(57)【要約】      （修正有）【課題】水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒への溶解性かつ高い導電率を有する導電性高分子及び、前記導電性高分子を用い、高い容量出現率を有する、漏れ電流の低い電解コンデンサの提供。【解決手段】式（１）で表される第１のチオフェン化合物由来の単位と、第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体からなる導電性高分子。2017101104.tif 000016（ＡはＣ１〜５のアルキレン基；ＸはＯ又はＳ；ＲはＣ２以上の鎖状構造；該鎖状構造は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合から選択される官能基を１つ以上有する；ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウム又はアミン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１のチオフェン化合物由来の単位と、下記式（２）で表される第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体からなる導電性高分子。
【化１】
2017101104.tif 000013
（式中、Ａは、炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒは、炭素原子を２つ以上含む鎖状構造を示し、該鎖状構造は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンを示す。）
【化２】
2017101104.tif 000014
【請求項２】
前記第１のチオフェン化合物が、下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子。
【化３】
2017101104.tif 000015
（式中、Ｒは、−ＣＨ２−ＯＲ’で表される鎖状構造を示し、Ｒ’は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有する鎖状構造を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンを示す。）
【請求項３】
前記Ｒ’が、−ＣＨ２−（ＣＨ（ＯＨ））ｎ−Ｈ、ｎは１又は２、で表される鎖状構造である、請求項２に記載の導電性高分子。
【請求項４】
前記第１のチオフェン化合物と、前記第２のチオフェン化合物の割合が、単量体のモル換算で、０＜（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）≦２／３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子と、ポリ酸と、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒と、を含有する導電性高分子溶液。
【請求項６】
前記共重合体に対する前記ポリ酸の添加割合が、単量体のモル換算で、ポリ酸／共重合体≧２である、請求項５に記載の導電性高分子溶液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の導電性高分子溶液を用いて作製された導電性高分子材料。
【請求項８】
さらに、前記導電性高分子と異なる有機高分子樹脂を含む請求項７に記載の導電性高分子材料。
【請求項９】
前記導電性高分子材料が、前記Ｒが有するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基及び／又は−ＳＯ３Ｈの一部又は全部と反応することができる官能基を有する化合物を含む、請求項７又は８に記載の導電性高分子材料。
【請求項１０】
弁金属からなる陽極導体と、該陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、該誘電体層上に、請求項７〜９のいずれか一項に記載の導電性高分子材料を含む電解質層が形成されている電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記導電性高分子材料が電解液を含む請求項１０に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記電解液が化学ゲル化剤によりゲル化した電解液である請求項１１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
弁金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
該誘電体層上に、導電性高分子溶液を塗布又は含浸して、その後、該導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去することにより、請求項７〜９のいずれか一項に記載の導電性高分子材料からなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、
を有する電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、前記導電性高分子とは異なる分散性の導電性高分子を含む導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸して、その後、該導電性高分子懸濁液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去することにより、導電性高分子層（Ｂ）を形成する工程を有する、請求項１３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記導電性高分子溶液が電解液を含む、請求項１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
前記導電性高分子溶液として、電解液及び化学ゲル化剤を含む導電性高分子溶液を使用して、該導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去する間又は除去した後に加熱し、前記電解液をゲル化する工程を経て、前記導電性高分子層（Ａ）を形成する、請求項１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、電解液を塗布又は含浸し、該導電性高分子層（Ａ）中に前記電解液を含ませる工程を有する、請求項１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、化学ゲル化剤を含む電解液を塗布又は含浸し、該導電性高分子層（Ａ）中に前記電解液を含ませる工程と、加熱により前記電解液をゲル化する工程と、を有する請求項１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子、導電性高分子溶液、導電性高分子材料ならびに電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、電解コンデンサをはじめ、リチウムイオン電池の電極や有機エレクトロルミネッセンス、有機トランジスタ等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））やポリチオフェン等が知られている。ＰＥＤＯＴは、その原料モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の水溶性が乏しく、得られる導電性高分子の溶解性が低いため、特許文献１に開示されているように、水溶性のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等をドープすることにより、溶媒中に分散させて使用するものが主であった。
【０００４】
特許文献２では、ＰＥＤＯＴに、親水性に寄与し得る側鎖を立体選択的に導入した化合物を含む分散液が開示されている。ＰＥＤＯＴに親水性の側鎖を導入することにより、側鎖を有さないものに比べて水への溶解性は改善されるものの、十分な溶解性であるとはいえない。また、側鎖の立体障害によって、導電性高分子鎖同士が接近しにくくなり、導電性高分子鎖間の電子移動が阻害されて導電率が低下する場合がある。
【０００５】
このように、従来のＰＥＤＯＴ等の導電性高分子は、その構成単位である導電性高分子前駆体が側鎖を有していないものであるか、又は、側鎖を有していても分子量の小さな側鎖のみ、あるいは分子量の大きな側鎖のみを有するように構成されていた。このため、溶媒に溶解せずに分散液として得られる、又は溶解しても導電率が低いという課題があった。また、分散液中の導電性高分子は、小さくとも数ｎｍの粒径を有する粒子であるため、ｎｍサイズの細部や多孔質体への形成が困難であった。
【０００６】
一方で、特許文献３には、水溶性の導電性高分子として、側鎖にスルホ基を有する自己ドープ型ポリチオフェン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−０９００６０号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５９４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２８７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スルホ基を有するアルキル鎖が置換された導電性高分子材料は導電率が低く、帯電防止用途以外の用途においては実用的ではなかった。また、スルホ基を有するアルキル鎖が置換された導電性高分子材料は、スルホ基の高い極性によって、形成後に、水や極性有機溶媒に再溶解してしまうという問題があった。
【０００９】
さらに、従来、高い容量出現率の電解コンデンサを得るには、分散型の導電性高分子材料を使用することができなかったため、誘電体層上で導電性高分子のモノマーと酸化剤とを直接反応させる必要があった。そのため、酸化剤が絶縁体である誘電体層を傷つけることがあり、電解コンデンサの漏れ電流が大きくなるという課題があった。
【００１０】
本発明は、親水性が大きく立体的にも大きな側鎖を有するチオフェン化合物由来の単位と、親水性が小さく立体的にも小さな側鎖を有するチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体を用いることにより、得られる導電性高分子間の立体障害を低減し、上記課題を解決して、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒への溶解性、かつ高い導電率を有する導電性高分子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性高分子を用いることにより、高い容量出現率を有し、漏れ電流の低い電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
【００１２】
１．下記式（１）で表される第１のチオフェン化合物由来の単位と、下記式（２）で表される第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体からなる導電性高分子。
【００１３】
【化１】
2017101104.tif 000002
【００１４】
式中、Ａは、炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒは、炭素原子を２つ以上含む鎖状構造を示し、該鎖状構造は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンを示す。
【００１５】
【化２】
2017101104.tif 000003
【００１６】
２．前記第１のチオフェン化合物が、下記式（３）で表されることを特徴とする、前記１に記載の導電性高分子。
【００１７】
【化３】
2017101104.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒは、−ＣＨ２−ＯＲ’で表される鎖状構造を示し、Ｒ’は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有する鎖状構造を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンを示す。
【００１９】
３．前記Ｒ’が、−ＣＨ２−（ＣＨ（ＯＨ））ｎ−Ｈ、ｎは１又は２、で表される鎖状構造である、前記２に記載の導電性高分子。
【００２０】
４．前記第１のチオフェン化合物と、前記第２のチオフェン化合物の割合が、単量体のモル換算で、０＜（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）≦２／３である、前記１〜３のいずれかに記載の導電性高分子。
【００２１】
５．前記１〜４のいずれかに記載の導電性高分子と、ポリ酸と、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒と、を含有する導電性高分子溶液。
【００２２】
６．前記共重合体に対する前記ポリ酸の添加割合が、単量体のモル換算で、ポリ酸／共重合体≧２である、前記５に記載の導電性高分子溶液。
【００２３】
７．前記５又は６に記載の導電性高分子溶液を用いて作製された導電性高分子材料。
【００２４】
８．さらに、前記導電性高分子と異なる有機高分子樹脂を含む前記７に記載の導電性高分子材料。
【００２５】
９．前記導電性高分子材料が、前記Ｒが有するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基及び／又は−ＳＯ３Ｈの一部又は全部と反応することができる官能基を有する化合物を含む、前記７又は８に記載の導電性高分子材料。
【００２６】
１０．弁金属からなる陽極導体と、該陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、該誘電体層上に、前記７〜９のいずれかに記載の導電性高分子材料を含む電解質層が形成されている電解コンデンサ。
【００２７】
１１．前記導電性高分子材料が電解液を含む前記１０に記載の電解コンデンサ。
【００２８】
１２．前記電解液が化学ゲル化剤によりゲル化した電解液である前記１１に記載の電解コンデンサ。
【００２９】
１３．弁金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、該誘電体層上に、導電性高分子溶液を塗布又は含浸して、その後、該導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去することにより、前記７〜９のいずれかに記載の導電性高分子材料からなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、を有する電解コンデンサの製造方法。
【００３０】
１４．さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、前記導電性高分子とは異なる分散性の導電性高分子を含む導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸して、その後、該導電性高分子懸濁液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去することにより、導電性高分子層（Ｂ）を形成する工程を有する、前記１３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【００３１】
１５．前記導電性高分子溶液が電解液を含む、前記１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【００３２】
１６．前記導電性高分子溶液として、電解液及び化学ゲル化剤を含む導電性高分子溶液を使用して、該導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去する間又は除去した後に加熱し、前記電解液をゲル化する工程を経て、前記導電性高分子層（Ａ）を形成する、前記１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【００３３】
１７．さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、電解液を塗布又は含浸し、該導電性高分子層（Ａ）中に前記電解液を含ませる工程を有する、前記１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【００３４】
１８．さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、化学ゲル化剤を含む電解液を塗布又は含浸し、該導電性高分子層（Ａ）中に前記電解液を含ませる工程と、加熱により前記電解液をゲル化する工程と、を有する前記１３又は１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒への溶解性、かつ高い導電率を有する導電性高分子を提供することができる。また、該導電性高分子を用いることにより、コンデンサ素子の細孔部まで容易に導電性高分子材料を形成することができるため、高い容量出現率の電解コンデンサを簡便に作製することができる。さらに、本発明によれば、コンデンサの誘電体上で化学重合を行うことなく、電解質層を形成することができるため、漏れ電流の低い電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を掲げて説明するが、本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜導電性高分子＞
本発明に係る導電性高分子は、親水性が大きく立体的にも大きな側鎖を有するチオフェン化合物由来の単位と、親水性が小さく立体的にも小さな側鎖を有するチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体からなる導電性高分子である。具体的には、本発明に係る導電性高分子は、下記式（１）で表される第１のチオフェン化合物由来の単位と、下記式（２）で表される第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体からなる導電性高分子であることを特徴とする。
【００３９】
【化４】
2017101104.tif 000005
【００４０】
式中、Ａは、炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒは、炭素原子を２つ以上含む鎖状構造を示し、該鎖状構造は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンを示す。
【００４１】
【化５】
2017101104.tif 000006
【００４２】
第１のチオフェン化合物は、第２のチオフェン化合物よりも、側鎖が立体的に大きく、また、側鎖の親水性が大きいことを特徴とする。第１のチオフェン化合物由来の単位のみを構成単位とする導電性高分子は、その側鎖の親水性が大きいため、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒に対する高い溶解性を有するが、側鎖の立体障害により導電性高分子鎖間の電子移動が阻害されるため、導電率が低いという課題があった。一方、第２のチオフェン化合物は、側鎖が立体的に小さく、側鎖の親水性も小さいため、第２のチオフェン化合物由来の単位のみを構成単位とする導電性高分子は、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒に対する溶解性（以下、単に「溶解性」ともいう。）は低いものの、立体障害も小さくなるため高い導電率を示す。そこで、本発明においては、第１のチオフェン化合物由来の単位と第２のチオフェン化合物由来の単位の両方を構成単位とする共重合体を用いることにより、各チオフェン化合物を単独で使用した場合における上記課題を解決し、溶解性を確保しつつ、側鎖による立体障害の影響を抑制して、高い導電率を有する導電性高分子の提供を実現することができた。
【００４３】
［第１のチオフェン化合物］
前記式（１）で表される第１のチオフェン化合物は、親水性の大きな側鎖を有するチオフェン化合物である。前記式（１）において、Ａは、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。
【００４４】
前記式（１）において、Ｒは、炭素原子を２つ以上含む鎖状構造を示し、該鎖状構造は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンである。Ｒは、第１のチオフェン化合物の側鎖に相当する部分であり、以下、「側鎖Ｒ」とも称する。
【００４５】
ここで、前記エーテル結合は、前記鎖状構造を構成する直鎖（アルキル鎖）の間に位置していてもよい。すなわち、側鎖Ｒは、「−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−」で表される構造を有する鎖状構造であってもよい。なお、「炭素原子を２つ以上含む鎖状構造」における「２つ以上」の炭素原子には、該鎖状構造が有していてもよい上記官能基中の炭素原子は含まないものとする。側鎖Ｒは、炭素原子を２〜８個含む鎖状構造であることが好ましく、炭素原子を３〜６個含む鎖状構造であることがより好ましい。
【００４６】
側鎖Ｒが有する−ＳＯ３Ｍにおいて、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンである。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。また、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、上記のとおり、スルホ基を有するアルキル鎖が置換された導電性高分子は、導電率が低いことが知られているが、本発明においては、第１のチオフェン化合物の側鎖Ｒが−ＳＯ３Ｍを有する鎖状構造である場合であっても、第１のチオフェン化合物由来の単位と第２のチオフェン化合物由来の単位とを構成単位とする共重合体からなる導電性高分子を構成することにより、溶解性を確保しつつ、導電性を向上させることができる。
【００４７】
側鎖Ｒは、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよい。導電性高分子の溶解性をより高めるため、側鎖Ｒが有する官能基がヒドロキシル基又はエーテル結合である場合（カルボキシル基又は−ＳＯ３Ｍを含まない場合）は、ヒドロキシル基又はエーテル結合を２つ以上有することが好ましい。また、側鎖Ｒは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を２つ以上有する鎖状構造であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、第１のチオフェン化合物は、下記式（３）で表されるチオフェン化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化６】
2017101104.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒは、−ＣＨ２−ＯＲ’で表される鎖状構造を示し、Ｒ’は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｍ及びエーテル結合からなる群より選択される官能基を１つ以上有する鎖状構造を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンを示す。エーテル結合は、該鎖状構造を構成する直鎖の間に位置していてもよい。
【００５１】
前記式（１）において、側鎖Ｒは、ヒドロキシル基とエーテル結合の両方を有する鎖状構造であることがより好ましい。ヒドロキシル基やカルボキシル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）は、他の物質との反応により、容易に水溶性を低下させることができるため、導電性高分子材料の再溶解を防ぐことができる。しかし、カルボキシル基やスルホ基は、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒中では電離し、負電荷を帯びるため、同様に負電荷を有するドーパントの接近を妨げ、導電性高分子とドーパントの構造を不安定化させることがある。そのため、側鎖Ｒは、ノニオン性のヒドロキシル基を１つ以上有することが好ましい。また、エーテル結合を１つ以上有することにより、後述する電解液を導電性高分子材料中に安定的に含ませることができる。
【００５２】
したがって、前記式（３）において、Ｒ’は、ヒドロキシル基を１つ以上有する鎖状構造であることが好ましく、−ＣＨ２−（ＣＨ（ＯＨ））ｎ−Ｈ、ｎは１又は２、で表される鎖状構造であることがより好ましい。
【００５３】
第１のチオフェン化合物は、例えば、特許文献３に記載された方法等の公知の方法によって合成することができる。なお、第１のチオフェン化合物には、立体異性体が存在する場合があるが、その場合、いずれの絶対配置を有するものであってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００５４】
［第２のチオフェン化合物］
前記式（２）で表される第２のチオフェン化合物は、親水性の小さな側鎖を有するチオフェン化合物であり、例えば、ヒドロキシメチルＥＤＯＴとして市販されているものを使用することができる。
【００５５】
本発明においては、導電性高分子の導電率を高めるために側鎖の立体障害を抑制するとともに、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒に対する溶解性を高める観点から、導電性高分子を構成する共重合体中の第１のチオフェン化合物由来の単位と第２のチオフェン化合物由来の単位の含有割合を、一定の範囲内に調整することが好ましい。導電性高分子を構成する共重合体中の、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物の割合は、単量体のモル換算で、０＜（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）≦２／３であることが好ましい。また、溶解性及び高い導電率を両立させる観点から、１／９＜（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＜２／３であることがより好ましく、１／４≦（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＜２／３であることがさらに好ましく、１／４＜（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＜２／３であることが特に好ましい。第１のチオフェン化合物の割合が大きい程、溶解性は高まるが、導電性は低下する。一方で、第１のチオフェン化合物の割合が小さい程、導電率は向上するが、溶解性が低下する。
【００５６】
［ドーパント］
導電性高分子は、ドーパントがドープすることによって導電性が発現する。ドーパントとしては、ハロゲン、無機酸又はその塩、低分子スルホン酸又はその塩、低分子カルボン酸又はその塩、スルホン酸やカルボン酸を持つポリ酸又はその塩等が使用できる。ドーパントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高い導電性と導電性の高い安定性から、低分子スルホン酸もしくはその塩、又はスルホン酸やカルボン酸を有するポリ酸もしくはその塩が好ましい。
【００５７】
低分子スルホン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸類、又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
ポリ酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；及びこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。なお、ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００５９】
＜導電性高分子溶液＞
本発明に係る導電性高分子溶液は、第１のチオフェン化合物由来の単位と、第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）からなる導電性高分子と、ドーパントとしてポリ酸と、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒とを含有する。ドーパントとしてポリ酸を用いることにより、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒への溶解性を有する導電性高分子となる。なお、本明細書において、「水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒」とは、溶媒全量に対する水及び／又は極性有機溶媒の割合が５０質量％よりも多い溶媒を意味する。ポリ酸以外のドーパントを用いた場合には、前記共重合体からなる導電性高分子にドープした後、ドーパント自身の水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒への溶解性が低下するため、得られる導電性高分子は水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒に溶解しない、あるいは溶解度が著しく低下することとなる。
【００６０】
［極性有機溶媒］
極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に係る導電性高分子溶液は、さらに、既知の水溶性多価アルコールやｐＨ調整剤、有機高分子樹脂等を含んでいてもよい。
【００６２】
［水溶性多価アルコール］
水溶性多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、エリスリトール又はペンタエリトリトールが好ましい。水溶性多価アルコールは、導電性高分子溶液中の導電性高分子粒子の近傍に存在する未ドープのポリ酸アニオン（抵抗成分）と相互作用することにより、導電性高分子粒子の間の抵抗を低下させるとともに、導電性高分子の密度を高めるため、高導電率化が可能となる。
【００６３】
［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、酸、アルカリ、あるいはｐＨ緩衝剤が用いられる。
酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、ホウ酸、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、フタル酸、コハク酸等のカルボン酸；アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸等の低分子有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等のポリ酸；又はこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６４】
アルカリとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属；アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン又はその誘導体；アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン等の芳香族アミン又はその誘導体；金属アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に導電率を向上することができる点から、イミダゾール、ピリジン等の窒素含有芳香族環式化合物が好ましい。
【００６５】
ｐＨ緩衝剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、弱酸と強アルカリとの組み合わせ、強酸と弱アルカリとの組み合わせ等が挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、トリス、トリシン、もしくはグリシン、又は、それらの誘導体等を用いることもできる。これらの中でも、金属を用いることなく緩衝能力を付与できる点から、強酸と弱アルカリとの組み合わせ、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、トリス、トリシンもしくはグリシン、又はそれらの誘導体が好ましい。さらに、酸を含まずに緩衝能力を奏することができることから、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、トリス、トリシン、グリシン、又はそれらの誘導体がより好ましい。
【００６６】
［有機高分子樹脂］
有機高分子樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフタル酸エステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ジアリルフタレート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、ポリカルボネート、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、フッ素樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。有機高分子樹脂は親水基により修飾され、水溶性又は水分散性を有する誘導体であることがより好ましい。
【００６７】
［水溶性有機物］
本発明に係る導電性高分子溶液は、加熱や紫外線などにより重合して、有機高分子樹脂となる水溶性有機物を含んでいてもよい。水溶性有機物が重合反応を経て有機高分子樹脂になることにより、導電性高分子の水溶性が低下し、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒へ再溶解することを抑制することができる。水溶性有機物は、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性多価カルボン酸、水溶性多価エポキシ化合物及びヒドロキシ基を２つ以上有するオキソ酸からなる群より選択される１種以上と、前述の水溶性多価アルコールとの両方を含むものが挙げられる。
【００６８】
水溶性多価カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジカルボン酸）等が挙げられる。水溶液中の安定性と水溶性多価アルコールとの反応性の観点から、オルト−フタル酸が好ましい。水溶性多価アルコールと、カルボキシル基を２つ以上有する水溶性有機物は、縮重合反応によりポリエステル樹脂となる。
【００６９】
水溶性多価エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。なお、「ポリグリシジルエーテル」とは、各ポリオールの少なくとも２つのヒドロキシル基における水素原子がグリシジル基で置換されていることを意味し、グリシジル基で置換されている数の上限は、置換前の化合物が有するヒドロキシル基の数である。水溶性多価アルコールと水溶性多価エポキシ化合物は、縮重合反応によりポリエーテル樹脂となる。
【００７０】
ヒドロキシ基を２つ以上有するオキソ酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、ホウ酸の誘導体、及びホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これは、ホウ素原子のｐ軌道の一つが空いており、水溶性多価アルコールの酸素原子が配位しやすいためである。ヒドロキシル基を２つ以上有するオキソ酸と水溶性多価アルコールは、縮重合反応によりオキソ酸エステル樹脂となる。
【００７１】
［分散性の導電性高分子］
本発明に係る導電性高分子溶液は、本発明の導電性高分子とは異なる分散性の導電性高分子を含んでいてもよい。分散性の導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリエステルスルホン酸等が挙げられる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのように側鎖を有さない導電性高分子は、側鎖を有する本発明の導電性高分子に比べて立体障害の影響がない分、分子同士が接近することができるため、高導電率となる。したがって、本発明の導電性高分子と側鎖を有さない分散性の導電性高分子を含む導電性高分子溶液から得られる導電性高分子材料は、本発明の導電性高分子のみから得られる導電性高分子材料に比べ、より高導電率となる。本発明の導電性高分子と側鎖を有さない分散性の導電性高分子の構成比は特に限定されるものではないが、分散性の導電性高分子が目詰まりすることによって、本発明の導電性高分子溶液がｎｍサイズの細部や多孔質体の深部に到達することが阻害されない程度の構成比であることが好ましい。
【００７２】
［導電性高分子溶液の調製］
本発明に係る導電性高分子溶液は、第１のチオフェン化合物と、第２のチオフェン化合物と、ドーパントとしてポリ酸とを、水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒に溶解した溶液に、酸化剤を添加して重合反応を経ることにより調製することができる。各チオフェン化合物とポリ酸及び酸化剤の溶媒への投入順序は、適宜変更してもよい。
【００７３】
第１のチオフェン化合物由来の単位と第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体を得るためには、両者が溶媒に均一に溶解している必要がある。第２のチオフェン化合物由来の単位のみを構成単位とする導電性高分子は、水及び／又は極性有機溶媒への溶解性は低いが、重合前の単量体は水及び／又は極性有機溶媒へ容易に溶解する。また、重合反応が均一に進行するように、ポリ酸や酸化剤も溶媒に溶解した状態で混合することが好ましい。
【００７４】
なお、導電性高分子溶液を調製する際は、上述したように、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物とを適切な割合で使用することにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００７５】
ドーパントとして使用するポリ酸の添加量が少ない場合には、導電性高分子の、水及び／又は極性有機溶媒への溶解性が低下してしまう。そのため、導電性高分子溶液中の導電性高分子を構成する、第１のチオフェン化合物由来の単位と第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体に対するポリ酸の添加割合は、各単量体のモル換算で、ポリ酸／共重合体≧２であることが好ましく、ポリ酸／共重合体≧２．３であることがより好ましい。共重合体に対するポリ酸の添加割合が２以上であることにより、導電性高分子の水及び／又は極性有機溶媒を主体とする溶媒への溶解性が向上する。
【００７６】
（酸化剤）
酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝４〜９）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。これらの中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
酸化剤は、過剰量使用した場合であっても、重合反応終了後に除去することが可能であるため、使用量は特に限定されないが、より穏やかな酸化条件下で反応を行い、高導電率の重合体を得るため、単量体１モルに対して０．５〜１０モルが好ましく、０．８〜２モルがより好ましい。
【００７８】
（重合反応）
第１のチオフェン化合物由来の単位と第２のチオフェン化合物由来の単位を構成単位とする共重合体を得るための重合反応は、公知の方法を用いて行うことができる。重合反応は、大気下で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で行うことにより、導電性高分子のドープ率が高くなり、導電性が向上するため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、本発明に係る共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００７９】
重合反応が終了した後は、導電性高分子溶液中に酸化剤が残留しないように、イオン交換樹脂や電気透析などにより、酸化剤を除去することが好ましい。酸化剤が導電性高分子溶液に残留した状態で導電性高分子材料を作製した場合には、導電性高分子材料の導電率の安定性が損なわれることがある。
【００８０】
重合反応の反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でない場合には、導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類及び投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。
【００８１】
＜導電性高分子材料＞
本発明に係る導電性高分子材料は、前記導電性高分子溶液を用いて作製される。具体的には、前記導電性高分子溶液から、該導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去することによって得られる。溶媒の除去は、加熱や大気圧を下げることにより早めることができる。溶媒を除去するための乾燥温度は、導電性高分子の分解温度未満であれば特に制限されないが、３００℃以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子とは異なる前述の有機高分子樹脂を含むことが好ましい。有機高分子樹脂が含まれることにより、材料の密着性や機械的強度が向上する。
【００８３】
また、前記第１のチオフェン化合物の側鎖Ｒが有するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基及び／又はスルホ基の一部又は全部と、それらと反応することができる官能基を有する化合物とが反応することによって、導電性高分子の水溶性が低下し、導電性高分子材料の再溶解を防ぐことができる。したがって、本発明に係る導電性高分子材料は、側鎖Ｒが有するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基及び／又はスルホ基の一部又は全部と反応することができる官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
側鎖Ｒが有するヒドロキシル基と反応することができる官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ酸基等が挙げられる。側鎖Ｒが有するカルボキシル基と反応することができる官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。側鎖Ｒが有するスルホ基と反応することができる官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基等が挙げられる。側鎖Ｒが有するヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基及び／又はスルホ基と反応させる化合物は、前述の水溶性多価カルボン酸、水溶性多価エポキシ化合物、ヒドロキシル基を２つ以上有するオキソ酸でもよく、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ酸基、ヒドロキシル基、アミノ基を分子内に１つ有する１価の化合物でもよい。
【００８５】
［電解液］
本発明に係る導電性高分子材料には、さらに電解液が含まれていることが好ましい。導電性高分子材料に電解液が含まれている場合、機械的な衝撃によって損傷した誘電体層を修復することができるため、電解コンデンサの漏れ電流を低下することができる。また、電解液は、化学ゲル化剤によりゲル化したものであることが好ましい。電解液が導電性高分子材料中でゲル化していることにより、電解液が固体状態で導電性高分子材料中に均一に存在することとなるため、誘電体層の修復を全体的に行うことができ、電解コンデンサの漏れ電流を製品毎のバラつきなく安定的に低下することができる。
【００８６】
（有機溶媒）
電解液に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、プロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒から選択されることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のアルコール溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド溶媒；
γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート溶媒；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶媒；
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン等のスルホン溶媒。
【００８７】
前記有機溶媒の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン及びジメチルスルホンは、沸点が１８０℃より高く、化学ゲル化剤を用いて固体化した場合においても揮発性がより低くなるため好ましい。
【００８８】
さらに、これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート及びベンゾニトリルは、氷点下においても液体であるため特に好ましい。なお、グリセリンの融点は大気圧下１７．８℃とされているが、種結晶が入っていない場合や、−７５℃程度に冷却した後、徐々に温度を上げるなどの工程を経ない限り、１７．８℃以下、例えば、氷点下にしても固化することはない。
【００８９】
前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、互いに相溶性のある２種以上を混合した混和溶媒としてもよい。電解液に使用する場合は、酸化皮膜の修復能を高めるために、有機溶媒と水との混和溶媒を電解液溶媒としてもよい。その場合、高温環境下における溶媒の揮発を抑制する観点から、形成されるゲル中の水の含有量は５質量％以下であることが好ましい。有機溶媒と同伴される水は、ゲル化前又はゲル化の過程において、ある程度除去することができる。
【００９０】
（電解質）
前記有機溶媒に加えて電解液とするための電解質としては、無機酸及び有機酸のアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を使用することができる。
【００９１】
無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フェノール、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸及び有機酸は、一部がエステル化されていてもよい。
【００９２】
また、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、四級アンモニウムとしては、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセニウム−７、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。また、四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００９３】
これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、難燃性を付与する観点から、電解質には、ホウ酸又はホウ酸エステルが含まれていることが好ましい。
【００９４】
（化学ゲル化剤）
前記電解質のゲル化に使用する化学ゲル化剤としては、重合可能な官能基を１分子あたり１つ以上有するモノマー又はオリゴマーと重合開始剤との組み合わせや、架橋の起点となる官能基を２つ以上有するポリマーと架橋剤との組み合わせなどが挙げられる。これらは、架橋度を調整することにより、本発明におけるゲルの融点を適宜調整することができる。
【００９５】
重合可能な官能基を１分子あたり１つ有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、アクリル酸、スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノール、ｐ−スチレンスルホン酸、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ビニルアニリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニル安息香酸、２−ビニルナフタレン、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール、スチリルエチルトリメトキシシラン、ｍ−（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−フェノキシエチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オククルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソ−デシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−ナフタレンアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００９６】
重合可能な官能基を１分子あたり２つ以上有するモノマー又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレンジアクリレート、プロピレンジメタクリレート、ジプロピレンジアクリレート、ジプロピレンジメタクリレート、トリプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメアリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート等の２官能アクリレート又はメタクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３官能アクリレート又はメタクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの４官能アクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
さらに、ウレタンメタクリレート等のモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーを用いることもできる。なお、使用できるモノマー又はオリゴマーは、重合可能な官能基を１つ以上有するものであれば、上記例示したものに限定されない。
【００９８】
１官能のアクリレートやメタクリレートと、２官能以上のアクリレートやメタクリレートの混合比率を変えることにより、得られるゲル骨格の架橋度を調整することができる。１官能のアクリレートやメタクリレートを用いずに、２官能以上のアクリレートやメタクリレートを単独で、又は２官能以上のアクリレートやメタクリレート同士を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
有機溶剤との相溶性を高めるため、ゲル化剤用のモノマー又はオリゴマーは、分子内にヒドロキシル基やカルボキシル基、エーテル基、スルホ基、アミノ基などの極性基を有することが好ましい。また、使用する有機溶媒又は電解液によって、該極性基の数を適宜変更することが好ましい。さらに、ゲル化剤用のモノマー又はオリゴマーがポリエーテル変性されている場合には、酸化皮膜と、導電性高分子と、有機溶媒又は電解液との相性がよくなり、本発明の効果が十分得られるため特に好ましい。
【０１００】
また、分子内に極性基を有することによって、ゲル化剤用のモノマー又はオリゴマーから得られる分子骨格と、有機溶媒及び電解液との結合力が高まり、ゲル及びゲル電解質が一体に結合した構造となる。ゲル及びゲル電解質が一体に結合した構造となることにより、酸化皮膜の修復時にゲル電解質から電解質のイオンが急激に供給されることがなくなり、ゲル電解質中のイオン濃度が高い場合でも、酸化皮膜の損傷を起こすことなく、酸化皮膜の修復能力のみを高めることができる。
【０１０１】
＜電解コンデンサ＞
本発明に係る電解コンデンサは、弁金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、該誘電体層上に、本発明の導電性高分子材料を含む電解質層が形成されていることを特徴とする。図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造の模式的断面図を示す。図１に示す電解コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２及び固体電解質層３がこの順に形成された構造を有している。
【０１０２】
［陽極導体］
陽極導体は、弁金属の板、箔又は線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。前記弁金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種、又はこれら弁金属同士の合金であることが好ましい。これらの中でも、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の弁金属であることが好ましい。
【０１０３】
［誘電体層］
誘電体層は、上記弁金属の酸化物であることが好ましく、陽極導体の表面を電解酸化させることにより形成することができる。電解酸化による誘電体層は、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整することができる。電解コンデンサは、誘電体層上に対向電極としての電解質層が存在することにより、コンデンサの容量が出現する。逆に、誘電体層上に電解質層が存在しない部分がある場合には、その部分の面積分だけコンデンサの容量が低下する。
【０１０４】
［電解質層］
本発明の導電性高分子溶液を用いて、誘電体層上に導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成することにより、ナノスケールの微細な空孔を有する焼結体の陽極導体であっても、その誘電体層上に固体電解質層を形成できるため、高い容量出現率の電解コンデンサを簡便に製造することができる。また、本発明の導電性高分子材料は、導電率が十分に高いため、低ＥＳＲの電解コンデンサが得られる。さらに、本発明の導電性高分子溶液を用いて電解コンデンサを製造する場合には、誘電体層上で導電性高分子前駆体と酸化剤と直接反応させる必要がないため、酸化剤により誘電体層を損傷させることなく、電解コンデンサの漏れ電流の悪化を抑制することができる。
【０１０５】
［電解コンデンサの製造方法］
本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、該誘電体層上に、導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、その後、該導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去することにより、前記導電性高分子材料からなる導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、を有することが好ましい。導電性高分子層（Ａ）を形成するために、導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、その後溶媒を除去する工程を複数回繰り返し行ってもよい。
【０１０６】
本発明においては、さらに、前記導電性高分子層（Ａ）上に、前述した分散性の導電性高分子を含む導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸して、その後、該導電性高分子懸濁液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去して、導電性高分子層（Ｂ）を形成する工程を実施することにより、電解コンデンサを製造してもよい。導電性高分子層（Ｂ）を形成するために、導電性高分子溶液を塗布又は含浸し、その後溶媒を除去する工程は、複数回繰り返し行ってもよい。このように、導電性高分子層（Ａ）上に、導電性高分子懸濁液から得られる高い導電率の導電性高分子層（Ｂ）を形成することにより、低ＥＳＲの電解コンデンサを得ることができる。
【０１０７】
前記導電性高分子層（Ａ）の形成には、電解液を含む導電性高分子溶液を用いることが好ましく、電解液及び化学ゲル化剤を含む導電性高分子溶液を用いることがより好ましい。なお、導電性高分子溶液が化学ゲル化剤を含む場合には、導電性高分子溶液に含まれる溶媒の一部又は全部を除去する間又は除去した後に加熱し、導電性高分子層（Ａ）に含まれる電解液をゲル化する工程を行う必要がある。
【０１０８】
前記導電性高分子層（Ａ）に電解液を含ませる他の方法としては、電解液を含まない導電性高分子溶液を用いて、まず導電性高分子層（Ａ）を形成した後、該導電性高分子層（Ａ）上に、電解液を塗布又は含浸し、導電性高分子層（Ａ）中に電解液を含ませる方法が挙げられる。該電解液には化学ゲル化剤が含まれていてもよく、その場合は、上記のとおり、導電性高分子層（Ａ）に含まれる電解液をゲル化する工程を行う必要がある。
【０１０９】
ゲル化の反応温度は、導電性高分子の分解温度未満であれば特に制限されないが、３００℃以下であることが好ましい。また、導電性高分子の導電性が損なわれないようにする観点から、２００℃以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１］
（チオフェン化合物の合成）
第１のチオフェン化合物として、特許文献３に記載された方法に基づき、以下のとおり、下記式（４）で表されるチオフェン化合物を合成した。
【０１１２】
【化７】
2017101104.tif 000008
【０１１３】
前記式（２）で表されるヒドロキシメチルＥＤＯＴ、トルエン及び６０％ＮａＨを、還流条件下で１時間反応させた。このとき、ヒドロキシメチルＥＤＯＴの濃度は０．２４ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨの濃度は０．２９ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液中に、トルエンに溶解した１，４−ブタンスルトンを還流下において滴下した。なお、１，４−ブタンスルトンの添加量は、ヒドロキシメチルＥＤＯＴと等モルである。さらに２時間熟成させた後、室温まで冷却し、アセトンを添加して、ゼリー状固体を沈殿させた。ゼリー状固体をろ取した後、減圧乾燥することにより、目的のチオフェン化合物を４４％の収率で得た。
【０１１４】
（導電性高分子溶液の調製）
得られた式（４）で表される第１のチオフェン化合物と、前記式（２）で表される第２のチオフェン化合物と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ：５０，０００）とを水に溶解した。このとき、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物とを、モル換算で、（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＝１となる割合で混合した。また、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物の使用量の合計（１モル当量）に対するポリスチレンスルホン酸の添加量（ポリ酸／共重合体）は、単量体換算で２．３モル当量であった。この溶液に、酸化剤として過硫酸アンモニウムを、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物の合計量と等モル加えた後、２５℃の恒温槽中で攪拌しながら２４時間反応を行った。反応前の溶液は透明な淡黄色を示していたが、反応後は透明な濃青色に変化した。反応が完了した後、イオン交換樹脂を用いてナトリウムイオン及び酸化剤残渣イオンの除去を行い、導電性高分子溶液を調製した。
【０１１５】
（導電性高分子材料の作製）
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に滴下し、１２０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、導電性高分子溶液から溶媒を除去することにより、導電性高分子材料を作製した。得られた導電性高分子材料について、ＧＧＣ／ＭＳ（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ、株式会社  島津製作所製）を用いて分析を行い、導電性高分子材料中の共重合体を構成する各チオフェン化合物由来の単位の割合を、ピーク面積比に基づき概算した。その結果、原料として用いた各チオフェン化合物の割合と同様に、単量体のモル換算で、（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＝１であった。
【０１１６】
［実施例２〜７］
共重合体を構成する各チオフェン化合物の割合、及び共重合体に対するポリ酸（ポリスチレンスルホン酸）の添加割合を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子材料を作製した。
【０１１７】
［実施例８］
（チオフェン化合物の合成）
第１のチオフェン化合物として、以下のとおり、下記式（６）で表されるチオフェン化合物を合成した。大気下、２５℃において、前記式（２）で表されるヒドロキシメチルＥＤＯＴと、下記式（５）で表されるグリシドールと、触媒として２−メチルイミダゾールとを、モル比１：１：０．０１で混合し、容器を密封した後、４０℃に設定した恒温槽中で７日間反応を行うことにより、目的のチオフェン化合物を９９％の収率で得た。
【０１１８】
【化８】
2017101104.tif 000009
【０１１９】
【化９】
2017101104.tif 000010
【０１２０】
（導電性高分子溶液の調製）
得られた式（６）で表される第１のチオフェン化合物と、式（２）で表される第２のチオフェン化合物と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ：５０，０００）とを水に溶解した。このとき、第１のチオフェン化合物と、第２のチオフェン化合物とを、モル換算で、（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＝１となる割合で混合した。また、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物の使用量の合計（１モル当量）に対するポリスチレンスルホン酸の添加量は、単量体換算で２．３モル当量であった。この溶液に、酸化剤として過硫酸アンモニウムを、第１のチオフェン化合物と第２のチオフェン化合物の合計量と等モル加えた後、２５℃の恒温槽中で攪拌しながら２４時間反応を行った。反応前の溶液は透明な淡黄色を示していたが、反応後は透明な濃青色に変化した。反応が完了した後、イオン交換樹脂を用いて２−メチルイミダゾール及び酸化剤残渣イオンの除去を行い、導電性高分子溶液を調製した。
【０１２１】
（導電性高分子材料の作製）
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に滴下し、１２０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、導電性高分子溶液から溶媒を除去することにより、導電性高分子材料を作製した。得られた導電性高分子材料について、実施例１と同様にＧＣ／ＭＳ分析を行い、導電性高分子材料中の共重合体を構成する各チオフェン化合物由来の単位の割合を、ピーク面積比に基づき概算した。その結果、原料として用いた各チオフェン化合物の割合と同様に、単量体のモル換算で、（第１のチオフェン化合物／第２のチオフェン化合物）＝１であった。
【０１２２】
［実施例９〜１４］
共重合体を構成する各チオフェン化合物の割合、及び共重合体に対するポリ酸の添加割合を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして導電性高分子材料を作製した。
【０１２３】
［比較例１］
（導電性高分子溶液の調製）
前記式（４）で表される第１のチオフェン化合物と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ：５０，０００）とを水に溶解した。なお、第１のチオフェン化合物の使用量（１モル当量）に対するポリスチレンスルホン酸の添加量は、単量体換算で２．３モル当量であった。この溶液に、酸化剤として過硫酸アンモニウムを、第１のチオフェン化合物と等モル加えた後、２５℃の恒温槽中で攪拌しながら２４時間反応を行った。反応前の溶液は透明な淡黄色を示していたが、反応後は透明な濃青色に変化した。反応が完了した後、イオン交換樹脂を用いて、ナトリウムイオン及び酸化剤残渣イオンの除去を行い、導電性高分子溶液を調製した。
【０１２４】
（導電性高分子材料の作製）
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に滴下し、１２０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、導電性高分子溶液から溶媒を除去することにより、導電性高分子材料を作製した。
【０１２５】
［比較例２］
（導電性高分子溶液の調製）
前記式（６）で表される第１のチオフェン化合物と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ：５０，０００）とを水に溶解した。なお、第１のチオフェン化合物の使用量（１モル当量）に対するポリスチレンスルホン酸の添加量は、単量体換算で２．３モル当量であった。この溶液に、酸化剤として過硫酸アンモニウムを、第１のチオフェン化合物と等モル加えた後、２５℃の恒温槽中で攪拌しながら２４時間反応を行った。反応前の溶液は透明な淡黄色を示していたが、反応後は透明な濃青色に変化した。反応が完了した後、イオン交換樹脂を用いて２−メチルイミダゾール及び酸化剤残渣イオンの除去を行い、導電性高分子溶液を調製した。
【０１２６】
（導電性高分子材料の作製）
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に滴下し、１２０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、導電性高分子溶液から溶媒を除去することにより、導電性高分子材料を作製した。
【０１２７】
［比較例３］
（導電性高分子溶液の調製）
式（２）で表される第２のチオフェン化合物と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ：５０，０００）とを水に溶解した。なお、第２のチオフェン化合物の使用量（１モル当量）に対するポリスチレンスルホン酸の添加量は、単量体換算で２．３モル当量であった。この溶液に、酸化剤として過硫酸アンモニウムを、第２のチオフェン化合物と等モル加えた後、２５℃の恒温槽中で攪拌しながら２４時間反応を行った。反応前の溶液は透明な淡黄色を示していたが、反応後は透明な濃青色に変化した。反応が完了した後、イオン交換樹脂を用いて酸化剤残渣イオンの除去を行い、導電性高分子溶液を調製した。
【０１２８】
（導電性高分子材料の作製）
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に滴下し、１２０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、導電性高分子溶液から溶媒を除去することにより、導電性高分子材料を作製した。
【０１２９】
実施例１〜１４、及び比較例１〜３で得られた導電性高分子溶液について、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２（大塚電子製）を用いて、粒子径の有無に基づき、導電性高分子の水溶媒への溶解度（質量％）を測定した。結果を表１に示す。また、各導電性高分子溶液から得られた導電性高分子材料の導電率（Ｓ／ｃｍ）を、抵抗率計（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型、三菱アナリテック製）を用いて測定した表面抵抗率及び膜厚みから、下式によって算出した。結果を表１にまとめて示す。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗（Ω／□）×膜厚み（ｃｍ）｝
【０１３０】
【表１】
2017101104.tif 000011
【０１３１】
［実施例１５］
（固体電解コンデンサの製造）
以下の方法により、図１に示す固体電解コンデンサを製造した。
陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、３０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。次に、実施例１０で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）に、このペレットを１０分間浸漬し、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子溶液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を５回繰り返して、導電性高分子材料からなる固体電解質層３を形成したコンデンサ素子を得た。
【０１３２】
続いて、グラファイトペーストにコンデンサ素子を浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、グラファイト層４を形成した。次に、銀ペーストにコンデンサ素子を浸漬・引き上げた後、１２０℃で１時間乾燥を行い、銀層５を形成した。さらに、導電接着剤６、外部電極７及び外装樹脂９を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
得られた固体電解コンデンサに対して評価基板にリフローはんだ工程を行い実装した後、容量出現率、ＥＳＲ（等価直列抵抗）及びＬＣ（漏れ電流）の評価を行った。結果を表２に示す。なお、容量出現率、ＥＳＲ及びＬＣの測定方法は、以下に示すとおりである。
【０１３３】
（容量出現率）
固体電解質層を形成する前の誘電体層で被覆されたペレットの容量（Ｃ０）と実装後の容量（Ｃ１）とを、周波数１２０ＨｚにてＤＣバイアス１．５Ｖで、実効値０．５Ｖの正弦波を重畳してＬＣＲメータ（プレシジョンＬＣＲメータ  Ｅ４９８０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定した。容量出現率（％）は、下式より算出される。
容量出現率＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
なお、Ｃ０は、希硫酸中にペレットを浸漬させて、金属リード８と希硫酸中に設けた対極に測定端子を接続して測定した。それぞれ２回測定を行い、その平均値を表に示す。
【０１３４】
（ＥＳＲ）
周波数１００ｋＨｚ、ＤＣバイアス１．５Ｖで、実効値０．５Ｖの正弦波を重畳して、ＬＣＲメータを用いてＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。それぞれ２回測定を行い、その平均値を表に示す。
【０１３５】
（ＬＣ）
実装後エージングなし、温度２５℃の条件で、Ｒ８３４０  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いてＬＣ（μＡ／ＣＶ）を測定した。それぞれ、規定容量（Ｃ）、定格電圧（Ｖ）に達して５分後におけるＬＣを２回測定し、その平均値を表に示す。
【０１３６】
［実施例１６］
陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、３０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。次に、実施例１０で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）に、このペレットを１０分間浸漬し、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子溶液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を５回繰り返して、導電性高分子層３（Ａ）を形成した。
続いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む導電性高分子懸濁液（導電性高分子の濃度１質量％）に、導電性高分子層３（Ａ）を形成した後のペレットを１０分間浸漬し、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子懸濁液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を３回繰り返して、導電性高分子層３（Ｂ）を形成し、導電性高分子層３（Ａ）と導電性高分子層３（Ｂ）からなる固体電解質層３を形成したコンデンサ素子を得た。
固体電解質層の形成後は、実施例１５と同様の操作を行うことにより、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例１７］
実施例１０で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）に、グリセリン１００質量部に対してフタル酸１０質量部とアンモニア１質量部を添加して調製した電解液を混合した。導電性高分子溶液に混合した電解液の割合は、導電性高分子溶液９９．８質量部に対して０．２質量部であった。
続いて、陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、３０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。
次に、前記電解液を含んだ導電性高分子溶液に、このペレットを１０分間浸漬して、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子溶液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を５回繰り返して、導電性高分子材料からなる固体電解質層３を形成したコンデンサ素子を得た。
固体電解質層の形成後は、実施例１５と同様の操作を行うことにより、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例１８］
実施例１０で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）に、グリセリン１００質量部に対してフタル酸１０質量部とアンモニア１質量部と、ゲル化剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ−２４０Ａ」、日立化成（株）製、以下「ＦＡ２４０Ａ」）７質量部と、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ−１３７Ａ」、日立化成（株）製、以下「ＦＡ１３７Ａ」）２質量部とを添加して調製した電解液を混合した。導電性高分子溶液に混合した電解液の割合は、導電性高分子溶液９９．８質量部に対して０．２質量部であった。
続いて、陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、３０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。
次に、前記電解液を含んだ導電性高分子溶液に、このペレットを１０分間浸漬して、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子溶液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を５回繰り返して、導電性高分子材料からなる固体電解質層３を形成したコンデンサ素子を得た。固体電解質層３を形成した後、コンデンサ素子を１５０℃の恒温槽中で３時間加熱し、固体電解質層に含まれる電解液のゲル化工程を行った。その後は、実施例１５の固体電解質層の形成後の操作と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例１９］
陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、３０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。
次に、実施例１０で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）に、このペレットを１０分間浸漬して、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子溶液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を５回繰り返して、導電性高分子材料からなる固体電解質層３を形成したコンデンサ素子を得た。
固体電解質層の形成後、得られたコンデンサ素子を、グリセリン１００質量部に対してフタル酸１０質量部とアンモニア１質量部を添加して調製した電解液に浸漬した。浸漬は、電解液がコンデンサ素子内部にまで十分に行き渡るように、７０℃に温めて粘度が下がった状態で実施した。電解液に浸漬後、固体電解質層の表面に付着している余分な電解液を除去するため、コンデンサ素子を４０℃の温水に数回浸漬して洗浄を行った。以上の操作により、固体電解質中に電解液を含ませた。その後は、実施例１５の固体電解質層の形成後の操作と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例２０］
陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、３０Ｖで電解酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。
次に、実施例１０で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）に、このペレットを１０分間浸漬して、１２０℃の恒温槽で１時間乾燥を行った。これら導電性高分子溶液への浸漬、乾燥を行う一連の操作を５回繰り返して、導電性高分子材料からなる固体電解質層３を形成したコンデンサ素子を得た。
固体電解質層の形成後、得られたコンデンサ素子を、グリセリン１００質量部に対してフタル酸１０質量部とアンモニア１質量部と、「ＦＡ２４０Ａ」７質量部と、「ＦＡ１３７Ａ」２質量部とを添加して調製した電解液に浸漬した。浸漬は、電解液がコンデンサ素子内部にまで十分に行き渡るように、７０℃に温めて粘度が下がった状態で実施した。電解液に浸漬後、固体電解質層の表面に付着している余分な電解液を除去するため、コンデンサ素子を４０℃の温水に数回浸漬して洗浄を行った。以上の操作により、固体電解質中に電解液を含ませた。
続いて、得られたコンデンサ素子を１５０℃の恒温槽中で３時間加熱して、固体電解質層に含まれる電解液のゲル化工程を行った。その後は、実施例１５の固体電解質層の形成後の操作と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
［比較例４］
実施例１０で調製した導電性高分子溶液の代わりに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む導電性高分子懸濁液（導電性高分子の濃度１質量％）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
［比較例５］
実施例１０で調製した導電性高分子溶液の代わりに、比較例２で調製した導電性高分子溶液（導電性高分子の濃度１質量％）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、得られた固体電解コンデンサを実施例１５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
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【符号の説明】
【０１４４】
１：陽極導体（弁金属）
２：誘電体層
３：固体電解質層
３Ａ：導電性高分子層（Ａ）
３Ｂ：導電性高分子層（Ｂ）
４：グラファイト層
５：銀層
６：導電接着剤
７：外部電極
８：金属リード（弁金属）
９：外装樹脂
【図１】
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