(57)【要約】【課題】ＤＰＤ試薬による発色を利用する比色法などにより、塩素系薬剤の投入あるいは電気分解処理が行われた海水中における遊離残留塩素を定量する方法であって、イオン成分や懸濁物を含有する海水中の遊離残留塩素の量が誤検出される現象を回避でき、簡便にしかも精度よく定量する方法を提供する。【解決手段】塩素系薬剤の投入あるいは電気分解処理が行われた海水中における遊離残留塩素の定量方法であって、遊離残留塩素を吸着しないフィルターを用いて前記海水をろ過する前処理工程を含むことを特徴とする定量方法であり、交換可能なカートリッジフィルターを用いて海水をろ過し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬による発色を利用したポータブル型測定装置または分光光度計を用いて遊離残留塩素濃度を定量する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素系薬剤の投入あるいは電気分解処理が行われた海水中における遊離残留塩素の定量方法であって、遊離残留塩素を吸着しないフィルターを用いて前記海水をろ過する前処理工程を含むことを特徴とする定量方法。
【請求項２】
前記フィルターが、交換可能なカートリッジフィルターである、請求項１に記載の定量方法。
【請求項３】
前記遊離残留塩素の定量方法が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬による発色を利用する方法である、請求項１または２に記載の定量方法。
【請求項４】
前記遊離残留塩素の定量方法が、ポータブル型測定装置を用いる方法である、請求項１〜３のいずれかに記載の定量方法。
【請求項５】
前記遊離残留塩素の定量方法が、既知量の遊離残留塩素を含有する水溶液にＤＰＤ試薬を添加して発色させ、分光光度計で測定した吸光度と遊離残留塩素量との相関を表す検量線を予め作成しておき、当該検量線を用いて、遊離残留塩素を含有する海水をＤＰＤ試薬で発色させた時の吸光度の測定値から、遊離残留塩素を定量する方法である、請求項３に記載の定量方法。
【請求項６】
遊離残留塩素が、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオンである、請求項１〜５のいずれかに記載の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素系薬剤を投入した海水あるいは電気分解処理を行った海水など、遊離残留塩素を含有する海水中の遊離残留塩素の量を、簡便にしかも精度よく定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水として海水を利用する発電所などでは、海から海水を取り入れて復水器に供給する取水路や、復水器を通った海水を海へ放出するための放水路の内部に、フジツボやイガイなどの海生生物が付着し、冷却水の流路が塞がれて冷却性能が低下することを抑制するため、塩素系薬剤を投入して遊離残留塩素を含有させるあるいは海水を電気分解して遊離残留塩素を生成させるといった方法が採られている。
【０００３】
しかしながら、発電所などの冷却水として用いた遊離残留塩素を含有する海水を海へ戻す場合には、環境への影響を避けるため遊離残留塩素の含有量が一定値以下であることが要求されているので、海水中の遊離残留塩素の濃度を測定する必要がある。また、冷却水として用いる海水中の遊離残留塩素の濃度を調整する場合や遊離残留塩素の効果を判定する場合にも、海水中の遊離残留塩素の濃度を測定する必要がある。
【０００４】
海水中の遊離残留塩素の濃度を測定する方法としては、例えば、海水を冷却水として用いる場合に、取水口で塩素系薬剤を投入する前の海水の遊離残留塩素濃度を測定し、取水口から取り入れた海水が放水口に到達する時間をシミュレートし、シミュレートした時刻の放水口の海水の遊離残留塩素濃度を測定することで、両者の測定値の差から遊離残留塩素濃度を求める方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
前記の特許文献１では、海水中の遊離残留塩素の測定方法として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬による発色を利用する比色法が用いられている。このＤＰＤ試薬による発色を利用する比色法は、ポータブル型測定装置で測定でき、発電所などの現場で簡易に実施できるため、広く用いられている。
【０００６】
ＤＰＤ試薬による発色を利用する比色法および吸光光度法は、日本工業規格（註）の工業排水試験法でも規定された方法であるが、測定妨害物質として二酸化塩素、過酸化水素。クロム酸塩、マンガン酸化物、亜硝酸塩、鉄（III）イオン、銅イオンなどの、海水に含まれるイオン成分や海水中の懸濁物が列記されており、海水分析に適用した場合の測定精度は必ずしも保障されたものではない。実際、発電所などで分析を進める中で、懸濁物が浮遊した海水において、想定外の検出値（誤検出値）が得られることがある。（註；ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３３−２０：１９９９）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１８６１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ＤＰＤ試薬による発色を利用する比色法および吸光光度法により、塩素系薬剤の投入あるいは電気分解処理が行われた海水中における遊離残留塩素を定量する方法であって、イオン成分や懸濁物を含有する海水中の遊離残留塩素の量が誤って検出される現象を回避でき、簡便にしかも精度よく定量する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、フィルターの材質が誤検出の原因であることを究明し、海水から簡易に懸濁物を取り除くことができると共に誤検出値を生じさせない前処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）塩素系薬剤の投入あるいは電気分解処理が行われた海水中における遊離残留塩素の定量方法であって、遊離残留塩素を吸着しないフィルターを用いて前記海水をろ過する前処理工程を含むことを特徴とする定量方法。
（２）前記フィルターが、交換可能なカートリッジフィルターである、前記（１）に記載の定量方法。
（３）前記遊離残留塩素の定量方法が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬による発色を利用する方法である、前記（１）または（２）に記載の定量方法。
（４）前記遊離残留塩素の定量方法が、ポータブル型測定装置を用いる方法である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の定量方法。
（５）前記遊離残留塩素の定量方法が、既知量の遊離残留塩素を含有する水溶液にＤＰＤ試薬を添加して発色させ、分光光度計で測定した吸光度と遊離残留塩素量との相関を表す検量線を予め作成しておき、当該検量線を用いて、遊離残留塩素を含有する海水をＤＰＤ試薬で発色させた時の吸光度の測定値から、遊離残留塩素を定量する方法である、前記（３）に記載の定量方法。
（６）遊離残留塩素が、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオンである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の定量方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、遊離残留塩素を吸着しないフィルターを用いて海水をろ過する前処理工程を採用することにより、海水中の懸濁物を除去することができ、かつフィルターへの遊離残留塩素の吸着がないので、海水分析の測定精度を高めることができる。誤検出値が得られることもない。
【００１３】
フィルターとして、簡便なカートリッジフィルターを用いることにより、分析対象となる海水をシリンジに採取し、カートリッジフィルターを装着して押し出すだけの簡単な操作で海水を前処理することができる。カートリッジフィルターを共洗いする必要がないので、少量の試料で測定することができる。
【００１４】
また、海水中の遊離残留塩素は、ＤＰＤ試薬による発色を利用する方法で測定可能であり、ポータブル型測定装置でも精度よく測定することができるため、大掛かりな装置や熟練を要する装置を用いる必要がなく、また取水場所とは異なる測定場所へ海水を運ぶ必要もないため、海水の採取場所で迅速に簡易な操作で遊離残留塩素を定量することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、塩素系薬剤の投入あるいは電気分解処理が行われた海水中における遊離残留塩素の定量方法であり、遊離残留塩素としては、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオンが挙げられる。これらの化合物やイオンは、海水中への塩素系薬剤の投入あるいは海水の電気分解などによりもたらされる。前記の塩素系薬剤としては、次亜塩素酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００１６】
前処理工程においては、遊離残留塩素を吸着しないフィルターを用いて、前記海水をろ過することが肝要である。前記フィルターに装着するフィルターの材質としては、遊離残留塩素を吸着しない材質であると共に、水系で使用できる材質であることが好ましく、例えば、親水性ポリテトラフルオロエチレン（親水性ＰＴＦＥ）を挙げることができる。一方、セルロース混合エステル、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルターは、遊離残留塩素を吸着するため好ましくない。
具体的には、後記の実施例で詳述するように、フィルターの材質としてセルロース混合エステルやポリエーテルスルホンを用いた場合は、海水中の遊離残留塩素の２０〜３０％がフィルターに吸着してしまい、ろ液中の遊離残留塩素が減少してしまうのに対し、フィルターの材質として親水性ＰＴＦＥを用いた場合は、遊離残留塩素の吸着は認められず、海水中に含まれていた遊離残留塩素の全量がろ液中で検出される。
【００１７】
フィルター孔径は特に限定されず、例えば、プランクトン類などの海生生物、生物の死骸や糞に由来する有機物片などの海水中の懸濁物質を除去できる程度の大きさであれば良い。フィルター孔径が小さいと、ろ過の際の圧力損失が大きくなり測定効率を害することになるが、孔径が０．２０μｍ以上であれば支障なくろ過することができる。一方、フィルター孔径が大きいと、海水中の懸濁物による散乱の影響でＤＰＤ試薬による発色度を正確に測定することが困難となることがあるが、孔径が０．４５μｍ以下であれば、支障なく測定することができる。
【００１８】
フィルターは、交換可能なカートリッジフィルターを用いることが、簡便性、作業性、および測定精度の点で優れている。前記カートリッジフィルターを構成するハウジング材の材質やフィルターの大きさなどは、特に制限されない。例えば、ポリプロピレンなどをハウジンジング材とし、有効ろ過面積が約２〜４ｃｍ２で、最高使用圧力が約０．２〜０．４ＭＰａ程度のカートリッジフィルターを用いることができる。
【００１９】
カートリッジフィルターを用いて海水をろ過する場合は、海水をフィルターに押し込むためシリンジなどを準備し、シリンジにカートリッジフィルターを装着し、フィルターに圧力を加えることにより、ろ過することができる。なお、カートリッジフィルターを装着する装置は、装着可能な装置であれば特に制限されるものではない。
【００２０】
海水中の遊離残留塩素の定量法は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８「工場排水試験方法」に定められている、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬による発色を利用する方法が好ましい。
【００２１】
上記の方法は、既知量の遊離残留塩素を含有する水溶液にＤＰＤ試薬を添加して発色させ、発色度合から遊離残留塩素量を測定する方法である。具体的には、（１）ＤＰＤ試薬と残留塩素との反応で生じる桃色から桃紅色を、残留塩素標準比色液と比較して定量する方法（ポータブル型測定装置を利用する）、および、（２）分光光度計で測定した吸光度と遊離残留塩素量との相関を表す検量線を予め作成しておき、当該検量線を用いて、遊離残留塩素を含有する海水をＤＰＤ試薬で発色させた時の吸光度の測定値から遊離残留塩素を定量する方法（分光光度計を利用する）、のいずれであっても良い。
後記の実施例で詳述するように、分光光度計と検量線を用いて定量した遊離残留塩素とポータブル型測定装置で測定した遊離残留塩素との差が約４％であることから、本発明の定量方法はポータブル型測定装置および分光光度計を用いて行うことができる。
【００２２】
本発明の定量方法を個々の試験試料などに適用するにあたっては、特別の条件、操作等の設定は必要とされない。それぞれの方法における通常の条件、操作法に当業者の通常の技術的配慮を加えて、本発明の当該対象物質あるいはそれと実質的に同等な物質に関連した測定系を構築すればよい。これらの一般的な技術手段の詳細については、当該分析分野で知られた、総説、成書などを参照することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明に係る海水中の遊離残留塩素の定量方法を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
（試験例１）
海水中の遊離残留塩素の定量に際して、海水に含まれる各成分が、ＤＰＤ試薬を用いる遊離残留塩素の定量に及ぼす影響を検討した。なお、海水が高濃度のＮａＣｌを含有することは誤発色の原因ではないことを確認済である（データ省略）。
【００２５】
まず、以下のようにして検量線を作成した。すなわち、次亜塩素酸Ｎａの濃度が２５ｍｇ／Ｌとなるように希釈した標準塩素液を作成し、それぞれ０．１ｍｌ、０．２ｍｌおよび０．３ｍｌを正確に採取し、超純水を添加して溶解し正確に１０ｍｌとし、３種類の濃度の遊離残留塩素液を調整した。当該遊離残留塩素液の１．０ｍｌを、ＤＰＤ試薬（ＨＡＣＨ社製）０．０１ｇを入れた容量１．５ｍｌのマイクロチューブに添加し２０秒間機械振動で攪拌した後、光路長１０ｍｍのセルに移し、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式Ｕ−３４１０）により波長５１０ｎｍで、遊離残留塩素液の添加から１分経過時点での吸光度を測定した。測定した吸光度の値と遊離残留塩素濃度との相関関係を示す１次回帰直線を求め検量線を作成した。
【００２６】
海水中の各イオン成分について、天然海水の標準イオン濃度と同じ濃度になるよう、基本的にはＮａあるいはＣｌとペアリングする塩化合物を超純水に溶かし、表１に示す濃度のイオン水溶液を調整した。
調整した各イオン水溶液について、前記検量線の場合と同様にして、ＤＰＤ試薬（ＨＡＣＨ社製）０．０１ｇを入れた容量１．５ｍｌのマイクロチューブに１．０ｍｌを添加し、２０秒間機械振動で攪拌した後、光路長１０ｍｍのセルに移し、分光光度計により波長５１０ｎｍで、イオン溶液の添加から１分経過時点での吸光度を測定した。測定した吸光度の値から、検量線を用いて遊離残留塩素濃度を求めた。５回測定した平均値として表１に結果を示す。
【００２７】
なお、表１に示す１８種類の塩化合物の他、市販の人工海水（海産微細藻用ダイゴ人工海水ＳＰ）についても、同様にして測定した結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
2017083344.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、（１）測定溶液には遊離残留塩素が含まれていないこと、（２）全てのイオン成分を含む人工海水においても同程度の測定値を示すこと、（３）ＤＰＤ試薬を添加しない人工海水では測定値が０（ゼロ）であること、これら（１）〜（３）を併せて考えれば、表１の検出値はＤＰＤ試薬の溶け残りが光を散乱させるために検出される見掛け上の残留塩素濃度であること、試薬の溶け残りはイオン成分に依存しないことを示すことになる。
【００３０】
なお、人工海水中のイオン成分による見かけ上の遊離残留塩素の測定値は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、海水中の遊離残留塩素濃度の管理基準値０．０５ｍｇ／Ｌより小さいので、海水中のイオンが遊離残留塩素の測定に対して影響を及ぼすことはないと考えられる。
【００３１】
（試験例２)
ポータブル型残留塩素測定装置による遊離残留塩素の測定を、試験例１と同様にして行い、分光光度計を用いた場合と比較することで、ポータブル型残留塩素測定装置の測定精度を確認した。
【００３２】
次亜塩素酸Ｎａの５％水溶液を超純水で希釈して、濃度が約０．２５ｍｇ／Ｌ、約０．５ｍｇ／Ｌおよび約０．７５ｍｇ／Ｌとなるように調整した遊離残留塩素液を作製した。３種類の遊離残留塩素液のそれぞれについて、１０ｍｌを測定瓶に取り、ＤＰＤ試薬０．１ｇを添加し、２０秒間手で攪拌した後、ＤＰＤ試薬の添加から１分経過時点で、ポータブル型残留塩素測定装置により遊離残留塩素濃度を測定した。
【００３３】
一方、同じ３種類の遊離残留塩素液のそれぞれについて、試験例１の検量線作成の場合と同様にして、１．０ｍｌを、ＤＰＤ試薬（ＨＡＣＨ社製）０．０１ｇを入れた容量１．５ｍｌのマイクロチューブに添加し２０秒間機械振動で攪拌した後、光路長１０ｍｍのセルに移し、分光光度計により波長５１０ｎｍで、遊離残留塩素液の添加から１分経過時点での吸光度を測定し、試験例１で作成した検量線を用いて遊離残留塩素濃度を求めた。
【００３４】
ポータブル型残留塩素測定装置による測定値は、分光光度計の測定値と比較すると高めの値を示すが、分光光度計の測定値に対する誤差は約＋４％であり、遊離残留塩素の測定に充分用いうる精度であることが分かった。
【００３５】
（実施例１〜２および比較例１〜４）
海水中に含まれるプランクトン類などの海生生物、生物の死骸や糞に由来する有機物片などの懸濁物質を取り除くことを想定して、アドバンテック社製の材質が異なるメンブレンフィルターを装着したディスポーザブルメンブレンフィルター（カートリッジフィルター）により海水をろ過する検討を実施した。
【００３６】
ディスポーザブルメンブレンフィルターは、直径が２５ｍｍで、孔径が０．２０μｍと０．４５μｍの２種、メンブレンフィルターの材質は、セルロース混合エステル（品名：25AS020ASと25AS045AS）、ポリエーテルサルホン（品名：25SS020RSと25SS045RS）、親水性ポリテトラフルオロエチレン（品名：25HP020ANと25HP045AN）の３種を選定した。
【００３７】
次亜塩素酸Ｎａの５％溶液を人工海水で希釈して、次亜塩素酸Ｎａの濃度が約０．１ｍｇ／Ｌとなるよう調整して試験液を作成した。
シリンジ（５０ｍｌ用）で試験液２０ｍｌを吸い上げ、シリンジ中の空気を抜いた後、試験液１０ｍｌを押し出し、フィルターなし（すなわちろ過をしない）試料液とした。次いでシリンジの先端にカートリッジフィルターを取り付け、残りの試験液をフィルターでろ過しながら押し出し、フィルターあり試料液とした。
【００３８】
フィルターなし試料液およびフィルターあり試料液を、それぞれ試験例１と同様に、１０ｍｌを測定瓶に取り、ＤＰＤ試薬０．１ｇを添加し、２０秒間手で攪拌した後、ＤＰＤ試薬の添加から１分経過時点で、ポータブル型残留塩素測定装置により遊離残留塩素濃度を測定した。
【００３９】
なお、ＤＰＤ試薬を添加した直後は減衰が激しいため、減衰が落ち着いた一定時間後に測定することが望ましく、上記方法では１分後を設定したがこれに限定されるものではない。
【００４０】
また、ＤＰＤ試薬を反応させた後の攪拌条件により、例えば、手攪拌と機械振動とでは攪拌時間が同じでも、手攪拌ではＤＰＤ試薬の溶け残りが多く遊離残留塩素濃度が低くなる傾向があるため、機械振動で攪拌することが望ましい。
【００４１】
測定した残留塩素濃度の値から、フィルターなし試験液の遊離残留塩素濃度を１００とした時の、フィルターあり試験液の遊離残留塩素濃度の割合を算出し、ろ過による遊離残留塩素濃度の変化率とした。フィルターなし試験液およびフィルターあり試験液の遊離残留塩素濃度が同じ場合に変化率は０％となる。
【００４２】
孔径、材質の異なる６種類のカートリッジフィルターについて、ろ過による遊離残留塩素濃度の変化率を求めた結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2017083344.tif 000003
【００４４】
表２より、メンブレンフィルターの材質によって遊離残留塩素濃度の変化率に差異が認められ、セルロース混合エステルやポリエーテルスルホンのメンブレンフィルターでは当該フィルターでのろ過により、人工海水中の遊離残留塩素が減少しており、フィルターに吸着あるいはフィルター上で消滅したものと推定される。
【００４５】
一方、親水性ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターの場合には、フィルターなし試料液とフィルターあり試料液の遊離残留塩素濃度は同じであり、フィルターの材質による影響を受けることなく人工海水をろ過することが可能であることが分かる。また、フィルター孔径の影響も認められなかった。
【００４６】
（実施例３）
メンブレンフィルターの材質が親水性ＰＴＦＥであるカートリッジフィルター（アドバンテック社製 25HP020AN、孔径０．２０μｍ）を用い、ポータブル型残留塩素測定装置の替わりに、分光光度計を用いること以外は、実施例１と同様にして遊離残留塩素濃度の変化率を測定した。フィルターなし試料液とフィルターあり試料液とは、遊離残留塩素濃度は同じで、遊離残留塩素濃度の変化率は０％であり、分光光度計を用いても実施例１と同じ結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の遊離残留塩素の定量方法は、火力発電所などの冷却水や船舶などのバラスト水など海生生物の付着を抑制するために、塩素系薬剤の投入や電気分解処理などが施された海水中の遊離残留塩素の定量に好適に用いることができる。