(57)【要約】【課題】  クーロン効率が高いリチウム硫黄二次電池１０を提供する【解決手段】  リチウム硫黄二次電池１０は、硫黄系正極活物質粒子２１を含む正極２０と、電解液３０と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０と、を具備し、前記硫黄系正極活物質粒子２１が、カチオン交換樹脂２３で被覆されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換樹脂で被覆されている硫黄系正極活物質粒子を含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記カチオン交換樹脂が、パーフルオロスルホネート、ポリスチレンスルホネート、または、ポリ‐３、４‐エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材料。
【請求項３】
硫黄系正極活物質粒子を含む正極と、電解液と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、を具備し、
前記硫黄系正極活物質粒子が、カチオン交換樹脂で被覆されていることを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項４】
前記カチオン交換樹脂が、パーフルオロスルホネート、ポリスチレンスルホネート、または、ポリ‐３、４‐エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池用正極材料およびリチウム硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話端末の普及や、環境問題に対応した電気自動車やハイブリッド電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。このような二次電池としては、既にリチウムイオン二次電池が広く普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池よりさらに高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が着目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）より理論容量が１０倍程度高いと共に、低コストで資源が豊富であるという利点がある。
【０００４】
以下の（反応式１〜５）に示すように、リチウム硫黄電池においては、放電時には正極において例えば、単体硫黄（S8)からS82-（１）、 S62-（２）、 S42-（３）、  S22-（３）へと順次、還元され多硫化物アニオンとなり、最終的にLi2Sが生成する（5）。一方、負極では、負極中のリチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由して正極へと到達し、Li2S生成のためのLi源となる。
【０００５】
（反応式１〜５）
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【０００６】
ここで、硫黄の還元生成物である、S82-、 S62-、 S42-、  S22-等の多硫化物とリチウムとからなる多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電池の電解液にも溶出する。多硫化リチウムの溶出により正極活物質は減少する。
【０００７】
さらに、充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化され、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によってクーロン効率が低下してしまう。
【０００８】
特開２０１５−２０１２７０号公報には、硫黄系正極活物質を含む正極の表面を覆う、リチウムカチオンは通過するが多硫化物アニオンは通過しない高分子膜を具備するリチウム硫黄二次電池が開示されている。高分子膜は正極の表面に、ピロールモノマーとイオン液体とを含む重合液を用いて電解酸化重合法により前記正極に成膜されている。このリチウム硫黄二次電池では、正極の表面が高分子膜で覆われていることにより多硫化リチウムの電解液への溶出が防止されている。
【０００９】
しかし、より簡単な構成で多硫化リチウムの電解液への溶出を防止できるリチウム硫黄二次電池用正極材料および、クーロン効率の高いリチウム硫黄二次電池が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−２０１２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施形態は、多硫化リチウムの電解液への溶出を防止できる硫黄二次電池用正極材料、および、クーロン効率の高いリチウム硫黄二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極材料は、カチオン交換樹脂で被覆されている硫黄系正極活物質粒子を含む。
【００１３】
別の実施形態のリチウム硫黄二次電池は、硫黄系正極活物質粒子を含む正極と、電解液と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、を具備し、前記硫黄系正極活物質粒子が、カチオン交換樹脂で被覆されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態によれば、多硫化リチウムの電解液への溶出を防止できるリチウム硫黄二次電池用正極材料、および、クーロン効率の高いリチウム硫黄二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成図である。
【図２】実施形態のリチウム硫黄二次電池の模式図である。
【図３】実施形態のリチウム硫黄二次電池の充放電特性を示す図である。
【図４】実施形態のリチウム硫黄二次電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池１０（以下「電池」ともいう）について説明する。
【００１７】
＜構成＞
図１に示すように、電池１０は、硫黄系正極活物質を含む正極２０と、電解液３０と、リチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０とを主要構成要素として具備する。
【００１８】
電池１０は、正極２０と負極４０とをセパレータ３５を介して離間して配置し、セパレータ３５に電解液３０を含ませて単位セルが構成されている。すなわち、コインセルケース５１／ガスケット５２／負極４０／セパレータ３５（電解液３０）／正極２０／スペーサ５３／スプリングワッシャー５４／上蓋５５が順に配置されている。
【００１９】
そして、図２に示す様に、電池１０の正極２０はカチオン交換樹脂２３で外周面が被覆されている硫黄系正極活物質粒子２１を含む。リチウムカチオンはカチオン交換樹脂２３を通過するが多硫化物アニオンおよび多硫化物アニオンリチウム塩はカチオン交換樹脂２３を通過しない。このため、電池１０は、正極２０から電解液３０への多硫化リチウムの溶出を防止できる。
【００２０】
なお、後述するように、電池１０の正極２０には、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）２２が、結着材２５としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）も含まれている。ＫＢ２２は硫黄系正極活物質粒子２１とともに、カチオン交換樹脂２３により外面が覆われている。
【００２１】
カチオン交換樹脂２３は、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を有する樹脂である。カチオン交換樹脂としては、カチオン交換基が導入されたトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α、β、β−トリフルオロスチレンなどのアイオノマー誘導体などの、種々の周知のカチオン交換アイオノマーを使用することができる。
【００２２】
カチオン交換樹脂としては、例えば、パーフルオロスルホネート、ポリスチレンスルホネート、または、ポリ‐３、４‐エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートが、安定性および多硫化物アニオンおよび多硫化物アニオンリチウム塩に対する遮蔽性の観点から好ましい。
【００２３】
なお、カチオン交換樹脂は、Ｈ＋をカチオン種として含むため、予めリチウムイオンでイオン交換される。イオン交換の方法は特に制限されない。例えば、リチウム塩が溶解した溶液にカチオン交換樹脂を１０〜４０℃で３〜２４時間含浸させる方法が挙げられる。リチウム塩溶液に用いられる溶媒も特に制限されず、例えば、水、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２４】
なお、硫黄系活物質は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含んできればよい。金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sｎ(1≦ｎ≦8)が挙げられ、金属多硫化物としては、TSｎ (T=Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Mo、 Ti、 Nb、1≦ｎ≦4) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
【００２５】
なお、硫黄系活物質として製造時に単体硫黄（Ｓ）を含む正極は、放電中は多硫化リチウムを含み、放電終了時には硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含むように変化する。単体硫黄、硫化リチウムおよび多硫化リチウム等は、粒径１〜１００μｍ程度の粒子である。
【００２６】
正極２０は、カチオン交換樹脂で被覆された硫黄系活物質に加えて、結着材および導電材を含んでもよい。
【００２７】
導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）及びアセチレンブラック等の炭素粒子が好ましい。これらの炭素粒子は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ＫＢは、中空シェル状の構造を有する、粒径５〜４０ｎｍ程度の高導電率炭素粒子である。
【００２８】
結着材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
結着剤として、カチオン交換樹脂を用いることが出来る。カチオン交換樹脂は結着剤としての機能を有するため、結着剤を含まない正極材料、すなわち、カチオン交換樹脂で被覆された硫黄系正極活物質粒子および導電材からなる正極材料の作製も可能である。結着剤を有していない正極材料は、硫黄系正極活物質の含有率を高くできるので、より高容量である。
【００３０】
また、結着剤として、カチオン交換樹脂と一般的な結着剤の混合物を用いてもよい。
【００３１】
そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極２０が製造される。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
【００３２】
なお、負極４０としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素もしくは金属、リチウム／不活性硫黄の複合物、ナトリウム合金からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料、リチウム、または、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。
【００３３】
正極２０と負極４０の間に配置されているセパレータ３５は、必須の構成要素ではないが、極間距離を短くでき、かつ、電解液３０の担持機能を有する。
【００３４】
セパレータ３５としては、例えば、電解液３０を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液３０との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
【００３５】
＜製造方法＞
次に、電池１０の製造方法について説明する。
【００３６】
＜Ｓ／ＫＢ複合体＞
単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系活物質２１とし、単体硫黄（Ｓ）５０重量％と、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）２２を５０重量％の割合でミキサーにより混合し、さらに１５５℃、窒素雰囲気下で１２時間の加熱処理を行うことで、Ｓ／ＫＢ（硫黄／ケッチェンブラック）複合体が作製された。
【００３７】
Ｓ／ＫＢ複合体は、硫黄粒子２１と炭素粒子２２とが均一に分散している複合体である。
【００３８】
＜カチオン交換樹脂のイオン交換＞
一方、カチオン交換樹脂２３として、（Ａ）フッ素化スルホン酸樹脂であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）、（Ｂ）ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、または（Ｃ）ポリ‐３、４‐エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いた。
【００３９】
＜フッ素化スルホン酸樹脂＞
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【００４０】
＜ＰＳＳ＞
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【００４１】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＞
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【００４２】
カチオン交換樹脂水溶液（ｐＨ＝２〜３）にＬｉ（ＯＨ）水溶液を加え、ｐＨ７とし、放置することで、リチウムイオンでイオン交換した。
【００４３】
＜Ｓ／ＫＢ／カチオン交換樹脂複合体＞
Ｓ／ＫＢ複合体９０ｗｔ％と、リチウムイオンでイオン交換したカチオン交換樹脂水溶液１０ｗｔ％とを混合し、１１０℃で２４時間撹拌した後、真空乾燥（５０℃、２４時間）し、Ｓ（２１）とＫＢ（２２）とが、カチオン交換樹脂２３に覆われているＳ／ＫＢ／カチオン交換樹脂複合体２４を作製した。
【００４４】
＜正極＞
Ｓ／ＫＢ／カチオン交換樹脂複合体２４（９０重量％）に、結着材（バインダ−）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２５を１０重量％添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、スラリー状に混錬した。得られたスラリーを２００μｍ厚のアルミニウム箔（集電体）に塗布した後、乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、プレスすることにより、Ｓ／ＫＢ／カチオン交換樹脂複合体２４を含む正極２０が作製された。正極２０の厚さは１５μｍから２０μｍである。
【００４５】
カチオン交換樹脂２３は、硫黄系正極活物質粒子２１の外面を覆っていれば多硫化リチウムの溶出を防止できる。このため、正極２０におけるカチオン交換樹脂２３の含有率は、硫黄系正極活物質粒子２１の１０ｗｔ％以上であることが好ましい。なお、カチオン交換樹脂２３の含有率の上限は、正極２０の導電率との関係で決定されるが、３０ｗｔ％以下が好ましいが、カチオン交換樹脂２３の導電率が高い場合には、５０ｗｔ％以下でもよい。
【００４６】
正極２０（集電体を除く）に含まれる各成分の重量比（ｗｔ％）は、Ｓ／ＫＢ／カチオン交換樹脂／ＰＶｄＦ＝４０．５／４０．５／９．０／１０である。すなわち、本実施形態の電池１０の正極２０におけるカチオン交換樹脂２３の含有率は、硫黄系正極活物質粒子（単体硫黄）２１の２２．２ｗｔ％である。
【００４７】
負極４０は、厚さ５００μｍのリチウム金属板を、厚さ５００μｍ１０ｍｍφのステンレスディスクに、貼り付けることで作製した。
【００４８】
電解液３０には、1、2-ジメトキシエタンと1、3-ジオキソランとが、それぞれ５０体積％の溶媒にリチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド（ＬｉＴＦＳＡ)を溶解した。セパレータ３５には、ポリプロピレン多孔性シートを用いた。
【００４９】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、６ｍｍφの正極２０に電解液３０を適量加え、６０℃で６０分間、電解液３０を正極２０に浸漬させた。正極２０と負極４０とを、セパレータ３５を介して積層し、さらに電解液３０を注入した後、２０３２型のコインセルケース５１（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に封入し、負極４０の上にスペーサ５３を載置した。スペーサ５３の上にスプリングワッシャー５４を配置した。スプリングワッシャー５４の上から上蓋５５でコインセルケース５１を封止し、図１に示す構造のリチウム−硫黄電池１０を作製した。なお、コインセルケース５１の側壁にはガスケット５２が介装されている。
【００５０】
＜評価＞
上記方法で作製した実施形態の電池１０の特性評価結果を以下に示す。なお、比較のため、電池１０と同じ構成で、（Ｄ）カチオン交換樹脂で被覆されていないＳ／ＫＢ複合体を用いて比較例の電池も作製し、同様に評価、解析を行った。
【００５１】
定電流充放電評価は、カットオフ電位を、１．５Ｖ−３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li+）、電流密度２５μＡ／ｃｍ２で、充放電速度を、０．１Ｃ〜１Ｃに変化しながら各１０サイクル行った。
【００５２】
図３および図４に充放電特性を示す。
【００５３】
図３に示すように、（Ａ）フッ素化スルホン酸樹脂、（Ｂ）ＰＳＳ、または（Ｃ）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにより被覆されているＳ／ＫＢ／カチオン交換樹脂複合体を含む電池の初回クーロン効率は、それぞれ、（Ａ）７７％、（Ｂ）９０％、（Ｃ）８７％であった。これに対して、（Ｄ）カチオン交換樹脂で被覆されていないＳ／ＫＢ複合体を含む電池の初回クーロン効率は、７０％であった。
【００５４】
上記結果から、カチオン交換樹脂に被覆された硫黄系正極活物質粒子を含む正極では、多硫化リチウムの電解液への溶出が抑制されていることは明らかである。
【００５５】
一方、図４に示す様に、初期放電容量は、（Ａ）７５８ｍＡ／ｇ、（Ｂ）８２３ｍＡ／ｇ、（Ｃ）１１６７ｍＡ／ｇ、（Ｄ）９１７ｍＡ／ｇであった。
【００５６】
なお、（Ｃ）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで被覆された硫黄系正極活物質粒子を含む電池の放電容量が高く、（Ａ）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）または（Ｂ）ＰＳＳで被覆された硫黄系正極活物質粒子を含む電池の放電容量が低いのは、導電率の影響と考えられる。
【００５７】
すなわち、ＰＥＤＯＴは、高導電性ポリマーであり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電率は、１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５８】
以上の結果から、実施形態の電池１０は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＰＳＳ、またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等のカチオン交換樹脂に被覆された硫黄系正極活物質粒子を含む正極２０では、生成した多硫化リチウムの電解液３０への溶出が少ないために、電池のクーロン効率が高い。さらに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上のカチオン交換樹脂に被覆された硫黄系正極活物質粒子を含む正極を有する電池では放電容量も高い。
【００５９】
なお、以上の説明では、実験のため、簡単な構造の電池１０について説明した。しかし、電池１０のような単位セルを複数個、積層した構造の電池、または、同じ積層構造のセルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。
【００６０】
すなわち、本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…リチウム硫黄二次電池
２０…正極
２１…硫黄系正極活物質粒
２２…導電材
２３…カチオン交換樹脂
２４…Ｓ／ＫＢ／カチオン交換樹脂複合体
３０…電解液
４０…負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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