(57)【要約】【課題】  本発明は、通常時は変形しやすく、衝撃時は硬くなるというダイラタンシー性に優れ、かつ、衝撃時の剛性を効率的に発現できる繊維強化樹脂成形体を提供することを課題とする。【解決手段】強化繊維（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）からなり、強化繊維（Ａ）は、少なくとも２方向に配向しており、基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が４５°以下である強化繊維を、強化繊維（Ａ）１００体積％において１０体積％以上含み、マトリックス樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）および周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）が、下記式（１）〜（３）を満たす繊維強化樹脂成形体。Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）≧８      （１）Ｇｒ’（５０Ｈｚ）≧１０ＭＰａ            （２）Ｇｒ’（１Ｈｚ）≦１ＧＰａ            （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）からなり、
強化繊維（Ａ）は、少なくとも２方向に配向しており、
基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が４５°以下である強化繊維を、強化繊維（Ａ）１００体積％において１０体積％以上含み、
マトリックス樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）および周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）が、下記式（１）〜（３）を満たす繊維強化樹脂成形体。
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）≧８      （式１）
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）≧１０ＭＰａ            （式２）
Ｇｒ’（１Ｈｚ）≦１ＧＰａ            （式３）
【請求項２】
基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が５°以上４０°以下である強化繊維を、前記強化繊維（Ａ）１００体積％において１０体積％以上含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項３】
基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が５°以下である強化繊維を、前記強化繊維（Ａ）１００体積％において４０体積％以下含む、請求項１あるいは２に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比、Ｅｂ２／Ｅｂ１が２以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１が１０ＧＰａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ２が０．８ＧＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項７】
厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項８】
前記Ｇｒ’（５０Ｈｚ）が１００ＭＰａ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項９】
前記Ｇｒ’（１Ｈｚ）が１００ＭＰａ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１０】
マトリックス樹脂（Ｂ）が熱硬化性エポキシ樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１１】
前記熱硬化性エポキシ樹脂１００質量％における、前記熱硬化性エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量が、４０〜７０質量％である請求項１０に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１２】
マトリックス樹脂（Ｂ）１００体積％に対してフィラーを１０〜５０体積％含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１３】
前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維である、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１４】
前記強化繊維（Ａ）が連続繊維である、請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１５】
前記強化繊維（Ａ）が少なくとも一方向に配向したシートが２層以上重なった、請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１６】
前記シートの厚みが０．０５ｍｍ以上である、請求項１５に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１７】
積層方向において、前記シートの繊維角度が実質的に対象である、請求項１５又は１６に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１８】
前記繊維強化樹脂成形体の前記基準軸０°に対して±３０°以内の方向に圧縮応力と引張応力の両方が発生するようにして使用する、請求項１〜１７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の使用方法。
【請求項１９】
前記繊維強化樹脂成形体に引張応力あるいは圧縮応力が加わる際に、該応力が前記基準軸０°に対して±３０°以内の方向となるように配置して使用する、請求項１〜１８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常時は変形しやすく、衝撃を受けた時は硬くなるというダイラタンシー性を有する繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度や剛性に優れる繊維強化樹脂は、近年、高齢化の進行や健康志向の高まりにより装具やサポータ−用途への適用が一部進んでいる。しかし、繊維強化樹脂は高剛性であるため、用途としては形状変形しにくい箇所への適用にほぼ限定されている。腕や肘の関節、腰等、変形しやすい箇所に繊維強化樹脂を展開していくためには、高剛性だけでなく、相反する柔軟性も有することが必要となる。すなわち通常時は形状追随しやすく、衝撃時には硬くなるというダイラタンシー性を有することが重要となる。
【０００３】
ダイラタンシー性材料はこれまで種々提案されてきた。例えば、シリコーンオイル等の流体と一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末等の粒子とからなる組成物（特許文献１）、固体の樹脂材料と粒子との混合物（特許文献２）、ポリウレタン樹脂組成物（特許文献３）、ダイラタンシー性を有すると推測されるエポキシ樹脂組成物（特許文献４、５）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６―００２０２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８２６９号公報
【特許文献３】特開平５-３２０３０５号公報
【特許文献４】特開２００４−１５６０２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、シリコーンオイル等の流体と一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末等の粒子とからなる組成物を開示しているが、強化繊維と組み合わせるには流体の流出の防止手段が必要となり、その解決は容易ではない。また、衝撃時の剛性を固体系ほど上げることができない。
【０００６】
特許文献２では、固体の樹脂材料と粒子の混合物からなるダイラタンシー性樹脂組成物が開示されているが、通常時と衝撃時における剛性差が小さく、ダイラタンシー性が小さい。固体系では流体系のように樹脂に粒子を混合するだけでは、ダイラタンシー性を高めることができない。
【０００７】
特許文献３〜５では、粒子を含まず、ポリウレタンやエポキシ樹脂単体でダイラタンシー性を示す固体の樹脂組成物が開示されている。しかしダイラタンシー性や衝撃時の剛性が小さいため、展開できる用途は限られていた。
【０００８】
そこで本発明は、通常時は変形しやすく、衝撃時は硬くなるというダイラタンシー性に優れ、かつ、衝撃時の剛性を効率的に発現できる繊維強化樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる繊維強化樹脂成形体を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  強化繊維（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）からなり、強化繊維（Ａ）は、少なくとも２方向に配向しており、基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が４５°以下である強化繊維を、強化繊維（Ａ）１００体積％において１０体積％以上含み、マトリックス樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）および周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）が、下記式（１）〜（３）を満たす繊維強化樹脂成形体。
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）≧８      （式１）
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）≧１０ＭＰａ            （式２）
Ｇｒ’（１Ｈｚ）≦１ＧＰａ            （式３）
そして、上記繊維強化樹脂成形体の好ましい態様として以下の繊維強化樹脂成形体がある。
［２］  基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が５°以上４０°以下である強化繊維を、前記強化繊維（Ａ）１００体積％において１０体積％以上含む、前記記載の繊維強化樹脂成形体。
［３］  基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が５°以下である強化繊維を、前記強化繊維（Ａ）１００体積％において４０体積％以下含む、前記記載の繊維強化樹脂成形体。
［４］  ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比、Ｅｂ２／Ｅｂ１が２以上である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［５］  ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１が１０ＧＰａ以下である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［６］  ＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ２が０．８ＧＰａ以上である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［７］  厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［８］  前記Ｇｒ’（５０Ｈｚ）が１００ＭＰａ以上である前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［９］  前記Ｇｒ’（１Ｈｚ）が１００ＭＰａ以下である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１０］  マトリックス樹脂（Ｂ）が熱硬化性エポキシ樹脂である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１１］  前記熱硬化性エポキシ樹脂１００質量％における、前記熱硬化性エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量が、４０〜７０質量％である前記記載の繊維強化樹脂成形体。
［１２］  マトリックス樹脂（Ｂ）１００体積％に対してフィラーを１０〜５０体積％含む、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１３］  前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１４］  前記強化繊維（Ａ）が連続繊維である、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１５］  前記強化繊維（Ａ）が少なくとも一方向に配向したシートが２層以上重なった、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
［１６］  前記シートの厚みが０．０５ｍｍ以上である、前記記載の繊維強化樹脂成形体。
［１７］  積層方向において、前記シートの繊維角度が実質的に対象である、前記記載の繊維強化樹脂成形体。
［１８］  前記繊維強化樹脂成形体の前記基準軸０°に対して±３０°以内の方向に圧縮応力と引張応力の両方が発生するようにして使用する、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の使用方法。
［１９］  前記繊維強化樹脂成形体に引張応力あるいは圧縮応力が加わる際に、該応力が前記基準軸０°に対して±３０°以内の方向となるように配置して使用する、前記いずれかに記載の繊維強化樹脂成形体の使用方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、通常時は柔軟で形状追随しやく、衝撃時は剛直となり急激な変形を効率的に抑制できる繊維強化樹脂成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基準軸０°から±θ傾いた繊維配向角の模式図
【図２】基準軸０°に対する曲げで発生する引張応力と圧縮応力の方向を示す模式図
【図３】基準軸０°に対する引張応力の方向を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（マトリックス樹脂（Ｂ））
本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれるマトリックス樹脂（Ｂ）の、下記式（１）で表される、ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した２５℃における周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）およびＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した２５℃における周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）の比Ａは、８以上がよく、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。比Ａが８以上であれば、通常時と衝撃時の剛性変化が大きく、通常時の形状追随性および衝撃時の剛性を高めることができる。また下記式（１）で表されるＡは、３０以下であれば通常時の形状追随性と衝撃時の剛性の両立が現実的に達成可能である。なお貯蔵弾性率の測定方法は後述する。
【００１３】
Ａ＝Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）      （１）
周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）は、１０ＭＰａ以上がよく、１００ＭＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましい。Ｇｒ’（５０Ｈｚ）が１０ＭＰａ以上であれば衝撃時の変形を抑制できる。また周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）は、２００ＧＰａ以下であれば衝撃時の変形抑制が現実的に達成可能である。
【００１４】
周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）は、１ＧＰａ以下がよく、１００ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましい。Ｇｒ’（１Ｈｚ）が１ＧＰａ以下であれば通常時、容易に変形できる。また周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）は、１０Ｐａ以上であれば通常時の柔軟性が現実的に達成可能である。
【００１５】
本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれるマトリックス樹脂（Ｂ）の種類としては、特に限定されないが、ダイラタンシー性を有する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも用いることができる。ここで、ダイラタンシー性とは、通常時は容易に変形し、衝撃時は剛直で変形を抑制する性質を意味する。なお、本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれるマトリックス樹脂はダイラタンシー性樹脂と言うこともできる。
【００１６】
（マトリックス樹脂（Ｂ）：種類）
マトリックス樹脂（Ｂ）として好適な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と他の熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。これらの中でもマトリックス樹脂（Ｂ）としては熱硬化性エポキシ樹脂が好ましく、特に熱硬化性樹脂成形体の貯蔵弾性率を適度に小さくし、かつ、上記式（１）で表される貯蔵弾性率の比（以下「貯蔵弾性率比Ａ」という。）を高めるためには、下記化学式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。化学式（Ｉ）で示される２官能性エポキシ樹脂は、脂肪族若しくは芳香族炭化水素化合物のジビニルエーテル、又はオキシアルキレン化合物のジビニルエーテルと、２官能性フェノールとをアセタール化反応させて得ることができる。
【００１７】
【化１】
2017101097.tif 000002
【００１８】
但し、Ｘは炭素数１〜６の二価の脂肪族基、Ｒは炭素原子を６個以上含む二価の脂肪族基を示し、ｎは１〜６である。
【００１９】
熱硬化性エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、熱硬化性エポキシ樹脂１００質量％に対して４０質量％以上がよく、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また７０質量％以下がよく、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。この範囲であれば、衝撃時の剛性および形状追随性を高めることができる。なお、硬化前後の熱硬化性エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、同じとみなすことができる。よって、本発明の繊維強化樹脂成形体を構成する、硬化後の熱硬化性エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、硬化前の熱硬化性エポキシ樹脂の構造から求めることができる。
【００２０】
マトリックス樹脂（Ｂ）として好適な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく用いられ、また、これらの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。なお、樹脂に柔軟性を付与する目的として、添加剤を加えても良い。
【００２１】
（マトリックス樹脂（Ｂ）：フィラー添加）
本発明の繊維強化樹脂成形体の、上記式（１）で表される貯蔵弾性率比Ａを飛躍的に向上させるためには、繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂（Ｂ）がダイラタンシー性樹脂とフィラーを含むことが好ましい。該ダイラタンシー性樹脂の貯蔵弾性率比Ａは５以上が好ましく、７以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。ダイラタンシー性樹脂の貯蔵弾性率比Ａが５以上であれば、フィラーによって繊維強化樹脂成形体のダイラタンシー性を飛躍的に高めることができ、結果としてマトリックス樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率比Ａを８以上とすることができる。また該ダイラタンシー性樹脂の上記式（１）で表されるＡは３０以下であれば通常時の形状追随性と衝撃時の剛性の両立が現実的に達成可能である。
【００２２】
フィラーの形状としては、粉末、繊維、フレーク、針状から選ばれ、特に限定されない。またフィラーの種類としては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、Y-PSZ、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、ヘマタイト、コバルト、マグネタイト、フェライト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸バリウム等が好ましく用いられる。またフィラーの含有量としては、マトリックス樹脂（Ｂ）１００体積％中にフィラーを１０体積％以上含むことがよく、１５体積％以上含むことが好ましく、２０体積％以上含むことがより好ましい。一方、マトリックス樹脂（Ｂ）１００体積％中に、フィラーを５０体積％以下含むことがよく、４５体積％以下含むことが好ましく、４０体積％以下含むことがより好ましい。この範囲であれば、フィラー含有によりダイラタンシー性向上効果が得られやすく、樹脂との混練が容易で成形しやすい。ここでマトリックス樹脂（Ｂ）１００体積％とは、マトリックス樹脂（Ｂ）として熱硬化性樹脂とフィラーの両方を含む場合には、熱硬化性樹脂とフィラーの合計の体積を１００％とすることを意味する。
【００２３】
ＪＩＳ  Ｚ８９００−１（２００８）に準拠した、フィラーのアスペクト比（長軸／短軸）は２以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。この範囲であれば通常時と衝撃時の剛性変化が大きく、通常時の形状追随性、および、衝撃時の剛性を高めることができる。
【００２４】
（強化繊維（Ａ）：繊維配向角θ）
強化繊維（Ａ）は、少なくとも２方向に配向しており、図１に示す、基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値は４５°以下がよく、４０°以下が好ましく、３５°以下がより好ましい。繊維配向角θの絶対値が４５°以下であれば、通常時と衝撃時の剛性を高めることができる。また基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値は５°以上が好ましく、１０°以上がより好ましく、１５°以上がさらに好ましい。基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が５°以上であれば通常時と衝撃時の剛性変化を高めることができる。また、本発明においては、強化繊維（Ａ）が少なくとも２方向に配向しているので、基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値は０°よりも大きいのが好ましい。なお繊維配向は基準軸の左右で実質的に対称である。基準軸の取り方については後述する。
【００２５】
また基準軸０°に対する繊維配向角θの絶対値が４５°以下である強化繊維の割合は、強化繊維（Ａ）１００体積％において１０体積％以上がよく、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。１０体積％以上であれば、通常時と衝撃時の剛性変化、および、衝撃時の剛性を効率的に高めることができる。また繊維配向角θの絶対値が４５°以下である強化繊維の割合の上限は特に限定されず、１００体積％でも通常時と衝撃時の剛性変化、および、衝撃時の剛性を効率的に高めることが可能であり、各用途において必要な特性に応じて適宜選択される。
【００２６】
繊維配向角の絶対値が５°以下である強化繊維（Ａ）の割合は、強化繊維（Ａ）１００体積％において４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい。４０体積％以下であれば通常時と衝撃時の剛性変化を効率的に高めることができる。また繊維配向角θの絶対値が５°以下である強化繊維の割合の下限は特に限定されず、このような強化繊維を含まない、つまり０体積％でも、通常時と衝撃時の剛性変化を効率的に高めることが可能であり、各用途において必要な特性に応じて適宜選択される。
【００２７】
（強化繊維（Ａ））
強化繊維の種類としては制限がないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維が好ましい。なかでも炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
【００２８】
強化繊維の単繊維径は０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、繊維強化樹脂成形体としたときに、所望の特性を得ることができる。
【００２９】
強化繊維としては連続繊維が好ましく、そのため強化繊維の形態としては、連続繊維を一方向に並べた形態、織物形態、編み物形態等が好ましいが、不織布、マット等の不連続繊維がランダムに配置された形態でも良い。不連続繊維の場合、強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、またはシートの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法とも言う。）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法とも言う。）などがある。測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその存在割合を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、シートから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【００３０】
（繊維強化樹脂成形体）
本発明の繊維強化樹脂成形体の、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比（Ｅｂ２／Ｅｂ１）は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。比（Ｅｂ２／Ｅｂ１）が２以上であれば、通常時と衝撃時の剛性変化が大きく、通常時の形状追随性、および、衝撃時の剛性を高めることができる。また曲げ弾性率の比（Ｅｂ２／Ｅｂ１）は２０以下であれば通常時の形状追随性と衝撃時の剛性の両立が現実的に達成可能である。
【００３１】
曲げ弾性率Ｅｂ１は１０GPａ以下であることが好ましく、１GPａ以下であることがより好ましく、１００ＭPａ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば通常時、容易に変形できる。また曲げ弾性率Ｅｂ１は、１ＭＰａ以上であれば通常時の柔軟性が現実的に達成可能である。
【００３２】
衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２は８００ＭＰａ（０．８ＧＰａ）以上が好ましく、５ＧＰａ以上がより好ましく、１０ＧＰａ以上がさらに好ましい。この範囲であれば衝撃時の変形を抑制できる。また衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２は、２００ＧＰａ以下であれば衝撃時の変形抑制が現実的に達成可能である。
【００３３】
本発明の繊維強化樹脂成形体の厚さは、成形性や通常時の変形しやすさの点から０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。なお繊維強化樹脂成形体が複雑形状で、場所によって厚さが異なる場合、厚さの基準は最も薄い箇所とする。つまり本発明の繊維強化樹脂成形体は、その最も薄い箇所の厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、前記強化繊維（Ａ）が少なくとも一方向に配向したシートが２層以上重なっていることが好ましい。該シートの厚みは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．０７ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上がさらに好ましい。また該シートの厚みは、３ｍｍ以下であれば現実的に作製可能である。シートの積層数は少なくとも２以上であり、４以上がより好ましい。またシートの積層数は２００以下であれば現実的に作製可能である。なお、ここでいうシートの厚みとは、繊維強化樹脂成形体中の強化繊維（Ａ）が少なくとも一方向に配向したシートの厚さを意味するが、通常成形の前後でシートの厚さは変動しないので、繊維強化樹脂成形体になる前の成形材料としてのシートの厚さを測定することによってもシートの厚みを求めることができる。
【００３５】
（成形材料の作製方法）
そして、本発明の繊維強化樹脂成形体の元となる成形材料の作製方法としては、樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維基材に含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、強化繊維基材に含浸させるホットメルト法などがある。ウェット法では、強化繊維基材を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させて成形材料を得ることができる。また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、ついで強化繊維基材の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸させる方法により、成形材料を製造することができる。ホットメルト法は、成形材料中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
【００３６】
（成形材料パラメータ）
熱硬化性樹脂を含有する場合、成形材料中の樹脂組成物は未硬化状態である。
【００３７】
本発明の成形材料がシート状物である場合、単位面積当たりの繊維質量は、４０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。２５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、成形材料の形状保持性を維持でき、また、成形材料内部の繊維アライメントが乱れにくく、高性能な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３８】
（繊維強化樹脂成形体の製造方法）
本発明の繊維強化樹脂成形体は、例えば以下の要領で製造することができる。まず、強化繊維（Ａ）が少なくとも一方向に配向したシートを準備して、これらが積層方向において、これら各々のシートの繊維角度が実質的に対象になるように成形材料（シート）を積層する。その後、加熱、加圧しながら、樹脂を硬化することにより、繊維強化樹脂成形体を得る。加熱、加圧方法としては、プレス成形、オートクレーブ成形、真空圧成形、シートワインディング法、内圧成形法が好ましく用いられる。このようにして得られる繊維強化樹脂成形体は、積層方向において、各々のシートの繊維角度が実質的に対象となった構成となる。ここで積層方向においてシートの繊維角度が実質的に対象とは、繊維強化樹脂成形体の厚さ方向の中央を通る面から直交方向に等距離にある面内において、任意の場所の繊維配向角θの差が５°以内であることを意味する。繊維配向角θの求め方は後述する。
【００３９】
本発明の繊維強化樹脂成形体を製造するに際しては、他の繊維強化樹脂の製造法をも用いることができる。例えば、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法を用いる場合、次のような手順で製造することができる。まず、型内に織物形態、編み物形態などの強化繊維を配置する。型を閉じ、液状の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、硬化させ、成形体を製造する。
【００４０】
（成形体使用方法）
前記繊維強化樹脂成形体を曲げるなど、圧縮応力と引張応力の両方が発生するように使用する場合には、図２に示すように、繊維強化樹脂成形体の基準軸０°に対する、曲げで発生する引張応力と圧縮応力の方向は−３０°〜３０°の範囲がよく、−２０°〜２０°の範囲が好ましく、−１０°〜１０°の範囲がより好ましい。この範囲となるように繊維強化樹脂成形体を使用すれば、通常時の形状追随性、および、衝撃時の剛性を効率的に発現することができる。
【００４１】
図３に示すように、引張応力あるいは圧縮応力が作用するように前記繊維強化樹脂成形体を使用する際、繊維強化樹脂成形体の基準軸０°に対する該応力の方向は−３０°〜３０°の範囲がよく、−２０°〜２０°の範囲が好ましく、−１０°〜１０°の範囲がより好ましい。この範囲となるように繊維強化樹脂成形体を使用すれば、通常時の形状追随性、および、衝撃時の剛性を効率的に発現することができる。ただし、引張応力と圧縮応力が同時に発生する使い方をする場合、応力の大きい方を基準にして使用することが好ましい。つまり引張応力と圧縮応力が同時に発生する使い方をする場合、繊維強化樹脂成形体の基準軸０°に対して、応力の大きい方向が−３０°〜３０°の範囲となるように使用することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法および評価方法は以下のとおりである。  
【００４３】
＜繊維配向角θの測定法＞
図１に示す、具体的に成形体のＸ−Ｙ面における繊維配向角θを測定する方法には特に制限はないが、以下例示する。
【００４４】
１．成形体のＹ−Ｚ面の断面観察あるいはＸ線ＣＴ画像よりシートの積層枚数を確認する。
【００４５】
２．各シートＸ−Ｙ面内の任意の箇所（５ｃｍ角）における繊維配向角φ（−９０°＜φ≦９０°）と各配向角における投影面積（繊維径が同じ場合は長さでも良い）を求める。繊維配向角φの基準軸０°はＸ−Ｙ面内で任意に選ぶことができる。ここで、繊維の観察方法は成形体をＸ線ＣＴ透過観察して繊維画像を撮影する方法が例示できる。また成形体の表面を研磨して各シートの繊維を露出させることで、強化繊維を観察することもできる。さらに、成形体の各シートに透過光を利用して強化繊維を観察する方法が例示できる。この場合、成形体の各シートを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【００４６】
３．全てのシートにおける繊維配向角と各配向角の繊維含有率を求める。各配向角の繊維含有率は各投影面積をトータル投影面積で割ることで計算できる。
【００４７】
４．繊維含有率が大きい方から配向角φ１とφ２に選び、（φ１＋φ２）／２を繊維配向角θの基準軸０°とする。なお、φ１とφ２としては、少なくとも５°以上の差があるものを選択する。
【００４８】
５．任意の配向角θとφの変換は下記式でできる。ただしθ≦−９０°の場合はθ＋１８０°、θ＞９０°の場合はθ−１８０°転換する。
θ＝φ−（φ１＋φ２）／２  （−９０°＜θ≦９０°）
＜貯蔵弾性率Ｇｒ’測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠し、厚さ１ｍｍの板状の樹脂成形体をダイヤモンドカッターで幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出してサンプルを得た。サンプルを動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００：ＴＡインスツルメンツ社製、ＡＲＥＳ）を用い、２５℃、歪み量０．１％で、ねじり振動周波数０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの範囲の貯蔵弾性率Ｇｒ’（Ｐａ）を捩りモードで測定した。
【００４９】
＜粒子径の導出法＞
粒子の個々の径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。 
【００５０】
＜形状追随性の評価＞
繊維強化樹脂成形体の形状追随性の評価は、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ剛性を基準に下記のとおり、３段階で評価した。曲げ剛性が小さい方が性能が良い。サンプル幅は２０ｍｍとする。
Ａ：曲げ剛性が３０ｋＮ・ｍｍ２未満。
Ｂ：曲げ剛性が３０ｋＮ・ｍｍ２以上１０００ｋＮ・ｍｍ２未満。
Ｃ：曲げ剛性が１０００ｋＮ・ｍｍ２以上。
【００５１】
＜衝撃時形状維持（変形抑制）持性の評価＞
繊維強化樹脂成形体の衝撃時形状維持性の評価は、ＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した曲げ剛性を基準に下記のとおり、３段階で評価した。曲げ剛性が大きい方が性能が良い。
Ａ：曲げ剛性が７０ｋＮ・ｍｍ２以上。
Ｂ：曲げ剛性が１０ｋＮ・ｍｍ２以上７０ｋＮ・ｍｍ２未満。
Ｃ：曲げ剛性が１０ｋＮ・ｍｍ２未満。
【００５２】
＜ダイラタンシー性の評価＞
樹脂成形体の成形性の評価は、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比（Ｅｂ２／Ｅｂ１）を基準に下記のとおり、３段階で評価した。Ｅｂ２／Ｅｂ１が大きい方が性能が良い。
Ａ：Ｅｂ２／Ｅｂ１が５以上
Ｂ：Ｅｂ２／Ｅｂ１が２以上５未満
Ｃ：Ｅｂ２／Ｅｂ１が２未満
参考例１．樹脂１
DIC（株）製エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０を１００質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を２．７質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。樹脂１００質量％における、樹脂の主鎖骨格に含まれる芳香環の合計の質量割合は３９．８質量％であった。
【００５３】
参考例２．樹脂２
DIC（株）製エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０を９５質量部、三菱化学（株）製“エピコート” ８２５を５質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を４．５質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。反応前の主鎖骨格に含まれる芳香環の質量割合は４１．１質量％であった。
【００５４】
参考例３．樹脂３  脂肪族エポキシ
ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−８５０を１００質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を９．８質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。反応前の主鎖骨格に含まれる芳香環（フェニレン基）の質量割合は０質量％であった。
【００５５】
参考例４．樹脂４  シリコーンゴム
信越化学工業株式会社製のシリコーンゴム（（KE-1031-A/B））を使用した。
【００５６】
参考例５．フィラー１
昭和電工株式会社製のアルミナ粒子（CB-P02）を使用した。
【００５７】
参考例６．炭素繊維
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２、０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示すとおりであった。
【００５８】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【００５９】
参考例７．炭素繊維織物
東レ株式会社製の炭素繊維平織物（CO6343B、炭素繊維：T300B-3K）を使用した。
【００６０】
（実施例１）
参考例７の炭素繊維織物および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となるシート（厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。得られたシートを[(45/-45)]4Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６１】
（実施例２）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[45/-45/90/90/90/90]Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６２】
（実施例３）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６３】
（実施例４）
参考例６の炭素繊維および参考例２の樹脂２を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６４】
（実施例５）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30/90/90/90/90]Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６５】
（実施例６）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30]12Sの構成で積層し、８ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６６】
（実施例７）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30]16Sの構成で積層し、１１ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６７】
（実施例８）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[10/-10]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６８】
（実施例９）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[10/-10/90/90/90/90]Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６９】
（実施例１０）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[0/0/90/90/90/90]Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７０】
（実施例１１）
参考例１の樹脂１と参考例５の粒子１の体積割合が１：１となるように混合し、均一になるまで混練した。得られた混合物と参考例６の炭素繊維を使用して繊維含有率が４５体積％の一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。シートを[30/-30]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７１】
（比較例１）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[0]30の構成で積層し、５ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７２】
（比較例２）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[60/-60]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７３】
（比較例３）
参考例６の炭素繊維および参考例１の樹脂１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[70/-70]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７４】
（比較例４）
参考例６の炭素繊維および参考例３の樹脂３を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７５】
（比較例５）
参考例６の炭素繊維および参考例４の樹脂４を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを[30/-30]3Sの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７６】
【表１】
2017101097.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂成形体は、スポーツ用途、一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、義肢装具、肘や膝、腰のサポータ等に好適に用いられる。
【図１】
2017101097.tif 000004
【図２】
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【図３】
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