(57)【要約】【課題】分析試料に着色があっても、簡便な装置と操作とにより当該試料溶液中の残留塩素を定量する方法を提供する。【解決手段】残留塩素を含む液試料を一定量分液し、当該分液のｐＨを調整してよう化カリウムを加えた後に、水を加えて一定量に定容し、当該定容した液の吸光度を測定する第１の工程と、前記よう化カリウムを加えない以外は、前記第１の工程と同様の操作を行う第２の工程と、前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量する残留塩素の定量方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留塩素を含む液試料を一定量分液し、当該分液のｐＨを調整してよう化カリウムを加えた後に、水を加えて一定量に定容し、当該定容した液の吸光度を測定する第１の工程と、
前記よう化カリウムを加えない以外は、前記第１の工程と同様の操作を行う第２の工程と、
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする残留塩素の定量方法。
【請求項２】
前記ｐＨを調整する工程において、ｐＨを４．０以下に調整することを特徴とする請求項１に記載の残留塩素の定量方法。
【請求項３】
前記吸光度を測定する際、分光光度計を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の残留塩素の定量方法。
【請求項４】
前記吸光度を測定する際、測定波長を３４０〜３６０ｎｍとすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の残留塩素の定量方法。
【請求項５】
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量する際、検量線を用いて前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の残留塩素の定量方法。
【請求項６】
前記検量線を作成するための標準液調製において、当該標準液として市販の容量分析用のよう素標準液を使用することを特徴とする請求項５に記載の残留塩素の定量方法。
【請求項７】
前記検量線を作成するための標準液調製において、よう化カリウムを添加することを特徴とする請求項５に記載の残留塩素の定量方法。
【請求項８】
前記検量線を作成するための標準液調製において、当該標準液のｐＨを中性付近にすることを特徴とする請求項５に記載の残留塩素の定量方法。
【請求項９】
前記残留塩素を含む液が、塩化ニッケル溶液または塩化コバルト溶液であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の残留塩素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中における残留塩素の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界の多くの生産現場において、溶液中における残留塩素の定量が為されている。例えば、塩素が関与する電解工程においては、電解液中の残留塩素濃度や、電解廃液中の残留塩素濃度の定量が定常的に為されている。
【０００３】
例えば特許文献１、２に記載されているように、ニッケルの湿式冶金においては、硫酸浴と塩化浴を用いた製錬法があり、そのプロセスの１つとして、塩化浴における電解採取法がある。このプロセスでは、まず、浸出工程において、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出する。
また、例えば特許文献３に記載されているように、ニッケル電解液を電解して電気ニッケルを得る工程で得られるニッケル電解廃液は、脱塩素処理を施し再利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−９１５９９号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６６３０号公報
【特許文献３】特開平７−３００６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１から３に記載されているように、ニッケル等の製造においては、処理薬剤として塩素が使用されている。本発明者らは、製品性状や廃液管理の観点から製造工程内の液中の塩素濃度を把握する必要があることに想到した。そして、製造工程内の溶液中の残留塩素濃度を把握することが肝要であることに想到した。
ここで、製造工程内の溶液中の残留塩素濃度を把握するためには、生産現場において簡便な装置と操作とにより製造工程内の溶液中の残留塩素濃度を定量することが要請される。
尚、本発明において残留塩素とは、酸化力を有する塩素のことであって、遊離残留塩素（次亜塩素酸や次亜塩素酸イオン）と、結合残留塩素（アンモニアや有機性窒素化合物等と結合した塩素）とを指す。
【０００６】
本発明者らの検討によれば、簡便な装置と操作とにより、溶液中における残留塩素濃度を定量する方法には、複数の定量方法がある。残留塩素濃度が低い場合には、ｏ−トリジン比色法、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法、またはＤＰＤ吸光光度法が適用される。一方、残留塩素濃度が比較的高い場合には、よう素滴定法が適用される。
しかしながら本発明者らの更なる検討によると、上述の残留塩素濃度の定量方法には、それぞれ課題があることが見出された。
【０００７】
例えば、ｏ−トリジン比色法やＤＰＤ比色法は、定量分析の対象である分析試料（本発明において「分析試料」と記載する場合がある。）へ発色試薬を加え、塩素標準比色液と比較して残留塩素を定量する方法である。ところが、分析試料に着色があると目視判定が困難となるという課題がある。
そして、ｏ−トリジン比色法に用いられるｏ−トリジンは、発がん性が疑われている物質であり、また労働安全衛生法などで特定化学物質として規制されているという課題がある。
【０００８】
また、ＤＰＤ吸光光度法は、ＤＰＤと分析試料中の遊離残留塩素とが反応して生じるキノン体の量を吸光度により測定する方法である。ここで分析試料中の結合残留塩素はＤＰＤとの反応速度が遅いため、ＤＰＤを加えた直後の吸光度は遊離残留塩素のみを示す。尤も、分析試料中へよう化カリウムを加えることにより、ＤＰＤ吸光光度法によっても、遊離残留塩素と結合残留塩素とを加えた全残留塩素濃度が求められる。具体的には、残留塩素とＤＰＤとの反応で生じるキノン体に由来する桃色から桃赤色の発色を、波長５１０ｎｍ付近の吸光度を測定して定量する方法である。
当該吸光度は分光光度計を用いて測定するため、比色法よりも定量性が高いと考えられる。しかしながら、吸光度測定に用いる標準液は、よう素滴定法などで残留塩素濃度を標定した塩素水を用いて調製し、準備しなければならない。この為、当該よう素滴定法による標準液中における残留塩素濃度の標定精度によっては、定量分析の正確さを担保することが困難である。さらに、標準液に使用する塩素水は不安定であるため、当該標準液を長期保存しておくことが出来ないという課題がある。
【０００９】
一方、よう素滴定法は、塩素とよう化カリウムとが反応して遊離するよう素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、分析試料中における残留塩素を定量する方法である。手分析においては、でんぷんを指示薬とし、青色が消えるまで滴定する。ところが分析試料に着色があると、目視判定が困難となるという課題がある。
尤も、当該分析試料の着色が著しい場合は、通気法を用いて分析試料の残留塩素を分離して定量する方法も考えられる。しかしながら、当該通気法は、設備面・簡便さの観点から生産現場での採用には課題がある。
【００１０】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、分析試料に着色があっても、簡便な装置と操作とにより当該試料溶液中の残留塩素を定量する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った。そして、上述したよう素滴定法に係る、塩素とよう化カリウムとが反応してよう素が遊離する反応に注目した。
即ち、残留塩素を含む液によう化カリウムを添加すると、定量の目的成分である残留塩素により、よう素が定量的に遊離させられる。当該遊離させられたよう素は黄色に発色することから、分光光度計で分析試料の吸光度を測定することにより、当該遊離させられたよう素量を定量することが出来ることに想到した。
ところが、上述したように分析試料自体が着色している場合がある。
ここで、本発明者らは、よう化カリウムの添加をしないことにより、よう素に由来する発色をさせない分析試料の吸光度を測定し、その吸光度の値を、よう化カリウムを添加して発色させた分析試料の吸光度から減じることで、測定波長における分析試料自身の着色による吸収を消去する補正ができることに想到し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
残留塩素を含む液試料を一定量分液し、当該分液のｐＨを調整してよう化カリウムを加えた後に、水を加えて一定量に定容し、当該定容した液の吸光度を測定する第１の工程と、
前記よう化カリウムを加えない以外は、前記第１の工程と同様の操作を行う第２の工程と、
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第２の発明は、
前記ｐＨを調整する工程において、ｐＨを４．０以下に調整することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第３の発明は、
前記吸光度を測定する際、分光光度計を用いることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第４の発明は、
前記吸光度を測定する際、測定波長を３４０〜３６０ｎｍとすることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第５の発明は、
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量する際、検量線を用いて前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第６の発明は、
前記検量線を作成するための標準液調製において、当該標準液として市販の容量分析用のよう素標準液を使用することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第７の発明は、
前記検量線を作成するための標準液調製において、よう化カリウムを添加することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第８の発明は、
前記検量線を作成するための標準液調製において、当該標準液のｐＨを中性付近にすることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第９の発明は、
前記残留塩素を含む液が、塩化ニッケル溶液または塩化コバルト溶液であることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分析試料中における残留塩素の定量を、簡便な装置と操作とにより１ｍｇ／Ｌ以上の定量下限をもって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る残留塩素の定量方法を示すフロー図である。
【図２】実施例１におけるよう素標準液による検量線である。
【図３】実施例１における吸収スペクトルである。
【図４】実施例１における吸収スペクトルである。
【図５】実施例１における検量線である。
【図６】実施例２における吸収スペクトルである。
【図７】実施例３におけるよう化カリウム添加量と吸光度との関係である。
【図８】実施例３におけるよう化カリウム添加しない場合の検量線である。
【図９】参考例１における酢酸添加ありの場合の検量線である（１日目）。
【図１０】参考例１における酢酸添加ありの場合の検量線である（７日目）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、溶液中における残留塩素の定量方法を示すフロー図である図１を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明に係る溶液中における残留塩素の定量方法は以下の工程を有する。
分析試料準備工程（１）
試料液採取工程（２）
ｐＨ調整工程（３）
よう化カリウム添加・よう素遊離工程（４）
水添加による定容工程（５）
第１の吸光度測定工程（６）
試料液採取工程（７）
水添加による定容工程（８）
第２の吸光度測定工程（９）
吸光度の差分値算定工程（１０）
残留塩素の定量工程（１１）
検量線溶液の調製工程（１２）
検量線の作成工程（１３）
以下、工程毎に説明する。
【００１７】
［分析試料準備工程（１）］
分析試料を準備する工程であって、分析試料は残留塩素を含む溶液である。
例えば、ニッケル、コバルトまたは銅などの電解採取工程において電解液が塩化浴の場合、陽極から塩素ガスが発生するため、電解液中に塩素ガスが溶存している。本発明は、このような電解液を分析試料とすることができる。また、分析試料は、当該電解液のみならず、残留塩素を含有するあらゆる溶液に適用可能である。
【００１８】
但し、分析試料中に酸化性物質が存在すると、後工程（４）において、当該酸化性物質が、よう化カリウムからよう素を遊離させて、残留塩素の定量を妨害する場合がある。その為、予め、分析試料中から酸化性物質を除去する等の対策が求められる。
【００１９】
［試料液採取工程（２）］
工程（１）で説明した分析試料から、第１の所定量の試料液を採取する工程（２）では、例えば、前記試料液をメスフラスコへ一定量採取する。この際、当該採取量を増減することで、低濃度から高濃度に亘る残留塩素量を定量することができる。尚、当該試料液採取は手早く行うことで、試料液中の残留塩素の揮散を回避し、正確な定量が可能となる。
【００２０】
［ｐＨ調整工程（３）］
所定量の試料液のｐＨを調整する工程（３）では、工程（２）で説明した試料液へ酢酸などを添加して、ｐＨ値４．０以下の弱酸性にするのが好ましい。試料液のｐＨを酸性にすることで、後工程（４）にて、よう化カリウムから、よう素を遊離させることが可能となるからである。尤も、試料液のｐＨが既に酸性である場合は、酢酸添加を省略することもできる。
【００２１】
［よう化カリウム添加・よう素遊離工程（４）］
弱酸性となった所定量の試料液へ、よう化カリウムを添加する。すると、試料液に含有される残留塩素（Ｃｌ２）とよう化カリウムとが反応し、式１に示すように、よう素（Ｉ２）が遊離する。当該遊離したよう素（Ｉ２）は水への溶解度が小さい。しかし式２に示すように、よう素（Ｉ２）は、よう化カリウム水溶液へはＩ３−を形成して溶解する。
Ｃｌ２＋２ＫＩ→Ｉ２＋２ＫＣｌ・・・・・（式１）
Ｉ２＋ＫＩ→Ｋ＋＋Ｉ３−・・・・・（式２）
【００２２】
［水添加による定容工程（５）］
よう化カリウムを加えた所定量の試料液は工程（４）で説明したように、定量的によう素が遊離し黄色に発色する。ここで当該黄色に発色した所定量の試料液へ水を加えて、一定量に定容する。この際、塩素が除去された水で定容する。
【００２３】
［第１の吸光度測定工程（６）］
工程（５）にて定容化した試料液に対し、分光光度計で吸収スペクトルを測定すると、波長３４０〜３６０ｎｍ付近で極大吸収が確認できた。そこで、第１の吸光度測定工程（６）においてＩ３−を検出・定量するための光の波長として、例えば、波長３５０ｎｍを使用することができる。
即ち、定容化した試料液において、Ｉ３−由来である第１の吸光度を測定する工程（６）において、含有される残留塩素を間接的に定量することができる。ここで上述した式１より、Ｉ２（Ｉ３−）１ｍｏｌは、Ｃｌ２ １ｍｏｌ（７１．０ｇ）に相当することが理解できる。
【００２４】
［試料液採取工程（７）、水添加による定容工程（８）］
本発明においては、よう化カリウムを加えてよう素を遊離し発色させる工程を削除した試料液採取工程（７）によって得た所定量の試料液においても、第２の吸光度を測定する。
具体的には、上述した工程（２）と同様に、前記被定量測定試料から第１の所定量の試料液を採取する工程（７）、および、所定量の試料液へよう化カリウムを加えることなく、上述した工程（５）と同様に水を加えて定容化する定容工程（８）を行う。
【００２５】
［第２の吸光度測定工程（９）］
工程（８）を行った試料液の吸光度を、分光光度計を用いて測定する。測定する波長は、上述した工程（６）で使用した波長である。
【００２６】
［吸光度の差分値算定工程（１０）］
吸光度の差分値算定工程（１０）について説明する。
分析試料が既に着色している場合など、上述した第１の吸光度測定工程（６）においてＩ３−を検出するための波長において、分析試料自身の着色による吸収が吸光度として測定されてしまう場合がある。その場合、試料液自身の着色による吸光度と、よう素による発色による吸光度との合算値が、分析試料の吸光度として測定されてしまう。
そこで、上述したように、分析試料によう化カリウムを加えないことで、よう素による発色をさせないこと以外は、同様に操作した試料液を調製した。
そして、当該よう素による発色ありと、発色なしとの２種類の試料液において、発色ありの吸光度をＩ１（Ａｂｓ）、発色なしの吸光度をＩ０（Ａｂｓ）としたとき、よう素量に由来する正味の吸光度Ｉは、両者の差分値であるＩ１−Ｉ０（Ａｂｓ）として算出することができる。
【００２７】
［残留塩素の定量工程（１１）］
よう素量に由来する正味の吸光度Ｉから残留塩素量を定量する工程（１１）として、いくつかの定量方法がある。尤も、精度および操作性の観点からは、検量線法が好ましい。
【００２８】
［検量線溶液の調製工程（１２）、検量線の作成工程（１３）］
まず、検量線溶液の調製工程（１２）について説明する。
市販のよう素標準液から検量線溶液を調製する為に、希釈をおこなう際、よう化カリウムを添加する。よう化カリウムを添加することで、よう素による発色が十分となり吸光度を担保できる、また、検量線の直線性も担保できる。具体的には、よう素０．００５ｍｍｏｌに対してよう化カリウム０．５ｇ以上を添加すれば、吸光度はほぼ一定となる。尤も、定量精度向上を目的として、検量線溶液や測定液中のよう化カリウム濃度は、一定にすることが好ましい。
尚、よう化カリウムを含む検量線溶液は、空気や光によってよう化カリウムが徐々に酸化し、よう素が遊離することにより吸光度が上がる原因となる為、遮光・密栓して保存するのが望ましい。
【００２９】
即ち、本発明によれば、市販の容量分析用のよう素標準液から、検量線溶液を調製することできる。そして、当該検量線溶液へよう化カリウムを添加することで、直線性の良い検量線を作成する工程（１３）を行うことができる。
尚、検量線溶液を調製する際、酢酸などを添加して酸性にせず、中性付近に保つことが好ましい。これは、酢酸等の添加により、よう化カリウムがよう素に酸化されることが考えられるからである。
一方、検量線溶液を中性付近に保つことで、時間の経過とともに、当該検量線溶液の吸光度が上昇することを回避出来る。この結果、検量線溶液の吸光度は１０日以上変化せず、長期保存が可能となり、分析の都度に検量線溶液を調製する必要がなくなり好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１］
実施例１においては、下記の操作および検討を実施した。以下、項目毎に説明する。
（１）検量線溶液の調製
（２）残留塩素の回収率測定
（３）残留塩素の回収率とｐＨとの関係の確認
（４）塩化ニッケル溶液中における残留塩素の定量分析
（５）塩化ニッケル溶液中に含有される残留塩素の定量下限の確認
【００３２】
（１）検量線溶液の調製
１００ｍＬの褐色メスフラスコを準備し、それぞれの褐色メスフラスコへ、容量分析用として市販されている５ｍｍｏｌ／Ｌのよう素標準液（和光純薬工業株式会社製、容量分析用）を、０．０ｍＬ、０．４ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、４ｍＬ、８ｍＬ分液した。これらのメスフラスコへ、それぞれよう化カリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２ｇを添加し、さらに脱塩素された純水を加えた後、撹拌してよう化カリウムを溶解した。そして、純水を加えて１００ｍＬにメスアップして撹拌し、検量線溶液を得た。
【００３３】
この結果、得られた検量線溶液のよう素濃度は、０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ／Ｌとなった。
得られた検量線溶液の吸光度を、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−２８１０）で測定し、測定結果から検量線を作成した。測定波長は３５０ｎｍを使用した。検量線作成結果を、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図２に示す。
【００３４】
図２に示すように、よう素濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）と吸光度（Ａｂｓ）との間には、良好な直線関係が得られ、最小二乗法により近似式である式３が得られた。
Ｉ＝５．３０８７Ｃ＋０．０３２２・・・・（式３）
但し、Ｒ２＝０．９９９８
【００３５】
ここで、同一の検量線溶液の吸光度を、１日毎に測定したときの測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果より、同一の検量線溶液の吸光度を１日毎に測定したときの測定結果は、いずれのよう素濃度においても殆ど変化しないことが判明した。
従って、検量線溶液は、分析の都度に調製する必要がないことが判明した。さらに、同一溶液の吸光度を測定した場合の長期的な変動は小さい。そこで、一旦、検量線の近似式を決定すれば、分析試料の前処理を実施して吸光度を測定し、当該検量線の近似式を適用することで、分析試料の残留塩素濃度を簡単に算出できることが確認できた。
【００３８】
（２）残留塩素の回収率測定
１．試料液（塩素水）の調製
残留塩素量が既知である、塩素標準液に含有される残留塩素の回収率を確認するため、当該試料液となる塩素水を調製した。
当該試料液の調製方法は、市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、化学用）を純水で１００倍に希釈して塩素標準液を得、これを試料液とした。当該塩素標準液に含まれる塩素濃度をよう素滴定法で定量したところ、０．０１４４（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【００３９】
２．試料液（塩素水）に含有される残留塩素の定量
５０ｍＬメスフラスコ（Ａ、Ｂ）を準備し、両方のメスフラスコ（Ａ、Ｂ）へ、試料液を０．５ｍＬ添加した。これは、試料液中の残留塩素量として０．００７２ｍｍｏｌに相当する。
次に、メスフラスコ（Ａ）へ、酢酸１ｍＬと固体のよう化カリウム１ｇとを添加した。さらに、脱塩素された純水を追加し、前記固体のよう化カリウムを水に溶解させた。この操作の結果、メスフラスコ（Ａ）中の試料液Ａは、透明から黄色に変化した。
一方、メスフラスコ（Ｂ）には手を加えなかった。この結果、メスフラスコ（Ｂ）中の試料液Ｂは、透明のままであった。
両方のメスフラスコ（Ａ、Ｂ）へ純水を加え５０ｍＬに定容した後、撹拌した。尚、残留塩素は、酸性下において揮散し易いため、一連の作業は手早く行った。このとき試料液ＡのｐＨ値は３．０であった。
得られた試料液（Ａ、Ｂ）を、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて分光光度計で測定し、各々の吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。尚、図３において横軸に波長をとり、縦軸に光路長２ｍｍの吸光度をとった。そして、試料液Ａを実線で示し、試料液Ｂを１点鎖線で示した。
よう化カリウムを添加した試料液Ａでは、波長３４０〜３６０ｎｍの領域で極大吸収が確認できた。そこで、よう素由来のピークを検出する波長として３５０ｎｍを使用することとした（図３において破線で測定波長を示す。）。
当該測定波長における、試料液Ａの吸光度測定結果ＩＡと、試料液Ｂの吸光度測定結果ＩＢとを、表２に示す。そして、ＩＡ−ＩＢの値を、よう素量の吸光度Ｉとした。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
検量線は（１）の説明に従って作成した。
よう素濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）と吸光度Ｉ（Ａｂｓ）との関係を示す検量線の近似式を式４に示す。
Ｉ＝５．２４６１Ｃ−０．００５１・・・・（式４）
Ｒ２＝０．９９９６
【００４２】
ここで、検量線の傾きをｋ（Ａｂｓ／（ｍｍｏｌ／Ｌ））と表記したとき、試料液中のよう素濃度は式５で算出できる。試料液中のよう素濃度を算出した結果、よう素濃度Ｃは、０．１３９（ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。
一方、試料液の定容量をＶ（ｍＬ）、塩素添加量をＸ（ｍｍｏｌ）と表記した時、残留塩素回収率（％）は式６で算出できる。
測定液中のよう素濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（ＩＡ−ＩＢ）／ｋ・・・・（式５）
残留塩素回収率（％）＝（Ｃ×Ｖ／１０００）／Ｘ×１００・・・・（式６）
残留塩素回収率を算出した結果は９６．５％となり、本発明の効果を確認できた。
【００４３】
（３）残留塩素の回収率とｐＨとの関係
上述したように、試料液へ酢酸を添加する目的は、当該試料液のｐＨを弱酸性に調整し、添加されるよう化カリウムからよう素を遊離させることにある。
当該試料液のｐＨを弱酸性に調整する効果を確認するため、（２）で説明した試料液への酢酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の添加量を増減し、試料液のｐＨを７．２から２．０の範囲で変化させ、当該試料液に含有される残留塩素の回収率を測定した。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３の結果より、試料液のｐＨが中性域よりも酸性域にある方が、当該試料液に含有される残留塩素の回収率が高いことが判明した。従って、試料液中のｐＨが既に低い場合を除き、試料液へ酢酸添加して、酸性域とすることが好ましいことが判明した。
【００４６】
（４）塩化ニッケル溶液中における残留塩素の定量分析
分析試料として、（２）（３）で説明した残留塩素を含有する試料液より、現実のニッケル製錬の電解廃液に近い、残留塩素を含有する塩化ニッケル液を試料液として用い、残留塩素の定量分析を行った。
まず、ニッケル濃度が約７０ｇ／Ｌになるように、塩化ニッケル（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を水で溶解した塩化ニッケル水溶液を準備した。
一方、５０ｍＬメスフラスコを２個（Ｃ、Ｄ）準備し、両方のメスフラスコ（Ｃ、Ｄ）へ、塩化ニッケル水溶液を４０ｍＬ添加した。次に、両方のメスフラスコ（Ｃ、Ｄ）へ、（２）で説明した残留塩素を含有する試料液０．５ｍＬを添加し、試料液Ｃ液、Ｄ液を得た。これは、残留塩素０．００７２ｍｍｏｌに相当する。
以降は、（２）の説明と同様に操作し、メスフラスコ（Ｃ）へ酢酸と固体のよう化カリウムとを添加した。
【００４７】
得られた試料液Ｃ液、Ｄ液を分光光度計に装填し、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。尚、図４において横軸に波長をとり、縦軸に光路長２ｍｍの吸光度をとった。そして、試料液Ｃを実線で示し、試料液Ｄを１点鎖線で示し、試料液Ｃの吸光度（ＩＣ）から試料液Ｄの吸光度（ＩＤ）を算術減算した値を２点鎖線で示した。
試料液が塩化ニッケルを含有しない（２）の場合と異なり、試料液Ｃ液、Ｄ液は緑色に着色している。この結果、よう化カリウムを添加していない試料液Ｄ液においても、測定波長３５０ｎｍにおいて光の吸収が測定された（図４において破線で測定波長を示す。）。当該測定波長における、試料液Ｃ液、Ｄ液の吸光度測定結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
試料液におけるよう素量の吸光度Ｉは、ＩＣ−ＩＤで算出した。つまり、よう素量の吸光度Ｉは、試料液Ｃ液の吸光度から試料液Ｄ液の吸光度を減算して、塩化ニッケル液に起因する吸光度を消去したものである。
当該吸光度Ｉより、（２）の説明と同様の操作により残留塩素回収率を算出したところ９４．４％となり、本発明は、塩化ニッケルを含有し着色した分析試料に対しても、有効であることが確認できた。
【００５０】
（５）塩化ニッケル溶液中に含有される残留塩素の定量下限
塩化ニッケル含有溶液に含有される低濃度の残留塩素を定量分析する場合、試料液の分液量をできるだけ多くする方が、高感度な測定が可能となる。例えば、試料液を４０ｍＬ分液し、５０ｍＬに定容すること等が好ましい。
そこで当該条件にて、分析試料に含有される低濃度の残留塩素を定量分析しようとする場合の定量下限を検討した。
【００５１】
試料液として、ニッケル濃度７０ｇ／Ｌの塩化ニッケル溶液を準備した。
５０ｍＬメスフラスコへ、試料液（塩化ニッケル溶液）４０ｍＬ、酢酸１ｍＬ、よう化カリウム１ｇを添加した。
次に、当該メスフラスコへ、濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのよう素液を、各々０．０ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、４ｍＬ添加し、純水を添加して５０ｍＬに定容し、よう素標準液を得た。この結果、得られたよう素標準液中のよう素濃度は、０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌとなる。
得られた各濃度のよう素標準液の吸光度を３回測定した。
当該３回の吸光度の測定結果と、平均値および相対標準偏差を表５に示す。また、表５に示した、よう素濃度と吸光度との関係から検量線を作成し、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
表５より、よう素標準液中のよう素濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上あれば、相対標準偏差５％以内である変動の小さな測定が可能であることが判明した。
この結果を、試料液を４０ｍＬ分液し、５０ｍＬの定容量にした場合の試料液中の残留塩素量に換算すると、０．０１２５ｍｍｏｌ／Ｌとなる。これを質量換算すると、残留塩素量０．８８８ｍｇ／Ｌに相当する。
以上より、本発明にて、高濃度の塩化ニッケル液中であっても、残留塩素量を１ｍｇ／Ｌの低濃度まで定量可能であることが判明した。
【００５４】
［実施例２］
上述した実施例１（４）にて使用した塩化ニッケル溶液を、塩化コバルト溶液に代替し、残留塩素の回収率を検討した。
【００５５】
まず、コバルト濃度が約７０ｇ／Ｌになるように、塩化コバルト（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を水で溶解した塩化コバルト水溶液を準備した。
一方、５０ｍＬメスフラスコ（Ｅ、Ｆ）を準備し、両方のメスフラスコ（Ｅ、Ｆ）へ、塩化コバルト水溶液を４０ｍＬ添加した。次に、両方のメスフラスコ（Ｅ、Ｆ）へ、塩素濃度０．０１０７（ｍｏｌ／Ｌ）の塩素標準液０．５ｍＬ添加し試料液Ｅ液、Ｆ液を得た。これは、残留塩素０．００５３５ｍｍｏｌに相当する。
以降は、実施例１（４）の説明と同様に操作した。
【００５６】
得られた試料液Ｅ液、Ｆ液を分光光度計に装填し、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。尚、図６において横軸に波長をとり、縦軸に光路長２ｍｍの吸光度をとった。そして、試料液Ｅを実線で示し、試料液Ｆを１点鎖線で示し、試料液Ｅの吸光度（ＩＥ）から試料液Ｄの吸光度（ＩＦ）を算術減算した値を２点鎖線で示した。
実施例１と同様に、測定波長３５０ｎｍにおいて吸収が測定された（図６において破線で測定波長を示す。）。当該測定波長における、試料液Ｅ液、Ｆ液の吸光度測定結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
尚、よう素分の吸光度Ｉは、ＩＥ−ＩＦで算出した。試料液Ｅ液の吸光度からＦ液の吸光度を減算しして、塩化コバルト液に起因する正の妨害を消去したものである。
この結果、残留塩素回収率を算出したところ９８．２％となり、本発明の効果を確認できた。
【００５９】
［実施例３］
実施例１（１）にて説明した検量線溶液の調製における、よう化カリウムの添加効果について検討した。
実施例１（１）にて説明した検量線溶液の調製において、よう化カリウムの添加量を０．０ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇとした試料液を調製した。そして、よう素濃度０．００５ｍｍｏｌ／Ｌの標準液１００ｍＬであって、よう化カリウムの添加量を増減した試料液を用いて測定した吸光度を、横軸によう化カリウム添加量、縦軸に吸光度をとった図７に示す。
図７の結果から、よう素０．００５ｍｍｏｌに対してよう化カリウム０．５ｇ以上添加すれば、得られた溶液の吸光度は安定することが判明した。
一方、よう化カリウムを添加しない場合は、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図８に示すように良好な直線関係が得られず、検量線としては好ましくないことが判明した。
【００６０】
［参考例１］
検量線溶液の保存特性について検討した。
まず、実施例１（１）で説明した検量線溶液へ酢酸を２ｍＬ添加した以外は、実施例１（１）にて説明したのと同様の操作を行い、検量線を作成した。当該作成した検量線を、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図９に示す。
図９に示すように、よう素濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）と吸光度Ｉ（Ａｂｓ）の間には良好な直線関係があり、最小二乗法により近似式である式７が得られた。
Ｉ＝５．２１０２Ｃ−０．００４１・・・・（式７）
Ｒ２＝０．９９９９
【００６１】
一方、当該酢酸を添加したよう素標準液を用い、日を変えて測定したときの吸光度結果を表７（表２）に示す。
表７より、検量線溶液へ酢酸を添加すると、時間の経過とともに吸光度が上昇することが判明した。ここで、７日目の検量線を、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図１０に示す。当該７日目の検量線を、１日目の検量線図９と比較すると、７日目の検量線は、ベースが上がり、直線性も悪化している。従って、検量線溶液の保存性の観点からは、酢酸添加を回避することが好ましいことが判明した。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
［まとめ］
本発明において、残留塩素を含む液によう化カリウムを添加すると、目的成分の塩素によりよう素を定量的に遊離させることができる。また、遊離したよう素は黄色に発色することから、分光光度計で吸光度を測定することができる。よう化カリウムで発色させていない液の吸光度も測定し、その値を減算した値を用いて定量するため、測定波長における分析試料自身の吸収を補正することができる。そして、本発明によれば、残留塩素として１ｍｇ／Ｌ以上の定量下限を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、各種分析試料中に含まれる残留塩素量の定量方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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