(57)【要約】【課題】金属顔料を用いなくとも光輝感の高いメタリック色を発する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクを記録媒体に付与する工程と、前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクを付与する工程と、をこの順に有することを特徴とする画像記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクを記録媒体に付与する工程と、
前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクを付与する工程と、をこの順に有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記第１のインクの単位面積当たりの付与量をＡ、前記第２のインクの単位面積当たりの付与量をＢとするとき、Ａ×２．０＞Ｂ＞Ａ×０．４の関係を満たす請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記第１のインクおよび前記第２のインクが付与される領域と少なくとも一部が重複するように、あらかじめ前記記録媒体に黒色インクを付与する工程をさらに有する請求項１または２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記画像記録方法がインクジェット方式による記録方法である請求項１から３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記第１のインクが呈する色相と、前記第２のインクが呈する色相とが同じである請求項１から４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記有機色素粒子の含有量が、前記第１のインク全質量を基準として、０．５質量％以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記有機色素粒子の体積平均粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記記録媒体が黒色部を有し、該黒色部の少なくとも一部と重複するように前記第１のインクと第２のインクが付与される請求項１から７のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項９】
メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクと、
メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクと、
を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１０】
さらに黒色インクを含む請求項９に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金色をはじめとするメタリック色の画像は、広告、ポスター、名刺、ラベルなど様々な印刷物において意匠性に優れるため、メタリック色という色合いのもつ、荘厳さ、華やかさ、鮮やかさといった印象を与え、インパクトのある美麗なものとなる。従来、印刷物においてメタリック色の画像を表現するために、インク中の色材として金ナノ粒子、パール顔料、真鍮粒子などの金属粒子または無機粒子からなる顔料が主に用いられてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０６７９３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９５３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３に代表される金属粒子や無機粒子を色材顔料として含有するインクには、顔料の比重が大きいために沈降しやすく、長期保存安定性に課題がある場合があった。また空気又は水の影響を受けて金属顔料が変色するなど画像の安定性が不十分な場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくともメタリック色を呈する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る画像記録方法は、メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクを記録媒体上に付与する工程と、
前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクを付与する工程と、
をこの順に有することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るインクセットは、メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクと、
メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクと、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属粒子または無機粒子からなる顔料を用いなくとも光輝感の高いメタリック色を発する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る画像記録方法は、メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクを記録媒体上に付与する工程と、前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクを付与する工程と、をこの順に有する。
【００１０】
本発明者らは、金属顔料の代わりにメタリック色を呈する有機色素を用いることを検討した。該有機色素は分散安定性が高く、画像の安定性も高い。ここで、本発明者らは、メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有するインクを単独で記録媒体に付与した場合、記録媒体上に付与された有機色素粒子間に空隙が存在し、この空隙を減らすことで更に反射率が向上し、明るい、すなわち光輝感の高いメタリック色印字物が得られると考えた。
【００１１】
そこで本発明者らは、有機色素粒子を含有するインクを記録媒体上に付与した後に、メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有するインクを別途付与したところ、更に光輝感の高いメタリック色を発する画像が得られることを見出した。メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有するインクが上述の空隙を埋めた結果、インク層の中でのメタリック色を呈する材料の割合が高まり、一層光輝感の高いメタリック色を発する画像が得られると推測される。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
（メタリック色を呈する有機色素、水溶性染料）
本発明に係る第１のインクは、メタリック色を呈する有機色素を含有する。また、本発明に係る第２のインクは、メタリック色を呈する水溶性染料を含有する。本発明における「メタリック色を呈する有機色素（水溶性染料）」とは、インク層を形成した際にメタリック色（金属色、金属光沢）を発する有機色素（水溶性染料）を意味する。「メタリック色」とは、金色、銀色、及び銅色に代表される金属光沢色を意味し、赤系、緑系、青系、紫系、黄系等の金属光沢色を含むが、これらに限定されない。
【００１３】
メタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、平板上にて判定する。具体的には、以下の方法で判定する。まず、平板上に５００ｎｍ以上の厚さの有機色素の膜であるインク層を形成する。なお、「平板」とは、表面の算術平均粗さＲａが０．００１μｍ以下の平滑な基板を示す。インク層の形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、蒸着法などが挙げられる。次に、変角分光光度計（商品名「ＧＳＰ−２」、村上色彩製）を使用して、形成したインク層の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定する。下記式（ａ）で表される鮮明度の値が０．２以上となる有機色素を「記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素」と判定する。
【００１４】
鮮明度＝Ｌ／ｗ    ・・・（ａ）
前記式（ａ）中、Ｌは、変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度（Ｌ＊ＭＡＸ）の値を表し、ｗは、Ｌ＊ＭＡＸの半値（Ｌ＊ＭＡＸ／２）を示す２点の受光角の幅を表す。前記式（ａ）で表される鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度Ｌ＊が変化することを視認できるため、メタリック色であると感ずることができる。なお、メタリック色がより強いと感ずるためには、前記式（ａ）で表される鮮明度の値が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
一方、メタリック色を呈する水溶性染料であるか否かについては、非吸収性平板上にて判定する。非吸収性平板を用いる以外はメタリック色を呈する有機色素と同様に判定を行う。なお、「非吸収性」とは、色材水溶液またはインクの吸収量（詳細は後述の「インク吸収量」の項に記載）が１０ｍｌ／ｍ２未満であることを示す。非吸収性平板としては、例えば石英ガラスウェハが挙げられる。色材水溶液またはインクの表面張力が高い場合には、平板をあらかじめ親水処理しておくことができる。
【００１６】
上述のように一定以上の鮮明度を持つことが「メタリック色を呈する有機色素（水溶性染料）」の必須条件だが、更にその色素が明るく見えると更にメタリック感が向上する。メタリック色の明るさについては、以下に示す手順にて測定することができる。反射率測定装置（顕微分光光度計ＬＶｍｉｃｒｏＶ（商品名、ラムダビジョン社製）の反射率測定モード）を用いて、上述の鮮明度の測定で用いた（非吸収性）平板上のインク層の正反射率を測定する。正反射率の測定は、インク層に対して垂直な方向から光を照射し、同方向から受光した光の反射した割合によって測定される。これによってメタリック色の明るさを評価することができる。尚、正反射率に関する情報は、インク層の反射率を示すパラメータであるＣＩＥのＬ＊から取得することができるが、人の目が感じる明るさが色（光の波長）によって変わることを考慮した視感反射率を用いて取得しても良い。明るいメタリック色を呈する有機色素であるためには、視感反射率が１０％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
（色相角度ｈ）
印字によって形成されたインク層がどのような色相であるかを判断するためには、色相角度ｈを測定すれば良い。具体的には、波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域において、上述の「メタリック色を呈する有機色素（水溶性染料）」であるか否かの判定のために作製された（非吸収性）平板上のインク層の正反射光をそれぞれ測色し、ＣＩＥＬ*Ｃ*ｈ表色系で示された色相角度ｈを算出する。色相角度ｈは、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色度ａ＊値、ｂ＊値との間に、下記式（ｂ）の関係を有する。
【００１８】
色相角度ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）    ・・・式（ｂ）
なお、正反射光とは光がインク層に入射した際に鏡面反射した光である。変角分光光度計（商品名「ＧＳＰ−２」、村上色彩社製）を使用して、インク層が形成される（非吸収性）平板の平面に垂直な方向から４５度傾斜した角度に入射する光を設置し、鏡面反射する方向（（非吸収性）平板の平面に垂直な方向から入射光側とは反対の方向に４５度傾斜した方向）に受光部を設置することで、正反射光を測定することが出来る。２つのインク層の色相の比較は、それぞれのインク層の色相角度ｈの差で行う。
【００１９】
（第１のインク）
本発明に係る第１のインクは、メタリック色を呈する有機色素によって形成された有機色素粒子を含有する。該有機色素が「メタリック色を呈する有機色素」であるか否かは、前述した鮮明度で判断する。
【００２０】
メタリック色を呈する有機色素の具体例としては、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アザメチン系色素などの他；ピロール化合物（特開２０００−２５６３５７号公報、特開２００１−２５３８８２号公報）；アニリン化合物（特開２００６−２４９２５９号公報、特開２００６−２４９２５９号公報）；チオフェン化合物（特許第３３１３３５７号公報、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ６８，２７５−２７９（１９９５））などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
第１のインク中の有機色素粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、該含有量は、１０．０質量％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量を０．５質量％以上とすることで、より十分な金属光沢を発する画像を記録することができる。また、該含有量を１０．０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保することができる。
【００２２】
有機色素粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。該体積平均粒子径が５ｎｍ以上の有機色素粒子を用いることで、該有機色素粒子が記録媒体上に残り一定の厚みのインク層を形成しやすいため、より十分なメタリック色を発する画像を記録することができる。また、該体積平均粒子径が５００ｎｍ以下の有機色素粒子を用いることで、インクジェット用記録ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。なお、有機色素粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した値である。
【００２３】
有機色素は第１のインク中に分散し、有機色素粒子の分散体を形成している。有機色素粒子の分散体としては、（ｉ）樹脂分散剤を使用した分散体、（ｉｉ）低分子分散剤を使用した分散体、及び（ｉｉｉ）分散剤なしで分散状態を保持しうる自己分散体などを挙げることができる。本発明においては、いずれの分散体であってもよい。
【００２４】
「（ｉ）樹脂分散剤」を使用した分散体の場合、第１のインク中の樹脂分散剤の含有量は、有機色素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。また、該含有量は２０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましい。樹脂分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して１０質量部以上であると、分散安定性を向上させることができる。一方、樹脂分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して４００質量部以下であると、より優れたメタリック色を発する画像を記録することができる。
【００２５】
樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって有機色素粒子を液媒体中に安定に分散させうるものが好ましい。樹脂分散剤の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、及びこれらの塩などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
樹脂分散剤の重量平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上２５，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にある樹脂分散剤を用いることで、分散安定性を向上させることができる。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の値である。
【００２７】
樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂分散剤を用いることで、インクジェット用の記録ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂分散剤は有機色素粒子に吸着しやすいため、有機色素粒子の分散安定性を向上させることができる。なお、酸価はＪＩＳ００７０に準拠した方法により測定した値である。
【００２８】
樹脂分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤が好ましい。さらに、アクリル樹脂系分散剤のなかでもスチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。アクリル樹脂系分散剤は、公知の重合方法により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。
【００２９】
アクリル樹脂系分散剤の具体的な市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ（ジョンクリル；登録商標）シリーズ（商品名、ＢＡＳＦジャパン製）などが挙げられる。より具体的には、以下商品名で、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７（重量平均分子量１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８（重量平均分子量８，５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（重量平均分子量４，６００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８０（重量平均分子量４，９００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８２（重量平均分子量１，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８３（重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０（重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ８１９（重量平均分子量１４，５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０００（重量平均分子量１０，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０８０（重量平均分子量１４，０００、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記ＪＯＮＣＲＹＬシリーズのアクリル樹脂系分散剤は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系モノマーの少なくとも一方との共重合体である。例えば、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０００」は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。
【００３１】
樹脂分散剤を水中に溶解させるため、樹脂分散剤中の酸基（例えば、カルボキシ基）は、カウンターカチオンとの塩を形成していることが好ましい。カウンターカチオンとしては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、セシウムイオン、及びアンモニウムイオンなどの無機塩基から生成されるイオン；アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン、モルホリンなどの有機塩基（アミン類）から生成されるイオンなどを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。塩基の含有量は、分散安定性の観点から、樹脂分散剤の中和当量以上であることが好ましい。
【００３２】
樹脂分散剤の塩をイオン解離させやすいように、ｐＨ調整剤を第１のインクに含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、第１のインクのｐＨを６以上１１以下に調整しうるものであればよい。ｐＨ調整剤の具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
「（ｉｉ）低分子分散剤」は、親水性部と疎水性部を有する分子量１，０００未満の界面活性剤の一種であり、疎水性の顔料表面と水性媒体との界面張力を低下させ、インク中に顔料を分散させうる成分である。親水性部としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、及びアニオン性基とカチオン性基とを有するベタイン型などが挙げられる。アニオン性基は、マイナスに荷電する基である。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基などを挙げることができる。カチオン性基は、プラスに荷電する基である。カチオン性基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基などを挙げることができる。ノニオン性基としては、ポリエチレンオキシド基、糖ユニットなどを挙げることができる。親水性部はアニオン性基であることが好ましく、スルホン酸基又はカルボキシ基がより好ましい。
【００３４】
疎水性部としては、炭化水素、フッ化炭素、及びシリコーンなどが挙げられる。疎水性部としては炭化水素が好ましく、炭素数２〜２４の炭化水素がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素が更に好ましい。なお、疎水部は直鎖状であっても分岐状であってもよく、１本鎖であっても２本鎖以上であってもよい。
【００３５】
アニオン性基を有する低分子分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などを挙げることができる。また、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオンが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
カチオン性基を有する低分子分散剤（カチオン性界面活性剤）としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、並びにこれらの塩などを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ベタイン型の低分子分散剤（両イオン性界面活性剤）は、アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン性基と、カチオン性分散剤が分子内に有するカチオン性基とを分子内に有する分散剤である。
【００３８】
ノニオン性基を有する低分子分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
「（ｉｉ）低分子分散剤」を使用した分散体の場合、第１のインク中の低分子分散剤の含有量は、有機色素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。また、該含有量は２０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましい。低分子分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して１０質量部以上であると、分散安定性を向上させることができる。一方、低分子分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して４００質量部以下であると、より優れたメタリック色を発する画像を記録することができる。
【００４０】
「（ｉｉｉ）自己分散体」は、分散剤を実質的に用いず、顔料表面に直接又は他の原子団を介して親水性の官能基を導入して水性媒体中に分散可能とした自己分散型の顔料が挙げられる。親水性の官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
【００４１】
（第１のインクの液媒体）
本発明に係る第１のインクは、液媒体を含むことができる。液媒体としては、水を含む水性媒体が好ましく、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒がより好ましい。水としては脱イオン水が好ましい。第１のインク中の水の含有量は、第１のインク全質量を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、該含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。該含有量が３０質量％以上であることにより、インクの粘度が低くなるため、連続して第１のインクを吐出する際に吐出安定性が向上する。また、該含有量が９５質量％以下であることにより、インクジェット用の記録ヘッドの吐出口内で第１のインクが固着しにくくなる。
【００４２】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４のアルキレングリコール類、数平均分子量２００以上２，０００以下のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水溶性有機溶剤としては、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものが好ましい。なかでも、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、２−ピロリドンなどの含窒素化合物類などがより好ましい。なお、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物も、これらの化合物を水に溶解させた液体は有機色素粒子を分散させるための溶媒となるため、水溶性有機溶剤と同様に扱うことができる。第１のインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、第１のインク全質量を基準として、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
（第２のインク）
本発明に係る第２のインクは、メタリック色を呈する水溶性染料を含有する。本発明において「水溶性」とは、大気圧下、２５℃において、蒸留水に０．５質量％以上溶解し、かつ０．４５μｍのフィルターを通過することを意味する。該水溶性染料が「メタリック色を呈する水溶性染料」であるか否かは、前述した鮮明度で判断する。
【００４４】
本発明に係る水溶性染料としては、水溶性キサンテン染料、水溶性フタロシアニン染料、水溶性アゾ染料、水溶性トリフェニルメタン染料等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性染料としては水溶性キサンテン染料が好ましい。
【００４５】
水溶性キサンテン染料としてはキサンテン構造を有する水溶性の染料であれば、特に制限なく使用できるが、下記構造式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１】
2017007230.tif 000002
【００４７】
前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ３Ｍ基を表し、少なくとも１つ以上は−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ３Ｍ基である。Ｍは、カウンターイオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が置換しているベンゼン環の炭素原子の内、窒素を介してキサンテン骨格と結合している炭素原子に隣接する２つの炭素原子の一方に−ＣＯＯＭ基または−ＳＯ３Ｍ基が結合し、他方にアルキル基またはアルコキシ基が結合していることが好ましい。更に、該２つの炭素原子にそれぞれ、−ＣＯＯＭ基、メチル基またはメトキシ基が結合していることがより好ましい。
【００４８】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキル基とは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、及び３−メチルペンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記アルコキシ基は、酸素原子を介してアルキル基が結合した置換基である。アルコキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができる。具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基が好ましい。前記アリールオキシ基は、酸素原子を介して芳香族炭化水素が結合した置換基であり、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。これら中でもフェニルオキシ基が好ましい。前記アラルキルオキシ基は、酸素原子を介したアルキル基にさらに芳香族炭化水素基が結合した基である。アラルキルオキシ基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１または２のアルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アラルキルオキシ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
【００５０】
前記Ｍとしては、例えば、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム；エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム；ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム；ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のイオンが挙げられる。これらの中でも、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのイオンが好ましい。尚、前記Ｍは、第２のインク中で解離してカウンターイオンとなると考えられるため「カウンターイオンを表す」としているが、第２のインク中で解離していないものを含まない意味ではない。構造式（Ｉ）で表される化合物は同一分子中に２種以上のＭを含むことができる。同一分子中に２種以上のＭを含む場合は、２種以上のＭはそれぞれ独立して上記のように定義され、２種以上のＭが同一であっても、２種以上のＭに異なるＭを含んでいてもよい。
【００５１】
前記構造式（Ｉ）で表される化合物としては、ＡＲ２８９のような既存の化合物の他に様々なキサンテン骨格を有する染料が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５２】
前記構造式（Ｉ）で表される化合物の分子量は小さいほど、記録される画像のメタリック感が向上するため好ましい。前記構造式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることが更に好ましい。
【００５３】
前記構造式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−９４８９７号公報の記載を参考にして合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００５４】
【化２】
2017007230.tif 000003
【００５５】
上記各式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記構造式（Ｉ）と同義である。また、中間体（２）中のＸは、ハロゲン、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示す。
【００５６】
＜工程（Ａ）＞
中間体（１）（ＣＡＳ登録番号：４４２４−０３−７）としては、市販の試薬（東京化成工業、商品名：スルホンフルオレセインなど）を使用することができる。中間体（１）の水酸基のハロゲン化又はスルホニル化を行い、中間体（２）を得ることができる。
【００５７】
ここでハロゲン化とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下又は非存在下、中間体（１）とハロゲン化試薬とを、不活性溶媒中又は無溶媒で反応させることを示す。ハロゲン化試薬としては、例えばオキシ塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化オギザリル等を挙げることができる。ハロゲン化反応に利用可能な不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
スルホニル化とは、中間体（１）とスルホニル化試薬とを、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中で反応させることを示す。スルホニル化試薬としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、Ｎ−フェニルビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）等を挙げることができる。スルホニル化反応に利用可能な不活性溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン又はこれらの不活性溶媒から選択された混合溶媒等を挙げることができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムアミド等の無機塩基類等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜工程（Ｂ）＞
中間体（２）を、塩基の存在下又は非存在下、不活性溶媒中でアミン（１）と反応させることによって、中間体（３）を得ることができる。
【００６０】
塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキサイド等の金属アルコラート類、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類、メチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬類等を挙げることができる。不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水又はこれらの溶媒から選択された混合溶媒等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）と同様の手法にて、中間体（３）とアミン（２）を反応させることによって、目的物（構造式（Ｉ）で表される化合物）を得ることができる。前記構造式（Ｉ）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の組み合わせが同一の場合には、前記スキーム中のアミン（１）とアミン（２）とは同一のものを用いることができる。したがって、この場合は、中間体（２）より一段階の工程で目的物を得ることができる。
【００６２】
水溶性フタロシアニン染料としてはフタロシアニン核を有する水溶性の染料であれば、特に制限なく使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９、２４９等を挙げることができる。これら水溶性染料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
第２のインク中の水溶性染料の含有量は、第２のインク全体に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましい。水溶性染料の含有量が１．０質量％以上であることにより、十分なメタリック色を呈する画像を記録することができる。また、第２のインク中の水溶性染料の含有量は、第２のインク全体に対して、１５．０質量％以下であることが好ましく、１２．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることが更に好ましい。水溶性染料の含有量が１５．０質量％以下であることにより、第２のインクの吐出安定性が向上する。
【００６４】
（第２のインクの液媒体）
第２のインクに含まれる水溶性染料は水溶性のため、第２のインクの液媒体は水性であり、液媒体として少なくとも水を含有する。水溶性染料が水性媒体に溶解することで沈降などが生じなくなり、長期の保存安定性に優れたインクとなる。第２のインク中の水の含有量は、第２のインク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。水の含有量が３０質量％以上であることにより、第２のインクの粘度が低くなり、連続吐出安定性が向上する。また、第２のインク中の水の含有量は、第２のインク全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。水の含有量が９５質量％以下であることにより、第２のインク中の蒸発成分が多くなり過ぎず、インクジェット記録ヘッドの吐出口内での第２のインクの固着が生じにくくなる。
【００６５】
また、第２のインクは、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第２のインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、第２のインク全質量に対して、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
（界面活性剤）
本発明に係る第１のインクおよび第２のインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％４．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（その他の成分）
本発明に係る第１のインクおよび第２のインクは、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の常温で固体の有機化合物；尿素、エチレン尿素等の含窒素化合物を含有してもよい。また、本発明に係る第１のインクおよび第２のインクは、上記成分の他に、さらに必要に応じて、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００６８】
（第１のインクおよび第２のインクの物性）
本発明に係る第１のインクおよび第２のインクのｐＨは、インクの保存安定性及び粒子の分散安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。また、分散剤として樹脂分散剤を用いた場合には、第１のインクおよび第２のインクのｐＨは樹脂分散剤の等電点以上であることが好ましい。
【００６９】
インクジェット記録ヘッドからのインクの吐出安定性を向上させる観点から、第１のインクおよび第２のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。また、第１のインクおよび第２のインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
（黒下地形成工程）
本発明に係る方法では、第１のインク、第２のインクを付与する前に、前記第１のインクおよび前記第２のインクが付与される領域と少なくとも一部が重複するように、あらかじめ記録媒体に黒色インクを付与する工程（黒下地形成工程）をさらに有することが好ましい。メタリック画像の下地として黒色部を形成しておくことで、メタリック色とは色味の異なる拡散光の発生が抑制され、より自然なメタリック色画像を記録することができる。
【００７１】
メタリック色画像を形成する面を黒色の下地面とすることによって、メタリック画像の画質を更に向上させることができる理由については以下のように考えられる。下地面が光吸収性の黒色であると、着色部から下地面に到達する光は下地面で吸収または打ち消されることによって着色部からの拡散光量が低減され、着色部表面での反射光量の割合が相対的に増加し、メタリック色の画質が向上する。なお、下地として黒色部を用いる場合において、記録媒体の画像記録面はその全面が黒色であっても、一部が黒色であってもよく、メタリック色画像形成用のインクは、少なくとも黒色部と重複する領域に付与される。
【００７２】
尚、黒下地形成領域は、第１のインクおよび前記第２のインクが付与される領域と実質的に重複するように形成されることが好ましい。具体的には、第１のインクおよび前記第２のインクが付与される領域が、黒下地形成領域に包含されていることが好ましい。更には、黒下地形成領域と、第１のインクおよび前記第２のインクが付与される領域とが実質的に同一であることがより好ましい。
【００７３】
黒色インクは黒色の色材を含有することが好ましい。本発明において、「黒色」とは、記録媒体に対して、１００％デューティのベタ画像サンプルを記録した際に、係る画像サンプルが３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の波長の全領域において吸収があることを意味する。更には、前記画像サンプルを、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いて測色した場合（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して測定を行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ  Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ  Ｅ１１６４にも準拠している）に、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。明度Ｌ＊が３５以下であることにより、拡散光を十分に低減することができ、自然なメタリック画像を得ることができる。
【００７４】
記録媒体に付与されたメタリックインク及び黒色インクからの拡散光は、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製)の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。尚、何れの光源を用いた場合であっても同様の効果が得られる。
【００７５】
黒色インク中には、メタリックインク中に用いる有機色素以外の成分と同様の成分を用いることができる。黒色インク中の色材以外の成分は有色であっても良いが、色材に由来する色相を低減しないような成分であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、記録媒体上に形成される、黒色インクに由来する層の厚さは、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。また、該厚さは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層の厚さの測定方法は、μｍオーダーの薄膜の厚さを測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層の厚さを測定してもよい。
【００７７】
（黒色インク）
記録媒体の画像記録面に黒色部を形成するための黒色インクは、記録媒体に付与された黒色インクに含まれる色材による着色部が、目的とする黒色を呈するものであればよい。黒色インクとしては、メタリック色画像形成用としての黒色の着色部を記録媒体の画像記録面の所定の部分に形成し得るものであれば特に限定されない。インクジェット法により黒色着色層を形成する場合は、色材として黒色用顔料及び／または黒色用染料を含むインクジェット用の黒色インクを用いることができる。黒色インクは、水を少なくとも５０質量％含有する水系インク、水を５０質量％未満含有する非水系インクのいずれであってもよい。黒用の色材の含有量は特に限定されないが、目的とする黒色着色部を記録媒体の画像記録面に形成できるように設定することができる。黒色インクをインクジェット用の水性インクとして調製する場合に用いる色材以外の成分としては、第２のインクと同様の成分を用いることができる。また、色材として、同じ領域にイエロー、マゼンタ及びシアンの各インクを混色する、いわゆるプロセスブラックを用いてもよい。
【００７８】
（記録媒体）
本発明に係る方法において用いられる記録媒体としては、インク中の液媒体は浸透するが、有機色素粒子はその表面又は表面付近に積層される、吸収性の記録媒体を用いることが好ましい。記録媒体としては、例えば、普通紙やコート紙、アート紙、キャストコート紙などの表面加工を施した浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の樹脂フィルムなどの非浸透性の記録媒体を用いることができる。なお、記録媒体はこれらに限定されることはなく、例えば、布、木材、プラスチック材、金属材などの材料からなるものであってもよい。また、記録媒体は透明であってもよく、例えば光学的に透明であれば上述の塩化ビニルやＰＥＴなどの透明樹脂のフィルムまたはシート、ガラス材からなるシート、あるいはこれら表面にインク吸収層を施したものであっても良い。
【００７９】
本発明では、記録媒体が黒色部を有し、該黒色部の少なくとも一部と重複するように前記第１のインクと第２のインクが付与されることが好ましい。記録媒体が黒色部を有する場合、記録媒体の画像記録面の全面が黒色部であっても、一部が黒色部であってもよく、第１のインクと第２のインクは、少なくとも黒色部と重複する領域に付与される。記録媒体の画像記録面の有する黒色部は、画像記録面の黒色部の構成材料として黒色材料を用いる方法、黒以外の色の記録媒体の面の所定領域を黒色に着色する方法などによって形成することができる。黒色部は例えば黒色インクを用いて形成することができる。黒色インクは、黒色用の顔料及び／または染料と液媒体とを用いて調製することができる。黒色インクとしては、例えば前述した黒色インクを用いることができる。また、このように調製された黒色インクに代えて、黒色染料を含有する市販のインクを用いることもできる。
【００８０】
（インク吸収量）
記録媒体に対するインク（溶媒）の吸収特性を評価する方法として、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載されたブリストー法がある。多くの市販図書に説明があるため詳細な説明は省略するが、概要は次の通りである。
【００８１】
一定量のインク（溶媒）を所定の大きさの開口スリットを有する保持容器に注入し、スリットを介して、短冊状に加工し円盤に巻きつけられた記録媒体と接触させる。そして、保持容器の位置を固定したまま、円盤を回転させ、記録媒体に転移するインク帯の面積（長さ）を測定する。インク帯の面積から単位面積辺りの転移量（ｍｌ／ｍ２）を算出することができ、この転移量（ｍｌ／ｍ２）は所定時間に記録媒体に吸収されたインク容量を示す。ここで所定時間は、転移時間として定義される。転移時間（ミリ秒＾１／２：ｍｓ１／２）は、スリットと記録媒体の接触時間に相当し、円盤の速度と開口スリットの幅から換算される。本発明における記録媒体のインク吸収量とは１０ｍｓ１／２におけるインク転移量を表す。
【００８２】
（画像記録方法）
本発明に係る画像記録方法において、第１のインクおよび第２のインクを付与する方式は特に限定されず、インク層を形成可能であれば公知の印刷方式や画像形成方式をいずれも適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式、またはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。上述の黒下地形成工程で使用する方式についても同様である。これらの方式の中でも、各インクを、記録媒体上の任意の位置に容易に付与できるため、インクジェット方式による記録方法（インクジェット記録方法）が好ましい。インクジェット記録方法とはインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を挙げることができる。なかでも、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。インクジェット記録方法の具体的な工程は特に限定されず、公知の工程を採用することができる。
【００８３】
（第１のインクと第２のインクとの色相の関係）
前記第１のインクが呈する色相と、前記第２のインクが呈する色相とは同じであることが、印字物の色相が変わらず、その色相の光輝感の増大を感じやすいため好ましい。なお、第１のインクにより形成されるインク層の色相角度ｈと、第２のインクにより形成されるインク層の色相角度ｈとを上述の方法で測定し、両者の差が１８度以下の場合、両者の色相が同じと判断する。
【００８４】
（第１のインクと第２のインクとの付与量の関係）
前記第１のインクの単位面積当たりの付与量をＡ、前記第２のインクの単位面積当たりの付与量をＢとするとき、Ｂ＞Ａ×０．４の関係を満たすことが好ましく、Ｂ＞Ａ×０．８の関係を満たすことがより好ましい。Ｂ＞Ａ×０．４の関係を満たす付与量でインクを付与することにより、あらかじめ記録媒体に付与された第１のインクにより形成されるインク層内の空隙に第２のインクが十分に充填され、記録媒体の最表面にメタリック色色材の充填率が高いインク層が形成される。これにより、より光輝感の高いメタリック色画像を形成することができる。また、Ａ×２．０＞Ｂの関係を満たすことが好ましく、Ａ×１．５＞Ｂの関係を満たすことがより好ましい。Ａ×２．０＞Ｂの関係を満たす付与量でインクを付与することにより、第２のインクの量が多すぎず、記録媒体表面の第１のインクによるインク層を完全に覆うことがない。
【００８５】
（インクセット）
本発明に係るインクセットは、メタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子を含有する第１のインクと、メタリック色を呈する水溶性染料と水とを含有する第２のインクと、を含む。該インクセットは、さらに黒色インクを含むことが好ましい。該インクセットの構成および使用方法は、上記と同様である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８７】
有機色素粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した。樹脂の重量平均分子量には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー社製）により得られた測定値を元にしたポリスチレン換算値を用いた。樹脂の酸価は、樹脂２ｇをＴＨＦ２００ｍＬとエタノール１００ｍＬの混合液中に溶解させ、規定度を測定済みのエタノールＫＯＨ溶液を用いて中和滴定（ＪＩＳ００７０に準拠）を行うことで、測定した。
【００８８】
［画像記録］
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ８５０ｉ」、キヤノン製、インク量：５．０ｐＬ、解像度１２００ｄｐｉ）を用意した。このインクジェット記録装置に調製したインクを充填し、インクジェット用写真用紙（商品名「ＰＴ１０１」、キヤノン製）にＤｕｔｙ１００％で、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を描画した。なお、実験条件によっては、第１のインクおよび第２のインクを付与する前に、記録媒体表面に黒下地を形成した。具体的には、前記インクジェット記録装置を用いて前記インクジェット用写真用紙にＤｕｔｙ１００％で黒染料インク（商品名「ＢＣＩ−３ｅＢｋ」、キヤノン製）を塗布し、数分間静置して乾燥させ、メタリック色インクを印字した際に両者が混色しないようにした。Ｄｕｔｙ１００％とは、１平方インチあたり１２００×１２００個で形成される画素に対して平均１ドット上記インクを打ち込むことを指す。また、Ｄｕｔｙ３０％とは該画素に対して平均０．３ドット上記インクを打ち込むことを指す。また、Ｄｕｔｙ５０％とは該画素に対して平均０．５ドット上記インクを打ち込むことを指す。また、Ｄｕｔｙ１６０％とは該画素に対して平均１．６ドット上記インクを打ち込むことを指す。
【００８９】
［画像評価］
（鮮明度の評価）
鮮明度に関しては、前記方法で記録した画像のベタ画像部分について、変角分光光度計（商品名「ＧＳＰ−２」、村上色彩製）を使用してＬおよびｗを測定し、前記式（ａ）から算出した。なお、後述する化合物１、２およびＣ．Ｉ．アシッドレッド−２８９は水溶性染料であり、吸収性の記録媒体に付与するとその内部に浸透して記録媒体表面にインク層を形成しない。このため、これらについては、それぞれの水溶性染料を水に９％溶解した水溶液を調製し、イオンスパッタ（商品名「Ｅ−１０３０」、日立社製）の親水処理機能で表面を親水処理した石英ガラス基板（商品名「ＶＩＯＳＩＬ−ＳＱ  Ｐグレード」、信越化学社製、Ｒａ≦０．００１μｍ）にディッピング法で約１μｍの厚さのインク層を形成し、これを測定した。
【００９０】
（明るさ、目視評価）
得られた画像のメタリック色感が高いかどうかは、インク層の明るさで評価した。メタリック色の明るさは顕微分光光度計（商品名「ＬＶｍｉｃｒｏＶ」、ラムダビジョン社製）の反射率測定モード（ビームスポット径１６μｍ）の視感反射率Ｙで表した。この視感反射率Ｙによるメタリック色の明るさを表１の判定基準で判定した。なお、目視による拡散光の見え具合も評価した。
【００９１】
【表１】
2017007230.tif 000004
【００９２】
（色相角度ｈ）
単独インク（比較例３〜６）に関しては色相角度ｈを測定した。具体的には、変角分光光度計（商品名「ＧＳＰ−２」、村上色彩社製）で光源および受光器を試料に対し４５度にして測定した色度ａ＊、ｂ＊の値から前記式（ｂ）により色相角度ｈを算出した。なお、第１のインク（比較例３）に関しては、前記視感反射率Ｙの測定に用いた画像をそのまま用いた。しかし、第２のインク１〜３（比較例４〜６）に関しては、そのまま記録媒体であるＰＴ１０１に付与すると染料が吸収され表面にインク層が形成されず、正反射光が観察できなかった。このため、上述の鮮明度の評価と同じ方法で石英ガラス基板上にインク層を作製し、測定を行った。
【００９３】
（インク層の断面評価、表面評価）
インク層の表面および断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名「Ｓ−５５００」、日立ハイテク社製）による観察で評価した。インク層の断面は、印字部分を記録媒体ごと印字部分の裏側からカミソリで切断することで作製した。またインク層の厚みは、インク層断面のランダムに選んだ１０ヶ所をＳＥＭの測長機能を用いて測定し、その平均値を用いた。
【００９４】
［有機色素１の合成］
１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１０．０部、ジフェニルアミン１２．８部、炭酸ナトリウム１７．８部、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．０部を混合し、１００℃に加熱して７時間撹拌した。これに、ジイソプロピルアミン２０．０部を加えて固体を析出させてろ過し、下記構造式（Ａ）で表される中間体Ａを得た。
【００９５】
【化３】
2017007230.tif 000005
【００９６】
前記中間体Ａ  ４．８部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０部に溶解させた後、テトラシアノエチレン３．５部を加え、７０℃で１．５時間撹拌した。得られた反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒を減圧下留去して得られた固体をクロロホルムで再結晶化し、下記構造式（１）で表される有機色素１を得た。
【００９７】
【化４】
2017007230.tif 000006
【００９８】
［有機色素１の水分散体の調製］
前記有機色素１  ３部をクロロホルム２００部に溶解させて混合液を得た。一方、樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部と水５００部との混合物にＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、樹脂分散剤の水溶液を得た。有機色素１とクロロホルムの混合液を樹脂分散剤の水溶液に加えた後、氷冷下、超音波ホモジナイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレーターを使用し、減圧下、得られたエマルションからクロロホルムを留去して有機色素１の水分散体を得た。
【００９９】
［第１のインクの調製］
前記有機色素１の水分散体と、有機色素１の粒子以外の以下に示す各成分（合計１００部）とを混合した後、ポアサイズが２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過することで、第１のインクを調製した。なお、第１のインク中の有機色素粒子の含有量は３％であった。また、第１のインク中の有機色素粒子の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。また、前記第１のインクを用いて前記方法により鮮明度の評価を行ったところ、鮮明度は０．２以上であり、有機色素１はメタリック色を呈する有機色素であることが確認された。
・有機色素１の粒子                                                  ５部
・グリセリン                                                        ８部
・アセチレノールＥＨ（商品名、界面活性剤、川研ファインケミカル製）  １部
・イオン交換水                                                      残部。
【０１００】
［化合物１の合成］
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４（４８），１９５８８，２０１２に記載された方法と同様の方法で得た下記構造式で示される中間体（２）−１を用意した。該中間体（２）−１  １０ｇ、２−アミノ−３−メチル安息香酸１４ｇ、トリエタノールアミン１４ｇ、及びエチレングリコール３６ｇの混合物を１２０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぎ、析出した固体を濾別した。得られた固体を水洗し、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてエタノールで晶析することで、下記構造式で示される化合物１（ナトリウム塩）を得た。前記化合物１について、前記方法により鮮明度の評価を行った。すなわち、親水処理した石英ガラス基板上に前記化合物１のインク層を形成し、鮮明度を測定したところ、鮮明度は０．２以上であり、前記化合物１はメタリック色を呈する水溶性染料であることが確認された。
【０１０１】
【化５】
2017007230.tif 000007
【０１０２】
［化合物２の合成］
２−アミノ−３−メチル安息香酸に代えて２−アミノ−３−メトキシ安息香酸を使用した以外は、前記化合物１の合成と同様の方法により、下記構造式で示される化合物２（ナトリウム塩）を得た。前記化合物１と同様の方法で前記化合物２の鮮明度を測定したところ、鮮明度は０．２以上であり、前記化合物２はメタリック色を呈する水溶性染料であることが確認された。
【０１０３】
【化６】
2017007230.tif 000008
【０１０４】
［第２のインク１の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合した後、ポアサイズが０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過することで、第２のインク１を調製した。
・化合物１（ナトリウム塩）                                              ９部
・グリセリン                                                          １０部
・アセチレノールＥＨ（商品名、界面活性剤、川研ファインケミカル社製）    １部
・イオン交換水                                                          残部。
【０１０５】
［第２のインク２の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合した後、ポアサイズが０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過することで、第２のインク２を調製した。
・化合物２（ナトリウム塩）                                              ９部
・グリセリン                                                          １０部
・アセチレノールＥＨ（商品名、界面活性剤、川研ファインケミカル社製）    １部
・イオン交換水                                                          残部。
【０１０６】
［第２のインク３の調製］
下記成分（合計：１００部）を混合した後、ポアサイズが０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過することで、第２のインク３を調製した。なお、前記化合物１と同様の方法でＣ．Ｉ．アシッドレッド−２８９の鮮明度を測定したところ、鮮明度は０．２以上であり、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−２８９はメタリック色を呈する水溶性染料であることが確認された。
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−２８９                                        ９部
（下記式で示される化合物、ＣＡＳ登録番号１２２２０−２８−９）
【０１０７】
【化７】
2017007230.tif 000009
【０１０８】
・グリセリン                                                          １０部
・アセチレノールＥＨ（商品名、界面活性剤、川研ファインケミカル社製）    １部
・イオン交換水                                                          残部。
【０１０９】
［第１のインクと第２のインク１との混合インクの調製］
前記有機色素１の水分散体と、有機色素１の粒子以外の下記成分（合計：１００部）を混合した後、ポアサイズが２．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過することで、第１のインクと第２のインク１との混合インク（以下、混合インクとも示す）を調製した。
・有機色素１の粒子                                                      ３部
・化合物１                                                              ９部
・グリセリン                                                            ８部
・アセチレノールＥＨ（商品名、界面活性剤、川研ファインケミカル社製）    １部
・イオン交換水                                                          残部。
【０１１０】
［第１のインクおよび第２のインクが呈する色相の確認］
前記方法により色相角度ｈを測定したところ、第１のインクの色相角度ｈは７５度、第２のインク１〜３の色相角度ｈはそれぞれ８８度、８１度、６９度であった。第１のインクと各第２のインクとの色相角度ｈの差はすべて１８度以下であり、第１のインクが呈する色相と、各第２のインクが呈する色相とが同じであることが確かめられた。
【０１１１】
［実施例１］
前記第１のインクを用いて前記方法により画像記録を行った後、前記第１のインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、前記第２のインク１を用いて前記方法により画像記録を行った。その後、得られた画像について前記方法により画像評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
表２に示す条件で画像記録を行った以外は、実施例１と同様に画像記録および画像評価を行った。なお、実施例２〜７、比較例１〜３では、画像記録を行う前に、前記方法により記録媒体表面に黒下地を形成した。また、比較例１、３〜６では、１種類のインクを単独で付与した。これらの結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2017007230.tif 000010
【０１１４】
第１のインクを付与した後に第２のインクを付与した実施例１〜７では、明るい画像が得られ、表面および断面評価からも有機色素粒子が表面に露出した一定の厚みのあるインク層が形成されていることが解った。また、第２のインクの付与量を第１のインクの付与量の０．４倍以下にした実施例５では、第１のインクの空隙を第２のインクで十分に埋めることができず、実施例１〜４、６、７より明るさが若干劣ることが解った。
【０１１５】
一方、第１のインクの色材成分である有機色素粒子と第２のインク１の色材成分である水溶性染料とを混合したインクを一度に印字した比較例１、および、第２のインク１を付与した後に第１のインクを付与した比較例２では、明るさ、断面評価および表面評価が、第１のインクを単独で付与した比較例３と同等であることが解った。また、第２のインク１〜３を単独で付与した比較例４〜６では、金属光沢は得られず、その染料本来の色であるマゼンタ色が観察された。