(57)【要約】【課題】触媒密度を十分に高くすることができ、かつ、排ガスと該触媒との接触効率も十分に高め、これによりＮＯｘ浄化性能を著しく改善し得るゼオライトを提供する。【解決手段】ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であるゼオライトとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０である、ゼオライト。
【請求項２】
前記平均アスペクト比が１．１５〜２．７０である、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
前記平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである、請求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項５】
Ｃｕが担持され、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項６】
粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５００００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
を含む、ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程、
をさらに含む、請求項７に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを湿式粉砕する工程である、請求項７又は８に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、
前記ゼオライトが請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトである、ハニカム触媒。
【請求項１１】
請求項１０に記載のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、銅（Ｃｕ）が担持されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ＣＨＡ）構造を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
【０００３】
このＣｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いたＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、平均粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９６５２１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のゼオライトは、耐熱性や耐久性にある程度の改善は見込まれるものの、該ゼオライトを直接押出やコーティング等して製造したハニカム触媒は、触媒層の密度が低く、また、そのために排ガスと触媒との接触効率が悪く、排ガス浄化性能（ＮＯｘ浄化性能）が十分に発現しない場合があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ハニカム触媒として用いたときに、触媒層の密度を高くすることができ、かつ、排ガスと該触媒との接触効率も十分に高め、これによりＮＯｘ浄化性能を改善し得るゼオライトを提供することを目的とする。
また本発明は、該ゼオライトを用い、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特許文献２に開示されたような従来の合成方法によって得られるＣＨＡ構造を有するゼオライトは、粒子形状が立方体であり、この形状では直接押出やコーティングによりハニカム触媒を調製したときに、触媒層の密度が低下してしまうことを突き止めた。また、このようなハニカム触媒は、触媒層の密度が低いために排ガスと触媒との効率的な接触が達成されないことも分かった。
そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言うことがある）の平均粒子径及び平均アスペクト比を特定の範囲に設定することにより、上記課題を解決できるという知見を得た。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であるゼオライトを提供する。
【００１０】
上記のような平均粒子径と平均アスペクト比を有するＣＨＡ型ゼオライトは、ハニカム触媒として用いたときに、粒子の形状が立方体以外のいわゆる異形であることから触媒層の密度を十分に高くすることができ、また、触媒層中の排ガスの流路を十分に確保できる。これにより、排ガスと該触媒との接触効率が十分に高まり、ＮＯｘ浄化性能を改善することができる。平均粒子径が１．０μｍ以上だと、ハニカム触媒を製造した時に、触媒層の密度が低くなり、かつ触媒層中の排ガスの流路が制限されてしまう。さらに、平均アスペクト比が１．１未満では、従来の粒子形状が立方体であるときと同様に、触媒層の密度が低くなり、平均アスペクト比が３．０以上だと、ハニカム触媒を調製した時に、ゼオライトが配向しすぎ、触媒層中の排ガスの流路が制限されるため、排ガスと触媒との効率的な接触が得られず、ＮＯｘ浄化性能が低いものとなる。
【００１１】
本発明のゼオライトは、上記平均アスペクト比が１．１５〜２．７０であることが好ましい。平均アスペクト比を１．１５〜２．７０にすることで、ハニカム触媒として用いたときに、より触媒層の密度を十分に高くすることができ、ＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
【００１２】
本発明のゼオライトは、上記平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。ＳＥＭ画像によって測定したゼオライトの平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであれば、ハニカム触媒中にＣＨＡ型ゼオライトを高充填することができ、ＮＯｘ浄化性能をさらに高めることができる。また、ゼオライトの平均粒子径が上記範囲であれば、ハニカム触媒を作製した場合に、ハニカム触媒が空気中及び排ガス中の水分を吸脱水した際の収縮や膨張などによる変位（以下、吸水変位量と言う）が小さくなり、ＳＣＲ触媒の製造時及び触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れる。
【００１３】
本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であれば、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕのような金属の担持量を多くできるため、ＮＯｘ浄化性能をさらに高めることができる。
【００１４】
本発明のゼオライトは、Ｃｕが担持され、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。Ｃｕの担持量が上記範囲であれば、少量のゼオライトで、すなわち触媒の容積を小さくしても、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００１５】
本発明のゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５００００以上であることが好ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、ゼオライトの粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５００００以上であれば、高い結晶性に基づき、ＮＯｘ浄化性能をさらに改善することができる。
【００１６】
本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程とを含む。
【００１７】
ＣＨＡ型ゼオライトは合成工程のみでは、上述した従来技術のように、形状が立方体になるため、微細化工程を行うことで、平均粒子径が０．０５以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０のＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることが可能となる。
【００１８】
本発明のゼオライトの製造方法は、上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程をさらに含むことが好ましい。再結晶工程を行うことで、微細化工程で一部破壊されたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を修復することが可能となり、ＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
【００１９】
本発明のゼオライトの製造方法は、上記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを湿式粉砕する工程であることが好ましい。湿式ビーズミルを用いることで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性の低下を抑えることが可能となる。
【００２０】
本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備え、上記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、上記ゼオライトが上記本発明のゼオライトである。本発明のハニカム触媒が本発明のゼオライトを用いて構成されることから、ＮＯｘ浄化性能の高いハニカムユニットからなるハニカム触媒を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる。本発明の排ガス浄化装置は本発明のハニカム触媒を備えていることから、ＮＯｘの浄化性能に優れる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように本発明によれば、ハニカム触媒として用いたときに、触媒層の密度を十分に高くすることができ、かつ、排ガスと該触媒との接触効率も十分に高め、これによりＮＯｘ浄化性能を著しく改善し得るゼオライトを提供することができる。
また、本発明によれば、該ゼオライトを用い、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。
【図５】実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図６】実施例１の微細化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図７】実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図８】実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真である。
【００２４】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２５】
本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有し、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であることを特徴とする。
【００２６】
なお、本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
【００２７】
ゼオライトの平均粒子径と平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、１０個の粒子のＳＥＭ写真を２００００倍で撮影し、平面上に投影した粒子像を長方形で囲んだ時の最小長方形（外接長方形と呼ばれる）の長辺と、短辺の長さを測定し、それぞれの長辺と短辺の平均（（長辺＋短辺）／２）を算出し、これを粒子径とし、また、長辺と短辺の比（長辺／短辺）を算出し、これをアスペクト比として、該１０個の平均をそれぞれ、平均粒子径及び平均アスペクト比と定義する。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。
【００２８】
本発明において、ゼオライトの平均粒子径は、０．０５以上、１．０μｍ未満である。ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、ハニカム触媒を製造した時に、触媒層中の排ガスの流路を十分に確保することができ、１．０μｍ未満であると、触媒層の密度が高く、かつ触媒層中の排ガスの流路が制限されることがない。ゼオライトの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００２９】
本発明のゼオライトは平均アスペクト比が１．１〜３．０である。平均アスペクト比が１よりも大きいということは、ゼオライトの粒子が立方体ではないことを意味する。ゼオライトが立方体以外の異形であれば、ハニカム触媒として用いたときに、ゼオライト同士の密着性が高まり、ハニカム触媒の密度を高くすることができる。
ゼオライトの平均アスペクト比が１．１以上であると、ハニカム触媒を製造した時に、触媒層の密度を高くすることができ、３．０以下であると、ゼオライトが配向しすぎ、触媒層中の排ガスの流路が制限されることがなく、排ガスと触媒との効率的な接触を得ることができる。ゼオライトの平均アスペクト比は、好ましくは１．２〜２．５である。
【００３０】
ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。
【００３１】
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。
なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
【００３２】
本発明のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの平面表面の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和Ｘ０が５００００以上であるのが好ましく、より好ましくは５５０００〜７００００である。積分強度の和が５００００以上であると、結晶性が高く、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができるため好ましい。
【００３３】
本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕのような触媒金属を多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０〜１４．９である。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００３４】
本発明において、Ｃｕが担持されたゼオライトは、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。
Ｃｕの担持量がこの範囲であれば、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。なお、上記モル比が０．５を超えると高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する場合がある。
【００３５】
本発明のゼオライトは、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程とを経て製造することができる。
【００３６】
＜合成工程＞
本発明の合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【００３７】
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
【００３８】
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中では、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
【００３９】
本発明においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、１５以下とすることが望ましく、１０〜１５とすることがより望ましい。
【００４０】
本発明のゼオライトの製造方法において、アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。
【００４１】
本発明のゼオライトの製造方法において、水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。
【００４２】
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
【００４３】
本発明の合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００４４】
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライトを用いることが望ましい。
【００４５】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。
【００４６】
本発明の合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【００４７】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【００４８】
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【００４９】
本発明のゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【００５０】
本発明の合成工程における加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【００５１】
合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００５２】
合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
【００５３】
合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
【００５４】
以上の合成工程により得られるＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、例えば０．２〜５．０μｍとなる。
【００５５】
＜微細化工程＞
本発明の微細化工程では、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、所望の平均粒子径及び平均アスペクト比となるように微細化する工程である。具体的には、平均粒子径が０．０５以上１．０μｍ未満、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．５となるまで粉砕して微細化する。
【００５６】
本発明の微細化工程で採用される微細化手段としては、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを所望の粒子径及び平均アスペクト比まで粉砕できる装置を適宜用いればよく、特に制限されないが、乾式で行ってもよく湿式で行ってもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が挙げられる。本発明では湿式ビーズミルを用いる湿式粉砕を採用するのが好ましい。なお、湿式ビーズミルは被粉砕物の粗粉末とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、該粉砕室内で回転可能な回転翼を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることにより、被粉砕物を微細化するものである。
【００５７】
微細化工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のゼオライトの製造方法において、ビーズの粒径は、ＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径を１．０μｍ未満にするために、３０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍである。
【００５９】
ビーズは、ＣＨＡ型ゼオライトの体積に対して０．５〜５倍用いることが好ましく、好ましくは２〜４倍である。ビーズの使用量がこの範囲であると、短時間で狙いの平均粒子径まで微細化することが可能となる。
【００６０】
本発明のゼオライトの製造方法において、湿式ビーズミルの運転条件として、湿式ビーズミルの回転数は、１０００〜４２００ｒｐｍであることが好ましく、１５００〜３５００ｒｐｍであることがより好ましい。また、粉砕時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜４５分であることがより好ましい。湿式ビーズミルの回転数及び粉砕時間が上記範囲であると、粒径及び平均アスペクト比の制御が十分に実行でき所望の平均粒子径及び平均アスペクト比のゼオライトを製造することができるとともに、良好な生産性を確保することができる。
【００６１】
分散媒としては、水が挙げられ、湿式ビーズミルに導入する分散媒の量は、ＣＨＡ型ゼオライトの量に対して体積換算で２〜１０倍である。
【００６２】
以上の条件を採用することにより、平均粒子径が０．０５以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であるゼオライトを、その結晶構造を極端に損なわせることなく、得ることができる。
【００６３】
本発明において、上記工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理することに再結晶させることが好ましい。この再結晶工程を行うことにより、ゼオライトの結晶構造を修復することができる。
【００６４】
＜再結晶工程＞
本発明の再結晶工程に用いるＳｉ源及びアルカリ源を含む溶液（以下、再結晶用溶液と言う）は、水を溶媒として、Ｓｉ源を０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ源を０．０４〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含む溶液を使用することができる。Ｓｉ源、アルカリ源としては、上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
また、再結晶用溶液には、Ａｌ源を含んでもよく、Ａｌ源としては上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
さらにまた、上記合成工程におけるＳｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物と同じ組成を有する溶液を使用してもよい。
これとは別に再結晶用溶液は、上記合成工程終了後にＣＨＡ型ゼオライトと取り出した後の反応液の残液をそのまま使用することもでき、その残液を１〜５倍に濃縮、１／３〜１倍に希釈して使用することもできる。
【００６５】
微細化されたＣＨＡ型ゼオライトと、再結晶用溶液との混合割合は、ＣＨＡ型ゼオライトの質量を１としたとき、再結晶用溶液は例えば１〜１２であり、好ましくは１〜８である（以下、固液比と言う）。ＣＨＡ型ゼオライトと再結晶用溶液の質量固液比を１〜１２とすることで、比較的短時間で、結晶構造を修復することができる。
【００６６】
本発明の再結晶工程における水和処理は、例えば、合成工程における原料組成物の水熱合成と同じ条件を採用することができる。
【００６７】
以上のような再結晶工程により、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が修復され、その結晶性を十分に高めることができる。
【００６８】
なお、再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、微細化工程後で得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径とほぼ同じである。
【００６９】
＜Ｃｕイオン交換＞
本発明においては、ＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行うことが好ましい。
Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にＣＨＡ型ゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液を用いることが好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１〜２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温〜５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ＣＨＡ型ゼオライトにＣｕを担持できる。
【００７０】
Ｃｕイオン交換を行った場合、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であるのが好ましく、０．２５〜０．４８であるのがより好ましい。
Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕの担持量はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。Ａｌ量は前述した蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出することができる。
【００７１】
ＩＣＰ−ＡＥＳとしては、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定することができる。なお、測定条件は、次の通りとする。
試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定を行う。
【００７２】
次に、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
【００７３】
図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
【００７４】
本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある）は、０．０３〜０．１５μｍであることが望ましく、０．０５〜０．１０μｍであることがより望ましい。
【００７５】
なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１〜１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。
【００７６】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、５０〜６０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が５０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が６０％を超えると、触媒層の密度が低すぎ、ＮＯｘ浄化性能が低下するとともに、ハニカムユニットの強度が不十分となる。触媒層の密度は、ハニカム触媒の気孔率として測定することができる。
【００７７】
なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０、倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により断面積を求め、断面積×高さ１０ｍｍにて体積を計算する。
その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製  ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率（％）＝１００−（実際の重量／緻密体としての重量）×１００
【００７８】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。
【００７９】
ハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０〜９０体積％であることが望ましく、５０〜８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。
【００８０】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明のゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００〜３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０〜３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。
【００８２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８３】
ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００８４】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
【００８５】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
【００８６】
無機粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍであることが望ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
【００８７】
ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０〜４０体積％であることが望ましく、１５〜３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００８８】
本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０〜９０：１０であり、より望ましくは６０：４０〜８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。
【００８９】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。
【００９０】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
【００９１】
ハニカムユニット中の無機繊維及び／又は鱗片状物質の含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００９２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
【００９３】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
【００９４】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００９５】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００９６】
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００９７】
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００９８】
次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、本発明のＣＨＡ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体（ハニカムユニット）を作製する。
【００９９】
なお、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
【０１００】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。
【０１０１】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０２】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０３】
さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
【０１０４】
ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
【０１０５】
また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
【０１０６】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【０１０７】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【０１０８】
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。
【０１０９】
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
【０１１０】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【０１１１】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【０１１２】
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
【０１１３】
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
【０１１４】
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
【０１１５】
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１６】
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
【０１１８】
外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１９】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
【０１２０】
本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる（以下、本発明の排ガス浄化装置と言う）。
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【０１２１】
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
【０１２２】
図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
【０１２３】
ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
【０１２４】
ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
【０１２５】
接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
【０１２６】
次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
【０１２７】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【０１２８】
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
【０１２９】
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
【０１３０】
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
【０１３１】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３２】
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
【０１３３】
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
【０１３４】
接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３５】
次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工及び研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
【０１３６】
次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【０１３７】
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３８】
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
【０１３９】
ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
【０１４０】
なお、ハニカム触媒１０及び１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【０１４１】
上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
＜平均粒子径及び平均アスペクト比の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトの平均粒子径及び平均アスペクト比の測定は以下のように行った。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、１０個のＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径及びアスペクト比を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。それぞれの粒子を平面上に投影した粒子像を長方形で囲んだ時の最小長方形（通常、外接長方形と呼ばれる）の長辺と、短辺の長さを測定し、該粒子の長辺と短辺の平均を粒子径（（長辺＋短辺）／２）とし、その比（長辺／短辺）をアスペクト比として、それぞれ１０個の平均を算出し、これを平均粒子径及び平均アスペクト比とした。
【０１４４】
＜ゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定は以下のように行った。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
【０１４５】
＜Ｃｕ担持量の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトのＣｕ担持量の測定は以下のように行った。
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いてＣＨＡ型ゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。
試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定した。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。
【０１４６】
＜結晶構造の解析＞
以下の各実施例において、ゼオライトの結晶構造の解析は以下のように行った。
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用い、ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
【０１４７】
（実施例１）
＜合成工程＞
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：１．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．５３ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．６２ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．７４μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は５４３５７であった。
【０１４８】
＜微細化工程＞
粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を１３ｋｇ用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、上記合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、回転速度１２ｍ／ｓで６０分間粉砕した。その後、評価のために、５５０℃、１０時間、空気雰囲気で加熱して、積分強度の和（Ｘ０）を求めた。
その結果、積分強度の和（Ｘ０）は３３９９１でであった。
【０１４９】
＜再結晶工程＞
合成工程後のＣＨＡ型ゼオライト粉末を除いた溶液を３倍に濃縮したもの（濃縮率：３）を再結晶用溶液として用い、ＣＨＡ型ゼオライトの質量に対して８倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて２００℃、２４時間、撹拌しながら再結晶を行った。なお、再結晶用溶液の濃度率は、濃縮前の再結晶用溶液の質量／濃縮後の再結晶用溶液の質量から算出される濃縮率であり、水は蒸発により除去した。
水和処理は、オートクレーブを用いる水熱処理とした。
再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を求めた。
その結果、平均粒子径は０．１２μｍであり、平均アスペクト比は１．２０であり、積分強度の和（Ｘ０）は５３８１３であり、ＳＡＲは１２．２であった。
【０１５０】
次いで、再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行った。
【０１５１】
図５に、実施例１の合成工程で得られたゼオライト粒子のＸＲＤパターンを、図６に、実施例１の微細化工程で得られたゼオライト粒子のＸＲＤパターンを、図７に実施例１の再結晶工程で得られたゼオライト粒子のＸＲＤパターンを、図８に、実施例１の再結晶工程で得られたゼオライトのＳＥＭ写真を示す。
図５から、合成工程で得られたゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであり、図６から、微細化工程によってゼオライト粒子の結晶構造が損なわれ、図７から、微細化工程によって損なわれた結晶構造が再結晶工程により修復されたことが分かった。
【０１５２】
（実施例２）
実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を１３ｋｇ用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、回転速度９ｍ／ｓ、６０分間粉砕した。
粉砕後のゼオライトに対して、合成工程後のＣＨＡ型ゼオライト粉末を除いた溶液を濃縮せずに再結晶用溶液として用い（濃縮率：１）、ＣＨＡ型ゼオライトの質量に対して２倍量の固液比となるように添加し、オートクレーブにて２００℃、４時間、撹拌しながら再結晶を行った。
微細化工程及び再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例３）
実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、遊星ボールミル（フリッチュ社  遊星型ボールミル  クラシックラインＰ−５  容器サイズ５００ｍｌ）を用いて、粉砕用ボールとして、ジルコニアボール（粒径：２ｍｍ）を３００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍで３０分間粉砕した。
粉砕後のゼオライトに対して、実施例１と同様に再結晶工程を行った。
微細化工程及び再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、実施例１と同様にしてＣｕイオン交換を行った。
比較例１における、合成工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を表１に示す。
【０１５５】
（比較例２）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：３６ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＫＯＨ：３．６ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：２．９ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：４６８ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成した。この合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、実施例１と同様にしてＣｕイオン交換を行った。
比較例２において、合成工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例３）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：１．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．５３ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．６２ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１９０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。この合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、実施例１と同様にしてＣｕイオン交換を行った。
比較例３において、合成工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例４）
実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、遊星ボールミル（フリッチュ社  遊星型ボールミル  クラシックラインＰ−５  容器サイズ５００ｍｌ）を用いて、粉砕用ボールとして、ジルコニアボール（粒径：２ｍｍ）を５００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍで６０分間粉砕した。
粉砕後のゼオライトに対して、実施例１と同様に再結晶工程を行った。
微細化工程及び再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、平均アスペクト比、積分強度の和（Ｘ０）並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2017007912.tif 000002
【０１５９】
（ハニカム触媒の作製）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたＣｕ担持後のＣＨＡ型ゼオライト粒子を２４．２質量％、無機バインダとしてアルミナゾルを１０．９質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を３．９質量％、チタニア（酸化チタン）を１８．９質量％、メチルセルロースを６質量％、界面活性剤を３．３質量％及びイオン交換水を２７．８質量％、平均粒子径０．８μｍのアクリル樹脂を５．１質量％を混合混練して、原料ペーストを作成した。
【０１６０】
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
【０１６１】
＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を１０００００ｈｒ−１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ−１で流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表２に示す。
【０１６２】
＜ハニカムユニットの気孔率の測定＞
ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０、倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求めた。
その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算した。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製  ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率（％）＝１００−（実際の重量／緻密体としての重量）×１００
その結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2017007912.tif 000003
【０１６４】
実施例１〜３で得られたハニカム触媒は、本発明のゼオライトを用いているので、触媒層の密度を十分に高くすることができ、かつ、排ガスと該触媒との接触効率も十分に高まり、これによりＮＯｘ浄化性能を著しく改善できることが分かった。これに対し、比較例１〜４で得られたハニカム触媒では、本発明のゼオライトを用いていないので、ＮＯｘ浄化性能が、実施例１〜３に比べ劣るものであった。
【符号の説明】
【０１６５】
１０、１０´  ハニカム触媒
１１、１１´  ハニカムユニット
１１ａ  貫通孔
１１ｂ  隔壁
１２  外周コート層
１３  接着層
２０  保持シール材
３０  金属容器
１００  排ガス浄化装置
Ｇ  排ガス
【図１】
2017007912.tif 000004
【図２】
2017007912.tif 000005
【図３】
2017007912.tif 000006
【図４】
2017007912.tif 000007
【図５】
2017007912.tif 000008
【図６】
2017007912.tif 000009
【図７】
2017007912.tif 000010
【図８】
2017007912.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月27日(2016.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０である、ゼオライト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であるゼオライトを提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ＣＨＡ型ゼオライトは合成工程のみでは、上述した従来技術のように、形状が立方体になるため、微細化工程を行うことで、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０のＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有し、ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明において、ゼオライトの平均粒子径は、０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満である。ＳＥＭ画像によって測定した平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、ハニカム触媒を製造した時に、触媒層中の排ガスの流路を十分に確保することができ、１．０μｍ未満であると、触媒層の密度が高く、かつ触媒層中の排ガスの流路が制限されることがない。ゼオライトの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
＜微細化工程＞
本発明の微細化工程では、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、所望の平均粒子径及び平均アスペクト比となるように微細化する工程である。具体的には、平均粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．５となるまで粉砕して微細化する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
以上の条件を採用することにより、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ未満であり、かつ平均アスペクト比が１．１〜３．０であるゼオライトを、その結晶構造を極端に損なわせることなく、得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
＜微細化工程＞
粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を１３ｋｇ用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、上記合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、回転速度１２ｍ／ｓで６０分間粉砕した。その後、評価のために、５５０℃、１０時間、空気雰囲気で加熱して、積分強度の和（Ｘ０）を求めた。
その結果、積分強度の和（Ｘ０）は３３９９１であった。