(57)【要約】【課題】空気極を有する扁平形電池において、負荷特性及び長期信頼性を両立させた電池を得る。【解決手段】空気電池１は、底部１１及び開口を有する有底筒状の正極缶１０と、正極缶１０の開口を覆う負極缶２０と、正極缶１０と負極缶２０との間に形成される空間Ｓ内に配置された負極４２と、負極４２よりも正極缶１０の底部１１側に配置された空気極４１とを備える。正極缶１０の底部１１には、空気極４１に空気を供給するための複数の空気孔１１ｂが形成されている。空気孔１１ｂは、それぞれの開口面積が１６×１０−３ｍｍ２以下である。複数の空気孔１１ｂの開口面積の総和は、正極缶１０の底部１１の面積に対して０．１〜０．３％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の一方に底部を有し、他方に開口を有する有底筒状の外装缶と、
前記外装缶の開口を覆う封止体と、
前記外装缶と前記封止体との間に形成される空間内に、前記封止体側に配置された負極と、
前記空間内に、前記負極よりも前記外装缶の底部側に配置された空気極とを備え、
前記外装缶の底部には、前記空気極に酸素を供給するための複数の空気孔が形成されていて、
前記複数の空気孔は、それぞれ、開口面積が１６×１０−３ｍｍ２以下であり、
前記複数の空気孔における前記開口面積の総和が、前記外装缶の底部の面積に対して０．１〜０．３％である、扁平形電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形電池において、
前記複数の空気孔は、それぞれ、前記開口面積が８×１０−３ｍｍ２以下である、扁平形電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の扁平形電池において、
前記複数の空気孔における前記開口面積の総和は、前記外装缶の底部の面積に対して０．２４％よりも小さい、扁平形電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載の扁平形電池において、
前記複数の空気孔は、それぞれ、隣接する空気孔との間隔が１．８ｍｍ以下である、扁平形電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の扁平形電池において、
前記複数の空気孔は、前記外装缶の底部における外面の中心を回転中心として回転対称になるように、前記底部に形成されている、扁平形電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つに記載の扁平形電池において、
前記複数の空気孔のうち少なくとも一つの空気孔は、前記外装缶の底部の外面側の面積が内面側の面積よりも大きい、扁平形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極を有する扁平形電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、たとえば補聴器用の電源に用いられる扁平形電池として、空気中の酸素を正極活物質として用いた空気電池が知られている。この空気電池では、正極として、酸素を還元するための触媒（マンガン酸化物、カーボンブラックなど）を有する空気極を備えており、前記触媒の表面で空気中の酸素を還元する反応を生じる。一方、前記空気電池の負極には、活物質として亜鉛などの金属材料が用いられている。前記空気電池では、前記負極の金属材料を酸化させることにより電子を放出する反応と、前記正極である空気極で酸素を還元させる反応とによって、発電が行われる。
【０００３】
このような構成を有する空気電池では、一般に、前記金属材料を含む負極、セパレータ、前記触媒を有する空気極、撥水膜及び空気拡散膜が、電解液とともに、正極缶（外装缶）及び負極缶（封止体）によって形成される空間内に封止されている。前記空気電池は、ボタン形（扁平形）の形状を有する。
【０００４】
また、前記正極缶の底面には、前記空気極に空気（酸素）を供給するために、１個または複数個の空気孔が形成されている。
【０００５】
ところが、前記空気孔から前記空気極に酸素が供給されるだけでなく、空気中に含まれる二酸化炭素も前記空気孔を介して前記空気極に供給される。そのため、前記空気電池を電源として使用した場合、前記空気電池内に流入した二酸化炭素が電解液と反応して炭酸カリウムなどの反応物を生成する。また、前記空気孔を介して、前記電解液中の水分が徐々に電池外に放出される。これにより、前記電解液の組成が時間の経過とともに変化する。よって、前記電解液中の水分が前記空気孔から電池外に放出されることは、前記空気電池の特性を低下させる要因になっている。
【０００６】
上述のような問題を解決するために、今までに、空気孔の個数や面積、空気孔間の距離などを最適化することにより、空気電池の特性劣化を抑制する検討が行われている。例えば、正極缶に設けられた０．３〜１．０ｍｍの直径を有する空気孔の数を、有効空気極面積当たり０．７個／ｃｍ２とすること（特許文献１）や、０．０２５〜０．１７０ｍｍの直径を有する空気孔を少なくとも１個、正極缶に設けること（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１７４９７７号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、空気極での反応効率を考慮した場合、電池の性能をより向上させるためには、上述のような従来の構成では不十分であることが判明した。
【０００９】
本発明の目的は、空気極を有する扁平形電池において、負荷特性及び長期信頼性を両立させた電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る扁平形電池は、厚み方向の一方に底部を有し、他方に開口を有する有底筒状の外装缶と、前記外装缶の開口を覆う封止体と、前記外装缶と前記封止体との間に形成される空間内に、前記封止体側に配置された負極と、前記空間内に、前記負極よりも前記外装缶の底部側に配置された空気極とを備える。前記外装缶の底部には、前記空気極に酸素を供給するための複数の空気孔が形成されている。前記空気孔は、開口面積が１６×１０−３ｍｍ２以下である。前記複数の空気孔の開口面積の総和が、前記外装缶の底部の面積に対して０．１〜０．３％である（第１の構成）。
【００１１】
この構成により、外装缶の底部に、微細な空気孔が複数、形成されるため、空気極との反応に必要な酸素を確保しつつ、二酸化炭素等の酸素以外の余分な物質が電池内に流入しにくくなる。また、電池内の水分が電池外に流出するのを抑制することもできる。
【００１２】
したがって、電池の反応効率の低下による負荷特性の低下を抑制できるとともに、電解液の組成変化に伴う電池の長期信頼性の低下を抑制することが可能となる。よって、優れた負荷特性と長期信頼性とを両立可能な電池が得られる。
【００１３】
前記第１の構成において、前記複数の空気孔は、それぞれ、前記開口面積が８×１０−３ｍｍ２以下であることが好ましい（第２の構成）。これにより、電池の長期信頼性を一層向上させることができる。
【００１４】
前記第１または第２の構成において、前記複数の空気孔における前記開口面積の総和は、前記外装缶の底部の面積に対して０．２４％よりも小さいことが好ましい（第３の構成）。
【００１５】
これにより、電池の作動電圧を高くすることができるとともに、電池の長期信頼性をより一層向上させることができる。
【００１６】
前記第１から第３の構成のうちいずれか一つの構成において、前記複数の空気孔は、それぞれ、隣接する空気孔との間隔が１．８ｍｍ以下であることが好ましい（第４の構成）。
【００１７】
これにより、扁平形電池の空気極における反応効率をより向上させることができる。したがって、電池の負荷特性をより一層向上させることができる。
【００１８】
前記第１から第４の構成のうちいずれか一つの構成において、前記複数の空気孔は、前記外装缶の底部における外面の中心を回転中心として回転対称になるように、前記底部に形成されていることが好ましい（第５の構成）。
【００１９】
これにより、外装缶の底部に、複数の空気孔を均等に形成することができる。よって、電池内に均等に酸素を取り込むことが可能になり、扁平形電池の空気極における反応のばらつきを抑制することができる。したがって、全体として電池の負荷特性を向上させることができる。
【００２０】
前記第１から第５の構成のうちいずれか一つの構成において、前記複数の空気孔のうち少なくとも一つの空気孔は、前記外装缶の底部の外面側の面積が内面側の面積よりも大きいことが好ましい（第６の構成）。
【００２１】
これにより、外装缶の底部に、低コストで且つ容易に空気孔を形成することができる。
【００２２】
外装缶の底部に微小な空気孔を形成する場合、レーザ光を用いた加工方法が好ましい。このようにレーザ光を用いた加工方法によって外装缶の底部に空気孔を形成する場合、金属板に空気孔を形成した後、該金属板を筒状に加工することによって、外装缶を得ることも可能である。しかしながら、このように外装缶を形成した場合、前記金属板を筒状に加工する際に空気孔の孔径が変化する可能性があるため、筒状に加工された外装缶に、空気孔を設けることが好ましい。
【００２３】
このように筒状の外装缶に空気孔を設ける場合、レーザ光を出射するノズルが外装缶の周壁部と干渉しないように、外装缶の底部の外面側からレーザ光を照射することが好ましい。これにより、外装缶の加工上の制約が少なくなるため、汎用のレーザ加工機を用いて、外装缶の底部に低コストで且つ容易に空気孔を形成することができる。
【００２４】
また、上述のようにレーザ光を用いて外装缶の底部に空気孔を形成する場合、レーザ光の形状の関係から、レーザ光を出射するノズルに近い位置では、レーザ光によって形成される孔の面積が大きくなりやすい。
【００２５】
そのため、外装缶の底部の外面側からレーザ光を照射する場合、外装缶の底部の外面側の面積が内面側の面積よりも大きい空気孔（例えばテーパ状の空気孔）が形成されやすい。レーザ光の走査によって、外装缶の底部の内面側と外面側とで同じ面積になるストレート状の空気孔や、外装缶の底部の内面側の面積が外面側の面積よりも大きい空気孔などを形成することが可能である。しかしながら、加工の容易性及び生産性の点から、外装缶の底部の外面側の面積が内面側の面積よりも大きい空気孔を設けることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、空気孔の開口面積は、外装缶の外面における空気孔の面積を意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一実施形態に係る扁平形電池は、空気極を有し、外装缶の底部に、開口面積が１６×１０−３ｍｍ２以下で、且つ、開口面積の総和が前記外装缶の底部の面積に対して０．１〜０．３％になるように複数の空気孔が設けられている。これにより、外装缶に形成された空気孔における二酸化炭素等の流入や水分の流出を抑制できるとともに、前記空気極との反応に必要な酸素を十分に確保することができる。したがって、優れた負荷特性及び長期信頼性を有する電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る空気電池の概略構成を断面図である。
【図２】図２は、空気電池の正極缶の底部の平面図である。
【図３】図３は、空気極の概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、空気孔がテーパ状に形成された例を示す断面図である。
【図５】図５は、空気孔がテーパ状に形成された例を示す断面図である。
【図６】図６は、実施例１に係る空気孔の配置の一例を示す図２相当図である。
【図７】図７は、実施例２に係る空気孔の配置の一例を示す図２相当図である。
【図８】図８は、実施例４に係る空気孔の配置の一例を示す図２相当図である。
【図９】図９は、比較例１に係る空気孔の配置の一例を示す図２相当図である。
【図１０】図１０は、比較例２に係る空気孔の配置の一例を示す図２相当図である。
【図１１】図１１は、比較例３に係る空気孔の配置の一例を示す図２相当図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
【００３０】
（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る空気電池１（扁平形電池）の概略構成を示す断面図である。空気電池１は、負極に亜鉛粒子が用いられる一方、正極に空気中の酸素を還元する触媒が用いられている。なお、空気電池１は、例えば補聴器などの小型機器の電源として用いられる。
【００３１】
空気電池１は、有底円筒状（有底筒状）の正極缶１０（外装缶）と、該正極缶１０の開口を覆う負極缶２０（封止体）と、正極缶１０の内面と負極缶２０の外面との間に配置されるガスケット３０と、正極缶１０及び負極缶２０の間に形成される空間Ｓ内に収納される発電要素４０とを備えている。空気電池１は、正極缶１０と負極缶２０とを合わせることによって、全体が扁平なコイン状に形成されている。空気電池１の正極缶１０及び負極缶２０の間に形成される空間Ｓ内には、発電要素４０以外に、電解液（図示省略）も封入されている。
【００３２】
正極缶１０は、鋼材などの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。正極缶１０は、円形状の底部１１と、その外周に該底部１１と連続して形成される円筒状の周壁部１２とを備えている。すなわち、正極缶１０は、厚み方向の一方に底部１１を有するとともに、厚み方向の他方に開口を有する。周壁部１２は、縦断面視で、底部１１に対して垂直に延びるように設けられている。正極缶１０は、後述するように、負極缶２０との間にガスケット３０を挟んだ状態で、周壁部１２の開口端側が内側に折り曲げられて、該負極缶２０の外周部に対してかしめられている。
【００３３】
図１に示すように、正極缶１０の底部１１における中央部分に、正極缶１０の外方に向かって膨出する膨出部１３が設けられている。膨出部１３によって、底部１１における正極缶１０の内方に、後述する空気拡散膜４４を配置するための凹部１１ａが形成される。凹部１１ａは、正極缶１０の底部１１において、正極缶１０及び負極缶２０がかしめられた嵌合部分よりも内側に形成されている。すなわち、前記嵌合部分は、凹部１１ａよりも底部１１の外側に位置する。ここで、嵌合部分とは、正極缶１０と負極缶２０とのかしめ（嵌合）によって、正極缶１０の底部１１にガスケット３０が押し付けられる力が作用している部分（正極缶１０において、ガスケット３０が正極缶１０と接触している部分）をいう。
【００３４】
なお、正極缶１０の底部１１は、平坦面を有する平板状であってもよい。
【００３５】
正極缶１０の底部１１のうち、凹部１１ａが設けられている部分には、図１に示すように、底部１１を厚み方向に貫通する複数の空気孔１１ｂが形成されている。空気孔１１ｂは、空気電池１の外部と正極缶１０の底部１１の凹部１１ａによって形成される後述の空間Ｓ１とを連通する。すなわち、空気孔１１ｂは、酸素等の気体が通過する流路として機能する。
【００３６】
空気孔１１ｂの詳しい構成については後述する。
【００３７】
なお、図示しないが、空気電池１が未使用の場合には、正極缶１０の底部１１の外面１１ｃには、複数の空気孔１１ｂを塞ぐためのシール等が貼られている。これにより、空気電池１が未使用の状態で、空気電池１内に空気孔１１ｂを介して空気が侵入するのを防止できる。
【００３８】
負極缶２０は、例えば、銅、ステンレス鋼及びニッケルの板材からなるクラッド材によって構成されていて、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。負極缶２０は、図１に示すように、円形状の平面部２１と、その外周に該平面部２１と連続して形成される円筒状の周壁部２２とを備えている。図１に示すように、この周壁部２２に対して、正極缶１０の周壁部１２の開口端側が折り曲げられてかしめられている。これにより、空気電池１が封止される。
【００３９】
ガスケット３０は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ＰＰＳにオレフィン系エラストマーを含有させた樹脂組成物、ポリアミド樹脂（ナイロン６６等）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが用いられる。
【００４０】
ガスケット３０は、図１に示すように、リング状のベース部３１を備えている。ガスケット３０は、ベース部３１が後述のセパレータ４３及び空気極４１とともに、正極缶１０の底部１１の周縁部と負極缶２０の周壁部２２の開口端との間に挟みこまれるように、正極缶１０と負極缶２０との間に配置されている。
【００４１】
さらに、正極缶１０の周壁部１２と負極缶２０の周壁部２２との間にガスケット３０を挟みこんだ状態で、該正極缶１０の周壁部１２を折り曲げて負極缶２０の周壁部２２にかしめることにより、該ガスケット３０によって正極缶１０の周壁部１２と負極缶２０の周壁部２２とを電気的に絶縁しつつ、それらの間を封止することができる。
【００４２】
また、ガスケット３０を正極缶１０の周壁部１２と負極缶２０の周壁部２２との間に挟みこむことにより、負極缶２０の内方に、後述する負極４２を収容するための密閉空間を形成することができる。さらに、図１に示すように、ガスケット３０と正極缶１０の底部１１との間には、後述するセパレータ４３及び空気極４１の周縁部が挟み込まれる。このとき、セパレータ４３及び空気極４１の径方向寸法の調整等によって、平面視で、セパレータ４３及び空気極４１の中央部分が、正極缶１０の底部１１の中央部分に対して浮き上がるように、ガスケット３０と正極缶１０の底部１１との間にセパレータ４３及び空気極４１を挟みこむのが好ましい。これにより、セパレータ４３及び空気極４１と、正極缶１０の底部１１との間に空間Ｓ１が形成されるため、この空間Ｓ１内に、正極缶１０の底部１１に設けられた複数の空気孔１１ｂを介して空気が流入する。また、上述のように、セパレータ４３及び空気極４１の平面視で中央部分を、正極缶１０の底部１１の中央部分に対して浮き上がらせることにより、空気極４１の実質的な反応面積を増大させることができる。
【００４３】
発電要素４０は、空気極４１と、負極活物質の亜鉛粉末を含む負極４２と、セパレータ４３と、空気拡散膜４４とを備えている。図１に示すように、負極缶２０の内方には負極４２が配置されている。正極缶１０の内方の底部１１側には、空気極４１、空気拡散膜４４が配置されている。空気拡散膜４４は、正極缶１０の底部１１に形成された凹部１１ａ内に配置されている。空気極４１は、空気拡散膜４４よりも負極４２側に配置されている。空気極４１と負極４２との間にはセパレータ４３が配置されている。
【００４４】
空気極４１の拡大断面を図３に示す。空気極４１は、図１及び図３に示すように、触媒層４１ａと、撥水膜４１ｂとが積層されることによって形成される。具体的には、撥水膜４１ｂは、触媒層４１ａの下側、すなわち空気極４１を図１に示すように正極缶１０内に配置した状態で触媒層４１ａよりも正極缶１０の底部１１側に位置付けられている。
【００４５】
図３に示すように、触媒層４１ａの撥水膜４１ｂ側には、例えばステンレス製の網部材４１ｃが設けられている。この網部材４１ｃは、正極の集電体として機能する。網部材４１ｃは、触媒層４１ａに対して、例えば圧着によって一体化されている。
【００４６】
触媒層４１ａは、酸素を還元するための触媒、及びバインダーなどを含む合剤からなる。空気極４１における触媒層４１ａの厚みは、１００〜５００μｍであることが好ましい。
【００４７】
触媒層４１ａにおける触媒には、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物、フタロシアニン鉄などの錯体触媒、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ４Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物などが用いられる。これらの中でも、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物がより好ましい。また、後述の各種カーボン（触媒層に使用し得るカーボン）を、触媒として使用することもできる。触媒層４１ａにおける触媒の含有量は、５０〜９７質量％であることが好ましい。
【００４８】
なお、カーボン以外の触媒を用いる場合であっても、前記触媒の担体としてカーボンを含有させることが好ましい。
【００４９】
触媒層４１ａに使用するカーボンとしては、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、木炭、活性炭などが挙げられる。
【００５０】
触媒層４１ａにおけるバインダーとしては、フッ化ビニリデンの重合体〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレンの重合体〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダーが挙げられる。これらの中でも、前記バインダーとして、テトラフルオロエチレンの重合体または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層４１ａにおけるバインダーの含有量は、３〜５０質量％であることが好ましい。
【００５１】
撥水膜４１ｂは、撥水性を有し、且つ空気が通過可能な多数の微細孔を有する膜である。具体的には、撥水膜４１ｂとして、例えば、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂によって構成された膜を用いることができる。撥水膜４１ｂは、所定量の空気が通過可能である一方、空気電池１内の電解液の通過を抑制して、微細孔からの電解液の漏出を抑制することができる。撥水膜４１ｂの細孔径及び細孔数を選択することにより、撥水膜４１ｂを通過する空気の量を調整することが可能になる。
【００５２】
空気電池における撥水膜４１ｂの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、また、２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
負極４２は、活物質として亜鉛合金やマグネシウム合金などの合金粉末を含む。亜鉛合金粉末の合金成分としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどが挙げられる。亜鉛合金粉末におけるそれぞれの元素の含有量は、インジウム：０．００５〜０．０５質量％、ビスマス：０．００５〜０．０５質量％、アルミニウム：０．０００５〜０．１５質量％であることが好ましい。また、マグネシウム合金粉末の合金成分としては、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。マグネシウム合金粉末におけるそれぞれの元素の含有量は、カルシウム：１〜３質量％、マンガン：０．１〜０．５質量％、亜鉛：０．４〜１質量％、アルミニウム：８〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
ただし、亜鉛合金やマグネシウム合金などの合金粉末には、環境負荷軽減の観点から、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましく、また、同様の理由から、鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００５５】
亜鉛合金粉末の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、粒径が１００〜２００μｍの粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５６】
また、マグネシウム合金粉末の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が３０μｍ以下の粒子の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、粒径が５０〜２００μｍの粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５７】
なお、合金粉末の粒度は、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて、粒子を溶解しない媒体に合金粉末の粒子を分散させた状態で測定された、体積基準での累積頻度により求められる。
【００５８】
負極４２には、例えば、上述の合金粉末の他に、必要に応じて、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤、酸化亜鉛、インジウム化合物などの添加剤を含有させてもよい。これらの構成物を含む負極合剤組成物が後述する電解液とともに負極缶２０内に充填されることにより、負極４２が構成される。
【００５９】
負極４２が酸化インジウム、水酸化インジウムなどのインジウム化合物を含有する場合、上述の合金粉末と電解液との反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。負極４２に使用するインジウム化合物の量は、合金粉末：１００質量部に対し、０．００３〜１質量部であることが好ましい。
【００６０】
セパレータ４３は、ビニロン及びレーヨンを主体とする不織布、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙、グラフトフィルムなどを用いることができる。詳しくは、セパレータ４３は、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体によって構成された２枚のグラフトフィルムを、セロハンフィルムの厚み方向両側に配置するとともに、ビニロン−レーヨン混抄紙を積層させたものが好適に用いられる。
【００６１】
また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものを、セパレータ４３として用いてもよい。セパレータ４３の厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６２】
上述のように、負極缶２０内には電解液が充填されているため、空気電池１の構成部材のうち空気極４１の撥水膜４１ｂよりも負極４２側に位置する構成部材は、電解液によって含浸されている。すなわち、負極４２、セパレータ４３、触媒層４１ａは、電解液によって含浸されている。
【００６３】
電解液は、負極４２に亜鉛合金粉末が用いられる場合には、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液などのアルカリ電解液が好適に用いられ、水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度を、このような値に調整することで、導電性に優れた電解液が得られる。
【００６４】
また、負極４２にマグネシウム合金粉末を用いる場合には、酸性水溶液、中性水溶液および弱アルカリ性の水溶液など、ｐＨが１０以下の水溶液が好適に用いられる。電解液として使用する水溶液に溶解させる塩などの電解質としては、塩化ナトリウムなどの塩化物、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩などが挙げられる。電解液は、これらの電解質のうちの１種または２種以上を含有していればよい。このような電解液の中でも、電解液として、塩化ナトリウム水溶液などの塩化物の水溶液がより好ましい。例えば、電解液が塩化ナトリウム水溶液の場合、塩化ナトリウムの濃度は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６５】
電解液には、上述の各成分の他に、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる合金粉末の腐食を防止して、空気電池１内での水素ガス発生を抑制するために、電解液に酸化亜鉛やインジウム化合物を添加してもよい。
【００６６】
電解液に添加するインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【００６７】
電解液中のインジウム化合物の濃度は、質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、また、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００６８】
空気拡散膜４４には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜４４は、正極缶１０の底部１１に設けられた空気孔１１ｂを介して空気電池１内に流入する空気を拡散させることにより、触媒層４１ａに供給される空気の量のばらつきを抑制する。これにより、空気電池１内で均一に酸素を反応させることが可能になる。
【００６９】
（空気孔）
正極缶１０の底部１１に設けられた複数の空気孔１１ｂは、円形の断面形状を有する。しかしながら、空気孔１１ｂの断面形状は、長円形や多角形など、円形以外の形状でもよい。空気孔１１ｂは、例えばレーザ光を用いて形成される。
【００７０】
空気孔１１ｂは、図１に示すように正極缶１０の底部１１の厚み方向に面積が変化しないストレート状の空気孔でもよいし、図４及び図５に示すように前記厚み方向に面積が変わるテーパ状の空気孔でもよい。なお、複数の空気孔１１ｂの全てがテーパ状に形成されていてもよいし、一部の空気孔１１ｂのみがテーパ状に形成されていてもよい。このように空気孔１１ｂをテーパ状に形成する場合、本実施形態のように空気孔１１ｂの断面形状が円形であれば、空気孔１１ｂの孔径を前記厚み方向に変えてテーパ状に形成すればよい。
【００７１】
図４に、底部１１に、内面１１ｄ側の面積が外面１１ｃ側の面積よりも大きいテーパ状の空気孔１１１ｂを形成した例を示す。空気孔１１１ｂをこのようなテーパ状に形成することにより、空気電池１内での酸素の拡散が促進される。これにより、空気電池１内に酸素を偏りなく取り込むことが可能になり、空気電池１内でより均一に酸素を反応させることができる。
【００７２】
この場合、空気電池１内で酸素をより拡散させやすくするために、正極缶１０の内面１１ｄにおける空気孔１１１ｂの面積を、外面１１ｃにおける空気孔１１１ｂの面積（開口面積）の１０５％以上とすることが好ましく、１１０％以上とすることがより好ましく、１２０％以上とすることが特に好ましい。一方、空気孔の加工性などの点からは、正極缶１０の内面１１ｄにおける空気孔１１１ｂの面積を、外面１１ｃにおける空気孔１１１ｂの面積（開口面積）の３００％以下とすることが好ましく、２００％以下とすることがより好ましく、１８０％以下とすることが特に好ましい。なお、空気孔１１１ｂを上記のようなテーパ状に形成することの効果は、空気孔１１１ｂの面積が小さくなるほど顕著になる。そのため、本発明の空気電池のように微小な面積を有する空気孔に上記のような形状を適用することによって、より顕著な効果が得られる。
【００７３】
上述のように、空気孔は、レーザ光を用いて形成される。有底円筒状の正極缶１０の底部１１に対して内側からレーザ光を当てようとすると、レーザ光を出射するノズルが正極缶１０と干渉する場合があり、小型の電池に適した小さなノズルを用意する必要がある。そのため、生産性を考慮して、有底円筒状の正極缶１０の底部１１の外面１１ｃにレーザ光を当てることにより、空気孔を形成することが好ましい。これにより、レーザ光を出射するノズルのサイズの制約がなくなるため、汎用品のノズルを用いることが可能になり、生産コストの低減を図れる。
【００７４】
また、上記問題を避けるために、あらかじめ金属板に空気孔を形成しておき、これを有底円筒状に加工することにより、正極缶を得てもよい。しかしながら、前記加工時に空気孔の孔径が変化する可能性があるため、有底円筒状に加工された正極缶に空気孔を形成するのが好ましい。
【００７５】
上述のようにレーザ光を正極缶１０の底部１１の外面１１ｃに照射して形成した空気孔２１１ｂの一例を図５に示す。空気孔２１１ｂは、底部１１の外面１１ｃ側の面積が内面１１ｄ側の面積よりも大きいテーパ状である。
【００７６】
正極缶１０の底部１１に設けられた空気孔１１ｂは、それぞれ、外面１１ｃにおける面積（開口面積）が１６×１０−３ｍｍ２以下である。また、複数の空気孔１１ｂの開口面積の総和は、正極缶１０の底部１１の面積に対して０．１〜０．３％である。これにより、空気孔１１ｂを介して、空気電池１内に効率良く酸素を取り込むことができる一方、空気電池１内の電解液の水分が流出することを抑制できる。
【００７７】
なお、空気孔１１ｂの開口面積は、１２×１０−３ｍｍ２以下が好ましく、８×１０−３ｍｍ２以下がより好ましく、６×１０−３ｍｍ２以下が特に好ましく、３×１０−３ｍｍ２以下が最も好ましい。一方、空気孔１１ｂの径が小さくなると、正極缶１０の底部１１に形成する空気孔１１ｂの数が多くなって加工時間がかかるため、空気孔１１ｂの開口面積は、３×１０−４ｍｍ２以上が好ましく、１×１０−３ｍｍ２以上がより好ましく、１．５×１０−３ｍｍ２以上が最も好ましい。
【００７８】
本実施形態のように空気孔１１ｂが円形の場合には、空気孔１１ｂの直径は０．１４ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がより好ましく、０．０７ｍｍ以下が最も好ましい。また、空気孔１１ｂの加工性の観点から、空気孔１１ｂの直径は、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．０４ｍｍ以上がより好ましい。
【００７９】
また、複数の空気孔１１ｂの開口面積の総和は、正極缶１０の底部１１の面積に対して０．２３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。この構成により、空気電池１の作動電圧を高くすることができるとともに、空気電池１の長期信頼性をより一層向上させることができる。
【００８０】
空気孔１１ｂの数は、空気電池１のサイズや空気孔１１ｂの面積によっても変わるが、直径が約１１ｍｍの空気電池１（正極缶１０の底部１１の面積が約１ｃｍ２）の場合には、１２個以上が好ましく、１７個以上がより好ましく、２０個以上が特に好ましい。一方、加工時間の観点から、空気孔１１ｂの数は、１０００個以下が好ましく、２００個以下がより好ましく、１００個以下が特に好ましく、３５個以下が最も好ましい。すなわち、空気孔１１ｂの数は、正極缶１０の底部１１の単位面積（１ｃｍ２）あたり、１２個以上が好ましく、１７個以上がより好ましく、２０個以上が特に好ましい。また、空気孔１１ｂの数は、正極缶１０の底部１１の単位面積（１ｃｍ２）あたり、１０００個以下が好ましく、２００個以下がより好ましく、１００個以下が特に好ましく、３５個以下が最も好ましい。
【００８１】
本実施形態では、複数の空気孔１１ｂは、図２に一例を示すように、正極缶１０の底部１１に、底部１１の平面視で直交する２方向に等間隔に位置するように、設けられている。すなわち、複数の空気孔１１ｂは、前記平面視で正極缶１０の底部１１の中央を回転中心とした場合に４回対称の回転対称に形成されている。また、空気孔１１ｂは、底部１１の前記中央に設けられている。
【００８２】
なお、複数の空気孔１１ｂは、３回対称、６回対称、８回対称など、４回対称以外の回転対称に形成されていてもよいし、他の配置で形成されていてもよい。すなわち、複数の空気孔１１ｂは、正極缶１０内に効率良く空気を取り込むことができる一方、空気電池１内の水分の流出及び空気電池１内への二酸化炭素等の流入を抑制可能な配置であれば、どのような配置で設けてもよい。
【００８３】
ただし、空気極４１に対して空気（酸素）を均一に供給して、空気極４１における反応を効率的に進行させるためには、複数の空気孔１１ｂを規則的に配置することが好ましい。空気孔１１ｂの規則的な配置とは、例えば、前記回転対称の配置や、等間隔の複数の平行線同士が互いに交差した位置（格子点）に空気孔１１が設けられた、いわゆる並行配列や、千鳥配列などである。
【００８４】
また、複数の空気孔１１ｂは、それぞれ、隣接する空気孔１１ｂとの間隔が１．８ｍｍ以下になるように形成されていることが好ましい。これにより、空気電池１内に酸素を効率良く取り込むことができ、空気極４１における反応効率をより向上させることができる。したがって、空気電池１の負荷特性をより一層向上させることが可能となる。
【００８５】
前記隣接する空気孔１１ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下が特に好ましく、１．０ｍｍ以下が最も好ましい。
【００８６】
また、全ての空気孔１１ｂについて、隣接する空気孔１１ｂ同士の間隔を同じ値にしてもよい。正極缶１０の底部１１の中央に近い部分に形成された複数の空気孔１１ｂは、正極缶１０の底部１１の周縁に近い側に形成された複数の空気孔１１ｂよりも、隣接する空気孔１１ｂとの間隔を小さくしてもよい。または、正極缶１０の底部１１の周縁に近い側に形成された複数の空気孔１１ｂは、正極缶１０の底部１１の中央に近い部分に形成された複数の空気孔１１ｂよりも、隣接する空気孔１１ｂとの間隔を小さくしてもよい。
【００８７】
複数の空気孔１１ｂは、正極缶１０の底部１１において、正極缶１０及び負極缶２０の嵌合部分（図２におけるＱ）を除いた領域Ｐ（図１参照）、すなわち、凹部１１ａが設けられている部分に形成されている。正極缶１０及び負極缶２０の嵌合部分Ｑでは、空気極４１の触媒層４１ａの周縁部が、ガスケット３０のベース部３１と正極缶１０の底部１１とによって挟み込まれている。そのため、正極缶１０及び負極缶２０の嵌合部分Ｑでは、触媒層４１ａと酸素との反応がほとんど生じないと考えられる。
【００８８】
また、嵌合部分Ｑよりも内側（領域Ｐ）であっても、嵌合部分Ｑの近傍の触媒層４１ａは、ガスケットによる圧縮の影響を受けて、酸素との反応が生じにくい。このため、嵌合部分Ｑやその近傍に位置する触媒層４１ａは、空気電池１の放電に寄与しにくいうえ、嵌合部分Ｑの近傍に空気孔を形成した場合、空気電池１の負荷特性の向上につながらないだけでなく、空気孔からの二酸化炭素の流入や水分の流出が空気電池１の負荷特性を低下させてしまう。したがって、空気孔を形成する位置は、正極缶１０の底部１１の中央に近い部分、例えば、図２に示すように、正極缶１０の底部１１の中心と外周とを結ぶ線において中心側７／１０の領域内にすることが望ましい。
【００８９】
（その他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【００９０】
前記実施形態では、負極缶２０の周壁部２２と正極缶１０の周壁部１２との間にガスケット３０を挟みこむことにより、正極缶１０及び負極缶２０を封止している。しかしながら、負極缶２０の周壁部２２の先端は、折り返された形状であってもよい。正極缶１０と負極缶２０との嵌合部分の構成は、正極缶１０及び負極缶２０を封止可能な構成であれば、どのような構成であってもよい。
【００９１】
前記実施形態では、正極缶１０を外装缶としていて、負極缶２０を封止体としているが、逆に正極缶が封止体で、負極缶が外装缶であってもよい。また、封止体である負極缶２０の構成は、正極缶１０と嵌合可能な構成であれば、どのような構成であってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例について詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９３】
（実施例１）
＜空気極＞
触媒として四酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）：４７．５質量部と、ケッチェンブラック：４７．５質量部と、ＰＴＦＥのディスパージョン：５質量部（固形分として）とを混合し、ロール圧延してシート状の合剤とした。その合剤にステンレス網（ＳＵＳ３１６）を圧着させることによりシート部材を作製した。そして、前記シート部材を乾燥させた後、直径１１ｍｍの円形に打ち抜くことにより、触媒層を得た。なお、前記触媒層に含まれる前記合剤の重量は４０ｍｇであった。
【００９４】
＜負極＞
負極には、添加元素としてＩｎ：０．０５質量％、Ｂｉ：０．０４質量％、Ａｌ：０．００１質量％を含有し、粒径が１００〜２００μｍの粒子の割合が５０質量％以上である亜鉛合金粉末（平均粒径：１２０μｍ）を用いた。前記亜鉛合金粉末：１００質量部と、水酸化インジウム：０．３質量部とを混合して負極合剤組成物とし、該負極合剤組成物８５０ｍｇを用いて負極を構成した。
【００９５】
＜電解液＞
電解液には、水酸化インジウムを０．０２質量％溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００９６】
＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを打ち抜いて用いた。
【００９７】
＜空気拡散膜および撥水膜＞
空気拡散膜には、厚みが１００μｍのセルロース製不織布（紙）を、直径７ｍｍに打ち抜いて用いた。また、撥水膜には、厚みが１００μｍのＰＴＦＥ製多孔質シートを、直径１１ｍｍに打ち抜いて用いた。
【００９８】
＜電池の組み立て＞
上述のように得た空気拡散膜、撥水膜、空気極、セパレータ、負極（負極合剤組成物）およびアルカリ電解液を、内面にスズメッキが施されたＮｉメッキ鋼板からなる正極缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板からなる負極缶と、ナイロン６６製のガスケットとによって構成された電池ケース内に収容した。そして、正極缶の外周側を負極缶の外周側にかしめることにより、図１に示す断面構造を有する空気電池を作製した。空気電池は、直径１１．４ｍｍ、厚さ５．４ｍｍであり、底部の面積は約１ｃｍ２であった。
【００９９】
なお、図６に示すように、正極缶３１０の底部３１１には、予めＩＲレーザを用いて直径９０μｍの円形の空気孔３１１ｂ（開口面積：６．３６×１０−３ｍｍ２）を２５個形成した。正極缶３１０の底部３１１の中央に近い部分に形成された空気孔３１１ｂは、いずれも、隣接する空気孔３１１ｂとの間隔（最短距離）が０．９１ｍｍ（空気孔３１１ｂ同士の中心間距離は１ｍｍ）であり、正極缶３１０の底部３１１の周縁に近い側に形成された空気孔３１１ｂは、いずれも、隣接する空気孔３１１ｂとの間隔が１．３２ｍｍ（空気孔３１１ｂ同士の中心間距離は１．４１ｍｍ）であった。また、形成された空気孔３１１ｂの開口面積の総和は、０．１５９ｍｍ２であり、正極缶３１０の底部３１１の面積に対する前記総和の割合は、０．１６％であった。
【０１００】
前記隣接する空気孔とは、ある空気孔に対し、その空気孔と最も近い距離に位置する空気孔を指す。また、空気孔同士の間隔とは、２つの空気孔における中心同士を結ぶ直線の長さから、一方の空気孔における中心から外周までの長さと、他方の空気孔における中心から外周までの長さとを引いた値を意味する。なお、空気孔が円形の場合は、空気孔の中心から外周までの長さは、円の半径である。以下の説明において、同様である。
【０１０１】
（実施例２）
図７に示すように、正極缶４１０の底部４１１に直径９０μｍの円形の空気孔４１１ｂを３７個形成した以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔４１１ｂは、隣接する空気孔４１１ｂとの間隔が０．９１ｍｍ（空気孔４１１ｂ同士の中心間距離は１ｍｍ）であった。また、形成された空気孔４１１ｂの開口面積の総和は、０．２３５ｍｍ２であり、正極缶４１０の底部４１１の面積に対する前記総和の割合は、０．２４％であった。
【０１０２】
（実施例３）
空気孔の直径を１２０μｍ（開口面積：１１．３×１０−３ｍｍ２）とした以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔は、隣接する空気孔との間隔が０．８８ｍｍ（空気孔同士の中心間距離は１ｍｍ）であった。また、形成された空気孔の開口面積の総和は、０．２８３ｍｍ２であり、正極缶の底部の面積に対する前記総和の割合は、０．２８％であった。
【０１０３】
（実施例４）
図８に示すように、直径９０μｍの円形の空気孔５１１ｂを、正極缶５１０の底部５１１の中心から半径２．５ｍｍの円周上に１２個、正極缶５１０の底部５１１の中心から半径３．５ｍｍの円周上に１２個、それぞれ等間隔に形成した以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔５１１ｂは、隣接する空気孔５１１ｂとの間隔が１．１７ｍｍ（空気孔５１１ｂ同士の中心間距離は１．２６ｍｍ）であった。また、形成された空気孔５１１ｂの開口面積の総和は、０．１５３ｍｍ２であり、正極缶５１０の底部５１１の面積に対する前記総和の割合は、０．１５％であった。
【０１０４】
（比較例１）
図９に示すように、正極缶６１０の底部６１１に直径９０μｍの円形の空気孔６１１ｂを１２個形成した以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔６１１ｂは、隣接する空気孔６１１ｂとの間隔が１．９１ｍｍ（空気孔６１１ｂ同士の中心間距離は２ｍｍ）であった。また、形成された空気孔６１１ｂの開口面積の総和は、０．０７６ｍｍ２であり、正極缶６１０の底部６１１の面積に対する前記総和の割合は、０．０８％であった。
【０１０５】
（比較例２）
図１０に示すように、正極缶７１０の底部７１１に直径９０μｍの円形の空気孔７１１ｂを４９個形成した以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔７１１ｂは、隣接する空気孔７１１ｂとの間隔が０．７１ｍｍ（空気孔７１１ｂ同士の中心間距離は０．８ｍｍ）であった。また、形成された空気孔７１１の開口面積の総和は、０．３１２ｍｍ２であり、正極缶７１０の底部７１１の面積に対する前記総和の割合は、０．３１％であった。
【０１０６】
（比較例３）
図１１に示すように、正極缶８１０の底部８１１に直径３００μｍの円形の空気孔８１１ｂ（開口面積：７０．７×１０−３ｍｍ２）を４個形成した以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔８１１ｂは、隣接する空気孔８１１ｂとの間隔が４．２ｍｍ（空気孔８１１ｂ同士の中心間距離は４．５ｍｍ）であった。また、形成された空気孔８１１ｂの開口面積の総和は、０．２８３ｍｍ２であり、正極缶８１０の底部８１１の面積に対する前記総和の割合は、０．２８％であった。
【０１０７】
（比較例４）
空気孔の直径を５００μｍ（開口面積：１９６×１０−３ｍｍ２）とした以外は、比較例３と同様にして空気電池を作製した。それぞれの空気孔は、隣接する空気孔との間隔が４ｍｍ（空気孔同士の中心間距離は４．５ｍｍ）であった。また、形成された空気孔の開口面積の総和は、０．７８５ｍｍ２であり、正極缶の底部の面積に対する前記総和の割合は、０．７９％であった。
【０１０８】
上述のように作製した各実施例および各比較例の空気電池に６０Ωの抵抗を接続して放電させることにより、空気電池の電圧が０．９Ｖまで低下する際の放電容量を測定した。測定された放電容量から、それぞれの空気電池の初期容量を求めた。
【０１０９】
また、前記放電容量のうち５０％の放電が完了した時点における空気電池の電圧を測定し、測定された電圧を、各空気電池における平均作動電圧とした。
【０１１０】
さらに、各実施例及び各比較例の空気電池において、前記測定に用いた空気電池とは別の空気電池を、４５℃の温度環境下で、且つ５０％±１０％の湿度環境下で、２０日間貯蔵した後、上述の初期容量の測定と同様に放電容量を測定した。測定された放電容量から、それぞれの空気電池の貯蔵後容量を求めた。
【０１１１】
＜評価結果＞
空気電池の評価結果を表１に示す。実施例１〜４の空気電池では、空気孔の開口面積を１６×１０−３ｍｍ２以下とし、且つ、それぞれの空気孔の開口面積の総和を、正極缶の底部の面積に対して０．１〜０．３％の範囲にすることにより、空気電池の初期容量を大きくし、且つ、貯蔵時の容量低下を抑制することができた。
【０１１２】
【表１】
2017174795.tif 000003
【０１１３】
特に、それぞれの空気孔の開口面積の総和が正極缶の底部の面積に対して０．２４％よりも小さい実施例１及び実施例４の空気電池では、平均作動電圧が高く、且つ貯蔵後の電池容量の低下がより少ない。よって、負荷特性及び長期信頼性がより優れた空気電池が得られた。
【０１１４】
一方、それぞれの空気孔の開口面積の総和を、正極缶の底部の面積に対して０．１％未満とした比較例１の空気電池では、貯蔵時の容量低下を抑制することはできたものの、反応に必要な酸素を空気極に充分に供給することができず、空気電池の初期容量が減少したとともに空気電池の平均作動電圧が低下した。よって、比較例１の空気電池は、負荷特性が劣る空気電池であった。
【０１１５】
また、正極缶の底部の面積に対する空気孔の開口面積の総和の比率が０．３％よりも大きい比較例２及び比較例４の空気電池では、二酸化炭素の流入及び水分の流出の影響が大きい。貯蔵後の電池容量は、初期容量の約１／２以下に減少した。
【０１１６】
また、それぞれの空気孔の開口面積が１６×１０−３ｍｍ２よりも大きい比較例３の空気電池は、空気孔の開口面積の総和が正極缶の底部の面積に対して０．１〜０．３％の範囲であっても、二酸化炭素の流入及び水分の流出の影響が大きいため、貯蔵後の電池容量が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明による扁平形電池は、空気極を有し、正極活物質として酸素を用いる空気電池に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  空気電池（扁平形電池）
１０、３１０、４１０、５１０、６１０、７１０、８１０  正極缶（外装缶）
１１、３１１、４１１、５１１、６１１、７１１、８１１  底部
１１ａ  凹部
１１ｂ、１１１ｂ、２１１ｂ、３１１ｂ、４１１ｂ、５１１ｂ、６１１ｂ、７１１ｂ、８１１ｂ  空気孔
１１ｃ  外面
１１ｄ  内面
１２  周壁部
２０  負極缶（封止体）
３０  ガスケット
４０  発電要素
４１  空気極
４１ａ  触媒層
４１ｂ  撥水膜
４１ｃ  網部材
４２  負極
４３  セパレータ
４４  空気拡散膜
Ｓ、Ｓ１  空間
Ｐ  嵌合部分を除いた領域
Ｑ  嵌合部分
【図１】
2017174795.tif 000004
【図２】
2017174795.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017174795.tif 000010
【図８】
2017174795.tif 000011
【図９】
2017174795.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2017174795.tif 000014