(57)【要約】【課題】水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され、且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトを提供することを課題とする。【解決手段】金属担持ゼオライトであって、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量｛Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）｝が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下で、かつＢＥＴ１点法で求めた金属担持ゼオライトの比表面積が３８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする金属担持ゼオライトを用いることで、上記課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物浄化触媒に用いられる金属担持ゼオライトであって、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含み、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下で、かつＢＥＴ１点法で求めた金属担持ゼオライトの比表面積が３８０ｍ2／ｇ
以上であることを特徴とする金属担持ゼオライト。
【請求項２】
前記ゼオライトに担持された金属が少なくとも銅を含むことを特徴とする請求項１記載の金属担持ゼオライト。
【請求項３】
前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属担持ゼオライト。
【請求項４】
前記金属担持ゼオライトが、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属担持ゼオライト。
【請求項５】
前記金属酸化物が二酸化珪素を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属担持ゼオライト。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の金属担持ゼオライトを製造する方法であって、金属担持ゼオライトと金属酸化物と水を混合する工程、及び得られた混合液をスプレードライ法により乾燥する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属担持ゼオライトを含む窒素酸化物浄化触媒。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属担持ゼオライトがハニカムに塗布された窒素酸化物浄化ハニカム触媒。
【請求項９】
請求項７または８に記載の触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させる工程、を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項１０】
前記還元剤が窒素系還元剤である請求項９に記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項１１】
前記窒素系還元剤がアンモニアである請求項１０に記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項１２】
内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムであって、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒が、請求項７または８に記載の触媒を含み、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記排気浄化触媒の下流に配置され、かつ前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元することを特徴とする排気浄化システム。
【請求項１３】
前記排気浄化触媒は、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される吸蔵還元型窒素酸化物浄触媒と、前記吸蔵還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、前記排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる、請求項１２に記載の排気浄化システム。
【請求項１４】
内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に配置された選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程、を含む排気浄化方法であって、選択還元型窒素酸化物浄化触媒として請求項７または８に記載の触媒を用いることを特徴とする、排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために用いられる金属担持ゼオライト、及びそれを用いた窒素酸化物浄化触媒、排気浄化システム、並びに排気浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関からの排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する選択還元型ＮＯｘ（浄化）触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とも言う）は、従来から広く開発されている。
例えば、骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライト（シリコアルミノフォスフェートゼオライト、ＳＡＰＯとも言う）に金属を担持させてなる金属担持ゼオライトは、内燃機関から排出される排ガス用のＳＣＲ触媒の需要が高まっており、該用途への検討が行われている。
【０００３】
また、ＳＣＲ触媒を、三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」とも言う）の下流側に配置させて、排気の空燃比をリーン空燃比とリッチ空燃比で適宜切り替える制御を行うことで、下流側のＳＣＲ触媒にＮＨ3を供給してＮＯｘ浄化を行う排気浄化
装置のＳＣＲ触媒に、ある特定の銅担持量、シリコン担持量を有するＳＡＰＯを用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、急激な温度上昇時の吸着水分による劣化の問題がなく、窒素酸化物浄化性能及びその維持特性に優れたゼオライト触媒として、ＳＡＰＯに金属酸化物粒子及び／又は無機バインダーを含ませることで、水の吸着量を低減させる技術が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０１６３９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らが検討したところでは、上記特許文献１に開示されたゼオライトは、水に浸漬させたのちに高温に晒すことを繰り返すうちに性能が低下するという問題点があった。また、上記特許文献２に開示された技術では、水吸着量を低下させることにより急激な温度上昇時の吸着水分による劣化を抑制しているが、水吸着量を低減させることにより、触媒自身の比表面積が低減し、高ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）下での性能が低下するという問題点があった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され、且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ね、金属担持ゼオライトにおけるリン原子（Ｐ）の量に着目した。そして、金属担持ゼオライト中のＰの量を一定量以上とし、金属担持ゼオライト表面のＰの量を一定量以下とし、かつ、金属担持ゼオライトの比表面積を一定以上とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）窒素酸化物浄化触媒に用いられる金属担持ゼオライトであって、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含み、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下で、かつＢＥＴ１点法で求めた金属担持ゼオライトの比表面積が３８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする金属担持ゼオ
ライト。
（２）前記ゼオライトに担持された金属が少なくとも銅を含むことを特徴とする（１）記載の金属担持ゼオライト。
（３）前記ゼオライトの構造が、国際ゼオライト学会が定めるコードでＣＨＡであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の金属担持ゼオライト。
（４）前記金属担持ゼオライトが、金属酸化物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属担持ゼオライト。
（５）前記金属酸化物が二酸化珪素を含むことを特徴とする（４）に記載の金属担持ゼオライト。
（６）（４）又は（５）に記載の金属担持ゼオライトを製造する方法であって、金属担持ゼオライトと金属酸化物と水を混合する工程、及び得られた混合液をスプレードライ法により乾燥する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属担持ゼオライトを含む窒素酸化物浄化触媒。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属担持ゼオライトがハニカムに塗布された窒素酸化物浄化ハニカム触媒。
（９）（７）または（８）に記載の触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させる工程、を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
（１０）前記還元剤が窒素系還元剤である（９）に記載の窒素酸化物浄化方法。
（１１）前記窒素系還元剤がアンモニアである（１０）に記載の窒素酸化物浄化方法。
（１２）内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムであって、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒が、（７）または（８）に記載の触媒を含み、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記排気浄化触媒の下流に配置され、かつ前記排気浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元することを特徴とする排気浄化システム。
（１３）前記排気浄化触媒は、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される吸蔵還元型窒素酸化物浄触媒と、前記吸蔵還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、前記排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる、（１２）に記載の排気浄化システム。
（１４）内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に配置された選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程、を含む排気浄化方法であって、選択還元型窒素酸化物浄化触媒として（７）または（８）に記載の触媒を用いることを特徴とする、排気浄化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトが提供される。また、該金属担持ゼ
オライトを含む窒素酸化物浄化触媒が提供され、さらに、該触媒を用いた排気浄化システム及び排気浄化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例に係る金属担持ゼオライトの、耐久試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
＜金属担持ゼオライト＞
本発明の実施形態に係る金属担持ゼオライトは、ゼオライトが骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含み、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下で、かつＢＥＴ１点法で求めた金属担持ゼオライトの比表面積が３８０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
このような構成を有することで、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制され、且つ、高い比表面積を有する金属担持ゼオライトが提供される。
【００１３】
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、骨格構造に少なくともケイ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びリン原子（Ｐ）を含むゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と称す場合がある。）である。そして、金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、が１５ｍｏｌ％以上であり、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量が１０ｍｏｌ％以下である。
【００１４】
金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量は１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２３ｍｏｌ％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常５０ｍｏｌ％以下である。
また、金属担持ゼオライト表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量は８ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよい。
金属担持ゼオライト中及び金属担持ゼオライト表面におけるＰ含有量が上記範囲を満たすことで、水に浸漬させた後に高温に晒すことを繰り返した際の性能の低下が抑制されることを本発明者らは見出した。このような効果が奏される理由について本発明者らは、水による性能低下はゼオライト表面の欠陥特にＰに由来する欠陥を水が攻撃することにより、ゼオライト構造が崩壊することにより進行すると考えており、表面の欠陥を保護することにより抑制されると考えている。
【００１５】
金属担持ゼオライト中のＰ含有量は、ゼオライトを製造する際のＰ原料、例えばリン酸の添加量により調整することができる。一方で金属担持ゼオライト表面のＰ含有量は、ゼオライト表面を二酸化ケイ素等の金属酸化物で覆うことによりにより調整することができ、金属担持ゼオライト表面のＰ含有量が上記範囲であるゼオライトは、例えば金属酸化物の添加量を調整することにより得られる。
【００１６】
金属担持ゼオライト中のＰ含有量、及び組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発行分光分析装置、またはＩＣＰで測定されたサンプルを用い、検量線を作成することにより、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。
また、表面のＰ含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、により測定することができる。
なお、金属担持ゼオライト中の他原子の含有量についても、同様の手法で測定することができる。
【００１７】
金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＳｉの量やＡｌの量は特段限定されないが、Ｓｉの量、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、は通常３ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは、８ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。Ａｌの量、Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、は通常１５ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
金属担持ゼオライト中には、アルミニウム、リン及びケイ素原子以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。
【００１９】
これらの他の原子の含有量は、ゼオライト中に、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対して、通常３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００２０】
ゼオライトは通常結晶性であり、メタン型のＳｉＯ４四面体あるいはＡｌＯ４四面体あるいはＰＯ４四面体（以下、これらを一般化して「ＴＯ４」とし、含有する酸素原子以外の原子をＴ原子という。）が、各頂点の酸素原子を共有し連結した規則的な網目構造を持つ。Ｔ原子としてはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ以外の原子も知られている。網目構造の基本単位のひとつに、８個のＴＯ４四面体が環状に連結したものがあり、これは８員環と呼ばれている。同様に、６員環、１０員環などもゼオライト構造の基本単位となる。
なお、本発明におけるゼオライトの構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により決定できる。
【００２１】
ゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ））が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩのいずれかが好ましく、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹのいずれかがさらに好ましく、燃料由来の炭化水素を吸着しにくいことからＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
【００２２】
本実施形態では、金属担持ゼオライトの、ＢＥＴ１点法で求めた比表面積が３８０ｍ2
／ｇ以上である。好ましくは４００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは４２０ｍ2／ｇ以上である。上限は特に存在しないが、通常８００ｍ2／ｇ以下である。
比表面積を上記範囲とすることで、高ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）下であっても良好な性能を示すゼオライトとなる。
一般的に、表面のＰの量を低減させると、比表面積が低下してしまうが、金属酸化物で表面を被覆するときに、スプレードライ法を用いることにより、その値を大きくすることができ、上記範囲に調整可能となる。
比表面積は、株式会社マウンテック社製比表面積測定装置（ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、前処理を温度３００℃、３０分行い、Ｐ／Ｐ０＝０．３における流通式一点法によりＢＥＴ比表面積を測定する。
【００２３】
ゼオライト類のフレームワーク密度は、特に限定されるものではないが、通常１３．０Ｔ／ｎｍ3以上、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ3以上、より好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ3以上であり、通常２０．０Ｔ／ｎｍ3以下、好ましくは１９．０Ｔ／ｎｍ3以下、より好
ましくは１７．５Ｔ／ｎｍ3以下である。なお、フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ3）は、ゼ
オライトの単位体積ｎｍ3あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素
原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
【００２４】
本実施形態の金属担持ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
なお、ゼオライトの粒子径とは、下記に説明するゼオライトの製造において、テンプレートを除去した後の粒子径として測定した値をいう。また、この粒子径とは、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
【００２５】
本実施形態におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。製造方法は特に限定されないが、例えば特開２００３−１８３０２０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０８４９３０号パンフレット、特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号明細書等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００２６】
一例をあげると、Ａｌ原料、Ｐ原料、Ｓｉ原料、テンプレート、及び水を混合して水性ゲルを調製し、調製後の水性ゲルを水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。
【００２７】
Ａｌ原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で擬ベーマイトが好ましい。
【００２８】
Ｐ原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
Ｓｉ原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点でヒュームドシリカが好ましい。
【００３０】
テンプレートとしては、公知の方法で使用される種々のテンプレートが使用でき、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリン、（２）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを用いることができる。
【００３１】
ゼオライトの製造における水性ゲルの組成は、以下の通りである。
即ち、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及びＰ原料を各々の酸化物換算のモル比で表した場合、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．３より大きく、好ましくは０．４以上であり、より好ま
しくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上である。また通常１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。また同様の基準でのＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、さらに好ましくは０．９以下であ
る。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
【００３２】
テンプレートの総量は、水性ゲル中のＡｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。テンプレートの使用量が上記下限以上であるとテンプレート量が十分となり、上記上限以下であるとアルカリ濃度を抑えることができ、従って、上記範囲内であることにより良好な結晶化を行うことができる。
【００３３】
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、Ａｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。また、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００３４】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、Ａｌ原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００３５】
水熱合成は、上記の水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。
この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃から１２０℃までの温度範囲内に１時間以上置かれることが、得られるゼオライトの耐久性の面で好ましい。
一方、この温度範囲での昇温時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常５０時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
【００３６】
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
【００３７】
また、水熱合成の際の最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望とするゼオライトの合成のしやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは
１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００３８】
最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に降温させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々な方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。
【００３９】
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物（テンプレート）を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレートの除去が好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、ゼオライトに金属が担持されている。ゼオライトへの金属の担持方法としては特に限定されず、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が挙げられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
【００４１】
ゼオライトに担持される金属は特に限定されるものではないが、ゼオライトに担持させて、触媒活性を発揮し得るものが好ましい。具体的には、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等が挙げられる。ゼオライトに担持させる金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の金属を組み合わせてあってもよい。ゼオライトに担持させる金属は、鉄または銅を含むことが好ましく、より好ましくは銅を含むことである。
なお、本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあるものに限定されず、「金属」という場合、触媒中に担持された存在状態、例えばイオン性ないしはその他の種としての存在状態を含む。
【００４２】
ゼオライトへの金属の担持量は、特に限定されないが、ゼオライトに対する金属の重量割合で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。金属担持量が上記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。金属担持量が上記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
【００４３】
担持する金属の金属源としては、特に限定されるものではないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、通常は、担持金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。金属源は、後述する分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。
【００４４】
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、吸着水分による劣化を抑制する観点から、金属酸化物粒子を含有してもよい。
上記の金属酸化物粒子の金属としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、ニオブが好ましく、中でも粒径の制御、ゼオライトへの固着能力、及び価格の観点から、ケイ素、即ち金属酸化物として二酸化ケイ素を含有することがより好ましい。また、リン酸アルミニウムのようにリン等を金属以外の元素を含んでも良い。これらの１種又は２種以上の金属の組み合わせでもよい。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、通常が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、ここで金属酸化物粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で金属酸化物粒子を観察した際の、任意の１０〜３０点の金属酸化物粒子の一次粒子径の平均値をいう。
【００４５】
本実施形態に係る金属担持ゼオライトは、上記担持させる金属の金属源、及びゼオライト、並びに必要に応じて金属酸化物粒子等を、分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この混合スラリーを乾燥させて分散媒を除去し、得られた乾燥粉体を焼成することにより製造される。
【００４６】
なお、金属担持ゼオライトは、上記のような金属酸化物粒子等以外に、粘土系添加剤や、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマー又はポリマーであるシリコーン類（ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含む）、珪酸液由来成分等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
分散媒は、ゼオライトを分散させるための液体であり、分散媒の種類は、特に限定されるものではないが、通常、水、アルコール、ケトンなどの１種又は２種以上が使用され、加熱時の安全性の観点から、分散媒は水を使用することが望ましい。
【００４８】
混合スラリー調製の際の混合順序は、特に制限されるものではないが、通常、まず分散媒に、金属酸化物を分散させ金属担持ゼオライトを混合するのが好ましい。
【００４９】
上記の成分を混合して調製されるスラリー中の固形分の割合は、好ましくは５重量％以上、６０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。スラリー中の固形分の割合が前記下限値未満では、除去すべき分散媒の量が多くて、分散媒除去工程に支障をきたす場合がある。また、スラリー中の固形分の割合が前記上限値超過では、ゼオライト以外の他の成分がゼオライト上に均一に分散しにくくなる傾向がある。
【００５０】
混合スラリーの調製温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
ゼオライトは通常、分散媒と混合すると発熱することがあり、調製温度が上記上限値を超えるとゼオライトが酸又はアルカリにより分解する可能性がある。調製温度の下限は分散媒の融点である。
【００５１】
また、混合スラリーの調製時のｐＨは特に限定されないが、通常３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを前記下限値未満あるいは上限値超過として調製するとゼオライトが破壊される可能性がある。
【００５２】
混合スラリー調製時の混合の方法としては、十分に金属担持ゼオライトと金属酸化物及び必要に応じて用いられるその他の成分や各種添加剤が混合あるいは分散する方法であればよく、各種公知の方法が用いられるが、具体的には攪拌、超音波、ホモジナイザー等が用いられる。
【００５３】
上記混合スラリーの乾燥方法としては、混合スラリー中の分散媒を短時間で除去できる方法であれば特に限定されないが、好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、短時間に除去できる方法である。より好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体と接触させて除去する方法であり、更に好ましくは混合スラリーを均一に噴霧した状態を経て、高温の熱媒体として熱風と接触させ乾燥して分散媒を除去することにより、均一な粉体を得ることのできる方法であることから、スプレードライ法を採用することが好ましい。
【００５４】
混合スラリーの乾燥にスプレードライを適用する場合、噴霧の方法としては、回転円盤による遠心噴霧、圧力ノズルによる加圧噴霧、二流体ノズル、四流体ノズル等による噴霧などを用いることができる。
【００５５】
噴霧したスラリーは、加熱した金属板や、高温ガスなどの熱媒体と接触することにより分散媒が除去される。いずれの場合も、熱媒体の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、３５０℃以下である。熱媒体の温度が上記下限値未満では混合スラリーから十分に分散媒が除去できない場合があり、また上記上限値超過では金属源が分解し、金属酸化物が凝集する場合がある。
【００５６】
スプレードライの乾燥条件については特に限定されないが、通常ガス入口温度を約２００〜３００℃、ガス出口温度を約６０〜２００℃として実施する。
混合スラリーを乾燥して分散媒を除去するに要する乾燥時間は、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは１分以下、特に好ましくは１０秒以下であり、より短時間で乾燥することが望ましい。この乾燥時間の下限は特に限定されるものではないが、通常０．１秒以上である。
前記上限値超過の時間をかけて乾燥を行うと、金属を担持させるゼオライトの表面に金属源が凝集し、不均一に担持されるため、触媒活性低下の原因となる。また、一般的に金属源は酸性、又はアルカリ性を呈するため、分散媒の存在下でそれらの金属を含んだ状態で高温条件に長時間曝されると、金属原子を担持させたゼオライトの構造の分解が促進されると考えられる。そのため乾燥時間が長くなるほど触媒活性が低下すると考えられる。
【００５７】
なお、ここで、混合スラリーから分散媒を除去するための乾燥時間とは、被乾燥物中の分散媒の量が１重量％以下になるまでの時間をいい、水が分散媒の場合の乾燥時間は、混合スラリーの温度が８０℃以上になった時点から、被乾燥物中の水の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。水以外の分散媒の場合の乾燥時間は、その分散媒の常圧における沸点より２０℃低い温度になった時点から、被乾燥物中の分散媒の含有量が１重量％以下になるまでの時間をいう。
【００５８】
上記混合スラリーの乾燥により分散媒を除去して得られる乾燥粉体の粒子径は特に限定されないが、乾燥を短時間で終了させることができるよう、通常１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下で、通常２μｍ以上となるように、混合スラリーの乾燥を行うことが好ましい。
【００５９】
上記乾燥により得られた乾燥粉体は、次いで焼成することによって金属担持ゼオライトを得ることができる。
乾燥粉体の焼成方法は特に限定されず、マッフル炉、キルン、流動焼成炉などを用いることができるが、気体の流通下に焼成する方法が好ましい。
焼成時の流通気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの混合気体などを用いることができ、好ましくは空気が用いられる。また流通気体は水蒸気を含んでいてもよい。焼成は、還元雰囲気で行うこともでき、その場合、水素を流通気体中に混合したり、シュウ酸等の有機物を乾燥粉体に混ぜて焼成することができる。
【００６０】
気体の流通速度は特に限定されないが、被焼成粉体１ｇあたりの気体の流通量は、通常０．１ｍｌ／分以上、好ましくは５ｍｌ／分以上、通常１００ｍｌ／分以下、好ましくは２０ｍｌ／分以下である。粉体１ｇあたりの気体の流通量が上記下限値未満では乾燥粉体中に残存する酸が加熱時に除去されず、ゼオライトが破壊される可能性があり、上記上限値超過の流通量では粉体が飛散することがある。
【００６１】
焼成温度は特に限定されないが、通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上、通常８００℃以下、好ましくは７０００℃以下、である。焼成温度が上記下限値未満では金属酸化物がゼオライト表面と反応しないことがあり、上記上限値超過ではゼオライトの構造が破壊される可能性がある。
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常１分〜３日、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。焼成時間が短過ぎると金属酸化物がゼオライト表面と反応しないことがあり、一方で、徒に焼成時間を長くしても焼成による効果は得られず、生産効率が低下する。
焼成後、得られた触媒は、凝集しているために、解砕機等を用い解砕してもよい。
【００６２】
本実施形態に係る金属担持ゼオライトの好ましい製造方法は以下のとおりであり、即ち、金属担持ゼオライトと金属酸化物と水を混合する工程、及び得られた混合液をスプレードライ法により乾燥する工程、を含むことを特徴とする、金属担持ゼオライトの製造方法である。
また、金属酸化物として、二酸化ケイ素を含むことが好ましい。
このような製造方法により、ゼオライト表面と金属酸化物を反応させるときに、ゼオライトにダメージを与えず、比表面積の低下が起こらず、好ましい。
【００６３】
上記、金属担持ゼオライトは、窒素酸化物浄化触媒として用いられる。即ち本発明の別の実施形態は、上記金属担持ゼオライトを含む窒素酸化物浄化触媒である。
本発明の金属担持ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや（一例であり、有機バインダーを用いてもよい。）、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品が得られる。
また、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、本発明の金属担持ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の基材に塗布することにより、触媒が塗布されたハニカム状のハニカム触媒を得ることができる。
【００６４】
窒素酸化物浄化触媒中の金属担持ゼオライト含有量は特段限定されず、通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また通常９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である。
【００６５】
本発明では、金属担持ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物の浄化に用いることができる。すなわち、本発明の別の実施形態は、上記窒素酸化物浄化触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させる工程、を含む窒素酸化物浄化方法である。
【００６６】
該窒素酸化物を含む排ガスには、窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水があげられる。
窒素酸化物含有排ガスとしては、具体的には、本ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の窒素酸化物含有排ガスが挙げられる。
【００６７】
窒素酸化物浄化方法においては、還元剤が使用され、還元剤を使用することで浄化を効率よく進行させることができる。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一
酸化炭素、炭化水素、水素等の１種又は２種以上が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。
【００６８】
本発明の実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒は、浄化排気システムに適用することができる。
浄化排気システムとしては、内燃機関の排気通路に排気浄化触媒及び選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムであって、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒が、上記窒化酸化物浄化触媒を含み、排気の空燃比が理論空燃比以下のときにアンモニアを生成する前記浄化触媒の下流に配置され、かつ前記浄化触媒によって生成されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する排気浄化システムがあげられる。
【００６９】
このような浄化排気システムにおいて、浄化触媒は、前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される吸蔵還元型窒素酸化物浄触媒と、前記吸蔵還元型窒素酸化物浄化触媒の上流側に配置される三元触媒のうち、少なくとも一方の触媒であり、前記内燃機関の燃焼条件を制御することで、前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われることが好ましい。
【００７０】
本発明の実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒は、さらに排気浄化方法に適用することができる。
排気浄化方法としては、内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に配置された選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程、を含む排気浄化方法であって、選択還元型窒素酸化物浄化触媒として上記触媒を用いる浄化方法があげられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
【００７２】
［組成分析］
金属担持ゼオライト中のＰ含有量、及び組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定されたサンプルを標準試料として用い、検量線を作成することにより、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。
標準試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子と銅原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。
この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で金属担持ゼオライトよりなる触媒試料中のケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子及び銅原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製  装置名：ＵＬＴＩＭＡ  ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製  装置名：ＥＤＸ−７００を用いて行った。
【００７３】
［ＸＰＳによる表面Ｐ量の測定］
調製した金属担持ゼオライトについてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、下記条件）により、試料表面のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）、を測定した。
【００７４】
分析法の詳細は以下に示す通りである。
測定装置：Ｕｌｖａｃ製  ＰＨＩ−５７００
測定条件：ＪＩＳ  Ｋ  ０１６７:２０１１規格準拠
Ｘ線源：ＡｌＫα線
Ｘ線径：φ８００μｍ
【００７５】
［比表面積  ＢＥＴ１点法］
調製した金属担持ゼオライト試料の比表面積は、株式会社マウンテック社製、比表面積測定装置（ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、前処理を温度３００℃、時間３０分間行い、Ｐ／Ｐ０＝０．３における流通式一点法によりＢＥＴ比表面積を測定することにより求めた。
【００７６】
[ＮＯｘ浄化率測定前処理］
所定量の触媒が塗布されたハニカム触媒（φ３０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を、固定床流通式反応装置に装填する。表１の（１）に記載のガスを外部ヒーターにより６００℃まで加熱し、触媒流入ガス温度６００℃で５分間触媒を曝す。表１の（１）のガスを流通させた状態で、触媒流入ガス温度を所定温度（４１０℃）まで下げる。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１の（２）に記載のガスに切り替え、２０分間触媒を曝す。
【００７７】
【表１】
2017159247.tif 000003
【００７８】
[ＮＯｘ浄化率評価条件]
モデルガス評価装置を用い、ＳＣＲ反応を模擬した過渡評価を実施した。このとき、ＮＯｘ分析計（６０００ＦＴ、堀場製作所製）を用いて、触媒流入ＮＯ濃度、ＮＯ2濃度、
及び触媒流出ＮＯ濃度、ＮＯ2濃度を４１０℃にて測定した。
Ｒｉｃｈ及びＬｅａｎガスは下記表２に記載のガスを使用した。
Ｒｉｃｈガス１０秒流通後、Ｌｅａｎガスに切り替え６０秒流通を繰り返した。
【００７９】
【表２】
2017159247.tif 000004
【００８０】
［耐久試験］
ハニカム触媒を常温の水に３０分浸漬した後、水より取り出し、エアーを流通し、残余の水を取り除く。その後ハニカム触媒を電気炉に投入し、３０分間４５０℃で熱処理を行う。上記操作を１０回、または２０回繰り返す。
【００８１】
［製造例］
（実施例１の金属担持ゼオライト）
水１４８４ｋｇ、７５％リン酸５９２ｋｇ、及び擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）４４０ｋｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１１７ｋｇと水１６０７ｋｇを加え、１０分間攪拌した。この混合液にモルホリン２８５ｋｇとトリエチルアミン３３１ｋｇを加え、１．５時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ2Ｏ＝１／０．６／０．７／１／１／６０（モル比）
該水性ゲルを５ｍ3のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温
度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後９０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後７５０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去し、ＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトを合成した。得られたゼオライトを用い、ゼオライト１ｋｇに対し酢酸銅（ＩＩ）−水和物を９６ｇ使用し、３２６６ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で供給し、５７７ｇの乾
燥粉体を１時間で回収した。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。この乾燥粉体を触媒１ｇあたり１２ｍｌ/分の空気流通中で、７５０℃で焼成して、Ｃｕ担持ＳＡＰＯ（以
下、Ｃｕ／ＳＡＰＯと記す）を合成した。
Ｃｕ／ＳＡＰＯ  ５．４Ｋｇとシリカゾル（１５ｗｔ％水スラリー）４．１Ｋｇに水５．５Ｋｇを加え、水スラリーを作製した。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で供給し、乾燥粉
体を得た。得られた乾燥粉体を５００℃で焼成した後、解砕機を用い平均粒径７μｍの金属担持ゼオライトを得た。
【００８２】
（実施例２の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯ  ４．８Ｋｇとシリカゾル（１５ｗｔ％水スラリー）８．３Ｋｇに水１．９Ｋｇを加え、水スラリーを作製した。この常温の水スラリーを１２００Φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ/時の速度で
供給し、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を５００℃で焼成した後、解砕機を用い平均粒径９μｍの金属担持ゼオライトを得た。
【００８３】
（比較例１の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯを金属担持ゼオライトとして使用した。
【００８４】
（比較例２の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯにシリカゾル（Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で４ｗｔ％、
７８ｇ）と、水を混合・撹拌することによって、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子のスラリーを製造した。水分量は、コーディエライトハニカムへ塗布可能なスラリー粘度になるよう調整した（固形分率は約４０％）。その後、１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃において２時間焼成した。
【００８５】
（比較例３の金属担持ゼオライト）
実施例１記載のＣｕ／ＳＡＰＯにシリカゾル（Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で２０ｗｔ％
、３８９ｇ）と、水を混合・撹拌することによって、シリカ被覆シリカアルミノフォスフェート粒子のスラリーを製造した。水分量は、コーディエライトハニカムへ塗布可能なスラリー粘度になるよう調整した（固形分率は約４０％）。その後、１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃において２時間焼成した。
【００８６】
上記各金属担持ゼオライト中のＳｉ、Ａｌ及びＰの合計量に対するＰの量、Ｐ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＸＲＦにより求めた。また、表面のＰ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）（ｍｏｌ％）をＸＰＳより求めた。更に比表面積をＢＥＴ１法にて求めた。結果を表３に記す。
【００８７】
［試験例］
上記金属担持ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3ゾル、Ｈ2Ｏ（金属担持ゼオライト  １００ｇに対
し、Ａｌ2Ｏ3ゾルをＡｌ2Ｏ3換算で７．８ｇの比率）を混合・撹拌し、スラリー化した。
上記スラリーをコーディエライトハニカムにコーティングした。コート量はＣｕ／ＳＡＰＯを金属担持ゼオライトが１７０ｇ／Ｌとした。１２０℃で乾燥し、空気中、５５０℃で２時間焼成し、実施例１〜２及び比較例１〜３の金属担持ゼオライトによるハニカム触媒を得た。
これらハニカム触媒の初期状態と耐久試験後について、上記方法に基づき、ガス温度４５０℃におけるＮＯｘ浄化量を測定した。結果を表３及び図１に示す。
【００８８】
【表３】
2017159247.tif 000005
【図１】
2017159247.tif 000006