(57)【要約】【課題】分析精度を高めることができる液体試料分析装置を得る。【解決手段】本発明の液体試料分析装置は、液体試料を収容する容器と、容器に設けられた電極と、１次Ｘ線を射出するＸ線源と、１次Ｘ線に基づいて２次Ｘ線を射出するとともに、液体試料を攪拌する攪拌部材と、２次Ｘ線に基づいて、液体試料から電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部とを備える。【選択図】図２
2017083346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料を収容する容器と、
前記容器に設けられた電極と、
１次Ｘ線を射出するＸ線源と、
前記１次Ｘ線に基づいて２次Ｘ線を射出するとともに、前記液体試料を攪拌する攪拌部材と、
前記２次Ｘ線に基づいて、前記液体試料から前記電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と
を備えた液体試料分析装置。
【請求項２】
前記攪拌部材は、前記液体試料に含まれる分析対象イオンの原子番号よりも大きい原子番号を有する元素を含む
請求項１に記載の液体試料分析装置。
【請求項３】
前記Ｘ線源は、前記１次Ｘ線が進行する空間領域に前記攪拌部材および前記電極が含まれるように配置された
請求項１または請求項２に記載の液体試料分析装置。
【請求項４】
前記Ｘ線源は、前記１次Ｘ線が進行する空間領域に前記攪拌部材が含まれるとともに、前記１次Ｘ線が進行する空間領域以外の空間領域に前記電極が含まれるように配置された
請求項１または請求項２に記載の液体試料分析装置。
【請求項５】
前記容器内において、前記１次Ｘ線が進行する空間領域と、前記検出部の検出可能空間領域とが互いに重ならない
請求項４に記載の液体試料分析装置。
【請求項６】
前記攪拌部材は、前記電極と離間して配置される
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【請求項７】
前記攪拌部材は、前記検出部の検出可能空間領域外に配置される
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【請求項８】
前記攪拌部材は磁性体を含む
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【請求項９】
前記濃縮試料は、前記電極の表面上に析出された、前記液体試料に含まれる分析対象イオンの析出物を含む
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析する液体試料分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質に含まれる元素やその構成比率を分析する際、しばしば蛍光Ｘ線分析が用いられる。この蛍光Ｘ線分析では、元素によって蛍光Ｘ線のエネルギーが異なることを利用して、その物質についての分析を行う。例えば、特許文献１には、試料セル中に２次ターゲットを設け、１次Ｘ線、および２次ターゲットから発生した蛍光Ｘ線を用いて試料の原子を励起する分析装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３００１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、分析装置では分析精度が高いことが望まれており、蛍光Ｘ線を利用して液体試料を分析する液体試料分析装置においても、分析精度の向上が期待されている。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、分析精度を高めることができる液体試料分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の液体試料分析装置は、容器と、電極と、Ｘ線源と、攪拌部材と、検出部とを備えている。容器は、液体試料を収容するものである。電極は、容器に設けられたものである。Ｘ線源は、１次Ｘ線を射出するものである。攪拌部材は、１次Ｘ線に基づいて２次Ｘ線を射出するとともに、前記液体試料を攪拌するものである。検出部は、２次Ｘ線に基づいて、液体試料から電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体試料分析装置によれば、攪拌部材が１次Ｘ線に基づいて２次Ｘ線を射出し、検出部が２次Ｘ線に基づいて濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出するようにしたので、分析精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る洗浄装置の一構成例を表すブロック図である。
【図２】第１の実施の形態に係る析出部の一構成例を表す断面図である。
【図３】図２に示した攪拌子の一構成例を表す断面図である。
【図４】第１の実施の形態に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図５】変形例に係る析出部の一構成例を表す断面図である。
【図６】他の変形例に係る析出部の一構成例を表す断面図である。
【図７Ａ】他の変形例に係る析出部の一構成例を表す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示した支持部の一構成例を表す部分断面図である。
【図８】第２の実施の形態に係る析出部の一構成例を表す断面図である。
【図９】第２の実施の形態に係る分析装置の一動作例を表す模式図である。
【図１０】スペクトラムを表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
２．第２の実施の形態
【００１０】
＜１．第１の実施の形態＞
［構成例］
図１は、第１の実施の形態に係る液体試料分析装置が適用された洗浄装置１の一構成例を表すものである。洗浄装置１は、この例では、半導体製造工程において用いられる半導体ウエハを洗浄するものであり、洗浄液に含まれる、着目したイオンの含有量を測定可能に構成されたものである。洗浄装置１は、洗浄部１１と、ポンプ１２と、フィルタ１３と、分析装置２０とを備えている。洗浄部１１、ポンプ１２、フィルタ１３、および分析装置２０は、洗浄液９が流れる流路８上に設けられている。
【００１１】
洗浄部１１は、半導体ウエハを洗浄するものである。具体的には、洗浄部１１は、フィルタ１３から供給された洗浄液９を用いて半導体ウエハを洗浄し、洗浄に使用された洗浄液９を排出するようになっている。ポンプ１２は、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液９をフィルタ１３に送るものである。フィルタ１３は、供給された洗浄液９に含まれるダストなどの不純物を取り除くものである。
【００１２】
この構成により、洗浄部１１において洗浄に使用された洗浄液９は、フィルタ１３により不純物が取り除かれ、再び洗浄部１１に供給される。このように、洗浄液９は、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３の順に循環し、再利用されるようになっている。
【００１３】
洗浄に使用された洗浄液９は、しばしばイオン（例えば銅イオンＣｕ2+）を含む。このようなイオンは、フィルタ１３により取り除くことが難しい。よって、洗浄装置１では、分析装置２０が、例えば１０分に１回の割合で洗浄液９をサンプリングし、そのサンプリングした洗浄液９に含まれるイオンの量を検出する。そして、分析装置２０は、このイオンの含有量が所定量を超えた場合に、洗浄装置１の制御装置（図示せず）に対して、洗浄液９の交換を促すようになっている。このように、分析装置２０は、この例では、半導体製造工程においてプロセス管理を行うために設けられている。
【００１４】
分析装置２０は、蛍光Ｘ線を用いて洗浄液９に含まれるイオンの量を検出するものである。分析装置２０は、バルブ２１と、ポンプ２２と、析出部３０と、電圧生成部２３と、Ｘ線源２４と、検出部２５と、計測部２６と、バルブ２７と、制御部２８とを有している。バルブ２１、ポンプ２２、析出部３０、およびバルブ２７は、流路８上に設けられている。
【００１５】
バルブ２１は、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３を循環する洗浄液９の一部をサンプリングするためのものである。バルブ２１の開閉は、制御部２８により制御されるようになっている。ポンプ２２は、サンプリングされた洗浄液９を析出部３０の導入口３５に送るものである。
【００１６】
析出部３０は、導入口３５から供給された洗浄液９に含まれるイオンを析出させるものである。
【００１７】
図２は、析出部３０の一構成例を表すものである。なお、この図２では、析出部３０に加え、説明の便宜上、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、および検出部２５をも描いている。析出部３０は、電極３１，３２と、基準電極３３と、攪拌子９０と、網部３７と、攪拌部３８とを有している。
【００１８】
電極３１は、Ｘ線を透過させる性質を有する導電性電極であり、その表面にイオンを析出させるものである。電極３１は、例えば薄膜電極を用いることができる。この例では、電極３１は、析出部３０の容器３４の底部に設けられた開口部を覆うように設けられている。この電極３１には、後述するように、電圧生成部２３により負の電圧が印加される。これにより、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオン（例えば銅イオンＣｕ2+）が濃縮される。具体的には、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが、イオンのまま引き寄せられてただよう。そして、電極３１の表面には、洗浄液９に含まれる陽イオンが析出する。このようにして、電極３１の近傍では、イオンのまま引き寄せられた洗浄液９中の陽イオン、および陽イオンが析出した析出物が、濃縮試料を構成するようになる。そして、この電極３１には、後述するように、Ｘ線源２４によりＸ線Ｌ１が照射される。これにより、Ｘ線Ｌ１がこの電極３１を透過し、電極３１の近傍の濃縮試料に照射される。また、電極３１を透過したＸ線Ｌ１は、後述する攪拌子９０にも照射されるようになっている。電極３１は、Ｘ線に対する透過性が高く、かつ耐薬品性が高い材料を用いて構成されるのが望ましい。具体的には、電極３１は、例えば、ダイヤモンド電極、グラッシーカーボン電極、炭素を含む導電性の樹脂からなる電極などにより構成されるのが望ましい。
【００１９】
電極３２は、コイル形状を有する電極であり、例えば白金を含んで構成されるものである。この形状により、電極３２の表面積を広くすることができるようになっている。基準電極３３は、電極３１，３２に電圧を印加する際の基準として用いる電極であり、例えば、いわゆる銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極により構成されるものである。なお、この例では基準電極３３を設けたが、これを省いてもよい。
【００２０】
攪拌子９０は、棒形状を有するものであり、ＸＹ面内で回転することにより析出部３０内の洗浄液９を攪拌するものである。また、攪拌子９０は、Ｘ線Ｌ１に基づいて蛍光Ｘ線Ｌ３を放射する機能をも有している。この例では、攪拌子９０は、網部３７の上に配置されている。なお、この例では、攪拌子９０は、棒形状を有するものとしたが、これに限定されるものではなく、これに代えて、例えば円盤形状を有してもよい。
【００２１】
図３は、攪拌子９０の一構成例を表すものである。攪拌子９０は、磁石９１と、ターゲット９２とを有している。磁石９１は、磁性体を含んで構成されるものであり、長手方向（図３における横方向）の一方がＮ極であり他方がＳ極である。ターゲット９２は、Ｘ線Ｌ１に基づいて、分析対象である原子を励起させることができるエネルギーを有する蛍光Ｘ線Ｌ３を放射するものである。このようなターゲット９２は、例えば、洗浄液９に含まれる分析対象であるイオンの原子番号よりも大きい原子番号を有する元素を含んで構成することができる。具体的には、分析対象であるイオンが銅イオンである場合には、ターゲット９２は、亜鉛やガリウムなどを含んで構成することができる。磁石９１およびターゲット９２は、皮膜９３によりコーティングされている。皮膜９３は、例えば樹脂により構成されるものである。これにより、析出部３０では、磁石９１およびターゲット９２の材料が洗浄液９に溶けださないようになっている。
【００２２】
網部３７は、析出部３０の上下方向（Ｚ方向）の中央付近に設けられたものであり、例えば樹脂により構成されるものである。そして、網部３７の上には、攪拌子９０が配置されるようになっている。これにより、析出部３０では、攪拌子９０を、電極３１から離れた位置に配置することができるようになっている。
【００２３】
攪拌部３８は、析出部３０内に磁場を生成することにより、攪拌子９０をＸＹ面内で回転させるものである。
【００２４】
この構成により、攪拌子９０は、攪拌部３８が生成する磁場に基づいて、網部３７の上においてＸＹ面内で回転することにより、析出部３０内の洗浄液９を攪拌する。また、攪拌子９０は、Ｘ線源２４により照射されたＸ線Ｌ１に基づいて蛍光Ｘ線Ｌ３を放射する。この蛍光Ｘ線Ｌ３は、電極３１の近傍の濃縮試料に含まれる分析対象である原子を励起させることができる。このように、攪拌子９０は、電極３１の近傍の濃縮試料に対してＸ線を照射するＸ線源としても機能するようになっている。
【００２５】
電圧生成部２３（図１）は、制御部２８から供給される制御信号に基づいて、析出部３０に供給する各種電圧を生成するものである。具体的には、電圧生成部２３は、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に負の電圧を印加するとともに、電極３２に正の電圧を印加する。これにより、析出部３０では、洗浄液９に含まれる陽イオンの一部が電極３１の表面に析出するようになっている。また、電圧生成部２３は、分析装置２０において分析が終了した後に、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に正の電圧を印加するとともに、電極３２に負の電圧を印加する。これにより、析出部３０では、電極３１の近傍から濃縮試料を取り除くことができるようになっている。
【００２６】
Ｘ線源２４は、Ｘ線Ｌ１を射出するものである。具体的には、Ｘ線源２４は、図２に示したように、射出範囲Ｒ１内においてＸ線Ｌ１を射出する。すなわち、この射出範囲Ｒ１は、Ｘ線Ｌ１が進行する空間領域に対応するものである。これにより、Ｘ線源２４は、電極３１を介して、電極３１の近傍の濃縮試料にＸ線Ｌ１を照射する。また、Ｘ線源２４は、同様に、電極３１を介して、網部３７上の攪拌子９０にもＸ線Ｌ１を照射する。Ｘ線源２４は、制御部２８から供給される制御信号に基づいて動作するようになっている。
【００２７】
検出部２５は、蛍光Ｘ線Ｌ２を検出するものであり、例えば半導体検出器やシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などを用いて構成されるものである。この例では、攪拌子９０、電極３２、および基準電極３３を、検出部２５の検出範囲Ｒ２の外側に配置している。すなわち、この検出範囲Ｒ２は、検出部２５の検出可能空間領域に対応するものである。これにより、析出部３０では、検出部２５が、攪拌子９０、電極３２、および基準電極３３による散乱Ｘ線や、攪拌子９０から放射された蛍光Ｘ線Ｌ３を検出するおそれを低減するようになっている。
【００２８】
計測部２６は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求めるものである。計測部２６は、例えば、増幅器、波高分析器、マルチチャネルアナライザなどを含んで構成されるものである。この構成により、計測部２６は、蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーに基づいて、その蛍光Ｘ線Ｌ２を放射する元素を特定するとともに、蛍光Ｘ線Ｌ２の強度に基づいてそのイオンの含有量を求めるようになっている。また、計測部２６は、イオンの含有量が所定量を超えた場合に、その旨を洗浄装置１の制御装置（図示せず）に対して通知する機能をも有している。
【００２９】
バルブ２７は、析出部３０内の洗浄液９を排出するためのものである。バルブ２７の開閉は、制御部２８により制御されるようになっている。制御部２８は、バルブ２１、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、およびバルブ２７の動作を制御するものである。
【００３０】
ここで、分析装置２０は、本発明における「液体試料分析装置」の一具体例に対応する。洗浄液９は、本発明における「液体試料」の一具体例に対応する。電極３１は、本発明における「電極」の一具体例に対応する。攪拌子９０は、本発明における「攪拌部材」の一具体例に対応する。Ｘ線Ｌ１は、本発明における「１次Ｘ線」の一具体例に対応する。蛍光Ｘ線Ｌ３は、本発明における「２次Ｘ線」の一具体例に対応する。蛍光Ｘ線Ｌ２は、本発明における「蛍光Ｘ線」の一具体例に対応する。
【００３１】
［動作および作用］
続いて、本実施の形態の洗浄装置１の動作および作用について説明する。
【００３２】
（全体動作概要）
まず、図１，２を参照して、洗浄装置１の全体動作概要を説明する。洗浄部１１は、フィルタ１３から供給された洗浄液９を用いて半導体ウエハを洗浄する。ポンプ１２は、洗浄部１１から排出された、洗浄に使用された洗浄液９をフィルタ１３に送る。フィルタ１３は、供給された洗浄液９に含まれるダストなどの不純物を取り除く。バルブ２１は、開状態になることにより、洗浄部１１、ポンプ１２、およびフィルタ１３を循環する洗浄液９の一部をサンプリングする。ポンプ２２は、サンプリングされた洗浄液９を析出部３０に送る。電圧生成部２３は、例えば、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に負の電圧を印加するとともに、電極３２に正の電圧を印加する。攪拌部３８は、析出部３０内に磁場を生成することにより、攪拌子９０をＸＹ面内で回転させる。これにより、攪拌子９０は、析出部３０内の洗浄液９を攪拌する。その結果、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオン（例えば銅イオンＣｕ2+）が濃縮される。具体的には、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが、イオンのまま引き寄せられる。そして、電極３１の表面には、洗浄液９に含まれる陽イオンが析出する。Ｘ線源２４は、電極３１の近傍の濃縮試料にＸ線Ｌ１を照射するとともに、攪拌子９０に対してＸ線Ｌ１を照射する。攪拌子９０は、このＸ線Ｌ１に基づいて蛍光Ｘ線Ｌ３を放射する。その結果、電極３１の近傍の濃縮試料は、Ｘ線Ｌ１および蛍光Ｘ線Ｌ３に基づいて、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射する。検出部２５は、この蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。計測部２６は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求める。バルブ２７は、開状態になることにより、析出部３０内の洗浄液９を排出する。制御部２８は、バルブ２１、電圧生成部２３、Ｘ線源２４、およびバルブ２７の動作を制御する。
【００３３】
（分析装置２０の詳細動作）
制御部２８は、バルブ２１を、例えば１０分に１回の割合で開状態にする。これにより、分析装置２０は、分析対象となる洗浄液９をサンプリングし、ポンプ２２が、サンプリングした洗浄液９を析出部３０に送る。そして、制御部２８は、電圧生成部２３の動作を制御し、電圧生成部２３は、基準電極３３の電位を基準として、電極３１に負の電圧を印加するとともに、電極３２に正の電圧を印加する。これにより、電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが濃縮される。
【００３４】
図４は、析出部３０の一動作状態を模式的に表すものである。電極３１の近傍には、洗浄液９に含まれる陽イオンが引き寄せられ、電極３１の表面には、イオンが析出し析出物９Ａが形成される。なお、この図では、電極３１に引き寄せられたイオンの図示を省いている。また、この図では、析出物９Ａの量を誇張して描いている。その際、攪拌子９０は、攪拌部３８が生成する磁場に基づいて、網部３７の上においてＸＹ面内で回転することにより、析出部３０内の洗浄液９を攪拌する。これにより、析出部３０では、電極３１の表面付近に、洗浄液９に含まれるイオンをより多く供給することができるため、短い時間で多くのイオンを析出させることができる。
【００３５】
次に、制御部２８は、洗浄液９をサンプリングしてから所定時間が経過した後にＸ線源２４を制御し、Ｘ線源２４は、Ｘ線Ｌ１を射出する。この例では、Ｘ線Ｌ１のうちのＸ線Ｌ１１は、電極３１の近傍の濃縮試料に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射させる。また、Ｘ線Ｌ１のうちのＸ線Ｌ１２は、攪拌子９０のターゲット９２に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ３を放射させる。そして、この蛍光Ｘ線Ｌ３は、電極３１の近傍の濃縮試料に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射させる。
【００３６】
このようにして、電極３１の近傍の濃縮試料は、Ｘ線Ｌ１（Ｘ線Ｌ１１）および蛍光Ｘ線Ｌ３に基づいて蛍光Ｘ線Ｌ２を放射する。検出部２５は、このようにして放射された蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。そして、計測部２６は、検出部２５が検出した蛍光Ｘ線Ｌ２に基づいて、洗浄液９に含まれるイオンの含有量を求める。
【００３７】
このように、分析装置２０では、ターゲット９２を用いて攪拌子９０を構成した。これにより、まず、攪拌子９０が洗浄液９を攪拌するため、短い時間で多くのイオンを析出させることができる。そして、蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する際には、Ｘ線Ｌ１（Ｘ線Ｌ１１）に加え、攪拌子９０から放射された蛍光Ｘ線Ｌ３にも基づいて、濃縮試料に含まれる原子を励起させることができる。その結果、分析装置２０では、蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を高めることができ、分析精度を高めることができる。
【００３８】
すなわち、例えば、特許文献１に記載の技術では、測定試料であるオイルにＸ線を照射することにより蛍光Ｘ線を放射させるようにしたので、蛍光Ｘ線の強度が弱くなってしまうおそれがある。一方、分析装置２０では、攪拌子９０を用いて洗浄液９を攪拌しつつ、洗浄液９に含まれるイオンを析出させ、その析出物にＸ線Ｌ１を照射するようにした。これにより、分析装置２０では、多くのイオンを電極３１付近に集めることができるため、蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を高めることができ、分析精度を高めることができる。さらに、分析装置２０では、ターゲット９２を用いてこの攪拌子９０を構成したので、ターゲットを別体として設ける必要がないため、ターゲットと攪拌子を別々に設ける場合に比べて、構成をシンプルにすることができる。
【００３９】
また、分析装置２０では、攪拌子９０、電極３２、および基準電極３３を、検出部２５の検出範囲Ｒ２の外側に配置した。具体的には、例えば、網部３７の上に攪拌子９０を配置することにより、攪拌子９０を電極３１から離れた位置に配置した。これにより、分析装置２０では、検出部２５が、攪拌子９０、電極３２、および基準電極３３による散乱Ｘ線や、攪拌子９０から放射された蛍光Ｘ線Ｌ３を検出するおそれを低減することができる。その結果、分析装置２０では、分析精度を高めることができる。
【００４０】
［効果］
以上のように本実施の形態では、攪拌子を用いて析出部内の洗浄液を攪拌するようにしたので、短い時間で多くのイオンを析出させることができる。このように、析出させるイオンの量を多くすることができるため、蛍光Ｘ線分析における分析精度を高くすることができるとともに、短い時間で分析を行うことができる。
【００４１】
本実施の形態では、ターゲットを用いるようにしたので、Ｘ線源から射出されたＸ線に加え、ターゲットから放射された蛍光Ｘ線にも基づいて、濃縮試料に含まれる原子を励起させることができるため、分析精度を高めることができる。さらに、本実施の形態では、ターゲットを用いて攪拌子を構成したので、構成をシンプルにすることができる。
【００４２】
本実施の形態では、攪拌子、電極、および基準電極を、検出部の検出範囲の外側に配置したので、散乱Ｘ線や、攪拌子から放射された蛍光Ｘ線が検出されるおそれを低減することができるため、分析精度を高めることができる。
【００４３】
［変形例１−１］
上記実施の形態では、図２に示したように、攪拌子９０、電極３２、および基準電極３３を、検出部２５の検出範囲Ｒ２の外側に配置したが、これに限定されるものではない。これに代えて、図５に示す析出部３０Ａのように、攪拌子９０を検出部２５の検出範囲Ｒ２内に配置してもよい。この場合でも、計測部２６は、蛍光Ｘ線Ｌ２のエネルギーと蛍光Ｘ線Ｌ３のエネルギーとが互いに異なること利用して、蛍光Ｘ線Ｌ２と蛍光Ｘ線Ｌ３とを区別することができるため、蛍光Ｘ線Ｌ２の強度を検出することができる。
【００４４】
［変形例１−２］
上記実施の形態では、攪拌子９０を用いて洗浄液９を攪拌したが、これに限定されるものではなく、洗浄液９を攪拌するものであれば、どのようなものを用いてもよい。以下に、いくつか例を挙げて、本変形例について説明する。
【００４５】
図６は、本変形例に係る析出部３０Ｂの一構成例を表すものである。析出部３０Ｂは、羽根部９４と、攪拌部３８Ｂとを有している。羽根部９４は、軸部９５を回転軸としてＸＹ面内で回転することにより、析出部３０Ｂ内の洗浄液９を攪拌するものである。羽根部９４は、軸部９５を介して攪拌部３８Ｂと接続されており、攪拌部３８Ｂから供給される動力により回転するようになっている。また、羽根部９４は、上記実施の形態に係る攪拌子９０と同様に、Ｘ線Ｌ１に基づいて蛍光Ｘ線Ｌ３を放射する機能をも有している。羽根部９４は、攪拌子９０と同様に、樹脂によりコーティングされているのが望ましい。攪拌部３８Ｂは、例えばモータを用いて構成されるものであり、軸部９５を回転軸として、羽根部９４をＸＹ面内で回転させるものである。このように構成しても、上記実施の形態の場合と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
図７Ａは、本変形例に係る析出部３０Ｃの一構成例を表すものである。図７Ｂは、析出部３０Ｃの内部の部分断面図を表すものである。析出部３０Ｃは、支持部３９を有している。支持部３９は、攪拌子９０がＸＹ面内で回転することができるように、攪拌子９０を支持するものである。この例では、支持部３９は、図７Ｂに示したようにリング形状を有している。そして、支持部３９のリングの内側には、円周方向に沿って凹部が形成され、これにより攪拌子９０が支持されるようになっている。なお、この例では、支持部３９は、棒形状の攪拌子９０を支持するようにしたが、これに限定されるものではなく、これに代えて、例えば円盤形状の攪拌子を支持してもよい。
【００４７】
［変形例１−３］
上記実施の形態では、分析装置２０を洗浄装置１に適用し、洗浄液９に含まれるイオンを検出したが、これに限定されるものではなく、微量のイオンを検出する必要がある様々な用途に適用することができる。具体的には、例えば、半導体製造工程において、エッチングを行う際に用いるエッチング液に含まれるイオンを検出してもよい。
【００４８】
［変形例１−４］
上記実施の形態では、分析装置２０を、予め想定したイオンを検出することによりプロセス管理を行うために用いたが、これに限定されるものではなく、不純物となる様々なイオンを検出することによりコンタミネーションを管理するために用いてもよい。
【００４９】
［その他の変形例］
また、これらの変形例のうちの２以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
＜２．第２の実施の形態＞
次に、第２の実施の形態に係る洗浄装置２について説明する。本実施の形態は、析出部へのＸ線Ｌ１の入射方法が、上記第１の実施の形態と異なるものである。なお、上記第１の実施の形態に係る洗浄装置１と実質的に同一の構成部分には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５１】
図１に示したように、洗浄装置２は、分析装置４０を備えている。分析装置４０は、析出部５０を有している。
【００５２】
図８は、析出部５０の一構成例を表すものである。析出部５０は、透過部５１を有している。透過部５１は、Ｘ線を透過させる性質を有するものである。この例では、透過部５１は、析出部５０の容器５４の側壁部における、網部３７に対応する位置に設けられている。また、この例では、Ｘ線源２４は、この透過部５１に対応する位置に設けられている。この構成により、析出部５０では、この透過部５１を介して、攪拌子９０に対して、ななめ下の方向からＸ線Ｌ１を照射するとともに、電極３１にはこのＸ線Ｌ１を照射しないようにしている。これにより、析出部５０では、Ｘ線Ｌ１の射出範囲Ｒ１における洗浄液９の体積を少なくしている。また、この例では、析出部５０において、Ｘ線源２４によるＸ線Ｌ１の射出範囲Ｒ１と、検出部２５による検出範囲Ｒ２とが、互いに重ならないようにしている。
【００５３】
図９は、析出部５０の一動作状態を模式的に表すものである。Ｘ線Ｌ１は、攪拌子９０のターゲット９２に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ３を放射させる。そして、この蛍光Ｘ線Ｌ３は、濃縮試料（この図では析出物９Ａ）に含まれる原子を励起させる。このように、分析装置４０では、上記第１の実施の形態に係る分析装置２０とは異なり、Ｘ線Ｌ１は、濃縮試料に含まれる原子を直接的に励起させず、蛍光Ｘ線Ｌ３を介して間接的に励起させる。検出部２５は、その原子が放射した蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。
【００５４】
その際、分析装置４０では、Ｘ線源２４は、透過部５１を介して、主に攪拌子９０に対してＸ線Ｌ１を照射している。これにより、分析装置４０では、射出範囲Ｒ１における洗浄液９の体積を少なくすることができる。その結果、分析装置４０では、以下に説明するように、散乱Ｘ線の影響を抑えることができ、分析精度を高めることができる。
【００５５】
図１０は、Ｘ線のスペクトルを表すものである。横軸はエネルギーを示し、縦軸はＸ線強度を示す。スペクトルＷ１は、Ｘ線源２４が射出するＸ線のスペクトルを示し、スペクトルＷ２は、検出部２５が検出するＸ線のスペクトルを示す。Ｘ線源２４が射出するＸ線のスペクトルＷ１は、線スペクトルＷ１１および連続スペクトルＷ１２を含む。同様に、検出部２５が検出するＸ線のスペクトルＷ２は、線スペクトルＷ２１および連続スペクトルＷ２２を含む。
【００５６】
Ｘ線Ｌ１は、Ｘ線源２４が射出するＸ線のスペクトルＷ１のうちの線スペクトルＷ１１に対応する。このＸ線Ｌ１は、例えば攪拌子９０のターゲット９２に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ３を放射させる。この蛍光Ｘ線Ｌ３は、濃縮試料に含まれる原子を励起させ、蛍光Ｘ線Ｌ２を放射させる。そして、検出部２５が、この蛍光Ｘ線Ｌ２を検出する。蛍光Ｘ線Ｌ２は、検出部２５が検出するＸ線のスペクトルＷ２における線スペクトルＷ２１に対応する。なお、この図１０では、励起状態からの複数の状態遷移に対応して、複数の線スペクトルＷ２１を描いている。
【００５７】
また、Ｘ線源２４が射出するＸ線のスペクトルＷ１のうちの連続スペクトルＷ１２に対応するＸ線は、例えば、洗浄液９などにより散乱される。そして、検出部２５は、この散乱Ｘ線を検出する。散乱Ｘ線は、検出部２５が検出するＸ線のスペクトルＷ２における連続スペクトルＷ２２に対応する。
【００５８】
このように、検出部２５が検出するＸ線のスペクトルＷ２は、散乱Ｘ線に係る連続スペクトルＷ２２を含む。この連続スペクトルＷ２２のＸ線強度が強い場合には、蛍光Ｘ線Ｌ２に係る線スペクトルＷ２１が埋もれてしまうおそれがある。このような場合には、洗浄液９におけるイオンの含有量の検出精度が低下してしまうおそれがある。
【００５９】
一方、分析装置４０では、透過部５１を介して、主に攪拌子９０に対してＸ線Ｌ１を照射することにより、射出範囲Ｒ１における洗浄液９の体積を少なくした。特に、分析装置４０では、析出部５０において、射出範囲Ｒ１（Ｘ線Ｌ１が進行する空間領域）と検出範囲Ｒ２（検出可能空間領域）とが互いに重ならないようにした。これにより、分析装置４０では、Ｘ線源２４が射出するＸ線が洗浄液９により散乱されるおそれを低減することができるため、散乱Ｘ線に係る連続スペクトルＷ２２のＸ線強度を下げることができる。その結果、分析装置４０では、洗浄液９におけるイオンの含有量の検出精度を高めることができ、分析精度を高めることができる。
【００６０】
以上のように本実施の形態では、透過部を介して、主に攪拌子に対してＸ線を照射するようにした。また、特に、本実施の形態では、析出部において、射出範囲と検出範囲とが互いに重ならないようにした。これにより、Ｘ線源が射出するＸ線が洗浄液により散乱されるおそれを低減することができるため、分析精度を高めることができる。その他の効果は、上記第１の実施の形態の場合と同様である。
【００６１】
以上、いくつかの実施の形態および変形例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態等には限定されず、種々の変形が可能である。
【００６２】
例えば、上記の各実施の形態等では、基準電極３３を設けたが、これに限定されるものではなく、この基準電極を省いてもよい。
【００６３】
また、例えば、上記の各実施の形態等では、サンプリングした洗浄液９を流さずに分析を行ったが、これに限定されるものではない。これに代えて、例えば、サンプリングした洗浄液９を、析出部３０，５０の導入口３５から導出口３６に向かって流しながら分析を行ってもよい。
【００６４】
なお、本発明は以下のような構成とすることができる。
（１）液体試料を収容する容器と、
前記容器に設けられた電極と、
１次Ｘ線を射出するＸ線源と、
前記１次Ｘ線に基づいて２次Ｘ線を射出するとともに、前記液体試料を攪拌する攪拌部材と、
前記２次Ｘ線に基づいて、前記液体試料から前記電極の近傍に濃縮された濃縮試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する検出部と
を備えた液体試料分析装置。
（２）前記攪拌部材は、前記液体試料に含まれる分析対象イオンの原子番号よりも大きい原子番号を有する元素を含む
前記（１）に記載の液体試料分析装置。
（３）前記Ｘ線源は、前記１次Ｘ線が進行する空間領域に前記攪拌部材および前記電極が含まれるように配置された
前記（１）または（２）に記載の液体試料分析装置。
（４）前記Ｘ線源は、前記１次Ｘ線が進行する空間領域に前記攪拌部材が含まれるとともに、前記１次Ｘ線が進行する空間領域以外の空間領域に前記電極が含まれるように配置された
前記（１）または（２）に記載の液体試料分析装置。
（５）前記容器内において、前記１次Ｘ線が進行する空間領域と、前記検出部の検出可能空間領域とが互いに重ならない
前記（４）に記載の液体試料分析装置。
（６）前記攪拌部材は、前記電極と離間して配置される
前記（１）から（５）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（７）前記攪拌部材は、前記検出部の検出可能空間領域外に配置される
前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（８）前記攪拌部材は磁性体を含む
前記（１）から（７）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
（９）前記濃縮試料は、前記電極の表面上に析出された、前記液体試料に含まれる分析対象イオンの析出物を含む
前記（１）から（８）のいずれか一項に記載の液体試料分析装置。
【符号の説明】
【００６５】
１，２…洗浄装置、８…流路、９…洗浄液、９Ａ…析出物、１１…洗浄部、１２…ポンプ、１３…フィルタ、２０，４０…分析装置、２１…バルブ、２２…ポンプ、２３…電圧生成部、２４…Ｘ線源、２５…検出部、２６…計測部、２７…バルブ、２８…制御部、３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，５０…析出部、３１，３２…電極、３３…基準電極、３４，５４…容器、３５…導入口、３６…導出口、３７…網部、３８…攪拌部、３９…支持部、５１…透過部、９０…攪拌子、９１…磁石、９２…ターゲット、９３…皮膜、９４…羽根部、９５…軸部、Ｌ１…Ｘ線、Ｌ２，Ｌ３…蛍光Ｘ線、Ｒ１…射出範囲、Ｒ２…検出範囲、Ｗ１，Ｗ２…スペクトル、Ｗ１１，Ｗ２１…線スペクトル、Ｗ１２，Ｗ２２…連続スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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