(57)【要約】【課題】非水電解液の保持に優れ、且つ、非水電解液との副反応に起因する電池抵抗の増大が低減された負極の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によって、負極活物質と導電材とを含む負極活物質層を備えた負極を製造する方法が提供される。かかる負極の製造方法は、導電材にコロナ放電を照射するコロナ処理工程と、前記コロナ処理した導電材と前記負極活物質とを用いて、負極活物質層１００質量％に対して２質量％以上１０質量％以下の範囲で前記導電材を含む負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を含む。また、前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である導電材を用い、前記負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下である負極活物質を用いる。【選択図】図１
2017174663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と導電材とを含む負極活物質層を備えた負極を製造する方法であって、
導電材にコロナ放電を照射するコロナ処理工程と、
前記コロナ処理した導電材と前記負極活物質とを用いて、負極活物質層１００質量％に対して２質量％以上１０質量％以下の範囲で前記導電材を含む負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、
を含み、
ここで、前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である導電材を用い、前記負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下である負極活物質を用いる、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
二次電池は、典型的に、正極と、負極とがセパレータを介して積層された電極体と、電解液とを備える。かかる二次電池は、典型的に、電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）が両電極間を行き来することで充放電を行う電池である。二次電池を充電する際には正極活物質層を構成する正極活物質内から電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が放出（脱離）し、負極活物質層を構成する負極活物質内に電荷担体が吸蔵（挿入）される。放電時には逆に負極活物質内から電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が放出（脱離）し、正極活物質内へ電荷担体が吸蔵（挿入）される。このように二次電池の充放電に伴い活物質内への電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が吸蔵および放出されると、正負極活物質（即ち該活物質を有する正負極活物質層）が膨張および収縮する。
【０００４】
なお、典型的に、上記正極活物質は電気的な抵抗が高い傾向にある。このため、電池抵抗を低減する目的で正極活物質層内に導電材が添加される場合がある。また、特許文献１には、さらに電池性能を向上（電池抵抗を低減）する目的で、負極活物質層内に導電材を添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００８５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の構成の二次電池をハイレート充放電を繰り返す用途（例えば車載用途）に用いると、充放電に伴う正負極活物質（正負極活物質層）の膨張および収縮の繰り返しにより、電極体内（例えば負極内）に保持していた電解液が電極体外に押し出されてしまう虞があった。このため、電極体内に保持される電解液の液量にムラが生じ、電極体内に電解液が多く存在する部分と電解液の液量が少ない（不足する）部分が生じる場合があった。
上記電極体のうち電解液が少ない（不足する）部分では、いわゆる液枯れが生じがちである。かかる電解液が少ない部分（典型的には液枯れが生じた部分）では、当該部分に存在する電解液が必要量を下回り、電池全体としての充放電性能が低下する傾向がある。また、上記電極体のうち電解液が相対的に多く存在する部分には電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される傾向がある。これらの事象はいずれも性能劣化（電池抵抗の増大や容量劣化など）の要因になるため好ましくない。特に高いハイレート充放電特性が要求される目的に使用される二次電池に対しては、このような電極体内の電解液の液量ムラに起因する性能劣化を抑えることが重要である。
【０００７】
また、上記の構成の二次電池ハイレート充放電を繰り返す用途（例えば車載用途）に用いると、負極活物質が非水電解液（典型的には該電解液に含まれる非水溶媒）と反応（典型的には還元分解反応）する副反応が生じてしまい、抵抗が増大する場合があった。
【０００８】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、非水電解液の保持に優れ、副反応に起因する電池抵抗の増大が低減された負極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、負極活物質と導電材とを含む負極活物質層を備えた負極を製造する方法が提供される。かかる方法は、導電材にコロナ放電を照射するコロナ処理工程と、前記コロナ処理した導電材と前記負極活物質とを用いて、負極活物質層１００質量％に対して２質量％以上１０質量％以下の範囲で前記導電材を含む負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を含む。そして、かかる方法では、前記導電材としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である導電材を用い、前記負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下である負極活物質を用いる。
【００１０】
導電材にコロナ放電を照射すること（以下、単に「コロナ処理」ともいう）で、該導電材の表面に極性官能基（典型的には水酸基）が導入され、該導電材の電解液親和性が向上する。したがって、負極活物質層内にコロナ処理が施された導電材を備えることで、負極内に保持し得る非水電解液の液量を増大することができる。これにより、負極内に存在する非水電解液の不足およびムラを低減することができる。また、上述のとおり、負極活物質層を形成する以前に導電材にコロナ放電を照射することで、導電材を選択的に効率よくコロナ処理することができる。
また、導電材および負極活物質のＢＥＴ比表面積を小さくすることで、導電材および負極活物質が非水電解液に接する面積を小さくすることができる。即ち、導電材および負極活物質のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とすることで、非水電解液と負極との副反応を低減することができる。なお、負極活物質層内に占める導電材の割合が多すぎると、負極活物質層に占める負極活物質および導電材のＢＥＴ比表面積の平均が大きくなりがちである。このため、負極活物質層に占める導電材の割合を上記の範囲とすることで、非水電解液と負極との副反応を好適に低減することができる。
即ち、上記の製造方法によると、多くの非水電解液量を保持可能であり、且つ副反応の発生が低減された負極を提供することができる。従って、本発明によると、かかる製造方法により製造された負極を備えた二次電池、即ち、ハイレート充放電特性に優れた電池を提供することができる。
【００１１】
なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスを用いた定容量式吸着法によって測定した表面積をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ多点法）で解析した比表面積を指す。具体的には、先ず、測定セル内に試料を凡そ０．５ｇ投入し、１００℃で３時間乾燥（前処理）させる。次に、一般的な比表面積測定装置（例えば、Quantachrome Instruments社製のオートソーブ１）を用いて、相対圧０．０２５〜０．２００の範囲の８点で上記試料の測定を行い、その結果をＢＥＴ法で解析することによって得られる比表面積を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施態様に係る負極活物質の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図４】コロナ処理の条件（放電量）が異なる導電材を用いて作製した負極を備えた二次電池について、ハイレート充放電試験後のＩＶ抵抗を測定した結果を示す表である。
【図５】ＢＥＴ比表面積が異なる導電材を用いて作製した負極を備えた二次電池について、ハイレート充放電試験後のＩＶ抵抗を測定した結果を示す表である。
【図６】ＢＥＴ比表面積が異なる負極活物質を用いて作製した負極を備えた二次電池について、ハイレート充放電試験後のＩＶ抵抗を測定した結果を示す表である。
【図７】負極活物質層に占める導電材と負極活物質の割合が異なる負極を備えた二次電池について、ハイレート充放電試験後のＩＶ抵抗を測定した結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例にして説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、リチウム二次電池は一例であり、本発明の技術思想はこれに限定されない。例えば、正負極間での電荷担体の移動に伴う電荷の移動により、繰り返し充放電が実現される各種の二次電池を適応対象とすることができる。具体的には、電荷担体としてリチウムイオンを利用するリチウム二次電池以外に、その他の電荷担体（例えばマグネシウムイオン、ナトリウムイオン等）を備える他の二次電池（例えばマグネシウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等）にも本発明の技術思想は適用される。
【００１４】
以下本発明に係る負極の製造方法に関し、上述した構成の負極を製造する好適な一実施態様を適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明の負極の製造方法を以下の実施形態に限定することを意図したものではない。
【００１５】
ここで開示の技術によると、負極活物質と、導電材とを含む負極活物質層を備えた負極が提供される。典型的に、図３に示すように、かかる負極６０は、負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に上記負極活物質層６４を備える。
【００１６】
上記負極活物質は、従来の非水電解液二次電池に用いられるものを特に限定なく使用し得る。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用し得る。また、上記炭素材料（コアとなる炭素材料）の表面が非晶質炭素膜で被覆されていてもよい。例えば、黒鉛質の炭素材料の表面を電解液との反応性が低い非晶質炭素で被覆することで、黒鉛質材料のエッジ部（典型的には、黒鉛のベーサル面の端部）が非水電解液（典型的には該電解液に含まれる非水溶媒）と反応（典型的には還元分解反応）することによって生じ得る電池の容量低下や抵抗増加を低く抑えることができる。
かかる負極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下のものを使用し得る。
【００１７】
上記導電材としては、従来の非水電解液二次電池に用いられるものを特に限定なく使用し得る。例えば、カーボン粉末、カーボンファイバー等のカーボン材料が好適なものとして例示される。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。
かかる導電材としては、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上（好ましくは２０ｍ２／ｇ以上）５０ｍ２／ｇ以下（好ましくは４０ｍ２／ｇ以下）のものを使用し得る。また、かかる導電材の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、１μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）２０μｍ以下（好ましくは１５μｍ以下）とすればよい。
なお、本明細書中における「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における、積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味するものとする。
【００１８】
上記導電材は、導電材の表面にコロナ放電が照射されて表面改質処理（コロナ処理）されている。即ち、かかる導電材は、該導電材表面に極性官能基（典型的には水酸基等）が導入されており、非水電解液に対する親和性が向上されている。
負極活物質層内に存在する導電材と負極活物質とは、以下の方法によって判別することができる。即ち、負極から負極活物質層を剥がし取り、水洗することで、該負極活物質層中に含まれる負極活物質および導電材以外の成分（例えばバインダや増粘剤等）を除去する。そして、得られた負極活物質と導電材の混合物に対して乾燥、解砕、気流による分級を実施することで、負極活物質と導電材とを分別することができる。
また、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光分子光)分析により導電材表面に極性官能基（典型的には水酸基等）が存在することを確認することで、該導電材にコロナ処理が施されたことを確認することができる。
【００１９】
負極活物質層６４に含まれる導電材の含有割合は、例えば、負極活物質層６４の全固形分１００質量％に対して２質量％以上（好ましくは５質量％以上）１０質量％以下（好ましくは７質量％以下）の範囲とし得る。負極活物質層６４に含まれる導電材の含有割合を上記の範囲とすることで、該導電材を負極活物質層６４内に含有することによるハイレート充放電特性の向上効果を好適に発揮することができる。
なお、特に限定されないが、負極活物質層６４に含まれる負極活物質の含有割合は、例えば、負極活物質層６４中の負極活物質の含有量と上記導電材の含有量との合計が、負極活物質層６４の全固形分１００質量％に対して９５質量％以上９９質量％以下となるように設定し得る。
【００２０】
上記負極６０を構成する上記負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。また、負極活物質層６４は、活物質および導電材以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２１】
ここで開示する負極の製造方法は、図１に示すように、コロナ処理工程（Ｓ１）と、負極活物質層形成工程（Ｓ２）とを包含する。以下に、各工程について説明する。
【００２２】
上記コロナ処理工程（Ｓ１）は、導電材に対して所定の放電量でコロナ放電を照射することを含む。導電材としては、上述したものを特に限定なく使用し得る。かかるコロナ処理は、一般的なコロナ表面処理装置を用いて導電材の表面にコロナ放電を照射することで実施することができる。かかるコロナ処理の好適な一つの目安として、下式（１）で表される放電量が１００〜２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（好ましくは４００〜１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、より好ましくは４４４〜１３３３Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）となるように、放電電力、電極移送速度、処理時間等の各種の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
放電量＝Ｐ／（Ｔ×ｖ）      …（１）
ここで、上記式（１）中、Ｐは放電電力（Ｗ）を、Ｔは放電電極長（ｍ）を、ｖは移送速度（ｍ／ｍｉｎ）を示すものとする。即ち、上記放電量は、単位時間および単位面積あたりに投入される電力を示す。なお、上記に例示した放電量は、使用する装置、導電材の種類にもよるため絶対的な数値とはならない。そのため、ここに開示される発明がこの例示に限定されるものでないことはもちろんである。
なお、コロナ処理によって導電材表面に極性官能基（典型的には水酸基等）が導入されたことは、該導電材をＸＰＳ分析することにより確認することができる。即ち、導電材にコロナ処理が施されていることは、該導電材をＸＰＳ分析することにより確認することができる。
【００２３】
次いで、負極活物質層形成工程（Ｓ２）について説明する。かかる工程は、上記コロナ処理した導電材と、負極活物質層とを用いて負極活物質層を形成することを含む。
典型的には、まず、上記負極活物質と、導電材と、必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製する。特に限定されるものではないが、負極活物質および導電材の分散性を向上する観点からは、上記負極活物質と導電材とを予め混合しておき、その後、該混合物を必要に応じて用いられる材料とともに溶媒に分散することが好ましい。そして、かかる組成物の適当量を負極集電体の上に付与した後、乾燥して溶媒を除去することによって、負極活物質層と導電材とを含む負極活物質層を備えた負極を作製することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２４】
ここで開示の負極の作製方法では、負極活物質層の全固形分を１００質量％としたときに該負極活物質層に含まれる導電材の含有量が２質量％以上１０質量％以下の範囲となるように、上記負極活物質層形成用組成物中に含まれる導電材の含有量を調整する。例えば、上記負極活物質形成用組成物中に含まれる全固形分を１００質量％としたときに、該組成物に含まれる導電材の含有量が２質量％以上１０質量％以下となるように各材料の割合を調整する。
【００２５】
ここで開示される方法により製造された負極を備える二次電池の一実施形態を、図２、３に示すリチウム二次電池１００を例として説明する。
【００２６】
ここで開示されるリチウム二次電池１００は、図２、３に示すように、電極体２０と電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。また、図示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６および電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好ましく用いられ得る。
【００２７】
捲回電極体２０は、図３に示すように長尺状の正極５０と、長尺状の負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形し得る。
【００２８】
上記正極５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４を備える。
上記正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。また、上記正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００２９】
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を主体に構成された多孔性のセパレータ基材（基材層）からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかるセパレータ基材（基材層）は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３０】
上記セパレータ（セパレータ基材）は、その表面の少なくとも一部に、耐熱性微粒子を含む耐熱層を備えてもよい。耐熱層に含まれる耐熱性微粒子は、従来の二次電池用セパレータの耐熱層中でフィラーとして用いられるもの（典型的には有機フィラーまたは無機フィラー）と同様のものであり得る。例えば、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）等の無機フィラーが好ましい。
【００３１】
特に限定するものではないが、本実施態様において、上記正極５０は、正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５３が設定される。また、上記負極６０も同様に、負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６３が設定される。そして、図３に示すように、上記捲回電極体２０は、上記正極活物質層非形成部分５３と上記負極活物質層非形成部分６３とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。そして、図３に示すように、正極活物質層非形成部分５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、負極活物質層非形成部分６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板４２ａ，４４ａと正負極活物質層非形成部分５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３２】
非水電解液の性状は特に限定されないが、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて（例えばＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒）用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは凡そ１．１ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００３３】
ここで開示する負極の製造方法によると、非水電解液の保持性に優れ、且つ、副反応の発生が低減された負極が提供される。このため、かかる製造方法により得られる負極によると、ハイレート充放電の繰り返しに起因する電極体内の液量のムラおよび副反応の発生を高度に低減することができる。したがって、かかる負極は、各種の非水電解液二次電池（典型的にはリチウム二次電池）の負極として利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば車両に搭載される駆動用電源に用いられる非水電解液二次電池の負極として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
また、かかる負極を用いることで、優れた電池性能の非水電解液二次電池、或いは当該非水電解液二次電池を好ましくは動力源として備えた車両を提供することが可能である。
【００３４】
以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例（試験例）に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３５】
以下の材料、プロセスによって、以下の材料、プロセスによって、例１〜１８に係る負極を作製した。
【００３６】
＜例１＞
【００３７】
負極の作製は以下の手順で行った。まず、負極活物質粉末として、非晶質炭素で表面がコートされた球形化黒鉛（ＣＡ）であって、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ２／ｇのものを準備した。
次いで、導電材として、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇである炭素系導電材（ＣＢ）を準備した。そして、かかる導電材に対して、１３３３Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量でコロナ放電を照射した。
そして、これら負極活物質（ＣＡ）と導電材（ＣＢ）とを、（ＣＡ）：（ＣＢ）＝９３．６：５の質量比で混合した。
そして、上記黒鉛（ＣＡ）と導電材（ＣＢ）との混合物と、バインダとしてのスタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのＣＭＣとを、（ＣＡ＋ＣＢ）：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．６：０．７：０．７の質量比でイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥した。このとき、負極集電体の幅方向の一端に沿って帯状に負極活物質層非形成部分を残しつつ、負極活物質層形成用組成物の付与面が、長尺方向の長さが３１００ｍｍであり長尺方向に対向する幅方向の長さが１０２ｍｍである帯状となるように均一に塗布した。そして、上述のとおりに負極活物質形成用組成物を付与した負極集電体を、乾燥、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。なお、上記負極の平均厚みが約７５μｍとなるように、上記負極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。
【００３８】
＜例２〜８、例１２〜１６＞
導電材に対するコロナ処理の放電量、導電材のＢＥＴ比表面積、活物質のＢＥＴ比表面積を図４〜６（表１〜３）に示すとおりに変更した以外は、上記例１と同様の材料およびプロセスで例２〜８および例１２〜１６に係る負極を作製した。
【００３９】
＜例９〜１１、例１７、例１８＞
負極活物質層に含まれる導電材および負極活物質の含有割合（即ち、負極活物質層形成用組成物中に含まれる導電材および負極活物質の含有割合）を図７（表４）に示すとおりに変更した以外は、上記例３と同様の材料およびプロセスにて例９〜１１、例１７、および例１８に係る負極を作製した。
【００４０】
［リチウム二次電池の構築］
次に、上記例１〜１８に係る各負極を用いて、非水電解液二次電池（ここではリチウム二次電池）を構築した。ここで、例１に係る負極を備えた電池を例１に係るリチウム二次電池ということとする（例２〜１８に係る負極を備えた電池についても同様）。
【００４１】
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、スラリー状の正極活物質層形成用組成物（固形分率が５６％）を調製した。かかる組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極集電体の幅方向の一端に沿って帯状に正極活物質層非形成部分を残しつつ、正極活物質層形成用組成物の付与面が、長尺方向の長さが３０００ｍｍであり長尺方向に対向する幅方向の長さが９８ｍｍである帯状となるように均一に塗布した。そして、上述のとおりに正極活物質形成用組成物を付与した正極集電体を、乾燥、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。なお、上記正極の平均厚みが約６５μｍとなるように、上記正極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。
【００４２】
セパレータは、以下の手順で作製した。まず、セパレータ基材（基材層）として、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のシートであって、平均厚みが２０μｍである基材シートを準備した。また、無機フィラーとしてのアルミナと、バインダとしてのアクリル系バインダとを、これらの材料の質量比が、無機フィラー：バインダ＝９７：３となるようにＮＭＰと混合することにより上記耐熱層形成用のスラリー状組成物を調製した。次いで、かかる耐熱層形成用組成物を上記セパレータ基材の片面の全体に塗布して乾燥することにより、セパレータ基材の片面に耐熱層（平均厚み４μｍ）を有するセパレータを作製した。得られたセパレータの総平均厚みは２４μｍであった。
【００４３】
上記のとおり作製した正極および負極を、上述のとおりに作製したセパレータ２枚を介して長尺方向を揃えて積層した。このとき、互いの活物質層非形成部分が反対側に位置し、且つセパレータの耐熱層（即ち耐熱層上の不織布層）が負極（負極活物質層）に対向する方向となるように積層した。
そして、かかる積層した正極、負極およびセパレータを、長尺方向に巻き取った（捲回した）。そして、かかる捲回体を、捲回軸に直交する一の方向に４ｋＮ／ｃｍ２の圧力で２分間押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。
【００４４】
次いで、上記各例にかかる捲回電極体をアルミニウム製の角型電池容器（角型電池ケース）の内部に収容し、電池ケースの開口部から電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して各例に係るリチウム二次電池を作製した。上記電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電池１個あたり４１ｇ用いた。このようにして得られた電池の定格容量は、何れも３．６Ａｈであった。
【００４５】
［ハイレート充放電試験］
上述のとおりに構築した例１〜１８に係る各電池について、６０℃の温度条件下において充放電を１０００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。
上記充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下において、３６Ａ（１０Ｃ）の充電レートで正負極端子間電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、続いて１．８Ａ（０．５Ｃ）の放電レートで正負極端子間電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電（ＣＣ放電）を行う充放電を１サイクルとした。
上記充放電サイクル試験終了後の各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を、以下の条件で測定した。即ち、上記充放電サイクル試験終了後の各電池を、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃の温度条件下において、１０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電（ＣＣ放電）を行って、電圧降下量（Ｖ）を算出した。そして、電圧降下量の値（Ｖ）を、対応する電流値（Ｉ）で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し、その平均値を電池抵抗とした。例１２にかかるリチウム二次電池の電池抵抗を１００としたときの各例に係る電池の電池抵抗の相対値を、図４〜７（表１〜４）の該当欄に示す。
【００４６】
図４〜７（表１〜４）に示すように、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり且つコロナ処理が施された導電材と、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下である負極活物質とを含み、負極活物質層中に含まれる導電材の含有割合が２質量％以上１０質量％以下である負極を備えた例１〜１１に係る二次電池は、例１２〜１８に係る二次電池と比較して、ハイレート充放電試験後の電池抵抗（ＩＶ抵抗）が低かった。
このことから、ここで開示する製造方法によって製造される負極は、優れたハイレート充放電特性が要求される用途に使用される二次電池に好適に使用し得ることを確認した。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ（セパレータシート）
１００  二次電池（非水電解液二次電池）
【図１】
2017174663.tif 000003
【図２】
2017174663.tif 000004
【図３】
2017174663.tif 000005
【図４】
2017174663.tif 000006
【図５】
2017174663.tif 000007
【図６】
2017174663.tif 000008
【図７】
2017174663.tif 000009