(57)【要約】【課題】  合金鋼の脱スケールを速やかに行うことのでき、しかも硫化水素などの有害ガスの発生がない脱スケール促進添加剤および酸洗浄液組成物ならびに酸洗浄方法を提供する。【解決手段】  ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上を含有することを特徴とする脱スケール促進添加剤ならびに該促進添加剤を含有する酸洗浄液組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金鋼の酸洗浄での脱スケールを促進する脱スケール促進添加剤であって、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上を含有することを特徴とする脱スケール促進添加剤。
【請求項２】
酸洗浄液および請求項１に記載の脱スケール促進添加剤を含有することを特徴とする酸洗浄液組成物。
【請求項３】
前記ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上が、合計で１〜１０００ｐｐｍ含有されることを特徴とする請求項２記載の酸洗浄液組成物。
【請求項４】
前記酸洗浄液が、塩酸洗浄液または有機酸洗浄液である請求項２または３に記載の酸洗浄液組成物。
【請求項５】
前記酸洗浄液が、クエン酸、ギ酸、グリコール酸またはマロン酸から選択される１種以上の有機酸洗浄液である請求項２または３に記載の酸洗浄液組成物。
【請求項６】
前記合金鋼が、合金元素としてＳｉ，ＭｎおよびＣｒを合計で０．３〜１０ｗｔ％含む合金鋼であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の酸洗浄液組成物。
【請求項７】
請求項２に記載の酸洗浄液組成物と、合金鋼とを接触させて脱スケールを行うことを特徴とする酸洗浄方法。
【請求項８】
前記ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト-1-プロパンスルホン酸から選択される１種以上が、合計で１〜１０００ｐｐｍ含まれる酸洗浄液組成物を用いることを特徴とする請求項７記載の酸洗浄方法。
【請求項９】
前記酸洗浄液が、塩酸洗浄液である請求項７または８に記載の酸洗浄方法。
【請求項１０】
前記酸洗浄液が、クエン酸、ギ酸、グリコール酸またはマロン酸から選択される１種以上の有機酸洗浄液である請求項７または８に記載の酸洗浄方法。
【請求項１１】
前記合金鋼が、合金元素としてＳｉ，ＭｎおよびＣｒを合計で０．３〜１０ｗｔ％含む合金鋼であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の酸洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金鋼の脱スケール促進添加剤、これを用いる酸洗浄液組成物および酸洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材は、スラブに熱間圧延、冷間圧延を施して所望の製品厚さまで加工した後、鋼材の組織制御のために連続焼鈍ラインにて、焼鈍、焼き入れ処理を施すことが一般的である。
【０００３】
熱間圧延鋼板などの金属の熱延材料や熱処理を施した金属材料表面には、一般にミルスケール等の酸化物皮膜が付着しており、メッキや冷延等の後工程に供するためには、この酸化物皮膜を除去する必要があり、これら金属表面に付着しているスケールの除去には、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、硝酸、フッ酸のような無機酸、これらの無機酸の混合物、シュウ酸、クエン酸などの有機酸などによる酸洗が行われている。
【０００４】
しかし、強固に付着した酸化物皮膜やスケールは、除去しがたく、これを酸洗で完全に除去するにはかなり長時間の酸洗時間が必要になる。
従来これらの問題点の解決に当たって界面活性剤を添加する方法（特許文献１）、酸化剤と腐食抑制剤を添加する方法（特許文献２）、あるいは還元剤を添加する方法（特許文献３）などが提案されている。さらに有機硫黄化合物を添加する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
比較的効果のあるメルカプト基含有有機硫黄化合物では、もう一つの問題として、酸洗中にこれらの化合物が一部分解して硫化水素を生じ、環境に対し著しい悪影響を与え、場合により黒変など鋼材の品質を劣化させることが挙げられる。これを防ぐ方法としては、発生する硫化水素を捕捉する硫化水素捕捉成分を含有させる方法（特許文献５）が提案されている。
【０００６】
特許文献５のメルカプト基含有有機硫黄化合物を用いる方法では、酸洗促進剤（脱スケール促進剤）として使用されている例があるが、その多くは、酸洗条件である８０〜９５℃の酸液中で分解が始まり、硫化水素を発生する。硫化水素の発生は、作業環境を著しく悪化させ、さらには、鋼材表面を黒く変色させ品質を低下させることがある。
【０００７】
また、硫化水素を捕捉する硫化水素捕捉成分は時間と共に効果が低下し、十分ではない。
【０００８】
しかも、メルカプト基含有有機硫黄化合物の一部分解による硫化水素の発生については、これまで知られたデータもなく、酸の種類、化合物の濃度、温度により異なり、予め予想することができない。したがって、実際の酸洗浄条件での挙動をそれぞれの化合物について実験により求めなければならないという問題もあった。
【０００９】
また、近年、家電製品、建材、自動車等の軽量化の目的で、高い強度と、優れた延性や加工性とを示す鋼材の需要が急増しているが、このような用途には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどを比較的多く含有させた低合金鋼材が使用されており、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒを比較的多く含む合金鋼材の場合、上記熱間圧延または焼鈍時に、鋼材の表面にＳｉ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｃｒ系酸化物またはこれらの複合酸化物が濃化し、その後に行われる酸洗浄において、極めて酸に溶解しにくいスケールが形成される。
【００１０】
そのため、このような低合金鋼では、通常の鋼の場合に比べ、熱処理等により生ずるスケールが、さらに強固なものとなるので、著しく酸洗速度が低下する。したがって、前記特許文献１〜３に記載されている方法では、低合金鋼材の脱スケールには十分対応できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１９８２７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２０３７８０号公報
【特許文献３】特開昭４７−３４１２２号公報
【特許文献４】特開平５−３３１７１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、このような観点から、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒを比較的多く含む合金鋼材でも脱スケールの速度が速く、硫化水素ガスなどの発生が極めて少ない脱スケール剤の研究を進め、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸が優れた脱スケール促進効果を有すること、これらの成分を含有する酸洗浄液が優れた酸洗浄液組成物であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の目的は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの合金元素の含有量が比較的少ない低合金鋼から、含有量の比較的多い中〜高合金鋼においても、脱スケールを速やかに行うことのでき、しかも硫化水素などの有害ガスの発生がない脱スケール促進添加剤を提供し、これを用いた酸洗浄液組成物および酸洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、合金鋼の酸洗浄での脱スケールを促進する脱スケール促進添加剤であって、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上を含有することを特徴とする脱スケール促進添加剤である。
【００１４】
さらに本発明は、酸洗浄液および上記の脱スケール促進添加剤を含有することを特徴とする酸洗浄液組成物である。
【００１５】
また本発明は、前記ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上が、合計で１〜１０００ｐｐｍ含有されることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記酸洗浄液が、塩酸洗浄液またはクエン酸、ギ酸、グリコール酸またはマロン酸から選択される１種以上の有機酸洗浄液であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記合金鋼が、合金元素としてＳｉ，ＭｎおよびＣｒを合計で０．３〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【００１８】
さらにまた本発明は、上記の酸洗浄液組成物と、合金鋼とを接触させて脱スケールを行うことを特徴とする酸洗浄方法である。
【００１９】
また本発明は、前記ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上が、合計で１〜１０００ｐｐｍ含まれる酸洗浄液組成物を用いることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記酸洗浄液が、塩酸洗浄液であることを特徴とする。
また本発明は、前記酸洗浄液が、クエン酸、ギ酸、グリコール酸またはマロン酸から選択される１種以上の有機酸洗浄液であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記合金鋼が、合金元素としてＳｉ，ＭｎおよびＣｒを合計で０．３〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上を含有する脱スケール促進剤を酸洗浄液に添加し、合金鋼の脱スケールを行うことにより、脱スケール速度を速め、硫化水素などの発生が極めて小さい酸洗浄液組成物および洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、合金鋼の表面に形成された酸化皮膜であるスケールを除去するための脱スケール促進添加剤であり、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素およびテトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上を含有する脱スケール促進添加剤、該脱スケール促進添加剤を用いた酸洗浄液組成物および酸洗浄方法である。
【００２４】
本発明の脱スケール促進添加剤は、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素およびテトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以下、個々の化合物を添加剤成分ということがある）の１種以上を含む。
【００２５】
本発明の脱スケール促進添加剤（以下、添加剤ということがある）において、前記添加剤成分は、それぞれ１種類を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよく、さらに３種類を含有していても、４種類全てを含有していてもよい。
【００２６】
また、２種類〜４種類を含有する場合には、その比率はどのような比率であってもよい。本発明の脱スケール促進添加剤は、前記成分以外に、水、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの媒体を含んでいてもよく、これら媒体の含有量は、添加剤全体に対して、０．１〜９９．９９％であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の添加剤は、前記添加剤成分の１種以上を、媒体と適宜、公知の手段で混合することにより、製造することができる。
【００２８】
混合温度は、冷却〜加温下に実施することができ、混合の順序も特に制限されない。
【００２９】
本発明の酸洗浄液組成物（以下、組成物ということがある）は、酸洗浄液に、添加剤として、ベンジルチオシアネート、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸から選択される１種以上を含有する。
【００３０】
酸洗浄液における酸としては、通常、無機酸または有機酸があげられる。無機酸については、塩酸洗浄液または硫酸洗浄液が好ましい。また有機酸については、クエン酸、ギ酸、グリコール酸またはマロン酸から選択される１種以上の有機酸洗浄液が好ましい。
【００３１】
塩酸洗浄液の場合は、その濃度が１０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。１０ｇ／Ｌ未満では、脱スケール時間が非常に長くなり、また、３００ｇ／Ｌを超えてもスケールの溶解度が小さくなり、脱スケール速度が急激に遅くなり、経済的に非効率である。
【００３２】
また有機酸洗浄液の場合は、クエン酸、ギ酸、グリコール酸またはマロン酸から選択される１種以上の濃度が、１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。１０ｇ／Ｌ未満では、脱スケール時間が非常に長くなり、また、２００ｇ／Ｌを超えてもスケールの溶解度が小さくなり、脱スケール速度が急激に遅くなり、経済的に非効率である。
【００３３】
本発明の組成物における添加剤は、酸洗浄液組成物１Ｌ中に、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５００ｐｐｍ含有されるよう添加する。１ｐｐｍ未満では、脱スケール促進の効果は認められない。また１０００ｐｐｍを超えてもその効果はほとんど増加しない。
【００３４】
本発明の酸洗浄液組成物は、必要に応じ、さらに酸洗浄時の鋼材表面の腐食を抑制する腐食抑制剤を含んでいてもよい。かかる腐食抑制剤としては、入手可能な市販の腐食抑制剤を用いることができ、前記脱スケール促進剤と不都合な相互作用を示さないものであればよい。
【００３５】
たとえば酸として塩酸を用いる場合は、イビットＮｏ．７１１ＮＨ−２（商品名、朝日化学工業株式会社製）、有機酸を用いる場合は、イビットＮｏ．３０ＡＲ（商品名、朝日化学工業株式会社製）などが好適である。
【００３６】
本発明の組成物は、前記酸洗浄液、添加剤および必要に応じて腐食抑制剤を、適宜、公知の手段で混合することにより、製造することができる。
【００３７】
混合温度は、冷却〜加温下に実施することができ、混合の順序も特に制限されない。
【００３８】
本発明において、合金鋼の酸洗浄は、合金鋼と、本発明の組成物とを、接触させることにより実施することができる。
【００３９】
本発明の組成物で洗浄される合金鋼としては、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎを含む合金鋼であればよく、特に限定されないが、たとえばＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎが合計で０．３〜１０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％含む合金鋼を挙げることができ、具体的には、炭素鋼にＣｒを数％添加した組成を持つクロム鋼、ＳＴＢ鋼、Ｓｉ，Ｍｎが比較的多く含まれる高張力鋼などを挙げることができる。
【００４０】
かかる合金鋼としては、たとえばＳＴＢＡ１２，ＳＴＢＡ１３、ＳＴＢＡ２０、ＳＴＢＡ２２、ＳＴＢＡ２３、ＳＴＢＡ２４、ＳＴＢＡ５、ＳＴＢＡ６などのＳＴＢ鋼、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ５９０、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ６９０、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ９８０、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ５７０Ｕ２、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ５９０Ｕ２、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ７８０ＥＸ、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ５９０Ｅ、ＪＦＥ‐ＨＩＴＥＮ５９０ＳＬ、ＪＦＥ‐ＨＹＤ９６０ＬＥなどのハイテン鋼、ＳＣｒ４１５、ＳＣｒ４２０、ＳＣｒ４４０、ＳＣｒ４４５などのクロム鋼があげられる。さらには、ＳＳ４００、ＳＳ５４０，熱間圧延軟鋼ＳＰＨＣなどの普通鋼があげられる。
【００４１】
酸洗浄液組成物と合金鋼とを接触させる方法としては、合金鋼を酸洗浄液組成物に浸漬する方法、酸洗浄液組成物を合金鋼にスプレーする方法、シャワーリングする方法などを挙げることができるが他の方法であっても良い。
【００４２】
また適用できる具体的なプロセスとしては、熱間圧延処理後の鋼帯に対して行う連続酸洗プロセス、ボイラーなどの装置内に酸洗浄液を導入して現場で洗浄を行う酸洗浄プロセス、グレーチング材などを直接酸洗液に浸漬して洗浄を行うバッチ酸洗浄プロセスなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
水１Ｌ中にベンジルチオシアネート（東洋紡株式会社製）１００ｇを溶解し、脱スケール添加促進剤とした。次いで水１Ｌ中に、塩酸が１０ｗｔ％と第一鉄イオンが７０ｗｔ％含まれるように、塩酸と塩化第一鉄とを加えて溶解して、酸洗浄液を調製した。次いでこの酸洗浄液に前記脱スケール促進添加剤を加え、ベンジルチオシアネートが５０ｐｐｍ含有される酸洗浄液組成物とした。さらに、この酸洗浄液組成物に腐食抑制剤のインヒビター７１１ＮＨ−２（商品名、朝日化学工業株式会社製）を５００ｐｐｍ含有されるよう添加した。
【００４５】
この酸洗浄液組成物を８５℃に加熱した後この温度を維持して、合金鋼材として３ｃｍ×３ｃｍのサイズの熱間圧延後のクロム鋼（ＳＣｒ４２０／Ｃｒ：０．９〜１．２％、Ｓｉ：０．１５〜０．３５％、Ｍｎ：０．６〜０．９％）を浸漬した。評価は下記の方法で行った。結果は表１に示す。
【００４６】
実施例２
ベンジルチオシアネートが１０ｐｐｍの酸洗浄液組成物とした他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００４７】
実施例３
ベンジルチオシアネートが１０００ｐｐｍの酸洗浄液組成物とした他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００４８】
実施例４
脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００４９】
実施例５
脱スケール促進添加剤としてテトラメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５０】
実施例６
脱スケール促進添加剤として3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５１】
実施例７
脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を２５ｐｐｍ、テトラメチルチオ尿素を２５ｐｐｍ用いたほかは実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５２】
実施例８
脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を２０ｐｐｍ、テトラメチルチオ尿素を２０ｐｐｍ、テトラメチルチオ尿素を１０ｐｐｍ用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５３】
実施例９
酸洗浄液として１０％のクエン酸洗浄液とした他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５４】
実施例１０
酸洗浄液として１０％の蟻酸洗浄液とし、脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５５】
実施例１１
酸洗浄液として１０％のグリコール酸洗浄液とし、脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５６】
実施例１２
酸洗浄液として１０％のマロン酸洗浄液とし、脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５７】
実施例１３
合金鋼材として、ＳＴＢ鋼（ＳＴＢＡ２０／Ｃｒ：０．５〜０．８％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．３〜０．６％）を酸洗浄対象とし、脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５８】
実施例１４
合金鋼材として、ＳＴＢ鋼（ＳＴＢＡ２５／Ｃｒ：４．０〜６．０％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．３〜０．６％）を酸洗浄対象とし、脱スケール促進添加剤としてトリメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００５９】
比較例１
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６０】
比較例２
脱スケール剤としてチオ硫酸アンモニウムを用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６１】
比較例３
脱スケール剤として１，３−ジメチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６２】
比較例４
脱スケール剤としてチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６３】
比較例５
脱スケール剤としてジブチルチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６４】
比較例６
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例７と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６５】
比較例７
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例８と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６６】
比較例８
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例９と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６７】
比較例９
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例１０と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００６８】
比較例１０
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例１１と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示す。
【００６９】
比較例１１
脱スケール剤を用いなかった他は、実施例１２と同様に酸洗浄し脱スケールを行った。結果は表１に示すとおりである。
【００７０】
＜評価方法＞
脱スケール時間
サンプルを浸漬させてから表面のスケールが完全に除去されるまでの時間を目視判定で測定した。
【００７１】
硫化水素発生量
サンプルを浸漬させて後、液面から３ｃｍの距離でガス検知管Ｎｏ．１２０ＳＥ（光明理化学工業社製）を用いて硫化水素を計測した。
【００７２】
【表１】
2017088726.tif 000002