(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の劣化状態を汎用的かつ精度よく判定可能なリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システムを提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池２０の電圧値及び電流値を測定する電圧電流測定部１０と、リチウムイオン二次電池２０の電圧値及び電流値を用いて、リチウムイオン二次電池２０の充電状態を表すＳＯＣを算出するＳＯＣ算出部１１と、リチウムイオン二次電池２０の開回路電圧を表すＯＣＶを算出するＯＣＶ算出部１２と、ＳＯＣ算出部１１により算出されたＳＯＣが、リチウムイオン二次電池２０の劣化が進行するにつれてリチウムイオン二次電池２０のＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲内にあるときに、ＳＯＣ算出部１１により算出されたＳＯＣと、ＯＣＶ算出部１２により算出されたＯＣＶと、に基づいて、リチウムイオン二次電池２０の劣化状態を判定する判定部１４と、を備える。【選択図】図１
2017223454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定するシステムであって、
前記リチウムイオン二次電池には、正極活物質として、
以下の式（１）で表されるもの
ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４  ・・・式（１）
（式（１）において、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
、又は、
以下の式（２）で表されるもの
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・式（２）
（式（２）において、ｙは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
が含まれており、
前記リチウムイオン二次電池の電圧値及び電流値を測定する電圧電流測定装置と、
前記リチウムイオン二次電池の電圧値及び電流値を用いて、前記リチウムイオン二次電池の充電状態を表すＳＯＣを算出するＳＯＣ算出装置と、
前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧を表すＯＣＶを算出するＯＣＶ算出装置と、
前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣが、前記リチウムイオン二次電池の劣化が進行するにつれて前記リチウムイオン二次電池のＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲内にあるときに、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣと、前記ＯＣＶ算出装置により算出されたＯＣＶと、に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する判定装置と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項２】
ＳＯＣとＯＣＶと劣化状態とを関連付けた特性情報が予め記憶された記憶装置を備え、
前記判定装置は、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣに基づいて使用すべき前記特性情報を選択し、当該選択された特性情報と算出されたＯＣＶとに基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項３】
前記記憶装置には、ＳＯＣの範囲毎に、複数の前記特性情報を含む特性情報データベースが複数記憶されており、
前記判定装置は、
前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣに基づいて使用すべき前記特性情報データベースを選択し、
選択された前記特性情報データベースに含まれる前記特性情報のなかから、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣに基づいて使用すべき前記特性情報を選択し、当該選択された特性情報を用いて、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定することを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項４】
前記劣化状態は、前記リチウムイオン二次電池の残サイクル数、電池容量、又は、電池抵抗のうちの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項５】
前記判定装置は、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣが、前記リチウムイオン二次電池の劣化が進行するにつれて前記リチウムイオン二次電池のＯＣＶが大きくなるようなＳＯＣの範囲内にあるとき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項６】
前記正極活物質として前記式（１）に示すものが含まれているとともに、前記リチウムイオン二次電池に含まれる負極活物質としてチタン酸リチウムが含まれている場合に、
前記ＳＯＣの範囲は、０％以上３０％以下、及び、４０％以上８０％以下のうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項７】
前記判定装置は、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣが、前記リチウムイオン二次電池の劣化が進行するにつれて前記リチウムイオン二次電池のＯＣＶが小さくなるようなＳＯＣの範囲内にあるとき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項８】
前記正極活物質として前記式（１）に示すものが含まれているとともに、前記リチウムイオン二次電池に含まれる負極活物質としてチタン酸リチウムが含まれている場合に、
前記ＳＯＣの範囲は、９５％以上１００％以下であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項９】
前記リチウムイオン二次電池には、負極活物質として、黒鉛及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも一方が使用されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項１０】
前記リチウムイオン二次電池には、負極活物質として、チタン酸リチウムが使用されていることを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する方法であって、
前記リチウムイオン二次電池には、正極活物質として、
以下の式（１）で表されるもの
ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４  ・・・式（１）
（式（１）において、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
、又は、
以下の式（２）で表されるもの
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・式（２）
（式（２）において、ｙは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
が含まれており、
電圧電流測定装置によって、前記リチウムイオン二次電池の電圧値及び電流値を測定する電圧電流測定ステップと、
ＳＯＣ算出装置によって、前記リチウムイオン二次電池の電圧値及び電流値を用いて、前記リチウムイオン二次電池の充電状態を表すＳＯＣを算出するＳＯＣ算出ステップと、
ＯＣＶ算出装置によって、前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧を表すＯＣＶを算出するＯＣＶ算出ステップと、
判定装置によって、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣが、前記リチウムイオン二次電池の劣化が進行するにつれて前記リチウムイオン二次電池のＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲内にあるときに、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣと、前記ＯＣＶ算出装置により算出されたＯＣＶと、に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する判定ステップと、を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の劣化状態判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム及びリチウムイオン二次電池の劣化状態判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池のエネルギ密度は高いことから、リチウムイオン二次電池は、家庭用電源システムや産業用電源システム、さらには電力貯蔵システム用の二次電池等として好適である。これらのシステムにおいては、システムの健全性を把握するため、使用に伴って生じるリチウムイオン二次電池の状態の変化を把握しておくことが好ましい。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の状態を示す指標として、充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）や開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）がある。これらのうち、充電状態は、リチウムイオン二次電池ごとに決定されるＳＯＣ−ＯＣＶ特性を利用して、開回路電圧から求めることができる。ただ、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性は、サイクル数の増加等の劣化の進行によって変化しうる。そこで、このような変化を考慮したうえで、リチウムイオン二次電池の状態を把握することが好ましい。
【０００４】
このような背景に関連して、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、開路電圧−充電状態特性における、二次電池の劣化によっても開路電圧と充電状態との関係は変化しないとみなす容量低下推定用開路電圧領域において、複数の開路電圧値間で充電状態が変化する過程における充電電流又は放電電流を積算して積算電流を測定し、その測定結果に基づいて前記基準時点からの電池容量の低下度合いを推定し、推定した電池容量の低下度合いと、予め求められている基準時点からの前記二次電池の電池容量の低下度合いと開路電圧−充電状態特性との対応関係とに基づいて開路電圧−充電状態特性を特定し、特定した開路電圧−充電状態特性を適用して、開路電圧の測定結果から充電状態を求めることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９００２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術では、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性が劣化によっても変化しないとされる回路電圧領域を使用して、開回路電圧から充電状態が求められている（特に特許文献１の明細書段落０００９参照）。しかし、このような回路電圧領域は狭い範囲であるため使用に制限が生じることがあり、特許文献１に記載の技術では、汎用性が高いとはいえるものではない。
【０００７】
また、特許文献１に記載の技術では、充電状態が求められているものの、リチウムイオン二次電池の劣化の程度（劣化状態）は判定されていない。従って、特許文献１に記載の技術では、充電状態を求めることができるものの、それ以外のリチウムイオン二次電池の状態を把握することができない。特に、前記のようなシステムの健全性を正確に把握するためには、劣化の進行に伴うリチウムイオン二次電池の劣化の程度（劣化状態）を正確に把握する技術が望まれる。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の劣化状態を汎用的かつ精度よく判定可能なリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム及びリチウムイオン二次電池の劣化状態判定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下のようにすることで前記課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定するシステムであって、前記リチウムイオン二次電池には、正極活物質として、以下の式（１）で表されるもの
ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４  ・・・式（１）
（式（１）において、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数である。）、又は、
以下の式（２）で表されるもの
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・式（２）
（式（２）において、ｙは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
が含まれており、前記リチウムイオン二次電池の電圧値及び電流値を測定する電圧電流測定装置と、前記リチウムイオン二次電池の電圧値及び電流値を用いて、前記リチウムイオン二次電池の充電状態を表すＳＯＣを算出するＳＯＣ算出装置と、前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧を表すＯＣＶを算出するＯＣＶ算出装置と、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣが、前記リチウムイオン二次電池の劣化が進行するにつれて前記リチウムイオン二次電池のＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲内にあるときに、前記ＳＯＣ算出装置により算出されたＳＯＣと、前記ＯＣＶ算出装置により算出されたＯＣＶと、に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する判定装置と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の劣化状態判定システムに関する。その他の解決手段については発明を実施するための形態において後記する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の劣化状態を汎用的かつ精度よく判定可能なリチウムイオン二次電池の劣化状態判定システム及びリチウムイオン二次電池の劣化状態判定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一実施形態の劣化状態判定システムを示すブロック図である。
【図２】第一実施形態において、記憶部に記憶されている特性情報である。
【図３】第一実施形態における、リチウムイオン二次電池の放電曲線を示すグラフである。
【図４】第一実施形態における、リチウムイオン二次電池に対する充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【図５】第一実施形態における、各サイクルにおけるＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。
【図６】第一実施形態における、各サイクルにおけるＳＯＣに対する正極電位及び負極電位を示すグラフであり、（ａ）は１サイクル目のもの、（ｂ）は５０サイクル目のもの、（ｃ）は１００サイクル目のものである。
【図７】第一実施形態の劣化状態判定システムにおいて行われるフローである。
【図８】第一実施形態における、記憶部に記憶されている特性情報についての別の例である。
【図９】第二実施形態における、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。
【図１０】第二実施形態における、記憶部に記憶されている特性情報である。
【図１１】第二実施形態の劣化状態判定システムにおいて行われるフローである。
【図１２】第二実施形態における、記憶部に記憶されている特性情報についての別の例である。
【図１３】第三実施形態における、記憶部に記憶されている特性情報である。
【図１４】第三実施形態の劣化状態判定システムにおいて行われるフローである。
【図１５】第四実施形態の劣化状態判定システムにおいて行われるフローである。
【図１６】第五実施形態における、サイクル試験前後における電池容量の変化を示すグラフである。
【図１７】第五実施形態における、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。
【図１８】第五実施形態における、記憶部に記憶されている特性情報である。
【図１９】第五実施形態の劣化状態判定システムにおいて行われるフローである。
【図２０】第六実施形態における、サイクル試験に伴う電池抵抗の変化を示すグラフである。
【図２１】第六実施形態における、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。
【図２２】第六実施形態における、記憶部に記憶されている特性情報である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。
【００１３】
［１．第一実施形態］
図１は、第一実施形態の劣化状態判定システム１００を示すブロック図である。図１には、劣化状態判定システム１００によって劣化状態が判定される二次電池２０（リチウムイオン二次電池）と、二次電池２０の充放電電圧及び充放電電流を制御する電圧電流制御装置２１とが併せて示されている。二次電池２０の充放電が繰り返されることで、二次電池２０の劣化が進行する。そこで、この劣化状態判定システム１００によって、二次電池２０の劣化状態が判定される。ここでいう「劣化状態」とは、「劣化の程度」を表し、その指標としては例えば使用可能な残りのサイクル数（残サイクル数）等である。なお、以下の記載では、説明の簡略化のために「劣化状態判定システム１００」のことを「判定システム１００」と略記することがある。
【００１４】
判定システム１００は、電圧電流測定部１０（電圧電流測定）と、ＳＯＣ算出部１１（ＳＯＣ算出装置）と、ＯＣＶ算出部１２（ＯＣＶ算出装置）と、記憶部１３（記憶装置）と、判定部１４（判定装置）と、出力部１５と、を備えて構成される。電圧電流測定部１０は、二次電池２０の電圧値（閉回路電圧）及び電流値を測定するものである。ここで測定された電圧値及び電流値は、後記する記憶部１３に記憶される。電圧電流測定部１０は、例えば電圧計及び電流計を備えて構成される。
【００１５】
ＳＯＣ算出部１１は、電圧電流測定部１０によって測定された電圧値及び電流値を用いて、二次電池２０のＳＯＣ（充電状態）を算出するものである。ここでいうＳＯＣは、二次電池２０の電池容量に対する充電電気量である。例えば、ある時点での電池容量は、定められた電流で所定の電池電圧まで充電後（ＳＯＣ１００％）、定められた電流で所定の電池電圧まで放電し（ＳＯＣ０％）、その電気量で算出される。そのため、判定システム１００では、ＳＯＣは、直近に算出し記憶部１３に記憶された電池容量と、その後の充放電における積算電気量から算出される充電電気量とに基づいて、算出されている。
【００１６】
ＯＣＶ算出部１２は、電圧電流測定部１０によって測定された電圧値及び電流値を用いて、二次電池２０のＯＣＶ（開回路電圧）を算出するものである。従って、ＯＣＶ算出部１２は、前記のＳＯＣ算出部１１により算出されたＳＯＣに対応するＯＣＶを算出するものである。よって、第一実施形態では、測定された電圧値及び電流値に基づいて、ＳＯＣ及びＯＣＶが算出されることになる。ＯＣＶは、二次電池２０の充電又は放電後開回路とし、一定の経過時間後の電圧値で算出できる。開回路経過時間中の電圧変化を関数化することで算出（即ち予測）されてもよい。この算出にあたっては、直前の充電又は放電の電流値及び電気量がパラメータとして使用可能である。
【００１７】
記憶部１３は、前記のように二次電池２０の電圧値及び電流値を記憶するほか、二次電池２０に関するＳＯＣとＯＣＶと劣化状態（残サイクル数等）とを関連づけた特性情報を記憶している。ここで、図２を参照しながら、特性情報について説明する。
【００１８】
図２は、第一実施形態において、記憶部１３に記憶されている、残サイクル数とＯＣＶとの関係を示す特性情報である。図２に示す特性情報は、異なるＳＯＣ（３０％（×）、１５％（△）、５％（□）及び０％（○、完全放電状態））のそれぞれについて、二次電池２０のＯＣＶと劣化状態の尺度の一つである残サイクル数との関係をグラフ化したものである。即ち、この特性情報は、ＳＯＣとＯＣＶと劣化状態を関連づけたものである。従って、図２には、四つの特性情報が含まれていることになる。そして、後記する判定部１４は、この特性情報を用いて、二次電池２０の劣化状態を判定している。具体的な判定の方法は後記する。なお、図２に示す特性情報は、実験やシミュレーション等によって予め決定されたものである。
【００１９】
図１に戻って、判定部１４は、ＳＯＣ算出部１１により算出されたＳＯＣと、ＯＣＶ算出部１２により算出されたＯＣＶと、記憶部１３に予め記憶された前記の特性情報とに基づいて、二次電池２０の劣化状態を判定するものである。具体的な判定方法（フロー）は、図７等を参照しながら後記する。
【００２０】
ＳＯＣ算出部１１、ＯＣＶ算出部１２、記憶部１３及び判定部１４は、いずれも図示しないが、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、Ｉ／Ｆ（インターフェイス）等を備えて構成される。そして、ＳＯＣ算出部１１、ＯＣＶ算出部１２、記憶部１３及び判定部１４は、ＲＯＭに格納されている所定の制御プログラムがＣＰＵによって実行されることにより具現化される。
【００２１】
出力部１５は、判定した劣化状態に関する情報を出力するものである。判定システム１００では、判定された劣化状態の情報に基づき電圧電流制御装置２１を介して、二次電池２０の使用電圧範囲や使用電流範囲が制御されている。これにより、二次電池２０の充放電が二次電池２０の劣化状態に応じて行われるため、二次電池の２０の長寿命化が図られる。
【００２２】
二次電池２０は、判定システム１００によりその劣化状態を判定される対象となるものである。二次電池２０は、リチウムイオン二次電池であり、いずれも図示はしないが、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えて構成される。特に、第一実施形態で使用される二次電池２０は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウム（以下「５Ｖスピネル」ということがある）である以下の式（１）で表されるものを含んでいる。
ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘＯ４  ・・・式（１）
（式（１）において、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
【００２３】
式（１）において、Ｍ１で置換されていないのもの、即ちＬｉＭｎ２Ｏ４は、マンガンの酸化還元による約４Ｖ（Ｌｉ金属基準）の電位を発現する。５Ｖスピネルでは、これに加えてＭ１の酸化還元による４．６Ｖ以上の高電位を発現する。そして、Ｍ１が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる一種以上の元素であれば、このようなマンガンの電位（約４Ｖ）とは異なる電位が発現し、詳細は後記するが後記する図６のような現象が生じることになる。特に、Ｍ１に由来する発現電位の大きさはいずれもほぼ同じである。なお、この発現電位及びその電池容量は、Ｍ１の種類及びその置換量に依存する。これは、異相の生成等の製造上の懸念、あるいは電気伝導性の低下等の性能上の懸念により、Ｍ１の置換量に制限があるためである。
【００２４】
また、二次電池２０には、負極活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が含まれている。従って、二次電池２０には、正極活物質として前記式（１）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと、負極活物質として前記のチタン酸リチウムが含まれていることになる。以下、第一実施形態で使用する二次電池２０のことを「５Ｖ／Ｔ」ということがある。
【００２５】
さらに、非水電解液としては、任意の非水溶媒（例えばエチレンカーボネート等）に任意の電解質（例えばＬｉＰＦ６等）を溶解させたもの等が使用される。また、二次電池２０に関するこれらの構成以外については特に制限されず、任意の構成とすることができる。
【００２６】
図３は、第一実施形態における、リチウムイオン二次電池２０の放電曲線を示すグラフである。このグラフは、二次電池２０において、満充電状態（ＳＯＣ１００％）から放電電流５時間率（０．２ＣＡ）で放電した際の放電曲線である。二次電池２０に負極活物質として含まれるチタン酸リチウムの発現電位は約１．５Ｖであり、二次電池２０のＳＯＣによらず一定である。よって、図３に示すように、ＳＯＣ２０％前後で、ニッケルの電位（約４．７Ｖ）からマンガンの電位（約４Ｖ）への電圧変化が存在する。
【００２７】
図４は、第一実施形態における、リチウムイオン二次電池２０に対する充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。横軸はサイクル数（充放電サイクルの回数）、縦軸は電池容量である。このグラフは、５０℃環境下で充放電サイクルをした結果であり、１ＣＡ充放電サイクルにおける１ＣＡ電池容量の推移を示すものである。図４に示すように、５０サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目のいずれにおいても、電池容量の急激な低下はなかった。しかし、２００サイクル以降では、電池容量の急激な低下が認められた。従って、二次電池２０では、２００サイクル程度までは高い電池容量を示しているが、２００サイクル程度以降は急激な電池容量の低下があることになる。
【００２８】
このことを換言すれば、二次電池２０を初めて使用する際には、電池容量の急激な低下が生じるまでに使用可能な残りの回数は２００サイクルといえる。また、二次電池２０を５０サイクル使用した後には残り１５０サイクル、１００サイクルの使用後には残り１００サイクル、１５０サイクルの使用後には残り５０サイクルとなる。このように、充放電サイクルを繰り返すことで、残サイクル数が減少することがわかる。
【００２９】
図５は、第一実施形態における、各サイクルにおける、ＳＯＣとＯＣＶとの関係（ＳＯＣ−ＯＣＶ特性）を示すグラフである。このグラフは、実験により、１サイクル目、５０サイクル目、及び１００サイクル目のそれぞれにおけるＳＯＣとＯＣＶとの関係を決定したものである。図５には、１００サイクル目のＳＯＣとＯＣＶとの関係（△）、５０サイクル目のＳＯＣとＯＣＶとの関係（◇）及び１サイクル目のＳＯＣとＯＣＶとの関係（○）が示されている。図５に示すように、ＳＯＣが６０％〜３０％では、サイクル数によらず、ＯＣＶは同程度であった。従って、このＳＯＣの範囲では、サイクル数が増加して二次電池２０の劣化が進行しても、ＯＣＶに変化はなかったといえる。
【００３０】
しかし、ＳＯＣが３０％以下になると、サイクル数に応じて、ＯＣＶが変化した。具体的には、サイクル数が増加するにつれて、ＯＣＶが大きくなった。即ち、１サイクル目の○プロットでは、３０％〜２０％程度で急激にＯＣＶが低下するのに対して、１００サイクル目の△プロットでは、３０％〜２０％程度となっても、ＯＣＶはさほど低下しなかった。従って、図５のグラフにおいて、０％以上３０％以下のＳＯＣ範囲では、サイクル数が増加するにつれて、ＯＣＶの値が大きくなるようなグラフになっている。このことを換言すれば、このＳＯＣの範囲では、サイクル数が増加して二次電池２０の劣化が進行すると、ＯＣＶが大きくなる変化が生じた。この理由について、図６を参照しながら説明する。
【００３１】
図６は、第一実施形態における、各サイクルにおける、ＳＯＣに対する正極電位及び負極電位を示すグラフであり、（ａ）は１サイクル目のもの、（ｂ）は５０サイクル目のもの、（ｃ）は１００サイクル目のものである。従って、図６（ａ）に示すグラフは使用開始直後のものであり、劣化していない状態の二次電池２０についてのグラフである。一方で、図６（ｃ）に示すグラフは１００サイクル目のものであり、二次電池２０の劣化がある程度大きな状態のときのグラフである。
【００３２】
それぞれのグラフにおいて、横軸はＳＯＣを表し、縦軸は電位を表す。そして、グラフが左側に向かうと充電、右側に向かうと放電となる。また、それぞれのグラフにおいて、実線で示すグラフは正極電位を表し、破線で示すグラフは負極電位を表している。従って、実線で示すグラフは、正極活物質である前記式（１）で表される５Ｖスピネルに由来するものであり、破線で示すグラフは、負極活物質である前記のチタン酸リチウムに由来するものである。なお、説明の簡略化のために、図６の説明に関する以下の記載は、Ｍ１としてＮｉを含む５Ｖスピネルを例示する。
【００３３】
二次電池２０は、図６（ａ）に示すような、ＳＯＣ１００％と０％との間で使用される。このとき、二次電池２０のＯＣＶは、正極電位と負極電位との差となる。また、実線で示す正極電位には、高電位の（Ａ）部と、より低電位の（Ｂ）部とが存在する。そして、二次電池２０では、（Ａ）部がニッケル（Ｍ１）電位、（Ｂ）部がマンガン電位である。従って、図６（ａ）に示すグラフ（１サイクル目）には、ＳＯＣが低い領域（具体的には０％以上３０％以下）で、（Ｂ）部であるマンガン電位による電圧の低下が現れる。
【００３４】
二次電池２０のサイクル数が増加し、図６（ａ）に示す状態（１サイクル目）から図６（ｂ）に示す状態（５０サイクル目）に変化すると、負極電位に変化が現れる。具体的には、サイクル数が増加すると、負極に吸蔵されたリチウムイオンの一部が副反応によって消費される。その結果、自己放電が生じて、負極電位のグラフが全体的に左側に移動する。そのため、図６（ｂ）に示す状態では、図６（ａ）に示す状態と比べて、正極電位に対する負極電位の関係が変化することになる。そして、この変化により、正極電位における前記の（Ｂ）部が現れるＳＯＣも変化することになる。具体的には、図６（ｂ）に示す状態では、ＳＯＣがほぼ０％に近いときに前記の（Ｂ）部が現れることになる。
【００３５】
そして、サイクル数がさらに増加すると、正極電位と負極電位との関係は、図６（ｂ）に示す状態（５０サイクル目）から図６（ｃ）に示す状態（１００サイクル目）に変化する。即ち、負極電位のグラフが、図６（ｂ）に示す位置よりもさらに左側に移動することになる。その結果、図６（ｃ）に示す状態では、正極電位の（Ｂ）部が現れることなく、二次電池２０が使用されることになる。
【００３６】
以上の点を図５にあてはめて検討すると、図５において○プロットで示す１サイクル目では、正極電位における前記の（Ｂ）部がグラフに現れている。一方で、△プロットで示す１００サイクル目では、図６を参照しながら説明した理由により、正極電位における前記の（Ｂ）部はグラフに現れていない。そこで、第一実施形態の判定システム１００では、サイクル数増加に伴うこのようなＯＣＶの変化に着目して、二次電池２０の劣化状態が判定されている。ちなみに、ここでいう「サイクル数の増加」は、「劣化が進行する」ことを表す具体例である。そして、劣化が進行することで、前記のようにＳＯＣとＯＣＶの関係が変化するほか、例えば、電池容量や内部抵抗の電池性能の低下も生じうる（詳細は後記する）。
【００３７】
なお、測定条件等によっては、ＯＣＶの値がばらつく結果、図５に示す特性情報（グラフ）において、ＳＯＣが３０％を超えているときでも、サイクル数が増加するにつれてＯＣＶが局所的に変化する領域がある可能性がある。そのような場合には、例えば各プロットに基づいて近似曲線を描いて、サイクル数増加に伴う近似曲線の変化に応じて劣化状態の判定の可否を決定すればよい。
【００３８】
また、第一実施形態では、前記のようにＳＯＣが０％以上３０％以下の場合の二次電池２０の劣化状態が判定されるものとしているが、その他のＳＯＣの場合における劣化状態の判定方法は第二実施形態や第三実施形態等において後記する。
【００３９】
図７は、第一実施形態の劣化状態判定システム１００において行われるフローである。図７に示すフローは、二次電池２０の充放電中に、当該充放電とともに判定システム１００によって実行される。また、電圧電流測定部１０は二次電池２０の電圧値及び電流値を常時測定し（電圧電流測定ステップ）、測定された電圧値及び電流値は記憶部１３に記憶されるものとする。なお、図７の説明は、適宜図１を参照しながら行うものとする。
【００４０】
まず、判定部１４は、ＳＯＣ算出部１１を用いて、記憶部１３に記憶された電圧値及び電流値に基づいて、二次電池２０のＳＯＣを算出する（ステップＳ１１、ＳＯＣ算出ステップ）。ＳＯＣの具体的な算出方法は、例えば前記のＳＯＣ算出部１１において説明した方法が挙げられる。そして、判定部１４は、算出されたＳＯＣが３０％以下であるか否かを判断する（ステップＳ１２）。ここで「３０％以下」としたのは、前記の図２に示す特性情報において、ＳＯＣが３０％以下の範囲であると、二次電池２０のサイクル数が増加することで二次電池２０のＯＣＶが変化（具体的には上昇）するためである。
【００４１】
この判断の結果、算出されたＳＯＣが３０％を超えていた場合（ステップＳ１２のＮｏ方向）、判定部１４は所定時間待機する（ステップＳ１３）。この所定時間の間でＳＯＣが変化するため、所定時間待機することで、その変化後のＳＯＣについて、ＳＯＣ算出部が再度算出する（ステップＳ１１）。
【００４２】
一方で、算出されたＳＯＣが０％以上３０％以下である場合（ステップＳ１２のＹｅｓ方向）、判定部１４は、ＯＣＶ算出部１２を用いて、二次電池２０のＯＣＶを算出する（ステップＳ１４、ＯＣＶ算出ステップ）。ＯＣＶの具体的な算出方法は、例えば前記のＯＣＶ算出部１２において説明した方法が挙げられる。そして、判定部１４は、算出されたＳＯＣ及びＯＣＶと、記憶部１３に予め記憶された特性情報（図２参照）とに基づいて、劣化状態を判定する（ステップＳ１５、判定ステップ）。ここでは、劣化状態として、二次電池２０の使用可能な残サイクル数が判定される。
【００４３】
ステップＳ１５において、算出されたＳＯＣが特性情報中に含まれていないことがある。その場合には、特性情報に含まれるＳＯＣ及びその残サイクル数に基づいて、算出されたＳＯＣにおける残サイクル数を推測して判定してもよいし、算出されるＳＯＣが特性情報に含まれているＳＯＣになるまで待機してもよい。
【００４４】
以上の各ステップにより、判定システム１００による二次電池２０の劣化状態（残サイクル数）が判定される。
【００４５】
なお、判定システム１００により判定された劣化状態は、電圧電流制御装置２１に送信される。そして、電圧電流制御装置２１は、二次電池２０の劣化進行を抑制するために、二次電池２０の使用電圧範囲を変更し、二次電池２０の劣化進行が抑制される。ここでいう使用電圧範囲の変更とは、例えば使用する上限電圧を下げたり、下限電圧を上げたりすることである。また、この使用電圧範囲の変更に代えて、又は使用電圧範囲の変更とともに、二次電池２０の使用上限電流を変更するようにしてもよい。
【００４６】
図８は、第一実施形態における、記憶部１３に記憶されている特性情報についての別の例である。記録部１３には、前記の図２に示す特性情報に代えて、図８に示す特性情報が記憶されていてもよい。即ち、判定部１４（図１参照）は、前記の図２に示す特性情報に代えて、図８に示す特性情報を用いて二次電池２０の劣化状態を判定するようにしてもよい。
【００４７】
図８に示す特性情報は、残サイクル数と、ＯＣＶをＳＯＣで微分したもの（ＯＣＶ微分値；ｄＯＣＶ／ｄＳＯＣ）との関係について、ＳＯＣごとに実測して得られたグラフである。ＯＣＶ微分値は、二組のＳＯＣとＯＣＶとを用いて、両者の差分をとることで算出される。そのため、図８に示す特性情報が使用される際には、図７に示すフローにおいて算出されたＳＯＣ及びＯＣＶは、記憶部１３に記憶されることになる。そして、判定部１４は、記憶部１３に記憶されたＳＯＣ及びＯＣＶを用いてＯＣＶ微分値を算出する。そして、判定部１４は、算出されたＯＣＶ微分値と、算出されたＳＯＣとに基づいて、劣化状態（残サイクル数）が判定されることになる。
【００４８】
以上のように、図２に示す特性情報を用いてＯＣＶから劣化状態を判定することで、二次電池２０の劣化状態を汎用的かつ精度良く判定することができる。また、ＳＯＣとＯＣＶとを使用するだけで劣化状態が判定されるため、その判定を簡便に行うことができる。また、例えば図２等の特性情報において、予め決定するＳＯＣのグラフの数を変えることで、劣化状態の精度を使用者の希望に応じて変えることができる。例えば、ある程度の精度が必要であれば、特性情報として決定されるべきＳＯＣのグラフは少なくて済むし、特に高い精度が必要であれば、特性情報として決定されるべきＳＯＣのグラフは多くすればよいことになる。
【００４９】
［２．第二実施形態］
第二実施形態においても、劣化状態の判定は、前記の図１を参照しながら説明した判定システム１００によって行われる。よって、以下の説明では、前記の第一実施形態とは異なる点を中心に、第二実施形態における劣化状態の判定方法を説明する。
【００５０】
図９は、第二実施形態における、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。この図９に示すグラフは、前記の図５に示すグラフのうちのＳＯＣが４０％〜８０％の部分を拡大して示したものである。×のプロットは１００サイクル目のＯＣＶを示し、○のプロットは１サイクル目のＯＣＶを示す。ＳＯＣが４０％〜８０％においても、前記の図５に示すグラフと同様に、サイクル数の増加に伴ってＯＣＶが大きくなるような変化が生じる。この変化は、図６に示す（Ａ）部の中点付近に存在するものである。そこで、第二実施形態では、ＳＯＣが４０％〜８０％におけるこのような変化に着目して、二次電池２０の劣化状態が判定されている。
【００５１】
図９に示すＯＣＶの変化は、前記式（１）で示される正極活物質においてＭ１としてＮｉを含むような場合や、Ｍ１が複数種のような場合に生じやすい。よって、正極活物質としてこれらの材料を含む二次電池２０についての劣化状態を判定する場合には、第二実施形態が好適である。ただ、図９に示すＯＣＶの変化量は４０ｍＶ程度であり、図２に示したＯＣＶの変化量と比べて小さい。従って、負極活物質として、発現電位がＳＯＣによらず一定となるもの（例えばチタン酸リチウム）を使用することで、正極電位の変化を正確に判定でき、より精度の高い劣化状態の判定が可能となる。
【００５２】
図１０は、第二実施形態における、記憶部１３に記憶されている特性情報である。図１０に示す特性情報は、異なるＳＯＣ（７０％（△）、６０％（□）及び５０％（○））のそれぞれについて、残サイクル数とＯＣＶとの関係をグラフ化したものである。図１０には、三つの特性情報が含まれていることになる。前記のように、第二実施形態においては、ＳＯＣが４０％〜８０％の二次電池２０についての劣化状態が判定される。よって、判定部１４が使用する図１０に示す特性情報には、ＳＯＣが４０％〜８０％のグラフが含まれている。
【００５３】
図１１は、第二実施形態の劣化状態判定システム１００において行われるフローである。前記の図７に示したフロー（第一実施形態）と同じステップについては同じステップ番号を付すものとして、フローの具体的な内容の説明は省略する。図７に示したフローと同様にして、ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。そして、判定部１４は、算出されたＳＯＣが４０％以上８０％以下であるか否かを判断する（ステップＳ２２）。ここで「４０％以上８０％以下」としたのは、前記の図１０に示す特性情報において、ＳＯＣが４０％以上８０％以下の範囲であると、二次電池２０のサイクル数が増加することで二次電池２０のＯＣＶが変化（具体的には上昇）するためである。
【００５４】
この判断の結果、算出されたＳＯＣが４０％以上８０％以下ではない場合には（Ｎｏ方向）、前記のステップＳ１３と同様に待機後、再度ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。一方で、算出されたＳＯＣが４０％以上８０％以下である場合には（ＹＥＳ方向）、前記の図７に示すフローと同様に、ＯＣＶが算出され（ステップＳ１４）、劣化状態が判定される（ステップＳ１５）。ただし、ステップＳ１５において使用される特性情報は、前記に図２に示す特性情報ではなく、記憶部１３に予め記憶された、図１０に示す特性情報である。
【００５５】
図１２は、第二実施形態における、記憶部１３に記憶されている特性情報についての別の例である。記録部１３には、前記の図１０に示す特性情報に代えて、図１２に示す特性情報が記憶されていてもよい。即ち、判定部１４（図１参照）は、前記の図１０に示す特性情報に代えて、図１２に示す特性情報を用いて二次電池２０の劣化状態を判定するようにしてもよい。
【００５６】
図１２に示す特性情報は、残サイクル数と、ＯＣＶ微分値のピークＳＯＣの情報である。ここでいうＯＣＶ微分値は、前記の図８を参照しながら説明した場合と同様にして算出することができる。また、ＯＣＶ微分値のピークＳＯＣは、劣化による電位変化の発現ＳＯＣ変化を反映するものである。即ち、ＯＣＶ微分値のピークＳＯＣは、ＯＣＶ変化のグラフにおける極大であり、これにより、ＯＣＶ変化するＳＯＣを算出できる。そして、この図１２に示す特性情報を使用することで、劣化状態（残サイクル数）が判定されることになる。
【００５７】
以上のように、図１０に示す特性情報を用いてＯＣＶから劣化状態を判定することで、ＳＯＣが３０％を超えて４０％〜８０％であるような場合にも、二次電池２０の劣化状態を汎用的かつ精度良く判定することができる。
【００５８】
［３．第三実施形態］
第三実施形態においても、劣化状態の判定は、前記の図１を参照しながら説明した判定システム１００によって行われる。よって、以下の説明では、前記の第一実施形態とは異なる点を中心に、第三実施形態における劣化状態の判定方法を説明する。
【００５９】
図１３は、記憶部１３に記憶されている特性情報である。図１３に示すグラフは、横軸に示すサイクル数目の二次電池２０のＳＯＣ１００％（充電終了後）におけるＯＣＶを示している。例えば、２００サイクル目の二次電池２０の満充電時（ＳＯＣ１００％）のＯＣＶは、図１３に示すように約３．６１Ｖである。図１３には五つの特性情報が含まれていることになる。図１３に示すように、サイクル数が増加すると、ＳＯＣ１００％のときの二次電池２０のＯＣＶは小さくなる。特に、その低下は、１００サイクルを超えた後（残サイクル数が１００回を切ったとき）に顕著となる。ただし、１８０サイクルを超えた後は、ＯＣＶの低下量は小さくなる。
【００６０】
これらのような変化が生じる理由も、前記の図６を参照しながら説明した理由と同様である。即ち、図６（ｂ）に示す状態から、さらに自己放電が進み、正極電位と負極電位との電位関係が変化すると、図６（ｃ）に示すように、負極電位の低下によるものではなく、正極電位の上昇によってＳＯＣ１００％のＯＣＶに達する。従って、充電電圧は変化しないものの、ＳＯＣ１００％付近における正極電位と負極電位との充電電位はともに高くなる。ここで、正極の充電電位が高くなると、自己放電によって開回路中で正極電位のみが低下し、その結果、図１３に示すようにＯＣＶが低下すると考えられる。
【００６１】
そこで、第三実施形態では、図１３に示す特性情報を用いて、ＳＯＣ１００％近傍、具体的にはＳＯＣ９５％〜１００％の二次電池２０についての劣化状態の判定が行われる。なお、図１３には、ＳＯＣが１００％の結果のみが示されているが、１００％に近いＳＯＣ（９５％以上１００％未満のＳＯＣ）では、図１３と同様の挙動を示すと考えられる。
【００６２】
図１４は、第三実施形態の劣化状態判定システム１００において行われるフローである。前記の図７に示したフロー（第一実施形態）と同じステップについては同じステップ番号を付すものとして、フローの具体的な内容の説明は省略する。図７に示したフローと同様にして、ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。そして、判定部１４は、算出されたＳＯＣが９５％以上１００％以下であるか否かを判断する（ステップＳ３２）。ここで「９５％以上」としたのは、前記の図１３に示す特性情報において、ＳＯＣが９５％以上の範囲であると、二次電池２０のサイクル数が増加することで二次電池２０のＯＣＶが変化（具体的には低下）するためである。
【００６３】
この判断の結果、算出されたＳＯＣ９５％以上ではない場合には（Ｎｏ方向）、前記のステップＳ１３と同様に待機後、再度ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。一方で、算出されたＳＯＣが９５％以上１００％以下である場合には（ＹＥＳ方向）、前記の図７に示すフローと同様に、ＯＣＶが算出され（ステップＳ１４）、劣化状態が判定される（ステップＳ１５）。ただし、ステップＳ１５において使用される特性情報は、前記の図２に示す特性情報ではなく、記憶部１３に予め記憶された、図１３に示す特性情報である。
【００６４】
［４．第四実施形態］
第四実施形態においても、劣化状態の判定は、前記の図１を参照しながら説明した判定システム１００によって行われる。よって、以下の説明では、前記の第一実施形態とは異なる点を中心に、第四実施形態における劣化状態の判定方法を説明する。
【００６５】
前記の第一実施形態〜第三実施形態では、劣化状態を判定可能なＳＯＣの範囲が予め定められていた。具体的には、ＳＯＣが０％以上３０％以下のときには第一実施形態が、ＳＯＣが４０％以上８０％以下のときには第二実施形態が、ＳＯＣが９５％以上１００％以下のときには第三実施形態が適用されていた。そして、それぞれの実施形態において、定められた範囲に含まれないＳＯＣのときには、所定時間待機が行われ、ＳＯＣが定められた範囲に含まれるまで劣化状態の判定が行われないようになっていた。しかし、第四実施形態では、算出されたＳＯＣに応じ、判定部１４が参照すべき特性情報（図２、図１０及び図１３の別）を選択して、幅広いＳＯＣの二次電池２０についての劣化状態が判定可能になっている。
【００６６】
図１５は、第四実施形態の劣化状態判定システム１００において行われるフローである。第四実施形態では、記憶部１３に、図２に示した特性情報と、図１０に示した特性情報と、図１３に示した特性情報との、三種類の特性情報が予め記録されている。そして、ここでいう「特性情報」のことを、第四実施形態では便宜的に「特性情報データベース」という。従って、図２に示す「特性情報データベース」には四つの「特性情報」が含まれ、図１０に示す「特性情報データベース」には三つの「特性情報」が含まれ、図１３に示す「特性情報データベース」には五つの「特性情報」が含まれていることになる。
【００６７】
まず、判定部１４は、ＳＯＣ算出部１１を用いて、二次電池２０のＳＯＣを算出する（ステップＳ１１）。そして、判定部１４は、算出されたＳＯＣが０％以上３０％以下であるか否かを判断する（ステップＳ１２）。この判断の結果、算出されたＳＯＣが０％以上３０％以下であれば（ＹＥＳ方向）、前記の図７に示すフローと同様にしてＯＣＶが算出され（ステップＳ１４）、劣化状態が判定される（ステップＳ１５）。
【００６８】
ただし、ステップＳ１５における劣化状態の判定は、以下のようにして行われる。まず、判定部１４は、ＳＯＣが０％以上３０％以下であることから前記図２の特性情報データベースを選択する。そして、判定部１４は、選択された特性情報データベースの中から、算出されたＳＯＣに対応する特性情報を選択して、選択された特性情報と算出されたＳＯＣ及びＯＣＶとに基づいて劣化状態が判定される。
【００６９】
一方で、図１５に示すステップＳ１２において、算出されたＳＯＣが０％以上３０％以下ではない場合、即ち、３０％を超える場合（Ｎｏ方向）、判定部１４は、算出されたＳＯＣが４０％以上８０％以下であるか否かを判断する（ステップＳ２２）。この判断の結果、算出されたＳＯＣが４０％以上８０％以下である場合（Ｙｅｓ方向）、ＯＣＶが算出され（ステップＳ１４）、前記のステップＳ１２において０％以上３０％以下であった場合と同様にして劣化状態が判断される（ステップＳ１５）。ただし、ここで使用される特性情報データベースは、記憶部１３に記憶された三種類の特性情報データベースのうち、判定部１４により選択された図１０に示した特性情報データベースである。
【００７０】
さらに、図１５に示すステップＳ２２において、算出されたＳＯＣが４０％以上８０％以下ではない場合、即ち、ＳＯＣが３０％を超えてかつ４０％未満の場合、又は、ＳＯＣが８０％を超えている場合（Ｎｏ方向）、判定部１４は、算出されたＳＯＣが９５％以上１００％以下であるか否かを判断する（ステップＳ３２）。この判断の結果、算出されたＳＯＣが９５％以上１００％以下である場合（Ｙｅｓ方向）、ＯＣＶが算出され（ステップＳ１４）、前記のステップＳ１２において０％以上３０％以下であった場合と同様にして劣化状態が判断される（ステップＳ１５）。ただし、ここで使用される特性情報データベースは、記憶部１３に記憶された三種類の特性情報データベースのうち、判定部１４により選択された図１３に示した特性情報データベースである。
【００７１】
そして、図１５に示すステップＳ３２において、算出されたＳＯＣが９５％以上１００％以下ではない場合、即ち、即ち、ＳＯＣが３０％を超えてかつ４０％未満の場合、ＳＯＣが８０％を超えてかつ９５％未満の場合（Ｎｏ方向）、前記のステップＳ１３と同様に所定時間待機した後、再度ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。
【００７２】
以上のように、特性情報データベースを複数用意しておくことで、幅広いＳＯＣにおいても、汎用的かつ精度よく二次電池２０の劣化状態を判定することができる。
【００７３】
［５．第五実施形態］
第五実施形態においても、劣化状態の判定は、前記の図１を参照しながら説明した判定システム１００によって行われる。よって、以下の説明では、前記の第一実施形態とは異なる点を中心に、第五実施形態における劣化状態の判定方法を説明する。
【００７４】
前記の第一実施形態〜第四実施形態では、二次電池２０における負極活物質としてチタン酸リチウムが使用されていた。しかし、第五実施形態では、負極活物質としてチタン酸リチウムに代えて黒鉛が使用されている。この黒鉛も、チタン酸リチウムと同様に、前記の図６を参照しながら説明した発現電位がＳＯＣによらずある程度一定となる。以下、第五実施形態で使用する二次電池２０のことを「５ＶＧ」ということがある。
【００７５】
図１６は、第五実施形態における、サイクル試験前後における電池容量の変化を示すグラフである。サイクル試験後のグラフ（右）は、サイクル試験前（即ち１サイクル目）のグラフ（左、定格容量）を基準とした相対比で示したものである。即ち、第五実施形態では、劣化により、二次電池２０の容量が初期容量（定格容量）からどの程度減少したかをみている。図１６に示すグラフは、前記の５ＶＧ（二次電池２０）を５０℃環境下で２０回１ＣＡ充放電を行ったサイクル試験の前後の電池容量の変化を示すものある。電池容量は、２５℃環境下で、ＳＯＣ１００％とした後５時間率（０．２ＣＡ）の放電電流で放電することで算出した。図１６に示すように、サイクル試験により、電池容量が９％減少していた。
【００７６】
図１７は、第五実施形態における、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。図１７において、×はサイクル試験後のグラフ、○はサイクル試験前のグラフである。このサイクル試験は、前記の図１６を参照しながら説明したサイクル試験と同じ条件で行った。図１７に示すように、ＳＯＣが１０％以上では、サイクル試験の前後に関わらず、同じようなＯＣＶが示された。しかし、ＳＯＣが１０％を下回ると、○のグラフに示されるように、サイクル試験前のＯＣＶの落ち込みが大きかった。一方で、×のグラフに示されるように、サイクル試験後のＯＣＶの落ち込みは緩やかであった。このような相違が生じた理由は、前記の図６を参照しながら説明した理由と同じであり、５Ｖスピネルにおけるニッケル電位からマンガン電位への電圧変化が現れるＳＯＣが変化したためと考えられる。
【００７７】
そこで、第五実施形態の判定システム１００は、ＳＯＣが０％以上１０％以下の場合の二次電池２０の劣化状態を判定しようとするものである。
【００７８】
図１８は、第五実施形態における、記憶部１３に記憶されている特性情報である。前記の図２等に示す特性情報は、いずれも、ＯＣＶと、劣化状態の指標として「残サイクル数」との関係を示すものであった。しかし、このような関係に代えて、図１８に示すような、ＯＣＶと、劣化状態の指標としての電池容量との関係を特性情報として使用してもよい。即ち、以下で図１９を参照しながら説明するフローにおいて、ステップＳ１４では、ＳＯＣ及びＯＣＶに基づいて、使用可能な電池容量が算出される。前記の図１６を参照しながら説明したように、サイクル数が増加すると、電池容量が徐々に減少する。従って、第五実施形態では、このような減少を考慮して、使用可能な電池容量が判定される。
【００７９】
図１８に示すグラフは、前記のように特性情報であるが、具体的には、残りの電池容量とＯＣＶとの関係について、ＳＯＣごとに決定したグラフである。図１８において、×のプロットはＳＯＣが９％の二次電池２０、△のプロットはＳＯＣが６．５％の二次電池２０、□のプロットはＳＯＣが３．５％の二次電池２０、○のプロットはＳＯＣが２％の二次電池２０についてのグラフである。図１８に示すように、ＳＯＣが大きな場合（例えば９％）には、電池容量が９０％でも１００％でも、ＯＣＶはさほど変わらない。しかし、ＳＯＣが小さな場合（例えば２％）には、電池容量が９０％の場合と１００％の場合とで、ＯＣＶは大きく異なっている。
【００８０】
図１９は、第五実施形態の劣化状態判定システム１００において行われるフローである。前記の図７に示したフロー（第一実施形態）と同じステップについては同じステップ番号を付すものとして、フローの具体的な内容の説明は省略する。図７に示したフローと同様にして、ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。そして、判定部１４は、算出されたＳＯＣが０％以上１０％以下であるか否かを判断する（ステップＳ４２）。ここで「１０％以下」としたのは、前記の図１８に示す特性情報において、ＳＯＣが１０％以下の範囲であると、二次電池２０のサイクル数が増加することで二次電池２０のＯＣＶが変化（具体的には上昇）するためである。
【００８１】
この判断の結果、算出されたＳＯＣが０％以上１０％以下ではない場合には（Ｎｏ方向）、前記のステップＳ１３と同様に待機後、再度ＳＯＣが算出される（ステップＳ１１）。一方で、算出されたＳＯＣが０％以上１０％以下である場合には（ＹＥＳ方向）、前記の図７に示すフローと同様に、ＯＣＶが算出され（ステップＳ１４）、劣化状態が判定される（ステップＳ１５）。ただし、ステップＳ１５において使用される特性情報は、前記に図２に示す特性情報ではなく、図１８に示すグラフ（特性情報）である。
【００８２】
以上のような方法によれば、劣化状態の指標として電池容量を採用して、劣化状態の判定をすることができる。
【００８３】
［６．第六実施形態］
第六実施形態においても、劣化状態の判定は、前記の図１を参照しながら説明した判定システム１００によって行われる。よって、以下の説明では、前記の第一実施形態とは異なる点を中心に、第六実施形態における劣化状態の判定方法を説明する。
【００８４】
前記の第一実施形態〜第五実施形態では、二次電池２０における正極活物質として、前記式（１）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが使用されていた。しかし、第六実施形態では、正極活物質として当該スピネル型マンガン酸リチウムに代えて、組成式ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４で示されるオリビンマンガンが使用されている。以下、第六実施形態で使用する二次電池２０のことを「ＰＴ」ということがある。
【００８５】
図２０は、第六実施形態における、サイクル試験に伴う電池抵抗の変化を示すグラフである。このグラフは、前記のＰＴ（二次電池２０）を５０℃環境下で１００回１ＣＡ充放電を行ったサイクル試験後の電池抵抗の変化を示すものある。電池抵抗は、ＳＯＣ５０％から５ＣＡ放電をし、１０秒後の電圧Ｖと放電前のＯＣＶとの差（ΔＶ）を放電電流値で除して算出した。図２０には、サイクル試験前（即ち１サイクル目）の電池抵抗（左）、５０サイクル目の電池抵抗（中央）、１００サイクル目の電池抵抗（右）の三つのグラフが示されている。これらのうち、５０サイクル目のグラフ（中央）と１００サイクル目のグラフ（右）とは、いずれも、サイクル試験前のグラフ（左）を基準とした相対比で示したものである。図２０に示すように、サイクル数が増加すると電池抵抗も徐々に上昇し、二次電池２０が徐々に劣化していることがわかる。
【００８６】
図２１は、第六実施形態における、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフである。図２１において、○のプロットは１サイクル目、×のプロットは５０サイクル目、□のプロットは１００サイクル目のときの、ＳＯＣに対するＯＣＶのグラフである。図２１に示すように、ＳＯＣ３０％では、いずれのプロットでも、ＯＣＶは同じであった。しかし、ＳＯＣが３０％を下回ると、プロットのばらつきが出始めている。特に、ＳＯＣが２０％以下では、プロットのばらつきは大きなものであった。
【００８７】
それぞれのプロットについて、サイクル数が増加すると、３０％を下回ったときに生じるＯＣＶの低下は緩やかなものであった。即ち、１サイクル目（○）では、ＳＯＣが３０％を下回ると、特に２０％以下のときにＯＣＶの落ち込みが大きかった。一方で、１００サイクル目（□）では、ＳＯＣが３０％を下回ったときでも、ＯＣＶの落ち込みは緩やかであった。この理由は、使用した正極活物質は異なるものの、前記の図６を参照しながら説明した内容と同様の理由と考えられる。特に、正極電位では、オリビンマンガンのマンガン電位から鉄電位への電位変化が生じているものと考えられる。即ち、図６における（Ａ）部はマンガン電位によるものであり、（Ｂ）部は鉄電位によるものとなる。
【００８８】
そのため、第六実施形態では、ＳＯＣが０％以上３０％以下でＳＯＣに応じた変化が生じる。そこで、第六実施形態では、以下で説明する図２２に示す特性情報を用いて、ＳＯＣ３０％以下の二次電池２０についての劣化状態の判定が行われる。
【００８９】
図２２は、第六実施形態における、記憶部１３に記憶されている特性情報である。図２２に示す特性情報は、異なるＳＯＣ（２５％（×）、１５％（△）、１０％（□）及び２％（○））のそれぞれについて、二次電池２０のＯＣＶと、劣化度の尺度の一つである電池抵抗との関係をグラフ化したものである。そして、第六実施形態においては、図２１を参照しながら説明したように、ＳＯＣが０％以上３０％以下の二次電池２０についての劣化状態が判定されるようになっている。
【００９０】
具体的な判定の方法（フロー）は、前記の第一実施形態におけるフロー（図７参照）と同じであるため、その説明を省略する。ただし、図７のステップＳ１５では、前記の図２に示す特性情報に代えて、図２２に示す特性情報が使用される。
【００９１】
以上のような方法によれば、劣化状態の指標として電池抵抗を採用して、劣化状態の判定をすることができる。
【００９２】
［７．変形例］
以上、本発明を実施するための形態を六つの実施形態を挙げて具体的に説明したが、本発明は前記の例に何ら限定されるものではない。例えば、二つ以上の実施形態を適宜組み合わせて実施することができる。
【００９３】
また、例えば、第六実施形態において、正極活物質としてＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が使用されているが、この正極活物質に加えて、「オリビンマンガン」と称される以下の式（２）で表される正極活物質が使用されてもよい。なお、以下の式（２）において、ｙ＝０．２となるものが、前記の第六実施形態で使用した正極活物質である。
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４  ・・・式（２）
（式（２）において、ｙは０＜ｘ≦１を満たす数である。）
【００９４】
オリビンマンガンは、マンガンによる約４Ｖ（Ｌｉ金属基準）の電位と、鉄による約３．５Ｖの電位とを発現する。各々の電位の容量比は、おおよそマンガンと鉄との組成比率により決まる。従って、高い電池電圧の観点からはマンガンの比率が高いことが好ましい。ただし、マンガン比率を増やすことによる異相の生成等の製造上の観点や、電気伝導性の低下の回避といった性能上の観点からは、前記式（２）におけるｙの値として、０．２以上０．３以下程度が好ましい。ｙをこのような範囲に設定することで、約３．５Ｖの電位が発現しやすくなる。
【００９５】
従って、この式（２）で表される正極活物質においても、前記の図６を参照しながら説明したような、正極電位での（Ａ）部及び（Ｂ）が生じる。よって、前記の式（１）で表される正極活物質を用いた場合と同様に、前記のＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を包含する式（２）で表される正極活物質を用いた場合でも、前記の各実施形態と同様の効果が奏される。
【００９６】
また、前記の各実施形態では、判定部１０４によって劣化状態が判定された後、判定された劣化情報に基づいて、電圧電流制御装置２１を用いて二次電池２０の充放電電圧及び電流が制御されている。しかし、このような制御に代えて、又はこのような制御とともに、以下のような制御が行われてもよい。
【００９７】
例えば、判定された劣化状態は、記憶部１３に送信されて、判定時点における劣化状態として記憶されるようにしてもよい。また、例えば、出力部１５が図示しない表示装置を備えるようにして、判定された劣化状態が当該表示装置に表示されるようにしてもよい。これにより、使用者が劣化状態を視覚で判定することができる。さらに例えば、判定された劣化状態は出力部１５に送信された後、図示しないインターフェイス等を介して上位のシステムや、判定システム１００と連携する他の制御システム等に出力されるようにしてもよい。これにより、システムの健全性を判定あるいは適切な使用条件の変更のために用いることができる。
【００９８】
さらに、前記の各実施形態における制御フローにおいて、ＳＯＣが予め定められた範囲（例えば図７に示すフローであれば０％以上３０％以下）ではない場合、劣化状態の判定は行われずに所定時間待機されて、その後にＳＯＣが再度算出されている（図７のステップＳ１３参照）。従って、前記の各実施形態では、所定時間経過することをトリガとして、再度ＳＯＣが算出されている。しかし、再度ＳＯＣを算出するトリガとしては、このような所定時間経過することに代えて、又は、このようなトリガに加えて、以下のようなトリガとることもできる。
【００９９】
例えば、ＳＯＣが予め定められた範囲にはなく、待機を開始した後、電圧電流測定部１０により測定される二次電池２０の電圧を監視して、当該電圧の変化が予め定めた範囲から逸脱したような場合に、再度ＳＯＣが算出されるようにしてもよい。また、例えば、電圧電流測定部１０により測定される二次電池２０の電圧及び電流を監視して、電圧と電流とから算出される電気量が予め定めた範囲から逸脱したような場合に、再度ＳＯＣが算出されるようにしてもよい。
【０１００】
また、前記の各実施形態では、サイクル数の増加に伴ってＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲（例えば図５参照）に着目をして、二次電池２０の劣化状態が判定されていた。しかし、二次電池２０では、サイクル数が増加することで劣化が進行するほか、例えば高温環境に晒されることでも劣化が進行する可能性がある。そのため、ＯＣＶが変化するＳＯＣを定めるにあたって、前記のようなサイクル数増加に伴ってＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲を用いるほか、これとともに又はこれに代えて、高温環境に晒された（保存を含む概念である）ときにＯＣＶが変化するＳＯＣの範囲を用いてもよい。このような範囲は、前記の図５に示すグラフを作成するのと同様に、例えば高温環境で１時間放置した後、５０時間放置した後、１００時間放置した後のように時間を振ってＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すグラフを描くことで、定めることができる。
【０１０１】
また、前記の各実施形態では、特性情報としてグラフを使用したが、例えば数値を含んで構成される表を使用してもよい。そして、表を使用する場合には、例えば前記の図２、図１０及び図１８のそれぞれの特性情報（特性情報データベース）を数値化して、一つの表にまとめるようにしてもよい。
【０１０２】
さらに、前記の各実施形態において、サイクル数増加にＯＣＶの変化（上昇又は低下）は、実験やシミュレーション等によって把握することができる。よって、このようにして把握された変化に応じて、どのＳＯＣの範囲で劣化状態を判定するのかを決めればよい。例えば、前記式（１）又は式（２）のいずれかで表される正極活物質を使用し、負極活物質としてチタン酸リチウムや黒鉛等を使用してサイクル試験を行うことで、ＳＯＣとＯＣＶとのグラフ、即ち特性情報が決定される。そして、このグラフにおいて、サイクル数増加に伴ってＯＣＶが上昇又は低下するＳＯＣの範囲を決定し、この範囲において、前記の劣化状態判定システムによる劣化状態の判定が行われるようにすればよい。
【符号の説明】
【０１０３】
１０  電圧電流測定部（電圧電流測定装置）
１１  ＳＯＣ算出部（ＳＯＣ算出装置）
１２  ＯＣＶ算出部（ＯＣＶ算出装置）
１３  記憶部（記憶装置）
１４  判定部（判定装置）
１５  出力部
２０  二次電池
２１  電圧電流制御装置
１００  判定システム、劣化状態判定システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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