(57)【要約】【課題】比較的小さい活性エネルギー線照射でも、十分な硬度と基材への密着性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること【解決手段】少なくとも、２種類以上の単官能モノマーと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、硬化物の表面から基板方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって下記式（１）で算出されるピーク面積比Ａと、基板と硬化物との界面から硬化物の表面方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって下記式（１）で算出されるピーク面積比Ｂとの差Ｄ（ピーク面積比Ａ−ピーク面積比Ｂ）が０．３０≦Ｄ≦０．８５である活性エネルギー線硬化型組成物。式（１）：ピーク面積（１６７９ｍ−１〜１７５１ｍ−１）／ピーク面積（１０９６ｍ−１〜１１３０ｍ−１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、２種類以上の単官能モノマーと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、以下の方法によって求められる組成物の硬化物の赤外分光法のピーク面積比の差分Ｄが、０．３０≦Ｄ≦０．８５である活性エネルギー線硬化型組成物。
（赤外分光法のピーク面積比の差分Ｄを求める方法）
１．ポリカーボネート基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布して平均厚み１０μｍの塗膜を形成する。
２．前記塗膜にＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２で光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。
３．硬化物の表面から基板方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって、下記式（１）で算出されるピーク面積比Ａを得る。
また、基板と硬化物との界面から硬化物の表面方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって、下記式（１）で算出されるピーク面積比Ｂを得る。
ピーク面積（１６７９ｍ−１〜１７５１ｍ−１）／ピーク面積（１０９６ｍ−１〜１１３０ｍ−１）・・・・（１）
４．上記で得たピーク面積比Ａ及びピーク面積比Ｂから下記式（２）で算出されるピーク面積比の差分Ｄを得る。
Ｄ＝ピーク面積比Ａ−ピーク面積比Ｂ  ・・・（２）
【請求項２】
前記重合開始剤がリン元素を含んでいる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤が硫黄元素を含んでいる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる工程と、前記基材表面に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを少なくとも含む画像形成方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段と、前記基材表面に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる手段と、を少なくとも備えた画像形成装置。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物からなる画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、画像形成方法、画像形成装置、硬化物、画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
【０００３】
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷を施す用途が増加している。そのため、基材に対する画像（硬化物）の密着性はもちろん、活性エネルギー線硬化型インクによって得られる画像（硬化物）に対しても、硬度、加工性（延伸性、打ち抜き加工性など）、耐擦過性も求められている。
しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インクによる硬化膜は、固いがもろい特性を示す場合が多く、例えば、硬化性に優れ、得られる画像の耐ブロッキング性及び伸長性に優れるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、希釈溶剤を用いなくても低粘度であり、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体への密着性に優れるエネルギー線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、高度な硬化物柔軟性と成形加工に耐えうる硬化物強度とを兼ね備えた成形加工用インク組成物を用いた印刷物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、接着性、タック性、及び成形性を達成するために、２種類の単官能ラジカル重合性モノマーに、シクロデキストリン又はその誘導体を配合したインクが提案されている（特許文献４参照）。
また、可撓性を有し、かつ優れた硬化性と密着性を有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献５参照）。
更には、引っ張り試験から得られる延伸性が引っ張り試験前後で２以上となり、ポリカーボネート基材との碁盤目試験から得られる密着性７０以上となるような活性エネルギー線硬化型インクについても提案されている（特許文献６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の活性エネルギー線硬化型組成物は硬化のために１５００ｍJ／ｃｍ２以上の比較的多大な活性エネルギーを使用することを念頭に置いており、低活性エネルギー下では硬化性・密着性を両立できないという課題がある。
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、比較的小さい活性エネルギー線照射でも、十分な硬度と基材への密着性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記に記載する通りの活性エネルギー線硬化型組成物にかかるものである。
少なくとも、２種類以上の単官能モノマーと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、以下の方法によって求められる組成物の硬化物の赤外分光法のピーク面積比の差分Ｄが、０．３０≦Ｄ≦０．８５である活性エネルギー線硬化型組成物。
（赤外分光法のピーク面積比の差分Ｄを求める方法）
１．ポリカーボネート基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布して平均厚み１０μｍの塗膜を形成する。
２．前記塗膜にＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２で光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。
３．硬化物の表面から基板方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって、下記式（１）で算出されるピーク面積比Ａを得る。
また、基板と硬化物との界面から硬化物の表面方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって、下記式（１）で算出されるピーク面積比Ｂを得る。
ピーク面積（１６７９ｍ−１〜１７５１ｍ−１）／ピーク面積（１０９６ｍ−１〜１１３０ｍ−１）・・・・（１）
４．上記で得たピーク面積比Ａ及びピーク面積比Ｂから下記式（２）で算出されるピーク面積比の差分Ｄを得る。
Ｄ＝ピーク面積比Ａ−ピーク面積比Ｂ  ・・・（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化物によれば、低エネルギーの活性エネルギー線の照射で従来のものと同等の硬度及び基材への密着性とを有する活性エネルギー線硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも、２種類以上の単官能モノマーと重合開始剤とを含む。また、必要に応じて色材、有機溶媒、その他の成分等を含む。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、少なくとも、２種類以上の単官能モノマーと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、以下の方法によって求められる組成物の硬化物の赤外分光法のピーク面積比の差分Ｄが、０．３０≦Ｄ≦０．８５である活性エネルギー線硬化型組成物により、上記課題を解決することができることを見出した。
（赤外分光法のピーク面積比の差分Ｄを求める方法）
１．ポリカーボネート基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布して平均厚み１０μｍの塗膜を形成する。
２．前記塗膜にＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２で光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。
３．硬化物の表面から基板方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって、下記式（１）で算出されるピーク面積比Ａを得る。
また、基板と硬化物との界面から硬化物の表面方向に向かって１μｍまでの一箇所についてＡＴＲ法によって、下記式（１）で算出されるピーク面積比Ｂを得る。
ピーク面積（１６７９ｍ−１〜１７５１ｍ−１）／ピーク面積（１０９６ｍ−１〜１１３０ｍ−１）・・・・（１）
４．上記で得たピーク面積比Ａ及びピーク面積比Ｂから下記式（２）で算出されるピーク面積比の差分Ｄを得る。
Ｄ＝ピーク面積比Ａ−ピーク面積比Ｂ  ・・・（２）
【００１１】
上記（１）式中のピーク面積（１６７９ｍ−１〜１７５１ｍ−１）及びピーク面積（１０９６ｍ−１〜１１３０ｍ−１）は、活性エネルギー線硬化型組成物中に存在するモノマーが含むカルボニル基及びエーテル結合にそれぞれ由来する。
これを踏まえると（２）式は組成物表面にはカルボニル基が、基板付近にはエーテル結合が豊富な組成となっていることにより、改善効果が得られることを意味している。
つまり、活性エネルギー線硬化型インク中に含まれる２種類以上の単官能モノマーの分布を制御することで、各々の単官能モノマーの特性を十全に発揮することができるため、従来よりも低エネルギーでの活性エネルギー線照射においても、表面付近の特性に影響を受け易い硬度と、界面付近の特性に影響を受け易い密着性との両方を有する活性エネルギー線硬化型インクを得ることができる。
この優れた特性を得るためには特にピーク面積比の差分Ｄが、０．３０≦Ｄ≦０．８５であることが重要であり、このピーク面積比の差分Ｄが、０．３０未満であると２種類以上の単官能モノマーが一様に存在する為、酸素阻害をより受け易いモノマーの重合反応が進みにくく、硬度と密着性に悪影響が出る。また、ピーク面積比の差分Ｄが０．８５を超えた場合には、膜内で組成が異なりすぎてしまうため、密着性試験時に膜内での剥がれが起こってしまい、結果として密着性が悪化してしまう。
【００１２】
＜単官能モノマー＞
本発明における単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート（ＣＨＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業株式会社製））、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業株式会社製））、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。単官能モノマーは基材との溶解パラメーターの差異が小さいほど好ましく、本発明において選択される２種類以上のモノマーのうち、基材との溶解パラメーターがより近いモノマーの重合速度が他のモノマーよりも遅いほうがより好ましい。
【００１３】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
更に、前記活性エネルギー線硬化型インクに含まれる重合開始剤が、リン元素又は硫黄元素を含んでいることで、硬化物の硬度及び密着性の改善効果が顕著であることが判った。
これは前記活性エネルギー線硬化型インクの重合開始剤として、比較的光重合の速度が遅いリン元素又は硫黄元素を含むものを選択することにより、活性エネルギー線硬化型インクが硬化するまでの時間に余裕度を持たせることが可能で、活性エネルギー線硬化型インクに含まれる２種類以上のモノマーのうち、酸素による重合阻害を受けにくいモノマーが表面へ析出し易くする効果が得られるものである。これにより、モノマーの分布が表面側と界面側でより大きな傾斜を持つため、より大きな改善効果が得られるものである。
【００１７】
リン元素を含む開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド化合物などから選ばれる１種またはその混合物が挙げられる。
【００１８】
硫黄元素を含む開始剤としては、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物や、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩などの芳香族スルホニウム塩化合物などから選ばれる１種またはその混合物が挙げられる。
【００１９】
＜基材＞
本発明の画像乃至硬化物の形成方法において用いることができる前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
【００２０】
前記基材としてポリカーボネート又はＡＢＳ樹脂を用いる時には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが、前記ポリカーボネートの溶解性が高い点から好ましい。前記基材としてアクリルを用いる時には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが、アクリル樹脂の溶解性が高い点から好ましい。
【００２１】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
（サンプルの調製）
活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の表面を表出させる方法としては、例えば、ＳＡＩＣＡＳによる方法が挙げられる。具体的には、装置としてダイプラ・ウィンテス社製のＳＡＩＣＡＳ  ＮＮ０４を用い、硬化物表面を斜めに切削することで硬化物の断面が表出する。斜めに切削することにより広い面積の断面を確保することができるため、断面の組成評価が容易となる。
【００２２】
（測定方法及び測定装置）
また、活性エネルギー線組成物の官能基の存在量を赤外ＡＴＲ法（全反射法）によって評価した。赤外ＡＴＲ法は、高屈折率媒質（プリズム）に資料を密着させ、プリズムと試料との界面で起こる赤外線の全反射を利用して測定するものである。これはプリズムと試料との界面において、赤外線が全反射する際に試料側へ浸透することで生じるエバネッセント波を測定するものであり、試料表面の構造解析に用いられる。より具体的には、装置としてパーキンエルマー社製のｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００を用い、プリズムに半球ゲルマニウム結晶を利用した。本評価では、前記手法により表出させた活性エネルギー線組成物の断面に対し、赤外ＡＴＲ法によって任意の深さ位置での赤外吸収スペクトルを得た。
【００２３】
（ピーク面積比の差分Ｄの算出方法）
活性エネルギー線硬化物の赤外吸収スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｅｒ３３０を用い、ＡＴＲ法にて波数範囲４０００〜７００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回の条件にて測定した。サンプルは、温度２３℃、相対湿度５０％に調整された部屋に一昼夜以上静置したものを用いた。
得られた赤外吸収スペクトルから、ＯＭＮＩＣ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ソフトウェアパッケージのピーク面積ツールを用いて、１６７９ｍ−１〜１７５１ｍ−１の領域に吸収極大を有する、カルボニル基由来のピーク面積及び、１０９６ｍ−１〜１１３０ｍ−１の領域に吸収極大を有する、エーテル結合由来のピーク面積をそれぞれ求め、各深さ位置でのピーク面積比を算出した。ベースラインは、それぞれのピークが存在する吸収曲線の両端の裾または別の吸収曲線との間の谷を結ぶ線とした。
このように算出される赤外吸収スペクトルのピーク面積比を、同一試料の硬化物表面から基板方向に向かって０．５μｍの位置及び、基板と硬化物との界面から硬化物の表面方向に向かって０．５μｍの位置の各々について算出し、ピーク面積比Ａ及びピーク面積比Ｂを得た。次いで、下記式（２）で表されるピーク面積比の差分Ｄを得た。差分Ｄは同一試料から算出した任意の６点の平均の値とした。
Ｄ＝ピーク面積比Ａ−ピーク面積比Ｂ  ・・・（２）
【００２４】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２６】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２７】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２８】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２９】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３０】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３１】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明による活性エネルギー線硬化型組成物について、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００３３】
〔実施例１〕
・ベンジルアクリレート          ２５部
・アクリロイルモルホリン        ７０部
・カーボンブラック♯１０          ３部
を、ボールミル分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当顔料分散液に２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンからなる重合開始剤と、重合禁止剤、界面活性剤などを合わせて５部となるように添加し、さらに混合させ、活性エネルギー線硬化型インクを得た。この活性エネルギー線硬化型インクをホリカーボネートフィルム基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して作製した、厚み約１０μｍのベタ状の塗膜に対して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域を利用し、ＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２において、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて〔硬化物１〕を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１において顔料分散液の内訳を
・ベンジルアクリレート          ５５部
・アクリロイルモルホリン        ４０部
・カーボンブラック♯１０          ３部
に変更したこと以外は実施例１と同様にして〔硬化物２〕を得た。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１において顔料分散液の内訳を
・ベンジルアクリレート          ７０部
・アクリロイルモルホリン        ２５部
・カーボンブラック♯１０          ３部
に変更したこと以外は実施例１と同様にして〔硬化物３〕を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例２において重合開始剤の種類を２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドに変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物４〕を得た。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例２において重合開始剤の種類を２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシホスフィンオキサイドに変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物５〕を得た。
【００３８】
〔実施例６〕
実施例２において重合開始剤の種類をイソプロピルチオキサントンに変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物６〕を得た。
【００３９】
〔実施例７〕
実施例２において重合開始剤の種類を２，４−ジエチルチオキサントンに変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物７〕を得た。
【００４０】
〔実施例８〕
実施例２において顔料分散液の内訳を
・ベンジルアクリレート                    ５５部
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド    ４０部
・カーボンブラック♯１０                    ３部
に変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物８〕を得た。
【００４１】
〔実施例９〕
実施例２において顔料分散液の内訳を
・シクロヘキシルメタクリレート            ５５部
・アクリロイルモルホリン                  ４０部
・カーボンブラック♯１０                    ３部
に変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物９〕を得た。
【００４２】
〔実施例１０〕
実施例２において顔料分散液の内訳を
・シクロヘキシルメタクリレート            ５５部
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド    ４０部
・カーボンブラック♯１０                    ３部
に変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物１０〕を得た。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１において顔料分散液の内訳を
・ベンジルアクリレート                    ９０部
・アクリロイルモルホリン                    ５部
・カーボンブラック♯１０                    ３部
に変更したこと以外は実施例１と同様にして〔硬化物１１〕を得た。
【００４４】
〔比較例２〕
実施例１において顔料分散液の内訳を
・ベンジルアクリレート                      ５部
・アクリロイルモルホリン                  ９０部
・カーボンブラック♯１０                    ３部
に変更したこと以外は実施例１と同様にして〔硬化物１２〕を得た。
【００４５】
〔比較例３〕
実施例２において重合開始剤の種類を１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに変更したこと以外は実施例２と同様にして〔硬化物１３〕を得た。
【００４６】
〔比較例４〕
実施例５において活性エネルギー線照射の積算光量を１５００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例５と同様にして〔硬化物１４〕を得た。
【００４７】
次に、得られた各硬化物について、以下のようにして、基材との密着性、鉛筆硬度を測定し、両方の結果が△以上のものを可とした。結果を表１に記載した。
【００４８】
＜基材との密着性＞
作製した前記硬化物１〜硬化物１４について、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、密着性を評価した。
前記密着性が１００とは、１００個にカットした碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態を意味する。前記密着性が７０とは、剥がれていない部分の面積が７０％の状態を意味する。
［評価基準］
○：密着性９５以上１００以下
△：密着性７０以上９４以下
×：密着性７０未満
【００４９】
＜鉛筆硬度＞
作製した前記硬化物１〜硬化物１４について、鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
［評価基準］
○：ＨＢ以上
△：Ｂ
×：２Ｂ以下
【００５０】
【表１】
2017088830.tif 000002
【符号の説明】
【００５１】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開２０１０−２２２３８５号公報
【特許文献２】特許第４２１４１４１号公報
【特許文献３】特許第４８６５４８３号公報
【特許文献４】特許第４３１０３５５号公報
【特許文献５】特許第４８９９４３０号公報
【特許文献６】特開２０１５−０８３６５６号公報
【図１】
2017088830.tif 000003
【図２】
2017088830.tif 000004
【図３】
2017088830.tif 000005