(57)【要約】【課題】固体撮像素子の解像度の向上に伴い固体撮像素子用カラーフィルタの画素パターンサイズが小さくなり、カラーフィルタの製造において解像力不足、残査などの問題が起こっている。製造時のスループットも含め、これらを改善するため、残膜率、露光感度、密着性、寸法安定性、残査に対しバランスよく優れた特性を示す固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物及びそれを用いた固体撮像素子用カラーフィルタ、固体撮像素子を提供すること。【解決手段】固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物に含まれる光重合性モノマーの少なくとも１種類にカプロラクトン変性アクリレート構造のものを用い、樹脂バインダーの固形分に対して２０質量％以上１５０質量％以下の割合で含有することで良好な特性を示す固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物が得られる。【選択図】図１
2017083604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性組成物であって、
（Ａ）光重合性モノマーの少なくとも１種が、カプロラクトン変性アクリレート構造を有しており、樹脂バインダーの固形分に対して２０質量％以上１５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）重合開始剤がオキシムエステル系開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカラーフィルタ用感光性組成物からなることを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＯＳやＣＣＤ等に代表される光電変換素子上に形成される固体撮像素子用カラーフィルタに用いられる固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物及び、光電変換素子上に形成される固体撮像素子用カラーフィルタ及び、固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、撮像装置は画像の記録、通信、放送の内容の拡大に伴って広く用いられるようになっている。種々の形式の撮像装置が提案されているが、小型、軽量で多色高性能のものが安定して製造されるようになってきている固体撮像素子を用いた撮像装置が、普及してきている。
【０００３】
固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を有する。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態は、光電変換素子を1列に配置したリニアセンサー（ラインセンサー）と、光電変換素子を縦横に２次元的に配列させたエリアセンサー（面センサー）との2種類に大別される。いずれのセンサにおいても光電変換素子の数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になる。また、光電変換素子に入射する光の経路に、特定の波長の光を透過する各種のカラーフィルタを設けることで対象物の色情報を得ることを可能としたカラーセンサーも普及している。カラーフィルタの色としては、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色の色層で構成された３原色系、あるいは、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）の３色の色層で構成された補色系が一般的である。
【０００４】
固体撮像素子のカラーフィルタの形成方法はフォトリソグラフィープロセスによりパターンを形成する手法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。すなわち、所定の色の着色感光性樹脂を塗布した塗膜に、パターン露光、現像、必要により硬膜処理などを行い、所定の部位に着色感光性樹脂を残し、その残存物をもって色層とするという方法である。色の異なる色層を有するカラーフィルタを得る場合、色の異なる着色感光性樹脂を各々用い、樹脂塗膜の形成、樹脂塗膜へのパターン露光、現像、必要により硬膜処理などの工程を、必要な色の回数繰り返している。
【０００５】
固体撮像素子に要求される性能として撮影画像の高精細化が挙げられるが、撮影した画像の情報量を多くするためには受光部となる光電変換素子を微細化して高集積化する必要がある。光電変換素子を微細化した場合、各光電変換素子の面積が小さくなり、光を取り込む面積も小さくなるため、光電変換素子に取り込める光の量が少なくなる。
【０００６】
また、カラーフィルタを設けた固体撮像素子においては、カラーフィルタは所定の波長の光を選択して透過させるが、その際にカラーフィルタによる光の吸収が生じるため、光電変換素子に入射する光量が低下する。そのため、固体撮像素子として光への感度の低下が生じる。
【０００７】
これらのことから、固体撮像素子の入射光に対する感度の向上も重要な課題の一つになっている。
【０００８】
固体撮像素子の入射光に対する感度の向上のための手段として、対象物から入射される光を集光して光電変換素子（受光部）に導くマイクロレンズを形成する技術が提案されて
いる（特許文献２参照）。マイクロレンズで光を集光して効率よく光電変換素子（受光部）に導くことで、受光部の見かけ上の開口率（面積）を大きくすることができ、固体撮像素子の感度を向上させることが可能になる。
【０００９】
近年、６００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する固体撮像素子用カラーフィルタの画素サイズが２μｍ×２μｍを下回るレベルのものも多くなっており、フォトリソグラフィープロセスにより形成されたカラーフィルタの画素パターンの形状不良や、画素パターン形成時に用いた感光性樹脂の残渣が固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。このようなパターン形状不足は、２．５μｍ以下、とりわけ１．５μｍ近傍の画素サイズでは、色むらとなって現れる。また、画素サイズが小さくなるとアスペクト比が大きくなる（幅に対して厚みが大きい）ので、本来除去されるべき樹脂が残り、残渣や画素パターン形状のテーパー化、画素パターンの角の丸まりが発生する。他の色の画素部に先に入色したレジストの残渣が残ることで、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立ち、画質を損なうことになる。
【００１０】
また、微細化に伴いアスペクト比が大きくなると、前述したパターン形状や残渣などの製造工程における問題だけではなく、斜め方向から入射した光が隣接する他の色フィルターを透過して光電変換素子に入光し、混色や感度の低下を引き起こすという問題も発生する。この問題は固体撮像素子用カラーフィルタの画素サイズが小さくなるにつれて顕著になる。
【００１１】
以上のことから、近年では、固体撮像素子用カラーフィルタのパターンの微細化に加えて、薄膜化の要求もある。
【００１２】
固体撮像素子用カラーフィルタの薄膜化においては、着色層に含まれる顔料濃度が上がる為、光硬化反応に必要な光が着色層の底部まで届かず硬化が不充分となる。それにより、フォトリソグラフィーにおける現像工程で剥離し、画素欠陥を生ずるという問題が発生しやすくなる。この問題を低減するためにパターン形成時の露光照射量を大きくする必要がある。更に、着色層に含まれるアルカリ現像性成分が相対的に減少することで残渣が発生したり、塗膜形成に必要な樹脂成分が相対的に減少することで塗膜形成時の膜厚均一性などが悪化する。
【００１３】
更に、感光性成分が相対的に低下することで、光照射部（パターン形成部）においても現像時に画素パターンが削られ、画素パターンの仕上がり膜厚の均一性が悪くなる。集光性を向上させるために固体撮像素子用カラーフィルタ上に形成するマイクロレンズは、固体撮像素子用カラーフィルタの表面の平坦性が悪いと、所望の形状にならない。
【００１４】
固体撮像素子用カラーフィルタとして、上記の課題を改善すべく、アルカリ現像性の改善、即ち残渣改善として、特許文献３、および特許文献４では光重合性モノマーに酸性官能基及び/又は炭素数２以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性モノマーを用いる検討が実施されている。
【００１５】
また、残渣改善の為に、光重合性モノマーに酸価を付与していることから、１．８μｍ近傍の画素サイズでは、パターンの角が丸まるなどパターン形状が悪化するという問題や、光照射部の膜厚が現像により削られることにより、膜厚の減少や膜厚の均一性が悪くなるという問題が発生する。パターン形成後の膜厚を確保するために塗膜形成時の膜厚を厚くする必要があり、パターン形成過程でのアスペクト比が高くなり、現像によるパターンのハガレなどが発生しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−５４１９号公報
【特許文献２】特開２００４-２００３６０号公報
【特許文献３】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
固体撮像素子の解像度の向上に伴い固体撮像素子用カラーフィルタの画素パターンサイズが小さくなり、アスペクト比が高くなっていて、さらに薄膜化したカラーフィルタを形成する必要がある。重要な課題としては、残渣がなく、剥離が発生しにくい、カラーフィルタを作製できること、かつ、露光感度の高い感光性着色組成物、前記感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ、前記カラーフィルタを用いた固体撮像素子を提供することである。
【００１８】
本発明は、開口部の残渣が少なく且つパターンサイズの引き置き時間依存が小さい固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物、それを用いた固体撮像素子用カラーフィルタ及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る請求項１に記載の発明は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性組成物であって、（Ａ）光重合性モノマーの少なくとも１種が、ε−カプロラクトン変性アクリレート構造を有しており、樹脂バインダーの固形分に対して２０質量％以上１５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物。
【００２０】
本発明に係る請求項２に記載の発明は、（Ｃ）重合開始剤がオキシムエステル系開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物である。
【００２１】
本発明に係る請求項３に記載の発明は請求項１または２に記載の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物からなることを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ。
【００２２】
本発明に係る請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを用いたことを特徴とする固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、カラーフィルタのパターン形成における露光感度が向上し露光時間を短縮できスループットが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一態様に係る技術により製造可能な固体撮像装置の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の固体撮像装置１を構成する固体撮像素子用カラーフィルタ４を概略的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物、並びに、それを用いて
なる固体撮像素子用カラーフィルタについて詳細に詳述する。
【００２６】
本発明の撮像素子の作製方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全ての図面を通じて、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
図１に示す固体撮像装置１は、例えば、ＣＣＤイメージセンサ及びＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサである。この固体撮像装置１は、半導体チップ２と平坦化層３と固体撮像素子用カラーフィルタ４とマイクロレンズアレイ５とを含んでいる。
【００２８】
半導体チップ２は、平面視で二次元的に配列した複数の画素を含んでいる。各画素は、入射した光の量に応じた信号電荷を発生する光電変換素子２１を含んでいる。光電変換素子２１は、例えば、画素電極と対向電極とそれらの間に介在した半導体層とを含んだフォトダイオードである。
【００２９】
半導体チップ２は、図示しない読出し回路をさらに含んでいる。読出し回路は、光電変換素子２１が発生した電荷を読み出す。光電変換素子２１は、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳデバイスなどで構成することができる。
【００３０】
平坦化層３は、半導体チップ２上に形成されている。平坦化層３は、固体撮像素子用カラーフィルタ４に平坦な下地を提供する。平坦化層３は、光透過性を有しており、典型的には無色透明である。また、典型的には、平坦化層３は、紫外線吸収特性を有している。平坦化層３は、例えば透明樹脂からなる。平坦化層３の厚さは、例えば０．８μｍ以下である。なお、半導体チップ２が表面平坦性に優れている場合や、固体撮像装置１の厚みを薄くしたい場合などには、平坦化層３は省略することができる。
【００３１】
カラーフィルタ４は、平坦化層３上に設置されている。固体撮像素子用カラーフィルタ４は、緑色着色層と青色着色層と赤色着色層とを含んでいる。
【００３２】
図２に示したように、この例では、固体撮像素子用カラーフィルタは、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色着色層４１と、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の青色着色層４２と、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色着色層４３からなる。
【００３３】
緑色着色層４１、青色着色層４２及び赤色着色層４３は、面内方向に隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これら緑色着色層４１、青色着色層４２及び赤色着色層４３は、それぞれ光電変換素子２１と向き合っている。
【００３４】
緑色着色層４１、青色着色層４２及び赤色着色層４３の平面視での縦横の寸法は、例えば約０．７μｍから約１０μｍの範囲内にあり、典型的には約０．９μｍから約２．５μｍの範囲内にある。なお、一般的な液晶表示装置における画素の寸法は、数１００μｍである。これらの比較から明らかなように、固体撮像装置用のカラーフィルタには、表示装置用のカラーフィルタと比較して、遥かに高い寸法及び形状精度が要求される。
【００３５】
カラーフィルタ４上には、マイクロレンズアレイ５が形成されている。マイクロレンズアレイ５は、例えば、画素の行若しくは列に対応して複数のシリンドリカルレンズを並べた構造を有しているか、又は、画素に対応して複数の半球レンズを並べた構造を有している。
【００３６】
この固体撮像装置１は、例えば、以下の方法により製造する。まず、半導体チップ２上
に、平坦化層３を形成する。次に、平坦化層３上に、緑色着色層４１を形成する。即ち、緑色顔料を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、塗膜を現像し、更に例えば２２０℃程度の温度でベークを行う。パターン露光には、例えば紫外線を使用し、現像には例えばアルカリ現像液を使用する。これにより、パターン露光の際に未露光部とした部分が開口部となった緑色着色層４１を得る。なお、緑色着色層４１の平面視での形状は、図２に示すように市松模様とするのが一般的である。
【００３７】
次いで、平坦化層３上に、緑色着色層４１について説明したのと同様の方法により、青色着色層４２及び赤色着色層４３を形成する。青色着色層４２及び赤色着色層４３は、どちらを先に形成してもよい。
【００３８】
これにより、固体撮像素子用カラーフィルタ４を得る。その後、このようにして得られた固体撮像素子用カラーフィルタ４上に、マイクロレンズアレイ５を形成する。以上のようにして、図１に示す固体撮像装置１を完成する。
【００３９】
なお、人間の視感度は、青色光及び赤色光と比較して緑色光の方が高い。そのため、パターン形成された緑色着色層のパターン寸法及びパターン形状精度は、青色及び赤色着色層のパターン寸法及びパターン形状精度と比較して、再生画像の画質に及ぼす影響が大きい。したがって、ここでは、緑色着色層４１を第１番目に形成している。
【００４０】
緑色着色層４１を形成する上で、パターン形状精度については、パターン寸法が１．５μｍ程度もしくはそれより小さくなることで形状に丸みを帯びるようになり更には残渣も多く発生する。その丸みと多量の残差により、光が光電変換素子に入射した際にノイズが多くなってしまう。
【００４１】
また、感光性組成物により着色層を形成する場合に、塗布工程、露光工程、現像工程、焼成工程を経て、パターンを形成する。一般的には塗布工程から現像工程に到達する時間により仕上がりサイズに差が生じることがあり、常に一定の到達時間を保ちつつパターンを形成する必要があるためラインに負荷を与えることになる。本発明は上記の課題を解決する固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物である。
【００４２】
以下に、本実施形態に係る、固体撮像素子に用いられる固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物について説明する。
【００４３】
本実施形態に係る固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤、（Ｅ）溶剤を含有する。
【００４４】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物の（Ａ）光重合性モノマーに用いることのできる重合性モノマーおよびオリゴマーとしてはフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ  ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、東亜合成社製Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２２５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ４０２、大阪有機社製Ｖ＃３１０ＨＰ、Ｖ＃３３５ＨＰ、Ｖ＃７００、Ｖ＃２９５、Ｖ＃３３０、Ｖ＃３６０、Ｖ＃４００、Ｖ＃ＧＰＴ等を好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物においては樹脂バインダーの固形分に対して２０質量％以上、１５０質量％以下のカプロラクトン変性アクリレート構造を有する重合性モノマーを含有する。樹脂バインダーの固形分中に含まれる前記重合性モノマー量が5質量％未満では樹脂と下層との密着性が経時変化を起こし寸法安定性が悪化してしまう。
【００４６】
カプロラクトン変性アクリレート構造を有する（Ａ）光重合性モノマーとしては、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００４７】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物に用いることのできる（Ｂ）樹脂バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５０】
モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物に用いることのできる（Ｃ）重合開始剤としては、オキシムエステル化合物が用いられ、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７号公報、特開昭６１−２４５５８号公報、特開昭６２−２０１８５９号公報、特開昭６２−２８６９６１号公報、特開平７−２７８２１４号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００４−５３４７９７号公報、特開２００２−５３８２４１号公報、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特開２００２−５１９７３２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−２２７５２５号公報などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００５２】
オキシムエステル化合物としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)フェニル−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)] 、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(Ｏ−アセチルオキシム)等が挙げられるが本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、これらの市販品としてはＡＤＥＫＡ社製アデカクルーズＮ−５０５０, アデカクルーズＮ−１９１９,ＢＡＳＦ社製ＯＸＥ−０１，ＯＸＥ−０２、ＯＸＥ−０３、東洋インキ社製ＴＲＧ−Ｎ５６２などが挙げられる。
【００５４】
また、オキシムエステル化合物と併用して、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等も用いても良い。
【００５５】
増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。また、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物は、連鎖移動剤としての作用を有する多官能チオールを含有することができる。
【００５６】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロビオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物に用いることのできる（Ｄ）着
色剤としては、赤色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。感光性赤色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００５８】
緑色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。感光性緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００５９】
青色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。感光性青色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００６０】
黄色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００６１】
紫色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００６２】
マゼンタ色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。感光性マゼンタ色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００６３】
シアン色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００６４】
オレンジ色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００６５】
本発明で使用される着色剤の色素を色素担体中に微細に分散させる手段として、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を使うことができる。また、各色素を別々に色素担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素を色素担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れた固体撮像素子用カラーフィルタが得られる。
【００６６】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物に用いることのできる（Ｅ）溶剤としてはシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、これらを単独でもしくは混合して用いることが出来る。
【００６９】
また、固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００７０】
固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さら
に好ましくは、０．３μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタについて説明する。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、少なくとも１つの赤色着色層、少なくとも１つの緑色着色層および少なくとも１つの青色着色層を具備し、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物を用いてそれぞれ形成することができる。
【００７２】
上述した固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物を使用すると、平坦性に優れた固体撮像素子用カラーフィルタを形成することができる。固体撮像素子用カラーフィルタの平坦性が高い場合、平坦性が低い場合と比較して、画素の実効的な感度を向上させることが容易である。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、同様な作用効果を奏するものは、本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。まず、請求項１に対する実施例、及び比較例の結果を表１に示す。なお、実施例、比較例においては、代表的な緑色固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物について説明する。
【００７５】
<アクリルワニスＡの合成>
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸１２．３部、メタクリル酸ベンジル４９．２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）２４．２部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．３部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７６】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定した。先に合成したアクリル樹脂溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、不揮発分が２０質量％のアクリルワニスＡ溶液を得た。
【００７７】
＜緑色顔料分散体１＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した。その後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料分散体１を作製した。
【００７８】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）                                        ７．５重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ-５６８８」）                        ６．５０重量部
分散剤：（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１６３」）     １．１７重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            ２４．１８重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                ６０．６５質量部
【００７９】
《実施例１》
［感光性組成物１の調製］
下記の要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる感光性組成物を調製した。
【００８０】
＜感光性組成物１＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性組成物１を得た。
【００８１】
上記緑色顔料分散体１：                                      ７２．７３重量部
光重合性モノマー：（日本化薬社製   ＤＰＣＡ３０）             ２．１５重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            １３．４５重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」：オキシムエステル系開始剤）
０．６０重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                １０．０８重量部
【００８２】
《実施例２》
［感光性組成物２の調製］
下記の要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる感光性組成物２を調製した。
【００８３】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性組成物を得た。
【００８４】
＜感光性組成物２＞
上記緑色顔料分散体１：                                      ７２．７３重量部
光重合性モノマー：（日本化薬社製   ＤＰＣＡ３０）             ０．６０重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            １５．００重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」：オキシムエステル系開始剤）
０．６０重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                １０．０８重量部
【００８５】
《実施例３》
［感光性組成物３の調製］
下記の要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる感光性組成物３を調製した。
【００８６】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性組成物を得た。
【００８７】
＜感光性組成物３＞
上記緑色顔料分散体１：                                      ７２．７３重量部
光重合性モノマー：（日本化薬社製   ＤＰＣＡ３０）             ３．６０重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            １２．００重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」：オキシムエステル系開始剤）
０．６０重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                １０．０８重量部
【００８８】
《比較例１》
［感光性組成物４の調製］
下記の要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる感光性組成物４を調製した。
【００８９】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性組成物を得た。
【００９０】
＜感光性組成物４＞
上記緑色顔料分散体１：                                      ７２．７３重量部
光重合性モノマー：（日本化薬社製   ＤＰＣＡ３０）             ０．４５重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            １５．１５重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」：オキシムエステル系開始剤）
０．６０重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                １０．０８重量部
【００９１】
《比較例２》
［感光性組成物５の調製］
下記の要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる感光性組成物５を調製した。
【００９２】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性組成物を得た。
【００９３】
＜感光性組成物５＞
上記緑色顔料分散体１：                                      ７２．７３重量部
光重合性モノマー：（日本化薬社製   ＤＰＣＡ３０）             ３．８０重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            １１．８０重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」：オキシムエステル系開始剤）
０．６０重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                １０．０８重量部
【００９４】
《比較例３》
［感光性組成物６の調製］
下記の要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる感光性組成物６を調製した。
【００９５】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性組成物を得た。
【００９６】
＜感光性組成物６＞
上記緑色顔料分散体１：                                      ７２．７３重量部
光重合性モノマー：（東亜合成社製Ｍ−４０２）                  ２．１５重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            １３．４５重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」：オキシムエステル系開始剤）
０．６０重量部
ＰＧＭＡＣ：                                                １０．０８重量部
【００９７】
次に、請求項２に対する実施例、及び比較例の結果を表２に示す。なお、実施例、比較例においては、代表的な緑色固体撮像素子用カラーフィルタ用感光性組成物について説明する。
【００９８】
《比較例４》
［感光性組成物７の調製］
光重合開始剤にＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇ３７９」（α-アミノアルキルフェノン系開始剤）を代わりに用いる以外は実施例１記載と同様の処方、手順により、感光性組成物７を得た。
【００９９】
＜各種評価＞
上記、実施例１〜３および比較例１〜４で得られた感光性組成物を用いて、シリコンウエハ上にパターン形成した後、残膜率、露光感度、密着性、寸法安定性の評価を以下の手順で行った。
【０１００】
［パターン形成］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鐵化学社製）をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて０．５μｍの平坦化膜を形成した。
【０１０１】
上記で得られた感光性組成物１から７を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．７μｍになるように調整した。
【０１０２】
次に、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．３μｍて露光を行った。露光量５０００Ｊ照射した。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製０Ｄ２１０）で1分現像し、パドル水洗を1分行い、スピン乾燥で基板を乾燥させた。得られた緑色パターンを２３０℃のホットプレートで４分熱処理を行い緑色パターンの形成を完了した。形成した緑色パターンの膜厚は０．８５μｍであった。膜厚はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）東陽テクニカ社製（ｉ−ｎａｎｏ）で測定した。
【０１０３】
［残膜率評価］
感光性組成物をスピンコーターで塗布し、プリベイクを行った後の感光性組成物の膜厚をＡとし、露光、現像、２３０℃／４分の焼成後の膜厚をＢとした時の残膜率（残膜率［％］＝Ｂ／Ａ×１００）が８５％以上の場合に○、８５％未満を×とした。
【０１０４】
［露光感度］
ｉ線ステッパー（キャノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．３μｍて露光を行い、露光量１０００Ｊ〜１００００Ｊの範囲で１０００Ｊ間隔で露光照射し、現像、２３０℃／４分の焼成後のシリコンウエハ界面部の線幅が１．１μｍになる露光量を適正感度として、適正感度が５０００Ｊ以下の場合に○、５０００超の場合を×とした。
【０１０５】
［密着性］
パターンを形成する際、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．３μｍで露光を行い、形成されるパターンの解像性を評価した。０．８μｍから１．４μｍ以下の解像性を得られるものを○、１．４μｍを超え１．８μｍ以下の解像性を得られるものを△、１．８μｍを超える解像性のもの又は、パターンの剥がれのあるものについては、×とした。
【０１０６】
［残渣評価］
露光後の塗膜を現像し、水洗、乾燥工程後の基板を乾燥させた。基板上のパターンが形成されていない部分を測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、残渣がないものを○、あるものを×とした。
【０１０７】
［寸法安定性］
感光性組成物をスピンコーターで塗布し、プリベイクを行った基板を２４時間放置した後、上記露光感度評価と同一条件で露光、現像、２３０℃／４分の焼成を行い測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で寸法を評価した。寸法の変化が０．１μｍ以内であるものを○、それを超える変化があるものを×とした。
【０１０８】
次に、上記実施例１の感光性緑色組成物１と、以下に記載の感光性青色組成物および感光性赤色組成物を用いて固体撮像素子用カラーフィルタを作製した。
【０１０９】
＜感光性青色組成物の調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体を得た。
【０１１０】
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）                                          ３．６０重量部
分散剤：（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）              ０．６０重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            ２２．１０重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性青色組成物を調整した。
【０１１１】
上記青色顔料分散体：                                        ３５．５０重量部
光重合性モノマー：（東亜合成製  Ｍ−４０２）                １３．００重量部
アクリル系透明樹脂：                                        １１．８０重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」：オキシムエステル系開始剤）
２．６０重量部
シクロヘキサノン：                                          ３７．１０重量部
【０１１２】
＜感光性赤色組成物の調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を得た。
【０１１３】
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ-ＣＦ」）                  １８．００重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）                      ２．００重量部
分散剤：                                                      ２．００重量部
アクリルワニス（固形分２０％）：                            ７０．５０重量部
【０１１４】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性赤色着色組成物を調整した。
【０１１５】
上記赤色顔料分散体：                                        ４８．００重量部
光重合性モノマー：（東亜合成製  Ｍ−４０２）                １６．７０重量部
アクリル系透明樹脂：                                        １５．２０重量部
光重合開始剤：（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」：オキシムエステル系開始剤）
３．００重量部
シクロヘキサノン：                                          １７．１０重量部
【０１１６】
［固体撮像素子用カラーフィルタの作製］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鐵化学社製）をスピンコートで塗布し、プリベイクとして１００℃のホットプレートで６分加熱処理を行った。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて厚さ１．０μｍの平坦化膜を形成した。以上のようにして、平坦化膜付きシリコンウエハを得た。
【０１１７】
上記平坦化膜付シリコンウエハ上に、実施例１の感光性緑色組成物１をスピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．７μｍになるように調整した。
【０１１８】
次に、i線ステッパー（キャノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍで露光を行った。露光量５０００Ｊを照射した。
【０１１９】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製０Ｄ２１０）で１分現像し、パドル水洗１分し、スピン乾燥で、基板を乾燥させた。その後、２３０℃のホットプレートで１時間熱処理を行い緑色パターンを形成した。形成した緑色パターンの膜厚は０．７１μｍで露光量以外は同様の方法で、前記シリコンウエハ上に順次、感光性青色組成物及び感光性赤色組成物を用いて、青色パターン及び赤色パターンを形成して固体撮像素子用カラーフィルタを得た。なお、青色パターンの露光量１００００Ｊ、赤色パターン４０００Ｊを照射した。形成した青色パターンの膜厚は、０．７１μｍ、赤色パターンの膜厚は０．６９μｍであった。
【０１２０】
次に、前記カラーフィルタ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鐵化学社製）を用い平坦化層を形成し、その上に、アクリル樹脂の塗布液を用いて透明樹脂層を形成した。次に、透明樹脂層の上にフェノール樹脂からなるレンズ母型材料を塗布して、フォトリソグラフィーブロセスを使用して、レンズ母型となる領域を残すようにパターニングした。残されたレンズ母型材料を熱処理して熱リフローし、半球状に変形させてレンズ母型を形成した。リフロー量を片側０．１μｍ程度の適正量にすることにより、単位レンズ母型間のギャップが０．２４μｍ程度のスムースな半球状を形成した。次に、ドライエッチング装置により、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８の混合ガスを用い、レンズ母型をマスクとして透明樹脂層に対してレンズ母型の形状の転写処理を行い、高さが１μｍ、単位レンズ間のギャッブが０．０３μｍのマイクロレンズを形成し、固体撮像素子用カラーフィルタを作製した。
【０１２１】
【表１】
2017083604.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2017083604.tif 000004
【０１２３】
＜比較評価＞
表１に示したように、上記実施例１〜３による本発明品は、上記比較例１〜３による比較品の固体撮像素子用カラーフィルタに比べて、残膜率、密着性において優れた結果を示した。また、表２に示したように、開始剤にオキシムエステル系を用いることで残渣において優れた結果が得られた。この固体撮像素子用カラーフィルタを用いた撮像素子は、入射光の取り込み効率をこれまで以上に向上することができた。
【符号の説明】
【０１２４】
１・・・・固体撮像装置
２・・・・導体チップ
３・・・・平坦化層
４・・・・固体撮像素子用カラーフィルタ
５・・・・マイクロレンズアレイ
２１・・・・光電変換素子
４１・・・・緑色着色層
４２・・・・青色着色層
４３・・・・赤色着色層
【図１】
2017083604.tif 000005
【図２】
2017083604.tif 000006