(57)【要約】【課題】高温高湿下における導電膜抵抗率の劣化の少ない導電膜が得られる銅粒子の提供を目的とする。【解決手段】脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した表面を有する銅粒子であって、前記脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合状態が拡散ＩＲ測定の１５３０ｃｍ−１におけるピーク強度比Ｐ１と、２９３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ２とのピーク強度比：Ｐ１／Ｐ２が０．１５〜０．４５であることを特徴とする銅粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した表面を有する銅粒子であって、
前記脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合状態が拡散ＩＲ測定の１５３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ１と、２９３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ２とのピーク強度比：Ｐ１／Ｐ２が０．１５〜０．４５である銅粒子。
【請求項２】
前記銅粒子のメジアン径が１．０μｍ〜１０．０μｍである請求項１記載の銅粒子。
【請求項３】
表面に脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した原料銅粒子と、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む還元剤と、分散媒とを混ぜ合わせ、反応液中に原料銅粒子を分散させた後、撹拌することを特徴とする銅粒子の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む還元剤と、分散媒とを混合し反応液を形成し、表面に脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した原料銅粒子を混ぜ合わせる請求項３記載の銅粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属イオンはＮａ＋、Ｋ＋およびＣａ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３または４記載の銅粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属イオンが前記反応液中に９０質量ｐｐｍ以上含有される請求項３〜５のいずれかに記載の銅粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載した銅粒子と、この銅粒子１００質量部に対して５〜５０質量部の熱硬化性樹脂と、を含有する導電膜形成用ペースト。
【請求項８】
基材上に請求項７記載の導電膜形成用ペーストを熱処理によって焼結して得られた導電膜。
【請求項９】
基材と、この基材上に請求項７記載の導電形成用ペーストから形成した導電膜とを有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用ペーストに用いられる銅粒子、この銅粒子の製造方法、前記銅粒子を含む導電膜形成用ペーストおよびこの導電膜形成用ペーストから形成された導電膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、所望のパターンの電気配線膜、電極膜などの導電膜は、基材上に銅粒子を含む導電膜形成用ペーストを、スクリーン印刷などにより所望の配線パターン状に塗布し、焼結させることによって得られる。
【０００３】
銅ペーストとしては、銅粒子と、熱硬化性樹脂とを含むものが一般的に使用されている。銅ペーストの特性や形成される導電膜の特性を向上させるため、銅粒子表面には改質を施している。特許文献１では銅粒子表面を脂肪酸の金属塩のみで被覆し、銅ペースト粘度の経時変化を抑制できる銅粒子が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では高温高湿下における導電膜の抵抗率上昇を防ぐ方法として、熱硬化性樹脂にクリームハンダを加え、導電性粒子とハンダの接合により粒子表面の酸化を低減することが提案されている。しかし、２液タイプの樹脂を製造することから工程が増えるといった懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３２５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電膜が形成される基材は半導体のようにパッケージングされ、気密状態の環境で使用されるものや、大気と接触できる状態のまま機器に組み込まれる基材もある。この様な、使用状態において、機器内部の配線等に使用される導電膜の耐久性（特に、高温高湿下での耐久性）を向上することが必要である。
【０００７】
したがって、本発明は高温高湿下においても抵抗率変化が少ない導電膜が得られる銅粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した表面を有する銅粒子であって、前記脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合状態が拡散ＩＲ測定の１５３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ１と、２９３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ２とのピーク強度比：Ｐ１／Ｐ２が０．１５〜０．４５である。
【０００９】
表面に脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した銅粒子と、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む還元剤と、分散媒とを混ぜ合わせた後に、撹拌する銅粒子の製造方法。
【００１０】
前記銅粒子と、この銅粒子１００質量部に対して５〜５０質量部の熱硬化性樹脂と、を含有する導電膜形成用ペースト。
【００１１】
基材と、この基材上に前記導電形成用ペーストから形成した導電膜とを有する物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銅粒子は、上記構成により、熱硬化性樹脂と混合した際でも脂肪酸塩をその表面上に維持させることが可能となり、これを配合した導電膜は高温高湿下における抵抗率変化を低くできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、高温高湿下での導電膜の抵抗率上昇原因が銅粒子表面を被覆した脂肪酸塩の結合状態に起因することを突き止めた。
【００１４】
詳細には、銅粒子表面に拡散ＩＲ測定で得られる脂肪酸塩由来の１５３０ｃｍ−１のピーク強度と抵抗率安定性に強い相関があることを見出した。さらに、銅粒子の表面処理に使用する反応液中にアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを添加することで１５３０ｃｍ−１のピークを効率的に生成させることができ、高温高湿下での導電膜の抵抗率上昇抑制に効果がある銅粒子ができることを突き止めた。
【００１５】
銅粒子表面には一般的に、酸化防止のためにステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸で表面処理されていることが多い。通常の表面処理工程において、脂肪酸の一部は粒子表面の銅と結合し、脂肪酸塩となる。その結果、粒子表面には脂肪酸と脂肪酸塩とが存在する。通常の表面処理工程を実施した場合には、脂肪酸塩は銅粒子表面に単座で配位しているが、銅粒子表面の脂肪酸塩を二座配位（カルボニル基等）にすることで、１５３０ｃｍ−１の脂肪酸塩由来のピークを示すようになる。この二座配位する脂肪酸塩を増やすことにより、脂肪酸塩を被覆した銅粒子から高温高湿下において抵抗率変化の少ない導電膜を提供することができる。
【００１６】
本発明の銅粒子を用いた導電膜が、なぜ優れた特性を奏するかについて、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【００１７】
銅粒子表面に脂肪酸塩を配位すると銅粒子と熱硬化性樹脂の親和性を向上することができる。しかし、単座に配位した脂肪酸塩は熱硬化性樹脂へ拡散してしまい銅粒子と熱硬化性樹脂の親和性を保つことができない。銅粒子が良好に分散した銅ペーストは導電膜にした際に、膜内の空孔率を低下させ、膜内粒子密度を向上させた結果、抵抗率の変化を低くすることができる。
【００１８】
さらに、銅粒子の還元処理に使用する反応液中にアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを９０質量ｐｐｍ以上含有して還元処理することで銅粒子表面に存在する脂肪酸や脂肪酸塩の銅への配位数を単座から二座に増すことができる。その結果、銅粒子表面に配位している脂肪酸や脂肪酸塩を、銅粒子表面から熱硬化性樹脂へ分散することを避けることができる
【００１９】
そして、銅粒子と熱硬化性樹脂とが良好に混ざった結果、高温高湿下で導電膜の体積膨張が生じた際に、銅粒子表面と樹脂との密着性を向上でき、その結果、高温高湿下での導電膜の抵抗率変化が小さくなる。
【００２０】
［銅粒子］
本発明の銅粒子は、脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した表面を有する銅粒子であって、前記脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合状態が拡散ＩＲ測定の１５３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ１と、２９３０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｐ２とのピーク強度比：Ｐ１／Ｐ２が０．１５〜０．４５である。
脂肪酸としては、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸がある。飽和脂肪酸の中には炭素数が２〜４の短鎖脂肪酸、炭素数が５〜１１の中鎖脂肪酸、炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸があり、本発明の高極性分散媒中への脂肪酸の溶解を防止する効果があることから長鎖脂肪酸が好ましい。短鎖脂肪酸としては、酪酸があり、中鎖脂肪酸としては、ラウリン酸があり、長鎖脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸およびミリスチン酸がある。不飽和脂肪酸の中には、一価不飽和脂肪酸と多価不飽和脂肪酸がある。一価不飽和脂肪酸としてはオレイン酸やエルカ酸がある。多価不飽和脂肪酸としては、リノール酸やアラキドン酸がある。
脂肪酸塩は、上記脂肪酸のカルボニル基に銅が結合した銅塩である。銅塩としては、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、パルミチン酸銅及びミスチリン酸銅やオレイン酸銅、エルカ酸銅、リノール酸銅、アラキドン酸銅がある。
【００２１】
本発明の銅粒子の表面には、脂肪酸および脂肪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が存在する。粒子表面に存在する脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合状態のピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．１５未満である場合は、二座配位している脂肪酸及び／または脂肪酸塩が銅粒子表面に少なく、銅粒子と樹脂との親和性が失われるため銅粒子表面と樹脂との密着性が低下する。そのため、導電膜とした場合に、銅粒子表面と樹脂の界面に空隙ができやすくなり、配線抵抗率が高くなるおそれがある。ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、好ましくは０．２２以上であり、より好ましくは０．３０以上である。ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．４５より大きい場合は、銅粒子表面のほとんどが絶縁体である二座配位の脂肪酸及び／または脂肪酸塩でコーティングされた状態となる。このため、導電膜とした場合に、絶縁体が銅粒子接点の通電を阻害して、配線抵抗率が高くなる。ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、好ましくは０．４０以下であり、より好ましくは０．３８以下であり、さらに好ましくは０．３６以下である。
【００２２】
本発明の銅粒子のメジアン径は、特に限定されないが、１０．０μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、７．０μｍ以下が特に好ましい。銅粒子のメジアン径が１０．０μｍ以下であると微細配線が作製しやすくなる。また銅粒子のメジアン径は、１．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましい。該メジアン径が１．０μｍ以上であると、銅ペーストの流動特性が良好となる。
【００２３】
本明細書において、メジアン径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定され、体積累積５０％における粒子径を意味する。
【００２４】
［銅粒子の製造方法］
本発明の銅粒子の製造方法は、表面に脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した銅粒子（以下、原料銅粒子という）と、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む還元剤と、分散媒とを混ぜ合わせた後、撹拌することで銅粒子の表面に二座配位の脂肪酸及び／または脂肪酸塩を形成できる。
【００２５】
＜原料銅粒子＞
原料銅粒子は、アトマイズ法等で製造された銅粉末と、滑剤としての脂肪酸とを混合し、加熱した状態で撹拌することで、表面に脂肪酸及び／または脂肪酸塩が存在する銅粒子が得られる。銅粉末を粉砕する必要がある場合には、銅粉末と脂肪酸との混合物を、セラミックボールをメディアとするボールミル等で粉砕する。このボールミルを行うときには、メディアと銅粉末との間で摩擦熱が生じるので、混合物を加熱してボールミルを行う必要はない。このように銅粉末と脂肪酸とを反応させることにより、脂肪酸及び／または脂肪酸塩が結合した表面を有する原料銅粒子が得られる。
【００２６】
滑剤としての脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸およびミリスチン酸等が使用できる。そして、脂肪酸の混合量は、銅粉末に対して０．１０質量％以上含有させる。脂肪酸の混合量が、０．１０質量％未満であると、原料銅粒子表面への脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合量が不十分となるおそれがある。好ましくは０．２０質量％以上であり、より好ましくは０．２７質量％以上である。脂肪酸の混合量の上限については、原料銅粒子の表面に脂肪酸及び／または脂肪酸塩を結合させる上で特に限定する必要がない。しかし、原料銅粒子との未反応の脂肪酸を低減することを目的とする場合には、脂肪酸の混合量の上限は１．００質量％以下とする。好ましくは０．５０質量％以下であり、より好ましくは０．３１質量％以下である。より好ましい上限および下限で示される０．２７〜０．３１質量％では、効率よく原料銅粒子の表面に均一な脂肪酸及び／または脂肪酸塩のコーティングが行われる。
【００２７】
原料銅粒子に用いる銅粉末は、アトマイズ法以外の公知の方法で製造したものを用いてもよく、製造方法が不明であっても銅ペースト用として市販されている銅粉末を用いてもよい。
【００２８】
＜原料銅粒子の表面改質＞
原料銅粒子の表面改質は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを溶解した還元剤と分散媒とを混合し反応液とし、この反応液に原料銅粒子を分散させ還元処理することで行う。本明細書では、還元剤と分散媒とを混合したものを反応液と称する。
【００２９】
ここで使用する分散媒は、原料銅粒子を分散させ得るものであれば特に限定されないが、還元処理に用いる還元剤の溶解性が高く、還元剤の反応性が向上することから、高極性分散媒が好ましい。高極性分散媒とは、酸などの還元剤またはｐＨ調整剤が溶解する程度の極性を有する溶媒を意味する。
【００３０】
高極性分散媒としては、水、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールおよびエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、環境への負荷が少なく、廃液処理にかかるコストが安価である点で、水が特に好ましい。
【００３１】
還元剤としては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを溶解した次亜リン酸、ギ酸等の溶液が挙げられる。この還元剤は還元処理に伴い分散液中の濃度は低下するため、表面改質処理開始前では、分散媒に対して２．５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。分散媒中の含有量が２．５ｍｏｌ％未満であると、充分な還元処理が行えず、原料銅粒子表面の脂肪酸及び／または脂肪酸塩の二座配位とすることができないおそれがある。さらに好ましくは、２．６ｍｏｌ％以上、３．１ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３２】
アルカリ金属イオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋が使用でき、アルカリ土類金属イオンとしてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋が使用できる。還元処理に使用する金属（Ｎａ等）は、反応液中に９０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましい。その含有量が９０質量ｐｐｍ未満であると、還元剤との解離反応に金属が消費され、銅粒子表面に存在する単座配位の脂肪酸塩を二座配位にするのには不十分な濃度となり、充分な表面改質が行われないおそれがある。好ましくは１１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上である。一方、上限としては特に設ける必要はないが、７００質量ｐｐｍ未満が好ましい。７００質量ｐｐｍ以上であると、還元剤と反応してしまい、銅粒子表面の表面改質が行われないおそれがある。反応液中に含まれる金属イオンの濃度は、ＩＣＰ法により求めることができる。
【００３３】
一般には、銅が酸化しやすい金属であるため、その表面に脂肪酸が結合していても原料銅粒子の表面には銅の酸化膜が存在している。この酸化膜が形成された原料銅粒子を上記した反応液中に分散させて還元処理を行うと、表面の酸化膜を除去しながら、表面に結合している脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合力を二座配位にして強くすることができる。
【００３４】
反応液のｐＨは、分散媒中に還元剤として次亜リン酸やギ酸を使用する場合、０．５〜３．０が好ましい。この反応液のｐＨは４０℃における値である。
【００３５】
反応液の必須成分で、上記したｐＨを満足できない場合には、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、疎水性でないカルボン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。疎水性でないカルボン酸としては、炭素数１〜６の脂肪族モノカルボン酸（脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）および炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等）が挙げられる。具体的には、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸およびプロピオン酸等が挙げられる。
【００３６】
表面改質処理時の反応液の温度（反応温度）は、５〜６０℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。反応温度が６０℃以下であれば、分散媒の蒸発による反応液の濃度変化の影響が小さくなる。表面改質処理の反応は、反応温度を保った状態で１時間〜３時間の撹拌を行えば、終了させることができる。
【００３７】
＜表面改質銅粒子の分離＞
表面改質処理の終了後、得られた表面改質銅粒子を反応液から分離する。反応液に含まれる他の成分（例えば還元剤分解物などの副生物）は、通常分散媒に溶解しているため、ろ過や遠心分離などの方法で分散媒を除去することにより、表面改質銅粒子を分離できる。分離した表面改質銅粒子は、必要に応じて水等による洗浄を行った後、乾燥させて粉末状とすることが好ましい。乾燥させることで、後の解砕工程で容易に銅粒子を解砕できる。
【００３８】
乾燥条件は特に限定されないが、加熱温度は２５〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。また、乾燥は、常圧下でおこなっても減圧下で行ってもよいが、乾燥に要する時間が短く、製造コストを抑えることができることから、減圧下で行うことが好ましく、−１０１〜−５０ｋＰａの減圧下で行うことがより好ましい。
【００３９】
＜解砕工程＞
上記のような湿式法によって得られる表面改質銅粒子は一定の凝集状態にある。本発明においては、この凝集状態にある表面改質銅粒子を解砕して所定のメジアン径とする。これにより、得られる銅粒子を含有する導電膜形成用ペーストから高い導電性を有する導電膜を得ることができる。
【００４０】
表面改質銅粒子の解砕は、高エネルギーボールミル、ジェットミル型粉砕機、ピンミル式粉砕機、ハンマーミル式粉砕機、媒体攪拌型ミル、カッターミル粉砕装置等の種々の解砕機を用いることができる。単に解砕することを目的とするのであれば、いずれの解砕機を用いてもよい。
【００４１】
これらの解砕機の中でも、ハンマーミルが好ましい。ここでいうハンマーミルとは、多数のハンマーを外周に取り付けた円筒を回転させて、衝撃や摩擦により原料を粉砕する機械のことをいう。ハンマーミルを用いることで、解砕時の表面改質銅粒子の圧縮変形を防止できる。また、凝集状態の表面改質銅粒子に与える解砕エネルギーを制御でき、低温で解砕できる。解砕温度が低温に抑えられることにより、所定メジアン径として得られる銅粒子の表面酸化のリスクを低減できる。
【００４２】
［導電膜形成用ペースト］
本発明の導電膜形成用ペースト（以下、銅ペーストともいう。）は、前記解砕工程で得られた銅粒子と、この銅粒子１００質量部に対して５〜５０質量部の熱硬化性樹脂と、を含有し混合することにより得られる。
【００４３】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば銅ペーストに用いられる樹脂バインダとして公知の熱硬化性樹脂等のなかから適宜選択できる。熱硬化性樹脂として、具体的には、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００４４】
銅ペーストにおける熱硬化性樹脂の含有量は、銅粒子１００質量部に対して５〜５０質量部である。熱硬化性樹脂が５質量部以上であれば、銅ペーストの流動特性が良好となる。好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上である。熱硬化性樹脂が５０質量部以下であれば、銅ペーストを配線化した際に熱硬化樹脂が銅粒子の接点を阻害する程度を最小限に抑えることができ、配線の導電率が良好となる。好ましくは３５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。
【００４５】
銅ペーストには、銅粒子および熱硬化性樹脂以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、添加剤等を含有してもよい。特に、銅ペーストを、塗布に適した適切な流動性を有するものとするために、熱硬化性樹脂を溶解する溶剤を含有することが好ましい。
【００４６】
添加剤としては、レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４７】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４８】
溶剤の配合量は、銅ペーストの粘度が、導電膜を形成する際の膜の形成方法（印刷等）に適した粘度となる範囲内であればよく、銅粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００４９】
銅粒子と熱硬化性樹脂と任意成分（溶剤や添加剤等）との混合は、銅ペーストの製造に用いられている公知の方法により実施できる。この混合の際、熱硬化性樹脂が硬化しない程度（溶剤を含む場合は熱硬化性樹脂が硬化せずかつ溶剤が揮発消失しない程度）の加熱を行ってもよい。この加熱温度は使用する溶剤や熱硬化性樹脂により変動するが、５〜５０℃である。具体的に溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合には、３０〜４５℃の加熱を行ってもよい。
【００５０】
［物品］
本発明の物品は、基材と、この基材上に本発明の銅ペーストを熱処理により形成した導電膜とを備えたものである。
【００５１】
基材としては、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラスおよび石英ガラスなどのガラス基板、ポリイミドやポリエステルなどのプラスチック基材、ガラス繊維強化エポキシ樹脂などのガラス繊維強化複合樹脂基板およびセラミックス基板が用いられる。この中でも、ガラス基板やガラス繊維強化複合樹脂基板が好ましい。プリント配線板に使用される場合には、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板が特に好ましい。上記プラスチック基材には、容易に変形しない基板状のものや、容易に撓んだり変形したりするフィルム状のものが含まれる。
【００５２】
導電膜は、基材上にスクリーン印刷等により、上記した銅ペーストを塗布し、加熱装置内で熱処理によって焼結し、基板上に形成できる。
【００５３】
基板上への銅ペーストの塗布方法は、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法およびスライドコート法のいずれかの方法が使用できる。
【００５４】
熱処理の温度および時間は、形成したい導電膜の形状や配線形成を行う基材に応じて適宜選択できる。具体的には、熱処理の温度は、１００〜３００℃が好ましい。熱処理の温度が１００℃以上の場合、樹脂の硬化が進行しやすくなる。熱処理の温度が３００℃以下の場合、導電膜を形成する基材としてプラスチックフィルムが使用できるため好ましい。また、熱処理の時間は、５分〜１２時間が好ましい。
【００５５】
熱処理の方法としては、温風加熱、熱輻射などが挙げられる。導電膜を形成する雰囲気は、特に限定されず、空気中および酸素が少ない窒素中などが例示されるが、製造設備が単純なことから、空気中が好ましい。
【００５６】
本発明の物品は、基材と前記導電膜とを有するものであれば特に限定されず、例えば、上記したプリント配線板の他に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び薄膜センサーに用いられるガラス基板上の薄膜デバイス上に配線として導電膜が形成されたものや、太陽電池のセラミックス基板上の素子の配線として導電膜が形成されたものなどが例示される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下に示す各例のうち、例１、２および４〜７は実施例であり、例３は比較例である。
【００５８】
以下の各例で用いた測定方法は以下のとおりである。
【００５９】
［銅粒子のメジアン径］
銅粒子０．２ｇを溶媒中に分散させて測定試料を調製し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ９２０を用いて測定した。溶媒としてエタノールを使用し、測定試料に超音波をかけずに測定した。測定時の屈折率は、銅の測定条件に合わせて０．４８〜２．６とした。
【００６０】
［拡散ＩＲ測定のピーク強度比］
拡散ＩＲピークは銅粉末をＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＮｉｃｏｌｅｔ６７００で測定した。ピーク強度を規格化するために、測定したピークのうち脂肪酸塩（カルボニル基の二座配位）由来の１５３０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）をアルキル基由来の２９３０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）で割った値をピーク強度比とした。この操作により銅粒子表面に存在する脂肪酸と脂肪酸塩のうち、二座配位の脂肪酸塩の定量比較が可能となる。
［高温高湿下における導電膜の体積抵抗率変化］
【００６１】
ガラス基板上に線状のパターンに形成された導電膜について、抵抗値をＨＩＯＫＩ社製のミリオーム  ハイテスタ３５４０を用いて測定し、断面積を形状測定機（東京精密社製サーフコムＦＬＥＸ）で測定し、長さをノギスで測定する。ここで得られた、抵抗値、断面積および長さから、導電膜の体積抵抗率を求めた。次いで、導電膜を温度８５℃、湿度８５％の条件で恒温恒湿槽（ＥＹＥＬＡ社製、ＫＣＨ−１０００型）を用いて２４０時間保持する。保持後の導電膜の体積抵抗率を再び測定し、保持前の体積抵抗率からの変化率を計算した。
【００６２】
［例１］
ガラス製ビーカーに、蒸留水７６４ｇと、７６質量％のギ酸水溶液７６．２ｇと、水溶液中のＮａ濃度が１５００質量ｐｐｍである次亜リン酸５０質量％水溶液９９．８ｇとを加え、反応液中のＮa濃度を１６７質量ｐｐｍにした後、攪拌して調製した（ｐＨ：０．７）。この反応液を４０℃に保持して、攪拌しながら、市販の銅粒子（原料銅粒子）（日本アトマイズ加工社製、ＡＦＳ−Ｃｕ）を１００ｇ加えて６０分間攪拌することで表面改質処理をした。この原料銅粒子の表面に結合した脂肪酸及び／または脂肪酸塩を測定したところ、ステアリン酸換算で０．２８質量％であった。脂肪酸及び／または脂肪酸塩の結合量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−７２０型）で原料銅粒子表面に結合した脂肪酸及び／または脂肪酸塩を燃焼させ炭素量を求め、この炭素量をステアリン酸量に換算し求める。
【００６３】
表面改質処理した後に、遠心分離によって反応液中の銅粒子を沈殿させ、上澄み液を除去することにより沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、上澄み液を除去することにより沈殿物を分離した。この沈殿物を−３５ｋＰａの減圧下、４５℃で６０分加熱し、残留水分を揮発させて取り除き、表面改質銅粒子を得た。
【００６４】
得られた表面改質銅粒子を、解砕機としてハンマーミル（東京アトマイザー製造社製）を用いて、スクリーン目開きを０．５ｍｍにし、ハンマー周速８０ｍ／ｓで１回解砕して、銅粒子を得た。
【００６５】
熱硬化性のフェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップＰＬ２２１１）１００質量部にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成社製、１級）４６質量部を加えて溶解し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に、上記で得られた銅粒子を添加し、室温下で自動混練機にて混ぜ合わせて銅ペーストを得た。このときの樹脂溶液の配合量は、フェノール樹脂の配合量が銅粒子１００質量部に対して１０質量部になる量とした。
【００６６】
次に、厚さ５０μｍのテープを長さ１０ｃｍに切り、ガラス基板上に１ｃｍ間隔で２枚貼った。次いで１ｃｍ間隔の隙間に銅ペーストをスキージにて手動印刷により塗布し、配線形状の銅ペースト膜を形成した。その後、ガラス基板からテープを剥がし、銅ペーストを大気中で１５０℃、３０分の熱処理により焼結し、導電膜を形成した。得られた銅粒子の各物性の測定結果と、導電膜の測定結果を表１に示す。
【００６７】
［例２］
ガラス製ビーカーに、蒸留水７６４ｇと、７６質量％のギ酸水溶液７６．２ｇと、水溶液中のＮａ濃度が６０質量ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液９９．８ｇと、５０質量／体積％のＮａＯＨ水溶液０．３ｍＬとを加え、反応液中のＮａ濃度を９８質量ｐｐｍにした後、攪拌して調製した（ｐＨ：０．７）。この反応液を４０℃に保持して、攪拌しながら、市販の銅粒子（原料銅粒子）（日本アトマイズ加工社製、ＡＦＳ−Ｃｕ）を１００ｇ加えて６０分間攪拌することで表面改質処理をした。
【００６８】
表面改質処理した後に、遠心分離によって反応液中の銅粒子を沈殿させ、上澄み液を除去することにより沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、上澄み液を除去することにより沈殿物を分離した。この沈殿物を−３５ｋＰａの減圧下、４５℃で６０分加熱し、残留水分を揮発させて取り除き、表面改質銅粒子を得た。
【００６９】
得られた表面改質銅粒子を、解砕機としてハンマーミル（東京アトマイザー製造社製）を用いて、スクリーン目開きを０．５ｍｍにし、ハンマー周速８０ｍ／ｓで１回解砕して、銅粒子を得た。得られた銅粒子の各物性の測定結果を表１に示す。
【００７０】
この銅粒子を用いて、例１と同様に銅ペーストを作成し、厚さ５０μｍのテープを長さ１０ｃｍに切り、ガラス基板上に１ｍｍ間隔にて２枚貼った。次いで１ｍｍ間隔の隙間に銅ペーストをスキージにて手動印刷により塗布し、配線形状の銅ペースト膜を形成した。その後、ガラス基板から厚さ５０μｍのテープを剥がし、銅ペースト膜を大気中で１５０℃、３０分の熱処理によって焼結し、導電膜を形成した。得られた導電膜の測定結果を表１に示す。
【００７１】
［例３］
水溶液中のＮａ濃度が１５００質量ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液の代わりに、水溶液中のＮａ濃度が６０質量ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液を用いて、反応液中のＮａ濃度を６質量ｐｐｍにしたこと以外は例１と同様にして銅粒子および銅ペースト、導電膜を得た。得られた銅粒子の各物性の測定結果と、導電膜の測定結果を表１に示す。
【００７２】
［例４］
５０質量／体積％ＮａＯＨ水溶液０．３ｍＬを加える代わりに、５０質量／体積％ＮａＯＨ水溶液２．１ｍＬを加え、反応液中のＮａ濃度を６４９質量ｐｐｍにしたこと以外は例２と同様にして銅粒子および銅ペースト、導電膜を得た。得られた銅粒子の各物性の測定結果と、導電膜の測定結果を表１に示す。
【００７３】
［例５］
５０質量／体積％ＮａＯＨ水溶液０．３ｍＬを加える代わりに、５０質量／体積％ＮａＯＨ水溶液５．１ｍＬを加え、反応液中のＮａ濃度を１５６７質量ｐｐｍにしたこと以外は例２と同様にして銅粒子を得た。得られた銅粒子の各物性の測定結果を表１に示す。
【００７４】
［例６］
５０質量／体積％ＮａＯＨ水溶液０．３ｍＬを加える代わりに、５０質量／体積％ＫＯＨ水溶液０．４３ｍＬを加え、反応液中のＫ濃度を１６６質量ｐｐｍにしたこと以外は例２と同様にして銅粒子を得た。得られた銅粒子の各物性の測定結果を表１に示す。
【００７５】
［例７］
５０質量／体積％ＮａＯＨ水溶液０．３ｍＬを加える代わりに、５０質量／体積％Ｃａ２（ＯＨ）水溶液０．５８ｍＬを加え、反応液中のＣａ濃度を１７３質量ｐｐｍにしたこと以外は例２と同様にして銅粒子を得た。得られた銅粒子の各物性の測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2017089000.tif 000002
【００７７】
上記結果に示すとおり、反応中のＮａ濃度が９０質量ｐｐｍ以上である例１、例２、例４は拡散ＩＲ測定のピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．１５〜０．４５となり、高温高湿下における導電膜抵抗率の変化率が１５％以下と低かった。
【００７８】
カチオン種がＫやＣａでも拡散ＩＲ測定のピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．１５〜０．４５となったことからＮａと同等の効果があることがわかった。
【００７９】
一方、拡散ＩＲ測定のピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．１５以下の例３は導電膜抵抗率の変化率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の銅粒子を含む銅ペーストは、様々な用途に利用でき、例えば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。