(57)【要約】【解決手段】（Ａ）塩化ビニル単位、（Ｂ）酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルから選ばれる脂肪酸ビニル単位、（Ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単位、（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位を含有する平均重合度が１５０〜５００の塩化ビニル系樹脂で、２０質量％塩化ビニル系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のヘイズ値が３０％以下であるインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。【効果】本発明によれば、有機溶剤への溶解性、顔料分散性、熱安定性、フィルター濾過性に優れた塩化ビニル系樹脂が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル単位：６０〜９５質量％、
（Ｂ）酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルから選ばれる脂肪酸ビニル単位：２〜１５質量％、
（Ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれるヒドロキシ基含有ビニル単位：２〜３０質量％、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位：０〜１０質量％
を含有する平均重合度が１５０〜５００の塩化ビニル系樹脂で、
２０質量％塩化ビニル系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とするインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
（Ｄ）のビニル単位が、エポキシ基含有ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、塩化ビニリデンの群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
塩化ビニル系樹脂が懸濁重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂を含有したインクジェットインク。
【請求項５】
塩化ビニル系樹脂が有機溶剤に溶解されてなる請求項４記載のインクジェットインク。
【請求項６】
（ａ）塩化ビニル単量体：６０〜９５質量％、
（ｂ）酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルから選ばれる脂肪酸ビニル単量体：２〜１５質量％、
（ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれるヒドロキシ基含有ビニル単量体：２〜３０質量％、
（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ）以外のビニル単量体：０〜１０質量％
を、懸濁剤としてポリアルキレンオキサイドを用いて懸濁重合することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、顔料分散性、有機溶剤への溶解性、フィルター濾過性に優れたインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂及びそれを含有したインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この記録方式はカラー化が容易でありかつ記録部材として普通紙を使用できる利点があるため、広く用いられている。特に前記表面への印刷に適したインクジェットインクとしては、水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性のインクジェットインクが広く一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、業務用用途の様々な分野において、様々な非吸収性基材の表面への印刷にインクジェット印刷が利用されるようになってきている。そして前記様々な表面に、それに見合う良好な耐水性、耐候性、耐摩擦性等を有する上、画質の良好な画像や文字を印刷するために、従来の水性のインクジェットインクに代えて、溶媒として有機溶媒を用いた非水性インクジェットインク、及びそれを用いるインクジェットプリンタが実用化され、普及しつつある。溶剤インクジェット記録用インクは、非吸収性基材表面に直接印刷をする性能が必要であるため、バインダー樹脂としては、密着性が高いだけでなく、塗膜の耐久性及び発色性を向上させ、顔料との分散性に優れる水酸基を含有する塩化ビニル系樹脂が多く用いられる。
【０００４】
例えば、特開２００９−１９１２０４号公報や特開２０１４−０４７２２７号公報に水酸基を含有する塩化ビニル系樹脂を含有した溶剤系のインクジェットインクが開示されている。
【０００５】
また、近年では一般オフィスなどの事務所においても溶剤インクジェット記録用インクを用いた記録装置が使用されるため、インクはより安全性、有害性、臭気を配慮しなければならなく、インクの主溶剤はシクロヘキサノンを含有しないグリコールモノアセテート類、グリコールエーテル類が使用されるのが一般的である。しかし、塩ビ酢ビ共重合樹脂に代表されるバインダー樹脂は地球環境に配慮した原材料、製造方法に移行しており、これら有機溶剤に対し溶解性が低下している場合がある。特に懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂は、これら有機溶剤に対して溶解性が低下している。
【０００６】
そこで、インクジェットインキ業界ではグリコールモノアセテート類、グリコールエーテル類に溶解し、フィルター濾過性に優れる塩化ビニル系のバインダー樹脂の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９１２０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４７２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、熱安定性、有機溶剤への溶解性、フィルター濾過性に優れたインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂及びインクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）塩化ビニル単位：６０〜９５質量％、
（Ｂ）脂肪酸ビニル単位：２〜１５質量％、
（Ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単位：２〜３０質量％、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位：０〜１０質量％
を含有する平均重合度が１５０〜５００の塩化ビニル系樹脂で、
２０質量％塩化ビニル系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のヘイズ値が３０％以下である塩化ビニル系樹脂がインクジェットインク用のバインダー樹脂として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す塩化ビニル系樹脂及びそれを含有したインクジェットインクを提供する。
〔１〕
（Ａ）塩化ビニル単位：６０〜９５質量％、
（Ｂ）酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルから選ばれる脂肪酸ビニル単位：２〜１５質量％、
（Ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれるヒドロキシ基含有ビニル単位：２〜３０質量％、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位：０〜１０質量％
を含有する平均重合度が１５０〜５００の塩化ビニル系樹脂で、
２０質量％塩化ビニル系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とするインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。
〔２〕
（Ｄ）のビニル単位が、エポキシ基含有ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、塩化ビニリデンの群から選ばれることを特徴とする〔１〕記載のインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。
〔３〕
塩化ビニル系樹脂が懸濁重合体であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂を含有したインクジェットインク。
〔５〕
塩化ビニル系樹脂が有機溶剤に溶解されてなる〔４〕記載のインクジェットインク。
〔６〕
（ａ）塩化ビニル単量体：６０〜９５質量％、
（ｂ）酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルから選ばれる脂肪酸ビニル単量体：２〜１５質量％、
（ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれるヒドロキシ基含有ビニル単量体：２〜３０質量％、
（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ）以外のビニル単量体：０〜１０質量％
を、懸濁剤としてポリアルキレンオキサイドを用いて懸濁重合することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のインクジェットインク製造用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機溶剤への溶解性、顔料分散性、熱安定性、フィルター濾過性に優れた塩化ビニル系樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の塩化ビニル系樹脂は、
（Ａ）塩化ビニル単位：６０〜９５質量％、
（Ｂ）脂肪酸ビニル単位：２〜１５質量％、
（Ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単位：２〜３０質量％、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位：０〜１０質量％
を含有する平均重合度が１５０〜５００のインクジェットインク用塩化ビニル系樹脂で、
２０質量％該塩化ビニル系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、（Ａ）塩化ビニル単位は、塗膜に強靭性と高い表面硬度を付与する。その量は６０〜９５質量％であり、７０〜８５質量％が好ましい。６０質量％未満であると、印刷インキ塗膜の強度が低下し、９５質量％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下し、それに伴い分散性が低下する。
【００１４】
（Ｂ）脂肪酸ビニル単位は２〜１５質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。２質量％未満であると、有機溶剤に対する溶解性の低下と共に印刷インキ用塗料の粘度が高くなって分散性が低下する。１５質量％を超えると、塗膜の強度や耐久性が低下する。脂肪酸ビニルとしては、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
（Ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単位は２〜３０質量％であり、５〜２０質量％が好ましい。２質量％未満であると、印刷インキの発色性や耐久性、密着性の面で性能が劣化し、３０質量％を超えると、ガラス転移温度が低下してブロッキング等の問題が発生する。ヒドロキシル基含有ビニルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１６】
（Ｄ）のビニル単位として、必要に応じて（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位を使用することができる。これらは本発明の効果を損なわない限り、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の範囲で使用することができる。なお、配合する場合は、０．１質量％以上がよい。これらの単位として、例えばエポキシ基含有ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば（ａ）塩化ビニル単量体６０〜９５質量％、（ｂ）脂肪酸ビニル単量体２〜１５質量％、（ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単量体２〜３０質量％、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）以外のビニル単量体０〜１０質量％を共重合することによって、本発明の（Ａ）塩化ビニル単位、（Ｂ）脂肪酸ビニル単位、（Ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単位、（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外のビニル単位を含有する塩化ビニル系樹脂が得られる。
【００１８】
また、この重合において（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）成分の単量体は、重合開始前に一括仕込みしてもよいし、それぞれ重合開始前の初期仕込み分と追加仕込み分に分けて重合反応させてもよい。なお、（ａ）の塩化ビニル単量体を使用量の４０〜８０質量％を追加仕込み分とすることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂は懸濁重合によって得ることが好ましい。即ち、重合器内を窒素置換後にイオン交換水、懸濁剤、重合開始剤、（ａ）塩化ビニル単量体の全部又は一部、（ｂ）脂肪酸ビニル単量体全部又は一部、（ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単量体、必要により（ｄ）上記以外のビニル単量体の全部又は一部を圧入して窒素雰囲気下で反応温度まで昇温して反応をスタートさせ、残りの（ａ）塩化ビニル単量体、（ｂ）脂肪酸ビニル単量体、（ｃ）ヒドロキシ基含有ビニル単量体、必要により（ｄ）のビニル単量体を所定時間内に追加しながら懸濁重合を行う。
【００２０】
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造の際には、環状有機リン化合物を有する連鎖移動剤を使用する場合がある。この連鎖移動剤としては、ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物が好ましく、使用量は単量体合計量に対して０．３〜０．６質量％であり、０．４〜０．５質量％が好ましい。０．３質量％未満では、所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取り扱いが困難となる場合がある。０．６質量％を超えると、インキ塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、耐久性も低下する場合がある。
【００２１】
懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の如き合成高分子、及びデンプン、ゼラチン等の天然高分子、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。平均重量分子量としては５万〜５００万のものが好ましく用いられ、特に好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドである。懸濁剤の使用量は、単量体合計量に対して０．０５〜０．３質量％が好ましく、１種又は２種以上使用される。
【００２２】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体合計量に対して０．１〜０．３質量％が好ましい。
【００２３】
重合媒体としてのイオン交換水は、単量体合計量に対して５０〜２００質量％が好ましい。また、５０質量％を超えない範囲でメタノールやイソプロピルアルコール等の水溶性のアルコールを併用することができる。
【００２４】
また、重合温度は、５０〜８０℃が好ましく、５５〜７５℃が更に好ましい。
【００２５】
重合に際しては、上記した連鎖移動剤、重合開始剤、懸濁安定剤等を重合開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加することもできる。
【００２６】
以上のような懸濁重合の方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、その後、水性媒体から分離されて乾燥されることが好ましい。得られた乾燥粉末の塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００μｍである。このような方法により本発明の塩化ビニル系樹脂が得られる。
【００２７】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂のビニル単位の平均重合度は１５０〜５００であり、更に好ましくは２００〜４００である。平均重合度は、試料をニトロベンゼンに溶解し、３０．０℃の雰囲気下でウベローデ粘度計にて落下に要する時間を測定して得られた秒数を換算して得た、ビニル単位の平均重合度である。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、種々の有機溶媒に溶解し、得られた溶液からインクジェットインク等が作られる。用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のプロトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート類、グリコールエーテル類などが挙げられ、これらは単独又は２種を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の塩化ビニル系樹脂は２０質量％塩化ビニル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする。好ましくは１５％以下である。
ここで、ヘイズ値は塩化ビニル系樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに固形分２０質量％で溶解させ、日本電色工業株式会社色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを用いて、５０ｍｍセルで測定した値であり、数値が低いほど溶液の透明性が高い。ヘイズ値が３０％を超えるとインキの発色性の低下や塗膜の耐摩擦性の低下という不具合が生じる。
【００３０】
更に、本発明の塩化ビニル系樹脂はフィルター濾過性に優れていることが好ましい。具体的には、５質量％塩化ビニル系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の１０μｍフィルター、１００ｍＬの濾過に要する時間が１００秒以下であることが好ましい。更に好ましくは８０秒以下である。フィルター濾過性が悪いとインキ製造時のフィルター濾過工程で多くの時間を要し、生産性に影響が出るという不具合がある。
【００３１】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、インクジェットインクのバインダー樹脂として好適に用いられる。必要に応じて、他の樹脂を併用してもよく、併用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の重合体又は共重合体などの各樹脂が例示される。これらのうちではポリウレタン樹脂が好ましい。この場合、本発明の塩化ビニル系樹脂の配合量は、インキ中４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％、特に１〜２５質量％の範囲が更に好ましい。なお、上記有機溶剤はインキ中に３０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上９９質量％（インク総量１００％になるように調整）が更に好ましい。
【００３２】
本発明に使用される顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントホワイト４、ピグメントホワイト６、ピグメントホワイト２１、ピグメントブラック７（カーボンブラック）、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、５７：１、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４等が挙げられる。
【００３３】
本発明のインク組成物は、有機溶媒中に塩化ビニル樹脂を溶解し、更に顔料を微細に分散する。その際のインクの粘度を１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調整する必要があり、そのために分散機や撹拌機を用いる。
【００３４】
分散機は一般に使用される分散機ならいずれも使用できる。例えば、ボールミルや遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルや撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ニーダーや３本ロールミルなどの混練機、ペイントシェーカー、ディスパーなどの撹拌機、ラインミキサーなどの混合機、高圧噴射ミル、ホモジナイザー、超音波などが挙げられる。また、顔料の粗大粒子を除去する目的で、遠心分離機やフィルター、クロスフローなどの分級処理を行ってもよい。
【００３５】
分散機で用いられる分散媒体としては、ガラスビーズ、スチールビーズ、セラミックビーズなどが用いられる。これらの中でも、直径０．０１〜２０ｍｍのセラミックビーズを用いるのが好ましい。特にジルコニアビーズは化学的安定性が高く、耐磨耗性が良く、表面平滑性が良く、粒度分布が揃っている、比重が高いため高衝突・せん断エネルギーが得られる等のことから好ましい。
【００３６】
本発明のインク組成物には、塩化ビニル系樹脂、顔料、有機溶媒のほかに、必要により、ｐＨ調整剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の一般的な添加剤を使用することができる。
【００３７】
上記のように得られたインク組成物は、インクジェットプリンタを用いて、普通紙、塗工紙、プラスチック基材上に押し出され印刷される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を具体例で説明する。なお、下記例中の部及び％はそれぞれ質量部、質量％である。
【００３９】
［実施例１］
撹拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、脱イオン水９９部、メタノール８１部、塩化ビニル５７．２部、酢酸ビニル９部、グリシジルメタクリレート０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレート４．７５部、連鎖移動剤としてジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物１．６部、懸濁剤としてポリエチレンオキサイド（平均重量分子量：３０万）を０．２７部、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．０７部、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイドを０．７２部仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら６３℃に昇温し、６３℃に到達直後に塩化ビニル８５．９部を６時間で、グリシジルメタクリレート０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレート２２．２５部を混合したものを５．４時間で連続圧入し、共重合反応させた。オートクレーブ内圧が０．３ＭＰａになった時点で残圧を抜き、冷却して樹脂スラリーを取り出し、ろ過、乾燥して（Ａ）８０．３％、（Ｂ）５％、（Ｃ）１４．２％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を得た。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。なお、各樹脂の物性評価は、以下のようにして行った。
【００４０】
・平均重合度
試料をニトロベンゼンに溶解し、３０．０℃の雰囲気下でウベローデ粘度計にて落下に要する時間を測定し、得られた秒数を換算表にてビニル単位の平均重合度を計算する。
【００４１】
・溶解性（ヘイズ値）
塩化ビニル系共重合樹脂２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に、５０℃で２時間撹拌して溶解させた。
その溶液のヘイズ値を色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａ（日本電色工業社製）でガラス製の５０ｍｍセルを使用して測定した。
ヘイズ値は数値が低いほど溶液の透明性が高い。ヘイズ値は３０％以下であり、好ましくは１５％以下である。
【００４２】
・フィルター濾過性
塩化ビニル系共重合樹脂５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５部に、５０℃で２時間撹拌して溶解させた。
その溶液を、１０μｍフィルターを先端に取り付けたガラス製のシリンジ内に投入し、４ｋｇの荷重をかけて、全量濾過するまでに要する時間を測定した。
時間が短いほど、濾過性に優れ、１００秒以下であることが好ましく、更に好ましくは８０秒以下である。
【００４３】
・発色性（Ｌ値）
塩化ビニル系共重合樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：γ−ブチロラクトン＝３：２の溶液に溶解し、Ｎｏ．２のＢＬ型粘度計２５℃で測定した粘度が１４〜１６ｍＰａ・ｓになるように調整した。塩化ビニル系共重合樹脂の配合量は、その重合度によって異なってくるが、例えば実施例１の塩化ビニル系樹脂で８％、比較例４で５％の溶液に調整した。
この溶液９７部と、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩカーボンブラックＭＡ１００（三菱社製）３部、分散媒体としてＹＴＺボール（ジルコニアビーズ５ｍｍ）（ニッカトー社製）１００部を、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて６０分間撹拌し、その後ＹＴＺボールを除去してインクを作製した。このインクを塩化ビニルフィルムにバーコーダー＃５で塗布・乾燥（室温で１晩）後、（ＨＦ３３３簡易型分光色差計、日本電色工業株式会社）でＬ値を測定した。
数値が低いほど発色性がよく、Ｌ値は５０以下であることが好ましい。更に好ましくは４０以下である。
【００４４】
・耐摩擦性
発色性試験で作成したインクの塗膜を、水に浸した綿棒で、３ｃｍ幅で２０回擦り、綿棒に汚れが無ければ○、あれば×とした。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の連鎖移動剤を加えない以外は同様にし、塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例３］
実施例１の初期仕込み分の塩化ビニルを５６．５部、酢酸ビニルを１８部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレートを３．１７部、追加仕込み分の塩化ビニルを８５．９部、グリシジルメタクリレートを０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレートを１４．８部とした以外は同様にし、（Ａ）７９．５％、（Ｂ）９．８％、（Ｃ）１０．２％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例４］
実施例１の初期仕込み分の塩化ビニルを５７．２部、酢酸ビニルを２７部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレートを１．５８部、追加仕込み分の塩化ビニルを８５．９部、グリシジルメタクリレートを０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレートを７．４２部とした以外は同様にし、（Ａ）７９．８％、（Ｂ）１５％、（Ｃ）４．７％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例１］
実施例１の初期仕込み分の塩化ビニルを４１．４部、酢酸ビニルを３．６部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレートを１２．７部、追加仕込み分の塩化ビニルを６２．１部、グリシジルメタクリレートを０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレートを５９．３部とした以外は同様にし、（Ａ）５７．５％、（Ｂ）２％、（Ｃ）４０％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造したが、この樹脂は乾燥することができなかった。
【００４９】
［比較例２］
実施例１のヒドロキシプロピルアクリレートは加えず、初期仕込み分の塩化ビニルを６０．１部、酢酸ビニルを２８．８部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、追加仕込み分の塩化ビニルを９０．２部、グリシジルメタクリレートを０．７４部とした以外は同様にし、（Ａ）８３．５％、（Ｂ）１６％、（Ｃ）０％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。フィルター濾過性は溶液がフィルターを通過できなかったため、測定することができなかった。
【００５０】
［比較例３］
実施例１の初期仕込み分の塩化ビニルを２８．４部、酢酸ビニルを３６部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレートを１２．７部、追加仕込み分の塩化ビニルを４２．７部、グリシジルメタクリレートを０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレートを５９．３部とした以外は同様にし、（Ａ）３９．５％、（Ｂ）２０％、（Ｃ）４０％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造したが、この樹脂は乾燥することができなかった。
【００５１】
［比較例４］
実施例１の初期仕込み分の塩化ビニルを５８部、酢酸ビニルを１０．８部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレートを４．１２部、追加仕込み分の塩化ビニルを８６．９部、グリシジルメタクリレートを０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレートを１９．３部とし、連鎖移動剤を加えず、反応温度を５８℃とした以外は同様にし、（Ａ）８０．５％、（Ｂ）６％、（Ｃ）１３％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例５］
実施例１の実施例１のグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートは加えず、初期仕込み分の塩化ビニルを６０．５部、酢酸ビニルを２８．８部、追加仕込み分の塩化ビニルを９０．７部とした以外は同様にし、（Ａ）８４％、（Ｂ）１６％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例６］
実施例１の初期仕込み分の塩化ビニルを５８．７部、酢酸ビニルを２８．８部、グリシジルメタクリレートを０．１６部、ヒドロキシプロピルアクリレートを０．６３部、追加仕込み分の塩化ビニルを８８部、グリシジルメタクリレートを０．７４部、ヒドロキシプロピルアクリレートを３部とした以外は同様にし、（Ａ）８２％、（Ｂ）１６％、（Ｃ）１．５％、（Ｄ）０．５％の塩化ビニル系共重合樹脂を製造した。この樹脂の平均重合度、溶解性、フィルター濾過性、発色性、耐摩擦性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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