(57)【要約】【課題】ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料を提供すること。【解決手段】下記式（１）：Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６          （１）（ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子、Ｌは金属原子Ｍｅに配位している配位子。）で表される構造を基本骨格として有し、  前記配位子Ｌが、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、  前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、ことを特徴とする金属有機構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６          （１）
（前記式中、ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｌは前記金属原子Ｍｅに配位している配位子を表す。）
で表される構造を基本骨格として有し、
前記配位子Ｌが、下記式（２）：
【化１】
2017088542.tif 000011
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び下記式（３）：
【化２】
2017088542.tif 000012
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、
ことを特徴とする金属有機構造体。
【請求項２】
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸が２，５−ピリジンジカルボン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属有機構造体からなることを特徴とする吸着材料。
【請求項４】
Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物に、下記式（２）：
【化３】
2017088542.tif 000013
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び下記式（３）：
【化４】
2017088542.tif 000014
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸を、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％及び前記芳香族ジカルボン酸９０〜４０ｍｏｌ％の割合（これらの合計を１００ｍｏｌ％とする。）で混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とする金属有機構造体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理を、有機溶媒中、酸の存在下で行うことを特徴とする請求項４に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により金属有機構造体を調製し、得られた金属有機構造体に、該金属有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする吸着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒ又はＴｉを含有する金属有機構造体、このような金属有機構造体からなる吸着材料、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は均一な細孔と非常に大きな比表面積を有する多孔質の構造体であり、近年、炭化水素（ＨＣ）等を吸蔵するガス吸蔵材や、二酸化炭素（ＣＯ２）及びＨＣの混合ガスからＣＯ２を選択的に吸着除去するガス分離材、加湿雰囲気からから水分を選択的に吸着除去する水分離材としての応用が期待されている。
【０００３】
このような金属有機構造体としては、例えば、Ｚｒにテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体ＵｉＯ−６６〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（テレフタル酸）６〕、Ｚｒに２−アミノテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体ＵｉＯ−６６−ＮＨ２〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２−アミノテレフタル酸）６〕、Ｚｒに２−ニトロテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体ＵｉＯ−６６−ＮＯ２〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２−ニトロテレフタル酸）６〕等のＺｒ系金属有機構造体が知られている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１２年、第２８巻、第４４号、１５６０６〜１５６１３頁（非特許文献１））。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｇ．Ｅ．Ｇｍａｒｉｋら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１２年、第２８巻、第４４号、１５６０６〜１５６１３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属有機構造体ＵｉＯ−６６は低圧側での水蒸気吸着量が必ずしも十分なものではなく、また、金属有機構造体ＵｉＯ−６６−ＮＨ２は水蒸気最大吸着量が必ずしも十分なものではなかった。さらに、配位子の種類を変更することによって、金属有機構造体の機能を改善したり、新たな機能を付与することが可能であるが、金属有機構造体の基本骨格を変化させずに、機能を改善したり、新たに付与したりすることは容易ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有する金属有機構造体において、配位子として含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とを特定の割合で併用して金属原子に配位させることによって、基本骨格としてＵｉＯ−６６構造を維持しながら、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備える金属有機構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属有機構造体は、下記式（１）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６          （１）
（前記式中、ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｌは前記金属原子Ｍｅに配位している配位子を表す。）
で表される構造を基本骨格として有し、
前記配位子Ｌが、下記式（２）：
【０００９】
【化１】
2017088542.tif 000002
【００１０】
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び下記式（３）：
【００１１】
【化２】
2017088542.tif 000003
【００１２】
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、ことを特徴とするものである。また、本発明の吸着材料は、このような本発明の金属有機構造体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
このような本発明の金属有機構造体及び吸着材料において、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸としては２，５−ピリジンジカルボン酸が好ましく、前記芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましい。
【００１４】
また、本発明の金属有機構造体の製造方法は、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物に、下記式（２）：
【００１５】
【化３】
2017088542.tif 000004
【００１６】
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び下記式（３）：
【００１７】
【化４】
2017088542.tif 000005
【００１８】
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸を、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％及び前記芳香族ジカルボン酸９０〜４０ｍｏｌ％の割合（これらの合計を１００ｍｏｌ％とする。）で混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１９】
このような本発明の金属有機構造体の製造方法においては、前記加熱処理を、有機溶媒中、酸の存在下で行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の吸着材料の製造方法においては、前記本発明の製造方法により金属有機構造体を調製し、得られた金属有機構造体に、該金属有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の金属有機構造体において、低圧側における水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトする）理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の金属有機構造体は、配位子として、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）の両者を含有するものである。含窒素芳香族複素環ジカルボン酸は電気陰性度が高い物質であり、このような物質の分子内では分極が起こり、分極している分子は親水性が高くなる。特に、Ｃ−Ｎ結合は、窒素原子への分極が大きく、Ｃ−Ｎ結合を有する化合物は高い親水性を示す。本発明の金属有機構造体は、配位子として、Ｃ−Ｎ結合を有する化合物、すなわち、高い親水性を示す含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）を含有しているため、細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなり、低圧側における水蒸気吸着量が増大すると推察される。また、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の割合が多くなるほど、金属有機構造体の親水性が高くなり、更に細孔内に水蒸気（気体状水分子）が取り込まれやすくなるため、より低温側において水蒸気吸着量が増大する（水蒸気吸着等温線がより低圧側にシフトする）と推察される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた水熱処理後の金属有機構造体（吸着材料）の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた水熱処理後の金属有機構造体（吸着材料）の熱重量変化を示すグラフである。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた水熱処理後の金属有機構造体（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例４で得られた水熱処理後の金属有機構造体（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
＜金属有機構造体＞
先ず、本発明の金属有機構造体について説明する。本発明の金属有機構造体は、下記式（１）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６          （１）
（前記式中、ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｌは前記金属原子Ｍｅに配位している配位子を表す。）
で表される構造を基本骨格として有し、
前記配位子Ｌが、下記式（２）：
【００２６】
【化５】
2017088542.tif 000006
【００２７】
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び下記式（３）：
【００２８】
【化６】
2017088542.tif 000007
【００２９】
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）であり、
前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と前記芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である、
ことを特徴とするものである。
【００３０】
（金属原子Ｍｅ）
本発明の金属有機構造体において、前記金属原子Ｍｅは、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種である。このような金属原子Ｍｅは、基本骨格中に６個含まれており、八面体構造を形成している。また、本発明の金属有機構造体においては、このような金属原子Ｍｅに後述する配位子Ｌが配位することによって前記式（１）で表される構造（ＵｉＯ−６６構造）が形成され、このＵｉＯ−６６構造が基本骨格を形成している。
【００３１】
（配位子Ｌ）
本発明の金属有機構造体において、前記配位子Ｌは、前記式（２）で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）及び前記式（３）で表される芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）である。本発明の金属有機構造体においては、このような配位子Ｌ中の２個のＣＯＯ−基のうちの一方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が１個の八面体構造中の隣接する２個の金属原子Ｍｅにそれぞれ配位しており、他方のＣＯＯ−基中の２個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する２個の金属原子Ｍｅにそれぞれ配位している。これにより、本発明の金属有機構造体においては、複数の八面体構造が前記配位子Ｌによって結合（架橋）された３次元構造が形成されている。
【００３２】
前記式（２）において、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、電子陰性度の観点から、Ｎ原子であることが好ましい。Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、電子陰性度の観点から、ＮＯ２基であることが好ましい。ｍは０〜３の整数であり、構造の安定性の観点から、０又は１であることが好ましい。
【００３３】
前記式（２）で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸としては、電子陰性度の観点から、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸が好ましい。このような含窒素芳香族複素環ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記式（３）において、Ｘ２はハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数であり、構造の安定性の観点から、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３５】
前記式（３）で表される芳香族ジカルボン酸としては、構造の安定性の観点から、１，４−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。このような芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の金属有機構造体において、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比は、（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０である。前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比が前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低くなり、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低くなる。また、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が形成されやすいという観点から、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比としては、（Ｎ）：（Ｃ）＝２０：８０〜６０：４０が好ましく、（Ｎ）：（Ｃ）＝３０：７０〜６０：４０がより好ましい。
【００３７】
（基本骨格）
本発明の金属有機構造体の基本骨格は、前記式（１）で表される構造（ＵｉＯ−６６構造）からなるものであり、八面体構造を形成している６個の金属原子Ｍｅと、これらの金属原子Ｍｅに配位している前記配位子Ｌとを備えている。
【００３８】
前記配位子Ｌが、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とからなるものである場合、前記基本骨格は、下記式（１ａ）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＬＮ）ｘ（ＬＣ）（６−ｘ）          （１ａ）
で表される構造からなるものであることが好ましい。前記式（１ａ）において、Ｍｅは前記式（１）中の金属原子Ｍｅと同義であり、好ましい金属原子Ｍｅも同様である。また、ＬＮは前記配位子（Ｎ）を表し、ＬＣは前記配位子（Ｃ）を表し、ｘ及び（６−ｘ）はそれぞれ前記配位子（Ｎ）及び前記配位子（Ｃ）の配位数を表し、ｘは０．６〜３．６である。ｘが前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低くなり、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低くなる。また。ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が形成されやすいという観点から、ｘとしては１．２〜３が好ましく、１．８〜３がより好ましい。
【００３９】
また、本発明の金属有機構造体において、前記ＵｉＯ−６６構造中の配位子Ｌの配位数は理論的には６であるが、一般に、ＵｉＯ−６６構造には配位子の欠陥（欠損）が存在していることが知られている。すなわち、本発明の金属有機構造体は、前記式（１）で表される構造を基本骨格として有するものであるが、その平均組成式は、下記式（４）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ          （４）
で表されることが好ましい。前記式（４）において、Ｍｅ及びＬは前記式（１）中の金属原子Ｍｅ及び配位子Ｌと同義であり、好ましい金属原子Ｍｅ及び配位子Ｌも同様である。ｙは配位子Ｌの配位数を表し、４〜６であり、５．５〜６であることが好ましい。
【００４０】
また、前記配位子Ｌが、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とからなるものである場合、本発明の金属有機構造体の平均組成式は、下記式（４ａ）：
Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＬＮ）ｚ（ＬＣ）（ｙ−ｚ）          （４ａ）
で表されることが好ましい。前記式（４ａ）において、Ｍｅ、ＬＮ及びＬＣは前記式（１ａ）中の金属原子Ｍｅ、配位子ＬＮ及び配位子ＬＣと同義であり、好ましい金属原子Ｍｅ、配位子ＬＮ及び配位子ＬＣも同様である。また、ｙは前記式（４）中の配位数ｙと同義であり、好ましい配位数ｙも同様である。ｚ及び（ｙ−ｚ）はそれぞれ前記配位子ＬＮ及び前記配位子ＬＣの配位数を表し、ｚは０．１ｙ〜０．６ｙである。ｚが前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低くなり、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低くなる。また、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が形成されやすいという観点から、ｚは０．２ｙ〜０．５ｙが好ましく、０．３ｙ〜０．５ｙがより好ましい。
【００４１】
＜金属有機構造体の製造方法＞
次に、本発明の金属有機構造体の製造方法について説明する。本発明の金属有機構造体の製造方法は、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物に、下記式（２）：
【００４２】
【化７】
2017088542.tif 000008
【００４３】
（前記式中、ａはＣ原子、Ｎ原子のうちのいずれかを表し、Ｘ１はＮＨ２基、ＮＯ２基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び下記式（３）：
【００４４】
【化８】
2017088542.tif 000009
【００４５】
（前記式中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジカルボン酸を、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸１０〜６０ｍｏｌ％及び前記芳香族ジカルボン酸９０〜４０ｍｏｌ％の割合（これらの合計を１００ｍｏｌ％とする。）で混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことを特徴とする方法である。
【００４６】
（金属化合物）
本発明に用いられる金属化合物は、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものである。このような金属化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化酸化ジルコニウム八水和物、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等の金属塩；チタンイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００４７】
（含窒素芳香族複素環ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸）
本発明に用いられる含窒素芳香族複素環ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（２）で表されるものである。また、本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式（３）で表されるものである。
【００４８】
（金属有機構造体の製造方法）
本発明の金属有機構造体の製造方法においては、先ず、前記金属化合物に、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び前記芳香族ジカルボン酸（Ｃ）を混合する。このとき、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び前記芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の割合は、これらの合計１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ１０〜６０ｍｏｌ％及び９０〜４０ｍｏｌ％とする。前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）の割合が前記下限未満になると、低圧側における水蒸気吸着量が低い金属有機構造体が得られ、他方、前記上限を超えると、水蒸気最大吸着量が低い金属有機構造体が得られる。また、前記配位子（Ｎ）と前記配位子（Ｃ）とのモル比が所定の範囲内にあり、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体が得られやすいという観点から、前記含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び前記芳香族ジカルボン酸（Ｃ）の割合としては、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％及び８０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％及び７０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００４９】
次に、このようにして得られた混合物に加熱処理を施し、必要に応じて、洗浄処理及び乾燥処理を施すことによって、前記本発明の金属有機構造体を得ることができる。前記加熱処理における加熱温度としては１２０〜１６０℃が好ましく、また、加熱時間としては２〜１０時間が好ましい。さらに、このような加熱処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
また、本発明の金属有機構造体の製造方法において、前記加熱処理は、有機溶媒中、酸の存在下で行なってもよい。前記有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等が挙げられる。前記酸としては特に制限はなく、例えば、ギ酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。
【００５１】
＜吸着材料及びその製造方法＞
本発明の吸着材料は前記本発明の金属有機構造体からなるものである。本発明の金属有機構造体はそのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記金属有機構造体には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の含窒素芳香族複素環ジカルボン酸（Ｎ）及び芳香族ジカルボン酸（Ｃ）が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、前記本発明の金属有機構造体には、この金属有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。
【００５２】
前記加熱処理時の加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、結晶構造の欠陥が減少せず、吸着材料の吸着特性が向上しにくい傾向にある。他方、加熱温度が前記上限を超えると、加水分解の可能性があり、結晶が崩壊する傾向にある。
【００５３】
前記貧溶媒としては、前記本発明の金属有機構造体が溶解しにくい溶媒（難溶性溶媒）、好ましくは溶解しない溶媒（不溶性溶媒）であれば特に制限はないが、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノールが挙げられる。これらの貧溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貧溶媒のうち、安全性と作業性の観点から、水が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
塩化酸化ジルコニウム八水和物１．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と２，５−ピリジンジカルボン酸０．１６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）とテレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）０．６４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０．０ｍｌとギ酸１５．０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間加熱した。得られた白色の結晶性粉末を吸引ろ過により回収し、ＤＭＦで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、室温で３時間の減圧乾燥を行い、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８）２．１ｇを得た。なお、「Ｐ２Ｂ８」は「２，５−ピリジンジカルボン酸由来の配位子（ＰＤＣ）：テレフタル酸由来の配位子（ＢＤＣ）＝２０：８０（モル比）」を意味する（以下、同様）。
【００５６】
（実施例２）
テレフタル酸の量を０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）に、２，５−ピリジンジカルボン酸の量を０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５）１．６ｇを得た。
【００５７】
（比較例１）
２，５−ピリジンジカルボン酸を用いず、テレフタル酸の量を０．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＤＣ）６で表される構造を基本骨格として有する白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＵｉＯ−６６（Ｐ０Ｂ１０））１．６ｇを得た。
【００５８】
（比較例２）
テレフタル酸の量を０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）に、２，５−ピリジンジカルボン酸の量を０．５６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ７Ｂ３）１．６ｇを得た。
【００５９】
（比較例３）
テレフタル酸を用いず、２，５−ピリジンジカルボン酸の量を０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、白色結晶性粉末の金属有機構造体（ＴＳＭ−６６−Ｐ１０Ｂ０）１．６ｇを得た。
【００６０】
（比較例４）
塩化ジルコニウム１．１２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸（２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸）０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とを、超脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０．０ｍｌに溶解した後、濃塩酸１．０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間加熱した。得られた黄色の結晶性粉末を吸引ろ過により回収し、ＤＭＦで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、室温で３時間の減圧乾燥を行い、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＡＢＤＣ）６で表される構造（前記式中、ＡＢＤＣは２−アミノテレフタル酸由来の配位子を表す。）を基本骨格として有する黄色結晶性粉末の金属有機構造体（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）１．９７ｇを得た。
【００６１】
＜水熱処理＞
実施例及び比較例で得られた各金属有機構造体粉末０．５ｇをそれぞれフラスコに入れ、水５０ｍｌを加えて、オイルバス中で１００℃に加熱しながら６時間還流処理を行なった。その後、金属有機構造体粉末を大気中で吸引ろ過により回収し、室温で３時間減圧乾燥して吸着材料を得た。
【００６２】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
水熱処理後の各金属有機構造体粉末（吸着材料）の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として測定した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）は、金属有機構造体ＵｉＯ−６６とほぼ同じＸ線回折パターンを有しており、ＵｉＯ−６６構造（Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６）を基本骨格として有するものであることが確認された。
【００６３】
一方、比較例２の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ７Ｂ３は、Ｘ線回折パターンにピリジン環由来のピーク（図１中のＰ）が観察され、ＵｉＯ−６６構造及びＴＳＭ−６６−Ｐ１０Ｂ０の基本骨格と同じ構造の２種類の構造を基本骨格として有するものであることがわかった。
【００６４】
＜元素分析＞
水熱処理後の金属有機構造体粉末（吸着材料）ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５のＣＨＮ元素分析を、元素分析装置（パーキンエルマー社製「ＰＥ２４００ＩＩ」）を用いて行なったところ、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）には、窒素が含まれていることが確認された。この結果から、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）はＰＤＣを含有するものであることがわかった。なお、２，５−ピリジンジカルボン酸とテレフタル酸とのモル比を考慮すると、金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５は、それぞれＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＰＤＣ）１．２（ＢＤＣ）４．８で表される構造及びＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＰＤＣ）３（ＢＤＣ）３で表される構造を基本骨格として有するものであると考えられる。
【００６５】
＜熱重量測定＞
水熱処理後の各金属有機構造体粉末（吸着材料）の熱重量変化を、熱重量測定装置（リガク（株）「ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８２１０」）を用い、大気中、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：２５〜８００℃で測定した。図２に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）は、これらの基本骨格であるＵｉＯ−６６（Ｐ０Ｂ１０）とほぼ同等の耐熱性を有していることがわかった。
【００６６】
また、ＵｉＯ−６６構造〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ〕における配位子の配位数ｙは理論的には６であるが、この配位数には欠陥があることが知られている。そこで、図２に示した熱重量変化に基づいて、各金属有機構造体〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ〕における配位数ｙ（理論値はｙ＝６）を求めた。すなわち、Ｓ．Ｏｉｅｎら（Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．，２０１４，１４（１１），ｐｐ５３７０−５３７２）、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｉｆｆｅら（Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５，４１７６：ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ５１７６）、Ｇ．Ｃ．Ｓｈｅａｒｅｒら（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，５６，９−１０，ｐｐ７７０−７８２）、Ｌ．Ｖａｌｅｎｚａｎｏら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３（７），ｐｐ１７００−１７１８）によると、金属有機構造体〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ〕を大気中で昇温しながら加熱すると、２５０〜３００℃で下記式：
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）ｙ＋熱→Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙ＋２Ｈ２Ｏ↑
のように脱水反応が起こり、Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙが生成し、さらに８００℃で下記式：
Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙ＋３Ｏ２→６ＺｒＯ２＋ｙＬ↑
のように配位子Ｌの脱離が起こり、ＺｒＯ２が生成する。なお、前記式中の↑は昇華を意味する。したがって、金属有機構造体粉末の熱重量測定における３００℃での重量はＺｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの重量であり、８００℃での重量はＺｒＯ２の重量である。
【００６７】
そこで、図２に示した結果から、３００℃におけるＺｒＯ２に対するＺｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの重量比の実験値を求め、また、Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）６とＺｒ６Ｏ６（Ｌ）６の分子量から前記重量比の理論値を求めて、下記式：
［Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの分子量］＝［Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）６の分子量］×［前記重量比の実験値］／［前記重量比の理論値］
により、Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの分子量を算出し、さらに下記式：
ｙ＝（［Ｚｒ６Ｏ６（Ｌ）ｙの分子量］−［Ｚｒの原子量］×６−［酸素の原子量］×６）／［配位子Ｌの分子量］
により、配位数ｙを求めた。その結果を表１に示す。また、配位数の欠陥を考慮した組成式も表１に併せて示す。
【００６８】
【表１】
2017088542.tif 000010
【００６９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）は、基本骨格であるＵｉＯ−６６構造１個（Ｚｒ原子６個）当たり、平均４．７個の配位子が配位しており、平均１．３個の配位子が欠損していることがわかった。
【００７０】
＜水蒸気吸着量測定＞
水熱処理後の各金属有機構造体粉末（吸着材料）の水蒸気吸着等温線を、蒸気吸着量測定装置（日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」）を用い、２５℃で測定した。その結果を図３及び図４に示す。
【００７１】
図３に示した結果から明らかなように、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）の水蒸気吸着等温線は、金属有機構造体ＵｉＯ−６６（Ｐ０Ｂ１０））に比べて、低圧側にシフトした。この結果から、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有する金属有機構造体においては、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）を金属原子に配位させることによって、水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトすることがわかった。また、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の導入量が増加するにつれて、水蒸気吸着等温線はより低圧側にシフトすることもわかった。なお、水蒸気吸着等温線の低圧側へのシフトは、含窒素芳香族複素環の親水性効果によって、水との親和性が向上したことによるものと考えられる。
【００７２】
一方、金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ７Ｂ３（比較例２）及びＴＳＭ−６６−Ｐ１０Ｂ０（比較例３）は、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ２Ｂ８（実施例１）及びＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）に比べて、水蒸気最大吸着量が低下することがわかった。すなわち、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の導入量が多くなりすぎると、水蒸気吸着性能が低下することがわかった。
【００７３】
以上の結果から、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有する金属有機構造体において、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）と芳香族ジカルボン酸由来の配位子（Ｃ）とのモル比が（Ｎ）：（Ｃ）＝１０：９０〜６０：４０となる範囲内で、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）の導入量を調整することによって、高い水蒸気吸着性能を保持しながら、水蒸気吸着性能の圧力域を制御できることが確認された。
【００７４】
図４に示した結果から明らかなように、２−アミノテレフタル酸由来の配位子が配位している金属有機構造体（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）は、本発明の金属有機構造体ＴＳＭ−６６−Ｐ５Ｂ５（実施例２）と同じ圧力域で水蒸気吸着量の増加が観測されたが、水蒸気最大吸着量は低下した。すなわち、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子（Ｎ）が配位している金属有機構造体は、アミノ基含有芳香族ジカルボン酸由来の配位子が配位している金属有機構造体に比べて、水蒸気吸着性能に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、ＵｉＯ−６６構造を基本骨格として有し、高い水蒸気最大吸着量と低圧側における高い水蒸気吸着量とを兼ね備えた金属有機構造体及び吸着材料を得ることが可能となる。
【００７６】
したがって、本発明の金属有機構造体及び吸着材料は、水蒸気吸着特性に優れているため、吸着式ヒートポンプ等に用いられる吸着材として有用である。
【図１】
2017088542.tif 000015
【図２】
2017088542.tif 000016
【図３】
2017088542.tif 000017
【図４】
2017088542.tif 000018