(57)【要約】【課題】ハロゲン化ケイ素化合物の加水分解によりシロキサンオリゴマーを製造する場合において、簡便かつ高収率でシロキサンオリゴマーを生成させることができる製造法、特に鎖状や環状のシロキサンオリゴマーを選択的に生成させることができる製造法を提供する。【解決手段】２台のエレクトロスプレーノズルを媒体液体中で対向させ、媒体液体中で一方からハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧し、もう一方から水を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧し、衝突・融合させることにより、特別な撹拌を行うことなく効率よくシロキサンオリゴマーを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料を静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）、水を含有する第２液体試料を静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）及びＥＳＮ１とＥＳＮ２の間に設置され、ＥＳＮ１およびＥＳＮ２から噴霧される帯電した液滴を反応させるための媒体液体を含む反応部とを有する反応系を用意し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与えて、ＥＳＮ１及びＥＳＮ２からハロゲン化ケイ素化合物及び水をそれぞれ反応部へ静電噴霧し、反応部においてハロゲン化ケイ素化合物と水を反応させてシロキサンオリゴマーを得ることを特徴とする、液中エレクトロスプレー法によるシロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
鎖状のシロキサンオリゴマーを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環状のシロキサンオリゴマーを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化ケイ素化合物が、一般式（Ｉ）
ＲnＳｉＸ4-n  ・・・（Ｉ）
（Ｒは独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つの置換基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜３の整数を示す）
で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記媒体液体が比誘電率が２５以下の低誘電率液体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２液体試料がさらにアルコール化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコール化合物が第３級アルコールである、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサンオリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、液中エレクトロスプレー法により、分子成長が抑制され、機能性材料として用いることが可能なシロキサンオリゴマーを効率よく製造することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンオリゴマーは有機樹脂原料への溶解性に優れ、また保存安定性に優れることから、高硬度で高耐候性を必要とするコーティング材料の主成分や耐熱性を付与するための有機樹脂とのハイブリッド材料などに用いられ、その用途は拡大している。また、シロキサンオリゴマーの中でも環状シロキサンは、酸もしくは塩基触媒存在下で工業的に有用なシリコーン製品へ変換することが可能である。シリコーン製品は、オイル、ゴムやレジンを含め多様な製品が存在し、電気電子機器、建築土木、自動車、化粧品など広い分野へ応用されている。
【０００３】
ハロゲン化ケイ素化合物の加水分解はシロキサン重合体を製造するための公知の方法である。例えば、非特許文献１および非特許文献２には、ジクロロジメチルシランを水中に激しくかきまぜながら１５〜２０℃に保ってゆっくり滴下することにより、環状三量体が収率０.５％、環状四量体が収率４２.０％、環状五量体が収率６.７％、環状六量体が収
率１.６％で生成する。また、高沸点シロキサン重合体生成物が収率４９.２％で生成する。この場合、環状体及び重合体の収率が同程度であるため、できるだけ環状体のみが生成することが望ましい。また、環状シロキサンからシリコーン製品を合成するには、反応性の高い環状三量体が最も好ましいが、本製造法では環状三量体はほとんど生成しない。
【０００４】
特許文献１ではハロゲン化ケイ素化合物をスルホキシド化合物により酸化することにより、環状三量体及び環状四量体を高選択的に製造している。ジクロロジメチルシランを原料として、ジメチルスルホキシドを酸化剤とした場合、ベンゼン中室温で滴下後１時間撹拌しながら反応を行なうことにより、環状三量体が収率６５.６％、環状四量体が２８.５％生成する。しかし、この製造方法では副生成物として悪臭物質であるスルフィド化合物が等モル量生成するため、工業的規模で製造を行なう場合には、スルフィド化合物の処理工程が必要になる。
【０００５】
非特許文献２は、ハロゲン化ケイ素化合物と炭酸水素ナトリウムから環状シロキサンを高収率に製造する方法を報告している。ジクロロジメチルシランを原料とした場合、酢酸エチル中室温で滴下後３時間撹拌しながら反応を行なうことにより、環状三量体が収率６０％、環状四量体が収率２０％で生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１４３６７３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第４版実験化学講座２８巻３７３ページ
【非特許文献２】Ｗ．Ｐａｔｎｏｄｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｆ．Ｗｉｌｃｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻，３５８ページ（１９４６）
【非特許文献３】Ｖ．Ｖ．Ｚｕｅｖ  ａｎｄ  Ａ．Ｖ．Ｋａｌｉｎｉｎ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，１７８巻，１２８９ページ（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハロゲン化ケイ素化合物の加水分解によりシロキサンオリゴマーを製造する場合において、簡便かつ高収率でシロキサンオリゴマーを生成させることができる製造法、特に鎖状や環状のシロキサンオリゴマーを選択的に生成させることができる製造法を提供することを課題とする。
また、環状三量体の収率が比較的高い製造法を提供することを追加的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような問題を鑑み、鋭意研究開発を進めた結果、２台のエレクトロスプレーノズルを媒体液体中で対向させ、両者に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴を静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる手法（液中エレクトロスプレー法）を応用し、媒体液体中で一方からハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧し、もう一方から水を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧し、それらの液滴を衝突・融合させることにより、特別な撹拌を行うことなく効率よくシロキサンオリゴマーを製造する方法を発案するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明では下記の項にかかる発明を提供する。
項１．ハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料を静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）、水を含有する第２液体試料を静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）及びＥＳＮ１とＥＳＮ２の間に設置され、ＥＳＮ１およびＥＳＮ２から噴霧される帯電した液滴を反応させるための媒体液体を含む反応部とを有する反応系を用意し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与えて、ＥＳＮ１及びＥＳＮ２からハロゲン化ケイ素化合物及び水をそれぞれ反応部へ静電噴霧し、反応部においてハロゲン化ケイ素化合物と水を反応させてシロキサンオリゴマーを得ることを特徴とする、液中エレクトロスプレー法によるシロキサンオリゴマーの製造方法。
項２．鎖状のシロキサンオリゴマーを製造する、項１に記載の方法。
項３．環状のシロキサンオリゴマーを製造する、項１に記載の方法。
項４．前記ハロゲン化ケイ素化合物が、一般式（Ｉ）
ＲnＳｉＸ4-n  ・・・（Ｉ）
（Ｒは独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つの置換基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜３の整数を示す）
で表される化合物である、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
項５．前記媒体液体が比誘電率が２５以下の低誘電率液体である、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６．前記第２液体試料がさらにアルコール化合物を含有する、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７．前記アルコール化合物が第３級アルコールである、項６に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液中エレクトロスプレー法により、一方のノズルからハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料を電場の媒体液体中に静電噴霧し、もう一方から水を含有する第２液体試料を電場の媒体液体中に静電噴霧し、両者を衝突・融合させることにより、特別な撹拌を行うことなく効率よくシロキサンオリゴマーを製造することができる。液体エレクトロスプレー法により媒体液体中で生成する体積が微小に限定された液滴内で反応が進行し、生成物が速やかに媒体液体中に拡散することにより、分子量成長が抑制され、オリゴマーレベルのシロキサン重合体を生成させることが可能であるとともに、環状三量体、環状四量体、環状五量体のシロキサン化合物を選択的に生成させることができる
。
また、本発明によれば、シリコーン製品を合成するのに好ましい環状三量体の収率を比較的高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−１〜１−２において使用した液中エレクトロスプレー法の装置の概念図である。
【図２】実施例２−１〜２−８において使用した液中エレクトロスプレー法の装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態として、液中エレクトロスプレー法を用いたシロキサンオリゴマー製造方法の典型的な実施形態を説明するが、本発明は記載の具体的な実施形態に限定はされない。
【００１４】
本発明では、ハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料を静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）、水を含有する第２液体試料を静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）及びＥＳＮ１とＥＳＮ２の間に設置され、ＥＳＮ１およびＥＳＮ２から噴霧される帯電した液滴を反応させるための媒体液体を含む反応部とを有する反応系を用意し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与えて、ＥＳＮ１及びＥＳＮ２からハロゲン化ケイ素化合物及び水をそれぞれ反応部へ静電噴霧し、反応部においてそれぞれ正負に帯電したハロゲン化ケイ素化合物の液滴と水の液滴とを静電引力によって衝突・融合させることにより反応させてシロキサンオリゴマーを得ることを特徴とする、液中エレクトロスプレー法によるシロキサンオリゴマーの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明において、液中エレクトロスプレー法とは、電場におかれた媒体液体中に液体試料を静電噴霧する方法を意味する。例えば、特開２０１４−２２４３３７号公報に開示された、所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及び所定の化合物を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴をＥＳＮ１及びＥＳＮ２から静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる、液中エレクトロスプレー法が例示される。
【００１６】
本発明において、液体試料がノズルから噴霧され、シロキサンオリゴマー合成反応の場となる媒体液体は電場を形成することができるものであれば特に限定されないが、誘電率が低いもの（本明細書において、低誘電率液体と示すこともある）が好ましい。
【００１７】
本発明において、低誘電率液体とは、比誘電率が２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である液体を示す。かかる媒体液体としては常温で液体である物質が好ましく、ｎ−ヘキサン、ペンタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；シクロペンチルメチルエーテル（比誘電率４.７６）、ジイソプロピルエーテル（比誘電率３.８１）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（比誘電率２.６）等のエーテル；塩化ベンジル（比誘電率７.０）、クロロホルム（比誘電率６.１５）、１−クロロオクタン（比誘電率５.０５）、四塩化炭素（比誘電率２.２３８）、パーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；エタノール（比誘
電率２４.５５）、１−ブタノール（比誘電率１７.５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３.９）、１−オクタノール（比誘電率１０.３）等のアルコール等が挙げられ、中でもエーテルが好ましい。ハロゲン化炭化水素に含まれるハロゲンとしては、塩素、フッ素、
臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらの媒体液体は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。本発明においては、反応部のＥＳＮ１側とＥＳＮ２側で電位差を生じさせても実質的に通電しない低誘電率液体を用いることによって、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電場が形成され、第１液体試料（ハロゲン化ケイ素化合物）および第２試料（水）を帯電した液滴状で静電噴霧することができるため好ましい。なお、反応部における媒体液体の量は反応系のサイズによって適宜設定できる。
【００１８】
また、生成する塩化水素などのハロゲン化水素を効率よく系外に除去するため、媒体液体と層分離するような形で反応器内に水を添加してもよい。媒体液体と層分離するような形で反応器内に水を添加することにより、シロキサン骨格を延長させ、鎖状のシロキサンオリゴマーの選択性を向上させることができる。その場合の水の量は特に制限されないが、例えば、媒体液体の量の１／１０〜２倍（体積比）である。
【００１９】
原料として用いることができるハロゲン化ケイ素化合物としてはケイ素−ハロゲン化物元素結合を持つ任意のものを用いることができるが、一般式（Ｉ）
ＲnＳｉＸ4-n  ・・・（Ｉ）
（Ｒは独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基（−ＣＯＯ（Ｈ））から選ばれる少なくとも一つの置換基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表されるものを用いることができる。
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基の炭素数はそれぞれ１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、分岐鎖を有していてもよい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、塩素が好ましい。
ハロゲン化ケイ素化合物は反応温度、例えば、室温で液体である化合物が好ましいが、反応温度で固体であれば、適当な溶媒に溶解して液体試料とすることができる。なお、シロキサンオリゴマーの誘導体を製造する場合にはハロゲン化ケイ素化合物を含む第１液体試料にはハロゲン化ケイ素化合物以外の化合物が含まれてもよい。
【００２０】
上記のようなハロゲン化物ケイ素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ブテニルトリクロロシラン、アセチニルトリクロロシラン、プロパルギルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、ホルミルトリクロロシラン、アセトキシトリクロロシラン、プロピルオキシトリクロロシラン、フェニルカルボキシトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジブテニルジクロロシラン、ジアセチニルジクロロシラン、ジプロパルギルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジホルミルジクロロシラン、ジアセトキシジクロロシラン、ジプロピルオキシジクロロシラン、ジフェニルカルボキシジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリアリルクロロシラン、トリブテニルクロロシラン、トリアセチニルクロロシラン、トリプロパルギルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリホルミルクロロシラン、トリ
アセトキシクロロシラン、トリプロピルオキシクロロシラン、トリフェニルカルボキシクロロシラン、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明で製造されるシロキサンオリゴマー中のケイ素の数は、鎖状のシロキサンオリゴマーの場合、通常、２以上１５０以下であるが、溶媒に対する可溶性等の物性や加工性、取り扱い性等を考慮すると、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは２以上２０以下である。一方、環状のシロキサンオリゴマーの場合、通常、３以上１０以下であるが、環状シロキサンを原料としてシロキサンオリゴマーあるいはシロキサンポリマーを合成するには、反応性の高い三量体が好ましいことが知られている。
本発明で製造されるシロキサンオリゴマーの分子量は数平均分子量で１０００〜１２０００であることが好ましく、溶媒に対する可溶性等の物性や加工性、取り扱い性等を考慮すると１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００２２】
なお、本発明によって鎖状のシロキサンオリゴマーを製造する場合、直鎖状であることがより好ましい。また、反応生成物には、環状のシロキサンオリゴマーが含まれてもよいが、その割合は５０％未満であることが好ましく、４０％未満であることがより好ましく、２０％未満であることがさらに好ましい。鎖状のシロキサンオリゴマーと環状のシロキサンオリゴマーの混合物が得られる場合、常法に従い、反応生成物から環状のシロキサンオリゴマーを分離する工程を行ってもよい。
一方、環状のシロキサンオリゴマーを製造する場合の反応生成物には、鎖状のシロキサンオリゴマーが含まれてもよいが、その割合は５０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましく、５％未満であることがさらに好ましい。環状のシロキサンオリゴマーと鎖状のシロキサンオリゴマーの混合物が得られる場合、常法に従い、反応生成物から鎖状のシロキサンオリゴマーを分離する工程を行ってもよい。
【００２３】
本発明では、ＥＳＮ２から噴霧される液体は水を含むが、水にアルコール化合物を添加してハロゲン化ケイ素化合物と反応させてもよい。このようにすることで微小液滴中の極性を調整し、生成するシロキサン重合体の分子成長を制御することができる。
【００２４】
このようなアルコール化合物としては、室温で液体のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール等を挙げることができ、これらの１種類または２種類以上を使用することができるが、好ましくはそれらの第三級アルコールであり、例えばターシャリーブタノールなどが挙げられる。アルコールの量は、水に対して５〜５０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の方法においては、例えば、高電圧を与えることが可能なエレクトロスプレーノズル付の二台のポンプの一方に第一試料としてハロゲン化ケイ素化合物を含有する溶液を導入し、もう一方に第二試料として水を含有する溶液を導入し、エレクトロスプレーノズルＥＳＮ１とＥＳＮ２を媒体液体中に間隔を開けて置くか、ＥＳＮ１とＥＳＮ２を媒体液体を含む反応部の第１及び第２の端に通液可能に連結し、両者に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴を静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させることにより達成される。
媒体液体中に間隔を開けて設けるＥＳＮ１とＥＳＮ２とは一対や複数対のように対となっていることが好ましいが、対向するＥＳＮ１とＥＳＮ２との数が異なっていてもよい。
【００２６】
ＥＳＮ１およびＥＳＮ２としては、両者の間で電場を形成させるために、ステンレスチューブ、表面を金等の金属でメッキしたキャピラリーチューブ、炭素キャピラリーチューブ等が挙げられる。かかるキャピラリーチューブはさらに、その先端が露出するような状
態でステンレス等の金属チューブあるいは炭素チューブでその一部が覆われていてもよい。
【００２７】
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間の距離は特に限定されず、例えば、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間の距離の上限は特に限定されず、エレクトロスプレー装置の寸法に合わせて適宜設定し得る。
【００２８】
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差の下限は特に限定されず、例えば、０.１ｋ
Ｖ以上、好ましくは２ｋＶ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差の上限は特に限定されず、例えば、２０ｋＶ以下、好ましくは１５ｋＶ以下の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差を与える方法は特に限定されず、例えば、１つの電源をＥＳＮ１及びＥＳＮ２に接続し、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電圧を印加しても、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に基準となる電位を設定した上で、２つの電源を使用して基準となる電位に対するＥＳＮ１の電位及び基準となる電位に対するＥＳＮ２を制御する方法を用いてもよい。本発明の方法においては、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電位差が生じればよく、ハロゲン化ケイ素化合物を含有する第１液体試料の液滴が正に、水を含む第２液体試料の液滴が負に帯電するようにしてもよいし、その逆でもよい。例えば、ＥＳＮ１を＋の電位としＥＳＮ２を−の電位としても、ＥＳＮ１を−の電位としＥＳＮ２を＋の電位としても、ＥＳＮ１の電位が０でＥＳＮ２が−の電位であっても、ＥＳＮ１の電位が０でＥＳＮ２が＋の電位であっても、ＥＳＮ１が−の電位でＥＳＮ２の電位が０であっても、ＥＳＮ１が＋の電位でＥＳＮ２の電位が０であってもよい。
【００２９】
反応温度は０〜１００℃が好ましく、室温がより好ましい。各ノズルからの噴霧速度は使用する媒体液体中でエレクトロスプレーが発生する速度であればよく、１〜５００μＬ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜１００μＬ／ｍｉｎである。
【実施例】
【００３０】
以下、液中エレクトロスプレー法によるシロキサンオリゴマー製造法について実施例を用いて詳述するが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されない。
【００３１】
［実施例１−１］
低誘電率液体としてｎ−ヘキサン８０ｍＬを用い、その下層に塩化水素を吸収するための水層として水２０ｍＬを加え、反応部とした。反応部にステンレス製のＥＳＮ１とＥＳＮ２を浸漬し、対向するＥＳＮ間の距離を２０ｍｍとした。第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてジクロロジメチルシランを１ｍＬ、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水１ｍＬを用い、ＥＳＮ１に−４．０ｋＶ、ＥＳＮ２に＋４．０ｋＶの高電圧を印加し、各ＥＳＮより０．０２ｍＬ／ｍｉｎで試料をｎ−ヘキサン中の高電場に静電噴霧し、衝突・融合することにより反応を行なった。なお、実施例１−１で使用した装置の概念図を図１に示す。
反応後、ｎ−ヘキサン層を分液し、水で洗った後、ガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率６．９％、環状四量体であるオクタメチルシクロテトラシロキサンが収率７．２％、環状五量体であるデカメチルシクロペンタシロキサンが収率２．３％生成し、その他のシロキサンオリゴマーの収率は８３．６％と分析された。ヘキサンを留去後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、生成したオリゴマーの分子量はＭｗ＝１２０００と分析された。
【００３２】
［実施例１−２］
第２液体試料として、水とｔ−ブタノールの混合液（水：ｔ−ブタノール＝１：２）を用いた他は実施例１−１と同様に反応を行なった。
反応後、ｎ−ヘキサン層を分液し、水で洗った後、ガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率１６．３％、環状四量体であるオクタメチルシクロテトラシロキサンが収率１８．３％、環状五量体であるデカメチルシクロペンタシロキサンが収率４．８％生成し、その他のシロキサンオリゴマーの収率は６０．６％と分析された。ヘキサンを留去後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、生成したオリゴマーの分子量はＭｗ＝１３００と分析された。
【００３３】
上記の結果から、媒体溶液中に水層を存在させることにより、鎖状のシロキサンオリゴマーを選択的に製造できることが分かる。これは、鎖状のシロキサンオリゴマーが直ちに水層に吸収され、環化が抑制されたためであると考えられる。また、水側のエレクトロスプレーにアルコール類を添加することにより、分子量成長を抑制できることも分かる。
【００３４】
［実施例２−１］
低誘電率液体としてシクロペンチルメチルエーテル１２０ｍＬを用いて反応部とした。反応部にステンレス製のＥＳＮ１とＥＳＮ２を浸漬し、対向するＥＳＮ間の距離を２０ｍｍとした。第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてジクロロジメチルシランを１ｍＬ（８.３
０ｍｍｏｌ）、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.１５ｍＬ（８.３２ｍｍｏｌ）を用い、ＥＳＮ１に−４.０ｋＶ、ＥＳＮ２に＋４.０ｋＶの高電圧を印加し、ＥＳＮ１より０.０２ｍＬ／ｍｉｎで、ＥＳＮ２より０.００３ｍＬ／ｍｉｎで試料をシクロペンチルメチルエーテル中の高電場に静電噴霧し、衝突・融合することにより反応を行なった。なお、実施例２−１で使用した装置の概念図を図２に示す。
反応後、シクロペンチルメチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率５１.３％、環状四量体である
オクタメチルシクロテトラシロキサンが収率２９.２％、環状五量体であるデカメチルシ
クロペンタシロキサンが収率８.０％生成した。
【００３５】
［実施例２−２］
第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.０７５ｍＬ（４.１６ｍｍｏｌ）を用いて、ＥＳＮ２より０.００１５ｍＬ／ｍｉｎで試料を静電噴霧した他は実施例２−１と同様に反
応を行なった。
反応後、シクロペンチルメチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率３０.１％、環状四量体である
オクタメチルシクロテトラシロキサンが収率１６.２％、環状五量体であるデカメチルシ
クロペンタシロキサンが収率３.１％生成した。
【００３６】
［実施例２−３］
第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.３ｍＬ（１６.６ｍｍｏｌ）を用いて、ＥＳＮ２より０.００６ｍＬ／ｍｉｎで試料を静電噴霧した他は実施例２−１と同様に反応を行
なった。
反応後、シクロペンチルメチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率４７.３％、環状四量体である
オクタメチルシクロテトラシロキサンが収率２０.３％、環状五量体であるデカメチルシ
クロペンタシロキサンが収率３.０％生成した。
【００３７】
［実施例２−４］
第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてジクロロジメチルシランを０.８ｍＬ（６.６３ｍｍｏｌ）、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.３６ｍＬ（２０.０ｍｍｏｌ）を用いて、ＥＳＮ１より０.０２ｍＬ／ｍｉｎで、ＥＳＮ２より０.００６ｍＬ／ｍｉｎで試料を静電噴霧した他は実施例２−１と同様に反応を行なった。
反応後、シクロペンチルメチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率６３.７％、環状四量体である
オクタメチルシクロテトラシロキサンが収率２７.２％、環状五量体であるデカメチルシ
クロペンタシロキサンが収率４.３％生成した。
【００３８】
［実施例２−５］
第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてジクロロジメチルシランを０.５ｍＬ（４.１５ｍｍｏｌ）、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.３５ｍＬ（１９.４ｍｍｏｌ）を用いて、ＥＳＮ１より０.０２ｍＬ／ｍｉｎで、ＥＳＮ２より０.０１４ｍＬ／ｍｉｎで試料を静電噴霧した他は実施例２−１と同様に反応を行なった。
反応後、シクロペンチルメチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率４４.１％、環状四量体である
オクタメチルシクロテトラシロキサンが収率１６.１％、環状五量体であるデカメチルシ
クロペンタシロキサンが収率１.６％生成した。
【００３９】
［実施例２−６］
低誘電率液体としてヘキサン１２０ｍＬを用いて反応部とした他は実施例２−１と同様に反応を行なった。
反応後、ヘキサン層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率１５.９％、環状四量体であるオクタメチルシクロテ
トラシロキサンが収率１７.４％、環状五量体であるデカメチルシクロペンタシロキサン
が収率３．７％生成した。
【００４０】
［実施例２−７］
低誘電率液体としてトルエン１２０ｍＬを用いて反応部とした他は実施例２−１と同様に反応を行なった。
反応後、トルエン層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率１３.６％、環状四量体であるオクタメチルシクロテ
トラシロキサンが収率１２.１％、環状五量体であるデカメチルシクロペンタシロキサン
が収率３．７％生成した。
【００４１】
［実施例２−８］
低誘電率液体としてメチル−ｔ−ブチルエーテル１２０ｍＬを用いて反応部とし、第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてジクロロジメチルシランを０.７３ｍＬ（６.０５ｍｍｏｌ）、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.１１ｍＬ（６.１０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例２−１と同様に反応を行なった。
反応後、メチル−ｔ−ブチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率４５.０％、環状四量体であるオ
クタメチルシクロテトラシロキサンが収率２２.８％、環状五量体であるデカメチルシク
ロペンタシロキサンが収率３.８％生成した。
【００４２】
比較例１として、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電圧を印加せず液中エレクトロスプレー法を用いず実験を行った。低誘電率液体としてシクロペンチルメチルエーテル１２０ｍＬを用いて反応部とした。反応部にステンレス製のＥＳＮ１とＥＳＮ２を浸漬し、対向するＥＳＮ間の距離を２０ｍｍとした。第１液体試料（ＥＳＮ１側）としてジクロロジメチルシランを１ｍＬ（８.３０ｍｍｏｌ）、第２液体試料（ＥＳＮ２側）として水０.１５ｍＬ（８.３２ｍｍｏｌ）を用い、ＥＳＮ１より０.０２ｍＬ／ｍｉｎで、ＥＳＮ２より０.０
０３ｍＬ／ｍｉｎで試料を激しく撹拌したシクロペンチルメチルエーテル中に注入した。
反応後、シクロペンチルメチルエーテル層をガスクロマトグラフで分析したところ、環状三量体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが収率３８.３％、環状四量体である
オクタメチルシクロテトラシロキサンが収率１９.６％、環状五量体であるデカメチルシ
クロペンタシロキサンが収率４.３％生成した。
【００４３】
比較例２として、第４版実験化学講座２８巻３７３ページには、ジクロロジメチルシランを水中に激しくかきまぜながら１５〜２０℃に保って滴下することにより、環状三量体が収率０.５％、環状四量体が収率４２.０％、環状五量体が収率６.７％、環状六量体が
収率１.６％で生成する方法が記載されている。
【００４４】
実施例２−１〜実施例２−８及び比較例１と比較例２の実験条件と環状シロキサンの収率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2017101016.tif 000002
【００４６】
上記の結果から、低誘電率液体中でハロゲン化ケイ素化合物と水をそれぞれ正負のエレクトロスプレーを用いて衝突させることにより、ハロゲン化ケイ素化合物と水を原料として、選択的に環状のシロキサンオリゴマーを製造できることが分かる。また、環状のシロキサンオリゴマーの中でもシリコーンオリゴマーあるいはシリコーンポリマーの原料として有用な環状三量体を選択的に製造することができる。加えて、実施例２−１〜２−５と比較例１〜２を比較してわかるように、激しい撹拌等の作業は不要であり、環状のシロキサンオリゴマーが高収率であることも分かる。
エレクトロスプレーにより発生する微小液滴中でハロゲン化ケイ素化合物と水が反応して三量体が生成し、環化した直後に低誘電率液体中に拡散していくことで、熱力学的に安定な環状四量体や鎖状オリゴマーよりも、環状三量体が主生成物として生成したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の方法で製造されるシロキサンオリゴマーは、無機材料等の表面処理剤や機能性有機・無機ハイブリッド材料の原料、合成中間体等として利用することができる。シロキサンオリゴマーの中でも環状シロキサンは、シリコーンオリゴマーやシリコーンポリマー
など、シリコーン製品の出発原料等として利用することができる。
【図１】
2017101016.tif 000003
【図２】
2017101016.tif 000004