(57)【要約】【課題】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率よく分離する方法、およびそれによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造する方法の提供。【解決手段】ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、ニトリル類、炭素数２〜４のハイドロフルオロエーテル類およびジクロロプロパンから選ばれる第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、第２の混合物を蒸留して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする留出物と、第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ−１３４ａを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備えるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの分離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２〜４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類、およびジクロロプロパンから選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分とし１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項２】
前記第１の抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項３】
前記第１の抽出溶剤は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの比揮発度を１．１５より大きくする溶剤である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項４】
前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項５】
前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項６】
前記エステル類はγ−ブチルラクトンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項７】
前記アミド類は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項８】
前記炭素数２〜４のハイドロフルオロエーテル類は１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項９】
前記スルホキシド類はジメチルスルホキシドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１０】
前記ニトリル類はアセトニトリルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１１】
前記第２の混合物を得る工程において、前記第１の抽出溶剤を１，１，１，２−テトラフルオロエタンに対して０．１：１〜１０００：１のモル比で添加する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１２】
前記缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数２〜５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７〜１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分とし２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１４】
前記第２の抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、請求項１３に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１５】
前記第２の抽出溶剤は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの比揮発度を０．９１より小さくする溶剤である、請求項１３または１４に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１６】
前記飽和炭化水素類は、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカンである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１７】
前記炭素数２〜５のクロロオレフィン類はテトラクロロエチレンである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１８】
エーテル結合を有してもよい炭素数７〜１２の飽和フッ化炭化水素類は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタンである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項１９】
前記第２の混合物を得る工程において、前記第２の抽出溶剤を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して０．１：１〜１０００：１のモル比で添加する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項２０】
前記缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の分離方法により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離する工程を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分離する方法、および前記混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
【０００４】
上記熱分解を伴う反応では、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に多種の類似化合物が副生物として生成されることが知られており、上記ＨＦＣ−１３４ａについても該反応の副生物である。ここで、通常、反応生成物からの副生物の除去は沸点差を利用して蒸留で行われるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａはＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点が−２９℃、ＨＦＣ−１３４ａの沸点が−２６℃と沸点が近く、さらに共沸組成を形成することから、蒸留による両者の分離は容易でない。すなわち、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む混合物から通常の蒸留法により高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ようとすると、非常に多くの段数を有する蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は困難であった。
【０００５】
沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から一方の成分を分離する方法として、従来から抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、どのような抽出溶剤を使用すれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む混合物から効率よく、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができるかは、知られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２０１２８４号公報
【特許文献２】特許第２８２７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率よく分離する方法、およびそれによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２〜４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類およびジクロロプロパンから選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ−１３４ａを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの分離方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数２〜５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７〜１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を蒸留して、ＨＦＣ−１３４ａを主成分とする留出物と、前記第２の抽出溶剤を主成分としＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
を備えることを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの分離方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、上記本発明の分離方法によりＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを分離する工程を有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【００１１】
本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近くあるいは共沸または共沸様組成を形成する、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い混合物に、溶剤を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。
【００１２】
本明細書において比揮発度としては、以下の式で示されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの比揮発度（以下、「Ｒｖ」と表記することもある。）を用いる。
Ｒｖ＝（気相部におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率／気相部におけるＨＦＣ−１３４ａのモル分率）／（液相部におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率／液相部におけるＨＦＣ−１３４ａのモル分率）
【００１３】
この場合、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量大きくなれば、「抽出蒸留」においてＨＦＯ−１２３４ｙｆを留出物成分として、ＨＦＣ−１３４ａを溶剤と共に缶出物成分としてそれぞれ容易に取り出すことができる。反対に、溶剤の添加によりＲｖが１より相当量小さくなれば「抽出蒸留」においてＨＦＣ−１３４ａを留出物成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを溶剤と共に缶出物成分としてそれぞれ容易に取り出すことができる。
【００１４】
また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
【００１５】
さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率よく分離することができる。また、本発明によれば、高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の分離方法の第１の実施形態における物質の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の第１の実施形態の分離方法は、以下の工程を備える。
（１）ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数２〜４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類およびジクロロプロパンから選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程
（２）この第２の混合物を蒸留して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする留出物と、前記第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ−１３４ａを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
【００１９】
第１の実施形態においては、（３）前記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第１の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第１の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
以下、第１の実施形態の各工程について説明する。
【００２０】
なお、以下の記載では、第１の混合物はＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの２成分からなる混合物として説明するが、第１の混合物はＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａ以外の第３の成分を含んでいてもよい。第１の混合物が第３の成分を含む場合には、第３の成分はその沸点に応じてＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＣ−１３４ａと挙動を共にする点が異なるに過ぎない。第３の成分を含む場合であっても、第１の実施形態の分離方法を実施することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率よく分離することができる。後述する第２の実施形態においても同様である。
【００２１】
＜（１）第２の混合物を得る工程＞
この工程では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。第１の混合物に対する第１の抽出溶剤の添加は、蒸留（抽出蒸留）の前であれば特にタイミングを問わず、第１の抽出溶剤を加えて得られた第２の混合物を、抽出蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、第１の混合物が供給された抽出蒸留塔に第１の抽出溶剤を供給するなどの方法で、第２の混合物が抽出蒸留塔内で調製され、調製と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
【００２２】
第１の混合物は、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとからなる混合物である。第１の混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの組成（モル比）は、特に限定されない。上記のとおり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａは沸点が近く、さらに特定の組成において共沸または共沸様組成物を形成するというように、両者の混合物はＲｖが１に非常に近い。具体的な例として、表１にＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの組成を変えた複数の混合物を圧力１．０１１×１０６Ｐａにおいて以下の方法により測定したＲｖの結果を示す。ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物はいずれの組成においてもＲｖが１からそう隔たりのない範囲内にあることがわかる。
【００２３】
（測定方法）
５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに測定試料を入れ、所定の圧力となるように外部ヒータによって徐々に加熱し圧力が所定の値となった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフィーにより分析し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのモル比を測定した。そして、両者のモル比からＲｖを求めた。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明の第１の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第１の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量大きくすることで、言い換えればＨＦＣ−１３４ａを揮発させにくくすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの分離を効率よく行うものである。
【００２６】
第１の混合物に添加する第１の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのうちのＨＦＣ−１３４ａに対してのみ親和性を有し、ＨＦＣ−１３４ａを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当量大きくする溶剤である。第１の抽出溶剤は、好ましくは、Ｒｖを１．１５より大きくする溶剤である。第１の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
【００２７】
また、第１の抽出溶剤の沸点は、後述する（３）缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率よく行う観点から、ＨＦＣ−１３４ａとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第１の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第１の抽出溶剤の沸点は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本明細書における物質の沸点は、特に断りのない限り、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点（標準沸点）を示すものとする。
【００２８】
第１の抽出溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭素数
２〜４のハイドロフルオロエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類およびジクロロプロパンから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００２９】
ここで、アルコール類とは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する化合物であり、主鎖の炭素数が１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができる。
【００３０】
ケトン類とは、一般式：Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトン類としては、上記一般式において、Ｒ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ１〜２であってＲ１およびＲ２の炭素数の合計が２〜４のケトン類が好ましい。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
【００３１】
エステル類としては、炭素数３〜６の鎖状エステル類または脂肪族環状エステル類が挙げられ、炭素数４〜６の環状エステル類が好ましい。具体的には、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００３２】
アミド類としては、炭素数３〜５の鎖状アミド類または脂肪族環状アミド類が挙げられる。アミノ基の水素原子が全てアルキル基置換された３級アミド類が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。
【００３３】
炭素数２〜４のハイドロフルオロエーテル類としては、一般式：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２（Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに同じまたは相異なる炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であってもよいフルオロアルキル基を示す。ただし、Ｒｆ１およびＲｆ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒｆ１およびＲｆ２の炭素数の合計は２〜４である。）で表される化合物が好ましい。具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、市販品としてアサヒクリンＡＥ−３０００（商品名、旭硝子社製））を挙げることができる。
【００３４】
スルホキシド類とは、一般式：Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ４（Ｒ３およびＲ４は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、上記一般式において、Ｒ３およびＲ４が共にメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
【００３５】
ニトリル類とは、一般式：Ｒ５−ＣＮ（Ｒ５は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリル類としては、上記一般式において、Ｒ５の炭素数が１〜５であるニトリル類が好ましい。具体的には、アセトニトリルを挙げることができる。
【００３６】
第１の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの１：１（モル比）混合物に、第１の抽出溶剤を、溶剤：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：ＨＦＣ−１３４ａ＝６０：２０：２０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を該溶剤の沸点とともに表２に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａのもとに上記と同様の方法で測定されたものである。
【００３７】
また、比較のために一般に溶剤として使用されるトルエン、ジクロロメタンについて同様の条件で測定されたＲｖを表２に示す。ここで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの１：１（モル比）混合物のＲｖは表１に示す通り０．９９２である。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを１．１５超とできる溶剤であり、これによりＨＦＣ−１３４ａを揮発させにくくして、留出物として高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るものである。
【００４０】
一方、トルエンおよびジクロロメタンが溶剤として使用された場合、Ｒｖが１に近くなっている。したがって、これらの溶剤の添加ではＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの気液平衡をほとんど変化させることができず、蒸留によりＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを分離するためには、溶剤を添加しない場合と同程度に多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、溶剤添加の効果が得られない。
【００４１】
このような第１の抽出溶剤の添加量は、抽出蒸留によりＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとを効率よく分離する観点から、第１の抽出溶剤と親和性を有するＨＦＣ−１３４ａに対するモル比で、０．１：１〜１０００：１の範囲に調整することが好ましい。なお、このモル比の値が、後述する抽出溶剤比率（対ＨＦＣ−１３４ａ）に相当する。前記モル比を０．１：１〜１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを１．１５より大きくし、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率よく分離することができる。
【００４２】
例えば、第１の抽出溶剤の一種であるＤＭＦを溶剤としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａからなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対ＨＦＣ−１３４ａ）がＲｖに与える影響は表３に示すとおりである。
抽出溶剤比率（対ＨＦＣ−１３４ａ）＝抽出溶剤のモル分率／ＨＦＣ−１３４ａのモル分率
【００４３】
【表３】
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なお、表３中、「１２３４ｙｆ」はＨＦＯ−１２３４ｙｆを示し、「１３４ａ」はＨＦＣ−１３４ａを示す。
【００４４】
表３から、抽出溶剤としてＤＭＦを使用した場合、抽出溶剤比率（対ＨＦＣ−１３４ａ）が０．２２〜３８の広い範囲において、Ｒｖは１．１５より大きくなっていることがわかる。このことから、ＨＦＣ−１３４ａに対する比率が０．１〜１０００の範囲で、第１の抽出溶剤をＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物に加えることにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率的に分離できることがわかる。
【００４５】
なお、以下の抽出蒸留において、上記抽出溶剤比率（対ＨＦＣ−１３４ａ）は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき第１の混合物の組成（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａのモル比）や、分離された一方の成分中に残存を許容される他方の成分の濃度等に応じて、抽出溶剤比率（対ＨＦＣ−１３４ａ）を適宜選択できる。また、抽出蒸留塔の必要段数を、抽出溶剤比率と関連させて選択することも可能である。
【００４６】
＜（２）抽出蒸留工程＞
この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留する。この蒸留は抽出蒸留となる。第１の実施形態で使用される第１の抽出溶剤は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１よりはるかに大きい値（例えば、１．１５超）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする留出物が得られ、塔底側からＨＦＣ−１３４ａを含む缶出物が得られる。
【００４７】
なお、後述する第２の実施形態を含めて以下の記載では、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第１の留出物と示し、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第１の缶出物と示す。また、缶出物（第１の缶出物）の蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第２の留出物と示し、この蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第２の缶出物と示す。
【００４８】
第１の実施形態において、抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０〜５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は−６０〜１００℃、塔底部の温度は５０〜２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。
【００５０】
ＨＦＣ−１３４ａと親和性を有する第１の抽出溶剤は、表２に示す溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね１．１５より大きくする。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａと第１の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率が０．９（９０モル％）以上であることが好ましく、０．９９（９９モル％）以上であることがより好ましい。
【００５１】
また、抽出蒸留塔の塔底側から、第１の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＨＦＣ−１３４ａを含む第１の缶出物が得られる。この第１の缶出物には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆも含まれるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの合計に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率に比べて大幅に減少されている。第１の缶出物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの合計に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していればよい。このように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは抽出蒸留により分離され、第１の留出物中に極めて高濃度に含有される。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
【００５２】
＜（３）缶出物の蒸留工程＞
この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第１の抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＣ−１３４ａとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第１の抽出溶剤とＨＦＣ−１３４ａとが分離される。そして、ＨＦＣ−１３４ａを含み、かつＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの合計に対するＨＦＣ−１３４ａのモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＨＦＣ−１３４ａが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
【００５３】
なお、第１の缶出物には、ＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＯ−１２３４ｙｆも含有されるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆも含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＨＦＣ−１３４ａのモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＨＦＣ−１３４ａを得ることができる。
【００５４】
さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第１の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第１の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第１の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
【００５５】
このように、本発明の第１の実施形態によれば、第１の混合物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとが効率よく分離され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＨＦＣ−１３４ａが得られる。
【００５６】
次に、第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態の分離方法は、
（１’）ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数２〜５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７〜１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種である第２の抽出溶剤を加えて、第２の混合物を得る工程と、
（２’）この第２の混合物を蒸留して、ＨＦＣ−１３４ａを主成分とする留出物と前記第２の抽出溶剤を主成分としＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備える。
【００５７】
第２の実施形態においては、（３’）上記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記第２の抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有し、回収された前記第２の抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
【００５８】
以下、第２の実施形態の各工程について説明する。なお、以下の記載では、第１の実施形態の対応する工程と異なる部分についてのみ説明する。その他の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００５９】
＜（１’）第２の混合物を得る工程＞
この工程では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物に第２の抽出溶剤を加えて第２の混合物とする。
【００６０】
本発明の第２の実施形態の分離方法においては、抽出蒸留によりＨＦＣ−１３４ａを留出物成分として取り出す方法であり、以下に説明する第２の抽出溶剤の添加によりＲｖを１より相当量小さくすることで、言い換えればＨＦＯ−１２３４ｙｆを揮発させにくくすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの分離を効率よく行うものである。
【００６１】
第２の抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのうちのＨＦＯ−１２３４ｙｆに対してのみ親和性を有し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当量小さくする溶剤である。第２の抽出溶剤は、好ましくはＲｖを０．９１より小さくする溶剤である。第２の抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
【００６２】
また、第２の抽出溶剤の沸点は、後述する（３’）缶出物の蒸留工程において蒸留・分離を効率よく行う観点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、この蒸留工程における生産性の観点から、第２の抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。第２の抽出溶剤の沸点は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
第２の抽出溶剤としては、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数２〜５のクロロオレフィン類、およびエーテル結合を有してもよい炭素数７〜１２の飽和フッ化炭化水素類から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００６４】
ここで、上記炭素数５〜１２の飽和炭化水素類は、ハロゲン元素を持たない化合物である。炭素数５〜１２飽和炭化水素類としては、炭素数５〜１０の直鎖飽和炭化水素化合物が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖飽和炭化水素化合物がより好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンを挙げることができる。
【００６５】
炭素数２〜５のクロロオレフィン類は、不飽和二重結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜５の炭化水素類において少なくとも１個の水素原子が塩素置換された化合物であり、具体的にはテトラクロロエチレンを挙げることができる。
【００６６】
エーテル結合を有してもよい炭素数７〜１２の飽和フッ化炭化水素類は、直鎖状または分岐状の炭素数７〜１２の飽和炭化水素において、水素原子の４％以上がフッ素置換された化合物であり、主鎖または側鎖にエーテル結合を有してもよい化合物である。炭素数は７〜１０が好ましく、エーテル結合を有する場合は側鎖にメトキシ基等のアルコキシ基として有することが好ましい。具体的には、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ、市販品としてアサヒクリンＡＣ−６０００（商品名、旭硝子社製））、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタン（市販品としてＮｏｖｅｃ７３００（商品名、３Ｍ社製））を挙げることができる。
【００６７】
第２の抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの１：１（モル比）混合物に、第２の抽出溶剤を、溶剤：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：ＨＦＣ−１３４ａ＝６０：２０：２０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を該溶剤の沸点とともに表４に示す。なお、Ｒｖは全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａのもとに上記と同様の方法で測定されたものである。
【００６８】
また、比較のために一般に溶剤として使用されるクロロホルム、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ−５２−１３ｐ、市販品としてアサヒクリンＡＣ−２０００（商品名、旭硝子社製））について同様の条件で測定されたＲｖを表４に示す。
【表４】
2017007946.tif 000006
【００６９】
表４からわかるように、上に具体的に挙げた溶剤はいずれもＲｖを０．９１未満とできる溶剤であり、これによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを揮発させにくくして、留出物として高濃度のＨＦＣ−１３４ａを得るものである。
【００７０】
一方、ＡＣ−２０００、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよびクロロホルム、が溶剤として使用された場合、Ｒｖが１に近くなっている。したがって、これらの溶剤の添加ではＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの気液平衡をほとんど変化させることができず、蒸留によりＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを分離するためには、溶剤を添加しない場合と同程度に多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、溶剤添加の効果が得られない。
【００７１】
このような第２の抽出溶剤の添加量は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとを抽出蒸留により効率よく分離する観点から、第２の抽出溶剤と親和性を有するＨＦＯ−１２３４ｙｆに対するモル比で、０．１：１〜１０００：１の範囲に調整することが好ましい。前記モル比を０．１：１〜１０００：１の範囲とすることで、第２の混合物におけるＲｖを０．９１より小さくして、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率よく分離することができる。
【００７２】
例えば、第２の抽出溶剤の一種であるヘキサンを溶剤としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａからなる混合物を抽出蒸留する場合、以下の式で示される抽出溶剤比率（対ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）がＲｖに与える影響は表５に示すとおりである。
抽出溶剤比率（対ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）＝抽出溶剤のモル分率／ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率
【００７３】
【表５】
2017007946.tif 000007
なお、表５中、「１２３４ｙｆ」はＨＦＯ−１２３４ｙｆを示し、「１３４ａ」はＨＦＣ−１３４ａを示す。
【００７４】
表５から、抽出溶剤としてヘキサンを使用した場合、抽出溶剤比率（対ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が１．３〜１８の広い範囲において、Ｒｖは０．９１より小さくなっていることがわかる。このことから、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する比率が０．１：１〜１０００：１の範囲で、第２の抽出溶剤をＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物に加えることにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを効率的に分離できることがわかる。
【００７５】
＜（２’）抽出蒸留工程＞
この工程では、前記工程で得られた第２の混合物を蒸留（抽出蒸留）する。第２の実施形態で使用される第２の抽出溶剤は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１より相当小さい値（例えば、０．９１未満）とするものである。したがって、第２の混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＨＦＣ−１３４ａを主成分とする第１の留出物が得られ、塔底側からＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む第１の缶出物が得られる。
【００７６】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆと親和性を有する第２の抽出溶剤は、表４に示す溶剤に代表されるように、Ｒｖを概ね０．９１より小さくする。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａと第２の抽出溶剤を含む第２の混合液を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＨＦＣ−１３４ａを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。
【００７７】
第１の留出物中のＨＦＣ−１３４ａのモル分率は、特に限定されないが、０．５（５０モル％）以上であることが好ましい。抽出蒸留塔の塔底側からは、第２の抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有するＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む第１の缶出物が得られる。なお、この第１の缶出物には、ＨＦＣ−１３４ａも含まれるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの合計に対するＨＦＣ−１３４ａのモル分率は、第１の混合物に比べてはるかに減少されている。第１の缶出物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの合計に対するＨＦＣ−１３４ａのモル分率は、第１の混合物におけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していれば、後述する再蒸留工程で高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
【００７８】
＜（３’）缶出物の蒸留工程＞
この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる第２の抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＯ−１２３４ｙｆとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、第２の抽出溶剤とＨＦＯ−１２３４ｙｆとが分離される。そして、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含み、かつＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの合計に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率が、第１の混合物におけるモル分率より増大された、すなわちＨＦＯ−１２３４ｙｆが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
【００７９】
なお、第１の缶出物には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともにＨＦＣ−１３４ａも含まれるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＨＦＣ−１３４ａも含まれるが、第２の留出物では、前記したようにＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル分率が第１の混合物に比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＨＦＣ−１３４ａのモル分率は第１の混合物に比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
【００８０】
さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から第２の抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、第１の抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して第１の抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
【００８１】
このように、第２の実施形態によれば、第１の混合物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとが効率よく分離され、ＨＦＣ−１３４ａが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。
【００８２】
次に、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの分離方法における物質の流れを、図１を参照してさらに説明する。なお、以下の記載では、ＨＦＣ−１３４ａに対して親和性を有する第１の抽出溶剤を使用する場合を例に説明するが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して親和性を有する第２の抽出溶剤を使用する場合は、ＨＦＣ−１３４ａの流れとＨＦＯ−１２３４ｙｆの流れとが置き換わるだけで、同様な流れ図で表わすことができる。
【００８３】
図１に示すように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを所定の割合（例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ＝９０モル％／１０モル％）で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１〜１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給される。そして、第１の混合物１におけるＨＦＣ−１３４ａのモル分率に対して０．１〜１０００倍のモル分率の第１の抽出溶剤３（例えば、ＤＭＦ）を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、第１の抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。
【００８４】
また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、第１の抽出溶剤を主成分としＨＦＣ−１３４ａを含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に第１の抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの合計に対するＨＦＣ−１３４ａのモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、第１の混合物１に比べてＨＦＣ−１３４ａのモル分率が増大され、すなわちＨＦＣ−１３４ａのモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
【００８５】
溶剤回収塔６の塔底側からは、第１の抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして第１の抽出溶剤３は回収され、回収された第１の抽出溶剤３は再使用される。再使用される第１の抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔１に供給される。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
【００８６】
抽出蒸留塔２において第１の抽出溶剤３を供給する位置（段）は、第１の混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、第１の混合物１と同じ段に第１の抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め第１の抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
このような装置および操作により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む第１の混合物１から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとを分離し、実質的にＨＦＣ−１３４ａを含まないＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
【実施例】
【００８７】
前述のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとの比揮発度（Ｒｖ）の測定により求められた表２〜５の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法；Ｃｈｅｍｃａｄ（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、下に示す抽出蒸留および再蒸留のシミュレーションを行った。
抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを１．１５超とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１、２、実施例４〜８、実施例９、１０と、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９１未満とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３、実施例１１、１２をシミュレーションした。また、抽出溶剤を使用しない比較例１、２および抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖが１に近い溶剤を使用する比較例３、４をシミュレーションした。
【００８８】
［実施例１］
段数６０段の抽出蒸留塔の上（塔頂部）から４５段目から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物（モル比９：１）を、１１２８ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、上から１５段目から、ＤＭＦを１４６２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給する。そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を３５．６℃、塔底温度を２３３．６℃として、連続的に抽出蒸留を行う。塔頂側から１０２３ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から１５６７ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出す。
【００８９】
抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、ＨＦＣ−１３４ａおよび抽出溶剤は非検出であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが１００．００モル％となる。
他方、第２フラクション中のＨＦＯ−１２３４ｙｆは０．１４モル％、ＨＦＣ−１３４ａは４．８０モル％となり、残部は抽出溶剤であるＤＭＦが占めている。
【００９０】
次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、８段の溶剤回収塔の上から５段目から、前記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度１６．１℃、塔底温度２２３℃で連続的に蒸留する。溶剤回収塔の塔頂側から１０７ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から１４６０ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出す。
【００９１】
抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、ＨＦＣ−１３４ａは９５．００モル％となり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは３．２０モル％となる。他方、第４フラクション中のＤＭＦは９９．９モル％以上となる。
【００９２】
［実施例２〜８］
実施例１とは抽出溶剤の種類を変えてシミュレーションを行う。具体的には、表６に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのモル比（表６において「１２３４ｙｆ／１３４ａ」と示す。以下同様である。）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＨＦＣ−１３４ａとのモル比（表６において「溶剤／１３４ａ」と示す。以下同様である。）、抽出溶剤とＨＦＯ−１２３４ｙｆとのモル比（表６において「溶剤／１２３４ｙｆ」と示す。以下同様である。）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表６に示すように設定し、その他は実施例１と同様にして、抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。
【００９３】
そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、上記実施例１についての結果とともに表６に示す。なお、このシミュレーションにおいて、抽出蒸留塔内の圧力は０．８ＭＰａとし、溶剤回収塔内の圧力は０．４ＭＰａとする。
これらの圧力は、以下の実施例９〜１２および比較例３、４についても同様である。
【００９４】
【表６】
2017007946.tif 000008
【００９５】
［実施例９〜１２］
抽出溶剤として、実施例２と同じアセトンおよび実施例３と同じヘキサンを使用し、主に親和性成分に対する抽出溶剤のモル比を変えてシミュレーションを行う。
具体的には、表７に示す抽出溶剤を使用し、かつ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのモル比（１２３４ｙｆ／１３４ａ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＨＦＣ−１３４ａとのモル比（溶剤／１３４ａ）、抽出溶剤とＨＦＯ−１２３４ｙｆとのモル比（溶剤／１２３４ｙｆ）、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表７に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表７に示す。
【００９６】
【表７】
2017007946.tif 000009
【００９７】
［比較例１］
段数６０段の蒸留塔の上から４５段目から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物（モル比９：１）を毎時１１２８ｇで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１フラクションを毎時８２４ｇで連続的に抜き出し、塔底側から第２フラクションを毎時３０４ｇで連続的に抜き出す。この間の蒸留塔内の圧力は０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は３５．０℃、塔底温度は３５．２℃とする。
第１フラクション中のＨＦＯ−１２３４ｙｆは８８．３モル％、ＨＦＣ−１３４ａは１１．７モル％となる。他方、第２フラクション中のＨＦＯ−１２３４ｙｆは９４．５モル％、ＨＦＣ−１３４ａは５．５モル％となる。
【００９８】
［比較例２］
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのモル比（１２３４ｙｆ／１３４ａ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、第１フラクションおよび第２フラクションの時間当たりの抜き出し量、蒸留塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、比較例１と同様に通常の蒸留をシミュレーションにより行う。そして、第１および第２フラクションの組成を分析した結果を、前記比較例１の結果とともに表８に示す。
【００９９】
［比較例３、４］
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよびトルエンを溶剤として使用して抽出蒸留のシミュレーションを行う。なお、前記溶剤は実際には抽出溶剤として機能しないが、説明の簡略化のため、以下の記載および表８では、抽出溶剤として記載する。
【０１００】
具体的には、表８に示す抽出溶剤を使用し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａのモル比（１２３４ｙｆ／１３４ａ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤とＨＦＣ−１３４ａとのモル比、抽出溶剤とＨＦＯ−１２３４ｙｆとのモル比、第１から第４の各フラクションの時間当たりの抜き出し量、溶剤回収塔の段数および供給段、抽出蒸留塔および溶剤回収塔の塔頂温度および塔底温度を、表８に示すように設定し、実施例１と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行う。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
2017007946.tif 000010
【０１０２】
これらの結果から、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを１．１５超とする第１の抽出溶剤を使用する実施例１、２、実施例４〜８、実施例９、１０と、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９１未満とする第２の抽出溶剤を使用する実施例３、実施例１１、１２においては、いずれもＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａの混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとを効率よく分離することができ、高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａを含む混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１３４ａとを効率よく分離することができる。また、本発明によれば、オゾン層への影響が少なくかつ地球温暖化係数が低いことで、冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。
【符号の説明】
【０１０４】
１…第１の混合物、２…抽出蒸留塔、３…抽出溶剤、４…第１の留出物、５…第１の缶出物、６…溶剤回収塔、７…第２の留出物、８…第２の缶出物。
【図１】
2017007946.tif 000011