(57)【要約】【課題】電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータとして耐縦裂け性に優れた、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリオレフィン製の微多孔フィルムの製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータを提供する。【解決手段】  ポリオレフィン樹脂を主成分とし、架橋剤を樹脂組成物中の含有量として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下含む樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有する単層または多層フィルムを形成し、エネルギー線照射により処理することを特徴とする微多孔フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を主成分とし、架橋剤を樹脂組成物中の含有量として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下含む樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有する単層または多層フィルムを形成し、エネルギー線照射により処理することを特徴とする微多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤の含有量が０．１ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の微多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であり、該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂を主成分とし、架橋剤を樹脂組成物中の含有量として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下含む樹脂組成物の加熱延伸多孔化層であって、かつ、エネルギー線照射処理変性層である層を有することを特徴とする単層又は多層の微多孔フィルム。
【請求項５】
前記架橋剤の含有量が０．１ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項４記載の微多孔フィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であり、該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１５であることを特徴とする請求項４又は５に記載の微多孔フィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７記載のリチウムイオン電池用セパレータを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔フィルムとその製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータに関し、より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータとして、適度な透過性があり、生産性が良く、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリエチレン製の微多孔フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔フィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をフィルムに成形した後に、延伸して製造されるが、微細な多数の孔（開放セル）を有することによって、液体などの媒体の透過性を有している。
多孔質フィルムには、用途に応じて多種多様なものがあるが、熱可塑性樹脂を単層で用いた多孔質フィルムとしては、例えば、特公昭５５−３２５３１号公報（特許文献１）には、開放セル式微孔性熱可塑性ポリマーフィルムにおいて、特定のかさ比重範囲にあり、結晶化度が約３０％以上、空孔径が５０００オングストロームより小さく、表面積が３０ｍ２／ｇ以上、かつ窒素流束が約３５．４〜１２７．５であって５０％伸長率からの弾性回復率が５０％以上であるポリマーフィルムが開示されている。
【０００３】
そして、微多孔フィルムは、微細な多数の孔によって、水や電解液などの液体を透過し大きな粒子の通過を遮断する特性を有していることから、フィルム精密濾過膜、電池・コンデンサ・キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されている。
【０００４】
近年、エレクトロニクスの急速な発展に伴い、電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンのような携帯型電子機器の軽量、小型化及び高性能化が進み、高エネルギー密度を持つ薄膜型二次電池の開発が急がれている。
特にリチウム二次電池は鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池を遥かに凌ぐ放電電圧とエネルギー密度を持っていることから二次電池の主流になっている。
【０００５】
リチウムイオン電池用セパレータの場合は、微多孔フィルムとして、優れた透過性と機械強度を有すること、耐電解液性・電気化学的耐酸化性に優れることが必要であるが、それだけでなく、耐熱性に優れること、良好なヒューズ特性を有すること等の特性も要求されている。
そして、このような電池用セパレータの多孔質フィルムとして、特開平２−７５１５１号公報（特許文献２）には、ポリプロピレンを延伸して得られる特定のフィブリル群構造と略均一な孔径をもつ多数の微細孔を有し、フィルムの空隙率が４５％以上の多孔質ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００６】
上記のような多孔質フィルムを製造するには、一般に未延伸のフィルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤等を配合した未延伸フィルムから溶媒で充填剤、可塑剤等を抽出して多孔化し、必要に応じて抽出前または抽出後に１軸または２軸延伸を施す抽出法が採用されている。
この抽出法は、抽出溶剤を用いる湿式法であり、例えば、特公昭４６−４０１１９号公報（特許文献３）には、特定の温度で少なくとも２５フイート／分の速度でフィルム形に押出すこと、生成フィルムを特定の延伸比で巻取ること、生成フィルムを重合体の結晶融点の約５〜１００℃以下の範囲の温度で少なくとも５秒、２５℃で５０％のひずみから少なくとも７０％の弾性回復をもつフィルムになるのに充分な時間アニーリングすること、フィルムをその全長の１５０％以下の延伸比で延伸すること、こうして延伸したフィルムを張力下に約９０〜約１５０℃の温度で熱セットする微孔フィルムの製造方法が開示されている。
しかし、このような湿式法では、充填剤や可塑剤を配合した後、抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには、操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。
【０００７】
これに対して延伸法は、熱可塑性樹脂を押出した後に、延伸多孔化するため、全く溶剤を使用しない乾式プロセスであり、簡便で安全性に優れ且つ低コストのプロセスである上に、微細で均一な孔径の多孔質膜が得られる点で、電池用セパレータの製造方法として、湿式法よりも優れている。
しかしながら、現状では、乾式プロセスによって、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸すると、機械的強度が低下して、リチウムイオン電池用セパレータとして使用できない場合がある。機械的強度低下を防止できる方法として合成樹脂微多孔フィルムに電子線を照射することにより、架橋された合成樹脂微多孔フィルム（特許文献４）も開示されているが、電子線照射のみでは合成樹脂微多孔フィルムに十分な機械的強度を付与することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献２】特開平２−７５１５１号公報
【特許文献３】特公昭４６−４０１１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータとして、耐縦裂け性に優れた、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリオレフィン製の微多孔フィルムとその製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に特定量の架橋剤を添加・ブレンドしフィルム成形、延伸多孔化したのちに、エネルギー線照射を行うことで、リチウムイオン電池用セパレータにとって耐縦裂け性に優れた微多孔フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本願の第１の発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、架橋剤を樹脂組成物中の含有量として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下含む樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有する単層または多層フィルムを形成し、エネルギー線照射により処理することを特徴とする微多孔フィルムの製造方法に存する。
第２の発明は、前記架橋剤の含有量が０．１ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする第１の発明に記載の微多孔フィルムの製造方法に存する。
第３の発明は、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であり、該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１５であることを特徴とする第１又は２に記載の微多孔フィルムの製造方法に存する。
本願の第４の発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、架橋剤を樹脂組成物中の含有量として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下含む樹脂組成物の加熱延伸多孔化層であって、かつ、エネルギー線照射処理変性層である層を有することを特徴とする単層又は多層の微多孔フィルムに存する。
本願の第５の発明は、前記架橋剤の含有量が０．１ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする第４発明記載の微多孔フィルムに存する。
本願の第６の発明は、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であり、該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１５であることを特徴とする第４又は５に記載の微多孔フィルムに存する。
本願の第７の発明は、第４〜６のいずれか記載の発明に記載の微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータに存する。
本願の第８の発明は、第７発明記載のリチウムイオン電池用セパレータを含むことを特徴とするリチウムイオン電池に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリオレフィン材料に架橋剤を適量添加させ、延伸多孔化の後にエネルギー線照射を行うことで耐縦裂け性に優れた微多孔フィルムが得られる。また、この微多孔フィルムは、特にリチウムイオン電池用セパレータが必要とする性能を十分に備えているので、リチウムイオン電池用セパレータ製品を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とし架橋剤を特定量含む樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有している単層または多層の微多孔フィルムであって、エネルギー線照射により処理されていることを特徴とする微多孔フィルムの製造方法、および微多孔フィルムとそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータである。
以下、本発明について、項目毎に詳細を説明する。
【００１４】
１．ポリオレフィン樹脂
本発明の微多孔フィルムに用いられるポリオレフィン樹脂は、延伸多孔化できるものであれば特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンが望ましい。
延伸多孔化しやすいポリエチレン樹脂としては、下記のように特定の密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、分子量分布のポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００１５】
＜密度＞
密度は０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを必須とする。好ましい密度は、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５７〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１、２に準拠して測定する値である。
密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３未満であると、フィルム成形、熱処理時の結晶性が高まり難くフィルム延伸時の微多孔形成が困難となる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると、フィルムの成形性自体が悪化するため、好ましくない。
【００１６】
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることを必須とする。好ましいＭＦＲは、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ゲル等の発生するおそれがあり、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、高い機械強度の微多孔フィルムが得られないので、好ましくない。すなわち、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあると、ゲル等の発生がなく、高い機械強度の微多孔フィルムが得られるので好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて、溶融したポリマーをダイ（長さ８ｍｍ、外径９．５ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ）より押出し、測定した押出し速度である。
【００１７】
＜分子量分布＞
分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が、微多孔フィルムの成形性の観点から、７〜１５の範囲にあることを必須とする。Ｍｗ／Ｍｎ比の好ましい範囲は８〜１３である。この７〜１５の範囲のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレン樹脂を用いることで、セパレータ等に最適な通気性を有する微多孔フィルムを得ることが可能となる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造方法によっても異なり、規定し難いが、例えば、１３０００〜２０００００のものが好ましい。
【００１８】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は、次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ６００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いて、ポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。］
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００１９】
上記の密度、ＭＦＲ、分子量分布の要件を同時に満たすポリエチレン樹脂には、例えば、日本ポリエチレン株式会社製の高密度ポリエチレン、商品名「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」がある。
【００２０】
上記のポリオレフィン系樹脂は、樹脂組成物中の主成分として含有されていればよい。すなわち、樹脂組成物中５１ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、更に好ましくは９０ｗｔ％以上含有される。
さらに、本発明に係るポリオレフィン樹脂または樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分、又は、一般に樹脂組成物用として用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、アンチブロッキング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、スリップ剤、核剤、発泡剤、架橋剤等が配合されてもよい。
【００２１】
２．架橋剤
本発明の微多孔フィルムに用いられる架橋剤は、エネルギー線により反応するものであれば特に制限はないが、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤の添加量は、樹脂組成物中の含有量（ｗｔ％）として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲にあることを必須とする。好ましい添加量は、０．１〜２．５ｗｔ％、より好ましくは０．２〜２ｗｔ％の範囲にある。添加量が０．０１ｗｔ％未満であるとエネルギー線照射時の架橋が不十分となり耐縦裂け性が向上しない。一方、添加量が３ｗｔ％以上となると架橋によるフィルムの硬化収縮が発生してしまうため好ましくない。
【００２３】
３．微多孔フィルムの製造方法
次に、本発明の微多孔フィルムの製造方法について、説明する。
本発明の微多孔フィルムを製造するには、まず、原料となるポリオレフィン樹脂組成物をＴダイによる溶融押出成形法、インフレーション法等により、溶融押出しして、フィルムを成形する。
この押出し条件は、特に制限されず、例えば、フィルムをＴダイにより、溶融成形する場合、一般に、樹脂の溶融温度より４０〜１００℃高い温度で、また、引取速度は、特に限定されないが、通常１０〜１００ｍ／分で、フィルム状に成形される。
【００２４】
溶融押出しされたフィルムは、結晶性及びその配向性を高めるために、熱処理される。熱処理温度は、使用樹脂の融点によって異なるが、９０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃であり、熱処理温度に応じて適切な熱処理時間を選択する。
【００２５】
熱処理されたフィルムは、延伸により多孔化する。延伸温度は、２０〜１３０℃、特に２０〜１２０℃が好ましく、この範囲を外れると、十分に多孔化されないので、適当でない。延伸の倍率は、１００〜１０００％の範囲が好ましく、２００〜８００％の範囲がより好ましい。延伸倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また、延伸倍率が高すぎると、ガス透過率が高くなりすぎるので、上記範囲が好適である。
また、フィルムを延伸する場合、延伸は、低温延伸した後、高温延伸してもよい。低温延伸する際の温度は、−２０℃〜５０℃、特に２０〜３５℃が好ましい。この延伸温度が低すぎると、作業中にフィルムの破断が生じ易く、逆に、高すぎると、多孔化が不十分になるので、好ましくない。また、高温延伸を行う場合は、低温延伸の温度より、４０〜１００℃高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率は、１００〜１０００％の範囲が好ましい。延伸倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また、高すぎると、ガス透過率が高くなりすぎるので、上記範囲が好適である。
本発明において、延伸倍率（Ｅ２）は、次の式（１）に従う。式（１）のＬ２は、延伸後の最終的な微多孔フィルム寸法を意味し、また、Ｌ１は、延伸前のフィルム寸法を意味する。
（式１）：Ｅ２＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００
【００２６】
本発明において、フィルムは、単に延伸、あるいは低温延伸と高温延伸をした後、高温あるいは高温延伸の温度で、熱固定する。この熱固定は、延伸時に作用した応力残留によるフィルムの延伸方向への収縮を防ぐために、予め延伸後のフィルム長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化しないように、規制して加熱する方法等で行われる。
【００２７】
熱固定されたフィルムは、エネルギー線照射により架橋され、耐引裂き性に優れたフィルムが得られる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線などが挙げられる。その中でも特に電子線が好ましく、特にその方式に制限はないが、例えばハンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、ブロードビーム方式、およびカーテンビーム方式等の電子線照射装置を用いることができるが、中でも比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが本発明に有効に用いられる。
【００２８】
電子線の加速電圧は５０〜５００ｋｅＶであることが好ましい。吸収線量としては、１〜３００ｋＧｙであることが好ましく、５〜２００ｋＧｙが特に好ましい。電子線の加速電圧および吸収線量がこの値より低い場合は、電子線照射の効果が少なくセパレータの改質が不十分になる恐れがあり、また値が高い場合は、電子線の効果が強すぎてしまいセパレータが収縮してしまったり、劣化を招いてしまう恐れがある。
熱固定とエネルギー線照射によって、寸法安定性のよい電池用セパレータとすることができる。
【００２９】
４．微多孔フィルムの特性
【００３０】
このようにして製造される電池用セパレータ用の微多孔フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率は、３０〜８０％、好ましくは３５〜６０％であり、また、極大孔径は、０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１４μｍである。
空孔率が低すぎると、電池用セパレータとして使用したときの機能が十分でなく、一方、空孔率が大きすぎると、機械的強度が悪くなる。また、極大孔径が小さすぎると、電池用セパレータとして使用したとき、イオンの移動性が悪くなり、一方、極大孔径が大きすぎると、イオン移動が大きすぎるので、また、正極と負極の間での短絡の原因となるため、不適当である。
なお、本願発明の微多孔フィルムは、従来の微多孔フィルムと比べて耐縦裂け性に優れるという物性面の効果を有することからも明らかなように、従来の微多孔フィルムと異なる、新規の物性特性を有する物の発明である。
すなわち、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、架橋剤を樹脂組成物中の含有量として０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下含む樹脂組成物の加熱延伸多孔化層であって、かつ、エネルギー線照射処理変性層である層を有することを特徴とする単層又は多層の微多孔フィルムである。
エネルギー線照射処理変性層とは、エネルギー線照射処理により変性した層を意味する。
【００３１】
本発明の微多孔フィルムの厚みは、機械強度の点から１μｍ以上が好ましく、電池用セパレータとしての透過性の点から、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３２】
また、本発明の微多孔フィルムは、延伸多孔化して得られるフィルム層を有していれば、単層であっても、また、延伸多孔化して得られるフィルム層を重ねた多層の微多孔フィルムとすることもできる。
【００３３】
５．リチウムイオン電池用セパレータ
上記のようにして製造される本発明の微多孔フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして有用である。
本発明の微多孔フィルムは、前記のように、空孔率は３０〜８０％、好ましくは３５〜６０％、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１４μｍである。
また、本発明の微多孔フィルムは、適度な透過性、すなわち下記のガーレー通気度測定で、通気度（ガーレー値）が３０００秒以下であることが望ましい。好ましい通気度（ガーレー値）は２０００秒以下であり、１０００秒以下がより好ましい。また、通気度（ガーレー値）が１００秒以上であることが望ましく、好ましい通気度（ガーレー値）は１５０秒以上であり、２００秒以上がより好ましい。
ガーレー通気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用して測定する。試料片は、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、通気度（ガーレー値）とする。
【００３４】
リチウムイオン電池用セパレータとして用いる微多孔フィルムは、厚みによって制限されないが、電池セパレータなので、厚みは、機械強度の点から、１μｍ以上が好ましく、透過性の点から、５０μｍ以下が好ましい。厚みは、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３５】
また、電子デバイスでは、小型軽量化が進み、部品である電池セパレータにも、それが要求される傾向にある。そのため、電池セパレータでは、上下から衝撃が加わると破れやすいため、剛性を高くすることが求められる。
機械強度を高めるためには、さらに、支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フィルム（例えば、特開平３−２４５４５７号公報、特開平１−２５８３５８号公報等参照。）と、或いは、材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層された積層多孔質フィルム（例えば、特開昭６２−１０８５７号公報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号公報等参照。）と、することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００３７】
＜縦裂け性評価＞
フィルム延伸方向の裂け性を、比較例２（後述）を基準に実際に手で裂いてみて比較した。
比較例２に対して引裂きにくくなっている場合を○、同等以下の場合を×とした。
＜フィルムの表面状態＞
フィルムの表面状態のしわの発生状態を、比較例１を基準に比較した。
比較例１に対してしわの発生が同等程度に抑えられているものを○、劣る場合を×とした。
【００３８】
[実施例１]
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」）にトリアリルイソシアヌレートを１ｗｔ％添加しよくブレンドしたのちに、Ｔダイ成形機を用い２４０℃にて３０μｍ厚みのフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムを１１５℃オーブンにて２４ｈｒ熱処理を行った。
その後、恒温槽付き引張試験機を用い、２０℃にて、チャック間初期長１０ｍｍ，幅５０ｍｍ，延伸速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件にて、６倍に延伸（延伸後チャック間距離は６０ｍｍ）し、６倍延伸した状態で１１５℃にて、２ｈｒ熱処理を行った。
最後に、カーテンビーム方式の電子線照射装置により、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量１００ｋＧｙにて窒素ガス雰囲気下で電子線照射した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
[実施例２]
トリアリルイソシアヌレートをトリメチロールプロパントリメタクリラートに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
[実施例３]
トリアリルイソシアヌレートをトリシクロデカンジメタノールジアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
[比較例１]
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」）を、Ｔダイ成形機を用い２４０℃にて３０μｍ厚みのフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムを１１５℃オーブンにて２４ｈｒ熱処理を行った。
その後、恒温槽付き引張試験機を用い、２０℃にて、チャック間初期長１０ｍｍ，幅５０ｍｍ，延伸速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件にて、６倍に延伸（延伸後チャック間距離は６０ｍｍ）し、６倍延伸した状態で１１５℃にて、２ｈｒ熱処理を行った。
【００４２】
[比較例２]
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」）を、Ｔダイ成形機を用い２４０℃にて３０μｍ厚みのフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムを１１５℃オーブンにて２４ｈｒ熱処理を行った。
その後、恒温槽付き引張試験機を用い、２０℃にて、チャック間初期長１０ｍｍ，幅５０ｍｍ，延伸速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件にて、６倍に延伸（延伸後チャック間距離は６０ｍｍ）し、６倍延伸した状態で１１５℃にて、２ｈｒ熱処理を行った。
最後に、カーテンビーム方式の電子線照射装置により、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量１００ｋＧｙにて窒素ガス雰囲気下で電子線照射した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
[比較例３]
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」）にトリアリルイソシアヌレートを５ｗｔ％添加しよくブレンドしたのちに、Ｔダイ成形機を用い２４０℃にて３０μｍ厚みのフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムを１１５℃オーブンにて２４ｈｒ熱処理を行った。
その後、恒温槽付き引張試験機を用い、２０℃にて、チャック間初期長１０ｍｍ，幅５０ｍｍ，延伸速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件にて、６倍に延伸（延伸後チャック間距離は６０ｍｍ）し、６倍延伸した状態で１１５℃にて、２ｈｒ熱処理を行った。
最後に、カーテンビーム方式の電子線照射装置により、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量１００ｋＧｙにて窒素ガス雰囲気下で電子線照射した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2017088645.tif 000002
【００４５】
[評価]
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３では本発明の要件を満たす架橋剤を適量、高密度ポリエチレンとブレンドしたのちにフィルムを成形し電子線照射しているために、フィルムの耐縦裂け性に優れ、フィルム表面のしわも発生していない。
これに対して、比較例１では架橋剤を用いておらず、電子線照射も行っていないためフィルムは縦に裂けやすかった。また、比較例２では電子線照射は行っているものの、架橋剤を用いていないため、フィルムの耐引裂き性改善効果は限定的であった。さらに、比較例３では架橋剤量が本発明の好ましい要件を満たしていないために、電子線照射によりフィルムの硬化収縮により表面のしわが発生してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の微多孔フィルムは、従来のものよりも耐縦裂け性に優れるので、リチウムイオン電池用セパレータに用いることができ、産業上の利用可能性が高い。