(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離処理部での優れた筆記性（特に水性ペン）及び優れた剥離性の両方の性質をバランス良く兼ね備えた付箋積層体を提供する。【解決手段】基材の片面に粘着剤層、その裏面に剥離剤層を有する付箋の積層体において、該剥離剤層が、剥離性材料としてシリコーン系剥離剤及び／または非シリコーン系剥離剤と、ポリエーテル変性成分と、を含み、更に、該剥離剤層が、該剥離性材料１００質量部(固形分)に対して、固形分比で該ポリエーテル変性成分０．１〜２００質量部含む付箋の積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に粘着剤層、その裏面に剥離剤層を有する付箋の積層体において、該剥離剤層が、剥離性材料としてシリコーン系剥離剤及び／または非シリコーン系剥離剤と、ポリエーテル変性成分と、を含み、更に、該剥離剤層が、該剥離性材料１００質量部(固形分)に対して、固形分比で該ポリエーテル変性成分０．１〜２００質量部含むことを特徴とする付箋の積層体。
【請求項２】
該ポリエーテル変性成分が、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性アクリレート及びポリエーテル変性フッ素系成分からなる群より選択される一種以上である、請求項１記載の付箋の積層体。
【請求項３】
該剥離剤層が、該剥離性材料１００質量部(固形分)に対して、固形分比で該ポリエーテル変性成分３〜１２０質量部含む、請求項１又は２記載の付箋の積層体。
【請求項４】
該非シリコーン系剥離剤が、長鎖アルキル系剥離剤である、請求項１〜３のいずれか一項記載の付箋の積層体。
【請求項５】
該ポリエーテル変性成分が、ＨＬＢが１０以下のポリエーテル変性シリコーンとＨＬＢが１０超のポリエーテル変性シリコーンとを含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の付箋の積層体。
【請求項６】
該ポリエーテル変性成分のポリエーテル部がエチレングリコールの重合物である、請求項１〜５のいずれか一項記載の付箋の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付箋の積層体（付箋束）に関する。
【背景技術】
【０００２】
付箋は、例えば、略方形状（例えば短冊状）の紙片やフィルム片の裏面の一端に粘着層が形成されてなるものである。このような付箋は、通常、その複数枚が厚み方向に積層されている。また、このような付箋は、全面あるいは一部に粘着層が形成されロール状に形成されるものがある。この付箋束から付箋を１枚ずつ剥離し、その剥離した付箋を任意の場所に貼り付ける等して使用する。より具体的には、当該積層された付箋は、（１）前者（略方形状）の場合は積層状に設けられた付箋を一枚ずつ剥離する｛後者（ロール状）の場合はロールから任意の長さにカットして使用される｝、（２）付箋の表面にペン等にて文字を記載する、という使用態様にて典型的には使用される｛上記（１）及び（２）は逆でもよい｝。このように、付箋積層体には、（１Ａ）剥離し易さ、（２Ａ）文字の記載し易さ、が求められる。ここで、当該付箋又は剥離剤に関し、下記技術が提案されている。
【０００３】
まず、特許文献１には、特定のシリコーン系剥離剤にシリコーンレジンを一定量含有する技術が開示されている。また、特許文献２には、特定量のセルロース誘導体、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有させた縮合型シリコーン系剥離剤を添加する技術が開示されている。更に、特許文献３には、縮合反応型シリコーン系剥離剤が硬化させるのに高いエネルギー（高温、長時間）を要するという課題の下、硬化させるのに低エネルギー（低温、短時間）で済む特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する付加反応型シリコーン系剥離剤を用いることが提案されている。更に、特許文献４には、筆記性も良く、非シリコーン系剥離剤として一番多く使用されているポリビニルアルコール系の剥離剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１９２１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５９００号公報
【特許文献３】特開平１１−６１０６２号公報
【特許文献４】特公昭２９−２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述した（１Ａ）剥離し易さと（２Ａ）文字の記載し易さ（特に、少なくとも基材の一部の、当該基材の一枚上の基材の裏面に設けられた粘着剤層と対向した位置に設けられている「剥離処理部」での文字の記載し易さ）とは、トレードオフの関係にある。即ち、剥離性に優れている付箋は剥離処理部での筆記性（特に水性ペン）に劣り、逆に筆記性（特に水性ペン）に優れている付箋は剥離性に劣る。上述した従来技術に係る付箋積層体も両方の性質をバランスよく兼ね備えてはいない。そこで、本発明は、剥離処理部での優れた筆記性（特に水性ペン）及び優れた剥離性の両方の性質をバランス良く兼ね備えた付箋積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材の片面に粘着剤層、その裏面に剥離剤層を有する付箋の積層体において、該剥離剤層が、剥離性材料としてシリコーン系剥離剤及び／または非シリコーン系剥離剤と、ポリエーテル変性成分と、を含み、更に、該剥離剤層が、該剥離性材料１００質量部(固形分)に対して、固形分比で該ポリエーテル変性成分０．１〜２００質量部含むことを特徴とする付箋の積層体である。
ここで、該ポリエーテル変性成分が、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性アクリレート及びポリエーテル変性フッ素系成分からなる群より選択される一種以上であってもよい。
また、該剥離剤層が、該剥離性材料１００質量部(固形分)に対して、固形分比で該ポリエーテル変性成分３〜１２０質量部含んでいてもよい。
また、該非シリコーン系剥離剤が、長鎖アルキル系剥離剤であってもよい。
また、該ポリエーテル変性成分が、ＨＬＢが１０以下のポリエーテル変性シリコーンとＨＬＢが１０超のポリエーテル変性シリコーンとを含んでいてもよい。
また、該ポリエーテル変性成分のポリエーテル部がエチレングリコールの重合体であってもよい。なお、ポリエーテル変性成分としては、ポリエーテル部がエチレングリコールの重合体であるポリエーテル変性成分のみであってもよいし、その他のポリエーテル変性成分を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、剥離処理部での優れた筆記性（特に水性ペン）及び優れた剥離性の両方の性質をバランス良く兼ね備えた付箋積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、基材の片面に粘着剤層、その裏面に剥離剤層を有する付箋の積層体（付箋束）において、該剥離剤層が、剥離性主材料（例えば、全剥離性材料１００質量％に対し、５０質量％以上）としてシリコーン系剥離剤及び／又は非シリコーン系剥離剤と、ポリエーテル変性成分と、を含み、更に、該剥離剤層が、該剥離性主材料１００質量部(固形分)に対して、固形分比で該ポリエーテル変性成分０．１〜２００質量部含むことを特徴とする付箋の積層体である。以下、各構成要素について詳述する。なお、本実施形態に係る付箋積層体（付箋束）の形状としては何ら限定されず、特定の形状{例えば、略方形状をはじめ、用途に合わせた種々の形状）の付箋を複数積層させたものであってもよいし、帯状の付箋を巻き取って積層されるロール状等であってもよい。
【０００９】
≪材質≫
＜基材＞
粘着性付箋に使用される基材としては、紙、プラスチックフィルム又は布等を使用することができる。また、基材の厚みは、２５〜１２５μｍであることが好適である。以下、各素材について詳述する。
【００１０】
まず、紙としては、例えば、上質紙、色上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、ケント紙、ノンカーボン紙、模造紙等が挙げられる。
【００１１】
次に、プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン等を任意の方法で成型したものを用いることができる。尚、黒色等の油性ペンを使用する場合もあるが、水性ペンや鉛筆等を使用した場合の描画性を考慮して、上記フィルムの片面を、凹凸面処理等したものを用いることもできる。
【００１２】
次に、布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、レーヨン等を材料としたプラスチック樹脂からなる織布又は不織布が挙げられる。これらは、ポリエチレン等のプラスチック樹脂で片面または両面ラミネート処理されていてもよい。
【００１３】
＜剥離剤層＞
（シリコーン系剥離剤）
シリコーン系剥離剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化型剥離剤（付加硬化型シリコーン系剥離剤、縮合硬化型シリコーン系剥離剤等）、電子線硬化型シリコーン系剥離剤、紫外線硬化型シリコーン系剥離剤（ラジカル硬化型シリコーン系剥離剤、カチオン硬化型シリコーン系剥離剤、メルカプト硬化型シリコーン系剥離剤等）等が挙げられる。また、２種以上混合して用いてもよい。加えて、ＯＨやＣＯＯＨ基のような官能基が導入された主鎖を有するシリコーン系剥離剤の場合は、イソシアネート、エポキシ、金属錯体等といった架橋剤でしてもよい。ここで、ＯＨ基が導入されたシリコーン系剥離剤と後述する添加成分（ポリエーテル変性成分）との組み合わせが、シリコーン系剥離剤の中では最も効果がある。尚、シリコーン系剥離剤を用いた場合、剥離は軽いが、水性ペンで筆記するとインクを弾くという問題が顕著に発生する。
【００１４】
（非シリコーン系剥離剤）
非シリコーン系剥離剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有化合物系（長鎖アルキル系剥離剤（好適にはＣ１２以上であり、上限は特に限定されないがＣ２４以下）、アルキド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系がある。また、２種以上混合して用いてもよい。これらの内、長鎖アルキル基含有化合物系が、理由は定かでないが、下記のポリエーテル変性成分との相性が特に良好である。ここで、長鎖アルキル系剥離剤に関し、当該長鎖アルキル系剥離剤の主鎖は、例えば、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリエステル、ポリウレタンである。尚、非シリコーン系剥離剤を用いた場合、シリコーン系剥離剤と対比し、筆記性は多少改善されるが十分ではなく、逆に剥離が重くなる傾向にある。
【００１５】
なお、剥離剤層としては、前述したシリコーン系剥離剤と、前述した非シリコーン系剥離剤と、を共に含んでいてもよい。例えば、非シリコーン剥離剤にて剥離力が用途の目標に到達しない場合は、シリコーン系剥離剤を添加することで剥離力を調整することも可能である。その場合、シリコーン系剥離剤：非シリコーン系剥離剤の固形分比（質量比）は、１：５よりシリコーン系剥離剤の比が下回ると、シリコーン系剥離剤を添加することによる効果(軽剥離化)が得られない場合がある。４：１よりシリコーン系剥離剤の比が上回ると、シリコーン系剥離剤の特性が支配的となり、混合することによる利点が得られない場合がある。
【００１６】
（ポリエーテル変性成分）
ポリエーテル変性成分は、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性アクリレート及びポリエーテル変性フッ素系成分からなる群より選択される一種以上であることが好適である。また、２種以上混合して用いてもよい。ポリエーテル変性成分の構造は、ポリエーテル部は、シリコーン等と直鎖で交互に結合しているブロック共重合体、くし状に結合されているグラフト、あるいはペンダント型のいかなる構造であってもよいが、グラフト、ペンダント型の方が、より好適である。これらの中でも、シリコーン系剥離剤及び非シリコーン系剥離剤のいずれを用いた場合でも、ポリエーテル変性シリコーンが好適であり、ＨＬＢが１０以下のポリエーテル変性シリコーン（好適にはＨＬＢが５〜１０、より好適には５〜９．５）とＨＬＢが１０超のポリエーテル変性シリコーン（好適にはＨＬＢが１０超〜２０、より好適には１２．５〜１７．５）との組み合わせがより好適である。尚、これらの組み合わせが特に好適である理由は定かではないが、ＨＬＢ値が高いものは、シリコーンよりポリエーテル比率が高いため、剥離剤層の表面より内部に存在し易いためインクの染み込みが良くなり、反対にＨＬＢ値が低いものは、シリコーンの比率が高く、シリコーンの性質が強くなることで、剥離剤層の表面に局在化し易くインク乗りが良くなり易い(はじきが改善される)、と推定される。なお、本発明におけるＨＬＢ値は、グリフィン法によって測定された数値である。また、ポリエーテル変性部分のポリエーテル部としては、プロピレングリコールやエチレングリコールの重合物、プロピレングリコールとエチレングリコールの共重合物が例示される。特に、筆記性向上の観点から、エチレングリコールが好適である。
【００１７】
剥離剤層は、必要に応じ、上記成分以外の成分を含有していてもよい。例えば、シリコーン系剥離剤の場合、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ＰＶＡ、ポリエチレングリコール等、常温で固形であるもの）を含有していてもよい。
【００１８】
また、ＯＨやＣＯＯＨ基を有する材料の場合、剥離力を調整するため、イソシアネート、エポキシ、金属錯体等の架橋剤を用いてもよい。架橋することによって、剥離層の皮膜強度が向上し、ポリエーテル変性材料がブリードし難くなる傾向がある。更に、熱硬化型剥離剤、電子線硬化型シリコーン系剥離剤、紫外線硬化型シリコーン系剥離剤のような、特殊な設備、高エネルギーを必要としないことから、生産性を向上させることが可能となる。
【００１９】
＜粘着剤層＞
粘着剤層を構成する粘着剤（再剥離性粘着剤）は、基材を被着面に保持可能な粘着力を有するものであれば、特に限定されない。大面積の基材シートを垂直の被着面に掲示するのに十分な粘着力を有するものが好ましい。例えば、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠した粘着力で、１００ｇ／２．５４ｃｍ以上５００ｇ／２．５４ｃｍ以下を有する再剥離性粘着剤が好適である。
【００２０】
好適な再剥離性粘着剤は、粘着性を有する微粒子と粘着性バインダーとの混合物である（例えば、特開平４−３０６２８１号公報）。この型の粘着剤では、一般に、微粒子は再剥離性に寄与し、粘着性バインダーは、粘着力に寄与する。微粒子は、それ自身粘着性でも非粘着性でもよい。微粒子が粘着性を有している場合には、粘着剤全体としての粘着性が向上する。微粒子が非粘着性の場合には、再剥離性粘着剤層の凝集力が高くなり、弾性力が長期間保持されるためである。粘着性を有する微粒子は、例えば、アクリル系モノマーを水系又は有機溶剤系の懸濁重合することにより製造できる（例えば、ＵＳＰ３６９１１４０号）。また、非粘着性の微粒子としては、ポリスチレンのようなポリマー粒子、及びガラス粒子及び酸化チタンのような無機粒子が使用できる。
【００２１】
微粒子の平均粒径は、１０〜３００μｍ、特に３０〜１００μｍとすることが好ましい（当該平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出）。
【００２２】
尚、上記のような、再剥離性粘着剤のバインダー材料としては通常接着テープ等に使用されているものが使用可能であり、具体的にアクリル系、ウレタン系、ＳＢＲ系、ポリエステル系及びゴム系樹脂が挙げられる。特に好ましい粘着性バインダーの材料は、微粒子と配合が容易で粘着力が高く安価なアクリル系樹脂である。
【００２３】
ここで、粘着性バインダーを重合、塗布する際に用いる溶媒としては水系又は有機溶剤系のいずれでも良く、例えば、水、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン及び酢酸エチル等が挙げられる。
【００２４】
＜任意成分＞
基材、剥離剤層及び粘着剤層のいずれも、必要に応じて他の成分を添加してもよい。例えば、粘着剤層には、必要に応じて、酸化防止剤等の劣化防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラーを添加することができる。基材は、鉛筆やボールペン等での筆記性、あるいはインクの吸収を良くするため、シリカ等の多孔質材料を前処理してもよい（剥離層についても同上）。粘着剤に関しては、粘着特性の調整のため、粘着付与樹脂や可塑剤、あるいは架橋剤等を添加してもよい。
【００２５】
≪配合量≫
剥離剤層は、当該剥離剤層に含まれる剥離性主材料１００質量部(固形分)に対して、ポリエーテル変性成分を固形分比で０．１〜２００質量部含むことが好適であり、より好適には３〜１２０質量部含む。０．１質量部未満であると筆記性に劣り、１２０質量部を超えると残留接着力が実用上問題のない範囲であるが低下傾向を示し、２００質量部を超えると粘着剤層へのポリエーテル変性成分が移行する結果、筆記性は非常に良くなるが、粘着剤層の残留接着力が低下する場合がある。
【００２６】
≪製造方法≫
基材上への剥離層及び粘着剤層の形成方法としては、パターン処理、全面処理できることが好ましく、グラビアやスクリーン印刷、ダイコーター、ダイレクト・リバースバーコーター等が挙げられる。塗工実施上、必要ならば、溶剤または水で組成物の粘度を、適宜調整することが望ましい。
【実施例】
【００２７】
≪製造例≫
（実施例１）
サイマックＵＳ−２７０(東亞合成製、シリコーンアクリル樹脂、固形分濃度２９ｗｔ％)、１００重量部に対して、ポリエーテル変性シリコーンオイルを混合することで、剥離剤を得た。得られた剥離剤液を、上質紙(７２ｇ／ｍ２)の表面に、６．０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２となるように、グラビアコーターにて塗布した後、１００℃で３０秒乾燥することで、剥離処理層が形成された基材を得た。また、粘着層はバーコーターを用いて、乾燥後の重量が１０ｇ／ｍ２となるように剥離処理した裏面に塗布し、付箋を形成した。その後、粘着加工面を厚み方向に積層することで、実施例１に係る付箋積層体を得た。
（実施例２〜３１及び比較例１〜１２）
表に示した原料・組成である点を除き、実施例１と同様に、実施例２〜３１及び比較例１〜１２に係る付箋積層体を得た。
なお、比較例３，４、実施例１９、２０にて使用しているシリコーン剥離剤、Ｘ-６２-９２０１Ａ/Ｂ(信越化学工業製、付加型シリコーン)、およびＫＭ−３９５１(信越化学工業製、付加型水系シリコーン)については、熱硬化シリコーンであるため、実施例１同様に処理後、１２０℃６０秒乾燥し、硬化させた以外は実施例１と同様にサンプルを得た。
また、実施例６に関しては、架橋剤を添加しているため、剥離剤を処理した後、５０℃で２４時間硬化促進させた以外は実施例１と同様にサンプルを得た。
【００２８】
≪評価方法≫
以下に、各実施例及び比較例に関する評価方法を示す。なお、剥離力や残留接着率の評価においては、積層されていない状態である各付箋に対して試験を行った。
（筆記性）
市販の水性ペン(ぺんてる社製、サインペン(黒)Ｓ５２０−ＡＤ)にて剥離面に筆記し、２項目について、以下の基準で判断した｛１〜４段階で評価し、例えば２〜３（３〜４）の評点の間の甲乙付け難いものは２．５（３．５）と評価した｝。なお、筆記性の評点は、上記２項目の平均値を採用した。
インクののり
４：はじきが見られず、未処理部との差が見られない
３：はじきはほとんど見られないが、未処理部と比較するとインクののりが悪い(色が薄くなる)
２：筆記した面積の約７５％以上はじかない
１：筆記した面積の５０％以上にはじき
インクの染込み
４：筆記５秒後に擦っても、インクが手に移らない
３：筆記５秒後に擦ると、書いた文字が認識できるが、インクが少し手に移る
２：筆記５秒後に擦ると、書いた文字は認識できるが、手にインクが移る
１：筆記５秒後に擦ると、インクが取られて書いた文字が認識しにくく、手にインクが移る
（セロテープ剥離）
１５ｍｍ幅ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いて、剥離処理面の９０°剥離力を測定した。測定条件はＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じた。
３：剥離力が０．５０Ｎ／１５ｍｍ未満
２：０．５０〜１．００Ｎ／１５ｍｍ
１：１．００Ｎ／１５ｍｍ超
（残留接着力）
セロテープ剥離試験後のテープのプローブタックを測定した。（剥離測定後の測定値／ポリエーテル変性成分未添加の剥離剤に貼付した測定値×１００）にて残留接着率を算出した。
３：残留接着率が８５％以上
２：７０％以上
１：７０％未満
【００２９】
結果を表に示す。各々の評価において、一つでも「１」の評価となったものは、実用に耐えないと判断し、総合評価を行わなかった。更に、各評価点を乗じて算出した総合得点に関して、一定の基準を満たさない場合には、実用性に劣るものと判断した。
【００３０】
【表１】
2017007294.tif 000002
【００３１】
【表２】
2017007294.tif 000003
【００３２】
【表３】
2017007294.tif 000004