(57)【要約】      （修正有）【課題】インクの保存安定性、及び画像の定着性に優れた水性インクの提供。【解決手段】コアとシェルを有する樹脂粒子、及び多価金属イオンを含有し、相対的にｐＨが低い記録媒体に画像を記録するための水性インクで、前記コアを構成する樹脂（Ｃ）における、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの占める割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下であり、前記シェルを構成する樹脂（Ｓ）が、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有し、その割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上であり、前記シェルの膜厚が、３．０〜１５．０ｎｍであり、前記樹脂粒子のアニオン性基の一部が、多価金属イオンと錯体を形成しており、樹脂粒子及び錯体ののアニオン性基の量、及び樹脂粒子の体積平均粒径が５０．０〜４００．０ｎｍである水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとシェルを有する樹脂粒子、及び多価金属イオンを含有するとともに、相対的にｐＨが低い記録媒体に画像を記録するために用いられる水性インクであって、
前記コアを構成する樹脂（Ｃ）における、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの占める割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下であり、
前記シェルを構成する樹脂（Ｓ）が、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有し、前記アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上であり、
前記シェルの膜厚が、３．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子の有するアニオン性基の一部が、前記多価金属イオンと錯体を形成しており、
前記樹脂粒子の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１８０μｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記錯体を形成しているアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、３５μｍｏｌ／ｇ以上１６０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）が、５０．０ｎｍ以上４００．０ｎｍ以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記シェルの前記アニオン性基が、カルボキシ基である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記多価金属イオンが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋、及びＧａ３＋からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記シェルを構成する樹脂（Ｓ）が、エチレンオキサイド構造を有するユニットを有し、前記エチレンオキサイド構造を有するユニットの占める割合（質量％）が、シェルを構成する樹脂（Ｓ）全質量を基準として、１．００質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記シェルを構成する樹脂（Ｓ）が、２つ以上のカルボキシ基を有するユニットを有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、前記インクよりもｐＨが低い記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、商業印刷分野やオフィス印刷分野で使用する機会が増えている。商業印刷分野やオフィス印刷分野においては、得られる画像の定着性に優れた水性インクが求められる。得られる画像の定着性を向上するために、樹脂粒子を含有するインクが検討されている。樹脂粒子を含有するインクで画像を記録すると、記録媒体に付着した樹脂粒子が、記録媒体に樹脂膜を形成することで、画像の定着性が向上する。また、金属イオンと配位結合する官能基を有する樹脂粒子が検討され、画像の定着性を向上させる検討がなされている。記録媒体の金属イオンと配位結合することが可能な官能基を有する樹脂粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１参照）。さらに、金属イオン、前記金属イオンと２座以上で配位することが可能な樹脂粒子を含有するインクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４９８７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載されている樹脂粒子は、コア−シェル構造を有している。シェルを構成する樹脂は、ヒドロキシ基を有する。この樹脂粒子を用いた場合、ヒドロキシ基間で水素結合を形成し、インクが増粘するため、良好な保存安定性が得られない場合があるという課題があることが判明した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れるとともに、定着性も良好な画像を記録することができる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを使用するインクカートリッジ、及び前記水性インクを使用するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、コアとシェルを有する樹脂粒子、及び多価金属イオンを含有するとともに、相対的にｐＨが低い記録媒体に画像を記録するために用いられる水性インクであって、前記コアを構成する樹脂（Ｃ）における、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの占める割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下であり、前記シェルを構成する樹脂（Ｓ）が、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有し、前記アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上であり、前記シェルの膜厚が、３．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、前記樹脂粒子の有するアニオン性基の一部が、前記多価金属イオンと錯体を形成しており、前記樹脂粒子の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１８０μｍｏｌ／ｇ以上であり、前記錯体を形成しているアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、３５μｍｏｌ／ｇ以上１６０μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）が、５０．０ｎｍ以上４００．０ｎｍ以下であることを特徴とする水性インクに関する。
【０００７】
また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記水性インクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。
【０００８】
また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、前記インクよりもｐＨが低い記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、定着性が良好な画像を記録することができる水性インク、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。
【００１２】
本発明者らは、インクの保存安定性と、優れた画像の定着性とを有するインクを提供するために、種々の樹脂粒子を含有するインクについて、検討を行った。先ず、本発明者らは、インクの保存安定性の低下という課題を解決するための手法について、検討を行った。
【００１３】
本発明のインクに含有される樹脂粒子は、コア−シェル構造を有する。コア−シェル構造を有する樹脂粒子を含有するインクは、定着性が良好な画像を記録することができる。
【００１４】
樹脂粒子のシェルを構成する樹脂（Ｓ）は、アニオン性基を有する。アニオン性基は、分極しやすく、水素結合を形成する能力が高い。ここで、アニオン性基が多価金属イオンと錯体を形成していない場合、アニオン性基の親水性は高い。特に、一部がイオン解離しているアニオン性基を有する樹脂の分子は、水となじみやすいので、水相で伸びる。そして、近くに存在するアニオン性基間で、水素結合を形成することにより、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子間で絡み合いが起こる。ひとつの樹脂粒子で、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子間で絡み合いが起こる場合もあれば、複数の樹脂粒子間で、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子間で絡み合いが起こる場合もある。このように、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子が絡み合うと、インクが増粘し、保存安定性が不十分となる。
【００１５】
一方、アニオン性基が多価金属イオンと錯体を形成している場合、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子が多価金属イオンによって架橋されたような状態になるので、樹脂（Ｓ）の分子が水相に伸びず、樹脂粒子の表面近傍に留まる。すなわち、樹脂粒子のシェルを構成する樹脂（Ｓ）が、アニオン性基を有する場合、前記アニオン性基が多価金属イオンと錯体を形成することで、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子間の絡み合いが起こらず、インクの保存安定性を向上させることが可能である。ここで、アニオン性基が多価金属イオンと錯体を形成することは、アニオン性基が多価金属イオンと配位結合することを意味する。配位結合は、１本の結合にあずかる２個の原子価電子が、一方の原子のみから提供される結合のことである。
【００１６】
錯体を形成しているアニオン性基の量は、３５μｍｏｌ／ｇ以上１６０μｍｏｌ／ｇ以下とする必要がある。この値は、コロイド滴定により測定される表面電荷量（μｍｏｌ／ｍ２）から樹脂粒子の単位質量あたりとして算出する値である。この上限値は、電荷反発による樹脂粒子の分散安定化の作用で凝集を生じない上限であり、下限値は、樹脂の分子間での絡み合いによる粘度上昇を生じない下限である。錯体を形成しているアニオン性基の量が、規定した値の範囲外であると、インクの保存安定性が不十分となる。
【００１７】
しかし、シェルが錯体を形成している樹脂粒子を含有するインクを用いると、樹脂粒子を利用しているにもかかわらず、画像の定着性が低下することが判明した。そこで、本発明者らは、画像の定着性の低下という課題について、検討を行った。
【００１８】
アニオン性基を有する樹脂を含有する水性インクのｐＨは、通常７．０以上９．５以下の範囲内に設定される。このｐＨ範囲であれば、樹脂粒子のシェルを構成する樹脂（Ｓ）が有する錯体は、解離しにくい。しかし、記録媒体に画像を記録すると、インクの液体成分は吸収され、記録媒体の表面上に残った樹脂粒子は、記録媒体のｐＨの影響を受け、前記錯体は解離する。錯体が解離することで、アニオン性基と多価金属イオンにより架橋されているような状態となっている樹脂が柔軟になり、複数の樹脂粒子間で、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の分子間の絡み合いが起こり、迅速に強固な樹脂膜を生じる。これに並行して、樹脂粒子のアニオン性基と、記録媒体のセルロースが有するヒドロキシ基との間で水素結合が形成されるので、画像の定着性が向上する。
【００１９】
樹脂粒子のシェルのアニオン性基で錯体が解離するためには、記録媒体からインクへのプロトンの移動が起こる必要がある。プロトンの移動を起こすためには、インクよりもｐＨが低い記録媒体に、画像を記録する必要がある。本発明において用いられる記録媒体は、このｐＨの関係を満たす必要があるため、インクのｐＨの値よりも相対的に低いｐＨの値を有する記録媒体を用いる。このようなものとしては、例えば中性紙、酸性紙、及び予め酸性にした記録媒体などが挙げられる。
【００２０】
また、樹脂粒子のシェルを構成する樹脂（Ｓ）は、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有する。さらに、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上であることが必要である。アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、１０．００質量％未満であると、画像の定着性が不十分となる。さらに、樹脂粒子の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１８０μｍｏｌ／ｇ以上であることが必要である。前記の条件を満たすことで、錯体の解離後の樹脂粒子間や、樹脂粒子と記録媒体の間で、十分な水素結合を形成し、画像の定着性を向上させることが可能である。樹脂粒子の有するアニオン性基の量が、１８０μｍｏｌ／ｇ未満であると、画像の定着性が不十分となる。ここで、ユニットとは、１つのモノマーに対応する単位構造のことを意味する。
【００２１】
樹脂粒子がコアを有すると、画像の定着性が向上しやすい。ただし、インクの保存安定性、及び画像の定着性を向上するためには、以下のことが必要である。樹脂粒子のコアを構成する樹脂（Ｃ）におけるアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの占める割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下とする。つまり、コアを構成する樹脂（Ｃ）が、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを多く有さないことが好ましい。これにより、コアを構成する樹脂（Ｃ）のアニオン性基が錯体を形成していても、その割合が少ないために、画像の定着性に与える影響が抑制される。また、アニオン性基が錯体を形成していなくても、プロトン放出量が少ないために、インクの保存安定性に与える影響が抑制される。つまり、コアを構成する樹脂（Ｃ）が、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを有していない状態と似ている。
【００２２】
画像の定着性に関しては、シェルの膜厚も重要であり、３．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であることが必要である。シェルが１５．０ｎｍより厚くなると、コアが錯体を形成しているのと似た状態になり、３．０ｎｍより薄くなると、樹脂粒子間で水素結合して絡み合う樹脂が不足するので、いずれも良好な定着性が得られにくい。
【００２３】
さらに、画像の定着性に関しては、樹脂粒子の体積平均粒径が５０．０ｎｍ以上４００．０ｎｍ以下であることも必要である。樹脂粒子の体積平均粒径が５０．０ｎｍ未満であると、記録媒体に樹脂粒子が浸透しやすくなることで、画像の定着性が不十分になる。そして、樹脂粒子の体積平均粒径が４００．０ｎｍを超えると、樹脂粒子間の結合が弱くなり、樹脂膜が形成されにくく、画像の定着性が不十分となる。
【００２４】
＜インク＞
本発明のインクは、樹脂粒子、及び多価金属イオンを含有する水性インクである。本発明のインクは、樹脂粒子、及び多価金属イオンの他に、色材やその他の成分などを含有してもよい。色材を含有しない場合は、クリアインクとして用いることができる。クリアインクは、色材を含有するインクと併用して画像を記録するために用いられる。以下、本発明のインクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。以下、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００２５】
（樹脂粒子）
本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と当量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。
【００２６】
［層構成］
本発明において、樹脂粒子は、コアを構成する樹脂（Ｃ）と、コアを被覆するシェルを構成する樹脂（Ｓ）を有する。コアを構成する樹脂（Ｃ）は、内側から外側に向かって、第１の層、第２の層、…というように複数の層を有してもよい。つまり、３層以上で構成される樹脂粒子の場合、最も外側の層がシェルであり、それ以外はコアであることとする。複数の層は、隣接する２つの層が異なる組成となる。すなわち、それぞれの層を構成する樹脂の組成（例えば、構成ユニットの種類、及び割合など）が異なる。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上３０．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以上２０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
具体的には、樹脂粒子の構成としては、以下の２形態が挙げられる。
（１）樹脂粒子が第２の層を有していない形態（第１の層＋シェル）
（２）樹脂粒子が第２の層を１層以上有する形態（第１の層＋第２の層＋シェル）
以下、第１の層、第２の層、シェルごとに好ましい構成を説明する。
【００２８】
《第１の層（コア粒子に相当）》
第１の層を構成する樹脂は、前述のようにアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下であり、含まれていないことが好ましい。これ以外の構成ユニットについて特に制限されないが、例えば、エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを用いることが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレンに由来するユニットを用いることがより好ましい。
【００２９】
第１の層を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。第１の層を構成する樹脂の体積平均粒径（Ｄ５０）は、２０．０ｎｍ以上２００．０ｎｍ以下であることが好ましく、４０．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
《第２の層》
第２の層を構成する樹脂は、第１の層を構成する樹脂と同様のものを用いることができる。樹脂粒子に占める第２の層を構成する樹脂の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、２０．００質量％以上８０．００質量％以下であることがさらに好ましい。第２の層を構成する樹脂の膜厚は、１０．０ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下であることが好ましく、２０．０ｎｍ以上２５０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０．０ｎｍ以上２００．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
《シェル》
シェルを構成する樹脂（Ｓ）は、前述のようにアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上４０．００質量％以下である。さらに、前記アニオン性基が多価金属イオンと錯体を形成している。このような樹脂は、例えばアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アルキル（メタ）アクリレート類やスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより製造することができる。必要に応じて、重合の際に、架橋モノマーをさらに加えてもよい。アニオン性基と多価金属イオンの錯体を形成するタイミングは重合の前後、又は重合中のいずれでも良いが、錯体を形成したモノマーは重合時の溶媒への溶解性に乏しい場合が多いので、重合後に錯体を形成させるのが好ましい。
【００３２】
シェルを構成する樹脂（Ｓ）における架橋モノマーユニットの割合（質量％）は、シェルを構成する樹脂（Ｓ）の全質量を基準として、５．００質量％以上６０．００質量％であることが好ましい。
【００３３】
シェルを構成する樹脂（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。シェルを構成する樹脂（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、第１の層を構成する樹脂と同様の方法により測定することができる。シェルの膜厚は、３．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
樹脂粒子に占めるシェルを構成する樹脂（Ｓ）の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以上７０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上５０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
［構成ユニット］
コアを構成する樹脂（Ｃ）、及びシェルを構成する樹脂（Ｓ）の構成ユニットとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来するユニットを使用することができる。エチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのアルケン類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー類；ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのポリエチレンオキサイド基含有モノマー類；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族基含有モノマー類などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、炭素数が２２以下のアルケン類；アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンを用いることがより好ましい。さらに、アルキル基の炭素数が１２以下、好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下のアルキル（メタ）アクリレート類を用いることが特に好ましい。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマー、又は三重結合を少なくとも１つ含むモノマー（以下、これらを架橋モノマーと呼ぶことがある）としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；アセチレンなどのアルキン類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらのエチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーの中でも、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ有するモノマー類；４−ビニルフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノールなどのフェノール性ヒドロキシ基を１つ有するモノマー類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−（４−ビニルベンジル）イミノ二酢酸などのカルボキシ基を２つ有するモノマー類などが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、錯体の形成しやすさの観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ−（４−ビニルベンジル）イミノ二酢酸が好ましく、カルボキシ基を２つ有するモノマー類、具体的にはイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ−（４−ビニルベンジル）イミノ二酢酸が特に好ましい。
【００４１】
樹脂粒子は、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー以外に、配位結合を形成しないイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むユニットを有してもよい。配位結合を形成しないイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、スルホン酸基を有するモノマーが挙げられる。プロトン解離したスルホン酸基は、負電荷がスルホン酸基上に非局在化して、多価金属イオンとの間に配位結合を形成しにくい。その一方で、スルホン酸基は多価金属イオンとイオン結合を形成して、塩として樹脂粒子中に存在することができる。しかし、スルホン酸基は強酸性、すなわちプロトンとの親和性が低いため、画像の記録後における記録媒体のｐＨ変化に対して影響を受けにくく、塩の状態を保ち続ける。したがって、シェルを構成する樹脂（Ｓ）間の絡み合いに、スルホン酸基の金属塩は特別な影響を与えない。
【００４２】
［体積平均粒径］
樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄ５０）が５０．０ｎｍ以上４００．０ｎｍ以下であり、６０．０ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下であることが好ましく、７０．０ｎｍ以上２５０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明で規定するユニットを有する樹脂粒子であれば、Ｄ５０が５０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下という比較的小さい粒径を有する場合においても、記録される画像の定着性を向上させることができる点で好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定する。
【００４３】
［アニオン性基の量］
錯体を形成しているアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、３５μｍｏｌ／ｇ以上１６０μｍｏｌ／ｇ以下であり、５８μｍｏｌ／ｇ以上１２８μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂粒子の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１８０μｍｏｌ／ｇ以上８０４μｍｏｌ／ｇ以下であり、２１５μｍｏｌ／ｇ以上６００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アニオン性基の量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定する。  ［分離方法］
樹脂粒子は、例えば以下のような方法でインクから分離し、分析することができる。
【００４４】
（１）樹脂粒子の分離
インクから密度勾配遠心法により、樹脂粒子を分離する。この際、密度勾配沈降速度法では、インクの構成成分の沈降係数の差によって樹脂粒子を分離することができ、また密度勾配沈降平衡法では、インクの構成成分の密度の差によって樹脂粒子を分離することができる。
【００４５】
（２）各層の樹脂の分離
各層の樹脂を分離するために使用する樹脂粒子は、分散液の状態でも、乾燥により膜化した状態でも良く、溶解可能な有機溶媒を用いて溶解させる。得られた溶液をＧＰＣによりコア層とシェル層に分離、及び分取する。
【００４６】
［分析方法］
（１）シェルの膜厚、及びコアの体積平均粒径の測定
ＧＰＣにより樹脂粒子を各層に分離する前に、樹脂粒子を四酸化ルテニウムで染色、及び固定化処理する。そして、樹脂粒子を安定に保持するために、樹脂粒子をエポキシ樹脂に埋め込む。次に、得られた樹脂粒子含有エポキシ樹脂をウルトラミクロトームで切断後に走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察する。樹脂粒子の中心を通って、切断された断面から、コアとシェルを有する層構造を確認し、そこからシェルの膜厚、及びコアの体積平均粒径を測定することが可能である。
【００４７】
（２）多価金属イオンの含有量の測定
前記樹脂粒子含有エポキシ樹脂を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が併置されたＳＴＥＭ−ＥＤＸにより、多価金属イオンの定性分析を行う。さらに、ＧＰＣにより各層に分離した樹脂を、酸分解法、又はアルカリ融解法による前処理を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、多価金属イオンの定量分析を行う。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる多価金属イオン定性分析との比較により、分離精製した樹脂がどの層を構成していたかが分かる。
【００４８】
（３）各層における樹脂の構成
分離した樹脂を、１Ｈ、１３Ｃを対象とした核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）によるフラグメントイオン解析により分析する。これにより、原料モノマーの構造、及び組成比を決定することが可能である。すなわち、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するユニットの割合を決定できる。
【００４９】
［界面活性剤］
コアを構成する樹脂（Ｃ）、又はシェルを構成する樹脂（Ｓ）を重合する際に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤などの非反応性界面活性剤、又は反応性界面活性剤を添加してもよい。
【００５０】
「反応性界面活性剤」とは、分子内に、親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。親水性部位としては、アルキレンオキシド鎖などのノニオン性基；カチオン性基；スルホン酸基などのアニオン性基などが挙げられる。疎水性部位としては、脂肪族炭化水素鎖；芳香族炭化水素鎖などが挙げられる。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有するため、共重合体を構成するユニットとして、樹脂に導入される。本発明の水性インクに含有される樹脂粒子のシェルを構成する樹脂（Ｓ）は、エチレンオキサイド構造を有するユニットを有する。さらに、前記エチレンオキサイド構造を有するユニットの占める割合（質量％）が、樹脂全質量を基準として、１．００質量％以上であることが好ましく、２．００質量％以上であることがより好ましい。なぜならば、シェルを構成する樹脂（Ｓ）が、エチレンオキサイド構造を有することで、立体反発効果によって分散安定性がより一層向上するからである。前記割合（質量％）は、３．００質量％以下であることが好ましい。また、記録後の樹脂粒子間において、エチレンオキサイド構造の酸素原子が、記録媒体のヒドロキシ基と水素結合することにより、定着性が向上するからである。とくにエチレンオキサイド構造を有する反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５１】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルが挙げられる。
【００５３】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルベタインなどが挙げられる。
【００５５】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内、又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、アリル基のいずれかが結合している化合物などが挙げられる。
【００５６】
具体的には、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム類；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム類；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））類；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン類；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩類；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩類；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート類；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム類；ビニルエーテルアルコキシレート類；ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩類などが挙げられる。
【００５７】
［多価金属イオン］
アニオン性基と錯体を形成する多価金属イオンとしては、前記アニオン性基と安定な錯体を形成する多価金属イオンが好ましい。また、多価金属イオン、及びその錯体が強く着色していると、色材の発色に影響を与えたり、クリアインクとしての使用に適さなくなったりするので、着色のない、又は弱いものがより好ましい。このような多価金属イオンとして、典型元素の金属イオンなどが挙げられる。より好ましい多価金属イオンとして、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋、及びＧａ３＋からなる群より選択される。
【００５８】
［製造方法］
樹脂粒子は、本発明で規定する構成を有する樹脂粒子を製造可能な方法であれば、公知の方法のいずれを利用して、製造してもよい。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などが挙げられる。
【００５９】
ここで、代表例として第１の形態（第１の層＋シェル）の樹脂粒子の製造法について述べる。先ず、第１の工程で、モノマーを乳化重合又は懸濁重合することで、第１の層に相当する樹脂粒子の分散液を得る。次いで、第２の工程で、前記樹脂粒子の分散液に、水、アニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー、他のモノマー、及び界面活性剤を含む乳化液を加えて重合することで、樹脂を合成するとともに、前記樹脂で第１の層を被覆する。さらに、得られた樹脂粒子の分散液に、多価金属イオン水溶液、及び必要に応じてｐＨ調整のためのアルカリ水溶液を加えて、ｐＨを調整しながら錯体を形成させる。このような方法で、第１の層と、錯体を形成しているシェルで構成される樹脂粒子が得られる。第２の工程で、シェルを形成する前に、他の層を形成する工程を行うことで、第２の層を有する樹脂粒子を製造することもできる。
【００６０】
（色材）
本発明のインクは、色材を含有してもよい。色材としては、顔料、及び染料が挙げられる。顔料、及び染料としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては、画像に耐水性を付与する観点から、顔料を用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料；顔料の粒子表面が樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料）などが挙げられる。また、樹脂分散タイプの顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合された樹脂結合型の自己分散顔料も挙げられる。さらに、別の分散方法としては、顔料の粒子表面にアニオン性基が導入された自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。勿論、本発明の水性インクにおいては、分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００６２】
樹脂分散タイプの顔料において分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシ基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂；などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下、さらに、０．２０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。
【００６３】
色材として染料を用いる場合、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましく、具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載された、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載のない染料であっても、少なくともスルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を有する染料であれば、好適に使用することができる。
【００６４】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００６５】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００６６】
（その他の成分）
本発明のインクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６７】
（インクの物性）
アニオン性基の有する樹脂粒子を含有する水性インクのｐＨは、通常７．０以上９．５以下であり、本発明のインクもこの範囲内のｐＨを有することが好ましい。インクの温度２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、インクのｐＨよりもｐＨが低い記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００７０】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００７１】
記録媒体としては、インクのｐＨよりも低いｐＨを有する中性紙、酸性紙、及び予め酸性にした記録媒体などを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７３】
以下の説明、及び表１中の略号の意味は、以下の通りである。
・アクアロンＫＨ−０５：ポリオキシエチレン（１５）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬製、スルホン酸基を有する反応性界面活性剤
・Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５：ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル、日光ケミカルズ製、ノニオン性界面活性剤
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ｎ−ＨＤ：ｎ−ヘキサデカン
・ＩＴＡ：イタコン酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＶＰｈＯＨ：４−ビニルフェノール
・１，４−ＢＤＤＭＡ：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
・ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）
・ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
＜樹脂粒子１〜２１、２４〜３３の合成＞
樹脂粒子は、先ずコア（第１の層、第２の層の順）を形成し、次いでシェルを形成し、最後にシェルで錯体を形成させることで、合成した。実施例２、６、９、及び比較例５、７、１０に使用した樹脂粒子は、第２の層を有さない。
【００７４】
（第１の層の形成）
表１に記載の第１の層の成分のうち、Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５、イオン交換水以外の各成分を混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５を溶解したイオン交換水に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第１の層に相当する樹脂粒子を含む分散液を調製した。
【００７５】
（第２の層の形成）
樹脂粒子が第２の層を有する場合は、上述で得られた第１の層に相当する樹脂粒子を含む分散液を窒素雰囲気下、温度７５℃に加熱し、ここにＡＰＳを加えた。そして表２に記載の第２の層の成分のうち、ＡＰＳ以外の各成分を混合し、乳化して乳化液を得る。その後、その乳化液を上述の第１の層を有する樹脂粒子の分散液に１時間かけて滴下し、重合反応を行い、第１の層の外側に第２の層を有する樹脂粒子を含む分散液を調製した。
【００７６】
（シェルの形成）
さらに、上述で得られた第１の層に相当する樹脂粒子を含む分散液、又は第１の層、第２の層を有する樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７５℃に加熱し、ここにＡＰＳを加えた。そして表３に記載のシェルの成分のうち、ＡＰＳ以外の各成分を混合し、乳化して乳化液を得た。その後、その乳化液を、前記樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下し、重合反応を行った。得られた分散液を温度８５℃に加熱し、２時間撹拌して、追い込み重合反応を行った。そして、反応液を温度２５℃まで冷却し、適量のイオン交換水、２５％アンモニア水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．００％、ｐＨ８．５±０．２になるように調整し、分散液を得た。
【００７７】
表４及び５の上段には、分散液に含まれる樹脂粒子のコアとシェルの組み合わせを記載している。
【００７８】
（錯体の形成）
上述で得られた樹脂粒子を含む分散液に、表４〜６の下段に記載の錯体の形成の際に必要な各成分を加えて２４時間撹拌し、錯体を形成した。その後、適量のイオン交換水、２５％アンモニア水を添加することにより、樹脂（固形分）の含有量が１５．００％、ｐＨ８．５±０．２になるように、分散液を調整した。使用する金属塩の水溶液は、金属イオンの含有量が１０．００％、塩酸でｐＨ２．０になるように調整した。
【００７９】
＜樹脂粒子２２の合成＞
比較例１に使用した樹脂粒子２２は、第１の層、第２の層のいずれも有さない。ＢＭＡ１９．８０％、ＩＴＡ３．００％、ＭＡＡ１．５０％、ｎ−ＨＤ１．５０％、ＡＭＢＮ１．５０％の各成分を混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、２．７０％のアクアロンＫＨ−０５を溶解した３２．７５％のイオン交換水に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した。そして、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行った。重合反応中に、ＣａＣｌ２、及び２５％アンモニア水をそれぞれ別々に４時間かけて滴下した。その後、得られた分散液を温度８５℃に加熱し、２時間撹拌して、追い込み重合反応を行った。そして、反応液を室温まで冷却し、適量のイオン交換水、２５％アンモニア水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が１５．００％、ｐＨ８．５±０．２になるように調整し、分散液を得た。樹脂粒子２２の組成は、表３のＳ１６に記載した通りである。
【００８０】
＜樹脂粒子２３の合成＞
比較例２で使用した樹脂粒子２３は、樹脂粒子１と同様の方法で合成するが、錯体を形成する工程を除く。よって、シェルの形成では、反応液を温度２５℃まで冷却し、適量のイオン交換水、２５％アンモニア水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が１５．００％、ｐＨ８．５±０．２になるように調整し、分散液を得た。
【００８１】
表７〜９に記載の樹脂粒子の分散液の特性は、以下の通りである。
・コアのアニオン性基を有するユニットの割合（％）：コア（第１の層のみ）形成の工程におけるモノマー、ハイドロホーブ（重合時の樹脂粒子の分散性補助）、重合開始剤の合計量を基準としたコアのアニオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合
・シェルのアニオン性基を有するユニットの割合（％）：シェル形成の工程におけるモノマー、重合開始剤、反応性界面活性剤の合計量を基準としたシェルのアニオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合
・カルボキシ基を２つ以上有するユニットの割合（％）：シェル形成の工程におけるモノマー、重合開始剤、反応性界面活性剤の合計量を基準としたカルボキシ基を２つ以上含むアニオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合
・反応性界面活性剤のユニットの割合（％）：シェル形成の工程におけるモノマー、重合開始剤、反応性界面活性剤の合計量を基準とした反応性界面活性剤の割合
シェルの錯形成後の膜厚は、体積平均粒径からコアのＤ５０を差し引いて０．５倍した値である。
【００８２】
【表１】
2017101178.tif 000002
【００８３】
【表２】
2017101178.tif 000003
【００８４】
【表３】
2017101178.tif 000004
【００８５】
【表４】
2017101178.tif 000005
【００８６】
【表５】
2017101178.tif 000006
【００８７】
【表６】
2017101178.tif 000007
【００８８】
【表７】
2017101178.tif 000008
【００８９】
【表８】
2017101178.tif 000009
【００９０】
【表９】
2017101178.tif 000010
【００９１】
＜樹脂粒子３４の合成＞
（第１の層の形成）
ＢＭＡ１９．８０％、ＩＴＡ５．００％、ＭＡＡ１０．００％、ｎ−ＨＤ１．５０％、ＡＭＢＮ１．５０％の各成分を混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、２．７０％のアクアロンＫＨ−０５を溶解した５１．３５％のイオン交換水に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行った。重合反応中に、ＣａＣｌ２７．４６％、及び２５％アンモニア水１１．１９％をそれぞれ別々に４時間かけて滴下した。その後、得られた分散液を温度８５℃に加熱し、２時間撹拌して、追い込み重合反応を行い、第１の層に相当する樹脂粒子を含む分散液を調製した。
（第２の層の形成）
上述で得られた錯体を形成した第１の層に相当する樹脂粒子を含む分散液７８．７０％を、窒素雰囲気下、温度７５℃に加熱し、ここにＡＰＳ０．０５％を加えた。そして、ＢＭＡ４．７０％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３５％、１，４−ＢＤＤＭＡ０．６７％、アクアロンＫＨ−０５を０．３７％、イオン交換水１４．１７％を混合し、乳化して乳化液を得た。得られた乳化液を、前記樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下し、重合反応を行い、シェルを有する樹脂粒子を含む分散液を調製した。その後、適量のイオン交換水、２５％アンモニア水を添加することにより、樹脂（固形分）の含有量が１５．００％、ｐＨ８．５±０．２になるように調整し、分散液を得た。
【００９２】
上述で得られた樹脂粒子３４のコアにおけるアニオン性基を有するユニットの割合（％）は１５．００％、コアの錯形成後のＤ５０は１６４．０ｎｍである。シェルにおけるアニオン性基を有するユニットの割合（％）は０．００％、カルボキシ基を２つ以上有するユニットの割合（％）は０．００％、反応性界面活性剤のユニットの割合（％）は５．１９％、シェルの膜厚（ｎｍ）は１５．０ｎｍである。体積平均粒径（ｎｍ）は１７９．０ｎｍである。全アニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、１２μｍｏｌ／ｇであり、錯形成しているアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、０μｍｏｌ／ｇである。
【００９３】
＜樹脂粒子の体積平均粒径、及びアニオン性基の量の測定＞
本発明において、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する水溶液を測定サンプルとし、動的光散乱法による粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を使用して、測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９である。
【００９４】
シェルの膜厚は、錯体を形成した後のＤ５０からコアのＤ５０を差し引いて０．５倍して、得られた値である。
【００９５】
アニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、電位差自動滴定装置（ＡＴ５１０、京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、ｐＨ８．５±０．２の樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の表面電荷量の測定を行うことで、得られた値である。
【００９６】
ここで、ｐＨ８．５±０．２で測定する理由は、アニオン性基を有する樹脂粒子を含有する水性インクのｐＨが通常７．０以上９．５以下であるので、その中央値付近で測定することが好ましいためである。この際、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた。なお、インクから適切な方法により抽出した樹脂粒子を用いて表面電荷量の測定を行うことも勿論可能である。
【００９７】
樹脂粒子の表面電荷量は、より具体的には以下の方法により算出した。シェルの錯体が解離している樹脂粒子の分散液は、錯体を形成している樹脂粒子の分散液のｐＨを下げることで得た。錯体を形成している樹脂粒子の分散液に、ｐＨ８．５の１．０ｍｏｌ／Ｌの４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ、東京化成工業製）水溶液を適量加え、前記分散液中の樹脂粒子の濃度が０．１％になるように希釈した。前記分散液に、塩酸を添加して、混合物のｐＨが２．０になるように調整し、その混合物を２４時間撹拌した。その後、得られた混合物を遠心分離し、多価金属イオンを含む上澄みを除いて、沈殿させた固形物を回収した。湿潤した固形物５ｇに、純水１５ｇを加えて、２８％アンモニア水でｐＨ８．５±０．２に調整し、その混合物を１５時間撹拌して樹脂粒子の分散液を調製した。撹拌後、得られた樹脂粒子の分散液を遠心分離して粗大粒子を除き、さらに上澄みをポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧ろ過した。そして、得られた分散液の樹脂粒子（固形分）濃度を水分計（ＭＯＣ−１２０Ｈ、島津製作所製）で測定した。得られた分散液を、電位差自動滴定装置を用いて、メチルグリコールキトサン滴定液（Ｎ／２００、和光純薬製）で滴定し、樹脂粒子の質量あたりの電荷量を測定した。この値は、樹脂粒子の有するアニオン性基の量を示す。
【００９８】
錯体を形成しているアニオン性基の量は、前記樹脂粒子の有する表面電荷量から錯体を形成している樹脂粒子の分散液の表面電荷量を引くことで算出した。錯体を形成している樹脂粒子の分散液の表面電荷量は、錯体を形成させた樹脂粒子の分散液を用いて、前記と同様の方法で測定した。
【００９９】
＜顔料分散液の調製＞
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．００％の樹脂水溶液を得た。そして、樹脂水溶液３０．００部、カーボンブラック（モナク１１００、キャボット製）２０．００部、及びイオン交換水５０．００部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、５時間分散した。その後、この分散液を遠心分離処理して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。前記の方法により、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液（顔料の含有量が２０．００％、樹脂の含有量が６．００％）を得た。
【０１００】
＜インクの調製＞
前記で得られた樹脂粒子の分散液を下記各成分と混合した。アセチノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。これを十分撹拌して分散した後、この分散液をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧ろ過し、各インクを調製した。
・樹脂粒子の分散液：７０．００％
・顔料分散液：１０．００％
・グリセリン：１０．００％
・ジエチレングリコール：４．００％
・アセチレノールＥ１００：１．００％
・イオン交換水：５．００％
得られた各インクのｐＨをｐＨメータ（Ｆ−２１、堀場製作所製）で測定したところ、いずれのインクも８．５±０．２の範囲内のｐＨを有していた。
【０１０１】
＜記録媒体＞
比較例１３で用いた記録媒体のｐＨは８．０であり、比較例１４で用いた記録媒体のｐＨは、９．０であった。前記２つの比較例以外で用いた記録媒体のｐＨは７．０であった。
【０１０２】
［評価］
本発明においては、下記の各評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表９に示す。
【０１０３】
＜インクの保存安定性＞
前記で得られた各インクを１００ｍＬの耐熱性ねじ口びん（ショット製）に８０ｍＬ注入し、密栓して温度６０℃のオーブンで３か月保存した。保存前後のインクの粘度を、回転粘度計（ＲＥ８０型粘度計、東機産業製）を使用して測定した。保存前の粘度Ｖ１（ｍＰａ・ｓ）、及び保存後の粘度Ｖ２（ｍＰａ・ｓ）から、粘度変化（％）＝（（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１）×１００の式にしたがって粘度変化を算出した。得られた粘度変化の値から保存安定性を評価した。
Ａ：粘度変化が±１０％以内であった。
Ｂ：粘度変化が±２０％以内であった。
Ｃ：粘度変化が±２０％を超えた。
【０１０４】
＜画像の定着性＞
画像記録は、インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００、キヤノン製）を用いて行った。前記インクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【０１０５】
前記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置に装着した。そして、普通紙（ＰＢ  ＰＡＰＥＲ、キヤノン製）に記録デューティが１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。ベタ画像を記録後、１０秒後にシルボン紙を押し付け、転写する度合いを目視で確認して、定着性を評価した。
Ａ：転写は認められなかった。
Ｂ：転写が僅かに認められた。
Ｃ：転写がはっきりと認められた。
【０１０６】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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