(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性が良好で可染性を有し、かつ耐摩耗性に優れている撥水ポリエステル組成物及び繊維の提供。【解決手段】下記化学式（１）及び／又は（２）で表される炭化水素鎖を２〜２０重量％含有および／または共重合している撥水ポリエステル組成物および繊維。2017101101.tif 0000102017101101.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）および／または（２）で表される化合物を２〜２０重量％含有および／または共重合しているポリエステル組成物。
【化１】
2017101101.tif 000008
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜４の炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表し、平均重合度ｎは１０〜８０である。］
【化２】
2017101101.tif 000009
［上記式中、Ｒ９〜Ｒ１２は炭素数１〜４の炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表し、平均重合度ｎは１０〜８０である。］
【請求項２】
２８５℃、周波数範囲０．２〜１０Ｈｚにおいて溶融体の粘弾性関数の指数係数が１．２以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
化学式（１）および／または（２）で表される化合物の共重合率が含有率の７０％以上の請求項１または請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物からなるポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水ポリエステル組成物およびそれからなる繊維に関するものである。より詳しくは、撥水性が良好であるとともに可染性を有し、かつ耐摩耗性、耐熱性に優れていることから衣料用途に好適に使用できるポリエステル組成物およびそれからなる繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維はコストが安価であり、機械的特性に優れているため、幅広い用途で用いられている。しかし、ポリエステルは表面張力が高いため水の接触角が低く、撥水性能を有さない。従来ポリエステル繊維製品に撥水性を付与する方法として、フッ素系やシリコーン系の加工剤で布帛を処理し、繊維の表面に皮膜を形成させる技術が適用されている。しかし、洗濯を繰り返すと皮膜が剥離するため、撥水性が大幅に低下するというように耐久性に課題があった。
【０００３】
この欠点を解消するためにポリエステル原糸を改質する方法について、これまでに種々の提案がなされている。
【０００４】
例えばポリエステル１５重量％とポリプロピレン８５重量％をブレンドした繊維が提案されている（特許文献１）。撥水性が良好でかつ可染性を有するものの、繊維の主体がポリプロピレンであるため、耐熱性が低く、また耐摩耗性にも課題があった。
【０００５】
また、炭素数４〜５の共役ジエンの水素添加反応物を骨格とし、末端基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリオレフィンのアルキレンオキサイド付加物を０．５〜２０重量％含有したポリエステル繊維が提案されている（特許文献２）。防汚性がありかつ洗濯耐久性が良好であるものの、撥水性には課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９２２３９号公報
【特許文献２】特開平７−２６８３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、撥水性が良好であるとともに可染性を有し、かつ耐摩耗性、耐熱性に優れているポリエステル組成物およびそれからなる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記化学式（１）および／または（２）で表される化合物を２〜２０重量％含有および／または共重合しているポリエステル組成物によって解決できる。
【０００９】
【化１】
2017101101.tif 000002
【００１０】
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜４の炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表し、平均重合度ｎは１０〜８０である。］
【００１１】
【化２】
2017101101.tif 000003
【００１２】
［上記式中、Ｒ９〜Ｒ１２は炭素数１〜４の炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表し、平均重合度ｎは１０〜８０である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明で得られるポリエステル組成物および繊維は、撥水性が良好であるとともに可染性を有し、かつ耐摩耗性、耐熱性に優れるため、特に衣料用途において好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の撥水ポリエステル組成物は、下記化学式（１）および／または（２）で表される化合物を２〜２０重量％含有および／または共重合しているポリエステル組成物である。
【００１５】
【化１】
2017101101.tif 000004
【００１６】
【化２】
2017101101.tif 000005
【００１７】
本発明のポリエステル組成物に含有および／または共重合している化合物は両末端に水酸基を有することを必須とする。両末端に水酸基を有していない場合、ポリエステルとの親和性が低く、繊維化後のＵ％が不良となり、耐摩耗性も不良となる。ポリエステルとの親和性を向上させ、繊維化後のＵ％と耐摩耗性を良好にする観点から化合物の両末端は水酸基である必要がある。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物に含有および／または共重合している化合物の主鎖は炭素および水素で構成されることを必須とする。主鎖に炭素および水素以外の元素が含まれている場合、表面張力が高くなり撥水性が低下する。撥水性能発現の観点から化合物の主鎖が炭化水素で構成されることが必要である。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物に含有および／または共重合している化合物の割合は２〜２０重量％である。２重量％に満たない場合、撥水性能が低下する。撥水性をより良好なものとする観点からは５重量％以上であることが好ましい。一方で、２０重量％を超えた場合、ゲル化が進行して製糸性不良となり、繊維化後の繊維強度の低下、およびＵ％不良となる。撥水性と成形加工品の強度、Ｕ％の観点から５〜１５重量％であることがより好ましい。
なお、本発明でいう含有率とは、ポリエステル組成物に対し、上記化学式（１）および／または（２）で表される化合物の共重合しているものとしていないものの両方をあわせた化合物の重量％を表す。また、本発明でいう共重合率とは、ポリエステル組成物に対し、上記化学式（１）および／または（２）で表される化合物の共重合量を重量％で表す
本発明のポリエステル組成物に含有および／または共重合している上記化学式（１）化合物の平均重合度は１０〜８０（数平均分子量６４０〜４６００）、上記化学式（２）の化合物の平均重合度は１０〜８０（数平均分子量７３０〜５７００）である。平均重合度が１０未満の場合、飛散しやすくポリエステル組成物の炭化水素化合物の含有量が減少する。一方で、平均重合度が８０より大きいと島径が大きくなり、繊維化後のＵ％が不良となる。含有量とＵ％の観点から上記化学式（１）化合物の平均重合度は２０〜５０（数平均分子量１２００〜２９００）、上記化学式（２）の化合物の平均重合度は２０〜５０（数平均分子量１４００〜３５００）である。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、２８５℃、周波数範囲０．２〜１０Ｈｚにおいて溶融体の粘弾性関数の指数係数が１．２以上であることが好ましい。１．２以上であると島径が微分散化し、緩和時間が短くなる。これにより、紡糸時の太細が抑制され、繊維化後の延伸糸のＵ％が良好になる。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物に共重合している上記化学式（１）および／または（２）で表される化合物の割合は含有率の７０％以上であることが好ましい。共重合率が含有率の７０％以上であると、島径が小さくなり、繊維化後の延伸糸のＵ％はＵ％（Ｎｏｒｍａｌ）が１．８％以下、Ｕ％（ｈａｌｆ）が１．０％以下となり、太さムラが小さく良好となる。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物からなる繊維の強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。強度が高ければ繊維構造物の耐久性が良好となるので、繊維の強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物からなる繊維のＵ％はＵ％（Ｎｏｒｍａｌ）が１．８％以下、Ｕ％（ｈａｌｆ）が１．０％以下であることが好ましい。Ｕ％が低ければ繊維の太さムラがなく良好となるので、繊維のＵ％はＵ％（Ｎｏｒｍａｌ）が１．６％以下、Ｕ％（ｈａｌｆ）が０．９０％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物からなるプレスシートおよび織物の接触角は９０°以上である。９０°以上であれば、撥水性能が良好である。接触角が高ければ撥水性能がより良好となるので、接触角は１００°以上であることがより好ましい。
【００２５】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について述べる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールをエステル化反応もしくはエステル交換反応後、重縮合する。
【００２６】
本発明で用いられるジカルボン酸成分としては、９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくはテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体が用いられる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、具体的にはテレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
また本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、他のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。具体的にはイソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられるジオール成分としては、８０ｍｏｌ％以上が直鎖アルキレングリコールであることが好ましい。直鎖アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、エステル交換反応触媒として、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、リチウム、チタン等の金属化合物を用いることができる。エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換触媒と同様の化合物を用いてもよい。また重縮合の際に用いられる反応触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。
【００２９】
本発明の撥水ポリエステル組成物の製造方法では、耐熱性や色調を向上させるために、熱安定剤としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない限り副次的添加物を加えてもよい。副次的添加物の具体例として、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、帯電防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、通常、次のいずれかのプロセスである。すなわち、（Ａ）ジメチルテレフタレートとアルキレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、更にその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）テレフタル酸とアルキレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、更にその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。
【００３２】
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、上記化学式（１）および／または（２）で表される化合物のポリエステルへの添加時期は特に制限されない。上記化学式（１）および／または（２）で表される化合物とポリエステルとの重縮合反応性を高め未反応の量を少なくし、繊維化後のＵ％を良好にする観点から、エステル交換反応、またはエステル化反応後、重縮合が開始するまでに上記化学式（１）および／または（２）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００３３】
このようにして得られるポリエステル組成物は、公知の溶融紡糸法により繊維として有用なものとなる。
例えば、事前に乾燥したペレットをエクストルーダーあるいはプレッシャーメルターなどにより溶融し、計量した後に紡糸ブロックにおいて加温した紡糸パックへ導入して、紡糸パック内で溶融ポリマーを濾過した後、紡糸口金から吐出して繊維糸条とする方法が挙げられる。紡糸口金から吐出された繊維糸条は、冷却装置によって冷却固化し、第１ゴデットローラーで引き取り、第２ゴデットローラーを介してワインダーで巻き取り、巻取糸とする。なお、製糸操業性、生産性、繊維の機械的特性を向上させるために、必要に応じて紡糸口金下部に２〜２０ｃｍの長さの加熱筒や保温筒を設置してもよい。また、給油装置を用いて繊維糸条へ給油してもよく、交絡装置を用いて繊維糸条へ交絡を付与してもよい。
【００３４】
溶融紡糸における紡糸温度は、適宜選択することができるが、２６０〜３１０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度が２６０℃以上であれば、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため吐出が安定し、更には、紡糸張力が過度に高くならず、糸切れを抑制することができるため好ましい。紡糸温度は２８０℃以上であることがより好ましい。一方、紡糸温度が３１０℃以下であれば、紡糸時の熱分解を抑制することができ、得られる繊維の機械特性の低下や着色を抑制できるため好ましい。紡糸温度は、３００℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
溶融紡糸における紡糸速度は、組成物の組成、紡糸温度、紡糸ドラフトなどに応じて適宜選択することができる。一旦溶融紡糸を行って巻き取った後、別途延伸を行う二工程法の場合の紡糸速度は、５００〜５０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度が５００ｍ／分以上であれば、走行糸条が安定し、糸切れを抑制することができるため好ましい。二工程法の場合の紡糸速度は１０００ｍ／分以上であることがより好ましい。一方、紡糸速度が５０００ｍ／分以下であれば、繊維糸条を十分に冷却することができ、安定した紡糸を行うことができるため好ましい。二工程法の場合の紡糸速度は４０００ｍ／分以下であることがより好ましい。
【００３６】
延伸は、一段延伸法または二段以上の多段延伸法のいずれの方法によってもよい。延伸温度は、延伸後の繊維の強度や伸度などに応じて適宜選択することができるが、６０〜１５０℃であることが好ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸に供給される糸条の予熱が充分に行われ、延伸時の熱変形が均一となり、繊度斑の発生を抑制できるため好ましい。一方、延伸温度が１５０℃以下であれば、繊維の熱分解を抑制することができるため好ましい。また、延伸ローラーに対する繊維の滑り性が良好となるため、糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。必要に応じて６０〜１５０℃の熱セットを行ってもよい。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物を繊維化した撥水ポリエステル繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であってもよく、非円形断面であってもよい。非円形断面の具体例として、多葉形、多角形、扁平形、楕円形、Ｃ字形、Ｈ字形、Ｓ字形、Ｔ字形、Ｗ字形、Ｘ字形、Ｙ字形などが挙げられるが、これらに限定されない。
また必要に応じて、繊維または繊維構造体のいずれの状態において染色してもよい。染料として分散染料を好適に採用することができる。染色方法や染料濃度、染色温度に関して特に制限がなく、公知の方法を好適に採用できる。また、必要に応じて、染色加工前に精練を行ってもよく、染色加工後に還元洗浄を行ってもよい。
【００３８】
繊維の形態に関しても特に制限がなく、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルなどのいずれの形態であってもよい。本発明の撥水組成物を繊維化したポリエステル繊維は、一般の繊維と同様に仮撚や撚糸などの加工が可能であり、製織や製編についても一般の繊維と同様に扱うことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。
【００４０】
Ａ.  炭化水素化合物の平均重合度、数平均分子量、含有率
得られたペレット５０ｍｇに２８重量％濃度のアンモニア水を１ｍｌ加え、１２０℃で５時間加熱後、放冷した。水１ｍＬ、ヘキサン２ｍＬを加え３０分間振とうし、３５００ｒｐｍの回転数で３分間遠心分離後、上澄み液をスクリュー管に移した。窒素ブローで乾固後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｍＬ加え溶解し、この試料を用い、以下の条件にてＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定を行い、平均重合度、数平均分子量、含有率を算出した。
検出器：東ソー製ＲＩ−８０２０、感度  ３２ｘ
カラム ：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、Ｇ２５００ＨＸＬ（１本）
溶媒 ：ＴＨＦ
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：２３℃
標準物質 ：ポリスチレン（東ソー製  Ｍｗ５００〜１１０００００）      。
【００４１】
Ｂ.  炭化水素化合物の共重合率
得られたペレット１００ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに秤量して、ｐ−クロロフェノール／クロロホルム（１：１）混合溶液２ｍＬ加え、超音波で５分処理後、１時間静置して溶解させる。トルエンを徐々に加えて再沈殿させながら２０ｍＬに定容する。０．４５μｍＰＴＦＥディスクフィルタ濾過で可溶分を採取して、ＬＣ／ＥＬＳＤ装置（島津製作所製ＬＣ−２０Ａ）で測定を行い、予め作成しておいた標準物質の検量線より測定用試料中に含まれる未反応炭化水素化合物を定量し、共重合率を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を共重合率とした。
カラム ：インタクト製  ＣＤ−Ｃ１８（内径２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ）
検出器 ：島津製作所製ＥＬＳＤ―ＬＴII
移動層 ：２−プロパノール（溶媒Ａ）、ヘキサン(溶媒Ｂ)（溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝８０：２０）
流速 ：０．４ｍＬ／分
注入量 ：１μＬ
カラム温度：４５℃      。
【００４２】
Ｃ．固有粘度（ＩＶ）
得られたペレットを試料とし、ｏ−クロロフェノール溶媒に溶かし、２５℃で測定した。
【００４３】
Ｄ．平均島径
得られたペレットを試料とし、超薄切片法により観察試料作製後、加速電圧１００ｋＶで透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ）にて観察した。観察画像解析より１０個の島径を算出し、平均値を平均島径とした。
【００４４】
Ｅ.  粘弾性の指数係数
得られたペレットを試料とし、試料を１５０℃、１２時間真空乾燥後、以下の条件にて動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ製Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００）で測定を行い、貯蔵弾性率と周波数の対数プロットから累乗近似により指数係数を算出した。
パラレルプレート径：２０ｍｍ
測定温度：２８５℃
歪み：１ｄｅｇ
周波数：０．２〜１０Ｈｚ      。
【００４５】
Ｆ．プレスシートの作製法
得られたペレットを１５０℃、１２時間真空乾燥した。次いで、テフロン(登録商標）シートに挟み２８５℃で８分間予熱後、プレス圧力１．５ＭＰａの条件にて２８５℃で１分間加熱圧縮した。圧縮後、急冷して厚さ０．０８ｍｍのプレスシートを得た。
【００４６】
Ｇ．プレスシートの表面処理
プレスシート１．５ｇに浴比１：１００となるように濃度３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、処理温度９８℃、処理時間９０分間の条件で処理した。
【００４７】
Ｈ．織物の表面処理
織物作製後約２ｇを切り出し、処理温度８０℃、処理時間２０分の条件で炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、日華化学製界面活性剤サンモールＢＫ−８０を含む水溶液中で精練し、織物に付着している油剤を除去し、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。次いで、浴比１：１００となるように濃度３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、処理温度９８℃、処理時間６０分の条件処理でした。
【００４８】
Ｉ．接触角
試料（プレスシート、織物）を表面処理した後、協和界面科学製接触角計を用いて試料に水滴を滴下し、接触角を測定した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を接触角とした。接触角が９０°以上であれば撥水性が良好であるとした。
【００４９】
Ｊ．強度
強度は、得られた延伸糸を試料とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、延伸糸の強度は良好であるとした。
【００５０】
Ｋ．繊度変動値Ｕ％（Ｎ）、Ｕ％（ｈｉ）
繊度変動値Ｕ％（Ｎ）、およびＵ％（ｈｉ）は、得られた延伸糸を試料とし、ツェルベガーウースター製ウースターテスター４−ＣＸを用いて、測定速度２００ｍ／分、測定時間２．５分、測定繊維長５００ｍ、撚り数１２０００／ｍ（Ｓ撚り）の条件で、Ｕ％（Ｎｏｒｍａｌ）、Ｕ％（ｈａｌｆ  ｉｎｅｒｔ）を測定した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値をそれぞれ繊度変動値Ｕ％（Ｎ）、Ｕ％（ｈｉ）とし、Ｕ％（Ｎ）が１．８％以下、Ｕ％（ｈｉ）１．０％以下であれば、延伸糸の太さムラはなく良好とした。
【００５１】
Ｌ．摩耗後のフィブリル化有無
得られた延伸糸を試料として織物作製後、試験片をＡＲＴ形試験機の上下ホルダにセットし、乾燥条件および湿潤条件それぞれで４．１２Ｎの押圧で１０分間摩耗した。摩耗後４時間放置したのち、摩耗部分の単繊維のフィブリル化状態を拡大鏡で観察した。
【００５２】
Ｍ．アイロン耐熱性（あたり）
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚採取し、たて方向にそって５ｃｍ幅の三つ巻にし、１６０℃、１０秒間で２往復アイロンがけをする。試験片を２時間室温で放置した後、処理部分と未処理部分の間にみえるこてびかりの差を標準見本と対比して等級区分し、３回の平均値で表した。３級以上であればアイロン耐熱性を有するとした。
【００５３】
Ｎ．可染性
織物作製後約２ｇ切り出し、処理温度８０℃、処理時間２０分の条件で炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、日華化学製界面活性剤サンモールＢＫ−８０を含む水溶液中で精練し、織物に付着している油剤を除去し、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。次いで、浴比１：１００、処理温度１３０℃、処理時間３０分の条件でＳｕｍｉｋａｒｏｎ  ＢｌｕｅＳ−３ＲＦ（住化ケムテック製）３％ｏｗｆ、酢酸と酢酸ナトリウムの混合緩衝液２ｇ／Ｌ、ＲＡＰ−２５０（明成化学製）１ｇ／Ｌを含む水溶液中で処理し、処理した織物を、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。処理前の試験片と３回処理後の試験片を用いてミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ型にてｂ＊値を測定した。処理前の試験片のｂ＊値（ｂ＊０）と３回処理後の試験片のｂ＊値（ｂ＊１）から下記式によってΔｂ＊を算出し、Δｂ＊が−３０以下であれば可染性を有するとした。
Δｂ＊＝ｂ＊０−ｂ＊１      。
【００５４】
Ｏ．洗濯２０回処理
織物を、浴比１：３０となるように０．７ｇ／Ｌ濃度の花王製「アタック」を含む水溶液を加え、処理温度４０℃で５分洗濯した。その後、常温水で２分すすぎを２回行い、水洗いした。脱水後、自然乾燥させた。この作業を２０回繰り返した。
【００５５】
実施例１
エステル化反応槽へビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇを投入し、温度２５０℃に保持した後、高純度テレフタル酸（三井化学製）７．８ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）３．３ｋｇのスラリーを順次供給し、２４５℃で水を流出しつつエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。続いて、水素化１，２−ポリブタジエングリコール（日本曹達製ＧＩ−３０００、平均重合度４７、数平均分子量２７００）１０００ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル化反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、上記で得られたエステル化反応生成物９．４ｋｇを２５０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２５０℃で２０分撹拌した。その後、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した後、重合触媒として三酸化アンチモン２．５ｇ、酢酸マンガン０．５４ｇを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２５０℃から２８５℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から２５Ｐａまで減圧した後、重合反応を２時間行った。重合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の重合反応生成物を得た。ＧＩ−３０００の含有率は１０重量％であり、共重合率は９重量％（含有率の９０％）であった。また、得られたペレットを用いて作製したプレスシートの接触角は１０７°であり、撥水性が良好であった。
【００５６】
得られたペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した後、プレッシャーメルター型紡糸機へ供給して溶融させ、紡糸温度２９０℃、吐出量９４ｇ／分で紡糸口金（吐出孔径０．３ｍｍ、吐出孔長０．３９ｍｍ、吐出孔数１２、丸孔）から吐出させて紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速１５ｍ／分の冷却風で冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーで引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーで巻き取って９４ｄｔｅｘ−１２ｆの未延伸糸を得た。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。得られた未延伸糸を３本合糸し、第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１２０℃、延伸倍率３．３倍の条件で延伸し、８４ｄｔｅｘ−３６ｆの延伸糸を得た。延伸時に糸切れや単糸の巻きつきは発生せず、延伸性についても良好であった。延伸糸の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘと良好であり、またＵ％（Ｎ）は１．６％、Ｕ％（ｈｉ）は０．８７％とＵ％も良好であった。
【００５７】
得られた延伸糸を試料とし、経糸２０７本／ｉｎｃｈ、緯糸８５本／ｉｎｃｈの織物を作製した。織物の接触角は１２４°であり撥水性は良好であった。また、摩耗後のフィブリル化は観察されなかった。あたり評価は３級とアイロン耐熱性を有していた。Δｂ＊は−４１と可染性を有していた。
【００５８】
実施例２
添加する炭化水素化合物をＧＩ−３０００から数平均分子量の異なる水素化１，２−ポリブタジエングリコール（日本曹達製ＧＩ−１０００、平均重合度１７、数平均分子量１０２０）に変更した以外は実施例１と同様にペレットおよび延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表１に示す通りである。炭化水素化合物の含有率は８重量％、共重合率は７重量％（含有率の８８％）であった。プレスシートの接触角は１０６°であり、撥水性が良好であった。延伸糸の強度は３．２ｃＮ／ｄｔｅｘと良好であり、またＵ％（Ｎ）は１．７％、Ｕ％（ｈｉ）は０．８９％とＵ％も良好であった。織物の接触角は１１７°であり撥水性は良好であった。また、摩耗後のフィブリル化は観察されなかった。あたり評価は３級とアイロン耐熱性を有していた。Δｂ＊は−３９と可染性を有していた。
【００５９】
実施例３
添加する炭化水素化合物をＧＩ−３０００から両末端に水酸基が導入された水添１，２−ブタジエン−２−メチルホモポリマー（出光興産製エポール）に変更した以外は実施例１と同様にペレットおよび延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表１に示す通りである。炭化水素化合物の含有率は１０重量％、共重合率は９重量％（含有率の９０％）であった。プレスシートの接触角は１０５°であり、撥水性が良好であった。延伸糸の強度は３．１ｃＮ／ｄｔｅｘと良好であり、またＵ％（Ｎ）は１．４％、Ｕ％（ｈｉ）は０．６２％とＵ％も良好であった。織物の接触角は１１８°であり撥水性は良好であった。また、摩耗後のフィブリル化は観察されなかった。あたり評価は３級とアイロン耐熱性を有していた。Δｂ＊は−４０と可染性を有していた。
【００６０】
実施例４〜７
ＧＩ−３０００の添加率を変更した以外は実施例１と同様にペレットおよび延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表１に示す通りである。実施例３では添加率を２重量％、実施例４では添加率を５重量％に、実施例５では添加率を１５重量％に、実施例６では添加率を２０重量％にした。炭化水素化合物の共重合率はいずれも含有率の９０％以上であった。プレスシートの接触角はいずれも９０°以上であり撥水性が良好であった。延伸糸の強度はいずれも２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と良好であり、またいずれもＵ％（Ｎ）は１．８％以下、Ｕ％（ｈｉ）は１．０％以下とＵ％も良好であった。織物の接触角はいずれも９０°以上であり撥水性は良好であった。また、摩耗後のフィブリル化はいずれも観察されなかった。あたり評価はいずれも３級とアイロン耐熱性を有していた。Δｂ＊はいずれも−３０以下と可染性を有していた。
【００６１】
実施例８
エステル化反応槽へビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇを投入し、温度２５０℃に保持した後、高純度テレフタル酸（三井化学製）８．７ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）３．７ｋｇのスラリーを順次供給し、２４５℃で水を流出しつつエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。続いて、エステル化反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、上記で得られたエステル化反応生成物１０．５ｋｇを２５０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２５０℃で２０分撹拌した。その後、熱安定剤としてリン酸（和光純薬製）０．９２ｇを添加して１０分撹拌した後、重合触媒として三酸化アンチモン２．７５ｇ、酢酸マンガン０．４６ｇを加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２５０℃から２８５℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から２５Ｐａまで減圧した後、重合反応を３時間行った。重合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状のポリエステルを得た。次いで得られたポリマーを２２５℃、４０Ｐａ以下の減圧下にて固相重合を行い、ＩＶが１．３のポリエステルペレットを得た。
このポリエステルペレットとＧＩ−３０００を９０重量％と１０重量％の比率で、２軸混練機（日本製工所製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度２８５℃、吐出量９．２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練した。混練生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の混練生成物を得た。得られたペレットを用いて実施例１と同様に延伸糸を作製した。ペレット、延伸糸、織物の特性は表１に示す通りである。プレスシートの接触角は１０３°であり撥水性が良好であった。延伸糸の強度は３．６ｃＮ／ｄｔｅｘと良好であった。織物の接触角は１０７°であり撥水性は良好であった。また、摩耗後のフィブリル化は観察されなかった。あたり評価は３級と耐熱性を有していた。Δｂ＊は−３２と可染性を有していた。
【００６２】
比較例１〜３
ＧＩ−３０００の添加率を変更した以外は実施例１と同様にペレットおよび延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表２に示す通りである。比較例１では添加率を０重量％、比較例２では添加率を１重量％、比較例３では添加率を２５重量％にした。含有率が０重量％、および１重量％の場合、プレスフィルム、織物のいずれも接触角が９０°未満であり、撥水性不良であった。含有率を２５重量％の場合、増粘が生じ、ペレットのＩＶが低く、延伸糸の強度も２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と低く、またＵ％（Ｎ）は１．８より大きく、Ｕ％（ｈｉ）も１．０％より大きくＵ％不良であった。また、摩耗後にフィブリルが観察され、耐摩耗性不良であった。あたり評価は２級であり、アイロン耐熱性を有していなかった。
【００６３】
比較例４
添加する炭化水素化合物をＧＩ−３０００から水素化ポリブタジエン（三菱化成社製ポリテールＨ）に水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイド２６０重量％開環付加させ８５重量％濃度のりん酸で中和し、精製・乾燥した化合物に変更した以外は実施例１と同様にペレットおよび延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表２に示す通りである。プレスフィルム、織物いずれも接触角は９０°未満であり、撥水性不良であった。
【００６４】
比較例５
添加する炭化水素化合物をＧＩ−３０００からポリプロピレン（三井化学社製ハイワックスＮＰ５００）に変更した以外は実施例１と同様にペレットおよび延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表２に示す通りである。摩耗後にフィブリルが観察され、耐摩耗性不良であった。
【００６５】
比較例６
実施例８で作製したＩＶが１．３のポリエステルペレットとポリプロピレン（三井化学製ハイワックスＮＰ５００）を１５重量％と８５重量％の比率で、２軸混練機にて、シリンダー温度２６０℃、吐出量９．２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練した。混練生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の混練生成物を得た。得られたペレットを用いて、７０℃で６時間真空乾燥した後、プレッシャーメルター型紡糸機へ供給して溶融させ、紡糸温度２６０℃、吐出量９４ｇ／分で紡糸口金（吐出孔径０．３ｍｍ、吐出孔長０．３９ｍｍ、吐出孔数１２、丸孔）から吐出させて紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速１５ｍ／分の冷却風で冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーで引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーで巻き取って９４ｄｔｅｘ−１２ｆの未延伸糸を得た。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。得られた未延伸糸を３本合糸し、第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１２０℃、延伸倍率３．３倍の条件で延伸し、８４ｄｔｅｘ−３６ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸を試料とし、経糸２０７本／ｉｎｃｈ、緯糸８５本／ｉｎｃｈの織物を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表２に示す通りである。摩耗後にフィブリルが観察され、耐摩耗性不良であった。あたり評価が１級であり、アイロン耐熱性を有していなかった。また、Δｂ＊は−１４であり、可染性を有していなかった。
【００６６】
比較例７
ポリプロピレン（三井化学製ハイワックスＮＰ５００）を７０℃で６時間真空乾燥した後、プレッシャーメルター型紡糸機へ供給して溶融させ、比較例６と同様に延伸糸を作製した。得られたペレット、延伸糸、織物の特性は表２に示す通りである。あたり評価が１級であり、アイロン耐熱性を有していなかった。また、Δｂ＊は−６．２であり、可染性を有していなかった。
【００６７】
【表１】
2017101101.tif 000006
【００６８】
【表２】
2017101101.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明で得られるポリエステル組成物および繊維は、撥水性が良好であるとともに可染性を有し、かつ耐摩耗性、耐熱性に優れるため、衣料分野に特に好適に利用することができる。アウトドアジャケット、水着、ダウンジャケット、レインコートなどに好適に利用することができる。その他、撥水性が必要とされる傘などの産業資材分野にも好適に利用することができる。