(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な材料を用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】感放射線性組成物により膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を、現像する工程を備えるパターン形成方法であって、上記感放射線性組成物が、酸化グラフェンと液媒体とを含有し、上記現像工程における現像液が水を主成分とすることを特徴とする。上記現像工程後に、上記現像後の膜を還元する工程をさらに備えることが好ましい。上記感放射線性組成物は感放射線性酸発生剤をさらに含有することが好ましい。上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤及び架橋剤をさらに含有し、上記現像工程後に、上記現像後の膜を光照射又は加熱により硬化させる工程をさらに備えることが好ましい。上記現像液としては水が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性組成物により膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を、現像する工程
を備えるパターン形成方法であって、
上記感放射線性組成物が、酸化グラフェンと液媒体とを含有し、
上記現像工程における現像液が水を主成分とすることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記現像工程後に、上記現像後の膜を還元する工程
をさらに備える請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤及び架橋剤をさらに含有し、
上記現像工程後に、上記現像後の膜を光照射又は加熱により硬化させる工程
をさらに備える請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記現像液が水である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ポジ型のパターンを形成する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記酸化グラフェンの酸素原子含有率が５質量％以上７０質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記酸化グラフェンが、酸素原子含有官能基を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記酸素原子含有官能基が、エポキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＣＯＲ又はこれらの組み合わせであり、Ｒが水素原子又は１価の有機基である請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られるパターン。
【請求項１１】
電気抵抗率が１×１０８Ω・ｍ以下である請求項１０に記載のパターン。
【請求項１２】
パターンの形成に用いられる感放射線性組成物であって、
酸化グラフェンと液媒体とを含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、パターン及び感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なパターンは、ＩＣ、ＬＳＩ等の回路基板や、これを形成するためのレジストパターン、液晶表示素子の層間絶縁膜などの種々の用途において用いられている。かかるパターンは、通常、感放射線性組成物を用いたリソグラフィーにより形成される。この感放射線性組成物は、例えば酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体と、感放射線性酸発生剤と溶媒とを含有するものが用いられている（特開平６−１９４８４２号公報及び特開平８−２５９６２６号公報参照）。しかし、このような重合体及び感放射線性酸発生剤は、複雑な構造を有するものであり、その製造には煩雑な工程を要する。そのため、従来のパターンの形成には、煩雑な過程が必要であり、その結果、コストの増大も招来するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献２】特開平８−２５９６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、新規な材料を用いたパターン形成方法、この形成方法により得られるパターン及び感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためになされた発明は、感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｉ）」ともいう）により膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備えるパターン形成方法であって、感放射線性組成物（Ｉ）が、酸化グラフェン（以下、「［Ａ］酸化グラフェン」ともいう）と液媒体（以下、「［Ｂ］液媒体」ともいう）とを含有し、上記現像工程における現像液が水を主成分とすることを特徴とする。
【０００６】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該パターン形成方法により得られるパターンである。
【０００７】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、パターンの形成に用いられる感放射線性組成物であって、［Ａ］酸化グラフェンと［Ｂ］液媒体とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、新規な材料を用いてパターンを形成することができる。本発明のパターンは、新規な材料により形成される。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例５で得られたパターンを光学顕微鏡で上面から観察した観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、膜形成工程、露光工程及び現像工程を備える。当該パターン形成方法によれば、新規な材料を用いてパターンを形成することができ、これにより、従来の複雑な構造を有する重合体の製造過程等を要しないため、簡便にパターンを形成することができる。
【００１１】
当該パターン形成方法は、現像工程後に、上記現像後の膜を還元する工程（以下、「還元工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。また、当該パターン形成方法は、感放射線性組成物（Ｉ）が後述する［Ｃ］感放射線性酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤を含有する場合、上記現像工程後に、上記現像後の膜を光照射又は加熱により硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【００１２】
＜膜形成工程＞
本工程は、感放射線性組成物（Ｉ）により膜を形成する工程である。膜を形成する基材としては、特に限定されないが、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ、フィルム等が挙げられる。この基材上に感放射線性組成物（Ｉ）を塗布することにより膜を形成する。感放射線性組成物（Ｉ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の公知の方法などが挙げられる。感放射線性組成物（Ｉ）を基材上に塗布した後、［Ｂ］液媒体を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成される膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１ｍｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましく、１０μｍが特に好ましい。次に、感放射線性組成物（Ｉ）について説明する。
【００１３】
［感放射線性組成物（Ｉ）］
感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ａ］酸化グラフェンと［Ｂ］液媒体とを含有する。感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び［Ｄ］架橋剤を含有していてもよく、また、［Ａ］〜［Ｄ］成分以外のその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
（［Ａ］酸化グラフェン）
［Ａ］酸化グラフェンは、グラファイトを酸化して層状に剥離することで得られる材料である。［Ａ］酸化グラフェンは、例えばグラファイトを、酸化剤で酸化し、水、アルコール等の極性液体中で超音波照射等を行うことにより剥離する方法などにより得られる。グラファイトとしては、天然グラファイトを用いてもよく、人工グラファイトを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。酸化剤としては、濃硝酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウムと発煙硝酸との混合物、過マンガン酸カリウムと濃硫酸との混合物、重クロム酸カリウムと濃硫酸との混合物、オゾン、過酸化水素等が挙げられる。上記方法により、［Ａ］酸化グラフェンは、１層の酸化グラフェンシートからなる単層構造を有するもの、複数層の酸化グラフェンシートが積層した多層構造を有するもの、又はこれらの混合物として得られる。［Ａ］酸化グラフェンにおける積層数の上限としては、１０層が好ましく、５層がより好ましく、３層がさらに好ましい。［Ａ］酸化グラフェンの粒子の厚み方向の長さの上限としては、１０ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。［Ａ］酸化グラフェンとしては、市販品を用いることもできる。
【００１５】
［Ａ］酸化グラフェンは、グラフェン骨格、すなわち炭素６員環が縮合した骨格に例えばエポキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＣＯＲ等の酸素原子含有官能基が結合した構造を有している。Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に１若しくは複数の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基等で置換した基などが挙げられる。１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。Ｒとしては、水素原子が好ましい。［Ａ］酸化グラフェンが有する酸素原子含有官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基が好ましく、エポキシ基及びヒドロキシ基がより好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。当該パターン形成方法によれば、［Ａ］酸化グラフェンが上記基を有することで、より簡便にパターンを形成することができる。
【００１６】
［Ａ］酸化グラフェンの酸素原子含有率の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記酸素原子含有率の上限としては、７０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。［Ａ］酸化グラフェンの酸素原子含有率を上記範囲とすることで、より簡便にパターンを形成することができる。［Ａ］酸化グラフェンの酸素原子含有率は、元素分析装置を使用し、ＣＨＮ分析及びＯ分析を行うことにより測定される値である。
【００１７】
［Ａ］酸化グラフェンの粒子の厚みと垂直方向の平均長さの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。上記平均長さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。［Ａ］酸化グラフェンは、平均長さを上記範囲とすることで感放射線性組成物（Ｉ）における分散性を高めることができ、その結果、より簡便にパターンを形成することができる。［Ａ］酸化グラフェンにおける平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡、動的光散乱法（ＤＬＳ）等により測定することができる。
【００１８】
［Ａ］酸化グラフェンの含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｉ）の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、［Ｂ］液媒体以外の成分の総和をいう。
【００１９】
（［Ｂ］液媒体）
［Ｂ］液媒体は、感放射線性組成物（Ｉ）に含有される［Ａ］酸化グラフェン及び他の成分を溶解、懸濁及び／又は分散することができる液体であれば用いることができる。
【００２０】
［Ｂ］液媒体としては、例えば有機溶媒、水等が挙げられる。
【００２１】
有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２２】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００２３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００２４】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２５】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００２６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００２７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２８】
［Ｂ］液媒体としては、［Ａ］酸化グラフェンの分散性をより高める観点から、有機溶媒が好ましく、エステル系溶媒及びケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がさらに好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに特に好ましい。感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ｂ］液媒体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００２９】
（［Ｃ］酸発生剤］）
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生する成分である。［Ｃ］酸発生剤から発生した酸は、［Ａ］酸化グラフェンの露光部における極性の増大を促進することができるので、その結果、より良好なパターンを形成することができる。また、感放射線性組成物（Ｉ）が後述する［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤から発生した酸は現像後の［Ａ］酸化グラフェンの［Ｄ］架橋剤による架橋を促進することができる。
【００３０】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３１】
オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００３３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００３４】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が好ましく、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及び４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００３５】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基とトリアジン骨格とを含有する化合物、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン及び１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンが好ましい。
【００３６】
ハロアルキル基とトリアジン骨格とを含有する化合物としては、例えば下記式（Ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2017083618.tif 000002
【００３８】
上記式（Ｂ−１）中、ＲＢ１は、それぞれ独立して、アリール基、アルコキシ基置換アリール基、アリール基置換アルケニル基、複素環式基置換アルケニル基又はハロアルキル基である。但し、少なくとも１つのＲＢ１はハロアルキル基である。
【００３９】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数としては６〜２０が好ましい。
【００４０】
アルコキシ基置換アリール基は、アリール基中の芳香環に結合した水素原子の少なくとも１つをアルコキシ基に置換した基である。アルコキシ基置換アリール基としては、例えばメトキシフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基置換アリール基の炭素数としては７〜３０が好ましい。
【００４１】
アリール基置換アルケニル基は、アルケニル基が有する水素原子の少なくとも１つをアリール基に置換した基である。アリール基置換アルケニル基としては、例えばスチリル基等が挙げられる。アリール基置換アルケニル基の炭素数としては８〜３０が好ましい。
【００４２】
複素環式基置換アルケニル基は、アルケニル基が有する水素原子の少なくとも１つを複素環式基に置換した基である。複素環式基としては、例えばフラニル基、メチルフラニル基等が挙げられる。複素環式基置換アルケニル基としては、例えば２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル基等が挙げられる。複素環式基置換アルケニル基の炭素数としては４〜２０が好ましい。
【００４３】
ハロアルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子に置換した基である。ハロアルキル基としては、例えばトリクロロメチル基等が挙げられる。ハロアルキル基の炭素数としては１〜１０が好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ−１）としては、例えばフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
【００４５】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、これらの化合物のα−ジアゾ化物等が挙げられる。スルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン及びビス（フェナシルスルホニル）メタンが好ましい。
【００４６】
スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。スルホン酸化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート及びｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが好ましい。
【００４７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００４８】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４９】
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物及びハロゲン含有化合物が好ましく、ハロゲン含有化合物がより好ましく、ハロアルキル基とトリアジン骨格とを含有する化合物がさらに好ましく、化合物（Ｂ−１）が特に好ましく、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンがさらに特に好ましい。
【００５０】
感放射線性組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］酸化グラフェン１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］酸化グラフェンの架橋反応をより効果的に促進させることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（［Ｄ］架橋剤］）
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、酸化グラフェン間の架橋結合を形成する成分である。感放射線性組成物（Ｉ）が［Ｄ］架橋剤を含有することで、露光部におけるカルボキシ基等を介して膜中の酸化グラフェンを架橋することにより、パターンの強度を高めることができる。
【００５２】
［Ｄ］架橋剤としては、例えば特開平６−１８０５０１号公報、特開２００６−１７８０５９号公報、特開２０１２−２２６２９７号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００５３】
［Ｄ］架橋剤としては、具体的には、
ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；
ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；
３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、この化合物中の活性メチロール基の全部もしくは一部をアルキルエーテル化又はアセトキシ化した化合物等のグアナミン系架橋剤などが挙げられる。これらの中で、メラミン系架橋剤及びグアナミン系架橋剤が好ましい。
【００５４】
［Ｄ］架橋剤としては、上記の他にも、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられ、具体的には、例えば２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2017083618.tif 000003
【００５６】
［Ｄ］架橋剤としては、メチロール基含有フェノール化合物が好ましく、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）がより好ましく、化合物（ｉ−１）がさらに好ましい。
【００５７】
感放射線性組成物（Ｉ）が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］酸化グラフェン１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］酸化グラフェンの架橋反応をより効果的に起こさせることができ、パターンの強度をより高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（その他の成分）
感放射線性組成物（Ｉ）は、その他の成分として、例えば界面活性剤、密着助剤等を含有していてもよい。その他の成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（界面活性剤）
界面活性剤は、感放射線性組成物（Ｉ）の塗布性を向上させる成分である。感放射線性組成物（Ｉ）は、界面活性剤を含有することで、膜の塗布面均一性を向上させることができる。
【００６０】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、スリーエムジャパン社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【００６１】
感放射線性組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］酸化グラフェン１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．００５質量部がより好ましく、０．０１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｉ）の塗布性をより向上あせることができ、その結果、パターンの形状をより良好にすることができる。
【００６２】
（密着助剤）
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。感放射線性組成物（Ｉ）が密着助剤を含有することで、形成される膜と下地としての基板等との密着性を向上させることができる。
【００６３】
密着助剤としては、例えば公知の密着助剤を用いることができる。
【００６４】
感放射線性組成物（Ｉ）が密着助剤を含有する場合、密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］酸化グラフェン１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．０１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｉ）と下地との密着性をより向上させることができる。
【００６５】
［感放射線性組成物の調製方法］
感放射線性組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］酸化グラフェン、［Ｂ］液媒体及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。感放射線性組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００６６】
＜露光工程＞
本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光により、膜中の［Ａ］酸化グラフェンの極性が増大する。この極性の増大は、例えば［Ａ］酸化グラフェン中のカルボキシル基が増大することによると考えられる。
【００６７】
この露光に用いる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。放射線としては、電磁波が好ましく、紫外線がより好ましく、ｇ線、ｈ線及びｉ線がさらに好ましく、ｇ線とｈ線とｉ線との混合光が特に好ましい。放射線の露光量の下限としては、０．１Ｊ／ｍ２が好ましく、１Ｊ／ｍ２がより好ましい。上記露光量の上限としては、１００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【００６８】
露光後の膜に対し、加熱処理（以下、「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。但し、感放射線性組成物（Ｉ）を用いる当該パターン形成方法は、ＰＥＢを特に必要とせず、より簡便にパターンを形成することができる。
【００６９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。本工程における現像液としては水を主成分とするものを用いる。当該パターン形成方法は、現像液として水を主成分とするものを用いることにより、ポジ型のパターンを形成することができる。水を主成分とする現像液を用いることにより、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の親水性基を多く有する露光部を選択的に溶解させることができ、ポジ型のパターンを形成することができる。「水を主成分とする」とは、水が最も含有率が高いことをいう。水の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。
【００７０】
水を主成分とする液が含有してもよい物質としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物；
塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム等の金属塩化合物；
メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等の親水性有機化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
現像液としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。
【００７２】
現像後は、水等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。
【００７３】
［還元工程］
本工程では、現像工程後の膜を還元する。この還元により、パターンの電気抵抗率等の物性を、所望のものに調節することが可能になる。
【００７４】
還元の方法としては、例えば化学還元、熱還元、光還元、電気還元等が挙げられる。
【００７５】
化学還元は、還元剤を用いる還元であり、例えば気相還元、液相還元等が挙げられる。気相還元で用いる還元剤としては、例えば水素；メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素；アンモニア、ヒドラジン等のガスが挙げられる。気相還元におけるガスの圧力の下限としては、０．０１ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａがより好ましい。上記圧力の上限としては、１０ＭＰａが好ましく、１ＭＰａがより好ましい。液相還元で用いる還元剤としては、例えばＬ−アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、水素化リチウムアルミニウム、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。液相還元で用いる還元剤は、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に溶解して用いられてもよい。還元剤を用いる還元の温度の下限としては、５０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【００７６】
熱還元は、例えば真空下、１５０℃以上の温度にすることにより行う。熱還元により、例えば現像工程後の［Ａ］酸化グラフェン中の酸素原子は、主に二酸化炭素として脱離する。熱還元の温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１，０００℃が好ましく、９００℃がより好ましい。
【００７７】
光還元における条件としては、例えば上述の露光工程における放射線照射の条件等が挙げられる。
【００７８】
電気還元は、電極上に酸化グラフェンをコートし電解液中で電位を走査すること等により行うことができる。
【００７９】
還元工程を行う時間の下限としては、３０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００８０】
＜硬化工程＞
本工程は、現像後の膜を光照射又は加熱により硬化させる工程である。感放射線性組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤を含有する場合、硬化工程を行うことにより、膜中の酸化グラフェン同士を［Ｄ］架橋剤により、より確実に架橋させることができ、その結果、パターンの強度をより向上させることができる。
【００８１】
硬化工程を光照射で行う場合の照射量の下限としては、０．１Ｊ／ｍ２が好ましく、１Ｊ／ｍ２がより好ましい。上記照射量の上限としては、１００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【００８２】
硬化工程を加熱により行う場合の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、２２０℃がさらに好ましい。
【００８３】
硬化工程の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、２４時間が好ましく、１時間がより好ましく、１０分がさらに好ましい。
【００８４】
＜パターン＞
当該パターンは、上述の当該パターン形成方法により得られる。当該パターンは、上述の当該パターン形成方法により得られるので、例えばＩＣ、ＬＳＩ等の回路基板、これを形成するためのレジストパターン、液晶表示素子の層間絶縁膜などの種々の用途に好適に用いることができる。
【００８５】
当該パターンの電気抵抗率の上限としては、１×１０１０Ω・ｍが好ましく、１×１０９Ω・ｍがより好ましく、１×１０８Ω・ｍがさらに好ましく、１×１０７Ω・ｍが特に好ましく、１×１０６Ω・ｍがさらに特に好ましく、１×１０５Ω・ｍが最も好ましい。当該パターンは、電気抵抗率を上記範囲に調整することで、種々の電子材料として好適に用いることができる。
【００８６】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、パターンの形成に用いられる感放射線性組成物であって、酸化グラフェンと液媒体とを含有することを特徴とする。当該感放射線性組成物は、上述の性質を有するので、上述の当該パターン形成方法により、簡便にパターンを形成することができる。当該感放射線性組成物については、上述の当該パターン形成方法における感放射線性組成物（Ｉ）として説明している。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
［［Ａ］酸化グラフェンの酸素原子含有率］
［Ａ］酸化グラフェンの酸素原子含有率（質量％）は、Ｘ線光電子分光（（ＵＬＶＡＣ社の「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を使用し、ＣＨＮ分析及びＯ分析を行うことにより求めた。
【００８９】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］酸化グラフェン及び［Ｂ］液媒体について以下に示す。
【００９０】
（［Ａ］酸化グラフェン）
Ａ−１：Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社の「Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」
Ａ−２：ＥＭ  ＪＡＰＡＮ社の「Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇ−１７Ａ」
【００９１】
（［Ｂ］液媒体）
Ｂ−１：シクロヘキサノン
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９２】
（［Ｃ］酸発生剤）
Ｃ−１：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００９３】
（［Ｄ］架橋剤）
Ｄ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンのメトキシメチロール化物（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【００９４】
【化３】
2017083618.tif 000004
【００９５】
［実施例１］
［Ａ］酸化グラフェンとしての（Ａ−１）１００質量部と、［Ｂ］液媒体としての（Ｂ−１）１００，０００質量部とを混合し、超音波照射することにより、感放射線性組成物（Ｊ−１）を調製した。
【００９６】
［実施例２〜４］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【００９７】
【表１】
2017083618.tif 000005
【００９８】
＜パターンの形成＞
［実施例５及び６］
ガラス基板上に、上記調製した感放射線性組成物（Ｊ−１）又は（Ｊ−２）をスピンコートにより塗布した後、５０℃で１８０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み５μｍの膜を形成した。次に、この膜に対して、ライン幅３５μｍ、スペース幅３５μｍのストライプ状露光用マスクを介して、超高圧水銀灯により、ｇ線、ｈ線及びｉ線の混合光を照射して露光した。露光量は、３６５ｎｍのセンサーで測定した照度換算で１，５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、２３℃の超純水で現像し、乾燥し、パターンを形成した。これを真空下、２５０℃で３時間加熱還元することで、導電性の向上したパターンを得た。
【００９９】
［実施例７及び８］
ガラス基板上に、上記調製した感放射線性組成物（Ｊ−３）又は（Ｊ−４）をスピンコートにより塗布した後、５０℃で１８０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み５μｍの膜を形成した。次に、この膜に対して、ライン幅３５μｍ、スペース幅３５μｍのストライプ状露光用マスクを介して、超高圧水銀灯により、ｇ線、ｈ線及びｉ線の混合光を照射して露光した。露光量は、３６５ｎｍのセンサーで測定した照度換算で５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、２３℃の超純水で現像し、乾燥した。さらに、２００℃で２分間、加熱を行うことにより、パターンを形成した。
【０１００】
＜評価＞
上記得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンが良好に形成されているか否かを判断した。上記実施例５〜８で得られたパターンはいずれも良好な形状を有していた。代表例として実施例５で得られたパターンを光学顕微鏡で上面から観察した観察像を図１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、新規な材料を用いてパターンを形成することができる。本発明のパターンは、新規な材料により形成される。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図１】
2017083618.tif 000006