(57)【要約】【課題】特に、電気・電子用の部品や基板に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与える熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する部材を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を少なくとも２個有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下式（１）で示されるケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に平均２個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、Ｒ4-bＳｉＺb  （１）（Ｒは一価炭化水素基、Ｚは加水分解性基、ｂは３又は４。但し、Ｒが炭素数８〜１５の一価炭化水素基である化合物又はその部分加水分解縮合物を１０質量％以上含有する。）（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有し、基材に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与える熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を少なくとも２個有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン      １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．５〜１５質量部、
Ｒ4-bＳｉＺb          （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ｂは３又は４である。但し、（Ｂ）成分中に、Ｒが炭素数８〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基である加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を１０質量％以上含有する。）
（Ｃ）熱伝導性充填剤      ２００〜２，０００質量部
を含有し、基材に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるものである熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１記載の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、分子中に炭素数６〜１８のアルキル基、ポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖、又はこれらの両者を含有するオルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有するものである請求項１又は２記載の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する部材。
【請求項５】
通信機器又は車載機器に用いられるものである請求項４記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子用部品や基板に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与える熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する部材に関するものであり、特に、通信機器や車載機器等の電気・電子用部品の基材に対して（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット用パソコン端末などの通信機器や、カーナビゲーションシステム等の車載機器などの各種通信機器や車載機器におけるＣＰＵ内部部品等の基材に対して）、放熱用材料等として好適なリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与える熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する通信機器や車載機器等に用いられる電気・電子用部材等に関するものである。
【０００２】
なお、本発明においてリペア性とは、２３℃±２℃／５０％ＲＨ±５％ＲＨの条件にて基材表面上で硬化成形したシリコーンゴム硬化物を７日間経過後に該基材表面から剥離する際の剥離容易性として評価するものとする。
【背景技術】
【０００３】
大気中の湿気（水分）により室温で架橋・硬化する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、該組成物から得られる硬化物（シリコーンゴム）は耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気・電子分野での接着剤など様々な分野で使用されている。特に電気・電子分野では、使用される被着体（有機樹脂系の基材）に対する接着・コーティング適正から、脱アルコールタイプのＲＴＶシリコーンゴム組成物が使用される傾向にある。また、近年急速に需要が伸びてきている通信機器や車載機器等の電源部品用途には、脱アルコールタイプのＲＴＶシリコーンゴム組成物が使用されている。
【０００４】
特に通信機器は、近年急速な技術革新が行われている。具体的には、小型、薄型の携帯電話やスマートフォンが普及してきており、これらの機器に使用されているＲＴＶシリコーンゴム組成物としては、部品の接着用途や部品から発生する熱を効果的に逃がす用途があるが、最近は高価なＩＣチップや電池を回収するという目的からリペア性（即ち、一旦、基材表面上に硬化形成したシリコーンゴム被覆層を所定時間経過後に該基材表面から剥離する際の剥離容易性）を有する材料が求められてきている。これらのＩＣチップや電池は、非常に小型なため発生する熱が大きく、リペア性に加えて熱伝導性を有することも必要になっている。
【０００５】
リペア性あるいは熱伝導性を有するＲＴＶシリコーンゴム組成物は過去いくつか例があり、以下数例を例示する。
【０００６】
特許第２７６４６７８号公報（特許文献１）には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に炭素原子数６〜１８のアルキル基、ポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖、あるいはこれらの両者を含有するオルガノポリシロキサン化合物を添加することで、剥離性を発現した室温硬化性シリコーン組成物が開示されている。ほとんど全ての被着体に対して良好な剥離性を示すが、熱伝導性については言及されておらず、放熱性が必要な箇所には使用が難しいと考えられる。また、室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン組成物との相溶性の観点からポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖含有基からなる化合物が硬化物中から滲み出て、部品等を汚染する可能性がある点では該化合物を多量に配合することは好ましくない。
【０００７】
特開２００４−３５２９４７号公報（特許文献２）には、オルガノポリシロキサンに、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等の無機粉末又はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末などの熱伝導性充填剤を添加してなる室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。従来から知られている室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物であり、ポッティング性、コーティング性、シール性に優れているものの、リペア性は言及されていない。
【０００８】
特開２０１３−２２７３７４号公報（特許文献３）には、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンに１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を混合することで、低粘度で塗布し易くても形状維持性が高く、硬化しても柔らかいので垂れることがなく、また応力緩和が期待でき、更にリペア性にも優れる加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物が開示されている。しかし、接着助剤が添加されているため良好なリペア性を有しているとは言い難く、また加熱硬化型しか例示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２７６４６７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９４７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、これらの課題に対して、特に、電気・電子用の部品や基板に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与える熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する部材を提供することを目的とするものであり、特に、通信機器や車載機器等の電気・電子用部品の基材に対して（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット用パソコン端末などの通信機器や、カーナビゲーションシステム等の車載機器などの各種通信機器や車載機器におけるＣＰＵ内部部品等の基材に対して）、放熱用材料等として好適なリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与える熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する通信機器や車載機器等に用いられる電気・電子用部材等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が上記要求を満足するものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する部材を提供するものである。
［１］
（Ａ）分子内にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を少なくとも２個有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン      １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．５〜１５質量部、
Ｒ4-bＳｉＺb          （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ｂは３又は４である。但し、（Ｂ）成分中に、Ｒが炭素数８〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基である加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を１０質量％以上含有する。）
（Ｃ）熱伝導性充填剤      ２００〜２，０００質量部
を含有し、基材に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるものである熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリコーンゴム硬化物を与えるものである［１］記載の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
更に、分子中に炭素数６〜１８のアルキル基、ポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖、又はこれらの両者を含有するオルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有するものである［１］又は［２］記載の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を有する部材。
［５］
通信機器又は車載機器に用いられるものである［４］記載の部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、通信機器や車載機器等の電気・電子用部品の基材に対して（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット用パソコン端末などの通信機器や、カーナビゲーションシステム等の車載機器などの各種通信機器や車載機器におけるＣＰＵ内部部品等の基材に対して）、放熱用材料等として基材に対して良好なリペア性を有するシリコーンゴム硬化物となり得るため、電気・電子用部品、特に通信機器や車載機器等の電気・電子用部品の放熱用シリコーンゴムコーティング層として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、該組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、分子内にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を少なくとも２個有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであって、好適には下記一般式（２）又は（３）で示される、分子鎖両末端にシラノール基又は加水分解性シリル基をそれぞれ１個ずつ（即ち、分子中に２個）有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。
【化１】
2017101171.tif 000002
【００１５】
式（２）中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ1は同一の基であっても異種の基であってもよく、また、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）を示すｍは１０以上の整数、好ましくは１０〜２，０００の整数、より好ましくは５０〜１，２００の整数、更に好ましくは１００〜１，０００の整数であり、このｍ値の範囲は、通常、該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度に対応するものである。なお、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができ、また、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。
【００１７】
【化２】
2017101171.tif 000003
【００１８】
式（３）中、Ｒ1、ｍは上記式（２）のＲ1、ｍと同じ。Ｒ2は炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられるが、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2は同一の基であっても異種の基であってもよく、また、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）を示すｍは、上記式（２）の場合と同様に１０以上の整数、好ましくは１０〜２，０００の整数、より好ましくは５０〜１，２００の整数、更に好ましくは１００〜１，０００の整数であり、このｍ値の範囲は、通常、該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度に対応するものである。ａは独立に０又は１である。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、下記一般式（１）で示されるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上、好ましくは３個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該加水分解性オルガノシラン化合物を部分加水分解縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
Ｒ4-bＳｉＺb          （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に加水分解性基であり、ｂは３又は４である。但し、（Ｂ）成分中に、Ｒが炭素数８〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基である加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を１０質量％以上含有する。）
【００２１】
上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、このＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロへプチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、本組成物の硬化物（シリコーンゴム）が、電気・電子部品の基材に対して良好なリペア性（即ち、一旦、基材表面上に硬化形成したシリコーンゴム被覆層を所定時間経過後に該基材表面から剥離する際の剥離容易性）を発現させる観点から、（Ｂ）成分中の全Ｒ基のうち、（Ｂ）成分の１０質量％以上、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％に相当する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物のＲ基については、炭素数８〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基であることが必要である。全Ｒ基のうち、炭素数８〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基の含有比率が少なすぎると基材に対する優れたリペア性を発現することが困難となる。
【００２２】
Ｚはそれぞれ独立に加水分解性基であり、この加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等の非置換又はアルコキシ置換のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基、メチルエチルアミノキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。
ｂは３又は４である。
【００２３】
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物であるメチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デカトリメトキシシラン（ｎ−デシルトリメトキシシラン）、ｎ−ドデカトリメトキシシラン（ｎ−ドデシルトリメトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシランなどの各種３官能性の加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分は、１０質量％以上がＲ基として炭素数８〜１５の非置換又は置換の一価の炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である限りにおいて、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．５質量部未満では、目的とするゴム弾性を有する硬化物となり難い。１５質量部を超えるとコスト的に不利となり、またタックフリータイムの遅延が生じるなど作業性が低下する可能性がある。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は熱伝導性充填剤、特には熱伝導性の無機質充填剤であり、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物（シリコーンゴム）に優れた熱伝導性を付与するための重要な成分である。
【００２７】
充填剤の持つ熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、本組成物及びその硬化物の熱伝導率が小さくなるため好ましくない。そのため（Ｃ）成分の充填剤の熱伝導率は、通常、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、アルミニウム粉末、銀粉末、ニッケル粉末などの金属粉；アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物；ダイヤモンド粉末やカーボンなどが挙げられる。これらの充填剤は１種類を単独でも、２種類以上を併用しても構わない。
【００２８】
（Ｃ）成分の平均粒径は、０．１〜２００μｍが好ましく、０．１〜１５０μｍが特に好ましい。０．１μｍより小さいと組成物中の添加量が少なくなり所望とする熱伝導性が得られない可能性がある。また組成物の伸張性が低下し、良好なリペア性を実現できない場合がある。また２００μｍを超えると、熱伝導率は上がるものの組成物中の均一分散性が劣るため好ましくない。なお、この平均粒径は例えば、レーザー光回折法による累積質量平均径（又はメジアン径）Ｄ５０等として測定可能である。
【００２９】
（Ｃ）成分の形状は、破砕状の不定形や真球状のものがあるが、いかなる形状でも構わない。充填性や熱伝導率の向上を考慮すると、丸み状が好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の充填量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部未満であると所望とする熱伝導性が得られず、２，０００質量部を超える量であると、組成物の硬度が高くなり、また良好なリペア性が得られなくなる。そのため２００〜２，０００質量部が好ましく、特に２００〜１，５００質量部が好ましい。
【００３１】
［その他の成分］
また、本発明には上記成分以外に、熱伝導性やリペア性を損なわない範囲で、以下充填剤や添加剤などを配合しても差し支えない。
上記（Ｃ）成分以外の充填剤（例えば、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満の充填剤）としては、粉砕シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸亜鉛、水酸化酸化アルミニウム、湿式シリカなどが挙げられ、使用する場合は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特には５〜２０質量部配合することが好ましい。
添加剤としては、例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３２】
また、従来技術において、リペア性を発現させるために室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加されていた長鎖アルキル基及び／又はポリエーテル鎖を分子中に有するオルガノポリシロキサン化合物（例えば、分子中に炭素数６〜１８のアルキル基、ポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖、あるいはこれらの両者を含有するオルガノポリシロキサン化合物等）を、本発明の作用効果を損なわない範囲において添加することは任意であり、この場合、該長鎖アルキル基及び／又はポリエーテル鎖を分子中に有するオルガノポリシロキサン化合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下（例えば、０．１〜２０質量部、特には０．５〜１０質量部）程度であることが好ましい。なお、上記長鎖アルキル基及び／又はポリエーテル鎖を分子中に有するオルガノポリシロキサン化合物は、シラノール基及び加水分解性シリル基を有さない点で、本発明の（Ａ）、（Ｂ）成分と相違するものである。
【００３３】
また、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、蛍光増白剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、粘度調節を目的としたトルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。粘度調節を目的とした化合物を添加する場合、２５℃の粘度が０．１〜５０ｍＰａ・ｓ程度のものを使用することが効果的である。
【００３４】
更に必要に応じて硬化性を促進させる硬化触媒を添加してよい。本成分は同一であっても異種のものであってもよく、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物；オクチル酸鉛やその他の酸性触媒もしくは塩基性触媒等の従来公知の触媒が例示される。特にチタンキレート化合物が好ましく、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンが特に好ましい。硬化触媒を使用する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜８質量部、特に０．５〜５質量部配合することが好ましい。
【００３５】
本発明の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常法に従い上記各成分を混合することによって製造し、湿分を避けた雰囲気で保存することができ、これを室温に放置することにより、空気中の水分存在下で通常５分〜１週間で硬化する。
【００３６】
本発明の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．０〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋのシリコーンゴム硬化物を与えるものであることが好ましい。熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ  １４１２やＪＩＳ  Ｒ  ２６１６に規定されている熱線法、ホットディスク法、熱流法などにより測定できる。なお、上記熱伝導率とするには、熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分、及び必要によりその他の任意成分（充填剤、添加剤、硬化触媒等）を、所定の配合量で組み合わせて配合して均一な組成物を構成することにより達成できる。
【００３７】
本発明の熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、基材に対してリペア性を有するシリコーンゴム硬化物となり得るものであり、該組成物の硬化物は、基材に対してリペア性に優れるため、電気・電子用部材、特に通信機器又は車載機器に用いられる電気・電子用部材のシリコーンゴムコーティング層として有用である。
【００３８】
［リペア性試験方法］
本発明に記載のリペア性を有する熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の方法にてリペア性試験を実施することができるが、これに限定されるものではない。
１）ガラス、アルミニウム又はＦＲ−４基板上に、本発明により得られた熱伝導性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をビード状に塗布して、２３℃±２℃／５０％ＲＨ±５％ＲＨの条件にて７日硬化させる。
２）  １）で作製した試験体を９０°方向にピールする。
３）結果は、以下の通りに判定する。
○：ガラス、アルミニウム又はＦＲ−４基板上に材料が全く残らず、きれいに剥離できる
△：ガラス、アルミニウム又はＦＲ−４基板上に材料が一部残る
×：ガラス、アルミニウム又はＦＲ−４基板上の材料が、全く剥がせない
なお、ビード状に塗布される材料の厚みは特に限定はされないが、好ましくは１００〜２，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２，０００μｍの範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、粘度は回転粘度計により測定したものであり、重合度（ｍ）及び平均分子量はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度及び数平均分子量を示す。
【００４０】
［実施例１］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（一般式（３）において、Ｒ1，Ｒ2＝メチル基、ａ＝１、ｍ＝約２００、以下同様。）９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、分散剤（ウェッター）として下記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が２０μｍの丸み状アルミナ３１５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ１３５質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン２質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物１を得た。
【化３】
2017101171.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００４１】
［実施例２］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が１０μｍの丸み状アルミナ３６０質量部と、平均粒径が１μｍの酸化亜鉛９０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン２質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物２を得た。
【００４２】
［実施例３］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５質量部と、上記式（４）で示される化合物を１５質量部と、平均粒径が７０μｍ、４５μｍ、１０μｍの丸み状アルミナをそれぞれ２３５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ４７０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン３質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物３を得た。
【００４３】
［実施例４］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部と、２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（一般式（３）において、Ｒ1，Ｒ2＝メチル基、ａ＝１、ｍ＝約６５０、以下同様。）３０質量部と、上記式（４）で示される化合物を５質量部と、平均粒径が３５μｍの酸化マグネシウム２００質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ２００質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム５０質量部を加え、室温で２０分混合した。メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン２質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物４を得た。
【００４４】
［比較例１］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が２０μｍの丸み状アルミナ３１５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ１３５質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン６質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物５を得た。
【００４５】
［比較例２］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が１０μｍの丸み状アルミナ３６０質量部と、平均粒径が１μｍの酸化亜鉛９０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン６質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物６を得た。
【００４６】
［比較例３］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５質量部と、上記式（４）で示される化合物を１５質量部と、平均粒径が７０μｍ、４５μｍ、１０μｍの丸み状アルミナをそれぞれ２３５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ４７０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン７質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物７を得た。
【００４７】
［比較例４］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部と、２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部と、上記式（４）で示される化合物を５質量部と、平均粒径が３５μｍの酸化マグネシウム２００質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ２００質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム５０質量部を加え、室温で２０分混合した。メチルトリメトキシシラン６質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物８を得た。
【００４８】
調製した組成物１〜８を用いて、前述した通りの条件でリペア性試験の評価を行った（ビード状に塗布される組成物の厚みは約１．５ｍｍ）。併せて、１２ｍｍ厚になるように２３℃±２℃／５０％ＲＨ±５％ＲＨの条件にて７日、組成物１〜８を硬化させて得られた各シリコーンゴムシートを用いて、熱線法による熱伝導率の測定も行った。試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017101171.tif 000005
【００５０】
組成物１〜４（実施例１〜４）は、（Ｂ）成分として炭素数が長いシラン化合物を併用することで、各種基板に対するリペア性が発現する。これは、炭素が多いことにより基材に対して斥力が働くためだと推定される。
炭素数が短いシラン化合物のみで構成された組成物５〜８（比較例１〜４）は、アルミニウムやＦＲ−４に対するリペア性が悪い結果であった。
【００５１】
なお、従来の技術として、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に炭素原子数６〜１８のアルキル基、ポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖、あるいはこれらの両者を含有するオルガノポリシロキサン化合物を添加することでリペア性が発現するものがある（特許第２７６４６７８号公報）ため、上記の各組成物１〜８に対して、更に上述したオルガノポリシロキサン化合物を添加した組成物９〜１６について、リペア性の比較を行った。以下詳細を記述する。
【００５２】
［実施例５］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が２０μｍの丸み状アルミナ３１５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ１３５質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン２質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基（一価炭化水素基）中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物９を得た。
【００５３】
［実施例６］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が１０μｍの丸み状アルミナ３６０質量部と、平均粒径が１μｍの酸化亜鉛９０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン２質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物１０を得た。
【００５４】
［実施例７］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５質量部と、上記式（４）で示される化合物を１５質量部と、平均粒径が７０μｍ、４５μｍ、１０μｍの丸み状アルミナをそれぞれ２３５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ４７０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン３質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物１１を得た。
【００５５】
［実施例８］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部と、２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部と、上記式（４）で示される化合物を５質量部と、平均粒径が３５μｍの酸化マグネシウム２００質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ２００質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム５０質量部を加え、室温で２０分混合した。メチルトリメトキシシラン４質量部と、ｎ−デカトリメトキシシラン２質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物１２を得た。
【００５６】
［比較例５］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が２０μｍの丸み状アルミナ３１５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ１３５質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン６質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物１３を得た。
【００５７】
［比較例６］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９０質量部と、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの煙霧質（乾式）シリカ１５質量部を１５０℃で６０分混合させた後、３本ロールに１回通し、ベース１を得た。１０５質量部のベース１に対して、上記式（４）で示される化合物を１０質量部と、平均粒径が１０μｍの丸み状アルミナ３６０質量部と、平均粒径が１μｍの酸化亜鉛９０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン６質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン２質量部を室温で１０分混合させ、組成物１４を得た。
【００５８】
［比較例７］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５質量部と、上記式（４）で示される化合物を１５質量部と、平均粒径が７０μｍ、４５μｍ、１０μｍの丸み状アルミナをそれぞれ２３５質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ４７０質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、メチルトリメトキシシラン７質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物１５を得た。
【００５９】
［比較例８］
（Ａ）成分として分子鎖両末端がジメトキシメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部と、２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部と、上記式（４）で示される化合物を５質量部と、平均粒径が３５μｍの酸化マグネシウム２００質量部と、平均粒径が１μｍのアルミナ２００質量部を１２０℃で２時間加熱した。その後、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム５０質量部を加え、室温で２０分混合した。メチルトリメトキシシラン６質量部と、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合した有機基中４．６ｍｏｌ％が平均分子量５００程度のポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度；１５０ｍＰａ・ｓ）７．５質量部と、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を室温で１０分混合させ、組成物１６を得た。
【００６０】
調製した組成物９〜１６を用いて、前述した通りの条件でリペア性試験の評価を行った（ビード状に塗布される組成物の厚みは約１．５ｍｍ）。各基板に組成物９〜１６を塗布して硬化させた試験体を、７０℃雰囲気下で１週間放置した後のリペア性も併せて評価した。試験結果を表２と表３に示す。
【００６１】
【表２】
2017101171.tif 000006
【００６２】
【表３】
2017101171.tif 000007
【００６３】
ポリエチレンオキシドで変性されたジメチルポリシロキサンを添加することで、組成物９〜１６（実施例５〜８、比較例５〜８）は、リペア性が向上する。但し、（Ｂ）成分である炭素数が長いシラン化合物が添加されていない組成物１３〜１６（比較例５〜８）は、７０℃／１週間後のリペア性が低下する結果となった。