(57)【要約】【課題】蛍光量子収率が高く、粒径にばらつきが少なく、発する蛍光の色純度が高い半導体ナノ粒子を含む発光体やその製造方法等の提供を目的とする。【解決手段】一般式（１）Ｍ１ｍ１Ｍ２ｍ２Ｘｘ（一般式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、Ｍ２は、Ｇｅ及びＳｎのうちのいずれか一方、もしくは両方の元素を示し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、ｍ１は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、ｍ２は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、ｘは２．０〜４．０の範囲の値を示す）で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を含む発光体とする。このとき、発光体が含む半導体ナノ粒子の総数に対する、アスペクト比が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の個数の割合を５０％以上とし、前記半導体ナノ粒子の長径αの変動係数が４０％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）Ｍ１ｍ１Ｍ２ｍ２Ｘｘ
（一般式（１）中、
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、
Ｍ２は、Ｇｅ及びＳｎのうちのいずれか一方、もしくは両方の元素を示し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、
ｍ１は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、
ｍ２は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、
ｘは２．０〜４．０の範囲の値を示す）
で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を複数含む発光体であり、
前記半導体ナノ粒子の長径をα、短径をβとしたとき、前記発光体が含む前記半導体ナノ粒子の総数に対する、アスペクト比（α／β）が１．０〜１．８である前記半導体ナノ粒子の個数の割合が５０％以上であり、
前記半導体ナノ粒子の長径αの変動係数が４０％以下である、発光体。
【請求項２】
前記発光体が含む前記半導体ナノ粒子の総数に対する、前記アスペクト比が１．０〜１．８である前記半導体ナノ粒子の個数の割合が７０％以上である、
請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記発光体が含む前記半導体ナノ粒子の総数に対する、前記アスペクト比が１．０〜１．５である前記半導体ナノ粒子の個数の割合が７０％以上である、
請求項１または２に記載の発光体。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子の長径αの変動係数が２０％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光体。
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光体。
【請求項６】
前記半導体ナノ粒子は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光体。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子の発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光体。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子が、シェル層で被覆されている、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光体。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子の格子定数に対する前記シェル層の格子定数の比率が７０％以上１３０％以下である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光体の製造方法であって、
複数の金属化合物及び溶媒を含む溶液を加熱する加熱工程と、
前記溶液を冷却する冷却工程と、
を含む、発光体の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱工程は、前記溶液を１２０℃以上に加熱する工程であり、
前記冷却工程は、１℃／秒以上の温度勾配で前記溶液を冷却する工程である、請求項１０に記載の発光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光体の製造方法であって、
複数の金属化合物及び溶媒を含む溶液を、多孔質状の鋳型の細孔内に充填し、加熱する工程と、
前記溶液を冷却する冷却工程と、
を含む、発光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光体と、
前記発光体に結合した標的指向性リガンドと、
を有する、蛍光プローブ。
【請求項１４】
前記標的指向性リガンドが、抗体またはその親和性物質、細胞膜親和性物質、ウイルス細胞認識部位、親油性トレーサー、複製機能のないウイルス粒子、細胞小器官親和性物質、葉酸、トランスフェリン、トランスフェリン結合型ペプチド、および、糖鎖と結合性を有するタンパク質からなる群から選択される１種または２種以上の分子である、請求項１３に記載の蛍光プローブ。
【請求項１５】
前記発光体の表面の官能基と、前記標的指向性リガンドが有する官能基と、が共有結合している、
請求項１３または１４に記載の蛍光プローブ。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の蛍光プローブが、水または緩衝液に分散されている、
蛍光プローブ分散液。
【請求項１７】
ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子の光の出射面上に配置された波長変換層と、を含み、
前記波長変換層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光体を含む、
ＬＥＤ装置。
【請求項１８】
前記波長変換層が、前記発光体及びバインダを含む波長変換フィルムからなる、
請求項１７に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１９】
回転中心の周囲に配置された光調整層を備えた投射型表示装置用カラーホイールであって、前記光調整層が請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光体を含む、
投射型表示装置用カラーホイール。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光体と、バインダと、を含む、
波長変換フィルム。
【請求項２１】
請求項２０に記載の波長変換フィルムを含む、
ディスプレイ装置。
【請求項２２】
請求項２０に記載の波長変換フィルムを有する、
光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体及びその製造方法や、発光体を用いた蛍光プローブ、蛍光プローブ分散液、ＬＥＤ装置、投射型表示装置用カラーホイール、波長変換フィルム、ディスプレイ装置、並びに光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特定波長の光等によって励起される蛍光材料を、各種照明装置の波長変換層や、特定の生体物質を蛍光標識するための標識プローブ等に用いることが知られている。このような蛍光材料の一つに半導体ナノ粒子がある。
【０００３】
一般的に、半導体ナノ粒子は、耐光性に優れ、長期間励起光を照射しても蛍光強度が低下し難いという利点がある。また、このような半導体粒子の中でも、特に蛍光量子収率が高い材料として、セレン化カドミウムが知られている。しかしながら、カドミウムは、生体に対する影響や、環境への配慮という観点から、その使用量は少ないことが好ましい。そこで、カドミウムの使用量が少なく、かつ高い量子収率を示す半導体ナノ粒子の提供が望まれていた。
【０００４】
このような要求に対し、波長７００ｎｍ以上の範囲に発光ピーク波長を有し、かつカドミウムを含まないようにし得る、３元系の半導体ナノ粒子が提案されている（特許文献１）。当該特許文献１の半導体ナノ粒子は、バルク状の発光材料を得た後、これをボールミル等によってナノ粒子化することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５３０４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の半導体ナノ粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有しており、そのアスペクト比が１．４に近い程、つまり結晶構造が立方晶である程、バンドギャップが小さくなり、所望の波長の光（例えば可視光）が得られやすくなると想定される。また同時に、蛍光量子収率が高くなることが期待される。しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られる半導体ナノ粒子は、粉砕時に生じた多くの格子欠陥を有し、蛍光量子収率が低くなりやすかった。またさらに、特許文献１に記載の方法で得られる半導体ナノ粒子では、粒径のばらつきが大きいため、発光ピークの半値幅が広くなりやすく、蛍光の色純度が低いとの課題もあった。従って、蛍光量子収率が高く、発光ピークの半値幅がシャープな特性を有する３元系の半導体ナノ粒子が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、蛍光量子収率が高く、粒径にばらつきが少なく、発する蛍光の色純度が高い半導体ナノ粒子を含む発光体やその製造方法、また当該発光体を用いた各種発光体を用いた蛍光プローブ、ＬＥＤ装置、波長変換フィルム、並びに光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、以下の発光体にある。
［１］一般式（１）Ｍ１ｍ１Ｍ２ｍ２Ｘｘ（一般式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、Ｍ２は、Ｇｅ及びＳｎのうちのいずれか一方、もしくは両方の元素を示し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、ｍ１は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、ｍ２は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、ｘは２．０〜４．０の範囲の値を示す）で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を複数含む発光体であり、前記半導体ナノ粒子の長径をα、短径をβとしたとき、前記発光体が含む前記半導体ナノ粒子の総数に対する、アスペクト比（α／β）が１．０〜１．８である前記半導体ナノ粒子の個数の割合が５０％以上であり、前記半導体ナノ粒子の長径αの変動係数が４０％以下である、発光体。
【０００９】
［２］前記発光体が含む前記半導体ナノ粒子の総数に対する、前記アスペクト比が１．０〜１．８である前記半導体ナノ粒子の個数の割合が７０％以上である、［１］に記載の発光体。
［３］前記発光体が含む前記半導体ナノ粒子の総数に対する、前記アスペクト比が１．０〜１．５である前記半導体ナノ粒子の個数の割合が７０％以上である、［１］または［２］に記載の発光体。
【００１０】
［４］前記半導体ナノ粒子の長径αの変動係数が２０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光体。
［５］前記半導体ナノ粒子は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光体。
［６］前記半導体ナノ粒子は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光体。
【００１１】
［７］前記半導体ナノ粒子の発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光体。
［８］前記半導体ナノ粒子が、シェル層で被覆されている、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光体。
［９］前記半導体ナノ粒子の格子定数に対する前記シェル層の格子定数の比率が７０％以上１３０％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の発光体。
【００１２】
本発明の第二は、以下の発光体の製造方法にある。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発光体の製造方法であって、複数の金属化合物及び溶媒を含む溶液を加熱する加熱工程と、前記溶液を冷却する冷却工程と、を含む、発光体の製造方法。
［１１］前記加熱工程は、前記溶液を１２０℃以上に加熱する工程であり、前記冷却工程は、１℃／秒以上の温度勾配で前記溶液を冷却する工程である、［１０］に記載の発光体の製造方法。
［１２］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発光体の製造方法であって、複数の金属化合物及び溶媒を含む溶液を、多孔質状の鋳型の細孔内に充填し、加熱する工程と、前記溶液を冷却する冷却工程と、を含む、発光体の製造方法。
【００１３】
本発明の第三は、上述の発光体を用いた各種用途やその製造方法にある。
［１３］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発光体と、前記発光体に結合した標的指向性リガンドと、を有する、蛍光プローブ。
［１４］前記標的指向性リガンドが、抗体またはその親和性物質、細胞膜親和性物質、ウイルス細胞認識部位、親油性トレーサー、複製機能のないウイルス粒子、細胞小器官親和性物質、葉酸、トランスフェリン、トランスフェリン結合型ペプチド、および、糖鎖と結合性を有するタンパク質からなる群から選択される１種または２種以上の分子である、［１３］に記載の蛍光プローブ。
［１５］前記発光体の表面の官能基と、前記標的指向性リガンドが有する官能基と、が共有結合している、［１３］または［１４］に記載の蛍光プローブ。
［１６］前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の蛍光プローブが、水または緩衝液に分散されている、蛍光プローブ分散液。
【００１４】
［１７］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子の光の出射面上に配置された波長変換層と、を含み、前記波長変換層が、［１］〜［９］のいずれかに記載の発光体を含む、ＬＥＤ装置。
［１８］前記波長変換層が、前記発光体及びバインダを含む波長変換フィルムからなる、［１７］に記載のＬＥＤ装置。
［１９］回転中心の周囲に配置された光調整層を備えた投射型表示装置用カラーホイールであって、前記光調整層が、［１］〜［９］のいずれかに記載の発光体を含む、投射型表示装置用カラーホイール。
【００１５】
［２０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発光体と、バインダと、を含む、波長変換フィルム。
［２１］前記［２０］に記載の波長変換フィルムを含む、ディスプレイ装置。
［２２］前記［２０］に記載の波長変換フィルムを有する、光電変換装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発光体は、蛍光量子収率が高く、発する蛍光の色純度が高い。したがって、本発明の発光体は、蛍光プローブや照明装置の波長変換層用の材料等、種々の用途に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ペロブスカイト型結晶構造の結晶構造を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態である発光体を適用した、蛍光プローブのイメージ図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、発光体を波長変換層に適用した、ＬＥＤ装置の一実施形態の概略断面図である。
【図４】図４（ａ）は、投射型表示装置の構成を説明するための模式図であり、図４（ｂ）は、発光体を光調整層に適用した、投射型表示装置用カラーホイールの一実施形態の正面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、発光体を波長変換層に適用した、バックライト装置の一実施形態の概略断面図である。
【図６】図６は、発光体を波長変換層に適用した、光電変換装置の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
１．発光体
本発明の一実施形態の発光体は、一般式（１）Ｍ１ｍ１Ｍ２ｍ２Ｘｘ（一般式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、Ｍ２は、Ｇｅ及びＳｎのうちのいずれか一方、もしくは両方の元素を示し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる一種以上の元素を示し、ｍ１は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、ｍ２は、０．７〜１．３の範囲の値を示し、ｘは２．０〜４．０の範囲の値を示す）で表される組成を有する化合物、つまりペロブスカイト型結晶構造を有する３元系の化合物からなる半導体ナノ粒子を複数含む。なお、Ｍ１、Ｍ２、Ｘは、それぞれが複数の元素で構成される場合、ｍ１、ｍ２、ｘは、それらの元素の当量の合計値を表す。
【００２０】
ペロブスカイト型結晶構造を有する半導体ナノ粒子では、図１の模式図に示されるように、立方晶、正方晶、斜方晶のいずれかの結晶構造をとり得る。そして、半導体ナノ粒子の結晶構造がこれらの結晶構造を有する場合に、半導体ナノ粒子の蛍光粒子収率が高まりやすく、特に立方晶である場合に、半導体ナノ粒子の蛍光粒子収率が非常に高くなる。半導体ナノ粒子の結晶構造は、半導体ナノ粒子の長径をα、短径をβとしたときのアスペクト比（α／β）によって判断することができ、α／βが１．０〜１．８の範囲内であれば、これらの結晶構造を有するといえる。
【００２１】
これに対し、上記特許文献１に記載の方法で得られるペロブスカイト型構造を有する３元系の半導体ナノ粒子は、アスペクト比が大きく、蛍光量子収率を十分に高めることが困難であった。これらの半導体ナノ粒子は、バルク状の発光材料をボールミル等で粉砕することで製造される。そして、立方晶や正方晶の結晶構造を有するバルク状の発光材料を生成することができたとしても、所望のアスペクト比となるように粉砕することが難しく、得られる半導体ナノ粒子のアスペクト比が大きくなりやすかった。さらに、粉砕の際に結晶に格子欠陥が生じやすく、この点からも蛍光量子収率が低くなりやすかった。また、従来公知の半導体ナノ粒子では、粒径が不均一であることが多く、各半導体ナノ粒子が発する蛍光の発光ピーク波長もばらつきやすかった。
【００２２】
これに対し、本実施形態の発光体では、アスペクト比が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の個数比率が５０％以上である。つまり、発光体が、立方晶や正方晶、斜方晶のいずれかの結晶構造を有する半導体ナノ粒子を多く含むことから、発光体の蛍光量子収率が非常に高い。また、その粒子の長径の変動係数（ＣＶ値）が十分に小さいことから、各発光体ナノ粒子が発する蛍光の色（波長）にばらつきが生じ難く、発光体が発する蛍光の色純度も高い。
【００２３】
ここで、本実施形態の発光体は、半導体ナノ粒子の集合体であってもよいが、半導体ナノ粒子がシェル層で被覆されたコア−シェル型の粒子の集合体であってもよい。半導体ナノ粒子がシェル層で被覆されていると、半導体ナノ粒子の量子閉じ込め効果が大きくなり、蛍光量子収率が高まりやすくなる。以下、半導体ナノ粒子、及びシェル層について、それぞれ説明する。
【００２４】
（１）半導体ナノ粒子
本実施形態の発光体に含まれる半導体ナノ粒子は、一般式（１）Ｍ１ｍ１Ｍ２ｍ２Ｘｘで表される化合物からなる。上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる一種以上の元素を表す。これらの中でも、可視光域の蛍光が得られるとの観点から、好ましくは、ＲｂまたはＣｓである。半導体ナノ粒子を構成する化合物には、Ｍ１として、上記元素が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
また、Ｍ２は、ＧｅまたはＳｎを示し、半導体ナノ粒子を構成する化合物には、これらのうちいずれか一方のみが含まれてもよく、両方が含まれていてもよい。さらに、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる一種以上の元素を表す。これらの中でも可視光域の蛍光が得られるとの観点から、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩである。半導体ナノ粒子を構成する化合物には、Ｘとして、上記元素が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２６】
また、ｍ１は、Ｍ１で表される元素の含有比率を示し、０．７〜１．３の範囲の値であり、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５ある。また、ｍ２は、Ｍ２で表される元素の含有比率を示し、０．７〜１．３の範囲の値であり、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５ある。また、ｘはＸで表される元素の含有比率を示し、２．０〜４．０の範囲の値であり、好ましくは２．７〜３．３であり、より好ましくは２．９〜３．１である。
【００２７】
本実施形態では、「発光体が含む半導体ナノ粒子の総数」に対する、「アスペクト比（α／β）が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の個数」の割合が５０％以上である。なお、「発光体が含む半導体ナノ粒子の総数」に対する、「アスペクト比（α／β）が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の個数」の割合は７０％以上であることが好ましく、「発光体が含む半導体ナノ粒子の総数」に対する、「アスペクト比（α／β）が１．０〜１．５である半導体ナノ粒子の個数」の割合が、７０％以上であることが特に好ましい。「アスペクト比（α／β）が１．０〜１．５である半導体ナノ粒子の個数」の割合が多いことは、結晶構造が立方晶である半導体ナノ粒子の割合が多いことを意味する。そして、発光体において、結晶構造が立方晶である半導体ナノ粒子の割合が多くなると、発光体の蛍光量子収率が非常に高くなる。
【００２８】
上記アスペクト比（α／β）は、以下のように測定することが可能であるが、その測定方法は、当該方法に限定されない。まず、半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液を準備し、当該分散液をスライドガラス上に滴下して乾燥させる。これにより、Ｚ軸方向が短径となるように半導体ナノ粒子を固定化することができる。続いて、ＴＥＭにより半導体ナノ粒子のＸ軸・Ｙ軸面から画像観察を行い、半導体ナノ粒子の長径αを求める。そして、同サンプルについて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察することで、短径βを求める。そして、これらの値から、長径／短径（α／β）を算出し、これをアスペクト比とする。また、発光体が含む半導体ナノ粒子１００個以上について、アスペクト比を算出し、これらのデータから「アスペクト比が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の割合」や「アスペクト比が１．０〜１．５である半導体ナノ粒子の割合」を算出する。
【００２９】
また、半導体ナノ粒子の表面にシェル層が形成されている場合、半導体ナノ粒子のアスペクト比（α／β）は、以下のように測定することができる。まず、コア−シェル型の粒子を塩酸等の酸に浸漬させて、シェル層を徐々に溶解させる。溶解は、溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析方）等により分析しながら行う。そして、溶液からコア（半導体ナノ粒子）の成分が検出された時点で、溶解を中止し、上記と同様にアスペクト比を算出する。
【００３０】
また、本実施形態では、半導体ナノ粒子は、長径αの変動係数（以下、「ＣＶ値」とも称する）が、４０％以下であり、２０％以下であることがより好ましい。ＣＶ値は、半統計学において、ばらつきを表す数値であり、下記式で表される。
ＣＶ値［％］＝（σ／Ｄ）×１００
上記式中、σは標準偏差を示し、Ｄは半導体ナノ粒子の長径αの平均値を表す。半導体ナノ粒子の長径αは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子１００個以上について観察を行って求められる値とし、当該測定値から、標準偏差や平均粒径を求める。なお、半導体ナノ粒子の表面にシェル層が形成されている場合、上述した方法と同様の方法により、シェル層を溶解させて、半導体粒子のみとしてから、測定を行う。ここで、上記ＣＶ値が小さい程、半導体ナノ粒子の長径αの均一性が高いことを示す。したがって、ＣＶ値が４０％以下であると、半導体ナノ粒子の長径αの均一性が高まり、各半導体ナノ粒子が発する蛍光の強度や色度にばらつきが少なくなる。
【００３１】
なお、半導体ナノ粒子の平均粒径は、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色（発光色）と相関することから、所望の発光色に応じて適宜選択されるが、長径αの平均値は１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１５ｎｍであることがより好ましい。半導体ナノ粒子の長径αの平均値が上記範囲であると、十分な量子閉じ込め効果が得られ、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高くなる。なお、半導体ナノ粒子の長径αの平均値が大きくなると、波長の長い蛍光が得られやすくなり、半導体ナノ粒子の長径αの平均値が小さくなると、波長の短い蛍光が得られやすくなる。
【００３２】
また、上記半導体ナノ粒子は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有することが好ましく、波長４００〜７００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有することがより好ましい。半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が４００〜８００ｎｍであると、半導体ナノ粒子が発する蛍光を視認できるため、発光体の用途が多様化する。
【００３３】
またこのとき、半導体ナノ粒子の発光ピークの半値幅は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下であると、発光体から得られる蛍光の色純度が十分に高まりやすくなる。また、発光体を例えば蛍光プローブに用いた際に、シグナル／ノイズ比を高めることができるため、高精度な測定が可能となる。発光ピーク波長及び半値幅は蛍光光度計により測定される。
【００３４】
（２）シェル層
前述のように、半導体ナノ粒子の表面には、半導体ナノ粒子を被覆するシェル層が形成されていてもよい。シェル層は、半導体ナノ粒子より高いバンドギャップエネルギーを有する材料からなる層とされる。半導体ナノ粒子の表面にシェル層が形成されていると、半導体ナノ粒子同士の間で、非発光のエネルギー移動が生じ難くなる。つまり、半導体ナノ粒子の量子閉じ込め効果が高くなり、蛍光量子収率が高まりやすくなる。
【００３５】
ここで、シェル層を構成する金属や化合物は、半導体ナノ粒子より高いバンドギャップエネルギーを有する金属や化合物であれば特に制限されない。シェル層を構成する金属や化合物の例には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ、Ｔｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｇｅ及びこれらの合金等が含まれる。シェル層には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれてもよい。これらのうち、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂを含まないシェル層構成用材料を用いることで、安全基準のレベルが高い用途にも適する発光体を得ることができる。
【００３６】
ここで、半導体ナノ粒子の格子定数ａに対する、シェル層の格子定数ｂの比率（（ｂ／ａ）×１００）は、７０〜１３０％であることが好ましく、８０〜１２０％であることが好ましい。これらの格子定数が近いほど、発光体の蛍光量子収率が高まりやすくなる。なお、本明細書において、「半導体ナノ粒子の格子定数」とは、半導体ナノ粒子を構成する化合物の結晶構造のａ軸の格子定数の値をいい、「シェル層の格子定数」とは、シェル層を構成する金属または化合物の結晶構造のａ軸の格子定数の値をいう。またこれらは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により求めることができる。
【００３７】
また、シェル層の厚さは特に制限されないが、１〜２０ＭＬ（単位結晶格子層）相当であることが好ましく、１〜１０ＭＬ（単位結晶格子層）相当であることがより好ましい。シェル層の厚さが１ＭＬ以上２０ＭＬ以下に相当する厚さであればミスフィット転移が起きにくく、欠陥が生じにくいため、量子収率や半値幅の低下が起きにくい。
【００３８】
２．発光体の製造方法
上記実施形態の発光体は、以下の方法により、製造することができる。
【００３９】
（半導体ナノ粒子を作製する工程）
上述の半導体ナノ粒子は、複数の金属化合物及び溶媒を含む溶液を加熱する加熱工程及び前記溶液を冷却する冷却工程を行うことで得られる。例えばホットソープ法により所望の組成を有する粒子を作製し、これを急冷することで得られる。以下、このような半導体ナノ粒子の調製方法の一例を示すが、上述の半導体ナノ粒子の作製方法は、当該方法に限定されない。
【００４０】
まず、「上記一般式（１）におけるＭ１を含む金属化合物Ａもしくはその錯体」と、「上記一般式（１）におけるＭ２及びＸを含む金属化合物Ｂもしくはその錯体」とを、高温の溶媒中で反応させる（加熱工程）。金属化合物Ａや金属化合物Ｂ、もしくはこれらの錯体を高温の溶媒中に添加すると、Ｍ１、Ｍ２、及びＸが一時的に解離し、上述の一般式（１）Ｍ１ｍ１Ｍ２ｍ２Ｘｘで表される組成の核が生成する。そして、高温下で反応を継続させると、Ｍ１やＭ２、Ｘが核上に堆積して結晶が成長する。なお、結晶表面には界面活性剤が吸着しているため、結晶どうしが凝集することなく成長し、得られる半導体ナノ粒子の粒径が均一になりやすい。
【００４１】
上記加熱工程における加熱温度や加熱時間は、金属化合物Ａや金属化合物Ｂの種類、所望の半導体ナノ粒子の粒径等に応じて適宜選択される。通常、加熱温度は１２０℃〜３２０℃とすることが好ましく、２００℃〜３００℃とすることが好ましい。加熱温度が２００℃以上であると、得られる半導体ナノ粒子の結晶構造が立方晶になりやすい。また、加熱温度が過度に高いと、溶媒や錯体形成剤の分解等が生じることがあるが、３００℃以下であれば、安定して反応を行うことができる。また、加熱時間は通常１０秒〜１時間とすることができ、１〜３０分であることがより好ましい。１０秒以下では金属化合物錯体同士の反応が進み切らず、１時間以上では粒径が大きくなりすぎて量子閉じ込め効果を得ることができなくなる。
【００４２】
上記金属化合物Ａは、一般式（１）におけるＭ１を含み、上記加熱工程において、Ｍ１が解離可能な化合物であれば特に制限されない。金属化合物Ａの例には、Ｍ１の炭酸塩、ステアリン酸塩等が含まれる。これらの中でも、高温の溶媒中でＭ１が解離し易い等の観点から、Ｍ１の炭酸塩であることが好ましい。一方、金属化合物Ｂは、Ｍ２及びＸを含み、上記加熱工程において、Ｍ２及びＸが解離可能な化合物であれば特に制限されない。金属化合物Ｂは、Ｍ２とＸのみからなる化合物、つまりＭ２のハロゲン化物であってもよく、Ｍ２及びＸ以外にさらに有機基を含む化合物であってもよい。これらの中でも、高温の溶媒中でＭ２及びＸが解離し易い等の観点から、Ｍ２のハロゲン化物であることが好ましい。
【００４３】
また、上記金属化合物Ａや金属化合物Ｂと錯体を形成する錯体形成剤は、金属化合物Ａや金属化合物Ｂと、低温で安定、かつ高温では熱解離可能な錯体を形成可能な化合物であれば、特に制限されない。このような錯体形成剤の例には、極性の高い官能基を有する有機化合物が含まれる。具体的には、末端にＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２基、ＰＯ基、ＳＯＯＨ基、またはＮＨ２基を有する炭素数が６〜２２のアルカンまたはアルケンが含まれる。その具体例には、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ｎ−オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
【００４４】
また、加熱工程で用いる溶媒は、加熱温度より高い沸点を有し、かつ上記錯体形成剤等と親和性の高い有機溶媒であれば特に制限されない。例えば、上記錯体形成剤を有機溶媒として用いてもよい。また、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン、Ｎメチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル（セロソルブ）系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のアセトニトリル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ノネン、デセン、オクタデセン等のアルケン系溶媒；ジメチルスルホキシド等の各種有機溶媒を用いてもよい。また、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイルアミンを用いることもできる。
【００４５】
また、加熱工程で用いる界面活性剤は、高温でも結晶表面に吸着可能であり、かつ結晶同士の凝集を抑制可能なものであれば特に制限されない。例えば、上述の錯体形成剤を、界面活性剤として用いることも可能である。
【００４６】
上記加熱工程後、上記溶液（反応液）を冷却する工程（冷却工程）を行う。このとき、溶液を急冷することで、前述のように、アスペクト比が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の割合を多くすることができる。本明細書でいう「急冷」とは、１℃／秒以上の温度勾配で、加熱工程における温度から５０℃以下まで溶液を冷却することをいう。前述のように、半導体ナノ粒子の結晶構造は立方晶であることが好ましい。しかし、一般的に半導体ナノ粒子の結晶構造は相転移しやすく、例えばＣｓＳｎＩ３では、合成時に立方晶であったとしても、１６０℃で斜方晶に相転移する。また、ＣｓＳｎＢｒ３は合成時に立方晶であったとしても、２０℃で斜方晶に相転移する。これに対し、加熱工程における加熱温度から５０℃以下まで急冷すると、室温やそれ以下の温度でも、立方晶構造が維持されやすくなり、アスペクト比が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の割合を多くすることができる。上記温度勾配は、１℃／秒以上であることがより好ましく、１．５℃／秒以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
冷却工程における急冷方法は特に制限されず、例えば反応液に氷水を添加する方法等とすることができる。ただし、半導体ナノ粒子の作製量が多い場合には、反応容器の中心部の反応液を急冷することは難しい。そこで、このような場合には、反応容器として、マイクロリアクターを用いることが好ましい。マイクロリアクターによれば、半導体ナノ粒子の連続的な合成が可能であり、さらに急冷も容易に行うことができる。
【００４８】
なお、上記では、ホットソープ法により半導体ナノ粒子を作製する方法を説明したが、本実施形態の発光体は、多孔質状の鋳型の細孔内に、複数の金属化合物（金属化合物Ａ及び金属化合物Ｂ）と溶媒とを含む溶液を充填し、当該鋳型ごと加熱する工程と、加熱工程後、溶液（反応液）を冷却する工程（冷却工程）とを行うことにより製造してもよい。この場合、加熱工程において、鋳型内で金属化合物同士が反応し、半導体ナノ粒子が形成されることから、半導体ナノ粒子の粒径を細孔の直径に合わせて調整することが可能となる。つまり、当該方法においても、粒径が均一な半導体ナノ粒子が得られやすくなる。なお、このときに用いる溶媒や、加熱工程における加熱温度、加熱時間等は、上述のホットソープ法と同様とすることができる。また、鋳型は、均一な細孔径を有するものであることが好ましく、例えばメソポーラスシリカ等とすることができる。
【００４９】
メソポーラスシリカからなる鋳型は、以下のように作製することができる。まず、界面活性剤と、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」とも称する）等のシリカ源と、酸または塩基触媒を混合する。そして、界面活性剤がミセルを形成した状態、つまり界面活性剤の周囲にシリカ源が吸着された状態で、シリカ源をゾルゲル反応させる。次いで、これを焼成することにより、界面活性剤が熱分解されて、均一な細孔を有するメソポーラスシリカが得られる。なお、メソポーラスシリカの細孔径は界面活性剤のアルキル鎖長を変えることで容易に制御することができる。
【００５０】
また、メソポーラスシリカは、例えば国際公開第２０１１−１０８６４９号等に記載されている方法でも調製することができる。さらに、メソポーラスシリカは、市販のものを適用してもよい。市販のメソポーラスシリカとしては三菱化学製のメソピュアシリーズや、シグマアルドリッチ社製の試薬グレードのメソポーラスシリカ等が挙げられる。
【００５１】
なお、当該鋳型の細孔内で半導体ナノ粒子を形成した後、上記冷却工程を行うことで、半導体ナノ粒子が相転移することを抑制でき、アスペクト比が１．０〜１．８である半導体ナノ粒子の割合を多くすることが可能となる。
【００５２】
鋳型内で焼結された半導体ナノ粒子は、超音波処理等によって振動を付与することにより鋳型から取り出してもよい。また必要に応じて、鋳型から取り出した半導体ナノ粒子の分級処理を行ってもよい。
【００５３】
（シェル層を作製する工程）
シェル層を形成する工程は、特に制限されない。例えば半導体ナノ粒子を含有する溶液に、シェル層の前駆体や錯体形成剤を添加し、加熱する工程等とすることができる。シェル層の前駆体や錯体形成剤は、前述の半導体ナノ粒子の作製工程後の溶液、つまり急冷後の溶液に添加してもよい。また、半導体ナノ粒子の調製後、半導体ナノ粒子を反応液から単離し、半導体ナノ粒子を所望の溶媒に分散させた溶液に、シェル層の前駆体や錯体形成剤を添加してもよい。
【００５４】
このときの加熱温度や加熱時間は、シェル層の種類、シェル層の厚さ等に応じて適宜選択される。加熱温度は半導体ナノ粒子の結晶構造の転移を抑制するとの観点から、半導体ナノ粒子の作製時の加熱温度より低い温度とすることが好ましく、１００℃〜３２０℃であることが好ましく、２００〜３００℃とすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であると、効率良くシェル層を作製することができる。また、加熱温度が過度に高いと、半導体ナノ粒子の結晶構造の転移が生じやすくなるが、半導体ナノ粒子の作製時の加熱温度より低い温度、かつ３２０℃以下とすれば、安定して反応を行うことができる。また、加熱時間は通常１０秒〜１時間とすることができ、１〜３０分であることがより好ましい。１０秒以下では金属化合物同士の反応が進み切らないことがある。また、１時間以上では粒径が大きくなりすぎることがある。
【００５５】
シェル層の前駆体は、所望のシェル層の組成に応じて適宜選択される。例えば、シェル層がＺｎＳからなる場合には、シェル層の前駆体として、Ｚｎ及びＳを含む化合物を用いることができる。このような化合物の例には、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ビス［ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバマト］亜鉛、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛、（トルエン−３，４−ジチオラト）亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体等が含まれる。またＺｎ及びＳのうち、Ｚｎのみを含む金属化合物（例えばステアリン酸亜鉛）及び硫黄をシェル層の前駆体として用いてもよい。
【００５６】
一方、所望のシェル層がＭｇＳやＣｄＳである場合、これらの前駆体として、上記Ｚｎ及びＳを含む化合物のＺｎをＭｇやＣｄに置き換えた化合物を用いることができる。また、所望のシェル層がＺｎＳｅやＺｎＴｅである場合には、これらの前駆体として、上記Ｚｎ及びＳを含む化合物のＳをＳｅやＴｅに置き換えた化合物を用いることができる。
【００５７】
また、シェル層の作製時に用いる溶媒や錯体形成剤は、前述の半導体ナノ粒子の作製工程で用いる溶媒や錯体形成剤と同様とすることができる。
【００５８】
上記加熱工程後、上記溶液（反応液）を冷却する冷却工程を行ってもよい。反応溶液の冷却時の温度勾配は特に制限されないが、１℃／秒以上であることが好ましく、１．５℃／秒以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
なお、上記半導体ナノ粒子を、鋳型を使用して作製した場合、鋳型内でシェル層を形成する方法、及び半導体ナノ粒子の作製後、鋳型から半導体ナノ粒子を取り出し、シェル層を形成する方法のどちらの方法も採用することが可能である。また、粒子を鋳型から取り出して使用してもよいし、粒子を取り出さずに鋳型ごと波長変換材料として使用することもできる。
【００６０】
３．発光体の用途
上記実施形態の発光体が含む半導体ナノ粒子は、蛍光量子収率が非常に高い。また各半導体ナノ粒子の粒径が均一であり、各半導体ナノ粒子が発する蛍光の色度にばらつきが少ない。したがって、上記実施形態の発光体は、種々の用途に適用可能である。
【００６１】
以下、上記実施形態の発光体を、蛍光プローブ、ＬＥＤ装置、投射型表示装置のホイール、ディスプレイ装置、及び光電変換装置の材料に用いる場合を説明するが、本発明の発光体の用途は、これらに限定されない。
【００６２】
（１）蛍光プローブ
本実施形態は、上述した発光体を、標的（ターゲット）生体分子を蛍光標識するための蛍光プローブに適用したものである。蛍光プローブは、図２のイメージ図に示されるように、標的生体分子（抗原）５に特異的に結合するための標的指向性リガンド４と、当該標的指向性リガンド４に結合した発光体３とを有するものとすることができる。なお、蛍光プローブは、水または緩衝液に分散させて蛍光プローブ分散液として用いてもよい。
【００６３】
標的生体分子を有する生細胞もしくは生体組織に蛍光プローブや蛍光プローブ分散液を投与すると、蛍光プローブが、標的生体分子に特異的に結合あるいは特異的に吸着する。そして、蛍光プローブを投与した位置に、所定の波長の励起光（放射線）を照射すると、蛍光プローブが含む発光体（半導体ナノ粒子）が励起されて、所定の波長の蛍光を発する。したがって、当該蛍光を検出することにより、標的生体分子の位置検出や検出量の把握が可能となる。
【００６４】
このような蛍光プローブは、発光体（半導体ナノ粒子もしくはシェル層）表面の官能基と、標的指向性リガンドが有する官能基とを共有結合（例えばアミド結合等）させることで得られる。標的指向性リガンドとは、特定の組織または細胞に対して、特異的に結合する機能を有する分子である。標的指向性リガンドの種類は特に限定されず、標的物質に合わせて適宜選択される。標的指向性リガンドの例には、以下のものが含まれる。
【００６５】
（ｉ）標的が癌等の疾患組織あるいは細胞において特異的に発現する種々のマーカータンパク質またはペプチドである場合、標的指向性リガンドは、これらに対する抗体（例えば、ＨＥＲ２抗体、がん特異的抗体、血管内皮細胞特異的抗体、組織特異的抗体、リン酸化タンパク抗体など）またはその親和性物質、葉酸、トランスフェリン、トランスフェリン結合型ペプチド等とすることができる。
（ii）標的が糖鎖の場合、標的指向性リガンドは、糖鎖と結合性を有するタンパク質（例えば、レクチン）等とすることができる。
（iii）その他の標的指向性リガンドとしては、例えば、細胞膜親和性物質、ウイルス細胞認識部位、親油性トレーサー、複製機能のないウイルス粒子、細胞小器官親和性物質（例えば、ＤＮＡ、ミトコンドリア、細胞骨格分子、ゴルジ体、リソソーム、エンドソーム、オートファゴソームなど）等が挙げられる。
【００６６】
前述のように、本実施形態で用いる発光体は、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高い。また、各半導体ナノ粒子の粒径が均一であり、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色純度が高い。したがって、蛍光スペクトル測定を行った際のシグナル／ノイズ比を十分に高めることができ、精度よく標的生体分子の位置や量を特定することが可能となる。
【００６７】
（２）ＬＥＤ装置
本実施形態は、上述した発光体を、ＬＥＤ装置の波長変換層を形成するための材料として用いたＬＥＤ装置である。本実施形態のＬＥＤ装置の模式的な断面図の一例を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。ＬＥＤ装置５０には、基板１０と、当該基板１０上に配置された発光素子２０と、当該発光素子２０の出射面上に配置された波長変換層３０とが含まれる。ＬＥＤ装置５０では、ＬＥＤ素子２０が発する光の一部を、波長変換層３０が、特定の波長の光に変換することで、ＬＥＤ装置５０が発する光の色を所望の色とする。例えばＬＥＤ素子２０が青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する場合、波長変換層３０に青色光により励起されて黄色の蛍光を発する発光体を含めることで、波長変換層３０を透過した後の光を白色とすることができる。
【００６８】
なお、ＬＥＤ素子２０が出射する光の波長は、前述の発光体（半導体ナノ粒子）を励起可能な波長であれば特に制限されず、青色光や、近紫外光等とすることができる。また、発光体（半導体ナノ粒子）が発する蛍光の色も特に制限されず、赤色や緑色、青色、黄色等、いずれの色であってもよい。ＬＥＤ素子２０が出射する光の色と、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色の組み合わせは、ＬＥＤ装置５０の用途等に応じて適宜選択される。また、波長変換層３０には、発光体が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６９】
ここで、上記波長変換層３０は、発光体が、バインダによって結着された層とすることができる。また、波長変換層３０は、図３（ａ）に示されるように、ＬＥＤ素子２０を被覆する層であってもよく、また図３（ｂ）に示されるように、ＬＥＤ素子２０上に載置されたフィルムであってもよい。いずれの態様においても、バインダは、光透過性を有し、かつ十分に発光体を結着可能なものであれば特に制限されず、無機材料からなるものであってもよく、樹脂からなるものであってもよい。バインダは、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の透明樹脂や、ポリシロキサン等の透光性セラミックとすることができる。
【００７０】
このような波長変換層３０は、上述した発光体と、上記バインダもしくはその前駆体を含む組成物を公知の方法で塗布し、当該組成物を硬化させること等で得られる。波長変換層３０を形成するための組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。
【００７１】
前述のように、上述した発光体は、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高い。また、上記半導体ナノ粒子の粒径が均一であるため、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色や輝度が均一である。したがって、色純度の高い蛍光が得られやすく、ＬＥＤ装置から出射する光の色度を所望の範囲に調整しやすい。
【００７２】
（３）投射型表示装置用カラーホイール
本実施形態は、上述した発光体を投射型表示装置用カラーホイール（以下、「カラーホイール」とも称する）の光調整層用の材料として用いたものである。カラーホイールを内蔵した投射型表示装置の模式図を図４（ａ）に示す。投射型表示装置１２０は、光源１１０と、カラーホイール１００と、投射光学系１１４とを少なくとも含む。光源１００から出射された光がレンズ１１１等により集光されて、前述のカラーホイール１００に照射される。このとき、カラーホイール１００の光調整層（図示せず）により、光源からの光が拡散や波長変換される。そして、当該カラーホイール１００を透過した光が、レンズ１１２やミラー１１３等を介して投射光学系１１４に導かれて、投射光学系１１４によって投射されてスクリーンに画像が表示される。上述した発光体は、このような投射型表示装置のカラーホイール用の材料、より具体的には、光源１１０からの光を他の波長の光に変換するための材料として、カラーホイールに含めることができる。
【００７３】
投射型表示装置のカラーホイール１００は、図４（ｂ）に示されるように、回転中心の周囲に配置された光調整層を備えている。本実施形態では、カラーホイール１００が、基板１０１と、発光体を含む光調整層１０２とが積層された構造を有する。当該カラーホイール１００は、投射型表示装置において光源１１０と投射光学系１１４との間に設置され、光源１１０からの光を拡散したり、光源１１０からの光を別の特定の波長の光に変換したりする機能を果たす。
【００７４】
カラーホイール１００には、一種類の光調整層のみ形成されていてもよいが、図４（ｂ）に示されるように、一つのカラーホイール１００に、複数種類の光調整層１０２ａ〜１０２ｃが形成されていてもよい。例えば、投射型表示装置の光源からの光が紫外光である場合等には、紫外光を受けて青色を出射する発光体を含む光調整層１０２ａと、紫外光を受けて緑色を出射する発光体を含む光調整層１０２ｂと、紫外光を受けて赤色を出射する発光体を含む光調整層１０２ｃと、を含むカラーホイール１００等とすることで、光源が一種のみであっても、光の三原色を再現することができる。なお、カラーホイール１００に含まれる光調整層１０２の種類や光調整層１０２が形成される領域等については、投射型表示装置１２０の種類や、光源１１０が発する光の波長、投射型表示装置の構造等に合わせて適宜選択される。
【００７５】
ここで、上記光調整層１０２は、発光体がバインダによって結着された層とすることができる。また、光調整層１０２は自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。光調整層１０２に含まれるバインダは、前述のＬＥＤ装置の波長変換層に含まれるバインダと同様とすることができる。また、光調整層１０２の形成方法も、ＬＥＤ装置の波長変換層の形成方法と同様とすることができる。
【００７６】
前述のように、本実施形態で用いる発光体は、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高い。また、上記半導体ナノ粒子の粒径が均一であるため、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色や輝度が均一になりやすい。したがって、光調整層によって所望の色の蛍光が得られやすく、投射型表示装置から投射される画像の色再現性が良好となる。
【００７７】
なお、上記では、カラーホイールが透過型カラーホイールである場合を例に説明したが、上述した発光体を、反射型カラーホイールに適用することも可能である。
【００７８】
（４）ディスプレイ装置
本実施形態は、上述した発光体を、各種ディスプレイ装置等に搭載されるバックライト装置に用いたものであり、具体的には、バックライト装置の波長変換層用の材料として用いたものである。本実施形態のバックライト装置の例を図５（ａ）〜（ｄ）に示す。バックライト装置２００は、例えば液晶パネル（図示せず）の背面に設けられる面状の発光装置であり、液晶パネルに光を照射するものである。上述した発光体が含む半導体ナノ粒子は、このようなバックライト装置の波長変換層用の材料、より具体的には、光源２０２からの光の一部を他の波長の光に変換するための材料に適用することができる。バックライト装置２００では、光源２０２から出射される光を、波長変換層２０１で変換することで、所望の色の光を液晶パネルに照射することが可能となる。
【００７９】
バックライト装置２００の構成は、その用途に応じて適宜選択される。例えば図５（ａ）に示されるように、光源２０２と、当該光源２０２の側方に配置された波長変換層２０１と、を有する構成とすることができる。また、例えば図５（ｂ）や図５（ｃ）に示されるように、光源２０２から出射する光、もしくは波長変換層２０１によって波長変換された光を、拡散させるための導光体２０３を有する構成とすることもできる。この場合、光源２０２や波長変換層２０１から出射した光が、導光体２０３によって拡散される。また、図５（ｄ）に示されるように、光源２０２と波長変換層２０１とが間隙をおいて配置される構成としてもよい。
【００８０】
ここで、波長変換層２０１は、発光体がバインダによって結着された層とすることができる。なお、波長変換層２０１は、自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。バインダは、光透過性を有し、かつ十分に発光体を結着可能なものであれば特に制限されない。このようなバインダは、前述のＬＥＤ装置の波長変換層が含むバインダと同様とすることができる。また、バックライト装置２００の波長変換層２０１の形成方法も、ＬＥＤ装置の波長変換層の形成方法と同様とすることができる。
【００８１】
前述のように、上述した発光体は、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高い。また、上記半導体ナノ粒子が均一であるため、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色や輝度が均一になりやすい。したがって、波長変換層によって所望の色の蛍光が得られやすく、バックライト装置から出射する光の色度が所望の範囲に収まりやすい。
【００８２】
（５）光電変換装置
本実施形態は、上述した発光体を、光電変換層の波長変換層に用いた光電変換装置である。図６に光電変換装置の一例を示す。当該光電変換装置３００は、基板３０１上に、電極層３０２、Ｐ型半導体層３０３、Ｎ型半導体層３０４、透明電極層３０５、及び波長変換層３１０が積層された構造を有する。上述した発光体は、波長変換層３１０を形成するための材料として用いることができる。より具体的には、光電変換層内部に入射する光を、所望の波長の光に変換するための材料とすることができる。
【００８３】
一般的な光電変換装置では、太陽光に含まれる特定の波長の光のみ、光電変換に利用が可能である。そこで、光電変換装置３００の波長変換層３１０に発光体を含めることで、光電変換装置３００の発電効率を改善することができる。例えば、光電変換に利用されていない波長の光によって発光体中の半導体ナノ粒子を励起させて、蛍光を得る。これにより、光電変換に利用可能な波長の光の量が多くなり、光電変換装置３００の発電効率が高まりやすくなる。
【００８４】
ここで、光電変換装置３００が含む波長変換層３１０は、発光体が、バインダによって結着された層とすることができる。また、波長変換層３１０は、自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。バインダは、光透過性を有し、かつ十分に半導体を結着可能なものであれば特に制限されない。このようなバインダは、前述のＬＥＤ装置の波長変換層が含むバインダと同様とすることができる。また、光電変換装置３００の波長変換層３１０の形成方法も、ＬＥＤ装置の波長変換層の形成方法と同様とすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限されない。なお、実施例において「部」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」を表す。
【００８６】
（実施例１）
・半導体ナノ粒子の作製
ＣｓＣＯ３：０．０１部、オクタデセン：０．３部、オレイン酸０．０２部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合し、半導体ナノ粒子前駆体液１を調製した。また、ＳｎＢｒ２：０．０３部、オクタデセン：３部、オレイン酸：０．３部、オレイルアミン：０．３部を、１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合し、半導体ナノ粒子前駆体液２を調製した。そして、２４０℃に加熱した半導体ナノ粒子前駆体液２に、半導体ナノ粒子前駆体液１を加えて５分間混合した後、当該混合物を氷水に入れて冷却し、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。
【００８７】
（実施例２）
実施例における半導体ナノ粒子作製時の、半導体ナノ粒子前駆体液１及び半導体ナノ粒子前駆体液２の混合時の温度を１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行った。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、半導体ナノ粒子作製時に原料として用いたＳｎＢｒ２：０．０３部をＳｎＣｌ３：０．０２部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。これにより、ＣｓＳｎＣｌ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例２において、半導体ナノ粒子作製時に原料として用いたＳｎＢｒ２：０．０３部をＳｎＩ３：０．０４部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。これにより、ＣｓＳｎＩ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９０】
（実施例５）
実施例１において、半導体ナノ粒子作製時に原料として用いたＳｎＢｒ２：０．０３部をＳｎＢｒ２：０．０１５部及びＳｎＣｌ３：０．０１部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。これにより、ＣｓＳｎＣｌ１．５Ｂｒ１．５で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９１】
（実施例６）
実施例３における半導体ナノ粒子作製時の、半導体ナノ粒子前駆体液１及び半導体ナノ粒子前駆体液２の混合時の温度を３２０℃に変更した以外は、実施例３と同様に行った。これにより、ＣｓＳｎＣｌ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９２】
（実施例７）
・鋳型（Ｃ１８メソポーラスシリカ）の作製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、塩酸水溶液（ｐＨ１．０）と、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、をモル比１：５：１で混合し、６０℃で２４時間静置して、ゲルを得た。得られたゲルを単離し、６０℃で２４時間乾燥させた後、６００℃で３時間焼結して、約３．２ｎｍの細孔径を有するメソポーラスシリカを得た。なお、「Ｃ１８メソポーラスシリカ」の「１８」という数値は、鋳型シリカを作製する際に用いる界面活性剤の炭化水素基の鎖長を表しており、鋳型の細孔のサイズの指標となる数値である。
【００９３】
・半導体ナノ粒子の作製
ＣｓＣＯ３：０．０１部、オクタデセン：０．３部、オレイン酸０．０２部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合し、半導体ナノ粒子前駆体液１を調製した。また、ＳｎＢｒ２：０．０３部、オクタデセン：３部、オレイン酸：０．３部、オレイルアミン：０．３部を、１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合し、半導体ナノ粒子前駆体液２を調製した。そして、上記メソポーラスシリカ１０部を入れた容器中に半導体ナノ粒子前駆体液２を加え、２４０℃に加熱した後に、半導体ナノ粒子前駆体液１を加えて５分間混合した後、当該混合物を氷水に入れて冷却し、メソポーラスシリカ内でＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。
続いて、半導体ナノ粒子を内包したメソポーラスシリカ分散液を１時間超音波処理することで半導体ナノ粒子をメソポーラスシリカ内から取り出した。
【００９４】
（実施例８）
実施例１において、半導体ナノ粒子作製時に原料として用いたＳｎＢｒ２：０．０３部をＳｎＢｒ２：０．０２５部及びＳｎＦ３：０．００４部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。これにより、ＣｓＳｎＦ０．５Ｂｒ２．５で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９５】
（実施例９）
実施例１において、半導体ナノ粒子作製時に原料として用いたＣｓＣＯ３：０．０１部をＲｂ２ＣＯ３：０．００７部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。これにより、ＲｂＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例２において、半導体ナノ粒子作製時に原料として用いたＳｎＢｒ２：０．０３部をＧｅＢｒ４：０．０４部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。これにより、ＣｓＧｅＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９７】
（実施例１１）
・半導体ナノ粒子の作製
ＣｓＣＯ３：０．０１部、オクタデセン：０．３部、トリオクチルホスフィン：０．０４部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合して半導体ナノ粒子前駆体液１を調製した。ＳｎＢｒ２：０．０３部、オクタデセン：３部、トリオクチルホスフィン：０．６部、オレイルアミン：０．３部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合して、半導体ナノ粒子前駆体液２を調製した。そして、２４０℃に加熱した半導体ナノ粒子前駆体液２に、半導体ナノ粒子前駆体液１を加えて５分間混合した後、当該混合物を氷水に入れて冷却し、半導体ナノ粒子を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９８】
（実施例１２）
ＣｓＢｒ：０．０２５部、オクタデセン：３部、オレイン酸０．０３部、オレイルアミン：０．３部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合して半導体ナノ粒子前駆体液１を調製した。ＳｎＢｒ２：０．０３部、オクタデセン：３部、オレイン酸：０．３部、オレイルアミン：０．３部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合して、半導体ナノ粒子前駆体液２を調製した。そして、２４０℃に加熱した半導体ナノ粒子前駆体液２に、半導体ナノ粒子前駆体液１を加えて５分間混合した後、当該混合物を氷水に入れて冷却し、半導体ナノ粒子を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９９】
（実施例１３）
ＣｓＣＯ３：０．００５部、オクタデセン：０．１５部、オレイン酸０．０１部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合して半導体ナノ粒子前駆体液１を調製した。ＳｎＢｒ２：０．０１５部、オクタデセン：１．５部、オレイン酸：０．１５部、オレイルアミン：０．１５部を、１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合し、半導体ナノ粒子前駆体液２を調製した。そして、２４０℃に加熱した半導体ナノ粒子前駆体液２に、半導体ナノ粒子前駆体液１を加えて５分間混合した後、当該混合物を氷水に入れて冷却し、半導体ナノ粒子を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、２．５℃／秒とした。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【０１００】
（比較例１）
ＣｓＢｒ：０．８部、ＳｎＢｒ２：１部を３００℃に保持した窒素雰囲気下で、１５０時間加熱してバルク体を作製した。得られたバルク体をボールミルで破砕して発光体を得た。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【０１０１】
（比較例２）
・半導体ナノ粒子の作製
ＣｓＣＯ３：０．０１部、オクタデセン：０．３部、オレイン酸０．０２部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合して半導体ナノ粒子前駆体液１を調製した。また、ＳｎＢｒ２：０．０３部、オクタデセン：０．３部、オレイン酸：０．３部、オレイルアミン：０．３部を１３０℃に保持した窒素雰囲気下で混合し、半導体ナノ粒子前駆体液２を調製した。そして、２４０℃に加熱した半導体ナノ粒子前駆体液２に、半導体ナノ粒子前駆体液１を加えて５分間混合した後、空気中で冷却し、半導体ナノ粒子を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、０．５℃／秒とした。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
【０１０２】
［評価］
実施例１〜１３、及び比較例１、２で作製した半導体ナノ粒子について、アスペクト比、半導体ナノ粒子の総量に対する、アスペクト比が１．０〜１．８である粒子の割合、粒径の変動値を以下の方法でそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１０３】
（半導体ナノ粒子のアスペクト比、及び長径αの変動値（ＣＶ値）の測定方法）
各実施例及び比較例で作製した半導体ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２５００ＳＥ、ＪＥＯＬ製）を用いて１００個ずつ、画像観察した。そして、１００個の半導体ナノ粒子の長径α及び短径βの平均値をそれぞれ算出した。得られた長径αおよび短径βの値に基づき、半導体ナノ粒子のアスペクト比（α／β）を算出した。また、ＴＥＭ観察による長径αの測定の際、各粒子の長径αの変動値（ＣＶ値＝標準偏差／長径αの平均値）も算出した。
【０１０４】
【表１】
2017110039.tif 000002
【０１０５】
表１に示されるように、半導体ナノ粒子作製時に急冷すると、アスペクト比（α／β）が十分に小さくなりやすく、さらにアスペクト比が１．８以下である粒子の割合がいずれも５０質量％以上であった（実施例１〜１３）。これに対し、徐冷した場合には、十分にアスペクト比が小さくなり難かった（比較例２）。また、ボールミルで破砕した場合（比較例１）にも、ＣＶ値が大きくなり、粒径が均一になりにくかった。
【０１０６】
また特に、合成時の温度が高く、かつ冷却速度が速い場合（実施例１、３、５〜９、１１〜１３）には、アスペクト比が１．４程度、つまり結晶構造が立方晶である半導体ナノ粒子が得られやすかった。
【０１０７】
（実施例１４）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液にオレイルアミン：０．８部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：０．０２部を混合し、２４０℃に保持した窒素雰囲気下で１時間混合した。その後、当該水溶液を２４０℃で１時間混合し、氷水で急冷して、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。
【０１０８】
（実施例１５）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例２で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１０９】
（実施例１６）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例３で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＣｌ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１０】
（実施例１７）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例４で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＩ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１１】
（実施例１８）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例５で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＣｌ１．５Ｂｒ１．５で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１２】
（実施例１９）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例６で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＣｌ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１３】
（実施例２０）
実施例７と同じ手順で、メソポーラスシリカの鋳型内で半導体ナノ粒子を作製した。次に、作製した半導体ナノ粒子を含む鋳型の分散液にオレイルアミン：０．８部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：０．０２部を混合し、２４０℃に保持した窒素雰囲気下で１時間混合した。その後、当該水溶液を２４０℃で１時間混合し、氷水で急冷して、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。続いて、半導体ナノ粒子を内包したメソポーラスシリカ分散液を１時間超音波処理することで半導体ナノ粒子をメソポーラスシリカ内から取り出した。
【０１１４】
（実施例２１）
実施例４で作製した半導体ナノ粒子の分散液に、オクタデセン１部にステアリン酸カドミウム及び硫黄を溶解させた溶液を加えた。このとき、半導体ナノ粒子中のＣｓと、Ｃｄと、Ｓと、の質量比が１：１：１になるように調整した。そして、２４０℃で３０分間攪拌し、氷水で急冷して、ＣｓＳｎＩ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＣｄＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。
【０１１５】
（実施例２２）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液に、オクタデセン１部にステアリン亜鉛及び硫黄を溶解させた溶液を加えた。このとき、半導体ナノ粒子中のＣｓと、Ｚｎと、Ｓと、の質量比が１：１：１になるように調整した。そして、２４０℃で３０分間攪拌し、氷水で急冷して、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＣｄＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、１．５℃／秒とした。
【０１１６】
（実施例２３）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例８で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＦ０．５Ｂｒ２．５で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１７】
（実施例２４）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例９で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＲｂＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１８】
（実施例２５）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例１０で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＧｅＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１１９】
（実施例２６）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例１１で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１２０】
（実施例２７）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例１２で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１２１】
（実施例２８）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、実施例１３で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、比較例１で作製した破砕粒子の分散液を用いた以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１で作製した半導体ナノ粒子の分散液の代わりに、比較例２で作製した半導体ナノ粒子の分散液を用いたこと、さらに２４０℃から５０℃まで冷却する際の温度勾配は、０．５℃／秒とした以外は、実施例１４と同様にシェル層を作製した。これにより、ＣｓＳｎＢｒ３で表される化合物からなる半導体ナノ粒子の周囲に、ＺｎＳからなるシェル層を有する、発光体の分散液を得た。
【０１２４】
［評価］
実施例１４〜２８、及び比較例３、４で作製した発光体について、蛍光量子収率、発光ピーク波長、発光ピーク波長の半値幅、シグナルノイズ比、低濃度染色時の蛍光強度を、以下の方法でそれぞれ測定した。また、評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（蛍光量子収率の評価）
絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ  Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社製）を用いて半導体ナノ粒子の蛍光量子収率測定を行った。そして、下記の基準で蛍光量子収率を評価した。なお、蛍光量子収率の値が大きいほど、発光体が含む半導体ナノ粒子の感度が高いことを意味する。
◎：量子収率５０％以上
〇：量子収率４０％以上５０％未満
△：量子収率３０％以上４０％未満
×：量子収率３０％未満
【０１２６】
（発光体の発光ピーク波長、及び発光ピーク波長の半値幅の評価）
各発光体について、蛍光光度計（Ｆ−７０００；日立製作所製）を用いて蛍光スペクトル測定を行い、下記の基準で発光ピーク波長の半値幅を評価した。なお、半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ（ＦＷＨＭ））とは、蛍光スペクトル分布において、相対強度の発光ピーク波長のピークにおける強度を１００％としたとき、相対強度が５０％となる波長の幅である。なお、半値幅の値が小さいほど、ピークがシャープであることを意味する。
〇：半値幅が５０ｎｍ以下
△：半値幅が５０ｎｍ超６０ｎｍ以下
×：半値幅が６０ｎｍ超
【０１２７】
（発光体を蛍光プローブに用いた際のシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ）の評価）
実施例１４〜２８、及び比較例３、４で作製した発光体１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、３−メルカプトプロピオン酸０．２ｇを加えた。これにより、発光体表面にカルボン酸を導入し、その表面を疎水性から親水性に変えた。そして、当該分散液４．５ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．００２ｇ、及びＨＥＲ２認識抗体である４Ｂ５（Ｒｏｃｈｅ社製）を５０μＬ加え、１分間ボルテックスで振動を与えた後、１時間放置した。これにより、発光体表面のカルボン酸と、抗体（標的指向性リガンド）のアミノ基末端とが脱水縮合して、抗体に発光体が結合した蛍光プローブ（発光体−抗体複合体）が得られた。そして最後に、０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー（ｐＨ７．４、ナカライテスク社製）を適量加え、蛍光プローブの０．１質量％リン酸バッファー分散液（１）を調製した。
【０１２８】
細胞膜にＨＥＲ２タンパク質が発現した乳がん細胞切片（ＨＥＲ２  ＩＨＣ、パソロジー研究所製）に、上記で調製した蛍光プローブのリン酸バッファー分散液を滴下し、４℃で４０分間放置した。その後、リン酸バッファー槽に漬けて余分な蛍光プローブを除去した。次いで、エタノール槽、キシレン槽の順に漬け込み、細胞切片を低極性溶媒環境とした。続いて、封入材（エンテランニュー、Ｍｅｒｃｋ社製）で細胞切片を封入して観察用サンプルを作製した。この観察用サンプルについて、蛍光顕微鏡（オリンパス社製）を用いて、励起波長３６５ｎｍとして観察を行った。このとき、細胞膜部に特異的に発現させたＨＥＲ２を蛍光プローブが正しく認識できているかを、「細胞膜部での蛍光強度／細胞全体での蛍光強度」を、シグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ）とし、下記の基準で評価した。
◎：Ｓ／Ｎが０．９８以上
○：Ｓ／Ｎが０．９５以上０．９８未満
△：Ｓ／Ｎが０．９２以上０．９５未満
×：Ｓ／Ｎが０．９２未満
【０１２９】
（低濃度染色時の蛍光強度評価）
上述のシグナル／ノイズ比評価と同様の手法により、蛍光体プローブの０．１質量％リン酸バッファー分散液（１）を調製した。そして、上記と同様に、細胞切片染色および蛍光顕微鏡観察を行った。そして、実施例１４の細胞膜部の蛍光強度を１００とし、当該値に対する相対値として、各実施例及び比較例の蛍光強度を以下の基準で評価した。
◎：細胞膜部蛍光強度の相対値が０．９５以上
〇：細胞膜部蛍光強度の相対値が０．９０以上０．９５未満
△：細胞膜部蛍光強度の相対値が０．８５以上０．９０未満
×：細胞膜部蛍光強度の相対値が０．８５未満
【０１３０】
（格子定数の比率の測定）
実施例１７及び比較例２１で作製した発光体について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、半導体ナノ粒子の格子定数とシェル層の格子定数とを測定し、これらの比率（シェル層の格子定数／半導体ナノ粒子の格子定数）を算出した。
【０１３１】
【表２】
2017110039.tif 000003
【０１３２】
表２に示されるように、半導体ナノ粒子のアスペクト比が１．８以下である場合には、蛍光粒子収率が高かった（実施例１４〜２８）。またこれらの実施例では、半導体ナノ粒子の長径αの変動係数が４０％以下であり、いずれも半値幅が狭く、シグナル／ノイズ比や蛍光強度も十分に高かった（実施例１４〜２８）。また特に、半導体ナノ粒子のアスペクト比が１．４程度、つまり結晶構造が立方晶である半導体ナノ粒子を有する発光体（実施例１４、１６、１８〜２０、２２〜２４、２６〜２８）では、蛍光量子収率が高かった。
【０１３３】
一方、アスペクト比が１．８を超える半導体ナノ粒子を含む発光体では、量子収率が低く、さらに発光ピークの半値幅が広く、シグナル／ノイズ比も低かった（比較例３及び４）。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の発光体が含む半導体ナノ粒子は、蛍光量子収率が非常に高く、発する光の色純度が高い。したがって、本発明の発光体は、蛍光プローブや照明装置等、種々の用途に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
３  半導体ナノ粒子
４  標的指向性リガンド
５  標的生体分子
１０  基板
２０  ＬＥＤ素子
３０  波長変換層
５０  ＬＥＤ装置
１００  カラーホイール
１０１  基板
１０２  光調整層
１１０  光源
１１１、１１２  レンズ
１１３  ミラー
１１４  投射光学系
１２０  投射型表示装置
２００  バックライト装置
２０１  波長変換層
２０２  光源
２０３  導光体
３００  光電変換装置
３０１  基板
３０２  電極層
３０３  Ｐ型半導体層
３０４  Ｎ型半導体層
３０５  透明電極層
３１０  波長変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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