(57)【要約】【課題】耐光性に優れる着色硬化膜を形成することができる着色硬化膜形成用組成物、この着色硬化膜形成用組成物を用いた着色硬化膜及びその形成方法、並びにこの着色硬化膜を備える電子デバイス及び液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の着色硬化膜形成用組成物は、重合体、色材及び３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物を含有する。本発明の着色硬化膜は、当該着色硬化膜形成用組成物から形成される。本発明の着色硬化膜は、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜の形成に当該着色硬化膜形成用組成物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、色材及び３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物を含有する着色硬化膜形成用組成物。
【請求項２】
上記化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載の着色硬化膜形成用組成物。
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。）
【請求項３】
上記化合物が、下記式（２）で表される請求項２に記載の着色硬化膜形成用組成物。
Ｘ１−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ      （２）
（式（２）中、Ｘ１は、炭素数４〜１２の芳香環を含む、炭素数２９以下の１価の有機基である。Ｙは、上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の芳香環基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の脂環式基である請求項２又は請求項３に記載の着色硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
感放射線性化合物をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化膜形成用組成物。
【請求項６】
上記感放射線性化合物が、感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせである請求項５に記載の着色硬化膜形成用組成物。
【請求項７】
上記色材が、黒色色材である、請求項１から請求項６のいずれか1項に記載の着色硬化膜形成用組成物。
【請求項８】
上記重合体が、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の着色硬化膜形成用組成物から形成される着色硬化膜 。
【請求項１０】
基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記塗膜の形成に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の着色硬化膜形成用組成物を用いる着色硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の着色硬化膜を備える電子デバイス。
【請求項１２】
第１基板の一方の面側に着色硬化膜を形成する工程、
上記着色硬化膜の外面側及び第２基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、
上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第１基板と第２基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記着色硬化膜の形成に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の着色硬化膜形成用組成物を用いる液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化膜形成用組成物、着色硬化膜、着色硬化膜の形成方法、表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、テレビ受像機やパーソナルコンピュータのモニタ装置等として広く用いられるようになっている。これらの用途に用いられる液晶表示装置には、表示画面をあらゆる方向から見ることができる広い視野角が求められている。広視野角を得られる液晶表示装置としては、例えばＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子を用いたものが知られている。しかし、このような液晶表示装置は、液晶の応答時間が十分に短いものではなく、また指押し等により配向の乱れが生じ易いという不都合を有している。
【０００３】
そこで、液晶表示素子には、光等により重合可能なモノマーを液晶に混入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶化合物の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術の導入が検討されている（特開２００３−１４９６４７号公報参照）。ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子は、液晶化合物の傾斜方向を記憶する重合膜が液晶と配向膜との界面に形成されているため、強い配向規制力を備えている。したがって、このＰＳＡ技術を用いることで、液晶の応答時間が短く、指押し等によっても配向の乱れが生じ難い液晶表示装置を実現できる。このようなＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子においては、一対の基板間に光重合可能なモノマーを含有する液晶材料（重合性液晶組成物）を注入し、セル全体を光照射することなどによりモノマーを重合させる。この重合の際の光照射は、比較的短い波長の光（例えば、３１３ｎｍの波長を含む光）を用いて強照度で行われる。従って、この照射される光によって基板間に配設されている硬化膜中の有機物が分解し、ガスが発生する場合がある。このような光照射に伴う有機物の分解及びガスの発生は、硬化膜の透過率の低下や、硬化膜の変色や劣化、基板間（セル内）で気泡となることによる表示不良の要因となる。
上記プロセス上の光照射の問題に加えて、近年スマートフォンやタブレット等の液晶パネルを搭載したモバイル機器を野外で使用する場が増え、直射日光下でも安定的に使用できる液晶表示装置が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐光性に優れる表示画素等の硬化膜を形成することができる着色硬化膜形成用組成物、この着色硬化膜形成用組成物を用いた着色硬化膜及びその形成方法、並びにこの硬化膜を備える表示素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明は、重合体、及び３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物を含有する着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）である。
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、重合体、及び下記式（１）で表される化合物を含有する着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）である。
【０００８】
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。）
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）又は当該着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）から形成される表示素子用硬化膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜の形成に当該着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）又は当該着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）を用いる表示素子用硬化膜の形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、第１基板の一方の面側に着色硬化膜を形成する工程、上記着色硬化膜の外面側及び第２基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第１基板と第２基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程を備え、上記着色硬化膜の形成に当該着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）又は当該着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）を用いる表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色硬化膜形成用組成物は、耐光性に優れる表示画素等の硬化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子の画素領域における模式的な断面図である
【図２】本発明の表示素子の一実施形態に係る表示素子の製造途中の状態を示す模式的断面図である。
【図３】実験例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体、３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」又は「［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤」ともいう。）、及び［Ｅ］色材を含有する。
【００１５】
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤を含有し、この着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）から得られる表示画素等の硬化膜中にも［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤が存在することとなる。従って、この着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成された硬化膜を備えるセルを用いて、ＰＳＡ技術により液晶表示素子を製造する場合、以下の作用効果が生じる。すなわち、３６５ｎｍ未満の強照度の光を照射させてセル間の液晶材料（重合性液晶組成物）を硬化させる際、硬化膜中の有機物が分解し、分解物が生じうるが、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤がこの分解物（ラジカル）を捕捉することができる。これにより、光照射に伴う着色硬化膜からのガスの発生が抑制され、着色硬化膜の透過率の低下や、このガスによってセル内に気泡が生じることを抑制することができる。すなわち、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）によれば、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤を含有していることにより、耐光性に優れる硬化膜を形成することができる。また、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、保存安定性や得られる硬化膜の透明性といった表示素子用硬化膜の形成材料に必要な特性も十分である。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、得られる硬化膜の基材となる成分である。［Ａ］重合体としては、通常、着色硬化膜形成用組成物に含有される公知の重合体を一種又は二種以上混合して用いることができる。［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂であることで、アルカリ現像液を用いたパターニングが可能となる。［Ａ］重合体としては、［Ａ１］重合性基を有する重合体、［Ａ２］ポリシロキサン、その他ポリイミド又はポリイミド前駆体、芳香族ポリエーテル、重合性基を有さないアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。［Ａ］重合体としては、硬化性を有する樹脂が好ましく、［Ａ１］重合性基を有する重合体、［Ａ２］ポリシロキサンが好ましい。
＜［Ａ１］重合性基を有する重合体＞
［Ａ］重合体として、［Ａ１］重合性基を有する重合体を用いることで、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）の硬化性を高めることなどができる。［Ａ１］重合体が有する重合性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを挙げることができる。［Ａ］重合体としては、重合性基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。［Ａ］重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位を含むことができる。［Ａ］重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位として、カルボキシ基を有する構造単位を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する構造単位を含むことによりアルカリ可溶性を良好に発現することができる。
［［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体］
［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体は、通常、エポキシ基を有する構造単位を含む。このような［Ａ１−１］重合体は、エポキシ基を有する構造単位を与える化合物（ａ１）を単独で重合させる、あるいは他の構造単位を与える化合物と共重合させることにより得ることができる。他の構造単位を与える化合物としては、カルボキシ基を有する構造単位を与える化合物（ａ２）、水酸基を有する構造単位を与える化合物（ａ３）、並びに化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）に由来する構造単位以外の構造単位を与える化合物（ａ４）を挙げることができる。化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び化合物（ａ４）は、それぞれ用いないことがよい場合もある。以下、各化合物を詳述する。
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００１６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる 。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及びアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレートが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００１７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
これらの化合物（ａ１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及び３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの化合物（ａ１）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
化合物（ａ１）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることにより、良好な硬化性を発揮することができる。
［化合物（ａ２）］
化合物（ａ２）としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物を挙げることができ、より具体的には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等を挙げることができる。
【００２０】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２２】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００２３】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００２４】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性等の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの化合物（ａ２）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
化合物（ａ２）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。化合物（ａ２）の使用割合を上記範囲とすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性や、放射線感度を良好にすることができる。
［化合物（ａ３）］
化合物（ａ３）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物（ａ３）は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
化合物（ａ３）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
［化合物（ａ４）］
化合物（ａ４）は、上記の化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。化合物（ａ４）としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００３２】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、メタクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【００３４】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３５】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【００３６】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３７】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３８】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００３９】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４０】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４２】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００４３】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性等の点から、不飽和芳香族化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。これらの化合物（ａ４）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
化合物（ａ４）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、１０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。
［［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体の合成方法］
［Ａ１−１］重合体は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記化合物（ａ１）並びに必要に応じて化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び化合物（ａ４）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基を有する構造単位を含む重合体を合成することができる。
【００４６】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシアルキルカルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４８】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
［［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体］
［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体は、通常、（メタ）アクリロイル基を有する構造単位、及びビニル基を有する構造単位の少なくとも一方を含む。このような［Ａ１−２］重合体は、（１）カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）（エポキシ基含有不飽和化合物）を反応させる方法、（２）エポキシ基を有する重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、（３）水酸基を有する重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、（４）酸無水物部位を有する重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。これらの中でも、（１）カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）を反応させる方法が好ましい。この方法により、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体を効率的に得ることができる。以下、カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）を反応させる方法による［Ａ１−２］重合体の合成方法について説明する。
［［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体の合成方法］
［Ａ１−２］重合体は、カルボキシ基を有する重合体（以下、「重合体（α）」ともいう。）に上記化合物（ａ１）（エポキシ基含有不飽和化合物）を反応させることのより効果的に得ることができる。
【００４９】
重合体（α）がカルボキシ基を有する構造単位を含み、化合物（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、この反応により得られる（メタ）アクリロイル基を有する構造単位は、下記式（３）で表される。この構造単位は、重合体（α）中のカルボキシ基と化合物（ａ１）のエポキシ基とが反応し、結合して得られる。
【００５０】
【化１】
2017088667.tif 000003
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される２価の基である。
【００５２】
【化２】
2017088667.tif 000004
【００５３】
上記式（３−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基である。上記式（３−１）及び上記式（３−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【００５４】
上記式（３）で表される構造単位について、例えば化合物（ａ１）としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ１２は、上記式（３−１）で表される基となる。一方、化合物（ａ１）としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ１２は、上記式（３−２）で表される基となる。
【００５５】
重合体（α）は、上記化合物（ａ２）を重合させることにより得ることができる。重合体（α）の合成に際しては、化合物（ａ２）以外の他の化合物、例えば上記化合物（ａ３）、化合物（ａ４）等を共重合成分として用いてもよい。これらの他の化合物としては、共重合反応性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００５６】
重合体（α）の重合の方法としては、化合物（ａ２）、及び必要に応じて他のモノマー（化合物（ａ３）及び化合物（ａ４）等）を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。
【００５７】
上述のラジカル重合開始剤としては、上述の「［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体の合成方法」で例示したものと同様のものが挙げられる。重合体（α）は、重合反応溶液のまま［Ａ１−２］重合体の製造に供してもよく、重合体（α）を一旦溶液から分離した後に［Ａ１−２］重合体の製造に供してもよい。
【００５８】
重合体（α）における化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。一方、この上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。重合体（α）の化合物（ａ２）以外の化合物（化合物（ａ３）、化合物（ａ４）等）に由来する構造単位の含有率の下限は、例えば１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、例えば９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。
【００５９】
重合体（α）と化合物（ａ１）との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体（α）の溶液に、化合物（ａ１）（エポキシ基を有する不飽和化合物）を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃以上１００℃以下が好ましい。反応時間は、８時間以上１２時間以下が好ましい。
【００６０】
化合物（ａ１）の使用割合の下限としては、重合体（α）中の化合物（ａ２）に由来するカルボキシル基に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。一方、この上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることで、重合体（α）との反応性や硬化性等がより向上する。化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
［［Ａ１］重合体の分子量］
［Ａ１］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１０００が好ましく、５０００がより好ましい。一方、この上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）の硬化性等をより良好なものとすることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値とする。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ２］ポリシロキサン＞
［Ａ２］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ２］ポリシロキサンは、通常、例えば後述する［Ｃ］感光剤である［Ｃ２］光酸発生剤から発生した酸や、［Ｃ３］光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として硬化する。
【００６１】
［Ａ２］ポリシロキサンとしては、下記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００６２】
【化３】
2017088667.tif 000005
【００６３】
式（４）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、０〜３の整数である。Ｒ２０又はＲ２１が複数の場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
上記Ｒ２０で表される炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。また、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、酸基、酸無水物基又はエポキシ基で置換されていてもよい。
【００６５】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｑは０〜３の整数であるが、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０及び１であり、さらに好ましくは１である。ｑが、上記数値である場合、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、硬化反応の速度が大きくなり、得られる硬化膜の強度や密着性などを向上させることができる。
【００６６】
このような上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００６７】
これらの上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
してもよい。
【００６８】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００６９】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
【００７０】
加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００７１】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）又はアルコキシド（例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）などの触媒の存在下で行われる。
【００７２】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。反応温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下である。反応時間は、好ましくは３０分以上２４時間以下である。
【００７３】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量の下限としては、通常５００が好ましく、１０００がより好ましい。一方、この上限としては、２００００が好ましく、１００００がより好ましい。
＜［Ａ］重合体の含有量＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の含有量の下限としては特に限定されないが、固形分換算で例えば２０質量％であり、３０質量％が好ましい。一方、この上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
＜［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤＞
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、３６５ｎｍ未満の波長の光（通常紫外線）の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物である限り特に限定されない。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤としては、２５４ｎｍ、３０２ｎｍ又は３１３ｎｍの波長を含む光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物が好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、３６５ｎｍ未満の波長の光（例えば２５４ｎｍ、３０２ｎｍ又は３１３ｎｍの波長を含む光）の吸収により解離し、ラジカルを形成する化合物が好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、３６５ｎｍ以上の光の照射では、実質的に分解しない（ラジカル補足能を発現しない）ことが好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００７４】
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物は、炭素数４〜３０の芳香環の存在により、３６５ｎｍ未満の波長の光を効率的に吸収することができ、このような光の吸収によりＸ−Ｓ間又はＳ−Ｙ間の解離が効率的に生じる。この解離によりＸ−Ｓ・ラジカル又はＹ−Ｓ・ラジカルが生じ、これらがラジカル捕捉能を発揮することができる。
【００７６】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基、炭素数４〜３０の芳香環（炭素環、複素環、又はこれらの縮合環等）を含む基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７８】
炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００７９】
炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００８０】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００８１】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００８２】
炭素数４〜３０の芳香環を含む基が有する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。また、複素環であってもよい。また、この基は、２つ以上の同一又は異なる芳香環を含んでいてもよい。上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の単環又は多環の炭素環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等の単環の複素環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の縮合複素環等を挙げることができる。芳香環は、非芳香環と縮合した環構造を形成していてもよい。炭素数４〜３０の芳香環としては、炭素数４〜２０の芳香環が好ましく、炭素数４〜１２の芳香環がより好ましい。
【００８３】
炭素数４〜３０の芳香環を含む基は、（１）炭素数４〜３０の芳香環を含む環構造からなる基であってもよいし、（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基であってもよい。これらの基が有する環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。上記連結基としては、炭素数１〜５のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、２つのＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい）で表される基等を挙げることができる。但し、炭素数４〜３０の芳香環を含む基が有する全炭素の数は３０以下である。
【００８４】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８５】
Ｘ１−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ      （２）
式（２）中、Ｘ１は、炭素数４〜１２の芳香環を含む、炭素数２９以下の１価の有機基である。Ｙは、上記式（１）と同義である。
【００８６】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤がこのような構造を有することで、３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収による−ＣＨ２−Ｓ−間の解離性が高まり、光の吸収によるラジカル捕捉能の発現がより効果的に生じる。
【００８７】
Ｘ１に含まれる炭素数４〜１２の芳香環としては、Ｘに含まれる炭素数４〜３０の芳香環として例示したもののうちの炭素数４〜１２のものを挙げることができる。炭素数４〜１２の芳香環としては、単環及び２つの芳香環の縮合環が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノリン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環及びベンゾチアゾール環がより好ましく、ベンゼン環及びナフタレン環がさらに好ましい。また、芳香環と非芳香環との縮合環として存在する場合も好ましく、この場合、単環の芳香環と単環の非芳香環との縮合環であることがより好ましい。このような縮合環としては、クロメン−２−オン環等を挙げることができる。
【００８８】
Ｘ１で表される基としては、（１）炭素数４〜１２の芳香環を含む環構造からなる基、及び（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基が好ましい。これらの基が有する芳香環の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【００８９】
（１）炭素数４〜１２の芳香環を含む環構造からなる基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族炭素環基、１−ベンゾフラン−２−イル基、インドール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基等の芳香族複素環基、及びクロメン−２−オン−４−イル基等の芳香環と非芳香環との縮合環基が好ましい。上記芳香族炭素環基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。上記芳香族複素環基としては、ベンゾチアゾール−２−イル基が好ましい。上記芳香環と非芳香環との縮合環基としては、クロメン−２−オン−４−イル基が好ましい。
【００９０】
（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基における連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を挙げることができ、−ＣＯ−が好ましい。
【００９１】
（１）炭素数４〜１２の芳香環を含む環構造からなる基及び（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基が有する芳香環の置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、２つのＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい）で表される基等を挙げることができる。
【００９２】
式（２）中のＹは、式（１）と同義、すなわち炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の芳香環基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の脂環式基であることが好ましい。このように、硫黄原子に直結する基（Ｙ）が芳香環基又は脂環式基であることにより、より［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の３６５ｎｍ未満の波長の光に対する解離性及びラジカル捕捉能を高めることができる。
【００９３】
芳香環基とは、芳香環のみから構成される基をいう。炭素数４〜１２の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族炭素環基、１−ベンゾフラン−２−イル基、インドール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基等の芳香族複素環基を挙げることができる。これらの中でも、芳香族複素環基が好ましく、ベンゼン環と単環の複素芳香環との縮合環からなる基がより好ましく、ベンゾチアゾール−２−イル基がさらに好ましい。
【００９４】
脂環式基としては、上述した単環又は多環のシクロアルキル基、単環又は多環のシクロアルケニル基等を挙げることができるが、単環のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００９５】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の合成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば式（１）で表される化合物である場合、チオール化合物とハロゲン化物（ハロゲン化アルキル等）との反応により合成することができる。
【００９６】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の含有量の下限としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、この上限としては、例えば４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の含有量を上記範囲とすることにより、ラジカル捕捉能と硬化性等とをバランスよく発揮することができる。
＜［Ｃ］感放射線性化合物＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤に加えて、［Ｃ］感放射線性化合物を含有することが好ましい。但し、［Ｃ］感放射線性化合物を含有しないことがよい場合もある。［Ｃ］感放射線性化合物が含有されている場合、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物として使用することができる。［Ｃ］感放射線性化合物としては、［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤、［Ｃ２］感放射線性酸発生剤、［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせを含有させることができる。［Ｃ］感放射線性化合物として、［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤が含有されている場合、重合性基を有する［Ａ］重合体や、後述する［Ｄ］重合性化合物の反応により、露光部の硬化が促進され、パターンを形成することができる。［Ｃ］感放射線性化合物として、［Ｃ２］感放射線性酸発生剤や［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤が含有されている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することによりパターンを形成することができる。また、［Ｃ］感放射線性化合物として、［Ｃ２］感放射線性酸発生剤や［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤が含有され、［Ａ］重合体が［Ａ２］ポリシロキサンである場合、露光部において発生する酸や塩基が［Ａ２］ポリシロキサンの硬化触媒となり、露光部の硬化が促進され、パターンを形成することができる。
［［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤］
［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及びエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１００】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０１】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１０２】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１０３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１０４】
［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン化合物が好ましく、α−アミノケトン化合物がより好ましく、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがさらに好ましい。
【０１０５】
［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましい。［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
［［Ｃ２］感放射線性酸発生剤］
［Ｃ２］感放射線性酸発生剤は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。［Ｃ２］感放射線性酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの［Ｃ２］感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１０７】
【化４】
2017088667.tif 000006
【０１０８】
上記式（５）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【０１０９】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０１１０】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート及びベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１１２】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１１３】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【０１１４】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１１５】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【０１１６】
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【０１１７】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１１９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１２０】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１２１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１２２】
［Ｃ２］感放射線性酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物及びキノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物及びキノンジアジド化合物がより好ましい。［Ｃ２］感放射線性酸発生剤を上記化合物とすることで、感度や溶解性をより良好なものとすることができる。
【０１２３】
［Ｃ２］感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましい。［Ｃ２］感放射線性酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
［［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤］
［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。［Ｃ３］光塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
＜［Ｄ］重合性化合物＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、さらに［Ｄ］重合性化合物を含有することが好ましい。但し、［Ｄ］重合性化合物を含有しない場合もある。［Ｄ］重合性化合物は、［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤等の存在下において放射線を照射することにより重合する化合物である。このような化合物としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能及び３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）がこれらの化合物を含有することにより、透過率と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【０１２４】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１２７】
これらの［Ｄ］重合性化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物がより好ましい。
【０１２８】
［Ｄ］重合性化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。［Ｄ］重合性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、３５０質量部が好ましく、３００質量部がより好ましい。［Ｄ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることによって、放射線感度及び得られる硬化膜の表面硬度、耐熱性がより良好となる。
＜［Ｅ］色材＞ 
本発明における［Ｅ］色材としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料、染料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２。
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの色材は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。前記色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
黒色色材としては、単独の黒色色材、又は赤、緑、青色等の色材を混合してなる黒色色材が使用可能である。これら黒色色材は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、１種単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【０１３０】
単独の黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の有機顔料および無機顔料が挙げられる。
【０１３１】
染料としては所望の色を発色するものが用いられるが、発色の元となる特定の構造部位（発色団）としては、トリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、シアニン系のカチオン性発色団、スクアリリウム系のカチオン性発色団、及びキサンテン系のカチオン性発色団等が挙げられる。
【０１３２】
また、色材としては、一般的に感熱色素と呼ばれる、熱発色性化合物を使用することもできる。熱発色性化合物は、加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。他にも外部からの刺激、例えば温度、圧力、放射線、酸、塩基等により着色する色素が挙げられる。
本発明の着色硬化膜形成用組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色と耐熱性が求められることから、［Ｅ］色材としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い色材、特に耐熱分解性の高い色材が好ましく、具体的には有機色材が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色硬化膜形成用組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、［Ｅ］色材としては有機顔料、チタンブラックまたはカーボンブラックが好ましく用いられる。
また、本発明の着色硬化膜形成用組成物は、［Ｅ］色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黒色の有機顔料およびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する着色硬化膜形成用組成物を用いて形成された着色硬化膜の耐溶剤性を向上させる点で特に有用である。
本発明の着色硬化膜形成用組成物は、［Ｅ］色材の含有量が、着色硬化膜形成用組成物の全固形分中、３０質量％以上となる場合であっても、優れた耐溶剤性を有する。また、本発明において、［Ｅ］色材の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、着色硬化膜形成用組成物の全固形分中、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明における［Ｅ］色材は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、［Ｅ］色材１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜７０質量部である。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
＜他の成分＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに他の成分を含有させることができる。この他の成分としては、界面活性剤、密着助剤、塩基性化合物、有機粒子、無機粒子、保存安定剤等を挙げることができる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン・フッ素共存の界面活性剤など、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）の塗布性を向上させるための任意の界面活性剤を用いることができる。着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）で形成した着色硬化膜のさらに上層に、別の部材層を形成するときの塗布性、密着性など、別の部材層の形成性をよくするために、界面活性剤中の撥液性部位が、熱、放射線、酸、塩基等の外部刺激により分解・脱離・構造変化するなどして、撥液性が変化または消失するような界面活性剤を用いることも好ましい。
他の成分は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの各他の成分は、含有しない場合もある。
＜着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）の調製＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物及び［Ｅ］色材並びにその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。［Ｅ］色材は別途調製された［Ｅ］色材の分散液として混合するのが好ましく、［Ｅ］色材の分散液には、色材と溶剤の他、分散剤および分散助剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）の調製に用いられる溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
等を用いることができる。
【０１３４】
これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
＜硬化膜＞
着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成された硬化膜は、短波長の光照射によっても有機物の分解とそれに伴うガスの発生が抑制され、耐光性や透明性に優れる。従って、この硬化膜は、表示素子用の硬化膜、特にＰＳＡ技術によって製造される液晶表示素子の着色硬化膜、保護膜、平坦化膜、表示画素、スペーサー、ブラックマトリクス、ベゼル、隔壁材等、固体撮像素子の着色硬化膜として好適に用いることができる。
＜硬化膜の形成方法＞
表示素子用硬化膜は、以下の工程を以下の記載順で備える形成方法により効果的に形成することができる。なお、工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うものであり、工程（２）又は（３）は省略することもできる。また、以下の工程以外の任意の工程を、以下の各工程の前後に追加することもできる。
【０１３５】
すなわち、表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
（２）この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記塗膜の形成に着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いる。以下、これらの各工程について順次説明する。
［（１）基板の一方の面側に塗膜を形成する工程］
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板、シリコンウエハーや金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）の塗膜を形成することができる。硬化膜形成用着色組成物（Ｉ）の塗膜を形成する基板には、前記透明導電膜をはじめ、任意の層があらかじめ形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
【０１３６】
上記透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【０１３７】
塗布法により塗膜を形成する場合、透明導電膜上に着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって塗膜を形成することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
【０１３８】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃以上１２０℃以下で１分以上１５分以下程度である。プレベーク後の塗膜の平均厚みとしては、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
［（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程］
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１３９】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。放射線としては、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を含む放射線が好ましい。
【０１４０】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
［（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程］
次に露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４１】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒以上１８０秒以下程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下程度行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
［（４）現像された塗膜を加熱する工程］
次いで、得られたパターン状の塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００℃以上２５０℃以下で、所定時間、例えばホットプレート上では５分以上３０分以下、オーブン中では２０分以上１８０分以下、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【０１４２】
このように形成された硬化膜の平均厚みとしては、好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下程度である。
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜（表示素子用硬化膜）を、例えば着色硬化膜、保護膜、平坦化膜、表示画素、スペーサー、ブラックマトリクス、ベゼル、隔壁材等として備える。当該表示素子は、例えば対向配置された２枚の基板、この基板の少なくともいずれかの内面側に積層された表示画素（表示素子用硬化膜）、及び上記基板間に配設された液晶層を備えており、これが液晶セルとなる。この液晶セルの両面、即ち両基板の外側には通常、偏光板が備えられる。なお、２枚の偏光板のうち、１枚を反射板に置き換えることもできる。
【０１４３】
当該表示素子は、テレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニタ装置、携帯電話、ゲーム機等の各種液晶表示装置に用いることができる。当該表示素子は、当該着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成された硬化膜が表示画素等に使用されているため、ＰＳＡ技術により製造された場合であっても、気泡の発生や透過率の低下等が抑えられ、表示不良などの欠陥が低減されている。
【０１４４】
図１は、本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子の画素領域における模式的な断面図である。
【０１４５】
図１に示す本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１は、ＶＡモードの液晶表示素子であり、より具体的には、ＰＳＡ技術を用いたアクティブマトリクス型のＶＡモード液晶表示素子である。そして、液晶表示素子１は、透過型であり、表示素子用基板であるアレイ基板１５と、アレイ基板１５に対向配置されたカラーフィルタ基板９０とを有し、さらに、両基板１５、９０の周囲に設けられたシール材により両基板１５、９０間に液晶が封止されることによって液晶層１０が形成されている。
【０１４６】
アレイ基板１５は、複数の画素が配列された表示領域である画素領域において、基板２１と層間絶縁膜５２と画素電極３６とがこの順で設けられた構造を有する。より具体的には、アレイ基板１５は、複数の画素が配列された表示領域である画素領域において、絶縁性の基板２１上に、ベースコート膜２２と、半導体層２３と、ゲート絶縁膜２４と、ゲート電極２５と、無機絶縁膜４１と、第一配線層６１からなるソース電極３４およびドレイン電極３５と、層間絶縁膜５２と、画素毎に設けられた画素電極３６と、画素領域を覆うように設けられた配向膜３７とが基板２１側からこの順に積層された構造を有する。
【０１４７】
このように、アレイ基板１５を構成する基板２１上には、半導体層２３、ゲート絶縁膜２４およびゲート電極２５を含み、且つ画素スイッチング素子として機能するＴＦＴ２９が画素毎に直接作り込まれている。ＴＦＴ２９は、所謂トップゲート型のＴＦＴを構成する。第一配線層６１からなるソース電極３４およびドレイン電極３５は、無機絶縁膜４１に設けられたコンタクトホール３１ｆを介して半導体層２３のソース・ドレイン領域に接続されている。また、画素電極３６は、層間絶縁膜５２に設けられたコンタクトホール３１ｇを介して第一配線層６１からなるドレイン電極３５と接続されている。
【０１４８】
また、カラーフィルタ基板９０は、画素領域において、絶縁性の基板９１上に、各画素間に設けられた遮光部材からなるブラックマトリクス９２と、画素毎に設けられた赤、緑および青のカラーフィルタ９３と、透明導電膜からなる共通電極９４と、配向膜９５とが基板９１側からこの順に形成されている。
半導体層２３は、アモルファスシリコン、多結晶シリコンの他、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層２３に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【０１４９】
半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＴＺＯ：酸化インジウムスズ亜鉛）等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも、例えば、１：１または１：１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０１５０】
層間絶縁膜５２は、特に限定されず非感放射線性硬化性樹脂組成物、または感放射線性硬化性樹脂組成物のいずれも用いることができるが、平坦化機能を備えた有機絶縁膜であることが特に好ましい。そして、層間絶縁膜５２は、優れた紫外線透過特性を有し、膜厚２μｍにおける波長３１０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましい。層間絶縁膜５２の膜厚は、絶縁機能と平坦化機能を十分に発揮できる１μｍ〜５μｍとすることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜３μｍである。
【０１５１】
配向膜３７は、少なくとも画素領域を覆うように、アレイ基板１５の液晶層１０と接する表面に形成されている。配向膜は、例えば、ポリイミドやポリシロキサンやアクリルポリマー等の高分子材料を用いて形成された垂直配向性の配向膜とすることができる。垂直配向性の配向膜は、液晶層４の液晶の長軸方向が基板面に対して垂直または略垂直となるように液晶を配向させるものである。尚、本発明においては、液晶の長軸方向が基板面に対して垂直または略垂直となる液晶の配向を、単に、略垂直な配向と称することにする。このような配向膜３７は、ポリイミドやポリシロキサンやアクリルポリマーまたはそれらの前駆体を含んで調製された液状の配向剤を用い、例えば、印刷法によりその塗膜を形成した後、加熱乾燥をすることによって、またその後、必要な場合には配向処理を施して、形成することができる。配向膜３７が垂直配向型の配向膜であることによって、後述する液晶層１０の負の誘電率異方性を有する液晶と組み合わされて、液晶表示素子１をＶＡモードの液晶表示素子とすることができる。
【０１５２】
次に、カラーフィルタ基板９０を構成する基板９１、ブラックマトリクス９２、カラーフィルタ９３で、カラーフィルタの着色硬化膜の形成に本願発明の着色硬化膜形成用組成物が用いられる。そして、図１に示す本発明の第１実施形態の一例である液晶表示素子１は、アレイ基板１５およびアレイ基板１５に対向配置されたカラーフィルタ基板９０の周囲に設けられたシール材３９により両基板１５、９０間に液晶等が封止されることによって液晶層１０が形成されている。
【０１５３】
シール材３９を用いたアレイ基板１５とカラーフィルタ基板９０との貼り合わせについては、次のようにして行うことができる。すなわち、アレイ基板１５の画素領域の外周にシール材３９を塗布した後、ディスペンサ等を用いて、負の誘電率異方性を有する液晶に重合性成分を添加してなる重合性液晶組成物をシール材３９の内側に滴下する。重合性液晶組成物の重合性成分として使用できる材料は特に限定されず、例えば、光重合性モノマーや光重合性オリゴマーを用いることができる。また、熱重合性モノマーや熱重合性オリゴマーを用いることができる。このような重合性成分を含有することにより、重合性液晶組成物は、光重合性または熱重合性を有することができる。
【０１５４】
次に、重合性液晶組成物が滴下されたアレイ基板１５にカラーフィルタ基板９０を貼り合わせる。ここまでの工程は真空中で行われる。次に、貼り合わせた両基板１５、９０を大気中に戻すと、貼り合わされた両基板１５、９０間を重合性液晶組成物が大気圧により拡散する。次に、シール材３９の塗布領域に沿ってＵＶ（紫外）光源を移動させながらＵＶ（紫外）光をシール材３９に照射し、シール材３９を硬化させる。このようにして、拡散した重合性液晶組成物が対向する一対の基板１５、９０間に封止されて、液晶層１０を形成するための重合性液晶組成物の層が形成される。
【０１５５】
ＵＶ光照射または加熱により、重合性液晶組成物に含有された重合性成分が重合され、配向膜３７、９５の液晶層１０側の表面に液晶のプレチルト角を規定する重合体が形成される。すなわち、液晶層１０の液晶を傾斜状態のまま重合性成分を重合することにより、電圧印加によって液晶が傾斜動作する方向を記憶した重合体を、液晶層１０が挟持される、例えば、アレイ基板１５上に設けることができる。
【０１５６】
その後、パネル分断工程、偏光板の貼り付け工程、ＦＣＰ基板の貼り付け工程、液晶表示パネルおよびバックライトユニットの組み合わせ工程等を経て、本実施形態の液晶表示素子１を製造することができる。
【０１５７】
以上、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１によれば、ブラックマトリクス９２、カラーフィルタ９３をはじめとして、またフォトスペーサや、シール材、ベゼルなど、色材を必要とする任意の構成部材において、本願発明の着色硬化膜形成用組成物が好適に用いられ、耐光性に優れ発泡不良などの表示不良を低減することができる。
＜表示素子の製造方法＞
当該表示素子の製造方法としては、例えばＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子の公知の製造方法を用いることができる。すなわち、当該表示素子は、
（ａ）第１基板の一方の面側に赤、緑、青等の各色の表示画素を形成する工程、
（ｂ）上記表示画素の外面側及び第２基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、
（ｃ）上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第１基板と第２基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
（ｄ）上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記表示画素の形成に着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いる方法により好適に製造することができる。なお、一方の面側又は外面側に形成するとは、その面に直接接した状態で形成することのみならず、他の層を介して形成する場合も含む意味である。
【０１５８】
当該製造方法について、図２を参照して説明する。図２の製造途中の表示素子（液晶セル）は、主に対向に配置された第１基板１ａ及び第２基板１ｂ、第１基板１ａの内面側に積層された着色硬化膜２、並びに第１基板１ａと第２基板１ｂとの間に配設された液晶層３を備えている。
【０１５９】
まず、第１基板１ａの一方の面側に上述の方法にて、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いて着色硬化膜２を形成する（工程（ａ））。第１基板１ａの一方の面上には、例えばパターニングされた透明電極等が形成されている。次に、着色硬化膜２の外面側及び第２基板１ｂ一方の面側に透明電極膜４を形成し、さらにそれぞれの透明電極膜４の表面に液晶配向膜５を形成する（工程（ｂ））。なお、着色硬化膜２の外面とは、第１基板１ａとは反対側の面をいう。次いで、液晶配向膜５側を内側にして、第１基板１ａ及び第２基板１ｂを平行に配置し、シール材６で貼り合わせてセルとする。この際、一部にシール材６を積層せずに注入孔７を設けておく。この注入孔７からセルに重合性液晶組成物を注入してこの重合性液晶組成物を充填する（工程（ｃ））。その後、注入孔７を封止し、重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層３を形成する（工程（ｄ））。これにより、液晶セルが得られる（図２の製造途中の液晶表示素子１０の状態）。この液晶セルの両面に偏光板を貼り合わせることにより、表示素子（液晶表示素子）が得られる。
【０１６０】
上記透明導電膜４としては、例えば酸化スズからなる膜、酸化インジウム−酸化スズからなる膜等が挙げられる。パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンの無い透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０１６１】
上記液晶配向膜５の形成方法としては、液晶配向膜形成用組成物を好ましくは印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する方法が挙げられる。この液晶配向膜形成用組成物としては、例えばポリイミド配向処理剤等を用いることができる。加熱後の塗膜にラビング処理を施すことや偏光光を照射することなどにより、液晶化合物配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜５が形成される。
【０１６２】
上述のようにして液晶配向膜５が形成された基板間に重合性液晶組成物を注入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態で、光照射することによりこの重合性液晶組成物を硬化させることとなる。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、第１基板１ａ及び第２基板１ｂは、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【０１６３】
重合性液晶組成物に対する光照射の際の光の種類としては紫外線が好ましく、２５４ｎｍ、３０２ｎｍ又は３１３ｎｍの波長を含む光がより好ましい。光の放射量としては、５００ｍＪ／ｃｍ２以上３０Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。放射量が上記下限未満の場合は、重合が十分に行われず、得られる液晶層の応答性が低下するおそれがある。一方、照射量が上記上限を超える場合は表示画素等が変形するおそれがある。
【０１６４】
このようにして製造される当該表示素子においては、表示画素が着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成され、表示画素中には［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤が存在している。従って、３６５ｎｍ未満の光（例えば３１３ｎｍの波長を含む光）を照射させてセル間の重合性液晶組成物を硬化させる際、表示画素中の有機物が分解し、分解物が生じうるが、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤がこの分解物（ラジカル）を捕捉することができる。これにより、光照射に伴う表示画素からのガスの発生が抑制され、表示画素の透過率の低下や、このガスによってセル内に気泡が生じることを抑制することができる。従って、このように製造される当該表示素子は、表示不良などの欠陥が低減されている。
また、表示画素（カラーフィルタ）以外にも、ブラックマトリクス、フォトスペーサ、シール材、ベゼルなど、色材を必要とする任意の構成部材において、本願発明の着色硬化膜形成用組成物が好適に用いられ、耐光性に優れ発泡不良などの表示不良を低減することができる。
＜着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）＞
着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）は、［Ａ］重合体、［Ｅ］色材、及び下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ’］潜在的ラジカル捕捉剤」という。）を含有する。
【０１６５】
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。
【０１６６】
［Ｂ’］潜在的ラジカル捕捉剤は、炭素数４〜３０の芳香環の存在により、３６５ｎｍ未満の波長の光を効率的に吸収することができ、このような光の吸収によりＸ−Ｓ間又はＳ−Ｙ間の解離が効率的に生じる。この解離によりＸ−Ｓ・ラジカル又はＹ−Ｓ・ラジカルが生じ、これらがラジカル捕捉能を発揮することができる。従って、着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）によれば、光照射に伴うガスの発生が抑制された、すなわち耐光性に優れる表示画素等の硬化膜を形成することができる。また、着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）は、組成物の保存安定性や得られる硬化膜の透過率といった表示素子用硬化膜の形成材料に必要な特性も十分である。
【０１６７】
［Ｂ’］潜在的ラジカル捕捉剤の詳細及び好ましい形態は、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤における式（１）で表される化合物と同様である。また、着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）に含有される［Ａ］重合体及びその他の成分の詳細及び好ましい形態も、着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）に含有されるものと同様である。さらに、着色硬化膜形成用組成物（ＩＩ）から形成される硬化膜及びこの形成方法、並びにこの硬化膜を備える表示素子及びこの製造方法も着色硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いる場合と同様である。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６９】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜潜在的ラジカル捕捉剤の合成＞
［合成例１］化合物（Ｂ−１）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）ナフタレン２２３ｇ（１．０１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−１）で表される化合物（Ｂ−１）２８６ｇを得た（収率９３％）。
【０１７０】
【化５】
2017088667.tif 000007
【０１７１】
合成例１で得られた化合物（ＲＴ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：４．８２（ｂｒ、２Ｈ）、７．２２−７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．５３（ｍ、３Ｈ）、７．５４−７.６８（ｍ、１Ｈ）、７．７９−８．１２（ｍ、６Ｈ）
［合成例２］化合物（Ｂ−２）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、１，３−ベンズオキザゾール−２−チオール１５１ｇ（１ｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）ナフタレン２２３ｇ（１．０１ｍｏｌ）及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−２）で表される化合物（Ｂ−２）２６５ｇを得た（収率９１％）
【０１７３】
【化６】
2017088667.tif 000008
【０１７４】
合成例２で得られた化合物（ＲＴ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：４．７９（ｂｒ、２Ｈ）、７．２６−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４３−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．５９−７.７１（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．９５（ｍ、３Ｈ）  、８．０２（ｓ、１Ｈ）
［合成例３］化合物（Ｂ−３）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、４−（ブロモメチル）−７−メトキシ−クロメン−２−オン２６９ｇ（１ｍｏｌ）、１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−３）で表される化合物（Ｂ−３）３０５ｇを得た（収率８５％）
【０１７５】
【化７】
2017088667.tif 000009
【０１７６】
合成例３で得られた化合物（Ｂ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：３．０１（ｓ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、２Ｈ）、５．６１（ｓ、２Ｈ）、６．１１−６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．４８−６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．５８−６．６６（ｍ、１Ｈ）、６．９９−７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．１３−７．１８（ｍ、１Ｈ）
［合成例４］化合物（Ｂ−４）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、２−ブロモ−１−（４−ピロリジン−１−イルフェニル）エタノン２６８ｇ（１ｍｏｌ）、１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−４）で表される化合物（Ｂ−４）３０８ｇを得た（収率８７％）。
【０１７８】
【化８】
2017088667.tif 000010
【０１７９】
合成例４で得られた化合物（Ｂ−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：１．０９−１．１４（ｍ、４Ｈ）２．４６−２．６７（ｍ、４Ｈ）、４．１８（ｓ、２Ｈ）、５．７３−５．８２（ｍ、２Ｈ）、６．４８−６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．４９−６．６８（ｍ、１Ｈ）、６．９３−７．０２（ｍ、１Ｈ）、７．０３−７．１．４（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．２４（ｍ、１Ｈ）
［合成例５］化合物（Ｂ−５）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、シクロヘキサンチオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、４−（ブロモメチル）−７−メトキシ−クロメン−２−オン２６９ｇ（１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−５）で表される化合物（Ｂ−５）２５２ｇを得た（収率８３％）
【０１８１】
【化９】
2017088667.tif 000011
【０１８２】
合成例５で得られた化合物（Ｂ−５）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：１．３１−２．０１（ｍ、１０Ｈ）、２.３１−２．４４（ｍ、１Ｈ）、３．０２（ｓ、３Ｈ）、３．１３（ｓ、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．４７−６．５７（ｍ、１Ｈ）、６．６０−６．６７（ｍ、１Ｈ）、７．１２−７．１９（ｍ、１Ｈ）
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例６］重合体（Ａ−１）の合成
スチレン６３.１ｇ（７０モル％）及びメタクリル酸グリシジル３６．９ｇ（３０モル％）を１０５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．０ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、４５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施することで重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例７］重合体（Ａ−２）の合成
スチレン２６．１ｇ（３０モル％）、メタクリル酸グリシジル５９．５ｇ（５０モル％）及びメタクリル酸１４．４ｇ（２０モル％）を１０５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．５ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、４５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施することで重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは１１，０００であった。
［合成例８］重合体（Ａ−３）の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル１５０質量部を仕込んだ。次に、メタクリル酸４０質量部及びメタクリル酸メチル６０質量部を加え窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。重合反応液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、メタクリル酸グリシジル３０質量部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３質量部を加え、さらに９０℃で１０時間反応させ、重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例９］重合体（Ａ−４）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン５０質量部及びフェニルトリメトキシシラン５０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を加え、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、重合体（Ａ−４）として、加水分解縮合物であるポリシロキサンを得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは、５０００であった。
＜色材分散液、色材溶液の調製＞
調製例１
［Ｅ］色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＢＡＳＦ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）を１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００を４重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝８０／２０（重量比）混合物を固形分濃度が１９％となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散処理して、色材（Ｅ−１）の分散液を調製した。
調製例２
［Ｅ］色材としてカーボンブラックを２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７を４重量部（固形分換算）、溶媒として３−メトキシブチルアセテートを固形分濃度が２４％となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散処理して、色材（Ｅ−２）の分散液を調製した。
調製例３
［Ｅ］色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝６０／４０（重量比）混合物を１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を４重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／１，３−ブチレングリコールジアセテート＝５０／５０（重量比）混合物を固形分濃度が１９％となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散処理して、色材（Ｅ−３）の分散液を調製した。
調製例４
［Ｅ］色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を４重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／１，３−ブチレングリコールジアセテート＝５０／５０（重量比）混合物を固形分濃度が１９％となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散処理して、色材（Ｅ−４）の分散液を調製した。
調製例５
［Ｅ］色材として、下記式（６）で表される化合物（Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子である。）と下記式（７）で表される化合物（Ｒ１１〜Ｒ２０は水素原子である。）との混合物である黒色顔料を２０重量部、分散剤としてアクリル系共重合体「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）５重量部（固形分換算）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝８０／２０（重量比）混合物を固形分濃度が１９％となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散処理して、色材（Ｅ−５）の分散液を調製した。
【０１８４】
2017088667.tif 000012
【０１８５】
調製例６
［Ｅ］色材として、染料であるＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１４、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が１０％となるよう用いて、色材（Ｅ−６）の溶液を調製した。
【０１８６】
以下に、実施例で使用した各成分を示す。
［Ａ］重合体
Ａ−１：合成例６で合成した重合体（Ａ−１）
Ａ−２：合成例７で合成した重合体（Ａ−２）
Ａ−３：合成例８で合成した重合体（Ａ−３）
Ａ−４：合成例９で合成した重合体（Ａ−４）
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤
Ｂ−１：合成例１で合成した化合物（Ｂ−１）
Ｂ−２：合成例２で合成した化合物（Ｂ−２）
Ｂ−３：合成例３で合成した化合物（Ｂ−３）
Ｂ−４：合成例４で合成した化合物（Ｂ−４）
Ｂ−５：合成例５で合成した化合物（Ｂ−５）
ｂ−１：１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール
ｂ−２：テトラキス−〔メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロシンナメート）〕メタン（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
［Ｃ］感放射線性化合物
Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」：感放射線性ラジカル重合開始剤）
Ｃ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（感放射線性酸発生剤）
［Ｄ］重合性化合物
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
［Ｅ］色材
Ｅ−１：調製例１で調製した色材（Ｅ−１）の分散液
Ｅ−２：調製例２で調製した色材（Ｅ−２）の分散液
Ｅ−３：調製例３で調製した色材（Ｅ−３）の分散液
Ｅ−４：調製例４で調製した色材（Ｅ−４）の分散液
Ｅ−５：調製例５で調製した色材（Ｅ−５）の分散液
Ｅ−６：調製例６で調製した色材（Ｅ−６）の溶液
［実施例１］
［Ａ］重合体として、重合体（Ａ−１）１００質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル１５０質量部とを含む溶液、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤としての化合物（Ｂ−１）５質量部、及び［Ｅ］色材として、色材（Ｅ−１）３０質量部に相当する分散液を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて全体の固形分濃度を２０％とし、孔径０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより着色硬化膜形成用組成物（ＲＪ−１）を調製した。
［実施例２〜１３及び比較例１〜４］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を含有するように各成分を混合した以外は、実施例１と同様に操作し、実施例２〜１３の着色硬化膜形成用組成物（ＲＪ−２）〜（ＲＪ−１３）、及び比較例１〜４の着色硬化膜形成用組成物（ＲＣＪ−２）〜（ＲＣＪ−４）を調製した。表の各成分中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
＜評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜４の着色硬化膜形成用組成物を用いて、放射線感度、耐光性として透過率変化と重量変化、及び保存安定性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。なお、表の評価中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
［放射線感度の評価］
ガラス基板上に、着色硬化膜形成用組成物をスピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍのスペース・パターンが形成するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が、６００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、感度は良好と判断できる。
［透過率変化の評価］
上記放射線感度の評価と同様に、着色硬化膜形成用組成物を用いてガラス基板上に塗膜を形成した。その後、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）を含有する組成物には、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が６００Ｊ／ｍ２となるように塗膜を露光し、感放射線性酸発生剤（Ｃ−２）を含有する組成物には、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜を露光した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜に、露光機（トプコン社の「ＴＭＥ−４００ＰＲＪ」）により３１３ｎｍの波長を含む光を２００，０００Ｊ／ｍ２照射した。照射前後の波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定し、波長４００ｎｍにおける透過率（％）の変化が２（％）以内の場合に耐光性は良好と判断できる。
［重量変化の評価］
上記透過率変化の評価と同様に、着色硬化膜形成用組成物を用いてガラス基板上に硬化膜を形成した。この際、ガラス基板単独の重量をあらかじめ測定しておき、硬化膜形成後の基板重量を測定することで、形成された硬化膜の重量を算出した。この硬化膜に、上記透過率変化の評価と同様に、３１３ｎｍの波長を含む光を２００，０００Ｊ／ｍ２照射し、照射前後の硬化膜の重量変化（％）を評価した。重量変化が５％以下であれば膜の耐光性が良好と判断できる。
【０１８７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１３硬化膜は耐光性に優れ、その他の評価項目である放射線感度、透過率変化と重量変化から判断した耐光性、及び保存安定性も良好であった。これに対して、比較例１〜４の硬化膜は、耐光性が不十分であり、他の評価項目においても良好でないものがあった。
［実験例１］［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の光分解性の確認
合成例１で合成した化合物（Ｂ−１）０．５ｍｇをアセトニトリル１００ｇで希釈し、これを１ｃｍ角の石英セルに封入した。このセルにＵＶＰ社製の３ＵＶ波長切り替えハンディ型ＵＶランプを用い、５ｃｍの距離から３６５ｎｍ、３０２ｎｍ、２５４ｎｍの各波長を一定時間照射した。ＨＰＬＣ測定により、溶液中の化合物（Ｂ−１）の残存量の経時変化を測定した。実験結果を図３に示す。
【０１８８】
図３に示されるように、化合物（Ｂ−１）は、少なくとも３０２ｎｍ以下の波長の紫外線により分解することがわかる。なお、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）についても、同様に波長２５４ｎｍ及び波長３０２ｎｍの光により分解することが確認された。
［実験例２］［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤のラジカル捕捉能の確認
合成例１で合成した化合物（Ｂ−１）３．１ｍｇとアクリル酸オクタデシル３．２ｍｇとをアセトニトリル２０ｇに溶解し、これを１ｃｍ角の石英セルに封入した。このセルにＵＶＰ社製の３ＵＶ波長切り替えハンディ型ＵＶランプを用い、５ｃｍの距離から３０２ｎｍの波長にて６００秒照射した。この後、ＮＭＲ測定により下記化合物（Ｘ）の存在を観測した。一般に硫黄ラジカルはアクリルとの共存下では速やかにエン−チオール反応が進行することが知られている。このことから化合物（Ｂ−１）は、少なくとも３０２ｎｍ以下の波長の光（紫外線）により分解し硫黄ラジカルを発生し、この硫黄ラジカルが他の活性ラジカルを捕捉していることが確認された。
【０１８９】
【化１０】
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【０１９０】
【表１】
2017088667.tif 000014
【符号の説明】
【０１９１】
図１について
１      液晶表示素子
１０    液晶層
１５    ＴＦＴ基板
２１、９１  基板
２２    ベースコート膜
２３    半導体層
２４    ゲート絶縁膜
２５    ゲート電極
２９    ＴＦＴ
３１ｆ、３１ｇ    コンタクトホール
３４    ソース電極
３５    ドレイン電極
３６    画素電極
３７    配向膜
４１    無機絶縁膜
５２    層間絶縁膜
６１    第一配線層
９０    カラーフィルタ基板
９２    ブラックマトリクス
９３    カラーフィルタ
９４    共通電極
９５    配向膜
図２について
１ａ  第１基板
１ｂ  第２基板
２  着色硬化膜
３  液晶層
４  透明電極膜
５  液晶配向膜
６  シール材
７  注入孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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