(57)【要約】【課題】高耐熱・高弾性であって、低沸点有機溶剤に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物、並びにそれを用いたワニス、プリプレグ及び積層板を提供し、さらに当該組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）式［１］で示されるポリマレイミド化合物、（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、（ｃ）式［２］で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および（ｄ）（ｃ）と異なる分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、との溶融混合物であって、前記（ａ）成分を組成物全体に対して１０〜３０質量％含有し、かつメチルエチルケトンに室温で可溶性である変性ポリイミド樹脂組成物、並びにそれを用いたワニス、プリプレグ及び積層板を提供し、さらに当該組成物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物と
【化１】
2017101152.tif 000022
（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる原子または基、ｋは２以上の整数を表す）、
（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と、
（ｃ）下記一般式［２］で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
【化２】
2017101152.tif 000023
（式中、ｎは０〜１０の整数を表す）と、
（ｄ）（ｃ）と異なる少なくとも１種の、分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、
との溶融混合物であって、前記（ａ）成分を組成物全体に対して１０〜３０質量％含有しており、かつメチルエチルケトンに室温で可溶性である変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶融混合物が、（ａ）〜（ｄ）成分に、さらに（ｅ）一般式［３］または［４］で示されるジヒドロベンゾオキサジン化合物を加えたものの溶融混合物である請求項１に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2017101152.tif 000024
【化４】
2017101152.tif 000025
（式３および４中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の単一もしくは混合溶剤に溶解させた変性ポリイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、さらに乾燥して得られた変性ポリイミド樹脂プリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを、一枚または二枚以上を積層し、加熱加圧して得られた変性ポリイミド樹脂複合材。
【請求項６】
請求項５に記載の変性ポリイミド樹脂複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。
【請求項７】
前記（ａ）〜（ｄ）成分を溶融条件下に混合する変性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）〜（ｄ）成分に、さらに（ｅ）前記一般式［３］または［４］で示されるジヒドロベンゾオキサジン化合物を加えることを特徴とする請求項７に記載の変性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記溶融条件下の混合が二軸混練機を用いて行われる請求項７または８に記載の変性ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の分野において使用され、特に高耐熱性、低誘電率が要求されるプリント配線板、半導体基板材料として好適な変性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたワニスを用いて得られるプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子材料分野における耐熱樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられており、その用途、ならびに特性により使い分けられている。この中でも特にポリイミド樹脂は耐熱性及び耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）に優れていることから、高耐熱用途に広く使用されており、またエポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良が成された変性ポリイミド樹脂も広く使用されている。
【０００３】
近年、半導体基板分野では、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理などに耐えうる高い耐熱性および耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）が要求されている。また最近の環境問題への意識の高まりに伴い、部品−部品間あるいは部品−基板間の接続時に使用するハンダを、環境に有害な重金属成分、特に鉛を含まない（鉛フリー）ハンダとする傾向にある。
【０００４】
これら鉛フリーハンダを使用する場合、従来のハンダを使用する場合に比してプロセス温度の上昇が見込まれており、これに伴って部品、基板材料に対してさらなる耐熱性向上の要求が強まっている。汎用的に使用されているエポキシ樹脂はこれら耐熱性・耐湿熱性向上への要求に対応するには限界があり、各種耐熱性樹脂材料が検討されている。
【０００５】
また、最近の電子機器の軽薄短小化に伴い、半導体基板の厚みは薄くなることが望まれ、５００μｍ厚み以下の基板材料が使用されるようになってきている。その中で基板製造ライン内を問題なく搬送するためには基板材料の高剛性化が求められている。剛性の目安としては曲げ弾性率を指標とすることが一般的であるが、１．６ｍｍの基材厚みで曲げ弾性率を測定した場合の弾性率が２０ＧＰａから３０ＧＰａ程度の値を持つことが薄板基板材料として望まれる剛性である。
【０００６】
ビスマレイミドと特定のフェノール樹脂、特定のエポキシ樹脂、特定の化合物とを反応させた変性イミド樹脂も提案されている（特許文献１および２）が、ポリイミド樹脂及び変性ポリイミド樹脂は、汎用的な低沸点有機溶媒への溶解性が悪いので、溶解させるためにはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの高沸点極性溶媒を使用するか、これらを併用しなければならないし、さらにこれら溶剤に溶解させるために、組成や比率にもよるが８０℃以上といった加熱下で数時間という長い時間攪拌を行なう必要があった。そのために、溶解作業中に樹脂の熱硬化反応が促進しないよう管理することも必要である。このように、従来公知の技術では、ワニスを製造するのに設備では加熱、冷却装置を要し、プリセスではワニス化させるのに非常に長い時間を要するという問題がある。
【０００７】
ポリイミド樹脂及び変性ポリイミド樹脂を溶解するのに使用されているＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒は、吸水性が高い溶剤である。これらを使用して製造されたワニスを外気に晒すと吸水が始まり、プリプレグ化及び積層板化の際に、吸収された水分がプリプレグ内および積層板内のボイドなどを発生させて、得られる製品の信頼性を欠落させてしまうという問題もある。
【０００８】
特許文献４では、変性ポリイミド樹脂を製造するのと同時にワニスを製造することが記載されているが、具体的溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンが使用されている。
【０００９】
また上記高沸点極性溶媒については、環境面への影響を配慮して、その使用を制限する傾向にあり、将来的にさらに使用が制限される恐れがあるという問題もある。
【００１０】
通常、ポリイミド樹脂及び変性ポリイミド樹脂を製造する場合、溶媒として高沸点溶剤を用い、溶解釜などによる湿式法によりエポキシ樹脂や芳香族ジアミン、フェノール樹脂などを反応させ、その組成物をワニスとして取得して、ワニスとして保管し、取り扱われている。そのため、ワニス状組成物を安定して保管するために温度、湿度、保存期間を厳重に管理する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３１５７０５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４５９号公報
【特許文献３】特開平８−２２５６６８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１２／０５７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決しようとするものであって、低沸点の汎用有機溶媒に可溶なポリイミド系樹脂を提供するものである。
さらに本発明は、保管安定性の高い固体状態で取り扱いが可能であり、汎用の低沸点溶媒に可溶なポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、高耐熱、高弾性であって、低沸点有機溶剤に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
さらに本発明は、当該変性ポリイミド樹脂組成物を用いたワニス、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
また本発明は、変性ポリイミド樹脂を、混練機などを用いて溶融混合するドライプロセスによって得る製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物
【００１４】
【化５】
2017101152.tif 000002
（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる原子または基、ｋは２以上の整数を表す）、
（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、
（ｃ）一般式［２］で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
【００１５】
【化６】
2017101152.tif 000003
（式中、ｎは０〜１０の整数を表す）、
（ｄ）（ｃ）と異なる少なくとも１種の、分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、
との溶融混合物であって、前記（ａ）成分を組成物全体に対して１０〜３０質量％含有しており、かつメチルエチルケトンに室温で可溶性である変性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【００１６】
前記溶融混合物が、（ａ）〜（ｄ）成分に、さらに（ｅ）下記一般式［３］または［４］で示されるジヒドロベンゾオキサジン化合物を加えたものの溶融混合物である前記した変性ポリイミド樹脂組成物は、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の好ましい態様である。
【００１７】
【化７】
2017101152.tif 000004
【００１８】
【化８】
2017101152.tif 000005
（式３及び４中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。）
【００１９】
また、本発明は、前記した変性ポリイミド樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解せしめた変性ポリイミド樹脂ワニスを提供する。
【００２０】
本発明は、前記変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、さらに乾燥して得られた変性ポリイミド樹脂プリプレグを提供する。
【００２１】
本発明は、さらに前記プリプレグを、一枚または二枚以上を積層し、加熱加圧して得られた変性ポリイミド樹脂複合材を提供する。
【００２２】
本発明は、さらにまた前記変性ポリイミド樹脂複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板を提供する。
【００２３】
本発明は、前記（ａ）〜（ｄ）成分を溶融条件下に混合する変性ポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００２４】
前記（ａ）〜（ｄ）からなる成分に、さらに（ｅ）前記一般式［３］または［４］で示されるジヒドロベンゾオキサジン化合物を加えて溶融混合する変性ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の製造方法の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、低沸点の汎用有機溶媒に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
本発明により、保管安定性の高い固体状態で取り扱いが可能であり、汎用の低沸点溶媒に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
本発明により、高耐熱、高弾性であって、低沸点有機溶剤に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物を提供される。
さらに本発明によって、当該変性ポリイミド樹脂組成物を用いたワニス、プリプレグ及び積層板が提供される。
また本発明は、変性ポリイミド樹脂を、混練機などを用いて溶融混合するドライプロセスによって得る製造方法を提供する。
本発明により、マレイミドが持つ高耐熱性を維持したまま、エポキシ樹脂が有する難燃性や接着性などの基材特性をも満たす性能が発現可能となる。
【００２６】
本発明により、変性ポリイミド樹脂を取り扱い易く、その特性を低下させることない工程で、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の分野において使用される変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ及び積層板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、
（ａ）前記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物、
（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、
（ｃ）前記一般式［２］で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および
（ｄ）（ｃ）と異なる少なくとも１種の、分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、
との溶融混合物であって、前記（ａ）成分を組成物全体に対して１０〜３０質量％含有しており、かつメチルエチルケトンに室温で可溶性である変性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、当該変性ポリイミド樹脂組成物を製造する方法をも提供するものである。
【００２８】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物について、以下に詳細に説明する。
【００２９】
（ａ）ポリマレイミド化合物
本発明で用いられるポリマレイミド化合物（ａ）は、下記一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物である。
【００３０】
【化９】
2017101152.tif 000006
【００３１】
式１中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子及び有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子又は基、ｋは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０である。
好ましいポリマレイミド化合物としては、一般式［１］中のＲ１が下記一般式［５］からなる群より選ばれたものである。
【００３２】
【化１０】
2017101152.tif 000007
【００３３】
式５中、ＺはＣＹ２、ＣＯ、Ｏ、−、Ｓ、ＳＯ２を示し、ＹはＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、ＯＨ、ＮＨ３、Ｂｒ、Ｆまたは水素原子を示し、同一であっても異なってもよい。またｒは１〜１０の整数を表す。
【００３４】
ＸａまたはＸｂのハロゲン原子としては塩素原子などが例示でき、有機基としてはアルキル基が望ましく、中でもメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が例示できる。
【００３５】
このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニルスルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−（マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンゼン］ベンゼン等があげることができる。また一般式［６］で表されるポリマレイミド化合物、および一般式［７］で表されるポリマレイミド化合物、及び一般式［８］で表されるポリマレイミド化合物等も好適な例として挙げることができる。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
【化１１】
2017101152.tif 000008
（式中、Ｓは平均値で０〜１０である。）
【００３７】
【化１２】
2017101152.tif 000009
（式中、ｔは平均値で０〜１０である。）
【００３８】
【化１３】
2017101152.tif 000010
（式中、ｕは平均値で０〜６である。）
【００３９】
（ｂ）フェノール樹脂
本発明で用いられるフェノール樹脂（ｂ）は、分子中に少なくとも２つ以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物である。その好ましい例として、下記一般式［９］で表されるフェノール化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１４】
2017101152.tif 000011
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式［１０］で示されるフェニレン基または下記一般式［１１］で示されるナフタレン基であり、Ａｒ２が複数ある場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｘは直接結合、炭素数１〜４のアルキレン、芳香環を含む炭素数８〜１５のアルキレン、Ｏ、ＳまたはＳＯ２のいずれかを示す。ｍは０以上の整数である。但しｍが０の場合は、Ａｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するものであり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸのいずれか一つはナフタレン基である。）
アルキレン基としてはメチレン等が挙げられ、芳香環を含む炭素数８〜１５のアルキレンとしてはフェニレン、ナフタレン、ビフェニレン構造を含むもの等が挙げられる。
【００４１】
【化１５】
2017101152.tif 000012
【００４２】
【化１６】
2017101152.tif 000013
（式１０および１１において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ炭化水素基または水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘは、それぞれ０〜３の整数である。）
【００４３】
式９におけるアルキレン基としてはメチレン等が挙げられ、芳香環を含む炭素数８〜１５のアルキレンとしてはフェニレン、ナフタレン、ビフェニレン構造を含むもの等が挙げられる。
【００４４】
このようなフェノール樹脂としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシナフタレン類、これらのヒドロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等とのアルデヒド類との反応性生物であるノボラック樹脂、及び上記ヒドロキシナフタレン類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応性生物であるアラルキル樹脂等が挙げられる。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類等が、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライド等が好ましい。
【００４５】
これら化合物の中では１−ナフトール、２−ナフトールおよびそのアラルキル樹脂が特に好ましい。これら化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、下記一般式［２］で示される１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００４７】
【化１７】
2017101152.tif 000014
（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【００４８】
（ｄ）（ｃ）と異なるエポキシ樹脂
本発明で用いられる（ｃ）と異なるエポキシ樹脂（以下「その他のエポキシ樹脂」ということがある。）（ｄ）は、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、前記（ｃ）成分と異なるものであれば特に制限を受けない。
これらについて例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型樹脂、トリフェニロール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また下記一般式［１２］で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂なども挙げられる。
【００４９】
【化１８】
2017101152.tif 000015
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｉは平均値で０〜６である。）
【００５０】
さらにヒドロキシナフタレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフタレン環を含むフェノールアラルキル樹脂、ナフタレン骨格を含むノボラック樹脂など２つ以上のフェノール性ＯＨ基を含む化合物にエピクロルヒドリンを反応させグリシジル化させたエポキシ樹脂、または下記一般式［１３］で示されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂も挙げられる。
【００５１】
【化１９】
2017101152.tif 000016
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｊは平均値で０〜１０である。）
【００５２】
これらエポキシ樹脂の中ではナフタレン環を含むエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式［１４］および［１５］で表されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂が特に好ましい。
【化２０】
2017101152.tif 000017
（式中のＧはグリシジル基を示し、ｑ１、ｑ２は１以上の整数を表し、且つｑ１＋ｑ２≦８である。）
【００５３】
【化２１】
2017101152.tif 000018
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、ｐは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す。）
これら（ｃ）と異なるエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（ｅ）ジヒドロベンゾオキサジン化合物
本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物は、分子中に少なくとも１つ以上のベンゾオキサジン環を有するものであれば特に制限を受けないが、下記一般式［３］または［４］で表されるジヒドロベンゾオキサジン化合物が好ましく、中でも下記一般式［３］で表されるｐ−ｄ型ジヒドロベンゾオキサジンが特に好ましい。
【００５５】
【化２２】
2017101152.tif 000019
【００５６】
【化２３】
2017101152.tif 000020
【００５７】
（式３及び式４中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。）
これらのジヒドロベンゾオキサジン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物は、前述の成分（ａ）に記載のポリマレイミド化合物、成分（ｂ）に記載のフェノール樹脂、成分（ｃ）に記載のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および成分（ｄ）に記載のエポキシ樹脂を含有するものである。
【００５９】
変性樹脂組成物
本発明の変性樹脂組成物は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を加熱し溶融状態で混合することによって得ることができる。これらの成分を溶融混合するには、溶融状態で通常の混合手段を用いることができる。混合手段として、ニーダー、二軸押出機などの混練機が好ましい。溶融混合時の温度は混合物が溶融する温度〜４００℃以下が好ましい。溶融混合は通常０．１〜１０分間程度行われる。
溶融混合した後、得られた混合物を自然冷却もしくは強制冷却によって冷却して本発明の変性ポリイミド樹脂組成物を得る。
【００６０】
冷却方法としては公知の方法から適宜選択して行うことができる。例えば、５〜１００℃の環境下で自然冷却する方法や、−２０〜８０℃の冷媒を用いて強制冷却する方法を採用することができる。また、溶融混合後恒温装置内で３０〜３００℃の環境下に置いてから冷却する方法を採用してもよい。
【００６１】
冷却後、得られた変性ポリイミド樹脂組成物を、粉砕してドライ状態で保存し、固体状の変性樹脂組成物として後の工程に使用することができる。
【００６２】
本発明によって得られた変性ポリイミド樹脂組成物は、低沸点溶媒に溶解することができるというものであって、従来公知の変性ポリイミド樹脂組成物が実現し得なかった特徴を有するものである。
【００６３】
前記（ａ）〜（ｄ）の成分を溶融混合する際の各成分の量割合として、フェノール性ＯＨ基を有する化合物（ｂ）は、ポリマレイミド化合物（ａ）１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部の割合とすることが望ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂（ｃ）は、マレイミド化合物（ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部の割合とすることが望ましい。
【００６５】
（ｃ）と異なるエポキシ樹脂（ｄ）は、マレイミド化合物（ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部の割合とすることが望ましい。
【００６６】
各成分が上記の量割合の範囲であると、低沸点溶剤への溶解性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
なお、得られる樹脂組成物から所望の硬化物を得る観点から、フェノール性ＯＨ基を有するフェノール性ＯＨ基を有する化合物（ｂ）のＯＨ基に対するエポキシ樹脂（ｃ）のグリシジル基のモル比が、０．２〜５．０の範囲、より好ましくは０．３〜３．０の範囲にあることがより望ましい。
【００６８】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外のほかの成分（以下単に「他の成分」ともいう）を含有してもよい
【００６９】
前記（ａ）〜（ｄ）の成分を溶融混合すると、少なくとも成分（ａ）と成分（ｂ）の反応が起こるが、成分（ｃ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が存在することによって、混合物中の成分（ａ）および（ｂ）の相溶性が高まり、本発明の低沸点溶媒可溶性という特徴が達成されるものと考えられる。
【００７０】
一般的にポリマレイミド化合物はエポキシ樹脂はじめ他の樹脂成分との相溶性が悪く、従来の変性ポリイミド樹脂組成物では、樹脂ワニスにした際、一部樹脂の析出やポリマレイミド硬化体とエポキシ硬化体の層分離が発生し耐熱性の低下などを引き起こすという問題があった。特許文献３では、ポリマレイミド化合物と、ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂および硬化剤を加熱混合することにより相溶性を改善されることが記載されているが、樹脂組成物はなお低沸点溶剤への溶解性が十分ではなかった。
【００７１】
変性ポリイミド樹脂組成物を低沸点溶剤に溶解させるときの、その主たる不溶分は、残留するポリマレイミド化合物に起因するものであると推定される。ポリマレイミド化合物は低沸点溶剤への溶解性が低く、その上に他の樹脂成分との相溶性が悪いので、ポリマレイミド化合物が他の成分との反応することによって可溶性成分に変化し難いためと考えられる。
【００７２】
本発明により、成分（ｃ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が存在する特定の成分構成を溶融状態で混合するによって、ポリマレイミド化合物とエポキシ樹脂はじめ他の樹脂成分との相溶性が著しく改善され、ポリマレイミド化合物と他の成分、特に（ｂ）成分との反応が進み、その結果低沸点溶剤への溶解性が低いポリマレイミド化合物の残存量が減って、得られる樹脂組成物の低沸点溶媒への溶解性が高まると考えられる。
本発明の成分（ｃ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む特定の成分構成によって、低沸点溶媒可溶性という特徴を有する変性ポリイミド樹脂組成物が得られるのである。
【００７３】
前記（ａ）〜（ｄ）の成分を溶融混合し、その後冷却して本発明の変性ポリイミド樹脂組成物が得られるが、得られる変性ポリイミド樹脂組成物は、反応性生成物と未反応の（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物である。
【００７４】
得られた変性ポリイミド樹脂組成物に含有される前記（ａ）〜（ｄ）の成分の量として以下のような量範囲にある。
（ａ）成分はできるだけ反応によって反応生成物へと変わることが好ましく、残存する（ａ）成分量が少ないことが好ましい。本発明の変性ポリイミド樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、従来公知の変性ポリイミド樹脂組成物に残存するポリマレイミド化合物量よりも低く、組成物全体の質量に対して、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。
また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物における（ｂ）成分は、組成物全体の質量に対して、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、
（ｃ）成分が、組成物全体の質量に対して、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％であり、
（ｄ）成分が、組成物全体の質量に対して、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％であることが望ましい。
【００７５】
なお、変性ポリイミド樹脂組成物における残余の量は、前記（ａ）〜（ｄ）の成分、特に（ａ）成分と（ｂ）成分の反応生成物であるが、その生成物の特定は困難である。この反応生成物の特性として、室温のエチルメチルケトンに可溶性であるということを挙げることができる。
【００７６】
本発明の変性樹脂組成物を溶融混合する際に、成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、さらに前記ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ｅ）を含有させてもよい。
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ｅ）を含有する変性樹脂組成物を得るには、前記した成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混合する際にジヒドロベンゾオキサジン化合物（ｅ）を添加することが好ましい。
【００７７】
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ｅ）の添加量は、樹脂成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］の質量の合計に対して、３．０〜６０．０質量％の範囲が好ましく、４．０〜５５．０質量％の範囲であることがより好ましく、５．０〜５０．０質量％の範囲であることがさらに好ましい。添加量が６０質量％より大きい場合は、ベンゾオキサジン環が過剰となり、樹脂組成物の線膨張係数が劣化するおそれがある。
【００７８】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）以外のほかの成分（以下単に「他の樹脂成分」ともいう）を含有しても良い。
【００７９】
本発明の樹脂組成物を用いて目的物である基材を得るため、有機・無機充填剤を用いることができる。充填剤の例として、シリカ、珪藻土、アルミナ、塩化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類などの酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などの硫酸塩；ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどのケイ酸塩；窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などの炭素類；その他各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、セラミック粉などを挙げることができる。
【００８０】
充填剤の形状としては球形または燐片が好ましく、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。また必要に応じて分子中に２個以上の異なる反応基（一つは無機材料と化学反応する反応基で、もう一つは有機材料に化学反応する反応基）をもつシランカップリング剤を併用することもできる。
【００８１】
有機・無機充填剤としては、樹脂組成物１００質量部に対して５．０質量部〜２５０質量部が好ましい。
【００８２】
本発明に係る樹脂組成物を用いる際に、硬化促進剤を添加使用してもよい。硬化促進剤を添加する時期としては、溶剤に溶解しワニスとして用いる際、プリプレグ化の際、または基材、積層板を製造する際などが挙げられる。
【００８３】
硬化促進剤としては、例として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、テフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等を併用することもできる。
【００８４】
これら硬化促進剤の含有量は、溶剤に溶解したワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には樹脂成分の合計に対し、好ましくは０．００５〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤を添加することができる。難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合燐酸エステルのようなリン化合物等の有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物、アンチモン化合物等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００８６】
これらの難燃剤の含有量は、樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要な量を含有することが望ましい。有機難燃剤の場合、一般的には有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計に対し、好ましくは１〜２０質量％の範囲で、無機難燃剤の場合、樹脂成分に対して、好ましくは１０〜３００質量％の範囲で用いられることが望ましい。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物を用いるにあたって、用途に応じて他の添加剤を加えることができる。他の添加剤の例としては、各種シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、ＮＢＲなどの合成ゴム類、レベリング剤が挙げられる。配合量としては樹脂成分の合計に対し、その他添加剤０．０００１〜５質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００８８】
樹脂ワニス
本発明に係る樹脂ワニスは、上記調整方法によって得られた樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解せしめたものである。
【００８９】
沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられ、操作性などを考慮すると、ケトン系溶媒を用いるのがより好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもいいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記範囲外の溶媒を含有していても良い。
【００９０】
樹脂ワニス中には上記樹脂成分が通常４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲で含まれることが望ましい。
【００９１】
樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させて得ることができる。加熱下で溶解させる場合、特段長時間を要するものではなく、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的に５０〜２００℃程度の温度で、０．１〜２４時間程度の時間で溶解させる。
【００９２】
本発明に係るプリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
基材としてはガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材を使用することができる。
【００９３】
上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は特に限定するものではなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくない。プリプレグ中に残存する溶剤の量が３質量％以下となるように乾燥することが望ましい。
【００９４】
本発明に係る複合材は、プリプレグ１枚を熱プレスなどで加圧下に加熱し硬化させるか、プリプレグ複数枚を積層して加圧下に加熱して一体化させることによって得ることができる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力が１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、加熱加圧時間が１０〜３００分程度であることが好ましい。
【００９５】
本発明に係る積層材の片面または両面に、金属箔または金属板を積層一体化させて多層プリント配線板用などに使用可能な積層体とすることができる。
このような積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。
【００９６】
金属箔または金属板としては、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における性能の試験方法および原料は次の通りである。
【００９８】
１．試験方法
（１）加湿後半田耐熱
ＰＣＴ試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において５時間保持した際に、２８８℃の半田浴に１０秒間浸漬し、銅箔部分における膨れの有無を目視によって観察し、下記基準にて判定した。
合格：膨れが認められなかった。
不合格：膨れが認められた。
（２）吸水率
ＨＡＳＴ試験機を使用し、８５℃／８５％ＲＨの条件に保持した際に、１６８時間後の重量変化を測定した。
（３）ピール強度
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、１０ｍｍ幅で９０°引っ張り試験を行った。
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、２３℃において行った。
【００９９】
（５）溶剤溶解性
測定試料と、メチルエチルケトン（溶剤）とを、それぞれ質量割合で６０質量％、４０質量％にて混合し、超音波振動にて１時間溶解させ、その溶解状態を目視にて観察を行い、測定試料の溶解状態を以下にて測定した。
溶媒溶解性を室温環境下で行い、下記の基準に基づいて評価した。
〇：室温で透明の液体となった。
×：室温で混濁状態の液体、または半液体状態となった。
【０１００】
（６）溶液安定性
試料を溶媒（メチルエチルケトン）に溶解して得られた溶液を、室温で２４時間および７日放置して、時間経過後の溶解状態を目視にて観察し、下記の基準にて溶液安定性を判定した。
〇：各放置時間後に透明の液体であることが確認された。
×：各放置時間後に混濁状態の液体、または半液体状態であることが確認された。
【０１０１】
（７）熱重量変化
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準じて３０℃から毎分１０℃の速度で昇温し、質量がそれぞれ１％減および５％減となる温度を測定した。
【０１０２】
２．原料
（ａ）ポリマレイミド化合物
・ＢＭＩ（Ｉ）
Ｎ，Ｎ‘−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドＢＭＩ−Ｓ（大和化成工業株式会社製、ＢＭＩ−１０００）
・ＢＭＩ（ＩＩ）
Ｎ，Ｎ‘−１．３−フェニレンビスマレイミド（三井化学株式会社製、ＢＭＩ−ＭＰ）
【０１０３】
（ｂ）フェノール性ＯＨ基を含む化合物
・ナフトールアラルキル樹脂
新日鐵化学株式会社製  ＳＮ４８５、ＯＨ当量：２１５
【０１０４】
（ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
三菱化学株式会社製  ＪＥＲ１００１、エポキシ当量：４７５
【０１０５】
（ｄ）その他のエポキシ樹脂
・ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂
株式会社プリンテック製  ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ７１０、エポキシ当量：１７０
・ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
三菱化学株式会社製  エピコート１５７、エポキシ当量：２１０
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
ＤＩＣ株式会社社製  エピクロンＨＰ７２００、エポキシ当量：２５０
・トリフェニロール型エポキシ樹脂
株式会社プリンテック製  ＥＰＯＸ−ＭＫ  ＶＧ３１０１Ｌ（エポキシ当量：２１０）
・ナフタレン型エポキシ樹脂
ＤＩＣ株式会社製  エピクロンＨＰ４０３２（エポキシ当量：１５０）
・ナフタレン型エポキシ樹脂
日本化薬株式会社製  ＮＣ７０００（エポキシ当量：２３０）
・ビフェニル型エポキシ樹脂
日本化薬株式会社製  ＮＣ３０００−Ｌ（エポキシ当量：２７０）
【０１０６】
（ｅ）ジヒドロベンゾオキサジン化合物
・ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）
【０１０７】
硬化促進剤
・芳香族系ジメチルウレア系硬化促進剤  Ｕ−ＣＡＴ３５１２Ｔ（サンアプロ株式会社製）
【０１０８】
（実施例１〜５）
表１に示す組成の配合物（量は質量部で表示）をホットプレート上で、温度１７０〜１９０℃で、１〜３分間溶融混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、溶剤溶解試験を行った。結果を表１に示した。
【０１０９】
ビーカー内で、上記で得られた樹脂組成物とメチルエチルケトン溶媒を質量割合で６０質量％と４０質量％にて混合溶解させて樹脂ワニスを作成した。
得られた樹脂ワニスを攪拌し、８５ｇ／ｍ２（厚み約１００μｍ）のガラスクロスに含浸し、１６０℃で５分間乾燥して、１２０ｇ／ｍ２（厚み約１００μｍ）のプリプレグを得た。
【０１１０】
得られたプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２００〜２３０℃の加熱条件で加圧成形し、０．１５〜０．２５ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、ピール強度試験、曲げ弾性率試験、及び加湿後半田耐熱試験をした。その結果を表１に示した。
また上記で得られたプリプレグを１６枚重ね合わせ、上記と同様の条件で加圧成形して１．２〜１．７ｍｍ厚みの積層板を得た。このようにして得られた積層板について、吸水率の試験をした。試験結果を表１に示した。
【０１１１】
（比較例１〜３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないで、表１に示すような組成の配合物を用いて、実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解して樹脂ワニスを作成しようとしたが、いずれもメチルエチルケトンに溶解しなかったので、プリプレグ及び積層板を得ることはできなかった。
【０１１２】
そこで、メチルエチルケトン溶媒を、メチルエチルケトンとＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の混合溶媒（質量比３：１）に代えて、変性ポリイミド樹脂組成物を溶解したら樹脂ワニスが得られた。
得られた樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして、銅張積層板およびプリプレグ１６枚の積層板を作製し、それぞれについてピール強度試験、曲げ弾性率試験、加湿後半田耐熱試験及び吸水率の試験を行った。その結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
実施例と比較して、比較例１〜３について、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しなかったことにより、メチルエチルケトンに対しての溶解性が著しく悪く、ワニスを得ることができず、プリプレグ及び基材を成型させることができなかった。
【０１１５】
比較例１〜２は先願特許（特開２００４−３１５７０５）において例示されている内容であり、メチルエチルケトン単体での溶解はできずＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）との併用により溶解させているため、ワニス段階からの吸水性が高く、その影響から加熱、加圧した基材化後でも実施例１〜５に比較して吸水性が高い結果となっている。
【０１１６】
実施例について、ビスフェノールＡ型を含有した組成についてはビスマレイミドとの反応が促進され、残留マレイミドが２５質量％前後まで減少し、メチルエチルケトンへの溶解性が高く、更に実施例４におけるｐ−ｄ型ベンゾオキサジンを配合することにより、マレイミド基との反応がさらに促進され、残留マレイミドが顕著に減少しており、マレイミドの結晶化を抑制させることにより、メチルエチルケトンへの溶解性を飛躍的に向上させていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、低沸点の汎用有機溶媒に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
本発明により、保管安定性の高い固体状態で取り扱いが可能であり、汎用の低沸点溶媒に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
本発明により提供される変性ポリイミド樹脂組成物は、マレイミドが持つ高耐熱性を維持したまま、エポキシ樹脂が有する難燃性や接着性などの基材特性をも満たす性能が発現可能となるものである。
【０１１８】
本発明により提供される変性ポリイミド樹脂組成物は、高耐熱、高弾性であって、低沸点有機溶剤に可溶な変性ポリイミド樹脂組成物である。
本発明により提供される変性ポリイミド樹脂組成物は、変性ポリイミド樹脂を取り扱い易く、その特性を低下させることない工程で、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の分野において使用される変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ及び積層板を製造することができるものである。
【０１１９】
本発明によって、当該変性ポリイミド樹脂組成物を用いたワニス、プリプレグ及び積層板が提供される。
本発明により提供される変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ及び積層板は、電気電子産業を中心に各種の分野における絶縁材料として有用である。
また本発明により、変性ポリイミド樹脂を、混練機などを用いて溶融混合するドライプロセスによって得る製造方法が提供される。