(57)【要約】【課題】顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の高感度化を可能にするための新たな手段を提供すること【解決手段】顕微ラマン分光分析装置を用いて載置面上の試料を分析する方法。前記顕微ラマン分光分析装置は、光源と、該光源から出射された光を集光する対物レンズ系と、を有し、前記対物レンズ系により集光された光を、前記対物レンズ系の非焦点位置に配置された分析対象試料に照射すること、および、前記光が照射された分析対象試料から得られたラマン散乱光に基づき前記分析対象試料を分析すること、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微ラマン分光分析装置を用いて載置面上の試料を分析する方法であって、
前記顕微ラマン分光分析装置は、光源と、該光源から出射された光を集光する対物レンズ系と、を有し、
前記対物レンズ系により集光された光を、前記対物レンズ系の非焦点位置に配置された分析対象試料に照射すること、および、
前記光が照射された分析対象試料から得られたラマン散乱光に基づき前記分析対象試料を分析すること、
を含む、前記分析方法。
【請求項２】
前記対物レンズ系の焦点位置は、前記分析対象試料の上方にある請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記対物レンズ系の焦点位置は、前記分析対象試料の下方にある請求項１に記載の分析方法。
【請求項４】
前記分析対象試料は、有機物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記分析対象試料のサイズは、前記対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径より小さい請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
前記載置面はシリコンウェーハ表面であり、かつ前記分析対象試料は前記シリコンウェーハ表面に付着した異物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕微ラマン分光分析装置による分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光分析は、分析対象試料に光照射して得られるラマン散乱光に基づき、分析対象試料の組成、化学構造、結晶構造等の解析を行うことができる分析方法である（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
物質に光を照射することにより発生する散乱光は、ほとんどが照射光と同じ波長のレイリー散乱光であるが、ごくわずかに、照射光とは波長の異なるラマン散乱光が含まれる。このラマン散乱光からは、有機物や無機物に含まれる化学結合の種類、結晶の結晶化の程度、結晶格子の歪み等の様々な情報を得ることができる。しかし、特許文献１の段落０００３にも記載されている通り、ラマン散乱光は強度が微弱であるため、ラマン分光分析については、高感度化が常に求められている。
【０００５】
一方、ラマン分光分析に用いられる分析装置については、現在、対物レンズ系を備えるラマン分光分析装置（顕微ラマン分光分析装置）が広く用いられている（例えば特許文献１の段落００１７参照）。顕微ラマン分光分析装置は、光源から出射された光を対物レンズ系によって集光することで局所的に光を照射することができるため、微小試料の分析に適する。
【０００６】
かかる状況下、本発明の目的は、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の高感度化を可能にするための新たな手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、分析対象試料を、対物レンズ系の焦点位置ではなく、非焦点位置に配置することによって、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の高感度化が可能になることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、上記目的は、以下の分析方法によって達成された。
顕微ラマン分光分析装置を用いて載置面上の試料を分析する方法であって、
前記顕微ラマン分光分析装置は、光源と、該光源から出射された光を集光する対物レンズ系と、を有し、
前記対物レンズ系により集光された光を、前記対物レンズ系の非焦点位置に配置された分析対象試料に照射すること、および、
前記光が照射された分析対象試料から得られたラマン散乱光に基づき前記分析対象試料を分析すること、
を含む、前記分析方法。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねる中で、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の感度低下の一因は、対物レンズ系により集光された光によるエネルギー（熱エネルギー）によって分析対象試料載置面（以下、「ステージ」ともいう。）が変形し、これにより分析対象試料が位置ズレ（いわゆるサーマルドリフト）を起こすことにあると考えた。そこで本発明者らはサーマルドリフトによる感度低下を抑制する手段を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、上記分析方法を見出すに至ったものである。上記分析方法によって顕微ラマン分光分析装置を用いる分析方法の高感度化が可能となる理由を、本発明者らは、以下のように推察している。
対物レンズ系により集光された光の照射光径は、対物レンズ系から離れるほど小さくなり、焦点位置において最も小さくなり、その後は焦点位置から離れるほど大きくなる。即ち、対物レンズ系の「焦点位置」とは、対物レンズ系により集光された光の照射光径が最も小さくなる位置である。なお対物レンズ系と焦点位置との間隔（距離）は、「焦点距離」と呼ばれ、各対物レンズ系に固有の値である。
これに対し、上記の分析対象試料が配置される「非焦点位置」とは、対物レンズ系により集光された光が照射される位置であるが、焦点位置ではない。非焦点位置は、一態様では、対物レンズ系からの距離が焦点距離より長い位置（いわゆるオーバーフォーカス）であり、他の一態様では、対物レンズ系からの距離が焦点距離より短い位置（いわゆるアンダーフォーカス）である。オーバーフォーカスの位置、アンダーフォーカスの位置のいずれでも、対物レンズ系により集光され当該位置に照射される照射光径は、焦点位置における照射光径より大きい。照射光径が小さいと、サーマルドリフトにより位置ズレした分析対象試料が、光が照射されている位置から外れ易くなり、外れてしまうと、分析対象試料に対して十分な量の光を照射することができなくなってしまうと考えられる。その結果、分析対象試料から得られるラマン散乱光の強度が小さくなってしまうことが、顕微ラマン分光分析装置を用いる従来のラマン分光分析の感度低下をもたらしていると本発明者らは推察している。なお分析対象試料が光が照射されている位置にいるならば、分析対象試料に照射される光の量は、光の照射時間を長くするか、照射回数（以下、「積算回数」ともいう。）を多くするか、または照射時間を長くし且つ積算回数を多くすることにより、増加させることができる。
これに対し、非焦点位置では、焦点位置と比べて照射光径が大きい。したがって、分析対象試料が焦点位置に配置されている場合と比べて、分析対象試料がサーマルドリフトにより多少位置ズレしたとしても、分析対象試料は光が照射されている位置から外れ難いため、分析対象試料に十分な量の光を照射することができると考えられる。この点が、分析対象試料を非焦点位置に配置することにより、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の高感度化が可能になる理由と本発明者らは推察している。
加えて、焦点位置と比べて非焦点位置では、単位面積あたりに加わる熱エネルギーは小さくなるため、光の照射時間をより長くしたり積算回数をより多くしても、分析対象試料が変質し難い（または変質したとしても、変質の程度が小さい）ことも、高感度化に寄与すると本発明者らは考えている。
ただし以上は推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００１０】
なお本発明における「載置面」とは、分析対象試料を意図的に載置した面および分析対象試料が異物として意図せず付着している面の両方を包含する意味で用いるものとする。載置面とは、例えば、分析を行うために分析対象試料を載置する基板の表面または異物が付着した物品（例えば後述のシリコンウェーハ）の表面である。
【００１１】
一態様では、前記対物レンズ系の焦点位置は、前記分析対象試料の上方にある（オーバーフォーカス）。かかる態様では、前記対物レンズ系と前記非焦点位置に配置された分析対象試料との間隔は、前記対物レンズ系の焦点距離より長い。なお本発明および本明細書では、分析対象試料に対して対物レンズ系側を上方といい、これと反対側を下方という。
【００１２】
一態様では、前記対物レンズ系の焦点位置は、前記分析対象試料の下方にある（アンダーフォーカス）。かかる態様において、前記対物レンズ系と前記非焦点位置に配置された分析対象試料との間隔は、前記対物レンズ系の焦点距離より短い。具体的態様では、前記対物レンズ系の焦点位置は、載置面より下方、例えば前述の基板内や物品内にある。
【００１３】
なお本発明者らは、オーバーフォーカスでは、対物レンズ系の焦点位置は載置面より上方にあるため、アンダーフォーカスと比べて載置面の影響（例えば、載置面の構成物質からのラマン散乱光の影響）を受け難いと推察している。これにより、オーバーフォーカスによれば、アンダーフォーカスより更に高感度化が可能になると本発明者らは考えている。ただし推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００１４】
一態様では、前記分析対象試料は、有機物を含む。
【００１５】
一態様では、前記分析対象試料のサイズは、前記対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径より小さい。ここで分析対象試料のサイズとは、当該試料の平面視形状（例えば球状試料であれば円形）の外周上の任意の２点を結ぶ直線の中で、最も長い直線の長さをいうものとする。例えば、平面視が円形の試料については、直径をいう。
分析対象試料のサイズが対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径より小さい場合には、以下の可能性が想定される。即ち、分析開始前に、分析対象試料を、焦点位置における光照射範囲内に入るように位置合わせしたとしても、分析中にサーマルドリフトによって分析対象試料が光照射範囲から外れてしまう可能性がある。このような場合に非焦点位置に分析対象試料を配置すれば、非焦点位置における光照射範囲は、焦点位置における光照射範囲より広いため、光が照射される範囲から分析対象試料が外れる可能性は低くなると考えられる。この点は、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の分析感度の更なる向上に寄与すると本発明者らは推察している。
【００１６】
一態様では、前記載置面はシリコンウェーハ表面であり、かつ前記分析対象試料は前記シリコンウェーハ表面に付着した異物である。即ち、上記分析方法は、一態様では、シリコンウェーハ表面に付着した異物を、顕微ラマン分光分析装置を用いて分析する方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析の高感度化を達成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】顕微ラマン分光分析装置について、概略構成図を示す。
【図２】分析対象試料の配置の態様を示す模式図である。
【図３】直径１８０ｎｍのポリスチレン粒子の分析例の分析結果を示す。
【図４】直径１５０ｎｍのポリスチレン粒子の分析例の分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、顕微ラマン分光分析装置を用いて載置面上の試料を分析する方法（以下、「分析方法」とも記載する。）に関する。前記顕微ラマン分光分析装置は、光源と、該光源から出射された光を集光する対物レンズ系と、を有し、本発明の分析方法は、前記対物レンズ系により集光された光を、前記対物レンズ系の非焦点位置に配置された分析対象試料（以下、単に「試料」とも記載する。）に照射すること、および、前記光が照射された分析対象試料から得られたラマン散乱光に基づき前記分析対象試料を分析すること、を含む。
以下、本発明の分析方法について、更に詳細に説明する。
【００２０】
［顕微ラマン分光分析装置］
顕微ラマン分光分析装置について、概略構成図を図１に示し、以下に図１に基づき装置構成を説明する。ただし、本発明の分析方法において、顕微ラマン分光分析装置としては、市販の顕微ラマン分光分析装置または市販の顕微ラマン分光分析装置に準じて構成された顕微ラマン分光分析装置等の各種顕微ラマン分光分析装置を、何ら制限なく用いることができる。
【００２１】
図１中、顕微ラマン分光分析装置は、光源１１、ビームスプリッタ１２、フィルタ１３、対物レンズ系（図示せず）を備える顕微鏡１４、分光器１５、および検出器１６を備えている。
【００２２】
光源１１としては、通常、レーザー光源が用いられる。光源１１から出射された励起光（レーザー光等の単波長の光）は、ビームスプリッタ１２およびフィルタ１３を介して顕微鏡１４に入射する。顕微鏡１４に備えられている対物レンズ系で集光された励起光は、ステージ２上の試料１に照射される。先に記載したように、本発明の分析方法において、試料１は、対物レンズ系の非焦点位置に配置されている。この点については、更に後述する。
【００２３】
試料１に励起光が照射されると、試料１から光が放射される。放射される光には、試料１により散乱された光や反射された光が含まれ、それらの中には、本発明の分析方法において試料の分析に用いるラマン散乱光も含まれる。放射光は、顕微鏡１４を経てフィルタ１３に入射する。フィルタ１３は、放射光の中でラマン散乱光を選択的に通過させる性質を有するフィルタである。ラマン散乱光は、フィルタ１３から分光器１５を経て検出器１６へ入射する。分光器１５は、例えば回折格子を備えている。分光器１５は、スペクトル分解能を高める役割を果たすことができる。検出器１６としては、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）検出器等が通常用いられる。
【００２４】
以上記載した光源、ビームスプリッタ、フィルタ、顕微鏡、分光器、検出器は、いずれも通常の顕微ラマン分光分析装置に備えられており、それらの構成は公知である。なお顕微ラマン分光分析装置の一例としては、共焦点顕微ラマン分光分析装置を挙げることもできる。顕微ラマン分光分析装置は、放射光（試料からの放射光に加えてステージからの放射光も含まれ得る）の中から、試料からの放射光を選択性よく分光器へ入射させるようにピンホールやスリットを備えている。共焦点顕微ラマン分光分析装置の構成も公知である。本発明の分析方法では、顕微ラマン分光分析装置として、共焦点顕微ラマン分光分析装置を用いることもできる。
【００２５】
［分析対象試料］
様々な物質は、光（励起光）を照射するとラマン散乱光を散乱する性質を有する。このラマン散乱光は、先に記載したように物質の、組成、構造等に関する様々な情報を含んでいる。本発明の分析方法は、かかるラマン散乱光に基づき分析対象試料を分析する。分析対象試料は、有機物を含んでもよく、無機物を含んでもよく、有機物および無機物を含んでもよい。好適な分析対象試料の一例としては、有機物を含む分析対象試料を挙げることができる。有機物については、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、例えば、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｓ結合、Ｃ＝Ｎ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｓ結合、Ｃ−Ｃｌ結合の伸縮振動に由来するピークは、比較的ピーク強度が強く（強力なラマン信号が得られ）、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の末端結合種に由来するピークは、比較的ピーク強度が弱い（ラマン信号が弱い）と言われている。本発明の分析方法は、強力なラマン信号が得られる有機物を含む試料の分析にも好適であり、ラマン信号が弱い有機物を含む試料の分析にも好適である。いずれの場合にも、本発明の分析方法によれば、分析感度を高めること（高感度化）ができる。有機物としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の各種ポリマーを挙げることができるが、これらは例示に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。また、本発明の分析方法により、無機物を含む試料を分析することも、もちろん可能である。無機物の中では、例えば、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３は比較的ラマン信号が弱いと言われているが、そのような無機物を含む試料も、本発明によれば感度よく分析することが可能となる。
【００２６】
分析対象試料の形状も特に限定されるものではなく、球状であっても楕円状であっても角を有する形状であってもよく、不定形であってもよい。一態様では、分析対象試料のサイズは、対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径より小さい。この点については、先に記載した通りである。一例として、対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径に対して分析対象試料のサイズは、１／２〜１／５程度であることができる。ただし上記範囲に限定されるものではない。
【００２７】
［載置面（ステージ）］
分析対象試料は、一態様では、その試料の組成、構造等を分析するために載置面（ステージ）に載せて分析される試料であることができる。この場合、載置面は、分析対象試料を分析のために載置する基板の表面等であることができる。
また、他の一態様では、分析対象試料は、物品に付着した異物（付着物）であることもできる。この場合、載置面は、上記物品の、異物が付着した表面である。例えば一例として、シリコンウェーハ等の半導体ウェーハの製造分野では、製造工程で半導体ウェーハ表面に付着した異物を同定することにより異物の発生原因を推定したうえで、推定される発生原因を除去するために、製造設備補修、部品交換、設備の洗浄等を行うことがある。そのような場合にも、本発明の分析方法の適用が可能である。
【００２８】
［分析対象試料の配置］
分析対象試料は、以上説明した載置面上であって、かつ顕微ラマン分光分析装置に備えられた対物レンズ系の非焦点位置に配置されている。図２は、分析対象試料の配置の態様を示す模式図である。以下に、図２を参照し、分析対象試料の配置について説明する。ただし図２に示す各部のサイズや距離等は例示に過ぎず、本発明は図２に示す態様に限定されるものではない。また、図２中、（ａ）〜（ｃ）では、対物レンズ系として対物レンズ２０がそれぞれ１つ設けられているが、対物レンズ系は、２つ以上の対物レンズの組み合わせであってもよい。
【００２９】
図２中、（ａ）は、分析対象試料（試料１）が載置面（ステージ２）上かつ対物レンズの焦点位置に配置された状態（比較態様）を示している。
図２中、（ｂ）は、分析対象試料が載置面上かつ対物レンズの非焦点位置（アンダーフォーカスの位置）に配置された状態（一実施態様）を示している。
図２中、（ｃ）は、分析対象試料が載置面上かつ対物レンズの非焦点位置（オーバーフォーカスの位置）に配置された状態（他の一実施態様）を示している。
【００３０】
図２中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の上方の図は、励起光が照射されている試料を側面方向から見た状態を示し、下方の図は、試料と励起光の照射光径との関係を示す平面図である、下方の図において、点線で囲まれた円は、載置面上の励起光の照射範囲を示している。下方の図に示した矢印は、分析対象試料がサーマルドリフトにより移動する距離を模式的に示しており、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、矢印はいずれも同じ長さである。図２（ｂ）、（ｃ）の下方の図と図２（ａ）の下方の図との対比により明らかなように、載置面上の励起光の照射範囲は、試料が非焦点位置に配置されている場合（図２（ｂ）、（ｃ））のほうが、試料が焦点位置に配置されている場合（図２（ａ））より広くなる。したがって、分析対象試料がサーマルドリフトにより移動したとしても、分析対象試料を照射範囲内に収めることができるため（または照射範囲から外れ難くなるため）、積算回数を増やすか、照射時間を長くするか、または積算回数を増やし且つ照射時間を長くすることによって、十分な量の励起光を分析対象試料の照射することが可能となる。これに対し、分析対象試料が焦点位置に配置されていると、サーマルドリフトにより励起光の照射範囲から外れ易くなる。外れてしまうと積算回数を増やしたり照射時間を長くしたとしても、分析対象試料に励起光を照射することは困難である。以上が、分析対象試料を焦点位置に配置した場合と比べて、非焦点位置に配置した場合に感度向上が可能になる理由と、本発明者らは推察している。ただし、本発明の分析方法では、分析を行う全期間にわたって分析対象試料が励起光の照射範囲にすべて収まっていることは必須ではない。一部の期間に分析対象試料の一部または全部が励起光の照射範囲から外れたとしても、分析対象試料が焦点位置に配置されている場合と比べ分析感度の向上を達成することができるからである。
【００３１】
一態様では、分析対象試料の位置における励起光の照射光径と分析対象試料サイズとの大小関係は、前者＞後者である。この場合、照射光径に対して分析対象試料サイズは、例えば、１／２〜１／１０程度であることができる。ただし上記範囲に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の分析方法において、分析対象試料は、アンダーフォーカスの位置に配置されていてもよく、オーバーフォーカスの位置に配置されていてもよい。一態様では、分析感度の更なる向上の観点から、分析対象試料をオーバーフォーカスの位置に配置することが好ましい。この点に関する本発明者らによる推察は、先に記載した通りである。
【００３３】
以上説明した本発明の分析方法によれば、顕微ラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析により、様々な分析対象試料を高感度分析することが可能になる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００３５】
１．直径２００ｎｍのポリスチレン粒子の分析例
シリコンウェーハ表面に、分析対象試料として、半導体ウェーハの表面検査装置用標準試料として市販されている直径２００ｎｍのポリスチレン粒子を載置した。
ポリスチレン粒子を載置したシリコンウェーハを、市販の顕微ラマン分光分析装置の試料台上に配置した。使用した顕微ラマン分光分析装置の対物レンズ系の焦点位置における照射光径は、１μｍである。励起光は、波長５３２ｎｍのレーザー光である。
分析条件として、表１に示す各種分析条件を採用してラマン分光分析を行った。試料載置位置がオーバーフォーカスの位置の分析条件では、分析条件Ａでの試料台の位置から試料台を下方に移動させ、試料載置位置における照射光径が表１に示す値になる位置においてラマン分光分析を行った。一方、試料載置位置がアンダーフォーカスの位置の分析条件では、分析条件Ａでの試料台の位置から試料台を上方に移動させ、試料載置位置における照射光径が表１に示す値になる位置においてラマン分光分析を行った。各分析条件の下でラマン分光分析を行い得られたラマンスペクトルにおいて、ポリスチレンに含まれる結合の伸縮振動に由来するピーク強度（ラマンシフト２７００〜３５００ｃｍ−１の範囲でラマン信号強度が最大となるピークにおけるラマン信号強度）を求め、１０カウントのノイズレベルに対する比を取り、Ｓ／Ｎ比（Ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）を求めた。Ｓ／Ｎ比が高いほど、分析感度が高いことを意味する。
【００３６】
【表１】
2017083369.tif 000002
【００３７】
表１中、レーザー出力は、フルパワーの出力（１００％）に対する相対値として示している。
分析条件Ｂ、Ｃ、Ｄでは、レーザー出力をａ、照射光径をｂ、照射１回あたりの照射時間をｃ、照射（積算）回数をｄとして、レーザー光が照射される領域（即ち試料載置位置における照射光径から算出される面積πｂ２の領域）にラマン分光分析中に与えられるエネルギーを分析条件Ａと同様にするために、（ａ／πｂ２）×ｃ×ｄが分析条件Ａと同じとなるように分析条件を設定した。一方、分析条件Ｅ、Ｆ、Ｇは、レーザー光が照射される領域にラマン分光分析中に与えられるエネルギーが、分析条件Ａより小さくなるように分析条件を設定した。分析条件Ｈは、レーザー光が照射される領域にラマン分光分析中に与えられるエネルギーが、分析条件Ａより大きくなるように分析条件を設定した。
表１に示す結果から、分析対象試料を非焦点位置に配置した実施例では、焦点位置に配置した比較例と比べてＳ／Ｎ比が向上したこと、即ち分析感度が向上したことが確認できる。レーザー光が照射される領域にラマン分光分析中に与えられるエネルギーが分析条件Ａより小さい分析条件Ｅ、Ｆ、Ｇの下でラマン分光分析を行った実施例でも、分析条件Ａの下でラマン分光分析を行った比較例より高いＳ／Ｎ比が得られた。
なお分析条件Ａでは、サーマルドリフトによりポリスチレン粒子が励起光の照射範囲から外れてしまったため、表１に示す条件より更に照射時間を長くしたり積算回数を増やしても、Ｓ／Ｎ比を向上させることはできなかった。
また、実施例同士の対比により、分析対象試料をオーバーフォーカスの位置に配置した実施例は、アンダーフォーカスの位置に配置した実施例と比べて更に分析感度が向上したことも確認できる。これは、分析対象試料をオーバーフォーカスの位置に配置することにより、載置面（シリコンウェーハ表面）からのラマン散乱光の影響を受け難くなったことが理由と本発明者らは推察している。更に、分析条件Ｈの下でラマン分光分析を行った実施例の結果から、分析対象試料を非焦点位置に配置したことで、サーマルドリフトが起こっても分析対象試料が光が照射されている位置から外れ難くなったため、特に感度向上の効果の大きいオーバーフォーカスの条件において、試料載置位置における照射エネルギーを大きくすればＳ／Ｎ比の更なる向上が見込めることも確認できる。
【００３８】
２．直径１８０ｎｍのポリスチレン粒子の分析例
シリコンウェーハ表面に、分析対象試料として、半導体ウェーハの表面検査装置用標準試料として市販されている直径１８０ｎｍのポリスチレン粒子を載置し、上記１．の分析例で用いた顕微ラマン分光分析装置を用いて、表１の分析条件Ａ（比較例）、分析条件Ｂ（実施例：オーバーフォーカス）、分析条件Ｄ（実施例：アンダーフォーカス）でラマン分光分析を行った。得られたラマンスペクトルを、図３に示す。
【００３９】
３．直径１５０ｎｍのポリスチレン粒子の分析例
シリコンウェーハ表面に、分析対象試料として、半導体ウェーハの表面検査装置用標準試料として市販されている直径１８０ｎｍのポリスチレン粒子を載置し、上記１．の分析例で用いた顕微ラマン分光分析装置を用いて、表１の分析条件Ａ（比較例）、分析条件Ｂ（実施例：オーバーフォーカス）、分析条件Ｄ（実施例：アンダーフォーカス）でラマン分光分析を行った。得られたラマンスペクトルを、図４に示す。
【００４０】
分析対象試料が小さくなるほど得られるラマン信号の強度は微弱になる傾向があり、上記分析例で使用した顕微ラマン分光分析装置の分析可能サイズの下限値は、２００ｎｍ程度と言われている。  
これに対し、上記２．、３．の分析例で得られた分析結果から、直径１８０ｎｍ、直径１５０ｎｍいずれのポリスチレン粒子についても、非焦点位置に分析対象物を配置することによりラマン信号の強度が向上していることがわかる。なおラマン信号の強度の向上は、Ｓ／Ｎ比向上につながる。更に、上記２．、３．の分析例で得られた分析結果から、オーバーフォーカスの条件においてラマン信号の強度が特に向上していることもわかる。
【００４１】
なお上記分析例では、組成が既知の分析対象試料の分析を行ったが、ラマン分光分析によれば、組成が未知の分析対象試料から得られるラマンスペクトルのピーク位置から、分析対象試料の組成を解析することもできる。具体的には、例えば、シリコンウェーハに付着した異物の同定等が可能である。更に、ラマン分光分析によれば、分析対象試料の構造解析等の様々な分析を行うこともできる。そして本発明によれば、それら各種分析における分析感度を向上することが可能となることが、上記分析例により実証された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、各種物質の分析・評価を行う様々な技術分野において有用である。
【図１】
2017083369.tif 000003
【図２】
2017083369.tif 000004
【図３】
2017083369.tif 000005
【図４】
2017083369.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月1日(2016.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微ラマン分光分析装置を用いて載置面上の試料を分析する方法であって、
前記顕微ラマン分光分析装置は、光源と、該光源から出射された光を集光する対物レンズ系と、を有し、
前記対物レンズ系により集光された光を、前記対物レンズ系の非焦点位置に配置された分析対象試料に照射すること、および、
前記光が照射された分析対象試料から得られたラマン散乱光に基づき前記分析対象試料を分析すること、
を含み、
前記分析対象試料のサイズは、前記対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径より小さい、前記分析方法。
【請求項２】
前記対物レンズ系の焦点位置は、前記分析対象試料の上方にある請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記対物レンズ系の焦点位置は、前記分析対象試料の下方にある請求項１に記載の分析方法。
【請求項４】
前記分析対象試料は、有機物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記分析対象試料のサイズは、前記対物レンズ系により集光された光の焦点位置における照射光径の１／２〜１／５の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
前記載置面はシリコンウェーハ表面であり、かつ前記分析対象試料は前記シリコンウェーハ表面に付着した異物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の分析方法。