(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度に優れ、かつ被着体への追従性に優れる積層フィルムの提供【解決手段】基材フィルムの少なくとも片側に高分子樹脂層を有する積層フィルムであって、高分子樹脂層が少なくとも分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂とアクリル酸エステルの共重合体及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体とを含み、ポリウレタン樹脂が少なくとも以下の条件（１）及び（２）を満たす積層フィルム。条件（１）脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有する条件（２）分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。高分子樹脂層の全質量を１００質量％として、ポリウレタン樹脂の割合が５０〜８０質量％であり、アクリル酸エステル共重合体とメタクリル酸エステル共重合体の割合が２０〜５０質量％である積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片側に高分子樹脂層を有する積層フィルムであって、前記高分子樹脂層が少なくとも分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂とアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体とを含んでなり、前記ポリウレタン樹脂が少なくとも以下の条件（１）および条件（２）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
条件（１）脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有する
条件（２）分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する
【請求項２】
前記高分子樹脂層の全質量を１００質量％としたときの前記ポリウレタン樹脂の質量割合が５０質量％〜８０質量％であり、かつ前記アクリル酸エステルの共重合体およびメタクリル酸エステルの共重合体の質量割合が２０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂全体の質量を１００質量％としたときのアルコキシシリル基およびシラノール基に由来するＳｉ原子の質量割合が０．０５質量％〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層フィルムを用いる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムが特定の高分子樹脂層を有する積層フィルムに関する。さらに、その積層フィルムを用いて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や電化製品の部品として用いられている成形体は、基材フィルムに高分子樹脂層を積層させた積層フィルムを樹脂や金属などからなる被着体に貼りつける手法が一般的に広く用いられている。基材フィルムに積層する高分子樹脂層としては、表面の保護や意匠性の付与を目的とした高分子樹脂層が選ばれている。特に、表面の保護を目的とした高分子樹脂層（ハードコート層）には、成形体の用途の広がりから、表面硬度や耐薬品性、被着体への追従性などの特性が求められている。上記のような積層フィルムを得るために次の文献が提案されている。例えば特許文献１では脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有し、かつアルコキシシリキおよび／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂からなる保護層が積層された積層フィルムが提案されている。また、特許文献２ではメタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物および樹脂フィルムが提案されている。さらに特許文献３では非晶性ポリマーと架橋性モノマーを配合してなる架橋性ポリマー組成物およびシートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０９９８２９号
【特許文献２】特開２０１５−１４７８５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１４７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法においては保護層の成形性や耐薬品性には優れているが、表面硬度に劣るという課題があった。また、特許文献２の方法においては被着体への追従性が劣るという課題があった。さらに、特許文献３に記載の方法においては耐薬品性が劣るという課題があった。本発明は、このような従来技術の背景に鑑み、表面硬度に優れ、かつ被着体への追従性に優れる積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するため本発明は次の構成［１］〜［５］を採用する。
［１］基材フィルムの少なくとも片側に高分子樹脂層を有する積層フィルムであって、前記高分子樹脂層が少なくとも分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂とアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体を含んでなり、前記ポリウレタン樹脂が少なくとも以下の条件（１）および条件（２）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
条件（１）脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有する
条件（２）分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する
［２］前記高分子樹脂層の全質量を１００質量％としたときの前記ポリウレタン樹脂の質量割合が５０質量％〜８０質量％であり、かつ前記アクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体の質量割合が２０質量％〜５０質量％であることを特徴とする［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記ポリウレタン樹脂の全体の質量を１００質量％としたときのアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の質量割合が０．０５質量％〜２．０質量％である［１］または[２]に記載の積層フィルム。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルムを用いて得られる成形体
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層フィルムを用いることで、表面硬度が良好な成形体を得ることができる。さらに、被着体への追従性に優れた積層フィルムが得られるため、複雑な形状を有する成形体へも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の積層フィルムの形態例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図を用いて本発明を実施するための形態について述べる。
本発明における積層フィルム１は基材フィルム２の少なくとも片側に高分子樹脂層３を有する積層フィルムであって、前記高分子樹脂層が少なくとも分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂とアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体を含んでなり、前記ポリウレタン樹脂が少なくとも以下の条件（１）および条件（２）を満たすことを特徴とする積層フィルムである。
条件（１）脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有する
条件（２）分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
【０００９】
（基材フィルム）
基材フィルムは、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を加工して得られるフィルムが挙げられる。フィルムの加工方法としては未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムの何れであってもよい。基材フィルムの厚さは、成形時のハンドリング性や形状保持性の点で、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。本発明において基材フィルムの厚さの測定方法は以下の通りとした。すなわち積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。切り出したフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ  Ｓ−３４００Ｎ「株式会社日立製作所製」）で５，０００倍の倍率で観察し、基材フィルムの厚さを求めた。
【００１０】
（高分子樹脂層）
本発明における高分子樹脂層は少なくとも分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂とアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体を含んでなり、前記ポリウレタン樹脂が少なくとも以下の条件（１）および条件（２）を満たす。
条件（１）脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有する
条件（２）分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
【００１１】
ここで、高分子樹脂層は少なくとも分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂とアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体とを含むことが好ましく、高分子樹脂層全体の質量を１００質量％としたときの前記ポリウレタン樹脂、前記アクリル酸エステルの共重合体およびメタクリル酸エステルの共重合体との合計質量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
なお、ポリウレタン樹脂が水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むとは、ポリウレタン樹脂中でこれらの成分がポリウレタン樹脂を構成する成分としてそれぞれ含まれることをいう。
【００１３】
前記ポリウレタン樹脂は、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。本発明における分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）は、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有することがさらに好ましく、４員環〜１０員環（特に好ましくは６員環）の脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有することがより好ましい。
【００１４】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらと炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコール（好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオール）の１種または２種以上の混合物を、低分子カーボネート成分（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なお、以下において、「脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）」等の成分名に記号を付したものを単に「（ａ１）」等の記号のみで表す場合がある。
【００１５】
炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、１，２−シクロブタンジオール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビシクロヘキサン−１，１’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−２，２’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，２−または１，３−シクロヘプタンジオールおよび１，２−、１，４−または１，５−シクロオクタンジオール等が挙げられる。これらの内、得られる高分子樹脂層の表面硬度および被着体への追従性の観点から好ましいのは１，４−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールであり、さらに好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００１６】
炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−または２，４−ペンタンジオール、２−または３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−または３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−または２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−または３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−または４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−または４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、炭素数６〜１２のトリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトール等が挙げられる。これらの内、得られる高分子樹脂層の表面硬度および被着体への追従性の観点から好ましいのは炭素数３〜６の直鎖のジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）である。
【００１７】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の内、被着体への追従性の観点から好ましいのは、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび必要により使用される炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとして２価のアルコールを用いたポリカーボネートジオールである。
【００１８】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の範囲は、得られる高分子樹脂層の被着体への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。
【００１９】
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン。
【００２０】
ポリウレタン樹脂中における脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）に由来の脂環式炭化水素基の含有量は、高分子樹脂層の表面硬度の観点から、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２１】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）以外の分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。例えば、（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）ならびに反応停止剤（ａ５）等を用いることができる。
【００２２】
（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている高分子ポリオールが使用でき、例えばポリエステルポリオール（ａ２１）およびポリエーテルポリオール（ａ２２）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ａ２１）としては、脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）およびポリラクトンポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。
【００２４】
脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）としては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらの２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２５】
脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２６】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）に使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールおよびポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリラクトンポリオール（ａ２１３）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールへのラクトンの重付加物等が挙げられ、用いられるラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００３０】
ポリラクトンポリオール（ａ２１３）の具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）および芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオールならびにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３４】
（ａ２）のＭｎは、高分子樹脂層の表面硬度および被着体への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００、特に好ましくは７００〜３，０００である。
【００３５】
（ａ２）の内、高分子樹脂層の被着体への追従性の観点から好ましいのは脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）であり、さらに好ましいのは炭素数３〜６の直鎖ジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）またはこれらの２種以上の混合物を前記低分子カーボネート化合物と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールである。
【００３６】
カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸］等およびこれらの塩が挙げられる。かかる塩の種類としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩および３級モノアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン）塩等］が挙げられ、これらの２種以上の併用も可能である。
【００３７】
前記塩はポリウレタン樹脂を後述の水分散体として製造する場合に特に好ましく用いられ、前記塩のうち、ウレタン樹脂水分散体の安定性の観点から好ましいのは、前記塩を構成する塩基性化合物の常圧における沸点が−４０℃〜１５０℃のものであり、具体的には、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩等である。
【００３８】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上の価数）アルコール、これら非環式多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（化学式量またはＭｎが５００未満）、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族または脂環式ジアミン；ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等）ならびにヒドラジンおよびその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００３９】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類等）および炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等）が挙げられる。
【００４０】
分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）の構成成分（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
有機イソシアネート成分（Ｂ）とは、分子内にイソシアネート基を有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が使用される。有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４４】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２９質量％のもの）が挙げられ、具体的には変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００４７】
これら有機イソシアネート成分（Ｂ）の内で得られる高分子樹脂層の耐候性の観点から好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）であり、さらに好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートおよび炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート、特に好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの混合物、とりわけ好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびこれらの混合物、最も好ましいのは水添ＭＤＩである。
【００４８】
ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は得られる高分子樹層の表面硬度および被着体への追従性の観点から、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４９】
分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の種類および分子量ならびに反応系中の水分等を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値を所望の範囲とすることができる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂のＭｎは、得られる高分子樹脂層の表面硬度および被着体への追従性の観点から、１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【００５１】
ポリウレタン樹脂の溶融温度は、高分子層の被着体への追従性の観点から、好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置としてテスター産業（株）製「メルトインデクサーＩ型」を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０分となる温度である。
【００５３】
前記ポリウレタン樹脂は分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有することが好ましい。
【００５４】
前記分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂と、分子内にグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）とを反応させる方法（１−１）、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂と分子内にアミノ基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｙ）を反応させる方法（１−２）が挙げられる。
【００５５】
方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）としては、炭素数７〜２０のグリドキシアルキルトリアルコキシシラン、炭素数７〜２０のグリドキシアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数７〜２０のグリドキシアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｘ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂の内のアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、ポリウレタン樹脂の製造時の説明において鎖伸長剤（ａ４）として例示した炭素数２〜１０のジアミンおよびポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等の多官能アミンを用いて末端にアミノ基を導入する方法、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応において、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして末端にイソシアネート基を導入した後、水と反応させて末端アミノ基とする方法、ケチミン結合（−Ｃ＝Ｎ−）を有するモノアミンを用いて、樹脂末端にケチミン結合を導入後、ケチミン結合を加水分解して末端アミノ基とする方法等が挙げられる。
【００５７】
前記ケチミン結合を有するモノアミンは、１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個のケチミン結合を有していれば特に限定されず、例えば前記鎖伸長剤（ａ４）で例示した炭素数２〜１０のジアミンまたはポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンとケトンを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。ケチミン結合が加水分解してアミノ基を生成する際のケトンの留去のしやすさの観点から、ケトンとしてはアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００５８】
また、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂の内、カルボキシル基および／またはその塩を有するものを得る方法としては、ウレタン樹脂の製造時に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）として用いる方法等が挙げられる。
【００５９】
グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩等との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。
【００６０】
方法（１−２）に用いられる化合物（Ｙ）としては、炭素数４〜２０のアミノアルキルトリアルコキシシラン、炭素数４〜２０のアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数４〜２０のアミノアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｙ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
方法（１−２）に用いられるイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法としては、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応における、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして、末端にイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂である場合、アルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、表面硬度に優れた高分子樹脂層が得られる。
【００６３】
得られる高分子樹脂層の表面硬度および被着体への追従性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂全体の質量を１００質量％としたときのアルコキシシリル基およびシラノール基に由来するＳｉ原子の質量割合が０．０５質量％〜２．０質量％となる量であることが好ましく、さらに０．１質量％〜１．５質量％、特に０．２質量％〜１．０質量％となる量であることが好ましい。
【００６４】
ポリウレタン樹脂は、積層フィルムを形成する際の塗工性の観点から、溶剤溶液、または水分散体とすることができるものが好ましい。ポリウレタン樹脂の溶剤溶液または水分散体を作製する方法としては、既知の手法を用いることができる。
【００６５】
溶剤溶液の作製方法としては、溶剤中で各原料を反応させる手法や、無溶剤下で反応させたポリウレタン樹脂を溶剤に溶解させる手法が挙げられる。
【００６６】
溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（テトラヒドロフランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびオクタノール等）および炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（ｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン等）が挙げられる。
【００６７】
これらの内、ポリウレタン樹脂の溶解性および高分子層を得る際の乾燥性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコール等の沸点が１００℃以下の極性溶剤を使用することが好ましい。
【００６８】
また、水分散体の製造方法としては、特開２００４−２７３２号公報等に記載されているプレポリマーミキシング法や国際公開第２０１０／１２２５９９号に記載されているウレタン樹脂のデッドポリマーを形成後、これを水に分散させる方法が挙げられる。
【００６９】
ポリウレタン樹脂の水性分散体を得る際、分散安定性の観点から、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることが好ましい。
【００７０】
水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂中におけるカルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）に由来のカルボキシル基および／またはその塩の含有量は、分散安定性の観点から、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７１】
水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂が、前記分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂である場合、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）として前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることによりカルボキシル基および／またはその塩を導入することができる。
【００７２】
本発明に用いられる高分子樹脂層はさらにアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体を有することが好ましい。アクリル酸エステルのアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体としては特に限定されないが、得られる高分子樹脂層の表面硬度やポリウレタン樹脂との相溶性との関係から少なくともアクリロイル基を持つ化合物と重合開始剤とを混合した化合物にエネルギー線を照射したものが好ましい。
【００７３】
アクリロイル基を持つ化合物としては、例えばモノマーであれば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー成分、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー成分、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー成分、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーを用いることができる。
【００７４】
オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いることができる。
【００７５】
得られる高分子樹脂層の表面硬度やポリウレタン樹脂との相溶性の観点からアクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体としてはウレタンアクリレートを用いることが好ましい。これらは１種もしくは２種以上が混合されていてもよく、また他種のモノマーおよび／またはオリゴマー成分と併用してもよい。
【００７６】
重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【００７７】
光重合開始剤としては、例えばアルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００７８】
本発明における高分子樹脂層の全質量を１００質量％としたときの前記ポリウレタン樹脂の含有率が５０質量％〜８０質量％であり、かつ前記アクリル酸エステルの共重合体およびメタクリル酸エステルの共重合体が２０質量％〜８０質量％であることが高分子樹脂層の表面硬度および被着体への追従性の観点から好ましい。なお、アクリル酸エステルの共重合体およびメタクリル酸エステルの共重合体の含有割合は高分子樹脂層の全質量１００質量％における両者の合計の質量割合であり、高分子樹脂層がアクリル酸エステルの共重合体またはメタクリル酸エステルの共重合体のいずれかしか含まない場合は、含まれない成分の含有割合はゼロとする。
【００７９】
高分子樹脂層を形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。基材フィルムに高分子樹脂層の溶剤溶液を公知の塗布方法を用いて薄く均一に塗布し、加熱および／またはエネルギー線の照射により反応させることが好ましい。公知の塗布方法としては、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。
【００８０】
高分子樹脂層には当然のことながら、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。
【００８１】
高分子樹脂層の厚さは表面硬度や被着体への追従性の観点から、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。より好ましくは４μｍ以上３５μｍ以下である。さらに好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下である。高分子樹脂層の厚さの測定方法は以下の通りとした。すなわち、積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。切り出したフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ  Ｓ−３４００Ｎ「株式会社日立製作所製」）で５，０００倍の倍率で観察し高分子樹脂層の厚さを求めた。
【００８２】
本発明において積層フィルムにおける高分子樹脂層に含まれる成分の定性方法としては、特に限定されないが、積層フィルムから基材フィルムのみを除去し、得られた高分子樹脂層の試料を凍結乾燥し、回収した乾固物を熱分解ＧＣ／ＭＳにより分析する手法が用いられる。
【００８３】
本発明で得られる積層フィルムを用いた成形体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法など公知の熱成形法に適用される。
【００８４】
本発明の積層フィルムは表面硬度に優れているため、スマートフォンやタブレット端末等に代表される電子機器や自動車部品等に幅広く用いることができる。また、本発明の積層フィルムは被着体への追従性にも優れているため、深絞りが必要な部品に適用する際に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部は質量部を表す。
【００８６】
（ポリウレタン樹脂溶液の製造方法）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１８．５質量部、１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６．８質量部、１，６−ヘキサンジオール２．７質量部、ＤＭＰＡ２．９質量部、水添ＭＤＩ１７．８質量部およびメチルエチルケトン１０２．６質量部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応操作を行い、脂環式ポリカーボネートを有するポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液９７４．５質量部に、３０℃で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５．５質量部を加えて均一撹拌することで、分子内にカルボキシル基の塩を有するポリウレタン樹脂と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液１，０００質量部を得た。
【００８７】
このようにして得られた分子内にカルボキシル基の塩を有するポリウレタン樹脂および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するポリウレタン樹脂はともに分子内に水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂であり、かつ以下の条件（１）および条件（２）を満たすポリウレタン樹脂である。
条件（１）脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有する
条件（２）分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
【００８８】
（アクリル酸エステルの共重合体および／またはメタクリル酸エステルの共重合体の前駆体となる樹脂溶液の製造方法）
多官能アクリルポリマーとして「アクリット」8KX-078R（大成ファインケミカル株式会社製）１００質量部に対して、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．２質量部を加えて均一攪拌することで、アクリル酸エステルの共重合体およびメタクリル酸エステルの共重合体の前駆体となる樹脂溶液を得た。
【００８９】
（実施例１）
基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー”（登録商標）ＳＦ２０、東レ株式会社製）を用いた。表１に記載の通り混合した高分子樹脂層溶液を基材フィルムの片側に１０μｍの厚さになるようにワイヤーバーを用いて塗布した後９０℃で１分間乾燥した。さらに、メタルハライドランプ光を高分子樹脂層溶液を塗布した側に積算光量が３００ｍＪとなるように照射し高分子樹脂層を得た。得られた積層フィルムを用いて破断伸度および表面硬度を評価した。ここで、破断伸度が大きいことは基材への追従性が良好であることを示している。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
表１に記載の通り混合し、得られた高分子樹脂層溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて破断伸度および表面硬度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（評価方法）
（１）破断伸度
積層フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し測定サンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、以下の条件下において引張試験を行った。
測定雰囲気：１５０℃±５℃
初期引張チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度を５０ｍｍ／分
引張試験により基材フィルムの破断または高分子樹脂層のクラックが発生した伸度を確認し、以下の基準で判定した。
Ｓ：２００％以上
Ａ：１００％以上２００％未満
Ｂ：５０％以上１００％未満
Ｃ：１０％以上５０％未満
Ｄ：１０％未満。
【００９２】
（２）表面硬度
積層フィルムの高分子樹脂層側をＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−５：１９９９で示される試験法で以下の条件で試験を行った。
荷重：７５０ｇｆ
測定距離：２０ｍｍ
測定速度：６０ｍｍ／分
試験はサンプルの場所を変えて３回連続で同様の結果が出るまで行い、試験により鉛筆跡が見えない最大鉛筆硬度を確認し、以下の基準で判定した。
Ｓ：Ｈ以上
Ａ：Ｆ
Ｂ：ＨＢ
Ｃ：Ｂ
Ｄ：２Ｂ以下。
【００９３】
【表１】
2017177653.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の積層フィルムは、自動車部品や電化製品に用いられる加飾成形体を得るために好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではなく、携帯電話、ノートパソコンといった、ＩＴ機器用途等、表面硬度が必要とされ、かつ、複雑な形状へ追従性が求められる用途にも好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  積層フィルム
２  基材フィルム
３  高分子樹脂層
【図１】
2017177653.tif 000003