(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内に第１ピークを有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内に第２ピークを有し、前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内と１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にそれぞれ、最大強度のピークと２番目の強度のピークを有し、
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、前記第１の非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤が、パラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上の部分を全面積の５％以上含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上４５０，０００以下の範囲内に前記最大強度のピーク又は前記２番目の強度のピークを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００以上７０，０００以下の範囲内にピークを有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を混合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。特に、本発明は、低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化及び省エネルギー化の観点から、従来よりも少ないエネルギーでトナー画像を熱定着させるため、低温定着性に優れるトナーの開発が求められている。
【０００３】
トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成するトナー母体粒子に含有される結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くする必要がある。このため、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすべく、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有させて、結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度を下げる方法が知られている。
【０００４】
例えば、スチレン−アクリル樹脂を含有するコア粒子の表面に、変性ポリエステル樹脂を含有するシェル層を設けることで、低温定着性に優れたコア・シェル構造のトナーを得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ここで、同じ軽印刷分野において、用紙としてマット紙を用いた場合には低光沢画像が望まれるが、上記のような溶融温度の低いトナーを用いると、画像の光沢が用紙の光沢に比して極端に高くなり、いわゆる「てかり」や「ぎらつき」が強調された画像となることが問題となっている。例えば、上記特許文献１に記載の技術においても、得られる画像の光沢が高く、文字画像においてはギラツキによって文字が読みにくくなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、静電荷像現像用トナーが、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、特定の重量平均分子量の範囲内に最大強度のピークと２番目の強度のピークを有し、結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂と、溶出曲線において特定の重量平均分子量の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂とを含有することで、低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できる静電荷像現像用トナーとすることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内と１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にそれぞれ、最大強度のピークと２番目の強度のピークを有し、
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．前記非晶性ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記結着樹脂が、前記第１の非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記トナー母体粒子が、着色剤を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記離型剤が、パラフィンワックスを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上の部分を全面積の５％以上含むことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７．ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上４５０，０００以下の範囲内に前記最大強度のピーク又は前記２番目の強度のピークを有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．前記結晶性ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００以上７０，０００以下の範囲内にピークを有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
９．前記結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
１０．少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を混合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いるとトナーの耐熱性が不足し、非晶性ポリエステル樹脂のみを用いるとトナーの定着性が不足するため、両者のデメリットを補うべくこれらを併用することが好ましいが、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は相溶性が低い傾向がある。これに対しては、重量平均分子量１０万未満の低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（第１の非晶性ポリエステル樹脂）を使用することで両者の相溶性が高まり、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂の中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。
ここで、これらに加えて、重量平均分子量１０万以上の高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（第２の非晶性ポリエステル樹脂）を含有させることでトナーの熱特性を局所的に向上させることができる。これは、重量平均分子量１０万以下の低分子量の結晶性ポリエステル樹脂と高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、相溶性が低く相分離した構造を形成しやすいが、相分離することで、低分子量の結晶性ポリエステル樹脂と高分子量の非晶性ポリエステル樹脂がそれぞれの機能を発揮しやすい構造を取ることができるためである。トナーの中に、局所的に熱特性の高い部分が存在することで、画像表面が必要以上に平滑にならずに光沢を抑制することができる。また、高分子量体が含有されることでトナーの弾性が向上し、定着プロセス時の定着ローラーと用紙との分離性向上といった効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の静電荷像現像用トナーに対するゲル浸透クロマトグラフィー測定による溶出曲線の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内と１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にそれぞれ、最大強度のピークと２番目の強度のピークを有し、前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記非晶性ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、を含有することが好ましい。
また、本発明においては、前記結着樹脂が、前記第１の非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
また、本発明においては、前記トナー母体粒子が、着色剤を含有することが好ましい。
また、本発明においては、前記離型剤が、パラフィンワックスを含有することが好ましい。パラフィンワックスは高融点であるため、トナーの耐熱性を向上させることができる。
また、本発明においては、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上の部分を全面積の５％以上含むことが好ましい。トナーが高分子量成分を含有することで、形成される画像の高光沢化をより抑制することができる。
また、本発明においては、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上４５０，０００以下の範囲内に前記最大強度のピーク又は前記２番目の強度のピークを有することが好ましい。重量平均分子量４５０，０００以下の範囲内にピークを有すると、静電荷像現像用トナーの溶融温度が高くなりすぎず、更に優れた低温定着性を得ることができる。
また、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００以上７０，０００以下の範囲内にピークを有することが好ましい。重量平均分子量７０，０００以下の範囲内にピークを有すると、定着助剤としての効果が十分に得られ、更に優れた低温定着性を得ることができる。また、重量平均分子量２０，０００以上の範囲内にピークを有すると、静電荷像現像用トナーの溶融温度が低くなりすぎず、耐熱保管性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させることができ、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂がトナー中に均一に分散されることで、結晶性ポリエステル樹脂の効果が効率的に発現し、低温定着性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を混合する工程を有することを特徴とする。これにより、低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《静電荷像現像用トナーの概要》
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内と１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にそれぞれ、最大強度のピークと２番目の強度のピークを有し、結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する。
【００２５】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成する各材料や条件等について詳細に説明する。
【００２６】
《ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線》
本発明の静電荷像現像用トナー及びこれに含有される結晶性ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が特定の範囲内にピークを有する。
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィー測定は、次のようにして行うことができる。
【００２７】
まず、測定対象物を、４０℃において超音波分散機により１５分間超音波分散処理を行い、濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過処理を行い、測定試料を得る。次いで、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とともに上記測定試料１０μＬを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。これを屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出することで溶出曲線を得ることができる。また、この溶出曲線に基づき、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線により、測定試料の有する分子量分布を算出することができる。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００２８】
図１は、本発明の静電荷像現像用トナーに対するゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線の一例を示す図である。図１に示すように、本発明の静電荷像現像用トナーは、溶出曲線において最大強度のピークＰ１及び２番目の強度のピークＰ２を有する。また、当該ピークＰ１のピークトップは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にあり、当該ピークＰ２のピークトップは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にある。
【００２９】
また、本発明のトナーにおいては、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上の部分を全面積の５％以上含むことが好ましい。これにより、トナーが高分子量成分を含有し、形成される画像の高光沢化をより抑制することが可能となる。
また、本発明のトナーにおいては、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上４５０，０００以下の範囲内に最大強度のピーク又は２番目の強度のピークを有することが好ましい。重量平均分子量４５０，０００以下の範囲内にピークを有することで、トナーの溶融温度が高くなりすぎず、更に優れた低温定着性を得ることができる。
【００３０】
《トナー母体粒子》
トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有し、必要に応じて着色剤等を含有する。
【００３１】
本実施形態のトナー母体粒子の体積平均粒径は、４〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４．５〜８．５μｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜８μｍの範囲内である。体積平均粒径が４μｍ以上であると、トナー流動性が向上し、各粒子の帯電性が低下しにくく、また帯電分布が広がらないため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等をより確実に抑制することができる。また、４μｍ以上であると、クリーニング性が良好となる場合がある。一方、体積平均粒径が９μｍ以下であると、形成される画像の解像度が向上するため、十分な画質が得られ、近年の高画質要求を満たしやすくなる。
【００３２】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【００３３】
また、本実施形態のトナー母体粒子は、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲内の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１５〜１３８の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
ここで、上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
式（１）：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式（１）中、ＭＬは、トナー母体粒子の絶対最大長、Ａは、トナー母体粒子の投影面積を各々示す。
【００３５】
上記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００３６】
《結着樹脂》
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を含有する。
【００３７】
結着樹脂中に含有される非晶性ポリエステル樹脂としては、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定の分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。結着樹脂は、当該第１の非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは、結着樹脂全体に対して５０質量％以上であることをいう。
【００３８】
また、結着樹脂は、定着助剤として上記した結晶性ポリエステル樹脂を含有する。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上であると、定着性を十分に向上でき、２０質量％以下であると、トナーの溶融温度が下がりすぎず耐熱性を好適に維持することができる。
【００３９】
また、本発明に係る結着樹脂は、高光沢を抑制する因子として、上記第１の非晶性ポリエステル樹脂の他に、第２の非晶性ポリエステル樹脂を含有する。第２の非晶性ポリエステル樹脂としては、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定の分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にピークを有するものが用いられる。第２の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。第２の非晶性ポリエステル樹脂がトナー中に分散することで局所的に溶融温度が低くなり、必要以上に光沢が高くなることを防ぐことができる。
【００４０】
トナーに含有される上記非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の有無や成分量は次の手法により算出することができる。
すなわち、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定と同条件で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として測定対象物を流し、溶出液をフラクションコレクター等により分取し、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。当該まとめた溶出液をエバポレーター等により濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦ等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率が算出される。
例えば、特定する脂肪族不飽和ジカルボン酸がフマル酸の場合、不飽和炭素に結合しているプロトンは６．８ｐｐｍ付近（±０．１５ｐｐｍ、以下もこれに準ずる。）にピークを示す。このピークの積分値と他の構成酸由来成分のピーク積分値との比率からフマル酸由来成分の含有量を算出することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方にフマル酸由来成分が含まれている場合には、当該ピークを検出することで、トナー中における非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方の有無を検出することができる。
【００４１】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において階段状の吸熱量変化が認められる樹脂を指す。
【００４２】
本実施形態において用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。また、非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも良いが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても良い。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００４４】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、  テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いる。
【００４５】
これら多価カルボン酸の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸類は構造が平面的であり、直線性の高い結晶性ポリエステル樹脂との親和性を高める上で望ましく、特にフマル酸は、二重結合のトランス位にカルボン酸が位置しているため、樹脂構造の直線性がより向上し、更に親和性が向上するため好適である。
また、アルケニルコハク酸又はその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶させることができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、例えば、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４６】
更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、当該架橋構造をとることにより、一旦非晶性ポリエステル樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステル等が挙げられるが、トリメリット酸が特に好適である。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化又は懸濁して、非晶性ポリエステル樹脂分散液を調製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、界面活性剤を使用しないで、乳化又は懸濁することも可能である。
【００４８】
上記の理由から、非晶性ポリエステル樹脂には脂肪族不飽和ジカルボン酸及びその無水物の少なくとも１種と、アルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含有されることが好ましい。また、全酸成分中における脂肪族不飽和ジカルボン酸量は、第２の非晶性ポリエステル樹脂に比べ第１の非晶性ポリエステル樹脂の方が多くなるようにする。
重合方法については、後述する結晶性ポリエステル樹脂の場合に準ずる。
【００４９】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着を実現させる。なお、低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００５０】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する。好ましくは、２０，０００以上７０，０００以下の範囲内にピークを有する。重量平均分子量７０，０００以下の範囲内にピークを有すると、定着助剤としての効果が十分に得られ、更に優れた低温定着性を得ることができる。また、重量平均分子量２０，０００以上の範囲内にピークを有すると、静電荷像現像用トナーの溶融温度が低くなりすぎず、耐熱保管性を更に向上させることができる。
【００５１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。当該吸熱ピークを有する樹脂であればいずれであっても良く、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、当該他成分が原料モノマー換算で全原料モノマーの５０モル％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。すなわち、吸熱ピークを示すことより、結晶性ポリエステル樹脂とする。以下、結晶性ポリエステルの好ましい例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分との重縮合反応によって得られる。
なお、酸由来構成成分とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、アルコール由来構成成分とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が好ましい。酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでも良い。また、ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする観点から、スルホン酸基を有していても良い。
【００５４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、又はその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
また、脂肪族ジカルボン酸には芳香族ジカルボン酸を添加しても良い。当該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性及び易乳化性の観点で好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全酸由来構成成分の２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の添加量が２０モル％以下であると乳化がより容易になり、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得ることができ、更に、融点降下を抑制して画像の保存性を向上させることができる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５７】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール由来構成成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性を向上させることができる。
【００５８】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を有するジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。２重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの２重結合を有するジオール由来構成成分の、全アルコール由来構成成分における含有量としては、２０モル％以下が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。２重結合を有するジオール由来構成成分の含有量が２０モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇して、画像の保存性が良好となる。
【００５９】
本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、当該脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いる。
【００６０】
この場合、炭素数１０〜１２のジカルボン酸及び炭素数４〜９のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であること好適である。炭素数をこの範囲とすることにより、トナーに適した融解温度を有する結晶性ポリエステル樹脂を得やすく、また脂肪族であることにより、樹脂構造の直線性が増し、非晶性ポリエステル樹脂とより親和しやすくなる。
ジカルボン酸の炭素数は１０〜１２の範囲内、ジオールの炭素数は６〜９の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃として、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分との重縮合反応により行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え、溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させると良い。
【００６２】
上記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００６３】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂セグメントと、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ハイブリッド樹脂」ともいう。）を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化することで、結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂との親和性を高めることができ、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂中により内包されやすくなる。吸湿性の高い結晶性ポリエステル樹脂をトナー母体粒子の表面から遠ざけることで、トナーの吸湿性を抑えてトナー母体粒子同士の付着力を下げ、トナー補給性をより高めることができる。
非晶性ポリエステル樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態でハイブリッド化することにより、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との親和性が高まり、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中により取り込まれやすくなる。その結果、吸湿性の高い結晶性ポリエステル樹脂セグメントがトナー母体粒子の内部に存在するため、吸湿によってトナー母体粒子どうしの付着力が高まることを防ぎ、トナー補給性がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。なお、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００６４】
ハイブリッド樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂セグメント及び結晶性ポリエステル樹脂セグメントはそれぞれ、上記した非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂セグメントから構成される。なお、ハイブリッド樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）非晶性ポリエステル樹脂セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法。
（２）結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性ポリエステル樹脂セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法。
（３）結晶性ポリエステル樹脂セグメントをあらかじめ重合しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で非晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法。
【００６６】
《離型剤》
本実施形態のトナー母体粒子は、離型剤を含有する。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス等が挙げられ、特に、トナーの耐熱性の観点からパラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９５℃の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
離型剤のトナー中の含有量は０．５〜１５質量％の範囲内が好ましく、１．０〜１２質量％の範囲内がより好ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上であると、特にオイルレス定着においてより確実に剥離不良を抑制することができる。離型剤の含有量が１５質量％以下であると、トナーの流動性が向上する等、画質及び画像形成の信頼性を向上させることができる。
【００６８】
《着色剤》
本実施形態のトナー母体粒子に用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であっても良いが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
好ましい着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００６９】
本実施形態のトナーにおける着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲内が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。着色剤の種類を選択することにより、例えば、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。また、着色剤を含有させないことにより、クリアトナー等が得られる。
【００７０】
《その他の添加剤》
本実施形態のトナー母体粒子には、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等が挙げられる。
【００７１】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーの粘弾性調整のために添加されても良い。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、又はこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理が施されていても良く、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００７２】
（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子等の粒子、滑材を外添剤として添加することもできる。
【００７３】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等を好ましいものとして挙げることができる。必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていても良い。
【００７４】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、例えば、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００７５】
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【００７６】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【００７７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７８】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満の範囲内にピークを有する第１の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下の範囲内にピークを有する第２の非晶性ポリエステル樹脂と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内にピークを有する結晶性ポリエステル樹脂と、を混合する工程を有する。例えば、下記説明する乳化凝集法においては、当該第１及び第２の非晶性ポリエステル樹脂並びに結晶性ポリエステル樹脂を混合する工程は、凝集工程に該当する。
【００７９】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乾式製法や湿式製法等、いずれの製法であっても良いが、乳化凝集法を用いることが好ましい。
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、当該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、当該凝集体を融合させる融合工程と、を有する。乳化凝集法を用いた場合には、複数種の粒子を用いて、トナー粒子の内部から表面にかけての組成や構造が容易に制御される。
【００８０】
（乳化工程）
乳化工程では、結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子を形成するとともに、離型剤の分散液（以下、離型剤分散液ともいう。）、必要に応じて着色剤の分散液（以下、着色剤分散液ともいう。）を調製する。
【００８１】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性ポリエステル樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。更に、油性であって水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液が調製される。
また、非晶性ポリエステル樹脂の場合も、上記に準じて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液が調製される。なお、本実施形態では非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、第１の非晶性ポリエステル樹脂と第２の非晶性ポリエステル樹脂との両方について別々に調製することが好ましい。
【００８２】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩等が挙げられる。
【００８３】
乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。含有量が１０質量％以上であると、粒度分布を狭め、トナー特性を向上させることができる。また、５０質量％以下であると、よりばらつきのない撹拌を行うことができ、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることができる。
【００８４】
乳化液の分散法としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等の分散機を用いて分散を行うことができる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．０３〜０．６μｍの範囲内がより好ましく、０．０３〜０．４μｍの範囲内が更に好ましい。
【００８５】
離型剤及び着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法を使用することができ、これらに限定されるものではない。
【００８６】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら離型剤及び着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら離型剤及び着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いられる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。
【００８７】
なお、乳化工程で離型剤又は着色剤を混入させておく場合、非晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂の分散液に、離型剤若しくは着色剤又はそれらの分散液を混合する。
【００８８】
（凝集工程）
凝集工程においては、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、離型剤分散液、及び、必要に応じて着色剤分散液等を混合して混合液とする。次いで、当該混合液を、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性に調整することによってなされる。そのｐＨとしては、液温２５℃において、２〜７の範囲内が好ましく、２．２〜６の範囲内がより好ましく、２．４〜５の範囲内が更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【００８９】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００９０】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、である方がより適している。
【００９１】
なお、本実施形態におけるトナー母体粒子を調製する場合には、まず凝集系に樹脂粒子分散液のみを投入し、樹脂粒子同士のみの凝集を行った後に、着色剤や離型剤の分散液を投入することが望ましい。これにより、離型剤粒子等の存在による樹脂粒子の凝集の阻害を避けることができ、トナー母体粒子が効率的に形成される。
【００９２】
更に、凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性ポリエステル樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性ポリエステル樹脂で被覆した構成のトナーを調製しても良い。この場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出しにくくなるため、追添加する非晶性ポリエステル樹脂粒子は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子とすることが好ましい。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加しても良いし、ｐＨ調整を行っても良い。
【００９３】
（融合工程）
融合工程においては、凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液の液温２５℃におけるｐＨを３〜９の範囲内に上昇させることにより凝集の進行を止め、第１及び第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ又は結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍ以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。加熱の時間としては、融合する程度行えば良く、０．５〜１０時間程度行えば良い。
【００９４】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また、冷却の工程で、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進しても良い。
融合して得た融合粒子は、ろ過等の固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母体粒子となる。
【００９５】
本実施形態においては、トナー母体粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理しても良い。外添剤としては、例えば、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、当該外添剤の少なくとも１種は、３０〜２００ｎｍの範囲内、更には３０〜１８０ｎｍの範囲内の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【００９６】
外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍ以上であると、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に減少させることができ、転写効率が向上しフィルミングの発生を抑制でき、画像における濃度ばらつきを小さくすることができる。また、経時による現像器内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれることを抑制して、帯電性の変化を抑え、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の発生を効果的に抑制することができる。平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であると、トナー表面からの脱離を抑制することができ、また、流動性が向上しフィルミングの発生を抑制することができる。
【００９７】
《現像剤》
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【００９８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍの範囲内が好ましく、２５〜６０μｍの範囲内がより好ましい。
【００９９】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０１】
《各分散液の調製》
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（１１）の調製）
撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比にて酸成分及びアルコール成分を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間撹拌反応させた。更に温度を２４０℃に上げて６時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（１１）を得た。なお、表１及び表２中、ＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノールＡエチレンオキシドを表し、ＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡプロピレンオキシドを表す。
【０１０２】
次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（１１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。すなわち、イオン交換水８０質量％、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が２０質量％の組成比で、アンモニアにより液温２５℃におけるｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（１１）（固形分：２０％）を得た。
【０１０３】
上記したゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定した非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（１１）の重量平均分子量を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2017223886.tif 000003
【０１０５】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｆ）の調製）
表２に示す材料組成比にて各材料をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｆ）を得た。
【０１０６】
次に、この結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｆ）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部を各々ステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）１．８質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｆ）（固形分：１０％）を得た。
【０１０７】
上記したゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定した結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｆ）の重量平均分子量を表２に示す。
【０１０８】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（ｇ）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び触媒（ジブチルスズオキシド）を下記の組成比にて滴下ロートに入れた。
テレフタル酸ジメチル      ２４２．７質量部
フマル酸ジメチル            １８．０質量部
ドデセニルコハク酸無水物  １３３．２質量部
トリメリット酸無水物      １３１．３質量部
ジブチルスズオキシド          １．２質量部
【０１０９】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸ジメチル    ６５８．８質量部
１，９−ノナンジオール  ３９２．６質量部
ＢＰＡ−ＥＯ            ２７６．５質量部
ＢＰＡ−ＰＯ            ５５９．０質量部
【０１１０】
次いで、撹拌下で上記非晶性ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０１１１】
その後、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド１．２質量部を投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｇ）を得た。
【０１１２】
調製したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｇ）を用いて、上記結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｇ）の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ｇ）を調製した。
また、上記したゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定した結晶性ポリエステル樹脂（ｇ）の重量平均分子量を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2017223886.tif 000004
【０１１４】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックスＦＮＰ００９０（融点：８９℃、日本精鑞(株)製）
４５質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）      ５質量部
イオン交換水                                              ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１１５】
（着色剤分散液の調製）
シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン）                                                      １０００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）    １５０質量部
イオン交換水                                          ９０００質量部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、１時間分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１５μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１１６】
《トナー１の調製》
非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）  ７０質量部
非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）    ３質量部
結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）  １０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
離型剤分散液  １１質量部
着色剤分散液    ６質量部
以上を追加し、更にポリ塩化アルミニウム０．０５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１１７】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した。その後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）７５質量部及び非晶性ポリエステル樹脂分散液（５）７５質量部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間経過時点で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１１８】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、体積平均粒径が６．０μｍのトナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合ブレンドし、シリカが外添されたトナー１を得た。
【０１１９】
《トナー２〜２０の調製》
上記トナー１の調製において、最初に投入する二種の非晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液、離型剤分散液及び着色剤分散液の種類及び添加量を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー２〜２０を調製した。
【０１２０】
【表３】
2017223886.tif 000005
【０１２１】
《トナーの評価》
上記のようにして調製した各トナーについて、以下の評価を行った。その評価結果を表３及び表４に示す。
【０１２２】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー測定
調製したトナーを、４０℃において超音波分散機により１５分間超音波分散処理を行い、濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過処理を行い、測定試料を得た。次いで、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とともに上記測定試料１０μＬを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。これを屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出することで溶出曲線を得た。また、この溶出曲線に基づき、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線により算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１２３】
調製した各トナーについて得られた溶出曲線において、最大強度のピーク及び２番目の強度のピークのピークトップのポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。値の大きい方を重量平均分子量Ｍｗ１、値の小さい方を重量平均分子量Ｍｗ２としてそれぞれ表３に示す。
【０１２４】
また、得られた溶出曲線において、溶出曲線の全ピーク面積に対する、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上の成分の面積の割合（％）を算出した。これを表３に示す。
【０１２５】
（２）低温定着性評価
複写機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置の定着用ヒートローラーの表面温度を８５〜２００℃の範囲内で変更することができるように改造したものに、上記調製したトナーをそれぞれ装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けした。
【０１２６】
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
【０１２７】
ランク３となる定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を最低定着温度として、下記評価基準に従って評価した。◎、○、△を合格とした。
◎：最低定着温度が１５０℃以下
○：最低定着温度が１５０℃を超え１６０℃以下
△：最低定着温度が１６０℃を超え１８０℃以下
×：最低定着温度が１８０℃を超える
【０１２８】
（３）耐熱保管性評価
調製したトナーについて、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした。その後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。得られたトナー凝集率を下記基準に従って評価した。◎、○、△を合格とした。
式（Ａ）：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０１２９】
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１３０】
（４）光沢度評価方法
複写機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）に画像形成部を追加して８つの画像形成部が並べられた改造機とし、更に、定着装置の定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲内で変更することができるように改造し、上記調製したトナーをそれぞれ装填した。
定着部材の表面温度を１８０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、平滑性の高い塗工紙「ＰＯＤグロスコート（１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）に、トナー付着量が４ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し、その光沢度（°）を測定した。
【０１３１】
光沢度の測定には、光沢度計Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。得られた測定値を下記基準に従って評価した。◎、○を合格とした。
◎：４０未満
○：４０以上４５未満
△：４５以上５０未満
×：５０以上
【０１３２】
【表４】
2017223886.tif 000006
【０１３３】
表４に示すように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて低温定着性に優れ、画像の高光沢化を抑制できていることが分かる。更に、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて耐熱保管性及び定着分離性にも優れていることが分かる。
また、トナー１、２の結果より、トナー母体粒子中の着色剤の有無に関わらず、本発明のトナーは低温定着性に優れ、画像の高光沢化が抑制できることが分かる。
また、トナー１〜１４の結果より、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上の部分を全面積の５％以上含むと、画像の高光沢化が更に抑制できることが分かる。
また、トナー１〜１４の結果より、ゲル浸透クロマトグラフィー測定の溶出曲線において、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００以上４５０，０００以下の範囲内にピークを有すると、低温定着性が更に向上することが分かる。
また、トナー１、９〜１２の結果より、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２０，０００以上７０，０００以下の範囲内であると、低温定着性及び耐熱保管性が更に向上することが分かる。
また、トナー１、９、１０、１３の結果より、結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、低温定着性が更に向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１３４】
Ｐ１  最大強度のピーク
Ｐ２  ２番目の強度のピーク
【図１】
2017223886.tif 000007