(57)【要約】【課題】優れた消臭性能を有する消臭材を提供する。また、このような消臭材を得ることのできる変性セルロース繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】セルロース繊維を構成するセルロース分子と金属フタロシアニン誘導体とが結合してなり、平均繊維径が２〜３００ｎｍである変性セルロース繊維。このとき、前記セルロース分子がカチオン性基を有し、前記金属フタロシアニン誘導体がアニオン性基を有し、前記カチオン性基と前記アニオン性基とが結合してなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を構成するセルロース分子と金属フタロシアニン誘導体とが結合してなり、平均繊維径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする変性セルロース繊維。
【請求項２】
前記セルロース分子がカチオン性基を有し、前記金属フタロシアニン誘導体がアニオン性基を有し、前記カチオン性基と前記アニオン性基とが結合してなる請求項１に記載の変性セルロース繊維。
【請求項３】
前記カチオン性基が、アンモニウム基である請求項２に記載の変性セルロース繊維。
【請求項４】
前記アニオン性基が、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩からなる基である請求項２に記載の変性セルロース繊維。
【請求項５】
前記金属フタロシアニン誘導体の中心金属が、鉄又はコバルトである請求項１〜４のいずれかに記載の変性セルロース繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の変性セルロース繊維を含む消臭材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の変性セルロース繊維の製造方法であって、
平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維と金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる工程を備えることを特徴とする変性セルロース繊維の製造方法。
【請求項８】
平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維とカチオン化剤とを接触させることによってセルロース分子をカチオン化する第１工程と、
第１工程で得られたカチオン化セルロース繊維とアニオン性基を有する金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる第２工程とを備える請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロース繊維及びその製造方法に関する。また本発明は、変性セルロース繊維を含む消臭材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生活環境には様々な臭気が存在している。中でもアンモニアや硫化水素などに代表される不快な臭気は悪臭と呼ばれ、悪臭を除去するための消臭材が種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、金属フタロシアニン誘導体からなる消臭材が記載されている。そして、この消臭材はアンモニア臭や硫黄系臭気を消臭することができるとされている。
【０００４】
特許文献２には、特許文献１に記載されているような金属フタロシアニン誘導体を担持させた、抗菌性および消臭性を備えた繊維等の素材が記載されている。そして、その実施例には、木綿からなる編物をカチオン化剤及び水酸化ナトリウム水溶液に浸した後、鉄(III)フタロシアニンテトラカルボン酸の水酸化ナトリウム溶液に浸して編物を染色した後、当該編物を、硫酸銅五水和物を含むアンモニア水溶液に浸して得られた抗菌消臭編物が記載されている。
【０００５】
そして、特許文献２に記載の繊維等の素材は、アンモニア等の汗が分解して発生する汗由来の臭い成分、及び酢酸、酪酸、イソ吉草酸など低級脂肪酸等の身体から分泌される皮脂が分解して発生する皮脂由来の臭い成分を有効に消臭することができるとされている。しかしながら、その消臭性能は未だ十分ではなかった。また、織編物などの繊維構造物以外の素材については何ら検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５００８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−９５７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた消臭性能を有する消臭材を提供することを目的とする。また本発明は、このような消臭材に用いることのできる変性セルロース繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、セルロース繊維を構成するセルロース分子と金属フタロシアニン誘導体とが結合してなり、平均繊維径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする変性セルロース繊維を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、前記セルロース分子がカチオン性基を有し、前記金属フタロシアニン誘導体がアニオン性基を有し、前記カチオン性基と前記アニオン性基とが結合してなることが好ましい。前記カチオン性基が、アンモニウム基であることも好ましい。前記アニオン性基が、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩からなる基であることも好ましい。また、前記金属フタロシアニン誘導体の中心金属が、鉄又はコバルトであることが好ましい。
【００１０】
上記課題は、上記変性セルロース繊維の製造方法であって、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維と金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる工程を備えることを特徴とする変性セルロース繊維の製造方法を提供することによって解決される。
【００１１】
このとき、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維とカチオン化剤とを接触させることによってセルロース分子をカチオン化する第１工程と、第１工程で得られたカチオン化セルロース繊維とアニオン性基を有する金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる第２工程とを備えることが好ましい。
【００１２】
上記変性セルロース繊維を含む消臭材が本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた消臭性能を有する消臭材を提供することができる。また、このような消臭材に用いることのできる変性セルロース繊維及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において、カチオン化セルロースナノファイバー含有液とコバルトフタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム水溶液とを反応させたときの色の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は変性セルロース繊維に関する。本発明の変性セルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロース分子と金属フタロシアニン誘導体とが結合してなるものである。まず、本発明で用いられるセルロース繊維について説明する。
【００１６】
本発明で用いられるセルロース繊維は、その平均繊維径が２〜３００ｎｍであり、パルプなど通常のセルロース繊維よりも繊維径が小さい。このように微細なセルロース繊維は「セルロースナノファイバー」と呼ばれていて、通常のセルロース繊維を高度にフィブリル化させることによって製造される。ここで、平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロース繊維は通常の方法で得ることが難しく、工業的に使用するのは現実的でない。平均繊維径は５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡を用いてセルロース繊維を観察することにより求めた値である。本明細書においては、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維のことを、セルロースナノファイバーの略称であるＣＮＦと記載することがある。
【００１７】
本発明で用いられるセルロース繊維は上述の平均繊維径を有するものであれば特に限定されず、一般的なフィブリル化セルロース繊維を使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、木材、藁、竹、バガス、笹、葦、籾殻などが挙げられる。フィブリル化は、パルプなど通常の径を有するセルロース繊維にディスクミルや叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。
【００１８】
本発明においては、セルロース繊維を構成するセルロース分子がカチオン性基を有することが好ましい。当該カチオン性基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。中でも、アンモニウム基が好適であり、４級アンモニウム基がより好適であり、トリアルキルアンモニウム基がさらに好適である。この場合の炭素数は、４以下であることが好適であり、２以下であることがより好適である。中でもトリメチルアンモニウム基が最適である。
【００１９】
セルロース分子がカチオン性基を有するセルロース繊維は、木材等を原料にして得られたフィブリル化セルロース繊維にカチオン化剤を接触させることによって得ることができる。セルロース繊維とカチオン化剤とを液中で接触させることによって、セルロース繊維を構成するセルロース分子の構成単位であるグルコース単位の水酸基の一部がカチオン性基に置換される。このとき用いられるカチオン化剤は、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などのカチオン性基を有するとともに、グルコース単位の水酸基と反応する基を有するものが挙げられる。グルコース単位の水酸基と反応する基としては、ハロゲン基、エポキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。例えば、カチオン化剤がハロゲン基を有する場合、当該カチオン化剤とアルカリセルロース繊維を反応させると、カチオン化剤のハロゲン基とアルカリセルロース繊維のアルコキシド基が反応して、エーテル結合が生成する。その結果、エーテル基とアルキレン基を介して、グルコース単位にカチオン性基が結合したセルロース繊維を得ることができる。このときのアルキレン基の炭素数は、通常１〜１０である。カチオン化剤の具体例としては、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。カチオン性基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明で用いられる金属フタロシアニン誘導体について説明する。フタロシアニンは４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋したものである。本明細書において、フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンに置換基が導入されたものをいい、金属フタロシアニン誘導体とは、当該フタロシアニン誘導体の中心の水素原子が金属で置換されたものをいう。
【００２１】
本発明においては、上記置換基がアニオン性基であること、すなわちフタロシアニン誘導体がアニオン性基を有していることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらの塩からなる基が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩が挙げられる。中でも、アニオン性基が、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩からなる基であることが好適である。フタロシアニン誘導体におけるアニオン性基の数は特に限定されず、通常１〜１５個である。
【００２２】
金属フタロシアニン誘導体の中心金属としては、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、バナジウム、クロム、チタンなどが挙げられ、鉄又はコバルトであることが好ましい。
【００２３】
上述したような金属フタロシアニン誘導体は、例えば、オリヱント化学工業株式会社から商品名「DEORASE CPC-4」（コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸）、「DEORASE FPC-4」（鉄フタロシアニンテトラカルボン酸）、「DEORASE FPC-8」（鉄フタロシアニンオクタカルボン酸）、「DEORASE CPS-N」（コバルトフタロシアニンスルホン酸ナトリウム）で販売されている。
【００２４】
本発明の変性セルロース繊維の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維と金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる工程を備える方法である。セルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させることのできる方法であれば、セルロース繊維と金属フタロシアニン誘導体とを接触させる方法は特に限定されないが、工業的観点から水中で接触させる方法が好ましい。
【００２５】
本発明の変性セルロース繊維の製造方法のより好適な製造方法は、平均繊維径が２〜３００ｎｍのセルロース繊維とカチオン化剤とを接触させることによってセルロース分子をカチオン化する第１工程と、第１工程で得られたカチオン化セルロース繊維とアニオン性基を有する金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる第２工程とを備える製造方法である。
【００２６】
第１工程において、セルロース繊維とカチオン化剤とを接触させることによってセルロース分子をカチオン化する。接触させる方法は特に限定されないが、通常、水中で接触させる。カチオン化剤と接触させる前に、セルロース繊維とアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウムなど）とを予め反応させておくことが好ましい。カチオン化剤は上述したものを用いることができる。
【００２７】
第１工程によって、セルロース繊維を構成するセルロース分子の構成単位であるグルコース単位の水酸基の一部がカチオン性基を含む基に置換された繊維（以下、カチオン化セルロース繊維と記載する）を得ることができる。このとき、カチオン化セルロース繊維におけるカチオン化剤の含有量が全グルコース単位の０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合、後の工程で金属フタロシアニン誘導体を結合させることができないおそれがある。含有量は１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、カチオン化剤の含有量は通常２０ｍｏｌ％以下である。上記含有量は、元素分析（燃焼法）によって得られた窒素元素の含有量に基づいて求めた値である。
【００２８】
第２工程において、第１工程で得られたカチオン化セルロース繊維とアニオン性基を有する金属フタロシアニン誘導体とを接触させることによってセルロース分子に金属フタロシアニン誘導体を結合させる。これによって、セルロース繊維に含まれるカチオン性基と、金属フタロシアニン誘導体のアニオン性基とがイオン結合した変性セルロース繊維を得ることができる。金属フタロシアニン誘導体は上述したものを用いることができる。変性セルロース繊維における金属フタロシアニン誘導体の含有量が全グルコース単位の０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。含有量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合、変性セルロース繊維を消臭材として用いたときに、十分な消臭性能が得られないおそれがある。含有量は０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、含有量は通常１０ｍｏｌ％以下である。上記含有量は、元素分析（燃焼法）によって得られた窒素元素の含有量に基づいて求めた値である。
【００２９】
本発明の好適な実施態様は、本発明の変性ＣＮＦを含む消臭材である。消臭材の形態は特に限定されず、粉末状であってもよいし、固形状であってもよいし、液に分散させた分散液であってもよい。使用方法も特に限定されず、本発明の変性ＣＮＦをそのまま消臭材として用いることができるし、基材に塗布することもできる。本発明の消臭材を基材に塗布すれば、その基材自体が優れた消臭性を有することになる。基材の種類は特に限定されず、織布、編布、不織布等の布帛、紙、木材、木粉、プラスチック、ゴム、活性炭、セメント、漆喰などが挙げられる。
【００３０】
本発明の変性セルロース繊維を含む消臭材は、金属フタロシアニン誘導体そのものと比較して優れた消臭性を有する。本発明の消臭材によって除去される物質（悪臭）としては、アンモニア、アミン等の窒素含有化合物；硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄化合物；アルデヒド化合物などが挙げられる。酸性基を有する変性ＣＮＦからなる消臭材は窒素含有化合物、特にアンモニアに対して優れた消臭性能を発揮する。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、中でもカルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（原料）
・セルロースナノファイバー水分散液
モリマシナリー株式会社製のセルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：７５ｎｍ、平均繊維長：１００μｍ、水分散体のセルロース繊維含有率：５質量％、水分散体の含水率：９５質量％）
・カチオン化剤
東京化成工業株式会社製の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド（６５％水溶液）
・コバルトフタロシアニン化合物
オリヱント化学工業株式会社製「DEORASE CPS-N」
「DEORASE CPS-N」は、下記式（１）で示されるように、中心金属がＣｏのフタロシアニンに−ＳＯ３Ｎａ基が結合した青色の粉体である。以下、この化合物をＣＰＳ−Ｎａと記載する。
【００３２】
【化１】
2017088697.tif 000002
【００３３】
上記の各試料を用いて変性ＣＮＦを作製した。以下、合成スキームを示しつつ、本実施例における変性ＣＮＦの作製手順を説明する。
【００３４】
（変性ＣＮＦの作製）
工程１−１：「ＣＮＦをカチオン化する工程」
下記式（２）に示すように、ＣＮＦに対して過剰の水酸化ナトリウムを加えることにより、セルロースを構成するセルロース分子の構成単位であるグルコースのヒドロキシル基の水素がナトリウムに置換される。そして、下記式（３）に示すように、過剰の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリドを反応させることで、グルコース側鎖に第４級アンモニウムカチオンが導入される。こうすることによって、カチオン化されたＣＮＦ（以下、カチオン化ＣＮＦと記載する）を得ることができる。
【００３５】
【化２】
2017088697.tif 000003
【００３６】
具体的な操作は以下の通りである。
セルロースナノファイバー水分散液２０ｇ（固形分１ｇ）をビーカーに入れ、次いでイオン交換水１５０ｍＬを入れて撹拌して分散液を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム２．８ｇを入れ、次いでイオン交換水２５ｍＬを入れて撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を得た。この水酸化ナトリウム水溶液と上記分散液とを混合した後、液温を６０℃に保った。
【００３７】
カチオン化剤６５％水溶液１５．４ｍＬを、上記混合液に滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した後、６０℃で１２０分間放置した。次いで、得られた液を遠心分離して、固体を回収した。回収した固体にイオン交換水１５０ｍＬを加えた後、遠心分離して固体を再び回収する洗浄操作を２回繰り返した。こうすることによってカチオン化ＣＮＦを得た。
【００３８】
得られたカチオン化ＣＮＦについて、燃焼法による元素分析を行った。また、カチオン化する前のＣＮＦ（原料ＣＮＦ）の元素分析も行った。結果を表１に示す。ここで、ＣＮＦは窒素元素を含有しないため、窒素元素の含有量からＣＮＦに結合したカチオン化剤の量を計算することができる。グルコース単位の炭素数は６であるので、炭素数を６にしたときのカチオン化ＣＮＦの組成式はＣ６Ｈ１２．１Ｎ０．０３３となる。したがって、カチオン化ＣＮＦにおけるカチオン化剤の含有量は全グルコース単位の３．３ｍｏｌ％となる。
【００３９】
工程１−２：「カチオン化ＣＮＦとＣＰＳ−Ｎａを反応させる工程」
下記式（４）に示すように、ＣＰＳ−Ｎａの水溶液をカチオン化ＣＮＦに加えることにより、ＣＰＳの−ＳＯ３−とカチオン化ＣＮＦの−Ｎ＋（ＣＨ３）３とがイオン結合して、ＣＰＳ−Ｎａで変性されたＣＮＦ（以下、ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦと記載する）を得ることができる。
【００４０】
【化３】
2017088697.tif 000004
【００４１】
具体的な操作は以下の通りである。
ＣＰＳ−Ｎａ０．１ｇ及び蒸留水１０ｍＬをビーカーに入れてＣＰＳ−Ｎａを溶解させて、青色のＣＰＳ−Ｎａ水溶液を得た。別のビーカーに工程１−１で得られたカチオン化ＣＮＦ１ｇを入れた後、蒸留水１５０ｍＬを入れカチオン化ＣＮＦ含有液を得た。そして、以下の操作１及び２を繰り返すことによって、ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦ１．１ｇを得た。
【００４２】
操作１：カチオン化ＣＮＦ含有液に、ＣＰＳ−Ｎａ水溶液を５ｍＬ加えて撹拌した。
操作２：操作１で得られた液を０．５ｍＬ採取して遠心分離を行った後、上澄みの色を観察した。その結果、上澄みは着色していなかった。このときの写真を図１（ａ）に示す。そして、上澄みがわずかに青くなるまで、操作１及び２を繰り返した。図１（ｂ）に示すように、上澄みがわずかに青くなったことを確認した後、液から固体のＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦを分離した。
【００４３】
得られたＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦについて、燃焼法による元素分析を行った。結果を表１に示す。ここで、ＣＰＳ−Ｎａは窒素元素を８つ有するため、窒素元素の含有量からＣＮＦに結合したＣＰＳ−Ｎａの量を計算することができる。炭素数を６にしたときのＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦの組成式はＣ６Ｈ１２．８Ｎ０．０８６であり、上述したようにカチオン化ＣＮＦ組成式はＣ６Ｈ１２．１Ｎ０．０３３であるので、ＣＰＳ−Ｎａ由来の窒素元素の量はグルコース単位あたりＮ０．０５３（＝０．０８６−０．０３３）である。ここで、ＣＰＳ−Ｎａは８つ窒素元素を含むので、ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦにおけるＣＰＳ−Ｎａの含有量は全グルコース単位の０．６６（＝５．３／８）ｍｏｌ％となる。
【００４４】
（ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦを塗布した布の作製）
ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦ１．１ｇを含む１００ｍＬの水分散液を準備した。この分散液を、ポリエステル・レーヨン混合不織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に均一にスプレーした後乾燥させた。そして、分散液をスプレーした後の不織布の重量と、分散液をスプレーする前の不織布の重量との差から、不織布に付着したＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦの量を求めた。付着したＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦの量は１５０ｍｇであった。
【００４５】
（消臭評価）
得られた不織布を用いて、繊維評価技術議会法に準拠して消臭性評価を行った（評価機関：関西ラボラトリー株式会社）。具体的な評価方法は以下の通りである。
【００４６】
ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦを塗布した布を５Ｌのスマートバックに入れて空気３Ｌを充満させた。このスマートバックに硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、ホルマリンを合計で５００ｐｐｍ含む悪臭ガス３５ｍＬを注入した。また、ブランクサンプルとして、布を入れずに悪臭ガスのみを入れたスマートバックも用意した。そして、１２０分後のバック内の悪臭ガスの減少率を以下の計算式に基づき求めた。硫化水素、メチルメルカプタン及びアンモニアの減少率を表２に示す。
減少率（％）＝［（Ａ）−（Ｂ）／（Ａ）］×１００
Ａ：ブランクサンプル内の悪臭ガスの濃度
Ｂ：ＣＰＳ−Ｎａ変性ＣＮＦを塗布した布を入れたバッグ内の悪臭ガスの濃度
【００４７】
実施例２
コバルトフタロシアニン化合物の代わりに鉄フタロシアニン化合物を用いて、変性ＣＮＦを作製した。実施例２で用いた鉄フタロシアニン化合物はオリヱント化学工業株式会社製の「DEORASE FPC-4」である。この「DEORASE FPC-4」は、下記式（５）で示されるように、中心金属がＦｅのフタロシアニンに−ＣＯＯＨ基が４つ結合した緑色の粉体である。以下、この化合物をＦＰＣ−Ｈと記載する。
【００４８】
【化４】
2017088697.tif 000005
【００４９】
工程２−１：「ＣＮＦをカチオン化する工程」
実施例１の工程１−１及び１−２と同様にしてカチオン化ＣＮＦを得た。
【００５０】
工程２−２：「ＦＰＣ−Ｎａ水溶液の調製」
下記式（６）に示すように、ＦＰＣを入れた水に大過剰の水酸化ナトリウムを入れると、ＦＰＣ−Ｈの−ＣＯＯＨ基の水素がナトリウムに置換されて、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム（以下、ＦＰＣ−Ｎａと記載する）となる。ＦＰＣ−Ｈは水に対する溶解度が低いが、ＦＰＣ−Ｎａは水に可溶である。
【００５１】
【化５】
2017088697.tif 000006
【００５２】
ＦＰＣ−Ｎａ水溶液の調製方法は以下の通りである。
ＦＰＣ−Ｈ２ｇをビーカーに入れ、次いでイオン交換水８６ｍＬを入れて撹拌した。このとき、ＦＰＣ−Ｈはほとんど溶解しなかった。そして、この液に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｍＬ入れて撹拌するとＦＰＣ−Ｈは溶解した。このようにしてＦＰＣ−Ｎａ水溶液を得た。
【００５３】
工程２−３：「カチオン化ＣＮＦとＦＰＣ−Ｎａを反応させる工程」
下記式（７）に示すように、ＦＰＣ−Ｎａ水溶液にカチオン化ＣＮＦを加えることにより、ＦＰＣ−Ｎａの−ＣＯＯ−とカチオン化ＣＮＦの−Ｎ＋（ＣＨ３）３とがイオン結合して、ＦＰＣ−Ｎａで変性されたＣＮＦ（以下、ＦＰＣ−Ｎａ変性ＣＮＦと記載する）を得ることができる。具体的な操作は以下の通りである。
【００５４】
【化６】
2017088697.tif 000007
【００５５】
具体的な操作は以下の通りである。
工程１−１で得られたカチオン化ＣＮＦ１ｇをビーカー入れた後、蒸留水１５０ｍＬを入れカチオン化ＣＮＦ含有液を得た。そして、以下の操作１及び２を繰り返すことによってＦＰＣ−Ｎａ変性ＣＮＦ１．１ｇを得た。
【００５６】
操作１：カチオン化ＣＮＦ含有液にＦＰＣ−Ｎａ水溶液を５ｍＬ加えて撹拌した。
操作２：操作１で得られた液を０．５ｍＬ採取して遠心分離を行った後、上澄みの色を観察した。その結果、上澄みは着色していなかった。そして、上澄みがわずかに緑色になるまで、操作１及び２を繰り返した。上澄みがわずかに緑色になったことを確認した後、液から固体のＦＰＣ−Ｎａ変性ＣＮＦを得た。
【００５７】
そして、実施例１と同様にしてＦＰＣ−Ｎａ変性ＣＮＦを塗布した布を得た後、消臭評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例３
実施例２で作製した布を塩酸水溶液（０．１Ｍ）に浸漬させた後、蒸留水で洗浄して乾燥させた。この操作を行うことにより、下記式（８）に示すように、セルロースに結合したＦＰＣ−Ｎａの−ＣＯＯＮａ基のナトリウムが水素に置換され、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸となる。そして、得られた布を用いて実施例１と同様にしてアンモニアについて消臭評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【化７】
2017088697.tif 000008
【００６０】
比較例１
実施例２において調製したＦＰＣ−Ｎａ水溶液１０ｍＬをポリエステル・レーヨン混合不織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に均一にスプレーした。そして、得られた布を用いて実施例１と同様にして硫化水素について消臭評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2017088697.tif 000009
【００６２】
【表２】
2017088697.tif 000010
【図１】
2017088697.tif 000011