(57)【要約】【課題】  １７５℃以上の高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】  （ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスポリ乳酸結晶サイズが１３ｎｍ以上であり、（ｂ）１７５℃熱水中において４８時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が２０％以下である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスポリ乳酸結晶サイズが１３ｎｍ以上であり、
（ｂ）１７５℃熱水中において４８時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が２０％以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有し、Ｂ成分の含有量が、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し０．５〜２０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ａ成分は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分は、カルボジイミド化合物である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｂ成分は、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物である請求項４記載の樹脂組成物。
【化１】
2017101092.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項６】
Ｂ成分は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形品。
【請求項８】
形状が繊維である請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイルフィールドの掘削用途に好適に用いることのできる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（特許文献１〜３）。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂組成物の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される（図１参照）。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、１２０℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい（図２参照）、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は高温の熱水中においても素早く分解せず（図３参照）、さらに分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている（特許文献４）。
本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する加水分解防止剤を用いることにより、１３５℃以上の高温での熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを見出している。
【０００３】
しかしながら、世界のオイルフィールドは、ＨＰ／ＨＴフィールドと呼ばれる高温坑井があり、ハリバートン社はウェブサイト上で、ＨＰ／ＨＴを１００００ｐｓｉ〜１５０００ｐｓｉ／１５０℃〜１７５℃、Ｅｘｔｒｅｍｅ  ＨＰ／ＨＴを１５０００ｐｓｉ〜２００００ｐｓｉ／１７５℃〜２００℃、Ｕｌｔｒａ  ＨＰ／ＨＴを２００００ｐｓｉ以上／２００℃以上と定義している（非特許文献１参照）。したがって、ＨＰ／ＨＴフィールドからＥｘｔｒｅｍｅ  ＨＰ／ＨＴフィールドでの掘削に用いられる部材については１７５℃以上の超高温での耐熱水性が必要とされる。
この掘削技術の中に水圧破砕技術があり、この技術を用いることにより坑井の生産性が向上することが可能であることが古くより報告されている（非特許文献２）。この方法は、坑井内に高粘度流体を圧入し高い圧力を加えることで採掘層にフラクチャー（亀裂）を形成させ、そのフラクチャー内にプロパントと呼ばれる砂粒状の物質を充填することにより、形成されたフラクチャーが再び閉塞することを防ぎ、浸透性の高いチャンネル（油・ガスなどの流路）を半永久的に形成することで、石油やガスの生産能力を向上させることが出来る技術である。
水圧破砕の効果を高めるためには、圧入する高粘度流体やフラクチャーを支持するプロパントの選定が極めて重要である。プロパントとしては一般的に砂が用いられるが、割れ目の閉塞圧に十分耐える強度を持ち、浸透率を高く保つため、球状かつ粒子が揃っていることが要求される。圧入流体は、プロパントをフラクチャー内に効率よく運搬しうる粘性を有し、プロパントの分散性や分散安定性が良好であるとともに、後処理の容易性、環境負荷の小ささなどが求められる。
圧入流体としては、水にポリマーを溶解したもの、水にポリマーを溶解させ架橋したもの、水と油のエマルジョンなどが用いられている。また、圧入流体にプロパントとともに繊維を含有させることにより、繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することでプロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与する方法も報告されている（非特許文献３）。
このような繊維には、前記のようなプロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与するという圧入流体に不可欠な性能を備えているとともに、高温の熱水中で一定期間機能した後、速やかに分解・水溶化することにより石油やガスの流路を広げ生産効率を向上させ、また圧入流体の回収や廃棄処理等が容易となり、更に好ましくは回収や廃棄処理が不要となるなどの特性が求められている。
本発明者はこのような繊維の発明を行う中で、通常環境下では繊維をプロパントとともに含有させると分散性を保持出来るが、実際の坑井と同様の高温環境下ではプロパント分散性を保持出来ないことを発見した。この原因を追究した結果、プロパント分散性は糸の形状と濃度により制御されるが、高温熱水中では繊維が部分的あるいは全体的に融解してしまい、繊維の形状が失われてしまうことが原因でプロパントの分散安定性が失われてしまうことを突き止めた。
上記のように、１７５℃の超高温熱水中で一定期間、その形状を保持し、期待される性能を発揮できる樹脂組成物および繊維が未だ得られていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２７５５９６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ａｂｏｕｔ  ＨＰ／ＨＴ”、［ｏｎｌｉｎｅ］、ハリバートン（ＨＡＬＬＩＢＵＲＴＯＮ）社、［平成２６年２月２５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ:ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ．ｃｏｍ／ｅｎ−ＵＳ／ｐｓ／ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ／ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ａｂｏｕｔ−ｈｐ−ｈｔ−ｈｔ．ｐａｇｅ〉
【非特許文献２】伊原賢、“水圧破砕技術の歴史とインパクト”、[ｏｎｌｉｎｅ]、平成２３年年２月１４日、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、[平成２６年２月２５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｏｉｌｇａｓ−ｉｎｆｏ．ｊｏｇｍｅｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｄｆ／４／４３１０／１１０２＿ｏｕｔ＿ｋ＿ｕｓ＿ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ＿ｈｉｓｔｏｒｙ＿ｉｍｐａｃｔ．ｐｄｆ＞
【非特許文献３】伊原賢、“非在来型天然ガス（タイトガスサンド、コールベッドメタン、シェールガス）開発技術の現状”、[ｏｎｌｉｎｅ]、平成２１年４月１５日、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、[平成２６年２月２５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ:ｈｔｔｐ：／／ｏｉｌｇａｓ−ｉｎｆｏ．ｊｏｇｍｅｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｄｆ／２／２７８９／０９０４＿ｏｕｔ＿ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ＿ｇａｓ＿ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１７５℃の高温水中において、一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、１７５℃の高温水中において、一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、高温熱水中では樹脂組成物の融点が通常測定される融点に比べて著しく低下するため、大気中で形状を保持する温度においても熱水中では樹脂組成物が融解してしまい、成形品の形状および物性が失われてしまうことを突き止めた。さらに、高温熱水中で樹脂組成物を処理することにより特定の結晶化度および結晶サイズに達する樹脂組成物を用いることで、上記の課題を解決できることを見出した。
さらに検討を進めた結果、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、１７５℃もの高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂組成物の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
【０００８】
即ち、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）におけるステレオコンプレックスポリ乳酸（ＰＬＡ）結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスポリ乳酸（ＰＬＡ）結晶サイズが１３ｎｍ以上を示す樹脂組成物を用い、必要に応じて１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂組成物の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明によれば、以下の発明が提供される。
１．  （ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスポリ乳酸結晶サイズが１３ｎｍ以上であり、
（ｂ）１７５℃熱水中において４８時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が２０％以下である、樹脂組成物。
２．  水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有し、Ｂ成分の含有量が、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し０．５〜２０重量部である上記１記載の樹脂組成物。
３．  Ａ成分は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記２記載の樹脂組成物。
４．  Ｂ成分は、カルボジイミド化合物である上記２に記載の樹脂組成物。
５．  Ｂ成分は、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物である上記４記載の樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2017101092.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
６．  Ｂ成分は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである上記５記載の樹脂組成物。
７．  上記１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形品。
８．  形状が繊維である上記７に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、１７５℃以上の高温の熱水中で一定期間、その形状および物性を保持し、その後、素早く分解することができる。
さらに、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂を使用した樹脂組成物のため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での樹脂組成物の分解のタイミングをコントロールできる。
そのため、本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、とりわけ水圧破砕用途における成形品、特にプロパントの運搬性能、分散性、分散安定性を付与する繊維として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１７５℃の高温の熱水中で樹脂組成物を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
【図２】１７５℃の高温の熱水中で樹脂組成物を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
【図３】１７５℃の高温の熱水中で樹脂組成物を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
【図４】１７５℃の高温の熱水中で樹脂組成物を使用した場合に、図１のような樹脂組成物の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）の変化を表したイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）＞
本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂またはその樹脂の末端の少なくとも一部がＢ成分で封止されたものである。
ここで、水溶性とは２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、主成分とは、構成成分の９０モル％以上のことである。主成分の割合は好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
Ａ成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
【００１５】
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシピバル酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ２−ヒドロキシイソ酪酸、ポリヒドロキシピバリン酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【００１８】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。
また、ジオール成分として、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールの重縮合体（プリマロイ）、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上であり、好適に使用できる。
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
【００２０】
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式（１）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００２１】
【化２】
2017101092.tif 000003
【００２２】
式（１）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ-乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２４】
ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ｉ）で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００      （ｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００２５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズが１３ｎｍ以上である。
この条件を満たすため、ステレオコンプレックスポリ乳酸においては、その熱水処理前の結晶融点が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。熱水処理前の結晶融点が２００℃未満の場合、熱水処理中にステレオコンプレックス結晶相が十分に成長せず、本願の目的を達成できない可能性が高い。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点を適切な範囲に制御するため、１３Ｃ−ＮＭＲにより分析されるポリ乳酸のアイソタクチック数平均連鎖長は１２〜２００が好ましく、２０〜１５０がより好ましく、２５〜１２０がさらに好ましく、５０〜１００が最も好ましい。好ましいアイソタクチック数平均連鎖長を有するステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸を溶融混練する場合、エステル交換を促進するリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などの触媒を添加せずに溶融混練するか、エステル交換を促進する上記触媒を添加しかつ２８０℃未満で溶融混練することで、得ることができる。上記触媒を添加しかつ２８０℃以上で溶融混練した場合、エステル交換が過剰に進行する結果、アイソタクチック数平均連鎖長が過小となるため、熱水処理中にステレオコンプレックス結晶相が十分に成長せず、本願の目的を達成できない可能性が高い。
【００２７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２万〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２８】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００２９】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
【００３０】
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３１】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
【００３２】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００３３】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１，０００ｐｐｍ以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは１９０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００３４】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。添加物としてはエステル交換触媒能を有していれば特に限定されるものではない。中でも有機酸金属塩が好適に用いられ、公知のリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、目的を達成する範囲であれば、１種類の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）からなる樹脂組成物単独で使用してもよく、異なるＡ成分からなる樹脂組成物、２種類以上と混用することも出来る。
【００３５】
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
本発明において加水分解調整剤（Ｂ成分）は、樹脂（Ａ成分）の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂（Ａ成分）の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
使用する条件が１３５℃より高温の熱水中のため、Ｂ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇのＢ成分を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、Ｂ成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式（ｉｉ）で表される値である。なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、Ｂ成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００    （ｉｉ）
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
【００３６】
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｉｉ）で与えられる値である。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｉｉ）
【００３７】
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂（Ａ成分）の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００３８】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
【００３９】
Ｂ成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の基本構造を有するものを挙げることができる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’      （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００４０】
【化３】
2017101092.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｒ’’は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式（２）、（３）のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2017101092.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００４４】
【化５】
2017101092.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２〜１０００の整数である。）
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら２種の組合せなどが例示される。
【００４６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、成形品として望まれる性能を発揮するために、１７５℃の高温熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解するようにコントロールすることが重要である。
一定期間とは、用途により決定されるが、２時間〜１２時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、１時間〜６時間のいずれかがより好ましく、３０分間〜２時間のいずれかがさらに好ましい。
樹脂組成物の重量は、樹脂組成物の熱水処理前の重量と比較した、熱水処理後の非水溶分の重量により評価される。１７５℃の熱水で２時間処理後の非水溶分の重量は、熱水中で所望の性能を発揮するという観点から、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
素早く分解することとは、自触媒作用によりＡ成分の加水分解が促進している状態であり、酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度がＢ成分により低い状態を維持する間はＡ成分の分解が緩やかとなる。そのため、樹脂組成物の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が３０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
３０当量／ｔｏｎよりも多い場合、自触媒作用によりＡ成分の加水分解が促進され、Ｂ成分の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、樹脂組成物の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が２０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、３当量／ｔｏｎ以下が特に好ましい。
ここで、樹脂組成物由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した樹脂の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を１Ｈ−ＮＭＲにより測定することで求めることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物において、分解速度コントロールの観点からＢ成分を添加してもよい。Ｂ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である。０．５重量部よりも少ないと、１７５℃の高温熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、３０重量部よりも多いと、樹脂組成物からのＢ成分のブリードアウトや成形性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、２〜１５重量部がさらに好ましく、３〜１０重量部が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、石油やガスの生産効率や、圧入流体の回収や廃棄処理等の容易性の観点から、（ｂ）１７５℃熱水中において４８時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が２０％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と加水分解調整剤（Ｂ成分）を溶融混練して製造することができる。
なお、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、および加水分解調整剤（Ｂ成分）を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤（Ｂ成分）を混合して製造することもできる。
加水分解調整剤（Ｂ成分）を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（Ｂ成分）を浸透させる方法などをとることができる。
【００４９】
溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
【００５０】
溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【００５１】
加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（Ｂ成分）を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤（Ｂ成分）に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を接触させる方法や、加水分解調整剤（Ｂ成分）のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【００５２】
加水分解調整剤（Ｂ成分）による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲ではより促進される。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤（Ｂ成分）の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤（Ｂ成分）で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００５３】
また、本発明では加水分解調整剤（Ｂ成分）を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（Ｂ成分）と、１３５℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（Ｂ成分）について別々のものを使用してもよい。
さらに、加水分解調整剤（Ｂ成分）の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにＢ成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤（Ｂ成分）と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
【００５５】
＜安定剤＞
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００５６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５７】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５８】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン「スミライザー（登録商標」ＧＰ）等が挙げられる。
【００５９】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００６０】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６２】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において安定剤成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００６５】
＜結晶化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００６６】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６７】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００６８】
＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【００６９】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。
有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７０】
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【００７１】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００７２】
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【００７３】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５，０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【００７４】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００７６】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００７７】
＜帯電防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７８】
＜可塑剤＞
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【００７９】
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【００８０】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８１】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【００８２】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００８３】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【００８４】
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【００８５】
＜成形品＞
本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、１７５℃で２時間の熱水試験後の形状保持性が、「良好」であることが好ましい。
１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度が５０％未満である場合、またはステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズが１３ｎｍ未満である場合には、試料が試験中に一部または全部が溶融し流動してしまい、形状を保持できない。具体的には、特に初期形状にはこだわらないが、複数個、好ましくは５個以上の試験片を用いて１７５℃の熱水試験を実施した場合に、試験後にひとつの塊状あるいは部分的に融着した状態となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とする。
【００８６】
本発明の樹脂組成物を成形品とするにあたっては、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、ポリ乳酸組成物の射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００８７】
＜繊維＞
本発明の繊維は、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの、広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）におけるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズが１３ｎｍ以上を示し、（ｂ）１７５℃熱水中において４８時間後の繊維由来の非水溶分の重量が２０％以下であることを特徴とする繊維を得ることが出来る限り、その製造方法は限定されず、公知のあらゆる方法が適用できる。
例えば水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を溶融紡糸する場合、Ａ成分はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
なお、樹脂組成物は、予め溶融混練して得たペレットを溶融押出機で溶融してもよいし、Ａ成分とＢ成分を溶融押出機に供給して溶融混練してもよい。この際、Ｂ成分は固体状態でもよいし液体状態でもよいしマスターバッチでもよい。さらにＡ成分がステレオコンプレックスポリ乳酸である場合には、その原料である、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とエステル交換触媒をそれぞれ溶融押出機に供給して溶融混練してもよい。
【００８８】
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空、コンジュゲート等のいずれも採用することができる。特にコンジュゲートの場合は、少なくともひとつの層に加水分解調整剤（Ｂ成分）を含んでいることが好ましい。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。冷却する際に、紡糸口金下５〜２００ｍｍの位置で、紡出糸条に１０〜４０℃の空気を送風して冷却固化を促進させることもできる。この際、送風の均一性が悪いと熱試験後の直線度が低くなるので、目的に合わせて均一性を調整することが好ましい。例えば、片側から送付した場合には熱試験後の直線度が低くなりすぎて沈降抑制能が低下する場合がある。
巻き取り速度は特に限定されるものではないが１００〜１０，０００ｍ／分の範囲が好ましい。熱収縮抑制の観点では、紡糸時にかかるドラフト配向の影響から巻き取り速度は５，０００ｍ／分以下が好ましい。ただし、５，０００ｍ／分以上の高速紡糸であっても、後加工での弛緩、結晶化処理により熱収縮抑制が可能であり、この限りではない。５０００ｍ/分以上の高速紡糸により、高配向結晶化が可能であり、融点、結晶化度を上げることも出来る。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することも出来るが、延伸して使用することが出来る。
【００８９】
未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理には公知のあらゆる方法が採用できるが、例えば、繊維を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は１回でも、２回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を２回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。さらに、加熱せずに結晶化させる方法として溶媒に接触させる方法も選択することができる。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、１７５℃での熱収縮が低い糸を作製する観点から、延伸倍率は４倍以下が好ましく、さらには３倍以下が好ましい。好ましくは１．０５〜２倍が選択される。延伸倍率が高すぎると１７５℃での熱収縮が大きくなるので好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸温度は例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲が選択される。
【００９０】
延伸に引き続き、熱処理が行われることが好ましい。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば繊維に熱源を直接接触させる方法や、繊維を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は１回でも、２回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を２回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
【００９１】
熱処理温度は例えば、１００〜２２５℃、好ましくは１３０〜２２０℃、さらに好ましくは１６０〜２１５℃、特に好ましくは１８０〜２１０℃、最も好ましくは１９５〜２００℃である。低すぎると結晶化度が上がらないため、熱水中での繊維の形状保持性が悪くなる場合がある。なお、前述したように高温熱水中では繊維の融点が窒素雰囲気化で測定される融点に比べて著しく低下するため、１７５℃の高温熱水中では繊維が溶融する温度に非常に近いため、できるだけ融点に近い高温で熱処理をすることが繊維の形状保持性の観点から好ましい。しかし、高すぎる場合には繊維が溶融し、破断したり融着したりするなどの問題と、加水分解調整剤（成分Ｂ）が揮散してしまうなどの問題が生じる場合がある。
熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、例えば接触式のロール加熱であれば、０．１〜２０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜１０秒間、特に好ましくは２〜８秒間、もっとも好ましくは３〜６秒間である。
【００９２】
また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。
得られた繊維は、耐熱水性の向上、１７５℃熱水中での熱収縮を低減させるという観点から、適宜熱処理を施すことができる。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば繊維に熱源を直接接触させる方法や、繊維を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は１回でも、２回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を２回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
【００９３】
また、繊維の高温熱水中における加水分解を制御するという観点から、成形品中の加水分解調整剤（Ｂ成分）の減少を抑えた熱処理の方法が好適に適用できる。例えば、繊維を密閉容器内に封入した状態で加圧熱処理する方法、加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶出しない媒体中で加熱処理する方法、加水分解調整剤（Ｂ成分）が飽和した媒体中で加熱処理する方法、繊維を物理的に被覆した状態で加熱処理する方法、それらを組み合わせた方法などが好適に適用できる。
到達熱処理温度は、繊維の融点によって、適宜設定すればよいが、耐熱水性を効率的に向上させ、また１７５℃熱水中での熱収縮を低減させるという観点から、１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３５℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃、特に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲が選択される。
熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、０．１秒から１２０分間、好ましくは０．１秒から１１０分間、より好ましくは０．１秒から１００分間が選択される。
【００９４】
本発明の繊維は水圧破砕用途へ好適に使用できる。水圧破砕に使用される圧入流体に繊維をプロパントとともに含有させることにより、繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することでプロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与することが出来る。この時のプロパントの分散性は糸の形状と濃度により制御される。プロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与するためには繊維は短繊維が好ましい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸工程に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程が加わる。カットする前後において適宜捲縮、乾燥、油剤などによる表面処理を適宜実施することができ、これらの工程は連続であってもオフラインであってもよい。
また、繊維を輸送する際に短繊維にカットした状態ではかさばってしまい輸送コストも上がってしまうため、ボビンに巻かれた長繊維の状態で輸送し、使用する場所において必要とされる長さに適宜カットして用いる場合もある。
また、繊維の長さは、用いる流体の粘性やプロパントにより適宜最適化されるが、３〜２０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは５〜７ｍｍがよい。繊維が長いと、流体中にプロパントと繊維を混合、分散させるときに、糸同士が絡み合い分散性が悪くなる場合があり、一方、短かいと繊維がネットワークを形成しづらくなり、プロパントの運搬、分散性、分散安定性が低下してしまう。
【００９５】
また、繊維の太さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。繊維が太すぎるとプロパントの運搬、分散性、分散安定性が低下してしまい、細すぎると生産性低下や繊維の強度不足によるプロパントの運搬、分散性が低下する場合がある。繊維の形状や流体への添加濃度は用途や圧入流体の組成により適宜調整される。
更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒータ等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
また、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度（Ｓ）、低い熱収縮性を有するポリ乳酸繊維を得ることもできる。この熱固定処理は前記したような、耐熱水性の向上、熱収縮を低減させる観点から行う「熱処理」としての効用もかねて行うことが可能である。
【００９６】
本発明の繊維は、耐熱水性、熱収縮、形状保持性の観点から、Ｘ線で測定される結晶化度の範囲は好ましくは少なくとも５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。
本発明の繊維は、プロパントの運搬、分散性、分散安定性の付与の観点から、１７５℃熱水中において２時間後の熱収縮率が３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０％以下であることが好ましい。
本発明の繊維は、プロパントの運搬、分散性、分散安定性の付与の観点から、１７５℃熱水中において２時間後の直線度が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％以上であることが好ましい。
【００９７】
＜熱水処理後の結晶構造＞
本発明の樹脂組成物は、高温熱水中で所望の機能を達成するため、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの、広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）におけるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズが１３ｎｍ以上を示す。この条件を満たさない場合、熱水中では樹脂組成物を構成する樹脂の一部または全部が溶融する結果、成形品の形状や物性が失われ、所望の性能を発揮できない。例えばプロパント沈降抑制用の繊維では、繊維同士の融着や著しい収縮が発生し、プロパント分散安定性が著しく低下する。
熱水中での部分的な溶融を防ぐ観点から、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度は５０％以上であり、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
また、より高温の熱水中において部分的な溶融を防ぐ観点から、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズは、１３ｎｍ以上であり、１３．３ｎｍ以上が好ましく、１３．８ｎｍ以上がより好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物では、実際の高温坑井で想定される高温熱水中において性能を発揮するという目的のため、高温熱水中での処理を経た樹脂組成物の広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果が上述の条件を満たすことが重要であり、高温熱水中での処理前の樹脂組成物の広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果が上述の条件を満たすことは必須ではない。
例えば、適切な加水分解調整剤を添加したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を溶融後、急冷した射出成形品では、結晶化が不十分なため、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度が５０％未満かつ、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズが１３ｎｍ未満である場合がある。この樹脂組成物においても、実際の高温坑井での使用状況においては、常温の地上から高温の地中へ樹脂組成物が輸送される過程において、結晶の成長および高融点化が進行する結果、高温熱水中でも形状および物性を保持し、所望の性能を発揮できる場合がある。このような場合、高温熱水中での処理を経た樹脂組成物の広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果は上述の条件を満たす。
【００９９】
一方、高温熱水中での処理前の樹脂組成物の広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果が上述の条件を満たしている場合でも、高温熱水中の処理による分解や分子構造の異性化が顕著な場合があり、このような場合はステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度および結晶サイズが低下するため、高温熱水中での形状および物性は保持されず、所望の性能を発揮できない。このような場合、高温熱水中での処理を経た樹脂組成物の広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果は、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度および結晶サイズが低下するため上述の条件を満たさない。
このように、高温熱水中での処理を経た樹脂組成物の広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造を解析することで、高温坑井において樹脂組成物が持つ本質的な性能を正しく推定することができる。しかしながら、高温熱水中での処理前および処理後の両方において、広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果が上述の条件を満たす樹脂組成物は、実際の坑井中において常に形状および物性を保持できる可能性がより高いため、より好ましい。
かかる観点から、１７５℃の高温熱水中の処理においては、実際の水圧破砕法における昇温速度を鑑み、樹脂組成物を１５分から１００分までの適切な時間をかけて、常温から１７５℃に昇温する必要がある。さらに、熱水中での分解性を適切に評価する観点から、熱水中で所定温度に保持後、３０分以内に常温まで降温する手法を用いて、樹脂組成物の不要な分解を防いで試験を行うことが好ましい。
【０１００】
本発明において、熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析は、以下の方法で行われる。広角Ｘ線回折装置（例えばリガク製ｕｌｔｒａｘ１８型Ｘ線回折装置）用いて透過法により、以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録する。
Ｘ線源：  Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力：  ４５ｋＶ×６０ｍＡ
スリット：  １ｓｔ：１ｍｍΦ，２ｎｄ：０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  重量３５ｍｇ
得られたＸ線回折図形において方位角にわたって全散乱強度Ｉｔｏｔａｌを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉを求める。これらの値から下式（ｉｖ）に従い、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度を求める。
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度（％）＝ΣＩＳＣｉ／Ｉｔｏｔａｌ×１００    （ｉｖ）
結晶子サイズＤについては、２θ＝１２．０°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する回折ピークのブラッグ角及び半価幅を用いて下のＳｃｈｅｒｒｅｒ式（ｖ）に従いステレオコンプレックスポリ乳酸結晶子サイズＤｓｃを求める。
Ｄｓｃ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ  （ｎｍ）    （ｖ）
Ｄｓｃ：ステレオコンプレックスポリ乳酸結結晶子サイズ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：X線波長（Å）
β：半価幅（回折線の拡がり）
θ：回折線のブラッグ角
なお、ΣＩＳＣｉは、全散乱強度においてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって算出する。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
【０１０２】
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
（２）カルボキシル基濃度：
実施例の樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
それ以外の試料については、試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１０３】
（３）広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析：
リガク製ｕｌｔｒａｘ１８型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。
Ｘ線源：  Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力：  ４５ｋＶ×６０ｍＡ
スリット：  １ｓｔ：１ｍｍΦ，２ｎｄ：０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  重量３５ｍｇ
得られたＸ線回折図形において方位角にわたって全散乱強度Ｉｔｏｔａｌを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉを求めた。これらの値から下式（ｖｉ）に従い、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度を求めた。
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度（％）＝ΣＩＳＣｉ／Ｉｔｏｔａｌ×１００    （ｖｉ）
結晶子サイズＤについては、２θ＝１２．０°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する回折ピークのブラッグ角及び半価幅を用いて下のＳｃｈｅｒｒｅｒ式（ｖｉｉ）に従いステレオコンプレックスポリ乳酸結結晶子サイズＤｓｃを求めた。
Ｄｓｃ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ  （ｎｍ）    （ｖｉｉ）
Ｄｓｃ：ステレオコンプレックスポリ乳酸結結晶子サイズ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：X線波長（Å）
β：半価幅（回折線の拡がり）
θ：回折線のブラッグ角
なお、ΣＩＳＣｉは、全散乱強度においてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって算出した。
【０１０４】
（４）加水分解調整剤の耐水性評価：
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＨＰＬＣあるいは１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量（積分値）から５時間後の剤量を求めた。
また、ＨＰＬＣの条件は下記の通りで実施し、０時間の剤量の面積を１００％として、５時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置：島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Ｎｅｘｅｒａ（登録商標）」
ＵＶ検出器：島津製作所製  ＳＰＤ−２０Ａ  ２５４ｎｍ  カラム：ジーエルサイエンス製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３  ３μｍ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ  （またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
試料の調整：ジメチルスルホキシド溶液をＤＭＦで５００倍に希釈して使用した。
注入量：２μｌ
移動相：Ａ：メタノール、Ｂ：水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→１０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝９８／２→１８ｍｉｎまで保持→２３ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→３０ｍｉｎ）
得られた５時間後の剤量を用い、下記式（ｖｉｉｉ）から耐水性を求めた。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （ｖｉｉｉ）
・それ以外の耐水性評価（Ｂ成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。）
テトラヒドロフラン２５ｍｌとジメチルスルホキシド２５ｍｌに１ｇの試料を溶解した系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＦＴ−ＩＲにより測定した。
ＦＴ−ＩＲの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない１つの基（アルキル鎖部分など）とカルボジイミド基の面積を用い、０時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を１００として、５時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた５時間後の剤量を用い、上記式（ｉｉｉ）から耐水性を求めた。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＮ１０
測定法：顕微透過法
測定視野：５０μｍ×５０μｍ
分解能：４ｃｍ−１
測定波数：４０００〜７４０ｃｍ−１
積算回数：１２８回
試料の調整：溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
【０１０５】
（５）加水分解調整剤の酸性基との反応性評価：
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｘ）から酸性基との反応性を求めた。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｘ）
【０１０６】
（６）高温熱水試験：
樹脂組成物３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度１７５℃に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残ったろ物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、重量の測定および、上述のＤＳＣ測定に供した。非水溶分の重量は下記式（ｘ）から求めた。
非水溶分の重量（％）＝［試験後の濾物の重量／初期の樹脂組成物の重量］×１００  （ｘ）
また、形状保持性については、複数個、好ましくは５個以上の試験片を用いて１７５℃の熱水試験を実施した場合に、試験後にひとつの塊状あるいは部分的に融着した状態となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とした。
樹脂組成物として繊維を用いた場合、１７５℃２時間後の繊維の熱収縮率は下記式（ｘｉ）から求めた。
熱収縮率（％）＝１００−［１７５℃２時間処理後の繊維長／初期の繊維長］×１００  （ｘｉ）
【０１０７】
（７）プロパント分散安定性評価
繊維のプロパント分散安定性は、以下の方法によって評価した。
１３．５ｍｌのスクリュー管瓶（アズワン製、ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．４）に還元水あめ５．５２ｇ（三菱商事フードテック社製、還元水あめＰＯ−１０）と蒸留水６．４８ｇを入れ、１分間撹拌し調整した。調整した水あめ水溶液に繊維を６０ｍｇ添加し、更に１分間撹拌し繊維分散水あめ水溶液を調整した。その後、調整した繊維分散水あめ水溶液にプロパント５．７６ｇ（アズワン社製、アルミナボール  ＨＤ−１）を添加して、１分間撹拌し、プロパント／繊維分散水あめ水溶液を調整した。
調整したスクリュー管瓶を水平な台に静置し、６０分後の水溶液において、水溶液の液面の高さとプロパントが分散している最上部の高さを計測し、以下の式からプロパント分散性を算出した。
１００−（プロパントが分散している最上部の高さ）／（水溶液の液面の高さ）×１００
変化率が３０％未満をとりわけ優秀合格、３０％以上４０％未満を優秀合格、４０％以上５０％未満を合格、５０％以上は不合格とした。
【０１０８】
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）＞
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１３当量／ｔｏｎであった。
【０１０９】
［製造例２］ポリＤ−乳酸樹脂：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎ、であった。
【０１１０】
［製造例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０４重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
【０１１１】
[製造例４］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各５０重量部を１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）の重量平均分子量は１３．５万、融点（Ｔｍｓ）は２２１℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は５１％であった。
【０１１２】
[製造例５］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）の重量平均分子量は１０．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２１７℃、カルボキシル基濃度は２４当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
Ａ４：ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
加水分解調整剤（Ｂ成分）として、以下の添加剤を使用した。
Ｂ１：ＤＩＰＣ（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、川口化学工業（株）製）
Ｂ１の耐水性は１００％であり、酸性基との反応性は８５．７％であった。
【０１１３】
［実施例１］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を９１重量部にＤＩＰＣ（Ｂ１）を９重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出ししたストランドを、チップカッターにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。ペレットのサイズは直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱形であった。このペレットを用い、１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。プロパントの沈降テストは行わなかった。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１で得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２３０℃で溶融押出しし、ノズル径０．３ｍｍの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度８５℃のホットローラーで加熱し４倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて１９０℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。
【０１１５】
［実施例３］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を９０重量部にＤＩＰＣ（Ｂ１）を１０重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数は６０孔、吐出部口径は３００μｍ、芯部の吐出量は２０ｇ／ｍｉｎ、鞘部の吐出量は１１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度は６００ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率は４倍、熱固定温度は１９０℃であった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維を得た。この短繊維を１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。
【０１１６】
［実施例４］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）を９１重量部にＤＩＰＣ（Ｂ１）を９重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２３０℃で溶融押出しし、ノズル径０．３ｍｍの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度８５℃のホットローラーで加熱し４倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて１９０℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維を得た。この短繊維を１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。
【０１１７】
［比較例１］
ポリ乳酸（Ａ４）にＤＩＰＣ（Ｂ１）を９重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出ししたストランドを、チップカッターにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。ペレットのサイズは直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱形であった。このペレットを用い、１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。プロパントの沈降テストは行わなかった。広角Ｘ線回折分析の結果、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶に由来するピークが観測されなかったため、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズの定量は行わなかった。
【０１１８】
［比較例２］
比較例１で得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２２０℃で溶融押出しし、ノズル径０．２ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度７５℃の湯浴中で１．５倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて１２０℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。融解ピーク頂点の温度が２００℃未満だったため、融解ピーク熱量の定量は行わなかった。広角Ｘ線回折分析の結果、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶に由来するピークが観測されなかったため、ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズの定量は行わなかった。
【０１１９】
［比較例３］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）に代えステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を用いたこと以外は実施例４と同様に製造し、長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。
【０１２０】
［比較例４］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融押出しし、ノズル径０．３ｍｍの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度８５℃のホットローラーで加熱し４倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて１９０℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維を得た。この短繊維を１７５℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表１に示した。
【０１２１】
【表１】
2017101092.tif 000007
【０１２２】
これらの結果から、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）により定量されるステレオコンプレックスＰＬＡ結晶化度が５０％以上、かつステレオコンプレックスＰＬＡ結晶サイズが１３ｎｍ以上である樹脂組成物を用い、かつ１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、高温熱水中で処理後も樹脂組成物の重量および形状が良好に保持され、繊維を用いた場合はプロパントの分散性が良好に保持されていることが分かる。
一方、（ａ）１７５℃で２時間の熱水処理後のサンプルの、広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）による結晶構造解析結果が上記条件を満たさない、あるいは１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いなかった樹脂組成物は、高温熱水中で処理後も樹脂組成物の重量および形状が良好に保持されず、繊維を用いた場合はプロパントの分散性が良好に保持されないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の樹脂組成物および繊維はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、とりわけ水圧破砕用途においてプロパントの運搬性能、分散性、分散安定性を付与する繊維として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
ｗ  重量
ｍ  分子量
ｇ  酸性基量
【図１】
2017101092.tif 000009
【図２】
2017101092.tif 000010
【図３】
2017101092.tif 000011
【図４】
2017101092.tif 000012