(57)【要約】【課題】小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を有するトナーおよび樹脂粒子を安定して提供する。【解決手段】トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、を有し、  前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物の重合体であり、  前記単量体Ｘのピーク分子量が５０００〜５００００であり、  前記単量体Ｘの含有量が０．１０〜３．００モル％であり、  下記式（１）を満たすトナーの製造方法。    ｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）（ＳＰＡは前記樹脂ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＸは前記単量体ＸのＳＰ値を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有し、
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物の重合体であり、
前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）が５，０００以上５０，０００以下であり、
前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下であり、
前記樹脂Ａおよび前記単量体Ｘが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）
（式（１）中、ＳＰＡは前記樹脂ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＸは前記単量体ＸのＳＰ値を示す。）
【請求項２】
前記単量体Ｘがポリエステル構造を含有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂Ｂは、前記単量体Ｘに加えて、片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙを含有する単量体組成物の重合体である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記単量体Ｙのピーク分子量（Ｍｐ）が３００以上３０，０００以下である請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記単量体Ｙの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し５．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項３又は４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記単量体Ｙがポリエステル構造を含有する請求項３から５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂Ａがポリエステルを含有する請求項１から６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂Ｂは、前記単量体Ｘに加えて、下記式（ｉ）で表される有機ポリシロキサン化合物を含有する単量体組成物の重合体である請求項３から６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2017083822.tif 000010
（式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。ｎは重合度であり、２以上である。）
【請求項９】
前記分散媒体が二酸化炭素を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有する樹脂粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物の重合体であり、
前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）が５，０００以上５０，０００以下であり、
前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下であり、
前記樹脂Ａおよび前記単量体Ｘが、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）
（式（１）中、ＳＰＡは前記樹脂ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＸは前記単量体ＸのＳＰ値を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法および樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、塗料、インク、トナー等の多岐に渡る分野にて使用されている。いずれの分野においても樹脂粒子の粒径、粒度分布の制御は重要視されており、特に小粒径化と粒度分布のシャープさが両立された樹脂粒子が望まれている。これらの分野の中でも特にトナーの分野においては、更なる高画質化が望まれており、トナー粒子同士が均一な性能を有することが求められている。そのためには、トナー粒子の粒径を小さくかつ均等にして、粒度分布をシャープにすることが有効である。トナー粒子の粒度分布を比較的容易にシャープにできる方法としては、溶解懸濁法が挙げられる。溶解懸濁法とは、あらかじめ有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させ、前記樹脂溶液の液滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法における樹脂粒子の作製においては、粒度分布をシャープにするために、分散剤を用いることが有効である。この分散剤は、樹脂溶液の液滴表面を覆うことで、液滴同士の凝集や沈降を抑制して安定に分散させ、有機溶媒を除去するまで分散状態を維持する役割を担う。
【０００３】
特許文献１では、液状または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として利用し、樹脂微粒子を分散剤に用いた樹脂粒子の製造方法が提案されている。該方法では、ベヘニルアクリレートとメタクリル変性シリコーンからなる樹脂微粒子が使用されている。特許文献２では、有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位とで構成される櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を用い、二酸化炭素を含有する分散媒体中でトナーを作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０５２００５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法に基づいて本発明者らがトナー作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことが分かった。該方法で使用した樹脂微粒子は、樹脂溶液との親和性が弱く、前記樹脂溶液を除去するまでに樹脂微粒子の脱離が起こり、分散安定性が維持できないと推察される。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の方法では、２５℃程度の低温下では、良好な粒度分布のトナー粒子を得ることができた。しかし、更に粒度分布を向上させることを目的として、樹脂溶液を加熱し、粘度を下げて液滴形成を行ったところ、粗大粒子が発生しやすくなり、また粒度分布が広くなりやすくなることが分かった。この原因について検討した結果、使用した樹脂微粒子は、高温の有機溶媒に対する耐溶剤性がやや低いことが分かり、更なる改善が望まれる。
【０００７】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を有するトナーおよび樹脂粒子を安定して提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るトナーの製造方法は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有し、
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物の重合体であり、
前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）が５，０００以上５０，０００以下であり、
前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下であり、
前記樹脂Ａおよび前記単量体Ｘが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【０００９】
｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）
（式（１）中、ＳＰＡは前記樹脂ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＸは前記単量体ＸのＳＰ値を示す。）。
【００１０】
本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、
ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有する樹脂粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物の重合体であり、
前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）が５，０００以上５０，０００以下であり、
前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下であり、
前記樹脂Ａおよび前記単量体Ｘが、上記式（１）を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を有するトナーおよび樹脂粒子を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施例において使用したトナーの製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［トナーの製造方法］
本発明はトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、以下のａ）、ｂ）およびｃ）の工程を有する。
ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程。
【００１４】
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体である。前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）は５，０００以上５０，０００以下である。前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下である。前記樹脂Ａおよび前記単量体Ｘは、下記式（１）を満たす。
【００１５】
｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）
式（１）中、ＳＰＡは前記樹脂ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＸは前記単量体ＸのＳＰ値を示す。
【００１６】
前記ａ）の工程（以下、工程ａ）とも示す）においては、樹脂Ａ及び有機溶媒、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を混合し、分散機によって均一に溶解又は分散させて、樹脂溶液を調製する。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、および超音波分散機が挙げられる。
【００１７】
前記ｂ）の工程（以下、工程ｂ）とも示す）においては、前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する。この時、前記樹脂微粒子は分散剤の役割を果たす。前記樹脂微粒子が前記樹脂溶液の液滴表面を覆うことで、液滴同士の凝集や沈降を抑制して安定に分散させ、前記有機溶媒を除去するまで分散状態を維持することができる。
【００１８】
前記樹脂微粒子は、以下の二つの条件を満たすことが求められる。一つ目の条件は、前記樹脂微粒子が固体として振る舞うために、前記有機溶媒および前記分散媒体に溶解することなく存在すること、すなわち耐溶剤性である。二つ目の条件は、前記樹脂微粒子が、前記樹脂溶液と前記分散媒体との界面に存在し続けるため、前記樹脂微粒子の前記樹脂溶液への親和性を確保すること、すなわち界面偏在性である。しかしながら、耐溶剤性を確保すると樹脂微粒子が硬くなり、樹脂微粒子の柔軟性が低下する。このため、樹脂溶液への親和性が低下し、界面偏在性が低下する。したがって、耐溶剤性と界面偏在性とを両立するには、樹脂微粒子を工夫することが求められる。
【００１９】
本発明者らの鋭意検討の結果、樹脂微粒子が、一定の架橋点間距離を有し、樹脂溶液への親和性を一定に保つ樹脂Ｂを含有することで、耐溶剤性と界面偏在性とを両立させることができることを見出した。その結果、小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を有するトナーを安定して提供することが可能となった。すなわち、粗大粒子量が少なく、粒度分布が狭いトナー粒子を有するトナーを安定して提供することが可能となった。
【００２０】
前記ｃ）の工程（以下、工程ｃ）とも示す）においては、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する。例えば、液滴が分散された分散媒体に更に分散媒体を混合して、有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに分散媒体で置換することによって行うことが可能である。また、窒素や空気などの気体を流入することで、残存する有機溶媒を気体とともに揮発させることも可能である。
【００２１】
（樹脂Ａ）
本発明において、樹脂ＡのＳＰ値をＳＰＡ、後述する単量体ＸのＳＰ値をＳＰＸとしたとき、前記ＳＰＡ及び前記ＳＰＸは下記式（１）を満たす。
【００２２】
｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）
ＳＰ値とは、溶解度パラメータともいい、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性の指標である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性が高く、ＳＰ値が離れているもの同士は溶解性が低い。ＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出する。
【００２３】
前記ＳＰＡ及び前記ＳＰＸが前記式（１）を満たすことで、前記樹脂Ａと前記単量体Ｘとの親和性、すなわち前記樹脂溶液と前記樹脂Ｂとの親和性を確保することができる。したがって、界面偏在性が向上し、粒度分布がシャープに（狭く）なる。一方、｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜が２．０よりも大きいと、界面偏在性が低下し、粒度分布がブロードに（広く）なる。｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜は１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。なお、｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜の範囲の下限は特に限定されないが、理論的には０以上である。
【００２４】
樹脂Ａは、前記式（１）を満足する樹脂であれば特に制限されないが、結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、前記樹脂微粒子との親和性確保の観点から、樹脂Ａはポリエステルを含有することが好ましい。該結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。結晶性樹脂を含有することで、溶融後の粘性が低下し、良好な低温定着性を発現する。前記結晶性樹脂の融点は、５０．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性ポリエステルが好ましい。樹脂Ａが結晶性ポリエステルを含むことにより、単量体Ｘとの親和性が向上する。
【００２５】
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを反応して得られるものであることが好ましく、炭素数３乃至１０の脂肪族ジオールと炭素数６乃至１４の脂肪族ジカルボン酸とを反応して得られるものであることがより好ましい。また、前記脂肪族ジオール及び前記脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高い結晶性ポリエステルが得られる。また、脂肪族ジカルボン酸の代わりに芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸が、入手が容易であり、低融点のポリマーを形成しやすいため好ましい。また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させることができるため、定着時のホットオフセットを抑制することができる。
【００２６】
前記結晶性アルキル樹脂としては、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記結晶性アルキル樹脂は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度で重合することで得られる。
【００２７】
また、樹脂Ａは非晶性樹脂を含むこともできる。前記非晶性樹脂は、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さない樹脂である。ただし、前記非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０．０℃以上１３０．０℃以下であることが好ましく、５５．０℃以上１１０．０℃以下であることがより好ましい。前記非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタン、非晶性ポリビニル、非晶性ポリウレアが挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性ポリエステル、非晶性ポリビニル、非晶性ポリウレタンが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記非晶性ポリエステルとしては、後述する単量体前駆体として使用可能な非晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。
【００２９】
前記非晶性ポリウレタンについて、ポリウレタンとは、ジオールとジイソシアネート基を有する化合物との反応物である。ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性を有するポリウレタンを得ることができる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネートが挙げられる。前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩがより好ましい。また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。前記ジオールとしては、後述する非晶性ポリエステルの製造に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを用いることができる。
【００３１】
前記非晶性ポリビニルの製造に使用可能なモノマーとしては、後述する単量体Ｘの製造に用いられるビニル系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３２】
さらに、前記樹脂Ａとして、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい。前記ブロックポリマーとしては、例えば、結晶性樹脂成分（Ｃ）と非晶性樹脂成分（Ｄ）とのＣＤ型ジブロックポリマー、ＣＤＣ型トリブロックポリマー、ＤＣＤ型トリブロックポリマー、ＣＤＣＤ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられる。前記ブロックポリマーは、他の結晶性樹脂と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
【００３３】
前記ブロックポリマーを調製する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と、非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）。結晶部を形成する成分及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）。前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法より選択して製造することができる。
【００３４】
結晶性樹脂成分及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に一方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応は２００℃付近で行うことが好ましい。結合剤を使用する場合、結合剤としては、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
一方、結晶性樹脂成分がポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタンの場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を有するポリエステル、ポリウレタンを構成するジオール及びジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。
【００３６】
結晶性樹脂成分及び非晶性樹脂成分が共にビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
【００３７】
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分（すなわち、結晶構造を取りうる部位）の割合は、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
（樹脂Ｂ）
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物の重合体である。単量体Ｘを含有する単量体組成物を重合させることで、前記樹脂Ｂは架橋構造をとることができる。したがって、耐溶剤性を確保することができる。なお、前記単量体Ｘが分岐構造を持ち、末端が三以上ある場合、分子鎖の一番長い部位の末端二つを両末端とする。
【００３９】
また、前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）は、５，０００以上５０，０００以下である。前記単量体ＸのＭｐが５，０００以上５０，０００以下であることは、樹脂Ｂの架橋点間距離が長くなることを示している。架橋点間距離を長くすることで、架橋された樹脂であっても硬くなることがなく、柔軟性を保つことができるため、前記樹脂溶液に対し親和性を確保することができる。すなわち、Ｍｐが前記範囲内の単量体Ｘを用いることにより、耐溶剤性と界面偏在性とを両立させることができる。一方、前記単量体ＸのＭｐが５，０００未満の場合、架橋点間距離が短くなるため、前記樹脂Ｂの柔軟性が不足し、界面偏在性が低下する。したがって、トナー粒子の粒度分布が広くなる。また、前記単量体ＸのＭｐが５０，０００を超える場合、前記単量体組成物を重合させる際に重合に関与できない未反応の末端が生じやすくなるため、前記樹脂Ｂが十分な架橋構造をとることができなくなり、耐溶剤性が低下する。したがって、有効分散剤量が少なくなり、粗大粒子が発生する。前記単量体ＸのＭｐは、１０，０００以上４０，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以上２０，０００以下であることがさらに好ましい。なお、前記単量体ＸのＭｐは後述する方法により測定される値である。
【００４０】
前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下である。前記単量体Ｘの含有量がこの範囲内であることで、前記樹脂Ｂに適切な数の架橋構造を導入することが可能となり、耐溶剤性を確保することができる。一方、該含有量が０．１０モル％未満の場合、前記樹脂Ｂの架橋構造の数が不足し、耐溶剤性が低下する。したがって、有効分散剤量が不足し、粗大粒子が多く発生する。また、該含有量が３．００モル％を超えると、前記樹脂Ｂの架橋構造の数が多くなりすぎ、前記樹脂溶液への親和性が低下し、界面偏在性が低下する。したがって、粒度分布が広くなる。該含有量は、０．３０モル％以上２．００モル％以下であることが好ましく、０．５０モル％以上２．００モル％以下であることがより好ましく、０．６０モル％以上１．００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記単量体Ｘは、例えば、単量体前駆体の末端官能基と、ビニル系化合物とをカップリングさせて両末端に重合性不飽和基を導入することで得ることができる。前記カップリングでは、前記単量体前駆体の末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるように、単量体前駆体の両末端を、結合剤を用いて修飾した後で、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
（１）両末端にカルボキシ基を有する単量体前駆体とヒドロキシ基を有するビニル系化合物とを縮合反応させる方法。
（２）両末端にヒドロキシ基を有する単量体前駆体とイソシアネート基を有するビニル系化合物とをウレタン化反応させる方法。
（３）両末端にヒドロキシ基を有する単量体前駆体とヒドロキシ基を有するビニル系化合物とを、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応させる方法。
（４）両末端にヒドロキシ基を有する単量体前駆体とカルボン酸ハロゲン化物を有するビニル系化合物とをエステル化反応させる方法。
【００４２】
前記ヒドロキシ基を有するビニル系化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４３】
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。
【００４４】
前記ジイソシネートとしては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００４６】
前記カルボン酸ハロゲン化物を有するビニル系化合物としては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記単量体Ｘは、ポリエステル構造を含有することが好ましい。前記単量体Ｘがポリエステル構造を含有することにより、前記樹脂溶液との親和性を確保しやすくなる。前記単量体Ｘがポリエステル構造を含有する場合、前記単量体前駆体としてポリエステルを使用可能である。前記ポリエステルとしては、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルが挙げられる。前記結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール及び炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を原料として用いた結晶性ポリエステルであることが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオール及び前記脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることが好ましい。
【００４８】
直鎖型の脂肪族ジオールである直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
直鎖型の脂肪族ジカルボン酸である直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
【００５１】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。また、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合には、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させることができ、重縮合反応においては、該溶解補助剤を留去しながら行うことができる。重縮合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合には、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させることが好ましい。
【００５２】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタン触媒、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ触媒が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記結晶性ポリエステルの融点としては、４５．０℃以上１２０．０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０．０℃以上１００．０℃以下がより好ましい。
【００５４】
前記非晶性ポリエステルの製造に使用可能なモノマーとしては、２価以上のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。２価のカルボン酸としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸等の二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００５６】
前記非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００５７】
前記単量体前駆体として前記ポリエステルを使用する場合、前記ポリエステルは両末端がヒドロキシ基または両末端がカルボキシ基であるが、両末端がヒドロキシ基のポリエステルを使用することが好ましい。そのため、前記ポリエステルの調製ではカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００５８】
前記樹脂Ｂは、前記単量体Ｘに加えて、片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙを含有する単量体組成物の重合体であることが好ましい。前記単量体Ｙは、前記樹脂Ｂの中で片末端のみ結合しているため、分子の運動性が高く、前記樹脂溶液への親和性を向上できるため、界面偏在性を向上できる。したがって、粒度分布を更にシャープにすることができる。
【００５９】
前記単量体ＹのＭｐは、３００以上３０，０００以下であることが好ましく、５００以上１０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上８，０００以下であることがさらに好ましい。前記単量体ＹのＭｐが３００以上であることにより、分子の運動性を確保しやすくなり、界面偏在性を更に向上させやすくなる。前記単量体ＹのＭｐが３０，０００以下であると、重合時に前記単量体Ｙが導入されにくくなりやすい。なお、前記単量体ＹのＭｐは後述する方法により測定される値である。
【００６０】
前記単量体Ｙの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し５．０質量％以上３０．０質量％以下である。前記単量体Ｙの含有量が前記範囲内であることにより、単量体Ｙに由来する成分が樹脂Ｂに含まれ、前記樹脂溶液への親和性が向上する。前記単量体Ｙの含有量は７．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、前記単量体Ｙの含有量が３０．０質量％を超えると、前記樹脂Ｂが軟化しやすくなり、耐溶剤性が低下する場合がある。
【００６１】
前記単量体Ｙは、ポリエステル構造を含有することが好ましい。前記単量体Ｙがポリエステル構造を含有することにより、前記樹脂溶液への親和性が向上しやすくなる。前記単量体Ｙは、前述した前記単量体Ｘの合成方法において、前記両末端に官能基を有する単量体前駆体を、片末端に官能基を有する単量体前駆体に置き換えた方法により得ることができる。
【００６２】
前記樹脂Ｂは、前記単量体Ｘ、前記単量体Ｙに加えて、有機ポリシロキサン構造を有する下記式（ｉ）で表される有機ポリシロキサン化合物を含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。
【００６３】
【化１】
2017083822.tif 000002
【００６４】
有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、更に前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造を示す。有機ポリシロキサン構造は低界面張力であるため、定着画像を高温環境に保存した際にも、定着画像の定着力の低下を抑制することができる。式（ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表す。また、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３のアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上３以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒ４のアルキレン基の炭素数は、１以上５以下であることが好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上である。重合度ｎは２以上１５０以下であることが好ましく、２以上５０以下であることがより好ましい。
【００６５】
前記樹脂Ｂは、前記単量体Ｘ、前記単量体Ｙ、前記有機ポリシロキサン化合物に加えて、他のビニル系モノマーを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であることができる。他のビニル系モノマーとしては、脂肪族ビニル炭化水素、脂環式ビニル炭化水素、芳香族ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩、ビニルエステル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のアルカジエン類が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記脂環式ビニル炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等のモノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類；ピネン、リモネン、インデン等のテルペン類が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等のスチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体；ビニルナフタレンが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー等の炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、およびその金属塩が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１以上１１以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート；２個のアルキル基が、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖または脂環式の基であるジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）；２個のアルキル基が、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖または脂環式の基であるジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）；ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等のポリアリロキシアルカン類；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート等のポリアクリレート類及びポリメタクリレート類が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
これらの中でも、前記他のビニル系モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸が好ましい。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子は、前記樹脂Ｂを、前記樹脂Ａに対し３．０質量％以上１５．０質量％以下含有することが好ましい。
【００７３】
（ワックス）
本発明に係る方法により製造されるトナーは、離型性確保の観点から、さらにワックスを含有することが好ましい。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。該エステルワックスとしては、３官能以上のエステルワックスが好ましい。
【００７４】
前記３官能以上のエステルワックスは、例えば３価以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールとの縮合、又は３価以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸とのエステル化によって得られる。
【００７５】
前記３価以上の酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記長鎖直鎖飽和アルコールは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下であることが好ましい。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ワックスの融点の観点から、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００７７】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、分岐構造を有する化合物が好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールがより好ましく、ジペンタエリスリトールがさらに好ましい。
【００７８】
前記長鎖直鎖飽和脂肪酸は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下であることが好ましい。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ワックスの融点の観点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００７９】
前記トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。
【００８０】
前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましく、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することがより好ましい。
【００８１】
（着色剤）
本発明に係る方法により製造されるトナーは、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子等が挙げられる。また、そのほかにも通常トナーに用いられる公知の着色剤を用いることができる。該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の観点から適宜選択される。
【００８２】
イエロー用着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
マゼンタ用着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
シアン用着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記着色剤は、樹脂Ａ１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。一方、着色剤として磁性粒子を用いる場合には、該着色剤の添加量は、前記樹脂Ａ１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
（荷電制御剤）
本発明に係る方法により製造されるトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化でき、現像システムに応じた最適な摩擦帯電量に制御できる。
【００８７】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記荷電制御剤の含有量は、トナー粒子に対して０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
（無機粒子）
本発明に係る方法により製造されるトナーは、流動性向上剤として、無機粒子を含むことが好ましい。該無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子又はそれらの複酸化物粒子のような粒子が挙げられる。これらの無機粒子の中でも、シリカ粒子及び酸化チタン粒子が好ましい。
【００９０】
前記シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成される乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子の表面及び内部に存在するシラノール基の数が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の含有量が少ない乾式シリカが好ましい。また、該乾式シリカは、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物との複合粒子であってもよい。
【００９１】
前記無機粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化の観点から、トナー粒子に外添されることが好ましい。また、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができる観点から、疎水化処理された無機粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された前記無機粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性が低下する場合がある。
【００９２】
前記無機粒子の疎水化処理に用いられる処理剤としては、未変性又は各種変性のシリコーンワニス、未変性又は各種変性のシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンオイルにより処理された無機粒子が好ましい。特に、無機粒子をカップリング剤で疎水化処理するのと同時に、又は処理した後にシリコーンオイルにより処理した、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機粒子が好ましい。
【００９３】
前記無機粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましい。
【００９４】
（工程ａ）、ｂ）及びｃ））
まず、工程ａ）において、前記樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する。該有機溶媒としては、樹脂Ａを溶解することのできる有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記樹脂Ａを該有機溶媒に添加する際には、必要に応じて前記着色剤、前記ワックス及び他の添加物等を加えてもよい。
【００９５】
次に、工程ｂ）において、前記樹脂溶液、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する。本発明に係る方法において、前記工程（ｂ）で用いる分散媒体は非水系媒体であることが好ましく、二酸化炭素を含有することがより好ましい。以下、二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナーの製造方法を例示するが、本発明に係る方法は以下の方法に限定されない。
【００９６】
二酸化炭素を含有する分散媒体を用いる場合、工程ｂ）では、例えば、前記樹脂溶液と、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と、高圧状態の二酸化炭素とを混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成することができる。ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体または超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【００９７】
また、分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素中において、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子は分散剤として機能するが、液体状態の分散安定剤をさらに添加してもよい。該分散安定剤としては、二酸化炭素に対して親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法としては、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【００９９】
また、前記樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法としては、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体が入った容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
【０１００】
前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相とが分離した状態で存在すると、液滴の安定性が損なわれる場合がある。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１０１】
また、前記分散媒体の温度及び圧力を選択する際には、造粒性（液滴形成のしやすさ）や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性も考慮することが好ましい。例えば、前記樹脂溶液中の前記樹脂Ａは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解する場合がある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は低下するが、形成した液滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解しやすくなる。したがって、工程ｂ）において前記分散媒体の温度は１０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【０１０２】
前記容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、該圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１０３】
次に、工程ｃ）において、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する。前記分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素を用いる場合には、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去することができる。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体に、さらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行うことができる。
【０１０４】
液滴が分散された前記分散媒体と、前記高圧状態の二酸化炭素との混合は、例えば、液滴が分散された前記分散媒体に、該分散媒体よりも高圧の二酸化炭素を加えて行ってもよい。また、前記混合は、液滴が分散された前記分散媒体を、該分散媒体よりも低圧の二酸化炭素中に加えて行ってもよい。有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉することができる。
【０１０５】
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留していると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。また、トナー粒子同士が合一する場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が全て除去されるまで行うことが好ましい。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、１倍以上５０倍以下がより好ましく、１倍以上３０倍以下がさらに好ましい。
【０１０６】
容器内を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際には、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明に係る方法において使用する有機溶媒や二酸化炭素は、リサイクルすることができる。
【０１０７】
［樹脂粒子の製造方法］
本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、以下のａ）、ｂ）及びｃ）の工程を有する。
ａ）樹脂Ａ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程。
【０１０８】
前記樹脂Ｂは、両末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体である。前記単量体Ｘのピーク分子量（Ｍｐ）は５，０００以上５０，０００以下である。前記単量体Ｘの含有量は、前記単量体組成物中の単量体全量に対し０．１０モル％以上３．００モル％以下である。前記樹脂Ａおよび前記単量体Ｘは、下記式（１）を満たす。
【０１０９】
｜ＳＰＸ−ＳＰＡ｜≦２．０    （１）
式（１）中、ＳＰＡは前記樹脂ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＸは前記単量体ＸのＳＰ値を示す。本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、前述したトナー粒子の製造方法と同様に行うことができる。
【０１１０】
［各種物性等の測定方法］
（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及びピーク分子量Ｍｐの測定方法）
本発明に係るトナー及びその材料の各分子量（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（商品名、東ソー社製）で濾過して、サンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１１１】
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（商品名、東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（商品名、昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の各分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名：ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１２】
（樹脂微粒子、ワックス粒子及び着色剤粒子の粒子径の測定方法）
各粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（商品名、マイクロトラック・ベル社（旧：日機装社）製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶剤としては水を用いる。
【０１１３】
（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）、粒度分布、並びに粗大粒子量の測定方法）
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して、濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に、分散剤として、「コンタミノンＮ」（商品名、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、前記超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）装置付属の前記専用ソフトにて測定データを解析し、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（８）前記（７）の解析データにおける、１２．７μｍよりも大きい粒子の体積％の値を、粗大粒子量とする。
（９）前記（７）の解析データにおける、Ｄ４をＤ１で除した値Ｄ４／Ｄ１を、粒度分布とする。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１７】
＜両末端不飽和ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７５．０質量部
・セバシン酸                                              １２５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０質量部を加えて溶解させ、トリエチルアミン４．８質量部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド７．２質量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、両末端不飽和ポリエステル１を得た。両末端不飽和ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１１８】
＜両末端不飽和ポリエステル２乃至８の合成＞
原料の仕込み量を表１のように変更した以外は、両末端不飽和ポリエステル１の合成と同様にして、両末端不飽和ポリエステル２乃至８を合成した。両末端不飽和ポリエステル２乃至８の物性を表１に示す。なお、両末端不飽和ポリエステル８の合成では、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた。
【０１１９】
＜片末端不飽和ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                      ２００．０質量部
・ステアリルアルコール                                      １３．７質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０質量部を加えて溶解させ、トリエチルアミン１２．６質量部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド１８．９質量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、片末端不飽和ポリエステル１を得た。片末端不飽和ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１２０】
＜片末端不飽和ポリエステル２の合成＞
原料の仕込み量を表１のように変更した以外は、片末端不飽和ポリエステル１の合成と同様にして、片末端不飽和ポリエステル２を合成した。片末端不飽和ポリエステル２の物性を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2017083822.tif 000003
【０１２２】
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．０質量部
・セバシン酸                                              １２４．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。
【０１２３】
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・結晶性ポリエステル１                                    ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                      ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                    ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                            ３００．０質量部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１のＭｎは１２，３００、Ｍｗは３１，４００、融点は６０．１℃であった。
【０１２４】
＜非晶性樹脂１の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                １４０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ６０．０質量部
・アゾビスイソブチロニトリル                                  １．２質量部
・トルエン                                                ２００．０質量部
６５℃まで加熱し、５時間反応を行った。その後、８０℃まで加熱し、３時間反応を継続した。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は、Ｍｎが１２，０００、Ｍｗが２０，０００であった。
【０１２５】
＜非晶性樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                              ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                          １．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                        １５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２００℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂２を合成した。非晶性樹脂２のＭｎは５，２００、Ｍｗが２３，０００であった。
【０１２６】
＜樹脂溶液１乃至３の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトンを５００．０質量部、ブロックポリマー１を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液１を調製した。同様に、非晶性樹脂１および非晶性樹脂２をそれぞれ投入することで、樹脂溶液２および樹脂溶液３を得た。
【０１２７】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８００．０質量部を仕込み、７０℃に加熱して、該原料を完全に溶解させて単量体組成物を調製した。
・両末端不飽和ポリエステル１                                    ４０．０質量部
・片末端不飽和ポリエステル１                                    １０．０質量部
・メタクリル変性有機ポリシロキサン
（商品名：Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン製、分子量４２０）  ２５．０質量部
・スチレン                                                      １５．０質量部
・メタクリル酸                                                  １０．０質量部
なお、Ｘ−２２−２４７５は、前記式（ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５がメチル基、Ｒ４がプロピレン基、ｎ＝３の構造を有する。
【０１２８】
前記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃まで降温し、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃に加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粗粒子状の樹脂の分散体を得た。
【０１２９】
得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いて分散・粉砕機（商品名：クレアＳＳ５、エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
【０１３０】
前記分散体中の樹脂微粒子とトルエンとを、遠心分離機により１６５００ｒｐｍで２．５時間処理することで分離した。その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。撹拌装置のついたビーカーに前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を入れ、高出力超音波ホモジナイザー（商品名：ＶＣＸ−７５０、Ｓｏｎｉｃｓ＆ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて、アセトン中に分散させた。これにより、固形分濃度１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１３１】
＜樹脂微粒子分散液２乃至１９の調製＞
使用する原料の種類及び仕込み量を表２のように変更した以外は、樹脂微粒子分散液１の調製と同様にして、樹脂微粒子分散液２乃至１９を調製した。
【０１３２】
【表２】
2017083822.tif 000004
【０１３３】
なお、表２において、メタクリル変性有機ポリシロキサンとしては、全てＸ−２２−２４７５を用いた。また、ライトアクリレート１３０Ａは共栄社化学製の商品名であり、下記式（ｉｉ）で示される構造を有する。また、プラクセルＦＡ５はダイセル製の商品名であり、下記式（ｉｉｉ）で示される構造を有する。
【０１３４】
【化２】
2017083822.tif 000005
【０１３５】
【化３】
2017083822.tif 000006
【０１３６】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                １００．０質量部
・アセトン                                                １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１３７】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス        １６．０質量部
・ワックス分散剤
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
８．０質量部
・アセトン                                                  ７６．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＡＧＣテクノグラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃まで冷却させ、乳白色の液体を得た。この液体を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分濃度が２４質量％のワックス分散液を得た。
【０１３８】
［実施例１］
＜トナーの製造＞
・樹脂溶液１                                              ２００．０質量部
・樹脂微粒子分散液１                                      １００．０質量部
・ワックス分散液                                            ２０．０質量部
・着色剤分散液                                              １２．０質量部
ビーカーに上記材料を投入し、４０．０℃に温調した後、ディスパー（プライミクス社（旧：特殊機化工業社）製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、樹脂組成物１を得た。
【０１３９】
図１に示す装置において、内部温度を予め４５．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を仕込んだ。バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を、攪拌装置Ｓ１を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を４５．０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２５０．０質量部であった。造粒タンクｔ１内の温度が４５．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体を調製した。次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、造粒タンクｔ１内を０．５℃／分の降温速度で２３．０℃まで冷却した。
【０１４０】
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されているトナー粒子を回収した。これにより、該トナー粒子からなるトナーを得た。該トナーの各種物性を表３に示す。
【０１４１】
＜トナーの評価方法＞
得られたトナーについて、トナー粒子の粗大粒子量、粒度分布の評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
（１）粗大粒子量
Ａ：粗大粒子量が０．５体積％未満である。
Ｂ：粗大粒子量が０．５体積％以上１．０体積％未満である。
Ｃ：粗大粒子量が１．０体積％以上３．０体積％未満である。
Ｄ：粗大粒子量が３．０体積％以上である。
（２）粒度分布
Ａ：粒度分布が１．１５未満である。
Ｂ：粒度分布が１．１５以上１．２０未満である。
Ｃ：粒度分布が１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ：粒度分布が１．３０以上である。
【０１４２】
［実施例２乃至１５、比較例１乃至６］
使用する樹脂の種類や仕込み量を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製し、評価した。評価結果を表５に示す。なお、比較例６では粒子化せず、トナー粒子が得られなかった。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
【表５】
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【図１】
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