(57)【要約】【課題】本発明は、付加製造装置に用いるためのセメント組成物であって、特に、黒鉛球状化阻害を引き起こさず、球状黒鉛鋳鉄製造に用いる鋳型（造形製品）を好適に製造できるセメント組成物を提供することを目的とする。【解決手段】速硬セメントと、前記速硬セメント以外のセメントを含む粘結材１００質量部に対し、砂を１００〜４００質量部含有する付加製造装置用セメント組成物であって、前記速硬セメントが、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する終結時間が３０分以内のセメントであることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物、を提供する。【選択図】図１
2017177212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
速硬セメントと、前記速硬セメント以外のセメントを含む粘結材１００質量部に対し、砂を１００〜４００質量部含有する付加製造装置用セメント組成物であって、
前記速硬セメントが、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する終結時間が３０分以内のセメントであることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物。
【請求項２】
速硬セメント以外のセメントが、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、及び普通エコセメントから選ばれる１種以上のセメントである請求項１記載の付加製造装置用セメント組成物。
【請求項３】
砂が、珪砂、オリビン砂、及び人工砂から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の付加製造装置用セメント組成物。
【請求項４】
粘結材が、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、及びケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上の硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の付加製造装置用セメント組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の付加製造装置用セメント組成物を用いて製造された造形製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造装置に用いるセメント組成物及びその造形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を作製する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する結合剤に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。しかし、球状黒鉛鋳鉄の製造にセメント系の鋳型を使用した場合、黒鉛球状化阻害を引き起こす場合がある。そして、黒鉛球状化阻害が生じると、鋳鉄の伸びと耐衝撃性が低下する虞がある。また、セメント系の鋳型の作製では、模型や木型の試作が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、黒鉛球状化阻害を引き起こすことなく、また、該前工程を経ることなく、セメント系の鋳型を作製できる手段が望まれる。
【０００３】
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な造形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷き詰め、該粉末に水性バインダを噴射して粉末を固化し、該固化物を垂直方向に順次積層して造形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体造形のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して成形体を作製する点にある。
そこで、前記付加製造装置を用いて鋳型を作製できれば、前記の前工程は不要になるから、作業時間とコストの削減に資することが期待される。
【０００４】
特許文献１では、粉末積層成形法に適した粉末材料を提案している。該材料は、珪砂、オリビン砂、人工砂等の耐火砂に速硬性セメントを粘結材として所定の量を配合して混合したもので、これに水性バインダを加えて固化・積層して成形体を作製するものである。
上記特許文献１で作製した成形体を鋳型として使用すれば、上記の前工程は不要になるから、作業時間とコストの削減が可能である。しかし、上記特許文献１で作製した成形体を球状黒鉛鋳鉄の製造用鋳型として使用した場合、黒鉛球状化阻害を引き起こす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、付加製造装置に用いるためのセメント組成物であって、特に、黒鉛球状化阻害を引き起こさず、球状黒鉛鋳鉄製造に用いる造形製品（鋳型等）を好適に製造できるセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のセメント成分を特定量含むセメント組成物は、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成を有するセメント組成物及びその造形製品である。
【０００８】
[１]速硬セメントと、前記速硬セメント以外のセメントを含む粘結材１００質量部に対し、砂を１００〜４００質量部含有する付加製造装置用セメント組成物であって、前記速硬セメントが、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する終結時間が３０分以内のセメントであることを特徴とする付加製造装置用セメント組成物、を提供する。
[２]速硬セメント以外のセメントが、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、及び普通エコセメントから選ばれる１種以上のセメントである[１]記載の付加製造装置用セメント組成物、を提供する。
[３]砂が、珪砂、オリビン砂、及び人工砂から選ばれる１種以上である[１]又は[２]
に記載の付加製造装置用セメント組成物、を提供する。
[４]粘結材が、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、及びケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上の硬化促進剤を含む[１]〜[３]のいずれかに記載の付加製造装置用セメント組成物、を提供する。
[５][１]〜[４]のいずれかに記載の付加製造装置用セメント組成物を用いて製造された造形製品、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の付加製造装置用セメント組成物は、例えば、粉末積層成形装置を用いて造形製品を製造することが可能である。そして、当該造形製品は、早期強度発現性に優れるのでひび割れの発生や破損等することがない。また、当該造形製品を球状黒鉛鋳鉄の製造用鋳型として使用した場合でも、黒鉛球状化阻害は生じないので、当該造形製品を球状黒鉛鋳鉄製造用鋳型として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一例である造形製品である階段状の鋳型の外観を示す図である。
【図２】図１の鋳型で製造した鋳物（球状黒鉛鋳鉄）を示す図である。
【図３】本発明の一例である鋳型による鋳物の断面の光学顕微鏡観察結果を示す図である。
【図４】比較例の一例である鋳型による鋳物の断面の光学顕微鏡観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の付加製造装置用セメント組成物は、速硬セメントと前記速硬セメント以外のセメントを含む粘結材１００質量部に対し、砂を１００〜４００質量部含有するものである。
以下、本発明の付加製造装置用セメント組成物について、粘結材および砂等に分けて、詳細に説明する。
【００１２】
１．粘結材
該粘結材は、速硬セメントと前記速硬セメント以外のセメントを含むものである。各材料について説明する。
（１）速硬セメント
本発明において速硬セメントは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する終結時間が３０分以内（好ましくは２０分以内、より好ましくは１５分以内、特に好ましくは１０分以内）のセメントである。該セメントとしては、例えば、スーパージェットセメント（登録商標、小野田ケミコ社製）、ジェットセメント（登録商標、住友大阪セメント社製）、及びデンカスーパーセメント（デンカ社製）等が挙げられる。
粘結材中の速硬セメントの含有率は、速硬セメントと速硬セメント以外のセメントの合計を１００質量％として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。速硬セメントの含有率が、前記範囲内であれば、迅速な造形のための速硬性と取扱い可能な強度を確保できる。また、造形製品を球状黒鉛鋳鉄の製造用鋳型として使用した場合でも、黒鉛球状化阻害を防止できる。
【００１３】
（２）速硬セメント以外のセメント（以降、単に「セメント」と称す）
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、および普通エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、シリカフュームプレミックスセメント等が挙げられる。
本発明においては、セメントとしては、強度発現性や造形製品を球状黒鉛鋳鉄の製造用鋳型として使用した場合の黒鉛球状化阻害の防止の観点等から普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント又は普通エコセメントが好ましい。
粘結材中のセメントの含有率は、速硬セメントとセメントの合計を１００質量％として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。セメントの含有率が、前記範囲内であれば、造形製品を球状黒鉛鋳鉄の製造用鋳型として使用した場合でも、黒鉛球状化阻害を防止できる。また、迅速な造形のための速硬性と取扱い可能な強度を確保できる。  
【００１４】
（３）硬化促進剤
本発明においては、迅速な造形のための速硬性や強度発現性を向上させる観点から、上記粘結材は、炭酸リチウムや炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、乳酸ナトリウム等の乳酸アルカリ金属塩、乳酸カルシウム等の乳酸アルカリ土類金属塩、及びケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上の硬化促進剤を含むことが好ましい。
粘結材中の硬化促進剤の配合は、速硬セメントとセメントの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、特に好ましくは２〜６質量部である。硬化促進剤の配合量が、前記範囲内であれば、速硬性と強度発現性が向上する。
上記硬化促進剤は、速硬性と強度発現性の向上の観点から、平均粒径が４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【００１５】
なお、上記粘結材は、上記材料のほかに、強度発現性の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、および石灰石粉末等の任意成分を含んでもよい。
【００１６】
２．砂
砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、および人工砂等から選ばれる１種以上を使用できる。当該砂は、後述する立体成形（造形）のし易さ等の観点から、最大粒径が１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．６ｍｍ以下、特に好ましくは０．４ｍｍ以下）であることが好ましい。また、該砂の配合量は、上前記粘結材１００質量部に対し、１００〜４００質量部である。砂の配合量が前記範囲であれば、耐火性と強度発現性を確保できる。なお、砂の配合量は、粘結材１００質量部に対し、好ましくは１５０〜３５０質量部、より好ましくは２００〜３００質量部、さらに好ましくは２００〜２５０質量部である。
【００１７】
本発明の付加製造装置用セメント組成物は、上記材料をホバートミキサ、パン型ミキサ、ヘンシェルミキサ、リボンミキサやプロシェアミキサ等を用いて混合して製造することができる。
【００１８】
本発明の付加製造装置用セメント組成物は、結合剤噴射式粉末積層成形法（以下、粉末積層成形法）による立体成形（造形）で造形製品を製造する。
【００１９】
粉末積層成形法では、耐火度を有する主材粉末と無機粘結材を混合した粉末材料を用いる。実立体の成形は、この混合粉末を水平かつ滑らかに敷き詰めた砂平面の上にインクジェットプリンタに用いられているカートリッジノズルを用いて断面形状に相当する部分に水性バインダを噴射し、主材を無機粘結材で固化させ、これを鉛直方向に積層して実立体を成形するＲＰ（ラピッドプロトタイピング）技法である。
本発明では、水性バインダとしては水道水や蒸留水等を使用できる。
【００２０】
本発明の付加製造装置用セメント組成物（以降、単に「セメント組成物」と称す）を造形に用いる場合、水／セメント組成物（質量比）は、速硬性と強度の観点から、０．０１〜０．１が好ましく、０．０２〜０．０９がより好ましく、０．０３〜０．０８がさらに好ましい。
また、造形物の養生方法は、気中養生、または、気中養生後に続けて水中養生する方法が採用できる。気中および水中の温度は、特に制限されないが、養生のし易さから、好ましくは１０〜５０℃でよい。気中養生時間は、十分な強度発現と生産効率の観点から、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは２〜４時間である。また、水中養生時間は、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。
本発明のセメント組成物を用いて作製した造形製品は、耐熱性が高いことから鋳型等として使用でき、特に、球状黒鉛鋳鉄の製造用鋳型として使用した場合でも、黒鉛球状化阻害は生じないので、球状黒鉛鋳鉄製造用鋳型としても好適に使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
速硬セメント：スーパージェットセメント（小野田ケミコ社製、略号；ＳＪＣ）               ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の終結時間は１０分以内。
セメント：早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、略号；ＨＰＣ）、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、略号；ＮＰＣ）
硬化促進剤：炭酸リチウム（試薬）、乳酸カルシウム（試薬）、ケイ酸ナトリウム（試薬）、なお、硬化促進剤は平均粒径が３０μｍ以下となるように粉砕したものを使用した。
砂：珪砂８号（東北硅砂社製）最大粒径０．３ｍｍ以下。
水：水道水
【００２２】
２．セメント組成物、鋳型、およびモルタル供試体の作製
表１に掲載の配合に従い、前記の速硬セメント、セメント、硬化促進剤、砂を、ビニル袋に入れて振盪してセメント組成物を作製した。
次に、該セメント組成物と、結合剤噴射式粉末積層造形装置（付加製造装置  商品：ZPrinter310  Ｚコーポレーション社製）を用いて、粉末積層成形法により、寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍのモルタル供試体（強度試験用）と、図１に示す階段状の鋳型（外形寸法２０×６５×１６０ｍｍ）を作製した。
なお、前記装置による鋳型の造形は、所定の位置を選択して、ノズルから一定量の水を噴出して、セメント組成物を固化する方法であり、水／セメント組成物は質量比で０．０５である。
なお、鋳型の造形は、１時間かけて、粉末積層成形法による積層造形をおこなった。
【００２３】
【表１】
2017177212.tif 000003
【００２４】
３．モルタル供試体の曲げ強度の測定及び鋳型の性状
次に、前記モルタル供試体を、２０℃の気中で３時間養生した後、曲げ強度試験機  MODEL-2257（アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行い、前記モルタル供試体の曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜１０は、３時間の気中養生でも、充分に高い強度発現性を有した。また、実施例１〜１０のセメント組成物を用いて作製した鋳型では、ひび割れ等の破損は認められなかった。
一方、速硬セメントが含まれない粘結材を用いた比較例２では、３時間の気中養生では強度が低かった。さらに、比較例２のセメント組成物を用いて作製した鋳型では、デパウダー時にひび割れが発生した。
【００２５】
４．鋳物の作製とその評価
実施例１〜１０のセメント組成物を用いて作製した鋳型、及び比較例１のセメント組成物を用いて作製した鋳型に、それぞれ溶融した球状黒鉛鋳鉄を流し込み、図２に示す鋳物（球状黒鉛鋳鉄）を作製した。
上記作製した各鋳物を長手方向に半分に切断し、切断面の一部を樹脂埋め研磨して、光学顕微鏡で断面を観察した。図３は、実施例５の鋳型を用いた鋳物の観察結果であり、図４は、比較例１の鋳型を用いた鋳物の観察結果である。
その結果、実施例１〜１０で作製した鋳型を用いた鋳物では、図３に例示するように、鋳物の極表層（黒皮１３より深部）においても球状黒鉛１２が認められ、良好な分散状態であり、黒鉛がマトリックス１１と混在し片状を示すような球状化阻害は確認されなかった。実施例１〜１０を通じて、球状化阻害が生起していない。一方、比較例１で作製した鋳型を用いた鋳物では、図４に示すように黒皮１３より深部０．５ｍｍ以上の厚みまで片状黒鉛が認められ、黒鉛球状化が阻害されていた。
【符号の説明】
【００２６】
１０    鋳物
１１    マトリックス
１２    球状黒鉛
１３    黒皮
２０    樹脂部
【図１】
2017177212.tif 000004
【図２】
2017177212.tif 000005
【図３】
2017177212.tif 000006
【図４】
2017177212.tif 000007