(57)【要約】【課題】カールが低減されたポリイミド層を有する積層体を連続的に製造する方法と、及び熱膨張係数が低く、薄いフィルムを有利に得ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】支持基材上に、１層以上のポリイミド層を有する積層体の製造方法であって、支持基材として長尺状の可撓性フィルムを使用し、支持基材上にポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液を塗布して１層以上の塗布層を形成する塗布工程、塗布層を有する支持基材を搬送しながら加熱処理する加熱処理工程を有し、加熱処理工程では支持基材の幅方向の端部を把持する機構により、塗布層を有する支持基材の幅方向の端部を固定もしくは幅方向に引張りながら送り方向に支持基材を搬送してポリイミド層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に、１層以上のポリイミド層を有する積層体の製造方法であって、支持基材として長尺状の可撓性フィルムを使用し、支持基材上にポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液を塗布して１層以上の塗布層を形成する塗布工程、塗布層を有する支持基材を搬送しながら加熱処理する加熱処理工程を有し、前記加熱処理工程では支持基材の幅方向の端部を把持する機構により、塗布層を有する支持基材の幅方向の端部を固定もしくは幅方向に引張りながら送り方向に支持基材を搬送すること、及び前記加熱処理はポリアミック酸のイミド化が完了する温度と時間又は最高温度が２００℃以上となる条件で行われて、ポリイミド層が形成されることを特徴とするポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
加熱処理工程において、塗布層を有する支持基材を送り方向に搬送する際に、送り方向に引張りながら搬送することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項３】
塗布工程において、支持基材の両面に各１層以上の塗布層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項４】
可撓性フィルムが、２５〜２００μｍ厚みの樹脂フィルム又は金属箔である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項５】
支持基材が、ポリイミド樹脂フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項６】
支持基材とポリイミド層の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以上であること、又は支持基材と隣接するポリイミド層の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項７】
加熱処理工程において、支持基材の幅方向に支持基材を引張ることにより、幅方向の延伸率が１００％〜１２０％となるように延伸することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項８】
加熱処理工程の次に、機能層形成工程を設け、機能層をポリイミド層上に設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法で得られた積層体を、支持基材層とポリイミド層の界面でポリイミド層を剥がしてポリイミドフィルムとすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド層を有する積層体の製造方法で得られた積層体が、ポリイミド層を複数有するものであり、そのポリイミド層間の界面の少なくとも１つの界面でポリイミドフィルム層を剥がしてポリイミドフィルムとすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド層を有する積層体の製造方法及びこの積層体を使用するポリイミドフィルムの製造方法及び機能層をポリイミド層上に設けた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイス用ポリイミドフィルムとして優れる。本発明は、タッチパネル、バリアフィルム、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、カラーフィルター、回路基板、カバーレイ等のフレキシブルデバイスに用いられる極薄ポリイミドフィルムの製造方法として適する。
【０００３】
例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイ用途に使用されている。このうち、例えば、有機ＥＬ表示装置では、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更に電極、発光層、電極を順次形成して、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。有機EL装置の構造には、支持基材であるガラス基板側から光を取り出すボ卜ムエミッション構造と、支持基材であるガラス基板と逆側から光を取り出すトップエミッション構造とが有り、用途により使い分けられている。また、構造上、外光がそのまま通過する構造も取れるため、TFTなどの電子素子が外部から透けて見える透明構造も提案されている。いずれも透明性のある電極や基板材料の選定により実現できる。
【０００４】
これらの表示装置において、ガラス基板を樹脂基板に置き換えることで、従来よりも薄型、軽量、フレキシブル化が実現でき、表示装置の用途やバリエーションを更に広げることができる。しかしながら、一般に、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るため、これらを改善するための検討が種々行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、支持基材上にポリイミド層を備えた基材フィルムを用い、ロール・ツー・ロール方式等によって機能層を形成した後、ポリイミド層と支持材との界面を利用して支持材を分離して取り除くことで、ポリイミド層からなる薄い樹脂フィルム上に機能層を備えた積層部材を得られることを開示している。
【０００６】
また、非特許文献１及び２では、透明性の高い樹脂材料を支持基板に適用した有機ＥＬ表示装置が提案されている。
【０００７】
特許文献２及び３には、支持体上にポリアミック酸溶液を流延し、加熱することにより部分イミド化された自己支持性フィルムを得て、これを支持体から剥離して、延伸装置を用いてこれを長さ方向及び幅方向に延伸しつつ、加熱処理してイミド化が完了したポリイミドフィルムを得ることが記載されている。この延伸には幅方向に引っ張る機構を備えるテンターが使用されている。テンターは、幅方向の端部を把持する機構を備え、それにより長尺状のフィルム等を長さ方向に移動させつつ、幅方向に引っ張ることにより、幅方向の延伸を行う機能を有する。この幅方向の延伸は、長さ方向の移動につれて、徐々に両端側の把持機構の幅を広げて行うことが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2014-166722号公報
【特許文献２】特開2013-82149号公報
【特許文献３】特開2004-2880号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S． An et．al.，“2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates”, SID2010 DIGEST， p706（2010）
【非特許文献２】Oishi et．al.，“Transparent PI for flexible display”,IDW‘11 FLX2/FMC4-1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
支持基材上にポリイミド層を備えた積層体は薄いポリイミドフィルムのハンドリング性を向上させるが、支持基材とポリイミド層の線膨張係数（ＣＴＥ）が異なると硬化後の冷却時に反りが発生し、取扱いが困難となる。
【００１１】
本発明は、支持基材上に薄いポリイミド層を備えた積層体を得る上で、その乾燥、加熱処理工程を簡素化し、ＣＴＥが異なる組み合わせであってもカールを抑制する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、支持基材上にポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液を塗布した支持基材の両端を保持したまま硬化させ、好ましくは延伸しながら硬化させることが有利であることを見出して本発明を完成させた。
【００１３】
本発明は、支持基材上に、１層以上のポリイミド層を有する積層体の製造方法であって、支持基材として長尺状の可撓性フィルムを使用し、支持基材上にポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液を塗布して１層以上の塗布層を形成する塗布工程、塗布層を有する支持基材を搬送しながら加熱処理する加熱処理工程を有し、前記加熱処理工程では支持基材の幅方向の端部を把持する機構により、塗布層を有する支持基材の幅方向端部を固定もしくは幅方向に引張りながら送り方向にフィルムを搬送すること、及び前記加熱処理はポリアミック酸のイミド化が完了する温度と時間又は最高温度が２００℃以上となる条件で行われて、ポリイミド層が形成されることを特徴とするポリイミド層を有する積層体の製造方法である。
【００１４】
上記ポリイミド層を有する積層体の製造方法において、下記の要件の１又は２以上を満たすことが好ましい。
1)  加熱処理工程において、塗布層を有する支持基材を送り方向に搬送する際に、送り方向に引張りながら搬送すること。
2)  塗布工程において、支持基材の片面又は両面に１層以上の塗布層を形成すること。
3)  可撓性フィルムが、２５〜２００μｍ厚みの樹脂フィルム又は金属箔であること。
4)  支持基材が、ポリイミド樹脂フィルムであること。
5)  支持基材とポリイミド層の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以上であること、又は支持基材と隣接するポリイミド層の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以上であること。
6)  加熱処理工程において、支持基材の幅方向にフィルムを引張ることにより、幅方向の延伸率が１００％〜１２０％となるように延伸すること。
【００１５】
加熱処理工程の次に、機能層形成工程を設け、機能層をポリイミド層上に設けることは、本発明の積層体の製造方法の好ましい態様である。
【００１６】
また、本発明は上記のポリイミド層を有する積層体の製造方法で得られた積層体を、支持基材層とポリイミド層の界面でポリイミド層を剥がしてポリイミドフィルムとすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１７】
上記のポリイミド層を有する積層体の製造方法で得られた積層体が、ポリイミド層を複数有するものである場合は、そのポリイミド層間の界面の少なくとも１つの界面でポリイミドフィルム層を剥がしてポリイミドフィルムとすることは、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の他の態様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミド層を有する積層体の製造方法によれば、塗布されたポリイミド層又は前駆体層（塗布層）を有する支持基材から、塗布層と支持基材とを一旦分離することなく、そのまま加熱処理して硬化を完了させるので、製造工程が簡素化される。また、幅方向にも延伸又は張力又は保持力を与えながら加熱処理することにより、ポリイミド層のＣＴＥを低下させることができるだけでなく、積層体の各層のＣＴＥが異なる組み合わせであってもカールを小さくでき、ロール搬送工程中のポリイミド層の剥離を防ぎ、積層体又はロールの取り扱いを容易にすることができる。
【００１９】
加熱処理工程の次に、機能層形成工程を設け、機能層をポリイミド層上に設け、その後に支持基材層とポリイミド層の界面でポリイミド層を剥がして機能層を有するポリイミドフィルムとすれば、薄いポリイミドフィルムに機能層を有するフレキシブルデバイスを効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層体を製造する装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の積層体を製造する装置の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の積層体を製造する装置の他の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリイミド層を有する積層体の製造方法では、支持基材上にポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液（以下、樹脂溶液という。）を塗布して１層以上の塗布層を形成する塗布工程、塗布層を有する支持基材を搬送しながら加熱処理する加熱処理工程を有する。ここで、塗布層は加熱処理後にはポリイミド層となるが、いずれも樹脂層であるので、両者を含む意味で樹脂層ともいう。
【００２２】
支持基材上には、ポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液から選ばれる樹脂溶液を塗布する。この塗布は支持基材の片面であっても、両面であってもよい。両面に設ければ、同時に２枚のポリイミドフィルムを得ることができる。また、樹脂溶液は、１層を塗布しても、多層に塗布してもよいが、ポリイミドフィルムの用途に応じて定める。多層に塗布し、ポリイミド層間において剥離可能な層間とすれば、そこで剥離することにより、同時に２枚のポリイミドフィルムを得ることを可能とする。
【００２３】
ポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液におけるポリアミック酸又はポリイミドは、原料としてのジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び／又はトリカルボン酸無水物から得られるポリアミック酸又はポリイミドであることができる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び／又はトリカルボン酸無水物は、それぞれ単一種からなってもよく、複数種からなってもよい。
【００２４】
一般に、ポリイミドは、原料である酸無水物とジアミンとを重合して得られ、下記一般式（１）で表すことができる。ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体であり、これを加熱処理等に付すことによりポリイミドとすることができる。したがって、ポリイミドの説明からポリアミック酸が理解できるので、ポリイミドの説明で代表する。
【００２５】
【化１】
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式中、Ａｒ１は酸無水物残基である４価の有機基を表し、Ａｒ２はジアミン残基である２価の有機基であり、耐熱性の観点から、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方は、芳香族残基であるのが望ましい。
【００２６】
本発明において用いられるポリイミドは、特に制限しないが第１の例として、下記繰り返し構造単位（ａ）を有するポリイミドが挙げられる。
【化２】
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【００２７】
この第１の例のような繰返し構造単位（ａ）を有するポリイミドであれば、ガラス転移温度（Tg）が３００℃以上の耐熱性ポリイミド層を形成することができ、しかもこのようなポリイミド層が形成されることで、ポリイミド層と支持材との界面での分離を容易にすることができる。
【００２８】
また、好適に用いられるポリイミドの第２の例としては、含フッ素ポリイミドが挙げられる。ここで、含フッ素ポリイミドとは、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するものを指し、ポリイミド原料である酸無水物、及びジアミンの少なくとも一方の成分において、フッ素を有するものである。このような含フッ素ポリイミドとしては、例えば、上記一般式（１）で表されるもののうち、式中のＡｒ１が４価の有機基であり、Ａｒ２が下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基で表されるものが例示される。
【化３】
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【００２９】
上記一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ８は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあっては、Ｒ１〜Ｒ4のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であり、また、一般式（３）にあっては、Ｒ１〜Ｒ8のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。このうち、Ｒ１〜Ｒ８の好適な具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｆ、−ＣＦ３などが挙げられるが、式（２）又は式（３）において少なくとも一つの置換基が、−Ｆ又は−ＣＦ３の何れかであるのが好ましい。
【００３０】
含フッ素ポリイミドである場合の一般式（１）中のＡｒ１の具体例としては、例えば以下のような４価の酸無水物残基が挙げられる。
【化４】
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【００３１】
上記のような含フッ素ポリイミドには透明性に優れたものが含まれるので、透明性のポリイミドフィルムが望まれる用途には好適である。例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置をはじめ、それらで使用されて透明性が要求される積層部材を得る場合のポリイミド層として好適である。その透明性をより優れたものとしたり、ポリイミド層と支持材との界面での剥離性をより向上させることなどを考慮すれば、一般式（１）におけるＡｒ２を与える具体的なジアミン残基の好ましい例は以下に示される。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
また、このような含フッ素ポリイミドにおいて、次に挙げる一般式（４）、（５）又は（６）で表される構造単位のいずれかを８０モル％以上の割合で有する場合には、透明性と剥離性が優れる他、熱膨張性が低く寸法安定性に優れることからより好ましい。すなわち、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される構造単位を有するポリイミドであれば、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での光線透過率が７０％以上、好適には８０％以上を示すことから、表示装置等のように透明性が要求される積層部材におけるポリイミド層を形成するものとしてより有利である。また、３００℃以上のガラス転移温度を有するようになると共に、熱膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋ以下、好適には１０ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができる。そのため、このようなポリイミドを使用することで、プロセス中に温度変化を受けても両者の熱膨張係数が近いため、反ったり皺が寄ったりすることを防止できる。そして、支持基材としてポリイミド樹脂フィルムを使用し、そのポリイミド樹脂フィルムとその上に形成されるポリイミド層を共に、このような含フッ素ポリイミドとすることで、反ったり皺が寄ったりすることを防止する効果が一層向上する。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
上記第１及び第２の例を含めて、ポリイミドは、脂環構造のジアミンもしくは酸無水物から生じる単位を含んでもよく、その例としてはＣＢＤＡ（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、ＣＨＤＡ（1,2,4,5-シクロヘキサンジカルボン酸無水物）又はトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３６】
上記第１及び第２の例を含めて、ポリイミドは、ポリアミック酸をイミド化して得ることができる。ここで、ポリアミック酸の樹脂溶液は、原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び／又はトリカルボン酸無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得るのがよい。具体的には、窒素気流下にＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒にジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物及び／又はトリカルボン酸無水物を加えて、室温で５時間程度反応させることにより得ることができる。塗工時の膜厚均一化と得られるポリイミドフィルムの機械強度の観点から、得られたポリアミック酸の重量平均分子量は１万から３０万が好ましい。なお、得られるポリイミド層の好ましい分子量範囲もこのポリアミック酸と同じ分子量範囲である。また、ポリイミド層は、単層で形成されていてもよく、複数層から形成されてもよい。複数層から形成される場合には、少なくとも支持基材と接する層については、上記第１及び第２の例として挙げたようなポリイミドを用いるようにすることがよい。
【００３７】
支持基材は、フレキシブル性を有すると共に、樹脂溶液が塗布可能であり、加熱処理が終了するまで、あるいはその後の機能層を形成するなどの工程が終了するまでは剥がれることがなく、終了後は一定以上の力で容易に剥離するものであることがよい。そして、延伸する場合は、塗布された樹脂と一緒に延伸が可能なポリイミド樹脂やＰＥＴなどの樹脂フィルムが適する。また、本発明でいう可撓性フィルムには、銅箔やＳＵＳ箔などの可撓性を有する金属箔等が含まれ、シート状を含む。支持基材の厚みは、２０〜５００μｍの範囲がよく、好ましくは２５〜２００μｍであり、更に好ましくは５０〜１００μｍの範囲である。
【００３８】
支持基材としてはポリイミド樹脂フィルムであることが好ましい。ポリイミド層と支持基材との界面での分離を容易にする観点から、好ましくは、ポリイミド層と接する支持基材の表面は、表面粗さＲaが１００ｎｍ以下であるのがよいが、３０ｎｍ以下が好ましい。また、延伸する場合は、支持基材は伸びやすいものが適する。
【００３９】
本発明の製造方法では、塗布工程と加熱処理工程を連続的に行うことがよく、そのためには支持基材は、ロールで連続的に送り出し、巻き取りを行って、ロールが移動する間に塗布工程と加熱処理工程を設けることを可能とするように、長尺である必要がある。長尺とは、支持基材の一方の辺と比較して他方の辺が長い状態であり、ロールを形成する場合は、長い辺側が送り方向となるようにロールを形成する。なお、塗布工程と加熱処理工程の間には、乾燥工程等の他の工程を有することができ、乾燥工程と加熱処理工程の加熱は別の加熱炉で行ってもよい。
【００４０】
また、本発明の製造方法にあっては、支持基材とポリイミド層全体の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以上である場合、又は支持基材と隣接するポリイミド層の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以上である場合に、効果が大きい。熱膨張係数の差が大きいとカールが発生しやすいが、本発明の製造方法では、それを減少することができる。特に、支持基材よりポリイミド層の熱膨張係数が大きい場合、カールが発生しやすいが、本発明の製造方法によれば、ポリイミド層の熱膨張係数の増加を抑止して、これを防止する。また、支持基材の端部を把持することにより加熱処理工程中での反りが防止される。
【００４１】
塗布工程において、塗布層厚みは特に限定されないが、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、カラーフィルターなどのポリイミド層に透明性が要求される用途に適用するためには、ポリイミド層が８０％以上の透過率であること求められ、このためポリイミド層の厚みは30μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましいので、このような厚みとなるようにすることがよい。
【００４２】
塗布される樹脂溶液の濃度は５〜３０ｗｔ％が好ましい。塗布手段としては、流延塗布はナイフコーターやリップコーター、ダイコーター等が適する。
【００４３】
塗布工程終了後は、必要により乾燥したのち、加熱処理工程に付す。乾燥は、例えば１５０〜１６０℃程度で加熱して行うが、加熱処理工程で乾燥の一部又は全部を行ってもよい。加熱処理は、最高温度が３００〜４５０℃となる温度でポリアミック酸のイミド化が完了するように行われる。イミド化に際して行う加熱処理は、例えば、１６０℃程度の温度から４００℃程度の温度まで連続的又は段階的に昇温を行うようにすればよい。
【００４４】
塗布工程において、樹脂溶液としてポリイミド溶液を使用した場合は、イミド化は不要であるが、乾燥及び加熱処理は必要であり、最高温度が２００℃以上となる条件で、好ましくは３００℃以上となる条件で行う。乾燥条件より高めの温度や時間等の条件で加熱処理を行えば、ポリイミドフィルムの特性が向上する。
【００４５】
この加熱処理工程では、支持基材の幅方向の端部を把持する機構により、塗布層を有する支持基材の幅方向端部を固定もしくは幅方向に引張りながら送り方向にフィルムを搬送する。その結果、カール（反り量ともいう。）やＣＴＥの小さいポリイミドフィルムを得ることができる。幅方向端部を固定もしくは幅方向に引張る装置としては、公知のテンター装置が使用できる。幅方向の端部を固定するとは、延伸はしないが、保持力又は引張り力を加えて、支持基材に張力又は端部の位置（例えば、水平位置）を一定に保つ力を与えることをいう。幅方向に引張るとは、幅方向に延伸することを含む。
テンターを使用することにより、ポリイミド層のＣＴＥを小さくできるだけでなく、ポリイミドフィルムの引っ張り強度を大きくすることができる。
【００４６】
上記端部を把持する機構や形状は特に制限しないが、両端部を把持するクリップや両端部を突き刺すピンなどを例示できる。
【００４７】
幅方向端部を固定もしくは幅方向に引張り操作は、８０℃以上、好ましくは１６０℃以上の温度となり、最高温度に達した後で、ポリイミドのガラス転移温度以下となるまでの範囲とすることが好ましい。具体的には、最高温度を支持基材の幅方向の端部を把持又は引張りながら昇温し、最高温度に達した後で、ポリイミド層を構成するポリイミドのガラス転移温度〜ガラス転移温度マイナス１００℃の温度域に降温するとともに、幅方向の引張の力を、昇温時の９０〜５０％に緩め、ポリイミド層を形成することが好ましい。この方法でポリイミド層を形成することで、ポリイミド層の送り方向のＣＴＥと幅方向のＣＴＥの差が小さく、かつ、反り量が小さい積層体を得ることができる。
【００４８】
長さ方向の延伸は、巻き取りロールと送り出しロールの速度を調整し、送り方向に引張りながら搬送することにより可能である。したがって、本発明の製造方法にあっては、一軸延伸又は二軸延伸フィルムとなるように延伸することが好ましい。延伸率としては１倍を超え、１．２倍の範囲が好ましい。長さ方向の延伸によりカールやＣＴＥの小さいポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４９】
本発明のポリイミド層を有する積層体の製造方法を、図面を参照して説明する。
図１は、この積層体を製造する装置の一例を示す模式図であり、支持基材4は回転ロール2により、ロール8から引出され、2つ塗布装置1により両面に樹脂溶液が塗布され、樹脂層5が形成される。樹脂層が形成された支持基材は加熱炉61で乾燥され、複数回転ロール22、23を経て第2の加熱炉6で加熱処理されたのち、巻き取りロール3で巻き取られる。加熱炉6の入口手前から出口の直後までは、把持具7を有するテンターを備えられ、これで樹脂層が形成された支持基材の両端を保持して、固定又は延伸をする。
【００５０】
図2は、積層体を製造する装置の他の一例を示し、図1と共通する符号は同じ意味を有する。この例では、乾燥のための加熱炉は有さず、加熱炉6において乾燥及び熱処理がなされる。図3はテンターの平面図であり、両端に配置される把持具7は、両端の間隔（開き）が、出口側に向かって一定である部分と、徐々に大きくなる拡大部と、一定となる部分がある。そして、上記拡大部は加熱炉6内に存在して、そこで延伸がなされる。なお、延伸をしない場合は、拡大部は有しないが、樹脂層が形成された支持基材に一定の張力を与えて固定する。
【００５１】
加熱処理工程を経て得られたポリイミド層を有する積層体は、支持基材と剥離してポリイミドフィルムとする。ポリイミド層を多層に有する場合であって、ポリイミド層間を剥離可能なものとすれば、そこでも剥離してよい。
【００５２】
本発明においては、上記で例示したポリイミドを用いるなどすることにより、好適には、ポリイミド層と支持基材との界面における接着強度が０．１〜２０Ｎ／ｍにすることができて、例えば人の手で容易に剥離することができるようになる。ポリイミド層から支持基材を剥離する際の剥離強度の上限は、ポリイミド層の厚み、機能層の種類、剥離方法などにより異なり、特に限定されない。積層体をロール・ツー・ロール方式で搬送する際のポリイミド層と支持基材の界面での剥離を防止するためには、０．１Ｎ／ｍ以上とすることがよい。一方、剥離を容易とするためには、２０Ｎ／ｍ以下にすることがよい。
【００５３】
更に、ポリイミドフィルムに機能層を設ける場合は、剥離を行う前の積層体に機能層を設けるようにすれば、薄いポリイミドフィルムであっても、機能層の形成が容易となる。
【００５４】
ここで、機能層とは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）用基板、照明装置、検出装置、又はその構成部品を構成する層や各種機能性材料層を構成するものであって、具体的には、電極層、発光層、ガスバリア層、接着層、粘着層、薄膜トランジスタ、配線層、透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたようなものを意味する。
機能層を設けたポリイミドフィルムは、有機ＥＬ照明装置で用いたり、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などの各種機能を有した機能性材料として用いられる。好適には、フレキシブルデバイスとして用いられる。
【００５５】
機能層を設けたポリイミドフィルムをフレキシブルデバイスというが、これは人手で曲げられる程度の屈曲性を有する電子機器用素子または電子機器用部材である。フレキシブルデバイスが電子機器に搭載される形態は、曲率が使用時に変化する屈曲用途でもよく、曲率が変化しない固定曲面でもよく、また平面でもよい。
【００５６】
ここで、上記ポリイミド層を有する積層体が反っているとハンドリングが困難になり、その製造が困難となるだけでなく、機能層の積層やポリイミド層の剥離などが困難となるのでカールは小さいことが重要である。カールを抑えるためには、支持基材とポリイミド層のＣＴＥを合せることでことが有効であるが、支持基材とポリイミドの選択が制限されるため他の方法による制御が望ましい。そのため、加熱処理工程において、幅方向端部を固定もしくは幅方向への引張り操作は、ポリイミド層のＣＴＥを減少させ、カールを抑えるために有効である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５８】
実施例中の略語及び各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。
【００５９】
ＴＦＭＢ：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル
６ＦＤＡ：2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００６０】
・反り量
ポリイミド層を有する積層体を、支持基材側を下にして、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出して平らな場所に置き、積層体の反りの状況を判断した。積層体片の４角の浮き量（ｍｍ）の平均値の数値を反り量とした。なお、支持基材側に反った場合は、マイナス（−）の値とし、ポリイミド層側に反った場合はプラス（＋）の値とした。
【００６１】
・熱膨張係数：ＣＴＥ
ポリイミド層を有する積層体からポリイミド層を剥離してポリイミドフィルムとして、幅方向（ＴＤ方向）を長辺にした３ｍｍ×１５ｍｍのサイズとし、このポリイミドフィルムを、熱機械分析(ＴＭＡ)装置にて５. ０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から幅方向の熱膨張係数（ｐｐｍ/Ｋ）を測定した。また、送り方向（ＭＤ方向）を長辺にした３ｍｍ×１５ｍｍのサイズとし、同様の測定方法で、送り方向の熱膨張係数（ｐｐｍ/Ｋ）を測定した。
【００６２】
合成例１
３０Ｌの反応釜にＴＦＭＢ８４９ｇを、７ｋｇのＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に６ＦＤＡ１４７ｇを加え撹拌し、続けてＰＭＤＡ５０４ｇを加え、固形分が１５ｗｔ％になるように１．５ｋｇのＤＭＡｃを加えて、室温で５時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠な透明のポリアミック酸溶液Ａを得た。
【００６３】
合成例２
３０Ｌの反応釜にＴＦＭＢ７６５ｇを、７ｋｇのＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に６ＦＤＡ４２３ｇを加え撹拌し、続けてＰＭＤＡ３１１ｇを加え、固形分が１５ｗｔ％になるように１．５ｋｇのＤＭＡｃを加えて、室温で５時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠な透明のポリアミック酸溶液Ｂを得た。
【００６４】
合成例３
３０Ｌの反応釜にＴＦＭＢ６２９ｇを、７ｋｇのＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に６ＦＤＡ８７１ｇを加え撹拌し、固形分が１５ｗｔ％になるように１．５ｋｇのＤＭＡｃを加えて、室温で６時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠な無色透明のポリアミック酸溶液Ｃを得た。
【００６５】
以下の実施例及び比較例において、支持基材としては、厚み７５μｍ、ＣＴＥ５６ｐｐｍ／Ｋのポリイミド樹脂フィルム（幅方向５２０ｍｍ、送り方向２００ｍ）を使用した。また、実施例９以外は、巻き出しロールの速度及び巻き取りロールの速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
実施例１  
支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例１で得たポリアミック酸溶液Ａを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を保持、固定しながら１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００６７】
実施例２  
実施例１と同様に、支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例１で得たポリアミック酸溶液Ａを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を把持具で保持しながら支持基材を加熱炉に搬入し、１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理しながら支持基材を幅方向に２％延伸してポリイミド層を形成した。厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００６８】
実施例３
支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例２で得たポリアミック酸溶液Ｂを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を保持、固定しながら１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００６９】
実施例４
実施例３と同様に、支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例２で得たポリアミック酸溶液Ｂを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を把持具で保持しながら支持基材を加熱炉に搬入し、１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理しながら支持基材を幅方向に２％延伸してポリイミド層を形成した。厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７０】
比較例１  
支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例１で得たポリアミック酸溶液Ａを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、フィルム端部を保持することなく１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７１】
比較例２  
支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例２で得たポリアミック酸溶液Ｂを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、フィルム端部を保持することなく１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７２】
実施例５  
支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液Ｃを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を保持、固定しながら１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７３】
実施例６  
実施例５と同様に、支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液Ｃを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を把持具で保持しながら支持基材を加熱炉に搬入し、１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理しながら支持基材を幅方向に２％延伸してポリイミド層を形成した。厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７４】
実施例７
実施例６と同様に、支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液Ｃを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を把持具で保持しながら支持基材を加熱炉に搬入し、１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理しながら支持基材を幅方向に５％延伸してポリイミド層を形成した。厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７５】
実施例８
実施例６と同様に、支持基材である長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液Ｃを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、支持基材の幅方向のフィルム端部を把持具で保持しながら支持基材を加熱炉に搬入し、１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理しながら支持基材を幅方向に１０％延伸してポリイミド層を形成した。厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７６】
実施例９
支持基材である長尺状のポリイミドフィルム上に、合成例１で得たポリアミック酸溶液Ａを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、巻き出しロールの速度（０．５ｍ／ｍｉｎ）より２％速い０．５１ｍ/ｍｉｎで巻き取ることによって縦方向に延伸しながら１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７７】
実施例１０
支持基材である長尺状のポリイミドフィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液Ｃを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、幅方向の両端部を把持し、２０％延伸しながら１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理を行い、その後、２５０℃に降温して、幅方向の延伸を緩め、延伸率を１６％にすることでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７８】
比較例３  
長尺状のポリイミド樹脂フィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液Ｃを塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、フィルム端部を保持することなく１８０℃から３６０℃まで約３０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリイミド層を形成し、厚み１０μｍのポリイミド層を備えた積層体を得た。
【００７９】
実施例及び比較例で得られた積層体について、各種評価を行った結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
【表１】
2017064709.tif 000009
【００８１】
【表２】
2017064709.tif 000010
【符号の説明】
【００８２】
1  塗布装置
4  支持基材
6  加熱炉
7  把持具
【図１】
2017064709.tif 000011
【図２】
2017064709.tif 000012
【図３】
2017064709.tif 000013