(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂に対して配合した場合に、高い熱伝導性を付与するとともに、優れた加工性および柔軟性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することのできる充填剤を提供すること。【解決手段】チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体を含む、シリコーン樹脂用充填剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体を含む、シリコーン樹脂用充填剤。
【請求項２】
前記無機酸化物粉体は０．１ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載の充填剤。
【請求項３】
前記無機酸化物粉体は酸化アルミニウムである、請求項１または２に記載の充填剤。
【請求項４】
チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体の、シリコーン樹脂に充填される充填剤としての使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の充填剤およびシリコーン樹脂を含む、シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂成形体。
【請求項７】
無機酸化物粉体をチタネートカップリング剤により表面処理することを含む、シリコーン樹脂用充填剤の製造方法。
【請求項８】
無機酸化物粉体１００質量部に対して０．１質量部以上２．４質量部以下の量のチタネートカップリング剤により前記表面処理を行う、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理を６０℃以上の温度下で行う、請求項７または８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーン樹脂用充填剤に関する。より具体的には、チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体を含む、シリコーン樹脂に充填される充填剤、前記充填剤を含むシリコーン樹脂組成物、および前記充填剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ等の電子機器を構成する部品であるＣＰＵ（中央処理装置）やトランジスタなどの電子部品は使用中に発熱することにより電子機器の機能低下を生じることがあり、これを防止するために、しばしば、発熱体となる電子部品と放熱フィン等の放熱体との間には放熱シートが設けられている。従来、このような放熱シートを構成するための組成物として、熱伝導性を高めるために酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーを配合したシリコーン樹脂等から構成される樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
しかしながら、熱伝導性を高めるために多量の熱伝導性フィラーを配合する場合、そのような樹脂組成物からなる成形体の硬度が高くなるために電子部品や放熱体との密着性が低下して放熱効果が十分に得られず、また、樹脂組成物の粘度が高くなることにより放熱シートへ加工する際の加工性が悪くなるといった問題が生じていた。
【０００４】
近年、かかる問題を解決するために種々の樹脂組成物が提案されており、例えば、特許文献１には、シランカップリング剤により表面処理された酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーとシリコーンゲルとを含む熱伝導性シリコーンゲル組成物が開示されている。同様に、特許文献２には、シラン化合物により被覆されたアルミナ等の熱伝導性無機粉体とシリコーンゴムとを含む熱伝導性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、シリコーンゴムを用いず、アクリルゴムなどの極性ゴムを主成分とするベースゴムと、酸化アルミニウム等のフィラーとを含み、さらにチタネート系カップリング剤を含む熱伝導性ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２９１７３号公報
【特許文献２】特許第４５１４１６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載されるような熱伝導性樹脂組成物においても、その粘度および硬度は必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
本発明の課題は、シリコーン樹脂に対して配合した場合に、高い熱伝導性を付与するとともに、優れた加工性および柔軟性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することのできる充填剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の好適な態様［１］〜［９］を提供するものである。
［１］チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体を含む、シリコーン樹脂用充填剤。
［２］前記無機酸化物粉体は０．１ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、前記［１］に記載の充填剤。
［３］前記無機酸化物粉体は酸化アルミニウムである、前記［１］または［２］に記載の充填剤。
［４］チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体の、シリコーン樹脂に充填される充填剤としての使用。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の充填剤およびシリコーン樹脂を含む、シリコーン樹脂組成物。
［６］前記［５］に記載のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂成形体。
［７］無機酸化物粉体をチタネートカップリング剤により表面処理することを含む、シリコーン樹脂用充填剤の製造方法。
［８］無機酸化物粉体１００質量部に対して０．１質量部以上２．４質量部以下の量のチタネートカップリング剤により前記表面処理を行う、前記［７］に記載の製造方法。
［９］前記表面処理を６０℃以上の温度下で行う、前記［７］または［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリコーン樹脂に対して配合した場合に高い熱伝導性を付与するとともに、優れた加工性および柔軟性を有するシリコーン樹脂組成物を提供し得る充填剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の充填剤はシリコーン樹脂に対して充填され使用するのに適した充填剤であり、チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体を含む。チタネートカップリング剤で無機酸化物粉体に直接表面処理を施すことにより、シリコーン樹脂に対する無機酸化物粉体の親和性を高めることができる。
【００１０】
本発明において用いられるチタネートカップリング剤としては、例えば、式（１）：
（Ｘ）ｎ−Ｔｉ−（Ｚ）ｍ・［Ｌ］ｑ          （１）
〔式中、Ｚは疎水性有機官能基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜４の数であり、ｑは０〜２の数である。但し、ｑが２であるとき、ｍは０であってもよい。〕
で示される化合物等を挙げることができる。
【００１１】
式（１）中のＸで表される「加水分解性基」は、１価または多価の加水分解可能な基であり、炭化水素基と酸素原子とからなる炭素原子数１〜７の基であって１または２個の酸素原子でＴｉと結合する基が好ましい。かかる加水分解性基としては、例えば、次の基が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2017088642.tif 000002
【００１３】
ｎは１〜４の数であり、通常、１または２である。加水分解性基の数が少ないほど、無機酸化物粉体の粒子表面に存在する水酸基と結合する際に、チタネートカップリング剤同士が縮合することを抑制し得る。
【００１４】
式（１）中のＺで表される「疎水性有機官能基」としては、炭素原子数の多い疎水性の有機官能基が好ましく、炭素原子数８〜２０の炭化水素カルボキシ基、炭素原子数８〜２０の炭化水素オキシ基、炭素原子数８〜２０のスルホニルオキシ基、または炭素原子数８〜４０のメタリン酸エステルもしくは炭素原子数８〜４０のピロリン酸エステルが有する水酸基から水素原子を取り除いた基がより好ましい。炭素原子数８〜２０のスルホニルオキシ基としては、炭素原子数２〜１４の炭化水素基が４位に結合したフェニルスルホニルオキシ基が好ましい。炭素原子数８〜４０のメタリン酸エステルとしては、メタリン酸残基に１〜２個の炭素原子数８〜２０の炭化水素オキシ基が結合したメタリン酸エステルが好ましい。炭素原子数８〜４０のピロリン酸エステルとしては、ピロリン酸残基に１〜２個の炭素原子数８〜２０の炭化水素オキシ基が結合したピロリン酸エステルが好ましい。かかる疎水性有機官能基としては、例えば、次の基が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2017088642.tif 000003
【００１６】
炭素原子数が多い疎水性有機官能基を有するチタネートカップリング剤を用いることにより、無機酸化物粉体のシリコーン樹脂に対する親和性をより高めることができる。
【００１７】
ｍは１〜４の数であり、通常、２または３である。疎水性有機官能基の数が多いほど、無機酸化物粉体のシリコーン樹脂に対する親和性を向上させることができるため、ｍが３であることが特に好ましい。但し、ｑが２であるとき、ｍは０であってもよい。
【００１８】
式（１）中のＬで表される配位子は、Ｔｉ原子に配位する原子団であり、炭素原子数８〜４０のホスファイト化合物が好ましい。配位子としては、例えば、下記構造式で示されるジオクチルホスファイトやジトリデシルホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2017088642.tif 000004
【００２０】
ｑは０〜２の数であり、ｑ＝０のときは配位子が結合していないことを意味する。
【００２１】
このようなチタネートカップリング剤としては、具体的には例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。中でも、シリコーン樹脂との親和性の観点から、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。これらのチタネートカップリング剤は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の充填剤に含まれる無機酸化物粉体は、原料となる無機酸化物粉体に前記チタネートカップリング剤により表面処理を施すことにより調製することができる。以下、本発明の充填剤に含まれる無機酸化物粉体の表面処理について説明する。なお、本発明は、以下に記載する無機酸化物粉体をチタネートカップリング剤により表面処理することを含む、シリコーン樹脂用充填剤の製造方法をも提供するものである。
【００２３】
本発明において原料となる無機酸化物粉体は、０．１ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。原料となる無機酸化物粉体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である場合には、チタネートカップリング剤が有する加水分解性基と結合し得る水酸基が無機酸化物粉体の各粒子表面に十分に存在するため、チタネートカップリング剤による表面処理の効果を十分に得ることができ、シリコーン樹脂に対する無機酸化物粉体の親和性をより高めることができる。また、原料となる無機酸化物粉体のＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以下である場合には、表面処理時の凝集粒の発生を効果的に抑制することができる。なお、原料として前記ＢＥＴ比表面積を有する無機酸化物粉体を用いることにより、表面処理後、通常０．１ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する無機酸化物粉体が得られる。
【００２４】
本発明において原料となる無機酸化物粉体の中心粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。原料となる無機酸化物粉体の中心粒径が前記範囲にある場合、チタネートカップリング剤による表面処理の効果を十分に得ることができ、また、表面処理時の凝集粒の発生を抑制することができる。
なお、中心粒径は、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００（日機装株式会社製）等のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明において、無機酸化物粉体は熱伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の無機酸化物粉体であってよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの粉末が挙げられる。中でも、熱伝導率が高く安価なため、本発明における無機酸化物粉体は酸化アルミニウムの粉体であることが好ましい。
【００２６】
無機酸化物粉体として酸化アルミニウムを用いる場合、酸化アルミニウムは、例えばα−アルミナ、γ−アルミナ、非晶質等のいずれを用いてもよい。熱伝導率向上の観点からは、α−アルミナを用いることが好ましい。原料となる酸化アルミニウムの製造方法は特に限定されるものではなく、従来一般的に用いられる方法を用いて製造することができる。例えば、アルコキシド法、バイヤー法、アンモニウム明ばん熱分解法、アンモニウムドーソナイト熱分解法等で得られた水酸化アルミニウムを、１１００℃以上の温度の空気中で焼成することにより製造されたものを原料となる酸化アルミニウムとして用いることができる。また、原料となる酸化アルミニウムを粉砕する際には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、およびエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等を粉砕助剤として用いることができる。
【００２７】
本発明において無機酸化物粉体として酸化アルミニウムを用いる場合、酸化アルミニウムの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、多面体、不定形、繊維状、板状等の形状の酸化アルミニウムを用いることができる。
【００２８】
チタネートカップリング剤による無機酸化物粉体の表面処理は、乾式法、湿式法等のいずれを採用することもできる。例えば、無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤をブレンダー等により混合した後、加熱処理を施すことにより行うことができる。無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤との混合は、具体的には、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの公知の撹拌混合機を用いて、撹拌混合することにより行うことができる。また、ジャケット温調機が付帯されている撹拌混合機を用いることにより、無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤とを加熱しながら撹拌混合することができる。
【００２９】
表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量は、無機酸化物粉体１００質量部に対して０．１質量部以上２．４質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．９質量部以上２．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．５質量部以上２．０質量部以下であることが特に好ましい。表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量が前記範囲内である場合、無機酸化物粉体の表面にチタネートカップリング剤が十分に結合するため、シリコーン樹脂に対する高い親和性を有する無機酸化物粉体を得ることができる。このような無機酸化物粉体を含む充填剤をシリコーン樹脂に充填することにより、成形した場合に低い硬度となるシリコーン樹脂組成物を得ることができる。また、特に、十分な量（例えば、無機酸化物粉体１００質量部に対して０．５質量部以上）のチタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体を含む充填剤をシリコーン樹脂に充填した場合には、得られるシリコーン樹脂組成物はより低粘性を示し、優れた加工性を有する。一方で、表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量が多すぎる場合には、シリコーン樹脂組成物の硬化阻害が生じる可能性がある。
【００３０】
本発明においては、チタネートカップリング剤による無機酸化物粉体の表面処理において加熱処理を施すことが好ましい。表面処理における加熱処理は、無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤とを混合した後、混合物に対して加熱処理を施してもよく、または、無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤とを混合しながら加熱処理を施してもよい。加熱温度は６０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。チタネートカップリング剤による無機酸化物粉体の表面処理において加熱処理を施すことにより、表面処理に用いるチタネートカップリング剤を十分に反応させることができ、未反応となるチタネートカップリング剤の量を少なくすることができる。これにより、成形した場合に低い硬度となるシリコーン樹脂組成物を得ることができる。特に、加熱温度が適度に高い（例えば、９０℃以上である）ほど、シリコーン樹脂に充填した場合に低粘性を示す傾向にあり、優れた加工性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができる。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常２００℃以下であり、１５０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
例えば、無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤とを混合しながら加熱処理を行う場合、所定量の無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤を、ジャケット温調機付きのミキサーに仕込んだ後、混合物の粉温が所定の加熱温度に達するまで加熱しながら撹拌混合することができる。また、所定量の無機酸化物粉体をミキサーに仕込んだ後、チタネートカップリング剤を添加しながら混合物の粉温が所定の加熱温度に達するまで加熱しながら撹拌混合してもよい。粉温が所定の加熱温度に達した後、さらにその温度で一定時間加熱してもよい。粉温が所定の加熱温度に達した後の加熱時間は、加熱温度や加熱処理を施す無機酸化物粉体およびチタネートカップリング剤の種類や量に応じて適宜決定すればよく、例えば、０〜３０分であってよく、５〜２０分であることが好ましい。
【００３２】
無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤とを混合した後に加熱処理を行う場合は、例えば、エアー循環式オーブンや電気炉等を用いて、無機酸化物粉体とチタネートカップリング剤の混合物を加熱することができる。加熱時間は、加熱温度や加熱処理を施す無機酸化物粉体およびチタネートカップリング剤の種類や量に応じて適宜決定すればよいが、例えば５〜１２０分であってよく、３０〜９０分であることが好ましい。
【００３３】
加熱処理を施した無機酸化物粉体は、通常、冷却後に回収される。冷却は、例えば加熱処理後の無機物粉体を水冷式のミキサーに移し替えて冷却してもよく、混合機または加熱機器等の機外で自然放冷して行ってもよい。
【００３４】
チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体は、特に、シリコーン樹脂に対する高い親和性を有するため、シリコーン樹脂に充填した場合にシリコーン樹脂とのなじみに優れる。このため、チタネートカップリング剤により表面処理された前記無機酸化物粉体は、シリコーン樹脂に対して用いられる充填剤として好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の充填剤は、チタネートカップリング剤により表面処理された無機酸化物粉体のみから構成されていてもよく、本発明の充填剤の効果に影響を与えないような範囲であれば、前記無機酸化物粉体に加えて、シリコーン樹脂に対して用いる充填剤に一般的に配合し得るような添加剤等を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明の充填剤はシリコーン樹脂に対する高い親和性を有するため、シリコーン樹脂に充填した場合にシリコーン樹脂とのなじみに優れる。このため、本発明の充填剤は、従来一般的に用いられているような、例えばシランカップリング剤により表面処理された熱伝導性フィラー等の充填剤と比較してシリコーン樹脂組成物の粘度やその成形体の硬度の上昇を抑えることができる。そのため、本発明の充填剤は、加工性や柔軟性に優れるシリコーン樹脂組成物を得るための充填剤として好適に使用することができる。したがって、本発明は、本発明の充填剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物も提供する。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。シリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型液状シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。前記シリコーン樹脂の中でも、シリコーン樹脂組成物に高い柔軟性を発現させることができることから、付加反応型液状シリコーン樹脂が好ましい。
【００３８】
前記付加反応型液状シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば末端あるいは側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンを１液、末端あるいは側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンを２液とした二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂等が挙げられる。このような付加反応型液状シリコーン樹脂としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、東レダウコーニング株式会社製のＣＹ５２−２７６および５２７等が挙げられる。本発明のシリコーン樹脂組成物において、前記二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いる場合、１液と２液の混合比率はシリコーン樹脂組成物の所望する粘度やそれを硬化した場合の所望する硬度等に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の充填剤を、シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の総量１００質量部に対して３００〜１０００質量部含むことが好ましく、４００〜７００質量部含むことがより好ましい。シリコーン樹脂組成物に含まれる本発明の充填剤の量が前記範囲内であると、当該シリコーン樹脂組成物により硬度が低く、熱伝導率の高い成形体が得られる。
【００４０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の充填剤およびシリコーン樹脂に加えて、本発明のシリコーン樹脂組成物の効果に影響を与えないような範囲であれば、シリコーン樹脂組成物に対して一般的に配合し得るような成分を含んでいてもよい。本発明のシリコーン樹脂組成物が含み得る成分としては、例えば着色剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、当該分野で公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、シリコーン樹脂と本発明の充填剤をプラネタリーミキサー等の混練機に所定量仕込み、常圧下または減圧下にて混練することにより製造することができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物を型枠に入れ、所定の温度および時間にて加熱して硬化させることによりシリコーン樹脂成形体を得ることができる。混合時の温度、圧力、混合時間および成形時の温度、時間等は、用いるシリコーン樹脂の種類や、シリコーン樹脂と充填剤の量等に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
無機酸化物粉体、チタネートカップリング剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と混合する前に無機酸化物粉体に対してチタネートカップリング剤により直接表面処理を施すのではなく、無機酸化物粉体とシリコーン樹脂とを混練する際に、チタネートカップリング剤を添加することによっても調製し得る。しかしながら、この方法ではシリコーン樹脂に対する無機酸化物粉体の親和性が低く、シリコーン樹脂と無機酸化物粉体との混練が困難となる傾向にあり、混練し得た場合であってもその成形体の硬度は高く、柔軟性に劣る。したがって、本発明のシリコーン樹脂組成物は、チタネートカップリング剤により直接表面処理された無機酸化物粉体とシリコーン樹脂とを含み、これを混練および成形することにより本発明のシリコーン樹脂成形体が得られる。
【００４３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は低粘性の樹脂組成物である。そのため、例えば１５００〜３０００Ｐａｓの、好ましくは１５００〜２５００Ｐａｓの粘度を有する。前記範囲の粘度を有することにより、本発明のシリコーン樹脂組成物は取扱いが容易であり、加工性に優れる。
なお、シリコーン樹脂組成物の前記粘度は、後述する実施例に示される方法によって測定された値である。
【００４４】
本発明のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂成形体は低硬度の成形体である。そのため、例えば５〜４０の、好ましくは５〜３０のアスカーＣ硬度を有する。前記範囲の硬度を有することにより、本発明のシリコーン樹脂組成物およびその成形体は柔軟性に優れる。したがって、例えば本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて製造された放熱シートは、発熱体である電子部品や放熱体との密着性に優れ、高い放熱効果を有する。
なお、シリコーン樹脂成形体の前記硬度は、後述する実施例に示される方法によって測定された値である。
【００４５】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物およびその成形体は高い熱伝導性を有する。そのため、例えば０．５〜３Ｗ／ｍ・Ｋの、好ましくは１〜３Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。
【００４６】
本発明のシリコーン樹脂組成物およびその成形体は、優れた加工性および柔軟性を有するとともに高い熱伝導率を有するため、例えば電子機器において使用される放熱シート等の材料として好適に利用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００４８】
１．実施例１
（１）充填剤の調製
＜酸化アルミニウムの表面処理＞
表１に示す組成に従って、酸化アルミニウムＡ〔ＡＬ−４１ＤＢＭ−０１（住友化学株式会社製）、中心粒径：１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．６ｍ２／ｇ〕１００質量部に対して、チタネートカップリング剤〔プレンアクトＴＴＳ（味の素ファインテクノ株式会社製）〕を０．９質量部添加し、ブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ社  Ｘ−ＴＲＥＭＥ  型番：ＭＸ１２００ＸＴＭ）にて混合した。次いで、表１に示す条件に従って、得られた混合物をエアー循環式オーブンにて１５０℃、９０分間加熱処理をすることにより表面処理を行って充填剤１を得た。
【００４９】
（２）シリコーン樹脂組成物およびその成形体の調製
特許第５１９２９５５号公報に記載される方法に従って、シリコーン樹脂組成物を調製し、前記シリコーン樹脂組成物からその成形体を得た。すなわち、シリコーン樹脂としてシリコーン樹脂「ＣＹ５２−２７６」（東レダウコーニング株式会社製）１００質量部に対して、前記表面処理により得られた充填剤１（表面処理酸化アルミニウムＡ）を５００質量部添加し、真空脱泡ミキスタ２５０型（ミキスタ工業株式会社製）を用いて３分間常温常圧下で混合した。その後、１０分間減圧状態下で前記混合物中の空気を抜き、シリコーン樹脂組成物１を得た。
得られたシリコーン樹脂組成物１を３０ｍｍφ×３ｍｍの型枠に投入し、プレス成形機を用いて成形した後、１００℃、６０分の条件下で加熱硬化させることによりシリコーン樹脂成形体１を得た。
得られたシリコーン樹脂成形体１の熱伝導率および硬度を以下の方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
＜熱伝導率の測定＞
熱伝導率は、ホットディスク法熱物性測定装置（型番：ＴＰＳ２５００Ｓ、京都電子工業株式会社製）により測定した。４ｍｍφのセンサーをシリコーン樹脂成形体１で上下に挟み、治具にセットした。その後、風が当たらないよう治具付属の覆いをして熱伝導率を測定した。
【００５１】
＜アスカーＣ硬度＞
硬度は、上記で得られた成形体２枚を重ね、アスカーＣ硬度計を用いて、１ｋｇｆの荷重をかけて測定した。
【００５２】
一方、これとは別に、シリコーン樹脂としてシリコーン樹脂「ＳＨ２００−３００ＣＳ」（東レダウコーニング株式会社製）１００質量部に対して、前記表面処理により得られた充填剤１を５００質量部添加し、真空脱泡ミキスタ２５０型（ミキスタ工業株式会社製）を用いて１分間常温常圧下で混合し、粘度評価用のシリコーン樹脂組成物１’を得た。得られたシリコーン樹脂組成物１’を粘度測定用の容器に移し替え、２５℃のウォーターバスに３０分間浸した後、粘度をＢ型粘度計（型番：ＲＢ８５Ｈ、東機産業株式会社製、測定条件：２５℃、スピンドルＮｏ．７、回転速度０．５ｒｐｍ）により測定したところ、２０３２Ｐａｓであった。
【００５３】
２．実施例２
表１に示すように、表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量を、酸化アルミニウム１００質量部に対して０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法により粘度評価用のシリコーン樹脂組成物の粘度を測定したところ、２６３２Ｐａｓであった。
【００５４】
３．実施例３
表１に示すように、表面処理における加熱温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法により粘度評価用のシリコーン樹脂組成物の粘度を測定したところ、２１１２Ｐａｓであった。
【００５５】
４．実施例４
表１に示すように、表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量を、酸化アルミニウム１００質量部に対して１．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法により粘度評価用のシリコーン樹脂組成物の粘度を測定したところ、１６８０Ｐａｓであった。
【００５６】
５．実施例５
表１に示すように、表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量を、酸化アルミニウム１００質量部に対して２．０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法により粘度評価用のシリコーン樹脂組成物の粘度を測定したところ、１７５２Ｐａｓであった。
【００５７】
６．実施例６
表１に示すように、表面処理における加熱温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法により粘度評価用のシリコーン樹脂組成物の粘度を測定したところ、２４４０Ｐａｓであった。
【００５８】
７．実施例７
表１に示すように、表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量を、酸化アルミニウム１００質量部に対して０．１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
８．実施例８
表１に示すように、表面処理に用いるチタネートカップリング剤の量を、酸化アルミニウム１００質量部に対して０．３質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
９．実施例９
表１に示すように、表面処理において加熱処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
１０．実施例１０
表１に示すように、表面処理における加熱温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2017088642.tif 000005
【００６３】
【表２】
2017088642.tif 000006
【００６４】
１１．比較例１
表３に示すように、表面処理していない酸化アルミニウムＡを充填剤として用いて、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を調製したところ、表４に示すように酸化アルミニウムとシリコーン樹脂との親和性が悪く、両者を混練することができなかった。
【００６５】
１２．比較例２
チタネートカップリング剤により酸化アルミニウムの表面処理を直接行わず、表３に示す組成に従ってシリコーン樹脂組成物の調製時に、実施例１で用いた酸化アルミニウムＡ１００質量部に対してチタネートカップリング剤を０．９質量部添加して、実施例１と同様の条件下で混練することによりシリコーン樹脂組成物を調製したところ、表４に示すように酸化アルミニウムとシリコーン樹脂との親和性が悪く、両者を混練することができなかった。
【００６６】
１３．比較例３
表３に示すように、酸化アルミニウムの表面処理において、チタネートカップリング剤に代えてヘキシルトリメトキシシラン〔Ｚ６５８３（東レダウコーニング製）〕を、酸化アルミニウム１００質量部に対して０．７質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法により充填剤、シリコーン樹脂組成物、およびシリコーン樹脂成形体を調製した。実施例１と同様の方法により、シリコーン樹脂成形体の熱伝導率およびアスカーＣ硬度を測定した。結果を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法により粘度評価用シリコーン樹脂組成物の粘度を測定したところ、２２７２Ｐａｓであった。
【００６７】
【表３】
2017088642.tif 000007
【００６８】
【表４】
2017088642.tif 000008
【００６９】
表２に示されるように、チタネートカップリング剤により直接表面処理された無機酸化物粉体（酸化アルミニウム）をシリコーン樹脂に対する充填剤として用いた場合には（実施例１〜１０）、得られるシリコーン樹脂組成物の成形体の硬度は低かった。また、特定量のチタネートカップリング剤を用いて酸化アルミニウムの表面処理を行った場合および表面処理時に一定温度で加熱処理を行った場合に、より低粘度のシリコーン樹脂組成物が得られた（実施例１〜６）。一方、表４に示されるように、酸化アルミニウムの表面処理をしなかった場合（比較例１）、および酸化アルミニウムに対して直接表面処理を行わず、シリコーン樹脂との混合時にチタネートカップリング剤を加えた場合（比較例２）には、シリコーン樹脂と酸化アルミニウムの親和性が低く、両者を混練することができなかった。また、表面処理をシランカップリング剤で行った場合（比較例３）には、シリコーン樹脂成形体の硬度が高くなり、柔軟性に劣ることが確認された。