(57)【要約】【課題】再利用にとって好適な不飽和ポリエステル樹脂の原料を生成することのできる、不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法を提供する。【解決手段】反応溶媒として、不飽和結合を持つアルコール、好ましくはアリルアルコールおよび／またはエチレングリコールモノアリルエーテルを用い、当該反応溶媒の存在下、常圧よりも高いが反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。この解重合方法により得られる反応生成物を、未架橋の不飽和ポリエステル原料と反応させることにより、架橋（硬化）した不飽和ポリエステル樹脂を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒として不飽和結合を持つアルコールを用い、
当該反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが当該反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
【請求項２】
前記不飽和結合を持つアルコールが、アリルアルコールおよび／またはエチレングリコールモノアリルエーテルである、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
【請求項３】
前記解重合工程における圧力が０．２〜３ＭＰａである、請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル樹脂が、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に含まれる不飽和ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法により、
（１）前記反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと前記不飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸または飽和三塩基酸とのエステル化合物（以下「第１架橋用原料」と称する。）、および／または
（２）前記反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと前記不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物（以下「第２架橋用原料」と称する。）
を生成させる工程、および
前記第１架橋原料および／または前記第２架橋原料を回収する工程
を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の架橋用原料の回収方法。
【請求項６】
請求項５に記載の不飽和ポリエステルの原料の回収方法により回収された前記第１架橋用原料および／または前記第２架橋用原料を含有する架橋成分を、未架橋の不飽和ポリエステル原料と反応させる工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記架橋成分がさらに、前記第１架橋用原料および／または前記第２架橋用原料以外の少なくとも１種の架橋用原料（以下「第３架橋用原料」と称する。）を含有する、請求項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記架橋成分が前記第３架橋用原料としてスチレンを含有する、請求項７に記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
架橋部に請求項６〜８のいずれか一項に記載の架橋成分に由来する構造を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波−加圧条件を用いて不飽和ポリエステル樹脂を解重合する方法、その解重合方法を利用して不飽和ポリエステル樹脂の架橋用原料を回収する方法、その架橋用原料を利用して架橋された不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法、およびそのような製造方法により得られる架橋された不飽和ポリエステル樹脂などに関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に、無水フタル酸等の飽和二塩基酸または飽和三塩基酸、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸およびグリコールの縮合反応により得られる不飽和ポリエステルに、スチレン等の不飽和化合物を反応させることにより生成する、架橋構造（三次元網目構造）を有する熱硬化性樹脂である。このような不飽和ポリエステル樹脂は、軽量かつ高硬度なため、主に船舶や建造物、浴槽などに幅広く利用されている、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ：Glass Fiber Reinforced Plastics）の基体（マトリックス）をなしている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂はその強靭な性質のため再利用や再資源化が一般に難しく、主に粉砕後の埋め立て(９０％以上)または焼却による熱回収によって廃棄処理されている。
【０００３】
このように、不飽和ポリエステル樹脂の有効な再利用はほとんどされていないのが現状であるが、不飽和ポリエステル樹脂を解重合し、原料を回収して再利用する方法の研究開発も進められている。不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法としては、たとえば次のようなものが提案されている。
【０００４】
非特許文献１には、超臨界〜亜臨界水を用いて（触媒は用いずに）、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とするガラス繊維強化プラスチックの分解（油化）とガラス繊維の回収を行う方法が記載されている。たとえば、分解温度３８０℃では５分間でほぼ完全に分解されたことが示されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を分解して再利用可能な分解生成物を回収する方法であって、該熱硬化性樹脂を、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を共存させた亜臨界水で分解する工程などを含む方法が記載されている。なお、亜臨界水は、水の温度が１４０℃以上３７４．４℃（水の臨界温度）以下で、そのときの圧量は０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和水蒸気圧）以上、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲にある状態である。
【０００６】
特許文献２には、エステル結合を含む熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を、触媒（ジメチルアミノピリジン、カリウムエトキシド等）の存在下において、温度が２００〜３５０℃で圧力が５〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコール（メタノール等）に接触させて、前記熱硬化性樹脂を溶解する工程を有する、熱硬化性樹脂の分解処理方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、リン酸塩（好ましくはアルカリ金属のリン酸塩）とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール系有機溶媒を含む２００℃以下の処理液中において、ガラス繊維を混合した不飽和ポリエステル樹脂硬化物を分解あるいは溶解することにより、再利用する方法が記載されている。なお、この方法では、反応系内の圧力は任意とされている。
【０００８】
特許文献４において、本発明者は先に、常圧で、アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三カリウム等）の存在下、モノアルコール（ベンジルアルコール等）または多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等）溶媒中で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射し、解重合（オリゴマー化）する方法を提案している。実施例では、比較的短時間で（２〜１１分間、または１２０分間）、７３〜１００％と極めて高い反応率で、不飽和ポリエステル樹脂を解重合してオリゴマー化できることが示されている。しかしながら、この方法では触媒としてアルカリ金属を用いているため、回収された原料から不飽和ポリエステル樹脂を再合成する際には、酸を添加して中和処理する工程などが必要となる。
【０００９】
これらの従来技術に対して、本発明者による特許文献５では、反応溶媒としてアルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールを用い、前記反応溶媒の存在下、かつ常温よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射して解重合する工程を含む、不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法が提案されている。当該文献ではさらに、そのような解重合方法により生成した（i）反応溶媒としてのアルコールと不飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、（ii）反応溶媒としてのアルコールと不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、（iii）不飽和ポリエステル樹脂を構成していたアルキレングリコールなどを不飽和ポリエステル樹脂の原料として回収する方法も提案されており、さらにそのようにして得られる原料を再利用して不飽和ポリエステル樹脂を製造することについても記載されている。
【００１０】
なお、本発明者らによる特許文献６では、反応溶媒としてアルキレングリコール、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族一価アルコール、ベンジルアルコールおよびアリルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の一価アルコールを用い、前記反応溶媒の存在下、かつ常温よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、ポリエステル樹脂（架橋構造を有さない飽和ポリエステル樹脂）にマイクロ波を照射して解重合する工程を含む、ポリエステル樹脂の解重合方法が提案されている。当該文献ではさらに、そのような解重合方法により、反応溶媒としてのアルコールと飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物等が生成し、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして回収する方法も提案されている。
【００１１】
しかしながら特許文献６には、例えば反応溶媒としてアリルアルコールを用いることは、不飽和結合を有する原料モノマーが得られるという観点から好ましい旨が記載されているが（段落００２９参照）、そのような原料モノマーを不飽和ポリエステル樹脂の合成において、特に架橋成分として再利用することについては記載されていない。また、当該文献に記載の方法は、解重合の対象が架橋構造を有さない飽和ポリエステル樹脂であるため、反応生成物（樹脂分解物）中には、反応溶媒として用いたアルコール（アリルアルコール等）と、不飽和ポリエステル樹脂のような架橋構造が含まれている部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物は含まれない。しかも、当該文献に記載の方法は、アリルアルコールのような一価アルコールを反応溶媒として用いる場合（第２実施形態）は、公知のポリエステルの解重合方法において用いられる反応触媒、例えばアルコリシス法において用いられるＰｂＯ2、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏ等の金属化合物が必要とされている（段落００３０等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０８１９７４号
【特許文献２】特開２００６−２１９６４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０６６４４６号（特許第４６０２４６９公報）
【特許文献５】特開２０１５−３６３９４号公報
【特許文献６】特開２０１５−３６３９３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】菅田孟ら「超臨界流体を用いた繊維強化プラスチックの分解」高分子論文集Vol.58, pp557-563, 2001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜４および非特許文献１に記載されているような従来公知の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法は、一定の分解率を達成するためには比較的長い反応時間が必要とされること、生成物と触媒との分離・回収工程が必要な場合があること、また、反応溶媒を高温・高圧によって超臨界もしくは亜臨界状態にする必要があることなどの問題点を有していた。
【００１５】
また、特許文献５に記載されている不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法によれば、上記のような従来のケミカルリサイクル法における課題は解決することができる、すなわちマイクロ波の照射と加圧を同時に行うが、溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にする必要がないため、比較的簡素な装置で（低コストで）容易かつ迅速に不飽和ポリエステル樹脂を分解することができ、また反応触媒を用いる必要がないため、解重合による生成物（不飽和ポリエステル原料）を反応触媒と分離するための装置・工程も不要である。
【００１６】
しかしながら、特許文献５に記載されている解重合方法によって得られる前記不飽和ポリエステル原料（i）および（ii）やその他の副生物は、エステル化合物または酸化合物であるため、不飽和ポリエステル樹脂の原料として再利用するためには、高温長時間のエステル化またはエステル交換反応が必要となる。その結果、再利用によって得られる不飽和ポリエステル樹脂は、黒色に着色していたり、強度が低かったりする傾向にあった。
【００１７】
本発明は一つの側面において、再利用にとって好適な不飽和ポリエステル樹脂の原料を生成することのできる不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法、および生成した不飽和ポリエステル樹脂の原料の回収方法を提供することを課題とする。
【００１８】
また本発明は、もう一つの側面において、そのような解重合方法により得られる原料を利用した、不飽和ポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、反応溶媒としてアリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルに代表される、不飽和結合（炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）を持つアルコールを反応溶媒として用い、その反応溶媒の存在下、常圧よりも高いがその反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射することにより、反応触媒を用いることなく、不飽和ポリエステル樹脂を解重合することができることを見出した。また、このような解重合により生成する、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステル樹脂を構成していた不飽和塩基酸とのエステル化合物、および前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステル樹脂を構成していた不飽和塩基酸とのエステル化合物はいずれも、前記反応溶媒としてのアルコールに由来する不飽和結合を持っているため、スチレン等の従来の架橋成分の代わりに、またはそれと一緒に、未架橋の不飽和ポリエステル樹脂と反応させることにより、架橋された（硬化）不飽和ポリエステルを製造することができることも見出した。つまり、上記のような解重合方法を用いて回収できる原料は、特許文献５に記載されている解重合方法を用いて回収できる原料のようにエステル反応によって不飽和ポリエステル樹脂の主鎖構造中に取り込まれるのではなく、不飽和結合における反応によって架橋構造中に取り込まれることになる。そして、このような製造方法により架橋された不飽和ポリエステル樹脂は、特に３００℃以上の温度領域において、スチレンにより架橋された不飽和ポリエステル樹脂と同等以上の強硬な架橋構造を有する（熱重量減少率が低い）ことなどを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は下記の発明を包含する。
［１］
反応溶媒として不飽和結合を持つアルコールを用い、
当該反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが当該反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
［２］
前記不飽和結合を持つアルコールが、アリルアルコールおよび／またはエチレングリコールモノアリルエーテルである、項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
［３］
前記解重合工程における圧力が０．２〜３ＭＰａである、項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
［４］
前記不飽和ポリエステル樹脂が、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に含まれる不飽和ポリエステル樹脂である、項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法。
［５］
項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法により、
（１）前記反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと前記不飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸または飽和三塩基酸とのエステル化合物（以下「第１架橋用原料」と称する。）、および／または
（２）前記反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと前記不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物（以下「第２架橋用原料」と称する。）
を生成させる工程、および
前記第１架橋原料および／または前記第２架橋原料を回収する工程
を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の架橋用原料の回収方法。
［６］
項５に記載の不飽和ポリエステルの原料の回収方法により回収された前記第１架橋用原料および／または前記第２架橋用原料を含有する架橋成分を、未架橋の不飽和ポリエステル原料と反応させる工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
［７］
前記架橋成分がさらに、前記第１架橋用原料および／または前記第２架橋用原料以外の少なくとも１種の架橋用原料（以下「第３架橋用原料」と称する。）を含有する、項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
［８］
前記架橋成分が前記第３架橋用原料としてスチレンを含有する、項７に記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
［９］
架橋部に項６〜８のいずれか一項に記載の架橋成分に由来する構造を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の解重合方法を用いることにより、比較的簡素な装置および工程によって、不飽和ポリエステル樹脂、特に従来は処理が難しかったＦＲＰに含まれている不飽和ポリエステル樹脂を効率的に分解することができると共に、不飽和ポリエステル樹脂の架橋成分として利用することのできる原料が得られる。そのような原料を架橋のために用いることにより、スチレン等の従来の架橋成分を用いる場合とは異なる物性を有し、着色や強度の点で好ましい不飽和ポリエステル樹脂を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の解重合方法において溶媒としてエチレングリコールモノアリルエステル（ＥＧＭＡ）を用いた場合に起きる、エステル交換反応による不飽和ポリエステル樹脂の分解の様子および反応生成物を表す。
【図２】図２は、従来技術（特許文献５）の解重合方法において溶媒としてベンジルアルコールを用いた場合に起きる、エステル交換反応による不飽和ポリエステル樹脂の分解の様子および反応生成物を表す。
【図３】図３は、本発明の解重合方法による反応生成物および未架橋の不飽和ポリエステルの反応により、架橋された不飽和ポリエステル樹脂が生成する様子を表す。
【図４】図４は、［ａ］本発明の解重合方法において溶媒としてエチレングリコールモノアリルエステル（ＥＧＭＡ）を用いた場合に得られる反応生成物（実施例１−５参照）、および［ｂ］参照用のＥＧＭＡ単独重合物、それぞれについて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、比較例２−１（Ｓｔ−ＨＭ：実線）、比較例２−２（Ｂｚ−ＨＭ：破線）および実施例２−１（ＥＧＭＡ−ＨＭ：太実線）それぞれで作製した不飽和ポリエステル樹脂について測定した、熱重量変化を表すグラフである。垂直の点線は３００℃の位置を表す。
【図６】図６は、架橋成分としてＥＧＭＡ−フタル酸反応物（本発明の第１架橋用原料）およびスチレンを併用して作製した不飽和ポリエステル樹脂を加熱したときに起きる反応を模式的に表す。
【図７】図７は、架橋成分としてベンジルアルコール−フタル酸反応物およびスチレンを併用して作製した不飽和ポリエステル樹脂を加熱したときに起きる反応を模式的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
−不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法−
本発明による不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法は、反応溶媒として不飽和結合を持つアルコールを用い、当該反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが当該反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射して解重合する工程を含む。
【００２４】
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂は一般的に、飽和二塩基酸（ジカルボン酸）または飽和三塩基酸（トリカルボン酸）と、不飽和二塩基酸と、グリコールとを、エステル化反応により重縮合させて未架橋の不飽和ポリエステルを合成した後、さらに架橋成分として重合性の不飽和結合（炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）を有する不飽和化合物（モノマー）を反応させ、不飽和ポリエステル同士を前記不飽和二塩基酸の部分で架橋することにより得られる共重合体である。
【００２５】
飽和二塩基酸または飽和三塩基酸、不飽和二塩基酸、グリコールおよび架橋成分の各成分は、一般的ないし公知の不飽和ポリエステル樹脂の製造に用いられているものであれば、特に限定されるものではない。
【００２６】
飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸（クロレンド酸）、テトラブロモ無水フタル酸が挙げられる。
【００２７】
飽和三塩基酸としては、例えば、トリメリット酸が挙げられる。
不飽和二塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
【００２８】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセリンが挙げられる。
【００２９】
架橋成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラプロムフタレート等のアリルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００３０】
飽和二塩基酸または飽和三塩基酸、不飽和二塩基酸、グリコールおよび架橋成分の各成分は、例示したような化合物の１種単独からなるものであってもよいし、２種以上からなるものであってもよい。不飽和ポリエステル樹脂の用途（例えばＦＲＰ用）、特にそこで求められる特性や、製造方法（工程）の実施形態、反応効率などによって、上記の各成分として選択される化合物や、２種以上の化合物が併用される場合の比率（配合組成）は変動するが、本発明の解重合方法は基本的に、化合物の種類や比率に依らず、任意の不飽和ポリエステル樹脂に対して適用することが可能である。
【００３１】
なお、本明細書において「不飽和ポリエステル樹脂」という用語は、特に断らない限り、架橋構造が形成されている不飽和ポリエステルの硬化物を指す。一方、本明細書において「不飽和ポリエステル」という用語は、特に断らない限り、架橋構造が形成されていない不飽和ポリエステルの未硬化物、または数分子の飽和二塩基酸（ジカルボン酸）または飽和三塩基酸（トリカルボン酸）、不飽和二塩基酸およびグリコールがエステル結合した、不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられるプレポリマーを指す。
【００３２】
（成型品、廃棄物）
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法および原料の回収方法は、産業上の利用可能性を考慮すると、不飽和ポリエステル樹脂を含有する成型品、特に廃棄物を対象として実施されることが好ましい。すなわち、本発明の解重合方法の対象とする不飽和ポリエステル樹脂は、成型品、特に廃棄物に含有されているものが好ましい。
【００３３】
不飽和ポリエステル樹脂を含有する成型品または廃棄物の態様は特に限定されるものではなく、公知の一般的な手段により製造、回収されたものであればよい。不飽和ポリエステル樹脂は一般的に、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の基体として広く利用されている。ＧＦＲＰは船舶、浄化槽、浴槽などに用いられ、ＣＦＲＰはスポーツ・レジャー用品、自動車、航空機などに用いられているので、これらのＦＲＰの成形体または廃棄物に含まれる不飽和ポリエステル樹脂を本発明の解重合方法の対象とすることが好適である。ここで、廃棄物には、成型品を使用した後に発生する廃棄物のほか、成型品製造時に発生する残余物、不良品等、例えば、成型品を製造する際に生じるバリ、スプール等も含まれる。
【００３４】
不飽和ポリエステル樹脂を含有する成型品は、不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された成形品であってもよいし、不飽和ポリエステル樹脂とその他の成分（着色剤等の公知慣用の添加物）とを含有する成形品であってもよい。
【００３５】
不飽和ポリエステル樹脂を含有する成形品または廃棄物は、必要に応じて解重合処理に供する前に、後述するような任意工程により粉砕処理してもよい。しかしながら、本発明の解重合方法においては、解重合反応を進行させることを目的とした特殊な前処理、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂を加熱して溶融状態にしたり、不飽和ポリエステル樹脂を特定の溶媒に溶解したりする処理は不要である。
【００３６】
（反応溶媒）
本発明では反応溶媒として、不飽和結合を持つアルコールを用いる。「不飽和結合」は、不飽和ポリエステル樹脂の合成において架橋成分として機能しうるものであれば、炭素−炭素二重結合でも、炭素−炭素三重結合でもよく、アルコールはそのような不飽和結合を含む官能基を持っていればよい。また、不飽和結合を持つアルコールは、不飽和結合（を含む官能基）およびアルコール性水酸基をそれぞれ少なくとも１つ（１つまたは２つ以上）ずつ有していればよいが、それぞれ１つずつ有することが好ましい。
【００３７】
不飽和結合を持つアルコールの一例として、アリルアルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ）に代表される、いわゆる不飽和アルコールが挙げられる。アリルアルコールは、安価であるという工業上の利点から好ましい。その他の不飽和アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-３-ブテン-２-オール、２-ブチン-１,４-ジオール、２-ポロピン-１-オール、３-ブチン-２-オール、２-メチル-３-ブチン-２-オールおよび２-ブチン-１-オールが挙げられる。
【００３８】
また、不飽和結合を持つアルコールの代表例のもう一つとして、エチレングリコールモノアリルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）に代表される、不飽和アルコールとアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）とがモノエステル化した化合物が挙げられる。エチレングリコールモノアリルエーテルは、アリルアルコールに比べて、沸点が高いためより高い温度で反応を進行させることができ、また炭素原子数が多く脂溶性に優れているため不飽和ポリエステル樹脂（ＧＦＲＰ等）の樹脂部分および樹脂分解物の軟化に関与しやすいため、不飽和ポリエステル樹脂の解重合効率に優れ、高い重量減少率を達成することができるため好ましい。
【００３９】
不飽和結合を持つアルコールは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また反応溶媒は、不飽和結合を持つアルコール以外に、必要に応じてその他の反応溶媒を含有していてもよい。その他の反応溶媒としては、例えば特開２０１５−３６３９４号公報（特許文献５）に記載された方法で用いられている、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリセリンおよびベンジルアルコールが挙げられる。
【００４０】
（解重合反応生成物）
本発明で用いられる反応溶媒は、解重合反応において、（１）不飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸または飽和三塩基酸、および（２）不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物であるオリゴマーそれぞれと、エステル化合物を形成する。換言すれば、反応溶媒と不飽和ポリエステル樹脂とのエステル交換反応が進行することにより、不飽和ポリエステル樹脂が解重合されると同時に、上記のエステル化合物が生成する。
【００４１】
本明細書では、（１）に対応する解重合反応生成物である、反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと、不飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸または飽和三塩基酸とのエステル化合物を「第１架橋用原料」と称し、（２）に対応する解重合反応生成物である、反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと、不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物を「第２架橋用原料」と称することとする。
【００４２】
第１架橋用原料は、反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと、不飽和ポリエステル樹脂を構成していた飽和二塩基酸または飽和三塩基酸との組み合わせによって相違する。例えば、飽和二塩基酸として無水フタル酸を用いて合成された不飽和ポリエステル樹脂を対象として、反応溶媒としてアリルアルコールを用いて解重合した場合には、無水フタル酸とアリルアルコールとのエステル化合物（ｏ−フタル酸ジアリル）が生成し、反応溶媒としてＥＧＭＡを用いて解重合した場合には、無水フタル酸とＥＧＭＡとのエステル化合物（ｏ−フタル酸ジアリルオキシエチレン）が生成する（図１参照）。生成した化合物中には、不飽和二塩基酸１分子が有する２つの塩基酸残基（カルボキシル基等）に対して、反応溶媒が１分子ずつ、合計２分子結合した化合物が多く含まれるが、不飽和二塩基酸１分子が有する２つの塩基酸残基の一方にのみ反応溶媒が１分子結合し、もう一方にはグリコール等がエステル結合したままの化合物も含まれ、どちらの化合物も、さらにこれらの化合物の混合物も、第１架橋用原料に該当する。
【００４３】
第２架橋用原料も、反応溶媒として用いた不飽和結合を持つアルコールと、不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物であるオリゴマー、特に不飽和ポリエステル樹脂を構成していた不飽和二塩基酸および架橋モノマーとの組み合わせによって相違する。例えば、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を用い、架橋モノマーとしてスチレンを用いて合成された不飽和ポリエステル樹脂を対象として、反応溶媒としてＥＧＭＡを用いて解重合した場合には、スチレンからなる架橋構造と、その両末端に結合したフマル酸からなるオリゴマーなどが部分分解物となり、その２分子のフマル酸が有する合計４つのカルボキシル基の全部または一部に対してＥＧＭＡがエステル結合した化合物が生成する（図１参照）。生成した化合物中には、部分分解物中の架橋構造（架橋に関与しているスチレンの数）やエステル結合しているＥＧＭＡの数などが異なる様々なエステル化合物が含まれているが、どの化合物も、さらにこれらの化合物の混合物も、第２架橋用原料に該当する。
【００４４】
第１架橋用原料、第２架橋用原料ともに、エステル化合物１分子につき少なくとも１つの反応溶媒が結合している、つまりエステル化合物１分子につき少なくとも１つの不飽和結合が存在していれば架橋成分となり得るが、２つまたはそれ以上の不飽和結合が存在していれば、第１架橋用原料同士、第２架橋用原料同士、または第１架橋用原料と第２架橋用原料との間でも架橋構造が形成され得るので、より強固な結合を生み出すことができる。したがって、第１架橋用原料および第２架橋用原料はともに、エステル化合物１分子につき２つまたはそれ以上の不飽和結合が存在するものをより多く含有する組成のものが好ましい。
【００４５】
本発明の解重合方法における反応生成物は、通常、第１架橋用原料および第２架橋用原料、ならびにその他の反応・分解生成物（例えば、不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコール、図１参照）を含有する混合物となっており、しかも上述したように、第１架橋用原料、第２架橋用原料それぞれ複数の種類の化合物の混合物となっている。
【００４６】
このような架橋用原料（エステル化合物）は、後述するような本発明の回収方法により回収することができ、その後、後述するような本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法において架橋成分として利用することができる。したがって、架橋成分としての用途を考慮して、所望のエステル化合物が生成するような反応溶媒を選択して用いることが適切である。
【００４７】
（マイクロ波発生装置）
本発明の解重合方法では、不飽和ポリエステル樹脂の解重合反応を進行させるためにマイクロ波を用いる。マイクロ波は周波数が１００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の高周波である。例えば、日本においては一般的に２４５０ＭＨｚのマイクロ波の使用がＩＭＳバンドとして認められており、食品解凍用としては９１５ＭＨｚのマイクロ波も使用されているが、いずれの波長も本発明において使用できる。
【００４８】
反応溶媒の存在下、かつ所定の圧力条件下で、不飽和ポリエステル樹脂にマイクロ波を照射するためには、公知の圧力制御が可能な各種のマイクロ波発生装置を用いることができる。例えば、ＣＥＭ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ（最大出力：３００Ｗ、最高圧力：２．１ＭＰａ、最高温度：３００℃）、株式会社アントンパール・ジャパン社製のＭｏｎｏｗａｖｅ３００（最大出力：３００Ｗ、最高圧力：約３ＭＰａ、最高温度：３００℃）、Ｂｉｏｔａgｅ社製ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（最大出力：３００Ｗ、最高圧力：約３ＭＰａ、最高温度：３００℃）などを用いることができる。括弧内に示したように、装置によって使用可能なマイクロ波の出力範囲、圧力範囲および温度範囲は異なるので、実施形態に応じて適切な装置を選択すればよい。あるいは、一度に大量の不飽和ポリエステル樹脂の解重合処理が行えるよう、マイクロ波の照射と圧力（および温度）の制御が可能な、より大型化された装置を用いることも可能である。
【００４９】
いずれのマイクロ波発生装置を用いる場合でも、不飽和ポリエステル樹脂／反応溶媒からなる反応物は、マイクロ波を吸収しない容器、例えばガラス、セラミックスまたはフッ素樹脂製の容器に収容することが望ましい。大型反応容器の場合は、部分的に石英ガラスまたは耐熱ガラスの窓を設けて、そこへマイクロ波の発振部を取り付けて反応容器に照射してもよい。発振部からは金属の導波管を通してマイクロ波を導いた装置を用いることも可能である。また、本発明ではマイクロ波を照射する際に所定の圧力をかけるので、上記の反応容器はその圧力に耐えられる耐圧性を備える必要がある。
【００５０】
（解重合方法を実施するための工程）
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法は一般的に、不飽和ポリエステル樹脂を所定の反応溶媒に浸漬する工程（準備工程）、および所定の圧力条件下でマイクロ波を照射して解重合反応を進行させる工程（解重合工程）、ならびに必要に応じて設けられるその他の工程により実施することができる。以下、不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法を実施するための各工程について説明する。
【００５１】
（前処理工程）
不飽和ポリエステル樹脂を含有する成形体または廃棄物を解重合処理の対象とする場合は、必要に応じて洗浄・粉砕処理等の前処理工程を行ってもよい。
【００５２】
例えば、回収した不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を対象とする場合は、これらの廃棄物を洗浄し、廃棄物に付着している汚れ、例えば内容物、土等を除去することが望ましい。さらに、必要に応じて比重分離等の公知の方法を用いて不飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂より軽い異種プラスチックの成分を分離除去してもよい。ただし、このようにして不飽和ポリエステル樹脂以外の異物を完全に除去しなくとも本発明の解重合反応にはなんら影響を及ぼさないので、現状のケミカルリサイクル法のように分別・洗浄・粉砕を綿密におこなう必要はない。
【００５３】
また、不飽和ポリエステル樹脂の成形体または廃棄物は比較的大きい切片のまま解重合反応に供することが可能であるが、より効率的に反応を進行させるために公知の粉砕方法を用いて粉砕処理を行ってもよい。
【００５４】
（準備工程）
準備工程は、所定の反応溶媒に不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂を含有する成型品、特に廃棄物）を浸漬させる工程である。この際の反応溶媒と不飽和ポリエステル樹脂との重量比は、通常１〜５０：１、好ましくは１〜１５：１、特に好ましくは１〜３：１の範囲である。
【００５５】
（解重合工程）
上記の準備工程の後に行われる解重合工程は、所定の圧力条件下で、上記反応溶媒／不飽和ポリエステル樹脂混合物にマイクロ波を照射する工程である。これらの混合物は前述のように、マイクロ波を吸収しない、所定の耐圧性を備えた容器に収容された状態で反応に供されることが望ましい。
【００５６】
解重合工程におけるマイクロ波の出力は、通常１００〜３０００Ｗ、好ましくは３００〜１５００Ｗ、特に好ましくは３００〜７００Ｗの範囲である。
マイクロ波の照射時間は特に制限されるものではなく、使用する反応溶媒および解重合反応の対象物の種類や量などに応じて適宜調整することが可能であるが、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜６０分の範囲で行われる。
【００５７】
マイクロ波の照射により反応溶媒は加熱される。加熱温度は、反応溶媒の種類、マイクロ波の照射時間、解重合工程における圧力などによって変動するが、特に圧力との関係においてその反応溶媒を超臨界または亜臨界状態にしない範囲で調整することが適切である。例えば、反応溶媒としてアリルアルコールを用いる場合は、加熱温度は通常１００〜３００℃であり、エチレングリコールモノアリルエーテルを用いる場合は、加熱温度は通常１００〜３００℃である。
【００５８】
また、解重合工程は、常圧よりも高いが反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で行われる。そのような圧力は、反応溶媒として用いる化合物やマイクロ波の照射による反応溶媒の温度などによって変動しうるが、通常０．２〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜３ＭＰａの範囲である。
【００５９】
−不飽和ポリエステルの原料の回収方法−
本発明の不飽和ポリエステルの架橋用原料の回収方法は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の解重合方法により、前述したような第１架橋用原料および／または第２架橋用原料（通常はこれら両方）を生成させる工程（すなわち前記解重合工程）、およびこの工程により生成した第１架橋用原料および／または第２架橋用原料（通常はこれら両方）を回収する工程（回収工程）、ならびに必要に応じて設けられるその他の工程により実施することができる。
【００６０】
第１架橋用原料および／または第２架橋用原料の「回収」は、反応溶媒から分離された状態で回収することのみならず、反応溶媒から分離されない状態で回収する（所望により連続的に再利用する）ことを包含することが意図される。
【００６１】
（回収工程）
回収工程において、第１架橋用原料および／または第２架橋用原料、すなわち所定のエステル化合物を反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には溶媒抽出、濾過、蒸留等を用いればよい。例えば、第１架橋用原料および第２架橋用原料はどちらもクロロホルムに溶解するため、クロロホルムを用いてソックスレー抽出を行うことにより、クロロホルム可溶分としてそれらの架橋用原料の混合物を、残渣（未反応物およびガラス繊維等の充填材）から分離して回収することができる。回収後、クロロホルムを除去して濃縮することにより、第１架橋用原料および第２架橋用原料の精製物を調製することができる。
【００６２】
（その他の物質の回収）
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の架橋用原料の回収方法では、本発明の解重合方法により生成した所定のエステル化合物（第１架橋用原料および／または第２架橋用原料）だけでなく、その他の反応・分解生成物や、ＦＲＰに不飽和ポリエステル樹脂と共に含有されていたガラス繊維、炭素繊維等の充填材を回収し、不飽和ポリエステル樹脂の合成や、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造するために利用することもできる。
【００６３】
その他の反応・分解生成物の一つとして、不飽和ポリエステル樹脂を構成していたグリコールを回収し、不飽和ポリエステル樹脂の主鎖構造を合成するために再利用することができる。このようなグリコールを反応溶媒や架橋用原料から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、グリコールの種類に応じた適切な分離方法、一般的には蒸留・濃縮法を用いればよい。
【００６４】
−不飽和ポリエステル樹脂の製造方法−
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法は、本発明の不飽和ポリエステルの原料の回収方法により回収された第１架橋用原料および／または第２架橋用原料を含有する架橋成分を、未架橋の不飽和ポリエステル原料と反応させる工程、および必要に応じて設けられるその他の工程により実施することができる。
【００６５】
未架橋の不飽和ポリエステル原料としては、一般的ないし公知の手法を用いてあらかじめ調製された、飽和二塩基酸または飽和三塩基酸、不飽和二塩基酸およびグリコール（各成分の詳細は不飽和ポリエステルの解重合方法との関係で前述した通りである。）のエステル化合物を用いることができ、市販されている商品を用いてもよい。
【００６６】
架橋成分は、第１架橋用原料および／または第２架橋用原料を含有し、必要に応じてさらに、これら以外の少なくとも１種の架橋用原料（第３架橋用原料）、例えばスチレンを含有していてもよい。第３架橋用原料としては、不飽和ポリエステルの解重合方法との関係で例示したような化合物を用いることができる。架橋成分が複数の原料を含むものである場合は、未架橋の不飽和ポリエステルと反応させる前に、あらかじめ架橋用原料を混合して調製しておけばよい。
【００６７】
未架橋の不飽和ポリエステルと、少なくとも第１架橋用原料および／または第２架橋用原料を含有する架橋成分とは、一般的ないし公知の、架橋された不飽和ポリエステル樹脂を製造する場合と基本的には同様の方法で反応させることができる。例えば、未架橋の不飽和ポリエステルと、架橋成分と、硬化剤（架橋反応用の触媒、例えば有機過酸化物）と、必要に応じてその他の添加剤（例えば常温硬化を行う場合に用いられる、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤）とを混合し、加熱して、または常温で、硬化反応を進行させるようにすればよい。
【００６８】
−不飽和ポリエステル樹脂−
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、本質的に、上述したような本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法のみによって得られるものであり、少なくとも、その架橋成分として利用された第１架橋用原料および／または第２架橋用原料、通常はこれら両方に由来する構造を含む。第１架橋用原料および第２架橋用原料のような、不飽和結合を持つエステル化合物は本発明に特徴的なものであり、従来の不飽和ポリエステル樹脂の製造において一般的に用いられていたものではない。
【００６９】
例えば、図１、図６などに示されているような、本発明の解重合方法により生成する、不飽和結合を持つアルコールと飽和二塩基酸とのエステル化合物（ｏ−フタル酸ジアリルオキシエチレン等）、および／または、不飽和結合を持つアルコールと、解重合の対象とした不飽和ポリエステル樹脂においてすでに形成されていた飽和二塩基酸または飽和三塩基酸とスチレン等の架橋成分の共重合体（オリゴマー）とのエステル化合物が、架橋構造の形成に関与する。第１架橋用原料および／または第２架橋用原料がそれぞれ不飽和結合を２個持つものである場合は、第１架橋用原料同士、第２架橋用原料同士、または第１架橋用原料と第２架橋用原料との間でも架橋構造が形成される場合がある。第３架橋用原料がさらに用いられる場合は、第１架橋用原料および第３架橋用原料の組み合わせ、第２架橋用原料および第３架橋用原料の組み合わせ、または第１架橋用原料、第２架橋用原料および第３架橋用原料の組み合わせによる架橋構造が形成される。
【００７０】
このような本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、その特性を活かして、従来の不飽和ポリエステル樹脂と同様の用途（例えばＦＲＰ用）ないし新たな用途において用いることができる。例えば、反応溶媒としてＥＧＭＡを用いたときに得られる第１架橋用原料および第２架橋用原料を含む架橋成分により架橋された不飽和ポリエステル樹脂は、３００℃以上の温度領域においてスチレンと同等以上に強固であるという特性を有するので、そのような特性を活用できる用途ないし製造条件下において用いることが好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって示される実施形態になんら限定されるものではない。実施例および比較例で用いたＧＦＲＰは、常法に従って、無水フタル酸、無水マレイン酸、ネオペンチルグリコールおよびスチレンから合成された不飽和ポリエステル樹脂（図１等参照）およびガラス繊維から作製されたものであり、不飽和ポリエステル樹脂重量：ガラス繊維重量はおよそ７：３である。
【００７２】
Ｉ．不飽和ポリエステル樹脂の解重合
［比較例１−１］
１０ｍＬ専用試験管にＧＦＲＰ０．７５３ｇ、ベンジルアルコール（ＢｚＯＨ）５．０ｍＬおよび撹拌子を入れ、専用のふたで密閉した。この密閉容器をマイクロ波発生装置「ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ」（ＣＥＭ社製、最高温度：３００℃、最高圧力：２．１ＭＰａ、最大出力：３００Ｗ）に装着し、１２０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射して解重合反応を行った。その際の温度は３００℃、圧力は１．７ＭＰａであった。
【００７３】
室温まで冷却した後、クロロホルム１３０ｍＬでソックスレー抽出を９０分間行い、残渣（ガラス繊維およびクロロホルム不溶物（未分解物））とクロロホルム可溶物（反応生成物）とを濾別した。乾燥後の残渣の重量は０．２０８ｇだったので、下記式より、ＧＦＲＰの重量減少率は７２．３％と算出された。さらに、抽出液のクロロホルムを減圧留去して、過剰のベンジルアルコールを減圧下でクーゲルロール蒸留（５０〜１００℃／２．８×１０2Ｐａ）して除き、樹脂分解物（Ｂｚ−Ｒｅｓｉｎ）を残渣として０．５８g得た。
【００７４】
【数１】
2017110155.tif 000003
【００７５】
［実施例１−１］
１０ｍＬ専用試験管にＧＦＲＰ０．７８１ｇ、アリルアルコール（ＡｌｌｙｌＯＨ）５．０ｍＬおよび撹拌子を入れ、専用のふたで密閉した。この密閉容器をマイクロ波発生装置「ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ」（ＣＥＭ社製、最高温度：３００℃、最高圧力：２．１ＭＰａ、最大出力：３００Ｗ）に装着し、１２０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射して解重合反応を行った。その際の温度は２２３℃、圧力は２．０ＭＰａであった。
【００７６】
室温まで冷却した後、クロロホルム１３０ｍＬでソックスレー抽出を９０分間行い、残渣（ガラス繊維およびクロロホルム不溶物（未分解物））とクロロホルム可溶物（反応生成物）とを濾別した。乾燥後の残渣の重量は０．６５６ｇだったので、前記式より、ＧＦＲＰの重量減少率は１３．２％と算出された。さらに、抽出液のクロロホルムとアリルアルコールを減圧留去した後、ロータリーポンプを用いて乾固して、樹脂分解物を残渣として０．１０g得た。
【００７７】
［実施例１−２］
ＧＦＲＰの重量を０．８２１ｇに変更し、反応溶媒をＥＧＭＡ５．０ｍＬに変更し、マイクロ波照射時の温度および圧力をそれぞれ１６０℃および０．３７ＭＰａに変更した以外は実施例１−１と同様の操作により、解重合反応およびソックスレー抽出を行った。ＧＦＲＰの重量減少率は１０．８％であった。さらに、抽出液の過剰のＥＧＭＡを減圧下でクーゲルロール蒸留（５０〜１１０℃／３．９×１０3Ｐａ）して除き、樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）を残渣として０．２１８g得た。
【００７８】
［実施例１−３］
ＧＦＲＰの重量を０．７５６ｇに変更し、マイクロ波照射時の温度および圧力をそれぞれ２００℃および１．１ＭＰａに変更した以外は実施例１−２と同様の操作により、解重合反応、ソックスレー抽出および抽出液からのＥＧＭＡの除去を行った。ＧＦＲＰの重量減少率は３５．４％であり、樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）を抽出液から残渣として１．６１g得た。
【００７９】
［実施例１−４］
ＧＦＲＰの重量を０．８２３ｇに変更し、マイクロ波照射時の温度および圧力をそれぞれ２３９℃および２．１ＭＰａに変更した以外は実施例１−２と同様の操作により、解重合反応、ソックスレー抽出および抽出液からのＥＧＭＡの除去を行った。ＧＦＲＰの重量減少率は４８．２％であり、樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）を抽出液から残渣として１．１５g得た。
【００８０】
［実施例１−５］
ＧＦＲＰの重量を０．８２１ｇに変更し、反応溶媒をＥＧＭＡ５．０ｍＬに変更し、マイクロ波照射時の温度および圧力をそれぞれ２５０℃および２．１ＭＰａに変更した以外は実施例１−２と同様の操作により、解重合反応、ソックスレー抽出および抽出液からのＥＧＭＡの除去を行った。ＧＦＲＰの重量減少率は５８．５％であり、樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）を抽出液から残渣として０．９７３g得た。
【００８１】
［実施例１−６］
ＧＦＲＰの重量を０．７５５ｇに変更し、反応溶媒をＥＧＭＡ４．０ｍＬに変更し、マイクロ波照射時の温度および圧力をそれぞれ２３０℃および２．１ＭＰａに変更した以外は実施例１−２と同様の操作により、解重合反応、ソックスレー抽出および抽出液からのＥＧＭＡの除去を行った。ＧＦＲＰの重量減少率は５３．０％であり、樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）を抽出液から残渣として１．０１g得た。
【００８２】
［実施例１−７］
ＧＦＲＰの重量を０．７５５ｇに変更し、反応溶媒をＥＧＭＡ２．０ｍＬおよびエチレングリコール（ＥＧ）２．０ｍＬの混合溶媒に変更し、マイクロ波照射時の温度および圧力をそれぞれ２１６℃および２．１ＭＰａに変更した以外は実施例１−２と同様の操作により、解重合反応、ソックスレー抽出および抽出液からのＥＧＭＡの除去を行った。ＧＦＲＰの重量減少率は４７．８％であり、樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）を抽出液から残渣として０．９１g得た。
【００８３】
＜考察＞
比較例１−１および実施例１−１〜１−７の概要を表１に示す。反応溶媒としてアリルアルコールまたはＥＧＭＡを用いる場合も、さらにＥＧＭＡとエチレングリコールを併用する場合も、反応効率（重量減少率）に多少の差はあるが実用性が期待できる水準で、ＧＦＲＰに含まれる不飽和ポリエステル樹脂を解重合することが可能であることが分かる。
【００８４】
アリルアルコールとエチレングリコールモノアリルエーテルを比較すると、後者の方がＧＦＲＰの重量減少率が大きい、つまり不飽和ポリエステル樹脂の分解率に優れていることが分かる。また、エチレングリコールモノアリルエーテルを用いた場合でも、反応温度が高いほど、ＧＦＲＰの重量減少率が大きくなる傾向が認められる。
【００８５】
【表１】
2017110155.tif 000004
【００８６】
次に、実施例１−５の手順を数回繰り返して樹脂分解物（反応生成物）を収集し、その1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。樹脂分解物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４［ａ］に示す。ＥＧＭＡのアリル基の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）上の特徴的な水素の化学シフト（５．３１〜５．４３ｐｐｍ）が観測された。この結果は、樹脂分解物の構造中にＥＧＭＡ骨格が導入されたことを意味するので、解重合によって不飽和結合をもつ樹脂分解物が生成したことが示唆されている。得られた樹脂分解物中の主要な成分はｏ−フタル酸ジアリルオキシエチレンであることも分かった。
【００８７】
また、高磁場付近に多くのメチレン鎖の化学シフトが予想外にも観測された。別途ＥＧＭＡの単独重合反応を行ったところ、重合物が得られたので、その1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。ＥＧＭＡ単独重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４［ｂ］に示す。それとの対比から、高磁場付近の化学シフトはＥＧＭＡ単独重合物に由来するものであることが分かった。つまり、ＧＦＲＰの樹脂分解反応と同時にＥＧＭＡの単独重合が進行していることが予想された。なお、ＥＧＭＡ単独重合物が樹脂分解物と共有結合で一体化しているかどうかに関する情報は得られていない。
【００８８】
ＩＩ．樹脂分解物を再利用した不飽和ポリエステル樹脂の合成
［比較例２−１］
架橋成分としてスチレンを用いた。スチレン３．００ｇと不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」（昭和電工株式会社）９．００ｇとの混合物に、硬化剤「カヤメックＭ」（メチルエチルケトンパーオキサイド、化薬アクゾ株式会社）０．１９ｇを添加した後、室温で３日間放置し、架橋（硬化）反応を進行させて、不飽和ポリエステル樹脂（Ｓｔ−ＨＭ）を作製した。
【００８９】
［比較例２−２］
架橋成分として、比較例１−１に記載の解重合方法によりクロロホルム可溶分として回収された樹脂分解物（Ｂｚ−Ｒｅｓｉｎ）、すなわちベンジルアルコールとフタル酸とのエステル化合物（フタル酸ジベンジル）、ベンジルアルコールと不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物（オリゴマー）とのエステル化合物などの混合物を用いた。
【００９０】
Ｂｚ−Ｒｅｓｉｎ１．５８ｇと、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」（昭和電工株式会社）４．７４ｇとの混合物に、硬化剤「カヤメックＭ」（メチルエチルケトンパーオキサイド、化薬アクゾ株式会社）０．１９ｇを添加した後、室温で３日間放置し、架橋（硬化）反応を進行させて、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂｚ−ＨＭ）を作製した。
【００９１】
［比較例２−３］
架橋成分として、Ｂｚ−Ｒｅｓｉｎ１．０９ｇ（４０％）およびスチレン１．６４ｇ（６０％）の混合物を用い、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」および硬化剤「カヤメックＭ」の量をそれぞれ８．１９ｇおよび０．１６ｇに変更した以外は比較例２−２と同様の手順で、不飽和ポリエステル樹脂を作製した。
【００９２】
［比較例２−４］
架橋成分として、Ｂｚ−Ｒｅｓｉｎ１．４２ｇ（６０％）およびスチレン０．９５ｇ（４０％）の混合物を用い、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」および硬化剤「カヤメックＭ」の量をそれぞれ７．１１ｇおよび０．１４ｇに変更した以外は比較例２−２と同様の手順で、不飽和ポリエステル樹脂を作製した。
【００９３】
［実施例２−１］
架橋成分として、実施例１−１に記載の解重合方法によりクロロホルム可溶分として回収された樹脂分解物（ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ）、すなわちＥＧＭＡとフタル酸とのエステル化合物、ＥＧＭＡと不飽和ポリエステル樹脂の部分分解物（オリゴマー）とのエステル化合物などの混合物を用いた。
【００９４】
ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ１．３９ｇと、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」（昭和電工株式会社）４．１８ｇとの混合物に、硬化剤「カヤメックＭ」（メチルエチルケトンパーオキサイド、化薬アクゾ株式会社）０．０８ｇを添加した後、室温３日間放置し、架橋（硬化）反応を進行させて、不飽和ポリエステル樹脂（ＥＧＭＡ−ＨＭ）を作製した。
【００９５】
［実施例２−２］
架橋成分として、ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ１．３３ｇ（４０％）およびスチレン２．００ｇ（６０％）の混合物を用い、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」および硬化剤「カヤメックＭ」の量をそれぞれ９．９９ｇおよび０．２０ｇに変更した以外は実施例２−１と同様の手順で、不飽和ポリエステル樹脂を作製した。
【００９６】
［実施例２−３］
架橋成分として、ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ１．３６ｇ（５０％）およびスチレン１．３６ｇ（５０％）の混合物を用い、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」および硬化剤「カヤメックＭ」の量をそれぞれ８．１６ｇおよび０．１６ｇに変更した以外は比較例２−２と同様の手順で、不飽和ポリエステル樹脂を作製した。
【００９７】
［実施例２−４］
架橋成分として、ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ１．３８ｇ（６０％）およびスチレン０．９２ｇ（４０％）の混合物を用い、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」および硬化剤「カヤメックＭ」の量をそれぞれ６．９１ｇおよび０．１４ｇに変更した以外は実施例２−１と同様の手順で、不飽和ポリエステル樹脂を作製した。
【００９８】
［実施例２−５］
架橋成分として、ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎ１．２４ｇ（８０％）およびスチレン０．３１ｇ（２０％）の混合物を用い、不飽和ポリエステル「リゴラック１５７ＢＱＴＮ」および硬化剤「カヤメックＭ」の量をそれぞれ４．６５ｇおよび０．０９ｇに変更した以外は比較例２−２と同様の手順で、不飽和ポリエステル樹脂を作製した。
【００９９】
比較例２−１〜２−４および実施例２−１〜２−５の概要を表２に示す。実施例２−１〜２−５のいずれの場合も、架橋（硬化）反応は問題無く起こり、本発明の解重合方法により生成した樹脂分解物を再利用して不飽和ポリエステル樹脂を作製することに成功した。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
比較例２−１、比較例２−２および実施例２−１で作製された不飽和ポリエステル樹脂（それぞれＳｔ−ＨＭ、Ｂｚ−ＨＭ、ＥＧＭＡ−ＨＭ）について、「リガク サーモプラスＥＶＯ 示差熱天秤ＴＧ８１２０」を用いて、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により熱重量減少率を測定し、Ｂｚ−ＲｅｓｉｎおよびＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎが架橋成分としてスチレンの代替化合物となり得るのかどうかの評価を行った。Ｂｚ−ＲｅｓｉｎまたはＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎを架橋成分として用いた場合、不飽和ポリエステルとの架橋反応が十分に進行していれば、加熱による分解や蒸発が抑制されるため、熱重量減少率はスチレンを用いた場合と同等かそれよりも小さくなる。
【０１０２】
熱重量減少率の測定手順は次の通りである。基準試料の酸化アルミニウム及び測定試料をアルミパンに約５．００ｍｇずつ精秤して、測定機内のホルダへピンセットで装着した。大気雰囲気下の測定モードで室温（約１５℃）から５００℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温して、そのときの重量減少量を測定した。
【０１０３】
熱重量減少率の測定結果を図５に示す。ＴＧ−ＤＴＡの１５０〜３５０℃までを詳細に比較すると、２５０℃における重量減少率はＳｔ−ＨＭ＜ＥＧＭＡ−ＨＭ＜Ｂｚ−ＨＭであり、３００℃における重量減少率はＳｔ−ＨＭ＝ＥＧＭＡ−ＨＭ＜Ｂｚ−ＨＭであり、３５０℃における重量減少率はＥＧＭＡ−ＨＭ＜Ｓｔ−ＨＭ＝Ｂｚ−ＨＭであった。つまり、３００℃以上の温度領域において、ＥＧＭＡ−Ｒｅｓｉｎは強硬な架橋構造を形成し（図６参照）、スチレンと同等以上の架橋成分として機能することが分かった。
【０１０４】
なお、全ての温度領域でＢｚ−ＨＭの重量減少率が最も大きいことは、Ｂｚ−Ｒｅｓｉｎは架橋反応が可能な不飽和結合を全く含んでいないことから、Ｂｚ−ＨＭ（硬化物）中でＢｚ−Ｒｅｓｉｎは単に混合物としている状態であるため、温度上昇に沿って分解および蒸発したためであると考えられる（図７参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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