(57)【要約】【課題】ゴム組成物中の亜鉛原子濃度が低くても加硫戻りを抑制することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、加硫剤と、を含み、亜鉛原子濃度が０．３質量％以下であるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、
２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、
加硫剤と、
を含み、亜鉛原子濃度が０．３質量％以下であるゴム組成物。
【請求項２】
亜鉛化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記チアゾール誘導体が、下記部分構造（Ａ）を有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化１】
2017088789.tif 000007
【請求項４】
前記チアゾール誘導体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
天然ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して５０〜１００質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
【請求項７】
ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比が質量比３０／０〜１．８／１となる範囲で配合するゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比がモル比１０／０〜１／１となる範囲で配合するゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比が質量比３０／０〜１．８／１となる範囲で配合してゴム組成物を得る配合工程、及び、得られたゴム組成物を加硫する加硫工程を含む加硫ゴムの製造方法。
【請求項１０】
ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比がモル比１０／０〜１／１となる範囲で配合してゴム組成物を得る配合工程、及び、得られたゴム組成物を加硫する加硫工程を含む加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びその製造方法、並びに加硫ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等に用いられるゴム物品を得るためのゴム組成物には、古くから天然ゴム等のジエン系ゴムが用いられ、硫黄ないし硫黄を含む化合物を用いてゴムを加硫している。加硫速度を高めるために、一般に、亜鉛華（酸化亜鉛）等の亜鉛化合物が用いられているが、亜鉛は可採年数が２０年弱と短く、供給不安があるほか、亜鉛を含む廃棄物による環境への配慮から、亜鉛化合物の使用を抑制する試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、水及び水生生物に対しての亜鉛又はその誘導体の影響を大幅に減少させるべく、ゴム組成物を、含量が０．２〜１ｐｈｒの亜鉛を含有し、少なくとも一つのジエンエラストマーに基づき且つ少なくとも、一つの補強用充填剤、ラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛より選ばれるカルボン酸亜鉛を含む、一つの硫黄ベースの架橋系に基づく構成としている。
【０００４】
ところで、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分を含むゴム組成物では、高温で加硫した場合、加硫途中でポリスルフィド結合等が切断され、加硫戻りが発生することがある。  特許文献２では、加硫戻りの発生を抑制し、ゴムの長期保存による架橋密度の低下も抑制することができる架橋用ゴム組成物を提供するために、架橋用ゴム組成物を、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）フラーレン及び（Ｃ）メルカプトベンゾチアゾールを除くベンゾチアゾール系加硫促進剤を必須成分とし、架橋剤として硫黄元素を含有しないという構成をとっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１４８６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、亜鉛化合物を用いなかったり、量を低減させると、亜鉛化合物によって促進されていた加硫速度が低減するために、加硫温度を上昇させる必要があるが、そのために加硫戻り（リバージョンとも称する）が発生し易く、加硫ゴムの物性（特に機械的強度）の低下を招くことがあった。
一方、特許文献２のように架橋剤として、硫黄元素を含まないようにすれば、確かに加硫が生じないため、加硫戻りも生じない。しかし、ジエン系ゴムを主成分としてゴム成分を含むゴム組成物においては、硫黄ないし硫黄化合物を用いて加硫することが一般に行われているため、加硫剤を用いないことは根本的な解決手段とはならない。
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と加硫剤を含むゴム組成物において、ゴム組成物中の亜鉛原子濃度が低くても（ゴム組成物中０．３質量％以下）、加硫戻りを抑制することができるゴム組成物及びその製造方法、並びに、加硫戻りが抑制される加硫ゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と加硫剤を含むゴム組成物において、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体を更に含むことで、亜鉛化合物の含有量が少ないか、亜鉛化合物を含んでいなくても、加硫戻りを抑制することができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
＜１＞  ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、加硫剤とを含み、亜鉛原子濃度が０．３質量％以下であるゴム組成物である。
【００１０】
＜２＞  亜鉛化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以下である＜１＞に記載のゴム組成物である。
【００１１】
＜３＞  前記チアゾール誘導体が、下記部分構造（Ａ）を有する＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。
【００１２】
【化１】
2017088789.tif 000002
【００１３】
＜４＞  前記チアゾール誘導体の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１４】
＜５＞  天然ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して５０〜１００質量％含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１５】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムである。
【００１６】
＜７＞  ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比が質量比３０／０〜１．８／１となる範囲で配合するゴム組成物の製造方法である。
【００１７】
＜８＞  ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比がモル比１０／０〜１／１となる範囲で配合するゴム組成物の製造方法である。
【００１８】
＜９＞  ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比が質量比３０／０〜１．８／１となる範囲で配合してゴム組成物を得る配合工程、及び、得られたゴム組成物を加硫する加硫工程を含む加硫ゴムの製造方法である。
【００１９】
＜１０＞  ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体／前記亜鉛化合物の配合比がモル比１０／０〜１／１となる範囲で配合してゴム組成物を得る配合工程、及び、得られたゴム組成物を加硫する加硫工程を含む加硫ゴムの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、加硫戻りを抑制することができるゴム組成物及びその製造方法、並びに、加硫戻りが抑制される加硫ゴム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、加硫剤とを含み、亜鉛原子濃度が０．３質量％以下である。
なお、以下、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体を、特定チアゾール誘導体と称することがある。
加硫剤を含むゴム組成物の加硫は、加硫剤のみでは十分な加硫速度が得られにくく、加硫促進剤を用いて加硫を促進させることが一般的である。亜鉛化合物は加硫促進助剤として優れ、古くから用いられてきているが、種々の理由から亜鉛化合物の使用が控えられている。ゴムは、加硫温度を上げ、加硫速度を高めるほど、加硫ゴムの生産性を高めることができるものの、加硫温度が高まると、加硫により形成した結合が分断される加硫戻りが生じる。ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分においては、高温（例えば、１９０℃）においての加硫戻りの影響を強く受けた。従って、加硫戻りの抑制と、生産性の維持とは二律背反の関係にあった。
【００２２】
しかし、本発明のゴム組成物は、亜鉛化合物に代わり、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体（特定チアゾール誘導体）を含むことで、特定チアゾール誘導体がゴムの加硫を補い、いわば加硫促進剤として機能すると考えられる。その結果、亜鉛化合物を含まなくても加硫速度が低下せず、更に、特定チアゾール誘導体により形成されるゴムの架橋により、加硫ゴムの網目構造が補強されるため、高温でも加硫戻りを抑制することができると考えられる。また、高温での加硫戻りを抑制することができる結果、加硫ゴムの機械的強度等の低下も抑制することができると考えられる。
よって、ゴム組成物を、本発明の構成とすることで、生産性を低下させずに、加硫ゴムの高温での加硫戻りを抑制することができると考えられる。
なお、加硫戻りの有無は、例えば、レオメータを使用し、１９０℃におけるレオメータカーブの最大トルク到達以降のトルク低下を見ることで判断することができる。
以下、本発明のゴム組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００２３】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分を含む。
主成分とは、ゴム組成物全質量に対して、ジエン系ゴムを７０質量％以上含むことをいい、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ジエン系ゴムとして二種以上を組み合わせるときは、ジエン系ゴム全質量中の天然ゴムの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。ジエン系ゴムは、天然ゴムを１種で用いること（ジエン系ゴム全質量中の天然ゴムの含有量が１００質量％）がより更に好ましい。
更に、天然ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことが更に好ましい。
【００２５】
ゴム成分は、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等の、ジエン系ゴム以外の他のゴムを、本発明の効果を損なわない限度において含んでいてもよい。
【００２６】
〔２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体〕
本発明のゴム組成物は、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体（特定チアゾール誘導体）を含む。
特定チアゾール誘導体が２つ以上のチオール基を有することで、ゴムを架橋し、加硫ゴムの網目構造を補強することができる。
特定チアゾール誘導体のチオール基の数は特に制限されず、チオール基の数が多いほど、より強固な網目構造を形成し得るが、合成方法及び反応性の観点から、２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。
特定チアゾール誘導体は、具体的には、例えば、次のような構造の化合物が挙げられる。ただし、特定チアゾール誘導体は以下の例に限定されない。
【００２７】
【化２】
2017088789.tif 000003
【００２８】
上記具体例中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｎ１〜ｎ３は各々独立に２以上の整数を表し、ｐ１〜ｐ８は各々独立に０〜４の整数を表す。また、Ｌ１〜Ｌ３は各々独立に、連結基を表し、連結基は、具体的には、単結合、炭素数１〜１０の２価の飽和若しくは不飽和脂肪族基、炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜３０の２価のヘテロ原子含有環、酸素原子、又は硫黄原子、あるいはこれらの組み合わせを表す。連結基は更に、１価の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基等の置換基を有していてもよい。
以上中でも、特定チアゾール誘導体は、下記部分構造（Ａ）を有することが好ましい。
【００２９】
【化３】
2017088789.tif 000004
【００３０】
特定チアゾール誘導体が部分構造（１）を有することで、加硫速度が高まり、効率よく網目構造を形成することができるため、加硫ゴムの生産性を低下しにくく、更に高温での加硫戻りもより抑えることができる。
従って、上記化合物（１）〜（８）の中では、化合物（１）〜（６）が好ましく、（１）、及び（３）〜（６）がより好ましく、（１）が更に好ましい。
【００３１】
上記化合物（１）〜（８）において、ｍ１、ｎ１〜ｎ３、ｐ１〜ｐ８、Ｌ１及びＬ２は、特定チアゾール誘導体の反応性の観点から、次のとおりであることが好ましい。
ｍ１は、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２〜３の整数が更に好ましい。
ｐ１〜ｐ８は、各々独立に、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましく、０が更に好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の飽和若しくは不飽和脂肪族基、又は炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１〜６の２価の飽和若しくは不飽和脂肪族基、又は炭素数５〜１０の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物中の特定チアゾール誘導体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部であることが好ましい。特定チアゾール誘導体の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上あることで、加硫速度を十分に上げ、加硫ゴムの網目構造を形成し易く、５．０質量部以下であることで、ゴム組成物からのブルーム等による損失を抑制する。
同様の観点から、ゴム組成物中の特定チアゾール誘導体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、０．７質量部以上であることが特に好ましい。また、ゴム組成物中の特定チアゾール誘導体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、３．０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３３】
特定チアゾール誘導体は、加硫促進剤として機能するものと考えられるが、本発明のゴム組成物は、更に、ベンゾチアゾール系加硫促進剤（ＢＴ系加硫促進剤）等の公知の加硫促進剤を含んでもよい。しかし、本発明の効果をより効果的に発現する観点からは、全加硫促進剤中の特定チアゾール誘導体の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部であることがより好ましく、１．０〜５．０質量部であることが更に好ましい。
【００３５】
〔亜鉛原子濃度、亜鉛化合物〕
本発明のゴム組成物は、亜鉛原子濃度が０．３質量％以下である。
本発明のゴム組成物の亜鉛原子濃度は、０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、亜鉛化合物を含んでいてもよいが、その含有量は、ゴム組成物中の全亜鉛原子濃度が０．３質量％となる量を限度とし、ゴム組成物中の亜鉛化合物の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以下とすることで、ゴム組成物の亜鉛原子濃度を０．３質量％以下とすることができる。
本発明のゴム組成物中の亜鉛化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１５質量部以下であることが好ましく、０．０８質量部以下であることがより好ましく、０．００８質量部以下であることが更に好ましく、含んでいないことが特に好ましい。
亜鉛化合物が上記濃度や配合量である場合、チアジアゾールが加硫促進剤として機能しやすく、十分に架橋反応が進むという観点から好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物に亜鉛化合物を含める場合は、亜鉛と特定チアゾール化合物の相互作用による効果低減の観点から、特定チアゾール誘導体／亜鉛化合物の含有比が質量比３０／１〜１．８／１となる範囲で亜鉛化合物を含めることが好ましい。当該含有比（質量基準）は、３０／１〜２／１であることがより好ましく、３０／１〜４／１であることが更に好ましい。
また、同様の観点から、特定チアゾール誘導体／亜鉛化合物の配合比をモル比で表した場合は、モル比１０／１〜１／１となる範囲で含有することが好ましく、当該含有比（モル基準）は、１０／１〜２／１であることがより好ましい。
【００３７】
ゴム組成物中の亜鉛原子濃度は、ゴム組成物の灰分を株式会社島津製作所製、ＩＣＰ発光分析装置で測定することで決定できる。
【００３８】
〔その他の配合剤〕
本発明のゴム組成物においては、前述したゴム成分、特定チアゾール誘導体、及び加硫剤と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填材；亜鉛化合物及び特定チアゾール誘導体以外の加硫促進剤；加硫遅延剤；アロマティックオイル等のプロセスオイル；ワックス等の可塑剤；ステアリン酸等の脂肪酸；老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
これらのうち、カーボンブラック、シリカ等の無機充填材は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さ等の増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上等の補強材として知られている。
老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００３９】
従来、加硫促進剤として亜鉛化合物の含有量を抑制したり、亜鉛化合物を含まない場合は、加硫戻りによる加硫ゴムの網目構造の脆化を補うため、シランカップリング剤等の架橋剤を用いることがあった。しかし、本発明では、特定チアゾール誘導体による加硫促進特性により、加硫剤以外の架橋剤を用いなくても、加硫ゴムの網目構造を補強することができる。
従って、本発明のゴム組成物は、加硫剤以外の架橋剤を含んでいてもよいが、本発明の効果を発現する観点からは、全架橋剤中の加硫剤の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００４０】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、前述したゴム成分、特定チアゾール誘導体、及び加硫剤のほか、必要に応じて前記配合剤を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって、製造することができる。
【００４１】
ここで、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、特定チアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とは、相互作用による効果の減少を抑制する観点から、特定チアゾール誘導体／亜鉛化合物の配合比が質量比３０／０〜１．８／１となる範囲で配合することが好ましい。当該配合比（質量基準）は、３０／０〜２／１であることがより好ましく、３０／０〜４／１であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、亜鉛化合物を含有していなくても、加硫戻りを抑制することができることから、ゴム組成物の製造時に亜鉛化合物を配合しなくてもよく、亜鉛化合物を配合しない場合、特定チアゾール誘導体／亜鉛化合物の配合比は、質量比５／０〜０．１／０が好ましく、４／０〜０．３／０であることがより好ましく、３／０〜０．７／０であることが更に好ましい。
亜鉛化合物を配合する場合でも、ゴム組成物中の亜鉛原子濃度を小さく抑える観点から、特定チアゾール誘導体／亜鉛化合物の配合比は、質量比３０／１〜１．８／１が好ましく、３０／１〜２／１であることがより好ましく、３０／１〜４／１であることが更に好ましい。
一方、モル比の観点からは、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、特定チアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、特定チアゾール誘導体／亜鉛化合物の配合比がモル比１０／０〜１／１となる範囲で配合することが好ましい。当該配合比（モル基準）は、１０／０〜２／１であることがより好ましい。
【００４２】
なお、ゴム組成物の製造で配合する各成分は、本発明のゴム組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。例えば、特定チアゾール誘導体は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部の割合で配合することが好ましい。配合量の好ましい態様は、ゴム組成物中の含有量の好ましい態様が対応する。
すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、２つ以上のチオール基を有するチアゾール誘導体と、加硫剤とを、前記チアゾール誘導体の配合がゴム成分１００質量部に対して０．１質量部〜５．０質量部となる範囲で配合することが好ましい。
【００４３】
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよいが、本発明においては、加硫ゴムの高温での加硫戻りを抑制する観点から、第一段階において、ゴム成分と、特定チアゾール誘導体及び加硫剤以外の配合成分を混練し、第二段階において、特定チアゾール誘導体、及び加硫剤を混練することが好ましい。第一段階でゴム成分と共に混合し得る特定チアゾール誘導体及び加硫剤以外の配合成分としては、本発明のゴム組成物が必要に応じて含み得る無機充填材、プロセスオイル、可塑剤、脂肪酸、老化防止剤等が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１４０〜１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４４】
＜加硫ゴム、その製造方法、及びその用途＞
本発明の加硫ゴムは、既述の本発明のゴム組成物を加硫してなる。
本発明の加硫ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、特定チアゾール誘導体と、亜鉛化合物と、加硫剤とを、チアゾール誘導体／亜鉛化合物の配合比を前述の質量比またはモル比で配合してゴム組成物を得る配合工程、及び、得られたゴム組成物を加硫する加硫工程を含む。配合工程は、本発明のゴム組成物の製造方法と同じである。
ゴム組成物の加硫方法は特に限定されず、公知の加硫方法を適用することができる。
このようにして得られた本発明の加硫ゴムは、自動車タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、天然ゴム、カーボンブラック、アロマティックオイル、マイクロクリスタンＷＡＸ、ステアリン酸、老化防止剤６ＰＰＤを混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、表１に記載の残りの配合成分を加えて混練し、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
なお、表１の「配合成分」欄に示す各成分の配合量の単位は「質量部」である。
【００４７】
製造した各ゴム組成物中の亜鉛原子濃度を、株式会社島津製作所製、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、表１に示した。また、特定チアゾール化合物／亜鉛化合物の含有比（配合比）を、表１に示した。なお、表１には「量比＊」と示した。
【００４８】
＜評価＞
製造した各ゴム組成物から得られた加硫ゴムについて、加硫戻りの程度及び機械的強度を評価した。
【００４９】
１．加硫戻り性
東洋精機社製のレオメータ（ＲＬＲ−４）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２０１３の条件に従って、１９０℃におけるレオメータカーブ（トルク）を測定し、下記式にて加硫戻り性を評価し、さらにその逆数をとり、比較例１のゴム組成物の加硫戻り性の逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど加硫戻り性に優れることを示す。
加硫戻り性（％）＝[(Fmax-F15)/(Fmax-Fmin)]×100
式中、Fmaxはトルクの最大値を表す。
Fminはトルクの最小値を表す。
F15は測定開始後から15分後のトルク値を表す。
なお、高温１９０℃での加硫戻りを抑制することができることは、高温かつ短時間での加硫が可能になり、生産性が向上することを意味する。よって、加硫戻り性の評価結果は生産性の指標ともなる。
【００５０】
２．耐破壊性
各加硫ゴムの耐破壊性について、JIS K 6301-1995に準拠して室温で引張試験を行って引張り強さ（Ｔｂ）を測定し、結果を表１に示した。指数値が大きいほど耐破壊性が良好であることを示す。
【００５１】
【表１】
2017088789.tif 000005
【００５２】
表１に示した配合成分の詳細は次のとおりである。
＊１）カーボンブラック  Ｎ２３４：東海カーボン社製、シースト７ＨＭ（登録商標）
＊２）アロマティックオイル：富士興産社製、アロマックス＃３（登録商標）
＊３）マイクロクリスタンＷＡＸ：精工化学社製、サンタイト（登録商標）
＊４）老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック６Ｃ（登録商標）
＊５）化合物（１）、化合物（５−２）、及び化合物（１０１）は下記構造である。
【００５３】
【化４】
2017088789.tif 000006
【００５４】
化合物（１）は、特定チアゾール誘導体の具体例として示した化合物（１）であり、化合物（５−２）は、特定チアゾール誘導体の具体例として示した化合物（５）において、Ｌ２が単結合、ｐ１とｐ２が共に０である化合物である。
【００５５】
＊６）加硫促進剤ＭＢＴ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、サンセラーＤＭ（登録商標）
【００５６】
表１に示す結果から分かるように、本発明のゴム組成物は、加硫戻りが抑制され、生産性に優れ、かつ、加硫ゴムの機械的強度にも優れる。また、比較例３からわかるように、チオール基を有するチアゾール化合物であっても、チオール基が１つのみでは、加硫戻りを抑制することができずないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物は、高温での加硫戻りが抑制され、機械的強度に優れるため、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適である。