(57)【要約】【課題】窒素含有化合物の着色を抑制でき、さらに均一状態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物が得、このポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を添加することにより、高純度であり、長期生産においても性能が安定的に発揮でき生産安定性に優れ、極めて熱安定性が高く、成形後の成形体から放出するホルムアルデヒドの量が著しく少ないポリアセタール樹脂組成物を得る。【解決手段】少なくとも一種の（Ａ）酸化防止剤と、  少なくとも一種の（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物と、を、含有するポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の（Ａ）酸化防止剤と、
少なくとも一種の（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物と、
を、含有するポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項２】
ゆるめ見かけ比重が、０．３以上０．８以下である、
請求項１に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項３】
平均粒子径が１００μｍ以上２ｍｍ以下である、
請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）酸化防止剤の融点が３０℃以上である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項５】
（Ｃ）脂肪酸エステルを、さらに含む、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項６】
（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物が、
イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、及びヒドラジド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）酸化防止剤の含有量が、２０質量％以上である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項８】
（Ｄ）熱可塑性ポリマーを、さらに含む、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項９】
（Ｅ）無機系フィラーを、さらに含む、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物と、
ポリアセタール樹脂と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアセタール樹脂１００質量部と、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物０．１〜１０質量部と、
を、含有する、請求項１０に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアセタール樹脂と、前記ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物とを溶融混練する工程を有する、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物０．１〜５０質量部と、ポリアセタール樹脂１００質量部とを溶融混練してマスターバッチ化する工程と、
マスターバッチ化後、さらに、ポリアセタール樹脂を溶融混練する工程と、
を、有する、請求項１２に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物、及びポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、加工性と生産性に優れているため、溶融射出成形や溶融押出成形等の各種成形方法により、所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。
一方、ポリアセタール樹脂は、従来から、溶融させる過程において、熱や酸素に起因する劣化を防止するために、酸化防止剤や熱安定剤等の各種添加剤が配合され、その後、溶融混練をするなどした上で、ポリアセタール樹脂組成物が製造されている。かかるポリアセタール樹脂は、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野、部品用材料分野において、幅広く用いられている。
【０００３】
上述のように、従来から種々の添加剤が配合されたポリアセタール樹脂組成物が用いられているが、その他、添加剤自体の粉立ちや、粉じん爆発等の問題もある。かかる問題に鑑み、ステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物を顆粒状に造粒後、所定の熱可塑性樹脂に配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、樹脂を溶融する際の熱によって、ステアリン酸カルシウムに起因する着色を抑制する技術についても提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３３４７７号公報
【特許文献２】特許第５２０６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２には、窒素含有化合物の着色の抑制に関する技術についてや、高純度で生産安定性に優れ、成形後の成形体からホルムアルデヒドの発生量がきわめて少ないポリアセタール樹脂組成物を生産する技術については、言及がなされておらず、かかる点において、改善の余地を有している。
【０００６】
そこで、本発明においては、窒素含有化合物の着色を抑制し、さらに均一性に優れたポリアセタール樹脂用顆粒状添加剤、及び当該ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を含有し、高純度であり、長期生産においても性能が安定的に発揮でき生産安定性に優れ、極めて熱安定性が高く成形後の成形体から放出するホルムアルデヒドの量が著しく少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する窒素含有化合物と、酸化防止剤を用いることにより、窒素含有化合物の着色を抑制でき、均一性に優れたポリアセタール樹脂用顆粒状組成物が得られ、当該ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を用いることにより、高純度であり、長期生産においても性能が安定的に発揮でき生産安定性に優れ、極めて熱安定性が高く、さらに、成形後の成形体から放出するホルムアルデヒド量が極めて少ないポリアセタール樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
少なくとも一種の（Ａ）酸化防止剤と、
少なくとも一種の（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物と、
を、含有するポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔２〕
ゆるめ見かけ比重が、０．３以上０．８以下である、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔３〕
平均粒子径が１００μｍ以上２ｍｍ以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔４〕
前記（Ａ）酸化防止剤の融点が３０℃以上である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔５〕
（Ｃ）脂肪酸エステルを、さらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔６〕
（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物が、
イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、及びヒドラジド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔７〕
前記（Ａ）酸化防止剤の含有量が、２０質量％以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔８〕
（Ｄ）熱可塑性ポリマーを、さらに含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔９〕
（Ｅ）無機系フィラーを、さらに含む、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物と、
ポリアセタール樹脂と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物。
〔１１〕
ポリアセタール樹脂１００質量部と、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物０．１〜１０質量部と、
を、含有する、前記〔１０〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアセタール樹脂と、前記ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物とを溶融混練する工程を有する、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
〔１３〕
前記ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物０．１〜５０質量部と、ポリアセタール樹脂１００質量部とを溶融混練してマスターバッチ化する工程と、
マスターバッチ化後、さらに、ポリアセタール樹脂を溶融混練する工程と、
を、有する、前記〔１２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒素含有化合物の着色を抑制でき、さらに均一状態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物が得られる。
また、このポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を添加することにより、高純度であり、長期生産においても性能が安定的に発揮でき生産安定性に優れ、極めて熱安定性が高く、成形後の成形体から放出するホルムアルデヒドの量が著しく少ないポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
〔ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、
（Ａ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物から選ばれる少なくとも１種と、
を、含有する。
【００１２】
（（Ａ）酸化防止剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、少なくとも一種の（Ａ）酸化防止剤を含有する。
（Ａ）酸化防止剤は、融点が３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
融点が３０℃以上であることにより、夏場の保管時における溶融を防止でき、添加剤として、良好な取扱い性が得られる。
【００１３】
（Ａ）酸化防止剤としては、入手しやすさの観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
（Ａ）酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。
【００１４】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、特に、入手しやすさの観点から、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルが好ましい。
なお、酸化防止剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物中の（Ａ）酸化防止剤の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
２０質量％以上であることで、後述する（Ｂ）窒素含有化合物の着色を効果的に抑制することができる。
【００１６】
（（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、少なくとも一種の（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物を含有する。
（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノトリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、尿素系化合物、ヒドラジド系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
（Ｂ）分子内に窒素原子を２個以上有する窒素含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アミノトリアジン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
（２）アミノ置換トリアジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。
これらの中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００１８】
イミダゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
アミド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリメタキシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ダイマー酸ポリアミド、ポリアミド１２、６／６６／６１０／１２四元共重合ポリアミド、６／６６／６１０三元共重合ポリアミド、６／１２共重合ポリアミド等が挙げられる。
【００２０】
尿素系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素等が挙げられる。これらの中でも、エチレン尿素が好ましい。
【００２１】
ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジヒドラジド、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートトリヒドラジド等；（メタ）アクリル酸ヒドラジドの単独又は共重合体等のポリマー型ヒドラジド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ジヒドラジド化合物を用いるのが好ましい。より好ましくは、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジヒドラジドやセバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の脂肪族ジヒドラジド化合物；１，８−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド化合物である。
【００２２】
グアニジン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリコシアミン、グアノリン、グリコシアミジン、オキサリルグアニジン、クレアチニン、イミノウラゾール、マロニルグアニジン、メソキサリルグアニジン等が挙げられる
【００２３】
トリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基とアルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基）置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類；２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基とアラルキル基又はアリール基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類；２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基とアルコキシ基（好ましくはＣ1-12アルコキシ基）置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、上記の中でも、ヒドロキシル基とＣ3-6アルキル基置換Ｃ6-10アリール基（特にフェニル基）とを有するベンゾトリアゾール類、並びに、ヒドロキシル基とＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキル基（特にフェニルＣ1-4アルキル基）置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類が好ましい。
【００２４】
（ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の特性）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、顆粒状であることにより、ポリアセタール樹脂に対して高い生産性をもって添加濃度を高めることができる。
ここで、「顆粒状」とは、ゆるめ見かけ比重、すなわち空気等の気体を含んだ自然な状態における比重が０．３以上の粉体であり、かつ平均粒子径が１００μｍ以上であるものを言う。
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、ゆるめ見かけ比重、すなわち空気等の気体を含んだ自然な状態における比重が０．３以上の粉体であることが好ましい。
これにより、所定の容器に詰めて運搬する際の運搬効率、ポリアセタールを取り扱う際の計量性、粉体取扱性に優れたものとなる。
ゆるめ見かけ比重は、０．４以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。
上限は、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の使用量が少ない場合、ゆるめ見かけ比重が０．８以下であると、秤量や定量フィーダーの精度が高くなる観点から、０．８以下であることが好ましい。
ゆるめ見かけ比重は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製：パウダーテスターＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）により、１００ｍＬ容積の金属容器を用いて測定することができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、運転条件の制御により、ゆるめ見かけ比重を上述した数値範囲に制御することができる。
【００２５】
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、平均粒子径が１００μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１００μｍ以上であると、長期的にポリアセタール樹脂組成物を製造した際にも良好な生産安定性が得られる。また、添加剤ホッパー内における粉残りの発生を防止でき、取扱い性に優れる。
２ｍｍ以下であることにより、ポリアセタール樹脂と均一に混練するために過度な時間を要せず、加工条件の自由度が高い、という効果が得られる。
ポリアセタール樹脂組成物ペレットにおけるポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の均一性、及びポリアセタール樹脂組成物ペレット中の異物抑制の観点から、平均粒子径は、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
また、性能が安定的に発揮でき生産安定性を高める観点から、２００μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の平均粒子径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２６】
（（Ｃ）脂肪酸エステル）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、（Ｃ）脂肪酸エステルを、さらに含有してもよい。
（Ｃ）脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等が挙げられる。
また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪酸エステル化合物も使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルもが挙げられる。
また、アルコールとジカルボン酸のエステルも使用でき、前記アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられ、前記ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等が挙げられる。これらのアルコールとジカルボン酸とのエステルは、モノエステルであってもよく、ジエステルであってもよい。
【００２７】
（（Ｄ）熱可塑性ポリマー）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、（Ｄ）熱可塑性ポリマーを、さらに含有することができる。
（Ｄ）熱可塑性ポリマーとしては、ポリアセタール、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２８】
（（Ｅ）無機系フィラー）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、（Ｅ）無機系フィラーを含有してもよい。無機系フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤；ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等が挙げられる。
特に、入手の容易さや、価格の観点から、タルク、クレイ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２９】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、従来公知の各種添加剤を含有してもよい。
例えば、ギ酸捕捉剤、各種安定剤、例えば耐候（光）安定剤、離型剤等を単独、又はこれらを組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ギ酸捕捉剤としては、ギ酸を捕捉できるものであり、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、前記金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。前記カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。また、アルコキシドとしては、上記金属のメトキシド、エトキシド等が挙げられる。
【００３１】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましいものとして挙げられる。
前記（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
前記（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
これらの物質はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２， ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組み合せがより好ましい。
【００３２】
離型剤としては、アルコール、及びアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等が挙げられる。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１価アルコール、多価アルコールがあり、１価アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとの脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有ってもよいし、無くてもよく、脂肪酸エステル化合物を制限するものではない。アルコールと脂肪酸とのエステルは、モノエステルであってもジエステル、トリエステルであってもよい。また、ほう酸等で水酸基が封鎖されていてもよい。
好ましい脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等が挙げられる。
また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪酸エステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルが挙げられる。
アルコールとジカルボン酸のエステルについては、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールが用いられ、ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等が用いられ、これらのアルコールとジカルボン酸のエステルは、モノエステルであってもよく、ジエステルであってもよい。
【００３３】
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物と、
ポリアセタール樹脂と、
を、含有する。
【００３４】
（ポリアセタール樹脂）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いるポリアセタール樹脂としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン若しくはテトラオキサン等の環状オリゴマーの単独重合によって得られる実質的にオキシメチレン単位−（ＣＨ2Ｏ）−からなるポリオキシメチレンホモポリマーや、ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下添加された環状ホルマールとの共重合によって得られる、オキシメチレン単位−（ＣＨ2Ｏ）−からなる連鎖中に下記一般式（１）で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有するポリオキシメチレンコポリマー等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2017110188.tif 000002
【００３６】
式（１）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。
【００３７】
ポリオキシメチレンコポリマーには、分子鎖の分岐化された分岐ポリオキシメチレンコポリマー、オキシメチレンの繰り返し単位を５０質量％以上含む異種成分ブロックとのポリオキシメチレンブロックコポリマーも含まれる。
なお、ポリオキシメチレンコポリマー中の上記オキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対し、０．０１モル以上５０モル以下が好ましく、より好ましくは０．０３モル以上２０モル以下の範囲である。当該オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位等が挙げられる。これらのオキシアルキレン単位の中でも、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の物性を向上させる観点から、オキシエチレン単位−〔（ＣＨ2）2Ｏ〕−、オキシテトラメチレン単位−〔（ＣＨ2）4Ｏ〕−が好ましい。
【００３８】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物におけるポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
より好ましくは０．１〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜６質量部である。
ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の含有量が０．０１質量部以上であることにより高い熱安定性の効果が得られ、１０質量部以下であることによりポリマーの機械強度が維持される。
【００３９】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物と、ポリアセタール樹脂とを溶融混練することにより製造することができる。
溶融混練は、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて実施でき、特に、押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。
【００４０】
本実施形態のポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、顆粒状であるため、ポリアセタール樹脂に対し、生産性を落とすことなく添加濃度を高めることができる。かかる特徴を活かし、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物０．１〜５０質量部を用いてマスターバッチ化し、さらに、ポリアセタール樹脂と、当該マスターバッチを溶融混練することにより、目的とするポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
ポリアセタール樹脂に添加剤を混合し、複数回溶融混練を行うと、ポリアセタール樹脂の劣化や添加剤の劣化が起こるおそれがあるが、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を用いたマスターバッチは、ポリアセタール樹脂の劣化や添加剤の劣化を起こすことなく純度の高いポリアセタール樹脂組成物を得ることが可能となる。
マスターバッチ化することで、より添加剤が混合し、成形後の成形体からのホルムアルデヒド発生量を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
各種特性の測定方法を以下に示す。
〔特性の測定方法〕
（（１）ゆるめ見かけ比重の測定）
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製：パウダーテスターＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）、及び、１００ｍＬ容積の金属容器を用いて測定した。
【００４３】
（（２）平均粒子径の測定）
平均粒子径は、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器機製）に、目の開きが各々１７００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ及び４６μｍのメッシュを据え付けて３０分間篩い分けを行い、重量累積粒度分布の５０％径を平均粒子径として測定した。
【００４４】
（（３）均一性の評価）
＜ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の均一性の評価＞
高さ３ｍ、直径１５ｃｍの塩化ビニル製パイプの下にポリエチレン袋を設置した。
上部より、別のポリエチレン袋に１ｋｇ測り取ったポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を、一気に落下させた。
前記塩化ビニル製パイプの下のポリエチレン袋にたまったポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を、上部から１０箇所、中部から１０箇所、下部から１０箇所、無作為に１．００ｍｇずつ測り取り、三菱アナリテック製窒素分析計ＴＮ−２１００Ｈで測定した。
各々３０回の窒素分析の数値の相対標準偏差の百分率を算出した。
値が小さいほど均一性が高いことを表していると評価した。
１０％より大きい場合はバラつきが大きく、均一性が不十分であると判断した。
＜ポリアセタール樹脂組成物ペレットの均一性の評価＞
運転開始、すなわち押出機のダイス部から樹脂が出始めてから１０分後、運転開始１時間後、２時間後、３時間後、終了時の、それぞれのポリアセタール樹脂組成物ペレット１０ｍｇに対し、各時間で１０回ずつ、三菱アナリテック製窒素分析計ＴＮ−２１００Ｈで測定した。
各々１０回ずつ測定し、窒素分析の数値の相対標準偏差の百分率を算出した。
値が小さいほど均一性が高いことを表していると評価した。
１０％より大きい場合はバラつきが大きく、均一性が不十分であると判断した。
【００４５】
（（４）ポリアセタール樹脂組成物ペレット中の異物の測定）
ポリアセタール樹脂組成物ペレット３ｋｇに対し、目視により異物を含有するペレットを選別した。
その後、１ペレットごとに、異物を含有するペレットに含まれている異物の大きさをノギスにて計測した。
その後、ペレット１００ｇを、２００℃で１０ＭＰａの圧力で５分プレスし、３０ｃｍ×３０ｃｍ×約１．２ｍｍの成形片を１０枚作製し、目視により異物の含有を確認し、下記の基準により評価した。
１．０ｍｍ以上の異物があった場合：×
１．０ｍｍ以上の異物がなく、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の異物があった場合：△
０．３ｍｍ以上の異物がなく、０．３ｍｍ未満の異物があった場合、個数をカウントし、合計で３０個以上あった場合：○
上記以外の場合：◎
【００４６】
（（５）ポリアセタール樹脂組成物ペレットのホルムアルデヒド発生量）
ポリアセタール樹脂組成物ペレットのホルムアルデヒドの発生量は、次のように測定した。
バルブを有するテドラー（登録商標）バッグに、ポリアセタール樹脂組成物ペレットを２０．００ｇ入れ、窒素置換を十分に行った。その後、テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５.００Ｌ封入した。その後、内部の上部に、外部に貫通したサンプリング口を有するオーブン中にテドラー（登録商標）バッグを入れ、前記サンプリングバッグをサンプリング口に接続後、８０℃で３時間放置した。
その後、前記サンプリング口にＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジを接続し、サンプリングバッグのバルブを開き、ポリアセタール樹脂組成物４．００Ｌを、ＤＮＰＨカートリッジに通過させた。
ＤＮＰＨカートリッジに一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒドを１０ｍＬメスフラスコに回収した。
その後、水により１０ｍＬまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣを用い、標準液にＤＮＰＨ標準液を用い、分離液には水／アセトニトリル（５２／４８）を用い、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したホルムアルデヒドをｐｐｍで測定した。
測定上限は１５ｐｐｍ以下であり、測定上限を超えたものについてはＯ．Ｄ．（測定不可）とした。
測定は、運転開始１０分後、運転開始１時間後、２時間後、３時間後、終了時のペレットで行い、その中での最大値を記載した。
【００４７】
〔ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の原料〕
（（Ａ）酸化防止剤）
Ａ−１：  テトラキス［メチレン−３−（３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン
融点１２０℃
Ａ−２：  トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
融点７７℃
Ａ−３：  ３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル
融点５３℃
【００４８】
（（Ｂ）窒素含有化合物）
Ｂ−１：メラミン
Ｂ−２：ベンゾグアナミン
Ｂ−３：アジピン酸ジヒドラジド
Ｂ−４：２−メチルベンゾイミダゾール
Ｂ−５：セバシン酸ジヒドラジド
Ｂ−６：ドデカニ酸ジヒドラジド
【００４９】
（（Ｃ）脂肪酸エステル）
Ｃ−１：エチレングリコールジステアレート
Ｃ−２：ステアリルステアレート
【００５０】
（（Ｄ）熱可塑性ポリマー）
Ｄ−１：ポリアセタール
Ｄ−２：ポリアミド６６
【００５１】
（（Ｅ）脂肪酸金属塩）
Ｅ−１：ジステアリン酸カルシウム
Ｅ−２：ジ−１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム
【００５２】
（（Ｆ）無機フィラー）
Ｆ−１：タルク
Ｆ−２：炭酸カルシウム
【００５３】
〔ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の製造方法（Ｉ）〕
スクリュー径が３０ｍｍの同方向２軸押出機を用いた。スクリュー形状は全てフルフライトタイプとし、樹脂の排出口のダイをオープン状態とした。
上記原料から所定のものを選択し、２軸押し出し機によりポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を製造した。
具体的には、原料を２軸押出機に入れて、全体を溶融させない状態〜粒子が全く大きくならず、押出機を素通りしてくる状態の間の条件で運転した。運転中は、原料が溶融状態になりかけたら添加剤のフィード量を多くし、全く溶融しない状態だったら逆に少なくすし、制御した。
２軸押出機の排出口から排出されるポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の様子を確認しながら、押出機のバレル温度の設定を８０℃、回転数を３０ｒｐｍとした。
得られたポリアセタール樹脂用顆粒状組成物は、上に１０メッシュの篩、下側に３５メッシュの篩を重ねた篩の中に入れ、激しく振動させて篩い分けた。
１０メッシュの篩上に残ったものは、潰して３５メッシュの篩の上に落とした。
３５メッシュの篩を通過した微粉は、押出機の原料供給側に適宜戻し、再利用した。
バレルの温度は、排出される粒子を確認し、６０〜１００℃の範囲で適宜制御した。
【００５４】
〔ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の製造方法（ＩＩ）〕
１１０ｍＬのスクリュー管に、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の原料３０ｇ入れ、マントルヒータースターラーの上で加熱しつつ、スパチュラを用いて撹拌した。
撹拌中、添加剤の粒径が大きくなっていくのを目視で確認し、粒子を顆粒状にした。
この作業を適宜繰り返した。
【００５５】
〔ポリアセタール樹脂Ａの製造方法〕
熱媒を通すことができる、ジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機を、８０℃に調整した。
その後、トリオキサンを１２ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４１４．６ｇ／ｈｒ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、４．２ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン１ｍｏｌに対して６．８ｇ／ｈｒで、連続的に前記重合機に添加した。
また、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１質量％のシクロヘキサン溶液３８ｇ／ｈｒを連続的に重合機に添加し、重合を行った。
重合の形態は塊状重合とした。
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーの粉体を、トリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過、洗浄後１４０℃で乾燥し、粗ポリアセタール樹脂を得た。
粗ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物としてテトラメチルアンモニウムギ酸塩水溶液を用い、窒素原子の量に換算して２０ｐｐｍ混合した後、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で、ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体は、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレット化し、ポリアセタール樹脂Ａを得た。
【００５６】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
上述のようにして製造したポリアセタール樹脂と、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物又は添加剤を、下記表１及び表２に示す組成に従い、３６Ｌステンレス密閉タンク総量約１８ｋｇになるように入れ、タンブラーミニＴＭＣ−３６Ｓを用いて、１５分間混合し、混合物を得た。
この混合物を、下２メートルのところに設置された２軸押出機のホッパーに落下させた。
２軸押出機は、２００℃に設定し、Ｌ／Ｄ＝３０の３０ｍｍベント付２軸押出機を用いた。
メインフィード口から混合物をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬することにより、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例１〜１２）
上述した「ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の製造方法（Ｉ）」に従って、下記表１に示す組成により、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１３、１４）
上述した「ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物の製造方法（ＩＩ）」に従って、下記表１に示す組成により、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１〜１２）
下記表２に示す組成に従い、原料をポリエチレン袋に入れハンドブレンドし、添加剤を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例１５）
１０メッシュの篩を５メッシュの篩に替えた以外は、実施例６と同様にし、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１６）
１０メッシュの篩を５メッシュの篩に替えた以外は、実施例７と同様にし、ポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を製造し、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2017110188.tif 000003
【００６３】
【表２】
2017110188.tif 000004
【００６４】
（実施例１７〜３０）
上述した（実施例１〜１６）で製造したポリアセタール樹脂用顆粒状組成物を、それぞれ顆粒品サンプルＫ−１〜Ｋ−１６とし、これらと下記表３に示す材料を用いて、ポリアセタール樹脂組成物を製造した。
評価結果を表３に示す。
【００６５】
（比較例１３〜２２）
上述した（比較例１〜１２）で製造した添加剤を、それぞれ添加剤サンプルＰ−１〜Ｐ−１２とし、これらと下記表４に示す材料を用いて、ポリアセタール樹脂組成物を製造した。評価結果を表４に示す。
【００６６】
【表３】
2017110188.tif 000005
【００６７】
【表４】
2017110188.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物用顆粒状組成物を用いたポリアセタール樹脂組成物は、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野、部品用材料分野における材料として、産業上の利用可能性を有する。