(57)【要約】【課題】  食品を包装体のまま１００℃以上の加熱調理する用途において、白化しない深絞り包装体を作製できるフィルムを提供することを課題とする。更には、油分を含む内容物を収容して電子レンジ処理しても白化しないフィルムの提供を課題とする。【解決手段】  外層にポリアミド樹脂で構成される層、シール層に環状オレフィン共重合体で構成される層をそれぞれ有する、深絞り包装体の底材に用いられる加熱処理用共押出フィルム、およびそれを用いた深絞り包装体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層にポリアミド樹脂で構成される層、シール層に環状オレフィン共重合体で構成される層をそれぞれ有する、深絞り包装体の底材に用いられる加熱処理用共押出フィルム。
【請求項２】
前記シール層が、環状オレフィン共重合体と非環状ポリオレフィン樹脂とから構成される、請求項１に記載の加熱処理用共押出フィルム。
【請求項３】
前記シール層が、７０質量％以上９０質量％以下の環状オレフィン共重合体と、１０質量％以上３０質量％以下の非環状ポリオレフィン樹脂とから構成される、請求項２に記載の加熱処理用共押出フィルム。
【請求項４】
前記外層と前記シール層との間に、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物で構成される層を有する、請求項１〜３の何れかに記載の加熱処理用共押出フィルム。
【請求項５】
前記加熱処理が電子レンジ処理である請求項１〜４の何れかに記載の加熱処理用共押出フィルム。
【請求項６】
電子レンジ６００Ｗで３分間処理した後のフィルムヘイズが１１．０％以下である請求項５に記載の加熱処理用共押出フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の加熱処理用共押出フィルムからなる加熱処理用深絞り包装体の底材。
【請求項８】
請求項７に記載の底材と、深絞り包装体の蓋材とで構成される深絞り包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジやレトルト等の加熱処理に用い得る深絞り包装体用の共押出フィルム、及び該共押出しフィルムを用いた深絞り包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会の個食化や、調理済み食品の普及が進み、食品を包装体のまま加熱し食することが広がっている。加熱処理の例としては、例えば、ボイル、レトルト、電子レンジ、オーブン等があるが、中でも、電子レンジ用食品は、火炎を用いず且つ短時間に温め調理できる点で重宝され、急速に普及している。
また、それらのプラスチック包装体は、袋体、スキンパック、深絞り容器などの形態が開発され、使用されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、電子レンジ加熱によって溶け落ちないピロー包装袋用フィルムとして、エチレン系樹脂からなる両表面層とポリプロピレン系樹脂からなる中間層とから構成される共押出二軸延伸フィルムが開示されている。
【０００４】
また、内容物加熱による蒸気内圧が原因の包装体破裂を抑制する包装材層構成や形状の技術開発が為され、例えば特許文献２には、アンチブロッキング剤を含有したポリエチレンフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとをドライラミネートした複合フィルムを用いて易蒸通手段を設けた包装袋が開示されている。特許文献３には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムと、低密度ポリエチレンフィルムとのドライラミネートの間の一部にエチレン−酢酸ビニル共重合体等のパターンコートをする技術が開示されている。
【０００５】
電子レンジ用の容器としては、例えば特許文献４のように、発泡ポリスチレン容器（トレー）にポリプロピレン系樹脂フィルムを積層し、電子レンジ加熱によるブリスター発生の抑制を検討した技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのプラスチック包装材の技術には、嵩高い調理食品を収容するために必要な深絞り加工適性を有するものはなかった。
他方、一般の深絞り包装体用の包装材は、ポリエチレン／ナイロン６や、ポリプロピレン／ナイロン６などの共押出無延伸フィルムであり、これらは、加熱処理を施すとフィルムを構成する樹脂が溶融、結晶化し、フィルムが白化してしまう課題がある。
特に、深絞り包装体を電子レンジ加熱する場合は、蓋材を上側に、また底材を下側に向けて置き、ウィンナーソーセージ、ベーコン、角煮などの油脂分を含む調理済み食品が底材に接した状態で加熱される。従って、電子レンジ耐性としては、そういった条件を含め、包装体が変形、変質、白化しないことが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６２７３７号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８９７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１４４０号公報
【特許文献４】特開２０１４−０５４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術において、食品を包装体のまま１００℃以上の加熱調理する用途において、白化しない深絞り包装体を作製できるフィルムを提供することを課題とする。
更には、油分を含む内容物を収容して電子レンジ処理しても白化しないフィルムの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによって上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明の主旨は、外層にポリアミド樹脂で構成される層、シール層に環状オレフィン共重合体で構成される層をそれぞれ有する、深絞り包装体の底材に用いられる加熱処理用共押出フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムによれば、深絞り加工ができ、且つ１００℃以上の加熱によっても白化が起き難いので、食品を包装したままの状態で加熱することができると共に内容物の状態を視認できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】外層（１）とシール層（２）から構成された本発明のフィルム（１０）を深絞り包装体の底材に用い、蓋材（２０）と組合せた深絞り包装体の断面概略図である。また収容物（３）を包装した場合の例図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。
本発明のフィルムは、ポリアミド樹脂で構成される外層と、環状オレフィン共重合体で構成されるシール層とを有する共押出フィルムである。本発明において、外層は包装体形状において外気側に位置し、シール層は内容物側に位置する。
【００１３】
＜外層＞  
本発明のフィルムの外層は、ポリアミド樹脂から構成される。
ポリアミド樹脂としては、例えば、４ナイロン、ナイロン、７ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６ナイロン、６１０ナイロン、６１１ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、ＭＸＤ６ナイロン、６−６６ナイロン、６−６１０ナイロン、６−６１１ナイロン、６−１２ナイロン、６−６１２ナイロン、６−６Ｔナイロン、６−６Ｉナイロン、６−６６−６１０ナイロン、６−６６−１２ナイロン、６−６６−６１２ナイロン、６６−６Ｔナイロン、６６−６Ｉナイロン、６Ｔ−６Ｉナイロン、６６−６Ｔ−６Ｉナイロン等が挙げられる。これらのポリアミドはホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、これらの樹脂の混合物であってもよい。
中でも、汎用性、柔軟性、強靭性の点から、６ナイロン、６−６６ナイロンが好ましい。また、耐熱性の観点から、６ナイロンの結晶化度は２０〜４０％が好ましい。
また、ポリアミド樹脂層は、２層以上設けることもでき、その場合は各層が異なる種類の樹脂であってもよい。
【００１４】
環状オレフィン共重合体からなるシール層に対して、ポリアミド樹脂からなる外層を配することにより、フィルム全体に、柔軟性、フィルム強度、耐ピンホール性、深絞り加工性、耐加熱収縮性などを兼備させることができる。
【００１５】
本発明のフィルムの外層の厚みは、下限は耐ピンホール性の点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、経済性の点から、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい
【００１６】
＜シール層＞
本発明のフィルムのシール層は、環状オレフィン共重合体から構成される。
環状オレフィン共重合体は、非晶性であるため、包装体を電子レンジやレトルトなどの加熱処理を行い、その後放冷しても結晶白化が発生しない。また、環状オレフィン共重合体は、溶融流動性と耐熱性を兼ね備えているため、フィルム製膜性、深絞り等の二次加工性、加熱調理耐性などに対し適している。
環状オレフィン共重合体としては、ノルボルネンとエチレンとの共重合体、テトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体、またはその混合物や、それらの水素添加物、等が挙げられ、共重合にはＶ系触媒やメタロセン触媒系が用いられる。中でも、シール性と耐熱性の兼備の点から、適宜、好適なガラス転移温度の種類を選定できるノルボルネンとエチレンとの共重合体が好ましい。
【００１７】
環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は、環状オレフィン骨格の種類や共重合比率などによりガラス転移温度が変化し、一般に５０〜１８０℃程度であるが、本発明のフィルムのヒートシール層に用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度としては、ヒートシール温度、シール強度、耐熱性などの点から、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定できる。
【００１８】
また、環状オレフィン共重合体は、熱可塑性樹脂の中で特に透明性に優れるため、包装体の内容物視認性が高くなり、また商品に美観をもたらす。
【００１９】
本発明のフィルムのシール層には、環状オレフィン共重合体に非環状ポリオレフィン樹脂を含有させてもよい。重合体非環状ポリオレフィン樹脂を重合体含有させることによりフィルムのヒートシール性を向上することができる。非環状ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
深絞り包装体の蓋材のヒートシール層には、一般にポリエチレン系樹脂、またはポリプロピレン系樹脂が用いられる。そのため、蓋材のシール層がポリエチレン系樹脂であれば、底材となる本発明のフィルムのシール層には、ポリエチレン系樹脂を含有させると良好なヒートシール密着性を得ることができる。同様に、蓋材のヒートシール層がポリプロピレン系樹脂であれば、本発明のフィルムのシール層には、ポリプロピレン系樹脂を含有させると良い。
【００２０】
本発明のフィルムのシール層に含有させるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン系アイオノマー、等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。
フィルムのヒートシール性と加熱後の白化抑制のバランスの点からは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明のフィルムのシール層における環状オレフィン共重合体の含有比率の下限は７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。上限は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
一方、非環状ポリオレフィン樹脂の含有比率の上限は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
環状オレフィン共重合体が７０質量％以上、非環状ポリオレフィン樹脂が３０質量％以下により、包装体の加熱放冷後の白化が抑制され易い。また、環状オレフィン共重合体が９０質量％以下、非環状ポリオレフィン樹脂が１０質量％以上により、蓋材のヒートシール密着性が良好となり易い。
【００２２】
本発明のフィルムのシール層の厚みは、シール性及び電子レンジ耐熱性の点から、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。深絞り成形性及び経済性の点から１００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
＜他の層＞
本発明のフィルムは、深絞り包装体の底材に用いられる加熱処理用共押出フィルムとして、ポリアミド樹脂層からなる外層と環状オレフィン共重合体からなるシール層を有すれば良く、外層とシール層との間に他の層を有しても良い。
【００２４】
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）からなる層を配することで、フィルムの酸素ガスバリア性が向上し、食品保存性が高まる。
ＥＶＯＨのエチレン含有率とけん化度は、特に限定されるものではないが、共押出製膜安定性とフィルムの強度の観点から、エチレン含有率は２７モル％以上４７モル％以下が好ましく、３２モル％以上４４モル％以下がより好ましく、けん化度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
ＥＶＯＨ層の厚みは、特に限定されるものではないが、ガスバリア性とフィルム柔軟性の点から、フィルム総厚の３％以上１０％以下が好ましい。
【００２５】
また例えば、外層とシール層との間、ＥＶＯＨ層とシール層との間等に接着樹脂層を設けることにより、層間密着性を向上させることができる。
接着樹脂層は、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、シール層に隣接する接着樹脂層には酸変性ポリエチレン樹脂の使用が好ましい。
【００２６】
＜フィルム全体＞
本発明のフィルムは、公知のインフレーション法、Ｔダイ法等の共押出法によって作製できる。
本発明のフィルムの総厚は、耐熱性と成形性の観点から、１００μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。
また、各層には、本発明のフィルムの機能や特性を害さない範囲で、添加剤を適宜含有させることができる。
【００２７】
本発明のフィルムは、被着材となる蓋材フィルムとのヒートシール密着性が良好である。例えば、包装体の密封性の点から、１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上の剥離強度を有することが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上がより好ましい。
【００２８】
一般に、熱可塑性プラスチックフィルムから構成される包装体は、電子レンジやレトルト等の加熱処理により、包装体そのものの高温化による収縮変形や白化、高温になった内容物からの被熱、水分や油脂の熱浸漬による包装体内層表面の変化が起こり易いが、本発明のフィルムでは、外層にポリアミド樹脂、シール層に環状オレフィン共重合体を用いることにより、加熱処理しても変形、白化が起き難い。
市販の電子レンジ機には、出力３００Ｗ〜８００Ｗ程度の一般家庭用、出力８００〜１５００Ｗ程度の業務用があるが、本発明のフィルムは、５００〜８００Ｗ程度で３分間、または８００〜１５００Ｗ程度で２分間の電子レンジ加熱処理に堪え、深絞り包装体の変形、溶融、穴開き、白化などが生じ難い。更には、ウィンナーソーセージ、ベーコン、角煮などの油分、脂分を含む食品が、フィルムのシール層面に接した状態で電子レンジ加熱しても、変形、変質、白化などが起き難い。
【００２９】
本発明のフィルムは、電子レンジ出力６００Ｗ、加熱時間３分間の条件で処理した後のヘイズは１１．０％以下が好ましく、１０．０％以下がより好ましく、９．０％が更に好ましい。また、内容物と接触した状態で電子レンジ加熱処理した後でも、ヘイズ１１．０％以下であることが好ましい。
フィルムヘイズが１１．０％以下であることにより、内容物状態の視認性や、消費者の使用印象が高まる。
ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づき測定できる。
【００３０】
本発明のフィルムは、電子レンジ出力６００Ｗ、加熱時間３分間の条件で処理した後のシール層表面の３次元算術平均表面粗さは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。また、内容物と接触した状態で電子レンジ加熱処理した後でも、３次元算術表面粗さ３００μｍ以下であることが好ましい。
表面粗さはフィルムの熱収縮や内容物の影響（アタック）により増大し、また表面粗さが大きいと外部ヘイズが増すため、表面粗さは小さいことが望ましい。
【００３１】
＜深絞り包装体、底材＞
本発明のフィルムは、公知の深絞り包装機を使用し、深絞り包装体の底材に加熱成形することができる。
また、その底材は、後述の蓋材と組合せて両者の周縁部をヒートシール加工することにより、深絞り包装体を作製できる。
【００３２】
＜蓋材＞
本発明のフィルムを深絞り包装体の底材に用いる場合、その被着体となる蓋材には、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン樹脂から構成されたフィルムを用いることができる。
一般には、シール層にポリオレフィン樹脂層、外層にポリアミド樹脂層を配し、更に外気側にポリエステル樹脂層を配することもできる。
【００３３】
例えば、低密度ポリエチレンフィルムと、二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸バリア性ナイロンフィルムとの積層が挙げられ、更に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層などが挙げられる。フィルムの積層は、公知のドライラミネート手法を用いることができる。
また、蓋材フィルムの総厚は、耐熱性とシール性の点から５０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を説明するが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
各例に示す層構成の共押出無延伸フィルムをＴダイ法により作製した。尚、層構成表記の「／」は共押出の層間を示す。
【００３５】
用いた原材料とその略号は、次の通りである。樹脂のガラス転移温度、融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した。
尚、各例の層構成表記における「＋」は、混合を意味する。
【００３６】
・Ｎｙ；      ６ナイロン樹脂  融点２１５℃  結晶化度３０％
・ＥＶＯＨ；  エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物  エチレン３２モル％
・ＣＯＣ；    ノルボルネン−エチレン共重合体  ガラス転移温度７０℃
・ＰＥ；      低密度ポリエチレン樹脂  密度９２０ｋｇ／ｍ３  融点１１６℃
・ＰＰ；      プロピレン−エチレンランダム共重合体  密度９４０ｋｇ／ｍ３  融点１５０℃
【００３７】
＜実施例１＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＣＯＣ（３０μｍ）
＜実施例２＞        Ｎｙ（６０μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／ＣＯＣ（３０μｍ）
【００３８】
＜実施例３＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＣＯＣ＋ＰＥ（質量比８０：２０）（３０μｍ）
＜実施例４＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＣＯＣ＋ＰＰ（質量比８０：２０）（３０μｍ）
【００３９】
＜比較例１＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＰＥ（３０μｍ）
＜比較例２＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）
【００４０】
＜比較例３＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＣＯＣ＋ＰＥ（質量比６０：４０）（３０μｍ）
＜比較例４＞        Ｎｙ（７０μｍ）／ＣＯＣ＋ＰＥ（質量比２０：８０）（３０μｍ）
【００４１】
各例で得られたフィルムについて、以下の評価を行い、表１にまとめた。
＜深絞り包装体の作製＞
各例のフィルムを深絞り包装機（ＭＵＬＴＩＶＡＣ製Ｒ５３０）に供し、成形温度１００℃、成形時間２秒の条件で、長さ２０ｃｍ幅１０ｃｍ深さ３ｃｍの略直方体状に深絞り成形した。
次いで、長さ約１５ｃｍのウィンナーを５本収容し、蓋材フィルムを被せ、シール温度１４０℃、シール時間２秒、シール幅２０ｍｍの条件でヒートシールを行った。
【００４２】
＜蓋材密着性＞
得られた包装体のシール部を、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、１８０度剥離、室温下の条件で、剥離強度を測定した。
蓋材として、低密度ポリエチレン無延伸フィルム（４０μｍ、両面コロナ処理）と二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ、片面コロナ処理）とのドライラミネート品を用いた場合の密着性を「剥離強度−１」と表した。
また、蓋材として、ポリプロピレン無延伸フィルム（４０μｍ、両面コロナ処理）と二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ、片面コロナ処理）とのドライラミネート品を用いた場合の密着性を「剥離強度−２」と表した。
【００４３】
＜電子レンジ処理＞    
得られた包装体を、電子レンジ（ＳＨＡＲＰ製ＲＥ−６３００Ｐ）を用い、出力６００Ｗ、３分間の条件で加熱し、室温まで放冷した。その後、開封して内容物を取り出し、包装体内部を傷つけないように洗浄した。
【００４４】
＜電子レンジ耐性；ヘイズ＞
電子レンジ処理後の底面中央部の底材フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づき、シール層面から入射光させ、ヘイズ（％）を測定した。
【００４５】
＜電子レンジ耐性；表面粗さ＞
電子レンジ処理後の底面中央部の底材フィルムのシール層面を、白色干渉計（ブルカー製Ｃｏｎｔｏｕｒ）を用い、測定角１２５６μｍ×９４２μｍの三次元算術平均表面粗さ（μｍ）を計測した。  
【００４６】
【表１】
2017177483.tif 000003
表中の「−」は、評価非実施である。
【００４７】
実施例１、実施例２は、蓋材ポリエチレン層との剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、且つ、電子レンジ処理後の表面粗さ８０μｍ以下で、ヘイズが５％以下と透明性が良好であった。
実施例３、実施例４は、シール層にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を２０質量％含有し、蓋材との剥離強度が実施例１よりも増大した。電子レンジ処理後のヘイズは、１０．０％より低かった。
【００４８】
比較例１、比較例２は、シール層に環状オレフィン共重合体を用いず、剥離強度は３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であったが、電子レンジ処理後の底材フィルムのシール層表面が荒れ、ヘイズが高かった。
比較例３は、シール層の環状オレフィン共重合体とポリエチレン樹脂の質量含有比率が６０：４０であり、フィルム間剥離においてシール層内の凝集破壊が発生し、剥離強度が低かった。
比較例４は、シール層の環状オレフィン共重合体の含有率が２０質量％と低く、電子レンジ処理後の透明性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフィルムによれば、深絞り包装体の形態のままで食品を、１００℃以上で加熱調理でき、加熱放冷した後も底材フィルムが白化し難いので、内容物の状態を視認できる。更には、油脂分を含む食品が接した状態で電子レンジ加熱しても、包装体の変形や白化が起き難く、幅広い食品包装に適用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１      外層
２      シール層
３      収容物
１０      底材
２０      蓋材
【図１】
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