(57)【要約】【課題】  環状エチレンアミン類を選択性良く製造する方法を提供する。【解決手段】  パラジウム、もしくはパラジウム及び金を含有し、パラジウムの割合が５０〜１００モル％である固体触媒を用いて、エチレンアミン類を脱アミノ化縮合させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、もしくはパラジウム及び金を含有し、パラジウムの割合が５０〜１００モル％である固体触媒を用いて、エチレンアミン類を脱アミノ化縮合させることを特徴とする環状エチレンアミン類の製造方法。
【請求項２】
上記固体触媒に用いる担体が多孔質の活性アルミナ又は活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【請求項３】
反応に用いる前に、上記固体触媒を１００〜２００℃の温度で前処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【請求項４】
反応を１５０℃以上で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【請求項５】
エチレンアミン類が、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【請求項６】
環状エチレンアミン類が、ピペラジン又はアミノエチルピペラジンであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を担持した触媒を用いて、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンをはじめとするアルキレンアミン類を縮合させ、ピペラジン等の環状エチレンアミン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状構造を有するエチレンアミン、例えばピペラジンは、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。また、アミノエチルピペラジンはエポキシ樹脂の硬化剤、紙力増強剤などの分野において有用な化合物である。
【０００３】
環状エチレンアミンの合成法としては、ジクロロエタンとアンモニアを反応させる方法が一般的に知られている。しかしながら、この方法では、環状アミン類の他にも同時に直鎖状、若しくは分岐鎖状のエチレンアミン類が副生するため、環状アミンの選択率が低いという問題があった。また、当該製法においては、塩酸が副生するため装置の腐食の問題、及びエチレンアミンの精製後に残存する塩の処理が必要になるといったプロセス上の課題があった。
【０００４】
一方、そのようなプロセス上の課題を解決するため、ジクロロエタンではなくエチレングリコール、もしくはモノエタノールアミン及びアンモニアを原料に用い、各種金属酸化物を担持させた無機多孔体を触媒として使用し、ピペラジン類を製造する方法がある。金属種として、ニオブ（例えば、特許文献１）、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト（例えば、特許文献２）などが用いられている。しかしながら、生成物はエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのような直鎖状のエチレンアミンが主であり、ピペラジン等の環状アミンの選択率は十分でなかった。
【０００５】
また、ゼオライトをはじめとする固体酸を触媒として使用し、エチレンジアミン類からピペラジンを製造する方法が検討されている。例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを用い、気相条件下にてエチレンジアミンからピペラジン等を製造する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。ただし、この方法において、主生成物として得られるのはトリエチレンジアミンであり、ピペラジン類の選択性には改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１６３５１９号公報
【特許文献２】特表２００９−５１００２０公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第４２３５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジン等の環状エチレンアミン類を選択性良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、パラジウム、もしくはパラジウム及び金を担持させた多孔質材料を触媒として、原料にエチレンジアミン又はジエチレントリアミンを用いることで、プロセス上の問題となる塩酸を副生させることなく、且つ従来よりも選択性良く環状エチレンアミン類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの環状エチレンアミン類の製造方法である。
【００１０】
［１］パラジウム、もしくはパラジウム及び金を含有し、パラジウムの割合が５０〜１００モル％である固体触媒を用いて、エチレンアミン類を脱アミノ化縮合させることを特徴とする環状エチレンアミン類の製造方法。
【００１１】
［２］上記固体触媒に用いる担体が多孔質の活性アルミナ又は活性炭であることを特徴とする上記［１］に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【００１２】
［３］反応に用いる前に、上記固体触媒を１００〜２００℃の温度で前処理することを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【００１３】
［４］反応を１５０℃以上で行うことを特徴とする上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【００１４】
［５］エチレンアミン類が、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【００１５】
［６］環状エチレンアミン類が、ピペラジン又はアミノエチルピペラジンであることを特徴とする上記［１］乃至上記［５］のいずれかに記載の環状エチレンアミン類の製造方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、エチレン鎖を介して１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基が連なった構造を有するポリエチレンポリアミン（以下、「エチレンアミン類」と称する）を、パラジウム、もしくはパラジウム及び金を含有し、パラジウムの割合が５０〜１００モル％である固体触媒を用いて、脱アミノ化縮合させることで選択性良く環状のエチレンアミン類を得ることをその特徴とする。
【００１８】
本発明において、原料エチレンアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、これらは分子内に環状構造を有していても良く、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等も含まれる。
【００１９】
本発明において、これらの原料エチレンアミン類を脱アミノ化縮合させるための触媒としては、パラジウム、もしくはパラジウム及び金を含有し、パラジウムの割合が５０〜１００モル％である固体触媒を用いることを必須とする。
【００２０】
本発明において、反応の活性種としてはパラジウムであるが、触媒の耐久性向上のため、金を第二成分として添加することができる。パラジウム及び金の成分組成としては、パラジウムのモル比率で５０〜１００モル％である。活性種であるパラジウムが５０モル％未満では、脱アミノ化反応は殆ど進行しない。また、パラジウムのみでも反応は進行するが、金を含有させることで、後述する触媒の前処理操作によって、環状アミンの選択性向上が期待できる。
【００２１】
本発明において、触媒としての活性を向上させるため、触媒活性種であるパラジウム成分を、比表面積を有する材料、例えば、無機酸化物に担持させる。担体としては、触媒成分を十分に分散できるだけの比表面積があれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、活性炭、アパタイト、モナザイト等が挙げられる。これらのうちアルミナ、ジルコニア、活性炭が好ましく、特に好ましくはアルミナ、活性炭である。
【００２２】
本発明において、担体の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、ビーズ状、円筒状、ハニカム状等が挙げられ、反応の形式に応じて適宜選択される。バッチ式反応の場合、原料アミンとの接触効率や撹拌効率の点から、粉末状が好ましい。
【００２３】
本発明において、担体の物性は、触媒成分を十分に分散でき、原料基質の反応場を提供できるものであれば特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積は５ｍ３／ｇ以上、細孔径は１００ｎｍ以下、細孔容積は０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、固体触媒の調整法は特に限定されるものではなく、一般的に行われる調製法が取られる。例えば、上記金属成分の原料を水溶液とし、その水溶液に担体を分散させ、イオン交換、ｐＨ調整、洗浄等の操作を行った後、乾燥、焼成するといった方法である。
【００２５】
本発明において、触媒成分となる金属の原料としては特に限定されるものではなく、例えば、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、有機錯体などが挙げられるが、これらの中では塩化物が好ましい。
【００２６】
本発明において、触媒成分を担持する量としては特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物として１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００２７】
本発明において、触媒を焼成する条件としては特に限定されるものではないが、例えば、窒素、酸素、水素、アルゴン等の雰囲気化で行われる。焼成の温度としては１００〜４００℃である。
【００２８】
また、本発明において、触媒を反応に使用する直前に、必要に応じて再焼成操作を行っても良い。この前処理操作によって、触媒上に吸着された水分等の低沸点成分を脱着させることで、反応性の向上が期待される。この前処理の効果は、第二成分として金を添加した際に、特に観測することができる。再処理の温度としては１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００２９】
また、前述した一連の操作は多段階で行われても良く、例えば、一種類の金属成分を担体上に分散させ、焼成した後、更にもう一種類の金属成分を分散、焼成する等の操作を行っても良い。
【００３０】
本発明において、反応を行う際には溶媒を用いても良い。溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
本発明において、反応を行う温度は１５０℃以上である。１５０℃未満では、十分な反応速度が得られず、大量の触媒が必要になると考えられる。反応温度を１５０℃以上とすることで、反応速度の向上、及び反応液の低粘度化による撹拌効率などのハンドリング性の向上が期待できる。
【００３２】
本反応において、脱アミノ化反応が進行するにつれて、アンモニアガスが発生し、反応圧力は上昇する。本発明において、反応圧力は特に限定されるものではないが、装置の安全性の点から、５ＭＰａ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法を用いることで、ピペラジンを初めとする環状エチレンアミン類が選択性良く得られることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２におけるＰｄ含有率（モル％）とＰＩＰ（ピペラジン）及びＡＥＰ（アミノエチルピペラジン）のモル収率（％）の関係を示す図である。
【図２】実施例４〜６及び比較例３〜４におけるＰｄ含有率（モル％）とＰＩＰ及びＡＥＰのモル収率（％）の関係を示す図である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３６】
実施例１  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／１）
２００ｍＬのフラスコに、純水６０ｃｃ、テトラクロリド金酸・四水和物１０３ｍｇ、塩化パラジウム４４．３ｍｇ、塩化カリウム３７．３ｍｇを混合し、均一となるまで撹拌した。その後、活性アルミナ２．０ｇを加え、室温で１５分撹拌した。撹拌しながら、溶液のｐＨが１０．０で安定するまで１Ｍの苛性ソーダ水溶液を添加した後、室温で２４時間撹拌した。溶液を吸引濾過し、３Ｌの純水で洗浄後、１２時間真空乾燥した。得られた固体を乳鉢ですりつぶし、１気圧の水素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱し、灰色固体を得た。
【００３７】
３０ｍＬのオートクレーブに、エチレンジアミン６．０ｇ、上記調製した触媒（灰色固体）０．５ｇを仕込み、窒素雰囲気とした後、２００℃のオイルバスで２４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、脱圧操作を行い、反応液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）で分析した。
【００３８】
実施例２  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／２）
実施例１において、テトラクロリド金酸・四水和物５１．５ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作によって触媒を調製し、その触媒を用いて実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００３９】
実施例３  （Ａｕ／Ｐｄ＝０／１）
実施例１において、テトラクロリド金酸・四水和物を用いないこと以外は、実施例１と同様の操作によって触媒を調製し、その触媒を用いて実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４０】
実施例４  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／１、ＤＥＴＡ）
実施例１において、原料アミンをジエチレントリアミンとしたこと以外は、実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４１】
実施例５  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／２、ＤＥＴＡ）
実施例２において、原料アミンをジエチレントリアミンとしたこと以外は、実施例２と同様の操作によって反応を行った。
【００４２】
実施例６  （Ａｕ／Ｐｄ＝０／１、ＤＥＴＡ）
実施例３において、原料アミンをジエチレントリアミンとしたこと以外は、実施例３と同様の操作によって反応を行った。
【００４３】
実施例７  （Ａｕ／Ｐｄ＝０／１＋焼成）
実施例３において、反応を行う前に触媒を空気中、１５０℃で１時間焼成したこと以外は実施例３と同様の操作によって反応を行った。
【００４４】
実施例８  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／１＋焼成）
実施例１において、反応を行う前に触媒を空気中、１５０℃で１時間焼成したこと以外は実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４５】
実施例９  （Ｐｄ−Ｃ）
実施例１において、触媒として市販のパラジウムカーボン（和光純薬、パラジウム１０ｗｔ％品）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４６】
比較例１  （Ａｕ／Ｐｄ＝２／１）
実施例１において、塩化パラジウム量を２２．２ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作によって触媒を調製し、その触媒を用いて実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４７】
比較例２  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／０）
実施例１において、塩化パラジウムを用いないこと以外は、実施例１と同様の操作によって触媒を調製し、その触媒を用いて実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４８】
比較例３  （Ａｕ／Ｐｄ＝２／１、ＤＥＴＡ）
比較例１において、原料アミンをジエチレントリアミンとしたこと以外は、比較例１と同様の操作によって反応を行った。
【００４９】
比較例４  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／０、ＤＥＴＡ）
比較例２において、原料アミンをジエチレントリアミンとしたこと以外は、比較例２と同様の操作によって反応を行った。
【００５０】
比較例５、６  （ゼオライト担体）
２００ｍＬのフラスコに、純水６０ｃｃ、塩化パラジウム４４．３ｍｇ、塩化カリウム３７．３ｍｇを混合し、均一となるまで撹拌した。その後、シリカアルミナ比の異なるゼオライト（ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ＝８０、もしくは３０）２．０ｇを加え、室温で３０分撹拌した。撹拌した後、スラリーを吸引濾過し、３Ｌの純粋で洗浄後、１２時間真空乾燥した。得られた固体を乳鉢ですりつぶし、１気圧の水素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱し、灰色固体を得た。その後、得られた固体を触媒として用い、実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００５１】
比較例７  （Ａｕ／Ｐｄ＝１／１、１２０℃）
実施例１において、反応温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作によって反応を行った。
【００５２】
比較例８  （Ａｕ／Ｐｄ＝０／１、１２０℃）
実施例３において、反応温度を１２０℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作によって反応を行った。
【００５３】
全ての比較例において、反応液をガスクロマトグラフィー分析した結果、原料以外の生成物は確認されず、反応は殆ど進行していないことが確認された。
【００５４】
【表１】
2017088500.tif 000002
【００５５】
【表２】
2017088500.tif 000003
【００５６】
【表３】
2017088500.tif 000004
【００５７】
【表４】
2017088500.tif 000005
【００５８】
【表５】
2017088500.tif 000006
図１と図２から明らかなように、本発明の製造方法を用いることで、ピペラジンを初めとする環状エチレンアミン類が選択性良く得られることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の環状エチレンアミン類の製造方法は、効率の良い製造方法として、環状エチレンアミン類製造分野において、広範に使用される可能性を有している。
【図１】
2017088500.tif 000007
【図２】
2017088500.tif 000008