(57)【要約】【課題】２種以上の防藻剤を組み合わせた防藻剤組成物であって、防藻剤の組合せによる相乗効果が得られるために防藻作用に優れ、低い濃度で充分な防藻作用を発現し、製剤化が容易な防藻剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩とを含有する防藻剤組成物であって、（Ａ）トリアジン系化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする防藻剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩とを含有する防藻剤組成物であって、
（Ａ）トリアジン系化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする防藻剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）第四級アンモニウム塩が、塩化ベンザルコニウム、ドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリド及びジデシルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の防藻剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩との重量比が、２０：１〜１：２０である、請求項１又は２に記載の防藻剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩との重量比が、３：１〜１：２０である、請求項１又は２に記載の防藻剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業用水・排水系、各種貯水系、建築物等の外壁材料における藻の繁殖を防止するための防藻剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防藻剤としては、トリアジン系化合物、イソチアゾロン系化合物、第四級アンモニウム塩化合物等が用いられている。しかし、これらの化合物はいずれも、腐食性、刺激性等が強く、取り扱いにくいという欠点がある。このため、２種以上の防藻剤を組み合わせることにより、防藻作用に優れ、低い濃度で充分な防藻作用を発現する防藻剤組成物が求められている。
【０００３】
２種以上の防藻剤を組み合わせた防藻剤組成物として、例えば、特許文献１には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンと、３，４，４’−トリクロロカルバニリドとを含有する防藻剤組成物が提案されている。また、特許文献２には、ビス四級アンモニウム塩化合物と、トリアジン系化合物とを含有する微生物防除剤が提案されている。しかしながら、特許文献３にも記載されているように、ビス四級アンモニウム塩化合物は製剤中での安定性が悪く、有効成分濃度が経時的に減少することが知られており、安定に配合するためには添加剤を使用する必要がある等、製剤化が困難であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６１１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２７０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、２種以上の防藻剤を組み合わせた防藻剤組成物であって、防藻剤の組合せによる相乗効果が得られるために防藻作用に優れ、低い濃度で充分な防藻作用を発現し、製剤化が容易な防藻剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トリアジン系化合物と第四級アンモニウム塩とを組み合わせた防藻剤組成物において、トリアジン系化合物として特定の化合物を用いることにより相乗効果が得られ、防藻作用に優れた防藻剤組成物が得られること、また、この防藻剤組成物が低い濃度で充分な防藻作用を発現し、環境に与える悪影響が少ないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の防藻剤組成物は、
（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩とを含有する防藻剤組成物であって、
（Ａ）トリアジン系化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の防藻剤組成物において、（Ｂ）第四級アンモニウム塩が、塩化ベンザルコニウム、ドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリド及びジデシルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の防藻剤組成物において、（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩との重量比が、２０：１〜１：２０であることが好ましく、３：１〜１：２０であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防藻剤組成物は、（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩とを含有する防藻剤組成物であって、（Ａ）トリアジン系化合物として特定の化合物を用いたため、相乗効果が得られ、防藻作用に優れる。また、低い濃度で充分な防藻作用を発現し、環境に与える悪影響が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜防藻剤組成物＞＞
本発明の防藻剤組成物は、
（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩とを含有する防藻剤組成物であって、
（Ａ）トリアジン系化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする。
本明細書において用いられる用語「防藻剤組成物」とは、藻類の増殖を抑制するか、または藻類を死滅させる効果を有する組成物を意味する。
【００１２】
＜（Ａ）トリアジン系化合物＞
本発明の防藻剤組成物は、防藻剤（有効成分）として、（Ａ）トリアジン系化合物を含有する。（Ａ）トリアジン系化合物は、光合成を阻害する機能を有する。（Ａ）トリアジン系化合物としては、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１３】
＜（Ｂ）第四級アンモニウム塩＞
本発明の防藻剤組成物は、防藻剤（有効成分）として、（Ｂ）第四級アンモニウム塩を含有する。（Ｂ）第四級アンモニウム塩は、細胞膜のたんぱく質を変性させる機能を有する。（Ｂ）第四級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ベンザルコニウム、ドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］等が挙げられる。これらの中では、（Ａ）トリアジン系化合物との組合せによる相乗効果が高いことから、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド及びドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの（Ｂ）第四級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
（Ｂ）第四級アンモニウム塩１分子当たりに含まれる第四級アンモニウム塩構造の数は、特に限定されないが、１個であることが好ましい。第四級アンモニウム塩構造の数が２個以上であると、製剤中での安定性が悪く、有効成分濃度が経時的に減少するだけでなく、（Ａ）トリアジン系化合物との組合せによる相乗効果を十分に得られない場合がある。
【００１５】
本発明の防藻剤組成物において、（Ａ）トリアジン系化合物と（Ｂ）第四級アンモニウム塩との重量比は、特に限定されないが、２０：１〜１：２０であることが好ましく、３：１〜１：２０であることがより好ましい。（Ｂ）第四級アンモニウム塩に対する（Ａ）トリアジン系化合物の重量比が２０を超える場合や、（Ａ）トリアジン系化合物に対する（Ｂ）第四級アンモニウム塩の重量比が２０を超える場合には、十分な相乗効果を得られないことがある。
【００１６】
本発明の防藻剤組成物は、（Ａ）トリアジン系化合物及び（Ｂ）第四級アンモニウム塩に加えて、任意に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、（Ｃ）防カビ剤、（Ｄ）溶媒、(Ｅ)分散剤、他の防藻剤、防腐剤、殺虫剤、防錆剤、スケール防止剤、補助剤（例えば、カゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、寒天、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール、植物油、ベントナイト、クレゾール石けん等)、劣化防止剤、香料、バインダー樹脂等が挙げられる。
【００１７】
＜（Ｃ）防カビ剤＞
（Ｃ）防カビ剤としては、特に限定されないが、例えば、有機ヨウ素系化合物（例えば、１−（４−クロロフェニル）−３−ヨードプロパギルホルマール、１−〔{（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ}メトキシ〕−４−メトキシベンゼン等）、イソチアゾリン系化合物（例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等）、ピリチオン系化合物（例えば、ジンクピリチオン等）、アゾール系化合物（例えば、テブコナゾール、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、シプロコナゾール等）、チオシアネート化合物（例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート等）、イミダゾール系化合物（例えば、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等）、フェノール系化合物（例えば、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール等）等が挙げられる。これらの（Ｃ）防カビ剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
＜（Ｄ）溶媒＞
（Ｄ）溶媒としては、防藻作用に悪影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、灯油等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド等）、エステル類（例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中では、環境に負荷をかけないことから水が好ましい。これらの（Ｄ）溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
なお、本明細書においては、防藻剤組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とは特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
【００２０】
＜（Ｅ）分散剤＞
（Ｅ）分散剤としては、有効成分に悪影響を与えない任意の分散剤、例えば、界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、石けん類、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系化合物、アンヒドロソルビトール系化合物等が挙げられる。これらの（Ｅ）分散剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
また、本発明の防藻剤組成物の使用量は、処理対象及び処理方法によっても異なるが、建築物等の外装用塗料に添加する場合は、有効成分（（Ａ）トリアジン系化合物及び（Ｂ）第四級アンモニウム塩）の合計濃度が０．１〜５重量％となる量が好ましい。
【００２２】
本発明の防藻剤組成物は、一般に藻類等に対して広く作用する。本発明の防藻剤組成物によって発育が阻止、あるいは死滅し得る藻類としては、Ａｐａｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属、Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｍ属、Ｃｈｌｏｒｏｉｄｉｕｍ属、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属、Ｋｌｅｂｓｏｒｍｉｄｉｕｍ属、Ｐｒｏｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属及びＴｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉａ属等の緑藻、Ｎｏｓｔｏｃ属、Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ属及びＰｈｏｒｍｉｄｉｕｍ属等の藍藻、Ｎａｖｉｃｕｌａ属、Ｓｙｎｅｄｒａ属及びＣｙｍｂｅｌｌａ属等の珪藻等が挙げられる。
【００２３】
＜用途＞
本発明の防藻剤組成物は、各種工業用水・排水系、各種貯水系、建築物等の外壁材料における藻の繁殖を防止するために用いられる。各種工業用水・排水系及び各種貯水系の用途としては、冷却水系におけるクーリングタワー、貯水ピット、プール、開放系貯水槽等の日光が照射する各種水系用途が挙げられる。また、建築物等の外壁材料としては、アクリルエマルション塗料、溶剤系塗料等の建築用塗料や、水系除藻剤等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００２５】
（使用材料）
１．（Ａ）トリアジン系化合物
・２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（東京化成工業株式会社製）
２．（Ｂ）第四級アンモニウム塩
・塩化ベンザルコニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）
・ジデシルジメチルアンモニウムクロリド（Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
３．（Ｄ）溶媒
・ジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）
【００２６】
（調製例１）接種用藻懸濁液の調製
Ｂｏｌｄ’ｓ  Ｂａｓａｌ液体培地（５０ｍｌ）に、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ  ＮＩＥＳ２２６を接種し、２５℃で１４日間振盪培養して接種用藻懸濁液を調製した。
【００２７】
（実施例１〜３、比較例１、２）
（Ａ）トリアジン系化合物としての２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンと、（Ｂ）第四級アンモニウム塩としての塩化ベンザルコニウムとを、下記表１に示す重量比でジメチルスルホキシドに添加し、５つの防藻剤組成物を調製した。得られた防藻剤組成物について、下記の方法により最小発育阻止濃度（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＭＩＣ）及び相乗係数（ＳＩ）を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例４〜６、比較例３、４）
（Ｂ）第四級アンモニウム塩として、塩化ベンザルコニウムに代えてドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリドを用いたこと以外、実施例１〜３、比較例１、２とそれぞれ同様にして５つの防藻剤組成物を得た。得られた防藻剤組成物について、下記の方法により最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）及び相乗係数（ＳＩ）を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
（実施例７〜９、比較例５、６）
（Ｂ）第四級アンモニウム塩として、塩化ベンザルコニウムに代えてジデシルジメチルアンモニウムクロリドを用いたこと以外、実施例１〜３、比較例１、２とそれぞれ同様にして５つの防藻剤組成物を得た。得られた防藻剤組成物について、下記の方法により最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）及び相乗係数（ＳＩ）を評価した。結果を表３に示す。
【００３０】
（最小発育阻止濃度（ＭＩＣ））
各実施例及び比較例で得られた防藻剤組成物の段階希釈水溶液（０．１ｍｌ）を、Ｂｏｌｄ’ｓＢａｓａｌ寒天培地（１５ｍｌ）に添加し、各試験培地を調製した。この各試験培地に、調整例１で得られた接種用藻懸濁液（１ｍｌ）を接種し、２５℃、１５００ｌｕｘで７日間培養した後、培地上の藻類の発育を目視検査することにより藻類の発育の有無をそれぞれ決定した。培地上での藻類の発育を阻止し得る、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンと塩化ベンザルコニウム、ドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリド、又はジデシルジメチルアンモニウムクロリドとの混合物の最小濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とした。
【００３１】
（相乗係数（ＳＩ））
各実施例について相乗係数（ＳＩ）を求め、相乗効果の有無を評価した。化合物Ａと化合物Ｂとを所定の比率で混合した場合の相乗係数（ＳＩ）は下記式により算出され、ＳＩが１未満の場合に相乗効果があるとされる。
ＳＩ＝Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ
ＱＡ：化合物ＡのＭＩＣ
ＱＢ：化合物Ｂ のＭＩＣ
Ｑａ：混合物のＭＩＣ×混合物中のＡ比率
Ｑｂ：混合物のＭＩＣ×混合物中のＢ比率
【００３２】
【表１】
2017088508.tif 000002
【００３３】
【表２】
2017088508.tif 000003
【００３４】
【表３】
2017088508.tif 000004
【００３５】
以上の結果から、本発明の防藻剤組成物は、防藻剤の組合せによる相乗効果により、防藻剤を１種のみ用いた場合と比較して、同一量の藻類の増殖を抑制するために必要な防藻剤組成物中の各防藻剤の濃度を低く抑えられることがわかる。