粘及びゲル化が起こったと考えられる。さらに、温度を７０℃とした比較例２においては、周囲からの加温により結着材が変質し、経時的な粘度変化であるゲル化が起こったと考えられる。
【００６３】
また、リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とを予め混合する際に、特定吸収量に対する特定吸収量の一部の量の比を重量比で０．８以下とすることによって、結着材溶液を投入した際に、粒状のかたまり、いわゆるだまが生じにくくなった。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができた。
【００６４】
さらに、結着材溶液を投入した際に、特定吸収量に対する特定吸収量の近傍の所定量の比を重量比で０．９以上１．２以下とすることによって、混合に好適なせん断力を付与することができた。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができた。
【００６５】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図１】
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