(57)【要約】【課題】金属顔料を用いなくともメタリック色の反射光を発する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】記録媒体上にメタリック色画像記録用のインクを付与してメタリック画像を記録する際に、記録媒体の画像記録面に多価金属イオンの少なくとも１種と水を含有する液体組成物を付与した後、液体組成物が付与された領域と少なくとも一部が重複するようにメタリック色画像形成用のインクを付与し、かつ、メタリック色画像形成用のインクとして、メタリック色を呈し、かつ酸性基を有する水溶性染料と、水性液媒体を含有するインクを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体の画像記録面に多価金属イオンの少なくとも１種と水を含有する液体組成物を付与する工程と、
前記画像記録面の前記液体組成物が付与された領域と少なくとも一部が重複するようにメタリック色画像形成用のインクを付与する工程と、
をこの順に有するメタリック色画像記録方法であって、
前記メタリック色画像形成用のインクがメタリック色を呈し、かつ酸性基を有する水溶性染料と、水性液媒体を含有する 
ことを特徴とするメタリック色画像記録方法。 
【請求項２】
前記画像記録面の単位面積当たりの前記メタリック色画像形成用のインクの付与量をＡ、前記記録媒体における前記インクに対するブリストー法による単位面積当たりのインク吸収量をＢとすると、両者はＡ≧Ｂ×０．０５の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項３】
前記多価金属イオンが二価金属イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項４】
前記二価金属イオンがカルシウムイオンであることを特徴とする請求項３に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項５】
前記酸性基を有する水溶性染料が、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも１種の官能基を有する水溶性染料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項６】
前記水溶性染料がキサンテン染料であることを特徴とする請求項５に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項７】
前記画像記録面が黒色部を有し、該黒色部の少なくとも１部と重複するように前記液体組成物及び前記インクが付与されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項８】
前記黒色部が、前記記録媒体の画像記録面への黒色インクの付与により形成されることを特徴とする請求項７に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項９】
前記黒色インクの付与がインクジェット方式により行われることを特徴とする請求項８に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項１０】
前記メタリック色画像形成用のインクの付与がインクジェット方式により行われることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のメタリック色画像記録方法。
【請求項１１】
記録媒体にメタリック色画像を記録するためのインクセットであって、
多価金属イオンと水を含有する液体組成物と、 
メタリック色を呈しかつ酸性基を有する水溶性染料と、水性媒体を含有するメタリック色画像形成用のインクと、
を有することを特徴とするメタリック色画像記録用のインクセット。 
【請求項１２】
メタリック色画像の下地形成用の黒色インクを更に有することを特徴とする請求項１１に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック色画像の記録方法及びメタリック色画像記録用のインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属光沢を持った金色をはじめとするメタリック色の画像は意匠性に優れる。広告、ポスター、名刺、ラベルなど様々な印刷物にメタリック色画像を付与することで、印刷物は、メタリック色という色合いのもつ、荘厳さ、華やかさ、鮮やかさといった印象を与え、インパクトのある美麗なものとなる。
従来、印刷物においてメタリック色を表現するために、印刷用インクに配合される金色印刷用の色材として、金ナノ粒子、パール顔料、真鍮粒子などの金属粒子または無機粒子からなる顔料が主に用いられてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０６７９３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９５３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３に代表される金属粒子や無機粒子を色材顔料として含有するインクでは、顔料粒子の比重が大きい場合には顔料粒子が沈降しやすく、長期保存安定性が十分でない場合があった。また、金属粒子を有するインクを用いて形成された画像が空気又水の影響を受けて画像を形成している金属粒子が変色してしまうなど、画像の安定性が不十分な場合があった。
本発明の目的は、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくともメタリック色を呈する画像を記録できる記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
本発明にかかるメタリック色画像記録方法は、
記録媒体の画像記録面に多価金属イオンの少なくとも１種と水を含有する液体組成物を付与する工程と、
前記画像記録面の前記液体組成物が付与された領域と少なくとも一部が重複するようにメタリック色画像形成用のインクを付与する工程と、
をこの順に有するメタリック色画像記録方法であって、
前記メタリック色画像形成用のインクがメタリック色を呈し、かつ酸性基を有する水溶性染料と、水性液媒体を含有する 
ことを特徴とする。 
本発明にかかるメタリック色画像記録用のインクセットは、
記録媒体にメタリック色画像を記録するためのインクセットであって、
多価金属イオンと水を含有する液体組成物と、 
メタリック色を呈しかつ酸性基を有する水溶性染料と、水性媒体を含有するメタリック色画像形成用のインクと、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくともメタリック色を呈する画像を記録することが可能な記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明にかかるメタリック色画像記録方法は、
（１）記録媒体の画像記録面に多価金属イオンの少なくとも１種と水を含有する液体組成物を付与する液体組成物の付与工程と、
（２）画像記録面の液体組成物が付与された領域と少なくとも一部が重複するようにメタリック色画像形成用のインクを付与するインク付与工程を有する。
工程（１）と工程（２）とはこの順に実施される。すなわち、記録媒体の画像記録面に、多価金属イオンと水を含有する液体組成物を付与した後、液体組成物が付与された領域と少なくも一部が重なるようにメタリック色画像形成用のインクを付与することにより、メタリック色画像が記録媒体に記録される。
少なくとも、工程（１）に用いる液体組成物と、工程（２）に用いるインクを組み合わせて、メタリック色画像記録のインクセットを構成することができる。また、このインクセットには黒色下地形成用のインクを追加することができる。
【０００８】
メタリック色画像形成用のインクは、メタリック色を呈し、かつ酸性基を有する色材としての水溶性染料と、水性液媒体を含有する。
上記の記録方法を採用することによって、水溶性染料による着色部がより明るいメタリック色を呈する理由については以下のように考えられる。
水溶性染料をインク吸収性の記録媒体上に塗布する一般的な印字方法では、染料は記録媒体に浸透し媒体内部にインク層を形成する。その為、観察者には染料を塗布した部位はメタリック色には見えにくい。
そこで記録媒体の画像記録面に多価金属イオンと水を含有する液体組成物を予め付与しておき、この液体組成物の付与領域の少なくとも一部と重なるようにメタリック色画像記録用のインクを付与する記録条件を採用することによって、酸性基を有する水溶性染料と多価金属イオンとが反応し、その結果記録媒体表面に染料が凝集したものから成る連続したインク層が形成される。このインク層は、一般的な印字方法によって記録媒体に浸透して形成されるインク層に比べて色材の密度が高いために、観察者は強いメタリック感を感じる、と考えられる。
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
（メタリック色を呈しかつ酸性基を有する水溶性染料）
メタリック色画像形成用のインクは、水性媒体と、メタリック色を呈し、かつ酸性基を有する水溶性染料を色材として含有する。
本発明における「メタリック色を呈する」とは、メタリック色（金属色、金属光沢）を記録媒体上で発する水溶性染料を意味する。また、「メタリック色」とは、金色、銀色、及び銅色に代表される金属光沢色を意味し、赤系、緑系、青系、紫系、黄系等の金属光沢色を含むが、これらに限定されない。
（メタリックの定義）
メタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、以下に示す手順にて判定することができる。まず、非吸収性平板上に５００ｎｍ以上の厚さの有機色素の膜を形成する。なおここでいう非吸収性とはインクの吸収量［詳細は後述の（インク吸収量）の項に記載］が１０ｍｌ／ｍ２未満のものをいう。また、平板とは表面の算術平均粗さＲａが０．００１μｍ以下の平滑な基板である。これらの条件を満足する非吸収性平板としては、例えば石英ガラスウェハがあげられる。色材水溶液またはインクの表面張力が高い場合は、平板をあらかじめ親水処理しておくと良い。膜の形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、蒸着法などが挙げられる。次に、変角分光光度計（例えば、ＧＳＰ−２（村上色彩製）など）を使用して、形成した膜の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定し、下記式（ａ）で表される鮮明度の値が０．２以上となる有機色素を「メタリック色を呈する有機色素である」と判定することができる。
鮮明度＝Ｌ／ｗ    ・・・（ａ）
上記式（ａ）中、Ｌは、変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度（Ｌ＊ＭＡＸ）の値を表し、ｗは、Ｌ＊ＭＡＸの半値（Ｌ＊ＭＡＸ／２）を示す２点の受光角の幅（単位:度）を表す。上記式（ａ）で表される鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度Ｌ＊が変化することを視認できるため、メタリック色であると感ずることができる。なお、メタリック色がより強いと感ずるためには、上記式（ａ）で表される鮮明度の値が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
上述のように一定以上の鮮明度を持つことが「記録媒体上でメタリック色を呈する水溶性染料」の必須条件だが、更に記録媒体上でその色素が明るく見えると更にメタリック感が向上する。
【００１０】
メタリック色の明るさについては、以下に示す手順にて測定することができる。まず、平坦な記録媒体（例えば、商品名「ＰＴ２０１」（キヤノン製）など）に有機色素の平坦化膜を形成する。次いで、反射率測定装置（例えば、顕微分光光度計ＬＶｍｉｃｒｏＶ（ラムダビジョン社製）の反射率測定モード）を用いて平坦化膜の正反射率を測定する。正反射率の測定は、有機色素の平坦化膜に対して垂直な方向から光を照射し、同方向から受光した光の反射した割合によって測定され、これによってメタリック色の明るさを評価することができる。尚、正反射率に関する情報は、有機色素の平坦化膜の反射率を示すパラメータであるＣＩＥのＬ＊から取得することができるが、人の目が感じる明るさが色（光の波長）によって変わることを考慮した視感反射率を用いて取得しても良く、明るいメタリック色を呈する有機色素であるためには、視感反射率が１０％以上であることが好ましい。視感反射率が１３％以上であればより好ましく、視感反射率が１５％以上であればさらに好ましい。
【００１１】
上述のような、記録媒体上でメタリック色を呈し、かつ酸性基を有する水溶性染料としては、具体的には水溶性キサンテン染料、水溶性フタロシアニン染料、水溶性アゾ染料、水溶性トリフェニルメタン染料等が挙げられる。これらの少なくとも１種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性染料としては水溶性キサンテン染料が好ましい。
酸性基を有する水溶性キサンテン染料としては、酸性基を有しキサンテン構造を有する水溶性の染料であれば、特に制限なく使用できるが、下記構造式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。なお、下記構造式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】
【化１】
2017007232.tif 000002
【００１３】
前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯＯＭ基及び−ＳＯ３Ｍ基からなる群から選択される一種を表し、少なくとも１つ以上は−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ３Ｍ基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が置換しているベンゼン環の炭素原子の内、窒素を介してキサンテン骨格と結合している炭素原子に隣接する２つの炭素原子の一方に−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ３Ｍ基が結合し、他方にアルキル基またはアルコキシ基が結合していることが好ましい。更に、前記２つの炭素原子にそれぞれ、−ＣＯＯＭ基、メチル基またはメトキシ基が結合している化合物が好ましい。Ｍは、カウンターイオンを表す。
【００１４】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキル基とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味し、好適には炭素原子数１乃至１０、好ましくは炭素数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、及び３−メチルペンチル基等を挙げることができ、さらに好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、最も好適にはメチル基である。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
アルコキシ基とは、酸素原子を介してアルキル基が結合した置換基を意味する。アルコキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基が挙げられる。これらのうち、好ましくはメトキシ基である。
アリールオキシ基とは、酸素原子を介した芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェニルオキシ基である。
アラルキルオキシ基とは、酸素原子を介したアルキル基にさらに芳香族炭化水素基が結合した基を意味する。アラルキルオキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１または２のアルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アラルキルオキシ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
【００１５】
カウンターイオンであるＭとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム；エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム；ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム；ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが挙げられる。上記した中でも好ましいのは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムである。
前記構造式（Ｉ）で表される同一化合物中に２種以上のＭが含まれる場合は、２種以上のＭはそれぞれ独立して上記のように定義され、２種以上のＭが同一であっても、２種以上のＭに異なるＭを含んでいてもよい。
尚、式中のＭは、カルボキシル基またはスルホン酸基と塩を形成する塩基であり、インクジェット記録用の水性インクの色材とした場合には、解離してカウンターイオンとなると考えられるため「カウンターイオンを表わす」としたが、インク中で解離していないものを排除する意味ではない。
【００１６】
前記構造式（Ｉ）で表される化合物（有機色素）の分子量が小さいほど、記録される画像のメタリック色感が向上するため好ましい。前記構造式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。
前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開２００８−９４８９７号公報の記載を参考にして合成することができる。
以下に合成スキームの一例を示す。
【００１７】
【化２】
2017007232.tif 000003
【００１８】
［上記各式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記構造式（Ｉ）と同じ意味を有する。］
（工程Ａ）
中間体（１）（ＣＡＳ登録番号：４４２４−０３−７）としては、市販の試薬（東京化成工業、商品名：スルホンフルオレセインなど）を使用することができる。中間体（１）の水酸基のハロゲン化あるいはスルホニル化を行い、中間体（２）を得ることができる（中間体（２）中の置換基Ｘはハロゲン、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示す。）。
ここでハロゲン化とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下もしくは非存在下、中間体（１）とハロゲン化試薬を、不活性溶媒中又は無溶媒で反応させることを示す。
ハロゲン化試薬としては、例えばオキシ塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化オギザリル等を挙げることができる。
ハロゲン化反応に利用可能な不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等を挙げることができる。
スルホニル化とは、中間体（１）とスルホニル化試薬とを、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中で反応させることを示す。
スルホニル化試薬としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、Ｎ−フェニルビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）等を挙げることができる。
スルホニル化反応に利用可能な不活性溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン又はこれらの不活性溶媒から選択された混合溶媒等を挙げることができる。
塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムアミド等の無機塩基類等を挙げることができる。
【００１９】
（工程Ｂ）
中間体（２）を、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中でアミン（１）と反応させることによって、中間体（３）を得ることができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、例えばナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド等の金属アルコラート類、例えばナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類、例えばメチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬類等を挙げることができる。
不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水又はこれらの溶媒から選択された混合溶媒等を挙げることができる。
【００２０】
（工程Ｃ）
工程Ｂと同様の手法にて、中間体（３）とアミン（２）を反応させることによって、目的物（式（Ｉ）で表わされる化合物）を得ることができる。前記構造式（Ｉ）中におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の組み合わせが同一の場合には、前記スキーム中のアミン（１）とアミン（２）とは同一のものを用いることができる。従って、この場合は、中間体（２）より一段階の工程で一般式（１）の色素化合物を得ることができる。
前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物としてはＡＲ２８９のような既存のものの他に様々なキサンテン骨格を持つ染料が挙げられるが、限定されるものではない。
【００２１】
水溶性フタロシアニン染料としてはフタロシアニン核を有する水溶性の染料であれば、特に制限なく使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９や２４９等を挙げることができる。これらのうち分子内に酸性基を有するものおよび／またはこれらの分子内の官能基を酸性基に置換したものが、本発明で有効である。なお、酸性基は特に限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基の中から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【００２２】
メタリック画像形成用のインクに含まれる色材としての水溶性染料の含有量は特に限定されないが、記録媒体にメタリック画像形成のための必要量の色材を提供できるように設定すればよい。更に、インクジェット用として利用する場合には、連続吐出安定性や記録ヘッド内での目詰まり防止等の特性が得られるように水溶性染料の含有量を調整することができる。このような観点から、水溶性染料の含有量の下限については、インク全体に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが最も好ましい。更に、水溶性染料の含有量の上限については、インク全体に対して、１５．０質量％以下であることが好ましく、１２．０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が１５．０質量％以下であることにより、インクの吐出安定性が向上する。
【００２３】
（多価金属イオンを含有する液体組成物）
液体組成物が含有する多価金属イオンは、メタリック色画像記録用のインクに含まれる水溶性染料の凝集を促進させてインクを高粘度化させる機能を有するものであれば、特に限定されない。多価金属イオンの中でも二価金属イオンが好ましい。二価金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン、が挙げられる。これらの中では入手しやすいマグネシウムイオン、カルシウムイオン、が好ましい。
多価金属イオンを含有する液体組成物は、多価金属イオン供給用の水溶性の多価金属塩を水に溶解させて調製することができる。多価金属塩としては、少なくとも１種の多価金属を含む塩の１種以上を用いることができる。これらの各種の塩の中でも、塩化カルシウムや硝酸カルシウムを主体としたものが、入手容易性やコストの面で特に好適である。なお、本発明でいう「水溶性」とは、大気圧下、２５℃において、蒸留水に０．５質量％以上溶解し、かつ０．４５μｍのフィルターを通過するものを意味する。この点は、後述する水溶性染料についても同様である。
（液体組成物の液媒体）
液体組成物に含まれる多価金属イオンは、メタリック色画像形成用のインクに色材として含まれる水溶性染料と結合することで本発明の効果を生じる。なお、多価金属塩が水に溶解することで液体組成物が調製されており、沈降などの問題が生じなくなり、記録媒体への付与をインクジェット方式で行う場合における液体吐出ヘッドの目詰まりの発生を防止でき、かつ長期の保存安定性も優れた液体組成物となる。
多価金属塩の濃度は目的とするメタリック色画像の記録に必要な量の記録媒体への付与が可能となるように設定され、特に限定されない。更に、多価金属塩の濃度は上述した長期保存安定性や液体吐出ヘッドにおける吐出性能が得られる濃度であればよい。多価金属塩の濃度としては、例えば、液体組成物全量に対して、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上とすることができる。更に、多価金属塩の溶解度によっても若干変動するが、多価金属塩の濃度の上限については、液体組成物全量に対して、飽和濃度以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがさらに好ましく、１０．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
（インクの水性媒体）
メタリック色画像形成用のインクに含まれる色材は水溶性染料であり、インクの液媒体として少なくも水を含む水性媒体が用いられる。色材としての水溶性染料が水性媒体に溶解することで沈降などの問題が生じなくなり、長期の保存安定性も優れたインクとなる。インク中の水の含有量は、インクジェット用として液体吐出ヘッドからの連続吐出安定性や目詰まり防止といった観点からは、インク全質量に対して、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がさらに好ましく、５０．０質量％以上が特に好ましい。更に、同様の観点からインク中の水の含有量は、インク全質量に対して、９５．０質量％以下であることが好ましく、９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
水性媒体は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素原子数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類等を挙げることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全量に対して、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
本発明の水系インクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物が好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．３０質量％以上３．０質量％以下であることが特に好ましい。
（その他の成分）
メタリック色画像形成用のインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の常温で固体の有機化合物；尿素、エチレン尿素等の含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
【００２５】
（インクの物性）
メタリック色画像形成用のインクのｐＨは、保存安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。更に、メタリック色画像形成用のインクの表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、メタリック色画像形成用のインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
（下地形成工程）
メタリック画像の下地として黒色部を形成しておくことで、メタリック色とは色味の異なる拡散光の発生が抑制され、より自然なメタリック色画像を記録することができる。
メタリック色画像を形成する面を黒色の下地面とすることによって、メタリック画像の画質を更に向上させることができる理由については以下のように考えられる。
下地面が光吸収性の黒色であると、着色部から下地面に到達する光は下地面で吸収されることによって着色部からの拡散光量が低減され、着色部表面での反射光量の割合が相対的に増加し、メタリック色の画質が向上する。
なお、黒下地形成領域は、液体組成物およびメタリック色画像形成用のインクが付与される領域と実質的に重複するように形成されることが好ましい。具体的には、液体組成物およびメタリック色画像形成用のインクが付与される領域が、黒下地形成領域に包含されていることが好ましい。更には、黒下地形成領域と、液体組成物およびメタリック色画像形成用のインクが付与される領域とが実質的に同一であることがより好ましい。
記録媒体の画像記録面の有する黒色部は、画像記録面の黒色部の構成材料として黒色材料を用いる方法、黒以外の色の記録媒体の面の所定領域を黒色に着色する方法などによって形成することができる。メタリック色画像形成用のインクの付与位置に応じて記録媒体上の所望の領域を黒色に着色できるという観点から、黒色を呈するインクをインクジェット方式により付与することによって記録媒体面の所定領域を記録媒体上で黒色に着色する方法が好ましい。
【００２７】
本発明において、下地インクとして、黒色インクを用いる場合、下地インクは黒色の色材を含有することが好ましい。本発明において、「黒色」とは、記録媒体に対して、１００％デューティのベタ画像サンプルを記録した際に、係る画像サンプルが３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の波長の全領域において吸収があることを意味する。更には、前記画像サンプルを、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いて測色した場合（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して測定を行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ  Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ  Ｅ１１６４にも準拠している）に、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。明度Ｌ＊が３５以下であることにより、拡散光を十分に低減することができ、自然なメタリック画像を得ることができる。
記録媒体に付与されたメタリックインク、下地インク、及びメタリック画像からの拡散光は、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製)の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。尚、下地インクとして黒色インクを用いた場合には、何れの光源を用いた場合であっても同様の効果が得られる。
下地インク中には、メタリックインク中に用いる有機色素以外の成分と同様の成分を用いることができる。下地インク中の色材以外の成分は有色であっても良いが、色材に由来する色相を低減しないような成分であることが好ましい。
本発明において、記録媒体上に形成される、下地インクに由来する層厚は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層厚の測定方法は、μｍオーダーの薄膜の層厚を測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層厚を測定してもよい。
【００２８】
（黒色インク）
記録媒体の画像記録面に黒色部を形成するための下地インクとして用いる黒色インクは、記録媒体に付与された黒色インクに含まれる色材による着色部が、目的とする黒色を呈するものであればよい。
黒色インクとしては、メタリック色画像形成用としての黒色の着色部を記録媒体の画像記録面の所定の部分に形成し得るものであれば特に限定されない。インクジェット法により黒色着色層を形成する場合は、色材として上記の黒色用顔料及び／または黒色用染料を含むインクジェット用の黒色インクを用いることができる。黒色インクは、水を少なくとも５０質量％含有する水系インク、水を５０質量％未満で含有する非水系インクのいずれであってもよい。黒用の色材の含有量は特に限定されないが、目的とする黒色着色部を記録媒体の画像記録面に形成できるように設定することができる。
黒色用インクをインクジェット用の水性インクとして調製する場合に用いる色材以外の成分としては、先に挙げた水溶性染料を含むインクと同様の成分を用いることができる。
また、上述の黒色を呈する色材の代わりに、同じ領域にイエロー、マゼンタ及びシアンの各インクを混色する、いわゆるプロセスブラックを用いてもよい。
【００２９】
（記録媒体）
記録媒体としては、例えば、普通紙やコート紙、アート紙、キャストコート紙などの表面加工を施した浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の樹脂フィルムなどの非浸透性の記録媒体を用いることができる。なお、記録媒体はこれらに限定されることはなく、例えば、布、木材、プラスチック材、金属材などの材料からなるものあってもよい。
また、記録媒体は透明であってもよく、例えば光学的に透明であれば上述の塩化ビニルやＰＥＴなどの透明樹脂のフィルムまたはシート、あるいはガラス材からなるシートなど、あるいはこれら表面にインク吸収層を施したものであっても良い。
（インク吸収量）
記録媒体に対するインク（溶媒）の吸収特性を評価する方法として、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載されたブリストー法がある。多くの市販図書に説明があるため詳細な説明は省略するが、概要は次の通りである。
一定量のインク（溶媒）を所定の大きさの開口スリットを有する保持容器に注入し、スリットを介して、短冊状に加工し円盤に巻きつけられた記録媒体と接触させる。そして、保持容器の位置を固定したまま、円盤を回転させ、記録媒体に転移するインク帯の面積（長さ）を測定する。インク帯の面積から単位面積辺りの転移量（ｍｌ／ｍ２）を算出することができ、この転移量（ｍｌ／ｍ２）は所定時間に記録媒体に吸収されたインク容量を示す。ここで所定時間は、転移時間として定義される。転移時間（ミリ秒＾１／２：ｍｓ１／２）は、スリットと記録媒体の接触時間に相当し、円盤の速度と開口スリットの幅から換算される。本発明における記録媒体のインク吸収量とは１０ｍｓ１／２におけるインク転移量を表わす。
記録媒体のブリストー法によるインク吸収量は１０ｍｌ／ｍ２以上２２０ｍｌ／ｍ２未満が好ましく、１５ｍｌ／ｍ２以上１００ｍｌ／ｍ２未満がより好ましく、１８ｍｌ／ｍ２以上５０ｍｌ／ｍ２未満がさらに好ましい。
【００３０】
（画像記録方法）
液体組成物、メタリック画像形成用のインク、並びに、必要に応じて用いられる記録媒体の画像記録面の有する黒色部の形成用の黒色インクの記録媒体への付与方式は特に限定されない。これらの付与方式としては、公知の印刷や画像形成において利用されているインク付与方式を適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの各種印刷におけるインク付与方式、あるいはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。これらの方式の中でも、インクを、記録媒体上の任意の位置に容易に付与できるため、インクジェット方式が好適である。インクジェット方式におけるインク吐出方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を挙げることができる。なかでも、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
（インク付与量と記録媒体のインク吸収量の関係）
記録媒体の画像記録面の単位面積当たりのメタリック画像形成用のインクの付与量をＡ、記録媒体におけるメタリック画像形成用のインクに対するブリストー法による単位面積当たりのインク吸収量Ｂとすると、両者は以下の関係にあることが好ましい。
Ａ≧Ｂ×０．０５
更にはＡ≧Ｂ×０．０７の関係を満たすことがより好ましい。
上記の関係式を満たす付与量でメタリック画像形成用のインクを付与することで、より効果的なメタリック画像の形成が可能となる。具体的には、予め記録媒体に付与した液状組成物に含有される多価金属イオンとメタリック画像形成用のインクに含有される水溶性染料とが結合し、記録媒体への水溶性染料の浸透を遅延または阻止することができる。その結果、記録媒体最表面に平坦な染料による着色被膜が形成され、より自然なメタリック色画像を形成することができる。
Ａ≧Ｂ×０．０５の条件を満たすことで、多価金属イオンと結合する水溶性染料の量をより十分なものとし、記録媒体表面上で染料による着色被膜をより効果的に形成できる。更に、染料による着色被膜が、記録媒体表面（普通紙ならばセルロース繊維、インクジェット用紙ならばインク受容層を構成するアルミナやシリカ微粒子）の凹凸を反映した平坦性の低い膜になることをより効果的に抑制することができる。なお、染料による着色被膜の平坦性が不足する場合には、水溶性染料による着色被膜の表面からの十分な反射光量を確保できず、色合いが暗くなったり、水溶性染料が本来持つ非メタリック色が拡散光として視認される。その結果、自然なメタリック色画像にならない場合が生じる。
なお、Ａの値には特に上限は無いが、極端に多くなるとインク消費量が多くなる、印字面にムラが生じやすくなる、といった問題が有る為、Ａ＜Ｂ×３が好ましく、更にはＡ＜Ｂ×２がより好ましく、更にはＡ＜Ｂがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３２】
（画像の作成方法）
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ８５０ｉ」、キヤノン製、インク量：５．０ｐＬ、解像度１２００ｄｐｉ）を用意した。このインクジェット記録装置に調製した液体組成物およびインクを充填し、インクジェット用写真用紙（商品名「ＰＴ２０１」または「ＧＬ１０１」、共にキヤノン製）にＤｕｔｙ１００％で、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を描画した。この際、まず用紙上に液体組成物のベタ画像を描画し、再度用紙を上述の記録装置に装填してインクのベタ画像を描画した。
なお、実験条件によっては、液体組成物およびメタリック色インクを付与する前に、記録媒体表面に黒下地を形成した。具体的には、上述のインクジェット記録装置を用いて上述のインクジェット用写真用紙にＤｕｔｙ１００％で市販の黒染料インク（表品名「ＢＣＩ−３ｅＢｋ」、キヤノン製）を塗布し、数分間静置して乾燥させ、メタリック色インクを印字した際に両者が混色しないようにした。
Ｄｕｔｙ１００％とは、１平方インチあたり１２００×１２００個で形成される画素に対して平均１ドットの上記インクを打ち込むことを指す。なお、Ｄｕｔｙ２０％とは画素に対して平均０．２ドットの上記インクを打ち込むことを指す。
また、上記インクジェット用写真用紙のインク吸収量をブリストー試験で測定したところ、ＰＴ２０１は２７ｍＬ／ｍ２、ＧＬ１０１は２０ｍＬ／ｍ２であった。
【００３３】
（画像の評価方法）
得られた画像のメタリック色感の有無および優劣に関しては、前述の鮮明度および明るさで評価される。
鮮明度に関しては、変角分光光度計（商品名「ＧＳＰ−２」、村上色彩製）を使用してＬおよびｗを測定し、式（ａ）から算出した。なお、実施例および比較例の作成画像は、ベタ画像部分をそのまま測定した。また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−２８９、並びにあらかじめ合成した化合物１、２は、水溶性染料で吸収性の記録媒体内部に浸透して記録媒体表面に有機色素層を形成しない為、それぞれの有機色素のみを水に溶化した９％水溶液を作製し、イオンスパッタ（日立社製、Ｅ−１０３０）の親水処理機能で表面を親水処理した石英ガラス基板（信越化学社製、ＶＩＯＳＩＬ−ＳＱ  Ｐグレード、Ｒａ≦０．００１μｍ）にディッピング法で約１μｍの厚さの有機色素層を形成し、これを測定した。
得られた画像のメタリック色感が高いかどうかは、有機色素層の明るさで評価した。有機色素層の明るさは顕微分光光度計（ＬＶｍｉｃｒｏＶ、ラムダビジョン社製）の反射率測定モード（ビームスポット径１６μｍ）の視感反射率Ｙで表わした。この視感反射率Ｙによるメタリック色の明るさを表１の判定基準で判定した。なお、目視による拡散光の見え具合を併記した。
【００３４】
【表１】
2017007232.tif 000004
【００３５】
インク層の表面および断面は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓ−５５００、日立ハイテク社製）による観察で評価した。インク層の断面は、印字部分を記録媒体ごと印字部分の裏側からカミソリで切断して作製した。またインク層の層厚は、インク層断面のランダムに選んだ１０ヶ所をＳＥＭの測長機能を用いて測定し、その平均値を用いた。
【００３６】
（液体組成物１の調製）
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、液状組成物１を得た。
・塩化カルシウム（二水和物）                      １０部
・グリセリン                                        ２部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．２部
・イオン交換水                                      残部
（液体組成物２の調製）
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、液状組成物２を得た。
・塩化マグネシウム（六水和物）                      ７部
・グリセリン                                        ２部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）０．２部
・イオン交換水                                      残部
（化合物１の合成）
【００３７】
【化３】
2017007232.tif 000005
【００３８】
文献記載の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４（４８），１９５８８，２０１２）と同様の手法で得た中間体（２）−１を用意した。中間体（２）−１（１０ｇ）、２−アミノ−３−メチル安息香酸（１４ｇ）、トリエタノールアミン（１４ｇ）、及びエチレングリコール（３６ｇ）の混合物を１２０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２Ｍ−塩酸に注ぎ、析出した固体を濾別した。得られた固体を水洗し、２Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で溶解させてエタノールで晶析することで、上記化合物１（ナトリウム塩）を得た。
先に（画像の評価方法）の項で述べた方法に従って、親水処理した石英ガラス基板上にこの化合物１の有機色素層を形成し、鮮明度を測定したところ０．２以上となり、非吸収性平板上でメタリック色を呈することを確認した。
（化合物２の合成）
【００３９】
【化４】
2017007232.tif 000006
【００４０】
２−アミノ−３−メチル安息香酸に代えて２−アミノ−３−メトキシ安息香酸を使用した以外は前記化合物１の合成と同様の手法にて、化合物２（ナトリウム塩）を得た。
前記化合物１と同様の手法でこの化合物２の鮮明度を測定したところ０．２以上となり、非吸収性平板上でメタリック色を呈することを確認した。
（インク１の調製）
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク１を得た。
・化合物１（ナトリウム塩）                            ９部
・グリセリン                                        １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）      １部
・イオン交換水                                        残部
（インク２の調製）
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク２を得た。
・化合物２（ナトリウム塩）                            ９部
・グリセリン                                        １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）      １部
・イオン交換水                                        残部
（インク３の調製）
下記成分（合計：１００部）を混合し、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、インク３を得た。
【００４１】
【化５】
2017007232.tif 000007
【００４２】
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−２８９                      ９部
（上記構造式AR-289で示される化合物、ＣＡＳ登録番号１２２２０−２８−９）
・グリセリン                                        １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）      １部
・イオン交換水                                        残部
前記化合物１と同様の手法でＣ．Ｉ．アシッドレッド−２８９の鮮明度を測定したところ０．２以上となり、非吸収性平板上でメタリック色を呈することを確認した。
【００４３】
［実施例１〜９および比較例１、２］
液体組成物１、２、インク１〜３のそれぞれを用い、記録媒体の画像記録面における黒色下地部の有無、液体組成物の種類、記録媒体へのインク付与量に関する表２に示す条件を適用して先に記載した画像作成方法により画像を作成した。
更に、得られた各画像について先にした記載した判定基準によって評価した結果を併せて表２にまとめた。なお、すべての実施例・比較例において鮮明度は０．２以上であり十分なメタリック色を呈していることが確認できた為、表２にはメタリック色の明るさのみを記載した。
【００４４】
【表２】
2017007232.tif 000008
【００４５】
実施例１〜４、６〜９は一定の層厚でその表面が平坦なインク層が形成されていたが、実施例５は高さ２００ｎｍの独立したインクドットが形成されているものの連続した膜になっていないことが解った。また、比較例１、２は一定の層厚のインク層や一定の高さのインクドットは存在しないことが解った。