(57)【要約】      （修正有）【課題】少量のサンプルでも、フィラーの種類や量の影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を正確に評価できる架橋状態の分析方法を提供する。【解決手段】１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、ゴム組成物Ａ〜Ｃの残余双極子結合定数Ｄｒｅｓ及び／又は残余双極子結合定数Ｄｒｅｓの標準偏差を求めることで、該ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を判定し架橋状態を分析する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、ゴム組成物の残余双極子結合定数及び／又は残余双極子結合定数の標準偏差を求めることで、該ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を判定する架橋状態の分析方法。
【請求項２】
前記測定に用いる前記ゴム組成物の量が０．２ｇ以下である請求項１記載の架橋状態の分析方法。
【請求項３】
前記ゴム組成物がゴム製品から採取したものである請求項１又は２記載の架橋状態の分析方法。
【請求項４】
前記ゴム組成物がタイヤから採取したものである請求項１〜３のいずれかに記載の架橋状態の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の架橋状態の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品に使用されるゴム組成物は加硫（架橋）されており、ゴム組成物の架橋密度及び架橋密度分布（架橋の不均一性）は、ゴム製品の寿命や劣化状態、性能を左右する重要な特性値であるため、これらを測定することは重要である。
【０００３】
架橋密度を測定する方法として、トルエン膨潤法が知られており、指標としてよく使用されている。トルエン膨潤法とは、例えば、特許文献１に記載されているように、ゴムをトルエンに膨潤させて、その体積や質量の変化を測定するものであり、架橋密度が高くなると、膨潤しにくくなることを原理としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８４６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のトルエン膨潤法は、フィラーを含まない純ゴムには適用できるが、フィラーを含有するゴム組成物の場合、架橋密度を正確に測定できないことが明らかとなっている。
【０００６】
ここでいう架橋とは、硫黄架橋によって高分子鎖の運動が束縛されることを意味する。フィラーを含有しないゴム組成物の場合、トルエンの膨潤度は硫黄架橋の程度（架橋密度）を反映しており、架橋密度が高いと膨潤しにくく、架橋密度が低いと膨潤しやすい傾向がある。この関係より、膨潤度から架橋密度を推定することが可能となる。
【０００７】
フィラーを含むゴム組成物の場合、フィラーとゴムとの相互作用により、必ずしも前記の関係が成り立たない。つまり、架橋密度が同程度でも、フィラーとゴムとの相互作用が大きい場合、膨潤しにくい場合がある。例えば、カーボンブラックの含有量以外は全く同じ組成のゴム組成物について、トルエン膨潤度を比較した場合、カーボンブラックを含有しないゴム組成物のトルエン膨潤度が３７４％であるのに対し、カーボンブラックを５０質量部含有したゴム組成物のトルエン膨潤度は２７５％となる。これらのゴム組成物は硫黄量が同じであるため、架橋密度は同程度であると推測されるが、カーボンブラックとゴムとの間の相互作用によってトルエン膨潤度が低くなり、見かけ上の架橋密度が高くなっていると考えられる。このように、フィラーを含有するゴム組成物の場合、トルエン膨潤度は硫黄の架橋密度を正確に反映しているとは考えにくいという問題がある。
【０００８】
また、トルエン膨潤法では、ゴム組成物全体としての架橋密度（架橋密度の平均値）の測定は可能であるが、架橋密度の分布（架橋の不均一性）の測定はできないという問題や、少量のサンプルしか採取できない場合（例えば、ブレーカー間のゴムの劣化測定をしたい場合等）、架橋密度を測定できないという問題もあった。
【０００９】
以上から、本発明は、前記課題を解決し、少量のサンプルでも、フィラーの種類や量の影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を正確に評価できる架橋状態の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、まず、架橋密度及び架橋密度分布を反映する新しい尺度として、残余双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）及びその標準偏差（σ）に着目した。ここでいう双極子は１Ｈに対応する。
【００１１】
残余双極子結合定数とは、残存している１Ｈ間のカップリングの大きさであり、１Ｈ−１Ｈ間の相互作用の大きさを意味する。１Ｈ−１Ｈ間の相互作用が大きくなると、残余双極子結合定数の値は大きくなる。また、１Ｈ−１Ｈ間の相互作用が小さいと、残余双極子結合定数の値は小さくなる。
【００１２】
架橋密度が高くなると、１Ｈ−１Ｈ間の相互作用が大きくなり、残余双極子結合定数が大きくなる。実際に、フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残余双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）とを測定した結果を図１に示す。図１に示すように、膨潤度が小さくなると（架橋密度が高くなると）、残余双極子結合定数が大きくなる傾向がある。従って、膨潤度、すなわち架橋密度は、残余双極子結合定数と相関があることがわかる。
【００１３】
残余双極子結合定数を求める方法としては、１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる横磁化減衰曲線から求める方法もあるが、少量のサンプルでは測定が難しいという問題、フィッティングによる誤差の影響からデータの精度が劣るという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明者らが更に検討した結果、特に、残余双極子結合定数及びその標準偏差を求める方法として、１Ｈ多量子ＮＭＲ測定を用いることにより、少量のサンプルでも、残余双極子結合定数及びその標準偏差を求めることができ、その結果、少量のサンプルでも、フィラーの種類や量の影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度及び架橋密度分布を正確に評価できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、ゴム組成物の残余双極子結合定数及び／又は残余双極子結合定数の標準偏差を求めることで、該ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を判定する架橋状態の分析方法に関する。
【００１５】
前記測定に用いる前記ゴム組成物の量が０．２ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
前記ゴム組成物がゴム製品から採取したものであることが好ましい。
前記ゴム組成物がタイヤから採取したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、ゴム組成物の残余双極子結合定数及び／又は残余双極子結合定数の標準偏差を求めることで、該ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を判定する架橋状態の分析方法であるので、少量のサンプルでも、フィラーの種類や量の影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を正確に評価できる。
【００１８】
例えば、タイヤから採取したゴム組成物の場合、フィラーとして、カーボンブラックのみを含むもの、カーボンブラックとシリカとを併用したもの、更には、主にシリカを含むが（導電性確保や耐劣化性向上等の目的で）カーボンブラックを少量ブレンドしたもの、等の様々な種類や量のフィラーを含む様々なゴム組成物がある。本発明の方法は、上記のとおり、フィラーの種類や量の影響を受けないものであるから、各ゴム組成物で架橋密度及び架橋密度分布を正確に評価でき、その結果を比較することができる。これにより、例えば、劣化や摩耗に強いタイヤの開発等に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残余双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）との関係を示すグラフである。
【図２】１Ｈ多量子ＮＭＲ測定で得られた多量子増大曲線を示すグラフである。
【図３】実施例のゴム組成物Ａ〜Ｃにおける、残余双極子結合定数とその標準偏差から得られる残余双極子結合定数の分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、ゴム組成物の残余双極子結合定数及び／又は残余双極子結合定数の標準偏差を求めることで、該ゴム組成物の架橋密度及び／又は架橋密度分布を判定する架橋状態の分析方法である。
【００２１】
１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、残余双極子結合定数及び／又は残余双極子結合定数の標準偏差を求めることで、トルエン膨潤法等の従来の方法と比較して、フィラーを含有しないゴム組成物だけでなく、フィラーを含有するゴム組成物についても、少量のサンプルで、架橋密度及び／又は架橋密度分布を正確に評価することができる。フィラーを含有するゴム組成物についても正確に評価できる理由は、残余双極子結合定数が、フィラーの影響を受けないゴムマトリックス部分のみの架橋密度を反映しているためであると考えられる。
【００２２】
なお、前述のとおり、残余双極子結合定数を求める方法としては、１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる横磁化減衰曲線から求める方法もあるが、少量のサンプルでは測定が難しいという問題、フィッティングによる誤差の影響からデータの精度が劣るという問題がある。
これに対して、本発明では、１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、ゴム組成物の残余双極子結合定数及び／又は残余双極子結合定数の標準偏差を求めているので、少量のサンプルで、架橋密度及び／又は架橋密度分布を正確に評価することができる。
【００２３】
本発明における１Ｈ多量子ＮＭＲ測定は、例えば、Ｓａａｌｗａｃｈｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．  １１９（６）．  ３４６８−３４８２．（文献Ａ）に記載されている１Ｈ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｑｕａｎｔｕｍ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ等に相当するものである。
【００２４】
本発明において、１Ｈ多量子ＮＭＲ測定は、例えば、上記文献ＡのＩＩ．ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴ、Ｂ．ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙに記載の方法に準じて行うことができ、該測定により多量子増大曲線（図２）を得ることができる。
【００２５】
１Ｈ多量子ＮＭＲ測定で得られる多量子増大曲線には、残余双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）と残余双極子結合定数の標準偏差（σ）の２つのパラメータが含まれている。
【００２６】
多量子増大曲線は、例えば、下記式（Ｉ）に変形してフィッティングを行うことができる。ＩｎＤＱは多量子増大曲線の理論曲線を意味する。また、τＤＱは時間に関する実験変数の一つである。
【数１】
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【００２７】
上述の残余双極子結合定数を決定する手順をまとめると、下記（１）〜（２）となる。
（１）１Ｈ多量子ＮＭＲ測定により、多量子増大曲線を得る。
（２）実験で得られた多量子増大曲線に対して、残余双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）と残余双極子結合定数の標準偏差（σ）を変数として、上記式（Ｉ）の理論曲線でフィッティングを行う。
【００２８】
ゴム中の分子構造は非晶質であり、１Ｈ−１Ｈ間距離は単一ではない。よって、１Ｈ−１Ｈ間相互作用の大きさも単一ではなく、分布をもつと考えられる。そこで、分布を考慮して解析することが好ましい。本発明では、上記式（Ｉ）において既に分布を前提とした解析を行っている。
【００２９】
１Ｈ多量子ＮＭＲ測定に使用する装置に特に制限はないが、照射磁場強度に関しては、７５ｋＨｚ以上（より好ましくは１００ｋＨｚ）であることが好ましい。
【００３０】
測定温度は試料により変更してもよく、試料のガラス転移点よりも３０℃以上の温度で測定することが好ましい。
【００３１】
本発明の分析方法で測定するゴム組成物において、ゴム成分としては特に限定されず、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの一般的なものを使用できる。また、フィラーについても同様に、カーボンブラック、シリカなどの一般的なものを使用できる。
【００３２】
本発明の分析方法で測定するゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。２００質量部を超えると、カーボンブラックによる導電性で測定ができなくなるおそれがある。
【００３３】
本発明の分析方法で測定するゴム組成物は、硫黄や加硫促進剤等の加硫剤によって加硫されたものである。硫黄や加硫促進剤については特に限定されず、一般的なものを使用できる。
【００３４】
本発明の分析方法は、少量しかサンプルを採取できない場合や、ゴム製品中のより細かな部分同士の架橋密度やその分布の違いについて測定したい場合でも、分析を行うことが可能であるから、測定に用いるサンプルのゴム組成物の量は、０．２ｇ以下でもよく、０．１ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下でもよい。
【００３５】
本発明の分析方法で測定するゴム組成物は、特に限定されないが、タイヤ等のゴム製品から採取されたものでもよく、タイヤから採取されたものでもよい。
【実施例】
【００３６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
〈ゴム組成物の作製に使用した試薬〉
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２（溶液重合ＳＢＲ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３８】
〈ゴム組成物の作製〉
表１、２の配合処方に従い、ゴム（ＮＲ、ＳＢＲ）、フィラー（シリカ、シランカップリング剤）、添加剤（硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤）を混練機で混合した後、１５０℃で１２分間プレスすることで加硫ゴムを得た。
得られた加硫ゴムＡ〜Ｇを以下の方法で評価し、結果を表１、２に示した。
【００３９】
〈１Ｈ多量子ＮＭＲ測定（実施例）〉
ブルカー社製のＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００（測定周波数：４００．１  ＭＨｚ）を用いて加硫ゴム（サンプル量：４ｍｇ）の１Ｈ多量子ＮＭＲ測定を行い、多量子増大曲線を得た。なお、照射磁場強度１００ｋＨｚ、測定温度５０℃の条件で測定した。
【００４０】
得られた多量子増大曲線について、上記式（Ｉ）の理論曲線でフィッティングを行い、残余双極子結合定数Ｄｒｅｓ、残余双極子結合定数の標準偏差σを得た。
なお、表１の加硫ゴムＡ〜Ｃについて、Ｄｒｅｓ、σから得られるＤｒｅｓの分布曲線を図３に示した。
【００４１】
〈膨潤度測定（比較例）〉
トルエン溶媒を用いて、加硫ゴム（サンプル量：０．２ｇ）の体積膨潤度を測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
比較例（膨潤度測定）では、硫黄量の増加に伴う架橋密度の上昇のみ観測されるのに対し、本発明の方法では、Ｄｒｅｓ、σにより、当該上昇だけでなく、架橋密度の分布が広くなる点も観測可能であった。また、本発明の方法は、少量サンプルでも評価可能であることも明らかとなった。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
シリカ量、シランカップリング剤量のみが異なる加硫ゴムＤ〜Ｇでは、架橋密度は同程度であると推測されるが、比較例（膨潤度測定）は、シリカ量の増加に伴い、架橋密度が上昇していた（ゴムが締まっていた）。よって、この方法は、ゴム全体のフィラーの相互作用による影響を受け、正確に評価できるものではなかった。
一方、本発明の方法は、Ｄｒｅｓ、σ共、シリカ量にあまり影響を受けず、概ね同一の値が得られ、架橋密度、その分布（不均一性）を高精度に測定できるものであった。従って、本発明は、フィラーを含む加硫ゴムにも好適に適用可能な方法であることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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