(57)【要約】【課題】塗料に含有させて、硬化物性を悪化させずに、好適に構造粘性を付与する塗料改良剤、特に塗装現場で既存の塗料に添加させて該塗料に好適に構造粘性を付与する塗料改良剤、該塗料改良剤の製造方法、塗料の改良方法を提供すること。【解決手段】塗料に含有させて構造粘性を付与する塗料改良剤であって、以下の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び極性溶媒（Ｃ）を含有するものである塗料改良剤、該塗料改良剤の製造方法、それを含有する硬化性樹脂組成物、それを添加する塗料の改良方法。（Ａ）「ポリイソシアネートと１価アルコールとがウレタン結合してなるモノイソシアネート」２分子と「ジアミン」１分子とがウレア結合してなる化合物（Ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）の１分子又は２分子がリン酸１分子とエステル結合してなる化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料に含有させて構造粘性を付与する塗料改良剤であって、
以下の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び極性溶媒（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする塗料改良剤。
（Ａ）「ポリイソシアネートと１価アルコールとがウレタン結合してなるモノイソシアネート」２分子と「ジアミン」１分子とがウレア結合してなる化合物
（Ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）の１分子又は２分子がリン酸１分子とエステル結合してなる化合物
【請求項２】
上記ポリイソシアネートがジイソシアネートである請求項１に記載の塗料改良剤。
【請求項３】
上記ジイソシアネートが、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートである請求項２に記載の塗料改良剤。
【請求項４】
上記１価アルコールが、下記式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）、及び、炭素数１以上８以下のアルキルアルコールよりなる群から選ばれた１種以上の１価アルコール（ただし、少なくとも（ａ）は含む）である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【化１】
2017110140.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２、３又は４のアルキル基を示し、ｍは１、２又は３を示す。］
【請求項５】
上記ジアミンが、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン又はジエチルトルエンジアミンである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【請求項６】
上記化合物（Ａ）が下記式（３）で表される化合物である請求項２ないし請求項５の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【化２】
2017110140.tif 000013
［式（３）中、Ｘは前記ジイソシアネートから２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いて得られるジイソシアネート残基を示し、Ｙは前記１価アルコールからアルコール性水酸基（−ＯＨ）を除いて得られる１価アルコール残基を示し、Ｗは前記ジアミンから２個のアミノ基（−ＮＨ２）を除いて得られるジアミン残基を示す。］
【請求項７】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）が下記式（２）で表わされるものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【化３】
2017110140.tif 000014
［式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｎは１以上６以下の整数を示す。］
【請求項８】
上記化合物（Ｂ）が下記式（４）で表される化合物である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【化４】
2017110140.tif 000015
［式（４）中、Ｚは前記アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）からアルコール性水酸基を除いて得られる１価アルコール残基を示し、ｐ＝０かつｑ＝２、又は、ｐ＝１かつｑ＝１である。］
【請求項９】
上記極性溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒である請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【請求項１０】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有質量比が、１０：９０〜７５：２５の範囲である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【請求項１１】
上記塗料が、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイソブチレン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有する塗料である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の塗料改良剤。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載の塗料改良剤の製造方法であって、
上記化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液と、脱水処理をした上記化合物（Ｂ）とを混合する工程を有することを特徴とする塗料改良剤の製造方法。
【請求項１３】
上記化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液と、脱水処理をした上記化合物（Ｂ）とを、質量比で、２４：７６〜９０：１０の範囲で混合する工程を有する請求項１２に記載の塗料改良剤の製造方法。
【請求項１４】
硬化性樹脂を含有する塗料、及び、請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載の塗料改良剤、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
塗装作業現場において、上記塗料に、請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載の塗料改良剤を添加して該塗料に構造粘性を付与することを特徴とする塗料の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に含有させて構造粘性を付与する塗料改良剤に関し、更に詳しくは、ウレタン結合とウレア結合を有する特定の化合物と特定のリン酸エステルとを含有する塗料改良剤、該塗料改良剤の製造方法及び該塗料改良剤を用いた塗料の改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料は基材の表面に均一に塗布されることが要求される。その際、基材の水平面に塗布するときは、塗料の垂れについて気を遣うことはないが、垂直面や傾斜面に塗布するときは、塗料の垂れに気を使う必要がある。
例えば、建築・土木分野において塗料が多用されているが、垂直面や傾斜面に塗布する塗料については、該塗料の垂れを防止するために、揺変剤、揺変性付与剤、チクソトロピック剤、チクソトロピー付与剤、構造粘性付与剤、増粘剤、垂れ止め剤、ゲル化剤等と称されるような塗料改良剤が用いられている。
特に、ウレタン塗膜防水の分野では、塗料の垂れを防止するため、構造粘性が付与された「立上り用」と称されるウレタン塗膜防水材を用いることがある。
【０００３】
構造粘性を付与する材料としては、ヒュームドシリカ（火炎法シリカ）、水素添加ひまし油、脂肪酸結合アクリルアミド系化合物、酸価処理ポリオレフィン系化合物、界面活性剤、ウレタン系化合物、ウレア系化合物、カルボン酸アミド系化合物、脂肪酸を表面処理したコロイド炭酸カルシウム粉体等；これらの誘導体；これらの複合物；等が知られている。
【０００４】
特許文献１には、ヒュームドシリカをシリコーンゴムに含有した防汚塗料組成物が記載され、特許文献２には、ヒュームドシリカを種々の樹脂に含有した道路舗装用塗料が記載されている。
また、特許文献３には、水系塗料組成物やエマルジョン組成物に粘性調整剤として用いられる「アルキレンオキサイド基を有する特定のウレタン化合物」が記載されている。
また、特許文献４には、特定の化学構造を有するウレタン−ウレア化合物を揺変性付与剤として用いることが記載されている。
また、特許文献５には、有機液体にゲル化剤として用いられる特定の化学構造を有するウレア化合物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、このような公知の材料は、種々の欠点があり、好適に塗料の構造粘性等の物性を改良することはできない場合があった。また、該塗料が硬化性塗料である場合に、硬化物の物性を低下させる場合もあった。
【０００６】
具体的には例えば、特に防水工事の現場で、既存の塗料の物性を改良することが行われており、固体粉末であるヒュームドシリカ（火炎法シリカ）や液体状の塗料改良剤を現場で既存の塗料に加えることも行われている。
例えば、ヒュームドシリカを平場用のウレタン塗膜防水材等の塗膜防水材塗料に添加し、それに構造粘性を付与して垂れ難くし、垂直面や傾斜面用の材料として使用する方法が知られているが、屋外での使用が一般的な防水工事において、ヒュームドシリカと言った嵩密度の極めて小さい粉体を計量し既存の塗料に添加することは、風や混合撹拌時の撹拌羽根による大気中への飛散障害等もあり極めて困難であった。
【０００７】
また、液体状の塗料改良剤では、上記した風による障害はないが、既存の塗料に添加したときに、該塗料の成分の相溶性を阻害したり、ウレタン塗膜防水材の反応性を阻害して硬化したウレタン塗膜防水層の硬化物性の低下を起こしてしまったりする場合があった。
【０００８】
塗料改良剤が構造粘性を付与することは重要である。特に塗装現場で、塗料の硬化物性を阻害させずに塗料に十分な構造粘性を付与することは特に重要であるが、既存技術では不十分であり、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３１６９３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９２６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０１９２９号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９９０７号公報
【特許文献５】特開２００３−０６４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、塗料に含有させて、硬化物性を悪化させずに、好適に構造粘性を付与する塗料改良剤を提供することにあり、特に、塗装現場で、既存の塗料に添加させて該塗料に好適に構造粘性を付与する塗料改良剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ウレタン結合とウレア結合を有する特定の化合物と、特定のリン酸エステル化合物と、極性溶媒とを含有することで、硬化性や相溶性等の他の塗料物性に悪影響を及ぼすことなく、好適に該塗料に構造粘性を付与できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、塗料に含有させて構造粘性を付与する塗料改良剤であって、
以下の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び極性溶媒を含有するものであることを特徴とする塗料改良剤を提供するものである。
（Ａ）「ポリイソシアネートと１価アルコールとがウレタン結合してなるモノイソシアネート」２分子と「ジアミン」１分子とがウレア結合してなる化合物
（Ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）の１分子又は２分子がリン酸１分子とエステル結合してなる化合物
【００１３】
また、本発明は、上記の塗料改良剤の製造方法であって、
上記化合物（Ａ）が上記極性溶媒に溶解されている溶液と、脱水処理をした上記化合物（Ｂ）とを混合する工程を有することを特徴とする塗料改良剤の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、硬化性樹脂を含有する塗料、及び、上記の塗料改良剤、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、塗装作業現場において、上記塗料に上記の塗料改良剤を添加して該塗料に構造粘性を付与することを特徴とする塗料の改良方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記問題点と課題とを解決し、塗料（特に硬化性塗料）の硬化物性を悪化させずに、好適に構造粘性を付与する塗料改良剤を提供することができる。
特に、塗膜防水工法等において、塗装現場で、既存の塗料に添加させて該塗料に好適に構造粘性を付与する塗料改良剤を提供することができる。
【００１７】
前記した通り、屋外での使用が一般的な防水工事において、ヒュームドシリカと言った嵩密度の極めて小さい粉体を計量して既存の塗料に添加することは、風や混合撹拌時の回転羽根による大気中への飛散障害等もあり極めて扱いが困難である。一方、液体状の塗料改良剤では、上記問題はないが、該塗料改良剤の溶媒に起因する種々の問題や、塗料改良剤の成分に起因する「硬化性塗料の硬化物の物性低下」を招く等の問題がある。
本発明の塗料改良剤によれば、液体であるため前記した風による取り扱い難さと言った問題は生じる余地がないことに加え、溶媒に起因する種々の問題や、塗膜防水加工に汎用されているウレタン硬化性塗料等の硬化性を低下させ硬化物の物性を低下させると言った問題もない。
【００１８】
特許文献３〜５に記載されたウレタン化合物、ウレア化合物、ウレタン−ウレア化合物等、及び、本発明における化合物（Ａ）単独では、塗料への微量の添加では構造粘性の付与能力が低いが、一定の添加量、例えば、塗料全体に対して、「約０．７質量％〜約１質量％」を超えると急激に構造粘性が発現する。
そのため、現場でそれらを塗料に添加する際に、添加量に関し極めて厳密な精度が要求される。例えば、添加し過ぎると粘度や構造粘性を元に戻すことができず、該塗料が使い物にならなくなる。
【００１９】
本発明の塗料改良剤によれば、塗料への微量な添加量でも、その添加量に応じてそれなりの構造粘性を付与できるため、特に現場での作業に適している。言い換えれば、本発明の塗料改良剤は、塗料への添加量に応じて（ほぼ比例してリニアに）構造粘性が発現するため、少量添加から構造粘性を付与できて現場での作業が極めて容易になる。
【００２０】
更に、垂直に近い面、緩やかな傾斜面等、塗布面の傾斜に応じて、使用する塗料の構造粘性を施工現場で調整しようとしたときに、該傾斜の程度に応じた適切な構造粘性を有する粘度に調節可能である。従って、本発明の塗料改良剤によれば、少量の添加から添加量によってリニアに構造粘性が発現するので、緩やかな勾配から立面（垂直面）まで、塗布する部位（傾斜）に合わせて、任意の（最適の）構造粘性が、屋外等の塗装現場であっても容易に付与できる。
【００２１】
また、本発明の塗料改良剤を含有する硬化性樹脂組成物は、適度な構造粘性を有するようにできるため、あらゆる傾斜面にも用いることができ、施工箇所が水平面から傾斜面を経て垂直面に及ぶ場合でも、粘度の異なる硬化性樹脂組成物を予め準備しておく必要がない。施工現場に構造粘性の異なる何種類もの塗料を運び込む必要がなく、平場用の塗料だけで十分である。
【００２２】
平場用の塗料は、立上り用の塗料と異なり、構造粘性を持たないニュートン流体であるため、撹拌容器に容易に計量することができる。そのため、構造粘性を持った粘度の高いパテ状の立上り用塗料を計量する作業に比べ、塗装現場での作業の効率化が大幅に図れる。
【００２３】
一般に、公知のウレタン化合物、ウレア化合物又はウレタン−ウレア化合物は、十分な構造粘性を付与する量を硬化性塗料に添加すると、添加しない硬化性塗料と比較して、物性が低くなり、該硬化性塗料本来の機能が発揮できなくなっていた。具体的には、例えば硬化性塗料の硬化性を大幅に阻害してしまうことがあった。
本発明の塗料改良剤によれば、十分な構造粘性を付与する量を硬化性塗料に添加しても、その物性を低下させることがない。
【００２４】
公知の塗料改良剤の有効成分である、ウレタン化合物、ウレア化合物、ウレタン−ウレア化合物等は、極性が高く常温では固形であるため、液体状にするため一般には極性溶媒に溶解させて使用している。また、合成過程で極性溶媒を使用するため、そのまま該極性溶媒の溶液として使用している。
その配合比は、冬季における外気温の低下の伴う析出を防止する観点から、例えば、該化合物（有効成分）：極性溶媒＝５０：５０〜２５：７５の割合が好適であり、該極性溶媒の含有量が極めて高い。この極性溶媒は、その極性のために空気中の水分を吸収し易い。
本発明の塗料改良剤においても、液体状にするために極性溶媒を含有することが必須であるが、本発明の塗料改良剤は、自身の安定性にも優れ、屋外の使用に好適に用いられる。
【００２５】
化合物（Ｂ）は、無水かつ無溶媒にしても液体である。従って、前記「化合物（Ａ）が極性溶媒（Ｃ）に溶解している溶液」に、無水（かつ無溶媒）の化合物（Ｂ）を混合することができるので、混合に際して化合物（Ａ）が析出してしまうことがなく、本発明の「化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び極性溶媒（Ｃ）を含有する塗料改良剤」が、透明な液体状として実現できる。なお、溶解し易いペースト状となっても極性溶媒（Ｃ）を増やすことで容易に液体状にすることができる。その結果、塗料に分散物もなく均一に含有させることができる。
【００２６】
また、化合物（Ｂ）は、塗料への少量の添加で構造粘性の付与能力が高く、しかもその低濃度域においては、塗料への添加量に応じて（ほぼ比例して）構造粘性が発現するが、むしろ高濃度域では添加量に対して構造粘性の付与能力が低下する傾向にある。
すなわち、本発明における化合物（Ｂ）単独では、０．５質量％〜２．０質量％の間では、リニアに構造粘性が発現されるが、それ以上に添加すると、構造粘性が低下する傾向にある。
【００２７】
従って、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）と混合（併用）することによって、前記した通り、少量の添加から多量の添加まで添加量によってリニアに構造粘性が発現するようになる。その結果、塗布する面の傾斜等に合った構造粘性が、屋外等の塗装現場であっても容易に既存の塗料に付与でき、施工現場に構造粘性や粘度の異なる何種類もの塗料を持ち込む必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２９】
本発明の塗料改良剤は、塗料に含有させて構造粘性を付与するものであって、
以下の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び極性溶媒を含有するものであることを特徴とする。
（Ａ）「ポリイソシアネートと１価アルコールとがウレタン結合してなるモノイソシアネート」２分子と「ジアミン」１分子とがウレア結合してなる化合物
（Ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）の１分子又は２分子がリン酸１分子とエステル結合してなる化合物
【００３０】
＜構造粘性＞
本発明において、「構造粘性」（structural viscosity）とは、ずり速度（剪断速度）の増加と共に粘度が減少する性質のことを言う。
本発明における「構造粘性」は、「ずり速度（剪断速度）を加え続けた後にずり速度（剪断速度）をゼロにし、その後の時間の経過と共に粘度が上昇していく性質」とは区別される。ただし、本発明の塗料改良剤は、上記「時間の経過と共に粘度が上昇していく性質」をも付与することは排除されない。
本発明における「構造粘性」は、実施例に記載の方法で測定し、後述する「チクソトロピーインデックス」で定量的に評価される。
【００３１】
＜化合物（Ａ）＞
上記化合物（Ａ）は、「ポリイソシアネートと１価アルコールとがウレタン結合している状態の化学構造を有するモノイソシアネート」２分子と「ジアミン」１分子とがウレア結合している状態の化学構造を有する化合物である。
該化合物（Ａ）は、その分子内にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）とウレア結合（−ＮＨ−ＣＯＮＨ−）の両方を有している。
【００３２】
本発明における「ポリイソシアネート」とは、イソシアネート基を２個以上有する化合物のことを言い、「ジイソシアネート」も含まれる。
上記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートであることが、一方のイソシアネート基に１価アルコールを結合させてモノイソシアネートを合成することが容易であるために好ましい。イソシアネート基が３個以上のポリイソシアネートであると、そこに１価アルコールを結合させてモノイソシアネートを合成しようとしても、ジイソシアネート等の多官能イソシアネートが残存する場合があり、それを用いて得られた化合物（Ａ）が重合物となったり、不純物が多くなったりする場合がある。
【００３３】
上記ジイソシアネートとしては、特に限定はないが、具体的には、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナン−２，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート（２，５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン）（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ナフタレンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート；等が挙げられる。
また、立体障害の大きなイソシアネート基を有するテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等も挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、３官能以上のポリイソシアネートと併用して用いてもよい。
【００３４】
上記ジイソシアネートは、特に限定はないが、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートであることが、相溶性の良い化合物（Ａ）が得られ、構造粘性を好適に付与できる化合物（Ａ）が得られ、またコスト的にも優位であるために好ましい。
これらの中でも、構造粘性の付与性、得られる化合物（Ａ）や塗料改良剤自身の安定性等の点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）がより好ましい。更に、反応性の異なるイソシアネート基を有することから、２，４−ＴＤＩが特に好ましい。また、２，４−−ＴＤＩを１００％、又は、［２，４−ＴＤＩ］／［２，６−ＴＤＩ］＝９０／１０〜７０／３０混合物が更に好適に使用できる。
これらジイソシアネートは、１種類を用いることもでき、２種類以上を併用することもでき、トリイソシアネートと併用することもできる。
【００３５】
上記１価アルコールとしては、「下記『式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）』及び『炭素数１以上８以下のアルキルアルコール』よりなる群」から選ばれた１種以上の１価アルコールであることが好ましい。
ただし、少なくとも「下記式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）」をその中に含む。すなわち、「炭素数４以上８以下のアルキルアルコール」のみを上記１価アルコールとして使用することは排除される。
【００３６】
【化１】
2017110140.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２、３又は４のアルキル基を示し、ｍは１、２又は３を示す。］
【００３７】
上記「式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）」のＲ２は、炭素数２、３又は４のアルキル基であるが、好ましくは炭素数３又は４のアルキル基であり、より好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。
Ｒ２が分岐アルキル基であると、立体障害により水素結合を抑え、得られる化合物（Ａ）や塗料改良剤の安定性を保つという点から特に好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１、２又は３を示す。すなわち、式（１）は、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、又は、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。
エーテル結合を有していることによって、構造粘性を付与する効果が大きく、本発明の塗料改良剤の添加される塗料や該塗料を構成する樹脂への分散性・相溶性に優れる。
また、ｍが大き過ぎると、相対的にウレア結合やウレタン結合の割合が減って、本発明の前記効果を示し難くなる場合がある。ｍは１又は２が上記点から特に好ましい。
【００３９】
上記「式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）」としては、上記した中でも、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルが、前記点から特に好ましい。
【００４０】
上記「式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）」のアルコール性水酸基は、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。
【００４１】
前記「炭素数１以上８以下のアルキルアルコール」としては、限定はないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ポリイソシアネートと前記１価アルコールとはウレタン結合してモノイソシアネートを形成する。その製造方法は特に限定はないが、例えば、該ポリイソシアネートを、反応溶媒（極性溶媒（Ｃ）であることが好ましい）に溶解し、そこに、上記式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）を、好ましくは３０℃以下で滴下して加え、その後、好ましくは３０℃以上で１〜１０時間撹拌してウレタン結合を形成させることで得ることができる。
このとき、前記「炭素数１以上８以下のアルキルアルコール」を加えて前記ポリイソシアネートとウレタン結合させることができる。
また、上記反応の反応溶媒については、イソシアネート活性水素を有しないものであれば特に限定はないが、化合物（Ａ）を「本発明の塗料改良剤に含有される極性溶媒（Ｃ）に溶解された状態」で得てしまうことも好ましいので、該反応溶媒として後述する極性溶媒（Ｃ）を使用することが好ましい。
【００４３】
「式（１）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ａ）」と「炭素数１以上８以下のアルキルアルコール」との「ポリイソシアネートのイソシアネート基に結合しているモル比」は、特に限定はないが、１００：０〜６０：４０が好ましく、９５：５〜７０：３０が特に好ましい。
【００４４】
本発明の塗料改良剤における化合物（Ａ）は、前記「ポリイソシアネートと１価アルコールとがウレタン結合してなるモノイソシアネート」２分子と「ジアミン」１分子とがウレア結合してなる化合物である。該ジアミン化合物のアミノ基は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレア結合（尿素結合）を形成している。
【００４５】
ここで、上記ジアミンとしては、１分子中にアミノ基を２つ有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ジアミンとしては、芳香環を有し対称性のよいジアミンが、高い構造粘性を付与する点から好ましい。
また、上記ジアミンが、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン又はジエチルトルエンジアミンであることが上記点から好ましい。
それらを組み合わせると、更に中でも、１，４−フェニレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）等が、特に高い構造粘性を付与することが可能となる点からより好ましく、１，４−キシリレンジアミンが特に好ましい。
【００４７】
本発明の塗料改良剤における上記化合物（Ａ）は、下記式（３）で表される化合物であることが、本発明の前記効果を発揮する点から特に好ましい。
【００４８】
【化２】
2017110140.tif 000003
［式（３）中、Ｘは前記ジイソシアネートから２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いて得られるジイソシアネート残基を示し、Ｙは前記１価アルコールからアルコール性水酸基（−ＯＨ）を除いて得られる１価アルコール残基を示し、Ｗは前記ジアミンから２個のアミノ基（−ＮＨ２）を除いて得られるジアミン残基を示す。］
【００４９】
すなわち、上記化合物（Ａ）としては、ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、ジアミンが１，４−キシリレンジアミンである、上記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
中でも、Ｘとして好ましいものは、前記したジイソシアネートの好ましいものから２個のイソシアネート基を除いて得られる基である。特に好ましくは、具体的には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いて得られる基である。
Ｙとして好ましいものは、前記した１価アルコールの好ましいものからアルコール性水酸基を除いて得られる基である。特に好ましくは、具体的には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル又はジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルからアルコール性水酸基を除いて得られる基である。
【００５１】
化合物（Ａ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネート、上記１価アルコール、及び上記ジアミンを用いて、公知の方法により反応させて得ることができる。ポリイソシアネートと１価アルコールとを、それぞれ適切なモル数で反応させてモノイソシアネートを得る。ポリイソシアネートがジイソシアネートである場合は、ジイソシアネート１モルに対して１価アルコール１モルを反応させてモノイソシアネートを得て、その後、該モノイソシアネート２モルと、ジアミン１モルを反応させる。
反応における仕込み量は、上記モル数には限定されず、反応性等を勘案して適宜調節できるが、化学量論的な量（等量）の±１０モル％の増減で仕込むことが好ましく、上記モル数で仕込むことが特に好ましい。
【００５２】
化合物（Ａ）は、ウレタン結合と尿素結合（ウレア結合）を有し、これらの結合が分子間で水素結合を形成することにより化合物（Ａ）のネットワークを形成し、塗料に構造粘性を付与できると考えられる。
また、塗料がウレタン樹脂や尿素樹脂（ウレア樹脂）を含有する場合には、塗料中のウレタン結合や尿素結合（ウレア結合）とも相互作用をし、水素結合を形成することにより、化合物（Ａ）と塗料中の樹脂との間でもネットワークを形成し、塗料に構造粘性を付与できると考えられる。
【００５３】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の塗料改良剤は、前記化合物（Ａ）、下記する化合物（Ｂ）及び極性溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする。
ここで、化合物（Ｂ）は、「アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）」の１分子又は２分子が、「リン酸」１分子とエステル結合してなる化合物である。
言い換えると、化合物（Ｂ）は、「アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）」の１分子又は２分子が、「リン酸」１分子とエステル結合している状態の化学構造を有する化合物である。
【００５４】
化合物（Ｂ）は、比較的少量でも塗料に添加することで構造粘性を付与でき、少量含有領域においては、含有量に応じて（ほぼ比例して）構造粘性が発現し、多量含有領域では構造粘性の付与能力が低下する傾向にある。
従って、化合物（Ｂ）を前記した性能を有する化合物（Ａ）と併用することで、塗料改良剤の少量添加から多量添加まで、該添加量に応じて構造粘性がほぼリニアに上昇し、施工現場での作業性が向上する。
【００５５】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）は、下記式（２）で表わされるものであることが好ましい。
【化３】
2017110140.tif 000004
［式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、ｎは１以上６以下の整数を示す。］
【００５６】
上記「式（２）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）」のＲ４は、炭素数１以上５以下のアルキル基であるが、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキル基であり、より好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。
Ｒ４が分岐アルキル基であると、立体障害により水素結合を抑え、得られる化合物（Ｂ）や塗料改良剤の安定性を保つという点から特に好ましい。
【００５７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
ｎは１以上６以下の整数を示すが、２以上５以下が好ましく、３又は４がより好ましく、３が特に好ましい。
化合物（Ｂ）がエーテル結合を有していることによって、また、エーテル結合を多く有していることによって、構造粘性を付与する効果が大きく、本発明の塗料改良剤の添加される塗料や該塗料を構成する樹脂への分散性・相溶性に優れ、化合物（Ｂ）が無水（かつ無溶媒）であっても液体状を保ち易くなる。
ただし、ｎが大き過ぎると、オイルの潤滑油等としては機能しても、本発明の前記効果を奏し難くなったり、無水・無溶剤で液体状になり難くなって化合物（Ａ）との混合等が難しくなったりする場合がある。
【００５８】
上記「式（２）で表わされるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）」としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノアルキルエーテル、又は、ヘキサプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
ここで、（特に）好ましい上記アルキル基としては、Ｒ４として前記したものが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いられる。
【００５９】
上記化合物（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物であることが、前記した本発明の効果が得られる点で好ましい。
【００６０】
【化４】
2017110140.tif 000005
［式（４）中、Ｚは前記アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）からアルコール性水酸基を除いて得られる１価アルコール残基を示し、ｐ＝０かつｑ＝２、又は、ｐ＝１かつｑ＝１である。］
【００６１】
化合物（Ｂ）が上記式（４）で表される化合物であれば、無水かつ無溶媒であっても液体状になり易く、無溶媒にできることで（無溶媒にすることで）、「化合物（Ａ）の極性溶媒（Ｃ）の溶液」と混合した時に、化合物（Ａ）が析出し難くなる。
化合物（Ａ）は、前記した通り極性溶媒（Ｃ）中で合成することが好ましいが、又は、極性溶媒（Ｃ）中でしか合成できない場合があるが、得られた「化合物（Ａ）の極性溶媒（Ｃ）の溶液」に、化合物（Ｂ）の溶媒や不純物（水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、リン酸、反応溶媒、それらの混合物等）が混入すると、化合物（Ａ）が析出する場合がある。
化合物（Ｂ）は、液体状態のまま無溶媒及び無水にできるので（それ自身液体なので）、極性溶媒（Ｃ）に溶解した化合物（Ａ）と好適に混合させて塗料改良剤を調製することができる。すなわち、化合物（Ｂ）の溶剤の混入を避けることができるので、析出物の心配がなく、併用の効果（例えば、塗料への少量添加から多量添加まで、添加量に応じて構造粘性が上昇する効果）を奏するようにできる。
【００６２】
上記式（４）においては、ｐ＝０かつｑ＝２すなわちジエステル、又は、ｐ＝１かつｑ＝１すなわちモノエステルである。好ましくは、ｐ＝１かつｑ＝１すなわちモノエステルである。
トリエステルは合成が難しい場合があり、ｐ＝０かつｑ＝２すなわちジエステルでは、化合物（Ｂ）としての効果を奏し難くなる場合がある。
【００６３】
化合物（Ｂ）の合成方法は特に限定はないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）（好ましくは上記式（２）で表わされるもの）を、「リン酸エステル生成物質」と反応させることで得ることができる。該リン酸エステル生成物質としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。
反応に当たって、トルエン等の非極性溶媒中で反応させることも好ましく、反応の最終段階で水を加えて加水分解をすることが好ましい。
反応モル比率は、上記エステル化率になるように定められる。反応温度は特に限定はないが、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。
【００６４】
反応終了後、エステル化されていないリン酸や、エステル反応によって発生した水等を除去することが好ましい。限定はないが、反応溶媒や「下記する水洗時の希釈溶媒」を使用したときは該溶媒を除去することも好ましい。
リン酸が残存すると、化合物（Ａ）や塗料中の樹脂に悪影響を及ぼす場合、相溶性が劣化する場合等がある。リン酸の除去は、トルエン等の溶液中で水洗等によって行われることが好ましい。
【００６５】
また、水が残存すると、「化合物（Ａ）の極性溶媒（Ｃ）の溶液」と混合したときに、化合物（Ａ）が系内（溶液中）に析出して、塗料添加剤が透明で均一な液体にならない場合がある。なお、水の残存は、「化合物（Ａ）の極性溶媒（Ｃ）の溶液」と混合したときに、化合物（Ａ）が系内に析出しない程度の微量の残存は許容される。化合物（Ｂ）は「無水」であることが好ましいが、該「無水」とは、化合物（Ａ）が系内に析出しない程度の「無水」を言い、極微量の水の残存まで排除するものではない。
脱水処理（水の除去）は、常法によって行われる。加熱留去、溶媒との共沸、脱水剤使用等によって除去することが好ましい。該脱水剤としては、特に限定はないが、この系の脱水に好適なモレキュラーシーブ、ゼオライト等が挙げられる。
また、上記反応溶媒や上記希釈溶媒の除去は、常法によって行われるが、例えば、加熱留去等によって行うことができる。
【００６６】
本発明における化合物（Ｂ）は、「無水」であることが好ましく、無水かつ無溶媒であることが特に好ましい。
「無水」でないと、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合して塗料改良剤を調製するときに化合物（Ａ）が析出する場合がある。更に無溶媒であると、該溶媒に起因する濃度低下、析出、変質等のおそれがない。
【００６７】
＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有比＞
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有質量比は、特に限定はないが、１０：９０〜７５：２５の範囲であることが、得られた塗料改良剤の塗料への構造粘性の付与能力が大きい点、塗料への添加量に対する構造粘性の増加がリニアの関係になり易くなる点、塗料の樹脂が硬化性樹脂である場合にその硬化性を阻害しない点等から好ましい。
より好ましくは、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１２：８８〜７０：３０の範囲であり、特に好ましくは、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１４：８６〜６５：３５の範囲であり、更に好ましくは、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１６：８４〜６０：４０の範囲である。
【００６８】
＜極性溶媒（Ｃ）＞
本発明の塗料改良剤は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び極性溶媒（Ｃ）を含有する。本発明において「極性溶媒」とは、水に一定の割合で相溶する水以外の溶媒のことを言う。
塗料改良剤は塗料に添加する際に液体であることによって均一に溶解させることができる。該化合物（Ａ）自体は固体であるため、極性溶媒（Ｃ）は必須である。
【００６９】
極性溶媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解し易いものであると、均一な液体状の塗料改良剤が得られて、塗料に好適に添加・混合し易くなる。
極性溶媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）を合成する際の合成溶媒であると、化合物（Ａ）に悪影響を及ぼさず、更に合成溶媒をそのまま使用するとコスト的に有利である。
また、極性溶媒（Ｃ）としては、１級若しくは２級アミノ基、アルコール性若しくはフェノール性水酸基等のイソシアネート基に対して活性のある官能基を含有しない溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非プロトン性極性溶媒の中でも、化合物（Ｂ）の酸性で分解し難いものが好ましい。
【００７０】
また、添加される塗料の有効成分に対して良溶媒であり、添加される塗料の有効成分や溶媒・分散媒に対して悪影響を及ぼさないものが好ましい。塗料に用いられる樹脂成分、例えば、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂等との相溶性に優れ、加熱しなくても容易に混合できるものが好ましい。
【００７１】
極性溶媒（Ｃ）の沸点は、特に限定はないが、塗料の溶媒とともに蒸発し易い、安全性に優れる等の点から、８０℃〜２４０℃が好ましく、１００℃〜２２０℃がより好ましく、１５０℃〜２１０℃が特に好ましい。
【００７２】
具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド又はγ−ブチロラクトン等が上記点から特に好ましい。
極性溶媒（Ｃ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。併用する場合の混合比は特に限定されない。
【００７３】
＜化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、極性溶媒（Ｃ）の含有比＞
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び極性溶媒（Ｃ）の含有比は、塗料改良剤を適量塗料に添加した際の粘度の上昇幅の絶対値が好適であること、塗料改良剤を塗料に添加していくにつれてリニアに近い状態で該塗料（硬化性樹脂組成物等）の構造粘性が上昇していく点、塗料改良剤を塗料に添加した際の「極性溶媒（Ｃ）による塗料中の樹脂濃度の低下」が大きくなり過ぎない点、塗料に添加して混合する際の取り扱い易さ、塗料改良剤の保存安定性、「化合物（Ａ）の極性溶媒（Ｃ）溶液」に化合物（Ｂ）を配合する際の安定性（化合物（Ａ）の析出等）等の点から以下が望ましい。
【００７４】
化合物（Ａ）  ：  ８質量部〜３２質量部
化合物（Ｂ）  ：１０質量部〜７６質量部
極性溶媒（Ｃ）：１６質量部〜５８質量部
が好ましく、
化合物（Ａ）  ：１０質量部〜３０質量部
化合物（Ｂ）  ：１３質量部〜７２質量部
極性溶媒（Ｃ）：１８質量部〜５７質量部
がより好ましく、
化合物（Ａ）  ：１１質量部〜２９質量部
化合物（Ｂ）  ：１６質量部〜６７質量部
極性溶媒（Ｃ）：２２質量部〜５５質量部
が特に好ましい。
【００７５】
＜塗料＞
塗料改良剤は塗料に含有させて構造粘性を付与する。該塗料の塗膜成分（樹脂成分）は特に限定はないが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂等であることが、本発明の塗料改良剤の前記効果を発揮し易いために好ましい。また、特に限定はないが、該樹脂は硬化性樹脂であることが好ましい。
【００７６】
本発明の塗料改良剤は、屋外で使用する塗料に好適である点、平場から傾斜面・垂直面まで適用可能であることが長所である点、構造粘性を付与し易い点、使用ケースが多い点等から、ウレタン樹脂塗料により好適であり、ウレタン防水塗料に特に好適である。
ウレタン樹脂塗料は、１液性でも２液性でも好適に適用できる。
【００７７】
＜塗料改良剤の製造方法＞
本発明は、前記の塗料改良剤の製造方法であって、上記化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液と、脱水処理をした上記化合物（Ｂ）とを混合する工程を有することを特徴とする塗料改良剤の製造方法でもある。
【００７８】
上記「化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液」と、「脱水処理をした上記化合物（Ｂ）」とを混合しても、化合物同士のＳＰ値が近いと考えられるため化合物（Ａ）が析出し難い。
本発明は、「化合物（Ｂ）が無溶媒でも液体であるため、溶媒（の混合）を気にしなくても化合物（Ａ）と混合できること、塗料への少ない添加量でも構造粘性を発揮できること」が、化合物（Ａ）の「極性溶媒（Ｃ）中で析出し易い、溶媒の選択性（許容幅）が小さい、塗料への一定量の添加までは構造粘性を付与し難い」と言った欠点を特異的に補完することを見出してなされたものである。
【００７９】
化合物（Ｂ）に水が含まれると、「化合物（Ａ）の極性溶媒（Ｃ）の溶液」と混合したときに、化合物（Ａ）が系内（溶液中）に析出して、塗料添加剤が透明で均一な液体にならない場合があるため、化合物は脱水処理をすることが好ましい。
また、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等を含有する塗料に用いた場合、ウレタン樹脂のイソシアネート基と水が反応して炭酸ガスを発生させたり、シリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂のアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解させたりして、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物性や反応性に影響を与えてしまう場合がある。
残存する水は、加熱留去、溶媒との共沸、脱水剤使用等によって好適に除去することができる。
【００８０】
また、限定はされないが、化合物（Ｂ）からプロトン性溶媒を除去することは、化合物（Ａ）に対する影響をなくすことから好ましく、あらゆる溶媒を除去することが前記理由から特に好ましい。
反応溶媒や希釈溶媒の除去は、加熱留去等によって行うことができる。
【００８１】
上記「化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液」と、上記「脱水処理をした化合物（Ｂ）」とを、質量比で、２４：７６〜９０：１０の範囲で混合することが好ましく、２８：７２〜８７：１３の範囲で混合することがより好ましく、３３：６７〜８４：１６の範囲で混合することが特に好ましく、３５：６５〜８０：２０の範囲で混合することが更に好ましい。
このような混合比であると、各成分の溶解性等を加味して、前記した「化合物（Ａ）単身と化合物（Ｂ）単身の好適な混合比」にし易い。
【００８２】
化合物（Ａ）は極性溶媒（Ｃ）に溶解された状態で使用に供されることが好ましいが、その際、上記「化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液」が、該溶液全体に対して上記化合物（Ａ）を２０質量％以上６０質量％以下で含有するものであると、上記「化合物（Ａ）が上記極性溶媒（Ｃ）に溶解されている溶液」自体が調製し易い、そこに化合物（Ｂ）を混合しても析出が起こり難い、混合後の塗料改良剤を塗料に添加するのに好適な濃度・粘度となる等の点から好ましい。
より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
【００８３】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明は、「硬化性樹脂を含有する塗料」及び「前記の塗料改良剤」を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
硬化性樹脂は、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂等であることが好ましく、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂であることが特に好ましい。該硬化性樹脂は、１種類の使用でも２種類以上の併用でもよい。
これらの樹脂であるときに、前記した本発明の効果をより発揮する。
【００８４】
該硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する塗料と、前記した本発明の塗料改良剤を混合することで得られ、該混合は、限定はされないが、好ましくは塗装現場でなされること、特に好ましくは塗装直前になされることが、本発明の前記した効果を有効に発揮するために望ましい。
【００８５】
＜塗料の改良方法＞
本発明は、塗装作業現場において、上記塗料に上記の塗料改良剤を添加して該塗料に構造粘性を付与することを特徴とする塗料の改良方法でもある。
塗料に対する「本発明の塗料改良剤」の添加量は、塗装面の傾斜（平場、傾斜面、垂直面等）に応じて変化させることが好ましいが、塗料１００質量部に対して、該塗料改良剤を０．１質量部以上７質量部以下が好ましく、０．５質量％以上６質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
なお、反応成分でない上記の塗料改良剤は、硬化後の物性に影響を与えないよう少量の添加で効果を発揮することが好ましい。
【００８６】
上記範囲であると、塗料改良剤を適量塗料に適量添加した際の粘度の上昇幅の絶対値が好適であり、塗料改良剤を塗料に添加した際の「極性溶媒（Ｃ）による塗料中の樹脂濃度の低下」が大きくなり過ぎず、塗料に添加して混合する際に取り扱い易い。
【００８７】
本発明の塗料改良剤は液体であるため、塗装作業現場において使用しても、ヒュームドシリカのように風で飛ばされることがない。
また、添加量に対して単調に構造粘性が増大するので（ほぼリニアに増大し易いので）、塗装現場での作業者が塗料改良剤の添加量を調整し易い。また、塗装面の傾斜（平場、傾斜面、垂直面等）に応じて、１種類の塗料（例えば平場用塗料等）であっても、添加量如何で構造粘性の程度の調整が可能であるため、現場に持ち込む塗料は少種類（例えば平場用１種類）で済み融通が利き易い。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
調製例１
＜化合物Ａの調製＞
化合物Ａとして、下記式（３）において、Ｘが２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）から２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いて得られるジイソシアネート残基であり、Ｙがジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（前記式（１）で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２がイソプロピル基で、ｍ＝２である化合物（ａ））からアルコール性水酸基を除いて得られる１価アルコール残基であり、Ｗが１，４−キシリレンジアミンから２個のアミノ基（−ＮＨ２）を除いて得られるジアミン残基であるものを調製した。
【００９０】
【化５】
2017110140.tif 000006
［式（３）中、Ｘは前記ジイソシアネートから２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いて得られるジイソシアネート残基を示し、Ｙは前記１価アルコールからアルコール性水酸基（−ＯＨ）を除いて得られる１価アルコール残基を示し、Ｗは前記ジアミンから２個のアミノ基（−ＮＨ２）を除いて得られるジアミン残基を示す。］
【００９１】
すなわち、「ポリイソシアネート」として２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を用い、「１価アルコール」としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを用い、「ジアミン」として１，４−キシリレンジアミンを用いた。
【００９２】
ジイソシアネートとアルコールとを、常法に従って以下のようにウレタン結合させ、次いで、残存するイソシアネート基とジアミンとを、常法に従って以下のようにウレア結合させた。
【００９３】
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート２モル部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて３０質量％溶液を得た。その溶液を０℃に冷却し、撹拌下にジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル２モル部を滴下した。滴下終了後、３０℃で５時間反応させた。
次いで、上記反応溶液に、撹拌下に２０℃で、１，４−キシリレンジアミン１モル部を滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。
上記で反応溶媒として用いたＮ−メチル−２−ピロリドンを極性溶媒（Ｃ）としてそのまま用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて濃度調節を行った。
【００９４】
上記のようにして得られた化合物（Ａ）の３５．０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（極性溶媒（Ｃ））溶液を得た。これを「化合物（Ａ）溶液０５」とする。
【００９５】
調製例１
＜化合物Ｂの調製＞
化合物Ｂとして、下記式（４）において、Ｚがジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルであり（前記式（２）で、Ｒ３が水素原子で、Ｒ４がイソプロピル基で、ｎ＝２である化合物（ｂ））、ｐ＝１、ｑ＝１である化合物を調製した。
【００９６】
【化６】
2017110140.tif 000007
［式（４）中、Ｚは前記アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）からアルコール性水酸基を除いて得られる１価アルコール残基を示し、ｐ＝０かつｑ＝２、又は、ｐ＝１かつｑ＝１である。］
【００９７】
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを６０℃に加熱し、撹拌下に五酸化リンを１時間かけて、６０℃〜１００℃を保ちつつ添加した。添加終了後、１００〜１１０℃に保ちつつ３時間加熱した。その後、９０℃に冷却して、水を加えて９０℃で撹拌下に１時間加熱して、粘度の高い黄色液体を得た。
【００９８】
約２倍量のトルエンを加えてトルエン溶液を得た後、水を加えて振盪し、水相に未反応のリン酸を溶解させて除去した。この分液操作を２回繰り返した。
トルエン相（油相）を分液した後、溶解している水を、モレキュラーシーブで脱水した後、溶媒であるトルエンを留去した。このようにして、化合物Ｂの無水かつ無溶媒のものを得た。これを「化合物（Ｂ）０５」とする。
【００９９】
調製例３
＜塗料改良剤０５の調製＞
調製例１で得られた「化合物（Ａ）溶液０５」と調製例２で得られた「化合物（Ｂ）０５」とを、５０質量部：５０質量部で混合して表１に示す「塗料改良剤０５」を調製した。
【０１００】
調製例４
＜塗料改良剤０１〜０８の調製＞
調製例１で得られた「化合物（Ａ）溶液０５」、調製例２で得られた「化合物（Ｂ）０５」、調製例３で得られた「塗料改良剤０５」に代えて、表１に記載したものを使用した以外は、調製例１〜３と同様にして合成・調製して、塗料改良剤０１〜０８を得た。
【０１０１】
【表１】
2017110140.tif 000008
【０１０２】
評価例１
＜２液型ウレタン塗料による評価＞
硬化性樹脂としてウレタン樹脂を含有する「２液型ウレタン系防水材用組成物（ＤＳカラー平場用、株式会社ダイフレックス製）」（以下、「２液型ウレタン塗料  平場用」と略記する）を用いた。
この「２液型ウレタン塗料  平場用」の主剤と硬化剤とを使用説明書通りに混合し、そこに、「本発明の塗料改良剤」又は「比較のための塗料改良剤」を、所定の添加量（「２液型ウレタン塗料／平場用」全体に対する質量％）で、添加なしも含めて段階的にその添加量を増やして混合し、その度に均一に撹拌して、それぞれの評価組成物を得た。
【０１０３】
以下の測定例に従い、上記で得られた評価組成物の、２種類のずり速度における粘度、チクソトロピーインデックス、チクソトロピーインデックスの塗料改良剤の含有量依存性（以下、「ＴＩ値のリニア上昇性」と略記することがある）、上記２液型ウレタン塗料の硬化性（以下、「硬化性」と略記することがある）、及び、混合操作性を評価した。
【０１０４】
測定例１
＜粘度とチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）の測定方法＞
塗料改良剤を塗料に混合後、得られた評価組成物を、２３℃、５０％ＲＨで５分間放置した後、ＢＨ型粘度計Ｎｏ．５〜７ローターを使用し、２３℃で、２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
測定した粘度の値から次式を用いてチクソトロピーインデックス（以下、「ＴＩ値」と略記する）を算出した。
【０１０５】
ＴＩ値＝ηｂ／ηa
（ηa：２０ｒｐｍでの粘度ｍＰａ・ｓ、ηｂ：２ｒｐｍでの粘度ｍＰａ・ｓ）
【０１０６】
測定例２
＜塗料改良剤の添加量に対する「塗料のＴＩ値の上昇」の線型性（リニア性）測定方法＞
塗料改良剤の添加量を少なくとも３点振って、塗料（評価組成物）のＴＩ値を測定し、横軸添加量、縦軸ＴＩ値としてプロットすることで、ＴＩ値の上昇の線型性（リニア上昇性）を測定し、更に、現場作業者が添加量を調整し易いかどうかも勘案して以下の基準で判定した。
【０１０７】
＜「ＴＩ値のリニア上昇性」の判定基準＞
○：添加量に応じて構造粘性が単調に上昇して、塗装現場での添加量の調整作業が極めて容易であり、塗料全体に対して塗料改良剤を０〜４質量％の添加で、ＴＩ値が単調に増加する。
△：少量添加量で構造粘性が上昇し難い傾向があり、ややＴＩ値を単調に増加させ難いため塗装現場での添加量の調整作業がやや難しく、塗料全体に対して塗料改良剤を１質量％の添加でＴＩ値が２以下である。
×：多量添加量で構造粘性が飽和する（又は逆に減少する）傾向があり、極めてＴＩ値を単調に増加させ難くいため塗装現場での添加量の調整作業が極めてやり難い。
【０１０８】
測定例３
＜硬化性（塗料の硬度）の測定方法＞
７オンス（約２０５ｍＬ）の容器の内面に離型剤（Ｎ−９２０、中京油脂株式会社製）を塗布し乾燥させた後、塗料（２液型のときは２液混合後のもの）に、塗料改良剤を所定量添加し（又は添加しないで）、４０ｇ採取し、真空脱泡装置を用いて気泡を除去した後に、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下で、１６８時間、静置（硬化養生）した。
【０１０９】
得られた塗料（評価組成物）の硬化物を容器から取り出し、角をテーパー状にカットして、上面と下面が平行で、かつ、６ｍｍ以上の厚みになるようにカッターにて切断した。
切断した硬化物を、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下で、３０分以上放置後、ＪＩＳＫ６２５３−３に準拠して、デュロメータ、タイプＡにて５点の硬度を測定し、それらの平均値を算出して以下の基準で判定した。
【０１１０】
＜硬化性の判定基準＞
塗料全体に対して、塗料改良剤を２．０質量％添加したときの塗料（評価組成物）の硬度に対して以下の基準で判定した。
◎：硬度６３以上
○：硬度６１以上６３未満
△：硬度６０以上６１未満
×：硬度６０未満
【０１１１】
実施例１
調製例で得られた「塗料改良剤０１〜０８」を、上記評価例１の「２液型ウレタン塗料  平場用」を用いて、評価例１と上記測定例のように評価・測定して判定した。結果を以下の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2017110140.tif 000009
【０１１３】
実施例２
調製例１で得られた「化合物（Ａ）溶液０５」、調製例２で得られた「化合物（Ｂ）０５」を用いて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有比率を以下の表３に示すように振って、塗料改良剤０５Ａ〜０５Ｉを調製した。
【０１１４】
【表３】
2017110140.tif 000010
【０１１５】
塗料改良剤０５Ａ〜０５Ｉを、ウレタン樹脂を含有する塗料（「２液型ウレタン系防水材用組成物（ＤＳカラー平場用、株式会社ダイフレックス製））「２液型ウレタン塗料  平場用」（２液混合後）に、未添加の塗料全体に対して、０質量％（添加なし）、１．０質量％、２．０質量％、４．０質量％と振って添加して、前記評価例１のように評価し、前記測定例のように測定し判定した。結果を以下の表４に示す。
【０１１６】
比較のために、硬化性樹脂としてウレタン樹脂を含有する、垂直面や傾斜面用の「２液型ウレタン系防水材用組成物（ＤＳカラー立上り用、株式会社ダイフレックス製）」（以下、「２液型ウレタン塗料  立上り用」と略記する）を用いた。なお、もともと立上り用であるため構造粘性が付与されているので、本発明の塗料改良剤を添加して評価はしていない。結果を以下の表４に併せて示す。
【０１１７】
また、塗料改良剤としての比較のために、同様の「２液型ウレタン塗料  平場用」に、前記特許文献４の実施例に「揺変性付与剤（ａ）」として記載のウレタン−ウレア化合物を、１．０質量％、２．０質量％、４．０質量％と振って添加して、前記評価例１のように評価し、前記測定例のように測定し判定した。
また、比較のために、同様の「２液型ウレタン塗料  平場用」に対し、（登録商標）ディスパロン３５００（楠本化成株式会社製、ポリエーテルリン酸エステルタイプのチクソ剤）を、１．０質量％、２．０質量％、４．０質量％と振って添加して、前記評価例１のように評価し、前記測定例のように測定し判定した。結果を以下の表４に併せて示す。
【０１１８】
【表４】
2017110140.tif 000011
【０１１９】
＜結果＞
前記表２及び表４から明らかなように、本発明の塗料改良剤は、ＴＩ値のリニア上昇性に優れるため、塗装現場で添加して構造粘性を容易に調整でき、平場から垂直面まで、例えば平場用の塗料だけ持ち込めば対応できる。特に、塗料全体に対して、１．０質量％の添加でも、それなりの構造粘性を付与することができる。
また、「ウレタン塗料のような硬化性樹脂を用いた塗料」の硬化性を悪化させることがない。例えば、塗料全体に対して、４．０質量％添加しても、硬化性を悪化させることがない。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の塗料改良剤を用いた塗料は、添加量に応じて構造粘性が上昇し、少量添加で構造粘性が付与し難い、多量添加で構造粘性が頭打ちになる（飽和する）若しくは逆に構造粘性が下降する等の欠点がないため、（ウレタン）防水塗装分野、建築・改修分野等をはじめ、一般塗装分野に広く利用されるものである。