(57)【要約】【課題】チタン又はチタン合金からなる基材の表面に、リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型のみからなる酸化チタン皮膜が形成された抗菌性に優れた可視光応答形光触媒体を提供する。【解決手段】チタン又はチタン合金の基材の表面に、微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜が形成された可視光応答形光触媒体であって、前記酸化チタン皮膜はリン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造のみからなることを特徴とする可視光応答形光触媒体。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金の基材の表面に、微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜が形成された可視光応答形光触媒体であって、
前記酸化チタン皮膜はリン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造のみからなることを特徴とする可視光応答形光触媒体。
【請求項２】
前記酸化チタン皮膜における前記リン酸化物及び／又はリンと塩基の化合物に含まれるリンの含有量はチタンに対して0.1〜１原子％であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項３】
前記酸化チタン皮膜における前記窒素酸化物及び／又は窒素と塩基の化合物に含まれる窒素の含有量はチタンに対して0.1〜１原子％であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項４】
前記酸化チタン皮膜における前記リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれるリン及び窒素の含有量の合計はチタンに対して0.1〜２原子％であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項５】
前記リン酸化物はリン酸であり、前記窒素酸化物は亜硝酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項６】
前記リンと塩基の化合物はリン酸塩であり、前記窒素と塩基の化合物は亜硝酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項７】
前記基材の厚さは0.005〜１mmであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項８】
前記基材は箔状、板状、パンチング状、網目状又はメッシュ状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項９】
可視光から紫外光の領域の波長に対して光触媒活性を備えていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項１０】
JIS R1752に準拠した光触媒抗菌性試験により得られる抗菌活性値（Ｒ）が3.0以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光に対して光触媒活性を有する光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（TiO2）、特にアナターゼ型の結晶構造を備えた酸化チタンは、紫外線（紫外光）などの特定の波長の光を照射すると光触媒活性（活性酸素の生成と超親水性を有する光触媒機能）を発揮するので、抗菌（殺菌）、防臭、防汚染、防曇などを目的として、従来から各種の部材（基材）に応用されている。
【０００３】
各種部材に対して光触媒活性を発揮させる方法としては、従来から、光触媒活性を有する酸化チタン微粉末を溶剤に溶解させた酸化チタン含有溶液を基材の表面に塗布して、酸化チタンを含有する塗布膜を形成する方法（塗料型光触媒）と、チタン又はチタン合金からなる基材に陽極酸化処理を施してこの基材に光触媒活性を有する酸化皮膜を形成した後に、この基材を所定温度に加熱処理することによりその表面の光触媒活性を高める方法（陽極酸化型光触媒）が行われている。
【０００４】
上記の塗料型光触媒は、各種の基材に対して容易に、かつ安価に光触媒活性を発揮させることができるので広く実用化されている。しかし、基材に光触媒活性を有する塗布膜を形成した場合には、基材とこの塗布膜との密着力が低いために、塗布膜が脱落しやすく、塗布後の加工に制約を受ける事があった。また、光触媒自体の活性により、バインダーを劣化させ塗布した光触媒の脱落を誘発し寿命が短くなるといった問題もあった。このため、この基材の光触媒活性を維持するために、この基材に光触媒活性を有する塗布膜を再塗布する必要が生じるという問題があった。また、特に食品工場等で除菌のために塗布型の光触媒を使用しようとする場合、塗布材が脱落する危険性が大きい事は、製品への異物混入の危険性を大きくするため、結果的に適用が広がらないという問題もあった。さらに、光触媒活性を有する微粉末を溶剤に分散させているので固まったバインダーに光触媒活性が阻害され、その活性が低下するという不具合も有していた。
【０００５】
一方、上記の陽極酸化型光触媒及びその製造技術については、基材をチタン又はチタン合金製にすると、基材と光触媒活性を発揮する酸化チタン皮膜との密着力が高く、さらに光触媒活性の耐久性とその安定性が高く、チタン自体も無害な金属であることから、近年、各種のチタン又はチタン合金製の基材に対して陽極酸化型光触媒の応用が見直されている。
【０００６】
従来、酸化チタンは波長が380 nm程度以下の紫外光に対してその光触媒活性（紫外光応答形）を発揮すると言われてきた。しかし、太陽光に含まれる紫外光の割合は数％程度であるため、その後の研究開発により可視光領域の光（波長が380〜800 nm）に対しても光触媒活性を発揮する可視光応答形の各種の酸化チタン光触媒体、すなわちバンドギャップの小さい酸化チタン光触媒体が開発されてきた。可視光応答形の酸化チタン光触媒体とは、波長が380 nmより長い可視光、例えば、太陽光、白色蛍光灯の光等に対しても光触媒活性を発揮する酸化チタン光触媒体を示す。
【０００７】
可視光応答形の酸化チタン光触媒体を得る方法については、酸化チタン皮膜に窒素、炭素、硫黄等を含有させることが提案されている。
【０００８】
特許文献１（特開2012-115753号公報）は、アナターゼ型二酸化チタンと、水酸基と結合したチタンとを含む酸化チタン系材料であって、酸化チタン中に、Ti-C-Ti-O結合又はTi-N-Ti-O結合を形成している窒素及び炭素を合計で0.01〜40質量％含有した可視光応答性酸化チタン系材料を開示している。純チタン又はチタン合金を基材として用いた陽極酸化法により、酸化チタン系材料を基材上に層として直接形成する。その際、陽極酸化皮膜中に炭素と窒素の一方あるいは両方を炭素、窒素がTi-C-Ti-O結合又はTi-N-Ti-O結合を形成している状態で含まれるようにするには、陽極とする純チタン又はチタン合金基材に、予め炭素と窒素の一方あるいは両方を含有させておく必要があり、工程が複雑になるという問題がある。さらに特許文献１は、窒素及び炭素が酸化チタンと化学的に結合していることを明記しており、酸化処理前にTiCやTiN等の化合物が生成され、これらの化合物がさらに酸化されていると考えられる。この場合、陽極酸化時に酸化チタンのみならず、光触媒効果を阻害する炭素や窒素との酸化物も形成される恐れがある。
【０００９】
特許文献２（特開2011-120998号公報）には、可視光応答形のルチル型二酸化チタン光触媒が開示されている。特許文献２に記載のルチル型二酸化チタン光触媒は、チタン又はチタン合金からなる金属基材に窒化処理を施し、この窒化処理された基材を陽極酸化処理し、陽極酸化を施して作製した膜に熱処理を施すことにより得られる。この陽極酸化処理は、0.02〜1.6 mol/Lの硫酸濃度の硫酸水溶液中で、100〜300 Vの電位を印加し、約10〜約60分間の範囲の間実施する。かかるルチル型二酸化チタン光触媒は窒素と硫黄がドープされており、可視光領域で高い光触媒活性を示す。金属基材は、特許文献１と同様に、予め、板状や箔等あるいは目的とする使用形態に適合した所望の形状に加工したのち、陽極酸化処理される。
【００１０】
特許文献２に記載のルチル型二酸化チタン被覆材料を得るためには、加熱又はプラズマによる窒化処理を行う工程が必要になるので、製造工程が複雑になりコスト高になる。また特許文献２の二酸化チタン皮膜はルチル型であるが、厚さの小さいチタン基材に陽極酸化処理と加熱処理を施して、光触媒活性を有する酸化チタン皮膜を備えた可視光応答形光触媒体を効率良くかつ安定した品質で形成するのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2012-115753号公報
【特許文献２】特開2011-120998号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に、リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型のみからなる酸化チタン皮膜が形成された抗菌性に優れた可視光応答形光触媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の可視光応答形光触媒体は、チタン又はチタン合金の基材の表面に、微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜が形成された可視光応答形光触媒体であって、前記酸化チタン皮膜はリン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造のみからなることを特徴とする。
【００１４】
前記酸化チタン皮膜における前記リン酸化物及び／又はリンと塩基の化合物に含まれるリンの含有量はチタンに対して0.1〜１原子％であるのが好ましく、前記窒素酸化物及び／又は窒素と塩基の化合物に含まれる窒素の含有量はチタンに対して0.1〜１原子％であるのが好ましい。また前記リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれるリン及び窒素の含有量の合計はチタンに対して0.1〜２原子％であるのが好ましい。
【００１５】
前記リン酸化物はリン酸であり、前記窒素酸化物は亜硝酸であるのが好ましい。前記リンと塩基の化合物はリン酸塩であり、前記窒素と塩基の化合物は亜硝酸塩であることのが好ましい。
【００１６】
かかる可視光応答形光触媒体は、可視光から紫外光の領域の波長に対して光触媒活性を備えているのが好ましく、JIS R1752に準拠した光触媒抗菌性試験により得られる抗菌活性値（Ｒ）が3.0以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の可視光応答形光触媒体及びその製造方法は、次の効果を奏することができる。
（１）本発明の可視光応答形光触媒体は、チタン又はチタン合金製からなる基材表面に、リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型のみを含み、表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜を設けているので、JIS R1752に準拠した光触媒抗菌性試験を実施したときに、抗菌活性値(R)が3.0以上の安定した品質を有する。
【００１８】
酸化チタン皮膜にリン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が存在する場合に、可視光応答形光触媒活性が得られる理由は未だ明確ではないが、以下のように考えられる。酸化チタン皮膜のバンドギャップはアナターゼ型で3.2 eV、ルチル型で3.0 eVと言われている。これを光のエネルギーで励起させるためには、それぞれ波長で385 nm以下、415 nm以下の光が必要である事から、380 nm以下の紫外光であれば励起が可能であり、光触媒活性が得られると説明されている。逆に波長が380 nm以上の可視光ではバンドギャップを越えるだけのエネルギーを与えられないため、従来通常の酸化チタン膜においては可視光利用では光触媒活性を十分に得る事が出来なかった。しかし、今回本発明者らは、リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する場合に、バンドギャップ中に副次的なエネルギー準位が形成され、この効果で波長が380 nm以上の可視光でも励起現象が起こり、光触媒活性が得られる事を発見し、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜のＸ線光電子分光法（XPS）のサーベイ分析によるサーベイスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の酸化チタン皮膜のＸ線光電子分光法（XPS）により求めたサーベイスペクトルを示す図である。
【図３】比較例１の酸化チタン皮膜のＸ線光電子分光法（XPS）により求めたサーベイスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたP 2p内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたN 1s内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたTi 2p3/2内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図７】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたO 1s内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図８】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたC 1s内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図９】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたNa 1s内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたMg 1s内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたCa 2p内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜におけるＸ線光電子分光法（XPS）により求めたZn 2p内殻準位のスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１及び比較例１の酸化チタン皮膜に波長(λ)＝172 nm（hλ= 7.2 eV）の光を照射したときの価電子帯端のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
[1] 可視光応答形光触媒体
本発明の可視光応答形光触媒体は、基材と、該基材の表面に形成された酸化チタン皮膜とを有する。酸化チタン皮膜は光触媒としての機能、特に可視光に対して優れた光触媒活性を発揮する。本発明に用いる基材の材質は、JIS規格で規定されている純チタン（１種〜４種）、もしくはPd、Mo、Ni、Ta、Cr、Al、Sn、Zr、Mn、V等を含有するチタン合金である。以下の説明において、純チタン又はチタン合金のことを総称して「チタン製」と記載する場合がある。
【００２１】
本発明に用いる基材として、チタン製の箔状又は薄板状の基材、チタン製の箔状又は板状の基材に多数の孔をプレス加工等により穿孔したパンチング状又は網目状の基材、もしくはチタン製の0.3〜１mm程度又はそれ以下の線材を網目状に平織りしてなるメッシュ状の基材を用いることができる。メッシュ状の基材は空気清浄機や廃水処理装置のフィルタ部材等に用いる光触媒体を製造する際に用いるのが望ましい。なお、このメッシュ状のシート構造からなる可視光応答形光触媒体の厚さは、チタン線の平織りの加工の容易性を考慮する0.5mm〜２mm程度にすることが望ましい。
【００２２】
チタン製の箔状又は薄板状の基材（以下、「チタン製箔」と記載する。）として、チタン製の板材を冷間圧延により厚さが0.2 mm〜1.0 mm程度に圧延した後、さらに冷間圧延により0.005 mm〜1.0 mm（５μm〜1000μm）程度の厚さに圧延した長尺（「帯状」又は「コイル状」とも呼ぶ。）のチタン製箔を用いることができる。
【００２３】
パンチング状の基材は、上記チタン製箔をパンチング装置（パンチプレス）に導いて、例えば、微小な孔（丸、四角、網目状の微小な隙間、等）を所定の間隔でその長手方向に複数列打ち抜くことにより製造することができる。パンチング状又は網目状の隙間の幅は0.1〜0.2 mm以上が望ましい。このようなパンチング状又は網目状の長尺の可視光応答形光触媒体は、適切なサイズに切断して廃水又は排気ガス等に含まれる有害物質（硫化物など）を除去するためのフィルタ部材として使用することができる。
【００２４】
酸化チタン皮膜はリン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、表面に微細孔を有する多孔質皮膜であり、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型から構成されている。それにより、箔状又は薄板状の基材に薄い酸化チタン皮膜を設けた場合であっても、可視光応答形光触媒として3.0以上の高い抗菌活性値（Ｒ）を有する。リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は単独で存在しても複合で存在しても良い。酸化チタン皮膜におけるリン酸化物及び／又はリンと塩基の化合物に含まれるリンの含有量はチタンに対して0.1〜１原子％であるのが好ましい。酸化チタン皮膜における窒素酸化物及び／又は窒素と塩基の化合物に含まれる窒素の含有量はチタンに対して0.1〜１原子％であるのが好ましい。酸化チタン皮膜におけるリン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれるリン及び窒素の含有量の合計はチタンに対して0.1〜２原子％であるのが好ましい。
【００２５】
酸化チタン皮膜の厚みは陽極酸化の条件により異なるが、100〜500 nm程度であるの好ましい。また酸化チタン皮膜の表面に微細なピットがあるのが好ましい。それにより酸化チタン皮膜の反応に寄与する表面積が広くなるため、抗菌性が向上する。
【００２６】
リン酸化物は、リン酸、亜リン酸、五酸化二リン、二酸化リン、三酸化二リン、ホスホン酸等のオキソ酸等が挙げられるが、主にリン酸であるのが好ましい。リン酸化物はリン酸である場合、可視光応答形光触媒として高い抗菌活性値（Ｒ）が得られる。またリンはリンと塩基の化合物の形で酸化チタン皮膜に含有されているのが好ましく、リン酸塩であるのが特に好ましい。
【００２７】
窒素酸化物は、硝酸、亜硝酸が挙げられるが、主に亜硝酸であるのが好ましい。窒素酸化物は亜硝酸である場合、可視光応答形光触媒として高い抗菌活性値（Ｒ）が得られる。また窒素は窒素と塩基の化合物の形で酸化チタン皮膜に含有されているのが好ましく、亜硝酸塩であるのが特に好ましい。
【００２８】
[2] 光触媒体の製造方法
本発明の光触媒体の製造工程において、長尺のチタン製箔に光触媒としての機能を有する酸化チタン皮膜を形成する方法の一例を以下説明する。
【００２９】
(1) 脱脂処理及び酸洗処理
基材表面に陽極酸化処理を施す前に、脱脂処理及び酸洗処理を施す。脱脂処理及び酸洗処理は従来の手段で行うことができる。
【００３０】
(2) 陽極酸化処理
脱脂処理及び酸洗処理を施したチタン製箔を電解浴が充填されている陽極酸化装置内に導いて所定の速度で走行させながら、このチタン製箔の表面に陽極酸化処理を施す。この陽極酸化装置は、コイル状の長尺のチタン製箔の始端部から終端部までを、順次装置内を走行させながら連続して陽極酸化処理を行うことができる装置（連続陽極酸化装置）である。この連続陽極酸化装置内の電解浴中にチタン製箔を走行させながらチタン製箔に給電して所定時間の陽極酸化処理を行うことにより、チタン製箔の表面にリン酸塩もしくは亜硝酸塩を含有した酸化チタン皮膜が形成される。
【００３１】
電解浴は、0.01 mol/L〜0.2 mol/Lの濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。陽極酸化処理を行う電解浴として上記のチオ硫酸ナトリウムを選択した理由は次の通りである。従来の硫酸を用いた硫酸浴は、その強い酸性のため、陽極酸化処理で長尺の箔状チタン薄板の表面に形成する酸化チタンの皮膜に対して悪影響を与えるおそれがある。そこで、強いキレート作用（チオ硫酸イオンによるチタンイオンへの結合）を有し、さらに酸化剤となる電解浴として、チオ硫酸ナトリウム水溶液を選択した。チオ硫酸ナトリウム水溶液の濃度は0.01 mol/L〜0.2 mol/Lであるのが好ましく、0.05 mol/L〜0.1 mol/Lであるのがより好ましい。
【００３２】
陽極酸化時間は10秒〜60秒間であるのが好ましく、10秒〜30秒間であるのがより好ましく、20秒〜25秒間であるのがさらに好ましい。電解浴の浴温度は１℃〜30℃であるのが好ましく、５℃〜15℃であるのがより好ましく、８℃〜12℃であるのがさらに好ましい。この範囲であるとチタン製箔からなる基材表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜が形成され、3.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を有する酸化チタン皮膜が安定して得られる。
【００３３】
陽極酸化処理においてチタン製箔に電圧を印加する方法（給電方法）は、下記の（手段１）及び（手段２）のいずれかを採用することができる。
【００３４】
（手段１）
この手段は従来から広く採用されている方法であって、陽極酸化装置内においてチタン製箔を移動させるために使用する送りローラを導電性部材から構成し、陽極酸化処理用電源装置の陽極をこの送りローラに接続し、送りローラから長尺のチタン製箔に電圧を印加する方法である。なお、陰極は電解浴内においてチタン製箔から所定の間隔をおいた適切な場所に設置する。
【００３５】
（手段２）
長尺の基材を連続的に陽極酸化処理することが可能な連続陽極酸化装置内において、チタン製箔を電解浴の上面に対して垂直方向に配置し、チタン製箔の幅方向の一端側を電解浴の上面から突出させる。電解浴の上面から突出したチタン製箔の幅方向の一端側を所定の間隔で着脱自在に把持でき、チタン製箔の移動と同期させて移動する複数個の導電性クリップを設置する。導電性クリップは陽極酸化処理用電源装置の陽極と接続し、陰極は電解浴内の適切な場所に設置する。陰極は、例えば、電解浴内を移動するチタン製箔の表面と所定の距離を設け、チタン製箔の幅より若干長い幅を有する陰極板とする。陽極酸化装置内にチタン製箔が浸入するとチタン製箔の幅方向の一端側を順次導電性クリップで把持し、導電性クリップが陽極酸化装置の出口近傍に達すると把持を解除する。これにより、陽極酸化装置内に浸入したチタン製箔には所定の電圧が印加されるので、陽極酸化処理が施されて、その表面に酸化チタンからなる皮膜を形成することが可能になる。
【００３６】
上記電圧を印加する（手段１）と（手段２）のうち、（手段２）の方がチタン製箔に対して確実に、かつ、安定した電圧を印加することができるので本発明の光触媒体を製造するためには、（手段２）を採用することが望ましい。なお、陽極酸化装置の電解浴内に配置する陰極板の配置位置を変えることにより、基材となるチタン製箔の両面又は片面を陽極酸化することが可能になる。
【００３７】
印加電圧は＋70 V〜＋140 Vであるのが好ましく、＋80 V〜＋100 Vであるのがより好ましい。この範囲であると安定かつ良好な抗菌活性値を有する酸化チタン皮膜が得られる。
【００３８】
(3) 洗浄・乾燥処理
陽極酸化処理を施した長尺のチタン製箔の表面を洗浄・乾燥する。洗浄・乾燥処理は従来の手段で行うことができる。
【００３９】
(4) 加熱処理
洗浄・乾燥処理を施した長尺のチタン製箔を連続加熱装置に導いて所定の速度で装置内を走行させながら、所定の温度及び時間で加熱処理を施す。この加熱処理により、長尺のチタン箔の表面に形成された酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型となる。加熱処理は窒素もしくはアンモニア及び／又はリンを含む酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましく、簡便な大気雰囲気で行うのが特に好ましい。これにより、リン酸化物、リンと塩基の化合物、窒素酸化物、及び窒素と塩基の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造のみからなり、もって可視光に対する高い応答性（光触媒活性）を有する可視光応答形光触媒体が得られる。加熱処理を施した長尺のチタン製箔（光触媒体）は、必要に応じて、その用途に対応させて所定の寸法になるように切断する。
【００４０】
加熱処理の温度は、400℃〜600℃であるのが好ましく、430℃〜500℃であるのがより好ましく、440℃〜460℃であるのが最も好ましい。加熱温度が400℃未満であると酸化チタン皮膜の全体に均一なアナターゼ型の結晶構造が含まれず、酸化チタン皮膜の可視光に対する応答性（光触媒活性）が不十分である。加熱温度が600℃超であると、酸化チタン皮膜の結晶構造にルチル型の結晶構造が含まれる上に、酸化チタン皮膜自体が剥離する現象が生じるため望ましくない。加熱処理の時間は40秒〜80秒であるのが好ましく、50秒〜70秒であるのがより好ましい。
【００４１】
上記長尺のチタン製箔を基材とした光触媒体の製造において、長尺のチタン製箔の脱脂処理、酸洗処理、陽極酸化処理、洗浄・乾燥処理及び加熱処理は、これらの処理を行う各処理装置を接続した製造ラインを用いて、各処理を連続して行っても良い。それにより長尺の光触媒体の製造効率を向上させ、製造コストを大幅に低下させることができる。これらの処理を施す製造工程のうち、長尺のチタン製箔の脱脂処理から洗浄・乾燥処理までの装置をライン化し、長尺のチタン製箔を加熱処理する装置は別ラインとしても良い。
【００４２】
光触媒体の基材となる一つの長尺のチタン製箔（コイル）は、その長さが数ｍ〜数百ｍであるのが好ましく、50 m〜1000 mであるのがより好ましい。このチタン製箔の幅（長手方向と直交する方向の幅）は、各装置の仕様に基づくが80 mm〜400 mm程度であるのが望ましい。
【００４３】
上記方法により製造された本発明に係る長尺の光触媒体は、その使用用途に応じて適切な長さと幅を有するように切断しても良い。従って、本発明の光触媒体は、長尺の光触媒体、もしくは適切な寸法に切断された光触媒体の双方を含む。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
基材として、長さが100 m、厚さが80μm（0.08 mm）、幅が125 mmの純チタン（１種）からなるコイル状の長尺の箔状チタン薄板を用いた。この基材を温度60℃のアルカリ系脱脂液中に通過させることにより脱脂処理を行い、HF（フッ化水素）を１質量％、H2O2を５質量％、HNO3を15質量％含む酸洗液中に通過させることにより酸洗処理を行った。
【００４６】
上記（手段２）の連続陽極酸化装置及び連続加熱装置を用いて下記の条件で、基材を始端から終端まで順次連続的に陽極酸化処理及び加熱処理を行った。
（陽極酸化処理の条件）
陽極酸化処理の条件は次の通りとした。なお陽極酸化処理の時間は、長尺の箔状チタン薄板を連続陽極酸化装置の電解浴内を走行させる速度である。
・電解浴              ：  0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウムを含む水溶液
・電解浴の温度        ：  10℃
・印加電圧            ：  直流100V
・電流密度            ：  1.4A/dm2
・陽極酸化処理の時間  ：  22.5秒
（加熱処理の条件）
加熱処理の条件は、次の通りとした。なお加熱時間は、長尺の箔状チタン薄板の連続加熱装置内における走行速度を設定することにより決定した。
・加熱時間  ：  60秒
・加熱温度  ：  450℃
・雰囲気    ：  大気雰囲気下
【００４７】
加熱処理後の酸化チタン皮膜が表面に形成された箔状チタン薄板から採取したサンプルについて抗菌活性値（Ｒ）を測定した。抗菌活性値（Ｒ）は、JIS R1752（ファインセラミックス−可視光応答形光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠した光触媒抗菌性試験により求めた。得られた測定結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１と同じ条件で２つの箔状チタン薄板を製造し、それらの抗菌活性値（Ｒ）を実施例１と同様に測定した。得られた測定結果を表１に示す。同じ様に作成したこれらのサンプルの抗菌活性値は、実施例１と比べて劣っていることが発見された。これらのサンプルを比較例１とする。
【００４９】
【表１】
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注  ◎：非常に良い
○：良い
△：悪い
【００５０】
そこで、次にこの実施例１と比較例１のサンプルの詳細な比較調査を実施した。調査は、酸化チタン皮膜中に存在する微量な元素量に着目し、この微量元素の検出を目的として、X線光電子分光法(XPS)を用いた。XPS測定の詳細条件を以下に示す。光電子の脱出角は信号強度が最大となった80°で評価した。
・装置                ：  ULVAC・PHI株式会社製ESCA1600
・励起光              ：  単色化AlKα線（波長エネルギー：hν＝1486.7 eV）
非単色MgKα線（波長エネルギー：hν＝1253.6 eV）
【００５１】
今回改めて抗菌活性値が良好な値を示した実施例１と、可視光に対してあまり抗菌活性値が良くなかった比較例１でXPSによるサーベイ分析を行った結果を図１〜３に示す。図１〜３に示す実施例１及び比較例１のサーベイスペクトルにおいて主に検出された各元素について、高分解能分析を行った結果を図４〜12に示す。図4〜12に示すint値は、二酸化チタンの面積強度を１として求めた各成分の面積強度から得られた原子数比を示す。図１〜12に示すように、各サンプルはTi及びO以外の種々の元素を異なる量含有していることが分かった。このことは、加熱装置等に含まれる元素が加熱処理において箔状チタン薄板に混入したものと推察される。
【００５２】
特にこれらの間で明確な相違が認められた元素は、PとNであった。この二つの元素は他の酸素等の測定結果から、リン酸と亜硝酸の量に差が生じている事が判明し、これらの化合物の有無が抗菌活性値の良否を左右している事が判明した。
【００５３】
図４はリンの検出結果である。図中のintで表記してある数値は、Pの二酸化チタン中のTiに対する原子数比を求めたものである。可視光での抗菌活性値4.7と良好な結果が得られた実施例１のサンプルでは、int値は0.192が得られている。これに対して可視光での抗菌活性値が1.1とJIS規格も満足できなかった比較例１のサンプルにおいては、int値は0.090であり、明らかにP量が低かった。このPは、別に測定したTi量、酸素量から推定して酸素が余分に存在している事が予想されるため、リン酸を主とするリン酸化物として存在していると推測される。リン酸化物は他の金属イオンと化合物を生成しリン酸化物塩として存在している事も考えられる。このリン酸が酸化チタン膜中に存在する事で、バンドギャップ中にサブのエネルギー準位を形成し、可視光のエネルギーでも励起を起こさせていると考えられる。
【００５４】
図５は窒素の検出結果である。図中のintで表記してある数値は、Nの二酸化チタン中のTiに対する原子数比を求めたものである。可視光での抗菌活性値4.7と良好な結果が得られた実施例１のサンプルでは、int値は0.169が得られている。これに対して可視光での抗菌活性値が1.1とJIS規格も満足できなかった比較例１のサンプルにおいては、int値は0.090であった。このNは、別に測定したTi量、酸素量から推定して酸素が余分に存在している事が予想されるため、亜硝酸を主とする窒素酸化物として存在していると推測される。窒素酸化物は他の金属イオンと化合物を生成し窒素酸化物塩として存在している事も考えられる。いずれにしても、この亜硝酸が酸化チタン膜中に存在する事で、バンドギャップ中にサブのエネルギー準位を形成し、可視光のエネルギーでも励起を起こさせていると考えられる。
【００５５】
実施例１及び比較例１のサンプルについて紫外線による価電子帯端付近の電子状態密度の変化を調査する目的で、波長(λ)＝172 nm（hλ= 7.2 eV）の光の照射下での価電子帯端のスペクトルも求めた。λ＝172 nmの紫外光照射にはウシオ電機株式会社製ヘッドオン型誘電体バリア放電エキシマランプ，SUS03を用いた。得られた結果を図13に示す。図13に示すように、各サンプルの結合エネルギーEb＝４〜10 eVの領域のスペクトル形状はいずれもよく似ており、TiとOの電子状態密度を示していると考えられる。
【００５６】
各サンプルの結合エネルギーEb＝10〜13 eV付近では、実施例１のサンプルではこの領域が持ち上がっており、比較例１では11 eV付近をピークにそれより高結合エネルギー側の強度が実施例１より弱くなっている。PやN等のドープ元素の存在により、電子状態密度が変化していると考えられる。
【００５７】
各サンプルの結合エネルギーEb＜4 eVの領域では、各サンプルのスペクトル形状が異なる。図13に示す微分スペクトルのピーク位置（電子状態密度の変化率が最大となる位置）を価電子帯端と定義すれば、価電子帯端からDOSの立ち上がりまでの立ち上がり幅は、実施例１の価電子帯端から電子の状態密度の立ち上がりが緩やかであり、実施例１の立ち上がり幅は3.7 eVと、比較例１に対して0.6 eV大きな値を示した。このことは、この増加分だけ低結合エネルギー側に準位が広がっていることを示し、アナターゼ型二酸化チタンのバンドギャップは3.2 eVであるので，PやN等のドープにより伝導電子帯端の近傍にまでドナーレベルがバンドギャップ中に連続的に分布することを示唆する。
【００５８】
上記実施例の箔状チタン薄板を基材とした可視光応答形光触媒体は、可視光応答性を発揮させるために必要とされる各種の部材（光触媒部材）として、例えば、医療機器などの各種の機器やその部品、これらの機器や部品を包装又は収容するシート部材あるいは包装部材として、特に抗菌性を発揮させるための有効な部材として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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