(57)【要約】【課題】付着性に優れるとともに、高い耐屈曲性、絶縁性及び熱放射性を有する熱放射性塗膜を形成することが可能な熱放射性塗膜形成用水性分散液、該熱放射性塗膜形成用水性分散液を用いて作成された熱放射性塗膜、及び、放熱シートを提供する。【解決手段】アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂と、熱放射性フィラーと、水系分散媒とを含有する熱放射性塗膜形成用水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂と、熱放射性フィラーと、水系分散媒とを含有する熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項２】
アクリル系樹脂は、アクリルモノマーの単独重合体、または、アクリルモノマーとビニルモノマー（アクリルモノマーを除く）との共重合体である請求項１記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項３】
前記アクリルモノマーは、（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、及び、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１または２記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項４】
前記ビニルモノマーは、ビニル芳香族類、不飽和ニトリル類、及び、ビニルエステル類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項５】
オレフィン系樹脂は、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、グリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、オレフィン類との共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項６】
アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂の含有量は、熱放射性塗膜形成用水性分散液全体の１８〜４２質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項７】
熱放射性フィラーは、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、窒化物、石炭灰、及び、火山灰からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。  
【請求項８】
熱放射性フィラーの含有量は、アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂と熱放射性フィラーの合計量に対して３０〜７０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の熱放射性塗膜形成用水性分散液を用いて作成された熱放射性塗膜。
【請求項１０】
請求項９記載の熱放射性塗膜を有する放熱シート。
【請求項１１】
伝熱材上に熱放射性塗膜が付与された請求項１０に記載の放熱シートであって、伝熱材の厚みが１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、熱放射性塗膜の厚みが２０μｍ以上、１００μｍ以下である放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱放射性塗膜形成用水性分散液、熱放射性塗膜及び放熱シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器に内蔵されるＩＣチップの多機能化、高機能化が進み、回路の集積度がますます向上している。その結果、ＩＣチップの温度上昇による電子機器の誤作動や故障が問題となる。また、ＬＥＤ素子を用いたライト、照明の高輝度化が図られることにより、点灯時には非常に高温となり、ＬＥＤ素子の寿命が短くなることが問題となる。
それらの問題に対して、熱伝導率が高いアルミ等の金属材料により熱輸送を行い、金属表面から自然対流や冷却ファンによる強制対流を用いることにより外部へ熱を逃がすことで、発熱する素子の冷却を行うことが可能である。しかし、それらの素子を搭載する機器の小型・軽量化に伴い、グラファイトシートのような金属より高い伝熱能力を有するシートを用いる場合や、騒音を減らすためのファンレス化の要求があることから発熱部表面に熱放射効果を有する塗装を施す、といった熱対策を行うことで冷却を行うケースが増えている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、放熱性、密着性、及び、機械的強度に優れた塗膜を形成し得る熱放射性分散液が示されている。しかしながら、この熱放射性分散液は、有機溶剤を用いており、環境への影響が懸念される。また、有機溶剤を含むため高い温度での乾燥が必要であり、エポキシ樹脂、アミノ樹脂を硬化するためには少なくとも１００℃以上の温度が必要である。そのため、塗装対象物の耐熱性が低い場合には、塗装ができないという問題も生じる。
【０００４】
また、同様に特許文献２、３には、高熱伝導性のフィラーを添加した熱放射性塗膜を有する放熱材料が示されている。これらは、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂を、フィラーを分散する樹脂に挙げているが、グラファイトシート等の高熱伝導性の基材に直接塗布すると、エポキシ樹脂では耐屈曲性が悪いという問題が生じる。また、ポリイミド樹脂では、重合や溶媒の揮発による塗膜の収縮によりグラファイトシートとの間に応力が生じ、付着性が悪くなり、加熱や時間の経過により剥離するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０９６４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−００４７０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９３５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、付着性に優れるとともに、高い耐屈曲性、絶縁性及び熱放射性を有する熱放射性塗膜を形成することが可能な熱放射性塗膜形成用水性分散液、該熱放射性塗膜形成用水性分散液を用いて作成された熱放射性塗膜、及び、放熱シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂と、熱放射性フィラーと、水系分散媒とを含有する熱放射性塗膜形成用水性分散液である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、熱放射性塗膜形成用の分散液を、水系分散媒を用いた水性分散液とし、樹脂成分として特定の樹脂を使用することで、金属やグラファイトとの付着性の高い塗膜が得られ、特に、他の樹脂を使用した場合に自発的に剥離が生じやすいグラファイトシートとの積層において、付着性が良く耐屈曲性のある積層シートが得られることを見出した。更に、水系分散媒を使用することで、安全性が高く、１００℃以下での製膜が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液は、アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂を含有する。このような樹脂を使用することで、グラファイト等の基材への付着性が高くなり、また、人体への害が少ないという利点が得られる。
【００１０】
前記アクリル系樹脂は、アクリルモノマーの単独重合体、または、アクリルモノマーとビニルモノマー（アクリルモノマーを除く）との共重合体である。
前記アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、及び、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００１１】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の付着性や強度の観点より、アルキル基の炭素数が１〜５の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１３】
前記ビニルモノマー（アクリルモノマーを除く）としては、ビニル芳香族類、不飽和ニトリル類、及び、ビニルエステル類が挙げられる。また、前記ビニルモノマーは後述するオレフィン類を除いたものを意味する。
前記ビニル芳香族類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
前記不飽和ニトリル類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。          
【００１４】
前記アクリル系樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体の完全又は部分鹸化物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００１５】
前記アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、ボンコート（ＤＩＣ社製）、アルマテックス（三井化学社製）、アロン（東亞合成社製）等が挙げられる。
前記アクリル系樹脂は、調製される熱放射性塗膜形成用水性分散液が製膜の際に適度な粘性が必要であることから、粘度１００〜５０００ｍＰａ・ｓの水性分散液であることが好ましい。
【００１６】
前記オレフィン系樹脂は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体をいう。
前記オレフィン系樹脂としては、例えば、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、グリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、オレフィン類との共重合体が挙げられる。
【００１７】
前記ビニルエステル類としては、前記アクリル系樹脂で使用されるものと同様のものが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、前記アクリル系樹脂で使用されるものと同様のものが挙げられる。
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが挙げられる。
【００１８】
前記共重合体が、オレフィン類とビニルエステル類との共重合体である場合、具体例としては例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全又は部分鹸化物、エチレン−塩化ビニル共重合体等が挙げられる。
また、前記共重合体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と、オレフィン類との共重合体である場合、具体例としては例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、及びこれらの金属塩、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
前記オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、ザイクセン（住友精化社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液において、アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂の含有量は、好ましい下限が熱放射性塗膜形成用水性分散液全体の１８質量％、好ましい上限が４２質量％である。アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂の含有量が１８質量％未満、又は、４２質量％を超える場合、後述する熱放射性塗膜の性能が低下するおそれがある。より好ましい下限は２０質量％である。
【００２０】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液は、熱放射性フィラーを含有する。
前記熱放射性フィラーとしては、例えば、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、窒化物、石炭灰、及び、火山灰からなる群から選択される少なくとも１種類を含有することが好ましい。なかでも、シリカ化合物、アルミニウム化合物、石炭灰、火山灰を含有することがより好ましく、また、熱放射率等の熱放射特性の観点から、層状ケイ酸塩鉱物、アルミニウム化合物、石炭灰、火山灰を含有することが更に好ましい。
なお、本明細書において、前記層状ケイ酸塩鉱物は、シリカ化合物に含まれるものとする。また、前記石炭灰とは、フライアッシュやクリンカアッシュといった、火力発電所で石炭を燃焼させた際に発生する灰のことであり、主成分であるシリカ、アルミナが全成分中の８０〜９５％を占める無機化合物の混合物である。
前記火山灰とは、火山堆積物を処理することにより得られる熱放射性フィラーを指す。主成分として、シリカ、アルミナ、酸化鉄を含有し、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の化合物を成分として含有する無機化合物の混合物である。
【００２１】
前記層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、天然雲母、非膨潤性雲母のような合成雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、スメクタイト、ベントナイト、スチーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト等が挙げられる。これらの中でも、低コストで均一な放熱シートを作製できることから、タルク、カオリン、パイロフィライト、非膨潤性雲母、セリサイト等の非膨潤性粘土鉱物が好ましく、タルク、カオリン、パイロフィライト、及び、非膨潤性雲母からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記非膨潤性とは、水や有機溶媒に加えた際にほとんど膨潤しないことをいう。具体的には、膨潤力が５ｍＬ／２ｇ未満であるものをいう。
前記膨潤力は水又は有機溶媒１００ｍＬの入った１００ｍＬ容メスシリンダーに粘土鉱物の粉末２．０ｇを少量ずつ入れて自然沈降させ、膨潤した粘土鉱物の見かけ容積を読むことで測定することができる。
【００２２】
前記層状ケイ酸塩鉱物以外のシリカ化合物としては、ワラステナイト、ガラスビーズ等が挙げられる。
前記シリカアルミナ化合物としては、ゼオライト、ムライト等が挙げられる。  
前記アルミニウム化合物としては、例えば、スピネル、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
前記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
前記熱放射性フィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
熱放射性塗膜中の熱放射性フィラーは、層状ケイ酸塩鉱物とアルミニウム化合物からなり、その混合比が、質量比で層状ケイ酸塩鉱物：アルミニウム化合物＝４０：６０〜９０：１０であることが好ましい。このように複数の種類の熱放射性フィラーを併用することで熱放射性塗膜の放射率が向上する。
【００２３】
前記シリカ化合物としては、非晶質シリカを使用してもよい。
前記非晶質シリカを添加することで、熱放射性塗膜形成用水性分散液の粘度を調整することができる。また、非晶質シリカを添加することで、熱放射性塗膜形成用水性分散液に対する水系分散媒の割合が増加し、乾燥速度を調節できるという効果を実現できる。
具体的には、アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂の水性エマルジョンに、水系分散媒及び非晶質シリカを添加し、更に熱放射性フィラーを添加して、自転公転ミキサーやホモジナイザー等の混合装置で混合して均一な分散液とした後、減圧下で脱気を行うことで粘度を調製することができる。
前記非晶質シリカとしては、例えば、四塩化珪素を原料として製造される乾式シリカ、珪酸ナトリウムを原料として製造される湿式シリカ等が挙げられる。
前記非晶質シリカの含有量は、添加量が多いと凝集物を形成することがあるため、熱放射性塗膜形成用水性分散液全体に対して１５質量％以下が好ましい。
【００２４】
前記熱放射性フィラーは平均粒子径が０．１〜３０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、熱放射性フィラーの分散液の粘度が高くなり、溶剤を大量に必要とし、生産をする上で現実的ではない。また、平均粒子径の小さい熱放射性フィラーを使用して作製された熱放射性塗膜はもろくなる。平均粒子径が３０μｍを超えると、分散液中で粒子が沈降しやすくなる。
【００２５】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液において、熱放射性フィラーの含有量は、アクリル系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂と熱放射性フィラーの合計量に対して、３０〜７０質量％であることが好ましい。前記熱放射性フィラーの含有量が３０質量％未満であると、得られる熱放射性塗膜が、放熱特性に劣るものとなることがある。前記熱放射性フィラーの含有量が７０質量％を超えると、塗膜の強度が低下することにより、基材との付着性や電気絶縁性が著しく低下することがある。
【００２６】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液は、水系分散媒を含有する。
前記水系分散媒としては、イオン交換水、水道水等が用いられる。また、熱放射性塗膜形成用水性分散液に分離、沈降、凝集といった現象がなく、均一性が保たれる範囲であれば、水と任意の割合で混合可能な有機溶剤を添加した水を用いても良い。
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液において、水系分散媒の含有量は熱放射性塗膜形成用水性分散液全体に対して３０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液は、意匠性の観点から、着色剤を含有してもよい。前記着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点からは、無機顔料が好ましい。
前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、硫化物系顔料、無機塩系顔料、金属粉顔料、及び、複合酸化物系顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記カーボンブラックは、炭素主体の微粒子であり、種類は特に限定されないが、ファーネス法により製造されたファーネスブラックと呼ばれるものを用いることが好ましい。
前記酸化物系顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ウルトラマリン、コバルトブルー等が挙げられる。
前記水酸化物系顔料としては、例えば、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアンなどが挙げられる。
前記硫化物系顔料としては、例えば、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等が挙げられる。
前記無機塩系顔料としては、例えば、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白等が挙げられる。
前記金属粉顔料としては、例えば、銅、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
前記複合酸化物系顔料とは、複数の高純度な金属酸化物を均一配合し、高温条件下で合成された単一の化合物である。
【００２８】
前記有機顔料は、無機顔料と比較すると耐候性には劣るが、種類が多く鮮やかな着色が得られるため、着色剤としては有機顔料を用いることも好ましい。
前記有機顔料としては、色の系統により下記のものが挙げられる。
赤色系有機顔料としては、ブリリアントカーミン、パーマネントレッド、縮合アゾレッド等のアゾ系顔料及びジアミノアントラキノニルレッド、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、ペリレンレッド、ペリノンレッド、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環系顔料を用いることができる。
青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスロンブルー、インジゴブルー等の縮合多環系顔料を用いることができる。
黄色系有機顔料としては、ハンザエロー、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、縮合アゾイエロー等のアゾ系顔料及びイソインドリノンイエロー、アントラピリミジンイエロー、キノフタロンイエロー等の縮合多環系顔料を用いることができる。
緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、ナフトールグリーン等のアゾメチン系顔料を用いることができる。
橙色系有機顔料としては、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンファストオレンジ等のアゾ系顔料及びキナクリドン、ペリノンオレンジ、ジケトピロロピロールオレンジ等の縮合多環系顔料を用いることができる。
褐色系有機顔料としては、パーマネントブラウン、パラブラウン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等の縮合多環系顔料を用いることができる。
紫色系有機顔料としては、ファストバイオレット等のアゾ系顔料及び無置換キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等の縮合多環系顔料を用いることができる。
黒色系有機顔料としては、ペリレンブラック等の縮合多環系顔料及びアニリンブラックを用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。
【００２９】
前記着色剤の含有量は、熱放射性塗膜形成用水性分散液全体に対して、好ましい下限が０．２質量％、好ましい上限が１５質量％である。前記着色剤の含有量が０．２質量％未満であると、熱放射性塗膜を充分に着色できないことがある。
また、前記着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、前記カーボンブラックの含有量の好ましい上限は５質量％である。前記カーボンブラックの含有量が５質量％を超えると、得られる放熱シートが電気絶縁性に劣るものとなることがある。
【００３０】
本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液は、製膜性や塗膜の物性を改善するため、消泡剤、レベリング剤、分散剤等の添加剤を加えても良い。添加量は特に制限されないが、製膜時にはじき等の問題が生じる可能性があるため、熱放射性塗膜形成用水性分散液全体に対し５質量％以下であることが好ましい。  
【００３１】
また、本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液を用いることで熱放射性塗膜及び熱放射性塗膜を含む放熱シートを作成できる。このような熱放射性塗膜及び放熱シートも本発明の一つである。
本発明の熱放射性塗膜は、例えば、熱放射性塗膜形成用水性分散液を基板上に展開して静置する工程、該基板上に展開した熱放射性塗膜形成用水性分散液から水系分散媒を除去する工程を有する方法により、製造することができる。
【００３２】
前記熱放射性塗膜形成用水性分散液を基板上に展開して静置する工程において、基板上に展開する方法としては、ブレードコーターやバーコーター、スクリーン印刷、ディップコーター等を用いて膜状に塗布する方法等が挙げられる。
【００３３】
熱放射性塗膜形成用水性分散液を展開する基板としては、分散液と基板との相溶性や濡れ性、乾燥後の剥離性の観点から、ガラス製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリイミド製、ポリエチレン製、又は、ポリプロピレン製のものが好ましい。
【００３４】
基板上に展開する本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液の厚みは８０μｍ以上が好ましい。厚みが８０μｍ未満の場合には、熱放射性塗膜の厚みが薄くなり、放熱特性や電気絶縁性が低下することがある。
【００３５】
基板上に展開した熱放射性塗膜形成用水性分散液から水系分散媒を除去する方法としては、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法や、これらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、１００℃以下の温度条件下で乾燥することが好ましい。
【００３６】
前記熱放射性塗膜は、熱放射率が０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましい。
なお、前記「熱放射率」は、ＴＳＳ−５Ｘ（ジャパンセンサー社製）等の熱放射率測定器を用いて測定することができる。
【００３７】
前記熱放射性塗膜の絶縁性については、アルミ箔上に形成された塗膜の絶縁破壊試験機を用いた測定において、０．５ｋＶ以下で０．１ｍＡ以上の電流が検出されないことが好ましい。
【００３８】
前記熱放射性塗膜は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠したクロスカット法試験において、後述する金属材との付着性分類が、０又は１であることがより好ましい。前記付着性分類の説明を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2017088809.tif 000002
【００４０】
前記熱放射性塗膜の厚みは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が１００μｍである。前記熱放射性塗膜の厚みが２０μｍ未満であると、放熱性や電気絶縁性が低下することがある。
【００４１】
本発明の放熱シートは、伝熱材と熱放射性塗膜からなり、例えば、熱放射性塗膜形成用水性分散液を伝熱材上に展開して静置する工程、該伝熱材上に展開した熱放射性塗膜形成用水性分散液から水系分散媒を除去する工程を有する方法により、製造することができる。
前記伝熱材としては、金属材及び炭素材からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記金属材、炭素材は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記金属材としては、熱伝導率が高い金属からなるものであれば特に限定されない。具体的には、前記金属材の熱伝導率は、放熱特性を向上させるため、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
【００４２】
前記金属材の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、錫、ニッケル、鉄、クロム、又は、これらの金属から構成される合金等が挙げられる。なかでも、コストの面から、銅、アルミニウム、ステンレスが好ましい。
前記炭素材としては、炭素系シートが挙げられる。前記炭素系シートとしては、例えば、膨張黒鉛シート、合成グラファイトシート、炭素繊維シートが挙げられる。
【００４３】
前記伝熱材の厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。前記伝熱材の厚みが１０μｍ未満であると、充分な伝熱性能が発揮されないことがある。前記伝熱材の厚みが５００μｍを超えると、得られる放熱シートが重くなり過ぎたり、可撓性に劣るものとなったりすることがある。前記伝熱材の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は３００μｍ、更に好ましい上限は２００μｍである。
【００４４】
伝熱材上に展開する本発明の熱放射性塗膜形成用水性分散液の厚みは８０μｍ以上が好ましい。厚みが８０μｍ未満の場合には、熱放射性塗膜の厚みが薄くなり、放熱特性や電気絶縁性が低下することがある。
【００４５】
伝熱材上に展開した熱放射性塗膜形成用水性分散液から水系分散媒を除去する方法としては、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法や、これらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、１００℃以下の温度条件下で乾燥することが好ましい。
【００４６】
本発明の放熱シートの形状は特に限定されず、平板状、リング状、Ｕ字状等、放熱する対象物（熱源）や放熱方法に応じた形状で用いられる。
【００４７】
本発明の放熱シートは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、前記シートの熱放射性塗膜にひび割れが初めて生じるマンドレル直径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。ひび割れが起こるマンドレル直径が１０ｍｍを超えると、可撓性に劣るものとなることがある。前記熱放射性塗膜にひび割れが起こるマンドレル直径は８ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
得られた放熱シートは製造過程においてロール状で取り扱われ、その後、打ち抜きによって電子部品に搭載するかたちに加工される。そのため、熱放射性塗膜は、折り曲げや物理的な破壊への耐性が必要である。また、意匠性や放熱性の点から見た目が不均一ではじき等のある不連続な膜であってはならない。
【００４９】
本発明の放熱シートは、伝熱と放射による放熱性、電気絶縁性、及び、可撓性に優れ、高い機械的強度を有することから、電子機器に内蔵されるＩＣチップ、又は、ＬＥＤから発生する熱を放熱するために好適に用いられる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、付着性に優れるとともに、高い耐屈曲性、絶縁性及び熱放射性を有する熱放射性塗膜を形成することが可能な熱放射性塗膜形成用水性分散液、該熱放射性塗膜形成用水性分散液を用いて作成された熱放射性塗膜、及び、放熱シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５２】
（実施例１）
（熱放射性塗膜形成用水性分散液の作製）
アクリル−スチレン系エマルジョン（ＤＩＣ社製：ボンコート５４００ＥＦ（固形分５５％、粘度３２３０ｍＰａ・ｓ）２０ｇに水４ｇを添加し、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合モード（２０００ｒｐｍ）で３分間処理した。さらに、タルクＲＡ（日本タルク社製）８．２５ｇ、石炭灰（相馬環境サービス社製）８．２５ｇ、カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製）０．５５ｇ、消泡剤（ＳＮデフォーマー３８５、サンノプコ社製）０．２６ｇを添加し同様の条件で自転公転ミキサーにより撹拌した。５ｋＰａの減圧下に５秒間置いた後、自転公転ミキサーにより脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間処理した。
【００５３】
（放熱シートの作製）
得られた熱放射性塗膜形成用水性分散液を合成グラファイト（ＳＳ−１５００、厚み２５μｍ、Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製）上に、ブレードコーターを用いて厚さ１５０μｍに塗布した。強制送風式オーブン中、９０℃で２０分間乾燥を行い、厚さ４０μｍの熱放射性塗膜を有する、合成グラファイトへの塗装物品（放熱シート）を得た。
【００５４】
（実施例２）
（熱放射性塗膜形成用水性分散液の作製）
アクリル酸エステル共重合物（東亜合成社製：アロンＡＳ−２０００（固形分３６．６％、粘度１６９ｍＰａ・ｓ）５０ｇに水２ｇ、タルク５０００ＰＪ（松村産業社製）２７．２ｇ、アルミナＡ−４２−２（昭和電工社製）６．８ｇの順に添加し、混合モード（２０００ｒｐｍ）で３分間処理した。さらに、５ｋＰａの減圧下に５秒間置いた後、自転公転ミキサーにより脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間処理した。
【００５５】
（放熱シートの作製）
得られた熱放射性塗膜形成用水性分散液を合成グラファイト（ＳＳ−１５００、厚み２５μｍ、Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製）上に、ブレードコーターを用いて厚さ１２０μｍに塗布した。強制送風式オーブン中、９０℃で２０分間乾燥を行い、厚さ３５μｍの熱放射性塗膜を有する、合成グラファイトへの塗装物品（放熱シート）を得た。
【００５６】
（比較例１）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌ容の反応容器に４，４−ジアミノジフェニルエーテル１４０．１ｇ（０．７０モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４３３．３ｇを仕込み、３０〜４０℃で溶解させた。次いで、反応容器に無水ピロメリット酸７２．５ｇ（０．３３モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９７．８ｇ（０．３３モル）を、温度を４５〜５０℃に保ちながら、４０分かけて添加した。同温度で６０分間撹拌した後、２．４質量％の無水ピロメリット酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１８３．３ｇ（０．０２モル）を加えて粘度を調整し、４．２質量％の無水フタル酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液７．５ｇ（０．００２モル）を加えて反応を停止させ、濃度１６．３％、粘度６．２Ｐａ・ｓのポリアミド酸ワニス１９３３．９ｇを得た。
【００５７】
（熱放射性塗膜形成用分散液の作製）
タルクＲＡ（日本タルク社製）３．０ｇ、石炭灰（相馬環境サービス社製）３．０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製）０．２ｇ、合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）をプラスチック製容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合モード（２０００ｒｐｍ）で５分間処理した。
【００５８】
（放熱シートの作製）
得られた熱放射性塗膜形成用分散液を合成グラファイト（ＳＳ−１５００、Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製）に、ブレードコーターを用いて厚さ１５０μｍに塗布した。水平に保った状態で強制送風式オーブン中、９０℃で２０分間乾燥を行った。さらに、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、２５０℃で５分、３５０℃で６０分熱処理してポリイミド樹脂からなる厚さ３０μｍの熱放射性塗膜を有する、合成グラファイトへの塗装物品（放熱シート）を得た。
【００５９】
＜評価（１）＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた放熱シートについて付着性の評価を行った。
結果を表２に示した。
【００６０】
（クロスカット法試験（付着性））
得られた放熱シートについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠したクロスカット法試験を行った。熱放射性塗膜を単一切り込み工具によって、直角の格子パターン（２５マス）に切り込みを入れ、透明付着テープを格子パターンに貼り、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離し、格子パターン部分での熱放射性塗膜の剥離の度合を、１番剥離度合が小さい場合を０とし、表１に従い、目視にて０〜５までの６段階で分類した。
（基材への付着性）
合成グラファイト上に形成した熱放射性塗膜の付着性を調べた。熱放射性塗膜の端部から基材と塗膜を剥離することができない場合○とし、端部を剥離することで剥離部分が自発的に拡大すれば×として、付着性を評価した。
【００６１】
【表２】
2017088809.tif 000003
クロスカット試験において、実施例１、２では合成グラファイト基材内部での破壊による脱離は起きたが、合成グラファイト基材とアクリル樹脂の熱放射性塗膜の間での剥離は見られなかった。また、端部から塗膜の剥離を試みたが剥離することができなかった。
このことから実施例１、２に用いたアクリル樹脂での基材への付着性が高いことがわかる。
一方、比較例１では合成グラファイトとの付着性が悪く、クロスカット試験で合成グラファイト基材と塗膜の間での剥離が起こった。端部から剥離をすると自発的に剥離が進行し、付着性が悪かった。
【００６２】
（実施例３）
（熱放射性塗膜形成用水性分散液の作製）
アクリル−スチレン系エマルジョン（ＤＩＣ社製：ボンコート５４００ＥＦ、固形分５５％）２０ｇに水４ｇを添加し、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合モード（２０００ｒｐｍ）で３分間処理した。さらに、タルク（５０００ＰＪ、松村産業社製）１３．２ｇ、アルミナ（Ａ−４２−２、昭和電工社製）３．３ｇを添加し同様の条件で自転公転ミキサーにより撹拌した。５ｋＰａの減圧下に５秒間置いた後、自転公転ミキサーにより脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間処理した。
【００６３】
（放熱シートの作製）
得られた熱放射性塗膜形成用分散液を厚さ１００μｍのアルミ箔に、ブレードコーターを用いて厚さ１５０μｍに塗布した。アルミを水平に保った状態で強制送風式オーブン中、９０℃で２０分間乾燥を行い、厚さ４０μｍの熱放射性塗膜を有する、アルミ箔への塗装物品（放熱シート）を得た。
【００６４】
（実施例４）
（放熱シートの作製）
実施例３において、アルミ箔に代えて合成グラファイト（ＳＳ−１５００、Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製）を用いた以外は実施例３と同様にして放熱シートを得た。
【００６５】
（実施例５）
（熱放射性塗膜形成用水性分散液の作製）
アクリル−スチレン系エマルジョン（ＤＩＣ社製：ボンコート５４００ＥＦ、固形分５５％））３５ｇに水３８ｇ、乾式シリカ（レオロシールＱＳ−３０、トクヤマ社製）３．８５ｇを添加し、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合モード（２０００ｒｐｍ）で３分間処理した。さらに、タルク（５０００ＰＪ、松村産業社製）１１．０ｇ、アルミナ（Ａ−４２−２、昭和電工社製）２．７６ｇ、消泡剤（ＳＮデフォーマー３８５、サンノプコ社製）０．２６ｇを添加し同様の条件で自転公転ミキサーにより撹拌した。５ｋＰａの減圧下に５秒間置いた後、自転公転ミキサーにより脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間処理した。
【００６６】
（放熱シートの作製）
得られた熱放射性塗膜形成用分散液を用いて、実施例３と同様にして放熱シートを得た。
【００６７】
（比較例２）
（熱放射性塗膜形成用分散液の作製）
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＥＣＲ-１００１：住友ベークライト社製）１０ｇと硬化剤（ＥＣＨ-１６０：住友ベークライト社製）５．０ｇとＮＭＰ１１．２ｇをプラスチック製容器にとり、タルク（５０００ＰＪ、松村産業社製）１８ｇ、アルミナ（Ａ−４２−２、昭和電工社製）４．５ｇを加え、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合モード（２０００ｒｐｍ）で５分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間撹拌し、固形分全体に対するタルクとアルミナの割合が６０質量％である均一な熱放射性塗膜形成用分散液を得た。
【００６８】
（放熱シートの作製）
得られた熱放射性塗膜形成用分散液を厚さ１００μｍのアルミ箔に、ブレードコーターを用いて厚さ１２０μｍに塗布した。アルミを水平に保った状態で強制送風式オーブン中、９０℃で１０分、１３０℃で２０分、乾燥加熱硬化を行い、厚さ６５μｍの熱放射性塗膜を有する、アルミ箔への塗装物品（放熱シート）を得た。
【００６９】
（比較例３）
比較例２において、アルミ箔に代えて合成グラファイト（ＳＳ−１５００、Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製）を用いた以外は比較例２と同様にして放熱シートを得た。
【００７０】
（比較例４）
（アクリル系エマルジョンの脱気）
アクリル−スチレン系エマルジョン（ＤＩＣ社製：ボンコート５４００ＥＦ、固形分５５％）２０ｇを、５ｋＰａの減圧下に５秒間置いた後、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用いて脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間処理した。
【００７１】
（放熱シートの作製）
得られたアクリル系エマルジョンを厚さ１００μｍのアルミ箔に、ブレードコーターを用いて厚さ１２０μｍに塗布した。アルミ箔を水平に保った状態で強制送風式オーブン中、９０℃で１０分、１３０℃で２０分、乾燥と加熱硬化を行い、厚さ６０μｍの熱放射性塗膜を有する放熱シートを得た。
＜評価（２）＞
実施例３〜５及び比較例２〜４で得られた放熱シートについて以下の評価を行った。
結果を表３に示した。なお、実施例１〜２については、実施例３〜５と大きな変更がないため評価（２）は行わなかった。
【００７２】
（耐屈曲性）
得られた放熱シートについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した方法で耐屈曲性（円筒形マンドレル法）試験を実施した。試験方法は、１〜１２ｍｍ径マンドレルを使用し、一つの試験片に対して大きい直径のマンドレルから小さいマンドレルへと順に試験し、放熱シートの熱放射性塗膜にひび割れが初めて生じるマンドレル直径を示した。１ｍｍのマンドレルでもひび割れの生じなかった熱放射性塗膜については評価を１ｍｍ以下とした。
【００７３】
（絶縁性）
得られた放熱シートについて、絶縁破壊耐電圧試験機（安田精機製作所）を用いて、放熱シートを電極で両側から挟み、電圧を負荷した。試験方法は、０．０５ｋＶ／ｓｅｃで昇圧し、０．１ｍＡ以上の電流が検出された時点の電圧を記録した。
【００７４】
（熱放射率）
ジャパンセンサー社製の熱放射率測定器「ＴＳＳ−５Ｘ」を用いて得られた放熱シートの熱放射率を測定した。
【００７５】
【表３】
2017088809.tif 000004
【００７６】
実施例３〜５の熱放射性塗膜は耐屈曲性に優れ、絶縁性や放熱特性も十分である。
比較例のアルミ基材上にエポキシ樹脂の塗膜を形成した場合、耐屈曲性が８ｍｍ程度（未実施）であり、柔軟性が優れているとは言い難い。また、比較例３で基材をグラファイトとした場合には、使用や製造に耐えられないほど柔軟性が悪いことがわかる。
比較例４では、熱放射性フィラーを添加しないと電気絶縁性が低く、電子機器内部で使用するとショートを引き起こす恐れがあることがわかる。
【００７７】
水性エマルジョンのみを乾燥した膜は、樹脂自体や乳化剤により電気絶縁性が低く、通電に近い状態となるが、熱放射性フィラーを膜中に高い割合で充填することで膜の電気抵抗を向上することが可能であった。さらに、電気的な欠損となる可能性のある微小な気泡を取り除く工程を加えることにより電気絶縁性が発現することが認められた。
塗装方法においては、熱放射性フィラーを添加したエマルジョンは、乾燥が速すぎるために製膜性が悪くなるため、熱放射性分散液の水系分散媒の割合を増やす必要がある。一方、水系分散媒を増やすと製膜を行う際に必要な粘性が不足する恐れがある。この場合、非晶質シリカを添加することにより固形分の割合を下げると同時にスクリーン印刷やダイコーターによる塗工法のための適正な粘度となることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、付着性に優れるとともに、高い耐屈曲性、絶縁性及び熱放射性を有する熱放射性塗膜を形成することが可能な熱放射性塗膜形成用水性分散液、該熱放射性塗膜形成用水性分散液を用いて作成された熱放射性塗膜、及び、放熱シートを提供することができる。