(57)【要約】【課題】透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓで表されるオルガノポリシロキサン、（ｃ）Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｄ）白金族金属系触媒、及び（ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、ＣｅとＴｉの含有量がそれぞれ５０〜５，０００ｐｐｍであるポリオルガノメタロシロキサンを含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
（ａ）一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を２個以上有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン：前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ２のうち８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（ｃ）下記平均組成式（２）で表され、一分子中にＳｉＨ結合を２個以上有し、かつ２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量、
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ４のうち５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
（ｄ）白金族金属系触媒：前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
を含有し、加熱により硬化するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、該組成物の硬化物の厚さ２ｍｍのシートの波長４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、前記硬化物の２５０℃で５００時間保管後の重量減少率が１０％以内のものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）〜（ｅ）成分を混合して請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
前記（ｅ）成分として、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（ｅ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：セリウムの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ５ＣＯＯ）ｘＣｅ・・・（ｅ−１）
（式中、Ｒ５は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｘは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｅ−２）で表されるチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタンの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ６Ｏ）４Ｔｉ・・・（ｅ−２）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られるポリオルガノメタロシロキサンを用いることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止されたものであることを特徴とする光学半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料等の光学用途に好適な付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を封止材料として用いた光学半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れていることから、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、ＬＥＤへの通電量の増加に伴いＬＥＤ素子周辺の温度が上昇しており、シリコーン樹脂を使用した場合にも封止材料が劣化し、クラックが発生する、あるいは変色によって光透過率が低下するという問題が発生してきた。このような背景から、近年では、ＬＥＤ素子の封止材料に高温環境下における長期信頼性（即ち、耐熱性）が求められている。
【０００４】
耐熱性を改善させた一般的なシリコーン材料として、これまでに、ベースとなるオルガノポリシロキサンに、オルガノポリシロキサン、セリウムのカルボン酸塩、及びチタン化合物又はジルコニア化合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物を添加剤として配合した耐熱性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献４）や、同様の添加剤を配合したシリコーンゲル組成物（特許文献５）が報告されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているのは、ゴム硬度を有する硬化物を与える付加硬化型のシリコーン樹脂組成物ではなく、従って上記のようなＬＥＤ素子の封止材料等の用途に使用できるものではなかった。
【０００５】
一方、特許文献６において、２−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物が報告されており、厚さ２ｍｍのシートの波長６００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であることが報告されている。しかしながら、この耐熱性シリコーンゴム組成物には、波長４００ｎｍ付近の短波長光の光透過性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−００１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開昭６０−１６３９６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１１４８号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１３／０８４６９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明では、付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
（ａ）一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を２個以上有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン：前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ２のうち８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（ｃ）下記平均組成式（２）で表され、一分子中にＳｉＨ結合を２個以上有し、かつ２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量、
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ４のうち５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
（ｄ）白金族金属系触媒：前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、及び
（ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
を含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となる。
【００１０】
また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、該組成物の硬化物の厚さ２ｍｍのシートの波長４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、前記硬化物の２５０℃で５００時間保管後の重量減少率が１０％以内のものであることが好ましい。
【００１１】
このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、特にＬＥＤの用途に好適な透明性と耐熱性を備えた硬化物を与えるものとなる。
【００１２】
また、本発明では、前記（ａ）〜（ｅ）成分を混合して上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
前記（ｅ）成分として、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（ｅ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：セリウムの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ５ＣＯＯ）ｘＣｅ・・・（ｅ−１）
（式中、Ｒ５は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｘは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｅ−２）で表されるチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタンの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ６Ｏ）４Ｔｉ・・・（ｅ−２）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られるポリオルガノメタロシロキサンを用いる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン（即ち、上記（ｅ）成分）を容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００１４】
また、本発明では、上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止された光学半導体装置を提供する。
【００１５】
このような光学半導体装置であれば、上記のように透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止されるため、高温条件下における信頼性に優れた光学半導体装置となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となる。従って、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成でき、ＬＥＤ用材料等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
（ａ）一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を２個以上有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
（ｂ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン：前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ２のうち８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（ｃ）下記平均組成式（２）で表され、一分子中にＳｉＨ結合を２個以上有し、かつ２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ４のうち５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
（ｄ）白金族金属系触媒：前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量
（ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。
【００２１】
＜付加硬化型シリコーン樹脂組成物＞
以下、各成分について更に詳細に説明する。
［（ａ）成分］
（ａ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を２個以上有し、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンであり、この（ａ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、硬化後の応力緩和をもたらすために必要な成分である。（ａ）成分は、典型的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
このような（ａ）成分として、具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、耐光性、耐熱性の観点から、Ｒはメチル基であるのが好ましい。
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲ２Ｖｉ
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲ２Ｖｉ
Ｖｉ２ＲＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲＶｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＶｉ３
Ｖｉ２ＲＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲＶｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＶｉ３
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲ３
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１０以下の一価炭化水素基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜２００の整数である。）
【００２３】
（ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）９０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）１（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ３
【００２４】
（ａ）成分の粘度は、２５℃において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。（ａ）成分の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて封止する際の作業性が悪化する。一方、（ａ）成分の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低い場合は、（ａ）成分が低沸点材料となるため高温環境下における重量減少が発生しやすくなる。（ａ）成分の粘度は、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサンであり、この（ｂ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、無色透明性を維持したまま補強性を付与するために必要な成分である。
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり；Ｒ２はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ２のうち８０％以上はメチル基であり；Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
【００２６】
なお、（ｂ）成分は、典型的には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位又はＳｉＯ４／２単位等の分岐構造を有する分岐状のオルガノポリシロキサンである。また、（ｂ）成分は、上述の（ａ）成分よりも粘度が高い液体であるか、固体のオルガノポリシロキサンである。
【００２７】
上記平均組成式（１）において、Ｒ１はアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数１〜１２、特に１〜６のものが好ましい。このようなＲ１として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、Ｒ２はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数１〜１２、特に１〜６のものが好ましい。このようなＲ２として、具体的には、上記のＲ１の具体例からアルケニル基を除いたものが挙げられる。なお、全Ｒ２のうち８０％以上はメチル基である。また、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては、炭素原子数１〜６、特に１〜３のものが好ましい。このようなＲ３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）成分はアルケニル基を有するものであることが好ましく、（ｂ）成分中のアルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も好ましい。アルケニル基の量は、（ｂ）成分の固形分に対して０．０１〜１モル／１００ｇの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５モル／１００ｇであることがより好ましい。（ｂ）成分のアルケニル基の量が固形分に対して０．０１モル／１００ｇ以上であれば、（ｂ）成分が架橋に充分に取り込まれるため、硬化物の硬度が低くなりすぎる恐れがない。また、（ｂ）成分のアルケニル基の量が固形分に対して１モル／１００ｇ以下であれば、系内のアルケニル基が多くなり過ぎないため、後述の（ｃ）成分（架橋剤）の配合量に対する（ｂ）成分の配合量を適量とすることができる。従って、架橋が充分に進行せず所望の硬度が得られなかったり、硬化物が脆くなってしまう恐れがない。
【００２９】
本発明においては、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率も重要であり、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量である。（ｂ）成分の配合量が増加するほど硬化物の硬度が増大するため、ＬＥＤ等の設計に合わせて（ｂ）成分の配合量を変えて硬度を調整することが可能である。より具体的には、例えば硬化物に応力緩和が求められる場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く５０質量部未満となる量とすることが好ましい。一方、例えば硬化物に高硬度が求められる場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が５０質量部以上８０質量部未満となる量とすることが好ましい。
【００３０】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、一分子中にＳｉＨ結合を２個以上有し、かつ２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、この（ｃ）成分は、上述の（ａ）成分及び（ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働く成分である。
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（２）
（式中、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Ｒ４のうち５０％以上はメチル基であり；ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
【００３１】
（ｃ）成分が架橋剤として働く成分であるという観点から、（ｃ）成分の粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
また、架橋のバランスの観点から、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量であり、好ましくは０．７〜３．０倍となる量である。
【００３３】
なお、（ｃ）成分において、一分子中に２個以上（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個程度含有されるＳｉＨ結合は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置していてもよい。
【００３４】
また、（ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよい。また、（ｃ）成分の一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜２００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度である。
【００３５】
上記平均組成式（２）において、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。このようなＲ４として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００３６】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体や、上記各例示化合物においてメチル基の一部又は全部がフェニル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ）成分の具体例としては、下記式で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンや環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｅＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｅ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｆＳｉＭｅ３
（式中、ｅ、ｆは２〜１００、好ましくは２〜５０の整数である。）
【化１】
2017088776.tif 000002
【００３８】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分は白金族金属系触媒であり、この（ｄ）成分は、上述の（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応（ヒドロシリル化反応）を促進する反応触媒として働く成分である。
【００３９】
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知であるいずれのものも使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸、及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸、又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００４０】
（ｄ）成分の配合量は、いわゆる有効量であり、具体的には（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍとなる量である。
【００４１】
［（ｅ）成分］
（ｅ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサンであり、この（ｅ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるための添加剤である。なお、この（ｅ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを製造する方法については後述する。
【００４２】
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。（ｅ）成分の配合量が５質量部を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物が変色したり、硬化物の硬度が低下する恐れがある。また、（ｅ）成分の配合量が０．０１質量部未満だと、十分な耐熱性が得られない。
【００４３】
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、必須成分である上記（ａ）〜（ｅ）成分以外に、必要に応じて、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の光散乱剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファンクショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ結合）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（ａ）〜（ｅ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料及び染料；エチニルシクロヘキサノール、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
なお、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に限定されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化物の厚さ２ｍｍのシートの波長４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、硬化物の２５０℃で５００時間保管後の重量減少率が１０％以内のものであることが好ましい。このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、特にＬＥＤの用途に好適な透明性と耐熱性を備えた硬化物を与えるものとなる。
【００４６】
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となる。
【００４７】
＜付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法＞
また、本発明では、上記の（ａ）〜（ｅ）成分を混合して上述の本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
前記（ｅ）成分として、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（ｅ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：セリウムの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ５ＣＯＯ）ｘＣｅ・・・（ｅ−１）
（式中、Ｒ５は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｘは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｅ−２）で表されるチタン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタンの質量が前記（ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ６Ｏ）４Ｔｉ・・・（ｅ−２）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られるポリオルガノメタロシロキサンを用いる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００４８】
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン（即ち、上記（ｅ）成分）を容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００４９】
＜光学半導体装置＞
また、本発明では、上記の本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止された光学半導体装置を提供する。このような光学半導体装置であれば、上記のように透明性に優れ、かつ高温条件下におけるの硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止されるため、高温条件下における信頼性に優れた光学半導体装置となる。
【００５０】
このように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
［合成例１］
（ｅ）成分の合成
２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウムの質量：０．５５質量部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．１質量部（チタンの質量：１．６５質量部）を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）の均一組成物が得られた。このようにして合成したポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）のＣｅ含有量は３，４００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は３，７００ｐｐｍであり、２５℃における粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
［実施例１］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ１）と、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位で構成され、ＳｉＯ４／２単位に対してＭｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇである固体状のシリコーンレジン（ｂ１）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ１）：シリコーンレジン（ｂ１）＝７５：２５の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００５４】
次に、この液体１００質量部に、平均組成式（２）：Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２において、Ｒ４がメチル基、ａ＝１．４、ｂ＝０．８であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が４．５ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）２．５７質量部と、その他の成分として、エポキシ基含有化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ１）及びシリコーンレジン（ｂ１）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【００５５】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）を１質量部、及び塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ１）、シリコーンレジン（ｂ１）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例２］
合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）の添加量を２質量部に変更する以外は実施例１と同様な操作を行い、粘度が４，８００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５７】
［実施例３］
両末端が３つのビニル基で封鎖された２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ２）と、実施例１で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ１）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ２）：シリコーンレジン（ｂ１）＝４０：６０の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００５８】
次に、この液体１００質量部に、平均組成式（２）：Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２において、Ｒ４がメチル基、ａ＝１．４、ｂ＝０．８であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ２）９．２質量部と、その他の成分として、下記式で表されるエポキシ基含有化合物０．５質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ２）及びシリコーンレジン（ｂ１）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ２）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【化２】
2017088776.tif 000003
【００５９】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ２）、シリコーンレジン（ｂ１）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ２）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６０】
［実施例４］
両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ３）と、実施例１で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ１）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ３）：シリコーンレジン（ｂ１）＝２５：７５の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００６１】
次に、この液体１００質量部に、実施例１で使用したものと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）１０質量部と、その他の成分として、実施例３で使用したものと同じエポキシ基含有化合物５．０質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ３）及びシリコーンレジン（ｂ１）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【００６２】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ３）、シリコーンレジン（ｂ１）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６３】
［比較例１］
合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）を添加しない以外は実施例１と同様な操作を行い、粘度が５，１００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６４】
［比較例２］
合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）を添加しない以外は実施例３と同様な操作を行い、粘度が５，１００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６５】
［比較例３］
合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｅ１）を添加しない以外は実施例４と同様な操作を行い、粘度が５，１００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６６】
上記のようにして調製した付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下のような試験を行った。試験の結果を表１に示す。
（硬化物の光透過率の測定）
各実施例及び各比較例において得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて、１５０℃で１時間加熱することにより硬化して厚さ２ｍｍのシート状の硬化物を作製した。得られた硬化物の波長４００ｎｍにおける全光線透過率（光路長２ｍｍ）を測定した。なお、この時点での光透過率を「初期」とする。
（耐熱性試験後の光透過率の測定）
上記の光透過率の測定に用いた硬化物を２５０℃、５００時間の環境下に保管後、再度波長４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
（硬化物の硬度の測定）
各実施例及び各比較例において得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて、１５０℃で３時間加熱することにより得られた硬化物のＴｙｐｅＡ硬度又はＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。なお、実施例１、２、及び比較例１ではＴｙｐｅＡ硬度を測定し、実施例３、４、及び比較例２、３ではＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。この時点での硬度を「初期」とする。
（耐熱性試験後の硬度の測定）
上記の硬度の測定に用いた硬化物を２５０℃、５００時間の環境下に保管後、再度硬化物のＴｙｐｅＡ硬度又はＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。硬度の変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率）＝（（耐熱性試験後の硬度）÷（初期の硬度）×１００）−１００（％）
（耐熱性試験による重量減少率の測定）
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期重量を１００とし、２５０℃、５００時間の環境下に保管後の重量を測定し、重量％で比較し、重量減少率を算出した。
【００６７】
【表１】
2017088776.tif 000004
【００６８】
表１に示されるように、付加硬化型シリコーン樹脂組成物に（ｅ）成分を配合した実施例１〜４では、透明性に優れ、また耐熱性試験後にも光透過率及び硬度の変化が小さく、重量減少の少ない硬化物が得られた。一方、付加硬化型シリコーン樹脂組成物に（ｅ）成分を配合しなかった比較例１〜３のうち、比較例１では耐熱性試験後の硬度変化及び重量減少が大きいため信頼性に劣っており、比較例２及び比較例３では耐熱性試験後に硬化物が割れており、光透過率及び硬度が測定不可能であった。
【００６９】
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となることが明らかとなった。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月28日(2016.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
このような（ａ）成分として、具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、耐光性、耐熱性の観点から、Ｒはメチル基であるのが好ましい。
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲ２Ｖｉ
ＶｉＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲ２Ｖｉ
Ｖｉ２ＲＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲＶｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＶｉ３
Ｖｉ２ＲＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲＶｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＶｉ３
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ２Ｏ）ｄＳｉＲ３
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１０以下の一価炭化水素基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜２００の整数である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）９０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）１（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ３