(57)【要約】【課題】ゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散し、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮する帯電防止剤および該帯電防止剤の製造方法を提供すること。【解決手段】架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）が９５／５〜４０／６０である帯電防止剤および該帯電防止剤の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なゴム成分、および
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、
架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）が９５／５〜４０／６０である帯電防止剤。
【請求項２】
架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上の混練温度で混練する工程を含む請求項１記載の帯電防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、樹脂や熱可塑性エラストマーの永久帯電防止剤として知られている。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は高分子型帯電防止剤であるため、樹脂や熱可塑性エラストマーの表面にブルームやブリードが発生せず、効果の持続性に優れること、湿度依存性が小さいことなどから、帯電防止性能が要求される多くの樹脂製品および熱可塑性エラストマー製品に使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このように、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、樹脂製品および熱可塑性エラストマー製品に用いる帯電防止剤として優れている。しかし、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点は高温であり、一般的なゴム組成物の混練温度より高いため、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をゴム製品に用いる場合は、該ブロック共重合体樹脂が十分に分散せず、塊となって残り、ゴム組成物の外観不良や物性低下といった問題が発生する。また、該ブロック共重合体樹脂を融解させるために、混練温度を高温にすると、ゴム成分や他の配合剤が熱で劣化する、混練時間が長くなるなどの問題が発生する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８９８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散し、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮する帯電防止剤および該帯電防止剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、架橋可能なゴム成分と所定の含有比で含有した帯電防止剤とすることで、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散できる帯電防止剤が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）が９５／５〜４０／６０である帯電防止剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上の混練温度で混練する工程を含む本発明の帯電防止剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散し、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮する帯電防止剤およびその帯電防止剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例５の未架橋ゴムシートの表面を撮影した写真である。
【図２】比較例６の未架橋ゴムシートの表面を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の帯電防止剤は、架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）が９５／５〜４０／６０であることを特徴とする。本発明の帯電防止剤中にはポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散しており、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が目視できない。このような本発明の帯電防止剤をゴム組成物に配合すれば、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、帯電防止剤がゴム組成物中に良好に分散して塊となって残らず、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮させることができる。
【００１２】
架橋可能なゴム成分としては、ゴム工業で一般的に用いられるゴム成分を用いることができ、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴムなどが挙げられる。これらの架橋可能なゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、帯電防止剤のゴム組成物中への分散性の観点から、本発明の帯電防止剤を配合するゴム組成物の主ゴム成分とすることが好ましい。耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性、耐寒性、低温特性などに優れるという理由からは、ＥＰＤＭを用いることが好ましい。
【００１３】
ＥＰＤＭとしては、エチレンとプロピレンに少量の第３成分（ジエン分）を加えることで主鎖中に二重結合を導入した種々のＥＰＤＭがいずれも使用可能である。かかるＥＰＤＭとしては、例えば第３成分の種類や量の違いによる様々な製品が提供されている。代表的な第３成分としては、例えばエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）などが挙げられる。またＥＰＤＭとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＥＰＤＭを用いてもよい。これらＥＰＤＭは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂としては、特に限定はなく、従来樹脂製品、熱可塑性エラストマー製品などに使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂の変性物、ポリエーテル／ポリアミドブロック共重合体樹脂などが挙げられる。これらのポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。帯電防止性能およびＥＰＤＭとの相溶性に優れ、比較的融点が低いという理由からは、ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体樹脂を構成するポリエーテルの単量体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドが挙げられる。また、ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体樹脂を構成するポリオレフィンの単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィンが挙げられる。前記ポリエーテルとポリオレフィンとの化学結合は、特に限定されず、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体樹脂としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）などの市販品を用いることができる。
【００１７】
前記のような従来帯電防止剤として用いられているポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂としては、例えば、１２０〜２００℃の融点のものが挙げられる。本発明の帯電防止剤に配合するポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点は、帯電防止剤作製時にゴム成分が熱で劣化することを抑制できるという理由から、低い方が好ましく、具体的には、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００１８】
架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）は、４０／６０以上であり、４５／５５以上が好ましく、５０／５０以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。該質量含有比が４０／６０未満である場合、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が帯電防止剤中に十分に分散せず塊となって残る恐れがある。そして、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が十分に分散していない帯電防止剤をゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練条件で混練した場合、ゴム組成物中に帯電防止剤が十分に分散せず、本発明の効果を十分に発揮できない傾向がある。また、該質量含有比は、９５／５以下であり、９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましい。該質量含有比が９５／５を超える場合は、帯電防止効果が十分に得られない恐れがある。
【００１９】
本発明の帯電防止剤には、前記成分以外にも、カーボンブラックなどの導電性充填剤、老化防止剤、顔料、加工助剤、架橋剤など、一般的に樹脂やゴム組成物に配合される添加剤を適宜配合することができる。但し、帯電防止剤が架橋されることを防ぐため、硫黄や有機過酸化物などの架橋剤は含有しないことが好ましい。
【００２０】
本発明の帯電防止剤の製造方法は特に限定されないが、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散して塊が目視できない帯電防止剤となり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上の混練温度で混練する工程（混練工程Ａ）を含む製造方法により製造することが好ましい。
【００２１】
前記混練工程Ａには、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール、二軸押出機などの装置を用いることができる。
【００２２】
二軸押出機は、主に、材料の供給口であるホッパー、二本のスクリューを備え材料を混練りしながら一方向に押出すシリンダ、シリンダの排出側先端部に位置するヘッド、混練物を連続的に一定形状に成形するためのダイ（金型）、ヘッドとダイをつなぐアダプタにより構成される。二本の螺旋状のスクリューがシリンダ内で回転しながら、ホッパーから供給される材料を圧縮し発熱させて溶融混合、混練りし、混練物をヘッドに送り出し、ダイを通して押出成形する。また、二軸押出機の各部には、供給物の溶融を促進するために、熱媒体または鋳込み電気ヒーターによる加熱手段が設けられている。
【００２３】
前記混練工程Ａにおける混練温度は、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散して塊が目視できない帯電防止剤となり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上であることが好ましく、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点の＋１０℃以上であることがより好ましい。また、混練工程Ａにおける混練温度は、ゴム成分の熱劣化を抑制するという理由から、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点の＋１００℃以下が好ましく、＋５０℃以下がより好ましい。なお、本願明細書中における混練温度とは、混練中の最高温度であり、例えば、混練機として二軸押出機を用いる場合の混練温度とは、二軸押出機の最高設定温度を示す。
【００２４】
本発明の帯電防止剤の製造方法には、前記混練工程Ａの他に、混練工程Ａで得られた混練物とゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂以外の配合剤とを混練する工程（混練工程Ｂ）、得られた混練物を成形する工程（成形工程）などを含むことができる。
【００２５】
前記成形工程は、混練工程で得られた混練物を成形する工程である。成形方法や形状などは、特に限定されず、本発明の帯電防止剤を配合する物により適宜選択することができ、例えば、ひも状に押出成形し、水槽などで冷却した後、長さ２〜５ｍｍ程度にカットしてペレット状とすることができる。
【００２６】
本発明の帯電防止剤は、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散しているため、該帯電防止剤をゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散する。そのため、ゴム組成物の混練温度を高くしたり、混練時間を長くしたりする必要が無いため、ゴム組成物の物性を低下させずに、帯電防止性能に優れたゴム組成物を製造することができる。
【００２７】
本発明の帯電防止剤を含有するゴム組成物は、帯電防止性能に優れることから、帯電防止性能が求められるゴム製品に用いることができ、例えば、紙送りローラのゴム材料、電子部品製造装置のゴム部材などが挙げられる。なかでも、ゴム組成物表面にブルームやブリードが発生する心配が無く、顔料を添加することで任意の色に着色できることから、紙送りローラのゴム材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＥＰＤＭ１：住友化学（株）製のエスプレン５０５Ａ（非油展、第３成分（ジエン分）：ＥＮＢ）
ＥＰＤＭ２：住友化学（株）製のエスプレン６０７Ｆ（ゴム固形分１００質量部に対してオイルを１００質量部含有）
ＮＢＲ：日本ゼオン（株）のＮｉｐｏｌ  ＤＮ３３５０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）のＮｉｐｏｌ  １５０２
ブロック共重合体樹脂：三洋化成工業（株）製のペレクトロンＨＳ（ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体樹脂、融点：約１３５℃）
老化防止剤：ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸  椿
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（ＨＡＦ級）
炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製のホワイトンＢＦ−２００
クレー：サウスイースタン・クレー社製のハードクラウンクレー
有機過酸化物：日油（株）製のパークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）
硫黄：鶴見化学（株）製のＳｕｌｆａｘ  ＰＳ
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
加硫促進剤ＴＥＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）
【００３０】
帯電防止剤の調製
実施例１〜５および比較例２については、表２の「帯電防止剤」に示す配合処方に従い、表１の条件とした二軸押出機を用いて混練りし（混練温度：１５０℃）、直径２〜５ｍｍのひも状に押出した後、水槽で冷却し、長さ２〜５ｍｍにカットしてペレット状帯電防止剤を調製した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
ゴム組成物の作製
表２および３に示す配合内容に従い、各種薬品を、３Ｌニーダーおよびオープンロールにて、混練物の温度が１００℃を超えないように混練りし、未架橋ゴム組成物を得た。得られた未架橋ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス架橋し、２００×２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた未架橋ゴム組成物および架橋ゴムシートについて下記評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例１および３〜６は本発明の帯電防止剤を使用していないゴム組成物であり、比較例１、４および５はポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有していないゴム組成物、比較例３および６はポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を本発明の帯電防止剤とせず、そのまま添加したゴム組成物である。
【００３３】
＜外観  未架橋ゴム組成物＞
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する実施例および比較例について、各未架橋ゴム組成物の表面および断面におけるポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が全く確認できないもの
×：ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が少しでも確認できるもの
【００３４】
前記未架橋ゴム組成物の外観評価が○であったものについて、以下の評価を行った。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有していない比較例１、４および５については、体積固有抵抗率測定、ゴム硬度測定、および引張り試験のみを行った。
【００３５】
＜外観  架橋ゴムシート＞
各架橋ゴムシートの表面および断面におけるポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が全く確認できないもの
×：ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が少しでも確認できるもの
【００３６】
＜体積固有抵抗率＞
各架橋ゴムシートの体積固有抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて、２３℃、湿度５５％の雰囲気下において１ｋＶの電圧で測定した。体積固有抵抗率の値が小さいほど、帯電防止性能に優れることを示す。なお、体積固有抵抗率は１．０×１０11Ω・ｃｍ未満を性能目標値とする。
【００３７】
＜ゴム硬度測定＞
各架橋ゴムシートのタイプＡデュロメータ硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、２３℃の雰囲気下で測定した。なお、試験片は、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを３枚重ねたものを使用し、測定時間は３秒とした。
【００３８】
＜引張り試験＞
前記架橋ゴムシートとは別に作成した各架橋ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り試験を実施し、引張強さ（ＭＰａ）および破断時伸び（％）を測定した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）が９５／５〜４０／６０である実施例１〜３は、未架橋ゴム組成物の表面および断面が均一に仕上がっており、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の分散は良好であった。これに対して、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比が所定の範囲を外れる帯電防止剤を用いた比較例２、およびゴム成分と混練した帯電防止剤とせずポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をそのまま添加した比較例３は、未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が明らかに残っており、実施例１〜３のような均一な未架橋ゴム組成物は得られなかった。
【００４１】
比較例２および３は未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が残っており、明らかに分散不良であったため、架橋ゴムシートを用いた評価は行わなかった。実施例１〜３およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例１の架橋ゴムシートの表面および断面は均一に仕上がっており、異常は見られなかった。特に、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をゴム成分と混練した帯電防止剤として配合した実施例１〜３の体積固有抵抗率は、１０9台であり、帯電防止用のゴム組成物として有用な体積固有抵抗率であった。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例１の体積固有抵抗率は１０14台であり、いわゆる絶縁ゴム組成物であった。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比（ゴム成分／ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂）が９５／５〜４０／６０である実施例４および５は、未架橋ゴム組成物の表面および断面が均一に仕上がっており、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の分散は良好であった（図１参照）。これに対して、ゴム成分と混練した帯電防止剤とせずポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をそのまま添加した比較例６は、未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が明らかに残っており、実施例４および５のような均一な未架橋ゴム組成物は得られなかった（図２参照）。
【００４４】
比較例６は未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が残っており、明らかに分散不良であったため、架橋ゴムシートを用いた評価は行わなかった。実施例４および５ならびにポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例４および５の架橋ゴムシートの表面および断面は均一に仕上がっており、異常は見られなかった。しかし、実施例４および５の体積固有抵抗率は、１０9〜１０10台であり、帯電防止用のゴム組成物として有用な体積固有抵抗率であった。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例４および５の体積固有抵抗率は、それぞれ１０11台および１０14台であり、いわゆる絶縁ゴム組成物であった。
【図１】
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【図２】
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