(57)【要約】【課題】酸素除去の手段にかかわらず、酸素による着色を低減可能な１３族窒化物単結晶を製造するための方法を提供する。【解決手段】反応容器３５内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶は、主たる成長面が互いに異なる第一の種結晶５０ａと第二の種結晶５１ａとを有し、第一の種結晶５０ａは１３族窒化物単結晶からなりｃ軸方向を長尺とする柱状結晶であり、第一の種結晶５０ａに｛１０−１０｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶５２ａを成長させるとともに、第二の種結晶５１ａに｛１０−１１｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶５３ａを成長させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記種結晶は、主たる成長面が互いに異なる第一の種結晶と第二の種結晶とを有し、
前記第一の種結晶は１３族窒化物単結晶からなりｃ軸方向を長尺とする柱状結晶であり、前記第一の種結晶に｛１０−１０｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶を成長させるとともに、前記第二の種結晶に｛１０−１１｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶を成長させることを特徴とする１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記１３族元素がガリウムであり、前記１３族窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第二の種結晶が、（０００−１）面を底面とし、｛１０−１１｝面を錐面とする六角錐状の１３族窒化物結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第二の種結晶が、（０００１）面を主面とする１３族窒化物結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第二の種結晶が、（０００１）面を主面とし、ａ軸方向に長い直方体の１３族窒化物結晶であることを特徴とする請求項４に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）基板の製造方法としては、従来、サファイア基板、ＧａＡｓ基板などの異種材料により構成される下地基板上に、ハロゲン化気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法によりＧａＮ厚膜を成長させた後に、下地基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、直径２インチ程度のＧａＮ基板を製造する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、ＨＶＰＥ法では、異種材料により構成される下地基板上にＧａＮ単結晶をヘテロエピタキシャル成長させるため、ＧａＮ単結晶と下地基板とにおいて、不可避的に熱膨張係数に差が生じたり、格子不整合が生じたりする場合がある。よって、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度と高くなってしまったり、下地基板との熱膨張係数の差によりＧａＮ基板に反りが生じてしまったりする等の問題がある。そのため、ＧａＮ基板のさらなる高品質化が可能な製造方法が望まれている。
【０００４】
高品質なＧａＮ基板を製造する方法として、液相成長法を用いた方法であって、金属ナトリウムと金属Ｇａとの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させる方法（フラックス法）が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
フラックス法は、７００℃〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低いため、工業化が可能な結晶成長方法である。
【０００５】
特許文献１には、混合融液の温度と窒素分圧、混合融液中のナトリウムとガリウムの比率によって、成長する結晶の形状を制御する方法とそれを実現する結晶成長装置が開示されている。この結晶成長装置を用いることにより、柱状、板状の結晶を制御して製造することができる。また、種結晶から窒化ガリウム結晶を結晶成長させる方法が開示されている。
【０００６】
フラックス法による単結晶育成においては、育成溶液の酸化や不純物の混入による単結晶の着色が問題となることがある。
窒化ガリウム結晶の成長において、窒化ガリウムのｃ面は酸素を取り込み難いため、酸素による着色はそれほど問題にならないが、｛１０−１０｝面（ｍ面）は酸素を取り込みやすいため、六角柱として結晶を成長する場合には暗褐色に着色してしまう場合がある。
【０００７】
これに対し、特許文献２には、育成溶液の酸化による窒化物単結晶の劣化を防止するための窒化物単結晶の製造方法および装置が開示されている。具体的には、圧力容器内に酸素吸収材を設置することによって、圧力容器の内部にあるヒーター、断熱材（炉材）および可動機構などの構造部品に起因する育成溶液の酸化に基づく結晶の着色などを防止することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、フラックス法による単結晶育成時における微量酸素や不純物の混入による単結晶の着色を防止すると共に、育成時の反応容器の変形を防止することが開示されている。具体的には、反応容器の本体に合わせ面を設け、この合わせ面を蓋の接触面と接触させることで、雰囲気をほぼ遮断すると共に、本体の合わせ面に開口する溝を設けることで、適量の窒素含有雰囲気ガスをルツボ内の融液へと供給し、反応容器の加圧による変形を防止しつつ、単結晶の酸素による着色を防止する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２及び特許文献３には、反応容器（圧力容器）内の雰囲気に含まれる酸素が融液（育成溶液）中に溶解して１３族窒化物結晶が着色することを防止する方法が開示されている。しかしながら、混入する酸素の由来は多様であり、融液中に存在する酸素を完全に除去して酸素に起因した着色を防止することは困難である。
例えば、結晶成長装置に用いられる反応容器の材質としては、コスト面と再利用を可能とする観点からアルミナ等の酸化物が使用されることが多いため、酸化物から溶出した酸素が反応容器内の融液中に存在し、着色の原因となることがある。
【００１０】
そこで本発明は、酸素除去の手段にかかわらず、酸素による着色を低減可能な１３族窒化物単結晶を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するため、本発明に係る１３族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶は、主たる成長面が互いに異なる第一の種結晶と第二の種結晶とを有し、前記第一の種結晶は１３族窒化物単結晶からなりｃ軸方向を長尺とする柱状結晶であり、前記第一の種結晶に｛１０−１０｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶を成長させるとともに、前記第二の種結晶に｛１０−１１｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶を成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸素除去の手段にかかわらず、酸素による着色が低減可能な１３族窒化物単結晶を製造するための方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の構成例を示す模式図（断面図）である。
【図２】実施例１の柱状窒化ガリウム種結晶の模式図である。
【図３】実施例１で使用される結晶の模式図（断面図）である。
【図４】実施例１の成長後の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図５】実施例２の六角錐状結晶の模式図（斜視図）である。
【図６】実施例２の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図７】実施例２の成長後の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図８】実施例３で使用される結晶の模式図（斜視図）である。
【図９】実施例３で使用される結晶の模式図（断面図）である。
【図１０】実施例３の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図１１】実施例３の成長後の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図１２】実施例３で製造される結晶の模式図（断面図）である。
【図１３】実施例４で使用される結晶の模式図（斜視図）である。
【図１４】実施例４の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図１５】実施例４の成長後の反応容器内の模式図（断面図）である。
【図１６】実施例４で製造される結晶の模式図（斜視図）である。
【図１７】実施例４で製造される結晶の模式図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る１３族窒化物単結晶の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１５】
本発明に係る１３族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中の前記１３族元素と前記窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記種結晶は、主たる成長面が互いに異なる第一の種結晶と第二の種結晶とを有し、前記第一の種結晶は１３族窒化物単結晶からなりｃ軸方向を長尺とする柱状結晶であり、前記第一の種結晶に｛１０−１０｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶を成長させるとともに、前記第二の種結晶に｛１０−１１｝面を主たる成長面として１３族窒化物の結晶を成長させる。
【００１６】
前記アルカリ金属としては主にナトリウムが挙げられ、前記１３族元素としては、ガリウム、アルミニウム、インジウム等が挙げられる。前記１３族窒化物としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、及びこれらの混晶が挙げられる。
【００１７】
第一の種結晶において主たる成長面である｛１０−１０｝面は、酸素を結晶中に取り込みやすい結晶面である。混合融液中に溶けている酸素が不純物として結晶中に高濃度に取り込まれると、第一の種結晶に成長する結晶は暗褐色に着色してしまう。
そこで、本実施形態の製造方法においては、融液中の酸素を取り込んで結晶成長する他の種結晶を反応容器内に設置し、同時に結晶成長させることにより、反応容器内の酸素量を減少させ、第一の種結晶に成長する所望の結晶の着色を抑制する。他の種結晶とは、第二の種結晶であり、該第二の種結晶において主たる成長面である｛１０−１１｝面は酸素を結晶中に取り込みやすく、第二の種結晶に成長する結晶は融液中の酸素を取り込みながら着色して成長する。
【００１８】
前記第二の種結晶としては、（０００−１）面を底面とし、｛１０−１１｝面を錐面とする六角錐状の１３族窒化物結晶が挙げられる。
【００１９】
また、前記第二の種結晶としては、（０００１）面を主面とする１３族窒化物結晶が挙げられ、さらに、（０００１）面を主面とし、ａ軸方向に長い直方体の１３族窒化物結晶が挙げられる。
【００２０】
本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる製造装置の具体例を図１に示す。図１は、本実施形態の製造方法を実施するための結晶成長装置の概略断面図である。
【００２１】
図１に示すように、結晶成長装置は、ステンレス製の外部耐圧容器１１内に、反応容器３５が収容された内部耐圧容器１２が設置された二重構造をなしている。
内部耐圧容器１２は、外部耐圧容器１１から着脱することができる。内部耐圧容器１２内の反応容器設置台１３上には、反応容器３５が着脱可能に設置されている。
【００２２】
反応容器３５は、アルカリ金属と１３族元素を含む物質との混合融液３７を保持し、結晶成長を行うための容器である。
反応容器３５に原料を投入する作業は、内部耐圧容器１２を不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属としては例えば、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が挙げられる。混合融液にはナトリウムに加え、リチウムやカリウム等のその他のアルカリ金属、当該アルカリ金属の化合物、バリウム、ストロンチウムやカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、当該アルカリ土類金属などの化合物を、結晶成長を促進させるための助剤として添加してもよい。
【００２４】
原料である１３族元素を含む物質としては、例えば、金属ガリウムが挙げられ、化合物を用いてもよい。また、ガリウムとアルミニウム、あるいはインジウムの混合物を用いても良い。
【００２５】
混合融液３７には、準安定領域を拡大する効果のあるカーボンやｎ型ドーパント原料となるゲルマニウムを適宜添加することもできる。
【００２６】
外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２には、外部耐圧容器１１の内部空間４１と内部耐圧容器１２の内部空間４２に、１３族窒化物結晶の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用ガスを供給するガス供給管２２，２１が接続されている。
全圧調整用ガスとしては、不活性ガスを用いることができ、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
ガス供給管２１，２２はガス供給管１４で一本になっている。
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と全圧調整用ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５，１８で分離することが可能となっている。
【００２８】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給され、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。
一方、全圧調整用ガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用ガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。
【００２９】
このようにして圧力を調整された窒素ガス及び全圧調整用ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。そして、窒素ガスと全圧調整用ガスとの混合ガスは、ガス供給管１４からガス供給管２２，２１を経て外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内に供給される。
【００３０】
ガス供給管１４には、圧力計２３が設けられており、圧力計２３によって外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の圧力を調整できるようになっている。
内部耐圧容器１２は、バルブ２４部分で結晶成長装置から取り外すことが可能となっている。
【００３１】
本実施形態では、上述のように、窒素ガス及び全圧調整用ガスの圧力を、バルブ１５，１８と圧力制御装置１６，１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２の全圧を調整できるので、内部耐圧容器１２内の全圧を高くして、反応容器３５内のナトリウムの蒸発を抑制することができる。
本実施形態では、結晶製造における内部耐圧容器１２内の窒素分圧は、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
図１に示すように、外部耐圧容器１１内の内部耐圧容器１２の外周には側部ヒーター３１が配置され、内部耐圧容器１２内の反応容器３５を設置する反応容器設置台１３内には、底部ヒーター３２が配置されて、温度制御が可能となっている。
これら２箇所のヒーターにより内部耐圧容器１２および反応容器３５を加熱し、混合融液３７の温度を調整し、混合融液に所望の温度分布をつくることができる。
【００３３】
反応容器３５の材質としては、特に限定されないが、少なくとも反応容器３５の内壁面、すなわち、反応容器３５が混合融液３７と接する部位は、混合融液３７と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。これらのうち、窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ焼結体）、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）、窒化アルミニウム等の窒化物や、サファイア、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭素化合物等が挙げられる。
【００３４】
反応容器３５内には、種結晶として、主たる成長面が互いに異なる第一の種結晶５０と第二の種結晶５１とを設置する。
種結晶としては、結晶成長する１３族窒化物と同じ物質が好適である。
第一の種結晶５０は、１３族窒化物単結晶からなりｃ軸方向を長尺とする柱状結晶からなる。第一の種結晶５０は、種結晶保持冶具４０に取り付けて設置しても良いし、反応容器の底に直接設置してもよい。
第二の種結晶５１は、｛１０−１１｝面を形成しながら成長する結晶である。第二の種結晶５１は図１では複数設置されているが、少なくとも１つ設置されていればよい。
【００３５】
反応容器３５には、少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）およびアルカリ金属（例えば、ナトリウム）を投入する。
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましく、７５〜９０％とすることがより好ましい。
【００３６】
内部耐圧容器１２の内部空間４２と外部耐圧容器１１の内部空間４１には、窒素ガスおよび全圧調整用ガスが所定のガス分圧で充填される。気体中の窒素ガス分圧は、特に限定されるものではないが、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００３７】
混合融液３７の温度は、特に限定されるものではないが、少なくとも７５０℃以上とすることが好ましい。
なお、結晶成長の条件の組み合わせとしては、適宜選択することができる。
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〕
図１に示す結晶成長装置を用い、反応容器３５内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、混合融液中の１３族元素と窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させた。本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族元素としてガリウムを用いた。
【００３９】
第一の種結晶５０として、フラックス法で作製した窒化ガリウム柱状結晶を使用し、窒化ガリウム単結晶を成長させた。第一の種結晶５０の模式図を図２に示す。
図２に示す第一の種結晶５０である窒化ガリウム柱状結晶は、c軸方向の長さが２０ｍｍ、ｃ軸に垂直な方向の長さが０．５ｍｍの六角柱で、一端が六角錐状になっている。六角柱部分の６つの側面は｛１０−１０｝面あり、六角錐部分の錐面は｛１０−１１｝になっている。底面は（０００−１）面（窒素極性面）である。
【００４０】
第二の種結晶５１として、フラックス法で成長した結晶を加工して作製した（１０−１１）面を主面とする窒化ガリウム基板を使用した。第二の種結晶５１の斜視図を図３に示す。
図３に示す第二の種結晶である窒化ガリウム基板５１ａは、（１０−１１）面を主面とし、主面のサイズは５ｍｍ×１０ｍｍであり、厚さは０．４ｍｍである。
【００４１】
図１に示す結晶成長装置は、ステンレス製の外部耐圧容器１１内に、反応容器３５が収容された内部耐圧容器１２が設置された二重構造をなしている。外部耐圧容器１１内には、反応容器３５内の混合融液３７を加熱するための側部ヒーター３１が設置され、ヒーター３１は温度制御可能となっている。
【００４２】
内部耐圧容器１２は、ステンレス製の閉じた形状であり、外部耐圧容器１１から取り外すことができる。内部耐圧容器１２内には反応容器設置台１３が設けられており、この上に反応容器３５が設置される。反応容器３５は、反応容器設置台１３に対して着脱可能となっている。
反応容器３５としては、内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍのアルミナ製のものを使用した。
【００４３】
反応容器設置台１３の内部には、底部ヒーター３２が設置されている。側部ヒーター３１と底部ヒーター３２により、内部耐圧容器１２および反応容器３５を加熱して混合融液３７の温度を調整し、所望の温度分布をつくることができる。
【００４４】
以下、本実施例の窒化ガリウム結晶の成長方法を説明する。
まず、内部耐圧容器１２をバルブ２４部分で取り外し、酸素濃度が１ｐｐｍ未満、露点−８０℃以下の高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
次に、反応容器３５の底に、サファイア製の直径０．６ｍｍの貫通孔の開いた種結晶保持冶具４０を設置し、貫通孔に第一の種結晶５０である窒化ガリウム柱状結晶の（０００−１）面側を下にして差し込んで設置した。また、第二の種結晶５１である（１０−１１）面を主面とする窒化ガリウム基板を５枚、反応容器３５の底に設置した。
【００４５】
次いで、金属ナトリウム(Ｎａ)を加熱して液体にして反応容器３５内に投入した。ナトリウムが固化した後、金属ガリウムを投入した。ナトリウムの割合は、ガリウムとナトリウムの総モル数に対して７５％とした。
さらに、カーボンを混合融液の総モル数に対して０．３ｍｏｌ％添加した。
【００４６】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器３５を内部耐圧容器１２内に設置した。そして、バルブ２４を閉じて内部耐圧容器１２を密閉し、反応容器内部を外部雰囲気と遮断した。なお、内部耐圧容器１２内にはグローブボックス内の高純度のＡｒガスが充填されている。
【００４７】
次に、内部耐圧容器１２をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込んだ。すなわち、内部耐圧容器１２を外部耐圧容器１１の所定の位置に設置し、バルブ２４部分でガス供給管１４に接続した。内部耐圧容器１２を外部耐圧容器１１に取り付けることによって、外部耐圧容器１１内は外部雰囲気と遮断された。
【００４８】
次いで、バルブ２４とバルブ２５の間の配管内と外部耐圧容器１１内の真空引きと窒素導入を、バルブ２６を介して１０回繰り返した。なお、バルブ２５はあらかじめ閉じてある。
その後、バルブ２６を閉じ、バルブ２４とバルブ２５とバルブ１５を開け、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整して外部耐圧容器１１内と内部耐圧容器１２内の全圧を１．０８ＭＰａにしてバルブ１５を閉じた。
そして圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した
【００４９】
Ａｒ供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整してバルブ１８を開け、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の全圧を３．６ＭＰａにした。その後、バルブ１８を閉じ、圧力制御装置１９を８ＭＰａに設定した。
【００５０】
次に、側部ヒーター３１と底部ヒーター３２に通電し、反応容器３５を結晶成長温度まで昇温した。側部ヒーター３１と底部ヒーター３２は、ともに８７０℃に設定した。
反応容器３５内の混合融液３７、第一の種結晶５０及び第二の種結晶は、８７０℃に加熱される。
成長温度８７０℃では、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の全圧は、圧力計２３により８ＭＰａと測定されたので、成長温度における外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の窒素分圧は２．４ＭＰａとなる。
【００５１】
そして、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。窒素ガス圧力を８ＭＰａかけておくことにより、結晶成長によって消費された窒素が供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。
この状態で反応容器３５を３００時間保持して結晶を成長させた。
【００５２】
図４に、結晶成長終了後の反応容器３５内の模式図（断面図）を示す。
結晶成長終了後、第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ａを取り出すと、窒化ガリウム柱状結晶５０ａ上に、わずかに着色しているが透明な窒化ガリウム単結晶５２ａが成長していた。窒化ガリウム単結晶５２ａの側面は｛１０−１０｝面が形成され、ｃ軸に垂直な方向の最大外径は約６ｍｍであった。
一方、第二の種結晶である窒化ガリウム基板５１ａ上には、窒化ガリウム結晶５３ａが成長していた。窒化ガリウム結晶５３ａは、暗褐色に着色していたが、表面近傍は着色が少なかった。
【００５３】
上述のように、第一の種結晶である窒化ガリウム結晶５０ａに｛１０−１０｝面を主たる成長面として結晶を成長させるとともに、第二の種結晶である窒化ガリウム基板５１ａに｛１０−１１｝面を主たる成長面として結晶を成長させることによって、酸素による着色が低減された窒化ガリウム単結晶５２ａを製造することができる。
【００５４】
〔実施例２〕
図１に示す結晶成長装置を用い、反応容器３５内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、混合融液中の１３族元素と窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させた。本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族元素としてガリウムを用いた。
【００５５】
第一の種結晶５０として、フラックス法で作製した窒化ガリウム柱状結晶を使用し、窒化ガリウム単結晶を成長させた。第一の種結晶５０の模式図を図２に示す。
図２に示す第一の種結晶５０である窒化ガリウム柱状結晶は、c軸方向の長さが１９ｍｍ、ｃ軸に垂直な方向の長さが０．５ｍｍの六角柱で、一端が六角錐状になっている。六角柱部分の６つの側面は｛１０−１０｝面あり、六角錐部分の錐面は｛１０−１１｝になっている。底面は（０００−１）面（窒素極性面）である。
【００５６】
第二の種結晶５１として、（０００−１）面を底面、｛１０−１１｝面を錐面とする六角錐状の窒化ガリウム結晶を使用した。図５に六角錐状窒化ガリウム結晶５１ｂの斜視図を示す。この六角錐状窒化ガリウム結晶５１ｂは、フラックス法で窒化ガリウムを結晶成長した際に雑晶として自発核成長したものである。
【００５７】
以下、本実施例の窒化ガリウム結晶の成長方法を説明する。
本実施例で使用した結晶成長装置は、実施例１で使用したものと同じ図１に示す装置である。装置の操作方法、温度条件及び圧力条件は実施例１と同様であるため、本実施例において異なる点のみ説明する。
【００５８】
図６は、本実施例に係る結晶成長装置内に設置される反応容器３５内を示す模式図(断面図)である。本実施例では、反応容器３５として、内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍのアルミナ製のものを使用した。
【００５９】
反応容器３５の底に、サファイア製の直径０．６ｍｍの貫通孔の開いた種結晶保持冶具４０を設置し、貫通孔に第一の種結晶として窒化ガリウム柱状結晶５０ｂの（０００−１）面側を下にして差し込んで設置した。また、第二の種結晶として高さ約４ｍｍ、底面の最大寸法が４ｍｍの（０００−１）を底面とし｛１０−１１｝面を錐面とする六角錐形状の窒化ガリウム結晶５１ｂを１０個、（０００−１）面側を下にして反応容器（坩堝）の底に設置した。
【００６０】
本実施例では、１３族元素としてガリウムを、アルカリ金属としてナトリウムを使用した。ナトリウムの割合は、ガリウムとナトリウムの総モル数に対して８０％とした。また、カーボンを混合融液の総モル数に対して０．３ｍｏｌ％添加した。
温度条件、窒素分圧及び成長時間は、実施例１と同様にして結晶成長を行なった。
【００６１】
図７に、結晶成長終了後の反応容器３５内の模式図（断面図）を示す。
結晶成長終了後、第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ｂを取り出すと、窒化ガリウム柱状結晶５０ｂ上に、わずかに着色しているが透明な窒化ガリウム単結晶５２ｂが成長していた。窒化ガリウム単結晶５２ｂの側面は｛１０−１０｝面が形成され、ｃ軸に垂直な方向の最大外径は約６ｍｍであった。
一方、第二の種結晶である窒化ガリウムの六角錐結晶５１ｂ上には、着色した窒化ガリウム５３ｂが結晶成長し、底面の最大寸法は１０ｍｍになっていた。
【００６２】
上述のように、第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ｂに｛１０−１０｝面を主たる成長面として結晶を成長させるとともに、第二の種結晶である六角錐状窒化ガリウム結晶５１ｂに｛１０−１１｝面を主たる成長面として結晶を成長させることによって、酸素による着色が低減された窒化ガリウム単結晶５２ｂを製造することができる。
【００６３】
〔実施例３〕
図１に示す結晶成長装置を用い、反応容器３５内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、混合融液中の１３族元素と窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させた。本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族元素としてガリウムを用いた。
【００６４】
第一の種結晶５０として、図２に示す窒化ガリウム柱状結晶を用いた。窒化ガリウム柱状結晶は、c軸方向の長さが１９ｍｍである以外は実施例１と同様のものを用いた。
【００６５】
第二の種結晶５１として、図８及び図９に示すテンプレート窒化ガリウム基板を用いた。図８はテンプレート窒化ガリウム基板の斜視図、図９は断面図である。
テンプレート窒化ガリウム基板５１ｃは、サファイア（０００１）面基板５１１に窒化ガリウム５１２を１５μｍの厚さで成膜したテンプレート基板から切り出した１５ｍｍ×５ｍｍの基板であり、これを５枚使用した。
【００６６】
以下、本実施例の窒化ガリウム結晶の成長方法を説明する。
本実施例で使用した結晶成長装置は、実施例１で使用したものと同じ図１に示す装置である。装置の操作方法、温度条件、圧力条件及び成長時間は実施例１と同様であるため、本実施例において異なる点のみ説明する。
【００６７】
図１０は、本実施例に係る結晶成長装置内に設置される反応容器３５内を示す模式図(断面図)である。
本実施例では、反応容器３５として、内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍのアルミナ製のものを使用した。
【００６８】
反応容器３５の底に、サファイア製の直径０．６ｍｍの貫通孔の開いた種結晶保持冶具４０を設置し、貫通孔に第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５１ｃの（０００−１）面側を下にして差し込んで設置した。また、第二の種結晶であるテンプレート窒化ガリウム５１ｃを５枚、反応容器（坩堝）の底に設置した。
【００６９】
本実施例では、１３族元素としてガリウムをアルカリ金属としてナトリウムを使用した。ナトリウムの割合は、ガリウムとナトリウムの総モル数に対し８０％とした。また、カーボンを混合融液の総モル数に対し０．３ｍｏｌ％添加した。
結晶成長は、温度条件、窒素分圧及び成長時間を実施例１と同様にして行なった。
【００７０】
図１１に結晶終了後の反応容器内の模式図（断面図）を示す。
結晶成長終了後、第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ｃを取り出すと、わずかに着色していたが透明な窒化ガリウム単結晶５２ｃが成長していた。
窒化ガリウム単結晶５２ｃの側面は｛１０−１０｝面が形成され、ｃ軸に垂直な方向の最大外径は約６ｍｍであった。
【００７１】
図１２は第二の種結晶であるテンプレート窒化ガリウム基板５１ｃに成長した結晶の断面模式図である。
テンプレート窒化ガリウム基板５１ｃ上には、比較的透明な（０００１）面が成長し、その端部に暗褐色に着色した｛１０−１１｝面が形成された窒化ガリウム結晶５３ｃが成長していた。
【００７２】
上述のように、第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ｃに｛１０−１０｝面を主たる成長面として結晶を成長させるとともに、第二の種結晶であるテンプレート窒化ガリウム基板５１ｃに｛１０−１１｝面を主たる成長面として結晶を成長させることによって、酸素による着色が低減された窒化ガリウム単結晶５２ｃを製造することができる。
【００７３】
〔実施例４〕
図１に示す結晶成長装置を用い、反応容器３５内に保持されたアルカリ金属及び第１３族元素を含む物質からなる混合融液に、気相から窒素を溶解し、混合融液中の１３族元素と窒素とによって、種結晶に１３族窒化物の結晶を成長させた。本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族元素としてガリウムを用いた。
【００７４】
第一の種結晶５０として、フラックス法で作製した図２に示す窒化ガリウム柱状結晶を用いた。窒化ガリウム柱状結晶は、c軸方向の長さが２１ｍｍである以外は実施例１と同様のものを用いた。
【００７５】
第二の種結晶５１として、図１３に斜視図を示す窒化ガリウム結晶５１ｄを用いた。窒化ガリウム結晶５１ｄは、（０００１）面を主面とし、ａ軸方向に長い直方体の窒化ガリウム結晶である。この直方体の窒化ガリウム結晶５１ｄは、ＨＶＰＥ法でサファイア基板上に成長した窒化ガリウム厚膜をサファイア基板から分離して作製された自立基板から切り出したものである。主面は（０００１）面でｍ面に沿って切り出している。ａ軸方向の長さは４０ｍｍ、ａ軸に垂直な方向の長さは１ｍｍ、厚さは０．３ｍｍである。
【００７６】
以下、本実施例の窒化ガリウム結晶の成長方法を説明する。
本実施例で使用した結晶成長装置は、実施例１で使用したものと同じ図１に示す装置である。装置の操作方法、温度条件及び圧力条件は実施例１と同様であるため、本実施例において異なる点のみ説明する。
【００７７】
図１４は、本実施例に係る結晶成長装置内に設置される反応容器３５内を示す模式図(断面図)である。
本実施例では、反応容器３５として、内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍのアルミナ製のものを使用した。
【００７８】
反応容器３５の底に、サファイア製の直径０．６ｍｍの貫通孔の開いた種結晶保持冶具４０を設置し、貫通孔に第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ｄの（０００−１）面側を下にして差し込んで設置した。また、窒化ガリウム結晶５０ｄを５枚、反応容器（坩堝）の底に設置した。
【００７９】
本実施例では、１３族元素としてガリウムをアルカリ金属としてナトリウムを使用した。ナトリウムの割合は、ガリウムとナトリウムの総モル数に対し８０％とした。また、カーボンを混合融液の総モル数に対し０．３ｍｏｌ％添加した。
結晶成長は温度条件と窒素分圧を実施例１と同様にして５００時間行なった。
【００８０】
図１５に結晶終了後の反応容器内の模式図（断面図）を示す。
結晶成長終了後、第一の種結晶である窒化ガリウム結晶５０ｄを取り出すと、わずかに着色していたが透明な窒化ガリウム単結晶層５２ｄが成長していた。
窒化ガリウム単結晶５２ｄの側面は｛１０−１０｝面が形成され、ｃ軸に垂直な方向の最大外径は約１０ｍｍであった。
【００８１】
図１６は第二の種結晶である窒化ガリウム５１ｄに成長した結晶５３ｄの斜視図であり、図１７はその断面模式図である。
窒化ガリウム結晶５１ｄ上には、暗褐色に着色した｛１０−１１｝面が形成された窒化ガリウム５３ｄが結晶成長していた。
【００８２】
上述のように、第一の種結晶である窒化ガリウム柱状結晶５０ｄに｛１０−１０｝面を主たる成長面として結晶を成長させるとともに、第二の種結晶である５１ｄに｛１０−１１｝面を主たる成長面として結晶を成長させることによって、酸素による着色が低減された窒化ガリウム単結晶５２ｄを製造することができる。
【００８３】
〔比較例〕
本比較例では、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族元素としてガリウムを用い、第一の種結晶としてフラックス法で作製した窒化ガリウム柱状結晶を使用した。
第一の種結晶の窒化ガリウム柱状結晶は、実施例１と同様の形状及び長さのものを使用した。本比較例で使用した結晶成長装置は、実施例１で使用したものと同じ物であり、その操作方法と温度条件、圧力条件及び結晶成長時間も実施例１と同様である。
第二の種結晶を反応容器内に設置しない以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。
【００８４】
第一の種結晶上に結晶成長した窒化ガリウム結晶は、暗褐色に着色していた。結晶の側面は｛１０−１０｝面が形成され、ｃ軸に垂直な方向の最大外径は約６ｍｍであった。
【符号の説明】
【００８５】
１１      外部耐圧容器
１２      内部耐圧容器
１３      反応容器設置台
１４、２１、２２      ガス供給管
１５、１８、２４、２５、２６      バルブ
１６、１９      圧力制御装置
１７      窒素供給管
２０      アルゴン供給管
２３      圧力計
３１      側部ヒーター
３２      底部ヒーター
３５      反応容器
３６      フタ
３７      混合融液
３８      反応容器内の内部空間（気相）
３９      気液界面
４１      外部耐圧容器１１の内部空間
４２      内部耐圧容器１２の内部空間
５０      第一の種結晶（窒化ガリウム柱状結晶）
５１      第二の種結晶
５１ａ    窒化ガリウム基板
５１ｂ    六角錐状窒化ガリウム結晶
５１ｃ    テンプレート窒化ガリウム基板
５１ｄ    窒化ガリウム結晶
５２      窒化ガリウム単結晶
５３      窒化ガリウム結晶
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特許５２２８２８６号公報
【特許文献２】特許５１８７８４６号公報
【特許文献３】特許５７０１７５４号公報
【図１】
2017088472.tif 000003
【図２】
2017088472.tif 000004
【図３】
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【図４】
2017088472.tif 000006
【図５】
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【図６】
2017088472.tif 000008
【図７】
2017088472.tif 000009
【図８】
2017088472.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2017088472.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2017088472.tif 000015
【図１４】
2017088472.tif 000016
【図１５】
2017088472.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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