(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の方法よりも微量のサンプルで、レジンコンクリート製品の劣化を評価する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、レジンコンクリート製品の劣化の評価方法に関し、この方法は（ａ）レジンコンクリート試験片を加速劣化試験により劣化させる工程、（ｂ）劣化試験片の機械強度を測定する工程と、（ｃ）劣化試験片の樹脂材料の分解物成分の濃度をイオンクロマトグラフ法から得る工程と、（ｄ）（ｂ）と（ｃ）で得られた、分解物の濃度と機械強度の間で検量線を作成する工程と、（ｅ）イオンクロマトグラフ法から使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度を得る工程と、（ｆ）（ｅ）の分解物の濃度と、（ｄ）の検量線から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を求め、劣化を評価する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジンコンクリート製品の劣化の評価方法であって、
（ａ）測定対象のレジンコンクリート製品と同じ材料のレジンコンクリート試験片を、加速劣化試験により劣化させる工程と、
（ｂ）劣化させたレジンコンクリート試験片の機械強度を測定する工程と、
（ｃ）劣化されたレジンコンクリート試験片の樹脂材料の成分をイオンクロマトグラフ法により分析する工程であって、劣化されたレジンコンクリート試験片から、前記樹脂材料の分解物を含む加速劣化試験サンプルを調製して、イオンクロマトグラフ法により前記分解物の濃度を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ）で得られた機械強度と、工程（ｃ）で得られた、前記樹脂材料の分解物の濃度との間で、検量線を作成する工程と、
（ｅ）長期間使用した使用済みレジンコンクリート製品から、試験サンプルを調製し、イオンクロマトグラフ法により使用済みレジンコンクリ−ト製品の樹脂材料の分解物を分析して、前記使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度を得る工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で得られた使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度と、工程（ｄ）の検量線から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を求め、得られた使用済みレジンコンクリート製品の機械強度から、劣化を評価する工程
を含むレジンコンクリート製品の劣化の評価方法。
【請求項２】
前記樹脂材料が不飽和ポリエステル樹脂であり、その分解物が、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、又はフタル酸から選択される１又は複数の有機酸である請求項１に記載のレジンコンクリート製品の劣化の評価方法。
【請求項３】
前記加速劣化試験が、前記レジンコンクリート試験片を、６０℃以上の熱水中において５００時間〜２００００時間加熱することにより行われる、請求項１又は２に記載のレジンコンクリート製品の劣化の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジンコンクリートの製品を安全且つ安心して使用するための劣化評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジンコンクリートは、一般には、熱硬化性樹脂（レジン）を結合材として、砂利、砂、炭酸カルシウム等を強固に固めたコンクリートである。結合材樹脂には、通常、安価で硬化時間が自由に調整できる不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。
【０００３】
このようなレジンコンクリートは、樹脂を結合材として用いているため、従来のコンクリートと比較して、軽量、強度、成形性等が優れているため、マンホール、下水パイプ、情報機器用ボックスなどのレジンコンクリート製品（構造物）に広く利用されている。
【０００４】
レジンコンクリートは、樹脂を結合材として用いているため劣化が起こりにくいとされていた。しかし、上記のような構造物を長期間維持管理するためには、定期的な劣化の状況を評価することが求められる。
【０００５】
例えば、レジンコンクリートを長期間使用すると、結合材である樹脂の一部が加水分解などにより分解し、結合材の劣化が起こり、結果としてレジンコンクリートが劣化する可能性があると指摘されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】川久保ら、材料別冊、第２４巻、第２６０号、３８０〜３８５頁、１９７５年
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ａ  １１８１：２００５（レジンコンクリートの試験方法）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既設されたレジンコンクリート製品が長期間使用されることによる劣化を評価するには、ＪＩＳ  Ａ  １１８１：２００５（レジンコンクリートの試験方法）にあるように、サンプルを取出して強度試験を行う方法がとられている。このような方法は、比較的大きなサンプルを取り出すため、既設のレジンコンクリートの強度を低下させる可能性がある。また、マンホールなどの構造物では、サンプルを取り出すにはコストがかかるという問題もあった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来の方法よりも微量のサンプルで、レジンコンクリート製品の劣化を評価する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、レジンコンクリート製品の劣化の評価方法である。この方法は以下の工程を含む。
【００１０】
（ａ）測定対象のレジンコンクリート製品と同じ材料のレジンコンクリート試験片を、加速劣化試験により劣化させる工程と、
（ｂ）劣化させたレジンコンクリート試験片の機械強度を測定する工程と、
（ｃ）劣化されたレジンコンクリート試験片の樹脂材料の成分をイオンクロマトグラフ法により分析する工程であって、劣化したレジンコンクリート試験片から、前記樹脂材料の分解物を含む加速劣化試験サンプルを調製して、イオンクロマトグラフ法により前記分解物の濃度を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ）で得られた機械強度と、工程（ｃ）で得られた、前記樹脂材料の分解物の濃度との間で、検量線を作成する工程と、
（ｅ）長期間使用した使用済みレジンコンクリート製品から、試験サンプルを調製し、イオンクロマトグラフ法により使用済みレジンコンクリ−ト製品の樹脂材料の分解物を分析して、前記使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度を得る工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で得られた使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度と、工程（ｄ）の検量線から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を求め、得られた使用済みレジンコンクリート製品の機械強度から、劣化を評価する工程。
【００１１】
本発明では、前記樹脂材料が不飽和ポリエステル樹脂であり、その分解物が、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、又はフタル酸から選択される１又は複数の有機酸であることが好ましい。
【００１２】
本発明では、前記加速劣化試験が、レジンコンクリートを、６０℃以上の熱水中において５００時間〜２００００時間加熱することにより行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、レジンコンクリートの劣化の評価方法によれば、レジンコンクリート製品のような構造物の劣化による強度低下を、従来よりも微量のサンプルで定量的に評価することが可能となる。このため、サンプル採取によるレジンコンクリートの設備強度を低下させることなく、高精度で安価な劣化評価方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のレジンコンクリートの劣化の評価方法の各工程を説明するための図である。
【図２】加速劣化試験における樹脂材料の分解物の濃度と、加速劣化試験後のレジンコンクリートの機械強度との間の関係を示すグラフ（検量線）である。
【図３】実施例２により得られた使用済みレジンコンクリートの樹脂成分の分解物のイオンクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
レジンコンクリートの製品が使用されるようになって４０年以上が経過し、使用条件によっては、その製品の強度が低下する可能性がある。社会インフラに使用されるレジンコンクリートを安全且つ安心して使用し続けるためには、既存製品の品質を評価し、適切な保守をすることが必要である。現在行われている評価方法は、既設レジンコンクリート製品からサンプルを切り取り、機械強度を測定する方法である。しかし、この評価方法は、コストがかかり、既設設備の強度の低下を招く可能性がある。このため、できるだけ少量の試料を採取する方法で品質の評価ができる評価方法が望まれている。
【００１６】
ここで、レジンコンクリートの強度低下のメカニズムを検討する。以下では、レジンコンクリートの樹脂材料として、不飽和ポリエステル樹脂を例に取り説明する。
【００１７】
これまでレジンコンクリート製品の強度低下の要因として、レジンコンクリートの長期使用に伴う、不飽和ポリエステル樹脂の加水分解があると考えられてきた。しかし、不飽和ポリエステル樹脂の分解とレジンコンクリート製品の強度低下の関係は明らかにされていなかった。そこで、本発明者らは、レジンコンクリート製品の強度低下のメカニズムを明らかにするため、以下に示すような検討を行った。
【００１８】
（ｉ）加速劣化試験
未使用のレジンコンクリート試験片を熱水（６０℃以上）中に５００時間〜２００００時間静置し、レジンコンクリート試験片を劣化させる。
【００１９】
（ｉｉ）劣化させたレジンコンクリート試験片の機械強度測定
加速劣化試験で劣化させたレジンコンクリート試験片の機械強度を測定する。機械強度は、圧縮強度、引張強度、又はまげ強度を測定する。上記加速劣化試験後のレジンコンクリート試験片は、初期強度を１００％とすると４０００時間で、１０％以上の強度低下が起きたことが明らかとなった。
【００２０】
（ｉｉｉ）レジンコンクリート試験試料の作製
レジンコンクリート試験片の機械強度を測定した後、レジンコンクリート試験片の一部を１ｍｍ以下の細粉に粉砕し、純水を加え、更に超音波により攪拌する。得られた固形物をろ過し、水溶液（レジンコンクリート試験試料）を得る。
【００２１】
（ｉｖ）レジンコンクリート試験試料（水溶液）の分析
得られた水溶液を、イオンクロマトグラフ法により、不飽和ポリエステル樹脂の分解物について同定及び濃度の定量分析を行う。
【００２２】
まず、不飽和ポリエステル樹脂の分解物は、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸などであることがわかった。これは、未使用のレジンコンクリート試験片と、加速劣化試験後のレジンコンクリート試験片から得た分解物の濃度を比較することで明らかとなる。即ち、加速劣化試験後の不飽和ポリエステル樹脂の分解物では、イオンクロマトグラフ法による分析で、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸などの濃度が増加することが明らかとなった。
【００２３】
上記結果から、レジンコンクリート製品の品質の低下を引き起こす不飽和ポリエステル樹脂の分解の反応機構は下記スキーム１のように推定される。なお、スキーム１に示す分解物は、その一例を示したに過ぎず、他の分解物も生成しうる点に留意されたい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
上記の分解物を同定及び定量し、予め求めた機械強度と分解物の濃度の関係を求め、検量線を作成する。次に、この検量線と、長期使用した（使用済み）レジンコンクリート製品の上記分解物の濃度から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度が推定でき、劣化の程度を評価することができる。
【００２６】
上述の本発明の評価方法の概要に従った、本発明は、レジンコンクリート製品の劣化の評価方法を提供する。本発明の評価方法は以下の工程を含む。
【００２７】
（ａ）測定対象のレジンコンクリート製品と同じ材料のレジンコンクリート試験片を、加速劣化試験により劣化させる工程と、
（ｂ）劣化させたレジンコンクリート試験片の機械強度を測定する工程と、
（ｃ）劣化されたレジンコンクリート試験片の樹脂材料の成分をイオンクロマトグラフ法により分析する工程であって、劣化されたレジンコンクリート試験片から、前記樹脂材料の分解物を含む加速劣化試験サンプルを調製して、イオンクロマトグラフ法により前記分解物の濃度を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ）で得られた機械強度と、工程（ｃ）で得られた、前記樹脂材料の分解物の濃度との間で、検量線を作成する工程と、
（ｅ）長期間使用した使用済みレジンコンクリート製品から、試験サンプルを調製し、イオンクロマトグラフ法により使用済みレジンコンクリ−ト製品の樹脂材料の分解物を分析して、前記使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度を得る工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で得られた使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度と、工程（ｄ）の検量線から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を求め、得られた使用済みレジンコンクリート製品の機械強度から、劣化を評価する工程。
【００２８】
各工程を以下で説明する。なお、図１に本発明の各工程を示した。
【００２９】
工程（ａ）は、レジンコンクリート試験片を加速劣化試験にかける工程である（図１のＳ１０２）。加速劣化試験は、上述したとおり、レジンコンクリート試験片を、６０℃以上、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは８５℃〜１００℃の間の温度の熱水中に、５００時間〜２００００時間静置して、加熱することを含む。この加速劣化試験で、レジンコンクリートの結合材成分であるレジン樹脂が加水分解され、分解物が生成される。
【００３０】
工程（ｂ）は、劣化させたレジンコンクリート試験片の機械強度を測定する工程である（図１のＳ１０４）。本発明では、機械強度は、圧縮強度、引張強度、曲げ強度等であり、ＪＩＳ  Ａ  １１８１：２００５に記載のレジンコンクリートの試験方法に基づいて行われるものである。
【００３１】
工程（ｃ）は、劣化させたレジンコンクリート試験片の樹脂材料の成分を分析する工程である（図１のＳ１０６）。上述したとおり、加速劣化試験でレジンコンクリート試験片を劣化させると、原料の樹脂材料は、種々の化合物に変化するが、樹脂材料の構成成分である化合物が加水分解によって生成する。樹脂材料の分解物をイオンクロマトグラフ法によって分析すると、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、フタル酸などの有機酸であると判明した。
【００３２】
分析の手順は、劣化させたレジンコンクリート試験片の一部を、１ｍｍ以下のサイズに粉砕し、よく混ぜ合わせてからイオンクロマトグラフ用サンプルとして採取する。採取した試料を、その２〜５倍、好ましくは５倍の純水、好ましくは超純水、を加えた後、超音波にかけて樹脂材料の成分及び分解物を抽出する（例えば、２０分〜１時間）。次いで、１時間静置した後、シリンジフィルター（例えば、０．４５μｍ）を通してろ過し、イオンクロマトグラフ用のサンプル溶液を調製する。
【００３３】
次いで、得られたサンプルを、イオンクロマトグラフ法にかけ、前記分解物の濃度を測定する。分解物の濃度は、樹脂材料の分解物である有機酸の１種又は複数種について測定すればよい。分解物の濃度は、イオンクロマトグラムのピーク強度から算出することができる。本発明では、分解物として検出される量が最も多いフタル酸の濃度を測定することが好ましい。また、分解物の同定は、検出されたピークの保持時間から行うことができる。
【００３４】
工程（ｄ）は、上記工程（ｂ）で得られた機械強度と、工程（ｃ）で得られた、前記樹脂材料の分解物の濃度との間で、検量線を作成する工程である（図１のＳ１０８）。
【００３５】
例えば、イオンクロマトグラフ法で算出した樹脂材料の分解物（例えばフタル酸）の濃度を縦軸にとり、加速劣化試験後に測定したレジンコンクリート試験片の機械強度（例えば三点曲げ強度）を横軸にとり検量線を作成する。本発明では、上記工程（ｂ）で得られた機械強度と、工程（ｃ）で得られた、前記樹脂材料の分解物の濃度との間には、ほぼ線形の関係が得られる。
【００３６】
工程（ｅ）は、長時間使用した使用済みレジンコンクリート製品から、試験サンプルを調製し、イオンクロマトグラフ法により、樹脂材料の分解物を分析して、その濃度を得る工程である（図１のＳ１１０）。試験サンプルは、使用済みレジンコンクリートからイオンクロマトグラフ法にかけるのに必要な量を採取すればよく、従来のように、既設のレジンコンクリート製品の強度に影響を与えるような量を採取する必要はない。必要な試験サンプルの量は、例えば１００ｍｇ〜１ｇ、好ましくは３００ｍｇ〜１ｇ、より好ましくは５００ｍｇ〜１ｇ程度である。
【００３７】
次に、採取した試料から、上記工程（ｃ）と同様の手順で、イオンクロマトグラフ法のための試験サンプルを調製する。
【００３８】
次いで、得られた試験サンプルを、イオンクロマトグラフ法にかけ、樹脂材料分解物の濃度を測定する。分解物の濃度は、樹脂材料の分解物である有機酸の１種又は複数種について測定すればよいが、上記工程（ｄ）で作成した検量線の分解物と同じものとする。分解物の濃度は、イオンクロマトグラムのピーク強度から算出することができる。本発明では、分解物として検出される量が最も多いフタル酸の濃度を測定することが好ましい。なお、分解物の同定は、検出されたピークの保持時間から行うことができる。
【００３９】
工程（ｆ）は、工程（ｅ）で得られた使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度と、工程（ｄ）の検量線から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を求め、得られた使用済みレジンコンクリート製品の機械強度から、劣化を評価する工程である。
【００４０】
測定した使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物の濃度、例えばフタル酸の濃度と、上記検量線から、使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を算出する。
【００４１】
本発明では、上述したとおり、樹脂材料の分解物の濃度と、レジンコンクリート試験片の機械強度の間には直線関係が成立する。従って、検量線から使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を算出する場合、上記工程（ｂ）で得られた機械強度と、工程（ｃ）で得られた前記樹脂材料の分解物の濃度との間の線形（直線）関係に基づいて、一次関数の式を割り出し、この一次式と樹脂材料の分解物の濃度から使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を算出してもよい。
【００４２】
一般的にレジンコンクリート製品に求められる機械強度（例えば曲げ強度）は、新品で２４ＭＰａ前後であり、安全に使用できる目安は１８ＭＰａ程度である。また、７ＭＰａ未満が破壊を生じる限界値と考えられている。従って、上述のように算出した、使用済みレジンコンクリート製品の推定機械強度から、劣化の程度を評価することができる。
【００４３】
以上のように、長時間使用した使用済みレジンコンクリート製品の樹脂材料の分解物を測定し、その濃度と上記検量線（式（１））から機械強度を推定する。本発明では、イオンクロマトグラフ法により樹脂材料の分解物を測定したものと同じ使用済みレジンコンクリート製品の機械強度を従来の方法で測定し、上記検量線から求めた機械強度を比較したところ、ほぼ同じと見なせる機械強度を示した。このように、本発明の評価方法に従って、使用済みレジンコンクリート製品からわずかな量の試験サンプルを調製し、樹脂材料の分解物を同定及び定量することで、使用済みレジンコンクリートの機械強度が推定でき、劣化が進行しているかどうかを評価することができる。
【００４４】
上記の説明では、レジンコンクリートの樹脂材料として不飽和ポリエステル樹脂を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されない。使用した樹脂を、本明細書で説明した方法に従って、イオンクロマトグラフ法の目的の物質のピークの保持時間及び強度から目的の物質の濃度を算出し、予め求めておいた検量線（又は関係式）に基づいて、使用済みレジンコンクリート製品の劣化を評価することができる。
【００４５】
また、上記発明では、目的の物質の濃度を求める手段としてイオンクロマトグラフ法を用いたが、本発明はこれに限定されず、レジンコンクリートに用いられている樹脂材料の分解物の濃度を定量できるものであればどのような手段も用いることができる。例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ等を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
レジンコンクリート製品加速劣化試験
所定量の原料（不飽和ポリエステル樹脂、砂利、炭酸カルシウム等）を配合し、硬化させ、切断してレジンコンクリート試験片を作製した。このレジンコンクリート試験片を、恒温槽（温度８５℃、湿度９５％）中に１０００時間から４０００時間静置して、レジンコンクリート試験片を劣化させた。劣化したサンプルは、３点曲げ試験により機械強度を測定した。
【００４８】
機械強度を測定したサンプルを１ｍｍ以下のサイズに粉砕し、よく混ぜ合わせてからイオンクロマトグラフ用のサンプルを採取した。採取したサンプルに、その５倍の超純水を加えた後、超音波にかけて、樹脂材料及びその分解物を抽出した（２０ｍｉｎ）。超音波をかけた試料を１時間静置した後、０．４５μｍシリンジフィルターを用いてろ過し、イオンクロマトグラフ用のサンプル溶液を調整した。得られたサンプル溶液をイオンクロマトグラフにかけた。イオンクロマトグラフ分析の測定条件を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
サンプル溶液をイオンクロマトグラフにかけ、フタル酸に相当するピークの強度からその濃度を算出した。得られた濃度と、本実施例で調製したレジンコンクリート試験片の上記三点曲げ試験の強度から、検量線を作成した。結果を図２のグラフとして示す。
【００５１】
得られたフタル酸の濃度と、三点曲げ試験の強度の間には、図２に示したように、直線の関係が得られた。具体的には、フタル酸の濃度と、三点曲げ強度の間には、例えば下式（１）の関係が成立する。
【００５２】
Ｙ＝−９．７７Ｘ＋２８７    （１）
但し、Ｙは樹脂材料の分解物の濃度であり、Ｘは機械強度である。
【００５３】
（実施例２）
使用済みレジンコンクリート製品の評価
使用済みレジンコンクリート製品を３０ｃｍ角の大きさに切り出した後、従来の方法を用いて機械強度（三点曲げ強度）を測定した。
【００５４】
次に、機械強度を測定した使用済みレジンコンクリート製品をハンマーやペンチで粗破砕し、さらに１ｍｍ以下に粉砕した。粉砕したサンプルは、よく混ぜ合わせてから必要量を採取した。さらにサンプルと超純水の比が１：５になるように超純水をサンプルに加え、超音波により樹脂材料及びその分解物を抽出した（２０ｍｉｎ）。超音波をかけた試料を１時間静置した後、０．４５μｍシリンジフィルターを用いてろ過し、イオンクロマトグラフ用のサンプル溶液を調整した。得られたサンプル溶液についてイオンクロマトグラフ分析を実施した。図３にそのイオンクロマトグラムを示す。各ピークの保持時間（横軸）から物質を同定し、更にピーク強度（縦軸）から、各物質の濃度を求めた。
【００５５】
測定したイオンクロマトグラムから所望の樹脂材料の分解物（本実施例ではフタル酸）の濃度を算出し、予め求めておいた実施例１の検量線より機械強度を求めることができる。
【００５６】
本発明では、上記検量線は、ほぼ線形の関係を示すことから、イオンクロマトグラフ法で得られた樹脂材料の分解物の濃度から、上記式（１）に基づいて、機械強度を算出することもできる。
【００５７】
使用済みレジンコンクリートの機械強度の実測値は１９ＭＰａであった。一方、フタル酸の濃度とあらかじめ同材料について作成しておいた、実施例１の検量線より求めた機械強度は、１６ＭＰａであった。これらの間の差は、約１６％であり、誤差範囲であると考えられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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