(57)【要約】      （修正有）【課題】意匠性に優れ、剥離の発生が十分に抑制されて耐水付着性に優れた積層塗膜の製造方法の提供。【解決手段】層状チタン酸塩を酸と混合し水素型の層状チタン酸塩を得て、更にアンモニウム塩又はアミンと混合して単酸チタン酸塩薄片とし、ウレタン樹脂の分散液に混合して、加熱してウレタンと結合したチタン酸薄片を得るか、又はチタン酸薄片を燐酸基含有樹脂と混合し、燐酸基含有樹脂に結合したチタン酸薄片を得て、更にアクリル樹脂と混合して、ウレタン樹脂又は燐酸基含有樹脂に結合したチタン酸塩薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物を得る方法。前記光輝性塗料組成物を用いて基材上に形成させた光輝性塗膜に対して加熱処理を行った後、前記光輝性塗膜を水等の溶媒で処理し、その後光輝性塗膜上にクリア層を形成し、意匠性を維持しつつ、得られる積層塗膜の剥離強度が向上する積層塗膜の製造方法。【選択図】図１
2017177030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に積層された光輝性塗膜とクリア塗膜とを少なくとも備える積層塗膜を製造する方法であって、
（ａ）以下：
（ｉ）層状チタン酸塩を酸と混合して水素型の層状チタン酸を得る工程；
（ｉｉ）水素型の層状チタン酸をアンモニウム塩又はアミンと混合して単層のチタン酸薄片を得る工程；
（ｉｉｉ）単層のチタン酸薄片をウレタン樹脂の分散液と混合し、得られた混合物を加熱することによりウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程、若しくは、
（ｉｖ）単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂と混合することによりリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程；並びに
（ｖ）上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片をアクリル樹脂と混合する工程
を含む方法により、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物を得る工程、
（ｂ）得られた光輝性塗料組成物を基材に塗装して光輝性塗膜を形成させた後に加熱する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の後に、光輝性塗膜を水、水性溶媒及びこれらの混合溶媒から選択される溶媒で処理する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の後に、光輝性塗膜上にクリア塗料を塗装してクリア塗膜を形成させる工程を含む、上記方法。
【請求項２】
工程（ｃ）における、溶媒による処理が、光輝性塗膜を溶媒に浸漬させることである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光輝性塗膜を２０〜６０℃の溶媒に１５〜３０時間浸漬させる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナ等の鱗片状材料の表面に、酸化チタン層を設けた光輝性顔料が多くの分野で使用されている。これらの光輝性顔料は光輝感が強く、かつ粒子感（キラキラとした光沢感）を有するものであり、パール光沢を付与する顔料として用いられている。これに対し、粒子感がなく、シルクのような輝き、いわゆるシルキー感を示し、高級感を有する意匠を付与することができる光輝性顔料を得るためにチタン酸薄片（チタニアナノシート）及び／又は用いる樹脂を改良する試みがなされている。
【０００３】
一方、チタン酸薄片を含有する光輝性顔料は、車両用外装として塗膜、特に積層塗膜を形成させた場合に塗膜が局所的（水が溜まり易い部位）に剥がれやすくなる傾向があるという問題があった。チタン酸薄片は高い親水性を有するため、一般に疎水的である樹脂とは相互作用が低い。そのため、チタン酸薄片の樹脂に対する接着性は低く、塗膜としての付着性が得られない。実際、水が溜まり易い部位での剥がれは樹脂の存在割合が低いチタニア層間で生じていることがわかっている。
【０００４】
特許文献１には、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物、及びその製造方法が開示されている。特許文献１によれば、ベース塗料化前に単層のチタン酸薄片をウレタン樹脂でプレ分散させてから塗料化することにより意匠を維持しながら剥離強度を向上させることができるとされている。
【０００５】
特許文献２には、鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程を含む耐チッピング性複層塗膜の形成方法が開示されている。特許文献２には、鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料をベース塗膜の形成に用いることが記載されており、当該鱗片状のチタン酸顔料として、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸とし、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離したチタン酸薄片が記載されている。特許文献２によれば、このような鱗片状のチタン酸顔料は、より極薄の鱗片状であるために、これを含有する塗膜においてほとんどの衝撃エネルギーを吸収することができ、これにより、複層塗膜の耐チッピング性が向上するとされている。
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の塗料組成物を用いて得られた積層塗膜は、耐水付着性が十分なものとは言えず、よって、意匠性を確保しつつ、さらに耐水付着性が向上された積層塗膜の製造方法の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−７１７３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０５５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、意匠性に優れると共に、剥離の発生が十分に抑制されて耐水付着性に優れた積層塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光輝性塗膜を備える積層塗膜の製造において、特定の光輝性塗料組成物を用いて基材上に形成させた光輝性塗膜に対して加熱処理を行った後、当該光輝性塗膜を水等の溶媒で処理し、その後光輝性塗膜上にクリア層を形成することにより、意匠性を維持しつつ、得られる積層塗膜の剥離強度が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は以下の発明を包含する。
［１］基材上に積層された光輝性塗膜とクリア塗膜とを少なくとも備える積層塗膜を製造する方法であって、
（ａ）以下：
（ｉ）層状チタン酸塩を酸と混合して水素型の層状チタン酸を得る工程；
（ｉｉ）水素型の層状チタン酸をアンモニウム塩又はアミンと混合して単層のチタン酸薄片を得る工程；
（ｉｉｉ）単層のチタン酸薄片をウレタン樹脂の分散液と混合し、得られた混合物を加熱することによりウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程、若しくは、
（ｉｖ）単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂と混合することによりリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程；並びに
（ｖ）上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片をアクリル樹脂と混合する工程
を含む方法により、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物を得る工程、
（ｂ）得られた光輝性塗料組成物を基材に塗装して光輝性塗膜を形成させた後に加熱する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の後に、光輝性塗膜を水、水性溶媒及びこれらの混合溶媒から選択される溶媒で処理する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の後に、光輝性塗膜上にクリア塗料を塗装してクリア塗膜を形成させる工程を含む、上記方法。
［２］工程（ｃ）における、溶媒による処理が、光輝性塗膜を溶媒に浸漬させることである、［１］に記載の方法。
［３］光輝性塗膜を２０〜６０℃の溶媒に１５〜３０時間浸漬させる、［２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層塗膜の製造方法によれば、意匠性に優れると共に、剥離の発生が十分に抑制されて耐水付着性に優れた積層塗膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の積層塗膜の製造工程を示した図である。
【図２】図２は、実施例１の積層塗膜の製造における浸漬処理の前後における塗膜の加熱時重量減少曲線（ａ）及び加熱時温度プロファイル（ｂ）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の積層塗膜の耐水試験前（ａ）及び耐水試験後（ｂ）のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、比較例１の積層塗膜の耐水試験前（ａ）及び耐水試験後（ｂ）のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、基材上に積層された光輝性塗膜とクリア塗膜とを少なくとも備える積層塗膜を製造する方法（以下、本発明の製造方法ともいう）に関し、当該方法は、（ａ）以下：
（ｉ）層状チタン酸塩を酸と混合して水素型の層状チタン酸を得る工程；（ｉｉ）水素型の層状チタン酸をアンモニウム塩又はアミンと混合して単層のチタン酸薄片を得る工程；（ｉｉｉ）単層のチタン酸薄片をウレタン樹脂の分散液と混合し、得られた混合物を加熱することによりウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程、若しくは、（ｉｖ）単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂と混合することによりリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程；並びに（ｖ）上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片をアクリル樹脂と混合する工程を含む方法により、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物を得る工程、（ｂ）得られた光輝性塗料組成物を基材に塗装して光輝性塗膜を形成させた後に加熱する工程、（ｃ）工程（ｂ）の後に、光輝性塗膜を水、水性溶媒及びこれらの混合溶媒から選択される溶媒で処理する工程、及び（ｄ）工程（ｃ）の後に、光輝性塗膜上にクリア塗料を塗装してクリア塗膜を形成させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、光輝性塗料組成物を用いて基材上に形成させ光輝性塗膜（ベース塗膜）に対して加熱処理を行った後、当該光輝性塗膜を水等の溶媒で処理しているため、光輝性塗料組成物の調製に用いたアンモニウム塩又はアミンが光輝性塗膜から十分に除去され、これにより、得られる積層塗膜に優れた耐水付着性を付与することができる。ここで、上記アンモニウム塩又はアミンは、光輝性塗料組成物の調製においてナノシート化処理剤として用いられており、これによりナノシート化が進行するため、得られる塗膜に高い意匠性を付与することができる。理論に拘泥されないが、ナノシート層間にアンモニウム塩又はアミンが残存する場合に、アンモニウム塩又はアミンにより耐水試験時に水が塗膜中のナノシート層間に入り込むために、ナノシート層間での剥離が発生しており、本発明の製造方法によれば、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことによりこれを回避することができるため、所望の効果が得られるものと考えられる。
【００１５】
本発明の製造方法は、（ｉ）層状チタン酸塩を酸と混合して水素型の層状チタン酸を得る工程；（ｉｉ）水素型の層状チタン酸をアンモニウム塩又はアミンと混合して単層のチタン酸薄片を得る工程；（ｉｉｉ）単層のチタン酸薄片をウレタン樹脂の分散液と混合し、得られた混合物を加熱することによりウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程、若しくは、（ｉｖ）単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂と混合することによりリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る工程；並びに（ｖ）上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片をアクリル樹脂と混合する工程を含む方法により、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片とアクリル樹脂とを含む光輝性塗料組成物を得る工程（ａ）を含む。本発明の製造方法は、工程（ａ）により得られた光輝性塗料組成物を用いているために、高い意匠性を有する積層塗膜を得ることができる。
【００１６】
上記（ａ）の工程（ｉ）としては例えば特開２０００−３４４５２０号公報に記載される方法が挙げられ、工程（ｉｉ）としては例えばＣｈｅｍ．，Ｍａｓｔｅｒ．２００３，１５，３５６４−３５６８に記載される方法が挙げられる。
【００１７】
工程（ｉ）において用いる層状チタン酸塩としては、レピドクロサイト型の層状チタン酸塩（例えば、ＣｓｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４（ただし、０．５≦ｘ≦１）、ＡｘＴｉ２−ｘ／３Ｌｉｘ／３Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；０．５≦ｘ≦１）等）が挙げられる。レピドクロサイト型の層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．７７Ｌｉ０．２３Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４等が挙げられる。
【００１８】
上記レピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、又はＣｓ２ＣＯ３と、アナターゼ型ＴｉＯ２と、必要に応じてＬｉ２ＣＯ３等の他の金属炭酸塩とを所定のモル比で混合し、この混合物を大気中、６００〜１２００℃の高温で通常６〜２４時間焼成することによって調製できる。
【００１９】
また、得られるチタン酸薄片のアスペクト比を大きくする場合には、層状チタン酸塩を調製する際に、ＫＣｌ等の溶融塩を用いてサイズの大きな層状チタン酸塩を調製し、これに後述する酸処理及び塩基（アンモニウム塩又はアミン）処理を順次施す方法が有効である。
【００２０】
このようにして調製されたレピドクロサイト型の層状チタン酸塩は、チタンに酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層と金属イオン層とが交互に積層した結晶構造を有するものである。ホスト層は、チタンサイトの一部が空孔になっているため、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を金属イオン層が補償してレピドクロサイト型の層状チタン酸塩全体としては電気的に中性が保たれている。
【００２１】
工程（ｉ）において、層状チタン酸塩を酸と混合して攪拌する。金属イオン層は高いイオン交換性を示すため、この酸処理により層状構造を維持したまま、Ｔｉ以外の金属イオンが高水準で、好ましくは全て水素イオンに交換され、水素型の層状チタン酸（例えば、ＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１）、Ｈｘ＋ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、０．５≦ｘ≦１））が形成される。その後、得られた水素型の層状チタン酸を洗浄する。Ｔｉ以外の金属イオンをより高水準で水素イオンに交換するためには、酸処理及び洗浄処理を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２２】
酸による処理時間は１〜５日間程度が好ましい。酸による処理時間が上記下限より短くても、あるいは上記上限より長くても、後述するアンモニウム塩又はアミンによる処理を施しても層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。
【００２３】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸が挙げられる。酸の濃度は、０．１〜１０Ｎであることが好ましい。また、層状チタン酸塩は、上記濃度の酸１Ｌに対して１〜５０ｇ混合することが好ましい。酸処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記酸処理時間で金属イオンをより高水準で水素イオンに交換することができる傾向にある。
【００２４】
次に、上記（ａ）の工程（ｉｉ）において、水素型の層状チタン酸をアンモニウム塩又はアミンと混合して攪拌する。水素型の層状チタン酸は一種の固体酸であり、アンモニウム塩又はアミンと混合すると層間にアンモニウム塩又はアミンをゲストとして取り込む。このとき、激しく攪拌すると層状チタン酸は単層剥離（ナノシート化）され、単層のチタン酸薄片を含有する分散液が得られる。
【００２５】
上記アンモニウム塩又はアミンによる処理の時間は１〜５日間程度が好ましい。処理の時間が上記下限より短くなると層状チタン酸が単層にまで剥離されにくくなる傾向にある。他方、上記上限より長くなるとチタン酸薄片が破壊されてアスペクト比が小さくなる傾向にある。
【００２６】
上記アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラオクチルアンモニウムクロライド（ＴＯＡＣ）、テトラドデシルアンモニウムクロライド（ＴＤＡＣ）及びテトラステアリルアンモニウムクロライド（ＴＳＡＣ）等のアンモニウム塩が挙げられ、これらの中で、親水性と疎水性のバランスの観点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）を用いることが好ましく、ＴＥＡＨ及びＴＰＡＨを用いることが特に好ましい。上記アンモニウム塩としては、ナノシート化を進行させ、より陰影感のある高い意匠性を得る観点から、親水性のアンモニウム塩を用いることが好ましい。同様の観点から、上記アミンとしては、親水性のアミンを用いることが好ましく、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）及びメチルモルホリン（ＮＭＭ）を挙げることができる。
【００２７】
上記アンモニウム塩又はアミンは通常、水等の溶媒に溶解して使用される。この溶液中のアンモニウム塩又はアミンの濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、水素型の層状チタン酸は、アンモニウム塩又はアミンに対するモル比（層状チタン酸／アンモニウム塩又はアミン）が１／５〜２／１となるように混合することが好ましく、モル比が約２／１となるように混合することが特に好ましい。処理の温度は０〜５０℃であることが好ましい。これらの条件を上記範囲に設定することによって上記処理時間でより高水準でナノシート化することができる傾向にある。
【００２８】
工程（ｉｉ）において得られる単層のチタン酸薄片は、厚みがｎｍオーダーでアスペクト比が高いため、塗膜内でチタン酸薄片が緻密に分散し、塗膜面に対して配向する。そしてチタン酸薄片による光の多重反射によって粒子感が全く無く、かつ、真珠調（シルキー感）を呈する塗膜を得ることができる。
【００２９】
次に、上記（ａ）の工程（ｉｉｉ）において、単層のチタン酸薄片をウレタン樹脂の分散液と混合し、得られた混合物を加熱することによりウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を得るか、若しくは工程（ｉｖ）において、単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂と混合することによりリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片を得る。
【００３０】
上記（ａ）の工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において用いるチタン酸薄片としては、平均厚さが０．５〜３００ｎｍのものが好ましく、０．５〜１００ｎｍのものがより好ましい。平均厚さが上記下限未満のものは一般的に製造することが困難となる傾向にあり、他方、平均厚さが上記上限を超えるものを用いると粒子感が目立ちシルキー感が損なわれる傾向にある。
【００３１】
工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において用いるチタン酸薄片としては、平均長径が５〜５０μｍのものが好ましく、１５〜５０μｍのものがより好ましい。平均長径が上記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、平均長径が上記上限を超えるものは一般的に製造することが困難となる傾向にある。なお、ここでいう平均長径とは、チタン酸薄片の厚さ方向に垂直な面方向における平均粒径を意味している。また、このような平均長径や前述の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察によって測定することこができる。
【００３２】
さらに、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において用いるチタン酸薄片の平均アスペクト比（平均厚さに対する平均長径の比）は１０００〜１００００であることが好ましい。平均アスペクト比が上記下限未満では十分なシルキー感が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとチタン酸薄片を樹脂膜中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。
【００３３】
工程（ｉｉｉ）の加熱処理によって、ウレタン樹脂のアニオン性親水基を中和するために添加されているアミンと、チタン酸薄片の層間にゲストとして取り込まれているアンモニウム塩又はアミンとの交換反応が起こり、ゲストとウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片が得られる。
【００３４】
工程（ｉｉｉ）において、ウレタン樹脂は分散液として混合することが好ましい。ウレタン樹脂の分散液におけるウレタン樹脂の濃度は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。ウレタン樹脂を分散液として混合することによりチタン酸薄片の均一分散が容易となる。ウレタン樹脂の分散液は、以下の工程：（ｉｉｉ−１）ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を得る工程、及び（ｉｉｉ−２）ウレタン樹脂を水に分散させる工程を含む方法により得ることができる。
【００３５】
工程（ｉｉｉ）において用いるウレタン樹脂のガラス転移温度は、ウレタン樹脂の柔軟性を維持しつつ良好な剥離強度を得る観点から、好ましくは−３３〜２６℃であり、さらに好ましくは−３０〜２５℃である。
【００３６】
工程（ｉｉｉ）において用いるウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂に例えばカルボン酸基を導入したものを用いることが好ましい。ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、下記のポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。上記ポリオール成分としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられ、耐加水分解性の点から、ポリエーテル、ポリカーボネートが好ましい。また、工程（ｉｉｉ）において用いるウレタン樹脂としては、無黄変型のウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
上記ウレタン樹脂は、例えば特許第５０１３２３３号公報に記載される方法を用いて、具体的には以下のような工程により製造することができる：撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリエーテルポリオール、ジメチロールプロピオン酸、メチルエチルケトンを加え、均一に混合した後、ジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）を加え、次いでジブチル錫ジラウレートを加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得る。次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミンを加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水を加え、次いで、ジアミン（エチレンジアミン、イソホロンジアミン等）を加え反応させる。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することにより、水性ウレタン樹脂組成物を得る。
【００３８】
工程（ｉｉｉ）の熱処理工程は、アニオン性親水基を有するウレタン樹脂とチタン酸薄片とを反応させる観点から、３５〜６０℃で５分間以上行われることが好ましい（工程（ｃ１））。熱処理工程は、特に好ましくは３８〜５０℃、さらに好ましくは４０〜４５℃で行う。また熱処理工程は、好ましくは５〜１００分間、特に好ましくは８〜８０分間、さらに好ましくは８〜７０分間行う。
【００３９】
あるいは、工程（ｉｉｉ）の熱処理工程は、ペースト粘度が上昇してチタン酸薄片が分散しづらくなることを回避する観点から、６５〜９０℃で８分間以下行われることが好ましい。熱処理工程は、特に好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７５〜９０℃で行う。また熱処理工程は、好ましくは２〜８分間、特に好ましくは２〜６分間行う。
【００４０】
工程（ｉｉｉ）において、ウレタン樹脂に導入されている親水基は架橋用の官能基の役割も果たすため、加熱処理によって架橋反応が進行し、チタニア層間の結合がさらに補強され、密着性の改善に有効であると考えられる。
【００４１】
工程（ｉｖ）において、単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂と混合することにより、リン酸基含有樹脂が結合している、好ましくは吸着しているチタン酸薄片を得る。理論に拘泥されないが、このようなリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片は、リン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用により、薄片状チタン酸の表面がリン酸基含有樹脂で保護されることにより、薄片状チタン酸とアクリル樹脂(水性基体樹脂)とのなじみが良くなり、アクリル樹脂との相互作用が強くなり、初期付着性のみならず耐水性(耐水付着性)についても十分に優れた強固な塗膜を形成することが可能となると考えられる。また、このようなリン原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用を利用して、薄片状チタン酸の表面をリン酸基含有樹脂で保護することにより、光輝性塗料組成物が水と接触した場合においても、水との反応が抑制されることにより耐水性(耐水付着性)が向上するものと推察される。
【００４２】
工程（ｉｖ）において、リン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片が凝集することを防ぐために、単層のチタン酸薄片をリン酸基含有樹脂とを混合した後に塩基処理によりｐＨを調整することが好ましい。具体的には、例えば、固形分含有率を３０〜７０質量％程度に調整した上記リン酸基含有樹脂の溶液に、上記チタン酸薄片を均一に混合することにより、該チタン酸薄片の表面に上記リン酸基含有樹脂を吸着させ、次いで、塩基で中和し、分散させることが好ましい。
【００４３】
上記塩基としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン等のアミン類が挙げられる。これらの塩基は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。リン酸基含有樹脂とチタン酸薄片を混合後に塩基で中和する場合、ｐＨを８．３〜８．８に調整することが好ましい。このような塩基により調整するｐＨの値が、上記下限未満及び上記上限を超えるいずれの場合においても、ゲル化や凝集が生じる傾向にある。
【００４４】
工程（ｉｖ）において用いられるリン酸基含有樹脂としては、特に制限されないが、具体的には、リン酸基を含む共重合物等が挙げられる。この中でも、特に、より付着性及び耐水付着性等の塗膜性能に優れた塗膜を得る観点から、リン酸基含有アクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合物であることがより好ましく、リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト等が挙げられる。また、このようなリン酸基含有樹脂としては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリロールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ、ホスマー（登録商標）ＰＰ）、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト（ユニケミカル社製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＭＨ）等の市販のものを用いてもよい。このようなリン酸基含有樹脂は、チタン酸薄片と水との反応を抑制するための添加剤としても作用し、リン酸基含有樹脂を塩基処理して作製したチタン酸薄片の分散樹脂として使用することにより、得られる光輝性塗料組成物を用いて付着性、耐水性（耐水付着性）等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
【００４５】
工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）において得られるウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片は、平均厚さが０．５〜３００ｎｍであるものが好ましく、また平均長径が５〜５０μｍであるものが好ましく、また平均アスペクト比が１０００〜１００００であるものが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法の工程（ｖ）において、上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片をアクリル樹脂と混合する。混合する方法としては、特に限定されないが、アクリル樹脂の溶液に、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片を分散させること等が挙げられる。分散方法としては、例えば、攪拌機、超音波分散機、３本ロールミル等を用いる方法が挙げられる。
【００４７】
上記アクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル化物類、アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のビニルモノマーが挙げられる。
【００４８】
工程（ａ）により得られる光輝性塗料組成物において、上記ウレタン樹脂の含有量は、上記光輝性塗料組成物中のウレタン樹脂及びアクリル樹脂の合計量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。また工程（ａ）により得られる光輝性塗料組成物において、上記リン酸基含有樹脂の含有量は、上記光輝性塗料組成物中のリン酸基含有量樹脂及びアクリル樹脂の合計量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４９】
工程（ａ）により得られる光輝性塗料組成物において、上記ウレタン樹脂若しくはリン酸基含有樹脂及び上記アクリル樹脂の合計量は、上記光輝性塗料組成物に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％であることが特に好ましい。
【００５０】
上記ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の含有量は、十分なシルキー感を得つつ、優れた付着性を有する塗膜を得る観点から、工程（ａ）により得られる光輝性塗料組成物において、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の合計量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
上記工程（ａ）は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、その他の添加剤を添加する工程を適宜含んでもよい。その他の添加剤としては、増粘剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、垂れ止め剤、消泡剤、活剤等の一般的な塗料用添加剤が挙げられる。上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物に対して、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。また、塗膜に対して、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００５２】
本発明の製造方法は、工程（ａ）により得られた光輝性塗料組成物を基材に塗装して光輝性塗膜を形成させた後に加熱する工程（ｂ）を含む。
【００５３】
光輝性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、従来公知の各種塗装方法が挙げられるが、スプレー塗装、ドクターブレード塗装等のせん断力がかかる塗装方法が好ましい。それにより、チタン酸薄片をより確実に膜面に対して平行に配向して分散させることができ、よりシルキー感のある意匠性を有する光輝性塗膜が得られる傾向にある。
【００５４】
光輝性塗料組成物を塗装する基材は特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、紙や布等の繊維材料等の天然又は合成材料等を挙げることができる。被塗基材は透明なものであってもよい。好ましい被塗基材としては、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類が挙げられる。
【００５５】
上記工程（ｂ）における加熱処理（以下、プレヒートともいう）を後の工程（ｃ）の前に行うことにより、浸漬による光輝性塗膜の流出を抑制することができる。加熱処理の温度は、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７５℃〜８５℃であり、処理時間は、３０秒〜１時間、好ましくは１〜３０分間、さらに好ましくは２〜４分間である。
【００５６】
本発明の製造方法は、工程（ｂ）の後に、光輝性塗膜を水、水性溶媒及びこれらの混合溶媒から選択される溶媒で処理する工程（ｃ）を含む。上記アンモニウム塩又はアミンが容易に水和する性質を利用して、光輝性塗膜（ベース塗料）の焼付硬化前に、ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片又はリン酸基含有樹脂が結合しているチタン酸薄片に由来するアンモニウム塩又はアミンを除去することにより、意匠性を確保しつつ、耐水性を改善できる。
【００５７】
上記処理としては、光輝性塗膜から光輝性塗膜においてナノシート層間に残存するアンモニウム塩又はアミンを溶解して除去することができる限り特に制限されず、例えば、光輝性塗膜を溶媒に浸漬することが挙げられる。浸漬処理を行う場合、溶媒の温度は、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５℃〜４５℃であり、処理時間は、好ましくは１５時間〜３０時間、さらに好ましくは２０時間〜２５時間である。
【００５８】
ここで、溶媒がナノシート層間に残存するアンモニウム塩又はアミンを溶解・除去することができるか否かについては、例えば、当該処理前後の光輝性塗膜を溶媒のｐＨの変化により確認することができる。具体的には、処理後のｐＨが７．０を超えた場合に、アンモニウム塩又はアミンが除去されていると考えられる。
【００５９】
上記水としては、測定の精度及び簡便性の観点から、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００６０】
上記水性溶媒としては、光輝性塗膜においてナノシート層間に残存するアンモニウム塩又はアミンを溶解して除去することができる限り特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びアセトン等を挙げることができる。上記混合溶媒における、水と水性溶媒との比は光輝性塗膜においてナノシート層間に残存するアンモニウム塩又はアミンを溶解して除去することができる限り特に制限されず、任意の比で混合したものを用いることができる。
【００６１】
本発明の製造方法は、工程（ｃ）の後に、光輝性塗膜上にクリア塗料を塗装してクリア塗膜を形成させる工程（ｄ）を含む。クリア層（クリア塗膜）を形成するクリア塗料は特に制限されず、例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤等が含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等の架橋剤とからなるものが挙げられる。
【００６２】
本発明の製造方法は、工程（ｄ）の後に、焼き付け処理を行うことが好ましい。焼き付け処理の条件としては１２０〜１６０℃で１８〜３６分間程度が好適に採用される。
【００６３】
本発明の製造方法により得られる積層塗膜において、光輝性塗膜の膜厚（焼き付け後の膜厚）は、特に制限されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。膜厚が上記下限未満では、チタン酸薄片の量が少なく、シルキー感が得られにくくなる傾向にある。他方、膜厚が上記上限を超えると、わき等の塗膜欠陥が生じ、外観が低下する傾向にある。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる積層塗膜において、クリア層の膜厚（焼き付け後の膜厚）も特に制限されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６５】
以上説明した本発明の製造方法により得られる積層塗膜は、膜中に分散したチタン酸薄片がシルクのように光り輝く、いわゆるシルキー感を呈するものであり、かかるシルキー感は後述する実施例に記載のフリップ・フロップ性（ＦＦ性）によって評価することが可能である。具体的には、本発明の製造方法により得られる積層塗膜は、下記「１．意匠性評価試験」によって測定されるＦＦ値が、４５以上、好ましくは４８以上である。さらに本発明の製造方法により得られる積層塗膜は、「３．耐水付着性試験」に記載される耐水試験後のＦＦ値の変化量が、０〜５、好ましくは０〜１である。
【００６６】
また、本発明の製造方法により得られる積層塗膜は、剥離の発生が十分に抑制されて、初期及び耐水試験後の両方において付着性に優れているものであり、かかる付着性は後述する実施例に記載の碁盤目剥離試験によって評価することが可能である。具体的には、本発明の製造方法により得られる積層塗膜は、付着性について、下記「２．付着性試験」及び下記「３．耐水付着性試験」において、剥離部が０マス／１００マスである場合「○」（良好）、剥離部が１〜１０マス／１００マスである場合「△」、剥離部が１１マス以上／１００マスである場合「×」（不良）と評価することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
実施例１の積層塗膜の製造工程を図１に示す。
【００６９】
１．ウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片の製造
後述するように、層状チタン酸塩は特開２０００−３４４５２０号公報に記載される公知の方法を用いて作製した。そしてＣｈｅｍ．，Ｍａｓｔｅｒ．２００３，１５，３５６４−３５６８に記載される公知の方法を用いて、得られた層状チタン酸塩から層状チタン酸を作製した。この層状チタン酸からチタニア層を単層剥離し単層のチタン酸薄片を得、この単層のチタン酸薄片を用いてウレタン樹脂が結合しているチタン酸薄片を製造した。
【００７０】
（層状チタン酸塩の作製）
Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、アナターゼ型ＴｉＯ２、及びフラックスとしてＫＣｌを乳鉢を用いて１０分間十分に混合した。この混合物を大気中、８２０℃で１時間保持してＫＣｌを溶融した後、１０００℃で８時間焼成した。その後、反応生成物を徐冷して層状チタン酸塩を得た。この層状チタン酸塩についてＸ線回折装置（理学電機工業（株）製ＲＩＮＴ２１００）を用いてＸ線回折測定を実施したところ、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４であることを確認した。また、この層状チタン酸塩の形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ３６００Ｎ）を用いて観察したところ、平均粒径が１５μｍの大きさの微粒子であることを確認した。
【００７１】
（層状チタン酸の作製）
次に、層状チタン酸塩と０．５Ｎの塩酸１Ｌとを混合して室温で１日間スターラーで攪拌した。この酸処理により、層状構造を維持したまま、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４のＫ＋とＬｉ＋がＨ３Ｏ＋に置換され、層状チタン酸（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を得た。その後、この層状チタン酸を水洗、ろ過した。
【００７２】
（チタン酸薄片の作製）
層状チタン酸に水をチタン酸濃度が１５質量％となるように添加し、良く撹拌後、チタン酸１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌのテトラプロピルアンモニウムヒドリド（ＴＰＡＨ）を混合した。得られた混合物を室温で１日間スターラーで攪拌して単層剥離し、単層のチタン酸薄片の水分散液を得た。
【００７３】
（チタン酸薄片分散ペーストの作製）
ウレタン樹脂の分散液（ＤＩＣ社製）４２ｇと得られたチタン酸薄片の水分散液１００ｇとをスターラーで１時間撹拌混合し、その後４５℃のウォーターバス中で撹拌しながら１５分間熱処理した。その後、さらに１時間以上撹拌し、１２時間以上静置させてチタン酸薄片分散ペーストを調製した。このとき、トリエチルアミンが揮発し発泡することによって、トリエチルアミンとテトラプロピルアンモニウムヒドリド（ＴＰＡＨ）との交換反応を確認した。
【００７４】
２．光輝性塗料組成物の調製
得られたチタン酸薄片分散ペースト７．１ｇをアクリル樹脂（豊田中央研究所製）４７．５ｇに添加し、スターラーで１日以上撹拌し、チタン酸薄片含有ベース塗料を調製した。ここで、上記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４．５％、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）６．７５％、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１１．８８％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）７．２％。アクリル酸（ＡＡ）１．１７％、スチレン（Ｓｔ）１３．５％を乳化重合法により重合したものである。
【００７５】
その後、イソシアネート硬化剤（ＤＩＣ製、商品名：バーノックＤＮＷ５０００）を添加して混合し、光輝性塗料組成物を調製した。
【００７６】
３．積層塗膜の作製
得られた光輝性塗料組成物を基材（リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（関西ペイント社製、商品名：エレクロンＧＴ−１０）を硬化膜厚で１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（関西ペイント社製、商品名：アミラックＴＰ−６５）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（関西ペイント社製、商品名：ＴＰ−５８（白））を硬化膜厚で３０μｍとなるように積層した白色塗装板）に塗布して得られたチタニアナノシート含有ベース塗膜塗装板（７０ｍｍ×７５ｍｍ×ｔ０．８ｍｍ）に対して８０℃で３分間プレヒートを行い、４０℃の水１６０ｍｌに２４時間浸漬（水洗）した。水洗後のｐＨを測定してアンモニウム塩の除去状態を確認した（表２）。これにクリア塗料を３５μｍになるよう積層した。１４０℃で３０分間焼付けて積層塗膜を作製した。クリア塗料はイソシアネート硬化型クリア塗料（日本ビーケミカル社製  商品名：Ｒ−２９８クリヤー）を用いた。
【００７７】
［比較例１］
上記「３．積層塗膜の作製」において水への浸漬処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層塗膜を得た。
【００７８】
実施例１及び比較例１の積層塗膜の初期及び耐水試験後における意匠性及び付着性を以下の方法を用いて評価した。
【００７９】
＜１．意匠性評価試験＞
得られた積層塗膜に対して、多角度分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、携帯用多角度分光測色計ＭＡ６８ＩＩ）を用いて入射角１５°に対して受光角１１０°における明度（Ｌ＊値）を測定し、その最大値と最小値との差をフリップ・フロップ値（ＦＦ値）として評価した。ＦＦ値（Ｌ＊１５−Ｌ＊１１０）が４０以上のものを意匠性が良好であるとした。なお、かかるＦＦ値が高い方がシルキー感が優れていることを示す。
【００８０】
＜２．付着性試験＞
得られた光輝性塗膜の付着性を、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８９に記載の碁盤目剥離試験により評価した。なお、クロスカット（２ｍｍ角、１００マス目）とし、テープとしてはセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン（株）製、幅２４ｍｍ）を使用した。
【００８１】
＜３．耐水付着性試験＞
恒温水槽に蒸留水又は脱イオン水を入れ、４０℃に保ち、試験片の１／２以上が水に浸るようにした状態で２４０時間維持した。その後、試験片を水槽から取り出し、布等で水滴・汚れをふきとり、直後にしわ、割れ、ふくれ、剥がれ、光沢低下、変色の有無、ブリスターの有無を調べた後、上記付着性試験と同様の碁盤目剥離試験により評価した。
【００８２】
実施例１及び比較例１の積層塗膜の初期及び耐水試験後における意匠性及び付着性を以下の表１に示す
【００８３】
【表１】
2017177030.tif 000003
【００８４】
表１の付着性試験において、「○」は剥離部が０マス／１００マス、「△」は剥離部が１〜１０マス／１００マス、「×」は剥離部が１１マス以上／１００マスを表す。
【００８５】
表１より、浸漬処理を行った実施例１の積層塗膜は、浸漬処理を行わなかった比較例１の積層塗膜と比較して、初期及び耐水試験後共に意匠性が高く、また耐水試験後の意匠性の低下幅が小さいことがわかる。また、浸漬処理を行った実施例１の積層塗膜は、浸漬処理を行わなかった比較例１の積層塗膜と比較して、付着性も飛躍的に向上していることがわかる。
【００８６】
表２に、実施例１の積層塗膜の製造における、浸漬処理前後の水のｐＨの変化を示す。浸漬処理前は、ｐＨ６．１で弱酸性を示したが、浸漬処理後はｐＨ７．６でわずかにアルカリ性を示した。これは、浸漬処理により、光輝性塗膜中のアンモニウム塩が水に溶け出し、ｐＨを上昇させたものと考えられる。
【００８７】
【表２】
2017177030.tif 000004
【００８８】
図２に、実施例１の積層塗膜の製造における、浸漬処理前後の光輝性塗膜（ベース塗膜）について熱重量測定を行った際の加熱時重量減少曲線（図２（ａ））、及び加熱時温度プロファイル（図２（ｂ））を示す。熱重量測定は室温から１８０℃まで１０℃／分で昇温し、３０分保持する条件で行い、塗膜中の残存物の量を比較した。
【００８９】
浸漬処理後の光輝性塗膜は１００℃前後の緩やかな重量減少は認められず、１４０℃前後から緩やかに重量減少し始め、最終的に約２．１％の重量減となった。
【００９０】
これに対し、浸漬処理前の光輝性塗膜は、１００℃前後から緩やかに重量減少し始め、１４０℃前後で急激に減少し、最終的に約５．３％の重量減となった。１００℃前後の重量減少は、光輝性塗膜の中に含まれる水の蒸発によるものと考えられる。また１４０℃前後から始まる重量減少は、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウム水酸化物）の蒸発（又は分解）とＴＰＡＨに水和した水の蒸発と推定される。尚、ＣＡＳ−ＤＡＴＡ（Ｎｏ．１１９９−８６−９）によるとＴＰＡＨの沸点は１００〜１０２℃であるが、チタニアナノシートによる迂回効果によって、蒸発温度が高めに観察されたものと推定される。
【００９１】
図３に、実施例１の積層塗膜の耐水試験前後のＸＲＤスペクトルを示す。図４に、比較例１の積層塗膜の耐水試験前後のＸＲＤスペクトルを示す。浸漬処理を行わなかった比較例１の積層塗膜は、浸漬処理を行った実施例１の積層塗膜と比較して、チタニア層間の間隔が広く、これは層間への水の浸入によるものと考えられる。このことから、実施例１の積層塗膜においては浸漬処理によりアンモニウム塩が除去され、塗膜内の水分量が減少し、チタニア層間への水浸入が抑制されたことが推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法により得られた積層塗膜は、自動車用塗料や住宅用塗料、又は意匠用フィルムに好適に適用される。
【図１】
2017177030.tif 000005
【図２】
2017177030.tif 000006
【図３】
2017177030.tif 000007
【図４】
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