(57)【要約】      （修正有）【課題】成型後にも高い導電性を有し、ヘイズ値上昇が抑制された導電積層体を提供する。【解決手段】基材１上にポリウレタン樹脂とシリカ粒子とを含むアンダーコート層２を形成し、アンダーコート層２の上にカーボンナノチューブを含む塗液をコーティング３し、さらにその上にオーバーコート層４を塗布することにより導電層５を形成する導電積層体。前記導電積層体を用いた成形体並びに前記成形体を用いたタッチセンサーなどに利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、２０％延伸した後のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする導電積層体。
【請求項２】
前記導電層がポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
前記導電層がシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電積層体。
【請求項４】
前記基材が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の導電積層体。
【請求項６】
以下の［Ａ］または［Ｂ］を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体。
［Ａ］全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
［Ｂ］導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
【請求項７】
基材上にポリウレタン樹脂とシリカ粒子とを含むアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の上にカーボンナノチューブを含む塗液をコーティングすることにより導電層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電積層体を用いた成型体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電積層体または請求項８に記載の成型体を用いたタッチセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、成型後にも高い導電性を有し、ヘイズ値上昇が抑制された導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、抵抗膜式、静電容量式などのタッチパネル用途、電子ペーパー用途、デジタルサイネージ用途などの実に様々な製品に導電積層体が用いられてきた。導電性を発現させるための導電材料としては、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯ）や銀ナノワイヤー（以下、ＡｇＮＷ）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、導電性高分子などが用いられている。上記用途では、平面か、もしくはフレキシブルな基板上に用いられることがほとんどであり、導電積層体を成型加工する必要性はあまり求められてこなかった。これまでは、柔軟性が求められるフレキシブル基板に適するＣＮＴの検討が行われており、特許文献１では、耐屈曲性に優れたＣＮＴを導電膜とする導電積層体の提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、今後は操作性およびデザイン性の観点から、平面ではなく立体的なタッチパネルが求められるようになる。これまで検討されてきたＩＴＯやＡｇＮＷは柔軟性がなく、成型加工後にはＩＴＯ層のクラックの発生やＡｇＮＷ自体の断裂などにより表面抵抗値が大幅に上昇する結果導通が取れなくなり、導電積層体としての機能を維持できないことが予想される。そこで、成型後の表面抵抗値変化を抑制するために、元来より柔軟性が高く、成型加工に有利なＣＮＴと導電性高分子による検討が行われている。
【０００４】
特許文献２では、成型された合成樹脂成型品に発生する静電気を逃して塵埃の付着を防止するための帯電防止処理用途として、ＣＮＴの分散性を向上させた成型可能な成型用導電フィルムの提案がなされている。また特許文献３では、発熱体を具備した車両用灯具用途としてＣＮＴを導電層に用いた曲面成型体の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６６５８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３５７７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、耐屈曲性は優れているが、成型加工を行うと、ＣＮＴの断裂や、透明保護膜にクラックが発生することにより、成型後は導電性が発現されない。特許文献２では、ＣＮＴを用いた成型用導電性フィルムが提案されており、成型後もある一定以下の表面抵抗値が維持されるが、そのヘイズ値は大きく、タッチセンサー用途として使用するには困難である。また、特許文献３では、タッチセンサー用途については提案されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、成型後にも高い導電性を有し、ヘイズ値が抑制された導電積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明は以下の方法からなる。
（１）基材上にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、２０％延伸した後のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする導電積層体。
（２）前記導電層がポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載の導電積層体。
（３）前記導電層がシリカ粒子を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の導電積層体。
（４）前記基材が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体。
（５）前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする（４）に記載の導電積層体。
（６）以下の［Ａ］または［Ｂ］を満たす（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体。
［Ａ］全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
［Ｂ］導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
（７）基材上にポリウレタン樹脂とシリカ粒子とを含むアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の上にカーボンナノチューブを含む塗液をコーティングすることにより導電層を形成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の導電積層体を用いた成型体。
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の導電積層体または（８）に記載の成型体を用いたタッチセンサー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電積層体は、成型後のヘイズ値上昇が小さいため、成型することでヘイズ値が低く導電性を維持した成型体を得ることができる。すなわち、曲面形状や立体形状の静電容量式タッチパネルやタッチスイッチ、タッチセンサーなど、成型体のヘイズ値が重要となるデバイス向けの導電積層体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の導電積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、発明を実施するための形態を説明していく。
【００１２】
[導電積層体] 
本発明で用いられる導電積層体は基材とカーボンナノチューブを含む導電層とを少なくとも含む。
【００１３】
本発明の導電積層体は、２０％延伸した後のヘイズ値が３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。導電積層体を２０％延伸した後のヘイズ値が３．０％以下であることにより、タッチパネルやタッチスイッチなどに使用した際、外観良好であるため好ましい。
【００１４】
導電積層体の表面抵抗値は成型体にする延伸倍率によって適宜決定されるが、導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値が１０Ω/□以上２，０００Ω/□以下が好ましい。また、使用するデバイスに応じて適宜決定されるが、例えばタッチスイッチの場合、好ましくは１００〜２，０００Ω/□、より好ましくは、１００〜１，０００Ω/□、さらに好ましくは１００〜５００Ω/□である。また、例えばタッチパネルの場合は、好ましくは１０〜１，０００Ω/□、より好ましくは、５０〜５００Ω/□、さらに好ましくは１００〜３００Ω/□である。これらの範囲にあることでＩＣコントローラーの設計が容易となり、良好な作動性が得られるため好ましい。
【００１５】
また、層間密着性向上や信頼性向上のため必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層や導電層の上にオーバーコート層などの機能層を設けてもよい。
【００１６】
［基材］
本発明に用いられる基材は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、透明な導電積層体を得るためには、透過率が高い熱可塑性樹脂が好ましく使用される。具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上のものが好ましく、同全光線透過率が９０％以上のものがより好ましい。このように透過率が高い熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、良好な成型加工性を有する樹脂が好ましく、基材がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。この中でも特にポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
また、取り扱い性、成型性の観点から上記基材の厚みは５０〜１，０００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。
【００１８】
さらに、上記基材は、必要に応じ、表面処理を施してあってもよい。表面処理は、コロナ放電、プラズマ処理、グロー放電、火炎処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあってもよい。また、易接着層を形成したものであってもよく、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してあってもよい。基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性や可撓性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００１９】
また、導電層を積層させる反対面に保護層としてハードコート層を設けてもよい。この場合のハードコート層とは、傷の発生を抑制できる程度の硬度があればよく、特に限定されるものではない。
【００２０】
［導電層］
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層とアンダーコート層とを合わせた層のことをいい、さらに後述するオーバーコート層がある場合はオーバーコート層も導電層に含む。本発明において導電層の厚みは２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
また、本発明の導電層は延伸時に発生するクラックを抑制し、ヘイズ値上昇を抑制できる観点からポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。また、導電層の導電性の向上、基材と導電層との密着性向上の観点から導電層がシリカ粒子を含むことが好ましい。
【００２２】
［導電層の作製方法］
本発明において、例えば導電層は基材上にアンダーコート層を形成した後にカーボンナノチューブを含む層を積層形成することで作製される。また、カーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層をさらに積層形成してもよい。なお、オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層およびアンダーコート層に浸透し、混合した状態で層を形成する場合があるため、カーボンナノチューブを含む層とアンダーコート層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
【００２３】
［アンダーコート層］
本発明においては基材の上にアンダーコート層を有することが好ましい。アンダーコート層を有することによりカーボンナノチューブを含む層の密着性向上、導電積層体の表面凹凸が調整できることから好ましい。本発明におけるアンダーコート層は延伸可能な熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。具体的にはポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。中でも高伸度で耐水性、耐溶剤性に優れる点からポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００２４】
通常、ポリウレタン樹脂はポリオール成分とイソシアネート成分の共重合からなるポリマーであるが、ポリオール成分が高伸度性、屈曲性などを付与し、ポリオール成分とイソシアネート成分との共重合によって形成されるウレタン結合が強靱性、耐溶剤性を付与している。従って、本発明においては、成型倍率に合わせてポリオール成分とイソシアネート成分を配合させたポリウレタン樹脂を用いればよい。
【００２５】
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、具体的にポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、カルボン酸としてアジピン酸、フタル酸、多価アルコールとしてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２６】
また、イソシアネート成分としては、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられ、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明におけるアンダーコート層はシリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子を含むことにより、カーボンナノチューブを含む層の密着性向上、表面凹凸による粘着性改善、シリカ粒子表面修飾により親水性が調整可能である観点から好ましい。シリカ粒子のサイズは導電積層体の透明性を損なわず、良好な分散状態が得られることから、粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるシリカ粒子は表面修飾されていてもよく、カーボンナノチューブ分散液の塗布性が向上すること、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上することから、親水化処理されていることが好ましい。シリカ粒子の形状は特に限定されないが、表面積が大きくなる球状や扁平形状が好ましい。
【００２９】
本発明におけるアンダーコート層は熱可塑性樹脂中にシリカ粒子が分散されていることが好ましい。熱可塑性樹脂中にシリカ粒子が分散していることでアンダーコート層を延伸した際にシリカ粒子間に存在する熱可塑性樹脂の伸度が大きく、延伸した際のクラック発生が抑制され好ましい。
【００３０】
本発明におけるアンダーコート層の熱可塑性樹脂とシリカ粒子との質量比は延伸時のヘイズ値上昇、基材と導電層の密着性、カーボンナノチューブを含む層の導電性の点から熱可塑性樹脂：シリカ粒子＝８０：２０〜４０：６０であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０がより好ましい。
【００３１】
［アンダーコート層の作製方法］
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００３２】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００３３】
本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点と、延伸した際にクラックを抑制できる観点から、１５ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。
【００３５】
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
【００３６】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００３７】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００３８】
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
【００３９】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
［溶媒］
本発明においてカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００４１】
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ないため好ましい。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
【００４２】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００４３】
［カーボンナノチューブを含む層の作製方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００４４】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００４５】
本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含む固形分を含有する層のことを指す。
【００４６】
［カーボンナノチューブ塗布量の調整］
カーボンナノチューブ分散液を基材または、アンダーコート層上に塗布する際の量は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００４７】
［オーバーコート層］
本発明におけるオーバーコート層に用いる樹脂は、導電積層体に必要な特性に合わせて選択することができ、表面硬度、基材との密着性の得られるアクリル樹脂やポリエステル樹脂、延伸追従性に優れるポリウレタン樹脂などが好適に利用できる。また、これら複数の樹脂を組み合わせて使用することもできる。中でも、延伸性に優れたポリウレタン樹脂や、ウレタン骨格を有するウレタンアクリレートが架橋した樹脂が好適に用いられる。
【００４８】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは、１５〜４５０ｎｍが好ましく、４０〜３００ｎｍがより好ましく、４５〜２００ｎｍがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。オーバーコート層の厚みが１５ｎｍより薄くなると、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが４５０ｎｍより厚くなると、導電層表面に存在するカーボンナノチューブの量が少なくなることから、接触抵抗値が上昇する場合がある。
【００４９】
［オーバーコート層の作製方法］
オーバーコート層の作製方法は前記オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は樹脂が溶媒に溶解されているか、樹脂が分散媒に分散された状態で用いることができる。本発明のオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒、分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができ、塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００５１】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００５２】
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させ、本発明のオーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から酸素ガスの体積比１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
【００５３】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００５４】
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００５５】
［透明導電性］
本発明の導電積層体は以下の[Ａ]または[Ｂ]を満たすことが好ましい。
[Ａ]全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
【００５６】
[Ａ]または[Ｂ]を満たすことにより、透明導電性に優れた導電積層体となり、タッチセンサー、タッチパネル、電子ペーパー、タッチスイッチに好適に用いることができるため好ましい。
【００５７】
ここで、透明性の指標として代表的なものは、全光線透過率であり、導電層を１層含んだ導電積層体の全光線透過率が実用的な意味がある。なお、全光線透過率は導電層表層や基材の反導電面の反射率により変化する。例えば、導電層表層や基材の反導電面の反射率が高いと、全光線透過率は低い値となる。すなわち、全光線透過率はオーバーコート層や基材の種類により調整できる値であるため、透明性の指標として導電層光吸収率を用いることがある。導電層光吸収率はオーバーコート層や基材の種類を問わず比較可能な値である。また、導電性の指標として代表的なものは、表面抵抗値であり、導電層を１層含んだ導電積層体の表面抵抗値が実用的な意味がある。
【００５８】
透明導電性の観点から、高い全光線透過率が求められる抵抗膜式タッチパネルに好適に用いられるため、以下の[Ａ]または[Ｂ]を満たすことがより好ましい
[Ａ]全光線透過率が８５％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上８％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
【００５９】
低い表面抵抗値が求められる静電容量式タッチパネルに好適に用いられるため、以下の[Ａ]または[Ｂ]を満たすことが特に好ましい
[Ａ]全光線透過率が８５％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０３Ω／□以下
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上８％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０３Ω／□以下。
【００６０】
［ヘイズ値］
本発明の導電積層体において、導電積層体を２倍延伸したときのヘイズ値は好ましくは０％以上５％以下、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。ここでいうヘイズ値とはＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき測定した値である。ヘイズ値がこの範囲にあることによって、例えばタッチセンサー、タッチパネルやタッチスイッチに用いた場合、表示品位が損なわれることなく、良好に使用することができるため好ましい。
【００６１】
［導電積層体の製造方法］
本発明の導電積層体は、基材上にポリウレタン樹脂とシリカ粒子とを含むアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の上にカーボンナノチューブを含む塗液をコーティングすることにより導電層を形成する導電積層体の製造方法であることが好ましい。前記アンダーコート層の上にカーボンナノチューブを含む塗液をコーティングすることにより、カーボンナノチューブ同士の接点距離が近い良好なネットワーク構造を取ることができるため好ましい。
【００６２】
［成型加工］
本発明の導電積層体は、様々な成型方法を使って成型体を得ることができる。真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型とを組み合わせた圧空真空成型、プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型などの成型方法で成型することが可能である。本発明において、導電積層体の基材に用いられる樹脂の性質や、基材上に積層される層に用いられる樹脂の性質、さらにはそれぞれの厚み、成型させる形状に合わせた成型方法を選択することができる。
【００６３】
延伸倍率については、導電積層体の基材に用いられる材料特性や厚みによって決められるが、基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下の範囲であれば生産性良く、延伸後の位相差も制御しやすいため好ましい。すなわち、導電積層体を基材のガラス転移点以上の温度環境下で１倍を超えて２倍以下で延伸することが好ましい。また延伸の際、Ｔｇ以上で行うと延伸しても位相差が低いまま保たれるため好ましい。延伸温度については、好ましくはＴｇ＋３０度以下の範囲、より好ましくは、Ｔｇ＋２０度以下の範囲、さらに好ましくは、Ｔｇ＋１０度以下の範囲である。延伸温度がこの範囲にあることでしわやたるみが入りにくく良好に成型できるため好ましい。
【００６４】
［成型体］
本発明でいう成型体とは本発明の導電積層体を例えば上述した［成型加工］の項に記載した方法で成型したものをいう。また、本発明の成型体は、加飾フィルムや他の樹脂材料と貼り合せて使用することもできる。
【００６５】
［用途］
本発明の導電積層体は延伸後のヘイズ値上昇が小さいため、立体形状のタッチパネルや電子ペーパー等の表示装置に特に好ましく用いることができる。さらに、本発明の導電積層体は、タッチセンサーや静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、面状発熱体、電太陽電池用電極等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００６７】
＜測定法＞
（１）分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。
【００６８】
（２）表面抵抗値
１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした導電積層体の中央部を非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製  ＮＣ−１０）を用い、渦電流方式で測定した値を表面抵抗値とした。
【００６９】
（３）全光線透過率、ヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて測定した。
【００７０】
（４）導電層光吸収率
（４−１）導電面反射率、導電面逆面反射率
測定面の反対側表面を６０°光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１  （１９９７年））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を分光光度計（（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５°の入射角で、５５０ｎｍでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。
【００７１】
（４−２）光透過率
分光光度計（（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−３１５０）にて、導電面から光を入射させて５５０ｎｍにおける光透過率測定を行った。
【００７２】
（４−３）導電層光吸収率
（４−１）、（４−２）で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率、光透過率から次式を用いて導出した。
導電層光吸収率（％）＝１００％−光透過率（％）−導電面反射率（％）−導電面逆面反射率（％）・・・式（１）。
【００７３】
（５）各層の厚み
導電積層体の各層の厚みは断面のＴＥＭ観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ、Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＦＢ２０００Ａ」）で薄膜化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、アンダーコート層とカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせた厚みを導電層厚みとして計測した。観察は２０，０００倍から１００，０００倍の範囲で行い、導電層厚みが１視野内の縦方向で５０％以上に収まる倍率を選択して計測した。
【００７４】
（６）導電層に含まれる樹脂の同定
サンプルの導電層をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて分析した。ウレタン結合を示す１，５５０〜１，５３０ｃｍ−１、ＣＯ二重結合を示す１，７７０−１、７６０ｃｍ−１、ＮＨ結合を示す３，２５０〜３，３５０ｃｍ−１のすべてにピークを有する場合、導電層中にウレタン樹脂を含むと判断した。
【００７５】
（７）延伸後の全光線透過率、ヘイズ値
導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットし、引っ張り試験機（テンシロン  ヤマト科学社製）の槽内を１６０℃で温度を調整し、導電積層体を試長５０ｍｍになるように設置し、導電積層体を１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ延伸し（２０％延伸）、そのまま１０秒間固定しその後サンプルを取り出した。以上の条件により得られたサンプルの中央部をＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて測定した。
【００７６】
（８）延伸後の表面抵抗値
導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットし、引っ張り試験機（テンシロン  ヤマト科学社製）の槽内を１６０℃で温度を調整し、導電積層体を試長５０ｍｍになるように設置し、導電積層体を１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ延伸し（２０％延伸）、そのまま１０秒間固定しその後サンプルを取り出した。以上の条件により得られたサンプルの中央部を非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製  ＮＣ−１０）を用い、渦電流方式で測定した値を延伸後の表面抵抗値とした。
【００７７】
（９）延伸後の導電層光吸収率
導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットし、引っ張り試験機（テンシロン  ヤマト科学社製）の槽内を１６０℃で温度を調整し、導電積層体を試長５０ｍｍになるように設置し、導電積層体を１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ延伸し（２０％延伸）、そのまま１０秒間固定しその後サンプルを取り出した。以上の条件により得られたサンプルを（４）導電層光吸収率と同様の方法で測定し、式（１）より導出した値を延伸後の導電層光吸収率とした。
【００７８】
（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。
【００７９】
ポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス１５０とスノーテックスＯＵＰと純水を質量比で５．２５：４．５：５．２５の割合で混合し、固形分１５質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＥ２０００」）を使用した。ＵＲ１００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約８００ｎｍで、アンダーコート層の樹脂とシリカ粒子の質量比は７：３であった。
【００８０】
［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００８１】
［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１２９ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
【００８２】
［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０〜６１質量％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００８３】
［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。前記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７質量％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
【００８４】
［カーボンナノチューブ分散液作製］
この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａを加水分解した（重量平均分子量：３５，０００））水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８質量％、粒径は２．９μｍであった。
【００８５】
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。
【００８６】
［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は６番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。
【００８７】
［オーバーコート層の作製］
ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦ−８００１Ｇ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手８番で塗布、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射し、オーバーコート層を形成した。オーバーコート層とカーボンナノチューブを含む層とアンダーコート層は明確な界面を持たず、オーバーコート層、カーボンナノチューブを含む層、アンダーコート層を合わせた導電層の厚みは８２０ｎｍであった。
【００８８】
このようにして作製した導電積層体のヘイズ値は０．３％であり、この導電積層体を２０％延伸した後のヘイズ値は０．３％であった。
【００８９】
（実施例２）
アンダーコート層の作製に用いるグラビアロールをＵＲ１００線に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電積層体の延伸前後のヘイズ値を測定した。
【００９０】
（実施例３）
オーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電積層体の延伸前後のヘイズ値を測定した。
【００９１】
（実施例４）
オーバーコート層として用いる材料を６官能アクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電積層体の延伸前後のヘイズ値を測定した。
【００９２】
（比較例１）
以下の手順でアンダーコート層作製用の塗布液を調整した。親水アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸとスノーテックスＯＵＰと純水を質量比で２．６：１０．９：１．５の割合で混合し、固形分５質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。上記アンダーコート層作製用の塗布液を使用し、オーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電積層体の延伸前後のヘイズ値を測定した。
【００９３】
（比較例２）
以下の手順でアンダーコート層作製用の塗布液を調整した。４官能シリカ（コルコート（株）製「コルコートＮ−１０３Ｘ」固形分濃度：２．０質量％）をイソプロピルアルコールで希釈し固形分１質量％のアンダーコート層作製用塗布液とした。上記アンダーコート層作製用の塗布液を使用し、オーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電積層体の延伸前後のヘイズ値を測定した。
【００９４】
【表１】
2017007312.tif 000003
【００９５】
【表２】
2017007312.tif 000004
【符号の説明】
【００９６】
１：基材
２：アンダーコート層
３：カーボンナノチューブを含む層
４：オーバーコート層
５：導電層
【図１】
2017007312.tif 000005