(57)【要約】【課題】  自己修復性や成形性と、耐久性、および防汚性を両立する積層フィルムを提供する。【解決手段】  支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層の表面を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（Ｅｚ）（ＭＰａ）と、前記表面層の支持基材に垂直な断面において、表面層の厚みの５０％の位置を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（ＥＸ５０）（ＭＰａ）が、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。条件１  ＥＺ＞ＥＸ５０条件２  １ＭＰａ≦ＥＸ５０≦５０ＭＰａ【選択図】図１
2017064968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層の表面を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（Ｅｚ）（ＭＰａ）と、前記表面層の支持基材に垂直な断面において、表面層の厚みの５０％の位置を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（ＥＸ５０）（ＭＰａ）が、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
条件１  ＥＺ＞ＥＸ５０
条件２  １ＭＰａ≦ＥＸ５０≦５０ＭＰａ
【請求項２】
前記弾性率（Ｅｚ）が以下の条件３を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
条件３  １００ＭＰａ≦ＥＺ＜１ＧＰa
【請求項３】
前記表面層が、２以上の層を有し、最表面側の層（Ａ層とする）および最表面から２層目の層（Ｂ層とする）それぞれの厚みをＴＡ（μｍ）、ＴＢ（μｍ）としたとき、以下の条件４および条件５を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
条件４  ２≦ＴＢ/ＴＡ≦５００
条件５  ０．０１μｍ≦ＴＡ≦５μｍ
【請求項４】
前記表面層が粒子を含有し、支持基材側から表面側に向かって粒子濃度が高くなることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
反射率が２．０％以下であり、かつ前記Ａ層の屈折率（ｎＡ）、前記Ａ層の厚み（ＴＡ）が以下の条件６および条件７を満たすことを特徴とする、請求項３または４に記載の積層フィルム。
条件６  １．３５≦ｎＡ≦１．４０
条件７  ５０ｎｍ≦ＴＡ≦１５０ｎｍ
【請求項６】
前記表面層が以下の条件８を満たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
条件８  （ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）カーボネートセグメントおよび（ポリ）アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つのセグメントを有する樹脂を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた自己修復性や成型性に加えて、耐久性と防汚性を両立する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、自動車、携帯電話のバッテリーカバー部など、耐擦傷性を有する合成樹脂などからなる表面層が設けられたフィルムが用いられている。これらの表面層には、表面保護のために、耐擦傷性が重要な特性であり、一般的には、特許文献１に記載された、オルガノシラン系の多官能アクリル系などの各種ポリマー重合体を含む組成物を塗布し、乾燥、熱またはUV硬化させる「高架橋密度材料」と、これに各種フィラーを組み合わせた「有機−無機ハイブリッド材料」などを利用して塗膜の表面硬度を高めた、いわゆる「ハードコート材料」を用いることにより、耐擦傷性を付与している。
【０００３】
一方、上記のハードコートフィルムは、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れるが、一度発生した傷は回復することができず、成形に追従する伸びが不足するために、成形時にクラックが生じたり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面層が剥離する場合があり、フレキシブルディスプレイや３次元加工を適用する部位への適用は難しい。以上の点より、特許文献２、３では、表面に発生した傷が表面層の材料の弾性により復元されることにより耐擦傷性を達成する「自己修復材料」または「自己治癒材料」が提案され、注目されている。
【０００４】
これらの材料を表面層に用いたフィルムは、生活キズが発生するノートパソコン、携帯電話、自動車などの保護に使用が可能であり、弾性的な材料であるために塗膜の延伸性も、既存のハードコート材積層フィルムに比べて優れており、凹凸のある部位にも適用が可能な利点がある。
【０００５】
一方、自己修復材料を表面層に用いたフィルムにおいては、表面硬度が低い、言い換えれば、塗膜の架橋密度が一般的に低いため、防汚性、耐ブロッキング性、耐水性に劣るという課題があった。
【０００６】
このような背景の中で、前記課題を解決する方法として、特許文献４や５においては、塗膜の架橋密度を上げることで、表面硬度を上げ、自己修復性を有する自己修復材料組成物がされており、さらには特許文献６のように積層体表面に防汚層を設ける発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１８４２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１３６０４２号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−２２８９０５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８０４８７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０７１０１号公報
【特許文献６】特開２００８−６２４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述の表面層に「ハードコート材料」を用いた積層フィルムは、反射防止性や防汚性といった機能付与は可能であるが、成形性の観点から、前述のような課題があり、さらには、表面硬度が極めて高いにもかかわらず、日常生活においては傷が付き、外観を損ねることが多々ある。
【０００９】
特許文献４は、架橋密度を上げることで、表面硬度及び耐擦傷性に優れながらも、カールが非常に小さく、自己修復性を有するものとされているが、塗膜全体の架橋密度が上がっているが故に、自己修復性はあるものの、傷回復に時間を要するという欠点が実使用上の課題となっていた。
【００１０】
特許文献５でも同様に、架橋密度を制御することにより表面硬度を高めることができ、優れた耐汚染性や耐水性をも発現することが出来ているが、塗膜全体の架橋密度が上がっているために、傷回復に時間を要するという実用上の課題がある。
【００１１】
特許文献６では、防汚性を付与するために、染料移行防止層としてポリ塩化ビニリデン層を表面に積層しているが、該ポリ塩化ビニリデン層には傷が残りやすく、実用上、耐擦傷性において課題がある。また、特許文献４から６のいずれもが、本発明の構造について着想に至っていない。
【００１２】
そこで本発明は、優れた自己修復性や成型性に加えて、耐久性と防汚性を両立する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層の表面を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（Ｅｚ）（ＭＰａ）と、前記表面層の支持基材に垂直な断面において、表面層の厚みの５０％の位置を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（ＥＸ５０）（ＭＰａ）が、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
条件１  ＥＺ＞ＥＸ５０
条件２  １ＭＰａ≦ＥＸ５０≦５０ＭＰａ
２．前記弾性率（Ｅｚ）が以下の条件３を満たすことを特徴とする、１．に記載の積層フィルム。
条件３  １００ＭＰａ≦ＥＺ＜１ＧＰa
３．前記表面層が、２以上の層を有し、最表面側の層（Ａ層とする）および最表面から２層目の層（Ｂ層とする）それぞれの厚みをＴＡ（μｍ）、ＴＢ（μｍ）としたとき、以下の条件４および条件５を満たすことを特徴とする、１．または２．に記載の積層フィルム。
条件４  ２≦ＴＢ/ＴＡ≦５００
条件５  ０．０１μｍ≦ＴＡ≦５μｍ
４．前記表面層が粒子を含有し、支持基材側から表面側に向かって粒子濃度が高くなることを特徴とする、１．から３．のいずれかに記載の積層フィルム。
５．反射率が２．０％以下であり、かつ前記Ａ層の屈折率（ｎＡ）、前記Ａ層の厚み（ＴＡ）が以下の条件６および条件７を満たすことを特徴とする、３．または４．に記載の積層フィルム。
条件６  １．３５≦ｎＡ≦１．４０
条件７  ５０ｎｍ≦ＴＡ≦１５０ｎｍ
６．前記表面層が以下の条件８を満たすことを特徴とする、１．〜５．のいずれかに記載の積層フィルム。
条件８  （ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）カーボネートセグメントおよび（ポリ）アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つのセグメントを有する樹脂を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた自己修復性や成型性、耐久性と防汚性を両立した積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層フィルムの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記課題を達成するにあたり、本発明者らは「硬い物性と柔軟な物性」の両立について検討した結果、２つの物性の両立においては、（１）表面層の最表面層の弾性力、（２）表面層内の弾性力の分布の２つの要素が影響するとの考察に至った。
【００１７】
自己修復性を発現する材料を表面層に、一般的な熱可塑性樹脂を基板に用いた積層フィルムは、自己修復性を制御、つまり表面層全体の弾性力を制御することで、表面硬度及び耐擦傷性を向上させることは可能であるが、自己修復性を発現する材料の特性に依存する防汚性などの表面硬さを必要とする特性は得ることができない。一方、防汚性を付与するために、疎水性の多官能アクリレートなどを、自己修復性を有する表面層全体に含有させる方法もあるが、支持基材上に積層された表面層全体が硬くなるため、自己修復速度が遅く、反復摩耗性が不足する場合があることが分かった。つまり、弾性率が一様となる表面層では、表面層を構成する自己修復材料及びその他添加物に応じた弾性率が、該材料を支持基材上に積層した積層フィルムの自己修復性を支配することとなり、優れた自己修復性や成形性を維持できないと考えている。
【００１８】
以上の考察から、表面層の弾性率を制御することにより、優れた自己修復性や成形性と表面硬度を両立できる、以下の構造をもつ表面層を有する積層フィルムを見出した。
【００１９】
まず、本発明の積層フィルムは、図１に示すように支持基材（図１中の１）の少なくとも一方の面に、表面層（図１中の２）が形成された積層フィルムにおいて、前記表面層の表面を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（ＥＺ）（ＭＰａ）（図１中の３）と、前記表面層の支持基材に垂直な断面において、表面層の厚みの５０％の位置を原子間力顕微鏡にて測定して得た弾性率（ＥＸ５０）（ＭＰａ）（図１中の４）が、以下の関係にあることが好ましい。
条件１  ＥＺ≧ＥＸ５０
条件２  １ＭＰａ≦ＥＸ５０≦５０ＭＰａ。
【００２０】
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層を指す。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
【００２１】
ここで「層」とは、積層フィルムの表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。
【００２２】
また、原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、表面、及び、表面層の厚みの５０％の位置の断面における弾性率を測定する。表面層の厚みの５０％の位置の断面における弾性率は、具体的には積層フィルムを切断し、表面層の厚みの５０％の位置の断面における弾性率を原子間力顕微鏡により測定する。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面または表面層の断面に接触させ、５５ｎＮの押し付け力によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量を測定することができる。詳細については後述する。
【００２３】
原子間力顕微鏡：アサイラムテクノロジー社製  ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ
カンチレバー：ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）。
【００２４】
条件１に示す弾性率Ｅｚと弾性率Ｅｘ５０の関係は、表面層の厚みの５０％の位置の弾性率よりも表面の弾性率が高くなることが好ましいことを意図している。
【００２５】
条件１において、ＥＺ＜ＥＸ５０になる場合には、表面層の硬度が低く、架橋密度が低いため、耐擦傷性が低くなる、もしくは自己修復性が得られない場合がある。また、防汚性が得られない場合がある。条件２に示す１ＭＰａ≦ＥＸ５０≦５０ＭＰａにおいて、ＥＸ５０が１ＭＰａ以下の場合には、弾性力が低く、傷回復時間が遅い、または元の形に戻らない可能性があり、自己修復性や成形性と表面硬度の両立が出来ない場合がある。ＥＸ５０の弾性率が５０ＭＰａより大きい場合には、架橋密度が高く、高い圧力や高強度材料による傷付けに対する傷回復力が低くなる、つまり、自己修復性が十分に機能発現しない場合がある。
【００２６】
また、具体的にＥＺは、以下の条件を満たすことが好ましい。
条件３  １００ＭＰａ≦ＥＺ≦１ＧＰa。
【００２７】
ＥＺは、前述したように、表面層を原子間力顕微鏡で測定した弾性率であり、表面の弾性率Ｅｚ値が１００ＭＰａ以下である場合、表面硬度が低く、架橋密度が低いため、防汚性が得られない場合がある。また、１ＧＰａより高い場合には、表面硬度が非常に高いことを意味しており、防汚性は得られるが、自己修復性を発現しない場合がある。
【００２８】
表面層が２層以上の層から形成された場合には、その表面側の層（図１中５、すなわちＡ層）、および表面から２番目の層（図１中６、すなわちＢ層）のそれぞれの厚み（ＴＡ（μｍ）、ＴＢ（μｍ））が、下記の条件を満たすことが好ましい。
条件４  ２≦ＴＢ／ＴＡ≦５００
条件５  ０．０１μｍ≦ＴＡ≦５μｍ。
【００２９】
自己修復機能が発現するためには、弾性率が重要であり、弾性率に影響を与える因子として、各層の厚みも重要な因子と言える。条件４は、Ａ層よりもＢ層の厚みが厚いことを意味している。
本発明において、表面層が２層以上の層から形成される場合、表面側の層であるＡ層が、前記条件３に示す弾性率ＥＺに大きく関与する。
【００３０】
表面側の層であるＡ層の厚みＴＡ（μｍ）は、表面から２番目の層であるＢ層の厚みＴＢ（μｍ）の関係において、ＴＢ／ＴＡが２未満の場合、表面Ａ層の耐擦傷性は優れるが、傷回復時間が遅くなる場合がある。また、ＴＢ／ＴＡが５００よりも大きい場合には、自己修復性には優れるが、表面Ａ層に傷が残りやすい場合がある。
【００３１】
また、前述の通り、Ａ層の厚みＴＡが厚すぎると自己修復性が発現しにくいため、Ａ層の厚みＴＡは、０．０１μｍ以上５μｍ以下の条件を満たすことが好ましい。Ａ層の厚みＴＡが０．０１μｍ未満の場合、十分な表面硬度が得られず、防汚性を発現しない場合がある。逆に、ＴＡが５μｍを超える場合には、十分な防汚性を発現することができるが、Ａ層の表面硬度が高く、弾性率が大きくなり、自己修復機能が低下する場合がある。Ａ層の厚みＴＡは、より好ましくは、０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。なお、Ａ層の厚みＴＡの上限値、下限値は、上記いずれかの組合せでもよい。
【００３２】
上記の各層の厚さ測定は、厚さ方向に断面を切断して、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３３】
本発明における表面層は粒子を含有し、基材側から表面側に向かって、粒子濃度が高くなることが好ましい。ここでいう粒子濃度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察を行い、粒子数をカウントすることで確認することができる。具体的には、本発明の積層フィルムを電子顕微鏡用エポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏ１８１２）で包埋し硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｓ）で積層フィルムの表面層の断面の超薄切片を作成し、測定サンプルとし、基材側から表面までの全断面領域を測定し、粒子数をカウントする。なお、測定方法の詳細は後術する。
【００３４】
基材側から表面層に向かって、粒子濃度が高くなることにより、弾性率を高めることができるとともに、表面層の最表面に易滑性やアンチブロッキング性、反復擦傷性を付与することが可能である。
【００３５】
本発明における積層フィルムは反射率が２．０％以下であり、前記Ａ層の屈折率ｎＡ、厚みＴＡが以下の条件を満たすことが好ましい。
条件６  １．３５≦ｎＡ≦１．４０
条件７  ５０ｎｍ≦ＴＡ≦１５０ｎｍ。
【００３６】
ここでいう反射率は、積層フィルムの表面層が積層されていない側を黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（株式会社島津製作所製；ＵＶ−３１００）を用いて光の波長３８０〜７８０ｎｍの反射スペクトルを測定して得られる分光反射率から求めた最低値のことを指す。また、屈折率は、反射分光膜厚計で得られた反射スペクトルと光学シミュレーションソフトを用いて、算出した値のことを指す。
【００３７】
Ａ層の屈折率ｎＡが１．３５未満または１．４０より大きい場合、積層フィルム表面での反射光が大きくなるため、外光の写りこみなどが生じ、視認性が低下する場合がある。
また、Ａ層の厚みＴＡが５０ｎｍ未満や１５０ｎｍよりも大きくなる場合には、視感領域において光の干渉効果が得られず、外光の写りこみなどを強く感じるため、十分な反射特性が得られない場合がある。
【００３８】
本発明における表面層は、以下の条件を満たすことが好ましい。
条件８  （ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）カーボネートセグメント、（ポリ）アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれるセグメントを少なくとも１つを有する樹脂を含む。
【００３９】
前記表面層を構成する樹脂が含む各セグメントについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ等により確認することできる。
【００４０】
前記の（ポリ）カプロラクトンセグメントとは化学式１で、（ポリ）アルキレングリコールセグメントとは化学式２で、（ポリ）カーボネートセグメントとは化学式３で示されるセグメントを指す。
【００４１】
ここで、ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が１（モノマー）、２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が３５までのオリゴマーも含む。また、ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が１１までのオリゴマーも含む。さらに同様にポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が１６までのオリゴマーも含む。
【００４２】
【化１】
2017064968.tif 000003
【００４３】
ｎは１〜３５の整数である。
【００４４】
【化２】
2017064968.tif 000004
【００４５】
ｎは２〜４の整数、ｍは２〜１１の整数である。
【００４６】
【化３】
2017064968.tif 000005
【００４７】
ｎは２〜１６の整数である。
Ｒ４は炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
【００４８】
前記ポリカプロラクトンセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント、およびポリカーボネートセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層が自己修復性を発現し、優れた成形性を示す。
【００４９】
本発明における積層フィルムの表面層が、２層以上から形成された表面層の場合において、前記ポリカプロラクトンセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント、ポリカーボネートセグメントは、いずれかの層に含まれていればよいが、自己修復性及び成形性の観点からは、いずれの層にも含まれていることが好ましい。
【００５０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００５１】
［積層フィルム、および表面層］
本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成形された後の３次元形状のいずれであってもよい。ここで本発明における「表面層」は１つの「層」から形成されていてもよく、複数の「層」から形成されていてもよい。ここで「層」とは、積層フィルムの表面から厚み方向に向かい、厚み方向に隣接する部位と元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。一方で表面層内の物理特性や元素組成が連続的に変化している場合には、１つの層として取り扱う。
【００５２】
前記表面層は本発明の課題としている、自己修復性や成形性と両立させる機能としては、防汚性、反射防止性、帯電防止性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有してもよい。
【００５３】
前記表面層の厚みは特に限定はないが、１μｍ以上1００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
前記表面層を形成する積層フィルムの製造方法としては、詳細は後述するが、以下の２つの方法が好ましい。一つ目の方法は、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「逐次に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。ここで、「逐次に塗布する」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで、種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意味している。
【００５５】
もう１つの製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は２種類以上であれば特に制約はない。ここで、「同時に塗布する」とは、製造工程において、支持基材上に２種類以上の液膜を形成後、乾燥、硬化することを意味している。
【００５６】
［支持基材］
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５８】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００５９】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【００６０】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００６１】
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に易接着層を設けることが好ましい。
【００６２】
［塗料組成物］
本発明の積層フィルムは支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成できる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥する工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
【００６３】
本発明の積層フィルムは、２種類の塗料組成物（以下塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂとする）を用い、支持基材上に前述の逐次に塗布、または同時塗布することにより形成することが好ましい。ここで塗料組成物Ａは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体であり、表面側のＡ層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。塗料組成物Ｂは支持基材上に、塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が低く、自己修復性に優れた材料を形成可能な液体で、表面層のＡ層以外の層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。
【００６４】
積層フィルムの製造方法において、塗料組成物を３種類以上用いる場合には、塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂを塗膜の物性に合わせて適宜混合することにより調製することもできる。以下、これら塗料組成物の詳細について説明する。
【００６５】
［塗料組成物Ａ］
塗料組成物Ａは、表面側のＡ層を形成するのに適した材料含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として前述の（ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）カーボネートセグメント、（ポリ）アルキレングリコールセグメントからなる群から選ばれるセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含んでも良い。また、前期のセグメント群から選ばれるセグメントを含む樹脂には、防汚性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着性を付与する各種材料を含んでも良い。防汚性を付与する材料としては、フッ素化合物セグメントを含む材料、多官能アクリレート、ブタジエン系材料などが挙げられる。反射防止性を付与する材料は、表面層Ａ層の屈折率ｎＡが１．３５から１．４５の範囲とすることができる材料を示す。
【００６６】
［塗料組成物Ｂ］
塗料組成物Ｂは支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が低く、自己修復性に優れた材料を形成可能な液体で、表面層の表面から２番目にあるＢ層を含む層を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含み、溶質として前述の（ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）カーボネートセグメント、（ポリ）アルキレングリコールセグメントからなる群から選ばれるセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含んでもよい。以下、前述の各セグメントの詳細について説明する。
【００６７】
［ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント］
まず、ポリカプロラクトンセグメントとは前述の化学式１で示されるセグメントを指す。
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００６８】
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式４で示されるポリカプロラクトンジオール、
【００６９】
【化４】
2017064968.tif 000006
【００７０】
ここで、ｍ＋ｎは４〜３５の整数で、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３４の整数、ＲはＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２のいずれか
または化学式５で示されるポリカプロラクトントリオール、
【００７１】
【化５】
2017064968.tif 000007
【００７２】
ここで、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数で、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜２８の整数、ＲはＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３のいずれか
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式６で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
【００７３】
【化６】
2017064968.tif 000008
【００７４】
ここで、ｎは１〜２５の整数で、ＲはＨまたはＣＨ３などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
【００７６】
また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００〜１，５００である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が５００〜２，５００であると、自己修復性の効果がより発現し、また反復擦過性がより向上するため好ましい。
【００７７】
次にポリアルキレングリコールセグメントとは、前述の化学式２で示されるセグメントを指す。ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００７８】
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアクリレート官能基（またはメタクリレート官能基）数は限定されないが、硬化物の自己修復性の点から単官能であることが最も好ましい。
【００７９】
表面層を形成するために用いる塗料組成物中に含有されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式７、化学式８、化学式９に代表される構造である。
【００８０】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：
【００８１】
【化７】
2017064968.tif 000009
【００８２】
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート：
【００８３】
【化８】
2017064968.tif 000010
【００８４】
ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート：
【００８５】
【化９】
2017064968.tif 000011
【００８６】
化学式７、化学式８、化学式９でＲは水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、ｍは２〜１１となる整数である。
【００８７】
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして表面層に用いることにより、表面層を構成する樹脂が、（２）ウレタン結合および（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができて好ましい。
【００８８】
イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８９】
次に、ポリカーボネートセグメントとは前述の化学式３で示されるセグメントを指す。
【００９０】
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
【００９１】
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に２官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式１０で示される。
ポリカーボネートジオール：
【００９２】
【化１０】
2017064968.tif 000012
【００９３】
ｎは２〜１６の整数である。
Ｒは炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
【００９４】
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００９５】
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が１０，０００を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
【００９６】
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、ＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ（宇部興産株式会社）のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社）、クラレポリオールＣシリーズ（株式会社クラレ）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社）などの製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
【００９７】
［ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物］
本発明において、「ウレタン結合」とは化学式１１で示される結合を指す。
【００９８】
【化１１】
2017064968.tif 000013
【００９９】
塗料組成物Ａが市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層の表面側を構成する樹脂がウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層の表面側を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Ａを塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、表面層の表面側にウレタン結合を含有させることもできる。
【０１００】
本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の表面側を構成する樹脂にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることで、反復擦過性を向上させることができる。
【０１０１】
また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。
【０１０２】
イソシアネート基を含有する化合物と、後述する水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および自己修復性に加えて、表面のすべり性を高めることができ、反復擦過性の観点からもより好ましい。
【０１０３】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの（ポリ）イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【０１０４】
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。
【０１０５】
[フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント]
まず、フッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指す。
【０１０６】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【０１０７】
また、前記フッ素化合物セグメントとしては、フルオロポリエーテルセグメントが好ましく、これはフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、より好ましくは化学式１２、化学式１３に代表されるフルオロポリエーテルセグメントである。
【０１０８】
【化１２】
2017064968.tif 000014
【０１０９】
【化１３】
2017064968.tif 000015
【０１１０】
この表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを含むには、前述の塗料組成物Ａが以下のフッ素化合物Ｄを含むことが好ましい。このフッ素化合物Ｄは化学式１４で示される化合物である。
【０１１１】
【化１４】
2017064968.tif 000016
【０１１２】
ここでＲｆ１はフッ素化合物セグメント、Ｒ７はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造のいずれかを示し、Ｄ１は反応性部位を示す。
【０１１３】
この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【０１１４】
フッ素化合物Ｄの一例は次に示される化合物である。３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−６−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０１１５】
なお、フッ素化合物Ｄは１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物Ｄの市販されている例としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１１６】
次にポリシロキサンセグメントについて述べる。本発明においてポリシロキサンセグメントとは、化学式１５で示されるセグメントを指す。
【０１１７】
【化１５】
2017064968.tif 000017
【０１１８】
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
【０１１９】
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
【０１２０】
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていてもよい。
【０１２１】
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
【０１２２】
次にポリジメチルシロキサンセグメントについて述べる。本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式１６で示されるセグメントを指す。
【０１２３】
【化１６】
2017064968.tif 000018
【０１２４】
表面層の表面側を構成する樹脂が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することにより、表面層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、反復擦過性を向上させることができる。
【０１２５】
本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
【０１２６】
表面層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。
【０１２７】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
【０１２８】
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【０１２９】
高分子開始剤法を用いる場合には化学式１７で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【０１３０】
【化１７】
2017064968.tif 000019
【０１３１】
ｍは１０〜３００の整数、ｎは１〜５０の整数である。
【０１３２】
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式１８に示すシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
【０１３３】
【化１８】
2017064968.tif 000020
【０１３４】
ｍは１０〜３００の整数である。
【０１３５】
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式１９に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【０１３６】
【化１９】
2017064968.tif 000021
【０１３７】
ｍは１０〜３００の整数である。
【０１３８】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【０１３９】
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
【０１４０】
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
【０１４１】
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中の、ポリジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や防汚性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００〜３０，０００とするのが好ましい。
【０１４２】
本発明において、表面層を形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていてもよい。
【０１４３】
表面層を形成するために用いる塗料組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる表面層は、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントおよび／またはポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。
【０１４４】
ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントを有する表面層を形成するために用いる塗料組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
【０１４５】
［粒子成分］
本発明の積層フィルムの表面層に含まれる粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
【０１４６】
ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指し、表面処理により導入された化合物が有機化合物であっても、下地となる粒子が無機粒子であれば無機粒子であるものとする。
【０１４７】
含まれる無機粒子の種類としては１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、２種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まるものとする。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子であるとする。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子であるとする。
【０１４８】
また、本発明の塗料組成物中に含まれる粒子は、塗布、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態が変化した形で、前記表面層に含まれる場合もある。
【０１４９】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【０１５０】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【０１５１】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物であることが好ましい。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【０１５２】
ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２：２００１に記載の個数基準算術平均長さ径を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を等価粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。成形材料の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【０１５３】
［溶媒］
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂは溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【０１５４】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【０１５５】
［他の添加剤］
前記塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０１５６】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【０１５７】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【０１５８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂにレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられる。
【０１５９】
［積層フィルムの製造方法］
本発明における表面層を形成する製造方法としては、前述したように、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「逐次に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法、および２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法が好ましい。「同時に塗布する」方法としては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、２種類以上の塗料組成物を塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」等がある。
【０１６０】
本製造方法において用いる塗料組成物の種類、数、および支持基材を適宜選択することにより、表面の弾性率Ｅｚと表面層の厚みの５０％の位置の弾性率ＥX５０を制御することができ、さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、表面層内の弾性率分布の形態の連続性を制御することができる。
【０１６１】
本発明の積層フィルムの製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂを、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
【０１６２】
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去することに加え、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０１６３】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【０１６４】
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【０１６５】
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。
【０１６６】
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１６７】
［用途例］
本発明の積層フィルムは、反射防止性や防汚性などの機能と自己修復性が両立されているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
【０１６８】
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
［ウレタン（メタ）アクリレートＡ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の合成〕
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製  “タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＡ１のトルエン溶液を得た。
【０１７１】
［ウレタン（メタ）アクリレートＢ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ１の合成〕
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製  ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製  “プラクセル”（登録商標）ＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製  ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製  Ｍ−４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＢ１のトルエン溶液を得た。
【０１７２】
［ウレタン（メタ）アクリレートＣ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＣ１の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製  “タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製  “ブレンマー”（登録商標）ＡＥ−１５０、水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下ＭＥＫということもある）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＣ１を得た。
【０１７３】
［シロキサン化合物］
〔シロキサン化合物１〕
シロキサン化合物１として、シリコンジアクリレート化合物（“ＥＢＥＣＲＹＬ”（登録商標）３５０  ダイセル・サイテック株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。
【０１７４】
［フッ素化合物］
〔フッ素化合物１〕
フッ素化合物１としてフルオロポリエーテルセグメントを含むアクリレート化合物（“メガファック”（登録商標）  ＲＳ−７５  ＤＩＣ株式会社製  固形分濃度４０質量％  溶媒（トルエンおよびメチルエチルケトン）６０質量％）を使用した。
【０１７５】
［光ラジカル重合開始剤］
〔光ラジカル重合開始剤１〕
光ラジカル重合開始剤１として“イルガキュア”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  固形分濃度１００質量％）を使用した。
【０１７６】
［多官能アクリレート］
〔多官能アクリレート１〕
多官能アクリレート１として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）ＵＶ−３３１０Ｂ  日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）を使用した。
【０１７７】
〔多官能アクリレート２〕
多官能アクリレート２として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ  （日本化薬株式会社製、固形分濃度１００質量％）を使用した。
【０１７８】
［中空シリカ］
〔中空シリカ１〕
中空シリカ１として、中空シリカ分散液（“低屈折率ハードコート”Ａ−２５０２ＬＲ  ペルノックス株式会社製、固形分濃度１０質量％）を使用した。
【０１７９】
［塗料組成物Ａの調合］
〔塗料組成物Ａ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８０】
〔塗料組成物Ａ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・多官能アクリレート１                                            １０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８１】
〔塗料組成物Ａ３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ６０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・多官能アクリレート１                                            １０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８２】
〔塗料組成物Ａ４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ６０質量部
・多官能アクリレート１                                            １０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８３】
〔塗料組成物Ａ５〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ５を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・多官能アクリレート２                                            １０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８４】
〔塗料組成物Ａ６〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ６を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・中空シリカ１                                                    ４０質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８５】
〔塗料組成物Ａ７〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ７を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８６】
〔塗料組成物Ａ８〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ８を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８７】
〔塗料組成物Ａ９〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ９を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・多官能アクリレート１                                            １０質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・中空シリカ１                                                    ４０質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８８】
〔塗料組成物Ａ１０〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１０を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ９０質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１８９】
〔塗料組成物Ａ１１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４５質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９０】
〔塗料組成物Ａ１２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ６０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・多官能アクリレート１                                            ３０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％）                    ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９１】
〔塗料組成物Ａ１３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・中空シリカ１                                                    ４０質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９２】
［塗料組成物Ｂの調合］
〔塗料組成物Ｂ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ６０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９３】
〔塗料組成物Ｂ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ２０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ６０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９４】
〔塗料組成物Ｂ３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ４０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９５】
〔塗料組成物Ｂ４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ８０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９６】
〔塗料組成物Ｂ５〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ５を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％)    ８０質量部
・シロキサン化合物１                                                ３質量部
・光ラジカル重合開始剤１                                        １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル                            １０質量部。
【０１９７】
＜積層フィルムの製造方法＞
［逐次塗布による積層フィルムの作成方法１（２層構成）］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。最下層の塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、最下層を形成した。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気。
【０１９８】
さらに、同装置を用い、最表層の塗料組成物に変えて、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  体積比２００ｐｐｍ以下。
【０１９９】
［多層同時塗布による積層フィルムの作成方法２（多層スロットダイコーターによる塗布）］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）を用いた。多層スロットダイコーターを用い、同装置の支持基材の搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Ｂを、支持基材の搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Aを、指定された吐出量の比率になるように吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
「乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「硬化工程」
照射出力    ：  ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  体積比２００ｐｐｍ以下。
【０２００】
以上の方法により実施例１〜１５、比較例１〜１０の積層フィルムを作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、使用する塗料組成物を表１に記載した。
【０２０１】
＜積層フィルムの評価＞
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０２０２】
［原子間力顕微鏡による弾性率の測定］
前記実施例１〜１５、比較例１〜１０の積層フィルムを凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を表面層の厚みの５０％の位置における弾性率ＥＸ５０の測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製のＡＦＭ「ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ」とＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）」を用い、表面層の厚みの５０％の位置に表面層の厚み方向に垂直にＣｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ  （カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ）を測定した。
【０２０３】
また、表面層の表面の弾性率（Ｅｚ）も測定した。具体的には、積層フィルムの表面層の表面が測定面になるように専用のサンプル台に固定し、表面に垂直方向にて測定した。
【０２０４】
[表面層のクラック伸度]
積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で延伸した。測定温度は２３℃で行った。延伸する際に、延伸中のサンプルを観察しておき、目視でクラック（亀裂）が生じたら停止した（停止するときのひずみ量は５の整数となるように調整した）。次から測定するサンプルは、停止時のひずみ量より、５％単位でひずみ量を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなるひずみ量まで行った。
【０２０５】
なお、初期引張チャック間距離を５０ｍｍ、引張チャック間距離をａ（ｍｍ）として、ひずみ量ｘ（％）は以下の式により算出した。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ−５０）／５０）×１００。
【０２０６】
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、観察する表面層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率で表面層を観察し、表面層の平均厚みの５０％以上のクラックが発生している場合をクラック有り（表面層の破壊有り）として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低いひずみ量を有するサンプルのひずみ量値をクラック伸度とした。そして、同一の測定を計３回行い、それらのクラック伸度の平均値を表面層のクラック伸度とした。
【０２０７】
［表面層の自己修復性］
積層フィルムを温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層の表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に下記の荷重をかけて、水平に５回引っ掻いたのち、５分間放置後の傷の状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。評価は各サンプルについて５回行い、平均点を小数第一位で四捨五入した値を採用した。
１０点：荷重１ｋｇで傷が残らない
７点：  荷重１ｋｇでは傷が残るが、７００ｇでは傷が残らない
４点：  荷重７００ｇでは傷が残るが、５００ｇでは傷が残らない
１点：  荷重５００ｇで傷が残る。
【０２０８】
[表面層の傷に対する耐久性]
積層フィルムを温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層の表面をスチールウール＃０００に荷重２００ｇで１０回擦った後、５分放置後の表面状態を、下記のクラス分けを行った。評価は各サンプルについて５回行い、平均点を小数点第一位で四捨五入した値を採用した。
１０点：  傷なし
７点：  １〜１０本の傷
４点：  １１〜２０本の傷
１点：  試験部分の表面層が全面剥離。
【０２０９】
[耐汚染性]
９ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り出した積層フィルムの表面層に、６ｃｍ×６ｃｍの水で濡らしたジーンズ（染料含有）を密着させ、６ｃｍ×６ｃｍのガラス板で挟み込んだ。水分が蒸発しないようにポリエチレンフィルムで包み込み、ガラス板の上に３ｋｇの重りを載せ、７０℃のオーブンに入れ放置した。２４時間後取り出し、積層フィルムを後述する汚染用グレースケールの白色部と同等の白紙上に置き、表面層の表面の汚染度合を汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ０８０５（２００５））にて、１〜５級の等級（１級は汚れが汚染用グレースケール１号またはその程度を越えるもの（汚れが濃く残る）、２級は汚れが汚染用グレースケール２号程度のもの（かなり汚れが残る）、３級は汚れが汚染用グレースケール３号程度のもの（やや汚れが残る）、４級は汚れが汚染用グレースケール４号程度のもの（殆ど汚れが残らない）、５級は汚れが汚染用グレースケール５号程度のもの（汚れが残らない））で判定した。なおＪＩＳ  Ｌ０８０５（２００５）の表記に従い、各級の間、例えば１級と２級の間である場合には、「１−２」とする。さらに、以下の基準に則り判定を行った。
１０点：表面層の耐染料移行性が５級
７点：  表面層の耐染料移行性が４級以上５級未満
４点：  表面層の耐染料移行性が３級以上４級未満
１点：  表面層の耐染料移行性が３級未満。
【０２１０】
[積層フィルムの反射率測定]
積層フィルムの表面層が積層されていない側を黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（株式会社島津製作所製；ＵＶ−３１００）を用いて、光の波長３８０〜７８０ｎｍの反射スペクトルを測定して得られる分光反射率の最低値を求め、当該最低値を積層フィルムの反射率とした。また、当該最低値について下記のクラス分けを行った。なお、評価は各サンプルについて５回行い、平均点を小数点第一位で四捨五入した値を採用した。
１０点：  最低反射率が１未満
７点：  最低反射率が１以上２未満
４点：  最低反射率が２以上３未満
１点：  最低反射率が３以上。
【０２１１】
[Ｔａ，Ｔｂの測定]
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上のＡ層とＢ層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。積層フィルムの断面の切片をＳＥＭにより３，０００倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ）にて各層の厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を、Ｔａ，Ｔｂとした。
【０２１２】
[Ａ層の屈折率（ｎＡ）の測定]
Ａ層の屈折率（ｎＡ）は、積層フィルムに対して反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求め、当該５５０ｎｍにおける屈折率をＡ層の屈折率（ｎＡ）とした。
【０２１３】
なお、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（数式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０２１４】
[表面層の粒子濃度]
表面層の粒子濃度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察を行い、粒子数をカウントすることで確認できる。具体的には次の手順で行った。積層フィルムの超薄切片をＴＥＭにより１０万倍の倍率で撮影した画像を、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ）にて、表面層の厚みに対して同等の長さの幅にわたり、表面側から１００ｎｍ毎にトリミング加工を行った。トリミング加工は表面側から基材側の全断面領域について行う。次いで、画像のホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整し、さらに粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節後、画像内の粒子数をカウントした。また、画像端部で切れている粒子についてはカウントしないものとする。各画像の粒子数をカウントすることにより、基材側から表面側に向かって粒子濃度が高くなるか、否かを確認した。ここで、基材側から表面側に向かって粒子濃度が高くなるとは、横軸に基材側からの距離、および縦軸に粒子数をプロットしたとき、最小二乗法で得られる近似直線の傾きが正であることをいう。
【０２１５】
【表１】
2017064968.tif 000022
【０２１６】
【表２】
2017064968.tif 000023
【符号の説明】
【０２１７】
１  支持基材
２  表面層
３  表面層の表面（弾性率（ＥＺ）測定位置）
４  表面層の厚みの５０％の位置（弾性率（ＥＸ５０）測定位置）
５  表面層の表面側の層（Ａ層）
６  表面層の表面から２番目の層（Ｂ層）
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明に係る積層フィルムは、自己修復性、成形性、耐久性、防汚性といった利点を活かし、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【図１】
2017064968.tif 000024