(57)【要約】【課題】切断後の切断面のバリや多層構造の剥離が抑制された多層シリンジバレルの製造方法を提供する。【解決手段】ノズル先端より射出成形される多層シリンジバレルの製造方法であって、異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置でノズル部ゲート残りを切断する工程を有し、前記工程の切断箇所が多層構造である、シリンジバレルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル先端より射出成形される多層シリンジバレルの製造方法であって、異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置でノズル部ゲート残りを切断する工程を有し、前記工程の切断箇所が多層構造である、シリンジバレルの製造方法。
【請求項２】
前記ノズル部ゲート残りの切断箇所において、最内層の厚みが１００μｍ以下である請求項１に記載のシリンジバレルの製造方法。
【請求項３】
前記ノズル部ゲート残りの切断時に、該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断装置の超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部外周の別の部分を切断することを複数箇所にて複数回行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のシリンジバレルの製造方法。
【請求項４】
初回切断（粗切断）工程（１）と仕上げ切断工程（２）とを有し、前記仕上げ切断工程（２）が、以下の工程を有する、請求項３に記載のシリンジバレルの製造方法。
工程（２−１）：超音波切断装置を用いて該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、刃物をＺ軸原点に戻す。
工程（２−２）：切断を再開しノズル部ゲート残り切断時に刃物がノズル部内腔に差し掛かった後、再度切断を停止し刃物の振動を継続しながら刃物をＺ軸原点に戻す。
工程（２−３）：超音波切断刃の刃先に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分と前記ノズル部断面外径円との２つの交点のうち、前記超音波切断刃面から遠い交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在しない位置関係となるまで前記超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させてから未切断部分の切断を行う。
【請求項５】
仕上げ切断工程（２−２）において、刃物がノズル部内腔に進入する際、内腔径の５０％以下を切断する際の切断速度が１ｍｍ／ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法
【請求項６】
仕上げ切断工程（２−２）において、内腔径の５０％以下を切断した後、刃物の振動を継続し、刃物を切断面に接触させながら切断初期位置へ、刃物移動速度が１ｍｍ／ｓ以下で戻す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法。
【請求項７】
前記初回切断（粗切断）工程において、前記ノズル部ゲート残りの切断時に、該ノズル部ゲート残りの一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部ゲート残りの別の部分を切断することを特徴とする、請求項４に記載のシリンジバレルの製造方法。
【請求項８】
前記シリンジバレルの最終切断時、前記超音波切断刃に加わる荷重が１〜４００Ｎ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法。
【請求項９】
前記シリンジバレルの最終切断時、切断位置の前回切断箇所からの距離が０．１〜１ｍｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリンジバレルの製造方法に関し、詳しくはシリンジバレルのノズル先端切断時のバリ発生を抑制するシリンジバレルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンジは従来のガラス製から樹脂製へ置き換わりつつあり、ディスポーサブルシリンジにおいては衛生面及び廃棄の都合上、樹脂製のものが普及している。また、プレフィルドシリンジ製剤は、従来の注射剤のようにバイアルやアンプル等の別容器からシリンジへ薬剤を移す手間が省け、簡便な無菌調製が可能であるなどの理由から、医療現場へ広く普及しつつある。しかし、既存の樹脂容器では、ガラス瓶や金属製容器と異なり酸素が透過し易い傾向にあるため、充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っており、代替が進んでいないのが現状である。そのため、ガラス製のものが長年使われてきたが、近年では樹脂への代替が求められている。
【０００３】
一般的にシリンジバレルを成形する際は、円筒部の真円度を確保するため、フランジ２点ゲートや、胴部２点ゲートが通常用いられる。しかしウェルド部ができ、機械的強度が落ちるというデメリットがある。一方でノズル部から射出すればウェルドは無くなり機械的強度を保てる上、真円度も確保できる。また、ゲートが１か所であれば、金型内のランナーバランス調整が容易となり、体積当たりの取り数も増やすことができる。しかし、ノズル部より射出を行ってシリンジバレルを成形した場合、ノズル部ゲート残りを何らかの方法で切断する必要がある。樹脂管の切断方法において、公知の技術として回転刃や切削研石等を用いることができるが、切削粉が発生してしまう。シリンジバレルはクリーンルーム内で生産されるためノズル部ゲート残り切断にて切削粉が発生してしまうと専用のブースや集塵機が必要となることや、ノズル内側の切削粉を除去するために洗浄装置が必要となるため、経済的ではない。
【０００４】
この課題を解決するために、例えば合成樹脂管の押出製造ラインにおいては、切削粉の発生を抑えるため、押切り刃を合成樹脂管体の周りに回転させつつ当該管体を切断すると共に押切り刃とは別体の押えロ−ルを当該管体の切断線に位置させた状態で上記押切り刃に追従して合成樹脂管体の周りに回転させた構造の設備での製造が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方で、ガラスから樹脂への代替が進んでいる分野として食品・飲料用途向けペットボトルでは、ポリエチレンテレフタレート樹脂をスキン層に含み、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をコア層に含むプリフォームを共射出後、ブロー成形を行うことで、充填され密閉された内容物の保存性を解決している。この技術を用いて、ゲート位置をバレルのノズル側として、ポリオレフィン樹脂及びバリア性樹脂を共射出成形し、最内層と最外層がポリオレフィン樹脂からなり、コア層がバリア性樹脂からなる多層構造を有するバレルを製造し、ゲート残り部が残らないように射出ユニットのオープンノズルをノズル先端面に密着させ、成形を行うことが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
他方、オ−ラルケア製品、化粧品、飲食品等の充填包装向け多層チューブ容器では、多層押出成形機にて製造し、溶融状態で切断・成形する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９６６８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２９７５０号公報
【特許文献３】特許第４２７０６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法は、押出成形品にように外径が一定である製品向けの方法であり、シリンジバレルのようにノズル部と胴部に段差があり、ノズル部はテーパのある円錐形状であるため適用が困難である。またシリンジバレルを連続的に回転させるため表面に傷が着いてしまう。
【０００９】
特許文献２には、ゲート残り部が残らないように射出ユニットのオープンノズルをノズル先端面に密着させる成形法が提案されているが、この方法では金型の取り数が１つの射出ユニットに対し１つに限定されてしまうため生産性が悪い。また取り出し時に樹脂の糸引きが発生しやすく、ノズル先端面のバリ発生が抑制できず、歩留まりが悪くなってしまう。さらに、ノズル部ゲートを残す成形法も提案されているが、切断方法に関する記載はない。
【００１０】
特許文献３の方法は、多層チューブ容器のように溶融状態で切断・成形可能な製品向けの方法であり、寸法精度が求められるシリンジバレルに適用することはできない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的はノズル部ゲート残りが多層構造となっている場合において、切断後の切断面にバリや多層構造の剥離が発生しないシリンジバレルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ノズル部ゲート残り切断箇所が多層構造であっても、異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置で刃物を振動させながら切断後、振動を継続し刃物を切断初期位置へ戻すことにより、多層筒内腔のバリの発生が抑制された切断面を得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜９＞を提供する。
＜１＞
ノズル先端より射出成形される多層シリンジバレルの製造方法であって、異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置でノズル部ゲート残りを切断する工程を有し、前記工程の切断箇所が多層構造である、シリンジバレルの製造方法。
＜２＞
前記ノズル部ゲート残りの切断箇所において、最内層の厚みが１００μｍ以下である＜１＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜３＞
前記ノズル部ゲート残りの切断時に、該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断装置の超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部外周の別の部分を切断することを複数箇所にて複数回行うことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜４＞
初回切断（粗切断）工程（１）と仕上げ切断工程（２）とを有し、前記仕上げ切断工程（２）が、以下の工程を有する、＜３＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
工程（２−１）：超音波切断装置を用いて該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、刃物をＺ軸原点に戻す。
工程（２−２）：切断を再開しノズル部ゲート残り切断時に刃物がノズル部内腔に差し掛かった後、再度切断を停止し刃物の振動を継続しながら刃物をＺ軸原点に戻す。
工程（２−３）：超音波切断刃の刃先に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分と前記ノズル部断面外径円との２つの交点のうち、前記超音波切断刃面から遠い交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在しない位置関係となるまで前記超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させてから未切断部分の切断を行う。
＜５＞
仕上げ切断工程（２−２）において、刃物がノズル部内腔に進入する際、内腔径の５０％以下を切断する際の切断速度が１ｍｍ／ｓ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法
＜６＞
仕上げ切断工程（２−２）において、内腔径の５０％以下を切断した後、刃物の振動を継続し、刃物を切断面に接触させながら切断初期位置へ、刃物移動速度が１ｍｍ／ｓ以下で戻す、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜７＞
前記初回切断（粗切断）工程において、前記ノズル部ゲート残りの切断時に、該ノズル部ゲート残りの一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部ゲート残りの別の部分を切断することを特徴とする、＜４＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜８＞
前記シリンジバレルの最終切断時、前記超音波切断刃に加わる荷重が１〜４００Ｎ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜９＞
前記シリンジバレルの最終切断時、切断位置の前回切断箇所からの距離が０．１〜１ｍｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のシリンジバレルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、切断後の切断面にバリや多層構造の剥離が発生しないシリンジバレルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り切断前の多層シリンジバレルの半断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り切断前の多層シリンジバレルにおけるノズル部付近の拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り部切断箇所を一部切断した後の断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り部切断箇所を内腔縁を含むよう一部切断した後の断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り部切断箇所を一部切断、シリンジバレルを回転させた後の断面図である。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態では、シリンジバレルをＩＳＯ規格に基づいた形状として説明しているが、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態に限定されず、ＩＳＯ規格以外の形状にも適用可能である。
【００１７】
［シリンジバレル形状］
図１に示す多層シリンジバレル１００は、ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量５ｃｃスタンダード形状を有するものである。具体的には、シリンジバレル１００は、先端側から順に、注射針を接続可能なノズル部１と、肩部２と、円筒部３と、を備えている。円筒部３は、多層シリンジバレル１００の中心軸線Ｘ−Ｘの方向において同径の部位からなり、開放端（円筒部末端４）にフランジ５を有している。
ノズル部１は、円筒部３よりも小径の部位からなり、ＩＳＯ５９４−１に規定されたテーパ状に形成されている。肩部２は、円筒部末端４と反対側において、ノズル部１と円筒部３とをつなぐ部位である。多層シリンジバレル１００は、ノズル部１の先端側からの射出成形により、ノズル部１の先端側から射出成形され、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第１の樹脂層（スキン層）６と、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）よりなる第２の樹脂層（コア層）７と、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第３の樹脂層（スキン層）８と、をこの順に有し、ノズル部１、肩部２及び円筒部３が一体に形成され、ノズル部ゲートを残した形で成形される。ここでは、第１の樹脂層６及び第３の樹脂層８が多層シリンジバレル１００の最外層及び最内層を構成し、第２の樹脂層７が多層シリンジバレル１００の中間層を構成している。一方、ゲート位置を筒先以外、例えば円筒部３やフランジ部５とし射出を行う場合、第２の樹脂層（コア層）７はウェルドや隙間ができる等、円筒部に均一に形成することができない。ノズル部はＩＳＯ５９４−１に規定された範囲内のφ３．９７６±０．０５１ｍｍとなる範囲内で切断位置を決定する。ここで第２の樹脂層は、円筒部におけるガスケット挿入位置よりもフランジ側の位置からノズル部の位置まで延在する。
【００１８】
［ノズル部ゲート残りの切断］
本発明で使用する超音波切断装置は異常振動を抑制する機構を備えていれば公知のものを使用でき、何ら限定されない。ここで、異常振動とは、切断刃に平行な振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分のことを称する。異常振動を抑制する機構を備えていない超音波切断装置で切断を行った場合、切断時に刃面と既切断面の樹脂の間で熱が発生しやすく、切断面の平滑性が確保できないばかりか、切断箇所が多層構造である場合、切断時に多層構造の剥離及び剥離に伴った切断端のバリ・カエリが発生する。
【００１９】
すなわち、切断刃に平行な振動子の本来の振動方向と異なる方向への振動成分が切断刃に印加されると不具合が生じると考えられる。つまり、共振器の支持構造などに起因して振動子の振動とは関係のない微小な横ぶれなどが共振器本体に生じて、本来の振動子の振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分、換言すれば、切断刃に平行な振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分が共振器に生じ、そして、共振器に生じた本来の振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分（本明細書では、横ぶれなどの振動子の振動とは関係のない振動を「異常振動」と称している）が切断刃に印加されると、対象物切断の際に切断刃に刃曲がりが生じたり、異常振動に起因した切断刃の刃先の横ぶれにより切断対象物の切断片に割れや欠け、多層構造の剥離などの不具合が生じる。
また、対象物への刃先の切込角度が切断刃の横ぶれにより安定せず、切断刃の刃先の対象物への接地位置に刃先の横ぶれにより微小なずれが生じたときに、対象物に対して刃先が斜めに切込まれることによる刃曲がりが発生するおそれがあり、この場合、刃先と対象物との接地位置のずれは微小なものであるが、切断刃による対象物の切断面には大きな位置ずれが生じて切断面の外観が悪くなる、多層構造が剥離しやすくなるなどの不具合が生じる。とりわけ、最内層の厚みが１００μｍ以下の場合さらに顕著に発生しやすい。
【００２０】
超音波切断装置は超音波切断刃の昇降時および、被切断物を置く台座の位置決めができる機構を備えているものが好ましい。また、シリンジバレルを固定する治具はノズル部の切断位置近傍までを支える構造であるものが好ましい。異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置は、例えば特開２０１２−１０６３２９号公報に記載されており、具体的には、株式会社アドウェルズ製超音波カッター装置「ＵＣ１０００ＬＳ」が挙げられる。
【００２１】
一例として、特開２０１２−１０６３２９号公報に記載されている異常振動を抑制する機構を備えた装置は、切断刃に振動を印加して対象物を切断する振動切断装置において、一方端に振動子が接続され、該振動子の反対側の他方端の取付部に前記切断刃が取り付けられた共振器と、前記共振器の被把持部を把持する把持部を有し、前記共振器を支持する支持手段とを備え、前記共振器の側面には、少なくとも１個の長孔が透設されていることを特徴としている。
この振動切断装置では、被把持部が把持部により把持されることにより共振器が支持手段に支持されており、共振器を従来のように弾性を有する振動吸収部材を介さずに支持手段の把持部により強固に把持して支持することで、共振器の一方端に接続された振動子の本来の振動方向とは異なる方向への横ぶれなどの異常振動が共振器に生じることを防止することができる。異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置はノズル部ゲート残り部が多層構造の場合において、多層構造の剥離及び剥離に伴った切断端のバリ・カエリの発生を抑制できる。特に、最内層の厚みが１００μｍ以下の場合において、バリ・カエリの発生を抑制できる。
【００２２】
＜初回切断（粗切断）工程（１）＞
超音波切断装置による切断方法では、旋盤等の切削において荒削り、中削り、仕上げ削りを行い所定の形状、表面の平滑性を整えるのと同じく、超音波切断でも少なくとも１回以上の切断で不要なゲート残りを取り除く粗切断を行う。ここで初回切断（粗切断）工程が１回のみの切断であると、除去する体積が大きいため切断に必要な荷重を多くかけねばならず、バリやカエリが発生しやすい。
【００２３】
切断時に発生する熱によってシリンジバレルが変形することを抑制するため、超音波切断刃や治具には熱伝導率の良好な材質を選択することが好ましく、具体的にはアルミニウムや銅が好ましい。超音波切断装置による切断方法では、旋盤等の切削において荒削り、中削り、仕上げ削りを行い所定の形状、表面の平滑性を整えるのと同じく、超音波切断でも１箇所だけでなく複数箇所の切断を行うことにより、表面の平滑性が向上し、バリ・カエリの発生が抑制されるため好ましい。切断箇所は多くなれば表面の平滑性も良くなる。また多層構造の剥離を抑えるために１箇所での切断を複数回行い、切断時の負荷を軽減させることも有効である。生産性を考慮すると、好ましい箇所は２〜３箇所である。
【００２４】
＜仕上げ切断工程（２）＞
初回切断後の工程として仕上げ切断を行う。切断時にバリ・カエリが発生しやすい箇所は、刃物が端面に差し掛かる時である。ノズル部ゲートカットにおいては、刃物が内腔円弧に差し掛かる時と、内腔円弧切断後に刃物が再度外径円弧に差し掛かる時である。仕上げ切断工程（２）における好ましい手順を以下に示す。
【００２５】
＜＜仕上げ切断工程（２−１）＞＞
工程（２−１）では、超音波切断装置を用いて該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、刃物をＺ軸原点に戻す（図３）。工程（２−１）の切断停止位置は任意に設定できるが、内腔円弧端に発生するバリ・カエリを抑える場合は、内腔進入前に予め内腔手前の停止位置とすると良い。次に、外径円弧端に発生するバリ・カエリを抑える場合は、切断停止位置を概ね外径の５％以上とすることで回転後の切断時に発生する変形及びカエリをより抑制できる。また、概ね外径の９５％以下とすることで未切断部分１０の変形を抑制できる上、回転時にノズル部ゲート残りの未切断部分１０が破断することを抑制できる。好ましくは外径の５〜３０％または７０〜９５％であり、より好ましくは１０〜２０％及び８０〜９０％である。仕上げ切断工程（２）において、工程（２−１）の実施回数は１回でも良いが、２回以上としても良い。
【００２６】
＜＜仕上げ切断工程（２−２）＞＞
工程（２−２）では、切断を再開しノズル部ゲート残り切断時に刃物がノズル部内腔に差し掛かった後、再度切断を停止し刃物の振動を継続しながら刃物をＺ軸原点に戻す（図４）。刃物を戻す時、刃物の振動を継続し、刃物を切断面に接触させながら刃物をＺ軸原点に戻すことにより内腔円弧端で発生するバリ・カエリを抑制することができる。内腔端にてバリ・カエリとなる溶融樹脂が、刃物が戻る際に刃面により押し戻され、既切断面上に延ばされるためである。
【００２７】
切断端のバリ・カエリをより効率的に抑える観点から、工程（２−２）の刃物移動速度は１ｍｍ／ｓ以下が好ましく、０．５ｍｍ／ｓ以下がより好ましい。また工程（２−２）の切断停止位置は内腔径の５０％以下とすることが好ましい。切断端のバリ・カエリは刃物進入方向である内腔円弧上端に発生しやすいからである。
【００２８】
＜＜仕上げ切断工程（２−３）＞＞
工程（２−３）では、超音波切断刃面に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分と、ノズル部断面外径円の超音波切断刃面から遠い位置との交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在しない位置関係で未切断部分１０の切断を行う。前記交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在する場合は、超音波切断刃９が溶融樹脂を引きずり、バリやカエリの原因となりやすい。ここで、未切断外径円弧と弦の超音波切断刃面から遠い交点及び外径円の中心点を結ぶ線分と、超音波切断刃面に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分とがなす角度（Ｓ）は５°〜１５５°が好ましく、１０°〜１３５°がより好ましく、３０°〜９０°が特に好ましい。仕上げ切断工程（２−４）にあたり、超音波切断刃９とシリンジバレルの位置関係を変える必要があるが、この方法は何ら限定されない。具体的には、シリンジバレルを移動又は回転させても良いし、超音波切断刃９を移動しても良いし、両方を行っても良い。
【００２９】
仕上げ切断工程（２）の実施回数は１回でも良いが、２回以上としても良い。以下、仕上げ切断工程（２）の最終回を最終切断工程とも言う。最終切断工程では、あまり荷重をかけずに切断することが好ましい。切断後のノズル部に発生するクラックや溶融痕、多層構造の剥離を抑制するためには、荷重を１〜４００Ｎとすることが好ましく、より好ましくは１０〜３００Ｎ、特に好ましくは２０〜１００Ｎである。
【００３０】
最終切断工程における前回切断面からの切断位置は、切断に必要な荷重を低減させバリやカエリの発生を抑制させる観点から、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０３〜０．６ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．４ｍｍが特に好ましい。
【００３１】
［熱可塑性樹脂組成物（ｂ）］
多層シリンジバレル１００のスキン層（第１の樹脂層６、第３の樹脂層８）にて熱可塑性樹脂組成物（ｂ）として使用される熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。薬液を保存する都合上、耐薬品性、耐溶出性及び耐衝撃性に優れた性質のものが好ましい。また、水蒸気バリア性を有しているとさらに好ましく、水蒸気透過度に関しＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる数値として、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下を満たすことができるバリア性樹脂から選択するのがよい。特に好ましいのは、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ） 、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も好ましい。このようなＣＯＣおよびＣＯＰは例えば特開平５−３００９３９号公報あるいは特開平５−３１７４１１号公報に記載されている。
【００３２】
［バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）］
多層シリンジバレル１００のコア層（第２の樹脂層７）にてバリア熱可塑性樹脂組成物（ａ）として使用される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、酸素バリア性において、酸素透過度に関しＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる数値として、０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を満たすことができるバリア性樹脂から選択するのが好ましい。また内容物を視認しやすいよう透明性の観点から非晶性樹脂であると好ましい。さらに、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、酸素吸収性樹脂組成物であることが好ましい。これは、薬液充填時に如何にガス置換操作を行ったとしても、充填時に混入した気泡に含まれる酸素や、内容物の液中に溶存する酸素は完全には取り除けない可能性があるためである。バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）が酸素吸収性樹脂組成物の場合は、溶存酸素を吸収するだけでなく、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素をも完全に排除することができる。好ましい酸素吸収性樹脂組成物として、例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号、国際公開第２０１４／１３６８４４号に記載されたポリエステル化合物及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３３】
［製造方法等］
上記の多層シリンジバレル１００は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の射出成形あるいは共射出成形が可能な装置にて製造することができ、特に限定されない。
【００３４】
上述した形状で熱可塑性樹脂組成物（ｂ）をスキン側、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）をコア側にて多層シリンジバレル１００を共射出成形することにより、多層シリンジバレル１００を製造することができる。
【００３５】
多層シリンジバレルを製造する場合、具体的には、２つの射出シリンダー（シリンダー温度２００〜３２０℃）を有する射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）をスキン側、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）をコア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通じてキャビティーのシリンダーバレルのノズル先端部に設けたゲートから熱可塑性樹脂組成物（ｂ）をキャビティー内に一定量射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）を一定量射出する。先に射出した熱可塑性樹脂組成物（ｂ）はキャビティー及びコア金型の壁面により冷却されスキン層を形成し、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）はコア層となりスキン層の間に形成される。その後バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の射出を止め、再び熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を一定量射出することにより、多層シリンジバレル１００を製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。また、本実施例および比較例において、各種物性値は以下の測定方法および測定装置により実施した。
【００３７】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ−５００」を用いて、室温で行った。
（切断面検査）
切断面の検査はデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製  商品名「ＶＨＸ１０００」）を用いて、切断面のバリの有無及び多層構造の剥離を検査した。
【００３８】
（バリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例１）熱可塑性樹脂化合物（１）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。
その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率（ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルに対する収率）で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は以下のとおりであった。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）δ７．７６−７．９６（２Ｈ  ｍ）、７．１５（１Ｈ  ｄ）、３．８９（３Ｈ  ｓ）、３．７０（３Ｈ  ｓ）、２．７０−３．０９（５Ｈ  ｍ）、１．８０−１．９５（１Ｈ  ｍ）。
【００３９】
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、多官能化合物テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧を徐々に９０分かけて行い、２６０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（熱可塑性樹脂化合物（１））を得た。
【００４０】
（実施例１）
［多層シリンジバレルの製造］
射出成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用し、図１の多層シリンジバレル１００と同様の形状を有する多層シリンジバレルを連続的に１００本作製した。形状は、ＩＳＯ１１０４０−６に記載された内容量５ｍＬに準拠した。また、スキン層の樹脂射出量に対するコア層の樹脂射出量の割合を３０質量％とし、コア層の始端がガスケット挿入位置後端からフランジ５までの範囲に来るようにし、かつ、ノズル部ゲート切断位置が３層となり、最内層が５０μｍとなるよう成形条件を調整した。
まず、スキン層を構成する熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を射出シリンダーから射出し、次いでコア層を構成するバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）を別の射出シリンダーから一定量射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の射出を止め、次に熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を一定量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）／バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）／熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の３層構成の多層シリンジバレルを製造した。バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）としては、熱可塑性樹脂（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０００２５質量部となるようドライブレンドした酸素吸収性組成物を使用した。また、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）としては、シクロオレフィンポリマー樹脂（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ５０００」、以下「ＣＯＰ」と表記する。）を使用した。
【００４１】
［ノズル部ゲート残りの切断］
成形後のノズル部ゲート残りの切断には、異常振動を抑制する機構を備えた装置である株式会社アドウェルズ社製超音波切断装置「ＵＣ１０００ＬＳ」を用いた。仕上げ切断（最終切断）工程後の径がＩＳＯ５９４−１に規定（φ３．９７６±０．０５１）の範囲内であるφ４．００ｍｍとなるよう製造した多層シリンジバレルを１００本切断した。
＜初回切断（粗切断）工程（１）＞
超音波切断装置「ＵＣ１０００ＬＳ」に多層シリンジバレルを設置後（設置時の回転角度を０°とする）、１回目として、回転角度０°、切断停止位置が外径の５０％となるよう切断後、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。次いで、多層シリンジバレルを回転角度１８０°となるよう回転させた後に、２回目として切断停止位置が外径を越える位置となるよう切断した。
【００４２】
＜仕上げ切断工程（２）１回目＞
前記工程（１）より０．５ｍｍ移動した箇所を切断箇所とした。（２−１）として回転角度１８０°（初回切断（粗切断）工程（１）の２回目の後、回転させていない）で、切断停止位置が外径の２８％となるよう切断後、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。次いで、（２−２）として、回転角度１８０°、切断停止位置が外径の４５％となるよう切断した。刃物は内腔に進入しており、進入時の切断速度は０．３ｍｍ／ｓ、内腔径の切断割合は３７．５％であった。その後、刃物の振動を継続させつつ、０．３ｍｍ／ｓの速度で刃物をＺ軸原点に戻した。引き続き、（２−１）として、回転角度１８０°、切断停止位置が外径の８５％となるよう切断後、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。更に、（２−３）として回転角度１８０°、切断停止位置が外径を越える位置となるよう切断し、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。
＜仕上げ切断工程（２）２回目（最終切断工程）＞
前記工程（２）１回目より０．２ｍｍ移動した箇所を切断箇所とした。（２−１）として回転角度１８０°、切断停止位置が外径の２８％となるよう切断後、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。（２−２）として、回転角度１８０°、切断停止位置が外径の４５％となるよう切断した。刃物は内腔に進入しており、進入時切断速度は０．３ｍｍ／ｓ、内腔径の切断割合は３７．５％であった。その後、刃物の振動を継続させつつ、０．３ｍｍ／ｓの速度で刃物をＺ軸原点に戻した。引き続き、（２−１）として、回転角度１８０°、切断停止位置が外径の８５％となるよう切断後、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。更に（２−３）として回転角度１８０°、切断停止位置が外径を越える位置となるよう切断し、刃物をＺ軸方向の原点に戻した。
【００４３】
各切断箇所における内腔進入時切断速度、内腔進入時内腔径切断割合、内腔進入直後刃物戻り速度、内腔進入直後刃物戻り時振動有無と、各切断回における切断停止位置（切断部外径に対する切断割合）と回転角度（初回切断を０°とした時のバレル回転角度）を記した切断条件を表１に示す。また、最終回切断荷重を測定した。切断後の多層シリンジバレルの切断面を検査しバリ・カエリ、多層構造剥離の有無を確認し、良品と不良品の仕分けを行った。良品については外観も合わせて評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例２〜１３）
最内層及び切断条件を表１、２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、多層シリンジバレル１００を製造し、検査を行った。結果を表３に示す。
（実施例１４〜１６）
バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）を芳香族ポリアミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＭＸナイロンＳ６００７」）に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をドライブレンドしないものを使用し、最内層及び切断条件を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、多層シリンジバレル１００を製造し、検査を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
（比較例１〜３）
最内層及び切断条件を表２に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、多層シリンジバレル１００を製造し、検査を行った。結果を表３に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【符号の説明】
【００４６】
１００：多層シリンジバレル
１：ノズル部
２：肩部
３：円筒部
４：円筒部末端
５：フランジ
６：第１の樹脂層（スキン層）
７：第２の樹脂層（コア層）
８：第３の樹脂層（スキン層）
９：切断箇所
１０：超音波切断刃
１１：未切断部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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