(57)【要約】【課題】燃料透過性が低く、柔軟性や加工性が優れ、さらに機械的強度や耐衝撃性も優れる積層構造体を提供する。【解決手段】外層にオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、中間層に変性プロピレン系重合体を含む接着剤層（Ｂ）、内層に半芳香族ポリアミドを含む半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を有する、中空構造体用の積層構造体とする。このとき、変性プロピレン系重合体を、プロピレン系重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した重合体とし、前記接着剤層（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度を０.８８０〜０.９２０ｇ／ｃｍ３とする。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）の、キャピラリーレオメータにより、特定の条件で測定される溶融伸びを１〜１００ｍ／分とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層にオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、中間層に変性プロピレン系重合体を含む接着剤層（Ｂ）、内層に半芳香族ポリアミドを含む半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を有する、中空構造体用の積層構造体であって、
前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した重合体であり、
前記接着剤層（Ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０.８８０〜０.９２０ｇ／ｃｍ３であり、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、キャピラリーレオメータにより、下記条件で測定される溶融伸びが１〜１００ｍ／分である、
積層構造体。
（キャピラリーレオメータにおける測定条件）
ストランド長：１０ｍｍ
オリフィス孔径：１ｍｍ
溶融温度：２９０℃
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
【請求項２】
前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性プロピレン系重合体は、前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造を０．０８〜５質量％含む、
請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性プロピレン系重合体は、無水マレイン酸由来の構造を含む、
請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項４】
最内層に樹脂及び導電性フィラーを含む導電層をさらに有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、ヘテロ原子を含む化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、を含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位とを有し、
前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位の量が、全ジカルボン酸構造単位に対して４０〜１００モル％であり、前記脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位の量が、全ジアミン構造単位に対して６０〜１００モル％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む前記変性オレフィン系重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、
請求項５に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、ヘテロ原子を含む化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、を含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸[ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン由来の構造単位とを有し、
前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位を３５〜５０モル％、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位を２５〜４０モル％、前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位を１５〜３５モル％含み（但し、[ａ]、[ｂ]、[ｃ]の合計を１００モル％とする）、
前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ａ]／[ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、
前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ｃ]／[ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、
前記半芳香族ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、
前記半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の、積層構造体。
【請求項８】
前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む前記変性オレフィン系重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、
請求項７に記載の積層構造体。
【請求項９】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が含む前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、プロピレン系樹脂からなるセグメントと、オレフィン系共重合体ゴムからなるセグメントと、を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層構造体からなる、
中空構造体。
【請求項１１】
ホース、チューブ、からなる群から選ばれる、
請求項１０に記載の中空構造体。
【請求項１２】
燃料配管用チューブである、
請求項１０または１１に記載の中空構造体。
【請求項１３】
冷却系配管用チューブである、
請求項１０または１１に記載の中空構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体及びこれを含む中空構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂チューブは、金属チューブと異なり錆びることがなく、また加工が容易で軽量であること、設計の自由度が高いなどの数々の長所があることから、その適用範囲が拡大しつつある。従来の樹脂チューブの製造には、ポリアミド（ＰＡ）を主体とする熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００３】
柔軟性が優れるポリアミド１２（ＰＡ１２）やポリアミド１１（ＰＡ１１）は現在、多くの自動車用の燃料配管等に使用されている。ここで近年、環境汚染防止等の観点から、自動車等の燃料ガスの蒸散規制が厳しくなっている。そのため、燃料配管には、燃料ガスの透過性が低いことが求められている。さらに、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノールやエタノール等の低沸点アルコールをブレンドしたアルコールガソリンが実用化されており、燃料配管用ホースには、従来の燃料（ガソリン等）だけでなく、アルコールガソリン等の透過性が低いことも求められている。それに伴い、従来のポリアミド１２やポリアミド１１からなる管の内側に、フッ素樹脂や半芳香族ポリアミドを含むバリア層（内層）を形成した燃料配管が開発されている（特許文献１）。さらに、ポリエチレンからなる外層と、接着剤層からなる中間層と、半芳香族ポリアミドを含む内層と、を有する燃料配管も提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また近年、エンジンのダウンサイジング化とエンジンルームのコンパクト化に伴い、エンジン周辺に配置される冷却液や燃料用の配管には、自由な取り回し性が求められている。さらに、配管が他の部材等と接触して擦れたり、他の部材からの振動に晒されることも多くなるため、配管には、機械的強度や耐衝撃性も求められている。このような要求に対し、従来は、配管を加硫ゴムからなるプロテクトチューブに挿入して、配管を保護していた。しかしながら、ゴム質のプロテクトチューブは、配管との潤滑性が悪く、装着し難い。そのため、プロテクトチューブを、配管との間に空気層を確保できるような構造としたり、配管の表面にシリコン等からなる潤滑剤を塗布する必要があった。ただし、このような対応では、煩雑な作製工程が必要となり、コストも高くなりやすかった。
【０００５】
そこで、ポリアミド樹脂等からなる配管表面に、発泡性熱可塑性エラストマーや、難燃性熱可塑性エラストマーからなる保護層を形成することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５０２７２６号公報
【特許文献２】特開２０１５−２３１７０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６５１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献１や特許文献２のように、外層にポリアミド１１やポリアミド１２、ポリエチレン等を用いた積層構造体からなる配管では、外層の柔軟性が低く、所望の形状に加工し難いとの課題があった。さらに、ポリアミド１１やポリアミド１２は比較的高価であり、積層構造体の低コスト化も難しいとの問題があった。
【０００８】
一方、特許文献３のように、発泡性熱可塑性エラストマーを外層とする場合には、樹脂を発泡させる工程が必要であり、生産性を高めることが難しいとの課題もあった。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、燃料透過性が低く、柔軟性や加工性が優れる積層構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、以下の積層構造体に関する。
［１］外層にオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、中間層に変性プロピレン系重合体を含む接着剤層（Ｂ）、内層に半芳香族ポリアミドを含む半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を有する、中空構造体用の積層構造体であって、前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した重合体であり、前記接着剤層（Ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０.８８０〜０.９２０ｇ／ｃｍ３であり、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、キャピラリーレオメータにより、下記条件で測定される溶融伸びが１〜１００ｍ／分である、積層構造体。
（キャピラリーレオメータにおける測定条件）
ストランド長：１０ｍｍ
オリフィス孔径：１ｍｍ
溶融温度：２９０℃
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
【００１１】
［２］前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性プロピレン系重合体は、前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造を０．０８〜５質量％含む、［１］に記載の積層構造体。
［３］前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性プロピレン系重合体は、無水マレイン酸由来の構造を含む、［１］または［２］に記載の積層構造体。
［４］最内層に樹脂及び導電性フィラーを含む導電層をさらに有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層構造体。
［５］前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、ヘテロ原子を含む化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位とを有し、前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位の量が、全ジカルボン酸構造単位に対して４０〜１００モル％であり、前記脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位の量が、全ジアミン構造単位に対して６０〜１００モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層構造体。
［６］前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む前記変性オレフィン系重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、［５］に記載の積層構造体。
【００１２】
［７］前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、ヘテロ原子を含む化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸[ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン由来の構造単位とを有し、前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位を３５〜５０モル％、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位を２５〜４０モル％、前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位を１５〜３５モル％含み（但し、[ａ]、[ｂ]、[ｃ]の合計を１００モル％とする）、前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ａ]／[ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ｃ]／[ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、前記半芳香族ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、前記半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである、［１］〜［４］のいずれかに記載の、積層構造体。
［８］前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む前記変性オレフィン系重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、［７］に記載の積層構造体。
［９］前記オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が含む前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、プロピレン系樹脂からなるセグメントと、オレフィン系共重合体ゴムからなるセグメントとを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層構造体。
【００１３】
本発明の第２は、以下の中空構造体に関する。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層構造体からなる、中空構造体。
［１１］ホース、チューブ、からなる群から選ばれる、［１０］に記載の中空構造体。
［１２］燃料配管用チューブである、［１０］または［１１］に記載の中空構造体。
［１３］冷却系配管用チューブである、［１０］または［１１］に記載の中空構造体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層構造体は、燃料透過性が低く、柔軟性や加工性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層構造体からなる中空構造体の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例における折れ直前曲げ荷重の測定装置の構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．積層構造体
本発明の積層構造体は、外層にオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、中間層に接着剤層（Ｂ）、内層に半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を有する中空構造体用の構造体である。ここで、中空構造体とは、内部に空間を有する構造体を意味し、中空構造体の例には、チューブやボトル、タンク等が含まれる。なお、本発明では、積層構造体自体が、例えばチューブ状等、中空構造を有するように形成されていてもよい。また、積層構造体は、フィルム状もしくは平板状とされており、成型によって、中空構造を有するように加工されるものであってもよい。
【００１７】
ここで、本発明の積層構造体は、ガスや液体を搬送するためのホースやチューブ、内部にガスや液体を貯留するためのボトルやタンク等に好適である。また特に、本発明の積層構造体は、自動車用の燃料の透過性が低く、柔軟性や加工性が優れる。したがって、燃料貯留用、もしくは燃料搬送用の各種中空構造体（成型品）に好ましく用いられる。ここで、燃料とは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等の各種燃料をいう。また、本発明の積層構造体は、冷却液を搬送するための冷却配管用の各種中空構造体（成型品）にも好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の積層構造体からなる中空構造体（燃料配管用チューブ）の一例を示す概略断面図を図１に示す。本発明の積層構造体１００では、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）を外層１、接着剤層（Ｂ）を中間層２、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を内層３とする。外層１は、各種中空構造体の外表面側に配される層であり、積層構造体１００の内層３を外部環境から保護する役割や、強度を保持するための層である。一方、内層３は、各種中空構造体の内部側に配される層であり、各種中空構造体の内部から、ガスや液体等が外部に漏出したり、蒸散することを抑制するための層である。また、中間層２は、これらを接着するための層である。
【００１９】
前述のように、ポリアミド１１やポリアミド１２、ポリエチレンを外層に用いた積層構造体では、柔軟性が低く、所望の形状に加工し難いとの課題があった。一方、外層に発泡性熱可塑性エラストマーや難燃性熱可塑性エラストマーを用いた場合には、耐衝撃性は高いものの、外層の機械的強度が低いとの課題があった。
【００２０】
これに対し、本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）を外層として用いることで、積層構造体の耐衝撃性や機械的強度を高くすることができる。そして、外部の衝撃や震動等から、内層である半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を保護することができる。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が、特定の溶融伸びを有することから、積層構造体を任意の形状に加工しやすいとの利点もある。一方、本発明の積層構造体は、半芳香族ポリアミド（Ｃ）を含むことから、燃料透過性が低い。つまり、本発明の積層構造体は、燃料透過性が低く、さらに所望の形状に加工可能である。したがって、燃料貯留用のタンクやボトル、燃料搬送用のチューブやホース、冷却系配管用のチューブやホース等、各種中空構造体（成型品）に適用することができる。また、本発明の積層構造体は、後述するように、複雑な製造工程を経ることなく、調製できるとの利点もある。
【００２１】
以下、積層構造体の各層について説明する。
【００２２】
１−１．オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む層であり、当該オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）のキャピラリーレオメータにて測定される溶融伸びは１〜１００ｍ／分である。
【００２３】
ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）の溶融伸びとは、キャピラリーレオメータを用い、以下の条件で引き取り速度を変化させて測定したときの溶融伸び（糸切れ時の引き取り速度）をいう。キャピラリーレオメータとしては、例えば東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｃを用いることができる。また、測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して測定することができる。
（キャピラリーレオメータにおける測定条件）
ストランド長：１０ｍｍ
オリフィス孔径：１ｍｍ
溶融温度：２９０℃
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
【００２４】
上記溶融伸びは１〜５０ｍ／分であることがより好ましく、１〜３０ｍ／分であることがさらに好ましい。溶融伸びが１ｍ／分以上であると、積層構造体の柔軟性や加工性が高まりやすい。一方、溶融伸びが１００ｍ／分以下であると、積層構造体の機械的強度が十分に高まりやすい。上記溶融伸びは、オレフィン系熱可塑性エラストマー層が含む成分の種類によって調整される。
【００２５】
ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーのみからなる層であってもよく、必要に応じて軟化剤や、各種ゴム、無機充填剤、各種添加剤等を含む層であってもよい。ただし、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）の総質量に対して、オレフィン系熱可塑性エラストマーを６０質量％含むことが好ましく、８０質量％以上含むことが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの量が６０質量％以上であると、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）の耐熱性と柔軟性が高まりやすく、後述の接着剤層（Ｂ）との層間接着性が高まりやすくなる。
【００２６】
オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が含むオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂からなるセグメントとオレフィン系共重合体ゴムからなるセグメントとを含むエラストマーとすることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマーの好ましい例には、ポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系共重合体ゴムを架橋剤の存在下、動的に熱処理して得られるエラストマーが含まれる。本明細書において「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が含むオレフィン系熱可塑性エラストマーの例には、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）と、エチレン・α−オレフィンもしくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム（ａ２）とを含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理したエラストマーが含まれる。また上記混合物は、ポリエチレン系樹脂（ａ３）をさらに含むものであってもよい。このとき、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の量は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの総量に対して、１０〜６０質量％であることが好ましく、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）の量は３７〜８７重量％であることが好ましい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーがポリエチレン系樹脂（ａ３）を含む場合には、ポリエチレン系樹脂（ａ３）の量は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの総量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。このような組成とすることで、上記溶融伸びを満たしやすくなり、柔軟性や加工性と、機械的強度とを兼ね備えたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られやすくなる。
【００２８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ１）は、耐熱性等の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体、またはプロピレンとのα−オレフィンとのランダム共重合体であることが好ましい。前述のオレフィン系熱可塑性エラストマーを調製するための混合物は、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）が１種のみを含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）が、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位の量は、当該共重合体を構成する構成単位の総モル量に対して８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。プロピレン由来の構成単位の量が上記範囲であると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの柔軟性や成形加工性が高まりやすくなる。
【００２９】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）がプロピレン単独重合体もしくはプロピレン・α−オレフィンのブロック共重合体である場合、ポリプロピレン鎖の構造は特に制限されず、アイソタクチック構造であってもよく、シンジオタクチック構造であってもよく、アタクチック構造であってもよい。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂（ａ１）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、もしくはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）を構成するα−オレフィンの炭素数は２〜２０（ただし、ポリプロピレンを除く）であることが好ましく、２〜１０（ただし、ポリプロピレンを除く）であることがより好ましい。α−オレフィンの具体例には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が含まれる。
【００３１】
また、上記ポリプロピレン系樹脂（ａ１）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂（ａ１）のメルトフローレートが上記範囲であると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形時の流動性が高くなり、均一な厚みのオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が得られやすくなる。上記ポリプロピレン系樹脂（ａ１）のメルトフローレートは、分子量等で調整される。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の密度は、０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。上記密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される値である。ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）の柔軟性が高まりやすく、ひいては積層構造体の柔軟性が高まりやすい。一方で、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が、気化した燃料等に晒されても、膨潤し難くなり、機械的強度や耐衝撃性が変化し難くなる。ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の密度は、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の種類（例えばコポリマー等）や、調製条件等で調整される。
【００３３】
一方、オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いられるエチレン系共重合体ゴム（ａ２）は、エチレンとα−オレフィンとの無定形ランダムな弾性重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの無定形ランダムな弾性重合体のいずれであってもよいが、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの無定形ランダムな弾性重合体であることがより好ましい。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いられる混合物に、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３４】
上記エチレン系共重合体ゴム（ａ２）におけるエチレン由来の構成単位の量（エチレン含有量）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）を構成する全ての構成単位のモル量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜８５モル％であることが好ましい。一方、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の量は、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましい。また、非共役ポリエン由来の構成単位量は、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．５〜４モル％であることがより好ましく、１〜４モル％であることがさらに好ましい。このような成分比とすることで、当該混合物を架橋して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの柔軟性や成形加工性が高まりやすい。
【００３５】
なお、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）がエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである場合、及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである場合のいずれにおいても、エチレンとα−オレフィンとのモル比は、９５／５〜５０／５０であることが好ましい。
【００３６】
ここで、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）を構成する、エチレン以外のα−オレフィンの炭素数は３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。α−オレフィンの具体例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が含まれる。
【００３７】
またエチレン系共重合体ゴム（ａ２）を構成する非共役ポリエンの具体例には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が含まれる。
【００３８】
エチレン系共重合体ゴム（ａ２）の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム等が含まれる。また、これらの中でもエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、およびエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られるという観点から好ましい。
【００３９】
エチレン系共重合体ゴム（ａ２）はムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５℃）］が１０〜２５０であることが好ましく、３０〜１５０であることがより好ましい。ムーニー粘度が上記範囲にあると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）の柔軟性や加工性が高まりやすい。
【００４０】
またエチレン系共重合体ゴム（ａ２）のヨウ素価は、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ａ２）のヨウ素価が３０以下にあると、適度な架橋構造を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００４１】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いられるポリエチレン系樹脂（ａ３）は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンとαオレフィンとのランダム重合体やエチレンとα−オレフィンとのブロック共重合体であってもよい。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いられる混合物は、ポリエチレン系重合体（ａ３）を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。ポリエチレン系樹脂（ａ３）がエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、エチレン由来の構成単位の量（エチレン含有量）は、ポリエチレン系樹脂（ａ３）を構成する全ての構成単位のモル量に対して、８５〜９９．９モル％であることが好ましく、９０〜９９モル％であることがより好ましく、９５〜９９モル％であることがさらに好ましい。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂（ａ３）を構成するエチレン以外のα−オレフィンは、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数は４〜８であることがより好ましい。当該α−オレフィンは、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）に用いられるα−オレフィンとして例示したものと同様のα−オレフィンとすることができる。
【００４３】
またポリエチレン系樹脂（ａ３）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜２５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが上記範囲であるポリエチレン樹脂（ａ３）を上記ポリプロピレン系樹脂（ａ１）と組み合わせると、機械強度に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られやすくなる。
【００４４】
ポリエチレン系樹脂（ａ３）は密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８８５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。上記密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される値である。密度が上記範囲であると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）が、気化した燃料等に晒されても、膨潤し難くなり、機械的強度や耐衝撃性が変化し難くなる。ポリエチレン系樹脂（ａ３）の密度は、ポリエチレン系樹脂（ａ１）の種類（例えばコポリマー等）や、調製条件等で調整される。
【００４５】
前述のように、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記ポリプロピレン系樹脂（ａ１）およびエチレン系共重合体ゴム（ａ２）と、必要に応じてポリエチレン系樹脂（ａ３）とを混合する。そして、当該混合物を架橋剤と混合し、公知の方法で、動的に熱処理することで得ることができる。なお、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）に、後述の軟化剤（ａ４）や、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）以外のゴム、無機充填剤、各種添加剤を含める場合、これらを上記混合体と混合し、同時に熱処理することで、オレフィン系熱可塑性エラストマー中に各成分を均一に分散させることができる。
【００４６】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製の際、予め無機充填剤や架橋剤をエチレン系共重合体ゴム（ａ２）と混合した硬化用マスターバッチを調製しておき、当該硬化用マスターバッチを、その他の樹脂と混合してもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の一部のみを動的に熱処理し、残りのポリプロピレン系樹脂（ａ１）を動的熱処理後の樹脂と混合してもよい。
【００４７】
ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマーの調製に用いる架橋剤は、熱硬化型ゴムの調製に一般に使用される架橋剤とすることができる。架橋剤の具体例には、有機過酸化物、イオウ、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等が含まれる。これらの中でも、有機過酸化物が特に好ましい。
【００４８】
有機過酸化物の具体例には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が含まれる。
【００４９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを調製する際、架橋剤は、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）、及びポリエチレン系樹脂（ａ３）の合計量１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部添加することが好ましい。また架橋剤が有機過酸化物である場合、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）、及びポリエチレン系樹脂（ａ３）の合計量１００質量部に対して、０．０２〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。架橋剤の量が上記範囲であると、耐熱性等に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られやすい。
【００５０】
また、動的な熱処理は、公知の装置で行うことができる。当該装置の例には、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等が含まれる。また、熱処理時の温度や処理時間は、架橋促進剤の種類や、所望の架橋度合い等に応じて適宜選択される。
【００５１】
なお、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）には、必要に応じて軟化剤が含まれてもよい。軟化剤の具体例には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑性剤；マイクロクリスタリンワックス；サブ（ファクチス）；液状ポリブタジエン；変性液状ポリブタジエン；液状チオコール；等が含まれる。
【００５２】
軟化剤の量は、上述のエチレン系共重合体ゴム（ａ２）１００質量部に対して１０〜２００質量部とすることが好ましく、１５〜１４０質量部とすることがより好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーに軟化剤が上記量含まれると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性が良好となり、さらに積層構造体の耐熱性等が高まりやすくなる。
【００５３】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ａ２）以外の他のゴムを含んでいてもよい。このような他のゴムの例には、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはその水素添加品（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）またはその水素添加品（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）またはその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、およびシリコンゴム等が含まれる。
【００５４】
さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤の具体例には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー等が含まれる。
【００５５】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含んでもよい。添加剤の例には、充填剤、安定剤、活剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料等が含まれる。
【００５６】
なお、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）は、上述のオレフィン熱可塑性エラストマーや、オレフィン熱可塑性エラストマーと他の成分との混合物を、成形機で所望の厚みの層に成形することで作製することができる。
【００５７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の厚み（Ｔａ）は、積層構造体の厚み（Ｔｓ）に対して０．５〜０．９９５であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の厚みの比率が０．５以上であると、積層構造体の耐衝撃性が高まりやすい。一方、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の厚みが０．９９５以下であると、相対的に、接着剤層や、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みが厚くなり、積層構造体の機械的強度等が高まり、積層構造体の燃料透過性を低く抑えることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の具体的な厚みは、１００〜３０００μｍであることが好ましく、３００〜２０００μｍであることがより好ましく、５００〜１５００μｍであることがさらに好ましい。
【００５８】
１−２．接着剤層（Ｂ）
接着剤層（Ｂ）は、プロピレン単独重合体及び／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下、これらをまとめて「プロピレン系重合体」とも称する）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性プロピレン系重合体を含む層である。接着剤層（Ｂ）は、必要に応じて他の成分を含んでもよいが、接着剤層（Ｂ）の総質量に対して変性プロピレン系合体を６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。変性プロピレン系重合体の量が、６０質量％以上であると、接着剤層（Ｂ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）や半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との接着強度が高まりやすい。
【００５９】
ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるプロピレン系重合体がプロピレン・α−オレフィン共重合体であるとき、当該プロピレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンの炭素数は４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。α−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。
【００６０】
また、プロピレン・α−オレフィン共重合体における、プロピレン由来の構成単位の量は、当該共重合体を構成する構成単位の総モル量に対して７５モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。プロピレン由来の構成単位の量が上記範囲であると、前述のオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレン系樹脂からなるセグメントを含む場合に、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）と接着層（Ｂ）との接着強度が高くなる。
【００６１】
一方、プロピレン系重合体をグラフト変性する不飽和カルボン酸は、特に制限されない。不飽和カルボン酸の具体例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸；またはこれらの酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体が含まれる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物であることが好ましく、より具体的には、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物であることが好ましい。また、特に無水マレイン酸であることが、入手容易性や化学的安定性等の観点から好ましい。
【００６２】
変性プロピレン系重合体は、上記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造を、変性プロピレン系重合体の総量に対して０．０８〜５質量％含むことが好ましく、０．０８〜３質量％であることがより好ましく、０．０８〜１質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の由来の構造を上記範囲含むと、接着剤層（Ｂ）の接着性が高まりやすい。変性プロピレン系重合体に含まれる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定や１Ｈ−ＮＭＲ測定などの公知の手段で、特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインすることができる。
【００６４】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【００６５】
ここで、変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体を溶融させた状態で、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させることで得られる。プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応（グラフト変性）は、公知の方法で行うことができる。例えば有機過酸化物の存在下で、これらを反応させる方法であってもよい。なお当該グラフト変性は、実質的に無溶媒下で行われることが、接着剤層（Ｂ）の接着性等の観点から好ましい。
【００６６】
ここで、接着剤層（Ｂ）の密度は０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。当該密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される。接着剤層（Ｂ）の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上であると、接着剤層（Ｂ）の強度が高まりやすく、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であると、接着剤層（Ｂ）と半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との密着性が高まりやすい。つまり、接着剤層（Ｂ）の密度が上記範囲であると、接着剤層（Ｂ）の強度と接着性とのバランスが優れ、接着剤層（Ｂ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）や半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との接着性が高まりやすい。接着剤層（Ｂ）の密度は、前述のプロピレン系重合体に含まれるα−オレフィンの種類や、変性プロピレン系重合体に含まれる不飽和カルボン酸またはその誘導体の量等によって調整される。
【００６７】
なお、接着剤層（Ｂ）は、後述するように、変性プロピレン系重合体を、成形機等で所望の厚みの層に成形することで作製することができる。
【００６８】
ここで、接着剤層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）は、積層構造体の厚み（Ｔｓ）に対して０．００５〜０．１であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０６である。接着剤層（Ｂ）の厚みの比率が０．００５以上であると、積層構造体を構成する各層の層間接着力が高まりやすい。一方、接着剤層（Ｂ）の厚みが０．１以下であると、相対的に、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）や、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みが厚くなり、積層構造体の機械的強度が高まりやすく、積層構造体の燃料透過性が低減しやすくなる。接着剤層（Ｂ）の具体的な厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
１−３．半芳香族ポリアミド層（Ｃ）
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂を含む層である。半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族由来の構造単位と、芳香族由来の構造単位とを含むポリアミド樹脂であり、積層構造体が半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を含むと、積層構造体の燃料透過性が低減される。
【００７０】
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の全質量に対して、半芳香族ポリアミド樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、６０〜９７質量％含むことがより好ましく、７５〜９５質量％含むことがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が半芳香族ポリアミド樹脂を５０質量％以上含むと、積層構造体の耐燃料透過性が高まりやすい。
【００７１】
一方、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、オレフィン系重合体を、ヘテロ原子を有する化合物（官能基含有化合物）で変性した変性オレフィン系重合体をさらに含んでもよい。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が変性オレフィン系重合体を含むと、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の衝撃強度が高まりやすく、積層構造体の柔軟性が高まりやすくなる。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、その全質量に対して、変性オレフィン系重合体を７〜２８質量％含むことが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られる。半芳香族ポリアミド樹脂の具体例として、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸［ａ］由来の構造単位を４０〜１００モル％含み、かつ全ジアミン構造単位に対して、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位を６０〜１００モル％含むポリアミド樹脂が挙げられる。
【００７３】
また、半芳香族ポリアミド樹脂の他の具体例として、下記式で表されるテレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、下記式で表されるイソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位とを含むポリアミド樹脂も挙げられる。
【００７４】
【化１】
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【００７５】
このとき、半芳香族ポリアミド樹脂が含むテレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、［ｃ］由来の構造単位との合計を１００モル％としたときに、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位の含有量は好ましくは３５〜５０モル％であり、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位の含有量は好ましくは２５〜４０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％であり、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位の含有量は好ましくは１５〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。
【００７６】
上記炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］の例には、アジピン酸（炭素原子数６）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）などの鎖状脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸［ｃ］は、コストや半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の強度等の観点から、アジピン酸であることが特に好ましい。
【００７７】
また、半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］以外のジカルボン酸由来の構造単位（他のカルボン酸由来の構造単位）を含んでもよい。ただし、他のジカルボン酸由来の構造単位のモル数は、［ａ］〜［ｃ］の合計モル数に対して、５％以下であることが好ましい。他のジカルボン酸の例には、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フタル炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸などが含まれる。
【００７８】
一方、半芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構造単位として、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位を含むことが好ましい。脂肪族ジアミン［ｄ］は、直鎖脂肪族ジアミンであってもよく、側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンであってもよい。脂肪族ジアミン［ｄ］の例には、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ジアミノペタン、２−メチル−１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，１１−ジアミノウンデカンなどの側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンが含まれる。
【００７９】
脂肪族ジアミン［ｄ］は、好ましくは炭素原子数６〜９のジアミンであり、より好ましくはヘキサメチレンジアミン（炭素原子数６）またはノナンジアミン（炭素原子数９）である。
【００８０】
半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミン［ｄ］以外のジアミン由来の構造単位を含んでもよいが、そのモル数は、［ｄ］のモル数に対して、１０モル％以下であることが好ましい。他のジアミンの例には、メタキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミンが含まれる。
【００８１】
ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（°Ｃ）」における溶融張力は、３〜３０ｍＮであることが好ましく、５〜２５ｍＮであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０°Ｃにて測定される。溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）が上記の範囲にあると、半芳香族ポリアミド樹脂を成型して得られる半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の形状保持性を高めることができ、積層構造体の作製時にドローダウンが生じ難い。融解終了温度（Ｔ）の測定方法は後述する。半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力は、主に、分子量と、半芳香族ポリアミド樹脂に含まれる［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位の比率によって調整される。
【００８２】
上述のように、半芳香族ポリアミド樹脂が、［ａ］由来の構造単位および［ｂ］由来の構造単位を含む場合、これらの構造単位のモル比（［ａ］／［ｂ］）は、６５／３５〜５０／５０であることが好ましい。テレフタル酸［ａ］によれば、半芳香族ポリアミド樹脂に結晶性を付与して、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の耐熱性を高めることができるが、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高め難い。一方で、イソフタル酸［ｂ］によれば、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めることができる。
【００８３】
半芳香族ポリアミドが［ｃ］由来の構造単位および［ｂ］由来の構造単位を含む場合、これらのモル比（［ｃ］／［ｂ］）は、３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸［ｃ］によれば、半芳香族ポリアミド樹脂に非晶性を付与して（融解終了温度（Ｔ）を低下させ）、成形加工性を高めることができるが、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高め難い。一方で、イソフタル酸［ｂ］によれば、半芳香族ポリアミド樹脂の耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めることができる。
【００８４】
つまり、半芳香族ポリアミド樹脂における［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位の比率が上記範囲であると、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力が高まる。ここで、ＰＡ６Ｔ（テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）や、ＰＡ６６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）は、溶融張力が低いことが知られている。ＰＡ６ＴおよびＰＡ６６のいずれも、直線性の高いジカルボン酸やジアミンを構成成分としているため、剛直性が高く、高分子鎖同士の絡み合いが少ないため、溶融時の張力が比較的低いと推察される。
【００８５】
これに対して［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位量を上記範囲とする、特に、モル比（［ａ］／［ｂ］）とモル比（［ｃ］／［ｂ］）とを適切に設定することで、溶融時の張力が高まると考えられる。イソフタル酸［ｂ］は直線状というよりは、むしろ屈曲構造を有している。そのため、イソフタル酸［ｂ］をある程度含むことで、半芳香族ポリアミド樹脂の高分子鎖の剛直性が緩和され、高分子鎖同士が絡み合いやすくなる。そして、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融時の張力が高まると推察される。
【００８６】
ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される。極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上であると、得られる半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の機械的強度が高まる。またその一方で、前述の溶融張力が所望の範囲に収まりやすい。また、極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇ以下であると、成形時の流動性と機械的強度等とのバランスが優れる。半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を上記範囲とするためには、反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることが好ましい。分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアミンを使用することができる。
【００８７】
分子量調整剤として使用されるモノカルボン酸の例には、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸；芳香族モノカルボン酸；および脂環族モノカルボン酸；が含まれる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸が含まれる。また、芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸が含まれる。脂環族モノカルボン酸の例には、シクロヘキサンカルボン酸が含まれる。
【００８８】
分子量調整剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させてポリアミドとする反応系に添加され、ジカルボン酸の合計量１モルに対して、通常は、０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルの量で添加されることが好ましい。このような量で分子量調整剤を使用することにより、少なくともその一部がポリアミド中に取り込まれ、これによりポリアミドの分子量、即ち極限粘度［η］が所望の範囲内に調整される。
【００８９】
また、半芳香族ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであることが好ましく、２０〜３５ｍＪ／ｍｇであることがより好ましい。融解熱量はポリアミドの結晶性の指標となり、融解熱量が大きいほど結晶性が高く、融解熱量が小さいほど結晶性が低いことを示す。例えば、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位がブロックとして配列していると、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶性が過剰に高まり、その結果、融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇよりも高くなる。そこで、半芳香族ポリアミド樹脂では、ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位が、できるだけランダムに配列していることが好ましい。
【００９０】
半芳香族ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる融点（Ｔｍ）は２３０℃以上であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の試料を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温させた後、１０℃／分で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミドの融点（Ｔｍ）とすればよい。ただし、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークのピークトップに相当する温度が明確でない場合もある。
【００９１】
半芳香族ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる融解終了温度（Ｔ）は、２５０〜３００℃であることが好ましい。融解終了温度（Ｔ）とは、融点の測定と同様の示差走査熱量測定において、融解に基づく吸熱がなくなるときの温度をいう。具体的には、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークがベースラインにもどるときの温度をいう。融解終了温度（Ｔ）は、半芳香族ポリアミド樹脂における［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位を、できるだけランダムに配列させることで下げることができる。
【００９２】
また、半芳香族ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（融解終了温度（Ｔ）＋１０℃，２．１６ｋｇ）は、１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００９３】
前述の半芳香族ポリアミド樹脂は、従来の半芳香族ポリアミド樹脂の製造法として公知の製造方法に基づいて調製することができる。例えば、ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］と、ジアミン［ｄ］とを、均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得る。そして、当該低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与し、重縮合させて、所望の半芳香族ポリアミド樹脂を製造する。
【００９４】
一方、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を、ヘテロ原子を含む化合物（官能基含有化合物）で変性したものである。ヘテロ原子を含む化合物とは、ヘテロ原子を含む官能基を有する化合物を意味し、ヘテロ原子を含む官能基の例には、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基が含まれる。
【００９５】
一方、官能基含有化合物で変性されるオレフィン系重合体の例には、エチレン系重合体や、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、これらの共重合体が含まれる。特に好ましいオレフィン系重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。
【００９６】
α−オレフィンの炭素数は３〜１０であることが好ましく、その例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが含まれる。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が含まれる。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。
【００９７】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位を、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構成単位全量に対して７０〜９９．５モル％含むことが好ましく、８０〜９９モル％であることがより好ましい。一方、α−オレフィンから導かれる構造単位を、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構成単位全量に対して、０．５〜３０モル％含むことが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００９８】
エチレン・α−オレフィン共重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分である。
【００９９】
上記エチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下、エチレンと１種以上の炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造する方法を例示することができる。特には、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好適である。
【０１００】
また、オレフィン系重合体を変性する官能基含有化合物は、前述のハロゲン原子を含む官能基を有する化合物であれば特に制限されないが、不飽和カルボン酸またはその誘導体であることが、反応性等の観点から好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体等が含まれる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸、またはこれらの酸無水物が好適である。
【０１０１】
また特に好ましい化合物として、無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン系重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸どうしの重合等が生じ難く、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性オレフィン系重合体を得られるなどの様々な優位点がある。
【０１０２】
変性オレフィン系重合体は、上述のオレフィン系重合体を、官能基含有化合物でグラフト変性することで得られる。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性を例に説明する。エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法を例示することができる。
【０１０３】
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶解させる有機溶媒は、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１０４】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の別のグラフト変性方法としては、好ましくは溶媒非存在下で、押出機などでエチレン・α−オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とすることができる。
【０１０５】
エチレン・α−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合物を、効率よくグラフト変性反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル１４ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の割合で用いられる。
【０１０６】
変性オレフィン系重合体は、密度が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。当該密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される。
【０１０７】
さらに、変性オレフィン系重合体の、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定される極限粘度〔η〕は、０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜３ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５〜３ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内であれば、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の強度が高まりやすい。
【０１０８】
変性オレフィン系重合体の１３５℃、デカリン中の極限粘度[η]は、常法に基づき、以下の様にして測定することができる。サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度[η]とする。
【０１０９】
当該変性オレフィン系重合体は、変性オレフィン系重合体の総量に対して、官能基含有化合物由来の構造を０．３〜１．５質量％含むことが好ましく、０．４〜１．１質量％含むことがより好ましい。官能基含有化合物由来の構造が少な過ぎると、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の靱性の改善効果が低い場合がある。
【０１１０】
変性オレフィン系重合体が含む官能基含有化合物由来の構造の量は、変性前のオレフィン系重合体と官能基を有する化合物とを反応させる際の仕込み比や、１３Ｃ-ＮＭＲ測定や１Ｈ-ＮＭＲ測定、などの公知の手段で、特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、前述の接着剤層（Ｂ）が含む変性プロピレン系重合体が含む不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造の測定と同様の条件でありうる。
【０１１１】
ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の溶融張力は、２０〜９０ｍＮであることが好ましく、３０〜７０ｍＮであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の溶融張力は、前述の半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における、溶融張力を意味する。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の溶融張力は、東洋精機製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂを使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０℃にて測定される。
【０１１２】
また、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物のＡＳＴＭ  １２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（溶融終了温度（Ｔ）＋１０℃，２．１６ｋｇ）は、０．１〜２０ｇ/１０分であることが好ましい。当該混合物のメルトフローレートは、それに含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における」、荷重５ｋｇのメルトフローレートを意味する。
【０１１３】
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の曲げ弾性率は、４００〜２１００ＭＰａであることが好ましく、８００〜２０００ＭＰａであることがより好ましい。また、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の曲げ強度は、４０〜２００Ｍａであることが好ましく、６０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１１４】
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の曲げ弾性率および曲げ強度は、下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック  プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃
【０１１５】
成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行う。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＩＮＴＥＳＣＯ社製ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定する。
【０１１６】
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体とを混合し、成形することで得られる。半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合は、半芳香族ポリアミド樹脂及び変性オレフィン系重合体を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法で行うことができる。
【０１１７】
なお、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体とともに、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、任意の添加剤を含んでもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、充填材（クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ、グラファイト等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の配合剤が含まれる。
【０１１８】
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含む任意の添加剤の量は、その成分の種類によって異なるが、半芳香族ポリアミド樹脂と変性オレフィン系重合体との合計を１００質量％としたときに、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０１１９】
ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）の比率は、積層構造体の厚み（Ｔｓ）に対して０．０５〜０．４であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３である。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みの比率が０．０５以上であると、積層構造体の燃料透過性が低減される。一方、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みの比率が０．４以下であると、積層構造体のコストを低減しやすい。ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の具体的な厚みは、１０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。
【０１２０】
１−４．その他の層
本発明の積層構造体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述のオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）以外の層を含んでもよい。例えば、積層構造体の半芳香族ポリアミド層（Ｃ）側の表面、つまり最内層に、導電性を有する導電層が別途積層されていてもよい。
【０１２１】
積層構造体の最内層が絶縁性であると、中空構造体（例えばチューブ等）の内部で液体燃料等が流動したときに、積層構造体に静電気が蓄積されることがある。そして、この静電気が燃料に引火することが考えられる。これに対し、最内層に導電性を有する層が積層されていると、中空構造体内部で液体燃料等が流動しても、静電気が蓄積され難くなる。
【０１２２】
このような導電層としては、例えば自動車燃料配管用のチューブに使用される樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２のような脂肪族ポリアミド；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など）に導電性フィラーを配合したもの等とすることができる。導電性フィラーの形状は特に制限されず、粒状、フレーク状、または繊維状等でありうる。
【０１２３】
粒状フィラーの例には、カーボンブラック、グラファイト等が含まれる。フレーク状フィラーの例には、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が含まれる。また、繊維状フィラーの例には、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が含まれる。導電性フィラーは、入手容易性や導電性の観点等から、カーボンブラックであることが特に好ましい。特に、アセチレンブラックやファーネスブラック（ケッチェンブラック）が好適に用いられる。
【０１２４】
導電層が含む導電性フィラーの量は、導電層の総質量に対して３〜３５質量％であることが好ましい。
【０１２５】
また、導電層の導電性は、表面抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。
【０１２６】
１−５．積層構造体の製造方法
本発明の積層構造体の製造方法は特に制限されず、一般的な熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等によって前述のオレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）及び半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を別々に形成し、これらを接着剤層（Ｂ）で貼り合わせてもよい。また、例えば共押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等）や、積層射出成形法等によって、オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、及び半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を同時に成型し、積層してもよい。
【０１２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、及び半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を積層後、必要に応じて加熱してもよい。加熱により、積層構造体製造時の残留歪みが除去される。
【０１２８】
また上記成型時に、チューブ状、ホース状、ボトル状等、各種中空構造体の形状に成型してもよい。また、フィルム状やシート状に成型した後、成型加工を行い、中空構造体を得てもよい。
【０１２９】
２．中空構造体
本発明の積層構造体からなる成形品の例には、自動車燃料配管用チューブまたはホース、自動車冷却系配管用チューブまたはホース、自動車ラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。本発明の積層構造体は、燃料透過性が低いため、自動車燃料配管用チューブまたはホースとして特に有用である。また、本発明の積層構造体は、柔軟性が高く、自動車冷却系配管用チューブまたはホースとしても有用である。
【０１３０】
（自動車燃料配管用チューブまたはホース、並びに自動車冷却系配管用チューブまたはホース）
自動車燃料配管用もしくは冷却配管用のチューブ及びホースは、円筒形状であればよく、直管形状であってもよく、一部または全部が波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状等であってもよく、さらにＬ字状、Ｕ字状等に加工されていてもよい。
【０１３１】
本発明の積層構造体が含む半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、燃料透過性が低い。したがって、当該自動車燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホースの内部を流動する各種燃料（例えばガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等）がチューブやホースの外部に放出され難い。また、前述のように、本発明の積層構造体は機械的強度が高いことから、当該チューブやホース内部の圧力が高まったとしても、これらが破損し難い。またさらに、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みが薄くとも、十分な強度が得られ、さらに燃料の透過性も低減できることから、各種配管用チューブまたは各種配管用ホースのコストを低減することもできる。また、本発明の積層構造体は、所望の形状に加工しやすく、耐衝撃性や機械的強度が高いことから、エンジンルーム内の各種配管として非常に有用である。
【０１３２】
ここで本発明の自動車燃料配管用もしくは冷却系配管用チューブまたはホースの外周の全部または一部には、必要に応じて、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）がさらに配置されていてもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１３４】
１．材料の準備
１−１．オレフィン系熱可塑性エラストマーの準備
以下のオレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融伸びは、以下の方法で測定した。
東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｃを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠し、下記条件で引取り速度を変化させて、糸切れ時の引取り速度を溶融伸びとした。
（キャピラリーレオメータにおける測定条件）
ストランド長：１０ｍｍ
オリフィス孔径：１ｍｍ
溶融温度：２９０℃
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
【０１３５】
（１）オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の調製
・硬化用マスターバッチ（ａ−１）の準備
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（極限粘度［η］＝３．３４ｄｌ／ｇ、エチレン成分含量＝７７ｍｏｌ％、ジエン成分含量＝１．３ｍｏｌ％、油展量：ゴム１００質量部に対して４０質量部、ヨウ素価＝１３、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５℃）＝５１）１４０質量部と、臭素化フェノール樹脂（タッキロール２５０−III、田岡化学工業社製）３０質量部と、タルク（ミストロンベーパータルク、日本ミストロン社製）１００質量部と、をラボプラストミル（７５Ｃ１００、東洋精機社製）にて、設定温度７０℃、スクリュー回転数３０〜７０ｒｐｍにて１００℃を超えないように５分間混練し、硬化用マスターバッチとした。得られた硬化用マスターバッチは、ペレタイザーによりペレット化した。
【０１３６】
・樹脂組成物（ａ−２）の準備
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（極限粘度［η］＝４．１ｄｌ／ｇ、エチレン成分含量＝６９ｍｏｌ％、ジエン成分含量＝２．１ｍｏｌ％、油展量：ゴム１００質量部に対して４８質量部、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５℃）＝７０）１４８質量部と、ポリプロピレン（ホモタイプ、２３０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２ｇ／１０分、融点＝１６０℃、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３）４７質量部とを、前述のラボプラストミルにて、設定温度１７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１分間混練し、樹脂組成物（ａ−２）を得た。
【０１３７】
・各成分の混合及び動的架橋
上記樹脂組成物（ａ−２）１９５質量部に、硬化用マスターバッチ（ａ−１）を３６質量部添加し、１０秒後、酸化亜鉛１質量部およびステアリン酸１質量部をさらに投入した。そして、スクリュー回転数９０ｒｐｍにて６分間混練して、オレフィン系熱可塑性エラストマーＡ１を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーＡ１の溶融伸びは、６．４ｍ／ｍｉｎであった。
【０１３８】
（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ２）の調製
ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）のペレット（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３）３０質量部と、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムのペレット（エチレン／プロピレン（モル比）＝８０／２０、ヨウ素価＝１３、［ムーニー粘度ＭＬ１＋４］（１２５℃）＝６５）７０質量部と、軟化剤（ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＰＷ−３８０、出光興産社製）３０質量部と、をバンバリーミキサーにより、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した。その後、ロールを通し、シートカッターによってペレットを製造した。
当該ペレット１３０質量部に、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）０．３質量部、およびジビニルベンゼン０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサー中で充分混合した。その後、２軸押出機にフィードして２２０℃で動的な熱処理を行った。
さらに、当該ペレット１００質量部と、上述のプロピレン単独重合体のペレット２５質量部を、２軸押出機にフィードして２２０℃で押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマーＡ２のペレットを得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーＡ２の溶融伸びは、３．１ｍ／ｍｉｎであった。
【０１３９】
（３）オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ３）の調製
ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）のペレット（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３）３０質量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムのペレット（エチレン／プロピレン（モル比）＝８０／２０、ヨウ素価＝１３、［ムーニー粘度ＭＬ１＋４］（１２５℃）＝６５）７０質量部と、軟化剤（ダイアナプロセスオイル（登録商標）ＰＷ−３８０、出光興産社製）３０質量部と、をバンバリーミキサーにより、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した。その後ロールを通し、シートカッターによってペレットを製造した。
当該ペレット１３０質量部に、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）０．３質量部、およびジビニルベンゼン０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサー中で充分混合した。その後、２軸押出機にフィードして２２０℃で動的な熱処理を行った。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーＡ３の溶融伸びは、０．３ｍ／ｍｉｎであった。
【０１４０】
（４）オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ４）の調製
上述のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ３）の調製において、プロピレン単独重合体のペレットの量を５０質量部とし、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの量を５０質量部とした以外は、同様に調製を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマーＡ３を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーＡ４の溶融伸びは、０．６ｍ／ｍｉｎであった。
【０１４１】
１−２．変性オレフィン共重合体の準備
（１）変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ１）の調製
チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたプロピレンおよびエチレンのブロックを有するアイソタクチックプロピレン・エチレン共重合体９８．２質量部（プロピレン：エチレン＝９７．３：２．７（モル比））に、無水マレイン酸１．８質量部をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ１）を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ１）の密度は０．８９０ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６ｇ／１０分であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．６質量％であった。
【０１４２】
（２）変性エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ２）の調製
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体に、無水マレイン酸０．１０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ２）を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ２）の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．１質量％であった。
【０１４３】
１−３．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の準備
（１）半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ１）（ＰＡ６ＴＩ６６）の調製
テレフタル酸１９８６ｇ（１２．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸１３９０ｇ（８．４モル）、アジピン酸５２４ｇ（３．６モル）、安息香酸３６．５ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５．７ｇ及び蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が２６６℃、極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇの半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ１）を調製した。
【０１４４】
（２）半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ２）（ＰＡ９Ｔ）の調製
テレフタル酸３９７１ｇ（２３．９モル）、１，９−ノナンジアミン１９０７ｇ（１２．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１９０７ｇ（１２．０モル）、安息香酸３６．５ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５．７ｇ及び蒸留水７８０ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１３ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．１７ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ、５Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が２６４℃、極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇの半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ２）を調製した。
【０１４５】
（３）脂肪族ポリアミド樹脂（ｃ３）の準備  脂肪族ポリアミド樹脂（ｃ３）は、アルケマ社製、ナイロン１２、Ｒｉｌａｍｉｄ  ＡＥＳＮＯ  ＴＬ４４を使用した。
【０１４６】
（４）変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）の調製
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌ、および１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。密度は０．８６５ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５ｇ／１０分であり、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。
【０１４７】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物（パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ、日本油脂社製）０．０４質量部とを混合した。得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって下記の物性を有する変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）を得た。無水マレイン酸グラフト変性量は０．９０質量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇであった。
【０１４８】
（５）半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｃ１）および（Ｃ２）の調製
前記半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ１）または半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ２）と、上記変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）と、酸化防止剤（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学社製）とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製  ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度２９０℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ１）または半芳香族ポリアミド樹脂（ｃ２）と、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）との質量比は、それぞれ８５：１５とした。
なお、前述の脂肪族ポリアミド樹脂（ｃ３）は、変性オレフィン系重合体と混合せずに、そのまま使用した。
【０１４９】
［実施例１］
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ１）を２００℃、変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ１）を２１５℃、半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｃ１）を３２０℃にて、プラ技研社製成形機にて別々に溶融させた。各樹脂を成形機から吐出させて外径８ｍｍ、内径５．８ｍｍのチューブ状に成形し、これを冷却しながら引き取った。
得られた積層構造体の外層（オレフィン系熱可塑性エラストマー層）／中間層（接着剤層（変性プロピレン・エチレン共重合体層））／内層（半芳香族ポリアミド樹脂組成物層）の厚みは、８００μｍ／５０μｍ／２５０μｍ（総厚み１１００μｍ）であった。
【０１５０】
［実施例２〜５、及び比較例１〜６］
外層、中間層、及び内層を、表１の樹脂もしくは樹脂組成物からなる層とし、表１に示す厚みとし、ポリアミドＣ３を使用した際は溶融温度を２７０℃に設定した以外は、実施例１と同様に、外径８ｍｍ、内径５．８ｍｍのチューブ状に成形した。ただし、比較例１及び２については、チューブ状に成形できなかった。
なお、比較例６のポリエチレン（ＰＥ）は、プライムポリマー製、ネオゼックス４００５Ｍを使用した。
【０１５１】
［評価］
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体（積層構造体）の剥離強度、燃料透過性、折れ直前曲げ荷重、及び加工性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（剥離強度）
チューブ状成形体をおよそ２００ｍｍ長にカットし、さらに縦方向に半分にカットし、片方の端部の積層部分を剥離してテストピースとした。得られたテストピースを島津製オートグラフ（ＡＧＳ−５００Ｂ）のチャックに固定し、剥離角度：１８０℃、剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離し、剥離位置が１０ｍｍ〜７０ｍｍ部分の平均値を剥離強度とした。
【０１５３】
（燃料透過性）
チューブ状成形体を、１００ｍｍ長にカットしたチューブの内部に疑似燃料ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０体積％）を入れた。そして、両端を密栓することで試験体とした。該試験体を降温装置（４０℃）に入れ、試験体の試験前後の質量を測定してその質量変化から燃料透過性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を評価した。
【０１５４】
（折れ直前曲げ荷重）
図２示されるように、２枚の平板１１の間に長さ５００ｍｍのチューブ状成形体（積層構造体）１００をＵ字状に取り付け、毎分６０ｍｍの速度で平板１１どうしの距離を縮めた。そして、チューブ状成形体１００が折れる直前の、チューブ曲げ半径（Ｕ字状のチューブ状成形体間の距離２Ｒの１／２の長さを曲げ半径とする）に対する曲げ荷重（反発力）を測定した。
【０１５５】
（曲げ加工性）
長さ５００ｍｍのチューブを９０°に折り曲げ、固定具で固定した。その後、１２５℃のオーブン内で５分間保持した。そして、固定具から外した状態、かつ室温で１時間放置した。得られたサンプルの折り曲げ部の曲げ角度を、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：曲げ角度  ６０°以上９０℃以下
Ｂ：曲げ角度  ３０°以上６０℃未満
Ｃ：測定不可（チューブ変形など）もしくは３０°未満
【０１５６】
【表１】
2017177548.tif 000004
【０１５７】
表１に示されるように、オレフィン系熱可塑性エラストマー層／接着剤層（変性プロピレン・α−オレフィン共重合体層）／半芳香族ポリアミド層からなる積層構造を有し、接着剤層の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、かつオレフィン系熱可塑性エラストマー層の溶融伸びが１〜１００ｍ／分である場合、剥離強度がいずれも２３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ燃料透過性が低く、折れ直前曲げ荷重が低く、加工性が良好であった（実施例１〜５）。
【０１５８】
一方、外層にオレフィン系熱可塑性エラストマー層を用いた場合であっても、その溶融伸びが１ｍｍ／分より小さい場合（比較例１および２）、オレフィン系熱可塑性エラストマー層がチューブ引取り途中で切れてしまい、積層構造体を作製することができなかった。
【０１５９】
また、接着剤層に、変性ポリエチレン・α−オレフィン共重合体層を用いた場合（比較例３）や、接着剤層を有さない場合（比較例５）には、積層構造体の層間接着性が十分に高まらなかった。さらに、内層を脂肪族ポリアミド層とした場合には、燃料透過性が高くなった（比較例４）。また、外層をポリエチレン層とした場合には、剥離強度が高くなっただけでなく、加工性も低下した（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の積層構造体は、燃料透過性が低く、柔軟性や加工性が優れる。したがって、燃料貯留用のタンクやボトル、もしくは燃料搬送用のチューブやホース、冷却配管用のチューブ、ホース等、各種中空構造体に好適である。
【符号の説明】
【０１６１】
１  外層（オレフィン系熱可塑性エラストマー層）
２  中間層（接着剤層）
３  内層（半芳香族ポリアミド層）
１００  積層構造体（中空構造体）
【図１】
2017177548.tif 000005
【図２】
2017177548.tif 000006