(57)【要約】【課題】低温定着性及び保存安定性に優れ、長期間の使用においても、カブリなどの画像弊害のないトナーを提供すること。【解決手段】着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び結着樹脂を含有するトナーであって、エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、樹脂Ａが、特定の構造を有する重合体であり、結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び結着樹脂を含有するトナーであって、
該エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を有する重合体であり、
前記結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2017083665.tif 000021
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｎは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【請求項２】
前記エステルワックスは、下記式（２）、又は、式（３）で示されるエステル化合物を含有する、請求項１に記載のトナー。
式（２）：Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４
式（３）：Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６
［前記式（２）及び式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１３以上２６以下のアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、８以上１０以下の整数である。］
【請求項３】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有し、
該スチレンアクリル系樹脂及び該スチレンメタクリル系樹脂中のスチレン由来の単量体単位の含有割合が、該樹脂を基準として、６０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂Ａは、下記式（４）で示される構造を有する重合体であり、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2017083665.tif 000022
［前記式（４）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、炭
素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【請求項５】
前記式（１）で示される構造のモル含有量が、前記トナーの質量を基準として、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上１００．００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子形成する工程、及び、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を含むトナーの製造方法であって、
該エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を有する重合体であり、
前記結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有する樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化３】
2017083665.tif 000023
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｎは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法又はトナージェット法などに用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機又はプリンターを、小型で省エネルギー性に優れたものにしたいという要望が高まっている。
上記のような要求に対し、より低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有し、長期間にわたって優れた画質を維持できるトナーが求められている。
その要求に対して、特許文献１では、多官能エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、前記コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコアシェル型構造の重合トナーであって、多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコアシェル型構造の重合トナー及び製造方法が提案されている。
しかしながら、低温定着性と保存安定性の両立に関して、未だ若干の課題が存在している。
特許文献２では、結着樹脂、着色剤、及び２官能のエステルワックスを含有する着色重合体粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、トナーに対する微小圧縮試験において、特定の変位曲線を有し、トナーの示差走査熱量測定装置の測定において特定のＤＳＣ曲線を有したトナーが提案されている。
しかしながら、低温定着性と保存安定性の両立に関して、未だ若干の課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１８９６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性及び保存安定性に優れ、長期間の使用においても、カブリなどの画像弊害のないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び結着樹脂を含有するトナーであって、
前記エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を有する重合体であり、
前記結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有することを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子形成する工程、及び、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を含むトナーの製造方法であって、
該エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を有する重合体であり、
前記結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【０００６】
【化１】
2017083665.tif 000002
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｎは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性及び保存安定性に優れ、長期間の使用においても、カブリなどの画像弊害のないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び結着樹脂を含有するトナーであって、
前記エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で示される構造を有する重合体であり、
前記結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2017083665.tif 000003
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｎは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【００１０】
本発明の効果が発現する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。
トナー中に、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合
物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物（以降、多官能エステルワックスと称する場合がある）、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａ、及びベンゼン環及びエステル結合を有する結着樹脂が含有される場合、まず、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａの構造中のカルボキシ基や水酸基が、多官能エステルワックスのカルボキシ基に配位する。
この状態になると、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａが多官能エステルワックスのトナー中での分散剤として機能する。
これは、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａ中のベンゼン環と、ベンゼン環及びエステル結合を有する結着樹脂中のベンゼン環がπ−π相互作用し、親和性を発現するためである。
つまり、結着樹脂中のベンゼン環と親和性を有する式（１）で示される構造を有する樹脂Ａが、結着樹脂と多官能エステルワックスの仲立ちをするように作用するためである。
結果として多官能エステルワックスがトナー中において、適度に安定した状態で存在できるため、分散粒径が小さい状態で分布できるようになる。
このため、多官能エステルワックスは比表面積が大きい状態でトナー中に分布することになる。
また、結着樹脂がエステル結合を有することで、定着時に多官能エステルワックスと親和性を発現する。
その結果、定着時に多官能エステルワックスと結着樹脂が迅速に溶融及び相溶することで、溶融粘度が低下し、低温定着性が良化すると考えている。
一方、エステルワックスが、１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物からなる場合、本発明の効果が発現しないことが分かった。
その理由は、エステルワックス中のエステル結合が一つの場合、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａの分散剤としての機能が不十分となるためである。
【００１１】
本発明において、アルコール又はカルボン酸の１分子中にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、ｎ個存在する場合に、ｎ価と表現する。また、本発明において、エステル化合物の１分子中にエステル結合が１つ存在する場合は、１官能と表現し、ｎ個存在する場合は、ｎ官能と表現する。
本発明において、エステルワックスは、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する。
ここで、エステルワックスが、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物（以降、２官能エステルワックスと称する場合がある）を含有することが好ましい。
エステルワックスが、２官能エステルワックスを含有する場合、該２官能エステルワックスは、分子が伸びた長細い分子形状を有している。そのため、比表面積が大きい状態で存在することができる。
また、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａが、該２官能エステルワックスに対し、立体障害の影響を受けずに、分散剤としての効果をより顕著に発現することができる。
エステルワックスが、３価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、３価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する場合、分子形状として、球形に近い形状を有しており、比表面積としては、２官能エステルワックスと比べて、大きい状態では存在しないものの、エステル基の数が増加するため、２官能エステルワックスと同様に、本発明の効果が得られると考えている。
【００１２】
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
３価のアルコールの具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
４価のアルコールの具体例としては１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトールなど、５価のアルコールの具体例としてはグルコースなど、６価のアルコールの具体例としては、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明において、エステルワックスは、本発明の効果を損ねない程度に、上記エステル化合物以外のエステル化合物を含有してもよい。また、トナーは、本発明の効果を損ねない程度に、上記エステルワックス以外に、公知のワックスを含有してもよい。公知のワックスの具体例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、多官能エステルワックスは、下記式（２）、又は式（３）で示されるエステル化合物であることがより好ましい。
式（２）：Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４
式（３）：Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６
［前記式（２）及び式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１３以上２６以下のアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、８以上１０以下の整数である。］
該エステル化合物を用いることで、本発明の効果がより好適になるメカニズムは不明だが、本発明のトナーにおいては、定着時の溶融粘度の低下と保存安定性のバランスがさらによくなるためと本発明者らは考えている。
本発明のトナーにおいて、エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。含有量を上記範囲にすることで、保存安定性を維持しつつ、低温定着性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明において、結着樹脂は、ベンゼン環及びエステル結合を有する。
ベンゼン環及びエステル結合を有する樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ベンゼン環を有するアルコール化合物及びカルボン酸化合物を構成成分として含有するポリエステル樹脂、アルコール化合物及びベンゼン環を有するカルボン酸化合物を構成成分として含有するポリエステル樹脂、ベンゼン環を有するアルコール化合物及びベンゼン環を有するカルボン酸化合物を構成成分として含有するポリエステル樹脂（以下、ベンゼン環及びエステル結合を有するポリエステル樹脂ともいう）が好適に例示できる。
これらの中で、結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましく、スチレンアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。
また、該スチレンアクリル系樹脂及び該スチレンメタクリル系樹脂中のスチレン由来の単量体単位の含有割合は、それぞれの樹脂を基準として、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。該単量体単位とは、樹脂中の単量体物質の反応した形態をいう。
また、該スチレンとは、下記スチレン誘導体も含有する概念である。
スチレン由来の単量体単位の含有割合が、６０質量％以上の場合、樹脂Ａ中の式（１）で示される構造におけるベンゼン環と結着樹脂中のスチレン由来のベンゼン環によるπ−π相互作用が十分となり、本発明の効果がより好適に発揮される。
【００１６】
結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂又はスチレンメタクリル系樹脂の場合、公知の樹脂を用いることができる。また、懸濁重合法を用いてトナーを得る場合は、重合性単量体としてスチレンとアクリル系重合性単量体又はスチレンとメタクリル系重合性単量体を懸濁重合の反応中に共重合させることで、スチレンアクリル系樹脂又はスチレンメタクリル系樹脂を作製しても構わない。
該重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体、並びに、前記アクリレートをメタクリレートとしたメタクリル系重合性単量体が例示される。
スチレンアクリル系樹脂又はスチレンメタクリル系樹脂を作製する場合、用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００１７】
ベンゼン環及びエステル結合を有するポリエステル樹脂を構成するベンゼン環を有するアルコール化合物及びベンゼン環を有するカルボン酸化合物は、特に限定されることはなく、公知の化合物を用いることができる。また、該ポリエステル樹脂は公知の製造方法を用いて製造することができる。
ベンゼン環を有するアルコール化合物の具体例は以下の通り。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類；１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
一方、ベンゼン環を有するカルボン酸化合物の具体例は以下の通り。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
【００１８】
該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、４０００以上１０００００以下であることが、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の添加量、重合時の反応温度及び反応溶媒など公知の方法により制御可能である。
【００１９】
本発明において、樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を有する重合体である。
【化３】
2017083665.tif 000004
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルコキシ基を示し、ｎは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【００２０】
式（１）で示される構造を有する重合体は、例えば、式（１）で示される構造を有する重合性単量体を用い、公知の方法により製造可能である。
使用可能なサリチル酸構造を有する重合性単量体の具体例（ビニル系重合性単量体）としては、以下のものを挙げることができる。
３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロプピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸が例示される。
また、式（１）を含有する重合体は、単一重合体でも他の重合性単量体との共重合体でもよい。共重合体として使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；などのビニル系重合性単量体が例示される。
式（１）を含有する重合体を作製する場合、用いることのできる重合開始剤としては、上述のものを同様に用いることができる。
本発明において、樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、４０００以上１０００００以下であることが、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の添加量、重合時の反応温度及び反応溶媒など公知の方法により制御可能である。
また、樹脂Ａの含有量は、本発明の効果をより好適に発揮する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５．００質量部以下であることが好ましく、０．５０質量部以上１０．００質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、樹脂Ａは、下記式（４）で示される構造を有する重合体であることが好ましい。該構造を有することで本発明の効果がより好適に発揮される。
【化４】
2017083665.tif 000005
［前記式（４）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルコキシ基を示し、Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示し、＊は前記樹脂Ａにおける結合部位である。］
【００２２】
樹脂Ａが、上記式（４）で示される構造を有する重合体である場合、樹脂Ａ中の式（４）で示されるサリチル酸部位のベンゼン環、及び、サリチル酸部位と、−（ＣＨ２）ｇ−を介して繋がるベンゼン環が、前記結着樹脂中に存在するベンゼン環とπ−π相互作用し、親和性をより発現するからである。
また、その際、−（ＣＨ２）ｇ−の構造が適度なスペーサーとなるため、立体障害などが起きず、前記結着樹脂中に存在するベンゼン環との相互作用が効率良く発生し、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
【００２３】
本発明において、樹脂Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。
樹脂Ａが、上記式（４）で示される構造を含有する重合体の場合、例えば、下記式（５）で示される構造を有する重合性単量体、必要に応じて上記ビニル系重合性単量体、及び重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００２４】
【化５】
2017083665.tif 000006
［前記式（５）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルコキシ基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは炭素数１以上８以下）のアルコキシ基を表し、Ｒ１１は、水素原子、又は、メチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。］
【００２５】
上記重合性単量体（式（５））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
2017083665.tif 000007
【００２７】
式（４）を含有する重合体は、単一重合体でも他の重合性単量体との共重合体でもよい。共重合体として使用可能な重合性単量体としては、上述の式（１）を含有する重合体で例示した重合性単量体と同様のものを用いることが可能である。また、用いることのでき
る重合開始剤は、上記式（１）を含有する重合体を作製する場合と同じものを用いることができる。
上記式（４）を含有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、４０００以上１０００００以下であることが、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の添加量、重合時の反応温度及び反応溶媒など公知の方法により制御可能である。
【００２８】
本発明において、上記式（１）で示される構造のモル含有量は、トナーの質量を基準として、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上１００．００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．００μｍｏｌ／ｇ以上９０．００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
該式（１）で示される構造のモル含有量が、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上１００．００μｍｏｌ／ｇ以下である場合、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａの、多官能エステルワックスに対するトナー中での分散剤として機能が十分に発現し、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
式（１）で示される構造のモル含有量が、０．１０μｍｏｌ／ｇ未満の場合、式（１）で示される構造を有する樹脂Ａの、多官能エステルワックスに対するトナー中での分散剤として機能が低下する傾向にある。一方、１００．００μｍｏｌ／ｇより多い場合、樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなることに起因して、低温定着性が低下する傾向にある。
該式（１）で示される構造のモル含有量は、樹脂Ａにおける式（１）で示される構造の含有量から、トナー製造時における樹脂Ａの添加量を調整することで制御可能である。
樹脂Ａ中の式（１）で示される構造のモル含有量は、樹脂Ａの酸価測定から定量することができる。
【００２９】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。該着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び下記に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、
１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のトナーは、磁性体を含有させ、磁性トナーとすることも可能である。その場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。
該磁性体は、単独で、又は２種類以上を組合せてもよい。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体の平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましい。飽和磁化（σｓ）は、５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０．０質量部以上２００．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量部以上１５０．０質量部以下である。
【００３１】
本発明において、トナーの帯電特性を安定化するために、帯電制御剤を配合してもよい。
帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
【００３２】
本発明のトナーは、コアシェル構造を有することが好ましい。
この場合、シェル層は非晶性ポリエステル樹脂を含有してなることが好ましい。
本発明において、コアシェル構造を有するとは、シェル層がコア層の表面を被覆している構造をいう。ここで被覆とはコアの表面をシェル層でかぶせ包むことを意味する。
シェル層に非晶性ポリエステル樹脂を用いることで保存安定性と耐久性がより向上し、好ましい。
該非晶性ポリエステルとしては、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られた非晶性ポリエステル樹脂であれば特に限定されない。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又は、その無水物が挙げられる。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、保存安定性と耐久性がより向上し、好ましい。
該非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５０００以上３００００以下であることが、低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、触媒の種類、縮重合時における反応温度及び反応溶媒など公知の方法により制御可能である。
本発明において、コアシェル構造のコア層に用いられる樹脂は、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましく、スチレンアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。
該コア層に用いられるスチレンアクリル系樹脂又はスチレンメタクリル系樹脂としては、前述のものが例示される。
本発明において、トナーがコアシェル構造を有する場合、該非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、粉砕法、懸濁重合法、分散重合法、有機溶剤中に原材料を溶解又は分散させたものを水系媒体中において造粒を行いトナー化する溶解懸濁法といった方法が挙げられる。
特に、製造工程が単純であり、容易に目的のトナーを得られることから、懸濁重合法によるトナーの製造が好ましい。また、懸濁重合法は、粉砕法と比較した場合、多官能エステルワックスのトナー表面への露出が抑制されるため、画像品質に優れたトナーが得られるため好ましい。
例えば、本発明のトナーの製造方法は、
着色剤、エステルワックス、樹脂Ａ、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子形成する工程、及び、
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を含むトナーの製造方法であって、
該エステルワックスが、２価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
前記樹脂Ａが、上記式（１）で示される構造を有し、
前記結着樹脂が、ベンゼン環及びエステル結合を有する樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
上記トナーの製造方法をより具体的に説明するがこれに限定されない。
まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機などによって均一に溶解又は分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、重合性単量体中に顔料を、分散機を用いて分散処理し、顔料分散液（マスターバッチ分散液）とすることが好ましい。
該重合性単量体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、重合性単量体中に、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライタ、サンドミル、ハイ
スピードミルなどの分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
得られた顔料分散液を、結着樹脂を構成する重合性単量体、樹脂Ａ及びエステルワックス、並びに、必要に応じて重合開始剤及び他の添加剤とともに、撹拌機などによって均一に溶解又は分散させ、重合性単量体組成物を作製する。
得られた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような攪拌機を使用してトナー粒子径まで微分散させ（造粒工程）、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。
そして、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を光や熱により重合する（重合工程）。重合によって得られた粒子は、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により外添剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとするとよい。
該製造方法において、重合開始剤は、上記のように重合性単量体中にその他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。該重合開始剤としては、上述の重合開始剤を同様に用いることができる。また、公知の架橋剤を添加してもよい。
さらに、懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、上記重合性単量体を同様に用いることができる。
【００３５】
本発明において、上記水系媒体としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、などのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類などから選ばれる。これらのうち、水又はアルコール類であることが好ましい。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
該重合性単量体組成物の濃度は、水系媒体に対して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００３６】
該分散剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどを水相に分散させて使用できる。
該分散剤の濃度は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、トナーの流動性を向上させる目的で、外添剤をトナーに外部添加（外添）してもよい。
外添剤は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナーに添加、混合され、添加された外添剤はトナーの表面に付着した状態で存在させるとよい。
該外添剤は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
該外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子から選ばれる無機
微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
さらに、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、及びポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末及び炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、並びに、逆極性の有機及び／又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００３８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。
重量平均粒径が上記範囲である場合、トナーの比表面積が適切であるため、耐久性、耐熱性、トナーの着色力及び画像の解像度をより向上させることができる。
該トナーの重量平均粒径は、トナー製造時の製造条件や分級により、調整可能である。
また、本発明において、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲である場合、保存安定性、長期使用におけるトナー劣化の防止、及び低温定着性をより向上させることが可能である。
該トナーのガラス転移温度は、トナー製造時の結着樹脂の組成や製造条件により、調整可能である。
さらに、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量が８０００以上３００００以下の範囲にメインピークのピークトップを有することが好ましい。
ピークトップが上記範囲に存在する場合、トナーの保存安定性、長期使用におけるトナー劣化の防止、及び低温定着性をより向上させることが可能である。
【００３９】
以下、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４０】
＜樹脂などの分子量測定＞
樹脂及びトナーの分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。
酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。
キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法を用いる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。
試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、試料の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。また、試料がＴＨＦに溶解しにくい場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの塩基性溶媒を用いることも可能である。
該サンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００４１】
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。
具体的には、０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍ
Ｌ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４２】
＜樹脂Ａ、非晶性ポリエステル、結着樹脂、多官能エステルワックスの組成分析＞
樹脂Ａ、非晶性ポリエステル、結着樹脂、多官能エステルワックスの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて決定し、組成比を算出することができる。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加する。該サンプルチューブを４０℃の恒温槽にいれ、試料を溶解して測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定する。
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に組成比を算出する。
なお、樹脂Ａにおける式（１）で示される構造のモル含有量は、上述の核磁気共鳴装置に加え、上述の酸価測定により算出することができる。
具体的には、核磁気共鳴装置を用い、樹脂Ａに含まれる単量体の構造を分析し、構成単量体を同定する。次に上述の酸価測定から、樹脂Ａに含まれる式（１）で示される構造と酸価との関係から定量し、モル含有量として算出する。
＜トナー及び樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
トナー及び樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル３ｍｇを精密に秤量し、アルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃以上１４０℃以下の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。ガラス転移温度は、測定時の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４４】
＜多官能エステルワックス１の製造例＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００モル部、ベヘニルアルコール２００モル部、セバシン酸１００モル部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え、８時間還流した。水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥後ベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶し、洗浄、精製を行い、多官能エステルワックス１を得た。
【００４５】
＜多官能エステルワックス２〜３の製造例＞
原料アルコールと原料カルボン酸を表２に記載のものに変更する以外、多官能エステルワックス１の製造例と同様に製造し、多官能エステルワックス２〜３を得た。
【００４６】
＜多官能エステルワックス４の製造＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３
００モル部、１，１０−デカンジオール１００モル部、ベヘン酸２００モル部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え、８時間還流した。水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥後ベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶し、洗浄、精製を行い、多官能エステルワックス４を得た。
【００４７】
＜１官能エステルワックス１の製造＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００モル部、ベヘニルアルコール１００モル部、ベヘン酸１００モル部、及びｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え、８時間還流した。水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥後ベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶し、洗浄、精製を行い、１官能エステルワックス１を得た。
【００４８】
【表２】
2017083665.tif 000008
【００４９】
＜樹脂Ａの製造＞
［重合性単量体（式（５））の製造例］
＜重合性単量体Ｂ−１の製造例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（６）で示される構造を有する重合性単量体Ｂ−１を２０．１ｇ得た。
【００５０】
【化６】
2017083665.tif 000009
【００５１】
＜重合性単量体Ｂ−２の製造例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱しながら混合し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。次に、混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却してから、氷水１．００ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過した。析出物を水洗し、さらにヘキサンにより洗浄した。ここで得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６０Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥させることで下記式（７）に示すサリチル酸中間体を７４．９ｇ得た。
【００５２】
【化７】
2017083665.tif 000010
【００５３】
（工程２）
上記サリチル酸中間体  ２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（８）で示される構造を有する重合性単量体Ｂ−２を２０．１ｇ得た。
【００５４】
【化８】
2017083665.tif 000011
【００５５】
＜重合性単量体Ｂ−３の製造例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄した。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱させ、析出物をろ過した。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０℃で乾燥させ、下記式（９）で示される構造を有する重合性単量体Ｂ−３を得た。
【００５６】
【化９】
2017083665.tif 000012
【００５７】
＜重合性単量体Ｂ−４の製造例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更すること以外は、重合性単量体Ｂ−２の製造例（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いること以外は、重合性単量体Ｂ−２の製造例（工程２）と同じ方法で、下記式（１０）で示される構造を有する重合性単量体Ｂ−４を得た。
【００５８】
【化１０】
2017083665.tif 000013
【００５９】
＜重合性単量体Ｂ−５の製造例＞
重合性単量体Ｂ−５は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，  ２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【００６０】
【化１１】
2017083665.tif 000014
【００６１】
＜樹脂Ａの製造例＞
＜樹脂Ａ−１の製造例＞
重合性単量体Ｂ−１  １２．００ｇとスチレン  ８８．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．００ｍｌに溶解し、１時間撹拌した後１１０℃まで加熱した。
この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）３．４０ｇをトルエン４０．００ｍｌに仕込んだ溶液を１時間撹拌して得られた溶解液を滴下した。
窒素導入下、さらに１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１．００Ｌに滴下し、析出物を得た。
得られた析出物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合性単量体Ｂ−１とスチレンとから得られた樹脂Ａ−１を得た。
得られた樹脂Ａ−１の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、重合性単量体Ｂ−１が重合されていることを確認した。
また、樹脂Ａ−１の酸価は２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価から重合性単量体Ｂ−１由来の式（１）で示される構造が４４４μｍｏｌ／ｇ含有していることを確認した。
樹脂Ａ−１の仕込み量と物性を表３に示す。
【００６２】
＜樹脂Ａ−２〜Ａ−９の製造例＞
表３に示すような重合性単量体種及び配合に変更したこと以外は、樹脂Ａ−１の製造例と同様にして樹脂Ａ−２〜Ａ−９を得た。得られた樹脂Ａ−２〜Ａ−９の物性を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2017083665.tif 000015
表中、２−ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを表す。
【００６４】
［樹脂Ａに対する比較例用樹脂の製造例］
＜樹脂Ａ−１０の製造例＞
重合性単量体Ｂ−６として、４−ビニル安息香酸を用い、それ以外は、表４に示すような重合性単量体及び配合に変更したこと以外は、樹脂Ａ−１の製造例と同様にして樹脂Ａ−１０を得た。得られた樹脂Ａ−１０の物性を表４に示す。
【００６５】
＜樹脂Ａ−１１の製造例＞
重合性単量体Ｂ−７として、アクリル酸を用い、それ以外は、表４に示すような重合性単量体及び配合に変更したこと以外は、樹脂Ａ−１の製造例と同様にして樹脂Ａ−１１を得た。得られた樹脂Ａ−１１の物性を表４に示す。
【００６６】
＜樹脂Ａ−１２の製造例＞
重合性単量体Ｂ−８として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付し反応容器を用意した。反応容器は非遮光状態にした状態で２−ブタノン１００．０部及びメタノール５０．０部を仕込み、窒素気流下で６０℃にした。
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
（単量体組成及び混合比）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸含有混合液
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸              ８．００部
・スチレン                                                    ８３．００部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）                  ９．００部
・２−ブタノン                                              １００．００部
・メタノール                                                  ５０．００部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）      １．００部
上記単量体混合液を反応容器に６０分間かけて滴下した。６０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部に滴下し、樹脂組成物を沈殿及び晶析した。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、樹脂Ａ−１２を得た。得られた樹脂Ａ−１２の物性を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2017083665.tif 000016
表中、２−ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを表す。
【００６８】
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
本発明の実施例に用いる非晶性ポリエステル樹脂は以下により製造した。
（非晶性ポリエステル樹脂１及び２の製造例）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表５に示す、無水トリメリット酸以外の単量体を、表５に示すモル比で入れ、２３０℃で窒素気流下にて生成する水を除去しながら、１０時間反応させた。この際、触媒としてチタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））を、酸及びアルコールの単量体総量１００部に対して、０．２５部添加した。
次いで２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を表５に示すモル比で添加し、常圧密閉下で２時間反応させ、その後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂１及び２を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂１及び２の物性を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2017083665.tif 000017
ＢＰＡ−ＰＯ（２）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ−ＰＯ（３）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ（２）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
【００７０】
＜トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー１を製造した。
（水系媒体の調製）
イオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１５．３質量部、及び、１０％塩酸４．９質量部投入し、窒素パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．５質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散剤を含む水系媒体を調製した。
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン（Ｓｔ）                                        ５０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ６．５質量部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
上記マスターバッチ分散液に
・スチレン（Ｓｔ）                                      ２５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                        ２５．０質量部
・樹脂Ａ−１                                              １．０質量部
・多官能エステルワックス１（ワックス１）                  ６．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                ３．０質量部
を加えて、重合性単量体含有組成物を得た。
別容器中で上記材料を６０℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）９質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、窒素パージ下で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間反応させ、９０℃に昇温してさらに６時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、１０％塩酸を加えて、ｐＨ２．０にした状態で２時間撹拌し、分散剤を溶解させた。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥及び分級して、トナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１、１００．０質量部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１２ｎｍ）１．２質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表７に示す。
【００７１】
＜トナー２〜２２の製造例＞
表６に示すように、単量体の質量部数、樹脂Ａの種類及び部数、エステルワックスの種類及び部数、非晶性ポリエステル樹脂の種類を変更する以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２〜２を得た。トナー２〜２２の物性を表７に示す。
【００７２】
＜トナー２３〜２５の製造例＞
トナー６の製造例において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、及びカーボンブラックにそれぞれ変更する以外は同様の方法により、それぞれトナー２３〜２５を得た。
【００７３】
＜トナー２６〜３８の製造例＞
表６に示すように、単量体の質量部数、樹脂Ａの種類及び部数、エステルワックスの種
類及び部数、非晶性ポリエステル樹脂の種類を変更する以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー２６〜３８を得た。
なお、トナー３２及び３３の製造例においては、樹脂Ａの代わりにボントロンＥ−８８（３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物：オリヱント化学工業株式会社製）を用いた。
【００７４】
【表６】
2017083665.tif 000018
【００７５】
＜各トナーの物性＞
得られたトナーの粒径、粒度分布、トナーの質量を基準とした式（１）で示される構造のモル含有量、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表７に示す。
なお、トナーの質量を基準とした式（１）で示される構造のモル含有量は、トナー製造
時の仕込み量から算出した。
【００７６】
【表７】
2017083665.tif 000019
【００７７】
得られた各トナーについて以下の方法に従って性能評価を行った。
＜保存安定性＞
５．０ｇのトナーを１００ｍｌのプラスティックカップに入れ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨの環境下で１０日間放置した後、さらに試料を温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。
測定法としては、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度２３℃／湿度６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
（評価基準）
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上４０％未満
Ｄ：凝集度が４０％以上
評価結果を表８に示す。
【００７８】
＜低温定着性＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー  Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０．０％以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１２０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１２５℃又は１３０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１３５℃又は１４０℃
Ｄ：低温側定着開始点が１４５℃以上
【００７９】
＜現像性＞
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄ
ｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（１００ｇ）を充填した。高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率２％チャートを５０００枚連続して画出しした。
（現像スジの評価）
画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、前記ハーフトーン画像における画像スジの有無、及び現像ローラ上の融着物の有無について観察し、以下のように現像性を評価した。
評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない
Ｂ：現像ローラ上に、細いスジが１〜４本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない）
Ｃ：現像ローラ上に、細いスジが５〜９本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られないＤ：現像ローラ上に、スジが１０本以上あり、ハーフトーン部の画像上に目視可能な現像スジが見られる
【００８０】
（かぶり濃度の評価）
現像スジの評価後、さらに白地部分を有する画像を１枚出力した。その後、該白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ
ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶり濃度の評価基準は、下記を用いた。
評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：かぶり濃度が０．５％以下である
Ｂ：かぶり濃度が０．５％を超え、１．０％以下である
Ｃ：かぶり濃度が１．０％を超え、２．０％以下である
Ｄ：かぶり濃度が２．０％を超える
【００８１】
【表８】
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