(57)【要約】      （修正有）【課題】イソホロンニトリル、未反応原料のシアン化水素及びイソホロン、触媒、メタノール、などからなる生成混合物の処理方法の改善する技術の提供。【解決手段】触媒の存在下におけるイソホロンとシアン化水素からのイソホロンニトリルの製造に由来するイソホロンニトリルを精製する方法において、イソホロンニトリル中の不純物を溶融結晶化によって分離する方法。好ましくは溶融結晶化を、１段階又は多段階で実施し、懸濁結晶化又は層状結晶化によって行う、イソホロンニトリルの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下におけるイソホロンと青酸とからのイソホロンニトリルの製造に由来するイソホロンニトリルを精製する方法において、イソホロンニトリル中の不純物を溶融結晶化によって分離することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
溶融結晶化を、懸濁結晶化によって又は層状結晶化によって行う、請求項１記載のイソホロンニトリルを精製する方法。
【請求項３】
溶融結晶化を、層状結晶化として、静的操作若しくは動的操作で実施するか、又は両方のプロセスステップを組み合わせて実施する、請求項１記載のイソホロンニトリルを精製する方法。
【請求項４】
溶融結晶化を、一段階で又は多段階で実施する、請求項１記載のイソホロンニトリルを精製する方法。
【請求項５】
溶融結晶化を多段階で実施し、かつ排出された母液及び発汗画分並びに結晶化物を、異なる緩衝容器中に集める、請求項１記載のイソホロンニトリルを精製する方法。
【請求項６】
動的溶融結晶化を、少なくとも１つの流下液膜式晶析装置中で実施する、請求項１記載のイソホロンニトリルを精製する方法。
【請求項７】
静的溶融結晶化を、少なくとも１つの流下液膜式晶析装置中で又は少なくとも１つのプレート式晶析装置中で実施する、請求項１記載のイソホロンニトリルを精製する方法。
【請求項８】
請求項１記載の溶融結晶化によってイソホロンニトリルを精製する方法であって、ここで、イソホロンニトリル、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物から実質的に成る生成物混合物を、以下のように：
Ｉ．  生成物混合物の精製を、蒸留によって
１．  水、低沸点物及びメタノール並びに少なくとも８５％のイソホロンを、塔の頂部で分離し、ここで、このイソホロン割合を、分縮器により凝縮して反応に返送し、
２．  塔の底部で、イソホロンニトリル、並びにイソホロン及び不純物（難沸点物）の残量を分離することにより行い、
ＩＩ．  底部で生じるＩ．２からの混合物を、溶融結晶化に供給し、ここで、不純物を分離してイソホロンニトリルを単離することで、
精製する、前記方法。
【請求項９】
請求項１記載の溶融結晶化によってイソホロンニトリルを精製する方法であって、ここで、イソホロン、青酸及び触媒、粗イソホロンニトリルから実質的に成る、イソホロンニトリルを製造するための反応器からの生成物流を、以下のように：
Ｉ．  生成物流の精製を、第一の蒸留において
ａ）水、低沸点物、メタノール及び部分的に、有利には最大１０％のイソホロンを、塔の頂部で分離し、かつ
ｂ）塔の底部で、イソホロンニトリル、並びにイソホロン及び不純物（難沸点物）の残量を分離することによって行い、
ＩＩ．  Ｉ．ｂ）からの生成物流を、第二の蒸留塔内で精製して、イソホロンニトリル、イソホロン及び不純物を塔の底部から分離し、
ＩＩＩ．  底部で生じるＩＩからの混合物を、溶融結晶化に供給し、ここで、不純物を分離してイソホロンニトリルを単離することで、
精製する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融結晶化によるイソホロンニトリル（ＩＰＮ）の精密精製(Feinreinigung)に関する。
【０００２】
青酸（ＨＣＮ）とα，β−不飽和環状（又は非環状）ケトンとの塩基触媒反応は、既知の反応である(Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds, CHAPTER 3, Wataru Nagata and Mitsuru Yoshioka, Wiley 2005)。
【０００３】
欧州特許出願公開第２７２１００２号明細書(EP2721002)からは、イソホロンニトリルを製造するための多数の方法が知られている（そこに引用されている文献を参照されたい）。
【０００４】
イソホロンニトリル（ＩＰＮ）は、触媒を用いて、イソホロン（ＩＰ）を青酸と反応させることによって形成される。好ましくは、均一系塩基触媒作用が用いられ、このために、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムメトキシドが触媒として用いられる。
【０００５】
イソホロンニトリルは、欧州特許出願公開第２６４９０４３号明細書(EP2649043)に記載されているように、触媒としてのナトリウムメトキシドの存在下で、シアン化水素（ＨＣＮ）とイソホロン（ＩＰ）との反応によって製造される。この反応で形成される生成物混合物は、イソホロンニトリル生成物のほかに、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物を含む。この生成物混合物は、多段階プロセスで蒸留によって精製され、その際、イソホロンニトリルは、最終段階で純粋な形態において得られる。この場合、少なくとも９９．８質量％の純度が達成されることができる。この精製されたイソホロンニトリルは、さらなる反応においてイソホロンジアミンに変換される。しかし、精製されたイソホロンニトリル中に依然として含まれる少量の不純物は、イソホロンジアミン製造時に使用される触媒の寿命を短縮およびイソホロンジアミンの色安定性を減少させる可能性がある。
【０００６】
本発明の課題は、イソホロンニトリル、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物から成る生成物混合物の処理方法を改善することであった。
【０００７】
意想外にも、蒸留の下流で行われる溶融結晶化がイソホロンニトリルの純度を高め、そうすることで、問題となる不純物を除去できることが見出された。
【０００８】
本発明の対象は、触媒の存在下におけるイソホロンと青酸とからのイソホロンニトリルの製造に由来するイソホロンニトリルを精製する方法において、イソホロンニトリル中の不純物を溶融結晶化によって分離することを特徴とする方法である。
【０００９】
イソホロンニトリル、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物から実質的に成る生成物混合物の処理は、本発明によれば、溶融結晶化によって行われ、その際、蒸留において除去することができなかったイソホロンニトリル中の不純物が除去される。
【００１０】
工業的規模の反応では、イソホロンニトリルの結晶化は、懸濁結晶化又は層状結晶化として実施することが可能である。
【００１１】
特に層状結晶化は、従来の分離に関する問題に向いている。この場合、層状結晶化は、静的操作でも動的操作でも実施することがき、その際、両方のプロセスステップの組合せが有利である。
【００１２】
結晶化が終了した後、母液を排出して発汗プロセスを開始する。このプロセスは、１分から２０分までの間続いてよい。発汗画分を排出した後、結晶化物を融解して、さらに処理に供してよい。結晶化は、一段階で又は有利には多段階で行われ、ここで、多段階の場合には、排出された母液及び発汗画分並びに結晶化物を、異なる緩衝容器中に集める。所望の純度に応じて、結晶化物を再び処理に供する。収量を高めるために、母液及び発汗画分を再び処理に供する。
【００１３】
動的結晶化の有利な装置構造は、流下液膜式晶析装置(Fallfilmkristallisator)であり、この場合、精製されるべき生成物混合物の循環流を、外部冷却された管の内壁に流下させ、その際に、管壁で結晶化が始まる。管の長さは、２ｍから１６ｍまでであってよい。加えて、複数の管を管束として使用することにより、より高い流量を達成することができ、その際、分配器が、精製されるべき生成物混合物から成る液膜の均一な塗布を各管において保証する。
【００１４】
静的結晶化を、流下液膜式晶析装置中で循環させなくても行うことができるが、しかしながら、有利にはプレート式晶析装置中で実施される。
【００１５】
溶融結晶化によりイソホロンニトリルを精製するための有利な実施形態の説明（変法１）
まず、イソホロンニトリル、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物から成る生成物混合物を、第一の塔内で蒸留によって処理し、その際、水、低沸点物及びメタノールが完全に分離され、かつ８５％超のイソホロンが分離される。第一の変法では、水を除去するために蒸留が同時に実施され、その際、同じように分離されたイソホロンが、分縮器により凝縮され、かつ反応に返送される。底部から抜けるＩＰＮ／ＩＰ混合物を、引き続き溶融結晶化の装置に通す（図１）。引き続き、結晶化が終了した後、上記の手順を行う。
【００１６】
したがって、本発明の対象は、溶融結晶化によってイソホロンニトリルを精製する方法でもあり、ここで、イソホロンニトリル、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物から実質的に成る生成物混合物を、以下のように：
Ｉ．  生成物混合物の精製を、蒸留によって、
１．  水、低沸点物及びメタノール並びに少なくとも８５％のイソホロンを、塔の頂部で分離し、ここで、このイソホロン割合を、分縮器により凝縮して反応に返送し、
２．  塔の底部で、イソホロンニトリル、並びにイソホロン及び不純物（難沸点物）の残量を分離することにより精製し、
ＩＩ．  底部で生じるＩ．２からの混合物を、溶融結晶化に供給し、ここで、不純物を分離してイソホロンニトリルを単離することで、
精製する。
【００１７】
溶融結晶化によりイソホロンニトリルを精製するための有利な実施形態の説明（変法２）
まず、イソホロンニトリル、反応しなかった原料のシアン化水素及びイソホロン、並びに触媒、メタノール及び残留物から成る生成物混合物を、第一の塔内で蒸留によって処理し、その際、水、低沸点物、メタノール及び部分的に、有利には最大１０％のイソホロンを分離する。その後、第一の塔の底部から得られる、イソホロン及び難沸点物を不純物として含むイソホロンニトリルのさらなる蒸留を行う。第二の塔内での蒸留は、この場合、純粋なイソホロンを塔の頂部で分離するために使用し、ここで、塔の底部で、イソホロン（最大１５質量％）及び難沸点物の残分を不純物として含むイソホロンニトリルを抜き取って、溶融結晶化に供給する（図２）。引き続き、結晶化が終了した後、上記の手順を行う。
【００１８】
したがって、本発明の対象は、溶融結晶化によってイソホロンニトリルを精製する方法でもあり、ここで、イソホロン、青酸及び触媒、粗イソホロンニトリルから実質的に成る、イソホロンニトリルを製造するための反応器(Reaktionsreaktor)からの生成物流を、以下のように：
Ｉ．  生成物流の精製を、第一の蒸留において
ａ）水、低沸点物、メタノール及び部分的に、有利には最大１０％のイソホロンを、塔の頂部で分離し、かつ
ｂ）塔の底部で、イソホロンニトリル、並びにイソホロン及び不純物（難沸点物）の残量を分離することによって行い、
ＩＩ．  Ｉ．ｂ）からの生成物流を、第二の蒸留塔内で精製して、イソホロンニトリル、イソホロン及び不純物を塔の底部から分離し、
ＩＩＩ．  底部で生じるＩＩからの混合物を、溶融結晶化に供給し、ここで、不純物を分離してイソホロンニトリルを単離することで、
精製する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蒸留及び溶融結晶化をともなう最終精製工程を概略的に示す図（変法１）
【図２】２つの蒸留及び溶融結晶化をともなう最終精製工程を概略的に示す図（変法２）
【００２０】
例
この精製法を調べるために、長さ２ｍの下降管を有する流下液膜式晶析装置を使用した。晶析装置中に移された粗生成物は、外部冷却された垂直配置の下降管において管の内壁で凍結される。続けて、母液中に残っている不純物を排出し、かつ結晶化物を純粋な生成物として溶融して排出する。さらなる精製工程として、結晶化後に発汗プロセスを開始した。
中間物として、粗イソホロンニトリルを、最終精製工程の上流に存在するプロセスから取り出した。そのため、残留物を不純物として含むイソホロンニトリル混合物を使用した。この混合物は、一方では純粋な形態で、他方では人為的にイソホロンを加えたのものとして（全イソホロン含有率１２．５質量％）使用した。
【００２１】
例１−変法１
粗イソホロンニトリルを供給原料として静的操作方式で結晶化し（４０℃までの冷却媒体）、その際、結晶化空間を供給原料で満たし、続けて下降管にある母液からの結晶化を実施した。母液を排出した後、さらなる不純物を結晶化物から除去するために、発汗プロセスを６７℃で開始した。画分からそのつどサンプルを取って、それらのイソホロンニトリル割合を測定した。結果は表１から読み取られ、ここでは、イソホロンニトリル純度を９８．２質量％から９９．３％質量％に高めることができることが分かる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
例２−変法２
１３．２質量％のＩＰ割合を有する粗イソホロンニトリルの供給溶液の精製を調べた。結晶化のために、晶析装置を動的モードで運転し、ここで、母液を、晶析装置の底部から上昇管により晶析装置の頂部へと継続的に循環させて返送した。ここで、結晶化物は、下降管により液膜として逆流する母液から凍結された（４０℃までの冷却媒体）。母液を排出した後、さらなる不純物を結晶化物から除去するために、発汗プロセスを６７℃で開始した。画分からそのつどサンプルを取って、それらのイソホロンニトリル割合を測定した。結果は表２から読み取られる。ここでも、純度の改善を達成することができ、それとともに、イソホロンニトリルを選択的にイソホロンから結晶化によって分離できることを示すことができた。
【００２４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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