(57)【要約】【課題】耐食性能のよい燃料電池用セパレーターを提供する。【解決手段】金属の基材５０１上に成膜されているクロム層５０２と、クロム層５０２上に成膜されているダイアモンドライクカーボン層５０３と、を有し、ダイアモンドライクカーボン層５０３表面の表面粗さＲａが４．０ｎｍ以下である、燃料電池用セパレーター。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の基材上に成膜されているクロム層と、
前記クロム層上に成膜されているダイアモンドライクカーボン層と、
を有し、
前記ダイアモンドライクカーボン層の表面の表面粗さＲａが４．０ｎｍ以下である、燃料電池用セパレーター。
【請求項２】
前記ダイアモンドライクカーボン層の表面の表面粗さＲａが３．４ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項３】
前記クロム層はアモルファスである、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項４】
前記基材はステンレスである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項５】
前記ダイアモンドライクカーボン層の厚さは前記クロム層の厚さより薄い、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項６】
前記クロム層の厚さは２００ｎｍであり、前記ダイアモンドライクカーボン層の厚さは１００ｎｍである、請求項５に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項７】
残留磁束密度が同じ複数の磁石を有し、基材側にＮ極を向けた磁石の体積（Ｎ極体積）と基材側にＳ極を向けた磁石の体積（Ｓ極体積）との比である（Ｎ極体積／Ｓ極体積）または（Ｓ極体積／Ｎ極体積）が２．０を超え５．０以下となるように前記複数の磁石が配置されたスパッタ装置を使用して、
前記スパッタ装置内に基材を入れ、基材側に１００〜５００Ｖのバイアスを印加して前記基材の上にクロム層を成膜する段階と、
基材側に１００〜５００Ｖのバイアスを印加して前記クロム層上に、ダイアモンドライクカーボン層を成膜する段階と、
を有する、燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項８】
前記基材はステンレスである、請求項７に記載の燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項９】
前記ダイアモンドライクカーボン層の厚さは前記クロム層の厚さより薄く成膜する、請求項７または８に記載の燃料電池用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレーターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する単セルが複数積層された構造を有する。単セルは、高分子電解質膜の両側に設けられたアノード触媒層およびカソード触媒層を有する。アノード触媒層の外側にはアノード拡散層が配置され、カソード触媒層の外側にはカソード拡散層が配置されている。
【０００３】
そして、このような単セルは、セパレーターを介して隣接する単セルと電気的に接続される。このようにして単セルが複数積層されることにより、燃料電池スタックが構成されている。
【０００４】
このような燃料電池スタックにおいて、セパレーターは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を有する。加えてセパレーターは、アノードおよびカソードの拡散層と対向する面にガス流路が設けられるのが通常である。ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する。
【０００５】
導電性が要求される燃料電池用セパレーターの構成材料としては、従来からアルミニウムやステンレスなどの金属が用いられている。
【０００６】
金属のセパレーターは強度が大きいため、樹脂製のセパレーターよりも薄くすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属のセパレーターを用いることでセパレーターと単セルを構成する部材との接触抵抗を低減させうるという利点もある。その反面、金属材料は腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。腐食は、たとえば燃料電池使用中における、生成水や運転時の電位差、環境物質（主に酸化性物質を含む空気）などに起因する。よって、金属セパレーターでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させることが求められている。
【０００７】
従来、アルミニウムを用いたセパレーターにおいては、アルミニウム基材上に、Ｃｒ層を形成し、さらにＣｒ層の上からダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）層を形成することで、耐食性能を向上させた技術がある（特許文献１）。この技術によれば、Ｃｒ層をスパッタによって形成する際に、バイアス電圧を５０Ｖから２００Ｖへ変化させながら成膜している。これによりＣｒ層の結晶粒界を減少させ、粒界から基材への腐食液の侵入を防ぎ、基材の腐食を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２８７５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アルミニウムだけでなく、そのほかの金属材料を用いた場合でも耐食性能のよい燃料電池用セパレーターが望まれている。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐食性能のよい燃料電池用セパレーターを提供することである。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、耐食性能のよい燃料電池用セパレーターの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ＤＬＣ層表面を平坦にすることでＤＬＣ層表面からの酸化を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち上記目的を達成するための本発明の燃料電池用セパレーターは、金属の基材上に成膜されているクロム層と、クロム層上に成膜されているダイアモンドライクカーボン層と、を有し、ダイアモンドライクカーボン層表面の表面粗さＲａが４．０ｎｍ以下である。
【００１４】
また、上記目的を達成するための本発明の燃料電池用セパレーターの製造方法は、残留磁束密度が同じ服巣の磁石を有したスパッタ装置を用いる。このスパッタ装置においては、基材側にＮ極を向けた磁石の体積（Ｎ極体積）と基材側にＳ極を向けた磁石の体積（Ｓ極体積）との比である（Ｎ極体積／Ｓ極体積）または（Ｓ極体積／Ｎ極体積）が２．０を超え５倍以下となるように複数の磁石が配置されている。そしてこのスパッタ装置を用いて、まず、基材側に１００〜５００Ｖのバイアスを印加して基材の上にクロム層を成膜する。続いて、基材側に１００〜５００Ｖのバイアスを印加してクロム層上に、ダイアモンドライクカーボン層を成膜する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属の基材上にクロム（Ｃｒ）層とダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層を積層したセパレーターであって、ＤＬＣ層表面の表面粗さＲａを４．０ｎｍ以下となるようにしたものである。これにより金属の基材を用いたセパレーターの耐食性能が向上する。また、本発明では、スパッタ装置内の磁石のＳ極とＮ極の体積比を２．０を超えて５．０以下とし、バイアスを１００〜５００Ｖ印加してクロム層およびダイアモンドライクカーボン層を成膜することとしたので、表面粗さが少なく、耐食性能が向上した金属基材のセパレーターを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルの構成を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のスタックの構成を示す概略図である。
【図３】本実施形態に係るセパレーターの構造を説明するための概略断面図である。
【図４】マグネトロンスパッタ装置内の磁気回路がバランス型またはアンバランスであってもその度合いが弱い場合を説明するための概略図であり、Ｈはチャンバ内側面図、Ｂは磁石配置図である。
【図５】マグネトロンスパッタ装置内の磁気回路のアンバランスの度合いが強い場合を説明するための概略図であり、Ａはチャンバ内側面図、Ｂは磁石配置図である。
【図６】実施例に使用したマグネトロンスパッタ装置を説明するための上面模式図である。
【図７】真空チャンバ内の電源系統を説明するための模式図である。
【図８】接触抵抗の測定方法を説明するための概略図である。
【図９】腐食試験前後の接触抵抗のグラフである。
【図１０】Ａは実施例１の腐食試験前の表面のＳＥＭ写真であり、Ｂは同平滑化処理前のＡＦＭの３Ｄ画像であり、Ｃは同平滑化処理後のＡＦＭの３Ｄ画像である。
【図１１】Ａは比較例１の腐食試験前の表面のＳＥＭ写真であり、Ｂは同平滑化処理前のＡＦＭの３Ｄ画像であり、Ｃは同平滑化処理後のＡＦＭの３Ｄ画像である。
【図１２】実施例１の場合の結晶粒の大きさと腐食（酸化）の影響を説明するための部分断面図である。
【図１３】比較例１の場合の結晶粒の大きさと腐食（酸化）の影響を説明するための部分断面図である。
【図１４】ＡＦＭによる表面粗さの測定における注意点を説明するための模式図である。
【図１５】Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１８】
［燃料電池］
まず、本発明のセパレーターを使用する燃料電池の一例を説明する。このような燃料電池は、特別なものではなく、一般的な構成と同様である。
【００１９】
図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルの構成を示す概略図である。図２は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のスタックの構成を示す概略図である。
【００２０】
ＰＥＦＣ１の単セルは、図１に示すように、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。これら固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１０を構成する。
【００２１】
ＭＥＡ１０は、さらに、一対のセパレーター（アノードセパレーター５ａおよびカソードセパレーター５ｃ）により挟持されている。そして、図２に示すように、セパレーター５ａおよび５ｃを介して、ＭＥＡ１０が複数積層されて燃料電池スタック２０が構成される。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレーター（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣ１との間にガスシール部が配置されるが、図１および２ではこれらを省略した。
【００２２】
燃料電池の種類としては、ここでは高分子電解質形燃料電池を例に説明するが、他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、この燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００２３】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。たとえば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００２４】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００２５】
固体高分子電解質膜２は、たとえば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質など、通常の固体高分子形燃料電池に使用されているものであり、特に限定されない。
【００２６】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレーターのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００２７】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、たとえば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。これらもまた、通常の固体高分子形燃料電池に使用されているものであり、特に限定されない。
【００２８】
（触媒層）
触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）は、固体高分子電解質膜２に塗布形成された触媒を有する。触媒は、触媒金属が担体に担持されてなる。
【００２９】
触媒金属は、たとえば白金（Ｐｔ）、白金とルテニウムの合金、その他の触媒金属が用いられる。
【００３０】
担体は、たとえば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が用いられる。これらもまた、通常の固体高分子形燃料電池に使用されているものであり、特に限定されない。
【００３１】
（セパレーター）
セパレーター（５ａ、５ｃ）は固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルのＭＥＡを複数直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各ＭＥＡを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレーターは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、セパレーターにはガス流路（６ａ、６ｃ）および冷却流路７が設けられていることが好ましい。なお、図１に示すＰＥＦＣ１においては、セパレーター（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレーターは、このような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００３２】
図３は、本実施形態に係るセパレーターの構造を説明するための概略断面図である。
【００３３】
本実施形態に係るセパレーター（５ａ、５ｃ）は、図３に示すように、ステンレスの基材５０１の上にクロム（Ｃｒ）層５０２、その上にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層５０３を有する。本実施形態では、基材５０１の両面にＣｒ層５０２およびＤＬＣ層５０３を設けている。
【００３４】
そして、ＤＬＣ層５０３表面は、非常に平坦かつ平滑な形状としている。詳細な出来上がり形状は実施例によって後述するが、表面の平坦さを示す算術平均表面粗さＲａ（単に表面粗さＲａという）が４．０ｎｍ以下、好ましくはＲａが３．４ｎｍ以下である。このようにＤＬＣ層５０３表面の表面粗さを小さくすることで、ＤＬＣ層５０３の表面積は小さくなり、酸化されにくい表面形態を実現することができる。したがって、燃料電池使用時における耐腐食性を向上することができるのである。
【００３５】
（セパレーターの製造方法）
本実施形態に係るセパレーターの製造方法を説明する。
【００３６】
このセパレーターは、既に説明したように、金属（たとえばステンレス）の基材５０１上に成膜されているＣｒ層５０２と、Ｃｒ層５０２の上に成膜されているＤＬＣ層５０３を有するものである。そしてこのセパレーターの製造においては、各層の成膜をいずれもマグネトロンスパッタ装置を用いている。
【００３７】
まず、Ｃｒ層５０２の成膜に用いるマグネトロンスパッタ装置は、磁気回路における磁石のアンバランスの度合いを強くしている。磁石のアンバランスの度合いについては後述する。また、このＣｒ層５０２の成膜時には、基材５０１側に負のバイアスを印加して行う。このときのバイアスの電圧は１００〜５００Ｖ、好ましくは１４０〜３００Ｖである。
【００３８】
このようにＣｒ層５０２の成膜時に、スパッタ装置の磁石のアンバランスの度合いを強くしておき、かつ基材５０１へ高いバイアスを印加することで、Ａｒイオンの入射エネルギーの増加、入射量の微増による膜の改質効果が高まる。これによりＣｒの柱状晶の結晶粒の成長を促して、バイアスが１００Ｖ未満の場合より結晶粒が大きくなる。また高いバイアスを加えることで、成膜されたＣｒ層５０２はアモルファスとなる。Ｃｒの粒径が大きくなったり、アモルファスになったりすることで、成膜されたＣｒ層表面がなだらかになり、その上に形成されるＤＬＣ層５０３の凹凸を減らして、表面積を減少させることができる。
【００３９】
次に、ＤＬＣ層５０３もＣｒ層５０２の成膜同様に、磁気回路における磁石のアンバランスの度合いを強くしたマグネトロンスパッタ装置を用いる。そしてバイアスも同様に基材５０１側に負のバイアスを印加して成膜する。バイアスの電圧も同様であり１００〜５００Ｖ、好ましくは１４０〜３００Ｖである。
【００４０】
ここでマグネトロンスパッタ装置の磁気回路について説明する。図４はマグネトロンスパッタ装置内の磁気回路がバランス型またはアンバランスであってもその度合いが弱い場合を説明するための概略図であり、Ａはチャンバ内側面図、Ｂは磁石配置図（ターゲット側から見た平面図）である。図５はマグネトロンスパッタ装置内の磁気回路のアンバランスの度合いが強い場合を説明するための概略図であり、Ａはチャンバ内側面図、Ｂは磁石配置図（ターゲット側から見た平面図）である。
【００４１】
マグネトロンスパッタ装置６００は、真空チャンバ６０１を有する。真空チャンバ６０１には、排気管６０２が備えられている。排気管６０２には真空ポンプ（不図示）が接続されていて、真空チャンバ６０１内部を所定の圧力に減圧することができるようになっている。真空チャンバ６０１には、ガス導入管６０３も備えられている。ガス導入管には不活性ガス（たとえばアルゴン（Ａｒ））ボンベや反応ガスボンベなどと共に流量制御装置など（いずれも不図示）が接続されていて真空チャンバ６０１内部に所定量のガスを導入できるようになっている。
【００４２】
真空チャンバ６０１の内部にはターゲット６０４が配置される。ターゲット６０４に対向する位置にステージ６０５があり、ステージ６０５に基材５０１が配置される。ターゲット６０４の裏面（基材５０１方向を向いた面を表とする）の位置に複数の磁石６１１、６１２からなる磁気回路が配置される。一方の磁石６１１はＳ極が基材５０１の方を向いて設置されている。他方の磁石６１２はＮ極が基材５０１の方を向いて設置されている。本明細書においてＳ極、Ｎ極とは、いずれも基材５０１方向を向いている磁極を指す。
【００４３】
このようなマグネトロンスパッタ装置６００は、その他に高周波発生装置、規制板などが配置されているが、これらは通常のマグネトロンスパッタ装置にも設けられているものであるので説明は省略する。また、図示した形態（形状）に限定されず、様々な形態の装置が使用可能である。
【００４４】
バランス型またはアンバランス型であってもその度合いが弱い場合は、Ｎ極とＳ極のそれぞれの磁石の強さが同じか大きく違わないようにしている。このため、図４に示すように、Ｎ極から出た磁力線６２１のほぼすべてがＳ極へ至る磁界が形成される。この磁界の内部にプラズマ６２２が形成される。
【００４５】
本実施形態において、アンバランスの度合いは、スパッタ装置内において基材側を向いているＳ極の磁石とＮ極の磁石のそれぞれの体積比によって表している。体積比とは、残留磁束密度が同じで、基材側にＮ極を向けた磁石の体積（Ｎ極体積）と基材側にＳ極の磁石の体積（Ｓ極体積）との比（Ｎ極体積／Ｓ極体積）または（Ｓ極体積／Ｎ極体積）である。
【００４６】
このようなバランス型またはアンバランス型であってもその度合いが弱い場合は、たとえば、Ｎ極およびＳ極ともに残留磁束密度が同じ磁石を用いる場合、Ｓ極の体積に対してＮ極の体積が１倍から２倍以下の範囲である。すなわち、（Ｎ極体積／Ｓ極体積）≦２．０または（Ｓ極体積／Ｎ極体積）≦２．０である。同様に（Ｓ極体積／Ｎ極体積）≦２．０または（Ｎ極体積／Ｓ極体積）≦２．０である。
【００４７】
一方、アンバランス型でアンバランスの度合いが強い場合は、Ｎ極とＳ極のそれぞれの磁石全体としての強さが大きく異なるようにしている。このため、図５に示すように、Ｎ極から出た磁力線６２１の一部６２１ａが基材まで到達している。また図示していないが磁力の一部は基材以外の真空チャンバ６０１内部の部材にも到達する。このようにアンバランスの度合いを強くすることで、磁界が大きく広がり、その内部にできるプラズマ６２３も、バランス型やアンバランスの度合いが弱い場合よりも大きくなる。このようなアンバランスの度合いが強い場合は、たとえば、Ｎ極およびＳ極ともに残留磁束密度が同じ磁石を用いる場合、Ｓ極の体積に対してＮ極の体積が２倍を超え５倍以下の範囲である。すなわち、２．０＜（Ｎ極体積／Ｓ極体積）≦５．０、または２．０＜（Ｓ極体積／Ｎ極体積）≦５．０である。同様に２．０＜（Ｓ極体積／Ｎ極体積）≦５．０、または２．０＜（Ｎ極体積／Ｓ極体積）≦５．０でもよい。
【００４８】
なお、Ｎ極、Ｓ極に残留磁束密度が異なる磁石を用いた場合、その長さや断面積を調整して各々の磁場強度（磁束密度）の比率が上記体積比と同じ範囲となるようにすれば良い。
【００４９】
アンバランスの度合いは、Ｓ極とＮ極の磁力の違いがあまりにも大きいとプラズマを閉じ込めるための磁界が形成されなくなるおそれがある。プラズマの閉じ込め効果がなくなるほどに強いアンバランスにしてしまうと、荷電粒子をターゲット近傍に閉じ込められなくなり安定な放電が得られなくなる。このためアンバランスの度合いは２倍を超えるが、５倍程度までが好ましい範囲となる。
【００５０】
このように、Ｃｒ層５０２およびＤＬＣ層５０３の成膜時に磁石のアンバランスの度合いを強くすることで、基材５０１へのバイアス印加の効果を引き出すことができる。これによりＤＬＣ層５０３の表面は、バランス型（またはアンバランスの度合いが２．０以下）で成膜した場合よりも平滑で粗さが少ないものとなる。
【００５１】
以上のようにして出来上がったセパレーターは、既に説明したように、その表面の表面粗さＲａ＝４．０ｎｍ以下、好ましくはＲａ＝３．４ｎｍ以下となるのである。
【実施例】
【００５２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００５３】
＜Ｃｒ層およびＤＬＣ層の成膜＞
基材５０１はステンレスであるＳＵＳ３１６Ｌ、厚さ０．１ｍｍを用いた。Ｃｒ層の膜厚は２００ｎｍ、ＤＬＣ層の膜厚は１００ｎｍである。
【００５４】
実施例に使用したマグネトロンスパッタ装置の概略を説明する。図６は、実施例に使用したマグネトロンスパッタ装置を説明するための上面模式図であり、図７は真空チャンバ内の電源系統を説明するための模式図である。
【００５５】
本実施例で使用したマグネトロンスパッタ装置は、図６に示すように、１つの真空チャンバ６０１内に、複数のターゲット（カソード）６１０１〜６１０４が設置されている。これにより多層膜を連続的に成膜することができる。このような多層膜を連続形成可能なマグネトロンスパッタ装置を用いることで、一度真空チャンバ６０１内を高真空にしたのち、真空を解除することなく、Ｃｒ層５０２とＤＬＣ層５０３を連続的に成膜することができる。このため基材５０１上にＣｒ層５０２とＤＬＣ層５０３を積層して成膜する際の時間が短くて済む。
【００５６】
各ターゲット６１０１〜６１０４の裏面にはそれぞれ独立した磁気回路６２０１〜６２０４が配置されている。
【００５７】
真空チャンバ６０１内には、複数の基材５０１を固定し、均一な成膜を実現するための回転ステージ６５０が設けられている。回転ステージ６５０が回転することで、各ターゲット６１０１〜６１０４からのスパッタリングによる成膜が行われる。
【００５８】
また、図７に示すように、基材５０１（回転ステージ６５０）と各ターゲット６１０１〜６１０４は、それぞれ独立した電源６５５および６５６に接続されている。基材５０１は回転ステージ６５０からバイアスが印加される。これにより各ターゲット６１０１〜６１０４に対する基材５０１のバイアスを自在に制御可能としている。なお、図７においては、ターゲット６２０１の場合を示したが、他の各ターゲット６１０２〜６１０４も同様に、それぞれ独立した電源に接続されている。
【００５９】
本実施例では、このマグネトロンスパッタ装置を用いて、ターゲット６１０１の位置にＤＬＣ層成膜用ターゲット（グラファイトターゲット）、ターゲット６１０３の位置にＣｒ層成膜用ターゲット（Ｃｒターゲット）を配置して、初めにＣｒ層５０２を成膜後、その上からＤＬＣ層５０３を連続して成膜した。各成膜時のスパッタ条件は後述のとおりである。
【００６０】
なお、このようなマグネトロンスパッタ装置は、あくまでも本実施例の実験のために用いたものであり、本発明がこのようなマグネトロンスパッタ装置を用いることに限定されるものではない。もちろん本発明を実施する際には単層膜をスパッタする装置を用い、Ｃｒ層５０２とＤＬＣ層５０３を別々に成膜してもよい。
【００６１】
成膜条件は、下記表１のとおり、各実施例および比較例において、Ｃｒ層５０２、ＤＬＣ層５０３それぞれの成膜時におけるバイアス電圧、および磁石のバランス、アンバランスを変えて成膜した。磁石は日立金属製ＮＥＯＭＡＸ  ４３ＳＨ、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱形状、残留磁束密度１．３Ｔを使用した。表１中磁石体積比とは本実施例において、Ｓ極とした全磁石の体積に対するＮ極とした全磁石の体積の比を表したものである。すなわち、磁石体積比が２．０とはＳ極に対してＮ極の体積が２倍あること（（Ｎ極体積／Ｓ極体積）＝２．０）を示している。これはバランス型であるまたはアンバランスの度合いが弱い場合である。一方、磁石体積比が３．７とはＳ極に対してＮ極の体積が３．７倍あること（（Ｎ極体積／Ｓ極体積）＝３．７）を示している。これはアンバランス型であってその度合いが強い場合である。本実施例では、上記日立金属製の磁石の使用個数を違えることで、Ｓ極とＮ極の体積比が上記のとおりとなるようにした。
【００６２】
そのほか各実施例および比較例に共通する成膜条件は、Ｃｒ層５０２およびＤＬＣ層５０３ともに、真空度（チャンバ内圧力）１．２Ｐａ、Ａｒ導入１５０ｓｃｃｍ、カソード投入パワー４ｋＷである。
【００６３】
（腐食試験）
環境負荷に対する耐性を見るために腐食試験を行い、腐食試験の前後において接触抵抗を測定した。
【００６４】
腐食試験の条件は下記のとおりである。
溶液：０．５ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ３以下）、
液温：８０℃、
液量：１０００ｍｌ、
雰囲気：大気平衡、
定電位保持：１．０Ｖｖｓ．ＳＨＥ（平板）  ＳＣＥを用いて換算、
定電位保持時間：４時間、
繰返し数：１回、
試験片形状：３０ｍｍ角。
【００６５】
接触抵抗の測定条件は下記のとおりである。
面圧：１．０ＭＰａ、
繰返し：各面圧ごとに３回、
接触抵抗値は、３回測定したときの平均値。
【００６６】
図８は接触抵抗の測定方法を説明するための概略図である。
【００６７】
図示するように、接触抵抗の測定の際には、実際の燃料電池の形態に近づけるために、セパレーターの試験片１００を一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）および一対の触媒層（３ａ、３ｃ）によって挟み込んで測定した。測定は、面圧を加えつつ一対の触媒層間に定電流を流したときの電圧を測定し、接触抵抗に換算した。
【００６８】
接触抵抗の測定結果は表１に示す。
【００６９】
（表面粗さ測定）
Ｃｒ／ＤＬＣ積層膜の表面（ＤＬＣ層成膜後）の表面粗さを測定した。測定結果から算術平均粗さＲａを得た。
【００７０】
表面粗さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。なお測定に際しては基材に起因するうねりの効果を除くため、ＩＳＯ１１５６２に準ずる平滑化処理（信号フィルター）を実施して測定した。
【００７１】
表面粗さの測定は、下記の装置を用いた。
装置名：ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製  ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ＋Ｄ３１００、
前処理：試料を基板に固定、
測定条件：タッピングモードＡＦＭ  １×１μｍエリア、
測定環境：大気圧  ２３℃、４２％ＲＨ、
プローブ：オリンパス社製  Ｓｉ単結晶プローブＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ、
画像処理：平滑化処理処理（１次）１回を行った（ＩＳＯ１１５６２に準ずる平滑化処理は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製  ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ＋Ｄ３１００に付属ソフトウエアにより実施した）。
【００７２】
表面粗さの測定結果は、表１に示した。
【００７３】
【表１】
2017174614.tif 000003
【００７４】
また、図９は腐食試験前後の接触抵抗のグラフである。
【００７５】
表１および図９からわかるとおり、ステンレスの基材５０１上に、Ｃｒ層５０２、ＤＬＣ層５０３を成膜する際、共に成膜時の磁石のアンバランスの度合いが３．７と強く、バイアスが３００Ｖの実施例１では、腐食試験後の接触抵抗は、３．６倍の増加で収まっている。また、アンバランスの度合い３．７で、バイアスが１４０Ｖの実施例２でも、腐食試験後の接触抵抗は６．４倍の増加である。
【００７６】
一方、Ｃｒ層５０２、ＤＬＣ層５０３共に成膜時のバイアスが１４０Ｖであるが、磁石のアンバランスの度合い２．０と弱い比較例１では、腐食試験後に接触抵抗が３０倍も増加している。
【００７７】
そして、表面粗さは実施例１および２は、比較例１と比較して低い値となっている。
【００７８】
図１０Ａは実施例１の腐食試験前の表面のＳＥＭ写真であり、図１０Ｂは同平滑化処理前のＡＦＭの３Ｄ画像であり、図１０Ｃは同平滑化処理後のＡＦＭの３Ｄ画像である。図１１Ａは比較例１の腐食試験前の表面のＳＥＭ写真であり、図１１Ｂは同平滑化処理前のＡＦＭの３Ｄ画像であり、図１１Ｃは同平滑化処理後のＡＦＭの３Ｄ画像である。
【００７９】
図１０Ａおよび図１１Ａに示したＳＥＭ写真から、実施例１は比較例１よりもＤＬＣ層の結晶粒が大きいことがわかる。図１０Ａ中、たとえば円で囲んだ中に大きな塊状に見える結晶粒の存在している。そしてこのような大きな塊が画像内にまんべんなく存在していることがわかる。
【００８０】
また、平滑化処理後のＡＦＭの３Ｄ画像でも、実施例１の図１０Ｃでは、細かな突起（突起一つひとつは原子のイメージ）が複数集まって大きな塊ができているのが確認できる。一方、比較例１の図１１Ｃでは、細かな突起が複数集まった塊状のものがほとんどない。
【００８１】
また、この図１０Ｂおよび図１０Ｃ、図１１Ｂおよび図１１Ｃとして示した平滑化処理前後のＡＦＭの３Ｄ画像を比較すれば、表面的なうねりがなくなっていることがわかる（各図Ｂの画像では、奥行き方向が深いのに対して、Ｃの画像はＢの画像よりも奥行き方向が浅くなっている）。これにより、より正確な表面粗さの測定が可能となっているものである。
【００８２】
これら図１０および図１１に示した画像からも、実施例１のように結晶粒が塊となって大きく成長することで、表面粗さが低くなることがわかる。
【００８３】
図１２は実施例１の場合の結晶粒の大きさと腐食（酸化）の影響を説明するための部分断面図である。図１３は比較例１の場合の結晶粒の大きさと腐食（酸化）の影響を説明するための部分断面図である。図１２および図１３共にセパレーターのＣｒ層５０２とＤＬＣ層５０３が積層された部分の一部を示している。
【００８４】
まず、実施例１では、腐食試験前の状態は、図１２Ａに示すように、Ｃｒ層５０２上にＤＬＣ層５０３が形成されている。そして実施例１では、ＤＬＣ層５０３の結晶粒が大きく粒界が少ない。このためこのような表面状態のセパレーターに対して腐食試験を行うと、図１２Ｂに示すように、ＤＬＣ層５０３の表面全体、ほぼ均等に酸化膜５１０が形成される。この状態で接触抵抗を測定すると、図示電流方向として示したように、ＤＬＣ層５０３からＣｒ層５０２方向へ電流が流れることになる。電流が流れる方向の酸化膜５１０の厚さは後述図１３Ｂに示した比較例１よりも薄く、しかも均等であるため、比較例１よりも抵抗成分が少ないことになる。したがって、腐食試験後における接触抵抗の増加が少ないのである。
【００８５】
一方、比較例１では、腐食試験前の状態は、図１３Ａに示すように、Ｃｒ層５０２上にＤＬＣ層５０３が一つひとつ細かな結晶となって形成されている。このためＤＬＣ層５０３の結晶粒が小さく粒界が多い。このような表面状態のセパレーターに対して腐食試験を行うと、図１３Ｂに示すように、ＤＬＣ層５０３の結晶の一つひとつに酸化膜５１０が形成され、また粒界部分ではＣｒ層５０２に到達するような酸化膜５１０も形成されてしまう。この状態では、電流が流れる方向に、酸化膜５１０の厚い部分が存在している。そうすると電流が流れる方向の抵抗成分が多くなるので、腐食試験後に接触抵抗の増加が多くなるのである。
【００８６】
ここで、ＡＦＭによる表面粗さの測定における注意点を説明する。図１４はＡＦＭによる表面粗さの測定における注意点を説明するための模式図である。
【００８７】
図１４ＡのＳＥＭ像（実像）のとおり、スパッタによる成膜の特徴として、ひげ状の突起が形成されることがある。これは、図１０Ａに示した点線の円で囲んだ部分に見られる白色に輝いているものである（点線の円内には４つある）。これが画像全体に存在していることがわかる。なお、このようなひげ状の突起は、図１１Ａに示したＳＥＭ写真にも現れているのであるが、結晶粒が小さいため結晶粒とひげ状の突起が同化して見えづらくなっている。
【００８８】
このようなひげ状の突起がある場合、図１４ＢのＡＦＭ像（虚像）に示すように、全体が塊として見える。このようなひげ状の突起部分をＡＦＭによって測定してしまうと、測定値は虚像のために実際より大きくなる場合がある。そこで、ＡＦＭによる表面粗さの測定は、複数箇所（複数の位置）を測定し、そのなかに特異な値が出た場合には、さらに測定位置を変えるなどして、極力、虚像となった形状を避けた測定値を用いるようにすることが好ましい。
【００８９】
次に、Ｃｒ結晶の状態を見るために、Ｘ線回折による測定を行った。図１５はＸ線回折の結果を示すグラフである。Ｘ線回折は、実施例１、２および比較例１について腐食試験前に実施した。
【００９０】
実施例１のサンプルでは、Ｃｒ（１１０）のピークがほとんど表れていない。これは、Ｃｒがアモルファス化していることを示している。この実施例１は、腐食試験後の接触抵抗の増加が最も少なく良品と判定できる結果となっている。
【００９１】
実施例２のサンプルでは、Ｃｒ（１１０）のピークが大きく表れている（比較例１と比較して強度が高い）。これは、Ｃｒの結晶性が高く結晶粒が大きいこと示している。この実施例２も、腐食試験後の接触抵抗の増加が少なく良品と判定できる結果となっている。
【００９２】
比較例１のサンプルでは、Ｃｒ（１１０）のピークが表れているが、実施例２と比べれば強度が低い。これは、Ｃｒの結晶はできているが結晶粒が小さいことを示している。この比較例１は、腐食試験後の接触抵抗の増加が大きく不良と判定される結果となっている。
【００９３】
以上説明した実施例および比較例の結果から以下の作用、効果がある。
【００９４】
実施例１および２は比較例１よりも腐食試験後における接触抵抗の増加が少ない。
【００９５】
また、実施例１および２は、出来上がりの表面（ＤＬＣ層表面）の表面粗さＲａを４．０ｎｍ以下、好ましくは３．４ｎｍ以下とすることができている。これは、ＤＬＣ層表面の表面粗さを低く、滑らかにすることで、表面からの酸化に強くなって腐食試験後における接触抵抗の増加が少なくなることを示している。
【００９６】
また、実施例１および２から、表面を覆うＤＬＣ層５０３の厚さは、Ｃｒ層５０２より薄い場合であっても、高い酸化耐性を得ることが可能となっている。これは、従来技術においては、基材上のＣｒ層とＤＬＣ層は同じ厚さである。このため従来技術と比較して、成膜時の工程時間が短くなり、また、セパレーター製造に係る費用低減効果がある。特に、本実施例１および２では、ＤＬＣ層５０３の厚さは１００ｎｍであり、Ｃｒ層２００ｎｍの半分でありながら、十分に高い酸化耐性を得ることができている。
【００９７】
そして、このように腐食試験後における接触抵抗の増加が少ないセパレーターは、実使用環境下においても耐食性の高いものとなる。したがって、このセパレーターを燃料電池に用いれば、耐久性が高く、長寿命な燃料電池が得られる。
【００９８】
なお、実施例においてはアンバランスの度合いを強くするために、Ｎ極がＳ極より多い構成のスパッタ装置を用いたが、これはＳ極がＮ極より多い構成のスパッタ装置であってもよい。
【００９９】
以上本発明を適用した実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいて様々な形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。
【符号の説明】
【０１００】
１  ＰＥＦＣ、
２  固体高分子電解質膜、
３ａ  アノード触媒層、
３ｃ  カソード触媒層、
４ａ  アノードガス拡散層、
４ｃ  カソードガス拡散層、
５ａ  アノードセパレーター、
５ｃ  カソードセパレーター、
１０  膜電極接合体、
２０  燃料電池スタック、
５０１  基材、
５０２  クロム（Ｃｒ）層、
５０３  ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層、
５１０  酸化膜、
６０１  真空チャンバ、
６０４、６１０１〜６１０４  ターゲット、
６１１  磁石（Ｓ極）、
６１２  磁石（Ｎ極）、
６５０  回転ステージ、
６２０１〜６２０４  磁気回路。
【図１】
2017174614.tif 000004
【図２】
2017174614.tif 000005
【図３】
2017174614.tif 000006
【図４】
2017174614.tif 000007
【図５】
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【図６】
2017174614.tif 000009
【図７】
2017174614.tif 000010
【図８】
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【図９】
2017174614.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2017174614.tif 000015
【図１３】
2017174614.tif 000016
【図１４】
2017174614.tif 000017
【図１５】
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