(57)【要約】【課題】光触媒反応の効率をより向上させる。【解決手段】基板１０１と、基板１０１の上に形成された化合物半導体層１０２とを備える。化合物半導体層１０２は、ナノワイヤ１２１を備えるナノワイヤ構造とされている。ナノワイヤ１２１の周囲の基板１０１上には、スラブ部１２２が形成されている。化合物半導体層１０２は、ＧａとＰとを含むウルツ鉱型結晶構造とされたｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。また、化合物半導体層１０２（ナノワイヤ１２１）の表面に、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３が分散配置されている、【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上に形成されたナノワイヤ構造の化合物半導体層と，
前記化合物半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなり、前記化合物半導体層の反応領域に分散配置された複数の微粒子と
を備え、
前記化合物半導体層は、ＧａとＰとを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている
ことを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
請求項１記載の半導体光電極において、
前記材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されている
ことを特徴とする半導体光電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体光電極において、
酸化物半導体から構成され、前記化合物半導体層の反応領域を被覆して形成された保護層を備えることを特徴とする半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。
【０００３】
このような光触媒において、光触媒反応の量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物が元の物質に戻る逆反応の抑制とが重要となる。逆反応の抑制は、酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化反応サイトあるいは還元反応サイト）へ、正孔あるいは電子を移動させればよい。例えば、逆反応を効率的に抑制する技術として、酸化反応および還元反応の両方のサイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている（非特許文献１，非特許文献２参照）。
【０００４】
この技術では、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるために、二酸化炭素の還元反応サイトを金属の陽極板とし、水の酸化反応サイトを光触媒機能を有する半導体薄膜電極による陰極板とし、これらを分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続をしている。さらには、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。
【０００５】
しかし、このようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体光電極では、光照射により自己酸化を起こし劣化するため、安定した光電流が得られないことが問題とされている。この劣化防止のために、半導体光電極の表面に酸化ニッケルを助触媒として担持させる技術が提案されている（非特許文献３参照）。この技術では、光照射により半導体光電極上で生じた正孔を、酸化ニッケルによる助触媒で収集することにより自己酸化を抑制している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Yotsuhashi et al., "Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System", Applied Physics Express, vol.4, 117101, 2011.
【非特許文献２】S. Yotsuhashi et al., "Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system", AIP ADVANCES, vol.2, 042160, 2012.
【非特許文献３】S. Yotsuhashi et al., "Enhanced CO2 reduction capability in an AlGaN/GaN photoelectrode", Applied Physics Letters, vol.100, 243904, 2012.
【非特許文献４】S. Assali et al., "Direct Band Gap Wurtzite Gallium Phosphide Nanowires", Nano Letters, vol.13, pp.1559-1563, 2013.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した光触媒の技術において、光触媒反応の効率をより向上させることが要望されている。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、光触媒反応の効率をより向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る半導体光電極は、基板と、基板の上に形成されたナノワイヤ構造の化合物半導体層と，化合物半導体層に対して助触媒機能を有する材料からなり、化合物半導体層の反応領域に分散配置された複数の微粒子とを備え、化合物半導体層は、ＧａとＰとを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。
【００１０】
上記半導体光電極において、材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。
【００１１】
上記半導体光電極において、酸化物半導体から構成され、化合物半導体層の反応領域を被覆して形成された保護層を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、光触媒反応の効率がより向上するという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における半導体光電極の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における他の半導体光電極の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、半導体光電極が用いられる実験装置の構成を示す構成図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における半導体光電極を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における半導体光電極を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における半導体光電極の構成を示す断面図である。この半導体光電極は、基板１０１と、基板１０１の上に形成された化合物半導体層１０２とを備える。図１は、対象とする物質の反応を起こさせる反応領域の一部構成を示している。
【００１５】
化合物半導体層１０２は、ナノワイヤ１２１を備えるナノワイヤ構造とされている。ナノワイヤ１２１の周囲の基板１０１上には、スラブ部１２２が形成されている。また、化合物半導体層１０２（スラブ部１２２）には、配線（不図示）を電気的に接続する。配線は、銅配線、銀配線、金配線などの金属配線であればよい。
【００１６】
また、化合物半導体層１０２は、ＧａとＰとを含むウルツ鉱型結晶構造とされたｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されている。ナノワイヤ構造とすることで、ＧａとＰとを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ウルツ鉱型の結晶構造となる（非特許文献４参照）。ＧａＰは、ウルツ鉱型構造となることで直接遷移型の半導体となり、閃亜鉛鉱型のＧａＰと比べて光吸収特性が向上する。なお、化合物半導体層１０２は、Ｇａ，Ｐに限らず、これらにＩｎあるいはＡｓを加えた混晶としてもよい。ＩｎもしくはＡｓを加えた混晶とすることで、ＧａＰの場合より長波長の光吸収が可能となる。
【００１７】
また、実施の形態における半導体光電極は、化合物半導体層１０２（ナノワイヤ１２１）の表面に、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３が分散配置されている。微粒子１０３は、対象とする物質の反応を起こさせる化合物半導体層１０２の反応領域に分散配置されていればよい。微粒子１０３を構成する助触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、または、これらの金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。なお、図２において、ナノワイヤ１２１の形成において用いる種となる金属微粒子は省略している。
【００１８】
基板１０１は、例えば、ＧａＰ基板であればよい。基板１０１の上に、よく知られた触媒金属法により、触媒金属である金（Ａｕ）などの金属微粒子を配置し、この状態で、ＧａＰを有機金属気相成長法でエピタキシャル成長させる。金属微粒子は、例えば、粒径６０ｎｍ程度であればよい。金属微粒子を配置した基板１０１を加熱し、この状態でＧａ原料であるトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、およびＰ原料であるターシャリーブチルリン（ＴＢＰ）を基板１０１の上に供給する。これにより、金属微粒子を種として、ＧａＰのナノワイヤが成長できる。成長において、種となる金属微粒子は、ナノワイヤの頂部に配置された状態となる。なお、図１では、ナノワイヤ成長時の種となる金属微粒子は省略している。
【００１９】
また、同時に、エッチングガスとしてターシャリーブチルクロライド（ＴＢＣｌ）を供給することで、形成されるナノワイヤの径をより細くすることが可能となる。ＴＢＣｌを同時に供給することで、ＴＢＣｌが分解することで生成されるＣｌのエッチングの効果により、反応種の成長表面での拡散が促進されるため、径方向の成長が極めて遅くなる。また、側壁を拡散する反応種が、先端のＡｕ微粒子触媒で取り込まれるため軸方向の成長が促進される。これらの結果、組成の変化が少なく、また、直径の変化が少ない状態で、より直進性に優れたナノワイヤの構造が形成されるようになる。
【００２０】
また、図２に示すように、酸化物半導体から構成された保護層１０４を、化合物半導体層１０２を被覆して形成してもよい。保護層１０４は、化合物半導体層１０２の反応領域を被覆して形成されていればよい。この場合、被覆した保護層１０４の表面に、複数の微粒子１０３を分散配置すればよい。なお、図２においても、ナノワイヤ１２１の形成において用いる種となる金属微粒子は省略している。
【００２１】
前述したように、微粒子１０３を分散配置することで、化合物半導体層１０２の劣化を抑制している、微粒子１０３が配置（担持）されている部分以外は、化合物半導体層１０２の表面が露出しているため、自己酸化などの劣化を完全に抑制することは困難である。これに対し、保護層１０４で化合物半導体層１０２の表面を被覆することで、劣化がより防止できるようになる。
【００２２】
保護層１０４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）などの酸化物半導体から構成すればよい。なお、保護層１０４は、伝導帯端および荷電子帯端のエネルギーが化合物半導体層１０２より低く、伝導帯端のエネルギーは、化合物半導体層１０２の荷電子帯端のエネルギーより高い状態となっていればよい。
【００２３】
また、化合物半導体層１０２の伝導帯端のエネルギーは、水の還元電位より高く、保護層１０４の荷電子帯端のエネルギーは、水の酸化電位より低ければよい。この構成とすることで、実施の形態における半導体光電極を用いることで、光触媒反応により水の電気分解が可能となる。ターゲット物質の酸化電位、還元電位に対応させて上記材料構成を適宜に設定すればよい。
【００２４】
ここで、化合物半導体層１０２をｎ型とすれば、実施の形態における半導体光電極は、酸化反応サイトとなる。一方、化合物半導体層１０２をｐ型とすれば、実施の形態における半導体光電極は、還元反応サイトとなる。
【００２５】
実施の形態における半導体光電極は、水などの媒質中に配置（浸漬）して用いればよい。例えば、図３に示すように、ガラスなどの透光性を有する部材から構成された光透過セル２０１に、媒質２０２を収容し、媒質２０２中に半導体光電極１００を浸漬して配置する。光透過セル２０１は、例えば、内径２０ｍｍ，内容量３０ｍＬの試験管から構成することができる。また、媒質２０２中には、例えば白金からなる対極２０３も浸漬して配置する。対極２０３は、例えば、Ｐｔ線［ＢＡＳ製，Ｐｔ電極（型番００２２２２）］であればよい。化合物半導体層１０２をｎ型とした場合、対極２０３は、還元反応サイトとなる。一方、化合物半導体層１０２をｐ型とした場合、対極２０３は、酸化反応サイトとなる。
【００２６】
また、半導体光電極１００の化合物半導体層１０２に接続した配線１１２および対極２０３は、電流計２０４に接続する。また、光透過セル２０１に収容している媒質２０２は、攪拌子２０５を回転させることで攪拌する。また、半導体光電極１００の保護層１０４形成側には、光源２０６からの光を照射する。太陽光を光源としてもよい。
【００２７】
媒質２０２は、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＨＣＯ3のなどの電解質が溶解している水溶液であればよい。上記構成により水が電気分解できる。また、実施の形態における半導体光電極１００を用いることで、二酸化炭素を還元ターゲット物質とし、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成することも可能である。
【００２８】
［実施例］
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。まず、半導体光電極（試料）の作製について説明する。
【００２９】
［試料１］
はじめに、試料１について説明する。まず、主表面を（１１１）Ｂ面としたＧａＰからなる基板１０１を用意し、基板１０１の上に直径６０ｎｍのＡｕ微粒子が分散したコロイド溶液を滴下することにより、基板１０１の上にＡｕ微粒子を分散配置させる。このＡｕ微粒子は、ナノワイヤ成長の触媒となる。
【００３０】
次に、よく知られた有機金属気相成長装置の成長室内に上記基板１０１を搬入し、成長室に配置した基板１０１を例えば４６０℃程度に加熱し、この状態で基板１０１の表面に、ＴＥＧａ、ＴＢＰ、およびＴＢＣｌを供給する。ＴＥＧａは２５ｓｃｃｍ、ＴＢＰは１．５ｓｃｃｍ、ＴＢＣｌは１．６ｓｃｃｍとし、３．５分間供給する。引き続き、ＴＢＣｌの供給を停止し、ＴＢＰの供給量を７．５ｓｃｃｍに変更し、成長を１０分間継続して径方向に成長させ、形成されるナノワイヤの径を調整した。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３１】
上述した有機金属を原料とした触媒金属法によるＧａＰの成長で、基板１０１の上にＧａＰからなるナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２が形成できる。形成されるナノワイヤ１２１は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＧａＰから構成されていた。
【００３２】
次に、化合物半導体層１０２（ナノワイヤ１２１）の表面に、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３を分散配置する。例えば、直径６０ｎｍのＡｕ微粒子が分散したコロイド溶液を化合物半導体層１０２の上に滴下し、加熱により分散媒を除去することで、ナノワイヤ１２１の表面に複数のＡｕからなる微粒子１０３を分散配置すればよい。例えば、４５０℃で１０分間加熱することで、分散媒を気化させて除去すればよい。この加熱処理においては、ナノワイヤ１２１を構成しているＰの昇華を防止するために、雰囲気にＴＢＣを２．８  ｓｃｃｍの条件で供給する状態とするとよい。この処理は、ナノワイヤの成長に用いた有機金属気相成長装置で実施すればよい。
【００３３】
上述したことにより作製した、微粒子１０３が分散配置されているナノワイヤ１２１を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図４，図５に示す。図５は、図４の一部を拡大して示している。図５に示すように、Ａｕ微粒子がナノワイヤの側部に付着している。走査型電子顕微鏡の観察結果より、ナノワイヤ１２１は、高さ３７７４ｎｍ，直径１６９ｎｍであった。
【００３４】
次に、上述したことによりナノワイヤ１２１を作製した基板１０１を切断することで半導体光電極チップを形成した。チップサイズは、平面視１０ｍｍ×１５ｍｍとした。また、形成した半導体光電極チップの一部表面（化合物半導体層１０２）に、Ｉｎをロウ材として配線をロウ付けし、試料１とした。ロウ付けは、大気雰囲気で実施し、また、６００℃で３０分加熱した後、Ｉｎからなるロウ材に導線（配線）を接合した。なお、Ｉｎからなるロウ付け部は、エポキシ樹脂で被覆した。ロウ付け領域以外の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域が、反応領域となる。
【００３５】
［試料２］
次に、試料２について説明する。試料２は、試料１の構成に加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる保護層１０４を形成した。まず、試料１と同様にして基板１０１の上にＧａＰからなるナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成する。
【００３６】
次に、化合物半導体層１０２の表面に、保護層１０４を形成する。まず、Ｚｎの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）コート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を化合物半導体層１０２の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＺｎ−０５であればよい。Ｚｎ−０５は、１０倍に希釈して用いる。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
【００３７】
次に、塗布膜を焼成してＺｎＯとすることで、保護層１０４を得る。例えば、電気炉を用い、大気雰囲気中で５５０℃で３０分間熱処理することで塗布膜を焼成すればよい。得られた保護層１０４は、厚さ２５ｎｍである。
【００３８】
以上のようにして保護層１０４を形成した後、試料１の場合と同様にすることで、保護層１０４の表面にＡｕからなる微粒子１０３を分散配置する。次に、上述したことによりナノワイヤ１２１，保護層１０４，微粒子１０３を作製した基板１０１を、試料１と同様にしてチップとすることで、試料２とした。
【００３９】
［試料３］
次に、試料３について説明する。試料３は、試料２のＺｎＯからなる保護層１０４を、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる保護層１０４とした。他の構成は、試料２と同様である。ＴｉＯ2からなる保護層１０４の形成では、Ｔｉの有機化合物を有機溶剤に溶解した溶液から構成したＭＯＤコート剤を用意し、このＭＯＤコート剤を化合物半導体層１０２の上に塗布して塗布膜を形成する。ＭＯＤコート剤は、例えば、株式会社 高純度化学研究所製のＴｉ−０３であればよい。Ｔｉ−０３は、１０倍に希釈して用いる。塗布は、スピンコート法により、回転数５００ｒｐｍ（時間１０秒）→回転数５０００ｒｐｍ（時間４０秒）の条件で実施すればよい。
【００４０】
次に、塗布膜を焼成してＴｉＯ2とすることで、保護層１０４を得る。例えば、電気炉を用い、大気雰囲気中で５５０℃で３０分間熱処理することで塗布膜を焼成すればよい。得られた保護層１０４は、厚さ１５ｎｍである。この後、試料２と同様にして保護層１０４の表面にＡｕからなる微粒子１０３を分散配置する。次に、上述したことによりナノワイヤ１２１，保護層１０４，微粒子１０３を作製した基板１０１を、試料１，試料２と同様にしてチップとすることで、試料３とした。
【００４１】
［試料４］
次に、試料４について説明する。試料４は、試料２のＡｕからなる微粒子１０３を、Ｎｉからなる微粒子１０３とした。他の構成は、試料２と同様である。
【００４２】
Ｎｉからなる微粒子１０３の形成では、例えば直径３ｎｍのＮｉ微粒子が分散したコロイド溶液を保護層１０４の上に滴下し、加熱により分散媒を除去することで、ナノワイヤ１２１に形成されている保護層１０４の表面に複数のＮｉからなる微粒子１０３を分散配置すればよい。他の構成は、試料２と同様である。
【００４３】
［試料５］
次に、試料５について説明する。試料５は、試料３のＡｕからなる微粒子１０３を、Ｎｉからなる微粒子１０３とした。他の構成は、試料３と同様である。また、Ｎｉからなる微粒子１０３の形成は、試料４と同様にすればよい。
【００４４】
［比較試料１］
次に、比較試料１について説明する。比較試料１では、主表面を（１１１）Ｂ面としたＧａＰからなる基板１０１の上に、ナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成せずに、Ａｕからなる微粒子１０３を分散配置する。微粒子１０３については、試料１と同様である。比較試料１は、半導体光電極を構成する半導体材料が、ＧａＰである点は、試料１と同様であるが、ナノワイヤ構造としていない点が試料１と異なる。なお、比較試料１においても、基板１０１を、試料１と同様にしてチップとしている。
【００４５】
［比較試料２］
次に、比較試料２について説明する。比較試料２では、試料１とは異なり、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子１０３を分散配置せずにチップとしている。比較試料２では、試料１と同様にして基板１０１の上にナノワイヤ１２１を備える化合物半導体層１０２を形成し、Ａｕからなる微粒子１０３を分散配置することなく、試料１と同様にチップとしている。
【００４６】
［酸化還元反応試験］
次に、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図３を用いて説明したセルを用い、媒質２０２として濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を用いた。半導体光電極１００として試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２を用いた。
【００４７】
試験においては、媒質２０２にアルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、光透過セル２０１を、シリコーンとフッ素樹脂との２層構造のセプタムで密閉した。セル内の圧力は大気圧とした。また、光源２０６として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源２０６からの光は、セルの光透過セル２０１の外側から、半導体光電極１００の反応領域に均一に照射した。また、媒質２０２の攪拌は、光透過セル２０１の底部中心に配置した攪拌子２０５を、図示しないスターらを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で回転させて実施した。
【００４８】
光照射中に電流計２０４で測定される光電流量を記録した。また、任意の時間が経過した時点で、光透過セル２０１内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。この分析では、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１において、水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）が生成していることが確認された。
【００４９】
以下の表１に、試料１，試料２，試料３，試料４，試料５，比較試料１，比較試料２における水素ガス生成量、酸素ガス生成量、安定した光電流の寿命を示す。
【００５０】
【表１】
2017101289.tif 000003
【００５１】
ナノワイヤ構造として助触媒の微粒子を形成している試料１では、Ｈ2生成（２１ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）およびＯ2（９ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の生成が確認された。これに対し、助触媒の微粒子を形成していない比較試料２では、Ｈ2およびＯ2のいずれのガスも生成しなかった。これは、表面のＡｕ微粒子が、半導体光電極表面での酸化反応の活性点として機能していることを示している。
【００５２】
また、ナノワイヤ構造としていない比較例１では、Ｈ2生成（３．４ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、およびＯ2（１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ）が生成したが、生成量は、試料１の場合よりも大幅に少なかった。半導体光電極を構成する化合物半導体層をナノ構造とすることで、光を吸収して水の酸化反応によるＯ2生成を起こす電極の表面積が増大したことにより、上述の結果が得られたものと考えられる。
【００５３】
また、ＧａＰナノワイヤの表面に、保護層１０４としてＺｎＯ層またはＴｉＯ2層を形成した場合（試料２〜５）は、Ｈ2およびＯ2生成量が約２．５倍（試料２）、約４倍（試料３、４）、約５倍（試料５）に増大した。光照射により、ＧａＰ層に電子が、ＺｎＯまたはＴｉＯ2層に正孔が収集されることで電荷分離が促進され、光電極表面での酸化反応と対極の白金での還元反応が促進したためであると考えられる。
【００５４】
さらに、ＺｎＯまたはＴｉＯ2の層（保護層１０４）を形成した場合は、光電流の寿命の延びも見られ、ＧａＰからなる化合物半導体層の光エッチングを抑制する保護膜としても機能することを確認した。
【００５５】
以上に説明したように、本発明によれば、助触媒機能を有する材料からなる複数の微粒子を分散配置した状態で、半導体光電極を構成するＧａおよびＰを含む化合物半導体層をナノワイヤ構造としたので、光触媒反応の効率をより向上させることができるようになる。また、酸化物半導体からなる保護層を設けることで、半導体光電極における自己酸化などによる劣化が、より抑制できるようになり、半導体光電極の寿命を延ばすことができるようになる。
【００５６】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、ナノワイヤは、ナノワイヤを構成するＧａまたはＰから構成した種微粒子より成長させることで形成してもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１０１…基板、１０２…化合物半導体層、１０３…微粒子、１０４…保護層、１２１…ナノワイヤ、１２２…スラブ部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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