(57)【要約】【課題】酸素バリア性及び溶剤バリア性と強固な接続性とを有するラミネートチューブを提供する。【解決手段】筒状に形成したバリア性を有する胴部１１の一方の開口端に、肩部１３と口部１２とをコンプレッション成形法により形成するラミネートチューブ１０において、肩部と口部とを形成する樹脂が、ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、ポリオレフィン２１中にメタキシリレン基含有ポリアミド２２Ｂが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、コンプレッション成形後のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３．０〜４．５であり、横寸法が０．５〜０．６である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状に形成したバリア性を有する胴部の一方の開口端に、肩部と口部とが形成されたラミネートチューブにおいて、
少なくとも肩部と口部とを形成する樹脂が、ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、
前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記肩部と前記口部との成形後における前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３．０〜４．５であり、横寸法が０．５〜０．６であることを特徴とするラミネートチューブ。
【請求項２】
前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記肩部と前記口部との成形後における前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．５〜０．６であることを特徴とする請求項１記載のラミネートチューブ。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または２記載のラミネートチューブ。
【請求項４】
前記胴部の表面が前記ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のラミネートチューブ。
【請求項５】
前記胴部がバリア層としてアルミニウムからなる層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のラミネートチューブ。
【請求項６】
前記胴部がＰＥＴ層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のラミネートチューブ。
【請求項７】
筒状に形成したバリア性を有する胴部の一方の開口端に、肩部と口部とをコンプレッション成形法により形成するラミネートチューブの製造方法において、
ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とを溶融混合して得られる樹脂組成物を準備し、
前記樹脂組成物をコンプレッション成形して前記肩部と前記口部とを形成することを特徴とするラミネートチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートチューブに関し、特に各種バリア性に優れたラミネートチューブに用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等を保護するためのラミネートチューブとしては、中身が外気中の酸素により酸化し劣化することを防ぐために、酸素バリア材が用いられている。従来の酸素バリア材としては、一般のプラスチックフィルムに酸素バリア性能のある物質をコーティングしたものが知られている。さらに、高度の酸素バリア性を発揮させるため、アルミ、シリカやアルミナ等をフィルムに蒸着した酸素バリア材も知られている。
【０００３】
その一方で、ラミネートチューブには、美観や取り扱い易さ、そして製造コスト等も非常に重要である。ラミネートチューブとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類が、その材料として多く用いられている。
しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類は、酸素バリア性に乏しいため、酸化劣化防止には単独で使用することができないという課題があった。
【０００４】
これに対して、酸素バリア性を有するプラスチック類としては、ナイロン（Ｎｙ）類や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが知られている。また、ナイロン類の中でも、ナイロン６が最も多く酸素バリア用途に用いられている。特に、メタキシレンジアミン／アジピン酸からなる、いわゆるＭＸナイロンは、Ｎｙ系のフィルムの中では酸素バリア性がより高いものとして知られている。
【０００５】
ところで、特許文献１には、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンを溶融混合してなる樹脂組成物からなる中空容器及びその製造方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、上述の樹脂組成物をダイレクトブロー法によって成形することで、メタキシリレン基含有ポリアミドを樹脂組成物中に薄片状に分散させることができるため、単層であってもバリア性の優れた中空容器が得られることが開示されている。
【０００６】
さらに、ラミネートチューブの胴部に関しては、金属箔やバリア性に優れたフィルムなどを用いることでバリア性を付与することが可能であったが、肩部にはバリア性を付与が困難であった。このため、特許文献２に示すように、肩部分にバリア性を持たせるために金属箔やバリア性に優れたフィルムなどをインサートし、別途成形し、サイド胴部フィルムをつなぎ合わせて、バリア性を付与するものが知られている。
またチューブ用の樹脂として特許文献３のようなものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６２６８４号公報
【特許文献２】特許第２８８６９６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０４７９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物を原料として用いた場合であっても、求められる酸素バリア性の条件が厳しい場合は、その単層でその条件を満たすことが困難な場合があった。
特に、農薬や印刷用インキ等の溶剤を含有する内容物を保管するためのラミネートチューブには、溶剤バリア性が求められる。しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物を原料として用いた場合であっても、ダイレクトブロー法以外の成形方法では、単層であって要求されるバリア性が得られないという課題があった。すなわち、バリア性の優れた単層のラミネートチューブを得るためには、上述の樹脂組成物をダイレクトブロー法によって成形する必要があるが、ラミネートチューブの製造には適用できないという問題があった。
【０００９】
さらに、特許文献２の技術であると、ラミネートチューブの肩部と胴部とを再度つなぎ合わせるために、つなぎ目強度が内容物によっては劣化し、バリア性能が落ちるという問題があった。さらに、別工程での肩口成形であるため、工程数が増え、製造コストが増加するという問題があった。
また、特許文献３の技術であると、肩口におけるバリア性が充分ではないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有するラミネートチューブを提供すること。
２．単層として形成された肩部において酸素バリア性及び溶剤バリア性を有するラミネートチューブを提供する。
３．肩部において、つなぎ目強度が内容物によって劣化することを防止する。
４．製造工程数を削減し、製造コストを削減すること。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のラミネートチューブは、筒状に形成したバリア性を有する胴部の一方の開口端に、肩部と口部とが形成されたラミネートチューブにおいて、
少なくとも肩部と口部とを形成する樹脂が、ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、
前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記肩部と前記口部との成形後における前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３．０〜４．５であり、横寸法が０．５〜０．６であることにより上記課題を解決した。
本発明のラミネートチューブは、前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記肩部と前記口部との成形後における前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．５〜０．６であることができる。
本発明のラミネートチューブは、前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンであることができる。
本発明のラミネートチューブは、前記胴部の表面が前記ポリオレフィンからなることができる。
本発明のラミネートチューブは、前記胴部がバリア層としてアルミニウムからなる層を有することができる。
本発明のラミネートチューブは、前記胴部がＰＥＴ層を有することができる。
本発明のラミネートチューブの製造方法は、筒状に形成したバリア性を有する胴部の一方の開口端に、肩部と口部とをコンプレッション成形法により形成するラミネートチューブの製造方法において、
ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とを溶融混合して得られる樹脂組成物を準備し、
前記樹脂組成物をコンプレッション成形して前記肩部と前記口部とを形成することができる。
【００１２】
本発明のラミネートチューブは、筒状に形成したバリア性を有する胴部の一方の開口端に、肩部と口部とが形成されたラミネートチューブにおいて、
少なくとも肩部と口部とを形成する樹脂が、ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、
前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、前記肩部と前記口部との成形後における前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３．０〜４．５であり、横寸法が０．５〜０．６であることにより、単層の口部および肩部と胴部とを連続して形成するとともに、同時に、単層として形成された肩部付近において酸素バリア性及び溶剤バリア性を有することができる。これにより、肩部において、つなぎ目強度が内容物によって劣化することを防止することが可能となり、製造工程数を削減し、製造コストを削減して、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有するラミネートチューブを提供することが可能となる。
【００１３】
本発明のラミネートチューブは、前記初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、前記肩部と前記口部との成形後における前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．５〜０．６であることにより、前記メタキシリレン基含有ポリアミドによる優れた溶剤バリア性を呈することができる。
【００１４】
本発明のラミネートチューブは、前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンであることにより、ラミネートチューブとしての成形容易性を維持しつつ、溶剤バリア性等の特性を呈することが可能となる。
【００１５】
本発明のラミネートチューブは、前記胴部の表面が前記ポリオレフィンからなることにより、溶剤バリア性およびつなぎ目での強度を維持した状態で、単層の口部および肩部と胴部とを連続して一体に形成することが可能となる。
【００１６】
本発明のラミネートチューブは、前記胴部がバリア層としてアルミニウムからなる層を有することにより、胴部における充分なバリア性を呈することができる。
【００１７】
本発明のラミネートチューブは、前記胴部がＰＥＴ層を有することにより胴部における充分な強度を呈することができる。
【００１８】
本発明のラミネートチューブの製造方法は、筒状に形成したバリア性を有する胴部の一方の開口端に、肩部と口部とをコンプレッション成形法により形成するラミネートチューブの製造方法において、
ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とを溶融混合して得られる樹脂組成物を準備し、
前記樹脂組成物をコンプレッション成形して前記肩部と前記口部とを形成することにより、ラミネートチューブとしての成形容易性を維持しつつ、溶剤バリア性等の特性を呈することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、単層の口部および肩部と胴部とを連続して形成するとともに、同時に、単層として形成された肩部付近において酸素バリア性及び溶剤バリア性を有することができ、これにより、肩部において、つなぎ目強度が内容物によって劣化することを防止することが可能となり、製造工程数を削減し、製造コストを削減して、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有するラミネートチューブを提供することが可能となるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るラミネートチューブの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係るラミネートチューブの第１実施形態における製造工程を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係るラミネートチューブの第１実施形態における製造工程を示す模式断面図である。
【図４】図２における樹脂塑性物を示す模式拡大断面図である。
【図５】図４におけるＡ−Ａ‘線に沿った矢視断面図である。
【図６】図３におけるラミネートチューブを示す模式拡大断面図である。
【図７】図６におけるＢ−Ｂ‘に沿った矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るラミネートチューブの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるラミネートチューブを示す斜視図であり、図において、符号１０は、ラミネートチューブである。
【００２２】
本実施形態に係るラミネートチューブ１０は、図１に示すように、耐熱性を有する筒状の胴部１１の一方の開口端（図では上部の開口端）に、コンプレッション成形法により肩部１２と口部１３を成形と同時に熱溶着させて取り付けたものであり、口部１３の外周面には別体とされるキャップ１５を装着するためのネジ山１４が設けられて構成されている。また、肩部１２と口部１３は、後述するように単層の樹脂を用いて成形されている。
【００２３】
なお、キャップ１５は設けずに、口部１３上端にアルミ箔等のバリア性を有する薄体によりシールすることもできる。このシールの一例として、外側から二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔、ポリプロピレン系樹脂のシーラント層を順に積層したような構成のシール材を熱接着して密封性を高めることもできる。
【００２４】
また、ラミネートチューブ１０の底部１６は、内容物の充填口に使用するため、内容物の充填前は未シールの開口部とし、内容物の充填後に熱接着して封止される。
キャップ１５を設ける場合には、肩部１２と口部１３と同様の樹脂により、射出成形で作製されることができ、その側壁内周面には、口部１３の外周面に設けられたネジ山１４に螺合するネジ溝１７を設けることができる。
【００２５】
胴部１１は、バリア性を有する積層体（フィルム）からなる筒状とされ、例えばアルミニウム層を有し、その内面が肩部１２と口部１３とに含有される樹脂からなり、ポリオレフィンからなるものとされている。胴部１１のバリア性を有する積層体が、バリア層としてアルミニウムからなる層、ＰＥＴ層、ベースとなるフィルム（ＰＥＴ、ナイロンなど）の上に無機蒸着バリア層（アルミナ、酸化ケイ素など）や金属薄膜層が蒸着されている、蒸着フィルムを有することができる。
胴部１１内面は、肩部１２との接着性を考慮して、ポリエチレン樹脂とされることが好ましい。
【００２６】
肩部１２と口部１３とは、ポリオレフィン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド２〜３５質量％と、変性ポリオレフィン５〜３０質量％とで構成される樹脂組成物を有し、前記ポリオレフィン中に前記メタキシリレン基含有ポリアミドが島状に分散しており、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法及び横寸法をそれぞれ１とした場合、後述するように、コンプレッション成形後の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの縦寸法が３．０〜４．５であり、横寸法が０．５〜０．６である単層の樹脂から形成されている。
【００２７】
肩部１２と口部１３とにおいては、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法を１とした場合、後述するように、コンプレッション成形後の前記メタキシリレン基含有ポリアミドの厚さ寸法が０．５〜０．６であることができ、ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンである。
【００２８】
先ず、本発明に係る一実施形態であるラミネートチューブ１０の製造方法について、説明する。
【００２９】
本実施形態のラミネートチューブ１０の製造方法は、胴部１１として、表裏面が肩部１３と同様のポリオレフィンからなり、バリア性を呈するためにアルミニウム層を有し、充分な強度を呈するためにＰＥＴ層を有するフィルムを筒状に形成したものを用意し、これに肩部１２と口部１３とを一体として成形する。
胴部１１としては、表面がポリエチレンからなるラミネートフィルムとすることができる。
【００３０】
＜肩部と口部との製造方法＞
本実施形態のラミネートチューブ１０の製造方法は、ポリオレフィンと、メタキシリレン基含有ポリアミドと、変性ポリオレフィンとを溶融混合して得られる樹脂組成物をラミネートチューブ１０における肩部１２と口部１３との原料として用いる。
【００３１】
「ポリオレフィン」
ポリオレフィンとしては、特に限定されず、広範囲な溶融粘度の材料を使用することができる。具体的には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂、およびそれらの混合体を用いることができる。
【００３２】
「メタキシレン基含有ポリアミド」
メタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを有し、樹脂組成物中に含めることによって、成形されたラミネートチューブのバリア性能を高める効果を付与することができる。
【００３３】
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位としては、特に限定されず、具体的には、例えば、メタキシレンジアミンや、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等を用いることができる。
【００３４】
本実施形態の製造方法では、メタキシレン基含有ポリイミドとして、例えば、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むものが好ましく、８０モル％以上含むものがより好ましく、９０モル％以上含むものがさらに好ましい。メタキシレンジアミン単位を７０モル％以上含むメタキシレン基含有ポリイミドを樹脂組成物に用いることにより、成形された肩部１３と口部１２およびこれらと胴部１１との接合部分におけるガスバリア性を効率良く高めることができる。
【００３５】
メタキシレン基含有ポリイミドを構成するジカルボン酸単位としては、特に限定されず、具体的には、例えば、α，ω−脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸などは、メタキシリレン基含有ポリアミドを製造する際における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるために好ましい。
【００３６】
本実施形態の製造方法では、メタキシレン基含有ポリイミドとして、例えば、α，ω−脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位を５０モル％以上含むものが好ましく、６０モル％以上含むものがより好ましく、７０モル％以上含むものがさらに好ましい。ジカルボン酸単位を７０モル％以上とすることによって、メタキシレン基含有ポリイミドの結晶性が過度に低下することを抑制することができる。
【００３７】
なお、α，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられる。これらの中でも、良好なガスバリア性と結晶性とを保持する性能に優れることから、アジピン酸やセバシン酸を用いることが好ましい。
【００３８】
メタキシレン基含有ポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合単位として、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を含んでいてもよい。
【００３９】
メタキシリレン基含有ポリアミドは、溶融重縮合（溶融重合）法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を、水の存在下及び加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。
【００４０】
また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つことが好ましい。具体的には、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加える間、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。
【００４１】
メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物が含まれていてもよい。メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内にリン原子含有化合物が含まれることにより、アミド化反応を促進する効果や重縮合時の着色を防止する効果が得られる。
【００４２】
リン原子含有化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルホスフィン酸や、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウムや、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるために好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４３】
メタキシレン基含有ポリイミドに添加するリン原子含有化合物の添加量としては、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５〜４５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜４００ｐｐｍであることがさらに好ましい。リン原子化合物の添加量を上述の範囲内に設定することで、重縮合中のキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止することができる。
【００４４】
メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物とともに、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が含まれていることが好ましい。リン原子含有化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることにより、アミド化反応速度を調整することができる。
【００４５】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水酸化リチウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられる。
【００４６】
メタキシレン基含有ポリイミドにアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、０．５〜２．０の範囲とすることが好ましく、０．６〜１．８の範囲であることがより好ましく、０．７〜１．５の範囲であることがさらに好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることで、リン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつ、ゲルの生成を抑制することができる。
【００４７】
溶融重縮合によって得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは、一旦取り出され、ペレット化した後、乾燥して使用する。また、更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥または固相重合で用いる加熱装置としては、特に限定されず、公知の方法、装置を使用することができる。このような加熱装置としては、具体的には、例えば、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置等が挙げられる。これらの中でも、回分式加熱装置は、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいため、特にポリアミドの固相重合を行う場合に有用である。
【００４８】
なお、メタキシリレン基含有ポリアミドには、本実施形態の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等が含まれていてもよい。また、キシリレン基含有ポリアミドの改質を目的として、必要に応じてナイロン６やナイロン６６及び芳香族ジカルボン酸をモノマーとした非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加してもよい。
【００４９】
「変性ポリオレフィン」
本実施形態の製造方法に用いる変性ポリオレフィンは、上述したポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されている。この変性ポリオレフィンは、一般に接着性樹脂として広く用いられている。
【００５０】
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸および無水マレイン酸等を用いることが好ましい。
【００５１】
上述した不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィンを得る方法としては、特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、押出機等を用いてポリオレフィンを溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法や、ポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等が挙げられる。
【００５２】
「樹脂組成物」
本実施形態の製造方法において、樹脂組成物中のポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、６０〜９０質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中のポリオレフィンの含有量を上記範囲に設定することによって、メタキシリレン基含有ポリアミドとブレンドした容器の強度低下を最小限にすることができる。
【００５３】
また、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、２〜３５質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドを上記範囲に設定することによって、肩部１３および口部１２のバリア性能を効率良く高めることができるとともに、肩部１３および口部１２の強度低下を実用性のある範囲内に抑制することができ、さらに、肩部１３と胴部１１との接着性およびバリア性能を確実に維持することができる。
【００５４】
また、樹脂組成物中の変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、５〜３０質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中の変性ポリオレフィンを上記範囲に設定することによって、接着性のないポリオレフィンとメタキシリレン基含有ポリアミドとの接着性を向上させて、肩部１３および口部１２の強度を高め、肩部１３と胴部１１との接着性およびバリア性能を確実に維持することができる。
【００５５】
また、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの含有量は、質量比で０．８〜５．０倍とすることが好ましく、１．０〜４．５倍とすることがより好ましく、１．０〜４．０倍とすることがさらに好ましい。変性ポリオレフィンの含有量を上記範囲に設定することによって、肩部１３および口部１２の強度を高め、肩部１３と胴部１１との接着性およびバリア性能を確実に維持することができる。
【００５６】
本実施形態の製造方法によって得られるラミネートチューブ１０には、肩部１３および口部１２に、上述したポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの３成分の他に、改質目的で熱可塑性エラストマーや、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート）等の各種共重合ポリオレフィン、アイオノマー等が含まれていてもよい。
さらには、後述するように、肩部１３および口部１２の製造工程において発生したバリ、製品とならなかった不良品を粉砕した材料を混合しても良い。
【００５７】
本実施形態の製造方法は、上述した樹脂組成物を原料として、コンプレッション成形法により、成形品であるラミネートチューブ１０を製造する。図２図３は、コンプレッション成形法による製造工程における模式断面図を示している。
【００５８】
「コンプレッション成形法」
図２〜図３に示すように、コンプレッション成形法は、圧縮成型して肩口部と口部とを形成する工程を含んで概略構成されている。また、コンプレッション成形法に適用する装置としては、例えば、公知の装置を用いることができる。
【００５９】
（圧縮成型工程）
本実施形態の製造方法は、具体的には、先ず、図２に示すように、胴部１１となる筒状のラミネートフィルムを所定の長さに切断し、一端の開口が接続領域として張り出すように凸状に形成された円筒の金型２Ｂに巻き付けられた状態としてセットする。
この状態で、例えば設定温度を２４０℃とした押出機（図示略）にて上述したポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンを溶融混練した樹脂組成物（溶融温度２３８℃）１０Ａを、アダプター（図示略）を経由して、金型２Ｂおよびこの金型２Ｂの周囲を覆い肩部１３の雌形状とされた金型２Ａ，２Ｃで形成された成形空間となる位置に投入する。
【００６０】
ここで、図４は、金型２Ａ〜２Ｃ内に投入された樹脂組成物１０Ａの模式拡大断面図を示している。図４に示すように、押出機にて溶融混練された樹脂組成物１０Ａでは、ポリオレフィン１１中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａの分散状態は、大きい海島状となっている。換言すると、樹脂組成物１０Ａでは、ポリオレフィン１１中にメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａが粗く分散している。
【００６１】
また、図５は、図４中に示すＡ−Ａ’線に沿った断面を示している。図４および図５に示すように、樹脂組成物１０Ａ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ａは、いずれの断面を見ても円に近い形状であり、全体として球体に近い形状である。
【００６２】
次に、図３に示すように、金型２Ａ，２Ｂを低圧（例えば、約７８４ｋＰａ）で閉め、樹脂組成物を加熱（金型温度：約８０℃）してガス抜きを行なった後、金型２Ａ，２Ｂを高圧（型締め圧力：約１９６０ｋＰａ）で閉めて金型の熱で樹脂を流動・固化させて、肩部１３および口部１２と胴部１１とが一体となったラミネートチューブ１０Ｂを形成する。
【００６３】
ここで、図６は、形成されたラミネートチューブ１０Ｂの模式拡大断面図を示している。図６に示すように、ラミネートチューブ１０Ｂでは、ポリオレフィン１１中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂの分散状態は、小さい海島状となっている。換言すると、ラミネートチューブ１０Ｂでは、ポリオレフィン１１中にメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂが密に分散している。
【００６４】
また、図７は、図６中に示すＢ−Ｂ’線に沿った断面を示している。図６および図７に示すように、ラミネートチューブ１０Ｂ中のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂは、いずれの断面を見ても押し出し方向と平行な方向に長軸を有する楕円形状であり、全体として楕円体（扁球体）に近い状態に押しつぶされた形状に変形している。
【００６５】
この後、バリ取りなど仕上げを施したラミネートチューブ１０Ｂと同様に形成したキャップ１５によって口部１２閉塞し、内部に収容物を充填して底部１６をシールすることができる。
【００６６】
ところで、本実施形態の製造方法において、バリア性の優れたラミネートチューブを得るためには、樹脂組成物中にメタキシリレン基含有ポリアミドを薄片面状に分散させることが重要である。また、性能が安定したラミネートチューブを常に成形するためには、成形条件が多少変動しても樹脂組成物中におけるメタキシリレン基含有ポリアミドの分散状態が変動しないようにすることが必要である。
【００６７】
また、本実施形態の製造方法では、上述したコンプレッション成形において、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドを薄片面状に変形させることが重要である。従って、メタキシリレン基含有ポリアミドの軟化が開始する温度を考慮して、コンプレッション成形工程の金型温度を設定するとともに、コンプレッション成形工程の前の樹脂組成物１０Ａを加熱して押し出すことが必要である。
【００６８】
本実施形態に係るラミネートチューブ１０は、上述したように樹脂組成物をコンプレッション成形法によって成形する。そのため、樹脂組成物中にメタキシリレン基含有ポリアミドが薄片面状に分散して酸素バリア層を形成している。これにより、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有する単層の肩部１３および口部１２を有するラミネートチューブ１０となる。
【００６９】
本実施形態に係るラミネートチューブ１０の酸素バリア性としては、具体的には、例えば、肩部１３および口部１２の平均肉厚を１．０ｍｍとした際、モコン法によって測定した当該容器の酸素透過度が０．０４以下（ｍｌ／本／日）である。また、本実施形態に係るラミネートチューブ１０の溶剤バリア性としては、具体的には、例えば、容器の肩部１３および口部１２の平均肉厚を１．０ｍｍとした際、トルエン透過量が０．０１（ｇ／本／日）である。
なお、胴部１１のラミネートフィルムは、これら肩部１３および口部１２と同等かこれよりも高いバリア性を有するように層構成および膜厚を設定することができる。
【００７０】
続いて、コンプレッション成形法で作製されるラミネートチューブの構造の詳細について説明する。
図４，図６に示すように、ポリオレフィン２１中にはメタキシリレン基含有ポリアミド２２が島状に分散しており、島状のメタキシリレン基含有ポリアミド２２はコンプレッション延伸ブローの工程を経て薄片面状に延伸される。
【００７１】
本実施形態において、押出機中で溶融混練されている状態（以下、初期状態と呼ぶ）のポリオレフィン２１中に分散しているメタキシリレン基含有ポリアミド２２の縦寸法（図１〜７中のＸ方向の最大寸法）、横寸法（同Ｙ方向の最大寸法）、厚さ寸法（同Ｚ方向の最大寸法）をそれぞれ１とした場合、メタキシリレン基含有ポリアミド２２の形状は以下のように変化する。
【００７２】
まず、樹脂組成物が押出機から押し出されることによってメタキシリレン基含有ポリアミド２２Ａは初期状態に対して、縦寸法が１．５、横寸法及び厚さ寸法が０．８程度に変形する（図２，図４，図５）。
【００７３】
続いて、押し出された樹脂組成物を金型を用いて流動・固化させることで、メタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂは初期状態に対して、縦寸法が３．０〜４．５、横寸法及び厚さ寸法が０．５〜０．６に変形する（図３，図６，図７）。
【００７４】
縦方向及び横方向に平行な面方向のメタキシリレン基含有ポリアミド１２Ｂの面積は、初期状態を１とした場合、１．５〜２．７となる。
なお、以下において初期状態を１とした場合の最終的に得られるラミネートチューブ中のメタキシリレン基含有ポリアミドの各寸法比を「延伸度」と呼ぶこともある。
【００７５】
なお、初期状態のメタキシリレン基含有ポリアミドは、全体として球体に近い形状であり、縦寸法、横寸法及び厚さ寸法がほぼ等しい。従って、成型後に得られるラミネートチューブのポリオレフィン中に分散するメタキシリレン基含有ポリアミドの寸法比を、縦寸法：横寸法：厚さ寸法＝３．０〜４．５：０．５〜０．６：０．５〜０．６と表してもよい。
【００７６】
つまり、本実施形態ではコンプレッション成形法を用いることで、縦方向及び横方向に平行な方向（厚さ方向Ｚに対して垂直な方向）におけるポリオレフィン２１中におけるメタキシリレン基含有ポリアミド２２の専有面積が大きくなる。これにより、ラミネートチューブ１０の肩部１３および口部１２における厚さ方向への酸素や溶剤などの透過を抑制でき、したがって、優れた酸素バリア性及び溶剤バリア性を有するラミネートチューブ１０を得ることができる。
【００７７】
なお、より高い酸素バリア性及び溶剤バリア性を得る観点から、初期状態に対して、最終的に得られるラミネートチューブ１０に分散する各メタキシリレン基含有ポリアミド２２Ｂの縦寸法が４．５〜１５．８、横寸法が１．０〜２．０、厚さ寸法が０．０３〜０．２５になるようにコンプレッション成形の条件を調整することが好ましく、メタキシリレン基含有ポリアミド２２Ｂの縦寸法が９．０〜１５．８、横寸法が１．５〜２．０、厚さ寸法が０．０３〜０．１になるようにコンプレッション成形ブローの条件を調整することがさらに好ましい。
【００７８】
なお、本実施形態のラミネートチューブ１０において、肩部１３および口部１２中に分散するすべてのメタキシリレン基含有ポリアミド２２が上記条件を満たしている必要はない。肩部１３および口部１２中に存在するメタキシリレン基含有ポリアミド２２のうち上記条件を満たすメタキシリレン基含有ポリアミド２２が５０％以上存在すればよく、これにより良好な酸素バリア性、溶剤バリア性および胴部１１との接着性を得ることができる。
【００７９】
以上説明したように、本実施形態に係るラミネートチューブ１０によれば、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンを溶融混合して得られる樹脂組成物がコンプレッション成形法によって成形されるため、優れた酸素バリア性、溶剤バリア性、および、胴部１１との接着堅固性を有する単層の肩部１３および口部１２を有するラミネートチューブ１０を提供することができる。
【００８０】
また、本実施形態に係るラミネートチューブの製造方法は、ラミネートフィルムからなる胴部１１に、ポリオレフィン、メタキシリレン基含有ポリアミド及び変性ポリオレフィンを溶融混合して得られる樹脂組成物を圧縮成型して、単層の肩部１３および口部１２を形成する工程を含むコンプレッション成形法である。そのため、優れた酸素バリア性、溶剤バリア性、耐密閉性を有するラミネートチューブ１０の製造工程数を低減し、生産性を向上することができる。また、肩部１３および口部１２における寸法精度も向上可能となる（精度０．０１ｍｍレベル）。
【００８１】
本実施形態に係るラミネートチューブ１０の製造方法によれば、上述した樹脂組成物を形成用金型内に押し出す際に、プリフォーム状態では樹脂組成物（特に、ポリオレフィン）中のメタキシリレン基含有ポリアミドが比較的層状に分散させてバリア性を呈することが可能となる。
【００８２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【００８４】
＜ラミネートフィルムの用意＞
以下で説明する実施例及び比較例において、胴部となるラミネートフィルムとして、以下の層構成のフィルムを用いた。
内容物側から順に、
ＰＥ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
である。それぞれの膜厚は、
１００μｍ／２０μｍ／１２μｍ／２８０μｍ
である。
【００８５】
＜肩部および口部の作製＞
以下で説明する実施例及び比較例において、ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンが用いられ、メタキシリレン基含有ポリアミドとしてＭＸナイロンが用いられ、変性ポリオレフィンとして接着性樹脂が用いられる。
【００８６】
（実施例１）
高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン社製、ＭＦＲ０．３、密度０．９５７）、ＭＸナイロン（三菱ガス化学社製、ＭＦＲ０．５）、及び接着性樹脂（三井化学社製、ＭＦＲ２．１、密度０．９２７）を含み、高密度ポリエチレン、ＭＸナイロン、及び接着性樹脂の配合比を８０：１０：１０（質量％））とした樹脂組成物を用い、コンプレッション成形法によって、平均肉厚が１．０ｍｍとなる肩部をラミネートフィルムに接続し、全長１２０ｍｍ、胴部の径寸法４５ｍｍのラミネートチューブを作製し、口部をアルミフィルムでシールした。
【００８７】
（比較例１）
高密度ポリエチレン（実施例１と同じ）を用い、コンプレッション成形法によって、平均肉厚が１．０ｍｍとなる肩部をラミネートフィルムに接続し、全長１２０ｍｍ、胴部の径寸法４５ｍｍのラミネートチューブを作製し（実施例１と同形）、口部をアルミフィルムでシールした。
【００８８】
＜評価試験１＞
実施例１および比較例１のラミネートチューブについて、酸素透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２６準拠、モコン法、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ）を測定した。
その結果を下記の表１に示す。
【００８９】
＜評価試験２＞
実施例１および比較例１のラミネートチューブについて、溶剤透過度を測定した。評価手順として、実施例１および比較例１のラミネートチューブにトルエンを１００ｍｌ充填し、口部をアルミフィルムシールにて密閉した。そして、それらのラミネートチューブを４０℃の恒温槽にて１４日間保管した後、ラミネートチューブの重量変化を測定することでトルエンの透過量を算出した。
その結果を下記の表２に示す。
【００９０】
【表１】
2017159927.tif 000003
【００９１】
表１に示すように、実施例１のラミネートチューブは、比較例１のＭＸナイロンを含まないラミネートチューブ（ＨＤＰＥ単層）に対して、約２．５倍程度、酸素バリア性に優れることがわかった。これは、実施例１のラミネートチューブがコンプレッション成形法によって、ラミネートチューブの軸方向（Ｘ方向）に延伸されており、高密度ポリエチレン中のＭＸナイロンが初期状態に比べて薄く、層状に分布されているためである。
【００９２】
また、表１に示すように、実施例１のラミネートチューブは、比較例１のラミネートチューブ（ＨＤＰＥ単層）に対して、約５０倍程度、溶剤バリア性に優れることがわかった。これは、実施例１のラミネートチューブがコンプレッション成形法によって、ラミネートチューブの軸方向（Ｘ方向）に延伸されており、高密度ポリエチレン中のＭＸナイロンが初期状態に比べて薄く、層状に分布されているためである。
【００９３】
＜評価試験３＞
実施例１および比較例１のラミネートチューブについて、耐内容物性評価をおこなった。評価手順として、実施例１および比較例１のラミネートチューブにトルエンを１００ｍｌ充填し、口部をアルミフィルムシールにて密閉した。そして、それらのラミネートチューブを６０℃の恒温槽にて７２時間保管した後、ラミネートチューブの外形を目視で確認した。
その結果を下記の表２に示す。
【００９４】
【表２】
2017159927.tif 000004
【００９５】
表２に示すように、実施例１のラミネートチューブは、外観に以上がなかったが、比較例１のＭＸナイロンを含まないラミネートチューブ（ＨＤＰＥ単層）は、肩部と胴部との接続部分付近において、内容物の漏れが発生していた。これは、実施例１のラミネートチューブがラミネートフィルムと充分な耐性を持って接続されているためである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の活用例として、農薬や印刷用インキ等の溶剤を含有する内容物がある。
【符号の説明】
【００９７】
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ…金型
１０Ａ…樹脂組成物
１０，１０Ｂ…ラミネートチューブ
１１…胴部
１２…口部
１３…肩部
１４…ネジ山
１５…キャップ
１６…底部
１７…ネジ溝
２１…ポリオレフィン
２２Ａ、２２Ｂ…メタキシレン基含有ポリアミド
【図１】
2017159927.tif 000005
【図２】
2017159927.tif 000006
【図３】
2017159927.tif 000007
【図４】
2017159927.tif 000008
【図５】
2017159927.tif 000009
【図６】
2017159927.tif 000010
【図７】
2017159927.tif 000011