(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱乾燥により速やかに固化し、流通過程では接着性を有さず、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で速やかに硬化する半導体積層用接着剤組成物。【解決手段】ベンゾオキサジン基を分子中に１〜４有する特定の化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する半導体積層用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（１’）
【化１】
2017088732.tif 000015
［式中、Ｒ1は、水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、及び下記式（ａ）〜（ｍ）
【化２】
2017088732.tif 000016
（式中、Ｒ2は水素原子、又は炭化水素基を示す）
で表される基から選択される基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭化水素基を示す。ｓ、ｔは同一又は異なって１〜４の整数を示す］
で表されるベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する半導体積層用接着剤組成物。
【請求項２】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が、下記式（1-1）〜（1-10）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の半導体積層用接着剤組成物。
【化３】
2017088732.tif 000017
【化４】
2017088732.tif 000018
【請求項３】
更に、ノボラック型フェノール樹脂を含有する請求項１又は２に記載の半導体積層用接着剤組成物。
【請求項４】
更に、脂環エポキシ化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物。
【請求項５】
更に、イミダゾール化合物を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物の固化物からなる半導体積層用接着シート。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物の固化物を３０〜１３０℃の温度で加熱することにより接着性を発現させ、その後１４０℃以上の温度で加熱することにより硬化させる工程を経て半導体チップを積層することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物の硬化物を介して半導体チップが積層された構成を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層半導体チップを備えた装置の製造において半導体チップや半導体ウェハ（以後、「半導体チップ等」と称する場合がある）を積層する際に使用する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化、大容量化が進行するのに伴い、半導体チップ等の高集積化が求められている。しかし、回路の微細化だけではその要求に十分に応えることは困難となった。そこで、近年、複数枚の半導体チップ等を縦に積層することにより高集積化する方法が採用されている。
【０００３】
半導体チップ等の積層には接着剤が使用される。特許文献１には、耐熱性に優れた硬化物を形成することができるベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を含む熱硬化型の永久接着剤を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＢＣＢを短時間で硬化させるためには２５０〜３５０℃程度の高温で加熱する必要があり、高温によって半導体チップ等がダメージを受けたり、仮止め用接着剤で仮止めを行っていてもＢＣＢが硬化する前に高温により前記仮止め用接着剤が軟化して接着力を喪失するため、半導体チップ等が位置ずれを生じることが問題であった。
【０００６】
一方、接着剤の硬化温度が低すぎると、接着剤を塗布し、加熱乾燥によって速やかに溶剤を蒸発させて、接着剤の固化物からなる接着シート等を形成しようとすると、乾燥中に接着剤が硬化してしまい、その後、加熱処理を施しても接着剤を軟化させることができなくなり、接着力を発現させることができなくなることが問題であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、加熱乾燥により、硬化を抑制しつつ速やかに固化して、流通過程における温度環境下では接着性を有さず、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する固化物を形成することができる半導体積層用接着剤組成物（以後、「接着剤組成物」と称する場合がある）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含む接着剤組成物は、下記特性を併せて有するため半導体積層用の永久接着剤として好適に使用できることを見いだした。
１．加熱乾燥により硬化の進行を抑制しつつ速やかに固化物を形成することができる
２．前記固化物は、搬送など流通過程における温度環境下（例えば、３０℃未満の室温）では接着性を有さない
３．前記固化物は、半導体チップへダメージを与えることが無い温和な温度であって、仮止め用接着剤が接着力を維持できる温度で加熱することにより適度に軟化して接着性を発現し、その後速やかに硬化して耐熱性に優れた硬化物を形成することができる
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）又は（１’）
【化１】
2017088732.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、及び下記式（ａ）〜（ｍ）
【化２】
2017088732.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子、又は炭化水素基を示す）
で表される基から選択される基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭化水素基を示す。ｓ、ｔは同一又は異なって１〜４の整数を示す］
で表されるベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する半導体積層用接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が、下記式（1-1）〜（1-10）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
【化３】
2017088732.tif 000004
【化４】
2017088732.tif 000005
【００１１】
本発明は、また、更に、ノボラック型フェノール樹脂を含有する前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、更に、脂環エポキシ化合物を含有する前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、更に、イミダゾール化合物を含有する前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記の半導体積層用接着剤組成物の固化物からなる半導体積層用接着シートを提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記の半導体積層用接着剤組成物の固化物を３０〜１３０℃の温度で加熱することにより接着性を発現させ、その後１４０℃以上の温度で加熱することにより硬化させる工程を経て半導体チップを積層することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、また、前記の半導体積層用接着剤組成物の硬化物を介して半導体チップが積層された構成を有する半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接着剤組成物は上記構成を有するため、乾燥することにより、流通過程における温度環境下では接着性を有さず（＝タックフリー）、切削刃に接着剤が付着することなく切削することができ、半導体チップ等へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する固化物を形成することができる。また、本発明の接着剤組成物は加熱乾燥を行うことにより、硬化の進行を抑制しつつ速やかに固化物を形成することができるので、作業性に優れる。
そして、接着性を所望するタイミングで前記固化物を半導体チップへダメージを与えることが無い温度であって、仮止め用接着剤が接着力を維持できる温度で加熱することにより、固化物が軟化して接着性を発現し、半導体チップ等を接着することができる。そのため、半導体チップ等を、位置ずれを生じることなく接着することができる。
そして、半導体チップ等の接着後は、更に半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、速やかに硬化して密着性（特に、半導体ウェハ、半導体チップ、支持体等に対する密着性）に優れた硬化物を形成することができ、半導体チップ等を他の半導体チップや支持体等に強固に接着、保持することができる。
そのため、本発明の接着剤組成物は、半導体装置の製造（特に、半導体チップを多層積層する工程）において永久接着剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の半導体積層用接着剤組成物を使用して半導体装置を製造する方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の半導体積層用接着剤組成物を使用して半導体装置を製造する方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ベンゾオキサジン化合物（Ａ）］
本発明におけるベンゾオキサジン化合物（Ａ）は、下記式（１）又は（１’）で表される硬化性化合物である。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は加熱することで開環重合してポリマーを形成し、硬化する。
【化５】
2017088732.tif 000006
［式中、Ｒ1は、水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、及び下記式（ａ）〜（ｍ）
【化６】
2017088732.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素原子、又は炭化水素基を示す）
で表される基から選択される基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭化水素基を示す。ｓ、ｔは同一又は異なって１〜４の整数を示す］
【００２０】
Ｒ1における水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置換された基（例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等）などを挙げることができる。
【００２１】
Ｒ2における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが単結合を介して結合した基等が含まれる。
【００２２】
前記脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1-20（＝炭素数１〜２０）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20程度（好ましくはＣ1-10、特に好ましくはＣ1-3）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のＣ2-20程度（好ましくはＣ2-10、特に好ましくはＣ2-3）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20程度（好ましくはＣ2-10、特に好ましくはＣ2-3）のアルキニル基等を挙げることができる。
【００２３】
前記脂環式炭化水素基としては、Ｃ3-20（＝３〜２０員）脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ3-20程度（好ましくはＣ3-15、特に好ましくはＣ5-8）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のＣ3-20程度（好ましくはＣ3-15、特に好ましくはＣ5-8）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２４】
前記芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記結合した基（より詳細には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される２以上の基が単結合を介して結合した基）としては、シクロアルキル置換アルキル基、アラルキル基、アルキル置換アリール基等が含まれる。
【００２６】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
【００２７】
ｓ、ｔは同一又は異なって１〜４の整数を示す。ｓ又はｔが２〜４の整数である場合、２〜４個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（1-1）〜（1-10）で表される化合物を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
2017088732.tif 000008
【化８】
2017088732.tif 000009
【００２９】
本発明においては、例えば、商品名「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」（以上、四国化成工業（株）製）、商品名「ＢＳ−ＢＸＺ」（小西化学工業（株）製）等の市販品を使用しても良い。
【００３０】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の融点は、例えば３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃である。本発明の接着剤組成物はベンゾオキサジン化合物（Ａ）を含有するため、塗布、乾燥することにより、流通過程における温度環境下では接着性を有さず、切削刃に接着剤が付着することなく切削加工を行うことができる固化物を形成することができる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物における不揮発分（すなわち、溶剤（Ｂ）は含まれない）全量（１００重量％）におけるベンゾオキサジン化合物（Ａ）の含有量は、例えば５０〜１００重量％程度、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）を上記範囲で含有すると、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で硬化させることができ、且つ密着性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００３２】
［溶剤（Ｂ）］
溶剤（Ｂ）としては、上記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ硬化反応を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
【００３３】
溶剤（Ｂ）は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ硬化反応の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、常圧下での沸点が１７０℃以下（例えば８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃）の溶剤（例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等）を１種又は２種以上使用することが好ましく、とりわけベンゾオキサジン化合物（Ａ）の溶解性に優れる点でシクロヘキサノンを少なくとも含有することが好ましく、なかでも、溶剤全量の５０重量％以上（特に好ましくは溶剤全量の８０重量％以上、最も好ましくは溶剤全量の９０重量％以上）含有することが好ましい。
【００３４】
溶剤（Ｂ）は、接着剤組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％となる範囲で使用することが、スピンコートする際に塗布性に優れる点で好ましい。溶剤の使用量が過剰であると、接着剤組成物の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５〜３０μｍ程度）を有する塗膜を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、均一な膜厚を有する塗膜を形成することが困難となる傾向がある。
【００３５】
［その他の成分］
本発明の接着剤組成物は、上記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。他の成分としては、例えば、樹脂成分、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）以外の他の硬化性化合物、重合触媒、イミダゾール化合物以外の硬化促進剤、重合開始剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、フィラー、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、顔料分散剤、分散助剤等を挙げることができる。
【００３６】
（樹脂成分）
前記樹脂成分としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。樹脂成分を添加することにより接着剤組成物に適度な粘度を付与することができ、前記接着剤組成物によって形成された接着剤層上に半導体チップ等を積層する際に、半導体チップ等が接着剤層に沈み込まない程度の弾性を保持した状態で軟化して接着性を発現させることができ、半導体チップ等の高さが均一になるように接着することができる。
【００３７】
本発明においては、なかでも、適度な粘度を付与する機能に加え、硬化温度をより一層低下させ、硬化時間をより短縮する効果を発揮する点でフェノール樹脂が好ましく、特にベンゾオキサジン化合物（Ａ）との相溶性に優れるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
樹脂成分（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）の軟化点は、例えば５０〜１３０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。
【００３９】
本発明においては、例えば、商品名「ＴＤ−２１３１」、「ＴＤ−２１０６」、「ＶＨ−４１５０」、「ＶＨ−４１７０」、「ＫＡ−１１６０」、「ＫＡ−１１６３」（以上、ＤＩＣ（株）製）等の市販品を使用しても良い。
【００４０】
本発明の接着剤組成物における不揮発分（すなわち、溶剤（Ｂ）は含まれない）全量（１００重量％）における樹脂成分（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）の含有量は、例えば３０重量％以下、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４１】
また、本発明の接着剤組成物全量（１００重量％）における樹脂成分（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）の含有量は、例えば２０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。
【００４２】
樹脂成分（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）の含有量が過剰となると、硬化温度が低くなりすぎたり、硬化時間が短くなりすぎたりして、本発明の接着剤組成物の固化物を形成する際に硬化が進行し、その後、加熱処理を施しても十分な接着性を発現することが困難となる傾向がある。
【００４３】
（他の硬化性化合物）
他の硬化性化合物としては、脂環エポキシ化合物（＝脂環構造を有するエポキシ化合物）を１種又は２種以上含有することが、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の開環重合を阻害しない点、及び半導体チップ等を積層する際に使用する仮止め用接着剤の軟化点又は融点に応じて、本発明の接着剤組成物の軟化点を調整することができる点で好ましい。
【００４４】
脂環エポキシ化合物としては、軟化点又は融点が、例えば１００℃以下、好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である化合物が好ましい。
【００４５】
脂環エポキシ化合物には以下の化合物等が含まれる。
（i）脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と、１つの酸素原子が互いに結合して形成する基、例えば、シクロヘキセンオキシド基等）を含有する化合物
（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（iii）脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物
【００４６】
上記（i）脂環エポキシ基を含有する化合物には、下記式（２）で表される化合物が含まれる。尚、下記式（２）中のシクロヘキセンオキシド基を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【化９】
2017088732.tif 000010
【００４７】
上記式（２）中、Ｘは単結合又は連接基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。前記連接基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連接した基等を挙げることができる。
【００４８】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００４９】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００５０】
上記連接基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連接基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連接した基；これらの基の１又は２以上と上記二価の炭化水素基の１又は２以上とが連接した基等を挙げることができる。
【００５１】
上記式（２）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（2-1）〜（2-10）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（2-5）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（2-5）、（2-7）、（2-9）、（2-10）中のｎ1〜ｎ8は、同一又は異なって１〜３０の整数を表す。
【００５２】
【化１０】
2017088732.tif 000011
【化１１】
2017088732.tif 000012
【００５３】
上記（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）が含まれる。
【００５４】
上記（iii）脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物には、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビフェノール型エポキシ化合物、水添フェノールノボラック型エポキシ化合物、水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ナフタレン型エポキシ化合物、水添トリスフェノールメタン型エポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を水素化して得られる脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物が含まれる。
【００５５】
本発明の接着剤組成物としては、なかでも、後述のイミダゾール化合物を含有する場合であっても硬化反応の進行を抑制することができ保存安定性に優れる点で、（i）脂環エポキシ基を含有する化合物を含むことが好ましく、特に上記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の接着剤組成物における不揮発分（すなわち、溶剤（Ｂ）は含まれない）全量（１００重量％）における他の硬化性化合物（好ましくは脂環エポキシ化合物、特に好ましくは式（２）で表される化合物）の含有量は、例えば３０重量％以下、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％、とりわけ好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５７】
本発明の接着剤組成物全量（１００重量％）における他の硬化性化合物（好ましくは脂環エポキシ化合物、特に好ましくは式（２）で表される化合物）の含有量は、例えば２０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。
【００５８】
本発明の接着剤組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）に占めるベンゾオキサジン化合物（Ａ）の割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。また、本発明の接着剤組成物に含まれる硬化性化合物全量に占めるベンゾオキサジン化合物（Ａ）と脂環エポキシ化合物（特に、式（２）で表される化合物）の合計割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。何れも上限は１００重量％である。
【００５９】
他の硬化性化合物の含有量が過剰となると、相対的にベンゾオキサジン化合物（Ａ）の含有量が低下するため、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００６０】
（硬化促進剤）
前記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物を１種又は２種以上使用することが、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の開環重合温度を低下させ、硬化時間をより短縮する効果が得られる点で好ましい。
【００６１】
イミダゾール化合物は、例えば、下記式（３）で表される。下記式中、Ｒ4〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。前記置換基としては、炭素数６〜１４のアリール基、又はシアノ基を挙げることができる。
【化１２】
2017088732.tif 000013
【００６２】
イミダゾール化合物の具体例として、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等を挙げることができる。本発明においては、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、「２ＭＺ−Ｈ」、「１Ｂ２ＭＺ」、「２ＭＺ−ＣＮ」（以上、四国化成工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物における不揮発分（すなわち、溶剤（Ｂ）は含まれない）全量（１００重量％）におけるイミダゾール化合物の含有量は、例えば５重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６４】
本発明の接着剤組成物全量（１００重量％）におけるイミダゾール化合物の含有量は、例えば１重量％以下、好ましくは０．００１〜１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００６５】
また、接着剤組成物におけるイミダゾール化合物の含有量は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば３重量部以下、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０２〜２重量部、最も好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００６６】
イミダゾール化合物の含有量が過剰となると、硬化温度が低くなりすぎたり、硬化時間が短くなりすぎたりして、本発明の接着剤組成物の固化物を形成する際に硬化が進行し、その後、加熱処理を施しても十分な接着性を発現することが困難となる傾向がある。
【００６７】
［半導体積層用接着剤組成物］
本発明の半導体積層用接着剤組成物は、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、上記成分を撹拌・混合することにより調製できる。撹拌・混合には、公知の装置（例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等）を使用できる。
【００６８】
本発明の接着剤組成物の軟化点又は融点は、例えば３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００６９】
本発明の接着剤組成物を使用すれば、塗布後、加熱乾燥することで、硬化の進行を抑制しつつ速やかに溶剤を蒸発させて固化物を形成することができ、作業性に優れる。また、得られた固化物は、搬送など流通過程における温度環境下では接着性（若しくは粘着性）を示さず（＝タックフリー）、切削刃に接着剤が付着することなく切削することができる。
【００７０】
そして、接着性の発現が求められるタイミングで固化物を、接着剤組成物の軟化点又は融点以上の温度（例えば、３０〜１３０℃の温度）で加熱することにより接着性を発現させることができ、その後１４０℃以上の温度で加熱することにより速やかに硬化させることができる。そのため、軟化点又は融点が１３０℃超（例えば、１３０℃を超え、１７０℃以下）の仮止め用接着剤を使用することにより、仮止め用接着剤が接着力を維持できる温度範囲内において、半導体チップ等の位置ずれを抑制して接着、固定することができ、歩留りよく半導体チップを多層積層することができる。
【００７１】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置の製造方法は、上記接着剤組成物の固化物を３０〜１３０℃の温度で加熱することにより接着性を発現させ、その後１４０℃以上の温度で加熱することにより硬化させる工程を経て半導体チップを積層することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、半導体チップ等の位置ずれを抑制して半導体チップを多層積層することができ、半導体チップ等の位置ずれによる歩留りの低下を防止することができる。
【００７２】
本発明の半導体装置の製造方法は、より詳細には、下記方法１又は方法２により半導体チップを多層積層する工程を含む。下記方法により半導体チップを支持体に積層することができ、接着剤層を介して半導体チップを積層する工程を複数回繰り返すことにより支持体上に半導体チップを多層積層することができる。尚、接着剤層の硬化は１層積層するごとに行ってもよく、多層積層後にまとめて行ってもよい。
【００７３】
＜方法１＞
工程１：支持体上に上記接着剤組成物の固化物からなる接着剤層を形成して支持体／接着剤層積層体を形成する
工程２：支持体／接着剤層積層体の接着剤層面に半導体チップを貼着して支持体／接着剤層／半導体チップ積層体を得る
工程３：接着剤層を硬化させる
【００７４】
＜方法２＞
工程１：半導体ウェハ上に上記接着剤組成物の固化物からなる接着剤層を形成して接着剤層付き半導体ウェハを形成する
工程２：接着剤層付き半導体ウェハを切断して、接着剤層付き半導体チップを得る
工程３：支持体に接着剤層付き半導体チップを貼着する
工程４：接着剤層を硬化させる
【００７５】
また、上記工程を経て積層された半導体チップは、１層積層毎に、若しくは多層積層後に、支持体（若しくは、実装基板）に接続することが好ましく、接続方法としては、ワイヤーボンディングによる方法や、半導体チップを貫通する貫通電極を形成する方法等が挙げられる。本発明においては、なかでも貫通電極を形成する方法により接続することが、電子機器をより小型軽量化、大容量化できる点で好ましい。
【００７６】
前記半導体ウェハとしては、例えば、シリコン、サファイア、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の半導体によって形成された薄い基板を使用することができる。
【００７７】
支持体若しくは半導体ウェハに上記接着剤組成物からなる接着剤層を形成する方法としては、例えば、支持体若しくは半導体ウェハ表面に上記接着剤組成物を塗布・乾燥する方法や、予め上記接着剤組成物を塗布・乾燥して形成された接着シートを支持体若しくは半導体ウェハ表面に貼り合わせる方法により行うことができる。
【００７８】
接着剤組成物の塗布は、例えば、スピンコート、スキージ塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷等により行うことができる。
【００７９】
乾燥は、自然乾燥でもよいが、硬化反応の進行を抑制可能な温度（例えば６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃）で加熱乾燥することが、速やかに乾燥できる点で好ましい。また、加熱乾燥は温度を上記範囲内において一定に保った状態で行ってもよく、温度を上記範囲内において段階的に変更して行ってもよい。本発明においては上記接着剤組成物を使用するため、上記範囲内の温度で加熱乾燥しても硬化の進行を抑制することができ、接着剤層を効率よく形成することができる。
【００８０】
接着剤層及び接着シートの厚みは、用途に応じて適宜調整することができ、例えば０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍである。
【００８１】
前記接着剤層及び接着シートは、上記接着剤組成物の軟化点が上述の通りであるため、搬送など流通過程における温度環境下においては固化した状態で、接着性を有さない。また、切削刃に接着剤が付着することなく切削加工を行うことができる。そのため、作業性に優れる。
【００８２】
また、前記接着剤層及び接着シートは保存安定性に優れ、接着剤層又は接着シート形成後、例えば２５℃、６０％ＲＨにおいて３０日間程度放置した場合であっても硬化反応の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することにより軟化して優れた接着性を発現することができる。そのため、接着シート、接着剤層付き半導体ウェハ、又は接着剤層付き半導体チップの状態で流通させることができる。そして、接着剤層付き半導体ウェハ、又は接着剤層付き半導体チップの状態で流通させる場合、接着剤層は薄膜化され破損し易い半導体チップ等を保護する作用も発揮する。
【００８３】
そして、前記接着剤層及び接着シートは、例えば３０〜１３０℃（好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃）で、１〜２０分間程度（好ましくは５〜１０分間）加熱することにより、接着性を発現させることができる。そのため、半導体チップ等を積層する際に、軟化点又は融点が１３０℃超（例えば、１３０℃を超え、１７０℃以下）の仮止め用接着剤を併用することにより、高温により仮止め用接着剤が軟化して接着力を喪失する前に前記接着剤層及び接着シートの接着性を発現することができ、半導体チップ等の位置ずれを生じること無く、半導体チップ等を接着、固定することができる。
【００８４】
半導体チップ等の貼着は、例えば２００〜１０００ｋｇｆ／ｍ2程度（好ましくは４００〜８００ｋｇｆ／ｍ2）の圧力で１〜１５分間程度（好ましくは５〜１０分間）押圧することにより行うことが好ましい。また、半導体チップ等の貼着は減圧下で行うと接着面に空気が残存し難いため好ましい。
【００８５】
前記接着剤層及び接着シートの硬化は、例えば１４０℃以上（好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃）で、例えば０．１〜２時間程度（好ましくは０．５〜２時間、特に好ましくは１〜２時間）加熱することにより行うことができる。また、加熱は上記範囲内において温度を一定に保った状態で行ってもよく、上記範囲内において温度を段階的に変更して行ってもよい。本発明の接着剤組成物は硬化性化合物としてベンゾオキサジン化合物（Ａ）を含有するため、前記のような比較的低い温度でも短時間で硬化させることができる。そのため、熱により半導体チップ等がダメージを受けることを抑制しつつ、効率よく積層体を製造することができる。加熱時温度が上記範囲を上回ると、半導体チップ等が熱によりダメージを受けやすくなる傾向がある。一方、加熱時温度が低すぎると、硬化に時間がかかりすぎて、作業性が低下する傾向がある。
【００８６】
また、前記接着剤層及び接着シートの硬化物は、半導体ウェハや半導体チップ（例えば、シリコンウェハ、シリコンチップ等）に対して優れた接着力を発揮することができ、密着性に優れる。
【００８７】
本発明の接着剤組成物を使用した半導体装置の製造方法としては、例えば、図１、２に記載の方法を挙げることができる。図１では、支持体１の表面に接着剤組成物からなる接着剤層２を形成し、半導体チップ３を貼り合わせて硬化させ、貫通電極４を設けて１段目を形成し、続いて同様の作業を繰り返すことにより２段目以降を作成することができる。図２では、半導体ウェハ５の表面に接着剤組成物からなる接着剤層２を形成して接着剤層２付き半導体ウェハ５を得、得られた接着剤層２付き半導体ウェハ５をダイシングすることにより接着剤層２付き半導体チップ３を得、得られた接着剤層２付き半導体チップ３を支持体１に接着剤層面が接するように貼り合わせて硬化させ、貫通電極４を設けて１段目を形成し、続いて同様の作業を繰り返すことにより２段目以降を作成することができる。
【００８８】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は上記製造方法によって得られる。本発明の半導体装置は、上記接着剤組成物の硬化物を介して半導体チップが積層された構成（特に、半導体チップが多層積層された構成）を有するものであれば特に制限されることがなく、例えば、携帯電話やスマートフォン等の通信機器；デジタルカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末等の電子機器等が含まれる。
【００８９】
本発明の半導体装置は上記構成を有するため半導体チップ等の位置ずれを抑制することができ、良好に電極同士を固定することができ、接続信頼性が高い。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、接着剤組成物のスピンコートには、スピンコーター（商品名「ACT-400AII」、（株）アクティブ製）を使用した。
引張り試験には、引張・圧縮試験機（商品名「ＲＴＦ−１３５０」、（株）オリエンテック製）を使用した。
接着剤組成物の軟化点又は融点はＪＩＳ  Ｋ  ００６４に準拠して測定した。
【００９１】
実施例１
下記式（1-1）で表されるベンゾオキサジン（融点：６５℃、四国化成工業（株）製、以後、「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」と称する場合がある）１０ｇをシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）１０ｇに溶解して接着剤組成物（１）（融点：６５℃）を得た。
【００９２】
【化１３】
2017088732.tif 000014
【００９３】
実施例２
「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（商品名「ＴＤ−２１３１」、ＤＩＣ（株）製、軟化点：８０℃、以後、「ＴＤ−２１３１」と称する場合がある）２ｇをシクロヘキサノン１２ｇに溶解して接着剤組成物（２）（軟化点：７０℃）を得た。
【００９４】
実施例３
「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」１０ｇ、「ＴＤ−２１３１」２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名「２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業（株）製、以後、「２Ｅ４ＭＺ」と称する場合がある）０．０１ｇをシクロヘキサノン１２ｇに溶解して接着剤組成物（３）（軟化点：７０℃）を得た。
【００９５】
実施例４
「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」１０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（軟化点：８０℃以下、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）２ｇ、「２Ｅ４ＭＺ」０．０１ｇをシクロヘキサノン１５ｇに溶解して接着剤組成物（４）（軟化点：５５℃）を得た。
【００９６】
実施例５
実施例１で得られた接着剤組成物（１）をシリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製の直径１００ｍｍのシリコンウェハから作成）にスピンコートで塗布したものを１００℃で２分間、１６０℃で２分間加温し、膜厚５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜は、２５℃環境下において、カッターナイフに接着剤が付着することなく切削することができるものであった。この塗膜にガラス板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ）を被覆面積が４ｃｍ2になるように重ねて試験片を得た。
得られた試験片を、減圧下、１００℃で６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけて貼り合わせた後、常圧下、２００℃で６０分間、その後２５０℃で６０分間加温して塗膜を硬化させた。
硬化後の試験片について、接着強度（引張り強度）を引張・圧縮試験機を使用して測定したところ、接着面での剥離は発生せず、引張りによりウェハが破損した。
【００９７】
実施例６
実施例１で得られた接着剤組成物（１）に代えて実施例２で得られた接着剤組成物（２）を使用した以外は実施例５と同様にして塗膜を得、試験片を得た。
得られた塗膜は、２５℃環境下において、カッターナイフに接着剤が付着することなく切削することがでるものであった。
また、得られた試験片について、硬化温度を「２００℃で６０分間、その後２５０℃で６０分間」から、「１７０℃で６０分、その後２２０℃で３０分」に変更した以外は実施例５と同様に行って硬化後の試験片を得、引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は発生せず、引張りによりウェハが破損した。
【００９８】
実施例７
実施例１で得られた接着剤組成物（１）に代えて実施例３で得られた接着剤組成物（３）を使用した以外は実施例５と同様にして塗膜を得、試験片を得た。
得られた塗膜は、２５℃環境下において、カッターナイフに接着剤が付着することなく切削することがでるものであった。
また、得られた試験片について、硬化温度を「２００℃で６０分間、その後２５０℃で６０分間」から、「１６０℃で６０分、その後２００℃で３０分」に変更した以外は実施例５と同様に行って硬化後の試験片を得、引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は発生せず、引張りによりウェハが破損した。
【００９９】
実施例８
実施例１で得られた接着剤組成物（１）に代えて実施例４で得られた接着剤組成物（４）を使用した以外は実施例５と同様にして塗膜を得、試験片を得た。
得られた塗膜は、２５℃環境下において、カッターナイフに接着剤が付着することなく切削することがでるものであった。
また、得られた試験片について、硬化温度を「２００℃で６０分間、その後２５０℃で６０分間」から、「１８０℃で６０分、その後２２０℃で３０分」に変更した以外は実施例５と同様に行って硬化後の試験片を得、引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は発生せず、引張りによりウェハが破損した。
【符号の説明】
【０１００】
１    支持体
２    本発明の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層
３    半導体チップ
４    貫通電極
５    半導体ウェハ
【図１】
2017088732.tif 000019
【図２】
2017088732.tif 000020