(57)【要約】【課題】アミンのみを使用する場合に比べてゴム組成物のスコーチを大幅に増大させず、且つ加硫ゴム組成物の損失係数を低減させること。【解決手段】式（Ｉ）で表されるカルボン酸および式（ＩＩ）で表されるアミンまたはこれらの塩、ゴム成分、および充填剤を混練して得られるゴム組成物［式（Ｉ）および（ＩＩ）中の基の定義は明細書に記載した通りである］。2017101132.tif 000082【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017101132.tif 000053
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【化２】
2017101132.tif 000054
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、および
充填剤
を混練して得られるゴム組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化３】
2017101132.tif 000055
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化４】
2017101132.tif 000056
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、および
充填剤
を混練して得られるゴム組成物。
【請求項３】
Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立に、
式（１）：
【化５】
2017101132.tif 000057
［式（１）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
＊は、カルボニル基との結合位置を表す。］、または
式（２）：
【化６】
2017101132.tif 000058
［式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ４およびＲ５が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基を形成する。
＊は、カルボニル基との結合位置を表す。］
で表される請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
カルボン酸が、式（Ｉ−２）：
【化７】
2017101132.tif 000059
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ８およびＲ９が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成するか、或いはＲ１０およびＲ１１が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表される請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
カルボン酸が、式（Ｉ−３）：
【化８】
2017101132.tif 000060
［式（Ｉ−３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ、ＹＡおよびｋは、請求項４における記載と同一である。］
で表わされる請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
充填剤が、カーボンブラックを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
さらに硫黄成分を混練して得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化９】
2017101132.tif 000061
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１２−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【化１０】
2017101132.tif 000062
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、および
充填剤
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化１１】
2017101132.tif 000063
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化１２】
2017101132.tif 000064
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、および
充填剤
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）：
【化１３】
2017101132.tif 000065
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１３−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【化１４】
2017101132.tif 000066
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）：
【化１５】
2017101132.tif 000067
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化１６】
2017101132.tif 000068
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の製造方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）：
【化１７】
2017101132.tif 000069
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化１８】
2017101132.tif 000070
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩を含有する、加硫ゴム組成物用の損失係数低減剤。
【請求項１６】
式（Ｉ）：
【化１９】
2017101132.tif 000071
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、および
式（ＩＩ）：
【化２０】
2017101132.tif 000072
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンの、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるための使用。
【請求項１７】
式（Ｉ）：
【化２１】
2017101132.tif 000073
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化２２】
2017101132.tif 000074
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩の、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるための使用。
【請求項１８】
式（Ｉ）：
【化２３】
2017101132.tif 000075
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【化２４】
2017101132.tif 000076
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含む、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させる方法。
【請求項１９】
式（Ｉ）：
【化２５】
2017101132.tif 000077
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化２６】
2017101132.tif 000078
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含む、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させる方法。
【請求項２０】
式（Ｉ−２）：
【化２７】
2017101132.tif 000079
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ８およびＲ９が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成するか、或いはＲ１０およびＲ１１が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【化２８】
2017101132.tif 000080
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩。
【請求項２１】
カルボン酸が、式（Ｉ−３）：
【化２９】
2017101132.tif 000081
［式（Ｉ−３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ、ＹＡおよびｋは、請求項２０における記載と同一である。］
で表される請求項２０に記載の塩。
【請求項２２】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が、水素原子である請求項２０または２１に記載の塩。
【請求項２３】
Ｒ１が、水素原子である請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および加硫ゴム組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）を低減させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、第１２３〜１２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、自動車の燃費向上のために検討を重ねていたところ、１，６−ジアミノヘキサンのようなアミンが加硫ゴム組成物の損失係数を低減させ得ること、しかし、アミンは、硫黄成分を含有するゴム組成物のスコーチを増大させることを見出した。本発明はこのような知見に着目してなされたものであって、その目的は、アミンのみを使用する場合に比べてゴム組成物のスコーチを大幅に増大させず、且つ加硫ゴム組成物の損失係数を低減させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，６−ジアミノヘキサンのようなアミンおよびカルボン酸を併用するか、またはそれらの塩を用いることにより、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させると共に、その構成成分であるアミンを単独で用いる場合に比べて、ゴム組成物のスコーチを大幅に増大させないことを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
【０００６】
［１］  式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2017101132.tif 000002
【０００８】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【０００９】
【化２】
2017101132.tif 000003
【００１０】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、および
充填剤
を混練して得られるゴム組成物。
［２］  式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
2017101132.tif 000004
【００１２】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００１３】
【化４】
2017101132.tif 000005
【００１４】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、および
充填剤
を混練して得られるゴム組成物。
［３］  Ｑ１およびＱ２が、それぞれ独立に、
式（１）：
【００１５】
【化５】
2017101132.tif 000006
【００１６】
［式（１）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
＊は、カルボニル基との結合位置を表す。］、または
式（２）：
【００１７】
【化６】
2017101132.tif 000007
【００１８】
［式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ４およびＲ５が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基を形成する。
＊は、カルボニル基との結合位置を表す。］
で表される前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］  カルボン酸が、式（Ｉ−２）：
【００１９】
【化７】
2017101132.tif 000008
【００２０】
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ８およびＲ９が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成するか、或いはＲ１０およびＲ１１が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表される前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［５］  カルボン酸が、式（Ｉ−３）：
【００２１】
【化８】
2017101132.tif 000009
【００２２】
［式（Ｉ−３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ、ＹＡおよびｋは、前記［４］における記載と同一である。］
で表わされる前記［４］に記載のゴム組成物。
［６］  ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［７］  充填剤が、カーボンブラックを含む前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［８］  さらに硫黄成分を混練して得られる前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［９］  前記［８］に記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
［１０］  前記［９］に記載の加硫ゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
［１１］  前記［９］に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
［１２］  前記［９］に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
［１３］  前記［９］に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
［１４］  前記［９］に記載の加硫ゴム組成物を含むゴム製品。
［１５］  式（Ｉ）：
【００２３】
【化９】
2017101132.tif 000010
【００２４】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１２−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【００２５】
【化１０】
2017101132.tif 000011
【００２６】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、および
充填剤
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
［１６］  式（Ｉ）：
【００２７】
【化１１】
2017101132.tif 000012
【００２８】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００２９】
【化１２】
2017101132.tif 000013
【００３０】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、および
充填剤
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
［１７］  式（Ｉ）：
【００３１】
【化１３】
2017101132.tif 000014
【００３２】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１３−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【００３３】
【化１４】
2017101132.tif 000015
【００３４】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
［１８］  式（Ｉ）：
【００３５】
【化１５】
2017101132.tif 000016
【００３６】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００３７】
【化１６】
2017101132.tif 000017
【００３８】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
［１９］  前記［１７］または［１８］に記載の製造方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
［２０］  式（Ｉ）：
【００３９】
【化１７】
2017101132.tif 000018
【００４０】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００４１】
【化１８】
2017101132.tif 000019
【００４２】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩を含有する、加硫ゴム組成物用の損失係数低減剤。
［２１］  式（Ｉ）：
【００４３】
【化１９】
2017101132.tif 000020
【００４４】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、および
式（ＩＩ）：
【００４５】
【化２０】
2017101132.tif 000021
【００４６】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンの、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるための使用。
［２２］  式（Ｉ）：
【００４７】
【化２１】
2017101132.tif 000022
【００４８】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００４９】
【化２２】
2017101132.tif 000023
【００５０】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩の、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるための使用。
［２３］  式（Ｉ）：
【００５１】
【化２３】
2017101132.tif 000024
【００５２】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸、
式（ＩＩ）：
【００５３】
【化２４】
2017101132.tif 000025
【００５４】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミン、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含む、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させる方法。
［２４］  式（Ｉ）：
【００５５】
【化２５】
2017101132.tif 000026
【００５６】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００５７】
【化２６】
2017101132.tif 000027
【００５８】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩、
ゴム成分、
充填剤、および
硫黄成分
を混練することを含む、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させる方法。
［２５］  式（Ｉ−２）：
【００５９】
【化２７】
2017101132.tif 000028
【００６０】
［式（Ｉ−２）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ８およびＲ９が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成するか、或いはＲ１０およびＲ１１が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
で表されるカルボン酸と、式（ＩＩ）：
【００６１】
【化２８】
2017101132.tif 000029
【００６２】
［式（ＩＩ）中、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。］
で表されるアミンとの塩。
［２６］  カルボン酸が、式（Ｉ−３）：
【００６３】
【化２９】
2017101132.tif 000030
【００６４】
［式（Ｉ−３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ、ＹＡおよびｋは、前記［２５］における記載と同一である。］
で表される前記［２５］に記載の塩。
［２７］  Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が、水素原子である前記［２５］または［２６］に記載の塩。
［２８］  Ｒ１が、水素原子である前記［２５］〜［２７］のいずれか一つに記載の塩。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、アミンのみを使用する場合に比べてゴム組成物のスコーチを大幅に増大させず、且つ加硫ゴム組成物の損失係数を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、本発明を順に説明する。なお、以下では、上述した「式（Ｉ）で表されるカルボン酸」を「カルボン酸（Ｉ）」と略称することがある。他の式で表される化合物も同様に略称することがある。
【００６７】
＜カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）の併用、およびこれらの塩＞
本発明は、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるために、カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）を併用するか、またはこれらの塩を使用する。カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）はいずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明は、以下のものを提供する：
（ｉ）カルボン酸（Ｉ）、アミン（ＩＩ）、ゴム成分、および充填剤を混練して得られるゴム組成物、
（ｉｉ）カルボン酸（Ｉ）、アミン（ＩＩ）、ゴム成分、充填剤、および硫黄成分を混練して得られるゴム組成物、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、およびそれを含むゴム製品（例えば、空気入りタイヤ、タイヤ用ベルト部材、タイヤ用カーカス部材、その他のタイヤ用部材）、
（ｉｖ）カルボン酸（Ｉ）、アミン（ＩＩ）、ゴム成分、および充填剤を混練することを含むゴム組成物の製造方法、
（ｖ）カルボン酸（Ｉ）、アミン（ＩＩ）、ゴム成分、充填剤、および硫黄成分を混練することを含むゴム組成物の製造方法、
（ｖｉ）前記（ｖ）の製造方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法、
（ｖｉｉ）加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるためのカルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）の使用、並びに
（ｖｉｉｉ）カルボン酸（Ｉ）、アミン（ＩＩ）、ゴム成分、充填剤、および硫黄成分を混練することを含む、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させる方法。
【００６９】
また、本発明は、以下のものを提供する：
（ｉ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩（好ましくはカルボン酸（Ｉ−２）とアミン（ＩＩ）との塩）、
（ｉｉ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩、ゴム成分、および充填剤を混練して得られるゴム組成物、
（ｉｉｉ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩、ゴム成分、充填剤、および硫黄成分を混練して得られるゴム組成物、
（ｉｖ’）前記（ｉｉｉ’）のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、およびそれを含む製品、
（ｖ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩、ゴム成分、および充填剤分を混練することを含むゴム組成物の製造方法、
（ｖｉ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩、ゴム成分、充填剤、および硫黄成分分を混練することを含むゴム組成物の製造方法、
（ｖｉｉ’）前記（ｖｉ’）の製造方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法、
（ｖｉｉｉ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩を含有する、加硫ゴム組成物用の損失係数低減剤（ここで「加硫ゴム組成物用の損失係数低減剤」とは、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるために用いられる薬剤を意味する。）、
（ｉｘ’）加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるためのカルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩の使用、並びに
（ｘ’）カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩、ゴム成分、充填剤、硫黄成分を混練することを含む、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させる方法。
【００７０】
なお、混練したカルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）、またはこれらの塩は、混練中にゴム成分および／または充填剤と反応し、これらと化合物を形成する可能性がある。また、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩が、混練中に分解し、この分解物が、ゴム成分および／または充填剤と反応し、これらと化合物を形成する可能性がある。しかし、固体であるゴム組成物中に含まれる前記化合物を、その構造または特性によって直接特定することは、現在の技術では実際上不可能である。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物を、「カルボン酸（Ｉ）、アミン（ＩＩ）および他の成分を混練して得られるゴム組成物」、または「カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩および他の成分（ゴム成分等）を混練して得られるゴム組成物」として特定する。
【００７１】
以下、本明細書における基の定義について順に説明する。本明細書中、「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素原子数がｘ以上ｙ以下（ｘ、ｙ：整数）であることを意味する。
【００７２】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００７３】
本明細書中、「アルコキシ基」は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００７４】
本明細書中、「アルキル基」は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が挙げられる。「Ｃ１−３アルキル基」としては、例えば、上述の「Ｃ１−６アルキル基」の中で炭素数が１〜３のものが挙げられる。
【００７５】
アルキル基（例、Ｃ１−６アルキル基）が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００７６】
本明細書中、「Ｃ３−６シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｃ３−６シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００７７】
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−１−フェナントリル基が挙げられる。Ｃ６−１４アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基が挙げられる。
【００７８】
本明細書中、「アルカンジイル基」は、直鎖状アルカンジイル基および分枝鎖状アルカンジイル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−１５アルカンジイル基」としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、１−エチルエタン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、１−エチルプロパン−１，３−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、１−エチルブタン−１，４−ジイル基、１−メチルペンタン−１，５−ジイル基、１−エチルペンタン−１，５−ジイル基、１−メチルヘキサン−１，６−ジイル基、１−エチルヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。本明細書中、「Ｃ１−３アルカンジイル基」および「Ｃ１−１２アルカンジイル基」としては、例えば上述の「Ｃ１−１５アルカンジイル基」の中で、それぞれ炭素数が１〜３のもの、および炭素数が１〜１２のものが挙げられる。
【００７９】
アルカンジイル基（例、Ｃ１−１５アルカンジイル基）が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００８０】
本明細書中、「直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基」としては、例えば、上述の「Ｃ１−１５アルカンジイル基」の中で、直鎖状であり、且つ炭素数が２〜５のものが挙げられる。直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００８１】
本明細書中、「直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基」としては、例えば、エテン−１，２−ジイル基、１−プロペン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、１−ペンテン−１，５−ジイル基が挙げられる。直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００８２】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基」としては、例えば、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基が挙げられる。「Ｃ５−６シクロアルカンジイル基」としては、例えば上述の「Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基」の中で、炭素数が５〜６のものが挙げられる。
【００８３】
シクロアルカンジイル基（例、Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基）が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。シクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、Ｃ１−６アルキル基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基がより好ましい。
【００８４】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルケンジイル基」としては、例えば、シクロプロペン−１，２−ジイル基、シクロブテン−１，２−ジイル基、シクロペンテン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘプテン−１，２−ジイル基、シクロオクテン−１，２−ジイル基、シクロノネン−１，２−ジイル基、シクロデセン−１，２−ジイル基が挙げられる。Ｃ３−１０シクロアルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００８５】
本明細書中、「２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基（例、１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（例、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基）、フェナントレンジイル基（例、フェナントレン−２，７−ジイル基）、アントラセンジイル基（例、アントラセン−２，６−ジイル基）、ビフェニルジイル基（例、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基）が挙げられる。２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基が挙げられる。
【００８６】
本明細書中、「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、ホルミル基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、ピバロイル基）、ベンゾイル基が挙げられる。
【００８７】
本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基」に含まれる「Ｃ１−６アルコキシ基」および「Ｃ１−７アシル−オキシ基」に含まれる「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００８８】
以下、カルボン酸（Ｉ）について説明する。
式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
【００８９】
Ｒ１は、好ましくは水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００９０】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、好ましくはＲ１が水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す−ＮＲ１−であり、より好ましくはＲ１が水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す−ＮＲ１−であり、さらに好ましくは−ＮＨ−である。
【００９１】
式（Ｉ）中、ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
【００９２】
式（Ｉ）中、ｋは、１〜３の整数を表し、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００９３】
ｋ個のＡ全体（即ち、式（Ｉ）中の「−（Ａ）ｋ−」）は、好ましくは１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基と１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基との組合せであり、より好ましくは直鎖状のＣ３−１５アルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、または１〜３個のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよいＣ５−６シクロアルカンジイル基とＣ１−３アルカンジイル基との組合せであり、さらに好ましくは直鎖状のＣ３−１５アルカンジイル基、フェニレン基、または１〜３個のＣ１−３アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキサン−１，３−ジイル基とメタンジイル基との組合せである。
【００９４】
式（Ｉ）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい直鎖状のＣ２−５アルケンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を表す。
【００９５】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、好ましくは、下記式（１）で表される基または下記式（２）で表される基であり、より好ましくは下記式（１）で表される基である。
【００９６】
【化３０】
2017101132.tif 000031
【００９７】
［式（１）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
＊は、カルボニル基との結合位置を表す。］
【００９８】
【化３１】
2017101132.tif 000032
【００９９】
［式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ４およびＲ５が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基を形成する。
＊は、カルボニル基との結合位置を表す。］
【０１００】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【０１０１】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【０１０２】
カルボン酸（Ｉ）は、好ましくは下記式（Ｉ−２）で表されるカルボン酸であり、より好ましくは下記式（Ｉ−３）で表されるカルボン酸である。
【０１０３】
【化３２】
2017101132.tif 000033
【０１０４】
［式（Ｉ−２）および式（Ｉ−３）中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−６シクロアルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ８およびＲ９が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成するか、或いはＲ１０およびＲ１１が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ１は、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表す。
ｋ個のＡは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、または１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基を表す。
ｋは、１〜３の整数を表す。］
【０１０５】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【０１０６】
式（Ｉ−２）および式（Ｉ−３）におけるＸ、Ｙ、Ａおよびｋの説明は、式（Ｉ）における上記説明と同じである。
【０１０７】
カルボン酸（Ｉ）は、例えば、下記式に示すようにして製造することができる（下記式中の記号の定義は上記の通りである。）。
【０１０８】
【化３３】
2017101132.tif 000034
【０１０９】
化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）の合計量は、化合物（Ｉ−４）１ｍｏｌに対して、好ましくは２〜６ｍｏｌ、より好ましくは２〜３ｍｏｌである。原料の添加順序に特に限定はなく、例えば、まず、溶媒に化合物（Ｉ−４）を溶かして化合物（Ｉ−４）の溶液を調製し、化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）自体を化合物（Ｉ−４）の溶液に添加するか、別途調製した化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）の溶液を化合物（Ｉ−４）の溶液に添加するか、または化合物（Ｉ−５）、化合物（Ｉ−６）および化合物（Ｉ−４）を同時に混合することなどが挙げられる。
【０１１０】
化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）と化合物（Ｉ−４）との反応は、通常、縮合剤の存在下に行われる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩などが挙げられる。
【０１１１】
化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）と化合物（Ｉ−４）との反応温度は、好ましくは−３０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃であり、その反応時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは３〜１２時間である。反応は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。
【０１１２】
また、カルボン酸（Ｉ）は、例えば、下記式に示すようにして製造することができる（下記式中の記号の定義は上記の通りである。）。
【０１１３】
【化３４】
2017101132.tif 000035
【０１１４】
化合物（Ｉ−７）および化合物（Ｉ−８）の合計量は、化合物（Ｉ−４）１ｍｏｌに対して、好ましくは２〜６ｍｏｌ、より好ましくは２〜３ｍｏｌである。原料の添加順序に特に限定はなく、例えば、まず、溶媒に化合物（Ｉ−４）を溶かして化合物（Ｉ−４）の溶液を調製し、化合物（Ｉ−７）および化合物（Ｉ−８）自体を化合物（Ｉ−４）の溶液に添加するか、または別途調製した化合物（Ｉ−７）および化合物（Ｉ−８）の溶液を化合物（Ｉ−４）の溶液に添加することなどが挙げられる。
【０１１５】
化合物（Ｉ−７）および化合物（Ｉ−８）と化合物（Ｉ−４）との反応温度は、好ましくは−３０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃であり、その反応時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは３〜１２時間である。反応は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。
【０１１６】
上述のカルボン酸（Ｉ）の合成（即ち、化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）と化合物（Ｉ−４）との反応、または化合物（Ｉ−７）および化合物（Ｉ−８）と化合物（Ｉ−４）との反応）は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられ、メタノール、２−プロパノール、ＴＨＦが好ましい。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、化合物（Ｉ−４）１ｍｏｌあたり、好ましくは１００〜２０００ｍＬ、より好ましくは３００〜１２００ｍＬである。
【０１１７】
上述のカルボン酸（Ｉ）の合成では、公知の保護基を使用してもよい。保護基の導入および除去は、公知の方法、例えば、グリーンズ・プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Greene’s PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS）、第４版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（JOHN WILLY&SONS）出版（２００６年）等に記載されている方法によって行うことができる。
【０１１８】
反応終了後、ろ取等の公知の手段によって、生成したカルボン酸（Ｉ）を回収することができる。
【０１１９】
次に、アミン（ＩＩ）について説明する。式（ＩＩ）中、ｎは０〜２の整数を表す。ここで、ｎが０であるとは、繰り返し単位である（Ｚ−Ｅ）が存在しないことを意味する。即ち、ｎが０であるアミン（ＩＩ）は、式（ＩＩ−２）：
Ｈ２Ｎ−Ｅ−ＮＨ２      （ＩＩ−２）
で表される。
【０１２０】
式（ＩＩ）中、ｎ個のＺは、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ｎが２である場合、２個のＺは、それぞれ独立に異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。Ｚは、より好ましくは−ＮＨ−である。
【０１２１】
式（ＩＩ）中、ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。前記組合せとしては、例えば、１個のＣ３−１０シクロアルカンジイル基に１または２個のＣ１−１５アルカンジイル基が結合している２価の基、または１個の２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基に１または２個のＣ１−１５アルカンジイル基が結合している２価の基が挙げられる。前記組合せにおいて、Ｃ１−１５アルカンジイル基、Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基および２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基はいずれも、１以上の置換基を有していてもよい。
【０１２２】
ｎが１または２である場合、ｎ＋１個のＥは、それぞれ独立に異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。
【０１２３】
混練中のアミン（ＩＩ）の揮発を防止して、併用するカルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）による損失係数低減効果、またはこれらの塩の損失係数低減効果を充分に維持させるために、式（ＩＩ）中のＥとしてのＣ１−１５アルカンジイル基は、好ましくはＣ３−１５アルカンジイル基、より好ましくはＣ４−１５アルカンジイル基、さらに好ましくはＣ６−１５アルカンジイル基である。前記アルカンジイル基はいずれも、１以上の置換基を有していてもよい。
【０１２４】
ｎ＋１個のＥが、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１４芳香族炭化水素基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基と１以上の置換基を有していてもよいＣ１−１５アルカンジイル基との組合せであることが好ましく；ｎが０であり、Ｅが、直鎖状のＣ３−１５アルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、または１〜３個のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよいＣ５−６シクロアルカンジイル基とＣ１−３アルカンジイル基との組合せであることがより好ましく；ｎが０であり、Ｅが、直鎖状のＣ３−１５アルカンジイル基、または１〜３個のＣ１−３アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキサン−１，３−ジイル基とメタンジイル基との組合せであることがより一層好ましく；ｎが０であり、Ｅが、直鎖状のＣ３−１５アルカンジイル基であることがさらに好ましく；ｎが０であり、Ｅが、直鎖状のＣ4−１５アルカンジイル基であることがさらに一層好ましく；ｎが０であり、Ｅが、直鎖状のＣ６−１５アルカンジイル基であることが特に好ましい。
【０１２５】
アミン（ＩＩ）の具体例としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらのアミン（ＩＩ）は入手可能な市販品を使用してもよいし、例えば、下記式に示すようにして製造してもよい（下記式中の記号の定義は上記の通りである。）。
【０１２６】
【化３５】
2017101132.tif 000036
【０１２７】
カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）を併用する場合、これらの合計量は、損失係数の低減のために、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１２８】
カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）を併用する場合、カルボン酸（Ｉ）：アミン（ＩＩ）のモル比は、損失係数の低減およびスコーチ増大の抑制のために、好ましくは１：０．５〜１：１．８、より好ましくは１：０．７〜１：１．５、さらに好ましくは１：１〜１：１．２である。
【０１２９】
カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩を使用する場合、その量は、損失係数の低減のために、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１３０】
カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩を使用する場合、この塩におけるカルボン酸（Ｉ）：アミン（ＩＩ）のモル比は、好ましくは１：０．５〜１：１．８、より好ましくは１：０．７〜１：１．５、さらに好ましくは１：１〜１：１．２である。
【０１３１】
カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩は、これらを混合することによって製造することができる。この場合、化合物（Ｉ−５）および化合物（Ｉ−６）と化合物（Ｉ−４）との反応において使用した縮合剤は使わない。この混合の際の温度は好ましくは−３０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃であり、その際の時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは３〜１２時間である。この混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行ってもよい。この混合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられ、メタノール、２−プロパノール、ＴＨＦが好ましい。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、カルボン酸（Ｉ）１ｍｏｌあたり、好ましくは１００〜３０００ｍＬ、より好ましくは３００〜２０００ｍＬである。溶媒中でカルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）とを混合し、析出した塩をろ取等の公知の手段によって回収することができる。
【０１３２】
また、上述したカルボン酸（Ｉ）の製造における化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）と化合物（Ｉ−３）との反応後、その反応溶液にアミン（ＩＩ）を添加することによって、カルボン酸（Ｉ）とアミン（ＩＩ）との塩を製造してもよい。
【０１３３】
＜ゴム成分＞
次に本発明で用いるゴム成分を説明する。ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム）；並びにポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
ゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴムとは、共役２重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムは、高不飽和性であることが好ましく、天然ゴムであることがより好ましい。また、天然ゴムと他のゴム（例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム）とを併用することも有効である。
【０１３５】
ジエン系ゴム（特に、天然ゴム）を使用する場合、ゴム成分中のジエン系ゴムの量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【０１３６】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０）が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
【０１３７】
ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。中でも、トレッド用ゴム組成物のためには、溶液重合ＳＢＲが好ましい。
【０１３８】
溶液重合ＳＢＲとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【０１３９】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物のために好ましい。
【０１４０】
ＢＲとしては、低ビニル含量の溶液重合ＢＲおよび高ビニル含量の溶液重合ＢＲのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合ＢＲが好ましい。変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合ＢＲが特に好ましい。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
【０１４１】
ＢＲは、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物のために好ましく用いることができる。ＢＲは、ＳＢＲおよび／または天然ゴム（ＮＲ）とのブレンドで使用してもよい。トレッド用ゴム組成物では、ゴム成分中、例えば、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が６０〜１００重量％であり、ＢＲの量が０〜４０重量％である。サイドウォール用ゴム組成物では、ゴム成分中、好ましくは、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が１０〜７０重量％であり、ＢＲの量が９０〜３０重量％であり、より好ましくは、ＮＲの量が４０〜６０重量％であり、ＢＲの量が６０〜４０重量％である。トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のために、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンド、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンド等も好ましく使用することができる。
【０１４２】
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、ゴム成分として耐摩耗性やヒステリシスロス低減性能に優れるＳＢＲをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のＮＲを任意にＳＢＲと共にベース材料として用い、これらベース材料に、必要に応じてＢＲをブレンドして用いることが、耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性に優れたトレッドが得られるため好ましい。
【０１４３】
本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではＮＲとＳＢＲとをブレンドして、または、ＮＲとＢＲとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではＮＲとＢＲとをブレンドして使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。
【０１４４】
本発明のゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、ゴム成分としてＮＲおよび／またはＩＲを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。
【０１４５】
本発明のゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ゴム成分としてＩＩＲとＳＢＲおよびＮＲとをブレンドして、またはＩＩＲとＮＲとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。
【０１４６】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴムとして、例えば国際公開第２０１２／０５７３０８号に記載の変性ジエン系重合体、特開２０１２−１４０５９５号に記載の共役ジエン系重合体を混練してもよい。
【０１４７】
＜充填剤＞
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ（例えば、含水シリカ）、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、酸化チタン等が例示される。これらの中で、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムおよび瀝青炭粉砕物が好ましく、カーボンブラックおよびシリカがより好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。カーボンブラックを使用する場合、充填剤中のカーボンブラックの量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【０１４８】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が好ましい。
【０１４９】
タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックがさらに好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。
【０１５０】
さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独、あるいはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としては、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２が挙げられる。
【０１５１】
充填剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部が好ましい。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合、充填剤（＝カーボンブラック）の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは３０〜８０重量部である。トレッド部材用途において充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用して用いる場合、充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは５〜５０重量部である。
【０１５２】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示される。シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。また、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル）、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール（例、エタノール、ポリエチレングリコール）等で表面処理したシリカ、（ｖ）二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカの混合物を、充填剤として使用してもよい。乗用車トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられる。乗用車トレッド用ゴム組成物中のシリカ量は、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの重量比は０．７／１〜１／０．１が好ましい。
【０１５３】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍＬ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【０１５４】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０１ｍｍ以下である。平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、本発明のゴム組成物をインナーライナー用組成物として用いる場合には、平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、該組成物の耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。
【０１５５】
瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｍｍ以上である。０．００１ｍｍ未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【０１５６】
瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。比重が１．６を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。比重が０．５未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【０１５７】
瀝青炭粉砕物を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、通常７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。この量が、５重量部未満であると、瀝青炭粉砕物による効果が充分に得られない場合があり、７０重量部を超えると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【０１５８】
＜硫黄成分＞
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、本発明のゴム組成物をベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材の製造に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
【０１５９】
硫黄成分の量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１６０】
＜他の成分＞
本発明では、上述の成分に加えて、ゴム分野で公知の他の成分を使用してもよい。他の成分としては、シリカと結合可能な化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、樹脂、粘弾性改善剤、老化防止剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒（ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤等のシリカと結合可能な化合物を使用することが好ましい。該化合物の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（別名：「オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が、好ましい。
【０１６２】
シリカと結合可能な化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴム成分に配合することが好ましい。シリカおよびシリカと結合可能な化合物を使用する場合、シリカと結合可能な化合物の量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは７〜９重量部である。シリカと結合可能な化合物を配合する場合、その配合温度は８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃である。
【０１６３】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能な化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール；Ｎ−アルキルアミン；アミノ酸；分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用することも好ましい。
【０１６４】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日  社団法人  日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【０１６５】
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【０１６６】
充填剤としてカーボンブラックのみを用いる場合には、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかと、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかと、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【０１６７】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、硫黄成分／加硫促進剤の重量比は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。また天然ゴムを主成分とするゴム部材において、耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
【０１６８】
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
【０１６９】
加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物が好ましく、酸化亜鉛、ステアリン酸がより好ましい。
【０１７０】
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。ステアリン酸を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１７１】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
【０１７２】
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、ゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、下記式で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【０１７３】
【化３６】
2017101132.tif 000037
【０１７４】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式（ＩＶ）：
【０１７５】
【化３７】
2017101132.tif 000038
【０１７６】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒ１９はＣ５−１２アルキル基である。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【０１７７】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）のゴム成分中への分散性が良いという理由から、ｎは、好ましくは１〜９の整数である。
【０１７８】
Ｘが４を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）が熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは２であることが好ましい。
【０１７９】
Ｒ１９は、Ｃ５−１２アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の分散性が良いという理由から、Ｒ１９は、好ましくはＣ６−９アルキル基である。
【０１８０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の具体例として、ｎが０〜１０であり、Ｘが２であり、Ｒ１９がオクチル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００が挙げられる。
【０１８１】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物が得られる（リバージョン抑制）という理由から、式（Ｖ）：
ＨＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−ＳＯ３Ｈ      （Ｖ）
［式中、ｍは３〜１０の整数である。］
で表される有機チオスルフェート化合物の塩（以下「有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）」と記載することがある。）を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【０１８２】
ｍは、３〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
【０１８３】
有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）がより好ましく、下記式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物がさらに好ましい。
【０１８４】
【化３８】
2017101132.tif 000039
【０１８５】
ゴム成分中へ良く分散すること、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の−ＳＸ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７はＣ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
【０１８６】
Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基、好ましくはＣ４−８アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のＣ４−８アルカンジイル基である。Ｒ１７は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１７の炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Ｒ１７の炭素数が１１以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
【０１８７】
Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基である。窒素原子を含む１価の有機基としては、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、芳香環および＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含むものがさらに好ましい。Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１８８】
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１８９】
化合物（ＩＩＩ）の市販品としては、例えば、バイエル社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＴＲＩＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）が挙げられる。
【０１９０】
ゴム組成物は、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を含んでよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を含むことにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を含むことにより、コードとの接着性を高めることができる。
【０１９１】
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業社製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【０１９２】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール６１０、住友ベークライト社製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【０１９３】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【０１９４】
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール５０７ＡＰ」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂；日鉄化学社製のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンＡＣ５」（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学社製の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。
【０１９５】
粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」、特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【０１９６】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」が好ましい。
【０１９７】
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。好ましい老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（略称「６ＰＰＤ」、例えば住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）、アニリンとアセトンの反応生成物（略称「ＴＭＤＱ」）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【０１９８】
老化防止剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１９９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）が挙げられる。
【０２００】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋社製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【０２０１】
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４４６〜４４９頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクタイザーＳＳ」）が好ましい。しゃく解剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
しゃく解剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０２０３】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【０２０４】
リターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０２０５】
本発明では、式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ［式中、ｑは１以上の整数である。］で表わされる構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、ｑは、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｑは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｑが１７以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０２０６】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【０２０７】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシスチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
【０２０８】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数１００個当たり４個以上が好ましく、８個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が３個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が１３個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０２０９】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、その主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
【０２１０】
＜ゴム組成物の製造＞
本発明のゴム組成物は、カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）またはそれらの塩と、ゴム成分、充填剤、および必要に応じて他の成分とを混練することによって製造することができる。
【０２１１】
前記成分に加えて、さらに硫黄成分を混練して得られる本発明のゴム組成物（以下「硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物」または「硫黄成分を含有するゴム組成物」と記載することがある。）は、まず、ゴム成分と充填剤とを混練する工程（以下「工程１」と略称することがある。）、次いで工程１で得られたゴム組成物と硫黄成分とを混練する工程（以下「工程２」と略称することがある。）を経て製造することが好ましい。さらに、工程１（即ち、ゴム成分と充填剤等との混練）の前に、ゴム成分を加工しやすくするため、ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。
【０２１２】
硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物の製造では、カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）またはそれらの塩の全量を、予備混練工程、工程１または工程２のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）またはそれらの塩をそれぞれ分割して、予備混練工程〜工程２の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい。
【０２１３】
カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）またはそれらの塩は、予め担持剤に担持させてから、ゴム成分等と混練してもよい。かかる担持剤としては、先に例示した充填剤、および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている無機充てん剤、補強剤が挙げられる。担持剤としては、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されるものではないが、カルボン酸（Ｉ）およびアミン（ＩＩ）またはそれらの塩１００重量部あたり、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１，０００重量部である。
【０２１４】
酸化亜鉛を配合するときは、工程１でゴム成分等と混練することが好ましい。加硫促進剤を配合するときは、工程２でゴム成分等と混練することが好ましい。しゃく解剤を配合するときは、工程１でゴム成分等と混練することが好ましい。予備混練工程を設ける時は、予備混練工程でしゃく解剤の全量をゴム成分と混練するか、またはしゃく解剤を分けて、予備混練工程および工程１の両方でゴム成分と混練することが好ましい。リターダーを配合するときは、工程２でゴム成分等と混練することが好ましい。
【０２１５】
工程１における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。工程１における混練後のゴム組成物の排出温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【０２１６】
工程２における混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。工程２における混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０２１７】
＜加硫ゴム組成物＞
上述の硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。上述の硫黄成分を含有するゴム組成物を特定の形状に加工してから加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造してもよい。
【０２１８】
加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【０２１９】
＜用途＞
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物から得られる製品としては、加硫タイヤおよびタイヤ用部材が好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材が挙げられる。
【０２２０】
加硫タイヤは、まずタイヤ用部材を製造し、これらを組み合わせて生タイヤを製造し、生タイヤを加硫することによって製造される。本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤは、損失係数が低く、低燃費を達成することができる。
【０２２１】
本発明の加硫ゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムが挙げられる。防振ゴムは、まず硫黄成分を含有するゴム組成物を所定の形状に加工し、次いで加硫することによって、製造することができる。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例等に記載の「部」は「重量部」を意味する。
【０２２３】
製造例１：カルボン酸（Ｉａ）の製造
【０２２４】
【化３９】
2017101132.tif 000040
【０２２５】
窒素雰囲気下、反応器に１，４−フェニレンジアミン２００．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）とメタノール４０００ｍＬとを仕込み、水で冷却した。室温で、無水マレイン酸４５３ｇ（４．６２ｍｏｌ）を７５分かけて少量ずつ反応器に添加した後、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。反応終了後、黄橙色沈殿をろ取し、メタノール６００ｍＬで３回洗浄を行い、目的のカルボン酸（Ｉａ）を得た（４９８．７ｇ、１．６４ｍｏｌ、収率８８．７％）。
1H-NMR (δ, ppm, 400 MHz, DMSO-d6): 6.38(dd, 4H), 7.59(s, 4H), 10.44(s, 2H), 13.18(s, 2H)．
【０２２６】
製造例２：塩（Ａ）（即ち、カルボン酸（Ｉａ）とアミン（ＩＩａ）との塩）の製造
【０２２７】
【化４０】
2017101132.tif 000041
【０２２８】
窒素雰囲気下、反応器にカルボン酸（Ｉａ）１２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタノール１２０ｍＬを仕込んだ。別途調製しておいたアミン（ＩＩａ）（即ち、１，６−ジアミノヘキサン）４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍＬ）溶液を、室温で反応器に滴下した。反応混合液を室温で２時間撹拌した後、生成した沈殿をろ取し、メタノール（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、乾燥し、目的の塩（Ａ）をアイボリー色の固体として得た（１７．８ｇ、４２．３ｍｍｏｌ、収率１０６％）。
1H-NMR (δ, ppm, 400 MHz, DMSO-d6): 1.36-1.41(m, 4H), 1.60-1.67(m, 4H), 2.97(t, 4H), 6.06(d, 2H), 6.43(d, 2H), 7.54(s, 4H).
【０２２９】
製造例３：塩（Ｂ）（即ち、カルボン酸（Ｉｂ）とアミン（ＩＩａ）との塩）の製造
【０２３０】
【化４１】
2017101132.tif 000042
【０２３１】
窒素雰囲気下、反応器にアミン（ＩＩａ）（即ち、１，６−ジアミノヘキサン）８１．３ｇ（０．７０ｍｏｌ）と２−プロパノール８００ｍＬを仕込んだ。冷水での冷却下、粉状の無水マレイン酸１４４．１ｇ（１．４７ｍｏｌ）を２時間かけて少しずつ反応器に添加し、次いで２−プロパノール４００ｍＬを追加した後、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。別途調製しておいたアミン（ＩＩａ）８１．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の２−プロパノール（１６０ｍＬ）溶液を、室温で約１時間かけて反応器に滴下し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。白色沈殿をろ取し、２−プロパノール（２００ｍＬ）で３回洗浄後、乾燥して、目的の塩（Ｂ）を白色結晶として得た（２８３．２ｇ、０．６６ｍｏｌ、収率９４％）。
1H-NMR（δ, ppm, 300 MHz, D2O） 1.24-1.33(m, 8H), 1.43(t, 4H), 1.54(t, 4H), 2.88(t, 4H), 3.11(t, 4H), 5.84(d, 2H), 6.20(d, 2H).
【０２３２】
製造例４：塩（Ｃ）（即ち、カルボン酸（Ｉｂ）とアミン（ＩＩｂ）との塩）の製造
【０２３３】
【化４２】
2017101132.tif 000043
【０２３４】
窒素雰囲気下、反応器にアミン（ＩＩａ）（即ち、１，６−ジアミノヘキサン）５．０ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）とメタノール（７５ｍＬ）を仕込み、水で冷却した。無水マレイン酸８．８６ｇ（９０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１８ｍＬに溶かし、得られた無水マレイン酸溶液を室温で反応器に滴下した。その混合物を室温で１．５時間撹拌した。別途調製しておいたアミン（ＩＩｂ）（即ち、１，１０−ジアミノデカン）７．４ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液を、室温で反応器にさらに滴下した。その後、混合物を室温で３．５時間撹拌した。撹拌後、２−プロパノール１００ｍＬを反応器に滴下し、室温のまま、混合物をさらに一晩撹拌した。析出した固体をろ取し、２−プロパノール（１０ｍＬ）で３回洗浄を行った後、乾燥し、目的の塩（Ｃ）を白色固体として得た（１８．２ｇ、３７．６ｍｍｏｌ、収率８７％）。
1H-NMR (δ, ppm, 400 MHz, D2O) 1.11-1.18(m, 16H), 1.33-1.37(m, 4H), 1.42-1.49(m, 4H), 2.79(t, 4H), 3.03(t, 4H), 5.76(d, 2H), 6.12(d, 2H)．
【０２３５】
製造例５：塩（Ｄ）（即ち、カルボン酸（Ｉｃ）とアミン（ＩＩｂ）との塩）の製造
【０２３６】
【化４３】
2017101132.tif 000044
【０２３７】
窒素雰囲気下、反応器に、アミン（ＩＩｂ）（即ち、１，１０−ジアミノデカン）６．０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）と２−プロパノール（７５ｍＬ）を仕込み、水で冷却した。無水マレイン酸７．１７ｇ（７３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１４ｍＬに溶かし、得られた無水マレイン酸溶液を室温で反応器に滴下した。その混合物を室温で１．５時間撹拌した。別途調製しておいたアミン（ＩＩｂ）６．０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）の２−プロパノール（１２ｍＬ）溶液を、室温で反応器にさらに滴下した。その後、混合物を一晩室温で撹拌し、沈殿した固体をろ取し、２−プロパノール（１２ｍＬ）で３回洗浄を行った後、乾燥し、目的の塩（Ｄ）を白色固体として得た（１７．６ｇ、３２．６ｍｍｏｌ、収率９４％）。
1H-NMR (δ, ppm, 400 MHz, D2O) 1.07-1.22(m, 24H), 1.30-1.36(m, 4H), 1.43-1.50(m, 4H), 2.80(t, J = 7.8 Hz, 4H), 3.03(t, 4H), 5.74(d, 2H), 6.13 (d, 2H)
【０２３８】
製造例６：塩（Ｅ）（即ち、カルボン酸（Ｉｄ）とアミン（ＩＩａ）との塩）の製造
【０２３９】
【化４４】
2017101132.tif 000045
【０２４０】
窒素雰囲気下、反応器にアミン（ＩＩａ）（即ち、１，６−ジアミノヘキサン）２４．３ｇ（０．７０ｍｏｌ）と２−プロパノール８００ｍＬを仕込んだ。冷水での冷却下、無水コハク酸５２．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、得られた無水コハク酸溶液を２時間かけて少しずつ反応器に滴下した。次いで２−プロパノール４００ｍＬを追加した後、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。白色沈殿をろ取し、２−プロパノール（５０ｍＬ）で３回洗浄後、乾燥してカルボン酸（Ｉｄ）の白色粉末５３．８ｇを得た。
【０２４１】
得られたカルボン酸（Ｉｄ）３２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２−プロパノール２００ｍＬを反応器に仕込んだ。冷水での冷却下、アミン（ＩＩａ）１１．７５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた溶液を２時間かけて少しずつ反応器に滴下し、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。白色沈殿をろ取し、２−プロパノール（５０ｍＬ）で３回洗浄後、乾燥して、目的の塩（Ｅ）を白色結晶として得た（３９．０ｇ、０．０９ｍｏｌ、収率７２％）。
1H-NMR（δ, ppm, 400 MHz, D2O） 1.13-1.61(m, 20H), 2.33-2.35(m, 4H), 2.87(t, 4H), 3.04(t, 4H).
【０２４２】
製造例７：塩（Ｆ）（即ち、カルボン酸（Ｉｅ）とアミン（ＩＩｃ）との塩）の製造
【０２４３】
【化４５】
2017101132.tif 000046
【０２４４】
窒素雰囲気下、反応器にアミン（ＩＩｃ）（即ち、イソホロンジアミン  シス−トランス混合物）６８．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）と２−プロパノール４００ｍＬを仕込んだ。氷水での冷却下、無水マレイン酸８０．４ｇ（０．８２ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて少しずつ反応器に滴下し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。沈殿をろ取し、２−プロパノール（５０ｍＬ）で３回洗浄後、乾燥してカルボン酸（Ｉｅ）の無色固体１３９．８ｇを得た。
【０２４５】
得られたカルボン酸（Ｉｅ）２２．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と２−プロパノール２００ｍＬを反応器に仕込んだ。室温でアミン（ＩＩｃ）１０．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を２−プロパノール２０ｍＬに溶解させた溶液を２時間かけて少しずつ反応器に滴下し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。反応混合物を濃縮、乾燥し、目的の塩（Ｆ）を無色固体として得た（３２．２ｇ、０．０６０ｍｏｌ、収率１００％）。
1H-NMR（δ, ppm, 300 MHz, D2O）0.75-1.78(m), 2.65(s, 2H), 2.90(s, 2H), 3.82-3.97(m, 2H), 5.74-5.81(m, 2H), 6.15-6.26(m, 2H).
【０２４６】
製造例８：カルボン酸（Ｉｂ）の製造
【０２４７】
【化４６】
2017101132.tif 000047
【０２４８】
窒素雰囲気下、反応器にアミン（ＩＩａ）（即ち、１，６−ジアミノヘキサン）７．２２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１７０ｍＬ）を仕込み、氷水で冷却した。無水マレイン酸１５．２３ｇ（１５５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍＬに溶かし、得られた無水マレイン酸溶液を室温で反応器に滴下した。その混合物を室温で終夜撹拌した。析出した固体をろ取し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）で３回洗浄を行った後、乾燥し、目的のカルボン酸（Ｉｂ）を白色固体として得た（１９．３ｇ、６１．８ｍｍｏｌ、収率９９％）。
1H-NMR (δ, ppm, 300 MHz, DMSO-d6) 1.30(m, 4H), 1.45-1.49(m, 4H), 3.18(q, 4H), 6.24(d, 2H), 6.41(d, 2H), 9.18(br, 2H)．
【０２４９】
（実施例、比較例および参考例）
１．成分
以下の実施例等で使用した成分は以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
・ＣＢ：カーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）
・損失係数低減剤
塩（Ａ）〜塩（Ｆ）
カルボン酸（Ｉａ）、カルボン酸（Ｉｂ）
アミン（ＩＩａ）（１，６−ジアミノヘキサン）
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）
・ステアリン酸：花王社製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄成分：粉末硫黄（Ｓ８）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０２５０】
２．実施例、比較例および参考例における操作
以下のようにして、硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、ゴム成分、配合剤（硫黄成分および加硫促進剤を除く）および充填剤の混練工程を「ｎｏｎ−ｐｒｏ工程」と、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で得られたゴム組成物、硫黄成分および加硫促進剤の混練工程を「ｐｒｏ工程」と記載する。
【０２５１】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ工程＞
混練開始時の装置温度を１２０℃に設定したバンバリーミキサーに、天然ゴム１００部を投入した後、回転数５０ｒｐｍにて３分間素練りした。その後、回転数１０ｒｐｍに設定をし、下記表１〜表５に示す量で、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程で混練する残りの成分（即ち、天然ゴム、硫黄成分および加硫促進剤以外の成分）を加えた後、回転数５０ｒｐｍで５分間混練を行い、得られたゴム組成物を１６０℃以上の温度で排出した。
【０２５２】
＜ｐｒｏ工程＞
オープンロール設定温度を６０℃に設定し、ｎｏｎ−ｐｒｏ工程により得られたゴム組成物と、ゴム組成物中の天然ゴム１００部に対して、加硫促進剤１部と、硫黄成分２部とをオープンロールにて混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。
【０２５３】
＜加硫工程＞
加硫プレス機を用いて、加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したレオメーター測定にて得られたｔ（９０）の値に５分を加えた時間に設定して、ｐｒｏ工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。
【０２５４】
３．特性評価
＜ｔａｎδの相対値＞
以下の条件で株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて、実施例、比較例および参考例で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性を測定し、それらの６０℃での損失係数（ｔａｎδ）を求めた。
測定温度：−５℃〜８０℃
昇温速度：２℃／分
初期歪：１０％
動的歪：２．５％
周波数：１０Ｈｚ
【０２５５】
損失係数低減剤（塩（Ａ）〜塩（Ｆ）、カルボン酸（Ｉａ）、カルボン酸（Ｉｂ）またはアミン（ＩＩａ））を含有しない参考例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ、およびゴム成分等と損失係数低減剤とを混練して得られた実施例または比較例の加硫ゴム組成物のｔａｎδから、式（ｉ）：
ｔａｎδの相対値＝（実施例または比較例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（参考例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）  ・・・  （ｉ）
によって、ｔａｎδの相対値を算出した。ｔａｎδの相対値が小さいほど、損失係数の低減効果が良好である。
【０２５６】
＜スコーチの相対値＞
スコーチの指標として、ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠し、１２５℃にて、実施例、比較例および参考例で得られた硫黄成分を含有するゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【０２５７】
損失係数低減剤を含有しない参考例のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）、およびゴム成分等と損失係数低減剤とを混練して得られた実施例または比較例のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）から、式（ｉｉ）：
スコーチタイムの相対値＝（実施例または比較例のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５））／（参考例のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５））  ・・・  （ｉｉ）
によって、スコーチタイムの相対値を算出した。スコーチタイム（ｔ５）は長いほどスコーチが抑制されていることを示す。そのためスコーチタイムの相対値が１に近いほど、損失係数低減剤によるスコーチ増大が少ないことを示している。
【０２５８】
実施例１〜６、比較例１および参考例１
下記表１に示す成分を用いて上述の操作を行い、実施例１〜６、比較例１および参考例１のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表１に示す実施例１〜６および比較例１のｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（ｉ）において、参考例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。
【０２５９】
【表１】
2017101132.tif 000048
【０２６０】
表１に示す通り、カルボン酸（Ｉａ）を使用した比較例１のｔａｎδの相対値は１．０４であり、損失係数の低減効果は確認されなかった。一方、塩（Ａ）〜（Ｆ）を使用した実施例１〜６は、ｔａｎδの相対値が低く、良好な損失係数の低減効果を示した。
【０２６１】
実施例７〜１０および参考例２
下記表２に示す成分を用いて上述の操作を行い、実施例７〜１０および参考例２のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表２に示す実施例６〜９のｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（ｉ）において、参考例２の加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。
【０２６２】
【表２】
2017101132.tif 000049
【０２６３】
表２に示す通り、天然ゴム（ＮＲ）１００部に対して、塩（Ｂ）を１部加えた実施例８で最も良好な結果が得られており、塩（Ｂ）の最適添加量が１部であることが確認された。
【０２６４】
実施例１１、比較例２および参考例３
下記表３に示す成分を用いて上述の操作を行って、実施例１１、比較例２および参考例３のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表３に示す実施例１１および比較例２のスコーチタイムの相対値は、それぞれ、式（ｉｉ）において、参考例３のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）の値を使用して算出した。
【０２６５】
【表３】
2017101132.tif 000050
【０２６６】
表３に示す通り、塩（Ｂ）（即ち、アミン（ＩＩａ）とカルボン酸（Ｉｂ）との塩）は、その構成成分の一つであるアミン（ＩＩａ）に比べて、スコーチ増大を抑制することができる。
【０２６７】
実施例１２、比較例３および参考例４
塩（Ｂ）（即ち、カルボン酸（Ｉｂ）とアミン（ＩＩａ）との塩）を予め形成せず、カルボン酸（Ｉｂ）、アミン（ＩＩａ）およびゴム成分等を混練して、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。詳しくは、下記表４に示す成分を用いて上述の操作を行って、実施例１２、比較例３および参考例４のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表４に示す実施例１２および比較例３のｔａｎδの相対値は、それぞれ、式（ｉ）において、参考例４の加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。
【０２６８】
【表４】
2017101132.tif 000051
【０２６９】
表４に示す通り、カルボン酸（Ｉｂ）およびアミン（ＩＩａ）を混練して得られる加硫ゴム組成物は、カルボン酸（Ｉｂ）のみを混練して得られる加硫ゴム組成物に比べ、損失係数の良好な低減効果を示した。
【０２７０】
実施例１３、比較例４および参考例５
塩（Ｂ）（即ち、カルボン酸（Ｉｂ）とアミン（ＩＩａ）との塩）を予め形成せず、カルボン酸（Ｉｂ）、アミン（ＩＩａ）およびゴム成分等を混練して、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。詳しくは、下記表５に示す成分を用いて上述の操作を行って、実施例１３、比較例４および参考例５のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表５に示す実施例１３および比較例４のスコーチタイムの相対値は、それぞれ、式（ｉｉ）において、参考例５のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）の値を使用して算出した。
【０２７１】
【表５】
2017101132.tif 000052
【０２７２】
表５に示す通り、カルボン酸（Ｉｂ）およびアミン（ＩＩａ）を併用する実施例１３のゴム組成物は、アミン（ＩＩａ）のみを使用する比較例４のゴム組成物に比べて、スコーチ増大が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品（例えば、加硫タイヤ、タイヤ用部材、防振ゴム、コンベアベルト用ゴム、エンジンマウントゴム等）の製造に有用である。